(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応を完結させて生成した、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が付着した電解コンデンサ用電極箔。
【請求項２】
キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応を完結させて、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を生成した後、この結合体を電極箔に付着することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
前記の溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である請求項２記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【化１】
0004737352.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【請求項４】
請求項１記載の電解コンデンサ用電極箔を用いた電解コンデンサ。
【請求項５】
金属錯体がアルミニウム錯体である請求項１記載の電解コンデンサ用電極箔。
【請求項６】
金属または金属化合物がアルミニウムまたはアルミニウム化合物である請求項２記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電極箔とその製造方法、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解コンデンサを構成する。
【０００３】
そして、小型、低圧用の電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性は、電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与えている。
【０００５】
そこで、長時間放置して劣化した電解コンデンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなっており、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着していることが分かった。このことから、電極箔表面のアルミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等となり、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかになった。
【０００６】
ところで、リン酸がこのような電極箔の劣化の防止に効果があることはよく知られているが、十分なものではない。これは、このリン酸を電解液に添加しても、添加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成して電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしまうことによるものである。さらに、添加量が多過ぎると、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これらのことを明らかにしたことから、本発明にいたったもので、放置特性の良好な電解コンデンサ用電極箔とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解コンデンサ用電極箔は、キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応を完結させて生成した、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が付着したことを特徴とする。
【０００８】
そして、本発明の電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応を完結させて、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を生成した後、この結合体を電極箔に付着することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記の溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であることを特徴とする。
【００１０】
そして、本発明の電解コンデンサは、前記の電解コンデンサ用電極箔を用いたことを特徴とする。
【００１１】
また、前記の電解コンデンサ用電極箔において金属錯体がアルミニウム錯体であり、その製造方法において金属または金属化合物がアルミニウムまたはアルミニウム化合物であることを特徴とする。
【化２】
0004737352.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ用電極箔は、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が付着している。そして、本発明の電解コンデンサ用電極箔を用いた電解コンデンサにおいては、製造直後から、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体（以下、水溶性結合体）が、電解液中にリン酸イオンを徐々に放出し、電解液中のリン酸イオンを長期間にわたって適正量に保持する。そして、この電解コンデンサ用電極箔を用いた電解コンデンサにおいては、この適正量に保持されたリン酸イオンによって、放置特性が良好となる。
【００１３】
この水溶性結合体は、キレート化剤と金属または金属化合物と溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物とを溶媒に溶解することによって得ることができる。この溶液中では、キレート化剤と溶媒中に溶解した金属イオンとが錯体を形成し、この錯体にリン酸イオンが結合して水溶性結合体が形成される。そして、この結合体を電極箔に付着して本発明の電解コンデンサ用電極箔が製造される。また、ここで用いる溶媒は、キレート化剤、金属または金属化合物、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物を溶解する溶媒であればよく、なかでも水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるキレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。これらの中では、タンニン酸、グルコン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＴＴＨＡが好適である。そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。なお、これらのキレート化剤を二以上用いてもよい。
【００１５】
金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル等、キレート化剤と錯体を形成する金属を用いることができる。また、金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、また硫酸塩、炭酸塩等の金属塩など、溶媒中で金属イオンを生成する化合物を用いることができる。
【００１６】
そして、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。このリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。
【００１７】
これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００１８】
また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００１９】
さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２０】
これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００２１】
なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
ここで、通常、電解コンデンサ用電解液の溶媒が水を含んでいると電極箔の劣化は顕著になるが、この場合にも水溶性結合体からリン酸イオンが適正量放出されるので、本発明の電解コンデンサの放置特性は良好である。さらに、水を主成分とした溶媒を用いた場合にも放置特性が劣化することはなく、このような溶媒を用いることによって、電解コンデンサ用電解液の比抵抗が低減でき、そのことによって電解コンデンサの低インピーダンス化を図ることができる。
【００２３】
以上の本発明の電極箔を用いた電解コンデンサは、放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験後の特性が良好である。
【００２４】
