(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料と、無機誘電体粉末を含有し、該無機誘電体粉末が、チタン酸バリウム粒子中に副成分元素を固溶させたペロブスカイト型複合酸化物粒子からなり、且つ該ペロブスカイト型複合酸化物粒子はチタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物とを湿式反応し、次いで得られた生成物を４００〜１１００℃で仮焼して調製された未焼結のペロブスカイト型複合酸化物粒子であることを特徴とする複合誘電体材料。
【請求項２】
前記無機誘電体粉末を６０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の複合誘電体材料。
【請求項３】
前記湿式反応により得られる生成物が、チタンの金属アルコキシドと副成分元素の金属アルコキシドを加水分解して調製されたチタンと副成分元素を含む混合液に、水酸化バリウムを添加して生成された生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合誘電体材料。
【請求項４】
前記湿式反応により得られる生成物が、副成分元素を含有する化合物を溶解した水溶液に、チタンの金属アルコキシドを添加して調製されたチタンと副成分元素を含む混合液に、水酸化バリウムを添加して生成された生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合誘電体材料。
【請求項５】
前記副成分元素が、希土類元素、Ｖ、Ｃａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４記載の複合誘電体材料。
【請求項６】
前記希土類元素が、Ｐｒ、Ｃｅ及びＬａから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の複合誘電体材料。
【請求項７】
前記副成分元素の含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１乃至６記載の複合誘電体材料。
【請求項８】
平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７記載の複合誘電体材料。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至８記載の複合誘電体材料。
【請求項１０】
比誘電率が３０以上であることを特徴とする請求項１乃至９記載の複合誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主として高分子材料と無機誘電体粉末からなる複合誘電体材料に用いる無機誘電体粉末およびこれを含有する複合誘電体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に対する小型化、薄型化、高密度化のため、プリント配線板に多層板が多く使用されるようになってきた。この多層プリント配線板は内層又は表層に高誘電率の層を設けることにより、実装密度を向上させ電子機器のいっそうの小型化、薄型化、高密度化が可能となる。【０００３】
従来の高誘電率材料はセラミック粉末を成形後焼成して得たセラミック焼結体を用いているため、その寸法、形状は成形法により制約を受けた。また、焼結体は高硬度で脆性であるため、自由な加工が困難であり、任意の形状や複雑な形状を得るには困難を極めた。【０００４】
このため、樹脂中に無機誘電体粒子を分散させた複合誘電体が注目されている。この複合誘電体で用いる高誘電率の無機粉末として、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を用いることが種々提案されている。【０００５】
これまで提案されているペロブスカイト型複合酸化物は、セラミック化した焼結品を用いること（例えば、特許文献１〜３参照。）等が提案されているが、焼結品は硬い粒子であり、更なる二次加工がし難く、また、粒子が粗大で充填性に問題がある。【０００６】
また、チタン酸バリウム等の粒子表面の一部又は全体に、導電性の金属、有機化合物或いは導電性の無機酸化物を被覆したものを用いる方法（例えば、特許文献４〜５参照。）、或いはチタン酸バリウム粉末と副成分元素を含有する化合物粉末との混合物を１１００〜１４５０℃で１０分以上焼成するチタン酸バリウム系材料を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）等も提案されているが、更に、充填性に優れ、複合誘電体として用いたときに高い比誘電率を有する複合誘電体用の無機誘電体の開発が望まれていた。【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−２５１５９号公報
【特許文献２】特開平５-２６７８０５号公報
【特許文献３】特開平５−９４７１７号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１０５２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６５７９４号公報
【特許文献６】特開２００４−２４１２４１号公報
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は高い充填性を有し、複合誘電体として用いたときに高い比誘電率を発現する複合誘電体材料用無機誘電体粉末及び電子部品、特にプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサー、高周波用アンテナ、無機ＥＬ等の電子部品の誘電体層として用いることができる高い比誘電率を有する複合誘電体材料を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物、バリウム化合物及び副成分を含有する化合物とを湿式反応し、次いで得られた生成物を仮焼して調製されたペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる無機誘電体粉末は、高分子材料に対する充填性に優れること、更に該無機誘電体粉末を充填した複合誘電体材料は、高い比誘電率を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