(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
0004747355.tif 000007
（式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，ｘは０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基あるいはベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基で，同一であっても良い）で示される新規タングステン化合物。
【請求項２】
Ｌが３６，ｍが３，ｘが２２で，Ｒ１がドデシル基，Ｒ２およびＲ３がメチル基である請求項１記載の新規タングステン化合物。
【請求項３】
アリル型アルコールを下記構造式
【化２】
0004747355.tif 000008
（式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，ｘは０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基あるいはベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基で，同一であっても良い）で示されるタングステン化合物の存在下，過酸化水素水と反応せしめることを特徴とするアリル型アルコールのエポキシ化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ化触媒，およびアリル型アルコールのエポキシ化法に関するもので，有機合成等の属する分野および他の分野において要求されているグリーンケミストリーに供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを酸化してエポキシとする反応は，有機合成上最も重要な反応の一つとして挙げられている。ことにアリル型アルコールのエポキシ化は極めて有用な反応で，盛んに研究されている。この反応には酸化剤として過安息香酸をはじめとする有機過酸が広く利用されてきた。そして，アリル型アルコールのエポキシ化が極めて重要であるため，より有用な酸化法や酸化剤の開発を意図して活発な研究が行われ，数多くの優れた酸化法や酸化剤が次々と開発されている。例えば，Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらは，ベンゼン還流中でＶＯ（ａｃａｃ）２の存在下，ｔ−ブチルヒドロペルオキシドでゲラニオールをエポキシ化し，収率９３％で２，３−エポキシ体を得る方法を報告している［Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｒ．Ｃ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，６１３６（１９７３）］。Ｊ．Ｒｅｂｅｋらは塩化メチレン中，トリフェニルシリルヒドロペルオキシドで２−シクロヘキセノールを酸化し，収率７７％でエポキシ体を得ている［Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，Ｊｒ．，Ｒ．ＭｃＣｒｅａｄｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７９，４３３７］。
【０００３】
１９８０年代に入り，酸化剤として過酸化水素水を用いる方法が報告されている。例えば，Ｊ．Ｐｒａｎｄｉらはタングステン酸を３０％過酸化水素とベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリドで処理し，得られたペルオキソタングステン錯体を触媒として１，２−ジクロロエタン中，３０％過酸化水素でゲラニオールを酸化し，２，３−エポキシ体を得ている［Ｊ．Ｐｒａｎｄｉ，Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，Ｈ．Ｍｉｍｏｕｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，２６１７（１９８６）］。Ｙ．Ｉｓｈｉｉらはクロロホルム中，りんタングステン酸とセチルピリジニウムクロリドの存在下，３５％過酸化水素で２−ブテン−１−オールを酸化し，２，３−エポキシ−１−ブタノールを得ている［Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｙａｍａｗａｋｉ，Ｔ．Ｕｒａ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｏｇａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８）］。また，最近，Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらはタングステン酸などを固定化し，これを触媒としてアセトニトリル溶媒中，３５％過酸化水素でゲラニオールを酸化し，高い収率で２，３−エポキシ体を得ている［Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓ，Ｂ．Ｆ．Ｓｅｌｓ，Ｄ．Ｅ．ｄｅ  Ｖｏｓ，Ｆ．Ｖｅｒｐｏｏｒｔ，Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，６０，２０９（２０００）］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように，アリル型アルコールの二重結合を酸化してエポキシ体を得る反応は数多く報告されている。