(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム及び金属Ｍｅで表される少なくとも１つの別の金属が、一般式（Ｉ）
［Ｍｅａ（ＮＨ３）ｂ（ＯＨ）ｃ]（ＲｅＯ４）ｄ・ｅＨ２Ｏ  （Ｉ）
で示される少なくとも１つの過レニウム酸塩−複塩の形で使用されており、その際に金属ＭｅはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔを表し、ａは１又は２を表し、ｂは１〜８の整数を表し、ｃは０〜５の整数を表し、ｄは２、３又は４を表し、かつｅは０〜１２の整数を表し、バイメタル前駆物質化合物として担体上に施与されていることを特徴とする、カルボニル化合物の接触水素化によりテトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンからなる混合物を製造するためのレニウム含有担持触媒。
【請求項２】
バイメタル前駆物質化合物としてＰｄ（ＮＨ３）４（ＲｅＯ４）２及び／又はＰｔ（ＮＨ３）４（ＲｅＯ４）２が使用されている、請求項１記載のレニウム含有担持触媒。
【請求項３】
レニウム及び金属Ｍｅが全触媒に対して、それぞれ０．０３〜３０質量％の量で存在している、請求項１又は２のいずれか１項記載のレニウム含有担持触媒。
【請求項４】
電子顕微鏡により測定される、全触媒粒子についての金属Ｍｅに対するレニウムの比が、分析点の９８％で５未満の因子の偏差を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のレニウム含有担持触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、カルボニル化合物の接触水素化によりテトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンからなる混合物を製造する方法。
【請求項６】
カルボニル化合物を、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、無水物類及び／又はラクトン類から選択する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
カルボニル化合物を、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、又はそれらのエステル類又は無水物類から選択する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水素化を、液相中で固定配置された触媒上で５〜２２０barの範囲内の圧力及び１１０〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レニウムと一緒にバイメタル化合物の形で担体上に施与される少なくとも１つの別の活性金属を含有するレニウム含有担持触媒上で液相中でカルボニル基を有する化合物を水素化する方法に関する。
【０００２】
レニウム含有触媒上での水素を用いるカルボニル基を有する化合物、例えばアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、無水カルボン酸類の工業的水素化は久しい以前から公知である。
【０００３】
例えば、DE-A 100 09 817には、担持材料として非酸化的に前処理された活性炭が使用されるレニウム含有担持触媒が記載されている。前記触媒はそのうえ、触媒活性を増大させるために、別の遷移金属、特に白金族金属を含有する。レニウム及び別の遷移金属はその際にそれらのそれぞれの塩の別個又は一緒の溶液の形で担体上に施与される。記載された水素化は主生成物としてアルコール類をもたらす。
【０００４】
DE-A 2 519 817からは、元素の周期表のＶＩＩ及びＶＩＩＩ族の元素を同時に含有する触媒が公知である。付加的に白金又はパラジウムを含有するレニウム含有担持触媒が好ましい。これらの触媒は、触媒製造の過程で実施例によれば好ましくは同時に担体上に施与される特にレニウム及びパラジウムを含有する。DE-A 2 519 817の開示によればパラジウム化合物をまず最初に担体上に施与することも可能である。アルコール類へのカルボニル基を有する化合物の水素化における担持されたパラジウム−レニウム−触媒の活性は、高い圧力及び２１５〜２３０℃の高い温度の同時の適用が必要であるほど僅かである。高い圧力及び高い温度での水素化の実施は、高いエネルギーコスト及び材料コストにより制約されてあまり経済的でない。そのうえ特にカルボン酸溶液の腐食性はこれらの条件下で増大する。
【０００５】
