(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルモノマーをラジカル重合して得られるアクリル樹脂粉末に放射線を照射することを特徴とする、分子量３０万以下、分子量多分散度２．０〜２．５、残留モノマー０．２重量％以下であるアクリル樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
残留過酸化ベンゾイルが制御された、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残留モノマーが少なく、分子量３０万以下、かつその分子量分布が狭いアクリル樹脂粉末の製造方法に関するものであって、モノマーをラジカル重合して得られるアクリル樹脂粉末に放射線を照射することを特徴とするものである。
【従来の技術】
従来の工業的なアクリル樹脂粉末の製造は、ラジカル重合開始剤を加えたアクリルモノマーを水中で懸濁させて重合する懸濁重合法により行われてきた。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
この従来方法を用いて分子量３０万以下の低分子量のアクリル樹脂粉末を得ようとする場合には、連鎖移動剤の添加が不可欠であった。しかし、連鎖移動剤の添加は、臭い、着色等の問題のほかに、重合が十分に進行しにくくなって残留モノマーが多くなるという問題があった。さらに、低分子量になると懸濁粒子が不安定となるため、任意の粒径の粉末が製造困難となるばかりでなく、きれいな球状の粉末が得られないという問題があった。また懸濁重合法では、分子量分布が比較的広い粉末しか製造できなかった。
【０００３】
さらに、懸濁重合法によるアクリル樹脂粉末の製造では、重合開始剤として過酸化ベンゾイルが多用され、低分子量のアクリル樹脂粉末を得ようとする場合にはそれを多量使用するが、用いた過酸化ベンゾイルのすべてが消費されるわけではなく、過酸化ベンゾイルが粉末粒子中に残留している。業界によっては、この残留過酸化ベンゾイルをそのまま次の重合反応に利用しているため、残留過酸化ベンゾイルを制御しておくことが好ましいが、その制御は事実上困難であった。
本発明は、懸濁重合法等の通常手段で製造した粒状のアクリル樹脂粉末に、照射量を制御して放射線を照射することにより上記課題を解決しようとするものである。すなわち、残留モノマーを放射線重合により低減するとともに、一方においては放射線分解によって分子量を低下させ、それにより低残留モノマー、低分子量かつ分子量分布の狭い、残留過酸化ベンゾイルの制御された任意の形状（粒径）のアクリル樹脂粉末の製造法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に用いることができるアクリル樹脂粉末は、特には限定されるものではなく、懸濁重合法等の通常の手段で製造されたものを用いることができる。通常入手できる粉末としては、主として、粒径０．００１〜０．２ミリメーター、分子量３０〜１５０万、残留モノマー０〜５重量％であり、これらをそのまま用いることができる。
分子量は、コバルト６０ガンマ線あるいは電子線などの放射線を照射することにより、ほぼ次式に従ったものを製造することができる。この場合の照射温度は、特に限定されるものではないが、通常０〜５０℃程度である。
１/（照射後分子量）＝１/（照射前分子量）＋（定数）×（吸収線量[kGy]）ここで、定数は、例えばコバルト６０ガンマ線照射時の温度が１８℃であれば１１×１０-8[kGy-1]である。
【０００５】
また、幾つかの例を示すと、原料アクリル樹脂粉末の分子量が５０〜１５０万、３０〜５０万若しくは２０〜３０万であれば、３０ｋＧｙの照射により、それぞれ２０〜２５万、１５〜２５万若しくは１２〜１５万の分子量の粉末を得ることができ、又は、分子量５０〜１５０万の粉末に６０〜９０ｋＧｙを照射すると、８〜１２万の粉末を得ることができる。実用上は照射量１００ｋＧｙまでの照射が好適である。
分子量分布については、分子量分布の指標である重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量多分散度）を照射前の３以上から照射後２．０〜２．５とすることができる。
【０００６】
残留モノマーの制御は、ほぼ次式にしたがって行うことができる。
対数（照射後残留モノマー[重量％]）＝対数（照射前残留モノマー[重量％]）−（定数）×（吸収線量[kGy]）
ここで、常用対数を用いたときの定数は、例えばコバルト６０ガンマ線照射時の温度が１８℃であれば０．０２[kGy-1]である。一般的に入手できるアクリル樹脂粉末中では、粉末全体の重量に対して残留モノマーは０〜２重量％であり、多くの場合３０〜６０ｋＧｙの照射により残留モノマーを０．２重量％以下にすることができる。
【０００７】
残留過酸化ベンゾイルの制御は、ほぼ次式にしたがって行うことができる。
（照射後残留過酸化ベンゾイル[重量％]）＝（照射前残留過酸化ベンゾイル[重量％]）−（定数）×（吸収線量[kGy]）
式中、残留過酸化ベンゾイルは粉末全体の重量に対する重量％として表される。
ここで、定数は、例えばコバルト６０ガンマ線照射時の温度が１８℃、照射前の残留過酸化ベンゾイルが１〜２重量％であれば０．００６３[重量％/kGy］である。例えば、照射前残留過酸化ベンゾイルが１．２あるいは１．８重量％であれば、６０ｋＧｙ照射することによりそれぞれ０．９あるいは１．４重量％とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
この実施例において、分子量、分子量多分散度、残留モノマー、残留過酸化ベンゾイルの測定は以下のように行った。
（分子量の測定）
