(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機プロトン導電性酸化物粒子と無機マトリックス成分とからなり、
無機プロトン導電性酸化物粒子が、
下記式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子からなり、該粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、
前記無機マトリックス成分が、ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以上の無機酸化物からなることを特徴とする無機電解質膜。
Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ （１）
ｎ＝０.１〜５
【請求項２】
水和酸化アンチモン粒子の含有量が酸化物（Ｓb2Ｏ5）換算で５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の無機電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無機電解質膜を用いてなることを特徴とする無機電解質膜型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、無機電解質膜および該無機電解質膜を用いた燃料電池に関する。
さらに詳しくは、高温安定性に優れ、長期運転あるいは高温運転においても高い電圧を維持できる安定性に優れた燃料電池用無機電解質膜に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
燃料電池は使用する電解質膜によって分類され、アルカリ電解質膜型、固体高分子電解質膜型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質膜型に分けられる。このとき固体高分子電解質膜型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００４】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００５】
このような燃料電池に用いられる電解質膜としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パーフルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。
しかしながら、このような有機樹脂膜からなる電解質膜中のプロトンの移動、すなわち膜のイオン電導度は、膜中の含水率に依存し、長期運転した場合、あるいは約８０℃以上の高温運転すると、膜内の含水率が低下し、その結果、イオン電導度が低下し、発生電圧の低下をきたすなどの問題があった。
【０００６】
このため、特開平６−１０３９８３号公報には、高分子膜にリン酸基を持つ化合物を含有させることで、高分子膜に良好な保水性能を発揮させ、これにより、８０℃あるいはそれ以上の運転温度において好適に使用可能な固体高分子電解質膜型燃料電池も提案されている。
また、特開２００１−１４３７２３号公報には、８０℃あるいはそれ以上の運転温度において好適に使用可能な燃料電池用電解質膜として、五酸化リンを含む非晶質シリカ成形体からなるものが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの提案された固体高分子電解質膜を１００℃以上の高温で長期にわたり使用すると、高温のため膜の含水率が低下したり、樹脂成分を用いた電解質膜では樹脂成分の劣化によりプロトン導電性が低下し、このため電圧が降下し、電池の性能が低下する問題があった。
そこで、本発明者らは、このような高温条件での長期間使用による電池性能の向上させる手段について鋭意検討した結果、酸化アンチモン粒子はプロトン導電性が高く、しかも高温で高い保水性を有しており、この酸化アンチモン粒子と無機マトリックス成分とから固体電解質膜を構成することで、長期間高温下で使用しても高い電池性能を有する燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、長期間高温下で使用しても高い電池性能を有する燃料電池が得られることが可能な無機電解質膜を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る無機電解質膜は、無機プロトン導電性酸化物粒子と無機マトリックス成分とからなる。
前記無機プロトン導電性酸化物粒子が、下記式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子とからなり、該粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、水和酸化アンチモン粒子の含有量が酸化物（Ｓb2Ｏ5）換算で５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ            （１）
ｎ＝０.１〜５
前記無機マトリックス成分は、ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以上の無機酸化物からなることが好ましい。
本発明に係る燃料電池は、前記無機電解質膜を用いてなる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る無機電解質膜および無機電解質膜型燃料電池について説明する。
無機電解質膜
本発明に係る無機電解質膜は、無機マトリックス成分と無機プロトン導電性酸化物粒子とからなる。
【００１２】
[無機プロトン導電性酸化物粒子]
本発明に用いる無機プロトン導電性酸化物粒子としては、酸化アンチモン粒子、タングステン酸、錫酸、モリブデン酸などのヘテロポリ酸、希土類イオンを導入した結晶性アルミノシリケート、多孔性結晶性リン酸アルミニウム等があげられる。
【００１３】
このような無機プロトン導電性酸化物粒子は、保水性能が高いことが必要であり、下記式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子であることが好ましい。
本発明に用いる水和酸化アンチモン粒子は、酸化アンチモンの水和物であり、下記式で表される。（結晶水ではない、単なる付着水を除く）
Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ            （１）
ｎ＝０.１〜５
酸化アンチモン粒子は、プロトン導電性を有しており、無機電解質膜の導電性を高めるために配合される。
【００１４】
このような水和酸化アンチモン粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍ、さらには５〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、粉体抵抗（体積抵抗値）が１０10Ω・ｃｍを越えることがあり、このため陽イオンの伝導性が低く、このため充分な出力電圧が得られないことがある。平均粒子径が上限範囲を越えると、無機電解質膜の製造方法にもよるが、電解質膜中に水和酸化アンチモン粒子を充分に導入することができない場合があり、導入できたとしても無機電解質膜の強度が不充分となることがある。
【００１５】
水和酸化アンチモン粒子の水分含有量としては、１００℃で１時間乾燥したときの水分含有量が、概ね０.５〜２２重量％、さらには２〜２２重量％の範囲にあることが好ましい。
さらに、好ましくは、２００℃で乾燥した後の水分含有量が０.２５〜１０重量％、さらには０.５〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
水和酸化アンチモン粒子の２００℃で乾燥した後の水分含有量が０.２５重量％未満の場合は、無機プロトン導電性粒子として水和酸化アンチモン粒子を用いた効果が得られず、高温運転、長期運転した場合に電圧が降下し、電池の性能が低下する傾向にある。
２００℃で乾燥した後の水分含有量が１０重量％を越えたものは得ることが困難である。
【００１７】
また、本発明に用いる水和酸化アンチモン粒子は無機電解質膜の調製に用いる際に前記水分含有量範囲にある必要はなく、無機電解質膜を調製した後、加湿処理等によって前記水分範囲として用いることもできる。
本発明で使用される水和酸化アンチモン粒子は、粉体抵抗（体積抵抗値）が１０10Ω・ｃｍ未満、さらには１０7Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
【００１８】
導電性酸化物粒子の体積抵抗値が１０10Ω・ｃｍを越えると、無機電解質膜中の含有量にもよるが、電気抵抗を低く維持する効果が不充分となり充分な出力電圧が得られないことがある。
[無機マトリックス成分]
無機マトリックス成分は、高温で分解するものでＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種または２種以上の無機酸化物からなることが好ましい。
【００１９】
これらの無機マトリックス成分を用いると多孔質で膜の強度、保水性等に優れるとともに熱安定性、耐久性に優れた無機電解質膜が得られる。
このような無機マトリックス成分としては、Ｚr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金属塩および／または有機金属化合物の加水分解・重縮合物が好適である。
金属塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００２０】
有機金属化合物としては、ケイ酸液、アルコキシシラン、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコンテトラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシドなどおよびこれらの加水分解物などが挙げられる。
さらに無機マトリックス成分は、さらにＺrＯ2ゾル、ＳiＯ2ゾル、ＴiＯ2ゾル、Ａl2Ｏ3ゾル、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3 複合ゾル等、従来公知のゾルから形成されたものであってもよい。
【００２１】
これら無機マトリックス成分のうち、本発明では、シリカからなるものが好ましくは、特に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液または下記式[１]で表されるアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物から形成されたものが好ましい。
ＲaＳi(ＯＲ')4-a            ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
[無機電解質膜]
本発明に係る無機電解質膜は、前記無機マトリックス成分と無機プロトン導電性酸化物粒子と構成される。
無機電解質膜中の無機プロトン導電性酸化物粒子の含有量が酸化物として５〜８０重量％、さらには３０〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
無機プロトン導電性酸化物粒子の含有量が前記下限未満の場合は、得られる膜の導電性が不充分となり、出力電圧が低くなり、高い保水性と導電性を有する無機プロトン導電性酸化物粒子を用いた効果が充分得られないことがあり、無機プロトン導電性酸化物粒子の含有量が前記上限を越えるとマトリックス成分が少なく得られる電解質膜の強度が不充分となることがある。
【００２４】
さらに、本発明に用いる無機電解質膜には必要に応じて保水性能を有する成分を配合して用いることができる。保水性能を有する成分としては、シリカ・アルミナ、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）、粘土鉱物、チタンナノチューブなどの多孔性無機酸化物等の他これらにあるいは他の高比表面積を有する多孔性無機化合物にスルホン基、リン酸基、カルボキシル基などで修飾した無機化合物の微粒子等を好適に用いることができる。
【００２５】
このような保水性能を有する成分の配合量は無機電解質膜中に概ね３０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
また、本発明に係る無機電解質膜は、膜厚が０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
無機電解質膜の膜厚が０.０１ｍｍ 未満の場合は、充分な膜の強度が得られず、加工の際にクラックが入ったり、ピンホールが生じることがある。
