(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の孔が形成された担体に担持された触媒を厚さ０．１〜０．５mmにニッケル系導体に付着させた接触燃焼式ガスセンサを２個用いた検出回路であって、
直列に配置した定電流回路Ｃ２と一方の接触燃焼式ガスセンサＳ１と、直列に配置した定電流回路Ｃ３と他方の接触燃焼式ガスセンサＳ２とを、並列に配置し、
２つの接触燃焼式ガスセンサＳ１、Ｓ２それぞれの電圧を検出する検出器Ｖ１，Ｖ２を設け、検出された２つの電圧を比較して混合燃焼ガスを検出することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路。
【請求項２】
ニッケル系導体の形状を中空コイル状としたことを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路を備えたことを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
検出可能な濃度範囲が広く、高感度の接触燃焼式ガスセンサに用いる検出回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触燃焼式ガスセンサは、触媒による可燃性ガスの接触燃焼を利用して、それに伴うセンサの温度変化をセンサ抵抗値の変化として検出する方式のセンサである。センサの感度は、可燃性ガスの濃度と良好な比例関係にあるため、ガス濃度の計測及び監視を目的とした機器（たとえば、ガス給湯器の安全装置など）には、接触燃焼式ガスセンサが使用されている。
【０００３】
図１は、従来の接触燃焼式ガスセンサの構造を説明するための図である。図１は、検知素子としての接触燃焼式ガスセンサの構造を示す図であって、検知素子は、例えば、直径約２０μｍの白金線コイルを担体としてのアルミナで球状に包むような構造であり、その担体の表面に触媒（例えば、白金、パラジウムなどの貴金属）が担持されている。
このような接触燃焼式ガスセンサは、コイルに担体を滴下して付着させ、焼成後、さらに触媒を担体表面に塗布し、焼成することにより製造される。
【０００４】
図２は、接触燃焼式センサを用いた測定装置の従来の定電圧電源を用いた回路を示す図である。白金コイルは、センサを加熱するヒータとしての役割のほか、可燃性ガスの接触燃焼による温度の変化を捉える温度計としての役割も兼ねている。このため、検知素子Ｅ１は、ガスの接触燃焼以外の温度変化、例えば、周囲の温度や風の変化に対しても抵抗値が変化する。これを補償するための温度補償素子Ｅ２が用いられる。温度補償素子Ｅ２は、検知素子Ｅ１と温度特性の同一なものが望ましいため、検知素子Ｅ１と同一の白金コイルに触媒を担持しないアルミナを焼結させたものを用いている。図２の回路による測定原理は以下のとおりである。
【０００５】
図１のように、可燃性ガスの酸化反応に対して、高い触媒活性を持つ白金やパラジウムを担持したアルミナで白金コイルを包み込んだ検知素子Ｅ１に、可燃性ガスを含む空気を接触させると、触媒上で可燃性ガスと空気中の酸素が反応（接触燃焼反応）し、反応熱（燃焼熱）が発生する。この反応熱は可燃性ガスの濃度に比例し、それに応じて白金コイルの抵抗値が増大する。このため、空気中の可燃性ガスの濃度に比例して白金コイルの抵抗値が増大する。これを電気量に変換するために、図２のように、検知素子Ｅ１と温度補償素子Ｅ２を２辺とするブリッジ回路（他辺は固定抵抗Ｒ１、Ｒ２）が用いられる。検知素子Ｅ１及び補償素子Ｅ２には、常時１００ｍＡ程度の電流が供給され、可燃性ガスが接触燃焼反応を起こすのに必要な温度に保たれている。検知素子Ｅ１と温度補償素子Ｅ２の電気抵抗が等しくなるように設定されているため、可燃性ガスが含まれていない空気中では、ブリッジ回路は平衡を保ち、Ａ−Ｂ間に電位差は生じない。一方、空気中に可燃性ガスがあるときには、その接触燃焼のために、検知素子Ｅ１の温度は上昇し、電気抵抗が大きくなるため、Ａ−Ｂ間に電位差が生じる。この電位差は可燃性ガス濃度に比例して変化するため、この電位差により、空気中の可燃性ガスの濃度を知ることができる。
【０００６】
しかしながら、従来の接触燃焼式ガスセンサには、次のような課題がある。
第一に、筒状のコイルを担体が球状に覆っているため、コイルと球体表面の距離が担体の位置により異なるため、可燃性ガスを燃焼するためにコイルに通電を行ったとき、表面温度がかなりばらつく。そのため、すべての表面温度を被検出可燃性ガスの燃焼温度に保つことができず、被検出可燃性ガス以外のガスも燃焼してしまい、良好な可燃性ガス選択性が得られない。
例えば、白金触媒を用いた場合、白金触媒は一酸化炭素ガスと約１６０℃で接触燃焼を起こし、約２００℃で水素ガスと接触燃焼を起こすので、担体表面に温度むらが生じて一部分の温度が上がりすぎると、被検出可燃性ガスではない水素ガスと接触燃焼を起こす可能性があり、ガス選択性が悪い。