アクリル樹脂粉末をテトラヒドロフランに溶解し、サイズ排除クロマトグラフ装置により測定し、標準のポリスチレンを用いて換算し、重量平均分子量として表示した。同時に分子量分布の指標としての分子量多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。
【０００９】
（残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルの測定）
アクリル樹脂粉末をアセトンに溶解し、メタノールを加えて樹脂を沈殿させ、ろ過した液を試料液として高速液体クロマトグラフ装置により分析した。いずれの量も、粉末全体の重量に対する重量％として測定した。
（実施例１）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルが０．０１重量％以下、分子量１４３万、分子量多分散度３．１６であり、平均粒径が７マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に、３０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、分子量２４万、多分散度２．２２の粉末が得られた。
【００１０】
（実施例２）
実施例１で用いた試料と同様のアクリル樹脂粉末に１２０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、分子量６．６万、多分散度２．１３の粉末が得られた。
（実施例３）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ４．１４および１．７７重量％、分子量５５万、分子量多分散度３．７２であり、平均粒径が４６マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に６０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．２および１．３６重量％、分子量１３万、多分散度２．０８の粉末が得られた。
【００１１】
（実施例４）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ１．２６および１．１９重量％、分子量７８万、分子量多分散度３．６３であり、平均粒径が１０４マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に９０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．０６および０．６７重量％、分子量１０万、多分散度２．１３の粉末が得られた。
（実施例５）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルが０．１重量％以下、分子量５４万、分子量多分散度３．００であり、平均粒径が６マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に３０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルが０．１重量％以下、分子量２３万、多分散度２．１４の粉末が得られた。
【００１２】
（実施例６）
実施例５で用いた試料と同様のアクリル樹脂粉末に６０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルが０．１重量％以下、分子量１３万、多分散度１．９６の粉末が得られた。
（実施例７）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．１８および０．０３重量％、分子量１５５万、分子量多分散度２．９９であり、平均粒径が２１マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に３０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．０４および０．０３重量％、分子量２５万、多分散度２．１０の粉末が得られた。
【００１３】
（実施例８）
実施例７で用いた試料と同様のアクリル樹脂粉末に６０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．０１および０．０２重量％、分子量１６万、多分散度１．９６の粉末が得られた。
（実施例９）
残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．９１および０．５９重量％、分子量３２万、分子量多分散度３．８３であり、平均粒径が４５マイクロメーターであるアクリル樹脂粉末に３０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．２１および０．４６重量％、分子量１５万、多分散度２．５１の粉末が得られた。
【００１４】
（実施例１０）
実施例９で用いた試料と同様のアクリル樹脂粉末に６０ｋＧｙのコバルト６０ガンマ線を照射したところ、残留モノマーおよび残留過酸化ベンゾイルがそれぞれ０．１０および０．３７重量％、分子量１０万、多分散度２．２１の粉末が得られた。
【発明の効果】
この方法によれば、任意の形状（粒径）のアクリル樹脂粉末の分子量を３０万以下とし、その分子量分布を狭め、かつ残留モノマーを０．２重量％以下にすることができ、必要に応じて残留過酸化ベンゾイルを制御することもできる。しかも、上述のように予め放射線照射量と得られるアクリル樹脂の性質との関係を求めておけば、放射線照射装置における線量測定結果に基づき照射量を制御することにより、目的とする性質を有するアクリル樹脂粉末が容易に得られる。