(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒または分散媒中に、ケチミン化合物と、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーと、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含む溶液または分散液を、樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記ケチミン化合物と前記イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーとを反応させた後にもしくは反応させながら、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含み、当該ポリエステル樹脂はその末端がフェノール基で封止されて、かつ、当該ポリエステル樹脂のフェノール性水酸基の水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０,０００であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
有機溶媒または分散媒中に、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーと、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含む溶液または分散液を、ケチミン化合物および樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させて、前記ケチミン化合物と前記イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーとを反応させた後にもしくは反応させながら、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含み、当該ポリエステル樹脂はその末端がフェノール基で封止されて、かつ、当該ポリエステル樹脂のフェノール性水酸基の水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、感光体を一様に帯電させたあと、原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて感光体に原図に対応する静電現像を形成させ、その後にキャリア粒子とトナー粒子からなる、いわゆる二成分系乾式現像剤により顕像化して複写物を得る方法は、従来からよく知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した静電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。このトナーに要求される特性としては、帯電性、吸湿性、経時安定性、流動性等が挙げられるが、これらの特性のうち、帯電性、吸湿性、経時安定性はトナーに含有される荷電制御剤によって大きく影響される。荷電制御剤は、トナーに必要な帯電量を付与する目的で添加される重要なトナー構成材料の一つである。現像剤の特性に応じてトナーに正負どちらに帯電させるかによって、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤が使い分けられる。
【０００３】
従来、トナー用荷電制御剤としては、例えば正荷電制御剤として、ニグロシン系染料塩（特開昭５６−２２４４１号公報）、各種四級アンモニウム塩（特開昭５９−１３６７４７号公報）、イミダゾール誘導体（特開平３−７２３７３号公報）等が知られているが、これらの荷電制御剤を用いたトナーは帯電性、吸湿性、経時安定性が充分でなく、荷電制御剤自身のバインダーとの相溶性も十分とは言い難い。
【０００４】
また負荷電制御剤として含Ｃｒ、Ｃｏ錯体（特開昭６１−２１７０６１号公報、特開昭６３−２１６０６１号公報）、ニトロフミン酸類（特開昭５０−１３３８３８号公報）、フタロシアニン顔料（特開昭６０−２５８５６０号公報）、カルボン酸誘導体（特開平５−２９７６３７号公報）、尿素誘導体（特開平５−３１３４１８号公報）、ホウ素錯体（特開平５−２６５２５７号公報）等が知られている。これらの負帯電性の荷電制御剤のなかで、含Ｃｒ、Ｃｏ錯体は帯電特性（帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性等）に優れたものが多い。
【０００５】
しかし、近年のエコロジー対策として、重金属による汚染、毒性、安全性が問題にされており、今後さらに環境保護の立場から、これらの材料の使用が規制されたり、また使用を避けなければならないという社会的要請が強くなると思われる。また、上記の負荷電制御剤の多くは有色であり、カラートナー、特に三原色でフルカラーの画像を作成するためのフルカラートナーには使用できないか、あるいは使用しても低品質で再現性の乏しい画質しか得られないという欠点があった。さらに負荷電制御剤の中で無色のものは、トナーへの負帯電付与能が十分でなく、トナー帯電の環境安定性、および繰り返し使用時の長期帯電安定性に欠けるという欠点があった。このような状況の中で、より少ない負荷電制御剤の使用が強く望まれており、そのためには結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーの負帯電性を上げることが必要である。
【０００６】
また、近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕により離型剤（ワックス）の界面で割れるため、表面に多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不十分なものであった。
【０００７】
一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
【０００８】
これまで、特許文献１や特許文献２などの水系媒体中での懸濁重合法による重合トナーの製造、また、特許文献２などの乳化凝集法による重合トナーの製造に関する報告が数多くなされており、トナーの小粒径化とともにシャープな粒度分布が得られることが知られている。しかしながら、これらの懸濁重合法及び乳化凝集法による重合トナーの結着樹脂成分は、ラジカル重合で得られるスチレン−アクリル系樹脂であり、高レベルの低温定着性に対しては課題を残している。低温定着性を実現するためには結着樹脂の低分子量化が必要不可欠であり、上記重合トナーに結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル系樹脂を低分子量化した場合は、性能面でトナーの耐久性が不十分となる。また、低分子量化するために、多量の触媒や連鎖移動剤を使用するため、不純物の残存によるトナー性能への影響ばかりでなく、反応の制御やコスト面など生産性の問題を解決する必要がある。
【０００９】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献３および特許文献４に記載されており、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、この製造方法においては、低温定着性を満足するには、基体樹脂であるポリエステル樹脂のシャープメルト性が不十分である。
【特許文献１】特開２００１−２９６７００号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献４】特開２００２−３５１１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、変性されたポリエステル樹脂の末端をフェノール基で封止した静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、請求項１記載の発明は、着色剤と、離型剤と、有機溶媒または分散媒中に変性されたポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、を少なくとも含む溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、造粒し、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、変性されたポリエステル樹脂の末端がフェノール基で封止されており、かつその水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、有機溶媒または分散媒に、活性水素基を有する化合物と、前記化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも有する溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後にもしくは反応させながら、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含み、当該ポリエステル樹脂はその末端がフェノール基で封止され、かつ、その水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。
【００１９】
請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、有機溶媒または分散媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含む溶液または分散液を、活性水素含有化合物および樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させて、前記活性水素含有化合物と前記重合体とを反応させた後にもしくは反応させながら、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、変性されたポリエステル樹脂の末端をフェノール基で封止した静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂に、本質的に負に帯電するフェノール性水酸基を含有したポリエステル樹脂を用いることが重要であり、該ポリエステル樹脂が有するフェノール性水酸基の含有量が定められた範囲内にすることで、目的とする性能が得られるという結論に至った。
【００２５】
すなわち、本実施形態の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法は、以下に述べる（１）〜（１２）に関するものである。
