(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プレポリマー蒸気をミクロ構造面上に凝結させて硬化性先駆物質コーティングを形成するステップと、
（ｂ）該ミクロ構造面上に配置された該先駆物質コーティングを硬化させるステップと、
を含み、
該ミクロ構造面が、局所的最低部分と最高部分とにより特徴付けられる構造を画成する複数の所期形状を具備した少なくとも１表面を含む基材であり、隣接する局所的最低部分および／または最高部分間の距離が１〜１０００μｍであり、
該先駆物質コーティングを硬化させるステップが、該先駆物質コーティングを放射線に曝露することを含み、
該先駆物質コーティングを硬化させるステップが、該ミクロ構造面上に形状保持型ポリマーコーティングを形成し、
該形状保持型コーティングの外面形状が、０．５μｍを上回る形状寸法については、コーティング後の表面形状の各寸法の変化が、コーティング前の各寸法に対して１５％以下しか生じず、該ミクロ構造面の形状に実質的に整合し、０．５μｍを下回る形状寸法については該ミクロ構造面の形状を平滑化する
ミクロ構造コーティング物品の製造方法。
【請求項２】
前記凝結および硬化させるステップが、交互に複数回繰返されることにより、前記ミクロ構造面上に多層コーティングを形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーコーティングの平均厚さの少なくとも数倍に当たる横方向の距離全体に予め定められ、かつ付加、縮合、および／または開環反応により結合したモノマーユニットにより特徴付けられた、制御された化学組成物を含み、硬化性放射エネルギへの曝露により硬化および固化する材料から誘導される形状保持型ポリマーコーティングを少なくとも一部に具備するミクロ構造基材を含む請求項１に記載の方法により製造された物品。
【請求項４】
前記形状保持型コーティングが、前記ミクロ構造基材上に配置されたコーティングの多層積層体の１層である請求項３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ｉ）ミクロ構造基材上にポリマーコーティングを施した物品の製造方法と、（ｉｉ）ミクロ構造面を有して、その表面上に形状保持型ポリマーコーティングを具備する物品とに関する。
【０００２】
背景
ポリマー材料の薄い層で基材をコーティングするさまざまな手法が周知である。一般に、周知の手法は主に、（１）液体コーティング方法と、（２）気相コーティング方法と、（３）モノマー蒸気コーティング方法とに分類することができる。以下に説明するように、こうした方法の中には表面構造の形状が非常に細かい物品のコーティングに使用されてきたものもある。
【０００３】
液体コーティング方法
液体コーティング方法では一般に、ポリマーの溶解物あるいは分散物を基材上に適用する、あるいは液体反応材料を基材上に適用する必要がある。ポリマーあるいはプレポリマーを適用した後、一般に、溶剤（溶解物あるいは分散物として材料を適用した場合）を揮発および／または固化あるいは硬化させてポリマーコーティングを形成する。液体コーティング方法の例として、ナイフ、バー、スロット、スライド、ダイ、ロール、グラビア塗装として一般に周知の手法が挙げられる。コーティングの品質は一般に、混合物の均質度、蒸着させた液体層の品質、およびその液体層に対する乾燥あるいは硬化方法に依存する。溶剤を使用する場合、これを混合物から揮発させることにより固体コーティングを形成することができる。しかしながら、その揮発ステップは一般に、環境に安全な方法で確実に処理するように大量のエネルギと処理時間を要する。揮発ステップ時には、粘性、表面張力、組成物の均質度および拡散係数などの局部的要因が最終的なポリマーコーティングの品質を左右する可能性が有る。
【０００４】
液体コーティング手法を用いて、表面構造形状の細かい基材上に材料をコーティングすることができる。例えば、米国特許第５，８１２，３１７号には、プレポリマー成分およびシラン結合剤の溶液を、部分的に埋設された微小球の突出部分に適用することが開示されている。また米国特許第４，６４８，９３２号には、液体樹脂を部分的に埋設された微小球上に押出すことが開示されている。さらに別の例として、米国特許第５，６７４，５９２号には、表面構造形状の細かい基材上に溶剤を用いてオクタデシルメルカプタンおよび部分的にフッ素化されたメルカプタン（つまりＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）１１ＳＨ）の自己組織化モノマーコーティングを形成することが開示されている。
【０００５】
気相コーティング方法
気相コーティング手法の例として一般に、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびプラズマ蒸着として一般に周知の方法が挙げられる。このような手法では通常、基材表面上に凝結する、あるいは基材表面と反応する気相コーティング材料を生成するステップを必要とする。この方法は通常、立体的な物体のコーティングならびに、ロール形態のフィルム、箔および紙のコーティングに適している。「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２３巻、（ニューヨーク、１９９７年）、１０４０〜７６頁にさまざまな気相蒸着方法が記載されている。
【０００６】
ＰＶＤは、コーティング材料を気化させる、昇華させるあるいはプラズマからのエネルギのあるイオンを照射（スパッタリング）することにより蒸発させる真空処理である。蒸発した材料が凝結すると、基材上に固体フィルムが形成される。しかしながら、蒸着した材料はほぼ金属あるいはセラミックの性質を有する（上記に引用したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照）。米国特許第５，３４２，４７７号には、ＰＶＤ法を利用して表面構造形状が細かい基材上に金属を蒸着させることが開示されている。ＰＶＤ法は、米国特許第５，８７９，８２８号に開示されているように、表面構造形状の細かい基材上にぺリレン染料分子などの有基材料を昇華して蒸着させるためにも用いられている。
【０００７】
ＣＶＤ法には、２種類以上の気相種（先駆物質）を反応させて、表面に固体の金属製および／またはセラミック製コーティングを形成するステップが含まれる（上記に引用したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照）。高温によるＣＶＤ法では、この反応が３００℃〜１０００℃に加熱され得る表面上で起こるため、基材は比較的高温にも耐えられる材料に限定される。プラズマ促進ＣＶＤ法では、この反応がプラズマにより活性化されるため、それに比べて基材の温度は大幅に低くなる可能性がある。ＣＶＤ法を用いて、構造面に無機コーティングを形成することができる。例えば、米国特許第５，５５９，６３４号には、ＣＶＤ法を用いて、光学用途に向けてセラミック材料の薄く透明なコーティングを構造面上に形成することが教示されている。
【０００８】
プラズマ重合として周知でもあるプラズマ蒸着は、先駆物質および蒸着コーティングが通常、本質的に有機である点を除き、プラズマ促進ＣＶＤと類似している。プラズマにより先駆物質分子を分子部分および原子に細かく分散した後、これらを表面上で無作為に再結合させて固体コーティングを形成する（上記に引用したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照）。プラズマ蒸着コーティングの特徴は、先駆物質分子にはなかった多くの種類の官能基を含む広範囲の官能基が含まれていることである。プラズマ蒸着コーティングは一般に、従来のポリマーの繰返し単位構造が含まれていないため、一般に、線形、分岐、あるいは従来の架橋ポリマーおよびコポリマーに類似していない。プラズマ蒸着法を用いて構造面をコーティングすることができる。例えば、米国特許第５，１１６，４６０号には、プラズマ蒸着法を用いて、半導体装置の製造時に、エッチングした二酸化ケイ素表面上にプラズマ重合処理を施したフルオロカーボンガスをコーティングすることが教示されている。
【０００９】
モノマー蒸気コーティング方法
モノマー蒸着コーティング方法は、液体コーティング方法と気相コーティング方法との混成として説明することができる。モノマー蒸着コーティング方法には一般に、気相から液体コーティングを凝結させた後、それを基材上で凝固あるいは硬化させるステップが含まれる。一般に、その液体コーティングはかなり均一に析出され、迅速に重合されて高品質の固体コーティングを形成することができる。このコーティング材料にはしばしば放射線硬化性モノマーが含有される。硬化時に電子ビームあるいは紫外線照射を用いる場合も多い（例えば米国特許第５，３９５，６４４号を参照）。当初の析出物に液体の性質があることから、モノマー蒸気コーティングは一般に基材よりも滑らかである。したがって、このコーティングを、基材の凹凸を減ずるための平滑化層として使用することができる（例えば、Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ他著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｍｅｔａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｗｅｂ  Ｃｏａｔｉｎｇ、２０７〜２０頁（１９９６年）を参照）。
【００１０】
発明の概要
上述のように、現在のテクノロジーにより金属、セラミック、有機分子あるいはプラズマ重合層を有するコーティングを製造することができる。周知の技術では特定材料を特定基材に適用することができるが、その方法は一般に、蒸着可能な材料の範囲とコーティングの化学組成物の制御性との面で制約がある。実際、こうした方法が、化学を制御し、かつ／またはミクロ構造形状を保持して硬化したポリマーコーティングをミクロ構造面上に形成するために適していることは一般に知られていない。上述した手法は一般に平面のコーティングおよび巨視的構造を有する基材のコーティングに適しているが、物理的ミクロ構造を保持できないことからミクロ構造形状を有する基材のコーティングにはあまり適していない。
【００１１】
基材によっては、滑らかで平らな表面とは異なる特殊なミクロ構造表面を有するものがある。ミクロ構造面は一般に、光学的、機械的、物理的、生物的あるいは電気的特性など、基材に特定の有用な特性を付与するために用いられる。多くの場合、ミクロ構造面をコーティングして、下に被覆されるミクロ構造面の形状の利点を保持しつつ、基材特性を改質すると望ましい。したがって、このようなコーティングは一般に、特徴的なミクロ構造面の寸法より薄いものである。上述した薄膜コーティング方法のうち、被覆される物理的ミクロ構造面の形状を保持しながら均一に薄いコーティングを施すことができる方法はほとんどない。
