(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナー母体に無機微粒子を外添したトナーにおいて、該無機微粒子が脂肪酸によって表面処理されたフォルステライトの微粒子であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記脂肪酸が下記一般式（２）で表される脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ              （２）
（ｎ＝１０〜２５）
【請求項３】
前記フォルステライトの微粒子の平均一次粒径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ、平均二次粒径が０．２μｍ〜０．６μｍであり、トナー母体１００質量部に対し、０．０５〜２質量部添加されている請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナー母体に無機微粒子を外添したトナーによってカラー画像を形成する画像形成方法において、該画像形成方法が、少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を複数の現像装置が有している各色のトナーによって現像し、該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する一成分現像法による現像工程、該潜像保持体上に形成された各色のトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有するものであり、該トナーが請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする非磁性一成分画像形成方法。
【請求項５】
静電潜像保持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真技術を応用した複写機、プリンター等に使用する静電荷現像用トナー組成物、およびそれを用いる画像形成方法に関し、より詳細には、現像ローラと規制ブレードを押圧して薄層を形成する現像装置を有する画像形成装置に適するトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像を着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を可視像化する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面を搬送するトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。また、特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。
【０００４】
かかる要請から、トナー搬送部材上のトナー層厚を規制する手段（トナー層厚規制手段）にはいろいろな方法が提案されており、代表例としては、規制ブレードを用い、このブレードをトナー搬送部材に対置させ、これによりトナー搬送部材表面の搬送されるトナーを押圧部材（規制ブレード）で押えつけてトナー層厚を制御するものである。また、ブレードの代わりに、ローラを当接させて、同様の効果を得るタイプのものもある。
【０００５】
現像工程において、現像剤層厚規制部材によって現像スリーブ表面に形成されたトナー層においては、該トナー層中の現像スリーブ表面近傍に存在するトナーは、非常に高い電荷を有することになるので、現像スリーブ表面に鏡映力により強く引きつけられてしまい、現像スリーブ表面上で不動状態となるため、現像スリーブから潜像担持体上の潜像へとトナーが移動しなくなり、チャージアップ現象が発生し易くなる。特に、該チャージアップ現象は、低温低湿度下において生じ易い。  
このようなチャージアップ現象が発生すると、現像スリーブ上に形成されたトナー層の上層のトナーは、帯電を持ちにくくなるのでトナーの帯電量が低下し、この結果、非画像部への地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。  
このような現象をなくすためには、現像スリーブ上に形成されるトナー層中のトナーの帯電量をできる限り均一に制御し得る構成とすることが必要となる。
【０００６】
このような課題を解決する為に後述するようにさまざまな処理剤が使用されているが各々課題が生じる。
特許文献１に記載の珪酸マグネシウム質鉱物類（アタパルジャイト、セピオライト等）は含水率が高く、通常使用環境においても帯電不良が発生しやすく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散等、帯電不良に起因する問題が発生しやすい。
特許文献２〜４に記載のシリコーンオイルで処理した珪酸マグネシウムを使用した場合はシリコーンオイルによるトナー流動性の悪化、帯電上昇等を引き起こし、現像器での搬送不良、濃度低下を引き起こす。また、実施例に記載されている粒径の珪酸マグネシウムは現像器内で脱離が生じやすく、現像部材、潜像担持体等の汚染が生じ易く、特に有機ホウ素化合物を使用しているトナーにおいては耐久劣化が激しくなり画像に悪影響がでる。
【０００７】
特許文献５に記載のトナーにおいて、珪酸微粉体を珪酸マグネシウムとし、被覆率６０〜１００％のトナーを作成した場合、負帯電トナーとして使用すると逆帯電トナーが生じやすく地汚れを引き起こしやすい。珪酸マグネシウムは、電気陰性度の関係（非特許文献１）が示す通り強プラス帯電となりやすいＭｇＯの部分の影響によりプラスに帯電しやすいからである。
特許文献６に記載のトナーのように、チタン酸微粉体を使用した場合、この材料自体が低抵抗である為、帯電のリークが大きく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。
特許文献７に記載のトナーのように、チタニアを使用した場合もまたこの材料が低抵抗、高誘電率材料である為、添加量調整が困難で、多量に添加すると帯電のリークが大きくトナー全体の帯電低下を引き起こし、また、少量であると帯電上昇を引き起こす。これによりどちらの場合も地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。
特許文献８には、トナー母粒子に、表面に少なくとも脂肪酸のアルカリ金属塩と脂肪酸の非アルカリ金属塩を有してなる無機粒子を外添してなる静電潜像現像用トナーが記載されているが、このトナーも地汚れ、トナー漏れに対しては十分満足できるものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１９１３号公報
【特許文献２】特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献３】特開平４−２１４５６８号公報
【特許文献４】特開平５−１６５２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−９５４８０号公報
【特許文献６】特開平１１−１８４２３９号公報
【特許文献７】特開２００３−１８６２４０号公報
