(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜２mmの大きさの真珠光沢を有する程度に粉末化したものを顔料を除く着色料で染色した化粧品、食品用真珠層粉末
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外観的に優れた化粧品、食品、装飾品等に用いることができる真珠層粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは特公平６−４３３２０号公報、特願２００１−１５３３４１号公報で示すようにアコヤ貝貝殻から真珠層を取り出す方法を見出した。従来、アコヤ貝貝殻は真珠養殖の副産物として多く発生している。その一部が粉砕されて家畜の飼料、あるいは食品に利用されているが、残りの大部分の貝殻は廃棄され海洋等の汚染を招いている。このアコヤ貝の貝殻利用方法を提示した。
また、特願２００１−２７９４１２号公報で真珠光沢を活かした応用方法についても提示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この結果、アコヤ貝貝殻の利用は進んだが一部に問題があり、さらに利用価値を見出し、現状でも廃棄されている貝殻の利用を高めていく必要がある。本発明者らは、上記のように真珠層を取り出すことに成功し、真珠層粉末である利点を最大限に活かす方法を検討した。このことは、アコヤ貝を有効利用することによって環境資源リサイクル或いはエコロジーの思想を重視することになり、地球環境の改善に役立つ。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、アコヤ貝の真珠層はコンキオリンという硬蛋白質が層状に存在し、非常に染色性がよいことがわかった。この染色性を利用すると、さらに真珠層粉末の利用範囲が拡大することがわかった。また、粉砕の程度によって真珠光沢を残したまま着色することも可能である。この場合、真珠光沢と染色の２つの特徴を持たせることができるため、さらに用途が拡がる。それにより廃棄されていたアコヤ貝の貝殻をより有効に利用できる。
【０００５】
アコヤ貝から真珠層を得る方法は特に限定はないが、特公平６−４３３２０号公報、特願２００１−１５３３４１号公報記載の方法がよい。
まず、アコヤ貝貝殻を公知の回転式可傾型バレル研磨機と塩酸水溶液を用いて処理することとした。塩酸を用いたのはアコヤ貝貝殻の真珠層を除いた部分を崩壊もしくは溶解させる力が強く、また安価であるためである。塩酸の濃度は好ましくは５〜５０％で、５％以上であれば操作時間等の操作方法によって、貝殻の稜柱層はほとんど除去されるが、５０％を越えてもその効果に変化はなかった。また塩酸の量は処理するアコヤ貝貝殻の真珠層を除いた部分を溶解し得る量、すなわちアコヤ貝貝殻の真珠層を除いた部分にある炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変えるのに必要な量を用いる。これは除去する部分のほとんどが炭酸カルシウムでありその除去に必要な塩酸が研磨液中に存在すればよいからである。
【０００６】
またこの操作でアコヤ貝貝殻の真珠層を除いた部分の除去は塩酸によってのみ行われるのではなく、研磨機による物理的な方法でも行われるのである。これは、真珠層の炭酸カルシウムはアラレ石型結晶構造であるのに対して、除去の対象となる稜柱層のそれは方解石型結晶構造をとり、後者は含まれる蛋白の割合も高く、硬度が低く、塩酸や物理的な刺激によって真珠層よりも崩壊もしくは溶解しやすい性質がある。また塩酸の量が貝殻の真珠層以外の部分を除去するに必要な量より過剰になれば廃液を処理するための中和に費用がかかる。その結果、塩酸の必要量はその処理時間等の操作方法によって異なるがアコヤ貝貝殻の真珠層を除いた部分にある炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変えるのに必要な量の０．５〜１．５倍が適切であることがわかった。さらに操作時間、回転数等の操作方法および貝殻、研磨液、研磨石の仕込み量や塩酸の濃度等を考慮して決める。また研磨石は酸化アルミニウムの材質のものを使用すればより効果的である。
【０００７】
回転式可傾型バレル研磨機において上記の処理をする場合、塩酸と貝殻が反応するとき、泡が多量に発生し、開放状態で実施すれば、研磨機から研磨液や貝殻が溢れる。また密封状態で実施した後、処理物を取り出す際に、通常の方法で蓋を開放すると研磨機から内容物が飛び出し、収量にも影響し、また作業者にとっても非常に危険である。このため、本発明者らは以下の方法を採用することで問題を解決した。すなわち、回転式可傾型バレル研磨機の上部の蓋の部分に１ヶ所以上、好ましくは２ヶ所以上に内径０．５〜５cmのバルブを設ける。１ヶ所では、内容物が詰まる場合がある。処理後、暫く放置したのち、バルブを徐々に開放する。このようにすれば、回転式可傾型バレル研磨機を有効に利用でき、且つ作業も安全に実施できる。このように処理することにより貝殻の真珠層部分を得る。研磨処理ののち処理した貝殻と研磨石はそれらの大きさの差により篩などを利用して分別する。
