(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト系の吸着剤を全部もしくは一部に充填した２塔以上の吸着塔を切換えて原料空気を精製するとともに、該吸着塔の内の少なくとも１塔の吸着塔に充填された吸着剤を再生ガスによって順次再生させる圧縮空気製造方法において、
（ａ）原料空気を精製する精製工程、再生ガスによる再生工程およびパージガスによるパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、
（ｂ）少なくとも１つの吸着塔が精製工程にあり、少なくとも１つの吸着塔が再生ガスによる再生工程あるいはパージガスによるパージ工程にあり、
再生工程にある吸着塔（Ｒ）が精製工程へ移行するに際し、
（ｃ）精製された空気によって前記吸着剤のパージを行う工程を有するともに、
（ｄ）パージ工程にある吸着塔（Ｒ）の内部圧力を、精製工程にある吸着塔（Ｐ）の内部圧力とほぼ均等、つまり両者の差圧が規定値以内となるように、制御し、精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止する
ことを特徴とする圧縮空気製造方法。
【請求項２】
前記吸着塔を、少なくとも（１）高圧・低温条件での原料空気の精製工程、（２）低圧・高温条件での再生ガスによる再生加温工程、（３）低圧・低温条件での再生ガスによる再生冷却工程、（４）高圧・低温条件でのパージガスによるパージ工程、を１サイクルとして順に連続的に切換えを行うとともに、該吸着塔の内の対または群となる吸着塔の１塔が再生工程あるいはパージ工程のときに、少なくとも他の１塔が精製工程にあるように制御されることを特徴とする請求項１記載の圧縮空気製造方法。
【請求項３】
前記精製工程にある少なくとも１つの吸着塔（Ｐ）から供出される精製空気の一部を、パージガスとして使用することを特徴とする請求項１または２記載の圧縮空気製造方法。
【請求項４】
前記パージ工程にある吸着塔が精製工程へ移行するに際し、他の少なくとも１塔の精製工程にある吸着塔（Ｐ）と並行して原料空気を吸着処理する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮空気製造方法。
【請求項５】
ゼオライト系の吸着剤を全部もしくは一部に充填した２塔以上の吸着塔と、各吸着塔に原料空気を導入する流路と、精製後の空気を各吸着塔から供出する流路と、各吸着塔に再生ガスを導入する流路と、各吸着塔にパージガスを導入する流路と、再生処理またはパージ後のガスを各吸着塔から排出する流路と、前記各流路に設けられた制御弁と、該制御弁の作動、各吸着塔の内部圧力を制御する制御器と、を有し、
該制御器によって各制御弁の作動による各流路の切換えを制御し、
（ａ）前記吸着塔の内の少なくとも２塔の吸着塔において、原料空気を精製する精製工程、再生ガスによる再生工程およびパージガスによるパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、
（ｂ）少なくとも１つの吸着塔が精製工程にあり、少なくとも１つの吸着塔が再生ガスによる再生工程あるいはパージガスによるパージ工程にあるようにし、
再生工程にある吸着塔（Ｒ）が精製工程へ移行するに際し、
（ｃ）精製された空気によって前記吸着剤のパージを行う工程を有するともに、
（ｄ）パージ工程にある吸着塔（Ｒ）の内部圧力を、精製工程にある吸着塔（Ｐ）の内部圧力とほぼ均等、つまり両者の差圧が規定値以内となるように、制御し、精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止する
ことを特徴とする圧縮空気製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮空気製造方法および製造装置に関するもので、詳細には、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用される圧縮乾燥空気（ＣＤＡ）の供給用として利用される圧縮空気製造方法および製造装置に有用である。なお、ここでいう「ＣＤＡ」とは、水分の他にメタンや二酸化炭素あるいは各種炭化水素などを除去・処理を行った空気を含む広い概念をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などにおいては、各工程における洗浄用あるいはパージ用などとして、液化窒素を気化した純窒素が大量に利用されていたが、近年それに代わり、安価なＣＤＡの利用が増加してきている。
【０００３】
こうした要求に応じて、ＣＤＡを製造する設備は、モレキュラシーブス、シリカゲル等を使用した通常２塔切り換え式のＴＳＡ（加熱再生装置、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式やＰＳＡ（減圧再生装置、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の吸着装置が採用されている。また、効率性や操作性あるいはコスト面等の改善を図り、種々の圧縮空気製造方法および製造装置が提案されている。
【０００４】