【特許文献８】特開２００１−１００４５３号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌  第３９巻  第３号  Ｐ．２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の技術における上記のごとき問題点を解決することを目的としてなされたものである。
本発明の目的は、電子写真技術を応用した複写機、プリンター等に使用する静電荷現像用トナー組成物、およびそれを用いる画像形成方法に関し、特に、現像器における現像ローラと規制ブレード間での摩擦帯電を効率良く、均一に行うことにより、地汚れが発生せず、かつ、現像ローラ上トナーのリセット不良による供給トナーのトナー漏れ、静電凝集による搬送面のスジ、チャージャー汚れを抑制し、しかも優れた画像安定性の得られる静電荷現像用トナー組成物及びこのトナー組成物を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トナーを特定の無機微粒子で処理することにより、前記課題が解決できることを見いだして本願発明を完成した。
すなわち、本願発明は以下の（１）〜（６）である。
【００１１】
（１）  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナー母体に無機微粒子を外添したトナーにおいて、該無機微粒子が脂肪酸によって表面処理されたフォルステライトの微粒子であることを特徴とするトナー。
（２）  前記脂肪酸が下記一般式（２）で表される脂肪酸であることを特徴とする上記（１）記載のトナー。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ              （２）
（ｎ＝１０〜２５）
（３）  前記フォルステライトの微粒子の平均一次粒径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ、平均二次粒径が０．２μｍ〜０．６μｍであり、トナー母体１００質量部に対し、０．０５〜２質量部添加されている上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナー母体に無機微粒子を外添したトナーによってカラー画像を形成する画像形成方法において、該画像形成方法が、少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を複数の現像装置が有している各色のトナーによって現像し、該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する一成分現像法による現像工程、該潜像保持体上に形成された各色のトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有するものであり、該トナーが上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする非磁性一成分画像形成方法。
（５）静電潜像保持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーを用いることにより、地汚れが発生せず、かつ、現像ローラ上でのトナーのリセット不良による供給トナーのトナー漏れ、静電凝集による搬送面のスジの発生、チャージャー汚れを抑制することができ、しかも優れた画像安定性が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、樹脂を有するトナー母体に無機微粒子を外添して得られるトナーであって、該無機微粒子は少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される珪酸マグネシウム化合物であり、該無機微粒子の表面が脂肪酸によって表面処理されていることを特徴とするトナーである
ＭｇｘＳｉｙＯ（ｘ＋２ｙ）            （１）
（ただし、ｘ、ｙは整数である。）
特に本発明の効果をより発揮できることから、上記珪酸マグネシウム化合物としては、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）が好ましく、フォルステライトが特に好ましい。
【００１４】
上記珪酸マグネシウム化合物はトナー粒子の帯電性を補助する目的で外添剤として用いられる。珪酸マグネシウム化合物は１ＭＨｚで測定した比誘電率２〜１０、より好ましくは３〜９であり、体積固有抵抗が１０１１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。
比誘電率が２より小さいと帯電助剤としての機能を果たさず、１０より大きいとチャージアップの要因となり、現像器中でのトナーの帯電が不均一になる。また、体積固有抵抗が１０１１Ω・ｃｍより小さいと静電潜像保持体を帯電する為の帯電部材に付着した際、表面抵抗を低下させ、静電潜像保持体の帯電不良を引き起こす。
【００１５】
珪酸マグネシウム化合物の平均一次粒子径の好ましい範囲は０．０５μｍ〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．１２μｍ、さらに好ましくは０．０６μｍ〜０．１２μｍであり、平均二次粒径の好ましい範囲は０．２μｍ〜０．６μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。
珪酸マグネシウム化合物の平均二次粒径が０．６μｍより大きいと、トナーへの付着力が弱く、トナーから脱離しやすい状態にあるため、トナー担持体や規制部材、潜像担持体へ移行し、部材汚染を引き起こす。一方、平均一次粒径が０．０５μｍより小さいものは、現像器内でのトナー同士の摩擦や、トナー担持体と規制部材との摩擦により、トナー母体に埋まりこみ易くなり、トナー粒子の帯電量が増加したり、トナー母体表面の帯電性が不均一になるため、トナー帯電量分布が広がり低帯電トナーが発生することにより、静電凝集による搬送面のスジの発生や現像ローラ上トナーのリセット不良による供給トナーのトナー漏れが助長される。  
【００１６】
トナー中に混合される珪酸マグネシウム化合物の量としては、トナー母体１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは、０．２〜２．５質量部である。０．１質量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５．０質量部を超えるとトナー帯電性が著しく低下しトナーこぼれや過剰なトナー搬送、装置内でのトナー飛散、トナー漏れ発生につながる。
本発明に用いられる珪酸マグネシウムの製造方法としては、たとえば特開２００３−３２７４７０号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるフォルステライト、ステアタイト等の珪酸マグネシウム化合物は、理由は定かではないが金属への付着力が非常に弱い。このため、現像器内の薄層形成部材が金属の場合、トナーの金属への付着を抑制し、金属ローラを使用した場合はフィルミング防止、トナーリセット性の向上を促し、金属ブレードを使用した場合はフィルミング防止効果がある。本発明においては特にフォルステライトを用いることにより良好な効果が得られる。
以下では、珪酸カルシウム化合物としてフォルステライトを例にして説明する。
【００１８】
