(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体とを含有することを特徴とするＬＥＤ用蛍光組成物。
【請求項２】
ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、水素化フラーレン，水酸化フラーレン，マロン酸付加フラーレン及びマロン酸ジターシャリーブチル付加フラーレンの群から選ばれるフラーレン化合物とを含有することを特徴とするＬＥＤ用蛍光組成物。
【請求項３】
上記チオベンジル遷移金属錯体がチオベンジルニッケル錯体であることを特徴とする請求項１記載のＬＥＤ用蛍光組成物。
【請求項４】
上記有機蛍光色素がペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光組成物。
【請求項５】
ガラス又は高分子材料に、ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体とを混合分散させて成形してなることを特徴とするＬＥＤ用蛍光部材。
【請求項６】
ガラス又は高分子材料に、ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、水素化フラーレン，水酸化フラーレン，マロン酸付加フラーレン及びマロン酸ジターシャリーブチル付加フラーレンの群から選ばれるフラーレン化合物とを混合分散させて成形してなることを特徴とするＬＥＤ用蛍光部材。
【請求項７】
上記チオベンジル遷移金属錯体がチオベンジルニッケル錯体であることを特徴とする請求項５記載のＬＥＤ用蛍光部材。
【請求項８】
上記高分子材料がポリカーボネート又はシクロオレフィン系ポリマーであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光部材。
【請求項９】
上記有機蛍光色素がペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光部材。
【請求項１０】
蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記封止材に混合分散されていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１１】
蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記励起光の光路上に位置するように、上記ＬＥＤ素子上又は上記封止材上に積層されていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１２】
蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、上記半ＬＥＤ素子から発光した励起光が照射されるように設けられた反射部材とを備える半導体発光装置であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記反射部材上に積層されていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１３】
蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、請求項５乃至９のいずれか１項記載の蛍光部材が、上記励起光の光路上に位置するように配設されていることを特徴とする半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光組成物、蛍光部材及び半導体発光装置、特に、長時間安定した色調と強度で発光する蛍光組成物、蛍光部材及びこれらを用いた半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、街灯等の屋外照明や、室内照明として白熱電球、ハロゲンランプ、水銀灯等のフィラメント電球、水銀の励起光により蛍光物質を発光させるいわゆる蛍光灯などが用いられているが、いずれも電力消費が高く、特に屋外照明においては、大電力を消費するものになるため、省エネルギーの点からより消費電力の少ない照明具が望まれている。
【０００３】
一方、室内照明についても、例えば、浴室用の照明にはリラクゼーション機能を付加させた暖色系の照明が望まれたり、小売店等においては商品の色彩をより鮮やかにみせることができる照明が望まれたりしており、照明にアメニティー機能等の付加価値が求められている。そのため、より演色性の高い照明具が必要とされている。
【０００４】
近年、このような要求に応え得る照明具として、ＬＥＤ（発光ダイオード）素子を用いた発光装置が注目されている。このＬＥＤ素子を用いた発光装置は１種のＬＥＤ素子単独では、照明具の大半を占める白色光や、中間色を発光する発光装置にできないため、発光色が異なる複数種のＬＥＤ素子を組合せることにより白色光や中間色を得ることがなされているが、この方法で色彩を調整するにはＬＥＤ素子自体の発光色を変えたり、各々のＬＥＤ素子に印加する電圧を個々に調整したりすることが必要であるため、色彩設定の自由度が劣る。
【０００５】
一方、ＬＥＤ素子と、このＬＥＤ素子が発光する光により励起されて発光する蛍光物質を１種又は複数種とを組合せて白色光や中間色を得ることもなされている。この方法ではＬＥＤ素子と組合せる蛍光物質の量や比率を調整することで、白色光や中間色を所望の色調となるように容易に調整することが可能である点で優れている。しかしながら、大気や励起光に起因する蛍光物質の劣化により輝度が低下して、全体の発光量が低下したり、色調が変化したりする問題があり、長時間色調を維持しつつ、輝度の低下も実用上問題とならない程度で使用可能な時間、即ち、輝度寿命が、従来の照明具に比べ未だ十分とは言えないのが現状である。
【０００６】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特公平１−３８６８０号公報
【特許文献２】特開平５−１９０２８２号公報
【特許文献３】特表平１０−５１０３１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２５５４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６３３７６号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、大気や励起光等に起因して蛍光物質が劣化することを可及的に防止し、長時間色調を維持しつつ、長い輝度寿命を与えることができる蛍光組成物、蛍光部材及びこれらを用いた半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＬＥＤ素子から発光する励起光により発光する有機蛍光色素、特に、ペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上の有機蛍光色素と、チオベンジルニッケル錯体等のチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを含有する蛍光組成物を、或いはガラス、又はポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマー等の高分子材料に、上記有機蛍光色素と、チオベンジルニッケル錯体等のチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを混合分散させて成形した蛍光部材を、それらに含有される有機蛍光色素をＬＥＤ素子から発光した励起光により発光させるように構成して半導体発光装置に適用すれば、この半導体発光装置が長時間色調を維持しつつ、長い輝度寿命を与えるものになることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のＬＥＤ用蛍光組成物、ＬＥＤ用蛍光部材及び半導体発光装置を提供する。
［１］ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体とを含有することを特徴とするＬＥＤ用蛍光組成物。
［２］ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、水素化フラーレン，水酸化フラーレン，マロン酸付加フラーレン及びマロン酸ジターシャリーブチル付加フラーレンの群から選ばれるフラーレン化合物とを含有することを特徴とするＬＥＤ用蛍光組成物。
［３］上記チオベンジル遷移金属錯体がチオベンジルニッケル錯体であることを特徴とする［１］記載のＬＥＤ用蛍光組成物。
［４］上記有機蛍光色素がペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光組成物。
［５］ガラス又は高分子材料に、ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体とを混合分散させて成形してなることを特徴とするＬＥＤ用蛍光部材。
［６］ガラス又は高分子材料に、ＬＥＤ素子からの励起光により発光する有機蛍光色素と、水素化フラーレン，水酸化フラーレン，マロン酸付加フラーレン及びマロン酸ジターシャリーブチル付加フラーレンの群から選ばれるフラーレン化合物とを混合分散させて成形してなることを特徴とするＬＥＤ用蛍光部材。
［７］上記チオベンジル遷移金属錯体がチオベンジルニッケル錯体であることを特徴とする［５］記載のＬＥＤ用蛍光部材。
［８］上記高分子材料がポリカーボネート又はシクロオレフィン系ポリマーであることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光部材。
［９］上記有機蛍光色素がペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれか１項記載のＬＥＤ用蛍光部材。
［１０］蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、［１］乃至［４］のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記封止材に混合分散されていることを特徴とする半導体発光装置。
［１１］蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、［１］乃至［４］のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記励起光の光路上に位置するように、上記ＬＥＤ素子上又は上記封止材上に積層されていることを特徴とする半導体発光装置。
