(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶した平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム粒子を含んでなり、該チタン酸バリウム粒子のうち、ドメインウォールが存在するチタン酸バリウム粒子数が１０％以下であるとともに、前記希土類元素が、前記チタン酸バリウム粒子の粒子表面から１０ｎｍ以下の厚さの領域にのみ存在していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層における前記チタン酸バリウム粒子の粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚さ１．５ｎｍ以下の非晶質粒界相が存在することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
セラミック粉末を含有する誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電極パターンとを交互に積層した積層成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法であって、
前記セラミック粉末として、平均粒径が０．２〜０．３５μｍであり、比表面積が３．０〜５．０ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備する工程と、
Ｍｇ化合物粉末と、希土類元素化合物粉末と、Ｍｎ化合物粉末と、ガラス粉末とを混合し、平均粒径が０．７μｍ以下となるまで粉砕した粉砕混合粉を調製する工程と、
前記ＢａＴｉＯ３粉末と、平均粒径０．７μｍ以下の前記粉砕混合粉とを混合する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製法に関するものであり、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化を図っている。
【０００３】
誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好であり、かつ印加される直流電界の増大に対応した直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい特性が要求される。
【０００４】
また、薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制することが要求される。
【０００５】
従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、以下ＢＴということもある）系材料では、比誘電率が粒子径に依存することは公知であり、０．５〜１μｍで比誘電率は最大値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減少する。
【０００６】
現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）材料としては、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ系焼結体が使用されている。
【０００７】
また、温度特性が良好な誘電体磁器としては、ジルコニアなどを微量添加した、コアシェル構造を呈するチタン酸バリウム粒子からなるＢＴ系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果とコアシェル構造により、温度特性のよい誘電体磁器が作製されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サブミクロン粒径のＢＴ系材料においては、比誘電率は大きいものの、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、積層セラミックコンデンサの小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
【０００９】
即ち、コアシェル構造を示すサブミクロン粒径のＢＴ系材料からなる誘電体磁器では、コア部とシェル部の組成が明確に異なり、透過型電子顕微鏡を用いた分析によれば、純粋なＢＴに近い組成を持つコア部と、添加物が固溶し、立方晶構造を持つ、即ち、常誘電性を示すシェル部の共存構造をとるため、特性は２つの領域の特性の重ね合わせとして現れるが、コア部は純粋なＢＴに近い特性を示す為、ＢＴの強誘電的特性が強く現れ、比誘電率は大きくなるが、高電圧が印加されると静電容量の低下率が大きく、ＤＣバイアス依存性も大きかった。
【００１０】
従って、本発明は、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサ及びその製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶した平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム粒子を含んでなり、該チタン酸バリウム粒子のうち、ドメインウォールが存在するチタン酸バリウム粒子数が１０％以下であるとともに、前記希土類元素が、前記チタン酸バリウム粒子の粒子表面か
ら１０ｎｍ以下の厚さの領域にのみ存在していることを特徴とする。
【００１２】
一般に、サブミクロンの粒径のＢａＴｉＯ3粉末に、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素を添加し、適正な条件で焼成することにより、強誘電性を示すＢａＴｉＯ3からなるコア部と、添加物の固溶により等方的な立方晶構造を有し常誘電性を示すシェル部からなる複合粒子が形成される。
【００１３】
複合粒子の特性は、強誘電的特性を強く反映し、高誘電率だがＤＣバイアスによる比誘電率の減少の大きいコア部の特性と、低誘電率だが、ＤＣバイアス依存性の小さい常誘電的特性を反映したシェル部の特性の重ね合わせとなる。
