(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよびリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池において、
前記負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m2/g以下である多環芳香族系炭化水素と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を負極活物質とすることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
上記多環芳香族系炭化水素と、上記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合比が重量比で95:5〜50:50であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
上記負極にあらかじめリチウムがプリドーピングされていることを特徴とする請求項１又は2記載の非水系二次電池。
【請求項４】
上記正極がリチウム複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とする請求項１ないし3のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電解液を用いる二次電池に関し、特に高容量な負極材料を用いる非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極としてLiCoO2、LiMn2O4などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、450Wh/lを超えるエネルギー密度を達成することは、困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
【０００４】
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００５】
負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている）が、開発されている。特に、550〜1000℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるC6Li(372mAh/g)を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００６】
現在開発されている種々の多環芳香族系共役構造物質の原料としては、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系繊維、コークスなどが用いられており、いずれの多環芳香族系共役構造物質においても、400mAh/gを超える容量が得られている（“ポリマーバッテリーの最新技術”、シーエムシー社発行（1998）ｐ22-ｐ30）。
【０００７】
これらの多環芳香族系共役構造物質の中でも、フェノール樹脂などの合成樹脂を出発原料としたものが、比較的高い容量を示している。例えば、Synth. Mat.、73 (1995)、p273-277には、フェノール樹脂を原料とするポリアセン系有機半導体が報告されている。この報告によれば、1100mAh/gのリチウムがドーピング可能であり、850mAh/gのリチウムを脱ドープできるとされている。また、この材料は、150℃付近で起こる電解液との反応による発熱ピークも小さく、安全性の高い材料である（第8回電池討論会予稿集（1997）ｐ213-214）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様な合成樹脂を出発原料とする材料は、その原料費が高いため負極材料として実用化するためには大幅なコスト低減が必要である。
【０００９】
一方、ピッチあるいはコークスは、安価でかつ大量に製造されており、大型リチウム二次電池用負極材料の原料として有望である。しかしながら、該材料を原料とした多環芳香族系共役構造物質については、容量、初期効率などが未だ不十分であり、更なる高容量化、高効率化が望まれている。例えば、8th International Meeting on Lithium Batteries、Extend Abstracts (1996) p174-175には、石油ピッチ原料を700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されているが、その容量は600mAh/gであり、効率は60％以下と低い。
【００１０】
Electrochemica Acta、 vol. 38 No.9 (1993) p1179-1191によれば、石油ピッチを550℃或いは900℃で熱反応することにより、多環芳香族系共役構造物質が得られているが、この物質ではＣ6Li(372mAh/g)を超える容量は、達成されていない。
【００１１】
特開平8-115723号公報記載の方法によれば、不融化石油ピッチ原料を800℃で熱反応することにより、H/C=0.12の多環芳香族系共役構造物質が得られているが、そのリチウムドープ容量は951mAh/g、脱ドープ量は546mAh/g(放電効率57.4％)と容量および効率ともに低い。
【００１２】
さらに、J. Electrochem. Soc. Vol. 142 No.4 (1995) p1041-1046には、メソカーボンマイクロビーズを700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されている。この物質によれば、リチウムドープ容量750mAh/gが得られているが、初期効率は62％と低い。
【００１３】
さらにまた、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を800〜1000℃で熱処理する試みもあるが、性能面だけでなくコスト面からも、ピッチ二次成形材料を原料とすることは、実用的でない。
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、製造コストの低減を可能とする安価な原料を用いて製造され、且つ大量のリチウムのドープを可能とする負極材料を用いて、サイクル特性に優れ高エネルギー密度二次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、ピッチを原料とした特定の構造を持つ負極材料と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを混合して使用することにより、高容量かつサイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は、下記の非水系二次電池を提供する。
１．正極、負極、セパレータおよびリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池において、
前記負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m2/g以下である多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を負極活物質とすることを特徴とする非水系二次電池。