【００１２】
本発明は、ミクロ構造面をポリマーでコーティングする新規な方法を提供するものである。本方法は、（ａ）モノマーあるいはプレポリマーを含んで気化した液体組成物をミクロ構造面上に凝結させて硬化性先駆物質コーティングを形成するステップと、（ｂ）その先駆物質コーティングをミクロ構造面上で硬化させるステップとを含む。
【００１３】
本方法は、蒸発した液体組成物をミクロ構造面上に凝結させて硬化性コーティングを形成し、これをミクロ構造面上で硬化する点で、ミクロ構造面をコーティングする周知の方法と異なる。この方法を用いると、被覆される基材のミクロ構造形状を保持するポリマーコーティングを形成することができる。ミクロ構造物品をコーティングする周知の方法では、溶液あるいは分散物により反応液体材料をコーティングするステップと、分子全体を昇華させる、あるいは原子および／または分子部分を蒸着させるステップとが必要であった。こうした周知の手法により、被覆されるミクロ構造基材の形状を保持し、制御された化学組成物を有するポリマーコーティングを得られることは知られていなかった。
【００１４】
これを利用した本発明の方法により製造可能な製品は、周知のミクロ構造物品とは異なる。このため、本発明により、形状を保持するポリマーコーティングを上に設けたミクロ構造面を含む物品も得られる。このポリマーコーティングはミクロ構造面の形状を保持するだけでなく、化学組成物も制御する。したがって、このポリマーコーティングの化学組成物は制御された状態でもある。一選択的実施態様において、ミクロ構造基材に、多層コーティングを形成するように複数の形状保持コーティングを設けてコーティングすることができる。
【００１５】
本発明により、広範囲のポリマー形成材料をミクロ構造面にコーティングして、ミクロ構造を維持し、化学組成物を制御して含むコーティングを得ることができる。これにより、元の表面が有する構造特性に悪影響を及ぼすことなく、ミクロ構造基材の表面特性を変化させる（すなわちコーティングの表面特性に置き換えるあるいはコーティング表面特性で改良する）ことができる。さらに、同一あるいは異なる材料による複数の形状保持コーティングを蒸着させて、ミクロ構造基材の形状を左右することなく、光学特性、電気特性、剥離特性、生物学的特性および他の特性などの１つあるいは複数の表面特性をさらに変化させることができる。
【００１６】
最終用途と同様に、所望する製造技術によって、ミクロ構造基材の形成に使用可能な材料の範囲が制限される可能性がある。したがって、ミクロ構造物品を容易に製造して所望するミクロ構造特性を得られても、そのミクロ構造物品の表面の物理、化学的、電気、光学、生物学的特性あるいは他の表面特性が不当となる（あるいは最適な状態より劣る）可能性がある。
【００１７】
本発明により、基材のミクロ構造形状を維持しつつ、従来の手段では得られなかった広範囲の表面特性を備えたミクロ構造基材が得られる。本発明にしたがってミクロ構造面上に形状保持型ポリマーコーティングを設けることにより、ミクロ構造基材の構造特性を維持しながら、ミクロ構造面のさまざまな物性、光学特性あるいは化学特性の１つあるいは複数を変化させる、あるいは改良することができる。本発明による形状保持型ポリマーコーティングはまた、化学組成物を制御して含むため、所望の基材領域全体にわたり表面特性の均一性を実現し、これを維持することが容易となる。
【００１８】
上述のみならず本発明の他の利点を、図面および本発明の詳細な説明においてさらに詳細に図示および説明する。しかしながら、以下の説明および図面が例示のみを目的としており、本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈されるものではないことを理解されたい。
【００１９】
用語集
本明細書でいう以下の用語の定義を以下に記す。
【００２０】
「凝結」とは、気相材料を表面上に収集して、その材料をその表面上に液体あるいは固体の状態で付着させることをいう。
【００２１】
「制御された化学組成物」は、例えば付加、縮合、および／または開環反応などにより結合したモノマーユニットにより特徴付けられた予め定められた局部的化学組成物を含むポリマーコーティングの定義である。この化学組成物は、平均コーティング厚さの少なくとも少なくとも数倍に当たる横方向の距離全体に予め定められている。このとき、「予め定められた」とは、コーティングの製造前に周知となり得ることをいい、「横方向」を肉厚方向に垂直な方向すべてと定める。さらに、「厚さ方向」はコーティングの所与位置がどこであろうと、その位置において下方に位置する表面形状に垂直な方向と定める。
【００２２】
「硬化」とは、モノマーおよび／またはオリゴマーユニットの架橋を誘発してポリマーを形成する処理をいう。
【００２３】
表面の説明に用いる「形状」とは、隣接する表面部分から隆起した支柱、リブ、先端、微小球の一部、あるいは他の突出部などの構造、あるいは隣接する表面部分より下方に掘り下げられた溝、チャネル、谷、窪み、切欠き、穴あるいは他の凹みなどの構造をいう。形状の「寸法」あるいは「大きさ」にはその特徴となる幅、深さ、高さあるいは長さを含むものとする。ミクロ構造面形状におけるさまざまな寸法のうち「対象となる最小固有寸法」は、本発明による形状保持型ポリマーコーティングにより保持するべきミクロ構造形状の最小寸法をさす。
【００２４】
「ミクロ構造基材」とは、局所的最低部分と最高部分とにより特徴付けられる構造を画成する複数の所期形状を具備した少なくとも１表面を含む基材をいう。このとき隣接する局所的最低部分および／または最高部分間の遠隔距離は約１マイクロメートル（μｍ）〜約１０００μｍである。２地点間の遠隔距離とは、対象となる方向に関係なくその地点間の距離をいう。
【００２５】
「モノマー」とは、同じ種類あるいは他のモノマーあるいはオリゴマーと結合して他のオリゴマーあるいはポリマーを形成できる１つの１ユニット分子をいう。
【００２６】
「オリゴマー」とは、２つ以上のモノマーの組み合わせであるが、ポリマーと見なすほど大きくない可能性がある化合物をいう。
【００２７】
「ポリマー」とは、規則的あるいは不規則に並ぶ複数の炭素含有モノマーおよび／またはオリゴマーユニットを含む有機分子をいう。本発明により製造するポリマーコーティングを、凝結したモノマーおよび／またはオリゴマーを互いに架橋させて、ポリマーコーティングの少なくとも一部の化学構造に繰返しユニットを形成することにより調製する。
【００２８】
「プレポリマー」には、表面上で物理的に凝結および架橋してポリマーコーティングを形成できるモノマー、オリゴマー、およびその混合物あるいは組み合わせを含む。
【００２９】
「先駆物質コーティング」とは、硬化されるとポリマーコーティングとなる硬化性コーティングをいう。
【００３０】
「形状保持型コーティング」とは、コーティングの外面形状が、約０．５μｍを上回る形状寸法についてはそのコーティングで被覆する表面の形状に実質的に整合し、約０．５μｍを下回る形状寸法については被覆した表面の形状を平滑化する表面上のコーティングをいう。このとき「実質的に一致する」ことには、約１５％以下の表面形状偏差を含む。すなわち、コーティング後の表面形状の各寸法（長さ、幅および高さなど）の変化が、コーティング前の各寸法に対してその約１５％以下しか生じないことをいう。複数層の積層体を含む形状保持型コーティングの場合、その複数層積層体の少なくとも１層が形状保持型コーティングである。
【００３１】
「モノマー」、「オリゴマー」あるいは「プレポリマー」を言い換えるために用いる「蒸気」とは、気相状態にあるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマー分子をさす。
【００３２】
詳細な説明
図１は、ミクロ構造コーティング物品の製造方法を示す。一般に、プレポリマー開始材料を蒸着してミクロ構造基材上に物理的に凝結し、これを硬化して基材のミクロ構造素子上にポリマーコーティングを形成することができる。本明細書全体を通じてさらに詳細に明するように、ミクロ構造基材の形状を保持するようにこのコーティングを形成することができる。
【００３３】
図１に示すコーティング方法を大気圧にて、任意にコーティング領域をチャンバ１１８内に封入して（清浄な環境を設ける、不活性雰囲気を設ける、あるいは他に所望する目的のため）、あるいはチャンバ１１８を真空チャンバにして減圧下にて行うことができる。液体モノマーあるいはプレポリマーの形態で供給されるコーティング材料１００をポンプ１０４により蒸発装置１０２内に計量供給することができる。以下に詳細に説明するように、このコーティング材料を、瞬間蒸発およびキャリヤガス衝突蒸発を含む数種類の技術の１つを用いて蒸発させることができる。コーティング材料を任意のノズル１２２を介して細かい液滴に噴霧化し、続いて蒸発装置１０２内でその液滴を蒸発させることができると好ましい。任意に、キャリヤガス１０６を用いてコーティング材料を噴霧化させ、その液滴を、ノズル１２２を介して蒸発装置１０２内に方向付けることができる。液体コーティング材料あるいは液体コーティング材料の液滴を蒸発装置１０２の加熱壁部との接触、任意のキャリヤガス１０６（任意にヒータ１０８により加熱）による接触、あるいは他の加熱表面との接触により蒸発させることができる。液体コーティング材料の蒸発に適していればいずれの操作も本発明の範囲内とする。
【００３４】
コーティング材料１００を蒸発させた後、これをコーティングダイ１１０により基材１１２のミクロ構造面１１１上へ方向付けることができる。マスク（図示せず）をコーティングダイ１１０と基材１１２との間に配置して、基材表面１１１の選択した部分をコーティングすることができる。例えば、基材の選択部分をコーティングして、文字、数字あるいは他のしるしを基材上に形成する、あるいは配色などの異なる特徴を含む領域を基材上に形成することができる。任意に、ミクロ構造基材表面１１１を、グロー放電源、無音放電源、コロナ放電源などの電気放電源１２０を用いて予備処理することができる。この予備処理ステップを任意に行って、例えばコーティング材料の基材に対する接着性の改良あるいは他を目的として表面の化学を改質する。
【００３５】
基材１１２を、コーティングダイ１１０を出るモノマーあるいはプレポリマー蒸気の凝結温度以下の温度に維持すると好ましい。基材１１２をドラム１１４の表面上に配置する、あるいは他の状態で一次的にドラム１１４の表面に配置することができる。ドラム１１４により基材１１２をコーティング厚さの調節に選択した比率でコーティングダイ１１０を通過して移動させることができる。ドラム１１４も適した偏移温度に維持して基材をプレポリマー蒸気の凝結温度以下に維持することができる。
