(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアマンタン類とハロスルホン酸とを反応させることを特徴とする４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項２】
ハロスルホン酸がクロロスルホン酸である請求の範囲第１項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項５】
反応を濃硫酸の存在下に行なう請求の範囲第１項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項６】
反応を無機塩の存在下に行なう請求の範囲第１項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項７】
無機塩がスルホン酸塩である請求の範囲第６項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項８】
ジアマンタン類とハロスルホン酸とを反応させる際に、ハロスルホン酸を複数に分割してその１画分を先ずジアマンタン類と混合し、次いで反応が実質的に停止する毎に前記分割した残りの各画分をジアマンタン類に順次添加することにより複数回反応させる請求の範囲第１項第２項、第５項乃至第７項の何れかに記載の４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載の製造方法で製造した４，９−、１，４−、１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類又は１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類を、水溶性有機溶媒とカルボン酸塩との存在下に水と反応させることを特徴とする４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１０】
ジハロゲン化ジアマンタン類又はトリハロゲン化ジアマンタン類がジクロロ化ジアマンタン類又はトリクロロ化ジアマンタン類である請求の範囲第９項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１３】
水溶性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求の範囲第９項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１４】
カルボン酸塩が酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第９項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１５】
反応を加圧下に行う請求の範囲第９項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第９、１０、１３又は１４項に記載の製造方法で得られるジアマンタンジオール類又はジアマンタントリオール類と該ジアマンタンジオール類又はジアマンタントリオール類の貧溶媒とでスラリーを形成した後、該スラリーをろ過して４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類を得ることを特徴とする４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【請求項１７】
貧溶媒が、エステル類及びハロゲン化脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１６項に記載の４，９−、１，４−、１，６−ジアマンタンジオール類又は１，４，９−ジアマンタントリオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、機能性材料や電子材料製造用の原料等に有用な、ポリハロゲン化ジアマンタン類及びジアマンタンポリオール類の製造方法に関する。
【背景技術】  ジアマンタン誘導体は、アダマンタン誘導体と類似の骨格を有する。アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性も高いという特徴を有することから、類似骨格を有するジアマンタン誘導体も、耐熱性高分子等の高機能性材料や透明性を必要とする半導体用レジスト等の電子材料の原料に利用することが期待されている。ジアマンタン誘導体の中でも、ポリハロゲン化ジアマンタン類は、種々のジアマンタン誘導体を製造する際の出発原料として重要な化合物である。
ポリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法としては、ジアマンタンと臭素とを臭化アルミニウム触媒を用いて反応させる方法（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｏｌｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８３年、第４８巻、１１６２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７４年、第３９巻、２９９５頁）がある。この方法で、モノブロモジアマンタン、ジブロモジアマンタン、トリブロモジアマンタンなどが製造されている。
この製造方法においては、得られるジブロモジアマンタンは、４，９位、１，６位、１，４位に臭素原子が結合した構造異性体の混合物である。これらの異性体は化学的及び物理的性質が類似しているので、異性体相互の分離は困難である。さらに、この製造方法においては、臭素を大量に用いるため、製造コストが高くなる問題がある。
モノクロロジアマンタンの製造方法に関しては、ジアマンタンとクロロスルホン酸とを−１０℃〜−５℃で反応させる方法（Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  １、１９７２年、２６９１頁）が知られている。この方法により、１−クロロジアマンタン及び４−クロロジアマンタンの混合物が製造されている。
ジクロロジアマンタン類の製造方法に関しては、出発原料として４，９−ジアマンタンジオールを用いて、４，９−ジクロロジアマンタンを製造するものがある。しかし、ジアマンタンを出発原料とするポリクロロジアマンタン類の製造方法に関する報告例を本発明者らは知らない。
ハロスルホン酸は比較的安価であることから、これをポリハロゲン化ジアマンタンの製造において使用することは、製造コスト削減上好ましい。しかし、ジアマンタンを出発原料とし、これにハロスルホン酸を反応させるジハロゲン化ジアマンタン類及びトリクロロジアマンタン類の製造方法の報告例を本発明者らは知らない。
上述の様に、従来のポリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法においては、ジアマンタン類を原料として用いていない。更に、従来の製造方法においては単一構造のポリハロゲン化ジアマンタン類が得られていない。このため、単一構造のポリハロゲン化ジアマンタン類を得るためには過大な精製を必要とし、或いはコスト面で工業的に必ずしも有利な方法とは言えない。また、ハロゲン原子の置換位置が異なるポリハロゲン化ジアマンタン類の混合物を原料として用い、それぞれ対応する種々のジアマンタン誘導体を取得し、これらを電子材料等に応用する場合、置換位置がそれぞれ異なるジアマンタン誘導体の各含有割合が、電子材料等を製造する度に変動することが起こり得る。この場合は、得られる電子材料等の物性が常に一定のものにならない可能性がある。
一方、ジアマンタン誘導体の中でも、ジアマンタンポリオール類は、種々のジアマンタン誘導体を製造する際の出発原料として重要な化合物である。
ジアマンタンポリオール類の製造方法としては、ジアマンタンを９６％硫酸を用いて酸化させる方法（Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  １、１９７２年、２６９１頁）がある。また、ジブロモジアマンタンを６５％硝酸と反応させ、ジアマンタンジオールを得る方法（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｏｌｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８３年、第４８巻、１１６２頁）がある。前者の方法は選択率が低く、ジアマンタンジオール以外にジアマンタノン等が生成する。４，９−ジアマンタンジオールは５％しか生成していない。
