(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  乳化重合法により製造されかつ有機溶剤中に溶解した未精製のエラストマーを限外濾過して、不純物を含有する透過液を、精製されたエラストマーを含有する残留液から捕捉分離する工程、及び
ｂ）  この限外濾過の間に残留液の流動速度を１ｍ／ｓｅｃよりも大きな値に調節する工程を有し、
その際、このエラストマーは乳化重合により製造され、かつエラストマー中の不純物のレベルは、未精製のエラストマーの質量に対して９９質量％まで減少されていて、
かつ、前記エラストマーはニトリル−ブタジエンゴム又は水素化されたニトリル−ブタジエンゴムからなるグループから選択される、精製されたエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製されていないエラストマーに対して不純物のレベルが９９質量％まで減少されている、乳化重合により製造される精製されたエラストマーの製造方法、本発明による方法により得られるエラストマー、全ての種類の製品の製造のためのエラストマーの使用並びに、本発明の方法により得られたエラストマーの加工により製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物が引き続く反応にもはや影響しない程度に、かつ医学的分野及び食品と接触する分野においてエラストマーを使用することができる程度に、この不純物のレベルがわずかであるか又はこの不純物のレベルが制御されて影響を及ぼすエラストマーの製造方法に関して必要性が増してきている。
【０００３】
エラストマーは多様なゴム工業製品、例えばゴム管、駆動ベルト、シーラント、膜、織物カバー、靴底、異形材、シート、包装材料及び多くの他の製品において広い用途がある。射出成形分野での用途のため、食品と接触する分野で、医学分野で、エレクトロニクス分野での用途のため、並びに他の反応、例えば敏感な遷移金属触媒の存在での水素化のための出発生成物として、このエラストマーは、水性エマルション中でのラジカル重合のエラストマーの製造プロセスから不純物を、費用をかけて除去しなければならない。従って、高すぎる不純物レベルを有するエラストマーの使用は、医学的分野において及び食品と接触する場合に、毒性の理由から著しく制限されることが多く、その際、不純物レベルの限界値は不純物の種類並びにその濃度に依存する。しかしながら、２質量％より低い不純物レベルが有利である。高すぎる不純物レベルを有するエラストマーの電子工学的用途の使用は、条件付きで可能であることが多い。特に、不純物が水及び／又はイオンを含有する場合にこの前記のことが通用する、それというのも、これらの不純物は電子工学製品の腐食挙動及び導電性挙動に著しく影響することができかつ熱的な影響により常には残留物がなくなるまで除去できないためである。精製されたエラストマーに対して４質量％より高い不純物レベルを有するエラストマーは、敏感な遷移金属触媒の存在で作業しなければならないメタセシス及び／又は水素化のような反応にとって使用できないことが多い、それというのも不純物はこの反応の制御を困難にし、反応時間を延長しかつ遷移金属触媒の活性を低下させてしまうためである。さらに、水素化の場合には、この不純物は水素化のために必要な装置を著しく腐食しかつそれにより摩耗させてしまいかねない。高すぎる不純物レベル（３質量％より高い）を有するエラストマーの使用は、多くの適用において、例えば射出成形品又は押出成形品において、これらの製品の表面品質の低下（例えば金型の汚れ又はブルーム）を引き起こす。エラストマー中に残留する不純物の回収は経済的にもしばしば重要である。特に、触媒の後処理後に再び返送することができる高価な触媒を使用した場合には、このことが該当する。
【０００４】
前記方法の適用のために不純物に関してエラストマーを精製することは、高価な中和プロセス、凝集プロセス、沈殿プロセス及び適当な有機物質、例えばアルコール、ケトン、エーテル、水及びこれらの混合物中での洗浄プロセス（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release）によって行われるが、このプロセスを用いても原則として完全な精製を保証することができない。特に問題なのは、低分子量の、部分的に高沸点（＞１５０℃）の、難水溶性及び／又は非水溶性の不純物、例えば乳化剤、脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステル、モノマー及びその誘導体、例えばダイマー、オリゴマー、乳化重合により製造されたエラストマーの場合に、その慣用の精製プロセスによりエラストマー相中に残留する開始剤及び調節剤、調節剤／誘導体、有機触媒残分及びリガンドを含む不所望な反応生成物の分離である。