(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体上ニッケルおよび担体上コバルトから選ばれる水素化触媒の改変方法であって、該水素化触媒を０〜１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる液体分散媒体中で、１５分間〜２４時間処理することを含む水素化触媒の改変方法。
【請求項２】
ニトリルの、対応する第一級アミンへの接触水素化方法であって、請求項１に記載される改変方法に従って得られる水素化触媒を使用することを含んでなる水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体上ニッケルおよび担体上コバルトから選ばれる水素化触媒の改変方法に関するものである。そのような触媒が、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸により処理される方法の結果として、このような改変された触媒が、ニトリルの対応するアミンへの水素化に使用された場合に、選択性が増大する。増大した選択性は、対応する未改変触媒が使用された場合に比べ、水素化生成物中の望ましからぬ第二級アミンに対する第一級アミンの量について、顕著に有利に働く。改変の様式及びそれにより得られる増大した選択性は驚くべきものである。したがって、本発明は、第２の側面において、斯くして改変された触媒を使用するニトリルの対応する第一級アミンへの水素化方法に関する。
【０００２】
ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体上ニッケルおよび担体上コバルトから選ばれる水素化触媒の改変のための本発明による方法は、該水素化触媒を約０〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理することを含む。
【０００３】
改変剤がホルムアルデヒドである場合には、これはメタアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの形態においても使用されうる。好適には、ホルムアルデヒドは、水溶液、即ちホルマリンの形態で使用され、したがってこの場合、水は、液体分散媒体の少なくとも一部を形成する。
【０００４】
改変剤として使用されうる“低級脂肪族アルデヒド”は、Ｒ1が場合によりヒドロキシにより置換されていてもよい１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する、式Ｒ1ＣＨＯのアルデヒドである。アルキル基は、炭素数に依存して、直鎖または分枝鎖であり得る。アルキル基がヒドロキシにより置換されている場合、１個以上のヒドロキシル置換基が存在しうる。好ましくはアセトアルデヒドが、このような改変剤として使用される。
【０００５】
改変剤として使用されうる“芳香族アルデヒド”は、特にはＲ2がアリールまたはヘテロアリール基を意味する、式Ｒ2ＣＨＯのアルデヒドである。“アリール”なる用語は、通常の非置換アリール基、即ちフェニルおよびナフチルのみならず、対応する置換フェニルおよびナフチルも包含する。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1-4アルコキシ、アミノ、カルバモイルおよびフェニル基が考慮され、これによってそれぞれの場合において１個以上の置換基が存在しうる。フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が、“ハロゲン”なる用語の下に理解される。アルキルまたはアルコキシ基は、炭素原子数に依存して直鎖または分枝鎖であり得る。数個の置換基がある場合に、置換基は同一または異なることができる。通常は、５個（フェニルについて）または７個（ナフチルについて）以下のハロゲン原子、３個以下のアルキル基、２個以下のヒドロキシル基、３個以下のアルコキシ基、２個以下のアミノ基、２個以下のカルバモイル基または１個以下のフェニル基が存在しうる。“ヘテロアリール”なる用語は、ここでは環内に１個以上のヘテロ原子、特に窒素、酸素および／または硫黄原子を有するヘテロアリール基を包含し、ピリジル及びピリミジニルは、このようなヘテロアリール基の例である。好ましくは、ベンズアルデヒドまたはアニスアルデヒドが、改変剤の役割における芳香族アルデヒドとして使用される。
【０００６】
改変剤として使用されうる“脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合ケトン”は、特にはＲ3およびＲ4がそれぞれ独立してアルキル、アリールまたはヘテロアリール基を意味する式Ｒ3ＣＯＲ4のケトンである。それぞれの場合において“アルキル”、“アリール”または“ヘテロアリール”なる用語は、Ｒ1およびＲ2の定義に関連させて上記のとおりに理解される。好ましくはアセトンがこのような改変剤として使用される。
【０００７】
本発明による改変方法の一実施態様において、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族アルデヒドが、改変剤として使用される。
【０００８】
本発明による改変方法により修飾されうる水素化触媒のうち、ラネーニッケルおよびラネーコバルトは当業者に周知であり、商業的に容易に入手することができ、したがって、更なる説明は要さない。同じことが、担体上ニッケルおよび担体上コバルトにもいえる。これら２つの場合の担体としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、けいそう土または活性炭が考慮の対象となる。
【０００９】
水に加えて、本発明による改変が行われうる好適な有機溶媒は、特には脂肪族炭化水素、例えばペンタン及びヘキサン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン及びトルエン；アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；脂肪族ならびに環式エーテル、例えばジエチルエーテル、およびそれぞれテトラヒドロフラン及びジオキサン；ならびにヘテロ芳香族、例えばピリジン等である。分散媒体は、水のみ、あるいは単一の有機溶媒または２種以上のこのような液体からなる。例としては、水性アルカノール、例えばエタノール水溶液が、液体分散媒体として使用されうる。一般的に該方法は、その触媒の性質に照らして触媒の溶解が起こらないことから、水素化触媒を水および／またはこのような有機溶媒中に分散させることにより行われる。その一方で、改変剤は、後に詳細に説明するように、少なくとも部分的に分散媒体に溶解しなければならない。