（１）着色剤と、離型剤と、有機溶媒または分散媒中に変性されたポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、を少なくとも含む溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、造粒し、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、前記変性されたポリエステル樹脂の末端がフェノール基で封止されており（ポリエステル末端の水酸基Ｐ−ｅｓｔｅｒ−ＯＨが、ＨＯ―φ―ＣＯＯＨ（またはＨＯ―φ―ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）と脱水反応（ＨＯ―φ―ＣＯＯＲの場合には脱アルコール反応）していること）、かつその水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）有機溶媒または分散媒に、活性水素基を有する化合物と、前記化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも有する溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後にもしくは反応させながら有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、当該ポリエステル樹脂はその末端がフェノール基で封止され、かつ、その水酸基価が１０〜８０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（３）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）有機溶媒または分散媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含む溶液または分散液を、活性水素含有化合物および樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させて、前記活性水素含有化合物と前記重合体とを反応させた後にもしくは反応させながら、有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄し、乾燥することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２６】
以下に、本実施形態の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を詳細に説明する。なお、本実施形態は、以下に述べるものに限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。
【００２７】
本実施形態に用いられる結着樹脂であるポリエステル樹脂は、分子内にフェノール性水酸基をフェノール性水酸基価として、１０〜８０にすることが好ましい。フェノール性水酸基価が０．５未満ではフェノール性水酸基に由来する負帯電の効果が少なくなり、また、８０を超えると吸湿性が高くなり、トナー性能が悪化する。更には、大きな負の帯電量を安定して得られる点から、フェノール性水酸基価は２０〜６０にするのが好ましい。
【００２８】
本実施形態に用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーが好ましく、該プレポリマーと活性水素含有化合物との反応は、該プレポリマーとジアミンを反応させて伸長または架橋させる高分子量化反応が好ましい。プレポリマーの高分子量化により、耐オフセット性を付与することができる。
【００２９】
本実施形態のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、該プレポリマーの高分子量化による耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害により該プレポリマーによる高分子量化反応が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００３０】
本実施形態による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【００３１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００３３】
本実施形態のポリエステル樹脂の酸価は、具体的には下記のようにして求められる。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
【００３４】
なお、測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］  25
Time ［s］  15
EQP  titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration ［mol/L］  0.1（＝Ｎ/１０）
Sensor  DG115
Unit of measurement  mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］  1.0
Wait time ［s］  0
Titrant addition  Dynamic
dE(set) ［mV］  8.0
dV(min) ［mL］  0.03
dV(max) ［mL］  0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］  0.5
dt ［s］  1.0
t(min) ［s］  2.0
t(max) ［s］  20.0
Recognition 
Threshold  100.0
Steepest jump only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
at maximum volume ［mL］          10.0
at potential  No
at slope  No
after number EQPs  Yes
n=1
comb. termination conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential 1  No
Potential 2  No
Stop for reevaluation  No
【００３５】
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定を行う。
試料調整：試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００３６】
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０（十分の１ノルマル）の苛性カリウムのアルコール溶液で滴定し、カリウムのアルコール溶液の消費量から次の式を用いて酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料重量
（ただし上記式中、ｆは（Ｎ／１０）のＫＯＨ溶液のファクター）
【００３７】
本実施形態においては、ポリエステル樹脂の耐熱保存性能は、変性前のポリエステルのガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００３８】
本実施形態のガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００３９】
本実施形態のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、ポリエステル樹脂の酸価より重要である。本実施形態のトナー酸価は、定着特性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００４０】
本発明におけるトナー酸価は、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
【００４１】
なお、測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］  25
Time ［s］  15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration ［mol/L］  0.1
Sensor  DG115
Unit of measurement  mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］  1.0
Wait time ［s］  0
Titrant addition  Dynamic
dE(set) ［mV］  8.0
dV(min) ［mL］  0.03
dV(max) ［mL］  0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］  0.5
dt ［s］  1.0
t(min) ［s］  2.0
t(max) ［s］  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest jump only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
at maximum volume ［mL］  10.0
at potential  No
at slope  No
after number EQPs  Yes
n=1
comb. termination conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential 1  No
Potential 2  No
Stop for reevaluation  No
【００４２】
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００４３】
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリウムのアルコール溶液で滴定し、カリウムのアルコール溶液の消費量から次の式で酸価を算出して求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料重量
（ただし上記式中ｆはＮ／１０のＫＯＨのファクター）
【００４４】
本実施形態のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００４５】
本実施形態のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることがさらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにして、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にすることがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００４６】
本実施形態のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ株式会社製）とを接続して測定した。
【００４７】
以下に、測定方法について述べる。
まず、電解水溶液（以下電解液とも言う）１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、塩化ナトリウム（１級）を用いて約１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製した溶液で、例えば商品名ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した懸濁電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャとして１００μｍアパーチャを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。このようにして得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求める。