【００２６】
無機電解質膜の膜厚が１０ｍｍを越えると、プロトン導電性が低下するとともに、塗布液法で膜を形成する場合には充分な膜の強度が得られないことがある。
このように、無機電解質膜が、無機マトリックス成分と、高温保水性能および導電性に優れた無機プロトン導電性酸化物粒子とから構成されているので、有機樹脂からなる高分子膜では困難であった１００℃以上の高温運転する場合であっても安定的に高い出力電圧を維持できる。
【００２７】
本発明に係る無機電解質膜は、通常、多孔質であり、気孔率が５％以上、好ましくは１０％以上のものが好適である。
[無機電解質膜の製造方法]
このような無機電解質膜は、バインダーとして作用する無機マトリックス成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒子が分散媒に分散した無機電解質膜形成用塗料を用いて形成することができる。
【００２８】
無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒子としては前記したと同様のものを用いる。
無機マトリックス成分の前駆体としては、前記したＺr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金属塩および有機金属化合物が挙げられ、これらは加水分解されていてもよく、また部分加水分解されていてもよい。さらに、前記したように、ＺrＯ2ゾル、ＳiＯ2ゾル、ＴiＯ2ゾル、Ａl2Ｏ3ゾル、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合ゾル等を用いることもでき、さらにまた前記加水分解物とゾルを混合して用いることもできる。
【００２９】
このような無機マトリックス成分の前駆体としては、シリカ前駆体からなるものが好ましく、具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液または前記式[１]で表されるアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解物などが好適である。
このようなアルコキシランとしては、前記したものが例示される。
【００３０】
上記のアルコキシシランの１種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含むマトリックス成分の前駆体の分散液が得られる。このよう分散液中に含まれるマトリックス成分の前駆体の濃度は、酸化物換算で１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが好ましい。
【００３１】
このような無機マトリックス成分の前駆体の分散液と、無機プロトン導電性酸化物粒子と、必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混合、分散させて無機電解質膜形成用塗料を調製する。このときの各成分の配合量は、得られる無機電解質膜中の各成分の量が各々前記した範囲となるように混合する。
【００３２】
このとき、無機電解質膜形成用塗料中の無機マトリックス成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒子の合計濃度は、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
無機電解質膜形成用塗料の濃度が２重量％未満の場合は塗布法にもよるが、１回の塗布で所望の膜厚の無機電解質膜が得られないことがあり、無機電解質膜形成用塗料の濃度が５０重量％を越えると塗料の粘度が高くなり塗料化が困難であり、得られたとしても塗布法が制限されたり、得られる無機電解質膜の強度が不充分となることがある。
【００３３】
上記において、分散媒としては通常水が好ましく、有機溶媒を併用することもできる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
また本発明で使用される塗料は、脱イオン処理を行ったり、必要に応じて濃縮したり、ゾルを配合して用いることもできる。
上記した無機電解質膜形成用塗料を用いて無機電解質膜を形成するが、形成方法としては、発電性能および膜の強度等を有していれば特に制限はないが、例えば剥離性の良い型枠、例えばテフロン（Ｒ）製の型枠に塗料を充満した後、乾燥、加熱処理等を施す方法が挙げられる。
【００３５】
また、燃料電池の電極上に前記無機電解質膜形成用塗料をスプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理等を施すことによっても無機電解質膜を形成できる。この方法によれば、電極と無機電解質膜とを一体化して製造できる。
また、無機マトリックス成分の前駆体の分散液をあらかじめ塗布して、無機マトリックス成分からなる薄膜を形成したのち、無機プロトン導電性酸化物粒子と、必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混合、分散させた分散液を散布し、ついで乾燥することによって、本発明に係る無機電解質膜を形成することもできる。
【００３６】
燃料電池
本発明に係る燃料電池は、上記した無機電解質膜を使用することを特徴としている。
具体的には、前記した無機電解質膜と、この両側に配置される一対のガス拡散電極（燃料極および酸化極）とから構成され、燃料極と酸化剤極とで無機電解質膜を挟持するとともに、両極の外側に燃料室および酸化剤室を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等を介して複数層積層することによって構成される。
【００３７】
ガス拡散電極は、通常、触媒粒子を担持させた導電性材料をPTFEなどの疎水性樹脂結着剤で保持させた多孔質体シートからなる。また、導電性材料とPTFEなどの疎水性樹脂結着剤とからなる多孔質体シートの無機電解質膜接触面に触媒粒子層を設けたものであってもよい。
このようなガス拡散電極の一対で、無機電解質膜を挟持し、ホットプレスなどの公知の圧着手段により、圧着される。
【００３８】
触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば良く、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属またはそれらの合金から選択することができる。
