(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する（共）重合体（Ａ）と、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる反応性官能基が導入されてなるフラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ（Ｂ）を結合させてなる化合物（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂用改質剤。
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−       （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ4はＨ、メチル基、フェニル基、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＲ5（Ｒ5は炭素数１〜３０のアルキル基）を示す。］
【請求項２】
（Ａ）が、エチレン性不飽和基含有単量体を重合させた（共）重合体を熱減成してなり、１分子当たりの平均二重結合０．５〜２．０個を有する請求項１記載の改質剤。
【請求項３】
（Ａ）が、有機酸（無水物）基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基およびアルキルシロキサン基からなる群から選ばれる官能基を導入してなる請求項１または２記載の改質剤。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９９／１〜１０／９０である請求項１〜３のいずれか記載の改質剤 。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の改質剤を熱可塑性樹脂（Ｄ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）の重量に基づく改質剤の割合が０．５〜９００％である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、フラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ（Ｅ）を含有させてなる請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
さらに、着色剤、分散剤、離型剤、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤および充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｆ）を含有させてなる請求項５〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂への分散性に優れる改質剤、該改質剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、および該組成物を成形してなる、耐熱性、機械特性および電気特性に優れる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレン、カーボンナノチューブが発見され、その特異な機械的、電気的、光学的性質から、電気・電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品等様々な製品への応用が期待されている。
【０００３】
例えばフラーレンを熱可塑性樹脂に分散させることが検討され、その機械的強度や耐熱性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０７０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フラーレン同士は凝集力が強いため、上記の文献に示される機械的分散法では、熱可塑性樹脂への分散が難しく、機械的強度および耐熱性の向上が十分に発現できないという問題がある。一方、熱可塑性樹脂への分散性を良くするため、フラーレンを変性する検討がなされており、使用するマトリックス樹脂に合わせて、例えばアルキレンオキシド変性（例えば特許文献３参照）、シリコーン変性（例えば特許文献４参照）、フッ素変性（例えば特許文献５参照）、アクリレート変性（例えば特許文献６参照）等が提案されているが、これらの変性フラーレンでは、熱可塑性樹脂との相溶性がまだ悪く、フラーレンの分散性向上は期待できない。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の機械的、熱的および電気的特性を向上させる改質剤および該改質剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献３】特開２００３−２４６９０４号公報
【特許文献４】特開平  ０８−２９５６９４号公報
【特許文献５】特開平  ０９−１４１７３０号公報
【特許文献６】特開平  ０８−２８３１９９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する（共）重合体（Ａ）と、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる反応性官能基が導入されてなるフラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ（Ｂ）を結合させてなる化合物（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂用改質剤
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−       （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ4はＨ、メチル基、フェニル基、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＲ5（Ｒ5は炭素数１〜３０のアルキル基）を示す。］
；該改質剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物；並びに、該組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤は、下記の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂への分散性に優れる。
（２）熱可塑性樹脂に対するフラーレンおよび／またはカーボンナノチューブの分散性を高める。
（３）該改質剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、該成形品は機械的、熱的および電気的特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における（共）重合体（Ａ）は下記一般式（１）の繰り返し単位を有する。
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−        （１）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ4はＨ、メチル基、フェニル基、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＲ5［Ｒ5は炭素数（以下Ｃと略記）１〜３０のアルキル基］を示す。
