(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）窒素及び／又は水素を含むＩ族元素の化合物または混合物より成るミネラライザーを添加した超臨界アンモニア含有溶媒にガリウム含有フィードストックを溶解させて超臨界溶液を得た後、単結晶シード上において該超臨界溶液からガリウム含有窒化物単結晶を形成する工程と、
２）前記ガリウム含有窒化物単結晶を不活性ガス雰囲気中でアニールし、Ｉ族元素を除去する工程と、
を含むこと特徴とするガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界溶液がマグネシウムイオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アニールにより、前記ガリウム含有窒化物単結晶に含まれる水素及びアンモニアを除去することを特徴とする請求項１又２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アニールにより、前記ガリウム含有窒化物単結晶に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの少なくとも１つを除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスは酸素が添加されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸素が、前記不活性ガスに１０〜３０体積％添加されていることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが、窒素及び／又はアルゴンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アニールを６００℃〜１０５０℃の間の温度で実施することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程１）と前記工程２）の間に、前記ガリウム含有窒化物単結晶を、複数のウエハに切断する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２）の後、ＭＯＣＶＤ法またはＨＶＰＥ法を使用して、前記ガリウム含有窒化物単結晶上にＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）から成る保護層を成長させることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ガリウム含有フィードストックが金属ガリウムであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
オートクレーブの溶解領域で前記超臨界アンモニア含有溶媒に前記ガリウム含有フィードストックを溶解させて前記超臨界溶液を得て、
前記オートクレーブの結晶化領域で前記超臨界溶液を用いて単結晶シード上にガリウム含有窒化物単結晶を形成する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記結晶化領域の温度が前記溶解領域の温度より高いことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記溶解領域が前記結晶化領域よりも上部に位置することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は、ミネラライザが添加された超臨界アンモニア含有溶媒から結晶化させることにより、ガリウム含有フィードストックからガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るプロセスにある。本発明に係るプロセスにより得られる製品に含まれる不純物を少なくとも部分的に排除し、そして当該製品を、たとえばオプトエレクトロニクスデバイスを製造するためのエピタキシャル基板として使用する。本発明は、ガリウム含有窒化物バルク単結晶中における不純物を排除するか、及び／又はそれらの不純物のレベルを下げる方法を提供することを目的とする。
【０００２】
ＡｌＮ、ＧａＮのような、ＸIII族元素の窒化物に基づくオプトエレクトロニクスデバイスは、通常積層される窒化物層と異なるサファイヤ若しくは窒化ケイ素基板上で成長される（いわゆるエピタキシャル成長）。最もよく使用される有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）において、気相のアンモニア、及び金属有機化合物からＧａＮを成長させるが、得られる成長速度では、バルク状の層を提供することができない。また、バッファー層を積層することにより、欠陥密度を約１０８／ｃｍ２以下に減少させることができる。さらに、バルク単結晶ガリウム窒化物を得るための他の方法が提案されている（「ＧａＮフィルムの光学パターン」 M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69(12)(1996)  及び「薄膜状のＩｎＧａＮ発光ダイオード膜の製造」WSWrong, T.Sands, Appl. Phys. Lett. 75(10)(1999)）。他の方法には、気相のハライドを使用するエピタキシャル成長（ハライド気相エピタキシャル成長法−ＨＶＰＥ）が含まれる。この方法により、直径２インチのＧａＮ基板を作製することができる。しかしながら、それらの品質は、レーザダイオードとしては十分ではない。なぜならば、それらの欠陥密度は、約１０７〜１０９／ｃｍ２まで及ぶからである。近年、欠陥密度を減少させるため、横方向エピタキシャル成長法（ＥＬＯＧ）が用いられるようになってきた。この方法において、最初ＧａＮ層をサファイヤ基板上に成長させ、その後ＳｉＯ２層を、ストリップ状若しくはグリッド状にそのＧａＮ層上に成長させる。このようにして作製された基板上において、ＧａＮを横方向に成長させることができる。この横成長により、欠陥密度を１０７／ｃｍ２まで減少させることができる。窒化ガリウム、及びＸIII族（ＩＵＰＡＣ、１９８９）の他の金属の窒化物のバルク単結晶を成長させることは極端に困難である。窒化物が金属と窒素に分解されるため、塩から結晶化させる標準的な方法、及び昇華方法は用いることができない。
【０００３】
ＨＮＰ法（「III-Ｖ窒化物の高圧結晶成長の見通し」S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)）において、この分解は、高圧下において窒素を使用することにより抑制される。結晶の成長は、その溶融ガリウム中において、即ち液相中において実行される。これにより、およそ１０ｍｍのサイズのＧａＮテンプレートが作製される。ガリウムに窒素を十分溶解させるためには、約１５００℃の温度、１５００ＭＰａの圧力を必要とする。
【０００４】
他の既知の方法において、成長プロセスの間、温度を低下させ、圧力を減少させるために、超臨界のアンモニアが提案されている。特に、ガリウムとアンモニアとを混合したものがＩ族元素アジド（ＫＮＨ２若しくはＬｉＮＨ２）を含むならば、これらのガリウムとアンモニアとの混合物から、結晶性ガリウム含有窒化物を得ることが可能となる。このプロセスは、５５０℃以下の温度で、５００ＭＰａの圧力下で実行され、それにより約５μｍのサイズの結晶が作製される（「ＢＮ、ＡｌＮ、及びＧａＮ、さらにそれらの混合物のアンモノ法及び結晶成長」R.Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25）。
【０００５】
超臨界アンモニアを使用することにより、良好に結晶化されたＧａＮを含むフィードストックからガリウム含有窒化物を結晶化することができる（「超臨界アンモニア中におけるガリウム含有窒化物の結晶成長」J.W.Kolis et al., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)）。少量のハライド（ＫＩ）が添加された超臨界アンモニア中にアミド（ＫＮＨ２）を投入することにより結晶化が可能となった。４００℃において３４０ＭＰａの圧力下で実行されるプロセスにより、約０．５ｍｍのサイズのＧａＮ結晶を得ることができる。しかしながら、化学輸送プロセス、及びシード上における成長は、超臨界溶媒中では観測されなかった。
【０００６】
ガリウム含有窒化物結晶を作製するアンモノ塩基性方法が、最近ＷＯ０２／１０１１２０において開示されている。この方法により、Ｉ族元素（この出願を通して、族番号は１９８９年度版ＩＵＰＡＣに従う）含有化合物の存在下で、超臨界アンモニア含有溶液中において、少なくとも１つの結晶シード上で結晶化された、ガリウム含有窒化物単結晶を作製することができる。所望の結晶を成長させるためのフィードストックとして、ガリウム含有窒化物を使用する。このようにして得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、プロセスにおいて使用されるシードの表面欠陥密度より低い表面欠陥密度を有する。バルク単結晶は、十分なサイズと規則正しい形状を有する。それにより、他のものよりこの結晶をオプトエレクトロニクスデバイスにおけるエピタキシャル基板として工業的に使用することが増える。議論してきた方法の主な利点は、その方法により、成長したＧａＮ単結晶層中における欠陥密度を１０６／ｃｍ２以下に減少させることができることである。さらに、この方法により得られるバルク状の窒化物単結晶は、高い電気抵抗率を有し（ＧａＮの単結晶の場合、数Ω・ｃｍの範囲にある）、そして高い結晶性を有する。これは、（０００２）面からの、Ｘ線ロッキング曲線の半値幅の値が低いこと、一般的に、ＣｕＫαｌ反射に対して６０arcsec以下であることにより示される。
【０００７】
シード上において窒化ガリウムの結晶を成長させるアンモノ熱合成法がフランス特許出願ＦＲ２７９６６５７Ａに記載されている。ＷＯ０２／１０１１２０に開示された実験、及び、それに基づく経験から、このフランス出願に含まれる教示に従っても、本プロセスの温度分布は、効果的な結晶成長のために上手く選択されることがないか、若しくは、徹底的な調査を行わなければ、超臨界溶媒中における溶解に対してシードが効果的に保護されない。そのため、フランス出願ＦＲ２７９６６５７Ａに開示されたフィードストックとシードの配置は好ましくない。
【０００８】
光学半導体装置の寿命は、主に光活性層の結晶性に、特に表面欠陥密度に依存する。ＧａＮベースレーザダイオードの場合において、ＧａＮ基板層における欠陥密度を１０６／ｃｍ２以下に減少させることが望ましいが、これまで使用されてきた方法では、このことは極端に困難である。
【０００９】
オプトエレクトロニクスデバイスを工業的に製造するためには、１ｃｍ２以上の表面領域を有する、ガリウム含有窒化物の形態の標準的な基板を使用することが必要である。エピタキシャル半導体層を成長させるために使用される基板の、品質及び純度に関する必要条件は非常に高いので、これまで使用されてきた方法を適用することによりそのような基板を得ることは比較的高価であり、時間を消費する。
【００１０】
従って、本発明は、これまで使用されてきた方法に存在する制限が無い、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得る新たな方法を提供することを目的とする。この目的は、本発明に係るプロセスの改良により達成される。本発明において、フィードストック及びミネラライザが適切に選択されプロセスのコースが最適化される。さらに、不純物を排除し、上記単結晶から基板を成長させる限り、本発明は、本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶を予め処理することをカバーする。
【００１１】
本発明に係るガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスが、独立クレーム１、２３、及び４７において規定されているように実行され、一方プロセスの好ましい実施の形態が、対応する従属クレーム（２〜２２、２４〜３２、４５〜４６及び４８〜４９）に規定されている。
【００１２】
本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶から基板を形成するプロセスは、クレーム３３及びそれに対応する従属クレーム（３４〜３６）に記載されているようにカバーされている。
【００１３】
アニールにより、若しくは洗浄によって不純物を取り除くことにより、本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶における不純物レベルを減少させるプロセスが、独立クレーム３７及び４１にそれぞれ示され、一方これらのプロセスの好ましい実施の形態が、対応する従属クレームに規定されている（それぞれ３８〜４０及び４２〜４４）。
【００１４】
ミネラライザが添加された超臨界アンモノ含有溶媒中においてガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得るためのプロセスは、フィードストックが金属ガリウムの形態であって、ミネラライザがＩ族元素、及び／又はそれらの混合物、及び／又はそれらの化合物、特に窒素及び／又は水素を含有する化合物の形態をし、一方アンモニア含有溶媒は、ミネラライザ及びアンモニアの形態をし、さらにプロセスのそれぞれのステップにおいて２つの温度領域が存在し、上記フィードストックは溶解領域に配置され、そして少なくとも１つの単結晶シードが結晶化領域において成長され、そして続いて溶媒を超臨界状態とし、このプロセスは、フィードストックを金属の形態からガリウム含有窒化物多結晶まで変換する第１ステップと、反応系（フィードストック、シード及びミネラライザを含む）の必要不可欠な全ての構成要素が、全プロセスを通してこの系内に不変的に残ったまま、フィードストックを徐々に溶解し、さらに、フィードストックの溶解温度より高い温度で少なくとも１つの単結晶シード上においてガリウム含有窒化物を結晶化させることにより、ガリウム含有窒化物を選択的に結晶化させ、その後ガリウム含有窒化物バルク単結晶が得られる第２ステップと、からなる。
【００１５】
本発明に係るプロセスを閉鎖系において実行しても良い。
【００１６】
別の実施の形態では、本発明に係るプロセスにおいて、反応系において気体状の成分を、本プロセスの第１ステップの後変更しても良い。
【００１７】
