(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５００〜６０００ｇ／モルの数平均で決定された平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）５００ｇ／モルより小さい分子量を有する少なくとも１種のポリオールと、
ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと、
ｄ）１個以上のイオン性基及び／又は１個以上の潜在的イオン性基を有する４５０ｇ／モルより小さい分子量を有する少なくとも１種のジオールと、
ｅ）エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'−トリス−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンから成る群から選択される、少なくとも１種のアミンと、
ｆ）水、及び場合により
ｇ）モノアルコール、
から成るポリウレタンであって、
成分ａ）のポリオール対ポリオールｂ）及びｄ）の和のモル比が１：１.５〜１：４であり、ポリオールａ）、ｂ）及びｄ）の和対ポリイソシアネートｃ）のモル比が１：１.１〜１：２.５であり、ポリウレタンのＯＨ官能性が２〜６であり、そしてポリウレタンの数平均として決定された平均分子量が３０００〜７０００ｇ／モルであることを特徴とするポリウレタンを含有する水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｇ）を反応させてＮＣＯプレポリマーを得、これを成分ｅ）及び水と反応させて２〜６のＯＨ官能性を有するポリウレタンを得ることを特徴とする請求項１のポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項３】
Ａ）請求項１の少なくとも１種の水性ポリウレタン分散液と、
Ｂ）少なくとも２のＮＣＯ官能性を有する少なくとも１種の水に分散性の脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、
を含有する水性ポリウレタン系であって、
成分Ａ）のＯＨ基対成分Ｂ）のＮＣＯ基の比が１：１〜１：４である水性ポリウレタン系。
【請求項４】
レザーをコーティングするための請求項３の水性ポリウレタン系の使用。
【請求項５】
請求項３の水性ポリウレタン系でコーティングされたレザー。
【請求項６】
請求項３の水性ポリウレタン系をレザーに塗布することを特徴とするレザーをコーティングする方法。
【請求項７】
請求項３の少なくとも１種の水性ポリウレタン系でコーティングされたレザー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ポリウレタン分散液、その製造方法及びレザーをコーテイングするためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
レザーの水性仕上げ（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）のためのポリウレタンをベースとする結合剤は既に知られている。
【０００３】
レザーの仕上げはレザー物品にその流行的外観（ｆａｓｈｉｏｎ  ａｓｐｅｃｔ）及びその使用のための適性を付与する。仕上げは、結合剤、染料、顔料、ワックス、風合い組成物（ｈａｎｄｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）及び更なる補助剤の、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、印刷、流し込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、ナイフコーティング、プラッシュパッド（ｐｌｕｓｈ  ｐａｄ）による塗布（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）のような慣用の塗布技術（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によってなめされた革（ｔａｎｎｅｄ  ｈｉｄｅ）に塗布することを意味するものと理解される。この塗布は１回のコートで行うことができるが、一般に、複数のコート（ｃｏａｔｓ）、更なるプロセス工程、例えば慣用の中間乾燥、プレス（ｐｌａｔｉｎｇ）、エンボッシング、研磨（ｍｉｌｌｉｎｇ）、において行われる。仕上げコート（ｆｉｎｉｓｈ  ｃｏａｔ）の各塗布の後、レザーは通常積み重ねられる。これは、新たに塗布された仕上げコートが乾燥後粘着しない場合にのみ可能である。短時間に９０℃−１００℃にまで達することができるものにレザー上の水性仕上げコートを乾燥するための技術的可能性は限定されており、何故ならば、そうしないとレザーの収縮温度を越えるからである。乾燥時間もまた短い必要がある。
【０００４】
これらの制限のため、乾燥後に、良好な機械的強度を有する非粘着性仕上げコートを与える固有にフイルム形成性のポリマー分散液がレザーの水性仕上げに使用される。
【０００５】
しかしながら、このような結合剤は実質的な欠点を有する。例えば、均展（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）が最適ではなく、そして連続フイルムの形成を更に困難にする。工業的仕上げにおいて、均展助剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）−いわゆる均展剤（ｌｅｖｅｌｌｅｒｓ）を加えることによりこれらの欠点を埋め合わせる試みがなされる。仕上げの必要とされる外観（ａｓｐｅｃｔ）及び耐久性レベル（ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｌｅｖｅｌ）を得るためには、仕上げ系（ｆｉｎｉｓｈ  ｓｙｓｔｅｍ）の良好な均展及び仕上げ系の結合剤の最適フイルム形成が必須である。これは特に最上部仕上げコート、いわゆるトップコートにあてはまる。
【０００６】
このような結合剤はポリマー分散液である。低分子量−非フイルム形成性−ポリウレタン分散液は今日までレザーの水性仕上げには使用されていない。何故ならば、このような製品は乾燥後粘着性であり、工業的使用を妨げるからである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的はこれらの欠点を克服することであった。驚くべきことに、
ａ）５００〜６０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル、特に１５００〜３０００ｇ／モルの数平均で決定された平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、好ましくは１種のジオールと、
