(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）
【化１】
0004790112.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｒ−ＣｍＦ（ｍ＋１）（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ２は、Ｒ１−（Ｏ）ＣＯ−を表し、ｎは１〜１００の正数である）又は
一般式（１ｂ）
【化２】
0004790112.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｒ−ＣｍＦ（ｍ＋１）（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ２は、Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−（Ｒ３ＯＯＣ）ＣＨ−を表し、Ｒ３はＲ１−、Ｈ−、またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数である）で表される両末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマー。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン・オリゴマーを含有する界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有する新規オレフィン・オリゴマーに関する。このオレフィン・オリゴマーは親油性のポリオレフィン鎖および撥水性かつ超臨界二酸化炭素親和性のパーフルオロアルキル基で構成され、さらに所望により親水性のポリオキシアルキレン基を含有することから界面活性剤、特に超臨界二酸化炭素溶媒中の反応に使用可能な界面活性剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素（CO2）は水と共に生命体にとって不可欠な物質である。一方、炭素資源の膨大な消費に伴って排出されるCO2ガスは、地球温暖化の原因となっていることからその排出規制に関して国際会議で議論されている。CO2ガスの排出を規制するには、炭素燃料の燃焼で発生するCO2を回収し、再利用することが急務となっている。
【０００３】
CO2の再利用法の一つとして新規Ｃ１化学技術の創出が考えられるが、その実現には大きなエネルギーが必要であり、そのために新たにCO2を排出することになる。CO2の別の再利用法として超臨界CO2流体の抽出・反応溶媒としての利用が提案されている。超臨界CO2の溶媒としての利用は、脱有機溶媒化による毒性や引火の環境問題を排除し得、また通常の溶媒では困難な操作を実現し得る可能性があることから大きな期待が寄せられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
超臨界CO2の溶媒としての利用には、種々の物質が超臨界CO2親和性を持たない限り利用することができない。したがって、親油性と親超臨界CO2親和性、さらに要すれば親水性を備えた界面活性剤が必要である。
【０００５】
本発明は、超臨界CO2溶媒中の反応に界面活性剤として使用可能な末端にパーフルオロアルキル基を有する新規オレフィン・オリゴマーを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られる末端に官能性のビニリデン二重結合を有する単分散オレフィン・オリゴマーを出発物質とし、その末端二重結合を修飾することにより親油性のポリオレフィン鎖の末端に溌水性かつ親超臨界CO２性のペルフルオロアルキル基を導入できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、一般式（１）
【化３】
0004790112.tif 000002
（式中、Ｘは
【化４】
0004790112.tif 000003
Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ1は−(CH2)r−CmF(m+1)（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ2はＲ1−Ｘ−、H−またはHO−を表し、Ｒ3はＲ1−、H−、またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数である）で表される両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマーである。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明は、下記一般式（２）
【化５】
0004790112.tif 000004
（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端または片末端に−OH基を有するオレフィン・オリゴマーと、式  F(m+1)Cm−C(O)OH（ここにｍは１〜２０の整数である）で表される、すなわち炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸との定量的なエステル化反応、あるいは下記一般式（３）
【化６】
0004790112.tif 000005
（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端または片末端がマレイン化されたオレフィン・オリゴマーと、式  F(m+1)CmCH2−OH（ここにｍは前記定義したとおりの意味を表す）で表される、すなわち炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキルアルコールとの定量的なエステル化反応により合成される両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマーを包含する。
【０００９】
上記一般式（２）で表される末端−OH基含有オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルカルボン酸との反応で得られるオレフィン・オリゴマーは、下記一般式（１ａ）
【化７】
0004790112.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される。
【００１０】
一方、上記一般式（３）で表される末端マレイン化オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルアルコールとの反応で得られるオレフィン・オリゴマーは、下記一般式（１ｂ）
【化８】
0004790112.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表され、少なくとも１個のパーフルオロアルキル基を末端に有する。
【００１１】
前記各式において、Rは炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基である。すなわち（  ）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表し、ｎはその繰返し数を表す。ｎは１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【００１２】
Ｒ1は、前記パーフルオロアルキルカルボン酸またはパーフルオロアルキルアルコールから誘導される−CmF(m+1)または−CH2CmF(m+1)基であり、炭素数ｍが１〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を含む。
Ｒ2は、Ｒ1−Ｘ−、すなわちF(m+1)Cm(CH2)r−Ｘ−、H−またはHO−である。
【００１３】
一般式（１ｂ）において、Ｒ3はＲ1−、すなわちF(m+1)CmCH2−、H−またはポリオキシアルキレン基、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基、好ましくはポリオキシエチレン基である。Ｒ3のポリオキシアルキレン基は、マレイン化オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルアルコールとの反応で生成したカルボキシ基にアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加重合させる、あるいはカルボキシ基をエチレングリコール、プロピレングリコールでエステル化することにより導入することができる。
【００１４】
前記一般式（２）で表される末端−OH基含有オレフィン・オリゴマーは、末端にビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマー、好ましくはポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られるオレフィン・オリゴマーをヒドロホウ素化し、末端ビニリデン二重結合を酸化することにより合成することができる。
【００１５】
