(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、
前記発光層と前記電子注入電極層との間に有機薄膜層が形成され、
前記発光層中に、前記電子注入電極層側に偏倚して改質部が形成され、
前記有機薄膜層は、有機高分子化合物単独、あるいは有機高分子化合物及び有機金属塩からなり、
前記改質部においては、前記有機高分子化合物、あるいは前記有機高分子化合物及び前記有機金属塩と、前記発光層を構成する有機化合物とが混在しており、
前記有機高分子化合物は、前記発光層を構成する有機化合物とは異なる、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物を含み、
前記有機薄膜層と前記改質部との合計膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記有機高分子化合物は、数平均分子量が５０，０００以上である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記有機高分子化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）、両末端基に酸クロライドをもつポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる一種の有機高分子化合物である、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光：Electro Luminescence）素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による低分子化合物を用いた真空蒸着法により有機層を形成した積層型有機ＥＬ素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行われ現在実用化されつつある。その一方で、熱安定性に優れる、有機層に発光性の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。有機層に高分子化合物を用いた場合、熱安定性に優れる他、有機層が主として塗布溶液を用いた塗布法により形成されることから、製造プロセスの簡略化が可能となる利点もある。更に、真空蒸着法を用いて形成された有機層は、その層の一部が形成されず、欠陥が生じる場合も多いのに対し、塗布法により形成された有機層は欠陥が極めて生じ難く、信頼性が高いという利点もある。
【０００３】
しかしながら、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子を積層型にする場合、有機層を形成する際に用いる塗布溶液中の溶媒として、他の層の高分子化合物の特性にあまり影響を与えない溶媒を選定する必要がある。このような溶媒の選定は非常に困難であるため、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子としては、ホール注入層になりうる水分散系材料のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを除いては、主として有機層が単層構造であるものが採用されてきた。
【０００４】
有機層が単層構造である有機ＥＬ素子は、その単一の有機層が、キャリア輸送、キャリア再結合及び発光のいずれの機能をも発揮する必要がある。しかしながら、従来の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子は、キャリアバランスのずれ等に起因して、そのような機能の全てを有効に発揮できず、発光効率、耐熱性、寿命等の素子特性の点で必ずしも十分とはいえないものであった。したがって、優れた素子特性を有する高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子が、製造工程の信頼性（歩留まり）及び製造コスト等の観点から依然として要求されている。
【０００５】
このような要求に応えるべく、有機層に高分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、アルコール溶解性バッファーポリマーと電子輸送材料を混合した溶液を塗布して電子輸送層を発光層上に形成した有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、陰極に用いる金属の付着性を改善させ均一発光を可能とし、電子と正孔の再結合性を高めることを目的として、発光層と陰極との間に、エネルギーギャップが４．０ｅＶ以上の絶縁性の金属酸化物を挿入してなる有機ＥＬ素子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５０１６５号公報
【特許文献２】特許２７９３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが上記特許文献１に記載された高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子について詳細に検討したところ、このような有機ＥＬ素子であっても、十分に高い発光効率及び寿命を得ることのできないことが見出された。すなわち、上記特許文献１に記載の有機ＥＬ素子を発光させるためには、駆動電圧を高めに設定する必要があり、しかも、その輝度が半減するまでの寿命（以下、「輝度半減寿命」という。）は十分とはいえないものであった。これは、電子輸送層に含有されるバッファーポリマー（例えばポリビニルピロリドン等）におけるキャリア移動度が低いために、発光層への電子注入が妨げられているためであると考えられる。
【０００９】
つまり、ホール数に対し、注入された電子が少なくなると、発光層において再結合できない過剰のホールが存在することになる。この過剰のホールは発光層において電子と再結合しないため、有機ＥＬ素子の発光に寄与することはないものと考えられる。
【００１０】
また、特許文献２記載の構成にしたがって、発光層と陰極との間に金属絶縁物を挿入した場合であっても、発光効率及び寿命が十分とは言えず、ダークスポットの発生が見られる場合があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、十分に高い発光効率及び寿命を達成できる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の（１）〜（５）の有機ＥＬ素子を提供する。
【００１３】
（１）基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、前記発光層中に、前記電子注入電極層側に偏倚して、前記発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子（以下、「第１の有機ＥＬ素子」という。）。
【００１４】
（２）基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、前記発光層と前記電子注入電極層との間に、以下の式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子（以下、「第２の有機ＥＬ素子」という。）。
｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜≧０．３ｅＶ    （１）
｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜≧０．３ｅＶ    （２）
［式中、ＥＡＬＬは前記発光層の電子親和力、ＥＡＯＴＬは前記有機薄膜層の電子親和力、ＩＰＯＴＬは前記有機薄膜層のイオン化ポテンシャル、ＩＰＬＬは前記発光層のイオン化ポテンシャル、をそれぞれ示す。］
【００１５】
（３）基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、前記発光層と前記電子注入電極層との間に、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物からなる有機薄膜層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子（以下、「第３の有機ＥＬ素子」という。）。
【００１６】
（４）基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、前記発光層と前記電子注入電極層との間に、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層が形成され、
前記発光層中に、前記電子注入電極層側に偏倚して、前記発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子（以下、「第４の有機ＥＬ素子」という。）。
【００１７】
（５）基板と、基板の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層及び第２の電極層と、これらの電極層間に配置された発光層と、を備える有機ＥＬ素子において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方がホール注入電極層、他方が電子注入電極層であり、前記発光層と前記電子注入電極層との間に、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物からなる有機薄膜層が形成され、前記発光層中に、前記電子注入電極層側に偏倚して、前記発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子（以下、「第５の有機ＥＬ素子」という。）。
【００１８】
第１、第４及び第５の有機ＥＬ素子は、有機化合物を含む発光層中に当該有機化合物とは異なる高分子化合物を含有する改質部が存在する。また、この高分子化合物は発光層全体に混在しておらず、発光層中の電子注入電極層側に偏って存在している。
【００１９】
第２及び第４の有機ＥＬ素子は、発光層と電子注入電極層との間に有機高分子化合物からなる有機層を備えており、その有機高分子化合物は上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物であり、有機層は有機薄膜層となっている。
【００２０】
第３及び第５の有機ＥＬ素子は、発光層と電子注入電極層との間に有機高分子化合物からなる有機層を備えており、その有機高分子化合物はエネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物であり、有機層は有機薄膜層となっている。なお、本発明において、有機薄膜層の「薄膜」とは、膜厚が発光層より小さく、典型的には２０ｎｍ未満（更には１０ｎｍ未満）であることを意味する。
【００２１】
第１〜第５の有機ＥＬ素子は、上述した改質部及び／又は有機薄膜層を備えていることを主要因として、十分に高い発光効率を発揮し、寿命も長くなる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２２】
すなわち、従来の有機ＥＬ素子は、キャリア（ホール又は電子）移動度が、電子を主として移動させる層（電子注入層、電子輸送層及び発光層等）とホールを主として移動させる層（ホール注入層、ホール輸送層及び発光層等）との間で、比較的大きく異なっていたため、発光層においてホールと電子との再結合数が減少していた。発光層においてホールと電子との再結合が発生しない場合は、有機ＥＬ素子は発光しないので、発光効率が低下することになる。
【００２３】
発光効率が低下すると、発光させるための駆動電圧を高める必要があり、また再結合に関与しないキャリアが多く抜けることにより、有機ＥＬ素子の有機層に大きな負荷を与えるため、有機層を構成する物質が化学変化を起こして、非発光物質になったり、更にキャリアバランスが崩れて低発光効率になることもある。これにより有機ＥＬ素子の輝度が徐々に低下していき、輝度半減寿命が短くなると考えられる。
【００２４】
一方、第１〜第５の有機ＥＬ素子は、改質部及び／又は有機薄膜層付近にエネルギー障壁が生じ、これらの領域がホールに対するブロッキング層として機能するため、ホールが発光層から電子注入電極層方向に移動することを十分に抑制できるものと考えられる。したがって、その発光層にホールが十分蓄積することになり、ホールの蓄積により、その周辺部の電子注入障壁（電子を発光層に注入するのに必要なエネルギー障壁）を有効に下げるものと考えられる。以上のことから、電子とホールとの注入バランスを取ることが可能となり、発光層におけるホールと電子との再結合の確率が上昇し、十分に高い発光効率及び寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができると考えられる。また、発光層と金属である電子注入電極層（陰極）とが直接接することを防ぐことができることから、エネルギー移動による励起状態の失活を防ぐことが可能となる。
【００２５】
第１、第４及び第５の有機ＥＬ素子においては、発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物として、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物が採用できる。また、蛍光量子収率が１％以下の有機高分子化合物が採用できる。
【００２６】
第１、第４及び第５の有機ＥＬ素子においてはまた、発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物として、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物が採用できる。
【００２７】
