(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に積層されて該空気極と電気的に接続された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極と前記集電体との間に、絶縁性金属酸化物粒子を含有する接合強化層が形成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
前記絶縁性金属酸化物粒子が、前記接合強化層の厚み方向中央部に分散して存在することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
前記接合強化層の厚み方向中央部における該接合強化層の接合面方向の前記絶縁性金属酸化物粒子の存在率が６０％以下であることを特徴とする請求項２記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項４】
前記空気極がランタンマンガン系複合酸化物からなり、前記集電体がランタンクロマイト系複合酸化物からなるとともに、前記絶縁性金属酸化物粒子がイットリア粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項５】
前記接合強化層が、前記空気極側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層と、前記集電体側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項６】
固体電解質成形体の片面に空気極成形体が形成され、かつ該空気極成形体に集電体成形体が積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備する固体電解質型燃料電池セルの製法であって、前記空気極成形体の表面に、絶縁性金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布して形成された塗布膜を介して前記集電体成形体を積層することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルおよびその製法に関し、特に、固体電解質、空気極および集電体が同時焼成して形成された固体電解質型燃料電池セルおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、各々の特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図４に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3含有のＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（集電体）５を介して接続される。発電は、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような円筒型の固体電解質型燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒型の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００６】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、円筒型の空気極成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒型の固体電解質型燃料電池セルの製法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平９−１２９２４５号公報に開示されているような固体電解質型燃料電池セルの製法では、平坦状となっている空気極成形体表面および固体電解質のシート状成形体の端部に、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成しても、集電体と空気極との間に十分に強固な接着力が得られない場合があった。
【０００８】
即ち、例えば、空気極としてランタンマンガン系複合酸化物、集電体としてランタンクロマイト系複合酸化物を用いた場合、ランタンマンガン系複合酸化物からなる空気極成形体の表面に、ランタンクロマイト系複合酸化物からなる集電体のシート状成形体を単純に積層圧着して焼成しただけでは、充分な接合強度が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明は、空気極と集電体の接合強度を向上することができる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を提供し、さらには集電体と空気極との間における電気的導通を充分得ることができる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に積層されて該空気極と電気的に接続された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極と前記集電体との間に、絶縁性金属酸化物粒子を含有する接合強化層が形成されていることを特徴とする。また、前記絶縁性金属酸化物粒子は、前記接合強化層の厚み方向中央部に分散して存在する。
【００１１】
このような固体電解質型燃料電池セルでは、空気極と集電体との間に、これらの空気極および集電体を接合するための接合強化層を形成したため、空気極と集電体との接合強度を向上できる。また、絶縁性金属酸化物粒子が、接合強化層の厚み方向中央部に分散して存在するため、空気極と集電体との電気的な導通を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、前記接合強化層の厚み方向中央部における該接合強化層の接合面方向の前記絶縁性金属酸化物粒子の存在率が６０％以下であることが望ましい。このように、接合強化層中に分散している絶縁性金属酸化物粒子の接合強化層の接合面方向の存在率を６０％以下とすることにより、空気極と集電体との接合強度を向上できるとともに、空気極と集電体との電気的な導通をさらに向上できる。
【００１３】
さらに、前記空気極がランタンマンガン系複合酸化物からなり、前記集電体がランタンクロマイト系複合酸化物からなるとともに、前記絶縁性金属酸化物粒子がイットリア粒子であることが望ましい。このような構成とすることにより、前記接合強化層が、前記空気極側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層と、前記集電体側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層を有することになり、これらのランタンマンガン系複合酸化物層とランタンクロマイト系複合酸化物層との間に絶縁性金属酸化物粒子が分散して存在することになる。
