(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステルを、有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下に、アニオン重合することを特徴とするアクリル酸エステルの重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルの重合方法。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）とを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）およびアクリル酸エステルを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する請求項１に記載の重合方法。
【請求項４】
有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合方法。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合方法。
【請求項６】
式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）とからなる、有機アルカリ金属化合物を使用しない、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。
【請求項７】
有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のアクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。
【請求項８】
有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項６または７に記載のアクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。
【請求項９】
有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下にアクリル酸エステルを反応させ、それにより得られる反応物にメタクリル酸エステルを添加して当該反応物の存在下にアニオン重合することを特徴とする重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン重合方法およびそれに用いる重合開始剤系に関する。さらに詳しくは、本発明は、アニオン重合性モノマーを、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる化合物の存在下にアニオン重合する方法およびそのための重合開始剤系に関する。本発明による場合は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いることなく、安全に且つ良好な操作性でアニオン重合を行って、目的とする重合体を高収率で且つ速やかに生産性良く製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン重合方法は、重合失活や連鎖移動などの副反応が少なく、いわゆるリビング重合性が高く、ポリマーの分子量制御およびブロック共重合体の設計を行うのに適した重合方法である。
通常、アニオン重合は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて行われる。しかしながら、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して工業的規模で重合体を製造する場合に、有機アルカリ金属化合物は水分との接触により発火の恐れのある禁水試薬であるため、その保存方法並びに取扱いに十分に注意する必要がある。また、重合体の製造工程において、重合後、酸による中和工程やアルカリ金属塩の除去工程が必要であり、それに伴い大量の廃水が排出されるなどの問題があった。
そこで、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を使用しないリビングアニオン重合方法の開発が望まれていた。
【０００３】
アニオン重合性モノマーを有機アルカリ金属を使用しないでアニオン重合する方法としては、以下▲１▼〜▲６▼の方法が知られている。
▲１▼  トリアルキルアルミニウムとルイス塩基からなる触媒系を用いて、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルをアニオン重合する方法［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７５，２７７５−２７９３（１９７４）］。
▲２▼  メチル（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムとエナミン化合物からなる触媒系を用いて、メタクリル酸メチルをアニオン重合する方法［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７，３６７１−３６７９（１９９９）］。
▲３▼  有機アルミニウム化合物、フェノール類およびビスオキサゾリン化合物からなる触媒系を用いてメタクリル酸エステルをアニオン重合して高度な立体規則性を有するメタクリル酸エステル重合体を製造する方法（特開平１０−１３９８２２号公報）。
▲４▼  アンモニウムメタニドを重合開始剤として用いてメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルをアニオン重合する方法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２７，１３７３−１３７４（１９８８）］。
▲５▼  炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と三級フォスフィン化合物との混合物を重合開始剤として用いて、メタクリル酸エステルをアニオン重合して、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体およびそのブロック共重合体を製造する方法（特開平０１−０９０２０９号公報）。
▲６▼  ルイス酸触媒の存在下にケテンシリルアセタール系化合物を重合開始剤として用いて、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルをアニオン重合する方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３−１４８８（１９８７）］。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼〜▲４▼の重合方法は、いずれも、重合がリビング状態で進行しないため、ポリマーの分子量制御が困難であり、しかもブロック共重合体の製造には適していない。その上、上記▲１▼〜▲４▼の重合方法は、アクリル酸エステルのアニオン重合には適していない。
また、上記▲５▼の重合方法は、−７８℃という低温条件が必要であり、しかもアクリル酸エステルのリビング重合およびブロック共重合を行うことは不可能である。
そして、上記▲６▼の重合方法は、重合開始剤として用いるケテンシリルアセタール系化合物の合成および精製に煩雑な手間を要し、そのため工業的には制約が極めて大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アニオン重合性モノマーを、安全性および取り扱い性の点で問題のある有機アルカリ金属化合物を使用せずに、安全性および取り扱い性に優れる他の重合開始剤系を使用してアニオン重合する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、上記▲５▼の従来方法におけるような極めて低い重合温度（−７８℃）を採用しなくても、それよりも高い重合温度で、高い重合速度および高いリビング性を保ちながら、各種の重合体やブロック共重合体を、高収率で生産性良く製造できるアニオン重合方法を提供することにある。
そして、本発明の目的は、上記した目的を達成するためのアニオン重合用の重合開始剤系を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、アニオン重合性モノマーを用いてアニオン重合するに当たって、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを組み合わせて重合開始剤系として用いると、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いなくても、アニオン重合を良好に進行させて、所定の重合度を有する重合体を、高い重合速度で且つ高収率で生産性よく製造できることを見出した。
また、本発明者らは、前記した特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる重合開始剤系は、安全性および取り扱い性に優れており、しかも重合開始効率、重合速度、リビング性などに優れていることを見出した。
また、本発明者らは、前記した特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種とからなる重合開始剤系を用いると、従来技術におけるような極めて低い重合温度を採用せずにそれよりも高い重合温度を採用しても、アニオン重合が良好に進行すること、さらには該重合開始剤系はブロック共重合体の製造に適していることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  アクリル酸エステルを、有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下に、アニオン重合することを特徴とするアクリル酸エステルの重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルの重合方法である。
また、本発明は、
