(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア系原料２〜２３質量％、揮発シリカ０．０５〜３質量％、アルミナ系原料７５〜９７質量％を含む耐火骨材組成１００質量％に塩基性乳酸アルミニウムを外掛け０．０１〜２質量％添加すると共に、前記耐火骨材組成１００質量％に占める割合において、前記マグネシア系原料のうち０．０１〜３質量％をヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉とし、さらに、前記耐火骨材組成１００質量％に占める割合において、前記アルミナ系原料のうち３〜１５質量％を平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉とした流し込み施工用耐火物。
【請求項２】
マグネシア系原料の一部または全部を化学分析値でＭｇＯ含有量３５質量％以上の炭酸マグネシウム原料とした請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
【請求項３】
アルミナセメントを添加しない請求項１または２記載の流し込み施工用耐火物。
【請求項４】
耐火骨材組成１００質量％に対し、アルミナセメントを外掛け１質量％以下添加した請求項１または２記載の流し込み施工用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み施工用耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋、タンデッシュ、真空脱ガス炉等の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の耐火物として使用する流し込み施工用耐火物（以下「流し込み材」と称する。）として、例えば特開平１１−１３０５５０号公報等にアルミナ−マグネシア質が提案されている。
【０００３】
この材質は、アルミナ、マグネシアが持つ耐食性と、アルミナとマグネシアの反応により生成されるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下「スピネル」と称する。）による耐スラグ浸透性によって、優れた耐用性を発揮する。
【０００４】
しかし、近年の溶鋼容器および溶鋼処理装置の使用条件は、溶鋼温度の上昇・滞湯時間の延長・ガス吹き込み撹拌等によって苛酷化の一途をたどり、アルミナ−マグネシア質といえどもその寿命は決して十分なものではない。そこで、さらに耐用性に優れた流し込み材が強く求められている。
【０００５】
特開平１１−１３０５５０号公報にその改善策として、結合剤に塩基性乳酸アルミニウムを添加したアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。ここでは結合剤に乳酸アルミニウムを使用し、ＣａＯ源であるアルミナセメントおよびＳｉＯ２源のシリカを除くことで、耐溶損性の改善と焼結抑制による耐熱スポーリング性向上の効果を得ている。また、特開平１０−１９４８５３号公報にも、湿式吹付け施工用材質として結合剤に塩基性乳酸アルミニウムを添加し、ＣａＯ源であるアルミナセメントを除いたアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしアルミナ−マグネシア質の場合、アルミナセメントおよびシリカを除くと低融点物質の生成が少なくなることでアルミナとマグネシアとによるスピネル生成反応が遅く、その分、スピネル生成反応時の急激な膨張から膨張応力による内部亀裂あるいは剥離損傷が生じる問題がある。
【０００７】
また、アルミナセメントおよびシリカを除くと低融点物質の生成が抑制され、耐火物使用中にスラグとの接触境界に低融点物質層の形成が少なくなるためか、スラグ浸透による構造的スポーリング抑制の防止の効果に劣る。その結果、構造的スポーリングによる剥離損傷と前記亀裂とによって十分な耐用性が得られない。
【０００８】
特開平１０−１９４８５３号公報のように施工が吹付けで行われる場合は、施工体組織が比較的多孔質なため、アルミナとマグネシアの粒子間接触面積が小さいことでスピネル生成反応が緩慢でしかも多孔質組織が膨張吸収作用を持つことにより、アルミナセメントおよびシリカを除くことによる焼結抑制によって耐熱スポーリング性が得られる。
【０００９】
これに対し、中子等の型枠を使用する流し込み施工は、施工体組織が緻密であり、セメントを除いただけの材質では急激な膨張が避けられず、複雑な形状を持つ実際の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置に対する内張りにおいては、膨張応力による内部亀裂あるいは剥離損傷が生じる。
【００１０】