【００３９】
電導性材料としては電子伝導性物質であれば良く、たとえば炭素材料として公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、活性炭、黒鉛、また各種金属も使用可能である。
疎水性樹脂結着剤としては、たとえばフッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロスルホン酸等などが挙げられる。
【００４０】
疎水性樹脂結着剤として、プロトン伝導性ポリマーを用いてもよく、このポリマーは、ポリマー自体に結着剤としての機能も有しており、触媒層内で触媒粒子、電導性粒子との充分な安定性のあるマトリックスを形成させることが可能である。
また、無機電解質膜と接する反対の面に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス拡散層が設けられていてもよい。
【００４１】
触媒の担持量は、触媒層シートを形成した状態で０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2であればよい。
電気伝導性多孔質材料は、比表面積として、１００〜２０００ｍ2／ｇであることが、充分な透過性を得る上で好ましい。またガス拡散電極の平均細孔直径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明では触媒層の少なくとも一方と無機電解質膜の接する界面に形成させるプロトン伝導性ポリマー層を形成してもよい。
本発明に係る燃料電池では、燃料室に水素を供給し、酸化剤室に空気（酸素）を供給し、下記電極反応により電気を発生させる。
燃料極（アノード）：  Ｈ2  →  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
酸素極（カソード）： ２Ｈ+ ＋ 1/2Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ
無機電解質膜中の酸化アンチモン粒子では、水素が酸化アンチモン骨格の酸素と結合しているか、水の状態で存在するか、プロトン（Ｈ+）あるいはヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）の状態で存在しているものと思料される。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、無機電解質膜が、無機マトリックス成分と、高温保水性能および導電性に優れた無機プロトン導電性酸化物粒子とから構成されているので、１００℃以上の高温運転した場合にも高温安定性に優れ、高温で長期運転した場合にも高い出力電圧を安定に維持することができる無機電解質膜型燃料電池を提供することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例１】
無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5・２.５Ｈ2Ｏ）を用い、濃度がＳb2Ｏ5として４０重量％のエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ2濃度１６重量％）をＳb2Ｏ5：ＳiＯ2＝５０：５０となるように混合し、５０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２０.８重量％の無機電解質膜形成用塗料（Ａ）を調製した。
【００４６】
ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ａ）を１０ｃｍ×１０ｃｍのテフロン（Ｒ）製型枠に充填し、１℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で６時間加熱して無機電解質膜（Ａ）を得た。型枠から取り出して得られた無機電解質膜（Ａ）の膜厚は０.８ｍｍであった。
ついで、白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担持カーボン粒子にエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒を加えてペースト状とし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０.５ｇ／ｃｍ2の密度となるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥してガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。
【００４７】
２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負極とし、この両極の間に無機電解質膜（Ａ）を挟み、２０Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、３００℃で４分間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と 無機電解質膜（Ａ）を張り合わせて単位セル（Ａ）を作成した。
評価
単位セル（Ａ）を８０℃、相対湿度３０％で２時間加湿処理した。ついで、常圧下、８０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃の各温度において電流密度０.５Ａ／ｃｍ2で５０時間運転し、このときの各温度における出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
また、高温耐久性の評価として１４０℃で５００時間運転し、このときの出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２】
無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5・２.５Ｈ2Ｏ）を用い、濃度がＳb2Ｏ5として３０重量％のエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ2濃度１６重量％）と、ジルコニアゾル（第一希元素（株）製：平均粒子径５ｎｍ、ＺrＯ2 ２５重量％）をＳb2Ｏ5：ＳiＯ2：ＺrＯ2＝５０：４０：１０となるように混合し、５０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２１.９重量％の無機電解質膜形成用塗料（Ｂ）を調製した。