例えば、図６に示すように、高清浄なＣＤＡと従来から使用されている乾燥空気とを同時に効率よく、かつ、安定的に供給するための方法及び装置が開示されている。つまり、原料空気を空気圧縮機１０１で圧縮する圧縮工程と、該原料空気中の水分を前置精製器１０３で除去する前置精製工程と、原料空気中の水素，一酸化炭素を触媒精製器１０５で水，二酸化炭素に転換する触媒精製工程と、水，二酸化炭素を吸着精製器１０６除去する吸着精製工程とを、この順で行うことにより高清浄乾燥空気を得るとともに、前記前置精製工程を経た乾燥空気を随時製品として採取することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、図７に示すように、メタン,一酸化炭素、水素、炭酸ガス、及び水等の半導体の製造には不適な不純物を含まないＣＤＡの製造方法及び装置が開示されている。つまり、原料空気ＡＲを圧縮機２０１で圧縮し、当該圧縮熱により加温された圧縮空気ＡＲｐを加熱器２０３で更に加熱して圧縮加熱空気ＡＲｐｈとし、触媒筒２０４で原料空気中に含有するメタン、一酸化炭素、水素等を空気中の酸素と反応させて水分、炭酸ガス等とし、次いで該反応後の圧縮空気ＡＲｒを冷却設備２０５で常温又はそれ以下の温度とした後、吸着式精製設備２０６の吸着剤Ｍと接触せしめて、含有する前記転化した水分、炭酸ガス等の不純物を吸着除去して空気中に含有するメタン、一酸化炭素、水素、炭酸ガス、及び水分を１ｐｐｍ以下にしたクリーン・ドライ空気Ａｏを得ることができる（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、図８に示すように、空気分離装置３０１から排出される排ガスをＣＤＡ製造装置の吸着剤の再生ガスとして利用することが開示されている。従前のＰＳＡ装置を用いた２塔切換え方式のＣＤＡ製造装置における再生ガスとして利用することによって、空気分離装置の排ガスの組成に影響されることなく、これを有効利用することができ、かつ、ＣＤＡ製造装置の再生ガスとして使用される自己生成ガスの使用量を低減させもしくは無くすことができ、しかも、安価で、管理等が簡単なＣＤＡ製造方法を提供することができる（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４４４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６３３０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のＣＤＡの製造方法や製造装置においては、精製したガスの一部を用いて再生することから、再生時間を多くすると製品としてのＣＤＡの量を減少させることとなる。また、再生時間を十分に確保しなければ精製能力の低下を招くこととなり、ＣＤＡ製造の生産性や生産効率の低下を招くこととなる。
【０００９】
また、吸着能力および再生能力が高くＣＤＡの精製に好適なモレキュラシーブスは、空気成分のうち窒素成分を選択的に吸着するという特性を有している。このため、再生工程の終了した吸着塔を再度昇圧する過程で昇圧ガスのうち、窒素分が吸着剤に吸収されてしまい、結果的に酸素の濃縮したガスが精製工程に切換える直前の吸着塔を含む系内に残ることになる。従って、精製工程に切換った直後において、一時的にＣＤＡ中の酸素濃度が３０〜５０％に急上昇してしまうことがある。従前の圧縮空気製造方法や製造装置については、こうした現象を把握できておらず、いずれも言及されていない。また、酸素濃度の高いＣＤＡは、ステッパー等の半導体製造工程の歩留まりに影響を与えてしまうことから、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる装置が求められていた。
【００１０】
さらに、窒素の吸着剤への吸着量は系内の圧力上昇に伴い増加するため、従来のＰＳＡ方式のように内部の圧力を上下させる置換操作では、窒素分の吸着の影響を完全に排除できず、切り換え直後の酸素濃度は数パーセント上昇していた。
【００１１】
本発明の目的は、簡便な機能によって効率性が高く、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる圧縮空気製造方法および製造装置を提供することである。特に、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用されるＣＤＡの供給用として、有用性および信頼性の高い圧縮空気製造方法および製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す圧縮空気製造方法および製造装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
本発明は、圧縮空気製造方法であって、ゼオライト系の吸着剤を全部もしくは一部に充填した２塔以上の吸着塔を切換えて原料空気を精製するとともに、該吸着塔の内の少なくとも１塔の吸着塔に充填された吸着剤を再生ガスによって順次再生させる圧縮空気製造方法において、
（ａ）原料空気を精製する精製工程、再生ガスによる再生工程およびパージガスによるパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、
（ｂ）少なくとも１つの吸着塔が精製工程にあり、少なくとも１つの吸着塔が再生ガスによる再生工程あるいはパージガスによるパージ工程にあり、
再生工程にある吸着塔（Ｒ）が精製工程へ移行するに際し、
（ｃ）精製された空気によって前記吸着剤のパージを行う工程を有するともに、
（ｄ）パージ工程にある吸着塔（Ｒ）の内部圧力を、精製工程にある吸着塔（Ｐ）の内部圧力とほぼ均等、つまり両者の差圧が規定値以内となるように、制御し、精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止する
ことを特徴とする。
【００１４】
圧縮空気製造方法であっては、精製能力の高さからゼオライト系の吸着剤を用いることが好ましい一方、特にＰＳＡ方式などのおいては、吸着物質の吸着特性の相違に起因する再生工程から精製工程への移行に伴う過渡現象を防止することが難しい。本発明は、原料空気を精製する精製工程、再生ガスによる再生工程およびパージガスによるパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、再生工程から精製工程への移行の中間に別途パージ工程を挿入し、該吸着塔において次の精製工程によって得られるべき精製空気と同等の精製された空気を別途準備して、充填されている吸着剤のパージを行うことによって、こうした過渡現象を防止することを可能とした。このとき、少なくとも１つの吸着塔が精製工程にあり、少なくとも１つの吸着塔が再生ガスによる再生工程あるいはパージガスによるパージ工程にあることが好ましい。
