(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入された試料ガスに付着させて試料ガスイオンを生成するための金属イオンを放出するイオン放出体と、前記試料ガスイオンが射出され、電場と磁場のいずれか一方または両方が形成された領域を有する質量分析部とを備えるイオン化装置において、
前記試料ガスイオンを生成するイオン化領域に面した構成部品上の堆積物を除去するクリーニング用プラズマを発生させる電極部を設け、
前記電極部が前記イオン放出体を兼用することを特徴とするイオン化装置。
【請求項２】
前記試料ガスイオンを生成するイオン化領域を内部に形成しかつ前記イオン化領域の側の壁面が導電性部材で構成された中空容器と、
前記イオン放出体から前記金属イオンを放出するイオン放出機構と、
前記イオン化領域に放電ガスを導入する放電ガス導入機構と、
前記イオン化領域に導入された前記放電ガスを前記中空容器の外部へ排出する排気機構とをさらに備え、
前記イオン化領域に前記放電ガス導入機構により前記放電ガスを導入しながら前記排気機構で排気して前記イオン化領域を所定圧力に維持すると共に、前記イオン放出体をカソードとしかつ前記中空容器をアノードとして前記イオン化領域にプラズマを発生させ、前記イオン放出体上の堆積物を除去することを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
【請求項３】
前記プラズマを発生させるとき、イオン化工程で用いる三体ガスを放電ガスとして用い、前記イオン化工程での圧力条件と同じ圧力条件が用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン化装置。
【請求項４】
前記イオン化領域にプラズマを発生させて前記イオン放出体上の堆積物を除去する工程は、前記試料ガスに前記金属イオンを付着させて前記試料ガスイオンを生成して当該試料ガスイオンを前記質量分析部へ射出する工程の後に連続して行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のイオン化装置。
【請求項５】
前記試料ガスは気相状態の有機物であり、前記試料ガスのイオン化が行われた後に、前記イオン化領域に酸素を導入し、かつ前記所定圧力に維持しながら前記イオン化領域にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイオン化装置。
【請求項６】
前記試料ガスは気相状態の金属化合物または半導体を含む化合物であり、前記試料ガスのイオン化が行われた後に、前記イオン化領域にハロゲン系ガスを導入し、かつ前記所定圧力に維持しながら前記イオン化領域にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイオン化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン化装置に関し、特に、イオン付着イオン化法を利用して成り、気相状態である有機物、化学的に活性な物質、あるいは吸着性の高い物質を含む試料ガスの質量分析に適したイオン化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種のガス（気体）の質量分析に関して、従来、試料ガスをイオン化した後にこのイオンを電界または磁界あるいは電界および磁界を利用して質量ごとに分別して解析する質量分析方法が知られている。試料ガスをイオン化する方法には様々あるが、中でも、イオン付着イオン化法は、イオン化の際の余剰エネルギが他のイオン化の方法よりも低いという特徴を有する。従ってイオン付着イオン化法は、質量分析対象の試料ガスが原子同士の弱い結合部を含む気相分子であってもその計測が可能となり、電子衝撃イオン化や化学的イオン化等の他の方法よりも測定可能なガス種の範囲が広いという利点を有している。
【０００３】
イオン付着イオン化法は、例えばアルカリ金属イオンなどの金属イオンを気相分子に直接に付着できるイオン化法であり、特開平６−１１４８５号公報や特公平７−４８３７１号公報等でその方法および装置が開示されている。
【０００４】
次に図１２と図１３を参照して従来の代表的な質量分析装置用イオン化装置について説明する。図１２は内部構造を部分的に示したイオン化装置の斜視図であり、図１３は概略縦断面図である。
【０００５】
イオン付着質量分析装置に用いられる従来のイオン化装置は、例えば有底の円筒状容器の中空容器１０１から成り、開口１０２ａを有するアパーチャ１０２を介して質量分析装置１０３に接続されている。中空容器１０１内の空間すなわちイオン化領域１０４にはイオン放出機構１０５が配置されている。イオン放出機構１０５は、例えばタングステンの高融点材料を材質とするリード線１０６と、このリード線１０６に取りつけられた例えばアルミナシリケイトにアルカリ金属塩をドープしたイオン放出体１０７から成る。リード線１０７は、中空容器１０１の一部に設けられた取付け部１０８からその外部に引き出されている。中空容器１０１の図中左側端の底部１０１ａにはガス導入機構１０９が備えられている。ガス導入機構１０９からは、イオン化領域１０４に対して例えば試料ガスと三体ガスが混合状態で導入されている。三体ガスは、例えば窒素等の不活性ガスであり、試料ガスを構成する気相分子（分析目的物質）に金属イオンが付着する際に生ずる余剰エネルギを奪い、試料ガスイオンが再び分析目的物質と金属イオンに分離することを防ぐガスである。
【０００６】
