(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004753046.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、式（３）：
【化３】
0004753046.tif 000024
で表される単位構造を有するポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物が、式（４）：
【化４】
0004753046.tif 000025
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ＝６を満たす整数を表し、そして、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物が、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。
【請求項７】
高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法であって、前記半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程、及び塗布後に前記半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するための下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関する。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。そして、多様性を増してきている下層膜への要求性能を満たすために、新しい下層膜の開発が常に求められている。
ところで、カルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献６】国際公開第０４／０９０６４０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。また、本発明は、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物を含む組成物より優れた下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明は、第１観点として、式（１）：
【化１】
0004753046.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、式（３）：
【化３】
0004753046.tif 000003
で表される単位構造を有するポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物が、式（４）：
【化４】
0004753046.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ＝６を満たす整数を表し、そして、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として、前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物が、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製造に用いる下
層膜の形成方法、
第７観点として、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化する方法であって、前記半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程、及び塗布後に前記半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法、
第８観点として、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、優れた下層膜を提供することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦化することができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
また、本発明により、保存安定性に優れたリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することができる。
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、反射防止膜、平坦化膜及びレジストポイズニングと呼ばれているフォトレジスト層の汚染防止を防ぐ保護膜等として用いることができる下層膜を形成することができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１はホールを有する基板に下層膜を形成した状態の断面図であり、図１中のａはホール中心での下層膜の凹み深さであり、ｂは使用した基板における当初のホールの深さであり、ｃは下層膜であり、ｄは基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物、界面活性剤及び光酸発生剤等を含むことができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．１〜７０質量％であり、または１〜５０質量％であり、または５〜４０質量％であり、または１０〜３０質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量１５００以下の化合物及びエポキシ基を二個以上有する化合物の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０〜１００質量％であり、また、８０〜９９質量％であり、または９０〜９９質量％である。
【０００８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい、すなわち、Ｒ３とＲ４は互いに結合し、Ｒ３とＲ４の間の二つの炭素原子及び一つの酸素原子と共に、環構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、そのようにして形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（５）で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。
【化５】
0004753046.tif 000005
カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。カルボキシル基を有する化合物及び式（５）の化合物を適宜選択することにより、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマー及び式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量が２０００程度以下の化合物を製造することができる。
式（５）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
式（５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を二個以上有する化合物であれば特に制限はない。カルボキシル基を有する低分子量の化合物（分子量が２０００程度以下のポリマーでない化合物）や、カルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。【０００９】
カルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（ｐａｍｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸，ビフェニル−２，２−ジカルボン酸（ジフェン酸）、ブタン−１，４−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２，２−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、アセトンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造される式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜２０００であり、または２５０〜１５００であり、または３００〜１０００であり、または４００〜８００である。また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、下層膜形成時の反応部位である式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有することが必要である。式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ましい。【００１０】
式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としては、また、式（４）で表される化合物を使用することができる。式（４）中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ＝６を満たす整数を表す。そして、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。式（４）の化合物の分子量としては、２００〜２０００であり、または１５００以下、例えば２５０〜１５００であり、または３００〜１０００であり、または４００〜８００である。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルブトキシ基、ノルマルオクチルオキシ、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。
式（４）で表される化合物は、対応するカルボン酸化合物と式（５）の化合物を反応させることにより製造することができる。
式（４）の化合物の製造に使用されるカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸（プレーニト酸）及びベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）等を挙げることができる。【００１１】