先行技術において公知の後処理及び精製によって、これらの不純物は充分に除去できないことが多く、かつ著しい経済的費用をかけて分離した場合でも、この不純物はエラストマーのラテックス凝集の間に包囲されてしまうため、洗浄プロセスが利用できない。低分子量の及び／又は有機溶剤（沈殿剤）（この中でポリマーは不溶性である）（例えばニトリルブタジエンゴム及びポリクロロプレンゴムの場合に溶剤としてメタノール）中に可溶性の不純物、例えば乳化剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、Ｎａ／Ｋ／Ｃａの脂肪酸塩、調節剤、触媒成分、これらの反応生成物の分離のために、溶液からのエラストマーの分別沈殿及び引き続く乾燥は公知であるが、大規模工業的に高いコストがかかってしまう。さらに、この方法は大量の溶剤及び沈殿剤を必要とするため環境上不利である。
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、エラストマーから不純物レベルを、未精製のエラストマーに対して９９質量％まで減少させることができる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、次の
ａ）  乳化重合により製造された、有機溶剤中に溶解した未精製のエラストマーを限外濾過して、不純物を含有する透過液から、精製されたエラストマーを含有する残留液を捕捉分離する工程、及び
ｂ）  この限外濾過の間に残留液の流動速度を１ｍ／ｓｅｃよりも大きな値に調節する工程
を有する、乳化重合により製造されかつ未精製のエラストマーに対して９９質量％まで不純物のレベルが減少されている精製されたエラストマーの製造方法により解決される。
【０００７】
本発明による方法は、未精製のエラストマーが乳化重合により製造されたニトリル−ブタジエン−ゴムであり、これを固体ゴムの形に変換し、引き続き有機溶剤中に溶かす場合が、有利である。
【０００８】
本発明による方法は、不純物を１〜１０質量％の範囲内で有するニトリル−ブタジエン−ゴムを遷移金属触媒の存在で水素化することにより製造された、未精製の水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムをエラストマーとして用いる本発明による方法は、この遷移金属触媒を限外濾過の透過液から回収し、後処理後にこの水素化で再使用するのが有利である。
【０００９】
本発明による方法は、既に本発明の方法により製造された、精製されたニトリル−ブタジエン−ゴムを遷移金属触媒の存在で、未精製の水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムに水素化する場合に、
ａ）  得られた未精製の水素化された溶液を限外濾過して、遷移金属触媒を含有する透過液を、精製された水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムを含有する残留液から捕捉分離し、
ｂ）  限外濾過の間に残留液の流動速度を１ｍ／ｓｅｃよりも大きな値に調節し、その際、この遷移金属触媒を、この限外濾過の透過液から回収し、後処理後にこの水素化に再使用するのが有利である。
【００１０】
本発明による方法の場合にこの限外濾過は連続的に行うのが有利である。
【００１１】
本発明による方法は、限外濾過を２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、かつ１〜８０ｂａｒの範囲内の圧力で実施するのが有利である。
【００１２】
本発明による方法は、この限外濾過において使用した膜が、２００ｎｍより小さい、有利に５０ｎｍより小さい排除限界（exclusion limit）を有するのが有利である。
【００１３】
本発明の他の対象は、本発明による方法により得られた精製されたエラストマーに関する。
【００１４】
本発明の他の対象は、本発明による方法による精製されたエラストマーの、全ての種類の製品の製造のための使用に関する。
【００１５】