［１２］蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、上記半ＬＥＤ素子から発光した励起光が照射されるように設けられた反射部材とを備える半導体発光装置であって、［１］乃至［４］のいずれか１項記載の蛍光組成物が、上記反射部材上に積層されていることを特徴とする半導体発光装置。
［１３］蛍光物質を発光させる励起光を発光するＬＥＤ素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であって、［５］乃至［９］のいずれか１項記載の蛍光部材が、上記励起光の光路上に位置するように配設されていることを特徴とする半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光組成物及び蛍光部材は、大気や励起光等に起因する蛍光物質の劣化が防止されており、これらを用いた半導体発光装置は、従来のものに比べ、長時間色調を維持しつつ、長い輝度寿命が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の蛍光組成物は、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを含有するものである。
【００１３】
本発明の蛍光組成物には有機蛍光色素が含まれる。この有機蛍光色素としては、特に限定されず、励起光により、青色、青緑色、緑色、黄色、橙色、赤色等の可視光領域の光を発光する従来公知の有機蛍光色素を用いることが可能である。また、蛍光を発光する一方、励起状態によってはりん光を発光するようなもの、例えば、イリジウム錯体、プラチナ錯体等の従来公知の金属錯体や五重項などの多重項から発光するようなもの、例えばテルビウム錯体等の希土類金属錯体を用いることができる。
【００１４】
本発明の蛍光組成物に含まれる有機蛍光色素としては、ペリレン化合物、クマリン化合物又はナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。ペリレン化合物としては、例えば、下記式（１）〜（７）で表されるペリレン化合物１〜７が挙げられる。
ペリレン化合物１
【００１５】
【化１】
0004636239.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルフェノキシ基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1とＸ2はそれぞれＣＮ，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒのいずれか、好ましくはＣＮであり、Ｘ1とＸ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数５以上、好ましくは６以上のアルキル基である。）
【００１７】
また、上記Ｒ3のアルキル基としては、分岐アルキル基、特に２級分岐アルキル基が好ましい。上記式（１）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ1とＲ2が水素原子であり、Ｘ1とＸ2がＣＮであり、Ｒ3がシクロヘキシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、１−エチルブチル基、１，１−ジ（ｎ−プロピル）メチル基、２−メチルプロピル基又は１，１−ジシクロヘキシルメチル基であるものが好ましい。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ3、及びＸ1，Ｘ2の好ましい組合せとしては、下記表１に示される組合せが挙げられる。
【００１９】
【表１】
0004636239.tif 000003
【００２０】
このペリレン化合物１としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３等を用いることができる。
ペリレン化合物２
【００２１】
【化２】
0004636239.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ4とＲ5はそれぞれアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルフェノキシ基のいずれかであり、Ｒ4とＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6はアルキルフェニル基、好ましくはイソプロピルフェニル基である。）
【００２３】
上記式（２）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ4とＲ5がエトキシ基、フェノキシ基又はイソプロピルフェノキシ基であり、Ｒ6がイソプロピルフェニル基であるものが好ましい。
【００２４】
Ｒ4〜Ｒ6の好ましい組合せとしては、下記表２に示される組合せが挙げられる。
【００２５】
【表２】
0004636239.tif 000005
ペリレン化合物３
【００２６】
【化３】
0004636239.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ7とＲ8はそれぞれアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルフェノキシ基のいずれかであり、Ｒ7とＲ8は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9とＲ10はそれぞれアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基のいずれかであり、Ｒ9とＲ10は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
上記式（３）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ7とＲ8がフェノキシ基であり、Ｒ9とＲ10がメチル基、イソプロピルフェニル基又は２，６−ジイソプロピルフェニル基であるものが好ましい。
【００２９】
Ｒ7〜Ｒ10の好ましい組合せとしては、下記表３に示される組合せが挙げられる。
【００３０】
【表３】
0004636239.tif 000007
【００３１】
このペリレン化合物３としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ  ３００等を用いることができる。
ペリレン化合物４
【００３２】
【化４】
0004636239.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ炭素数４以上の分岐アルキル基、炭素数５以上の直鎖アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基のいずれかであり、Ｒ11とＲ12は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３４】
また、上記Ｒ11又はＲ12の分岐アルキル基としては、２級又は３級の分岐アルキル基のいずれでもよい。上記式（４）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ11とＲ12がメチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基又は２−エチル−ｎ−ヘキシル基であるものが好ましい。
【００３５】
このペリレン化合物４としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０、有本化学工業（株）製Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０等を用いることができる。
ペリレン化合物５
【００３６】
【化５】
0004636239.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ13とＲ14はそれぞれアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルフェノキシ基のいずれかであり、Ｒ13とＲ14は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15はアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基のいずれかである。）
【００３８】
上記式（５）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ13とＲ14がエトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｒ15がメチル基であるものが好ましい。
【００３９】
Ｒ13〜Ｒ15の好ましい組合せとしては、下記表４に示される組合せが挙げられる。
【００４０】
【表４】
0004636239.tif 000010
ペリレン化合物６
【００４１】
【化６】
0004636239.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ16は炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基のいずれかである。）
【００４３】
上記式（６）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ16がメチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピルフェニル基又はｎ−オクチル基であるものが好ましい。
ペリレン化合物７
【００４４】
【化７】
0004636239.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｒ17とＲ18はそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルフェノキシ基のいずれかであり、Ｒ17とＲ18は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19は炭素数２以上、好ましくは炭素数４以上のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基のいずれかである。Ａはシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はピリジレン基のいずれかである。）
【００４６】