後者の方法の場合は、ジアマンタンジオール類が収率５３％で得られている。しかし、この反応を工業的に取扱いやすいジクロロジアマンタン類に置換えることは、困難と考えられる。その第１の理由は、そもそもジクロロジアマンタン類の適当な製造方法が存在しないことにある。第２の理由は、ジブロモジアマンタン類と比較してジクロロジアマンタン類の方が反応性が低いであろうという化学的常識から推測すると、ジクロロジアマンタン類を同じ条件でジアマンタンジオール類に転化しようとしても反応がほとんど進行せず、ジアマンタンジオール類が取得できないと考えられることにある。実際、ジブロモアマンタン類をジクロロジアマンタン類に置き換える報告は従来存在しない。
更に、トリハロゲン化ジアマンタン類をジアマンタントリオール類に転化する報告もない。
このように前記各製造方法は、反応収率が低いことや、適応できるポリハロゲン化ジアマンタン類が少ないという点で、工業的に必ずしも有利な方法とは言えない。このため、安価且つ高収率でジアマンタンポリオール類を製造する方法が望まれている。
【発明の開示】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジアマンタン類とハロスルホン酸とを反応させると、高純度且つ安価にポリハロゲン化ジアマンタン類が得られることを見出した。更に、本発明者等は、水溶性有機溶媒とカルボン酸塩の存在下に、ポリハロゲン化ジアマンタン類と水とを反応させることにより、ジアマンタンポリオール類が得られることを見出した。本発明は、これら知見に基づいて完成したものである。
本発明の第１の目的とするところは、ジアマンタン類を出発原料とし、これからポリハロゲン化ジアマンタン類を高純度且つ安価に製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的とするところは、上記方法で製造されたポリハロゲン化ジアマンタン類からジアマンタンポリオール類を安価且つ高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明は、ジアマンタン類とハロスルホン酸とを混合して反応させることにより高純度且つ安価に、ポリハロゲン化ジアマンタン類を得ることを特徴とするポリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法である。該反応系には、濃硫酸、無機塩を添加しても良い。更に、ハロスルホン酸は複数に分割して反応系に添加しても良い。
更に、本発明はポリハロゲン化ジアマンタン類を、水溶性有機溶媒とカルボン酸塩の存在下に、水と反応させることにより、ジアマンタンポリオール類を製造するジアマンタンポリオール類の製造方法である。
本発明によれば、ジアマンタン類からポリハロゲン化ジアマンタン類を高純度且つ安価に製造できる。一般に、ジアマンタン類は架橋位、橋頭位（ジアマンタン骨格において、骨格をなす炭素が３級炭素である位置）を多く有する化合物で、この化合物をポリハロゲン化すると、ハロゲンの置換位置が異なる複数のポリハロゲン化ジアマンタン類の混合物が通常得られる。本発明においては、ジアマンタン類を原料として、ジアマンタン類の特定の橋頭位に選択的にハロゲン原子を導入することが可能である。したがって、本発明の製造方法は、機能性高分子を始めとする種々のジアマンタン誘導体を合成する際の原料として重要なポリハロゲン化ジアマンタン類の工業的製造方法として極めて有用である。
更に、本発明によれば、上記のようにして製造したポリハロゲン化ジアマンタン類を原料として用い、ジアマンタンポリオール類を安価且つ高収率で得ることができる。一般に塩素化物は臭素化物或いはヨウ素化物と比べて安価である反面、反応性が低いことが知られている。しかし、本発明によれば、ポリクロロジアマンタン類を原料とした場合にも高収率で目的物を得ることが可能である。本発明の製造方法は、機能性高分子を始めとする種々のジアマンタン誘導体を合成する原料等として重要であるジアマンタンポリオール類の工業的製造方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例５で得られた４，９−ジクロロジアマンタンのＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例５で得られた４，９−ジクロロジアマンタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例８で得られた１，４，９−トリクロロジアマンタンのＮＭＲスペクトルである。
図４は、実施例８で得られた１，４，９−トリクロロジアマンタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は、比較例１で得られたジブロモジアマンタンのＮＭＲスペクトルである。
図６は、実施例１７で得られた４，９−ジアマンタンジオールのＮＭＲスペクトルである。
図７は、実施例１７で得られた４，９−ジアマンタンジオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
図８は、実施例２３で得られた１，４，９−ジアマンタントリオールのＮＭＲスペクトルである。
図９は、実施例２３で得られた１，４，９−ジアマンタントリオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】ポリハロゲン化ジアマンタン類の製造
本発明のポリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法においては、ジアマンタン類とハロスルホン酸とを反応させてポリハロゲン化ジアマンタン類を得る。
以下、本発明の製造方法において使用する反応原料、反応条件、反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明の製造方法において原料として使用するジアマンタン類は、ジアマンタン骨格を有するものであれば何れのものでも使用できる。入手の容易さから、下記式（１）
0004611984.tif 000002
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。｝
で示されるジアマンタン類が工業上の用途の重要性、入手の容易さ等の点で好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、このうち特にメチル基が上記理由により好ましい。
前記式（１）で示されるジアマンタン類のうち、好適な化合物を具体的に例示すれば、ジアマンタン、１−メチルジアマンタン、１−エチルジアマンタン、４−メチルジアマンタン、４−エチルジアマンタン、１，４−ジメチルジアマンタン、１，４−ジエチルジアマンタン、１，６−ジメチルジアマンタン、１，６−ジエチルジアマンタン、４，９−ジメチルジアマンタン、４，９−ジエチルジアマンタン等を挙げることができる。
本発明の製造方法において使用する、もう一つの原料化合物であるハロスルホン酸は、下記式（２）
ＸＳＯ３Ｈ          （２）
｛式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。｝で示される化合物である。
前記式（２）で示されるハロスルホン酸のうち、好適な化合物を具体的に例示すれば、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられる。価格が安価であるという理由から、特にクロロスルホン酸が好ましい。
ハロスルホン酸の使用量は、ハロスルホン酸が反応溶媒を兼ね、かつ反応速度を大きくするという作用と、反応終了後の後処理の容易さとのバランスから決定することが好ましい。
即ち、ジハロゲン化ジアマンタン類の製造を目的とする場合は、ハロスルホン酸の使用量はジアマンタン類１モルに対して２〜５０モルが好ましく、３〜２５モルがより好ましく、４〜１０モルが特に好ましい。
トリハロゲン化ジアマンタン類の製造を目的とする場合は、ハロスルホン酸の使用量はジアマンタン類１モルに対して３〜１００モルが好ましく、４〜５０モルがより好ましく、６〜４０モルが特に好ましい。
ジアマンタン類をハロゲン化する場合、最初に生成するジハロゲン化ジアマンタン類はハロスルホン酸にある程度溶解するので、反応がジハロゲン化から更にトリハロゲン化にまで進行し、その結果トリハロゲン化ジアマンタン類が生成する場合がある。このため、ジハロゲン化ジアマンタン類を製造することを目的とする場合には、反応系にジハロゲン化ジアマンタン類の貧溶媒である濃硫酸を共存させることが好ましい。
