(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ’）：
【化１】
0004608140.tif 000065
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり、ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【請求項２】
式（Ｉ''）：
【化２】
0004608140.tif 000066
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される請求項１のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【請求項３】
式（Ｉ'''）：
【化３】
0004608140.tif 000067
〔式中、Ｘはハロゲン原子、置換可アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される請求項１のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【請求項４】
式（Ｉ''''）：
【化４】
0004608140.tif 000068
〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２または３であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される請求項１のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【請求項５】
式（Ｉ'''''）：
【化５】
0004608140.tif 000069
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される請求項４のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【請求項６】
請求項１に記載の式（Ｉ’）で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩を有効成分として含有する殺菌剤。
【請求項７】
式（Ｉ’）：
【化６】
0004608140.tif 000070
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり、ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、式（VI−１’）：
【化７】
0004608140.tif 000071
で表される置換ベンズアルデヒド（式中、Ｒ1、Ｒ2’、ｐおよびＲ2”は前述の通りである）と、式（VII−１）：
【化８】
0004608140.tif 000072
（式中、Ｘは前述の通りであり、Ｚは金属原子またはその複合塩である）で表される置換ピリジン誘導体の金属塩とを反応させ、
式(Ｘ’)：
【化９】
0004608140.tif 000073
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2’、ｐおよびＲ2”は前述の通りであり、但し書は式（Ｉ’）の通りである）で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを金属酸化剤、Swern酸化法又はルテニウム酸化法により酸化することより成る前記ベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法。
【請求項８】
式（Ｉ’）：
【化１０】
0004608140.tif 000074
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり、ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、式（VI−２’）：
【化１１】
0004608140.tif 000075
で表される置換ベンゼン誘導体の金属塩（式中、Ｒ1、Ｒ2’、ｐおよびＲ2''は前述の通りであり、Ｚは金属原子またはその複合塩である）と、式（VII−２）：
【化１２】
0004608140.tif 000076
（式中、Ｘは前述の通りである）で表される置換ピリジルアルデヒドとを反応させ、式(Ｘ’)：
【化１３】
0004608140.tif 000077
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2’、ｐおよびＲ2''は前述の通りであり、但し書は式（Ｉ’）の通りである）で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを金属酸化剤、Swern酸化法又はルテニウム酸化法により酸化することより成る前記ベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法。
【請求項９】
式(Ｘ’）：
【化１４】
0004608140.tif 000078
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり、ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるフェニルピリジルメタノール。
【請求項１０】
式(Ｘ''）：
【化１５】
0004608140.tif 000079
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、置換可アルキル基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、またはエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される請求項９のフェニルピリジルメタノール。
【請求項１１】
式（Ｘ'''）：
【化１６】
0004608140.tif 000080
〔式中、Ｘはハロゲン原子、置換可アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される請求項９のフェニルピリジルメタノール。
【請求項１２】
式（Ｘ''''）：
【化１７】
0004608140.tif 000081
〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２または３であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される請求項９のフェニルピリジルメタノール。
【請求項１３】
式（Ｘ'''''）：
【化１８】
0004608140.tif 000082
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される請求項１２のフェニルピリジルメタノール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なベンゾイルピリジン誘導体またはその塩およびそれらを有効成分として含有する殺菌剤、それらの製造方法ならびにそれらを製造するための中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明化合物と類似のベンゾイルピリジン誘導体としては、ＷＯ９９／４１２３７、ＷＯ９９／３８８４５、ＷＯ９６／１７８２９、特開平７−３０９８３７および特開平２−２７５８５８などに記載の化合物が挙げられる。しかしながら、これらは本発明化合物とは異なる。また、これら化合物は、本発明化合物と、その使用目的が異なる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提供された多くの殺菌剤は、各々その植物病原菌防除効果において特徴を有しており、あるものは予防効果に比べて治療効果がやや劣ったり、あるいは残効性が比較的短かったりし、施用場面によっては、植物病原菌に対し実用上不十分な防除効果しか示さないことがある。従って、強力な植物病原菌防除効果を有する新規化合物の創製が希求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として使用することにより、種々の病害特にムギ類、野菜類、果実類および花卉類のうどんこ病に対して優れた予防効果および治療効果を発揮することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【化２１】
0004608140.tif 000002
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可炭化水素基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基または置換可アミノ基であり、ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1は置換可アルキル基であり、Ｒ2は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基または水酸基であり、ｍは１、２、３または４であり、ｍが２以上の場合、Ｒ2が酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｍが１または２である場合を除く）〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩、それらを有効成分として含有する殺菌剤、それらの製造方法ならびにそれらを製造するための中間体に関する。
【０００６】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられ、望ましくは例えばフッ素、塩素、臭素が用いられる。
【０００７】
ＸおよびＲ2で表される置換可アルコキシ基のアルコキシ部分としては、例えばＣ1-6アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等）が挙げられ、望ましくは、例えばＣ1-4アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）が挙げられる。また、置換可アルコキシ基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオおよびシアノから選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これら置換可アルコキシ基の中でも、無置換のアルコキシ基が望ましく、Ｃ1-4アルコキシ基が特に望ましい。
【０００８】
Ｘで表される置換可アリールオキシ基のアリール部分としては、フェニルの他、ナフチルのような縮合型多環式基が挙げられるが、フェニルが望ましい。また、置換可アリールオキシ基の２次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシなどが挙げられる。これら置換可アリールオキシ基の中でも、フェノキシ基が最も望ましい。
【０００９】
Ｘで表される置換可シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分としては、一般に炭素数３〜１０のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの単環式基の他、縮合型多環式基などが挙げられるが、単環式基が望ましい。また、置換可シクロアルコキシ基の２次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシなどが挙げられる。これら置換可シクロアルコキシ基の中でも、シクロヘキシルオキシ基が最も望ましい。
【００１０】
Ｘで表される置換可炭化水素基の炭化水素部分としては、例えばＣ1-6アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等）、Ｃ2-6アルケニル（例えばビニル、アリル、イソプロペニル、３−メチル−２−ブテニル等）、Ｃ2-6アルキニル（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等）、Ｃ3-6シクロアルキル（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ6-10アリール等が挙げられる。また、置換可炭化水素基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオおよびシアノから選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これら置換可炭化水素基の中でも、置換可アルキル基が望ましく、その中でもアルキル基が特に望ましい。さらに、アルキル基の中ではＣ1-4アルキル基が最も望ましい。
【００１１】
Ｘで表される置換可アルキルチオ基のアルキルチオ部分としては、例えばＣ1-6アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等）等が挙げられ、望ましくは、例えばＣ1-4アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）が挙げられる。これら置換されてもよいアルキルチオ基の中でも、アルキルチオ基が望ましく、Ｃ1-4アルキルチオ基が特に望ましい。また、置換可アルキルチオ基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）およびシアノから選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。
【００１２】