、高分子材料と、無機誘電体粉末を含有し、該無機誘電体粉末が、チタン酸バリウム粒子中に副成分元素を固溶させたペロブスカイト型複合酸化物粒子からなり、且つ該ペロブスカイト型複合酸化物粒子はチタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物とを湿式反応し、次いで得られた生成物を４００〜１１００℃で仮焼して調製された未焼結のペロブスカイト型複合酸化物粒子であることを特徴とする複合誘電体材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の複合誘電体材料用無機誘電体粉末は、チタン酸バリウム粒子中に副成分元素を固溶させたペロブスカイト型複合酸化物粒子であり、更にチタン化合物、バリウム化合物及び副成分を含有する化合物とを湿式反応し、次いで得られた生成物を仮焼して調製されたペロブスカイト型複合酸化物であることを必須構成要件とするものである。【００１３】
即ち、本発明にかかる複合誘電体材料用無機誘電体粉末は、従来の複合誘電体材料用の副成分元素を含むチタン酸バリウム系無機誘電体粉末と比べ、副成分元素がチタン酸バリウム粒子内部まで均質に含有されているチタン酸バリウム系ペロブスカイト型複合酸化物であり、更に本発明の無機誘電体粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末をバインダー樹脂と共に加圧成形し高温下で焼成し焼結緻密化された従来の所謂セラミック化したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型複合酸化物とは異なり、仮焼のみの加熱処理を行った未焼結のＸ線回折分析的に単相のペロブスカイト構造を示すチタン酸バリウム系ペロブスカイト型複合酸化物粒子からなることも特徴の一つである。【００１４】
本発明にかかる無機誘電体粉末は、前記特性を有するペロブスカイト型複合酸化物粒子から構成されることにより、充填性に優れ、更に複合誘電体材料としてもちいたときに、該複合誘電体材料に優れた誘電特性を付与することができる。【００１５】
前記副成分元素としては、Ｔｉ、Ｂａ以外の原子番号３以上の金属元素、半金属、遷移金属元素及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上であり、この中、希土類元素、Ｖ、Ｃａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、また、前記希土類元素はＰｒ、Ｃｅ及びＬａから選ばれる少なくとも１種以上であると他の希土類元素を使用したものに比べ比誘電率を更に向上させることができる点で特に好ましい。【００１６】
前記副成分元素の含有量は、チタン酸バリウムに対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。この理由は副成分元素の含有量が０．５モル％未満では比誘電率の向上の効果が少なく、一方、副成分元素の含有量が２０モル％を越えると連続した固溶相に対し、異相を形成する懸念があるため好ましくない。【００１７】
本発明にかかる無機誘電体粉末に含有されるペロブスカイト型複合酸化物粒子は、前述したようにチタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物とを湿式反応し、次いで得られた生成物を仮焼して調製されたペロブスカイト型複合酸化物粒子である。【００１８】
本発明において、前記湿式反応は、共沈法、加水分解法、水熱合成法、常圧加熱反応法が挙げられる。【００１９】
前記共沈法により本発明で用いる無機誘電体粉末を得るには、チタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物の塩化物又は水酸化物を含む水溶液に、共沈剤の苛性ソーダ等のアルカリを添加し、チタン、バリウム及び副成分元素を含む含水酸化物の混合物または水酸化物の混合物を得た後、該混合物の仮焼を行ったり、或いはチタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物の塩化物を含む水溶液に、共沈剤としてシュウ酸、クエン酸等の有機酸を加えて有機酸複合塩を得た後、該有機酸複合塩を仮焼する方法により製造することができる。なお、この場合の仮焼条件は仮焼温度が４００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃で、仮焼時間が２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。【００２０】
本発明において、加水分解法とは、少なくともチタンの金属アルコキシドを使用してこれを加水分解して反応を行うものを示し、具体的には（Ａ）チタン、バリウム及び副成分元素の各金属アルコキシドを含む混合液を加水分解し、次に得られる生成物を仮焼する方法、（Ｂ）チタンの金属アルコキシドと副成分元素の金属アルコキシドを加水分解して調製されたチタンと副成分元素を含む混合液に、水酸化バリウムを添加して反応を行って生成された生成物を仮焼する方法、（Ｃ）副成分元素を含有する化合物を溶解した水溶液に、チタンの金属アルコキシドを添加して調製されたチタンと副成分元素を含む混合液に、水酸化バリウムを添加し反応を行って生成された生成物を仮焼する方法等を用いることができる。前記（Ｃ）の副成分元素を含有する化合物としては、例えば、これらの副成分元素を含有する水溶性の塩を使用することができる。また、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液の成分となる金属アルコキシド以外の溶媒としては、金属アルコシドに対して不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコール、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
なお、これらの加水分解法で用いる仮焼条件は仮焼温度が４００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃で、仮焼時間が２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。【００２１】