中空容器１０１内のイオン化領域１０４は、ガス導入機構１０９から三体ガスおよび試料ガスが導入されると共に、質量分析装置    に備えられた真空ポンプ（図示せず）によって排気され、１００Ｐａ程度の圧力状態に維持される。この状態でリード線１０６に電流を流し、その抵抗発熱を利用してイオン放出体１０７を６００℃程度に加熱すると、ほぼ球形のイオン放出体１０７はその表面上に金属イオンを生成する。リード線１０６に１０Ｖ程度の電圧を印加して正電位とし、アパーチャ１０２を接地電位とし、さらに質量分析装置１０３の内部を負電位に保つと、イオン化領域１０４に電位勾配ができる。この電位勾配によって、金属イオンはイオン放出体１０７から離脱（放出）され、質量分析装置１０３の側へ移送される。イオン化領域１０４での移送過程で、金属イオンは、分析目的物質に衝突し、分析目的物質の電荷の偏った場所に穏やかに付着し、試料ガスイオンを生成する。この試料ガスイオンはそのまま質量分析装置１０３の側へ移送を続け、アパーチャ１０２に設けられた開口１０２ａを通過してイオン化装置の外部へ射出される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のイオン化装置によれば、試料ガスに、例えば原子間同士の弱い結合部を含む有機物あるいは化学的に活性な物質からなる気相分子を含む場合、イオン放出体１０７と接触すると、試料ガスは加熱されたイオン放出体１０７から伝達される熱により分解、重合または化学反応を引き起こす。これらの反応により本来質量分析の対象とならない分析目的物質以外の物質が生成される。この分析目的物質以外の物質の生成量は極めて微量であり、質量分析の測定でほとんど無視できる量であるが、イオン放出体やその他イオン化領域に面した構成部品上に堆積され測定時間（装置の積算稼動時間）に比して蓄積されていく（以下、構成部品上に堆積された物質を「副生成物」という）。その結果、金属イオンの放出量の低下、測定で必要なイオン移送への影響などが生じ、その検出感度が低下するという問題があった。
【０００８】
金属イオンを放出する機能が損なわれたイオン放出体１０７に限っては、加熱した状態で真空保管また酸素暴露することによって、その機能を回復させることができる場合がある。しかし、この回復は、試料ガスの種類の相違により、常にその効果が得られるとは限らない。なおこの試料ガスに有機物を含む場合、上記係る課題を解決するものとして、本願と同一の出願人による特願２０００−３６９８７６号に開示された発明がある。
【０００９】
またその他に、イオン化領域１０４に面した構成部品の回復に関しては、質量分析装置並びにイオン化装置を停止してその内部を一度大気圧に戻し、そのまま洗浄するか、あるいは汚染された構成部品を装置より取外して洗浄する必要があった。しかし、この質量分析装置およびイオン化装置は一度その作動を停止して装置内部を大気圧に戻してしまうと、再び測定を行える状態になるまでに長い待機時間を必要とする。また、試料ガスがシラン（ＳｉＨ4）系ガスである場合、大気暴露によってイオン化装置の内壁面に固形物（ＳｉＯ2など）が析出し、この固形物が複雑でおよび精密な構造を有する質量分析装置内に入り込み、正確な測定ができなくなるという問題があった。
【００１０】
さらに上記の有機物や化学的に活性な気相分子以外の物質を試料ガスとした場合であっても、これらの気相分子がイオン化装置内の壁面に吸着され、この状態が一定時間保持されることがある。これはメモリ効果の原因となる。測定間隔が十分に設けられていない質量分析測定では、前の測定で使われた試料ガスがイオン化装置内に微量ながら残っていることとなり、正確な質量分析測定ができないという問題があった。この問題は、特に試料ガスが例えば固形物などに吸着する性質の高い物質を含むときに顕著に現れる。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、イオン化装置の性能劣化を短時間で回復することができ、質量分析装置とイオン化装置を停止することなくその性能劣化を回復できるイオン化装置を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、メモリ効果を防ぎ、正確な質量分析を行うことのできる質量分析装置に適したイオン化装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るイオン化装置は、上記目的を達成するため、次のように構成される。
【００１４】
本発明に係るイオン化装置は、前提構成として、イオン放出体から放出される金属イオンを、導入された試料ガスに付着させて試料ガスイオンを生成し、試料ガスイオンを、電場と磁場のいずれか一方または両方が形成された領域を有する質量分析部へ射出する構成を有する。このイオン化にはイオン付着イオン化の原理が用いられる。イオン化装置は、通常、イオン化の工程のみが実施される。一方、イオン化工程を継続すると、イオン放出体やイオン化領域に面する構造物の表面に副生成物が堆積する。特に試料ガスが、気相状態である有機物、化学的に活性な物質、あるいは吸着性の高い物質を含む場合に堆積物の発生が顕著になる。そこで、イオン化装置において、プラズマを利用したクリーニング工程を実施できる構成を設ける。すなわち、試料ガスイオンを生成するイオン化領域に面した構成部品上の堆積物を除去するクリーニング用プラズマを発生させる電極部を設け、さらに当該電極部がイオン放出体を兼用するようにした。これにより、イオン放出体を兼用する電極部でクリーニング用プラズマを発生させるため、プラズマでイオン化領域に面した構成部品上の堆積物を除去することができる。通常、プラズマクリーニング工程はイオン化工程の後に適宜なタイミングで連続して行われる。
【００１７】
