(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程
を含む画像形成方法であって、
前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、
前記結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で重合されたものであり、
前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を含む分散液中で、前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法により製造される、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記硫黄を含むブレンステッド酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を含む分散液中で、該樹脂粒子及び該離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で重合され、
前記ブロック共重合体が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒とし、１５０℃以下にて重合されたことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記硫黄を含むブレンステッド酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等による画像形成方法に関する。さらに、前記画像形成方法に好適に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（潜像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンタ、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像の画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。
【０００４】
また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
【０００６】
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、特許文献１及び２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。
【０００７】
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
【０００８】
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。
【０００９】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。
【００１０】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂を多く用いたトナーは、降伏変形を起こし易く、実際にトナーにした場合、トナー潰れ等による感光体へのフィルミングや経時での転写効率の低下等のトラブルが避けられない状況であった。
低温定着性と感光体フィルミング性、転写性を両立させるには結晶性樹脂と非結晶性樹脂との併用が不可避であり、特に非結晶性樹脂への要求性能は高いものがある。
【００１１】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
【００１２】
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
【００１３】
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
【００１４】
さらにまた、ポリエステル樹脂の重縮合は脱水反応により進むが、重合が進むにつれ到達分子量が頭打ちになることがある。これは系の粘度が上昇してゆく事によりある一定値から脱水が起こり難くなる事で説明される。融点を有し融点以上の温度では急峻に樹脂粘度が低下する結晶性樹脂に比べアモルファス性の縮合樹脂は、Ｔｇ以上の温度でも粘調性が高く、ポリエステル重合を進めるには、過酷な条件が必要で、例えば２００℃を越す高温下、大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
さらにまた、アモルファスポリエステルに主に用いられる芳香環を有したモノマーは、一般に低温での反応性が低く、特に剛直な芳香環を多数ユニット中に導入したポリエステル樹脂を作製するには１５０℃を超える温度条件が必須となり、そのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【００１５】
例えば、特許文献３においては、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。
特許文献３では、触媒としてはテトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、単量体として多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）などを用い、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応し後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を行い、重量平均分子量約５，０００から９０，０００のポリエステルを作成し、さらにその後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物ＭＢ１を１９０℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に投入し、０．５重量％の希アンモニア水を加え熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分１Ｌの速度でキャビトロンに送り込み、分散後の分散液スラリーを６０℃まで冷却して取り出すという方法を用いている。トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが莫大なものとなることは明らかであり、実用に供し得ないと考えられる。
また、このような高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布における均一性を実現することが難しく、また分散液を保管中に意図しない粒子の凝集等が起こり、実用上問題があった。またこれらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質は勿論、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい。
【００１６】
さらにまた、有機溶剤中で重縮合樹脂を合成する報告もある。例えば、特許文献４には、脂肪族アルコール、脂肪族多塩基酸を有機溶媒中で１００〜２００℃加熱脱水反応させる不飽和ポリエステルの製造方法が挙げられている。特許文献５には、少なくとも２種類の脂肪族ポリエステルのホモポリマーを、触媒の存在下、有機溶媒で反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製法例がある。さらにまた、特許文献６には、ヒドロキシカルボン酸が、乳酸であり、ポリヒドロキシカルボン酸が、ポリ乳酸である例が開示され、有機溶媒としてはエーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、炭化水素系溶媒が例示されている。
しかしながら、上記開示技術は全て脂肪族系ポリエステルに関するものであり、トナー用の樹脂に使用する場合、こうした脂肪族の単量体を用いた樹脂は、ガラス転移点が室温以下でありトナー用としては全く実用に耐えられないことがわかった。さらに特許文献６に記載された製法の主な狙いである生分解性の付与は、本発明の技術課題であるトナー定着性には何ら関係なく、すなわち、これらの開示技術よりトナー用の樹脂の課題解決に対し示唆する視点は何ら見当たらない。
【００１７】
一方、被転写体として厚紙を使用する場合には、用紙に消費される熱エネルギーが大きくなるため、定着ロールの温度変動が発生しやすく、用紙内、用紙間における温度が不均一となり、画像光沢性の不均一が生じるなどの問題があった。特に、高速定着で顕著であり、画質品位の低下が問題となっていた。
常温又は低温度加熱により定着でき、かつ特にグラフィック・アーツ領域の厚紙を使用した場合にも画像光沢の均一性が得られ、かつ消費エネルギーの低減された画像形成方法が求められていた。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３６号公報
【特許文献５】特開平８−３２５３６２号公報
【特許文献６】特開平９−１４３２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、常温又は低温度加熱により定着が可能であり、高画質で信頼性の高い画像形成方法を提供することを目的とする。また、前記画像形成方法に好適に使用できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする画像形成方法、
＜２＞  前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を含む分散液中で、前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法により製造される、＜１＞に記載の画像形成方法、
＜３＞  少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を含む分散液中で、前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程を含む静電荷像現像法トナーの製造方法であって、前記ブロック共重合体が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒とし、１５０℃以下にて重合されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、常温又は低温度加熱により定着が可能であり、高画質で信頼性の高い画像形成方法を提供することができる。特に、本発明によれば、厚紙を使用しても、常温又は低温度加熱により定着が可能であり、高画質で信頼性の高い画像形成方法を提供することができる。さらに、前記画像形成方法に好適に使用できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックからなるブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
（ブロック共重合体）
本発明において、静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む。ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有することもできるが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２４】
結晶性樹脂と非結晶性樹脂がブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができると考えられる。
本発明においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性を付与することができ、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせることができる。従って、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図ることができる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用することができる。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を落としたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様の定着速度や温度設定で行うことが可能である。
【００２５】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体は、いずれの方法により得ても良い。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などを使用することができる。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る方法が好ましい。
