(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、
前記支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子を含有する有機ポリマー層を有することを特徴とする赤外線感光性平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有機ポリマー層が、エポキシ樹脂及びレゾール樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線感光性平版印刷版原版に関し、特に、耐傷性に優れた赤外線感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のレーザー発展は目覚しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持った固体レーザー、半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。特に平版印刷の分野においては、コンピューター等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
そのような赤外線レーザーを用いたダイレクト製版用のポジ型平版印刷版原版の記録層は、アルカリ可溶性樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤を必須成分としており、この赤外線吸収剤が、未露光部（画像部）ではアルカリ可溶性樹脂との相互作用により、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して画像を形成する。しかしながら、このポジ型平版印刷版原版は、記録層の機械的強度が充分でなく、製造加工、輸送、及び刷版取り扱い時に、版面と種々部材が強く接触すると、版面に欠陥が生じ、現像後の画像部に抜けが起こってしまう問題があった。
【０００４】
このような問題を低減するため、平版印刷版原版は、一般的にプレート間に合紙（間紙）を入れて包装されている。しかしながら、この合紙には、１）コストアップ、２）合紙廃却などの問題があるため、合紙を用いない「合紙レス化」が望まれている。特に最近は、ＣＴＰシステムの普及に伴って、露光装置に版材の自動供給装置（オートローダー）を付帯させることが増加しており、事前にわざわざ手作業で合紙を抜き取る繁雑さや、自動合紙取り機構があっても合紙を取り除く際に擦れによる傷つきが起こる等の問題を回避するため、合紙レス化の要望が一段と高まっている。
【０００５】
このような合紙レス化を指向する技術としては、感光層と支持体裏面との接触による感光層の機械的損傷を緩和する工夫を支持体裏面に施すことが知られている。
例えば、下記特許文献１には、感放射線層と有機ポリマー含有バックコート層を有するオフセット印刷用記録材料であって、少なくとも３５℃のガラス転移温度を有する有機ポリマーにシリカゲルなどの顔料を含有させた背面コーティングを設けることによって、合紙なしに積み重ねることが可能になることが記載されている。
【０００６】
下記特許文献２には、感光層とは反対側の面に静電噴霧によるマットを設けることによって、合紙なしに積み重ねることが可能になることが記載されている。
また、下記特許文献３には、感光層とは反対側の面にガラス転移温度６０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる、被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版が知られている。
【０００７】
しかしながら、シリカゲルなどの無機顔料をバックコート層に含有させた場合には、合紙を用いないで積み重ね包装した製品を輸送した際に、無機顔料の硬度が高いため、感光層に擦れによる傷がつきやすいことが分かった。
また、静電噴霧によるマット層は、合紙無しで積み重ね保存した場合、特に夏季などの高湿環境下においてはプレート間の接着が起こる場合があった。
更に、ポリエステル樹脂等の有機ポリマーによるバックコート層は、レーザー露光機に自動的に版材を供給するオートローダーを合紙無しで使用すると、感光層と有機ポリマー層とが押さえつけられる構成であるものにおいては、感光層に擦れによる傷がつき易いことが分かった。
【特許文献１】特開２００２−４６３６３号公報
【特許文献２】特開２００３−６３１６２号公報
【特許文献３】特開２００５−６２４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、合紙を用いずに積層した場合であっても、記録層に傷が生じることを抑制し、また、高湿下でのプレート間の接着を防止しうる赤外線感光性平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下の赤外線感光性平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」と称する場合がある。）により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、前記支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子を含有する有機ポリマー層を有することを特徴とする。
また、本発明における有機ポリマー層が、エポキシ樹脂及びレゾール樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーを含有することが好ましい態様である。なお、有機ポリマーとして、エポキシ樹脂やレゾール樹脂を用いる場合、架橋剤を併用することが好ましい。
【００１０】
本発明においては、支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、有機ポリマー層を有し、該有機ポリマー層中に数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子を含有することが必要である。
このポリマー層は、架橋されたポリマー粒子を含有することから、層表面に微小な凸部が形成されるものと考えられる。そのため、本発明においては、このような凸部が記録層表面と接触するため、平版印刷版原版を積層した場合に、引掻き傷、擦り傷等に対する応力（傷応力）を緩和するものと考えられる。
また、この凸部を構成する粒子は、比較的軟らかいポリマー粒子であるため、凸部と記録層とが接触した際に、凸部自体の変形による応力緩和も加わり、充分な耐傷性を示すものと考える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合紙を用いずに積層した場合であっても、記録層に傷が生じることを抑制し、また、高湿下でのプレート間の接着を防止しうる赤外線感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版原版は、支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、前記支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子を含有する有機ポリマー層を有することを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各要素の詳細について順次説明する。
【００１３】
〔有機ポリマー層〕
本発明においては、支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子（以下、特定ポリマー粒子と称する場合がある。）を含有する有機ポリマー層を有することを特徴とする。
まず、有機ポリマー層を構成する各種の成分について順に説明する。
【００１４】
［特定ポリマー粒子］
本発明において用いられる特定ポリマー粒子は、有機ポリマーを主成分とし、これが架橋されてなる数平均粒径１〜１００μｍの粒子であれば、いかなるものをも用いることができるが、有機ポリマー層表面における凸部形成性の点から、汎用の有機溶剤に溶解し難いものがより好ましい。
