(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドとを反応させることによりビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、その末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるビニルベンジルハライドとを、
アルカリ金属水酸化物の存在下、芳香族炭化水素を５０重量％以上含有する有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、
得られた反応溶液からビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を沈殿させる工程を経ることなく、得られた反応溶液を有機層と水溶液層とに分離させて水溶液層を除去し、前記有機層を水と脂肪族アルコールとからなる混合液で液−液分離することにより洗浄する
ことを特徴とするビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【化１】
0004824658.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位数の平均値であり、１〜１００の数である）
【化２】
0004824658.tif 000005
（式（２）中、Ｘは、塩素及び臭素から選ばれたいずれかの原子を示す）
【請求項２】
前記芳香族炭化水素がトルエンおよびキシレンからなる群から選択された１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族アルコールが、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒として、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物は、誘電特性や耐吸湿熱性に優れているため、高周波信号を扱う電子機器の材料として用いられている。
【０００３】
このビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法としては、例えばポリフェニレンエーテル化合物とハロゲン化メチルスチレン（ビニルベンジルハライド）とをアルカリ金属水酸化物の存在下、トルエン溶液中で反応させ、続いて、この反応溶液を酸で中和後、多量のメタノールで再沈殿し、このろ過物をメタノールと水との混合溶媒で洗浄する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、一般に電子材料用途では、ハロゲン化物イオンが耐久性試験に悪影響を及ぼすことが広く知られており、ハロゲン化物イオンの残存量を極力少なくすることが望ましいところ、上記方法では、洗浄効果が十分ではなく、生成物中に多量のハロゲン化物イオンが残存する結果となる。
【０００５】
そのため、ハロゲン化物イオンの残存量を低減可能なビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化物イオン残存量を大幅に低減可能なビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドとを反応させることによりビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、上記の課題を解決するために、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、その末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、芳香族炭化水素を５０重量％以上含有する有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、得られた反応溶液からビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を沈殿させる工程を経ることなく、得られた反応溶液を有機層と水溶液層とに分離させて水溶液層を除去し、前記有機層を水と脂肪族アルコールとからなる混合液で液−液分離することにより洗浄するものとする。
【化１】
0004824658.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位数の平均値であり、１〜１００の数である。
【化２】
0004824658.tif 000003
【０００９】
一般式（２）中、Ｘは、塩素及び臭素から選ばれたいずれかの原子を示す。
【００１０】
上記した本発明の製造方法において、芳香族炭化水素はトルエンおよびキシレンからなる群から選択された１種又は２種であることが好ましい。
【００１１】
また、脂肪族アルコールは、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１２】
また、有機溶媒は、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種または２種以上をさらに含有するものとすることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は工業的に容易に実施できるものであり、本製法によれば、高純度、低ハロゲン化物イオン濃度のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルが、高収率、高効率的で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテルの繰り返し単位数の平均値ｎは１〜１００であり、好ましくは５〜６０であり、より好ましくは１０〜４０である。本発明で使用可能な一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。これらポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されず、また市販されているものを利用することもできる。
【００１５】
また、一般式（２）で示されるビニルベンジルハライドとしては、例えば、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体などが挙げられる。これらのうち、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体が好ましい。これらビニルベンジルハライドも公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されず、市販されているものを利用することができる。
