(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜、または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、研磨組成物で平坦化する、基板の研磨方法であって、
前記研磨組成物が、下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含有し：
（Ａ）０．００１〜１質量％の、アゾール基を分子中に３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物、
（Ｂ）０．０１〜３０質量％の、酸化剤、
（Ｃ）０．０１〜１０質量％の、アミノ酸、有機酸、無機酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸、
（Ｄ）５質量％以下の、界面活性剤、
（Ｅ）５質量％以下の、防食剤、
（Ｆ）１０質量％以下の、アルカリ、及び
（Ｇ）０．０１〜３０質量％の、研磨材；
前記金属膜が、銅または銅含有合金の膜であり；且つ
前記バリヤ金属膜が、タンタルまたはタンタル合金の膜である、
基板の研磨方法。
【請求項２】
前記アゾール基含有化合物の分子量が２，０００〜８，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アゾール基含有化合物が、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記研磨組成物における前記アゾール基含有化合物の含有量が、０．００２〜０．５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記研磨材の含有量が０．１〜２０質量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記研磨組成物が、炭素数８以上のアルキル芳香族スルホン酸を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル芳香族スルホン酸の含有量が０．５質量％以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記研磨組成物が、炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルを更に含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルの含有量が０．５質量％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記研磨組成物が、炭素数８以上の脂肪酸を更に含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記脂肪酸の含有量が０．５質量％以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記防食剤の含有量が０．５質量％以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記研磨組成物のｐＨが５〜１１である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記研磨組成物が、非イオン性水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記非イオン性水溶性ポリマーが、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのポリマー又はそれらの組合せのコポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記非イオン性水溶性ポリマーの含有量が、５質量％以下である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記非イオン性水溶性ポリマーの分子量が、３，０００〜１００，０００である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記研磨組成物の温度を３０℃〜５０℃にして平坦化を行う、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法で基板を研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基板の研磨方法及び基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ：集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：大規模集積回路）における技術の進歩により、それらの動作速度や集積規模が向上し、例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップの大容量化が急速に達成されている。これら高性能化には微細加工技術が大きく寄与をしている。この微細加工技術のひとつとして平坦化技術である、化学機械研磨法がある。この化学機械研磨法は、多層配線工程における、層間絶縁膜、金属プラグ、配線金属の平坦化に使用されている。
【０００３】
このうち配線金属は、近年、配線遅延の問題などから銅または銅合金を使用する試みがなされている。銅または銅合金を用いた配線の製造方法としては層間絶縁膜にあらかじめ溝を形成しておき、必要があればタンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成し、そして銅または銅合金を堆積させるダマシン法がある。このとき、銅または銅合金は層間絶縁膜上部に余分に堆積しているので、平坦化を行いながら余分な銅または銅合金を除去していく研磨を行うことによって配線を形成する。
【０００４】
また、磁気記録媒体としては、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）が注目を浴びている。ＭＲＡＭでは、素子アレイのうち特定のビットに情報を記録するために、アレイを縦横に横切るビット書き込み線とワード書き込み線とを設け、その交差領域に位置する素子のみを使用して選択書き込みを行う方法（例えば特許文献１参照）が知られている。ここでは金属配線が形成されるが、金属配線は、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金から成る導体層と、これを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などの強磁性層とからなる。必要があれば、タンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。この金属配線はダマシン法で形成されるが、余分な導体層、強磁性層およびバリヤ膜は、研磨を行いながら平坦化し除去される。
【０００５】
このような研磨を行いながら平坦化する方法として、研磨材を含有する研磨組成物で処理する方法が考えられるが、研磨材のみで処理した場合には、銅または銅合金は一般的に柔らかいのでスクラッチと呼ばれる傷がつきやすく、歩留まりが非常に低くなる。また、銅はエッチング剤により溶解することからエッチング剤を添加した研磨組成物が考えられ得る。しかしながらこのような研磨組成物では、凸部ばかりではなく凹部もエッチングし、平坦化が出来ないばかりか金属配線部が削れたディッシングという現象が発生してしまう。
【０００６】
このような現象を防止する銅または銅合金から成る金属膜を研磨する金属研磨組成物として、過酸化水素、ベンゾトリアゾール、アミノ酢酸を含有し、必要があれば研磨材を含有している組成物が特許文献２に開示されている。ここでベンゾトリアゾールは酸化された金属膜と反応保護膜を形成し、凸部を優先的に機械研磨し平坦性が高まると共に低ディッシングに寄与していると記述されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、銅と反応して、水に難溶性でかつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する２−キノリンカルボン酸を添加されている金属研磨組成物を開示している。ベンゾトリアゾールを含む金属研磨組成物は平坦性やディッシングには効果があるものの、ベンゾトリアゾールの防食作用が強いため、研磨速度が著しく低下する欠点があった。また、２−キノリンカルボン酸を用いた金属研磨組成物では、２−キノリンカルボン酸が著しく高価で工業的に使用することは難しかった。
【０００８】
特許文献４には、セリアとビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体を含有しているスラリーが銅などの金属の研磨に用いられるとの記載がある。この文献に記載のスラリーの本質はシリカ膜の研磨であり、実際、金属膜研磨の実施例はなく、このようなスラリー組成物ではほとんど金属膜が研磨されない。
