(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分と副成分とを有するセラミックスラリーを製造する方法であって、
副成分を少なくとも含む混合物を粉砕処理して副成分スラリーを準備する工程と、
前記副成分スラリーに少なくとも分散剤を添加する工程と、
前記副成分スラリーを高圧分散処理する工程と、
前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに前記主成分を少なくとも添加する工程と、を有し、
前記高圧分散処理において、前記副成分スラリーに、剪断速度が４．９×１０６［１／ｓ］以上、１．２×１０７［１／ｓ］以下となるように剪断応力を作用させることを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
前記高圧分散処理において、湿式ジェットミルを用いる請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
前記主成分として誘電体粉末を用いる請求項１または２のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体粉末として、その平均粒径が０．３［μｍ］以下のものを用いることを特徴とする請求項３に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける前記副成分として、前記副成分の平均粒径が０．１［μｍ］以下のものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける副成分の平均粒径を、前記主成分の平均粒径よりも小さくすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項７】
前記高圧分散処理前の前記副成分に、第１混合溶剤、第１分散剤、第１バインダの少なくともいずれかを添加する請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項８】
前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに、前記主成分、第２混合溶剤、第２分散剤、第２バインダの少なくともいずれかを添加する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項９】
前記高圧分散処理前の前記混合物に添加する前記第１バインダとして、前記高分散処理後の前記副成分スラリーに添加する前記第２バインダと同一のものを用いる請求項７または８に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記副成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙの少なくともいずれかを含む化合物を用いる請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項１１】
前記第１混合溶剤として、アルコール、ケトン類、芳香族の少なくともいずれかを添加する請求項７〜１０のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項１２】
前記高圧分散処理前の前記混合物において、副成分１００重量部に対して、前記第１混合溶剤を１００〜２５０重量部、前記第１分散剤を１〜５重量部、前記第１バインダを１〜５重量部添加する請求項７〜１１のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスラリーの製造方法と、前記製造方法により得られるセラミックスラリーを用いたグリーンシートと、前記グリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品に係り、さらに詳しくは、副成分スラリーに対する高圧分散処理工程を有するセラミックスラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでいる。積層型電子部品の小型化・高性能化には積層数の増加、および薄層化が必要となる。
【０００３】
積層型電子部品の一種である積層セラミックコンデンサにおいては、積層数の増加、薄層化に伴い、誘電体層を形成するグリーンシートも薄層化し、その厚みは２[μｍ]以下へ移行してきている。グリーンシートが薄くなると、シートの表面粗さ（凹凸）が厚さに対して無視できなくなる。表面粗さの凹凸部は、焼成後に誘電体厚みのバラツキを生じさせる為、薄くなった部分は電界強度が高くなり、短絡不良、耐圧不良を引き起こす。一方、凸部は、局部的な電界集中を引き起こし、同様に短絡不良、耐圧不良の原因になる。そのため、グリーンシートの薄層化に伴い、表面が平滑で、かつ厚さの均一なグリーンシートを作製する技術が、積層セラミックコンデンサの製造に不可欠である。薄層化したグリーンシートの表面を平滑化し、かつ厚さを均一にするには、グリーンシート中の誘電体原料および副成分添加物の粒子の平均粒径を微細化し、かつ、グリーンシートにおける各粒子の分散性を高めることが不可欠である。
【０００４】
副成分添加物の粒径を微細化するために、副成分添加物をスラリー化するための予備粉砕工程として、ボールミル、あるいはビーズミル、サンドミルなどのようなアジテータミルを用いたり、予備粉砕時間を長くする。しかし、副成分添加物を０．１［μｍ］（１００［ｎｍ］）以下まで粉砕すると、副成分添加物の表面積が増加するため、一度粒子を分散させても、短時間のうちに粒子が凝集して、セラミックスラリーがゲル化する傾向が強くなってしまう。つまり、副成分添加物を０．１［μｍ］（１００［ｎｍ］）以下まで微細化すると、セラミックスラリー中の粒子の分散性、およびスラリーの安定性が悪化する。この対策として、誘電体粒子の周りに副成分を化学的にコーティングして副成分を均一化する方法があるが、この方法は、非常に高価である。
【０００５】
なお、特許文献１では、積層セラミック電子部品の誘電体層を形成するグリーンシートの原料であるセラミックスラリーを高圧分散処理する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１の示す技術では、分散処理後のセラミック粉体の粒径（Ｄ９０）が０．４５[μｍ]程度であり、セラミック粉体を０．１[μｍ]（１００ｎｍ）以下まで微細化することによって生じる粒子の凝集、およびセラミックスラリーのゲル化の問題が考慮されていない。
【特許文献１】特開２００１−１０６５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その第１の目的は、セラミックスラリー中における各組成分の分散性を高めることができ、しかも、セラミックスラリーの粒度が経時変化しないようにスラリーの分散性を安定させることができるセラミックスラリーの製造方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、その製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造され、表面を平滑にし、膜厚を均一にし、シート中の各組成分の分散性を高めることができるグリーンシートを提供することである。
