(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉、水分及び０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ澱粉の割合の塩類を含む湿混合物を３〜６のｐＨ及び１１０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱処理する工程を含むこと、及び前記澱粉がコーンスターチ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、小麦、ハイアミロースコーンスターチ、又はワキシーコーンスターチであり、前記塩類がマグネシウム、亜鉛、マンガン又はカルシウムの２価金属塩、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする低粘性で還元力の実質的にない変性澱粉の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨが４〜５であることを特徴とする請求項１記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項３】
前記塩類が塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項４】
塩化マグネシウムの割合が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉であることを特徴とする請求項３記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項５】
前記塩類が塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項６】
塩化ナトリウムの割合が０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ澱粉であることを特徴とする請求項５記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項７】
前記澱粉の種類及び湿混合物のｐＨ、前記塩の種類及び濃度、及び前記加熱温度及び時間を含む種々の条件の組合せによって変性度が異なる変性澱粉を製造することを特徴とする請求項１記載の変性澱粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる低粘性で還元力の実質的にない変性澱粉であって、３０重量％の濃度の溶液にしたときに粘度測定が可能であり、かつ加熱糊化後のセットバックがほとんどないことを特徴とする変性澱粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種澱粉を原料として変性された食品用途、工業用途に用いる変性澱粉及びその製造方法に関し、さらに詳しくは糊化温度が低く、容易に加熱によって溶解しその溶液の粘度が低いこと、さらに冷却しても実質的に粘度が増加しないことを特徴とした、溶解度が高く、沃素呈色度が低く、しかも殆ど非還元性で、低分子を主体とする、食品用途、工業用途において優れた性質を有する変性澱粉及びその製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
加工澱粉の中で最も古くより知られているのは焙焼デキストリンで、白色デキストリン、黄色デキストリン、さらにブリティッシュガムと呼ばれてきた製品がある。何れも粉体の澱粉を薬液浸漬、予備乾燥、焙焼、冷却、調湿する工程を経たのち製品とされるが、１１０〜２２０℃の焙焼温度で加熱して作られる。通常白色デキストリンは１２０℃前後に、黄色デキストリンは１５０〜２００℃に、ブリティッシュガムは２２０℃に加熱されることが知られている。薬液浸漬としては、塩酸、硝酸、アンモニア、炭酸ナトリウム等の溶液に含浸させ、予備乾燥で水分１０％程度まで乾燥するのが一般的である。
【０００３】