【０００７】
第二に、担体を球状にするため、担体の表面積に対する質量が大きくなり、センサの熱容量が大きくなり、熱容量が大きいと、可燃性ガスが触媒に接触して燃焼するときに、センサ全体が昇温する速度が遅くなり、検出応答性が悪くなる。特に、低濃度領域におけるガスの検出感度が悪化し、低濃度側の検知範囲が狭まる。例えば、従来においては、一酸化炭素ガスの低濃度側における濃度測定は、約０．０３％（３００ｐｐｍ）までの測定に限定されていた。
第三に、担体のアルミナ表面に微細な孔を作って、ある程度、触媒を担持する表面積を大きくすることができるものの、表面に担持された触媒の燃焼能力を超える高濃度のガスに対しては、燃焼が飽和してしまい、高濃度側の検出範囲は限定される。例えば、従来においては、一酸化炭素ガスの濃度測定においては、約０．３％（３０００ｐｐｍ）程度までの測定しかできなかった。
【０００８】
また、特許文献１（特開２００３−１２１４０２号公報）は、コイルの両端部の巻回ピッチで中央部の巻回ピッチよりも密に作成することで、優れたガス選択性がある高感度な接触燃焼式ガスセンサが開示されている。
このセンサは、円筒状の担体をコイルに付着させ、その担体表面に触媒層を設けたものである。円筒の中空領域の内面にも表面積を確保することができ、可燃性ガスと触媒との接触面積が向上し、センサの高感度化が図られる。また、コイルと担体表面との距離をほぼ一定にすることができるので、ガス選択性の向上も期待できる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１の製造方法により製造される接触燃焼式ガスセンサも、上述した球形状の接触燃焼式ガスセンサと同様の課題を有する。すなわち、担体の表面積に対する質量は依然として大きいため、熱容量も大きく、低濃度領域における感度と検出濃度範囲の向上には、限界がある。また、熱容量が依然として大きいことで、昇温時間に時間がかかるとともに、担体表面に温度むらが生じやすく、良好なガス選択性を得にくい。また、高濃度領域に関しても、円筒形状の担体の内面の面積分だけ、接触面積が増大するので、球形状の接触燃焼式ガスセンサと比較して、若干、検出可能濃度範囲は広がるものの、実用上、従来の球形状の接触燃焼式ガスセンサとさほど変わらない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に用いる接触燃焼式ガスセンサは、ニッケル系導線に触媒を担持する担体が付着され、当該触媒による可燃性ガスの接触燃焼により、当該可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記触媒は、前記担体に混合された状態で担持され、前記担体の表面に、担体の内部の触媒が可燃性ガスと接触可能とする複数の孔が形成され、前記担体の厚さは、０．１〜０．５ｍｍとしたものである。この接触燃焼式ガスセンサに適する検出回路の主な構成は次のとおりである。
【００１２】
（１）多数の孔が形成された担体に担持された触媒を厚さ０．１〜０．５mmにニッケル系導体に付着させた接触燃焼式ガスセンサを２個用いた検出回路であって、
直列に配置した定電流回路Ｃ２と一方の接触燃焼式ガスセンサＳ１と、直列に配置した定電流回路Ｃ３と他方の接触燃焼式ガスセンサＳ２とを、並列に配置し、
２つの接触燃焼式ガスセンサＳ１、Ｓ２それぞれの電圧を検出する検出器Ｖ１，Ｖ２を設け、検出された２つの電圧を比較して混合燃焼ガスを検出することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路。
（２）ニッケル系導体の形状を中空コイル状としたことを特徴とする（１）に記載の接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路。
（３）（１）又は（２）に記載された接触燃焼式ガスセンサを用いた検出回路を備えたことを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、高感度のガスセンサの能力を検出する検出回路が実現できる。また、特に定電流回路を検出回路に組み込むことにより、検出用出力ゲインを大きくすることができ、センサの感度を十分に引き出すことができる。
特に、ガスセンサ部は、担体が触媒を混合した状態で薄膜状に担持され、担体内部の触媒に可燃性ガスが接触可能な複数の孔が、担体表面に形成されるので、触媒による接触燃焼が行われる領域が大幅に増大し、高濃度側の検出範囲が飛躍的に広がる。また、導線に多孔質体からなる担体を薄層状に付着させているので、担体の熱容量が大きく低下し、低濃度領域における感度が向上し、低濃度側の検出範囲も広がる。また、熱容量の低下により、担体の表面温度の温度むらが起きず、良好なガス選択性が得られる。