本発明の第３の目的は、そのグリーンシートを用いて製造され、誘電体組成（結晶粒子の粒径や組成）が均一で、電気抵抗（絶縁抵抗）や誘電率等の電気特性のバラツキを抑制し、ショート不良や耐圧不良を防止することができる積層セラミック部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、
主成分と副成分とを有するセラミックスラリーを製造する方法であって、
副成分を少なくとも含む混合物を粉砕処理して副成分スラリーを準備する工程と、
前記副成分スラリーを高圧分散処理する工程と、
前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに前記主成分を少なくとも添加する工程を特徴とする。
【０００８】
本発明において、高圧分散処理とは、粉砕メディアを用いることなく、高圧環境下で、被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突、被処理物質の乱流、粒子の剪断等の複合的作用によって、被処理物質の粒子の微粒化および分散を促進する処理として定義される。副成分スラリーに高圧分散処理を施すことにより、副成分スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、セラミック粉体を一粒子単位に分散させ、かつ分散性を経時的に安定させることができる。
【０００９】
好ましくは、前記高圧分散処理において、前記副成分スラリーに、剪断速度が４．０×１０６[１／ｓ]より大きく１．４×１０７[１／ｓ]未満となるように剪断応力を作用させる。より好ましくは、剪断速度が４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]となるように剪断応力を作用させる。
【００１０】
上記の剪断速度の範囲内で高圧分散処理を行うことにより、副成分を０．０１〜０．１[μｍ]程度の粒径になるまで分散させることができ、また副成分スラリーの分散性を経時的に安定させることができる。
【００１１】
好ましくは、前記高圧分散処理において、湿式ジェットミルを用いる。
【００１２】
セラミックスラリーのような液相中に含まれるセラミック粉体を分散させるためには、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化する湿式ジェットミルが適する。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。
【００１３】
前記主成分としては、誘電体粉末などを用いる。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体粉末として、その平均粒径が０．１〜０．３[μｍ]のものを用いる。
【００１５】
上記の範囲にある微小な誘電体粉末を用いることにより、表面が平滑で、かつ膜厚が均一で薄いグリーンシートを製造することができる。
【００１６】
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける前記副成分として、前記副成分の平均粒径が０．１[μｍ]以下、より好ましくは０．０２〜０．０７[μｍ]のものを用いる。
【００１７】
グリーンシート中の各組成分の分散性を高めるには、主原料の誘電体の粒径０．３[μｍ]に比べ、副成分添加物の粒径が小さいことが望ましい。
【００１８】
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける副成分の平均粒径を、前記主成分の平均粒径よりも小さくする。
【００１９】
主原料の誘電体の粒径に比べ、副成分添加物の粒径が小さいことにより、グリーンシート中の各組成分の分散性を高めることができる。
【００２０】
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分に、第１混合溶剤、第１分散剤、第１バインダの少なくともいずれかを添加する。
【００２１】
好ましくは、前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに、前記主成分、第２混合溶剤、第２分散剤、第２バインダの少なくともいずれかを添加する。
【００２２】
前記高圧分散処理前の前記混合物に添加する前記第１バインダとしては、前記高分散処理後の前記副成分スラリーに添加する前記第２バインダと同一のものを用いても、異なるものを用いても良いが、好ましくは同一のものを用いる。
【００２３】
好ましくは、前記副成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙの少なくともいずれかを含む化合物を添加する。
【００２４】
好ましくは、前記第１混合溶剤として、アルコール、ケトン類、芳香族の少なくともいずれかを添加する。
【００２５】
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記混合物において、副成分１００重量部に対して、前記第１混合溶剤を１００〜２５０重量部、前記第１分散剤を１〜５重量部、前記第１バインダを１〜５重量部添加する。
【００２６】
本発明に係るグリーンシートは、上記のいずれかに記載の製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造される。
【００２７】
本発明に係る積層セラミック部品は、上記のグリーンシートを用いて製造される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明方法により製造されるセラミックスラリーは、セラミック粉末の分散性に優れ、セラミック粉末が凝集しないため、セラミックスラリーは時間を経てもゲル化することなく安定する。
【００２９】
前記セラミックスラリーを用いれば、表面が平滑で、膜厚が均一であり、シート中の各組成分の分散性が高いグリーンシートを形成できる。
【００３０】
前記グリーンシートを用いれば、誘電体組成（結晶粒子の粒径や組成）が均一であり、電気抵抗（絶縁抵抗）や誘電率等の電気特性のバラツキがなく、ショート不良や耐圧不良のない積層セラミック部品を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の一実施形態に係るグリーンシート用塗料の製造方法を示す工程図、図３は本発明の一実施形態に係る高圧分散処理装置の粉砕・分散チャンバーの概略断面図である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサの構造
まず、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３４】