【００３６】
ミクロ構造基材表面１１１上にコーティング材料を適用した後、これを固化することができる。放射線硬化性あるいは熱硬化性モノマーを含むコーティング材料の場合、硬化源１１６をドラム回転方向（矢印１２４で図示）においてコーティングダイ１１０の下流に設けることが出来る。電子ビーム源、紫外線ランプ、電気放電源、熱ランプ、オーブン、乾燥機などの適した硬化源であればいずれも本発明の範囲内である。
【００３７】
図１に例示した方法のさまざまな態様の実行に適した装置は、国際特許出願第ＵＳ９８／２４２３０号（米国特許出願第０８／９８０，９４７号に対応）および国際特許出願第ＵＳ９８／２２９５３号（米国特許出願第０８／９８０，９４８に対応）、および米国特許第４，７２２，５１５号、同第４，８４２，８９３号、同第４，９５４，３７１号、同第５，０９７，８００号および同第５，３９５，６４４号に記載されている。特に、真空下における図１に例示した方法の特定態様の実行に適切となり得る装置は、アリゾナ州ＴｕｃｓｏｎのＤｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから注文製造方式で市販されている。図１に例示した方法に対するこうした態様および他の態様を実施するにあたり適切となり得る装置および装置部分については本明細書全体を通じて詳細に説明する。
【００３８】
形状保持型ポリマーコーティングの製造に適したモノマーおよびオリゴマーの例を、以下の検討部分に詳細に説明する。簡単に言えば、適したモノマーおよびオリゴマーの例として、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、マレエート、シンナメート、スチレン、オレフィン、ビニル、エポキシド、シラン、メラミン、ヒドロキシ官能性モノマー、アミノ官能性モノマーが挙げられる。適したモノマーおよびオリゴマーに１つ以上の反応基を含有させることが可能であり、その反応基は同じ分子上で異なる化学を有していてもよい。通常こうした混合型プレポリマーを使用して、最終的な硬化後のコーティングに広範囲の物理的、化学的、機械的、生物学的および光学的特性を付与する。反応材料を蒸気相から表面に化学的に反応性である種をすでに有する基材上にコーティングすると有用となる可能性もある。その反応種の例として、モノマー、オリゴマー、開始剤、触媒、水あるいは、ヒドロキシ、カルボン酸、イソシアネート、アクリレート、アクリル酸エステル、メタクリレート、ビニル、エポキシ、シリル、スチリル、アミノ、メラミンおよびアルデヒドなどの反応基が挙げられる。その反応は、熱的にあるいは放射線硬化により、その化学に適した開始剤および触媒を用いて、あるいは場合によっては開始剤も触媒も用いずに開始することができる。１種類以上のプレポリマー開始材料を使用する場合、その成分を一緒に蒸発および蒸着させてもよい。あるいはその成分を別々の蒸発源から蒸発させることができる。
【００３９】
本発明によりミクロ構造面にポリマーコーティングを生成する好適蒸着方法には、モノマーを蒸着させるステップが含まれる。モノマー蒸着方法には、（１）モノマーあるいは他のプレポリマー材料を蒸発させるステップと、（２）その材料をミクロ構造基材上に凝結させるステップと、（３）凝結した材料を基材上で硬化させるステップとが含まれる。材料を基材に凝結させる際、その材料が液体形態であると好ましい。こうすることにより、コーティングがミクロ構造面に追従してその形状を保持しつつ、ミクロ構造素子より細かい基材表面の凹凸を平滑化することができる。基材上の液体プレポリマーを硬化してその材料を固化させる。同一材料あるいは異種材料の複数層を繰り返し蒸着して硬化することにより、一連のコーティングを多層積層体に形成することができる。この場合、その複数層のうち１層以上を形状保持型ポリマーコーティングとして、それが蒸着されている表面のミクロ構造形状を維持させることができる。あるいは、別の蒸着技術を用いて、金属あるいは他の無機物（酸化物、窒化物、硫化物など）などの他の材料を、１層以上のポリマー層を蒸着する前後、あるいは別個のポリマー層と層との間あるいは１層以上の形状保持型層を含む多層積層体の間に蒸着することができる。
【００４０】
コーティング材料を蒸発させてモノマーあるいはプレポリマー蒸気流を形成するにはさまざまな方法が利用可能であり、プレポリマーコーティング材料の蒸発に適した方法であればいずれも本発明の範囲内である。コーティング材料を蒸発することにより、可視光を散乱できないほど細かいコーティング材料の分子あるいは分子群が形成すると好ましい。このようにして、可視レーザ光をこの蒸発したコーティング材料内に方向付けても、肉眼では可視光の散乱を検知できない状態とすると好ましい。その方法の一例は瞬間蒸発であり、この方法では、放射線硬化性材料の液体モノマーを噴霧化して、直径が１ミクロン未満〜数十ミクロンまでの細かい液滴として加熱したチャンバあるいはチューブ内に投入する。このチューブあるいはチャンバの温度を十分に高くして液滴を蒸発させるが、接触によりモノマーの液滴が割れるあるいは重合するほどの高温は避ける。瞬間蒸発法の例は、米国特許第４，７２２，５１５号、同第４，６９６，７１９号、同第４，８４２，８９３号、同第４，９５４，３７１号、同第５，０９７，８００号、同第５，３９５，６４４号に記載されている。
【００４１】
コーティング材料を蒸発させてモノマーあるいはプレポリマー蒸気流を形成するもう１つの好適方法は、国際特許出願第ＵＳ９８／２４２３０号（米国特許出願第０８／９８０，９４７号に対応）に開示されているようにキャリヤガス衝突方法である。記載されているキャリヤガス衝突方法は、好適には溶剤を含まない液体コーティング組成物を噴霧化して液体の細かい複数の液滴を形成する概念に基づいている。この流体コーティング組成物を、圧力差を利用して流体を迅速に膨張させて細かい液滴を形成する膨張のズル内に方向付けることにより、噴霧化する。この霧状液滴にキャリヤガスを接触させると、液滴の沸点より大幅に低い温度でも液滴は蒸発する。キャリヤガスとの混合物における蒸気の分圧が蒸気の飽和圧力をまだ大きく下回っているため、より迅速かつ完全な蒸発が発生し得る。気体が加熱されると蒸発に利用する熱的／力学的エネルギが得られる。
【００４２】
流体コーティング組成物の噴霧化を、従来技術において現在周知である（あるいは新規に開発された）他の噴霧化技術を用いて行うことも可能である。その例として、超音波噴霧化、回転ディスク霧霧化などが挙げられる。しかしながら、好適実施態様における噴霧化は、キャリヤガス流を流体組成物流に強力に衝突させて行う。このキャリヤガスを加熱して、衝突時における流体流のフローを層状にすると好ましい。衝突エネルギにより、好ましくは層状である流体コーティング組成物を非常に微細な液滴に粉砕する。この種の衝突を利用して噴霧化を行うと、他の噴霧化技術による得られる結果に比べて、液滴の寸法分布範囲が狭く、かつ均一度の高い数密度である小粒の霧状液滴を得られる点で特に有利である。さらに、得られた液滴はほとんど瞬時にキャリヤガスに密着して、迅速かつ効率的に蒸発する。このガスおよび蒸気の混合物を加熱したチューブあるいはチャンバを介して運搬することができる。本発明によるミクロ構造面上のポリマーコーティングを真空内のコーティング操作を利用して形成することができるが、キャリヤガスの衝突による噴霧化を真空チャンバ内で行うことは、キャリヤガスがチャンバの圧力を上昇させがちであるため、あまり適切ではない。
【００４３】
このチューブあるいはチャンバにはさらに蒸気コーティングダイを具備して、蒸発チューブあるいはチャンバ内の圧力発生を補助させて、その蒸気コーティングダイから安定した均一なモノマー蒸気流を流出させられるようにすることができる。蒸気コーティングダイからのモノマー蒸気流は、液体モノマーを蒸発チャンバ内に射出する比率、ダイ端部の開口部寸法、およびダイを貫通する通路長さにより制御可能である。さらに、蒸気コーティングダイの開口部形状により、基材上に蒸着させるモノマー蒸気の配分を特定することができる。例えば、回転ドラム外側上に装着されたシート状可撓性基材に対して、その蒸気コーティングダイの開口部を、その長軸が基材の幅に沿って位置合わせされるように配向したスロットにすると好ましい。この開口部をまた、コーティングを施したい基材の幅方向の各領域が同じ蒸着比率で曝露されるように位置付けると好ましい。このような配置により、基材全体のコーティング厚さ配分を実質的に均一のすることができる。
【００４４】
ミクロ構造基材を蒸気の凝結点以下の温度に維持する、好ましくは蒸気の凝結点を大幅に下回る温度に維持する。こうすることにより、蒸気を薄く均一な、実質的に欠損部のないコーティングに凝結させ、これを引き続き、所望に応じてさまざまな硬化メカニズムにより硬化することができる。
【００４５】
蒸着するプレポリマー材料の適用は、実質的に均一で実質的に連続した形態でも、あるいはミクロ構造面の選択した１つの部分あるいは複数部分のみを被覆する島としてなど、不連続な形態でもよい。後に不要な部分を除去することを含めてマスクあるいは他の適した手法を利用することにより、適用を不連続状態にすることにより、文字や他のしるしの形態を形成することができる。
【００４６】
モノマーを蒸着させることは、厚さを約０．０１μｍ〜約５０μｍの薄膜の形成に特に有用である。基材を蒸気に長時間曝露する、噴霧器への流体組成物の流速を上昇する、あるいは複数回の通過させながら基材をコーティング材料に曝露することにより、厚さを増したコーティングを形成することができる。その系にたいする複数の蒸気源を追加する、あるいは系内を通過する基材の速度を減速することにより蒸気に対する基材の曝露時間を長くすることができる。各蒸着に異種コーティング材料を用いてコーティング蒸着を連続して行う、あるいは基材の移動路に沿って互いに位置をずらした異種源から材料を同時に蒸着することにより、異種材料により層状化されたコーティングを形成することができる。
【００４７】
基材を単数あるいは複数の気化源を通過させて移動させる機械的手段に装着して、基材がその源（単数あるいは複数）を通過する速度、その源（単数あるいは複数）が材料を生成する比率により、基材の所与領域上に蒸着する材料の厚さを特定できるようにすると好ましい。例えば、可撓性基材を、プレポリマー蒸気源付近に位置する回転自在なドラムの外側に搭載して、ドラムの１回転につき、各蒸気源について基材上にその材料の均一な薄い１層を蒸着させることが可能である。
【００４８】
