(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させることを特徴とする無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【請求項２】
上記加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーが、一般式  Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）であることを特徴とする請求項１に記載の無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【請求項３】
上記低縮合物が、縮合度２〜３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【請求項４】
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物と過酸化水素水との混合割合が、チタンモノマー及び／又はその低縮合物１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【請求項５】
酸化チタンゾルの存在下で、過酸化水素水中に、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【請求項６】
酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で反応させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光活性、抗菌性、親水性、耐汚染性、防曇性、ガス分解性、脱臭性、水処理性、エネルギー変換性、脱色性等の優れた酸化チタン膜を提供する無機膜形成用塗布剤、無機膜形成用塗布剤の製造方法及び無機膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、酸化チタン膜を形成する方法としては、（１）酸化チタンゾルを基材に塗布後、焼結する方法、（２）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基材に塗布後、加熱処理する方法、（３）固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基材表面にたたき付けるプラズマ溶射方法、（４）真空中で酸化物のタ−ゲットをスパッタリングし基材上に成膜するスパッタ法、（５）有機金属化合物等を揮発させ電気炉の中で分解して基材上に膜を形成させるＣＶＤ法、（６）金属アルコキシドの加水分解で得たゾルを基材に塗布後、焼結するゾルーゲル法等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記した方法においては、（１）は０．１μｍ以上の膜厚ではワレ、剥がれを生じるため造膜性が劣り、また数百度以上の温度で焼結する必要があり手間が掛かること、（２）は熱分解物による基材への悪影響や数百度以上の温度で焼結する必要があり手間が掛かること、（３）は緻密な膜が形成できないこと、基材に対する付着性が劣ること、（４）及び（５）は減圧下でなければ良好な膜が得られず、真空排気できる反応容器が必要であり、一般に成膜速度が遅く、緻密な膜を得るためには数百度以上に基体を加熱しなければならないこと、（６）のゾル中には酸やアルカリあるいは有機物が加えられており、被コーティング材の腐蝕の問題があり、有機物除去のための温度（４００℃以上）が必要あった。
【０００４】
また、上記した欠点である高温焼結する工程を含まない方法として、（７）酸化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン膜を形成すること、（８）塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液から水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲル分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え製造する方法（特開平9-71418号公報参照）等が知られている。
しかしながら、（７）は膜を形成するのに長時間必要とすること、弗化物の取り扱いが面倒であること、（８）は工程が複雑であること、アルカリ塩の除去が面倒であること、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることは難しい、ＰＨのコントロールが難しくその変動によって得られるものが異なってしまう等の欠点がある。
【０００５】
本発明は上記した問題点を解消した無機膜形成用塗布剤、その製造方法及び無機膜形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特に酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られる無機膜形成用塗布剤及びその加熱変性による無機膜形成用塗布剤が、従来からの欠点を全て解消することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させることを特徴とする無機膜形成用塗布剤の製造方法、上記製造方法において、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で反応させることを特徴とする無機膜形成用塗布剤の製造方法、並びに該製造方法によって得られた無機膜形成用塗布剤を基材に塗布あるいは含浸させ、乾燥あるいは加熱処理して形成させて得られることを特徴とする無機膜形成方法に係わる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の無機膜形成用塗布剤は、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるものである。
【０００８】
本発明で使用する酸化チタンゾルは、無定型チタニア、アナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルである。
【０００９】
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４00℃〜500℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。該酸化チタンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）等が挙げられる。
【００１０】
チタンモノマーやその縮合物と過酸化水素水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲である。重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００１１】
該加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーとしては、特に一般式 Ｔｉ（ＯＲ）4  （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１２】
また、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーの低縮合物としては、特に上記したＴｉ（ＯＲ）4 をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合が、加水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００１３】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