上記式（７）で表されるペリレン化合物としては、特に、Ｒ17とＲ18がエトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｒ19がイソプロピルフェニル基であり、Ａがフェニレン基、又は１，８−ナフチレン基等のナフチレン基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ19の好ましい組合せとしては、下記表５に示される組合せが挙げられる。
【００４７】
【表５】
0004636239.tif 000013
【００４８】
また、クマリン化合物としては、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］−クマリン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−シアノ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボ−ｔ−ブトキシ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンズイミダゾリル）クマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボキシ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−アセチル［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇＨ］キノリジン−１０−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−（トリフルオロメチル）−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリンなどが挙げられる。
【００４９】
このクマリン化合物としては、例えば、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ等を用いることができる。
【００５０】
一方、ナフタルイミド化合物としては、ナフタルイミド、４−アミノナフタルイミド、Ｎ−メチル−４−アミノナフタルイミド、Ｎ−エチル−４−アミノナフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−アミノナフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−アミノナフタルイミド、４−アセチルアミノナフタルイミド、Ｎ−メチル−４−アセチルアミノナフタルイミド、Ｎ−エチル−４−アセチルアミノナフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−アセチルアミノナフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−アセチルアミノナフタルイミド、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタルイミド、Ｎ−エチル−４−メトキシナフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−メトキシナフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メトキシナフタルイミド、Ｎ−メチル−４−エトキシナフタルイミド、Ｎ−エチル−４−エトキシナフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−エトキシナフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エトキシナフタルイミドなど、また、下記式（８）
【００５１】
【化８】
0004636239.tif 000014
で示されるナフタルイミドが挙げられる。
【００５２】
このナフタルイミド化合物としては、例えば、クラリアント社製Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ等を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の蛍光組成物には、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物が含まれる。本発明の蛍光組成物は、チオベンジル遷移金属錯体のみ又はフラーレン化合物のみが含まれるものでも、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物の両方が含まれるものでもよい。
【００５４】
この蛍光組成物にはチオベンジル遷移金属錯体、フラーレン化合物と共に、有機蛍光色素が含まれるが、これは光照射により一重項酸素などの活性酸素を生成する物質であるため、有機蛍光色素から発生した一重項酸素などの活性酸素は、別の有機蛍光色素、又は一重項酸素などの活性酸素を生成した有機蛍光色素と反応して、有機蛍光色素自体を劣化させる。また、本発明の蛍光組成物は、後述するとおり、ＬＥＤ等の半導体発光装置用として好適であり、半導体発光装置には、一般に半導体素子の封止用に高分子材料が用いられるが、高分子材料を用いた場合、この高分子材料も一重項酸素などの活性酸素により劣化することになる。
【００５５】
特に、半導体発光装置においては、半導体素子から発光する励起光が常時照射されるため、一重項酸素などの活性酸素の発生頻度が高く、更には、半導体素子が青色光や紫外線のような比較的高エネルギーの光を発生するものである場合、一重項酸素などの活性酸素の発生確率が格段に高くなる。本発明のチオベンジル遷移金属錯体及びフラーレン化合物は、このような苛酷な環境下においても、一重項酸素などの活性酸素を効率的に消去することが可能であると考えられる。
【００５６】
本発明の蛍光組成物において、チオベンジル遷移金属錯体としては、チオベンジルニッケル錯体、チオベンジルコバルト錯体、チオベンジル銅錯体、チオベンジルパラジウム錯体、チオベンジル白金錯体が好ましく挙げられ、チオベンジルニッケル錯体が特に好ましい。このようなチオベンジル遷移金属錯体としては、下記式（９）
【００５７】
【化９】
0004636239.tif 000015
（式中、Ｍは遷移金属原子、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ又はＰｔ、特に好ましくはＮｉを表す。Ｒ20とＲ21はそれぞれ水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、又は好ましくは炭素数２〜３のアルコキシアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ20とＲ21は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ3はそれぞれ水素原子、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、又はジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基のいずれかである。）
で表されるようなビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジチオレン）系や、下記式（１０）
【００５８】
【化１０】
0004636239.tif 000016
（式中、Ｍは遷移金属原子、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ又はＰｔ、特に好ましくはＮｉを表す。Ｒ22とＲ23はそれぞれ水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、好ましくは炭素数２〜３のアルコキシアルコキシ基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、又はジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ22とＲ23は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるようなビス（１，２−ジチオベンゼン）系のチオベンジル遷移金属錯体が挙げられ、特に、下記式（１１）〜（１３）で表されるチオベンジルニッケル錯体が好適である。
【００５９】
【化１１】
0004636239.tif 000017
【００６０】
【化１２】
0004636239.tif 000018
【００６１】
【化１３】
0004636239.tif 000019
【００６２】
上記式（１１）〜（１３）で表されるチオベンジルニッケル錯体としては、（株）林原生物化学研究所  感光色素研究所製ＮＫＸ１１９９（ビス［２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベンジル］ニッケル）、同ＮＫＸ１１３（ビス（ジチオベンジル）ニッケル）、ＮＫＸ１１４（ビス［４−（ジメチルアミノ）ジチオベンジル］ニッケル）等の市販品を用いることができる。
【００６３】
チオベンジル遷移金属錯体を用いる場合、これと共に、有機蛍光色素の劣化抑制剤として、例えばニトロソ化合物やアミニウム化合物などを含有させてもよい。ニトロソ化合物を用いる場合、チオベンジル遷移金属錯体１００質量部に対してニトロソ化合物を５〜３０質量部の割合で含有させることが好ましい。ニトロソ化合物としては、下記式（１４）で表されるニトロソ化合物が好ましく挙げられる。
【００６４】
【化１４】
0004636239.tif 000020
【００６５】
上記式（１４）で表されるニトロソ化合物としては、（株）林原生物化学研究所  感光色素研究所製ＮＫＸ１５４９（ニトロソ−４’−（ジメチルアミノ）−ジフェニルアミン）等の市販品を用いることができる。
【００６６】
また、アミニウム化合物としては、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−００２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−１４０等が好ましく挙げられる。
【００６７】