なお、特定ポリマー粒子の数平均粒径は、２〜７０μｍの範囲であることが好ましく、４〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
この数平均粒径が１μｍより小さいと、特定ポリマー粒子の添加効果が発現できずに記録層の傷が付き易くなり、また、１００μｍより大きいと特定ポリマー粒子が脱離し易くなる。
なお、本発明においては、数平均粒径の測定は電子顕微鏡法で行った。
【００１５】
本発明における特定ポリマー粒子を構成する有機ポリマーは、有機ポリマー層を構成するベースポリマーを溶解し、塗設する際に用いられる有機溶剤に、溶解しないことが求められる。従って、メチルエチルケトンなど通常用いられる有機溶剤に溶解しないために、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。このような架橋構造を有するポリマーを粒子状にする方法はいかなる方法でも構わないが、乳化重合による方法が望ましい。また、粒径の分布が狭い方が好ましく、そのため、分別作業を行ってもよい。
また、架橋構造を形成するために、ビニル重合を行うモノマー中に多官能のビニル系モノマーを混合して重合する方法、いわゆる加硫を行う方法を採ることができる。
【００１６】
具体的には、例えば、メタクリル酸メチル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体（例えば、積水化成品工業（株）製テクポリマー；ＭＢＸ−１５、同ＭＢＸ−１５Ｓ、同ＭＢＸ−１５ＳＳ、同ＭＢＸ−２０、同ＭＢ３０Ｘ−２０）、メタクリル酸エチル／エチレングリコールジアクリレート共重合体、アクリル酸エチル／エチレングリコールジアクリレート共重合体(例えば、積水化成品工業（株）製テクポリマー；ＡＲＸ−１５、同ＡＲＸ−８０６)などの架橋アクリル酸エステル系のポリマー；
架橋ポリスチレン（例えば、積水化成品工業（株）製テクポリマー；ＳＢＸ−１２、同ＳＢＸ−１７）；
シリコーンゴム系の架橋シリコーン樹脂（例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のトレフィル；Ｅ−５００、同Ｅ−６００、同Ｅ−６０１）；
スチレン／ブタジエンゴムなどのゴム類などが挙げられる。
【００１７】
これらの特定ポリマー粒子の含有量は、凸部の形成性や記録層の傷付き抑制の点から、有機ポリマー層全体の質量に対して、０．３〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、４〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。特定ポリマー粒子の含有量が０．３質量％より少ないと、特定ポリマー粒子の添加効果が発現されず、記録層の傷付き防止効果が不十分となる。また、４０質量％を超えると、製造コストが上昇するだけでなく、特定ポリマー粒子が脱離し易くなり、露光装置、現像装置などの汚れの原因となる。
【００１８】
（有機ポリマー）
本発明における有機ポリマー層を構成するベースポリマーとして、有機ポリマーを含有する。
本発明においては、耐溶剤性、耐薬品性及び耐熱性の点から、エポキシ樹脂及びレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーを用いて有機ポリマー層を形成することが好ましい。また、エポキシ樹脂やレゾール樹脂を用いる場合、架橋剤を併用することが好ましい。
以下、エポキシ樹脂とその架橋剤、レゾール樹脂とその架橋剤について説明する。
【００１９】
有機ポリマー層に好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物で、種々のエポキシ当量のものが使用できる。このようなエポキシ樹脂は市販品としても入手可能であり、例えば、ジャパン  エポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１００５Ｆ（いずれも商品名）などが挙げられる。
また、本発明におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物で、種々のエポキシ当量のものもまた好適に使用することができ、具体的には、例えば、ジャパン  エポキシレジン（株）製のエピコート４００４Ｐ，エピコート４００７Ｐ（商品名）などが挙げられる。
【００２０】
更に、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンの縮合物、例えばジャパン  エポキシレジン（株）製のエピコート４１１０、エピコート４２１０（商品名）など、フェノール樹脂とエピクロルヒドリンの縮合物、例えば、ジャパン  エポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４（商品名）なども、好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
前記エポキシ樹脂と共に用いられる架橋剤としては、一般に、エポキシ樹脂の架橋、硬化に用いられる種々の化合物が用いられる。
架橋剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどのアミン類、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどのイミダゾール類、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、などの酸無水物、ビスフェノールＡなどのフェノール類などが挙げられる。
【００２２】
有機ポリマー層に好適なレゾール樹脂としては、フェノール類とホルマリンとをアルカリ存在下で、縮合した汎用の樹脂をいずれも用いることができる。
レゾール樹脂の調製に用いられるフェノール類としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。
レゾール樹脂は、フェノール類のホルマリンとの縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率などは目的に応じて選択して使用すればよく、また、これらの物性が異なる種々のグレードのものが市販されており、それらも本発明に用いることができる。
なお、ここでいうレゾール樹脂とは、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前のいわゆるレゾール樹脂前駆体を含むものである。
【００２３】
本発明に使用しうるレゾール樹脂の市販品としては、具体的には、例えば、住友ベークライト株式会社製のスミライトレジンＰＲ−９４８０、同ＰＲ−１４１７０、同ＰＲ−５１１０７、ＰＲ−５１９０４、同ＥＭ−１、同ＰＲ−ＥＰＮ、同ＰＲ−ＵＦＣ−５０４（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００２４】
前記レゾール樹脂と共に用いられる架橋剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、フェニルホスホン酸、酸性リン酸フェニルエステルなどの有機酸、リン酸、硝酸、塩酸などの無機酸などを用いることができる。
また、架橋剤として水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物なども使用することができる。
なお、本発明で言う架橋剤には、自身が架橋に関与する物質だけでなく、架橋反応を促進する物質も包含される。
【００２５】
本発明における有機ポリマーとしては、下記に挙げるものも用いることができるが、これに限定されるものではない。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂。
【００２６】
飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂。
上記飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
上記ジオールユニットとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの脂肪族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどの環式ジオールなどが挙げられる。
