(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオウレア、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルチオウレア、アセチルチオウレア、ベンゾイルチオウレア、エチレンチオウレア、チオシアヌル酸、及びジチオウラシルからなる群から選ばれる含硫黄化合物と、
式（４）：
【化３】
0004687910.tif 000007
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、Ｒ4はフェニル基または式（５）で表される基を表し、式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。）で表される含窒素化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることによって得られる反応生成物、及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記酸触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、半導体基板からの露光照射光の反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い、照射光の基板からの反射が問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】  反射防止膜としては、二酸化チタン及び窒化チタン等の無機系の反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００４】  有機系の反射防止膜として望まれる物性としては、露光に使用される光に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子化合物の拡散がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること、等がある。【０００５】  近年、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化の進行に伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも膜厚の薄い薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジストとの比較において、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を有する反射防止膜が要求されるようになってきている。【０００６】  また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状（フッティング：ｆｏｏｔｉｎｇ）を有さないフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。これは、フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすことによる。【０００７】  また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。【０００８】  このような新規の反射防止膜の一例として、チオカルバモイル化合物を光吸収剤として含む塗膜形成用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ホルマリン変性メラミン誘導体の縮合体を含む感光性樹脂用下地材料が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ポリマー化したアミノプラストを含む反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。【特許文献１】特開２００４−１２３８１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２０９３１号公報
【特許文献３】米国特許第６３２３３１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することにある。【００１０】  また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーを微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、第１観点として、式（１）：【００１２】
【化１】
0004687910.tif 000002
【００１３】で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物と、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることによって得られる反応生成物、及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第２観点として、前記含硫黄化合物が式（２）：【００１４】
【化２】
0004687910.tif 000003
【００１５】（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または式（３）で表される基を表し、式（３）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を表し、前記フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第３観点として、前記含硫黄化合物が、式（１）の構造を環構造の一部として有する環状化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第４観点として、前記含硫黄化合物が、チオウレア、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルチオウレア、アセチルチオウレア、ベンゾイルチオウレア、エチレンチオウレア、チオシアヌル酸、及びジチオウラシルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第５観点として、前記含窒素化合物が、式（４）：【００１６】
【化３】
0004687910.tif 000004
【００１７】（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、Ｒ４はフェニル基または式（５）で表される基を表し、式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第６観点として、前記酸触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、  第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【００１８】  本発明の反射防止膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対して強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。これより得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。【００１９】  すなわち、本発明により、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない反射防止膜を提供することができる。【００２０】  本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。【００２１】  また、本発明の反射防止膜を用いることによりＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、前記式（１）で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物と、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることによって得られる反応生成物、及び溶剤を含む。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は上記化合物以外に、ポリマー化合物、界面活性剤及び光酸発生剤等を含むことができる。そして、反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または３〜２５質量％であり、または５〜１５質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００２３】  前記含硫黄化合物としては、前記式（１）で表される構造をその部分構造として有する化合物であれば特に制限はなく、使用することができる。そのような含硫黄化合物としては、例えば、チオウレア及びその誘導体や、また、ジチオウラシルのような、環構造の一部として前記式（１）の構造を有する環状化合物等がある。【００２４】  前記含硫黄化合物としては、とりわけ前記式（２）で表される化合物を使用できる。前記式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記式（３）で表される基を表す。そして、前記式（３）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を表し、前記フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロオクチル基、及び２−エチル−１−ヘキシル基等がある。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、及びノルマルペンチルオキシ基等がある。