(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に平均粒径が０．５〜４μｍの白金粉末を含む白金ペーストを塗布した後、１３００〜１７００℃の温度で同時焼成して酸素センサを作製した後、８００〜１１００℃の温度で、酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で０．５〜１時間熱処理することを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項２】
前記白金ペーストが、ＢＥＴ比表面積が３０（ｍ2/ｇ）以上のジルコニア粉末を含有することを特徴とする請求項１記載の酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関しガス応答性に優れた酸素センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図４に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。また、測定電極４３の表面には、セラミック多孔質層４４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層としてセラミック多孔質層４４を設け、固体電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００９】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒータ一体型酸素センサを提案した。
【００１０】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサにおいても、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、固体電解質と白金電極とをヒータとともに高温で同時焼成して形成すると、電極のガス応答性が悪いという問題があった。これは、光電子分光分析を用いた測定から白金表面は同時焼成の際に、気相中の酸素または水蒸気と反応して、表面から５ｎｍ程度の深さまで白金の酸化物や、水酸化物に覆われているためであることがわかった。
【００１１】
従って、本発明は、上記のような問題を解消し、ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について検討した結果、固体電解質と白金電極とを高温度で同時焼成した酸素センサにおいては、白金電極表面では共焼結の際に、Ｐｔと酸素またはＯＨ−とが化学的に結合し、その結果、白金の活性を低下させていることを突き止め、白金の活性度を高める上で、４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で熱処理することが好適であることを見いだし、白金の活性度の高い酸素センサを得るに至った。
【００１６】
即ち、本発明の酸素センサの製造方法は、未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇所に平均粒径が０．５〜４μｍの白金粉末を含む白金ペーストを塗布した後、１３００〜１７００℃の温度で同時焼成して酸素センサを作製した後、８００〜１１００℃の温度で、酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で０．５〜１時間熱処理することを特徴とするものである。また、前記白金ペーストが、ＢＥＴ比表面積が３０（ｍ2/ｇ）以上のジルコニア粉末を含有することが望ましい。
【００１８】
本発明によれば、白金電極表面の反応物を分解し、結合エネルギーを高めることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られた酸素センサの一例について図面を参照しながら説明する。図１は、ガスセンサの一例を説明するための図で、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。但し、図１（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００２１】
図１のガスセンサ１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によってセンサ部を形成している。
【００２２】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００２３】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中にはセンサ部を加熱するための白金からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ2Ｏ3等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
【００２４】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。
なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面に面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２５】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ2等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。この保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ2で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくとも検知部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００２６】
また、センサ用端子部１１には、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材１５によってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データをリード部１０、センサ用端子部１１および金属部材１４を経由して外部回路に接続される。
【００２７】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温し、センサ部のガス応答性を高めることができる。
【００２８】
発熱抵抗体８は、リード部１６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっているが、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１本のラインで形成することも可能であるが、２本以上のラインで形成することによって、リード部１６を挟む上下のセラミック絶縁層６同時の結合性を高め、素子の強度を高めることができる。
【００２９】
さらに、ガスセンサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３０】
この酸素センサによれば、円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金からなるものであるが、本発明によれば、このような白金電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトルにおいて、Ｐｔの結合エネルギーが７１．５ｅＶ以下、特に７１ｅＶ以下であることが特徴とする。これは、Ｐｔの結合エネルギーが白金電極の反応性、およびガス応答性と深い関連性があり、この結合エネルギーが７１．５ｅＶより大きな白金電極では、電極表面に酸化物や水酸化物などの反応物の生成が多く、その結果、ガス応答性が悪くなるためである。
【００３１】