従来，有機過酸が広く用いられてきた。しかしながら，有機過酸を用いる方法は酸性条件下で反応が進行するため，酸に不安定な基質に適用することができない。また，有機過酸は爆発性を有しており，その取扱いには細心の注意が必要である。Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらの報告したｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロペルオキシドを用いる方法は中性条件下でエポキシ化が進行するため，基質による制限を受けない優れた方法である。しかしながら，一般にヒドロペルオキシドも強い爆発性を有し，安全な方法と言い難い。また，反応は有機溶媒中で行われ，多量の廃液の処理を必要とするなどの問題点を有している。１９８０年代に入り，りんタングステン酸の存在下，過酸化水素水を用いるエポキシ化が報告され，安全にエポキシ化反応が行えるようになった。しかしながら，Ｊ．Ｐｒａｎｄｉらの方法は１，２−ジクロロエタンを，Ｙ．Ｉｓｈｉｉらの方法はクロロホルムを溶媒として使用している。いずれも有害性の高いハロゲン系溶媒を使用している。Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらの方法はハロゲン系溶媒を使用せず，触媒としてタングステン酸を固定化し，過酸化水素を酸化剤として用いる優れた方法である。しかしながら，タングステン酸の固定化に複雑な操作を必要とすること，触媒効率が高くないこと，アセトニトリルを溶媒として使用していることなど，満足できる方法とは言い難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
近年，“環境にやさしい化学合成”グリーンケミストリーを指向した合成技術が強く求められている。そこで，発明者らは鋭意研究を重ね，本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は下記構造式１
【０００６】
【化３】
0004747355.tif 000002
【０００７】
（式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，ｘは０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基あるいはベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基で，同一であっても良い）で示される新規タングステン触媒，およびこのタングステン触媒を用いるアリル型アルコールのエポキシ化法に関するものである。上記構造式に示されるタングステン触媒は文献未載の新規化合物である。本発明化合物の代表的な例として下記構造式２のタングステン触媒を取り上げ，その製造法を例示する。
【０００８】
【化４】
0004747355.tif 000003
【０００９】
上記タングステン触媒はアクリル酸誘導体から下記反応式に従って合成することができる。
【００１０】
【化５】
0004747355.tif 000004
【００１１】
（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合させ，ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）誘導体を得た後，ブロムイオンを硝酸イオンに代え，鎖状コポリマーを得る。これを水に溶解させ，りんタングステン酸の水溶液を加え，攪拌，生じた沈殿をろ過，乾燥することで目的のネットワーク状の超分子錯体であるタングステン触媒が得られる。
【００１２】
（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合させ鎖状コポリマーを形成する反応において，使用しうる溶媒はｔ−ブタノール，イソプロパノール，エタノール，トルエンのごとき有機溶媒から選ばれ，重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，過酸化水素−第一鉄塩，過酸化水素−トリエチルアルミニウムのごとき重合開始剤から選択される。反応温度は０℃から溶媒の還流温度の間で選ばれるが，好ましくは７５℃付近である。反応に要する時間は，反応温度，アクリルアミドの濃度，組成により異なり，１時間から７日の間で，適宜選択される。鎖状コポリマーとりんタングステン酸とからネットワーク状の超分子錯体であるタングステン触媒を形成する反応において，使用しうる溶媒は水，あるいは水とプロトン性有機物の混合溶媒が挙げられるが，好ましくは水である。なお，（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドに対して１２当量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを用いれば，構造式２のタングステン触媒を得ることができる。
【００１３】
下記式を用いて本発明に係るタングステン触媒の合成法を更に説明する。
【００１４】
【化６】
0004747355.tif 000005
【００１５】
上記式において，ａはりんタングステン酸，ｂは硝酸（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムとＮ−イソプロピルアクリルアミドの鎖状コポリマー，ｃは目的とするタングステン触媒で，ネットワーク状の超分子錯体である。鎖状コポリマーｂは，適当な間隔で（ドデシル）ジメチルアンモニウムを持ち，その割合は（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドの混合比に依存する。タングステン触媒ｃは，りんタングステン酸ａの水溶液と鎖状コポリマーｂの水溶液を混合，攪拌することで，生成し，水から析出する。
