(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、
表面に形成されたセラミックス層を有し、
前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、シリコンまたはアルミニウムを含み、
前記セラミックス層のチタン含有率が０．５ｗｔ％以下である内燃機関用チタン部品。
【請求項２】
前記セラミックス層の厚さは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項３】
前記セラミックス層の厚さは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項４】
チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、
表面に形成されたセラミックス層を有し、
前記セラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含み、かつ、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下である内燃機関用チタン部品。
【請求項５】
前記セラミックス層の表面に存在する粒径１μｍ以上の粒状堆積物が、８０個／ｍｍ2以下である請求項１から４のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項６】
前記セラミックス層は、シリコンの酸化物、窒化物または窒化酸化物を含む請求項１から５のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項７】
前記セラミックス層は、アルミニウムの酸化物、窒化物または窒化酸化物を含む請求項１から５のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項８】
前記セラミックス層よりも内部にチタン層またはチタン合金層を有し、
前記セラミックス層と前記チタン層またはチタン合金層との間に、１μｍ以下の厚さを有するチタン酸化物層を含む請求項１から７のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項９】
前記セラミックス層は、表面の一部に選択的に形成されている請求項１から８のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１０】
表面の他の一部に、１０μｍ以上の厚さを有するチタン酸化物層を含む請求項９に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１１】
内燃機関の燃焼室を構成するバルブである請求項１から１０のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１２】
排気ポートの開閉を行う排気バルブである請求項１１に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１３】
バルブである請求項１１または１２に記載の内燃機関用チタン部品であって、
ステム部およびフェース部と、前記ステム部と前記フェース部とを接続するネック部と、を備え、
前記ネック部の表面に前記セラミックス層が形成されている請求項１１または１２に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１４】
前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、
前記コッタ部の表面にも前記セラミックス層が形成されている請求項１３に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１５】
バルブである請求項１１または１２に記載の内燃機関用チタン部品であって、
バルブコッタに係合するコッタ部を有するステム部を備え、
前記コッタ部の表面に前記セラミックス層が形成されている請求項１１または１２に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１６】
前記セラミックス層は、蒸着法により形成された蒸着膜である請求項１から１５のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１７】
前記セラミックス層は、スパッタ法により形成された蒸着膜である請求項１６に記載の内燃機関用チタン部品。
【請求項１８】
チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、
表面に形成されたセラミックス層を有し、
前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下である内燃機関用チタン部品。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の内燃機関用チタン部品を備えた内燃機関。
【請求項２０】
請求項１９に記載の内燃機関を備えた輸送機器。
【請求項２１】
チタンまたはチタン合金から形成された内燃機関用チタンバルブであって、
表面の一部に選択的に形成されたセラミックス層を有し、
前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、シリコンまたはアルミニウムを含み、
前記セラミックス層のチタン含有率が０．５ｗｔ％以下である内燃機関用チタンバルブ。
【請求項２２】
バルブガイド内を摺動するステム部と、バルブシートに接触するフェース部と、前記ステム部と前記フェース部とを接続するネック部と、を備え、
前記ネック部の表面に前記セラミックス層が形成されている請求項２１に記載の内燃機関用チタンバルブ。
【請求項２３】
前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、
前記コッタ部の表面にも前記セラミックス層が形成されている請求項２２に記載の内燃機関用チタンバルブ。
【請求項２４】
バルブガイド内を摺動するステム部を備え、
前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、
前記コッタ部の表面に前記セラミックス層が形成されている請求項２１に記載の内燃機関用チタンバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンやチタン合金から形成されたチタン部品に関し、特に、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジンの高出力化や軽量化を目的として、チタンやチタン合金（「チタン材料」と総称する。）がエンジン用部品の材料に用いられるようになってきた。
【０００３】