（２）  有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）とを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する前記（１）の重合方法；
（３）  有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）およびアクリル酸エステルを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する前記（１）の重合方法；
（４）  有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの重合方法；および、
（５）  有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである前記（１）〜（４）のいずれかの重合方法；
である。
【０００８】
そして、本発明は、
（６）  式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）とからなる、有機アルカリ金属化合物を使用しない、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；
（７）  有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である前記（６）のアクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；および、
（８）  有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである前記（６）または（７）のアクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；
である。
【０００９】
さらに、本発明は、
（９）  有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下にアクリル酸エステルを反応させ、それにより得られる反応物にメタクリル酸エステルを添加して当該反応物の存在下にアニオン重合することを特徴とする重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3              （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、重合方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たない有機窒素化合物（Ｂ１）およびリン原子に直接結合した水素原子を持たない有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、重合開始剤系として用いて、アニオン重合性モノマーをアニオン重合させる。
【００１１】
本発明では、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて、前記した式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒで表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）のうちから好適なものを選択することができるが、有機アルミニウム化合物（Ａ）としては、一般的に、下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3                  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリールオキシ基であるかまたはＲ2とＲ3が結合して置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物［以下、「有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）」ということがある］；または下記の一般式（II）；
【００１３】
【化２】
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6                  （II）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ａ−II）」ということがある］を使用することが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6が、置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基などのＮ，Ｎ−二置換アミノ基などを挙げることができる。これらの基が有していてもよい置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；塩素、臭素などのハロゲン原子などを挙げることができる。
【００１５】
上記の一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が置換基を有していてもよいアリールオキシ基である場合の例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、アリールオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基などを挙げることができる。これらのアリールオキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などの置換基を有することができる。
【００１６】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2とＲ3が結合して置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している場合の例としては、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−ナフトールなどから誘導される基を挙げることができる。これらのアリーレンジオキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などの置換基を有することができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義した基であれば、同じであっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。また、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−II）では、Ｒ5およびＲ6は上記で定義した基であれば、同じであっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）の代表例としては、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソポロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物（Ａ−II）の代表例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ａ）として、１種の有機アルミニウム化合物のみを用いても、または２種以上の有機アルミニウム化合物を併用してもよい。そのうちでも、本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）として、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムが、高い重合速度、高いリビング性の点から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量は、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて調整し得るが、一般的には、モノマー、溶媒などを含む重合系１リットル当たり、１×１０-8〜５×１０-1モルであることが好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルであることがより好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）の製法は特に限定されず、公知の手法に従って製造することができ、また市販のものを購入して使用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記した有機アルミニウム化合物（Ａ）と共に、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。
有機窒素化合物（Ｂ１）は、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子に結合した有機基を有する有機窒素化合物であればいずれでもよく、例えば、窒素原子に直接結合した水素原子を持たない脂肪族アミン、芳香族アミンなどを挙げることができる。有機窒素化合物（Ｂ１）において、窒素原子に結合した有機基は、場合により酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子を有していてもよい。そのうちでも、窒素に結合した有機基はアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
有機窒素化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリンなどを挙げることができる。
【００２４】