【０００９】
特許文献５では、研磨粒子、この研磨粒子の電荷とは異なるイオン性の電荷を有する高分子電解質を含有する研磨用スラリー組成物を開示している。またここでは、この高分子電解質は、分子量が約５００〜約１０，０００であり、濃度が研磨粒子に対して約５〜約５０重量％であるとしている。この文献では、研磨粒子と高分子電解質との電荷を異ならせることによって、高分子電解質が研磨粒子に結合するようにし、また高分子電解質の濃度を研磨粒子に対して約５〜約５０重量％にすることによって、研磨粒子の一部のみが高分子電解質で被覆されるようにしている。すなわち、この文献では、研磨粒子との関係においてのみ高分子電解質を使用しており、研磨される金属に対して特に大きい親和性を有するアゾールの使用については言及していない。また、この文献では、基板の局所的な平坦化に関する効果について主として検討しており、ディッシングに関する高分子電解質の分子量の効果について検討していない。
【００１０】
近年、銅配線の寄生容量の関係から層間絶縁膜としてＬｏｗκ材の使用が検討されている。Ｌｏｗκ材としては無機系、有機系さまざまな材料が開発されているが、次世代のＬｏｗκ材としては、誘電率２．３未満程度のものが必要とされている。この誘電率を達成する為にはＬｏｗκ材のポーラス化が必須と言われている。非特許文献１の第１３３頁によれば、このような材料は機械的強度が弱く、従来用いられているようなＣＭＰ研磨圧では破壊されてしまう問題点があり、低圧での研磨が求められている。しかしながら、上記記載の従来技術では高圧研磨を想定しており、低圧での高速研磨は検討されてこなかった。
【００１１】
更に、近年配線が細くなる傾向があり、細い配線が高密度で存在する場合、バリヤ膜及び層間絶縁膜が研磨されくぼみができるエロージョンと言う現象がおこる。これはディッシングと同様に配線抵抗を落とすばかりか、配線ショートの原因にもなり、抑制することが望まれている。
【００１２】
また、配線金属の研磨において、配線以外の部分、例えば、バリヤ膜上に配線金属残りがあると、バリヤ膜研磨スラリーの性能が制限されることもある。従って、バリヤ膜上に配線金属残りがないことが望まれている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１１６４９０号公報
【特許文献２】
特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】
特開平９−５５３６３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１３４４４４号公報
【特許文献５】
特許第３１３０２７９号公報
【非特許文献１】
最新ＣＭＰプロセスと材料技術（技術情報協会）（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、エッチング、エロージョンを抑制し、特に金属膜の平坦性を維持したまま高速に研磨でき、配線以外の部分、例えばバリヤ膜上に配線金属残りがない研磨組成物を用いる。また本発明は、この研磨組成物を用いる基板の研磨方法、およびこの研磨方法を含む基板の製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本件発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、アゾール基を３個以上有する質量平均分子量（以下、単に「分子量」という）５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物を用いた研磨組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔２０〕に示される。
【００１７】
〔１〕凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜、または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、研磨組成物で平坦化する、基板の研磨方法であって、
前記研磨組成物が、下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含有し：
（Ａ）０．００１〜１質量％の、アゾール基を分子中に３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物、
（Ｂ）０．０１〜３０質量％の、酸化剤、
（Ｃ）０．０１〜１０質量％の、アミノ酸、有機酸、無機酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸、
（Ｄ）５質量％以下の、界面活性剤、
（Ｅ）５質量％以下の、防食剤、
（Ｆ）１０質量％以下の、アルカリ、及び
（Ｇ）０．０１〜３０質量％の、研磨材；
前記金属膜が、銅または銅含有合金の膜であり；且つ
前記バリヤ金属膜が、タンタルまたはタンタル合金の膜である、
基板の研磨方法。
【００１８】
〔２〕前記アゾール基含有化合物の分子量が２，０００〜８，０００である、上記〔１〕に記載の方法。
【００１９】
〔３〕前記アゾール基含有化合物が、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
【００２０】
〔４〕前記研磨組成物における前記アゾール基含有化合物の含有量が、０．００２〜０．５質量％である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００２１】
〔５〕前記アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
【００２３】
〔６〕前記研磨材の含有量が０．１〜２０質量％である、上記〔５〕に記載の方法。
【００２４】
〔７〕前記研磨組成物が、炭素数８以上のアルキル芳香族スルホン酸を更に含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【００２５】
〔８〕前記アルキル芳香族スルホン酸の含有量が０．５質量％以下である、上記〔７〕に記載の方法。
【００２６】
〔９〕前記研磨組成物が、炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルを更に含有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
【００２７】
〔１０〕前記炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルの含有量が０．５質量％以下である、上記〔９〕に記載の方法。
【００２８】
〔１１〕前記研磨組成物が、炭素数８以上の脂肪酸を更に含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
【００２９】
〔１２〕前記脂肪酸の含有量が０．５質量％以下である、上記〔１１〕に記載の方法。
【００３１】
〔１３〕前記防食剤の含有量が０．５質量％以下である、上記〔１２〕に記載の方法。
【００３３】
〔１４〕前記研磨組成物のｐＨが５〜１１である、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
【００３４】
〔１５〕前記研磨組成物が、非イオン性水溶性ポリマーを更に含有する、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の方法。
【００３５】
〔１６〕前記非イオン性水溶性ポリマーが、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのポリマー又はそれらの組合せのコポリマーである、上記〔１５〕に記載の方法。
【００３６】
〔１７〕前記非イオン性水溶性ポリマーの含有量が、５質量％以下である、上記〔１５〕又は〔１６〕に記載の方法。
【００３７】
〔１８〕前記非イオン性水溶性ポリマーの分子量が、３，０００〜１００，０００である、上記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の方法。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
〔１９〕前記研磨組成物の温度を３０℃〜５０℃にして平坦化を行う、上記〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の方法。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
〔２０〕上記〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の方法で基板を研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【発明の効果】
