(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１つのクロム化合物と、
・一般式Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ（式中、ＲＯは、炭素原子６〜８０を含むアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは炭素原子１〜３０を含む炭化水素基であり、ｎは、０または１である）で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１つと、
・一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、炭素原子１〜６を含む炭化水素基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）で表されるトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、並びにアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム化合物との混合により得られることを特徴とする、エチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項２】
クロム化合物が、ハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選ばれる同一または異なる１つまたは複数のアニオンを有することを特徴とする、請求項１記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎで表される元素Ｍのアリールオキシ化合物において、アリールオキシ基ＲＯが、一般式：
【化１】
0004747416.tif 000004
●
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって水素、ハロゲン、または炭素原子１〜１６を含む炭化水素基である）を有することを特徴とする、請求項１または２記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項４】
元素Ｍのアリールオキシ化合物が、ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウム、ビス（２−第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）マグネシウムまたはビス（２，４−ジ第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）マグネシウムであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項５】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項６】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項７】
触媒の成分が、少なくとも１つの飽和炭化水素、少なくとも１つのオレフィン系またはジオレフィン系不飽和炭化水素および／または少なくとも１つの芳香族炭化水素を含む溶媒中で接触されることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項８】
触媒溶液中のクロム濃度が、１×１０−５〜０．１モル／リットルであることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項９】
元素Ｍのアリールオキシ化合物とクロム化合物とのモル比が、１：１〜３０：１であり、ヒドロカルビルアルミニウムとクロム化合物とのモル比が、１：１〜３５：１であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化方法。
【請求項１１】
エチレンのオリゴマー化反応が、圧力０．５〜１５ＭＰaで温度２０〜１８０℃で行われることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法、および使用される触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンからのアルファ・オレフィンの製造方法により、一般に炭素原子４〜３０、さらには３０を越える炭素原子を有する一連のオリゴマーが生じる。次いでオレフィンは、蒸留により分離される。数年来、低級オリゴマー、特に１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの需要が増加しつつあることは明らかである。これら低級オリゴマーは、特に直鎖状低密度ポリエチレンの製造においてエチレンとのコポリマーとして使用される。
【０００３】
チタンをベースとする触媒を用いる、エチレンの１−ブテンへの二量化における場合のように、選択的に特別なオリゴマーの生成を導く触媒は、ほとんど存在しない。しかしながら、クロムをベースとする触媒は、多少なりともポリエチレンを伴って、主として１−ヘキサンの生成を導き得ることは知られている。生成物中のブテンおよびオクテンの割合は、非常に低い（R.M.Manyik,W.E.Walker,T.P.Wilson,J.Catal.,1977年,47,197およびJ.R.Briggs,J.Chem.Soc., Chem. Commun.1989年,674および引例)。多少なりとも選択的にエチレンの三量化を可能にする触媒は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５１９８５６３、ＵＳ−Ａ−５２８８８２３、ＵＳ−Ａ−５３８２７３８、ＥＰ−Ａ−６０８４４７、ＥＰ−Ａ−６１１７４３およびＥＰ−Ａ−６１４８６５において特許請求されている。これらの触媒は、クロム塩、および金属アミド塩、特にピロールから調製される。他の触媒は、ホスフィン・キレートと共にアルミノキサンおよびクロム錯体を用いる（ＵＳ−Ａ−５５５０３０５）。
【０００４】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２７６４５２４には、少なくとも１つのクロム化合物と、少なくとも１つのアルミニウム・アリールオキシ化合物と、少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合により得られる触媒組成物が記載されている。この組成物は、エチレンのオリゴマー化による１−ブテンおよび／または１−ヘキセンの生成における特別な選択性を有する。
【０００５】
【発明の開示】
本発明によれば、少なくとも１つのクロム化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１つと、少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物とを混合して得られる触媒組成物は、エチレンのオリゴマー化による１−ヘキセンの生成において特別な選択性を有する。
【０００６】
より正確には、前記触媒組成物は、
・ハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選ばれる、同一または異なる１つまたは複数のアニオンを有してもよい少なくとも１つのクロム化合物と、
