(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナにマグネシウム塩を含有する溶液を含浸させ、得られた生成物を乾燥させ、該乾燥物に銅塩を含有する溶液を含浸させることを含む、エチレンのオキシ塩素化に用いられる触媒を製造するための方法。
【請求項２】
前記銅塩を含有する溶液が、さらにリチウム塩を含有するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩が塩化物塩である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、０.１〜５重量％のマグネシウムと、２〜１０重量％の銅と、０〜５重量％のリチウムとを含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、０.１〜２重量％のマグネシウムと、２〜８重量％の銅と、０〜１重量％のリチウムとを含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、０.５〜１.５重量％のマグネシウムと、３〜６重量％の銅と、０.１〜０.３重量％のリチウムとを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記γ−アルミナが５０〜２２０ｍ2／ｇの表面積と、４０〜６０μｍの範囲にある平均粒径とを有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記γ−アルミナが８０〜１８０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）請求項１乃至８のいずれかに記載の方法によって触媒を製造し、そして
ｉｉ）エチレンと、塩化水素と、酸素源とを上記ｉ）で製造された触媒の存在下において反応させることからなる、エチレンの接触的気相オキシ塩素化のための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、特に流動床または固定床反応器中でのエチレンのオキシ塩素化によるＥＤＣを製造するための、工業用触媒の製造と、その使用に関する。
【０００２】
発明の背景
エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）へのオキシ塩素化は、中でも銅を、好適にはその塩化物の形態で、多くの場合アルカリ金属塩との混合物として、アルミナ担体上に担持されて含有する触媒によって触媒作用を及ぼされることが知られている。そのような触媒および関連する製造方法がいくつかの特許に記載されている。以下の式
Ｃ2Ｈ4  ＋  ２ＨＣｌ  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2  ＋  Ｈ2Ｏ
で表されるエチレンのオキシ塩素化反応は、活性相が塩化銅である触媒を利用する。１つ目の特許には、好適な担体，多くの場合γ−アルミナ、に塩化銅を含有する溶液を含浸させることによって製造される単純な触媒が特許請求されている。しかしながら、そのような触媒の実際の発展は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の中から選択される塩をさらに添加することによって達成された。このように、２成分、３成分、場合によっては４成分組成物が、各種製造方法と共に、数多くの特許に記載されている。
【０００３】
２成分組成物の代表的な例がＥＰ０４１３３０（ＰＰＧ）に記載されており、これは塩化銅と塩化カリウムとを用いて製造された触媒である。その特許請求の範囲ではＫＣｕＣｌ3で構成される実際の活性相が言及されている。その製造方法は様々な担体上へのＣｕＣｌ2とＫＣｌの共沈澱に基づくが、この担体はアタパルガイト粘土であることが好ましいとされる。この触媒中の銅の含有量は4〜１２重量％、好ましくは７〜９重量％である。銅とカリウムのモル比は１：１である。そのような触媒は流動床用途に対して好適であると言われている。
【０００４】
欧州特許ＥＰ１１９９３３（モンテポリメリ）には、塩化物の如き担体上に共沈澱した銅とマグネシウムとに基づく２成分組成物が記載されている。この場合、好ましい担体はγ−アルミナであり、これが比較的広い表面積と適当な細孔容積とを有するのが好ましいとされる。この触媒中の銅の量が１〜１０重量％にあるのに対し、マグネシウムの含有量は銅１モルあたり０〜１モルである。その製造方法では、乾式含浸工程において塩化水素が用いられる。
【０００５】