また、特に、導線として、触媒反応が無いニッケル系導体を用いることにより、補償素子側に不側の反応を発生することがなく、センサの感度を高精度に発揮することができる。
また、ニッケルの着磁性を利用することにより、組付けなどの作業性に優れている。
【００１４】
また、特に、一酸化炭素ガスの検出に用いる場合、本発明の接触燃焼式ガスセンサは、触媒反応がないニッケル系導線を用いることにより、補償素子側のノイズが低減でき、ほぼ０．００２％（２０ｐｐｍ）〜７％（７００００ｐｐｍ）の広い濃度測定範囲を有し、小型・簡易型のセンサにもかかわらず、大規模で大電源を必要とする赤外線方式やガスクロマトグラフィー方式の固定型の濃度測定装置と同等の濃度範囲の測定が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、本実施の形態の範囲に限定されるものではない。
【００１６】
＜接触燃焼式ガスセンサ＞
本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサは、導線に付着する担体中に、触媒が混合された状態で担持されており、担体は表面から内部に通ずる複数の孔が形成されている。担体に形成されたこの孔は、貫通するものが多く、多孔質化されていることが好ましい。
【００１７】
担体の表面にのみ触媒が担持されている場合と比較して、担体の内部にも触媒が存在し、その内部にある触媒が、複数の孔から進入する可燃性ガスと接触することにより、担体中における触媒が接触燃焼できる領域が飛躍的に増大する。また、多数の孔により内部の通気性が確保されることから、孔内部への可燃性ガス及び酸素の進入、さらには、接触燃焼による二酸化炭素の孔内部からの排出が効率的に行われる。このため、従来、燃焼飽和のため測定できなかった高濃度の範囲についても、測定可能範囲が大幅に拡大する。例えば、一酸化炭素ガスの検出においては、従来、測定可能濃度の上限が０．５％（５０００ｐｐｍ）程度であったものが、７％（７００００ｐｐｍ）程度まで測定することできるようになる。
【００１８】
また、導線に付着する担体は、薄膜状であり、多孔質化であるので質量が小さく、担体の熱容量が低下し、低濃度領域における感度が向上させることができる。特に、上述のように、触媒が接触燃焼可能表面積が増加したことに加えて、導線に付着する担体の質量が小さいので、低濃度領域における著しい感度向上効果が得られる。例えば、一酸化炭素ガスの検出において、従来、測定可能濃度の下限が、０．０３％（３００ｐｐｍ）程度であったものが、０．００５％（５０ｐｐｍ）程度まで測定することができるようになる。
【００１９】
＜ニッケル導体について＞
温度係数は、実用温度を１００〜３００℃の範囲において、白金13.6〜21.0(x10-8Ω・m)に比し、ニッケルは10.3〜22.5(x10-8Ω・m)であり、温度係数比は白金で21.0/13.6=1.54、ニッケルで22.5/10.3=2.18と成り、ニッケルは白金と較べて、温度係数比は2.18/1.54=1.41で40%以上も利得がある。また、白金線自体に触媒反応があるが、ニッケルには無く、これはセンサとしてコーテングされた触媒のみに反応することが理想であるところ、白金導線にも反応する危険がある。特に、ダミーである補償素子が反応することは、不安定要素となり、不都合である。その他ニッケルには、着磁性があり作業性が良く、他の物質との融合性も富み、安価で温度も７００℃程度まで耐えるため、温度センサにも用いられ電気材料として適している。ニッケルを導体素材と用いることにより、感度や応答性に優れた素子と成る。
【００２０】
なお、具体的には例えば白金コイルにビート状(米粒状)に触媒を附した従来例では、その質量が本発明のセンサの１０倍程度大きくなるので、本発明のセンサは、質量差に応じて応答性が１０倍程度早くすることができる。具体的にはビート状の従来例が１０〜２０秒で安定するのに対し、本発明の中空コイルヒーターでは１〜２秒で安定する。さらに、特許文献１に開示した相体を付着した中空コイルの担体表面に触媒を形成したものに比べても、質量差により同触媒で２〜３倍の感度上昇を実験で確認できた。
【００２１】
＜担体＞
担体は、通常、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であるが、シリカ（ＳｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられてもよい。
【００２２】
＜触媒＞
触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）などから、検出したい可燃性ガスの種類に応じて選ばれる。
