(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pt(白金)を主成分として含み且つ第２成分のPd(パラジウム)とビヒクルとを含む導体ペーストであって、
前記Pdよりも低融点である第３金属成分のAg(銀)を含み、
前記Ptは、導体ペースト中の導電成分の全量に対して50乃至98(wt％)の範囲内の割合で含まれることを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記第３金属成分のAgを、それらPdおよびAgの合計量に対して90(wt%)以下の割合で含むものである請求項１の導体ペースト。
【請求項３】
セラミック誘電体に導体層を形成するために用いられるものである請求項１または請求項２の導体ペースト。
【請求項４】
Pb(鉛)雰囲気下で焼成されることにより前記セラミック誘電体に焼き付けられるものである請求項３の導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体ペースト、特に、セラミック誘電体に導体層を設けるために好適に用い得る導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子やコンデンサの誘電体として用いられ得るセラミック材料が知られている。例えば、ジルコン酸鉛(PbZrO3)とチタン酸鉛(TiZrO3)の固溶体から成るＰＺＴ(Pb(Zr,Ti)O3:チタン酸ジルコン酸鉛)は優れた圧電性を有することから、圧電トランス、アクチュエータ、超音波振動子等の種々の圧電素子として利用される。また、上記ＰＺＴやチタン酸バリウム(BaTiO3)等は高誘電率を有することからコンデンサの誘電体層の構成材料として用いられる。これらの用途において、配線や電極等等の導体層は、セラミック誘電体に導体ペーストを塗布して焼成することによって形成される。
【０００３】
上記導体ペーストは、一般に、導体成分である金属粉末と、必要に応じて添加される無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等の種々の副成分とを、所定の有機媒質(ビヒクル)に分散させることにより調製される。例えば、積層圧電素子等の用途には、上記導体成分がPt(白金)である導体ペーストが用いられている(例えば特許文献１および２等を参照)。また、導体成分を95(wt%)以上のPt等の高融点金属粉末および5(wt%)以下の低融点金属粉末との混合物で構成したものも提案されている(例えば特許文献３等を参照。なお、「wt%」は重量百分率。)。このようなPt系の導体ペーストによれば、Ptの融点が高く、しかも、セラミックスとの反応性も低いことから、例えば1200(℃)以上の高温で焼成される圧電セラミックス等の導体層形成用途に適し、導体層が複数の誘電体層を介して積層される積層圧電素子や積層コンデンサ等の内部電極にも好適に用いられるのである。
【０００４】
特に、後者の技術によれば、Ptのみで導体成分が構成される場合に比較して融点が低くなるので、1500(℃)以下の比較的低温で焼成しても緻密で誘電体との付着強度(すなわち基板付着強度)の高い導体層を得ることができる。なお、上記高融点金属としては、Ptの他にPd(パラジウム)、Rh(ロジウム)、およびRu(ルテニウム)が挙げられ、低融点金属としては、Au(金)、Ag(銀)、Cu(銅)が挙げられている。
【特許文献１】特開平１１−２４２９１３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８４９４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記各公報に記載されているような従来の導体ペーストでは、導体層を複数の誘電体層を介して積層して繰返し焼成処理を施す過程で、導体層が発泡し、誘電体層と導体層との密着性が阻害されて基板付着強度が不十分になる問題があった。すなわち、従来の導体ペーストは、焼成回数が少ないとき(例えば焼成回数が一回だけのとき)には十分な付着強度を有するものの、導体層形成後に焼成処理が繰り返されると、次第に基板付着強度が低下するのである。例えば、上記特許文献２には、球状のPtとフレーク状のPtとを混合して用いることによって膜密度を高め延いては剥離強度を高めることが提案され、特許文献３には、高融点金属と低融点金属とを併用することによって固着強度を高めることが提案されているが、このようにしても、繰返し焼成処理後に1(kg/2mm□)以上の十分な基板付着強度を保つことは困難であった。なお、基板付着強度は、セラミック基板上に形成された2×2(mm2)の矩形導体膜にリード線(例えば錫鍍金導線)を半田付けし、そのリード線を基板に垂直な方向に引っ張って導体膜が基板との界面で剥離したときの負荷で評価した値である。