フォルステライトはプラスよりの粒子のため、マイナス帯電された感光体の非画像部への吸着力が強く、クリーニングブレードをすり抜けやすい。また、チャージャーがマイナスであるため、すり抜けたフォルステライトはチャージャーに付着することになる。
そこで、フォルステライト粒子を脂肪酸で表面処理することで、フォルステライトをマイナス帯電よりにし、感光体との吸着力を抑制し、クリーニングブレードで回収しやすくする。また、すり抜けたとしてもマイナスよりに帯電されているため、チャージャーにつきにくい。
【００１９】
フォルステライト粒子を表面処理するための脂肪酸は下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ              （２）
（ｎ＝１０〜２５、好ましくは１５〜２０）
ｎが１０より小さいと溶融しやすく、凝集などによる画像ノイズが発生する。また、２５より大きいと水に溶けにくく、表面処理がしにくくなる。より好ましいのはｎ＝１５〜２０である。
【００２０】
このような脂肪酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸等が例示できる。好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸が用いられ、より好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が用いられる。
上記のような脂肪酸を表面に特定の比率で有してなる無機微粒子を外添剤として用いると、帯電性が向上し、チャージャー汚れが抑制される。
【００２１】
無機微粒子に表面処理する脂肪酸の量としては、無機微粒子１００質量部に対し、０．５〜８．０質量部、好ましくは１〜５質量部である。０．５質量部未満であると本発明の効果が発揮されず、８．０質量部を超えると処理できずに遊離している脂肪酸によって感光体フィルミングを引き起こす。
本発明に用いられる脂肪酸による処理方法としては、本発明に用いられる脂肪酸による処理方法としては、無機微粒子を純水に分散させ、水系スラリーをアルカリ性にし、加熱しながら脂肪酸塩を投入することで、無機微粒子を核として脂肪酸を析出させるような方法が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用することのできるトナー母体は、通常、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を含有してなる。このトナー母体には、（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより得られるトナー母体、（２）結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは懸濁させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定温度まで加温して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより得られるトナー母体、（３）乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を、着色剤並びに帯電制御剤を添加することで凝集させ二次粒子とし、更に結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより得られるトナー母体、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法トナー母体等が挙げられ、そのいずれも使用することができる。
以下では、本発明を粉砕法トナーを例にして説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂の種類は特に制限されず、フルカラートナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ（環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ（Ｔｉｃｏｎａ社製）））等であってよいが、現像器内での耐ストレス性の観点から、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
本発明において好ましく使用されるポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
【００２４】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。  
【００２５】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。  
【００２６】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂（以下、単に「ビニル系ポリエステル樹脂」という）も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。  
【００２８】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。  
【００２９】
バインダー樹脂としては上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性および耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す第１バインダー樹脂および第２バインダー樹脂を併用することがより有効であり好ましい。
すなわち、第１バインダー樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸およびフマル酸を用いて得られたポリエステル樹脂を用いる。
また、第２バインダー樹脂としてはビニル系ポリエステル樹脂、特にポリエステル樹脂の原料モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸およびコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとしてスチレンおよびブチルアクリレートを用い、両反応性モノマーとしてフマル酸を用いて得られたビニル系ポリエステル樹脂を用いる。  
【００３０】
本発明においては第１バインダー樹脂の合成時に炭化水素系ワックスが内添されることが好ましい。第１バインダー樹脂に炭化水素系ワックスを予め内添するには、第１バインダー樹脂を合成する際に、第１バインダー樹脂を合成するためのモノマー中に炭化水素系ワックスを添加した状態で第１バインダー樹脂の合成を行えば良い。例えば、第１バインダー樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する酸モノマーおよびアルコールモノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で縮重合反応を行えば良い。第１バインダー樹脂がビニル系ポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、当該モノマーを撹拌および加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応およびラジカル重合反応を行えばよい。  
