(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を着色成分として含有する電子写真用トナーにおいて、該染料が下記一般式（１）で表される化合物及びエノレートアニオンを少なくとも１つの配位子として有する銅化合物を含有する金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
0004742987.tif 000036
（式中Ｒ１は芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、Ｚ１は−Ｎ＝、Ｚ２は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ａ１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ２が５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
熱可塑性樹脂中に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を固体分散物として含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、一般に光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。（米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４７４８号公報等参照）
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００４】
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００５】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（特開平９−２６６７３号公報参照）や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（特開平１１−１６０９１４号公報参照）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００６】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００７】
一方、染料を用いたトナー（特許文献１参照）や染料と顔料を混合したトナー（特許文献２参照）などが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。
【０００８】
耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（特許文献３、４参照）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（特許文献５参照）。
【０００９】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの（ニッケルやコバルト）も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献２】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献３】特開平８−６９１２８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献５】特開平５−７２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への良好な着色を可能とし、耐光性、透明性および色再現性に優れ、帯電性にも優れた電子写真用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．染料を着色成分として含有する電子写真用トナーにおいて、該染料が下記一般式（１）で表される化合物及びエノレートアニオンを少なくとも１つの配位子として有する銅化合物を含有する金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１３】
【化１】
0004742987.tif 000002
【００１４】
（式中Ｒ１は芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、Ｚ１は−Ｎ＝、Ｚ２は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ａ１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。）
２．前記一般式（１）において、Ｒ２が５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１７】
３．熱可塑性樹脂中に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を固体分散物として含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
４．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
即ち、本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるような特定構造を有する化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を着色成分として含有する電子写真用トナーであり、これらの構成で、優れた色再現性、透明性、帯電性及び特に優れた耐光性を示す電子写真用トナー及び画像形成方法を得られることを見出した。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による電子写真用トナー及び画像形成方法は、熱可塑性樹脂への良好な着色を可能とし、耐光性、透明性および色再現性に優れ、帯電性にも優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、前記一般式一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1は芳香族炭素環または芳香族複素環を表す。
Ｒ1で表される芳香族炭素環または芳香族複素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
【００２４】
これらの環は、ハロゲン原子及び置換基を有してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。
置換基としてはＲ1で表される置換基は特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族炭素環基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基ベンゼンスルホンア��ド基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
【００２５】
置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。
【００２６】
Ｚ１は−Ｎ＝、Ｚ２は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２で表される置換基は、前記Ｒ１が置換可能な置換基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ2としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭素環基、アルケニル基及び複素環基が好ましく、芳香族炭素環基、アルキル基、複素環基が更に好ましく、最も好ましくは、芳香族炭素環基、複素環基である。
【００２８】
芳香族炭素環基、複素環基として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
【００２９】
また、前記一般式（１）において、Ｚ１が−Ｎ＝であり、Ｚ２が−Ｃ（Ｒ２）＝である。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ａ1は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
芳香族炭素環および芳香族複素環の具体例としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環であり、最も好ましくは、チオフェン環である。これらの環は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ1と同様の基を挙げることができ、好ましくは、アミノ基であり、最も好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
【００３２】
前記一般式（１）が金属キレート染料の配位子となる為に、Ｒ1、Ａ1、Ｒ2の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、中でもＲ2がキレート可能な基を有することが更に好ましい。キレート可能な基とは、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、複素環基等の各基を挙げることができる。
【００３３】
好ましくはアルコキシ基、アミノ基、複素環基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは、アルコキシ基である。また、キレート可能な複素環基の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。好ましくは、ピリジン環、ピラジン環である。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ1が置換可能な置換基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料は、好ましくは下記一般式（２）で表される。
【００３５】
【化２】
0004742987.tif 000003
【００３６】
一般式（２）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｌは陰イオンを表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ1、Ｚ1、Ｚ2、Ａ1は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｚ1、Ｚ2、Ａ1と同義である。
【００３７】
一般式（２）において、Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【００３８】
本発明において、一般式（２）で表される金属キレート染料を得るためには、Ｍ（Ｌ）ｎで表される金属含有化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とを、溶液中で溶解、混合することによって得ることが出来るが、一般式（２）において、Ｌで表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＳｂＦ6−等が挙げられるが、好ましくは、エノレートアニオンであり、最も好ましくは、下記一般式（３）で表されるエノレートアニオンである。
【００３９】
【化３】