Ｘで表されるエステル化もしくはアミド化されてもよいカルボキシル基としては、例えばＣ1-6アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ニトロオキシＣ1-4アルコキシアミノカルボニル基（例えば２−ニトロオキシエトキシカルボニル基、３−ニトロオキシプロポキシカルボニル基等）、フェニルＣ1-4アルコキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等）等のエステル化されてもよいカルボキシル基；カルバモイル基、Ｃ1-6モノアルキルアミノカルボニル基（例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基等）、ジＣ1-6アルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、イソジブチルアミノカルボニル基等）、ニトロオキシＣ1-4アルキルアミノカルボニル基（例えば２−ニトロオキシエチルアミノカルボニル基、３−ニトロオキシプロピルアミノカルボニル基等）、フェニルＣ1-4アルキルアミノカルボニル基（例えばベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基等）Ｃ3-6シクロアルキルアミノカルボニル基（例えば、シクロプロピルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基等）、環状アミノカルボニル基（例えば、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、チオモルホリノカルボニル基等）、アミノカルボニル基等のアミド化されてもよいカルボキシル基が挙げられる。
【００１３】
Ｘで表される置換可アミノ基としては、例えば、アミノ基；モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などのアルキルアミノ基などが挙げられる。なお、前記アルキルアミノ基のアルキル部分としては、Ｃ1-4アルキルが望ましい。また、置換可アミノ基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ基）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオおよびシアノから選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2で表される置換可アルキル基のアルキル部分としては、Ｃ1-6アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等）が望ましく、その中でもＣ1-4アルキルが望ましい。また、置換可アルキル基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオおよびシアノから選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これら置換可アルキル基の中でも無置換のアルキル基が望ましく、Ｃ1-4アルキル基が特に望ましい。その中でもメチル基が最も望ましい。
【００１５】
Ｒ2で表される置換可アルコキシ基のアルコキシ部分としては、Ｃ1-6アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等）が望ましく、その中でもＣ1-4アルコキシが望ましい。また、置換可アルコキシ基の２次置換基としては、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、ニトロ基、ニトロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ基（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ基）、シクロアルキル基、アミノ基、アルキルチオ基およびシアノ基から選ばれる同一または異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これら置換可アルコキシ基の中でも無置換のアルコキシ基が最も望ましい。
【００１６】
Ｒ２で表される置換可アリールオキシ基のアリール部分としては、フェニルの他、ナフチルのような縮合型多環式基が挙げられるが、フェニルが望ましい。また、置換可アリールオキシ基の２次置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基などが挙げられる。これら置換可アリールオキシ基の中でも、無置換のフェノキシ基が最も望ましい。
【００１７】
Ｒ２で表される置換可シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分としては、一般に炭素数３〜１０のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの単環式基の他、縮合型多環式基などが挙げられるが、単環式基が望ましい。また、置換可シクロアルコキシ基の２次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシなどが挙げられる。これら置換可シクロアルコキシ基の中でも、無置換のシクロヘキシルオキシ基が最も望ましい。
【００１８】
なお、前記したＸ、Ｒ1およびＲ2で表される各置換基の2次置換基中のアリール部分、シクロアルキル基およびアルキルチオ基の定義は、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表される各置換基の定義に準ずる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸性物質とともに塩を形成してもよく、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩または硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩またはプロパンスルホン酸塩のような有機酸塩を形成することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体中、望ましい態様のいくつかを下記する。これら態様はそれぞれ相互に組み合わせることができる。また、これら化合物は、殺菌剤として有用である。なお、実施態様項中で定義されたＲ2'、Ｒ2''およびＲ2'''の定義は、前記したＲ2の定義に準ずる。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の定義は、前記したＸの定義に準ずる。
【００２１】
（１）式（Ｉ’）：
【化２２】
0004608140.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｘ、ｎおよびＲ1は前記一般式（Ｉ）中で定義した通りであり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００２３】
（２）  式（Ｉ''）：
【化２３】
0004608140.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、置換可炭化水素基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化もしくはアミド可されてもよいカルボキシル基または置換可アミノ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される（１）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００２５】
（３）Ｘがハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可シクロアルコキシ基、アルキル基、置換可アルキルチオ基またはアミノ基である（２）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００２６】
（４）  式（Ｉ''）：
【化２４】
0004608140.tif 000005
【００２７】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可シクロアルコキシ基、アルキル基、置換可アルキルチオ基または置換可アミノ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である（但し、ピリジン環の３位にベンゾイル基が置換している場合であって、ピリジン環の２位および６位の少なくとも一方がＣＦ3基である場合を除く）〕で表される（３）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００２８】
（５）  式（Ｉ'''）：
【化２５】
0004608140.tif 000006
【００２９】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、置換可アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される（１）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３０】
（６）  式（Ｉ'''）：
【化２６】
0004608140.tif 000007
【００３１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、置換可アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である（但し、ピリジン環の３位にベンゾイル基が置換している場合であって、ピリジン環の２位および６位の少なくとも一方がＣＦ3基である場合を除く）〕で表される（５）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３２】
（７）Ｘで表されるハロゲン原子がフッ素原子または塩素原子である（５）または（６）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３３】
（８）ｎが３または４である（５）または（６）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３４】
（９）ｎが１または２である場合、Ｘで表されるハロゲン原子がフッ素原子または塩素原子である（５）または（６）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３５】
（１０）  式（Ｉ''''）：
【化２７】
0004608140.tif 000008
【００３６】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２または３であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される（５）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３７】
（１１）  式（Ｉ''''）：
【化２８】
0004608140.tif 000009
【００３８】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２または３であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である（但し、ピリジン環の３位にベンゾイル基が置換している場合であって、ピリジン環の２位および６位の少なくとも一方がＣＦ3基である場合を除く）〕で表される（１０）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００３９】
（１２）  式（Ｉ'''''）：
【化２９】
0004608140.tif 000010
【００４０】
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される（８）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００４１】
（１３）  式（Ｉ'''''）：
【化３０】
0004608140.tif 000011
【００４２】
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である（但し、Ａが−ＣＨ＝でＢが−Ｎ＝であって、Ｘ2がＣＦ3基である場合を除く）〕で表される（８）のベンゾイルピリジン誘導体またはその塩。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物またはその塩は、公知の類似化合物の製造方法（例えばWO96/17829に記載の方法）に準じて製造することもできるが、望ましい実施態様としては、下記スキームに示した製法（１）〜（３）が挙げられる。なお、各式中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは前述の通りである。また、式(II)中のＭ1および式(III)中のＭ2で表される置換基は、一方がシアノ基で、他方が金属原子またはその複合塩であり；式（Ｖ）中のＷで表される置換基はハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であり；式(VI)中のＭ３および式(VII)中のＭ４で表される置換基は、一方がホルミル基で、他方が金属原子またはその複合塩である。
【００４４】
【化３１】
0004608140.tif 000012
【００４５】
[製法１]  式(II)で表される化合物と、式(III)で表される化合物とを縮合反応させて、式(VIII)：
【００４６】
【化３２】
0004608140.tif 000013
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、nおよびｍは前述の通りであり、Ｚは金属原子またはその複合塩である）で表されるイミン化合物を製造し、このものを加水分解して、式(Ｉ)で表される化合物を製造する方法。
【００４８】
式(II)および式(III)中のＭ1およびＭ2で表される金属原子としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、銅などの典型金属原子；パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属原子などが挙げられる。また金属原子に代えて金属原子の複合塩を使用することができる。
【００４９】
式(II)においてＭ1がシアノ基となる場合の化合物ならびに式(III)においてＭ2がシアノ基となる場合の化合物は、通常公知の方法，例えばJournal of the Chemical Society,Perkin transactions １ 第２３２３〜２３２６頁，１９９９年に記載された方法に準じて製造することができる。
【００５０】
