(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒組成物であって、
ａ）Ｎｉ（０）
ｂ）リガンドとしてＮｉ（０）を配位して錯体化しており、且つホスファイト、ホスホナイト又はこれらの混合物を含む化合物、
ｃ）ルイス酸、及び
ｄ）式：ＭＲn
［但し、ＭがＡｌ又はＴｉを表し、
Ｒが、同一でも異なっても良い１価のアルコキシ基（それぞれ複数のアルコキシ基が相互に結合していても良い）を表し、そしてさらにＭがＡｌの場合、Ｒが同一でも異なっても良い１価のアルキル基（それぞれ複数のアルキル基が相互に結合していても良く、あるいは１個以上のアルキル基が１個以上の前述のアルコキシ基と結合していても良い）を表しても良く、そして
ｎがＭの価数を表す。］
で表される化合物
を含み、前記ｃ）と前記ｄ）とが相互に異なることを特徴とする組成物。
【請求項２】
Ｒが、アルコキシ基の場合、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ｎ−ブトキシ、２−ｎ−ブトキシ、１−イソブトキシ又は２−イソブトキシを表す請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが、アルキル基の場合、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、１−イソブチル又は２−イソブチルを表す請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
化合物ｄ）が、チタンテトラアルコキシドである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
化合物ｄ）が、アルミニウムトリアルコキシドである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
化合物ｄ）が、トリアルキルアルミニウムである請求項１又は３に記載の組成物。
【請求項７】
化合物ｄ）のＲ基が同一である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｎｉ（０）含有触媒組成物の存在下にオレフィン性不飽和化合物をヒドロシアン化する方法であって、Ｎｉ（０）含有触媒組成物として請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
オレフィン性不飽和化合物が、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3［但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、Ｒ2及びＲ3が同一であるか異なっている場合に、Ｈ又はアルキルを表す。］からなる群から選択される官能基を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィン性不飽和化合物として、式：（Ｃ4Ｈ7）−Ｘ［但し、Ｘが、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3｛但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、Ｒ2及びＲ3が同一であるか異なっている場合に、Ｈ又はアルキルを表す。｝からなる群から選択される官能基を表す。］で表される化合物を用いる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン性不飽和化合物が、直鎖状のペンテンニトリルである請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン性不飽和化合物が、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適な組成物であって、
ａ）Ｎｉ（０）
ｂ）リガンドとしてＮｉ（０）に配位して錯体化（キレート化）し、且つ３価のリンを含む化合物、
ｃ）ルイス酸、及び
ｄ）式：ＭＲn
［但し、ＭがＡｌ又はＴｉを表し、
Ｒが、同一でも異なっても良い１価のアルコキシ基（それぞれ複数のアルコキシ基が相互に結合していても良い）を表し、そしてさらにＭがＡｌの場合、Ｒが同一でも異なっても良い１価のアルキル基（それぞれ複数のアルキル基が相互に結合していても良く、あるいは１個以上のアルキル基が１個以上の前述のアルコキシ基と結合していても良い）を表しも良く、そして
ｎがＭの価数を表す。］
で表される化合物
を含むことを特徴とする組成物に関する。
【０００２】
さらに、このような組成物の存在下にオレフィン性不飽和化合物をヒドロシアン化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン性不飽和ニトリルをヒドロシアン化する方法、特にオレフィン性不飽和化合物（例えば２−シス−ペンテンニトリル、２−トランス−ペンテンニトリル、３−シス−ペンテンニトリル、３−トランス−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物）を、ルイス酸、及びリガンドとして好適なリン化合物を含む錯体（例えば、モノデンテート、好ましくはマルチデンテート、特にビデンテートの化合物、この化合物は、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイト又はこれらの混合物として存在して良いリン原子を介して中心原子に配位結合しており、この中心原子はニッケル、コバルト又はパラジウムが好ましく、特に特にニッケル、さらに好ましくはニッケル（０）の形である）を含む触媒の存在下に、ヒドロシアン化することによりアジポニトリルを製造する方法は、知られている。例えば、ＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８、ＵＳ４７０５８８１、ＵＳ４７７４３５３、ＵＳ４８７４８８４、ＵＳ５７７３６３７、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６Ｂ１、及びＵＳ６３８０４２１Ｂ１に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ３４９６２１７
【特許文献２】ＵＳ３４９６２１８
【特許文献３】ＵＳ４７０５８８１
【特許文献４】ＵＳ４７７４３５３
【特許文献５】ＵＳ４８７４８８４
【特許文献６】ＵＳ５７７３６３７
【特許文献７】ＵＳ６１２７５６７
【特許文献８】ＵＳ６１７１９９６Ｂ１
【特許文献９】ＵＳ６３８０４２１Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適であり、且つ公知の組成物と比べてヒドロシアン化生成物の時空収率が向上している組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒組成物であって、
ａ）Ｎｉ（０）
ｂ）リガンドとしてＮｉ（０）を配位して錯体化しており、且つホスファイト、ホスホナイト又はこれらの混合物を含む化合物、
ｃ）ルイス酸、及び
ｄ）式：ＭＲn
［但し、ＭがＡｌ又はＴｉを表し、
Ｒが、同一でも異なっても良い１価のアルコキシ基（それぞれ複数のアルコキシ基が相互に結合していても良い）を表し、そしてさらにＭがＡｌの場合、Ｒが同一でも異なっても良い１価のアルキル基（それぞれ複数のアルキル基が相互に結合していても良く、あるいは１個以上のアルキル基が１個以上の前述のアルコキシ基と結合していても良い）を表しても良く、そして