チタン材料は、軽量で高い強度を有しているものの、耐磨耗性に乏しい。そのため、高い耐磨耗性が要求されるチタン部品には、酸化処理が施されることがある。酸化処理を施すと、チタン部品の表面に硬いチタン酸化物の膜が形成されるので、耐摩耗性が向上する。しかしながら、チタン酸化物は脆いので、チタン酸化物膜が形成されたチタン部品は、疲労強度や衝撃強度が低下してしまう。部品を肉厚に形成することにより、疲労強度や衝撃強度をある程度向上することはできるが、その場合、重量が増加し、チタン材料を用いる意義が薄れてしまう。
【０００４】
また、高い耐磨耗性を要求されないチタン部品には、わざわざ酸化処理を行う必要はないが、このようなチタン部品であっても、高温下で使用される場合には、使用中に表面が酸化されてしまい、やはり疲労強度や衝撃強度が低下してしまう。
【０００５】
上述した問題を解決する手法として、特許文献１には、チタンバルブやチタンコンロッドの表面にアルミニウム粉末を焼成によって付着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、チタン部品に窒化チャンバを用いて予め窒化処理を施す方法が開示されている。これらの方法によれば、チタン部品の表面に形成されたアルミニウムの膜やチタン窒化物の膜が、母材であるチタン材料への酸素の到達を阻害する酸素バリア層として機能する。そのため、チタン材料の酸化が抑制され、疲労強度や衝撃強度が向上する。また、チタン部品の所定の部分に上述した酸素バリア層を形成した後にチタン部品の全体に酸化処理を施すことにより、酸素バリア層が形成された部分の疲労強度を確保しつつ、他の部分（酸化処理によってチタン酸化物が形成される部分）の耐摩耗性を向上することができる。
【特許文献１】特許第３１５１７１３号
【特許文献２】特開２００４−１１５９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示されている方法では、以下の理由から、十分な酸化防止効果を得ることができない。
【０００７】
アルミニウム膜を酸素バリア層として用いる場合には、酸化処理時や高温下での使用時に、アルミニウム膜とその内側に位置するチタン材料層との間に脆い金属間化合物（アルミニウムとチタンとの金属間化合物）の層が形成される。そのため、この金属間化合物層の内部にエンジン運転時の応力によりクラックが生じ、それによって酸素バリア層としてのアルミニウム膜が脱落することがある。従って、安定した酸化防止効果が得られないことがある。しかも、粉末を焼成することによって形成された膜は、ポーラスな層となるので、ガスバリア層として好適には機能し得ない。
【０００８】
また、チタン窒化物は非常に硬くて脆いので、チタン窒化物の膜には応力により微少なクラックが生じることがある。そのため、チタン窒化物膜を酸素バリア層として用いる場合にも、安定した酸化防止効果が得られないことがある。
【０００９】
さらに、上述したようにして形成されたアルミニウム膜やチタン窒化物膜は、膜自体がそもそも緻密でないので、酸素バリア性がそれほど高くない。従って、エンジンの燃焼ガスなどの酸化性の強いガスにさらされると、ガスがこれらの膜を通過してチタン材料に達し、チタン材料が酸化されてしまう。そのため、形成されたチタン酸化物層にその後の使用によってクラックが生じ、部品内部に亀裂が進行することも多い。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関の燃焼ガスに曝されるチタン部品の疲労強度および衝撃強度を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の局面による内燃機関用チタン部品は、チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、表面に形成されたセラミックス層を有し、前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、シリコンまたはアルミニウムを含む。
【００１２】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層の厚さは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００１３】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層の厚さは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００１４】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層のチタン含有率は０．５ｗｔ％以下である。
【００１５】
本発明の第２の局面による内燃機関用チタン部品は、チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、表面に形成されたセラミックス層を有し、前記セラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含み、かつ、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下である。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層の表面に存在する粒径１μｍ以上の粒状堆積物は、８０個／ｍｍ2以下である。
【００１７】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、シリコンの酸化物、窒化物または窒化酸化物を含む。
【００１８】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、アルミニウムの酸化物、窒化物または窒化酸化物を含む。
【００１９】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、前記セラミックス層よりも内部にチタン層またはチタン合金層を有し、前記セラミックス層と前記チタン層またはチタン合金層との間に、１μｍ以下の厚さを有するチタン酸化物層を含む。
【００２０】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、表面の一部に選択的に形成されている。
【００２１】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、表面の他の一部に、１０μｍ以上の厚さを有するチタン酸化物層を含む。
【００２２】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、内燃機関の燃焼室を構成するバルブである。
【００２３】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、排気ポートの開閉を行う排気バルブである。