【００３１】
（ワックス）
一般に、ワックスの極性が低いほうが定着部材ローラとの離型性に優れている。
本発明に用いられるワックスは、極性の低い炭化水素系ワックスである。
（炭化水素系ワックス）
炭化水素系ワックスとは、炭素原子と水素原子のみからなるワックスであり、エステル基、アルコール基、アミド基などを含まない。具体的な炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、などのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、などの合成ワックスなどが挙げられる。このうち、本発明において好ましいものは、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスであり、さらに好ましくはポリエチレンワックス、パラフィンワックスである。
【００３２】
（ワックスの融点）
本発明におけるワックスの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックスの吸熱ピークのピークトップ温度であり、７０℃〜９０℃の範囲にあることが好ましい。９０℃よりも高いと、定着プロセスにおけるワックスの溶融が不十分になり、定着部材との分離性が確保できなくなる。また７０℃よりも低いと、高温高湿環境においてトナー粒子同士が融着するなど、保存安定性に問題が生じる。低温での定着分離性に余裕を持たせるためには、ワックスの融点は７０℃〜８５℃がより好ましく、さらに好ましくは７０℃〜８０℃の範囲である。
【００３３】
（ワックスの吸熱ピーク）
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックス吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが好ましい。本発明におけるワックスの融点は比較的低いため、吸熱ピークがブロード、つまり低温域から溶融するようなワックスは、トナーの保存安定性に悪影響を及ぼす。
【００３４】
（ワックスの含有量）
本発明のトナー中におけるワックスの含有量は、３〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％、さらに好ましくは４〜６．５質量％の範囲にある。ワックスの含有量が３質量％以下未満であると、定着プロセスにおいて溶融トナーと定着部材との間に染み出すワックスの量が不十分であり、溶融トナー−定着部材間の接着力が下がらないため、記録部材が定着部材から離れない。一方、ワックスの含有量が１０質量％を超過すると、トナー表面に露出するワックス量が増加し、トナー粒子の流動性の悪化により、現像ユニットから感光体、感光体から記録部材への転写効率が低下し、画像品位が著しく低下するだけでなく、トナーの表面のワックスが離脱し、現像部材や感光体の汚染を引き起こすため、好ましくない。
【００３５】
（第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂の含有割合）
トナー粒子中における第１バインダー樹脂（内添ワックス重量を含む）と第２バインダー樹脂の含有割合は重量比で８０／２０〜５５／４５好ましくは７０／３０〜６０／４０である
第１バインダー樹脂が少なすぎると分離性、耐高温オフセット性が低下して問題となる。第１バインダー樹脂が多すぎると光沢性、耐熱保管性が低下する。  
より好ましくは上記のような重量比で使用された第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点は１００〜１２５℃、特に好ましくは１０５〜１２５℃である。本発明においてはワックスが内添された第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点が上記範囲内であればよい。  
【００３６】
ワックス内添第１バインダー樹脂の酸価は５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。第２バインダー樹脂の酸価は０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。  
第１バインダー樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を含有していることが、耐高温オフセット性の観点から好ましい。ワックス内添第１バインダー樹脂中でのＴＨＦ不溶成分含有量で０．１〜１５重量％、特に０．２〜１０重量％、さらに０．３〜５重量％が好ましい。
【００３７】
（着色剤）
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナーの着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹１００重量部に対し２〜１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用される第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂との混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０重量％が好適である。  
【００３８】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の荷電制御剤を用いても良い。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤としてはサリチル酸金属塩又はその誘導体の金属塩が特に好ましい。
【００３９】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
（外添剤）
本発明では、前述の珪酸マグネシウム化合物と合わせて流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として他の無機微粒子が用いることができる。
無機微粒子の具体例としては、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
本発明における外添剤総量としては、トナー母体１００質量部に対して１．０〜５．０質量部である事が好ましい。外添剤総量が上記の範囲より多い場合、カブリ、現像性、定着分離性が悪化する。外添剤総量が上記の範囲より少ない場合、流動性、転写性、耐熱保管性が悪化する。
【００４１】
（製法）
本発明のトナーは、上記炭化水素系ワックスが内添された第１バインダー樹脂、第２バインダー樹脂、および着色剤を従来の方法で混合、混練、粉砕、分級し、所望の粒径を有するトナー粒子（着色樹脂粒子）を得、外添剤と混合することにより得ることができる。トナー粒子の平均粒径としては４〜１０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
また、本発明のトナーは、静電潜像保持体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジにおける現像手段に保持して用いることができる
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