本発明の他の対象は、本発明による方法により製造された精製されたエラストマーの加工により得られた製品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による方法によって、未精製のエラストマーから、不純物レベルが９９質量％まで減少されている精製されたエラストマーを製造することができる。この「未精製のエラストマー」の用語は、この場合に不純物レベルを未精製のエラストマーに対して１質量％より多く有するエラストマーであると解釈される。この「精製されたエラストマー」の用語は、不純物レベルを未精製のエラストマーに対して９９質量％まで減少され、しかしながら少なくとも５０質量％減少されている全てのエラストマーであると解釈される。精製されたエラストマーの全質量％に対して０．０５〜１質量％の範囲内で不純物レベルを有する精製されたエラストマーが有利である。
【００１７】
この「不純物」の用語は、この場合に全ての当業者に公知の、エラストマーの製造の際に反応されない、添加された及び／又は生じることがある、モノマー、添加物及び／又は反応生成物であると解釈される。この不純物は、乳化剤、有機の及び／又は無機の塩又は酸、例えば脂肪酸及び樹脂、水、未反応の開始剤残分及び／又は分解生成物、安定剤、分子量調節剤、モノマー、加工助剤、例えば凝集剤、分子量２０００ｇ／ｍｏｌより小さいオリゴマー成分及び水素化、メタセシスのための遷移金属触媒、酸化剤及び／又は還元剤及び／又はこの遷移金属触媒の成分、酸化剤及び／又は還元剤からなるグループから選択されるのが有利である。特に有利な不純物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸のＮａ、Ｋ、Ｃａ塩、又は樹脂酸、安定剤、凝集剤、水、触媒成分、リガンドである。
【００１８】
この遷移金属触媒は、触媒反応において本来使用された構造で回収することができず、予め使用された遷移金属触媒の成分だけが回収できることが多い。この「予め使用された遷移金属触媒の成分」とは、均一系触媒反応の間に形成される全てのリガンド、遷移金属、遷移金属化合物及びリガンド誘導体であると解釈される。
【００１９】
本発明による方法にとっては、不純物を有するエラストマーの有機溶液が存在しなければならない。本発明による方法における有機溶剤として、このポリマーが方法条件で＞９０質量％で均一に溶解して存在している全ての有機溶剤及び／又は溶剤混合物を使用することができる。有利な溶剤は、全ての芳香族及び／又は塩素化された溶剤、例えばケトン及び環状エーテルである。トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン又はこれらの溶剤の混合物が特に有利である。
【００２０】
この溶解した、未精製のエラストマーを、引き続き限外濾過にかける。本発明による方法において、この限外濾過は、不純物を溶液から溶解したエラストマーの存在で分離するために使用される。このために、溶液の形で存在するエラストマー並びに不純物を加圧しながら１回又は数回、半透性の膜に通し、溶剤又は溶剤混合物並びにこの溶剤中に含まれる均質に溶解した不純物（透過液）は透過させるが、溶解したエラストマー（残留液）は残留させる。
【００２１】
このように、この透過液と残留液とが捕捉分離される。
【００２２】
この場合にかけられる圧力は、１〜８０ｂａｒ、有利に２〜５０ｂａｒの範囲内にある。分離された濾液（透過液）は１種以上の不純物を含有し、抽出すべきエラストマー溶液（残留液）の濃縮を避けるべき場合には、新鮮な溶剤又は溶剤混合物に置き換えることができる。この方法の場合の利点は、交換された溶剤の量により、精製されたエラストマー中での不純物の残留濃度を任意に調節できることにある。
【００２３】
膜として、限外濾過の使用のために当業者に公知である全ての半透性でかつ耐性の膜を使用することができる。高い多孔性の外層（支持層）と、さらにより微細な多孔性の内層（分離層）とを有する限外濾過膜が有利である。この高い多孔性の外層は、織物又は不織布又はセラミック基体であることができる。この「高い多孔性」の用語は、５００ｎｍより大きな範囲の外層の平均孔径であると解釈される。この内層は、外層上に設置された、適当なポリマーからなる対称性膜又は非対称性膜又はより微細な多孔性のセラミック層である。この内層は、それぞれの外層より微細な多孔性を有する。この内層の孔径は、外側から内側に向かって連続的に小さくなることもできる。この内層の又は少なくとも１つの内層の平均孔径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、特に１〜５０ｎｍの範囲内にある。外層と内層とを有する使用されたこのような膜の排除限界は、従って、同様に１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあり、特に有利に１〜５０ｎｍの範囲内にある。さらに、この膜は特に薄い分離膜を表面上に有していてもよく、この分離膜は場合によりイオン性基を有する。
