(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法であって、
原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空度において熱処理に供して反応させることを含み、
その際、前記熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される１２００〜１４００℃の温度で行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理に供することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
所定の外径及び内径を有するカーボンナノチューブを選択して提供することにより、製造されるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径を制御可能であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブの表面に５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であるＴｉＣナノチューブが得られることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブの表面に５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されていることを特徴とするＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ。
【請求項７】
ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、ＴｉＣナノチューブ。
【請求項８】
ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを製造するための方法であって、
原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空度において第一の熱処理に供して反応させ、その際、前記第一の熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の１２００〜１４００℃の温度で行い、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを得て
得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供し、その際、前記第二の熱処理を、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の３００〜７００℃の温度で行うことを含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理に供することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブの表面に５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法に関するものである。更に、本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの発見以来、新たなセラミック一次元ナノ構造体の作製が試みられている。特に、カーボンナノチューブをテンプレート材料として用いること等により、さまざまなセラミックナノチューブの合成が行われている。しかしながら、現在までに報告されているナノチューブの多くは酸化物であり、炭化物セラミックナノチューブの合成に関する報告は数少ない。一例として、カーボンナノチューブをテンプレート材料にＴｉＣナノ構造体を合成したことが報告されているが（非特許文献１参照）、このＴｉＣナノ構造体は中空を有するチューブではなく、棒状のロッドであり、他にＴｉＣナノチューブを製造したという報告は存在しない。同様に、ＴｉＣ微粒子が担持されたカーボンナノチューブを製造したという報告も存在しない。
【０００３】
一方、酸化物ナノチューブであるＴｉＯ２ナノチューブは、これまで多くの研究者により製造されている。しかしながら、これらはＴｉＯ２ナノシートが丸まって形成された層状の単結晶ＴｉＯ２ナノチューブである（例えば、非特許文献２参照）。ＴｉＯ２超微粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造例は報告されていない。
【非特許文献１】Hongjle Dai，外４名、炭化物ナノロッドの合成と特徴（Synthesis and characterization of carbide nanorods）、「ネイチャー（Nature）」、１９９５年６月２９日、VOL ３７５、ｐ．７６９−７７２
【非特許文献２】Tomoko Kasuga，外４名、酸化チタンナノチューブの形成（Formation of Titanium Oxide Nanotube）、「ラングミュア（Langmuir）」、アメリカ化学会１９９８年、１４、ｐ．３１６０−３１６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記本発明の目的に鑑み鋭意研究を行った結果、本発明者らは、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を用いて、所定の条件下で熱処理に供することにより、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを大量に製造できることを発見し、本発明を完成させた。また、このようにして製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、更に所定の条件下で熱処理に供することにより、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブ製造できることを発見し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法であって、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において熱処理に供して反応させることを含み、その際、前記熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブを提供することができる。
【０００７】
本発明の製造方法においては、熱処理温度が１２００℃〜１４００℃であることが好ましい。これにより、熱処理によりＴｉＣの生成反応が進行する一方、Ｔｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される。
【０００８】
また、本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理に供することが好ましい。これにより、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する不都合や、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合を回避することができる。
【０００９】
更に、本発明の製造方法においては、所定の外径及び内径を有するカーボンナノチューブを選択して提供することにより、製造されるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径を制御可能であることを特徴とする。これにより、寸法を制限要素とする用途に合わせた外径及び内径を有するＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを提供することができる。
【００１０】
本発明の第二は、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブの表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されていることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを提供することができる。
【００１１】