0004742987.tif 000004
【００４０】
一般式（３）において、Ｅ1及びＥ2はハメットの置換基定数（σｐ値）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。
【００４１】
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００４２】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００４３】
またσｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４４】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００４５】
Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。
【００４６】
以下にエノレートアニオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００４７】
【化４】
0004742987.tif 000005
【００４８】
【化５】
0004742987.tif 000006
【００４９】
【化６】
0004742987.tif 000007
【００５０】
【化７】
0004742987.tif 000008
【００５１】
【化８】
0004742987.tif 000009
【００５２】
【化９】
0004742987.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0004742987.tif 000011
【００５４】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定される事はない。
【００５５】
【化１１】
0004742987.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0004742987.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0004742987.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0004742987.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0004742987.tif 000016
【００６０】
【化１６】
0004742987.tif 000017
【００６１】
【化１７】
0004742987.tif 000018
【００６２】
【化１８】
0004742987.tif 000019
【００６３】
【化１９】
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【００６４】
【化２０】
0004742987.tif 000021
【００６５】
【化２１】
0004742987.tif 000022
【００６６】
【化２２】
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【００６７】
【化２３】
0004742987.tif 000024
【００６８】
【化２４】
0004742987.tif 000025
【００６９】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開平１０−２６５６９０号、同６−２５０３５７号の各公報、特開昭６４−６３１９４号、特開平２−２０８０９４号、同３−２０５１８９号、同２−２６５７９１号、同２−３１００８７号、同４−９１９８７号、特開平４−１３７７４号、特開平３−２７５７６７号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、前記一般式（１）で表される化合物を配位子として有する金属キレート染料は特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【００７０】
以下に、本発明に係る前記一般式（２）で表される金属キレート染料の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定される事はない。
【００７１】
【化２５】
0004742987.tif 000026
【００７２】
【化２６】
0004742987.tif 000027
【００７３】
以下に具体的に、前記一般式（１）で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式（２）で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
〔合成例１〕
（Ｄ−８３の合成）
【００７４】
【化２７】
0004742987.tif 000028
【００７５】
中間体１：１．１０ｇ、中間体２：１．４５ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：０．５１ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−８３：１．９２ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００７６】
〔合成例２〕
（Ｄ−２９の合成）
【００７７】
【化２８】
0004742987.tif 000029
【００７８】
中間体３：１．７６ｇ、中間体２：１．４５ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：０．５１ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−２９：２．２１ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００７９】
〔合成例３〕
（Ｄ−３０の合成）
【００８０】
【化２９】
0004742987.tif 000030
【００８１】
中間体３：１．７６ｇ、中間体４：１．６０ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：０．５１ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−３０：２．１３ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００８２】
〔合成例４〕
（Ｄ−８４の合成）
【００８３】
【化３０】
0004742987.tif 000031
【００８４】
中間体１：１．１０ｇ、中間体５：１．３５ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：０．５１ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−８４：１．９６ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００８５】
本発明のトナーに用いられる金属キレート染料は、油溶性染料であることが好ましく、油溶性染料とは、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、本発明においては水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。金属キレート染料が油溶性染料であった場合、染料の添加方法として、液中乾燥法によって染料の固体分散物を作製しトナー中に含有させたり、乳化重合体を凝集剤で凝集させる段階に染料を添加しトナーを着色したり、単量体を重合させる段階で染料を添加、重合し、トナーを作製するなど、種々の方法を用いてトナーを作成することが可能となる。
【００８６】
また、トナー中の熱可塑性樹脂と染料の相溶性が十分であった場合には、染料は該熱可塑性樹脂中を拡散し、染料の微粒子本来の粒径以上の大きさを持った着色部分（色素雲）が該熱可塑性樹脂中に形成される為、トナーの単色における透明性、更には、重ね合わせにおける透明性も向上すると考えられる。
【００８７】
本発明の電子写真用トナーに用いられる前記一般式（１）で表される化合物を配位子とする金属キレート化合物は、特定の化合物単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。
【００８８】
また、本発明の効果に影響を与えない範囲で、従来の電子写真用トナーに用いることのできる色素を、本発明における前記一般式（１）で表される化合物を配位子とする金属キレート染料と併用してもよい。
【００８９】
（染料分散の説明）
本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を固体分散物として含有することが好ましく、熱可塑性樹脂中に金属キレート染料を固体分散物として含有させる為には、例えば、金属キレート染料のみ、もしくは、金属キレート染料と樹脂を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることができる。乳化分散器は限定されないが  例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【００９０】
前記金属キレート染料の固体分散物は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから８０ｎｍの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し染料の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となった。
【００９１】
一方、染料固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることもできる。
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となりより好ましい。
【００９２】
本発明で言う着色微粒子分散体とは、染料を着色成分として含有していれば、着色成分のみから成る微粒子であっても良いし、着色成分と界面活性剤、もしくは、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であっても良い。着色成分である染料の他に樹脂や添加剤を同時に使用することで、様々な性能を有する着色微粒子を得ることができる。
【００９３】
更に、図１で示す様な着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されている場合、例えば、該着色微粒子に有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００９４】
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００９５】
（界面活性剤）
金属キレート染料の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【００９６】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００９７】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の電子写真用トナー中の該金属キレート染料は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、また光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。