一般的に澱粉およびその加工品の利用はその高分子的性質が利用され、高粘度であることが特徴とも言える。これら従来の焙焼デキストリンの主たる目的は接着剤等の工業的用途で、この場合、溶解性が澱粉より優れかつ比較的高粘度の製品が多い。低粘度の製品としては次亜塩素酸ナトリウムで酸化した加工澱粉があるが、溶液化後温度が下がると粘度が増加する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる用途をより多方面に広げるために澱粉の高分子的性質を改善し、新しい用途に適した製品を提供するために創案されたものであり、その目的は澱粉を塩類溶液と共に加熱処理するだけの簡単な操作で製造できるデキストリンの製造法を改良することにより、低粘性の、非還元性でメーラード反応を起こし難く、食品分野にも広く活用できる変性澱粉及びその製造方法を開発することにある。特に、近年その需要が増加しつつある調味料、スープなどの粉末化基剤としての用途では、各種の動植物の抽出により得られた高濃度のエキスの粉末化にはできるだけ高い濃度に溶解し、低粘度で、他成分との反応性が少なく、かつ噴霧乾燥後吸湿性の少ない粉末基剤が望まれているが、本発明はかかる用途に好適な変性澱粉を提供しようとするものである。
【０００５】
また、本発明は、各種の食品の艶出し剤や冷凍食品の冷凍時に表面の水分の蒸散を防ぐ目的で被膜を作らせたり、さらには乾燥魚類の乾燥の際に浸漬することで表面に被膜を形成して乾燥貯蔵中の酸化を防止するために、適当な濃度に溶解し浸漬したり、噴霧して表面に付着させるなどに用いることができる変性澱粉を提供しようとするものである。揚げ物の打ち粉や小麦粉を主成分とするフライ物の衣に混合する素材として、また工業的には石膏ボードの強度を増強したり、製紙用表面塗工剤などの目的に澱粉を用いるには、低粘度であることが他成分と均一に分散混合するために必要不可欠の要素である。しかもある程度の高分子であることが要求される。これらの目的には酸化澱粉が利用されることが多いが、本発明の方法による変性澱粉はこれらの広い範囲に利用できることを目的にした。本発明では、低粘度としての基準は変性された澱粉の粘度が元の澱粉の１／１０以下であって、固形物濃度３０％という高濃度で粘度測定が可能で、糊化温度が低く、糊液が低粘度を示すこと、さらに温度が低下しても粘度上昇が少ないこと、すなわちセットバックが少ないことなどを目標にした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、各種澱粉に適量の塩類を溶解した水を添加混合した湿混合物を、１３０℃前後の高温度で数時間加熱処理することによって、澱粉の物性が著しく変化し、上記用途に適した新規な変性澱粉が製造できることを発見した。
【０００７】
上記変性澱粉の物性の変化としては、まず（１）糊化温度と粘性の著しい低下がある。糊化温度、粘性の測定はＲＶＡ（ラピッド  ヴィスコ  アナライザー）、アミログラム等で知られている定速昇温降温自動回転粘度計を用いて加熱過程及び冷却過程での粘度変化を測定し、糊化開始温度、最高粘度、最高粘度到達温度、最低粘度、最高粘度到達後高温度を保った後の最低粘度と元の最高粘度との差（ブレークダウン）、その後の冷却時の粘度上昇、冷却後の粘度と最低粘度との差（セットバック）等を測定した。本発明の変性澱粉は３０重量％の高濃度での粘度測定が可能なほど低粘度で、しかもセットバックがほとんどないことが特徴である。次に（２）沃素による呈色性（比青価）の低下、更に（３）還元力の増加がほとんどない、（４）４０℃での水に対する溶解性の増加、（５）４０℃での膨潤性の増加、（６）糊化度（α−化度）の変化、（７）糊液のゾル化、ゲル化特性の変化等が観察された。
【０００８】
次に分子構造の変化については、（８）アミラーゼによる消化性の減少、（９）アルカリ溶液のゲル濾過剤を用いたカラム分画による鎖長分布の測定により認められる重合度数万以上の高分子アミロペクチン及び重合度数千の高分子アミロース区分の減少と、重合度１０００以下の低分子の増加、（１０）イソアミラーゼによる消化液の中圧カラム分画による分岐分子の側鎖の鎖長を測定した結果から重合度１００以上と推定される沃素呈色の最高波長６２０ｎｍの長波長のアミロース区分（ＦｒＩ）の減少と、長鎖区分ＦｒII（長いＢ鎖）、短鎖区分ＦｒIII（Ａ鎖と短いＢ鎖）のほぼ同量の増加が観察された。このように今まで知られていない特性を持った変性澱粉が澱粉に特別な化学反応処理を施すことなく単に塩類を添加して加熱処理するだけで製造することが可能となった。
【０００９】
また、本発明者は、加熱処理時に共存させる塩類の種類、濃度、湿混合物のｐＨ、加熱処理温度、加熱処理時間のそれぞれが変性澱粉の特性に大きく影響し、これらを変化させることで上記した変性澱粉の物理的性質の変化が連続的に起こることを発見した。
