(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を２個以上有するポリヒドキシル化合物と安定剤からなるウレタン被覆組成物において、該安定剤が（Ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（Ｂ）ヒンダードアミン系化合物と（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物の３種類を塗料固形分１００部に対して各々０．１〜５部含んだことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン被覆組成物に関する。
より詳細には、本発明は焼付け時や紫外線照射時の着色が低く、外観の優れたウレタン被覆組成物に関し、自動車の外板用、プラスチツクス用、プレコートメタル用などの焼付け乾燥される塗料に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタン被覆組成物の場合、主剤であるポリヒドロキシル化合物（ポリオール）成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分を混合し硬化させるが、工場での塗装に際しては加熱乾燥されており、この加熱乾燥時に着色することが問題になっている。
脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートから製造された、いわゆる無黄変型のポリイソシアネートを使用しても焼付け時に着色してくる場合があり、低着色化への要求が高まっていた。特に、自動車では淡彩色系の色の使用が多くなり、ボディ部とプラスチック部の色の差が問題となり一層の改善が要求されていた。
これらの課題の解決のため、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系の光安定剤を組み合わせて使用する方法が知られているが、この方法でも要求を満たすことはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はウレタン被覆組成物において、焼付け時や紫外線照射時での着色を低減せしめた外観の良いウレタン被覆組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討の結果、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダートアミン系の光安定剤に加えて酸性リン酸エステル化合物を併用することにより、その問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は脂肪族または脂環族ジイソシアネートからのポリイソシアネート化合物と水酸基を２個以上有するポリヒドキシル化合物、安定剤からなるウレタン被覆組成物において、該安定剤が（Ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（Ｂ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物からなることを特徴とするウレタン被覆組成物に関するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される脂肪族または脂環族ジイソシアネートからのポリイソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。
例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩと略）などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシアネートが使用される。
これらの具体例としては、旭化成工業（株）製のデュラネートＴＰＡ−１００，同ＴＨＡ−１００，同２４Ａ−１００，同２２Ａ−７５ＰＸ，同Ｅ４０２−９０Ｔ，同Ｐ−３０１−７５Ｅ，同ＴＳＡ−１００；住友バイエルウレタン（株）製のデスモジュールＮ３２００，同Ｎ３３９０，同Ｎ−７５；日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ，同ＨＬ；武田薬品工業（株）製のタケネートＤ１７０Ｎ、同Ｄ１４０Ｎ；三菱化学（株）製のマイテックＮＹ２１５Ａ；フェバー社製のベストナトＴ１８９０などがある。
【０００６】
水酸基を２個以上有するポリヒドロキシル化合物としては、水酸基含有のアクリル共重合体（アクリルポリオール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、含フッ素ポリオールなどや市販の２液型ウレタン樹脂塗料の主剤成分（ポリオール）など当該用途で使用されているものが使用できる。
【０００７】
ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物との比率は、イソシアネート基の当量と水酸基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．５〜２．０の範囲が良く、好ましくは０．７〜１．５の範囲である。
【０００８】
本発明で使用する安定剤（Ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（Ｂ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物として具体的な例としては以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）のベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジターシャリブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリアミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
メチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
２−［２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチル−ベンゾトリアゾールなどが代表例であり、単独または２種以上を併用してもよい。
【０００９】
（Ｂ）のヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−４−セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−４−セバケート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが代表例であり、単独または２種以上併用してもよい。
【００１０】
