(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンとアルコールとを、酸化アルミニウムの存在下、該アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とする２−アルキルレゾルシンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが一般式（１）
Ｒ1−ＯＨ        ……（１）
（Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
で示されるアルコールである請求項１記載の２−アルキルレゾルシンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アルキルレゾルシンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキルレゾルシンは染料やその中間体、医薬品の中間体として工業的に用いられている。中でも、２−メチルレゾルシンは頭髪用染料の成分、２−ｉ−プロピルレゾルシンは医薬品の中間体として使用されている。
【０００３】
２−アルキルレゾルシンの製造方法としては、例えば特開昭５４−８８２２７号公報には塩化アンモニウムの存在下、レゾルシンとメタノールを反応させて２−メチルレゾルシンを製造する方法が開示されている。しかし、反応を行なう２５０〜３３０℃においては塩化アンモニウムは腐食性を有しており、装置の腐食が進むという問題点がある。
【０００４】
英国特許第１５８１４２８号明細書には、アルミナ（酸化アルミニウム）を触媒とし、レゾルシンとｎ−ヘキサノール、レゾルシンと１−ヘキサノール、レゾルシンと１−オクタノールを２０気圧（２ＭＰａ）以下の液相で反応させてアルキルレゾルシンを製造する方法が開示されている。しかし、この手法では４−アルキルレゾルシンが主生成物であり、２−アルキルレゾルシンは１０％以下の選択率でしか得られていない。
また、ルイス酸を用いたフリーデル・クラフツ反応によるアルキル化も広く知られているが、この製造方法は腐食性の高い物質を用いるので装置の腐食が進むという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２−アルキルレゾルシンを、腐食性の高い物質を用いることなく、高選択率で製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、２−アルキルレゾルシンを製造する方法について鋭意研究を続け、腐食性のない酸化アルミニウムを触媒として用い、アルコールを超臨界状態にしてレゾルシンと反応させることと組合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、酸化アルミニウムの存在下、レゾルシンとアルコールとを該アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させる２−アルキルレゾルシンの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法において、出発原料であるアルコールは、一般式（２）
Ｒ1−ＯＨ        ……（２）
（Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
で示される
【０００９】
一般式（２）で示されるアルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−へキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノールおよびｎ−デカノールが挙げられ、これらのうちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−へキサノールが工業的に有用であり好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールがさらに好ましい。
【００１０】
レゾルシンに対するアルコールのモル比は、１から１０００の範囲が好ましく、２から３００の範囲がより好ましく、５から５０の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法は、アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とする。
物質には、固有の気体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮（液化）しない流体相がある。この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にある物質を超臨界流体という。
【００１２】
超臨界流体は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界流体の密度はその物質の液体に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す。超臨界流体は「液体ではない溶媒」であり、超臨界流体が高密度、低粘性および高拡散性であるために反応が進み易くなるものと思われるが、機構は明らかではない。また、超臨界流体を用いた反応は、超臨界流体がその物質の液相に近い密度を持つため、気相反応と比較して反応装置を小さくできる利点がある。
【００１３】
本発明の製造方法においては、アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させることが必要である。アルコールとしてメタノールを用いる場合には、メタノールは臨界温度が２４０℃で臨界圧力が８．０ＭＰａなので、２４０℃以上および８．０ＭＰａ以上の条件で反応を行う。エタノールを用いる場合には、エタノールは臨界温度が２４１℃で臨界圧力が６．１ＭＰａなので、２４１℃以上および６．１ＭＰａ以上の条件で反応を行う。ｎ−プロパノールを用いる場合には、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃で臨界圧力は５．２ＭＰａなので、２６４℃以上および５．２ＭＰａ以上の条件で反応を行う。ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブタノールの臨界温度は２９０℃で臨界圧力は４．４ＭＰａなので、２９０℃以上および４．４ＭＰａ以上の条件で反応を行う。ｎ−ペンタノールを用いる場合には、ｎ−ペンタノールの臨界温度は３１５℃で臨界圧力は３．９ＭＰａなので、３１５℃以上および３．９ＭＰａ以上の条件で反応を行う。ｎ−ヘキサノールを用いる場合には、ｎ−ヘキサノールの臨界温度は３３７℃で臨界圧力は３．４ＭＰａなので、３３７℃以上および３．４ＭＰａ以上の条件で反応を行う。