前記水熱合成法により本発明で用いる無機誘電体粉末を得るには、四塩化チタン等のチタン化合物及び塩化バリウム等のバリウム化合物との混合溶液を反応が進行するｐH、通常はｐH１０以上になるようにアルカリで調製し、アルカリ性混合物水溶液を得、これを加圧下で通常１００〜３００℃で反応させ、得られる生成物を仮焼する方法において、前記チタン化合物とバリウム化合物の混合溶液に、前記副成分元素を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等の化合物を所定量添加し、得られる生成物を仮焼する方法により製造することができる。なお、この場合の仮焼条件は仮焼温度が４００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃で、仮焼時間が２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。【００２２】
前記常圧加熱反応法により本発明で用いる無機誘電体粉末を得るには、四塩化チタン等のチタン化合物及び塩化バリウム等のバリウム化合物との混合溶液を反応が進行するｐH、通常はｐH１０以上になるようにアルカリで調製し、アルカリ性混合物水溶液を得、常圧下で沸騰させて反応させ、得られる生成物を仮焼する方法において、前記チタン化合物とバリウム化合物の混合溶液に、前記副成分元素を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等の化合物を所定量添加し、得られる生成物を仮焼する方法により製造することができる。なお、この場合の仮焼条件は仮焼温度が４００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃で、仮焼時間が２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。【００２３】
また、前記常圧加熱反応或いは前記加水分解反応において、チタン化合物、バリウム化合物及び副成分元素を含有する化合物との湿式反応は、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレンアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸（ＣＤＴＡ）又はこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩、過酸化水素等のキレート化剤の存在下に行ってもよい（特開平５−３３０８２４号、Coiloid and Surface,32(1988),257‐274ｐ参照。）。【００２４】
本発明において、これらの湿式反応の中、加水分解法により調製されたペロブスカイト型複合酸化物が好ましく、特に前記加水分解法において、前述の（Ｂ）又は（Ｃ）の方法により調製されたペロブスカイト型複合酸化物が比誘電率が高く、複合誘電体材料に特に優れた誘電特性を付与することができることから好ましい。【００２５】
なお、本発明の無機誘電体粉末において、仮焼は、所望により何度行ってもよく、粉体特性を均一にするため１度仮焼したものを粉砕し、次いで再仮焼を行ったものであってもよい。【００２６】
本発明の無機誘電体粉体の他の物性としては、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が４μｍ以下、好ましくは０．０５〜１μｍである。平均粒径が当該範囲にあると樹脂への分散時の凝集、分離を軽減できる点で好ましい。【００２７】
また、本発明に係る無機誘電体粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上，好ましくは２〜１５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、分散時の粘度低下、高充填の実現の上で好ましい。【００２８】
本発明にかかる無機誘電体粉体を構成するペロブスカイト型複合酸化物粒子の形状は、特に制限されるものではなく、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状であってもよいが、球状のものが分散時の粘度低下、高充填の実現の上で特に好ましい。【００２９】
また、本発明に係る無機誘電体粉末は、異なる粒子形状のものを適宜選択して２種以上で用いてもよく、前記平均粒径の範囲内において異なる平均粒径のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００３０】
次いで、本発明の複合誘電体材料について説明する。
本発明の複合誘電体材料は、高分子材料と前記無機誘電体粉末を含有するものである。【００３１】
本発明の複合誘電体材料は、後述する高分子材料に前記無機誘電体粉末を６０重量％以上、好ましくは７０〜８５重量％含有させることで３０以上、好ましくは４０以上の比誘電率を有する材料である。【００３２】
本発明において用いることができる高分子材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は光感光性樹脂等が挙げられる。【００３３】
熱硬化性樹脂は、公知のものを用いることができ、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、多官能性シアン酸エステル樹脂、二重結合付加ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フマレート樹脂などがあげられ、熱硬化時の耐熱性に優れるものを用いること望ましく、これらを単独もしくは混合して用いることができるが、これらに限定されない。これら熱硬化性樹脂の中でも耐熱性、加工性、価格等のバランスからエポキシ樹脂が好ましい。【００３４】
本発明で用いるエポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又は痾−ナフトール、竈−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。【００３５】