【００２４】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、バルブであって、ステム部およびフェース部と、前記ステム部と前記フェース部とを接続するネック部とを備え、前記ネック部の表面に前記セラミックス層が形成されている。
【００２５】
ある好適な実施形態において、前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、前記コッタ部の表面にも前記セラミックス層が形成されている。
【００２６】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品は、バルブであって、バルブコッタに係合するコッタ部を有するステム部を備え、前記コッタ部の表面に前記セラミックス層が形成されている。
【００２７】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、蒸着法により形成された蒸着膜である。
【００２８】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、スパッタ法により形成された蒸着膜である。
【００２９】
本発明の第３の局面による内燃機関用チタン部品は、チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、表面に形成されたセラミックス層を有し、前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下である。
【００３０】
本発明の第４の局面による内燃機関用チタン部品は、チタンまたはチタン合金から形成され、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品であって、表面に形成されたセラミックス層を有し、前記セラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含み、前記セラミックス層の表面に存在する粒径１μｍ以上の粒状堆積物が、８０個／ｍｍ2以下である。
【００３１】
本発明による内燃機関は、上記構成を有する内燃機関用チタン部品を備えている。
【００３２】
本発明による輸送機器は、上記構成を有する内燃機関を備えている。
【００３３】
本発明による内燃機関用チタンバルブは、チタンまたはチタン合金から形成された内燃機関用チタンバルブであって、表面の一部に選択的に形成されたセラミックス層を有し、前記セラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、シリコンまたはアルミニウムを含む。
【００３４】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタンバルブは、バルブガイド内を摺動するステム部と、バルブシートに接触するフェース部と、前記ステム部と前記フェース部とを接続するネック部とを備え、前記ネック部の表面に前記セラミックス層が形成されている。
【００３５】
ある好適な実施形態において、前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、前記コッタ部の表面にも前記セラミックス層が形成されている。
【００３６】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタンバルブは、バルブガイド内を摺動するステム部を備え、前記ステム部は、バルブコッタに係合するコッタ部を有し、前記コッタ部の表面に前記セラミックス層が形成されている。
【００３７】
本発明による内燃機関用チタン部品の製造方法は、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用チタン部品の製造方法であって、チタンまたはチタン合金から形成されたチタン部品を用意する工程と、前記チタン部品の表面に、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有するセラミックス層を蒸着法により堆積する工程と、を包含する。
【００３８】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含む。
【００３９】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層は、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下である。
【００４０】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層を堆積する工程は、スパッタ法により実行される。
【００４１】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス層を堆積する工程において、前記セラミックス層は、前記チタン部品の表面の一部に選択的に堆積される。
【００４２】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用チタン部品の製造方法は、前記セラミックス層を堆積する工程の後に、前記チタン部品の表面の他の一部に厚さ１０μｍ以上のチタン酸化物層を形成する工程をさらに包含する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の第１の局面によるチタン部品は、表面に形成されたセラミックス層を有している。このセラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含んでいるので、緻密に形成することが可能であり、高い酸素バリア性を有する。また、このセラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有しているので、薄すぎることによって酸素バリア性が不足したり、厚すぎることによってクラックが発生したりすることもほとんどない。従って、高温下での長時間の使用に際しても高い酸化防止効果を得ることができ、高い疲労強度および衝撃強度が実現される。
【００４４】
本発明の第２の局面によるチタン部品の表面に形成されたセラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含んでいるので、緻密に形成することが可能であり、高い酸素バリア性を有する。また、このセラミックス層は、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下であり、チタンを実質的に含んでいないので、セラミックス層中のチタンを媒介として母材のチタンが酸化されることが防止される。従って、高温下での長時間の使用に際しても高い酸化防止効果を得ることができ、高い疲労強度および衝撃強度が実現される。
【００４５】