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×高さ（０．２〜１．９［ｍｍ］）程度とすることができる。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜５．０[μｍ]のものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは２[μｍ]以下に薄層化される。
【００３６】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０[μｍ]程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６［ｍｍ］、好ましくは０．６〜３．２［ｍｍ］）×横（０．３〜５．０［ｍｍ］、好ましくは０．３〜１．６［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］、好ましくは０．３〜１．６［ｍｍ］）程度である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３９】
グリーンシートの製造方法
図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）を準備する。本実施形態ではグリーンシート用塗料は、図２に示す工程で製造される。
【００４０】
まず、副成分添加物粉体（セラミック粉体）を準備する。副成分添加物粉体は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどのグリーンシートの主成分となる誘電体は含まない。
【００４１】
なお、副成分添加物粉体は、たとえばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物の少なくとも１つを含む。アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素は、元素単独の状態での粉体に限らず、それらの酸化物、複合酸化物、酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの粉体で、副成分添加物粉体に含まれてもよい。
【００４２】
なお、副成分添加物粉体は、一般に、グリーンシート用塗料中において、主成分粉体１００重量部に対して、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部の割合で含まれる。
【００４３】
本実施形態では、副成分添加物粉体の原料を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を８００〜１０００℃で仮焼した後、仮焼きした物を粗粉砕して副成分添加物粉体とする。
【００４４】
次に、粗粉砕した副成分添加物粉体、第１混合溶剤、第１分散剤、第１バインダ、およびその他の成分（必要に応じて）を共にボールミル等によって混合することにより、副成分スラリーを得る。また、他に添加しても良い成分として、可塑剤、キレート剤（アセチルアセトン等のジケトン類）などがある。キレート剤は、溶剤に含有されている水分に溶出してくるイオンを安定化させる役割を有する。
【００４５】
なお、第１混合溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類および／または芳香族類などが例示される。グリコール類としては、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノールなどが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジアセトンアルコールなどが例示される。エステル類としては、酢酸メチル・エチルなどが例示される。芳香族類としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００４６】
なお、第１分散剤としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
【００４７】
第１バインダは、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソボニルアセテートなどのアルコール系溶剤（第１混合溶剤）に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、主成分粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。高重合度のバインダ樹脂を溶媒に溶解してから、その溶液にその他の成分を添加することにより、グリーンシート用塗料における各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解樹脂の発生を抑制することもできる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００４８】
第１バインダとしては、特に限定されず、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが用いられる。本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂が用いられる。ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、１０００以上２６００以下であり、好ましくは１４００〜２６００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００４９】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５[μｍ]以下、好ましくは２[μｍ]以下程度にグリーンシートを薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、グリーンシート用塗料における溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。
【００５０】
ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００５１】
本実施形態では、副成分添加物粉体１００重量部に対して、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、ＭＥＫ）、芳香族（トルエン、キシレン）の混合物である第１混合溶剤を１００〜２５０重量部、第1分散剤を１〜５重量部、第１バインダを１〜５重量部の割合で添加する。
【００５２】
次に、副成分スラリーをビーズミルによって粉砕処理する。ビーズミルによる粉砕処理後の副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径は、一般的には、主成分粉体の粒径よりも小さい。本実施形態においては、好ましくは副成分添加物粉体の粒径が０．０２〜０．１[μｍ]以下である。なお、きわめて薄いグリーンシートを均一に形成するためには、主成分の誘電体の粒子径よりも十分細かい粉体を使用することが望ましい。