本発明の第三は、ＴｉＣナノチューブであって、ＴｉＣから構成され、かつ外径が約２００ｎｍ以下であり内径が約１００ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣナノチューブを提供することができる。
【００１２】
本発明の第四は、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを製造するための方法であって、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において第一の熱処理に供して反応させ、その際、前記第一の熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行い、そして得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供し、その際、前記第二の熱処理を、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを含むことを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを提供することができる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、第一の熱処理温度が、１２００℃〜１４００℃であることが好ましい。これにより、熱処理によりＴｉＣの生成反応が進行する一方、Ｔｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理することが好ましい。これにより、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する不都合や、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合を回避することができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、第二の熱処理温度が、３００℃〜７００℃であることが好ましい。これにより、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する一方、ナノチューブ構造が維持される。
【００１６】
本発明の第五は、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブの表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されていることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＯ２超微粒子担持ナノチューブを提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にしたがえば、これまでに製造されていなかった、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ、ＴｉＣナノチューブ、及びＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブが提供される。
【００１８】
また、本発明にしたがえば、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ、ＴｉＣナノチューブ、及びＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを、簡便かつ大量生産が可能な方法により製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法、並びにカーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
まず、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００２１】
本明細書中において「ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ」とは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブをいうものとする。また、本明細書中において「ＴｉＣナノチューブ」とは、ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であるチューブをいうものとする。
【００２２】
本発明のＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法は、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において熱処理に供して反応させることを含む方法である。
【００２３】
本発明において使用することができるカーボンナノチューブには特に制限はない。但し、カーボンナノチューブにおける炭素からＴｉＣへの相変態に伴う体積膨張により、チューブの中空構造が埋まってしまうことを避けるためには、内径が大きく肉厚が薄いものが好ましい。
【００２４】
製造されるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径は、原料であるカーボンナノチューブの外径及び内径に実質的に依存する。実際には、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブにおいては、ＴｉＣ超微粒子が担持される量に依存してカーボンナノチューブ原料の寸法より大きくなり、ＴｉＣナノチューブにおいても原料であるカーボンナノチューブの寸法より大きくなるが、製造されるナノチューブの寸法においてはカーボンナノチューブ原料の寸法が支配的である。したがって、所定の外径及び内径を有するカーボンナノチューブを選択して提供することにより、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径を制御することができる。
【００２５】
また、本発明において使用することができるＴｉ粉末には特に制限はない。但し、熱処理において蒸発の容易性を考慮すれば、Ｔｉ粉末は粒径が小さいものが好ましい。
本発明の一態様においては、原料であるカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を非密封状態の容器中におく。非密封状態の容器中で反応を行うことにより、通常密封状態を形成するための手段として使用される石英ガラス封入などの処理工程を省くことができ、より簡便な製造方法を実現することができる。容器は熱処理温度、特に１２００℃〜１４００℃の温度に耐えうるものであれば制限はないが、好ましくは、坩堝である。坩堝は熱処理条件において原料と反応しない材質のものであればよく、好ましくは、窒化ボロン製坩堝である。
【００２６】
本発明において、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末の熱処理は、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。熱処理温度は、好ましくは、１２００℃〜１４００℃である。熱処理は電気炉等の適当な手段により行うことができる。また、熱処理は、カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において行うものとし、具体的には１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力であることが好ましい。
【００２７】