【００１６】
上記ビニルベンジルハライドの配合割合は、ポリフェニレンエーテルの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モルであることが好ましい。０．８モル未満であると、残存する水酸基が多くなり、生成物であるビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルの収率が低くなる傾向にあり、１．５モルを越えると、未反応のビニルベンジルハライドが残存する傾向にある。
【００１７】
次に、本発明において用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物の配合割合はポリフェニレンエーテルの水酸基１モルに対して、１．２〜４．０モルが好ましい。１．２モル未満であると、反応時間が長くなる傾向にあり、４．０モルを越えると未反応のアルカリ化合物が多量に残存し、精製回数を多くする必要が生じる傾向にある。
【００１９】
本発明では、反応速度を向上させるために、相間移動触媒を使用することもできる。相間移動触媒としては、例えば、四級アンモニウム化合物などが挙げられ、具体的には、テトラ−ｎ−メチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。相間移動触媒は、反応促進の面から、ポリフェニレンエーテルに対して０．１〜１重量％添加することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる有機溶媒は、芳香族炭化水素を５０重量％以上含有するものである。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等があげられる。これらのうち、容易に入手でき、減圧によって容易に除去できる観点から、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【００２１】
芳香族炭化水素以外の有機溶媒としては、脂肪族アルコールを好適に用いることができる。脂肪族アルコールを添加することにより、反応を促進することができる。
【００２２】
上記脂肪族アルコールとしては、炭素数３〜６の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これらのうち、減圧によって容易に除去できる観点から、炭素数３および４の脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００２３】
また、脂肪族アルコールの含有量は、芳香族炭化水素／脂肪族アルコールの重量比が９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。本重量比を９９／１〜６０／４０の範囲内とすることにより、原料であるポリフェニレンエーテルの溶解性を保持し、かつ、反応速度をより向上させることができる。
【００２４】
反応時に使用する有機溶媒の総量は、ポリフェニレンエーテルに対して１００〜３００重量％であることが好ましい。上記範囲より小さくなると、反応系の粘度が高くなり、未反応の原料が残りやすくなり、上記範囲より大きいと、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の反応釜の容量あたりの収量が低下する傾向にある。
【００２５】
その他の反応条件は特に限定されず、従来から用いられている方法に準じて反応を行えばよい。すなわち、例えば、ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドと有機溶媒とを混合、攪拌し、そこへアルカリ金属水酸化物を滴下しながら反応を行うことができる。反応温度は通常６０〜１００℃程度であり、反応時間は２〜１６時間程度である。
【００２６】
上記により得られた反応溶液を、水と脂肪族アルコールとからなる混合液で洗浄する際に使用する脂肪族アルコールとしては、上述した混合反応溶媒に使用できるものを使用することができる。脂肪族アルコールを使用することにより、洗浄時の有機層と水層の分離を容易に行なうことができる。脂肪族アルコールの配合量は、水／脂肪族アルコールの重量比が９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。脂肪族アルコールの配合量が上記範囲より小さくなると、有機層と水層の分離に長時間を要したり、有機層と水層との間に、中間層が生じたりするおそれがある。また、上記範囲より大きいと、洗浄溶媒に生成物が溶解しやすくなり、収率が低下する傾向にある。
【００２７】
混合洗浄溶媒の洗浄１回あたりの使用量は、ポリフェニレンエーテルに対して２０〜１００重量％であることが好ましい。上記範囲より小さくなると、洗浄が不十分になりやすく、上記範囲より大きいと、生成物であるビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の溶解量が多くなり、収率が低下するおそれがある。
【００２８】
洗浄方法としては常法に従い液−液分離を行えばよく、洗浄後は例えば有機層をメタノールに投入することにより再沈殿を行い、乾燥させることにより目的物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本発明の適用例は、これらのみに限定されるものではない。実施例における評価項目は、以下の方法に従い実施した。なお、実施例中、部および％は重量基準である。
【００３０】
［ハロゲン化物イオン濃度の測定方法］
本発明より得られたビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルのハロゲン化物イオン濃度は、製品を０．５ｇ秤量し、１０ｇのクロロホルムに溶解させた後、超純水（電気比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上の水）を２０ｇ加え、１５秒間振り混ぜた後３時間静置し、上層の抽出水をイオンクロマトグラフィー（ダイオニクス社製ＩＣＳ−１５００、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ、溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ）にて測定した。ハロゲン化物イオン濃度の検量線は、陰イオン混合標準液ＩＶ（関東化学株式会社製）を用いて作成した。
