(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線性重合開始剤〔Ｃ〕および溶剤〔Ｄ〕を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記溶剤〔Ｄ〕が、
下記式（１）
【化１】
0004687902.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される化合物２〜２０重量％、
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくともいずれか一方３０〜７５重量％、および
沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤２０〜５５重量％を含有する混合溶剤でありそしてスリットダイコーターにより基板に塗布される、ことを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕が、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕が、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
混合溶剤が、沸点が１８０℃〜２５０℃の溶剤（上記式（１）で表される化合物を除く。）を３〜１５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載の表示パネル用スペーサーを備えた表示パネル。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の、スリットダイコーターにより基板に塗布される感光性樹脂組成物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感光性樹脂組成物は基板上中央に滴下され、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感光性樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感光性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感光性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００４】
このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、良好な塗布膜を得るためには溶剤種の選択が重要となる。樹脂溶解性の悪い溶剤を使用すると、保存安定性が悪化する。また、高沸点の溶剤を使用すると、塗布工程後の減圧乾燥工程で必要時間が長くなる。減圧乾燥工程時間が増大することは、生産性向上の観点から望ましくない。逆に低沸点溶剤のみを使用すると、スリットノズルの先端が乾きやすく、塗布時に縦筋を生じやすい。更に、スリットダイコーターを用いて塗布した塗膜表面の全面に、雲状のムラ（以下、「モヤムラ」という。）が観察されることがある。このようなモヤムラが発生すると、液晶パネルの歩留まりを低下させることとなり、問題となっている。このような理由から、スリットダイコーター法において、樹脂の保存安定性が良好で減圧乾燥工程時間が短く且つ塗膜表面が良好な感光性樹脂組成物溶液が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、樹脂の保存安定性が良好で減圧乾燥工程時間が短く、スリットノズルが乾きにくく且つ塗膜表面が良好な、スリットダイコーター法に好適な感光性樹脂組成物溶液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物溶液から形成された表示パネル用スペーサーおよびそれを備えた表示パネルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、前記目的および利点は、第一に、
アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線性重合開始剤〔Ｃ〕および溶剤〔Ｄ〕を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記溶剤〔Ｄ〕が、
下記式（１）
【化１】
0004687902.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される化合物２〜２０重量％、
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくともいずれか一方３０〜７５重量％、および
沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤２０〜５５重量％を含有する混合溶剤でありそしてスリットダイコーターにより基板に塗布される、ことを特徴とする前記感光性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、前記目的および利点は、第二に、
本発明の感光性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサーによって達成される。
本発明によると、前記目的および利点は、第三に、
本発明の表示パネル用スペーサーを備えた表示パネルによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、また強度、耐熱性等にも優れ、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線性重合開始剤〔Ｃ〕ならびに上記式（１）で表される化合物２〜２０重量％、
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくともいずれか一方３０〜７５重量％、および
沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤２０〜５５重量％を含有する混合溶剤〔Ｄ〕からなる。
【００１０】
−アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕−
上記〔Ａ〕成分は、例えば（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１１】
また、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体（ａ２）」という。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００１２】
これらのエポキシ基含有単量体（ａ２）のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
エポキシ基含有単量体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１３】
さらに、（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体（ａ３）」という。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五または六員環メタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１４】
これらの他の単量体（ａ３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１５】
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体（ａ２）および他の単量体（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
【００１７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００１８】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００２２】
−エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）である。
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
【００２５】
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００２６】
−感放射線重合開始剤〔Ｃ〕−
感放射線重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２７】
また、感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）等を挙げることができる。
これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、感放射線増感剤を１種以上併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物における各成分の使用量は、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部であり、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤が、アルカリ可溶性共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
〔Ｂ〕重合性化合物の使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００２９】
−溶剤〔Ｄ〕−
感光性樹脂組成物は、その使用に際して、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解してなる、組成物溶液として調製されるのが好ましい。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤〔Ｄ〕としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶剤としては、上述した共重合体〔Ａ〕を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶剤のうち、スリットダイコーターを用いて感光性樹脂組成物の塗布を行うために、塗膜表面のモヤムラの抑制に有効な点から、下記式（１）
【００３０】
【化２】