式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としては、また、式（１）表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物を使用することができる。このようなイソシアヌル酸化合物は、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２−カルボキシブチル）イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシブチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリアセティックアシッド−２，４，６−トリオキソ−α，α’，α’’−トリス（２−オキソ−２−フェニルエチル）、１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリアセティックアシッド−２，４，６−トリオキソ−α，α’，α’’−トリス［２−（４−メチルフェニル）−２−オキソエチル］、１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリアセティックアシッド−２，４，６−トリオキソ−α，α’，α’’−トリス［２−（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレニル）−２−オキソエチル］、１，２−ベンゼンジカルボキシリックアシッド−［ジヒドロ−５−ヒドロキシメチル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ビス（メチレン）エステル、及び２−ブテン二酸−［ジヒドロ−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ビス（メチレン）エステル等の、カルボキシル基を二乃至三個有するイソシアヌル酸化合物と式（５）の化合物を反応させることにより製造することができる。【００１２】
式（５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、また、カルボキシル基を二個以上有するポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーが挙げられる。そのようなポリマーとしてはポリアクリル酸及びポリメタクリル酸等のホモポリマーや、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸とビニル安息香酸のコポリマー、メタクリル酸とビニル安息香酸のコポリマー及びメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー等のコポリマーが挙げられる。
また、そのようなポリマーとしては、前記カルボキシル基を有する付加重合性モノマーとアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。例えば、アクリル酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリルアミド化合物のコポリマー、メタクリル酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とスチレン化合物のコポリマー、アクリル酸とビニル化合物のコポリマー、ビニル安息香酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、マレイン酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、及びマレイン酸とマレイミド化合物のコポリマー等のポリマーを挙げることができる。そして、これらのカルボキシル基を二個以上有するポリマーと式（５）の化合物を反応させることにより、式（１）表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマーを製造することができる。【００１３】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。【００１４】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００１５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としてはまた、式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有するポリマーを使用することができる。
【化６】
0004753046.tif 000006
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義されたとおりであり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、式（６）中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有するポリマーは、それぞれ、式（２）、式（６）または式（７）に対応するカルボキシル基を有する単位構造を有するポリマーと式（５）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸またはマレイン酸モノエステルの付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーと式（５）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有するポリマーとしては、そのポリマーを構成する繰り返しの単位構造の総数に対して０．０１以上、または０．１以上、または０．３以上の割合で式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有しているポリマーが好ましい。ポリマーを構成する繰り返しの単位構造の総数に対して０．０１〜１、または０．１〜０．９、または０．２〜０．８、または０．３〜０．７、または０．４〜０．６の割合で式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有しているポリマーが好ましい。【００１６】
式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有するポリマーは、また、それぞれ、式（８）、式（９）、式（１０）：
【化７】
0004753046.tif 000007
で表される付加重合性モノマーを使用した重合反応によって製造することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。【００１７】
式（８）〜（１０）のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸またはマレイン酸モノエステルと式（５）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。
式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（８）〜（１０）のモノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上のモノマーが組み合わせて使用される場合とがある。
また、式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（８）〜（１０）のモノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、前記の、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜２４時間から適宜選択される。
式（２）、式（６）または式（７）で表される単位構造を有するポリマーの製造において、式（８）〜（１０）のモノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば１００／１〜１／１００であり、または５０／１〜１／５０であり、または１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。【００１８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としてポリマーが使用される場合、ポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００１９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるエポキシ基を二個以上有する化合物としては、二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物（分子量が２０００程度以下のポリマーでない化合物）、及びエポキシ基を二個以上有するポリマーが挙げられる。【００２０】
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、また、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜２０００であり、または２５０〜１５００であり、または３００〜１０００であり、または４００〜８００である。また、エポキシ基を二個以上有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、下層膜形成時の反応部位であるエポキシ基を二個以上有することが必要である。エポキシ基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ましい。【００２１】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるエポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、特に制限はなく、エポキシ基を有する種々のポリマーを使用することができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるポリマーが挙げられる。また、エポキシ基を有する付加重合性モノマーと前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、式（３）で表される構造を単位構造として有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用して製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。また、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。例えば、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルメタクリレートとアクリルアミド化合物のコポリマー、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとアクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとスチレン化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとビニル化合物のコポリマー、グリシジルアクリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、及びグリシジルアクリレートとマレイミド化合物のコポリマー等である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーの製造において、エポキシ基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば１００／１〜１／１００であり、または５０／１〜１／５０であり、または１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、また、ヒドロキシル基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができるポリマーが挙げられる。例えば、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシフェノールノボラックや、その他、エポキシクレゾールノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有するポリマーが使用される場合、ポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。【００２２】
