(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される遷移金属化合物。
【化１】
0004641261.tif 000018
［式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｘは、Ｍと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙは、ルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なってよい。Ａ１、Ａ２は架橋基を示し、これらのうち、少なくとも一つはホウ素又はリン原子が架橋原子となっている。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｑ１及びＱ２は、式（２）又は式（３）で表される構造を有する。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。］
【化２】
0004641261.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ含有基を示す。］
【化３】
0004641261.tif 000020
［式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
さらに、活性化助触媒（Ｂ）、又は活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物(Ｃ)を含有する請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記活性化助触媒（Ｂ）が、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、アルミノキサン、ルイス酸、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を含有する請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られるオレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報又は特開昭６０−２１７２０９号公報参照。）。
また、可溶系オレフィン重合触媒の活性種としては、カチオン種が有効であることが報告されている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１巻、８１頁(１９５９年)、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２巻、１９５３頁(１９６０年)又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７巻、７２１９頁(１９８６年)を参照）。
この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８巻、７４１０頁(１９８６年)、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、又は欧州特許出願公開第４６８６５１号明細書等を挙げることができ、さらに、この活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報又は国際公開第９２／１７２３号パンフレット等を挙げることができる。【０００３】
ところで、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体については、その合成例が少なく、国際公開９３／２０１１３号パンフレット及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１２巻、１９３１頁(１９９３年)、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１３巻、３８６８頁、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１７巻、５５２５頁、又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８巻、１１９８８頁に記載されている。
また、その重合触媒としての挙動は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１２巻、１９３１頁(１９９３年)にプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。【０００４】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８巻、１１９８８頁のＢｅｒｃａｗの研究でも、プロピレンの重合例が記載されているが、この場合も得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、（１）オレフィン重合用触媒の成分として有用な、新規遷移金属化合物（二重架橋型メタロセン錯体）の提供、（２）高分子量を持つオレフィン重合体を与える高活性な重合触媒の提供、（３）この重合触媒を用いて得られる高分子量のオレフィン系単独重合体や共重合体の提供、及び（４）前記オレフィン系重合体を効率良く製造する方法の提供を目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは、特定構造を有する新規な遷移金属化合物が、オレフィン重合用触媒の成分として有用であること、及びこの遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒が、高活性であり、しかも、高分子量で狭い分子量分布のオレフィン重合体を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、式（１）で表される遷移金属化合物が提供される。
【化１】
0004641261.tif 000002
［式中、Ｍは、周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、Ｘは、Ｍと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙは、ルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なってよい。Ａ１、Ａ２は架橋基を示し、これらのうち、少なくとも一つはホウ素又はリン原子が架橋原子となっている。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｑ１及びＱ２は、式（２）又は式（３）で表される構造を有する。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。］
【化２】
0004641261.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ含有基を示す。］
【化３】
0004641261.tif 000004
［式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【０００８】
また、この遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合用触媒が提供される。
【０００９】
また、この重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
また、この製造方法により得られるオレフィン系重合体が提供される。
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、高分子量の規則性ポリオレフィンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［１］  遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、式（１）で表される化合物である。
【化４】
0004641261.tif 000005
この遷移金属化合物は、置換又は無置換のシクロペンタジニエル基及び／又はインデニル基を、二重架橋したものであり、Ａ１、Ａ２の、少なくとも一つがホウ素又はリン原子が架橋原子となっている架橋基で架橋したものである。
式（１）において、Ａ１、Ａ２は、例えば、式（４）及び式（５）に表される構造を有する。【００１１】
【化５】
0004641261.tif 000006
式中、Ｅは、架橋原子であり、例えば、周期表１３族から１５族の元素が挙げられる。Ａ１、Ａ２の少なくとも一つは、ホウ素又はリンを架橋原子とする。【００１２】
Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭素含有基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
Ｒ５は、Ｅがホウ素の場合、窒素、酸素、リン又はイオウを含む電気的に中性の塩基性基、もしくはアルキルアニオン、アリルアニオン、Ｎ−を含むマイナスの電荷を有する基を示す。【００１３】
窒素、酸素、リン又はイオウを含む電気的に中性の塩基性基の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。
アルキルアニオン、アリルアニオン、Ｎ−を含むマイナスの電荷を有する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の含窒素基等が挙げられる。【００１４】
Ｅがリンの場合、Ｒ６は、＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ７、＝Ｓ、＝ＣＲ７Ｒ８等のＥと多重結合を形成する基が挙げられる。ここで、Ｒ７及びＲ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基である。【００１５】
