(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂、及び、樹脂組成物を基準として０．５〜２０重量％の量であって分子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬化性樹脂組成物であり、前記粘度調節剤は、ａ）イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、ｂ）エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により、ｃ）連鎖延長剤の反応生成物であるオキサゾリドン環含有化合物であり、前記熱硬化性樹脂組成物はホウ酸又は酸化ホウ素を抑制剤として含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂を、樹脂組成物を基準として０．５〜２０重量％の量であって分子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤と混合することを含む熱硬化性樹脂組成物の製造方法であり、前記粘度調節剤は、ａ）イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、ｂ）エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により、ｃ）連鎖延長剤の反応生成物であるオキサゾリドン環含有化合物である、方法。
【請求項３】
前記オキサゾリドン環含有化合物粘度調節剤はエポキシ末端ポリオキサゾリドンであり、かつ、前記エポキシ末端ポリオキサゾリドンの量は樹脂組成物の重量を基準として０．５〜２０重量％である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、分子量が２００〜３０００であるエポキシ末端樹脂である、請求項１又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、さらに、連鎖延長剤を、エポキシ末端樹脂における１エポキシ当量当たり０．２〜０．５当量の連鎖延長剤の量で含む、請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記粘度調節剤は、前記オキサゾリドン環含有化合物を、熱硬化性樹脂組成物１ｋｇ当たり０．０１〜０．５未満の当量のオキサゾリドンを提供するような量で含む、請求項１及び３〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
強化用ウェブを、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂用硬化剤及び有機溶剤で含浸すること、及び、前記エポキシ樹脂を前記硬化剤と部分的に反応させるために充分な温度に前記ウェブを加熱することを含み、前記エポキシ樹脂組成物が請求項１及び３〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物であることを特徴とする、プレプレグの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により製造されたプレプレグの少なくとも１層と、導電性材料とをラミネートすること、及び、このように製造されたラミネートを加熱してエポキシ樹脂を硬化させることを含む、エレクトリカルラミネートの製造方法。
【請求項９】
請求項１及び３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱し、それにより硬化させることを含む、硬化した熱硬化樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１及び３〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化したか又はＢ−段階化したものを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は樹脂配合物に関し、より詳細には、硬化可能な熱硬化性樹脂配合物、例えば、エポキシ樹脂に関する。特定の態様において、本発明はプレプレグ及びエレクトリカルラミネートを製造するために有用である樹脂配合物に関する。
【０００２】
繊維基材と、エポキシ含有マトリックス樹脂とからプレプレグ、エレクトリカルラミネート及び他の複合材を製造することが知られている。このような方法は、通常、以下の工程を含む。
（１）ローリング、ディッピング、スプレーイング、他の既知の技術及び／又はそれらの組み合わせによって、基材にエポキシ含有配合物を適用する。基材は、通常、例えばガラス繊維又は紙を含む織物もしくは不織布繊維マットである。
（２）この含浸された基材を、エポキシ配合物中の溶剤を除去するために充分な温度で加熱し、そして必要に応じてエポキシ配合物を部分的に硬化させることによりＢ−段階化し、それにより、含浸された基材を容易に取り扱えるようにする。Ｂ−段階化工程は、通常、９０〜１２０℃の温度で１分〜１５分間行われる。「Ｂ-段階化」により得られる含浸された基材はプレプレグと呼ばれる。温度は、最も一般的には、複合材のためには１００℃であり、そしてエレクトリカルラミネートのためには１３０〜１８０℃である。
【０００３】
（３）もし、エレクトリカルラミネートを所望するならば、１層以上のプレプレグのシートを、１層以上の銅ホイルのような導電性材料のシートと交互の層として積層する。
（４）樹脂を硬化させ、そしてラミネートを形成するために充分な時間、高温及び高圧で、積層したシートをプレスする。ラミネーションの温度は、通常、１００〜２３０℃であり、最もしばしば、１６５〜１９０℃である。１００〜１５０℃の第１段階と、１６５〜１９０℃の第２段階といったように、２段階以上でラミネーション工程を行ってもよい。圧力は、通常、５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ／ｃｍ2である。ラミネーション工程は、通常、１０〜５００分間、最もしばしば４５〜３００分間行われる。ラミネーション工程は、所望により、より短時間でより高い温度で行ってよく（例えば、連続ラミネーション法）、又は、より長時間でより低い温度で行ってもよい（例えば、低エネルギープレス法）。
【０００４】
（５）所望により、得られた銅クラッドラミネートは高温及び周囲圧力で一定時間加熱することにより、後処理されてもよい。後処理の温度は、通常、１２０〜２５０℃である。後処理時間は、通常、３０分間〜１２時間である。
【０００５】
エレクトリカルラミネート及びその製造方法は、多くの文献に非常に詳細に記載されており、例えば、米国特許第5,314,720号（1994年5月24日）及びDelmonte Hoggatt & May, "Fiber-reinforced Epoxy Composites", Epoxy Resins, Chemistry and Technology (2nd Ed.), 889〜921（Marcel Dekker, Inc. 1988)に記載されている。
【０００６】
このような方法に使用される配合物は、通常、以下のものを含む。
（１）エポキシ樹脂、
（２）硬化剤、例えば、ジシアンジアミドのようなポリアミン、スチレン／無水マレイン酸コポリマーのようなポリ無水物もしくはポリフェノール又は２種以上の硬化剤の混合物、
