(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
0004627918.tif 000049
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
0004627918.tif 000050
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1 は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を含み、
かつ、下記一般式［３］
【化３】
0004627918.tif 000051
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］
【化４】
0004627918.tif 000052
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、
かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、
その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２５／７５〜９０／１０である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項３】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が３０／７０〜８５／１５である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項４】
一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である請求項１〜３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項５】
一般式［１］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１〜４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項６】
一般式［２］のＷ1が単結合である請求項１〜５の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項７】
下記一般式［５］
【化５】
0004627918.tif 000053
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化６】
0004627918.tif 000054
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−または−ＣＲ242−（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｄ］を所望により含む請求項１〜６の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項８】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項７に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項９】
一般式［５］ のＸ4が、−Ｏ−または−ＣＨ2−である請求項７または８に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１０】
一般式［６］のＷ2が単結合である請求項７〜９の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１１】
下記一般式［７］
【化７】
0004627918.tif 000055
（式中、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化８】
0004627918.tif 000056
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＲ312−（Ｒ31は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１〜１０の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項１１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１３】
一般式［７］のＸ5が、−Ｏ−または−ＣＨ2−である請求項１１または１２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１４】
一般式［７］のＷ3が単結合である請求項１１〜１３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１５】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜２００，０００である請求項１〜１４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１６】
下記一般式［９］
【化９】
0004627918.tif 000057
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは請求項１記載の一般式［１］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用い、下記一般式［１０］
【化１０】
0004627918.tif 000058
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、Ｘ2、およびｍは請求項１記載の一般式［３］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体および／または下記一般式［１１］
【化１１】
0004627918.tif 000059
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2およびｎは請求項１記載の一般式［４］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、請求項１記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１７】
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が２０／８０〜９９／１である請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１８】
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が２５／７５〜９０／１０である請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１９】
一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体のＸ2、および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である請求項１６〜１８の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２０】
一般式［９］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が１−アルキルシクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１６〜１９の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２１】
水素添加後、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基の少なくとも一部を、カルボン酸基に分解する請求項１６〜２０の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２２】
更に、下記一般式［１２］
【化１２】
0004627918.tif 000060
（式中、Ｒ25〜Ｒ28、Ｘ5、およびｒは請求項１１記載の一般式［７］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用いる請求項１６〜２１の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２３】
水素添加後、エステル基の少なくとも一部を、カルボン酸基に分解する請求項２２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２４】
開環メタセシス触媒がリビング開環メタセシス触媒である請求項１６〜２３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２５】
オレフィンまたはジエンの存在下にリビング開環メタセシス触媒で重合する請求項１６〜２４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス重合体水素添加物に関し、更には、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレジスト用ベースポリマーに適した開環メタセシス重合体水素添加物に関するものであり、かつこのような重合体水素添加物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体または共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格および酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格および酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体または共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、およびポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体および共重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン等の基板への密着性および剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体および共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
一方、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子化合物からなるフォトレジスト組成物（ＷＯ９７／３３１９８号、特開平０９−２３０５９５号、特開平０９−２４４２４７号、特開平１０−２５４１３９号）に見られる様な環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、遠紫外線に対する透明性に優れているが、高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、およびシリコン基板への密着性が悪い等の課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト材用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、詳細には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物レジスト材用のベースポリマーとして用いられるのに必要な諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス重合体水素添加物を提供し、かつこのような重合体水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討し、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体水素添加物が、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性、基板密着性および耐候性を有するレジスト材用のベースポリマーとして利用できる可能性を鋭意検討したところ、ある特定の構造単位、即ち、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する新規な開環メタセシス重合体水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能を満足することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【００１０】
【化１３】
0004627918.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【００１２】
【化１４】
0004627918.tif 000003
【００１３】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を含み、
