(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン粉末を保形具に充填し、前記超高分子量ポリエチレン粉末の融点以上の温度に加熱された水蒸気雰囲気中で、前記超高分子量ポリエチレン粉末を焼結した後、冷却することによりブロック状の多孔質体を作製し、前記多孔質体を所定の厚みに切削することにより得られた多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートのみが少なくとも２層以上に積層され、この積層体の厚みが５０〜３００μｍの範囲であり、前記積層体を構成する複数の前記多孔性シートは同じ厚みであり、通気性が１．０×１０-3〜５．０×１０-3（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲である、前記積層体からなるアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記積層体に親水化処理が施されている請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項１または２に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項４】
多孔性シートが、２〜５層に積層された請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項５】
正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらがアルカリ性電解液が注入された電池缶の中に配置されたアルカリ二次電池であって、前記電池用セパレータが、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータであるアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性シートを用いた電池用セパレータおよびそれを用いたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム（ニッカド）電池、ニッケル水素電池等に代表されるアルカリ二次電池は、電池・電子機器用の小型電池として汎用されているが、最近、電気自動車用の電源としても期待されている。
【０００３】
従来、前記アルカリ二次電池に使用される電池用セパレータとしては、（１）ナイロン等の親水性不織布、（２）界面活性剤の含浸処理、グラフト処理、スルホン化処理、プラズマ処理等の親水化処理が施されたポリオレフィン不織布等が使用されている（特開平４−１６７３５５号公報等）。この他に、ポリオレフィンを材料とした電池用セパレータとして、（３）超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＰＥ」という）多孔性シートを使用することも提案されている（特開平８−７７９９７号公報）。
【０００４】
前記ＵＨＰＥ多孔性シートからなる電池用セパレータは、前記他の二種類の電池用セパレータに比べ、アルカリ二次電池の充放電における電極の膨張に対してつぶれにくいため、これを用いれば、サイクル特性等を含む電池特性を向上することができる。
【０００５】
一方、前記ニッカド電池、ニッケル水素電池では、正極や負極で発生した酸素ガスや水素ガスを、その対極で消費させて電池内圧の上昇を抑制する必要がある。このため、前記ガスの透過性（通気性）に優れる電池用セパレータが必要となる。特に、前記ニッカド電池等に対し急速充電を行った場合等は、ある程度の内圧上昇を避けることができない。
【０００６】
そこで、従来の市販の電池において、その電池缶は、通常、１ＭＰａの圧力に耐えられるように設計され、電池内圧が前記圧力以上に上昇した場合は、安全弁が作動する構成となっている。
【０００７】
しかしながら、近年、開発が進められている前記電気自動車用の電池等は、急速充電が必要であることから、電池内圧の上昇に対して、さらなる対策が重要となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、通気性に優れる電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、ＵＨＰＥからなる多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートが少なくとも２層以上に積層され、この積層体の厚みが５０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の電池用セパレータは、前記多孔性シートを２層以上に積層した構造をとることにより、前記積層体と同じ厚みである１層の前記多孔性シートからなる従来の電池用セパレータよりも、優れた通気性が得られる。例えば、厚み約２００μｍの電池用セパレータの場合、従来のように、厚み２００μｍの多孔性シート１枚を電池用セパレータとして使用するのではなく、厚み１００μｍの多孔性シートを２層、あるいは厚み６７μｍの多孔性シートを３層積層することにより、１枚の場合に比べ、通気性が向上する。したがって、本発明の電池用セパレータを、例えば、急速充電が必要とされる電気自動車用アルカリ二次電池等に使用すれば、電池内圧の上昇を抑制でき、安全性に優れるアルカリ二次電池を得ることができる。なお、前記多孔性シートを積層することにより、通気性が向上する理由は、不明である。
