(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む、再充電可能なリチウム電池用アノードであって、該ナノチューブが、それらの中に、組成全体にわたりリチウムとの合金を可逆的に形成し得るアルミニウム、錫、アルミニウム若しくは錫を含む金属合金、又はケイ素から選ばれる金属又はメタロイドを含み、該金属又はメタロイドはナノチューブの内側に含まれる、該アノード。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、高分子バインダーにより共に結合している請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
高分子バインダーと可塑化溶剤の両方を含む請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード、可逆性カソード、及び電解質を導入した再充電可能なリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、再充電可能なリチウム電池用アノード、及びそのようなアノードを導入した電池に関する。
長年、リチウム金属アノード、及びリチウムイオンをインターカレート(intercalate)又は挿入可能な材料のカソードで電池を製造することが知られている。幅広い種々のインターカレーション又は挿入材料が、ＴｉＳ2、Ｖ6Ｏ13及びＬｉxＣｏＯ2（式中、ｘは１未満である）等の、再充電可能なリチウム電池用カソード材料として知られており；これらの材料は、固形電解質材料と混合されて、複合体カソードを形成することが多い。サイクリングの間のリチウム金属アノードにおけるデンドライト成長により生じる問題を避けるために、グラファイド等のインターカレーション材料をアノード材料として用いることが意図されており、また、これは、固形電解質材料と混合されて、複合体アノードを形成し得る。アノード及びカソードの両者がインターカレートされたリチウムイオンを含む、このタイプの再充電可能な電池は、現在、商業的に入手可能で、リチウムイオン電池、又はスウィング若しくはロッキング−チェア電池と称されている。
【０００２】
他に知られているのは、アノード材料として、リチウムとの合金を形成するアルミニウム等の金属を用いることである。しかしながら、リチウム／アルミニウム合金アノードを有する電池の繰返しサイクリングにより、体積の変化及び構造的ダメージが生じる。また、酸化錫が、リチウムイオン電池における可逆性アノード材料として提案されている。リチウム挿入工程は、酸化錫の初期還元(initial reduction)（リチウム合金の可逆的形成が続く）により進められるとされる。バルクの錫金属中へのリチウムの繰り返し挿入及び除去では、体積変化が大きいために可逆性が劣ったものとなる傾向にあるが、金属錫粒子の周囲の酸化物フレーム構造の存在のために、酸化錫アノードの安定性が改良される。
【０００３】
本発明によれば、再充電可能なリチウム電池用アノードは、組成全体にわたりリチウムとの合金を可逆的に形成し得る金属又はメタロイドをそれらの中に含むカーボンナノチューブを含む。
好ましくは、前記ナノチューブ中における金属又はメタロイドは、金属元素、例えば、アルミニウム又は錫、又は金属合金、例えば、アンチモン／錫であるが、それはまた、ケイ素等のメタロイドであってもよい。用語“合金”は、従来の合金と、一般式ＭＬｉx（式中、Ｍは他の元素（金属又はメタロイド）を表し、かつ、ｘは異なる値の範囲を有していてもよい）のリチウム／元素化合物との両者を包含するものとして理解すべきである。
好ましくは、カーボンナノチューブは、例えば、弗化ポリビニリデンであってもよい高分子バインダーにより共に結合する。
本発明により、また、上記で特定したようなアノード、可逆性カソード、及び電解質を導入した再充電可能なリチウム電池が提供される。電解質は、固形高分子電解質又は液体電解質のいずれであってもよい。電解質が液体である場合、不活性な、液体―透過性セパレータが通常用いられて、アノードをカソードから分離する。種々の異なるインターカレーション材料をそのようなカソード中に用いることができる。
【０００４】
そのような電池は、改良されたキャパシティ及び改良された可逆性を有すると期待することができ、なぜなら、前記ナノチューブが合金のための安定フレーム構造を提供するであろうからである。カーボンナノチューブは、また、更なるリチウムインターカレーションキャパシティを提供し得る。