ｂ）５００ｇ／モルより小さい、好ましくは６１〜４９９ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリオール、好ましくはジオールと、
ｃ）５００ｇ／モルより小さい、好ましくは１１２〜４００ｇ／モル、特に１６８〜２６２ｇ／モルの分子量を好ましくは有する少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
ｄ）１個以上のイオン性基及び／又は１個以上の潜在的イオン性基（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ  ｉｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）、好ましくは少なくとも１個のカルボキシル又はカルボキシレート基を有し、４５０ｇ／モルより小さい分子量を有する少なくとも１種のジオールと、
ｅ）ＮＣＯ基に対して反応性であり、ヒドロキシル基を有しそして１〜６のＯＨ官能性を有する少なくとも１種のアミンと、
ｆ）水、及び場合により
ｇ）モノアルコール、
から成るポリウレタンであって、
成分ａ）のポリオール対ポリオールｂ）及びｄ）の和のモル比が１：１．５〜１：４、好ましくは１：２〜１：３であり、ポリオールａ）、ｂ）及びｄ）の和対ポリイソシアネートｃ）のモル比が１：１．１〜１：２．５、好ましくは１：１．２〜１：１．７であり、ポリウレタンのＯＨ官能性が２〜６、好ましくは２〜４であり、そしてポリウレタンの数平均として決定された平均分子量が１５０００ｇ／モルより小さく、好ましくは２５００〜１００００ｇ／モル、特に３０００〜７０００ｇ／モルであることを特徴とするポリウレタンを含有する水性ポリウレタン分散液が見いだされた。
【０００８】
一般に、ポリオールａ）及びｂ）は、ポリエステルポリオールの末端カルボキシル基は別として、イオン性基又は潜在的イオン性基を持たない。末端カルボキシル基の部分はそれらの製造において常に回避することはできない。
【０００９】
下記のもの、即ち、分子量範囲５００〜６０００のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート及びポリエステルアミドは、成分ａ）の適当なポリオールとして、又は成分ａ）の適当なポリオール（複数）として使用することができる。
【００１０】
例えば、多価アルコール、好ましくは二価アルコールと好ましくは二塩基性カルボン酸との反応生成物をこのようなものとして挙げることができる。ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル又はその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環式性質であることができ、そして場合により例えばハロゲン原子により置換されていることができ又は不飽和であることができる。下記のものをその例として挙げることができる。コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、場合により一量体脂肪酸（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄｓ）との混合物としてのオレイン酸のような二量体脂肪酸、ジメチルテレフタレート、ビス−グリコールテレフタレートとの混合物として。
【００１１】
適当な多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，３−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールである。ポリエステルは比例した量の末端カルボキシル基を有することができる。ラクトンから得られたポリエステルも使用することができる。
【００１２】
特に好ましいポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールは、そのジカルボン酸成分が少なくとも５０カルボキシル当量％の、特に好ましくは排他的に、アジピン酸を含んで成り、そしてそのポリオール成分が好ましくは少なくとも５０ヒドロキシル当量％の１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン又はネオペンチルグリコールを含んで成るジカルボン酸ポリエステルポリオールである。
【００１３】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの如きジオルーを、ジカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応させることにより製造することができるポリカーボネートは、成分ａ）として又は成分ａ）の一部としても適当である。例として挙げられたポリヒドロキシ化合物のいかなる混合物も成分ａ）として同様に使用できる。
【００１４】
特に好ましくは下記のものを挙げることができる。
【００１５】
ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えば、アジピン酸、コハク酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸と、ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレンペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオールとのジヒドロキシポリエステル；ラクトンをベースとする、特にε−カプロラクタムをベースとするポリエステル及びポリカーボネート、例えば上記のジオールをジアリール又はジアルキルカーボネート又はホスゲンと反応させることにより得られるポリカーボネート。例えば、開始剤分子としてジオール又は水を使用して、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの重合及びテトラヒドロフランの重合により得られるポリエーテルは同様に適当である。
【００１６】
成分ａ）の特に適当なポリオールはポリカーボネートジオール、ポリラクトンカーボネートジオール及びポリテトラヒドロフランジオールである。
【００１７】
これらの特に好適なポリオールの中でも、ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオール、カプロラクトン−ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオール及びテトラヒドロフランジオールか好ましく、特に１０００〜３０００ｇ／モルの範囲のモル質量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ）範囲を有するこれらが好ましい。