また、エポキシ基を二個以上有する化合物としては、アミノ基を有するエポキシ樹脂であるＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、及び脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等の、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有する化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００２３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物の含有割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物／エポキシ基を二個以上有する化合物、として例えば２０／１〜１／２０であり、または１０／１〜１／１０であり、または５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３であり、または２／１〜１／２であり、または３／２〜２／３である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、式（１）表される保護されたカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、式（１１）〜式（２２）のポリマーを挙げることができる。また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、例えば、式（２３）〜式（３０）のポリマーを挙げることができる。（式中ｐ、ｑ及びｒはポリマーを構成する繰り返しの単位構造の総数に対する各単位構造の割合を表し、それらの和は１である）。
【化８】
0004753046.tif 000008
【化９】
0004753046.tif 000009
【化１０】
0004753046.tif 000010
【化１１】
0004753046.tif 000011
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
0004753046.tif 000014
【００２４】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に、吸光性化合物、界面活性剤及び光酸発生を添加することができる。
吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。
そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。
具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。
また、吸光性化合物としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環構造を有するポリマーを挙げることができる。
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、２０質量％以下であり、例えば０．１〜２０質量％であり、または１〜１０質量％である。【００２５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合せで添加することもできる。【００２６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストと下層膜との酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加することが出来る。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下層膜形成組成物の固形分中で例えば、２０質量％以下であり、０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。【００２７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、必要に応じて、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと下層膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。【００２８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、使用される溶剤としては、前記固形分を溶解させることができる溶剤であれば、特に制限はない。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。【００２９】
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハー基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５０μｍである。【００３０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は前記のように、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を含む。
この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を与え（式（ＥＱ１））、そして、そのようにして生じたカルボキシル基が、焼成中にエポキシ基と反応する（式（ＥＱ２））と考えられる。そして、この反応により、下層膜形成組成物に含まれる化合物同士が結合することになる。
【化１５】
0004753046.tif 000015
特に、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物では、式（１）表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物が使用されている。そのため、カルボキシル基とエポキシ基との反応により、化合物間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続した化合物間の結びつきのため、形成される下層膜は強固なものとなる。その結果、下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合物が使用される場合に、形成される下層膜がより強固になると考えられる。また、式（１）表される保護されたカルボキシル基を有する化合物またはエポキシ基を有する化合物としてポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、下層膜がより強固なものになると考えられる。そのため、本発明の下層膜形成組成物では、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有するポリマーまたはエポキシ基を有するポリマーが使用されることがより好ましい。
また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としない。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に含まれていた酸化合物等の架橋触媒を添加することを特には必要としない。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性に優れる。【００３１】
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び加熱によって行なうことができる。
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。【００３２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。【００３３】
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。【００３４】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前または後に有機系の反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層、等として使用することも可能である。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
合成例１
乳酸エチル１５２．７ｇに、グリシジルメタクリレート１０．００ｇとメチルメタクリレート２８．１６ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．７６３ｇと１−ドデカンチオール０．７６３ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液を得た。得られたコポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ２４００は、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、Ｍｗ６９００であった。【００３６】
合成例２
【化１６】
0004753046.tif 000016
乳酸エチル１２６．９ｇに式（３１）の１−ブトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１０．０ｇ、メチルメタクリレート２１．７３ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６３５ｇと１−ドデカンチオール０．６３５ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液を得た。得られたコポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは２０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは５６００であった。【００３７】