以下、本発明について説明する。本発明の電解コンデンサ用電極箔は、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が付着しているが、この水溶性結合体によって、電解液中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは、電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少するが、この減少にともなって、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、電極箔の劣化を抑制するので、電解コンデンサの放置特性が向上る。
【００２５】
すなわち、電解液にリン酸イオンを添加したのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化する。しかしながら、本発明の電解コンデンサにおいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を維持することができ、漏れ電流特性も劣化することなく、良好である。
【００２６】
以下の実験はこれらのことを明らかにした。本発明の電解コンデンサを分解し、コンデンサ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解コンデンサの電解液からはリン酸イオンが検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかった。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させたものである。また、このようにして作成した電解コンデンサについて、上記の操作を数度おこなっても、同じく、電解液からはリン酸イオンが検出され、電解コンデンサの放置特性は良好であった。なお、本発明の金属錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得ることはできない。また、アルミ電解コンデンサについて説明したが、タンタル電解コンデンサ等、その他の電解コンデンサについても同様である。
【００２７】
以上のように、本発明に用いる水溶性結合体はリン酸イオンを放出する特性を有している。ここで、錯体に結合し得るリン酸イオンの数はキレート化剤、金属の配位数によって異なるが、所望の特性が得られる適正な数だけ結合していることが好ましい。すなわち、水溶性結合体に結合したリン酸イオンが適正でないと、放置中に放出し得るリン酸イオンの数が減少して、所望の効果が得られない。したがって、本発明のように、キレート化剤とリン酸生成性化合物と金属または金属化合物の溶液を作成して、この溶液中で水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を生成することによって、キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、適正な数のリン酸イオンが結合した水溶性結合体を得ることができる。そして、この結合体を電極箔に付着することによって、本発明の電解コンデンサ用電極箔を製造することができる。
【００２８】
さらに、電解液中で水溶性結合体を生成するためにキレート化剤を電解液に添加すると、キレート化剤が電極箔を溶解してしまうことが判明している。しかしながら、本発明の電解コンデンサ用電極箔においてはキレート化反応が終了した水溶性結合体を付着させるので、この結合体が電極箔を溶解するということもない。
【００２９】
そして、本発明の電解コンデンサの電解液はｐＨが上昇せず、５〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持されていることが判明した。これは、電解液中に保持されたリン酸イオンによって、電極箔の溶解が抑制され、したがって、電解質のアニオン成分が電極箔と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されているものと思われる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例を挙げて詳細に説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔として、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いた。
【００３１】
上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００３２】
ここで用いる電極箔は以下のように作成した。まず水１０部に（表１）に示すキレート化剤、金属化合物、リン酸二水素アンモニウムを添加し、キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、水溶性結合体を作成した。なお、比較例１として、水１０部に水酸化アルミニウム０．２部、リン酸二水素アンモニウム１部を添加した水溶液を作成した。次いで、この水溶性結合体の水溶液に電解コンデンサ用電極箔を浸漬し、その後に乾燥して水溶性結合体を付着し、本発明の電解コンデンサ用電極箔を形成した。そして、この電極箔を用いて電解コンデンサを作成した。そして、（表２）に示す電解液を用いて電解コンデンサを作成した。また、従来例として、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。
【００３３】
以上のように構成したアルミ電解コンデンサの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、１０００時間である。そして、試験後のコンデンサを分解し、その電極箔をｐＨ７以上の緩衝溶液に浸漬、加熱してリン酸イオンを抽出し、その濃度を測定した。なお、リン酸イオン濃度の測定下限は１ｐｐｍである。それぞれの結果を（表３）〜（表４）に示す。また、従来例の初期特性は、静電容量が５６６０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３μＡであった。
【００３４】
【表１】
0004737352.tif 000003
（注）TaA ：タンニン酸〔ＣＡＳ：１４０１−５５−４〕
GluA：グルコン酸
DTPA：ジエチレントリアミン六酢酸
AlOH：水酸化アルミニウム
FeSO：硫酸第二鉄
NiSO：硫酸ニッケル
CaCO：炭酸カルシウム
2PA ：リン酸二水素アンモニウム
【００３５】
【表２】
0004737352.tif 000004
（注）EG  ：エチレングリコール
AAd ：アジピン酸アンモニウム
【００３６】
【表３】
0004737352.tif 000005
（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失の正接、
ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率（％）
リン酸：リン酸濃度（ｐｐｍ）
【００３７】
【表４】
0004737352.tif 000006
【００３８】
（表３）、（表４）から分かるように、実施例の１０００時間経過後のリン酸濃度は、それぞれの試験条件で４〜１２ｐｐｍであり、１０５℃の放置特性も良好であった。
【００３９】
これに比べて、リン酸水素二アンモニウムのみを添加した比較例２、３は、それぞれ、電解液に、５０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍのリン酸水素二アンモニウムを添加したが、開弁にいたっており、さらに、開弁した時点での電解液からはリン酸根が検出されない。このことは電解液中のリン酸イオンが消失したことを示している。また、リン酸水素二アンモニウムを１部添加した比較例３の初期の漏れ電流は高い。
【００４０】
さらに、水酸化アルミニウムとリン酸水素二アンモニウムを用いた比較例１でも、開弁にいたっており、さらに、開弁した時点での電解液からはリン酸根が検出されず、本発明の水溶性結合体の効果が分かる。
【００４１】
また、キレート化剤のみを電解液に添加した電解コンデンサについて、電極箔の皮膜電圧を測定したところ、皮膜電圧が低下していた。これはキレート化剤によって電極箔の酸化皮膜が溶解したことを示している。これに対して、実施例ではこのような皮膜電圧の低下は見られない。さらに、初期の漏れ電流も良好である。これは、あらかじめ作成した水溶性結合体の水溶液にはキレート化剤及び過剰のリン酸が含まれず、キレート化反応及びリン酸イオンの結合反応が完結していることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応を完結させて生成した、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が電解コンデンサ用電極箔に付着しているので、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な放置特性有する電解コンデンサ用電極箔とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。