【００４８】
本実施形態のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９２未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が、０．９２〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００４９】
本実施形態のトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５０】
本実施形態のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ2／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ2／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ2／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００５１】
上記のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、窒素吸着法の多点法で測定され、具体的には、ユアサアイオニクス（株）製高速比表面積・細孔分布測定装置NOVA1200多点法で測定される。
【００５２】
その測定条件は、以下のとおりである。
吸着ガス：チッソガス（純度99.995以上）
冷媒：液体チッソ
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気：減圧脱気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
【００５３】
さらには、本実施形態に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させた活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、活性水素含有化合物としてのアミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００５４】
次に、本実施形態のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本実施形態において、有機溶媒または分散媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒あるいは分散媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶媒又は分散媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶媒又は分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを１種単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００５５】
本実施形態で用いられる樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５６】
本実施形態において使用する結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含み、かつ該ポリエステル樹脂の末端がフェノール性水酸基含有化合物で封止されている。この封止とは、変性ポリエステルのＯＨと、ベンゼン環にＯＨ基とＣＯＯＨ（またはＣＯＯＲ）基とを有する化合物とが反応して、脱水縮合反応して変性ポリエステル樹脂の末端の水酸基−ＯＨと、前記ベンゼン環にＯＨ基とＣＯＯＨ（またはＣＯＯＲ）基とを有する化合物のＣＯＯＨ（またはＣＯＯＲ：）基との脱水縮合（ＣＯＯＲ基が付いている化合物の場合には、脱アルコール）反応していることを意味する。すなわち、ポリエステル末端の水酸基Ｐ−ｅｓｔｅｒ−ＯＨが、ＨＯ−φ−ＣＯＯＨ（またはＨＯ−φ−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）と脱水反応（ＨＯ−φ−ＣＯＯＲの場合には脱アルコール反応）していることを意味している。なお、φは２以上の置換基を有するベンゼン環である。
【００５７】
このように、本実施形態で用いられるポリエステル樹脂は、末端をフェノール性水酸基含有化合物により封止するために、フェノール性水酸基含有カルボン酸を使用することを特徴としている。フェノール性水酸基含有カルボン酸としてはサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシフェニル−４’−カルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸などが挙げられる。その他の材料については、通常の重縮合に用いられるアルコールとカルボン酸を使用することになる。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５８】
本実施形態においては、結着樹脂として前記フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂を使用するが、この樹脂に他の一般的な結着樹脂を混合して使用することもできる。このような樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等を挙げることができる。結着樹脂として、こうした樹脂は前記フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂に対して５重量％〜９５重量％の範囲で使用することができる。
【００５９】
本実施形態において使用する活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、プレポリマーである。
本実施形態で用いられる該プレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６２】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６４】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００６５】
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００６６】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００６７】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６８】
本実施形態の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６９】
本実施形態で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７０】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練して、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７１】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本実施形態のワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７２】
本実施形態のトナーに使用されるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７３】
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７４】
本実施形態において、荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７５】
本実施形態で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
更に、本実施形態のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００重量部に対して約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００８０】
本実施形態のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本実施形態のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本実施形態におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本実施形態におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００８１】
［実施例］
以下、実施例により本実施形態を更に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。なお、フェノール性水酸基の水酸基価は、下記の方法にしたがって測定した。
【００８２】
（フェノール性水酸基価の測定）
樹脂１０ｇを精秤して１００ｍｌをメスフラスコに入れ、ジオキサン５０ｍｌを加えて溶解させる。完全に溶解後、ジオキサンをさらに加えて１００ｍｌの標線に調整して、試料液を調製した。次に、試料液５ｍｌを５０ｍｌビーカーに加え、ジオキサン５ｍｌを加えて全液量を１０ｍｌとする。この中に０．５重量％３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラジンのメタノール溶液２ｍｌ、２５重量％アンモニア水０．４ｍｌ、２重量％フェリシアン化カリウム水溶液２ｍｌを順次加え、３０分間放置する。５Ｃ濾紙で不溶物を濾別した後、分光光度計（波長５１０ｎｍ、セル容量１０ｍｌ）で吸光度を測定する。試料を加えないで同様な操作を行って、得られたブランク液について空試験を行う。予めビスフェノールＡを標準物質として作成した吸光度検量線から、樹脂中のフェノール性水酸基量を求め、水酸基価に換算する。
【００８３】
・製造例１
（樹脂微粒子分散液の製造例）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【００８４】
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５３５部、テレフタル酸２３１部、イソフタル酸４１部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、サリチル酸１２７部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，８００、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価５０、ガラス転移点５３℃であった。
【００８５】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー１］を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．２５であった。
