(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノールとスルホン化剤とを反応させる工程、
（ｂ）得られた粗生成物を、４０℃以上に加熱した水（不活性有機溶媒を含まず未反応フェノールが残存してもよい）に懸濁させ、生成物を濾過する工程、および
（ｃ）抽出物を含有および／または生成物を含有する廃液流を製造工程へ循環する工程を含み、
工程（ｂ）で、粗生成物と水とを８５：１５〜５５：４５の質量比で用いる、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの半連続的製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）において、水中の未反応フェノールの残量が２．５質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）で用いられる水の温度が８０℃〜１００℃である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、粗生成物の水への懸濁および生成物の濾過をほぼ同一の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、濾過した生成物を４０℃以上に加熱した水ですすぐ請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）で用いるスルホン化剤が、濃硫酸、発煙硫酸または三酸化硫黄である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）でまずフェノールをスルホン化剤と完全に反応させてフェノールスルホン酸を製造し、これにより得られる全ての反応水を留去し、次いでフェノールスルホン酸を更なるフェノールと反応させ、ジヒドロキシジフェニルスルホンを得、これにより生成した反応水を再度蒸留することにより除去する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
過剰のフェノールを反応工程（ａ）の後の留去によりほぼ完全に除去する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水／アセトン混合物からの再結晶により更に精製する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ａ）フェノールとスルホン化剤とを反応させる工程、
（ｂ）得られた粗生成物を、４０℃以上に加熱した水（不活性有機溶媒を含まず未反応フェノールが残存してもよい）に懸濁させ、生成物を濾過する工程、および
（ｃ）抽出物を含有および／または生成物を含有する廃液流を循環する工程を含む、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの半連続的製造方法に関する。
【０００２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（「４，４’−ビスフェノールＳ」）は、特に、電気メッキの助剤物質や、皮革のなめし剤等に使用される縮合樹脂の製造に用いられる原料として、更に繊維および特にポリエーテルスルホン等のプラスチックの製造に用いられ、大きな経済的価値を有する。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから製造された重合体の特性は、使用したモノマーの純度と異性体の割合に大きく依存するため、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成を選択的に行う方法を用いることが望ましい。経済的／環境（保護）的理由から、廃液流を最小量生ずるか全く生じない合成方法が望ましい。
【０００３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを反応混合物から単離するために可燃性不活性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｏ−ジクロロベンゼンまたはトルエンを使用した合成方法が、例えば特開平５０−１０６９３７号公報、中国特許出願公開第８７／１００７９６号公報、ヨーロッパ特許出願公開第２２０００４号公報または国際特許出願公開第９２／０２４９３号公報に記載されているが、この方法も環境保護および安全性の理由から受け入れられないものである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ３２９７７６６号明細書は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの半連続的製造方法を開示している。この方法では、硫酸とフェノールとを１８０〜１８８℃で反応水を連続的に蒸留しながら反応させ、反応混合物を５５〜７５℃に冷却し、沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を得る。濾過および洗浄により得られた廃液流と、反応水の蒸留中に放出されたフェノールを、製造の次サイクルにフィードバックする。
【０００５】