【００４８】
銅膜の研磨において、本発明の基板の研磨及び製造方法で用いられるアゾール基含有化合物は、ディッシングを低減すことが可能である。また、このアゾール基含有化合物は、バリヤ膜の研磨レートを制御することが可能であり、エロージョン抑制が可能である。このアゾール基含有化合物、特に好ましくはビニルイミダゾール重合物を研磨組成物に含有させることによって、バリヤ膜上の配線金属残りをなくしたままで、よりディッシングを低減することができる。
【００４９】
アゾール基を３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物を含有する研磨組成物を用いる本発明の基板の研磨および製造方法によって、平坦性の優れた基板を製造することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００５１】
本発明による基板の研磨方法では、アゾール基を分子中に３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物；酸化剤；アミノ酸、有機酸、無機酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸；および随意に研磨材を含有する研磨組成物を用いる。この本発明による基板の研磨方法では、この研磨組成物を用いて、凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜、または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を平坦化する。ここで、金属膜は、銅または銅含有合金の膜であり；且つバリヤ金属膜は、タンタルまたはタンタル合金の膜である。また、本発明による基板の製造方法は、本発明の研磨方法で基板を研磨する工程を含む。ここで研磨される金属膜は、好ましくは多層配線部の配線部分になる金属膜である。
【００５２】
＜アゾール基含有化合物＞
本発明による基板の研磨及び製造方法で用いられるアゾール基を分子中に３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物は、１分子中にアゾール基を３個以上有するアゾール基含有化合物であり、種々の方法で製造できる。アゾールにはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあり、この中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性置換基を有するものがある。例えば、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−アミノイミダゾールなどが挙げられる。このうち、カルボキシル基は、多価アルコール、多価アミンと反応して、それぞれエステル、アミドを生成する。このとき、多価アルコール、多価アミンとして３価以上の化合物を用いることによって、３個以上のアゾール基を有する化合物を製造することができる。同様にヒドロキシル基、アミノ基を有するアゾールから、それらと反応する部位を有する化合物と反応することにより、３個以上のアゾール基を有する化合物を製造することもできる。
【００５３】
また、ビニル基を有するアゾールを重合することによって、本発明で用いるアゾール基含有化合物を製造することもできる。ビニル基を有するアゾールとしては、１−ビニルイミダゾール、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
これらのアゾール基含有化合物のうちビニル基を有するアゾール単位を含む重合体が好ましい。この重合体は、ビニル基を有するアゾールを重合して得られる。ビニル基を有するアゾールは単独で重合しても構わないし、その他のビニル化合物と共重合しても構わない。
【００５５】
具体的には、アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００、特に好ましくは９０〜２００になるようにして、アゾール基含有化合物を合成することができる。
【００５６】
ビニル基を有するアゾールと共重合できるビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００５７】
このようなビニル化合物の重合方法としては、水溶液、有機溶媒中でのラジカル重合が一般的である。アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて重合するが、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤で分子量を調整することもできる。
【００５８】
このような重合物の分子量は、質量平均分子量で５００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは４，５００〜６，５００である。
【００５９】
本発明で使用されるアゾール基含有化合物の研磨組成物中の含有量は、０．００１〜１質量％でよく、好ましくは０．００２〜０．５質量％、更に好ましくは０．００３〜０．１質量％である。少量ではエッチング抑制、研磨速度向上の効果が少なく、多量に添加しても効果は少なく、場合によっては、添加した研磨材の凝集を促進することにもなりかねない。
【００６０】
本発明で使用される研磨組成物は、有機溶剤組成物、有機溶剤／水混合組成物、水性組成物いずれでも使用することができるが、コスト、使い勝手などを考慮すると、研磨組成物は水溶液であることが望ましい。その為、本発明で用いるアゾール基含有化合物も水溶性であることが望ましい。本発明で用いる研磨組成物の製造のためには、濃度の濃い原液を調製し、希釈して本発明で用いる研磨組成物を調整することができる。従って、本発明で用いるアゾール基含有化合物の水への溶解度は、０．０１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．０３質量％以上である。
【００６１】
本発明に用いられるアゾール基は銅などの金属と相互作用することが知られており、これが段差緩和性、ディッシング特性を向上したものと考えられる。また、本発明で用いるアゾール基含有化合物は、タンタルなどのバリヤ膜の研磨レートを制御することが可能であり、これがエロージョン特性の改良に効いたものと考えられる。これに対して、同様にバリア膜の研磨レートを制御するために一般的に使用されるエタノールアミンなどの塩基性化合物は、エロージョン特性を向上させるが、段差緩和性、ディッシング特性はむしろ悪化させる。本発明は、アゾール基を３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物を用いたことにより、複雑な作用を起こし、段差緩和性、ディッシング特性の向上、エロージョン特性の向上といった相反する機能を一度に持ちえたものと考えている。尚、分子量が大きすぎるアゾール基を３個以上有するアゾール基含有化合物は、配線金属の研磨において配線以外の部分、例えばバリヤ膜上に、金属残りを起こしやすく、バリヤ膜研磨スラリーの用途が制限されることがある。
【００６２】
＜酸＞
本発明で用いられる研磨組成物に含有される無機酸、有機酸及びアミノ酸からなる群より選択される酸は、エッチング剤として研磨を促進すると共に安定した研磨を行うために添加することが出来る。このような無機酸としては、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸を挙げることができる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などのカルボン酸及びそれらの塩を挙げることができる。また更にアミノ酸としては、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファンなどのアミノ酸を挙げることができる。
【００６３】
これらの無機酸、有機酸およびアミノ酸のような酸は、一種を研磨組成物に含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。これらの酸の含有量は、研磨組成物に対して０．０１〜１０質量％でよく、好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％である。少なすぎると高い研磨速度が得にくく、多すぎると金属または金属合金などのエッチング速度が速くなりすぎることがある。
【００６４】
＜酸化剤＞
本発明で用いられる研磨組成物のための酸化剤は、金属または金属合金などを酸化して、研磨速度向上に寄与する。酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、ポリオキソ酸などが挙げられる。これらの酸化剤としては、取り扱いやすい過酸化水素、過硫酸塩が好ましい。