これらのジカルボン酸及びジオールユニットはそれぞれ少なくとも一種以上で、かつどちらかが二種以上の共重合ユニットとして用いられるが、共重合組成及び分子量により共重合体の性状が決定する。
【００２８】
本発明おける有機ポリマー層は、後述のように、塗布液を用いて塗膜を形成し、それを乾燥させて得る方法が、効率よく設ける上でより好ましい。従って、有機ポリマーとして共重合ポリエステル樹脂が用いられる場合には、非結晶性で、工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【００２９】
有機ポリマーとして共重合ポリエステル樹脂が用いられる場合、その分子量は、有機ポリマー層の膜強度の点から１０，０００以上が好ましい。
【００３０】
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と同様、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造されるが、エポキシ樹脂に比較して硬化剤や触媒の補助作用なしに、耐薬品性、接着性に優れておりバックコートの主成分として好適である。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドの様なアルデヒドでアセタール化した樹脂であり、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂が好ましく用いられる。これらのポリビニルアセタール樹脂はアセタール化度、水酸基、アセチル基の組成比及び重合度により物理的性質、化学的性質が異なるが、本発明における有機ポリマー層においては、ガラス転移温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００３２】
塩化ビニリデン共重合樹脂としては、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ビニルメチルエーテルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリルモノマーなどとの共重合樹脂が用いられる。中でもアクリロニトリルを２０モル％以下の範囲で含む塩化ビニリデン共重合体は、汎用有機溶剤溶解性に富み好ましい。
【００３３】
有機ポリマー層全固形分中に含まれる有機ポリマーの含有量としては、９９．7〜４０質量％が好ましく、９９〜６０質量％であることがより好ましく、９８〜８０質量％であることが特に好ましい。
また、上述のように、エポキシ樹脂やレゾール樹脂を用いる場合、そこに併用する架橋剤の有機ポリマー層中の含有量は、固形分換算で好ましくは０．３〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３４】
有機ポリマー層には、上記した有機ポリマーの他に、場合により他の疎水性高分子化合物を含んでいてもよい。かかる疎水性高分子化合物としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適している。
【００３５】
その他の好適な疎水性高分子化合物としては、下記（１ｍ）〜（１２ｍ）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
【００３６】
（１ｍ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート。
（２ｍ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００３７】
（３ｍ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル。
（４ｍ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル。
【００３８】
（５ｍ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３９】
（６ｍ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類。
（７ｍ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類。
（８ｍ）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類。
（９ｍ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類。
（１０ｍ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類。
（１１ｍ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００４０】
（１２ｍ）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００４１】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーとを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるが、これらに限られるものではない。
これらの疎水性高分子化合物は、有機ポリマー層の全固形分に対し、５０質量％以下の範囲で添加できるが、有機ポリマーとして好適に用いられる飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び塩化ビニリデン共重合樹脂の特性を活かすためには３０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
［その他の成分］
（充填剤）
本発明における有機ポリマーとして、エポキシ樹脂やレゾール樹脂を用いた場合、種々の充填剤を添加することにできる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、木紛、パルプなどが挙げられる。
充填剤の含有量は、固形分換算で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００４３】
（添加剤）
有機ポリマー層には、可とう性の付与、すべり性の調整や塗布面状を改良する目的で、可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を、本発明の効果を損ねない範囲で必要により添加できる。
【００４４】
−可塑剤−
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。
可塑剤の有機ポリマー層の添加量は、有機ポリマー層に用いられる有機ポリマーの種類によって異なるが、ガラス転移温度が６０℃以下にならない範囲で加えられることが好ましい。
【００４５】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
【００４６】
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００４７】
更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤である。フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、有機ポリマー層中に好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加できる。
【００４９】
−その他の添加剤−
有機ポリマー層には、更に、着色のための染料、アルミニウム支持体との密着向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸及びカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜加えることができる。
【００５０】