【００１８】
下記のものは成分ｂ）の好ましいポリオール、特にジオールである：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物。好ましくは１，４−ブタンジオールが使用される。
【００１９】
成分ｃ）の適当な脂肪族イソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアネートシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのようなイソシアネートである。
【００２０】
好ましくは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び／又はイソホロンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサンが使用される。  特に、カルボキシル又はカルボキシレート基を有するジオールは成分ｄ）のイオン性基又は潜在的イオン性基を有するジオールとして適当である。ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸のような２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸が適当である。
【００２１】
好ましくはジメチロールプロピオン酸が使用される。
【００２２】
成分ｅ）のアミンは末端ヒドロキシル基を導入する働きをし、イソシアネートは、本発明に従うポリウレタン分散液の更に下記に説明する製造方法において専らアミノ基と反応するのが好ましい。成分ｅ）の適当な化合物は、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリス−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンである。
【００２３】
好ましくはエタノールアミン及びジエタノールアミンが使用される。
【００２４】
成分ｆ）は、好ましくは分散の後分散液のモル質量を更に増加させる働きをする。ＮＨ2基がＮＣＯ基との反応により形成され、そして更なるＮＣＯ基と反応して尿素結合によりモル質量を増加させる。
【００２５】
故に、本願においては、ポリウレタンはポリウレタン尿素を意味するものとしても理解される。
【００２６】
例えば、脂肪族又は芳香脂肪族系統の一官能性アルコール又は対応するポリエーテルアルコールを場合により存在する成分ｇ）として使用することができる。
脂肪族アルコール、特にＣ1−Ｃ10アルコールの使用が好ましい。
【００２７】
例えば、下記のものを使用することができる。メタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコール。
【００２８】
好ましい態様では、連鎖停止剤として機能する成分ｅ）及びｇ）のモル比はポリウレタンの所望のＯＨ官能性が確立されるように選ばれる。
【００２９】
これは特に好ましくは下記の関係に従って達成される。
【００３０】
【数１】
0004755744.tif 000002
【００３１】
式中、Ｆ（ＯＨ−ＰＵ）はポリウレタンの得られるＯＨ官能性であり、
ｅ）のモルは成分ｅ）のアミノアルコールの使用されたモル量を表し、
ｇ）のモルは成分ｇ）一官能性アルコールの使用されたモル量を表し、そして
Ｆ（ｅ）のＯＨ）は成分ｅ）のアミノアルコールのＯＨ官能性を表す。
【００３２】
ポリウレタンの得られる平均の数平均モル質量が１５０００ｇ／モルより小さく、好ましくは２５００〜１００００ｇ／モル、特に３０００〜７０００ｇ／モルとなるように成分ｅ）及びｇ）の絶対モル量を調節するのも好ましい。
【００３３】
特定の態様では、ポリウレタンの平均粒子径（ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は１００ｎｍより小さく、好ましくは２０〜８０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍである。
【００３４】
粒子径は好ましくはレーザー相関分光法（ｌａｓｅｒ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって決定される。
【００３５】
ポリウレタンのイオン性基、特にカルボキシレート基の含有率がポリウレタン１００ｇを基準として５〜２００、好ましくは１０〜１００、特に２０〜６０ミリ当量であることも好ましい。
【００３６】
本発明に従う更なる好ましいポリウレタン分散液は、場合により、好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜７μｍの平均粒子径を有し、好ましくはＩＳＯ７８７／５に従って１５０〜４００のオイル数（ｏｉｌ  ｎｕｍｂｅｒ）を有する有機的にコーティングされたケイ酸を含有するのが好ましい。
【００３７】
粒子径は一般に透過型電子顕微鏡法により決定される。
【００３８】
好ましくは、分散液のポリウレタン対ケイ酸の固体比（ｓｏｌｉｄ  ｒａｔｉｏ）は２：１〜５：１である。同様に、好ましくは、このような分散液の強熱（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）時の残留物は１〜８％である。
【００３９】
本発明に従うポリウレタン分散液が更なる添加剤を含有することも好ましい。適当なこのような添加剤は例えば更なる結合剤、例えばポリウレタンをベースとするラテックス又はアクリレートをベースとするラテックスである。
【００４０】
他の更なる添加剤は、粘度調節剤、ｐＨ調節のための更なる有機塩基、安定化のための消泡剤及び殺微生物剤であることができる。このような添加剤は一般に少量で使用され、その量は分散液を基準として１００ｐｐｍ〜５％であることが好ましい。
【００４１】
本発明は更に、本発明に従うポリウレタン分散液の製造方法であって、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｇ）を反応させてＮＣＯプレポリマーを得、これを成分ｅ）及び水と反応させて２〜６のＯＨ官能性を有するポリウレタンを得ることを特徴とする方法に関する。
【００４２】
好ましくは、プレポリマー１０００ｇを基準として、成分ｅ）及びｇ）のモル和（ｍｏｌａｒ  ｓｕｍ）は少なくとも０．１３４モル、好ましくは０．２〜０．８モル、特に好ましくは０．２８６〜０．６６モルである。
【００４３】
好ましい態様では、本方法は、ＮＣＯプレポリマーをポリイソシアネートｃ）と共に成分ａ）、ｄ）及び場合によりｇ）から合成し、その後ＮＣＯプレポリマーを成分ｂ）と反応させ、次いで場合により存在する潜在的イオン性基、特にカルボキシル基をＮＣＯ基に対して反応性ではない塩基で中和し、中和されたプレポリマーを水及び成分ｅ）と反応させるか、又は、