第２〜第５の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層の膜厚は、０．０５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜４ｎｍであることが好ましい。なお、第１、第４及び第５の有機ＥＬ素子における改質部の膜厚は、改質部を構成する有機高分子化合物の膜平均分布量が１０ｗｔ％以上である部分の厚さとして定義でき、その厚さは、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．０１〜１０ｎｍがより好ましく、０．０１〜５ｎｍが更に好ましい。したがって、第４及び第５の有機ＥＬ素子において、有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は、０．０６〜３０ｎｍが好ましく、０．１〜５ｎｍがより好ましい。
【００２８】
有機薄膜層又は改質部の厚さが上記範囲内であると、有機ＥＬ素子の発光効率を効果的に向上させることができ、十分に高い寿命を付与できる。なお、有機薄膜層又は改質部の膜厚が上記下限未満であると、発光効率及び寿命の改善効果が小さくなり、上記上限を超えると、電子の通過が困難となり駆動電圧の上昇が生じたり発光が不十分になるおそれがある。
【００２９】
発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物、及びエネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物のうち少なくとも１つは、極性有機高分子化合物であることが好ましい。通常、高分子発光層は極性材料ではないことが多く極薄膜である無機化合物等からなる電子注入材料を均一に付着させることが難しいが、改質部又は有機薄膜層が極性を有する高分子からなる場合は、付着性が改善され均一な状態となり、高い発光効率及び寿命を発揮しやすくなる。
【００３０】
このような極性有機高分子化合物としては、下記（ａ）〜（ｃ）の有機高分子化合物の１又は２以上（但し、（ａ）〜（ｃ）の有機高分子化合物は置換基を有していてもよい）からなるものが挙げられる。
（ａ）ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物の重合体又は共重合体
（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜４であるオキシアルキレン重合体又は共重合体
（ｃ）ポリオキサゾリン又はポリビニルブチラール
【００３１】
また、その好適例として、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１又は２以上の有機高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
なお、発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物、及びエネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物のうち少なくとも１つは、数平均分子量が５０，０００以上であると特に好ましい。
【００３３】
発光層を構成する有機化合物としては、発光性高分子化合物を用いることが好ましい。ここで、「発光性高分子化合物」とは、ホールと電子との再結合により励起された際に発光（蛍光、リン光）可能な高分子化合物のことをいい、ホスト材料としての発光性高分子化合物に発光性のドーパント材料を混合したものも含まれる概念である。
【００３４】
改質部は、発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物と溶媒とを含む溶液の塗布により形成されたものであることが好ましい。このように、有機ＥＬ素子の発光層の改質方法として塗布法を採用することにより、改質部は濃度勾配を有すると考えられる。すなわち、改質部の電子注入電極層側は塗布された上記有機高分子化合物の濃度が高くなっており、改質部のホール注入電極層側に向かうにつれて、徐々に発光層を構成する有機化合物の濃度が高くなっていると考えられる。このような濃度勾配を有することにより、改質部は、ある程度大きな膜厚範囲を有し、段階的なブロッキング層として効果的にホールを蓄積することができるので、発光層におけるホールと電子との再結合に有効に寄与することができるものと推定される。
【００３５】
なお、有機薄膜層についても、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物と溶媒とを含む溶液、又は、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物と溶媒とを含む溶液、の塗布により形成されたものであることが好ましい。
【００３６】
発光層が発光性高分子化合物を含む場合、その表面は、ある程度の凹凸形状を有している。したがって、このような凹凸状の表面に上記の溶液を塗布することにより、比較的容易に上述したような濃度勾配を形成することができ、有効に発光層におけるホールと電子との再結合に寄与することができると考えられる。また、上層塗布に対する物理的強度も高くなる。また、改質部において、発光性高分子化合物と塗布された有機高分子化合物とが十分に接着するので、有機ＥＬ素子の製造工程又は使用時において、改質部が破壊され難くなる。
【００３７】
塗布を良好にするために、上記の場合に用いる溶媒は極性溶媒を含有するとよく、極性溶媒としては、水酸基を有する総炭素数１〜１０の鎖状化合物、炭素数２〜６のジアルキルアミド基を有する総炭素数２〜８の鎖状化合物、総炭素数２〜１０の鎖状エステル及び総炭素数２〜９の鎖状カーボネートからなる群より選ばれる１又は２以上の極性溶媒が好適である。
【００３８】
電子注入電極層からの電子注入を容易にするために、電子注入電極層のホール注入電極層側に、電子注入電極層に隣接して、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含有する化合物からなる電子注入層を備えるようにすることが可能である。なお、電子注入層と、改質部及び／又は有機薄膜層と、の合計膜厚は、０．５ｎｍ〜２５ｎｍが好適である。
【００３９】
電子注入層として金属あるいは合金あるいは混合物を積層する場合、酸化劣化や解離したイオンの陽極までの拡散等によって、素子劣化がおこりやすいが、改質部や有機薄膜層があることにより、このような金属あるいは金属化合物を安定に保持することができるため安定な素子駆動を得ることができる。
【００４０】
上述した本発明の有機ＥＬ素子は、以下の（ａ）〜（ｃ）の製造方法により好適に製造することが可能である。
【００４１】
（ａ）基板の一側に第１の電極層を形成する工程と、少なくとも１層が発光層となるように前記第１の電極層上に層形成を行う工程と、該工程で積層された最表面の層上に第２の電極層を形成する工程と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方をホール注入電極層、他方を電子注入電極層とし、前記発光層の電子注入電極層側に、前記発光層を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する溶液を塗布することにより、前記電子注入電極層側に偏倚して、前記有機高分子化合物を含有する改質部を前記発光層に形成させる有機ＥＬ素子の製造方法。
【００４２】
（ｂ）基板の一側に第１の電極層を形成する工程と、少なくとも１層が発光層となるように前記第１の電極層上に層形成を行う工程と、該工程で積層された最表面の層上に第２の電極層を形成する工程と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方をホール注入電極層、他方を電子注入電極層とし、前記発光層と電子注入電極層との間の層として、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層を形成させる有機ＥＬ素子の製造方法。
【００４３】
（ｃ）基板の一側に第１の電極層を形成する工程と、少なくとも１層が発光層となるように前記第１の電極層上に層形成を行う工程と、該工程で積層された最表面の層上に第２の電極層を形成する工程と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の一方をホール注入電極層、他方を電子注入電極層とし、前記発光層と電子注入電極層との間の層として、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物からなる有機薄膜層を形成させることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【００４４】
（ａ）〜（ｃ）の製造方法において、電子注入電極層のホール注入電極層側に隣接する層として、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含有する化合物からなる電子注入層を形成させることが好ましい。なお、（ａ）及び（ｂ）の製造方法、又は（ａ）及び（ｃ）の製造方法を組み合わせてもよい。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、以下の構成からなる態様も含まれる。すなわち、基板と、前記基板の一側に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成された少なくとも一つの有機層と、前記有機層のうち前記基板から最も遠い位置に配置された有機層上に形成された第２の電極層と、を備え、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれか一方がホール注入電極層であり、他方が電子注入電極層であり、前記有機層のうち少なくとも一つが、前記電子注入電極層側の表面付近に、非発光性高分子化合物を含有する改質部を有する発光層であることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００４６】
ここで、発光層の「表面付近」とは、発光層の表面から、大きくとも該発光層の厚さ方向中心部までの間の体積領域をいう。また、「非発光性」とは、蛍光量子収率が１％以下であることをいう。更に、「非発光性高分子化合物を含有する改質部」とは、発光層の厚さ方向において、該改質部以外の部分の発光層を構成する材料と、非発光性高分子化合物とが混在する層部分をいい、非発光性高分子化合物が存在しない層部分は該当しない。
【００４７】
上記改質部についての理解を容易にするために、図１６に高分子発光材料を発光層２０の発光材料に用いた場合の、発光層２０の表面付近の断面模式図を示す。この図１６においては、符号１６で示される部分が改質部であり、厚さ方向のいずれの位置においても非発光性高分子化合物の粒子２２が存在している。一方、改質部以外の部分は符号１４で示されており、厚さ方向のいずれの位置においても非発光性高分子化合物の粒子２２が存在していない。
【００４８】
なお上記態様において、発光層の改質部が、非発光性高分子化合物を含有する溶液の塗布により形成されていることが好ましく、非発光性高分子化合物が、５．０×１０−９〜１．０×１０−６ｇ／ｃｍ２の厚みを有することが好ましく、２．５×１０−８〜５．０×１０−７ｇ／ｃｍ２であるとより好ましい。ここで、非発光性高分子化合物等の「厚み」とは、発光層の表面付近に存在する該非発光性高分子化合物等の質量を、その発光層の該非発光性高分子化合物が存在する面の外形面積（表面の凹凸を排除した面積）で除した値である。上記態様ではまた、発光層が発光性高分子化合物を含有することが好ましく、上記溶液が極性溶媒を含有するとよい。
【００４９】
上記態様の有機ＥＬ素子の製造方法としては、基板を準備する工程と、前記基板の一側に第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層上に少なくとも一つの有機層を形成する工程と、前記有機層のうち発光層を形成した後、前記発光層上に他の層を形成する前に、前記発光層の表面に非発光性高分子化合物を含有する溶液を塗布する工程と、前記有機層のうち前記基板から最も遠い位置に配置された有機層上に第２の電極層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、特に製造工程の信頼性が高く、しかも製造コストを低減することができる発光性高分子化合物を発光層の構成材料として用いた場合であっても、十分に高い発光効率及び寿命を達成できる。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述したような有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図２】第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の第１変形態様の模式断面図である。
