(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ：１５〜３７原子％、  Ｔｉ：２０〜３７原子％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、Ｎｉ：３７〜５７原子％含有）からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金で構成したことを特徴とする水素高純度精製装置の高圧操業ですぐれた水素分離透過機能を長期に亘って発揮する水素分離透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素高純度精製装置の高圧操業で、長期に亘ってすぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの燃料ガスとして高純度水素ガスが注目されており、この高純度水素ガスが、水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス（ＬＮＧ）を水蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、例えば図１に概略説明図で示される通り、外周部を例えばＮｉ製などの枠体で補強され、かつ材質的に水素だけが透過できる機能を有する膜厚：２０〜５０μｍの水素分離透過膜で左右両側室に仕切られ、左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、右側室には高純度水素ガス取出管が取り付けられた、例えばステンレス鋼製などの反応室を中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、前記反応室を２００〜３００℃に加熱し、前記導入管より水素含有原料ガスを導入し、前記水素分離透過膜を通して分離精製された高純度水素ガスが存在する右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持し、一方前記水素含有原料ガスの存在する左側室の内圧を０．２〜０．５ＭＰａに保持した条件で前記水素分離透過膜を通して高純度水素ガスを分離精製することにより生産されることも知られている。
【０００３】
さらに、上記の水素分離透過膜として、非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金製のものが知られており、これが所定組成の合金溶湯を、例えば高速で回転する銅製ロール鋳型の表面に吹きつけ、２０〜５０μmの膜厚で凝固させる液体急冷法などにより製造されることも知られている。
【特許文献１】特開２０００−２５６００２号公報
【特許文献２】特開２００４−４２０１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７３７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、上記の水素高純度精製装置に対する大型化および高効率化の要求は強く、これに伴ない、高圧操業、すなわち前記装置の左側室の内圧を０．６ＭＰａ以上に上昇させた条件での操業が強く求められているが、水素分離透過膜として上記の非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金製のものを用いた従来水素高純度精製装置においては、その操業に際して、左側室の内圧を０．６ＭＰａ以上にすると、二室間の圧力差増大による前記水素分離透過膜への負荷増加に加え、膜中水素溶解量の増加による強度低下、原料ガス中の水蒸気による腐食などにより、比較的短時間で欠陥が発生し使用寿命に至るのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、上記の水素高純度精製装置の高圧操業を可能ならしめるべく、特に上記の従来水素高純度精製装置の非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金製水素分離透過膜に着目し、研究を行った結果、前記水素分離透過膜を、原子％（以下、％は原子％を示す）で、
Ｚｒ：１５〜３７原子％、  Ｔｉ：２０〜３７原子％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、Ｎｉ：３７〜５７原子％含有）からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金で構成すると、この結果の水素分離透過膜は、合金成分として含有するＴｉによって、耐水蒸気腐食性が著しく向上するだけでなく、高圧操業時の使用寿命に大きく影響する水素透過の際の膜強度の低下が抑制され、したがって、高圧操業により一段と向上した水素分離透過機能を長期に亘って発揮することが可能となる、という研究結果を得たのである。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
Ｚｒ：１５〜３７原子％、  Ｔｉ：２０〜３７原子％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物（ただし、Ｎｉ：３７〜５７原子％含有）からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金で構成してなる、水素高純度精製装置の高圧操業で水素分離透過機能を長期に亘って発揮する水素分離透過膜に特徴を有するものである。
【０００７】
つぎに、この発明の水素分離透過膜において、これを構成する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
【０００８】
（ａ）Ｚｒ
Ｚｒ成分には、ＮｉおよびＴｉ成分と共存した状態で、急冷凝固により水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成する作用があるが、その含有量が１５％未満では、非晶質組織が不安定になり、使用寿命の低下が避けられず、一方３７％を越えると、使用環境下で膜強度に低下傾向が現れ、上記の高圧操業では機械的破損が発生し易くなり、この結果比較的短時間で使用寿命に至ることから、その含有量を１５〜３５％、望ましくは１８〜３２％と定めた。
【０００９】
（ｂ）Ｔｉ