【０００６】
因みに、圧電素子やコンデンサ等の製造方法としては、導体層の一層毎に焼成処理を施す方法の他、全体を積層した後に一括して焼成処理を施す方法がある。後者においては、内部電極形成のための焼成処理は一回であるが、積層後の外部電極を設ける際に再び焼成処理が施される。そのため、何れにしても、繰返し焼成処理に対する耐性が要求されるのである。
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、繰返し焼成処理が施される場合にも、十分に高い基板付着強度を有する導体ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる目的を達成するため、本発明の導体ペーストの要旨とするところは、(a) Pt(白金)を主成分として含み且つ第２成分のPd(パラジウム)とビヒクルとを含む導体ペーストであって、(b) 前記Pdよりも低融点である第３金属成分のAg(銀)を含み、(c) 前記Ptは、導体ペースト中の導電成分の全量に対して50乃至98(wt％)の範囲内の割合で含まれることにある。
【発明の効果】
【０００９】
このようにすれば、導体成分としてPtに加えて第２成分としてPdが含まれることから、繰返し焼成処理が施されても、発泡が抑制され延いては十分に高い基板付着強度を維持できる導体層の形成可能な導体ペーストが得られる。また、前記導体ペーストは、前記Pdよりも低融点である第３金属成分のAgを含むものであるため、PtおよびPdに加えて、更にそれらよりも低融点のAgが含まれることから、導体ペースト中の金属成分が溶融し易くなり、高い基板付着強度が得られる。また、前記Ptは、導体ペースト中の導電成分の全量に対して50〜98(wt％)の範囲内の割合で含まれるものであるため、Pt量が適度な範囲に定められているので、発泡が一層抑制され、繰返し焼成処理回数が著しく多くなる場合においても、十分に高い基板付着強度を維持し得る導体ペーストが得られる。
【００１０】
因みに、Ptが700〜800(℃)程度に加熱されると、その製造工程で入り込んだガスが揮発させられる。このガスが導体層内に残留することが導体層の発泡の一因であるものと考えられる。そのため、発生したガスを膜外に逃がして発泡を抑制するためには、この脱ガス温度までは導体ペーストの焼結が進まないことが好ましい一方、導体層自体の強度や導電性を確保するためには、焼成処理の最高保持温度(一般に、1100〜1400(℃)程度)において、できるだけ焼結が進むことが望ましい。導体ペーストに添加される第２成分はこのような焼結特性を与えるものが好ましく、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、Pdが最も適切な特性を有することが判明したのである。
【００１１】
ここで、好適には、前記Ptは、導体ペースト中の導電成分の全量に対して50〜98(wt％)の範囲内の割合で含まれるものである。このようにすれば、Pt量が適度な範囲に定められているので、発泡が一層抑制され、繰返し焼成処理回数が著しく多くなる場合においても、十分に高い基板付着強度を維持し得る導体ペーストが得られる。Ptが50(wt%)未満では、高融点の成分(Pt)が少なくなり過ぎるため、却って繰返し焼成処理によって発泡し易くなり、Ptが98(wt%)を超えると、Pd量が少なくなり過ぎるため、その添加効果が十分に得られない。
【００１２】
一層好適には、Pt量は、導体成分の全量に対して60〜95(wt%)の範囲内の割合で含まれるものである。このようにすれば、基板付着強度が一層高く且つ繰返し焼成処理が施された場合にも強度が一層低下し難い導体ペーストが得られる。
【００１３】