イミン化合物を製造する縮合反応は、適切な溶媒(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロリドなど不活性溶媒、またはその混合溶媒など)の存在下、−100〜70℃、好ましくは−80〜30℃の反応温度で行われるのが望ましい。この反応は、望ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００５１】
縮合反応で製造されたイミン化合物は、公知の手段によって加水分解され、式（Ｉ）で表される化合物に変換される。加水分解反応は、例えば水、アルコール類またはそれらの混合物の存在下で行うことができる。なお、製法１において、通常、縮合反応と加水分解反応は連続して行われ、イミン化合物が単離されることはない。また、式（Ｉ）で表される化合物を高収率で得るためには、縮合反応を完全に進行させた後、加水分解反応を行うのが望ましい。
【００５２】
[製法２]  式(IV)で表される化合物と、式(Ｖ)で表される化合物とを縮合反応させ、式（IX）：
【００５３】
【化３３】
0004608140.tif 000014
【００５４】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、nおよびｍは前述の通り）で表される化合物を製造し、このものを塩基の存在下、酸化的に脱シアノ化して、式(Ｉ)で表される化合物を製造する方法。
【００５５】
製法２前半の式（IX）で表される化合物を製造する反応は、通常塩基の存在下、溶媒中で行われるのが望ましい。反応で使用される塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等が挙げられる。また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、メチレンクロリド、クロロホルム、DMF等、またその混合溶媒などが挙げられる。この反応は、0〜100℃の反応温度で行われるのが望ましい。また、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。さらに、必要に応じてベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウムを添加して反応を促進させることもできる。
【００５６】
製法２後半の酸化的脱シアノ化反応は、塩基の存在下で行われる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、必要に応じ相間移動触媒(ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等)を用いてもよい。この反応は、通常、適切な溶媒(メチレンクロリド、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、DMF、DMSOなど不活性溶媒、またはそれらの含水溶媒、混合溶媒など)の下、0〜50℃の反応温度で行われる。
【００５７】
[製法３]  式(VI)で表される化合物と、式(VII)で表される化合物とを反応させ、式(Ｘ)：
【００５８】
【化３４】
0004608140.tif 000015
【００５９】
（式中、Ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ1およびＲ2は前述の通りであり、但し書は式(I)と同じである）で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸化することにより、式(Ｉ)で表される化合物を製造する方法。
【００６０】
製法３において、Ｍ3およびＭ4で表される金属原子としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、銅などの典型金属原子；パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属原子などが挙げられる。また金属原子に代えて金属原子の複合塩を使用することができる。
【００６１】
式(VI)においてＭ3で表される置換基がホルミル基である場合の化合物ならびに式(VII)においてＭ4で表される置換基がホルミル基である場合の化合物は、通常、公知の方法、例えばJournal of Organic Chemistry第５７巻第６８４７〜６８５２頁、１９９２年に記載された方法に準じて製造することができる。
【００６２】
式(VI)で表される化合物と、式(VII)で表される化合物とから生成する式(Ｘ)で表されるフェニルピリジルメタノールは、公知の手段により、例えば二酸化マンガンやクロム酸などの金属酸化剤、Swern酸化法(ジメチルスルホキシド＋塩化オキサリル)、ルテニウム酸化法(テトラプロピルアンモニウムパールテネート＋N−メチルモルホリン−N−オキシド)などにより酸化され、式（Ｉ）で表される化合物に変換される。
【００６３】
次に、製法３の実施態様を記載する。
【００６４】
（１）式（VI−１）：
【化３５】
0004608140.tif 000016
で表される置換ベンズアルデヒド（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前述の通りである）と、式（VII−１）：
【００６５】
【化３６】
0004608140.tif 000017
（式中、Ｘは前述の通りであり、Ｚは金属原子またはその複合塩である）で表される置換ピリジン誘導体の金属塩とを反応させ、式(Ｘ)で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸化して式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法。
【００６６】
（２）式（VI−２）：
【化３７】
0004608140.tif 000018
で表される置換ベンゼン誘導体の金属塩（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前述の通りであり、Ｚは金属原子またはその複合塩である）と、式（VII−２）：
【００６７】
【化３８】
0004608140.tif 000019
（式中、Ｘは前述の通りである）で表される置換ピリジルアルデヒドとを反応させ、式(Ｘ)で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸化することにより式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法。
【００６８】
なお、式（Ｉ）で表される化合物の製造用中間体である式(IX)で表されるフェニルピリジルメタノールの望ましい実施態様を以下に列記する。
【００６９】
（１）  式(Ｘ’）：
【化３９】
0004608140.tif 000020
〔式中、Ｘ、ｎおよびＲ1は前記一般式（Ｉ）中で定義した通りであり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、または水酸基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基または水酸基であり、あるいはＲ2’およびＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい（但し、ピリジン環の２位にベンゾイル基が置換し；ピリジン環の３位にアルコキシ基、水酸基またはベンジルオキシ基が置換し；ｎが１、ｐが１である場合を除く）〕で表されるフェニルピリジルメタノール。
【００７０】
（２）  式(Ｘ''）：
【化４０】
0004608140.tif 000021
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、置換可炭化水素基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化もしくはアミド可されてもよいカルボキシル基または置換可アミノ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり、ｐは１、２または３であり、Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される（１）のフェニルピリジルメタノール。
【００７１】
（３）Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可シクロアルコキシ基、アルキル基、置換可アルキルチオ基または置換可アミノ基である（２）のフェニルピリジルメタノール。
【００７２】
（４）ピリジン環の４位にベンゾイル基が置換している（２）または（３）のフェニルピリジルメタノール。
【００７３】
（５）  式（Ｘ'''）：
【化４１】
0004608140.tif 000022
〔式中、Ｘはハロゲン原子、置換可アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２、３または４であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基または置換可シクロアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''は置換可アルコキシ基である〕で表される（１）のフェニルピリジルメタノール。
【００７４】
（６）  式（Ｘ''''）：
【化４２】
0004608140.tif 000023
【００７５】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；ｎは１、２または３であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される（５）のフェニルピリジルメタノール。
【００７６】
（７）ピリジン環の４位にベンゾイル基が置換している（５）または（６）のフェニルピリジルメタノール。
【００７７】
（８）  式（Ｘ'''''）：
【化４３】
0004608140.tif 000024
【００７８】
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基またはアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２または３であり；Ｒ2”およびＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される（６）のフェニルピリジルメタノール。
【００７９】
（９）Ａが−Ｎ＝である（８）のフェニルピリジルメタノール。
【００８０】
式（Ｉ）で表される化合物には、親電子的あるいは求核的にさらに置換基を導入できる。即ち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記スキーム中に示したように、式（Ｉ−ａ）あるいは式（Ｉ−ｂ）で表される化合物へと誘導できる。また、式（Ｉ）で表される化合物にラジカル的に置換基を導入することも可能である。なお、式（Ｉ−ａ）において、Ｅは各種親電子剤を表し；式（Ｉ−ｂ）においてNuは各種求核剤を表す。また、ｎ'およびｎ''の定義は、ｎの定義に準ずる。
【００８１】
【化４４】
0004608140.tif 000025
【００８２】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物を調製する反応は、親電子種により適時異なり、反応は通常、公知の方法で、またはそれに準じた方法で行うことができる。例えば、前述の製法１の方法が利用できる。式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を調製する求核置換反応は、求核種により適時異なり、各反応は通常公知の方法またはそれに準じた方法で行うことができる。例えば、エチルオキシ求核剤の場合、溶媒としてはエタノール又はジオキサン、トルエン、オクタンなどの不活性溶媒存在下、０−１２０℃の反応温度で、適当な時間反応させるのが望ましい。エチルオキシ求核剤は０．１−１０モル当量、望ましくは０．５−５モル当量用いて反応させることができる。
【００８３】
また、下記スキームに示したように、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物（式（Ｉ）においてＸがハロゲン原子である場合の化合物）は、さらに、ハロゲン置換基を取り除き、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物に誘導することができる。このスキームの反応には、接触水素化反応、水素移動反応、金属還元反応が適時使用できる。なお、スキーム中ではＨａｌはハロゲン原子を表す。
【００８４】
【化４５】
0004608140.tif 000026
【００８５】
接触水素化反応は触媒の存在下、常圧あるいは加圧下の水素ガス雰囲気下、適当な溶媒の存在下で行う事が出来る。使用できる触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、イリジウムを有する触媒系などが挙げられる。使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸、ジオキサン、エーテル、ベンゼン、へキサンなどが挙げられる。この場合、触媒は式（Ｉ−ｃ）で表される化合物に対して、０．０１−１．２モルの割合で使用できる。また、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムなどの塩基の存在下に反応を行っても良い。また、水素移動反応（例えば、パラジウム炭素、水素源として蟻酸アンモニウム、燐酸二水素ナトリウムなど）、金属還元反応（例えば二沃化サマリウム）などによる公知の還元反応も使用できる。
【００８６】
次に前記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体およびその製造用中間体の具体的合成例を記載する（但し、合成例記載の化合物は、IUPAC命名法に準じており、便宜上、後記表に記載の置換位置とは異なる場合がある）。
【００８７】
【実施例】
合成例１)
3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３）の合成