例えば、一酸化炭素ガスの濃度検出には、白金（Ｐｔ）が利用される。白金（Ｐｔ）触媒において一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１６０℃である。白金触媒において、水素ガスを燃焼させるコイル温度は、２００℃であり、一酸化炭素ガスの温度と比較的近い。白金触媒を利用した本実施の形態の接触燃焼式ガスセンサにおいては、コイル線に担体を薄膜状にして付着させるため、コイル線と担体の表面との距離が近くなるとともに、ほぼ一定となるので、担体の表面の温度のばらつきがなくなり、良好な一酸化炭素ガス選択性を得ることができる。従って、一酸化炭素ガスと水素ガスが混合したガスについても、水素ガスを燃焼することなく、一酸化炭素ガスの濃度を正確に検出することができる。
【００２３】
水素ガスの濃度検出には、パラジウム（Ｐｄ）が利用される。パラジウム触媒において、水素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１５０℃であるのに対し、一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１８０℃である。この場合も、水素ガスと一酸化炭素ガスのコイル温度は比較的近いが、パラジウムを利用した本発明の実施の形態の接触燃焼式ガスセンサにおいては、良好な水素ガス選択性を得ることができる。
【００２４】
＜焼成＞
焼成は、空気（酸素）雰囲気中で外部から熱を加えると同時に、コイルに通電し、コイルを加熱することで、内部からも加熱する。焼成は、電着樹脂を分離させるのに必要な条件が設定される。ニッケルは７００℃以上では酸化するので、雰囲気温度：５００〜７００℃、コイル印加電圧：３〜５Ｖ、焼成時間：１０分以上である。上記条件以下の場合は、電着樹脂分の燃焼が不十分となり、本発明の接触燃焼式ガスセンサの特性を発揮することができない。
＜電着用樹脂＞
電着樹脂は、例えば、酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル樹脂）の混合物である。
【００２５】
＜接触燃焼式ガスセンサについて＞
以下、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造及び製造方法について詳しく説明する。
【００２６】
図３は、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの構造の一例を示す外観斜視図である。図３に示すように、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサ１は、Ｎｉ製ニッケル線などのコイル線２に触媒を担持する担体３が薄膜状に付着した構造を有する。担体３が、コイル線２に対して薄膜状に衣のように付着し、コイルの中心部分は中空となる。また、コイル線の巻回ピッチが小さく薄膜の厚さより狭い場合は、隣接するコイル線２に付着する担体同士が接触し、中空の円筒形状とすることもできる。
【００２７】
また、導線を平らな三角波状などに折り返して平面状とすることもできる。このような薄板状に構成される接触燃焼式ガスセンサは、例えば、プリント基板への適用など、厚さが制限される部位への適用に好適である。また、平面の薄板状であれば、形状は三角波状に限らず、例えば、矩形波状であってもかまわない。
【００２８】
図４は、本発明の実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの特徴を説明するための図である。また、図４は、本発明の実施の形態における電着製法により製造される接触燃焼式ガスセンサの断面図であり、点線部分の拡大図も示される。図４では、コイル線２に担体３が円筒形状に付着して構成される接触燃焼式ガスセンサが例示される。
【００２９】
本発明のガスセンサは、電着用樹脂と担体と触媒を混合した状態で、コイルに薄く付着させた後に焼成することにより、樹脂部分が抜け落ち、多孔質状態に担体がセラミック化されているものである。触媒は、担体の外表面や孔の内表面に露出することとなり、反応面積が大きくなっている。また、多孔質により軽量化され、孔が連続状となって貫通しているので、空気やガスの通過がよく、燃焼性も向上するので、感知度が向上する。
その模式図を図４に示す。（ａ）は、コイル２に担体３が薄層に付着している様子を示す。（ｂ）は、部分拡大図であり、電着用樹脂が焼成により抜けて孔５や貫通項６が多数存在する多孔質状態となっている様子を示している。触媒４は、担体中にほぼ均一に分布しているので、外表面及び孔の内表面に多数露出することとなる。このような構造とすることにより、薄くしても十分な反応量の触媒を確保できるので、担体の膜厚は０．１〜０．５ｍｍで十分である。薄い方が導線に温度が敏感に伝わるので、感度が向上する。しかし、膜厚のコントロールなど、作成上の制限により、０．１ｍｍ程度が現在では実用的な値である。