【００１４】
明確なコアシェル構造を示す従来の場合、コア部には強誘電性の発現の結果として、結晶の異方性に起因したドメイン及びドメインウォールが観測される。この様な粒子においては、特性はコア部とシェル部の体積分率で決まるが、粒子を小さくするか、もしくは、添加元素量を多くすることで、シェル部の体積分率が大きくなり、これに伴い、シェル部の常誘電性自身が大きくなり、ＢＴ粒子の常誘電的性質が強くなる。この結果、ＤＣバイアス特性は向上するが、比誘電率が小さくなり、高容量の積層セラミックコンデンサを実現するのが困難となる。
【００１５】
本発明では、チタン酸バリウム粒子を０．２〜０．３５μｍに微粒子化することで、ＢａＴｉＯ3粒子自身の強誘電性を抑制し、希土類元素の添加量を小さな範囲に制限することで、ＢＴ粒子における希土類元素の固溶深度を浅くし、周辺部の厚みを小さくして常誘電的特性を小さくし、かつ、希土類元素の粒子周辺部への固溶濃度を小さくすることで周辺部の比誘電率を大きく低下させず、強誘電性を抑制した中心部の特性が強く現れた誘電体磁器を誘電体層としている。
【００１６】
これにより、明確なコアシェル構造を持つ従来の誘電体磁器に比べて、比誘電率を大きく低減することなく、ＤＣバイアス依存性の非常に小さい誘電体磁器を実現し、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１８】
また、誘電体層のチタン酸バリウム粒子のうち、ドメインウォールが存在するチタン酸バリウム粒子数が１０％以下である。
【００１９】
ドメインの存在は強誘電性の指標であり、ドメインウォールが観測される粒子は中心部の強誘電性が大きく、ＤＣバイアス依存性が大きい。全チタン酸バリウム粒子中、ドメインウォールの観測される粒子が１０％以下と制御することにより、磁器全体として常誘電的特性と強誘電特性の均衡を図ることができ、これにより、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２０】
さらに、前記誘電体層における前記チタン酸バリウム粒子の粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚さ１．５ｎｍ以下の非晶質粒界相が存在することが望ましい。非常に薄い粒界相が、粒径の小さいＢＴ粒子表面を被うことで、粒界で形成されるネットワークが多岐に渡り、電気的信頼性を向上できる。
【００２２】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、セラミック粉末を含有する誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電極パターンとを交互に積層した積層成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法であって、前記セラミック粉末として、平均粒径が０．２〜０．３５μｍであり、比表面積が３．０〜５．０ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備する工程と、Ｍｇ化合物粉末と、希土類元素化合物粉末と、Ｍｎ化合物粉末と、ガラス粉末とを混合し、平均粒径が０．７μｍ以下となるまで粉砕した粉砕混合粉を調製する工程と、前記ＢａＴｉＯ３粉末と、平均粒径０．７μｍ以下の前記粉砕混合粉とを混合する工程とを具備することを特徴とする。
【００２３】
これにより、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器は、添加物元素が均一に粒子表面に存在し、所望の誘電特性を発現する粒子構造を実現する。
【００２４】
ＢａＴｉＯ3粉末の粒径が０．２〜０．３５μｍと小さくなると、単位体積当たりに含まれる粒子数が増大し、単位体積当たりの粒子の表面積が急激に大きくなる。サブミクロン粒径のＢａＴｉＯ3粉末を用いた場合と同一の添加物量であっても、表面積が大きくなった為に、一粒子当たりに分配される添加物の量は、サブミクロン粒径のＢａＴｉＯ3粉末を用いた場合に比べ、大きく減少する。
【００２５】
添加物を微紛とし、均一にＢａＴｉＯ3粉末と混合することで、添加物は各粒子に均一に拡散し、本発明の微構造を採るようになる。また、焼結助剤的役割の大きい副成分と、添加物を同時に混合粉砕した後、ＢａＴｉＯ3粉末と混合することにより、より効果的に均一な微構造を形成できる。
【００２６】
副成分と添加成分を混合し、微粉砕せずＢａＴｉＯ3と混合した場合、ＢａＴｉＯ3の粒子サイズが小さい為、均質な添加物拡散が困難になり、部分的に強誘電性の強く現れた粒子が混在して所望の特性が得られなくなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。
【００２８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。また外部電極３の表面には、例えば、順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層１５が形成されている。
【００２９】
積層セラミックコンデンサ本体１は、内部電極５と誘電体層７を交互に積層してなる容量部９の積層方向の両面に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層１１を形成して構成されている。
【００３０】
この誘電体層７は、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶した平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム粒子からなり、希土類元素の存在領域が、チタン酸バリウム粒子の粒子表面から１０ｎｍ以下であり、かつ粒子表面から５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度が、全金属元素に対して６原子％以下とされている。
【００３１】