具体的には、この場合の変性効果（即ち製品の粘性等の上記したような性質の変化）に大きく影響する因子として、（１）添加する塩の種類、（２）添加混合する塩類濃度、（３）加熱処理温度と時間、（４）加熱処理時の湿混合物のｐＨ、（５）澱粉の種類等であることを見いだした。これらの（１）〜（４）の処理条件と（５）澱粉の種類を組合せることで変性度の種々異なる変性澱粉の製造が可能である。最初コーンスターチを用いた実験で他の澱粉に比較して少量の塩化マグネシウムの添加が粘度低下に著しい効果を示したが、これはコーンスターチ自体のｐＨが４．３〜４．７と酸性領域にあることが原因であることを見いだした。添加する塩の種類によって、またその添加量によって、さらにｐＨによって、加熱温度と時間によって異なる結果が得られた。そしてこれらの因子間には相互作用が認められた。
【００１０】
粘性、糊化性の変化については、処理条件が進むに従い、糊化開始温度が低くなり、最高粘度が低くなり、最高粘度到達温度も低くなり、全く最高粘度を示さないように変化する。また加熱冷却後の粘度の増加、即ちセットバックが殆ど見られないように変化する。同時に４０℃での溶解度が高くなり、膨潤度も高くなり、沃素による呈色性（比青価）も低下して原澱粉の３０％以下になるが、一方で還元力の増加は極めて僅かであり、１％以下である。粘性、糊化性、溶解性、沃素呈色性、比青価等の特性の変化の間にも相互に関連があり、図１に示すように、馬鈴薯澱粉に塩類を様々な濃度で添加した変性澱粉について、未処理澱粉に比較した比青価（沃素呈色度）が３０％以下に低下すると最高（ピーク）粘度は急激に低下し、殆ど粘度が測定できなくなる。同時に４０℃での溶解度は比青価４５％以下に低下すると急激に増加する傾向を示す。比青価が大きく低下しているが、還元力の増加は極めて少なく実質的に加水分解が進んだとは解釈し難い。
【００１１】
さらに、分子量分布の変化についても次のようにして確認した。馬鈴薯澱粉に、０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉（０．０５１ｍｏｌ／ｋｇ乾物澱粉相当）になるような塩化マグネシウム及び５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ澱粉になるような塩酸を溶解した水溶液を混合し、この湿混合物の水分を２７重量％、ｐＨを４．５とした。次に、この湿混合物をアルミバット上に約１ｃｍの厚みに均一に広げて、１３５℃の乾熱殺菌機内で５時間加熱処理した試料について分子量分布の変化を測定した。
まず第１に、試料澱粉をアルカリ溶液として、多孔性のゲル濾過材であるトヨパールＨＷ７５Ｓを充填したカラムで分子量分布の分画をした。各分画の糖量を定量し、同時に沃素反応による５４０ｎｍ及び６６０ｎｍの吸光度を測定し、単に加水のみで加熱処理した対照サンプルと比較した。その結果から、高分子（重合度数万以上）のアミロペクチン及び高分子（重合度数千）のアミロース区分は殆ど消失して、重合度約千以下に低分子化された区分が増加し、さらにこの区分は５４０ｎｍの吸光度が６６０ｎｍよりも２倍程度高く、短鎖低分子が主体であることが明らかになった（図２）。この事実が、低粘性、低青価に変化した原因である。
【００１２】
さらにイソアミラーゼを用いて分岐点を枝切りして全分子を直鎖とした試料について、トヨパールＨＷ５５Ｓ−ＨＷ５０Ｓ中圧カラムクロマトグラフィーで分岐側鎖の鎖長分布を測定したところ、対照サンプルに見られる鎖長１００以上のアミロース区分のＦｒＩが殆ど消失し、次に鎖長７０〜１００のＩｎｔＦｒおよび３５〜７０の長鎖区分のＦｒII及び３５以下の短鎖区分のＦｒIIIがＦｒＩの消失分増加しており、長いＢ鎖と短いＢ鎖及びＡ鎖が増加し、その増加量がほぼ消失したアミロース区分と同量であることを示した（図３参照）。さらに試料澱粉分子の分岐点をイソアミラーゼで枝切りした試料について、ＤＩＯＮＥＸを用いたクロマトグラフィーでのイオン交換クロマト法と、溶出した糖質をパルスドアンペロメトリー検出器で直接検出する方法で、対照サンプルと比較したところ、重合度３〜５の低分子側鎖が、対照と比較して馬鈴薯澱粉ではｍｏｌ比で４４．４％、コーンスターチでは２２％と大きく増加生成しており、重合度が１１〜１７程度までの長鎖側鎖は逆に半分程度に減少していることが解明された。
これらの結果は、澱粉分子中で長鎖区分が切断されていると同時に、短鎖分岐分子が大きく増加したことを意味しており、沃素呈色度が低下しているにもかかわらず還元量が増加しないこと、また粘性、糊化性が大きく変化したこと、セットバックが少ないこと、４０℃での溶解度の増加等の変化を裏付けている。
【００１３】
また各種酵素による加水分解挙動では、β−アミラーゼによる分解限度が対照澱粉に比べて約１０％程度低い結果が得られた。また枝切り酵素であるプルラナーゼを共用しても分解率は５０％程度であった。グルコアミラーゼによる分解度も低い値が得られた。