本発明に係るプロセスにおいて、ガリウム含有窒化物が、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有することが好ましい。
【００１８】
ハライド、アミド、イミド、アミド−イミド、窒化物、アジド、若しくはそれらの混合物を、上記の窒素及び／又は水素を含むＩ族元素化合物として使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に係るプロセスにおいて、製造されたアンモニア含有溶媒は、Ｉ族元素、好ましくはナトリウムと、
（ａ）他のＩ族元素のイオン、
（ｂ）II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、
を含んでいてもよい。
【００２０】
上記ミネラライザは、Ｉ族元素のアジドの形態であることが好ましい。
【００２１】
上記のＩ族元素のアジドは、ＬｉＮ３、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＣｓＮ３、若しくはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２２】
上記の注入されたＩ族元素アジドの、アンモニアに対するモル比は、１：２００〜１：２の範囲に及んでいる。
【００２３】
本発明に係るプロセスにおいて、上記溶解領域は、上記結晶化領域の上部にある。
【００２４】
本発明によれば、上記２つの領域の間の対流及び化学輸送は、第１ステップにおいては抑制され、そして可溶性ガリウム化合物に対する超臨界溶液の飽和度は減少する。
【００２５】
溶解領域に配置された、金属ガリウムを含むルツボの開閉を調整することにより、可溶性のガリウム化合物に対する超臨界溶液の飽和度が減少する。
【００２６】
本発明によれば、第１ステップの最初の段階での、溶解領域での温度勾配が、０．１℃／minより高く、そして、そのとき第１ステップにおける、溶解領域での温度は、３５０℃、好ましくは４００℃以上に維持されている。
【００２７】
第１ステップにおける、結晶化領域で維持された温度により、シードは溶解しないか、若しくは無視できる程度にしか溶解しない。
【００２８】
本発明に係るプロセスにおいて、溶解領域における温度は、第１ステップにおいて、結晶化領域の温度より高く維持されており、そして第２ステップにおいては、結晶化領域の温度を、溶解領域における温度より高い値まで上昇させる。
【００２９】
第１ステップにおける、結晶化領域での温度は、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。
【００３０】
本発明によれば、第２ステップの最初の段階での、上記領域間の温度勾配が逆転し、対流による質量輸送が上記領域間で起こる。本発明に係るプロセスにおいて、結晶化領域における、第２ステップの最初の段階での温度勾配によりシードの溶解が可能となる。
【００３１】
結晶化領域における、第２ステップの最初の段階での温度勾配は、０．５℃／minより高く、結晶化領域において、可溶性のガリウムに対して、超臨界溶媒を過飽和させた後、結晶化領域での温度を一定のレベルに維持する。
【００３２】
本発明に係るプロセスにおいて、上記第２ステップは、第１ステップが未だ完了していない時に始めても良い。
【００３３】
本発明によれば、第２ステップにおいて、溶解領域の温度を結晶化領域の温度より低く維持する。
【００３４】
上記の第２ステップにおける、結晶化領域での温度は、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃〜５５０℃の間の範囲に及んでいる。
【００３５】
本発明に係るプロセスは、
ミネラライザがオートクレーブ内に導入され、続いて金属ガリウムの形態のフィードストックがオートクレーブの溶解領域に配置され、そして少なくとも１つのシードがオートクレーブの結晶化領域に載置され、その後オートクレーブがアンモニアで満たされること、
続いて、第１ステップにおいて、溶媒が超臨界状態とされる一方、両領域での温度が異なるように維持され、即ち溶解領域においては、金属ガリウムと超臨界溶媒との間で少なくとも部分的に反応させるため、温度を徐々に且つ選択的に増加させ、同時に、無視しうるレベルでシードが溶解される結晶化領域においてはその温度が維持されること、
続いて、溶解領域において、多結晶の形態のガリウム含有窒化物が得られる値まで温度を増加させ、そして、シードが無視しうる速度で溶解する結晶化領域においては、その温度が維持されること
溶解領域において少なくとも部分的に多結晶のガリウム含有窒化物が得られた後、結晶化領域の平均温度を、溶解領域での平均温度より高い値まで増加させ、対流による化学輸送を引き起こし、そしてガリウム含有窒化物の結晶化が上記シード上で実行されることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係るプロセスにおいて、ガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度を制御するプロセスは、このプロセスが、対流及び化学輸送が抑制されている間、金属の形態からガリウム含有窒化物多結晶へとフィードストックを変換する第１ステップと、その後フィードストックの溶解の条件と、可溶性ガリウム化合物に対する超臨界溶液の飽和度が制御され、そして対流が引き起こされた後、フィードストックが、完全に若しくは部分的に使い果たされる限り、フィードストックが徐々に溶解され、フィードストックの溶解温度より高い温度で、少なくとも１つの単結晶シード上でガリウム含有窒化物が選択的に結晶化され、そしてガリウム含有窒化物バルク単結晶が得られる第２ステップとを有することを特徴とする。
【００３７】
第２ステップにおけるフィードストックの溶解速度は、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びそれらの混合物、並びにそれらの化合物、特に窒素及び／又は水素を含む化合物が含まれる、Ｉ族元素からミネラライザを選択することにより、本プロセスの圧力及び温度に依存して、制御される。
【００３８】
ミネラライザの、アンモニアに対する好ましいモル比は、本プロセスの一連の条件に従って用いられる。
【００３９】
本発明のプロセスにおいて、第２ステップにおける、フィードストックの溶解速度は、溶解領域におけるガリウム含有窒化物多結晶を含むルツボの開閉を調節することにより制御される。
【００４０】
本発明によれば、フィードストックの溶解度は、溶解領域において温度が減少することにより第２ステップにおいて増加する。
【００４１】
両領域間の温度差により、若しくはそれぞれに対する両領域のポジションを制御することにより対流を制御する。
【００４２】
２つの領域を分離するバッフルの開閉を制御することにより、第２ステップにおける対流を制御することが好ましい。
【００４３】
本発明に係るプロセスにおいて、第２ステップにおける結晶化領域の超臨界溶液中における、可溶性のガリウム含有化合物の濃度は、それが、結晶化領域の温度が増加することにより窒化ガリウムに対する最小の過飽和度に達するまで増加する。
【００４４】
本発明によれば、窒化ガリウムに対する、超臨界溶液の過飽和は、結晶化領域での温度の増加により、当該領域において増加する。
【００４５】
本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶層から基板を形成するプロセスは、そのようにして得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶層がその後分割され、研磨されることを特徴とする。
【００４６】
本発明によれば、シード上に結晶化されたガリウム含有窒化物バルク単結晶層は、１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の膜厚を有する。
【００４７】
本発明に係るプロセスにおいて、気相から結晶化させる方法により、好ましくはＭＯＣＶＤ法若しくはＨＶＰＥ法を使用して得られる基板上に保護層を積層しても良い。
【００４８】
上記保護層は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有することが好ましい。
【００４９】
本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶において不純物のレベルを下げるためのプロセスは、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶を、約６００℃〜約１０５０℃の間の温度で、できる限り酸素が添加された不活性ガスの雰囲気下でアニールし、それにより、アニール前より高い結晶性を有する材料を製造する。
【００５０】
本発明に係るプロセスにおいて、窒素及び／又はアルゴンは不活性ガスとして作用する。
【００５１】
本発明によれば、１０〜３０体積％の間の酸素が添加された不活性ガスの雰囲気下でアニールを実行する。
【００５２】
不純物（水素及び／又はアンモニア若しくは結晶化プロセス及び／又はアニールプロセスの間形成される不純物から形成されるイオン）の所望のレベルに達するまで、単一のステップにおいて、若しくは複数のステップにおいてアニール工程を実行しても良い。
【００５３】
本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶から不純物を取り除くためのプロセスは、上記のようにして得られたバルク状ガリウム含有窒化物の単結晶が、１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の膜厚を有し、その後その層は複数のウウェハに分割され、上記ウウェハは、
（ａ）超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いされるか、
（ｂ）液体のアンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いされるか、若しくは
（ｃ）少なくともいくつかの不純物が、単結晶窒化物から洗い落とされながら、気相の水素、窒化物、アンモニアの作用に供される。
【００５４】
（ａ）超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いするか、若しくは
（ｂ）液体のアンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いすることにより不純物を取り除くプロセスが、超音波を加えることにより補助されることが好ましい。
【００５５】
気相の水素、窒素、若しくはアンモニア中において不純物を除去するプロセスが、電子ビームにさらすことにより補助されることが好ましい。
【００５６】
ガリウム含有窒化物バルク単結晶を分割するためにワイヤソーを使用しても良い。この分割の前に、アニールを行うことが好ましく、また任意ではあるが、分割の結果として得られたウウェハをアニールすることが好ましい。
【００５７】
本発明によれば、作製されたアンモニア含有溶媒は、少なくともＩ族元素イオン、及びアクセプタ（II族及びIＶ族）のイオンを含んでおり、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、水素を含まないが酸素を含む雰囲気中においてアニールされる。
【００５８】
マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）若しくはカドミウム（Ｃｄ）などの元素がアクセプターとして作用することが好ましい。
【００５９】
超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有フィードストックからガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスは、フィードストックが、金属ガリウムの形態若しくは単結晶ガリウム含有窒化物の形態をしており、上記アンモニア含有溶媒は、Ｉ族元素及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの化合物、特に窒素及び／又は水素をふくむ化合物の形態をしたミネラライザが添加されたアンモニアの形態であり、プロセスのそれぞれのステップにおいて２つの温度領域が存在し、フィードストックが溶解領域に配置され、そして少なくとも１つの単結晶シードが再結晶領域に積層され、続いて溶媒を超臨界状態とし、上記プロセスは、第１温度で金属ガリウムを溶液に変換する第１ステップと、その後単結晶のガリウム含有窒化物の形態のフィードストック上にガリウム含有窒化物を選択的に結晶化させる第２ステップと、その後反応系（フィードストック、シード及びミネラライザを含む）の全ての必要不可欠な成分が、当該系において不変的に残ったまま、フィードストックを徐々に溶解し、フィードストックの溶解温度より高い温度で少なくとも１つのシード上においてガリウム含有窒化物を選択的に結晶化することにより、ガリウム含有窒化物を結晶化させ、その後ガリウム含有窒化物バルク単結晶が得られる第３ステップと、を有することを特徴とする。
【００６０】
上述のプロセスは閉鎖系で実行しても良い。
【００６１】
別の実施の形態では、本発明に係る上述のプロセスにおいて、反応系の気相成分を、本プロセスの第１ステップの後で交換しても良い。
【００６２】
上記のように特徴付けられた、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスは、非常に低い欠陥密度を有し、全体積に対して均一の特性を有するエピタキシャル基板をより多く得ることができるよう十分な体積を有する単結晶ガリウム含有窒化物を単一のプロセスにより得る可能性を保証し、それらの標準化を可能とする。本発明に係る分割プロセスの結果として、全て、アナロジカル特性と統一されたバラメータを備える複数のエピタキシャル基板をガリウム含有窒化物バルク単結晶の厚い層から得ることができる。さらに、本発明によれば、好ましくは気相から結晶化する方法により、分割され研磨されたエピタキシャル基板上に保護層を積層することにより、基板から、当該基板上に後で積層されるエピタキシャル層まで不純物が貫通するおそれを防止される。ワイヤーソーを用いて単結晶層を複数のウウェハに分割した後、当該ウウェハを再び超臨界アンモニア溶媒、水、若しくは二酸化炭素の雰囲気下に導入し、確実にそれらがエピタキシャル基板として役割を果たすように不純物を取り除く。
【００６３】