エポキシ樹脂硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2 〜Ｃ20０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４, ４'−ジアミノジフェニルメタン、４, ４'−ジアミノジフェニルプロパン、４, ４'−ジアミノジフェニルエーテル、４, ４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４, ４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１, ５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１, １−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。【００３６】
かかるエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、当量比で０．１〜１０、好ましくは０．７〜１．３の範囲である。【００３７】
また、本発明においてエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる目的で公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。【００３８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知のものを使用できる。【００３９】
本発明で用いることができる感光性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば光重合性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。【００４０】
前記光重合性樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体（感光性オリゴマー）と光重合性化合物（感光性モノマー）と光重合開始剤を含むもの、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むもの等が挙げられる。感光性オリゴマーとしてはエポキシ樹脂にアクリル酸を付加したもの、それをさらに酸無水物と反応させたものやグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させたもの、さらにそれに酸無水物を反応したもの、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む共重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させたもの、さらにそれに酸無水物を反応したもの、無水マレイン酸を含む共重合体に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させたもの等があり、これらは１種又は２種以上で使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。【００４１】
光重合性化合物（感光性モノマー）としては、例えば２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎービニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。【００４２】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類などがあり、これらを単独または混合して使用する。尚、これらの光重合開始剤は安息香酸系、第三アミン系などの公知慣用の光重合促進剤を併用することができる。光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルー４ーヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩（チバ・ガイギー社、ＣＧ２４ー０６１）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。【００４３】
光カチオン重合開始剤によってエポキシ樹脂が開環重合するが、光重合性は通常のグリシジルエステル系エポキシ樹脂よりも脂環エポキシ樹脂の方が反応速度が速いのでより好ましい。脂環エポキシ樹脂とグリシジルエステル系エポキシ樹脂を併用することもできる。脂環エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートまたはダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥー３１５０などがあり、単独または混合して使用できる。【００４４】
光架橋性樹脂としては、水溶性ポリマー重クロム酸塩系、ポリケイ皮酸ビニル（コダックＫＰＲ）、環化ゴムアジド系（コダックＫＴＦＲ）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。【００４５】
これらの感光性樹脂の誘電率は一般に２．５〜４．０と低い。従って、バインダーの誘電率を上げるために、感光性樹脂の感光特性を損なわない範囲で、より高誘電性のポリマー（例えば、住友化学のＳＤＰ−Ｅ（蛩：１５＜）、信越化学のシアノレジン（蛩：１８＜））や高誘電性液体（例えば、住友化学のＳＤＰ−Ｓ（蛩：４０＜））を添加することもできる。【００４６】
本発明において、前記高分子材料は１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。【００４７】
本発明の複合誘電体材料において、前記無機誘電体粉末の配合量は樹脂固形分１００重量部に対して１５０〜１８００重量部、好ましくは３００〜６００重量部である。この理由は３００重量部未満では十分な比誘電率が得られない傾向があり、一方、６００重量部を越えると粘度が増加し分散性が悪くなる傾向があるとともに、複合物の固形時に十分な強度が得られない懸念があることから好ましくない。【００４８】
また、本発明の複合誘電体材料は本発明の効果を損なわない範囲の添加量で充填剤を含有させることができる。用いることができる充填剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン微粉、黒鉛微粉、炭化ケイ素などが挙げられる。【００４９】