そして、Ｍｇ及びＭｎについては、殆どが主結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形成する場合がある。
【００３２】
即ち、誘電体層７を構成する主結晶粒子であるチタン酸バリウム粒子の平均粒径は、高い比誘電率と高い絶縁抵抗を有し、さらに所望の微構造を形成し、小さいＤＣバイアス依存性を有するために、０．２〜０．３５μｍとされている。
【００３３】
また、各チタン酸バリウム粒子は、その中心部に向けて希土類元素が不均一に分布した構造を有し、希土類元素は粒子表面から１０ｎｍ以下の厚さの領域にのみ存在している。比誘電率を減少させる周辺部の厚みは、できるだけ小さいことが望ましいが、平坦な温度依存性と高い絶縁抵抗を実現し、大きな比誘電率を得る為に、特には、５ｎｍ以下の厚さの領域に存在することが望ましい。
【００３４】
また、表面から５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度は、表面から５ｎｍの深さにおける全金属元素に対して６原子％以下とされている。表面から５ｎｍの深さでの希土類元素の濃度が６原子％を越えると、周辺部の絶縁性が低下し、誘電体磁器の絶縁抵抗が小さくなる。高い絶縁抵抗を実現するために、特には、５原子％以下が望ましい。
【００３５】
また、誘電体層７を構成するチタン酸バリウム粒子において、ドメインウォールの存在が確認できる結晶粒の数の比率が１０％以下である。
【００３６】
ドメインの存在は、強誘電性の指標であり、ドメインウォールが観測される粒子はコア部の強誘電性が大きく、ＤＣバイアス依存性が大きい。全粒子中、ドメインウォールの観測される粒子が１０％以下であれば、誘電体磁器の特性に影響を及ぼさず、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。一方、１０％を越える数の粒子が存在すると、静電容量は大きくなるが、ＤＣバイアス依存性は悪化する傾向にある。
【００３７】
また、誘電体層７において、各チタン酸バリウム粒子の粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚さ１．５ｎｍ以下の非晶質粒界相が存在することが望ましい。Ｓｉ酸化物と、希土類元素酸化物により構成された非晶質酸化物は比較的電気的絶縁性が高く、また、厚さ１．５ｎｍ以下の薄い粒界相とすることで、誘電体磁器の電気的信頼性を確保できる。一方、１．５ｎｍより大きくなると、高温負荷寿命が短くなるとともに、比誘電率も減少する傾向がある。高い高温負荷寿命を実現する為に、粒界相の厚さは１ｎｍ以下が望ましい。
【００３８】
一方、内部電極５は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。特に安価であるという点からＮｉを用いることが望ましい。
【００３９】
また、内部電極５は卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極５は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極５は、その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部電極５は必ずしも同一材料から構成される必要はない。
【００４０】
また、内部電極５の厚みは２μｍ以下が望ましく、この内部電極５に含まれる金属量の低減が図れるとともに、充分な有効面積を確保するという理由から、特に０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
【００４１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの積層数は、その積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層７が薄層多層化され、例えば、積層セラミックコンデンサの小型高容量化に対してその積層数は１００層以上が望ましい。
（製法）
本発明の積層セラミックコンデンサは、先ず、誘電体層７となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、例えば、主成分としてＢａＴｉＯ3粉末を用いて形成することができ、主原料のＢａＴｉＯ3粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。
【００４２】
ＢａＴｉＯ3粉末としては、平均粒径が０．２〜０．３５μｍであり、比表面積が３．０〜５．０ｍ2／ｇであるＢａＴｉＯ3粉末を用いる。平均粒径が０．２μｍより小さい場合は、粒成長が起こりやすく所望の微構造とコンデンサ特性が得られない。０．３５μｍより大きいＢＴ粉末を用いた場合は、磁器中にドメインが形成されたチタン酸バリウム粒子が多数存在し、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向がある。
【００４３】
また、比表面積が３．０ｍ2／ｇより小さい原料を用いた場合は、ＢａＴｉＯ3粉末と混合する添加物が効率よく拡散しない。また、比表面積が５．０ｍ2／ｇより大きい原料を用いた場合、粒径の細かい粒子の存在により固溶が進み易く、比誘電率の温度特性と、ＤＣバイアス特性が、悪化する傾向がある。固溶を抑制し、所望のＤＣバイアス特性を実現する為に、特に、０．２５〜０．３μｍの平均粒径と、３．５〜４．５ｍ2／ｇの比表面積が望ましい。
【００４４】
次に、副成分として、ＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を秤量して混合した後、９００〜１１００℃の温度にて仮焼し、その後、この仮焼粉体の粒度分布のＤ５０値が１．１μｍになるように粉砕して副成分となる添加物（ガラスを形成する）を作製する。この副成分は、ＢａＴｉＯ3粉末１００モル部に対して、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ2の添加量がそれぞれ２モル部以下とされている。
【００４５】
