(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ヒドロキシ−及び／又はアミノ−官能性樹脂の水性分散液を３０〜９９重量％、並びに、
Ｂ）脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートから調製され、かつ、
ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量％、及び
ｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形分に基づいて２〜５０重量％
有する水分散性ポリイソシアネート混合物を１〜７０重量％
含む被覆組成物であって、該ポリエーテル鎖の少なくとも６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート分子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート基を介して結合している、前記被覆組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート混合物が、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジイソシアネートから調製され、かつ
ａ）平均イソシアネート官能価を２．３〜９．９、
ｂ）イソシアネート基を、樹脂固形分に基づいて６．０〜２２．５重量％、及び
ｃ）平均７〜３０個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位を、樹脂固形分に基づいて５〜４０重量％
有する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記２個のポリイソシアネート分子が、イソシアヌレート基を含有する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項４】
ポリエーテル鎖の少なくとも８０モル％が、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合したイソシアネート基を含有する少なくとも２個のジイソシアネート分子からそれぞれ調製された、イソシアヌレート基を含有する２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート基を介して結合している、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項５】
成分Ａ）は、樹脂固形分に基づいて、０．５〜７．０重量％のヒドロキシル基含有量を有する水性樹脂分散液を含む、請求項１の被覆組成物。
【請求項６】
成分Ａ）は、水性ポリアクリレート樹脂分散液を含む、請求項１の被覆組成物。
【請求項７】
成分Ａ）は、水性ポリエステル樹脂分散液を含む、請求項１の被覆組成物。
【請求項８】
成分Ａ）は、水性ポリウレタン樹脂分散液を含む、請求項１の被覆組成物。
【請求項９】
成分Ａ）は、ポリエーテル又はポリエポキシド樹脂水性分散液を含む、請求項１の被覆組成物。
【請求項１０】
成分Ａ）は、ポリエステル／ポリアクリレート樹脂、ポリエステル／ポリウレタン樹脂、ポリウレタン／ポリアクリレート樹脂、ポリエーテル／ポリアクリレート樹脂、ポリエーテル／ポリエステル樹脂、及びポリエーテル／ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる一員を含むハイブリッド樹脂水性分散液を含む、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）の各ヒドロキシル及びアミノ基につき０．１〜３個の成分Ｂ）のイソシアネート基を与えるのに充分な量にて存在する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）の各ヒドロキシル及びアミノ基につき０．５〜２．０個の成分Ｂ）のイソシアネート基を与えるのに充分な量にて存在する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）の各ヒドロキシル及びアミノ基につき０．７〜１．７個の成分Ｂ）のイソシアネート基を与えるのに充分な量にて存在する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の被覆組成物で被覆された、鉱物ビルディング材、道路表面、木及び材木、金属、プラスティック、ガラス並びに紙からなる群から選ばれる支持体。
【請求項１５】
請求項１に記載の被覆組成物で被覆された自動車支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ−及び／又はアミノ官能性の水希釈性樹脂と、新規な水分散性ポリイソシアネート硬化剤とをベースとする新規な水性２成分被覆組成物、並びに被覆及び封止組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２成分ポリウレタン被覆組成物は、その傑出した特性のために、被覆部門において非常に重要な地位を獲得した。多くの場合の一欠点は、その加工に比較的多量の有機溶剤を要することである。しかし、ほとんどすべての使用分野で、高固形分のそして特に水希釈性の被覆組成物に、溶媒放出をできる限り長期まで減少又は回避することが要求される。