EP-A 1 112 776からは、レニウム成分が担持材料上に極めて均一に分配されている触媒の使用下でのＣ４−ジカルボン酸類、それらの無水物類又はエステル類の水素化法が公知である。しかしながら付加的に存在しているパラジウム成分は明らかなシェルプロフィール(Schalenprofil)を示すので、おそらく２種以上の金属からなる相が形成されることにある相乗効果が、制限されて利用されるに過ぎない。記載された触媒を用いて良好な選択率を有するγ−ブチロラクトンが形成される。しかしながら生成物混合物はＴＨＦの痕跡のみを含有する。
【０００６】
本発明の課題は、カルボニル化合物を水素化するための触媒並びにこの触媒の使用下で、特に、置換されていてよいγ−ブチロラクトン（以下“ＧＢＬ”）及びテトラヒドロフラン（以下に“ＴＨＦ”）のほぼ同じ割合を有する混合物が製造可能であり、かつ良好な全選択率と共に良好な転化率でこれらの混合物を製造することが可能である、カルボニル化合物、特にジカルボン酸類、例えばマレイン酸及び／又はコハク酸又はそれらの無水物類又はエステル類を水素化する方法を提供することである。
【０００７】
前記課題は、カルボニル化合物、例えばジカルボン酸類及び／又はそれらの誘導体、特にマレイン酸及び／又はコハク酸、それらの無水物類及び／又はエステル類を、特に置換されていてよいγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの混合物へ水素化するためのレニウム含有担持触媒により解決され、前記触媒は、レニウム及び元素の周期表のＶＩＩＩ又はＩｂ族の少なくとも１つの別の金属、特にルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）又はコバルト（Ｃｏ）が少なくとも１つのバイメタル前駆物質化合物の形で担体上に施与されていることにより特徴付けられる。
【０００８】
バイメタル前駆物質化合物とは、その際にレニウム原子もしくはレニウムカチオン並びに元素の周期表のＶＩＩＩ又はＩｂ族の金属の原子もしくはカチオンを有する化合物であると理解される。
【０００９】
好ましくはバイメタル前駆物質化合物として過レニウム酸塩−複塩、特に好ましくは、一般式Ｉ
［Ｍｅａ（ＮＨ３）ｂ（ＯＨ）ｃ］（ＲｅＯ４）ｄ・ｅＨ２Ｏ  （Ｉ）
で示されるもの又はそれらの混合物が使用され、その際にＭｅは元素の周期表のＶＩＩＩ及びＩｂ族の金属、特にＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）又はＣｏ（コバルト）を表し、ａは１又は２であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、ｄは２、３又は４であり、かつｅは０〜１２の整数である。
【００１０】
複塩は２つの塩の混晶である。イオン結晶のアニオン及びカチオンは、結晶構造型を変えずに、他のカチオン及びアニオンにより置換されることができる。互いに代表するイオン対が純粋にランダムではなく、特定の分配方式に従ってイオン格子中に配置されている場合には、複塩が生じる。そのような複塩の製造は本来公知であり、例えばPechenyuk, S.I., Kuznetsov, V.Y., Popova, R.A., Zalkind, O.A.によりZh. Neorg. Khim. 24 (1979) 3306に記載されている。
【００１１】
本発明によれば、触媒活性な成分を担体上に施与するためのこれらの複塩の使用により、全ての触媒活性な金属の均一な分配が達成されることが分かった。
【００１２】
特に好ましくはバイメタル前駆物質化合物としてＰｄ（ＮＨ３）４（ＲｅＯ４）２及び／又はＰｔ（ＮＨ３）４（ＲｅＯ４）２が使用される。
【００１３】
担持材料として水素化触媒を製造するために公知の全ての担持材料が考慮の対象になる。酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、場合により前処理された活性炭、黒鉛状炭素担体、窒化物、ケイ化物、炭化物又はホウ化物が好ましい。述べた前処理は酸化的前処理であってよく、これは例えばEP-A 848 991に記載されているようなものである。好ましくは場合により前処理された活性炭からなる担体が使用される。
【００１４】
レニウム（Ｒｅ、金属として計算）及び周期表のＶＩＩＩ又はＩｂ族の別の金属は、担体及び活性材料からなる全触媒に対して、その都度０．０３〜３０質量％、好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは２〜５質量％の量で施与される。
【００１５】
触媒上にさらに別の元素が存在していてよい。例示的にＺｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ａｕ（金）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）及びＶ（バナジウム）を挙げることができる。同じようにさらに元素の周期表のＶＩＩ、ＶＩＩＩ又はＩｂ族の元素、例えばレニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）が付加的に存在していてよい。これらの元素は触媒を本質的に活性及び選択率（水素化分解生成物）に関して修正するが、しかし本質的ではない。レニウムに対するそれらの質量比は０〜１００、好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは０．１〜５であってよい。好ましくは本発明による触媒は特にクロム不含である。
