(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、増感色素の吸着した粒径が略同一の酸化物半導体粒子からなり、
前記半導体電極が色素を含む複数の層から構成されており、
前記複数の層の各層は前記酸化物半導体粒子で構成される多孔質膜からなり、
前記各層における前記多孔質膜の単位体積当たりの色素吸着密度が、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から前記透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて減少していること、を特徴とする光電極。
【請求項２】
前記最内部の層における色素吸着密度が１×１０-13〜１×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ3であり、かつ、前記最内部の層における前記色素吸着密度と前記最外部の層における前記色素吸着密度との差が１×１０-14〜９．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であること、を特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記各層における酸化物半導体の比表面積の平均値が前記最内部の層から前記最外部の層にかけて減少していること、を特徴とする請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記最内部の層における前記酸化物半導体の比表面積の平均値が２０〜５００ｍ2／ｇであり、かつ、前記最内部の層における前記酸化物半導体の比表面積の平均値と前記最外部の層における前記酸化物半導体の比表面積の平均値との差が３〜４８０ｍ2／ｇであること、を特徴とする請求項３に記載の光電極。
【請求項５】
受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記光電極が請求項１〜４の何れかに記載の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電極及びこれをこれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
従来の色素増感型太陽電池おいては、半導体電極に含有される増感色素の吸収係数が小さいことから、赤外〜近赤外の波長領域の光は半導体電極に入射しても当該半導体電極内において十分に吸収されずに透過してしまい、光電変換反応の進行に寄与していなかった。
【０００４】
そのため、色素増感型太陽電池の実用化に向けて、光電極における光電変換効率を向上させ、電池のエネルギー変換効率を向上させるための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（１）で表される。また、下記式（１）中、Ｐ0は入射光強度[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ0…（１）
【０００５】
上記の検討としては、例えば、特開平１０−２５５８６３号公報には、平均粒径が例えば８０ｎｍ以下である小さな半導体粒子を構成材料とする半導体電極（光吸収粒子層）の電解質溶液に接する側の面上に、平均粒径が例えば２００〜５００ｎｍである大きな半導体粒子を構成材料とする層（光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００６】
また、特開２０００−１０６２２２号公報には、半導体電極内に粒径の大きな半導体粒子（平均粒径；１０〜３００ｎｍ）と、粒径の小さな半導体粒子（平均粒径；１０ｎｍ以下）とを混在させて当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開平１０−２５５８６３号公報の光電極を備えた色素増感型太陽電池及び特開２０００−１０６２２２号公報に記載の光電極を備えた色素増感型太陽電池のいずれであっても、光電極を構成する半導体電極において十分な入射光の吸収効率が得られておらず、電池として十分なエネルギー変換効率を得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池は、いずれにおいても大きな半導体結晶粒子による光散乱の結果、大きな半導体粒子がない場合に比べて半導体電極内を通過する光路長は長くなり光の利用率は増加するが、あくまで散乱現象を利用しているため、一部はどうしても半導体電極を通過してしまうという問題があった。
【０００９】
特に、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池のように、半導体電極に球形の大きな半導体粒子が混入されていると、半導体電極において吸収されずに透過してしまう入射光の割合が大きくなり、その結果、半導体電極内での光の閉じ込め効果が小さくなり、入射光吸収効率が小さくなっていた。また、大きな半導体結晶粒子が多くなると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少してしまい、かえってエネルギー変換効率が低下してしまうという問題もあった。
【００１０】
更に、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池はいずれにおいても半導体電極中に形成される細孔の大きさが小さく、増感色素を半導体電極中に吸着させる際に該電極内部にまで十分に吸着させることが困難であり、また時間がかかっていた。更に、半導体電極中に形成される細孔の大きさが小さいため、電池の発電中において反応物質の効率のよい供給を行なうことが困難であり、反応物質の拡散律速に基づく抵抗成分（過電圧成分）が大きくなり、光電変換効率が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
また、従来の色素増感型太陽電池は、光電極を構成する半導体電極において、発電中の漏れ電流の発生を十分に防止できていなかった。大きな漏れ電流の発生は式（１）中の電池の開放電圧Ｖocの大きな低下を招くので、漏れ電流の発生を十分に抑制できなければ、高いエネルギー変換効率を有する電池を構成することができなくなる。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた光電変換効率を有する光電極及び優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光電極を構成する半導体電極を少なくとも複数の層からなる構成とし、各層における色素吸着密度を、透明電極に最も近い位置に配置される層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される層にかけて減少させること、及び／又は、各層における酸化物半導体の比表面積を透明電極に最も近い位置に配置される層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される層にかけて減少させることにより、光電変換反応を効率よく進行させることが可能な電極構造を構築できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極が色素を含む複数の層から構成されており、複数の層の各層は酸化物半導体粒子で構成される多孔質膜からなり、各層における多孔質膜の単位体積当たりの色素吸着密度が、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて減少していること、を特徴とする光電極を提供する。
【００１５】
本発明の光電極は、半導体電極中の色素吸着密度が半導体電極の受光面から半導体電極の電解質に接することになる面（以下、裏面という）にかけた半導体の厚み方向に沿って徐々に減少させた構造を有しているので、半導体電極内でも透明電極に近い領域において優先的に光電変換反応を行うことができる。そのため、半導体電極内において、光電変換反応により生成し酸化物半導体中を透明電極に向けて移動する電子の損失量を効率よく低減することができる。すなわち、電子の伝導抵抗成分を低減することができるとともに、酸化物半導体粒子の表面において電子がＩ3-（実質的にはＩ2）と反応しＩ-を生成する反応の発生（漏れ電流の発生）の頻度を低減させることができる。これにより、優れた光電変換効率を得ることができる。
