(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、
（２）非発泡樹脂層は、線状低密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有し、
（３）前記エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体が、非発泡樹脂層中に２０〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
【請求項２】
発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、請求項１に記載の壁装用化粧シート。
【請求項３】
発泡剤が熱分解型発泡剤である、請求項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
【請求項４】
発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【請求項５】
発泡樹脂層及び非発泡樹脂層の少なくとも１層が、電子線照射により樹脂架橋している、請求項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【請求項６】
エンボス加工による凹凸模様を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【請求項７】
非発泡樹脂層の厚さが５〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シート。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁装用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁装用化粧シート（発泡壁紙）としては、紙質基材に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を積層したものが知られている。近年では環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」とも言う）アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂とＥＶＡとを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を用意し、紙質基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡後、エンボス版により最表面に凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【０００４】
また、ＥＶＡに熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる発泡剤含有樹脂層を、Ｔダイ押出し機を用いて紙質基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、更に加熱発泡後、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【０００５】
ところで、樹脂層（発泡樹脂層・非発泡樹脂層）がＥＶＡを主体とする場合には、壁装用化粧シートの表面強度（特に耐スクラッチ性）が不十分という問題がある。
【０００６】
当該問題を改善するために、例えば、特許文献４には、エチレン系樹脂からなる発泡樹脂層に特定の密度と厚さとを有するポリエチレン樹脂で構成される非発泡樹脂層（表面保護層）を積層する方策が開示されている。そして、このような構成を採用することにより、耐擦傷性が高く、反り（カール）の発生が少ない発泡壁紙を提供できると記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記改良された壁装用化粧シートには、耐擦傷性及びカールの観点で、更に改善を施す余地がある。これらは、実使用での耐久性及び施工性に影響を及ぼし易いためである。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献４】特開２００４−５２３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエチレン樹脂を含む非発泡樹脂層（表面保護層）を有する壁装用化粧シートであって、耐擦傷性が高く、カールの発生が抑制された壁装用化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、非発泡樹脂層に特定の改質剤を添加する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の壁装用化粧シートに関する。
【００１１】
１．  紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、
（２）非発泡樹脂層は、線状低密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有し、
（３）前記エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体が、非発泡樹脂層中に２０〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
２．  発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、上記項１に記載の壁装用化粧シート。
３．  発泡剤が熱分解型発泡剤である、上記項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
４．  発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む、上記項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
５．  発泡樹脂層及び非発泡樹脂層の少なくとも１層が、電子線照射により樹脂架橋している、上記項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
６．  エンボス加工による凹凸模様を有する、上記項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
７．  非発泡樹脂層の厚さが５〜３０μｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【００１８】
以下、本発明の壁装用化粧シートについて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の壁装用化粧シートは、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、
（２）非発泡樹脂層は、線状低密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有している、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の壁装用化粧シートは、非発泡樹脂層（表面保護層）は、樹脂成分として線状低密度ポリエチレン樹脂とエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有することにより、耐擦傷性が高く、しかもカールの発生が抑制されている。これは、線状低密度ポリエチレン樹脂が耐擦傷性の発現に有効に作用するとともに、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体がカールの抑制に寄与する改質剤として作用することが理由と考えられる。
【００２１】
以下、壁装用化粧シートを層ごとに分けて説明する。
【００２２】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００２３】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００２４】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２５】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されている。
【００２６】
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、発泡剤、その他の添加剤等を含む。樹脂成分としては限定的ではないが、例えば、エチレン共重合体樹脂が好ましい。この中でも、発泡剤含有樹脂層を溶融押出しにより形成する場合には、比較的低温で溶融押出しが可能であり、発泡剤の機内発泡（例えば、押出し機のシリンダ内での異常発泡）を抑制できる観点から、ＥＶＡが好ましい。