有機ポリマー層の厚さは、合紙がなくとも記録層を傷付け難い厚さであればよく、通常０．０５〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲であり、更に好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。上記範囲内であれば、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合に、記録層の擦れ傷等の発生を効果的に防止することができる。
【００５１】
（有機ポリマー層の形成）
本発明における有機ポリマー層は、有機ポリマー層を構成する各成分を溶媒に溶かし、また、特定ポリマー粒子を分散させて塗布液を調製し、この塗布液を支持体上の記録層を形成する面とは反対側の面（裏面）に塗布し、その後、加熱乾燥させることにより形成することができる。
【００５２】
使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独或いは混合して用いることができる。また、溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
【００５３】
（有機ポリマー層の特性）
有機ポリマー層の好ましい特性としては、本発明の効果を充分に発揮する観点から、有機ポリマー層表面の動摩擦係数が０．３８〜１．２の範囲にあることが好ましい。有機ポリマー層の形成に際しては、かかる点を考慮して長鎖アルキル基含有ポリマー及び有機ポリマーの種類や添加量を決定すればよい。
なお、ここで言う動摩擦係数とは、有機ポリマー層表面と有機ポリマー層とは反対側の記録層表面とを接触させて配置し、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従って測定された値を指す。
【００５４】
本発明の赤外線感光性平版印刷版原版は、以上説明した有機ポリマー層を有することにより、合紙を用いずに積層した場合であっても、製造加工工程及び製版工程等において、或いは、包装時における搬送や製品として出荷後の輸送の際においても、記録層に擦れ傷が生じないという優れた効果を発揮することができる。
即ち、例えば、平版印刷版原版を積層して包装・梱包して輸送する場合であっても、記録層と当該面に接触する有機ポリマー層とが輸送時の振動により擦れることに起因して記録層に擦れ傷が発生することがない。また、オートローダーを備えた露光装置に用いる場合のように、版材の記録層側の面とバック面の一部分が強く押さえ付けながら移動させるような使用状況であっても、記録層に擦れ傷が発生することがない。
【００５５】
〔記録層〕
本発明における記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る層であり、単層であっても、重層構造のいずれであってもよい。
単層型の記録層である場合には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含んで構成される。
一方、重層型の記録層である場合には、各記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含み、且つ、その中の少なくとも１つの記録層が更に赤外線吸収剤を含むことを必須とする。
【００５６】
［水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明の記録層に使用される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明の記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基から選ばれる少なくとも一つの酸性基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ｉ）で示される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合してなる樹脂も好適なものとして挙げられる。
【００５９】
【化１】
0004611185.tif 000002
【００６０】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。また、Ｒ３は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【００６１】
上記の置換フェノール類の具体例としては、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ターシャリーブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールが好ましい。
【００６２】
上記の置換フェノール類との縮合に使用されるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。中でもホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドが好ましい。
【００６３】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を挙げることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。フェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
また、本発明に用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特開平１１−２８８０８９号公報に記載の、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００６６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６７】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特公平７−６９６０５号公報に記載のものが挙げられる。
【００６８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−）を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
このような化合物の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７０】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。カルボン酸基を有する重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート又はメタクリレート等）のヒドロキシル基と、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等）とのモノエステルである不飽和カルボン酸も好適なものとして挙げられる。
【００７１】
更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー、及びカルボン酸基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することができる。
【００７２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂が前記酸性基（フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基）を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００７３】
前記酸性基を有するモノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のス
チレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７４】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７５】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂が、前記酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量２，０００以上が好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である。また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量５００〜５０，０００が好ましく、７００〜２０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００７６】
記録層が重層型である場合、記録層の上層（支持体から遠くに位置する記録層）に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００７７】
本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。重層型の記録層の上層に好適に用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂が好ましく、スルホアミド基又はカルボン酸基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００７８】
記録層が重層型である場合、記録層の下層（支持体側に位置する記録層）には、前記アルカリ可溶性樹脂が用いられるが、下層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要する。また、印刷時において種々印刷薬品に対する耐性及び各種印刷条件において安定した耐刷性を発現することも要する。このため、この特性を損なわない樹脂を選択することが好ましい。この観点からは、アルカリ現像液に対する溶解性、各種印刷薬品に対する耐溶解性、物理的強度に優れた樹脂を選択することが好ましい。また、下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶が抑制される。
【００７９】
これらの観点から、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、アクリル樹脂が好ましい。中でも、スルホンアミド基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００８０】
前記の観点から、下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上記以外に水不溶性且つアルカリ可溶性のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００８１】
下層に用いる上記アルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度及び耐久性の観点から、３０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【００８３】
重層型の記録層である場合、上層の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度及び耐久性の観点から、４０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％である。
下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、下層の全固形分中、４０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００８４】
［現像抑制剤］
記録層には、そのインヒビション（溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させることができる。記録層が重層型である場合には、特に上層に現像抑制剤を含有させることが好ましい。
【００８５】
現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に、第４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また、後述する光熱変換剤、画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
【００８６】
第４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【００８７】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に、特願２００１−２２６２９７、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７各明細書記載の第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
現像抑制効果及び前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性の観点から、第４級アンモニウム塩の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。また、重層型の記録層である場合には、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造のものが挙げられる。
【００９０】
Ｒ６１−｛−Ｏ−（Ｒ６３−Ｏ−）ｍ−Ｒ６２｝ｎ  ・・・一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ６１は、多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ６２は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基、又はアリーロイル基を表す。Ｒ６３は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００９１】
一般式（１）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９２】
更にこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９３】
現像抑制効果及び画像形成性の観点から、ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。重層型の記録層である場合、上層の全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
また、このようなインヒビション（溶解抑制能）を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、その対策として、特開２００２−３６１０６６号公報に記載のラクトン化合物を上層中に添加することが感度低下の抑制に有効である。
【００９５】
溶解抑制剤としては上記の他に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【００９６】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００９７】
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００９８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等からのアニオンを挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。
【００９９】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
【０１００】
そのようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０１】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、及び米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１０２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。重層型の記録層である場合、上層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１０３】