かつ、下記一般式［３］
【００１４】
【化１５】
0004627918.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］
【００１６】
【化１６】
0004627918.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、
かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、
その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００１８】
さらに本発明は、下記一般式［９］
【００１９】
【化１７】
0004627918.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用い、下記一般式［１０］
【００２１】
【化１８】
0004627918.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、 Ｘ2、およびｍは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体および／または下記一般式［１１］
【００２３】
【化１９】
0004627918.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2およびｎは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、前記記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが一般式［２］
【００２６】
【化２０】
0004627918.tif 000009
【００２７】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基である。
【００２８】
Ｒ5において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ5のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００２９】
Ｒ6において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルノルボルニルおよび１−エチルノルボルニル等が挙げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、１−エチルシクロペンチルおよび１−エチルシクロヘキシルが好ましい。
【００３０】
Ｗ1において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ1は単結合である。
【００３１】
Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基であって、かつ結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する炭化水素基である。例えば、下記一般式［１３］
【００３２】
【化２１】
0004627918.tif 000010
【００３３】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ6は前記定義どおり。Ｒ32〜Ｒ37はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。ｂは０または１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ34およびＲ35はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１４］
【００３４】
【化２２】
0004627918.tif 000011
【００３５】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ6は前記定義どおり。Ｒ38〜Ｒ47はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。）で表される２−アルキルノルボルニル基、および２−メチル−２−アダマンチルおよび２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。一般式［１３］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボルニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、および１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、および１−ノルボルニルシクロペンチル等の化学式［１５］
【００３６】
【化２３】
0004627918.tif 000012
【００３７】
で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１５−１］および１−エチルシクロペンチル［１５−２］である。一般式［１４］の具体例としては、化学式［１６］
【００３８】
【化２４】
0004627918.tif 000013
【００３９】
等の２−アルキルノルボルニル基が挙げられ、これらのうち、［１６−１］、［１６−２］、［１６−３］および［１６−４］が好ましい。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ4のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００４１】
Ｘ1は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、 ｊが１〜３の場合、Ｘ1は同一でも異なってもよい。Ｒ7としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ1として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ1が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｊとして好ましくは、０または１である。
【００４２】
すなわち、一般式［１］の具体例としては、化学式［１７］
【００４３】
【化２５】
0004627918.tif 000014
【００４４】
【化２６】
0004627918.tif 000015
【００４５】
【化２７】
0004627918.tif 000016
【００４６】
【化２８】
0004627918.tif 000017
【００４７】
等で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００４８】
また、一般式［３］において、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキルを表す）であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ2は同一でも異なってもよい。Ｒ12としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ2として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ2が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｍとして好ましくは、０または１である。
【００４９】
すなわち、一般式［３］の具体例としては、化学式［１８］
【００５０】
【化２９】
0004627918.tif 000018
【００５１】
等で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
【００５２】
また、一般式［４］において、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキルを表す）であり、 ｎが１〜３の場合、 Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｒ17としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ3として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ3が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ18としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ1およびＹ2として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ2−である。ｎとして好ましくは、０または１である。
【００５３】
すなわち、一般式［４］の具体例としては、化学式［１９］
【００５４】
【化３０】
0004627918.tif 000019
【００５５】
等で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
【００５６】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である開環メタセシス重合体水素添加物である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【００５７】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は、２０／８０〜９９／１である。少なくとも構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となる場合がある。また、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。より好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００５８】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物においては構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の少なくとも何れかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］および［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００５９】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限される。分子量分布はレジスト材として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００６０】
また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および／または［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかがまたは全てが２種以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］および［１−２］
【００６１】
【化３１】
0004627918.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｒ48〜Ｒ51のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００６３】
【化３２】
0004627918.tif 000021
【００６４】
（式中、Ｒ52〜Ｒ55のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ2は０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１］および［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］および［３−２］
【００６５】
【化３３】
0004627918.tif 000022
【００６６】
（式中、Ｒ56〜Ｒ59は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００６７】
【化３４】
0004627918.tif 000023
【００６８】
（式中、Ｒ60〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ2は０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ−１］および［Ｂ−２］および／または構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］および［４−２］
【００６９】
【化３５】
0004627918.tif 000024
【００７０】
（式中、Ｒ64〜Ｒ67は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ3およびＹ4は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ2−であり、ｎ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００７１】