【００６５】
酸化剤の含有量は、研磨組成物に対して０．０１〜３０質量％でよく、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。少なすぎると研磨速度が小さくなりすぎることがあり、多すぎると無駄であるばかりか逆に研磨速度を抑制する場合もある。
【００６６】
＜研磨材＞
本発明で用いられる研磨組成物のための研磨材としては、シリカ、アルミナ、セリア、有機研磨材が挙げられる。これら研磨材は一種を含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。これら研磨材の目的は研磨速度を十分に上げることにあるが、研磨材の種類によってはスクラッチなどの傷を基板表面につけてしまう場合がある。研磨速度を十分に上げつつ、傷を抑える好ましい研磨材としてはシリカが挙げられる。更に好ましくは研磨材は、アルコキシシランから加水分解で製造されるコロイダルシリカが主成分となったものである。これら研磨材含有量は研磨組成物に対して０．０１〜３０質量％でよく、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％である。研磨材の含有量が多すぎると、ディッシングやスクラッチの原因になり、少なすぎると研磨速度を十分に上げることができなくなったり、バリヤ膜上の金属膜残りが解消しない恐れがある。また、研磨材の大きさは、好ましくは粒子径が１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。研磨材の粒子径が小さすぎると研磨速度が十分に上げることができないことがあり、大きすぎるとスクラッチなどの金属表面の傷の要因になることがある。
【００６７】
＜他の成分＞
本発明で用いられる研磨組成物には、炭素数８以上のアルキル芳香族スルホン酸を更に含有させることができる。このようなアルキル芳香族スルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの混合物であるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物が挙げられる。このような炭素数８以上のアルキル芳香族スルホン酸は、カリウムやアンモニウムなどの塩であってもよい。これらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。このような炭素数８以上のアルキル芳香族スルホン酸は、一種を含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。炭素数８以上の芳香族スルホン酸の含有量は、研磨組成物に対して５質量％以下でよく、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。炭素数８以上のアルキル基芳香族スルホン酸は、金属膜の段差緩和性の向上に寄与すると考えられる。
【００６８】
本発明で用いられる研磨組成物には、炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルを更に含有させることができる。リン酸エステルとしては、オクチルリン酸エステル、デシルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、２級アルキル（平均炭素数１３）リン酸エステル、２−エチルヘキシルリン酸エステル、オレイルリン酸エステルなどのアルキルリン酸エステル、モノステアリルグリセリルエーテルリン酸エステル、モノセチルグリセリルエーテルリン酸エステル、モノオレイルグリセリルエーテルリン酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン２級アルキル（平均炭素数１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン２オレイルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレンエーテルアルキルリン酸エステルが挙げられる。このようなリン酸エステルは、カリウムやアンモニウムなどの塩であってもよく、１級、２級、３級エステルまたはこれらの混合物であってもかまわない。好ましくはオクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステルなどの炭素数８〜１８のアルキルリン酸エステルやポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン２級アルキル（平均炭素数１３）エーテルリン酸エステルのようなポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルである。更に好ましくは、炭素数１０〜１５のポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルである。
【００６９】
炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルは、一種を含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。これらの化合物の研磨組成物に対する含有量は、５質量％以下でよく、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。このようなリン酸エステルまたはポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルはディッシング抑制を発揮するが、少量ではディッシング抑制の効果が少なく、多量に添加する場合には、ディッシングは低減できるが高い研磨速度が要求されるところには実用性能上適用しがたい。
【００７０】
本発明で用いられる研磨組成物には、炭素数８以上の脂肪酸を更に含有させることができる。この炭素数８以上の脂肪酸は、単独若しくはアゾール基を分子中に３個以上有する分子量５００〜１０，０００のアゾール基含有化合物などとの組合せで、研磨中の金属膜の表面あれを抑制する。このような炭素数８以上の脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸、エイコサペンタエン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは、カリウムやアンモニウムなどの塩でもよく、一種を含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。これらのうち、好ましくは、オレイン酸である。オレイン酸は、単独でも構わないし、５０質量％以上がオレイン酸である脂肪酸の混合物でも構わない。このような炭素数８以上の脂肪酸の含有量は、５質量％以下でよく、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。少なすぎると金属膜の表面あれの防止が十分ではなく、多すぎるとバリヤ膜上の金属膜残りが生じる場合がある。
【００７１】
本発明で用いられる研磨組成物には、さらに水溶性ポリマーや界面活性剤を添加することも出来る。
【００７２】
水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸やそのアンモニウム塩、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメトキシエチレン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリロイルモルホリンが挙げられる。これらは性能に影響を与えない範囲で添加することができる。アミド基、アルコール性水酸基、メトキシ、エトキシなどを有する非イオン性水溶性ポリマーが、金属表面の防食と言う観点から好ましい。更に好ましい水溶性ポリマーは、環状アミド、Ｎ−アルキル置換アミド基、アルコール性水酸基を有する非イオン性水溶性ポリマーであり、特に好ましい非イオン性水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、又はポリＮ−イソプロピルアクリルアミドである。また、これらの共重合体を用いることもでき、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとビニルピロリドンとの共重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリロイルモルホリンとの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルピロリドンとの共重合体等が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のいずれも使用することができる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミンまたはその塩、脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸またはその塩などの硫酸エステル化合物などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステルなどのエステル型が挙げられる。