また、好適には、前記導体ペーストは、前記Pdよりも低融点の第３金属成分を、それらPdおよび第３金属成分の合計量に対して90(wt%)以下の割合で含むものである。このようにすれば、PtおよびPdに加えて、更にそれらよりも低融点の金属成分が含まれることから、導体ペースト中の金属成分が溶融し易くなり、一層高い基板付着強度が得られる。なお、第３金属成分がPdおよび第３金属成分の合計量の90(wt%)超えると、低融点のその第３金属成分の過焼結や異常粒成長等に起因して繰返し焼成処理によって発泡し易くなり、延いては基板付着強度の維持が困難になる。
【００１４】
また、前記第３金属成分は、Au(金)、Ag(銀)、およびCu(銅)の少なくとも一種である。これらは高い導電性を有し且つ適度に低い融点を有するため好適である。例えば、Agの融点は961(℃)であり、Ptの融点1770(℃)、Pdの融点1550(℃)に比較して著しく低いのである。
【００１５】
また、好適には、前記導体ペーストは、セラミック誘電体に導体層を形成するために用いられるものである。すなわち、本発明の導体ペーストは、特に用途を限定されるものではないが、繰返し焼成処理が施された場合にも発泡し難く、基板付着強度を維持できるため、そのような焼成処理が施されることの多い誘電体用途に好適である。一層好適には、前記導体ペーストは、セラミック圧電体の導体層を形成するために用いられるものである。
【００１６】
また、好適には、前記導体ペーストは、導体層が複数の誘電体層を介して積層される積層型の誘電体素子を製造するに際して、その導体層を形成するために用いられるものである。このような積層型の誘電体素子の製造工程においては、導体層に熱処理が繰返し施されることになるので、本発明の導体ペーストの適用対象として一層好適である。
【００１７】
また、好適には、前記導体ペーストは、Pb(鉛)雰囲気下で焼成されることにより前記セラミック誘電体に焼き付けられるものである。本発明の導体ペーストは、このような用途に好適である。Pb雰囲気下では比較的低温でPtの焼結が進み易いことから、発泡し易く、基板付着強度の維持が困難になる。例えば、Pbを含む高誘電率の誘電体はアクチュエータ等の用途に好適であるが、このような材料はPbの揮発を抑制するためにPbを含む雰囲気下、例えばＰＺＴ雰囲気下で焼成される。そのため、特に、このような高特性の誘電体において、発泡を抑制することが強く望まれていたが、本発明によれば好適に発泡を抑制できる。なお、ＰＺＴ雰囲気とは、PbO、ZrO2、TiO2蒸気、或いは、Pb過剰のPbZrO3蒸気を含み、酸素含有率の低い雰囲気である。また、ＰＺＴ雰囲気には、それらの蒸気を含む圧力が8〜20(MPa)の範囲内、好適には10〜14(MPa)の範囲内、一層好適には11〜13(MPa)の範囲内で、温度が800〜1500(℃)の範囲内、好適には1000〜1300(℃)の範囲内、一層好適には1100〜1300(℃)の範囲内の高温高圧雰囲気も含まれる。
【００１８】
また、好適には、前記導体ペーストは、1000〜1500(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施されるものである。一層好適には、1100〜1400(℃)の範囲内の温度であり、特に、1300(℃)程度が最も好ましい。なお、焼成時間は導体ペーストの焼結に必要な時間が適宜定められるものであるが、例えば、最高保持温度における保持時間が0.5〜10時間、好適には1〜7時間、一層好適には2〜4時間程度である。
【００１９】
また、好適には、前記導体ペーストは、前記Pt、Pd、および第３金属成分を、それぞれの粉末またはそれらの合金で含むものである。例えば、Ptを単独の粉末で、Pdおよび第３金属成分を合金でそれぞれ用意することができる。また、Pt、Pd、および第３金属成分の合金で用意しても良い。また、Pt、Pd、および第３金属成分をそれぞれ別々の粉末で用意してもよい。合金は、例えば、共沈法等によって製造したものを用い得る。
【００２０】
Ptを粉末で用いる場合において、その粒径は特に限定されないが、緻密な導体層を形成するためには、微細な粉末を用いることが好ましく、例えば、平均粒径が2.0(μm)以下、一層好適には、平均粒径が0.1〜1.0(μm)の範囲内の微粉を用いると良い。特に、平均粒径が上記範囲内にあって、10(μm)以上、好適には5(μm)以上の粒径の粒子を含まない狭い粒度分布のものが好ましい。また、平均粒径が二種以上のPt粉末、例えば、0.1〜0.5(μm)の範囲内のものと、0.6〜1.0(μm)の範囲内のものとを併用すると、特に緻密な導体層を得ることができる。併用する平均粒径は、0.1〜0.3(μm)および0.7〜0.9(μm)とすることが一層好ましい。なお、ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値である。
