(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内視鏡用可撓管の外周部を形成する外皮材料であって、
少なくとも、
分子内に２個以上の水酸基を有するウレタン系高分子である第１の分子と、
分子内に２個以上の水酸基を有するエステル系高分子である第２の分子と、
水酸基と反応可能な官能基としてのイソシアネート基を分子内に２個以上有する架橋剤とを用いて調製され、前記架橋剤を介して、前記第１の分子と、前記第２の分子とが結合していることを特徴とする外皮材料。
【請求項２】
前記第２の分子１重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下の前記第１の分子を用いて調製されたものである請求項１に記載の外皮材料。
【請求項３】
前記第２の分子１重量部に対して、３重量部超１０重量部以下の前記第１の分子を用いて調製されたものである請求項１に記載の外皮材料。
【請求項４】
外皮材料の調製に用いる全構成成分の総量に対する、外皮材料の調製に用いる前記架橋剤の割合は、０．１〜２０ｗｔ％である請求項１ないし３のいずれかに記載の外皮材料。
【請求項５】
中空部を有する芯材の外周に、請求項１ないし４のいずれかに記載の外皮材料を被覆し、外皮を形成する工程を有することを特徴とする内視鏡用可撓管の製造方法。
【請求項６】
前記外皮材料の被覆は、押出成形により行うものである請求項５に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
【請求項７】
前記外皮の平均厚さは、０．０１〜０．８ｍｍである請求項５または６に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする内視鏡用可撓管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内視鏡用可撓管の外皮材料、内視鏡用可撓管の製造方法および内視鏡用可撓管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内視鏡検査では、内視鏡の挿入部可撓管を例えば、胃、十二指腸、小腸あるいは大腸といった体腔の深部まで挿入する必要がある。このため、内視鏡の挿入部可撓管は、内視鏡用可撓管の外皮を有することにより、挿入操作のし易さ（可撓性）の向上を図り患者の負担を軽減させるとともに、体液等の液体が内視鏡内部に侵入するのを防いでいる。従来、前記内視鏡用可撓管の外皮の構成材料としては、ポリウレタン系樹脂等の弾性材料が一般的に使用されている。
【０００３】
ところで、内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄および消毒を行う必要がある。ところが、前記従来の材料は、耐薬品性が劣っている。このため、内視鏡に対して、洗浄、消毒を繰り返し行うと、外皮が劣化してしまう。そして、内視鏡用可撓管の外皮そのものの柔軟性（可撓性）の低下が進み、管腔内へ挿入し難くなるという問題が生じる。また、劣化が激しい場合には、細かな亀裂等が発生し、内視鏡用可撓管の外皮の構成材料が剥離することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐薬品性に優れた外皮材料および内視鏡用可撓管を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
【０００６】
（１）  内視鏡用可撓管の外周部を形成する外皮材料であって、
少なくとも、
分子内に２個以上の水酸基を有するウレタン系高分子である第１の分子と、
分子内に２個以上の水酸基を有するエステル系高分子である第２の分子と、
水酸基と反応可能な官能基としてのイソシアネート基を分子内に２個以上有する架橋剤とを用いて調製され、前記架橋剤を介して、前記第１の分子と、前記第２の分子とが結合していることを特徴とする外皮材料。
【０００７】
これにより、耐薬品性に優れた外皮材料および内視鏡用可撓管を提供することができる。
【００１２】
（２）  前記第２の分子１重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下の前記第１の分子を用いて調製されたものである上記（１）に記載の外皮材料。
これにより、外皮材料の耐薬品性がさらに向上する。
【００１３】
（３）  前記第２の分子１重量部に対して、３重量部超１０重量部以下の前記第１の分子を用いて調製されたものである上記（１）に記載の外皮材料。
これにより、外皮材料の柔軟性がさらに向上する。
【００１６】
（４）  外皮材料の調製に用いる全構成成分の総量に対する、外皮材料の調製に用いる前記架橋剤の割合は、０．１〜２０ｗｔ％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の外皮材料。
【００１７】