（Ａ）の具体例としては、ポリオレフィン（Ｃ２〜６のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンの重合体）、ポリスチレン、ポリアルキル（Ｃ１〜２２）（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの重合体］およびこれらの共重合体［例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレン、エチレン／メチル（メタ）アクリレート、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／プロピレン／ブチレン、スチレン／プロピレンまたはスチレン／メチル（メタ）アクリレートの共重合体］等が挙げられる。
これらのうち機械的特性の観点から好ましいのは、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびこれらの共重合体［エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレン、エチレン／プロピレン／ブチレンまたはスチレン／メチル（メタ）アクリレートの共重合体］、特に好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン共重合体である。
【００１０】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、成形性および分散性の観点から好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００１１】
（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で示されるエチレン性不飽和基含有単量体を重合開始剤の存在下で重合させる方法（Ｉ）、該不飽和基含有単量体を重合させてなる重合体を熱減成する方法（ＩＩ）（例えば、特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等）が挙げられる。これらのうち、分子量の調整、および含有される二重結合数が多く変性が容易で、後述する（Ｂ）との結合を形成し易いことから好ましいのは（ＩＩ）の方法である。
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4        （２）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ4はＨ、メチル基、フェニル基、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＲ5（Ｒ5はＣ１〜３０のアルキル基）を示す。］
【００１２】
（ＩＩ）の方法で製造された（Ａ）の１分子当たりの平均二重結合数は特に限定されないが、変性の容易さの観点から好ましくは０．５〜２．０個、さらに好ましくは、０．９〜１．６個である。ここで、１分子当たりの平均二重結合数は、核磁気共鳴スペクトル法（1Ｈ−ＮＭＲ法）で得られる二重結合に該当するピークの積分値と、（Ａ）のＭｎから求めることができる。
【００１３】
（Ｉ）の方法は、特に限定されないが、例えば種々のラジカル重合方法（例えば溶液重合、塊状重合および乳化重合）で重合することができる。重合条件は、特に限定されず、一般のラジカル重合の条件で合成できる。例えば、溶液重合の場合は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で溶剤（キシレン、トルエン等）中にエチレン性不飽和基含有単量体（またはそれらの２種以上の混合物）と重合開始剤溶液を滴下し、２〜１０時間反応させる。
溶剤の使用量は該単量体の重量に基づいて通常５〜９０％、好ましくは１５〜８０％である。また、必要により連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１４】
上記重合開始剤としては、例えば過酸化物［過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等］およびアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等］が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、該単量体の重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１５】
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ジフェニルジスルフィド、四塩化炭素が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、該単量体の重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１６】
ラジカル重合反応は、常圧、減圧または加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、反応時間短縮のため反応温度を高く設定できるとの観点から好ましいのは加圧条件下である。
ラジカル重合反応の進行状況は、臭素価等による二重結合当量およびＭｎの分析、またはガスクロマトグラフィー等による残存単量体量の分析で判断できる。
反応終了後は、安全性、臭気の観点から未反応の単量体および重合開始剤を取り除くのが好ましい。取り除く方法としては、例えば未反応の単量体については重合開始剤を追加して重合させる方法および減圧にして留出除去する方法が挙げられる。重合開始剤については温度をさらに上げて（例えば１５０〜２００℃）分解させる方法が挙げられる。
【００１７】
塊状重合の場合は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃でエチレン性不飽和基含有単量体（またはそれらの２種以上の混合物）に重合開始剤（前記に同じ）を加えて２〜１０時間反応させる。必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の種類と使用量は、溶液重合の場合と同様である。
【００１８】
乳化重合の場合は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で水中にエチレン性不飽和基含有単量体（またはそれらの２種以上の混合物）、重合開始剤（前記に同じ）および乳化剤を添加もしくは滴下して、２〜１０時間反応させる。必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の種類と使用量は、溶液重合の場合と同様である。
乳化重合において用いられる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［例えば飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）およびフェノール化合物（Ｃ７〜２４）：例えばアルキルもしくはアルケニル（例えばドデシル、ステアリル、オレイル）アルコールおよびアミン、アルカンもしくはアルケン酸（例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸）］およびアルキルもしくはアルケニルフェノールの（ポリ）オキシアルキレン誘導体〔ＡＯ［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ］（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４以上かつＭｎ３０，０００以下）、およびポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール：分子量１５０以上かつＭｎ６，０００以下）の高級脂肪酸モノ−およびジエステル〕；