【００１６】
ここで、本発明において、「各層における色素吸着密度が、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて減少している」状態とは、一端に位置する最内部の層の色素吸着密度が他端に位置する最外部の層の色素吸着密度よりも最終的に小さくなっており、複数の層を全体としてみた場合に各層の色素吸着密度が最内部の層から最外部の層にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００１７】
例えば、最内部の層から最外部の層にかけて色素吸着密度が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の色素吸着密度が同じ値をとる状態であってもよい。更に、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の色素吸着密度を比較した場合、最外部の層の側に位置する層の色素吸着密度が最内部の層の側に位置する層の色素吸着密度よりも大きい場合があってもよい。ただし、半導体電極における光電変換反応をより効率よく進行させる観点から、最内部の層から最外部の層にかけて色素吸着密度が単調に減少している状態、又は、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の色素吸着密度が同じ値をとる状態が好ましい。
【００１８】
また、本発明の光電極においては、最内部の層における色素吸着密度が１×１０-13〜１×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ3であり、かつ、最内部の層における色素吸着密度と最外部の層における色素吸着密度との差が１×１０-14〜９．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であること、が好ましい。これにより、半導体電極内における光電変換効率をより精密に向上させることができる。
【００１９】
ここで、最内部の層における色素吸着密度が１×１０-13ｍｏｌ／ｃｍ3未満であると、電極内の増感色素量が減少するおそれがある。一方、最内部の層における色素吸着密度が１×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ3を超えると、入射光は吸収されるものの有効に電子注入される増感色素量が減少するおそれがある。また、最内部の層における色素吸着密度と最外部の層における色素吸着密度との差が１×１０-14ｍｏｌ／ｃｍ3未満であると、透明電極に近い半導体電極の領域において電子注入する増感色素量が減少するため電池特性が低下するおそれがある。一方、この差が９．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3を超えると、電極中の全増感色素量が減少するおそれがある。
【００２０】
そして、上記と同様の観点から、最内部の層における色素吸着密度は２×１０-13〜５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であることがより好ましく、４×１０-13〜２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であることが更に好ましい。また、最内部の層における色素吸着密度と最外部の層における色素吸着密度との差は５×１０-14〜４．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であることがより好ましく、１×１０-13〜１．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3であることが更に好ましい。
【００２１】
更に、本発明の光電極においては、各層における酸化物半導体の比表面積の平均値が最内部の層から最外部の層にかけて減少していることが好ましい。各層における酸化物半導体の比表面積の平均値を上記の条件を満たすように調節することは、各層における色素吸着密度を最内部の層から最外部の層にかけて減少させるための手法の一つであり、この場合には、半導体電極内の透明電極に近い領域において優先的に光電変換反応を行うとともに、半導体電極内の透明電極から遠い領域において漏れ電流の発生をより確実に低減することができる。
【００２２】
ここで、本発明において、「各層における酸化物半導体の比表面積の平均値が最内部の層から最外部の層にかけて減少している」状態とは、前述の各層における色素吸着密度の場合と同様に、一端に位置する最外部の層の酸化物半導体の比表面積の平均値が他端に位置する最内部の層の酸化物半導体の比表面積の平均値よりも最終的に小さくなっており、複数の層を全体としてみた場合に各層の酸化物半導体の比表面積の平均値が最内部の層から最外部の層にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００２３】
この場合にも、例えば、最内部の層から最外部の層にかけて酸化物半導体の比表面積の平均値が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体の比表面積の平均値が同じ値をとる状態であってもよい。更に、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体の比表面積の平均値を比較した場合、最外部の層の側に位置する層の酸化物半導体の比表面積の平均値が最内部の層の側に位置する層の酸化物半導体の比表面積の平均値よりも大きい場合があってもよい。ただし、半導体電極における光電変換反応をより効率よく進行させる観点から、最内部の層から最外部の層にかけて酸化物半導体の比表面積の平均値が単調に減少している状態、又は、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体の比表面積の平均値が同じ値をとる状態が好ましい。
【００２４】
また、この場合、最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値が２０〜５００ｍ2／ｇであり、かつ、最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値と最外部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値との差が３〜４８０ｍ2／ｇであることが好ましい。これにより、半導体電極内における光電変換効率をより精密に向上させることができる。
【００２５】
ここで、最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値が２０ｍ2／ｇ未満であると、電極内の増感色素量が減少するおそれがある。一方、最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値が５００ｍ2／ｇを超えると入射光は吸収されるものの有効に電子注入される増感色素量が減少するおそれがある。また、最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値と最外部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値との差が３ｍ2／ｇ未満であると、透明電極に近い半導体電極の領域において電子注入する増感色素量が減少するため電池特性が低下するおそれがある。一方、この差が４８０ｍ2／ｇを超えると、電極中の全増感色素量が減少するとなるおそれがある。
【００２６】
そして、上記と同様の観点から、最外部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値は１０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく２０〜１００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。また、最外部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値と最内部の層における酸化物半導体の比表面積の平均値との差は５〜２４０ｍ2／ｇであることがより好ましく１０〜９０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００２７】