【００７４】
これら水溶性高分子、界面活性剤の含有量は、研磨組成物に対してそれぞれ好ましくは５質量％以下である。さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００７５】
本発明で用いられる研磨組成物には、防食剤（保護膜形成剤）を更に含有させることができる。このような成分としてはベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、ベンズイミダゾール、テトラゾールなどのアゾールまたはその塩が好ましい。更に好ましくは、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸である。防食剤の含有量は、研磨組成物に対して、５質量％以下でよく、好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。このような防食剤を含有させることは、金属膜表面のあれ防止に有効である。
【００７６】
本発明で用いられる研磨組成物には、性能、物性に悪影響を及ぼさない範囲で、アルカリを添加することが出来る。安定した研磨性能を維持する目的やｐＨ調整剤、緩衝剤として使用される。このようなアルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミンなどのアルキルモノアミン、Ｏ−アミノフェノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシル基を有するモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、２，２−ジアミノジｎ−プロピルアミン、２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルポリアルキレンエーテルなどのジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミンが挙げられる。これらアルカリのうち、好ましくは、アンモニア、水酸化カリウムである。アルカリの添加は、研磨組成物に対して１０質量％以下でよく、好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【００７７】
＜研磨組成物の使用＞
本発明で用いられる研磨組成物は、ｐＨ２〜１２までの間で使用することが出来る。好ましくはｐＨ３〜１１、更に好ましくはｐＨ５〜１０である。このようにｐＨを調整する試薬としては、前記無機酸、前記有機酸、前記アルカリを用いることが出来る。
【００７８】
本発明で用いられる研磨組成物は、好ましくは０〜１００℃の範囲で用いることができる。一般的には使用する室温近辺が好ましいが、研磨速度を調整するなどの目的などで研磨組成物の温度を調節することも可能である。温度が低すぎると研磨速度が上がらず、０℃以下であると氷ってしまうこともある。また、温度が高いと副反応が起こったりすることも考えられる。好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは１５℃〜４０℃である。
【００７９】
本発明で用いられる研磨組成物の研磨機への滴下量は、研磨機、ウェハの大きさによって決定される。８インチウェハ（２００ｍｍウェハ）を用いた時には、１０〜１，０００ｍｌ／分で使用することができる。好ましくは、５０〜５００ｍｌ／分、更に好ましくは１００〜４００ｍｌ／分である。
【００８０】
【００８１】
本発明の研磨方法としては、研磨定盤の研磨布上に研磨組成物を供給しながら、例えば被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨金属膜を研磨する方法が挙げられる。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布を貼り付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤の回転速度は、研磨機の構造、大きさによって全く異なるのでここで規定することは難しいが、１０〜５００ｍ／分で研磨が行われる。好ましくは、２０〜３００ｍ／分、更に好ましくは３０〜１５０ｍ／分である。研磨定盤が回転することにより基板研磨の均一性を維持するために、基板を回転する必要がある。基板は、研磨定盤とほぼ同じ回転数にするが、均一性を得るために若干、回転数を少なくしたり多くしたりすることがある。また、基板はホルダーを通して研磨布に圧力をかけて押し付けるが、このときの圧力は、０．１〜１００ｋＰａで行うことができる。研磨定盤の回転速度が速いと圧力が低い傾向があったりするので、規定することは難しいが、好ましくは、０．５〜８０ｋＰａ、更に好ましくは１〜５０ｋＰａである。
【００８２】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタンなどが使用できる。研磨布には、研磨速度を上げたり、スラリーの排出を良くしたりする目的でグルーブをつけているものが多い。ＸＹグルーブ、Ｋグルーブなどがあるが、本発明ではいずれのグルーブも用いることができる。また、研磨布は目詰まりを防止し、安定した研磨を行うために、ダイヤモンドなどが付いたドレッサーでドレスするが、一般的に知られている方法を使用することができる。
【００８３】
研磨定盤の研磨布上に研磨組成物を供給する方法としては、ポンプなどで連続的に供給する。このとき、研磨組成物は全ての成分を含んだ１液で供給されてもよく、更には、液の安定性を考慮して過酸化水素の溶液とその他の溶液を別ラインで供給することもできる。別ラインで２液以上を供給する場合には、研磨布直前に１液にして供給することも出来るし、別ラインでそのまま研磨布上に供給することも可能である。
【００８４】
本発明で用いられる研磨組成物は液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して輸送時や保存時に複数種に分けておよび／または濃厚な組成物として保存しても良い。例えば、酸化剤とその他の溶液の２種に分ける。さらに研磨材として砥粒を含む場合には砥粒を主体とするものを分け、合計３種類の組成物とすることができる。また、本発明で用いられる研磨組成物は、使用時より濃厚な研磨組成物とし、研磨時に水等で希釈して研磨に適した濃度にして使用してもかまわない。例えば、使用時より２〜５倍濃厚な組成物とすることができる。このように分けた組成物を組み合せ、それら組成物を混合および必要なら希釈することにより本発明で用いられる研磨組成物となるキットを構成してもよい。
【００８５】
このような研磨方法により金属膜が平坦化された基板を製造することができる。この工程を素子上に配線を形成する方法として更に説明する。まず、基板上の層間絶縁膜に配線を形成する溝および開口部を開け、絶縁膜上に薄くバリヤ膜を形成する。更に、前記溝および開口部を埋め込むようにメッキなどの方法により銅などの金属配線用の金属膜を形成させる。この金属膜を研磨し、必要があればバリヤ膜および層間絶縁膜をさらに研磨平坦化を行うことにより金属膜が平坦化された基板を製造することが出来る。次に、ＭＲＡＭにおける配線形成方法について説明する。金属配線はアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金から成る導体層とこれを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などの強磁性層からなる。必要があれば、タンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。この金属配線はダマシン法で形成されるが、余分な導体層、強磁性層およびバリヤ膜は、研磨を行いながら平坦化し除去される。
【００８６】
ここでいう層間絶縁膜とは、酸化ケイ素膜、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などのケイ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜やベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系層間絶縁膜であり、また、これらに空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることが出来る。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００８８】