多価アルコール［２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥおよびＳＯと略記）、ソルビタンおよびショ糖］の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（上記、分子量３２０以上かつＭｎ３０，０００以下、例えばツイーン型ノニオニックス）；
高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（上記、分子量３３０以上かつＭｎ３０，０００以下）；
多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（上記、分子量１８０以上かつＭｎ３０，０００以下）；
およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン（ジアミンおよび３個〜５個またはそれ以上の１級および／または２級アミノ基を有するポリアミン）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばポリプロピレングリコールおよびエチレンジアミンＰＯ付加物：Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および高級脂肪酸（上記）アルカノールアミド；
並びに、アミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等）アミンオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（Ｃ８〜１８）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；
硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、例えばラウリル硫酸ナトリウム）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；
スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（例えばイゲポンＴ型）；
並びに、リン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物［例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物］またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）などが挙げられる。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オクチル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩およびジステアリルベンジルメチルアンモニウム塩；
アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；
（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；
並びに、アミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）、脂肪族アミン（Ｃ８〜２０）の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（上記、ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミンおよびステアラミドエチルジエチルアミン）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩などが挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（例えばアルキルジメチルベタインおよびアルキルジヒドロキシエチルベタイン）；
硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；
スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；
並びに、リン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）などが挙げられる。
【００２３】
これらのうち乳化物の安定性の観点から好ましいのは非イオン性およびアニオン性界面活性剤である。
【００２４】
重合体を熱減成する（ＩＩ）の方法には、予め（Ｉ）の方法で製造した高分子量の重合体（Ｍｎは通常８，０００〜５００，０００、変性のし易さの観点から好ましくは１０，０００〜３００，０００）を（１）連続式熱減成法または（２）バッチ式熱減成法で行う方法が含まれる。
【００２５】
（１）の方法は、連続槽に一定流量（１０〜７００ｋｇ／時間）で供給される高分子量の重合体を重合開始剤の不存在下では、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、また、重合開始剤の存在下では、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法であり、（２）の方法は、閉鎖系反応容器中の高分子量の重合体を上記（１）と同様に重合開始剤の不存在下または存在下で、同様の熱処理条件で熱減成する方法である。
重合開始剤の使用量は、高分子量の重合体の重量に基づいて、通常０．０１〜１０％、分子量制御の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【００２６】
これらの方法のうち、成形性、分散性の観点から好ましいのは（１）の方法であり、さらに好ましいのは重合開始剤の不存在下、３００〜４５０℃で連続的に熱減成する方法が好ましい。
【００２７】
本発明におけるフラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ（Ｂ）のうち、フラーレン（Ｂ１）としては、フラーレンＣ35、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ95、カルボキシル基置換フラーレンＣ60、Ｃ70、メトキシカルボニル基置換フラーレンＣ60、Ｃ70、水素化フラーレンＣ60、Ｃ70、アルキル基置換フラーレンＣ60、Ｃ70等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ１） は、公知の方法［例えば、フラーレンＣ36の製造方法はＮｅｗ Ｄａｉａｍｏｎｄ．，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２，２０００，ｐ．３０−３１、フラーレンＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90およびＣ96の製造方法はＪ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．，９４，８６３４（１９９０）、Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，４０，４１４（１９９７）等に記載］で製造することができる。