なお、本発明の光電極において、半導体電極を構成する各層の色素吸着密度を前述の条件を満たすように調節する方法としては、各層における酸化物半導体の比表面積の平均値をそれぞれ上記の条件を満たすように調節することの他に、各層の空隙率を調節して空隙率を透明電極に最も近い最内部の層から最も遠い最外部の層にかけて大きくしていく方法と、各層ごとの細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値を色素吸着密度の条件を満たすように調節する方法とがある。
【００２８】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３０】
図１は、本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【００３１】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００３２】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００３３】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００３４】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３５】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、酸化物半導体粒子で構成される多孔質膜からなる３つの層から構成されている。すなわち、半導体電極２は、透明電極１に最も近い位置に配置される最内部の層２１と、透明電極１に対して最も遠い位置に配置される最外部の層２２と、最内部の層２１と最外部の層２２との間に配置される内部層２３とから構成されている。
【００３６】
そして、３つの層のそれぞれにおける色素吸着密度を比較すると、各層ごとの色素吸着密度は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少している。この光電極１０においては、上記の構造を有する半導体電極２を備えることにより、当該半導体電極２内における光電変換効率の向上が図られている。
【００３７】
ここで、３つの層のそれぞれの構造が上記の色素吸着密度の条件に従って形成されている場合、最内部の層２１における色素吸着密度は好ましくは１×１０-13〜１×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ3となるように調節されており、最内部の層２１における色素吸着密度と最外部の層２２における色素吸着密度との差は好ましくは１×１０-14〜９．９×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3となるように調節されている。
【００３８】
各層ごと色素吸着密度を上記の条件を満たすように調節する方法の一つとしては、各層における酸化物半導体の比表面積の平均値を前述のように調節する方法がある。
【００３９】
ここで、３つの層のそれぞれの色素吸着密度が各層の酸化物半導体の比表面積の平均値の条件に従って形成されている場合、最内部の層２１における酸化物半導体の比表面積の平均値は好ましくは２０〜５００ｍ2／ｇとなるように調節されており、最内部の層２１における酸化物半導体の比表面積の平均値と最外部の層２２における酸化物半導体の比表面積の平均値との差は好ましくは３〜４８０ｍ2／ｇとなるように調節されている。
【００４０】
そして、各層における酸化物半導体の比表面積の平均値を調節する方法としては、各層を構成する酸化物半導体粒子の平均粒径を調節する方法がある。ここで、各層を構成する酸化物半導体粒子の平均粒径を調節する場合、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径を最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加させることにより調節するようにする。
【００４１】
そして、この場合には、最外部の層２２における酸化物半導体粒子Ｐ３の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましい。また、最外部の層２２における酸化物半導体粒子Ｐ３の平均粒径と最内部の層２１における酸化物半導体粒子Ｐ１の平均粒径との差は２０〜３００ｎｍであることが好ましく、２５〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４２】
最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、入射光は吸収されるものの有効に電子注入される増感色素量が減少するおそれがある。一方、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、電極内の増感色素量が減少するとなるおそれがある。また、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径と最内部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径との差が１０ｎｍ未満であると、透明電極に近い半導体電極の領域において電子注入する増感色素量が減少するため電池特性が低下するとなるおそれがある。一方、この差が４００ｎｍを超えると、電極中の全増感色素量が減少するおそれがある。
【００４３】
そして、図２は、半導体電極２の各層を構成する酸化物半導体粒子（Ｐ１及びＰ３）の粒径を制御することにより、各層の色素吸着密度を上記の条件を満たすように調節した場合の一例を示している。
【００４４】
以下、この場合について説明する。図２に示す半導体電極２の最内部の層２１は、主として、平均粒径の小さな酸化物半導体粒子Ｐ１とこの酸化物半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。また、内部層２３及び最外部の層２２は、主として、酸化物半導体粒子Ｐ１と、この酸化物半導体粒子Ｐ１よりも平均粒径の大きな酸化物半導体粒子Ｐ３と、これら酸化物半導体粒子Ｐ１及び酸化物半導体粒子Ｐ３の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。
【００４５】
ここで、酸化物半導体粒子Ｐ１の平均粒径は好ましくは５〜１００ｎｍとなるように調節されている。また、酸化物半導体粒子Ｐ３の平均粒径は好ましくは１００ｎｍよりも大きくなるように調節されている。そして、最外部の層２２における酸化物半導体粒子Ｐ１と酸化物半導体粒子Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合は、内部層２３における酸化物半導体粒子Ｐ１と酸化物半導体粒子Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合よりも大きくなるように調節されている。
【００４６】
その結果、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加することになる。そして、更にその結果、各層ごとの色素吸着密度は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少することになる。なお、この光電極１０の場合には、最内部の層２１には、酸化物半導体粒子Ｐ３は実質的に含有されていない。
【００４７】
上記酸化物半導体粒子Ｐ１及び酸化物半導体粒子Ｐ３は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。
【００４８】
また、半導体電極２の第一の半導体層５及び第二の半導体層６に含有させる増感色素Ｐ２は特に限定されるものではなく、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。この増感色素Ｐ２としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メタロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００４９】