（ａ） ジイソプロピルアミン2.9ml(21mmol)をテトラヒドロフラン62mlに溶解した溶液中に、0℃でn−ブチルリチウム(1.5Mへキサン溶液)14ml(20mmol)を滴下し、30分攪拌した。溶液を−20℃に冷却し、2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン4.0g(19mmol)をテトラヒドロフラン5mlに溶解した溶液を添加し、5分攪拌した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド3.8g(18mmol)をテトラヒドロフラン7mlに溶解した溶液を添加し、１．５時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール（褐色油状物）6.2g(収率81%)を得た。（ｂ）工程（ａ）で得られた（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール
5.4ｇをトルエン140mlに溶解した溶液に二酸化マンガン14gを加え加熱還流下6時間攪拌した。混合物を冷却後ろ過し、減圧下トルエンを留去し 3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３；融点81〜83℃）4.4g(収率81%)を得た。
【００８８】
合成例２)
3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１１）および 3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.７）の合成
合成例１で得られた3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３）3.4g(8.0mmol)をメタノール50mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン2.4ml(17mmol)、5%パラジウム炭素0.3gを加え、水素雰囲気下で6.5時間攪拌した。混合物をろ過し、水50mlを加えて減圧下メタノールを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１１；融点110〜112℃）1.7g(収率55%)、及び3−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.７；融点59〜62℃）1.1g(収率37%)を得た。
【００８９】
合成例３)
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.９０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン3.6ml(25mmol)をジエチルエーテル60mlに溶解した溶液中に 、0℃でn−ブチルリチウム(1.5Mへキサン溶液)17ml(25mmol)を滴下し、45分攪拌した。溶液を−78℃に冷却し、2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン6.0g(24mmol)をジエチルエーテル8mlに溶解した溶液を添加し、25分攪拌した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド5.0g(24mmol)をトルエン12mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリジル）メタノール（融点131〜135℃）を得た。
（ｂ）工程（ａ）で得られた２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリジル）メタノールをメタノール200mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン2.7ml(19mmol)、5%パラジウム炭素0.9gを加え、水素雰囲気下で14時間攪拌した。混合物をろ過し、水30mlを加えて減圧下メタノールを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチル-4-ピリジル)メタノール（融点162〜165℃）2.38g(収率24%)を得た。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチル-4-ピリジル)メタノール3.5g(8.2mmol)をトルエン100mlに溶解した溶液に二酸化マンガン14gを加え、加熱還流下6時間攪拌した。混合物を冷却後ろ過し、減圧下トルエンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.９０；融点106〜109℃）3.1g(収率89%)を得た。
【００９０】
合成例４)
3−(4,5−ジメトキシ−２−メチルベンゾイル)−２−メトキシ−４−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３２）の合成
合成例１の方法に準じて合成した3−(4,5−ジメトキシ−２−メチルベンゾイル)−2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン1.5g(4.2mmol)をトルエン20mlに溶解した溶液に、ナトリウムメトキシド0.9g(16mmol)を加え、加熱還流下4時間攪拌した。混合物を冷却後、水20mlで反応を停止し、水層は酢酸エチルで抽出し、有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後シリカゲルケーキを用いてろ過した。
減圧下溶媒を留去し、3−(4,5−ジメトキシ−２−メチルベンゾイル)−２−メトキシ−４−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３２；融点125〜127℃）1.5g(収率99%)を得た。
【００９１】
合成例５)
3−［4,5−(メチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル］−2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１３）の合成
（ａ）3,4−(メチレンジオキシ)トルエン7.0ml(58mmol)およびピリジン5.5ml(68mmol)をジクロロメタン110mlに溶解した溶液に、0℃で臭素3.2ml(62mmol)を滴下し、30分攪拌した後に室温まで上昇させ22時間攪拌した。混合物を水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−ブロモ−4,5−(メチレンジオキシ)トルエン13g(収率99%)を得た。
（ｂ）2−ブロモ−4,5−(メチレンジオキシ)トルエン4.0g(19mmol)をテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液に、−78℃でn−ブチルリチウム(1.5Mへキサン溶液)13ml(20mmol)を滴下し、30分攪拌した後にジメチルホルムアミド1.5ml(19mmol)を加え70分攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。クロロホルムで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥しシリカゲルケーキを用いてろ過し、減圧下溶媒を留去して2−メチル−4,5−(メチレンジオキシ)ベンズアルデヒド（融点84〜86℃）3.1g(収率99%)を得た。（ｃ）2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン1.5g(8.3mmol)、2−メチル−4,5−(メチレンジオキシ)ベンズアルデヒド1.4g(8.2mmol)を用い、合成例１の工程（ａ）に準じた方法で（２−メチル−４，５−（メチレンジオキシ）フェニル）（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール（融点127〜130℃）2.1g(収率73%)を得た。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた（２−メチル−４，５−（メチレンジオキシ）フェニル）（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール1.5g(4.3mmol)、二酸化マンガン8.0g(92mmol)を用い、合成例１の工程（ｂ）に準じた方法で3−［4,5−(メチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル］−2−クロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１３；融点119〜122℃）0.3g(収率22%)を得た。
【００９２】
合成例６)
３−（５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.２７）の合成
（ａ）水素化ナトリウム(2.4g)のジメチルホルムアミド(20ml)懸濁液に、氷零下2-メトキシ-4-メチルフェノール(6.91g)のジメチルホルムアミド(15ml)溶液を滴下し30分攪拌した。ここにベンジルブロマイド(9.41g)のジメチルホルムアミド(15ml)溶液を滴下し、ついで触媒量のテトラブチルアンモニウムブロマイドを加え、同温度で30分攪拌した。更に室温に昇温し一夜攪拌した。反応液を水(250ml)に注ぎ込み、酢酸エチル(100ml)で3回抽出した。酢酸エチル相を水(100ml)で3回、ついで食塩水(100ml)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン−酢酸エチル)で精製し、定量的に４−ベンジルオキシ−３−メトキシトルエン（融点38〜39℃）11.4gを得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
（ｂ）４−ベンジルオキシ−３−メトキシトルエン(8.0g)をジメチルホルムアミド(30ml)に溶解し、ここにN-ブロモスクシンイミド(6.36g)のジメチルホルムアミド(15ml)溶液を滴下し、室温で一夜攪拌した。反応液を水−氷(400ml)に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、十分に水洗後、結晶を一夜乾燥し、ほぼ定量的に４−ベンジルオキシ−２−ブロモ−５−メトキシトルエン(融点110〜111℃)10.64gを得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
（ｃ）４−ベンジルオキシ−２−ブロモ−５−メトキシトルエン(7.83g)のテトラヒドロフラン(190ml)溶液に−78℃でｎ-ブチルリチウムのへキサン溶液(17ml)を20分かけて滴下し、同温度で1時間攪拌した。ここに−78℃でジメチルホルムアミド(3.73g)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を滴下し、同温度で1時間攪拌した。徐々に室温に昇温し、更に一夜攪拌した。反応液を塩化アンモニウム水溶液(200ml)に注ぎ込み、酢酸エチル(150ml)で2回抽出した。酢酸エチル相を食塩水(100ml)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン−酢酸エチル)で精製し、５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルベンズアルデヒド(融点107〜109℃)3.14g（収率48%)を得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
（ｄ）ジイソプロピルアミン(2.81g)のテトラヒドロフラン(45ml)溶液に０℃でｎ-ブチルリチウムのへキサン溶液(11.4ml)を滴下し1時間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。−50℃に冷却し、2-クロロ-4-トリフルオロメチルピリジン(2.81g)のテトラヒドロフラン(7.5ml)溶液をゆっくりと加え、同温度で30分攪拌した。−78℃に冷却後、５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルベンズアルデヒド(3.97g)のテトラヒドロフラン(37.5ml)溶液をゆっくりと加え、同温度で1時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えた後、室温まで昇温し、混合物を飽和重曹水(50ml)に注ぎ、酢酸エチル(150ml)で2回抽出した。酢酸エチル相を食塩水(100ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン−酢酸エチル)で精製し赤黄色油状の（５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルフェニル）（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール6.48g(収率96%)を得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
（ｅ）（５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルフェニル）（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール(5.9g)を無水塩化メチレン(50ml)、アセトニトリル(5ml)の混合溶媒に溶解し、順次テトラプロピルアンモニウムパールテネート(95mg)、N-メチルモルフォリン-N-オキサイド(2.38g)、モレキュラーシーブ４A(6.8g)を加え、アルゴン気流下室温で三夜攪拌した。反応混合物を減圧下留去し、残査を塩化メチレンに懸濁しセライトろ過、残査を塩化メチレン(200ml)で十分に洗浄した。溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン−酢酸エチル)で精製し３−（５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン(化合物No.２７；融点116〜117℃)4.93g（収率84%)を得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【００９３】
合成例７)