成分ａ）、ｂ）、ｄ）、ｇ）及びｃ）を含有する混合物を反応させることによりＮＣＯプレポリマーを製造し、次いで場合により存在する潜在的イオン性基、特にカルボキシル基をＮＣＯ基に対して反応性ではない塩基を加えることにより中和し、中和されたプレポリマーを水及び成分ｅ）と反応させる、
ことを特徴とする。
【００４４】
本発明に従う方法は、好ましくは溶融物分散法（ｍｅｌｔ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄｓ）により行われる。溶融物分散法は、安定な分散液を形成するのに十分な量の組み込まれた（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）イオン性基又は先の中和によりイオン性基に転換された潜在的イオン性基を含有する、ＮＣＯに非反応性の水に混和性の溶媒中の溶融物又は溶液としてのＮＣＯプレポリマーを、水に混ぜ込むか又は水をプレポリマーに混ぜ込むことを特徴とする。
【００４５】
一般に、プレポリマーの安定なエマルションがそれにより形成される。次いでＮＣＯ基は水との反応により反応することができる。
【００４６】
この目的に特に好適なものは脂肪族ＮＣＯ基を有するプレポリマーである。
【００４７】
ＮＣＯに反応性ではなくそして水と混和性である有機溶媒が本発明に従う方法におけるプレポリマー製造において好ましくは使用される。
【００４８】
例えば、下記のものを適当な溶媒として挙げることができる。
【００４９】
ケトン、例えば、アセトン及びブタノン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタン、エーテルエステル、例えばメトキシプロピルアセテート、（環状）アミド及び尿素、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−２，５−ジアザペンタノン及び特にＮ−メチルピロリドン。
【００５０】
これらの溶媒はプレポリマー製造のどの段階ででも加えることができる。
【００５１】
しかしながら、溶媒が最初から存在する手順は特に有利である。
【００５２】
プレポリマー製造は、好ましくは、５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の温度で行われる。中和は好ましくは６０〜９０℃で行われる。
【００５３】
成分ｅ）は好ましくは水の１０〜６０重量倍過剰の存在下で使用される。これは、好ましくは、成分ｅ）を過剰の水と共にＮＣＯプレポリマー中に導入する、好ましくは混ぜ込むこと、又は最初にＮＣＯプレポリマーを好ましくは４０〜６０℃の温度で水に分散させ、分散させた後、成分ｅ）を場合により水性溶液として加えることにより確実にされる。
【００５４】
この方法の態様は、先ず最初に水を取り（ｔａｋｅｎ）そしてＮＣＯプレポリマーを導入するような方式で行われるのが好ましい。成分ｅ）の添加の後、反応生成物がＮＣＯを含まなくなるまで撹拌を行うのが好ましい。
【００５５】
成分ｇ）は、ＮＣＯプレポリマーを水に分散させる前ですら、ＮＣＯプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００５６】
ＮＣＯプレポリマーの場合により存在する潜在的イオン性基、特にカルボキシル基は、ＮＣＯプレポリマーを水に分散させる前に中和されるのも好ましい。
【００５７】
ＮＣＯ基に対して反応性ではない適当な塩基は好ましくは第三級アミン、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−エトキシ］−エチルアミンのような第三級アミンである。
【００５８】
本発明は更に、
Ａ）本発明に従う少なくとも１種の水性ポリウレタン分散液及び
Ｂ）少なくとも２、好ましくは２〜６、特に２．３〜４のＮＣＯ官能性を有する少なくとも１種の水に分散性の脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、を含有する水性ポリウレタン系（ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｓｙｓｔｅｍ）であって、
成分Ａ）のＯＨ基対成分Ｂ）のＮＣＯ基の比が１：１〜１：４、好ましくは１：１．２〜１：３である水性ポリウレタン系に関する。
【００５９】
水に分散性のイソシアネートは、適度の（ｍｏｄｅｒａｔｅ）剪断力のみで、極端な場合には単に撹拌することによって水性系に分散させることができ、そして少なくとも数時間安定な微細に分割されたエマルションを与えるイソシアネートを意味するものとして理解されるのが好ましい。
【００６０】
このようなポリイソシアネートは知られており、例えば、親水性ポリエーテルによる変性の結果として及び／又はイオン性変性の結果として、それらは乳化を許容する内部乳化剤系を含む。
【００６１】
成分Ｂ）の好ましいポリイソシアネートは、ポリエーテルで変性された又はイオン的に変性されたビウレット、アロファネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量化された生成物である。ポリエーテルの助けにより変性される非イオン性ポリイソシアネートは特に好ましい。統計的平均で１０より少ないエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールで得られるポリイソシアネート混合物は、例えばこのような脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネートとして適当である。このような混合物はヨーロッパ特許公開公報第５４０９８５号（ＥＰ−Ａ５４０９８５）に開示されている。
【００６２】
これらの純粋に非イオン性の親水性にされたポリエーテルウレタン含有ポリイソシアネートに加えて、ポリエーテル変性された水に分散性ポリイソシアネートも知られており、そして更に乳化性を改良するため又は特定の効果を達成するために、イオン性基、例えばスルホネート基（例えばヨーロッパ特許公開公報第７０３２５５号参照）又はアミノ基又はアンモニウム基（例えばヨーロッパ特許公開公報第５８２１６６号参照）を有する。
【００６３】
例えば、下記のものは成分Ｂ）の適当なポリイソシアネートとして挙げることができる。
【００６４】
ＨＤＩ三量化生成物８０部と３５０ｇ／モルの平均分子量を有するエタノール開始ＥＯポリエーテル（ｅｔｈａｎｏｌ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ＥＯ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）２０部との反応生成物、