数年前まで、２成分ポリウレタン被覆組成物の溶媒としての水の使用は可能でなかったようである。その理由は、イソシアネート基が樹脂のヒドロキシル基と反応してウレタンを生ずるだけでなく、水とも反応して、尿素及び二酸化炭素を形成するからである。結果として、加工時間、塗布安定性、及びブリスタの無い適当な被覆厚みを得る能力が困難となり、そして、該被覆組成物及び塗膜の耐性は、もはや実用条件を満たさない値まで劣化した。
近年、これらの問題を減じる努力がますますなされている。ＥＰ−Ａ  ３５８，９７９には、選ばれたポリヒドロキシポリアクリレート二次分散液を、遊離イソシアネート基を持つポリイソシアネートと混合して水性２成分組成物を得ることが開示されている。
【０００３】
この原理を他のヒドロキシ官能性樹脂分散液へ応用することも可能であり、それは、被覆組成物特性を変更できることを意味する。例えば、ＥＰ−Ａ５５７，８４４には、ヒドロキシ官能性一次分散液をベースとする２成分ポリウレタン塗料が記載され、ＥＰ−Ａ５４３，２２８には、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散液をベースとするものが記載され、ＥＰ−Ａ７４１，１７６には、外部成分で乳化されたアルキド樹脂をベースとするものが記載され、ＥＰ−Ａ４９６，２０５には、ウレタン改質ポリエステル分散液をベースとするものが記載され、そして、ＥＰ５４２，１０５には、各種タイプの樹脂の混合物をベースとするものが記載されている。
疎水性及び親水性の自己乳化ポリイソシアネートは、両方とも、水性２成分ポリウレタン系のポリイソシアネート成分として使用できる。親水性改質ポリイソシアネート、例えばＥＰ−Ａ２０６，０５９、ＥＰ−Ａ５４０，９８５及びＵＳ５，２００，４８９に記載されたものは、特に適当な架橋剤である。ポリエーテル−ウレタンを含有するそのようなポリイソシアネート混合物は、例えば簡単な手攪拌により、水性樹脂分散液まで容易に乳化させることができる。これは、特に自動車塗換(automotive refinish) 修理、及び原機(original equipment)製造に極めて重要である。硬化剤導入の簡略化のために、成分のより均質な緊密混合を達成でき、塗布安定性及び光学特性、特に塗膜の光沢が、著しく上昇する。
しかし、これらのポリエーテル改質ポリイソシアネートを使用する場合、系に導入された追加の親水性基、及び親水性改質による架橋剤のＮＣＯ官能価の減少のために、被覆組成物の他の重要な特性、特に耐溶剤性及び耐水性が損なわれる。また、一定の分散液、例えば一次分散液（乳化共重合体）の相溶性は、既知の親水性ポリイソシアネートを用いたときでさえ、たびたび、依然として適当でなく、したがって曇った透明ワニス塗膜がたびたび得られる。制約されたポットライフ及び高被覆厚みでの反応ブリスタの出現の問題もまた、充分には解決されていない。
【０００４】
本発明の目的は、耐溶剤性及び耐水性を改善し、あわせて高光沢、ヘイズ減少、ポットライフ長期化、高塗布安定性、及び適当な無ブリスタ塗膜厚みを持つ新規な２成分ポリウレタン被覆組成物を提供することである。これらの新規な被覆組成物は、特に、自動車塗換及び原機製造の下塗り充填剤、充填剤、上塗り及び仕上塗装として適当である必要がある。
意外にも、本発明の被覆組成物でこの問題を成就することが可能であり、それは、ヒドロキシ−及び／又はアミノ官能性の水希釈性樹脂及び／又は新規な水分散性ポリイソシアネート硬化剤をベースとする。
本発明は、低モノマーポリイソシアネートを単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させてアロファネート基を形成することにより、高イソシアネート官能価の新規な水分散性ポリイソシアネート混合物を調製でき、これは、前記と同じポリエーテルアルコールから調製するが、ただし、ポリエーテル鎖がウレタン基を介してポリイソシアネート基に結合する従来の水分散性ポリイソシアネートよりも、極めて低いポリエーテル含有量にて、水性組成物中にきわめて容易かつ微細な形態に攪拌できるという驚くべき発見に基づく。低ポリエーテル含有量でのこれらの傑出した水中乳化性と、あわせて高イソシアネート官能価のために、これらの新規ポリイソシアネート混合物の水性ポリウレタン被覆組成物における硬化剤成分として使用により、傑出した光学特性、特に、高表面光沢、流れ及び高透明性、並びに耐水性及び耐溶剤性の著しい向上をもたらす。
【０００５】
本発明は、
Ａ）ヒドロキシ−及び／又はアミノ−官能性樹脂の水性分散液を３０〜９９重量％、並びに、
Ｂ）脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートから調製され、かつ、
ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量％、及び
ｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形分に基づいて２〜５０重量％、
有する水分散性ポリイソシアネート混合物を１〜７０重量％
を含む被覆組成物であって、該ポリエーテル鎖の少なくとも６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート分子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート分子にアロファネート基を介して結合している、前記被覆組成物に関する。
本発明はまた、これらの被覆組成物の塗料、プライマ及び封止組成物、特に、自動車塗換及び原機製造方式を製造するための使用に関する。
【０００６】