この結合エネルギーは、後述するように、焼成後の熱処理条件や白金電極中に含まれるジルコニア粉末の粒径などによって制御することができる。
【００３２】
白金粉末と固体電解質との接合力を高め、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大するとともに、結合エネルギーを低減する目的で、ジルコニアを含有することが望ましく、１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記白金電極中に混合することが望ましい。その際、ジルコニアは、白金電極中に平均粒子径が０．１μｍ以下の微細な粒子として存在していることが結合エネルギーを低下させる上で望ましい。
【００３３】
また、この開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体８による加熱効率を高めることができる。この開口部７は４０〜８０度の範囲が特に優れる。
【００３４】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
【００３５】
円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３６】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００３７】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００３８】
一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａの拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００３９】
また、このセラミック絶縁層６は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望ましい。
【００４０】
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。なお、この発熱抵抗体８の厚さは、発熱抵抗体を形成する抵抗材料や加熱温度、電流値等によって適宜変わるが、抵抗体を白金によって形成し、導体ペーストの印刷塗布、焼成によって形成した場合には、最大厚みで５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍが最適である。
【００４１】
また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００４２】
発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００４３】
この酸素センサにおいては、図１（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の２つの目的で形成される。
【００４４】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４５】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００４６】
また、このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることもできる。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００４７】
次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの作製方法について詳述する。
本発明の酸素センサの製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を例にして図２をもとに説明する。
（１）まず図２（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４８】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。
【００４９】
この時に用いる白金ペーストとしては、平均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含むことが望ましいが、ジルコニア粉末は、比表面積が３０（ｍ2／ｇ）以上、特に６０（ｍ2／ｇ）以上の超微粒の粉末であることが望ましい。このように、超微粒のジルコニア粉末を配合することによって、結合エネルギーを低減することができる結果、ガス応答性を高めることができる。
【００５０】
その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００５１】
（３）次に、図２（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するためのセラミックグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形成することにより、セラミック保温層９となるジルコニア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００５２】
（４）次に、図２（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００５３】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することが適当である。
【００５４】
また、本発明によれば、上記の焼成によって白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素センサを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００５５】
そこで、本発明によれば、焼成後の酸素センサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させて、８００℃以上の温度で酸素分圧が１０-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2やＣＯ／ＣＯ2雰囲気に、０．５時間から１時間程度暴露することにより、焼成中に形成された白金電極表面の反応生成物を除去することができる。
【００５６】
なお、上記の製造方法では、基準電極パターン２２および測定電極パターン２１を円筒管２０形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２０の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００５７】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
【００５８】
上記の製造方法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００５９】
本発明のヒータ一体型酸素センサは、図１の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサに適用することができる。そこで、図３には、いわゆるＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略斜視図と、（ｂ）縦断面図を示した。
【００６０】