これにより、外皮材料全体としての耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の特性が特に優れたものとなる。
【００１８】
（５）  中空部を有する芯材の外周に、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の外皮材料を被覆し、外皮を形成する工程を有することを特徴とする内視鏡用可撓管の製造方法。
これにより、耐薬品性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【００１９】
（６）  前記外皮材料の被覆は、押出成形により行うものである上記（５）に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
これにより、外皮と、芯材との密着性が向上する。
【００２０】
（７）  前記外皮の平均厚さは、０．０１〜０．８ｍｍである上記（５）または（６）に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
【００２１】
これにより、内視鏡用可撓管の柔軟性および耐薬品性をさらに優れたものとすることができる。
【００２２】
（８）  上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする内視鏡用可撓管。
これにより、耐薬品性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の外皮材料、内視鏡用可撓管の製造方法および内視鏡用可撓管の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
まず、本発明の内視鏡用可撓管を有する内視鏡の全体構成の一例について説明する。
【００２５】
図１は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡（電子スコープ）を示す全体図である。以下、図１中、上側を「基端」、下側を「先端」として説明する。
【００２６】
図１に示すように、電子内視鏡１０は、可撓性（柔軟性）を有する長尺物の挿入部可撓管１と、挿入部可撓管１の先端部に設けられた湾曲部５と、挿入部可撓管１の基端部に設けられ、術者が把持して電子内視鏡１０全体を操作する操作部６と、操作部６に接続された接続部可撓管７と、接続部可撓管７の先端側に設けられた光源差込部８とで構成されている。
【００２７】
挿入部可撓管１は、生体の管腔内に挿入して使用される。また、操作部６には、その側面に操作ノブ６１、６２が設置されている。この操作ノブ６１、６２を操作すると、挿入部可撓管１内に配設されたワイヤー（図示せず）が牽引されて、湾曲部５が４方向に湾曲し、その方向を変えることができる。
【００２８】
湾曲部５の先端部には、観察部位における被写体像を撮像する図示しない撮像素子（ＣＣＤ）が設けられ、また、光源差込部８の先端部に、画像信号用コネクタ８２が設けられている。この画像信号用コネクタ８２は、光源装置に接続され、さらに、光源装置は、ケーブルを介してモニタ装置（図示せず）に接続されている。
【００２９】
光源差込部８の先端部には、光源用コネクタ８１が設置され、この光源用コネクタ８１が光源装置（図示せず）に接続されている。光源装置から発せられた光は、光源用コネクタ８１、および、光源差込部８内、接続部可撓管７内、操作部６内、挿入部可撓管１内および湾曲部５内に連続して配設された光ファイバー束によるライトガイド（図示せず）を通り、湾曲部５の先端部より観察部位に照射され、照明する。
【００３０】
前記照明光により照明された観察部位からの反射光（被写体像）は、撮像素子で撮像される。撮像素子では、撮像された被写体像に応じた画像信号が出力される。
【００３１】
この画像信号は、湾曲部５内、挿入部可撓管１内、操作部６内および接続部可撓管７内に連続して配設され、画像素子と画像信号用コネクタ８２とを接続する画像信号ケーブル（図示せず）を介して、光源差込部８に伝達される。
【００３２】
そして、光源差込部８内および光源装置内で所定の処理（例えば、信号処理、画像処理等）がなされ、その後、モニタ装置に入力される。モニタ装置では、撮像素子で撮像された画像（電子画像）、すなわち動画の内視鏡モニタ画像が表示される。
【００３３】
以上、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管１を有する電子内視鏡１０の全体構成について説明したが、本発明の内視鏡用可撓管は、光学内視鏡の可撓管にも適用することができることは、言うまでもない。
【００３４】
次に、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の一例について説明する。
【００３５】
図２は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を示す半縦断面図である。
【００３６】