なお、従来の特許文献１で開示したセンサは、電極樹脂と担体を付着し、その後、触媒を表面に塗布した後に焼成しているので、十分な触媒量を確保するためには、厚く塗る必要があり、担体の厚みは１ｍｍ以上が実用的な数値であった。
【００３０】
また、膜厚を薄くすることで、焼成の際に、電着樹脂の分離により形成される多数の孔が、相対的に担体内部の深いところまで形成されることになり、また、貫通孔が形成されやすくなる。さらに、膜厚を薄くすることで、担体自体の質量が小さくなり、担体の熱容量を下げることができるので、低濃度領域における感度の向上が図られる。本発明の発明者らの実験によれば、好ましい膜厚は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。従来に比して、半分以下とすることができる。また、被測定ガス中の可燃性ガスを、担体内部の触媒に接触燃焼可能とし、広い検出濃度範囲を得るためには、電着樹脂の分離により担体表面に形成される孔は、およそ１０μｍ〜６０μｍの径にすることが望まれる。
【００３１】
＜センサの製法＞
図５は、本実施の形態における接触燃焼式ガスセンサの製造方法について説明するため
の図である。本発明の接触燃焼式ガスセンサは、電着塗装手法を用いて、以下のようにして製造される。
【００３２】
まず、図５（ａ）に示すように、１５μｍ〜３０μｍ程度の細線のニッケル（Ｎｉ）コイル線を作成する。なお、あらかじめ作成されたコイル線が用意されていてもよい。
続いて、図５（ｂ）に示すように、担体、触媒、電着樹脂が混合された電着液にコイル線を浸す。そして、コイル線を陰極とし、所定時間、所定電圧を印加し、触媒と電着樹脂が混合された担体をコイル線に電着させる。電圧の印加は間欠的とするのが好ましい。
【００３３】
積算電力量に応じて膜厚が変化するから、電着時間は、積算電力量が所定量になるように調整する。膜厚が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ（さらに好ましくは、０．１５〜０．３５ｍｍ）の場合に、上述した顕著な特性を有することを見出した。このため、当該膜厚の範囲内になるような積算電力量を求め、設定された電流値及び電圧値に対して、その積算電力量となる電着時間が決められる。膜厚を約０．１５〜０．３５ｍｍにするための積算電力量は、以下で説明する実施例では、約０．６〜２．０ｍＷである。電着時間が長すぎると膜厚が厚くなりすぎ、時間が短いと付着量が一定せず、むらが出る。
【００３４】
電着液は、触媒、担体、電着樹脂を含む水溶液であって、それぞれの成分を所定の割合で混合する。各成分の構成割合（重量比）については、電着樹脂：（触媒＋担体）が６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。焼成の際に酸化して孔となる電着樹脂の割合を比較的大きくすることで（最大８５％程度）、貫通孔や比較的径が大きく深い孔を多数形成することができ、担体内部の触媒を有効に活用することができる。
【００３５】
電着条件（時間、電圧など）が同一の場合、電着樹脂が少ないと（６０％未満）、焼成後の質量が十分減少せず、熱容量が大きくなるので、感度低下を引き起こす。また、電着樹脂が多すぎると（８５％超）、質量が小さくなり、熱容量も小さくなるので、感度は向上するが、担体の体積に対する孔部分の割合が大きくなりすぎると、例えば次のような問題が生じる。すなわち、担体の体積に対する孔部分の割合が大きくなりすぎると、担体表面の酸素量（空気層）が増え、比較的高濃度の可燃性ガスを燃焼した場合、担体表面の温度が、高くなりすぎる。例えば、白金（Ｐｔ）触媒を用いて、水素ガスと一酸化炭素ガスとが混在するガス中から一酸化炭素ガス濃度を検出する場合において、白金触媒における一酸化炭素ガスを燃焼させるコイル温度は、約１６０℃であるのに対し、水素を燃焼させるコイル温度は、２００℃であり、比較的近い温度にある。従って、一酸化炭素ガスの濃度検出用に接触燃焼式ガスセンサを用いる場合に、担体表面の温度が上がりすぎると、水素の燃焼温度にまで達するおそれがあり、一酸化炭素ガスと水素が混合したガス（一般に都市ガス等炭化水素を燃料としたガスが不完全燃焼したときはこの状態）においては、表面付近で水素をも燃焼してしまい、一酸化炭素ガスの検出選択性の悪化を招いてしまう。
【００３６】
＜ガスセンサの具体例＞
次に、本発明の接触燃焼式ガスセンサの例を示す。
【００３７】
（１）コイル：直径１８μｍ、２１ターンの巻回ピッチ０．１ｍｍのニッケル（Ｎｉ）線を使用した。
【００３８】
（２）電着液組成：触媒、担体、電着樹脂を含む水溶液。
触媒：８．５％、担体（アルミナ）：６．０％、電着樹脂：５５．７％、水：２９．８％
電着樹脂：酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル樹脂）の混合物。