合成例３
メチルエチルケトン１４．４ｇに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株））５．００ｇとノルマルブチルビニルエーテル９．４６ｇを溶解させ、触媒として、リン酸０．０１５ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。そして、溶剤を留去して１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス（１−ブトキシエチル）エステル（式（３２））を得た。
【化１７】
0004753046.tif 000017
【００３８】
合成例４
メチルエチルケトン１３．６ｇに、１，３，５−ベンゼンカルボン酸（和光純薬工業（株））５．００ｇとノルマルブチルビニルエーテル８．５８ｇを溶解させ、触媒として、リン酸０．０１４ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。そして、溶剤を留去して１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリス（１−ブトキシエチル）エステルを得た。【００３９】
合成例５
メチルエチルケトン１０．８ｇに、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸（四国化成工業（株））５．００ｇとノルマルブチルビニルエーテル５．８３ｇを溶解させ、触媒として、リン酸０．０１１ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。そして、溶剤を留去してトリス（２−（１−ブトキシ）エチルオキシカルボニル）イソシアヌル酸（式（３３））を得た。
【化１８】
0004753046.tif 000018
【００４０】
実施例１
合成例１で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、乳酸エチル３．０８ｇ、合成例３で得た１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス（１−ブトキシエチル）エステル０．４６０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４１】
実施例２
合成例１で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、乳酸エチル３．０８ｇ、合成例４で得た１，３，５−ベンゼントリカルボン酸，トリス（１−ブトキシエチル）エステル０．４６０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４２】
実施例３
合成例１で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、乳酸エチル３．０８ｇ、合成例５で得たトリス（２−（１−ブトキシ）エチルオキシカルボニル）イソシアヌル酸０．４６０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４３】
実施例４
合成例１で得たグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、合成例２で得た１−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７１ｇ、乳酸エチル１．９９ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４４】
実施例５
合成例２で得た１−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、乳酸エチル３．０８ｇ、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（東都化成（株）製、商品名ＹＨ４３４Ｌ）０．４６０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４５】
実施例６
合成例２で得た１−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２１ｇ、乳酸エチル４．１６ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−テトラキス（５−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ノルマルペンチル）エステル（式（３４）、ダイセル化学工業（株）製、商品名ＧＴ４０１）０．７０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【化１９】
0004753046.tif 000019
【００４６】
実施例７
合成例２で得た１−ブトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．０質量％）１０．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２１ｇ、乳酸エチル４．１６ｇ、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（式（３５）ナガセケムテックス（株）製、商品名ＥＸ４１１）０．７０ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【化２０】
0004753046.tif 000020
【００４７】
実施例８
合成例３で得た１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−テトラキス（１−ブトキシエチル）エステル２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７１ｇ、乳酸エチル１８．０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−テトラキス（５−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ノルマルペンチル）エステル（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＧＴ４０１）２．００ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．０１０ｇを加え１３．５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４８】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜８で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成して下層膜（膜厚０．４５μｍ）を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチルに浸漬し、不溶であることを確認した。【００４９】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜８で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成して下層膜（膜厚０．４５μｍ）を形成した。これら下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、９０℃または１１０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。【００５０】
平坦化率、充填性の試験
実施例１〜８で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、ホール（直径０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有する基板である。Ｉｓｏ（粗）パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅ（密）パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．１８μｍである。
塗布後、ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．５０μｍであった。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛１−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
【表１】
0004753046.tif 000021
実施例１〜８の下層膜のＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターン上の膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。実施例１〜８の下層膜は、特に膜厚一定が困難である微細Ｄｅｎｓｅホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数のホールに下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１〜８の下層膜形成組成物を使用することによって、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず、平坦化することができた。【００５１】
光学パラメータの測定
実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．６４であり、減衰係数（ｋ値）は０．０４であった。
実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．６４であり、減衰係数（ｋ値）は０．０３であった。【００５２】
ドライエッチング速度の試験
実施例１〜８で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。そしてこれらの下層膜について、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。結果を表２に示す。ドライエッチング選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）のドライエッチング速度を１．０としたときの下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
【表２】
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実施例１〜８の下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。
【図１】
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