欧州特許ＥＰ１７６４３２（オーシモント）には流動性触媒が記載されている。使用される金属は銅とマグネシウムであり、その製造方法において非常に重要な要素は担体粒子中の活性相の半径方向の分布であると言われている。実際に、粒子表面上の銅が少ない触媒が、関連する粘着現象を減少し、特許請求されている。この触媒中の銅とマグネシウムの含有量は、銅に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲にある。
【０００６】
ＥＰ０２７８９２２（エニケム  シンセシス）には流動床用途のための触媒、およびγ−アルミナと、銅と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とに基づくこの触媒の製造方法が記載されている。銅の含有量が３〜７重量％であるのに対し、前述の添加剤の含有量は０.０１〜４重量％である。その実施例では、銅とカルシウムとを含有するγ−アルミナで担持された触媒、さらにマグネシウムを含有する触媒、およびマグネシウムの代わりにリチウムを含有する触媒が記載されている。これらの触媒のすべては、塩の水溶液を用いたワンショット含浸によって製造された。オキシ塩素化反応は、過剰酸素を用いて実施される空気をベースとした方法によって実行される。
【０００７】
米国特許第４,４４６,２４９号（ゼオン）にはγ−アルミナ上に銅を含有する触媒の使用が記載されているが、この担体は、銅の沈積の前に、この担体の重量に基づいて０.５〜３.０重量％のカリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも一種類の金属をこの担体に混入し、金属塩の水溶液をこのγ−アルミナ担体と混ぜ合わせて、得られた混合物を乾燥し、３５０〜６００℃の温度で４〜１６時間か焼することによって改質される。しかしながら、この特許の実施例では、安定したＣｌ／Ｃ比が化学量論値に近く、かつ酸素が過剰（化学量論値よりも約６０％過剰）であるのにもかかわらず、ＥＤＣに対するＨＣｌ転換率は、現代の工業プラントによって要求され且つ前記プラントにおいて実現される通常の標準転換率（＞９９％）と比較して明らかに低い。
【０００８】
米国特許第３,６２４,１７０号（トーヨーソーダ）には、ＣｕＣｌ2と、ＮａＣｌと、ＭｇＣｌ2とをベースにした、原子比Ｃｕ：Ｎａ：Ｍｇが１：０.２〜０.７：０.３〜１.５である３成分触媒組成物が特許請求されている。そのような触媒は、ステンレス鋼製反応器内に存在するＦｅＣｌ3による汚染に起因する失活を回避すると言われている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０２５５１５６（ソルヴェイ）には、エチレンを１,２−ジクロロエタンにオキシ塩素化するための流動床法において良好な収率を実現でき、同時に、特に触媒の粒子の付着や凝集の減少に起因するステンレス鋼製反応器の腐食を低減させるような、正確な割合で使用される、塩化銅と、塩化マグネシウムと、塩化ナトリウムか塩化リチウムのどちらかであるアルカリ金属塩化物との混合物を含有する３成分触媒組成物が記載されている。この文献では、塩化銅と、塩化マグネシウムと、アルカリ金属塩化物である塩化ナトリウムとを含有する三成分組成物の場合、Ｎａ／Ｃｕ原子比が０.２：１を超えると反応器の腐食の問題につながることが教示されている。対照的に、リチウムがアルカリ金属として用いられた場合、広範囲のＬｉ／Ｃｕ原子比に亘って腐食の現象は見られない。しかしながら、この特許の実施例には、リチウムを０.６を上回るＬｉ／Ｃｕ比で含有する組成物に対する触媒の付着および凝集の問題の発生が示されている。
【００１０】
米国特許第４,８４９,３９３号（ゼオン）には、塩化銅とアルカリ金属塩に加えて、さらに希土類金属を含有する触媒が記載されている。これらの触媒は、約２〜約８重量％の銅と、約１〜約１０重量％の希土類金属塩と、約０.２５〜約２.３重量％のアルカリ金属塩とを含有する。これらの塩のすべては乾式含浸法によって好適な担体上に共沈積され、高いエチレン効率と低い粘着性を実現する触媒を生成する。特に、塩化銅と、塩化カリウムと、一種類以上の希土類金属塩化物とを用いると、流動床エチレンオキシ塩素化用の優れた触媒が得られることが記述されている。
【００１１】
さらに詳しくは、ＥＰＡ０３７５２０２（ＩＣＩ）に特許請求されている触媒の組成物が、塩化銅と、塩化マグネシウムと、塩化カリウムとをベースにした３成分触媒組成物であると記載されている。銅の含有量が３〜９重量％の範囲にあるのに対し、マグネシウムとカリウムの含有量は０.２〜３重量％の範囲にある。好ましい原子比Ｃｕ：Ｍｇ：Ｋは１：０.２〜０.９：０.２〜０.９である。
【００１２】
米国特許第５,２６０,２４７号（ソルヴェイ）には、不活性担体（Ａｌ2Ｏ3）上に担持されたＣｕＣｌ2と、ＭｇＣｌ2と、ＬｉＣｌと、少なくとも一種類の他のアルカリ金属塩化物とをベースにした４成分触媒組成物が記載されている。また、この特許では、前記担体に金属塩をワンショットで含浸させる。その実施例では、過剰酸素が３６％でＣｌ／Ｃ比が０.９５で実施される空気をベースとしたオキシ塩素化法が言及されている。