【００２５】  前記式（２）で表される化合物の具体例としては、チオウレア、メチルチオウレア、１，３−ジメチルチオウレア、１，１−ジメチルチオウレア、エチルチオウレア、アセチルチオウレア、ベンゾイルチオウレア、１−ナフチルチオウレア、１−（２−クロロフェニル）チオウレア、１，３−ジ−ノルマルブチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルチオウレア、及び１，３−ジフェニル−２−チオウレア等が挙げられる。【００２６】  前記含硫黄化合物としては、また、前記式（１）の構造を環構造の一部として有する環状化合物を使用できる。そのような環状化合物としては、例えば、ジチオウラシル、チオシアヌル酸、エチレンチオウレア、２−チオバルビツール酸、２−チオウラシル、及び５，５−ジメチル−２，４−ジチオヒダントイン等が挙げられる。【００２７】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物における反応生成物のための前記含窒素化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上、例えば二乃至六個、または四乃至六個、有する化合物が使用できる。アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ノルマルブトキシメチル基及びシクロヘキシルオキシメチル基等がある。【００２８】  このような含窒素化合物は、ウレア、メラミン、ベンゾグアナミン、及びグリコールウリル等のＮ−Ｈ構造を二つ以上有する化合物、及び、アクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド基を含む構造を繰返しの単位構造として有するポリマー化合物を、沸騰水中においてホルマリンと反応させて当該窒素原子上でヒドロキシメチル化し、これによりヒドロキシメチル基を二つ以上有する化合物として得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、ヒドロキシメチル化された化合物にメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルヘキサノール等のアルコールを反応させることによってアルコキシアルキル化することにより、アルコキシメチル基を有する化合物として得ることができる。アルコールとの反応においては、塩酸、硫酸、及びメタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。【００２９】  さらに含窒素化合物としては、前記式（４）で表される化合物が使用できる。前記式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、Ｒ4はフェニル基または前記式（５）で表される基を表す。前記式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ノルマルブトキシメチル基及びシクロヘキシルオキシメチル基等である。【００３０】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物における反応生成物のための前記含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の化合物が挙げられる。【００３１】  前記含窒素化合物としては、また、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦ��６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。【００３２】  また、前記含窒素化合物としては、前記式（４）で表される化合物を反応させて高分子量化させた化合物を用いることができる。例えば、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載されている、トリアジン化合物（商品名サイメル３０３及びサイメル１１２３等）から製造される高分子量化した化合物が挙げられる。【００３３】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物は、前記の式（１）で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物と、前記のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることによって得ることができる。この反応においては、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物等の有機酸化合物、または、塩酸、硫酸及び硝酸等の無機酸化合物が酸触媒として使用される。【００３４】  カルボン酸化合物としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、及びブタン酸等を挙げることができる。【００３５】  スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、及びカンファースルホン酸等の脂肪族スルホン酸化合物が挙げられる。スルホン酸化合物としては、また、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。【００３６】  酸触媒は、反応に使用される前記式（１）で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、または０．５〜５質量部、または１〜３質量部の割合で使用される。【００３７】  この反応において、前記の式（１）で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物、及びヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物は、それぞれ、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、この反応に使用される前記式（１）で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物の割合としては、含硫黄化合物：含窒素化合物のモル比で４：１〜１：４であり、または３：１〜１：３であり、または３：２〜２：３であり、または４：３〜３：４であり、または１：１である。【００３８】  この反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤は、反応に使用される前記含硫黄化合物、前記含窒素化合物及び酸触媒の総質量に対して、例えば１〜１００倍、または５〜５０倍、または１０〜３０倍の量で使用することができる。【００３９】  この反応は、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。好ましくは、反応時間０．５〜１０時間、反応温度５０℃〜１５０℃である。【００４０】  前記含硫黄化合物と前記含窒素化合物との酸触媒の存在下での反応においては、含硫黄化合物中に二つまたはそれ以上の数が存在するＮ−Ｈ部分と、含窒素化合物のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基との間で、脱水反応または脱アルコール反応が起こると考えられる。または、含硫黄化合物のチオアミド構造の互変異性によって生じるＳ−Ｈ部分が、含窒素化合物のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基との間で、脱水反応または脱アルコール反応を起こすと考えられる。また、これらの脱水反応または脱アルコール反応は、分子間で連続的に起こると考えられる。そして、その結果として高分子量の反応生成物が生じると考えられる。【００４１】  例えば、前記含硫黄化合物としてチオウレア、前記含窒素化合物としてヘキサメトキシメチルメラミン、を用いて反応を行なった場合、その反応生成物は、式（６）または式（７）：【００４２】
【化４】
0004687910.tif 000005
【００４３】で表される構造を、その部分構造として有すると考えられる。式（６）及び式（７）中、Ａｒはトリアジン構造を表す。【００４４】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物の分子量としては、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）として、例えば５００〜１０００００であり、または１０００〜３００００であり、または２０００〜１００００である。重量平均分子量が前記の値より小さい場合には、形成される反射防止膜のフォトレジストに使用されている溶剤への溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを起こす場合がある。重量平均分子量が前記の値より大きい場合には、半導体基板上への均一な塗布が困難になる場合がある。【００４５】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物においては、反応生成物を単離した後、その単離した反応生成物を用いることができる。また、反応生成物を単離することなく、反応生成物を含む反応溶液をそのまま、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物において用いることもできる。【００４６】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める反応生成物の割合としては、５０質量％以上であり、例えば６０〜１００質量％であり、または８０〜９９．９９質量％であり、または９０〜９９．９質量％であり、または９５〜９９．５質量％であり、または９７〜９９質量％である。【００４７】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はまた、ポリマー化合物を含むことができる。