〔合成例〕
以下、アゾール基を３個以上有するアゾール基含有化合物（化合物Ａ〜Ｇ）の合成例、および非イオン性水溶性ポリマー（化合物ＨおよびＩ）の合成例を示すが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
【００８９】
〈化合物Ａ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、２−プロパノール４０ｇを仕込み窒素雰囲気下にて攪拌しながら７５℃まで昇温した。これに、１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇと１−ビニルピロリドン４３．６９ｇを２−プロパノール７８ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする。）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０８ｇを２−プロパノール１６３．９２ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする。）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間はモノマー溶液が４時間、開始剤溶液１が６時間である。開始剤溶液添加後、反応溶液を還流温度（約８３℃）まで昇温した。ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０４ｇを２−プロパノール３８．７６ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする。）を添加し、さらに７．５時間反応を続けた。室温まで冷却後、約４１５ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９０】
〈化合物Ｂ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、２−プロパノール３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇ、１−ビニルピロリドン４３．６９ｇとα―メチルスチレンダイマー０．８４ｇを２−プロパノール７７．２ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする。）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．２６ｇを２−プロパノール１６４．７４ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする。）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は両方の液共に４時間である。モノマー溶液、開始剤溶液１を添加後、１時間反応を続けた。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８２ｇを２−プロパノール１５．５８ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする。）を、添加した。反応一時間おきに同じ開始剤溶液２を添加する操作（開始剤追加添加操作）をさらに３回繰り返した後に、４時間反応を続けた。室温まで冷却後、約４２０ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９１】
〈化合物Ｃ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温した。ここに１−ビニルイミダゾール１５．７２ｇ、１−ビニルピロリドン７４．２８ｇと２−メルカプトエタノール０．０６６ｇをｎ−プロパノール２９．９３ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする。）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール２１５．２３ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は両方の液共に４時間である。モノマー溶液、開始剤溶液１を添加後、１時間反応を続けた。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール１４．６３ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする）を、添加した。その後さらに５時間反応を続けた。室温まで冷却後、約３８０ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９２】
〈化合物Ｄ〉
モノマー溶液が、１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇ、１−ビニルピロリドン４３．６９ｇと２−メルカプトエタノール０．２１ｇをｎ−プロパノール２９．７９ｇに溶解した液であること、開始剤溶液１が、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８２ｇをｎ−プロパノール２１５．１８ｇに溶解した液であること、開始剤溶液２が、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８２ｇをｎ−プロパノール１５．５８ｇに溶解した液であること、および、開始剤追加添加操作を２回繰り返したこと以外は化合物Ｃと同様に合成した。固形分濃度は１８％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９３】
〈化合物Ｅ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、２−プロパノール４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４３．６９ｇとα―メチルスチレンダイマー１．４６ｇを２−プロパノール２８．５ｇに溶解した液を２−プロパノール７８ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．４５ｇを２−プロパノール２１３．５５ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間はモノマー溶液が４時間、開始剤溶液１が７時間である。開始剤溶液１添加後１時間反応を続けた後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２１ｇを２−プロパノール６．５９ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする）を添加した。反応一時間おきに同じ開始剤溶液２を添加する操作（開始剤追加添加操作）をさらに５回繰り返した後に、４時間反応を続けた。室温まで冷却後、約３８０ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９４】
〈化合物Ｆ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、２−プロパノール４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４３．６９ｇとドデシルメルカプタン０．３６ｇを２−プロパノール７７．６ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．２２ｇを２−プロパノール１６６．７８ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間はモノマー溶液が４時間、開始剤溶液１が７時間である。開始剤溶液１添加後１時間反応を続けた後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４１ｇを２−プロパノール７．７９ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする）を添加した。反応一時間おきに同じ開始剤溶液２を添加する操作（開始剤追加添加操作）を２回繰り返した後に、４時間反応を続けた。室温まで冷却後、この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９５】
〈化合物Ｇ〉
ドデシルメルカプタンが１．００ｇであること以外は化合物Ｆと同様に合成した。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を水置換後、精製した。固形分濃度は１４％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９６】