このヒータ一体型空燃比センサは、固体電解質からなり一端が封止された円筒管３０の外側に、空間３１を介して、さらに拡散孔３２ａを有する固体電解質層３２を設け、前記円筒管３０の内外面に基準電極３３および測定電極３４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間３１を介して形成した固体電解質層３２の内外面に内側電極３５、外側電極３６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらの検知部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層３８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいては、第２の電極３５、３６間に電流を流し、空間３１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極３３、３４で検知しながら空間３１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００６１】
本発明によれば、この図３の酸素センサにおいても、発熱抵抗体３７の断面における平均線幅を０．１〜０．３ｍｍ、その平均最大厚みを５〜２５μｍとすることによってマイグレーションの発生による抵抗増大などの現象を防止することができ、酸素センサの長寿命化を図ることができる。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるようにな一端が封じた円筒状成形体を作製した。
【００６３】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約３００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位置するように同じ大きさと同じ形状の第二開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。
【００６４】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を焼成後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した後、開口部の周囲に白金粉末を含む導体ペーストを用いて焼成後の厚みが１０μｍになるように発熱体パターンをスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を焼成後の厚みが２０μｍとなるように塗布して、アルミナ中に白金の発熱体を埋設したヒータ素体を作製した。
【００６５】
そして、上記の円筒状成形体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。
【００６６】
一方、ＢＥＴ比表面積が約１００（ｍ2／ｇ）の８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア超粉末と、平均粒径が約１μｍで純度が９９．７％の白金粉末を三本ロールを用いて、圧粉しながら約２４時間混合を行いジルコニア粉末を白金結晶粒子内に含有させた白金ペーストを調製した。なお、白金とジルコニア粉末との比率は、体積比で７０：３０とした。
【００６７】
そして、この白金ペーストを円筒状積層体の外面の所定の位置に塗布し、測定電極を形成するととともに、円筒状成形体の内部全面にも同様な白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００６８】
その後、この円筒状積層体を大気中にて１３００〜１７００℃で０．５〜１０時間焼成した。また、上記の大気中で焼成した円筒状焼結体を３００℃〜１２００℃の温度範囲において、０．５〜２４時間、Ｈ2／Ｏ2／Ｎ2の混合ガス中に暴露し、測定電極の還元処理を行った。この時の酸素分圧を合わせて表１に示した。
【００６９】
この後、それぞれの白金電極について、光電子分光分析法によりＸ線源としてモノクロＡｌＫα線を用いて白金のＰｔ４ｆナロースペクトルを測定することによりＰｔの結合エネルギーを求めた。測定面積は約２００μｍφであった。
【００７０】
また、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００７１】
作製した酸素センサ素子について、６００℃においてＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2，Ｃ3Ｈ8からなる混合ガスを用い空燃比を１４から１５に変化させた時の素子のガス応答時間を求めた。この際、応答時間は、空燃比が１５の時の起電力に対して６０％まで変化した時の時間をガス応答時間とした。この際、比較のため市販の平板型センサについても同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、Ｐｔの結合エネルギーが７１．５（ｅＶ）以下の試料は、いずれもガス応答性が１２５（ｍｓ）以下の優れた応答性を示し、特に７１（ｅＶ）以下では８０（ｍｓ）以下のさらに優れた応答性を示した。これに対してＰｔの結合エネルギーが７１．５（ｅＶ）を越える試料Ｎｏ．２〜４、８、１３、１４および市販品ではガス応答性が悪かった。また、熱処理条件については、処理温度が４００℃よりも低い試料Ｎｏ．２では、結合エネルギーが７２．５ｅＶよりも大きくなり、処理温度が１１００℃を越える試料Ｎｏ．１６では、固体電解質が還元されて素子が破壊した。従って、熱処理条件に関しては、処理温度が８００〜１１００℃で良好な結果を得た。
【００７４】
（実施例２）
実施例１と同様な方法に従い、ＢＥＴ比表面積が約２１〜１０２（ｍ2／ｇ）の８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア超微粉末を５〜３８重量％結晶内に含有する白金粉末を作製した。この後、この白金粉末を電極として用い実施例１に従い理論空燃比センサ素子を作製した。この際、焼成は１４００℃、大気中２時間行った。
【００７５】
この後、実施例１に従い、素子を８００℃の温度で０．５時間（酸素分圧が２×１０-11ａｔｍ）と６００℃で１時間（酸素分圧４×１０-13ａｔｍ）、それぞれＮ2／Ｈ2混合雰囲気に暴露し、測定電極の還元処理を行った。その後、Ｐｔの結合エネルギーと応答時間を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２より、白金粉末中に含有させるジルコニア粉末の大きさとしては、ＢＥＴ値が３０（ｍ2／ｇ）以上のものが、さらにガス応答性が向上することがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサによれば、ジルコニア固体電解質基体表面に形成される白金電極の結合エネルギーを制御することによって、酸素センサのガス応答性を改善することができる。特に、固体電解質基体と白金電極とが同時焼成して形成した場合のガス応答性の劣化も所定の加熱処理や白金電極中のジルコニア粉末の制御によって結合エネルギーを制御でき、それによって高いガス応答性を実現することができる。しかも、本発明の酸素センサは、発熱抵抗体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法により得られた酸素センサの一例を説明するための図で、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサを製造する方法の一例を説明するための工程図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた酸素センサの他の例を説明するための図で、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。
【図４】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略図である。
【符号の説明】
１  センサ
２  円筒管（固体電解質基体）
３  基準電極
４  測定電極
６  セラミック絶縁層
７  開口部
８  発熱抵抗体
９  セラミック保温層
１３  セラミック保護層
２１  セラミック部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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