有機リン化合物（Ｂ２）は、リン原子に直接結合した水素原子を持たず且つリン原子に結合した有機基を有する有機リン化合物であればいずれでもよく、例えば、リン原子に直接結合した水素原子を持たないホスフィンなどを挙げることができる。有機リン化合物（Ｂ２）において、リン原子に結合した有機基は、場合により酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子を有していてもよい。そのうちでも、リン原子に結合した有機基はアルキル基またはフェニル基などの一価芳香族基であることが好ましい。
有機リン化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）のうちの１種のみを使用しても、または２種以上を使用してもよい。
そのうちでも、本発明では、有機窒素化合物（Ｂ１）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、１−メチルピロリジン、有機リン化合物（Ｂ２）として、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが、高い重合速度、高いリビング性の点から好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、アニオン重合性モノマーの種類などに応じて調整し得るが、一般的には、モノマー、溶媒などを含む重合系１リットル当たり、１×１０-8〜１モルであることが好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルであることがより好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用割合は、アニオン重合性モノマーの種類などに応じて調節し得るが、一般的には、［有機アルミニウム化合物（Ａ）］：［有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物］＝９５：５〜５：９５の質量比であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０の質量比であることがより好ましい。
【００２７】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ別々に重合系に添加してもよく、或いは有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め混合または反応させて混合物または反応物を調製し、その混合物または反応物を反応系に添加してもよい。そのうちでも、予め混合または反応させた混合物または反応物を重合系に添加する後者の方法が、アニオン重合反応の円滑な進行、高い重合開始効率などの点から好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め混合した混合物を使用する場合は、重合に用いられるのと同種の有機溶媒中でこれらを混合し、その混合液を重合系に添加するのが好ましい。
また、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め反応させた反応物を使用する場合は、重合に用いられるのと同種の有機溶媒中でこれらを必要により加熱して反応させ、その反応物を重合系に添加するのが好ましい。
【００２８】
またさらに、本発明においては、アニオン重合反応のより円滑な進行、より高い重合開始効率を得る観点から、有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びにアクリル酸エステルを予め混合または反応させて混合物または反応物を調製し、その混合物または反応物の存在下に更にアニオン重合性モノマーを添加し重合を継続させることができる。
予め混合または反応させる際に使用する前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。また、アクリル酸エステルの量としては、目的とする重合体の構造に影響を与えない程度の少量でよく、例えば、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物に対して０．１〜１０モル倍量が用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物にさらにアクリル酸エステルを添加して予め混合または反応させてなる混合物または反応物を使用する場合は、重合開始効率が向上するため、この方法は、アクリル酸エステルを系内にさらに供給して重合を行う場合のみならず、メタクリル酸エステルなどの他のアニオン重合性モノマーを系内に供給して重合させる場合にも有効である。
【００２９】
本発明では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用しないので、有機アルカリ金属化合物中の有機基がアニオン重合性モノマーの重合中または重合終了後に開始末端に結合しない。また、本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）並びに有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に、重合の開始末端には導入されない添加剤などを必要に応じて使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、塩化リチウムなどの無機塩類、リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなど有機４級塩；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル化合物などを挙げることができる。
【００３０】
本発明では、アニオン重合性モノマーとして、従来からアニオン重合することが知られているモノマーのいずれもが使用でき、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和ニトリル、２−ビニルピリジンなどの極性基を有するα，β−不飽和カルボニル系モノマー、２−ビニルピリジンなどの極性基を有するα，β−不飽和ニトリル系モノマー、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などを挙げることができる。そのうちでも、本発明では、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ケトンおよびα，β−不飽和ニトリルから選ばれる少なくとも１種のアニオン重合性モノマーが好適に用いられる。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸エステルの好ましい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸アリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸アミドの好ましい例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物を挙げることができる。
α，β−不飽和ケトンの好ましい例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。
α，β−不飽和ニトリルの好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明では、上記したアニオン重合性モノマーのうちの１種または２種以上を用いることができる。
本発明では、アニオン重合性モノマーの一部として、必要に応じて、ビニル基などの重合性基を分子中に２個以上有する多官能モノマーを使用することもできる。
上記のアニオン重合性モノマーの中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルアミドの少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００３４】
使用するアニオン重合性モノマーは、必要に応じて、不活性気流下などで予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に当たっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水・乾燥剤が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明におけるアニオン重合反応は、有機溶媒を用いないで行うことも可能であるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化などが可能であって、重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易であるなどの点から、一般に、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、フタル酸ジメチルなどのエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合に使用する有機溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが好ましい。
【００３６】
有機溶媒の使用量は、目的とする重合体の重合度、アニオン重合性モノマーの種類、使用する有機アルミニウム化合物（Ａ）の種類、有機窒素化合物（Ｂ１）および／または有機リン化合物（Ｂ２）の種類、有機溶媒の種類などに応じて調整し得るが、重合の円滑な進行、生成した重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担などの点から、一般的には、使用するモノマー１００質量部に対して、有機溶媒を１００〜１００００質量部の割合で用いることが好ましい。
【００３７】
重合系への有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びにアニオン重合性モノマーの重合系への添加方法は特に制限されず、所望に応じて適宜好適な方法を採用することができる。そのうちでも、重合開始剤系として、上記したように、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を予め混合または反応させて混合物または反応物を調製しておき、その混合物または反応物を重合系に添加して重合を行うことが、アニオン重合反応の円滑な進行、高い重合開始効率などの点から好ましい。その際に、上記したように、重合開始剤系をなす前記混合物または反応物に少量のアクリル酸エステルを予め添加しておくと、アニオン重合反応がより円滑に進行し、より高い重合開始効率が得られる。