ブロック共重合体は、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒とし、１５０℃以下で重合して得ることが好ましい。これにより、低エネルギーでブロック共重合体を得ることができるので好ましい。
【００２６】
本発明に使用する結晶性ポリエステルブロック（結晶性ポリエステル樹脂）及び非結晶性ポリエステルブロック（非結晶性ポリエステル樹脂）は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
なお、前記の「結晶性ポリエステル」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２７】
＜ポリエステル単量体＞
本発明に用いることができるポリエステルにおいて、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２８】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２９】
また、本発明において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができるポリエステルは、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。
【００３０】
〔結晶性ポリエステル〕
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００３１】
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００３２】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００３３】
〔非結晶性ポリエステル〕
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３４】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００３５】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３６】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１/９〜５/５であることが、結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化を抑制できるためにさらに好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、特に５０〜９０℃であることが好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な熔融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３８】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
【００３９】
また、本発明において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。
尚、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４１】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４２】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４３】
尚、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄を含むブレンステッド酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００４４】
＜触媒＞
〔硫黄を含むブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【００４５】
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄を含まないブレンステッド酸触媒が例示できる。
〔金属触媒〕
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４６】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とする。７５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００４７】
〔加水分解酵素型触媒〕
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４８】
〔塩基性触媒〕
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、更にナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
〔硫黄を含まないブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明において、静電荷像現像用トナーは、いずれの方法によっても製造することができるが、下記の方法によって製造することが好ましい。即ち、本発明において、静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子（以下、「ブロック共重合体樹脂粒子」あるいは単に、「樹脂粒子」ともいう。）並びに離型剤粒子を含む分散液中で前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の前記ブロック共重合体樹脂粒子、離型剤粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整する事が可能である。詳細には、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００５２】
ブロック共重合体樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体を水系媒体中に分散する。いずれの方法により分散することもでき、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散することができる。
樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいても良く、上記の乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。
【００５３】
尚、本発明において、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５６】
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００５７】
本発明の前記凝集工程においては、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とブロック共重合体樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、ブロック共重合体樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する事も可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、本発明におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されても良い。
【００５８】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００５９】
また、本発明において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００６１】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００６２】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００６３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
なお、本発明においてトナーを作製するに当たり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００６４】
本発明に用いることができる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００６５】
また、これらの着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００６６】
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【００６７】
本発明で用いることができる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００６８】
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本発明において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００６９】
重縮合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７０】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７１】
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７２】
更に本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００７３】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるため好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくいため好ましい。
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００７４】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１１０〜１３５の範囲であることがより好ましい。本発明の形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化でき、例えば、次のような方法で求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１を下記の式にて求めることができる。
【００７５】
【数１】
0004687380.tif 000002
式中、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積と定義する。
【００７６】
（静電荷像現像剤）
本発明において、静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００７７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又はトナーとキャリアを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
加圧定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜８ＭＰａであることがさらに好ましい。
本発明において、静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を有するブロック共重合体を含んでおり、このような樹脂は、圧力に対して可塑挙動を示す。加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａより小さいと、十分な厚紙定着性が得られ難い。また、１０ＭＰａより大きいと、ホットオフセット温度の低下により、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻き付きが発生しやすくなる。また、定着後の用紙が大きく曲がった状態となる、所謂「用紙カール」が発生する。
【００７８】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００７９】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８０】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、島津製作所（株）製ＤＳＣ５０を使用して測定した。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温IIで測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。ここで、ガラス転移温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。融点とは、昇温Ｉにおける融解吸収ピークの最大値を測定する。