【００２１】
また、導体ペーストに用いるPt粉末は、公知の適宜の方法により製造されたものを用い得る。製造方法としては、例えば、還元析出法、気相反応法、ガス還元法等が挙げられる。なお、Pt粉末は可及的に高純度のものが望ましいが、Pd等の貴金属や、Ni(ニッケル)等の卑金属を若干量含むものであっても差し支えない。
【００２２】
上記ビヒクルは、金属粉末を分散させておくことができるものであればよく、白金ペーストを含む従来の導体ペーストに用いられている公知のものを適宜用いることができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール(テルピネオールとも言う)等の高沸点有機溶媒またはこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。この中でも、エチルセルロース、ターピネオール、或いはエチルセルロースとターピネオールとの混合液(好適には体積比は１:１)が好適である。
【００２３】
また、好適には、導体ペーストは、50〜90(wt%)の範囲内の割合で導体成分を含むものである。このようにすれば、導体成分の割合が十分に多くされていることから、その焼成収縮が小さいため、焼成収縮に起因する歪みが抑制されると共に、発泡が一層抑制され、基板付着強度が一層高く且つ低下し難い導体ペーストが得られる。なお、導体成分の割合が90(wt%)を超えると、ペーストのセラミックスに対する濡れ性が不十分になる。導体成分の含有率は、一層好適には、70〜90(wt%)であり、更に好適には、75〜85(wt%)である。
【００２４】
また、導体ペーストは、前記導体成分およびビヒクルの他に、耐熱性や導電性等を著しく損なわない範囲で(すなわち用途に適した特性が維持できる範囲で)、種々の無機添加物を含み得る。無機添加物としては、種々の無機酸化物やガラス粉末、フィラー等が挙げられる。このような無機添加物は、導体ペーストがセラミックスに焼き付けられる際に熔融して接着強度を高める結合材として機能し得る。なお、無機添加物は、比表面積が0.5〜50(m2/g)の範囲内、平均粒径が2(μm)以下(特に好適には1(μm)以下)のものが、十分に高い導電性を確保するために好ましい。
【００２５】
また、上記のような無機添加物は、導体ペースト全体の0.1〜10(wt%)の範囲内で添加することが好ましい。このようにすれば、導電性を実質的に損なうことなく、導体ペーストから生成される導体層とセラミックスに対する接着強度を十分に高めることができる。
【００２６】
また、導体ペーストには、前記ビヒクルの他に、耐熱性や導電性を著しく損なわない範囲で種々の有機添加物、例えば、有機バインダやカップリング剤等を含むことができる。上記有機バインダとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。また、カップリング剤としては、シリコン系或いはアルミニウム系等のものが挙げられる。これらは、導体ペーストに適当な粘性や塗膜形成能を付与し得るものが好適である。また、これらの他、光重合性化合物や光重合開始剤等を添加して、光硬化性の導体ペーストを構成することもできる。
【００２７】
また、導体ペーストには、更に、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。
【００２８】
本発明の導体ペーストは、上述した導体成分およびビヒクルと、任意に添加される無機添加物および有機添加物等とを混和することにより製造されるものであるが、その混和工程は、例えば三本ロールミル等の適宜の混練機を用いて実施し得る。
【００２９】