【００１４】
以上の知見から本発明者等は全く新しい特性を持った変性澱粉とその製造方法を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、澱粉、水分及び０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ澱粉の割合の塩類を含む湿混合物を３〜６のｐＨ及び１１０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱処理する工程を含むこと、及び前記澱粉がコーンスターチ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、小麦、ハイアミロースコーンスターチ、又はワキシーコーンスターチであり、前記塩類がマグネシウム、亜鉛、マンガン又はカルシウムの２価金属塩、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする低粘性で還元力の実質的にない変性澱粉の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の製造方法によって得られる低粘性で還元力の実質的にない変性澱粉であって、３０重量％の濃度の溶液にしたときに粘度測定が可能であり、かつ加熱糊化後のセットバックがほとんどないことを特徴とする変性澱粉が提供される。
本発明の変性澱粉は、上述のような性質を有するため、食品用粉末化基材、食品用表面処理剤、揚げ物の打ち粉もしくはフライ物の衣に混合する素材、石膏ボードの補強材料、接着剤、または製紙用表面塗工剤として有用である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性澱粉の製造工程の実際の操作は本質的には次の２工程から成り立つ。即ち、澱粉、塩類、及び水分を均一に混合する第１工程と、次に、かかる湿混合物を加熱処理により着色しない程度の温度として１１０〜１５０℃の範囲内で１〜８時間加熱処理する第２工程からなる。
【００１６】
以下に本発明の各製造工程について説明する。
本発明では塩類の添加濃度の表示は、ｍｏｌ／ｋｇ澱粉と表示したが、これは澱粉量１ｋｇに対して添加する塩の分子量に等しいグラム数を意味する。ここで言う澱粉は平衡水分を含んだ状態の市販澱粉のことを意味しており、例えば馬鈴薯澱粉と言えば約１８重量％の水分を含むものである。０．５ｍｏｌ食塩／ｋｇ澱粉は食塩の分子量が５８．５であるから２９．２５ｇ食塩／ｋｇ澱粉となる。塩化マグネシウム・６水和物では、分子量は２０３．３であるから、澱粉１ｋｇ当たり２０．３３ｇが０．１ｍｏｌ／ｋｇ澱粉となり、澱粉に対して２．０３３％ｗ／ｗとなる。もし無水の塩化マグネシウムを用いるならば分子量は９５．３であるから、０．９５３％ｗ／ｗが０．１ｍｏｌ／ｋｇ澱粉となる。
【００１７】
まず本発明で使用する塩類としては、食品製造において通常用いられる塩化ナトリウム（食塩）や塩化カリウムのような１価塩類の他に、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム等の２価の無機塩類が挙げられる。２価の無機塩類の中では、粘度低下等の変性効果は、マグネシウム＞亜鉛＞マンガン＞カルシウムの順に大きく、マグネシウム塩が最も少ない量で効果が大である。塩類の必要使用量は、加熱温度、澱粉の種類、処理時のｐＨ等によって随分影響され、目的によってどの程度まで変性させるかによっても異なる。一般的には本発明の変性澱粉の製造には０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ澱粉の割合の塩類を使用する。例えば湿混合物のｐＨが４．５、加熱処理温度が１３５℃であるなら、上記の２価金属塩の場合は０．００５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉から有効であり、例えば塩化マグネシウムの場合は０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉が好ましい。塩化ナトリウム、塩化カリウム等の１価の塩類の場合は２価金属塩に比較して変性効果が少ないので、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ澱粉、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉の使用量が好ましい。