【００３８】
本発明において、２種以上のアニオン重合性モノマーを使用してアニオン重合を行った場合は、共重合体を得ることができる。その場合に、モノマーの添加方法、モノマーの種類の組合わせなどに応じて、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの任意の共重合形態の共重合体を製造することができる。本発明の重合方法による場合は、高いリビング性を発揮させることができるので、本発明の重合方法は、高いブロック化効率が要求されるブロック共重合体の製造に特に好適である。
【００３９】
本発明では、重合時の反応系の温度については特には限定されず、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて好適な温度条件を選択することができるが、多くの場合に、−６０℃〜＋１００℃の範囲内の温度が好ましく採用され、−４０℃〜＋５０℃の範囲内の温度がより好ましく採用される。
重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、反応系が均一になるように、十分な攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明では重合の所要時間を選択することができるが、本発明による場合は、重合を高い速度で進行させることが可能である。
採用する諸条件にも依存するが、例えば、アニオン重合性モノマーとしてメタクリル酸エステルを使用する場合は、数分間以内で重合を完結させることも可能である。また、アニオン重合性モノマーとしてアクリル酸エステルを使用する場合は、数十秒間以内で重合を完結させることも可能である。
そのため、本発明では、その重合反応を、生産性が高く且つ冷却効率が良好ないわゆる“管型連続重合方法”で行うことも可能である。
【００４１】
本発明では、重合反応により目的とする重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液などのプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
重合を停止させた後の反応混合物からの重合体の分離取得方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法などが採用可能である。
【００４２】
重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体中に重合開始剤系として使用した有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属成分が残存していると、重合体やそれを用いた製品の物性の低下、透明性不良などを生じることがあるので、重合体の使用目的に応じては、有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属化合物を重合終了後に重合体から除去することが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）の重合体からの除去方法としては、酸性水溶液を用いて重合体を洗浄する方法、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いて重合体を清浄化する方法などが有効である。ここで、前記した酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液などを使用することができる。
【００４３】
本発明による場合は、任意の分子量の重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内の重合体を製造することが、得られる重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。
さらに、本発明による場合は、分子量分布が狭く、分子量の均一性の高い重合体が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値において１．５以下の重合体を製造することができる。ただし、アニオン重合性モノマーの重合系への添加速度、アニオン重合性モノマーの重合系内での拡散速度などを制御することにより、分子量分布の広い重合体を得ることもできる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した薬品は以下のようにして精製および調製した。また、薬品の移送および供給などの操作は、全て窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。
（１）トルエン：
市販品を単蒸留し、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥を行ったものに金属ナトリウムを加え、使用の直前に真空蒸留したものを使用した。
（２）アクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸メチル：
市販品をＮａＨＳＯ4水溶液およびＮａＯＨ水溶液で洗浄後、蒸留したものに、水素化カルシウムを加え、使用の直前に真空蒸留したものを使用した。
（３）有機窒素化合物および有機リン化合物類：
市販品をそのまま使用するか、またはトルエン溶液として使用した。
（４）イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム：
市販のトリイソブチルアルミニウムを２倍モル量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのトルエン溶液に加え、一晩、加熱して反応させたものを、ヘプタン中で３回再結晶・精製し、トルエン溶液として使用した。
（５）トリイソブチルアルミニウム：
市販品をトルエン溶液として使用した。
【００４５】
以下の実施例および比較例において、アニオン重合性モノマーの重合転化率は、重溶媒として重水素化クロロホルムを用いて、反応液の1Ｈ−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定によって求めた。また、ブロック共重合体のブロック効率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により求めた。
また、反応液からの重合体の分離回収は、以下の方法で行った。
（１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの回収（実施例１〜９）：
反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
（２）ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルの回収（実施例１０）：
反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノールに注ぎ、沈殿する不溶分（固体状物質）を重合体として回収した。
また、得られた重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
【００４６】
上記で用いた測定装置および条件は、以下のとおりである。
（１）1Ｈ−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）：
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
（２）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
・装置：Polymer Laboratories社製エバポレイティブ検出器「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」を備えた島津製作所製の高速液体クロマトグラフ「ＨＰＬＣ１０Ａｖｐ」
・分離カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ社製「ＳＵＰＥＬＣＯＳＩＬ ＬＣ−３−Ｓｉ」
・溶離剤：酢酸エチルとシクロヘキサンの混合溶媒［測定開始後２分間は酢酸エチル：シクロヘキサン＝５０：５０（体積比）で一定とし、その後１８分間かけて酢酸エチル：シクロヘキサン＝５０：５０（体積比）から酢酸エチル：シクロヘキサン＝１００：０（体積比）まで組成比を変化させ、さらにその後１０分間は酢酸エチル：シクロヘキサン＝１００：０（体積比）で一定とした。］
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー社株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００４７】
《実施例１》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は３５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２０であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００４８】
《実施例２》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン１４９．４ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２５２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２１であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００４９】