【００２４】
外層又は内層に対する適当な膜ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル及びポリエポキシドである。セラミック成分として、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、ハフニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、ケイ素、トリウム、チタン、タングステン及びジルコニウムの元素の、部分的に混合された酸化物、炭酸塩、炭化物及び窒化物をベースとする膜が一般に使用される。
【００２５】
この本発明による方法は、不連続的又は連続的に実施することもできる。連続的方法が有利である。連続的方法において、膜モジュールがカスケード式に運転される。この運転温度は、最大で１５０℃であり、有利に４０〜１３０℃の範囲内にある。本発明による方法において、この膜に接して流れ去る残留液の流動速度は、１ｍ／ｓｅｃを下回らないのが好ましい、そうではないと３質量％より高いポリマー濃度の場合に濃度分極が生じ、透過液流動速度は低下するためである。２〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲内の流動速度が有利である。エラストマー、不純物及び溶剤もしくは溶剤混合物の、限外濾過により処理すべき溶液のエラストマーの濃度は、上方方向（増大する濃度）で、増大する粘度により限定される。これは、またエラストマーの分子量及びモノマー組成にも依存する。エラストマー溶液の粘度を低下させるために、このポリマー溶液を温めるのが有利である。この分離すべき溶液の濃度限界は、２〜４０質量％の範囲内にある。５〜２０質量％の範囲内の濃度限界が有利である。
【００２６】
連続方法のための膜モジュールとして全ての市販のタイプが挙げられる。プレート型モジュール、コイル型モジュール、管型モジュール、毛管型モジュール及び多チャンネル型モジュールが有利であり、これらは場合により組み込まれた流動スポイラーにより支持されていてもよい。
【００２７】
本発明による方法により、１種又は数種の不純物は段階的に除去することができるが、エラストマー溶液中の不純物の異なる濃度を調節することもできる。
【００２８】
本発明による方法により精製されたエラストマー溶液（残留液）は、それ自体直接市場に出すことができるか又は当業者に公知の後処理法、例えば脱ガス及び噴霧乾燥又は水中での凝集、引き続く乾燥の後で、未精製のエラストマーの不純物レベルと比較して９９質量％まで減少されている不純物レベルを有する粉末、小片として又はボール型で市場に出すことができる。他の乾燥法、例えば蒸留濃縮、フィルム蒸発又は凍結乾燥も同様に可能である。
【００２９】
この方法の他の実施態様の場合には、遷移金属触媒の存在で水素化されたエラストマー溶液は、限外濾過により遷移金属触媒及び／又はその成分を除去される。水素化のために使用される遷移金属触媒は、高価な遷移金属並びに高価なリガンドを含有することが多い。水素化されたエラストマー中の遷移金属触媒及び／又はその成分の残留は、付加的に完成したエラストマーの特性に著しく影響を与えかねない。従って、遷移金属触媒及び／又はその成分を、可能な限り活性の形及び／又は不活性の形で回収するための多大な努力が成される。
【００３０】
先行技術において公知の、金属を含有する均一系触媒を均一系触媒反応のプロセス溶液から除去する方法は、吸着剤、例えば活性炭、シリカゲル、酸化アルミニウム又は官能基を有するイオン交換樹脂の使用である。この吸着材料からの金属の回収は、コストのかかる抽出法又は吸着材料の灰化と関連することが多い。吸着材料の不足する選択性及び／又は有効性／容量により、金属の部分的に著しい損失の他に、原則として回収された金属はそのリガンド及びそれによるその触媒活性を大抵は完全に奪い取られている。遷移金属触媒の形での金属の再使用は、従ってこのような場合に、コストのかかる後処理なしでは不可能である。さらに、イオン交換体から灰化により金属を回収する場合にはさらに付加的コストがかかる、それというのもイオン交換体の吸着材料は著しいコストの要因になるためである（EP-A 1203777）。部分的に遷移金属触媒中に含まれる高価なリガンドは、この方法では全く回収することができない。
【００３１】
