(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスで構成される多孔質体からなる中空体を、担体あるいはフィルター部として使用した浄化、触媒用の中空構造体であって、
（１）上記担体あるいはフィルター部が、所定のサイズの中空体の集合体で構成されており、（２）上記中空体を構成する基材が、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、コージエライトのいずれか、あるいはそれらの混合体からなり、（３）上記中空体の壁面には、ガス通路となる貫通穴が形成されており、（４）上記中空体の内壁の表面には、基材と同種の針状結晶粒子が成長しており、（５）上記中空体の内壁の針状結晶粒子には、触媒粒子が担持されていることを特徴とする浄化、触媒用の構造体。
【請求項２】
上記中空体の内壁に、径が２から５ミクロン長さ、最長で３０ミクロンの針状結晶が成長している、請求項１に記載の浄化、触媒用の構造体。
【請求項３】
上記中空体が、多面体、球状、丸棒状のいずれかである、請求項１に記載の浄化、触媒用の構造体。
【請求項４】
上記中空体の壁面の厚みが、１ミリ以下、そして壁面を構成する多孔質体の細孔の気孔径が、５０ミクロン以上である、請求項１に記載の浄化、触媒用の構造体。
【請求項５】
上記針状結晶のアスペクト比が、３以上である、請求項１に記載の浄化、触媒用の構造体。
【請求項６】
上記中空体が、窒化ケイ素とイットリア、窒化ケイ素とケイ素のいずれか、あるいは両方でなる混合粉末の成形体を焼成してなる焼成体から構成される、請求項１に記載の浄化、触媒用の構造体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の中空構造体が、容器あるいは配管の内部の所定位置に配され、その両端がガスが通過するために十分な目開きをもつ固定手段により、中空体が移動しないように固定されていることを特徴とする浄化、触媒システム。
【請求項８】
排ガスの上流から下流方向に沿って、中空体の貫通孔のサイズ、及び中空体どうしの間にできる空隙が徐々に小さくなるように中空体が傾斜配置されている、請求項７に記載の浄化、触媒システム。
【請求項９】
曲面で構成される配管の内部に、内部形状に応じて流動が可能な中空体を配置、充填させることにより、多様なユニット形状に対応できる、請求項７に記載の浄化、触媒システム。
【請求項１０】
中空体の壁面に設けられた貫通孔から導入されたガス流体が、中空体内部を通過する過程で生じる乱流により、上記中空体の内壁面に形成された触媒との接触確率を向上させ、浄化、触媒反応を進行させるようにした、請求項７に記載の浄化、触媒システム。
【請求項１１】
請求項１から６に記載の浄化、触媒用の中空構造体を、容器あるいは配管の内部の所定位置に配して、被処理ガスの浄化、触媒反応を進行させることを特徴とする浄化、触媒反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造体、該中空構造体を用いた浄化、触媒システムに関するものであり、更に詳しくは、例えば、自動車等の移動体、非自動車用の建機、農業用車両、船、芝刈り機等の各種エンジン及び定置式のプラント等に好適に使用することが可能な、新規浄化、触媒システムに関するものである。本発明は、従来のハニカムタイプに代替し得る新しい担体あるいはフィルター部材であって、特定の中空構造体を用いることで、多様な形状及び構造に対応することが可能な新規浄化、触媒システム及び該浄化、触媒システムに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車等の移動体用には、主に、ハニカム形状の担体、フィルターが使用されている。また、今後、自動車用以外の建機、農業用車両、船、芝刈り機といった各種エンジンに対しても、排ガス規制が施行されることとなる。こうした非自動車、自動車においては、その種類を問わず、担体やフィルターの取り付けできる位置やスペースは限られている。特に、非自動車の場合には、エンジンユニットと浄化システムをセットとして、多様な設計の車両に取り付けなければならないことが多い。こうした要求に対して、セラミックハニカムでは、形や構造が決まっているので、多様化する搭載位置やスペースに対応できないという問題がある。
【０００３】
ハニカムが多用される以前には、中実のセラミックボールの表面に触媒を担持した担体も使用されていたことがあるが、自動車の場合では、運転中の振動によりボールどうしがこすれ合い、表面の触媒が短時間ではがれてしまうという問題があった。一方、定置式のプラントにおいては、アルミナ等のボールに触媒を担持した構造体が使用されている。ガス流体は、ボールどうしの空隙をぬうように移動するが、空隙部分が限定されるために、大掛かりな体積となってしまうという問題があり、また、熱容量が大きいために、初期に活性化されにくいという問題もある。