図２に示すように、挿入部可撓管１は、芯材２と、その外周を被覆する外皮３とを有している。また、挿入部可撓管１には、内部に、例えば、光ファイバ、電線ケーブル、ケーブルまたはチューブ類等の内蔵物等（図中省略）を配置、挿通することができる空間２４が設けられている。
【００３７】
芯材２は、螺旋管２１と、螺旋管２１の外周を被覆する網状管（編組体）２２とで構成され、全体としてチューブ状の長尺物として形成されている。この芯材２は、挿入部可撓管１を補強する効果を有する。特に、螺旋管２１と網状管２２を組合わせたことにより、挿入部可撓管１は、十分な機械的強度を確保できる。
【００３８】
螺旋管２１は、帯状材を均一な径で螺旋状に間隔２５をあけて巻いて形成されたものである。帯状材を構成する材料としては、例えば、ステンレス等の鉄系合金、銅系合金等が好ましく用いられる。
【００３９】
網状管２２は、金属製または非金属製の細線２３を複数並べたものを編組して形成されている。細線２３を構成する金属製の材料としては、例えば、ステンレス等の鉄系合金、銅系合金等が挙げられる。また、非金属性の材料としては、例えば、高融点樹脂、カーボンファイバー、ガラス繊維等が挙げられる。また、網状管２２を形成する細線２３のうち少なくとも１本に合成樹脂の被覆（図示せず）が施されていてもよい。
【００４０】
網状管２２を形成する細線２３のうちの少なくとも１本に合成樹脂の被覆が施されている場合、この被覆された樹脂（被覆層）は、外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた材料であるのが好ましい。これにより、細線２３の被覆層と外皮３とが十分強く結合し、外皮３と芯材２との密着性が向上する。このため、外皮３と芯材２との密着状態は、挿入部可撓管１が湾曲した場合においても維持される。また、外皮３と芯材２との結合力が強いので、挿入部可撓管１は、繰り返し使用しても外皮３と芯材２とが剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、耐久性に優れる。
【００４１】
網状管２２の外周には、編組された細線２３の編み目により隙間２６が形成されている。この隙間２６は、螺旋管２１の外周と重なる位置では凹部となり、螺旋管２１の間隔２５と重なる位置では空間２４に連通する孔となって、芯材２の外周に多数の孔および凹部を形成している。
【００４２】
芯材２の外周には、外皮３が設けられている。外皮３は、後に詳述する本発明の外皮材料３２を芯材２の外周に被覆することにより形成されたものである。
【００４３】
外皮３の内周面には、内周側に向かって突出する多数の突出部（アンカー）３１が外皮３から連続して形成されている。各突出部３１は、芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部内にそれぞれ進入している。前記凹部内に進入した突出部３１の先端は、螺旋管２１の外周に達するまで形成されている。前記孔内に進入した突出部３１は、より長く形成され、その先端が螺旋管２１の間隔２５に入り込んでいる。
【００４４】
このように突出部３１が形成されていることにより、突出部３１が芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部に係合するので、アンカー効果が生じ、芯材２に対し外皮３が確実に固定される。このため、外皮３と芯材２との密着状態は、挿入部可撓管１が湾曲した場合においても維持される。したがって、挿入部可撓管１は、弾力性に優れたものとなる。また、外皮３と芯材２との結合力が強いので、挿入部可撓管１は、繰り返し使用しても外皮３と芯材２とが剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、耐久性に優れる。
【００４５】
特に、細線２３に外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた合成樹脂で構成された被覆層が形成されている場合においては、これらの効果が相乗的に作用することにより、挿入部可撓管１の耐久性は、さらに優れたものとなる。
【００４６】
外皮３の平均厚さ（突出部３１の部分を除く）は、特に限定されないが、０．０１〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．０５〜０．７ｍｍであるのがより好ましい。
【００４７】
外皮３の平均厚さが前記下限値未満であると、外皮３の機械的強度が低下するため、内視鏡用可撓管の耐久性が低下し、繰り返し使用することにより、その内部に体液等の液体が侵入する可能性がある。
【００４８】
一方、外皮３の平均厚さが前記上限値を超えると、挿入部可撓管１の可撓性（柔軟性）が低下する場合がある。
【００４９】
また、図示の構成では、外皮３の厚さは、長手方向に沿って一定であるが、長手方向に沿って変化するものであってもよい。
【００５０】
次に、本発明の外皮材料について説明する。