0004687902.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される化合物を含有する混合溶剤が用いられる。全混合溶剤１００重量部に占める上記式（１）で表される化合物の含量は２〜２０重量％である。２重量％未満であると、モヤムラに対して効果がなく、２０重量％を超えると、減圧乾燥時間が長くなり、パネルの生産性が悪化する。
上記式（１）で表される化合物としては、例えばベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、２−メチルフェネチルアルコール、２、４−ジメチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−フェニル−１−ブタノール、５−フェニル−１−ペンタノール、４−ブチルベンジルアルコール、６−フェニル−１−ヘキサノール、２，３、４，５，６−ペンタメチルベンジルアルコールを挙げることができる。これらのうち、特にベンジルアルコールが、沸点やその他組成物の溶解性の点から望ましい。
【００３２】
混合溶剤は樹脂液の保存安定性を得るため、ジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤すなわちジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを含有する。全混合溶剤１００重量部に占めるジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤の含量は３０〜７５重量％である。３０重量％未満であると、樹脂液の保存安定性が悪化し、７５重量％を超えると減圧乾燥時間が長くなる。
また、パネルの生産性の点から減圧乾燥時間は短い方が好ましい。減圧乾燥時間を短くする観点から、混合溶剤は、上記式（１）で表される化合物のほかに沸点（１気圧における沸点、以下同じ。）が１００℃〜１５０℃の溶剤を含有する。沸点が１００℃未満の場合、溶剤臭気が問題になることがあり、１５０℃を超える場合は減圧乾燥時間の短縮に効果がない。全混合溶剤１００重量部に占める沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤が占める含量は２０〜５５重量％である。２０重量％未満の場合は減圧乾燥時間の短縮に効果がなく、５５重量％を超えた場合保存安定性が悪化することがある。併用できる沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、トルエン、クロロベンゼン、プロピルアセテート等が挙げられる。
【００３３】
また、スリットダイコーターを用いて感光性樹脂組成物の塗布を行う場合、ノズル先端が乾き、塗膜に縦筋を生じたり、異物の原因になることがある。混合溶剤の構成成分として高沸点溶剤を併用することで、ノズルの先端の乾きを抑えることができる。ノズルの先端の乾きを抑えるのに効果がある溶剤としては、沸点が１８０℃〜２５０℃の溶剤（上記式（１）で表される化合物を除く。）が好ましい。沸点が１８０℃未満ではノズルの乾き防止に対して効果がなく、２５０℃を超えると減圧乾燥時間に影響し、また、塗膜の中に高沸点溶剤が残る可能性があり、好ましくない。全混合溶剤１００重量部に占める沸点が１８０℃〜２５０℃の溶剤の含量は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満の場合はノズルの先端の乾きを抑えるに効果がなく、１５重量％を超える場合は減圧乾燥時間に影響し、また、塗膜の中に高沸点溶剤が残る可能性がある。併用できる高沸点溶剤としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３４】
−添加剤−
感光性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３５】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３６】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
【００３７】
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００３８】
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上  共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００４０】
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００４１】
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法は、スリットダイ塗布法である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００４２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、例えば３０〜１８０秒間である。
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
【００４３】
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．１重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１１，０００であった。
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは１１，０００であった。
【００４５】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−３〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．２重量％であり、共重合体〔Ａ−３〕のＭｗは１０，０００であった。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−４〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．１重量％であり、共重合体〔Ａ−４〕のＭｗは１０，０００であった。
【００４６】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分として）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として２−ベンジル−２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１５重量部を混合し、固形分濃度が２５．５重量％になり、且つ溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの重量比が５５：３０：１０：５になるように混合し、溶解したのち、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００４７】
（Ｉ）樹脂液保存安定性の評価
実施例１で調製した樹脂組成物溶液における粘度を、東京計器（株）製  ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
（ＩＩ）減圧乾燥（ＶＣＤ）時間の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業(株)製）を用いて硬化後の膜厚が４μｍになるような条件で塗布した。その後、減圧度が常圧から０．５Ｔｏｒｒに到達するまでの時間（以下ＶＣＤ時間という）を測定した。ＶＣＤ時間は短い方が有利である。
（ＩＩＩ）塗布性（塗膜表面のモヤムラ）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ベーク炉中、100℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。モヤムラがはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認されなかった場合は〇とした。
（ＩＶ）スリットノズルの乾き性評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。塗布後はノズル先端の洗浄を行わずに、そのまま放置した。１０分後、ノズル先端の洗浄をおこなうことなく同様の塗布を行い、（ＩＩＩ）塗布性（塗膜表面のモヤムラ）の評価と同様な塗膜を作製した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラがはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認されなかった場合は〇とした。
【００４８】
実施例２〜１６、比較例１〜３
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。組成物溶液の固形分濃度の調整においては、〔Ｄ〕成分の混合比が表１に記載のとおりとなるように行った。得られた組成物〔Ｓ−２〕〜〔Ｓ−１６〕および〔ｓ−１〕〜〔ｓ−３〕につき、実施例１と同様にして樹脂液保存安定性の評価および塗布評価を行った結果を表１に示した。
実施例１５および１６は参考例である。
【００４９】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３６９）
（Ｃ−２）：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）
（Ｃ−３）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−４）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−５）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ−１）：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（Ｄ−２）：ジエチレングリコールジメチルエーテル
（Ｄ−３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−４）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ−５）：ベンジルアルコール
（Ｄ−６）：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（Ｄ−７）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
【００５０】
【表１】
0004687902.tif 000004