（３）樹脂と硬化剤との反応を促進するための触媒、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、又は、２種以上の触媒の混合物、
（４）所望により、０〜５０重量％の揮発性有機溶剤、例えば、ケトン、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、又は、２種以上の有機溶剤の混合物。
【０００７】
ラミネート製造法において、粘度は重要である。例えば、Delmonte, Hoggatt & May 903頁を参照されたい。高粘度の樹脂は基材中の繊維の位置を撓ませ、そして基材中に含浸するのを困難にする。しかしながら、樹脂の粘度が低すぎると、樹脂はラミネーションプロセスの間にプレプレグ積層体から流れ出る傾向があり、結果として、樹脂の欠乏したラミネートととなり、ラミネート全体にわたって均一な厚さを得ることが非常に困難である。ラミネートの厚さを制御する能力は特定の用途では重要である。例えば、最近、新たなチップメモリーモジュール技術は、より速いＣＰＵの能力をより良好に利用するためにより速いバス／基材速度（＞３００ＭＨｚ）を達成するように開発されている。この用途での重要な要求は誘電率の極端に厳格な制御であり、それはラミネート層の非常により良好な厚さ制御として説明される。
【０００８】
液体エポキシ樹脂及び連鎖延長剤を含む配合物は、一般に、ラミネーションプロセスにおいて使用されてこなかった。それは、トリーター及びプレプレグ中でのその粘度がしばしば低すぎるからである。配合物はＢ−段階化が完了する前にトリーター中を流れそしてドリップする。さらに、プレプレグをラミネーションプレス中に入れた後に、配合物が流れすぎる。樹脂はラミネートからプレスへ押し出され、そして得られるラミネートは薄すぎる。
【０００９】
トリーター中におけるエポキシ樹脂と連鎖延長剤との急速な反応を促進するために、配合物にさらなる触媒を添加することができ、それにより、ドリッピングが起こる前に、より高分子量へとアドバンス化された樹脂が生成される。しかしながら、触媒は、また、硬化剤による樹脂の硬化をも促進する。ラミネーションを行うためには高すぎる粘度への上昇を防止することは困難である。さらに、多量すぎる触媒を含む配合物は短い貯蔵寿命またはポットライフを有し、そして得られるプレプレグは短い貯蔵寿命を有する。
【００１０】
ラミネーションプロセスの間のプレプレグのＢ−段階化された材料のメルト粘度を増加させることにより樹脂のフローアウト（廃棄）を低減するために、エレクトリカルラミネート配合物中に熱可塑性樹脂を含ませることが知られている。ビスフェノールＡと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを用いたアドバンス化反応により、高分子量のポリマーが得られ、そして、それは商標名ＰＫＨＨとしてPhenoxy Associates (USA)により市販されている。この材料は、ゲル化時間を短くすることなくＢ-段階化された材料のメルト粘度を増加させることにより樹脂のフローアウトを抑制するために頻繁に使用されている。しかしながら、ＰＫＨＨを使用するときには、得られるラミネートのＴｇが悪影響を受ける。酸無水物硬化系の場合に（例えば、PCT/US98/01041に開示されるように）、ＰＫＨＨ中に存在する第二級ヒドロキシル基は室温で容易に酸無水物と反応し、アミン触媒の存在下に酸基を生成する。これらの酸基はエポキシ基と反応し、配合物のポットライフ／ゲル化時間は短くなり、望ましくない。
【００１１】
ポリイソシアネートと、多官能エポキシドとの縮合反応において得ることができる３種の最終の生成物があり（従来から、ポリオキサゾリドンと呼ばれる）、つまり、イソシアネート末端ポリオキサゾリドン、線状ポリオキサゾリドン及びエポキシ末端ポリオキサゾリドンである。これらの３種の可能な最終生成物及びその種々の製造方法は米国特許第5,112,932号明細書に記載されている。エポキシ末端ポリオキサゾリドンは、理論過剰量のエポキシ樹脂（イソシアネート／エポキシド比が１未満）を用いて、エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造される。
【００１２】
米国特許第4,070,416号明細書（Hitachi）は、触媒としての第三級アミン、モルホリン誘導体又はイミダゾールの存在下に、多官能エポキシド１当量当たり多官能イソシアネート１当量以上を混合することによる熱硬化性樹脂の製造方法を記載している。触媒は、反応体の合計重量を基準として０．１〜２重量％の範囲で使用される。１３０℃以下の反応温度では主としてイソシアヌレート環が生成すると言われ、一方、１３０℃を超える温度では主としてオキサゾリドン環が生成されるはずであると仮定されている。製造される樹脂は優れた電気特性及び機械特性並びに高い熱安定性を示すと言われている。それは、耐熱性断熱（絶縁）ワニス、キャスティング樹脂、含浸樹脂、電気部品用成形樹脂、接着剤、積層ボード用樹脂、プリント回路用樹脂等の種々の用途を有すると言われている。
【００１３】
EPA0,113,575は、ジエポキシドとジイソシアネートとを、エポキシド当量／イソシアネート当量比が１．１〜１０：１となるような量で反応させることにより製造されたエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂及び硬化剤を含む粉体コーティング組成物を開示している。ポリオキサゾリドン樹脂は比較的に高いガラス転移温度を有し、そしてカソード解体（カソードディスバンドメント）に対して改良された耐性のコーティングを提供すると言われている。コーティング組成物は流動床焼結又は静電スプレー法により適用される。
【００１４】
ポリイソシアネートとポリエポキシドの自己熱硬化性樹脂組成物は米国特許第4,564,651号明細書(Markert)及び米国特許第4,631,306号明細書(Markert)に記載されており、これらは、それぞれ、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環を含む、絶縁部品用の反応樹脂成形材料及び成形材料の製造方法を開示しており、これらの方法は、２５℃での粘度が７０００ｍPa.s以下であり、エポキシ／イソシアネート基のモル比が１：１〜５：１である樹脂混合物を形成するようにポリエポキシドとポリイソシアネートとを混合すること、８０〜１３０℃の昇温ゲル化温度でイミダゾールもしくは第三級アミン触媒の存在下に、この樹脂混合物を反応させて架橋したポリマーを生成すること、及び、この架橋したポリマーを１３０〜２００℃に加熱して後硬化を行いそして成形された材料を生じさせることによる。成形された材料は改良された機械特性を示すものであると報告されている。
【００１５】
米国特許第3,334,110号明細書(Schramm)は、アルコール及び第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩を含む触媒混合物の存在下に、ポリイソシアネートとポリエポキシドとを反応させることによるエポキシ末端ポリオキサゾリドンの製造方法を開示している。このエポキシ末端ポリオキサゾリドンは、エポキシ硬化触媒により硬化され、又は、エポキシ硬化剤と反応して、コーティング、ラミネーティング、ボンディング、成形及びフォームの分野において有用な種々の製品を提供することができる。
【００１６】