【図３】第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の第２変形態様の模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図５】第３実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図６】第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図７】第５実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図８】第６実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図９】第７実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図１０】第８実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図１１】第９実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図１２】第１０実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図１３】第１１実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図１４】有機薄膜層が式（１）及び式（２）を満たす場合の発光層と有機薄膜層のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【図１５】第１１実施形態に係る有機ＥＬ素子の素子構造及びエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【図１６】発光層２０の表面付近を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５３】
図１は、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第１の有機ＥＬ素子に対応するものである。図１に示す第１実施形態に係る有機ＥＬ素子は、基板１０と、基板１０の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層１２及び第２の電極層１８と、これらの電極層間に配置された発光層２０と、を備えるものであって、第１の電極層１２がホール注入電極層、第２の電極層１８が電子注入電極層であり、発光層２０中に、電子注入電極層側（すなわち第２の電極層１８側）に偏倚して、発光層（改質部以外の発光層であり、以下「非改質発光層１４」という。）を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部１６が形成されている。第１実施形態に係る有機ＥＬ素子では、改質部１６と非改質発光層１４との界面は基板１０とほぼ平行な平面である。
【００５４】
図２は、第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の第１変形態様の模式断面図であり、改質部１６と非改質発光層１４との界面が基板１０と平行な平面になっておらず、界面が凹凸面を形成している。この変形態様においては、改質部１６と非改質発光層１４との明瞭な界面が存在する。
【００５５】
図３は、第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の第２変形態様の模式断面図であり、改質部１６と非改質発光層１４との界面が基板１０と平行な平面になっておらず、界面が凹凸面を形成しており、改質部１６と非改質発光層１４との界面は明瞭でなく、改質部１６の成分と非改質発光層１４の成分とが任意の割合で混在した領域が存在する。
【００５６】
図４は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第１の有機ＥＬ素子に対応するものである。図４に示す第２実施形態に係る有機ＥＬ素子は、改質層１６と第２の電極層１８との間に電子注入層２２を備える他は第１実施形態と同様の構成を有している。なお、図示はしていないが、第２実施形態に係る有機ＥＬ素子についても、第１実施形態における第１及び第２変形態様と同様に改質部１６と非改質発光層１４と界面が構成されている態様が可能である。
【００５７】
図５は、本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第１の有機ＥＬ素子に対応するものである。図５に示す第３実施形態に係る有機ＥＬ素子は、第１の電極層１２と非改質発光層１４との間にホール注入層２４を備える他は第１実施形態と同様の構成を有している。なお、図示はしていないが、第３実施形態に係る有機ＥＬ素子についても、第１実施形態における第１及び第２変形態様と同様に改質部１６と非改質発光層１４と界面が構成されている態様が可能である。
【００５８】
図６は、本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第１の有機ＥＬ素子に対応するものである。図６に示す第４実施形態に係る有機ＥＬ素子は、第１の電極層１２と非改質発光層１４との間にホール注入層２４を備える他は第２実施形態と同様の構成を有している。なお、図示はしていないが、第４実施形態に係る有機ＥＬ素子についても、第１実施形態における第１及び第２変形態様と同様に改質部１６と非改質発光層１４と界面が構成されている態様が可能である。
【００５９】
図７は、本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第２の有機ＥＬ素子に対応するものである。図７に示す第５実施形態に係る有機ＥＬ素子は、基板１０と、基板１０の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層１２及び第２の電極層１８と、これらの電極層間に配置された発光層２０と、を備えるものであって、第１の電極層１２がホール注入電極層、第２の電極層１８が電子注入電極層であり、発光層２０と第２の電極層１８との間に、上記式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層３０が形成されている。
【００６０】
図８は、本発明の第６実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第２の有機ＥＬ素子に対応するものである。図８に示す第６実施形態に係る有機ＥＬ素子は、有機薄膜層３０と第２の電極層１８との間に電子注入層２２を備える他は第５実施形態と同様の構成を有している。
【００６１】
図９は、本発明の第７実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第２の有機ＥＬ素子に対応するものである。図９に示す第７実施形態に係る有機ＥＬ素子は、第１の電極層１２と発光層２０との間にホール注入層２４を備える他は第５実施形態と同様の構成を有している。
【００６２】
図１０は、本発明の第８実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第２の有機ＥＬ素子に対応するものである。図１０に示す第８実施形態に係る有機ＥＬ素子は、第１の電極層１２と発光層２０との間にホール注入層２４を備える他は第６実施形態と同様の構成を有している。
【００６３】
なお、第５、６、７及び８実施形態に係る有機ＥＬ素子における有機薄膜層３０を、上記式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物から、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物に変更することで、第５、６、７及び８実施形態に対応した上記第３の有機ＥＬ素子が得られる。
【００６４】
図１１は、本発明の第９実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第４の有機ＥＬ素子に対応するものである。図１１に示す第９実施形態に係る有機ＥＬ素子は、基板１０と、基板１０の一側に互いに対向するように配置された第１の電極層１２及び第２の電極層１８と、これらの電極層間に配置された発光層２０と、を備えるものであって、第１の電極層１２がホール注入電極層、第２の電極層１８が電子注入電極層であり、発光層２０と第２の電極層１８との間に、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層３０が形成され、発光層２０中に、電子注入電極層側（すなわち第２の電極層１８側）に偏倚して、発光層（非改質発光層１４）を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部１６が形成されている。
【００６５】
図１２は、本発明の第１０実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第４の有機ＥＬ素子に対応するものである。図１２に示す第１０実施形態に係る有機ＥＬ素子は、第１の電極層１２と発光層２０との間にホール注入層２４を備える他は第９実施形態と同様の構成を有している。
【００６６】
図１３は、本発明の第１１実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式断面図であり、上記第４の有機ＥＬ素子に対応するものである。図１３に示す第１１実施形態に係る有機ＥＬ素子は、有機薄膜層３０と第２の電極層発光層１８との間に電子注入層２２を備える他は第１０実施形態と同様の構成を有している。
【００６７】
なお、第９、１０及び１１実施形態に係る有機ＥＬ素子における有機薄膜層３０を、上記式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物から、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物に変更することで、第９、１０及び１１実施形態に対応した上記第５の有機ＥＬ素子が得られる。
【００６８】
図１〜１３におけるＸは改質部１６の厚さ（膜厚）、Ｙは有機薄膜層３０の膜厚である。なお、上述したように、改質部１６の膜厚は、改質部１６を構成する有機高分子化合物の膜平均分布量が１０ｗｔ％以上である部分の厚さとして定義される。また、改質部１６は、非改質発光層１４を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物１００％で形成されていてもよく、この有機高分子化合物と非改質発光層１４を構成する有機化合物とが混在したものであってもよい。改質部１６は第２の電極層１８から第１の電極層１２に向けて、上記高分子化合物の濃度が徐々に減じていく傾斜構造を有していることが好ましい。
【００６９】
第２及び第４の有機ＥＬ素子は、式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物からなる有機薄膜層を備えているが、図１４は、有機薄膜層がこれらの式を満たすときの発光層と有機薄膜層のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。図１４に示されるように、発光層の電子親和力の絶対値（｜ＥＡＬＬ｜）の方が有機薄膜層の電子親和力の絶対値（｜ＥＡＯＴＬ｜）よりも大きく、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜の値は０．３ｅＶ以上である。また、有機薄膜層のイオン化ポテンシャルの絶対値（｜ＩＰＯＴＬ｜）の方が発光層のイオン化ポテンシャルの絶対値（｜ＩＰＬＬ｜）よりも大きく、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜の値は０．３ｅＶ以上である。本発明において、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜の値は０．４ｅＶ以上が好ましく、０．５ｅＶ以上がより好ましい。また、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜の値は０．４ｅＶ以上が好ましく、０．５ｅＶ以上がより好ましい。
【００７０】
図１５は、第１１実施形態に係る有機ＥＬ素子の素子構造及びエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。図１５に示すように、改質部及び／又は有機薄膜層付近にエネルギー障壁が生じ、これらの領域がホールに対するブロッキング層として機能すると考えられる。したがって、ホールが発光層から電子注入電極層方向に移動することを十分に抑制でき、その発光層にホールが十分蓄積することになる。このようにホールが蓄積すると、その周辺部の電子注入障壁（電子を発光層に注入するのに必要なエネルギー障壁）を有効に下げる。したがって、電子とホールとの注入バランスを取ることが可能となり、発光層におけるホールと電子との再結合の確率が上昇して、図１５に示すような有機ＥＬ素子は十分に高い発光効率を示すと考えられる。また、有機薄膜層及び／又は改質部を極性有機高分子化合物とすることができるため、同様に極性を持つ金属化合物からなる電子注入層との密着性が良好となり、長寿命を発揮するようになると考えられる。また、発光層と金属である電子注入電極層（陰極）とが直接接することを防ぐことができることから、エネルギー移動による励起状態の失活を防ぐことも可能となる。
【００７１】
このように、本発明の有機ＥＬ素子は、改質部１６及び／又は有機薄膜層３０が形成されていることを主要因として、発光性高分子化合物を発光層の構成材料として用いた場合であっても、十分に高い発光効率及び長寿命を発揮する。また、発光層と陰極の間にエネルギーギャップ４．０ｅＶの無機酸化物を使用したときに問題となるダークスポットの発生や発光層との剥離のしやすさに由来した短寿命が十分なレベルまで抑制される。
【００７２】
（基板）
基板１０としては、非晶質基板（例えばガラス、石英等）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等）が挙げられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることができる。更には、樹脂フィルム基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）も用いることができる。
【００７３】