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、ＢａＴｉＯ3粉末１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜３モル部、ＭｎＣＯ3を０．１〜０．５モル部、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物を１．５モル部以下、特には１モル部以下添加し、さらに上記した微粉砕した副成分を添加し、公知の分散剤、分散媒とともに直径が１０ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いたボールミルにて粒度分布におけるＤ50値が、０．７μｍ以下になるまで湿式にて粉砕混合する。
【００４６】
この後、この粉砕混合粉と、ＢａＴｉＯ3粉末を混合してセラミック粉末を作製する。次に、このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ２〜６μｍのグリーンシートを成形した。
【００４７】
この後、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、コンデンサ本体１の成形体を得る。このコンデンサ本体１の成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００４８】
次に、このコンデンサ本体１の成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２００〜１３００℃の温度で１〜５時間焼成し、続いて２００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で熱処理を行う。
【００４９】
特に、５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２２０〜１２７０℃の温度で焼成することにより、混合されたＭｇ、Ｍｎが、ＢａＴｉＯ3中に固溶するとともに、Ｂａ、Ｃａ、希土類元素とＳｉＯ2とを含有する複合酸化物を、このＭｇ、Ｙ、Ｍｎの一部が固溶したチタン酸バリウム粒子の表面や粒界相に存在させることができる。
【００５０】
この後、焼成したコンデンサ本体１の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極３を形成する。さらに外部電極３の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００５１】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の粒子は、平均粒径が０．２０〜０．３５μｍと小さいため、強誘電性が減少し、ＤＣバイアス特性に優れている上に、希土類元素のチタン酸バリウム粒子への拡散領域が小さく、かつ希土類元素の拡散量も小さい為、チタン酸バリウム粒子は大きな比誘電率を有し、バイアス特性にも優れている。これにより、層厚が、定格電圧との比で表した時、４．５〜５．５Ｖ／μｍを満足する薄層で高定格電圧のコンデンサを作製できる。
【００５２】
また、粒子サイズが小さいため、電極間に存在する粒子数が多く、また、薄い粒界相が均一に存在するため、高い電界強度に大しても十分な高温負荷寿命を示す。また、誘電体層７中におけるＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2で表される複合酸化物からなる副成分量が少ないため、チタン酸バリウム粒子間に存在する低抵抗相が少なくなり、誘電体層の厚みを３μｍ以下としても高い絶縁抵抗を維持することができ、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下を抑制できる。
【００５３】
【実施例】
まず、副成分として、ＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を、ＢａＴｉＯ3粉末１００モル部に対して、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ2が表１に示すモル部となるように秤量して混合した後、１０００℃の温度にて仮焼し、その後、この仮焼粉体の粒度分布のＤ50値が１．１μｍになるように微粉砕して副成分となる添加物を作製した。
【００５４】
次に、ＢａＴｉＯ3粉末１００モル部に対して、表１に示すモル比率で、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ3粉末、希土類元素酸化物粉末を秤量し、さらに、上記微粉砕した副成分を混合し、公知の分散剤、分散媒とともに直径が５ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いたボールミルにて平均粒径Ｄ50値が表１に示す大きさになるまで湿式にて粉砕混合した。
【００５５】
次に、比表面積が表１に示す値のＢａＴｉＯ3原料粉末と、上記Ｍｇ、Ｍｎ、希土類及び副成分の微粉砕混合紛と混合し、これに、有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ４μｍのグリーンシートを成形した。
【００５６】
次に、このグリーンシート上に、ニッケル粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、電極の有効面積は１．０８ｍｍ2とした。該内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１７０枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断してコンデンサ本体１の成形体を作製した。
【００５７】
そして、この成形体を大気中で４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、表１に示す温度（酸素分圧１０-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中１０００℃で熱処理をして焼成体を作製した。