本発明による方法により、遷移金属触媒又はその成分は透過液から回収することができる。このために、遷移金属触媒及び／又はその成分を含有する透過液は、蒸留及び／又は乾燥により溶剤を除去することができるため、遷移金属触媒及び／又はその成分は９９質量％まで回収することができる。遷移金属触媒及び／又はその成分を回収するために、エラストマー溶液の当業者に公知の他の後処理、例えば沈殿、濾過及び晶出も使用できる。
【００３２】
本発明による方法の他の特別な実施態様の場合には、既に、有機溶剤中に溶かされかつ本発明による方法により既に、乳化剤、有機の及び／又は無機の塩又は酸、例えば脂肪酸及び樹脂、水、安定剤、未反応の開始剤及び／又は分解生成物、分子量調節剤、モノマー、加工助剤、例えば凝集剤及び分子量が２０００ｇ／ｍｏｌよりも低いオリゴマーの成分からなるグループから選択される不純物が除去されているエラストマーを、次の工程で遷移金属触媒を用いて水素化することができる。この水素化されかつ遷移金属触媒及び／又はその成分で汚染されたエラストマー溶液も、再び本発明による方法にかけることができる。この場合に、精製の水素化されたエラストマーが製造されるだけではなく、コストの高い遷移金属触媒も回収することができる。
【００３３】
本発明による方法においてこの「未精製のエラストマー」の用語は、当業者にとって、乳化重合により及び場合により引き続き水素化、酸化、還元により製造することができる全てのエラストマーであると解釈される。有機溶剤及び／又は有機溶剤混合物中に、２質量％より高い濃度で、９０％より高くまで溶解する未精製のエラストマーが有利である。ガラス転移温度が０℃を下回る未精製のエラストマーは特に有利である。ニトリル−ブタジエン−ゴム及び水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムからなるグループから選択される未精製のエラストマーが特に有利である。この「ニトリル−ブタジエン−ゴム」の用語は、アクリルニトリル及びブタジエン（ＮＢＲ）からなるコポリマー、並びにアクリルニトリルと、ブタジエンと、ビニルモノマー、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、スチレンジビニルベンゼン並びにジエンモノマー、例えばイソプレン、クロロプレンからなるグループから選択される他の不飽和モノマーとからなるコポリマーでもあると解釈される。特に有利な他の不飽和モノマーは、ビニルベンゼン、例えばスチレン及びジビニルベンゼン、並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリロニトリル並びに遊離酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸並びに無水マレイン酸である。これらの繰返単位の他にカルボキシル基を有するコモノマーから誘導された繰返単位を有するニトリル−ブタジエン−ゴムは、カルボキシル化されたニトリル−ブタジエン−ゴム（ＸＮＢＲ）として表される。
【００３４】
この「水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴム」の用語は、水素化が行われた全てのニトリル−ブタジエン−ゴムであると解釈される。この水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムは、アクリルニトリル及びブタジエンから誘導された繰返単位の他に、他の不飽和モノマーから誘導された他の繰返単位を含有せず、ＨＮＢＲと表され、一方でアクリルニトリル及びブタジエンから誘導された繰返単位の他にカルボキシル基を有するコモノマーから誘導される繰返単位を含有する全ての水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴムは水素化されたカルボキシル化されたニトリル−ブタジエン−ゴム（ＨＸＮＢＲ）をして表される。
【００３５】
この「精製されたエラストマー」の用語は、未精製のエラストマーの場合と同じエラストマーのグループであると解釈され、その際に精製されたエラストマーは未精製のエラストマーと比較して９９質量％まで減少された不純物を有する。未精製のエラストマーは本発明による方法の場合に溶解された形で使用され、並びに精製されたエラストマーは本発明による方法から溶解された形で得られる。