使用するモノマーあるいはモノマー混合物の蒸気圧が、標準温度および圧力において約１０−６トル〜１０トルであると好ましく、およそ１０−３トル〜１０−１トルであればより好ましい。こうした高蒸気圧モノマーを、瞬間蒸発させても、あるいはキャリヤガス衝突方法により比較的低温度にて蒸発させて加熱処理によるひび割れから劣化を起こさせないことも可能である。非反応性劣化生成物が含有されていないことは、このような低分子重量で蒸気圧の高いモノマーから形成されたフィルムの揮発性成分量が低減されていることから、化学的制御性が高レベルとなっていることを意味する。この結果、蒸着されたモノマーの実質的にすべてが反応性となり、放射線源に曝露されて硬化することにより、制御された化学組成物を含む一体フィルムを形成することができる。こうした特性により、蒸着フィルムが非常に薄いという事実にもかかわらず、実質的に連続したコーティングを形成することができる（好適な厚さは、コーティングした物品の最終用途に依存して変化する可能性がある。しかしながら、厚さの例として、基材上に具備されたミクロ構造形状の寸法の約２０％以下、ミクロ構造形状の寸法の約１５％以下、ミクロ構造形状の寸法の約１０％以下などが挙げられる）。
【００４９】
材料を基材上に凝結させた後、その液体モノマーあるいはプレポリマー層を硬化することができる。材料を硬化するためには一般に、基材上の材料を可視光、紫外線放射線、電子ビーム放射線、イオン放射線、および／またはフリーラジカル（プラズマより）、あるいは熱、あるいは他の適した手法を用いて、基材上の材料を照射する必要がある。基材を回転式ドラム上に搭載した場合、放射線源を、モノマーあるいはプレポリマー蒸気源より下流に配置して、コーティング材料を表面上に連続的に適用して硬化できるようにすると好ましい。基材を複数回回転させることにより、モノマー蒸気を、それまでの回転で蒸着および硬化された複数層の上に連続的に蒸着して硬化させることができる。基材表面に、液体モノマーあるいはプレポリマー材料がその表面に接触すると硬化作用を起こす材料が含まれているなど、凝結と同時に硬化が起こる場合も本発明の範囲内とする。したがって、凝結と硬化とを上記では別々のステップとして記載したが、本発明ではこの２つのステップが時間的あるいは物理的に同時に発生することもあり得る。
【００５０】
本方法の原理を真空内で実践することが可能である。しかしながら有利なことに、噴霧化、気化、およびコーティングを、周囲圧力および大気を含む所望のあらゆる圧力あるいは大気中にて行うことができる。もう１つの利点として、噴霧化、気化、およびコーティングを比較的低温にて行うことにより、それを上回る温度であれば起こり得る劣化（成分分子のひび割れあるいは重合など）を起こさずに感温性材料をコーティングすることが可能となる。本方法は、蒸気圧が測定可能な液体材料あるいは液体材料の組み合わせであれば事実上いずれもコーティングの形成に使用可能である点において極めて用途が広い。
【００５１】
ポリマーコーティングを形成するために、本発明のコーティング組成物に１種類以上のモノマー、オリゴマーあるいはポリマー成分を含有することができるが、通常、例えば数平均分子量が１０，０００未満である、好ましくは約５０００未満である、より好ましくは約２０００未満であるポリマーなどの比較的低分子重量ポリマーのみが、本発明の実施により気化できる十分な蒸気圧を有している。
【００５２】
ミクロ構造面上にポリマー形状保持型コーティングを形成するためのコーティング組成物の少なくとも１つの流体成分の代表例として、炭素−炭素二重結合官能価（アルケン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレンおよびアリルエーテル材料がその代表例）を含む放射線硬化性モノマーおよびオリゴマー；フルオロポリエーテルモノマー、オリゴマーおよびポリマー；ポリ（ヘキサフルオロオロ酸化プロピレン）ジアクリレートを含むフッ素化（メタ）アクリレート；ポリエチレンおよびパーフルオロオロ化蝋を含む蝋類；ポリジメチルシロキサンおよび他の置換シロキサンを含むシリコーン類；アミノプロピルトリエトキシシランおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシなどのシラン結合剤；ヘキサメトキシジシラザンなどのジシラザン；ブタンジオールあるいは他のグリコールおよびフェノールを含むアルコール；エポキシ；トルエンジイソシアナートなどのイソアネート；カルボン酸およびアルコールのエステル、カルボン酸の無水物などのカルボン酸およびカルボン酸誘導体；芳香族ハロゲン化物などの芳香族化合物；ジブロモフェノールなどのフェノール；フェニールエーテル；キノン；ナフタレン、ビニルナフタレンおよびアントラセンを含む多環芳香族化合物；ノボラン（ｎｏｂｏｒａｎｅ）などの非芳香族環式化合物；アズラクトン；フラン、ピロール、チオフェン、アゾール、ピリジン、アニリン、キノリン、イソキノリン、ジアジンおよびピロンなどの芳香族環式化合物；ピリリウム塩；テルペン；ステロイド；アルカロイド；アミン；カルバミン酸塩；尿素；アジ化物；ジアゾ化合物；ジアゾニウム塩；チオール；硫化物；硫酸エステル；無水物；アルカン；アルキルハロゲン化物；エーテル；アルケン；アルキン；アルデヒド；ケトン；チタン酸塩、ジルコン酸塩およびアルミン酸塩などの有機金属種；硫黄酸；ホスフィン；ホスホニウム塩；リン酸塩；ホスホン酸エステル；硫黄原子で安定化されたカルボアニオン；リン原子で安定化されたカルボアニオン；炭水化物；アミノ酸；ペプチド；必要な蒸気圧を有する流体である、あるいは必要な蒸気圧を有する流体に転換（溶融、溶解などによる）可能な上記材料から誘導された反応生成物およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。上記材料のうち、周囲条件下にて固体であるパラフィン蝋などの材料をいずれも、別の流体成分内に溶融あるいは溶解して本発明の原理に基づいて処理することができる。
【００５３】
本発明において、コーティング組成物に、ミクロ構造基材上に硬化性液体コーティングを形成可能な少なくとも１種類以上のポリマー先駆物質成分を含有することができる。この成分（１種類あるいは複数種類）は、放射線架橋性官能価あるいは熱架橋性官能価を含むことにより、硬化性放射エネルギへの曝露により液体コーティングを硬化可能にして、コーティングを硬化および固化（すなわち重合および／または架橋）させるものとする。硬化性放射エネルギの代表例として、電磁エネルギ（赤外線エネルギ、マイクロ波エネルギ、可視光、紫外線光など）、加速粒子（電子ビームエネルギなど）、および／または電気放電からのエネルギ（コロナ、プラズマ、グロー放電、）が挙げられる。
【００５４】
放射線架橋性官能価とは、適した硬化性放射エネルギ源への曝露による架橋および／または重合反応に関るモノマー、オリゴマーあるいはポリマー（場合によって）の主鎖から直接あるいは間接的にペンダント状態にある官能基をさす。このような官能価は通常、放射線の被曝でカチオン機構により架橋する基のみならず、フリーラジカル機構により架橋する基も含む。本発明の実施に適しており、放射線により架橋する基の代表例として、エポキシ基、（メタ）アクリレート、アクリレート基、オレフィン系炭素−炭素二重結合、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５５】
好適なフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、１つ以上のフリーラジカル重合性炭素−炭素二重結合を含んで、その材料における平均官能価を１分子あたり少なくとも１つのフリーラジカル重合性炭素−炭素二重結合とする。このような部分を含む材料は、その炭素−炭素二重結合官能価により互いに共重合および／または架橋することができる。本発明の実施に適したフリーラジカル硬化性モノマーを、１種類以上の単、二、三および四官能性フリーラジカル硬化性モノマーから選択すると好ましい。最終コーティングに所望する性能に応じて、さまざまな量の単、二、三および四官能性フリーラジカル硬化性モノマーを本発明に組み入れることができる。例えば、磨耗および衝撃抵抗度レベルの高いコーティングを得るには、組成物に、１種類以上の多官能性フリーラジカル硬化性モノマー、好ましくは少なくとも二官能性および三官能性フリーラジカル硬化性モノマーを含有して、組成物内に組み入れたフリーラジカル硬化性モノマーの平均フリーラジカル硬化性官能価を分子あたり１以上とすると望ましい可能性がある。
【００５６】
本発明の好適放射線硬化性コーティング組成物には、フリーラジカル硬化性モノマーの平均官能価が１以上、好ましくは１．１〜４、より好ましくは１．５〜３であることを条件として、０〜１００重量部の単官能性フリーラジカル硬化性モノマーと、０〜１００重量部の二官能性フリーラジカル硬化性モノマーと、０〜１００重量部の三官能性フリーラジカル硬化性モノマーと、０〜１００重量部の四官能性フリーラジカル硬化性モノマーとを含有可能である。
【００５７】
本発明の実施に適した単官能性フリーラジカル硬化性モノマーの１つの代表種には、炭素−炭素二重結合が芳香族環に直接あるいは間接的に架橋した化合物を含む。その化合物の例として、スチレン、アルキレート化スチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、フリーラジカル硬化性ナフタレン、ビニルナフタレン、アルキレート化ビニルナフタレン、アルコキシビニルナフタレン、アセナフタレンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。単官能性フリーラジカル硬化性モノマーのもう１つの代表種には、炭素−炭素二重結合が、５−ビニル２−ノルボルネン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、１−ビニル２−ピロリジノン、１−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの脂環式、複素環式および／または脂肪族部分に付着した化合物を含む。
【００５８】
単官能性フリーラジカル硬化性モノマーのもう１つの代表種には、
【化１】
0004755343.tif 000002
で表される化学式を有する部分を組み入れた（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む。このときＲは、水素、ハロゲンあるいはアルキル基などの単価部分である。この部分を組み入れたモノマーの代表例として、（メタ）アクリルアミド、クロロ（メタ）アクリルアミド、１〜１６個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸の線形、分岐あるいは脂環式エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートおよびイソオクチルアクリレート；線形、分岐あるいは環式のいずれかであるアルカノン酸のビニルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル；酢酸ビニル；アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