【０００４】
ここで、これらの技術に関連する先行技術をいくつか例示すると、例えば、燃料等の燃焼用物質の燃焼効率を向上させ、省エネルギー、排ガスによる公害問題を解決する方法及び装置として、燃焼装置に供給する燃焼前の燃焼用物質を、ケイ素を主要成分としたセラミックスボールからなる低温遠赤外線放射体の触媒に触れさせる方法及び装置が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、排ガス浄化装置として、各種廃棄物の焼却、化石燃料の燃焼等によって生じる排ガス中の有害成分等を、吸着除去してクリーンな状態で大気中に放散し、有害成分等を吸着したフィルター部は、簡易、迅速に交換でき、吸着性能を安定的に保持する装置が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、ガス等の流体との接触面積を大きくした窒化ケイ素質多孔体及びその製造方法として、平均粒子直径が１〜１５０μｍの金属ケイ素粒子と、ケイ素酸化物粒子を含む混合物を混練し、貫通孔を有する押出成形体を押出成形後、該押出成形体を窒素中で熱処理して貫通孔の表面から柱状結晶が析出している窒化ケイ素質多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献３）。これは、貫通孔に針状粒子を生成する内容であるが、超微粒子の捕集に重要なのは、壁面に形成された空隙内部への針状結晶である。また、この例では、焼成温度を１８００℃以下と規定しているが、その場合、粒子成長は生じにくくなる。
【０００７】
また、上記方法では、混合物に含まれているケイ素酸化物粒子は、熱処理の過程でバインダー等の有機成分の分解によって形成された炭素成分と反応して一酸化ケイ素の気相を形成する。多孔体の流路内に生成した一酸化ケイ素の気相が残留炭素及び窒素と反応して（還元−窒化反応）、窒化ケイ素粒子を生成する。生成した窒化ケイ素粒子は、貫通孔の表面に形成された窒化ケイ素粒子を核として成長し、貫通孔の内側に向けて柱状結晶を形成するものと推定される。
【０００８】
また、コージエライト針状結晶を層状に形成した内壁を有するハニカム構造体が提案されている。しかし、内壁に針状結晶を成長させたセラミックフィルターでは、捕集効率が低いという欠点があった（特許文献４）。また、窒化ケイ素粒子、粘土及び酸化物からなる成形体を焼成して窒化ケイ素多孔体とする方法が提案されているが（特許文献５）、窒化ケイ素粒子を出発原料とするため製造原価の点で問題があった。一方、金属ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子からなる混合粉体を出発原料とする成形体を熱処理して窒化ケイ素多孔体とする方法が提案されているが（特許文献６）、窒化率が低いため、金属ケイ素が多く残留し、窒化ケイ素の持つ優れた耐熱性、耐食性などを損なう問題があった。
【０００９】
また、関連した技術として、特に、コージエライトは融点が１４００℃程度と高く、熱膨張係数が極端に小さいので耐熱衝撃性に優れることから、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、あるいは高温ガス浄化触媒用など、７００℃を超える高温部における触媒の担体としてそのハニカム構造体が用いられていることは公知である（非特許文献１）。ただし、現行のセラミックフィルターで超微粒子を捕集する場合、気孔径を小さくする必要があるが、その場合、圧力損失が大きくなり、燃費の悪化を招く。
【００１０】
非自動車、自動車を問わず、担体やフィルターの取り付けできる位置やスペースは限られている。また、フォークリフト等の非自動車の場合には、エンジンユニットと浄化システムをセットとして、多様な設計の車両に取り付けなければならないことも多い。現在、自動車用として広く使用されているセラミックハニカムでは、形や構造が決まっているので、多様な搭載位置、形状、スペースに対応することは困難である。
【００１１】
一方、定置式のプラントにおいては、アルミナボールの外周面に触媒を担持した構造体が使用されている。この構造体は、かつて、車両、移動体用に検討されたが、運転時の振動に伴う摩滅により実用化されなかった。また、ガス等の流体はボールどうしの空隙をぬうように移動するが、空隙部分が限定されるために、大掛かりな体積となってしまうという問題があり、また、熱容量が大きいために、初期に活性化されにくいという問題もある。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３４８９３号公報
【特許文献２】登録実用新案第３０３９３２０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９８７０９号公報
【特許文献５】特開平６−２５６０６９号公報
【特許文献６】特開平１−１８８４７９号公報