本発明の被覆組成物の成分Ａ）として、水性２成分ポリウレタン被覆技術に公知の樹脂分散液のすべてを採用することができる。これらの樹脂分散液及びその製造方法は公知である。それらには、水性又は水希釈性のポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエーテル樹脂、例えばＥＰ−Ａ３５８，９７９、ＥＰ−Ａ４６９，３８９，ＥＰ−Ａ４９６，２０５、ＥＰ−Ａ５５７，８４４、ＥＰ−Ａ５８３，７２８、ＷＯ９４／０３５１１、ＷＯ９４／２０５５９、ＷＯ９４／２８０４３及びＷＯ９５／０２００５に開示のものが挙げられる。各種分散液のあらゆる所望ハイブリッド分散液及びあらゆる所望混合物も使用することが可能である。
【０００７】
ポリマー系樹脂分散液は、特性要件の理由から自動車塗換及び原機製造方式の分野で特に興味深い。したがって、本発明の被覆組成物の成分Ａ）にはポリアクリレート系樹脂分散液を使用するのが好ましい。適当な樹脂は、いわゆる二次分散液を含み、ここでこの樹脂は、まず、有機媒体内で調製され、中和後、水内に分散される。分散後、調製に使用した溶媒を、蒸留により除去してもよく、あるいは該分散液内に共溶媒として残してもよい。いわゆる一次分散液は、樹脂分散液としても役立てることができる。これらは、一般に、乳化剤の助けを借りて水中で直接調製されるエマルション共重合体であると考えられる。
【０００８】
樹脂分散液Ａ）は、外部乳化剤を使用（添加）して及び／又は内部乳化剤（すなわち、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンもしくは第４窒素原子で中和されたカルボキシレート基又はスルホネート基のような樹脂に化学的に組み込まれたイオン基）を用いて調製することができる。
本発明の被覆組成物に使用する樹脂分散液Ａ）は、分散工程で存在するカルボキシレート又はスルホネート基に加えて、通常、ヒドロキシル又はアミノ官能性基を含有する。例外的なケースでは、カルボキシレート又はスルホネート基のみを含有する非官能性分散液を結合剤成分Ａ）として使用することも可能である。
ヒドロキシ官能性樹脂分散液は、樹脂固形分に基づいて、好ましくは０．５〜７．０重量％、より好ましくは０．５〜６．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％のヒドロキシル基含有量、及び好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するものである。
【０００９】
樹脂成分Ｂ）は、低モノマー含有量、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価、５．０〜２５．０重量％の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）含有量、２〜５０重量％の、ポリエーテル鎖に結合したエチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）含有量を有する水分散性ポリイソシアネート混合物から選択される。平均５〜３５個のエチレンオキシド単位及び少なくとも６０モル％のポリエーテル鎖を含有するポリエーテル鎖は、アロファネート基を介して２個のポリイソシアネート分子に結合し、そのポリイソシアネートはそれぞれ、少なくとも２個のジイソシアネート分子から調製される。
【００１０】
硬化剤成分Ｂ）の調製のための開始ポリイソシアネートには、少なくとも２個のジイソシアネート分子から構成(built up)され、かつ、モノマー脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はイミノオキサジアジントリオン基を含有する公知のラッカーポリイソシアネートであり、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ＤＥ−Ａ１，６７０，６６６、１，９５４，０９３、２，４１４，４１３、２，４５２，５３２、２，６４１，３８０、３，７００，２０９、３，９００，０５３及び３，９２８，５０３又はＥＰ−Ａ３３６，２０５、３３９，３９６及び７９８，２９９に記載されている。
【００１１】
このようなポリイソシアネートを調製するのに適するジイソシアネートは、好ましくは１４０〜４００の分子量を有し、かつ、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基を含有するものである。例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４'−及び４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
硬化剤成分Ｂ）の調製に好ましい開始ポリイソシアネートは、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合イソシアネート基を専ら有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。イソシアヌレート基を含有し、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製されるポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が特に好ましい。
【００１２】
硬化剤成分Ｂ）を調製するための他の開始化合物は、１分子につき平均５〜３５個、好ましくは７〜３０個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコ−ルである。それらは、公知方法で、適当なスターター分子のアルコキシル化により得ることができる（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，３１〜３８頁参照）。