【００２９】
（Ｂ）のうち、カーボンナノチューブ（Ｂ２）としては、種類や製造方法については特に限定されるものではないが、カーボンより形成され、直径がナノメートルオーダーでチューブ状をなすもので、炭素原子が構成する６角網目がチューブ状に連なった構造を有している。６角網目のチューブが１枚構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと略記）、６角網目のチューブが２層構造のものは二層ナノチューブ（以下ＤＷＮＴと略記）、３層以上の多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下ＭＷＮＴと略記）等が挙げられる。（Ｂ２）は、公知の方法（例えば、特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報、特開平１０−２０３８１０号公報、特開平１１−１１９１７号公報に記載）で製造することができる。  また、「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、斉藤、板東、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法、熱分解法、またはプラズマ放電を利用する製造方法であってもよい。
【００３０】
上記製造方法で得られる生成物には、（Ｂ２）と同時に、（Ｂ１）、非晶質カーボンナノ粒子、グラファイト片および金属（触媒）ナノ粒子なども副生成物として混入するが、本発明において（Ｂ２）を使用するに当たっては、該混合物の状態で使用しても、また精製して使用してもいずれでもよい。精製法としては、（Ｂ１）は、有機溶剤（例えばトルエン、二硫化水素、ベンゼン、クロロベンゼン）で抽出する方法が挙げられる。また金属ナノ粒子やグラファイト片は、選択的に層間化合物を形成し、低温で焼結、不溶化させて取り除く方法が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ２）としては、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴの他に、（Ｂ２）中に金属、無機物または他の有機物を含むもの、（Ｂ２）中に炭素または他の物質を充填したもの、（Ｂ２）がコイル状（螺旋状）またはフィブリル状のものを用いることができる。また、カーボンナノチューブの直径および長さは特に限定されないが、製造の容易性や機能発現性などの観点から、数平均直径は好ましくは１〜２０ｎｍ、数平均長さは好ましくは０．０５〜１００μｍである。
【００３２】
（Ｂ）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）それぞれ単独、それぞれの２種以上の混合物、または（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物でもよいが、（Ｃ）の合成のし易さの観点から好ましいのは（Ｂ１）、および（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物である。
（Ｂ）のＭｎは、成形性および分散性の観点から好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００である。
【００３３】
本発明における化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）を結合させてなる。該結合に際し通常（Ｂ）は変性されて反応性官能基が導入される。該反応性官能基としては、例えば、アルケニル基［Ｃ２〜３０］、有機酸（無水物）基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基が挙げられる。  反応性官能基導入の方法は特に限定されないが、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，７３０１（１９９２）に記載］、ヒドロキシル化反応「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９１（１９９２）に記載］、エポキシ化反応［Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５２，５４８（１９９１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，１１０３（１９９２）に記載］またはアミンの付加反応［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）に記載］等を挙げることができる。
【００３４】
該反応性官能基のうち好ましいのは、（Ａ）との結合の容易さの観点から、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、さらに好ましいのは活性水素原子を有するヒドロキシル基、アミノ基である。
【００３５】
（Ａ）と（Ｂ）の結合は、前記（ＩＩ）の方法で製造した（Ａ）の末端二重結合と（Ｂ）を直接ラジカル重合により結合させてもよいが、製造のし易さの観点から（Ａ）を変性して官能基を導入するのが好ましい。導入する官能基としては、有機酸（無水物）基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アルキルシロキサン基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（Ｂ）との反応性の観点から、有機酸（無水物）基およびイソシアネート基である。
官能基導入の方法は特に限定されないが、例えば（Ａ）を前記（Ｉ）の方法で製造する場合は、該官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を共重合させる方法（１）、（Ａ）を前記（ＩＩ）の方法で製造する場合は、製造後の（Ａ）にさらに官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を反応させる方法（２）が挙げられる。これらのうち、官能基を分子末端に導入できることから好ましいのは（２）の方法である。
【００３６】
上記官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、該官能基が、有機酸基（無水物）の場合は、例えば、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸］、および二塩基酸［Ｃ４〜１５、例えばマレイン酸（無水物）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、シクロペンタジエンとマレイン酸（無水物）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物］；ヒドロキシル基の場合は、Ｃ５以上かつＭｎ３，０００以下、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペニルアルコールおよびこれらのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物；エポキシ基の場合は、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル；イソシアネート基の場合は、Ｃ３〜２０、例えば（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート］、ビニルイソシアネートエチルエーテル、プロペニルイソシアネートエチルエーテル；並びに、アルキルシロキサン基の場合は、Ｃ９〜２０、例えば（メタ）アクリロイルプロピルトリメチルシリコン、（メタ）アクリロイルプロピルトリエチルシリコンが挙げられる。