このような（メタ）アクリレート官能性モノマーにさらに、ヒドロキシル官能価、ニトリル官能価、エポキシ官能価、カルボキシル官能価、チオール官能価、アミン官能価、イソシアネート官能価、スルホニル官能価、パーフルオロ官能価、ブロモ官能価、スルホンアミド、フェニール官能価およびこれらの組み合わせなどを含む他の種類の官能価を含有してもよい。このようなフリーラジカル硬化性化合物の代表例として、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、β−シアノエチル−（メタ）アクリレート、２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノスチレン、チオフェニール（メタ）アクリレート、（テトラブロモカルバゾイル）ブチル（メタ）アクリレート、エトキシル化ブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、（ブロモ）フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸エステル、ブチルブロモフェニールアクリレート、ｐ−（シアノメチル）スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのジオールを含むα，β−不飽和カルボン酸のエステル；１，３ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート；カプロラクトンを含むα，β−不飽和カルボン酸の付加生成物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのアルカノールビニルエーテル；４−ビニルベンジルアルコール；アリルアルコール；ｐ−メチロールスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、アクリル酸エステル、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、アクリル酸エステル、ブチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
本発明の実施に適した単官能性フリーラジカル硬化性モノマーの１つの代表種には、１つ以上のＮ，Ｎ−二基置換（メタ）アクリルアミドを含む。Ｎ，Ｎ−二基置換（メタ）アクリルアミドを用いることにより、幾つかの利点を得られる可能性がある。例えば、そのモノマーにより、ポリカーボネート基材に対する接着性が改良された帯電防止コーティングの製造が可能となり得る。さらに、この種のモノマーにより、耐候性および靭性が改良されたコーティングを得られる可能性がある。Ｎ，Ｎ−二基置換（メタ）アクリルアミドの分子重量が約９９〜約５００であると好ましい。
【００６１】
Ｎ，Ｎ−二基置換（メタ）アクリルアミドは一般に、
【化２】
0004755343.tif 000003
で表される化学式を有し、このときＲ１およびＲ２は、それぞれ単独に水素、任意にヒドロキシル、ハロゲン化物、カルボニルおよびアミド官能価を含む（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基（線形、分岐あるいは環状）、任意にカルボニルおよびアミド官能価を含む（Ｃ１−Ｃ４）アルキレン基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシメチル基、（Ｃ４−Ｃ１０）アリール基、（Ｃ１−Ｃ３）ａｌｋ（Ｃ４−Ｃ１０）アリール基あるいは（Ｃ４−Ｃ１０）ヘテロアリール基である。ただし、Ｒ１およびＲ２の一方のみを水素とし、Ｒ３は、水素、ハロゲンあるいはメチル基である。Ｒ１が（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、Ｒ２が（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、Ｒ３が水素あるいはメチル基であると好ましい。Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、Ｒ３が水素であればより好ましい。
【００６２】
適した（メタ）アクリルアミドの例は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（５，５−ジメチルヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルＮ−エチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ'メチルレン−ビスアクリルアミドである。好適な（メタ）アクリルアミドはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００６３】
フリーラジカル硬化性モノマーの他の例として、例えば、アリルオキシ部分を含むエテン、１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン（ｃｉｓあるいはｔｒａｎｓ）化合物などのアルケンが挙げられる。
【００６４】
さらに、あるいは別の選択肢として、単官能性フリーラジカル硬化性モノマー、好ましくはフリーラジカル硬化性二、三および／または四官能価を含む多官能性フリーラジカル硬化性モノマーのあらゆる種類も本発明に使用可能である。このような多官能性（メタ）アクリレート化合物は多数のさまざまな供給業者から市販されている。あるいはこれの化合物を、さまざまな周知の反応体系を利用して調製することもできる。
【００６５】
適した（メタ）アクリル酸の多官能性エチレン系不飽和エステルの具体的な例に多価アルコールのポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸エステルがあり、それには例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールのジアクリル酸およびジメチルアクリル酸エステル；ヘキサフルオロデカンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール、パーフルオロポリエーテルジオール、グリセリンなどの脂肪族トリオールのリアクリル酸およびトリメタクリル酸エステル、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオールおよび１，５，１０−デカントリオール；ｔｒｉｓ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸およびトリメタクリル酸エステル；１，２，３，４−ブタンテトラオール、１，１，２，２，−テトラメチロールエタンおよび１，１，３，３−テトラメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールのテトラアクリル酸およびテトラメタクリル酸エステル；プロカテコールおよびビスフェノールＡなどの芳香族ジオールのジアクリル酸およびジメタクリル酸エステル；およびこれらの混合物などがある。
【００６６】
ミクロ構造基材をコーティングする本方法を用いて、形状保持型ポリコーティングを形成することが出来る。図面により、ミクロ構造物品上の形状保持型コーティングの概念を例示する。特に図２では、複数のミクロ構造素子１４を具備した基材１２を含む物品１０を示している。ミクロ構造素子１４は例えば、高さＨと、幅Ｗおよび長さＬで示した基部の寸法とにより特徴付けられる支柱状形状でよい。この構造を、図２に示すように基部から頂部にかけて先細り形状にすることも可能である。
【００６７】
基材１２にはそのミクロ構造形状に追従したコーティング１６が付着している。コーティング１６の厚さＴは十分に薄いため、そのコーティングは形状保持型コーティングとなっている。「形状保持型コーティングとなるほどに十分薄い」ようにするには、ミクロ構造素子の用途および寸法に依存して変化する。例えば、図２において、コーティングの厚さがミクロ構造素子間の距離の半分程度であれば、そのコーティングが表面構造を埋め尽くしてしまい、形状を保持する状態ではなくなってしまう。実際、保持形状型コーティングを得るためのコーティング厚さの上限は、対象となる表面のミクロ構造素子の最小固有寸法より小さい。例えば、図２において、コーティング厚さの上限はミクロ構造素子基部の幅Ｗを下回り、ミクロ構造素子基部の幅の約５０％未満であると好ましく、約２０％未満であればより好ましい。用語「対象物の最小固有寸法」の意味するところはミクロ構造形状に依存して変化する。しかしながら表面の彫面が比較的平坦であるミクロ構造形状の場合、対象物の最小固有寸法を、その平坦な表面彫面の最小部分を基準にする場合が多い。丸いミクロ構造形状では、直径あるいは曲率半径などの寸法の方が基準として適している場合もある。
【００６８】
ミクロ構造面の形状を保持するには、本発明によるポリマーコーティングの厚さを、対象となるミクロ構造素子の最小固有寸法の約２０％以下にすると好ましい。ミクロ構造化された固有寸法に依存して、そのポリマーコーティングの厚さは、２００μｍ未満であると好ましく、１００μｍ未満であればより好ましく、５０μｍ未満であればさらに好ましい。さらに、このポリマーコーティングの厚さが約０．０１μｍを上回ると好ましい。こうすることにより、コーティングはミクロ構造形状を保持しつつ、ミクロ構造形状の寸法を大幅に下回る表面形状だけを充填してその表面を平滑化することができる。
【００６９】
図２に示した形状に類似の形状を含むミクロ構造面は、多くの用途に使用可能である。その例として、ミクロ構造ファスナ（米国特許第５，６３４，２４５号および同第５，３４４，１７７号に開示されているように）、液晶表示パネルなどの電子表示盤用スペーサのようなスペーサ（例えば米国特許第５，２６８，７８２号に開示されているミクロ構造隆起部および支柱部）、光学導波管上の光抽出構造（欧州特許出願第０８７８７２０Ａ１号に開示されている例のような）および当業者であれば明白であろう他の用途が挙げられる。このような用途では、図２に示すミクロ構造素子基部の幅および長さはその寸法として約０．５μｍ〜数百μｍとなり得る。同様に、ミクロ構造素子の高さも数十ミクロン〜数百ミクロンの間で可変である。基材表面上におけるミクロ構造素子の寸法および間隔は均一であっても不均一であってもよい。ミクロ構造素子と素子との間の空間として１μｍ〜約１０００μｍの範囲が可能である。