【００１３】
ポリエーテルアルコールの調製に適するスターター分子としては、飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及びテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアコール、１，１−ジメチルアリルアルコール及びオレイルアルコール；芳香族アルコール、例えばフェノール、異性クレゾール及びメトキシフェノール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール及びシンナミルアルコール；第二モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン並びにジシクロヘキシルアミン；並びに複素環式第二アミン、例えばモルホリン、ピぺリジン及び１Ｈ−ピラゾールが挙げられる。
好ましいスターター分子は、炭素原子数が４個までの飽和モノアルコールである。メタノールが、スターター分子として特に好ましい。
【００１４】
アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応に、いずれの所望の手順あるいは混合物として使用することができる。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテル又は混合ポリエチレンオキシドポリエーテルのいずれでもよいが、ここで該アルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％は、エチレンオキシド単位である。
【００１５】
硬化剤成分Ｂ）の調製に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、平均７〜３０個、より好ましくは７〜２５個のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
硬化剤成分Ｂ）を調製するために、該開始ポリイソシアネート及びポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを互いに、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、ＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜４００：１、好ましくは８：１〜１４０：１にて、ＮＣＯ／ＯＨ反応により最初に形成されるウレタン基の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％がアロファネート基に転換されるように反応させる。
【００１６】
アロファネート化反応を促進させるために、適当な触媒を適宜使用できる。これらの触媒は公知であり、アロファネート化触媒、例えば金属カルボキシレート、金属キレート及び第三アミン（例えばＧＢ−Ａ９９４，８９０に記載のもの）；アルキル化剤（例えば、ＵＳ３，７６９，３１８に記載のもの）；並びに強酸（例えばＥＰ−Ａ０００，１９４に記載のもの）が挙げられる。
適当なアロファネート化触媒としては、亜鉛化合物、例えば亜鉛ステアレート、亜鉛ｎ−オクタノエート、亜鉛エチルヘキサノエート、亜鉛ナフテネート及び亜鉛アセチルアセトネート；錫化合物、例えば錫(II)ｎ−オクタノエート、錫(II)エチルヘキサノエート、錫(II)ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート及びジオクチル錫ジアセテート；アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）；鉄(III) クロライド；カリウムオクトエート；マンガン、コバルト及びニッケル化合物；強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸及び過塩素酸；並びにこれらの混合物が挙げられる。
アロファネート化反応を触媒するのに加えて、イソシアネート基を三量化してイソシアヌレート基を形成することも触媒する化合物を、アロファネート化触媒に使用してもよい。そのような触媒は、例えばＥＰ−Ａ６４９，８６６の４頁第７行〜５頁第１５行に記載されている。
アロファネート化触媒がもしあれば、反応体の全重量に基づいて０．００１〜５重量％の量にて、硬化剤成分Ｂ）の調製に使用する。反応混合物への触媒の添加は、どの所望方法で行ってもよい。例えば、触媒をポリイソシアネート成分及びポリエーテル成分に実際の反応の開始前に混合することが可能である。触媒を反応混合物へ、ウレタン化反応中のいずれの所望の時点で、あるいは、ウレタン化後（すなわちＮＣＯ含有量が、イソシアネートとヒドロキシル基のウレタン基への転換の理論的完了に相当する時）の二段階反応手順の状況の中で添加することも同等に可能である。
【００１７】
反応の推移は、例えば、ＮＣＯ含有量の滴定により監視することができる。所望のＮＣＯ含有量に達したら、好ましくは、反応混合物中のアロファネート基とウレタン基のモル比が少なくとも４：１、より好ましくは少なくとも９：１である時、反応を停止させる。純熱的反応手法(purely thermal reaction procedure) では、停止を、反応混合物を室温まで冷却することにより行う。アロファネート化触媒を使用する好ましい場合では、反応を、一般に適当な触媒毒、例えばベンゾイルクロライド又はイソフタロイルジクロライドのような酸塩化物の添加により停止する。
【００１８】
本発明の製法での開始成分の量は、得られるポリイソシアネート混合物が要件ａ）〜ｃ）：