他の観点に基づく本発明に係るイオン化装置は、前述の前提構成を有しており、さらに、試料ガスイオンを生成するイオン化領域を内部に形成しかつイオン化領域の側の壁面が導電性部材で構成された中空容器と、イオン放出体から金属イオンを放出するイオン放出機構と、イオン化領域に放電ガスを導入する放電ガス導入機構と、イオン化領域に導入された放電ガスを中空容器の外部へ排出する排気機構とをさらに備えて成る。上記の構成において、イオン化領域に放電ガス導入機構により放電ガスを導入しながら排気機構で排気してイオン化領域を所定圧力に維持すると共に、イオン放出体をカソードとしかつ中空容器をアノードとしてイオン化領域にプラズマを発生させ、イオン放出体上の堆積物を除去する。
【００１８】
イオン化装置のイオン化を行う中空容器の内部空間（イオン化領域）でクリーニング用のプラズマを発生させるとき、イオン化工程で用いる三体ガスを放電ガスとして用い、イオン化工程での圧力条件（代表的に１００Ｐａ）と実質的に同じ圧力条件が用いられる。従ってプラズマクリーニング工程で設定される条件は、イオン付着イオン化によるイオン化工程をそのまま利用して設定することができる。
【００２０】
上記の構成において、イオン化領域にプラズマを発生させてイオン放出体上の堆積物を除去する工程は、試料ガスに金属イオンを付着させて試料ガスイオンを生成して当該試料ガスイオンを質量分析部へ射出する工程の後に連続して行われることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成において、さらに、試料ガスは気相状態の有機物であり、試料ガスのイオン化が行われた後に、イオン化領域に酸素を導入し、かつ所定圧力に維持しながらイオン化領域にプラズマを発生させることを特徴とする。さらに上記試料ガスは気相状態の金属化合物または半導体を含む化合物であるときには、試料ガスのイオン化が行われた後に、イオン化領域にハロゲン系ガスを導入し、かつ上記所定圧力に維持しながらイオン化領域にプラズマを発生させることを特徴とする。
【００２２】
上記の構成によれば、金属イオンを放出するイオン放出体や他の構成部品上に副生成物が堆積され試料ガスイオンの生成量や検出量が低下したとき、つまり質量分析装置での検出感度が低下したときなどには、イオン化領域内部に前述の機構によりプラズマを発生させ、このイオン化領域に面した構成部品上の堆積物を除去する。これによりイオン化装置の性能を回復することを可能にする。
【００２３】
上記において、プラズマを発生させる機構としては、例えば、容量性放電の場合のカソードおよびアノードである電極構造部材、または誘導性放電の場合のコイルである螺旋状導電性部材、または電磁波加熱放電の場合の電磁波発生部材などが好適である。これらは装置の本来の構造や目的に応じて使い分けられる。
【００２４】
プラズマ発生機構は、それ専用に新たに備えられたものであってもよいが、イオン化装置内部に備えられたイオン集束電極やリペラ電極、さらにこのイオン化装置が所定の質量数のイオンを補足する構成を有するもの（以下「イオントラップ型」という）であるときには、エンドギャップ電極、リング状電極などの金属イオンや試料ガスイオンの移送に寄与する電極を用いることができる。
【００３１】
イオン化装置においてイオン化工程とプラズマを利用した副生成物のクリーニング工程とを連続的に動作させることが好ましい。イオン化領域にプラズマを発生させるときを、試料ガスの質量分析測定が行われる直前またはその測定直後とする。これによって、相前後する質量分析測定で、特に定性的または定量的に異なる試料ガスの測定を行う場合であっても、イオン化装置内に残るガスや構成部品上の堆積物を除去し、次に正確な質量分析測定を行うことが可能となるまでの間隔を短くする、または装置の性能劣化が進む前にその機能を完全に回復することができる。
【００３２】
プラズマ発生の際にイオン化領域に導入されるガスを酸素とする。これは、例えば試料ガスが気相状態の有機物を含むとき、このイオン化によって堆積される副生成物は、酸素で除去しやすいためである。またプラズマによってイオン放出体上の堆積物を除去した際は、そのイオン放出体の表面もわずかながらエッチングされる。このイオン放出体は、そのままの酸化されていない状態では、十分な金属イオンの放出量が得られない。そのため、イオン化領域にプラズマを発生させるためのガスを酸素とすることは、有機物からなる堆積物の除去に適し、またイオン放出体上の堆積物を除去する場合、この堆積物を除去しながらイオン放出体表面を酸化させることができる。
【００３３】
さらに、試料ガスが金属化合物あるいは半導体を含む化合物である場合、イオン化領域に導入される放電ガスにハロゲン系ガスを用いることが好ましい。このハロゲン系ガスは例えばＮＦ3やＳＦ6のようなハロゲンを含むガスであり、この雰囲気中にプラズマを発生すると、ハロゲン系遊離基を生ずる。この遊離基は、例えばタングステン（Ｗ）やアルミニウム（Ａｌ）などの電子部品の配線材料となる金属や例えばシリコン（Ｓｉ）などの半導体を含む化合物からなる試料ガスがイオン化された際に生ずる副生成物との反応性が高く、イオン化装置の構成部品上に堆積した副生成物がこれら金属化合物あるいは半導体を含む化合物を除去する場合に特に効果を発揮する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３５】
実施形態で説明される構成、形状、および配置関係については本発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下に説明される実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【００３６】