【非特許文献１】工業材料，日刊工業新聞社，ｖｏｌ．５０，Ｎｏ１３，ｐｐ．２２−２６，２００２年１２月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を解決できるような新しい浄化、触媒システムを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、耐熱、耐磨耗性に優れた材料で中空体を構成し、曲面で構成される配管、あるいは金属容器の内部に、該中空体を充填することにより、中空体は、内部形状に応じて流動が可能であり、多様なユニット形状に対応できること、また、中空体の内部には触媒が担持されており、中空体どうしがこすれ合っても触媒が脱落する恐れはないこと、また、内部での乱流形成により、効率的に浄化、触媒が作用すること等の新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、ハニカムタイプに比べて、多様な搭載仕様（形状やサイズ、位置）に適合でき、かつ信頼性の高い浄化、触媒システムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、中実のセラミックボールを用いた従来材の場合に比べて、軽量化され、反応も早くなり、また、ガスの流動体積が増えるので、コンパクトなシステムとすることが可能な、新規浄化、触媒システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）セラミックスで構成される多孔質体からなる中空体を、担体あるいはフィルター部として使用した浄化、触媒用の中空構造体であって、
１）上記担体あるいはフィルター部が、所定のサイズの中空体の集合体で構成されており、２）上記中空体を構成する基材が、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、コージエライトのいずれか、あるいはそれらの混合体からなり、３）上記中空体の壁面には、ガス通路となる貫通穴が形成されており、４）上記中空体の内壁の表面には、基材と同種の針状結晶粒子が成長しており、５）上記中空体の内壁の針状結晶粒子には、触媒粒子が担持されていることを特徴とする浄化、触媒用の構造体。
（２）上記中空体の内壁に、径が２から５ミクロン長さ、最長で３０ミクロンの針状結晶が成長している、前記（１）に記載の浄化、触媒用の構造体。
（３）上記中空体が、多面体、球状、丸棒状のいずれかである、前記（１）に記載の浄化、触媒用の構造体。
（４）上記中空体の壁面の厚みが、１ミリ以下、そして壁面を構成する多孔質体の細孔の気孔径が、５０ミクロン以上である、前記（１）に記載の浄化、触媒用の構造体。
（５）上記針状結晶のアスペクト比が、３以上である、前記（１）に記載の浄化、触媒用の構造体。
（６）上記中空体が、窒化ケイ素とイットリア、窒化ケイ素とケイ素のいずれか、あるいは両方でなる混合粉末の成形体を焼成してなる焼成体から構成される、前記（１）に記載の浄化、触媒用の構造体。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の中空構造体が、容器あるいは配管の内部の所定位置に配され、その両端がガスが通過するために十分な目開きをもつ固定手段により、中空体が移動しないように固定されていることを特徴とする浄化、触媒システム。
（８）排ガスの上流から下流方向に沿って、中空体の貫通孔のサイズ、及び中空体どうしの間にできる空隙が徐々に小さくなるように中空体が傾斜配置されている、前記（７）に記載の浄化、触媒システム。
（９）曲面で構成される配管の内部に、内部形状に応じて流動が可能な中空体を配置、充填させることにより、多様なユニット形状に対応できる、前記（７）に記載の浄化、触媒システム。
（１０）中空体の壁面に設けられた貫通孔から導入されたガス流体が、中空体内部を通過する過程で生じる乱流により、上記中空体の内壁面に形成された触媒との接触確率を向上させ、浄化、触媒反応を進行させるようにした、前記（７）に記載の浄化、触媒システム。
（１１）前記（１）から（６）に記載の浄化、触媒用の中空構造体を、容器あるいは配管の内部の所定位置に配して、被処理ガスの浄化、触媒反応を進行させることを特徴とする浄化、触媒反応方法。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、セラミックスあるいは耐熱金属で構成される中空体を、担体あるいはフィルター部として備えた浄化、触媒用の中空構造体であって、（１）上記担体あるいはフィルター部が、所定のサイズの中空体の集合体で構成されている、（２）上記中空体の壁面には、ガス通路となる貫通穴が形成されている、ことを特徴とする浄化、触媒用の構造体の点、上記中空構造体が、容器あるいは配管の内部の所定位置に配され、その両端がガスが通過するために十分な目開きをもつ固定手段により、中空体が移動しないよう固定されていることを特徴とする浄化、触媒システムの点、及び上記浄化、触媒用の構造体を容器あるいは配管の内部の所定位置に配して、被処理ガスの浄化、触媒反応を進行させることを特徴とする浄化、触媒反応方法の点、に最大の特徴を有するものである。