Ｅがリンの場合、Ｒ６の具体例としては、オキソ基、メチルイミノ基、フェニルイミノ基、トリメチルシリルイミノ基、チオ基、＝Ｃ（ＣＨ３）２、＝ＣＰｈ２等が挙げられる。【００１６】
このような架橋基の具体例としては、Ｅがホウ素の場合、Ｂ―ＣＨ３、Ｂ―Ｐｈ、Ｂ―Ｎ（ｉ―Ｐｒ）２、Ｂ―ＣＨ３（ＮＥｔ３）等が挙げられる。
Ｅがリンの場合、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−Ｐｈ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ、Ｐ（ＮＳｉ（ＣＨ３）３）Ｐｈ等が挙げられる。
尚、本明細書において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を示している。以下、同様に記載することがある。【００１７】
尚、ホウ素及びリンを含まない架橋基としては、例えば、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルイソプロピルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、メチルフェニルシリレン、エチルフェニルシリレン等の置換シリル基；テトラメチルジシリル基、ジメチルジフェニルジシリル基等の置換ジシリル基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、エチリデン、メチレン、エチレン、テトラメチルエチレン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）等の炭化水素基を使用できる。【００１８】
好ましくは、式（６）に示される架橋基である。
【化６】
0004641261.tif 000007
［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｃは、１〜４の整数である。］【００１９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基が挙げられる。【００２０】
式（１）において、Ｍは、周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示す。具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中では、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好適である。【００２１】
Ｘは、σ結合性の配位子であり、具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。尚、ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｑが２以上の場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。【００２２】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。【００２３】
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基等が挙げられる。【００２４】
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基等やジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。【００２５】
炭素数１〜２０のホスフィド基の具体例としては、ジメチルホスフィド基、メチルフェニルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジベンジルホスフィド基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。【００２６】
Ｙは、ルイス塩基を示し、具体例としては、アミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテル類等を挙げることができる。尚、ｒは０〜３の整数を示す。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。【００２７】
エーテルの具体例としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物等が挙げられる。【００２８】
ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィン等が挙げられる。
チオエーテルの具体例としては、上記のスルフィドが挙げられる。【００２９】
Ｑ１及びＱ２は、式（２）又は式（３）で表される構造を有する。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。
【化７】
0004641261.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ含有基を示す。］【００３０】
式（２）において、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニルメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。【００３１】
珪素含有基の具体例としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等やジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。
ヘテロ含有基の具体例としては、ジフェニルホスフィノ基、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基、ジメチオルアルセニル基等が挙げられる。【００３２】
【化８】
0004641261.tif 000009
［式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］【００３３】
式（３）において、Ｒ４は、インデニル基の３位〜７位に結合している。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体的としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基を挙げることができる。【００３４】
式（１）に示される遷移金属化合物の具体例としては、
（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ＺｒＣｌ２、（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、
（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２等が挙げられる。【００３５】
これらの中で、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ＺｒＣｌ２、（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（インデニル）２ＺｒＣｌ２が好ましい。【００３６】
また、これらの化合物において、ジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。【００３７】
式（１）に示す遷移金属化合物の合成方法は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）」第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）に記載された方法により合成できる。即ち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと上記のＭのハライドとの反応が好ましい。【００３８】
［２］  オレフィン重合用触媒
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として使用できる。この触媒は、好ましくは、この遷移金属化合物（Ａ）の他に、活性化助触媒（Ｂ）及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する。
（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物が用いられる。
遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から、以下のものを好ましく挙げることができる。
（Ｂ−１）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物
（Ｂ−２）アルミノキサン
（Ｂ−３）ルイス酸【００３９】
（Ｂ−１）成分としては、（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に、効率的に重合活性点を形成できる等の点から、次の式（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。
（〔Ｌ1−Ｒ１１〕h+）ａ（〔Ｚ〕-）ｂ          ・・・（７）
（〔Ｌ2〕h+）ａ（〔Ｚ〕-）ｂ                ・・・（８）【００４０】
式中、Ｌ1はルイス塩基である。Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。【００４１】
Ｒ１１は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１１の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができる。【００４２】
〔Ｚ〕-は、非配位性アニオンであり、以下に示す〔Ｚ1〕-又は〔Ｚ2〕-が挙げられる。