〈化合物Ｈ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール５５ｇ、アクリロイルモルホリン１０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．３６ｇ、１−ドデカンチオール０．０８ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、還流温度（約９８℃）まで昇温した。還流温度で４時間経過した後で、４質量％のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のｎ−プロパノール溶液４．００ｇを加え、さらに４時間にわたって還流温度を保った。室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。濃縮、水溶解をもう一度行ない、溶媒をｎ−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９７】
〈化合物Ｉ〉
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール５５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５．１５ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４．８５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４５ｇ、１−ドデカンチオール０．１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、還流温度（約９８℃）まで昇温した。還流温度で４時間経過した後で、４質量％のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のｎ−プロパノール溶液５．００ｇを加え、さらに４時間にわたって還流温度を保った。室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。濃縮、水溶解をもう一度行ない、溶媒をｎ−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。
【００９８】
〈分子量測定〉
合成した化合物の分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコール換算で測定した。尚、本発明では市販の化合物も用いたのでこれらも合わせて測定した。市販の化合物としては１−ビニルイミダゾールと１−ビニルビロリドンとの１：１共重合体、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ（７２Ｗと略す。ＢＡＳＦ社）を用いた。
【００９９】
化合物Ａ〜Ｉおよび７２Ｗの分子量を測定した結果はそれぞれ下記のとおりであった。
化合物Ａ：    １０，５００
化合物Ｂ：    ６，２００
化合物Ｃ：    ５，５００
化合物Ｄ：    ５，５００
化合物Ｅ：    ５，０００
化合物Ｆ：    ６，１００
化合物Ｇ：    １，８００
化合物Ｈ：    １１，０００
化合物Ｉ：    １２，０００
化合物７２Ｗ：２２０，０００
【０１００】
〈ウェハ〉
ブランケットウェハ：銅膜及びタンタル膜（バリヤ膜）が均一に付いたシリコンウェハ。
【０１０１】
パターンウェハ：溝２の深さが５００ｎｍで、２５ｎｍの厚さでタンタルがバリヤ膜４として形成され、１，０００ｎｍの銅膜５が付いたシリコンウェハ１（図１の上図参照）。ここでは、銅ライン２’、２”がスペース３、３”の間に配置されている。
【０１０２】
〈８インチウェハの研磨〉
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／分
研磨パッド：ロデールニッタ社製  ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００
研磨組成物供給速度：２００ｍｌ／分
【０１０３】
〈研磨特性評価〉
段差の測定：触診式の段差測定計を用いた。
ブランケット銅、タンタル膜厚測定：シート抵抗から測定した。
パターン銅膜厚測定：評価する部位近傍のパターンのない銅膜のシート抵抗から測定した。
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗値から銅膜、バリヤ膜厚を測定し、研磨時間から換算した。
【０１０４】
ディッシング評価：上記パターンウェハ（１００μｍ／１００μｍのライン／スペース；図１の上図参照）を約３００ｎｍの銅が残るように研磨した時の研磨速度を基準にして、初期銅膜厚に対して５０％オーバーポリッシュ（図１の中図からさらに５０％研磨）になるように研磨した時の１００μｍ／１００μｍのライン／スペースの銅パターンに発生した段差（図２のｄ）を、ディッシングとして評価した。
【０１０５】
エロージョン測定：上記と同様のパターンウェハ（９μｍ／１μｍのライン／スペース）を約３００ｎｍの銅が残るように研磨した時の研磨速度を基準にし、初期銅膜厚に対して５０％オーバーポリッシュになるように研磨した時の９μｍ／１μｍライン／スペースのスペース部のバリヤ膜および層間絶縁膜の目減り（図３のｅ）を、エロージョンとして測定した。
【０１０６】
〔実施例２〜１０、参考例ならびに比較例１および２〕
研磨機はスピードファム社製ＳＨ−２４を用いて、８インチウェハ（２００ｍｍウェハ）の評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度７０ｍ／分、研磨組成物供給速度は２００ｍｌ／分、圧力は１５ｋＰａで研磨を行った。
【０１０７】
研磨パッドはロデールニッタ社製ＩＣ１４００（ｋグルーブ）を用いた。組成は表１に示した。表以外の添加物は水であり、添加量は質量％で示した。ここで、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
結果を表２に示した。パターンウェハの銅あれは次のように評価した。研磨したパターンウェハを金属顕微鏡で１０〜１００倍に拡大し、銅の部分にこげ茶色の変色があるか確認した。このこげ茶色の変色はＳＥＭ観察により細かい穴があいていることがわかっており、この変色がある場合には、あれありとした。また、銅残りも金属顕微鏡を用いて１０〜１００倍に拡大して観察し、斑の銅残りと０．２５μ／０．２５μの狭配線で問題になるハンプ銅残りを評価した。尚、斑銅残りがある場合にはより広い領域で銅残りがあることを示している。
【０１１０】
実施例２〜５、参考例および比較例１は、種々のビニルイミダゾールと１−ビニルピロリドン共重合体をアゾール類として用い、その他の添加剤は同じにした。実施例５の分子量１，８００のアゾール類を用いたときにはややディッシングが大きくなったが、いずれもディッシング、エロージョンは低く、特に分子量の大きい化合物７２Ｗを用いる比較例では、少量の添加で同様の性能が得られた。
【０１１１】
ところが、分子量２２０，０００のアゾール基含有化合物７２Ｗを用いた比較例１では、研磨終了後の銅残りが多く、ウェハ全体に斑銅残りが観察されたほかハンプ残りも観察された。これは、銅残りが少しあっても修正できるバリヤ研磨スラリーを用いたりすることができる場合などには問題にならないが、そうでない場合もあり、分子量が大きいと適用できる研磨の種類が限定されることになる。一方、分子量１０，５００の化合物を用いた参考例では少しハンプ残りが観測され、分子量５，０００〜６，０００程度の化合物を用いた実施例２〜４では全く銅残りは観測されなかった。この結果から銅残りは３個以上のアゾール基を有する化合物の分子量に依存することは明確である。
【０１１２】
実施例６はリン酸エステルとしてオレイルリン酸エステルを用いた例であるが、いずれの性能も良かった。実施例７はアルカリとしてエチレンジアミンを少量添加して研磨した。この場合には、ややディッシングが大きくなる。プロセスによってはある程度のディッシングが必要な場合もあり、この場合にはエチレンジアミンを添加することが有効になる。
【０１１３】
実施例８〜１０はコロイダルシリカ添加量を変化させた。ディッシングは添加量が多くなるほどにやや増加傾向であるが、それほど大きくなっていない。
【０１１４】
尚、実施例２〜１０、参考例および比較例１においてパターンウェハの配線銅のあれは確認されなかった。また、比較例２では、アゾール類の代わりに分子量２，０００のポリエチレンイミンを添加した。砥粒と酸化剤以外の添加剤を溶解して砥粒を添加したところ少しずつ白色が濃くなり、２層に分離し始めた。更に、酸化剤を添加したところ、更に、分離が加速していった。砥粒が凝集し、沈殿したものと思われた。この比較例２は研磨に使用することはできなかった。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
