(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式としてＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ（４＋∂）（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に、粒子径が１００％粒子径（Ｄ１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）で３μｍ以下を有している粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５〜３．０ｍｏｌ％の割合で混合し、さらに４００〜７００℃で熱処理して前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面に酸化タングステン（ＷＯ３）を固定・修飾することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は二次電池用正極材料及びその製造方法に係り、特に大電流放電特性に優れた二次電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器用の電源として広く使用されている。近年では携帯用の電子機器のみならず自転車や電動バイク、電気自動車などの移動体向け電源としてもますます注目されてきており、この分野に向けたリチウム二次電池の開発も活発に行われている。その際、携帯用電子機器などの電源では機器の電源を入れてから使用可能となるまでの時間の短縮が求められており、また移動体用電源についても移動体の急激な加減速に対応するため瞬間的に大電流を通電できることが求められている。これらの要求に応えるため大電流放電特性に優れた電池が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極材としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムマンガン酸化物などが利用されている。コバルト酸リチウムは主原料であるコバルトがレアメタルであるため政治・経済上の要因によりコストが変動しやすいという問題がある。これに対して、リチウムマンガン酸化物はその主原料となるマンガンの資源量が豊富であり、上記のような問題がないためその利用拡大が図られている。
【０００４】
ところで、正極の原料であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムは酸化物であるため、イオン拡散能はあるものの一般に導電性は低く、活物質とカーボンブラックやケッチェンブラック等の導電材と共に混合しこれを結着材で結着して使用するという方法でイオン拡散能と導電性を確保している。そのため大電流放電時にはイオン拡散や電子拡散の遅れ等により放電可能な容量が低下してしまうという問題がある。この問題に対処するため、リチウム二次電池用正極について以下のような改善の試みがなされている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には結着材として融点の低いポリフッ化ビニリデンを用いることにより大電流時の容量低下が軽減されるという提案が開示されている。また、特許文献２には、セパレーターと電極界面に潤滑剤層を介在させることによって大電流時の放電容量低下を低減しようとする提案が行なわれている。
【０００６】
【特許文献１】特開2002-270180号公報
【特許文献２】特開2002-260742号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２記載の提案はいずれも活物質自体の改善以外の手段によりリチウム二次電池の大電流放電特性を改良しようという試みであり、活物質自体の特性を改善するものではない。しかしながら、活物質自体での特性を改良し、それにより二次電池の大電流放電特性の向上を図ることが望まれていることも事実である。本発明は、活物質自体での特性を改良し、大電流放電容量が大きい二次電池を製造することのできる電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、一般式としてＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ（４＋∂）（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に、粒子径が１００％粒子径（Ｄ１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）で３μｍ以下を有している粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５〜３．０ｍｏｌ％の割合で混合し、さらに４００〜７００℃で熱処理して前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面に酸化タングステン（ＷＯ３）を固定・修飾することからなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、リチウムマンガン酸化物の大電流放電容量を飛躍的に上げることができ、それにより大電流放電特性に優れた二次電池を提供することができるようになる。