〔Ｚ1〕-は、複数の基が元素に結合したアニオン、即ち、〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕で示される。
Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｍ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等が挙げられ、好ましくは、Ｂ及びＡｌが挙げられる。【００４３】
Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3の原子価）＋１〕の整数を示す。【００４４】
Ｇ1〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。【００４５】
〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）-等を挙げることができる。【００４６】
ｈは〔Ｌ1−Ｒ１１〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。【００４７】
式（８）において、Ｌ2は、Ｍ1、Ｒ１２Ｒ１３Ｍ2、Ｒ１４3Ｃ又はＲ１５Ｍ2である。
Ｍ1は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７〜１２族元素を示す。Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。【００４８】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ１２，Ｒ１３の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。【００４９】
Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１４の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１５はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。Ｒ１５の具体例としては、テトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。【００５０】
（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。【００５１】
（Ｂ−１）成分であるイオン性化合物は、一種で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５２】
（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、式（９）で示される鎖状アルミノキサン、及び式（１０）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。【００５３】
【化９】
0004641261.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0004641261.tif 000011
（式中、Ｒ１６は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは２＜ｐ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）【００５５】
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサンが挙げられる。
上記のアルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。【００５６】
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに、水を反応させる方法等がある。【００５７】
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
また、これらのアルミノキサンは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５８】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。
有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物等が、効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。
硼素化合物としては、例えば、トリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素等が挙げられる。【００５９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル等が挙げられる。【００６０】
固体状無機化合物としては、マグネシウム化合物，アルミニウム化合物等が効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウム等が使用でき、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム，塩化アルミニウム等が使用できる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６１】
遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の他に、（Ｂ）成分として、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物が好適に使用できる。
粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質である。また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ塩酸である。
上記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
粘土及び粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
また、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩等のフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。合成品としては、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。【００６２】
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能であるものである。尚、上記の粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚr（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等を挙げることができる。【００６３】
これらの（Ｂ）成分の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、一般に粒子の集合体は粒径分布を有するが、（Ｂ）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、かつ、体積粒子径が３．０μｍ以下である粒子の含有割合が１０重量％以上であることが好ましい。特に、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、かつ、体積粒子径が１．５μｍ以下である粒子の含有割合が１０重量％以上であることが好ましい。
体積平均粒子径及び粒径分布の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。【００６４】
これら（Ｂ）成分は、有機ケイ素化合物や有機アルミ二ウム化合物で前処理されたものであってもよい。
上記の（Ｂ）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリールアンモニウム塩、四級アリールアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土又は粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。【００６５】
本発明の重合用触媒における、遷移金属化合物（Ａ）と活性化助触媒（Ｂ）の使用割合について、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは、１０：１〜１：１００、より好ましくは、２：１〜１：１０の範囲が好ましい。上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。【００６６】
（Ｂ）成分として（Ｂ−２）化合物を用いた場合、モル比で好ましくは、１：１〜１：１００００００、より好ましくは、１：１０〜１：１００００の範囲が好ましい。この範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。【００６７】
（Ｂ）成分として（Ｂ−３）化合物を用いた場合、モル比で好ましくは、１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲である。この範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
尚、触媒成分（Ｂ）として、（Ｂ−１），（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。【００６８】