本発明の第３の局面によるチタン部品の表面に形成されたセラミックス層は、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の厚さを有しているので、薄すぎることによって酸素バリア性が不足したり、厚すぎることによってクラックが発生したりすることもほとんどない。また、このセラミックス層は、チタン含有率が０．５ｗｔ％以下であり、チタンを実質的に含んでいないので、セラミックス層中のチタンを媒介として母材のチタンが酸化されることが防止される。従って、高温下での長時間の使用に際しても高い酸化防止効果を得ることができ、高い疲労強度および衝撃強度が実現される。
【００４６】
本発明の第４の局面によるチタン部品の表面に形成されたセラミックス層は、シリコンまたはアルミニウムを含んでいるので、緻密に形成することが可能であり、高い酸素バリア性を有する。また、このセラミックス層の表面に存在する粒径１μｍ以上の粒状堆積物は、８０個／ｍｍ2以下である。つまり、セラミックス層の表面には、粗大な粒状堆積物はほとんど存在しない。そのため、膜の緻密性が高く、数十ｎｍ〜数百ｎｍの膜厚でも十分な酸化防止効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。本願明細書では、チタンまたはチタン合金から形成された部品を総称して「チタン部品」と呼ぶ。本発明によるチタン部品は、疲労強度および衝撃強度に優れているので、燃焼ガスに曝される内燃機関用の部品として好適に用いられる。以下では、チタン部品の例としてチタンバルブを挙げて本発明を説明する。
【００４８】
図１に、本実施形態におけるチタンバルブ１０を示す。チタンバルブ１０は、チタン材料、すなわち、チタンまたはチタン合金から形成されている。なお、本願明細書において、チタン合金とは、チタンを主成分として含み、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣの少なくとも１つを（好ましくは少なくともＡｌを）０．５ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下添加された合金をいう。
【００４９】
チタンバルブ１０は、棒状のステム部１と、傘状の傘部２とを備えている。傘部２は、バルブシートに接触する円錐台状のフェース部３と、ステム部１とフェース部３とを接続するネック部４とを備えている。
【００５０】
ステム部１の傘部２とは反対側の端５は、ステムエンドと呼ばれる。ステム部１のステムエンド５近傍には、バルブコッタに係合する凹部（コッタ部と呼ばれる。）６が設けられている。
【００５１】
図２に、チタンバルブ１０をエンジンの排気ポート３１に取り付けた状態を示す。図２に示すように、シリンダヘッド３０の下部から側部に向かって延びるように排気ポート３１が形成されている。
【００５２】
シリンダヘッド３０に形成された孔にバルブガイド３２が設けられており、このバルブガイド３２にチタンバルブ１０のステム部１が挿入されている。チタンバルブ１０は、バルブスプリング３３によって上方向に持ち上げられるように付勢されている。
【００５３】
バルブスプリング３３は、スプリングシート３４とリテーナ３５とによって保持されている。リテーナ３５は、チタンバルブ１０のコッタ部６に係合するバルブコッタ３６によってチタンバルブ１０のステム部１に係止されている。
【００５４】
チタンバルブ１０の上方には、カム３７が回転可能なように設けられている。カム３７が回転することによって、カムの凸部（径の大きな部分）がバルブリフタ４３を押し下げ、また、バルブスプリング３３がチタンバルブ１０を押し上げる。これによって、チタンバルブ１０が上下に移動し、排気ポート３１が開閉される。
【００５５】
チタンバルブ１０が上下に移動する際、ステム部１はバルブガイド３２内を摺動する。また、チタンバルブ１０が最も上側に復帰するとき、フェース部３がバルブシート３８に当接（衝突）し、そのことによって排気ポート３１が閉じられる。このとき、チタンバルブ１０の片当り等があると、ネック部４により強い衝撃力が加わるとともに曲げ応力も発生する。この繰り返しにより、曲げ疲労破壊に至ることもある。また、チタンバルブ１０が上下に移動する際、カム３７側に位置するステムエンド５に荷重がかかる。チタンバルブ１０に加わる力は、エンジンの回転速度が上昇するとより大きくなるので、自動二輪車等に用いられる高回転型エンジンでは、チタンバルブ１０への衝撃力が強くなる。
【００５６】
このように、排気ポート３１の開閉に際し、チタンバルブ１０のステム部１、フェース部３およびステムエンド５は、他の部材との接触を伴うので、優れた耐摩耗性を要求される。そのため、これらの部位には、酸化処理を施すことによってその表面にチタン酸化物層を形成することが好ましい。十分に高い耐摩耗性を得るためには、チタン酸化物層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
一方、チタンバルブ１０のネック部４およびコッタ部６には、チタンバルブ１０の着座などによる応力が発生するので、高い疲労強度および衝撃強度が要求される。本実施形態におけるチタンバルブ１０のネック部４およびコッタ部６の表面には、後述するようなセラミックス層が酸素バリア層として形成されており、そのことによって、これらの部位の疲労強度、衝撃強度を十分に高くすることが可能になる。以下、本実施形態におけるセラミックス層をより具体的に説明する。
【００５８】
本実施形態におけるチタンバルブ１０では、図３に示すように、ネック部４、コッタ部６およびコッタ部６の近傍の表面（図３中のハッチングを付している部分）に、セラミックス層７が形成されている。
【００５９】
セラミックス層７は、具体的には、シリコンまたはアルミニウムを含むセラミックス膜である。セラミックス層７は、例えば、シリコンの酸化物、窒化物または窒化酸化物や、アルミニウムの酸化物、窒化物または窒化酸化物から形成されている。
【００６０】
特許文献２に開示されている手法によって形成されるチタン窒化物膜のようなチタン系のセラミックス膜は、化学量論的な組成になりにくく、膜自体が疎であるため、酸素バリア性に劣っている。また、化学量論的な組成になりにくく、さらに、金属結合している部分が生じるため、膜自体の酸化が進行したり、内部への酸素の受け渡しが行われたりしてしまう。
【００６１】
これに対し、シリコン系のセラミックス膜は、非金属元素の化合物で共有結合しており、膜自体を緻密に形成することが可能である。また、アルミニウムは金属元素と非金属元素との境に位置する元素であるので、アルミニウム系のセラミックス膜もシリコン系のセラミックス膜と同様に、膜自体を緻密に形成することが可能である。そのため、本実施形態におけるセラミックス層７は、酸素バリア性に優れる。従って、ステム部１、フェース部３およびステムエンド５の表面にチタン酸化物層を形成するためにチタンバルブ１０の全体に酸化処理を施しても、ネック部４およびコッタ部６の酸化を十分に抑制することができる。また、エンジン運転時の燃焼ガスに曝された際のネック部４およびコッタ部６の酸化も十分に抑制することができる。そのため、本実施形態におけるチタンバルブ１０は、疲労強度および衝撃強度に優れている。また、十分な疲労強度、衝撃強度が得られるため、肉厚の増加という軽量化に不利な設計変更を行う必要もない。