一方、フラーレン化合物としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン等の非置換フラーレン、Ｃ60Ｈn（ｎ＝３０以上）、例えばＣ60Ｈ36フラーレン、Ｃ70Ｈ36フラーレン等の水素化フラーレン、Ｃ60（ＯＨ）m（ｍ＝６〜１２）、例えばＣ60（ＯＨ）10等の水酸化フラーレン、Ｃ60−マロン酸多付加体、例えばＣ60（ＣＯＯＨ）2x（ｘ＝３〜６）等のマロン酸付加フラーレン、Ｃ60−マロン酸ジターシャリーブチル多付加体、例えばＣ60［ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3］2y（ｙ＝３〜５）等のジターシャリーブチル付加フラーレンが好適である。また、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン等の非置換フラーレン骨格の、１又は２以上、好ましくは１の二重結合に、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、シリル基、又は非置換若しくは置換のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基若しくはアシル基などが付加した構造の置換フラーレンも挙げられる。
【００６８】
本発明の蛍光組成物においては、蛍光組成物中、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを、有機蛍光色素１００質量部に対してチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物が５００質量部以下、特に２００質量部以下となる量で含有させることが好ましい。これらの量が５００質量部を超えると有機蛍光色素の量が相対的に少なくなってしまい、十分な蛍光発光が得られなくなるおそれがある。なお、有機蛍光色素に対するチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物の量の下限は、その効果が得られる量であれば、特に制限されないが、通常、有機蛍光色素１００質量部に対して１０質量部以上、特に５０質量部以上が望ましい。なお、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物とを併用する場合は、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物との総量が、有機蛍光色素１００質量部に対して上記範囲であることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の蛍光組成物においては、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば、紫外線吸収剤やフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、光を拡散させるための炭酸カルシウムなどの拡散剤、顔料、顔料分散剤、アミン系等のシランカップリング剤、アミニウム化合物、酸化カルシウムや酸化バリウムなどの乾燥剤、ヒンダードアミンなどの光安定剤、ヒンダードフェノールなどの熱ラジカル捕捉剤（熱安定剤）、更には、無機蛍光物質を添加してもよい。この無機蛍光物質としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、ＬｉＥｕＷ2Ｏ8、Ｃａ0.5ＥｕＷ2Ｏ8、ＬｉＥｕxＳｍ(1-x)Ｗ2Ｏ8（式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、好ましくは０．９≦ｘ＜１を満たす正数、特に好ましくはｘ＝０．９６である。）、ＬｉxＮａ(1-x)ＥｕＷ2Ｏ8（式中、ｘは０．７≦ｘ＜１を満たす正数、好ましくはｘ＝０．８である。）等の赤色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＬｉＴｂxＬｎ(1-x)Ｗ2Ｏ8（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＹ又はＤｙである。ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす正数である。）等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅなどに代表されるＹＡＧ系等の黄色発光蛍光体などが挙げられる。
【００７０】
次に、本発明の蛍光部材について説明する。
本発明の蛍光部材は、ガラス又は高分子材料に、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを混合分散させて成形してなるものである。
【００７１】
本発明の蛍光部材には有機蛍光色素が含まれる。この有機蛍光色素としては、特に限定されず、励起光により、青色、青緑色、緑色、黄色、橙色、赤色等の可視光領域の光を発光する従来公知の有機蛍光色素を用いることが可能である。また、蛍光を発光する一方、励起状態によってはりん光を発光するようなもの、例えば、イリジウム錯体、プラチナ錯体等の従来公知の金属錯体や五重項などの多重項から発光するようなもの、例えばテルビウム錯体等の希土類金属錯体を用いることができる。
【００７２】
本発明の蛍光部材に含まれる有機蛍光色素としては、ペリレン化合物、クマリン化合物又はナフタルイミド化合物から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これらペリレン化合物、クマリン化合物及びナフタルイミド化合物として具体的には、上述した本発明の蛍光組成物の有機蛍光色素のペリレン化合物、クマリン化合物又はナフタルイミド化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
また、本発明の蛍光部材には、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物が含まれる。本発明の蛍光部材は、チオベンジル遷移金属錯体のみ又はフラーレン化合物のみが含まれるものでも、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物の両方が含まれるものでもよい。
【００７４】
この蛍光部材にはこれらチオベンジル遷移金属錯体、フラーレン化合物と共に、有機蛍光色素が含まれるが、これは光照射により一重項酸素などの活性酸素を生成する物質であるため、有機蛍光色素から発生した一重項酸素などの活性酸素は、別の有機蛍光色素、又は一重項酸素などの活性酸素を生成した有機蛍光色素と反応して、有機蛍光色素自体を劣化させる。また、本発明の蛍光部材は、後述するとおり、ＬＥＤ等の半導体発光装置用として好適であり、一般に半導体素子の封止用に高分子材料が用いられるが、この場合、また、蛍光部材が高分子材料に、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを分散させる材料として高分子材料を用いた場合、これらの高分子材料も一重項酸素などの活性酸素により劣化する。
【００７５】
特に、半導体発光装置においては、半導体素子から発光する励起光が常時照射されるため、一重項酸素などの活性酸素の発生頻度が高く、更には、半導体素子が青色光や紫外線のような比較的高エネルギーの光を発生するものである場合、一重項酸素などの活性酸素の発生確率が格段に高くなる。本発明のチオベンジル遷移金属錯体及びフラーレン化合物は、このような苛酷な環境下においても、一重項酸素などの活性酸素を効率的に消去することが可能である。
【００７６】
本発明の蛍光部材において、チオベンジル遷移金属錯体及びフラーレン化合物としては、上述した本発明の蛍光組成物のチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物として各々例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
本発明の蛍光部材においては、蛍光部材中、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを、有機蛍光色素１００質量部に対してチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物が５００質量部以下、特に２００質量部以下となる量で混合分散させることが好ましい。これらの量が５００質量部を超えると有機蛍光色素の量が相対的に少なくなってしまい、十分な蛍光発光が得られなくなるおそれがある。なお、有機蛍光色素に対するチオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物の量の下限は、その効果が得られる量であれば、特に制限されないが、通常、有機蛍光色素１００質量部に対して１０質量部以上、特に５０質量部以上が望ましい。なお、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物とを併用する場合は、チオベンジル遷移金属錯体とフラーレン化合物との総量が、有機蛍光色素１００質量部に対して上記範囲であることが好ましい。
【００７８】
一方、本発明の蛍光部材は、ガラス又は高分子材料に、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを混合分散させて成形したものであるが、ガラスに分散させる場合は、例えば、ゾル−ゲル法等によりガラス化する際に、ガラス原料に、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを添加してこれらを混合分散させて成形することにより蛍光部材とすることが可能である。
【００７９】
また、高分子材料としては、樹脂、特に熱可塑性樹脂や、ゴム、エラストマーなどを好ましく用いることができ、これら樹脂、ゴム、エラストマーとしては、透明なもの、半透明なものいずれも使用可能であるが、本発明の蛍光部材は有機蛍光色素を用いていることから、透明な樹脂、ゴム又はエラストマーを用いれば、透明性の高い蛍光部材を得ることができる。そのため、特にポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマーが好適である。
【００８０】
このポリカーボネートとしては、市販されているものを使用すればよく、例えば、住友ダウ（株）製カリバーや、帝人化成（株）製パンライト、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンなどを好適に使用できる。ポリカーボネートの分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、シクロオレフィン系ポリマーも、市販されているものを使用可能であり、例えば、日本ゼオン（株）製ゼオノアなどを好適に使用できる。
【００８１】