【化３６】
0004627918.tif 000025
【００７２】
（式中、Ｒ68〜Ｒ71は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ5およびＹ6は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ2−であり、ｎ2は０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−２］から成る開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００７３】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて、一般式［５］
【化５５】
0004627918.tif 000026
で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基盤密着性および現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００７４】
本発明の一般式［５］において、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つは、一般式［６］
【化５６】
0004627918.tif 000027
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）
で表されるカルボン酸基を有する官能基である。
Ｒ23において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ23のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００７５】
Ｗ2において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｑが１の場合、例えば上記ｑが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ2は単結合である。
【００７６】
Ｒ19〜Ｒ22のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００７７】
Ｘ4は−Ｏ−または−ＣＲ242−（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、Ｘ4は同一でも異なってもよい。Ｒ24としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ4として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ4が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｐとして好ましくは、０または１である。
【００７８】
すなわち、一般式［５］の具体例としては、化学式［２０］
【００７９】
【化３７】
0004627918.tif 000028
【００８０】
【化３８】
0004627918.tif 000029
【００８１】
【化３９】
0004627918.tif 000030
【００８２】
【化４０】
0004627918.tif 000031
【００８３】
等で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００８４】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００８５】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、一般式［７］
【化５７】
0004627918.tif 000032
で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００８６】
一般式［７］において、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つは、一般式［８］
【化５８】
0004627918.tif 000033
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）
で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基である。
【００８７】
Ｒ29において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ29のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００８８】
Ｒ30において、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルおよびトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ30のうち、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００８９】
Ｗ3において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ3は単結合である。
【００９０】
Ｒ25〜Ｒ28のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００９１】
Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＲ312−（Ｒ31は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ5は同一でも異なってもよい。Ｒ31としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ5として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ5が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｒとして好ましくは、０または１である。
【００９２】
すなわち、一般式［７］の具体例としては、化学式［２１］
【００９３】
【化４１】
0004627918.tif 000034
【００９４】
【化４２】
0004627918.tif 000035
【００９５】
【化４３】
0004627918.tif 000036
【００９６】
【化４４】
0004627918.tif 000037
【００９７】
等で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００９８】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、および更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２２］
【００９９】
【化４５】
0004627918.tif 000038
【０１００】
（式中、Ｒ72〜Ｒ75は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ6は−Ｏ−または−ＣＲ762−（Ｒ76は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。
【０１０１】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【０１０２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２３］
【０１０３】
【化４６】
0004627918.tif 000039
【０１０４】
（式中Ｒ72〜Ｒ75、Ｘ6およびｖは前記定義と同じ。）の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【０１０５】
なお、これらの式中、Ｒ56〜Ｒ75の具体例としては、それぞれ対応する置換基として既に記載した置換基であり、好ましい範囲も含め同一の置換基が挙げられる。
【０１０６】
すなわち、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、少なくとも一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および／または一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式［１２］で表される環状オレフィン単量体とを、更に必要に応じて一般式［２３］で表される環状オレフィン単量体とを、かつ、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であるこれら環状オレフィン単量体を、開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。好ましくは、一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が、２０／８０〜９９／１、より好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。一般式[１２]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。また、一般式[２３]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【０１０７】
また、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体のＸ2、および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−であることが好ましく、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。一般式[１２]および／または一般式[２３]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合においても、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ5およびＸ6の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【０１０８】
また、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、上記環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒、好ましくはリビング開環メタセシス触媒を用いて、より好ましくはオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に、溶媒中または無溶媒で重合した後、水素圧下水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【０１０９】
本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、リビング開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2（ＰＭｅ3）、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２−ＢｕtＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2、（式中のＢｕtはｔｅｒｔ −ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2Ｃｌ2（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【０１１０】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【０１１１】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【０１１４】
また、本発明において開環メタセシス触媒を用いて重合する際、触媒効率を高めるためにオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好ましい。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【０１１５】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００倍モル、好ましくは０．０１〜１００倍モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００当量、好ましくは１〜５００当量の範囲である。
【０１１６】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【０１１７】