【００１６】
2.上記多環芳香族系炭化水素と上記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合比が重量比で95:5〜50:50であることを特徴とする１項記載の非水系二次電池。
【００１７】
3.上記負極にあらかじめリチウムがプリドーピングされている事を特徴とする１項あるいは2項に記載の非水系二次電池。
【００１８】
4.上記正極がリチウム複合酸化物を正極活物質に用いる事を特徴とする１ないし3項のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による非水系二次電池は、基本的要素として正極、負極、セパレータおよび非水系電解質を備えている。
【００２０】
本発明による非水系二次電池の負極は、ピッチを熱反応して得られる多環芳香族系共役構造物質（以下、「負極材料１」という）、及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの混合物を負極活物質としてなる。
【００２１】
まず、本発明の負極材料１の製造原料となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができれば、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。これら原料を熱処理により重縮合させることにより、負極材料が得られる。
【００２２】
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留で得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であるストレートピッチ、これにさらにアントラセン油、タールなどを添加したものなどが例示される。また、これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明の負極材料の製造原料として使用することができる。
【００２３】
これらのピッチは、現在安価で大量に生産されており、主な用途としては、製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維製造原料、成形炭素材料用バインダーなどとして、広く用いられている。
【００２４】
本発明の負極材料１は、上記ピッチの少なくとも１種を熱反応させることにより、製造され、(1)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(2)BET法による比表面積が50ｍ2/g以下であることを必須とする。
【００２５】
原料ピッチの熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気（真空を含む）中で行う。原料ピッチの熱反応温度、昇温速度、反応時間などは、原料の種類、目標とする負極材料のH/C比と比表面積などに応じて適宜決定される。熱反応温度は、通常550〜750℃程度であり、より好ましくは600〜700℃程度である。
【００２６】
昇温速度は、通常10〜1000℃/時間程度の範囲内にある。昇温速度は、一定である必要はなく、例えば、300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、300〜650℃までは50℃/時間の速度で昇温することも可能である。反応時間は、通常1〜100時間の範囲内にある。
【００２７】
かくして得られる本発明の負極材料は、水素/炭素の原子比（以下「H/C」という）が、通常0.35〜0.05程度であり、好ましくは0.30〜0.10程度であり、さらに好ましくは0.30〜0.15程度である。H/C値が高すぎる場合には、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量および効率が低くなる。一方、H/C値が低すぎる場合には、炭素化が進行し過ぎているので、充分な容量が得られない。
【００２８】
なお、本発明の負極材料１には、原料ピッチに由来する酸素、硫黄、窒素などの不純物が、種々の化合物の形態で含まれていることがある。これらの化合物が過剰に存在する場合には、負極材料の特性を阻害することがあるので、これら不純物の合計量が20重量％以下(元素として)、より好ましくは10重量％以下となる様に、原料を選択し、熱反応条件を設定することが望ましい。
【００２９】
本発明の負極材料１のBET法による比表面積は、通常50ｍ2/g以下であり、より好ましくは30ｍ2/g以下である。負極材料１の比表面積が高すぎる場合には、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。
【００３０】
従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、その比表面積は、一般に炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく、50ｍ2/gを超える。比表面積を低下させて効率を高めるために、炭素系材料および黒鉛系材料を再度表面処理する技術も開発されているが、この技術は、煩雑な操作を必要とし、負極材料コストを著しく高めるので、実用的に不利である。
【００３１】
これに対し、本発明の負極材料は、ピッチ原料の1回の熱反応により、比表面積50ｍ2/g以下とすることが可能であり、製造が容易である。一般に、負極材料の比表面積は、熱処理反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面比表面積の低下に伴って、容量は急激に減少する。本発明の負極材料１は、上述のH/C比の範囲において、比表面積を50ｍ2/g以下とすることを特徴とする。比表面積の下限値は、特に限定されないが、0.1ｍ2/g程度である。
【００３２】
本発明の負極材料１を得るための具体的な方法の一例を説明する。
ピッチを原料とする本発明の負極材料１は、熱反応条件（熱反応時間、昇温速度、雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外への除去速度など）を制御することにより、上記特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制約を緩和することができる。一般に、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することにより、容易に本発明の負極材料１を得ることができる。
【００３３】
本発明において使用する原料ピッチの軟化点は、好ましくは70〜400℃程度、より好ましくは100〜350℃程度、特に好ましくは150〜300℃程度である。原料ピッチの軟化点が低すぎる場合には、負極材料の収量が低下するのに対し、高すぎる場合には、負極材料の比表面積が増大しやすい傾向にある。
【００３４】
この様なピッチを原料として、窒素、アルゴン、真空下などの不活性雰囲気下において550〜750℃以下で熱反応を行うことにより、本発明の負極材料が得られる。この熱反応における生成物の収率は、原料ピッチの種類などによっても異なるが、60％以上の値が得られることが望ましい。
【００３５】