【００３６】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、未精製のニトリル−ブタジエン−ゴムの全質量に対して、ニトリル基は１０〜６０質量％、有利に１５〜５５質量％の範囲内にある未精製のニトリル−ブタジエン−ゴムが使用される。この特別な実施態様の場合に、未精製のニトリルブタジエン−ゴムは、アクリルニトリル、ブタジエン及び／又は他のこれらの２種のモノマーと共重合可能な不飽和モノマーから誘導される繰返単位７０〜９９．９質量％、有利に９０〜９９．５質量％を含有する。
【００３７】
このエラストマーの水素化のために、乳化重合から得られたニトリル−ブタジエン−ゴムは固体ゴムに変換される。このニトリル−ブタジエン−ゴムラテックスを固体ゴムへ変換することは、当業者に公知の方法で実施される。引き続き、この固体ゴムは当業者に公知の方法で又は有機溶剤中へ溶解させ、引き続き本発明の方法による限外濾過を行うことにより不純物の一部は除去され、その際、本発明の方法によるだけで予め存在していた不純物レベルの９９質量％までの不純物レベルの減少を達成することができる。不純物が除去されたこのニトリル−ブタジエン−ゴムは、当業者に公知の精製法、例えば沈殿又は凝集及び引き続く洗浄により不純物を除去する場合には、引き続き有機溶剤中に溶かされるか、又は本発明による方法から得られた残留液は直接使用され、溶解されかつ精製されたニトリル−ブタジエン−ゴムに水素化のために適した遷移金属触媒を添加し、かつ水素化される。
【００３８】
水素化のために適した遷移金属触媒については、有機溶剤中に可溶性でありかつ水素化のために使用することができる当業者に公知の全ての遷移金属触媒である。遷移金属触媒が添加されたこのニトリル−ブタジエン−ゴム−溶液は、引き続き当業者に公知の方法及び遷移金属触媒により、WO-A 0177185,ドイツでの公開(1987) 5頁 Fiedler, Budrig, Barden及びThoermerによる, DE-A 3514403に記載されたように水素化される。引き続き、この方法から得られた水素化されかつ遷移金属触媒及び／又はその成分で汚染された溶液を、遷移金属触媒の精製及び回収のために、本発明による方法に供給する。
【００３９】
本発明の方法により、９９質量％までの不純物が除去されたか又は所定の不純物レベルに調節されたエラストマーを製造することができる。本発明の方法により得られたこのエラストマーは、いくつかの利点を特徴とする。このエラストマーは射出成形を適用した場合にわずかな金型汚染を示し、精製されたエラストマーは、不純物のわずかな存在に基づき、食品との接触において及び医薬分野において適用可能である。この精製されたエラストマーは、エレクトロニクス分野において絶縁体として適用可能である、それというのも電流を流すことができるイオン性の不純物の低下された量を有し、かつ場合により行われる焼却の際に環境に有害な物質が残留しないためである。わずかな不純物成分に起因するこの特性に基づき、このエラストマーは化粧品及び医薬品の分野、食品と接触する分野並びにエレクトロニクス分野及びゴム工業において適している。他の利点は、引き続く加工プロセス、コストの節約の際に、例えば水素化及びメタセシスの際に、触媒の節約及び低い腐食性に基づく低いメンテナンスコストにより生じる。さらに、この方法は簡単であり、かつ完全に連続的に、簡単に大工業的規模で実施することができる。
【００４０】
この本発明による方法は、簡単なかつ経済的な方法により、高価な遷移金属触媒を活性及び／又は不活性の形で及び／又はその成分をエラストマー溶液から、この溶液の全ての他の低分子量成分と共に回収することができる。この記載された方法を使用する場合に、費用のかかる吸着方法をほとんど行うことないか又は存在する吸着層値の容量を著しく低減できかつ従って吸着装置の耐用時間を著しく延長することができる。さらに、本発明による方法は、完全に連続的に、簡単に大工業的規模で実施することができる。
【００４１】
遷移金属触媒又は他の不純物のエラストマー溶液からの限外濾過を用いた分離は、このエラストマー溶液の高い粘度に基づいて期待されなかった。当業者に予期されているようにかつJournal of Membrane Science (2003), 214(2), 第211 - 221頁, Reddy, Mohan, Bhattacharya Shah著及びGhosh又はthe Journal of Membrane Science (1999), 160(1), 第65 - 75頁, Lindau及びJonsson著及びCHEMTECH (1996), 26(6), 第46 - 53頁, Singh Rajindar著及びJournal of Membrane Science (1995), 98(3), 第249 - 262頁, Nystroem, Kaipia及びLuque著に記載されているような、濾過時間の経過と共に被覆層形成又は膜汚れ（孔表面での沈着）による孔の閉塞又は遷移金属及び／又はその成分又は他の不純物の多孔性の膜表面での吸着による残留は、本発明による方法の場合に観察されなかった。