(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重量平均分子量が１００００〜１５００００の重合体Ａ、及び炭素数６〜１４のオレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩とを共重合して得られる重量平均分子量が１０００〜２００００の重合体Ｂを、重合体Ａ／重合体Ｂ＝９９／１〜６０／４０の重量比で含有するコンクリート混和剤であって、
重合体Ａが、単量体１と単量体２と単量体３とを、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（ただし合計は１００である）のモル比で、単量体２と単量体３とを、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６のモル比で、且つ反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％として、共重合させた重合体であり、
高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上を含有するコンクリートに使用される、
コンクリート混和剤。
【化１】
0004717642.tif 000014
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
0004717642.tif 000015
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
0004717642.tif 000016
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上と、請求項１記載のコンクリート混和剤とを含有するコンクリート混和材。
【請求項３】
水硬性物質と、高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上と、請求項１記載のコンクリート混和剤とを含有する水硬性組成物。
【請求項４】
重合体Ａを水硬性物質に対して０．００６〜１重量％（固形分換算）、重合体Ｂを水硬性物質に対して０．０００１〜０．４重量％（固形分換算）の比率で含有する請求項３記載の水硬性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の水硬性組成物を用いたコンクリート硬化体。
【請求項６】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重量平均分子量が１００００〜１５００００の重合体Ａ、及び炭素数６〜１４のオレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩とを共重合して得られる重量平均分子量が１０００〜２００００の重合体Ｂを、高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上、水硬性物質並びに水を含有する組成物に配合するコンクリート肌面の黒ずみ防止方法であって、
重合体Ａが、単量体１と単量体２と単量体３とを、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（ただし合計は１００である）のモル比で、単量体２と単量体３とを、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６のモル比で、且つ反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％として、共重合させた重合体であり、
重合体Ａを水硬性物質に対して０．００６〜１重量％（固形分換算）、重合体Ｂを水硬性物質に対して０．０００１〜０．４重量％（固形分換算）、且つ重合体Ａ／重合体Ｂ＝９９／１〜６０／４０の重量比で配合する、
コンクリート肌面の黒ずみ防止方法。
【化４】
0004717642.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
0004717642.tif 000018
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化６】
0004717642.tif 000019
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート混和剤、好ましくはセメント、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等、あるいは亜炭を含む骨材を含有するコンクリート用の混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート用混和材は、セメントペーストと反応させてあるいは複合させてコンクリートの性質を改質するために用いられる材であり、無機質の粉末からなるものが多く、セメントの代替やコンクリートに特別の機能を付与するために繁用される。代表的な混和材として、セメント代替を目的とする高炉スラグ、人工ポゾラン（フライアッシュ、シリカヒューム等）等があり、これらを適正に添加することはコンクリート製造において重要である。一般に、高炉スラグや、フライアッシュ、シリカヒューム、亜炭には黒色微粉等が含まれる。
【０００３】
しかし、近年のシリカヒュームやフライアッシュ、高炉スラグ等の使用の増加、セメントへの焼却灰の混入（産業廃棄物の利用）、亜炭の含まれる骨材や混和材の使用、また、作業性、環境性向上を目的としたコンクリートの高流動化が原因となり、コンクリート硬化後の肌面に黒い斑状が生じる或いは全体的に黒ずむ現象が発生し、特に減水剤として、ポリカルボン酸系重合体を使用したコンクリートの場合が顕著であり、有効な改善策が望まれている。これを改善する技術として、特許文献１、２に鎖状オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体を用いる技術が開示されている。一方、特許文献３では、セメント用分散剤として、リン酸エステル系の重合物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５６５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のコンクリート混和剤では、黒色微粒成分が多く含まれるコンクリート配合系では、コンクリート肌面の黒ずみ防止効果は充分ではなかった。
【０００６】
本発明は、黒色微粒成分が多く含まれるコンクリート配合系に於いてもコンクリート肌面に発生する黒ずみを抑制できるコンクリート混和剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａ（以下、重合体Ａという）、及び炭素数６〜１４のオレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩とを共重合して得られる重量平均分子量が１０００〜２００００の重合体Ｂ（以下、重合体Ｂという）を含有するコンクリート混和剤に関する。
【０００８】
【化７】
0004717642.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化８】
0004717642.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化９】
0004717642.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上と、上記本発明のコンクリート混和剤とを含有するコンクリート混和材に関する。
【００１５】
また、本発明は、水硬性物質と、高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上と、上記本発明のコンクリート混和剤とを含有する水硬性組成物、並びに、該水硬性組成物を用いたコンクリート硬化体に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と上記一般式（２）で表される単量体２と上記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体Ａ、及び炭素数６〜１４のオレフィンとマレイン酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１０００〜２００００の重合体Ｂを、水硬性物質及び水を含有する組成物に配合するコンクリート肌面の黒ずみ防止方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、黒色微粒成分が多く含まれるコンクリート配合系に於いてもコンクリート肌面に発生する黒ずみを抑制できるコンクリート混和剤が提供される。よって、本発明の混和剤により、コンクリート硬化体表面の黒ずみ発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