【００８６】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中に、イソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い［ケチミン化合物１］を得た。
【００８７】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１］を得た。
【００８８】
（トナーの製造例）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液１］４００部及び［ケチミン化合物１］８．４部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１］
を得た。
【００８９】
・製造例２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２４５部、イソフタル酸４４部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いでｐ−ヒドロキシ安息香酸７０部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル２］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，２００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価３０、ガラス転移点４５℃であった。
【００９０】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル２］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液２］を得た。
【００９１】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液２］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００９２】
・製造例３
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１５６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５３部、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸５５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸５８部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル３］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８，５００、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価２０、ガラス転移点６０℃であった。
【００９３】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル３］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液３］を得た。
【００９４】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液３］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【００９５】
・製造例４
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７１部、テレフタル酸２７３部、無水トリメリット酸１２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、サリチル酸４５部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル４］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２，５００、酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価１８、ガラス転移点５１℃であった。
【００９６】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル４］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液４］を得た。
【００９７】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液４］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【００９８】
・製造例５
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、サリチル酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル５］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７，５００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価３７、ガラス転移点５０℃であった。
【００９９】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル５］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液５］を得た。
【０１００】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液５］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１０１】
・製造例６
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６８部、テレフタル酸３０４部、無水トリメリット酸５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、サリチル酸２３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル６］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２５，０００、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価１０、ガラス転移点６３℃であった。
【０１０２】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル６］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液６］を得た。
【０１０３】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液６］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１０４】
・製造例７
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５８３部、テレフタル酸２３５部、無水トリメリット酸９部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、サリチル酸１７４部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル７］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１３，０００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価８０、ガラス転移点５１℃であった。
【０１０５】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル７］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液７］を得た。
【０１０６】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液７］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１０７】
上述した、［トナー１］〜［トナー７］までのポリエステルに関する物性を、表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0004628970.tif 000002
【０１０９】
［実施例１］
製造例１により得られた［トナー１］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１０】
［実施例２］
製造例１により得られた［トナー２］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１１】
［実施例３］
製造例１により得られた［トナー３］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１２】
［実施例４］
製造例１により得られた［トナー４］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１３】
［実施例５］
製造例１により得られた［トナー５］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１４】
［実施例６］
製造例１により得られた［トナー６］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１５】
［実施例７］
製造例１により得られた［トナー７］を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１１６】
上記実施例１〜７におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
【０１１７】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
【０１１８】
低温定着性（５段階評価）
（良）◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、：１７０℃以上（悪）
ホットオフセット性（５段階評価）
（良）◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下（悪）
【０１１９】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングして試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
【０１２０】
（良）◎：貫通、○：〜２６ｍｍ、□２５〜２１ｍｍ、△：２０〜１６ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【０１２１】
＜帯電量評価＞