【００１８】
本発明で使用する澱粉としては、従来公知のいずれのものであってもよいが、例えば工業的に使用が可能なコーンスターチ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、小麦、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチなどが挙げられる。澱粉の種類によって本発明の加熱処理による粘性の低下にかなりの差が認められ、上記澱粉の中ではワキシーコーンスターチ、コーンスターチが最も粘性の低下が大きかった。これは製造法に起因してコーンスターチ自体のｐＨが低いためであり、処理時のｐＨが大きく影響することを発見した。この低ｐＨのコーンスターチ自体を塩類の添加なしで１３０℃で加熱しても最高粘度は僅かに低下する程度で、含有する酸のみでは加熱処理による変性効果は殆どないことを確認した。
【００１９】
湿混合物の加熱処理時の加熱温度については湿混合物が着色しない程度の温度を選定すべきである。塩類の添加濃度と温度との間に相関関係が見出され、高塩濃度では低温が低塩濃度では高温が要求される。従って高塩濃度、高温度ほど着色し易い傾向にある。澱粉の加熱着色を避けることを考慮すると加熱温度は１１０〜１５０℃の温度が実用的であり、１３５℃を標準とした。バッチ式の場合は湿混合物を薄く広げて加熱しないと均一加熱処理が難しいので大量生産の場合はジャケット及び撹拌翼等に加熱装置が付いたもの、あるいは加熱用パイプを付設された混合・加熱型の装置を用いることが好ましい。加熱時間は加熱方式によって異なるが、１〜８時間が実用的であり、約５時間を標準とした。
【００２０】
澱粉の種類の差については、未処理の生馬鈴薯澱粉では１０重量％濃度での粘度測定結果は糊化開始温度６０．８℃、最高粘度到達温度７１．７℃、最高粘度７９４ＳＮＵ（Stirring  Number  of  Unit）、最低粘度１９０ＳＮＵ、ブレークダウン６０４ＳＮＵ、冷却時粘度２４７ＳＮＵ、セットバック５７ＳＮＵであった。同じく未処理のコーンスターチではそれぞれ７２．４℃、８９．９５℃、３００ＳＮＵ、１０６ＳＮＵ、１９４ＳＮＵ、１０６ＳＮＵ、１４８ＳＮＵであった。本発明では低粘度とは３０重量％濃度で粘度測定が可能であって、最高粘度が５００ＳＮＵ以下、またセットバックの実質的にないものを言う。
【００２１】
コーンスターチを例にとると塩化マグネシウムを用いた場合、０．００８ｍｏｌ／ｋｇ澱粉と僅かの使用で、１３５℃で５時間加熱処理すると３０重量％濃度で粘度が測定可能で、セットバックが少なく冷却しても粘度が殆ど上昇しない点まで変性するが、１３０℃では粘度は低下するが、加熱による粘度上昇及びセットバックが大きい。１３０℃、５時間加熱の条件でも塩化マグネシウムの量を０．０１３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉以上とすると、変性が進んで粘度が測定不能な低粘度になる。１３５℃、５時間加熱処理では、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ澱粉以上で同様になる。また４０℃での溶解度が大きくなり、沃素呈色の比青価も未処理生澱粉の３０％以下になる。しかし還元力の増加は２％以下で、加水分解はあまり進んでいないと考えられる。
【００２２】
コーンスターチのｐＨはその製造工程から持ち込まれる酸の存在で通常４．５付近である。この低ｐＨが原因している可能性について検討するため、市販コーンスターチを多量の希アルカリ溶液で洗浄したｐＨ８．３のコーンスターチを使用した場合、塩化マグネシウム０．０２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉の使用でも、１０重量％濃度で比較して未処理のコーンスターチより僅かに低粘度化した程度で、加熱処理時のｐＨが微アルカリ状態では効果がないことが明らかになった。これはマグネシウムの溶解も影響していると考えられる。この洗浄微アルカリコーンスターチに塩酸と共に塩化マグネシウム０．０２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉を添加してｐＨを４．９とした場合は３０重量％濃度での粘度測定が可能な程度に粘度が低く、最高粘度も８０ＳＮＵと低く、冷却しても粘度上昇は殆ど認められなかった。
【００２３】