ａ）平均ＮＣＯ官能価を少なくとも２．０、好ましくは２．３〜９．９、さらに好ましくは２．８〜５．８；
ｂ）ＮＣＯ含有量を５．０〜２５．０重量％、好ましくは６．０〜２２．５重量％、さらに好ましくは８．５〜２１．５重量％；並びに
ｃ）ポリエーテル鎖に組み込まれたエチレンオキシド単位の含有量を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは７〜２５重量％
有することを満足するように選ばれる。
硬化剤成分Ｂ）のＮＣＯ官能価は、開始成分の性質及び官能価から式
【００１９】
【数１】
0004753447.tif 000002
【００２０】
〔式中、ｘは、アロファネート基に転換されるウレタン基の含有量を示す〕
に従って数学的に決定できる。開始ポリイソシアネートの官能価ｆNCO は、ＮＣＯ含有量及び分子量から計算でき、分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）又は蒸気圧浸透(osmosis) から決定できる。
硬化剤成分Ｂ）の調製は、適宜、イソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒中で行うことができる。適当な溶媒は公知の塗料溶剤であり、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチル又は−エチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル２−アセテート、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高級置換芳香族化合物（例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ及びＤｉａｓｏｌの商品名で市販されているもの）、カルボン酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート）、ラクトン（例えばβ−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びε−メチルカプロラクトン）、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
硬化剤成分Ｂ）は、攪拌するだけでかつ高剪断力を使用することなく、水中に容易に分散可能な透明、特に無色のポリイソシアネート混合物である。所定の組成物の沈降安定(sedimentaion-stable）水性分散液、及び、ポリエーテル部分の分子量分布を得るためには、同じ組成及び分子量分布のポリエーテルアルコールを用いたウレタン化により調製された従来技術の水分散性ポリイソシアネート混合物の場合よりも、エチレンオキシド単位の全含有量が極めて低い必要がある。硬化剤成分Ｂ）は、ポリエーテルウレタンを含有する従来技術のポリイソシアネート混合物と比較すると、より高いイソシアネート官能価に組み合わせて同等又はそれ以上でありさえする水中分散性及び同等又はそれ以上でありさえするイソシアネート含有量により区別される。
【００２２】
非親水性改質ポリイソシアネート、特に前記したラッカーポリイソシアネートを、乳化前に、ポリイソシアネート混合物Ｂ）に適宜添加することができる。添加量は、好ましくは、得られるポリイソシアネート混合物が、要件ａ）〜ｃ）を満足し、したがって、本発明のポリイソシアネート混合物であるように選ばれる。これの混合物の使用は、本発明のポリイソシアネートが、一般に、
(i) 本発明に従う親水性改質ポリイソシアネート、及び
(ii)非改質ポリイソシアネート開始材料
の混合物からなるために可能である。
これらの混合物では、本発明の製法物は、後続して混合される非親水性ポリイソシアネート内容物に対して乳化剤の機能を負う。
適宜、不活性溶媒中での溶液として存在する硬化剤成分Ｂ）は、好ましくは２３℃での粘度が５０〜１０，０００、より好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ．ｓ（Ｄ＝４０）である。硬化剤成分中の溶媒の最大量は、有機溶媒の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下が、本発明に従って得られる水性被覆組成物中に存在するような量である（これらの％は、樹脂固形分に基づく）。樹脂分散液Ａ）中にすでに含有されるいかなる溶媒も、計算に含まれる。適当な溶媒としては、公知のラッカー溶媒、例えば硬化剤成分Ｂ）の調製で前に示したものが挙げられる。
【００２３】
水性被覆組成物を調製するために、硬化剤成分Ｂ）を水性樹脂成分Ａ）中に乳化させる。この手順では、樹脂分散液Ａ）及び硬化剤成分Ｂ）を一緒に、成分Ｂ）の０．１〜３、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．７個のイソシアネート基が、成分Ａ）の各ヒドロキシル又はアミノ基につき存在するような量にて混合する。非官能性樹脂分散液、すなわちイソシアネート反応性基を含有しないものを使用する場合には、硬化剤成分は、樹脂分散液Ａ）及び硬化剤成分Ｂ）の合計量に基づいて、好ましくは３０重量％まで、さらに好ましくは１５重量％までの量にて使用する。
【００２４】
成分Ｂ）の添加前に、塗料技術で公知の添加剤を、成分Ａ）又はＢ）、好ましくはＡ）に添加できる。これらには、脱泡剤、増粘剤、流れ助剤(flow aid)、乳化剤、分散剤及び溶媒が含まれる。所望の加工粘度は、水添加により得ることができる。