米国特許第4,066,628号明細書(Ashidaら）は、触媒としてのジアルキル亜鉛、亜鉛カルボキシレート、オルガノ亜鉛キレート化合物又はトリアルキルアルミニウムの存在下に、有機イソシアネートとエポキシドとを反応させることによる、ポリオキサゾリドンの製造方法を開示している。この方法により製造されるポリオキサゾリドンは、フォーム、コーティング、接着剤及びエラストマーを含む種々の製品の製造のために有用な出発材料である。
【００１７】
ポリオキサゾリドンの多くの製造方法は文献に記載されているが、エポキシ末端ポリオキサゾリドンは、比較的に少量で他の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂のような熱硬化可能な熱硬化性樹脂に添加され、それにより、その粘度特性を改良し、一方、最終の硬化した樹脂における適切なＴｇを維持する、粘度調節剤として有用であることを既知の技術では開示も、示唆もしていない。
【００１８】
EPB0,695,316及び米国特許第5,449,737号明細書（CIBA)もオキサゾリドン含有ベース樹脂の製造を開示している。
【００１９】
これらのCIBAの文献は、両方とも、エポキシ当量（ＥＥＷ）が２００〜１０，０００である材料を一般的な用語で指しているが、「ベース樹脂」に関するものであり、架橋剤により硬化されることが意図されており、そしてこのような目的では、低いＥＥＷ（例えば、５００以下）の材料が常に使用される。もし、高い当量（特に、５００を超える）の材料がラミネートの製造におけるベース材料として使用されるならば、樹脂はガラス繊維を濡らし損ない、それ故、満足されない。CIBAの特許文献の両方の実施例の全てはベース樹脂を製造するために１８．７％以下の（ＴＤＩ）のイソシアネートの量を使用しており、ＥＥＷが５００以下である材料となる。それ故、実際には、これらの文献の教示に従って取り組む当業者は分子量が５０００以上の材料を製造しないであろう。
【００２０】
我々は、今回、特定の低いヒドロキシル含有分の高分子量の樹脂が粘度調節剤として作用することができ、そしてワニス及びプレプレグのゲル化時間、ポットライフ及び貯蔵寿命に悪影響を及ぼすことなく、Ｂ−段階化された材料に、より高いメルト粘度を提供することができることを発見した。
【００２１】
我々は、また、EPA0,695,316及び米国特許第5,449,737号明細書に見られるものよりも有意に高い分子量を有する、特定の新規のオキサゾリドン環含有材料を発見した。これはかかる粘度調節剤として有用である。
【００２２】
我々は、また、この粘度調節剤を含んだプレプレグは、ＰＫＨＨを使用した系よりも良好な貯蔵安定性及び高いラミネートＴｇを示すことを発見した。特に、我々は、一定期間にわたってプレプレグを貯蔵したときに、ＰＫＨＨを使用して得られたラミネートのＴｇが低いＴｇを示す一方、本発明の粘度調節剤を使用して製造したプレプレグは、同一の貯蔵期間の後にラミネートＴｇの低下が低いことを示すことを発見した。
【００２３】
従って、本発明の第一の態様において、熱硬化可能な熱硬化性樹脂組成物のための粘度調節剤としての熱可塑性樹脂の使用が提供され、この熱可塑性樹脂は分子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量以下であり、そして
この粘度調節剤は、
a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、
b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、
c)オキサゾリドン環含有化合物、
である。
【００２４】
粘度調節剤は、例えば、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、又は、臭素化ポリフェニレンオキシドであることができる。しかしながら、好ましくは、粘度調節剤はオキサゾリドン環含有化合物であり、それは、
a)イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、
b)エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により、
c)連鎖延長剤、
の反応により得られ、オキサゾリドン環含有化合物は分子量が少なくとも５０００である。
【００２５】
本発明の第二の態様において、分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂、及び、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の、分子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
粘度調節剤は、
a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、
b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、
c)オキサゾリドン環含有化合物、
である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２６】
本発明のさらなる態様において、熱硬化性樹脂組成物の製造方法が提供され、この方法は、分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂と、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の、分子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤とを混合することを含み、
粘度調節剤は、
a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、
b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、
c)オキサゾリン環含有化合物、
である。
【００２７】
熱硬化性樹脂組成物は、好ましくはエポキシ樹脂組成物であり、そして、好ましくはエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は有機溶剤をも含んでよい。所望により、組成物は、１種以上の顔料、充填剤、安定剤又は他の従来のエポキシ樹脂用添加剤を含んでよい。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物中のオキサゾリドン環含有化合物の量は、好ましくは、樹脂１ｋｇ当たり０．０１〜１当量のオキサゾリドン、好ましくは０．０２〜０．７５当量のオキサゾリドン、より好ましくは０．０２〜０．５当量のオキサゾリドンを提供するような量である。本発明の第三の態様は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いた、複合材、特にエレクトリカルラミネートの製造方法である。
【００２９】
本発明の第四の態様において、分子量が少なくとも５０００である熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物が提供され、それは、
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として２０〜４３重量％の、イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として８０〜５７重量％の、エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により、