また、アルミナセメントあるいはシリカを除き、結合剤として塩基性乳酸アルミニウムを使用した場合、養生時に発生する収縮亀裂を抑制できないためか、施工体に欠陥を生じる。この亀裂は耐火物使用中に、スラグや溶鋼の内部組織への侵入を容易にするため、構造的スポーリング抑制の防止の効果に劣る。その結果、構造的スポーリングによる剥離損傷と前記亀裂とによって十分な耐用性が得られない。
【００１１】
本発明は、型枠を使用して施工されるアルミナ−マグネシア質流し込み材において、剥離損傷と前記亀裂の発生を防止して十分な耐用性が得られる流し込み材を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の流し込み材は、マグネシア系原料２〜２３質量％、揮発シリカ０．０５〜３質量％、アルミナ系原料７５〜９７質量％を含む耐火骨材組成１００質量％に塩基性乳酸アルミニウムを外掛け０．０１〜２質量％添加すると共に、前記耐火骨材組成１００質量％に占める割合において、前記マグネシア系原料のうち０．０１〜３質量％をヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉とし、さらに、前記耐火骨材組成１００質量％に占める割合において、前記アルミナ系原料のうち３〜１５質量％を平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明では耐食性および耐熱スポーリング性の向上を目的として、ＣａＯ源となるアルミナセメントを使用しないか、またはアルミナセメント量を低く押さえる。また、揮発シリカの添加によって耐火物組織に高温下での軟化性を付与し、スピネル生成時の膨張を吸収緩和させる。
【００１４】
塩基性質乳酸アルミニウムは、施工水との反応によるゲル化で養生中の流し込み材を硬化させる結合剤としての役割の他に、そのゲル化に伴う膨張収縮で施工体組織に微細亀裂を形成させる。この微細亀裂は、施工体の乾燥・加熱時に組織内に残存することでクッション材的な役目をし、スピネル生成に伴う施工体組織の膨張を吸収する。
【００１５】
スピネル生成反応は１２００℃程度から開始する。揮発シリカによる膨張吸収作用は、１３５０℃を超える高温域に限られるが、塩基性質乳酸アルミニウムによる膨張吸収の効果は低温域での膨張吸収の効果を持つことで、スピネル生成反応の開始温度である１２００℃を含む温度域全体を通して膨張吸収の効果をもつ。
【００１６】
本発明ではさらに特定の軽焼マグネシアおよびアルミナ超微粉を併用する。これにより、本発明が目的とする容積安定性および耐食性の効果を得ることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
【００１７】
塩基性乳酸アルミニウムのゲル化反応による微細亀裂は、前記したように施工体の膨張吸収に効果があるが、同時に養生収縮による亀裂が生じる。この養生収縮の亀裂は、前記ゲル化反応による微細亀裂に比べて亀裂幅がはるかに大きく、耐食性低下の原因となる。
【００１８】
これに対し本発明は軽焼マグネシアを組み合わせることで、混練時に軽焼マグネシアから溶出したＭｇにゲル化した塩基性乳酸アルミニウムが吸着し、塩基性乳酸アルミニウム単独使用に見られた急激なゲル化反応が抑制されることで、養生時の収縮亀裂が防止される。
【００１９】
また、本発明では軽焼マグネシアと塩基性乳酸アルミニウムとの反応で養生時にマグネシアとアルミナが既に結合した養生形態にあり、これらが比較的低温域でスピネル化する。ここで生成されるスピネルは粒径がきわめて微細である。このことが、前記養生時の収縮亀裂の防止とも相俟って耐食性および容積安定性の向上に大きく貢献する。
【００２０】
本発明によるこれらの効果は、軽焼マグネシアの中でもヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を使用することではじめて発揮される。塩基性乳酸アルミニウムとの反応性のためか、軽焼マグネシアはヨード吸着量、平均粒径のいずれかがこの範囲から外れても本発明が目指す効果は得られない。
【００２１】
本発明では、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を組み合わせる。これは施工体組織のマトリックス部の充填性を高めることで、粒子間の余分な空隙をなくし、塩基性乳酸アルミニウムのゲル化に伴う収縮亀裂を防止する本発明の効果をより確実なものとする。
【００２２】