Ｔｉ成分には、ＮｉおよびＺｒ成分と共に水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成するほか、上記の通り膜の耐水蒸気腐食性および強度を向上させ、もって高圧操業でも長期に亘ってすぐれた水素分離透過機能を保持する作用があるが、その含有量が２０％未満では、前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３７％を越えると、非晶質組織が不安定になり、使用寿命に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を２０〜３７％、望ましくは２４〜３５％と定めた。
【００１０】
（ｂ）Ｎｉ
Ｎｉ成分には、上記の通りＺｒとＴｉ成分と共存した状態で水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成すると共に、膜強度を向上させる作用があるが、その含有量が３７％未満になると、Ｔｉ成分を含有しても高圧操業に必要な高強度を長期に亘って確保することができず、一方その含有量が５５％を越えると、水素分離透過機能に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を３７〜５５％、望ましくは３９〜５２％と定めた。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の水素分離透過膜は、合金成分としてＴｉを２０〜３７％の割合で含有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金で構成され、前記Ｔｉ成分の作用ですぐれた耐水蒸気腐食性と高強度を具備するようになることから、これを各種の水素高純度精製装置に用いることによって、前記水素高純度精製装置の高圧操業が可能となるばかりでなく、すぐれた水素分離透過機能を長期に亘って発揮するようになるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、この発明の水素分離透過膜を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１３】
原料として、純度：９９．５％のＺｒスポンジ材、同９９．９％のＮｉショット材、および同９９．５％のＴｉスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表１に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、３００ｇの鋳塊とし、この鋳塊を高周波誘導加熱炉でＡｒ雰囲気中で再溶解し、この溶湯を２０ｍ／ｓｅｃのロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に０．０５ＭＰａの噴射圧で吹き付けて、いずれも幅：３０ｍｍ×厚さ：３５μmの非晶質Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔｉ合金箔材を成形し、これらの箔材から幅：３０ｍｍ×長さ：１００ｍｍの平面寸法に切り出すことにより本発明水素分離透過膜（以下、本発明合金製透過膜という）１〜２４をそれぞれ製造した。
【００１４】
また、比較の目的で、表２に示される通り、合金成分であるＮｉ、Ｔｉ、そしてＺｒの３成分のうちのいずれかの含有割合がこの発明の含有範囲から外れた割合に配合する以外は、同じ条件で比較水素分離透過膜（以下、比較合金製透過膜という）１〜６をそれぞれ製造した。
【００１５】
さらに、上記の原料に加えて、いずれも純度：９９．６％の純Ａｌ材、Ｎｉ−５１％Ｖ母合金材、およびＮｉ−６０％Ｎｂ母合金材を用い、これら原料を表２に示される通りの割合に配合する以外は、同一の条件で従来水素分離透過膜（以下、従来合金製透過膜という）１〜７をそれぞれ製造した。
【００１６】
これらの各種透過膜について、その組織をＸ線回折法により観察したところ、いずれも非晶質組織に由来するブロードなピークが観察され、また定量分析を行なったところ、いずれも表１，２に示される配合組成と実質的に同じ組成を示した。
【００１７】
ついで、上記の本発明合金製透過膜１〜２４、比較合金製透過膜１〜６、および従来合金製透過膜１〜７のそれぞれを、その両面に厚さ：１００ｎｍのＰｄ薄膜を蒸着形成し、かつそれぞれ横外寸：３５ｍｍ×縦外寸：１０５ｍｍ×枠幅：５ｍｍ×枠厚：０．５ｍｍの寸法をもった２枚の銅製補強枠体で両側から挟み、前記各種の透過膜を前記補強枠体に固定した状態で、図１に示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、前記反応室内を３００℃に加熱し、反応室の左側室に、ＬＮＧの水蒸気改質ガスに模擬させた水素含有原料ガス、すなわちＨ2：７１容量％、ＣＯ2：１７容量％、ＣＯ：１．５容量％、Ｈ２Ｏ（水蒸気）：１０．５容量％を含有の水素含有原料ガスを導入して、まず、反応室の左側室および右側室の内圧を０．１ＭＰａとし、ついで、前記右側室の内圧を０．１ＭＰａ保持しながら、前記左側室の内圧を０．１ＭＰａ当たり５分の速度で０．９ＭＰａまで昇圧し、この条件で１時間保持した時点で、分離精製した高純度水素ガスの流量をガスフローメーターで測定し、さらにこの条件、すなわち、右側室の内圧を０．１ＭＰａ、左側室の内圧を０．９ＭＰａに保持した条件で、水素精製処理を続行し、前記左側室の内圧が、欠陥発生が原因で０．８５ＭＰａに低下した時点までの水素精製処理時間を測定し、この処理時間をもって寿命時間とした。これらの測定結果を表１，２に示した。
【００１８】
【表１】
0004608657.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004608657.tif 000003
【００２０】
表１，２に示される通り、本発明合金製透過膜１〜２４は、いずれも左側室の内圧が０．９ＭＰａの高圧操業にもかかわらず、すぐれた水素分離透過機能を長期に亘って発揮し、すぐれた耐久性（使用寿命）を示すのに対して、比較合金製透過膜１〜６および従来合金製透過膜１〜７は、水素分離透過機能および使用寿命のうちの少なくともいずれかの性質が劣ったものであり、高圧操業に適合しないものであることが明らかである。
【００２１】
上述のように、この発明の水素分離透過膜は、通常の条件で操業される水素高純度精製装置に用いた場合は勿論のこと、水素高純度精製装置の内圧が０．６ＭＰａ以上の高圧操業に用いた場合にもすぐれた水素分離透過機能を長期に亘って発揮するものであることから、水素高純度精製装置の大型化および高効率化の要求に満足に対応できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。
【図１】
0004608657.tif 000004