本発明における開環メタセシス重合の濃度は、環状オレフィン系単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒に対する環状オレフィン系単量体の濃度は０．００１〜５００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。反応温度も使用する環状オレフィン系単量体および開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜８時間、更に好ましくは１０分〜６時間である。
【０１１８】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【０１１９】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御され、この開環メタセシス重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加した後でもこの分子量分布の範囲は変わらない。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材を溶媒に溶解させ、シリコンウエハに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上で極めて重要なことである。したがって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加して製造したポリマーが、極性溶媒に対する溶解度、シリコンウエハ表面との密着性または接着性、その表面への塗布性を高めたレジスト材の機能を発現する上で極めて重要である。
【０１２０】
以上のように、本発明の環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒により重合することにより、主鎖部分にオレフィン性不飽和結合を有する開環メタセシス重合体が得られる。本発明では、紫外線（ＵＶ）最大吸収波長の領域を下げるために、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー領域に対してこの領域でのＵＶ透過率を最大限高めるために、開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加することが必要である。そして、この水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。
【０１２１】
水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［２４］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【０１２２】
ＭＨwＱxＴyＵz                    ［２４］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＵはＰＲ'1Ｒ'2Ｒ'3（Ｐはリンを示し、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｗは０または１の整数、ｘは１〜３の整数、ｙは０または１の整数、ｚは２〜４の整数を表す。）
一般式［２４］おけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｕは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【０１２３】
一般式［２４］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【０１２４】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【０１２５】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【０１２６】
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【０１２７】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【０１２８】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、水素添加反応に通常用いられる溶媒であればどのような溶媒でもよく、開環メタセシス重合体およびその水素添加物を溶解し、かつ溶媒自体が水素添加されない溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルまたはジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加反応の濃度は、開環メタセシス重合体、水素添加触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、０．０１ｇ〜１０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｋｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｇ〜１ｋｇ／Ｌの範囲である。
【０１３０】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、更に好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１３１】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【０１３２】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１３３】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１３４】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【０１３５】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１３６】
また、本発明では、上記のように得られた開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１３７】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては、通常、加水分解による方法および／または酸分解による方法を用いることができ、加水分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸やアルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれかを用いることができる。加水分解による方法には、系内に水が存在することが必須であり、使用する水の量はカルボン酸に変換するエステル基の当モル量以上であり、好ましくは５モル倍以上、更に好ましくは１０モル倍以上、最も好ましくは２０モル倍以上である。酸分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸を用いることができる。酸分解による方法では、系内に水が存在しても構わないが必須ではない。加水分解による方法にて使用する酸触媒、アルカリ性触媒、中性加水分解触媒、および酸分解による方法にて使用する酸の使用量は、カルボン酸に変換させるエステル基１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜１０モルの範囲である。
【０１３８】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１３９】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応の実施形態は特に制限されるものではなく、加水分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１４０】
また、加水分解反応または酸分解反応の後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解反応または酸分解反応の後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１４１】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１４２】
更に本発明では、上記のように得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１４３】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用できる。例えば、アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、またはアルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化などが挙げられる。また、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後、アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、およびカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが挙げられる。
【０１４４】
アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化において用いられるアルコール類としては、通常エステル化に用いられるアルコールは何れでも使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、１−メチルシクロヘキサノール、ノルボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノールおよび１−アダマンタンメタノールなどの脂肪族アルコール類が好ましい。これらのアルコールの使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。または、酸性イオン交換樹脂を用いる方法、例えば無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れたソックスレー抽出器を用いて溶媒還流させる方法、例えばＤＣＣ等の脱水剤を共存させる方法、および大過剰のアルコールを用いる方法などの方法を用いることもできる。
【０１４５】
オルト−アルキル化剤によるエステル化において用いられるアルキル化剤としては、カルボン酸のエステル化に通常用いられるアルキル化剤は何れでも用いることができ、例えばジアゾメタン等のジアゾアルカン類、または例えばオルソギ酸トリエチルまたはオルソ酢酸トリメチル等のオルソカルボン酸トリアルキル類等が好ましい。これらのアルキル化剤の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１４６】
酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化において用いられるオレフィン類としては、通常エステル化に用いられるオレフィン類は何れでも使用することができ、例えば、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサンおよびエチリデンシクロヘキサン等の脂肪族アルケン類が好ましい。これらのオレフィン類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。オレフィン類の付加によるエステル化は酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１４７】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化において用いられるアルキルビニルエ−テル類としては、例えば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テル、 ｔｅｒｔ −ブチルビニルエ−テル、イソオクチルビニルエ−テル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル、 ｔｅｒｔ −ペンチルビニルエ−テル、オクタデシルビニルエ−テル、セシルビニルエ−テル、２−メトキシエチルビニルエ−テル、ビニル−２−(２−エトキシエトキシ)エチルエ−テル、エチレングリコ−ルブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエ−テル、または２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２H−ピラン、１,４−ジオキセン等のアルコキシ置換、無置換または環状のアルキルビニルエ−テル類が好ましい。さらに、これらのうちエチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２H−ピランがより好ましい。これらのアルキルビニルエ−テル類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１４８】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、もしくは臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩が好ましく用いられる。これらの酸は単独でも、または２種以上の組み合わせで、かつ同時に、または逐次的に使用することもできる。これらの酸触媒の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１４９】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法には、通常溶媒を使用する。これらの溶媒は使用する方法や目的とするエステルの種類等により一様ではなく、水溶媒または有機溶媒のいずれを使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１５０】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法の実施形態は特に制限されるものではなく、カルボン酸官能基のエステルへの変換が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１５１】