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。重層型の記録層である場合、上層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０４】
［赤外線吸収剤］
本発明における記録層は赤外線吸収剤を含むことを要する。
本発明の平版印刷版原版は、赤外領域に極大吸収を有し、光熱変換能をもつ赤外線吸収剤を含有することで、赤外線レーザーによる記録が可能となる。
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、赤外光若しくは近赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
【０１０５】
本発明における記録層が重層型である場合には、支持体側に位置する層（下層）及び支持体から遠くに位置する層（上層）の少なくとも一方は、赤外線吸収剤を含む層であり、下層及び上層の両層に赤外線吸収剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１０７】
好ましい染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０８】
また、染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
【０１０９】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１１】
【化２】
0004611185.tif 000003
【０１１２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１、又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＷ１−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１３】
【化３】
0004611185.tif 000004
【０１１４】
一般式（ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｗ１−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＷ１−は必要ない。好ましいＷ１−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１５】
重層型の記録層である場合、赤外線吸収剤は、感度の観点から、記録層の上層或いはその近傍に添加することが好ましい。特に、シアニン色素の如き溶解抑制能を有するものを、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂とともに添加すると、高感度化と同時に、未露光部に耐アルカリ溶解性を持たせることができる。また、これらの赤外線吸収剤は、下層に添加しても、上層と下層の双方に添加してもよい。下層に添加することで更に高感度化することが可能である。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、赤外線吸収剤は、記録層とは別の層を設けてそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
【０１１６】
赤外線吸収剤の添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、３〜５０質量％添加することが好ましく、５〜４０質量％添加することが更に好ましい。重層型の記録層である場合には、記録層上層に添加する場合、上層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％である。添加量を上記範囲とすることで記録層の感度及び耐久性が良好となる。また、下層に添加する場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１１７】
下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザー露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外線吸収剤の添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液（２５〜３０℃）に対する溶解速度が３０ｎｍ／ｓｅｃを下回る如き添加量は好ましくない。
【０１１８】
［その他の添加剤］
記録層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
なお、重層型の記録層である場合には、以下に挙げる添加剤は、記録層の下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【０１１９】
（現像促進剤）
本発明における記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
【０１２０】
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【０１２１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、４，４’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１２２】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１２３】
単層型の記録層である場合、酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層全固形分に占める割合は、０．０５〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。重層型の記録層である場合、酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層の下層又は上層の全固形分に占める割合は、各々０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２４】
（界面活性剤）
記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有モノマーの共重合体を添加することができる。
【０１２５】
単層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。重層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層の下層又は上層の、全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【０１２６】
（焼出し剤／着色剤）
記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１２７】
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２８】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【０１２９】
これらの染料は、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。重層型の記録層である場合には、記録層下層又は上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１３０】
（可塑剤）
記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３１】
これらの可塑剤は、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。重層型の記録層である場合には、記録層の下層又は上層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。