【００４８】  ポリマー化合物としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の付加重合ポリマーまたは縮重合ポリマーを使用することができる。吸光性能の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマー化合物が好ましく使用される。【００４９】  そのようなポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック、及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。【００５０】  また、上記ポリマー化合物としては芳香環構造を有さないポリマー化合物を使用することができる。そのようなポリマー化合物としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、及びマレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。【００５１】  ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付��重合系ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００５２】  アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。【００５３】  メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００５４】  アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００５５】  メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、及びＮ−アントリルメタクリルアミド等が挙げられる。【００５６】  ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。【００５７】  スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、及びアセチルスチレン等が挙げられる。【００５８】  マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。【００５９】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用されるポリマー化合物の分子量としては、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）として、例えば、１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、また、例えば５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００である。【００６０】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物にポリマー化合物が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０．１〜４０質量％であり、または１〜２０質量％であり、または３〜１９質量％である。【００６１】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はまた、光酸発生剤を含むことができる。【００６２】  光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずるため、反射防止膜の酸性度の調整ができる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための方法の一つとして用いられる。また、反射防止膜の酸性度を調整することによって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。【００６３】  光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００６４】  オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００６５】  スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００６６】  ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ���ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００６７】  光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００６８】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜５質量％であり、または０．１〜３質量％であり、または０．５〜２質量％である。【００６９】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。【００７０】  界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．０００１〜５質量％または０．００１〜２質量％であり、または０．０１〜１質量％である。【００７１】  本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００７２】  以下、本発明のリソグラフィー用射防止膜形成組成物の使用について説明する。【００７３】  半導体基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布手段により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜３分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。【００７４】  次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。【００７５】  本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。たとえば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー��酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。【００７６】  次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の光線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、温度７０℃〜１５０℃、時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行なうことができる。【００７７】  次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【００７８】  現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。【００７９】  そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【００８０】  半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホールや大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。【００８１】  また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。【００８２】  さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【００８３】  また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【００８４】  以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】合成例１  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇとチオシアヌル酸１．１ｇを乳酸エチル１２２．０ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であった。【００８６】合成例２  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇとチオシアヌル酸２．５ｇを乳酸エチル１３７．５ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７９００であった。【００８７】合成例３  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇとジチオウラシル２．５ｇを乳酸エチル１３７．５ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１００であった。【００８８】合成例４  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇとチオウレア２．５ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、８０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１００であった。【００８９】合成例５  ヘキサメトキシメチルメラミン９．０ｇとチオウレア３．