図１と図２を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は一部を切り欠いて内部の要部構造を示したイオン化装置の斜視図、図２はその縦断面図である。この実施形態では、イオン化を行うための金属イオンを放出するイオン放出体を、クリーニングを行うときの電極として併用する例を示している。
【００３７】
図に示すごとくイオン化装置１０は、金属材で形成された有底の円筒状の中空容器１１を有している。この実施形態では中空容器１１は接地され、接地電位（ゼロ電位）に保持されている。中空容器１１の図中左端面には底部１１ａが形成され、図中右端部には、中央部に開口１２ａを有する円板状のアパーチャ１２が固定されている。図２に示すように中空容器１１はアパーチャ１２を介して質量分析装置１３に接続される。アパーチャ１２と質量分析装置１３の左端面１３ａとの間にはリング状のシール部材１４が介設されている。アパーチャ１２はネジ１５で上記左端面１３ａに固定されている。
【００３８】
上記イオン化装置１０にはイオン放出機構１６とガス導入機構１７が設けられている。
【００３９】
イオン放出機構１６は、Ｕ字型に折り曲げて形成されたリード線１８と、これに取り付けられたイオン放出体１９から成る。リード線１８は、中空容器１１の円筒部に形成された開口部１１ｂで絶縁物２０を介して取り付けられている。リード線１８の両端１８ａ，１８ｂは、さらに中空容器１１の外部へ引き出されている。イオン放出体１９は、例えばＬｉ+のごとき正の金属イオンを放出する。通常、イオン化工程においてイオン放出体１９は金属イオンを放出する放出源（エミッタ）として機能する。
【００４０】
中空容器１１の外側に位置する上記リード線１８の一端１８ａは、一例として、切換えスイッチ２１を経由して２つの電源２２，２３のいずれかに接続される。リード線１８の外側の他端１８ｂはスイッチ２４を介して加熱電源２５に接続されている。イオン化工程（イオン化動作時）ではスイッチ２４はオンされており、そのとき加熱電源２５はリード線１８の端子１８ａ，１８ｂの間に接続され、リード線１８とイオン放出体１９に加熱用の電流（例えば４Ａ程度）を流す。クリーニング工程（クリーニング動作時）ではスイッチ２４はオフされる。スイッチ２４のオン・オフ動作は、通常、図示しない制御装置によって自動的に行われる。電源２２はイオン化工程に用いられる電源であり、電源２３はクリーニング工程に用いられる電源である。電源２２，２３のいずれかとの接続は切換えスイッチ２１の切換え動作によって行われる。切換えスイッチ２１の切換え動作は前述の制御装置（図示せず）によって自動的に行われる。イオン化用電源２２は、イオン放出体１９に好ましくは１０Ｖの電圧を印加しかつ０．１μＡのエミッション電流を流すように設定されている。イオン化動作時のイオン放出機構１６の電気的等価回路を示すと図３のごとくとなる。図３で、２６は加熱電源２５によってリード線１８を流れる加熱電流を示し、２７はイオン放出体１９から金属イオン（Ｌｉ+）が放出された状態を示している。放出された金属イオンが上記エミッション電流となる。またイオン放出体１９には電源２２によって１０Ｖが印加されている。他方、クリーニング用電源２３は、イオン化領域にプラズマを生成する放電を起こすため、リード線１８を介しイオン放出体１９に対して好ましくは２００Ｖの電圧を印加するための電源である。クリーニング工程では、上記スイッチ２４はオフされているので、端子１８は開放されている。この結果、電源２３はイオン放出体１９に対して２００Ｖの電圧を印加する。クリーニング動作時のイオン放出機構１６の電気的等価回路を示すと、図４のごとくなる。図４で、２８はイオン放出体１９の周囲で発生したプラズマを示している。図４に示すごとく電源２３によってイオン放出体１９には２００Ｖの電圧が印加されている。この状態でクリーニング用のプラズマが発生すると、ｍＡ単位の電流が流れることになる。
【００４１】
切換えスイッチ２１とスイッチ２４の動作は上記のごとく制御装置で制御され、イオン化工程またはクリーニング工程のそれぞれに応じて適宜なタイミングで制御される。
【００４２】
上記の実施形態では、説明の便宜上、イオン化用とクリーニング用の２つの電源２２，２３を設けたが、１つを電源を設けて構成することもできるのは勿論である。この場合には、電源は、制御装置によってその動作状態をイオン化用設定状態またはクリーニング用設定状態に制御される。
【００４３】
ガス導入機構１７は、試料ガス供給容器３１、三体ガス供給容器３２、バルブ３３，３４、混合器３５、導入パイプ部材３６を備えて成る。導入パイプ部材３６の先端部は中空容器１１の底部１１ａのほぼ中央部に接続されている。バルブ３３，３４は、その開閉を制御する信号線３３ａ，３４ｂから与えられる開閉制御信号に基づいて開閉される。導入パイプ部材３６の先端開口部からは、バルブ３３，３４の開閉状態に基づいて試料ガスおよび三体ガス、または三体ガスのみがイオン化領域に導入される。なお図中、信号線３３ａ，３４ａを経由してバルブ３３，３４に開閉制御信号を与える制御装置の図示は省略されている。
【００４４】
次に、上記イオン化装置１０におけるイオン化動作（試料ガスイオンの生成）とクリーニング動作を説明する。
【００４５】
イオン化装置１０で試料ガスイオンを生成する場合は、ガス導入機構１７からイオン化領域に対して試料ガスと三体ガスを同時に導入する。イオン化領域は、アパーチャ１２に設けられた開口１２ａを通して、質量分析装置１３に備えつけられた真空ポンプによって排気されている。このときのイオン化領域の圧力は、ほぼ１００Ｐａ程度に維持されている。この状態で、加熱電源２５リード線１８に電流を流し、その抵抗発熱を利用してイオン放出体１９を６００℃程度に加熱する。またイオン化用電源２２によってイオン放出体１９に１０Ｖの電圧を印加する。イオン放出体１９はその表面上に金属イオンを生成する。