重合体Ａと重合体Ｂとを配合したコンクリート混和剤は、従来のコンクリート混和剤では充分でなかった黒色微粒成分が多く含まれるコンクリート配合系に於いても、コンクリート肌面の黒ずみを抑制できるものである。この理由は、不明なるも、重合体Ａと重合体Ｂの相乗的な黒色微粒成分の分散効果によるものと考えられる。
【００１９】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００２０】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ｐとｑは同時に０ではない。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対するセメント及び黒ずみ成分の分散性の観点から、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２１】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２３】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２４】
重合体Ａの製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明のコンクリート混和剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２５】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２６】
具体的には、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２７】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２８】
具体的には、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２９】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３０】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３１】
【化１０】
0004717642.tif 000005
【００３２】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３３】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００３５】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３６】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３７】
また、単量体２及び３として、前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。
【００３８】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３９】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下で反応させて得られたものが好ましい。
【００４０】
【数１】
0004717642.tif 000006
【００４１】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４２】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４３】
リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４４】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４５】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００４６】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。
【００４７】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、重合体Ａ製造用のモノマーとしては好適である。
【００４８】
本発明に係る重合体Ａは、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。重合体Ａは、単量体１〜３をｐＨ７以下で共重合して得られたものが好ましい。
【００４９】
単量体１、２及び３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００５０】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００５１】
また、重合体Ａの製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００５２】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００５３】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００５４】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ａに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００５５】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００５６】
【数２】
0004717642.tif 000007
【００５７】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ａを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５８】
重合体Ａの製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００５９】
重合体Ａの製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００６０】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６１】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６２】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００６３】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００６４】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６５】
重合体Ａの製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００６６】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６７】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６８】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００７０】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
［重合開始剤］
重合体Ａの製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００７２】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７３】