反応系に濃硫酸を共存させると、ジアマンタン類とハロスルホン酸とが反応して生成するジハロゲン化ジアマンタン類は、反応液から析出する。その結果、トリハロゲン化ジアマンタン類の生成が抑制される。このため、高選択率でジハロゲン化ジアマンタン類を製造できる。更に、ジアマンタンを反応釜に投入する前に、濃硫酸を反応釜に予め加えておくことにより、ジアマンタン投入時の反応釜の破損を防ぐ利点もある。
濃硫酸の混合方法はいかなる手法を採用しても良いが、通常はジアマンタン類と濃硫酸の懸濁液にハロスルホン酸を添加する方法が好ましい。濃硫酸の混合量は、特に制限がないが、目的とするジハロゲン化ジアマンタン類の取得量の多さと後処理の容易さの観点から、ジアマンタン類１質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．５〜１０質量部が好ましい。
なお、濃硫酸は、ジハロゲン化ジアマンタン類の製造に限られず、トリハロゲン化ジアマンタン類の製造の場合に使用しても良い。前述の通り、予め反応釜に濃硫酸を加えておくことにより、ジアマンタンを反応釜に投入する際の反応釜の破損の虞を少なくすることができる。その場合の使用量は前記したジハロゲン化ジアマンタン類の場合と同様である。
反応系に濃硫酸を添加してハロゲン化反応を行なう際、濃硫酸中に含まれる水とハロスルホン酸とが反応することにより、ハロスルホン酸がジアマンタン類と反応せずに消費される場合がある。この場合は、前記ハロスルホン酸の使用量は、濃硫酸中に含まれる水により分解されるハロスルホン酸量を除いた量を示す。
反応系にハロスルホン酸を添加してジアマンタン類のハロゲン化をする場合には、ハロスルホン酸を一度に反応系に添加しても、比較的長時間かけて連続的に又は間欠的に少量ずつ添加しても良い。しかし、ハロスルホン酸を複数に分割し、各画分を適当な時間が経過する毎に段階的に添加する方法が好ましい。このように複数に分割して間欠的に添加することにより、反応の暴走を抑制し、目的とするハロゲン化ジアマンタン類を選択的に、純度良く製造できる。更に、反応系に濃硫酸が存在する場合には、濃硫酸に含まれる水とハロスルホン酸とが急激に反応し、その結果反応が暴走する場合がある。この場合も、ハロスルホン酸を分割して添加することにより、反応の暴走を抑制できる。
ハロスルホン酸の分割は２以上、何画分に分割しても良い。好ましくは２〜５画分分割する。さらに、２画分以降のハロスルホン酸の画分の添加時間間隔にも制限はない。例えば、ガスクロマトグラフィー（以下単に、ＧＣと記載する）等による分析でハロゲン化反応の進行状態を把握し、反応の進行が殆ど停止したことを確認した後、新たな画分を添加して反応を再開始させることが好ましい。
分割量にも制限はない。例えば、ハロスルホン酸をジアマンタン類１モルに対して５モル使用する場合は、先ず反応開始時にハロスルホン酸を２モル使用し、その後ＧＣ分析において反応の進行が殆ど認められなくなった時点で残りの３モルを加えるようにハロスルホン酸を分割しても良い。
本発明においては、反応系に無機塩を存在させることが好ましい。無機塩を反応系に存在させると、得られるポリハロゲン化ジアマンタン類の純度が向上し、着色等が軽減される。無機塩としては、公知のものが制限無く使用できる。入手の容易性の観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化金属塩類；臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の臭化金属塩類；ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のヨウ化金属塩類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸金属塩類；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリハロゲン化ジアマンタン類の純度の向上と、着色の低減の作用が著しいことで、塩化金属塩類や硫酸塩類が好ましく、特に塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムが好ましい。
ここで無機塩の添加量は特に制限が無いが、過度に多いと反応速度が小さくなる。また、少な過ぎると無機塩の添加効果が低くなる。このため、無機塩の添加量は、使用するジアマンタン類１モルに対して０．０１〜５０モル、特に０．０５〜１０モルが好ましい。
無機塩の添加時期は特に制限が無いが、操作の簡便性から、通常反応開始時に添加することが好ましい。
ジアマンタン類とハロスルホン酸との反応温度は特に制限されず、取得する目的のポリハロゲン化ジアマンタン類に応じて適宜調整すれば良い。通常、反応温度が低いほど反応速度が小さく、更にジアマンタン類及び生成したハロゲン化ジアマンタン類の反応液に対する溶解度が低くなるため、ジアマンタン類に導入されるハロゲン原子の数は少なくなる。反応温度が高くなる程、前記と逆の状態になり、導入されるハロゲン原子の数は多くなる。以上を勘案すれば、反応温度は、０〜１００℃の範囲が一般的である。
ジハロゲン化ジアマンタン類を選択的に製造することを目的とする場合は、反応温度は０〜６０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。
トリハロゲン化ジアマンタン類を選択的に製造することを目的とする場合は、反応温度は２０〜１００℃が好ましく、２５〜９０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限がないが、通常４〜４８時間が好ましい。この反応時間で十分な転化率が得られる。
本発明においては、反応系に有機溶媒を添加しても良い。添加する有機溶媒としては、ハロスルホン酸や濃硫酸等との反応性が低いものが使用できる。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が例示できる。
本反応に用いる設備としては、ハロスルホン酸が水と反応して分解することを防止するため、内部をあらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換、乾燥でき、反応中は内部に窒素等の不活性ガスを通気できる構造のものが好ましい。
反応終了後に行う反応生成物の後処理に関しては、以下の方法が例示できる。即ち、反応液を室温まで冷却した後、反応液を３０℃以下に冷却しながら、反応液に水を滴下して、残存するハロスルホン酸を分解する。その後、ポリハロゲン化ジアマンタン類を溶解させる有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）を加えてポリハロゲン化ジアマンタン類を抽出する。抽出操作により得られる有機層を塩基性水溶液等の水溶液で中性になるまで洗浄する。有機層が中性であることを確認した後、有機層を濃縮することにより、ポリハロゲン化ジアマンタン類の粗体を得ることができる。通常、粗体には目的とするポリハロゲン化ジアマンタン類が８０質量％以上含まれている。
ポリハロゲン化ジアマンタン類が有機溶媒に溶解しにくく、有機溶媒による抽出が困難である場合は、ろ過や遠心分離により反応液から粗体を分離することもできる。
上記後処理で単離されたポリハロゲン化ジアマンタン類の粗体は、そのまま各種用途に使用することができる。粗体に更に活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を施すことにより、粗体に含まれる各種不純物が除去されてより純度が高められ、脱色（不純物に由来する着色の除去）もされる。
また、上記処理の他に再結晶、昇華精製、リスラリー処理等の公知の方法で精製することにより、より高純度の目的物を得ることができる。
リスラリー処理は、本発明の場合は、目的とするポリハロゲン化ジアマンタン類の粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒を加えてスラリー化した後、該スラリーをろ過し、乾燥することにより、純度の高いポリハロゲン化ジアマンタン類を得る方法である。
なお、純度はＧＣにより測定できる。
（ジハロゲン化ジアマンタン類）
上記製造方法により得られるジハロゲン化ジアマンタン類は、ジアマンタン類の橋頭位が６箇所存在するため、３種類の構造異性体が存在する。
先ず、１番目に、前記式（１）で示される化合物の内、ジアマンタン、１−メチルジアマンタン、１−エチルジアマンタン、１，６−ジメチルジアマンタン、１，６−ジエチルジアマンタン等を原料として、これをハロゲン化する場合は、ジアマンタン骨格の４，９位にハロゲン原子が導入された下記式（３）で示される４，９−ジハロゲン化ジアマンタン類が得られる。