硬化剤成分Ｂ）は、従来技術のポリイソシアネートと比べて、水性樹脂分散液Ａ）中に特に容易に乳化することができる。多くの場合、簡単な乳化技術、例えばメカニカルスターラー、又はたびたび簡易な２成分の手混合で、極めて良好な特性を持つ塗料を得るのに充分である。しかし、高剪断エネルギーを用いた混合技術、例えばジェット分散法（Ｆａｒｂｅ ＆ Ｌａｃｋ １０２／３、１９９６、８８〜１００頁）を採用することもできる。
本発明の被覆組成物は、特性プロファイルの増大した塗料の使われるすべての分野の使用、例えば鉱物ビルディング材料、道路表面、木及び材木、金属表面、ガラス又は紙への被覆、並びに、各種材料の接着(gluing)に好適である。これらは、特にプライマ、充填剤、顔料入り上塗り及び自動車塗換分野の透明上塗り、並びに原機製造方式に使用することができる。被覆組成物は、特に高い塗布安定性、屋外耐候性、視覚特性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐水性の要求される用途、例えば自動車塗換及び原機製造方式に特に適する。
本発明の被覆組成物は、１一又は２−成分吹き付け装置を用いた多くのさまざまなスプレー塗布方法、例えば圧空、無気又は静電スプレー塗布方法により、並びに、刷毛、ローラ−、流し込み(pouring) 又はナイフ塗布により塗布することができる。
塗膜は、一般に、定常温度条件、すなわち塗膜を加熱することなく乾燥及び硬化される。しかし、本発明の被覆組成物は、塗布後、高温、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃で乾燥及び硬化する塗膜の製造に用いることもできる。
【００２５】
硬化剤成分Ｂ）として採用された、低エチレンオキシド含有量と組み合わせた高いＮＣＯ含有量及び官能価の新規なポリイソシアネート混合物の傑出した分散性のために、本発明の水性２成分被覆組成物は、透明、高光沢かつ高架橋被覆を製造するのに使用できる。これらの被覆は、きわめて良好な耐溶剤性及び耐薬品性に加えて、比較的低い親水性基含有量のために優秀な耐水性を有する。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例において、すべての部及び％は重量基準である。粘度は、ＤＩＮ５３０１９（Ｄ＝４０）に従って、ボールアンドプレート(ball-and-plate)粘度計を用いて２３℃で測定した。
【００２７】
ヒドロキシ官能性樹脂分散液Ａ）の調製
水性一次分散液の調製
最初に、パートＩをＮ2 下で、攪拌機、２個の滴下漏斗及び温度計を備えた６Ｌの反応容器に導入し、８０℃へ加熱した。次いで、パートＩＩ及びパートＩＩＩを同時に始めて液滴状に１５分間にわたって反応温度を一定に保つように添加した。その後、反応混合物を８０℃で３０分間攪拌した。次いで、パートＩＶ及びＶを同時に始めて液滴状に１．５時間にわたって反応温度の８０℃を一定に保つように添加した。次いで、反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。その後、パートＶＩを５分以内に計り入れ、次いで混合物を８０℃でさらに１．５時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、アンモニアでｐＨを７．５〜８．０にもっていった。組成及び生成物Ａ１及びＡ２の特性を表１に示す。量はｇで示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
硬化剤成分Ｂ）の調製
硬化剤成分Ｂ１）
ＨＤＩから調製し、ＮＣＯ含有量２３．２％、平均ＮＣＯ官能価３．２（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有量０．２％及び粘度１，２００ｍＰａ．ｓ（２３℃）を有する、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート８６０ｇ（４．７５当量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら導入した。メタノールから出発し、数平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１４０ｇ（０．２８当量）（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１８．５：１に相当）を３０分以内に添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１８．８％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を続けた。アロファネート化反応を、０．０１ｇの亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエートの添加により開始した。添加の間、反応混合物の温度は反応熱により１０９℃まで上がった。発熱反応が治まった後（触媒添加後約２０分）、反応を、０．０１ｇのベンゾイルクロライドの添加により停止させ、反応混合物を室温に冷却した。以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。
固形分：                １００％
ＮＣＯ含有量：          １７．６％
ＮＣＯ官能価：          ３．５
粘度（２３℃）：        １，４００ｍＰａ．ｓ
エチレンオキシド含有量：１３．１％
アロファネート化度：    １００％
【００３０】
硬化剤成分Ｂ２）