３−（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルベンゾイル）−２−メチルチオ−４−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.５０）の合成
３−（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルベンゾイル）−２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１１)0.9gのジメチルホルムアミド(15ml)溶液に、室温でナトリウムチオメチラート(0.32g)を加え１時間攪拌した。混合物を水(50ml)に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン−酢酸エチル)で精製し、３−（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルベンゾイル）−２−メチルチオ−４−トリフルオロメチルピリジン(化合物No.５０；淡黄色油状物)0.54g（収率58%)を得、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【００９４】
合成例８)
5−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−アセチル−2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.６２）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン2.0ml(14mmol)のテトラヒドロフラン16ml溶液中に 、0℃でn−ブチルリチウム(1.5Mへキサン溶液)9.6ml(14mmol)を滴下し、30分攪拌した。溶液を−50℃に冷却し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチル−3−ピリジル)メタノール2.9g(7mmol)のテトラヒドロフラン11ml溶液を添加し、30分攪拌した後に−78℃に冷却し、過剰量のアセトアルデヒドを添加し、２時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，６−ジクロロ−５−（１−ヒドロキシエチル）−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール2.5g(収率78%)を得た。
（ｂ）工程（ａ）で得られた（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルフェニル）（２，６−ジクロロ−５−（１−ヒドロキシエチル）−４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）メタノール2.3g(5mmol)のトルエン80ml溶液に二酸化マンガン10gを加え加熱還流下1時間攪拌した。室温に冷却後、反応溶液をろ過し、減圧下トルエンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、5−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−アセチル−2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.６２；融点109〜112℃）1.5g(収率66％)を得た。
【００９５】
合成例９)
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.１２３）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン15.0ml(107mmol)のジエチルエーテル120ml溶液中に、0℃でn−ブチルリチウム(1.5Mへキサン溶液)70.0ml(106mmol)を滴下し、1時間攪拌した。溶液を−78℃に冷却し、2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン22.1g(102mmol)のジエチルエーテル10ml溶液を添加し、30分攪拌した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド21.0g(100mmol)のトルエン40ml溶液を加え2時間撹拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール（融点95〜98℃）24.8g(収率58％)を得た。
（ｂ）工程（ａ）でえられた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール24.8g(58.1mmol)、トリエチルアミン9.50ml(68.2mmol)のメタノール200ml溶液中に、5％パラジウム炭素2.1gを加え水素雰囲気下で4時間撹拌した。混合物をろ過し、水50mlを加え減圧下でメタノールを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール（融点102〜105℃）15.9g(収率70％)を得た。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール15.9g(40,6mmol)のトルエン220ml溶液中に二酸化マンガン45gを加え、加熱還流下2時間撹拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.102；融点75〜77℃）14.9g(収率94％)を得た。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン18.5g(47.5mmol)、ヘキサメチルリン酸トリアミド16.6ml(95.4mmol)のトルエン150ml溶液中にナトリウムメトキシド16.4g(304mmol)を加え、加熱還流下30分間撹拌した。水を加え反応を停止した後に、水層を酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１２２；融点103〜106℃）11.7g(収率64％)を得た。
（ｅ）4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１２２）5.6ｇ(15mmol)のクロロホルム100ml溶液中に、0℃でm−クロロ過安息香酸(m−CPBA)6.1g(28mmol)を加えた後、室温にて18時間攪拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−N−オキシド（融点128〜134℃）5.8g(収率99％)を得た。
（ｆ）トルエン4ml、ジメチルホルムアミド8ml中に、0℃でオキシ塩化リン1.8ml(19mmol)を加え10分攪拌した後に、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−N−オキシド4.0g(10mmol)を加え20分攪拌した。室温にて2時間攪拌した後に反応溶液を氷水中に投入し反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.１２３；融点117〜119℃）3.57g(収率85％)を得た。
【００９６】
合成例１０）
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−ブロモ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.１２４）の合成
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−N−オキシド7.2g(18mmol)、トルエン7ml、ジメチルホルムアミド17ml、オキシ臭化リン10g(35mmol)を用い、合成例９工程(f)と同様の方法で4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−ブロモ−３−トリフルオロメチル−５−メトキシピリジン（化合物No.１２４；融点145〜147℃）4.1g(収率49％)を得た。
【００９７】
合成例１１）
4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)- 2,3,5-トリクロロピリジン（化合物No.１８６）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン2.7g(26.7 mmol)のジエチルエーテル20ml溶液中に０℃でn-ブチルリチウム(1.56Mへキサン溶液)17.2ml(26.7mmol)を滴下し一時間攪拌した。溶液を‐78℃に冷却し,2,3,5-トリクロロピリジン4.8g(26.7mmol)のトルエン溶液を滴下した後、2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド5.0g(24.0mmol)のトルエン溶液を滴下し30分攪拌した。その後室温に戻しさらに一時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加え抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2,3,5-トリクロロ-4-ピリジル) メタノール6.7ｇ(収率72%)を得た。
（ｂ）工程（ａ）で得られた(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2,3,5-トリクロロ-4-ピリジル) メタノール5.6ｇのトルエン180ml溶液に二酸化マンガン16.2gを加え加熱還流下3時間攪拌した。冷却後混合物をろ過、減圧下で溶媒を留去し4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)- 2,3,5-トリクロロピリジン（化合物No.１８６；融点60〜61℃）4.7ｇ(収率87%)を得た。
【００９８】
合成例１２）
4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-3,5-ジクロロピリジン（化合物No.１９１）の合成
4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル) ‐2,3,5‐トリクロロピリジン（化合物No.１８６）17.8g(4.6ｍｍol)のメタノール280ml溶液にトリエチルアミン4.6g(6.9ｍｍol)、10%パラジウム炭素1.8gを加え水素雰囲気下で7時間室温攪拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐3,5‐ジクロロピリジン（化合物No.１９１；融点109−111℃）11.6g(収率72%)を得た。
【００９９】
合成例１３）
4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-3-クロロ-5-メトキシピリジン（化合物No.２４４）の合成
4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐3,5‐ジクロロピリジン（化合物No.１９１）5.0g(1.4ｍｍol)のトルエン60ml溶液にヘキサメチルリン酸トリアミド5.0g(2.8ｍｍol)、ナトリウムメトキシド1.1ｇ(2.1ｍｍol)を加えて加熱還流下5時間攪拌した。冷却後 、混合物に水50mlを加えて反応を停止し酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.２４４；淡黄色油状物）3.4g(収率69%)を得た。
【０１００】
合成例１４）
4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐2,3‐ジクロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.１９３）の合成
（ａ）4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル) ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.２４４）3.4g(1ｍｍol)のクロロホルム60ml溶液を氷冷し、m‐クロロ過安息香酸4.1g(1.6ｍｍol)を加え、氷冷下2時間攪拌し、更に室温で2時間攪拌した。混合物に0.5mol／リットル水酸化ナトリウム水溶液30mlを加えて反応を停止し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し減圧下で溶媒を留去し4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル) ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン−N−オキシド（融点160〜166℃）3.5g(収率85%)を得た。
（ｂ）トルエン2.5mlにジメチルホルムアミド5mlを加え氷冷し、オキシ塩化リン1.3ml(1.4ｍｍol)を滴下した。氷冷下で10分攪拌した後、4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル) ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン−N−オキシド2.5g(0.7ｍｍol)を加えた。氷冷下で30分攪拌した後、室温に戻し2時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐2,3‐ジクロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.１９３；融点98〜99℃）2.0g(収率76%)を得た。
【０１０１】
合成例１５）
4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐2ブロモ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.２４５）の合成