【００１６】
以上のように本発明に係る化合物は極めて容易に合成することができる。以下に本発明の有用性を明らかにするため，本発明の代表な例として構造式２のタングステン触媒を取り上げ，ファルネソールのエポキシ化反応を例示する。これは例示であり，これに限定されるもではない。反応は，下記反応式に従って進行する。
【００１７】
【化７】
0004747355.tif 000006
【００１８】
ファルネソールは構造式２のタングステン触媒の存在下，３０％過酸化水素水で酸化され，２，３−エポキシ体を選択的に生成する。この反応は，有機溶媒をいっさい必要とせず，室温で進行する。この時の触媒効率はおよそ２，０００と極めて高い。また，この触媒は，水，エタノール，酢酸エチル，アセトン，エーテル，ヘキサンなどに不溶であるため，反応生成物の精製が容易に行え，また，触媒効率を損なうこと無く再利用が可能である。以上のように本発明のタングステン触媒はアリル型アルコールの二重結合を過酸化水素で酸化し，エポキシ体を得るための極めて有用な触媒と言える。また，本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は“グリーンケミストリー”を指向した優れた方法と言える。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を記載するが，これは例示であり，本発明を制限するものではない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には明らかであろう。
【００２０】
実施例１
（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミド１ｍｏｌ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２ｍｏｌをｔ−ブタノールに溶解させ，この溶液にアゾビスイソブチロニトリル０．０４ｍｏｌを加え，収率８６％で鎖状コポリマーを得た。この鎖状コポリマーを硝酸ナトリウム水溶液に加え，アニオン交換を行った。得られた鎖状コポリマーの３３４ｍｇを水３３ｍｌに溶解させ，この溶液にりんタングステン酸６０８ｍｇを水１１６ｍｌに溶解させた溶液を加え，室温で７日間攪拌した。生じた沈殿をろ過し，得られた固体を水で洗浄，乾燥し，タングステン触媒８７０ｍｇを得た。収率９５％であった。
【００２１】
タングステン触媒の主な物性を示す。
ＩＲ：１０８０ｃｍ−１，９７８ｃｍ−１，８９７ｃｍ−１，８１８ｃｍ−１，元素分析値（％）Ｃ３９．６，Ｈ６．６，Ｎ７．２［ネットワーク状超分子錯体であるタングステン触媒の構成単位；Ｃ２７６Ｈ５１９Ｎ４２Ｏ７９ＰＷ１２・２２Ｈ２Ｏの理論値Ｃ３９．８，Ｈ６．３，Ｎ７．１］
【００２２】
実施例２
２５ｍｌフラスコにフィトール２．５２ｍｍｏｌ，３０％過酸化水素水５．０５ｍｍｏｌ，実施例１で得たタングステン触媒を１．２６μｍｏｌ加え，室温下，７時間攪拌した後，酢酸エチルを加え，ろ過した。ろ液から有機相を分離し，飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し，減圧下，濃縮し，カラム精製を行い，収率９６％でフィトールの２，３−エポキシ体を得た。
【００２３】
実施例３
実施例２で使用したタングステン触媒を用いて，実施例２の操作を繰返し行った。その時の２，３−エポキシ体は２回目：９３％，３回目：９７％であった。
【００２４】
実施例４
実施例２のフィトールをゲラニオールに代え，ピリジン１．５Ｘ１０−２ｍｍｏｌを加え，反応時間を１５時間とする実施例２記載の方法を行い，収率８０％でゲラニオールの２，３−エポキシ体を得た。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る新規タングステン触媒はネットワーク状の超分子で，アリル型アルコールのエポキシ化反応の優れた触媒として機能する。本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は酸化剤として過酸化水素水を用い，有機溶媒をいっさい使用しない。過酸化水素水は反応終了後，水となるため，極めてクリーンな酸化剤である。また，新規タングステン触媒中のりんタングステン酸はアクリルアミドを基本骨格とするコポリマーに強く担持されており，エポキシ化の反応条件下では溶出しない。したがって，本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリーンなエポキシ化法と言える。
また，反応は室温で進行し，触媒効率も極めて高く，高選択性，高収率でエポキシ体を生成する。そして，触媒はその効率を損なうことなく，繰り返し使用することができる。また，水，アルコール，ヘキサンなどに不溶なため，目的物の精製が容易に行えるなどの利点も有している。したがって，本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリーンな方法で，かつ極めて効果的，実用性の高い方法である。
近年，環境にやさしい化学合成，グリーンケミストリーを指向した合成技術が強く求められている。本発明はこのグリーンケミストリーの思想に合致した優れたアリル型アルコールのエポキシ化法であると言える。