(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンカーボネートと過剰の水和ヒドラジンを加熱反応させることにより、カルボジヒドラジドを合成、単離し、分離後の母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロピレングリコールを尿素との反応によりプロピレンカーボネートに変換し、回収した水和ヒドラジン及びプロピレンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特徴とする高純度カルボジヒドラジドの製造方法。
【請求項２】
プロピレンカーボネート（Ａ）当たりの水和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が３乃至７であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度50〜100℃、反応時間5〜15時間であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低毒性で且つ取り扱い容易な、固体脱酸素剤として有用なカルボジヒドラジドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（従来技術１）Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｖｏｌ．４．３２
上記文献には、カルボジヒドラジドを下記式（１）で示される反応で合成することが記載されている。
【化１】
0004641640.tif 000002
【０００３】
（従来技術２）ＤＥ2112398(1900)
この文献には、尿素を出発物質として、カルボジヒドラジドを下記式（２）で示される反応で合成することが記載されている。
【化２】
0004641640.tif 000003
【０００４】
（従来技術３）特公平4-334359号公報
従来技術２と同様、尿素を出発物質として高温、高圧反応条件でカルボジヒドラジドを合成することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術１は、ジアルキルカーボネートに対して過剰量の水和ヒドラジンを反応させることにより、反応液中に析出するカルボジヒドラジドを単離する方法であるが、分離母液のリサイクルについては、副生成物が蓄積し、問題がある。
【０００６】
従来技術２は、反応速度が極めて遅く、４０時間もの反応時間を必要とすること及び収率が低いこと等の欠点を有している。また、得られるカルボジヒドラジドの融点が低く（１４６〜１４９℃）、品質的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
従来技術３は、従来技術２の反応を高温、加圧条件下で行い、反応速度を増大させ、反応時間を２時間に短縮してカルボジヒドラジドを合成するものであるが、高圧反応設備等の複雑な反応装置が必要になるという欠点がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価でしかも取り扱い容易な原料からカルボジヒドラジドを合成、単離し、該分離母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジン、及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロピレングリコールは尿素との反応によりプロピレンカーボネートに変換後、リサイクル使用することによる、高収率且つ高純度のカルボジヒドラジドの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、プロピレンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを加熱反応させることにより、カルボジヒドラジドを合成、単離し、分離後の母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロピレングリコールを尿素との反応によりプロピレンカーボネートに変換し、回収される水和ヒドラジン及びプロピレンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特徴とする高純度カルボヒドラジドの製造方法が提供される。
この方法によれば、カルボニル基の供給源として、経済的に高価なジアルキルカーボネートの代わりに安価な尿素が使用可能になり、しかも６０℃、常圧下という温和な反応条件で高純度カルボジヒドラジドを製造することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるカルボジヒドラジドの製造では、
Ｉ）過剰量の水和ヒドラジンとプロピレンカーボネートを加熱反応することにより難溶性結晶として析出したカルボジヒドラジドを分離回収すること、
II）該分離母液の精密蒸留により、過剰量の水和ヒドラジン、及び副生プロピレングリコールを回収すること、
III）精留回収したプロピレングリコールと尿素の反応により、プロピレンカーボネートを合成すること、
IV）精留回収した水和ヒドラジン、及びIII）で合成したプロピレンカーボネートを反応系にリサイクル使用すること、
の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１１】
本発明における反応機構は、必ずしもこれに制限されるものではないが、下記式（３）及び（４）のとおり進行するものと思われる。
【化３】
0004641640.tif 000004
【化４】
0004641640.tif 000005
【００１２】
本発明の反応では、前記式（３）で示したとおり、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反応により、プロピレンカーボネートのカルボニル基と水和ヒドラジンが反応し、カルボジヒドラジドを生成する。他方プロピレンカーボネートはカルボニル基を脱離し、プロピレングリコールに変換される。