【００１４】
本発明の製造方法においては、反応温度はレゾルシンが分解しないように４５０℃以下であることが好ましい。反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるので、反応圧力は工業的実施が容易な２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法における反応時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１分〜５時間の範囲である。
【００１５】
本発明の製造方法においては、触媒として酸化アルミニウムを用いる。酸化アルミニウムの形態は１００メッシュ以上の微細な粉末が好ましい。
本発明の製造方法において用いる触媒量は、反応に用いるレゾルシン１００重量部に対して、０．０１から５０重量部の範囲が好ましく、０．１から２０重量部の範囲がより好ましい。
【００１６】
本発明は種々の反応態様で実施できる。例えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。
【００１７】
本発明の製造方法において反応終了後の反応混合物には、２−アルキルレゾルシンのほかに、未反応の原料、副反応による生成物が含まれることもある。各種の用途に必要な純度まで、２−アルキルレゾルシンを分離することができる。分離の方法は、特に限定されず、蒸留、抽出等の通常工業的に使用できる方法が適用できる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、レゾルシンとアルコールから溶媒もしくは反応時に副生する水に溶解しにくい触媒を用い、腐食性の高い物質を用いることなく、高選択率で２−アルキルレゾルシンを製造する方法が提供できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例において反応後に残存した原料および生成物は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属しているガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス製）を用いて定量分析を行った。
【００２０】
転化率は、（転化率）＝｛１−（反応液中に未反応で残存したレゾルシンのクロマトグラフの面積）／（反応液中に未反応で残存したレゾルシンおよび全反応生成物のクロマトグラフの面積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。また、選択率は、（選択率）＝｛（特定の反応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（全反応生成物のガスクロマトグラフの面積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。
【００２１】
実施例１
レゾルシン（和光純薬製、試薬特級）を０．１０３ｇとエタノール（和光純薬製、試薬特級）を１．５０６ｇ（（エタノール）／（レゾルシン）モル比３５）と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（和光純薬製試薬、２００メッシュ）を９．９ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。１０分後オートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法により定量したところレゾルシンの転化率は６８モル％で、２−エチルレゾルシンの選択率は２６モル％であった。また、副生物として４−エチルレゾルシンが選択率１２モル％、ジエチルレゾルシンが選択率１７モル％、ｍ−エトキシフェノールが選択率１９モル％で生成した。
【００２２】
本オートクレーブには圧力計が付属しないので、反応中の圧力を推定（圧力計を取付けるとオートクレーブの内容積が少し増加するため値が僅かにズレるので推定値しか得られない）するため、以下の実験を行った。同一のオートクレーブに圧力計を付け、同量のレゾルシンとエタノールを仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は１２ＭＰａであり、反応中の圧力も１２ＭＰａと推定された。
【００２３】
比較例１
レゾルシンを０．０１９ｇとエタノールを０．２９４ｇ（（エタノール）／（レゾルシン）モル比３７）と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を１．０ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。１０分後オートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法により定量したところレゾルシンの転化率は２９モル％で、２−エチルレゾルシンの選択率は１０モル％であった。また、副生物として４−エチルレゾルシンが選択率４１モル％、ジエチルレゾルシンが選択率８モル％、ｍ−エトキシフェノールが選択率１０モル％で生成した。
【００２４】
本オートクレーブには圧力計が付属しないので、反応中の圧力を推定するため、同一のオートクレーブに圧力計を付け、同量のレゾルシンとエタノールを仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は２ＭＰａであり、反応中の圧力も２ＭＰａと推定された。本反応は気相条件で行われた。
【００２５】
実施例２
レゾルシンを０．１０５ｇとｎ−ヘキサノール（和光純薬製、試薬特級）を１．４９３ｇ（（ｎ−ヘキサノール）／（レゾルシン）モル比１５）と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を４．７ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法により定量したところレゾルシンの転化率は２５モル％で、２−ｎ−へキシルレゾルシンの選択率は１７モル％であった。また、副生物として４−ｎ−へキシルレゾルシンが選択率１６モル％、ジヘキシルレゾルシンが選択率７モル％で生成した。
【００２６】
本オートクレーブには圧力計が付属しないので、反応中の圧力を推定（するため、一のオートクレーブに圧力計を付け、同量のレゾルシンとｎ−ヘキサノールを仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は５ＭＰａであり、反応中の圧力も５ＭＰａと推定された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、レゾルシンとアルコールから腐食性の高い物質を用いることなく高選択率で２−アルキルレゾルシンを製造する方法が提供できる。