（Ｂ）成分として粘土、粘土鉱物、イオン交換性化合物を用いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ｂ）成分の粘土等の単位質量[ｇ]に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００μｍｏｌ、好ましくは１〜１００μｍｏｌの範囲である。【００６９】
本発明の重合用触媒には、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、式（１１）で示される化合物が用いられる。
Ｒ１７ｖＡｌＸ１３−ｖ            ・・・（１１）
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）【００７０】
式（１１）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。【００７１】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは、１：１〜１：１００００、より好ましくは、１：５〜１：２０００、さらに好ましくは、１：１０〜１：１０００の範囲である。（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に、上記範囲を逸脱する時は、有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また、少ない場合は、充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。【００７２】
本発明においては、各成分の接触に際し、又は、接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存又は接触させてもよい。
担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ3／ｇである。【００７３】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。
各成分の添加又は接触は、重合温度下で行なうことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に、室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。【００７４】
［３］  オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した遷移金属化合物（Ａ）、活性化助触媒（Ｂ）、及び必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を、接触してなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。
尚、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、上述の式（９）で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。【００７５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物は、予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよく、また、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行なうことができる。【００７６】
オレフィン類については、特に制限はないが、炭素数２〜２０のα―オレフィンが好ましい。このα―オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更には、トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【００７７】
また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
本発明において、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行なう場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。【００７８】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８―ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステル類等を挙げる事ができる。【００７９】
本発明においては、このオレフィン類として、特に、プロピレンが好適である。また、オレフィン類を重合させる方法については、特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、任意の重合法を採用する事ができる。【００８０】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。【００８１】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１Ｌ当たり、［Ａ］成分が、通常０．５〜１００μｍｏｌ、好ましくは、２〜２５μｍｏｌの範囲になるように選ぶのが重合活性及び反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択及び水素の導入等が挙げられる。【００８２】
本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行なうことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行なうことができる。この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。
また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に、脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行なうこともできる。【００８３】
予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２ｄＬ／ｇ、好ましくは０，５ｄＬ／ｇ以上となるように行なうのがよく、触媒中の遷移金属成分１ｍｍｏｌあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
［実施例］【００８４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。【００８５】
［遷移金属化合物］
実施例１
（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライド［式（１２）］の合成【００８６】
【化１１】
0004641261.tif 000012
【００８７】
（ａ）ビス（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィンの合成
３，６，６−トリメチルフルベンを還元することによって１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエンを合成した。
窒素気流下、１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエンのリチウム塩１．９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。
この溶液にジクロロフェニルホスフィン１．０ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。減圧下、溶媒を留去し、残査をヘキサンで抽出し、ビス（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィンを得た。収量は２．５７ｇ、収率は９４．０％であった。【００８８】
（ｂ）（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエン）２の合成
窒素気流下、ビス（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィン（２．６ｇ、７．３３ｍｍｏｌ）を、脱水エーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．３ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ、１．５７Ｍ）を加えた後、室温で８時間攪拌した。減圧下、溶媒を留去し、残査をヘキサンで洗浄することにより、ビス（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィンのジリチウム塩を得た。収量は１．８ｇ、収率は６７．８％であった。【００８９】
窒素気流下、このジリチウム塩１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にジクロロジメチルシラン０．３３ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。減圧下、溶媒を留去し、残査をヘキサン／ジクロロメタンで抽出することにより、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエン）２を得た。
この化合物については、これ以上精製することなく次の反応に用いた。収量は１．０３ｇ、収率は９１．６％であった。【００９０】
（ｃ）（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエン）２を１．０３ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）、脱水エーテル２０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。
これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５ｍｌ（５．４９ｍｍｏｌ、１．５７Ｍ）を加え、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。
減圧下、溶媒を留去し、残査をヘキサンで洗浄することにより、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエン）２のジリチウム塩を得た。収量は０．５３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、収率は４４．９％であった。【００９１】
このジリチウム塩を、窒素気流下、脱水トルエン３ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．２６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁溶液を加え、室温まで昇温した後、８時間攪拌を行なった。
減圧下、溶媒を留去した後、脱水ジクロロメタンで残査を抽出し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行ない、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドを白色粉末として得た。収量は０．１２ｇ、収率は１８．９％であった。
尚、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルは、−０．５０（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｄ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），６．２８（２Ｈ），７．２８〜７．６７（ｍ，５Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製９０ＭＨｚのＮＭＲ装置で測定した。【００９２】
実施例２
（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド［式（１３）］の合成【００９３】
【化１２】
0004641261.tif 000013
【００９４】
（ａ）（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボランの合成
２−ブロモ−１−インダノールから２−ブロモインデンを合成した。
窒素気流下、２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）とマグネシウム５ｇから、ブロモマグネシウムインデンを調製した。これに、トリメチルクロロシラン６．５ｍＬを反応させることで、２−トリメチルシリルインデン７．１４ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
２−トリメチルシリルインデン７．１４ｇを、ジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、０℃で三塩化硼素（１．０Ｍ、ジクロロメタン溶液）３８．０ｍＬを添加し、室温で３時間攪拌した。
溶媒を除去することにより、（２−インデニル）ジクロロボランを、淡黄色固体として７．１ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）得た。【００９５】
これをヘキサン５０ｍＬに溶解した。この溶液に、０℃でジイソプロピルアミン１０．１ｍＬ（７２．２ｍｍｏｌ）のヘキサン１０ｍＬ溶液を滴下した。
滴下終了後、２時間加熱還流し、沈殿をろ別した。ろ液の溶媒を減圧下留去し、得られた油状物を減圧蒸留（１４０℃／９０ｔｏｒｒ）することにより、無色の固体として、（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン６．４２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を得た。【００９６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルは、−０．５０（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｄ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），６．２８（２Ｈ），７．２８〜７．６７（ｍ，５Ｈ）であった。【００９７】
（ｂ）（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエン）（インデン）の合成
窒素気流下、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン２．３８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を、トルエン１５ｍＬ、ヘキサン１５ｍＬに溶解した。この溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ，ヘキサン溶液）１１．１ｍＬを滴下し、室温で８時間攪拌した。
白色沈殿をろ別し、減圧下乾燥することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウム１．９１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を得た。【００９８】
（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン３．２０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウム１．９１ｇのテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に滴下した。
室温で４時間攪拌後溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬで抽出することにより（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボランを淡黄色固体として４．３６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）得た。【００９９】
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中、ジイソプロピルアミン３．３ｍＬ（２３．５ｍｍｏｌ）と、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ，ヘキサン溶液）１５．０ｍＬからリチウムジイソプロピルアミドを調製した。
（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボラン４．３６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、０℃で先に調製したリチウムジイソプロピルアミドを滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌した。これに、ジメチルジクロロシラン１．４ｍＬを０℃で滴下し、滴下後、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン３０ｍＬで抽出した。ヘキサンを減圧下留去することにより、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエン）（インデン）の白色固体２．４４ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を得た。【０１００】
（ｃ）（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエン）（インデン）２．４４ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を、エーテル３０ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ，ヘキサン溶液）７．２ｍＬを滴下し、室温で８時間攪拌した。
沈殿をろ別することにより、ジリチオ塩を白色固体として１．８１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）得た。これをトルエン２０ｍＬに懸濁させ、別にトルエン１０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。【０１０１】
室温で終夜攪拌し、溶媒を留去した後、ヘキサン４０ｍＬで抽出することにより黄色粉末として、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．３６ｇ得た。
尚、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）のスペクトルは、０．５６（ｄ，３Ｈ），０．８２（ｄ，３Ｈ），０．９５（ｄ，３Ｈ），１．１−１．３（ｍ，１２Ｈ），１．５９（ｄ，３Ｈ），２．６２（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ），２．８５−３．２０（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ），３．４１（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ），６．６−７．７（ｍ，４Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製９０ＭＨｚのＮＭＲ装置で測定した。【０１０２】
実施例３
