(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分及び着色成分を含むメタリック塗料組成物であって、着色成分として、透明な鱗
片状基材が酸化チタン及び／又は酸化チタンを還元した低次酸化チタンで被覆された低明
度光輝性顔料を２種類含み、前記低明度光輝性顔料の一方が青色を呈し且つ他方が黒色を
呈することを特徴とするメタリック塗料組成物であって、前記青色を呈する低明度光輝性顔料と黒色を呈する低明度光輝性顔料の比率が固形分質量比として１／０．３〜１／１．２の範囲内であって且つ低明度光輝性顔料の合計量が樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするメタリック塗料組成物。
【請求項２】
さらに着色成分としてカーボンブラック顔料を含み、その含有量は前記低明度光輝性顔料
の合計量１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１
記載のメタリック塗料組成物。
【請求項３】
被塗物に請求項１又は２のいずれか１項記載のメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の塗膜形成方法にて得られた塗膜構造。
【請求項５】
請求項３記載の塗膜形成方法にて得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイライトからフェースへの明度変化が大きく、深み感、緻密感に優れるメタリック塗料組成物、塗膜構造、塗膜形成方法および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の工業製品においては、近年、高い商品力が求められており、その一つに高い意匠性がある。意匠性が高い塗色として、メタリック塗色がある。通常、メタリック塗色は、鱗片状金属顔料等を含有するベース塗料を塗装して得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する所謂２Ｃ１Ｂ工程で塗装される。メタリック塗色の中で、低明度のダークグレー系のメタリック塗色において、ハイライトとシェードにおける明度差が大きいフリップフロップ性が高い塗色を得るためには、アルミフレーク顔料等の鱗片状金属顔料及び/又は鱗片状の基材に金属酸化物を被覆したマイカ顔料等の光輝性顔料と黒顔料を組み合わせたベース塗料を設計することが一般的であった。しかし、これまでの手法では、フリップフロップ感は得られるが、ハイライトからフェースへの明度変化が緩やかであり、また全域で明度が低下する問題点があった。
【０００３】
特許文献１には、シェードの白ボケ感を発生させずに色の深みを保持したまま明度調整し、高いフリップフロップ性を有する複層塗膜形成方法として、着色成分として、還元酸化チタンコーティングマイカ顔料と着色アルミニウム顔料とを含むベース塗膜上にクリヤ塗膜を形成させる方法が開示されている。この手法で得られた塗膜は、シェードの白ボケ感は発生しないが、ハイライトからフェースへの明度変化が緩やかであり、シェードで彩度が高くなり、ダークグレーメタリック塗色に適用することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１４８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、低明度のダークグレーメタリック塗色であって、ハイライトからフェースへの明度変化が大きく、フリップフロップ感、深み感及び緻密感に優れた塗色の塗膜を形成できるメタリック塗料組成物、塗膜形成方法、塗膜構造及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．樹脂成分及び着色成分を含むメタリック塗料組成物であって、着色成分として、透明な鱗片状基材が酸化チタン及び／又は酸化チタンを還元した低次酸化チタンで被覆された低明度光輝性顔料を２種類含み、前記低明度光輝性顔料の一方が青色を呈し且つ他方が黒色を呈することを特徴とするメタリック塗料組成物であって、前記青色を呈する低明度光輝性顔料と黒色を呈する低明度光輝性顔料の比率が固形分質量比として１／０．３〜１／１．２の範囲内であって且つ低明度光輝性顔料の合計量が樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするメタリック塗料組成物、
２．さらに着色成分としてカーボンブラック顔料を含み、その含有量は前記低明度光輝性顔料の合計量１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲内であることを特徴とする１項記載のメタリック塗料組成物、
３．被塗物に１項又は２項のいずれか１項記載のメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法、
４．３項記載の塗膜形成方法にて得られた塗膜構造、
５．３項記載の塗膜形成方法にて得られた塗装物品
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低明度、低彩度のダークグレーメタリック塗色であって、フリップフロップ感、深み感、緻密感に優れた塗色の塗膜を形成できるメタリック塗料組成物、塗膜形成方法、塗膜構造及び塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の塗料組成物について説明する。
【０００９】
本発明の塗料組成物は、ハイライトからフェースまでの明度を調整する低明度光輝性顔料を２種類含有する。具体的には、透明な鱗片状基材が酸化チタン及び／又は酸化チタンを還元した低次酸化チタンで被覆された低明度光輝性顔料を含有する。ここで、塗膜の観察角度について説明する。ハイライトとは、塗膜を正反射光近傍で観察することを意味し、シェードとは、正反射光の影響を受けない角度で観察することを意味する。フェースとは、両者の中間の角度（透かし方向）から観察することを意味する。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる中２種類の低明度光輝性顔料としては、それぞれ上記の透明な鱗片状基材が酸化チタン及び／又は酸化チタンを還元した低次酸化チタンで被覆された低明度光輝性顔料の中から、青色を呈するものと黒色を呈するものであることが好ましい。ここでいう青色及び黒色を呈するとは、塗料組成物中に、１種類の低明度光輝性顔料のみを着色材として含む塗料を塗装して得られた塗膜を測色して得られた塗膜の色が各々青色及び黒色であることを意味する。
【００１１】
本発明において具体的には、水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂からなる樹脂成分１００固形分質量部あたり、各々の低明度光輝性顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調整して得られた塗料を、予め黒色（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に硬化塗膜として１８μｍの膜厚となるようにエアスプレー塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、さらに硬化乾燥せしめて得られた塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して測定した測色値で定義するものとする。
【００１２】
本発明の塗料組成物に配合せしめる青色を呈する低明度光輝性顔料としては、上記の手順で作成したテストピースの測色値が、ハイライト（１５°）のＬ＊５０以上、好ましくは７０以上且つ色相角度ｈが２２０°〜２７０°の範囲内、好ましくは２４０°〜２６０°、より好ましくは２４５°〜２５５°の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、黒色を呈する低明度光輝性顔料としては、シェード（７５°）のＬ＊が１０以下であるものが好ましく、より好ましくは５以下のものである。ここでいうＬ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系であって、ｈは色相角度を表わし、色度図において赤方向の軸を０°として、反時計方向に移動した角度である。
【００１４】
前記低明度光輝性顔料は、透明な鱗片状基材を酸化チタンで被覆した所謂鱗片状光輝性顔料を還元処理することによって得られるものである。透明な鱗片状基材としては、具体的には、雲母、人工雲母、ガラスフレーク、アルミナフレーク、シリカフレーク等の小片を挙げることができる。
【００１５】
上記の如き鱗片状基材の表面を二酸化チタンで被覆し、さらに低酸素雰囲気下において、被覆された二酸化チタンの一部を還元することによって、透明な鱗片状基材が酸化チタン及び／又は酸化チタンを還元した低次酸化チタンで被覆された低明度光輝性顔料を得ることができる。還元工程において、還元剤の種類や焼成温度等を変動させることによって、茶褐色から黒色、青色の色域の低明度光輝性顔料を得ることができる。
【００１６】
本発明の塗料組成物においては、前記青色を呈する低明度光輝性顔料と黒色を呈する低明度光輝性顔料の比率が固形分質量比として１／０．３〜１／１．２の範囲内であることが該塗料組成物を塗装して得られる塗色のハイライトからフェースにかけての明度差を最大にする点から好ましく、より好ましくは１／０．５〜１／１．０、特に好ましくは１／０．６〜１／０．８の範囲内である。
【００１７】