ＨＤＩ三量化生成物９０部と７０ｇ／モルの平均分子量を有するメタノール開始ＥＯポリエーテル（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ＥＯ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）１０部との反応生成物、
ＨＤＩ三量化生成物８５部と、７：３のＥＯ／ＰＯ比及び２２５０ｇ／モルの平均モル質量を有するブタノール開始ＥＯ／ＰＯブロックコポリエーテル１５部との反応生成物、
ＨＤＩビウレット８３部と６５０ｇ／モルの平均モル質量を有するメタノール開始ＥＯポリエーテル１７部との反応生成物、
ＩＰＤＩ三量化生成物８７部と３５０ｇ／モル及び７５０ｇ／モルの平均モル質量を有するメタノール開始ＥＯポリエーテルの２：１混合物１３部との反応生成物、
ＨＤＩ三量化生成物８０部とトリエチレングリコール３部及び５５０ｇ／モルの平均モル質量を有するエタノール開始ＥＯポリエーテル１７部との反応生成物、  ＨＤＩ三量化生成物８７部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２部及び３５０ｇ／モルの平均モル質量を有するメタノール開始ＥＯポリエーテル１６．９部との反応生成物であって、第三級アミノ基は反応後ジブチルリン酸でプロトン付加されている（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）反応生成物、
ＨＤＩ三量化生成物８５部と、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸（平均モル質量３６８ｇ／モル）のエトキシル化ナトリウム塩５部及び３７０ｇ／モルの平均モル質量を有するエタノール開始ＥＯポリエーテル１０部との反応生成物。
【００６５】
本発明に従うポリウレタン系は、例えば、無機及び有機顔料、染料、均展剤、イオン性及び非イオン性粘度調節剤、天然及び合成ワックス、消泡剤及びシリコーン及び非シリコーン風合い組成物のような更なる補助剤及び添加剤を含有することができる。
【００６６】
好ましくは本発明に従う水性ポリウレタン系において使用されると、本発明に従う水性ポリウレタン分散液は、特にレザー上に、レザー製造の慣用の技術条件下に十分に速く乾燥するコーティングを与える。これらのコーティングは特に良好な湿潤摩擦耐久性（ｗｅｔ  ｒｕｂ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）及び高い湿潤及び乾燥曲げ耐久性（ｗｅｔ  ａｎｄ  ｄｒｙ  ｆｌｅｘｉｎｇ  ｅｎｄｕｒａｎｃｅｓ）を有する。
【００６７】
このようにしてコーティングされたレザーは、特にプレス（ｐｌａｔｉｎｇ）、エンボッシング又は積み重ね期間中問題を起こさない。
【００６８】
水性ポリウレタン系は２成分ポリウレタン仕上げ剤（２−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｉｎｉｓｈｅｓ）とも呼ばれる。
【００６９】
例えば、金属、木材、紙、テキスタイル、プラスチック及び特にレザーのような基材に塗布しそして乾燥の後、水性ポリウレタン系は対応して高い湿潤摩擦耐久性を有する連続的なフイルム又は均一な欠陥のないコーティングを与える。
【００７０】
本発明に従うポリウレタン系は、極めて良好な均展性を有し、これは粒（ｇｒａｉｎ）に悩まされない非常に透明な仕上げをもたらす。これは非常に上品なアニリン様仕上げを可能とする。
【００７１】
本発明に従うポリウレタン系は、それが更に慣用の高分子量ラテックスを含有するならば同様に有利である。
【００７２】
本発明に従う２成分仕上げ系は、透明な表面を有する仕上げを与える。しかしながら、つや消し表面を有する基材、特にレザーが、ファッショントレンドにより要求されることもある。これらの要求を適えるために、場合により有機コーティングされたケイ酸を含有する成分Ａ）の結合剤を使用することが有利である。このケイ酸はつや消し仕上げ表面を生成させそしてそれはつや消し剤として作用する。
【００７３】
故に、本発明は更に非常に広範囲の基材、好ましくは木材、紙、テキスタイル、プラスチック又は金属、特にレザーをコーティングするための水性ポリウレタン系の使用に関する。
【００７４】
本発明は、同様に本発明に従う水性ポリウレタン系でコーティングされた基材に関する。
【００７５】
本発明は更に基材、特にレザーをコーティングする方法であって、水性ポリウレタン系を基材に塗布することを特徴とする方法に関する。
【００７６】
【実施例】
実施例１
２０００ｇ／モルの平均モル質量を有する線状ヘキサンジオールカプロラクトンカーボネートジオール９４．５ｇ、２０００のモル質量を有するＣ4−ポリエーテルジオール２８３．５ｇ及びジメチロールプロピオン酸２５．４ｇを撹拌器とＮ2ガスシール（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）を有する１リットルのフラスコに最初に導入し、そして１２０℃で３０分間脱水する。
【００７７】
しかる後、Ｎ−メチルピロリドン１４０．６ｇを加えそして７０℃への冷却を行う。１，４−ブタンジオール２７．１６ｇを加える。
【００７８】
７０℃で、イソホロンジイソシアネート９８．９ｇ及び４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１２２．６ｇを撹拌しながら加える。撹拌はＮＣＯ含有率が２．４６％に減少するまで１０５〜１１０℃で行う。８０℃への冷却を行い、トリエチルアミン１７．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン１７．７ｇの混合物を混ぜ入れる。更に１５分間撹拌した後、生成物を激しく撹拌しながら４０℃の水９００ｇに導入する。プレポリマーの分散液が形成される。
【００７９】
５分後、水９０ｇに溶解したジエタノールアミン２８．５ｇを撹拌しながらこの分散液に導入する。激しい撹拌を２０分間続け、その後分散液を適度の撹拌速度及び５０℃で更に９時間撹拌する。
【００８０】
下記の特性を有する微細に分割された分散液が得られる。
【００８１】
固体含有率（ＳＣ）：                      ３７．８％
粒子径（レーザー相関分光法（ＬＣＳ）
により測定された）                        ６０ｎｍ
ＯＨ官能性                                  ４
数平均モル質量                        ５１４５ｇ／モル
実施例  ２
カプロラクトン／ヘキサンジオールポリカーボネートジオール２８３．５ｇ及びＣ4−ポリエーテルジオール９４．５ｇの混合物をマクロジオールとして使用することを除いては実施例１を繰り返す。
【００８２】
下記の特性を有する微細に分割された分散液が得られる。
【００８３】