（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド［式（１４）］の合成【０１０３】
【化１３】
0004641261.tif 000014
【０１０４】
窒素気流下、マグネシウム１０ｇ（４１１ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフランを加えた。攪拌しながらジブロモエタンを０．２ｍｌ加え、マグネシウムを活性化した後、２−ブロモインデン１０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。【０１０５】
滴下終了後、室温で３時間加えた後、氷冷した。これに、ジクロロフェニルホスフィン３．４８ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間攪拌した。
減圧下、溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１溶液で抽出を行なった。溶媒を留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、フェニル−ビス（２−インデニル）ホスフィン３．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルは、（ＣＤＣｌ３）３．５２（ｓ，２Ｈ），７．０１〜７．７０(ｍ，１５Ｈ)であった。【０１０６】
次に、窒素気流下、このフェニル−ビス（２−インデニル）ホスフィン１．５８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６Ｍ）６．３ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。
減圧下溶媒を留去し、残査をヘキサンで洗浄することにより、ジリチウム塩１．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ付加体）を得た。
これに、脱水テトラヒドロフランを加え、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．４２ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。減圧下溶媒を留去し、ヘキサン抽出を行ない、２，２’−フェニルホスホノ−１，１’−ジメチルシリル−ビスインデン１．３０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。【０１０７】
これに、脱水ジエチルエーテルを加え、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（１．５６Ｍ）２．２ｍｌ(３．４ｍｍｏｌ)を加え、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。
減圧下溶媒を留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩を１．４８ｇ（３．１ｍｍｏｌ、エーテル付加体）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）のスペクトルは、０．２５（ｓ，３Ｈ），０．６７（ｓ，３Ｈ），６．３５〜７．６８（ｍ，１０Ｈ）であった。【０１０８】
これに脱水トルエンを加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）トルエン懸濁液を加えて、室温にて８時間攪拌した。減圧下溶媒を留去し、残査をジクロロメタン／ヘキサンで抽出することにより、（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルは、０．９（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），６．８〜７．６(ｍ，１５Ｈ)であった。【０１０９】
実施例４
（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）２ジルコニウムジクロリド［式（１５）］の合成【０１１０】
【化１４】
0004641261.tif 000015
【０１１１】
（ａ）（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデン）の合成
窒素気流下、２−ブロモインデン３．１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）と、Ｍｇ１．６ｇを、テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で反応させ、ブロモマグネシウムインデンを調製した。
この溶液を、（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン４．１１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬの溶液に、０℃で滴下した。室温で４時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍＬ、ジクロロメタン１０ｍＬで２回抽出することにより、淡黄色固体のビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボランを、６．４７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）得た。【０１１２】
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で、ジイソプロピルアミン３．３ｍＬ（２３．５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）１４．８ｍＬを反応させ、リチウムジイソプロピルアミドを調製した。
ビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボラン４．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、これに０℃で先に調製したリチウムジイソプロピルアミドを滴下した。【０１１３】
滴下終了後、室温で２時間攪拌すると暗緑色溶液となった。これに、テトラメチルジクロロジシラン２．０ｍＬを、−７８℃で滴下後、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン３０ｍＬで２回抽出した。減圧下にて、ヘキサンを留去することにより、（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデン）の白色固体２．６１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た。【０１１４】
（ｂ）（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデン）１．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を、エーテル３０ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）３．９ｍＬを滴下し、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去後、得られた固体をヘキサン３０ｍＬで洗浄することにより、ジリチオ塩を淡橙色固体として得た。【０１１５】
これをトルエン２０ｍＬに懸濁させ、別に、トルエン１０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で終夜攪拌し、沈殿部をろ別、溶媒を半分に濃縮し、ヘキサン５ｍＬを加えることにより、黄色粉末として（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（インデニル）２ジルコニウムジクロリド０．２９ｇを得た。
尚、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルは、０．５０（ｓ，６Ｈ），０．８０（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｄ，６Ｈ），１．４８（ｄ，６Ｈ），４．０８（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），７．１−７．３（ｍ，４Ｈ），７．５−７．８（ｍ，４Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製９０ＭＨｚのＮＭＲ装置で測定した。【０１１６】
［オレフィン重合体］
上記実施例１−４で合成した遷移金属化合物を使用してプロピレン、エチレン及び１−オクタデセンの重合を行った。
尚、重合したポリプロピレン、ポリエチレンについて、以下の項目を評価した。
（１）ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として下記の装置、条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：１３Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：１Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ｍＬ（６．７×１０ｋｇ／ｍ３）（１０φ試料管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回【０１１７】
（２）融点
装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
（３）極限粘度［η］
（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用いて、１３５℃、デカリン中で測定した、【０１１８】