【００１３】
このように、γ−アルミナ上に担持される塩化銅の、エチレンのＥＤＣへのオキシ塩素化に対する触媒活性はよく知られており、さらに、いくつかのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩によって、固定床および流動床反応器における選択性と生産性の点で、この触媒の性能が向上することも知られている。後者の場合、流動化は、特にＣｌ／Ｃ比が１に近い場合に特に重要であるが、これは、これらの状況下で過剰塩化水素によって粘着現象が誘発されるからである。エチレンが塩化水素と比較して過剰である循環工程では、粘着の問題はさほど重要ではなく、最終的な目標は、低過剰量の酸素を用いて最大塩化水素転換率を実現し、そしてＥＤＣへのエチレンの収率を最大限にすることである。これは、エチレンを非常に多く含む反応物の流れによって特徴付けられる流動床用途にも当てはまる。
【００１４】
発明の要約
工業用の流動床オキシ塩素化反応器に関する限り、主な問題は、触媒の流動化、反応器の磨耗、エチレンのＥＤＣへの収率およびＥＤＣの生産性に関する。本発明が特に関連する循環工程においては、触媒の流動化は問題ではない。流動床用途のための触媒を製造するのに通常はγ−アルミナが使用されるため、反応器の腐食でさえ大きな問題にはならない。しかしながら、エチレン収率または生産性の向上は工業用途にとっては基本的なことである。従って、本発明の目的は、あらゆる空気または酸素をベースとしたオキシ塩素化反応、特に排気ガスを再利用しながら行われる酸素をベースとした方法に対して好適である触媒を提供することである。そのような触媒は、既存の工業用触媒と比較してエチレン収率や生産性を向上させるはずである。
【００１５】
本発明によれば、マグネシウムを含有する第１層と、この第１層上に積層された銅と任意にリチウムとを含有する第２層とで被覆されたγ−アルミナ担体を含む、エチレンの１,２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化に触媒作用を及ぼすのに好適である触媒が提供される。
さらに、本発明は、γ−アルミナにマグネシウム塩を含有する溶液を含浸させる工程と、得られた生成物を乾燥させる工程と、この乾燥生成物に銅塩と任意にリチウム塩とを含有する溶液を含浸させる工程とを含む、エチレンの１,２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化に触媒作用を及ぼすのに好適である触媒を製造する方法を提供する。
【００１６】
発明の詳細な説明
この触媒には、好適には０.１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％のマグネシウムと、好適には２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の銅と、好適には０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％のリチウムとが含有される。特に好ましい触媒には０.５〜１.５重量％のマグネシウムと、３〜６重量％の銅と、０.１〜０.３重量％のリチウムとが含有される。
【００１７】
触媒の担体として用いられるγ−アルミナは、表面積が５０〜２２０ｍ2／ｇ、特に８０〜１８０ｍ2／ｇであり、平均粒径が４０〜６０μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
この触媒を製造するための好ましい方法では、γ−アルミナを乾燥させてその孔の内側に吸着した水分を除去した後に、マグネシウム塩、好適には塩化マグネシウム、の溶液を含浸させる。得られた生成物を、好適には一晩乾燥させてから、銅塩、好適には塩化銅、の溶液、または好ましくは銅塩とリチウムの塩、好適には塩化リチウム、との溶液を含浸させる。そして、この二回目の含浸工程から得られた生成物を乾燥させる。γ−アルミナにマグネシウム塩を予備含浸させることによって、アルミナ表面上の酸性中心が中和されてアルミン酸マグネシウムが生成されるので、前記酸性中心は銅との反応には用いられない。これは、銅のすべて又はほとんどすべてをオキシ塩素化反応に触媒作用を与えるのに利用することができることを意味する。これは以下の溶解度試験によって実証され、その結果が表１に示される。
【００１９】
【表１】
0004608094.tif 000002
【００２０】