【００４６】
イオン放出体１９はリード線１８を介し電源２２によって１０Ｖ程度の電圧を印加して正電位とされ、アパーチャ１２を接地電位、かつ質量分析装置１３の内部を負電位に保持して、イオン化領域に電位勾配を作る。この電位勾配により、イオン放出体１９から金属イオンを離脱（放出）させ、この金属イオンを、アパーチャ１２の開口１２ａを通して、質量分析装置１３の側へ移送する。金属イオンは、この移送の過程で試料ガスを構成する各気相分子（分析目的物質）に衝突し、この分析目的物質の電荷の偏った場所に穏やかに付着する。こうして試料ガスイオンが生成される。この試料ガスイオンは電界によってそのまま質量分析装置１３側へ移動を続け、やがてアパーチャ１２に設けられた開口１２ａを通過してイオン化装置１０の外部へと射出される。イオン化装置１０から出た試料ガスイオンは、質量分析装置１３において、良く知られた作用に基づいて分別され、質量分析される。
【００４７】
次に、上記イオン化装置１０におけるクリーニング動作を説明する。イオン化装置１０において上述のイオン化工程を連続的または断続的に或る一定以上の時間行うと、イオン化装置１０の内部の各構成部品（イオン放出体１６の表面や中空容器１１の内面等）上に副生成物が堆積し、蓄積される。そこでかかる副生成物を除去するため、イオン化装置１０の内部でプラズマを発生させてクリーニングを行う。クリーニング動作のときには、ガス導入機構１７からの試料ガスの導入を停止し、三体ガスの導入はそのまま継続される。三体ガスは放電ガスとして使用される。中空容器１１内のイオン化領域における圧力状態は、イオン化を行う場合と実質的に同一である。この状態で、スイッチ２４をオフにし、かつ切換えスイッチ２１をクリーニング用電源２３の側に切換え、イオン放出体１９に電源２３から２００Ｖの電圧を印加する。クリーニング動作の際には、イオン放出体１９（イオン放出機構１６）はプラズマを生成するための電極として用いられる。電極としてのイオン放出体１９と接地された中空容器１１との間でプラズマが生成されることになる。イオン放出体１９に所定電力を供給すると、イオン化領域に放電が起き、プラズマが発生する。このプラズマによってイオン放出体１９の表面や中空容器１１の内面に堆積した副生成物を除去する。
【００４８】
上記のプラズマによるクリーニングの場合において、プラズマを集中させるため、除去したい堆積物が堆積した構成部品の箇所を最も低い電位とすることが望ましい。第１実施形態の場合には、例えば、イオン放出体１９自体に高いマイナス電圧を印加することにより、イオン放出体１９の表面の堆積物を特に除去することができる。このときイオン放出体１９の表面にクリーニングイオンが集中する。
【００４９】
第１実施形態によれば、イオン付着方式のイオン化装置において、内部の堆積物（副生成物）の除去のためのプラズマクリーニングにおいて、特別にプラズマ発生のための装置を用意することなく、イオン化工程における本来の圧力条件をそのまま利用し、かつイオン付着で使用する三体ガス（Ａｒガス等）をプラズマ発生用の放電ガスとして利用でき、イオン放出機構それ自体を電極として併用することができる。従って、簡単な構成で、かつ適宜なタイミングでプラズマクリーニングを行うことができる。
【００５０】
次に図５と図６を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図５は一部を切り欠いて内部の要部構造を示したイオン化装置の斜視図、図６はその縦断面図である。図５と図６において、第１実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。また図５と図６では、第１実施形態で説明されたガス導入機構１７の詳細な図示は省略されているが、当該機構部分に関しては同一の構成を有しているものとする。
【００５１】
第２実施形態において、第１実施形態と比較して、その特徴部分は、プラズマクリーニングの工程において、電極として、イオン放出機構１６を用いるのではなく、中空容器１１の円筒部に電極４１を特別に設けたことである。電極４１は直線形状の針状部材であり、先端は好ましくは針のごとく尖がっている。電極４１は、中空容器１１の円筒部に形成された開口部４２に絶縁体４３を介して取り付けられている。電極４１の外側の端部にはスイッチ４４を介して前述したクリーニング用電源２３が接続されている。中空容器１１の内部にはできる限り突出部分は存在しない方が望ましいが、その点を考慮して電極４１の内方突出部の寸法が適宜に決定される。またリード線１８の端子１８ａはスイッチ４５を介してイオン化用電源２２に接続されている。スイッチ４４，４５のオン・オフ動作は、制御装置に基づきイオン化工程またはクリーニング工程に応じて適宜なタイミングで制御される。その他の構成については第１実施形態で説明した構成と同じである。
【００５２】
また第２実施形態では、中空容器１１の電位、イオン放出体１９の電位、あるいはその他の内部の構成部品の電位は、図示しない電源により任意に設定することができるように構成されている。
【００５３】
本実施形態の構成では、イオン放出機構１６はイオン付着のイオン化工程のみに使用され、イオン放出機構１６のリード線１８の外側端部１８ａには前述のイオン化用電源２２のみが接続されている。イオン化の工程の際には、電極４１は何らの作用も有しない。他方、イオン化領域で放電を起こし、プラズマを生成し、クリーニングを行う場合には、針状の電極４１に前述のクリーニング用電源２３から所定の電力が供給される。
【００５４】
