(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位ａ１又はａ２で示されるフルオロアルキル基とアルキル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料。
【化１】
0004687893.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基であり、エステル基及び／又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１である。）
【請求項２】
高分子化合物が、更にアルカリ溶解性の繰り返し単位を含む請求項１記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
アルカリ溶解性の繰り返し単位が、カルボキシル基又はα−フルオロアルコールを有する繰り返し単位である請求項２記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項１、２又は３記載のレジスト保護膜材料。
【請求項５】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項５、６又は７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト層を保護すべくレジスト上層膜材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）。
【０００４】
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。
【０００５】
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト膜−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００６】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
【０００７】
従来装置に増設無しで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報などである。
【０００８】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【０００９】
ここで、ヘキサフルオロアルコールをペンダントしたメタクリレートをベースにする現像液可溶なトップコートが提案されている（非特許文献４：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．５  ｐ６１５  （２００５））。このものはＴｇが１５０℃と高く、アルカリ溶解性も高く、レジスト膜との相性も良好である。
露光機のスキャンスピードを上げるためには、水に接触するフォトレジスト保護膜の滑水性を上げる必要がある。滑水性を上げるには、単に撥水性を上げるだけではなく、異種の撥水性基を組み合わせ、ミクロドメイン構造を形成することが効果的であると報告されている。例えば、シロキサンをグラフトしたフッ素樹脂などは非常に優れた滑水性を示す（非特許文献５：ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ．、Ｖｏｌ．Ｂ，  ｐ１５−３８  （１９９７））。このものは、フッ素樹脂単独、シリコーン樹脂単独よりも優れた滑水性であり、ＴＥＭ観察により、１０〜２０ｎｍのドメイン構造を形成していることが示されている（非特許文献６：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ３１，  ｐ９７−１０４（１９９７））。
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．５  ｐ６１５  （２００５）
【非特許文献５】ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ．、Ｖｏｌ．Ｂ，  ｐ１５−３８  （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ３１，  ｐ９７−１０４（１９９７）
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性基としてフルオロアルキル基とアルキル基の両方を有する繰り返し単位によって、滑水性が非常に高いフォトレジスト保護膜材料として有望であることを見出した。
【００１３】
即ち、上記非特許文献６によると、フルオロアルキル基のフッ素原子は水分子の水素原子と弱く結合する。一方、アルキル基は水分子の酸素と結合する。分子軌道法による計算では、フルオロアルキル基と水によるフッ素−水素結合距離は０．１８７ｎｍであり、アルキル基−水による水素−酸素結合距離０．２５２ｎｍよりも短く、フルオロアルキル基の方がアルキル基よりも水分子と短い結合距離にいることが示されている。水分子との結合距離が短いと、滑水性が低下することになり、好ましくない。ここでは、フルオロアルキル基とアルキル基とでは、水分子集合体への配向角度が示され、それぞれの配向角度が異なることが示されている。
【００１４】
これに対し、本発明者らは、水への結合距離を長くするために、フルオロアルキル基とアルキル基の両方を撥水性基として用いることを試みた（特願２００５−３０１１９７号）。ここで、フルオロアルキル基を持つポリマーと、アルキル基を持つポリマーとのブレンド、あるいはフルオロアルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位との共重合によって、今までにない高い滑水性を得ることができたものである。フルオロアルキル基とアルキル基とが共存すると、それぞれに対する水の最適な配向位置が異なるために、撥水性基と水との間に斥力が働き、水との結合距離が長くなることによって高い滑水性を得ることができたと考えられる。
【００１５】
更に本発明においては、１分子中にフルオロアルキル基とアルキル基の両方を存在させることによって水との斥力を更に増大させる効果が達成され、これによって今までにない程の優れた滑水性を有する液浸リソグラフィー用の保護膜を得ることができ、本発明を完成させたのである。
【００１６】
従って、本発明は、下記レジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記繰り返し単位ａ１又はａ２で示されるフルオロアルキル基とアルキル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料。
【化１】
0004687893.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基であり、エステル基及び／又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１である。）
請求項２：
高分子化合物が、更にアルカリ溶解性の繰り返し単位を含む請求項１記載のレジスト保護膜材料。
請求項３：
アルカリ溶解性の繰り返し単位が、カルボキシル基又はα−フルオロアルコールを有する繰り返し単位である請求項２記載のレジスト保護膜材料。
請求項４：
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項１、２又は３記載のレジスト保護膜材料。
請求項５：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項６記載のパターン形成方法。
請求項８：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項５、６又は７記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかも滑水性に優れ、レジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として用いられるもので、疎水性基として１つの繰り返し単位内にフルオロアルキル基とアルキル基の両方を有する高分子化合物を添加してなるものである。
【００１９】
ここで、フルオロアルキル基とアルキル基を有する繰り返し単位は、下記式（１）の繰り返し単位ａ１又はａ２で示すことができる。
【化２】
0004687893.tif 000003
【００２０】
ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方は炭素数１〜２０、特に２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０、特に２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方は炭素数１〜２０、特に２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、他方は炭素数１〜２０、特に２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化されたアルキル基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−という態様でエステル基及び／又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１である。
【００２１】
繰り返し単位ａ１は、具体的には下記に例示することができる。
ここでは、Ｒ1がフルオロアルキル基、Ｒ2がアルキル基の例を示したが、必ずしもこの通りでなく、Ｒ1がアルキル基、Ｒ2がフルオロアルキル基であってもよい。
【００２２】
【化３】
0004687893.tif 000004
【００２３】
繰り返し単位ａ２は、具体的には下記に例示することができる。
ここでも、Ｒ3がフルオロアルキル基、Ｒ4がアルキル基の例を示したが、必ずしもこの通りでなく、Ｒ3がアルキル基、Ｒ4がフルオロアルキル基であってもよい。
【００２４】
【化４】
0004687893.tif 000005
【００２５】
本発明のレジスト保護膜材料は、フルオロアルキル基とアルキル基の両方を１分子中に含む繰り返し単位として含むことを必須とする。このレジスト保護膜は、露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）後、剥離を行う。この場合、有機溶媒で剥離してもよいが、アルカリ溶解性によって現像時に剥離してもよい。アルカリ溶解性のためには、ａ１及び／又はａ２の繰り返し単位にアルカリ溶解性の繰り返し単位ｂを共重合して含有させる必要がある。
【００２６】
ここで、ａ１及び／又はａ２と共重合するアルカリ溶解性を得るための溶解性基について示す。アルカリ溶解性基としては、フェノール基、スルホ基、カルボキシル基、α−フルオロアルコール等が挙げられ、これらの中ではカルボキシル基とα−フルオロアルコールを好ましく用いることができる。カルボキシル基あるいはα−フルオロアルコールを有する繰り返し単位としては、具体的には下記に例示することができる。
【００２７】
【化５】
0004687893.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004687893.tif 000007
【００２９】
【化７】
0004687893.tif 000008
【００３０】
【化８】
0004687893.tif 000009
【００３１】
この場合、式（１）の撥水性の繰り返し単位ａ１、ａ２とアルカリ溶解性の繰り返し単位ｂを共重合させた高分子化合物の水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。
【００３２】