本発明で使用するマグネシア系原料の一部または全部を、化学分析値でＭｇＯ含有量３５質量％以上の炭酸マグネシウム原料としてもよい。炭酸マグネシウム原料は６００℃付近からの分解（ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ+ＣＯ２）によって施工体組織中に微細空隙を生成する。そしてこの微細空隙は、スピネル生成時の膨張を吸収緩和することに加え、施工体使用時における表層部の過焼結を防止し、構造的スポーリングに対しても優れた効果を発揮する。また、スピネル生成時に起因する残存膨張を緩和する効果もある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するマグネシア系原料は、焼結品、電融品のいずれでもよい。ＭｇＯ純度は９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％である。耐火骨材に占める割合は、２質量％未満では耐食性に劣り、２３質量％を超えるとマグネシア自身の熱膨張性によって耐スポーリング性が低下する。
【００２４】
このマグネシア系原料の一部又は全部を、化学分析値でＭｇＯ含有量３５質量％以上の炭酸マグネシウム原料としてもよい。炭酸マグネシウム原料を使用することで施工体組織の耐スポーリング性はさらに向上する。また、耐食性の面から炭酸マグネシウム原料の割合は、マグネシア質原料全体の７０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
マグネシア質原料の粒度は、後述のアルミナ質原料と同様、流し込み材施工時の流動性あるいは施工体の充填性等を考慮し粗粒、中粒、微粒に調整する。
【００２６】
本発明ではマグネシア系原料の一部にヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜２００ヨードｍｇ／ｇの軽焼マグネシア微粉を使用する。また、この軽焼マグネシア微粉の平均粒径は、１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。
【００２７】
軽焼マグネシア微粉のヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ未満では塩基性乳酸アルミニウムとの反応に劣るためか、養生時の収縮亀裂の防止に効果がない。軽焼マグネシア微粉は、平均粒径が１μｍを超えるとヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ以上であっても塩基性乳酸アルミニウムとの反応が遅いためか同様に養生時の収縮亀裂の防止効果がない。また、軽焼マグネシア微粉のこのヨード吸着量が２００ヨードｍｇ／ｇを超えると水和反応しやすくなって耐火物組織の耐消化性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
ここでのヨード吸着量の測定はマグネシア微粉の表面性状の測定法であるＪＩＳ−Ｋ６３３８に準じて行うことができる。平均粒径の測定はレーザー回析法で行うことができる。また、後述するアルミナ超微粉の粒径測定もレーザー回析法で測定できる。
【００２９】
軽焼マグネシアは、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で０．０１質量％未満では養生収縮を防止する効果がない。３質量％を超えると流し込み材が混練時に粘性が高くなり、施工時の流動性の低下で緻密な施工体が得られ難い。
【００３０】
軽焼マグネシア微粉は、水酸化マグネシウムを比較的低温域で焼成処理して得られるもので、製造過程における粒径調整、焼成温度等の操作でヨード吸着量が異なる。ヨード吸着量、粒度について種々の品質が市販されており、本発明で使用する軽焼マグネシア微粉もこの市販品から求めることができる。また、本発明で限定したヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を本発明で限定した範囲の量で使用しておれば、他のヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（塩基性炭酸マグネシウム）等が使用でき、ＭｇＯ含有量は３５質量％以上、粒径は１ｍｍ以下が望ましい。
【００３２】
アルミナ質原料は耐食性と容積安定性とを兼ね備えた耐火原料である。電融品、焼結品を問わない。微粉部分での使用は微粉として入手しやすい仮焼アルミナでもよい。Ａｌ２Ｏ３純度は９５質量％以上のものが好ましい。
【００３３】
アルミナ質原料の割合は７５質量％未満では耐スポーリング性に劣る。９７質量％を超えるとその分、マグネシア質原料の割合が少なくなって耐スラグ浸透性が低下する。
【００３４】
アルミナ質原料のうち耐火骨材組成１００質量％に占める割合で、３〜１５質量％を平均粒径１．５μm以下のアルミナ超微粉を使用する。このアルミナ超微粉の割合が３質量％未満では施工体の収縮亀裂防止の効果に劣り、１５質量％を超えるとスピネル反応過多となるためか耐スポーリング性の低下を招く。
【００３５】