トルエン2.5mlにジメチルホルムアミド5mlを加え氷冷し、オキシ臭化リン0.7g(0.2ｍｍol)を滴下した。氷冷下で10分攪拌した後、合成例１４（ａ）で得られた4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル) ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン−N−オキシド0.42g(0.1ｍｍol)を加えた。氷冷下で30分攪拌した後、室温に戻し2時間攪拌した。混合物に水10mlを加えて反応を停止し酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐2ブロモ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.２４５；融点97〜99℃）0.32g(収率65%)を得た。
【０１０２】
合成例１６）
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−ブロモ−5−メチルピリジン（化合物No.２２８）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン12.5ml(89.2mmol)のジエチルエーテル110ml溶液中に 、0℃でn−ブチルリチウム(1.56Mへキサン溶液)57.0ml(88.9mmol)を滴下し、60分攪拌した。溶液を−78℃に冷却し、3,5−ジブロモピリジン20g(85mmol)のトルエン80ml溶液を添加し、5分攪拌した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド21.0g(100mmol)のトルエン50ml溶液を加え2時間撹拌した。混合物に水50mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3,5−ジブロモ−4−ピリジル)メタノール(黄色油状物)11.8g(収率31％)を得た。
（ｂ）工程（ａ）でえられた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3,5−ジブロモ−4−ピリジル)メタノール2.0g(4.6mmol)のテトラヒドロフラン15ml溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(1.56Mヘキサン溶液)6.0ml(9.4mmol)を滴下し、5分間撹拌したのちにヨウ化メチル0.5ml(8.0mmol)を添加し２．５時間撹拌した。水20mlを加え減圧下でテトラヒドロフランを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−ブロモ−5−メチル−4−ピリジル)メタノール0.44g(収率25％)を得た。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−ブロモ−5−メチル−4−ピリジル)メタノール0.43g(1.1mmol)のトルエン30ml溶液中に二酸化マンガン3gを加え、加熱還流下2時間撹拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−ブロモ−5−メチルピリジン（化合物No.２２８；融点88〜93℃）0.23g(収率54％)を得た。
【０１０３】
中間体合成例
次に前記合成例１、３、９、１１および１６の中間体として使用される2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒドの合成例を記載する。
2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒドの合成
塩化アルミニウム112g(0.84mol)の乾燥塩化メチレン500ml溶液に3,4,5-トリメトキシトルエン128ｇ(0.7mol)の乾燥塩化メチレン100ml溶液を氷零下ゆっくりと滴下した。同温度で45分攪拌した後、ジクロロメチルメチルエーテル88.5g(0.77mol)の乾燥塩化メチレン溶液を2時間かけてゆっくりと滴下した。同温度で2時間攪拌した後、混合物を徐々に室温に戻し、一夜室温で攪拌した。反応混合物を氷水1Lに注ぎ込み、塩化メチレン相を分液し、水相を塩化メチレン200mlで2回抽出した。塩化メチレン相を合わせ、水200ml、次いで飽和重曹水200ml、飽和食塩水200mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去した。残留物に結晶の種を接種し、結晶をろ取、へキサンで洗浄し、風乾後、128gの2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド（融点５５〜５７℃）を得た。
【０１０４】
合成例１〜１６に準じた方法で製造した化合物を以下の表１〜表１８に示す。
【０１０５】
なお、表中の式（I-1）〜(I-9)で表される化合物は、次記化合物である。  また、各表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Butylはブチル基を、ｉ-Propylはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Allylはアリル基を、ｃ−Hexylはシクロヘキシル基を、Benzylはベンジル基を、Propargylはプロパルギル基を、Pentylはペンチル基を示す。
【０１０６】
【化４６】
0004608140.tif 000027
【０１０７】
【表１】
0004608140.tif 000028
【０１０８】
【表２】
0004608140.tif 000029
【０１０９】
【表３】
0004608140.tif 000030
【０１１０】
【表４】
0004608140.tif 000031
【０１１１】
【表５】
0004608140.tif 000032
【０１１２】
【表６】
0004608140.tif 000033
【０１１３】
【表７】
0004608140.tif 000034
【０１１４】
【表８】
0004608140.tif 000035
【０１１５】
【表９】
0004608140.tif 000036
【０１１６】
【表１０】
0004608140.tif 000037
【０１１７】
【表１１】
0004608140.tif 000038
【０１１８】
【表１２】
0004608140.tif 000039
【０１１９】
【表１３】
0004608140.tif 000040
【０１２０】
【表１４】
0004608140.tif 000041
【０１２１】
【表１５】
0004608140.tif 000042
【０１２２】
【表１６】
0004608140.tif 000043
【０１２３】
【表１７】
0004608140.tif 000044
【０１２４】
【表１８】
0004608140.tif 000045
【０１２５】
合成例１、３、５、６、８、９、１１および１６に準じた方法で製造した中間体として使用される式（Ｘ）で表される化合物を以下の表１９〜表３６に示す。
【０１２６】
なお、表中の一般式（X-1）〜(X-9)で表される化合物は、次記化合物である。
【０１２７】
また、各表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Butylはブチル基を、ｉ-Propylはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Allylはアリル基を、ｃ−Hexylはシクロヘキシル基を、Benzylはベンジル基を、Propargylはプロパルギル基を、Pentylはペンチル基を示す。
【０１２８】
【化４７】
0004608140.tif 000046
【０１２９】
【表１９】
0004608140.tif 000047
【０１３０】
【表２０】
0004608140.tif 000048
【０１３１】
【表２１】
0004608140.tif 000049
【０１３２】
【表２２】
0004608140.tif 000050
【０１３３】
【表２３】
0004608140.tif 000051
【０１３４】
【表２４】
0004608140.tif 000052
【０１３５】
【表２５】
0004608140.tif 000053
【０１３６】
【表２６】
0004608140.tif 000054
【０１３７】
【表２７】
0004608140.tif 000055
【０１３８】
【表２８】
0004608140.tif 000056
【０１３９】
【表２９】
0004608140.tif 000057
【０１４０】
【表３０】
0004608140.tif 000058
【０１４１】
【表３１】
0004608140.tif 000059
【０１４２】
【表３２】
0004608140.tif 000060
【０１４３】
【表３３】
0004608140.tif 000061
【０１４４】
【表３４】
0004608140.tif 000062
【０１４５】
【表３５】
0004608140.tif 000063
【０１４６】
【表３６】
0004608140.tif 000064
【０１４７】
式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩は、殺菌剤の有効成分、特に農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。農園芸用殺菌剤としては、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病；ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病；カンキツの黒点病、そうか病；リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの黒星病、黒斑病；モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病；カキの炭そ病、落葉病；ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病；トマトの輪紋病、葉かび病、疫病；アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効であるが、特にムギ類、野菜類のうどんこ病およびイネのいもち病に優れた防除効果を示す。また、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。
【０１４８】
本発明化合物を含有する殺菌剤は、通常、該化合物と各種農業上の補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤などの種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。
これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は、一般に0.005 : 99.995 〜95：5、望ましくは0.2：99.8 〜90：10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤を添加して使用することができる。
【０１４９】
本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり普通0.1〜10,000 ppm、望ましくは、１〜2,000 ppm である。土壌処理の場合には、普通10〜100,000 g/ha、望ましくは、200〜20,000g/haである。
【０１５０】
本発明化合物を含有する殺菌剤の種々の製剤、またはその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法すなわち、散布（例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（混入、灌注等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法（ultra low volume）により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。
【０１５１】
本発明の殺菌剤は、必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物成長調製剤などと、混用、併用することができ、この場合には一層優れた効果を示すこともある。
【０１５２】
上記他の農薬中の、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤、すなわち殺害虫剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む）としては、例えばプロフェノホス（Ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、ジクロルボス（Ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ）、フェナミホス（Ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、フェニトロチオン（Ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）、ＥＰＮ、ダイアジノン（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）、クロルピリホスメチル（Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、アセフェート（Ａｃｅｐｈａｔｅ）、プロチオホス（Ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、ホスチアゼート（Ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）、ホスホカルブ（Ｐｈｏｓｐｈｏｃａｒｂ）、カズサホス（Ｃａｄｕｓａｆｏｓ）、ジスルホトン（Ｄｉｓｌｕｆｏｔｏｎ）のような有機リン酸エステル系化合物；