【００６２】
なお、一般的には、酸化物よりも窒化物の方がより緻密で、ガスバリア性に優れている。そのため、酸化防止効果の点からは、セラミックス層７は、酸化シリコン膜よりも窒化酸化シリコン膜であることが好ましく、窒化シリコン膜であることがさらに好ましい。また、同様に、セラミックス層７は、酸化アルミニウム膜よりも窒化酸化アルミニウム膜であることが好ましく、窒化アルミニウム膜であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、膜の緻密さの点からは、シリコン系のセラミックス膜を用いることが好ましく、ターゲットとして安価なものを用いることができる点からは、アルミニウム系のセラミックス膜を用いることが好ましい。アルミニウムは、導電性が高いので、シリコンよりもスパッタ法に用いやすく、また、蒸発温度も低いので、蒸着法に向いている。また、窒化アルミニウムは、酸化アルミニウムの約１０倍も熱伝導性が高く、熱衝撃に強いので、高負荷で運転されるエンジンには、窒化アルミニウム膜を用いることが好ましい。
【００６４】
セラミックス層７が薄すぎると、ガスバリア性が不足することがある。また、セラミックス層７が厚すぎると、高温下での熱膨張により、クラックが発生することがある。後述するように本願発明者が検討を行ったところ、十分なガスバリア性を確保しつつ、クラックの発生をより確実に防止するためには、セラミックス層７の厚さは、１０ｎｍを超え７５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましいことがわかった。
【００６５】
なお、表面にセラミックス層７が形成された部位であっても、厳密には、チタン材料の酸化を完全に防止できるわけではない。しかしながら、本実施形態のようなセラミックス層７を設けることによって、セラミックス層７とチタン材料層（チタン層またはチタン合金層）との間に形成されるチタン酸化物層の厚さを１μｍ以下とすることができ、厚いチタン酸化物層に起因した疲労強度および衝撃強度の低下を十分に抑制することができる。
【００６６】
また、セラミックス層７には、チタンがあまり含まれていないことが好ましい。具体的には、セラミックス層７のチタン含有率は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。セラミックス層７にチタンが含まれていると、セラミックス層７中のチタンが酸素と結合して酸化され、さらに、酸素を同種元素である母材側のチタンに渡して酸化させてしまうことがある。セラミックス層７のチタン含有率を０．５ｗｔ％以下とする（つまりセラミックス層７にチタンが実質的に含まれていないようにする）ことによって、このような酸化を十分に抑制することができる。なお、チタン系のセラミックス膜は、既に述べたように、化学量論的な組成になりにくいので、未反応のチタンを多く含んでいる。そのため、上述したような母材の酸化を引き起こしやすい。
【００６７】
なお、本実施形態では、セラミックス層７をネック部４およびコッタ部６の両方に形成するが、必要に応じて、ネック部４およびコッタ部６の一方のみに形成してもよい。また、傘部２の燃焼室側の表面にセラミックス層７を形成することも好ましい。図４に示すように、チタンバルブ１０がバルブシート３８に着座する際の衝撃によって、傘部２の燃焼室側の表面８からクラック９が発生することがある。燃焼室側の表面８にもセラミックス層７を形成することによって、燃焼室側の表面８の衝撃強度を向上することができ、クラック９の発生を抑制することができる。
【００６８】
次に、チタンバルブ１０の製造方法を説明する。
【００６９】
まず、セラミックス層７が形成されていないチタンバルブ１０を用意する。チタンバルブ１０の材料としては、純チタンやチタン合金を用いることができる。セラミックス層７が形成される前のチタンバルブ１０は、公知の種々の方法によって形成され得る。
【００７０】
次に、チタンバルブ１０の表面に、所定の厚さを有するセラミックス層７を堆積する。このとき、セラミックス層７は、チタンバルブ１０の表面の一部、より具体的には、ネック部４、コッタ部６およびコッタ部６近傍の表面に選択的に堆積される。セラミックス層７の厚さは、既に述べたように、ガスバリア性の観点からは、１０ｎｍを超えることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、セラミックス層７の厚さは、熱膨張によるクラックの発生を抑制する観点からは、７５０ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
既に述べたように、セラミックス層７にはチタンがあまり含まれていないことが好ましいので、セラミックス層７は、チタンバルブ１０本体中のチタンがセラミックス層７中に拡散して層中に含有されない方法により、形成することが好ましい。具体的には、セラミックス層７は、蒸着法により形成することが好ましい。つまり、セラミックス層７は、蒸着法により形成された蒸着膜であることが好ましい。本願明細書において、「蒸着法」とは、堆積すべき物質を気体状態で（好ましくは真空下で）堆積させるＣＶＤ（化学気相堆積）法および物理的蒸着法をいう。蒸着法としては、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着法を用いることがより好ましい。特に、スパッタ法により形成される膜は緻密性が高いので、セラミックス層７は、スパッタ法により形成されていることがより好ましい。
【００７２】
スパッタ法を用いる場合には、ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置などを用いることができる。また、これらの方法を用いる場合、セラミックス層７を堆積するチタンバルブ１０の表面にプラズマ粒子を衝突させ、チタンバルブ１０の表面をエッチングする（つまり逆スパッタする）ことができる。これを利用して、チタンバルブ１０の表面に形成されている自然酸化膜を除去し、セラミックス層７とチタンバルブ１０本体との密着性を向上させることができる。
【００７３】
プラズマを用いない堆積方法を用いてセラミックス層７を形成する場合であっても、チタンバルブ１０の表面に形成されている自然酸化膜を、物理的あるいは化学的方法により、セラミックス層７を形成する前に除去しておくことが好ましい。
【００７４】
また、スパッタ法を用いる場合には、例えば治具や遮蔽物によるマスキングを行うことにより、チタンバルブ１０の表面の一部に選択的にセラミックス層７を堆積することができる。
【００７５】