【００３７】
（Ａ）と（Ｂ）の官能基の組み合わせについては、お互いに反応するものであれば特に限定されないが、例えば、（Ａ）：有機酸基（無水物）と（Ｂ）：ヒドロキシル基、エポキシ基またはアミノ基、（Ａ）：ヒドロキシル基と（Ｂ）有機酸基（無水物）またはエポキシ基、（Ａ）：エポキシ基と（Ｂ）：ヒドロキシル基、有機酸基（無水物）またはアミノ基、（Ａ）：イソシアネート基と（Ｂ）：ヒドロキシル基またはアミノ基、（Ａ）：アルキルシロキサン基と（Ｂ）：ヒドロキシル基等の組み合わせが挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは、（Ａ）：有機酸基（無水物）と（Ｂ）：水酸基、エポキシ基またはアミノ基、（Ａ）：イソシアネート基と（Ｂ）水酸基またはアミノ基の組み合わせ、さらに好ましいのは、（Ａ）：有機酸基（無水物）と（Ｂ）：水酸基またはエポキシ基の組み合わせである。
【００３８】
（Ａ）と（Ｂ）の反応条件については、特に限定されず、例えば、（Ａ）が有機酸基（無水物）の場合は、６０〜１８０℃で０．５〜１０時間、ヒドロキシル基の場合は、４０〜１８０℃で０．５〜２０時間、イソシアネート基の場合は、２０〜１４０℃で０．５〜１０時間、アルキルシロキサン基の場合は、６０〜２００℃で０．５〜２０時間、反応させることで製造できる。これらの反応時にはエステル化触媒（アルキルシロキサン基の反応も同じ）、エポキシ化触媒、ウレタン化触媒を使用してもよい。
触媒としては、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック［日刊工業新聞社刊（１９８８）］、エポキシ樹脂ハンドブック［日刊工業新聞社刊（１９８７）］、ポリウレタン樹脂ハンドブック［日刊工業新聞社刊（１９８７）］に記載のものが使用できる。該反応においては、種々の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）の溶解性の観点から好ましいのは芳香族炭化水素（キシレン、トルエン等）である。有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜５００％である。
【００３９】
（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせのうち、製造のし易さの観点から好ましいのは、（Ａ）が低分子量ポリオレフィン（ａ１）と、不飽和有機酸（無水物）との反応物（ａ２）で、（Ｂ）がヒドロキシル基を有する場合であり、さらに反応点が末端にも存在することから、（ａ１）が前記（ＩＩ）の方法で熱減成されたものであるのが好ましい。
【００４０】
（Ａ）と（Ｂ）の割合（重量比）は、分散性の観点から好ましくは９９／１〜１０／９０、さらに好ましくは９７／３〜４０／６０である。
【００４１】
（Ｃ）のＭｎは、通常１，０００〜２００，０００、後述する配合のし易さ、分散性、成形性の観点から好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤は、上記（Ｃ）からなる。該改質剤は、熱可塑性樹脂（Ｄ）に含有させて熱可塑性樹脂組成物とし、これを成形することにより、機械的、熱的および電気的特性に優れる成形品を得ることができる。
該改質剤の使用量は、（Ｄ）の重量に基づいて、機械的、熱的および電気的特性の観点から好ましくは０．５〜９００％、さらに好ましくは０．７〜５００％、とくに好ましくは１〜１００％である。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ｄ）は（Ｃ）と混練できるものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィン（Ｃ２〜６のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンの重合体）（Ｄ１）、ポリスチレン（Ｄ２）、ポリアルキル（Ｃ１〜２２）（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの重合体］（Ｄ３）、およびこれらの共重合体［例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレン、エチレン／メチル（メタ）アクリレート、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／プロピレン／ブチレン、スチレン／プロピレンまたはスチレン／メチル（メタ）アクリレートの共重合体］（Ｄ４）が挙げられる。
【００４４】
これらの（Ｄ）のうち、相溶性の観点から、（Ａ）と同じ構造を有するものが好ましい。例えば、（Ａ）がエチレンを主構成単位とする場合は、（Ｄ）は例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が好ましく、（Ａ）がプロピレンを主構成単位とする場合は、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が好ましい。
【００４５】
（Ｄ）のＭｎは、通常８，０００〜５００，０００、成形のし易さ、機械的特性の観点から、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）は、機械的、熱的および電気的特性を向上させる目的で、他のフラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）としては、前述の（Ｂ）の他に（Ｂ）のアルキル変性物［製造法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，７３０１（１９９２）に記載］、ＡＯ変性物（製造法は、前記特許文献３に記載）、シリコーン変性物（製造法は、前記特許文献４に記載）、フッ素変性物（製造法は、前記特許文献５に記載）およびアクリレート変性物（製造法は、前記特許文献３に記載）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混練する場合は、（Ｃ）は、（Ｄ）に対する（Ｅ）の分散剤として働く。（Ｅ）の使用量は、（Ｄ）の重量に基づいて、通常０．１〜２００％、成形品の機械的、熱的および電気的特性の観点から好ましくは、０．５〜１００％、さらに好ましくは、０．５〜５０％である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の他に、目的に応じて、着色剤（Ｆ１）、分散剤（Ｆ２）、離型剤（Ｆ３）、スリップ剤（Ｆ４）、酸化防止剤（Ｆ５）、紫外線吸収剤（Ｆ６）、難燃剤（Ｆ７）および充填剤（Ｆ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。（Ｆ）としては下記のものが挙げられる。
【００４９】
着色剤（Ｆ１）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｆ１）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは０．１〜３０％である。
【００５０】
