(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法において、以下の工程：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、ドープされたフォージャサイトシード及びペンタシル型シードを含む他のタイプのシーディング用物質を含む水性前駆体混合物を製造すること、及び
ｂ）該前駆体混合物を熱的に処理して、ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む方法。
【請求項２】
ドープされたペンタシル型ゼオライトがドープされたＺＳＭ−５であるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
他のタイプのシーディング用物質が、有機テンプレートを含むゾル又はゲルをさらに含むところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
フォージャサイトシードが、Ｃｅ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄ、Ｇａ，Ｂ，及びＰからなる群から選択されたドーパントでドープされているところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素源が、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム源が、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＨＰＯ４）３、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、アルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、（擬似）ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、１５０〜１８０℃の範囲の温度において行われるところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、３〜８時間行われるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
成形工程が、工程ａ）と工程ｂ）の間に行われるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドープされたフォージャサイトシードを用いる、ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，２３２，６７５号は、希土類金属（RE）ドープされたフォージャサイトシードを用いるREドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法を開示する。本方法は、水ガラス、アルミニウム塩、無機酸、及び水を含むゲル系中に、REドープされたフォージャサイトシードを分散させる工程、及び得られた混合物を３０〜２００℃の温度において１２〜６０時間、結晶化させることを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、先行技術の方法より短い結晶化時間を要するところの、希土類金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従う方法は、以下の工程：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、及びドープされたフォージャサイトシード、及びペンタシル型シードを含む他のタイプのシーディング用物質を含む水性前駆体混合物を製造すること、及び
ｂ）該前駆体混合物を熱的に処理して、ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む。
【０００５】
本発明は、ドープされたフォージャサイトシードの使用を要求する。フォージャサイトシードの例はゼオライトＸ及び（超安定化された）ゼオライトＹである。
【０００６】
用語「ドープされたフォージャサイトシード」とは、添加剤（ドーパントともまた呼ばれる）を含むフォージャサイトシードを指す。適するドーパントは、希土類金属、例えばＣｅ又はＬａ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ，Ｃａ，及びＢａ，遷移金属、例えばＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，及びＳｎ，アクチニド、貴金属例えばＰｔ及びＰｄ，ガリウム、ホウ素、及び／又はリンを含む化合物を含む。適する化合物は、上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩である。
【０００７】
ドーパントは、酸化物として計算して、かつドープされたフォージャサイトシードの乾燥重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の量においてフォージャサイトシード中に存在する。ドープされたフォージャサイトシードは、例えばフォージャサイトシードのドーパントとのイオン交換、浸漬、及び固体状態交換により製造され得る。これらの手順は当業者に公知である。
【０００８】
さらに、少なくとも１の他のタイプのシーディング用物質が本方法において使用される。用語「他のタイプのシーディング用物質」は、ドープされたフォージャサイトシード以外のテンプレート又はシードを指す。適する他のタイプのシーディング用物質は、ペンタシル型シード（例えばＺＳＭ−５シード、ＺＳＭ−１１シード、ゼオライトベータシード等）、ＺＳＭ−５合成において一般的に使用される任意の他のタイプのシード又はテンプレート、例えば有機テンプレート、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ））を含むゾル又はゲルを含む。そのようなテンプレート含有ゾルの例は、０．１〜１０重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを含むＳｉ−Ａｌゾルである。
【０００９】
所望されるならば、他のタイプのシーディング用物質はドープされていてもよい。適するドーパントは、希土類金属、例えばＣｅ又はＬａ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ，Ｃａ，及びＢａ，遷移金属、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，及びＳｎ，アクチニド、貴金属例えばＰｔ及びＰｄ，ガリウム、ホウ素、及び／又はリンを含む化合物を含む。
【００１０】
他のタイプのシーディング用物質中に存在する任意的なドーパントは、ドープされたフォージャサイトシード中に存在するドーパントと同じであるか又は異なっていることができる。
【００１１】
本発明に従う方法から得られるペンタシル型ゼオライトは好ましくは２５〜９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）を有する。ペンタシル型ゼオライトの典型的な例はＺＳＭ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、及びゼオライトホウ素ベータである。ドープされたペンタシル型ゼオライトは、酸化物として計算して、かつドープされたゼオライトの乾燥重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％のドーパントを含む。
【００１２】
本発明に従う方法の第１段階は、ケイ素源、アルミニウム源、ドープされたフォージャサイトシード、及び少なくとも１の他のタイプのシーディング用物質を含む水性前駆体混合物の製造を含む。
【００１３】