カルバリル（Ｃａｒｂａｒｙｌ）、プロポキスル（Ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、アルジカルブ（Ａｌｄｉｃａｒｂ）、カルボフラン（Ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、チオジカルブ（Ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、メソミル（Ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、オキサミル（Ｏｘａｍｙｌ）、エチオフェンカルブ（Ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、ピリミカルブ（Ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、フェノブカルブ（Ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、カルボスルファン（Ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンフラカルブ（Ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）のようなカーバメート系化合物；
カルタップ（Ｃａｒｔａｐ）、チオシクラム（Ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）のようなネライストキシン誘導体；
ジコホル（Ｄｉｃｏｆｏｌ）、テトラジホン（Ｔｅｔｒａｄｉｆｏｎ）のような有機塩素系化合物；
酸化フェンブタスズ（Ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のような有機金属系化合物；
フェンバレレート（Ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、ペルメトリン（Ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シペルメトリン（Ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、デルタメトリン（Ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（Ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、テフルトリン（Ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（Ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）、フルフェンプロックス（Ｆｌｕｆｅｎｐｒｏｘ）のようなピレスロイド系化合物；
ジフルベンズロン（Ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、クロルフルアズロン（Ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、テフルベンズロン（Ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（Ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）のようなベンゾイルウレア系化合物；
メトプレン（Ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）のような幼若ホルモン様化合物；
ピリダベン（Ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）のようなピリダジノン系化合物；
フェンピロキシメート（Ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、フィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、テブフェンピラド（Ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、エチピロール（Ｅｔｈｉｐｒｏｌｅ）、トルフェンピラド（Ｔｏｌｆｅｎｐｙｒａｄ）、アセトプロール（Ａｃｅｔｏｐｒｏｌｅ）のようなピラゾール系化合物；
イミダクロプリド（Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、ニテンピラム（Ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、アセタミプリド（Ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、チアクロプリド（Ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、チアメトキサム（Ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、クロチアニジン（Ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）、ニジノテフラン（Ｎｉｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、ディノテフラン（Ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）などのネオニコチノイド；
テブフェノジド（Ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）、メトキシフェノジド（Ｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎｏｚｉｄｅ）、クロマフェノジド（Ｃｈｒｏｍａｆｅｎｏｚｉｄｅ）などのヒドラジン系化合物；
ピリダリル（Ｐｙｒｉｄａｒｙｌ）、フロニカミド（Ｆｌｏｎｉｃａｍｉｄ）などのようなピリジン系化合物；
スピロディクロフェン（Ｓｐｉｒｏｄｉｃｌｏｆｅｎ）などのようなテトロニック酸系化合物；
フルアクリピリム（Ｆｌｕａｃｒｙｐｙｒｉｎ）などのようなストロビルリン系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物、また、その他の化合物として、ブプロフェジン（Ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）、ヘキシチアゾクス（Ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、アミトラズ（Ａｍｉｔｒａｚ）、クロルジメホルム（Ｃｈｌｏｒｄｉｍｅｆｏｒｍ）、シラフルオフェン（Ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、トリアザメイト（Ｔｒｉａｚａｍａｔｅ）、ピメトロジン（Ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）、ピリミジフェン（Ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）、クロルフェナピル（Ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）、インドキサカルブ（Ｉｎｄｏｘａｃａｒｂ）、アセキノシル（Ａｃｅｑｕｉｎｏｃｙｌ）、エトキサゾール（Ｅｔｏｘａｚｏｌｅ）、シロマジン（Ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、１，３−ジクロロプロペン（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）のような化合物；ＡＫＤ−１０２２、ＩＫＡ−２０００などが挙げられる。更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬、アベルメクチン（Ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）、ミルベマイシン（Ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ）、スピノサッド（Ｓｐｉｎｏｓａｄ）、エマメクチンベンゾエート（Ｅｍａｍｅｃｔｉｎ Ｂｅｎｚｏａｔｅ）のような抗生物質などと、混用、併用することもできる。
【０１５３】
上記他の農薬中の、殺菌剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む）としては、例えば、メパニピリム（Ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ）、ピリメサニル（Ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）、シプロジニル（Ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）のようなピリミジナミン系化合物；フルアジナム（Ｆｌｕａｚｉｎａｍ）のようなピリジナミン系化合物；
トリアジメホン（Ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）、ビテルタノール（Ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）、トリフルミゾール（Ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏｌｅ）、エタコナゾール（Ｅｔａｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピコナゾール（Ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、ペンコナゾール（Ｐｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、フルシラゾール（Ｆｌｕｓｉｌａｚｏｌｅ）、マイクロブタニル（Ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）、シプロコナゾール（Ｃｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、ターブコナゾール（Ｔｅｒｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、ヘキサコナゾール（Ｈｅｘａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ファーコナゾールシス（Ｆｕｒｃｏｎａｚｏｌｅ−ｃｉｓ）、プロクロラズ（Ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）、メトコナゾール（Ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、エポキシコナゾール（Ｅｐｏｘｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、テトラコナゾール（Ｔｅｔｒａｃｏｎａｚｏｌｅ）、オキスポコナゾール硫酸塩（Ｏｘｐｏｃｏｎａｚｏｌｅ ｆｕｍａｒａｔｅ）シプコナゾール（Ｓｉｐｃｏｎａｚｏｌｅ）のようなアゾール系化合物；
キノメチオネート（Ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔｅ）のようなキノキサリン系化合物；
マンネブ（Ｍａｎｅｂ）、ジネブ（Ｚｉｎｅｂ）、マンゼブ（Ｍａｎｃｏｚｅｂ）、ポリカーバメート（Ｐｏｌｙｃａｒｂａｍａｔｅ）、メチラム（Ｍｅｔｉｒａｍ）、プロピネブ（Ｐｒｏｐｉｎｅｂ）のようなジチオカーバメート系化合物；
フサライド（Ｆｔｈａｌｉｄｅ）、クロロタロニル（Ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）、キントゼン（Ｑｕｉｎｔｏｚｅｎｅ）のような有機塩素系化合物；
ベノミル（Ｂｅｎｏｍｙｌ）、チオファネートメチル（Ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−Ｍｅｔｈｙｌ）、カーベンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、シアゾファミド（Ｃｙａｚｏｆａｍｉｄ）、のようなイミダゾール系化合物；
シモキサニル（Ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メタラキシル（Ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、メタラキシルＭ（ＭｅｔａｌａｘｙｌＭ）、オキサジキシル（Ｏｘａｄｉｘｙｌ）、オフレース（Ｏｆｕｒａｃｅ）、ベナラキシル（Ｂｅｎａｌａｘｙｌ）、フララキシル（Ｆｕｒａｌａｘｙｌ）、シプロフラム（Ｃｙｐｒｏｆｕｒａｍ）のようなフェニルアミド系化合物；
ジクロフルアニド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄ）のようなスルフェン酸系化合物；
水酸化第二銅（Ｃｕｐｒｉｃｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、有機銅（Ｏｘｉｎｅ  Ｃｏｐｐｅｒ）のような銅系化合物；
ヒメキサゾール（Ｈｙｍｅｘａｚｏｌ）のようなイソキサゾール系化合物；
ホセチルアルミニウム（Ｆｏｓｅｔｙｌ−Ａｌ）、トルコホスメチル（Ｔｏｌｃｏｆｏｓ−Ｍｅｔｈｙｌ）、Ｓ−ベンジル  Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
キャプタン（Ｃａｐｔａｎ）、キャプタホル（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、フォルペット（Ｆｏｌｐｅｔ）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
プロシミドン（Ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）、イプロジオン（Ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）、ビンクロゾリン（Ｖｉｎｃｌｏｚｏｌｉｎ）のようなジカルボキシイミド系化合物；
フルトラニル（Ｆｌｕｔｏｌａｎｉｌ）、メプロニル（Ｍｅｐｒｏｎｉｌ）、ゾキサミド（Ｚｏｘａｍｉｄ）のようなベンズアニリド系化合物；
トリホリン（Ｔｒｉｆｏｒｉｎｅ）のようなピペラジン系化合物；
ピリフェノックス（Ｐｙｒｉｆｅｎｏｘ）のようなピリジン系化合物；
フェナリモル（Ｆｅｎａｒｉｍｏｌ）、フルトリアフォル（Ｆｌｕｔｒｉａｆｏｌ）のようなカルビノール系化合物；