また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ-からの電子注入によってＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００５０】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００５１】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００５２】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００５３】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００５４】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００５５】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２の各層を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた最内部の層２１を形成するための分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。
【００５６】
そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の最内部の層２１（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は常圧では３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると酸化物半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると酸化物半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００５７】
また、半導体粉末を透明電極１の透明導電膜３上に加圧圧着することで焼成温度を低下させたり、焼成工程を省略することもできる。
【００５８】
次に、最内部の層２１上に内部層２３を形成する場合には、例えば、上記の最内部の層２１を形成するための分散液に、所定量の酸化物半導体粒子Ｐ３を更に添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして内部層２３を形成することができる。更に、内部層２３上に最外部の層２２を形成する場合にも、例えば、上記の最内部の層２１を形成するための分散液に、所定量の酸化物半導体粒子Ｐ３を更に添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして内部層２３上に最外部の層２２を形成することができる。
【００５９】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。各層を形成し増感色素を吸着させる工程を色素溶液の濃度や溶媒を変える等して繰り返すことで電極の各層の色素吸着密度を調節することもできる。
【００６０】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００６１】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００６２】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００６３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、上記の実施形態においては、各層ごとの色素吸着密度を最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少させる方法として各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径を最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加させることにより調節する方法を採用した場合について説明したが、本発明において、各層ごとの色素吸着密度を最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少させる具体的な方法は特に限定されない。
【００６５】
例えば、半導体電極の複数の層の各層に平均粒径の異なる１種類の酸化物半導体粒子を含有させることにより調節してもよく、半導体電極の複数の層の各層毎にそれぞれ平均粒径の異なる少なくとも２種の酸化物半導体粒子を含有させることにより調節してもよく、半導体電極の複数の層の少なくとも１つの層に平均粒径の異なる少なくとも２種の酸化物半導体粒子を含有させることにより調節してもよい。
【００６６】
具体的には、例えば、図４に示すように、半導体電極２の最内部の層２１にも酸化物半導体粒子Ｐ３が含まれており、各層における酸化物半導体粒子Ｐ１と酸化物半導体粒子Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合が、最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加している構成でもよい。
【００６７】
また、例えば、図５に示すように、半導体電極２の最外部の層２２を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ３のみであり、最内部の層２１を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ１のみであり、内部層２３を構成する半導体材料が２種類の酸化物半導体粒子Ｐ１及びＰ３であってもよい。
【００６８】
更に、例えば、図６に示すように、半導体電極２の最内部の層２１を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ１のみであり、内部層２３を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ３のみであり、最外部の層２２を構成する半導体材料が酸化物半導体粒子Ｐ３よりも大きな平均粒径を有する１種類の酸化物半導体粒子Ｐ４のみである構成でもよい。
【００６９】
また、例えば、図７に示すように、半導体電極２の最内部の層２１、内部層２３及び最外部の層２２をそれぞれ構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ１であり、各層をそれぞれ構成する酸化物半導体粒子Ｐ１に吸着させる増感色素の吸着量を、最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少させるように調節した構成でもよい。
【００７０】
更に、例えば、図８に示すように、半導体電極２の最内部の層２１及び内部層２３を構成する半導体材料が２種類の酸化物半導体粒子Ｐ１とＰ３であり、最内部の層２１と内部層２３とにおいて、酸化物半導体粒子Ｐ１及びＰ３の合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合が最内部の層２１から内部層２３にかけて増加しており、最外部の層２２を構成する半導体材料が酸化物半導体粒子Ｐ３よりも大きな平均粒径を有する１種類の酸化物半導体粒子Ｐ４のみである構成でもよい。
【００７１】
例えば、上記の実施形態においては、３層の構造を有する半導体電極を備えた光電極及びこれを備える色素増感型太陽電池について説明したが、本発明の光電極及び色素増感型太陽電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光電極は、図９に示す光電極１４のように、４層以上の層から構成された半導体電極２を備える構成を有していてもよい。例えば、図７に示す光電極１４の半導体電極２は、最内部の層２１と最外部の層２２と、最内部の層２１と最外部の層２２との間に配置される内部層２３及び２４とから構成されている。そして、この場合、半導体電極２の４つの層のそれぞれにおける色素吸着密度が最内部の層２１から最外部の層２２にかけて減少するように調節されている。また、２層の構造を有する半導体電極（図示せず）を備える構成を有していてもよい。