孔の表面に、流動速度及び粘度に対して平衡して溶剤の少ない被覆層が形成され、この被覆層は濾過速度を著しく制御するが、それにより高い多孔性の膜の使用をも可能にし、かつ本発明による方法の有効性を著しく低下させることなしに、同時に膜の消耗を抑制するか又は減少させる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
典型的なＮＢＲ−ポリマー溶液（Perbunanをベースとする不純物１質量％を有する、Perbunan（Ｒ） VPKA 8840（アクリルニトリル及びブタジエンからなる、アクリルニトリル含有率３４質量％及びムーニー粘度３４ＭＬ  １＋４（１００℃）を有する乳化重合生成物）のクロロベンゼン中の１０質量％溶液をベースとする）の精製をバッチ式で限外濾過によって行った。残留液を循環炉中で加圧しながら膜モジュールを通してポンプ供給した。所望の透過液量を分離し、同じ量の相応する溶剤（クロロベンゼン）を残留液に連続的に供給して置き換えた。それにより、この使用されたポリマー溶液の濃度は精製プロセスの間に変化しないことが達成される。低分子量の不純物の濃縮は、この条件下で、その保留及び溶剤交換係数（透過液対残留液の量比）により決定される。
【００４３】
クロロベンゼン中に溶かした、ゴムボールとして使用された、乳化重合により製造された１０質量％のＮＢＲ−溶液（Perbunan（Ｒ） VPKA 8840（アクリルニトリル含有量３４質量％、及びムーニー粘度３４ＭＬ  １＋４（１００℃）を有する、アクリルニトリル及びブタジエンからなるエマルションポリマー生成物））の精製
試験条件：
モジュール：モジュール中に並列に配置されたそれぞれ膜３つを有する２つのモジュール
膜：膜面積０．０６６ｍ２、総面積０．３９６ｍ２の６つのマルチチャンネルエレメント
分離限界＝１０ｎｍ
温度：１１０℃
膜の前の供給圧力：９ｂａｒ
圧力差：３ｂａｒ
流動速度：４．５ｍ／ｓ
透過液流束：３１ｋｇ／ｍ２ｈ
運転方法：クロロベンゼンを用いたダイアフィルトレーション
結果：
【００４４】
【表１】
0004755406.tif 000002
＊  出発試料
実施例２
典型的な水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴム−エラストマー溶液（クロロベンゼン中のTherban（Ｒ） C 3467（アクリルニトリル含有量３４質量％及びムーニー粘度６８ＭＬ  １＋４（１００℃）を有するアクリロニトリル及びブタジエンの水素化された乳化重合生成物）の１０質量％の溶液をベースとする）の精製をバッチ法で限外濾過で行った。残留液を循環炉中で加圧しながら膜モジュールを通してポンプ供給した。所望の透過液量を分離し、同じ量の相応する溶剤（クロロベンゼン）を残留液に連続的に供給して置き換えた。それにより、この使用されたエラストマー溶液の濃度は精製プロセスの間に変化しないことが達成される。ニトリル−ブタジエン−ゴムの水素化のために工業的に使用される触媒ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３の濃縮は、この条件下で、保留及び溶剤交換係数（透過液対濃縮液の量比）により決定される。
【００４５】
クロロベンゼン中の水素化されたニトリル−ブタジエン−ゴム（アクリルニトリルとブタジエンとからなる、アクリルニトリル含有量３４質量％及びムーニー粘度６８ＭＬ  １＋４（１００℃）を有する水素化された乳化重合生成物）からの触媒の抽出
試験条件：
モジュール：モジュール中に並列に配置されたそれぞれ膜３つを有する２つのモジュール
膜：膜面積０．０６６ｍ２、総面積０．３９６ｍ２の６つの多チャンネルエレメント
分離限界＝１０ｎｍ
温度：１１０℃
膜の前の供給圧力：５ｂａｒ
圧力差：２．２ｂａｒ
流動速度：４．５ｍ／ｓ
透過液流束：３０ｋｇ／ｍ２ｈ
運転方法：クロロベンゼンを用いたダイアフィルトレーション
結果：
【００４６】
【表２】
0004755406.tif 000003
【００４７】
本発明は上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。