これら低明度光輝性顔料の塗料組成物中への含有量は、塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で１〜３０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２〜１８質量部の範囲内、特に好ましくは３〜１５質量部の範囲内である。
【００１８】
本発明の塗料組成物は、さらに着色成分として、シェードの色調を制御するカーボンブラック顔料を含有することができる。該カーボンブラック顔料としては、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができるが、塗膜の深み感、色調の点から、一次粒子径が、３〜２０ｎｍのものが特に好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍのものである。具体的には、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００（商品名、ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径：１３ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ５０００（商品名、コロンビア社製、一次粒子径：１１ｎｍ）等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、求める色調に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記カーボンブラック顔料の配合量は、得られる塗膜の色調の点から前記低明度光輝性顔料の合計量固形分１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量部の範囲内、特に好ましくは６〜９質量部の範囲内である。
【００２０】
さらに上記カーボンブラック顔料の配合量は、得られる塗膜の仕上がり外観の点から塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、特に好ましくは０．３〜１．５質量部の範囲内である。  本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じてハイライト部で干渉色を生じさせるマイカ、人工マイカ、ガラスフレーク、アルミナフレーク及びシリカフレークの中から選択された鱗片状基材表面を二酸化チタンで被覆した干渉パール顔料を含有することができる。これらの含有量は、塗膜の色調及び仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、さらに着色成分として、ハイライトの色調を制御する透明性着色顔料を含有することができる。透明性着色顔料とは、塗料中の樹脂固形分１００質量部に基づいて顔料量が２０質量部となるように配合して塗料化し、硬化塗膜厚が３０μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を分光光度計ＭＰＳ−２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光線透過率が９０％以上となるような顔料を意味し、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である顔料を意味する。具体的には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。該透明性顔料の含有量は、塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内である。
【００２２】
本発明の塗料組成物は、ビヒクルとして樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００２３】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に、また、２０℃における粘度を１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、静電塗装、エア−スプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は通常、約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００２６】
本発明の塗膜形成方法においては、基材上に上記の如き塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらにトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜を形成させる。該基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００２７】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００２９】
また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述する本発明の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、塗装することもできる。
【００３０】
本発明の塗膜形成方法におけるトップクリヤー塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００３１】
本発明方法におけるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３２】
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部である。
【００３３】
上記トップクリヤー塗料は、静電塗装、エア−スプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は約７０〜１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００３４】
本発明の塗膜形成方法においては、前述の塗料組成物を塗装後、加熱し、乾燥硬化後に、その塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させるいわゆる２Ｃ２Ｂ工程であっても良いが、該塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態でトップクリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に硬化せしめるいわゆる２Ｃ１Ｂ工程で、複層塗膜を得ることもできる。
【００３５】
本発明の塗装物品は、前述の基材に、上記の塗膜形成方法で塗装して得られる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例及び比較例
基材の調整
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００３７】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
塗料の調整
水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂からなる樹脂成分１００質量部（固形分）あたり、光輝性顔料及び着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調整した。
【００３８】
【表１】
0004824958.tif 000002
【００３９】
低明度光輝性顔料の測色
表１欄外に示した低明度光輝性顔料Ａ及び低明度光輝性顔料Ｂを各々水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂からなる樹脂成分１００質量部（固形分）あたり、１０質量部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調整した。
【００４０】
得られた塗料を予め黒色（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に硬化塗膜として１８μｍの膜厚となるようにエアスプレー塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、さらに硬化乾燥せしめて得られた塗膜を多角度分光光度計（ＭＡ−６８ＩＩ、商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定し、測色値を表２に示した。
【００４１】
【表２】
0004824958.tif 000003
【００４２】
試験板の作成
（１）で調整した基材に（２）で調整した塗料組成物をそれぞれＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、２５μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、これらの未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板として、評価試験に供した。
評価試験
（４）で作成した試験板の明度変化及び緻密感を評価し、結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
0004824958.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。