【００１４】
従って、ランタンマンガン系複合酸化物からなる空気極と、接合強化層の空気極側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層との接合が強固となり、ランタンクロマイト系複合酸化物層からなる集電体と、接合強化層の集電体側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層との接合が強固となる。
【００１５】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法は、固体電解質成形体（固体電解質仮焼体も含む概念）の片面に空気極成形体（空気極仮焼体も含む概念）が形成され、かつ該空気極成形体に集電体成形体が積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備する固体電解質型燃料電池セルの製法であって、前記空気極成形体（空気極仮焼体も含む概念）の表面に、絶縁性金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布して形成された塗布膜を介して前記集電体成形体を積層する製法である。
【００１６】
例えば、空気極成形体の表面に絶縁性金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布した後、このスラリー塗布部分に集電体成形体を積層し、この積層成形体を焼成することにより、例えば、空気極成形体がランタンマンガン系複合酸化物からなり、集電体成形体がランタンクロマイト系複合酸化物からなり、イットリア粒子からなる絶縁性金属酸化物粒子を用いると、上記したように、接合強化層の空気極側には、イットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物が形成され、また集電体側にはイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物が形成され、空気極と集電体との接合強度を向上できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。集電体３５表面にはＮｉメッキ４０が形成されている。
【００１８】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１９】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２０】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2Ｏ3あるいはＹｂ2Ｏ3を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられ、空気極３２はランタンマンガン系複合酸化物、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）が用いられる。
【００２１】
集電体３５は、ランタンクロマイト系複合酸化物からなり、例えば、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とし、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２２】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図２に示すように、空気極３２と集電体３５との間に、これらの空気極３２および集電体３５を接合するための接合強化層５１が形成されており、図３に示すように、この接合強化層５１の厚み方向中央部には絶縁性金属酸化物粒子５３が平面方向に分散して存在している。
【００２３】
絶縁性金属酸化物粒子５３の平均粒径は、電気的導通を良好とするためには０．５〜２μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、接合強化層５１の厚み方向中央部における接合強化層の接合面方向の絶縁性金属酸化物粒子５３の存在率は６０％以下であることが望ましい。ここで、接合強化層の接合面方向の絶縁性金属酸化物粒子５３の存在率とは、図３に示したように、絶縁性金属酸化物粒子５３の存在領域に略平行となるように直線Ｙを引き、その直線Ｙ上へ絶縁性金属酸化物粒子５３を投影させ、その線分Ｌ1、Ｌ2・・・Ｌnの合計を算出し、全体に対する絶縁性金属酸化物粒子５３の合計投影線分の割合を求め、これを存在率とした。
【００２５】
絶縁性金属酸化物粒子５３の存在により、空気極３２のＭｎが集電体３５に拡散することを防止できる。
【００２６】
この存在率は、絶縁性金属酸化物粒子５３による電気的導通の程度を示すことになり、この割合が小さいほど導通が良好となる。絶縁性金属酸化物粒子は、電気的な導通を良好とするためには、接合強化層の接合面方向の存在率は５０％以下が望ましい。
【００２７】
絶縁性金属酸化物粒子５３はイットリア粒子（Ｙ2Ｏ3）であることが望ましい。これは、固体電解質３１として、Ｙ2Ｏ3含有ＺｒＯ2を用いる場合に、固体電解質３１との接合力も向上できるからである。
【００２８】
イットリア粒子である場合には、接合強化層５１が、空気極３２側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層５１ａと、集電体３５側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂとからなり、これらのランタンマンガン系複合酸化物層５１ａとランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂとの間に絶縁性金属酸化物粒子５３が存在している。
【００２９】
接合強化層５１の厚みは、接合強度を向上するとともに、空気極３２と集電体３５との電気的な導通を向上するためには、１０μｍ以下であることが望ましい。また、ランタンマンガン系複合酸化物層５１ａ、ランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂの厚みは、接合強度と電気的な導通を向上するという点からそれぞれ５μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルは、以下のようにして作製できる。例えば、先ず、円筒状の空気極成形体（または空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製したシート状の固体電解質成形体を、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質仮焼体の両端間が同一平面となるまで研摩し、同一平面（空気極仮焼体の露出部分および固体電解質仮焼体の両端部表面）にイットリアを含有するスラリーを用いてシート状の集電体成形体を貼り付け、さらに固体電解質仮焼体の表面にシート状の燃料極成形体を貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。なお、シート状の集電体成形体にイットリアを含有するスラリーを塗布し、これを上記した同一平面に貼り付けても良い。