【００１６】
活性成分であるレニウム及びさらに元素の周期表のＶＩＩＩ又はＩｂ族の金属の施与は、１つ又はそれ以上の工程における水性、アルコール性又は他の有機溶剤を用いて製造されたそれぞれの溶解されたバイメタル前駆物質化合物、特に好ましくは一般式Ｉの複塩の溶液への含浸、１つ又はそれ以上の工程における担体上への水性又はアルコール性の溶液中に溶解されたバイメタル前駆物質化合物、特に好ましくは一般式Ｉの複塩の平衡吸着により実施されることができる。これらの方法の場合に活性成分は同時にかつ均一に担持材料上に施与される。個々の含浸工程及び平衡吸着工程の間に、溶剤を除去するための乾燥工程がその都度存在する。好ましくは活性成分の施与は一工程における塩水溶液への含浸により行われる。
【００１７】
含浸工程又は平衡吸着工程後に溶剤を除去するために、含浸された触媒の乾燥が行われる。乾燥温度はその際に３０〜３５０℃、好ましくは４０〜２８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１８】
活性成分は、本発明による触媒の担体上に特に均一に分配されており、特に、全触媒粒子に関して元素の周期表のＶＩＩＩ又はＩｂ族の金属（Ｍｅ）に対するレニウムの強度比は、統計的平均値に対して、９９．９％を上回る分析点で１０の因子未満の偏差、好ましくは触媒表面上の分析点の９８％で５の因子未満の偏差及び特に好ましくは分析点の８０％で２の因子未満の偏差を有する。
【００１９】
この因子を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて測定した。前記方法は本来公知であり、かつ例えばUlmanns Encylopedia of Industrial Chemistry 第6版 2000 Electronic Releaseに記載されている。
【００２０】
触媒は通常それらの使用前に活性化される。この活性化は、還元する作用のあるガス雰囲気を触媒に適用することにより行われることができる。好ましくは水素を用いる活性化が使用される。活性化温度はその際に通常１００〜５００℃、好ましくは１３０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜４００℃である。代替的な還元法は、液体の還元剤、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド又はギ酸ナトリウムと接触させることによる金属成分の還元である。その際に液体の還元剤は通常１０〜１００℃の温度で接触される。２０〜８０℃の温度での接触が特に好ましい。
【００２１】
水素化は通常１１０〜２５０℃で、好ましくは１５０〜２５０℃で実施される。その際に通常５〜２２０bar、好ましくは４０〜１５０barの反応圧で水素化される。水素化は液相中で好ましくは固定床中で実施される。
【００２２】
水素化のための出発物質として、付加的にＣ−Ｃ−二重結合又は三重結合を有していてよいカルボニル化合物が一般的に適している。アルデヒド類の例はプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド類、クロトンアルデヒド、エチルヘキサナール、ノナナール及びグルコースである。カルボン酸類の例はコハク酸、フマル酸、マレイン酸である。エステルとして、前記の酸のエステルを、例えばメチル−、エチル−、プロピル−又はブチルエステルとして挙げることができ、さらにラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はカプロラクトンが使用可能である。そのうえ、無水物類、例えば無水コハク酸又は無水マレイン酸が使用されることができる。好ましい出発物質はＣ４−ジカルボン酸類及び／又はそれらの誘導体、特に好ましくはコハク酸、マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸並びにこれらの酸のエステルである。もちろん、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、無水物類及び／又はラクトン類の混合物、好ましくはカルボン酸類の混合物が使用されることもできる。
【００２３】