ｎがＭの価数を表す。］
で表される化合物
を含み、前記ｃ）と前記ｄ）とが相互に異なることを特徴とする組成物、及び
このような組成物の存在下にオレフィン性不飽和化合物をヒドロシアン化する方法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｎｉ（０）含有触媒組成物の製造はそれ自体公知であり、本発明では、その公知の方法で製造することができる。
【０００８】
組成物はまた、さらにＮｉ（０）のリガンドとして好適な化合物を含み、そして少なくとも１種の３価のリン原子、その化合物の混合物を含有している。
【０００９】
好ましい態様において、リガンドとして使用される化合物は、式：
【００１０】
【化１】
0004611282.tif 000002
で表される化合物である。
【００１１】
本発明では、この化合物は、単一の化合物であっても、上述の式の異種化合物の混合物であっても良い。
【００１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3基は、単結合である場合、化合物（Ｉ）は、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）のホスフィン(phosphine)（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこの明細書で規定されている）である。
【００１３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3基の２個が単結合で、１個が酸素である場合、化合物（Ｉ）は、式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）、又は式Ｐ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又は式Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスフィナイト(phosphinite)（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこの明細書で規定されている）である。
【００１４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3基の１個が単結合で、２個が酸素である場合、化合物（Ｉ）は、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）、又は式Ｐ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）又は式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスホナイト(phosphonite)（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこの明細書で規定されている）である。
【００１５】
好ましい態様において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3基の全てが酸素であって、これにより化合物（Ｉ）は、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）のホスファイト(phosphite)（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこの明細書で規定されている）となり、有利である。
【００１６】
本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して同一又は異なっても良く、有機基である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してアルキル基、有利には炭素原子数１〜１０個のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル）、又はヒドロカルビル、有利には炭素原子数１〜２０個のヒドロカルビル（例えば、１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトール）である。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は直接相互に結合していても良く、即ち、中心のリン原子を介してのみ結合していなくても良い。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は直接相互に結合していないことが好ましい。
【００１９】
好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択される基である。
【００２０】
特に好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の最大２個がフェニル基である。
【００２１】
別の好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の最大２個がｏ−トリル基である。
【００２２】
使用することができる特に好ましい化合物は、式：
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
［但し、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝３を満足し、そしてｗ、ｚがそれぞれ２以下である］
で表される化合物である。化合物の例として、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物を挙げることができる。
【００２３】
例えば、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物（特に２：１のモル比で）を反応させることにより得ることができる。このクレゾール混合物は、３塩化リン等の３ハロゲン化リンを含む原油の蒸留精製で得られる。
【００２４】
このような化合物及びその製造はそれ自体公知である。
【００２５】
さらに好ましい態様において、使用されるＮｉ（０）のリガンドとして好適な化合物は式：
【００２６】
【化２】
0004611282.tif 000003
【００２７】
［但し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23が、それぞれ独立して酸素又は単結合を表し、
Ｒ11、Ｒ12が、それぞれ独立に同一でも異なっていても良く、個々の有機基又は架橋有機基を表し、
Ｒ21、Ｒ22が、それぞれ独立に同一でも異なっていても良く、個々の有機基又は架橋有機基を表し、
Ｙが架橋基を表す。］
で表される化合物であり得る。
【００２８】
本発明では、このような化合物は、単一の化合物又は上述の式の異種の化合物との混合物である。
【００２９】
好ましい態様において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ酸素でも良い。このような場合、架橋基Ｙはホスファイト基と結合している。
【００３０】