ＨＤＩから調製し、イソシアヌレート基を含有する、例１（Ｂ１）に記載のポリイソシアネート８８０ｇ（４．８６当量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら導入した。メタノールから出発し、数平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１２０ｇ（０．２４当量）（ＮＣＯ／ＯＨ当量比２０．３：１に相当）を３０分以内に添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１９．４％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を続けた。アロファネート化反応を、０．０１ｇの亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエートの添加により開始した。添加の間、反応混合物の温度は反応熱により１０９℃まで上がった。発熱反応が治まった後（触媒添加後約２０分）、反応を、０．０１ｇのベンゾイルクロライドの添加により停止させ、反応混合物を室温に冷却した。以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。
固形分：                １００％
ＮＣＯ含有量：          １８．５％
ＮＣＯ官能価：          ３．４
粘度（２３℃）：        １，３００ｍＰａ．ｓ
エチレンオキシド含有量：１１．２％
アロファネート化度：    ９０％
【００３１】
比較ポリイソシアネートＶＩ（Ｕ．Ｓ．特許５，２００，４８９との比較）
ＨＤＩから調製し、イソシアヌレート基を含有する、例１に記載のポリイソシアネート８６０ｇ（４．７５当量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら導入した。例１に記載のポリエーテルアルコール１４０ｇ（０．２８当量）を３０分以内に添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１８．８％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を続けた。室温に冷却した後、以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。
固形分：                １００％
ＮＣＯ含有量：          １８．８％
ＮＣＯ官能価：          ３．０
粘度（２３℃）：        １，３００ｍＰａ．ｓ
エチレンオキシド含有量：１３．１％
アロファネート化度：    ０％
【００３２】
使用例
以下の例は、従来技術の被覆組成物と比べた、本発明の被覆組成物の性能を示す。本発明の被覆組成物の、自動車塗換及び原機製造方式用充填剤における性能をまず示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
【表６】
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【００３８】
【表７】
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【００３９】
充填剤の調製
樹脂分散液、添加剤及び充填剤を攪拌機（約１，０００ｒｐｍ）を用いて均一に混合した後、市販のビードミル内で３０分間、粉にし、水で粘度を１５秒（ＤＩＮ  ６ｍｍカップ、２３℃）にもっていった（成分１）。次いで、成分２（ポリイソシアネート）を攪拌しながら（約８００ｒｐｍ）添加し、均一に混合した。
調製後、充填剤１は、固形分５８．３重量％及びｐＨ７．８を有し；充填剤２は、固形分５８．３重量％及びｐＨ７．９を有し；充填剤３は、固形分５８．３重量％及びｐＨ７．８を有し；充填剤４は、固形分５８．９重量％及びｐＨ７．７を有し；充填剤５は、固形分５８．６重量％及びｐＨ７．８を有し；並びに充填剤６は、固形分５９．０重量％及びｐＨ７．７を有した。
【００４０】
少なくとも２時間にわたる粘度の安定性を試験するために、充填剤を３６秒のフロー時間(flow time) （ＤＩＮ  ５３２１１、４ｍｍノズル、２３℃）に調整し、フロー時間を１時間毎に測定した。
２成分ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）充填剤を、市販のスプレーガンを用いて、脱脂下塗り(ground)鋼板（１５×３０ｃｍ）へ約６０μｍの塗膜厚にて直接塗布した。ブリスタ限界(blister limit) 及び耐溶剤性を求めるため、塗膜厚ウエッジ(wedge) を、寸法４０×４０ｃｍの第二の下塗りアルミニウム板に塗布した。充填剤３及び６のブリスタ限界は約１００μｍであり、一方、充填剤１、２、４、及び５の限界は約１２０μｍであった。
支持体への塗布後、板を最初に室温で３０分間乾燥し、その後、６０℃で３０分間乾燥し、次いで、室温に冷却した。その後、乾燥研削性（３２０等級研摩紙）及び湿潤研削性（８００等級研摩紙）は、充填剤３及び６が良好で、充填剤１、２、４、及び５がきわめて良好であった。
板の半面を紙でマスクし、マスクしていない領域を、ポリアクリレートポリオール及び脂肪族ポリイソシアネートをベースとする、溶剤含有の黒色顔料入り、市販の２Ｋ  ＰＵ上塗り（Ｐｅｒｍａｃｒｏｎ  Ａｕｔｏｌａｃｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２５７／ＭＳ硬化剤プラス３０３０、Ｓｐｉｅｓｓ−Ｈｅｃｋｅｒ）（塗布厚約６０μｍ）で被覆した。この黒上塗りには、ブリスタ及びクレーターを容易に認識できた。この上塗りを、充填剤と同様の方法で室温で３０分及び６０℃で３０分乾燥することにより乾燥させた。室温で２時間貯蔵した後、ケーニッヒ振り子減衰（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。室温でさらに３日後、充填剤の水及び各種溶剤に対する抵抗を、含浸綿毛パッドを用いた接触により試験した。