【００１０】
改変されるべき水素化触媒の量に基づく、使用される改変剤の量は、個々の場合において以下のとおりである：
【００１１】
【表１】
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【００１２】
使用される分散媒体の量は、改変剤が触媒に対して可能な限りの作用を示しうるように、水素化触媒を分散させなければならない。好適な量は、例えば反応器の設計、および使用される攪拌機の回転速度等の多くの因子に依存するが、当業者によって、適切な実験により容易に確立されうるものである。
【００１３】
本発明による改変方法が実施される温度範囲は、一般的に約０℃〜約１２０℃である。好ましくは、該方法は室温で実施される。
【００１４】
使用される改変剤及び液体分散媒体、使用される改変剤の量ならびに改変方法が実施される温度に依存して、改変剤は完全に溶解するかまたは部分的に溶解した形態でその影響を及ぼしうる。例えば、ホルムアルデヒドは、通常、溶解された形態、即ち水溶液（ホルマリンとして）使用され、その一方でパラホルムアルデヒドは、好ましくはほとんど溶解しない（固体の）形態で使用される。改変に際して、適切な内部攪拌によって、改変剤が可能な限り均質に分散媒体中に分散されるように保証しなければならず；このことは、改変剤、例えば一酸化炭素またはパラホルムアルデヒドの場合において、分散媒体に対して僅かな、もしくは僅かに限られた溶解度を有する場合に特に重要である。このため、均質な分布を促進するために、改変工程の間に攪拌または振とうが適切に行われる。
【００１５】
更に、水素化触媒と酸素との接触を、例えば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの使用によって、可能な限り避けることが有利である。このようにして触媒の望ましからぬ不活性化を最小にする。
【００１６】
上述したように、本発明に従って改変された水素化触媒が、ニトリルの水素化に使用された場合には、対応する第一級アミンに好ましい驚くべき良好な選択性が達成され；対応する未改変の水素化触媒が使用された場合に比べて、より少ない副生成物、特にはより少ない第二級および第三級アミンが生成される。選択性の増大は、変化せずに残る水素化触媒の活性により達成される。その結果、ニトリル類の水素化が全体としてより効率的に行われうる。
【００１７】
本発明に従って改変された水素化触媒の更なる優位点は、見出されたように、改変後においてその活性及び選択性を失うことなく、長期間、即ち少なくとも３０日間、水中に保存しうることである。したがって、水素化における触媒の使用は、その改変の直後である必要がない。
【００１８】
本発明による更なる方法は、本発明に従って改変された水素化触媒の有意な使用であり、即ちニトリルの、対応する第一級アミンへの接触水素化方法であって、上記に定義される改変方法に従って得られる水素化触媒を使用することを含む水素化方法である。
【００１９】
使用されるべき本発明に従って改変された水素化触媒は、所望により、改変方法の完了後に得られた混合物からの単離後、あるいはこの混合物中で直ちに単離することなく使用されうる。最初の場合に、改変触媒は、沈殿または濾過、および新たな分散媒体への懸濁または濾過ケークのすすぎにより洗浄されうる。引き続く水素化のために通常に使用されるものと同じ溶媒を、改変工程のために使用することができ、そして第２の場合において、中間的段階の溶媒量の補充が必要とされるであろう。しかしながら、この場合には、引き続く水素化における副反応を避けるために、改変剤が消費されたこと、即ちもはや検出されないことが、確認されなければならない。
【００２０】
原理的に、全てのニトリル類は、本発明による水素化方法によって、対応する第一級アミンに選択的に水素化されうる。特に、脂肪族ニトリル類、例えばアルキルおよびアルケニルニトリル類、アリールニトリル類、ならびにヘテロアリールニトリル類が、水素化される。“アリール”なる用語は、通常の非置換アリール基、即ちフェニルおよびナフチルのみならず、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の定義に関連して先に詳細に例示した対応する置換フェニルおよびナフチル基も包含する。同様にして、“ヘテロアリール”という用語の下に、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義に関連して先に詳細に例示したそれらの基が理解される。
【００２１】
改変水素化触媒の本発明に従った使用を除いて、水素化工程は、それ自体既知の水素化条件、特に溶媒、温度、圧力、水素化触媒量および水素化反応時間に関する条件の下に実施されうる。しかしながら、可能な限り選択的にそれぞれの第一級アミンに到達するために、水素化は、好ましくはこの目的のためにそれ自体既知である純アンモニア中またはアンモニアと有機溶媒との混合物中で行われる。このような混合物において好適な有機溶媒は、分散媒体との間連で上記したものである。
【００２２】
それぞれの水素化生成物の単離および生成も、それ自体既知の方法に従って行われうる。
【００２３】
すなわち、本発明は、ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体上ニッケルおよび担体上コバルトから選ばれる水素化触媒の改変方法であって、該水素化触媒を約０〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理することを含む水素化触媒の改変方法に関する（１）。
【００２４】
また、本発明は、改変剤として、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族アルデヒドを使用する、前記方法（１）に関する（２）。
【００２５】
更に、本発明は、低級脂肪族アルデヒドがアセトアルデヒドである、前記方法（１）または（２）に関する（３）。
【００２６】
また、本発明は、芳香族アルデヒドがベンズアルデヒドまたはアニスアルデヒドである、前記方法（１）に関する（４）。
【００２７】