特開平５０−１０６９３６号公報には、フェノールと、スルホン化剤、例えば硫酸とを１８０〜２００℃で反応させ、晶出させ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離する、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法が記載されている。この方法では、３〜８質量％のフェノール水溶液に粗反応生成物を溶解または分散させ、場合により冷却することにより４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離する。反応生成物中に比較的大量の未反応フェノールが残存する場合、純粋な水を添加して処理することのみが可能である。１質量部の反応生成物に対して１〜５質量部のフェノール水溶液が用いられる。フェノールと水を含む、分離後の溶液を次の反応サイクルに再利用することができる。特開平５０−１０６９３６号公報の実施例によると、反応生成物を７５℃の８質量％フェノール水溶液で処理し、４０℃に冷却し、沈殿した４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを遠心分離し、異性体純度９８．７％を得ている。
【０００６】
特開平５０−１０６９３６号公報に記載の方法によると異性体純度の高い所望の生成物が得られるが、反応混合物からの単離に大量の処理用水溶液での処理が行われるという不都合点がある。容量が大きいため、高価な機器が必要となる一方、収量は低下する。更に、生成物の単離に大量のフェノールが存在すると、フェノールが生成物に付着して付加物の錯体を形成することにより不純物として残存してしまうことがあり、不都合である。
【０００７】
フェノールとスルホン酸とのスルホン化反応は、可逆的平衡に影響を与え、更にフェノールが存在するとフェノール−２−スルホン酸と、フェノール−４−スルホン酸を経て２，４’−および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが生成する。２，４’−および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの間の異性化平衡は熱力学的に安定な４，４’異性体に偏る。しかしながら、異性化は動力学的に阻害され、プロセス工学の観点から許容可能な時間内に平衡を得るためにフェノール−４−スルホン酸等の触媒が用いられる。異性化平衡は、４，４’異性体を選択的に抜き取ることによっても４，４’異性体方向に向く。フェノールが化学量論量よりも少ない場合には、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルジスルホン等の三量体や、これより分子量の多いフェノールスルホン酸オリゴマーが生成することがある。
【０００８】
本発明は、反応と、反応混合物からの生成物の単離に関わる工程に不活性有機溶媒を含まず、廃液流の循環が可能であり、下流で精製処理を行わなくても異性体純度が高く、高収率で所望の生成物が得られ、反応混合物から生成物を単離する際に可能な限り少量の処理溶液を用い、これが未反応のフェノールを実質的に含まない４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法を提供することをその目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的が、工程（ｂ）を行う際に粗生成物と水を８５：１５〜５５：４５、好ましくは７５：２５〜６０：４０の質量割合で用いる、冒頭に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの半連続的製造法により達成されることを本発明者等が見出した。
【００１０】
反応混合物を懸濁させるために用いる温水は不活性有機溶媒、特に水可溶性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたは場合に応じてハロゲン化炭化水素、例えばトルエン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンを含まない。懸濁工程で反応混合物から得られるか、または本発明の製造法において前回の循環サイクルからに得られた水中に存在する可能性があり、このサイクルの工程（ｂ）から得られた母液の蒸留により得られる未反応の残留フェノールは、使用する水の量に対して最高２．５質量％まで、特に０．０５〜１．５質量％、更に０．１〜１．０質量％含まれてもよい。
【００１１】
好ましい実施の形態では、工程（ｂ）における反応混合物の処理に添加される水の温度を８０〜１００℃とする。９０℃〜１００℃の水を用いると、特に良好な結果が得られる。加圧下に、閉鎖した機器中で水による処理をする場合には、１００℃を超過する温度、例えば１００〜１３０℃での処理も可能である。処理水は、流水の形態でも添加可能である。水による処理時間に制限はないが、通常５分から５時間である。水による処理は、通常、機械的な混合、例えば攪拌により行われる。
【００１２】
他の好ましい実施の形態によると、工程（ｂ）で、水への粗生成物の懸濁および生成物の濾過がほぼ同温度で行われる。「ほぼ同温度で」とは、一般に、約１０℃、特に約５℃の温度の幅による処理を意味する。この実施の形態によると、懸濁液の冷却（溶解した成分の結晶を生じさせる）が回避される。