【００１７】
本発明においては、上記中空体は、多孔質体であり、また、上記中空体の内壁には、触媒粒子を担持することが可能であり、また、上記中空体は、多面体、球状、丸棒状のいずれかであること、が好適な実施の態様として例示される。また、本発明においては、上記中空体は、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、コージエライトのいずれか、あるいはそれらの混合体からなる。
【００１８】
また、本発明においては、上記中空体の表面には、基材と同種の針状結晶が形成されていることが好適であり、上記中空体の壁面の厚みは、１ミリ以下、そして壁面を構成する多孔質部の気孔径が５０ミクロン以下であること、また、上記針状結晶のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。更に、上記中空体は、窒化ケイ素とイットリア、窒化ケイ素とケイ素のいずれか、あるいは両方でなる混合粉末の成形体を焼成してなる焼成体からなることが好適な実施の態様として例示される。
【００１９】
次に、本発明では、上記中空構造体を使用して、被処理ガスの浄化、触媒システムを構築することができる。すなわち、上記中空構造体を、容器あるいは配管の内部の所定位置に配置して、その両端をガスが通過するために十分な目開きをもつメッシュ等の固定手段により、中空体が移動しないように固定することにより、本発明の浄化、触媒システムが構築される。本発明において、浄化、触媒システムとは、浄化及び／又は触媒反応を行うための浄化及び／又は触媒装置を意味するものとして定義される。また、本発明において、上記容器あるいは配管とは、容器状あるいは配管状の部材あるいはそれらの類似体を意味するが、それらの形状及び構造は特に制限されるものではなく任意に設計することができる。また、上記被処理ガスとしては、例えば、自動車の排ガス、工場排ガス、アンモニア合成等工業用ガスといった流体が例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
本発明では、上記中空体を、排ガスの上流から下流方向に沿って、中空体の貫通孔のサイズ、及び中空体どうしの間にできる空隙が徐々に小さくなるように傾斜配置して浄化効率を向上させた、浄化、触媒システムを構成することができる。また、本発明では、曲面で構成される配管の内部に、内部形状に応じて流動が可能な中空体を配置、充填させることにより、多様なユニット形状に対応できる、浄化、触媒システムを構成することができる。ここで、上記容器あるいは配管の材質としては、ステンレス等の耐熱金属が例示される。
【００２１】
また、本発明では、中空体の壁面に設けられた貫通孔から導入されたガス等の流体が、中空内部を通過する過程で生じる乱流により、上記中空体の内壁面に形成された触媒との接触確率を向上させ、効果的に浄化、触媒反応を進行させるようにした、浄化、触媒システムを構成することができる。更に、本発明では、上記浄化、触媒用の中空構造体を、容器あるいは配管の内部の所定位置に配置して、被処理ガス等の浄化、触媒反応を進行させることからなる、浄化、触媒反応方法を構成することができる。
【００２２】
本発明では、セラミックスが中空体の原料として用いられる。これらの原料として、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、コージエライトが示される。次に、本発明の浄化、触媒用の中空構造体の作製方法及び浄化、触媒システムについて説明すると、例えば、窒化ケイ素粉末等の原料粉末を所定の組成になるように秤量し、これに水を配合し、ボールミル等により混合し、その後、乾燥させて水を除去する。該混合粉末は、造孔剤、成形助剤等を加えて、加圧ニーダ等を使って混練して成形用組成物を作製する。次に、得られた組成物を射出成形機等を使って半球状の成形体を作製する。この場合、上記成形体の壁面に所定の径の貫通孔が形成されるように、所定の成形型を使用する。造孔剤としては、好適には、例えば、黒鉛や、比較的融点の低い金属（アルミ等）が例示される。また、成形助剤としては、好適には、例えば、ポリエチレン、ワックス、ステアリン酸、エチレン酢酸ビニルが例示される。
【００２３】
次に、２つの半球状の成形体を合せた状態で、大気中６００〜７００℃程度で脱脂し、更に、窒素雰囲気中１７００〜１８５０℃で焼成する。この際に、バインダーは融着され、一体化された貫通孔を有する中空状の球体が得られる。焼結後、大気中で造孔剤を焼き飛ばすことで多孔質とすることができる。上記プロセスにより、約５０〜１００ミクロン程度の径をもつ気孔の内壁に、径が約２〜５ミクロン長さ、最長で約３０ミクロン程度の針状結晶が成長している中空体が得られる。中空体は、直径約１２〜２０ミリ、厚さ約０．５〜２ミリで、壁面には約３〜５ミリの径の貫通孔が、全体で５〜１０個程度形成されるが、これらの形状及び構造、貫通孔の数、大きさ等は、任意に設計することができる。