0004611984.tif 000003
｛式中、Ｒ１及びＲ３は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す｝
前記式（３）で示される４，９−ジハロゲン化ジアマンタン類としては、４，９−ジクロロジアマンタン、４，９−ジブロモジアマンタン、４，９−ジヨードジアマンタン、１−メチル−４，９−ジクロロジアマンタン、１−メチル−４，９−ジブロモジアマンタン、１−メチル−４，９−ジヨードジアマンタン、１−エチル−４，９−ジクロロジアマンタン、１−エチル−４，９−ジブロモジアマンタン、１−エチル−４，９−ジヨードジアマンタン、１，６−ジメチル−４，９−ジクロロジアマンタン、１，６−ジメチル−４，９−ジブロモジアマンタン、１，６−ジメチル−４，９−ジヨードジアマンタン、１，６−ジエチル−４，９−ジクロロジアマンタン、１，６−ジエチル−４，９−ジブロモジアマンタン、１，６−ジエチル−４，９−ジヨードジアマンタン等が例示できる。
２番目に、前記式（１）で示される化合物のうち、ジアマンタン、４−メチルジアマンタン、４−エチルジアマンタン、４，９−ジメチルジアマンタン、４，９−ジエチルジアマンタン等を原料として、これをハロゲン化する場合は、ジアマンタン骨格の１，６位にハロゲン原子が導入された下記式（４）で示される１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類が得られる。
0004611984.tif 000004
｛式中、Ｒ２及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す｝
前記式（４）で示される１，６−ジハロゲン化ジアマンタン類としては、１，６−ジクロロジアマンタン、１，６−ジブロモジアマンタン、１，６−ジヨードジアマンタン、４−メチル−１，６−ジクロロジアマンタン、４−メチル−１，６−ジブロモジアマンタン、４−メチル−１，６−ジヨードジアマンタン、４−エチル−１，６−ジクロロジアマンタン、４−エチル−１，６−ジブロモジアマンタン、４−エチル−１，６−ジヨードジアマンタン、４，９−ジメチル−１，６−ジクロロジアマンタン、４，９−ジメチル−１，６−ジブロモジアマンタン、４，９−ジメチル−１，６−ジヨードジアマンタン、４，９−ジエチル−１，６−ジクロロジアマンタン、４，９−ジエチル−１，６−ジブロモジアマンタン、４，９−ジエチル−１，６−ジヨードジアマンタン等を例示できる。
３番目に、前記式（１）で示される化合物のうち、ジアマンタン、１−メチルジアマンタン、１−エチルジアマンタン、４−メチルジアマンタン、４−エチルジアマンタン、１，４−ジメチルジアマンタン、１，４−ジエチルジアマンタン等を原料として、これをハロゲン化する場合には、ジアマンタン骨格の１，４位にハロゲン原子が導入された下記式（５）
0004611984.tif 000005
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す｝
で示される１，４−ジハロゲン化ジアマンタン類が得られる。
前記式（５）で示される１，４−ジハロゲン化ジアマンタン類としては、１，４−ジクロロジアマンタン、１，４−ジブロモジアマンタン、１，４−ジヨードジアマンタン、６−メチル−１，４−ジクロロジアマンタン、６−メチル−１，４−ジブロモジアマンタン、６−メチル−１，４−ジヨードジアマンタン、６−エチル−１，４−ジクロロジアマンタン、６−エチル−１，４−ジブロモジアマンタン、６−エチル−１，４−ジヨードジアマンタン、９−メチル−１，４−ジクロロジアマンタン、９−メチル−１，４−ジブロモジアマンタン、９−メチル−１，４−ジヨードジアマンタン、９−エチル−１，４−ジクロロジアマンタン、９−エチル−１，４−ジブロモジアマンタン、９−エチル−１，４−ジヨードジアマンタン、６，９−ジメチル−１，４−ジクロロジアマンタン６，９−ジメチル−１，４−ジブロモジアマンタン、６，９−ジメチル−１，４−ジヨードジアマンタン、６，９−ジエチル−１，４−ジクロロジアマンタン、６，９−ジエチル−１，４−ジブロモジアマンタン、６，９−ジエチル−１，４−ジヨードジアマンタン等を例示できる。
ジアマンタンを原料として、これを本製造方法によりハロゲン化する場合は、３種類の構造異性体の内、選択的に４，９−ジハロゲン化ジアマンタン類を得ることができる。この場合の選択率は通常８０％以上である。
（トリハロゲン化ジアマンタン類）
トリハロゲン化ジアマンタン類を製造する場合、２種類のトリハロゲン化ジアマンタン類が生成する。
まず１番目に、前記式（１）で示される化合物のうち、ジアマンタン、１−メチルジアマンタン、１−エチルジアマンタンを原料として、これをハロゲン化する場合には、ジアマンタン骨格の１，４，９位の炭素原子にハロゲン原子が結合した、下記式（６）で示される１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類が得られる。
0004611984.tif 000006
｛式中、Ｒ３は、前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す｝
前記式（６）で示される１，４，９−トリハロゲン化ジアマンタン類を具体的に例示すれば、１，４，９−トリクロロジアマンタン、１，４，９−トリブロモジアマンタン、１，４，９−トリヨードジアマンタン、６−メチル−１，４，９−トリクロロジアマンタン、６−メチル−１，４，９−トリブロモジアマンタン、６−メチル−１，４，９−トリヨードジアマンタン、６−エチル−１，４，９−トリクロロジアマンタン、６−エチル−１，４，９−トリブロモジアマンタン、６−エチル−１，４，９−トリヨードジアマンタン等が挙げられる。
２番目に、前記式（１）で示される化合物のうち、ジアマンタン、４−メチルジアマンタン、４−エチルジアマンタンを原料として、これをハロゲン化する場合には、ジアマンタン骨格の１，４，６位の炭素原子にハロゲン原子が結合した下記式（７）
0004611984.tif 000007
｛式中、Ｒ４は、前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す｝
で示される１，４，６−トリハロゲン化ジアマンタン類が得られる。
前記式（７）で示される１，４，６−トリハロゲン化ジアマンタン類を具体的に例示すれば、１，４，６−トリクロロジアマンタン、１，４，６−トリブロモジアマンタン、１，４，６−トリヨードジアマンタン、９−メチル−１，４，６−トリクロロジアマンタン、９−メチル−１，４，６−トリブロモジアマンタン、９−メチル−１，４，６−トリヨードジアマンタン、９−エチル−１，４，６−トリクロロジアマンタン、９−エチル−１，４，６−トリブロモジアマンタン、９−エチル−１，４，６−トリヨードジアマンタン等を挙げることができる。
ジアマンタンポリオール類の製造
本発明のジアマンタンポリオール類の製造方法においては、好ましくは上記ポリハロゲン化ジアマンタン類の製造方法により製造したポリハロゲン化ジアマンタン類を、水溶性有機溶媒とカルボン酸塩の存在下に、水と反応させる。以下、本発明のジアマンタンポリオール類の製造方法において使用する反応原料、触媒等、反応条件、反応手順、生成物等について詳しく説明する。
（ポリハロゲン化ジアマンタン類）
本発明において、原料として使用するポリハロゲン化ジアマンタン類は、何れの製造方法で製造したものでも使用できる。しかし、特に高純度であること及び入手の容易さから、上記各製造方法及び後述する製造例に準じて製造するジハロゲン化ジアマンタン類及びトリハロゲン化ジアマンタン類を使用することが好ましい。
（水溶性有機溶媒）
本発明で使用する水溶性有機溶媒としては、常温において水と混合することができる公知の水溶性有機溶媒が制限無く使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等を例示できる。反応を迅速に進行させることと、価格が安価であることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
水溶性有機溶媒の使用量は、特に制限がないが、釜収量の良さと反応の円滑さの兼合いから水溶性有機溶媒の使用量を決定することが好ましい。