ａ１、ａ２とｂとの共重合比率は、アルカリ可溶型トップコートの場合は、アルカリ溶解速度の調整によって変動する。この場合の好ましい共重合比率は、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．０３≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．９、より好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．０５≦ａ１＋ａ２≦０．６、０≦ｂ≦０．８の範囲である。この場合、ａ１＋ａ２＋ｂ≦１であり、ａ１＋ａ２＋ｂ＜１の場合、残りの単位は、式（１）の単位ａ１、ａ２において、アルキル基又はフルオロアルキル基のみを有する繰り返し単位である。
【００３３】
なお、ここで、ａ１＋ａ２＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
【００３５】
これら高分子化合物の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによるが、ブロック重合を行う場合、リビングアニオン重合などのリビング重合が有効である。重合方法としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、ラジカル重合においては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、アニオン重合としてはアルキルリチウムが用いられ、その中でも特にｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムがリビングアニオン重合用開始剤として好ましく用いられる。カチオン重合としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。重合温度としては、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００３６】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００３７】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【００３８】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【００３９】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法は、レジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、レジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジスト塗布や、ドライ露光の場合は、スピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
【００４１】
レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過し、レジスト中の酸と共沸脱水を起こしてしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって、保護膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。更に、本発明に示される撥水性が高く、滑水性に優れるレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。
【００４２】
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
【００４３】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜１６の構造式を下記に示す。
【００４５】
【化９】
0004687893.tif 000010
【００４６】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー３を１３．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
【００４７】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー４を１３．１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
【００４８】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー５を１４．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
【００４９】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー６を１３．１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
【００５０】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー７を９．８ｇ、モノマー８を２．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
【００５１】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２．５ｇ、モノマー４を１３．１ｇ、モノマー８を２．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
【００５２】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２．５ｇ、モノマー７を９．８ｇ、モノマー８を５．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
【００５３】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２．５ｇ、モノマー３を１４．０ｇ、モノマー８を２．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
【００５４】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー９を３０．０ｇ、モノマー１０を１４ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
【００５５】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコにモノマー９を３０．０ｇ、モノマー１１を１３．６ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
【００５６】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー９を３０．０ｇ、モノマー１２を１４．５ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
【００５７】
［比較合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇ、モノマー１３を１０．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。
【００５８】
［比較合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を４１．５ｇモノマー１４を５．８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー２とした。
【００５９】
［比較合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー９を３０．０ｇ、モノマー１５を９．０ｇ、モノマー１３を５．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー３とした。
【００６０】
［比較合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー９を３０．０ｇ、モノマー１６を４．３ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー４とした。
【００６１】
【化１０】
0004687893.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0004687893.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0004687893.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0004687893.tif 000014
【００６５】
実施例ポリマー１〜１１及び比較例ポリマー１〜４は、上記合成例に示したポリマーを用い、それぞれ０．５ｇをイソブチルアルコール２５ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上にレジスト保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍのレジスト保護膜を作製した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004687893.tif 000015
【００６７】
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0004687893.tif 000016
【００６９】
協和界面科学製の傾斜法接触角計Ｄｒｉｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００を用いて、上記方法でレジスト保護膜（ＴＣ１〜１１、比較ＴＣ１〜４）を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0004687893.tif 000017
【００７１】
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、後退接触角は高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。本発明のフルオロアルキル基とアルキル基とを１分子中に有する繰り返し単位のポリマーの場合は、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位それぞれ単独で有するポリマーよりも転落角が小さくなり、後退接触角が大きくなる特徴がある。
【００７２】
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、クエンチャー０．５ｇを、５５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５  σ０．９３  ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
保護膜無しで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表４に示す。
【００７３】
【化１４】
0004687893.tif 000018
【００７４】
【表４】
0004687893.tif 000019
【００７５】
保護膜無しで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。