有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを高分子材料に混合分散して成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物と、高分子材料とを、ロール等の加熱できる混練機を用いて溶融混練してこれを圧縮成形する方法、射出成形機又は押出成形機などを用いて溶融混練と成形を連続的に行う方法などが採用できる。この際、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物とを高分子材料に溶融混練してマスターバッチとし、このマスターバッチを更に高分子材料に添加して溶融混練して成形する方法を採用してもよい。なお、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物と、高分子材料とを混合分散させたものを一旦ペレット化して用いることも可能である。ペレット化してから成形することにより、有機蛍光色素と、チオベンジル遷移金属錯体又はフラーレン化合物との高分子材料への分散性が向上し、また、耐光性も向上することから、発光色が安定化するため特に好ましい。
【００８２】
溶融混練の温度は、成形方法によって適宜選定できるが、射出成形する場合の溶融混練の温度は２７０℃以上、特に３００℃以上で、３４０℃以下、特に３２０℃以下であることが望ましい。また、溶融混練する時間は、当該温度範囲で数秒から１時間とすることが好ましい。一方、ロール等の加熱できる混練機を用いて溶融混練してこれを圧縮成形する場合の溶融混練温度は１２０℃以上、特に１５０℃以上、とりわけ１９０℃以上で、３４０℃以下、特に３２０℃以下であることが好ましい。なお、本発明の蛍光部材は、その用途に応じて適宜シート状、キャップ状などに成形することができる。
【００８３】
本発明の蛍光部材においては、ガラス又は高分子材料１００質量部に対して有機蛍光色素が０．００１質量部以上、特に０．０１質量部以上で、１質量部以下、特に０．１質量部以下となるように混合分散させることが好ましい。０．００１質量部未満であると、有機蛍光色素の絶対量が少ないために、十分な発光色や輝度を得ることが難しくなるおそれがあり、１質量部を超えると、有機蛍光色素の量が多くなりすぎて、有機蛍光色素のブリードアウトなどが促進されて、発光色のばらつきの原因となるおそれがある。
【００８４】
なお、本発明の蛍光部材においては、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば、紫外線吸収剤やフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、光を拡散させるための炭酸カルシウムなどの拡散剤、顔料、顔料分散剤、アミン系等のシランカップリング剤、アミニウム化合物、酸化カルシウムや酸化バリウムなどの乾燥剤、ヒンダードアミンなどの光安定剤、ヒンダードフェノールなどの熱ラジカル捕捉剤（熱安定剤）、更には、無機蛍光物質を添加してもよい。この無機蛍光物質としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、ＬｉＥｕＷ2Ｏ8、Ｃａ0.5ＥｕＷ2Ｏ8、ＬｉＥｕxＳｍ(1-x)Ｗ2Ｏ8（式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、好ましくは０．９≦ｘ＜１を満たす正数、特に好ましくはｘ＝０．９６である。）、ＬｉxＮａ(1-x)ＥｕＷ2Ｏ8（式中、ｘは０．７≦ｘ＜１を満たす正数、好ましくはｘ＝０．８である。）等の赤色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＬｉＴｂxＬｎ(1-x)Ｗ2Ｏ8（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＹ又はＤｙである。ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす正数である。）等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅなどに代表されるＹＡＧ系等の黄色発光蛍光体などが挙げられる。
【００８５】
また、この蛍光部材には、有機修飾セラミックスを添加することも可能である。この有機修飾セラミックスとは、有機蛍光色素と、高分子材料との界面接着強度を高めるもので、有機蛍光色素のブリードアウト等を抑制することができるものであれば限定されず、例えば、テトラエトキシシラン、オルガノトリエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドなどの加水分解により得られるものなどが挙げられる。
【００８６】
なお、本発明の蛍光組成物及び蛍光部材は、半導体発光素子などと組合せ、蛍光物質（有機蛍光色素）を発光させる励起光を発光する半導体発光素子から発光する励起光により蛍光物質（有機蛍光色素）を発光させて用いる半導体発光装置として好適であるが、半導体発光素子としては、例えばＧａ：ＺｎＯ、ＧａＡｓＰ系等の赤色ＬＥＤ、ＧａＰ：Ｎ等の緑色ＬＥＤ、ＧａＡｓＰ系、ＩｎＧａＡｌＰ系等の橙色・黄色ＬＥＤ、ＧａＡｌＡｓ系、ＧａＮ系、ＩｎＧａＮ系、ＺｎＳｅ系、ＺｎＯ系、ＩＩ−ＶＩ族等の青色ＬＥＤなどの半導体発光素子を用いることができる。特に、エネルギーの高いＬＥＤを用いる場合、本発明の効果が大きく発揮されることから青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤが好ましい。またＧａＮ系、ＺｎＯ系、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系等の紫外ＬＥＤも好適である。
【００８７】
また、本発明の蛍光組成物及び蛍光部材は、上述したような半導体発光素子と、蛍光物質とを組合せて用いることにより、半導体発光素子からの光を変色させるように構成された半導体発光装置、例えば、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体とを用いた白色を発光する発光装置と組合せて用いることも可能である。
【００８８】
次に、本発明の半導体発光装置について説明する。
まず、本発明の半導体発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の半導体発光装置は、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であり、上述した本発明の蛍光組成物が上記封止材に混合分散されているものである。
【００８９】
具体的には、図１に示されるような、リード１，２、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図２に示されるような、上面が開口した箱形の発光素子収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光素子収容部材６の外部へ延出し、この発光素子収容部材６の内部に蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光素子収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、本発明の蛍光組成物を混合分散させたものが挙げられる。また、図３に示されるような、リード１，２、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、反射部材９と共に、封止材５で発光方向前面中央部をレンズ部５１として凸レンズ状に、その外周部を反射部５２として平面になるように封止し、図中矢印でしめされるように、半導体発光素子３からの励起光の一部はレンズ部５１を直接透過し、励起光の残部は反射部材９上に直接又は反射部５２を経由して反射部材９に照射されて、反射部材９により反射されるように構成した、透過光と反射光とを利用する複合型の半導体発光装置の封止材５中に、本発明の蛍光組成物を混合分散させたものも好適である。
【００９０】
このような半導体発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、特に熱可塑性樹脂や、ゴム、エラストマーなど従来公知の封止材材料に本発明の蛍光組成物を混合して封止することにより製造することができる。
【００９１】
次に、本発明の半導体発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の半導体発光装置は、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であり、上述した本発明の蛍光組成物が、上記励起光の光路上に位置するように、上記半導体発光素子上又は上記封止材上に積層されているものである。
【００９２】
具体的には、図４に示されるような、リード１，２、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードにおいて、半導体発光素子３上に蛍光組成物を積層して蛍光層７とし、これを半導体発光素子３等と共に封止したもの、図５に示されるような上面が開口した箱形の発光素子収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光素子収容部材６の外部へ延出し、この発光素子収容部材６の内部に蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光素子収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードにおいて、半導体発光素子３上に蛍光組成物を積層して蛍光層７とし、これを半導体発光素子３等と共に封止したものが挙げられる。
【００９３】
この場合、蛍光組成物は、蛍光組成物のみで、又は蛍光組成物を樹脂、ゴム、エラストマーなどのバインダーと混合して、塗布等の方法により積層することが可能である。また、砲弾タイプの発光ダイオードの封止材上に蛍光組成物を、蛍光組成物のみで、又は蛍光組成物を樹脂、ゴム、エラストマーなどのバインダーと混合して積層したもの、チップ型の発光ダイオードの封止材上に蛍光組成物を、蛍光組成物のみで、又は蛍光組成物と樹脂、ゴム、エラストマーなどのバインダーと混合して積層したものも好適である。この場合、蛍光層を封止材上に更に封止することも可能である。
【００９４】
次に、本発明の半導体発光装置の第３の態様について説明する。この第３の態様の半導体発光装置は、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子と、上記半導体発光素子から発光した励起光が照射されるように設けられた反射部材とを備える半導体発光装置であり、上述した本発明の蛍光組成物が、上記反射部材上に積層されているものである。