同時に、本発明に係るプロセスにおいて、フィードストックの純度及び利用可能性に関する制限は、十分に減少した。本発明によれば、出発物質として金属ガリウムを使用して、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ても良く、高純度の金属ガリウムは、例えばＨＶＰＥのＧａＮと比較して、比較的安価であり、容易に入手することができる。
【００６４】
本発明に係るプロセスにおいて、改良されたミネラライザを添加するため、高い成長速度のガリウム含有窒化物結晶を得ることができ、さらにＩ族元素を選択するため、プロセスパラメータをさらに改良することができた。さらに、Ｉ族元素をアクセプターと共に使用し、続いてアニールプロセスを実行することにより、バルク状ガリウム含有単結晶においてアクセプタを活性化させ、それにより、電子特性、特にｐ型ドープを有するガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ることができる。
【００６５】
本発明に係る方法により得られた最良の基板は、１０４／ｃｍ２に近い表面欠陥密度を有する。これは、ＣｕＫαｌ反射に対して６０arcsec以下である、（０００２）面からの、Ｘ線ロッキング曲線の半値幅の値が用いられる。
【００６６】
実施した実験により、本発明に係る方法により得られた、最良のガリウム含有窒化物バルク単結晶は、１０４／ｃｍ２に近い表面欠陥密度を有し、これによりそれを使用して製造された光学半導体装置の適切な品質と耐久性を保証することが分かった。表面欠陥密度は、（０００２）面（ＣｕＫαｌ）からの、Ｘ線ロッキング曲線の半値幅の値が６０arcsec以下であることにより分かる。
【００６７】
本発明の目的は、添付の図面において例示されている。
【００６８】
本発明において、単結晶ガリウム含有窒化物を、アンモノ塩基性の一以上のミネラライザを含む超臨界溶媒中において化学輸送により成長させる。そのため、これは、アンモノ塩基性の溶液から結晶化させる技術である。本明細書で使用される如何なる用語も以下の定義に従って理解されるべきである。
【００６９】
ＸIII族元素窒化物とは、ＸIII族元素からなる窒化物、すなわちアルミニウム、ガリウム及びインジウムをそれぞれ単体で、若しくはそれらの任意の組み合わせとして含む窒化物を意味する。そのような窒化物の中でガリウム含有窒化物が最も好ましい。
【００７０】
ガリウム含有窒化物とは、ガリウム、及び任意ではあるがＸIII族の中でガリウムとは別の元素との窒化物を意味する。このガリウム含有窒化物は、ＧａＮ等の二元化合物、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の三元化合物およびＡｌＩｎＧａＮ等の四元化合物を含む。好ましくは、ドーパント量より高いレベルで、ガリウムを実質的に部分的に含んでいることが好ましい。組成比が、結晶化技術のアンモノ塩基性と相反しない限り、ガリウムに対する他の元素の組成比を変更しても良い（上述の化学式は、窒化物の組成を与えることだけ意図している。これらは、相対的な量を示すことを意味するものではない。）
【００７１】
ガリウム含有窒化物バルク単結晶とは、特にエピタキシャル基板として使用される、ガリウム含有窒化物からなる単結晶であり、これは、ＬＥＤ若しくはＬＤ等の様々なオプトエレクトロニクスデバイスを製造するためのプロセスにおいて使用される。これらのデバイスを、ＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法により形成してもよい。このＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法において、単結晶の膜厚は、少なくとも１ｍｍであり、より好ましくは少なくとも３ｍｍである。
【００７２】
Ｃ面、Ａ面若しくはＭ面とは、六方晶系のＸIII族元素窒化物結晶のＣ面、Ａ面若しくはＭ面を示す。
【００７３】
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくともガリウムを含む物質若しくは混合物であって、これには、Ｉ族元素、ＸIII族元素、窒素及び／又は水素、金属ガリウム、その合金または金属化合物、水素化物、アミド、イミド、アミド−イミド、アジドであって、以下に定義される超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものが含まれていても良い。
【００７４】
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物、又はその前駆物質をいう。フィードストックは、フラックス法、ＨＮＰ法及びＨＶＰＥ法等の様々な方法により得られるＧａＮ、超臨界アンモニウム含有溶液中において化学反応させた結果、金属ガリウムから、その場で得られるＧａＮ多結晶の形態であっても良い。
【００７５】
超臨界アンモニア含有溶液とは、少なくともアンモニアからなる超臨界溶媒であって、ガリウム含有フィードストックを溶解させるために使用される１種以上のＩ族元素イオンを含んでいても良い。この超臨界アンモニア含有溶媒は、アンモニアの前駆物質、及び／又はそれらの混合物、特にヒドラジンを含んでいても良い。
【００７６】
ミネラライザとは、超臨界アンモニア溶媒に、ガリウム含有窒化物の溶解をサポートする１種以上のＩ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを供給する物質をいう。
【００７７】
超臨界溶液のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含有する物質は、
ａ）化合物ＡｍＢｎ（Ａは、Ｈ＋及び／又は金属、特にＩ族元素、ＮＨ４＋、Ｓｉ、Ｓ、Ｐを意味し、一方Ｂは水素、Ｓ又はＰを意味し、ｎ及びｍは、対応する１以下の化学量論係数を意味する。）、及び／又は、
ｂ）Ｓ４Ｎ４、Ｓ２Ｎ２、ＳＮ、Ｓ４Ｎ２、Ｓ１１Ｎ２、Ｐ３Ｎ５、Ｐ４Ｎ６、ＰＮ
ＰＮ２−、ＰＮ３４−、ＰＮ４７−、ＰＮ−、ＰＮ２−
ＰＮＣｌ２、Ｐ（ＮＨ）２ＮＨ２、Ｐ４Ｓ１０、ＮＰ（ＳＮＨ４）２、ＮＰＳＮＨ４ＳＨ、ＮＰ（ＳＨ）２、ＰＮＳ等の化合物のグループを含む群から選択される。
ガリウム含有窒化物の結晶格子中に組み込まれた硫黄若しくはシリコン化合物は、ドナーとして作用しうる。また、マグネシウム、亜鉛、若しくはカドミウムは、アクセプターとして作用しうる。ガリウム含有窒化物の結晶格子において、マンガン若しくはクロミウム等のドーパントはそれに磁気特性を与える。一方、リン原子は、窒素原子と等電子数配列であって、純粋なガリウム含有窒化物におけるエネルギーギャップより、そのエネルギーギャップを狭くする。それらの化合物は、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱めるだけでなく、ガリウム含有窒化物の光学的、電子的、及び磁気的特性を変更する。
【００７８】
ガリウム含有フィードストックの溶解とは、フィードストックから、超臨界溶媒に対して可溶性を有するガリウム化合物、例えばガリウム錯体化合物を形成する可逆性または非可逆性プロセスをいう。ガリウム錯体化合物とは、中心に配位されたガリウムが、ＮＨ３タイプの配位子又はその誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−により取り囲まれた錯体化合物を意味する。
【００７９】
超臨界溶液は、超臨界アンモニア含有溶媒中に、ガリウム含有フィードストックが溶解した結果得られる溶液を意味する。
【００８０】
溶解度：
我々の経験により、充分高い温度、圧力の下では、ガリウム含有窒化物等の固相と、超臨界溶液との間で平衡状態が得られる。そのため、ガリウム含有窒化物の溶解度は、上述のガリウム含有窒化物の溶解プロセスにおいて得られる可溶性ガリウム化合物の平衡濃度と定義される。本発明に係るプロセスにおいて、平衡濃度、すなわち溶解度を、溶液の組成、温度及び／又は圧力を変更することにより制御することができる。
【００８１】
溶解度の負の温度係数（負のＴＣＳ）とは、他の全てのパラメータが一定に保持される間、各化合物の溶解度が、温度と共に減少することを意味する。一方、溶解度の正の圧力係数（正のＰＣＳ）とは、他の全てのパラメータが一定に保持される間、溶解度が圧力と共に増加することを意味する。我々の研究により、超臨界アンモニア溶媒中における、ガリウム含有窒化物の溶解度が、少なくとも３００から５５０℃に亘る温度領域、そして１００から５５０ＭＰａに亘る圧力領域において負の温度係数および正の圧力係数を示すといえる。オートクレーブ内においてフィードストックを溶解し、数日間炉内温度を４００℃に保持した後（つまり溶解プロセスの後）、オートクレーブ内の温度を５００℃まで増加させ、圧力を２００ＭＰａレベルに維持した（結晶化プロセス）ならば、ガリウム含有窒化物を結晶化させることができる。また、別の実施形態では、上昇した圧力を数日間３５０ＭＰａレベルで維持した状態でフィードストックをオートクレーブ内で溶解させた後（つまり溶解プロセスの後）、圧力を２００ＭＰａまで下げ、そして一定温度５００℃に維持することにより（結晶化プロセス）、ガリウム含有窒化物を結晶化させることができる。
【００８２】
過飽和：
ガリウム含有窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和は、上記超臨界アンモニア含有溶液中における可溶性ガリウム化合物の濃度が、特定の物理化学的条件におけるガリウム含有窒化物の溶解度より高い場合、実際の濃度と溶解度との差として定義することができる。閉鎖系においてガリウム含有窒化物を溶解している間、温度を増加させること、若しくは圧力を減少させることにより過飽和状態を得ることができる。
【００８３】
超臨界アンモニア含有溶液におけるガリウム含有窒化物の化学輸送とは、超臨界溶液における、ガリウム含有フィードストックの溶解、超臨界溶液中での可溶性ガリウム化合物の輸送、及び過飽和の超臨界溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む連続工程をいう。一般に化学輸送は、温度差、圧力差、濃度差、及び溶解したフィードストックと結晶化した製品との化学的又は物理的な差異により起こる。本件発明に係るプロセスにより、温度差による化学輸送の結果、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ることができる。しかし、結晶化領域の温度を、溶解領域における温度より高く維持することが必要である。本発明によれば、化学輸送は、対流により起こることが好ましい。
【００８４】
既に言及したように、シードとは、本発明に係る方法において、所望のガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るために不可欠なものである。シードの品質が、本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶性にとって必要不可欠であるという事実からすれば、この方法のために選択されたシードは、できるだけ良好な品質を有すべきである。改良された表面を有する様々な構造若しくはウウェハを使用しても良い。例えば、互いに充分離間され、主基板上に配置され、結晶性窒化物が横成長しやすい表面を多数有する構造をシードとして使用しても良い。さらに、例えば、Ｓｉでドープされた、ｎ型電気伝導性を示すホモエピタキシャル表面を有するシードを使用しても良い。ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ等の、気相からガリウム含有窒化物の結晶を成長させる方法を使用して、それらのシードを作製してもよい。成長プロセスの間にＳｉを１０16〜１０21/ｃｍ3ドープして確実にｎ型導電性をもたせる。さらに、複合シードを使用することができ、そのようなシードにおいて、主基板の上に直接、若しくは例えばＡｌＮからなるバッファー層上に、ＳｉドープされたＧａＮ層を成長させても良い。さらに、今後の使用のため、本発明に係るプロセスにより、特定のＸIII族元素窒化物の六方晶系ウルツ鉱型の結晶格子に対して規定された方向、例えばそれぞれの窒化物のＣ面、Ａ面若しくはＭ面を有するホモシード上にバルク単結晶を成長させても良い。
【００８５】
過飽和された超臨界アンモニア溶液からの自発結晶化とは、ガリウム含有窒化物結晶の核形成及び成長の望ましくないプロセスを意味し、これらは、オートクレーブ内において、シード表面を除くあらゆる領域で起こる。この定義には、成長した結晶がシードと異なる配向性を有するように、シード結晶の表面上で成長することが含まれる。
【００８６】
シード上での選択的結晶化とは、シード表面上で起こる結晶化プロセスを意味し、自発結晶化がない場合だけでなく、自発結晶化が無視しうる程度で起こる場合も含む。このプロセスは、バルク単結晶を得るために必要不可欠であり、同時にこれは本発明の基本的要素の１つである。
【００８７】
反応温度及び反応圧力：
本明細書に示した実施例では、オートクレーブ内の温度分布は、超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブを使用して測定されている。そのため、これらは、超臨界状態で実行されたプロセスの実際の温度ではない。圧力は直接測定されるか、若しくはプロセスの推定温度、及びオートクレーブの容積に対する、アンモニア含有溶媒の物理化学的データを基にして計算される。
【００８８】
ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）とは、気相からエピタキシャル層を成長させるプロセスを意味し、ガリウム含有窒化物の基板の場合では、アンモニア及び有機金属ガリウム化合物を使用する。
【００８９】
ＨＶＰＥ法（ハライド気相エピタキシー法）とは、気相からエピタキシャル層を成長させるプロセスを意味し、窒化物の場合の試薬として金属ハライド及びアンモニアを使用する。
【００９０】
オートクレーブとは、本発明に係るアンモノ塩基性プロセスを行うための反応チャンバーを有する閉鎖されかつ加圧された反応容器を意味する。
明細書及びクレームに概説された原則が含まれる限り、異なる構成の加圧反応容器内においても新規なプロセスを実現することができることを注意すべきであるけれども、本発明に係るプロセスを実行するために使用された装置を、図１及び図２に概略的に示している。
【００９１】