【００１５】
また、パージ工程におけるパージガスの組成を精製空気と同一にすることによって、再生ガスの組成などの制約条件を排除し、任意に選択することができる。例えば、本圧縮空気製造方法を用いた製造装置と空気分離装置（ＡＳＵ）との組合せにおいては、ＡＳＵで不要となったドライな窒素リッチあるいは酸素リッチな副生物を、再生ガスとして使用することによって、装置トータルでの物質的あるいはエネルギー的に高い効率性を確保することが可能となる。
【００１６】
さらに、ＴＳＡ方式やＰＳＡ方式などいずれの圧縮空気製造方法であっても、再生工程と精製工程にある吸着剤の温度条件や圧力条件は大きく異なることから、吸着剤に接触するガスの組成が同じであっても、その切り換え時の過渡現象の直接的な回避は難しい。本発明においては、パージ工程にある吸着塔（Ｒ）と精製工程にある吸着塔（Ｐ）をほぼ均等な（両者の差圧を規定値以内に）圧力条件下において同一空気を流通させることによって、吸着塔（Ｒ）でのパージ工程から精製工程に移行した際の過渡現象の大きな原因となる圧力条件の相違を排除することができ、結果効率性よく酸素濃度の安定したＣＤＡを供給することができる。つまり、パージ工程から精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止することができる。実際に、こうした方法を用いることによって、切り換え後の酸素濃度の上昇を０．５％以下に抑えることができ、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる圧縮空気製造方法を提供することが可能となった。ここでいう、「規定値」とは、精製工程にある吸着塔内部の設定圧力を基準として定められる制御値であって、例えば、後述するように該設定圧に対し規定値５％以内でパージ工程にある吸着塔の内部圧力を制御する場合には基準値に対する比率で表し、例えば該設定圧力を１ＭＰａに設定し±０．０５ＭＰａで制御する場合には範囲を示す数値で表すことができる。
【００１７】
本発明は、上記圧縮空気製造方法であって、前記吸着塔を、少なくとも（１）高圧・低温条件での原料空気の精製工程、（２）低圧・高温条件での再生ガスによる再生加温工程、（３）低圧・低温条件での再生ガスによる再生冷却工程、（４）高圧・低温条件でのパージガスによるパージ工程、を１サイクルとして順に連続的に切換えを行うとともに、該吸着塔の内の対または群となる吸着塔の１塔が再生工程あるいはパージ工程のときに、少なくとも他の１塔が精製工程にあるように制御されることを特徴とする。
【００１８】
圧縮空気製造方法であっては、上記のような過渡現象の防止とともに、ＣＤＡの連続供給の要請が強い。本発明においては、対となる吸着塔を構成し、その一方が再生工程あるいはパージ工程のときに、他方が精製工程にあるようにするとことによって、過渡現象の防止を図ることができるとともに、ＣＤＡの連続供給を確保することができる。また同時に、精製された空気によってパージされた１の吸着塔Ｐ１が、次に精製工程に切り換えられることから、対となる精製工程にあった吸着塔Ｐ２からの精製空気の特性との互換性、および同一の精製機能を確保することができ、両方の吸着塔から供出される精製空気ともに同じ組成を有することができる。ここで、再生工程については、ＴＳＡやＴＳＡとＰＳＡの組み合わせにおいて、加温による再生工程と冷却による再生工程からなる。また、３塔以上が群を形成する場合にあっては、その内の１塔が再生工程あるいはパージ工程のときに、少なくとも他の１塔が精製工程にあるように制御することによって、同様の機能を確保することができる。従って、簡便な機能によって効率性が高く、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる圧縮空気製造方法を提供することが可能となった。
【００１９】
ここで、「高圧」とは、通常０．５〜２ＭＰａＧの範囲の圧力状態をいい、「低圧」とは、減圧状態にする場合を含め、通常−０．１〜０．１ＭＰａＧの範囲の圧力状態をいう。また、「高温」とは、通常６０〜３００℃の範囲の温度状態をいい、「低温」とは、通常５〜６０℃の範囲の温度状態をいう。
【００２０】
本発明は、上記圧縮空気製造方法であって、前記精製工程にある少なくとも１つの吸着塔（Ｐ）から供出される精製空気の一部を、パージガスとして使用することを特徴とする。
【００２１】
上記のように、本発明においては、再生工程終了後にパージ工程を設け、精製工程にある吸着塔（Ｐ）とパージ工程にある吸着塔（Ｒ）の差圧を規定値以内に圧力条件下において同一空気を流通させることによって、吸着塔（Ｒ）における過渡現象の原因となる種々の条件の相違を排除することができ、結果効率性よく酸素濃度の安定したＣＤＡを供給することができる。このとき、パージ工程におけるパージガスとして、対となる吸着塔（Ｐ）からの精製空気の一部を使用することによって、別途パージガスを準備することなく、効率よく酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる。一方、製品たる精製空気の一部を使用することによる生産の低下量については、吸着剤の再生機能の大半を再生工程において行うことができることから、パージに必要とされるガスが少量であり、製品の品質維持の重要性からみて十分に見合うものである。従前の再生ガスとして精製空気を使用した場合との比較においても、非常に少量であるといえる。
【００２２】