外皮３を構成する外皮材料３２は、少なくとも、分子内に２個以上の水酸基を有する第１の分子と、分子内に２個以上の水酸基を有する第２の分子と、水酸基と反応可能な官能基を分子内に２個以上有する架橋剤とを用いて調製されたものである。ここで、第１の分子と第２の分子とは、互いに、物理的特性、化学的特性（これらを総称して「物性」という）または組成が異なるものである。物理的特性としては、例えば、剛性（柔軟性）、耐熱性、硬度、伸び率、引張り強さ、せん断強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ等が挙げられ、化学的特性としては、例えば、耐薬品性、耐候性等が挙げられる。なお、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、外皮材料３２中では、架橋剤を介して、第１の分子と、第２の分子とが結合している。これにより、外皮材料３２は、第１の分子の利点と第２の分子の利点とを併有し、それぞれの欠点を補完したものとなる。
【００５２】
第１の分子、第２の分子としては、いずれも、分子内に２個以上の水酸基を有するものであればいかなるものであってもよいが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（分子内のエステルの少なくとも一部が加水分解されたポリ酢酸ビニル等を含む）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（分子内のエステルの少なくとも一部が加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体等を含む）、（変性）ポリオレフィン系樹脂等の各種樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエチレン系エラストマー、（変性）ポリオレフィン系エラストマー等の各種エラストマー等の高分子材料が挙げられる。なお、前記水酸基は、第１の分子、第２の分子の主鎖の末端に存在するものであっても、それ以外の部位に存在するものであってもよい。
【００５３】
また、第１の分子、第２の分子の組み合わせとしては、一方が外皮材料に柔軟性を与えるものであり、他方が外皮材料に耐薬品性を与えるものであるのが好ましい。これにより、外皮材料３２は、全体としての柔軟性および耐薬品性が優れたものとなる。また、このような組み合わせとすることにより、耐熱性も向上する。したがって、このような外皮材料を用いて製造された内視鏡用可撓管は、特に優れた性能を有するものとなる。
【００５４】
外皮材料に柔軟性を与える分子としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系エラストマー等のウレタン系高分子材料等が挙げられる。また、外皮材料に耐薬品性を与える分子としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等のエステル系高分子等が挙げられる。
【００５５】
外皮材料３２の調製に用いられる第１の分子と第２の分子との配合比は、特に限定されず、内視鏡に求められる柔軟性、耐薬品性、耐熱性等の各種特性等に応じて適宜選択される。
【００５６】
以下、第１の分子として外皮材料に柔軟性を与えるもの、第２の分子として外皮材料に耐薬品性を与えるものを用いた場合について説明する。
【００５７】
外皮材料３２が、第２の分子１重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであると、外皮３の耐薬品性は、特に優れたものとなる。このような効果は、外皮材料３２が、第２の分子１重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであるとより顕著なものとなり、第２の分子１重量部に対して、１重量部以上３重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであるとさらに顕著なものとなる。
【００５８】
また、外皮材料３２が、第２の分子１重量部に対して、３重量部超１０重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであると、外皮３の柔軟性は、特に優れたものとなる。このような効果は、外皮材料３２が、第２の分子１重量部に対して、５重量部以上１０重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであるとより顕著なものとなり、第２の分子１重量部に対して、６重量部以上９重量部以下の第１の分子を用いて調製されたものであるとさらに顕著なものとなる。
【００５９】
本発明の外皮材料３２の調製に用いられる架橋剤は、水酸基と反応可能な官能基を分子内に２個以上有する。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオイソシアネート基（−ＮＣＳ）等が挙げられる。架橋剤の分子内には、これらから選択される官能基が１種または２種以上存在する。