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌して、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］によってブローオフ法を用いトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
【０１２２】
上記実施例１〜７におけるトナー評価項目及び評価方法による評価結果を、表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004628970.tif 000003
【０１２４】
・製造例８
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６１３部、テレフタル酸２６４部、イソフタル酸４７部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル８］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，７００、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１２５】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル８］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液８］を得た。
【０１２６】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液８］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１２７】
・製造例９
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３１部、テレフタル酸２４５部、イソフタル酸４０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル９］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，０００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４５℃であった。
【０１２８】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル９］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液９］を得た。
【０１２９】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液９］を使用する以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１３０】
・製造例１０
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６６、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８１部、テレフタル酸２９６部、イソフタル酸５８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１０］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８，４００、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５８℃であった。
【０１３１】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１０］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１０］を得た。
【０１３２】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液１０］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１３３】
・製造例１１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７４１部、ジエチレングリコール３７部、テレフタル酸２２２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１１］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８００、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価９９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点３０℃であった。
【０１３４】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１１］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１１］を得た。
【０１３５】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液１１］を使用する以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１３６】
・製造例１２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９５部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸１５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１２］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３５０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７０℃であった。
【０１３７】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１２］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１２］を得た。
【０１３８】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液１２］を使用する以外は、実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１３９】
・製造例１３
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７７部、テレフタル酸３０８部、無水トリメリット酸５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いでサリチル酸１０部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１３］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２４，０００、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６２℃であった。
【０１４０】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１３］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１３］を得た。
【０１４１】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液１３］を使用する以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１４２】
・製造例１４
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５７６部、テレフタル酸２２９部、無水トリメリット酸８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いでサリチル酸１８６部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１４］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２，０００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基の水酸基価９０、ガラス転移点４９℃であった。
【０１４３】
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１４］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液１４］を得た。
【０１４４】
（トナーの製造例）
［トナー材料油性分散液１］に代わり［トナー材料油性分散液１４］を使用する以外は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１４５】
比較例として、上述した［トナー８］〜［トナー１４］までのポリエステルに関する物性を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
0004628970.tif 000004
【０１４７】
［比較例１］
製造例８により得られたトナー８を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１４８】
［比較例２］
製造例９により得られたトナー９を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１４９】
［比較例３］
製造例１０により得られたトナー１０を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１５０】
［比較例４］
製造例１１により得られたトナー１１を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１５１】
［比較例５］
製造例１２により得られたトナー１２を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１５２】
［比較例６］
製造例１３により得られたトナー１３を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１５３】
［比較例７］
製造例１４により得られたトナー１４を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電性について評価した。
【０１５４】
上記比較例１〜７における評価結果を、表４に示す。なお、評価項目及び評価方法は、前述した実施例に準じて行った。
【０１５５】
【表４】
0004628970.tif 000005
【０１５６】
このように、本実施形態の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法によれば、優れた負帯電性を実現させながら、低温定着、耐高温オフセット性、耐熱保存性を十分に有する、静電荷像現像用トナーを得ることが可能となる。