適するアルミニウム源は、アルミニウム塩、例えばＡｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＨＰＯ４）３、及びＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、及び水に不溶のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、例えばギブサイト及びボーキサイト鉱石濃縮物（ＢＯＣ）（Ｂａｕｘｉｔｅ  Ｏｒｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、例えば瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート、（擬似）ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロールを含む。これらのアルミニウム源の１以上の混合物もまた使用され得る。
【００１４】
あるいは、ドープされたアルミニウム源が使用され得る。そのようなドープされたアルミウム源の例はドープされた（擬似）ベーマイト、及びドープされたアルミニウムトリハイドレートである。
【００１５】
ドープされたアルミニウム源は、ドーパントの存在下でのアルミニウム源の製造、アルミニウム源のドーパントによる浸漬、又はアルミニウム源のドーパントによるイオン交換により製造され得る。
【００１６】
ドープされた（擬似）ベーマイトは、例えば、ドーパントの存在下でのアルミニウムアルコキシドの加水分解、ドーパントの存在下でのアルミニウム塩の加水分解及び沈殿、又はドーパントの存在下での（熱的に処理された）アルミニウムトリハイドレート、アモルファスゲルアルミナ、又はより結晶性の低い（擬似）ベーマイトのスラリーのエージングにより製造され得る。ドープされた（擬似）ベーマイトの製造に関するさらなる情報については、国際特許出願国際公開第０１／１２５５１号、第０１／１２５５２号、及び第０１／１２５５４号を参照されたい。
【００１７】
適するケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、メタ−ケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ及びそれらの混合物を含む。
【００１８】
ドープされたケイ素源もまた使用され得る。ドープされたケイ素源は、ドーパントの存在下でケイ素源を製造すること、ケイ素源をドーパントで浸漬すること、又はケイ素源をドーパントでイオン交換することにより得られ得る。ドープされたシリカゾルは、例えば水ガラス及び酸（例えば硫酸）からシリカゾルを製造し、ナトリウムイオンを所望されるドーパントと交換することにより得られることができる。あるいは水ガラス、酸（例えば硫酸）及びドーパントが共沈殿されて、金属ドープされたシリカゾルを形成する。
【００１９】
アルミニウム源及び／又はケイ素源に適するドーパントは、希土類金属例えばＣｅ及びＬａ，アルカリ土類金属例えばＭｇ、Ｃａ，及びＢａ、遷移金属例えばＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Zｎ，Mo，W，V，及びSn、アクチニド、貴金属例えばＰｔ及びＰｄ，ガリウム、ホウ素、及び／又はリンを含む化合物を含む。
【００２０】
シリコン及び／又はアルミニウム源中に存在する任意的なドーパント及びドープされたフォージャサイト系シード中のドーパントは同じであるか又は異なっていることができる。
【００２１】
前駆体混合物は、前駆体混合物の乾燥重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％のドープされたフォージャサイトシード、及び１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の他のタイプのシーディング用物質を含む。
【００２２】
前駆体混合物中に存在するケイ素源及びアルミニウム源の量は、得られるドープされたペンタシル型ゼオライトの所望されるＳＡＲに依存する。
【００２３】
所望されるならば、いくつかの他の化合物、例えば、金属（水）酸化物、ゾル、ゲル、孔制御剤（糖、界面活性剤）、粘土、金属塩、酸、塩基等が前駆体混合物に添加され得る。
【００２４】
さらに、前駆体混合物を粉砕することが可能である。
【００２５】
本方法の第２の工程は、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の温度における３〜６０時間、好ましくは１〜１１時間、最も好ましくは３〜８時間の前駆体混合物の熱処理を含む。この工程の間にドープされたペンタシル型ゼオライトが、結晶化により形成される。
【００２６】
熱処理は１以上の反応容器において行われ得る。もし１より多いそのような容器が使用されるならば、該工程は好ましくは連続式において行われる。１より多い反応容器を使用することは、すべての成分を最初の容器に添加すること、あるいは成分の（合計量の一部の）添加を反応容器対して分割することのいずれかにより、水性前駆体混合物を製造することを可能にする。
【００２７】
工程ａ）の前駆体混合物、又は工程ｂ）から得られるドープされたペンタシル型ゼオライトは、成形されて成形体を形成し得る。適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（任意的に混練と併用される）、ビーズ化、又は触媒及び吸着剤の分野において使用される任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。
【００２８】
工程ａ）の前駆体混合物を成形するとき、前駆体混合物中に存在する液体の量は、行われるべき特定の成形工程に合わされるべきである。前駆体混合物中において使用される液体を部分的に除去すること及び／又は追加のあるいは他の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させて、懸濁物をゲル化可能にし、そうして成形に適するようにすることは勧められる。種々の成形方法において一般的に使用される添加剤、例えば押出添加剤が、成形の為に使用される前駆体混合物に添加され得る。
【００２９】
所望されるならば、得られるドープされたペンタシル型ゼオライトは焼成され得、任意的にイオン交換されてもよい。
【００３０】
ドープされたペンタシル型ゼオライトは、例えば水素化、脱水素化、接触分解（ＦＣＣ）、アルキル化反応のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物において、あるいは、水素化、脱水素化、接触分解（ＦＣＣ）、アルキル化反応のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物として使用され得る。
【実施例】
【００３１】
比較例１
２，００７ｇの水ガラス、２０８ｇの硫酸アルミニウム、１４１ｇの９８％Ｈ２ＳＯ４，２，４６６ｇの水、及び（酸化物として計算して）４５ｇの、１２重量％のＲＥでドープされたＹ型ゼオライトシードを混合することにより、前駆体混合物が製造された。
前駆体混合物は、１７０℃、自己圧力（autogeneous pressure）において１２時間、処理された。得られたペンタシル型ゼオライトの特徴は下の表１に示される。
この例は、Ｙ型ゼオライトがそのままでペンタシル型ゼオライトの成核のためのシードとして作用できることを示す。
【００３２】
比較例２
前駆体混合物が１７０℃において６時間処理されたことを除いて、比較例１が、繰り返された。結果は下の表１に示される。
この例は、これらの反応条件下で、６時間の結晶化時間は、かなりの量のペンタシル型ゼオライトの形成にとって不十分であることを示す。
【００３３】
実施例３
その他の化合物に加えて、６．５ｇのＺＳＭ−５シードが前駆体混合物に添加されたことを除いて、比較例２が繰り返された。得られたペンタシル型ゼオライトの特徴もまた表１に示される。この例は、他のタイプのシードの添加が結晶化を加速することを明らかに示す。従って、このシードの存在下で、６時間の結晶化時間は十分である。
【表１】
0004616645.tif 000002
１  ％ＺＳＭ−５は、銅Ｋアルファ線を用いるＸ線回折により測定された、試料の相対結晶度を指す。試料の、２０〜２５°の２θ範囲内の反射の合計正味の積算された強度が測定され、単斜晶系のＺＳＭ−５のものと比較された。