【００５３】
次に、副成分スラリーを高圧分散処理する。この高圧分散処理が、副成分スラリーにおける各成物の分散性と分散安定性を促進する。本実施形態においては、好ましくは、副成分の平均粒径が０．０１〜０．１[μｍ]となるまで副成分スラリーを高圧分散処理する。なお、本発明では、高圧分散処理に用いる高圧分散装置としては、特に限定されない。
【００５４】
粉体の分散処理装置としては、乾式あるいは湿式のジェットミルが知られている。乾式ジェットミルとは、気相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルとは、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。
【００５５】
湿式ジェットミルとしては、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液（本実施形態では副成分スラリー）をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を正面から衝突させる方式がある。そして被処理液が流路内を高速で通過し或いは流路壁と衝突しながら通過する際に乱流・剪断を受け、被処理液中に含まれる分散質（セラミック粉末）は解砕されると共に、衝突直後に減圧解放されるときにキャビテーション効果が生じ、急激な放圧による衝撃を受けて、超微粒子状態に粉砕されつつ処理系内に均一に分散される。
【００５６】
本実施形態では、任意の方法で高圧・高速流を発生させ、副成分スラリー同士の衝突を起こさせると共に、高圧・高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、副成分スラリー中のセラミック粉末を微粒化して破砕・分散を促進する機能を備えた用いる湿式ジェットミルを用いる。
【００５７】
本実施形態の高圧分散処理に用いる湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー内部を図３に示す。増圧された副成分スラリーは流入路２２、２４を通り、オリフィス２６、２８で急激に加速され、合流部３０で衝突し、副成分スラリーの粉砕と分散が同時に進行する。また、オリフィス２６、２８および合流部３０での剪断が急激に開放された時に発生するキャビテーションによっても副成分スラリーの分散が進行する。
【００５８】
本実施形態においては、高圧分散処理後の副成分スラリー中における副成分の平均粒径を０．０２〜０．１[μｍ]とし、副成分を十分に分散性させるために、湿式ジェットミル装置の超高圧・高速処理部における圧力、副成分スラリーの流速、剪断速度が以下の条件を満たすように設定する。
圧力：２０［ＭＰａ］より大きく２４０［ＭＰａ］未満
流速：２００〜６９３[ｍ／ｓ]
剪断速度：４．０×１０６[１／ｓ]より大きく１．４×１０７[１／ｓ]未満。
より好ましくは、
圧力：３０〜２００［ＭＰａ］
流速：２４５〜６３２[ｍ／ｓ]
剪断速度：４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]。
【００５９】
次に、図２に示すように、高圧分散処理後の副成分スラリーと、主成分粉体である誘電体材料、第２混合溶剤、第２分散剤、可塑剤をボールミルで混合して、予備スラリーを得る。次に、予備スラリーに第２バインダを添加し、ボールミルで混合後、さらにビーズミルにより混合する。なお、これらの混合処理に用いる処理方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル以外の混合処理でも良い。これらの混合処理によって、本発明の作用効果が促進される。
【００６０】
主成分粉体である誘電体としては、特に限定されないが、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどが例示される。主成分粉体の粒径は、一般的には、副成分添加物粉体の粒径よりも大きく、好ましくは０.３[μｍ]以下程度である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００６１】
第２混合溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体に加えた第１混合溶剤と同じものを用いる。第２混合溶剤として、第１混合溶剤と異なるものを用いても良い。
【００６２】
第２分散剤としては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体に加えた第１分散剤と同じものを用いる。ただし、第２分散剤として、第１分散剤と異なるものを用いても良い。
【００６３】
可塑剤は、特に限定されず、バインダ樹脂の種類に応じて適宜選択される。本発明では、好ましくはフタル酸ジオクチル、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などが用いられる。
【００６４】
第２バインダとしては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体とともに加えた第１バインダと同一のものを用いる。第２バインダとして第１バインダと異なるものを用いても良い。
【００６５】
次に、予備スラリーを湿式ジェットミルを用いて高圧分散処理することにより、グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）が得られる。好ましくは、剪断速度が４．９×１０６〜８．９×１０６[１／ｓ]（圧力：３０〜１００［Ｍｐａ］）となる条件下で、高圧分散処理する。なお、この分散処理に用いる処理方法は特に限定されず、高圧分散処理以外の分散処理でも良い。また、この高圧分散処理によって、本発明の作用効果が促進される。
【００６６】
なお、グリーンシート用塗料中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
【００６７】
次に、図２に示す工程を得て作製されたグリーンシート用塗料（セラミックスラリー）は、ダイコーター法などにより、シート状に成形され、グリーンシートとなる。
【００６８】
電極層の製造方法
図１に示す電極層１２の厚さは、好ましくは０．１〜２．０[μｍ]、より好ましくは０．１〜１．０[μｍ]程度である。電極層１２の厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、或いは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００６９】
電極層１２の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態ではスクリーン印刷法を用いる。
【００７０】
まず、電極層用ペースト準備する。本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ樹脂溶液（有機ビヒクル）、添加物粉末などを含有する。