【００７２】
また、上記の実施形態においては、半導体電極の各層ごとの色素吸着密度を調節する方法として、各層を構成する酸化物半導体粒子の粒径を調節する方法を用いる場合について説明したが、本発明において、半導体電極の各層ごと色素吸着密度調節する方法は特に限定されるものではない。
【００７３】
半導体電極の各層ごと色素吸着密度調節する方法の他の方法としては、各層ごとの細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値を調節する方法と、各層の空隙率を調節する方法とがある。
【００７４】
先ず、各層ごとの細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値を調節する方法について説明する。
【００７５】
各層ごとの細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値を調節する場合、各層ごとの細孔径分布の最大値のそれぞれにおける細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値を比較すると、各層ごとの細孔径分布の最大値又は細孔径分布の平均値は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加させるように調節する。
【００７６】
そして、最外部の層２２における細孔径分布の最大値は好ましくは１０〜１０００ｎｍとなるように調節し、最外部の層２２における細孔径分布の最大値と最内部の層２１における細孔径分布の最大値との差は好ましくは３〜９９０ｎｍとなるように調節する。或いは、最外部の層２２における細孔径分布の平均値は好ましくは１０〜５００ｎｍとなるように調節するようにし、最外部の層における細孔径分布の平均値と最内部の層２１における細孔径分布の平均値との差は好ましくは３〜４９０ｎｍとなるように調節するようにする。
【００７７】
最外部の層２２における細孔径分布の最大値が１０ｎｍ未満であると、最外部の層２２における単位体積当たりの比表面積が増加し入射光は吸収されるものの有効に電子注入される増感色素量が減少するおそれがある。一方、最外部の層２１における細孔径分布の最大値が１０００ｎｍを超えると、最外部の層２１における単位体積当たりの比表面積が減少し電極内の増感色素量が減少するおそれがある。また、最外部の層２２における細孔径分布の最大値と最内部の層２２における細孔径分布の最大値との差が３ｎｍ未満であると、透明電極に近い半導体電極の領域において電子注入する増感色素量が減少するため電池特性が低下するおそれがある。一方、この差が９９０ｎｍを超えると、電極中の全増感色素量が減少するおそれがある。
【００７８】
そして、上記と同様の観点から、最外部の層２２における細孔径分布の最大値は１０〜５００ｎｍであることがより好ましく１２〜３００ｎｍであることが更に好ましい。また、最外部の層２２における細孔径分布の最大値と最内部の層２１における細孔径分布の最大値との差は３〜５００ｎｍであることがより好ましく５〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
【００７９】
一方、前述の各層における細孔径分布の最大値の場合と同様の観点から、最外部の層２２における細孔径分布の平均値が１０〜５００ｎｍであり、かつ、最外部の層２２における細孔径分布の平均値と最内部の層２１における細孔径分布の平均値との差が３〜４９０ｎｍであることが好ましい。これにより、半導体電極内における光電変換効率をより精密に向上させることができる。そして、この場合にも、最外部の層２２における細孔径分布の平均値は１２〜３００ｎｍであることがより好ましく１２〜２００ｎｍであることが更に好ましい。また、最外部の層２２における細孔径分布の平均値と最内部の層２１における細孔径分布の平均値との差は３〜３００ｎｍであることがより好ましく５〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００８０】
なお、半導体電極の各層の細孔径分布の最大値或いは細孔径分布の平均値を求めるための細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、各層を構成する多孔質膜と同様の多孔質材料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、BJH法等の計算法により求めることができる。また、水銀圧入法を用いて、高圧の水銀を試料の細孔内に圧入することにより細孔分布曲線を求めることもできる。
【００８１】
次に、各層の空隙率を調節する方法について説明する。この方法は、半導体電極の各層作製する際に、各層を形成するための酸化物半導体粒子を含むスラリー又はペースト酸化物半導体粒子以外の物質を所定量混入しておき、これを最終的に除去することにより前述の各層における色素吸着密度の条件を満たす細孔（空隙）を形成する方法であり、各層の空隙率を透明電極に最も近い最内部の層から最も遠い最外部の層にかけて大きくしていく方法である。
【００８２】
このような細孔を形成する方法としては、より具体的には、例えば、半導体電極を作製する方法として各層の酸化物半導体膜を形成するための酸化物半導体粒子を含むスラリー又はペーストを透明電極等に塗布又は印刷し、その後、乾燥させて更に熱処理する方法を用いる場合に、スラリー又はペースト中に、熱処理により酸化反応等を進行させて除去することができる物質（例えば、ポリエチレングリコール等の有機物）を添加しておき、これを熱処理により除去する方法がある。この場合、熱処理により除去することができる物質の添加量を調節することにより、半導体電極の各層ごとの細孔径分布を制御することができる。
【００８３】
また、他の細孔を形成する方法として、上述の半導体電極の作製方法を用いる場合に、熱処理により除去することができる物質のかわりに熱処理では除去できない物資を上述のスラリー又はペーストに所定量添加しておき、熱処理した後の半導体電極から除去する方法もある。具体的には、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩類を上述のスラリー又はペーストに添加しておき、熱処理後に水で塩類を溶出させる方法がある。更に、他の細孔を形成する方法として、上述の半導体電極の作製方法を用いる場合に、酸やアルカリなどにより溶出できる微粒子を所定量添加しておき、熱処理後に該微粒子を除去する方法もある。
【００８４】
また、他の細孔を形成する方法として、半導体電極を作製した後或いは半導体電極の各層を作製する度ごとに、半導体電極の各層を構成する酸化物半導体の一部を溶解等によって除去する方法もある。この場合の除去方法としては、例えば、酸化剤を含む溶液で酸化物半導体の一部を溶解させる方法がある。また、酸化剤を含む溶液を用いるかわりに、半導体電極の各層を構成する酸化物半導体の一部を溶液中で電気化学的に溶解させる方法、又は、半導体電極の各層を構成する酸化物半導体の一部を光を照射した溶液中で光電気化学的に溶解させる方法がある。
【００８５】
このような細孔を形成する方法を用いることにより、例えば、図１０に示すように、最内部の層２１と最外部の層２２とを有する光電極を構成することができる。すなわち、図１０に示す半導体電極２の最内部の層２１及び最外部の層２２は、ともに増感色素Ｐ２が吸着した１種類の酸化物半導体粒子Ｐ１のみで構成されているが、最内部の層２１中の酸化物半導体粒子Ｐ１間に形成される空隙部分Ｒ２１の大きさが、最外部の層２２中の酸化物半導体粒子Ｐ１間に形成される空隙部分Ｒ２２の大きさよりも小さくなるように形成されている。ここで、この場合にも半導体電極２は３層以上の構成を有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いて図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する５×２０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００８８】