【０１３２】
（ＷＡＸ剤）
本発明に係る単層型の記録層又は重層型の記録層の上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願２００１−２６１６２７、特願２００２−０３２９０４、特願２００２−１６５５８４の各明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％の割合で添加することができる。重層型の記録層である場合には、記録層の上層中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３３】
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における記録層は、記録層を構成する各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができる。
【０１３４】
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
【０１３５】
なお、重層型の記録層である場合、記録層下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１３６】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
これらの方法の詳細については、特開２００２−２５１００３号公報に記載されている。
【０１３７】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。この場合、溶剤溶解性の差、上層を塗布後の溶剤の乾燥速度、等を制御することにより部分相溶が可能となる。
【０１３８】
支持体上に塗布される記録層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１３９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１４０】
特に、重層型の記録層では、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【０１４１】
単層型の記録層である場合、記録層の乾燥後の塗布量としては、０．３〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１４２】
重層型の記録層である場合、下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．５ｇ／ｍ２以上とすることで耐刷性に優れ、また４．０ｇ／ｍ２以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ２以上とすることで、良好な現像ラチチュード、耐傷性が得られ、１．０ｇ／ｍ２以下とすることで良好な感度が得られる。
【０１４３】
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．６ｇ／ｍ２以上とすることで良好な耐刷性が得られ、４．０ｇ／ｍ２以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
【０１４４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４５】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１４６】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４７】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処
理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１４８】
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる傾向がある。
【０１５０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５１】
〔有機下塗層〕
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に有機下塗層を設けることができる。
有機下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５２】
有機下塗層には、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号、特開２０００−２４１９６２号等の公報に詳述されている。
【０１５３】
中でも、好ましいものとして、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体例としては、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドとの共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩との共重合体などが挙げられる。
【０１５４】
有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量が上記範囲において充分な耐刷性能が得られる。
【０１５５】
上記のようにして作製された赤外線感光性平版印刷版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０１５６】
〔製版〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１５７】
露光された本発明の平版印刷版原版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。これらの処理には、公知の自動現像機などの処理機器を用いることができる。
【０１５８】
本発明の平版印刷版原版の現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。
【０１５９】
好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号、特開平１１−１０９６３７号公報等に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【０１６０】
また、上記現像液には、アニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤が含有されることが、現像促進及び滓の発生防止の点から好ましい。
本発明の平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセッサーなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１〜１５、比較例１］
〔支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１６２】
＜表面処理＞
以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１６３】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１６４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１７３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された赤外線感光性平版印刷版用支持体を得た。
【０１７４】
〔バックコート層（有機ポリマー層）の形成〕
実施例１〜１５については、下記の組成のバックコート液を調製し、上記のようにして得られた支持体の記録層を塗布する反対側の面（裏面）に、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにバーコーターでＷｅｔ量を調整し塗布し、１４０℃で３分間加熱、乾燥させて、有機ポリマー層を形成した。
また、比較例１はバックコート層を形成しなかった。
【０１７５】
−バックコート液−