触媒：白金（Ｐｔ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）及び酸化銅（ＣｕＯ）の混合物で、その構成割合は、モル比で、１：０．５：０．５。
【００３９】
（３）電着方法：電圧を間欠的に印加した。最大電圧２０Ｖ、周波数５０Ｈｚの交流電圧を印加し、電流値は２０ｍＡとし、印加時間が異なる３つのサンプルセンサを作成した。上述したように、印加時間の相違は、積算電力量（ｍＷ）の相違であって、コイルに付着する担体の膜厚は、積算電力量にほぼ比例する。
【００４０】
（４）電着条件：表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004790430.tif 000002
【００４２】
（５）焼成条件：次の通り。
雰囲気温度：５００℃
コイル印加電圧：３Ｖ（コイル温度３００℃）
焼成時間：１０分
（６）センサ感度特性：低濃度側の感度特性は、膜厚が比較的厚いセンサ３と比較して、膜厚の薄いセンサ１は、低濃度側における濃度変化に対するセンサ出力の勾配が大きく、従来測定できなかった０．０３％（３００ｐｐｍ）以下の領域においても感度が大きく向上し、約０．００５％（５０ｐｐｍ）の濃度でも測定可能であることが確認できた。
【００４３】
＜検出回路について＞
一般的な検出方式は、検出コイルに反応触媒をビート状にコイル全体を塗布し一定の電力を与え基底温度まで自己発熱させた状態で触媒に反応ガスを与えることにより反応熱が加算される。一方、補償素子であるダミーコイルに非反応物質を同様に塗布し、電力を与え同基底温度まで自己発熱せしめて両者をブリッジ回路で構成し、反応加熱された温度差を電圧差として取り出す方法である。因みに触媒側を第１温度センサ、非触媒側を第２の温度サンサと称することがある。この第２温度センサを通称レファレンスまたはダミーセンサーと称するが以下では、ダミーと称する。なお、このダミーは、補償素子と意味するものである。これら両方のセンサを一体化したものをセンサハウジングと称し一般的には活性炭フィルターを通してガスを注入する。
【００４４】
＜（１）  従来の検出回路＞  
一般的な従来例は模式回路を図６及び図７に示す。図６は、定電流帰還補償型ブリッジ法による回路、図７は定電流単純並列補償法による回路の例である。Ｅは定電圧電源、Ｄは補償素子（ダミー）コイルで触媒反応は無く補償機能を果たす素子、Ｓは接触燃焼式センサコイルであり、検出用素子であり、両者に測定ガスが印可する構造である。無ガス平衡時の電気条件は s=dを基本とする。Ｒ１，Ｒ２は抵抗器、ｍＶは出力計でありＧは測定ガスである。
図６に示す回路平衡条件は、
ｄ，ｓをダミーコイルＤ及びセンサーＳ各素子の実効抵
抗とすると次式が成立する。
Ｒ１／Ｒ２＝ｄ／ｓ
図７に示す回路では、Ｒ１／ｄ＝Ｒ２／ｓ  が成立する。
両者の相違点は図６の回路では、ダミーＤとセンサＳが直列で同電流が流れ、互いに干渉しあう相補型電流帰還方式でダイナミックレンジの拡大と直線性に富む。図７の回路は、ダミーコイルＤとセンサＳを並列に組み相互干渉を無くした回路であり、低濃度で感度が良くＲ１，Ｒ２の選択で電圧範囲が広いが、消費電流が倍となる。
【００４５】
図６の回路の調整法は、センサＳの端子電圧を監視し、事前のデータにより求めた基底温度に達する電圧に電源Ｅを加減する。最後に可変抵抗Ｒ２で出力計ｍＶを零に追い込む。この回路では、ダミーコイルＤとセンサＳの端子電圧が同じであるため、最小自乗法が成立して、最大の感度がえられる。大信号時の出力特性は、ブリッジ回路特有なＳカーブ特性を示す。
図６の回路は、センサ"S"の端子電圧が基底温度の電圧に電源Ｅを設定し、ダミーＤの端子電圧を可変とした抵抗Ｒ１で零を追い込む。この回路でも、Ｓと抵抗Ｒ２の端子電圧を同じに設定すれば、図６の回路同様最小自乗法が適用され平衡付近では、最大感度で直線出力と見なすことができる。
両回路とも補償用ダミーコイルＤを使用するが、同温度係数を持つ同金属を非反応物質でコーテングし、質量を調整して同ガス雰囲気に浸し、主としてガス温度と周囲温度の補償を行うものである。当然ながら物理的且つ電気的に補償が可能ならば、本ダミー素子も不要となる事は充分考えられるが、現状では低濃度域での補償は困難である。
【００４６】
＜（２）  本発明の定電流によるブリッジ方式回路について）＞
前記図６,７は電源Ｅが定電圧電源であるので定電圧式である。これらの最大の欠点は、高濃度のガスに浸されると反応加熱のため温度が上昇し、依って抵抗値が上昇し、結果的に両コイルの電流値が減少する結果、感度低下を招くこととなる。
【００４７】
ここで提案する定電流法はこの減少分の電流を一定化せしめ、その結果出力信号の増大を計るものである。実験では図６の回路の２倍以上の出力を確認した。信号出力が増大する事は、検出全てに関して有利である。