また、本発明の複合誘電体材料は、上記以外の化合物としては、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機系充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝剤、キレート剤、難燃剤、シランカップリング剤等を含有させることができる。これらの添加剤は１種又は２種以上で用いることができる。【００５０】
本発明の複合誘電体材料は、複合誘電体ペーストを調製し、溶媒を除去或いは硬化反応又は重合反応を行うことにより、複合誘電体材料とすることができる。【００５１】
前記複合誘電体ペーストは、樹脂成分、前記無機誘電体粉末及び必要により添加される添加剤及び必要により有機溶剤を含有させたものである。【００５２】
誘電体ペーストに含有される前記樹脂成分は熱硬化性樹脂の重合性化合物、熱可塑性樹脂の重合体及び感光性樹脂の重合性化合物である。なお、これらの樹脂成分は必要により単独又は混合物として用いてもよい。【００５３】
ここで、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物を示し、例えば完全硬化前の前駆体重合体、重合性オリゴマー、単量体を含む。また、重合体とは、実質的に重合反応が完了した化合物を示す。【００５４】
必要により添加される有機溶媒としては、用いる樹脂成分により異なり、樹脂成分を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、多くの場合、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、その他ハロゲン化炭化水素および脂環式および／または芳香族炭化水素であり、これらのうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレン等の溶媒を用いることができ、これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混合物として使用することができる。【００５５】
本発明において、前記複合誘電体ペーストは、所望の粘度に調製して使用される。複合誘電体ペーストの粘度は、多くに場合１,０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは１０,０００〜６００,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であると複合誘電体ペーストの塗布性が良好になるため好ましい。【００５６】
本発明の複合誘電体材料はフィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体として加工して用いることができ、特に薄膜形状の高誘電体フィルムとして用いることができる。【００５７】
例えば、本発明の複合誘電材料を用いて複合誘電体フィルムを製造するには従来公知の複合誘電体ペーストの使用方法に従って製造すればよく、下記にその一例を示す。【００５８】
前記複合誘電体ペーストを基材上に塗布した後、乾燥することによりフィルム状に成形することができ、前記基材としては、例えば、表面に剥離処理がなされたプラスチックフィルムを用いることができる。剥離処理が施されたプラスチックフィルム上に塗布してフィルム状に成形した場合、一般には成形後、フィルムから基材を剥離して用いることが好ましい。基材として用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン等のフィルムを挙げることができる。また、基材として用いるプラスチックフィルムの厚みとしては、１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜４０μｍである。また、基材表面上に施す離型処理としては、シリコーン、ワックス、フッ素樹脂などを表面に塗布する離型処理が好ましく用いられる。【００５９】
また、基材として金属箔を用い、金属箔の上に誘電体フィルムを形成してもよい。このような場合、基材として用いた金属箔をコンデンサの電極として用いることができる。【００６０】
基材上に前記複合誘電体ペーストを塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法等により塗布することができる。【００６１】
このような誘電体フィルムは、プリント基板などの基板に組み込んだ後、加熱して熱硬化することができる。また、感光性の樹脂を用いた場合には、選択的に露光することによりパターニングすることができる。【００６２】
また、例えば、カレンダー法等により、本発明の複合誘電体材料を押出成形して、フィルム状に成形してもよい。【００６３】
押出成形した誘電体フィルムは、上記の基材上に押し出されるように成形されてもよい。また、基材として、金属箔を用いる場合、金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、鉄等を材料とする箔の他、これらの合金の箔、複合箔などを用いることができる。金属箔には、必要時に応じて表面粗面化の処理や、接着剤の塗布等の処理を施しておいてもよい。【００６４】
また、金属箔の間に誘電体フィルムを形成してもよい。この場合、金属箔上に前記複合誘電体ペーストを塗布した後、この上に金属箔を載せ、金属箔の間に複合誘電体ペーストを挟んだ状態で乾燥させることにより、金属箔の間に挟まれた状態の誘電体フィルムを形成してもよい。また、金属箔の間に挟まれるように押出成形することにより、金属箔の間に設けられた誘電体フィルムを形成してもよい。【００６５】
本発明の複合誘電体材料は高い比誘電率を有することから電子部品、特にプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサー、高周波用アンテナ、無機ＥＬ等の電子部品の誘電体層として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