【００３１】
［反応時間の測定］
本発明においては、反応時間は水酸化ナトリウムの滴下終了から反応率が９５％以上になるまでに要した時間とする。反応率は、次の方法で測定したデータから求めた。
【００３２】
反応溶液１ｇを採取し、メタノール４０ｇによって再沈殿を行い、得られた樹脂を真空オーブン（１２０℃、２０ｍｍＨｇ）で３０分間乾燥した。これをＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製：ＦＴＳ−１３５）を用いてＫＢｒ法にて測定した。水酸基の吸収波長である３６１０ｃｍ−１のピーク面積を算出し、次の計算式により反応率を算出した。
【００３３】
反応率（％）＝［１−（Ｘ／Ｂ）］×１００
Ｘ：測定サンプルの３６１０ｃｍ−１のピーク面積
Ｂ：反応開始時の３６１０ｃｍ−１のピーク面積
【００３４】
［実施例１］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテル（ＮＯＮＹＬ  ＰＰＯ  ＳＡ−１２０−１００（一般式（１）のＲ１が水素、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、Ｒ４がメチル基、ｎ＝２０、数平均分子量２４００）：ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を２４０ｇ（０．１モル）、トルエン４８０ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、セイミケミカル社製）１６．１７ｇ（０．１０５モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）／水６．５ｇ）を３０分かけて滴下し、７５℃で反応を行なったところ、反応時間は４時間であった。
【００３５】
５０℃まで冷却後、トルエン１４４ｇ、水／イソプロパノール（重量比７０／３０）混合溶媒１６８ｇを加え、３５重量％の塩酸水溶液２４ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、水／イソプロパノール（重量比８０／２０）混合溶媒１２８ｇによる洗浄を４回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過した。濾液をメタノール（３６００ｇ）中に投入して再沈殿を行い、樹脂粉末を得た。これを真空オーブン（１２０℃、２０ｍｍＨｇ）にて３時間乾燥し、黄色粉末２３６ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９４％）を得た。このポリフェニレンエーテルのハロゲン化物イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００３６】
［実施例２］
トルエンに代えてキシレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、反応時間は４時間であった。
【００３７】
生成物は、黄色粉末２３６ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９４％）、ハロゲン化物イオン濃度５ｐｐｍであった。
【００３８】
［実施例３］
トルエンに代えてトルエン／イソプロパノール（重量比７０／３０）混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、反応時間は３．５時間であった。
【００３９】
生成物は、黄色粉末２３６ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９４％）、ハロゲン化物イオン濃度３ｐｐｍであった。
【００４０】
［実施例４］
トルエンに代えてキシレン／イソブチルアルコール（重量比７０／３０）混合溶媒を用い、かつ、水／イソプロパノール（重量比８０／２０）混合溶媒に代えて水／イソブチルアルコール（重量比８０／２０）混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、反応時間は３．５時間であった。
【００４１】
生成物は、黄色粉末２２４ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９１％）、ハロゲン化物イオン濃度６ｐｐｍであった。
【００４２】
［比較例１］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテル（ＮＯＮＹＬ  ＰＰＯ  ＳＡ−１２０−１００（一般式（１）のＲ１が水素、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、Ｒ４がメチル基、ｎ＝２０、数平均分子量２４００）：Ｇｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を２４０ｇ（０．１モル）、トルエン４８０ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、セイミケミカル社製）１６．１７ｇ（０．１０５モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６．０ｇ（０．１５モル）／水６．５ｇ）を３０分かけて滴下し、７５℃で反応を行なったところ、反応時間は４時間であった。５０℃まで冷却後、トルエン１４４ｇと水１４４ｇを加え、さらに３５重量％の塩酸水溶液２４ｇで中和した。その後、反応溶液を２時間静置したが、２層に分離しなかった。そこで、さらにトルエン２５６ｇを加えることにより２層に分離したため、下層の水溶液層を除去した。有機層をメタノール（３６００ｇ）中に投入し再沈殿を行い、樹脂粉末を得た。これを水／メタノール（重量比８０／２０）混合溶媒９６０ｇで４回洗浄した。これを真空オーブン（１２０℃、２０ｍｍＨｇ）にて３時間乾燥し、黄色粉末２３０ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９２％）を得た。このポリフェニレンエーテルのハロゲン化物イオン濃度は７００ｐｐｍであった。