＜測定・評価方法＞
まず、用いた材料についての物性の測定方法及び得られた試料の評価方法について述べる。
（評価）
（トナー粒子径（コールター））
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４４】
（軟化点（Ｔｍ））
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点とした。
【００４５】
（無機微粒子粒子径測定）
一次粒子径は無機微粒子を樹脂で包埋し、ミクロトームで薄片を作成し、これをＴＥＭ観察により粒子径を測定した。
二次粒子径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０／堀場製作所製）を用い、分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により測定した。
【００４６】
（実機評価）
（株）リコー製  ＩＰＳｉＯ  ＣＸ２５００を使用し、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の３０００枚連続複写後に現像器の状態（漏れ、スジ）、チャージャー汚れおよび複写画像（地汚れ、画像濃度）を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○  良好
△  実使用上問題のないレベル
×  実使用上ＮＧ
【００４７】
次にトナー粒子を作製するために用いた材料及びトナー粒子の調製方法について述べる。
（珪酸マグネシウム化合物の作成）
Ｍｇ（ＯＨ）２粉末のスラリーとＳｉＯ２粉末（平均一次粒子径０．０２μｍ）をＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）で２：１となる様に秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、メディアに０．８ｍｍφのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度４．０Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃で３０分焼成を行った。その後、焼成品を３００ｇ／Ｌとなるようにスラリー化して、５０Ｌをサンドグラインダーミルにて、メディアに０．８ｍｍφのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度５．６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数２パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕し、フォルステライトを得た。
以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒子径は０．１０μｍ、比表面積は１８．９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径は０．３９μｍであった。
【００４８】
（無機微粒子の作成）
上記で作成したフォルステライト１００ｇを純水１リットル中に分散させた水系スラリーにＮａＯＨをｐＨ＝１０になるまで投入する。スラリーを加熱しながらステアリン酸ナトリウムを１．０ｇ投入した後、ＨＣｌをｐＨ＝２になるまで投入し、ステアリン酸を無機微粒子を核にして析出させ、反応後の溶液を除去し、洗浄して得られたフォルステライトを乾燥させ、ジェットミルにて解砕し、さらに１０５μｍの篩を通して、表面にステアリン酸が１重量％表面処理されたフォルステライト（外添剤１）を得た。
以下、表１に示した無機微粒子、表面処理剤、添加量を採用した以外は、外添剤１と同様にして外添剤２〜４、６〜９を得た。しかし、外添剤６は、シランカップリング剤の表面活性が低く、フォルステライトの表面にはほとんど付着していなかった。
外添剤５は、上記作成のフォルステライトそのものである。
【００４９】
（第１バインダー樹脂の作成）
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、ワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）を３４０ｇ（仕込モノマー１００重量部に対して１１．０重量部）、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈ１を得た。樹脂軟化点は１３０℃であった。
【００５０】
（第２バインダー樹脂の作成）
ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌ１を得た。樹脂軟化点は１１５℃であった。
【００５１】
（トナー粒子の作成）
第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂とを７：３の割合で含むバインダー樹脂１００質量部（内添ワックスの重量を含む）に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１を４質量部含有相当のマスターバッチをヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練し、得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ：川崎重工業社製）で平均粒径１０〜１２μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチックエ業社製）で粗粉分級しながら粉砕した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して分級を行い、着色樹脂粒子１を得た。この着色樹脂粒子１の平均粒径は７．８μｍであった。
【００５２】
［実施例１］
上記のようにして得た着色樹脂粒子１  １００質量部に対して外添剤１  １．０質量部、シリカＲＸ２００  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理しマゼンタトナー１を得た。
得られたトナーについて評価した結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
以下、表１記載の外添剤を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜６のマゼンタトナー２〜１３を得た。
得られたトナーについて評価した結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0004753365.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004753365.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のトナーを用いることにより、地汚れが発生せず、かつ、現像ローラ上でのトナーのリセット不良による供給トナーのトナー漏れ、静電凝集による搬送面のスジの発生、チャージャー汚れを抑制することができ、しかも優れた画像安定性が得られるので、電子写真技術を応用した複写機、プリンター等に使用する静電荷現像用トナーとして好適に使用できる。