また、カルボン酸官能基をエステルに変換した後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。カルボン酸官能基をエステルに変換した後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１５２】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１５３】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用である。例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【０１５４】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］および［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、および溶剤への溶解性を改善することができる。さらに、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【０１５５】
また特に、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１５７】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【０１５８】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１５９】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−1ＨＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【０１６０】
重合体中に含まれるカルボン酸の割合；ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
【０１６１】
ＵＶ吸収スペクトル；石英ガラス板にスピンコーターを用いて回転数３０００ｒｐｍで膜厚１．０μｍの厚みで塗布し、島津ＵＶ−３１００で測定した。
【０１６２】
シリコンウエハ基板への密着性；同様にスピンコーターで基板に塗布し膜し、１２０℃で１０分間ベークし、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法にしたがって碁盤目上に傷を入れ、セロハンテープでピーリングし、剥がれの状態を目視で観察した。判定は◎：５％未満の剥離、○：５〜２０％未満の剥離、△：２０〜５０％未満の剥離、×：５０％以上の剥離とする。
【０１６３】
［実施例１］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）に溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（ＰＭｅ3）（４６２ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０５ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６４】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．４６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６５】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。なお、実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を図１に示す。
【０１６６】
［実施例２］
実施例１において環状オレフィンモノマーを６,９−メチレン−２−オキサスピロ［４，５］７−デセン−１−オン（１．３１ｇ，８ｍｍｏｌ）、３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１．８３ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０１ｇ、２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．１０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６７】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを実施例１と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１６８】
［実施例３］
実施例１において開環メタセシス重合触蝶をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（１９８ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．２５ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６９】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは７５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１７０】
［実施例４］
実施例２において開環メタセシス重合触蝶をＲｕ（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2（ＣＨＰｈ）Ｃｌ2（４７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に開環メタセシス重合を行い、９．０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１７１】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを実施例２と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１７２】
［実施例５］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１７．０ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３３．５７ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．５ｍｌ、１２．３ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（７８６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え攪拌下室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０４ｍｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４２．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７４】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１７５】
［実施例６］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロジメチルフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）と８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３６．７３ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，６−ヘプタジエン（３．１７ｍｌ、２３．４１ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（７４０ｍｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４８．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７７】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン（５．０ｇ、パラジウムとして２．３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１２０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。濾過により触媒として用いたパラジウムカーボンを除去した後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは４６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１７８】
［実施例７］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロモノメチルフタリド（１９．９４、１２０．０ｍｍｏｌ）と８−（２'−メチル−２'−アダマンチルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２８．２０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−オクテン（１０．３ｍｌ、６５．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＲｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（６８７．６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え５０℃で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８０】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１２．０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１００℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０１８１】
［実施例８］
実施例５において得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのトルエン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１７．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３０／５０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１８２】
［実施例９］
実施例６において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのベンゼン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で２時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／４０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４４９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１８３】
［実施例１０］
実施例７において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中で濃塩酸１０．０ｍｌのＴＨＦ１０００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．０ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／６０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１８４】