【００９５】
具体的には、図６に示されるような、発光ダイオード８の内部に設けられた半導体発光素子（図示せず）から発光した励起光が反射部材９上に照射されるように、発光ダイオード８と反射部材９とを対向させ、この反射部材９上に本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層７としたいわゆる反射型の発光装置が挙げられる。また、図７に示されるような、リード１，２、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を各々接続し、半導体発光素子３から発光した励起光が、図中矢印のように反射部材９上に照射されて、反射部材９により反射するように、半導体発光素子３と反射部材９とを対向させ、この反射部材９上に本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層７とした半導体発光装置も好適である。
【００９６】
この場合、蛍光組成物は、蛍光組成物のみで、又は蛍光組成物を樹脂、ゴム、エラストマーなどのバインダーと混合して、塗布等の方法により積層することが可能である。
【００９７】
次に、本発明の半導体発光装置の第４の態様について説明する。この第４の態様の半導体発光装置は、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子と、これを封止する封止材とを備える半導体発光装置であり、上述した本発明の蛍光部材が、上記励起光の光路上に位置するように配設されているものである。
【００９８】
具体的には、図８に示されるような、リード１，２、蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に蛍光部材１０を載置したものや、図９に示されるような、上面が開口した箱形の発光素子収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光素子収容部材６の外部へ延出し、この発光素子収容部材６の内部に蛍光物質を発光させる励起光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光素子収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光部材１０を載置したものが挙げられる。また、図１０に示されるような、基材１１上に発光ダイオード８を複数配設すると共に、これらからの発光光の光路上に本発明の蛍光部材１０を配設した半導体発光装置も好適である。
【００９９】
なお、上述した第１乃至第４の態様として説明した半導体発光装置に用いられる半導体発光素子としては、例えばＧａ：ＺｎＯ、ＧａＡｓＰ系等の赤色ＬＥＤ、ＧａＰ：Ｎ等の緑色ＬＥＤ、ＧａＡｓＰ系、ＩｎＧａＡｌＰ系等の橙色・黄色ＬＥＤ、ＧａＡｌＡｓ系、ＧａＮ系、ＩｎＧａＮ系、ＺｎＳｅ系、ＺｎＯ系、ＩＩ−ＶＩ族等の青色ＬＥＤなどの半導体発光素子を用いることができる。特に、エネルギーの高いＬＥＤを用いる場合、本発明の効果が大きく発揮されることから青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤが好ましい。またＧａＮ系、ＺｎＯ系、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系等の紫外ＬＥＤも好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１、比較例１］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）０．０４質量部、及び下記式（９）で示されるチオベンジルニッケル錯体（（株）林原生物化学研究所  感光色素研究所製ＮＫＸ１１９９：ビス［２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベンジル］ニッケル）
【０１０２】
【化１５】
0004636239.tif 000021
０．０４質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを、３インチ試験ロールにて、２１５±１０℃で加熱してポリカーボネートを溶融させて約５分間溶融混練した後、キャップ状に圧縮成形して、図８の蛍光部材１０で示されるような形状のキャップ状蛍光部材を得た（実施例１）。一方、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）の量を０．０２質量部とし、チオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、キャップ状蛍光部材を得た（比較例１）。
【０１０３】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて温度８５℃の環境下、順方向電流２０ｍＡで連続点灯試験を行い、その発光色及び輝度の経時変化を測定した。発光色及び輝度は、分光放射輝度計ＰＲ−７０４（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、積分球内にキャップ状蛍光部材を固定した状態で測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３８１〜０．４０６、ｙ＝０．３４２〜０．３６７であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１１に示す。
【０１０４】
ここで、色差△Ｅxyとは、連続点灯試験において、経過時間ｔ1におけるｘｙ色度座標を（ｘ1，ｙ1）、経過時間ｔ2（＝ｔ1＋△ｔ）におけるｘｙ色度座標を（ｘ2，ｙ2）としたときに、｛（ｘ1−ｘ2）2＋（ｙ1−ｙ2）2｝の平方根で表されるものである（以下同じ）。
【０１０５】
図１１から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて、色差△Ｅxyが大幅に低減することがわかる。
【０１０６】
一方、輝度維持率は、比較例１が連続点灯２３４０時間で６７％となったのに対し、実施例１では２４７２時間でも輝度の低下はなかった。
【０１０７】
［実施例２］
下記式（１５）で示されるペリレン系蛍光物質（有本化学工業（株）製Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）
【０１０８】
【化１６】
0004636239.tif 000022
０．０４質量部、及びチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９：実施例１に同じ）０．０５３質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１０９】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３９２〜０．４１７、ｙ＝０．３５２〜０．３７７であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１２に示す。
【０１１０】
図１２から、ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を共存させたときの色差△Ｅxyが、連続点灯８８２時間で０．０１２と小さいことがわかる。
【０１１１】
［実施例３、比較例２］
下記式（８）で示されるナフタルイミド系蛍光物質（クラリアント社製Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ）
【０１１２】
【化１７】
0004636239.tif 000023
０．０２質量部、及びチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９：実施例１に同じ）０．０３質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た（実施例３）。一方、チオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を用いなかった以外は実施例３と同様にして、キャップ状蛍光部材を得た（比較例２）。
【０１１３】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色及び輝度の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．１９０〜０．２０５、ｙ＝０．２９１〜０．３４５であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１３に示す。
【０１１４】
図１３から、ナフタルイミド系蛍光物質（Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を共存させることにより、ナフタルイミド系蛍光物質単独の場合に比べて、色差△Ｅxyが低減することがわかる。
【０１１５】
一方、輝度維持率は、比較例２が連続点灯６８５時間で８２％となったのに対し、実施例３では連続点灯１３３２時間でも９４％程度と高い値を示していた。
【０１１６】
［実施例４］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０４質量部、及び水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０４質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１１７】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３６２〜０．３９４、ｙ＝０．３０７〜０．３４０であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１４に示す。
【０１１８】
図１４から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）に水酸化フラーレンを共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて、色差△Ｅxyが大幅に低減することがわかる。
【０１１９】
一方、輝度維持率は、比較例１が１６００時間で７７％となったのに対し、実施例４では連続点灯１９４７時間でも輝度の低下はなかった。
【０１２０】
［実施例５］
ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０：実施例２に同じ）０．０４質量部、及び水素化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０４９質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１２１】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．４３９〜０．４６６、ｙ＝０．３８５〜０．４０９であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１５に示す。
【０１２２】
図１５から、ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）に水素化フラーレンを共存させたときの色差△Ｅxyが、連続点灯８８２時間で０．０２１と小さいことがわかる。
【０１２３】
［実施例６］
ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０：実施例２に同じ）０．０４質量部、及び水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０５８質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１２４】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製  ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期色度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．４１８〜０．４４９、ｙ＝０．３６８〜０．３９６であった。色差△Ｅxyの経時変化を図１６に示す。
【０１２５】
図１６から、ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）に水酸化フラーレンを共存させたときの色差△Ｅxyが、連続点灯８８２時間で０．００９と小さいことがわかる。
【０１２６】
［実施例７、比較例３］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及びチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９：実施例１に同じ）０．０７４質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とをドライブレンドした後、日精樹脂工業株式会社製小型射出成型機ＨＭ−７を用い、スクリュー中間部温度２８０℃、ノズル温度２７５℃、射出時間２．０秒、射出２次圧切替時間０．２０秒、金型温度８０℃、冷却時間１２．０秒の成形条件にて図８の蛍光部材１０で示されるような形状のキャップ状蛍光部材を得た（実施例７）。一方、ペリレン系蛍光物質０．０３２質量部とポリカーボネート１００質量部とをドライブレンドした後、実施例７と同じ小型射出成型機を用い、実施例７と同じ条件で成形を行いキャップ状蛍光部材を得た（比較例３）。
【０１２７】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３２３〜０．３２７、ｙ＝０．２７７〜０．２８１であった。色差ΔＥxyの経時変化を図１７に示す。
【０１２８】
図１７から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１９９）を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１２９】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例７は連続点灯１，１２３時間でも輝度の低下はなかった。
【０１３０】
［実施例８］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及び下記式（１２）で示されるチオベンジルニッケル錯体（（株）林原生物化学研究所  感光色素研究所製ＮＫＸ１１３：ビス（ジチオベンジル）ニッケル）
【０１３１】
【化１８】
0004636239.tif 000024
【０１３２】
０．０４９質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例７と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１３３】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３３３〜０．３３７、ｙ＝０．２８９〜０．２９４であった。色差ΔＥxyの経時変化を図１８に示す。
【０１３４】
図１８から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１３）を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１３５】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例８では連続点灯１，１２３時間でも輝度の低下はなかった。
【０１３６】
［実施例９］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及び下記式（１３）で示されるチオベンジルニッケル錯体（（株）林原生物化学研究所  感光色素研究所製ＮＫＸ１１４：ビス［４−（ジメチルアミノ）ジチオベンジル］ニッケル
【０１３７】
【化１９】
0004636239.tif 000025
【０１３８】
０．０５７質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例７と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１３９】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３３８〜０．３４２、ｙ＝０．３０３〜０．３０６であった。色差ΔＥxyの経時変化を図１９に示す。
【０１４０】
図１９から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にチオベンジルニッケル錯体（ＮＫＸ１１４）を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１４１】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例９では連続点灯１，１２３時間でも輝度の低下はなかった。
【０１４２】
［実施例１０］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及び水素化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０６８質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを、３インチ試験ロールにて２１５±１０℃で加熱してポリカーボネートを溶融させて約５分間溶融混練した後、日精樹脂工業株式会社製小型射出成型機ＨＭ−７を用い、スクリュー中間部温度２８０℃、ノズル温度２７５℃、射出時間２．０秒、射出２次圧切替時間０．２０秒、金型温度８０℃、冷却時間１２．０秒の成形条件にて図８の蛍光部材１０で示されるような形状のキャップ状蛍光部材を得た。
【０１４３】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．４０５〜０．４０７、ｙ＝０．３５０〜０．３５１であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２０に示す。
【０１４４】
図２０から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）に水素化フラーレンを共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１４５】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例１０では連続点灯１１９６時間でも９３％程度と高い値を示していた。
【０１４６】
［実施例１１］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及び水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０８０質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１０と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１４７】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３６０〜０．３６１、ｙ＝０．３１２〜０．３１３であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２１に示す。
【０１４８】
図２１から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）に水酸化フラーレンを共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが大きく低減することがわかる。
【０１４９】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例１１では連続点灯１１９６時間でも輝度の低下はなかった。
【０１５０】
［実施例１２、比較例４］
ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０：実施例２に同じ）０．０６４質量部、及び水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０９２質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１０と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た（実施例１２）。一方、ペリレン系蛍光物質０．０３２質量部とポリカーボネート１００質量部とをドライブレンドした後、実施例１０と同じ小型射出成型機を用い、実施例１０と同じ条件で成形を行いキャップ状蛍光部材を得た（比較例４）。