次に馬鈴薯澱粉を原料とする場合は、特徴として糊化温度が低く最高粘度が高くブレークダウンが大きく、それ自体のｐＨが中性に近いこともあって、塩化マグネシウムの添加量を多くしないと変性効果は出なかった。１３５℃、５時間加熱では塩化マグネシウムの添加量を０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉とすると、３０重量％濃度で最高粘度が測定可能な低粘度になる。ブレークダウンが大きく、加熱後は殆ど粘度が測定不可能なくらい低粘度になり、冷却後も粘度の上昇がなくセットバックが認められない。また糊液は透明で、室温及び４０℃で放置して１週間経過しても透明状態を保つこと、また粘度の上昇もほとんどないこと、すなわち老化に対して安定であることが認められた。この場合塩化マグネシウム添加時に同時に塩酸を０．００３〜０．００７５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉加え、湿混合物澱粉のｐＨを４〜５．３に低下させると粘度低下効果は著しく大になる。このことは甘藷（一例ｐＨ５．６）、タピオカ澱粉（一例ｐＨ６．８）の場合も同様の傾向を示す。
【００２４】
従って、馬鈴薯、甘藷、タピオカその他のｐＨが中性に近い澱粉の場合は、酸を共存させて湿混合物のｐＨを５．３以下の酸性とすることで塩類添加量を低減することが可能であり、変性の目的に対応してより低粘性のもの又は冷却時の粘度上昇の少ないものを希望するときは、当該変性澱粉の使用目的から許せる範囲でｐＨを下げれば、それだけ変性効果が大となり塩類の添加量を削減することができる。このことは変性澱粉製品の味覚にも大きく影響する。用いる酸の種類は特に限定されないが、変性澱粉の使用目的に対して適当な酸を選択して使用する。食用の場合はクエン酸が適している。
【００２５】
甘藷の場合は、ｐＨが約５．６〜５．８で塩化マグネシウムが０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で、１３５℃、５時間の加熱処理でも、３０重量％濃度で最高粘度が現れ、またセットバックも最高粘度まで達するが、塩酸を０．００３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉添加してｐＨを４．８として同様に加熱処理すれば、処理澱粉は加熱しても、また加熱後冷却しても殆ど粘度増加が認めらず、即ちセットバックが小さい変性澱粉になる。
【００２６】
タピオカ澱粉の場合は、ｐＨ６．８で１３５℃、５時間加熱処理の条件で０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で最高粘度はかなり低下するが、冷却に伴って粘度増加が著しい、即ちセットバックが大きい。しかしこの場合も塩酸を０．００３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉添加してｐＨを４．５程度に下げるとセットバックが小さい澱粉に変性された。
【００２７】
第１工程の塩類（及び酸）と澱粉との混合は、例えば適当量の水に塩類を溶解し、必要なときは予め酸液を加えてｐＨを調整し、これに塩類を溶解し澱粉と混合して行われる。また水分は両者が均一に混合できるのに必要な最少量で良い。上記混合に使用する混合機は従来公知の各種のものが利用でき、特別な仕様は要求しない。
【００２８】
第２工程の加熱処理であるが、当然ながら湿混合物が均一に加熱処理されることが必要である。加熱時間も加熱処理中に撹拌混合するか、または静置で行うかは熱源の種類等の加熱処理条件で異なるが、常に一定の品質の変性澱粉を得たい場合は装置ごとに加熱方法を検討しなければならない。必要な加熱時間は伝熱の効率で異なるが、水分が少ないため伝熱効率は良くないので静置加熱の場合少なくとも４〜５時間は必要である。例えば馬鈴薯澱粉で塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉を混合し、１３５℃で静置加熱した場合、３時間では３０重量％濃度では粘度が高くて測定できないが、４時間加熱すると糊化開始温度も低下し粘度測定が可能な程度まで変性する。撹拌混合型の効率の良い装置の場合は比較的短時間の加熱で十分である。
【００２９】
本発明の変性澱粉を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例  １
混合機として備文機械製の直径３６ｃｍ、最深部１８ｃｍの石臼型、３本撹拌棒型の擂潰機を用いた。市販コーンスターチ（水分１３％、ｐＨ４．７）５００ｇに、水１１０ｍｌに塩化マグネシウム・６水塩を０．００８〜０．０６６ｍｏｌ／ｋｇ澱粉溶解した溶液を混合しながら添加して約２０分間混合し湿混合物を得た。水分計算値は２８．６８重量％であったが、混合した後は２６〜２７重量％であった。