カーボンナノチューブは、数ナノメーター以下の直径を有するチューブ様構造物であるが、それは、数ミクロンの長さを有していてもよい。それらは、（グラファイト層におけるような）炭素原子のシート又は六方格子で、それは、ロールアップされて、各末端に、フラーレン分子の半分のような半球状キャップを有する、シリンダーを製造するとして考えることができる。前記ナノチューブは、それらの直径、及びそれらのヘリシティ（シートをロールする軸により決定される）により特徴付けることができる。それらは、コバルト／ニッケル触媒の存在下での炉中におけるカーボンターゲットのレーザー蒸発により製造することができ；それらは、また、カーボンアークを用いて製造する。
【０００５】
本発明を、単なる実施例により更に詳細に説明する。カーボンナノチューブは、塩化ナトリウム等の溶融塩の浴中においてカソードとして炭素電極を用いることにより電解的に製造する。電流をかけると、ナトリウムがグラファイト構造中に押しこまれ、これにより、ナノチューブの押出しが生じると考えられる。より安定性の低い塩、例えば塩化錫が、また、溶融塩浴中に導入される。これが、最初に分解し、得られる金属（錫）が、最初に、グラファイトの表面上に堆積する。この手段により得られるナノチューブは、その内側に安定性の低い金属塩を含むことを見い出した。電気分解後、その塩は水中に溶解され；ナノチューブがサスペンション中に残存するが、水溶液と不混和性有機溶液の界面に集まるであろう。このように、ナノチューブは、高収率で製造することができる。
【０００６】
上述のようにして製造した錫充填ナノチューブを完全に乾燥させる。その後、ナノチューブを使用して、９０質量部のナノチューブを１０質量部の弗化ポリビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ）と混合し、ＰＶｄＦ用溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを有するスラリーを形成し、銅箔集電器上にキャスティングし、かつ、キャスト層を完全に乾燥させてＮＭＰ溶剤を除去することによりアノードを形成する。その後、同様の手順を用いて、リチウムコバルト酸化物、炭素及びＰＶｄＦを溶剤としてのＮＭＰと混合してスラリーを形成し、アルミニウム箔集電器上にキャスティングし、キャスト層を完全に乾燥させてＮＭＰ溶剤を除去することによりカソードを製造する。その後、アノード及びカソードを微孔性ポリエチレンセパレータにより分離し、ワインドアップしてコイルを形成し、かつ、缶に挿入する。缶を、その後、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6からなる有機液体電解質で充填し、かつ、シールする。
【０００７】
ナノチューブ及び高分子バインダー（弗化ポリビニリデン等）のみを含むアノードが、液体電解質を有する電池において使用するのに適していることが理解されるであろう。代わりのアノードでは、ナノチューブ及び高分子バインダーと共に可塑化溶剤（エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート）、及びリチウム塩が導入され、固形高分子電解質についての使用に適する。更に別のアノードでは、可塑化溶剤、ナノチューブ及び高分子バインダーが導入されるが、リチウム塩は導入されない。そのようなアノードは取り扱いが容易であり、なぜなら、リチウム塩を含むアノードは、全体的に乾燥環境下に保持されなければならないからである。
アルミニウム充填ナノチューブを製造するために、電気分解工程は、先に記載したものと実質的に同一のものとするが、但し、溶融塩浴に添加する、安定性の低い塩は塩化アルミニウムである。
【０００８】
従って、代わりの電池を、次のように、完全に乾燥させたアルミニウム充填ナノチューブを用いて製造することができる。４８部のナノチューブを、２４部の揮発性溶剤テトラヒドロフランと混合して、スラリーを製造する（全ての部は、質量部による）。これを、その後、６部のＰＶｄＦコポリマー、３０部の塩溶液（３部のエチレンカーボネート及び２部のプロピレンカーボネートの混合物における１Ｍ  ＬｉＰＦ6）、及び４０部のテトラヒドロフランを含む高分子溶液と混合する。この混合物を、その後、０．５ｍｍのブレードギャップのローラーにわたるドクターブレードを用い、銅箔上にキャスティングし、７０℃の乾燥機に通して、揮発性溶剤テトラヒドロフランの蒸発を確実なものとする。この具体的な実施例において、コポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン２質量％の弗化ビニリデンを有し、かつ、そのメルトフローインデックス（温度２３０℃で荷重２１．６ｋｇ）がほんの３．１ｇ／１０分である十分に高い分子量を有する。
得られるアノードは、アルミニウム充填ナノチューブ、コポリマー、可塑化溶剤及びリチウム塩を含む。それは、複合カソード及び高分子電解質と組み合わせて、可逆的リチウムイオン電池を形成することができる。