【００１３】
懸濁（「スラリー化」）と濾過は、この目的における慣用の技術および機器、例えば懸濁用の攪拌槽、混合器または混練器、および濾過用の吸引フィルターまたは遠心分離器を用いて行われる。
【００１４】
好ましい実施の形態では、工程（ｂ）で濾別した生成物を、４０℃以上、好ましくは８０℃〜１００℃、特に９０℃〜１００℃に加熱した水ですすぐ。すすぎに用いる水の量はできるだけ少量とすべきであるが、反応混合物を懸濁させるために用いる水に対して通常は１００％以下、好ましくは８５％以下とされる。
【００１５】
工程（ｂ）において、粗生成物の水への懸濁と、生成物の濾過を８０℃〜１００℃、特に９０℃〜１００℃の範囲の同温度で行い、濾過した生成物を反応混合物の懸濁に用いられた１００％以下、特に８５％以下の水で、懸濁操作および濾過操作とほぼ同じ温度ですすぐようにすると極めて好ましい。
【００１６】
本発明による製造方法の利点は、工程（ｂ）における上記方法により得られた生成物の純度が通常＞９６％、特に＞９７．５％、平均異性体純度が＞９８％、特に＞９８．４％として得られることである。工程（ａ）での反応の間に生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの既に非常に純粋な粗製の結晶は破壊されず、母液中で溶解度が高く、増大する２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの温水処理により除外される。これにより、公知の全ての方法とは異なり、高い純度および異性体純度が得られる。この操作の高い選択性により、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解性に起因する収量の損出が生ずるが、この損出分は工程（ｃ）による廃液流の循環と半連続的操作により最終的には埋め合わせられる。
【００１７】
本発明の方法の他の利点は、水の蒸留の後、主に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む工程（ｂ）の母液が、化学平衡を巧みに利用した本発明の製造法の次のサイクルの出発点の工程（ａ）で再度利用されることである。これにより、母液の残留分がフェノールスルホン酸に変換される。蒸留水も同様に次のサイクルの工程（ｂ）で再度利用される。
【００１８】
本発明の方法は、使用するフェノールに対して、一般に９０％を超過する、特に９２％を超過する高い総収率を有することにより傑出している。
【００１９】
本発明の方法により製造された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、良好な晶出挙動による卓越した点を有し、得られる結晶が大きく、満足な形状を有し、更にダスト含有率が低いため、処理と給送が容易に行われる。
【００２０】
工程（ａ）で用いられるスルホン化剤は、濃硫酸、オレウム（発煙硫酸）または三酸化硫黄（無水硫酸）であると好ましい。濃硫酸を約７０〜１００質量％、例えば約９６質量％の市販の硫酸を用いると特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法の工程（ａ）について、以下に詳述する。
【００２２】
フェノールとスルホン化剤を組合わせ、次いでこれを反応温度とする。フェノールは数回に分けて給送しても、反応の間連続的に給送してもよいが、特に加熱工程後に添加するとよい。
【００２３】
反応温度は、一般に１４０℃〜２３０℃、特に１５０℃〜２００℃、更に１６０℃〜１７５℃とされる。反応温度が１６５℃未満の場合には、減圧してフェノールが確実に沸騰するように処理すべきである。
【００２４】
工程（ａ）の全体的な反応において、フェノールとスルホン化剤、例えば硫酸とのモル割合は、通常１．６：１〜２５：１、好ましくは１．８：１〜１０：１、特に好ましくは１．９：１〜２．５：１である。
【００２５】
フェノールを硫酸またはフェノールスルホン酸によりスルホン化して生成する水は、反応混合物中に存在する過剰のフェノールにより反応から連続的に共沸により蒸留され、フェノールが水相の分離後に反応器に循環される。生成水の化学量論量のうち、通常５０％以上、好ましくは９０〜１００％共沸蒸留（「抽出」）した後は、通常は、これ以上のフェノールを反応に循環させず、好ましくは１６０℃〜２００℃でフェノールを除々に留去する。未反応のフェノールは本発明の製造法の次工程で再度利用される。
【００２６】
好ましい一実施の形態では、工程（ａ）でまずフェノールをスルホン化剤と完全に反応させて、フェノールスルホン酸を生成させ、反応により生成した水を蒸留により除去し、次いでフェノールスルホン酸を更にフェノールと反応させ、ジヒドロキシジフェニルスルホンを得、反応により生じた水を更に蒸留により除去する。
【００２７】
この後、一般に１４０℃〜１８０℃、特に１５０℃〜１７０℃の温度、通常０．１〜１０時間、特に１〜４時間の異性化時間にわたる反応混合物の異性化段階を有するのが一般的である。この異性化段階の間に、平衡が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン側に傾き、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量が減少する。異性化は、反応混合物中に少量存在するフェノールスルホン酸を少量用いることにより、特にスルホン化剤を化学量論的にやや過剰とすることにより正常に行われる。