別の好ましい態様において、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ酸素で、Ｘ13が単結合であっても、或いはＸ11及びＸ13がそれぞれ酸素で、Ｘ12が単結合であっても良く、これによりＸ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれたリン原子はホスホナイトの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であっても、或いはＸ21及びＸ22がそれぞれ酸素でＸ23が単結合でも、或いはＸ21及びＸ23がそれぞれ酸素でＸ22が単結合でも、或いはＸ23が酸素でＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合でも、或いはＸ21が酸素でＸ22及びＸ23がそれぞれ単結合でも、或いはＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合でもよく、これによりＸ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれたリン原子は、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子であっても良い。
【００３１】
別の好ましい態様において、Ｘ13が酸素で、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ単結合であっても、或いはＸ11が酸素で、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれたリン原子はホスフィナイトの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であっても、或いはＸ23が酸素でＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合でも、或いはＸ21が酸素でＸ22及びＸ23が単結合でも、或いはＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合でもよく、これによりＸ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれたリン原子は、ホスファイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子であっても良い。
【００３２】
別の好ましい態様において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれたリン原子はホスフィンの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であっても、或いはＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合でもよく、これによりＸ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれたリン原子は、ホスファイト又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であっても良い。
【００３３】
架橋基Ｙは、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）で置換されたアリール基、又は無置換のアリール基であることが有利であり、好ましくは芳香族環に炭素原子６〜２０個有する基であり、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）である。
【００３４】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立して同一でも異なっていても良い有機基であり得る。有利なＲ11及びＲ12基は、アリール基、好ましくは無置換、或いはＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）でモノ又はポリ置換されていても良い炭素原子数６〜１０個のアリール基、又は無置換のアリール基である。
【００３５】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立して同一でも異なっていても良い有機基であり得る。有利なＲ21及びＲ22基は、アリール基、好ましくは無置換、或いはＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）又は無置換のアリール基でモノ又はポリ置換されていても良い炭素原子数６〜１０個のアリール基である。
【００３６】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ分離されていても又は架橋されていても良い。
【００３７】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ分離されていても又は架橋されていても良い。
【００３８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ分離されていても、２個が架橋され、２個が分離されていても、或いは全ての４個が、記載されたように架橋されていても良い。
【００３９】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５７２３６４１で規定された式Ｉ、II、III、IV及びＶで表される化合物である。
【００４０】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９６で規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI及びVIIで表される化合物、特にその実施例１〜３１で使用された化合物である。
【００４１】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５８２１３７８で規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII、XIV及びXVで表される化合物、特にその実施例１〜７３で使用された化合物である。
【００４２】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９５で規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ及びVIで表される化合物、特にその実施例１〜６で使用された化合物である。
【００４３】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５９８１７７２で規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII及びXIVで表される化合物、特にその実施例１〜６６で使用された化合物である。
【００４４】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ６１２７５６７で規定された化合物、特にその実施例１〜２９で使用された化合物である。
【００４５】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ６０２０５１６で規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX及びＸで表される化合物、特にその実施例１〜３３で使用された化合物である。