［溶媒］
重合体Ａの製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００７４】
重合体Ａの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００７５】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００７６】
重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ａは、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。さらに好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば連鎖移動剤の量を調整することで制御することができる。連鎖移動剤の量を多くすると、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向がある。
【００７７】
重合体ＡのＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７８】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００７９】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、セメント及び黒ずみ成分の分散性の観点からより好ましい。
【００８０】
＜重合体Ｂ＞
本発明に用いられる重合体Ｂは、オレフィン−マレイン酸共重合体であり、炭素数６〜１４の鎖状オレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩の共重合体である。鎖状オレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩の混合物の共重合体が好ましい。カーボン類の分散とセメントの分散を阻害しない面から、オレフィン由来の構成単位の炭素数は６〜１４であり、好ましくは、８〜１２、特に好ましくは、８〜１０である。重合体Ｂとしては、具体的には下記の構成単位（Ｉ）を有する共重合体が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
0004717642.tif 000008
【００８２】
〔式中、Ｒは炭素数６〜１４の二価の炭化水素基、Ｘは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基である。〕
【００８３】
重合体Ｂは酸型または中和塩を用いることができ、中和度も任意に選択することができる。したがって、構成単位（Ｉ）中のＸは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基である。有機アンモニウム基は、アルキルもしくはヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）置換アンモニウム基が好ましい。塩としては、一価金属塩、例えばＮａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、二価金属塩、例えばＣａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、例えばアルカノール（炭素数２〜６）アンモニウム塩が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。
【００８４】
また、重合体Ｂの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、１０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００、特に３０００〜１００００が好ましい。共重合体Ｃは、例えば、特開昭５１−１０１０２４号公報記載の方法に準じて製造できる。
【００８５】
＜重合体Ｃ＞
本発明のコンクリート混和剤は、重合体Ａ、重合体Ｂ以外の重合体を含有することができる。特に、上記一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（５）で表される単量体５とを共重合して得られる重合体Ｃ（以下、重合体Ｃという）を含有することができる。
【００８６】
【化１２】
0004717642.tif 000009
【００８７】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００８８】
［単量体１］
重合体Ｃに関して、単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００８９】
重合体Ｃがコンクリートの初期強度と流動性をより高く発現するために、一般式（１）中のｒは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｒとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、特に１１０〜１３０が好ましい。コンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（１）中のｒは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００９０】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００９１】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００９２】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００９３】
重合体Ｃが、ｒの異なる複数の単量体１を用いて得られる場合は、ｒは重合体全体の平均値を表す。例えば、重合体Ｃがｒ＝ｒ1である単量体をｘ1モル％、ｒ＝ｒ2である単量体をｘ2モル％用いて得られる場合、ｒは、ｒ＝（ｒ1ｘ1＋ｒ2ｘ2）／（ｘ1＋ｘ2）により求められる。
【００９４】
［単量体５］
単量体５において、一般式（５）中のＲ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ5は水素原子が好ましく、Ｒ6はメチル基が好ましい。Ｒ7は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００９５】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００９６】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００９７】
重合体Ｃは、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体５とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００９８】
重合体Ｃの製造に用いる単量体１と単量体５の重量比（単量体１／単量体５）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。
【００９９】
重合体Ｃは、該重合体を製造するための全単量体に対する単量体５の平均重量比(YI)が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体５の合計量／重合体Ｃの合成に用いた全単量体の合計量〕×100（重量％）で表される。重合体Ｃの汎用性をより広くするには、該重合体Ｃの平均重量比とは異なる平均重量比(YII)により製造された重合体Ｃ’を併用することが好ましい。
【０１００】
重合体Ｃ及びＣ’は、平均重量比(YI)と(YII)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、重合体ＣとＣ’とで、製造に用いる単量体１及び単量体５の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【０１０１】