反応母液中に析出した難溶性のカルボジヒドラジド結晶を分離後、分離母液から過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを精密蒸留で分離回収し、次に酸化亜鉛等の金属触媒存在下、プロピレングリコールと尿素の反応により、プロピレンカーボネートを合成、単離し、該プロピレンカーボネート及び水和ヒドラジンを反応系へリサイクルするプロセスである。
本発明の方法では、尿素をプロピレングリコールと反応させ、生成するプロピレンカーボネートを水和ヒドラジンと反応させることにより、尿素を水和ヒドラジンと直接反応させる場合に比して、温和な反応条件でしかも短時間の反応により高収率でカルボジヒドラジドを合成することができ、しかも副生するプロピレングリコールは繰り返し使用できるという利点を有するものである。
【００１３】
プロピレンカーボネート（Ａ）当たりの水和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、３乃至７、特に好ましくは、４乃至６であり、また反応温度50〜100℃、反応時間5〜15時間、特に好ましくは反応温度60〜70℃、反応時間6〜8時間である。
反応終了後、反応液を30℃以下好ましくは20℃以下に冷却し濾過又は遠心分離でカルボジヒドラジドの結晶を分離する。メタノールでリンス洗浄後、１時間乾燥することにより、純度99％以上、融点１５４℃以上の高純度のカルボジヒドラジドが８５%程度の高収率で得られる。(仕込みプロピレンカーボネート基準)。このカルボジヒドラジドの結晶は、そのまま実用に供することができる。
【００１４】
カルボジヒドラジド分離母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒドラジン等の副生成物を水酸化ナトリウムを添加した強アルカリ性条件下、100℃で1時間程度、加水分解することにより水和ヒドラジンに変換することができる。母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒドラジン等は、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに分解され、分離母液中の水和ヒドラジンを効率よく回収することができる。
【００１５】
アルカリ加水分解反応後、析出した炭酸ナトリウム結晶を分離除去し、アルカリ加水分解処理液を精密蒸留することにより過剰量の水和ヒドラジン及び、副生プロピレングリコールを回収することができる。水和ヒドラジンの蒸留回収率は100%であった（蒸留条件、蒸留圧力760→15mmHg蒸留温度 bot temp. 50〜125℃、top temp.36〜103℃）。またプロピレングリコールの蒸留回収率は70%（蒸留条件、蒸留圧力45mmHg, 蒸留温度 bot temp. 50〜145℃、top temp.36〜112℃）であったが、精密蒸留後の缶残中に残存するプロピレングリコールを、メタノール等で抽出回収することで、ほぼ定量的に回収することが可能である。
【００１６】
プロピレンカーボネートの合成法に関しては、既に特開平6-49055号公報で出願されており、蒸留回収したプロピレングリコールを用いて、特許記載条件で反応させ、プロピレンカーボネートを合成した。該反応液を精密蒸留することによりプロピレンカーボネートを単離した。
【００１７】
本発明の製造方法は、蒸留単離したプロピレングリコールから合成したプロピレンカーボネート及び、回収水和ヒドラジンに前回反応で消費した水和ヒドラジンを追加して、反応させることにより、カルボジヒドラジドを合成することが可能である。プロピレングリコール及び、水和ヒドラジンを定量的に回収し、プロピレングリコールをプロピレンカーボネートに変換後、次反応へリサイクル可能な、省資源型プロセスである。
【００１８】
更に本発明の製造方法では、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反応により生成するカルボジヒドラジドを結晶として分離後、過剰量の水和ヒドラジン及び、副生プロピレングリコールを精密蒸留することにより回収分離するため、反応で生成する副生成物等の除去操作に伴う不純物の混入の可能性が無く、高純度カルボジヒドラジドの製造が可能となった。
【００１９】
本発明における製造プロセスは、必ずしもこれに制限されるものではないが、図１に示す工程でカルボジヒドラジドを製造することができる。
【００２０】
本発明の製造プロセスは、カルボジヒドラジド合成とプロピレンカーボネート合成の組み合わせである。カルボジヒドラジド製造プロセスでは、プロピレンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを温和な条件下で反応させることにより、析出したカルボジヒドラジド結晶を分離する。過剰量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコールを主成分とする分離母液に水酸化ナトリウムを加え、分離母液中のカルボジヒドラジド及び副生成物等のアルカリ加水分解反応により、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに変換し、アルカリ分解処理液中の炭酸ナトリウムを濾過後、精密蒸留により、水和ヒドラジン、及びプロピレングリコールを定量的に回収することができる。
【００２１】
次に、プロピレンカーボネート製造プロセスでは、酸化亜鉛触媒存在下、蒸留分離したプロピレングリコールと尿素を反応させることによって、プロピレンカーボネートを合成し、精密蒸留により、プロピレングリコールとプロピレンカーボネートを分離後、プロピレングリコールはプロピレンカーボネート合成工程にリサイクルする。
最後に、プロピレンカーボネート製造プロセスで合成単離したプロピレンカーボネート及びカルボジヒドラジド製造プロセスで回収した水和ヒドラジンをリサイクルし、カルボジヒドラジド合成消費相当の水和ヒドラジンを新たに追加することにより、カルボジヒドラジド合成反応を行うという反応系を構築することができる。