本発明は、上記圧縮空気製造方法であって、前記パージ工程にある吸着塔が精製工程へ移行するに際し、他の少なくとも１塔の精製工程にある吸着塔（Ｐ）と並行して原料空気を吸着処理する工程を有することを特徴とする。
【００２３】
圧縮空気製造方法であっては、連続的に酸素濃度の安定なＣＤＡの供給が要求される。本発明は、上記の方法に加えさらに、精製工程へ移行する直前の吸着塔と精製工程にある吸着塔を同じ条件で並行運転させることによって、吸着塔のパージ工程から精製工程への移行時の過渡現象の影響を排除し、安定なＣＤＡ供給の連続性を確保することが可能となる。
【００２４】
本発明は、圧縮空気製造装置であって、ゼオライト系の吸着剤を全部もしくは一部に充填した２塔以上の吸着塔と、各吸着塔に原料空気を導入する流路と、精製後の空気を各吸着塔から供出する流路と、各吸着塔に再生ガスを導入する流路と、各吸着塔にパージガスを導入する流路と、再生処理またはパージ後のガスを各吸着塔から排出する流路と、前記各流路に設けられた制御弁と、該制御弁の作動、各吸着塔の内部圧力を制御する制御器と、を有し、
該制御器によって各制御弁の作動による各流路の切換えを制御し、
（ａ）前記吸着塔の内の少なくとも２塔の吸着塔において、原料空気を精製する精製工程、再生ガスによる再生工程およびパージガスによるパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、
（ｂ）少なくとも１つの吸着塔が精製工程にあり、少なくとも１つの吸着塔が再生ガスによる再生工程あるいはパージガスによるパージ工程にあるようにし、
再生工程にある吸着塔（Ｒ）が精製工程へ移行するに際し、
（ｃ）精製された空気によって前記吸着剤のパージを行う工程を有するともに、
（ｄ）パージ工程にある吸着塔（Ｒ）の内部圧力を、精製工程にある吸着塔（Ｐ）の内部圧力とほぼ均等、つまり両者の差圧が規定値以内となるように、制御し、精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止する
ことを特徴とする。
【００２５】
圧縮空気製造装置においては、再生工程から精製工程への移行過程において、両工程における圧力などの相違による過渡現象を防止することが重要であるとともに、簡便な機能によって効率性が高く、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる装置が求められる。本発明においては、精製工程および再生工程に加えパージ工程を挿入し、精製工程、再生工程およびパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行い、再生工程にある吸着塔（Ｒ）が精製工程へ移行するに際し、パージ工程において精製された空気によってパージするともに、パージ工程にある吸着塔の内部圧力を、精製工程にある吸着塔の内部圧力とほぼ均等、つまり両者の差圧が規定値以内となるように、制御することによって、精製工程に移行した際に、原料空気と再生ガス中の窒素濃度の相違あるいは吸着剤の窒素吸着能力の高さによる窒素分圧の上昇に起因する窒素の選択的吸着により、一時的に酸素濃度が高くなることを防止することができる。こうした装置とすることによって、連続的に酸素濃度の安定したＣＤＡを供給ことができる。また、吸着剤を再生するための精製空気を少量の使用とすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明に係る圧縮空気製造方法および製造装置を適用し、簡便な機能によって効率性が高く、酸素濃度の安定したＣＤＡを供給できる圧縮空気製造方法および製造装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、基本的に、後述する３つの工程を順次繰り返す２塔の吸着塔Ｐ１，Ｐ２からなる構成例を中心に説明するが、少なくとも１塔の精製工程にある吸着塔（Ｐ）が常に存在すれば吸着塔の数量はこれに限定されるものではない。さらに、再生工程あるいはパージ工程にある少なくとも１塔の吸着塔（Ｒ）が、吸着塔（Ｐ）のうちの少なくとも１塔と対になっていれば、特定の吸着塔同士が対となる場合に限定されるものではなく、１の吸着塔（Ｒ）に対し２塔以上の吸着塔（Ｐ）が順次対となる場合にも、本発明を適用することが可能である。
【００２８】
＜本発明に係る圧縮空気製造装置の基本構成例＞
図１に、本発明に係る圧縮空気製造装置の１の構成例を示す。具体的には、ゼオライト系の吸着剤を全部もしくは一部に充填した２塔以上の吸着塔Ｐ１，Ｐ２と、吸着塔Ｐ１，Ｐ２に原料空気を導入する流路Ｌａと、精製後の空気を吸着塔Ｐ１，Ｐ２から供出する流路Ｌｂと、吸着塔Ｐ１，Ｐ２に再生ガスを導入する流路Ｌｃと、吸着塔Ｐ１，Ｐ２にパージガスを導入する流路Ｌｄと、再生処理またはパージ後のガスを吸着塔Ｐ１，Ｐ２から排出する流路Ｌｅ１，Ｌｅ２およびＬｆ１，Ｌｆ２と、流路Ｌａ〜Ｌｆに設けられた制御弁Ｖａ１，Ｖａ２〜Ｖｆ１，Ｖｆ２と、制御弁Ｖａ１，Ｖａ２〜Ｖｆ１，Ｖｆ２の作動、吸着塔Ｐ１，Ｐ２の内部圧力および内部温度を制御する制御器（図示せず）から構成される。
【００２９】
原料空気は、流路Ｌａを介して吸着塔Ｐ１またはＰ２に導入され、内部に充填されたゼオライト系の吸着剤によって、水分や二酸化炭素、メタンあるいは各種炭化水素などを除去・処理された後（精製工程）、流路Ｌｂを介して製品たるＣＤＡとして供出される。供出されたＣＤＡは、半導体製造プロセスあるいは液晶製造プロセス用の清浄空気などとして使用される。原料空気の供給条件は、通常環境温度とし、流量約１０００〜１００００［Ｎｍ３／ｈ］の空気が使用される。また、圧力条件は、精製空気の用途などによって異なるが、ＰＳＡ方式などにおいては、吸着効率を上げるためにコンプレッサ（図示せず）などによって、０．５〜２［ＭＰａＧ］程度に加圧して使用する。