【００７０】
図３には、ミクロ構造形状２４が画成する一連の平行なＶ型溝を具備した基材２２を含むミクロ構造物品２０を示している。この形状には、先端部と先端部との間隔Ｓ、谷部と谷部との間の幅Ｗ、先端部と谷部との間の高さＨ、側面長さＬおよび、隣接した側部彫面が各先端部および谷部に形成する角度が含まれる。形状保持型コーティング２６の厚さはＴである。図３に示すようにミクロ構造面においてもう１つ対象となり得る特徴は、先端部２８と谷部２７における角度の急峻度である。角度の急峻度は曲率半径により測定可能である。曲率半径は、接触する表面積が最大となり、かつその角度の凹部内に嵌合し得る最大球の半径をさす。ミクロ構造Ｖ型溝の曲率半径には数十μｍ以下数十ｎｍまでが可能である。コーティング２６を蒸着した後も、この先端部および谷部の急峻度を実質的に保持できると好ましい。しかしながらコーティング２６の厚さに依存して、コーティング２９の先端部およびコーティング２９´の谷部がやや丸みを帯びる可能性はある。先端部における丸みは谷部の丸みに比べると通常著しいものではない。谷部では、液体モノマーコーティングにより形成されるメニスカスにより蒸着時の表面張力が低下するため、より大きな丸みが発生する。丸みの程度は、コーティングの厚さ、Ｖ型溝構造の角度、コーティング材料、構造全体の寸法に依存して変化する可能性がある。
【００７１】
図３に示したようなＶ型溝に類似した形状を有するミクロ構造面はさまざまな目的に使用可能である。その例として、光チューブ（米国特許第４，８０５，９８４号に開示されているように）あるいはディスプレイ画面に関する光出力角度の管理、流体フローの制御、触媒適用表面積の拡大、あるいはその他当業者であれば明白であるような機能が挙げられる。さらに、ミクロ構造面に、交差するＶ型溝の複数セットとして見ることの出来るピラミッド状あるいはキューブコーナ突出部あるいは窪みを設けて製造することができる。ピラミッド状あるいはキューブコーナ型ミクロ構造面は、例えば再帰反射シート（米国特許第５，４５０，２３５号、同第５，６１４，２８６号および同第５，６９１，８４６号に開示されているように）として、光学的安全保証物品（米国特許第５，７４３，９８１号に開示されているように）として、ホログラム用などの回折格子（米国特許第４，８５６，８５７号に開示されているように）として、ミクロ構造研磨物品（米国特許第５，６７２，０９７号に開示されているように）として、あるいは他の用途に有用となり得る。
【００７２】
図４には、米国特許第３，７００，４７８号、同第３，７００，３０５号、同第４，６４８，９３２号および同第４，７６３，９８５号に開示されている例などの再帰反射となり得るミクロ構造物品３０を示している。物品３０には、微小球３６などの光学素子層を配置して含む基材３２が含まれる。微小球３６は、形状保持型コーティング３４が施されており、裏打ち材３５（一般にバインダ層とも呼ばれる）にその一部が埋設されている。コーティング３４の厚さＴを微小球３６の直径Ｄより大幅に薄くして、コーティングが球３６の曲面形状を実質的に保持させている。球を担体フィルム（図示せず）上に配置した状態で、コーティング３４を微小球３６に適用することができ、裏打ち材を球上のコーティングの上に引き続き適用する。その後、担体フィルムを除去すると図４に示す構造体を得られる。
【００７３】
上記特許および同時出願で係属中の米国特許出願第０９／２５９，１００号（代理人整理番号第５４７０１ＵＳＡ４Ａ号「Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」）に記載されているように、図４の構造体は、例えば道路標識用再帰反射シートあるいは他の用途として有用となり得る。再帰反射用途の場合、微小球の背後にあるコーティングの反射率を高くしなければならない。反射性コーティングとして金属コーティングあるいは多層金属酸化物誘電コーティングを適用することができるが、この種のコーティングは時間の経過とともに腐食し、反射率が低下する可能性がある。以下の例証的実施例にさらに詳細に説明するように、本発明を用いると、多層ポリマーコーティングを微小球の背後に設けて、微小球構造の形状を保持しつつ、光に対する表面の反射性を高く保つことができる。
【００７４】
形状保持型ポリマーコーティングを具備したミクロ構造基材は、さまざまな目的に使用可能である。例えば、以下の実施例に例証するように、微小球層を形状保持型ポリマー層でコーティングして、米国特許第４，７６３，９８５号および同第４，６４８，９３２号に記載された例などの封入レンズ再帰反射ビーズ式シート用に微小球と反射層との間のスペースコートとして機能させることができる。同様に、形状保持型ポリマーコーティングを、微小球層の上に配置した中間層として、あるいは再帰反射シートの反射層として用いることができる。例えば、形状保持型コーティングを、米国特許第５，８１２，３１７号に開示された中間層あるいは反射層（あるいは双方）と置き換えて使用することができる。同時出願で係属中の米国特許出願第０９／２５９，１００号（代理人整理番号５４７０１ＵＳＡ４Ａ「Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」）に開示されているように形状保持型ポリマーコーティングを多層積層体に用いて、微小球物品上の反射コーティングを形成することも可能である。
【００７５】
実施例
本発明の利点および目的を、以下の実施例でさらに例示する。しかしながら、実施例が例示を目的とするものであるが、そこで用いる具体的な成分およびその量および他の条件が本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈されるものではないことを理解されたい。開示を目的として選択した実施例は、本発明のさまざまな実施態様の製造方法およびその実施態様の一般的実施方法を単に例示しているだけである。
【００７６】
実施例１
この実施例では、図４に示した物品３０と同様に作製された物品を製造した。この物品の製造に際して、水酸基により実質的に熱硬化状態までに架橋したポリマービニルブチラール樹脂の表面に、一部を一次的に埋設されたガラス微小球（平均直径約６０μｍおよび屈折率２．２６）の単層を具備した一次的担体シートを設けた。このポリマービニルブチラール樹脂を紙製担体ライナ上に可塑化ポリ塩化ビニルコーティングで支持した。この基材のミクロ構造シートを広角平坦頂部型（ＷＡＦＴ）ビーズコートとする。
【００７７】
ＷＡＦＴビーズコートの試料を、米国特許第４，８４２，８９３号に記載されている例などのモノマー蒸着装置の冷却した鋼鉄ドラムに接着させた。この装置では瞬間蒸着方法を用いてプレポリマー蒸気を生成し、これを蒸気コーティングダイによりコーティングした。蒸気コーティングダイによりコーティング材をＷＡＦＴビーズコート上に方向付けた。ＷＡＦＴビーズコートをドラム上に搭載してこれを回転させ、プラズマ処理器、蒸気コーティングダイ、および電子ビーム硬化ヘッドの順に基材を曝露した。真空チャンバ内にて蒸着を行った。蒸気コーティングダイは、ドラム上に搭載した基材の約３０．５センチメートル（ｃｍ）幅をコーティングするように設計したものであった。ミクロ構造ＷＡＦＴビーズコート材料は幅が３０．５ｃｍであり、蒸気コーティングダイと位置合わせして、基材のうち少なくとも幅２８ｃｍと金属ドラムの狭帯域約２．５ｃｍ幅とをコーティングさせた。トリプロピレングリコールジアクリレートを蒸発させ、冷却した鋼鉄製ドラムを−３０℃に維持しながらミクロ構造ＷＡＦＴビーズコート試料上に凝結させた。ドラム上の試料をプラズマ処理器、蒸気コーティングダイ、および電子ビーム硬化ヘッドに１分あたり３８メートル（ｍ／分）の速度で通過させた。１分あたり５７０ミリリットル（ｍｌ／分）の窒素気体流を２０００ワットプラズマ処理器に適用した。室温におけるトリプロピレングリコールジアクリレート液体のフローは９ｍｌ／分であった。モノマー蒸発装置積層体を２９０℃に維持した。蒸気コーティングダイを２７５℃に維持した。真空チャンバの圧力は４．８×１０−４トルであった。電子ビーム硬化ガンには１０ｋＶの加速電圧と９〜１２ミリアンペアの電流を用いた。
【００７８】
試料を２０回転させる間にモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートを適用して硬化したところ、各回転においてこのモノマーのおよそ０．５μｍが蒸着および硬化した（２０回転後は全体としておよそ１０μｍの厚さ）。ミクロ構造ＷＡＦＴビーズコート試料上のコーティング厚さを推定するために、露出した平滑な金属製ドラムの狭帯域上にコーティングおよび硬化されたポリトリプロピレングリコールジアクリレートを剥離して測定したところ、１０．５μｍの厚さであった。ミクロ構造ＷＡＦＴビーズコート上のコーティング厚さを顕微鏡写真から推定したところおよそ１０μｍであった。
【００７９】
以下に説明するように、引き続き微小球にアルミニウム反射体層と感圧接着剤層とをコーティングし、一次的担体から剥離して図４に示した例のような物品を製造した。
【００８０】
実施例２
実施例１に説明したミクロ構造ＷＡＦＴビーズコートの別の１片を、実施例１で用いた装置の冷却した鋼鉄製ドラムに接着した。このモノマーに対して、ｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートの５０／５０重量％混合物を、このモノマー混合物を８０℃に加熱し、プラズマ電力を１９００ワットにし、チャンバの真空状態を４．５×１０−４トルとした点を除き、実施例１と同じ条件で用いた。蒸着したポリの厚さはおよび６μｍと推定された。これは、実施例２で用いた高分子重量モノマーの混合物に比較して分子重量の低いものを使用した実施例１より薄い。
【００８１】
アルミニウム金属をガラス鐘型蒸気コータ内にて、実施例１および２で製造したポリマーコーティング上に蒸着して、金属反射層を形成し、封入レンズ型再帰反射シート用の光学を完成させた。アルミニウムコーティングの適用後、感圧接着剤層をコーティングした微小球上に積層し、一次的担体シートを微小球から剥離した。この時点で、担体シートの剥離により露出した微小球部分に保護オーバーコートを任意に適用して、図５に示すような物品４０を形成することができる。図５に示すように、封入レンズ再帰反射シート４０に、バインダ層３５に埋設した微小球３６層と、その微小球に付着されたポリマーコーティング３４（実施例１および実施例２で蒸着した例など）と、そのポリマーコーティングとバインダ層との間に配置された反射コーティング３８（アルミニウムあるいは他の反射性金属）とを含むことができる。用途によって、ポリマーコーティング３４はスペースコートとして作用して保護オーバーコート３９による光の屈折を補償する。図６に、図５で領域６として指した部分の拡大図を示す。拡大図でわかるように、実施例１および実施例２で蒸着したようにコーティング３４を形状保持型コーティングにすることができる。