装置の主な部分は、溶媒を超臨界状態とするために使用されるオートクレーブ１である。このオートクレーブには、オートクレーブ１内の超臨界溶液において化学輸送を高める部品２が設置されている。このオートクレーブ１は、炉４のチャンバー３内に配置される。また、この炉４には、加熱装置５および冷却装置６が備え付けられている。スクリューブロッキング装置７により、オートクレーブ１を確実にチャンバー３内に配置する。炉４を炉ベッド８に組み込み、この炉４及び炉ベッド８の周囲をきつく縛ったスチール製のテープ９で固定する。炉４を備える炉ベッド８を支持ベース１０に回動自在に配置し、ピン固定装置１１により所望の位置に固定した。結晶化プロセスの間、オートクレーブを傾けることにより、対流及びそれによる化学輸送に影響を与えることができる。オートクレーブ１の水平断面積の７０％に相当する大きさの水平バッフル１２の形態の装置２により、炉４内に配置されたオートクレーブ１内で対流が起きる。バッフル１２は、結晶化領域１４と溶解領域１３とを分離する。水平バッフル１２を、縦方向の長さに関してオートクレーブ１のおよそ中央に配置する。制御装置１５により炉４に対するそれぞれの温度を設定することにより、オートクレーブ１のそれぞれの領域の温度の値を１００℃〜８００℃の範囲において制御する。オートクレーブ１において、炉４の低温領域に対応する溶解領域１３を、水平バッフル１２の上側に配置する。フィードストック１６を溶解領域１３に配置し、フィードストック１６の量を、その体積が溶解領域１３の体積の５０％を超えないようにする。同時に、金属ガリウムをフィードストック１６としてルツボ内に導入したとき、このルツボの全体積は、溶解領域１３の体積の８０％を超えるべきではなく、金属ガリウムフィードストック１６の量を先の必要条件（溶解領域体積の５０％）と適合させるべきである。結晶化領域１４は、炉４の高温領域に対応し、分離バッフル１２の下側に配置されている。結晶化領域１４にシード１７を配置し、このシード１７が配置された特定のポジションが、上流への対流及び下流への対流の交差する部分の下側であって、結晶化領域１４の底部の上側にある。分離バッフル１２を冷却手段６の領域に配置する。バッフル１２の領域を冷却して、溶解領域１３及び結晶化領域１４間の温度差を制御しても良い。このプロセス後の冷却工程の間、成長した結晶の溶解を大幅に減少させるために、結晶化領域１４の底部のところには、プロセス終了後この領域を冷却するために使用される他の冷却装置１８を設ける。
【００９２】
ガリウム含有窒化物は、超臨界アンモニアが、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素あるいはその化合物（ＫＮＨ２等）を含有する場合、良い溶解度を示す。図３のグラフは、超臨界アンモニア溶媒中におけるＧａＮの溶解度が、４００℃と５００℃Ｃの温度の場合において、どれだけ圧力に依存するかを示している。この溶解度はモル％：Ｓｍ≡｛ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）｝×１００％と定義される。この実施例において、ＫＮＨ２を、ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０.０７のモル比で使用する。この場合、Ｓｍは温度、圧力およびミネラライザのモル比の３つのパラメータに対してのみの関数である。（即ちＳｍ≡Ｓｍ（Ｔ，ｐ，ｘ））
Ｓｍの微小変化は次の式で表される。
【数１】
0004824313.tif 000002
ここで、
【数２】
0004824313.tif 000003
等の係数は、そのパラメータ（例えばＴ）の変化に対するＳｍの挙動を決定する。この明細書において、偏導関数を係数（coefficient）と呼ぶ（例えば、
【数３】
0004824313.tif 000004
は、溶解度の温度係数（ＴＣＳ）である）。
【００９３】
図３に示したグラフから分かるように、溶解度は温度の減少関数であり、圧力の増加関数である。これらの依存性に基づいて、溶解度の高い条件下で窒化物を溶解し、溶解度が低い条件下で結晶化させることによって、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を成長させることができる。溶解度の負の温度係数は、温度勾配が存在する場合において、ガリウム含有窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へと起こることを意味する。
【００９４】
そのため、本発明に係る、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスは、以下のことからなる。
【００９５】
フィードストックを反応容器（オートクレーブ）の上部領域１３に配置する一方、少なくとも１つの（ガリウム含有窒化物の）単結晶シード１７を、当該反応容器の下部領域に配置する。本発明によれば、フィードストックは金属ガリウムを含む。また、オートクレーブにミネラライザが加えられ、これはアンモニアで充填され、そして密閉される。
【００９６】
当該プロセスの第１ステップにおいて、オートクレーブ内の平均温度を増加させ、そしてオートクレーブ内において２つの温度領域を創り出す。増加したある温度において、アンモニアは、超臨界状態に変移され、ミネラライザと反応し、超臨界アンモニア含有溶媒を形成する。この溶媒により、上記反応の上部領域において、金属ガリウムと超臨界アンモニア含有溶液との間の反応を可能とする。反応容器の上部領域の温度が、下部領域での温度より高く維持されるため、対流が抑制される。そのような条件下において、金属ガリウムの形態のフィードストックの、結晶性ガリウム含有窒化物に対する反応は完全となる。この反応は、オートクレーブの（より温度が高い）上部領域だけで起こるので、この反応は局所的である。超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気下において、結晶性ガリウム含有窒化物は、金属ガリウムより、より好ましい溶解度特性を有する。同時に、より低い温度の領域に配置された結晶化シードの溶解を著しく減少させる。
【００９７】
第１ステップの最終フェーズにおいて、低部領域の温度を反応容器の上部領域における温度より高い値まで増加させた結果、温度勾配が逆転し、上部領域における温度が僅かに減少した後、本発明に係るプロセスの第２ステップが開始される。これにより、本プロセスの第２ステップにおいて両領域間の対流性化学輸送を引き起こす。本プロセスの第１ステップの間、シードは溶解しないか、若しくは無視しうる程度でしか溶解しない。しかしながら、オートクレーブ内において、温度の勾配が逆転する間、シードはある程度溶解しても良い。そのようなシードの部分的な溶解によりポジティブな結果とすることができる。これは、付加的に表面が浄化されるからである。
【００９８】
超臨界アンモニア含有溶媒においてＧａＮの溶解度の温度係数が負であるため、本プロセスの第１ステップにおいて得られたガリウム含有窒化物多結晶の形態のフィードストックは、反応容器の上部領域において徐々に溶解され、そしてガリウム含有窒化物は、単結晶シード１７上で選択的に結晶化する。そのため、本発明に係るプロセスの第２ステップ、即ち実際に結晶化ステップにおいて、（より低い温度を有する）反応容器の上部領域は、溶解領域１３となり、一方（より高い温度を有する）下部領域は結晶化領域１４となる。
【００９９】
別の実施の形態では、本発明に係るガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスは３つのステップからなっていても良い。この場合、金属ガリウム及びガリウム含有窒化物結晶の形態のフィードストックをオートクレーブ内に投入しても良い。最初、金属ガリウムを溶液とし、その後第２ステップにおいて、制御された温度条件の下、結晶性ガリウム含有窒化物を、溶解領域において、超臨界アンモニウム含有溶液から、好ましくはガリウム含有窒化物結晶の形態で導入されたフィードストック上に積層しても良い。最終的に、第３ステップにおいて、制御された条件下、（部分的に処理された）フィードストックを徐々に溶解し、その後結晶化領域において単結晶ガリウム含有窒化物上にそれを選択的に成長させる。
【０１００】
ＧａＮ結晶化プロセス（本プロセスの第２ステップ）においてガリウム含有窒化物多結晶の形態のフィードストックを使用することが好ましい。なぜならば、それは、比較的高価で、容易に入手できない、単結晶ウウェハの形態のフィードストック（例えばＨＶＰＥ法による）を上手く置き換えることができるからである。多結晶の材料の欠点は、吸収された不純物から多結晶材料を取り除くのが困難であると言うことである。本発明に係るプロセスによれば、この不都合を取り除くことができる。なぜならば、金属ガリウムからＧａＮ多結晶を得ることと（第１ステップ）、結晶化（第２ステップ）とが、１つの連続したプロセスの一部として起こり、さらに不純物を最大限取り除くことができるからである。出発物質として金属ガリウムを使用することは非常に便利である。これは、高純度の金属ガリウムは、ＨＶＰＥによるＧａＮと比較して、比較的安価であり、容易に入手可能であるからである。
【０１０１】
本発明に係るガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための３つのステップからなるプロセスの場合、金属ガリウム及び単結晶ガリウム含有窒化物の形態で、同時に２種のフィードストックを添加することは、原則的に有利な効果を有する。なぜならば、本プロセスの第３ステップにおいて溶解された単結晶ガリウム含有窒化物のロスが非常に減少する。
【０１０２】
本発明に係るプロセスのためのシードを如何なる方法により得ても良く、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ結晶を使用することが好ましい。これにより、比較的大きな表面積を有するウウェハの形態のＧａＮ単結晶を得ることができる。そのようなシードを加えることにより、本発明に係るプロセスにおいて、非常に欠陥密度が低く、同時に非常に厚いガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ることができる。本発明に係るプロセスにより得られた結晶は、半導体層をエピタキシャル成長させるための基板として完璧な材料である。同時に、本発明に従って実行される別のプロセスのためのシードを準備するためにそれらを使用してもよい。
【０１０３】
ミネラライザは、Ｉ族元素、それらの化合物、特に窒素及び／又は水素を含む化合物、及びそれらの混合物の形態であっても良い。Ｉ族元素を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択しても良く、一方、それらの化合物を、水素化物、アミド、イミド、アミド−イミド、窒化物、及びアジドから選択しても良い。１つのプロセスにおいて、同時に１以上のＩ族元素を使用しても良い。本発明によれば、ミネラライザは、超臨界溶液のアンモニア塩基性を弱める酸素フリーの物質を含んでいてもよい。特に、硫黄元素を含む化合物（Ｍ２Ｓ、Ｈ２Ｓ、（ＮＨ４）２ＳＸのＩ族硫化物）の形態でそれらを導入する。そのような物質の好ましい具体例は、ＰＨ３である。溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの物質の、一緒に導入されたＩ族元素に対するモル比は、１：１００〜１：１０である。任意ではあるが、アクセプタ、特にマグネシウムイオン、亜鉛イオン、及びカドミウムイオンを、超臨界アンモニア含有溶液に導入しても良い。これらのイオンを対応する金属、それらの金属のアミド若しくはアジドの形態で導入する。アクセプタイオンの、Ｉ族元素イオンのモル比は、１：１００と１：５の間、好ましくは１：３０と１：１０との間にある。
【０１０４】
１以上のＩ族元素の形態のミネラライザ、任意ではあるがアクセプタ、及び任意ではあるが超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む物質の群から選択されたミネラライザを一緒に添加することにより、ガリウム含有窒化物の溶解を改善し、そしてガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度を改善することができる。さらに、得られた結晶を適切に予備処理すると共に、Ｉ族元素をアクセプタと共に同時に加えることにより、得られたバルク状ガリウム含有窒化物中においてアクセプタを活性化することができる。
【０１０５】
本発明に係るプロセスにおいて、Ｉ族元素アジドの、アンモニアに対するモル比が、１：２００〜１：２の範囲に及ぶとき、Ｉ族元素アジド、及び任意ではあるがII族元素アジドを使用することは、様々な側面において便利である。固体状の、超高純度の、Ｉ族元素及びII族元素アジドは商業的に入手可能である。さらにそれらを容易に浄化することができる。一旦、浄化されると、このアジドは比較的長い間、高純度を保つことができる。これは、それらが、非反応性であり、そして殆ど吸湿性を有さず、それによりそれらが空気中から不純物を吸収しないからである。
【０１０６】
金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウムなどを取り扱うとき必要不可欠な特定の予備手段若しくは予備装置（たとえばグローブボックス）を使用しなくとも、アジドを保管し、取り扱い、特にオートクレーブに配置しても良い。
【０１０７】
Ｉ族元素及びII族元素のアジドを超臨界アンモニア含有溶液中に溶解する。本発明に係るプロセスにおいてアジドミネラライザを使用することに関する研究により、本プロセスの条件の下においては、アジドアンモニア溶液は、アジドが分解し始めるある温度（ＮａＮ３の場合これは約２５０℃である）までは化学的に安定であることが分かってきた。この温度以下では、アジドアンモニア溶液は、フィードストックと殆ど反応せず、このアジドはアンモノ塩基性ミネラライザとして作用しない。しかしながら、超臨界アンモニア含有溶液の温度が、十分高くなると（ＮａＮ３の場合、３００℃以上）、アジドイオンＮ３−の激しい分解が起こり、そして分子性の窒素Ｎ２が解放される。この工程においてのみ、アジドはミネラライザとして作用し始め、フィードストックの溶解及びシード上におけるガリウム含有窒化物の結晶化を促進する。これにより、フィードストックとして金属ガリウムを用いて実現された本発明に係るプロセスの間、アジドを使用することにより、過飽和、及び溶解しないガリウムの量を制御することを容易にすることができる。
【０１０８】