使用するポリハロゲン化ジアマンタン類がジハロゲン化ジアマンタン類の場合、ジハロゲン化ジアマンタン類１モルに対して、水溶性有機溶媒の使用量は１〜１００モルが好ましく、２〜５０モルがより好ましい。トリハロゲン化ジアマンタン類の場合は、トリハロゲン化ジアマンタン類１モルに対して、水溶性有機溶媒の使用量は２〜２００モルが好ましく、３〜１００モルがより好ましい。
（水）
本発明において、反応に使用する水は、原料のポリハロゲン化ジアマンタンを加水分解する役割を持つ。その使用量は、反応の迅速性と回収率の高さとの兼合いで決定することが好ましい。使用するポリハロゲン化ジアマンタン類がジハロゲン化ジアマンタン類の場合、ジハロゲン化ジアマンタン類１モルに対して、水の使用量は５〜５００モルが好ましく、２０〜４００モルがより好ましい。トリハロゲン化ジアマンタン類の場合は、トリハロゲン化ジアマンタン類１モルに対して、水の使用量は５〜１０００モルが好ましく、３０〜８００モルがより好ましい。
（カルボン酸塩）
カルボン酸塩は、その分子内に、ポリハロゲン化ジアマンタン類の有するハロゲン原子と結合するカチオンを有している。カルボン酸塩は、ポリハロゲン化ジアマンタン類が反応してジアマンタンポリオール類となる際に生成するハロゲン化水素を捕獲する。
カルボン酸塩としては、公知のものが制限無く使用できる。具体的には、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸アルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム等のギ酸アルカリ土類金属塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸アルカリ金属塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の酢酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さと反応性の高さとの兼合いから、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。これらは、２種類以上混合して使用しても良い。
カルボン酸塩の使用量は、特に制限がないが、釜収量の良さと反応性の高さの兼合いにより決定することが好ましい。使用するポリハロゲン化ジアマンタン類がジハロゲン化ジアマンタン類の場合、ジハロゲン化ジアマンタン類１モルに対して、カルボン酸塩の使用量は２〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより好ましい。トリハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合は、トリハロゲン化ジアマンタン類１モルに対してカルボン酸の使用量は３〜１５モルが好ましく、３〜７モルがより好ましい。
反応温度は特に制限がない。しかし、低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると操作性が悪くなる。従って、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限がない。通常３〜４８時間で十分な転化率を得ることができる。
溶媒の蒸発を防ぎ且つ上記の反応温度を保つため、反応はオートクレーブ等の密閉系内で、加圧下に行なわれることが好ましい。反応圧力は反応温度に依存するが、通常反応圧力は０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。
オートクレーブを用いて反応を行う場合、昇華性のポリハロゲン化ジアマンタン類がオートクレーブの比較的温度の低い上部内壁に析出して、反応に関与できなくなる場合がある。しかし、本発明においては、還流する水溶性有機溶媒が上部内壁に析出しているポリハロゲン化ジアマンタン類を溶解して、反応液内に戻すので、反応が停止することがない。
上記反応により得られるジアマンタンポリオール類の内、原料として前記式（３）に示すジハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合には、下記式（８）で示される４，９−ジアマンタンジオール類が得られる。
0004611984.tif 000008
｛式中、Ｒ１及びＲ３は、各々前記式（１）におけるものと同義である｝
前記式（６）で示される４，９−ジアマンタンジオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、４，９−ジアマンタンジオール、１−メチル−４，９−ジアマンタンジオール、１−エチル−４，９−ジアマンタンジオール、１，６−ジメチル−４，９−ジアマンタンジオール、１，６−ジエチル−４，９−ジアマンタンジオール等を挙げることができる。
また、原料として前記式（４）に示すジハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合には、下記式（９）で示される１，６−ジアマンタンジオール類が得られる。
0004611984.tif 000009
｛式中、Ｒ２及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義である｝
前記式（９）で示される１，６−ジアマンタンジオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，６−ジアマンタンジオール、４−メチル−１，６−ジアマンタンジオール、４−エチル−１，６−ジアマンタンジオール、４，９−ジメチル−１，６−ジアマンタンジオール、４，９−ジエチル−１，６−ジアマンタンジオール等を挙げることができる。
原料として前記式（５）に示すジハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合には、下記式（１０）で示される１，４−ジアマンタンジオール類が得られる。
0004611984.tif 000010
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義である｝
前記式（１０）で示される１，４−ジアマンタンジオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，４−ジアマンタンジオール、６−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、６−エチル−１，４−ジアマンタンジオール、９−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、９−エチル−１，４−ジアマンタンジオール、６，９−ジメチル−１，４−ジアマンタンジオール、６，９−ジエチル−１，４−ジアマンタンジオール等を挙げることができる。
原料として前記式（６）に示すトリハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合には、下記式（１１）で示される１，４，９−ジアマンタントリオール類が得られる。
0004611984.tif 000011
｛式中、Ｒ３は、前記式（１）におけるものと同義である｝
前記式（１１）で示される１，４，９−ジアマンタントリオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，４，９−ジアマンタントリオール、６−メチル−１，４，９−ジアマンタントリオール、６−エチル−１，４，９−ジアマンタントリオール等を挙げることができる。
原料として前記式（７）に示すトリハロゲン化ジアマンタン類を使用する場合には、下記式（１２）で示される１，４，６−ジアマンタントリオール類が得られる。
0004611984.tif 000012
｛式中、Ｒ４は、前記式（１）におけるものと同義である｝
前記式（１２）で示される１，４，６−ジアマンタントリオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，４，６−ジアマンタントリオール、９−メチル−１，４，６−ジアマンタントリオール、９−エチル−１，４，６−ジアマンタントリオール等を挙げることができる。
上記反応により生成するジアマンタンポリオール類を単離する方法は特に制限されないが、例えば次のような方法により行なうことができる。即ち、反応終了後反応液を室温まで冷却し、オートクレーブ内の圧力を常圧に戻す。次いで、析出する固体をろ過又は遠心分離等の手法により分離し、固体を取得する。取得した固体には、通常、ポリハロゲン化ジアマンタン類の加水分解で生成するハロゲン化水素とカルボン酸塩とが反応して副生成するハロゲン化アルカリ金属塩が存在する。固体を水で洗浄することによりハロゲン化アルカリ金属塩を取り除くことができる。これにより、ジアマンタンポリオール類の粗体（原料のジハロゲン化ジアマンタン換算の転化率は通常９５％以上）が得られる。或は、反応液を濃縮し、濃縮した反応液をブタノール等のアルコールを用いて抽出した後、この抽出液を更に濃縮することにより、ジアマンタンポリオール類の粗体を得ることができる。