〔実施例１１〜１４〕
研磨機はアプライドマテリアル社製Ｍｉｒｒａを用いて、８インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度は７５ｍ／分、研磨組成物供給速度は２００ｍｌ／分、圧力は１４ｋＰａで研磨を行った。
【０１１７】
研磨パッドはロデールニッタ社製ＩＣ１０００（ｋグルーブ）を用いた。組成は表３に示した。表以外の添加物は水であり、添加量は質量％で示した。ここで、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
結果を表４に示した。銅残り、銅あれは参考例と同様に評価した。実施例１１および１２はオレイン酸を添加した研磨組成物であり、実施例１３および１４はオレイン酸未添加のスラリーである。実施例１１、１２は実施例１３、１４に比べてややディッシング、エロージョン性能が高く、特に、配線部分の銅あれにオレイン酸添加効果が確認された。オレイン酸は単独で銅あれ防止効果を発揮したのか、アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物などとの相乗効果によって銅あれ防止効果を発揮したのかは分からないが、本発明にオレイン酸を添加している方が望ましいことが分かった。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
〔実施例１５〜１７〕
研磨機はスピードファム社製ＳＨ−２４を用いて、８インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度８３ｍ／分、研磨組成物供給速度は１５０ｍｌ／分、圧力は７ｋＰａで研磨を行った。高温での銅研磨速度、ディッシング、エロージョン性能について比較した。
【０１２２】
研磨パッドはロデールニッタ社製ＩＣ１４００（ｋグルーブ）を用いた。組成は表５に示した。表以外の添加物は水であり、添加量は質量％で示した。ここで、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。高温での研磨は、酸化剤を添加したスラリーを約３０分かけて昇温し、速やかに研磨に供した。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
結果を表６に示した。通常、室温付近で（２２℃）研磨するが、４０℃、５０℃に昇温して研磨したところ、研磨速度は高く、ディッシング、エロージョン性能も向上する結果が得られた。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
〔実施例１８〜２６〕
これらの実施例では腐食の抑制について検討した。
研磨機としてアプライドマテリアル社製Ｍｉｒｒａを用いて、８インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度は７５ｍ／分、研磨組成物供給速度は１５０ｍｌ／分、圧力は１４ｋＰａで研磨を行った。
【０１２７】
研磨パッドとしては、ロデールニッタ社製ＩＣ１０００（ｋ−ＸＹグルーブ）を用いた。組成は表に示した。表に示されている成分以外の成分は水であり、これらの成分の量は質量％で示した。ここで、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾール、Ｐｈｅはフェニルアラニンを示す。コロイダルシリカとしては、粒子径１２０ｎｍのものを用いた。
【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
腐食の評価は、ウエハ中央の１００μ／１００μスクエアをＳＥＭにより５０，０００倍で観察し、Ａ〜Ｇの７段階の相対的評価を行った。すなわち、視野中に腐食が認められないものをＡ、ごく僅かに認められるものをＢ、以下、腐食が多くなるにしたがいＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆとし、視野中のほぼ全域が腐食しているものをＧとした。
【０１３０】
ポリビニルアルコールが添加されている実施例１９は、ポリビニルアルコールが添加されていない実施例１８に比べて、研磨レートが若干低いが、ディッシング・エロージョンが極めて良好であり、腐食も少ない。
【０１３１】
実施例２１において添加されたポリビニルピロリドン（アルドリッチ社製、分子量１０，０００）は、研磨レート、ディッシング・エロージョンには影響を与えないが、腐食を全くなくす効果があった。また、実施例２２及び２３で用いた非イオン性水溶性ポリマー（化合物ＨおよびＩ）も、研磨レート、ディッシング・エロージョンに影響を与えないが、腐食を抑制する効果があった。実施例２５および２６では酸として蓚酸に加え、フェニルアラニンも添加した。フェニルアラニンも添加すると腐食を更に抑制した。
【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
〔実施例２７および２８、並びに比較例３〜６〕
研磨機としてアプライドマテリアル社製Ｍｉｒｒａを用いて、８インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度は７５ｍ／分、研磨組成物供給速度は２００ｍｌ／分、圧力は１４ｋＰａで研磨を行った。
【０１３４】
研磨パッドとしてはロデールニッタ社製ＩＣ１０００（ｋ−ＸＹグルーブ）を用いた。組成は表に示した。表に示す成分以外の成分は水であり、これらの成分の量は質量％で示した。ここで、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカとしては粒子径１２０ｎｍのもの、ポリアクリルアミド（アルドリッチ社製）としては分子量１０，０００のもの、及びポリアクリル酸（和光純薬工業製）としては分子量２５，０００のものをそれぞれ用いた。
【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
比較例４はアゾール化合物、防食材のいずれも含まない組成であるが、ディッシング、エロージョンともに大きくなっている。また、比較例３は比較例４に防食材ＢＺＩを添加した組成であるが、ディッシング、エロージョンともに変化がなかった。これに対してアゾール化合物のみを添加した実施例２８ではディッシング、エロージョンともに向上した。更に、防食材であるＢＺＩを添加した実施例２７では更にディッシングが小さくなった。
【０１３７】
実施例２７と比較例３について、Ｔａの研磨速度を測定し、アゾール化合物の添加によりどのように変化するか検討した。これによれば、アゾール化合物を添加することにより、ややＴａ研磨速度が低下する結果が得られた。
【０１３８】
また、アゾール化合物に代えてポリアクリルアミドを添加した比較例５では、ディッシングはやや向上しているもののエロージョンは著しく大きいままであった。また、実施例２７にアニオン性ポリマーであるポリアクリル酸を添加したのが比較例６である。本発明を阻害しない範囲でその他の水溶性ポリマーを添加することが可能であるが、本条件下ではポリアクリル酸は、ディッシングを著しく大きくさせるとともに、銅膜表面に多数の腐食を発生させる。
【０１３９】
特開平１１−１９５６２８では、水溶性ポリマーは、ベンゾトリアゾールなどの防食材と組み合わせることにより、研磨レートを増加させると共にエッチングレートを著しく低下することができ、これによりディッシングが小さくできるとしている。
【０１４０】
しかしながら、本発明によれば、水溶性ポリマーだけでもディッシング、エロージョンの抑制に効果があり、これに防食材であるベンズイミダゾールを添加することにより更にディッシングが良好になる。また、防食材の有無によっては、銅の研磨レートやエッチングレートに大きな違いがない。これらのことから、本発明は、特開平１１−１９５６２８とは異なる機構に由来しているものと推察される。さらに、特開平１１−１９５６２８では有用であるとされた、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸を用いた比較例３や４では、性能が上がるどころか、場合によっては著しく性能を落としていることからもはっきりわかる。
【０１４１】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】パターンウェハの研磨工程を説明する横断面図である。
【図２】ディッシィングを説明する横断面図である。
【図３】エロージョンを説明する横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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