図８,９は定電流型回路の模式図である。ｄ，ｓ，ｃ１，ｃ２は、各素子の実効抵抗とすると平衡条件は図８に示す回路では、
Ｒ１／Ｒ２＝ｄ／ｓ、
図９に示す回路では、  ｃ１／ｄ＝ｃ２／ｓ  となる。C,C１,C２は定電流源であるため実効抵抗はオームの法則で定義できるが、出力インピーダンスは無限大であるため電源Ｅが変動しても電流値が一定である。依って電源Ｅは特に安定の必要はない。因みに定電圧源の出力インピーダンスは、原理的に零である。
【００４８】
図８に示す回路では、Ｒ１，Ｒ２＞＞ｄ，ｃと設定すれば、図９の回路の様に２つの定電流源を入れなくも無視できる。また図８の回路では各コイルが直列に接続されているが、定電流源であるため図６の回路のような電流帰還は成立しない。従って図８,９に示す回路ともセンサーＳの抵抗の変化量のみが出力される。因みに図６,７に示す回路は、抵抗が上昇すると電流が減少し、オームの法則により「電圧Ｖ＝電流Ｉ×抵抗Ｒ」となり出力が低減する。この様に定電流方式は、最大限の信号が引き出せる特徴がある回路である。本発明のセンサの様に微弱な信号変化には非常に有用な回路である。
【００４９】
＜（３）  補償方式と複合検出方式＞
次に、主として、補償の意味や方法と複合検出について説明する。
（３）−１安定度の補償
本発明の接触燃焼式ガス検出方式では、検出ガスと触媒により基底温度を設定する。このためこの基底温度の変動が、低濃度ガスでは精度を左右する。そこで、一般的には、非触媒で同温度係数のヒーターコイルとのバランスを取り安定化を期す。これらは、主として入ってくるガス温度や周囲温度等の検出素子自体の補償用であり、電子回路やその他の温度係数を補正するための第三の温度センサーで補償する必要もある。当然ながらマイクロコンピュータで行うため多種多様な方法が講じ得る。何れにしても定電流方式での出力の増強は、安定度と低濃度域には非常に有用である。
【００５０】
（３）−２ 複合検出方式
可燃性の混合ガスを探求する場合の回路の例を示す。
図１０の回路では、ブリッジ構成をしないで各触媒素子Ｓ１，Ｓ２の素子電圧の変化量ｖ１，ｖ２を検出し比例常数を乗じ、２素子間で加算して混合ガスが検出できる。
また、逆に減算して混合ガスの特定ガスや触媒の特性を加味して検出ガスの選択性を高めることができる。単純に現すと、Ｖ＝ｋ｜Ｖ１±Ｖ２｜（ｋ＝比例定数）となる。また、図８の回路の様に素子単体でブリッジを構成させ、且つ複数のブリッジ回路で演算することによっても精度向上が期待できる。この場合各素子の基底温度の設定も自由度が増し触媒の利用幅も増す。何れにしろ複数のブリッジ開土を用いた場合、周囲温度補償のため専用温度センサが必要となる。
（３）−３家庭用警報機仕様特性
今日法制化された家庭用火災報知器は、一酸化炭酸ガスの検出が有用と位置づけている。それは、火災に至る前の不完全燃焼時に発生する一酸化炭素ガスの監視が、火災による発生熱の室温上昇監視を主とする現在の火災報知器より原理的に優れているとされている。要は、火災に至る前に燻った状態で検出できることとなるので早期検出ができる。
【００５１】
さて、家庭用は、量産性、さらにコストやメンテナンスでは、計測器とは一線をなす。即ち、いちいちメーカーに持ち帰って、メンテナンスを行うことは不可能であるので、現場で行う必要がある。また、センサコイルとダミーコイルのペアリングを同時に交換すると、コスト高になる。
図１０に示す回路では、Ｓ１をセンサコイルとし互換性を持たせ、Ｓ２をレファレンスとして回路の固定をする。電源スイッチＯＮ時の特別操作で、オートチューニングモードにて自動的にバランス量を計測しデータを採取し、サンサーの感度差を予め測定し、ハード的ソフト的に設定する様に設計すると、現場で交換可能である。また、高濃度設定での精度を要しなければＳ２のレファレンスを単なる温度センサに代える事も可能である。
【００５２】
＜（４）検出回路の出力特性について＞
（４）−１  出力特性
表２は、図６に示す定電圧回路と図８に示す定電流回路に前記表１に示すセンサ２を適用した場合の、出力の測定データである。
センサとレファレンスの組み合わせは同じであり、基底温度も同じく設定した。
【００５３】
【表２】
0004790430.tif 000003
【００５４】
表２の例では、定電圧回路より定電流回路では、約２倍強の出力電圧が生じていることがわかる。また50,000ppm(5%)以上の強濃度領域では、図６の定電圧回路では最小自乗法により出力の低下が始まり100,000ppm(10%)で10%程度の出力低下が見られた。これらはブリッジに於ける最小自乗法のＳカーブと見られる。しかし図８の定電流回路では、それらのカーブが見られず直線に伸びていることが確認できた。これは定電流回路では単純に抵抗に比例するからである。以上、定電流回路は、出力と直線性に優れた検出方法である。