【００６０】
架橋剤は、前述した水酸基と反応可能な官能基の中でも、イソシアネート基を有するものであるのが好ましく、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであるのがより好ましい。このような架橋剤を用いることにより、架橋反応が、より効率良く進行するため、外皮材料３２の耐薬品性、耐熱性、耐永久歪性は、特に優れたものとなる。
【００６１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４' −トルイジンジイソシアネート、２，２' −ジメチルジフェニル−４，４' −ジイソシアネート、３，３' −ジメチルジフェニル−４，４' −ジイソシアネート、４，４' −ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４' ，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−��ソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートクタン、１，６，１１−トリイソシアネートンデカン、１，８−ジイソシアネート４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート５−イソシアネートメチルオクタン等のトリイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタン−２，２' ，５，５' −テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等のポリイソシアネートや、これらのうち少なくとも１種を含む重合体（ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、共重合体等）等が挙げられる。
【００６２】
また、前述したような架橋剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
架橋剤として、分子内に２個のイソシアネート基を有するものを用いた場合、第１の分子、第２の分子、架橋剤との反応は、下記式（I）のように進行する。ただし、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ、ＨＯ−Ｒ'−ＯＨ、ＯＣＮ−Ｒ''−ＮＣＯは、それぞれ、第１の分子、第２の分子、架橋剤を示す。
【００６４】
0004611510.tif 000002
このように、外皮材料３２中においては、架橋剤を介して、第１の分子と第２の分子とが結合している。
【００６５】
これにより、外皮材料３２は、第１の分子の利点と第２の分子の利点とを併有し、それぞれの欠点を補完したものとなる。
【００６６】
例えば、第１の分子として外皮材料３２に柔軟性を与えるもの、第２の分子として外皮材料３２に耐薬品性を与えるものを用いた場合、第１の分子が耐薬品性に劣り、溶剤に対して溶解し易いものであっても、架橋剤を介して第１の分子が第２の分子と結合することにより、第１の分子が溶剤に溶出するのを効果的に防止することができる。その結果、外皮材料３２全体としての耐薬品性が向上する。また、第１の分子を構成成分と用いているため、外皮材料全体としての柔軟性も優れたものとなる。
【００６７】
なお、上記式は、各成分を混合したときに進行する反応の一例を示したものであり、各成分の混合時等には、上記式以外の反応も進行してもよい。例えば、上記式中の生成物の両端の水酸基は、架橋剤を介して、さらに、第１の分子、第２の分子と結合していてもよい。また、その重合度は、各成分の配合比等の各種反応条件を適宜選択することにより調整することができる。さらに、各成分の混合時等には、架橋剤を介して、第１の分子同士の結合や、第２の分子同士の結合を形成する反応が起こってもよい。
【００６８】
外皮材料３２の調製に用いる全構成成分の総量に対する架橋剤の割合（２種以上の架橋剤を組み合わせて用いる場合は、これらの総量）は、０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、４〜１５ｗｔ％であるのがより好ましく、１１〜１４ｗｔ％であるのがさらに好ましい。外皮材料３２の調製に用いる全構成成分の総量に対する架橋剤の割合がこのような範囲の値であると、架橋剤を介した第１の分子と第２の分子との結合が効率よく形成され、外皮材料３２全体としての特性が特に優れたものとなる。
【００６９】
また、外皮材料３２の調製には、前述した第１の分子、第２の分子、架橋剤に加え、これら以外の成分を用いてもよい。このような成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等の高分子材料が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、外皮材料３２の調製には、第１の分子、第２の分子とは組成および物性が異なり、かつ、分子内に２個以上の水酸基を有する分子を１種以上用いてもよい。これにより、分子内に２個以上の水酸基を有する３種以上の分子が、架橋剤を介して、結合することが可能となり、外皮材料３２の特性をさらに優れたものとすることが可能となる。