【０１５１】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３６４、ｙ＝０．３１２であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２２に示す。
【０１５２】
図２２から、ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）に水酸化フラーレンを共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが大きく低減することがわかる。
【０１５３】
一方、輝度維持率は、比較例４が１１９６時間で８５％となったのに対し、実施例１２は連続点灯１１９６時間でも輝度の低下はなかった。
【０１５４】
［実施例１３］
ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０：実施例２に同じ）０．０６４質量部、水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製）０．０９２質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）を含む複合安定剤ＨＰ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．４００質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１０と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１５５】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３６４〜０．３６６、ｙ＝０．３１１〜０．３１３であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２３に示す。
【０１５６】
図２３から、ペリレン系蛍光物質（Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１６０）に水酸化フラーレンおよび複合安定剤ＨＰ２３４を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１５７】
一方、輝度維持率は、比較例４が１１９６時間で８５％となったのに対し、実施例１３は連続点灯１１９６時間でも輝度の低下はなく、点灯時間に対する輝度変化の小さいものであった。
【０１５８】
［実施例１４］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及びＣ60−マロン酸多付加体（Ｃ60（ＣＯＯＨ）2x（ｘ＝３〜６）  フロンティアカーボン（株）製）０．１０５質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１０と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１５９】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．４０１〜０．４０３、ｙ＝０．３５０〜０．３５１であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２４に示す。
【０１６０】
図２４から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にＣ60−マロン酸多付加体を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【０１６１】
一方、輝度維持率は、比較例３が１０７５時間で７７％となったのに対し、実施例１４では連続点灯１０２８時間でも９２％程度と高い値を示していた。
【０１６２】
［実施例１５］
ペリレン系蛍光物質（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０：実施例１に同じ）０．０６４質量部、及びＣ60−マロン酸ジターシャリーブチル多付加体（Ｃ60［ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3］2y（ｙ＝３〜５）  フロンティアカーボン（株）製）０．１３８質量部と、ポリカーボネート（住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２）１００質量部とを用いて、実施例１０と同様の方法でキャップ状蛍光部材を得た。
【０１６３】
得られたキャップ状蛍光部材を、青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製ＮＳＰＢ３１０Ａ）に装着して半導体発光装置を得、これを用いて実施例１と同様の方法で発光色の経時変化を測定した。なお、この半導体発光装置の初期輝度（ｘｙ色度座標）は、ｘ＝０．３６６〜０．３６７、ｙ＝０．３１１〜０．３１３であった。色差ΔＥxyの経時変化を図２５に示す。
【０１６４】
図２５から、ペリレン系蛍光物質（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０）にＣ60−マロン酸ジターシャリーブチル多付加体を共存させることにより、ペリレン系蛍光物質単独の場合に比べて色差ΔＥxyが低減することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の蛍光組成物を混合分散させた半導体発光装置を示す断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の蛍光組成物を分散させた半導体発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であって、透過光と反射光とを利用する複合型の半導体発光装置の封止材に本発明の蛍光組成物を混合分散させた半導体発光装置を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ’に沿った断面図である。
【図４】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層を設けた半導体発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層を設けた半導体発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、半導体発光素子と、上記半導体発光素子から発光した励起光が照射されるように設けられた反射部材とを備える半導体発光装置の反射部材上に、本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層を設けた反射型の半導体発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であって、半導体発光素子と、上記半導体発光素子から発光した励起光が照射されるように設けられた反射部材とを備える半導体発光装置の反射部材上に、本発明の蛍光組成物を積層して蛍光層を設けた反射型の半導体発光装置の別の例を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＹ−Ｙ’に沿った断面図である。
【図８】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の蛍光部材を載置した半導体発光装置を示す断面図である。
【図９】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の蛍光部材を載置した半導体発光装置を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体発光装置の一例を示す図であり、基材上に発光ダイオードを複数配設すると共に、これらからの発光光の光路上に本発明の蛍光部材を配設した半導体発光装置を示す断面図である。
【図１１】実施例１及び比較例１の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例３及び比較例２の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１４】実施例４及び比較例１の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１５】実施例５の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１６】実施例６の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１７】実施例７及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１８】実施例８及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図１９】実施例９及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２０】実施例１０及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２１】実施例１１及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２２】実施例１２及び比較例４の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２３】実施例１３及び比較例４の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２４】実施例１４及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【図２５】実施例１５及び比較例３の半導体発光装置の色差の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６６】
１，２  リード
３  半導体発光素子
４  リード細線
５  封止材
６  発光素子収容部材
７  蛍光層
８  発光ダイオード
９  反射部材
１０  蛍光部材
１１  基材
５１  レンズ部
５２  反射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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