フェンプロピディン（Ｆｅｎｐｒｏｐｉｄｉｎｅ）のようなピペリジン系化合物；
フェンプロピモルフ（Ｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ）のようなモルフォリン系化合物；
フェンチンヒドロキシド（Ｆｅｎｔｉｎ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、フェンチンアセテート（Ｆｅｎｔｉｎ  Ａｃｅｔａｔｅ）のような有機スズ系化合物；
ペンシキュロン（Ｐｅｎｃｙｃｕｒｏｎ）のような尿素系化合物；
ジメトモルフ（Ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）のようなシンナミック酸系化合物；
ジエトフェンカルブ（Ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ）のようなフェニルカーバメート系化合物；
フルジオキソニル（Ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌ）、フェンピクロニル（Ｆｅｎｐｉｃｌｏｎｉｌ）のようなシアノピロール系化合物；
アゾキシストロビン（Ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、クレソキシムメチル（Ｋｒｅｓｏｘｉｍ−Ｍｅｔｈｙｌ）、メトミノフェン（Ｍｅｔｏｍｉｎｏｆｅｎ）、トリフロキシストロビン（Ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピコキシストロビン（Ｐｉｃｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピラクロストロビン（Ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ；ＢＡＳ ５００Ｆ）のようなストロビルリン系化合物；ファモキサドン（Ｆａｍｏｘａｄｏｎｅ）のようなオキサゾリジノン系化合物；エタボキサム（Ｅｔｈａｂｏｘａｍ）のようなチアゾールカルボキサミド系化合物；
シルチオファム（Ｓｉｌｔｈｉｏｐｈａｍ）のようなシリルアミド系化合物；
イプロバリカルブ（Ｉｐｒｏｖａｌｉｃａｒｂ）、ベンチアバリカルブ（ｂｅｎｔｈｉａｖａｌｉｃａｒｂ）のようなアミノアシッドアミドカーバメート系化合物；フェナミドン（Ｆｅｎａｍｉｄｏｎｅ）のようなイミダゾリジン系化合物；フェンヘキサミド（Ｆｅｎｈｅｘａｍｉｄ）のようなハイドロキシアニリド系化合物：フルスルファミド（Ｆｌｕｓｕｌｆａｍｉｄ）のようなベンゼンスルホンアミド系化合物；シフルフェナミド（Ｃｙｆｌｕｆｅｎａｍｉｄ）のようなオキシムエーテル系化合物；フェノキサニル（Ｆｅｎｏｘａｎｉｌ）のようなフェノキシアミド系化合物；シメコナゾール（Ｓｉｍｅｃｏｎａｚｏｌｅ）のようなトリアゾール系化合物；
アトラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質またその他の化合物として、イソプロチオラン（Ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、トリシクラゾール（Ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、ピロキロン（Ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、ジクロメジン（Ｄｉｃｌｏｍｅｚｉｎｅ）、プロベナゾール（Ｐｒｏｂｅｎａｚｏｌｅ）、キノキシフェン（Ｑｕｉｎｏｘｙｆｅｎ）、プロパモカルブ塩酸塩（Ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、スピロキサミン（Ｓｐｉｒｏｘａｍｉｎｅ）クロルピクリン（Ｃｈｌｏｒｏｐｉｃｒｉｎ）、ダゾメット（Ｄａｚｏｍｅｔ）、カーバムナトリウム塩（Ｍｅｔａｍ−ｓｏｄｉｕｍ）；その他ＢＪＬ−９９３、ＢＪＬ−９９４、ＢＡＳ−５１０、ＢＡＳ−５０５、ＭＴＦ−７５３、ＵＩＢＦ−３０７などが挙げられる。
【０１５４】
以下に、本発明に係わる農園芸用殺菌剤の試験例を記載する。各試験において、防除指数は以下の基準に従った。
〔防除指数〕  〔発病程度：肉眼観察〕
５  ：  病斑または胞子形成が全く認められない。
４  ：  病斑面積、病斑数または胞子形成面積が、無処理区の10% 未満
３  ：  病斑面積、病斑数または胞子形成面積が、無処理区の40% 未満
２  ：  病斑面積、病斑数または胞子形成面積が、無処理区の70% 未満
１  ：  病斑面積、病斑数または胞子形成面積が、無処理区の70% 以上
【０１５５】
試験例１  コムギうどんこ病予防効果試験
直径7.5cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林61号）を栽培し、1.5葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、20℃の恒温室内に保った。接種６から８日後に胞子形成面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。その結果、前記化合物中、化合物No.１、２、８、４７、５８、６１、６２、６９、７３、７６、７７、７８、８３、８７、９１、107、110、112、114、117、119、138、250、262および274が500ppmで、化合物No.３、４、５、６、７、９、１０、１１、１３、１４、１８、１９、２３、２７、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３８、４０、４１、４３、５０、５１、５４、５５、５６、５９、６５、７２、７４、７５、８２、８４、８９、９０、９２、９３、９４、９９、100、101、102、103、104、105、106、108、109、111、113、118、120、121、122、123、124、133、136、142、186、187、188、189、190、191、192、193、194、199、200、210、211、213、228、243、245、249、252、254、272、287、288、289、290、291および292が125ppmで防除指数4以上の効果を示した。
【０１５６】
試験例２  稲いもち病予防効果試験
直径7.5cm のポリ鉢で稲（品種：日本晴）を栽培し、1.5葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、いもち病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、24時間20℃の接種箱に保ち、その後20℃の恒温室内に保った。接種６から１１日後に病斑数を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。その結果、前記化合物中、化合物No.３１、５６、７６、９０、103および136が500ppmで、化合物No５０、７４、７５および102が125ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【０１５７】
試験例３  ナスうどんこ病予防効果試験
直径7.5cmのポリ鉢でナス（品種：千両二号）を栽培し、２葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、２０℃の恒温室内に保った。接種１６日後に胞子形成面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。その結果、前記化合物中、化合物No.１、３、５、７、９２、101および103が500ppmで、化合物No９、１１、５５、９０および102が125ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【０１５８】
試験例４  キュウリうどんこ病予防効果試験
直径7.5cm のポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、1.5 葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20℃の恒温室内に保った。接種7〜11日後に胞子形成面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。その結果、前記化合物中、化合物No.９８が500ppmで、化合物No.１、５、７、９、５５、７４、９０、９２、９３、102、103、123および124が125ppmで防除指数4以上の効果を示した。
【０１５９】
次に本発明の製剤例を記載するが、本発明における製剤量、剤型等は記載例のみに限定されるものではない。
【０１６０】
製剤例１
（１）本発明化合物                                          ２０重量部
（２）クレー                                                ７２重量部
（３）リグニンスルホン酸ソーダ                                ８重量部
以上のものを均一に混合して水和剤とする。
【０１６１】
製剤例２
（１）本発明化合物                                            ５重量部
（２）タルク                                                ９５重量部
以上のものを均一に混合して粉剤とする。
【０１６２】
製剤例３
（１）本発明化合物                                          ２０重量部
（２）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド                        ２０重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル            １０重量部
（４）キシレン                                              ５０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して乳剤とする。
【０１６３】
製剤例４
（１）クレー                                                ６８重量部
（２）リグニンスルホン酸ソーダ                                ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート          ５重量部
（４）微粉シリカ                                            ２５重量部
以上の各成分の混合物と、本発明化合物とを４：１の重量割合で混合し、水和剤とする。
【０１６４】
製剤例５
（１）本発明化合物                                          ５０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェニルフォスフェート-トリエタノールアミン                  ２重量部
（３）シリコーン                                          ０．２重量部
（４）水                                                ４７．８重量部
以上のものを均一に混合、粉砕した原液に更に
（５）ポリカルボン酸ナトリウム                                ５重量部
（６）無水硫酸ナトリウム                                ４２．８重量部
を加え均一に混合、造粒、乾燥して顆粒水和剤とする。
【０１６５】
製剤例６
（１）本発明化合物                                            ５重量部
（２）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル              １重量部
（３）ポリオキシエチレンの燐酸エステル                    ０．１重量部
（４）粒状炭酸カルシウム                                ９３．９重量部
（１）〜（３）を予め均一に混合し、適量のアセトンで希釈した後、（４）に吹付け、アセトンを除去して粒剤とする。
【０１６６】
製剤例７
（１）本発明化合物                                        ２．５重量部
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン                          ２．５重量部
（３）大豆油                                            ９５．０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して微量散布剤(ultra low volume formulation)とする。
【０１６７】
製剤例８
（１）本発明化合物                                        ２０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェノール
フォスフェートトリエタノールアミン                          ２重量部
（３）シリコーン                                        ０．２重量部
（４）ザンサンガム                                        ０．１重量部
（５）エチレングリコール                                      ５重量部
（６）水                                                ７２．７重量部
以上のものを均一に混合、粉砕して水性懸濁剤とする。
【０１６８】
【発明の効果】
以上のように、式(I)で表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩は、殺菌剤の有効成分として優れた効果を示す。