【００５０】
ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｂ）を作成した。
評価
単位セル（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例３】
無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5・２.５Ｈ2Ｏ）を用いＳb2Ｏ5としての濃度が３０重量％のエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ2濃度１６重量％）と、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳiＯ2２０重量％）をＳb2Ｏ5：ＳiＯ2：ＳiＯ2ゾル＝７０：２０：１０となるように混合し、５０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２４.５重量％の無機電解質膜形成用塗料（Ｃ）を調製した。
【００５２】
ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｃ）を作成した。
評価
単位セル（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例４】
無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子（平均粒子径４０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5・２.５Ｈ2Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｄ）を作成した。
評価
単位セル（Ｄ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例５】
実施例１と同様にしてガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。この一方のガス拡散電極（Ａ）の白金担持カーボンを塗布した面上に、実施例１で調製した無機電解質膜形成用塗料（Ａ）をロールコーター法にて塗布し、１００℃で１２時間乾燥し、ついで２５０℃で６時間加熱処理して、ガス拡散電極（Ａ）上に無機電解質膜（Ｅ）を形成した。無機電解質膜（Ｅ）の膜厚は０.２ｎｍであった。
【００５５】
ついで、無機電解質膜（Ｅ）をもう一方のガス拡散電極（Ａ）で挟み２０Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、３００℃で４分間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と 無機電解質膜（Ｅ）を接合した単位セル（Ｅ）を作成した。
評価
単位セル（Ｅ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例６】
無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5 ・２.５Ｈ2Ｏ ）を用いＳb2Ｏ5としての濃度が３０重量％のエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ2濃度１６重量％）と、希土類イオン交換したゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＲＥＹ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝８、平均粒子径０.８μｍ）の分散液（ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度３０重量％）とをＳb2Ｏ5：ＳiＯ2：（ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3）＝５０：３０：２０となるように混合し、５０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２３.７重量％の無機電解質膜形成用塗料（Ｆ）を調製した。
【００５７】
ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｃ）を作成した。
評価
単位セル（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
【比較例１】
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担持カーボン粒子にエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒を加えてペースト状とし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子は０.５ｇ／cm2の密度となるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥してガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。
【００５９】
２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負極とし、この両極の間に 無機電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜（DuPont 社製：Nafion 膜Ｎ-１１７ 膜厚１８３μｍ）を挟み、１５０Ｋｇ／cm2の加圧下、１００℃で５分間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と 無機電解質膜を接合した単位セル（Ｇ）を作成した。
【００６０】
評価
単位セル（Ｇ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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