前記のアルミナ超微粉は、市販品から入手しやすいという点で仮焼アルミナの使用が好ましい。仮焼アルミナは種々の粒度のものが知られている。本発明では平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％使用している以上、他の粒径のアルミナ超微粉を組み合わせてもよい。また、平均粒径１．５μｍ以下範囲で、粒径が異なるアルミナ超微粉を複数組み合わせてもよい。
【００３６】
揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られれ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されている。平均粒径１μｍ以下の超微粒子であり、スピネル生成時の膨張を吸収緩和する効果を持つ。その割合は３質量％以下とする。３質量％を超えると低融点物質を生成が多くなり耐食性を低下させる。最も好ましい範囲は０．０５〜１．５質量％である。
【００３７】
耐火骨材は以上の組成を必須とするが、必要によってはさらにスピネル、炭化珪素、クロム鉱、炭素等を組み合わせてもよい。スピネルは比較的多く配合してもよいが、本発明におけるアルミナとマグネシアとの反応によるスピネル生成を阻害させないためにも、耐火骨材組成に占める割合で２０質量％以下が好ましい。
【００３８】
塩基性乳酸アルミニウムは、例えば水溶性アルミニウムと炭酸または炭酸塩等と乳酸を反応させて製造される。Ａｌ２Ｏ３／乳酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではなく、グリコール酸、クエン酸を含有した乳酸アルミニウムでもよい。
【００３９】
塩基性乳酸アルミニウムの添加割合は、耐火骨材組成１００質量％に対する外掛けで０．０５質量％未満では膨張吸収の効果がなく、２質量％を超えると耐食性が低下する。また、その添加は予め水で解いた状態で行ってもよい。
【００４０】
本発明では結合剤としてのアルミナセメントを原則として使用しないが、使用条件が比較的過酷でない場合は、耐火骨材組成１００質量％に対して１質量％以下の範囲で添加してもよい。１質量％以下の範囲では施工体の膨張に伴う迫り出しを耐食性を低下させることなく防止する効果がある。１質量％を超えると耐食性低下の原因となる。
【００４１】
結合剤として例えば水硬性アルミナ微粉を添加してもよい。水硬性アルミナ微粉はアルミナセメントと違って耐食性低下の原因とならず、しかも施工体の膨張に伴う迫り出しを防止する効果がある。
【００４２】
その他、流し込み材の添加物として知られている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、有機繊維、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミックファイバー、発泡剤等を添加してもよい。
【００４３】
特に解こう剤の添加は施工時の流動性付与として必要である。具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火骨材１００質量％に対する外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００４４】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することで剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等である。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。
【００４５】
耐火粗大粒子の粒径は、耐火骨材の最大粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００質量％に対する外掛けで３５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。３５質量％を超えると粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下を招く。
【００４６】
本発明の流し込み材の施工は、常法どおり、以上の配合組成物全体に外掛け４〜８質量％程度をもって施工水を添加し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例を示す。各例は表１及び表２に示す流し込み材組成に施工水分を外掛け６．５質量％添加・混練し、型枠に流し込み施工し、養生後、１１０℃×２４時間で乾燥後して試験片を得た。試験方法は、以下のとおりである。
【００４８】
なお、各例におけるアルミナ超微粉は、昭和電工（株）製の仮焼アルミナでを使用した。揮発シリカはエルケム（株）製のシリカフラワーを使用した。また、塩基性乳酸アルミニウムは多木化学（株）製である。
【００４９】