第２実施形態によるイオン源において、中空容器１１内での前述の圧力条件の下で、前述のごとくガス導入のパイプ部材３６から試料ガスと三体ガスが同時に導入され、イオン放出体１９から金属イオンが放出され、イオン化領域でイオン化が行われる。また副生成物を除去するため、適当なタイミングで、同じ圧力条件で、導入パイプ部材３６から三体ガスのみを導入して、かつ電極４１に前述の所定電圧を印加してプラズマを生成し、クリーニングを行う。
【００５５】
上述のごとく、イオン化の工程を連続的または断続的にある一定以上の時間行うと、イオン化装置内の各構成部品上に副生成物が堆積するので、一定時間後に試料ガスの導入を停止し三体ガスのみそのまま放電ガスとして導入し、この状態で、電極４１に所定電力を供給してイオン化領域にプラズマを発生させる。このときの電位は、イオン放出体１９上の堆積物を除去する場合、図示しない電源によりイオン放出体１９をイオン化領域に面した構成部品のうち最も低い電位とし、プラズマで生成されたイオンを引き寄せ、その表面にイオンを衝突させるようにする。また中空容器１１の内壁の堆積物を除去する場合は、この中空容器内壁をイオン化領域に面した構成部品のうち最も低い電位とする。つまり、除去したい堆積物が堆積した構成部品を最も低い電位とする。なお複数の構成部品を同電位かつこれら以外の構成部品よりも低い電位とすると、複数の構成部品上の堆積物を同時に除去することも可能である。
【００５６】
なお第２実施形態において、電極４１の取付け位置は、図示した位置が望ましいが、目的に応じて任意の位置に定めることができる。
【００５７】
次に図７を参照して本発明に係るイオン化装置の第３の実施形態を説明する。図７において第１と第２の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、説明を省略する。第３実施形態は、第２実施形態の構成の変形例である。
【００５８】
第３実施形態において、イオン放出体１９と試料ガスとの接触を防ぎ、イオン放出体２から金属イオンの安定かつ十分な放出量を長期的に得るための構造を有するイオン化装置である。そのため中空容器１１では、試料ガス導入機構と三体ガス導入機構をそれぞれ独立して設けている。図７で、５１は三体ガス導入パイプ、５２は試料ガス導入パイプである。試料ガス導入パイプ５２は絶縁体５２ａを介して取り付けられている。試料ガス試料ガス導入機構と三体ガス導入機構の図示は省略されているが、従来のよく知られた機構が用いられている。またイオン放出機構１６の配置された金属イオン生成領域５３と試料ガスが導入されるイオン化領域５４とを、金属イオンが通過する開口５５ａのみを残してアパーチャー５５によって隔離した構成となっている。イオン化領域５４に電極４１が備えられている。その他の構成は図５に示した構成と同じである。
【００５９】
この実施形態によるイオン化装置では、その内部の構成部品上の堆積物を除去する場合、電極４１に電力を供給し、アパーチャ１２、アパーチャ５５、中空容器１１の隔壁を接地電位、電極４１を正電位とする。これによりイオン化領域５４にプラズマが発生し、イオン化領域５４に面した構成部品上の堆積物を除去することができる。この実施形態では、金属イオン生成領域５３とイオン化領域５４とを分けたため、イオン放出体１９の表面上に堆積物が生じるのを防止することができる。
【００６０】
なお前述の図５〜７に基づいて説明したイオン化装置では、プラズマ発生用の電極として棒状電極４１を備えた構成としたが、中空容器１１の内壁、イオン放出機構１６、さらにはアパーチャ１２，５５などの他のイオン化領域５４に面した構成部品の一部または全部をそれぞれ独立に電力供給または電圧印加が可能な構成とし、この供給電力と、それぞれの電位が与えられた構成部品とによってプラズマを発生させる構成としてもよい。
【００６１】
次に図８に基づいて本発明に係るイオン化装置の第４の実施形態を説明する。この実施形態ではイオン化室５６にイオン集束電極５７を備えたイオン化装置に本発明を適用した例である。上記の電極４１を用いない点を除いて、その他の構成は図５に示された構成と同じである。図８において、図５で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。
【００６２】
図８に示すごとくこのイオン化装置は、イオン放出機構１６とアパーチャ１２ａの間の領域に、中空容器１１に絶縁物５８を介して配置されたリング状イオン集束電極５７を備えている。イオン集束電極５７は、中空容器１１に絶縁物５８を介して取り付けられ、中空容器１１と絶縁された導電性部材５９を介して図示しないイオン化装置外部の電源と電気的に接続されている。この電源は前述したクリーニング用電源の機能を含んでいる。イオン集束電極５７は、中空容器１１の中心軸と同軸となるように配置されている。軸上のイオン集束電極５７が配置された位置に対応する位置の電位よりもやや高い電位となるような電圧が印加されている。イオン集束電極５７は、イオン放出機構１６が配置された領域側からアパーチャ１２側へ移送してくる金属イオンおよび試料ガスイオンを中空容器１１の中心軸側へと集束させる。
【００６３】
この実施形態によるイオン化装置では、その内部の構成部品上の堆積物を除去する場合、装置内部の領域を所定圧力に維持し、クリーニング用電極からイオン集束電極５７に電力を供給する。このときイオン放出体１９また中空容器１１の内壁を他の構成部品よりも低い電位とすると、イオン化領域５６に発生されたプラズマのエネルギを利用して、この低い電位として選択された構成部品上の堆積物を除去することができる。
【００６４】