【００９９】
また、本発明においては染料が分子状態でなくいくつかの粒子が凝集した固体状態である方がマイグレーションが抑えられ、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１００】
（熱可塑性ラテックス樹脂）
熱可塑性ラテックス樹脂とは、金属キレート染料、もしくは、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１０１】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１０２】
熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。
【０１０３】
また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１０４】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性ラテックス樹脂および前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料、もしくは、該金属キレート染料を含有する着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。
【０１０５】
カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１０６】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１０７】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。
【０１０８】
これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１０９】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１１１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１１２】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。
【０１１３】
これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１１４】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１１５】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１１６】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。
【０１１７】
ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。
【０１１８】
さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。
【０１１９】
さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１２０】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
【０１２１】
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１２２】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１２３】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０１２４】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２５】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。
【０１２６】
また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２７】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１２８】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１２９】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。
【０１３０】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、本文中《部》とは《質量部》を表わす。
【０１３２】
《トナーの作製》
下記表１に示す着色剤を用いて、各々、下記に示すトナーの製造方法を用いてトナーを作製した。
【０１３３】
【表１】
0004742987.tif 000032
【０１３４】
（製造方法１）
粉砕法
ポリエステル樹脂１００部、着色剤８部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法トナーを得た。
【０１３５】
（製造方法２）重合法１−（常法）
着色剤２０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することにより着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
【０１３６】
上記着色剤分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行ないながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０１３７】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整の後に、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０１３８】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法トナーを得た。
【０１３９】
（製造方法３）重合法２
（染料分散）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃にて３時間、加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
【０１４０】
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。
【０１４１】
【化３１】
0004742987.tif 000033
【０１４２】
次に、１８．０ｇの着色剤、及び７２０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記着色剤を完全溶解させた。次いで、５．９４ｇのＥ−２７Ｃを含む水溶液１２００ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料分散液を得た。
【０１４３】
上記のようにして得られた染料分散液と、ラテックス１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。
【０１４４】
内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０１４５】
その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．２質量％となる割合でそれぞれ添加後、この混合物の濃度が６％となるように、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合し、重合法トナーを得た。
【０１４６】
【化３２】
0004742987.tif 000034
【０１４７】
《評価装置、条件》
実施例に於いては、以上のようにして得られたトナー１〜１０の各々について、画像形成装置として、カラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカ社製）を用いて実写評価を行った。
【０１４８】
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４９】
《評価項目、方法》
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記記載の画像形成装置を用いて、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で（１）色域、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐光性を評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１５０】
〔特性評価〕
（１）色再現性
コピー用紙上の単色画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。
【０１５１】
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている。
【０１５２】
○：色再現性に優れている。
【０１５３】
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである。
【０１５４】
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０１５５】
（２）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０１５６】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
（３）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０１５７】
（評価基準）
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上
（４）耐光性
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、Ｍａｃｂｅｔｈ    Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により試験前の画像との色素残存率を測定し、比較した。
【０１５８】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満
結果を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
以上のように、本発明のトナー１〜１０によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性が得られ、特に耐光性の非常に優れた、画質の高い画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図。
【符号の説明】
【０１６２】
３  着色微粒子
４  樹脂
５  染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
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