その後、チタンバルブ１０の表面の他の一部、具体的には、ステム部１、フェース部３およびステムエンド５に所定の厚さを有するチタン酸化物層を形成する。十分な耐摩耗性を実現する観点からは、チタン酸化物層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。この酸化処理工程は、例えばチタンバルブ１０を大気中で高温（例えば６５０℃〜８５０℃程度）に保持することによって行われる。このとき、表面にセラミックス層７が形成されている部分では、セラミックス層７が酸素バリア層として機能することによって、チタン酸化物層の形成が抑制される。
【００７６】
以下、本実施形態におけるチタンバルブ１０を実際に試作して各種の検証を行った結果を説明する。
【００７７】
まず、Ｔｉ―６Ａｌ―４Ｖの組成を有するチタン合金から形成されたチタンバルブ１０をスパッタ蒸着装置のチャンバ内に配置し、真空度が３×１０-4Ｐａに達するまで排気を行った。
【００７８】
次に、チャンバ内にアルゴンを２５ｓｃｃｍの流量で導入して０．４Ｐａの圧力を保ちながら、５００Ｖ×４Ａ（２．０ｋＷ）のパワーを投入して１．５分間逆スパッタを行い、チタンバルブ１０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００７９】
続いて、ターゲットとしてシリコンを用い、アルゴンおよび酸素（あるいはアルゴンおよび窒素）雰囲気下で圧力を０．２Ｐａに保ちながら、７００Ｖ×７Ａ（４．９ｋＷ）のパワーを投入して１分間スパッタを行い、チタンバルブ１０の表面に厚さ２５ｎｍの酸化シリコン膜（あるいは窒化シリコン膜）を堆積してセラミックス層７を形成した。
【００８０】
上述のようにしてセラミックス層７が形成されたチタンバルブ１０を大気中７００℃で２４時間加熱保持したところ、チタンバルブ１０本体（つまりチタン材料の層）の表面とセラミックス層７との間に形成されたチタン酸化物膜の厚さは、０．５μｍ以下（すなわちほとんど形成されていない）であり、チタン酸化物膜の形成が抑制されていることが確認された。
【００８１】
次に、スパッタ時間を変化させてセラミックス層（ここでは窒化シリコン膜）の厚さが異なる複数のチタンバルブを試作し、それらの酸化防止効果を評価した。下記表１にその結果を示す。表１において、「◎」は酸化防止効果が非常に高いことを示し、「○」は酸化防止効果が高いことを示す。また、「△」は酸化防止効果が実用上十分であることを示し、「×」は酸化防止効果が不十分であることを示す。
【００８２】
【表１】
0004641284.tif 000002
【００８３】
表１に示したように、セラミックス層７の厚さが１０ｎｍの場合には、酸化防止効果が不十分であった。これは、膜自体の厚さが小さいため、ガスバリア性が十分ではないからである。従って、ガスバリア性の観点からは、セラミックス層７の厚さは、１０ｎｍを超えることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、表１に示したように、セラミックス層７の厚さが２μｍや１μｍの場合には、酸化防止効果が不十分であった。これは、高温下での熱膨張により、膜にクラックが発生したからである。これに対し、セラミックス層７の厚さが７５０ｎｍ以下の場合には、熱応力によるクラックの発生はなく、十分な酸化防止効果が得られた。ただし、セラミックス層７の厚さが７５０ｎｍの場合には、使用環境によっては、外部応力や衝撃荷重によるクラックが発生することがある。セラミックス層７の厚さが５００ｎｍ以下であると、そのようなクラックの発生を抑制でき、２５０ｎｍ以下であるとさらに確実に抑制できる。従って、熱膨張によるクラックの発生を回避する観点からは、セラミックス層７の厚さは、７５０ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
続いて、表面の一部に選択的にセラミックス層７が形成されたチタンバルブ１０に酸化処理を施し、セラミックス層７が形成されている部分とセラミックス層７が形成されていない部分の両方について、光学顕微鏡および走査電子顕微鏡を用いて断面観察を行った。
【００８６】
図５（ａ）および（ｂ）に、セラミックス層７が形成されている部分の断面を示す。図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ図５（ｃ）中の５−５’線に沿った断面の光学顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真である。
【００８７】
図５（ａ）からは、チタンバルブ１０の最表面に１μｍ以下の非常に薄いチタン酸化物層が形成されている様子がわかる。また、図５（ｂ）からは、チタンバルブ１０の最表面に０．５μｍ程度の非常に薄いチタン酸化物層が形成されている様子がわかる。
【００８８】
図６（ａ）および（ｂ）に、セラミックス層７が形成されていない部分の断面を示す。図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ図６（ｃ）中の６−６’線に沿った断面の光学顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真である。
【００８９】
図６（ａ）からは、チタンバルブ１０の最表面に６μｍ程度の厚いチタン酸化物が形成されている様子がわかる。また、図６（ｂ）からは、チタンバルブ１０の最表面に５．６μｍ程度の厚いチタン酸化物が形成されている様子がわかる。
【００９０】
このように、表面にセラミックス層７が形成されている部分と形成されていない部分とで、酸化処理によって形成されるチタン酸化物層の厚さに顕著な差が見られ、本実施形態におけるセラミックス層７の優れた酸化防止効果が確認された。
【００９１】
続いて、本願発明者は、チタン酸化物層の厚さが疲労強度に与える影響を定量的に見積もるため、以下の検証を行った。
【００９２】
チタン部品の表面に形成されるチタン酸化物層は、非常に脆いため、チタン部品の表面に生じたクラックであるとみなすことができる。従って、チタン酸化物層の厚さをクラックの深さと仮定して、クラックの底における応力拡大係数ＫＩが疲労強度を決定している因子であると考えることができる。応力拡大係数ＫＩは、クラックの底における応力場の強さを示すパラメータである。応力拡大係数ＫＩは、例えば下式によって表される。
【００９３】
ＫＩ＝１．１２×σ×√（π・ａ）
上式において、σは作用する応力であり、ａはクラックの深さである。上式から、応力拡大係数ＫＩが、クラックの深さａの平方根に比例することがわかる。このことから、応力拡大係数ＫＩがチタン酸化物層の厚さの平方根に比例するという推論が導かれる。そこで、酸化処理条件を変化させてチタン酸化物層の厚さを変化させ、実際の疲労強度を測定した。チタン酸化物層の厚さと疲労強度との関係を下記表２に示す。また、図７に、チタン酸化物層の厚さの平方根と疲労強度との関係をグラフとして示す。
【００９４】
【表２】
0004641284.tif 000003
【００９５】