【００１１】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔性シートの積層数は、前述のように、２層以上であれば特に制限されないが、２〜５層に積層されていることが好ましく、特に好ましくは、２〜４層である。前記積層数が多すぎると、１層の多孔性シートの厚みが小さくなるため、取り扱い等が困難になるおそれがある。
【００１２】
また、前記積層体の厚みは、８０〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
前記多孔性シートの一層の厚みは、作製する電池用セパレータの厚みおよび前記多孔性シートの積層数等により適宜決定されるが、通常、２５〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは、３０〜１２０μｍの範囲である。
【００１４】
本発明において、前記多孔性シートが、複数のＵＨＰＥ粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成された構造であることが好ましい。
【００１５】
前記多孔性シートの平均孔径は、通常、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。
【００１６】
本発明の電池用セパレータに用いる前記ＵＨＰＥとしては、粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲であるものが好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらがアルカリ性電解液が注入された電池缶の中に配置されたアルカリ二次電池であって、前記電池用セパレータが、前記本発明の電池用セパレータであることを特徴とする。このように、本発明のアルカリ二次電池は、前記本発明の電池用セパレータを用いているため、電池特性に優れ、安全性も高い電池である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータに係るＵＨＰＥ多孔性シートは、例えば、以下に示すようにして製造できる。
【００１９】
まず、前記ＵＨＰＥ粉末を保形具に充填し、前記ＵＨＰＥの融点以上の温度に加熱された水蒸気雰囲気中で、前記粉末を焼結した後、冷却することによりブロック状の多孔質体を作製する。この多孔質体を所定の厚みに切削することにより目的の多孔性シートが得られる。
【００２０】
前記ＵＨＰＥの平均粒径は、通常、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜２００μｍの範囲である。前記平均粒径を変化させること等により、得られる多孔性シートの平均孔径を調整することが可能である。
【００２１】
そして、得られた前記多孔性シートを積層することにより、前記電池用セパレータを製造できる。前記多孔性シート積層体は、例えば、接着等の方法により一体化してもよいが、操作の簡便性等から、電極との捲回時等において、単に重ね合わせて使用するだけでもよく、必ずしも一体化する必要はない。
【００２２】
なお、前記電池用セパレータは、前記積層体の他に、例えば、不織布等の支持層が共に積層されてもよい。
【００２３】
前記電池用セパレータにおいて、その空孔率は、通常、２０〜８０体積％の範囲であり、好ましくは、３０〜７０体積％の範囲である。また、その通気性は、１．０×１０-3〜５．０×１０-3（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲であり、好ましくは、１．３×１０-3〜４．０×１０-3（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲である。なお、前記通気性は、後述の石鹸膜流量法により測定できる。
【００２４】
また、前記電池用セパレータは、親水化処理を行ってもよい。前記親水化処理の方法としては、例えば、界面活性剤への含浸処理、コロナ処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性のモノマーのグラフト重合処理等の従来の方法が採用できる。
【００２５】
つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、電池用セパレータとして本発明の電池用セパレータを使用する以外は、特に制限されない。
【００２６】
正極は、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2 等の活物質と、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダー樹脂とを用い、キャスティング等により作製できる。また、必要に応じて、添加剤として、ＣｏＯ等を用いてもよい。
【００２７】
負極は、ミッシュメタルや、ＬａＮｉ5等の水素吸蔵合金と、カルボキシメチルセルロース、ＰＴＦＥ等のバインダー樹脂とを用い、キャスティング等により作製できる。また、必要に応じて、Ｎｉ粉等の導電剤を添加してもよい。
【００２８】
電解液は、水酸化カリウム水溶液等が使用でき、その濃度は、通常、２０〜４０重量％の範囲である。また、前記電解液には、必要に応じて、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。まず、ＵＨＰＥ多孔性シートを以下に示すようにして作製した。
【００３０】
（ＵＨＰＥ多孔性シートの作製）