分散剤（Ｆ２）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００５１】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等。以下における塩も同じ。］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００５２】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（上記に同じ）塩等
【００５３】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（上記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（上記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。
【００５４】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（上記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｆ２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０５〜３％である。
【００５５】
離型剤（Ｆ３）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｆ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５６】
スリップ剤（Ｆ４）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｆ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５７】
酸化防止剤（Ｆ５）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｆ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５８】
紫外線吸収剤（Ｆ６）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｆ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５９】
難燃剤（Ｆ７）としては、有機難燃剤［リン化合物（例えばトリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等）、臭素化合物（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、塩素化合物（例えば、塩素化パラフィン、無水フェット酸等）等］、無機難燃剤［三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等］が挙げられる。
（Ｆ７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１５％以下、好ましくは３〜１０％である。
【００６０】
充填剤（Ｆ８）としては、特に限定されないが、機械的、熱的、電気的特性および寸法安定性に優れた成形品を得るために、目的に応じて繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤等を選択することができる。
例えば繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無機質繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸塩（硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。
また、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
これらの充填剤は１種または２種以上併用することができる。
（Ｆ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常７０％以下、好ましくは０．１〜５０％である。
【００６１】
本発明の組成物の製造法としては、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により（Ｅ）、（Ｆ）を一括して溶融混合する方法、（Ｃ）および必要により（Ｅ）と、少量の（Ｄ）とを溶融混練してマスターバッチを作成した後、残りの（Ｄ）および必要により（Ｆ）を加えて、溶融混合する方法（マスターバッチ法）が挙げられる。
溶融混合装置としては、バッチ混合機（バンバリーミキサー、ニーダー等）、連続混合機（ＦＣＭ、ＫＣＭ、ＮＣＭ、ＣＩＭ等）、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００６２】
本発明の成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンバブル成形、ブロー成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形等が挙げられ、これらの方法により、フィルム、シート、板等の成形品を製造できる。
【００６３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００６４】
実施例１
滴下ロート、温度計、還流冷却管および撹拌棒を備えたガラス製反応容器中にエチレン／１−ブテンコポリマー［商品名：エクセレンＦＸＣＸ５５０１、住友化学（株）製］５００部を仕込み、窒素雰囲気下で、撹拌しながら３５０℃で３時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、取り出し、低分子量エチレン／１−ブテンコポリマー（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）のＭｎは３，０００［高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ（株）製、カラムＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ  ＥＤ−Ｂ：ポリマーラボラトリーズ（株）製、にて測定。以下同じ。］、平均二重結合数は１．３個であった。
次に、（ａ１−１）３００部と無水マレイン酸１９．６部を上記と同様の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で均一に溶解した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１．８部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下ロートより滴下し、１時間反応させた。反応後温度を２００℃に保持した状態で系内を減圧にし、５ｍｍＨｇ、１時間でキシレンを除去し、その後１６０℃まで冷却し、無水マレイン酸変性低分子量エチレン／１−ブテンコポリマー（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）のＭｎは４，０００、酸価は２０であった。
別の、同様の反応容器にフラーレン［商品名：ミックスフラーレン、Ｃ70／Ｃ60（重量比）＝３７／１００、フロンティアカーボン（株）製。以下同じ。］５０部と、トルエン５００部を仕込み、４０℃、窒素雰囲気下で、撹拌しながら８０％過酸化水素水５部を滴下し、４０℃で１０時間反応させた後、１００℃で２時間熟成した。反応後、３０℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、ヒドロキシル基変性フラーレン（ｂ１−１）を得た。（ｂ１−１）の水酸基価は８０であった。