さらに図９に基づいて本発明に係るイオン化装置の第５の実施形態を説明する。このイオン化装置は、所定の空間内で金属イオンを捕捉して溜め込むイオントラップ機能を有し、この空間内に試料ガスを導入することで試料ガスイオンを生成し、金属イオンよりも質量の重いイオンのみを分別して装置外部へ射出することのできる装置である。
【００６５】
図９に示すごとく、このイオン化装置は、中空容器６１内のイオン生成領域６２と、容器６３内のイオン化領域とを、金属イオンが移送できる程度の開口を有するアパーチャ６４によって隔離している。中空容器６１には、リード線１８とイオン放出体１９が例えば第５図に示したものと同様な構成に基づいて設けられている。またイオン化領域には、試料ガスおよび三体ガスを導入するガス導入機構１７および導入パイプ部材３６と、金属イオンを所定の空間内に捕捉して溜め込むための二対のエンドギャップ電極６５と、その間に配置されたリング状電極６６とから構成されている。エンドギャップ電極６５とリング状電極６６には、直流電圧と交流電圧の重畳電圧を印加し、その内部に三次元双曲電磁界を形成している。周知のごとく、イオンの動きは重畳電圧の直流と交流の印加電圧の関係で制御され、金属イオンをその内部の所定空間に捕捉し、それ以上の質量数を有するイオンのみをアパーチャ６７に設けられた開口６７ａより装置外部へ射出する。図９で、６８は、エンドギャップ電極６５とリング状電極６６に対して直流または交流の電圧を印加する導電部材である。
【００６６】
上記のイオン化装置において構成部品上に付着した堆積物を除去する場合、二対のエンドギャップ電極６５のうちの一方またはリング状電極６６をプラズマ発生用の電極として用いる。構成部品の電位については、前述の各実施形態で説明したイオン化装置と同様に、除去したい副生成物が堆積している構成部品を最も低い電位とする。
【００６７】
本発明に係るイオン化装置では、イオン化領域を所定圧力に維持するためのガス導入機構および排気機構を、それぞれプラズマ発生用に別途設けた構成としてもよい。特に、排気機構をイオン化装置に直接設けることは、放電ガス、および例えば副生成物と放電ガスが反応して生成された気相分子が、質量分析装置へ流入することを防ぎ、質量分析装置内の部品が二次的に汚染されることを防止することができる。また装置の構成上、イオン化領域内に直接プラズマ発生用の電極を設けることができないときなどは、イオン化領域に隣接する領域を設け、この領域をプラズマ発生領域としてもよい。
【００６８】
図１０に、放電ガス導入機構と排気機構を別途に設け、さらにイオン化領域とプラズマ発生領域をそれぞれ別に設けた本発明に係るイオン化装置の第６の実施形態を示す。図１０において、前述の各実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。このイオン化装置の構成は、図５と図８に示した構成の組合せにおいてプラズマ発生領域の構造を付加的に別途に設けたものである。
【００６９】
図１０に示すごとく、有底の中空容器１１の底部側側面に、この中空容器１１よりも小さい円筒状容器からなるプラズマ発生室７１を設ける。中空容器１１内部のイオン化領域は、プラズマ発生室７１内のプラズマ発生領域と連通となっている。プラズマ発生室７１の底部には放電ガスを導入する放電ガス導入機構７２が設けられており、中空容器１１のアパーチャ１２側の壁部には、図示しない真空ポンプに接続された排気ポート７３が設けられている。また、プラズマ発生室７１の円筒部にはプラズマ発生室７１と絶縁された棒状電極４１が備えられ、この電極４１はイオン化装置外部の電源と電気的に接続された構成となっている。またイオン放出機構１６とアパーチャ１２の間にイオン集束電極５７が備えられている。
【００７０】
上記のイオン化装置で構成部品上に堆積した副生成物を除去する場合、放電ガス導入機構７２から放電ガスを導入するとともに、排気ポート７３よりプラズマ発生領域およびイオン化領域を排気して、イオン化装置の内部領域を所定圧力に維持する。この状態で電極４１に電力を供給し、プラズマ発生室７１内に第１のプラズマを発生させる。このときイオン化領域に配置されたイオン集束電極５７に第１のプラズマよりも高い電位となる電圧を印加する。第１のプラズマ中の電子は、このプラズマ発生領域とイオン集束電極５７との間に形成された電界によりイオン化領域内に移送される。つまり、イオン集束電極５７は第１のプラズマ中の電子をイオン化領域内に引込む引込電極として機能する。イオン化領域では、この電子が放電ガスを衝撃して多数のイオン化を引き起こし、イオン化領域内に第２のプラズマを生成する。この第２のプラズマによってイオン化室内の構成部品の上に堆積した副生成物が除去される。こうしてクリーニング工程が適宜なタイミングで行われる。
【００７１】
前述の各実施形態で説明したイオン化装置は、所定圧力に維持された領域内に設けられたプラズマ発生用電極に供給される電力がプラズマ中の電極に直接結合される容量性放電を利用してプラズマを発生させている。しかしながら、その代わりに、他の誘導性放電や電磁波加熱放電などを利用することもできる。さらに、発生されたプラズマがＤＣ放電またはＲＦ放電であるかに関しては、適宜に選択することができる。
【００７２】
次に、第１１図に基づいて本発明に係るイオン化装置の第７の実施形態を説明する。この実施形態によるイオン化装置は、イオン化領域に隣接する他の領域で第１のプラズマを発生させ、この第１のプラズマを引込む引込電極が設けられた装置であって、このプラズマが誘導性放電で、かつ放電ガス導入機構と排気機構を別途設けた装置である。図１１において、前述の各実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００７３】