【００８２】
実施例１および実施例２との比較用に、再帰反射シート１枚を、３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔ  ５８０−１０番としてミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．（３Ｍ）から市販されている状態で使用した。標準試験ＡＳＴＭ  Ｅ８１０に基づいて選択した入射角において光を入射させた後、各試料から再帰反射される光の強度を測定することにより、再帰反射性能を実施例１、実施例２および比較例について調べた。その結果を表１に報告する。
【００８３】
再帰反射光は、光源方向に戻るように反射され、光源と観測者の目の位置との差を補正するようにわずかな観察角でオフセットされた光である。この測定につき、観測角を０．２°に保持した。入射角は、表面に入射する光線とその光の入射地点において表面に垂直な線分との間の角度である。入射角を表１に示すように設定した。一定範囲の入射角に対して光を再帰反射する再帰反射シートの性能は一般に反射シートの成角性と呼ばれる。ＷＡＦＴシートに良好な成角性を備えるには、ポリマーコーティング（あるいはスペースコート）および金属Ａｌコーティング（あるいは他の反射体コート）が微小球の曲線形状を保持していなければならない。
【００８４】
【表１】
表１
入射角を変えた場合の再帰反射性
（燭光／フート燭／平方フィート＝カンデラ／ルクス／平方メートル）
0004755343.tif 000004
【００８５】
表１からわかるように、実施例１では市販の試料に比べて明るさおよび成角性が優れていた。実施例２の性能は良好であったが、溶剤を基にする処理を用いてスペースコートを設けていたため、実施例１および市販の比較試料に比べるとやや劣った。溶剤を用いたスペースコートに対する認識に基づくと、実施例２のスペースコートの厚さは良好な明るさを得るには薄く、これに対して実施例１では、６０μｍ直径の微小球に対して約１２μｍという最適なスペースコートの厚さに近似であったと考えられる。
【００８６】
実施例３
平均直径が４０〜９０μｍであり、屈折率が１．９３であるガラス微小球の一部を一次的担体シートに埋設して、ミクロ構造基材を形成した。これをビーズコート担体とする。このビーズコート担体を、実施例１で説明したモノマー蒸着コーティング装置の冷却した鋼鉄製ドラム上に接着した。国際特許出願第ＷＯ９８５０８０５Ａ１号（米国特許出願第０８／８５３，９９８号に対応）に記載されているように、ｓｅｃ−ブチル（ジブロモフェニールアクリレート）（ＳＢＢＰＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）との交互の層を気化させ、冷却した鋼鉄製ドラムを−３０℃に保ちながらビーズ担体上に凝結させた。ドラムを回転させて、試料をプラズマ処理器、蒸気コーティングダイ、および電子ビーム硬化ヘッドに１分あたり３８メートル（ｍ／分）の速度で通過させた。５７０ｍｌ／分の窒素気体流を２０００ワットプラズマ処理器に適用した。室温におけるトリプロピレングリコールジアクリレート液体のフローは１．２ｍｌ／分であり、加熱したＳＢＢＰＡ液体フローは１．１ｍｌ／分であった。モノマー蒸発装置積層体を２９５℃に、蒸気コーティングダイを２８５℃に維持した。真空チャンバの圧力は２．２×１０−４トルであった。電子ビーム硬化ガンには７．５ｋＶの加速電圧と６ミリアンペア電流を用いた。ドラムの１回点につきモノマーポンプのＳＢＢＰＡモノマーフロー弁を開口した後、次の回転ではこのＳＢＢＰＡモノマーフロー弁を閉じると同時にＴＲＰＧＤＡモノマーフロー弁を開口することにより交互の層を適用した。これを繰返して６０層を形成し、各層を次の層を蒸着する前に硬化した。この６０交互層をコーティングしたビーズコート担体に、ＰＯＬＹＳＴＲＡＴＥ  ５−ＭＩＮＵＴＥ  ＥＰＯＸＹとしてマサチューセッツ州ＤａｎｖｅｒｓのＩＴＷ  Ｄｅｖｃｏｎから販売されている急硬万能エポキシ接着剤を約０．７ｍｍでコーティングした。このエポキシを周囲条件にて１時間硬化させた後、ビーズコート担体を剥離して微小球の一部を表面上に露出させた。
【００８７】
比較用に、ガラス微小球をビーズコートに埋設して同じエポキシを０．７ｍｍコーティングしたが、微小球上に蒸着層は設けなかった。エポキシを１時間硬化させた後、担体フィルムを剥離した。実施例３およびこの比較例の再帰反射性を、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の可視光に対する波長の関数として調べた。実施例３の反射率は、この範囲の波長全体に対して２．５％〜３．５％であり、微小球上に多層コーティングを具備しない比較試料の反射率はこの範囲全体に対して約１．５％であった。このことから、多層蒸気コーティングが反射性であることがわかった。
【００８８】
実施例４
平均直径が４０〜９０μｍであり、屈折率が１．９３であるガラス微小球の一部を一次的担体シートに埋設した。これをビーズコート担体とする。微小球の露出部分にアルミニウム正反射層を塗布して再帰反射素子を形成した。金属被覆した蒸着コート担体／微小球層に、ノッチバーコーティングにより０．１５ｍｍギャップを用いて以下の成分（重量部）のエマルジョンをコーティングした。
３９．４２部  Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＨＡ−８（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）
２．０６部  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＡＳＥ−６０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）
０．２３部  Ｎｏｐｃｏ  ＤＦ１６０−Ｌ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．）水で５０％に希釈
０．４７部  硝酸アンモニウム（水で希釈、１０．６部のｗａｔｅｒ、９０．４部の硝酸アンモニウム）
０．３１部  水酸化アンモニウム（水性２８−３０％ｗｔ／ｗｔ）
１．９６部  Ｚ−６０４０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）
２部  Ａｅｒｏｔｅｘ  Ｍ−３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．）
５５．５５部  水
【００８９】
この材料を約５分間１０５℃のオーブンで硬化させた。厚さが０．１ｍｍ未満でありコロナ処理を施したエチレン−アクリル酸コポリマーのフィルム（テキサス州ダラスのＣｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．からＬＥＡ−９０として市販）を、このコーティングした金属被覆蒸着コート担体に積層した。その後、蒸着コート担体を剥離して微小球を基材表面上に露出させた。
【００９０】
露出したガラス微小球ミクロ構造基材に、国際特許出願第ＵＳ９８／２４２３０号（米国特許出願第０８／９８０，９４７号に対応）および米国特許出願第９８／２２９５３号（米国特許第０８／９８０，９４８号に対応）に記載の方法および装置により、ロール−ロールコーティング系で大気圧にてモノマー蒸着によりコーティングを施した。この液体流を噴霧化および蒸発させ、ミクロ構造基材の露出した微小球上で凝結および重合化した。これを次のように行った。標準大気圧における沸点が２９５℃である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０８重量部と、１００ｍｍＨｇ（１４００Ｐａ）における沸点が１００℃であるペーフルオロオクチルアクリレート（ＦＣ５１６５としてミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）６０．０重量部とを含む溶液からなる液体流を、国際特許出願第ＵＳ９８／２４２３０号（米国特許出願第０８／９８０，９４７号に対応）および米国特許出願第９８／２２９５３号（米国特許第０８／９８０，９４８号に対応）に開示された例などの噴霧化ノズル内にシリンジポンプ（型番号５５−２２２２としてマサチューセッツ州ＨｏｌｌｉｓｔｏｎのＨａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓから市販）で運搬した。０．３５ｍＰａ（３４ｐｓｉ）にて気体流（低温等級窒素、ミネソタ州Ｉｎｖｅｒ  Ｇｒｏｖｅ  ＨｅｉｇｈｔｓのＰｒａｘａｉｒ  Ｃｏ．から入手可能）を１５２℃に加熱し、この噴霧化ノズルを通過させた。液体の流速は０．５ｍｌ／分であり、気体流の流速は１分当たり２６．１リットル（ｌ／分）であった（標準温度および圧力、あるいは「ＳＴＰ」）。国際特許出願第ＵＳ９８／２４２３０号（米国特許出願第０８／９８０，９４７号に対応）および米国特許出願第９８／２２９５３号（米国特許第０８／９８０，９４８号に対応）に記載されているようにこの液体流および気体流の双方とも別々のチャネルに沿ってノズルを貫通させた。気体流を、ノズル端部から３．２ｍｍに位置する中央先端部に向けられたしゃ流板から排出させた。この位置で気体流は中央の液体流と衝突した。これにより液体流は噴霧化されて気体流中に液体液滴の噴霧を形成した。次に、気体流内で噴霧化された液体の液滴を、その流れが蒸気輸送チャンバ内を移動する際に迅速に蒸発させた。この蒸気輸送チャンバには、直径１０ｃｍで長さ６４ｃｍのガラスパイプと直径１０ｃｍで長さ１０ｃｍのアルミニウムパイプとの２つの部分が具備されていた。ノズルの出口端部がガラスパイプの一方の端部内におよそ１６ｍｍ延在しており、アルミニウムパイプがガラスパイプのもう一方の端部に接合されていた。このガラスパイプおよびアルミニウムパイプを、パイプの外側に巻いた加熱テープおよびバンドヒーターにより加熱して、蒸気輸送チャンバの壁部に蒸気を凝結させないようにした。
【００９１】
蒸気および気体の混合物をアルミニウムパイプの端部にて蒸気コーティングダイから排出させた。蒸気コーティングダイの出口は、長さ２５ｃｍ幅１．６ｍｍのスロットであった。この蒸気および気体混合物の温度は、蒸気コーティングダイの出口手前３ｃｍの位置において１２０℃であった。この基材を冷却した金属製ドラム上で、２．０ｍ／分に基材フィルムの動作速度を制御する機械駆動系により運搬して蒸気コーティングダイを通過させた。蒸気コーティングダイと冷却したドラムとの間のギャップは１．７５ｍｍであった。気体および蒸気混合物内の蒸気をフィルム上に凝結させて、湿潤コーティングのストリップを形成した。