基板１０が光取り出し側となる場合、ガラスや石英等の透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜等を設けてもよい。
【００７４】
（ホール注入電極層）
第一の電極層であるホール注入電極（陽極）層１２に用いる材料は、発光層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、透明導電膜である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。
【００７５】
これらの酸化物は、その化学量論組成から多少偏倚していてもよい。ＩＴＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＳｎＯ２の混合比は、１〜２０質量％であると好ましく、５〜１２質量％であるとより好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。ホール注入電極層１２は、仕事関数を調整するため、シリカ（ＳｉＯ２）を含有していてもよい。ＳｉＯ２の含有量は、ＩＴＯに対して０．５〜１０モル％程度が好ましい。ＳｉＯ２を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【００７６】
光を取り出す側の電極層は、ホール注入電極層に限らない。また、有機ＥＬ素子の発光波長領域である４００〜７００nmにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における透過率は５０％以上であると好ましく、８０％以上であるとより好ましく、９０％以上であると更に好ましい。光透過率が５０％未満であると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなる傾向にある。
【００７７】
ホール注入電極層１２の膜厚は、光を取り出す側の電極層とする場合は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物の透明導電膜を用いる場合、膜厚は、５０〜５００ｎｍであると好ましく、５０〜３００ｎｍであるとより好ましい。ホール注入電極層１２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となると共に、基板１０からのホール注入電極層１２の剥離が発生しやすい。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、発光層２０へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下する。
【００７８】
（電子注入電極層）
第二の電極層である電子注入電極（陰極）層１８に用いる材料は、後述する発光層２０の改質部１６、又は有機薄膜層３０の効果により、比較的低い仕事関数を有している必要がないため、特に限定されることはない。したがって、比較的低い仕事関数を有するＬｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属、ＬｉＦ若しくはＣｓＩ等のアルカリハロゲン化物、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができ、更には、比較的高い仕事関数を有するＡｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ若しくはＮｉ、又は、これらの金属の合金、或いはこれらの金属と他の金属との合金をも用いることが可能である。また、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
これらの中では、発光層２０の機能を有効に発揮させるために、ＬｉＦを電子注入電極層１８に用いると好ましい。従来は、発光層に発光性高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子は、電子注入電極層にＬｉＦを用いると、十分な発光効率及び寿命を得ることが困難であった。しかしながら、本実施形態の有機ＥＬ素子は、発光層２０に改質部１６を設けることにより、また、有機薄膜層３０を設けることにより、電子注入電極層１８にＬｉＦを用いても、電子注入障壁を実質的に低減できＬｉＦとの密着性を高めることができることから、優れた発光効率及び寿命を達成することができる。
【００８０】
電子注入電極層１８の膜厚は、発光層２０への電子注入が可能であれば特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍである。また、アルカリハロゲン化物もしくはＬｉ２Ｏ等の酸化物を用いる場合の膜厚は、発光層２０への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。
【００８１】
（発光層）
発光層２０としては、上述したとおり、電子注入電極層側に偏倚して（すなわち、第２の電極層１８側の界面付近に）、非改質発光層１４を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する改質部１６を有する態様が可能である。
【００８２】
改質部１６に含有される高分子化合物は、絶縁性が比較的に高い場合有機ＥＬ素子の発光効率がより向上し、しかもより高寿命となることから、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物、又は、エネルギーギャップが３．５ｅＶ以上（更には４．０ｅＶ以上）の有機高分子化合物であることが好ましい。改質部１６に含有される高分子化合物として特に好ましいのは、上記式（１）及び式（２）を満たし、且つエネルギーギャップが３．５ｅＶ以上（更には４．０ｅＶ以上）である有機高分子化合物である。
【００８３】
絶縁性と、発光効率の向上及び高寿命化とが相関する要因は明らかではないが、絶縁性の高い物質を含有する改質部がホールに対するブロッキング層として効果的且つ確実に機能するためと推測される。より詳しく考察すると、ホールが改質部１６に蓄積することにより、電子注入電極層からの電子注入障壁を有効に低下させることができると考えられる。この現象並びに上述したホールの蓄積により、発光層において過剰なホールの注入又は過剰な電子の注入がなされることなく、適切なホールと電子のバランスを取ることができるので、発光層におけるホールと電子との再結合確率が上昇し、発光効率も向上し、長寿命化がなされるものと推測される。
【００８４】
改質部１６に含有される有機高分子化合物としては、極性基をもつ高分子が挙げられ、これら高分子を極性・非極性高分子と共重合したものあるいは末端基等に極性基の置換基をもつ極性・非極性高分子も含まれる。
【００８５】
極性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の、不飽和アルコールもしくは不飽和エーテルの重合体又は不飽和アルコールと不飽和エーテルとの共重合体；ポリエーテル；セルロース誘導体；アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルやポリフタル酸等のポリアクリルエステル等、アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体等の、酸残基中又は酸残基中とアルコール残基中とに不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；アクリルニトリル重合体、メタアクリルニトリル重合体、アクリルニトリルとメタアクリルニトリルとの共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル重合体、フマロノニトリル重合体、マロノニトリルとフマロノニトリルとの共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等、複素環式化合物の重合体又は共重合体；、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００８６】
これらの中では、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命をより高める観点から、ポリ（2−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリプロピレングリコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルブチラ−ル、置換ポリスチレン、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドンを用いると好ましい。
【００８７】
非改質発光層１４を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する濃度勾配を適切に形成できることから、２０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、有機ＥＬ素子１の発光効率が低下する傾向にあり、寿命が短くなる傾向にある。これは、膜質が低下し凝集等が起こりやすくなっているため、改質部１６がホールに対するブロッキング層として適切に機能しなくなることに起因すると考えられる。
【００８８】
発光層２０の改質部１６は、非改質発光層１４を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を含有する溶液の塗布により形成されていると好ましい。このようにして改質部１６を形成すると、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命がより向上する。その要因は詳細には明らかにされていないが、改質部１６の濃度勾配によるものと考えられる。すなわち、改質部１６の電子注入電極層側は塗布された有機高分子化合物の占める割合（濃度）が高く、非改質発光層１４を構成する物質の濃度が低くなっていると考えられる。そして、改質部１６のホール注入電極層１２側に向かうにつれて、徐々に塗布された有機高分子化合物の濃度が低くなっていき、代わって、非改質発光層１４を構成する物質の濃度が高くなっていると考えられる。このような濃度勾配を有することにより、改質部１６は、ある程度大きな膜厚範囲を有し、ホールに対する段階的なブロッキング層として効果的に機能することができるので、有効に発光層におけるホールと電子との再結合に寄与すると考えられる。
【００８９】
上記溶液に用いられる溶媒（溶剤）としては、上述した有機高分子化合物を溶解可能のものであれば、特に限定されることなく用いることができる。それらのなかで、塗布性及び溶解性等の観点から、該溶媒が極性溶媒であると好ましい。
【００９０】
このような極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくは２−エトキシエタノール等を挙げることができ、２−エトキシエタノールを用いるとより好ましい。
【００９１】
改質部の膜厚は、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．０１〜１０ｎｍがより好ましく、０．０１〜５ｎｍが更に好ましい。この厚さは、改質部１６を形成するときの各種条件を適宜制御することにより調整可能である。例えば、上述した塗布により改質部１６を形成する場合、塗布溶液中の有機高分子化合物の濃度、塗布時間又は塗布溶液量等を制御することにより、厚さを調整することができる。このような塗布を行う方法（塗布法）としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法等が適用可能である。
【００９２】
非改質発光層１４を構成する有機化合物としては、従来の有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料（発光材料）であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００９３】
非改質発光層１４に用いられる発光材料としては、例えば、有機金属錯体若しくは蛍光色素等の低分子発光材料（発光性低分子化合物）、又は、π共役系高分子化合物若しくは分子分散型高分子化合物（非共役系高分子化合物中に蛍光色素を分散した構造を有する高分子化合物）等の高分子発光材料（発光性高分子化合物）が挙げられる。あるいは、比較的低い発光性を有する発光材料をホスト材料とし、比較的高い発光性を有する発光材料をドーパント材料（ゲスト材料）として混合して用いる等の、二種以上の発光材料を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
それらのなかで、高分子発光材料（発光性高分子化合物）を発光材料として用いると、上層塗布に対する物理的強度の高さ、非発光性高分子化合物の発光層２０に対する密着性が向上し、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命の向上も向上する。
【００９５】
このような発光性高分子化合物を溶液として塗布すると、その表面には微細な凹凸が生じ表面積が増大する。したがって、非改質発光層１４を構成する有機化合物とは異なる有機高分子化合物を、この微細な凹凸表面上に溶液として塗布することで接着面積が増大し、発光性高分子化合物と改質部との接着強度が非常に高くなる。また、改質部を構成する成分が発光性高分子化合物中へ浸透し得るため界面で分子が絡み合い、界面の接着強度が向上するとともに、改質部を構成する成分の濃度勾配も生じる。これらが主要因となって、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命が向上すると推定される。
【００９６】