・一般式Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ（式中、ＲＯは、炭素原子６〜８０を含むアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは炭素原子１〜３０を含む炭化水素基であり、ｎは、０〜２の値であってよい整数である）で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１つと、
・一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、炭素原子１〜６を含む炭化水素基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）に一致するヒドロカルビルアルミニウム化合物（トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物）、並びにアルミノキサン(aluminoxanes)から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム化合物との混合により得られる。
【０００７】
クロム化合物は、クロム塩（ＩＩ）またはクロム塩（ＩＩＩ）であってもよいし、同一または異なって１つまたは複数のアニオン、例えばハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンまたはアリールオキシアニオンを有しうる異なる酸化度の塩であってもよい。本発明において使用されるクロム化合物は、好ましくはクロム化合物（ＩＩＩ）である。何故なら、これらはより入手容易であるからである。しかしながら、クロム化合物（Ｉ）またはクロム化合物（ＩＩ）も適しうる。
【０００８】
選ばれるクロム化合物は、有利には、例えば、エーテル、エステルまたはアセタール類およびケタール類（これら後者は、アルデヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコールとの縮合により生じる）から選ばれる化合物のような酸素含有有機化合物、例えば２，２−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）プロパンとの錯体形成により炭化水素媒質中に可溶化されている。
【０００９】
元素Ｍのアリールオキシ化合物は、一般式Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ（式中、ＲＯは、炭素原子６〜８０を含むアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲン（塩素または臭素）あるいは直鎖状または分枝状の炭素原子１〜３０を含む炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキル、好ましくは炭素原子２〜１０の炭化水素基であり、ｎは、０〜２の値であってよい整数である）で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物である。
【００１０】
元素Ｍのアリールオキシ化合物は、好ましくは、一般式：
【化２】
0004747416.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、例えば好ましくは炭素原子１〜１６、より詳しくは炭素原子１〜１０を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキルである）を有するアリールオキシ基ＲＯを有する。例として、列挙が限定されないものとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第３ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２−メチル−２−フェニルプロプ−１−イル残基であってよい。
【００１２】
好ましいアリールオキシ基として、限定されない例として、４−フェニルフェノキシ、２−フェニルフェノキシ、２，６−ジフェニルフェノキシ、２，４，６−トリフェニルフェノキシ、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシ、２−第３ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，４−ジ第３ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，６−ジ第３ブチルフェノキシ、４−メチル−２，６−ジ第３ブチルフェノキシ、２，６−ジクロロ−４−第３ブチルフェノキシおよび２，６−ジブロモ−４−第３ブチルフェノキシが挙げられる。元素Ｍのアリールオキシ化合物が、一般式Ｍ（ＲＯ）２のアリールオキシドから選ばれる場合、２つのアリールオキシ基は、ビフェノキシ、ビナフトキシまたは１，８−ナフタレン・ジオキシのような同じ分子であってもよい。これらは、例えば１つまたは複数のアルキル基、アリール基またはハロゲンによって置換されていてもされていなくてもよい。
【００１３】
化合物Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎの調製は、文献において公知である。この化合物のあらゆる調製方法が、適しうる。例えば、有機溶媒、例えば炭化水素またはエーテル中でのフェノールＲＯＨとジアルキル金属元素との反応がある。
【００１４】
本発明において使用されるアルミニウム化合物は、ヒドロカルビルアルミニウム・トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンから選ばれる。トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、炭素原子１〜６を含む炭化水素基、好ましくはアルキルであり、Ｙは、塩素原子または臭素原子、好ましくは塩素原子であり、ｍは、１〜３の数である）により表される。限定されない例として、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンが挙げられる。好ましいヒドロカルビルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。
【００１５】
触媒の成分は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタンのような少なくとも１つの飽和炭化水素、例えば炭素原子４〜２０を有するモノオレフィンまたはジオレフィンのような少なくとも１つの不飽和炭化水素および／または例えばベンゼン、トルエン、オルト・キシレン、メシチレンまたはエチルベンゼンのような少なくとも１つの芳香族炭化水素を含む溶媒中において接触されてよい。
【００１６】
触媒溶液中のクロム濃度は、１×１０−５〜０．１モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／リットルの範囲で変化してよい。元素Ｍのアリールオキシ化合物と、クロム化合物とのモル比は、１：１〜３０：１、好ましくは１：１〜２０：１の範囲で変化してよい。ヒドロカルビルアルミニウムとクロム化合物とのモル比は、１：１〜３５：１、好ましくは１：１〜１５：１から選ばれる。
【００１７】
触媒組成物の３構成要素の混合順序は、決定的ではない。しかしながら、まずクロム化合物と、元素Ｍのアリールオキシ化合物とを混合し、ついでヒドロカルビルアルミニウム化合物を添加するのが好ましい。
【００１８】
