(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0004753201.tif 000009
式中、Ａは、４価のアリール基であり、
Ｂは、２価のアリール基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子である、
で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位の連鎖（但し、連鎖中、前記Ｒ１及びＲ２の一部はアルキル基で置換されていてもよい）からなるポリベンゾイミダゾール樹脂をＯＨ変性してなるＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂であって、前記繰り返し単位におけるイミダゾール環中の窒素原子の少なくとも一部には、アミド結合を介して非ハロゲン系の水酸基含有変性基が結合しており、且つ１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることを特徴とするＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂。
【請求項２】
前記水酸基含有変性基は、前記窒素原子にアミド結合を介して導入されたカルボキシル基含有基のカルボキシル基にエステル結合を介して水酸基含有基が結合したものである請求項１に記載のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂。
【請求項３】
下記式（１）：
【化２】
0004753201.tif 000010
式中、Ａは、４価のアリール基であり、
Ｂは、２価のアリール基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子である、
で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位の連鎖（但し、連鎖中、前記Ｒ１及びＲ２の一部はアルキル基で置換されていてもよい）からなる未変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を、多価カルボン酸と反応させることにより、前記繰り返し単位におけるイミダゾール環中の窒素原子の少なくとも一部に、アミド結合を介して多価カルボン酸由来の変性基を導入してＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を調製し、
次いで、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物または１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物を変性剤として使用し、該変性剤を前記ポリベンゾイミダゾール樹脂と混合して加熱することにより、該変性剤を前記ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾールに導入されている変性基中のカルボキシル基と反応させて、前記多価アルコール化合物またはアルコール性エポキシ化合物に由来するＯＨ含有基を前記変性基に導入することを特徴とするＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有している請求項３に記載のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂と、前記式（１）で表される繰り返し単位におけるイミダゾール環中の窒素原子に、アミド結合を介して多価カルボン酸由来の変性基が導入されたＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記ＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂１００重量部当り、ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を１０乃至１０００重量部の量で含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物を加熱し、前記ＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂中のＯＨ基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させて得られる部分ウレタン化硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超耐熱性を有するポリベンゾイミダゾール樹脂を水酸基含有基で変性してなるＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年に開発されたポリベンゾイミダゾール樹脂は、ポリイミド樹脂に比しても遥かに高い超耐熱性を有しており、各種基材の被覆用樹脂として使用されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、このようなポリベンゾイミダゾール樹脂は、超耐熱性を有していることに関連して、化学的に極めて安定であって反応性に乏しく、このため、各種基材に対する密着性が低いという欠点がある。従って、従来は、基材にシランカップリング剤を塗布することにより、その密着性の向上が図られていたが、このような手段では、密着性を十分に向上させることができず、さらなる密着性の向上が求められている。
【０００３】
一方、ポリベンゾイミダゾール樹脂に離型性を付与するために、ポリシロキサン構造を有するマクロモノマーをグラフト重合させたり（特許文献３）、或いは導電性を付与するために、原料モノマーとしてイオン性官能基含有モノマーを使用し、主鎖中に官能基が導入されたポリベンゾイミダゾール樹脂が提案されている（特許文献４）。しかしながら、密着性を改善するために、ポリベンゾイミダゾール樹脂を変性することについての提案はなされていない。
【特許文献１】特開平８−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開平９−１３９１１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３０１１
【特許文献４】特開２００５−２１３２７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリベンゾイミダゾール樹脂に特有の超耐熱性が損なわれることなく、その密着性が向上した変性ポリベンゾイミダゾール樹脂及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記式（１）：
【化３】
0004753201.tif 000002
式中、Ａは、４価のアリール基であり、
Ｂは、２価のアリール基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子である、
で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位の連鎖（但し、連鎖中、前記Ｒ１及びＲ２の一部はアルキル基で置換されていてもよい）からなるポリベンゾイミダゾール樹脂をＯＨ変性してなるＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂であって、前記繰り返し単位におけるイミダゾール環中の窒素原子の少なくとも一部には、アミド結合を介して非ハロゲン系の水酸基含有変性基が結合しており、且つ１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることを特徴とするＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂が提供される。