更に、発光効率、耐熱性及び寿命をより向上させる観点から、発光性高分子化合物のなかで、分子分散型高分子化合物を発光層２０の発光材料として用いるとより好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される構造を有する化合物から誘導されたビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合して得られるビニル系高分子化合物、下記一般式（５）〜（１０）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合して得られるビニル系高分子化合物、及び、下記式（１１）〜（１３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を用いると、キャリア輸送性、耐熱性及び発光効率の安定性が向上するため更に好ましい。
【００９７】
また、下記一般式（１）〜（４）で表される構造を有する化合物から誘導されたビニルモノマーが、それぞれ下記一般式（１４）〜（１６）及び（１８）で表される構造を有するビニルモノマーであるとより好ましく、下記一般式（５）、（９）及び（１０）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（２１）、（２２）及び（２３）で表される化合物であるとより好ましい。
【００９８】
更に、一般式（１６）で表される構造を有するビニルモノマーが、下記一般式（１７）で表される構造を有するビニルモノマーであると更に好ましく、一般式（１７）中のＸ６１〜Ｘ７３のうち少なくとも一つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であると特に好ましい。また、下記一般式（１９）で表される構造を有するビニルモノマー、下記一般式（２０）で表される構造を有するビニルモノマーも好適に用いられる。
【００９９】
更に、一般式（２３）で表されるビニルモノマーについては、下記一般式（２４）又は（２５）で表されるビニルモノマーであるとより好ましい。上述したような好適モノマーを用いることにより、発光効率、耐熱性及び寿命が更に向上する。
【０１００】
【化１】
0004737326.tif 000002
ここで、式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、式（１）のピレン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
【化２】
0004737326.tif 000003
ここで、式（２）中、Ｘ１１〜Ｘ２０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、式（２）のフェナントレン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
【化３】
0004737326.tif 000004
ここで、式（３）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換基（水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等）を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ０〜５の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ０〜４の整数を表す。
【０１０３】
【化４】
0004737326.tif 000005
ここで、式（４）中、Ｘ２５〜Ｘ２９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｋ５〜ｋ９は対応するベンゼン環への置換基の数を表し、ｋ５及びｋ７は０〜５の整数を表し、ｋ６及びｋ９は０〜４の整数を表し、ｋ８は０〜２の整数を表す。また、式（４）のジフェニルナフタセン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
【化５】
0004737326.tif 000006
【０１０５】
【化６】
0004737326.tif 000007
ここで、式（５）及び（６）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ２価の基を表し、Ｘ３０〜Ｘ３５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０又は１を表し、ｋ１０、ｋ１３、ｋ１４及びｋ１５はそれぞれ０〜３の整数を表し、ｋ１１は０〜２の整数を表し、ｋ１２は０〜４の整数を表す。また、フルオランテン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
【化７】
0004737326.tif 000008
【０１０７】
【化８】
0004737326.tif 000009
ここで、式（７）及び（８）中、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ２価の基を示し、Ｘ３６〜Ｘ３８は同一であっても異なっていてよく、それぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ｐ、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
【化９】
0004737326.tif 000010
【０１０９】
【化１０】
0004737326.tif 000011
ここで、式（９）及び（１０）中、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ２価の基を示し、Ｘ３９〜Ｘ５８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表し、Ｘ３９〜Ｘ４８のうち一つはＬ５で表される基又はビニル基が結合する炭素原子であり、それ以外の炭素原子には置換基が結合していてもよく、該置換基同士は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ４９〜Ｘ５８のうち一つはＬ６で表される基又はビニル基が結合する炭素原子であり、それ以外の炭素原子には置換基が結合していてもよく、該置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１０】
【化１１】
0004737326.tif 000012
【０１１１】
【化１２】
0004737326.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
0004737326.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
0004737326.tif 000015
ここで、式（１４）中、Ｌ７は、単結合又はアルキレン基もしくはアリーレン基等の２価の基を表し、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｘ２〜Ｘ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、式（１４）のピレン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１４】
【化１５】
0004737326.tif 000016
ここで、式（１５）中、Ｌ８は、単結合又はアルキル基もしくはアリール基等の２価の基であって、該２価の基は無置換でも置換基を有していてもよく、Ｘ１１〜Ｘ２０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、式（１５）のフェナントレン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１５】
【化１６】
0004737326.tif 000017
ここで、式（１６）中、Ｘ２１〜Ｘ２３、Ｘ５９及びＸ６０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０又は１を表し、ｋ１は０〜５の整数を表し、ｋ２、ｋ３、ｋ１６及びｋ１７はそれぞれ０〜４の整数を表す。
【０１１６】
【化１７】
0004737326.tif 000018
ここで、式（１７）中、Ｘ６１〜Ｘ７３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０又は１を表す。
【０１１７】
【化１８】
0004737326.tif 000019
ここで、式（１８）中、Ｌ９は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表し、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｘ２５〜Ｘ２９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｋ５〜ｋ９は対応するベンゼン環への置換基の数を表し、ｋ５、ｋ６及びｋ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｋ７は０〜５の整数を表し、ｋ８は０〜２の整数を表す。また、式（１８）のジフェニルナフタセン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
【化１９】
0004737326.tif 000020
ここで、式（１９）中、Ｌ１０は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表し、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｘ２５〜Ｘ２９及びＸ７４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｋ５〜ｋ９及びｋ２１は対応するベンゼン環への置換基の数を表し、ｋ５及びｋ７はそれぞれ０〜５の整数を表し、ｋ６、ｋ９及びｋ２１はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｋ８は０又は１を表す。また、式（１９）のジフェニルナフタセン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
【化２０】
0004737326.tif 000021
ここで、式（２０）中、Ｌ１０は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表し、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｘ２５〜Ｘ２７、Ｘ２９、Ｘ７４及びＸ７５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｋ５〜ｋ７、ｋ９、ｋ２１及びｋ２２は対応するベンゼン環への置換基の数を表し、ｋ５、ｋ７及びｋ２２はそれぞれ０〜５の整数を表し、ｋ６、ｋ９及びｋ２１はそれぞれ０〜４の整数を表す。また、式（２０）の、ジフェニルナフタセン環を構成する炭素原子に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
【化２１】
0004737326.tif 000022
ここで、式（２１）中、Ｌ１は２価の基を表し、Ｘ３０〜Ｘ３２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ａは０又は１を表し、ｋ１０は０〜３の整数を表し、ｋ１１は０〜２の整数を表し、ｋ１２は０〜４の整数を表す。また、式（２１）のフルオランテン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
【化２２】
0004737326.tif 000023
ここで、式（２２）中、Ｌ５は２価の基を表し、ｅは０又は１を表す。また、式（２２）のフェナントロリン環を構成する炭素原子のうちＬ５で表される基又はビニル基が結合する原子以外の炭素原子には置換基が結合していてもよく、該置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
【化２３】
0004737326.tif 000024
ここで、式（２３）中、Ｌ６は２価の基を表し、ｆは０又は１を表す。また、式（２３）のフェナントロリン環を構成する炭素原子のうちＬ６で表される基又はビニル基が結合する原子以外の炭素原子には置換基が結合していてもよく、該置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
【化２４】
0004737326.tif 000025
【０１２４】
【化２５】
0004737326.tif 000026
ここで、式（２４）及び（２５）中、Ｌ６は２価の基を表し、ｆは０又は１を表し、フェナントロリン環を構成する炭素原子のうちＬ６で表される基又はビニル基が結合する原子以外の炭素原子には置換基が結合していてもよく、該置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２５】
また、π共役系高分子化合物を用いる場合は、下記一般式（２６）〜（２９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のいずれかであると、より好ましい。なお、一般式（２９）におけるＡｒは置換又は未置換の２価の芳香族基を表す。
【０１２６】
【化２６】
0004737326.tif 000027
【０１２７】
【化２７】
0004737326.tif 000028
【０１２８】
【化２８】
0004737326.tif 000029
【０１２９】
【化２９】
0004737326.tif 000030