該プロセスは省資源型であること、安価で取り扱い容易な尿素をカルボニル源とする経済的優位性を有するばかりでなく、不純物含有量の極めて低い高純度カルボジヒドラジドを得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、水和ヒドラジン(HH)、カルボジヒドラジド(CDH)、及び炭酸ヒドラジン(HC)はKIO3滴定で、また、プロピレンカーボネート(PC)及びプロピレングリコール(PG)はガスクロマトグラフィーで、副生アミノウラゾール(AUZ)は液体クロマトグラフィーでそれぞれ定量した。
【００２３】
（実施例１）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 75.0g(1.50mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 51.0g (0.50mol)を、フィード時間：35分、フィード温度：室温〜57℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を23℃で分離、冷水洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 28.95gを得た。分離母液は99.2gであった。
0004641640.tif 000006
【００２４】
（実施例２）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 350.0g(7.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 204.0g (2.00mol)を、フィード時間：17分、フィード温度：室温〜43℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を12℃で分離した。分離結晶を、MeOH 109.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 153.8gを得た。MeOHリンス液は 115.6g、分離母液は 363.9gであった。
0004641640.tif 000007
【００２５】
（実施例３）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジンの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 204.0g (2.00mol)を、フィード時間：30分、フィード温度：室温23℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を13℃で分離した。分離結晶を、MeOH 163.2gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 155.7gを得た。MeOHリンス液は 163.2g、分離母液は 519.9gであった。
0004641640.tif 000008
分離母液 500.3g[HH242.60g(4.85mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、減圧下(39→9mmHg, bot temp. 〜71℃)、水和ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。回収率 99.9%で水和ヒドラジン留分320.5g[HH 75.62% 242.35g(4.84mol)]を、単離した。
【００２６】
（実施例４）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジンの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)を、フィード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 96.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 198.4gを得た。MeOHリンス液は 88.9g、分離母液は 518.1gであった。
0004641640.tif 000009
【表１】
0004641640.tif 000010
分離母液 500.00g[HH 222.05g(4.44mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム23.8g(0.59mol)を添加し、100℃で1時間加水分解し、炭酸ナトリウムを濾過した後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、水和ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジンを留分▲１▼57.5g[組成：HH 0.91% 0.52g(0.01mol), H2O 99.09% 56.98g]、[蒸留温度bot.: 115〜125℃, top: 100〜103℃]及び留分▲２▼234.7g[HH 94.85% 222.61g(4.45mol)]、 [蒸留温度bot.: 50〜107℃, top: 36〜44℃, 31mmHg]として、水和ヒドラジン回収率 97.11%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準)。
【００２７】
（実施例５）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジン、プロピレングリコールの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 272.5g(5.44mol)を実施例４で得た回収水和ヒドラジン228.1g(4.56mol)に追加し、プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)をフィード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 103.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 193.2gを得た。MeOHリンス液は 86.4g、分離母液は 547.1gであった。