【００２４】
本発明では、上記中空体の内面に、例えば、ウォッシュコート等により、ガンマアルミナ粒子をコーティングした後、白金超微粒子等を担持して、上記中空体の内面に触媒を担持させることができる。この場合、触媒の担持方法、触媒の種類は、特に制限されるものではなく、上記中空体の内面に、適宜の手段及び方法で、適宜の触媒を担持させることができる。本発明では、触媒を上記中空体の内面に担持させることができるため、中空体どうしの接触による触媒の脱落等の問題がなく、触媒を安定した形で担持させることができる。
【００２５】
次に、本発明では、上記中空構造体を、例えば、ケーシング用金属容器内に充填し、固定用メッシュを両サイドに配置し、また、ケーシングとの隙間をヒル石等で埋めて、本発明の浄化、触媒システムを構成することができる。この場合、上記ケーシング容器の形状、構造及び材料等は、特に制限されるものではなく、任意に設計することができる。また、本発明では、上記中空構造体を、湾曲した配管内に配置し、両サイドを固定用メッシュを配した後、溶接で固定し、もとの配管部と連続させ、上記中空体を曲面を有する配管部へ搭載した、浄化、触媒システムを構成することができる。この方法によると、本発明の中空体は、球状中空体であるため、多様な形状の配管に適合させることが可能である。
【００２６】
本発明の浄化、触媒用の構造体は、中空状の球体からなる中空構造体であり、その気孔部分には、例えば、約５０ミクロンの径をもつ気孔の内壁には、径が約２〜５ミクロン長さ、最長で約３０ミクロンの針状結晶が成長している。この中空構造体は、従来のハニカムタイプに比べて、例えば、上記中空構造体は、金属容器あるいは曲面で構成される配管の内部形状に応じて流動可能に配置できること、金属容器あるいは配管を任意の形状及び構造に設計できること、中空体どうしがこすれあっても、中空体の内部に担持された触媒が脱落することがないこと、従来品に比べて微粒子のＰＭを高効率で浄化できること、貴金属の使用量を減らした場合でも、高い性能を維持できること、中空体のサイズの大きさが、上流側から下流側へ小さくなるように傾斜配置することにより、ＰＭ捕集効率、圧力損失を改善できること、等の利点を有する。
【００２７】
従来のセラミックハニカムでは、形態が固定されていることから、非自動車、自動車に搭載する位置、形状、構造、及びスペース等に制約があり、車両の多様な設計に対応した搭載は困難であった。一方、定置式のプラントにおいては、例えば、アルミナボールの外周面に触媒を担持した構造体の使用が試みられていたが、運転時の振動に伴う摩滅や、それによる触媒の脱落の発生、ガスが通過できる空隙部分が限定されることによる大きい圧損、熱容量が大きいことによる初期活性の低下、等の問題点があった。
【００２８】
これに対して、本発明では、耐熱、耐磨耗性に優れた材料で壁面に貫通孔を有する中空体を構成し、該中空体の内部に触媒を担持し、これを担体あるいはフィルター部として金属容器、配管等の構造体の内部に充填して浄化、触媒システムを構成したので、上述の問題点がなく、しかも、多様な形状及び構造に対応して設計及び搭載が可能な浄化、触媒システムに関する新技術・新製品を提供することが実現できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、中空体の壁面に、ガス通路となる貫通孔が形成されている中空体の集合体で構成される浄化、触媒用の中空構造体を提供できる。
（２）担体あるいはフィルター部として従来品のハニカムタイプに代替して使用可能な新規中空構造体を提供できる。
（３）中空体の内部に触媒を担持した、中空体どうしがこすれ合っても触媒の脱落がない、新規触媒用中空構造体を提供できる。
（４）上記中空構造体を担体あるいはフィルター部として容器あるいは配管に配置した、浄化、触媒システムを提供できる。
（５）多様なユニット形状及び構造に自由に対応できる、自由設計が可能な浄化、触媒システムを提供できる。
（６）従来品に比べて高効率で浄化、触媒作用を発揮する新しい浄化、触媒システムを提供できる。
（７）非自動車、自動車において、エンジンユニットと浄化システムを多様な搭載位置、形状、構造、及びスペースに対応してセットすることが可能な浄化、触媒システムを提供できる。
（８）中空体であるため、中実品に比べて熱容量が小さく、従って、排ガスに曝された場合、温度上昇しやすく、早期活性化が可能となる。
（９）ガスの上流から下流に向けて気孔率の異なる中空体を配することにより圧損を抑えつつ効率良く微粒子を捕集できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