ＵＨＰＥ粉末（粘度平均分子量６００万、融点１３５℃、平均粒径１２０μｍ、メッシュ分級品）２ｋｇを、保形具に充填した。前記保形具は、パンチングによって多数の孔が空けられた円筒状金属板の内周面に、ＰＴＦＥ多孔性フィルムが貼着された外型と、前記外型の底面に配置され、これを固定する固定型とから構成されている。
【００３１】
そして、前記ＵＨＰＥ粉末を充填した前記保形具を金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより雰囲気圧を１．３ＭＰａとした。この時に要した時間は３０分であった。
【００３２】
つぎに、前記ポンプを停止後、前記開閉バルブを開き、水蒸気（温度１４５℃、圧力０．４ＭＰａ）を導入して、このまま一時間加熱焼結した。その後、冷却して、円柱状の多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削し、空孔率４５％、４種類の厚み（５０μｍ、６７μｍ、１００μｍ、２００μｍ）の各多孔性シートを得た。
【００３３】
（実施例１）
厚み５０μｍの前記多孔性シートを４枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【００３４】
（実施例２）
厚み６７μｍの前記多孔性シートを３枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【００３５】
（実施例３）
厚み１００μｍの前記多孔性シートを２枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【００３６】
（比較例１）
厚み２００μｍの多孔性シート１枚を電池用セパレータとした。
【００３７】
このようにして得られた前記実施例および比較例の各々の電池用セパレータについて、以下に示す方法により、電池内圧特性および通気性を調べた。その結果を、下記の表１に示す。
【００３８】
（電池内圧特性）
前記各電池用セパレータを用いて、図１に示すような単三形アルカリ二次電池を作製した。図１は、単三形アルカリ二次電池の構成の概略を示す断面図である。
【００３９】
まず、前記電池用セパレータを、５重量％ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、温度８０℃で乾燥処理することにより、親水化処理を行った。そして、図示のように、正極１および負極２を、前記電池用セパレータ３を介して重ね合わせ、さらに捲回し、この渦巻状電極体４を電池ケース５内に挿入した。この電池ケース５底部には、絶縁体１３が配置されている。正極１は、シート状の焼結式水酸化ニッケル電極であり、理論電気容量は、１１００ｍＡｈである。前記負極２は、シート状の水素吸蔵合金電極（ミッシュメタル−Ｎｉ系合金）であり、理論電気容量は１５００ｍＡｈである。濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液を電解液として、電池ケース５内に注入した後、絶縁体１４を前記渦巻状電極体４上に配置した。そして、電池ケース５の開口部近傍部分に突出した環状の溝５ａを形成し、この溝５ａの突出部に、環状ガスケット６および封口蓋７を配置し、電池ケース５の開口部を内方に締め付けて封口した。封口蓋７は、端子板８と封口板９とから構成され、その内部には金属バネ１０が配置されている。また、封口板９底部には弁体１１が配置されている。そして、正極１には正極リード体１２が接続され、その先端は封口板９と接続している。
【００４０】
この電池を７０℃で２０時間、エージング処理した後、この電池の缶底に小さな孔を開け、内圧センサーを取り付けた。そして、室温条件下、１１０ｍＡで１５０％までの充電と、１１０ｍＡで０．８Ｖまでの放電とを、５サイクル繰り返した。その後、１１００ｍＡの充電を１５０％まで行ったときの電池内圧を測定した。
【００４１】
（通気性）
１２．７ｍｍＨ2Ｏの圧力条件下で、電池用セパレータを透過した酸素の透過量を、石鹸膜流量法により測定して、通気性を求めた。このときの膜の有効面積は、１．２３ｃｍ2であった。なお、前記通気性の単位は、[（cm3・cm）／（cm2・Pa・秒）] である。
【００４２】
【表１】
0004627098.tif 000002
【００４３】
前記表１に示すように、同じ厚みの電池用セパレータであっても、各実施例の電池用セパレータのように、構成する多孔性シートを２枚以上重ねることにより、比較例の電池用セパレータに比べて、通気性が向上した。また、この積層数に応じて、電池内圧も低くなった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、ＵＨＰＥ多孔性シートを２層以上に積層することによって、高い通気性を有する。したがって、このような電池用セパレータをアルカリ二次電池に用いれば、電池特性に優れ、安全性も高い電池を得ることができる。また、このように電池内圧の上昇を抑制できることから、その電池缶の材質、安全弁の排除等の改良も可能となり、さらに安価な電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電池の構成概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    電池用セパレータ
４    渦巻状電極体
５    電池ケース
５ａ  電池ケースの環状の溝
６    環状ガスケット
７    封口蓋
８    端子板
９    封口板
１０  金属バネ
１１  弁体
１２  正極リード体
１３、１４  絶縁体
【図１】
0004627098.tif 000003