【００３１】
この湿混合物を２６×１９×５ｃｍのステンレス製バットにアルミホイルで３区分に分割し、１区画に１１０ｇの湿混合物を約１ｃｍの厚みに広げ、それぞれを１２５℃、１３０℃及び１３５℃に調整した送風式恒温器中で５時間加熱処理した。塩化マグネシウムが高濃度で、しかも高温度になると、やや着色が認められたが、顕微鏡的外観には殆ど変化がなかった。各種測定結果を表１及び表２に示した。粘度測定は３０％濃度で行った結果である。これらの表より明らかな如く１３５℃加熱処理では０．０８ｍｏｌ／ｋｇと低濃度でも著しい粘度低下効果が認められ、０．０１３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉では４０℃での溶解度が７７％まで増加し、昇温を続けても粘度の上昇は認められず、９５℃、５分加熱後冷却しても粘度は全く上昇しなかった。１２５℃では０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉以上の高濃度で同様の結果が得られ、塩化マグネシウムの添加濃度と加熱温度の組み合わせで、粘性を始めとして沃素呈色の比青価、４０℃での溶解度等種々の物性をかなり広範囲に変化させる可能性が明らかになった。その結果を下記表に示す。
なお、β−アミラーゼによる消化率について、塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉添加で１３０℃加熱した変性澱粉と塩無添加で単に同一条件で加熱処理のみした澱粉とを比較したところ、塩添加澱粉の方が約１１％程度低い値を示した。
【００３２】
【表１】
0004608051.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004608051.tif 000003
【００３４】
実施例  ２
実施例１と同様の混合機として備文機械製の直径３６ｃｍ、最深部１８ｃｍの石臼型、３本撹拌棒型の擂潰機を用いた。市販北海道産馬鈴薯澱粉（水分１８％、ｐＨ６．７）５００ｇに、水７０ｍｌに塩化マグネシウム・６水塩、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化カルシウムの所要量をそれぞれ溶解して、撹拌しながら添加した。水分計算値で２８．７重量％であったが、２０分間撹拌・混合を続けた後は少量蒸発して２６〜２７重量％になった。
【００３５】
それぞれの湿混合物を送風式恒温器中で、２６×１９×５ｃｍのステンレス製バットを三区画とし、これへ湿混合物１１０ｇを約１ｃｍの厚みに薄く広げて１３５℃で５時間加熱処理した。この加熱処理澱粉について種々の性質を比較した。粘度特性を下記表に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
0004608051.tif 000005
【００３８】
これらの表の結果から塩類添加濃度はコーンスターチに比較して高濃度を必要とすること、また塩類の種類によって著しい差があることが明らかになった。
塩化マグネシウムでは０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で、また塩化亜鉛では０．０６２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で、３０重量％濃度での粘度測定値が５００ＳＮＵ以下となったが、塩化カルシウムでは０．０６２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉でも十分な粘度低下は認められなかった。しかし１０重量％濃度で測定すると、未処理のものと比較して著しい粘度低下が認められ、０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で最高粘度は５０ＳＮＵ以下になり、さらに加熱することで粘度は低下した。なおその後の粘度上昇は殆ど生じないこと（即ち、セットバックがないこと）を確認した。
【００３９】
実施例  ３
実施例２と同様の操作で馬鈴薯澱粉に、水に塩類を所要量溶解したものを添加し、さらに塩酸を添加してｐＨを低下させた湿混合物を１３５℃、５時間加熱処理した場合の結果を下記表に示した。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
【表６】