また、本発明では、重合体Ｃとして、単量体１の少なくとも１種と単量体５の少なくとも１種とを共重合させて得られ、且つ前記単量体１と単量体５のモル比［単量体１］／［単量体５］が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物〔以下、共重合体混合物(C)ともいう〕を用いることもできる。このような共重合体混合物(C)は、反応系に添加する単量体１と単量体５のモル比［単量体１］／［単量体５］を反応途中において少なくとも１回変化することにより製造することができる。その際、モル比［単量体１］／［単量体５］の最大値と最小値の差が少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【０１０２】
共重合体混合物(C)は、上記単量体１及び単量体５とを、好ましくは［単量体１］／［単量体５］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られるが、これらのモル比［単量体１］／［単量体５］は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(C)を製造するための全単量体に対する単量体５の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物(C')を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(C')は、上記単量体１及び単量体５とを、好ましくは［単量体１］／［単量体５］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比［単量体１］／［単量体５］は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(C')を製造するための全単量体に対する単量体５の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(C)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体５の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも0.1（重量％）、更に少なくとも0.5重量％、特に少なくとも1.0相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(C)と(C')とで、製造に用いる単量体１及び単量体５の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体１及び単量体５として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【０１０３】
また、本発明では、重合体Ｃに用いる単量体５として一般式（５）中のＭ1、Ｍ2がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２〜５）である化合物を用いた重合体（以下、重合体Ｃ''という）を用いることができる。
【０１０４】
この場合、重合体Ｃ''の製造に用いる単量体１の好ましい構造、種類は前記したものと同じである。
【０１０５】
＜コンクリート混和剤＞
本発明のコンクリート混和剤の全固形分中、重合体Ａと重合体Ｂの合計濃度は、３０〜１００重量％、更に、５０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明のコンクリート混和剤において、重合体Ａと重合体Ｂの重量比は、重合体Ａ／重合体Ｂ＝９９／１〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９８／２〜７０／３０、特に好ましくは９７／３〜８５／１５である。
【０１０７】
重合体Ｃを用いる場合、重合体Ａと重合体Ｃの重量比は、重合体Ａ／重合体Ｃ＝９９／１〜２０／８０、更に、９５／５〜３０／７０、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【０１０８】
本発明のコンクリート混和剤では、重合体Ａと重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計が、全固形分中、５０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【０１０９】
本発明のコンクリート混和剤は、コンクリート肌面黒ずみ防止剤として用いることができる。
【０１１０】
本発明のコンクリート混和剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１１１】
本発明のコンクリート混和剤は、水硬性組成物中の水硬性物質に対して、０．０１〜１重量％（固形分換算）の比率で使用することが好ましく、０．０９〜０．４重量％（固形分換算）が更に好ましい。
【０１１２】
本発明のコンクリート混和剤中の重合体Ａの含有量は、５０〜１００重量％（固形分換算）が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％である。
【０１１３】
高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭から選ばれる一種以上（以下、混和材（Ｉ）という）を、予め本発明のコンクリート混和剤と混合して用いることができる。例えば、混和材（Ｉ）と本発明のコンクリート混和剤とを含有する粉末状コンクリート混和材（以下、粉末状混和材という）、並びに、水硬性物質と、混和材（Ｉ）と、本発明のコンクリート混和剤とを含有する粉末状水硬性組成物が得られる。その際、混合する本発明のコンクリート混和剤は、粉末状のものが好ましい。これら粉末状混和材や水硬性組成物を用いると、コンクリート調製時に混和剤の添加操作を行う必要がないため、簡便性が向上する。前記粉末状混和材において、本発明のコンクリート混和剤の比率は、粉末混和材中、０．００１〜１．２重量％（固形分換算）が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６重量％、特に好ましくは０．０２〜０．３重量％である。また、前記粉末状水硬性組成物においては、本発明のコンクリート混和剤の比率は、水硬性物質に対して０．０００１〜０．４重量％（固形分換算）が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．００２〜０．１重量％である。
【０１１４】
本発明の混和剤のセメント分散性とコンクリート肌面黒ずみ抑制効果の顕著性の点から、水硬性組成物の水／水硬性物質の比（重量％）は４５重量％以下が好ましく、より好ましくは４５〜２０重量％、特に好ましくは４０〜２０重量％である。また、重合体Ａを含有する水硬性組成物に対して重合体Ｂをコンクリート肌面黒ずみ防止剤として用いる場合も、セメント分散性とコンクリート肌面黒ずみ抑制効果の顕著性の点から、水硬性組成物の水／水硬性物質の比（重量％）は４５重量％以下が好ましく、より好ましくは４５〜２０重量％、特に好ましくは４０〜２０重量％である。
【０１１５】
重合体Ａ及び重合体Ｂとを水硬性組成物に配合し、得られるコンクリート肌面の黒ずみを防止することもできる。配合の際、重合体Ａ及び重合体Ｂは別々に添加しても良い。重合体Ａ及びＢの配合量や配合比率等の好適値は、重合体Ａ及びＢを含有するコンクリート混和剤と同様である。
【０１１６】
本発明によれば、水硬性物質と、重合体Ａ或いは重合体Ａと重合体Ｃの混合物とを前記水硬性物質に対して０．００６〜１重量％（固形分換算）含有する水硬性組成物に対して、重合体Ｂを前記水硬性物質に対して０．０００１〜０．４重量％（固形分換算）の比率で添加する工程を有する、コンクリートの肌面の黒ずみ防止方法が提供される。
【０１１７】
本発明の混和剤が対象とする水硬性組成物は、セメント類を主成分とするセメントペースト、モルタル、コンクリート等であり、特に限定しないが、特に黒色微紛が多く含まれる、高炉スラグ、フライアッシュ、石粉、炭酸カルシウム、シリカヒューム及び亜炭を含有する水硬性組成物に使用することが好ましい。さらには、これら粉体を含有する流動性の高い自己充填用コンクリートに使用するのが好ましく、モルタルフロー（JIS R-5201 セメントの物理試験方法に準じ、タッピングなし）で１８０〜４００ｍｍの領域が挙げられる。この水硬性組成物を用いたコンクリート硬化体は、黒色微紛が多く含まれる材料を含有する場合であっても表面の黒ずみが防止され美観に優れる。
【０１１８】
本発明の混和剤の対象となる水硬性組成物は、水硬性粉体等の水硬性物質を含有するものであり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１１９】