【０１３０】
また、それぞれの上記高分子化合物の有するＬ１〜Ｌ１０が、置換又は未置換のフェニレン基であって、ａ〜ｆが１であると、上述と同様の観点から、特に好ましい。
【０１３１】
更に、発光層２０の発光材料として用いられる上記高分子化合物のうち、２種類以上の高分子化合物が有する繰り返し単位を共重合させた共重合体を該発光材料として用いることもでき、１種類以上の上記高分子化合物が有する繰り返し単位と、ここに例示していない高分子化合物が有する繰り返し単位との共重合体を該発光材料として用いることもできる。
【０１３２】
発光層２０中の発光性高分子化合物としては、非共役系高分子化合物を用いることもできる。このような非共役系高分子化合物としては、下記一般式（３０）で表される構造単位を主鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３０】
0004737326.tif 000031
【０１３４】
一般式（３０）中、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ２価の有機基を示し、ｋ１０及びｍ１０は０又は１を示し、かつ（ｋ１０＋ｍ１０）は１以上である。Ｌ１１及びＬ１２で表される２価の有機基としては、上記のポリマーを非共役系のものとする有機基であれば特に限定されない。すなわち、二つの多重結合間に単結合を含まないような２価の有機基（ただし芳香環は含んでもよい。）であればよい。Ｌ１１及びＬ１２としては、例えば、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のシクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基、置換又は未置換の複素環基、オキシ基（酸素原子）、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、あるいはこれらのうちの１種又は２種以上の基を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。
【０１３５】
また、一般式（３０）中、Ｘ１００はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、ａ１０は０〜８の整数を示す。なお、ａ１０が２〜８の整数である場合、アントリレン基に置換したＸ１００同士は同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｘ１００がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｘ１００がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｘ１００がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｘ１００がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｘ１００が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｘ１００がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１４２】
Ｘ１００がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４３】
また、一般式（３０）中のｎ１０は１以上の整数を示し、好ましくは、非共役系高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００の範囲内となるような整数である。
【０１４４】
非共役系高分子化合物としては、下記一般式（３０ａ）で表される構造単位を有する非共役系高分子化合物が更に好ましい。
【０１４５】
【化３１】
0004737326.tif 000032
【０１４６】
一般式（３０ａ）中、Ｌ１３及びＬ１４はそれぞれ２価の有機基を示す。Ｌ１３及びＬ１４は、上述のＬ１１及びＬ１２と同様のものを用いることができる。すなわち、例えば、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のシクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基、置換又は未置換の複素環基、オキシ基（酸素原子）、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、あるいはこれらのうちの１種又は２種以上の基を組み合わせた２価の有機基を用いることができる。
【０１４７】
また、Ｘ１００、ａ１０及びｎ１０はそれぞれ一般式（３０）中のものと同義である。更に、Ｘ１０２としては、一般式（３０）におけるＸ１００と同様のものを例示することができる。ｐ１０は１以上の整数であり、１であるとより好ましい。ｂ１０は０〜４の整数を示すが、ｂ１０が２〜４の整数である場合、フェニレン基に置換したＸ１０２同士は同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
Ａｒ’は置換又は未置換の２価の芳香族基を示すが、それらの中でも、置換又は未置換のフェニレン基、ナフチレン基若しくはアントリレン基又はこれらの基の組合せが好ましく、下記一般式（３１）、（３２）、（３３）又は（３４）で表される芳香族基であるとより好ましい。
【０１４９】
【化３２】
0004737326.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
0004737326.tif 000034
【０１５１】
【化３４】
0004737326.tif 000035
【０１５２】
【化３５】
0004737326.tif 000036
【０１５３】
一般式（３１）、（３２）、（３３）、（３４）中、Ｘ１０３、Ｘ１０４、Ｘ１０５及びＸ１０６はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、具体的には上記一般式（３０）におけるＸ１００と同様のものを例示できる。また、ｃ１０及びｅ１０はそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ１０及びｆ１０はそれぞれ０〜８の整数を示す。ｃ１０、ｅ１０が２〜４の整数である場合、フェニレン基に置換したＸ１０３又はＸ１０５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄ１０、ｆ１０が２〜８の整数である場合、アントリレン基に置換したＸ１０４又はＸ１０６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
非共役系高分子化合物としては、下記一般式（３５）、（３６ａ）又は（３６ｂ）で表される構造単位を有する非共役系高分子化合物が特に好ましい。
【０１５５】
【化３６】
0004737326.tif 000037
【０１５６】
【化３７】
0004737326.tif 000038
【０１５７】
【化３８】
0004737326.tif 000039
【０１５８】
一般式（３５）、（３６ａ）、（３６ｂ）中、Ｌ１０５は炭素原子又はヘテロ原子を介して構成される２価の有機基を示す。Ｌ５の具体例としては、例えば、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のシクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基、置換又は未置換の複素環基、オキシ基（酸素原子）、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基等が挙げられる。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、２価の炭化水素基を示し、その具体例としては、例えば、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のシクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基等が挙げられる。ｑ１０及びｒ１０はそれぞれ０又は１を示し、ｑ１０が０の場合には、２価の炭化水素基であるＡ１同士が直接結合した構造となる。
【０１５９】
また、Ａｒ’、Ｘ１００、Ｘ１０２、ａ１０、ｂ１０、ｎ１０及びｐ１０は、それぞれ一般式（２）中のものと同義である。すなわち、Ａｒは置換又は未置換の２価の芳香族基を示し、Ｘ１００及びＸ１０２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアミノ基を示し、ａ１０は０〜８の整数を示し、ｂ１０は０〜４の整数を示し、ｎ１０及びｐ１０は１以上の整数を示す。
【０１６０】
一般式（３）中の−Ａ１−（Ｌ１５）ｑ１０−Ａ１−としては、例えば下記式（３７）〜（４１）で表される基が例示される。
【０１６１】
【化３９】
0004737326.tif 000040
【０１６２】
【化４０】
0004737326.tif 000041
【０１６３】
【化４１】
0004737326.tif 000042
【０１６４】
【化４２】
0004737326.tif 000043
【０１６５】
【化４３】
0004737326.tif 000044
【０１６６】
一般式（３６ａ）、（３６ｂ）中の−Ａ１−（Ｌ１５）ｑ１０−Ａ１−としては、例えば上記式（４０）で表されるエチレン基及び上記式（４１）で表されるｎ−ブチレン基が例示され、Ａ２としては、メチレン基及びエチレン基が例示される。
【０１６７】
一般式（３５）、（３６ａ）及び（３６ｂ）で表される非共役系高分子化合物の具体例としては、それぞれ下記式（４２）又は（４３）、並びに下記式（４４）、（４５）又は（４６）で表される構造単位を有する非共役系高分子化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化４４】
0004737326.tif 000045
【０１６９】
【化４５】
0004737326.tif 000046
【０１７０】
【化４６】
0004737326.tif 000047
【０１７１】
【化４７】
0004737326.tif 000048
【０１７２】
【化４８】
0004737326.tif 000049
【０１７３】
なお、上述した低分子発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の有機金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１７４】
発光層２０には、発光材料の他、必要に応じて、従来知られているホール輸送性材料及び／又は電子輸送性材料等のキャリア輸送材料を含有させてもよい。
【０１７５】
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルペン誘導体若しくはトリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
【０１７６】
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレン若しくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体等の有機金属錯体等を用いることができる。
【０１７７】
キャリア輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類等により異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲で最適な添加量を決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１７８】
発光層２０の膜厚は、特に制限されず、また、形成方法によっても異なるが、発光効率を更に向上させる観点から、２０〜１５０ｎｍであると好ましい。
【０１７９】
（有機薄膜層）
有機薄膜層は、上記式（１）及び式（２）を満たす有機高分子化合物、又は、エネルギーギャップが３．５ｅＶ以上（更には４．０ｅＶ以上）の有機高分子化合物からなる。有機薄膜層は、上記式（１）及び式（２）を満たし、且つエネルギーギャップが３．５ｅＶ以上（更には４．０ｅＶ以上）である有機高分子化合物が特に好ましい。有機薄膜層を構成する有機高分子化合物としては、上述した改質部１６に用いられるのと同様の化合物を用いることができる。すなわち、極性基をもつ高分子、これら高分子を極性・非極性高分子と共重合したものあるいは末端基等に極性基の置換基をもつ極性・非極性高分子が挙げられる。なお、有機ＥＬ素子が有機薄膜層と改質部とを備える場合であって、これらがともにエネルギーギャップ４．０ｅＶ以上の有機高分子化合物を含むときは、この有機高分子化合物は有機薄膜層と改質部とにおいて同種でも異種であってもよいが、製造上の容易さから同種であることが好ましい。
【０１８０】
有機薄膜層に用いられる極性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の、不飽和アルコールもしくは不飽和エーテルの重合体又は不飽和アルコールと不飽和エーテルとの共重合体；ポリエーテル；セルロース誘導体；アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルやポリフタル酸等のポリアクリルエステル等、アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体等の、酸残基中又は酸残基中とアルコール残基中とに不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；アクリルニトリル重合体、メタアクリルニトリル重合体、アクリルニトリルとメタアクリルニトリルとの共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル重合体、フマロノニトリル重合体、マロノニトリルとフマロノニトリルとの共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等、複素環式化合物の重合体又は共重合体；、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１８１】