表２および図７から、チタン酸化物層の厚さの平方根と疲労強度とに良好な比例関係が見出される。この結果から、チタン酸化物層の厚さがチタン部品の疲労強度を決定付けていることがわかる。
【００９６】
図７に示した比例関係から、耐摩耗性を向上するために厚さ１０μｍ以上のチタン酸化物層を形成した場合、疲労強度は４７０ＭＰａ以下と見積もれる。これに対し、セラミックス層７を形成することによってチタン酸化物層の厚さを１μｍ以下とした場合、疲労強度は６００ＭＰａ以上と見積もれる。このように、セラミックス層７を形成することによって疲労強度を２２％以上向上できることがわかる。
【００９７】
例えば、図６（ｂ）に示したようにチタン酸化物層の厚さが約５．６μｍである場合には疲労強度が約５１８ＭＰａであるのに対し、図５（ｂ）に示したようにチタン酸化物層の厚さが約０．５μｍである場合には疲労強度は約６３７ＭＰａであり、約２３％向上する。
【００９８】
続いて、スパッタ法により形成した窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜およびイオンプレーティング法により形成した炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜について、酸化防止効果を比較検討した結果を説明する。表３に、表面にセラミックス層７として窒化酸化シリコン膜が形成されたチタンバルブ１０について、７００℃で１時間加熱試験を行った後のクラックの発生の有無と、酸化による重量の増加量とを示す。また、表４には、表面に炭化窒化チタン膜が形成されたチタンバルブについて同様のデータを示す。
【００９９】
【表３】
0004641284.tif 000004
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表３と表４との比較からわかるように、窒化酸化シリコン膜を形成した場合には、炭化窒化チタン膜を形成した場合に比べ、酸化による重量の増加量が著しく少ない。このように、窒化酸化シリコン膜は、炭化窒化チタン膜に比べて酸化防止効果が著しく高い。また、表３から、クラックの発生を抑制する観点からは膜厚は７５０ｎｍ以下であることが好ましく、成膜時間の長さも考慮すると５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましいことがわかる。また、酸素バリア性の観点からは、膜厚は１０ｎｍを超えることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましいことがわかる。
【０１０２】
上述したように炭化窒化チタン膜は、シリコン系やアルミニウム系のセラミックス膜ではなく、また、チタンを含んでいることから酸化防止効果が低いが、表３と表４とに示されている結果の差異は、膜の形成方法にも起因している。本願発明者がセラミックス膜の形成方法について詳細な検討を行ったところ、イオンプレーティング法を用いるよりもスパッタ法を用いる方が、緻密なセラミックス膜を形成しやすいことがわかった。
【０１０３】
図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、スパッタ法により形成された窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜と、イオンプレーティング法により形成された炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜および窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜の表面の顕微鏡写真をそれぞれ示す。
【０１０４】
図８（ｂ）および（ｃ）に示すように、イオンプレーティング法により形成された炭化窒化チタン膜および窒化チタンアルミニウム膜の表面には、粗大な粒状堆積物が多く観察される。このように堆積される粒子が粗いと、膜の緻密性が低くなってしまう。たとえ膜厚を１μｍ以上としても、膜厚よりも大きな粒状堆積物が存在するために、膜がポーラスになりやすい。そのため、十分な酸素バリア性を実現しにくい。
【０１０５】
これに対し、スパッタ法により形成された窒化酸化シリコン膜の表面には、図８（ａ）に示すように粗大な粒状堆積物は観察されない。このように堆積される粒子が非常に細かいため（例えば粒径は１ｎｍ未満）、膜の緻密性が高く、十分な酸素バリア性を実現しやすい。そのため、数十ｎｍ〜数百ｎｍの膜厚でも十分な酸化防止効果が得られる。
【０１０６】
また、膜の緻密性を評価するパラメータとして、セラミックス層７の表面における粗大な粒状堆積物の数を用いることができる。十分な酸素バリア性を実現するためには、セラミックス層７の表面に存在する粒径１μｍ以上の粒状堆積物の量は、８０個／ｍｍ2以下であることが好ましい。図９に、スパッタ法により形成された窒化酸化シリコン膜と、イオンプレーティング法により形成された炭化窒化チタン膜および窒化チタンアルミニウム膜とについて、表面に存在する粒状堆積物の積算粒径分布を示す。なお、粒状堆積物の粒径および個数は、例えば、図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示した顕微鏡写真を図１０（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すように画像処理（具体的には２値化）した後、所定のソフトウェア（例えばオリンパス株式会社製アナリシスファイブ）を用いて解析することによって行うことができる。
【０１０７】
図９に示したように、イオンプレーティング法により形成した膜の表面では粒径１μｍ以上の粒状堆積物の量が２００個／ｍｍ2を超えているのに対し、スパッタリング法により形成した窒化酸化シリコン膜の表面では、粒径１μｍ以上の粒状堆積物はほとんど存在せず、その量は５０個／ｍｍ2以下である。なお、ここでは窒化酸化シリコン膜について述べたが、スパッタリング法により形成した窒化酸化アルミニウム（ＡｌＯＮ）膜についても同様の結果が得られた。
【０１０８】
本実施形態におけるチタンバルブ１０は、自動車両用や機械用の各種のエンジンに広く用いられる。上述したように、本実施形態におけるチタンバルブ１０は、疲労強度および衝撃強度に優れているので、高回転で運転されるエンジンに特に好適に用いられる。図１１に、チタンバルブ１０を備えたエンジン１００の一例を示す。
【０１０９】
エンジン１００は、図１１に示すようにシリンダ２０を備えている。シリンダ２０内にはピストン２１が上下に往復動可能なように設けられている。シリンダ２０上にはシリンダヘッド３０が設けられている。
【０１１０】
シリンダヘッド３０の一方の側部から中央下部に延びるように排気ポート３１が形成されている。また、シリンダヘッド３０の他方の側部から中央下部に向かって延びるように吸気ポート３９が形成されている。
【０１１１】