【００７１】
なお、導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉ又はＮｉ合金、更にはこれらの混合物で構成される。Ｎｉ又はＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましい。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２[μｍ]、好ましくは０．２〜１[μｍ]程度のものを用いる。
【００７２】
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態ではイソボニルアセテートを用いる。溶剤は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％で含まれる。
【００７３】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
【００７４】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくはフタル酸ジオチクルを用いる。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層の強度が著しく低下し、しかも電極層から過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。
【００７５】
バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では特にエチルセルロースを用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは２〜６重量部で含まれる。
【００７６】
電極層用ペースト中には、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の添加物粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。
【００７７】
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成することができる。
【００７８】
コンデンサ素体の形成
まず、電極層用ペーストをグリーンシートに印刷し、そのグリーンシートを積層することにより、内層用積層体ユニットを得る。また、電極層用ペーストが印刷されていないグリーンシートから、外層用積層体ユニットを得る。
【００７９】
次に、外層用積層体ユニットおよび内層用積層体ユニットを積層させて、外層で内層の両面を挟む構造を持つ積層体を得る。
【００８０】
次に、積層体を所定の寸法に切断して積層体チップを得る。
【００８１】
次に、積層体チップに対して脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
昇温速度：５〜３００℃／時間。
【００８２】
次に、積層体チップを焼成する。焼成条件は、下記の条件が好ましい。
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８３】
なお、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２［Ｐａ］以下、特に１０−２〜１０−８  ［Ｐａ］にて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８４】
焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３［Ｐａ］〜１［Ｐａ］、より好ましくは１０−２［Ｐａ］〜１［Ｐａ］である。前記範囲未満では、誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【００８５】
なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また積層体チップの脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００８６】
端子電極のめっき
このようにして得られた焼結体（コンデンサ素子４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８８】
本実施形態では、図２に示すように、副成分スラリーに高圧分散処理を施すことにより、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、粉体を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、スラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーションの心配がない。
【００８９】
こうして、膜厚が均一で、表面が平滑であり、各組成分の分散性の高いグリーンシートを得ることができる。また、シートを薄層化して層間厚みを小さくすることができ、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層化・小型化することができる。
【００９０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００９１】
たとえば、本発明に係る方法は、上述した実施形態のグリーンシート用塗料に限定されず、たとえばバリスタ、インダクタなどのように、主成分と副成分とを有するその他のセラミックスラリーにも適用することができる。
【００９２】
また、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどが例示される。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９４】
実施例１
グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）の作製
初めに、副成分添加物粉体として、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、Ｙ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯおよびＶ２  Ｏ５  の混合物を用意した。副成分添加物粉体に後に加えることとなる主成分のＢａＴｉＯ３  粉体（堺化学工業（株）製／ＢＴ−０２）１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  が１．４８質量部、Ｙ２  Ｏ３  が１．０質量部、ＭｇＣＯ３  が０．７２質量部、ＭｎＯが０．１３質量部、Ｖ２  Ｏ５  が０．０４５質量部の混合比となるように副成分添加物粉体を用意した。
【００９５】