チタンブトキシド７５０ｇに対して、０．５ｍｏｌ／ｋｇニオブエトキシド溶液（トルエン溶媒）４４．１ｇを加えて攪拌し、複合アルコキシド添加液を作製する。１０L反応容器に水２５００ｇを張り、攪拌しながら複合アルコキシド溶液を徐々に滴下し加水分解する。ここで得られる縣濁液に対して、水３０００ｇに水酸化バリウム８水和物９７５ｇを添加し、８０℃で溶解した水溶液を滴下する。容器を加熱し、毎時１０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、１時間９０℃で保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成粉はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．０００ア０．００５となるよう調整した後、再び固液分離し、得られたケーキを１２０℃で８時間以上乾燥した。得られた乾燥粉を乳鉢で解砕した後、１１００℃で４時間仮焼した。乾燥工程から熱処理の工程において存在する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を３０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で２時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末はさらに乳鉢で解砕して試料とした。
得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００２であった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたニオブ（Ｎｂ）の含有量はチタン酸バリウムに対して０．９３ｍｏｌ％であった。
また、この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、ニオブがチタン酸バリウム中に完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．４８μｍ、比表面積は、３．４３ｍ2／ｇであった。【００６７】
実施例２
１０L反応容器に水２５００ｇを張り、２．６ｇのバナジン酸アンモニウム添加し攪拌して溶解液を得る。この溶液を攪拌しているところへ、チタンブトキシド７５０ｇを徐々に滴下し加水分解する。ここで得られる縣濁液に対して、水３０００ｇに水酸化バリウム８水和物９７５ｇを添加し、８０℃で溶解した水溶液を滴下する。容器を加熱し、毎時１０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、１時間９０℃で保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成粉はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．０００ア０．００５となるよう調整した後、再び固液分離し、得られたケーキを１２０℃で８時間以上乾燥した。得られた乾燥粉を乳鉢で解砕した後、１１００℃で４時間仮焼した。乾燥工程から熱処理の工程において存在する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を３０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で２時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末はさらに乳鉢で解砕して試料とした。
得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００５であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたバナジウムはチタン酸バリウムに対して０．９０ｍｏｌ％であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、バナジウムがチタン酸バリウム中に完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．６２μｍ、比表面積は、２．４３ｍ2／ｇであった。【００６８】
実施例３
１０L反応容器に水１０００ｇを張り、塩化カルシウム２水和物９ｇを添加して溶解液を得る。これに対して、チタンブトキシド７１５ｇとジルコニウムブトキシド１７５ｇの混合液を徐々に滴下し加水分解する。ここで得られる縣濁液に対して、水２５００ｇに水酸化バリウム８水和物１２５０ｇを添加し、８０℃で溶解した水溶液を滴下する。容器を加熱し、毎時30℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、１時間９０℃で保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成粉はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながら、バリウムおよびカルシウムの総モル数とチタンおよびジルコニウムの総モル数の比が１．０００ア０．００５となるよう調整した後、再び固液分離し、得られたケーキを１２０℃で８時間以上乾燥し、乳鉢で解砕後、９００℃で４時間仮焼した。乾燥工程から熱処理の工程において存在する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を３０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で２時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末はさらに乳鉢で解砕して試料とした。
得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法で測定した結果、Ｂａ４９．４６ｍｏｌ％、Ｃａ０．５５ｍｏｌ％、Ｔｉ４２．０２ｍｏｌ％、Ｚｒ７．９７ｍｏｌ％であった。また、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）の総モル（Ｂａ＋Ｃａ）とチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の総モルの比（（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は１．００１であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、４成分の完全固溶状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．１８μｍ、比表面積は、８．６２ｍ2／ｇであった。【００６９】