【００２７】
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、種類、所望の発泡倍率等に応じて調整できる。通常は、発泡剤含有樹脂層の樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。
【００２８】
その他の添加剤としては、例えば、無機充填剤、顔料、セル調整剤、架橋助剤等が挙げられる。
【００２９】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。
【００３０】
顔料としては、次のものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００３１】
セル調整剤としては、例えば、金属石鹸、亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３２】
架橋助剤としては、アクリルモノマーなどが挙げられる。架橋助剤の添加量としては、発泡剤含有樹脂層の樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【００３３】
発泡剤含有樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３４】
発泡樹脂層は、上記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。熱分解型発泡剤は加熱により分解・発泡する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解温度以上であれば限定されない。加熱温度は２００〜３００℃程度が好ましく、加熱時間は１０〜４０秒程度が好ましい。発泡剤含有樹脂層に対する発泡樹脂層の発泡倍率は７〜２０倍程度である。
【００３５】
発泡樹脂層は、後記する非発泡樹脂層とともに、又はどちらかが樹脂架橋されてもよい。樹脂架橋の手段としては、例えば、電子線照射が挙げられる。
【００３６】
発泡樹脂層は、紙質基材に直接積層されてもよく、接着剤層を介して積層されてもよい。
【００３７】
非発泡樹脂層（表面保護層）
非発泡樹脂層は、線状低密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有している。
【００３８】
線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）は、通常は密度０．９１０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３程度であるが、この中でも０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。このようなＬＬＤＰＥの中でも、製造方法に着目すると、メタロセン触媒を用いて製造されたｍＬＬＤＰＥが好ましい。
【００３９】
非発泡樹脂層は、実質的にＬＬＤＰＥとエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体とから形成できる。改質剤であるエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体の含有量は限定的ではないが、非発泡樹脂層に２０〜５０重量％程度含有されることが好ましく、３０〜４０重量％程度がより好ましい。当該エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有することにより、壁装用化粧シートはカールの発生が抑制される。なお、含有量が５０重量％を超えると、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００４０】
非発泡樹脂層の厚さは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度が好ましい。
【００４１】
絵柄模様層
非発泡樹脂層のおもて面には、絵柄模様層を形成してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することにより形成する。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００４４】
着色剤としては、前記顔料が使用できる。
【００４５】
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４８】
エンボス
壁装用化粧シートのおもて面には、エンボス加工による凹凸模様を付してもよい。
【００４９】
エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５０】
壁装用化粧シートの製造方法
本発明の壁装用化粧シートの製造方法は限定的ではないが、例えば、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層を溶融同時押出しする工程を有する製造方法により好適に製造できる。溶融同時押出しは、例えば、Ｔダイ押出し機により行える。
【００５１】
溶融押出し後、非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成し、次いで加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層に変える。なお、電子線照射による樹脂架橋を行う場合には、発泡工程に先立って行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の壁装用化粧シートは、非発泡樹脂層は、樹脂成分として線状低密度ポリエチレン樹脂とエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を含有することにより、耐擦傷性が高く、しかもカールの発生が抑制されている。これは、線状低密度ポリエチレン樹脂が耐擦傷性の発現に有効に作用するとともに、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体がカールの抑制に寄与する改質剤として作用することが理由と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
実施例１〜５及び比較例１〜２
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、セル調整剤及び架橋助剤を混合して発泡剤含有樹脂組成物を調製した。各成分の配合割合を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004628235.tif 000002
【００５５】
ｍＬＬＤＰＥ及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体を混合して非発泡樹脂組成物を調製した。各成分の配合割合を実施例及び比較例に分けて表２に示す。なお、非発泡樹脂層の厚みも併せて表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004628235.tif 000003
【００５７】
上記組成物を原紙（ＨＰＴ−６５北越製紙製）上にＴダイ押出し機により溶融押出しし、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層を積層した。発泡樹脂層の厚さは９０μｍとした。
【００５８】
樹脂シート側から電子線を照射（照射量：３Ｍｒａｄ）して樹脂架橋させた。次いで、樹脂シート表面に絵柄模様層を形成後、２２０℃で３０秒加熱することにより加熱発泡を行った。樹脂シート側にはエンボス加工により更に凹凸模様を付与した。
【００５９】
上記過程を経て、壁装用化粧シートを作製した。
【００６０】
試験例１
実施例及び比較例で作製した壁装用化粧シートについて、カールの有無及び耐擦傷性を評価した。
【００６１】
カールの有無については、カールが認められないものを◎とし、カールが殆ど認められないものを○とし、カールが明らかに認められるものを×とした。
【００６２】
耐擦傷性については、日本ビニル工業会ビニル建装部会および壁装問屋協議会で規定する表面強化商品性能表示における試験法を用いて耐傷つき性を評価した。評価は、変化がないものを５級、表面に少し変化があるものを４級、表面が破けて樹脂層および発泡層がみえるものを３級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ未満）を２級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ以上）を１級とした。
【００６３】
これらの評価結果を下記表３に示す。
【００６４】
【表３】
0004628235.tif 000004