(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）エステル部分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステルを主成分とし、ガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である重合体、（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性シラン、（Ｄ）有機錫化合物及び（Ｅ）充填剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物。
【請求項２】
請求項１における（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の割合が、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）１重量部〜１５０重量部、（Ｃ）０．１部〜１０重量部、（Ｄ）０．１部〜１０部及び（Ｅ）１０重量部〜３００重量部であることを特徴とするシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化可能な硬化性組成物に関し、さらには貯蔵後も硬化速度の速いシーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりシーリング材は建築や土木等において欠かせない材料である。シーリング材の成分には、シーリング基材以外に充填剤、可塑剤、硬化促進剤、老化防止剤、チクソ性付与剤などが添加されている。このうち、可塑剤は主として作業性を向上するために添加するものであり、通常ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステルが用いられることが多い。今や汎用的になっている変成シリコーンを基材としたシーリング材でも、これまでにフタル酸エステル系の可塑剤が主に用いられてきているが、これには十分な耐候性を有しておらず、また施工後年月を経るとともに表面にブリードし、自己汚染・周辺汚染をするという問題があった。
【０００３】
本発明者らは既に、アクリル酸エステルを主成分とする可塑剤を用いることで、汚染性が改良できることを提案しているが（特願平１２−０１９５０９）、これを１成分型の変成シリコーン系シーリング材に適用した場合、耐候性・耐汚染性は向上したものの、貯蔵後に硬化速度が著しく低下するという問題を生じた。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性、耐汚染性を有すると共に、貯蔵後も硬化速度の低下をしないシーリング材を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、可塑剤としてアクリル系重合体を用いたシーリング材において、接着性付与剤として加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性シラン、有機錫化合物を含有するシーリング材が、耐候性、耐汚染性を有するだけでなく、貯蔵後も硬化速度の低下をしないことを見出した。すなわち本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）エステル部分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステルを主成分とし、ガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である重合体、（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性シラン、（Ｄ）有機錫化合物、（Ｅ）充填剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に含有される（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰返し単位を有する。
【０００７】
【化１】
−Ｒ1−Ｏ−                        （１）
【０００８】
（式中、Ｒ1は、２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましい）
一般式（１）で示される繰返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は１種だけの繰返し単位からなっていてもよく、２種以上の繰返し単位からなっていてもよい。特に、シーリング材等に使用される場合は、プロピレンオキシドを主成分とする重合体からなるのが好ましい。
【０００９】
本発明組成物の（Ａ）成分に含有される反応性シリル基としては、次の一般式（２）で示される基を挙げることができる。
【００１０】
【化２】
−［−Ｓｉ（Ｒ22-a）（Ｘa）−Ｏ−］mＳｉ（Ｒ33-b）−Ｘb       （２）
【００１１】
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は（Ｒ4）3ＳｉＯ−［Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一であっても異なっていても良い］で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2又はＲ3が２個以上存在するときには、それらは同一であっても良いし、異なっていても良い。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するときには、それらは同一であっても良いし、異なっていても良い。ａは０、１又は２であり、ｂは０、１、２又は３をそれぞれ示す。ｍ個の一般式（３）
【００１２】
【化３】
−Ｓｉ（Ｒ22-a）（Ｘa）−Ｏ−              （３）
【００１３】
におけるａは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の整数を示す。但し、（Σａ＋ｂ）≧１を満足するものとする。
【００１４】
このＸで表わされる加水分解性基としては、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解性基でよい。具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
この加水分解性基は、１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（Σａ＋ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
前記反応性シリル基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等に連結された珪素原子の場合には２０個程度あってもよい。
【００１７】
これらの反応性シリル基のうち、次の一般式（４）で示される基が、入手が容易である点で好ましい。
【００１８】
【化４】
−Ｓｉ（−Ｒ33-b）（Ｘb）          （４）
【００１９】
式中、Ｒ3、Ｘ、ｂは、前記と同じである。
【００２０】
また、一般式（２）におけるＲ2及びＲ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ4がメチル基、フェニル基等であるＲ43ＳｉＯ−で示されるトリメチルシロキシ基等が挙げられる。これらのうちではメチル基が特に好ましい。
【００２１】
本発明の可塑剤はアクリル酸エステルを主成分としたものである（以下、アクリル系可塑剤という）。アクリル酸エステルのエステル部分は炭素数１〜２０のものが用いられる。
【００２２】
具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等のアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられる。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。
【００２３】
また、アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などの、ビニル単量体が挙げられる。
【００２４】
アクリル系可塑剤は、通常のラジカル重合により製造されるが、ラジカル重合開始剤は用いても用いなくてもよい。
【００２５】
ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。重合開始剤の使用量は、アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体全量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがさらに好ましい。５重量部以上であると、耐候性が低下する。また、連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【００２６】
重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
【００２７】