c）連鎖延長剤、
の反応生成物である。
【００３０】
粘度調節剤の製造に有用であるポリエポキシド化合物は、適切には、１分子あたり平均で１．９〜２．１個の1,2-エポキシ基を有する化合物である。一般に、ポリエポキシド化合物は、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式化合物であって、１個よりも多くの1,2-エポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシド化合物は、イソシアネート基と反応性でない１以上の置換基、例えば、低級アルキル及びハロゲンによって置換されていてよい。このようなポリエポキシド化合物は当業界においてよく知られている。本発明の実施に有用な例示のポリエポキシド化合物はHandbook of Epoxy Resins, H.E. Lee及びK.Neville, １９６７年にMacGraw Hill, New Yorkにより出版及び米国特許第4,066,628号明細書に記載されている。
【００３１】
適切な芳香族ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビフェノール、例えば、4,4'-ビフェノール又は3,3'5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンである。
【００３２】
適切な脂肪族ポリエポキシドの例は、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、及び、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、エポキシド化ポリブタジエン、エポキシド化大豆油及びエポキシド化ジオールである。
【００３３】
脂環式エポキシドは、例えば、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート及び3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを含む。
【００３４】
好ましいポリエポキシドはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ及び3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールのグリシジル化合物である。２種以上のポリエポキシド混合物も本発明の実施に使用されてよい。
【００３５】
本発明の実施に有用なポリイソシアネート化合物は下記一般式
（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）m-Ｒ
（式中、Ｒは置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族もしくは複素環式の多価の基であり、ｍは平均値で １．９〜２．１である）により示されることができる。適切なポリイソシアネートの例は、WOA9,521,879に開示されている二官能イソシアネートである。好ましい例は、2,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）並びにその異性体、ＭＤＩの多官能類似体（一般に、ポリマーＭＤＩと呼ばれる）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネートは2,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。２種以上のポリイソシアネートの混合物も使用されてよい。
【００３６】
適切な触媒は、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために使用されてよい。適切な触媒の例は、亜鉛カルボキシレート、オルガノ亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム及びアンモニウム塩、第三級アミン及びイミダゾール化合物を含む。好ましい触媒はイミダゾール化合物及びアゾ化合物である。特に好ましい触媒は、2-フェニルイミダゾール2-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、4,4'-メチレンメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス-7-エンである。
【００３７】
触媒は、一般に、使用されるポリエポキシド化合物及びポリイソシアネート化合物の合計重量を基準として０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、最も好ましくは０．０２〜０．１重量％の量で使用される。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物は、一般に、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として１５〜４３、好ましくは２０〜４３、より好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３５重量％の量で使用される。
【００３９】
ポリエポキシド化合物は、一般に、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として８５〜５７、好ましくは８０〜５７、より好ましくは８０〜６０、最も好ましくは７５〜６５重量％の量で使用される。
【００４０】
ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応は、通常、１００〜２４０℃の温度で、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で、より好ましくは１３０〜２２０℃、最も好ましくは１４０〜２１０℃の温度で行われる。
【００４１】
ポリオキサゾリドン環含有粘度調節剤は、バッチ反応器又は押出機のいずれかによって製造できる。押出機生成物はバッチ反応器により製造される材料に対して、より低い多分散性及びより低いゲル粒子含有分を示す。押出機中の滞留時間は押出し温度、押出機のサイズ及び触媒レベルによって決まる。
【００４２】
バッチ反応器によるオキサゾリドン環含有樹脂の製造において、触媒は、通常、ポリイソシアネート化合物の添加の開始の前に、ポリエポキシドを含む反応容器に添加される。触媒は、所望ならば、均質化能を改良するためにポリエポキシドに添加する前に適切な溶剤中に溶解されてもよい。触媒を添加する温度は重要ではない。一般に、触媒は反応温度よりも低い温度で添加される。その後、温度を上げ、そして反応温度を維持し、その間、触媒とポリエポキシドの混合物に対するポリイソシアネートの制御された添加を開始する。ポリイソシアネートの添加時間は反応器の物理的特性、例えば、スターラーサイズ及び熱伝導特性によるであろうが、通常は、ポリイソシアネートは、反応温度を維持しながら、３〜３００、好ましくは５〜２４０、より好ましくは１０〜１８０、最も好ましくは２０〜１５０分間の間に反応容器に添加される。ポリイソシアネートの添加が完了した後に、反応温度は５〜１８０、好ましくは１５〜１２０、最も好ましくは３０〜９０分間維持される。