実施例４
実施例２のバナジン酸アンモニウムを酢酸プラセオジウム２水塩９．１ｇとした以外は、実施例２と同様にして複合ペロブスカイト試料を得た。得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００３であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたプラセオジウムはチタン酸バリウムに対して０．９８ｍｏｌ％であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、プラセオジウムがチタン酸バリウム中に完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．４７μｍ、比表面積は、２．９４ｍ2／ｇであった。【００７０】
実施例５
実施例２のバナジン酸アンモニウムを酢酸セリウム１水塩８．１ｇとした以外は、実施例２と同様にして複合ペロブスカイト試料を得た。得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００５であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたセリウムはチタン酸バリウムに対して０．９６ｍｏｌ％であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、プラセオジウムがチタン酸バリウム中に完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．５６μｍ、比表面積は、２．４０ｍ2／ｇであった。【００７１】
実施例６
実施例２のバナジン酸アンモニウムを塩化ランタン７水塩９．０ｇとした以外は、実施例２と同様にして複合ペロブスカイト試料を得た。得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００２であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたランタンはチタン酸バリウムに対して０．９７ｍｏｌ％であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、ランタンがチタン酸バリウム中に完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．５０μｍ、比表面積は、２．７７ｍ2／ｇであった。【００７２】
比較例１
炭酸バリウム（比表面積３．３５ｍ2／ｇ）７１．２ｇ、酸化チタン（比表面積６．７０ｍ2／ｇ）２８．８ｇを軽量し、１５０ｇのエタノールを溶媒、粒径５mmのＺｒＯ2ボール１１００ｇをメディアとして容積７００ｍｌのポットによるボールミル分散・混合を１０時間行った。この後全量を乾燥し、篩にてメディアと粉末とを分離して乾燥粉を得た。この乾燥粉を９００℃で４時間仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程において存在する凝集はボールミルで除いた。容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を３０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で２時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末はさらに乳鉢で解砕して試料とした。
得られたチタン酸バリウム試料の組成は蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、０．９９９であった。また、ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．３０μｍ、比表面積は、４．０４ｍ2／ｇであった。【００７３】
比較例２
実施例２でバナジン酸アンモニウムを添加しないで仮焼温度を９００℃とした以外は実施例２と同様にしてチタン酸バリウムを得た。
得られたチタン酸バリウム試料の組成は蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００２であった。
また、ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．５８μｍ、比表面積は、２．６４ｍ2／ｇであった。【００７４】
比較例３
市販の蓚酸塩法で得られたチタン酸バリウムを用いた。このチタン酸バリウムの組成は蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００３であった。また、ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．４６μｍ、比表面積は、３．６４ｍ2／ｇであった。【００７５】
比較例４
比較例３で用いた蓚酸塩法チタン酸バリウム３０ｇに１０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液を３ｇ添加し、乳鉢で混合しながら造粒を行い、２５０μｍの篩を通して造粒粉を得た。この粉末を１０５℃で２時間乾燥して水分を除いた後、金型を用いて１ｔの一軸加圧で厚さ約0.5mmの成形体を得た。この成形体を１３００℃で２時間処理してセラミック化した後、乳鉢内で粗粉砕を行った。粗粉砕で得られた粉末は更にボールミルで湿式粉砕を行った。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を２０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で５時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、２５０μｍ篩でボールと分離して試料とした。この試料のレーザー分析による平均粒径Ｄ５０は０．６６μｍ、比表面積は、６．６５ｍ2／ｇであった。【００７６】
比較例５