【００２８】
好ましい一実施の形態において、工程（ａ）の反応の後、一般には異性化段階の前に、過剰のフェノールを蒸留により実質的に完全に取り除く。
【００２９】
工程（ｂ）で処理用の温水を添加する前に、反応混合物を１３０℃未満の温度に冷却する。
【００３０】
本発明の工程（ｃ）、すなわち水の蒸留後、本発明の製造方法の次サイクルに、抽出物および／または生成物を含有する廃液流を循環する。特に、完全に閉鎖された系で、フェノール、フェノールスルホン酸中間体およびジヒドロキシジフェニルスルホンに対して循環させると好ましい。フェノールは工程（ａ）で水と共に、工程（ｂ）で母液から共沸蒸留される。フェノールは縮合状態でも溶解された状態を保ち、慣用の相分離法で分離された相の形態とすることはできない。すなわちこのようにフェノールを循環させても（フェノールの量が無視できる程少量である場合は特に）不経済であるため、この操作は省略可能である。
【００３１】
半連続的方法とは、工程を繰り返すことにより非連続処理工程を複数回反復（「循環操作」）するという意味である。本発明による半連続的操作のサイクル数は基本的に無制限である。通常は、循環廃液流の特性、反応全体の純度および転化率データに関し、３〜４サイクル後に平衡が準静止状態に到達する。顕著な特徴として、約１０サイクルの後の確認では、不純物も副生成物も堆積が認められない。
【００３２】
工程（ｂ）で得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、慣用の再結晶により更に精製してもよい。再結晶は、一般に５０：５０〜９７：３、特に８０：２０〜９５：５の容量割合の水／アセトン混合物から行われると好ましい。しかしながら、アセトンの代わりに、他の水溶性または水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１〜３の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコール単位３個以下の高級エチレングリコールまたはプロピレングリコールを、一般的な水との混合割合において使用してもよい。再結晶の際に活性炭を付加的に利用すると有利な場合が多い。これにより得られた純粋な生成物の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体純度は、通常９９．７％以下である。
【００３３】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００３４】
[実施例］
工程（ａ）
前サイクルの工程（ｂ）で得られた５１２ｇの母液（非揮発性成分の割合：３２．２質量％）を、１１０℃、減圧下に２．５時間、水を蒸留することにより濃縮した。３４６ｇ（３．７モル）のフェノール、および次に４３７ｇ（４．３モル）の９６質量％濃度の硫酸を導入した。次いで混合物を１６０℃で１時間攪拌した。圧力を１５０ミリバール（１５０×１０２Ｐａ）に調節し、反応により精製した水を３時間抽出した。
【００３５】
前サイクルにより得られた４５．４ｇの残留フェノール（非揮発性成分の割合：７２．５質量％、０．４モル）と４７２ｇ（５．０モル）の新しいフェノールを、１６５℃、大気圧下で反応混合物に給送した。圧力を３００ミリバール（３００×１０２Ｐａ）に低下させ、反応水を６時間抽出した。次いで過剰のフェノールをできる限り完全に留去した。反応で得られたフェノールを含有する水（非揮発性成分の割合：９．８質量％、フェノール０．２モル）が合計で１８０ｇ、更に残留フェノールの水溶液（非揮発性成分の割合：７４質量％、フェノール０．５モル）６２ｇが得られた。
【００３６】
反応混合物に窒素を通過させ、１時間で温度を除々に１６５℃から１４０℃に低下させた。次いでこの温度で更に３時間、異性化を行った。
【００３７】
工程（ｂ）
前サイクルの工程（ｂ）における母液からの抽出により得られた５８３ｇ、９０℃の水を１００℃で反応混合物（１２２３ｇ）に添加し、得られた混合物を９０〜９５℃で１５分間攪拌することによりスラリー化した。得られた懸濁液を９０℃で濾過し、９０℃の水１６０℃で３回すすぎ、１１２０ｇの結晶を得た（新たに導入されたフェノールによる４．５モルのジヒドロキシジフェニルスルホン）
【００３８】
［再結晶］
得られた結晶を、容量割合９０：１０の水とアセトンとの混合物７２００ｍｌから、活性炭を付加的に使用することにより８０℃で再結晶させた。この操作は、結晶を８０℃で溶解し、３．２ｇの市販の活性炭を添加し、この温度で攪拌することにより行われた。加熱／過圧フィルターによる浄化により無色溶液を得た。２５℃に冷却した後、吸引濾過により無色結晶を濾別し、２００ｇの水で２回洗浄し、１０３１ｇの純粋な無色の結晶を得た（４．１モル、新たに導入したフェノールの９５％）。
【００３９】
上述の方法と同様の操作を１０サイクル行った後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの総収率は、使用したフェノールに対して９２％、平均純度は９８．４％（工程（ｂ）による生成物）、再結晶後の平均純度は９９．７％であった。