水素化すべき化合物はバルクで又は溶液中で水素化されることができる。溶剤として、例えば水素化生成物自体の１つが考えられ、又は例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールのような物質が使用され、さらにエーテル、例えばＴＨＦ又はエチレングリコールエーテル又はγ−ブチロラクトンが適している。好ましい溶剤は、特にカルボン酸類の水素化の場合に、水である。
【００２４】
水素化は液相中で、一段階又は多段階で実施されることができる。液相中で懸濁並びに固定床運転方式が可能である。発熱反応の場合に熱は外部にある冷却剤により導出されることができる（例えば管形反応器）。さらに、とりわけ生成物返送なしで水素化される場合に、反応器中での蒸発冷却が可能である。生成物返送の場合に返送流中の冷却器が考えられる。
【００２５】
本発明による方法は以下の例に基づいて説明される。
【実施例】
【００２６】
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いる強度因子の測定
ＥＤＸプローブを備えた型式Philips ESEM-XL30-FGのＳＥＭ−ＥＤＸ分光計を用いて、レニウム及びパラジウムの強度（含量に相当する）を測定した。分析電圧は３０ＫＶであった。粒子を、準備のために、きれいな切断面が得られるように分割した。この切断面から３００μｍを上回り各１５μｍのステップでＳＥＭ−ＥＤＸを用いてそれらのＰｄ及びＲｅ含量について調べた。各測定点でＰｄ及びＲｅの強度の比が計算されることができる。
【００２７】
例１
Ｐｄ（ＮＯ３）２ １５．８３ｇを２５％のＮＨ３溶液８ｇと混合し、水９８ｇ中のＮＨ４ＲｅＯ４ ８．６６ｇの溶液と混合した。化合物Ｐｄ（ＮＯ３）２（ＲｅＯ４）２を晶出させた。ろ過により取得された生成物を水で洗浄し、乾燥させた。
【００２８】
例２：触媒Ａ
例１に従って製造されたＰｄ−Ｒｅ塩１．１１ｇを、８０℃で水２０ｇ中に溶解させた。活性炭担体３０ｇ(Degussa AG社、DuesseldorfのDegussa 180)を、Ｐｄ−Ｒｅ塩の溶液に７０℃で浸漬させた。ついで触媒を１２０℃で窒素（Ｎ２）１００Ｎｌ／ｈ中で乾燥させた。引き続いて同じ温度で３０min及び２００℃で３０min、水素（Ｈ２） ０．５％を含有するＮ２（１００Ｎｌ／ｈ）で還元した。ついで、１ｈ、水素量を５％に及びさらに２時間、１００％に高めた。その後、温度を４００℃に並び流量をＨ２ ３０００ｌ／ｈに高めた。加熱速度はその際にその都度５℃／minであった。最終的に、触媒をＮ２中で冷却した後に室温で７ｈ、Ｎ２中の空気５％中で不動態化した。触媒はＰｄ ０．５質量％及びＲｅ ２質量％を含有していた。
【００２９】
例３
Ｐｄ−Ｒｅ塩１．１１ｇを水１３０ｇ中に４０℃で溶解させた。この溶液１０ｇを、撹拌しながら活性炭担体３０ｇ(Degussa 180)上に施与した。ついで触媒を１２０℃で１ｈ乾燥させた。水での洗浄工程後に、全溶液が担体上に施与されるまで浸漬及び乾燥手順を繰り返した。引き続いて触媒を乾燥させ、例２に類似して還元した。触媒はＰｄ ０．５質量％及びＲｅ ２質量％を含有していた。
【００３０】
例４
触媒Ａ ２０ｇを管形反応器中に充填し、大気圧及び１５０℃で２ｈ、Ｎ２（２４０Ｎｌ／ｈ）ですすいだ。引き続いて５％ Ｈ２を混合し、２時間後に温度を２００℃に高め、一晩に亘り保持した。５０％のＨ２−Ｎ２混合物へ切り換えた後に温度を２３０℃に１ｈ高め、最終的には純Ｈ２ １２０Ｎｌ／ｈ中でさらに１時間還元した。最終的に圧力を４０barに高めた。この活性化された触媒Ａを用いて、６．０６ｇ／ｈの量でγ−ブチロラクトン中の２０質量％溶液として計量供給した無水コハク酸（ＢＳＡ）を、２３５℃及び４０barで連続運転で水素化した。モル比Ｈ２：ＢＳＡは３５であった。９１％の転化率で生成物収率８１％（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９％及びγ−ブチロラクトン３５％）が達成された。
【００３１】
比較例１：触媒Ｖ１
水で予め湿らせた活性炭担体６０ｇ(Degussa 180)を、撹拌しながら水２０ｍｌ中にＰｄ（ＮＯ３）２ ２Ｈ２Ｏ ０．７８ｇ及びＨＲｅＯ４ １．５２ｇ（７２．８質量％溶液）を含有する溶液に室温で浸漬した。引き続いて触媒を、触媒Ａについて例２に記載された乾燥及び還元に類似して処理した。触媒はパラジウム０．５質量％及びレニウム２質量％を含有していた。
【００３２】
比較例２：
触媒Ｖ１ ２０ｇを、例に類似して管形反応器に取り付け、例５に類似して活性化した。この活性化された触媒Ａを用いて、γ−ブチロラクトン中の２０質量％溶液として５．９４ｇ／ｈの量で計量供給した無水コハク酸（ＢＳＡ）を、２３５℃及び４０barで連続運転で水素化した。モル比Ｈ２：ＢＳＡは３５であった。８０％の転化率で７７％の生成物収率（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９％及びγ−ブチロラクトン５３％）となった。