前記一般式（３）で表されるマレイン化オレフィン・オリゴマーは、前記末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合に無水マレイン酸を付加重合させることにより合成することができる。
【００１６】
本発明の末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーは、主鎖のポリオレフィン鎖が親油性であり、末端パーフルオロアルキル基が撥水性および超臨界CO2親和性の基であることから、超臨界CO2溶媒中の反応において有機物を超臨界CO2溶媒に分散させる界面活性剤として利用することができる。
【００１７】
さらに界面活性剤として親水性が要求される場合には、前記一般式（１ｂ）のＲ3にポリオキシアルキレン基を導入することにより達成することができる。一般式（１ｂ）においてｑが０、Ｒ2がH−またはHO−であり、Ｒ3がポリオキシアルキレン基である場合、化合物はスター構造をとる。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１  両末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DRF8)の合成
iPP−OHの合成
市販のアイソタクチック・ポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１.６６×１０3（ｎ＝39.5）、分散性Ｍw／Ｍn１.３５、１分子当たりの末端ビニリデン二重結合数（fv）１.６６のビニリデン二重結合を両末端に有するオリゴプロピレンをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に分散させ、ホウ素ＴＨＦ錯体を加え、窒素気流中で５５℃に加温し５時間反応させてヒドロホウ素化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して末端ビニリデン二重結合を酸化し、両末端に−OH基を含有するオリゴプロピレンiPP−OHを合成した。
【００１９】
iPP−OHのn−C8F17COOH(RF8)によるエステル化
上記合成したiPP−OHとn−C8F17COOH(RF8)とをトルエン溶媒中、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、還流下に生成する水を除去しながら２時間反応させた。反応終了後、メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取し、減圧乾燥して生成物を得た。
【００２０】
生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−OHのスペクトルに認められる−OH基に帰属するピークが消失し、エステル基およびパーフルオロアルキル基に帰属する新たなピークが認められることから、生成物は末端−OH基がn−C8F17COOH(RF8)でエステル化された両末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DRF8)であることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiPP−DRF8であることを示した。
使用したiPP−OHおよび生成したiPP−DRF8のＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２におよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２１】
実施例２  ４末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−TCRF8)の合成
末端マレイン化オリゴプロピレン(iPP−MA)の合成
実施例１で用いたと同じロットのビニリデン二重結合を両末端に有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸／ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を１／４２／１.６８のモル比でデカヒドロナフタレン溶媒中、１９０℃で２４時間反応させた。反応混合物を熱濾過しアセトン中で再沈殿させ、吸引濾過し、減圧乾燥してiPP−MAを得た。
【００２２】
iPP−MAのn−C8F17CH2OH(CRF8)によるエステル化
上記合成したiPP−MAとそのカルボニル１個当たり３倍モルのn−C8F17CH2OH(CRF8)とをトルエン溶媒中、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、還流下に生成する水を除去しながら６時間反応させた。反応終了後、メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取し、減圧乾燥して生成物を得た。
【００２３】
生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−MAのスペクトルに認められる無水マレイン酸に由来するピークが消失し、エステル基およびパーフルオロアルキル基に由来する新たなピークが認められることから、生成物は末端−MA基がn−C8F17CH2OH(CRF8)でエステル化された４末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−TCRF8)であることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiPP−TCRF8であることを示した。
使用したiPP−MAおよび生成したiPP−TCRF8のＩＲスペクトルを図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５におよびiPP−TCRF8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００２４】
実施例３  ２末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DCRF8)の合成
３−１：実施例２の反応溶媒をトルエンに代えてベンゼンを使用し反応温度を低下させた以外は、実施例２と同一の条件で反応を実施した。
３−２：反応溶媒にベンゼンを使用し、iPP−MAのカルボニル１個当たり２倍モルのn−C8F17CH2OH(CRF8)を使用した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。
３−３：３−１において全還流させ反応時の脱水を行わなかったことを除いては、３−１と同様に反応を実施した。
反応結果を実施例２の結果と共に表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004790112.tif 000008
【００２６】
表１の結果は、反応溶媒の選択による反応温度、反応モル比、反応中の脱水条件などの反応条件の組合せの選択により、末端カルボキシ基を未反応のままで残留させ得ること示す。そして残留させたカルボキシ基には、別の機能を有する基、たとえば親水性を有するポリオキシアルキレン基などを目的に応じて導入することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーは、オレフィン・オリゴマー鎖が親油性を、末端パーフルオロアルキル基が撥水性かつ超臨界CO2親和性を有することから、種々の分野における界面活性剤、特に超臨界CO2を使用する反応における界面活性剤としての機能を有する。特にマレイン化オレフィン・オリゴマーへの末端パーフルオロアルキル基の導入は、反応条件の選択により任意に制御でき、フリーのカルボキシ基には別の機能を有する鎖を導入することができる。
本発明は、環境問題となっている廃ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られる末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーを出発物質とし、種々の界面活性剤としての機能を有する末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーを提供するものであり、その産業分野および環境分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合成されたiPP−TCRF8のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合成されたiPP−TCRF8の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で合成されたiPP−TCRF8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004790112.tif 000011
【図２】
0004790112.tif 000012
【図３】
0004790112.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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