オートクレーブ内に、Ｔｉを含む化学種（チタンアルコキシド）、イオン交換水、ｐＨ調製剤（硝酸、アンモニア等）を入れ、所定の反応条件下において、Ｔｉを含む化学種の加水分解反応を進行させ、次いで、得られるＴｉＯ2粒子の結晶化を進行させることにより、平均粒径が２７ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ２７という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液１という）を調製した。次に、オートクレーブ内における反応条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液１と同様の手順により、平均粒径が１２８ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ１２８という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液２という）、平均粒径が１１２ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ１１２という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液３という）、平均粒径が１９８ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ１９８という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液４という）を調製した。なお、これらのコロイド溶液１〜４に含まれるＴｉＯ2粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。
【００８９】
次に、コロイド溶液１〜４のそれぞれに対して溶媒希釈や溶媒除去を施すことによりＴｉＯ2粒子の濃度を調製し、更に、セルロース系の粘度調整剤を加えることにより以下に示すペーストを調製した。
【００９０】
すなわち、コロイド溶液１を使用してＰ２７のみを含むペースト（Ｐ２７の含有量；１２質量％、以下、ペースト１という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液４を使用してＰ２７とＰ１９８との質量比をＰ２７：Ｐ１９８＝７：３としたペースト（以下、ペースト２という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液４を使用してＰ２７とＰ１９８との質量比をＰ２７：Ｐ１９８＝１：１としたペースト（以下、ペースト３という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液３を使用してＰ２７とＰ１１２との質量比をＰ２７：Ｐ１１２＝３：７としたペースト（以下、ペースト４という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液３を使用してＰ２７とＰ１１２との質量比をＰ２７：Ｐ１１２＝１：１としたペースト（以下、ペースト５という）、コロイド溶液２を使用してＰ１２８のみを含むペースト（Ｐ１２８の含有量；１２質量％、以下、ペースト６という）、コロイド溶液４を使用してＰ１９８のみを含むペースト（Ｐ１９８の含有量；１２質量％、以下、ペースト７という）、をそれぞれ調製した。
【００９１】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；７００ｎｍ）を形成した透明電極１（厚さ；１．１ｍｍ）を準備した。
【００９２】
そして、ペースト１を最内部の層２１の形成に用い、ペースト２を内部層２３の形成に用い、ペースト３を最外部の層２２の形成に用いた。すなわち、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。更に、ペースト２及びペースト３を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ2導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【００９３】
その後、半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素としてルテニウム錯体［cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)-ruthenium(II)］を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４-tert-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１２を完成させた。
【００９４】
なお、この半導体電極について、受光面の面積；１０ｃｍ2、半導体電極の厚さ；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１内の色素吸着密度；１．５０×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１内の酸化物半導体の比表面積の平均値；８３ｍ2／ｇ、内部層２３内の色素吸着密度；１．１３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６２ｍ2／ｇ、最外部の層２２内の色素吸着密度；１．０６×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２内の酸化物半導体の比表面積の平均値；５２ｍ2／ｇであった。
【００９５】
ここで、各層における色素吸着密度は以下の２つの方法を用いて測定した。１つめの色素吸着密度の測定方法は以下の手順により行った。すなわち、膜厚と表面積が既知の各層を構成する酸化物半導体膜に増感色素を吸着させた後、増感色素を溶出させることが可能な所定量の溶液に浸して酸化物半導体膜に吸着した色素を溶出させた。この増感色素の溶液の吸光スペクトルを測定し、この吸光度とあらかじめ求めた増感色素のモル吸光係数から色素濃度を求め、酸化物半導体膜の体積で除すことにより酸化物半導体膜の色素吸着密度を算出した。なお、本発明においては半導体電極は複数の層が積層されて構成されているため、一層ごとに削り落として各層ごとの色素吸着密度を算出した。
【００９６】
２つめの色素吸着密度の測定方法は以下の手順により行った。すなわち、２次イオン質量分析計を用いて、酸化物半導体膜を透明電極の表面から該表面の法線方向にイオンスパッターしながら、酸化物半導体膜の構成元素と増感色素の構成元素の濃度比を求めることで、各層ごとの色素吸着密度の分布を調べた。酸化物半導体膜の構成元素と増感色素の構成元素の濃度比としてＴｉとＲｕとの元素比を求め、更にスパッター速度を求めることで、各層ごとの色素吸着密度を測定した。
【００９７】
そして、上記の２つの測定方法を適宜組み合わせて色素吸着密度を求めた。
【００９８】
また、各層における酸化物半導体の比表面積の平均値は以下のように測定した。すなわち、同一条件で塗布（スクリーン印刷）して更に熱処理した後の半導体電極の各層を構成する多孔質の酸化物半導体膜を削り落として粉末としたものを試料とし、ガス吸着測定装置（Quantachrome社製、「AUTOSORB」）を用いて窒素吸着法によりこの試料に関する等温吸着線を得て、BJH法で計算し求めた。なお、異なる構造の層を積層した場合も各層をダイヤモンド砥石などで平面研削し、各層ごとの粉末を回収して同様に測定・解析して細孔径分布曲線を求め、比表面積の平均値を求めた。
【００９９】
（実施例２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１００】
すなわち、実施例１において調製したペースト２を最内部の層２１の形成に用い、ペースト３を内部層２３の形成に用い、ペースト７を最外部の層２２の形成に用いたこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。
【０１０１】