【００４６】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５９５９１３５で規定された化合物、特にその実施例１〜１３で使用された化合物である。
【００４７】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５８４７１９１で規定された式Ｉ、II及びIIIで表される化合物である。
【００４８】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５２３４５３で規定された化合物、特にその式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で示された化合物である。
【００４９】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２で規定された化合物、好ましくはその式Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIIIで示された化合物である。
【００５０】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４で規定された化合物である。
【００５１】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３で規定された化合物である。
【００５２】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５で規定された化合物である。
【００５３】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国公開明細書ＤＥ１００３８０３７で規定された化合物である。
【００５４】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国公開明細書ＤＥ１００４６０２５で規定された化合物である。
【００５５】
このような化合物及びその製造は、それ自体公知である。
【００５６】
さらに好ましい態様において、Ｎｉ（０）のリガンドとして好適であり、１個のリン原子を含有する１種以上の上述の化合物と、Ｎｉ（０）のリガンドとして好適であり、２個のリン原子を含有する１種以上の化合物との混合物を使用することができる。
【００５７】
この場合、第１の化合物の第２の化合物に対する比は、４／１〜１／１（モル／モル）の範囲とすることができる。
【００５８】
特に好ましい態様において、有用な組成物は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／０７８８８に規定され、Ｎｉ（０）及びこのような混合物を含むものである。
【００５９】
さらに、組成物は、ルイス酸を含んでいる。
【００６０】
本発明において、ルイス酸は単一のルイス酸であるか、或いは複数の、例えば２、３又は４種のルイス酸の混合物である。
【００６１】
有用なルイス酸としては、カチオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから選択されるものである無機又は有機の金属化合物である。例えば、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＴａＣｌ5を挙げることができ、これらは例えば、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１に記載されている。金属塩、例えばＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2及びＳｎＣｌ2、及び有機金属化合物、例えばＲＡｌＣｌ2、Ｒ2ＡｌＣｌ、ＲＳｎＯ3ＳＣＦ3及びＲ3Ｂ［但し、Ｒがアルキル又はアリールを表す］も有用であり、例えばＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８及びＵＳ４７７４３５３に記載されている。ＵＳ３７７３８０９によれば、使用される促進剤は、カチオン形態の金属でも良く、その金属は、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄及びコバルト、好ましくは亜鉛、カドミウム、チタン、スズ、クロム、鉄、アルミニウム及びコバルトから選択されるものであり、そして化合物のアニオン部分は、ハライド（例、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、炭素原子数２〜７個の低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ32-、Ｈ3ＰＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ7Ｈ15ＯＳＯ2-、又はＳＯ42-から選択され得る。ＵＳ３７７３８０９に開示されているさらに好適な促進剤は、ホウ化水素、有機ホウ化水素、及び式Ｒ3Ｂ及びＢ（ＯＲ）3［但し、Ｒは、水素、炭素原子数６〜１８個のアリール基、炭素原子数１〜７個のアルキル基で置換されたアリール基、及びシアノ置換された炭素原子数１〜７個のアルキル基で置換されたアリール基から選択される基である。］であり、トリフェニルホウ素が有利である。さらに、ＵＳ４８７４８８４に記載されているように、触媒組成物の活性を増加させるためにルイス酸との相乗的組合せで使用することが可能である。好適な促進剤は、例えば、ＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、及び（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ（Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又は（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ）から選択され、そして好ましい促進剤のニッケルに対する特定比は、約１：１６〜約５０：１である。
【００６２】
本発明において、用語ルイス酸は、ＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８、ＵＳ４７７４３５３、ＵＳ４８７４８８４、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１で規定された促進剤を包含する。
【００６３】
前述の中で特に好ましいルイス酸は、中でも金属塩であり、さらに好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化物で、特に塩化物（好ましくは塩化亜鉛、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)）である。
【００６４】
本発明によれば、組成物は、式：ＭＲn
［但し、ＭがＡｌ又はＴｉを表し、
Ｒが、同一でも異なっても良い１価のアルコキシ基（それぞれ複数のアルコキシ基が相互に結合していても良い）を表し、そしてさらにＭがＡｌの場合、Ｒが同一でも異なっても良い１価のアルキル基（それぞれ複数のアルキル基が相互に結合していても良く、あるいは１個以上のアルキル基が１個以上の前述のアルコキシ基と結合していても良い）を表しても良く、そして
ｎがＭの価数を表す。］
で表される化合物ｄ）を包含する。
【００６５】