次に、副成分添加物粉体をボールミルで混合し、乾燥させた後、８００〜１０００℃で仮焼成し、粗粉砕した。粗粉砕した副成分添加物粉体１００重量部に対して、第１溶剤として、２−ブトキシエタノールの溶剤を１８０重量部、第１分散剤として、脂肪酸変性型ポリエチレングリコール系分散剤を２重量部、第１バインダとして、ＢＨ６−１５％ラッカーを樹脂固形分として２重量部添加し、ボールミルで混合して、副成分スラリーを得た。なお、ＢＨ６−１５％ラッカーとしては、積水化学工業（株）製ポリブチラール樹脂／ＰＶＢを、エタノールとｎ−プロパノールの混合溶剤（混合比１：１）で溶解したものを用いた。
【００９６】
次に、副成分スラリーを、ＬＭＺ０.６（アシザワファインテック製）を用いて、φ０.１ｍｍ−ＺｒＯ２メディア充填量８０％、周速１４［ｍ／ｓ］、ベッセル滞留時間１０分の条件で、ビーズミルで粉砕した。ビーズミルでの粉砕後、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）式製、溶媒：エタノール）を用いて、副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径を測定した。副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径（メジアン径）は０.０６[μｍ]であった。
【００９７】
次に、副成分スラリーを高圧分散処理した。高圧分散処理の際は、湿式ジェットミル（スギノマシン製アルティマイザー、ＨＪＰ−２５００５）を用いて、副成分スラリーを剪断速度８．９×１０６[１／ｓ]（圧力：１００［ＭＰａ］）で１回分散処理した。本実施例１で用いた湿式ジェットミルのオリフィスの径は１００[μｍ]であった。
【００９８】
次に、副成分スラリーの高圧分散処理直後、高圧分散処理後に副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後、各々の時点において、副成分スラリー中の副成分添加物粉体の粒径分布および、副成分スラリーの粘度を測定した。結果を表１に示す。粒径分布は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製、溶媒：エタノール）を用いて測定した。粘度は、副成分スラリーの温度が２５℃のもとで、ブルックフィールドＢ型粘度計を用いて粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004687412.tif 000002
【０１００】
次に、平均粒径が０．３[μｍ]のＢａＴｉＯ３粉末２０００ｇに対して、高圧分散処理後の副成分スラリーを２４０ｇ、第２混合溶剤として、エタノールを３８０ｇ、ｎ−プロパノールを３８０ｇ、キシレンを２８０ｇ、ミネラルスピリットを１４０ｇ、第２分散剤として、脂肪酸変性型ポリエチレングリコール系の分散剤を１４ｇ、可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を６０ｇ添加し、第２バインダとしてＢＨ６-１５％ラッカー（積水化学工業（株）製ＢＨ６をエタノール/ｎ−プロパノール=１:１で溶解）を、ＢａＴｉＯ３粉末に対して樹脂固形分として６重量部添加した。このスラリーを、ボールミルで２０時間混合して、最終スラリー（グリーンシート用塗料）を得た。最終スラリーの粒度をマイクロトラックＸ−１００により測定したところ、Ｄ５０＝０．３７[μｍ]であった。
【０１０１】
グリーンシートの作製
グリーンシート用塗料をダイコーターよって、ＰＥＴフィルム上に２．０[μｍ]の厚みで塗布し、乾燥させることでグリーンシートを作製した。塗布速度は５０［ｍ／分］、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が８０℃、乾燥時間が２分であった。
【０１０２】
グリーンシートの評価
グリーンシートの表面粗さ（Ｒｚ）、光沢度、ＥＰＭＡによる添加物元素の分散状態を評価し、グリーンシートにおける各成分の分散性を評価した。表面粗さ（Ｒｚ：最大、最小１０点平均）は、サーフコーダー（小阪研究所（株）製ＳＥ−３０Ｄ）を用いて測定した。光沢度は、光沢度計（日本電飾工業（株）製ＶＧＳ−１Ｄ）を用いて、角度６０°で測定した。添加物元素の分散性については、ＥＰＭＡ（電子線照射条件１５［ｋＶ］−１００［ｍＡ］、走査領域３０[μｍ]エリア、０.１５[μｍ]ステップ）の元素マッピングを行い、添加物に含まれるＳｉ元素の特性Ｘ線強度についてヒストグラムを作成し、その標準偏差σと平均値ｘより求まるＣ.Ｖ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ−Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：分散度）σ／ｘで評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004687412.tif 000003
【０１０４】
電極層用ペーストの作製
（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３を１.４８重量部、Ｙ２Ｏ３を１．０重量部、ＭｇＣＯ３を０.７２重量部、ＭｎＯを０.１３重量部、Ｖ２Ｏ５を０.０４５重量部の比率で添加して、電極層用添加物粉末を調製した。
【０１０５】
次に、電極層用添加物粉末１００重量部に対して、アセトン１５０重量部と、ターピオネール１０４.３重量部と、ポリエチレングリコール系分散剤１.５重量部を添加して、添加物スラリーを得た。
【０１０６】
次に、添加物スラリーを、ＬＭＺ０.６（アシザワファインテック製）を用いて、φ０．１ｍｍ-ＺｒＯ２メディア充填量８０％、周速１４［ｍ／分］、ベッセル滞留時間５分の条件で、ビーズミルで粉砕した。粉砕後の添加物スラリーにおける電極層用添加物粉末の粒径（メジアン径）は０.１[μｍ]であった。
【０１０７】
次に、エバポレータを用いて、添加物スラリーからアセトンを蒸発させて除去して、電極層用添加物ペーストを得た。電極層用添加物ペースト中の導電体材料濃度は４９.３重量％であった。
【０１０８】
次に、粒径０．２[μｍ]のＮｉ粉末１００重量部に対して、電極層用添加物ペーストを１．７７重量部、粒径０．０５[μｍ]のＢａＴｉＯ３粉末を１９．１４重量部、８％バインダ樹脂濃度の有機ビヒクル５６．２５重量部（バインダ樹脂量換算で４．５重部）、ポリエチレングリコール系分散剤を１．１９、フタル酸ジオクチル（可塑剤）を２．２５重量部、アセトンを５６重量部、イソボニルアセテート（溶媒）を３２．１９重量部を添加して、電極層用スラリーを得た。
【０１０９】
本実施例では、バインダ樹脂として、粘度規格Ｎ−２００（分子量２３万）と粘度規格Ｎ−５０（分子量1１３万）の２種類の分子量の異なるエチルセルロースを特定の比率で配合したものを用いた。また、バインダ樹脂は、８％樹脂濃度の有機ビヒクル５６．２５重量部（樹脂量換算で４．５重部）として、Ｎｉ粉末１００重量部に添加した。有機ビヒクルは、エチルセルロース樹脂８重量部（樹脂総量を８重量部に固定した上で、粘度規格Ｎ−２００とＮ−５０のエチルセルロースの配合物）と、イソボニルアセテート９２重量部を、７０℃で攪拌して混合、溶解することによって得た。