【０００６】
本発明のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂においては、
（１）前記水酸基含有変性基は、前記窒素原子にアミド結合を介して導入されたカルボキシル基含有基のカルボキシル基にエステル結合を介して水酸基含有基が結合したものであること、
が好ましい。
【０００７】
本発明によれば、また、前記式（１）で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位からなる未変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を、多価カルボン酸と反応させることにより、前記繰り返し単位におけるイミダゾール環中の窒素原子の少なくとも一部に、アミド結合を介して多価カルボン酸由来の変性基を導入してＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を調製し、
次いで、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物または１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物を変性剤として使用し、該変性剤を前記ポリベンゾイミダゾール樹脂と混合して加熱することにより、該変性剤を前記ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾールに導入されている変性基中のカルボキシル基と反応させて、前記多価アルコール化合物またはアルコール性エポキシ化合物に由来するＯＨ含有基を前記変性基に導入することを特徴とするＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、前記ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、さらに、前記ＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂と、前記ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる樹脂組成物が提供される。
かかる樹脂組成物においては、前記ＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂１００重量部当り、ＣＯＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂を１０乃至１０００重量部、特に３０乃至３００重量部の量で含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂は、ポリベンゾイミダゾール樹脂の繰り返し単位中のイミダゾール環の窒素原子の少なくとも一部に、アミド結合を介して非ハロゲン系の水酸基含有変性基が導入されていることが顕著な特徴である。即ち、このような水酸基含有変性基が導入されているため、超耐熱性を損なうことなく、各種樹脂や金属に対する密着性が顕著に向上するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂の製造＞
本発明のＯＨ変性ポリベンゾイミダゾール樹脂は、未変性のポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、ＰＢＩ樹脂と呼ぶ）を、ＣＯＯＨ変性及びＯＨ変性の２段で変性することにより得られる。
【００１２】
出発原料として使用される未変性のＰＢＩ樹脂は、それ自体公知であり、式（１）：
【化４】
0004753201.tif 000003
式中、Ａは、４価のアリール基であり、
Ｂは、２価のアリール基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子である、
で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位の連鎖からなるものであり、本発明においては、数平均分子量が１０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範囲のポリベンゾイミダゾール樹脂を使用することが好ましい。また、式（１）中のＲ１及びＲ２は、水素原子であるが、連鎖中、これらの水素原子の一部は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基で置換されていてもよい。但し、後述するＣＯＯＨ変性は、ＮＨ基との反応により行われるため、アルキル基による置換量は、ＣＯＯＨ変性を阻害せず、所望の変性が行われる程度の量に止めておく必要がある。
【００１３】
上記式（１）中の４価のアリール基Ａとしては、例えば下記式：
【化５】
0004753201.tif 000004
で表されるものなどを例示することができる。
【００１４】
また、上記式（１）中の２価のアリール基Ｂとしては、上記の４価のアリール基に対応する２価の基、例えば下記式：
【化６】
0004753201.tif 000005
で表されるものなどを例示することができる。
【００１５】
上記構造を有するＰＢＩ樹脂は、非常に剛直性が高く、耐熱性や強度に優れている。このようなＰＢＩ樹脂を原料として用いることにより、特に耐熱性や強度に優れ、さらに密着性の優れた樹脂を得ることができる。このような式（１）で表されるベンゾイミダゾール繰り返し単位からなるＰＢＩ樹脂は、それ自体公知の方法で製造される。
【００１６】
本発明においては、先ず、上記の未変性ＰＢＩ樹脂を、ＣＯＯＨ変性剤を用いてＣＯＯＨ変性する。
【００１７】
このＣＯＯＨ変性は、未変性ＰＢＩ樹脂を溶媒に溶解させ、ＰＢＩ樹脂溶液を調製し、これにＣＯＯＨ変性剤を混合して反応させることにより行われる。この際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。また、ＰＢＩ樹脂溶液の濃度は、通常、５乃至１５重量％程度であり、一般に、５乃至１５ｋｇｆ／ｃｍ２程度の加圧下で２００乃至３００℃程度でＰＢＩ樹脂と溶媒とを加熱混合することによりＰＢＩ溶液を調製することができる。
尚、ＰＢＩ樹脂は、上記のような溶媒に溶解させた溶液状の形態で市販されている。
【００１８】
またＣＯＯＨ変性剤としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物などの多価カルボン酸化合物を例示することができ、特にマレイン酸或いは無水マレイン酸が、反応性等の点で特に好適である。このようなＣＯＯＨ変性剤は、通常、原料ＰＢＩ樹脂のアミノ基に対して０．０１〜１０当量、特に０．０５〜０．５当量となるように、例えば原料ＰＢＩ樹脂１００重量部当り０．５重量部以上、特に３乃至１５重量部の量で使用し、得られるＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に１０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにするのがよい。即ち、ＣＯＯＨ変性剤の使用量が少ないと、得られるＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の酸価が小さくなり、このため、所定量のＯＨ基を導入することが困難となってしまう。また、必要以上に多量のＣＯＯＨ変性剤を使用し、得られるＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の酸価を必要以上に大きくすると、後述するＯＨ変性工程で未反応物などの生成量が多くなり、密着性の低下やＰＢＩ樹脂が本来有している超耐熱性が低下するおそれがある。