（４）分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件にて、ポリエチレン換算で測定した。
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＧＭＨＨＲ  ＋  Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２
温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．【０１１９】
実施例５
プロピレンの重合
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを加えた。
攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌと実施例１で得られた（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドを３μｍｏｌ加えた。
続いて、プロピレンで圧力を０．７ＭＰａに保ちながら３０分重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後、ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥して、ポリプロピレン２３．３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの極限粘度は、１．２１ｄｌ／ｇ、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は５．３％であった。
このポリプロピレン、以下に示す実施例６−９及び比較例１，２で得られた重合体の評価結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
0004641261.tif 000016
【０１２１】
実施例６
遷移金属化合物を、実施例２で得られた（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様の方法で重合を行った。
得られたポリプロピレンの収量は４５．５ｇ、極限粘度は１．７６ｄｌ／ｇ、Ｍｗは１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は１０．２％であった。【０１２２】
実施例７
遷移金属化合物を、実施例３で得られた（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例５と同様の方法で重合を行った。
得られたポリプロピレンの収量は０．８ｇ、極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。【０１２３】
実施例８
遷移金属化合物を、実施例４で得られた（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様の方法で重合を行った。
得られたポリプロピレンの収量は１０８．０ｇ、極限粘度は１．８１ｄｌ／ｇ、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は２３．５％であった。【０１２４】
実施例９
エチレンの重合
加熱乾燥した１Ｌのオートククレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌを加えた。
攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン１０ｍｍｏｌと実施例１で得られた（１，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドを１０μｍｏｌ加えた。
続いてエチレンで圧力を０．８ＭＰａに保ちながら１０分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後、ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥してポリエチレン６．７ｇを得た。このポリエチレンの極限粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。【０１２５】
実施例１０
高級α−オレフィン重合体の重合
加熱乾燥した１０Ｌのオートクレーブに、Ｃ１８のα−オレフィンである１−オクタデセンを３Ｌ、ヘプタンを３Ｌ加え、重合温度８０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム  ５ｍｍｏｌ、実施例４で合成した（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ２０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ４０μｍｏｌを加え、さらに水素を０．８ＭＰａ導入し、６時間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿、ろ過した後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を１．４ｋｇ得た。【０１２６】
この高級α−オレフィン重合体については、以下の評価を行なった。
（１）融点（Ｔｍ：℃）、融解吸熱量（ΔＨ：Ｊ／ｇ）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量（ΔＨ）カーブから観測されるピークのピークトップの融点（Ｔｍ）を測定した。
（２）半値幅（Ｗｍ：℃）
ＤＳＣにて融点（Ｔｍ）を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を測定した。【０１２７】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとして算出した。
・ＧＰＣ測定装置
カラム  ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器  ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
・測定条件
溶媒  ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度  ：１４５℃
流速  ：１．０ミリリットル／分
試料濃度  ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量  ：１６０マイクロリットル
検量線  ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム  ：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【０１２８】
（４）立体規則性指標値（Ｍ２：ｍｏｌ％）
Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ２を求めた。
・１３Ｃ−ＮＭＲの測定装置、測定条件
装置：日本電子（株）製  ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
・立体規則性指標値（Ｍ２）の計算
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき、側鎖α位のＣＨ２炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ２（モル％）を求める。
Ｍ２＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００【０１２９】
（５）Ｘ１（°）、Ｘ１強度比（％）
（広角Ｘ線散乱強度分布測定方法）
理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。
評価結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
0004641261.tif 000017
【０１３１】
比較例１
（Ｍｅ２Ｓｉ）２（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドよるプロピレンの重合
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン１ｍｍｏｌと、（Ｍｅ２Ｓｉ）２（３−メチル−５-ｉｓｏ-プロピルシクロペンタジエニル）２ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ加えた。
続いて、プロピレンで圧力を０．７ＭＰａに保ちながら６０分重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥してポリプロピレンを得た。
収量は１１７ｇ、極限粘度は０．９４ｄｌ／ｇであった。【０１３２】
比較例２
（１，２’−Ｍｅ２Ｓｉ）（２，１’−Ｍｅ２Ｓｉ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドによるプロピレンの重合
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン１ｍｍｏｌと（Ｍｅ２Ｓｉ）２（３，５-ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（１，２’−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ加えた。
続いて、プロピレンで圧力を０．７ＭＰａに保ちながら３０分重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥して、ポリプロピレンを得た。
収量は９．９３ｇ、極限粘度は０．２４ｄｌ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、高分子量の規則性ポリオレフィンが得られる。