水硬性物質への添加方法は、本発明のコンクリート混和剤を予め混合、或いは別々の添加、混合水への投入、混合同時、途中、終了前の添加の何れでもよく、限定するものではない。又コンクリート混和剤の形態は液体、粉体のいずれも可能である
【０１２０】
また本発明の水硬性組成物には、各種の材（剤）を使用することができる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；早強剤又は促進剤；発泡剤；防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。また、上記成分は本発明のコンクリート混和剤中やコンクリート肌面黒ずみ防止剤中に配合してもよい。
【実施例】
【０１２１】
製造例Ａ
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量３５０００の重合体ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【０１２２】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（H3PO4）３６．０ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【０１２３】
表１の重合体ａ−２〜ａ−７についても、表１に示した仕込み比率を用いて製造例Ａに準じて合成を行った。
【０１２４】
ただし、重合体ａ−４及びａ−５は、単量体１としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）を用いた。
【０１２５】
また、重合体ａ−６は、単量体１としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）、単量体２及び３としてリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））を用い、単量体１〜３を含む混合液を単量体１と同じ重量の水に溶解したもの滴下した。
【０１２６】
また、重合体ａ−７は、単量体１としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）、単量体２及び３としてホスマーＭ：ユニケミカル（株）を用い、単量体１〜３を含む混合液を単量体１と同じ重量の水に溶解したものを滴下した。
【０１２７】
製造例Ｂ
オートクレーブ中窒素雰囲気下にて、マレイン酸１１６重量部（１モル）、Ｃ6オレフィン８６重量部（１モル）、過酸化ベンゾイル４部及びトルエン４００部の混合物を７０〜７５℃にて８時間混合重合した。重合終了後、析出した共重合体を濾別乾燥して共重合体を得た。水６２０ｇと共重合体２０２ｇ（１モル）に対し３０％水酸化ナトリウムを２６６ｇ（水酸化ナトリウムが２モル）加え、８０℃で透明に溶解するまで、攪拌を行い、重合体Ｎｏ．ｂ−１を得た。共重合体Ｎｏ．ｂ−２−１〜ｂ−２−４、ｂ−３〜ｂ−５、比較１〜３についてもこの方法に準じて製造した。この製造では、分子量は過酸化ベンゾイルの量で調整した。
【０１２８】
製造例Ｃ１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２８１．４ｇ仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）３３６．５ｇとメタクリル酸２２．２ｇと2-メルカプトエタノール１．８９ｇを水２３８．２ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム３．６８ｇを水４５ｇに溶解したものの二者をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム１．４７ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に４８%水酸化ナトリウム１８．７ｇで中和し、共重合体ｃ−１を得た。（重量平均分子量79000）
【０１２９】
製造例Ｃ２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２４６．４ｇ仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で５６℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）１４８．８ｇとメタクリル酸３９．２ｇと3-メルカプトプロピオン酸２．３２ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム５%水溶液４３．３ｇの二者をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。その後3時間同温度（５６℃）で熟成した。熟成終了後に４８%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、共重合体ｃ−２を得た。（重量平均分子量34000）
【０１３０】
上記重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃの単量体、モル％等を表１〜３にまとめた。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜７＞
上記重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを用いてコンクリート混和剤を調製し、以下のモルタル配合に対する評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３５】
（配合１）
セメント〔太平洋セメント（株）製；普通ポルトランドセメント〕３００ｇ、フライアッシュ〔JIS II種；強熱減量3.9％〕３００ｇ、瀬戸内産海砂８００ｇ、水１７５ｇ、消泡剤〔日華化学（株）製；フォームレックス７９７〕０．０１ｇ、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを、モルタルミキサーにて混練する。その際、JIS R-5201セメントの物理試験方法に従い、モルタルフローが２６０〜３００ｍｍになるように、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの添加量を調整した。重合体の組み合わせ及び添加量は表４に示す通りである。表４中、添加量は、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの有効分としての対セメント重量％である。
【０１３６】
（配合２）
セメント〔太平洋セメント（株）製；普通ポルトランドセメント〕５００ｇ、シリカヒューム〔花王（株）製；マイクロポズ〕５０ｇ、瀬戸内産海砂８００ｇ、水１７５ｇ、消泡剤〔日華化学（株）製；フォームレックス７９７〕０．０１ｇ、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを、モルタルミキサーにて混練する。以下、配合１と同様にしてモルタルを調製した。
【０１３７】
＜参考例＞
セメント〔太平洋セメント（株）製；普通ポルトランドセメント〕３００ｇ、フライアッシュ〔JIS II種；強熱減量2.1％〕２００ｇ、瀬戸内産海砂８００ｇ、水１７０ｇ、消泡剤〔日華化学（株）製；フォームレックス７９７〕０．０１ｇ、比較例３と同様の組み合わせで重合体Ｂ及び重合体Ｃを、モルタルミキサーにて混練する。その際、JIS R-5201セメントの物理試験方法に従い、モルタルフローが２６０〜３００ｍｍになるように、重合体Ｂ及び重合体Ｃの添加量を調整した。添加量は表４に示す通りである。表４中、添加量は、重合体Ｂ及び重合体Ｃの有効分としての対セメント重量％である。この参考例の配合は、黒色微粉の含有量が配合１よりも少ない。
【０１３８】
（性能評価）
混練後、モルタルを型枠（同様JIS R-5201）に充填し、更に振動〔２５回タッピング（１回／１秒）〕を加え、その後２４時間室内２０℃で養生し、外観を写真撮影し、目視観察により黒ずみ部分を判断し、写真の２値化を行い、画像解析で全面積に対する黒ずみ部分の面積を求め、黒ずみ面積率とした。そして、下記基準で黒ずみを評価した。
黒ずみ判断基準：◎黒ずみなし、○黒ずみ面積率５％以下、△黒ずみ面積率５％超〜１０％以下、×黒ずみ面積率１０％超
【０１３９】
【表４】
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