更に、本発明は、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合ケトンがアセトンである、前記方法（１）に関する（５）。
【００２８】
また、本発明は、改変剤としてホルムアルデヒドを使用する、前記方法（１）または（２）に関する（６）。
【００２９】
更に、本発明は、有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルカノール、脂肪族もしくは環式エーテルまたはヘテロ芳香族である、前記方法（１）〜（６）に関する（７）。
【００３０】
また、本発明は、有機溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはピリジンである、前記方法（７）に関する（８）。
【００３１】
更に、本発明は、使用される改変剤の量が、各々の場合において使用される改変水素化触媒の量に基づいて、一酸化炭素の場合に約０．５〜５重量％、好ましくは１〜２重量％；二酸化炭素の場合に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％；ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸の場合に約０．２５〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％；および脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合ケトンの場合に約０．２５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である、前記方法（１）〜（８）に関する（９）。
【００３２】
また、本発明は、改変方法を室温で実施する、前記方法（１）〜（９）に関する（１０）。
【００３３】
更に、本発明は、ニトリルの、対応する第一級アミンへの接触水素化方法であって、前記改変方法（１）〜（１０）に従って得られる水素化触媒を使用することを含んでなる水素化方法に関する（１１）。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の方法（改変方法および水素化方法）を例示する。これらの実施例において、濃度データは、本発明に従って改変されたそれぞれの水素化触媒の重量を指し、選択率は、ニトリル及び反応中のどの時点かに生じうる中間体に関し、１００％変換をもたらす水素化を指す。
【００３５】
実施例１
改変剤としてのホルムアルデヒド
ピニトリル（４−アミノ−５−シアノ−２−メチルピリミジン）４０gを、５gの商業的に入手可能なラネーニッケル、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]で水素化を行った。５時間後に、第一級アミン（４−アミノ−５−アミノメチル−２−メチルピリミジン）の９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの１．９％の収率の生成を伴った。
【００３６】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５g）を、水１２gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液０．３６gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において３０分間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlで３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９９．６％の選択性（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。改変触媒を水中にて３０日間の保存後に初めて使用した場合には、９９．７％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００３７】
実施例２
改変剤としての一酸化炭素
ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの１．９％の収率の生成を伴った。
【００３８】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５g）を、水１２gおよび一酸化炭素５０mlを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９８．８％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００３９】
実施例３
改変剤としてのアセトアルデヒド
ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの１．９％の収率の生成を伴った。
【００４０】
水素化に先行して、ラネーニッケル（６g）を、水１５gおよびアセトアルデヒド０．２gを用い、６０℃で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９７．３％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００４１】
実施例４
改変剤としてのホルムアルデヒド
ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーコバルト１０g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの２．２％の収率の生成を伴った。
【００４２】
水素化に先行して、ラネーコバルト（１０g）を、水２４gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液０．７２gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカント除去及び脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９９．１％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００４３】
実施例５
改変剤としてのホルムアルデヒド
ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なシリカ担持ニッケル８g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの１．９％の収率の生成を伴った。
【００４４】
水素化に先行して、シリカ担持ニッケル（８g）を、水２０gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液０．５７gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９８．１％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００４５】
実施例６
改変剤としてのホルムアルデヒド
ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５．７g、およびメタノール２リットルの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化した。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）の７０．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの２９．８％の収率の生成を伴った。
【００４６】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５．７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、３時間後に、８３．６％の選択率（ジベンジルアミンの含有量１２．６％）を達成した。
【００４７】
実施例７
改変剤としてのホルムアルデヒド
ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]で水素化を行った。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴った。
【００４８】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５．７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、３時間後に９４．１％の選択率（ジベンジルアミンの含有量５．３％）を達成した。
【００４９】
実施例８
改変剤としてのホルムアルデヒド
ピリジン−３−カルボニトリル４０．６gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５．３g、メタノール２リットルおよびアンモニア３１gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミン（３−アミノメチルピリジン）の７８．１％の収率が達成され、第二級アミンの１７．７％の収率の生成を伴った。
【００５０】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５．３g）を、水１２．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液０．３８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときに、３時間後に８７．０％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．９％）を達成した。
【００５１】
実施例９
改変剤としてのベンズアルデヒド
ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴った。
【００５２】
水素化に先行して、ラネーニッケル（５．９g）を、水１４．１gおよびベンズアルデヒド０．３７gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用して、３時間後に９４．２％の選択率（ジベンジルアミンの含有量４．８％）を達成した。
【００５３】
実施例１０
改変剤としての二酸化炭素
ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネーニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴った。
【００５４】
水素化に先行して、ラネーニッケル（６．０g）を、水１５．０gおよび二酸化炭素２００mlを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、こうして改変された触媒を使用したときには、３時間後に９１．８％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．１％）を達成した。
【００５５】
実施例１１
改変剤としてのホルムアルデヒド
バレロニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネーニッケル２０g、メタノール２リットルおよびアンモニア１５gの存在下、１２０℃の温度および全圧２MPa[２０bar]にて水素化を行った。５時間後に第一級アミン（ペンチルアミン）の９４．４％の収率が達成され、ジペンチルアミンの５．２％の収率の生成を伴った。
【００５６】
水素化に先行して、ラネーニッケル（２１．９g）を、水３７．５gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液５．８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用したときには、３時間後に９６．９％の選択率（ジペンチルアミンの含有量３．２％）を達成した。
【００５７】
実施例１２
改変剤としてのアセトン
ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級アミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの１．９％の収率の生成を伴った。
水素化に先行して、ラネーニッケル（６g）を１４gの水および０．８gのアセトンを用い、窒素またはアルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用して、５時間後に９７．６％の選択率（第二級アミンの含有量１．６％）を達成した。