【００７１】
また、外皮材料３２の調製には、必要に応じて添加物が用いられてもよい。添加物としては、例えば、可塑剤、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤）、Ｘ線造影剤等が挙げられる。
【００７２】
次に、前述した内視鏡用可撓管の製造方法の一例について説明する。
まず、芯材２を作製する。芯材２は、例えば、螺旋管２１の外周に網状管２２（編組体）を被覆することにより作製することができる。螺旋管２１の外周への網状管２２（編組体）の被覆は、いかなる方法で行ってもよいが、芯金９に、螺旋管２１を巻回した状態で行うのが好ましい。これにより、螺旋管２１の形状が安定し、網状管（編組体）２２の被覆を容易に行うことができる。なお、芯金９は、例えば、芯材２の外周に外皮材料３２を被覆した後に除去される。
【００７３】
次に、このようにして得られた芯材２の外周に外皮材料３２を被覆することにより、外皮３を形成する。
【００７４】
外皮材料３２は、前述の各成分を混合、混練することにより得られる。各成分を混合、混練するには、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、ロール、連続混練押出機等の混練機等が使用可能である。
【００７５】
混練温度は、特に限定されないが、例えば、１８０〜２４０℃程度であるのが好ましく、１８５〜２２０℃程度であるのがより好ましく、１９０〜２１０℃程度であるのがさらに好ましい。各成分を、かかる温度範囲で混練した場合、架橋剤を介する第１の分子と第２の分子との架橋反応が効率よく進行し、得られる外皮材料３２の特性（柔軟性、耐薬品性、耐熱性等）は、特に優れたものとなる。
【００７６】
外皮材料３２を芯材２に被覆する方法としては、特に限定されないが、次に説明するような押出成形により容易に被覆することができる。
【００７７】
図３は、押出成形により、芯材に外皮材料を被覆している押出成形機のダイスヘッドの部分の縦断面図である。以下の説明では、図３中の左側を「先端」、右側を「基端」として説明する。
【００７８】
ダイスヘッド４は、ダイス４１とニップル４２とを有している。ダイスヘッド４には、基端から先端に貫通する円形断面の通路４３が形成されている。
【００７９】
芯金９に巻回した芯材２を、通路４３内に同心的に挿通し、図示しない移送手段により、基端から先端に向かって長手方向（図３中の矢印Ａ方向）に移動する。
【００８０】
ダイスヘッド４の内部には、ダイス４１とニップル４２とによって、外皮材料通路４４が形成されている。外皮材料通路４４の先端は、通路４３内に周状に開口しており、押し出し口４５を形成している。
【００８１】
外皮材料通路４４には、ホッパー（図示せず）に投入された外皮材料３２が、シリンダ（図示せず）内のスクリュー（図示せず）によって順次送り込まれる（図３中の矢印Ｂ部）。送り込まれた外皮材料３２は、外皮材料通路４４を通って、押し出し口４５から押し出され、長手方向に移動する芯材２の外周に順次被覆される。
【００８２】
また、このとき、外皮３は、芯材２（網状管２２および螺旋管２１）の少なくとも一部を埋め込むように被覆されるのが好ましい。これにより、次のような効果が得られる。
【００８３】
・突出部３１が効率よく形成されることにより、外皮３と芯材２との間の結合力が強くなり、外皮３が芯材２から剥離（分離）しにくいものとなる。
・外皮３の耐久性が向上し、亀裂等を生じにくいものとなる。
・強度等の性能を維持しつつ、挿入部可撓管１の外径を細径化（または、内径を拡大化）することができる。
【００８４】
押出成形時における外皮材料３２の温度は、特に限定されないが、例えば、１８０〜２４０℃程度であるのが好ましく、１９０〜２１０℃程度であるのがより好ましい。押出成形時おける外皮材料３２の温度が、かかる温度範囲の場合、外皮材料の成形加工性が特に優れたものとなる。このため、内視鏡用可撓管の外皮の厚さは、その均一度が向上する。
【００８５】
このようにして芯材３の外周に外皮２を形成した後、芯金９を除去することにより、挿入部可撓管１が得られる。
【００８６】
以上、本発明の外皮材料、内視鏡用可撓管の製造方法および内視鏡用可撓管について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８７】
例えば、外皮は、２層または３層以上の積層体であってもよい。このような外皮の各層は、互いに物理的特性または化学的特性が異なる材料で構成することができる。これにより、外皮の各層の特性の組み合わせによって、内視鏡用可撓管に必要とされる各種の性能を同時に優れたものとすることができる。
【００８８】