【００５８】
次に外部電極３を形成するために、まず焼成したコンデンサ本体１をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末を含んだ外部電極ペーストを塗布し、９００℃、窒素中で焼き付けて外部電極３とし、その後、外部電極３上に順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層１５を施した。
【００５９】
次に、これらの積層セラミックコンデンサ各１００個の静電容量（Ｃ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。測定は、基準温度２０℃で行い、静電容量は、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件で測定した。そして静電容量とそれぞれの積層セラミックコンデンサの電極面積及び誘電体層７厚み、積層数より、誘電体の比誘電率を算出した。
【００６０】
また、静電容量の温度特性ＴＣＣは温度−２５℃〜８５℃で測定し、２０℃の静電容量を基準として、その温度に対する温度変化率を、ＴＣＣ＝｛Ｃ（Ｔ）−Ｃ（２０℃）｝／Ｃ（２０℃）から求めた。
【００６１】
また、ＤＣバイアス特性は、２０℃において、電界に換算して２．５Ｖ／μｍとなる電圧を印加して、６０秒後の静電容量を測定し、ΔＣ／Ｃ＝｛Ｃ（Ｖ）−Ｃ（Ｖ＝０）｝／Ｃ（Ｖ＝０）から求めた。これらの結果を表２に記載した。
【００６２】
さらに、誘電体層におけるチタン酸バリウム粒子の微構造を、作製した積層コンデンサの積層断面を研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調べた。誘電体層におけるチタン酸バリウム粒子の平均粒径を、ＴＥＭ観察像を用いてインターセプト法により求めた。また、ＴＥＭ像の観察により、ドメインウオールの観測される粒子の割合を求めた。さらに、ＴＥＭにおけるマイクロビームを用いたＥＰＭＡ分析により、希土類元素の粒子表面からの深度を求め、粒子表面からの深度が５ｎｍにおける希土類元素の濃度を定量した。
【００６３】
また、ＴＥＭによる格子像観察により、粒界層を同定し、粒界相の厚みを求めた。粒界相は、全試料ともＳｉと、希土類元素を含有する非晶質粒界相であった。これらの結果も表２に記載した。
【００６４】
比較の為に、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｏからなる副成分の仮焼紛体を、比表面積が６ｍ2／ｇとなる様に粉砕し、添加成分であるＭｇＯ、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3と混合し、粉砕時間を変える事により、Ｄ50値が０．７μｍより大きな値を示す添加物を用意し、Ｎｏ．１３と１４の試料を作製した。
【００６５】
【表１】
0004721576.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004721576.tif 000003
【００６７】
表２から、０．４μｍ粒径のＢａＴｉＯ3粉末を用いたＮｏ．１と２は、ドメインウオールの観測される粒子の割合が大きく、強誘電性が強く現れた特性、即ち、比誘電率は約４０００前後と大きいが、ＤＣバイアス依存性が４０％程度と大きい。
【００６８】
一方、０．２〜０．３５μｍのＢａＴｉＯ3粉末を用いた試料Ｎｏ．３からＮｏ．２１においては、粉砕粒径がＤ50値で０．７μｍを越える添加物を用いたＮｏ．１３とＮｏ．１４を除いて、比誘電率は２５００以上、ＤＣバイアス特性は２７％以下の優れた特性を示している。
【００６９】
一方、粉砕粒径がＤ50値で０．７μｍを越える添加物を用いたＮｏ．１３とＮｏ．１４については、添加物の分布・拡散が不十分の為、希土類元素の固溶深度が深く、強誘電性の強く現れた粒子が多数存在し、ＤＣバイアス特性が悪化した。
【００７０】
また、０．１μｍのＢａＴｉＯ3粉末を用いたＮｏ．２２においては、平均粒径が０．２μｍよりも小さく、十分な焼結性が得られないことと、比誘電率が２０００に満たない為、小型で高容量かつ高信頼性な積層コンデンサを得るのが困難であることがわかる。
【００７１】
本発明の試料について、強誘電性の大きさを反映する分極特性を、バーチャルグランド方式の分極―電界履歴特性測定装置により調べたところ、５Ｖ／μｍの電界印加時の最大分極値に対する残留分極値の比率が１／１０未満であり、抗電界が０．３Ｖ／μｍ以下であった。残留分極の大きさが、電界−分極履歴曲線において５Ｖ／μｍの電界印加時の最大分極値に対して１／１０未満であれば強誘電性は十分小さく、また、ＢａＴｉＯ3においては、内部電界の発生などにより抗電界が大きい場合、分極軸が揃い難い為、小さなＤＣバイアス電界下での比誘電率の減少率は小さいが、高電界では、比誘電率の減少率は大きくなる。抗電界が０．３Ｖ／μｍ以下であれば、高電界での比誘電率の減少率は小さくなる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、ＢａＴｉＯ3粒子を０．２〜０．３５μｍに微粒子化することで、ＢａＴｉＯ3粒子自身の強誘電性を抑制し、希土類元素の添加量を小さな範囲に制限し、ＢＴ粒子における希土類元素の固溶深度を浅くし、周辺部の厚みを小さくして常誘電的特性を小さくし、かつ、希土類元素の粒子周辺部への固溶濃度を小さくすることで周辺部の比誘電率を大きく低下させず、強誘電性を抑制した中心部の特性が強く現れた誘電体磁器を誘電体層としている。これにより、明確なコアシェル構造を持つ従来の誘電体磁器に比べて、比誘電率を大きく低減することなく、ＤＣバイアス依存性の非常に小さい誘電体磁器を実現でき、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・コンデンサ本体
３・・・外部電極
７・・・誘電体層
５・・・内部電極
【図１】
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