【００３０】
このとき、精製工程にて使用される吸着剤は、水分のみならず二酸化炭素や炭化水素などを除去することが好ましいことから、ゼオライト系の吸着剤、具体的にはモレキュラシーブス３Ａや５Ａなどを主成分とすることが好ましい。混合する吸着剤としては、シリカゲルやアルミナゲルなどを挙げることができる。原料空気の性状に対応して、その種類および混合比を設定することが好ましい。また、吸着剤の使用条件は、予め定められた内部温度としての「高温」・「低温」あるいは内部圧力としての「高圧」・「低圧」などの条件を基に設定され、温度計や圧力計（図示せず）から出力を指標として制御される。要求される精製空気の量、圧力、温度、不純物の種類や濃度などによって、吸着塔の大きさ（内容積）や吸着剤の量などが設定される。
【００３１】
また、吸着剤は、所定の使用時間（例えば数時間〜数日）経過後、再生工程に移行し、再生ガスが流路Ｌｃを介して吸着塔Ｐ１またはＰ２に導入され、吸着された水分等を脱離し、吸着活性を再生させる。脱離した成分は、再生ガスとともに、流路Ｌｅ１またはＬｅ２を介して外部に排出される。なお、上記使用時間は、原料空気の清浄度によってよって異なるが、一般には工場外気を原料空気として採取する場合が多く、季節や気候あるいは採取地点の立地条件などの影響を受けることがある。こうした影響を緩和するため、前処理装置によって除塵や予冷、さらには凝縮分離など予め行うこともある。
【００３２】
このとき、再生ガスとしては、従前の方法と異なり、吸着剤の再生能力を有し汚染するものでなければ特に制限がない点において特徴がある。本装置の対象物が空気であることから、清浄な（精製された）空気あるいは窒素であることが好ましい。特に、ＡＳＵと組合せて使用される場合には、ＡＳＵからの余剰あるいは廃棄される酸素と窒素の純度の高い精製されたガスを利用することが可能であることからこれらを用いることが好ましい。再生ガスの条件は、精製空気の用途などによって異なるが、流量約５００〜２０００［Ｎｍ３／ｈ］の空気が使用される。
【００３３】
本装置の特徴の１つとして、再生工程から精製工程への移行時にパージ工程を挿入したことを挙げることができる。つまり、再生工程から精製工程への移行時に生じるゼオライト系吸着剤などの吸着特性に起因する過渡現象の緩和を図るものである。具体的には、パージ工程では、パージガスが流路Ｌｄを介して吸着塔Ｐ１またはＰ２の塔頂から塔内に導入され、パージガスは、塔下部から流路Ｌｅ１とＬｆ１またはＬｅ２とＬｆ２を介して排出される。パージガスは、精製工程にある吸着塔から供出される精製空気と同条件であることが好ましく、低温・高圧条件で、流量約５００〜２０００［Ｎｍ３／ｈ］の精製空気が供給される。なお、供給圧力は、精製工程と同様コンプレッサ（図示せず）などによって確保し、０．５〜２［ＭＰａＧ］程度に加圧する。また、本構成例においては、図１のように、パージガスとして用いる精製空気を外部から供給する構成を示しているが、後述する第２構成例のように、精製工程にある吸着塔から供出される精製空気の一部を用いることも可能である。
【００３４】
パージ工程は、ＴＳＡ方式やＰＳＡ方式あるいはこれらの組み合わせた方式において、そのメカニズムによって設定条件等が相違する。以下個別に詳述する。
【００３５】
（１）ＴＳＡ方式において
ＴＳＡ方式では、各吸着塔において再生工程（高温条件下での再生加温工程と低温条件下での再生冷却工程）および低温条件下での精製工程を繰り返す。特に、再生ガス中の窒素濃度が空気中の窒素濃度より低い場合、精製工程に移行した時点で、窒素分圧が高くなるため窒素の選択的吸着が起こるため、一時的に酸素濃度が数％高くなることがあった。
【００３６】
こうした過渡現象を緩和するために、本発明においては、両工程の中間に、精製空気と同成分のガスを用いたパージ工程を設けるとともに、吸着塔の圧力をパージ工程において精製過程とほぼ同圧となるように制御される。
【００３７】
（２）ＰＳＡ方式において
ＰＳＡ方式では、各吸着塔において低圧条件下の再生工程と高圧条件下の精製工程が一定周期で切り換えられる。このとき、吸着剤が、低圧の吸着剤表面での吸着物質の量が少ない状態の再生工程から、吸着物質の分圧が高い状態を形成する高圧の精製工程に移行した場合、その窒素吸着能力の高さによって、ＴＳＡ同様吸着塔から供出される精製空気中の窒素濃度が一時的に低下する。ＴＳＡに比較して再生ガス中の窒素分圧が精製工程における窒素分圧より大幅に低いことから、その影響も大きくなる場合があり、実測値として既述の通り酸素濃度が２５〜５０％となる場合があった。
【００３８】
このとき、両工程の中間に、精製空気と同成分のガスを用いたパージ工程を設けるとともに、パージ工程における吸着塔の内部圧力Ｐｐを精製工程における内部設定圧力Ｐｒとの差圧を規定値以内にすることによって、こうした過渡現象を緩和することができる。具体的には、昇圧過程において、Ｐｒ×１．０５≧Ｐｐ≧Ｐｒ×０．９５となるように制御することによって、切換え後の酸素濃度の上昇を０．５％以下に抑えることができた。
【００３９】
（３）ＴＳＡとＰＳＡの組合せ方式において
本装置においては、上記ＴＳＡとＰＳＡを組合せた方式を採られることが多い。この場合も、各方式における過渡現象が相乗的に生じることから、両工程の中間に、精製空気と同成分のガスを用いたパージ工程を設けるとともに、パージ工程における吸着塔の内部圧力Ｐｐを精製工程における内部設定圧力Ｐｒとの差圧を規定値以内にすることによって、こうした過渡現象を緩和することができる。
【００４０】