0004608051.tif 000007
【００４２】
これらの表の結果から塩酸を０．００３，０．００５，０．００７５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉添加して塩混合湿澱粉のｐＨをそれぞれ５．１，４．６，４．０とすることで、粘度低下効果その他変性効果が明らかに大になり、実施例２で２価塩類中最も効果の低かった塩化カルシウムも０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉で実用的な変性効果があり、粘度低下、沃素呈色による比青価、４０℃溶解度等が著しく変化することを見いだした。
【００４３】
実施例  ４
実施例２と同様の操作を甘藷澱粉について行った。市販甘藷澱粉（水分１４．６％、ｐＨ５．６）５００ｇと水９９ｍｌ中に塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉を添加し、この中に塩酸０．００３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉添加し、ｐＨ４．８とした湿混合物（水分計算値２８．７％、実測値２７．９％）を１３５℃、５時間加熱処理した。その結果を下記表に示した。
【００４４】
【表７】
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【００４５】
この表の結果から馬鈴薯澱粉と同様に塩酸を添加してｐＨを４．８に低下した方が塩化マグネシウムの添加効果が大になり、糊化温度が約１５℃低く、最高粘度も低く、かつセットバックが殆どなく、沃素反応の比青価が３７％程度に減少したが、溶解度は馬鈴薯澱粉ほど増加しない澱粉となった。ｐＨ５．６の状態で塩化マグネシウムを添加した場合は、最高粘度は低下し、加熱を続けるとブレークダウンもかなり大きかったが、冷却に伴う粘度上昇、即ちセットバックが大きいのが特徴であった。
【００４６】
実施例  ５
実施例２と同様の操作をタピオカ澱粉について行った。タピオカ澱粉（水分１２．３％、ｐＨ６．８）５００ｇと水１１５ｍｌに塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉を溶解し、これに塩酸０．００３ｍｏｌ／ｋｇ澱粉を添加してｐＨを４．５とした湿混合物（水分計算値２８．７％、実測値２８．３％）を１３５℃、５時間加熱処理した。その結果を下記表に示した。
【００４７】
【表８】
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【００４８】
タピオカ澱粉の特徴として、塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ澱粉のみの添加では、最高粘度はかなり低下し１５％程度になるが、セットバックが大きく、加熱後低下した粘度が冷却することで粘度が著しく上昇し最高粘度より大になった。しかし酸を加えて酸性で加熱処理することで糊化温度も低く、最高粘度もまた冷却後の粘度も殆どない澱粉に変性された。
【００４９】
実施例  ６
実施例２と同様の操作で、馬鈴薯澱粉２５０ｇに、食塩０．７３０５ｇ（０．０５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉）および７．３０５ｇ（０．５ｍｏｌ／ｋｇ澱粉）、水２２．５ｍｌ、１ｍｍｏｌ塩酸２５ｍｌを溶解して混合し、この湿混合物を１３５℃、５時間加熱処理した。このもののｐＨは４．１であった。その結果を下記表に示した。
【００５０】
【表９】
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【００５１】
この表の結果から、塩類として食塩を添加する場合、塩化マグネシウムに比べてかなりの量を添加しなければ変性効果が発現できないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性処理馬鈴薯澱粉のＲＶＡによる最高粘度及び４０℃溶解度と比青価との関係を示す。
【図２】塩化マグネシウム変性処理馬鈴薯澱粉のゲル濾過カラム分析による分子量分布を示す。
【図３】塩化マグネシウム変性処理馬鈴薯澱粉の枝切り酵素により切断した分子の中圧カラムによるクロマトグラフィーを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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