【００３１】
接合強化層５１の厚みや接合強化層の接合面方向の絶縁性金属酸化物粒子５３の存在率は、イットリアを含有するスラリーの塗布量、つまり、同一平面に形成された塗布厚みにより制御される。塗布厚みが大きいほど接合強化層の接合面方向の絶縁性金属酸化物粒子５３の存在率が大きくなる。
【００３２】
燃料極の形成は、上記したように、スラリーを塗布して、共焼結時に焼成しても良いし、空気極、固体電解質、集電体の共焼結後に、スラリーを塗布して焼成して形成しても良い。スラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３３】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルでは、接合強化層５１が、空気極３２側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層５１ａと、集電体３５側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂを有することになり、これらのランタンマンガン系複合酸化物層５１ａとランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂとの間に絶縁性金属酸化物粒子５３が分散して存在するため、ランタンマンガン系複合酸化物からなる空気極３２と、接合強化層５１の空気極３２側に形成されたイットリウムが固溶したランタンマンガン系複合酸化物層５１ａとの接合が強固となり、ランタンクロマイト系複合酸化物からなる集電体３５と、接合強化層５１の集電体３５側に形成されたイットリウムが固溶したランタンクロマイト系複合酸化物層５１ｂとの接合が強固となる。
【００３４】
また、接合強化層５１の厚み方向中央部における接合強化層の接合面方向の絶縁性金属酸化物粒子５３の存在率が６０％以下であるため、空気極３２と集電体３５との電気的な導通を充分確保することができる。
【００３５】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは円筒型に用いることが望ましい。
【００３６】
【実施例】
市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）0.97ＭｎＯ3を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍの中空の円筒状空気極仮焼体を作製した。
【００３７】
次に、Ｙ2Ｏ3を１０モル％の割合で含有する平均粒径が０．６μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００３８】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。
【００３９】
その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷した。
【００４０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００４１】
また、Ｙ2Ｏ3粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、接合強化層を形成するためのスラリーを作製した。
【００４２】
まず、前記空気極仮焼体に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一平面を形成するように加工した。
【００４３】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に、接合強化層を形成するためのスラリーを塗布し、この塗布部分に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体を作製した。
【００４４】
接合強化層を形成するためのスラリーは、スクリーン印刷に用いる製版の線径、紗厚、番手を変化させることによって塗布量を変化させ、絶縁性金属酸化物粒子の接合強化層の接合面方向の存在率を変化させた。
【００４５】
作製したセルの内部を空気雰囲気、外部をＦｏガス雰囲気として１０００℃に加熱して、空気極と集電体間に０．４Ａ／ｃｍ2の電流を通し、その部分の電圧を測定して電気伝導率を測定し、空気極界面電位降下（電圧）を求め、結果を表１に示した。
【００４６】
測定終了後、セルを輪切りにして鏡面研磨し、集電体と空気極の界面におけるイットリア粒子の存在率を、図３のようにして求め、表１に記載した。
【００４７】
また、発電後にセルの内部に高圧ガスを導入して外気圧より１ｋｇｆ／ｃｍ2高い気圧にし、水没させて気泡の発生の有無により集電体と固体電解質の界面からの雰囲気のリークの有無を判断した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004721500.tif 000002
【００４９】
この表１より、絶縁性金属酸化物粒子を含有する接合強化層が存在していない場合には、空気極と集電体の接合強度が小さく、剥離した箇所が破損してリークの発生が見られた。一方、絶縁性金属酸化物粒子を含有する接合強化層が存在する本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、空気極と集電体の接合強度が大きいため、リークが発生せず、また、イットリア粒子（絶縁性金属酸化物粒子）の存在率が６０％以下の場合には、空気極界面電位降下が４９ｍＶ以下と小さく、空気極と集電体との間の電気伝導度が大きいことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、空気極と集電体の間に接合強化層を形成したため、空気極と集電体との接合強度を向上できる。また、絶縁性金属酸化物粒子が、接合強化層の厚み方向中央部に分散して存在するため、空気極と集電体との電気的な導通を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図２を拡大して示す断面図である。
【図４】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
５１・・・接合強化層
５１ａ・・・ランタンマンガン系複合酸化物層
５１ｂ・・・ランタンクロマイト系複合酸化物層
５３・・・絶縁性金属酸化物粒子
【図１】
0004721500.tif 000003
【図２】
0004721500.tif 000004
【図３】
0004721500.tif 000005
【図４】
0004721500.tif 000006