なお、本発明の導体ペーストを用いたセラミック誘電体素子の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、先ず、セラミック誘電体基材をグリーンシート成形或いは乾式加圧成形法等で製造し、これに導体ペーストを所定の平面形状を以て所定の厚さ寸法に塗布する。次いで、それぞれ導体ペーストが塗布された基材を積層し、相互に圧着する。この際、積層体の最上層の表面および最下層の裏面には、必要に応じて導体ペーストが塗布される。次いで、この積層体を基材の種類毎に定められる所定の温度で焼成する。この焼成温度は、Ptの融点を超えない範囲で設定される。また、焼成は基材の組成に応じて大気雰囲気中或いはPb雰囲気中が適宜選択される。積層体の焼成後、その端面に外部電極を形成するための導体ペーストを塗布し、焼成処理を施すことによりこの導体ペーストから外部電極を生成すれば、セラミック誘電体素子が得られる。
【００３０】
なお、積層体の焼成処理は、上記のように一括して行う他、導体層を一層塗布形成する毎に行っても良い。例えば、導体層上に誘電体ペーストを塗布し、或いは誘電体の生シートを積層圧着して、順次にＰＺＴ雰囲気中で焼成して誘電体層を形成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
本発明の導体ペーストの典型的な調製方法および導体膜の形成方法を説明する。導体ペーストの調製は、Pt粉末、Ag/Pd粉末或いはPd粉末、およびビヒクルを用意して、以下のようにして行う。Pt粉末は、例えば市販の白金粉末を用いることができるが、本実施例においては、平均粒径0.2(μm)の粉末と、平均粒径0.8(μm)の粉末とを、重量比で１:１の割合で混合して用いた。また、Ag/Pd粉末は、例えば市販のAg:Pdが90:10〜30:70の範囲内で平均粒径が0.5(μm)程度の共沈粉を用いた。また、Pd粉末は、例えば市販の平均粒径が0.5(μm)程度の粉末を用いた。また、ビヒクルは、エチルセルロースとα-ターピネオールとを体積比で１：１で混合した混合液を用いた。これらPt粉末、Ag/Pd粉末、Pd粉末、およびビヒクルを、所定の割合となるようにそれぞれ秤量して混合し、例えば三本ロールミルで混練することにより、導体ペーストが得られる。
【００３３】
上記所定の割合は、例えば、導体成分すなわちPt粉末とAg/Pd粉末或いはPd粉末との合計量を80(wt%)、ビヒクルを20(wt%)、導体成分およびビヒクルの合計で100(wt%)とした。また、導体成分の構成割合は、例えば、Ptを95(wt%)、Pdを3.5(wt%)程度、Agを1.5(wt%)程度である。
【００３４】
次に、例えば厚さ寸法が0.5(mm)程度のＰＺＴ圧電セラミック基板を用意し、上記のように調製した導体ペーストをその表面に塗布して導体膜を形成した。導体ペーストの塗布は、例えば、よく知られたスクリーン印刷法を用い、塗布厚みは4(μm)程度である。
【００３５】
次いで、形成した塗布膜に、例えば遠赤外線乾燥機を用いて、例えば100(℃)で１５分間程度の乾燥処理を施すことにより、ビヒクル中の揮発成分すなわちターピネオールを揮発させる。この後、例えば電気炉において、1300(℃)程度の最高温度で２時間程度保持して焼成処理を施した。これにより、ビヒクル中の残留成分であるエチルセルロースすなわち塗布膜中の有機成分が焼失させられると共に、導体粉末が熔融させられて相互に結合し、例えば2(μm)程度の厚さ寸法の導体層が形成される。なお、焼成処理は、例えば室温から最高温度まで６時間程度で昇温し、２時間程度の保持の後、放冷することにより行った。焼成後の導体層は、導体成分が合金化し、或いは、相互の粒界を観察できない程度に緻密化している。
【００３６】
このようにして得られる導体層の特性評価結果を以下に説明する。下記の表１は、評価した種々の実施例の導体ペーストの組成、焼成温度、および特性を、比較例と併せて示したものである。なお、表１に記載していない製造条件は全て同一であり、例えば、ビヒクル量は全て20(wt%)とした。また、導体成分の組成は、Ptを37.5〜100(wt%)の範囲、Pdを0〜43.75(wt%)の範囲、Agを0〜18.75(wt%)の範囲で、Ag:Pdを100:0〜0:100の範囲とした。図１およびその一部を拡大した図２に実施例１〜１３および比較例１〜４の導体成分組成を三角ダイアグラムで示す。図１および図２中において、Pt量50(wt%)および98(wt%)、PdとAgとの合計量に対するPd量10(wt%)の３本の一点鎖線で囲まれる範囲(すなわち、それら一点鎖線よりも白抜きの矢印で示される内側の領域。Ag量が零のPt-Pd線上を含む。)が、本発明の効果が顕著に得られる組成範囲である。なお、これら図１、図２において、第３金属成分はAgであるが、他の低融点金属、例えばAu、Cu等であっても、同様な三角ダイアグラムを適用できる。