なお、この半導体電極について、受光面の面積；１．０ｃｍ2、半導体電極の厚さ；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１内の色素吸着密度；１．１３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６２ｍ2／ｇ、内部層２３内の色素吸着密度；１．０６×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６２ｍ2／ｇ、最外部の層２２内の色素吸着密度；０．３６×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２内の酸化物半導体の比表面積の平均値；２０ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
（実施例３）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
すなわち、実施例１において調製したペースト４を最内部の層２１の形成に用い、ペースト５を内部層２３の形成に用い、ペースト６を最外部の層２２の形成に用いたこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。
【０１０４】
なお、この半導体電極について、受光面の面積；１．０ｃｍ2、半導体電極の厚さ；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１内の色素吸着密度；１．２０×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６６ｍ2／ｇ、内部層２３内の色素吸着密度；０．９８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３内の酸化物半導体の比表面積の平均値；５４ｍ2／ｇ、最外部の層２２内の色素吸着密度；０．４２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２内の酸化物半導体の比表面積の平均値；２３ｍ2／ｇであった。
【０１０５】
（実施例4）
実施例1において調製したコロイド溶液1に8質量％のポリエチレングリコール（平均分子量；20000）を添加したスラリー（以下、スラリー1という）を調製した。同様に、コロイド溶液1に25質量％のポリエチレングリコールを添加したスラリー（以下、スラリー2という）と、40質量％のポリエチレングリコールを添加したスラリー（以下、スラリー3という）を調製した。
【０１０６】
そして、スラリー1をバーコート法で透明電極１上に塗布し、乾燥させた後に450℃で焼成し最内部の層２１を形成した。次に、スラリー２を内部層２３の形成に用いるとともに、スラリー３を最外部の層２２の形成に用いて最内部の層２１の形成と同様の手順により、内部層２３と最外部の層２２とを形成した。
【０１０７】
そして、実施例１と同様の手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。なお、この半導体電極について、受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；12μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１の色素吸着密度；１．１５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３の色素吸着密度；１．０２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２の色素吸着密度；０．９５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１の空隙率；５１％、内部層２３の空隙率；５４％、最外部の層２２の空隙率；６０％であった。
【０１０８】
（実施例５）
実施例1において調製したコロイド溶液1とコロイド溶液4を使用してＰ２７：Ｐ１９８＝５：５とした溶液に8質量％のポリエチレングリコール（平均分子量；20000）を添加したスラリー（以下、スラリー４という）を調製した。同様にして、上記のコロイド溶液に25質量％のポリエチレングリコールを添加したスラリー（以下、スラリー５という）と、40質量％のポリエチレングリコールを添加したスラリー（以下、スラリー６という）を調製した。
【０１０９】
そして、スラリー４をバーコート法で透明電極１上に塗布し、乾燥させた後に450℃で焼成し最内部の層２１を形成した。次に、スラリー５を内部層２３の形成に用いるとともに、スラリー６を最外部の層２２の形成に用いて最内部の層２１の形成と同様の手順により、内部層２３と最外部の層２２とを形成した。
【０１１０】
そして、実施例１と同様の手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。なお、この半導体電極について、受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；12μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１の色素吸着密度；１．０８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３の色素吸着密度；０．８８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層の色素吸着密度；０．７２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１の空隙率；５６％、内部層２３の空隙率；５８％、最外部の層２２の空隙率；６３％であった。
（実施例６）
実施例４において調製したスラリー１をバーコート法で透明電極１上に塗布し、乾燥させた後に450℃で焼成し最内部の層２１を形成した。次に、スラリー３を最外部の層２２の形成に用いて最内部の層２１の形成と同様の手順により最外部の層２２を形成した。
【０１１１】
そして、実施例１と同様の手順により、透明電極１上に図１０に示した半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。なお、この半導体電極について、受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；８μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１の色素吸着密度；１．１５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２の色素吸着密度；０．９５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１の空隙率；５１％、最外部の層２２の空隙率；６０％であった。
【０１１２】
（実施例７）
実施例５において調製したスラリー４をバーコート法で透明電極１上に塗布し、乾燥させた後に450℃で焼成し最内部の層２１を形成した。次に、スラリー６を最外部の層２２の形成に用いて最内部の層２１の形成と同様の手順により最外部の層２２を形成した。
【０１１３】
そして、実施例１と同様の手順により、透明電極１上に図８に示した半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。なお、この半導体電極について、受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；８μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１の色素吸着密度；１．０８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層の色素吸着密度；０．７２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１の空隙率；５６％、最外部の層２２の空隙率；６３％であった。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において調製したペースト１のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ、層内の色素吸着密度；１．５０×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、層内の酸化物半導体の比表面積の平均値；８２ｍ2／ｇ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、ペースト１の透明電極１上への印刷、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１に用いたペースト２のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ、層内の色素吸着密度；１．１３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、層内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６２ｍ2／ｇ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、ペースト２の透明電極１上への印刷、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【０１１６】