・有機ポリマー（表１に記載の化合物）                      １０ｇ
・有機ポリマーの架橋剤（表１に記載の化合物）            表１に記載の量
・特定ポリマー粒子（表１に記載のもの）                  表１に記載の量
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤Ｂ、下記構造）              ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                    １００ｇ
【０１７６】
【化４】
0004611185.tif 000005
【０１７７】
【表１】
0004611185.tif 000006
【０１７８】
＜有機下塗り層の形成＞
上記有機ポリマー層を形成した面とは反対側の、支持体の表面処理した面に、下記の有機下塗り液をバーコーターで塗布し、８０℃１５秒間乾燥し、乾燥後の被服量が１８ｍｇ／ｍ２となるように有機下塗り層を設けた。
【０１７９】
−有機下塗り液−
・下記高分子化合物                                          ０．３ｇ
・メタノール                                            １００ｇ
【０１８０】
【化５】
0004611185.tif 000007
【０１８１】
〔記録層の形成〕
有機下塗り層が形成されたアルミニウム支持体上に、下記の下層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布した後、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記の上層用塗布液を、乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。
【０１８２】
＜下層用塗布液組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル                                      ２．１ｇ
（３６／３４／３０質量％：重量平均分子量５００００、酸価２．６５）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                              ０．１ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有、Ｔｇ：７５℃）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                  ０．１３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                  ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                              ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸に変えたもの    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（前記構造）                          ０．００７ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．０ｇ
【０１８３】
【化６】
0004611185.tif 000008
【０１８４】
＜上層用塗布液組成＞
・フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック      ０．３５ｇ
（モル比＝５／３／２、重量平均分子量：５０００、
未反応クレゾール：１．２質量％含有、Ｔｇ：７０℃）
・アクリル系樹脂Ｃ（下記構造）                              ０．０４２ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                ０．０１９ｇ
・アンモニウム化合物Ｄ（下記構造）                          ０．００４ｇ
・スルホニウム化合物Ｇ（下記構造）                          ０．０３２ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（前記構造）                          ０．００４５ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｅ（下記構造）                          ０．００３３ｇ
・フッ素系ポリマーＦ（下記構造）                            ０．０１８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ２０．０ｇ
【０１８５】
【化７】
0004611185.tif 000009
【０１８６】
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各赤外線感光性平版印刷版原版について、「１．輸送による擦れ傷の発生」、「２．オートローダーでの擦れ傷の発生」の各項目について評価をした。
【０１８７】
１．輸送による擦れ傷発生の評価
得られた各赤外線感光性平版印刷版原版を、１０３０ｍｍ×８００ｍｍに裁断し各々３０枚準備した。この３０枚を合紙を入れずに重ねて、上下に厚さ０．５ｍｍのボール紙を各１枚置いて、４隅をテープ止めした後、アルミクラフト紙で包装した。これを更に段ボールケースで外装しテープ止めし、合紙レス包装形態とした。これをパレットに載せ、トラックで２０００ｋｍの輸送を行った後、開封した。開封後の、赤外線感光性平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０ＨIIに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を１：８で仕込み、現像温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。このときの現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。現像後の平版印刷版について、輸送に起因して生じた画像部の抜けの有無を目視により観察し、評価した。
画像部の抜けが無いものを「○」、画像部の抜けが有ったものを「×」とする。結果を表１に併記する。
【０１８８】
２．オートローダーでの擦れ傷発生の評価
上記と同一サイズの平版印刷版原版を、ＬｕｘｅｌＴ−９８００ＣＴＰシングルオートローダーのカセットに合紙を入れずに１０枚セットし、自動給版させてドラム装着した後、露光しないで搬出させ、富士写真フイルム（株）製の自動現像機ＬＰ−９４０ＨIIに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込み、現像温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。このときの現像液の電動度は４３ｍＳ／ｃｍであった。現像後の平版印刷版を目視し、ロード、アンロードによる擦れ傷の発生を評価した。
擦れ傷の発生が無かったものを「○」、擦れ傷の発生が有ったものを「×」とする。結果を表１に併記する。
【０１８９】
表１に示されるように、特定ポリマー粒子を含有する有機ポリマー層を有する、実施例の赤外線感光性平版印刷版は、合紙を入れずに重ねて包装等した場合であっても、耐傷性に優れることが分かる。
また、実施例の赤外線感光性平版印刷版を、それぞれ、合い紙を入れずに各々１５００枚重ね上下に鉄製の当て板を置き、ボルト締めをした大量輸送形態で夏場（７月度）の倉庫に１ヶ月間放置した。その後、ボルトを外して平版印刷版原版同士の接着性の有無を確認したところ、実施例１〜１５のいずれの平版印刷版原版においても、版同士の接着は見られなかった。