ＳＣ：                                      ３７．８
粒子径ＬＣＳ：                              ６２．３ｎｍ
ＯＨ官能性：                                ４
平均モル質量：                              ５１４５ｇ／モル
実施例３
実施例１からのヘキサンジオール／カプロラクトンポリカーボネートジオール４００ｇ及びジメチロールプロピオン酸２７ｇを加熱器と撹拌器を有する２リットルの反応フラスコに最初に導入し、そして真空中で３０分間撹拌しながら１１０℃で脱水する。
【００８４】
１００℃で、イソホロンジイソシアネート１０４．８ｇ及び４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１２９．７ｇを引き続いて素早く加える。撹拌を１０５℃で行う。２時間の後７．１８％のＮＣＯ値に到達した。
【００８５】
８０℃への冷却を行い、Ｎ−メチルピロリドン１６７．５ｇを加えそして撹拌を１０分間行う。ブタンジオール２８．７ｇを現在均一な混合物に加える。撹拌を８０℃で行う。更に３時間の後、ＮＣＯ含有率は２．４２％に減少した。次いでトリエチルアミン１９．５ｇを７５℃で混ぜ入れる。撹拌を１５分間続ける。
【００８６】
次いで７５℃の溶液を水１１２０ｇに素早く導入する。この水は４リットルのスルホン化ビーカーに最初導入されておりそして４５℃に加熱されていたものである。
【００８７】
導入中、激しい撹拌を行う。エマルションが形成される。水１００ｇ中のジエタノールアミン２７ｇの溶液を更に激しく撹拌しながらこのエマルションに導入する。すべての成分を添加した後、５５℃の混合温度を確立した。撹拌を減少した撹拌速度で９時間続け、温度を５０℃に保つ。下記の特性を有する分散液が形成される。
【００８８】
ＳＣ：                                      ３５％
粒子径ＬＣＳ：                              ５２ｎｍ
ＯＨ官能性：                                ４
数平均モル質量：                            ５７３０ｇ／モル
実施例４
実施例３の実験を下記の態様で繰り返す。
【００８９】
ポリカプロラクトン／ヘキサンジオールポリカーボネートジオール及びジメチロールプロピオン酸を最初に一緒に導入しそして脱水する。しかる後、Ｎ−メチルピロリドンを加え、そして透明な溶液が得られるまで撹拌する。ブタンジオールを溶液に混ぜ入れる。６０℃で、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを撹拌しながら素早く加える。添加の後、撹拌を８０℃で行う。２．５時間の後、２．４２％のＮＣＯ含有率に到達した。  次いで実施例３と全く同じく手順を続ける。下記の特性を有する分散液が得られる。
【００９０】
ＳＣ：                                      ３５％
粒子径ＬＣＳ：                              ４５ｎｍ
ＯＨ官能性：                                ４
数平均モル質量：                            ５７３０ｇ／モル
実施例５
カプロラクトン／ヘキサンジオールポリカーボネートジオール６００ｇ及びジメチロールプロピオン酸４０．５ｇを撹拌器と加熱器を有する２リットルのフラスコに最初に導入し、そして真空中で１０℃で１時間脱水する。
【００９１】
しかる後、Ｎ−メチルピロリドン２５１ｇ及び１，４−ブタンジオール４３ｇを加えそして均一化する。２−エチルヘキサノール７．３ｇを現在６０℃の透明な溶液に加える。
【００９２】
４，４'ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン１９４．５ｇ及びイソホロンジイソシアネート１５７．２ｇを撹拌しながら透明な溶液に引き続いて素早く加える。９０℃への加熱を行い、そして撹拌をこの温度で行う。３時間の後、２．２４％のＮＣＯ値に到達した。７５℃への冷却を行う。この温度でトリエチルアミン２９．３ｇを混ぜ入れそして撹拌を１０分間続ける。
【００９３】
中和されたプレポリマーの７５℃の溶液を、有効な撹拌器を有する４リットルのスルホン化ビーカーに最初導入されていた４５℃の水１３５０ｇに５分間かけて混ぜ入れる。しかる後、水３００ｇ中のジエタノールアミン４６．６ｇの溶液をプレポリマーの得られるエマルションに直ちに加える。激しい撹拌を更に１０分間行い、次いで撹拌を適度の撹拌速度で５０℃の温度で更に１０時間行う。
【００９４】
得られた分散液は下記の特性を有する。
【００９５】
ＳＣ：                                      ３６％
粒子径ＬＣＳ：                              ３５ｎｍ
ＯＨ官能性：                                ３．５５
数平均モル質量：                            ４３５６ｇ／モル
実施例６    ケイ酸との配合
実施例５からの生成物６０８ｇを溶解器ディスクを有する２リットルのビーカーに最初に導入した。ｐＨをモノエタノールアミンで８．０に調節した。この目的に０．５ｇを要した。生成物を脱イオン水３２１ｇで希釈した。４μｍの平均粒子径（ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）及び３６０のオイル数を有する熱ケイ酸（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）７０ｇを次いで最小回転速度で導入した。材料が混ぜ入れられそして完全に湿潤された後、溶解器速度を増加させそして冷却なしで２０分間分散を行った。トリブチルホスフエート０．５ｇの添加の後撹拌を低速度で更に２０分間続けた。次いでろ過を５０μｍのナイロン布で行った。
【００９６】
シリケート含有率７％及び結合剤乾燥物２１．８％を有する安定な配合物が得られた。放置すると、この配合物は粘性になり、それは殆どひっくり返す（ｔｕｒｎｅｄ  ｏｕｔ）ことができる。穏やかな撹拌又は振とうの結果として、それは再び流動性稠度（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を直ちに呈した。
【００９７】
使用実施例
使用した材料
プライマー配合物の成分は下記のとおりである。
【００９８】
１．１  ウォッシュプライマー：下記の性質、１００％モジュラス、０．４ＭＰａｓ，引張強度：１１５０％伸びにおける５．７ＭＰａｓ、を有する２０％濃度の芳香族アニオン性軟質ポリエーテル−ポリウレタン分散液、