また、本装置において、パージ工程にある吸着塔が精製工程へ移行するに際し、精製工程にある吸着塔（Ｐ）と並行して原料空気を吸着処理する工程を設けることが可能である。つまり、精製工程へ移行する直前の吸着塔に充填された吸着剤は、精製工程にある吸着塔に充填された吸着剤に非常に近い状態になっているが、完全に同一の条件とするには所定の時間を必要とする。従って、精製工程へ移行する直前の吸着塔と精製工程にある吸着塔を同じ条件で並行運転させることによって、パージ工程から精製工程への移行時の過渡現象の影響を排除することができる。並行運転時の、移行過程の吸着塔からのＣＤＡと精製工程にある吸着塔からのＣＤＡの供給量は、任意に設定することが好ましい。詳細は、後述する。
【００４１】
＜上記圧縮空気製造装置を用いた製造方法＞
本発明に係る圧縮空気製造方法は、精製工程、再生工程およびパージ工程の３つの工程を１サイクルとして順に連続的に切換えを行うとともに、対となる吸着塔Ｐ１，Ｐ２の一方が精製工程のときに、他方が再生工程あるいはパージ工程にあるように制御されることを特徴とする。以下、図２に基づき、ＴＳＡとＰＳＡの組合せ方式を用いた場合、つまり、高圧・低温条件での原料空気の精製工程、低圧・高温条件での再生ガスによる再生加温工程、低圧・低温条件での再生ガスによる再生冷却工程、高圧・低温条件でのパージガスによるパージ工程、を１つのサイクルとする場合を例として、その詳細を説明する。
【００４２】
（１）吸着塔Ｐ１による原料空気の精製
図２（１）は、吸着塔Ｐ１が精製工程にあり、吸着塔Ｐ２が再生工程にある状態を示している。図２（１）の実線に示すように、原料空気が、流路Ｌａを介して吸着塔Ｐ１の下部から塔内に導入される。吸着塔Ｐ１に導入された空気は、塔内部に充填された吸着剤によって精製処理される。処理された精製空気は、塔頂から流路Ｌｂを介して製品たるＣＤＡとして供出される。このとき、制御弁Ｖａ１およびＶｂ１は、開に制御される。また、吸着塔Ｐ１は、内部温度を低温条件とし内部圧力を高圧条件に制御することによって、高い吸着能力を活かすことができる。この精製工程は、原料空気の性状や前処理の有無によって相違するが、通常数１０分〜数１０時間の連続処理が可能なように設定される。
【００４３】
（２）吸着塔Ｐ２による吸着剤の再生
図２（１）の一点鎖線に示すように、再生ガスが、流路Ｌｃを介して吸着塔Ｐ２の塔頂から塔内に導入される。精製工程と逆送する方向で再生ガスを導入することによって、再生効果を高めることができる。吸着塔Ｐ２に導入された再生ガスは、塔内部に充填された吸着剤表面から脱離した水分や二酸化炭素などの物質を移送することによって吸着剤の再生処理を行う。処理された再生ガスは、塔下部から流路Ｌｅ２を介して排出される。このとき、制御弁Ｖｃ，Ｖｃ２およびＶｅ２が、開に制御される。また、吸着塔Ｐ２は、内部温度を加温工程で低温状態から高温状態に移行させ、冷却工程では高温状態から低温状態に移行し、内部圧力を低圧条件に制御することによって、高い再生機能を発揮することができる。再生加温工程は、例えば再生ガスの吸着塔入口にヒータを設置し、該ヒータをＯＮとすることによって再生ガスの供給温度を高温条件に切換えて形成する。また、再生冷却工程は、該ヒータをＯＦＦとすることによって再生ガスの供給温度を低温条件に切換えて形成する。
【００４４】
この再生工程は、原料空気の性状や吸着剤の特性によって相違するが、通常数１０分〜数時間の連続処理が可能なように設定される。また、通常所定の流量の再生ガスを連続的に吸着塔に流通させる方法が用いられるが、再生ガスの少量化を図るために再生ガスを断続的に流通させることも可能である。
【００４５】
（３）吸着塔Ｐ２のパージ
図２（２）は、吸着塔Ｐ１が精製工程にあり、吸着塔Ｐ２がパージ工程にある状態を示している。図２（２）の一点鎖線に示すように、パージガスが、流路Ｌｄを介して吸着塔Ｐ２の塔頂から塔内に導入される。精製工程と逆送する方向でパージガスを導入することによって、精製工程に切り換えた直後の過渡現象を効果的に減少させることができる。吸着塔Ｐ２に導入されたパージガスは、内部に存在する再生ガスをパージするとともに、吸着剤表面での酸素と窒素の吸着状態を精製工程時の表面状態と同じように置換する。処理されたパージガスは、塔下部から流路Ｌｅ２およびＬｆ２を介して排出される。本構成例においては、パージガスは精製空気と同等であり、少量を効果的に使用する必要があることから、再生ガスの排出流路と異なる流路Ｌｆ１，Ｌｆ２を設け、パージガスの流量を制限している。このとき、制御弁Ｖｄ，Ｖｃ２およびＶｆ２が、開に制御される。また、吸着塔Ｐ２は、精製工程に移行するように、内部温度を低温条件とし内部圧力を高圧条件に制御することによって、円滑な精製工程への移行を図ることができる。
【００４６】
このパージ工程は、原料空気の性状や吸着剤の特性によって相違するが、通常数分〜数１０分の連続処理が可能なように設定される。また、通常所定の流量のパージガスを連続的に吸着塔に流通させる方法が用いられるが、パージガスの少量化を図るためにパージガスを断続的に流通させることも可能である。あるいは、再生工程にあった吸着塔内部の低圧状態から、一旦所定量のパージガスを導入して加圧状態を形成したした後、僅かな流量を流通させることによって、さらに効率的なパージ処理を行うことが可能である。
【００４７】
（４）吸着塔Ｐ１とＰ２の並行運転
図２（３）は、パージ工程にある吸着塔Ｐ２が精製工程へ移行するに際し、精製工程にある吸着塔Ｐ１と並行して原料空気を吸着処理する期間を設けた場合を示している。図２（３）の実線に示すように、原料空気が、流路Ｌａを介して吸着塔Ｐ１およびＰ２の下部から塔内に導入される。吸着塔Ｐ１およびＰ２の塔頂からの処理された精製空気は、混合され流路Ｌｂを介して製品たるＣＤＡとして供出される。このとき、制御弁Ｖａ１とＶａ２およびＶｂ１とＶｂ２が、開に制御される。吸着塔Ｐ１およびＰ２は、内部温度を低温条件とし内部圧力を高圧条件に制御することによって、高い吸着能力を活かすことができる。また、吸着塔Ｐ２においては、処理する空気の流れが逆送し、パージ工程にあった精製空気と同等のパージガスに引き続き原料空気を再生したＣＤＡが塔頂から供出される。このとき、混合されたＣＤＡは、吸着塔Ｐ２におけるパージ工程から精製工程への移行時の過渡現象の影響を殆んど（全くといえるほど）受けずに酸素濃度等安定した性状を有するものとなる。