【０００８】
これらの工程によって得られる貝殻（主に真珠層）には若干稜柱層等が残っている。化粧品等に利用する場合、この稜柱層等が美的外観を損ねる場合があり、用途によっては以下の操作を実施した方が商品価値が高まり、本発明の主旨がより向上する。
その方法は貝殻（主に真珠層）を強アルカリの溶液に浸漬する。強アルカリは、特に限定はないが、食品や化粧品に利用するため、匂いなどが残らないものがよく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が適当である。濃度は、浸漬時間や稜柱層の残った程度、アルカリの種類によって異なるが、０．５〜１５％がよく、浸漬時間も種々の条件によって異なるが、１時間から５日程度がよい。
浸漬後水洗する。しかしながら、よく水洗しても、アルカリが真珠層に残るので、用途によっては、薄い酸の水溶液に数十分から数時間浸漬して中和した方がよい場合がある。ここで用いる酸は塩酸や酢酸、クエン酸等を用いることが出来る。
【０００９】
これにより得た貝殻を必要により水洗後乾燥し、粉砕する。粉砕は公知の方法、すなわち、カッターミル、アトマイザーあるいはジェットミルなどの装置を用いればよい。
粉砕は真珠光沢を有するようにする場合は、粉末の大きさは０．０５〜２mm程度がよくこの大きさになるように粉砕する。しかしこの大きさのみ得ることは困難でありこの大きさの粉末が最大量になるように粉砕したのち、篩などで分別すればよい。これより大きな粉末は再度粉砕し、これより小さい粉末は真珠光沢を必要としない製品に利用すればよい。
真珠光沢を特に必要としない場合は、用途によって粉砕の程度を決定すればよい。
このようにして得たアコヤ貝真珠層粉末に対して必要により、エタノールを０．５〜２倍量加えてよく混合し、３０分〜数日間浸漬処理したのち乾燥させる。
【００１０】
このようにして得たアコヤ貝貝殻の真珠層粉末を染色する。染色の方法は特に限定はなく、一般的な方法をとればよい。一例を挙げれば、真珠層粉末を水或いは有機性親水溶媒、例えば、エタノール、メタノール、アセトン等、若しくは有機性親水溶媒と水と混合した溶媒に色素を用途や希望する染色強度、色素の種類によって異なるが、０．０１〜１％の濃度で溶解し、３０分間〜５日間放置する。なお、食品に応用する場合は有機性親水溶媒はエタノールが好ましい。また、染色に用いる色素も天然色素等安全性の高い物質を用いるのが好ましい。用いる色素を以下に例示するが当然これに限定されることはないが用途等によっては利用できる色素が限定される場合がある。
【００１１】
合成色素では、赤色２号、赤色３号、赤色４０号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号等があり、天然色素誘導体ではノルビキシＮａ・Ｋ、銅クロロフィル、銅クロロフィリンＮａ及び鉄クロロフィリンＮａ等があり  合成天然色素ではβ−カロチン、リボフラビン、リボフラビン酪酸エステル及びリボフラビン５’−リン酸エステルＮａ等が挙げられる。
【００１２】
天然色素では、アナトー色素、クチナシ黄色素、デュナリエラカロチン、ニンジンカロチン、パーム油カロチン、トマト色素、パプリカ色素、アカネ色素、コチニール色素、シコン色素、ラック色素、赤キャベツ色素、シソ色素、ハイビスカス色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、紫イモ色素、紫コーン色素、エルダーベリー色素、ボイセンベリー色素、カカオ色素、コウリャン色素、シタン色素、タマネギ色素、タマリンド色素、カキ色素、カロブ色素、カンゾウ色素、スオウ色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、クロロフィリン、クロロフィル、スピルリナ色素、ウコン色素、紅麹色素、ビートレッド、紅麹黄色素、カラメル、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、赤米色素、イカスミ色素、エンジュ色素、オキアミ色素、柿色素、コーン色素、、ソバ全草色素、チェリー色素、海苔色素、マリーゴールド色素、紫ヤマイモ色素、サフラン、ルチン等が挙げられる。
【００１３】
以上のような方法で染色した真珠層粉末は様々な用途に用いることができる。例をあげれば、ローション、ゲル、ヘアートニック、ファンデーション、口紅、ネイルエナメル、入浴剤等の化粧品、飲料、ゼリー等の食品、各種容器材料として、装身具、家庭必需品等の装飾に用いることができる。
【００１４】
次に具体的に実施例、処方例を上げて説明するが、この実施例、処方例にとらわれることはない。
【００１５】
実施例−１ａ