【００４３】
一般に、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、好ましくはニートで行われ、すなわち、溶剤又は他の液体反応希釈剤の不在下に行われるが、反応は、ＤＭＦ，ＮＭＰ及びＤＭＳＯのような極性溶剤の存在下に行われることができる。
【００４４】
ポリオキサゾリドン化合物の製造に所望により用いられてよい連鎖延長剤は、ポリオキサゾリドン化合物の分子量を上げることができるものである。好ましい連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェノール、ジカルボン酸、ジアミン、アミノアミド及びアルカノールアミンである。
【００４５】
適切なジカルボン酸連鎖延長剤は、下記式の化合物である。
Ｒ−（ＣＯＯＨ）u
（式中、ＲはＣ1-40ヒドロカルビル部分であり、主鎖に沿って酸素を含んでよく、uは１．９〜２．１である）。例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸及びアルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、並びに、酸無水物とポリオールとの反応により得られる半エステルである。
【００４６】
本明細書中に使用されるときに、用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、又は、脂肪族もしくは脂環式置換芳香族基を意味する。
【００４７】
本発明の実施に有用な他の適切な連鎖延長剤はジアミン及びアミノアミドであり、すなわち、アミンもしくはアミノアミド含有化合物であり、エポキシ基と反応することができる２つのＮＨ結合を有するものである。本発明に有用なこのような化合物は、例えば、一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”（式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”はアルキル、シクロアルキル又はアリール部分である）のジ第二級アミン、及び、Ｎ−原子の一方又は両方が窒素含有複素環式化合物の一部である複素環式ジ第二級アミン、例えば、
【００４８】
【化１】
0004824164.tif 000002
を含む。
【００４９】
反応性のために、また、二官能アミンによるエポキシアドバンス化をより効率的に制御するために、立体障害アミン基を有するジ第二級アミン又は第一級アミンは好ましく、例えば、2,6-ジメチルシクロヘキシルアミン又は2,6-キシリデン(1-アミノ-2,6-ジメチルベンゼン）は好ましい。
【００５０】
本発明におけるアドバンス化モノマーとして有用なアミノアミド含有化合物は、例えば、カルボキシル及びアミドの誘導体、並びに、スルホン酸アミドの誘導体であって、さらに１つの第一級もしくは２つの第二級アミノ基を有するものを含む。このような化合物の好ましい例は、アミノ―アリールカルボン酸アミド及びアミノ―アリールスルホンアミドである。このグループの好ましい化合物は、例えば、スルファニルアミド（４−アミノベンジルスルホン酸アミド）である。
【００５１】
他の適切な例は、ピペラジン及び置換ピペラジン、例えば、2-メチルピペラジン、モノエタノールアミン及びピペリジン-4-炭酸である。
【００５２】
連鎖延長剤は、特に好ましくは、１分子あたり平均で１より大きくかつ３未満、好ましくは１．８〜２．２、そしてより好ましくは２個の活性水素（例えば、フェノールヒドロキシル）基を含むフェノール化合物である。
【００５３】
最も好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキシフェノールである。フェノール化合物の制限しない例は、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,1'ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノール、ヒドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡＤ及びテトラメチルビスフェノールＳである。好ましいジヒドロキシフェノール化合物は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）及び2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェノール）プロパンである。
【００５４】
フェノール連鎖延長剤がハロゲン化されていないものであるときに、その分子量は好ましくは少なくとも１１０であり、そしてより好ましくは少なくとも１８５である。分子量は好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下であり、そして最も好ましくは２５０以下である。ハロゲン化フェノール連鎖延長剤の場合には、連鎖延長剤中の非ハロゲン原子の式量は、好ましくは、上記の好ましい限定を満たし、そして合計の分子量は好ましくは、好ましい態様＋ハロゲンの式量の範囲にある。
【００５５】
粘度調節剤の製造において使用される連鎖延長剤の量は好ましくは、エポキシ化合物／連鎖延長剤の当量比が１．５〜０．８５、好ましくは１．３〜０．９、より好ましくは１．２〜０．９５となるような量である。
【００５６】
ポリオキサゾリドン化合物は、特にプレプレグ及びラミネート、特にエレクトリカルラミネートの製造における、エポキシ樹脂のような硬化可能な熱硬化性樹脂配合物の粘度特性を改良するための粘度調節剤として本発明により使用される。組成物は、また、封入、コーティング及び構造複合材用途にも使用できる。
【００５７】
粘度調節剤を取り込んだ熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、又は、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。他の有用な低粘度エポキシ樹脂は、1,1,1-トリス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル誘導体及びそのハロゲン化型誘導体である。適切なエポキシ樹脂及びその製造方法の例は、また、H.Lee & K.Neville, Handbook of Epoxy Resins, 2-1〜3-20（McGraw-Hill Book Co. 1967)に記載されている。
【００５８】
エポキシ樹脂は、一般に、分子量が２００〜３０００であるエポキシ末端樹脂であり、樹脂中に難燃性の基、例えば、ハロゲン(例えば、臭素又は塩素）又はリンを含んでもよい。
【００５９】
特に、エポキシ樹脂は、例えば、ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応により得られ、そして分子量が２００〜３０００である樹脂（例えば、米国特許第5,112,932号明細書に記載されている）であることができる。
【００６０】
配合物は、WOA9,612,751に記載されているように、低粘度樹脂及び低い溶剤含有分を含むことができる。
【００６１】
配合物は、PCT/US98/01041に開示されるように、低い誘電率特性を与えるために、さらに硬化剤としてスチレン無水マレイン酸コポリマーを含んでよい。
【００６２】