特に、本発明のリチウムマンガン酸化物はＭｎを主たる鉱物資源とするので経済的に安定しており、携帯用電子機器などの電源、あるいは移動体用電源を安定して提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ（４＋∂）（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面に酸化タングステン（ＷＯ３）を修飾してなる。このスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は一般的な方法で作成可能なものであれば特に限定されるものではなく一般式がＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ（４＋∂）（０≦ｘ≦０．３３）として示されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いることができるほか、Ｍｎの一部他の元素たとえばＬｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅで置換した元素置換して得られる一般式Ｌｉ（１＋x）ＭｙＭｎ（２−ｘ）Ｏ（４＋∂）（０≦ｘ≦０．３）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
前述のリチウムマンガン酸化物粒子に対して酸化タングステン（ＷＯ３）の修飾が行われる。この修飾のために用いられる酸化タングステンの量は、リチウムマンガン複合酸化物の０．５〜３．０ｍｏｌ％の範囲とする必要がある。
【００１４】
図１は、化学式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に酸化タングステン（化学式ＷＯ３）をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％までの範囲で修飾したときの酸化タングステンの修飾量と０．２Ｃ及び２．０Ｃの条件での放電容量との関係を示すグラフである。このグラフでは基準物質を無添加品、すなわち酸化タングステンによって修飾されていない化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とし、その０．２Ｃ放電時の容量を基準値１００としている。
【００１５】
図から明らかなように、リチウムマンガン複合酸化物粒子を修飾する酸化タングステンの量が増加するにつれて２．０Ｃ条件での放電容量が増加している。しかし、添加量が３ｍｏｌ％を超えると、放電容量が未添加のものに比べ小さくなるだけでなく、添加量が増えるにつれ酸化タングステンを修飾したリチウムマンガン複合酸化物の放電容量が急激に低下していることが分る。
【００１６】
この原因について詳細は不明であるが酸化タングステンがリチウムマンガン酸化物表面を厚く覆い、リチウムマンガン酸化物と電解液間のリチウムイオンの輸送が阻害される事などが考えられる。一方、タングステン酸化物の量が０．５ｍｏｌ％未満であると、マンガン酸化物の表面を覆いきれず十分な効果が発現しない。したがって、リチウムマンガン酸化物粒子を修飾する酸化タングステンの量は０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下とする必要があり、これによって放電容量の減少を抑え、２．０Ｃの条件でも高い放電容量を得ることができる。
【００１７】
この酸化タングステンによる修飾は、修飾した酸化タングステンがリチウムマンガン酸化物表面上に固定される程度に、すなわち電極作成時にリチウムマンガン酸化物粒子表面から修飾した酸化タングステンが剥離しない程度に、焼結その他の方法により固定化されていることが望ましい。しかし、修飾した酸化タングステンがリチウムマンガン酸化物の内部に拡散することは避けなければならない。その理由は酸化タングステンがスピネル内部に拡散した場合、スピネル表面に導電性の高い酸化タングステンの修飾、被覆が形成されないからである。
【００１９】
上記の酸化タングステンにより修飾されたリチウムマンガン複合酸化物を製造するには以下の工程を採るのが望ましい。まず、任意の手段により、リチウムマンガン酸化物を製造する。その手段は特に限定されず、所定比で十分混合した水酸化リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を大気中において８００℃で２０ｈ焼成するなど、公知の手段を広く利用できる。
【００２０】
上記のようにして組成等が調整されたリチウムマンガン複合酸化物に対し、酸化タングステンを配合し、加熱処理して本発明のタングステン酸化物で修飾されたリチウムマンガン複合酸化物とする。
【００２１】
また、酸化タングステン等粉末状の物質を用いて修飾する場合には、その粒径を、１００％粒子径（Ｄ１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）で３μｍ以下となるように調整したものを用いる必要がある。粒子径がこれより大きい場合は酸化タングステンがリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を均一に修飾することが困難になり十分な効果が得られなくなる場合があるからである。一層好ましくは１００％粒子径（Ｄ１００）で３μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）で１μｍ以下となるように調整したものを利用するのがよい。なお、上記粒子径はレーザー回折式の粒度分布測定器によって測定したものである。酸化タングステンの粉砕方法は上記の粒径の物が得られるのであれば特に限定されない。例えば酸化タングステンをエタノールに分散させ、湿式ボールミルにて粉砕、乾燥機で乾燥する。あるいはジェットミルで粉砕するなどの方法がある。