図１１において、有底の中空容器１１の底部側側面に、この中空容器１１よりも小さい容器であって、円筒部が絶縁物（誘電体）で構成されたプラズマ発生室８１を設ける。中空容器１１内部のイオン化領域は、プラズマ発生室８１内のプラズマ発生領域と連通となっている。プラズマ発生室８１の底部には放電ガスを導入する放電ガス導入機構８２が設けられている。またプラズマ発生室８１を形成する隔壁の円筒部外側には螺旋状導電性部材８３が備えられている。中空容器１１のアパーチャ１２側の壁部には、図示しない真空ポンプと接続された排気ポート７３が設けられている。その他の基本的な構成は、図１０に示した実施形態で説明した構成と同じである。
【００７４】
上記のイオン化装置において、その内部の構成部品上の堆積物を除去する場合、放電ガス導入機構８２から放電ガスを導入すると共に、排気ポート７３と排気機構によりプラズマ発生領域およびイオン化領域を排気して、このイオン化装置内部の領域を所定圧力に維持する。この状態で螺旋状導電性部材８３に図示しないＲＦ電源からＲＦ電力を供給し、プラズマ発生室８１の円筒部の誘電体壁を介して螺旋状導電性部材と電気的に結合された第１のプラズマをプラズマ発生領域に発生させる。イオン集束電極５７は、第１のプラズマよりも高い電位となるような電圧が印加され、第１のプラズマ中の電子をイオン化領域内に引込む引込電極となる。これにより、第１のプラズマ中の電子はイオン化領域内に移送され、放電ガスを衝撃して多数のイオン化を引き起こし、イオン化領域内に第２のプラズマを生成する。この第２のプラズマによってイオン化室内の構成部品上の堆積物が除去され、クリーニングが行われる。
【００７５】
上記の各イオン化装置において、好ましくは、金属イオンを試料ガスに付着させて試料ガスイオンを生成し、この試料ガスイオンを質量分析装置へと射出する工程と、イオン化領域にプラズマを発生させてその内部の構成部品上に堆積した副生成物を除去する工程が連続的に行われるようにする。これにより、イオン化装置の性能が低下する前に、そのイオン化性能を回復することができ、また相前後する定量的もしくは定性的に異なる質量分析測定に係るメモリ効果を防ぎ、正確な質量分析測定を行うことができるようにする。
【００７６】
さらに放電ガスに酸素を採用すると、プラズマによる構成部品上の堆積物を除去する際に、イオン放出体表面を同時に酸化させることができ、この除去工程後、直ちに質量分析測定を行うことができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、試料ガスのイオンの生成量あるいはその検出量が低下したとき、すなわち質量分析装置による検出感度が低下したときに、イオン化装置のイオン化工程のために設けられたイオン放出体をクリーニング用プラズマを発生させる電極部として利用してプラズマクリーニング工程を実現できるように構成したため、イオン化装置の内部を大気開放することなしにこの装置の性能を回復することができる。特に、気相状態である有機物、化学的に活性な物質、あるいは吸着性の高い物質を含む試料ガスの質量分析におけるイオン化に最適であり、イオン化装置の性能劣化を短時間で回復することができる。加えて、メモリ効果を防ぎ、正確な質量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン化装置の第１実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図２】図１に示したイオン化装置の要部の縦断面図である。
【図３】第１実施形態によるイオン化装置のイオン化工程でのイオン放出機構の電気回路図である。
【図４】第１実施形態によるイオン化装置のクリーニング工程でのイオン放出機構の電気回路図である。
【図５】本発明に係るイオン化装置の第２実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図６】図５に示したイオン化装置の要部の縦断面図である。
【図７】本発明に係るイオン化装置の第３実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図８】本発明に係るイオン化装置の第４実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図９】本発明に係るイオン化装置の第５実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図１０】本発明に係るイオン化装置の第６実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図１１】本発明に係るイオン化装置の第７実施形態を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図１２】従来のイオン化装置を示し、一部を切り欠いて内部の要部構造を示した斜視図である。
【図１３】図１２に示したイオン化装置の要部の縦断面図である。
【符号の説明】
１０              イオン化装置
１１              中空容器
１２              アパーチャ
１３              質量分析装置
１６              イオン放出機構
１７              ガス導入機構
１８              リード線
１９              イオン放出体
３１              試料ガス供給容器
３２              三体ガス供給容器
４１              電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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