【００３７】
【表１】
0004610215.tif 000002
【００３８】
上記表１において、組成欄のPd、Ag列に括弧書きで示しているのは、各組成におけるPdとAgとの構成割合である。また、焼成温度は、組成の相違について評価するための実施例および比較例においては1300(℃)の一定温度としたが、この他、焼成温度の影響を評価するために1100〜1400(℃)の範囲内の温度でも評価した。また、評価項目は、導体層の表面粗さ、基板付着強度、発泡状態である。表面粗さは、膜質変化の指標として評価したものであり、株式会社東京精密製の表面粗さ計「サーフコム(登録商標)」により測定したRa値である。また、発泡状態は、顕微鏡観察により、多数の発泡が見られるものを×、僅かに、例えば200(μm)四方で１〜２個程度の発泡が見られるものを△、発泡が全く認められなかったものを○とした。×レベルのものは使用することができないが、中間の△レベルは、要求特性次第で使用可能と判断されるものである。
【００３９】
また、表１において、「初回焼成」は、導体層の生成のための最初の焼成を意味するものであり、大気雰囲気中で焼成している。また、「繰返し熱処理」は、積層のために繰返し施される焼成処理を模したものであって、ＰＺＴ雰囲気中で熱処理を施したものである。何れにおいても、処理温度は表１中に示される焼成温度とした。
【００４０】
また、図１および図２において、丸付き数字は表１に示される実施例の番号に対応しており、白抜きの丸付き数字は比較例の番号に対応している。なお、実施例４〜６は実施例３と同一組成であるため、これらは三角ダイアグラムに記載されていない。
【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜１３においては、初回焼成後の表面粗さが0.14〜0.18(μm)Ra程度で、３回の繰返し熱処理後にも、0.14〜0.22(μm)Ra程度の比較的良好な表面粗さに保たれた。これに対して、比較例１〜４では、初回焼成後の表面粗さが0.16〜0.18(μm)Ra程度と実施例に比較してやや悪く、３回の繰返し熱処理後には、0.22〜0.26(μm)Ra程度と実施例に比較して著しく悪い結果が得られた。すなわち、実施例においては、膜質変化が少ないが、比較例では膜質変化が顕著である。特に、Pt量が62.5〜95(wt%)且つPd/(Ag+Pd)が30(wt%)以上の範囲では、初期的な表面粗さが0.17(μm)Ra以下、３回熱処理後の表面粗さが0.17(μm)Ra以下の極めて良好な値に保たれ、膜質変化が一層少ないことが判る。実施例２においてはPt量が多いため、実施例９においてはPtに対するAgの割合が多いため、実施例１３においてはPt量が少ないため、他の実施例に比較して膜質変化が生じ易いものと考えられる。
【００４２】
また、実施例１〜１３においては、初回焼成後の基板付着強度が1.7〜2.2(kg/2mm□)程度と比較的高く、３回熱処理後においても、1.1〜2.0(kg/2mm□)程度の十分な強度を有する。また、上述した膜質変化が小さい範囲では、３回繰返し熱処理後にも1.8(kg/2mm□)以上の強度を有しており、焼成処理が繰り返される用途に特に好適である。これに対して、比較例１〜４においては、初回焼成後には1.8〜1.9(kg/2mm□)程度の比較的高い強度を有するものの、３回熱処理後には0.4〜0.5(kg/2mm□)程度と著しく強度が低下する。そのため、最低限必要とされる1(kg/2mm□)以上の強度を確保できないので、導体層の生成後に焼成処理が繰り返されるような用途では、比較例１〜４に示されるものは使用できないことが判る。なお、この強度が2.0(kg/2mm□)程度以上であれば、現在の如何なる用途にも十分な強度を有するものといえる。また、1.0(kg/2mm□)以上、好適には、1.3(kg/2mm□)以上であれば、要求仕様次第ではあるが、殆どの用途において、十分な強度を有するものといえる。
【００４３】
図３〜図５は、表１に示されるデータから組成や焼成温度と基板付着強度との関係を評価したものである。各図において、初回焼成後および１〜３回の各熱処理後における強度の最小値から最大値までの幅をバーで表示し、各実施例および比較例の番号を丸付き数字および白抜き丸付き数字で表した。なお、殆どの実施例においては、最小値が３回熱処理後の値、最大値が初回焼成後の値である。