１０L反応容器に水２５００ｇを張り、攪拌しているところへ、チタンブトキシド７５０ｇを徐々に滴下し加水分解する。ここで得られる縣濁液に対して、水３０００ｇに水酸化バリウム８水和物９７５ｇを添加し、８０℃で溶解した水溶液を滴下する。容器を加熱し、毎時１０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、1時間９０℃で保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成粉はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．０５０ア０．００５となるよう調整した後、再び固液分離し、得られたケーキは１０００ｇの水に再び分散させ６０℃に調整する。これに対し、硝酸アルミニウム９水和物２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を滴下し、６０℃に保持しながら１時間攪拌して表面にアルミニウムをコートした。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られたケーキを１２０℃で８時間以上乾燥し、乳鉢で解砕後、１１００℃で４時間仮焼した。乾燥工程から熱処理の工程において存在する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは粒径５ｍｍのＺｒＯ2を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を３０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で２時間に渡り解砕した。解砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末はさらに乳鉢で解砕して試料とした。
得られた複合ペロブスカイト試料の組成は、蛍光Ｘ線を用いたガラスビード法でバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した結果、１．００１であった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定から算出されたアルミニウムはチタン酸バリウムに対して２．９６ｍｏｌ％であった。
この試料粉末のＸ線回折像は単相のペロブスカイト構造を示し、アルミニウムがチタン酸バリウム表面近傍で完全固溶している状態が確認された。ＳＥＭ像から算出したＳＥＭ平均粒径は０．５０μｍ、比表面積は、３．０４ｍ2／ｇであった。【００７７】
【表１】
0004747091.tif 000002
注）なお、表１中の粒子形状の欄は、ＳＥＭ写真から判断される粒子形状を示し概略球状のものを球状とし、それ以外のものを不定形とした。【００７８】
実施例７〜１２及び比較例６〜１１
＜複合誘電体材料の調製＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で調製した無機誘電体粉末試料を用いて表２及び表３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
用いた樹脂は熱硬化性のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名（エピコート８１５；分子量は約３３０、比重は１．１で２５℃での公称粘度は９〜１２Ｐ）である。また、硬化促進剤として1イソブチル２メチルイミダゾールを用いた。硬化促進剤の２５℃での公称粘度は4-12Pである。
また、無機誘電体粉末のエポキシ樹脂への混練には、脱泡機能が付いた攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ社製、商品名；泡取り練太郎）を用い、混練時間は撹拌運転５分、脱泡運転５分とした。【００７９】
＜複合誘電体材料の評価＞
プラスチックの下地にバイトン製Ｏ−リングを置き、上記で調製した複合誘電体試料をこのリング内に流し込み、更に上部にプラスチックプレートをあてて、乾燥機内において１２０℃、３０分で硬化させて、ディスク状の評価用試料とした。なお、Ｏ−リングの線形は１．５ｍｍ、内径は１１ｍｍであるため、試料の有効サイズは厚さ約１．５ｍｍ、直径約１０ｍｍである。
また、平行平板法による電気特性評価のために、ディスクの表面に電極塗布を施した。ディスクの片面は６ｍｍφのマスクをつけて、２０ｎｍの膜厚となるよう白金蒸着を行い、対面はディスクの全面に２０ｎｍ膜厚の白金蒸着を行った。
次いで、この電極を塗布した複合誘電体試料について、絶縁抵抗値及び２５℃における比誘電率と誘電損失を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
なお、電気特性評価にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、信号電圧１Ｖとした。試料は温度制御されたチャンバー内に設置し、−５５℃〜１５０℃に渡る温度特性として評価した。また表３には比較用として、樹脂のみを硬化させた試料のデータも比較例１１として併記した。【００８０】
【表２】
0004747091.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004747091.tif 000004
【００８２】
表２及び表３から純粋にバリウムとチタンのみからなるチタン酸バリウムは、樹脂との複合物を形成したとき、充填率７５ｗｔ％において比誘電率は２９〜３１とその製法による影響は極めて少ない（比較例６、７、９）。これに対して本発明の添加剤を固溶させた誘電体粉末試料（実施例１〜６）はいずれも複合物の比誘電率が、純粋なチタン酸バリウムより高く、最小でも１２％、最大４７％の特性向上が確認された。また、充填率を７０ｗｔ％とした実施例９の粉末試料においても充填率７５ｗｔ％の比較例と同等又は同等以上の比誘電率を示しており、実質上の特性向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の複合誘電体材料用無機誘電体粉末によれば、高い充填性を有し、複合複合体として用いたときに高い比誘電率を発現する。更に該無機誘電体粉末を含有する複合誘電体材料は高い比誘電率を有し、電子部品、特にプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサー、高周波用アンテナ、無機ＥＬ等の電子部品の誘電体層として好適に用いることができる。