このようにして単離されたジアマンタンポリオール類の粗体の精製方法は、特に制限がないが、例えば次のような方法が好ましい。
先ず、不純物（反応における副生成物、未反応前駆体、その他反応に含まれる目的物以外の物質）は溶解するが、ジアマンタンポリオール類は溶解しないか、溶解し難い有機溶媒（貧溶媒）、即ち、ジアマンタンポリオール類の粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒（以下、リスラリー溶媒ともいう）を粗体に加えてスラリー化する。次いで、該スラリーをろ過して濾液を除いた後、粗体を乾燥する。この操作により、純度の高いジアマンタンポリオール類（通常、ジアマンタンポリオール類を９５モル％以上含有している。）を得ることができる（以下、この処理をリスラリー処理とも言う）。
前記リスラリー処理で使用する有機溶媒としては、不純物除去の効果が高いことから、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のシアノ化合物類等が好ましい。リスラリー処理においては、有機溶媒を添加後、一度加温し、次いで室温以下に冷却した後、ろ過する方法がある。この方法は、ジアマンタンポリオール類の取得量が多くなるので、好ましい方法である。
前記リスラリー処理と合わせて、活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なうことで、各種不純物が除去され、一層純度の向上を図り得、さらに脱色（不純物に由来する着色の除去）の程度も高まる。また、このような処理の他に再結晶、昇華精製等の公知の方法で、精製を行なうことにより、より高純度な目的物を得ることもできる。
なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例】  実施例１
窒素気流下で、５００ｍｌ四つ口フラスコに濃硫酸４０ｇ（ジアマンタンの２質量倍）、硫酸ナトリウム１．５ｇ（０．０１０６ｍｏｌ、ジアマンタンの０．１モル倍）を投入した。更にジアマンタン２０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を投入し、懸濁状態で約２０℃に保ちながら１０分間攪拌した。そこへ、クロロスルホン酸２４．７ｇ（０．２１２ｍｏｌ、ジアマンタンの２モル倍）を、反応が暴走しないように徐々に加えた後、３０℃で３時間攪拌した。３時間後の反応液は懸濁状態を呈していた。ＧＣによる反応液の分析結果は、原料であるジアマンタンが７４質量％、モノクロロジアマンタンが２質量％、ジクロロジアマンタンが２２質量％、トリクロロジアマンタンが２質量％生成しており、反応の進行が止まった状態であった。そこへクロロスルホン酸３７．１ｇ（０．３１８ｍｏｌ、ジアマンタンの３モル倍）を投入し（クロロスルホン酸の合計量がジアマンタンの５モル倍）、３０℃で更に１５時間攪拌した（合計反応時間１８時間）。１５時間攪拌後、ＧＣによる分析をおこなったところ、ジアマンタンは確認されず、モノクロロジアマンタンが６質量％、ジクロロジアマンタンが８６質量％、トリクロロジアマンタンが８質量％生成していた。反応液を約１０℃に冷却した後、反応液が３０℃を超えないように注意しながら水４４ｇを滴下した。塩化メチレンを１４０ｇ加え攪拌した。静置後、下層の硫酸水溶液層を分液した。その後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで１回、７質量％硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと２０ｇで計２回、有機層の洗浄を計３回行ったところ、有機層のｐＨは中性になった。有機層を減圧濃縮し、２８ｇ（ジクロロジアマンタンを８２％含有）のクリーム色固体を得た。収率８５％（ジアマンタン基準）
得られたジクロロアマンタンは、ほぼ選択的に４，９−ジクロロジアマンタンであった。
実施例２〜４
実施例１において、使用するクロロスルホン酸の量を表１に示すように変更した以外は同様に操作した。結果を表１に示す。
【表１】
0004611984.tif 000013
実施例５
実施例１と同様に操作して反応、後処理を行なった。得られた粗体にｎ−ヘプタン２０ｇ（原料であるジアマンタンの１質量倍）を投入し、２時間加熱還流を行なった。液は常に懸濁状態を呈していた。その後、５℃まで冷却し、５時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、２２ｇ（ジクロロジアマンタンを９６％含有）の白色固体を収率７８％（ジアマンタン基準）で得た。
得られたジクロロジアマンタンは、ほぼ選択的に４，９−ジクロロジアマンタンであった。図１にプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、図２にカーボンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２５６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ２．１０（Ｈａ、ｓ、１２Ｈ）、δ１．９６（Ｈｂ、ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ６６．２（Ｃａ）、δ４６．７（Ｃｂ）、δ３８．９（Ｃｃ）
実施例６
窒素気流下で、１０００ｍｌ四つ口フラスコに塩化ナトリウム１８．５ｇ（０．３１８ｍｏｌ、ジアマンタンの３モル倍）、ジアマンタン２０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を投入した。そこへ、クロロスルホン酸１２３ｇ（１．０６ｍｏｌ、ジアマンタンの１０モル倍）を、反応が暴走しないように徐々に加えた後、３０℃で２時間攪拌した。２時間後の反応液は懸濁状態を呈していた。ＧＣによる反応液の分析結果は、原料であるジアマンタンが７８質量％、モノクロロジアマンタンが２質量％ジクロロジアマンタンが１５質量％、トリクロロジアマンタンが１５質量％生成しており、反応の進行が止まった状態であった。そこへクロロスルホン酸１２３ｇ（０．１０６ｍｏｌ、ジアマンタンの１０モル倍）を投入し（合計でジアマンタンの２０モル倍）、６０℃で更に１０時間攪拌した（合計１２時間の反応時間）。１０時間攪拌したところで、ＧＣによる分析をおこなった。
分析結果は、ジクロロジアマンタンが１２質量％、トリクロロジアマンタンが８８質量％生成していた。反応液を１０℃まで冷却した後、水１６０ｇを反応液が３０℃を超えないように保ちながら滴下した。塩化メチレンを２００ｇ加え攪拌し、静置後、下層の硫酸水溶液層を分液した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで１回、７％硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと２０ｇで計２回、有機層の洗浄を計３回行ったところ、有機層のｐＨは中性であった。有機層を減圧濃縮し、３０ｇ（トリクロロジアマンタンを８８質量％含有）のクリーム色固体を得た。収率８６％（ジアマンタン基準）
得られたトリクロロジアマンタンは、ほぼ選択的に１，４，９−トリクロロジアマンタンであった。
実施例７
窒素気流下で、２０００ｍｌの四つ口フラスコに塩化ナトリウム１８．５ｇ（０．３１８ｍｏｌ、ジアマンタンの３モル倍）、ジアマンタン２０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を投入した。そこへ、クロロスルホン酸７４．１ｇ（０．６３６ｍｏｌ、ジアマンタンの６モル倍）を、反応が暴走しないように徐々に加えた後、３０℃で２時間攪拌した。ＧＣによる反応液の分析結果は、原料であるジアマンタンが７８質量％、モノクロロジアマンタンが２質量％、ジクロロジアマンタンが１８質量％、トリクロロジアマンタンが２質量％生成しており、反応の進行が止まった状態であった。そこへクロロスルホン酸７４．１ｇ（０．６３６ｍｏｌ、ジアマンタンの６モル倍）を投入し、３０℃で２時間攪拌した。ＧＣによる反応液の分析結果は、原料であるジアマンタンが１５質量％、モノクロロジアマンタンが２質量％、ジクロロジアマンタンが７０質量％、トリクロロジアマンタンが１３質量％生成しており、反応の進行が止った状態であった。