平均粒径が１ミクロン程度の窒化ケイ素粉末、アルミナ、イットリアを、それぞれ９３：２：５となるように秤量した。粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンの黒鉛粉末（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として４０％のポリエチレン、ワックスを加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物を射出成形機を使って半球状の成形体を作製した。
【００３２】
直径１２ミリ、厚さ０．８ミリで、壁面には約３ミリの径の貫通孔が全体で５個形成されていた。２つの半球を合せた状態で大気中７００℃で脱脂し、更に、窒素雰囲気中１８５０℃で焼成した。この際に、バインダーは融着され、一体化された中空状の球体が得られた。焼結後、大気中で黒鉛部を焼き飛ばし、多孔質とした。図１に、中空体の微細構造を示す。得られた焼結体の気孔部分を観察した結果、約５０ミクロンの径をもつ気孔の内壁には、径が２から５ミクロン長さ、最長で３０ミクロンの針状結晶が成長していることが確認された。
【実施例２】
【００３３】
本例は、参考実施例、すなわち参考例を示すものである。平均粒径が１ミクロン程度の窒化ケイ素粉末及びイットリアを、それぞれ９５：５となるように秤量した。粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。内面に部分的にワセリンにて目止めした石膏型内にスラリーを注入した。石膏体に吸水固化させ、中空球状体を得た。これを、実施例１と同じく、窒素雰囲気中１８５０℃で焼成した。形状等は、実施例１と同じであった。得られた焼結体の気孔部分を観察した結果、約５０ミクロンの径をもつ気孔の内壁には、径が２から５ミクロン長さ、最長で３０ミクロンの針状結晶が成長していることが確認された。
【実施例３】
【００３４】
実施例１、２で作製した中空体の内面に、ウォッシュコートによりガンマアルミナ粒子をコーティングした後、白金超微粒子を担持した。加熱後、中空体をケーシング用金属容器内に入れ、固定用メッシュ（目開き６ミリ）を両サイドに配し、また、ケーシングとの隙間をヒル石（バーミキュライト）で埋めた。図２に、中空体をケーシング用金属容器に充填して作製した浄化、触媒用システムの概念図を示す。
【００３５】
図３に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、ならびに排出ガスに含まれるＰＭの粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明とは、針状粒子形成中空体を設けたＤＰＦであり、比較例とは、通常のウォールフロータイプのＤＰＦである。ＤＰＦをディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスのＰＭ浄化を行なった。
【００３６】
その結果を図３〜４に示す。図３〜４に示されるように、本発明は、従来品に比べて高い浄化率、捕集時間を示した。また、本発明によれば、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。大きな粒子は、その運動は慣性が主体のため、気孔入り口で捕集（ケークろ過方式）し、気孔をすり抜け、あるいは凝結によって生成する超微粒子は、ブラウン運動が主体のため、壁面で捕集できることが分かった。
【実施例４】
【００３７】
湾曲した配管内に、上記触媒担持中空体を配し、両サイドに固定用メッシュ部を配した後、溶接で固定し、もとの配管部と連結させ、触媒担持中空体を曲面を有する配管部へ搭載した（図５）。本発明の中空体は、球状中空体であるため、多様な形状の配管に適合させることができることが分かった。
【実施例５】
【００３８】
本例は、参考実施例、すなわち参考例を示すものである。
ムライト粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に、あらかじめポリエチレンと酸化鉄でなる、粒径７０ミクロンの混合物（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンの黒鉛粉末（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として４０％のポリエチレン、ワックスを加えて、加圧ニーダーを使って、約１時間混練して、成形組成物を作製した。得られた組成物を射出成形機を使って半球状の成形体を作製した。
【００３９】
２つの半球を合せた状態で、大気中７００℃で脱脂し、更に、大気中１６００℃で焼成した。この際に、バインダーは融着され、一体化された中空状の球体を得た。表面において、ムライトも針状に成長しているのが確認された。次いで、ウォッシュコートによりγアルミナを担持後、貴金属を担持させた。エンジンベンチ試験機を使って性能評価を行い、窒素酸化物、ハイドロカーボン濃度の計測を実施した。その結果、従来のハニカムタイプに対して、貴金属使用量を減らした場合でも、高い性能を維持していることが確認された。