【００５５】
＜（５）校正方法＞
（５）−１一般的な校正方法
一般的にはセンサーハウジングはセンサーとダミーが一体化され同時に交換可能な構造となり同時に交換される。校正には標準空気(一般的には清浄空気)で"零"を規定値ガスで感度調整し、規定値に合わせる。また周囲温度変動補正を装備しているものは、標準空気または規定濃度ガスで、例えば０℃，２５℃，５０℃で変動量を計測し、補正値を設定する事になるので、工場に持ち帰り校正が必要となる。
【００５６】
（５）−２  家庭用警報機等の校正法
家庭用警報機は、量とコストの点で毎度の持ち帰り校正は困難である。そこでレファレンス側を固定とし、センサーのみを交換し、"零"はソフトによるオートチューニングとし、感度はセンサー個々に実測値を暗号化しデジタルスイッチ等で入力する方法等がある。また、レファレンスを無くして、他の温度素子で代用するシステムも同様である。
【００５７】
＜（６）定電流について＞
定電流回路素子としての電界効果型トランジスターによる定電流ダイオードがあるが、商用の素子として、その他の定電流素子は見あたらない。定電流ダイオードは、最大１０ｍＡ程度で固定型であり、温度係数が大きい。ガスセンサに用いる場合は、コイルには１００ｍＡ程度で微調整が必要であるため使用できない。
そこで、これらに耐える回路を提案する。
その一例として図１１に示す回路図は、一般的に使われる演算増幅器であり、帰還回路には定電流特性を示す。図１１では単電源用演算増幅"OP"を使用した例で、可変抵抗"VR"で帰還抵抗"Ra,Rb"の電流が設定できる。反転入力のバイアス電流"Iin-"は多いもので数μA程度から少ないもので数pAである。依って帰還回路電流  Ｉｒａ＞＞バイアス電流Iin-  となり（「＞＞」は、差がとても大きいことを示す）無視できる。従って帰還回路は定電流特性となる。
図１２に示す回路図は、図１１の回路図の出力電流を増強するためパワートランジスタ"TR"を入れた。抵抗ＲｂにセンサーＳを入れ、抵抗Ｒａはセンサーの内部抵抗Ｒａと同程度を入れる。コイル電流はＶＲで微調整すると定電流駆動が実現できる。
図１１、１２に示す回路は、安定化電源を想定しているが演算増幅器"ＯＰ"の"+"端子を安定化すれば非安定電源でも安定な定電流を確保できる。即ち電源が変動しても一定な電流を供給できる。
【００５８】
＜６  総合評価と有用性＞
さて、総合的な評価として、質量的に従来のビート型対本発明の極小中空薄膜コイル型での感度比較で２倍強、白金対ニッケルの温度係数比で１.４倍、定電圧回路から定電流回路での転換で２倍強、他の物質との融合性が良いため触媒の改良開発が進み２倍以上の感度が実験的に判明した。これらにより１１倍（２×１.４×２×２＝１１.２）の感度上昇が改善される。このことは、ビード型のセンサである従来製品では一酸化炭素(CO)で２００ppmが安定度の限界とされるが、本発明のニッケル系導体を用いたセンサと定電流回路を用いた検出回路を用いることにより、２０ppm程度まで安定した感度が確保できることとなる。
ニッケル線との融合が良いため触媒の利用幅が広がり従来型の様に可燃ガス全般に感度を示すのに比し一酸化炭素(CO)単体や水素（Ｈ２）単体等の検出が可能となる。これらは現在市販されている即応型計器にはない特性である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来のビード状の接触燃焼式ガスセンサの構造概略図
【図２】従来の回路図例
【図３】本発明の接触燃焼式ガスセンサの例を示す概略斜視図
【図４】本発明の触媒を含む多孔性担体を示す模式図
【図５】本発明の接触燃焼式ガスセンサの製造方法を示す該略図
【図６】従来の定電圧検出回路の例
【図７】従来の定電圧検出回路の例
【図８】本発明の定電流検出回路の例
【図９】本発明の定電流検出回路の例
【図１０】本発明の複合型定電流検出回路の例
【図１１】定電流素子の例
【図１２】定電流素子の例
【符号の説明】
【００６０】
１：接触燃焼式ガスセンサ
２：コイル線
３：担体
４：触媒
５：孔
６：貫通孔
【図１】
0004790430.tif 000004
【図２】
0004790430.tif 000005
【図３】
0004790430.tif 000006
【図４】
0004790430.tif 000007
【図５】
0004790430.tif 000008
【図６】
0004790430.tif 000009
【図７】
0004790430.tif 000010
【図８】
0004790430.tif 000011
【図９】
0004790430.tif 000012
【図１０】
0004790430.tif 000013
【図１１】
0004790430.tif 000014
【図１２】
0004790430.tif 000015