この熱処理によりＴｉ粉末原料は気化し、蒸気としてカーボンナノチューブ原料の炭素と反応する。カーボンナノチューブ原料のうちすべての炭素がＴｉと反応して完全にＴｉＣ化すればＴｉＣナノチューブが製造され、カーボンナノチューブ原料が完全にＴｉＣ化する前の段階では、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブが製造されることとなる。Ｔｉと炭素の反応の進行は、熱処理温度、熱処理時間、Ｔｉ蒸気濃度等に依存し、これらの条件は相互に関係している。Ｔｉ蒸気濃度についてのみ考慮すれば、気化したＴｉ蒸気の濃度が高い場合は反応が促進されてＴｉＣナノチューブが製造され、Ｔｉ濃度が低い場合はＴｉＣ超微粒子担持ナノチューブが製造される。また、熱処理時間についてのみ考慮すれば、熱処理時間が充分に長い場合は反応が進行してＴｉＣナノチューブが製造され、熱処理時間が短い場合は反応が進行せずにＴｉＣ微粒子担持ナノチューブが製造される。しかし実際には、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブとＴｉＣナノチューブが同時に製造される場合が存在し、これは、カーボンナノチューブ原料の形状（塊状）により、Ｔｉ蒸気のカーボンナノチューブへの拡散濃度に分布が生じることによるものと考えられる。このようにして同時に製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブとＴｉＣナノチューブの選別は、電子線回折によりカーボン単相由来のピークが存在しないこと、透過型電子顕微鏡によりカーボン単相由来の格子像が存在しないこと、Ｘ線回折によりカーボン以外のピークが生成していること等から行うことができる。
【００２８】
本発明において、熱処理を行う時間は、１００時間以下であればよく、熱処理温度とＴｉ蒸気濃度を考慮して適宜決定することができる。
本発明において、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末は、直接接触させることなく熱処理に供することが好ましい。カーボンナノチューブとＴｉ粉末とを接触させて熱処理に供した場合、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する工程が必要となるため不都合である。このとき更に、１３００℃の高温で熱処理を行う場合には、カーボンナノチューブとＴｉ粉末とが強固に癒着し、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合もある。したがって、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を直接接触させることなく熱処理に供することにより、これらの不都合を回避することができる。
【００２９】
このようにして製造される本発明のＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されたカーボンナノチューブである。また、本発明のＴｉＣナノチューブは、ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であるナノチューブである。
【００３０】
次に、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。以下、特に説明しない事項については、上記説明したＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法の好適な実施形態と同様である。
【００３１】
本明細書中において「ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブ」とは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されていること特徴とするカーボンナノチューブをいうものとする。
【００３２】
本発明のＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを製造するための方法は、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において第一の熱処理に供して反応させ、そして得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供して反応させることを含む方法である。
【００３３】
本発明において第一の熱処理は、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。第一の熱処理温度は、好ましくは、１２００℃〜１４００℃である。
【００３４】
本発明において、第二の熱処理は、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。第二の熱処理温度は、好ましくは、３００℃〜７００℃である。
【００３５】
このようにして製造される本発明のＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されたカーボンナノチューブである。
【００３６】
以下、本発明を、一実施態様である実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
（実施例）
本発明の製造方法を実施するために使用できる装置の一例を、図１に示す。
図１において、原料であるカーボンナノチューブ１とＴｉ粉末２とを、直接接触しないように窒化ボロン製の坩堝３中に入れた。本実施例において、カーボンナノチューブはGSI Creos社製のカルベール（登録商標）を使用し、Ｔｉ粉末は、ニラコ社製のＴｉ粉末を使用した（粒度３２５メッシュ、純度９９％）。
【００３８】
その坩堝を、窒化ボロン製の蓋４で蓋をし、電気炉容器（真空容器）５に入れた。電気炉容器中を１０−２Ｐａ程度まで真空排気して、ヒーター６で電気炉内の雰囲気温度を１３００℃にした後、坩堝を１００時間電気炉容器中に静置して、カーボンナノチューブとＴｉ粉末とを反応させた。
【００３９】
製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を、それぞれ、図２及び図３に示す。これらの図より、本発明の方法に従えば、平均５０ｎｍのＴｉＣ超微粒子を有するＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下のＴｉＣナノチューブを製造することができることがわかる。
【００４０】
さらに、製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、温度４５０℃、保持時間３時間、大気中の条件で熱処理に供した。このようにして、製造されたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を、図４に示す。図より、本発明の方法に従えば、平均５０ｎｍのＴｉＯ２超微粒子を有するＴｉＯ２超微粒子カーボンナノチューブを製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
ＴｉＯ２は、産業上において主に光触媒として応用されており、例えば光触媒能を向上させるために、Ｐｔ等の金属をＴｉＯ２に担持させるという研究等も行われている。これにより、光照射によりＴｉＯ２内に生成した電子は、金属であるＰｔに移行して還元反応を引き起こし、正孔はＴｉＯ２表面で酸化反応を引き起こさせる。このように金属をＴｉＯ２に担持させることにより、生成した電子と空孔が再結合を起こし、光触媒能が低下することを防ぐことができる。同様に、本発明にしたがって製造されるＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブにおいては、光照射下でＴｉＯ２内に生成した電子が、カーボンナノチューブ内に取り込まれることにより、電子と空孔の再結合が起こりづらくなり、光触媒能が向上するものと考えられる。
【００４２】
また、ＴｉＣはもともと超硬質材料であるために、ＴｉＣ微粒子を担持することによりカーボンナノチューブの機械的特性の向上が考えられ、さらにはカーボンナノチューブを補強材として使用する複合材料の機械的特性の向上も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の製造方法を実施するために使用できる装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明のＴｉＣナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明のＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１  カーボンナノチューブ
２  Ｔｉ粉末
３  窒化ボロン製坩堝
４  窒化ボロン製坩堝の蓋
５  電気炉容器（真空容器）
６  ヒーター
【図１】
0004798347.tif 000002
【図２】
0004798347.tif 000003
【図３】
0004798347.tif 000004
【図４】
0004798347.tif 000005