熱反応により得られる本発明の負極材料１は、不定形を呈するので、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級するすることにより、所定の粒径に整粒する。負極材料の平均粒径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚さ、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。平均粒径は、電極製造時の操作性を考慮して、0.1μm以上とすることが好ましく、1μm以上とすることがより好ましい。
【００３６】
得られた本発明の負極材料１の容量（リチウムドープ量および脱ドープ量）は、以下の様にして測定することができる。例えば、当該負極材料を用いた電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いる電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、リチウム金属電位に対し1mVの電位で定電圧を印加し、電流値が充分に小さく(例えば0.01mA/cm2)なるまでリチウムをドープした後、充分に遅い速度(例えば0.25mA/cm2)でリチウム金属電位に対し、2Vまで脱ドープすることにより、測定する。本発明の負極材料は、上述の方法で測定した場合、1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能であり、かつその内65％以上のリチウムが脱ドープ可能である。
【００３７】
負極材料１と混合して使用する黒鉛化メソカーボンマイクロビーズは、容量は負極材料１に比べて小さいものの、高導電性、低比表面積であることから、電極の電気伝導度を向上させると伴に、バインダーが効果的作用する為、大量のリチウムのドーピングにも絶えうる電極が得られる事を見出した。黒鉛化メソカーボンマイクロビーズは、Ｘ線広角回折法による(002)面の両面間隔(d002)が0.34nm未満であり、より好ましくは0.3354〜0.3380nm程度であり、さらに好ましくは0.3354〜0.3360nm程度である。なお、この様な黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの製造方法も、特に限定されるものではないが、例えば、特開平9-151382号公報に記載されている。
【００３８】
また、本発明における負極は上記多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合物である。電池容量、電極の導電性、集電体を用いる場合、例えば、集電体であるCu箔に対する接着性、バインダー量等を考慮すると、負極材料と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合比(重量％比)が、通常負極材料１：黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ=95:5〜50:50であり、より好ましくは90:10〜60:40である。
【００３９】
本発明において使用する正極活物質としては、リチウムの吸蔵/放出が可能な正極材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能であるが、高電圧、高容量な電池が得る為には、リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の正極及び負極の成形は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。例えば、活物質と結着剤樹脂と、必要に応じて導電剤とを混合し、成形することにより、電極を得ることができる。
【００４１】
負極においては、導電剤は不要あるいは混合するとしても活物質に対しても0.1〜3％程度と極力少なくすることが本発明の効果が得られやすい。結着剤樹脂は、特に限定されるものではないないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００４２】
結着剤配合量は、本発明の正極あるいは負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の正極あるいは負極材料の1〜30％程度とすることが好ましい。
【００４３】
本発明において、正極あるいは負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、正極にはアルミ箔、負極には銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
【００４４】
本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定される。
【００４５】
本発明による非水系二次電池の非水電解質は、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水系電解質と同様である。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が例示される。
【００４６】
電解質材料の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に0.5〜2mol/l程度である。電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を包含するものであり、さらにはゲル状ないし固体の電解質も含む概念をも包含する。
【００４７】
電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−樹脂ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
【００４８】
本発明において、負極にあらかじめリチウムをプリドーピングする事により、正極活物質を有効に利用し、より高容量の電池が得られる。負極へのリチウムのプリドーピング手法は、特に限定されるものではないが、本発明の負極材料を電極に成形した後に行うのが実用的である。
【００４９】
負極へのリチウムのプリドーピングは、電極に成形した後、電気化学的に行う。具体的には、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせなどの方法により電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングすることが可能である。
【００５０】
本発明において、簡便なプリドーピング法の1例として、負極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この場合、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部抵抗が大きくなる傾向がある。この場合には、電池外装体の厚みが0.2ｍｍ以下として、電池内圧を大気圧以下の状態として封止することにより、リチウムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大気圧と電池内圧との差圧で圧して、解消させることが可能である。また、プリドーピング完了後に再度封止することも可能である。0.2ｍｍ以下の電池外装体としては、公知のアルミ-樹脂ラミネートフィルムが代表的であり、これは本発明においても適用可能である。