例えば、外皮が、芯材の外周上に設けられた内層と、その外周上に設けられた外層とで構成されている場合、内層に芯材との密着性に優れた材料を使用することにより、外皮を芯材により確実に固定することができる。
【００８９】
また、内層に弾力性の優れた材料を使用することにより、内層が外層と螺旋管との間のクッションとして作用し、内視鏡用可撓管の弾力性をより優れたものとすることができる。
【００９０】
また、外皮が複数の層の積層体である場合、少なくとも１層が前述したような外皮材料で構成されていればよい。
【００９１】
外皮は、その全長に渡ってこのような積層体で構成してもよく、長手方向の一部についてこのような積層体で構成してもよい。
【００９２】
また、本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、光源装置に接続される接続部可撓管にも適用できる。
【００９３】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９４】
１．内視鏡用可撓管の製造
（実施例１）
【００９５】
［１．１］芯材の作製
まず、円筒状の芯金の外周に、幅３ｍｍのステンレス製の帯状材を巻回して、外径９．９ｍｍ、内径９．６ｍｍの螺旋管を作製した。
【００９６】
次に、直径０．１ｍｍのステンレス製の細線を用意した。これらのうち、一部の細線に対して、細線の全長にわたって被覆層を形成した。被覆層の構成材料として、ポリウレタン系エラストマー（製品名：パンデックス、大日本インキ化学（株）社製）５ｗｔ％と、ポリアミド系樹脂（製品名：ダイアミド、ダイセル・ヒュルス（株）社製）９５ｗｔ％との混練物を用いた。この被覆層の形成は、押出成形により行った。なお、被覆層の平均厚さは、０．０５ｍｍであった。
【００９７】
被覆層が形成された細線１本と、被覆層が形成されていない細線２本とからなる３本を一組とし、これらを編組することにより網状管を作製した。
【００９８】
［１．２］外皮材料の調製
まず、第１の分子、第２の分子、架橋剤として、それぞれ、ポリウレタン系エラストマー（製品名：ペレセン、ダウ・ケミカル（株）社製）、ポリエステル系エラストマー（製品名：ハイトレル、東レ・デュポン（株）社製）、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートを用意した。
【００９９】
混練機を用いて、ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）０．１５重量部と、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）１重量部と、架橋剤１３ｗｔ％とを３０分間混練することにより、外皮材料を調製した。混練時における材料温度は、２１０℃であった。
【０１００】
［１．３］芯材の外周への外皮材料の被覆
芯材の外周に、押出成形により外皮材料を被覆することにより、外皮を形成し、芯金を除去して長さ１．５ｍの内視鏡用可撓管を得た。なお、押出成形時の外皮材料温度は、２１０℃であった。また、形成された外皮の平均厚さは、０．３ｍｍであった。
【０１０１】
（実施例２〜６）
外皮材料の調製に用いたポリウレタン系エラストマーと、ポリエステル系エラストマーと、架橋剤との配合比（重量比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、内視鏡用可撓管を製造した。
【０１０２】
（比較例）
外皮材料の調製に架橋剤を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして、内視鏡用可撓管を製造した。
各実施例および比較例について、外皮材料の調製に用いた各成分の混合比を表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】
0004611510.tif 000003
【０１０４】
２．内視鏡用可撓管の特性評価
［２．１］柔軟性・弾力性試験
各実施例および比較例で製造した各内視鏡用可撓管について、柔軟性・弾力性試験を行った。
【０１０５】
柔軟性・弾力性試験では、各内視鏡用可撓管の両端を支持して９０°折り曲げる操作を行い、そのときの柔軟性、弾力性を以下の４段階の基準に従って評価した。
◎：柔軟性、弾力性に大変優れ、内視鏡用可撓管としての使用に最適。
○：柔軟性、弾力性に優れ、内視鏡用可撓管としての使用に適す。
△：柔軟性、弾力性がやや劣り、内視鏡用可撓管としての使用に問題あり。
×：柔軟性、弾力性が劣り、内視鏡用可撓管としての使用に適さず。
柔軟性・弾力性試験の結果を表２に示す。
【０１０６】
［２．２］耐薬品性試験
各実施例および比較例で製造した各内視鏡用可撓管について、耐薬品性試験を行った。
【０１０７】
耐薬品性試験は、温度２５℃に保たれたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、各内視鏡用可撓管を１６８時間浸漬させ、そのときの各内視鏡用可撓管の外皮の様子を観察することにより行った。外皮が溶解しなかったものを◎、外皮が溶解したものを×として評価した。