エチレンのオリゴマー化反応は、全体圧力０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａで、温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃で行われてよい。
【００１９】
非連続的の（バッチ方式の）接触オリゴマー化反応の特別な実施の形態において、上述のように調製された触媒溶液を、通常の撹拌装置、加熱装置および冷却装置を具備した反応器に導入し、ついでエチレンにより所期圧力に加圧し、温度を所期値に調整する。オリゴマー化反応器は、生成される全体液体容積が、例えば当初に導入される触媒溶液の容積の２〜５０倍を表すまで、エチレンの導入により一定圧力に維持される。従って、触媒は、当業者に公知のあらゆる慣行手段によって破壊される。次いで反応生成物および溶媒は抜き出されて、分離される。
【００２０】
連続操作の場合、実施の形態は、好ましくは次の通りである：触媒溶液は、従来の機械手段によって、あるいは外部での再流通によって撹拌され、かつ所期温度に維持された反応器にエチレンと同時に注入される。反応媒質、例えば元素Ｍのアリールオキシ化合物およびヒドロカルビルアルミニウム化合物とクロム化合物との相互作用の生成物に、触媒成分を別々に注入してもよい。エチレンは、圧力を制御できる注入弁によって導入される。この圧力は、該弁によって一定に維持される。反応混合物は、液体レベルを制御する弁により抜き出されて、該液レベルを一定に維持するようにする。触媒は、当業者に公知のあらゆる慣行手段によって連続的に破壊される。次いで反応生成物と溶媒とは、例えば蒸留により分離される。未転換であったエチレンは、反応器に再循環されてよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２２】
［実施例１］
不活性雰囲気下に配置した１００ｍｌのガラス製丸底フラスコ内に、不活性雰囲気下に蒸留されかつ保存されたオルト・キシレン２５ｍｌで希釈されたクロム（ＩＩＩ）−２−エチル・ヘキサノエート０．５×１０−３モルを、湿気を回避して導入した。
【００２３】
油の流通によって温度調節を可能にする二重ジャケットを具備した、有効容積１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、エチレン雰囲気下に室温で、上記で調製されたクロム（ＩＩＩ）−２−エチル・ヘキサノエート溶液５ｍｌすなわちクロム０．１×１０−３モルと、オルト・キシレン中の溶液状ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウム  ０．１×１０−３モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム  ０．３×１０−３モルとをこの順番に導入した。次いで温度を１４０℃に至らせて、エチレン圧力を３ＭＰａに維持した。
【００２４】
３０分反応後、エチレンの導入を停止した。反応器を冷却して、ガス抜きをした。ついで、注射器により抜き出したガスと液体とをガスクロマトグラフィーによって分析した。エチレン１９ｇを３０分間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を１１重量％回収した。
【００２５】
［実施例２］
ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウムに代わってビス（４−第３ブチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン５．８ｇを１時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を１２．８重量％回収した。
【００２６】
［実施例３］
オルト・キシレン中の溶液状ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウム  ０．２×１０−３モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム  ０．３×１０−３モルとを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン１８．１ｇを３０分間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を２２．１重量％回収した。
【００２７】
［実施例４：（比較例）］
マグネシウム化合物の導入を省くという点を別にすれば、実施例１において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン１ｇを１時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を７２．５重量％回収した。
【００２８】
［実施例５］
ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウムに代わってビス（２−第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン１３．９ｇを１時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を１０．９重量％回収した。
【００２９】
［実施例６］
ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）マグネシウムに代わってビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノキシ）マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用された装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン５．４ｇを１時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を２０．６重量％回収した。
【００３０】
［実施例７］
オルト・キシレン中の溶液状ビス（２，４−ジ第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）マグネシウム  ０．２×１０−３モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム  ０．５×１０−３モルとを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン１９．５ｇを３０分間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を２２．７重量％回収した。
【００３１】
［実施例８：（比較例）］
ビス（２，４−ジ第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）マグネシウムに代わってオルト・キシレン中の溶液状ビス（２，４−ジ第３ブチル−６−フェニルフェノキシ）イソブチルアルミニウム  ０．２×１０−３モルを導入するという点を別にすれば、実施例１において使用された装置と同じ装置内で実施例７と同じ条件下に、エチレン１３．７ｇを１時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表１に示す。消費したエチレンに対して重合体を３１．１重量％回収した。
【００３２】
【表１】
0004747416.tif 000003
【００３３】