（比較例３）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１７】
すなわち、実施例１において調製したペースト７を最内部の層２１の形成に用い、ペースト３を内部層２３の形成に用い、ペースト２を最外部の層２２の形成に用いたこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極を形成した。
【０１１８】
なお、この半導体電極について、受光面の面積；１．０ｃｍ2、半導体電極の厚さ；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍであり、最内部の層２１内の色素吸着密度；０．３６×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最内部の層２１内の酸化物半導体の比表面積の平均値；２０ｍ2／ｇ、内部層２３内の色素吸着密度；１．０６×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、内部層２３内の酸化物半導体の比表面積の平均値；５２ｍ2／ｇ、最外部の層２２内の色素吸着密度；１．１３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、最外部の層２２内の酸化物半導体の比表面積の平均値；６２ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
（比較例4）
実施例４に用いたスラリー１のみを用いて実施例４と同様の手順により1つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；12μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。また、この半導体電極について、半導体電極の酸化物半導体膜からなる層の色素吸着密度；１．１５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、空隙率；５１％であった。
【０１２０】
（比較例5）
実施例５に用いたスラリー４のみを用いて実施例４と同様の手順により1つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；12μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。また、この半導体電極について、半導体電極の酸化物半導体膜からなる層の色素吸着密度；１．０８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、空隙率；５６％であった。
【０１２１】
（比較例6）
実施例４に用いたスラリー１のみを用いて実施例４と同様の手順により1つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；８μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は２回繰り返すことにより行った。また、この半導体電極について、半導体電極の酸化物半導体膜からなる層の色素吸着密度；１．１５×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、空隙率；５１％であった。
【０１２２】
（比較例7）
実施例５に用いたスラリー４のみを用いて実施例４と同様の手順により1つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；1.0ｃｍ2、半導体電極の厚さ；８μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー４の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は２回繰り返すことにより行った。また、この半導体電極について、半導体電極の酸化物半導体膜からなる層の色素吸着密度；１．０８×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ3、空隙率；５６％であった。
【０１２３】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例７の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、漏れ電流（Ｉ／ｍＡ・ｃｍ-2）、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及びエネルギー変換効率（η／％）を求めた。
【０１２４】
実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例７の各色素増感型太陽電池について得られた電池特性試験の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0004824197.tif 000002
【０１２６】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例７の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηは、それぞれに対応する比較例１〜比較例７の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηよりも高い値を示すことが確認された。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。また、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【図４】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の他の形態を示す模式断面図である。
【図５】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図６】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図７】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図８】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の更に他の形態を示す模式断面図である。
【図９】図１に示した光電極の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図１０】図１に示した光電極の半導体電極の内部構造の更に他の形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…基板、１０，１１，１２，１３，１４…光電極，２０…色素増感型太陽電池、２１…最内部の層、２２…最外部の層、６３…内部層、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｐ１…酸化物半導体粒子、Ｐ２…増感色素、Ｐ３…酸化物半導体粒子、Ｐ４…酸化物半導体粒子、Ｒ２１，Ｒ２２…細孔（空隙）部分、Ｓ…スペーサー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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