アジドを用いることの主な欠点は、アジドの分解の間放出される窒素ガスに由来して、圧力が過剰となることである。圧力の増加は著しく、通常望ましくない。なぜならばより耐久性の高いオートクレーブが必要となるからである。しかし、この効果を排除することが出来る。それを行う方法がいくつかある。具体例として以下に示したものは、限定と解釈すべきではない。最初、他の出発物質（フィードストック、シード等）と共に、空のオートクレーブ（若しくは不活性ガスにより充填されたオートクレーブ）内にアジドを閉じ込め、使用したアジドの分解温度より高い温度まで加熱することによりアジドを分解する。そのとき、このオートクレーブは望ましくない窒素ガスを含有する混合物を含む。その時、この温度を混合物の臨界温度以下に減少させるべきであり、オートクレーブを少なくとも部分的に排気し、溶媒（アンモニア）を注入すべきである。別の実施の形態では、アジドの形態のミネラライザを含む全ての出発物質と、アンモニアとを、本プロセスの最初の段階において、オートクレーブ内に配置する。その後、このオートクレーブを加熱し、アンモニアを超臨界状態とする。適切に制御された温度分布において、ミネラライザは、超臨界アンモニアと反応し、Ｉ族元素のイオンを有する超臨界アンモニア含有溶媒を形成し、分子性の窒素Ｎ２を放出する。フィードストックを含む金属ガリウムは、超臨界溶媒と反応し、ガリウム含有窒化物多結晶を生成する。その後、オートクレーブは、アンモニア含有溶液の臨界点以下に冷却され、そして、多結晶のＧａＮの形態のフィードストック、及びＩ族元素のアミドの形態のシード及びミネラライザを含む反応系の全ての必要不可欠な成分が不変的にオートクレーブ内に残ったまま、完全に排気されるべきである。その後、オートクレーブに再び溶媒（アンモニア）を注入し、そして本発明に係るガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスの２ステップ若しくは３ステップのバリエーションを上記のように実行してもよい。アジドの分解の後オートクレーブ内に残っているＩ族元素及び任意ではあるがII族元素が、非常に高いレベルの純度を有するが、一方で殆ど入手できないことに注意すべきである。
【０１０９】
本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物は、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）、好ましくはＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）の一般式を有し、適用によりそれはドナータイプ、アクセプタタイプ若しくは磁気タイプのドープを含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明に係るプロセスにおいて使用されているように、Ｉ族元素のイオンを含む超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気は、得られる単結晶ガリウム含有窒化物の特性を意図的に変更するために導入された他の金属イオン及び他の元素の可溶性のものを含んでいても良い。しかしながら、この雰囲気は、出発物質と共に注入され、このプロセスの間、用いた器具の元素からこの雰囲気中に放出された偶発的な不純物を含む。本発明に係るプロセスにおいて、非常に高純度の試薬を添加することにより、若しくは本発明に係るプロセスのニーズのため付加的に浄化することにより、偶発的な不純物を減少させることは可能である。器具からの不純物は、当該技術分野のエキスパートに知られた原則に従って、構成材料を選択することにより制御することができる。さらに、以下の物質が本プロセスの雰囲気中に存在するならば、ガリウム含有窒化物バルク単結晶は、ドナータイプのドーパント（例えばＳｉ、Ｏ）及び／又はアクセプタタイプのドーパント（例えばＭｇ、Ｚｎ）及び／又は磁気タイプのドーパント（例えばＭｎ、Ｃｒ）を１０１７〜１０２１／ｃｍ３の濃度で受け取ってもよい。これらのドーパントは、ガリウム含有窒化物の光学的、電子的、及び磁気的特性を変更する。
【０１１１】
図４に示した本発明に係るプロセスの好ましい実施の形態において（実施例Ｉ）、アンモニア含有溶液を超臨界状態とした後、上部領域、即ちオートクレーブ１３の溶解領域における第１ステップの温度を、４５０℃のレベルまで上昇させ、一定の時間の間維持する（図４）。同時に、オートクレーブ１３の下部領域、即ち結晶化領域１４の温度を約２５０℃のレベルに維持する。このような条件下で、溶解領域において、無視しうる速度でシードを溶解しながら、溶解領域において金属ガリウムをガリウム含有窒化物多結晶に変換する。
【０１１２】
この具体例において、金属ガリウムの反応が完全となり結晶性ＧａＮが得られるまで、若しくはそれ以上、本プロセスの第１ステップを実行する。このような条件下において、溶解領域で得られたＧａＮは多結晶の形態であり、さらに改良された表面を有する。
【０１１３】
続いて、約３日後、本プロセスの第２ステップを開始し、結晶化領域を、溶解領域の温度を超える温度まで加熱し、この温度を、第１ステップのエンドでのレベルと同じレベルに原則的に維持する。両領域の間に温度差を設け、温度勾配を、本プロセスの第１ステップにおいて維持された温度勾配に対して逆転させ、溶解領域においてフィードストックを溶解し、両領域間の化学輸送を対流により起こした後、ＧａＮに関する超臨界アンモニア含有溶液の過飽和が達成されたとき、結晶化領域において、シード上でＧａＮが選択的に結晶化する。
【０１１４】
本発明によれば、第２ステップにおける、両領域の温度差を幅広い範囲、好ましくは数℃〜百数十℃の間の範囲で変化させても良い。さらに、本発明によれば、両領域の温度差を、本プロセスの途中で変更してもよい。このように、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度及び品質を制御することが可能となる。
【０１１５】
本発明に係るプロセスは、いくつかの変更と共に実行しても良い。図５に示された、本発明の他の実施例において（実施例III）、第２ステップが、第１ステップが終了する前、つまり金属ガリウムの一部が超臨界アンモニア含有溶媒と完全には反応していない時に開始することを特徴とする。本発明のこの実施の形態において、溶解領域において約４５０℃のレベルの一定の温度が達成された後直ぐ、オートクレーブの結晶化領域の加熱を開始する。金属ガリウムの殆どをガリウム含有窒化物多結晶に変換したとき、両領域間の化学輸送は開始されるが、ある一定時間の間金属ガリウムを溶液に変換することを続ける。他の実施の形態において、本発明のこの実施例は、上述のものと異ならない。本発明に係るガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスの他の好ましいバリエーションであって、本プロセスの３ステップの実施の形態を含むバリエーション、並びに構成されたミネラライザの使用が、実施例ＩＶ（３ステップのプロセス）、実施例Ｖ−ＶII（構成されるミネラライザ）に示されている。アジドの形態のミネラライザを使用することが実施例ＶIII〜ＸIIIに例示されている。
【０１１６】
本発明に係るプロセスにより得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶は、非常に低い表面欠陥密度を有する。本発明に係る方法により得られた最も良好な基板は、ＣｕＫαｌ反射に対して６０arcsec以下である、（０００２）面からの、Ｘ線ロッキング曲線の半値幅の値により、１０４／ｃｍ２に近い表面欠陥密度を有する。それは、約０．１ｐｐｍ以上、１．０ｐｐｍ若しくは１０ｐｐｍ以上の濃度でＩ族元素を含んでいても良い。さらに、Ｉ族元素の濃度が、５００ｐｐｍレベルである場合でさえ、本発明に係るプロセスにより得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶の品質は十分である。本発明に係るプロセスを介して直接得られた製品サンプルのＳＩＭＳプロファイル（二次イオン質量分析法）では、Ｉ族元素が、１０６カウント／ｓのレベルで存在することを示した。これは、カリウムが約５００ｐｐｍのオーダーで存在することが示されている。さらに、反応雰囲気中に存在するいくつかの遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉ）は、少なくとも表面に近い層において測定可能なシグナルを発生する。比較して、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮシード結晶のアナログプロファイルは、カリウムが約１ｐｐｍのレベルでのみ存在することを示している。一方、遷移金属のプロファイルはノイズレベルであり、このノイズは、ＨＶＰＥ法により得られたシード結晶中において、非常に少ない量の上述の元素が存在することを証明している。本発明に係るプロセスにより得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、特定の後処理に供され、それらはエピタキシャル基板として使用される。この後処理は、
ａ）バルク単結晶を、好ましくはワイヤソーにより切断する工程と、
ｂ）超臨界アンモニア溶液、水、若しくは二酸化炭素等の様々な媒質中において、超臨界溶液から得られる単結晶ガリウム含有窒化物を洗浄し、上記結晶から不純物を取り除く工程と、
ｃ）約６００℃〜約１０５０℃の間の温度で、任意的ではあるが酸素を添加しつつ、不活性ガスの雰囲気下で、超臨界溶液から得られた単結晶ガリウム含有窒化物をアニールし、それによりアニール前より良好な結晶性を有する材料を得、及び／又はバルク状のガリウム含有窒化物の単結晶を活性化させる工程とからなる。
【０１１７】
切断：
バルク単結晶を切断するためにワイヤソーを使用する。しかし、ワイヤソーを使用するため、結晶の厚みは、１ｍｍ、好ましくは３ｍｍを超えるべきである。シードの湾曲部のため、ＨＶＰＥ法によりサファイヤ基板上に得られたバルク単結晶は、ワイヤソーにより分割できるほど十分に厚くない。この出願に記載した方法によれば、単結晶の厚みが１ｍｍを超えない場合でさえ、高い結晶性を有するガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ることができ、それをウウェハに分割することができる。さらに、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、酸素等の不純物を殆ど含有せず、それにより、レーザダイオード等の窒化物半導体に基づくオプトエレクトロニクスデバイスに使用される。その後、ワイヤソーにより結晶を切断した後に得られた基板は、両サイド研磨される。基板が、気相からの成長プロセスを対象としているという事実のため、それらの基板は結晶の主軸に対して０．０５°〜０．２°の間のオフ角でワイヤソー上に配置される。超臨界アンモニア含有溶液から得られたバルク単結晶が、他の中から、Ｉ族元素の不純物を含むので、ＭＯＣＶＤ法を使用して、バッファ層若しくは保護層を形成することが好ましい。これらの層は、本発明に記載されたプロセスにより得られた基板から、エピタキシャル法、例えばＭＯＣＶＤ法により上記基板上に積層された層まで不純物が貫通することを防止する。このプロセスは、実施例ＸＩＶに例示されている。
【０１１８】
洗浄：
洗浄プロセスは、実施例ＸＶに例示されている。
【０１１９】
アニール：
約６００℃〜約１０５０℃までの間の温度で、任意ではあるが酸素が添加された不活性ガスの雰囲気下において、ガリウム含有窒化物バルク単結晶をアニールし、それによりアニール前より良好な結晶性を有する材料を得る。アニールプロセスにより、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶の少なくとも表面近くの層から、第１ステップにおいて実行される反応により生成される不純物、例えば水素及びアンモニア、並びに結晶化工程及び／又はアニール工程の間形成された不純物からのイオンを取り除くことができる。アニールプロセスの間、水素、アンモニア、及び成長プロセスの間形成された他のイオンは、別の変化を受け、ガリウム含有窒化物バルク単結晶からそれらを取り除くことが好ましい。成長プロセスの間起こる反応の雰囲気下において形成される単結晶ガリウム含有窒化物の他の不純物、例えば、可能であれば微量のII族元素、並びに使用される器具からのＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉ等の他の元素とともに、ミネラライザとして当該系に導入されたＩ族元素、Ｉ族元素のドープをアニールプロセスにおいて取り除く。
【０１２０】
さらに、超臨界条件において、アンモニア含有溶媒は、他の中から、水素イオン（Ｈ＋）及びアミドイオン（ＮＨ２−）に自動的に分離する。そのような場合において、超臨界分解溶媒において、アクセプタイオンは、単結晶のガリウム含有窒化物の構造内に組み込まれる可能性がある。ガリウム含有窒化物中におけるアクセプタを水素に対して不動化される。それらを、アニールプロセスにより活性化してもよい。
【０１２１】
上記処理は、Japanese Patent Bulletinに出版された特許番号５−１８３１８９に記載されている。一般的に、それは水素フリーの不活性ガスの雰囲気下において、若しくは酸素含有の不活性ガスの雰囲気下で実行しても良い。そのようなケースにおいて、より短いアニール処理をすることにより、ポジティブな活性化効果を得ることができる。一般的に、電子ビームにより半導体若しくは装置をアニールするために使用される炉をこのアニールプロセスにおいて用いてもよい。アニールプロセスは、実施例ＸＩＶに例示されている。実施例ＶＩと共に実施例ＸＶＩは、ガリウム含有窒化物バルク単結晶中におけるアクセプタを活性化するためにアニールが使用されるプロセスを示している。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、その技術範囲を限定するものと解すべきではない。
【０１２３】
実施例Ｉ（ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための２ステッププロセス）
容積３６．２ｃｍ３の高圧オートクレーブ１の結晶化領域に、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム含有窒化物の形態の３つのシード結晶（膜厚２００μｍ、全表面積３．６ｃｍ２）を導入すると共に、溶解領域に、純度６Ｎの金属ガリウムの形態のフィードストック３．１６ｇ（約４５ｍｍｏｌ）を導入した。４Ｎの金属ナトリウム１．３６ｇ（約５９ｍｍｏｌ）をこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを５Ｎのアンモニア１５．４ｇで充填し、密閉し、そして一連の炉４内に置いた。