0004641640.tif 000011
【表２】
0004641640.tif 000012
分離母液 527.70g[HH 231.55g(4.63mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム28.7g(0.72mol)を添加し、100℃で1時間加水分解した後、炭酸ナトリウムを濾過後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、過剰量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコール(PG)の回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジン留分242.8g[組成：HH 97.80% 224.0g(4.7mol), H2O 2.20% 5.38g]、[蒸留温度bot.: ~115℃, top: ~85℃、  41mmHg]を回収率 91.25%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準5.20mol)。次いでプロピレングリコール留分127.1g[組成：PG 99.48% 126.44g(1.661mol)]、 [蒸留温度bot.: ~145℃, top: ~112℃、  41mmHg]を単離した。なお、缶残中のプロピレングリコールは0.78molであり、蒸留回収プロピレングリコールとの合計収支は97.68%であった（仕込プロピレンカーボネート基準2.5mol）。
【００２８】
（参考例１）プロピレンカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１l四つ口フラスコに、尿素120.1g(2.00mol)、プロピレングリコール228.3g(3.00mol)および酸化亜鉛2.9g(0.04mol)を加え、窒素導入・撹拌下、175℃に加熱した。3時間の反応後、冷却して反応液276.5gを得た。反応液のガスクロマトグラフィー分析により、プロピレンカーボネート[濃度66.39%、183.56g(1.80mol)、プロピレングリコール33.61%、92.93g(1.22mol)]の生成を確認した。収率は89.90%であった。反応液250gを、減圧蒸留 [蒸留温度bot: 〜161℃, top:〜124℃、18mmHg]し、プロピレンカーボネート155.1g(純度99.20%)を回収率92.70%で得た。
【００２９】
（実施例６）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 100.0g(2.00mol)に、（参考例１）で得た回収プロピレンカーボネート(PC) 51.46g (0.50mol)  [PC99.20%、PG0.80%]を、フィード時間：40分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を15℃で分離した。分離結晶を、MeOH 33.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 38.6gを得た。MeOHリンス液 は28.6g、分離母液 は142.8gであった。
0004641640.tif 000013
【００３０】
（参考例２）プロピレンカーボネートの合成
（実施例５）で回収したプロピレングリコール114.7g(1.50mol)と尿素60.1g(1.00mol)及び、酸化亜鉛1.5gを反応器に仕込み、175℃に加熱し、3時間反応後、冷却して反応液141.4gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成したプロピレンカーボネートは、88.41g[0.87mol生成率86.60%]であった。該反応液130.0gを四つ口フラスコに仕込み、減圧精密蒸留[蒸留温度bot: 〜130℃, top:〜97℃、  18mmHg]を行い、プロピレングリコール42.33g(純度99.26 %)を回収率98.47 %で得、次いでプロピレンカーボネート64.6g(純度97.51%)を得た [蒸留温度bot.: 130〜156℃, top: 121〜124℃, 18mmHg]。プロピレンカーボネートの回収率は缶残を加えて、94.29%であった（蒸留仕込基準）。
【００３１】
（実施例７）回収水和ヒドラジン及び回収プロピレンカーボネートを用いてカルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 25.0g(0.50mol)、（実施例５）の97.80%回収水和ヒドラジン25.6g(0.50mol)に、（参考例２）の純度97.51%のプロピレンカーボネート(PC) 26.17g (0.25mol)をフィード時間：45分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 32.0gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶19.3gを得た。冷水MeOHリンス液は 22.8g、分離母液は 56.5gであった。
0004641640.tif 000014
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で且つ取り扱い容易なカルボニル基の供給源として、尿素を用い、尿素とプロピレングリコールとの反応で得られたプロピレンカーボネートを水和ヒドラジンと反応させ、過剰量の水和ヒドラジン、副生プロピレングリコールをリサイクルする省資源型の製造プロセスにより、常圧下で高収率、且つ高品質のカルボジヒドラジドを製造することができる、工業的に極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の工程図である。
【図１】
0004641640.tif 000015