【００４８】
並行運転時の、吸着塔Ｐ１からの供出量Ｃ１と吸着塔Ｐ２からの供給量Ｃ２は、（ａ）パージ工程からの切り換え当初からＣ１＝Ｃ２とする方法、（ｂ）当初においてはＣ２＜Ｃ１とし段階的にＣ２＞Ｃ１に移行し、次工程に移行する方法、（ｃ）Ｃ２＞Ｃ１への移行を連続的に徐々に行う方法、など任意に設定することが可能であり、供給量の比率を任意に変更可能とすることが好ましい。
【００４９】
（５）吸着塔Ｐ１とＰ２の工程の切り換え
図２（４）は、吸着塔Ｐ１が再生工程にあり、吸着塔Ｐ２が精製工程にある状態を示している。また、図２（５）は、吸着塔Ｐ１がパージ工程にあり、吸着塔Ｐ２が精製工程にある状態を示している。つまり、圧縮空気製造プロセスにおいて、図２（１）〜（２）または図２（１）〜（３）の工程に移行した後、吸着塔Ｐ１とＰ２を切り換えて上記（１）〜（３）または（１）〜（４）と同様の工程が行われる。吸着塔がこのように２塔の場合には、対となる吸着塔Ｐ１，Ｐ２の一方が精製工程のときに他方が再生工程あるいはパージ工程にあるように交互に制御されることによって、連続的に精製空気を供給することができる。また、吸着塔が３塔以上の場合には、再生工程あるいはパージ工程にある吸着塔（Ｒ）に基づき精製工程にある吸着塔（Ｐ）を順次対になる吸着塔として組み合わせていく方法、あるいは予め対になる吸着塔を固定し両塔の間においてサイクルを形成する方法があり、いずれも対となる吸着塔によって、連続的に精製空気を供給することができる。
【００５０】
（６）吸着塔における圧力の変化
上記（１）〜（５）のプロセスにおける吸着塔における圧力の変化を、図３に例示する。高圧Ｐ（Ｈ）・低温Ｔ（Ｌ）状態にある精製工程ｐから、再生ガスを導入しながら低圧Ｐ（Ｌ）・高温Ｔ（Ｈ）状態への移行過程ｒ１、所定時間の再生処理状態ｒ２およびその状態から高圧Ｐ（Ｈ）（正確にはＰ（Ｈ’））・低温Ｔ（Ｌ）状態への移行過程ｒ３を経て再生工程が形成される。このとき、再生加温工程を移行過程ｒ１および再生処理状態ｒ２の前半において形成し、再生冷却工程を再生処理状態ｒ２の後半および移行過程ｒ３において形成することによって、再生工程を完結することができる。
【００５１】
その後、パージガスを導入しながら高圧Ｐ（Ｈ’）・低温Ｔ（Ｌ）・状態を維持する過程ｒ４、高圧Ｐ（Ｈ）・低温Ｔ（Ｌ）状態への移行過程ｒ５までのパージ工程を形成する。
【００５２】
また、図３は、並列運転期間ｐ’を設けた場合の工程における圧力変化を示している。精製工程への切り換え時に、対となる吸着塔（Ｐ）と同様の高圧Ｐ（Ｈ）・低温Ｔ（Ｌ）状態を維持し原料空気を両吸着塔に導入する並列運転を所定の期間行うことによって、吸着塔（Ｐ）からの精製空気の特性との互換性、および同一の精製機能を確保することができ、両方の吸着塔から供出される精製空気ともに同じ組成を有することができるためである。
【００５３】
その後、パージ工程あるいは上記並列運転期間ｐ’を経て、高圧Ｐ（Ｈ）・低温Ｔ（Ｌ）状態を維持しながら、再び精製工程ｐを形成する。
【００５４】
＜本発明に係る圧縮空気製造装置の他の構成例（第２構成例）＞
本発明に係る圧縮空気製造装置の他の構成例を図４に示す。つまり、第１構成例において流路Ｌｄを介して外部から供給していたパージガスとして、対となる吸着塔（Ｐ）から供出される精製空気の一部を用いる点において特徴を有する。具体的には、図４のように、吸着塔Ｐ１，Ｐ２の塔頂に設けられているＣＤＡ供給用流路Ｌｂあるいは再生ガス導入用流路Ｌｃを形成する流路にバイパスとして流路Ｌｇを設け、一方の吸着塔（Ｐ）の塔頂から供出される精製空気の一部を、制御弁Ｖｇを介して他方の吸着塔（Ｒ）に導入するように構成する。別途パージガスを準備することなく、効率よく酸素濃度の安定したＣＤＡを供給することが可能となる。一方、パージに必要とされるガスが少量であることから、精製空気の一部を使用することによる生産の低下等について問題となることもない。他の構成要素および制御条件あるいは機能などは、第１構成例と同様である。
【００５５】
＜第２構成例に係る圧縮空気製造装置を用いた製造方法＞
第２構成例に係る圧縮空気製造方法は、基本的には第１構成例と同様の構成を有することから、本発明に係る圧縮空気製造方法の特徴を有するとともに、以下のような３つの工程において第１構成例との構成の相違から、上記のようないくつかの異なる特徴を有している。図５に基づきその詳細を説明する。
【００５６】
（１）吸着塔Ｐ１による原料空気の精製
図５（１）の実線に示すように、図２に例示した製造方法（１）と同様である。
【００５７】
（２）吸着塔Ｐ２による吸着剤の再生
図５（１）の一点鎖線に示すように、再生ガスが、流路Ｌｃを介して吸着塔Ｐ２の塔頂から塔内に導入される。このときの操作、機能は、図２に例示した製造方法（２）と同様である。
【００５８】
（３）吸着塔Ｐ２のパージ
図５（２）の一点鎖線に示すように、パージガスが、流路Ｌｇを介して吸着塔Ｐ２の塔頂から塔内に導入される。このとき、制御弁Ｖｇが、開に制御される。簡便な構成によって、パージ機能を確保することができるとともに、精製空気の高い同一性を確保できるという特徴を有することができる。その他の操作、機能は、図２に例示した製造方法（３）と同様である。
【００５９】
（４）吸着塔Ｐ１とＰ２の並行運転
図５（３）の実線に示すように、パージ工程にある吸着塔Ｐ２が精製工程へ移行するに際し、精製工程にある吸着塔Ｐ１と並行して原料空気を吸着処理する期間を設けたことが可能な点は第１構成例と同様である。このときの制御弁を含む操作、機能は、図２に例示した製造方法（４）と同様である。