【０１２４】
緩やかに加熱することにより（０．４℃／min）、溶解領域の温度を４５０℃まで上昇させ、同時に、結晶化領域において温度を２５０℃に維持した。１日後、溶解領域における温度が４５０℃に達した（図４）。３日間の後、ガリウムを溶液に部分的に変換し、さらにＧａＮ多結晶に対して非可溶性ガリウムを完全に反応させた後、オートクレーブ内の圧力が約２６０ＭＰａに達した状態で、結晶化領域の温度を、５００℃まで（約２℃／minで）上昇させた。このような条件下において（本プロセスの第２ステップ）、オートクレーブをその後８日間維持した（図４）。本プロセスの結果として、溶解領域において、フィードストック（例えば、ＧａＮ多結晶）が部分的に溶解し、全膜厚が約２２０μｍの両面単結晶層の形態のシード上でガリウム含有窒化物が結晶化される。
【０１２５】
実施例II（ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための２ステッププロセス）
金属ナトリウム１．３６ｇを使用する代わりに、ａ）４Ｎの金属リチウム０．４ｇを使用し、ｂ）４Ｎの金属カリウム２．３ｇを使用し、ｃ）４Ｎの金属ナトリウム０．６８ｇを使用し、ｄ）４Ｎのナトリウムアジド１．９２ｇを使用し、本プロセスの１１日後に、それぞれａ）７０μｍ、ｂ）２００μｍ、ｃ）３６０μｍ、及び  ｄ）４００μｍガリウム含有窒化物バルク単結晶層が成長したこと以外、実施例１と同じような手順で行った。
【０１２６】
実施例III（ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための２ステッププロセス）
溶解領域が、目標温度４５０℃に達するとき、即ち本プロセスの最初の段階から約４時間の期間の後、結晶化領域の第２ステップの最初の段階（約２℃／minの速度）の加熱を始めること以外、実施例１と同じ手順で行った。さらに数時間の後、結晶化領域の温度は５００℃に達する。この状態（即ち、溶解領域において４５０℃、そして結晶化領域において５００℃）を、本プロセスの最後まで維持した。８日の後、実施例Ｉと同様の、ガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度を得た。
【０１２７】
実施例IＶ（ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための３ステッププロセス）
容積９０ｃｍ３の高圧オートクレーブ１の結晶化領域に、膜厚２００μｍ、全表面積１．９ｃｍ２のガリウム含有窒化物の形態の３つのシード結晶を配置すると共に、溶解領域に、純度６Ｎの金属ガリウムの形態のフィードストック４．５１ｇ（約６５ｍｍｏｌ）と、ＨＶＰＥ法により得られた単結晶ガリウム含有ウウェハの形態のフィードストック１．５ｇ（約１８ｍｍｏｌ）とを導入した。４Ｎの金属ナトリウム５．９ｇ（約１５１ｍｍｏｌ）をこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを５Ｎのアンモニア３９．３ｇで充填し、密閉し、そして一連の炉内に置いた。
【０１２８】
２℃／minで加熱することにより、溶解領域の温度を１７５℃まで上昇させ、一方、結晶化領域において温度を２２５℃に維持した。次の３日の間、この温度を維持した（図６）。この期間の間、金属ガリウムの溶液との反応を完全とする一方、溶解領域において成長した単結晶ＧａＮの形態のフィードストックは、十分に溶解しないか、若しくは結晶化領域に配置されたシードは溶解しない。実際、一連の温度において、第１ステップでは、両領域において質量の対流変換はない。本プロセスの第２ステップにおいて、溶解領域の温度は緩やかに３日間で５００℃まで上昇し（図６）、本プロセスの８日目までこのレベルを維持した。結晶化領域における温度を、変化させずに２２５℃のレベルに保った。これにより、溶解領域において成長したフィードストック上において、超臨界溶媒から、ガリウム含有窒化物を結晶化することができる。結晶化領域（下部領域）におけるシード結晶は、十分に溶解しなかった。本プロセスの第３ステップにおいて、オートクレーブ内において、温度勾配（約２℃／min）を逆転させた（溶解領域における温度は、４２５℃のレベルに設定され、一方結晶化領域においては５００℃のレベルに設定した）。このため、ＧａＮ多結晶の溶解プロセスは、溶解領域において開始され、結晶化領域に対する材料の化学輸送が開始され、シード上でＧａＮが結晶化した。本プロセスのこのステップにおいて、オートクレーブ内の圧力は、約２６０ＭＰａであった。これらの条件下において、次の８日間オートクレーブを維持した（図６）。本プロセスの結果、フィードストックの部分溶解（即ち、第２ステップにおいて得られた層の完全な溶解、及びＨＶＰＥ法により結晶化されたウウェハの形態のフィードストックとして導入された単結晶ガリウム含有窒化物の部分溶解）が溶解領域において起こり、そして、ガリウム含有窒化物の結晶化がシード上で起こり、全膜厚が約３００μｍの両面単結晶層を得た。
【０１２９】
実施例Ｖ（構成されたミネラライザ）
内径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍを有する、６００ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域に、金属ガリウム（６Ｎ）の形態のフィードストック５３．０ｇを投入した。同じオートクレーブの結晶化領域に、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム含有窒化物ウェハの形態のフィードストック（約１インチの直径を有し、２．０ｇの質量を有する）を導入した。ミネラライザとして、４Ｎの金属ナトリウム１２．０ｇ、及び４Ｎの金属カリウム１９．５ｇをこのオートクレーブ内に配置した。続いて、オートクレーブに２５５．０ｇのアンモニア（５Ｎ）を充填し、オートクレーブを密閉し、一連の炉内に配置した。溶解領域の温度を４５０℃まで１℃／minで増加させ（図７）、結晶化領域は加熱せず、その温度は２５０℃を超えなかった。このようにして、ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０３５、ＮａＮＨ２：ＮＨ３＝０．０３５のモル比の超臨界アンモニア含有溶液を得た。この温度分布は、オートクレーブ内において、４日間維持された（図７）。この間、ガリウムの部分的溶解と、非可溶性ガリウムのＧａＮ多結晶に対する完全な反応が起こった。
【０１３０】
続いて、オートクレーブ内の圧力が約２８０ＭＰａに達した状態で、溶解領域の温度を５００℃まで（１℃／minで）増加させ、結晶化領域の温度を緩やかに５５０℃まで（０．１℃／minで）増加させた（図７）。このような条件（本プロセスの第２ステップ）下においてオートクレーブをその後２０日間維持した（図７）。本プロセスの結果、フィードストック（例えばＧａＮ多結晶）の部分溶解が、溶解領域において観察され、結晶化領域において、ＨＶＰＥによるシード上においてガリウム含有窒化物の結晶化が起こった。全膜厚が約２ｍｍである、単結晶層の形態のシードの両面においてガリウム含有窒化物が結晶化した。
【０１３１】
実施例ＶＩ（構成されるミネラライザ）
金属ナトリウム１２．０ｇ、金属カリウム１９．５ｇを使用する代わりに、３Ｎの金属マグネシウム１．２ｇと共に、４Ｎの金属カリウム３９．０ｇを使用したこと、そしてガリウム含有窒化物バルク単結晶を２４日間プロセス成長させた後、層が約２ｍｍの層が得られたこと以外、実施例Ｖと同じような手順で行った。
【０１３２】
実施例ＶII（構成されたミネラライザ）
内径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、６０３ｃｍ３を有する高圧オートクレーブの溶解領域に、５３．０ｇ（約７５０ｍｍｏｌ）、純度６Ｎの金属ガリウムの形態のフィードストックを投入した。そして、結晶化領域に、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム含有窒化物の形態のシード（約１インチの直径を有し、０．７４ｇの質量を有する）を投入した。続いて、４Ｎの金属カリウム３８ｇ（約１０００ｍｍｏｌ）、及び４ＮのＺｎＳ５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をこのオートクレーブ内に配置した。続いて、オートクレーブに２６０ｇのアンモニア（５Ｎ）を充填し、オートクレーブを密閉し、一連の炉内に配置した。
【０１３３】
２℃／minで加熱することにより、オートクレーブの溶解領域の温度を４２５℃まで増加させた（図８）。溶解領域が４２５℃／minの目標温度に達した時、即ち本プロセスの最初から約４時間の期間の後、再結晶領域の加熱を（約２℃／minの割合で）開始した。結晶化領域における温度は、次の数時間後、５００℃に達した。オートクレーブ内の圧力は約２６０ＭＰａであった。このように、モル比がＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７であって、Ｉ族元素イオンに対するＳ化合物のモル比が１：２０である超臨界アンモニア含有溶液を得た。このバランス（即ち、溶解領域において４２５℃、結晶化領域において５００℃）は、本プロセスの最後まで、即ち約８日間維持された（図８）。
【０１３４】
本プロセスの結果、フィードストックの部分溶解が、溶解領域において観察され、さらに約５１０μｍの全膜厚を有する両面単結晶層の形態のシード上においてガリウム含有窒化物の結晶化が起こった。
【０１３５】
実施例ＶIII（アジドミネラライザ）
８４ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域に（図１及び２）に、純度６Ｎの金属ガリウム０．２７ｇ、及び、２００μｍの膜厚を有する、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム含有窒化物の形態のフィードストック６．０ｇを投入した。そして、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮシード０．５ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。その後、５Ｎのナトリウムアジド９．８ｇ、５Ｎのアンモニア３９ｇをオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを密閉し、炉のチャンバ内に配置し、３００℃まで加熱した。オートクレーブ内のこの温度をさらに２日間維持した。その期間の間、アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを完全に溶解することができる。二日後、オートクレーブ内の溶解領域の温度を、４００℃まで増加させる一方、結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた。さらに１４日間オートクレーブ内のこの温度分布を維持した（図９）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予期された圧力は、約２３０ＭＰａであった。実際の圧力は、約３３０ＭＰａとなった。そしてこの観測された増加は、アジドの分解の間生成された窒素ガスのためであった。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストックが部分的に溶解し、結晶化領域においてそれぞれのシードの両面において単結晶ガリウム含有窒化物が成長したことが観察された。結晶化された層の全膜厚は、約８００μｍであった。
【０１３６】
実施例IＸ（アジドミネラライザ）
８４ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域に（図１及び２）に、６Ｎの金属ガリウム１．０５ｇ、及び、２００μｍの膜厚を有する、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム含有窒化物ウェハの形態のフィードストック６．０ｇを投入した。そして、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮシード０．７ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。その後、５Ｎのナトリウムアジド４．９ｇ、４Ｎの金属カリウム２．９ｇ及び５Ｎのアンモニア３ｇをオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを密閉し、炉のチャンバ内に配置し、３００℃まで加熱した。オートクレーブ内のこの温度をさらに２日間維持した（図１０）。その期間の間、アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを完全に溶解することができた。二日後、オートクレーブ内の溶解領域の温度を、一日間で５００℃まで増加させた。その後、溶解領域の温度を４５０℃まで増加させる一方、結晶化領域の温度を５５０℃まで増加させた。さらに７日間オートクレーブ内のこの温度分布を維持した（図１０）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予期された圧力は、約２６０ＭＰａであった。実際の圧力は、約３１０ＭＰａとなった。そしてこの観測された増加は、アジドの分解の間生成された窒素ガスのためであった。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストックを部分的に溶解し、結晶化領域においてそれぞれのシードの両面において単結晶ガリウム含有窒化物が成長したことが観察された。結晶化された層の全膜厚は、約７００μｍであった。
【０１３７】
実施例Ｘ（アジドミネラライザ）