《実施例３》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−４０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１０分後に無色となった。滴下終了より１３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は８８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１９であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５０】
《実施例４》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン３２．０ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．３１であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５１】
《実施例５》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリエチルアミン４４．０ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から３０分後に無色となった。滴下終了より３３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．４０であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５２】
《実施例６》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、および１−メチルピロリジン３６．８ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了数秒で無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は１７４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２３であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５３】
《実施例７》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．７ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリフェニルホスフィンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．８４ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は６１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０８であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５４】
《実施例８》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４１．１ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液２．４ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１４であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５５】
《実施例９》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．６ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリシクトヘキシルホスフィンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．９１ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は６３７０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１０であった。
（３）  上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５６】
《比較例１》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４４．８ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５７】
《比較例２》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５８】
《比較例３》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．９７ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004753490.tif 000002
【００６０】
上記の表１にみるように、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）または有機リン化合物（Ｂ２）の存在下にアニオン重合性モノマー（アクリル酸ｎ−ブチル）をアニオン重合した実施例１〜９では、従来よりも比較的高い重合温度（−２０℃または−４０℃）、および短い重合時間で、所定の分子量および分子量分布を有する重合体が高い重合転化率で得られている。
【００６１】
《実施例１０》
（１）  １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．２ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを１．５６ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液２．６ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。この時、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液の一部（１ｍｌ）について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２３３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２３であった。得られたＧＰＣチャートを図１の（Ａ）に示す。また、上記した装置および条件を採用してＨＰＬＣ分析を行ったところ、図２の（Ａ）に示すチャートが得られた。
【００６２】
（３）  上記（１）で生成した反応液の残りの部分に、続いて−２０℃にてメタクリル酸メチル１．０３ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。−２０℃にて１時間攪拌した後、室温に昇温したところ、約２時間後に無色となった。メタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（４）  上記（３）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０９であった。得られたＧＰＣチャートを図１の（Ｂ）に示す。また、上記した装置および条件を採用してＨＰＬＣ分析を行ったところ、図２の（Ｂ）に示すチャートが得られた。ブロック効率をＨＰＬＣ法から求めた結果、ブロック効率は９９％以上であった。
（５）  上記（３）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノールに注ぎ、沈殿する不溶物（固体状物質）を重合体として回収した。
【００６３】
【発明の効果】
アニオン重合性モノマーを、上記した有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下でアニオン重合する本発明の重合方法による場合は、安全性に欠け、取り扱い性に劣り、しかも重合後に中和処理や塩の除去が必要であった従来汎用されてきた有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用しなくても、アニオン重合が良好に進行して、所定の重合度を有する重合体を、高い重合速度で且つ高収率で生産性よく製造することができる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる本発明の重合開始剤系は、安全性および取り扱い性に優れており、しかも重合開始効率、重合速度、リビング性などの重合成績に優れている。
本発明による場合は、従来技術におけるような極めて低い重合温度を採用せずにそれよりも高い重合温度を採用しても、アニオン重合が良好に進行する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１０の工程（１）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのＧＰＣチャート（Ａ）と、実施例１０の工程（３）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルのＧＰＣチャート（Ｂ）を示す図である。
【図２】実施例１０の工程（１）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのＨＰＬＣチャート（Ａ）と、実施例１０の工程（３）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルのＨＰＬＣチャート（Ｂ）を示す図である。
【図１】
0004753490.tif 000003
【図２】
0004753490.tif 000004