アコヤ貝貝殻３．０kg、塩酸３．０kg、水道水６．０kg、酸化アルミニウムを材質とした研磨石（直径８mm長さ１５mmの斜円柱）１０．０kgを層内容積６５リッターの回転式可傾型バレル研磨機（株式会社ＴＫＸ社製、形式ＮＫ−６５型）に入れ、密封した状態で、回転数３８ｒｐｍで３０分間回転させる。なお研磨機の蓋には内径０．８cmと内径１．６cmのバルブを設置した。取り出し時には蓋に取り付けたバルブを徐々に開放した後、研磨機の蓋（投入口）を開け、内容物を取り出す。次いで、振動式選別機（株式会社ＴＫＸ社製、形式ＫＥＥ−３型、選別網２cm角）を用いて貝殻と研磨石を分別し、水洗した。
これを５％水酸化ナトリウム水溶液５kgに１８時間浸漬した。その後、水でよく洗ったのちに、１％塩酸水溶液５kgに２時間浸漬後水洗した。
これを７５℃、１時間乾燥し、カッターミル（株式会社西村機械製作所製、形式ＫＭ−Ｄ３型）とアトマイザー（不二パウダル株式会社製、形式Ｅ２Ｗ−７５型）で粉砕し、平均粒子径１８０ミクロンまで粉砕した。これを３６メッシュを通り、５０メッシュを通らない部分（粒子径は３００〜４２５ミクロン）を集めた。これと約２倍量のエタノールを加えて、３０分間攪拌した後、遠心分離機で過剰なエタノールを回収したのち、タンブルドライヤー（楠木機械社製バキュームタンブルドライヤー）を使用し、１５０℃で減圧乾燥させた。
脱色および不純物を除去するため、これを過酸化水素水に２４時間浸漬した、使用した過酸化水素水は過酸化水素として２％になるように希釈して用いた。浸漬後、水洗し、残存している過酸化水素水を除去するため、０．１％カタラーゼ緩衝溶液に２４時間浸漬処理した。なお、緩衝溶液はＮａＨ2ＰＯ4−Ｎａ2ＨＰＯ4のｐＨ６．７３の水溶液を用いた。
これにクチナシグリーン（グリコ栄養食品）の０．１％水溶液７５ｇと上記の真珠層粉末２５ｇとを軽く攪拌した後、１２時間そのまま静置した。その後、充分水洗し、３０℃で５時間送風乾燥した。
【００１６】
実施例−１ｂ
実施例−１ａのクチナシグリーン（グリコ栄養食品）を紅酒粉（三栄源、エフ、エフ、ティ）に置き替えて他は実施例−１ａと同様に処理した。
【００１７】
実施例−２ａ
アコヤ貝貝殻３．０kg、塩酸３．０kg、水道水６．０kg、酸化アルミニウムを材質とした研磨石（直径８mm長さ１５mmの斜円柱）１０．０kgを層内容積６５リッターの回転式可傾型バレル研磨機（株式会社ＴＫＸ社製、形式ＮＫ−６５型）に入れ、密封した状態で、回転数３８ｒｐｍで３０分間回転させる。なお研磨機の蓋には内径０．８cmと内径１．６cmのバルブを設置した。取り出し時には蓋に取り付けたバルブを徐々に開放した後、研磨機の蓋（投入口）を開け、内容物を取り出す。次いで、振動式選別機（株式会社ＴＫＸ社製、形式ＫＥＥ−３型、選別網２cm角）を用いて貝殻と研磨石を分別し、水洗した。
これを５％水酸化ナトリウム水溶液５kgに１８時間浸漬した。その後、水でよく洗ったのちに、１％塩酸水溶液５kgに２時間浸漬後水洗した。
これを７５℃、１時間乾燥し、カッターミル（株式会社西村機械製作所製、形式ＫＭ−Ｄ３型）とアトマイザー（不二パウダル株式会社製、形式Ｅ２Ｗ−７５型）で粉砕し、平均粒子径５０ミクロンまで粉砕した。これと約２倍量のエタノールを加えて、３０分間攪拌した後、遠心分離機で過剰なエタノールを回収したのち、タンブルドライヤー（楠木機械社製バキュームタンブルドライヤー）を使用し、１５０℃で減圧乾燥させた。
これに赤色１０６号の０．２％エタノール溶液２００ｇと上記の真珠層粉末１００ｇとを軽く攪拌した後、１２時間そのまま静置した。その後、充分水洗し、３０℃で５時間送風乾燥した。
【００１８】
実施例−２ｂ
実施例−２ａの赤色１０６号を青色１号に置き替えて他は実施例−２ａと同様に処理した。
【００１９】
以下に上記の実施例を配合した処方を示す。
【００２０】
0004790174.tif 000002
常法により作成した。
【００２１】
0004790174.tif 000003
常法により作成した。
【００２２】
0004790174.tif 000004
常法により作成した。
【００２３】
0004790174.tif 000005
常法により顆粒を作成した。
【００２４】
0004790174.tif 000006
常法によりドリンクを作成した。
【００２５】
処方例−６
実施例−１ｂを２．０重量％をクリヤ−ラッカ−中に分散させた。
【００２６】
処方例−７
熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ製、アクリデイック４７ー７１２とス−パ−ベッカミンＧ８２１ー６０の重量比７：３の混合物）に実施例−２ｂを５重量％混合した。
【００２７】
処方例−８  プラスチック容器
塩化ビニ−ル樹脂１００重量部、ジオクチルフタレ−ト４０重量部及びステアリン酸亜鉛重量３部、実施例−２ｂと混合して、１６５℃に加熱した混練二本ロ−ルで３分間処理し、これを容器に成型した。
【００２８】
実施例および処方例はいずれも良好な発色を示し、広い分野での応用が可能であり、また、真珠光沢を有するものはさらに外観上の優位性を持つ。