８４ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域に（図１及び２）に、６Ｎの金属ガリウムの形態のフィードストック８．０ｇを投入し、さらに、それぞれが２５０μｍの膜厚を有する、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮシード０．５ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。そして、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮシード０．５ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。その後、５Ｎのナトリウムアジド４．９ｇ、５Ｎのアンモニア３８ｇをオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを密閉し、炉のチャンバ内に配置した。オートクレーブ内の溶解領域のこの温度を、緩やかに加熱することにより（０．３５℃／min）、５００℃まで増加させる一方、結晶化領域の温度を３００℃のレベルで維持した。溶解領域における目標温度５００℃を約１日で達成した（図１１）。この期間の間、アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを部分的に溶解することができ、全ての非可溶性ガリウムを多結晶性ＧａＮに反応させることができる。３日後、溶解領域の温度を、５５０℃まで（２℃／minで）増加させた。さらに１４日間オートクレーブ内のこの温度分布を維持した（図１１）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予期された圧力は、約２７０ＭＰａであった。実際の圧力は、約３３０ＭＰａとなった。そしてこの観測された増加は、アジドの分解の間生成された窒素ガスのためであった。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストック（例えばＧａＮ多結晶）が部分的に溶解し、結晶化領域においてそれぞれのシードの両面において単結晶ガリウム含有窒化物が成長したことが観察された。結晶化された層の全膜厚は、約１．６ｍｍであった。
【０１３８】
実施例ＸI（アジドミネラライザ）
横成長を受けやすい表面を有するシード（ＥＬＯＧ構造）を使用したこと以外、実施例ＶIII〜Ｘに記載された手順を繰り返した。我々のケースにおいて、ＥＬＯＧ構造は、約１０μｍの高さ、７μｍの広さを有するリッジの形状を有する。結晶化領域において、シード上に単結晶ガリウム含有窒化物層が成長することが観測され、成長したＧａＮは、良好な結晶性を有する。
【０１３９】
実施例ＸII（アジドミネラライザ）
ＮａＮ３：Ｍｇ（Ｎ３）２＝２０：１のモル比のナトリウムアジドとマグネシウムアジドとの混合物を使用したこと以外、実施例ＶIII〜Ｘに記載の手順を繰り返した。同様な結果が得られ、そしてシード上に積層されたＧａＮのバルク単結晶は良好な結晶性を有していた。
【０１４０】
実施例ＸIII（アジドミネラライザ）
８４ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域（図１及び２）に、窒化アルミニウムタブレットの形態のフィードストック０．５ｇを投入し、さらに６Ｎの金属ガリウム０．２８ｇ、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮシード１．６ｇを、同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。その後、４Ｎのナトリウムアジド９．２ｇ、５Ｎのアンモニア３６．６ｇをオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを密閉し、炉のチャンバ内に配置し、そして、オートクレーブ内の温度を、一日で、結晶化領域において３２５℃まで増加させる一方、溶解領域において温度を２７５℃まで増加させた。アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを全体的に溶解することができた。その後、溶解領域の温度を４００℃まで増加させる一方、結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた（図１２）。さらに、一日後、溶解領域及び結晶化領域のそれぞれにおける温度を４５０℃又は５５０℃まで非常に緩やかに（約２℃／ｈで）増加させた。そのような条件下において、オートクレーブ内の予期された圧力は、約２６０ＭＰａであった。実際の圧力は、約３６０ＭＰａとなった。そしてこの観測された増加は、アジドの分解の間生成された窒素ガスのためであった。そのような条件下において、オートクレーブをさらに２日間維持した（図１２）。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストック（例えばＡｌＮタブレット）が部分的に溶解し、結晶化領域においてそれぞれのシードの両面において単結晶ＡｌＧａＮ層が成長したことが観察された。結晶化された層の全膜厚は、約１０μｍであった。混合された窒化物の、積層された層は、良好な結晶性を有し、２つの独立した測定技術（ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸ線回折法）により、層の組成がＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎであることが明らかにされた。
【０１４１】
実施例ＸIＶ）（切断及びアニール）
実施例Ｉ―ＸIIIにおいて上記のように記載された同様の方法で得られた結晶は、基板としてそれらの結晶を使用するために次のプロセスに供された。
１）ＨＶＰＥ−ＧａＮを用いてシード上で成長させた５ｍｍの単結晶層を炉内に配置し、６００℃〜９００℃の温度で、少量の酸素を含む窒素雰囲気中で１〜５時間アニールした。
２）タカトリ社により製造されたワイヤーソーに単結晶層を配置した。結晶の主軸に対して適切なオフ角をサンプルに与えるために、サンプルを１°以下の角度で配置した。その後、ワイヤソーを使用して、サンプルを５つのウウェハに分割し、０．０５°〜０．２°のオフ角を有するサンプルを得た。
３）続いて、このサンプルを炉内に配置し、再び６００℃〜９００℃の温度で、少量の酸素を含む窒素雰囲気中で１〜５時間アニールした（このようにして準備されたサンプルはＧａＮ基板と称される）。
４）続いて、このＧａＮ基板を、ロジテック社（Logitech Ltd.）により製造された研磨装置に配置されたワークテーブル上に載置し、それぞれのサイド上において連続的に研磨した。この研磨プロセスにおいて、ダイヤモンドツール、及びシリカ若しくはアルミナスラリー（３〜６若しくは９〜１１のｐＨを有する）を使用した。得られた表面の粗さは１０Å以下であった。
５）次のステップにおいて、以下の特定の条件下で、ＨＶＰＥ法を使用することにより、ＧａＮ基板表面に、ＧａＮ若しくはＡｌＧａＮの保護層（数μｍの厚み）を被覆し、このようにして、テンプレートタイプの基板を得た。
６）任意ではあるが、上述の保護層を有するＧａＮテンプレート上、若しくは、保護層を有しないＧａＮテンプレート上に、３ｍｍ厚のＧａＮ層をＨＶＰＥ法により製造した。前述した手順による分割及び研磨の後、オプトエレクトロニクスデバイスに使用するための、０．５ｍｍの厚さを有するテンプレートタイプの基板を得た。
【０１４２】
実施例ＸＶ（洗浄）
直径１インチ、重さ１５ｇを有する１０個のウウェハを、超臨界アンモニア含有溶液から成長法により得られるＧａＮの形態で、直径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、容積６００ｃｍ３を有する高圧オートクレーブ（図１及び２）に投入した。続いて、２５５．０ｇのアンモニア（５Ｎ）をオートクレーブに充填し、このオートクレーブを密閉した。その後オートクレーブを炉システム内に配置し、溶解領域の温度を４５０℃まで加熱し、結晶化領域は５５０℃の温度まで加熱した。このようにして、アンモニア含有溶液を超臨界状態とした。３日後、電力を炉から遮断した。このような条件下で、オートクレーブ自身を冷却したまま放置した（図１３）。本プロセスの結果、ＳＩＭＳとしてマークされたＧａＮ基板層における不純物のレベルを著しく減少させた。
【０１４３】
それが高い結晶性を有するため、本発明に係る方法により得られ、そして予め処理されたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、窒化物に基づくオプトエレクトロニクス半導体装置、特にレーザダイオードのための基板材料として使用することができる。
【０１４４】
上記実施例は、本発明に係るプロセスの好ましい実施の形態を例示することを意図したものである。当業者であれば本プロセスを容易に変更することができ、そのような変更は、添付のクレームにおいて規定された本発明の技術的範囲に含まれることが意図される。
【０１４５】
本発明に係る好ましい実施の形態は、以下の通りである。
【０１４６】
１  ミネラライザが添加された超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得るための方法であって、
上記フィードストックが、金属ガリウムの形態であり、上記ミネラライザがＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの化合物、特に窒素及び／又は水素を含む化合物であり、一方、アンモニア含有溶媒がミネラライザ及びアンモニアの形態であり、本プロセスのそれぞれのステップにおいて２つの温度領域が存在し、このフィードストックは、溶解領域に配置され、少なくとも１つの結晶シードが結晶化領域に配置され、続いて当該溶媒が超臨界状態とされ、本プロセスは、金属の形態からフィードストックを変換する第１ステップと、反応系（フィードストック、シード及びミネラライザを含む。）の全ての必要不可欠な成分が全プロセスを通して当該系内において不変的に残ったままで、フィードストックを徐々に溶解し、及びフィードストックの溶解温度より高い温度で少なくとも１つの単結晶シード上でガリウム含有窒化物を選択的に結晶化することにより、ガリウム含有窒化物を結晶化し、その後ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得る第２ステップと、を有することを特徴とする。
【０１４７】
２  それが閉鎖系において実行されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【０１４８】
３  上記反応系における気相成分が、本プロセスの第１ステップの後変換されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【０１４９】
４  上記ガリウム含有窒化物が、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【０１５０】
５  上記の窒素及び／又は水素を含むＩ族元素の化合物として、水素化物、アミド、イミド、アミド−イミド、窒化物、アジド、若しくはそれらの混合物を使用することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【０１５１】
６  作成されたアンモニア含有溶媒が、Ｉ族元素のイオン、特にナトリウムのイオンと共に、
（ａ）他のＩ族元素のイオン、
（ｂ）II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、
を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のプロセス。
【０１５２】
７  上記ミネラライザが、Ｉ族元素の形態であることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載のプロセス。
【０１５３】
８  上記のＩ族元素のアジドが、ＬｉＮ３、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＣｓＮ３、若しくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【０１５４】
９  アンモニアに対する、投入されるＩ族元素アジドのモル比が、１：２００から１：２の範囲に及んでいることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【０１５５】
１０  上記溶解領域が、上記結晶化領域の上部にあることを特徴とする請求項１、２、若しくは３記載のプロセス。
【０１５６】
１１  上記第１ステップにおいて、両領域間の対流及び化学輸送が抑制され、さらに可溶性ガリウム化合物に対する超臨界溶液の過飽和度が減少することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【０１５７】
１２  溶解領域に配置された金属ガリウムを含むルツボの開閉を調整することにより、可溶性ガリウム化合物に対する超臨界溶液の過飽和度を減少させることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【０１５８】
１３  上記溶解領域における、第１ステップの最初の段階での温度勾配が、０．１℃／minより高く、さらに上記溶解領域における、第１ステップの温度が３５０℃以上、好ましくは４００℃以上に維持されることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【０１５９】
１４  上記結晶化領域において、第１ステップの間維持される温度により、上記シードが溶解しないか、若しくは無視しうる程度でしか溶解しないことを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【０１６０】
１５  上記溶解領域における温度が、第１ステップにおける結晶化領域の温度より高く維持され、さらに第２ステップにおいて、結晶化領域の温度を、溶解領域の温度より高い値まで増加させることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【０１６１】
１６  上記結晶化領域における、第１ステップの温度が、５００℃以下、好ましくは４００℃以下、最も好ましくは３００℃以下であることを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【０１６２】
１７  上記第２ステップの最初の段階での、両領域間の温度勾配が逆転し、対流による質量輸送が上記両領域間で起こることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【０１６３】