【００２２】
上記のようにして準備したリチウムマンガン酸化物と酸化タングステンを、精密混合機を用いて混合し、電気炉等を用いて加熱処理する。加熱処理するときの雰囲気は大気雰囲気でよく、純酸素雰囲気とすることもできる。加熱処理温度は４００〜７００℃とするのがよい。加熱処理温度が７００℃より高いと修飾に用いた酸化タングステンがリチウムマンガン酸化物内部に拡散、吸収されてしまうために添加した酸化タングステンがリチウムマンガン複合酸化物表面に固定化されず効果が発現されない。一方、加熱処理温度が４００℃未満であると、修飾に用いた酸化タングステンがリチウムマンガン複合酸化物表面上に十分に固定されず、電極作成時に粒子表面から剥離するなど、修飾効果が発揮されない結果を招く。したがって、加熱処理温度は、修飾に用いた酸化タングステンがリチウムマンガン酸化物に十分固定（焼結）されるがその内部に拡散しない温度である４００〜７００℃の範囲とする。
【００２３】
このようにして得られた酸化タングステンにより修飾されたリチウムマンガン複合酸化物を正極材料として使用することにより、大電流放電特性に優れた二次電池とすることができる。その際、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。電解液例としてはリチウム塩電解質として６フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液などが挙げられる。
【実施例１】
【００２４】
所定比に配合・混合した水酸化リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を大気中８００℃で２０ｈ焼成してリチウムマンガン酸化物を得た。一方、酸化タングステンをエタノールに分散させ、湿式ボールミルにて粉砕を行い、その後乾燥機で充分乾燥させて粉砕酸化タングステンを得た。得られた粉砕酸化タングステンは５０％粒径約０．４μｍ、１００％粒径１．６μｍであった。
【００２５】
前記リチウムマンガン酸化物に対して０〜１０．０ｍｏｌ％の粉砕酸化タングステンおよび１７ｍｏｌ％の水酸化リチウムを添加、十分混合し、得られた混合物を６００℃で５ｈ熱処理し、粉砕酸化タングステンをリチウムマンガン複合酸化物表面に修飾・固定して製品とした。得られた製品についてＥＰＭＡによって粒子表面分析を行ったところ粒子表面上に一様にタングステンが存在するのが確認され、修飾した酸化タングステンはリチウムマンガン複合酸化物表面を均質に被覆していることが分かった。
【００２６】
得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、３極式の開放型試験セルを組み立てて電気化学的測定を行った。測定は、対極及び参照極として金属Ｌｉを用い４．４Ｖ−３．０Ｖの電位範囲で充放電させ、１ｈでセル全体が放電し切る電流密度を１Ｃとして、０．２Ｃおよび２．０Ｃの条件で放電容量を測定した。結果を表１に示す。表１に示す各放電容量は、リチウムマンガン酸化物に対する粉砕酸化タングステンの修飾量が０ｍｏｌのときの０．２Ｃの放電容量を１００％としたときを基準とした相対放電容量を意味するものである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、酸化タングステンの添加量（修飾量）が０.５〜３.０ｍｏｌ％に範囲において０．２Ｃ放電容量の低下が比較的小さく、かつ２．０Ｃ放電容量が基準物質（酸化タングステンによる修飾を行わないもの）に比べて同等かあるいは向上している。これに対して、酸化タングステンの修飾量が５．０ｍｏｌ％（参考例）、７．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％と過大である場合には０．２Ｃ放電容量および２．０Ｃ放電容量が基準物質に比べてきわめて小さくなっている。
【００２９】
（参考例）
粉砕酸化タングステンを５０％粒径約１０μｍ、１００％粒径６２μｍとしたほかは実施例１と同様に処理した。結果は表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
上記参考例の場合は、酸化タングステンの粒径がやや大きいため、修飾量３．０ｍｏｌ％までの範囲においては０．２Ｃ放電容量、２．０Ｃ放電容量とも実施例１と同様の傾向を示したが、実施例１に比べてその効果が劣った。このことから修飾に用いる酸化タングステン粉末は粒度が細かいものを採用すべきことが明らかである。
【００３２】
以上の実施例及び参考例から本発明にしたがい酸化タングステンによりリチウムマンガン複合酸化物表面を修飾したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池の２．０Ｃ以上の大放電容量が酸化タングステンの修飾量に応じて改善され、特に修飾量が０．５〜３．０ｍｏｌ％の範囲で優れた大電流放電特性を示すことが分かる。特に、修飾に用いる酸化タングステンの粒度が１００％粒子径（Ｄ１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）で３μｍ以下であるとき、きわめて優れた大電流放電特性を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に酸化タングステンを修飾したときのタングステン酸化物の修飾量と０．２Ｃ及び２．０Ｃの条件での放電容量との関係を示すグラフである。
【図１】
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