以上、本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１８２】
本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態において、第一の電極層が電子注入電極（陰極）層であって、第二の電極層がホール注入電極層であってもよい。基板上に電子注入電極（陰極）層を配置した場合、電子注入電極層側を光取り出し側とすることができる。この場合には、電子注入電極層が、上述したホール注入電極層を光取り出し側とした場合の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。
【０１８３】
また、有機層として発光層を複数積層してもよく、発光層の他にホール注入層、ホール輸送層、及び／又は電子輸送層を積層してもよい。この場合、上述したように、ホール注入層はホール注入電極層の発光層側に隣接して積層され、ホール輸送層は上記ホール注入層と発光層との間に積層され、電子輸送層は電子注入電極層と発光層との間に積層されうる。
【０１８４】
ホール輸送層に用いられるホール輸送性材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送性材料は、例えば、上述したものを挙げることができる。また、ホール注入層に用いられるホール注入材料は、例えばポリチオフェン若しくはポリアニリン等の公知の導電性高分子化合物を挙げることができる。
【０１８５】
このような塗布法により上述した有機層を形成する場合の膜厚は、有機層１種当たり好ましくは０．５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。有機層の膜厚を厚く、特に２０ｎｍ以上とすることにより、リーク電流の発生を防止することができる。
【０１８６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態において、発光層の改質部は、上述した有機高分子化合物に代わって又は加えて、ＢＡｌｑ等の有機金属塩を含有するものであってもよい。ここで、有機金属塩とは、有機酸、アルコール、ジアルキルアミドの水素を金属で置換したものをいい、金属と配位子との配位結合が一部存在してもよいが、配位結合が全てであるものは除外される。有機金属塩としては、カルボン酸、フェノール等の有機酸の塩、アルコキシド、ジアルキルアミドの塩等が挙げられる
【０１８７】
カルボン酸としては、脂肪族であっても芳香族であってもよい。脂肪族カルボン酸としては、総炭素数１〜２４のものが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸であっても不飽和脂肪酸カルボン酸であってもよく、カルボキシル基を２個以上有するものであってもよい。また、アリール基等の置換基を有していてもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸もしくはラウリル酸等の脂肪族カルボン酸、オレイン酸もしくはリシノール酸（リシノレン酸）等の不飽和脂肪族カルボン酸、又は、クエン酸、リンゴ酸もしくはシュウ酸等のジないしトリ等の多価のカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、総炭素数７〜２４のものが好ましく、置換基（炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ基等）を有していてもよく、具体的には、安息香酸、ｏ−（ｔ−ブチル）安息香酸、ｍ−（ｔ−ブチル）安息香酸、サリチル酸、ｍ−(ヒドロキシ)安息香酸もしくはｐ−（ヒドロキシ）安息香酸等が挙げられる。
【０１８８】
フェノールとしては、総炭素数６〜４６のものが好ましく、置換基（炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、フェニル基等のアリール基等）や縮合環（置換基を有していてもよいベンゼン環等の芳香環等）を有していてもよく、１価のフェノールであっても、二価以上の多価のフェノールであってもよい。具体的には、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノールもしくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【０１８９】
アルコキシドを形成するアルコールとしては、総炭素数１〜１０のものが好ましく、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはｎ−ブチルアルコール等の第一級アルコール、イソプロピルアルコールもしくはｓ−ブチルアルコール等の第二級アルコール、又はｔ−ブチルアルコール等の第三級アルコール等が挙げられる。また、二価以上の多価アルコールであってもよく、例えばエチレングリコール等が挙げられる。
【０１９０】
ジアルキルアミドとしては、更に置換基を有していてもよく、総炭素数は２〜２４であることが好ましい。具体的には、ジメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミド等が挙げられる。
【０１９１】
有機金属塩のなかでも、アルコキシド、フェノキシドもしくは酢酸塩等が好ましい。このような塩や錯体は、安定性に優れており、塗布溶媒への溶解性が高い傾向にあるので好ましい。
【０１９２】
上記有機金属塩及び有機金属錯体化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。これらは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
【化４９】
0004737326.tif 000050
【０１９４】
【化５０】
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【０１９５】
【化５１】
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【０１９６】
【化５２】
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【０１９７】
ここで、式（Ｃ−１８）及び（Ｃ−２２）は、それぞれ重量平均分子量が５０００〜５０００００であると好ましく、２００００〜３０００００であるとより好ましい。
【０１９８】
更に、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止すると好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ若しくはＮ２等の不活性ガス等であると好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１質量ｐｐｍ程度である。
【０１９９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。ここでは図１に示したような構成を有する有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【０２００】
まず、用意した基板１０上に、例えば、ＩＴＯ等のホール注入電極層１２を形成する。その形成方法は、スパッタ法若しくは蒸着法等の従来用いられている方法を採用できる。
【０２０１】
次に、ホール注入電極層１２上に発光層２０を形成する。その形成方法としては、発光層が高分子発光材料（発光性高分子化合物）を含有する場合、その発光材料が溶液から形成可能であるものならば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スピンコート法を用いることが好ましく、ホール注入電極層１２の全面に塗布することにより、発光層２０を形成する工程が非常に簡易になり、製造装置も簡単で安価なものとすることができる。
【０２０２】
また、発光層が低分子発光材料である場合、上述した塗布法の他、スパッタ法若しくは蒸着法等を用いてもよいが、改質部１６を形成する場合の、有機高分子化合物の密着性及び濃度勾配を考慮すると、発光層の表面に凹凸を形成しやすい塗布法を用いることが好ましい。
【０２０３】
続いて、発光層２０の表面付近に改質部１６を形成するために、上述したような有機高分子化合物を含有し、上述したような溶媒、好ましくは極性溶媒を用いて調製した溶液を発光層２０の表面に塗布する。塗布法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法若しくは印刷法等を用いることができる。
【０２０４】
また、改質部１６が所望の厚みを有するように、溶液中の有機高分子化合物の濃度を調整することが好ましい。この濃度は、０．０１〜１．０質量％であると好ましい。この数値範囲は、従来の有機ＥＬ素子の高分子化合物を含有する有機層を、塗布法により形成する際に用いる溶液の濃度と比較して、非常に薄い濃度であるが、このような濃度を有する溶液を塗布することにより、適度な濃度勾配を改質部１６に付与することができる傾向にある。そして、発光層２０上に電子注入電極層１８を形成して、有機ＥＬ素子が完成する。その形成方法は、蒸着法若しくはスパッタ法等の従来用いられている方法を採用することができる。
【０２０５】
なお、図７に示す構成を有する有機ＥＬ素子は、発光層を形成した後に、この層の上に式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物又はエネルギーギャップが３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物を含有する溶液を塗布して有機薄膜層３０を形成し、次いで電子注入電極１８を形成することにより作製できる。図１１に示す構成を有する有機ＥＬ素子については、上述のように改質部１６を形成した後に、この上に式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物又はエネルギーギャップが３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物を含有する溶液を塗布して有機薄膜層３０を形成し、次いで電子注入電極１８を形成すればよい。図４〜６、８〜１０、１２〜１３に示す構成を有する有機ＥＬ素子は、公知の電子注入層２２及び／又はホール注入層２４の形成方法を上述した製造方法に適用すれば製造可能である。有機薄膜層３０を構成する材料と改質部１６を構成する材料が同じ場合は、発光層を形成した後に、この層の上に、発光層を溶解又は膨潤させることのできる溶媒と、式（１）及び（２）を満たす有機高分子化合物又はエネルギーギャップが３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物と、を含む溶液を塗布することにより、改質部１６と有機薄膜層３０とを一度に作製することができる。
【０２０６】
以上、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０２０７】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の別の実施形態において、有機層が複数積層された有機ＥＬ素子の製造方法の場合、２つの有機層の間に界面を形成させるには、下層の塗布面から溶媒を除去した後、上層を塗布すればよい。この場合、必要により下層を塗布した後、加熱処理等を行ってもよい。
【０２０８】
また、２つの有機層の界面を形成させない場合、２つの層の境界がいわゆる傾斜組成となる様に形成することもできる。つまり、少なくとも溶媒への溶解度、溶媒、粘度、比重のいずれかが異なる材料を用いて塗布を行うことにより、２種の有機層を塗り分けたり、界面組成を傾斜状に変化させることができる。また、下層の塗布面から溶媒が完全に除去されないうちに、次の層を塗布することにより界面を形成しないようにすることもできる。この場合、２つの層の界面となる領域において、２つの層の主成分、又はドーパント材料の混合比が、質量比で１００００：１〜１：１程度であることが好ましく、１０００：１〜１０：１程度であることがより好ましい。
【０２０９】
更に別の実施形態において、改質部が、有機高分子化合物に代わって又は加えて、上述した有機金属塩を含有する有機ＥＬ素子の製造方法の場合、発光層上に、塗布法によりこの有機金属塩を塗布することにより改質部を形成することが好ましい。この場合においても、改質部の厚みを所望のものにするために、塗布する有機金属塩の溶液の濃度を適宜調整するとより好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
（実施例１）
まず、ホール注入電極（陽極）層としてシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ膜が形成されている透明ガラス製基板のそのＩＴＯ膜上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ社製、バイトロンＰ）をスピンコート法により塗布し、４０ｎｍの膜厚を有するホール注入層を形成した。次に、下記式（４７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物（分子量２００００）９５質量％とルブレン５質量％とをトルエンに溶解し、濃度２質量％のトルエン溶液を調製した。そして、このトルエン溶液を上記ホール注入層上にスピンコート法により塗布し、７０ｎｍの膜厚を有する発光層を形成した。