排気ポート３１の下端開口および吸気ポート３９の下端開口には、それぞれ排気バルブ４１および吸気バルブ４２が設けられている。排気バルブ４１および吸気バルブ４２は、バルブスプリング３３により斜め上方向に持ち上がるように付勢されている。排気バルブ４１および吸気バルブ４２の上方にはカム３７が回転可能なように設けられている。カム３７が回転することにより、排気バルブ４１および吸気バルブ４２が上下に移動し、それによって排気ポート３１および吸気ポート３９がそれぞれ所定のタイミングで開閉される。
【０１１２】
排気バルブ４１、吸気バルブ４２、シリンダ２０およびシリンダヘッド３０によって燃焼室２２が構成されている。エンジン１００は、排気バルブ４１および吸気バルブ４２として、本実施形態におけるチタンバルブ１０を備えている。そのため、エンジン１００は耐久性に優れている。なお、必ずしも排気バルブ４１および吸気バルブ４２の両方に本実施形態におけるチタンバルブ１０を用いる必要はないが、排気ポート３１の開閉を行う排気バルブ４１は、常に高温の燃焼ガスに曝されるので、少なくとも排気バルブ４１として本実施形態におけるチタンバルブ１０を用いることが好ましい。
【０１１３】
図１２に、図１１に示したエンジン１００を備えた自動二輪車２００を示す。自動二輪車２００は、本実施形態におけるチタンバルブ１０が用いられたエンジン１００を備えているので、好適な性能を有する。
【０１１４】
なお、本実施形態では、エンジンバルブ１０を例として本発明を説明したが、本発明はこれに限定されず、内燃機関の燃焼ガスに曝される内燃機関用のチタン部品に広く用いられる。例えば、本発明はチタンコンロッドにも用いられるし、また、燃焼室の外側で排気ガスの流量を制御するバタフライバルブ等にも用いられる。
【０１１５】
また、本実施形態では、セラミックス層をチタン部品の表面の一部に選択的に形成する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。高い耐磨耗性を要求されないチタン部品については、セラミックス層を表面全体に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によると、内燃機関の燃焼ガスに曝されるチタン部品の疲労強度および衝撃強度を向上することができる。本発明によるチタン部品は、各種の内燃機関用の部品として好適に用いられ、本発明によるチタン部品を備えた内燃機関は、各種輸送機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の好適な実施形態におけるチタンバルブを模式的に示す正面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態におけるチタンバルブをエンジンの排気ポートに取り付けた状態を示す図である。
【図３】本発明の好適な実施形態におけるチタンバルブを模式的に示す正面図である。
【図４】チタンバルブがバルブシートに着座する際にクラックが発生する様子を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実際に試作したチタンバルブの観察結果を示す図であり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ（ｃ）中の５−５’線に沿った断面（セラミックス層が形成されている部分の断面）の光学顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、実際に試作したチタンバルブの観察結果を示す図であり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ（ｃ）中の６−６’線に沿った断面（セラミックス層が形成されていない部分の断面）の光学顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真である。
【図７】チタン酸化物層の厚さ（μｍ）の平方根と疲労強度（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は、スパッタ法により形成された窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜の表面の顕微鏡写真であり、（ｂ）および（ｃ）は、イオンプレーティング法により形成された炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜および窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜の表面の顕微鏡写真である。
【図９】スパッタ法により形成された窒化酸化シリコン膜と、イオンプレーティング法により形成された炭化窒化チタン膜および窒化チタンアルミニウム膜とについて、表面に存在する粒状堆積物の積算粒径分布を示すグラフである。
【図１０】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示した顕微鏡写真を解析用に処理した画像である。
【図１１】本発明の好適な実施形態におけるチタンバルブを備えたエンジンの一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示すエンジンを備えた自動二輪車を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１    ステム部
２    傘部
３    フェース部
４    ネック部
５    ステムエンド
６    コッタ部
７    セラミックス層
８    傘部の燃焼室側の表面
１０    チタンバルブ
２０    シリンダ
２１    ピストン
２２    燃焼室
３０    シリンダヘッド
３１    排気ポート
３２    バルブガイド
３３    バルブスプリング
３４    スプリングシート
３５    リテーナ
３６    バルブコッタ
３７    カム
３８    バルブシート
３９    吸気ポート
４１    排気バルブ
４２    吸気バルブ
４３    バルブリフタ
１００    エンジン
２００    自動二輪車
【図１】
0004641284.tif 000006
【図２】
0004641284.tif 000007
【図３】
0004641284.tif 000008
【図４】
0004641284.tif 000009
【図７】
0004641284.tif 000010
【図９】
0004641284.tif 000011
【図１１】
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【図５】
0004641284.tif 000013
【図６】
0004641284.tif 000014
【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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