配合物は、また、GBA0,458,502に開示されるように、ホウ素含有化合物、例えば、ホウ酸又は酸化ホウ素を硬化抑制剤として含んでよい。
【００６３】
熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、好ましくは、硬化剤（ハードナー）（または、キュアリング剤としても知られている）をさらに含む。適切な硬化剤は多官能架橋剤である。このような多官能架橋剤は、種々の文献に記載されており、例えば、Vol.6, Encyclopedia of Poly. Sci. Eng., "Epoxy Resins" 348〜56 (J.Wiley & Sons 1986)に記載されている。多官能架橋剤は（触媒及び連鎖延長剤とは対照的に）、１分子あたり平均で２個を超える活性水素部分を好ましくは含む。例えば、架橋剤は、好ましくは、複数の第二級アミン基、１以上の第一級アミン基、２を越えるフェノールヒドロキシル基、複数の第一級アミド基、又は、２を超えるカルボン酸基を含む。
【００６４】
エポキシ樹脂用硬化剤として有用であることが知られている適切な多官能架橋剤の例は、１分子あたり平均で２個を超える反応性サイトを含む、ポリアミン、ポリアミド、ポリ無水物、ポリフェノール及びポリ酸を含む。多官能架橋剤の好ましい例は、ジシアンジアミド及びポリフェノール、例えば、ノボラックを含む。使用できる他の多官能架橋剤の例は、例えば、WOA9,411,415（1994年5月26日に公開）に開示されているようなポリ無水物を含む。
【００６５】
多官能架橋剤の量は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、０．１〜２００重量部である。多官能架橋剤がジシアンジアミドであるときには、配合物は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、０．５〜８重量部のジシアンジアミドを含む。ポリ無水物は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、２０〜１００重量部の量で使用される。
【００６６】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、所望により、一般的に従来のタイプの他の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、有機もしくは無機充填剤、顔料及び湿潤剤を含んでよい。適切な添加剤の例は、米国特許第5,066,735号明細書、及び、C.A. Epoxy Resins-Second Ed.506〜512頁（Mercel Dekker, Inc., 1988)に記載されている。添加剤の特定の例は、メチルトルエン-4-スルホネート、アルミニウムオキシド、ホスホン酸エステル（例えば、Albright and Wilson Ltd. UK から供給されるAmgard P45）である。
【００６７】
本発明による典型的なエポキシ樹脂は以下の通りである。
【００６８】
【表１】
0004824164.tif 000003
【００６９】
上記の配合物は、プレプレグ及びエレクトリカルラミネートを製造するために使用できる。この配合物は、Ｂ−段階化の間にドリッピングを避けるために急速かつ制御されてアドバンス化され、そしてラミネーション工程において良好なラミネートを提供するように硬化する。
【００７０】
このような配合物は安定性を失うことなく長期間貯蔵できる。
【００７１】
本発明の好ましい態様は、以下の特定の実施例において例示される。
【００７２】
調製１−粘度調節剤の調製
オキサゾリドン環含有ポリエポキシ／ポリイソシアネートコポリマー粘度調節剤の一般的製造手順
電気駆動メカニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、凝縮器及び熱電対を装備した１−リットルフランジトップガラス反応器中に、窒素パージ下にエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０）を１００℃に加熱し、合計固形分（エポキシ＋イソシアネート）を基準に１５００ｐｐｍの反応触媒（1,8-ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデス-7-エン、AnchorからAMICURE DBU-Eの商標名で得られる市販品）を添加し、そして混合物を１５０℃（MDIについて）又は１８０℃（TDIについて）に加熱した。
【００７３】
イソシアネート（表Iに記載された通り）を、５〜２４０分間かけて、滴下ロートを介して小分けしてエポキシ樹脂中に装填した。
反応熱は反応温度を少なくとも１９０〜２１０℃に上昇させた。全てのイソシアネートを添加するまで反応温度を２００〜２０５℃に維持した。添加の完了後に、理論エポキシ当量（EEW)に到達するまで反応混合物を２００℃に５〜６０分間維持した。固体の樹脂をDMFで５０〜５５重量％固形分溶液まで希釈し、そして室温に冷却した。
【００７４】
調製２
連鎖延長剤を取り込んだ粘度調節剤の一般製造手順
調製１に従って製造したエポキシ／イソシアネートコポリマーを、電気駆動メカニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、凝縮器及び熱電対を装備した１リットルフランジトップガラス反応器中に装填物として導入した。
【００７５】
連鎖延長剤（テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールA又はモノエタノールアミン）をエポキシ／ＭＤＩコポリマー溶液に添加し、そしてさらなる溶剤を添加して、３５重量％固形分の溶液を製造した。
【００７６】
ビスフェノール連鎖延長剤を使用したときには、さらなるアドバンス化触媒（トリフェニルエチルホスホニウムアセテート）を溶液に添加した。反応混合物を１２０℃〜１３５℃に加熱した。鎖延長されたエポキシ含有分が固形分基準で１％未満となるまで反応混合物の温度をこの範囲に２〜２４時間維持した。
【００７７】
アミン連鎖延長剤を使用したときには、反応温度を６０〜１００℃に維持し、そしてさらなる触媒は必要なかった。
【００７８】
反応混合物を室温に冷却し、そしてさらなる溶剤を添加して、固形分を３０重量％に調節した。
【００７９】
例１〜６
上記の一般調製法１、表１に示した成分及び量を用いてポリオキサゾリドン組成物を調製した。
【００８０】
実施例において種々の測定のために次の分析法を用いた。
【００８１】
エポキシ当量（EEW)を決定するために標準湿潤滴定法を用いた。
【００８２】
樹脂の反応性を以下の方法により測定した。樹脂溶液を、以下の表III及び表IXに示す通りの触媒とブレンドし、その量で硬化した。その後、混合物をホットプレートの表面上で反応させ、ゲル化に必要とされた経過時間として反応性を報告した。
樹脂のガラス転移温度を０〜１５０℃で、１０℃／分でＤＳＣによって測定した。
メルト粘度をＩＣＩコーン及びプレート粘度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４４５法に従って測定した。
重量平均分子量（Mw)をＤＭＦを溶剤として用いてＧＰＣによって測定した。
組成物の物性も表Iに示す。
【００８３】
【表２】
0004824164.tif 000004
【００８４】
エポキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、エポキシ当量が１７７〜１８９であり、The Dow Chemical CompanyからD.E.R.330の商標名で販売されている。
イソシアネートＡは、2,4'-及び4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）の５０／５０重量％混合物であり、The Dow Chemical CompanyからXZ95263.00の商標名で販売されている。
イソシアネートＢは、4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）であり、The Dow Chemical CompanyからISONATE M125の商標名で販売されている。
イソシアネートＣは、工業銘柄ＴＤＩ(95% 2,4-及び5% 2,6-異性体）であり、Flukaから89871の品番で販売されている。
ＤＢＵは、エポキシ／ＭＤＩ反応のための触媒｛1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデス-7-エン｝である。
【００８５】
比較例１〜６は各々少なくとも８６のＴｇを有し、それはほぼ、ＰＫＨＨのＴｇと同等である。
例１〜６の各々は実用上０であるヒドロキシル含有分を有する。比較例１は、EPB0,695,316の例６に開示されている方法に従って得られるタイプの製品を例示しようとするものであり、それは、ＴＤＩ/エポキシ樹脂の合計量を基準として１８．７％の量でＴＤＩを用いる（これはこの文献中に提案されているＴＤＩの最も高い量である）。得られる製品の分子量は５，０００未満であり、そして製品のメルト粘度及びＴｇ値は低いことが分かる。比較により、例６はより多量のイソシアネート（ＴＤＩ）を用い、それにより、より高い分子量を有し、結果として、よりＴｇを有する材料となる。
【００８６】
例７〜１０
アドバンス化されたポリオキサゾリドン組成物を、例１、３、４及び５において調製したポリオキサゾリドン組成物と種々の連鎖延長剤、すなわち、ビスフェノールＡ、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）及びモノエタノールアミンとを、上記の一般調製法２、及び、表IIに示した成分及び量を用いて反応させることにより調製した。組成物の物性も表IIに示す。
得られる製品のＴｇは全てＰＫＨＨのＴｇよりも高い。
【００８７】
【表３】
0004824164.tif 000005
【００８８】
配合例Ｉ〜ＩＶ
例２〜７によって製造された粘度調節剤を用いて、そして表IIIに示した成分及び量を用いて、エポキシ樹脂ワニス組成物を調製した。種々の成分をメカニカルスターラーを用いて室温で混合した。組成物の物性も表IIIに示す。
【００８９】
エポキシ樹脂Ｂは、ＥＥＷが１８０である市販の液体エポキシ樹脂（D.E.R.383)、テトラブロモビスフェノールＡ(TBBA)、ＥＥＷが４４１である市販の臭素化エポキシ樹脂(D.E.R.560)及び触媒（トリフェニルエチルホスホニウムアセテート）の反応生成物である。品名D.E.R.383及びD.E.R.560は以下の記載の種々のポイントで使用され、The Dow Chemical Companyにより製造される種々のエポキシ樹脂の商品名を指す。
【００９０】
D.E.R.（商標）383                                   ５１．６０
TBBA                                                ２２．００
D.E.R.（商標）560                                     ６．４０
触媒、固形分基準                                  ５００ｐｐｍ
EEW=363
グリコールエーテル（Dowanol PM)                     １０．００
アセトン                                              ８．８０
ホウ酸溶液                                            １．２０
（メタノール中20重量％）
合計                                              １００．００
【００９１】
１７０℃でのストローク硬化反応性は配合物をホットプレート上に１７０℃でストローキングし、そして組成物がゲル化するためにかかる時間を測定することにより測定した。
【００９２】
【表４】
0004824164.tif 000006
【００９３】
プレプレグの調製
ガラス布（Type 7628, Porcher Textile, Badinieres, Fr-38300 Bourgoin-Jallieu France又はInterglas Textil GmbH, Ulm/Donau, Germany)の基材を用いて、浸漬により配合例Ｉ〜ＩＶからプレプレグを調製した。含浸した基材を、３メートル水平炉を有するCARATSCH（商標）パイロットトリーター（Caratsch AG, Bremgarten, Switzerlandにより製造)に、１８０〜１８５℃の空気温度及び１〜２．１ｍ／分の巻き取り速度で通過させた。
【００９４】
表IIIの配合物の各々について、３種の異なるトリーターセッティングを用い、異なる残留ゲル化時間を有するプレプレグを製造した（約１２０、１４０及び１７０秒、１７１℃で測定）。
【００９５】
各プレプレグの樹脂含有分を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス布の正方形シートを用いて、プレプレグの製造の前及び後に、方法IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16(the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lincolnwood, Illinois, USAから)によって測定した。結果を表IV〜VIIに示す。
【００９６】
【表５】
0004824164.tif 000007
【００９７】
【表６】
0004824164.tif 000008
【００９８】
【表７】
0004824164.tif 000009
【００９９】
【表８】
0004824164.tif 000010
【０１００】
Ｂ−段階化された材料の粘度を、１．５℃／分の一定上昇温度スケール上に時間に対して８０〜１８０℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図１〜３として示す（それぞれ、約１２０、１５０及び１７０秒のゲル化時間）。
【０１０１】
図１〜３は本発明による実施例は流れ調節剤を含まない組成物（配合物I)よりも有意に良好な（同等のゲル化時間で）粘度を有しかつＰＫＨＨを含む配合物（配合物II)と少なくとも同様に良好な粘度を有することを示す。
【０１０２】
ラミネートの調製
各プレプレグの８枚のシートを、以下のプレスサイクルに従って銅ホイルのシートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
【０１０３】
スタート温度      ４０℃
プラトー温度    １８０℃
加熱ランプ時間    ７０分
プラトー時間      ４０分