【００４４】
Pt量との関係を表した図３において、50〜98(wt%)の範囲では1(kg/2mm□)以上の強度を確保することができるが、それよりもPt量が少なく、或いは多くなると、基板付着強度が低下する傾向が明らかである。Pt量が60〜95(wt%)程度の範囲では、繰返し熱処理による強度変化が極めて小さく、焼成処理が繰り返されるような用途に特に好適であることが判る。なお、この図３は、Pt量の評価を容易にするために、Pd：Agが7:3で、1300(℃)で焼成したものだけを示している。
【００４５】
また、Pd/(Ag+Pd)量との関係を表した図４において、Pd量が10(wt%)以上の範囲では、1(kg/2mm□)以上の強度を確保することができるが、それよりもPd量が少なくなると、基板付着強度が低下する傾向が明らかである。特に、Pd量が20(wt%)程度以上の範囲では、繰返し熱処理による強度低下が殆ど無く、焼成処理が繰り返されるような用途に好適であることが判る。この図４も、Pd量の評価の目的で、Pt量が95(wt%)で1300(℃)で焼成処理を施したものだけを示している。
【００４６】
また、焼成温度との関係を表した図５において、1100〜1400(℃)の何れの温度で焼成処理および繰返し熱処理を施した場合にも、1.5(kg/2mm□)以上の高い強度が維持されることが確かめられた。しかも、実験した範囲では、焼成温度が高くなるに従って強度が高くなる傾向が見られ、焼成温度はPtの融点を超えない範囲で高い方が好ましいことが推測される。なお、この図５では、焼成温度の評価のために、Pt量が95(wt%)で、Pd/(Ag+Pd)量が70(wt%)のデータのみを示している。
【００４７】
前記の表１に戻って、発泡状態の評価結果については、本実施例の導体ペーストが３回繰返し熱処理後においても発泡が全く見られず或いは僅かであって○乃至△の評価を得たのに対し、比較例は何れも多数の発泡が生じ、×の評価となった。基板表面の顕微鏡写真を図６〜図８に示す。これらの図において、横幅が300(μm)に相当する。図６は発泡が多数観察される×レベルのものであり、図７は発泡が僅かに存在する△レベルのものであり、図８は発泡が観察されない○レベルのものである。△レベルの図７においては、中央下部等の数箇所で観察される球状物が発泡部である。この発泡の有無や程度は、基板付着強度に影響するものであり、表１によれば、発泡の少ないものが高強度で、発泡の多いものが低強度となることが明らかである。また、前述した膜質変化が小さい範囲では、繰返し熱処理後にも全て○レベルに保たれており、発泡が極めて生じ難く、焼成処理が繰り返されるような用途に特に好適であることが判る。
【００４８】
上述したように、本実施例においては、導体成分としてPtに加えて第２成分としてPdが含まれることから、繰返し焼成処理が施されても、発泡が抑制され延いては十分に高い基板付着強度を維持できる導体層の形成可能な導体ペーストが得られるのである。
【００４９】
特に、Pt量が50〜98(wt%)の範囲内とされるものや、AgをPdおよびAgの合計量に対して90(wt%)以下の割合で含むものでは、一層発泡が抑制され、繰返し熱処理後にも一層高強度を維持できる導体ペーストが得られる利点がある。
【００５０】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】表１に示される導体成分組成を表した三角ダイアグラムである。
【図２】図１におけるPtが90(wt%)以上の領域を拡大して示す図である。
【図３】表１中のPt量と基板付着強度との関係を表したグラフである。
【図４】表１中のPd/(Pd+Ag)量と基板付着強度との関係を表したグラフである。
【図５】表１中の焼成温度と基板付着強度との関係を表したグラフである。
【図６】多数の発泡が現れている導体層表面の顕微鏡写真である。
【図７】僅かに発泡が見られる導体層表面の顕微鏡写真である。
【図８】発泡が存在しない導体層表面の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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