【００１９】
また、ＣＯＯＨ変性剤による反応は、通常、副反応等を抑制するため、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、また５０乃至１５０℃程度の温度で、加熱還流下で行うことが好適である。
【００２０】
上記のようにして適度な酸価を有するＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂が得られる。かかるＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂においては、ベンゾイミダゾール環中の窒素原子（特にＮＨ基）にＣＯＯＨ変性剤の一方のカルボキシル基がアミド結合し、下記式（２）：
＞ＮＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ      …（２）
式中、Ｘは、ＣＯＯＨ変性剤に由来する２価の基である、
で表されるようにしてＣＯＯＨ変性基が導入されている。
【００２１】
本発明において、上記のようにしてＣＯＯＨ変性を行った後は、ＯＨ変性剤を用いて引き続きＯＨ変性を行うことにより、ＣＯＯＨ変性基にＯＨ含有基を導入する。
【００２２】
このようなＯＨ変性に用いる変性剤としては、非ハロゲン系の化合物が使用される。非ハロゲン系の化合物を使用するのは、ハロゲン含有の化合物を用いて変性を行うと、ハロゲンの導入により、密着性が損なわれてしまうからである。このような非ハロゲン系の化合物としては、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物または１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物が使用される。中でも、−ＣＯＯＨとの反応性が高く、ゲル化を起こし難い点で、非ハロゲン系のアルコール性エポキシ化合物が好適である。
【００２３】
尚、上記の非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物において、１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とでは、エポキシ基の方がＣＯＯＨ基との反応性が高い。このため、非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物を用いた場合にも、ＰＢＩには、フリーのＯＨ基が導入されることとなる。また、このようなエポキシ基は、末端にのみ存在していることが好ましい。
【００２４】
上記の非ハロゲン系多価アルコール化合物の例としては、これに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、３−エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−ｎ−オクトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−ラウロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−プロポキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−ｎ−ブタンなどを例示することができる。また、上記の非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物としては、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノールなどを例示することができる。
【００２５】
上記のようなＯＨ変性剤は、ＣＯＯＨ基に対して０．１〜１０当量、特に０．５〜５当量の量で使用するのがよく、例えば原料ＰＢＩ樹脂１００重量部当り１．０重量部以上、特に３乃至１５重量部の量で使用することが好ましい。かかるＯＨ変性剤を用いての反応は、前述したＣＯＯＨ変性と同様、不活性雰囲気中、５０乃至１５０℃の温度で加熱還流下に行うことが好ましい。
【００２６】
上記のような反応により、前述したＣＯＯＨ変性基中のカルボキシル基に１級アルコール由来のＯＨ基或いはエポキシ基が反応してエステル結合を形成し、下記式（３）：
＞ＮＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＨ      …（３）
式中、Ｘは、ＣＯＯＨ変性剤に由来する２価の基であり、
Ｙは、ＯＨ変性剤に由来する２価の基である、
で表されるようにして、所定量の水酸基が導入され、目的とするＯＨ変性ＰＢＩ樹脂が得られる。
【００２７】
＜ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂＞
このようにして水酸基が導入されたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂は、水酸基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このような量で水酸基が導入されることにより、ＰＢＩ樹脂の超耐熱性を損なうことなく、金属や各種樹脂に対する高い密着性を確保することができる。即ち、水酸基価が上記範囲よりも少ないと、密着性が損なわれ、また、水酸基価が上記範囲を超えて過度に高いと、ＯＨ変性の際にゲル化を伴うため、安定的に製造することが困難となり、塗膜形成時の作業性も悪くなる。
【００２８】
上述した本発明のＯＨ変性ＰＢＩ樹脂は、溶液状態で得られるため、通常、そのままの形態で使用され、例えば金属や各種樹脂からなる成形品の表面にコーティングし、加熱乾燥して硬化皮膜を形成することにより、超耐熱性保護皮膜として、例えば電線被覆など、各種の用途に適用される。
【００２９】
＜樹脂組成物＞
また、本発明のＯＨ変性ＰＢＩ樹脂は、ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂及びポリイソシアネート化合物と混合した樹脂組成物として、保護皮膜の形成等の用途に供することもできる。即ち、このＯＨ変性ＰＢＩ樹脂は、ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂と相溶性が高く、ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂との併用により、ＣＯＯＨ変性ＰＢＩのＣＯＯＨ基とＯＨ変性ＰＢＩのＯＨ基とが塗膜形成中に反応して硬化するため、３次元的な架橋構造が導入され、機械的強度が向上する。またＯＨ変性ＰＢＩ樹脂のＯＨ基とポリイソシアネート化合物とがウレタン結合し、ＰＢＩ樹脂中にウレタン結合による架橋構造を形成することができ、緻密で高硬度の皮膜（即ち、部分ウレタン化硬化樹脂）を形成することができるからである。
【００３０】
かかる樹脂組成物において、用いるＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂としては、前述した範囲の酸価を有するものが、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂との相溶性の観点から特に好適であり、通常、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂１００重量部当り、１０乃至１０００重量部、特に３０乃至３００重量部の量で使用するのがよい。即ち、必要以上に多量のＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂を用いると、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂による密着性が損なわれるおそれがあり、またＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の使用量があまり少ないと、架橋構造の形成による強度の向上等のメリットが希薄なものとなるからである。