そこへクロロスルホン酸７４．１ｇ（０．６３６ｍｏｌ、ジアマンタンの６モル倍）を投入し（合計でジアマンタンの１８モル倍）、４０℃で２４時間攪拌した（合計で２８時間反応させた）。２４時間攪拌した後、ＧＣにより反応液を分析した。分析結果は、ジクロロジアマンタンが１２質量％、トリクロロジアマンタンが８８質量％生成していた。
反応液を１０℃まで冷却した後、反応液が３０℃を超えないように保ちながら水５４０ｇを反応液に滴下した。塩化メチレン１０００ｇを反応液に加えて攪拌し、静置後、下層の硫酸水溶液層を分液した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで１回、７％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで計２回、イオン交換水１００ｇで計２回有機層の洗浄を計５回行ったところ、有機層のｐＨは中性であった。有機層を減圧濃縮し、３０ｇ（トリクロロジアマンタンを８８質量％含有）のクリーム色固体を得た。収率８６％（ジアマンタン基準）
得られたトリクロロジアマンタンは、ほぼ選択的に１，４，９−トリクロロジアマンタンであった。
実施例８
実施例６と同様に操作して反応、後処理を行なった。得られた粗体にｎ−ヘプタンを１５０ｇ（得られたトリクロロジアマンタン粗体の５重量倍）、クロロホルムを９０ｇ（得られたトリクロロジアマンタン粗体の３重量倍）を加え、１時間加熱還流を行なった。１時間加熱還流後、トリクロロジアマンタンの粗体は溶解しており、均一の溶液であった。その後、５℃まで冷却し、更に１時間攪拌、熟成した。その後、固体をろ別し、１９．６ｇ（トリクロロジアマンタンを９５％含有）の白色固体を収率６１％（ジアマンタン基準）で得た。図３にプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、図４にカーボンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。このスペクトルから、本製造方法により得られるトリクロロジアマンタンは、ほぼ選択的に１，４，９−トリクロロジアマンタンであることが解る。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２９０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．９１〜δ１．９２（Ｈｃ、ｍ、１Ｈ）、δ１．９５〜１．９８（Ｈｅ、ｄ、２Ｈ）、δ２．１１〜２．１３（Ｈｂ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｈ、ｍ、８Ｈ）、δ２．２１（Ｈａ、ｓ、２Ｈ）、δ２．５４（Ｈｉ、ｓ、２Ｈ）、δ２．７４〜２．７６（Ｈｄ、ｄ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３７．５（Ｃｄ）、δ４０．８（Ｃｂ）、δ４２．０（Ｃｉ）、δ４５．８（Ｃｇ）、δ４６．４（Ｃｃ）、δ４６．７（Ｃｈ）、δ５６．４（Ｃｊ）、δ６４．３、６４．９（Ｃｅ、Ｃｆ）、δ７１．４（Ｃａ）
実施例９〜１１
実施例８において、投入する塩化ナトリウムの量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた固体の色を観察した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
0004611984.tif 000014
実施例１２
窒素気流下で、５００ｍｌの四つ口フラスコに硫酸ナトリウム１．５ｇ（０．０１０６ｍｏｌ、ジアマンタンの０．１モル倍）、クロロスルホン酸７４．１ｇ（０．６３６ｍｏｌ、ジアマンタンの６モル倍）を投入した。四つ口フラスコ内を５℃に冷却し、ジアマンタン２０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を反応が暴走しないように徐々に加えた。５℃に保ちながら８時間攪拌した。８時間後の反応液は懸濁状態を呈していた。ＧＣによる反応液の分析結果は、原料であるジアマンタンは確認されず、、モノクロロジアマンタンが４質量％、ジクロロジアマンタンが８１質量％、トリクロロジアマンタンが１５質量％生成していた。
反応液を約５℃に冷却し、反応液が３０℃を超えないように注意しながら水３０ｇを滴下した。塩化メチレンを１４０ｇ加えて攪拌した。静置後下層の硫酸水溶液層を分液した。その後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで１回、７質量％硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと２０ｇで計２回、有機層の洗浄を計３回行ったところ、有機層のｐＨは中性になった。有機層を減圧濃縮し、２８ｇ（ジクロロジアマンタンを８０％含有）のクリーム色固体を得た。収率８２％（ジアマンタン基準）
得られたジクロロアマンタンは、ほぼ選択的に４，９−ジクロロジアマンタンであった。
実施例１３
窒素気流下で、５００ｍｌの四つ口フラスコに濃硫酸４０ｇ（ジアマンタンの２質量倍）、硫酸ナトリウム１．５ｇ（０．０１０６ｍｏｌ、ジアマンタンの０．１モル倍）を投入した。更にジアマンタン２０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を投入し、懸濁状態で約２０℃に保ちながら１０分間攪拌した。そこへ、クロロスルホン酸６１．８ｇ（０．５３ｍｏｌ、ジアマンタンの５モル倍）を、反応が暴走しないように徐々に加えた。クロロスルホン酸投入時はクロロスルホン酸がかなり激しく反応したため、投入時間は実施例１よりも長時間を要した。その後、３０℃で１８時間攪拌した。１８時間を経過した時、ＧＣによる反応液の分析を行ったところ、ジアマンタンは消失して確認できず、モノクロロジアマンタンが７質量％、ジクロロジアマンタンが８６質量％、トリクロロジアマンタンが７質量％生成していた。
反応液を約１０℃に冷却した後、反応液が３０℃を超えないように注意しながら水４４ｇを滴下した。塩化メチレンを１４０ｇ加えて攪拌した。静置後、下層の硫酸水溶液層を分液した。その後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで１回、７質量％硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと２０ｇで計２回、有機層の洗浄を計３回行ったところ、有機層のｐＨは中性になった。有機層を減圧濃縮し、２８ｇ（ジクロロジアマンタンを８２％含有）のクリーム色固体を得た。収率８５％（ジアマンタン基準）
得られたジクロロアマンタンは、ほぼ選択的に４，９−ジクロロジアマンタンであった。
実施例１４〜１６
実施例１において、使用するジアマンタン類を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作した。結果を表３に示した。
【表３】
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比較例１
窒素気流下で、１００ｍｌ四つ口フラスコに、ジアマンタン１．５ｇ（８ｍｍｏｌ）を投入し、０℃まで冷却した。０℃に冷却した状態で、臭素４ｍｌを加え−７℃まで冷却した。その後、三臭化アルミニウム０．０４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。３０分後にはジアマンタンは消失しており、ジブロモアダマンタンが９０％生成していた。反応液を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｇに滴下した後、エーテル３０ｇで抽出した。エーテル層をイオン交換水３０ｇで洗浄した後、濃縮し、２．５ｇ（ジブロモジアマンタンを９０％含有）のクリーム色固体を得た。収率８１％（ジアマンタン基準）
図５にプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。図５のスペクトルから明らかなように、得られたジブロモジアマンタンは、４，９−ジブロモジアマンタンのみではなく、１，６−ジブロモアダマンタン、１，４−ジブロモジアマンタンを多量含有しており、単一構造のジブロモジアマンタンは得られなかった。
実施例１７