１．２  着色剤：カーボン２６％、シートシリケート（ｓｈｅｅｔ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）０．２％及びエタノールアミンで中和されたポリアクリル酸８．６％を含有する配合物、
１．３  シートシリケート２．５％、非官能性シリコーン１．５％及び畜牛の足の油（ｎｅａｔ'ｓ  ｆｏｏｔ  ｏｉｌ）（１．５％）及びカゼイン３．３％を含有する均展剤。この配合物はアンモニアによりアルカリ性とされる。
【００９９】
１．４  羊毛脂５％、関連ポリウレタン濃稠化剤２０％及び高沸点芳香族ブレンド１％を含有する粘着防止剤エマルション、
１．５  下記の性質：１００％モジュラス：０．３ＭＰａｓ、引張強度：８８０％伸びにおける４．０ＭＰａｓを有する３５％濃度のアクリレート分散液、
１．６  下記の性質：１００％モジュラス：４．７ＭＰａｓ、引張強度：６００％伸びにおける３３ＭＰａｓを有する４０％濃度の中硬質（ｍｅｄｉｕｍ−ｈａｒｄ）脂肪族−芳香族ポリエステル−ポリウレタン分散液。
【０１００】
Ｉ．基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
レザーに関するすべての試験について、下記の配合に従う下塗りされた（ｂｏｔｔｏｍｅｄ）家具用レザー（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ  ｌｅａｔｈｅｒ）を使用した。
【０１０１】
下塗りは牛皮革（ｃａｔｔｌｅ  ｈｉｄｅ）からの仕上げられていない家具用ナッパ革（ｕｎｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ  ｎａｐｐａ  ｌｅａｔｈｅｒ）に下記のとおり塗布される。
【０１０２】
市販のポリウレタンウォッシュプライマー（１．１）３００部、イソプロパノール１００部及び水６００部の配合物でレザーを最初に予備下塗りする（ｐｒｅ−ｂｏｔｔｏｍｅｄ）［クロスを噴霧（ｓｐｒａｙ  ａ  ｃｒｏｓｓ）］。
【０１０３】
下塗りのために、着色剤（１．２）７５部、乾燥硬化均展剤（ｓｏｆｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ  ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（１．３）７５部、軟質硬化粘着防止剤（ｓｏｆｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ  ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｒ）（１．４）５０部、市販の軟質アクリレート分散液（１．５）１５０部、中硬質（ｍｅｄｉｕｍ−ｈａｒｄ）ポリウレタン分散液（１．６）１５０部及び水４７５部の混合物を製造する。この混合物を予備下塗りされたレザーに２回噴霧する［各１クロス（ｏｎｅ  ｃｒｏｓｓ  ｅａｃｈ）］。乾燥を７０℃で５分間行う。レザーを油圧式でプレスし（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ  ｐｌａｔｅｄ）（８０℃、２００バール、６秒）、次いで上記混合物の更なる噴霧塗布［１クロス（ｏｎｅ  ｃｒｏｓｓ）］を施す。乾燥後、プレス（ｐｌａｔｉｎｇ）を再び行う［８０℃、５０バール、キスプレート（ｋｉｓｓ  ｐｌａｔｅ）］。この方法で下塗りされたレザーを試験片の製造のための基材として使用する。
【０１０４】
ＩＩ  成分ｃ）の架橋剤
ＩＩｃ１  ＩＩｃ１、１７．５％のＮＣＯ含有率及び２．８のＮＣＯ官能性を有する市販のポリエーテル変性１００％濃度ＨＤＩ三量化生成物、及び
ＩＩｃ２  １２．５％のＮＣＯ含有率及び２．７のＮＣＯ官能性を有するポリエーテル変性ＨＤＩ三量化生成物の溶媒配合物を架橋剤として使用した。
【０１０５】
ＩＩＩ  慣用のラテックス
下記の物を使用した。
【０１０６】
ＩＩＩａ  下記のフイルムデータ：１００％モジュラス：４．２ＭＰａｓ、引張強度：５６０％伸びにおける４２．１ＭＰａｓを有する平滑仕上げ（ｓｅａｓｏｎｓ）用アニオン性ＰＵＲの３０％濃度の中硬質（６５ショアＡ）ＰＵＲ分散液。
【０１０７】
ＩＩＩｂ  下記のフイルムデータ：１００％モジュラス：１７．５ＭＰａｓ、引張強度：２８０％伸びにおける３７．３ＭＰａｓを有する平滑仕上げ用アニオン性ＰＵＲの非常に硬質の（＞９０ショアＡ）４０％濃度のＰＵＲ分散液。
【０１０８】
物理的レザー耐久性（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｌｅａｔｈｅｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）をＤＩＮ５３３５１［曲げ耐久性（ｆｌｅｘｉｎｇ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）］）又はＤＩＮ５３３９９［摩擦耐久性（ｒｕｂ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）］に従って決定された。
【０１０９】
実施例７
１２％ＰＵＲ固体含有率を有しそして架橋剤４．０％を含有する配合物が得られるように水及び架橋剤ＩＩｃ２と共に実施例１の分散液を配合した。これは１：１．３２のＯＨ／ＮＣＯ比に相当する。この配合物を下塗りされたレザーに１／４平方フィート当たり５ｇの量で噴霧した。乾燥を強制循環乾燥オーブン中８０℃で５分間行い、その後１００℃のロール温度、５０バールの圧力及び６ｍ／分で連続プレス機（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｌａｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）でプレスを行った。試験片はロールから容易に落ちた。
【０１１０】
下記の耐久性が得られた。
【０１１１】
湿潤摩擦耐久性：損傷なしで＞１０００、乾燥及び湿潤曲げ耐久性：異議なくそれぞれ１０6及び２×１０5。
【０１１２】
実施例８
分散液の固体が１２％濃度でありそして架橋剤ＩＩｃ１が２．６％濃度である配合物を実施例４の分散液及び架橋剤ＩＩｃ１から水を使用して製造する。これは１：１．２９のＯＨ／ＮＣＯ比に対応する。この配合物を下塗りされたレザーに実施例７のようにして塗布し、乾燥しそしてプレスする（ｐｌａｔｅｄ）。
【０１１３】
下記の耐久性が得られた。
【０１１４】
湿潤摩擦耐久性：９６０；フェルトが僅かに汚染（ｓｔａｉｎｅｄ）、仕上げは認められる程には損傷されていない。乾燥及び湿潤曲げ耐久性：特異なもの（ａｎｏｍａｌｉｅｓ）なくそれぞれ１０6及び２×１０5。
【０１１５】
実施例９