被覆鋼板を、さらに、１００％大気湿度及び４０℃の温度の水分に甚だしく暴露した（凝縮水試験(condensation water test) 、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９）。このために、該板の裏及びエッジを腐食防止のためにマスクした。さらに、充填剤でのみ被覆された板の一部、並びに、充填剤及び上塗りで被覆された板の一部を、無色接着テープでマスクした。したがって、この領域は、水の作用から守られ、後の評価の参照に供された。この板を、４０℃７２時間の水蒸気雰囲気にさらした後、評価した。このために、無色接着テープを取り除き、露出及び非露出領域の充填剤及び上塗りを目視で比べた。充填剤及び上塗りの接着強度もまた試験した（クロスハッチ）。試験結果を以下の表に示す。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
結果の考察：
本発明に従って配合された充填剤１、２、４及び５は、充填剤３及び６に比べて良好な粘度安定性及び耐溶剤性を有していた。充填剤１〜６の硬度、研削性及びブリスタ限界は、比較できるほどに良好であった。充填剤１、２、４及び５の場合、４０℃の水分への３日間暴露において、明確な利点が得られた。特に、充填剤又は上塗りの非露出のマスク面と露出面の間で、違いは見られなかった。それに対して、充填剤３及び６の場合の接着性は、露出域が非露出のマスク面に比べてきわめて貧弱であった。また、充填剤３及び６の露出域は、非露出域（ブリスタなし）とは対照的に、多数のブリスタを示した。
【００４３】
２Ｋ  ＰＵ透明ワニス
以下の透明ワニス例は、本発明の被覆組成物に使用したポリイソシアネートＢ）の分散性と、従来技術のポリイソシアネートの分散性とを比較し、そして塗膜の透明度の効果を示す実験である。
上記した樹脂分散液Ａ１及びＡ２に加えて、水希釈性ポリアクリレート分散液Ａ３（メチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、開始剤としてのジ−tert- ブチルペルオキシド、及び中和剤としてのジメチルエタノールアミンに基づく）を水希釈性樹脂成分に使用した。固形分は、水、ソルベントナフサ１００溶剤及び２ブトキシエタノールの８５／７．５／７．５混合物中約４５重量％であり；ＯＨ含有量は、約３．３重量％（樹脂固形分に基づく）；酸価は、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分に基づく）並びにｐＨは約８．０であった。
ポリイソシアネートＢ１及びＢ２並びに比較ポリイソシアネートＶ１を、硬化剤成分として使用した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１：１は、一定であった。
【００４４】
透明ワニス１（本発明）
【表９】
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【００４５】
透明ワニス２（本発明）
【表１０】
0004753447.tif 000012
【００４６】
透明ワニス３（本発明によらない比較例３）
【表１１】
0004753447.tif 000013
【００４７】
透明ワニス４（本発明によらない比較例４）
【表１２】
0004753447.tif 000014
【００４８】
透明ワニス５（本発明）
【表１３】
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【００４９】
透明塗料の調製
ポリイソシアネート硬化剤（成分２）を成分１へゆっくり攪拌（４００ｒｐｍ）しながら（これは、手緊密混合をシミュレートする意図である）添加し、成分を２分間混合した。混合物を、水で約２５秒（ＤＩＮ  ４ｍｍカップ、２３℃）の加工粘度にもっていった。水性２Ｋ  ＰＵ透明ワニスを、ガラス板上へフィルムキャスターを用いて引き伸ばした（湿潤塗膜厚１２０μｍ）。この板を室温（ＲＴ）で乾燥し、そして６０℃で３０分間（強制）乾燥した。２４時間後、ケーニッヒ振り子減衰（ＤＩＮ５３１５７）を測定し、水及び各種溶剤に対する抵抗を測定し、そして、塗膜の透明度を目視で評価した。試験結果を以下の表に示す。
【００５０】
【表１４】
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【００５１】
結果の考察：
本発明に従って調製される透明塗料１、２及び５は、全く透明であり、一方、透明ワニス３及び４は、曇っていた。これらの結果から、本発明の塗料１、２及び５に使用したポリイソシアネートが水相にきわめて良好かつより均一に乳化されたことがわかる。結果として、従来技術の被覆組成物を用いて調製されるものより、高光沢及び低ヘイズの透明塗料が、本発明の被覆組成物を用いて調製できる。これらのことから、透明塗料１、２及び５の水及び溶剤に対する抵抗は、比較の透明塗料３及び４の場合よりきわめて良好であることも明らかである。
【００５２】
以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、そのような詳細は、単にそのためだけにあり、当業者は、請求の範囲でのみ限定される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変更をなし得ることを理解すべきである。