【００３１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、これに限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートを例示することができる。特にＯＨ変性ＰＢＩ樹脂との相溶性や耐熱性の観点からは、芳香族系ジイソシアネートが好適である。
【００３２】
このようなポリイソシアネート化合物は、通常、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂１００重量部当り、０．１乃至２０重量部、特に１乃至１０重量部の量で使用するのがよい。即ち、必要以上に多量のイソシアネート架橋剤を用いても技術的メリットはなく、むしろ経済的に不利となり、またあまり少量の場合には、ウレタン架橋による硬化が不十分で、塗膜性能の向上があまり見込めないおそれがある。
【００３３】
上記のＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂及びイソシアネート架橋剤をＯＨ変性ＰＢＩ樹脂と混合するには、前述したＰＢＩ樹脂用の溶媒を用いて行うのがよい。また、かかる樹脂組成物には、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の特性を損なわない範囲の量で、それ自体公知の各種添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、充填材、可塑剤、分散剤などを適宜配合することが可能である。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例及び比較例において用いた原料ＰＢＩ樹脂、ＯＨ変性剤の種類、及び試料の評価は、以下の通りである。
【００３５】
原料ＰＢＩ樹脂（未変性ＰＢＩ樹脂）：
下記式：
【化７】
0004753201.tif 000006
で表されるポリベンゾイミダゾール（繰り返し数ｎ＝２６０）の１０％ジメチルアセトアミド溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製；PBI  MR  Solution）
【００３６】
ＯＨ変性剤：
（ａ）１，４−ブタンジオール
（ｂ）エチレングリコール
（ｃ）２，３−エポキシ−１−プロパノール
（ｄ）２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール
【００３７】
密着性：
碁盤目試験法（JIS K 5400）により評価した。
即ち、アルミニウム板上に、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるように試料を塗布し、１５０℃×１分の乾燥を行った後、２５０℃×１時間熱処理を行って塗膜を形成した。塗膜に幅１ｍｍの傷を碁盤目状（１００マス）に作り、次いで、この塗膜にセロハンテープを貼着し、密着させたのち、セロハンテープを剥がし、剥がれなかった碁盤目の個数により、次の基準で密着性を評価した。
◎：１００／１００
○：９０〜９９／１００
△：８０〜８９／１００
×：０〜７９／１００
【００３８】
耐熱性：
アルミニウム板上に、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍになるように試料を塗布し、１５０℃×１分の乾燥を行った後、２５０℃×１時間熱処理を行って塗膜を形成した。形成した塗膜を５００℃で１時間加熱し、加熱前後の塗膜の重量変化により、耐熱性を評価した。評価基準は次の通りである。
○：重量変化１０％以内
×：重量変化が１０％より大
【００３９】
ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の製造例１：
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、
前記ＰＢＩ樹脂溶液；１０００重量部（ＰＢＩ樹脂：１００重量部）
無水マレイン酸（ＣＯＯＨ変性剤）；５重量部
を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った。その後、フラスコの内容物を９５℃まで昇温し、そのまま９５℃に維持しながら３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の溶液を得た。
得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が８万（ＰＢＩ繰り返し単位数ｎ＝２６０）で、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂の製造例２：
無水マレイン酸の量を０．１重量部に変えた以外は製造例１と全く同様にしてＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ）の溶液を得た。
得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ）は、数平均分子量が８万（ＰＢＩ繰り返し単位数ｎ＝２６０）で、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
（実施例１）
上記の製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）が入れられたフラスコに、
ＯＨ変性剤（ａ）［１，４−ブタンジオール］  ５重量部
を入れ、フラスコ内の窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内の内容物を９５℃まで昇温し、そのまま９５℃に維持しながら３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ１）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、このＯＨ変性樹脂（Ｅ１）の溶液を用いて、前述した方法にしたがって密着性及び耐熱性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例２）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｂ）［エチレングリコール］を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ２）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｅ２）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例３）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｃ）［２，３−エポキシ−１−プロパノール］を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ３）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｅ３）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例１）