【００８２】
分散液中の粒子の中心径は、堀場製作所（株）製ＬＡ９２０を使用して測定した。また、得られたトナーのＤ50及びＧＳＤｖは、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器で測定した。
【００８３】
尚、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーをえた。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【００８４】
（樹脂粒子分散液の調製）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                    ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
【００８５】
カプロラクトン                                                    ９０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，０００、結晶融点は６０℃であった。
【００８６】
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【００８７】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【００８８】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                    ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
【００８９】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
上記の材料を混合し、１２０℃で加熱し融解した後、８０℃で３時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，５００、結晶融点が６２℃の結晶性樹脂を得た。
【００９０】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５２℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，６００であった。
【００９１】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（２）を得た。
【００９２】
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
１，４−フェニレンジプロパン酸                                  ２２２重量部
ビスフェノールＡ  １プロピレンオキサイド付加物                  ３４４重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５１℃であった。
【００９３】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．３６重量部
１，９ノナンジオール                                              ８０重量部
１、１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
上記材料を混合し、１２０℃で加熱し融解した後、８０℃で３時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，５００、結晶融点が６２℃の結晶性樹脂を得た。
【００９４】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００であった。
【００９５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０％である樹脂粒子分散液（３）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（１）〜（３）について、以下の表に示した。
【００９６】
【表１】
0004687380.tif 000003
【００９７】
＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）において、結晶性樹脂を添加せず１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物、ドデシルベンゼンスルホン酸のみで、重合時間を３時間延長し、Ｍｗ１２，０００の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ５４℃）を得た。この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して結晶性樹脂の乳化分散液を得た。これにより、樹脂粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（４）を得た。
【００９８】
（着色剤粒子分散液の調製）
＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
サイアン顔料                                                      ５０重量部
（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）                  ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【００９９】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１００】
（離型剤粒子分散液の調製）
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
ドデシル硫酸                                                      ３０重量部
イオン交換水                                                    ８５２重量部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                    １８８重量部
ペンタエリスリトール                                              ２５重量部
上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１０１】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）                  ２重量部
イオン交換水                                                    ８００重量部
カルナバワックス                                                ２００重量部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１０２】
（実施例１）
＜トナー粒子（１）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）            ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）          ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）          ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム          ０．１５重量部
イオン交換水                    ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
【０１０３】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
【０１０４】
＜外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製＞
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０１０５】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、１．２ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス社指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。
定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性  ○）
【０１０６】
尚、トナー（現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．最低定着温度
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
ｂ．画像品質
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
○  ・・・  細線にむらがなく、かぶりも全くない
△  ・・・  画質にわずかにむらがある
×  ・・・  画質にむらがある
ｃ．ホットオフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、上記の複写機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着器の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
ｄ．連続試験維持性
実験室条件下（２３℃、５５％ＲＨ）での５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○  ・・・  初期の良好な画質を最後まで維持した
△  ・・・  若干の画質劣化がみられた
×  ・・・  明らかな画質劣化が発生した
ｅ．用紙カール
用紙カールは、上述のプリント試験を行い、以下のように評価を行った。
○  ・・・  カール発生ほとんどなし
△  ・・・  カール発生若干あるが、経時で回復
×  ・・・  回復しないカールが著しく発生
【０１０７】
（実施例２）
樹脂粒子分散液（２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作成して評価を行った。厚紙定着性では１０５℃以上で十分な定着性を示した。
【０１０８】
（実施例３）
樹脂粒子分散液（３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作成した。
【０１０９】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、９．５ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテトラヒドロフランをコートした高硬度ロールに変更して２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス社指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性  ○）
【０１１０】
（比較例１）
実施例３と同じトナーを用いて最大定着圧力が、１１．０ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテトラヒドロフランをコートした高硬度ロールの圧力設定を変更して２ロール型の定着機を改造した。
実施例３と同様の評価を行った所、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であったが、定着温度１６０℃においてホットオフセットの発生がみられ画像汚れが発生したとともに、定着後の用紙カールが悪化し、放置冷却後もカールが回復せず使用に耐えなかった。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１において樹脂粒子分散液を（４）に変更した以外は同様にしてトナーを作成した。
以上の結果を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0004687380.tif 000004