【００９２】
コーティング直後に、基材を冷却ドラム上に残したまま、コーティングを施したフィルムを窒素大気において２２２ｎｍ単色紫外線ランプ系（ドイツのＨｅｒａｅｕｓ  Ｃｏ．からＮｏｂｅｌｉｇｈｔ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｂｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２２２として市販）下を通過させて、モノマーコーティングをフリーラジカル重合させた。このランプの放射照度は１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００９３】
実施例５
この基材およびコーティング処理を、モノマー蒸着時の基材速度が４．０ｍ／分であり、入口気体温度が１４６℃であった点を除き、実施例４により行った。
【００９４】
実施例６
この基材およびコーティング処理を、モノマー蒸着前に、３００ワットの電力および電極を通過する５４ｌ／分の窒素流にて１．３Ｊ／ｃｍ２の正規化コロナエネルギで基材に窒素コロナ処理を施した点を除き、実施例４にしたがって行った。有効長さが３５ｃｍである英国のＳｈｅｒｍａｎ  Ｔｒｅａｔｅｒｓ，Ｌｔｄ．による３本のセラミックチューブ型電極を裸金属接地ロールと併用した。コロナの電源は、ニューヨーク州ＲｏｃｈｅｓｔｅｒのＥＮＩ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製モデルＲＳ−４８Ｂ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｅｒであった。コロナ処理、モノマー蒸着および硬化の連続ステップにおける速度は４．０ｍ／分であり、入口気体温度は１４０℃であった。
【００９５】
実施例４〜実施例６およびＡｌコーティング比較試料の再帰反射性を実施例１に記載したように測定した。結果を表ＩＩに報告する。表ＩＩからわかるように、実施例４〜実施例６ではＡｌコーティング比較試料と比較して特に高い入射角において再帰反射が改良されていることがわかる。
【００９６】
【表２】
表２
入射角を変えた場合の再帰反射性
（燭光／フート燭／平方フィート＝カンデラ／ルクス／平方メートル）
0004755343.tif 000005
【００９７】
実施例７
ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．から３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＦＩＬＭ（ＯＬＦ）２３０１番として市販されている光学フィルム片を、モノマー蒸着装置の冷却した鋼鉄製ドラム上に接着し、実施例１と同じようにモノマーを蒸着した。ＯＬＦの一方の側には一連のミクロ構造Ｖ型溝と先端部があり、もう一方の側は平滑であった。このフィルムは通常、電子表示に用いて光の分配を制御する。Ｖ型構造は、高さが約１７８μｍであり、先端部と先端部との間の空間は３５６μｍであった。その「Ｖ型」角度は先端部および谷部において９０°であった。トリプロピレングリコールジアクリレートを蒸発させ、冷却した鋼鉄製ドラムを−３０℃に保ちながらＯＬＦ試料の溝側に凝結させた。ドラム上の試料をプラズマ処理器、蒸気コーティングダイ、および電子ビーム硬化ヘッドに１分あたり３８メートル（ｍ／分）の速度で通過させた。５７０ｍｌ／分の窒素気体流を２０００ワットプラズマ処理器に適用した。室温におけるトリプロピレングリコールジアクリレート液体のフローは９ｍｌ／分であった。モノマー蒸発装置積層体を２９０℃に、蒸気コーティングダイを２７５℃に維持した。真空チャンバの圧力は４．８×１０−４トルであった。電子ビーム硬化ガンには１０ｋＶの加速電圧と９〜１２ミリアンペア電流を用いた。試料を２０回転させる間にモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートを適用して硬化させたところ、各回転においてこのモノマーのおよそ０．５μｍが蒸着および硬化した。しかしながら、ＯＬＦ上で測定された合計厚さは１μｍであった。ドラム上の厚さ（１０μｍ）とＯＬＦの厚さ（１μｍ）との差異はおそらく、ＯＬＦ試料とドラムとの間の熱伝導が不充分であったため、ドラムに比べてＯＬＦ試料が冷却されなかったためであろう。
【００９８】
図７に、コーティングを施したＯＬＦ試料５０の先端部５６付近のデジタル再生した操作電子顕微鏡写真を示す。この画像は、ＯＬＦ基材上に具備された１形状の上部１０％について拡大して示したものである。ＯＬＦ基材５２には形状保持型コーティング５４が施されており、これをエポキシ５５で封入して硬化させた後、マイクロトームで断面をとったものである。エポキシで取囲んだ断面を研磨して画像を撮ったところ、図７に示す顕微鏡写真が得られた。図７における６μｍ目盛りで示すように、コーティング５４の厚さＴは約１μｍであった。先端部５６周囲の領域ではコーティングの厚さが薄くなっていたが、コーティングしたＯＬＦ試料の形状全体は、被覆されたＯＬＦ形状と３％以内の誤差で一致していた。ＯＬＦ基材５２とコーティング５４との間の暗い帯域は、研磨ステップ時にコーティングに部分的剥離が起こったことを示している。
【００９９】
実施例８
実施例７で使用したＯＬＦシートをロール−ロール設定の実施例１で説明した装置内に３８ｍ／分の速度で運搬した。トリプロピレングリコールジアクリレートを蒸発させ、冷却した鋼鉄製ドラムを−３０℃に保ちながらＯＬＦ試料の溝側に凝結させた。ＯＬＦウェブをプラズマ処理器、蒸気コーティングダイ、および電子ビーム硬化ヘッドに１分あたり３８メートル（ｍ／分）の速度で通過させた。５７０ｍｌ／分の窒素気体流を２０００ワットプラズマ処理器に適用した。室温におけるトリプロピレングリコールジアクリレート液体のフローは１８ｍｌ／分であった。モノマー蒸発装置積層体を２９０℃に、蒸気コーティングダイを２７５℃に維持した。真空チャンバの圧力は４．８×１０−４トルであった。電子ビーム硬化ガンには１２〜１５ｋＶの加速電圧と９〜１２ミリアンペア電流を用いた。この条件下において、ＯＬＦ試料のミクロ構造側に０．６μｍ厚さのポリトリプロピレングリコールジアクリレート層が蒸着された。
【０１００】
図８に、コーティングを施したＯＬＦ試料６０の谷部６６付近部分のデジタル再生した操作電子顕微鏡写真を示す。この画像は、谷部６６においてＯＬＦ基材６２上に具備された２形状の交差地点の下部２０％について拡大して示したものである。ＯＬＦ基材６２には形状保持型コーティング６４が施されており、これをエポキシ６５で封入して硬化させた後、マイクロトームで断面をとったものである。エポキシで取囲んだ断面を研磨して画像を撮ったところ、図８に示す顕微鏡写真が得られた。図８における１２μｍ目盛りで示すように、コーティング６４の厚さＴは約０．６μｍであった。このコーティングには、ＯＬＦ基材６２の谷部６６に隣接して丸い部分６８があった。コーティングの丸み部分の曲率は谷部の曲率より大きかったが、コーティングしたＯＬＦ試料の形状全体は、被覆されたＯＬＦ形状と彫面長さの１％以内の誤差で一致していた。ＯＬＦ基材６２とコーティング６４との間およびコーティング６２とエポキシ６５との間の暗い帯域は、研磨ステップ時にコーティングに部分的剥離が起こったことを示している。
【０１０１】
実施例７および実施例８とコーティングを施していないＯＬＦとの表面粗さを干渉計により分析した。干渉計は、レーザービームを試料ビームと基準ビームとに分けて、試料表面で試料ビームを反射させ、基準ビーム（周知の距離を横切る）と試料ビームとの間の位相差を検知することにより表面形状の高さを測定するものである。基準ビームが横切る距離は予め定められた範囲内で変化するため、複数の干渉による強め合いおよび弱め合いフリンジが検知される。こうして、表面が含む高さの差異を検知することができる。試料を４５°傾斜させて、Ｖ型溝の側部の１つを干渉計で直接調べた。表ＩＩＩに報告するように、ＲｑおよびＲａは表面粗さの統計的測定値であり、測定値が高いほど粗いことを示している。Ｒｑは、平均平方粗さの平方根であり、表面の所与地点の高さと表面の平均高さとの差異を二乗した合計の平方根をとったものである。Ｒａは、表面全体の平均高さ偏差である。表ＩＩＩに結果をまとめる。
【０１０２】
【表３】
表３
ナノメータを単位とする表面粗さ（ｎｍ）
0004755343.tif 000006
【０１０３】
表ＩＩＩのデータから、実施例７および実施例８のコーティングしたＯＬＦ表面は、コーティング前のＯＬＦ表面より平滑である（ＲｑおよびＲａ値が低い）ことがわかる。このことから、実施例７および実施例８のコーティングは、ＯＬＦ試料のミクロ構造形状を保持しつつ、ミクロ構造の彫面を平滑化したことがわかる。
【０１０４】
本明細書に特に記載されていないいずれの成分を含まずとも、本発明を適切に実施することが可能である。
【０１０５】
当業者であれば、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本明細書の記載から本発明にさまざまな修正および変更を加えられることは明白であろう。したがって、本発明は請求の範囲およびその等価物によってのみ制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に有用なコーティング方法を示す概略図である。
【図２】  本発明による形状保持型コーティング１６を具備したミクロ構造基材１２を含む物品１０を示す概略図である。
【図３】  本発明による形状保持型コーティング２６を具備したミクロ構造基材２２を含む物品２０を示す概略図である。
【図４】  本発明による形状保持型コーティング３４を具備したミクロ構造基材３２を含む物品３０を示す概略図である。
【図５】  本発明による形状保持型コーティング３４を具備した再帰反射物品４０の一部を示す断面図である。
【図６】  図５の領域６で示したような再帰反射物品の一部を示す拡大図である。
【図７】  本発明によりコーティングしたミクロ構造基材５２の一部の断面を示す走査電子顕微鏡写真のデジタル再生である。
【図８】  本発明によりコーティングしたミクロ構造基材６２の一部の断面を示す走査電子顕微鏡写真のデジタル再生である。
【図１】
0004755343.tif 000007
【図２】
0004755343.tif 000008
【図３】
0004755343.tif 000009
【図４】
0004755343.tif 000010
【図５】
0004755343.tif 000011
【図６】
0004755343.tif 000012
【図７】
0004755343.tif 000013
【図８】
0004755343.tif 000014