［実施例１１］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．８９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１１．７２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）および８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．７７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７５ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（５３６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２５０ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２６．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（３０．０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．７４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０１８７】
［実施例１２］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１４．４２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）および８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２．６２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（４４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８９】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをトルエン（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は４０／５０／１０であった。
【０１９０】
［実施例１３］
実施例１２において得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液４００ｍｌに加え、８０℃で３時間攪拌し、その後、２％塩酸水溶液１０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１９１】
［実施例１４］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（９．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および８−（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（８．６５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）（３５６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１９２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９３】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（９１．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は２５／５０／２５であった。
【０１９４】
［実施例１５］
実施例１４において得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸３．０ｍｌのトルエン５００ｍｌ溶液に加え、３０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末６．８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、テトラヒドロピラニル基のみがエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物であった。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／５０／２５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１９５】
［実施例１６］
１００ｍｌ滴下ロート、攪拌機および三方コックを装着した５００ｍｌ三口ナス形フラスコ中で、窒素気流下、実施例８において得られた部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇをｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩８０ｍｇのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、２５℃で攪拌しながら５，６−ジヒドロピラン（１０ｇ）のトルエン７０ｍｌ溶液を約１時間かけて滴下し、滴下終了後更に２５℃で２時間攪拌した。溶媒留去後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル化した開環メタセシス重合体水素添加物６．６ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０２０２】
［実施例１９］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）および８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．１６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．０４ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）（６５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３２ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０２０３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２５．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０４】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム（４４．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５．２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、７０℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］'／［Ｂ］の組成比は２０／２０／６０であった。
【０２０５】
［実施例２０］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（ＰＭｅ3）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．１３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０７】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１２０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０２０８】
［実施例２１］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と８−［（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルメチレン］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（ＰＭｅ3）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．９８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１０】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（６１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、９０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０２１１】
［実施例２２］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロジメチルフタリド（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と８，９−ジ［（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．１７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（２０６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１０８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２１２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して６．６６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１３】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（３６．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１００℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は３０／７０であった。
【０２２１】
次に、本発明の開環メタセシス重合体水素添加物（Polymer１〜１６、１９〜２２）をレジスト材料として用いた場合の効果を、参考例により示す。
【０２２２】
【化４７】
0004627918.tif 000040
【０２２３】
【化４８】
0004627918.tif 000041
【０２２４】
【化４９】
0004627918.tif 000042
【０２２５】
【化５０】
0004627918.tif 000043
【０２２６】
【化５１】
0004627918.tif 000044
【０２２７】
【化５２】
0004627918.tif 000045
【０２２９】
［参考例Ｉ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０２３０】
［参考例Ｉ−１〜１２］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ1〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０２３１】
【化５４】
0004627918.tif 000046
【０２３２】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２３３】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０５質量％含むものを用いた。
【０２３４】
【表１】
0004627918.tif 000047
【０２３５】
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン。
【０２３６】
表１の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２３７】
［参考例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０２３８】
［参考例ＩＩ−１〜１６、１９〜２２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
【０２３９】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。  各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２４０】
【表２】
0004627918.tif 000048
【０２４１】
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン。
【０２４２】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】以上の通り、実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を示す図である。
【図１】
0004627918.tif 000061