γ−アルミナに、１）塩化銅、２）塩化銅と塩化マグネシウム、および３）塩化マグネシウムを含浸させて三種類の触媒を製造した。これらの触媒を、ＣｕＣｌ2とＭｇＣｌ2は溶かせるが、アルミン酸銅、アルミン酸マグネシウム、パラ緑塩銅鉱Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌの如き銅のヒドロキソ錯体は溶かせないアセトンで処理した。銅のみを含有する触媒の金属含有量が４〜３.５２％減少したのに対し、マグネシウムの存在によって遊離塩化銅の量が増加し、触媒上に２.９２％の銅しか残らなかった。同時に、アルミン酸塩を生成する銅とマグネシウムの競争反応により、マグネシウムの一部が塩化物としてアセトンに溶解して存在しており、触媒上に０.５８％のマグネシウムが残った。そのような競争反応は、触媒上に銅が存在しない場合は起こらない。実際に、添加されたマグネシウムのすべてが不溶性になる（試料３）。Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3系を製造するのに用いられたマグネシウムの量は、Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造するのに用いられた量と同じであった。
【００２１】
しかしながら、触媒を活性化させるだけでなく高い生産性が得られるようにするには、活性相の高い分散が要求される。すなわち、微細結晶が担体表面上全体に亘って存在すべきである。大きな凝集粒子は触媒作用を促進できない。ＣｕＣｌ2とＭｇＣｌ2の共沈積によって巨大結晶が形成されるのに対し、塩化リチウムの存在によって微結晶が形成され、活性相の分散を高めている。従って、好ましい製造方法は以下のようになる。
（ｉ）  γ−アルミナにＭｇＣｌ2を含有する溶液を含浸させる（乾式含浸法）、
（ｉｉ）  ８０℃で一晩乾燥させる、
（ｉｉｉ）  ８０℃で一晩乾燥させた後に、ＣｕＣｌ2とＬｉＣｌとを含有する溶液で二回目の含浸を行う、
（ｉｖ）  触媒を２００℃で活性化させる。
【００２２】
実証試験において、活性化は流動床パイロット反応器の内部で直接行われてもよい。
この製造方法による相乗効果によって、エチレンのオキシ塩素化、特に低過剰量の酸素と低いＣｌ／Ｃ比を要しそして排気ガスを再利用することによって実施される酸素をベースとした方法、にとって非常に効果的な触媒が提供される。この相乗効果は公知の方法を凌駕する実質的な利点を示す。例えば、銅の沈積の前に添加剤を加えるという二段階製法が記載されている米国特許第４,４４６,２４９号（ゼオン）においては、この方法では、担体とアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または希土類金属塩との間の反応によってこの担体が改質されるように最初の含浸の後にか焼が必要とされる。その結果、塩化銅溶液が含浸される担体が改質される。さらに、塩化銅以外の塩が二回目の乾式含浸に用いられる溶液中に存在することはない。
【００２３】
これに反して、本発明は担体全体の改質および以下の塩化銅を用いた単純な含浸に基づくものではなく、むしろアルミン酸マグネシウムの形成によって担体の表面のみを化学的に改質すると同時に、そのイオン寸法によって高度に分散された微結晶の形成が誘発される、リチウムと一緒に第２工程において沈積する銅の分散が高められる。
以下の実施例は本発明を限定するためではなく、説明するために提供されるものである。
【００２４】
実験装置
すべての実験試験は、図１に示されるような流動床パイロットプラントで実施された。
【００２５】
このプラントの中心は、長さが３メートル、内径が４０ミリメートルであるニッケル製チューブである反応器である。試薬の流速はコンピューター装置を介した質量流量計によって制御されるが、このコンピューター装置によってパイロットプラント全体（圧力、温度など）も制御される。生成物（ＥＤＣと水）は、水コンデンサーで濃縮された後にドラムに収集される。さらに、第１コンデンサーからの排気ガスは、グリコールコンデンサーによってさらに冷却される。最後の排気ガスは苛性洗浄によって中和されるが、この気流は中和前にオンラインガスクロマトグラフィーによって分析される。実際に、苛性洗浄によってこの気流中に存在するＣＯ2が除去されるのだが、これによって正確な物質収支が実現されるわけではない。最後に、苛性カラムで中和した後の排気ガスの量を測定する。ドラムに収集されたＥＤＣと水が分析されてＥＤＣ純度が得られ（不純物を識別し）、水中に溶けている未転化の塩化水素の量を検出する。
【００２６】
触媒の製造
すべての触媒を、乾式含浸法、すなわち利用できる細孔容積の全容積と等しい量の溶液を担体に添加することによって製造した。