【実施例６】
【００４０】
本例は、参考実施例、すなわち参考例を示すものである。
カオリン粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に、あらかじめポリエチレンと酸化鉄でなる、粒径７０ミクロンの混合物（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って、約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物を、ハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。
【００４１】
上記カオリン粉末として、カオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンは、アルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。本実施例で用いたカオリン及びタルクの組成は、モル比で、カオリン（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｇＯ：Ｋ２Ｏ３＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８）、タルク（ＳｉＯ２：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３）の組成である。カオリンは、焼結時に針状結晶を成長させる核となる。
【００４２】
粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。内面に部分的にワセリンにて目止めした石膏型内にスラリーを注入した。石膏体に吸水固化させ、中空球状体を得た。この中空状体を大気雰囲気中１３５０℃で焼成し、実施例５と同様の試験を実施し、その有効性を確認した。
【実施例７】
【００４３】
実施例１と同様の材料を使い、中空体のサイズ（外径）を５，１０，１５ミリと３種作製した。それぞれ壁面の気孔率は４０％前後と同じであった。これらをほぼ３等分となるようにして、大きな玉が上流側となるよう配管内に配した。図６に、そのＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化を計測した結果を示す。均一な玉を使用した場合に比べて、圧損が小さく捕集効率も向上していることが分かった。これは、上流側では流速が大きく、空隙を小さくすると圧損のみ上昇するため、比較的大きな空隙とすることが望ましく、下流の流速が小さなところでは、空隙を小さくし、壁面との接触が多い方が効率的であるためと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上詳述したように、本発明は、中空構造体、該構造体を用いた浄化、触媒システムに係るものであり、本発明により、貫通孔を有する中空体からなる新規浄化、触媒用構造体、及び浄化、触媒システムを提供することができる。非自動車、自動車を問わず、担体やフィルターの取り付けできる位置やスペースは限られている中で、エンジンユニットと浄化システムをセットとして、多様な設計の車両に取り付けることが可能な浄化、触媒システムを提供できる。本発明の浄化、触媒システムは、多様な搭載位置、形状、スペースに対応することが困難であり、しかも、搭載方法が簡便で、多様なユニットに適応することができる。
【００４５】
従来品のアルミナボールの外周面に触媒を担持した構造体の有する運転時の振動に伴う摩滅の問題、また、ガスや流体が移動するが空隙部分が限定される問題、また、熱容量が大きいために初期に活性化されにくいという問題を解決して、本発明は、多様な容器あるいは配管形状に対応でき、また、効率的に排ガス等を浄化できる新規浄化、触媒システムに関する新技術・新製品を提供することを実現するものとして高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、中空体の微細構造を示す。
【図２】図２は、浄化、触媒システムの概念図を示す。
【図３】図３は、本発明と比較例のＰＭ捕集特性を示す。
【図４】図４は、本発明と比較例におけるＰＭ粒径個数分布を示す。
【図５】図５は、曲面を有する配管部への搭載方法を示す。
【図６】図６は、サイズの異なる中空体を組み合わせたフィルター、及びその性能を示す。
【図３】
0004747337.tif 000002
【図５】
0004747337.tif 000003
【図６】
0004747337.tif 000004
【図１】
0004747337.tif 000005
【図２】
0004747337.tif 000006
【図４】
0004747337.tif 000007