（Ｃ）の酸性リン酸エステル化合物の例としては、モノ（またはジ）エチルリン酸エステル、モノ（またはジ）プロピルリン酸エステル、モノ（またはジ）ブチルリン酸エステル、モノ（またはジ）ブトキシエチルリン酸エステル、モノ（またはジ）２−エチルヘキシルリン酸エステルなどがあり、単独または２種以上併用してもよい。
【００１１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）化合物の添加量は塗料固形分１００部に対して各々０．１〜５部の範囲、好ましくは０．５〜２部の範囲である。
０．１部より少ない場合では着色の防止に効果が得られず、また、５部を越える使用量では塗膜にしたときに硬化性の遅延や密着性の低下などが生じ好ましくない。
また、これら化合物を単独で使用しても、焼付け時や紫外線照射時の着色防止の効果は得られない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）化合物は調合した塗料に添加してもよいし、また、予め主剤側、もしくは硬化剤側に添加してもよい。
【００１２】
焼付け時や紫外線照射時の塗膜の着色の評価には、目視による方法、機器による計測法の何れでもよい。目視法の場合、光源としては拡散昼光の下、またはＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定される標準光源の下で観察するのが良い。
また、計測法の場合は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される塗膜の色測定での刺激値ｂまたは色差（△Ｅ）を用いることができる。
【００１３】
また、本発明の塗料組成物に上記の示した成分以外に目的に応じて当該分野で使用されている他の成分を配合して使用することも可能である。
これらの他の成分としては、例えば、ウレタン硬化促進剤、有機顔料類、無機顔料類、金属粉、顔料分散剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、チキソトロピー剤、酸化防止剤などがある。
本発明の被覆組成物は、焼付け時や紫外線照射時の着色が極めて小さいため、外観が特に要求される用途、例えば、乗用車の外装、内装の塗料組成物、建築外装の塗料組成物、プラスチックスへの塗料組成物として好適なものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」とあるのは全て重量部である。
塗膜着色：塗膜をスガ試験機（株）製のデジタル自動測色色差計ＳＭコンピューターＳＭ−５型で測定したｂ値による。
【００１５】
（実施例１〜３および比較例１〜４）
［塗料調合液］デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製のイソシアヌレート構造を有するＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ＝２３．１％，固形分＝１００％）の１６．７部、水酸基価５２，固形分５３％のアクリルポリオールの１００部、ウレタンシンナーの４０部でフォードカップ粘度１４秒のクリヤー塗料を作成した。
この塗料１００部に表１に示す化合物を添加して白の磁器製タイルに乾燥膜厚４０μになるようにスプレー塗装し、１２０℃で２０分乾燥させた後、塗膜のｂ値を測定した。
更に、引き続いて同じ塗膜を１３０℃で６０分焼き付け（オーバーベイク、表１中でＯＢと表示）た後のｂ値を測定した。
また、別途、同じように塗装、乾燥させた塗膜をＪＩＳ  Ｄ０２０５で規定される条件のウェザーメーターに１００時間暴露し、紫外線照射後のｂ値を測定した。この結果も表１に示す。
なお、表１中での番号が１〜３が実施例１〜３であり、番号４〜８が比較例１〜５である。
【００１６】
【表１】
0004641577.tif 000002
【００１７】
（注）  ここで使用した化合物Ａ−１〜Ｃ−２は以下の通りの化合物の溶液である。
化合物Ａ−１：イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートの１０％トルエン溶液
化合物Ａ−２：２−［２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチル−ベンゾトリアゾールの１０％トルエン／酢酸エチル溶液
化合物Ｂ−１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケートの１０％トルエン溶液
化合物Ｂ−２：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
化合物Ｃ−１：モノブトキシエチルリン酸エステルおよびジブトキシエチルリン酸エステルの混合物の１０％トルエン溶液
化合物Ｃ−２：モノ２−エチルヘキシルリン酸エステルおよびジ２−エチルヘキシルリン酸エステルの混合物の１０％トルエン溶液
ｂ値：  初期は１２０℃で２０分乾燥後のｂ値である。
ＯＢ後は更に、１３０℃で６０分焼き付けた後のｂ値である。
ＷＯＭ後は初期の塗膜を更にウェザーメーターで１００時間、紫外線照射した後のｂ値である。
【００１８】
（実施例４）
乗用車用のＰＰ製バンパーを２０ｃｍ角に切り出し、表面をシリコンオフで脱脂後、プラスチックプライマー、ＳＵウレタンプラサフ（何れも関西ペイント社製品）を塗装、乾燥した後、次ぎに示すホワイト塗料、クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、８０℃で３０分乾燥を行った。
塗装品を更に１３０℃，６０分加熱した場合の塗膜の変色、ウェザーメーターで５００時間暴露した後の着色を目視にて観察したところ、何れの試験の場合も変色が認められないものであった。
【００１９】
＜塗料の調整＞
▲１▼  ホワイト塗料
ＰＧ２Ｋのホワイトの主剤、硬化剤セット品（関西ペイント社製品）をウレタンシンナーを用いてフォードカップ１４秒に調整した塗料に表１のＡ−１化合物溶液；部、Ｂ−１化合物溶液；部、Ｃ−１化合物溶液；部を加えた塗料である。
▲２▼  クリヤー塗料
同じくＰＧ２ＫのクリヤーＭ主剤、硬化剤セツト品（関西ペイント社製品）をウレタンシンナーを用いてフォードカップ１４秒に調整した塗料に表１のＡ−１化合物溶液；２部、Ｂ−１化合物溶液；１部、Ｃ−１化合物溶液；５部を加えた塗料である。
【００２０】
（比較例５）
実施例４のホワイト塗料、クリヤー塗料でＡ−１〜Ｃ−１化合物を添加しない他は実施例４と同じ方法で塗装、試験を行った。
１３０℃で６０分加熱したものの黄色への変色は極わずか観察され、またウェザーメーター５００時間暴露でも少しの着色が観察された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、安定剤として特定の３種の化合物を併用することにより、焼付け時や紫外線照射時の着色を低減せしめたウレタン被覆組成物が得られる。
本発明のウレタン被覆組成物は自動車、プラスチックス、プレコートメタルなどの焼付け乾燥される塗料に有用である。