すべての実施例において触媒を製造するのに利用された担体は、表面積が約１８０ｍ2／ｇ、細孔容積が約０.５ｍｌ／ｇおよび平均粒径が４５〜５０μｍであるγ−アルミナであった。このアルミナを含浸の前に１２０℃で４時間乾燥させ、孔の内側に吸着した水を除去した。２キログラムの触媒を以下に記載される実施例のそれぞれに対して製造した。ＣｕＣｌ2および／またはＭｇＣｌ2および／またはＬｉＣｌを、表２に示される最終組成物が確実に得られる量で含有する溶液を用いて含浸を行った。乾式含浸法に利用された装置は回転容器であった。含浸するごとに、８０℃で一晩乾燥させた。窒素流下で実験反応器内において２００℃で活性化を行った。得られたすべての試料の原子比Ｃｕ：Ｍｇ：Ｌｉは２：１：１である。
実施例１，２，４，５，７および９は比較例である。
【００２７】
【表２】
0004608094.tif 000003
【００２８】
実施例１〜６
触媒を以下の操作条件で実施されるエチレンのオキシ塩素化反応に使用することによって試験した。
温度            ２２０℃
圧力            ５バルグ（ｂａｒｇ）
滞留時間        １７秒
Ｃ2Ｈ4の流量    １５０〜１６０Ｎｌ／ｈ
ＨＣｌの流量    ２５０〜２６０Ｎｌ／ｈ
Ｏ2の流量        ７０〜７５Ｎｌ／ｈ
Ｎ2の流量        ２４０〜２５０Ｎｌ／ｈ
前記操作条件下で得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004608094.tif 000004
【００３０】
上記結果から、基準パラメーターとして循環エチレンの収率を考慮すると、明確に規定された触媒活性のシーケンスが存在することが分かる。そのようなシーケンスは以下に示される通りである。
Ｃｕ＜Ｃｕ／Ｍｇ（ｓ．ｉ）およびＣｕ／Ｌｉ＜Ｃｕ／Ｍｇ（ｄ．ｉ．）＜Ｃｕ／Ｍｇ／Ｌｉ（ｓ．ｉ）＜Ｃｕ／Ｍｇ／Ｌｉ（ｄ．ｉ）
このようなシーケンスによって、担体上への銅とリチウムの共沈積を組み合わせたマグネシウムの予備含浸による効果は実際に肯定的なものであることと、そして二段含浸に関連する相乗効果はかなり明確であることとが指摘される。これらの操作条件下で達成される触媒の平均生産性は約５３５ｇEDC／ｈｋｇcatである。
【００３１】
実施例７および８
これらの実施例は、Ｃｕ、ＭｇおよびＬｉを含有する試料を用いて試験され、様々な操作条件下における二段含浸の効果を確認するために実施された。従って、温度を５℃上昇させ、滞留時間を２秒間短縮した。この試験は、反応剤の流量を増やして生産性を高めようとする際の触媒の挙動を調査するために実施された。後発の滞留時間の短縮とのバランスをとるために、温度は２２０〜２２５℃まで上げられる。操作条件の全容は以下の通りである。
温度            ２２５℃
圧力            ５バルグ（ｂａｒｇ）
滞留時間        １５秒
Ｃ2Ｈ4の流量    １７０〜１８０Ｎｌ／ｈ
ＨＣｌの流量    ２７０〜２８０Ｎｌ／ｈ
Ｏ2の流量        ７５〜８０Ｎｌ／ｈ
Ｎ2の流量        ２５０〜２６０Ｎｌ／ｈ
前記操作条件下で得られた結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0004608094.tif 000005
【００３３】
これらの結果によって、二段含浸によって製造されるＣｕ−Ｍｇ−Ｌｉ系触媒は、これらの操作条件下ではさらに効果的であり、エチレン損失を約２３％引き下げることが証明される。さらに、得られる触媒の平均生産性は約５９３ｇEDC／ｈｋｇcatであり、実施例１〜６と比較して約１１％ほど高い。
【００３４】
実施例９および１０
これらの試験では、触媒の適応性、すなわち温度を全く昇温せずに滞留時間を短縮したときのある効率を維持する触媒の能力に焦点を置いた。そのために、反応温度を２２５℃に固定し、滞留時間を実施例７および８と比較して１秒間短縮した。使用された操作条件は以下の通りである。
温度            ２２５℃
圧力            ５バルグ（ｂａｒｇ）
滞留時間        １４秒
Ｃ2Ｈ4の流量    １８０〜１９０Ｎｌ／ｈ
ＨＣｌの流量    ２９０〜３００Ｎｌ／ｈ
Ｏ2の流量        ８０〜９０Ｎｌ／ｈ
Ｎ2の流量        ２８０〜２９０Ｎｌ／ｈ
この場合においても、表５に示されるように、二段含浸法によってエチレン収率の増加が保証される。
【００３５】
【表５】
0004608094.tif 000006
【００３６】
これらの操作条件下で得られる触媒の平均生産性は約６４８ｇEDC／ｈ．ｋｇcatであり、すなわち実施例１〜６と比較して約２１％ほど高く、実施例７および８と比較して約９％ほど高い。
このように、本発明のオキシ塩素化用触媒は、従来のものを凌駕する大きな利点を示す。実施例で報告されるパイロットプラント規模の工程にとっての利点によって、実際の工業生産に適用したときに非常に大きな節約があることが示される。
【図１】
0004608094.tif 000007