【０２１２】
【化５３】
0004737326.tif 000054
【０２１３】
次いで、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）を２−エトキシエタノールに０．１質量％溶解させて調製した溶液を、上記発光層上にスピンコート法により塗布し、１８０℃、Ｎ２雰囲気中で１時間乾燥することにより、有機薄膜層及び改質部を形成した。この合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２１４】
続いて、改質部を形成した発光層上にＬｉＦを０．２ｎｍの膜厚を有するように蒸着させ、その上にＡｌを２５０ｎｍの膜厚を有するように蒸着させて、電子注入電極（陰極）層を形成して、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
【０２１５】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は４１３ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．８６Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は５００時間であった。
【０２１６】
（実施例２）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）に代えて、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量１５００００の両末端基に酸クロライドをもつポリスチレンを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２１７】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は２７３ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．２０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は３００時間であった。
【０２１８】
（実施例３）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）に代えて、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量３００００のポリ（２−ビニルピリジン）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２１９】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は４００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．００Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は８０時間であった。
【０２２０】
（実施例４）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）に代えて、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量２０００００のＰＭＭＡを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２２１】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は３００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．２０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は３５０時間であった。
【０２２２】
（実施例５）
実施例１の発光層に代えて、ＭＥＨ−ＰＰＶ（分子量１０００００）を用いてスピンコート法により６０ｎｍの膜厚を有する発光層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例５の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２２３】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は６００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は３．５０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は２５０時間であった。
【０２２４】
（実施例６）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）を２−エトキシエタノールに０．１質量％溶解させて溶液を調製したことに代えて、分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）５０質量％と上記式（Ｃ−１）で表されるＮａ（ａｃａｃ）５０質量％との混合物を２−エトキシエタノールに０．２質量％溶解させて溶液を調製したこと、及び、改質部を形成した発光層上にＬｉＦを蒸着させることなく、Ａｌを２５０ｎｍの膜厚を有するように蒸着させた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２２５】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は３５０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．８０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は５５０時間であった。
【０２２６】
（実施例７）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）に代えて、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量２０００００のポリエチレングリコールを０．１質量％メタノールに溶解させて用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２２７】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は４００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．２０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は４５０時間であった。
【０２２８】
（実施例８）
分子量３０００００のポリ（２−ビニルピリジン）に代えて、エネルギーギャップ３．５ｅＶ以上の有機高分子化合物である分子量１３００００のポリビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。なお、｜ＥＡＬＬ｜−｜ＥＡＯＴＬ｜は０．３ｅＶ以上であり、｜ＩＰＯＴＬ｜−｜ＩＰＬＬ｜は０．３ｅＶ以上であった。
【０２２９】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は４３０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．００Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は５５０時間であった。
【０２３０】
（実施例９）
ＬｉＦを蒸着しないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の有機ＥＬ素子を得た。有機薄膜層と改質部の合計の膜厚は２ｎｍであった。
【０２３１】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は１３０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は６.００Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は１５０時間であった。
【０２３２】
（実施例１０）
有機薄膜層と改質部を合計膜厚で０．２ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は１５０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は８．５Ｖであった。輝度半減寿命は３００時間であった。
【０２３３】
なお、実施例１〜１０において改質部に隣接して改質成分と同じ成分からなる有機薄膜層が形成されたが、この有機薄膜層の膜厚は２ｎｍ未満であった。
【０２３４】
（参考例１）
有機薄膜層と改質部を合計膜厚で３１ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、参考例１の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は１ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は２２Ｖであった。輝度半減寿命は測定できなかった。
【０２３５】
（比較例１）
有機薄膜層及び改質部を形成しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は１８ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は８．５０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は５０時間であった。
【０２３６】
（比較例２）
比較例１の発光層に代えて、ＭＥＨ−ＰＰＶ（分子量１０００００）を用いてスピンコート法により６０ｎｍの膜厚を有する発光層を形成した以外は比較例１と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【０２３７】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は８０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は３．５０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は３０時間であった。
【０２３８】
（比較例３）
比較例１の発光層に代えて、ＭＥＨ−ＰＰＶ（分子量１０００００）とポリスチレン（分子量１５００００）との混合物（重量混合比５０：５０）を用いてスピンコート法により６０ｎｍの膜厚を有する発光層を形成した以外は比較例１と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を得た。
【０２３９】
この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は２ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は１０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は測定できないほど短かった。
【０２４０】
（比較例４）
有機薄膜層及び改質部を形成せずまたＬｉＦの代わりにＢａＯを１ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は１８ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．５０Ｖであった。また、この電流密度で定電流駆動をさせたところ、輝度半減寿命は５時間であった。また、発光面には多量のダークスポットが発生した。なお、ＢａＯの代わりにＭｇＯを用いると同様の結果が得られた。
【０２４１】
（比較例５）
有機薄膜層及び改質部を形成せずポリパラフェニレンを２ｎｍ蒸着で形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の特性を測定評価したところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度は０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は１０Ｖであった。寿命は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
十分に高い発光効率及び寿命を達成できる有機ＥＬ素子及びその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０２４３】
１０…基板、１２…第１の電極、１４…非改質発光層、１６…改質部、１８…第２の電極、２０…発光層、２２…電子注入層、２４…ホール注入層、３０…有機薄膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004737326.tif 000066
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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