溶液重合の場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
重合条件としては、重合温度が２０〜３００℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、５分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。
【００２９】
本発明のアクリル系可塑剤は、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。また、重量平均分子量は５００以上２０，０００以下であることが好ましく、７００以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪くなる。また、重量平均分子量が２０，０００を越えると、十分な可塑性が出なくなり、やはり作業性が悪くなる。一方５００未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下する。
【００３０】
添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）１重量部〜１５０重量部が好ましく、５重量部〜１２０重量部がより好ましい。１０重量部〜１００重量部が更に好ましい。１重量部よりも少ないと、可塑剤としての効果がなくなる。また、１５０重量部よりも多いと表面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。
【００３１】
本発明は、（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性シランを添加する。これは、被着体への密着性を増強させるためのものである。通常、シーリング材にはアミノ基を有する加水分解性シランを用いるが、この場合、貯蔵後に硬化が遅くなる恐れがある。ところが、本発明のシランを用いると、これが改善されるのである。
【００３２】
加水分解によりアミノ基を生成する基というのは、例えばケチミン構造などがあり、水分で−ＮＨ2基、或いは−ＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）を生成する基のことである。また、加水分解性シリル基は、（Ａ）で説明した（４）と同様のものである。ただし、（Ａ）の反応性シリル基とは、同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
具体的には、ジメチルケトイミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルケトイミノプロピルトリエトキシシラン、メチルエチルケトイミノプロピルトリメトキシシラン、メチルエチルケトイミノプロピルトリエトキシシラン、メチルイソブチルケトイミノプロピルトリメトキシシラン、メチルイソブチルケトイミノプロピルジメトキシメチルシランおよびメチルイソブチルケトイミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。これらのうち、１種または２種以上を用いてよい。
【００３４】
添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｃ）０．１部〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ないと、被着体との密着性が充分でなくなり、１０重量部より多いと、耐候性が低下する。
【００３５】
本発明は、（Ｄ）有機錫化合物を用いる。これは、（Ａ）の反応性シリル基同士を湿気により縮合反応させるための触媒である。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸錫およびジオクチル錫ジマレエート等が挙げられる。その中でもジブチル錫ジアセトアセトナートは、それ以外の触媒に比べると反応速度が速いので好ましい。
【００３６】
添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｄ）０．１部〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ないと、硬化が充分でなくなり、１０重量部より多いと、耐候性が低下する。
【００３７】
本発明では、充填剤（Ｅ）を添加する。これにより、力学的な性質が改善され、強度や伸度が向上する。具体例としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムが例示される。
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。充填剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）を１００重量部として、１０重量部〜３００重量部が好ましい。さらに好ましくは、２０重量部〜２５０重量部である。充填剤の量が１０重量部以下または３００重量部以上であると、シーリング材の力学的性質が損なわれるため、好ましくない。
【００３８】
さらに、必要によりベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、水添ひまし油などの垂れ防止剤、ビニルトリメトキシシラン、オルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなどの脱水剤、着色剤および有機溶剤を配合しても良い。
【００３９】
また、タック防止剤を添加することも可能である。具体的にはアロニックスＭ６１００、Ｍ７１００、Ｍ８０６０、Ｍ８１００（いずれも東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート）およびトリメチロールプロパン等の多官能アクリルオリゴマーに代表される光硬化性化合物、桐油、亜麻仁油、ポリブタジエンおよび不飽和ポリエステル等の空気硬化性化合物が挙げられる。これらのタック防止剤を併用してもよい。多官能アクリルオリゴマーはタック防止効果が優れるため好ましいものであり、多官能アクリルオリゴマーを使用する場合には光開始剤を併用することがより効果的である。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞実施例では（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体として、ＭＳポリマーＳ−２０３（鐘淵化学製）を用い、（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性シランとしてメチルイソブチルケトイミノプロピルトリエトキシシラン（以下密着性付与剤１という）を用い、硬化促進剤およびその他充填剤との配合を表１（各数字は重量部）の通りに行った。なお、（Ｂ）エステル部分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステルである重合体としては、表２に示すような可塑剤を用いた。
比較例１、２では、可塑剤としてポリアクリル酸エステルの代わりにジオクチルフタレート（以下ＤＯＰという）を用いた。比較例２、３では密着性付与剤として、加水分解によりアミノ基を生成する加水分解性シランの代わりにＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下密着性付与剤２という）を用いた。
【００４１】
これらの配合物は、配合直後と、５０℃で１ヶ月間貯蔵したものについて、ＪＩＳ・Ａ−１４３９に基づいて、タックフリー試験を行った。また、配合直後の試験体は１週間の室内の養生の後、名古屋市船見町で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価した。
○：塵埃の付着がほとんどない、△塵埃が少し付着する、×：塵埃がかなり付着する
さらに、促進耐候性試験については、試料をＪＩＳ・１４３９記載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）に１０００時間入れた後の表面状態を観察し、次の判定基準で評価した。
○：クラックなし、△僅かにクラックあり、×：はっきりとしたクラックあり
これらの結果を表３に示す。
【００４２】
【表１】
0004608809.tif 000002
【００４３】
１）ジブチル錫ジアセトアセトナート
２）白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム製）
３）タイペークＣＲ−９７（石原産業製）
４）Ａ−１７１（日本ユニカー製）
５）サノールＬＳ−７７０（三共製）
６）チヌビン３２７（チバスペシャリティケミカルズ製）
７）ディスパロン６５００（楠本化成製）
【００４４】
【表２】
0004608809.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004608809.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、耐候性、耐汚染性が何れもよく、貯蔵後も硬化速度の低下しない組成物であり、建築用シーリング材として好適なものである。