ＯＨ変性剤（ａ）の使用量を０．１重量部に代えた以外は実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ１）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｈ１）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
ＯＨ変性剤（ｃ）の使用量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ２）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｈ２）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の代わりに製造例２で得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ３）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｈ３）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例４）
製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の代わりに製造例２で得られたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ）を用いた以外は、実施例３と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ４）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｈ４）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例５）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｄ）［２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール］を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ５）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｈ５）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】
（比較例６）
原料として用いた未変性のＰＢＩ樹脂の溶液を用いて、実施例１とまったく同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0004753201.tif 000007
【００５１】
（応用例１）
実施例１で得られたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ１）の溶液に、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂１００重量部当り、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について、実施例１と同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５２】
（応用例２）
実施例３で得られたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ３）の溶液を用いた以外は、応用例１と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（応用例３）
実施例１で得られたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ１）の溶液に、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂１００重量部当り、１００重量部の量で、製造例１で調製されたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について、応用例１と同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５４】
（応用例４）
実施例３で得られたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ３）の溶液を用いた以外は、応用例３と全く同様にして樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（応用例５）
応用例３で調製された樹脂組成物に、さらに、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ１）１００重量部当り、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５６】
（応用例６）
応用例４で調製された樹脂組成物に、さらに、ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ３）１００重量部当り、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５７】
（応用例７）
比較例１で調整されたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ１）の溶液を用いた以外は、応用例１と全く同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
（応用例８）
比較例１で調整されたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ１）の溶液を用いた以外は、応用例３と全く同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
（応用例９）
比較例１で調整されたＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｈ１）の溶液を用いた以外は、応用例５と全く同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
（応用例１０）
ＯＨ変性ＰＢＩ樹脂を全く使用せず、製造例１で調製されたＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の溶液と、該ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）１００重量部当り５重量部のポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６１】
（応用例１１）
ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の量を２５００重量部とした以外は、応用例３と全く同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
（応用例１２）
ＣＯＯＨ変性ＰＢＩ樹脂（Ｅ）の量を５０００重量部とした以外は、応用例３と全く同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004753201.tif 000008