耐食性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１７００℃×５時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測定した。
【００５０】
耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。
【００５１】
耐スポーリング性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、回転侵食試験装置を用いて１７００℃×３０分加熱後、３０分空冷し、これを６回くり返し、亀裂発生の状況を観察した。◎…亀裂なし、〇…微亀裂、△…小亀裂、×…大亀裂。
【００５２】
実機試験；２７０トン溶鋼取鍋に中子を用いて流し込み施工し、養生後、使用前に約１０００℃で加熱乾燥後、使用した。溶損速度（ｍｍ／チャージ）および使用後の構造的スポーリングの程度を確認した。
【００５３】
【表１】
0004608056.tif 000002
【表２】
0004608056.tif 000003
本発明による実施例は、いずれもアルミナ−マグネシア質流し込み材がもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果がいかんなく発揮され、耐食性および耐スポーリング性に優れた効果を発揮する。この効果は実機試験の耐用性において確認される。
【００５４】
実施例６〜８はマグネシア系原料の一部または全部を炭酸マグネシウム（ＭｇＯ：４７質量％）を使用した例であって、特に耐構造的スポーリング性に優れることで、耐用性が一段と向上している。また、試験データとして表には示していないが、本発明実施例においてアルミナセメントを１質量％以下の範囲で添加したものは、急熱乾燥によっても施工体は迫り出しが無く、施工能率に優れている。
【００５５】
これに対し塩基性乳酸アルミニウムを添加しない比較例１、揮発シリカを添加しない比較例２は膨張緩和による亀裂、剥離抑制の効果が不十分のため耐スポーリング性、耐スラグ浸透性共にに劣る。アルミナセメントの添加量が多い比較例３と揮発シリカの添加量が多い比較例４は、低融点物質の生成過多のためか、耐食性に劣る。
【００５６】
塩基性乳酸アルミニウムの添加量が多すぎる比較例５は、養生収縮亀裂が著しいことで耐食性および耐スラグ浸透性に劣る。マグネシア質原料の割合が多い比較例６は、膨張による組織破壊・亀裂の発生により、耐スポーリング性、耐スラグ浸透性共に劣る。マグネシア質原料の割合が少ない比較例７は、アルミナ−マグネシア質流し込材がもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果が発揮されない。
【００５７】
軽焼マグネシア微粉を添加していない比較例８、アルミナ超微粉を添加しない比較例９、ヨード吸着量が本発明で限定した範囲より少ない軽焼マグネシア微粉を使用した比較例１０、軽焼マグネシア微粉の平均粒子径が大きい比較例１１は、いずれも養生収縮亀裂により、耐食性に劣る。比較例１２はアルミナ超微粉の割合が多く、耐スポーリング性に劣る。
【００５８】
実施例３の配合組成をベースとし、軽焼マグネシア粉のヨード吸着量のみ変化させ、軽焼マグネシア粉のヨード吸着量に対する耐食性および耐スラグ浸透性の関係を試験し、その結果をグラフ化したのが図１である。
【００５９】
耐食性はヨード吸着量２０ｍｇ／ｇの軽焼マグネシア粉を使用した場合の溶損寸法、スラグ浸透寸法のそれぞれを１００とした指数で示し、数値が小さいほど耐食性、耐スラグ浸透性に優れる。同グラフの結果からも、本発明で限定したヨード吸着量の軽焼マグネシア粉の使用が耐食性、耐スラグ浸透性に優れていることが確認される。
【００６０】
実機試験は溶鋼取鍋の内張りにおいて行なったが、本発明の流し込み材はこれに限らず、タンデッシュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉等の溶鋼容器、溶鋼処理容器の内張りにも使用することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材は、近年の溶鋼容器および溶鋼処理装置おける過酷な使用条件においても優れた耐用性を発揮することができる。その結果、溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の稼働率向上、内張り耐火物の原単位の低下、内張り耐火物の補修回数の低減など、この効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ−マグネシア質流し込み材において軽焼マグネシア粉のヨード吸着量に対する耐食性および耐スラグ浸透性の関係を示したグラフである。
【図１】
0004608056.tif 000004