【０１１０】
次に、電極層用スラリーを、ボールミルを用いて、φ０．２［ｍｍ］-ＺｒＯ２メディア充填量３０％、ボールミルの周速を４５［ｍ／分］、ミル中の電極スラリー量を６０容積％とした条件下で，１６時間分散処理した。
【０１１１】
次に、分散処理後の電極層用スラリーを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置によって、アセトンを蒸発させて除去し、電極層用ペーストを得た。
【０１１２】
積層コンデンサの作製
まず、５９０メッシュのスクリーン、硬度９０の角形状スキージを用いて、プリントスピード２００［ｍｍ／ｓ］、印圧０．１５［ＭＰａ］の条件で、上記電極層用ペーストをグリーンシートに印刷して、内層用積層体ユニットを得た。また。外層用積層体ユニットを、乾燥後の厚みが１０[μｍ]となるように形成した。内層用積層体ユニットは、乾燥後の厚みが１．５[μｍ]となるように形成した。印刷された電極層用ペーストの付着量は、Ｎｉ量に換算して、Ｎｉ付着量０．５［ｍｇ／ｃｍ２］であった。
【０１１３】
次に、外層用積層体ユニットおよび内層用積層体ユニットを積層させて、外層用積層体ユニット１０層で内層用積層体ユニット１００層の両面を挟む構造を持つ積層体を得た。積層の際は、各積層体ユニットごとに、７０℃、２０［ｋｇ／ｃｍ２］−２秒の条件化でシート圧着と、ＰＥＴフィルムの剥離の作業を繰り返した。
【０１１４】
次に、積層体を、７０℃-１０００［ｋｇ／ｃｍ２］（１ｔｏｎ／ｃｍ２）−１分の条件でプレスした後、湿式ダイシングブレードで３．２ｘ１．６［ｍｍ］の形状に切断して、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１１５】
次に、下記ＡまたはＢの条件下でグリーンチップを脱バインダ処理した。下記のＡの条件で脱バインダ処理するのは、積層数が少ない場合であり、下記のＢの条件で脱バインダ処理するのは、積層数が多い場合である。
Ａ．
雰囲気：大気
保持温度：２４０℃
保持時間：８時間
昇温速度：５０℃/時間
冷却速度：３００℃/時間
Ｂ．
雰囲気：Ｎ２  とＨ２  （１％）との混合ガス、露点２０℃
保持温度：６００℃
保持時間：２時間
昇温速度：５０℃/時間
冷却速度：３００℃/時間。
【０１１６】
次に、下記の条件下で脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成して、チップ形状の焼成体を得た。
雰囲気：Ｎ２  とＨ２  （３％）との混合ガス、露点２０℃
保持温度：１２４０℃
保持時間：２時間
昇温速度：２００℃/時間
冷却速度：３００℃/時間。
【０１１７】
次に、焼結体の端面をサンドブラストを用いて研磨して、合金ペーストを焼結体の端部に塗布した。合金ペーストを塗布した焼結体を焼成して、外部電極を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【０１１８】
積層セラミックコンデンサの評価
積層セラミックコンデンサの抵抗値をマルチメーターで測定した。抵抗値が１００ｋΩ以下になるサンプルを不良品と判定することにより、ショート不良率を求めた。その測定結果を表３に示す。表中の数値はサンプル５０個の平均値を示す。
【０１１９】
また、積層セラミックコンデンサに対して１０［Ｖ／ｓ］の昇圧スピードで昇圧を行い、１００［ｍＡ］のリーク電流が流れた時点の電圧（破壊電圧）を測定した。その測定結果を表３に示す。表中の数値はサンプル３０個の平均値を示す。
【０１２０】
さらに、積層コンデンサに対して１５０℃−１０［Ｖ／μｍ］の直流電圧を印加して、抵抗値が１００［ｋΩ］を下まわるまでに要する時間（高温加速寿命）を測定した。その測定結果を表３に示す。表中の数値は、１０個のサンプルの高温加速寿命についてワイブル解析を行って得た平均寿命ＭＴＴＦを示す。
【０１２１】
【表３】
0004687412.tif 000004
【０１２２】
実施例２
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２３】
実施例３
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２４】
実施例４
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２５】
実施例５
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、１０回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２６】
実施例６
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が３０［ＭＰａ］、剪断速度が４．９×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２７】
実施例７
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が５０［ＭＰａ］、剪断速度が６．３×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２８】
実施例８
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が７０［ＭＰａ］、剪断速度が７．５×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１２９】
比較例１
副成分スラリーに対する高圧分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１３０】
総合評価
表１に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、高圧分散処理を行わなかった比較例１に比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が小さく、また副成分スラリーの粘度が小さいことが確認された。このことから、副成分添加物の粒子が均一に分散されていることがわかった。また、実施例１〜８では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後も、スラリー中の粒子の凝集が抑えられ、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径の増加が抑制された。さらに、高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間経過後も、副成分スラリーの粘度の増加が抑制されることが確認された。このことから、副成分添加物の粒子の分散性が安定化していることがわかった。
【０１３１】