次に、別の同様の反応容器に（ａ２−１）１００部、（ｂ１−１）３７．６部およびキシレン３００部を仕込み、１２０℃、窒素雰囲気下で撹拌し、５時間反応させた。反応後、１００℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、改質剤（ｃ−１）を得た。（ｃ−１）のＭｎは５，０００であった。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様の反応容器にポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］５００部を仕込み、窒素雰囲気下で、撹拌しながら３００℃で４時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、取り出し、低分子量ポリプロピレン（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）のＭｎは、５，０００、平均二重結合数は２．０個であった。
次に、（ａ１−２）１００部と無水マレイン酸２部を実施例１と同様の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃で均一に溶解した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．８部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下ロートより滴下し、１時間反応させた。反応後温度を２００℃に保持した状態で系内を減圧にし、５ｍｍＨｇ、１時間でキシレンを除去し、その後１６０℃まで冷却し、無水マレイン酸変性低分子量ポリプロピレン（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）のＭｎは、８，０００、酸価は１９であった。
別の、同様の反応容器にフラーレン５０部と、トルエン５００部を仕込み、１１０℃、窒素雰囲気下で、撹拌しながらｍ−クロロパーオキサイドベンゾイックアシッドを滴下し、１１０℃で２時間反応させた。反応後、３０℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、エポキシ基変性フラーレン（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）のエポキシ価は１４９であった。
次に、別の同様の反応容器に（ａ２−２）１００部、（ｂ１−２）１０部およびキシレン１００部を仕込み、１４５℃、窒素雰囲気下で撹拌し、１０時間反応させた。反応後、１００℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、改質剤（ｃ−２）を得た。（ｃ−２）のＭｎは２０，０００であった。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、カーボンナノチューブ［商品名：アモルファスカーボンナノチューブ、大阪ガス（株）製］１００部と、キシレン５００部を仕込み１４０℃、窒素雰囲気下で、撹拌しながらｔ−ブチルヒドロペルオキシド［純度：６９％、商品名：パーブチルＨ−６９、日本油脂（株）製、］２部を滴下し、１４０℃で５時間反応させた。反応後、３０℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、ヒドロキシル基変性カーボンナノチューブ（ｂ２−１）を得た。（ｂ２−１）の水酸基価は２２であった。
別の同様の反応容器に、（ａ２−１）１００部、（ｂ２−１）１００部、キシレン５００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらＡＩＢＮ１０部とキシレン５０部の溶液を滴下し、１４０℃で５時間反応させた。反応後、１００℃に冷却し、反応溶液をろ紙でろ過した後、エバポレーターでろ液を濃縮、固形物を乾燥させて、改質剤（ｃ−３）を得た。（ｃ−３）のＭｎは３０，０００であった。
【００６７】
実施例４〜１０
表１に示す配合組成に従い、ベント付き２軸押出し機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件下で溶融混練した後、射出成形機［商品名：ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形して、下記の試験法に従い成形品の耐熱性、機械特性、電気特性（表面固有抵抗）を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
<試験方法>
（１）荷重たわみ温度
試験片（１５０×１５×３．２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１  ５．３５に準拠して、応力０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
（２）曲げ弾性率
試験片（１００×１０×３．２ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、支点間距離６０ｍｍで曲げ弾性率を測定した。
（３）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠して、衝撃強度を測定した。
（４）表面固有抵抗
試験片（１００×１００×２ｍｍ）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間湿度調整した。該試験片を超絶縁計［東亜電波工業（株）製ＤＳＭ−８１０３（平板試料用電極ＳＭＥ−８３１０）］により２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した［ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年）に準拠］。
【００６９】
【表１】
0004824414.tif 000002
ＰＥＢ  ：エチレン−１−ブテンコポリマー［商品名：エクセレンＦＸＣＸ５５０１、
住友化学（株）製］
ＰＰ    ：ポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート［商品名：アクリペットＶＨ、三菱レイヨン（株
）製］
ＦＬ    ：フラーレン［商品名：ミックスフラーレン、Ｃ70／Ｃ60重量比＝３７／
１００、フロンティアカーボン（株）製］
ＣＮＴ  ：カーボンナノチューブ［商品名：アモルファスカーボンナノチューブ、大阪
ガス（株）製］
【００７０】
比較例１〜５
表１に示す配合組成に従い、実施例と同様に成形品の耐熱性、機械特性、絶縁性（電気特性）を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
表１の結果から、同一の熱可塑性ベース樹脂で比較した場合、実施例は、比較例に比べ、荷重たわみ温度が高く、曲げ弾性率、衝撃強度、表面固有抵抗値がいずれも大きく、耐熱性、機械特性および電気特性ともに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の改質剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、機械特性、耐熱性、電気特性に優れるため、電気・電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品等として極めて有用である。