分散液の全固体１２％及び架橋剤ＩＩｃ２、１．５％を含んで成る配合物を慣用のＰＵＲ分散液ＩＩＩｂ及び実施例４の分散液から製造し、その際固体比ＩＩＩｂ／分散液４は８５：１５である。実施例４からの分散液を基準としてＯＨ／ＮＣＯの当量数の比は１：３．７である。配合物を塗布しそして実施例７〜８と同じように試験する。
【０１１６】
湿潤摩擦耐久性：４５０、フェルトの初期の汚染、乾燥及び湿潤曲げ耐久性、それぞれ１０6及び２×１０5で満足である。
【０１１７】
比較における同じ固体含有率及び同じ量の架橋剤で噴霧された純粋な分散液ＩＩＩｂは１６０の湿潤摩擦耐久性しか与えない。
【０１１８】
実施例１０
実施例６からのシリケート配合物３７２ｇと実施例５からの分散液１７８ｇの混合物を市販のアクリレート濃稠化剤の９％濃度溶液４５ｇにより粘度を僅かに増加させる。４０ｇの架橋剤ＩＩｃ２及び４０ｇの水のプレエマルションを混ぜ入れそして更にメトキシプロピルアセテート３０ｇで均一化する。噴霧の用意のできた混合物は１：１．３のＯＨ／ＮＣＯ比を有する。１クロス（ｏｎｅ  ｃｒｏｓｓ）を下塗りされたレザーに噴霧し、その後中間の乾燥を８０℃で５分間行い、更なるクロス（ｆｕｒｔｈｅｒ  ｃｒｏｓｓ）を噴霧する。噴霧は水分が見られるまで続ける。乾燥を再び８０℃で５分間行う。得られるパターンはビロードのような黒色外観を有していた。
【０１１９】
下記の耐久性が決定された。
【０１２０】
湿潤摩擦耐久性：初期フェルト汚染まで１８０００、乾燥曲げ耐久性：損傷なしで７５０００、非常に僅かな引裂を伴って１０6。レザーは折りたたみにおいて灰色化（ｇｒｅｙｉｎｇ）を示さなかった。
【０１２１】
実施例１１
実施例６からのシリケート配合物３７２ｇとＰＵＲ分散液ＩＩＩａ、１４０ｇの混合物を実施例１０と同様にして製造し、そしてアクリレート濃稠化剤の９％濃度溶液４５ｇを該混合物に加える。しかる後、実施例１０からの架橋性エマルシヨン８０ｇ及びメトキシプロピルアセテート３０ｇを混ぜ入れる。混合物を下塗りされた試験レザーに実施例１０と同様にして塗布する。得られるパターンはつや消しのしかし灰色ではない表面を有していた。
【０１２２】
下記の耐久性が得られた。
【０１２３】
湿潤摩擦耐久性：仕上げに対する目に見える損傷又はフエルトの汚染なしで１０００。乾燥曲げ耐久性：折りたたみにおける損傷なしで７５０００、１０6曲げで最初の微細な引き裂けあり、灰色の破断なし（ｎｏ  ｇｒｅｙ  ｂｒｅａｋ）。
【０１２４】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【０１２５】
１．ａ）５００〜６０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル、特に１５００〜３０００ｇ／モルの数平均で決定された平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）５００ｇ／モルより小さい、好ましくは６１〜４９９ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリオール、好ましくはジオールと、
ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
ｄ）１個以上のイオン性基及び／又は１個以上の潜在的イオン性基、好ましくは少なくとも１個のカルボキシル又はカルボキシレート基を有する４５０ｇ／モルより小さい分子量を有する少なくとも１種のジオールと、
ｅ）ＮＣＯ基に対して反応性であり、ヒドロキシル基を有しそして１〜６のＯＨ官能性を有する少なくとも１種のアミンと、
ｆ）水、及び場合により
ｇ）モノアルコール、
から成るポリウレタンであって、
成分ａ）のポリオール対ポリオールｂ）及びｄ）の和のモル比が１：１．５〜１：４、好ましくは１：２〜１：３であり、ポリオールａ）、ｂ）及びｄ）の和対ポリイソシアネートｃ）のモル比が１：１．１〜１：２．５、好ましくは１：１．２〜１：１．７であり、ポリウレタンのＯＨ官能性が２〜６、好ましくは２〜４であり、そしてポリウレタンの数平均として決定された平均分子量が１５０００ｇ／モルより小さく、好ましくは２５００〜１００００ｇ／モル、特に３０００〜７０００ｇ／モルであることを特徴とするポリウレタンを含有する水性ポリウレタン分散液。
【０１２６】
２．ポリウレタンの平均粒子径は１００ｎｍより小さく、好ましくは２０〜８０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍである上記態様１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【０１２７】
３．ポリウレタンのイオン性基、特にカルボキシレート基の含有率がポリウレタン１００ｇを基準として５〜２００、好ましくは１０〜１００、特に２０〜６０ミリ当量であることを特徴とする上記態様１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【０１２８】
４．水性ポリウレタン分散液は、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子径を有し、好ましくはＩＳＯ７８７／５に従う１５０〜４００のオイル数を有する有機的にコーティングされたケイ酸を場合により含有することを特徴とする上記態様１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【０１２９】
５．成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）及び場合によりｇ）を反応させてＮＣＯプレポリマーを得、これを成分ｅ）及び水と反応させて２〜６のＯＨ官能性を有するポリウレタンを得ることを特徴とする上記態様１に記載のポリウレタン分散液の製造方法。
【０１３０】
６．Ａ）上記態様１に記載の少なくとも１種の水性ポリウレタン分散液と
Ｂ）少なくとも２、好ましくは２〜６、特に２．３〜４のＮＣＯ官能性を有する少なくとも１種の水に分散性の脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、
を含有する水性ポリウレタン系であって、
成分Ａ）のＯＨ基対成分Ｂ）のＮＣＯ基の比が１：１〜１：４、好ましくは１：１．２〜１：３である水性ポリウレタン系。
【０１３１】
７．非常に広範な種類の基材、好ましくは木材、テキスタイル、紙、プラスチック、金属、特にレザーをコーティングするための上記態様６に記載の水性ポリウレタン系の使用。
【０１３２】
８．上記態様６に記載の水性ポリウレタン系でコーティングされた基材、特に木材、金属、テキスタイル、紙、プラスチック及びレザー。
【０１３３】
９．上記態様６に記載の水性ポリウレタン系を基材に塗布することを特徴とする基材をコーティングする方法。
【０１３４】
１０．上記６の態様に記載の少なくとも１種の水性ポリウレタン系でコーティングされた基材。