一方、表１に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行わなかった比較例１では、高圧分散処理を行った実施例１〜８に比べて、副成分スラリー完成直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が大きく、また副成分スラリーの粘度が大きいことが確認された。また、比較例１では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置したところ、副成分スラリー中の粒子が凝集してしまい、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が増加した。さらに、副成分スラリー完成直後から２４時間あるいは１週間経過すると、副成分スラリーがゲル化してしまうことが確認された。
【０１３２】
表２に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例１に比べて、グリーンシートのシート表面粗さが小さく、シート光沢度が大きく、シート中の粒子の分散性が良いことが確認された。
【０１３３】
表３に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例１に比べて、積層セラミックコンデンサのショート不良率が小さく、破壊電圧が高く、高温加速寿命が長いことが確認された。
【０１３４】
実施例１０〜１５、および比較例２、３
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、表４に示す各々の剪断速度のもとで、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表４〜６に示す。なお、実施例１２と実施例３、実施例１３と実施例８、実施例１４と実施例７、実施例１５と実施例６はそれぞれ同一である。
【０１３５】
【表４】
0004687412.tif 000005
【０１３６】
【表５】
0004687412.tif 000006
【０１３７】
【表６】
0004687412.tif 000007
【０１３８】
総合評価
表４に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、比較例３に比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が小さく、また副成分スラリーの粘度が小さいことが確認された。また、実施例１０〜１５では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後も、スラリー中の粒子の凝集が抑えられ、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径の増加が抑制された。さらに、高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間経過後も、副成分スラリーの粘度の増加が抑制されることが確認された。
【０１３９】
一方、表４に示す結果から、副成分スラリーに対して１．４×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：２４０［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った比較例２では、実施例１０〜１５と比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径および副成分スラリーの粘度が同程度であることが確認された。また、比較例２では、高圧分散処理によって、副成分スラリーが高温（１３０℃程度）になり、分散剤が劣化した。その結果、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置すると、粒度が大きくなると共に、粘度が大きくなることが確認された。このことから、高圧分散処理の剪断速度が高すぎることは、副成分スラリーの分散性にとって逆効果であることがわかった。
【０１４０】
表４に示す結果から、副成分スラリーに対して４．０×１０６[１／ｓ]の剪断速度（圧力：２０［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った比較例３では、圧力を一定にして安定に高圧分散処理装置を運転することができず、均一な副成分スラリーが得られなかった。また、比較例３では、実施例１０〜１５に比べて、副成分スラリー完成直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が大きく、また副成分スラリーの粘度が大きいことが確認された。また、比較例３では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置したところ、副成分スラリー中の粒子が凝集してしまい、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が増加した。さらに、副成分スラリー完成直後から２４時間あるいは１週間経過すると、副成分スラリーがゲル化してしまうことが確認された。
【０１４１】
表５に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、比較例２、３に比べて、副成分スラリーを高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間放置した場合のグリーンシートのシート表面粗さが小さく、シート光沢度が大きく、シート中の粒子の分散性が良いことが確認された。
【０１４２】
表６に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例２、３に比べて、積層セラミックコンデンサのショート不良率が小さく、破壊電圧が高く、高温加速寿命が長いことが確認された。また、比較例２、３では、副成分スラリーを一週間した場合において、ショート不良率が高く、破壊電圧が低く、高温加速寿命が短かった。これは、グリーンシートの表面性が著しく悪化した為である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の概略断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法を示す工程図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る高圧分散処理装置の粉砕・分散チャンバーの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１２…  内部電極層
２０…  湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー
２２,  ２４…  副成分スラリーの流入路
２６,  ２８…  オリフィス
３０…  副成分スラリーの合流部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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