【００６０】
（５）吸着塔Ｐ１とＰ２の工程の切り換え
図５（４）は、吸着塔Ｐ１が再生工程にあり、吸着塔Ｐ２が精製工程にある状態を示している。また、図５（５）は、吸着塔Ｐ１がパージ工程にあり、吸着塔Ｐ２が精製工程にある状態を示している。つまり、圧縮空気製造プロセスにおいて、図５（１）〜（２）または図５（１）〜（３）の工程に移行した後、吸着塔Ｐ１とＰ２を切り換えて上記（１）〜（３）または（１）〜（４）と同様の工程が行われる。その他の操作、機能は、図２に例示した製造方法（５）と同様である。吸着塔Ｐ１のパージにおいて、上記（３）と同一の制御弁Ｖｇを開に制御することによって、パージ機能を確保することができるとともに、精製空気の高い同一性を確保できるという特徴を有することができる。
【００６１】
（６）吸着塔における圧力の変化
上記（１）〜（５）のプロセスにおける吸着塔における圧力の変化は、図２に例示した製造方法（６）と同様、図３に例示された内容である。その他の操作、機能は、図２に例示した製造方法（６）と同様である。
【００６２】
＜実施例＞
上記の圧縮空気製造プロセスを用い、ＣＤＡの製造を行った結果を示す。具体的には、図４に例示するような構成を有する半導体製造工場に設置されたＣＤＡ併産型窒素製造装置において、実施した。
【００６３】
〔実施条件〕
（１）吸着塔の内容積：５ｍ３
（２）精製工程時の内部圧力および温度：０．８８ＭＰａＧ／１７℃
（３）再生工程時の内部圧力：０．０１ＭＰａＧ
（４）原料空気流量：約８４００Ｎｍ３／ｈ
（５）再生ガス流量：約２０００Ｎｍ３／ｈ
（６）再生時間：約２００分
（７）パージガス流量：約４００Ｎｍ３／ｈ
（８）パージ時間：１０分間
【００６４】
〔操作方法〕
（１）上記実施条件において、乾燥空気を原料空気として吸着塔に導入し、＜第２構成例に係る圧縮空気製造装置を用いた製造方法＞に従い操作した。
（２）再生工程の後、吸着塔Ｐ１あるいはＰ２の底部の制御弁Ｖｆ１あるいはＶｆ２を開とし、精製工程時の内部圧力（１．０ＭＰａＧ）に近い圧力を保ったまま１０分間パージを続けた後、制御弁Ｖｆ１あるいはＶｆ２を全閉し、再度昇圧工程を経て精製工程時の内部圧力（１．０ＭＰａＧ）との差圧を規定値以内の圧力にした後、精製工程への切り換え操作を進める。ここで、「精製工程時の内部圧力に近い圧力」とは、図３におけるＰ（Ｈ’）の状態をいい、実験結果によれば、例えばＰ（Ｈ）×１．０５＞Ｐ（Ｈ’）＞Ｐ（Ｈ）×０．９５とすることが好ましい。
（３）具体的には、吸着塔Ｐ１あるいはＰ２の頂部から処理済の乾燥空気をパージガスとして導入して昇圧工程を行い、塔内部の圧力Ｐ（Ｈ’）が、精製工程の吸着塔の内部圧力Ｐ（Ｈ）の約９８％迄昇圧された時点で塔底部から制御弁Ｖｆ１あるいはＶｆ２を開として保圧しながら約１０分パージを行った（図３における工程ｒ４に相当）。
【００６５】
〔結果〕
吸着塔Ｐ１あるいはＰ２を、精製工程へ切り換え後の該吸着塔から供出される精製空気の酸素濃度を測定した結果、酸素濃度の上昇を０．２％程度に抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上、本発明に係るＣＤＡ製造方法および製造装置単独の作用や機能などについて説明したが、実機においては、これらを上述のＡＳＵなどの一部として使用することも多い。こうした場合、本装置が有する昇圧手段（コンプレッサ）や圧力調整手段あるいは流量調整手段等をＡＳＵなどと共用することも可能であり、エネルギーの効率化を図ることができる。
【００６７】
また、上記の説明においては、本発明をＣＤＡプロセスに用いた場合について好ましい実施例に基づき詳述したが、ＣＤＡプロセス以外にも、本発明の請求項およびその基礎概念の範囲内で様々な応用が可能である。例えば、天然ガスなどのように複数の主成分を有する試料中の不純物の除去手段として吸着剤を用いた場合、メタンとエタンあるいはプロパンなど主成分の間において吸着剤への吸着および脱離能力の相違から、ＴＳＡ方式やＰＳＡ方式などのように圧力の差に伴う過渡的な成分比率が異なる状態が形成されることがある。こうした組成変動が無視できないプロセスにおいても、本発明に係る構成・機能を有する方法および装置を利用することによって、安定性および信頼性の高い精製物の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る圧縮空気製造装置の基本の構成例を示す説明図
【図２】上記圧縮空気製造装置を用いた製造工程を例示する説明図
【図３】上記製造工程における吸着塔内部の温度・圧力の変化を例示する説明図
【図４】本発明に係る圧縮空気製造装置の他の構成例を示す説明図
【図５】上記圧縮空気製造装置を用いた製造工程を例示する説明図
【図６】従来技術に係る乾燥空気製造装置の構成を例示する説明図
【図７】従来技術に係るＣＤＡ製造装置の構成を例示する説明図
【図８】従来技術に係るＣＤＡ製造装置の構成を例示する説明図
【符号の説明】
【００６９】
Ｐ１，Ｐ２  吸着塔
Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅ１，Ｌｅ２，Ｌｆ１，Ｌｆ２  流路
Ｖａ１，Ｖａ２，Ｖｂ１，Ｖｂ２，Ｖｃ，Ｖｃ１，Ｖｃ２，Ｖｄ，Ｖｅ１，Ｖｅ２，Ｖｆ１，Ｖｆ２，Ｖｇ  制御弁
Ｔｐ  吸着塔の内部温度
Ｔｒ  精製工程における内部設定温度
Ｐｐ  吸着塔の内部圧力
Ｐｒ  精製工程における内部設定圧力
【図１】
0004608444.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004608444.tif 000007
【図７】
0004608444.tif 000008
【図８】
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