室温への冷却      ５０分
真空時間          ３０分
低圧              ４０〜１１０℃      （２５ｋN/900cm2）
高圧              １１０℃から終わり  （４０kN/900cm2）
【０１０４】
硬化したラミネートに対して以下の試験を行った。
(a) 5cm×5cmのラミネートのシートを計量し、N-メチルピロリドン（NMP)中に２３℃で３０分間浸漬し、その後、再計量することにより、N-メチルピロリドン（NMP)吸収率を測定した。結果を％収率で示す。
(b) ５０〜２２０℃まで１０℃／分で走査して、示差走査熱量計（DSC)を用いてラミネートガラス転移温度を測定した。結果を℃で示す。同一のラミネートサンプルを２回試験し、Tg I及びTg IIを得た。
(c) 方法IPC-A-600, IPC-MI-660及びIPC-TM-650:2.6.16により１２０分間、プレッシャークッカー中にラミネートを入れることにより耐水性を測定した。全てのラミネートは１００％で試験に合格した。吸水率を測定した。
(d) ２６０℃に加熱したときに、ラミネートが分解し始める時間、分、としてT-260を測定した。
【０１０５】
【表９】
0004824164.tif 000011
【０１０６】
表VIIIは、本発明による組成物は、ラミネートを製造した直後と、プレプレグを４５日間室温でエージングした後の両方で、最終のラミネートがPKHHを用いて製造した対応するラミネートよりも高いＴｇであることを示した。
【０１０７】
スチレン／無水マレイン酸コポリマーを硬化剤（ハードナー）として用いたエポキシ配合物中の異なる粘度調節剤の使用
エポキシ硬化剤としてスチレン／無水マレイン酸コポリマー、及び表IXに示すような種々のヒドロキシルフリーの粘度調節剤を用いて組成物を調製した。エポキシ樹脂Ｃは以下の組成（重量部）を有する。
D.E.R.（商標）330                 １９．４５２
D.E.R.（商標）560                 ２５．３５２
TBBA                              １１．１９６
合計                              ５６．０００
【０１０８】
樹脂Cを調製するために、上記の３つの成分を１３０℃で１時間ブレンドし、そしてDOWANOL（商標）PMA中に固形分を溶解し、８５％固形分を含む溶液を提供した。
スチレン／無水マレイン酸コポリマーはELF ATOCHEMから入手可能なSMA3000であった。
臭素化ポリスチレンはPDBS-10（Great Lakesから）として販売されている材料であった。
臭素化ポリフェニレンオキシドはPO-64P(Great Lakesから）として販売されている材料であった。
触媒／抑制剤は2-エチル、4-メチルイミダゾールとホウ酸との５：４の重量比の混合物（メタノール中２０重量％固形分）であった。
【０１０９】
【表１０】
0004824164.tif 000012
【０１１０】
表IXから明らかなとおり、殆ど０のヒドロキシル含有分を有する粘度調節剤を含む配合物V、VI及びVIIは、全て同様のゲル化時間低下を示し、粘度調節剤を含まない組成物と比較して、ゲル化の開始により相分離を起こさない。
【０１１１】
【表１１】
0004824164.tif 000013
【０１１２】
【表１２】
0004824164.tif 000014
【０１１３】
【表１３】
0004824164.tif 000015
【０１１４】
【表１４】
0004824164.tif 000016
【０１１５】
Ｂ−段階化された材料の粘度を、３．０℃／分の一定上昇温度スケール上に時間に対して８０〜２００℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図４〜６として示す（それぞれ、約７、３３及び４９秒のゲル化時間）。
【０１１６】
図４〜６は本発明による実施例はＰＫＨＨを含む配合物（配合物IX)と少なくとも同様に良好な粘度を有することを示す。
【０１１７】
ラミネートの調製
各プレプレグの８枚のシートを、以下のプレスサイクルに従って銅ホイルのシートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
【０１１８】
スタート温度      ４０℃
プラトー温度    ２００℃
加熱ランプ速度      ３℃／分
プラトー時間      ９０分
室温への冷却      ５０分
真空時間          ３０分
圧力            １２０kN/900cm2
【０１１９】
標準銅ホイルNT-TW及び市販の処理された銅ホイルNTTWSをCircuits foilsから得て、３５μｍ厚さグレードであり、そのピール強さをIPC法TM-650No.2.4.8cにより測定した。
【０１２０】
【表１５】
0004824164.tif 000017
【０１２１】
例１１
ポリオキサゾリドン粘度調節剤組成物を上記の一般調製法１を用いて以下の成分を用いて調製した：６８重量％のエポキシ樹脂A、３２重量％のイソシアネートA及び１５００ｐｐｍのDBU。得られた調節剤樹脂は７８０のEEW及び２００℃で３４Pa.sのメルト粘度を有した。
【０１２２】
上記の粘度調節剤を用いた本発明によるエポキシ樹脂ワニス組成物及びこの粘度調節剤を含まない比較のエポキシ樹脂ワニスを、配合例Ｉ〜IVに記載した手順を用いて調製したが、使用したベース熱硬化性樹脂は、D.E.R.592A80であった。D.E.R.592A80はエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂をベースとする樹脂であり、The Dow Chemical Companyから市販されている。ワニスの成分及び量を下記の表ＸＶに示す。ワニスはメカニカルスターラーを用いて室温で種々の成分をブレンドすることにより調製された。各ワニスのストローク硬化反応性も表ＸＶに示す。
【０１２３】
上記のワニスから得られたプレプレグを調製し、配合例Ｉ〜IVについて上記に記載した手順により各々のゲル化時間を測定したが、プレプレグを１９０℃で９０分間、１５０ｋN/900ｃｍ2の圧力下でプレスした。プレプレグのゲル化時間を表XVに示す。
【０１２４】
ラミネートを配合例I〜IVについて上記に記載した手順に従って上記のプレプレグから調製したが、以下の温度プロファイルを用いた。
【０１２５】
スタート温度      ４０℃
プラトー温度    １９０℃
加熱ランプ時間    ４５分
プラトー時間      ９０分
室温への冷却      ５０分
真空時間          ３０分
圧力            １５０ｋN/900cm2
【０１２６】
ラミネートのＴｇを測定し、表XVに示す。
【０１２７】
【表１６】
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【０１２８】
表XV中に上記した評価結果は、本発明の粘度調節剤を用いて調製したワニス及びプレプレグの両方は、より長いゲル化時間を達成することが可能であり、そして高いラミネートＴｇを維持しながら、より高いＢ−段階化材料のメルト粘度を達成することが可能であることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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