１８  上記第２ステップの最初の段階での、結晶化領域での温度勾配により、シードを溶解することを可能とすることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【０１６４】
１９  上記第２ステップが、上記第１ステップが未だ完了していない時に開始されることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【０１６５】
２０  上記第２ステップにおいて、溶解領域の温度が結晶化領域の温度より低く維持されていることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【０１６６】
２１  上記結晶化領域における第２ステップの温度が、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であり、最も好ましくは５００℃〜５５０℃の間に及ぶことを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
【０１６７】
２２  ミネラライザがオートクレーブ内に導入され、続いて金属ガリウムの形態のフィードストックをオートクレーブの溶解領域に配置し、そして少なくとも１つのシードをオートクレーブの結晶化領域に載置し、その後オートクレーブをアンモニアで満たすこと、
続いて、第１ステップにおいて、溶媒を超臨界状態へ変更される一方、溶解領域においては、金属ガリウム及び超臨界溶媒との間で少なくとも部分的に反応させるために温度を徐々に且つ選択的に増加させ、同時に、無視しうるレベルでシードが溶解される結晶化領域においてはこの温度を維持することにより、両領域の温度を異なるように維持し、
続いて、溶解領域において、温度を、多結晶の形態のガリウム含有窒化物が得られる値まで増加させ、そして、シードが無視しうる速度で溶解される結晶化領域においては、その温度を維持し、
溶解領域において少なくとも部分的に多結晶のガリウム含有窒化物が得られた後、結晶化領域の平均温度は、溶解領域での平均温度より高い値まで増加され、対流による化学輸送が引き起こされ、そしてガリウム含有窒化物の結晶化を上記シード上で実行することを特徴とする。
【０１６８】
２３  ガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度を制御するためのプロセスであって、当該プロセスは、金属の形態からガリウム含有窒化物多結晶までフィードストックを変換しつつ、対流及び化学輸送を抑制する第１ステップと、その後フィードストックの溶解の条件、及び可溶性ガリウム化合物に対する超臨界溶液の過飽和度の条件が制御される第２ステップとを有し、上記フィードストックは、徐々に溶解し、さらに対流が引き起こされた後、フィードストックの溶解領域での温度より高い温度で、少なくとも１つの単結晶シード上においてガリウム含有窒化物が選択的に結晶化され、上記フィードストックが完全に又は部分的に消費され、ガリウム含有窒化物バルク単結晶が得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【０１６９】
２４  上記の第２ステップにおけるフィードストックの溶解速度が、リチウム、ナトリウム、カリウム及びそれらの混合物及び化合物、特に窒素及び／又は水素を含むものを含有するＩ族元素からミネラライザを選択することを介して、本プロセスの圧力及び温度に依存して、制御されることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７０】
２５  上記ミネラライザの、アンモニアに対する好ましいモル比が、本プロセスの一連の条件に従って、使用されることを特徴とする請求項２４記載のプロセス。
【０１７１】
２６  上記第２ステップにおけるフィードストックの溶解速度が、溶解領域のガリウム含有窒化物多結晶を含むルツボの開閉度を調整することを介して、制御されることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７２】
２７  溶解領域の温度が減少することを介して、上記第２ステップにおいて、フィードストックの溶解度が増加することを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７３】
２８  上記両領域間の温度差を介して対流が制御されることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７４】
２９  上記領域のポジションをそれぞれに対して制御することを介して対流を制御することを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７５】
３０  上記２つの領域を分離するバッフルの開閉を制御することを介して第２ステップにおける対流を制御することを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７６】
３１  第２ステップにおける結晶化領域の超臨界溶液中における、可溶性のガリウム含有化合物の濃度は、それが、結晶化領域の温度の増加を介してガリウム含有窒化物に対する最小の過飽和度に達するまで増加することを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【０１７７】
３２  ガリウム含有窒化物に対する超臨界溶液の過飽和が、結晶化領域における温度の増加を介して、結晶化領域において増加することを特徴とする請求項３１記載のプロセス。
【０１７８】
３３  請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶から基板を形成するプロセスであって、上述のように得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶層がその後分割され洗浄されることを特徴とするプロセス。
【０１７９】
３４  上記のシード上に結晶化されたガリウム含有窒化物バルク単結晶層が、１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項３３記載のプロセス。
【０１８０】
３５  上述のようにして得られた基板上に、気相から結晶化させる方法により、好ましくはＭＯＣＶＤ法若しくはＨＶＰＥ法を使用して、保護層を成長させることを特徴とする請求項３３記載のプロセス。
【０１８１】
３６  上述のようにして得られた基板上に、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）からなる保護層を成長させることを特徴とする請求項３５記載のプロセス。
【０１８２】
３７  請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶中の不純物のレベルを減少させるためのプロセスであって、上述のようにして得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶が、約６００℃〜約１０５０℃の間の温度で、できる限り酸素を添加させながら、不活性ガスの雰囲気下でアニールされ、それにより、アニール前より高い結晶性を有する材料を作成することを特徴とするプロセス。
【０１８３】
３８  窒素及び／又はアルゴンが不活性ガスとして作用することを特徴とする請求項３７記載のプロセス。
【０１８４】
３９  １０〜３０体積％の間の酸素を添加した不活性ガス雰囲気中において、アニールが実行されることを特徴とする請求項３７又は３８記載のプロセス。
【０１８５】
４０  上記アニールプロセスが、不純物（水素、及び／又はアンモニア、若しくは結晶化プロセス及び／又はアニールプロセスの間形成された不純物から形成されたイオン等）が所望のレベルに達するまで、単一のステップにおいて、若しくは複数のステップにおいて実行されることを特徴とする請求項３７記載のプロセス。
【０１８６】
４１  請求項１〜３のいずれかに記載された方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶から不純物を取り除くためのプロセスであって、
上述のようにして得られたバルク状ガリウム含有窒化物の単結晶の層が、１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の膜厚を有し、その後当該層は複数のウウェハに分割され、上記ウウェハは、
（ａ）超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いし、
（ｂ）液体のアンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いし、
（ｃ）少なくともいくつかの不純物が、単結晶窒化物から洗い落とされながら、気相の水素、窒化物、アンモニアの作用に供されることを特徴とするプロセス。
【０１８７】
４２  （ａ）超臨界アンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いするか、若しくは
（ｂ）液体のアンモニア含有溶媒の雰囲気下で、水若しくは二酸化炭素で濯ぎ洗いすることにより不純物を取り除くためのプロセスが、超音波を加えることにより補助されることを特徴とする請求項４１記載のプロセス。
【０１８８】
４３  気相の水素、窒素、若しくはアンモニア中において不純物を除去するプロセスが、電子ビームにさらすことにより補助されることを特徴とする請求項４１記載のプロセス。
【０１８９】
４４  ガリウム含有窒化物バルク単結晶を分割するためにワイヤソーを使用することを特徴とする請求項３３又は４１〜４３のいずれかに記載のプロセス。
【０１９０】
４５  生成されたアンモニア含有溶媒が、少なくともＩ族元素イオン、及びアクセプタ（II族及びIＶ族、ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンを含んでおり、上述のようにして得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、水素を含まないが酸素を含む雰囲気中においてアニールされることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【０１９１】
４６  マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）若しくはカドミウム（Ｃｄ）などの元素がアクセプターとして作用することを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【０１９２】
４７  超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有フィードストックからガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスであって、
上記フィードストックが、金属ガリウムの形態の若しくは単結晶ガリウム含有窒化物の形態をしており、上記アンモニア含有溶媒は、Ｉ族元素及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの化合物、特に窒素及び／又は水素をふくむものの形態をしたミネラライザが添加されたアンモニアの形態であり、プロセスのそれぞれのステップにおいて２つの温度領域が存在し、フィードストックが溶解領域に配置され、そして少なくとも１つの単結晶シードが再結晶領域に積層され、続いて溶媒を超臨界状態に変換し、上記プロセスは、第１温度で金属ガリウムを溶液に変換する第１ステップと、その後単結晶のガリウム含有窒化物の形態のフィードストック上にガリウム含有窒化物を選択的に結晶化させる第２ステップと、その後フィードストックを徐々に溶解し、フィードストックの溶解温度より高い温度で少なくとも１つのシード上においてガリウム含有窒化物を選択的に結晶化することを介して、ガリウム含有窒化物を結晶化させる第３ステップとを有する一方、反応系（フィードストック、シード及びミネラライザを含む）の全ての必要不可欠な構成要素が、当該系において不変的に残っており、その後ガリウム含有窒化物バルク単結晶が得られることを特徴とするプロセス。
【０１９３】
４８  上述のプロセスを閉鎖系で実行されることを特徴とする請求項４７記載のプロセス。
【０１９４】
４９  反応系の気相成分を、本プロセスの第１ステップの後で交換することを特徴とする請求項４７記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、本発明に使用されるオートクレーブ及び一連の炉の断面を示している。
【図２】図２は、本発明に係るバルク単結晶を得るための装置の概略斜視図を示している。
【図３】図３は、温度Ｔ＝４００℃及びＴ＝５００℃において、超臨界アンモニア含有カリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３のモル比が０．０７）におけるＧａＮ溶解度の圧力依存性を示している。
【図４】図４は、本発明に係るプロセスの好ましい実施の形態における一時的な温度変化を示している（実施例Ｉ）。
【図５】図５は、本発明に係るプロセスの他の好ましい実施の形態における一時的な温度変化を示している（実施例III）。
【図６】図６は、実施例IＶのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図７】図７は、実施例Ｖ及びＶIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図８】図８は、実施例ＶIIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図９】図９は、実施例ＶIIIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１０】図１０は、実施例IＸのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１１】図１１は、実施例Ｘ−ＸIIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１２】図１２は、実施例ＸIIIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１３】図１３は、実施例ＸＶのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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