９ｇを乳酸エチル６３．６ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、８０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。【００９０】合成例６  ヘキサメトキシメチルメラミン７．０ｇとチオウレア４．７ｇを乳酸エチル５７．７ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、８０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。【００９１】合成例７  ヘキサメトキシメチルメラミン６．０ｇとチオウレア６．０ｇを乳酸エチル５９．４ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、８０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。【００９２】合成例８  ヘキサメトキシメチルメラミン４．０ｇとエチルチオウレア１．０ｇを乳酸エチル５４．５ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、１２０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５５００であった。【００９３】合成例９  ヘキサメトキシメチルメラミン４．０ｇとエチルチオウレア１．７ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、１２０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４６０００であった。【００９４】合成例１０  ヘキサメトキシメチルメラミン８．５ｇとアセチルチオウレア２．１ｇを乳酸エチル５２．９ｇに溶解させた後、５−スルホサリチル酸０．２ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９２０であった。【００９５】合成例１１  ヘキサメトキシメチルメラミン７．５ｇとアセチルチオウレア３．２ｇを乳酸エチル５３．４ｇに溶解させた後、５−スルホサリチル酸０．２ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８７０であった。【００９６】合成例１２  ヘキサメトキシメチルメラミン６．３ｇとアセチルチオウレア４．２ｇを乳酸エチル５２．３ｇに溶解させた後、５−スルホサリチル酸０．２ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８００であった。【００９７】合成例１３  ヘキサメトキシメチルメラミン５．２ｇとアセチルチオウレア５．２ｇを乳酸エチル５１．８ｇに溶解させた後、５−スルホサリチル酸０．２ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６６０であった。【００９８】合成例１４  米国特許第６３２３３１０号に記載の方法に基づき、ヘキサメトキシメチルメラミン４０．０ｇを乳酸エチル３００．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを添加し、１２０℃で２４時間反応させて、ヘキサメトキシメチルメラミンが高分子量化した化合物を含む溶液を得た。【００９９】合成例１５  合成例１４で得た溶液２０．０ｇに乳酸エチル４．２ｇ及びアセチルチオウレア０．９ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８０００であった。【０１００】合成例１６  合成例１４で得た溶液２０．０ｇに乳酸エチル７．１ｇ及びアセチルチオウレア１．５ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。【０１０１】合成例１７  合成例１４で得た溶液２０．０ｇに乳酸エチル１１．１ｇ及びアセチルチオウレア２．３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３０００であった。【０１０２】合成例１８  合成例１４で得た溶液２０．０ｇに乳酸エチル１６．６ｇ及びアセチルチオウレア３．４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１００００であった。【０１０３】合成例１９  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇと１，３−ジメチルチオウレア２．５ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７００であった。【０１０４】合成例２０  ヘキサメトキシメチルメラミン７．５ｇと１，３−ジメチルチオウレア５．０ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９００であった。【０１０５】合成例２１  ヘキサメトキシメチルメラミン４．０ｇと１，３−ジメチルチオウレア４．０ｇを乳酸エチル３９．８ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７００であった。【０１０６】合成例２２  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇとベンゾイルチオウレア２．５ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８１０であった。【０１０７】合成例２３  ヘキサメトキシメチルメラミン７．５ｇとベンゾイルチオウレア５．０ｇを乳酸エチル６２．３ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６７０であった。【０１０８】合成例２４  ヘキサメトキシメチルメラミン１０．０ｇ、ベンゾグアナミン１０．０ｇ及びチオウレア５．０ｇを乳酸エチル１２４．５ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、８０℃で１時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。【０１０９】実施例１  上記合成例１で得た反応生成物を含む溶液５０ｇに乳酸エチル２０．８ｇを加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１０】実施例２及び実施例３  上記合成例２及び合成例３で得た反応生成物を含む溶液５０ｇのそれぞれに、乳酸エチル２０．８ｇを加えた。その後、実施例１と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１１】実施例４〜７  上記合成例４〜７で得た反応生成物を含む溶液５０ｇのそれぞれに、乳酸エチル９１．７ｇを加えた。その後、実施例１と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１２��実施例８及び９  上記合成例８及び合成例９で得た反応生成物を含む溶液５０ｇのそれぞれに、乳酸エチル２０．８ｇを加えた。その後、実施例１と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１３】実施例１０〜１３  上記合成例１０〜１３で得た反応生成物を含む溶液５０ｇのそれぞれに、乳酸エチル２０．８ｇを加えた。その後、実施例１と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１４】実施例１４〜２３  上記合成例１５〜２４で得た反応生成物を含む溶液５０ｇのそれぞれに、乳酸エチル９１．７ｇを加えた。その後、実施例１と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１５】溶剤への溶出試験  実施例１〜２３で得たリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ性現像液に浸漬し、不溶であることを確認した。【０１１６】光学パラメーターの試験  実施例１〜２３で得た反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。【０１１７】ドライエッチング速度の測定  上記と同様の方法によって、実施例１〜２３の溶液より、シリコンウエハー基板上に反射防止膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜のドライエッチング速度を、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で測定した。【０１１８】  また、フォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間焼成しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でフォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を測定し、実施例１〜２３より得た反射防止膜とフォトレジストのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。表１中、選択比は、フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のドライエッチング速度を表す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】  表１より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長２４８ｎｍの光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、フォトレジストに対して、大きなドライエッチング速度を有していることが判る。