ガラス製オートクレーブ（内容積２５０ｍｌ）に実施例１で製造した４，９−ジクロロジアマンタン２８ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１７．９ｇ（０．２１８ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの２モル倍）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５．９ｇ（０．２１８ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの２モル倍）、イオン交換水７０ｇ（３．８９ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの３５．７モル倍）を投入し、密閉状態で１５０℃に加温した。その後、１５０℃、０．４ＭＰａで２１時間攪拌した。２１時間経過後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を取出した。内容物をろ過して淡茶色の固体２２ｇ（４，９−ジアマンタンジオールの純度９８％）を収率９２％で得た。
その後、リスラリー溶媒として酢酸エチル５４ｇ（４，９−ジクロロジアマンタン仕込み量の２質量倍）を加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、４，９−ジアマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌して熟成後、固体をろ別し、２０ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、４，９−ジアマンタンジオールの純度は９９％であった。
図６にプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、図７にカーボンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２２０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（メタノール基準）：δ１．７３（Ｈａ、ｓ、１２Ｈ）、δ１．９０（Ｈｂ、ｓ、６Ｈ）、δ４．８１（Ｈｃ、ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（メタノール基準）：δ６７．５（Ｃａ）、δ４５．４（Ｃｂ）、δ４０．３（Ｃｃ）
実施例１８〜２０
実施例１７において、使用したリスラリー溶媒を表４に示すものに変更した以外は同様に操作した。表４に結果を示す。
【表４】
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実施例２１〜２２
実施例１７において、酢酸ナトリウムの代わりに表５に示すカルボン酸塩を使用した以外は実施例１７と同様に操作した。表５に結果を示す。
【表５】
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実施例２３
ガラス製オートクレーブ（内容積２５０ｍｌ）に実施例８で製造した１，４，９−トリクロロジアマンタン２０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１７ｇ（０．２０７ｍｏｌ、１，４，９−トリクロロジアマンタンの３モル倍）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５．２ｇ（０．２０７ｍｏｌ、トリクロロジアマンタンの３モル倍）、イオン交換水１００ｇ（５．５６ｍｏｌ、１，４，９−トリクロロジアマンタンの８１モル倍）を投入し、密閉状態にして１５０℃まで加温した。１５０℃、０．４ＭＰａで２１時間攪拌した。２１時間経過後、オートクレーブ内を室温まで冷却して内容物を取出した。内容物を減圧濃縮すると１，４，９−ジアマンタントリオールを含む湿体が得られた。得られた湿体にイオン交換水を６０ｇ、ｎ−ブタノールを１５０ｇ加え、９０℃で１時間加熱攪拌した。攪拌開始時は、１，４，９−トリジアマンタノールによる懸濁状態を呈していたが、１時間後には均一な溶液となっていた。その後ｎ−ブタノール層を減圧濃縮し、淡茶色の固体１６ｇ（ジアマンタントリオールの純度９３％）を得た。収率９１％
その後、リスラリー溶媒として酢酸エチルを１，４，９−トリクロロジアマンタンの仕込み量の２質量倍の５４ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，４，９−ジアマンタントリオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌して熟成させた後、固体をろ過し、１４ｇ（収率８６％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，４，９−ジアマンタントリオールの純度は９９％であった。
図８にプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、図９にカーボンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２３６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．２２〜１．２４（Ｈｅ、ｄ、２Ｈ）、δ１．５０〜１．５２（Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｈ、Ｈｉ、ｍ、８Ｈ）、δ１．５５（Ｈａ、ｓ、２Ｈ）、δ１．６２（Ｈｃ、ｓ、１Ｈ）、δ１．８６（Ｈｂ、ｓ、２Ｈ）、δ２．０３〜２．０５（Ｈｄ、ｄ、２Ｈ）、δ４．１５、４．２４、４．３９（Ｈｊ、Ｈｋ、Ｈｌ、ｓ、３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３７．５（Ｃｄ）、δ３８．９〜４０．０（Ｃｃ、Ｃｇ）、δ４４．１（Ｃｉ）、δ４４．２（Ｃｂ）、δ４４．５（Ｃｈ）、δ５３．２（Ｃｊ）、δ６４．８、６８．０、６９．１（Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｆ）
実施例２４〜２６
実施例２３において、使用したリスラリー溶媒を表６に示すものに変更した以外は同様に操作した。結果を表６に示す。
【表６】
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実施例２７〜２８
実施例２３において、酢酸ナトリウムの代わりに表７に示すカルボン酸塩を使用た以外は実施例２３と同様に操作した。結果を表７に示す。
【表７】
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比較例２
ガラス製オートクレーブ（内容積２５０ｍｌ）に、４，９−ジクロロジアマンタン２８ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１７．９ｇ（０．２１８ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの２モル倍）、イオン交換水７０ｇ（３．８９ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの３５．７モル倍）を投入し、密閉状態で１５０℃に加温した。その後、１５０℃、０．４ＭＰａで２１時間攪拌した。２１時間経過後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を取出した。この際、オートクレーブの上部内壁に昇華して付着したと思われる多量の４，９−ジアマンタンジオールが認められた。以後、実施例と同様に操作して、固体を得た。ＧＣによる分析結果によれば、目的とする４，９−ジアマンタンジオールは確認できず、単離にはいたらなっかった。
比較例３
ガラス製オートクレーブ（内容積２５０ｍｌ）に４，９−ジクロロジアマンタン２８ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５．９ｇ（０．２１８ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの２モル倍）、イオン交換水７０ｇ（３．８９ｍｏｌ、４，９−ジクロロジアマンタンの３５．７モル倍）を投入し、密閉状態で１５０℃に加温した。その結果、圧力が１ＭＰａ付近まで急激に上昇したため反応を中止した。冷却後、反応容器内を確認したところ反応液は黒色に着色していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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