【００５１】
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型、コイン型など任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
実施例１
1）大阪ガス株式会社製石炭系等方性ピッチ（軟化点280℃）を、コーヒーミルで粉砕し、粒度1mm以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉(炉内有効寸法300ｍｍ×300ｍｍ×300ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を10ｌ/分とした。熱反応に際しては、室温から100℃/時間の速度で634℃(炉内温)まで昇温した後、この温度で4時間保持し、続いて自然冷却により、60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は801gであり、収率は80重量％であった。
【００５３】
得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒度6μmに分級して、負極材料１を得た。該負極材料１を用いて、元素分析(測定使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/0”)およびBET法による比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社製、“NOVA1200”）を行ったところ、H/C＝0.22であり、比表面積は18ｍ2/gであった。
【００５４】
次いで、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（MCMB、大阪ガスケミカル製、品番“25-28”;(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満）と負極材料１を混合比(重量％比)が、負極材料１：黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ=70:30となるように混合して、混合粉末を得た。
【００５５】
上記の負極材料１と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合粉末90重量部、PVdF10重量部およびN-メチルピロリドン(NMP)120重量部を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後プレスを行ない負極を得た。
【００５６】
負極の塗布面積(W1×W2)は、51×31mm2である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００５７】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。
【００５８】
2）LiCoO2（セイミケミカル製、品番C-012）100重量部、アセチレンブラック4重量部、PVdF5重量部およびNMP80重量部を混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後プレスを行って正極を得た。
【００５９】
本実施例において、正極の塗布面積(W1×W2)は、50×30mm2である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００６０】
3）上記1）および2）項で得られた正極6枚、負極5枚（内片面電極2枚）をセパレータ（多孔性ポリエチレン：52×32mm2）を介して、交互に積層し、電極積層体を作成した。この際、負極表面にはリチウム金属箔が張りつけられており(合計12枚：500mAh分)、下記5）項における電解液注液後に、負極に対しプリドーピングされる。
【００６１】
5）得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ(正極：アルミニウム、負極：ニッケル)と溶接し、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を含浸した後、厚さ0.11mmのアルミニウム-樹脂ラミネートフィルム（アルミニウム層：0.02mm）を外装体として、減圧下（0.1気圧）真空封止することにより、電池を得た。
【００６２】
6)この電池を「200mAの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて120mAの定電流で2.5Vまで放電する充放電サイクル」を30回行った。また、サイクル特性を評価するために、１サイクルおよび30サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
これに対し、負極に黒鉛材料を用いる同型の市販リチウムイオン電池の容量は500〜600mAh程度である。従って、本発明によるリチウムイオン電池においては、市販電池に比べて、1.5倍以上の容量向上が見られる。
【００６４】
下記表1は、実施例１および比較例１〜２によるに各電池の性能をまとめて示したものである。
比較例１
実施例1において負極活物質を負極材料１とする以外は実施例1と同様にして、電池を試作し評価した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例1において負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとし、リチウム箔をはりつけない以外はは実施例1と同様にして、電池を試作し評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004717275.tif 000002
【００６６】
表１に示す結果から明らかな様に、負極活物質として黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを添加しない比較例１の場合(負極材料１を単独で使用する場合)には、サイクル試験での容量劣化が大きい。これに対し、負極材料１を添加しない場合(黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを単独で使用する場合)には、電池容量が小さい。従って、サイクル特性および電池容量を考慮すると、負極活物質において、負極材料１に対して黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを混合して用いることが適切である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、安価なピッチを原料として得られた特定の構造を有する負極材料１に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを混合して用いることにより、得られる電池は、負極に黒鉛などを単独用いる従来のリチウムイオン電池に比べて、容量が大幅に向上する。また、本発明の負極は、電池の安全性確保および低コスト化に大きく貢献する。