【０１０８】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代わり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムを用いて、同様の試験を行った。
耐薬品性試験の結果を表２に示す。
【０１０９】
［２．３］耐熱性試験
各実施例および比較例で製造した各内視鏡用可撓管について、耐熱性試験を行った。
【０１１０】
耐熱性試験は、各内視鏡用可撓管に対して、１３０℃×１５分の熱処理を２０回繰り返し行い、そのときの各内視鏡用可撓管の外皮の様子を観察することにより行い、以下の４段階の基準に従って評価した。
◎：外観変化なし。
○：外観にほとんど変化なし。
△：外皮が変形したのが分かる。
×：外皮が変形したのがはっきりと認識できる。
耐熱性試験の結果を表２に示す。
【０１１１】
［２．４］耐久性試験
前記耐薬品性試験に供した各実施例の内視鏡用可撓管（ＤＭＦに浸漬したもの）および前記耐熱性試験に供した各実施例の内視鏡用可撓管について、耐久性試験を行った。
【０１１２】
耐久性試験では、各内視鏡用可撓管の両端を支持して９０°折り曲げる操作を行い、そのときの柔軟性・弾力性を以下の４段階の基準に従って評価した。
◎：柔軟性、弾力性に大変優れ、内視鏡用可撓管としての使用に最適。
○：柔軟性、弾力性に優れ、内視鏡用可撓管としての使用に適す。
△：柔軟性、弾力性がやや劣り、内視鏡用可撓管としての使用に問題あり。
×：柔軟性、弾力性が劣り、内視鏡用可撓管としての使用に適さず。
耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0004611510.tif 000004
【０１１４】
表２から明らかなように、本発明の内視鏡用可撓管は、いずれも、耐薬品性、耐熱性に優れていた。これに対し、比較例の内視鏡用可撓管は、耐薬品性、耐熱性に劣るものであった。
【０１１５】
また、本発明の内視鏡用可撓管は、優れた柔軟性および弾力性を有していた。
また、耐薬品性試験後、耐熱性試験後においても、優れた柔軟性および弾力性が維持され、優れた耐久性を有することが確認された。
【０１１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、優れた柔軟性を維持しつつ、優れた耐薬品性を有する内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１７】
また、耐熱性にも優れるため、水蒸気滅菌等が繰り返し可能な内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１８】
また、外皮材料の調製に用いる各成分の配合比を適宜変更することにより、外皮の柔軟性を重視したり、耐薬品性を重視したり、内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１９】
これらの効果は、第１の分子、第２の分子および架橋剤の種類や、架橋剤の分子内に存在する水酸基と反応可能な官能基等を適宜選択することにより、さらに顕著なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡を示す全体図である。
【図２】本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の実施形態を示す半縦断面図である。
【図３】押出成形により、芯材の外周に外皮材料を被覆し、外皮を形成する工程を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１            挿入部可撓管
２            芯材
２１          螺旋管
２２          網状管
２３          細線
２４          空間
２５          間隔
２６          隙間
３            外皮
３１          突出部
３２          外皮材料
４            ダイスヘッド
４１          ダイス
４２          ニップル
４３          通路
４４          外皮材料通路
４５          押し出し口
５            湾曲部
６            操作部
６１、６２    操作ノブ
７            接続部可撓管
８            光源差込部
８１          光源用コネクタ
８２          画像信号用コネクタ
９            芯金
１０          電子内視鏡
【図１】
0004611510.tif 000005
【図２】
0004611510.tif 000006
【図３】
0004611510.tif 000007