また、本発明の無機膜形成用塗布剤は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜 ７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００１４】
本発明の無機膜形成用塗布剤は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。又、酸化チタンゾルをあらかじめ添加しておくと、合成時に一部縮合反応が起きて増粘する事を防ぐようになる。その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化を防いでいるためと考えられる。
本発明の無機膜形成用塗布剤を基材上に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。低い温度でも酸化チタン膜を形成できるが、密着性を良くするためには２００℃以上の処理温度が好ましい。また、１回の塗布で１μｍ以上の酸化チタン膜を剥離することなく付着性に優れた膜が形成できるが、膜厚としては通常、０．００１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
本発明の無機膜形成用塗布剤は、２００℃未満では水酸基を若干含む非晶質の酸化チタンが含まれた膜を形成するが、２００℃以上では結晶性の緻密な酸化チタン膜を形成する。
【００１５】
酸化チタンゾルの量が多い場合は塗布するだけでも結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング材として有用である。このような方法において、上記した種々の用途に利用可能であり、しかも比較的密度が高く密着性の良いものを低温で得ることができる。
乾燥しただけの膜は耐水性があるが含侵性もあり、他の化合物溶液を含侵させその後加熱処理させることにより、酸化チタン膜の中に他の物質を担持あるいは分散した複合体を形成することも可能である。他の物質としては、例えば、他の金属化合物が使用可能である。
【００１６】
上記無機膜形成用塗布剤に後から他の顔料やゾルを添加分散する事も出来る。添加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末等が一例として挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用できる基材としては、例えば、金属、陶磁器、プラスチックス、繊維、ガラス、コンクリート等、用途に応じた加熱処理に耐え得る素材であればあらゆるものに塗布が可能であり、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうことも可能である。
本発明によって得られた酸化チタン膜の中には、光照射によって活性になる物が多い。例えば、窒素酸化物等を酸化して硝酸に変化させることができる。
また、本発明によって得られた酸化チタン膜は光活性の性質以外に耐熱性、防食性に優れた被膜を形成することができるので耐熱、防食塗膜として利用することもできる。
【００１８】
上記のような酸化チタンの光活性の性質を利用して、例えば、大気や水の環境汚染物質を分解除去、親水化処理、抗菌処理、消臭、防曇性、水処理、エネルギー変換性等の分野で利用できる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」は重量基準である。
実施例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物をＴＫＳ−２０１（テイカ(株)製、酸化チタンゾル）を５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のある無機膜形成用塗布剤を得た。
【００２０】
実施例２
製造例１のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用して同様の製造条件で無機膜形成用塗布剤を得た。
【００２１】
実施例３
実施例１のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件で無機膜形成用塗布剤液を得た。
【００２２】
実施例４
実施例１において過酸化水素水を３倍量用い１０℃で１時間かけて滴下しさらに１０℃で３０時間熟成し無機膜形成用塗布剤を得た。
【００２３】
比較例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のある無機膜形成用塗布剤を得た。
実施例１〜４と比較例１の無機膜形成用塗布液を酸化チタン濃度で５％まで濃縮すると比較例１はノリ状に固化したが、製造例１〜４は流動性のある液体であった。
【００２４】
塗膜形成方法は次の方法で形成した。
実施例１〜４の無機膜形成用塗布剤及び比較例１の無機膜形成用塗布剤をバーコーターで軟鋼板に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗装し、１００℃で３０分間焼付けた。
実施例１〜４の無機膜形成用塗布剤及び比較例１の無機膜形成用塗布剤の貯蔵安定性（１）及び上記条件で形成した塗板を使用して塗膜状態（２）、付着性（３）、鉛筆硬度（４）、耐水性（５）、水濡れ性（水接触角）（６）の試験を行ない、その結果をまとめて表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（１）貯蔵安定性：５０℃で１００時間貯蔵後の粘度変化や沈降性等を調べた（初期のものと比較）。
（２）塗膜状態：塗膜の平滑性、透明性、造膜性（ワレ等）などの塗膜異常の有無を観察した。
（３）付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテ−プを密着させ剥離した際のマス目の残った数を調べた。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による評価を行なった。
（５）耐水性：２０℃の水に７日間浸漬した後、塗膜外観を目視で観察した。
（６）水濡れ性：塗膜表面の水接触角を測定した。４ＫＷ高圧水銀灯を塗膜表面からの距離３０ｃｍで１０分照射後、水接触角を測定した。水接触角は２０℃にて試験塗板上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法において、酸化チタンゾルの存在下で加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させることにより、該チタンモノマー及び／又はその低縮合物の成分が酸化チタンゾルの酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着されたチタンモノマー及び／又はその低縮合物が該粒子表面で縮合反応して粒子表面の水酸基と反応しチタンモノマー及び／又はその低縮合物と化学結合すると共に、該チタンモノマー及び／又はその低縮合物自体も粒子表面上で縮合反応して高分子化されるのでゲル化や増粘がなく安定かつ製造バラツキ無く塗膜性能に優れた塗布剤（チタンゾル液）が製造できる。当然、酸化チタンゾルだけでは造膜性に劣るし、後からチタン過酸化水素錯体を加えても相溶性が低く造膜性もそれほど向上しない。
また、本発明の製造方法において、チタンモノマー及び／又はその低縮合物と過酸化水素水と反応で形成されるチタン過酸化水素錯体だけでは低温で塗膜乾燥させると無定型の酸化チタンしか形成しないが、ゾルとしてアナターゼ型酸化チタンソルを使用した場合には低温で塗膜乾燥した場合でも光触媒としての機能を発揮する。 このものは防食性等の分野や該酸化チタン膜の光触媒活性を利用した分野などで使用することができる。