本発明では、化合物ｄ）は、単一の化合物でも、この種類の異なる化合物の混合物でも良く、異なる化合物はMが異なっていても、Ｒが異なっていても、或いは両方異なっていても良い。
【００６６】
本発明によれば、Ｍはアルミニウム又はチタンであり、化合物ｄ）のアルミニウムの価数は３が有利であり、化合物ｄ）のチタンの価数は３又は４、特に４が有利である。本発明のｎの規定では、化合物ｄ）の特定の構造ＭＲnを計算することがきるＭの酸化数に拘わらず、価数はＭのＲ基の数である。
【００６７】
Ｍがチタンの時、Ｒは同一でも異なっても良く（好ましくは同一であり）、１価のアルコキシ基であり、この場合、複数のアルコキシ基が相互に結合していても良く、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ｎ−ブトキシ、２−ｎ−ブトキシ、１−イソブトキシ又は２−イソブトキシであり、Ｔｉ（ＯＭｅ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）4、特にＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4が好ましい。
【００６８】
好適態様では、化合物ｄ）は、チタンテトラアルコキシド、特にＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4である。
【００６９】
Ｍがアルミニウムの時、Ｒは同一でも異なっても良く（好ましくは同一であり）、１価のアルコキシ基であり、この場合、複数のアルコキシ基が相互に結合していても良く、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ｎ−ブトキシ、２−ｎ−ブトキシ、１−イソブトキシ又は２−イソブトキシであり、Ａｌ（ＯＭｅ）3、Ａｌ（ＯＥｔ）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3、Ａｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3、特にＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3が好ましく；或いはＲは同一でも異なっても良く（好ましくは同一であり）、１価のアルキル基であり、この場合、複数のアルキル基が相互に結合していても良く、或いは１種以上のアルキル基が１種以上の上述のアルコキシ基に結合していても良く、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、１−イソブチル又は２−イソブチルであり、Ｍｅ3Ａｌ、Ｅｔ3Ａｌ、ｉ−Ｐｒ3Ａｌ、Ｂｕ3Ａｌ、特にＥｔ3Ａｌ、或いはこのようなアルコキシ基の混合が好ましい。
【００７０】
好ましい態様において、化合物ｄ）はアルミニウムトリアルコシド、Ａｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3でも良い。
【００７１】
好ましい態様において、化合物ｄ）はトリアルキルアルミニウム、Ｅｔ3Ａｌでも良い。
【００７２】
さらに好ましい態様において、Ｎｉを基礎とする化合物ｄ）は、０．０１〜２、好ましくは０．０１〜１．５、特に０．０１〜１モル／モル（ｗ／ｗ）の量で使用することができる。
【００７３】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む触媒組成物の製造は、それ自体公知である；本発明の組成物は、それ自体公知の方法に従い製造することができる。
【００７４】
Ｎｉ（０）含有触媒組成物の存在下にオレフィン性不飽和化合物をヒドロシアン化する方法において、Ｎｉ（０）含有触媒組成物として、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含む本発明の組成物を使用することが有利である。
【００７５】
本発明において、オレフィン性不飽和化合物とは、単一のオレフィン性不飽和化合物、或いはこのようなオレフィン性不飽和化合物の混合物を言う。
【００７６】
有用なオレフィン性不飽和化合物は、１個以上、例えば２、３又は４個の、好ましくは１又は２個の、特に１個の炭素炭素２重結合を有する化合物である。オレフィン性不飽和化合物は、分岐又は非分岐アルケン、好ましくは炭素原子数２〜１０個の分岐又は非分岐アルケン、又はアリールアルケン（例、モノアリールアルケン又はビスアリールアルケン）、好ましくは炭素原子数２〜１０個のアルケン骨格を有するアリールアルケンであることが有利である。
【００７７】
このようなオレフィン性不飽和化合物は、無置換でも良い。
【００７８】
好ましい態様において、置換オレフィン性不飽和化合物が使用され、好ましくは、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ31及び−ＣＯＮＲ32Ｒ33から選択される官能基を含むオレフィン性不飽和化合物である。
【００７９】
上記官能基における、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33が、それぞれ独立して、Ｒ32及びＲ33が同一であるか異なっている場合、Ｈ又はアルキルを表し、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、１−イソブチル又は２−イソブチルを表す。
【００８０】
さらに好ましい態様において、置換オレフィン性不飽和化合物は、式（Ｃ4Ｈ7）−Ｘ［但し、Ｘが、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ41及び−ＣＯＮＲ42Ｒ43から選択される官能基である。］で表される化合物を使用しても良い。
【００８１】
上記官能基における、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43が、それぞれ独立して、Ｒ42及びＲ43が同一であるか異なっている場合、Ｈ又はアルキルを表し、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、１−イソブチル又は２−イソブチルを表す。
【００８２】
さらに好ましい態様において、使用されるオレフィン性不飽和化合物としては、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖のペンテンニトリル、例えば２−シス−ペンテンニトリル、２−トランス−ペンテンニトリル、３−シス−ペンテンニトリル、３−トランス−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００８３】
特に好ましい態様において、使用されるオレフィン性不飽和化合物としては、３−ペンテンニトリル、例えば３−シス−ペンテンニトリル又は３−トランス−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００８４】
このようなペンテンニトリルは、それ自体公知の方法、例えばブタジエンをＮｉ（０）−含有触媒の存在下にヒドロシアン化することにより得ることができる。
【００８５】
Ｎｉ（０）−含有触媒組成物の存在下におけるオレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化の方法はそれ自体公知である。本発明の方法は、公知の方法に従い行うことができる。
【００８６】
このようなヒドロシアン化で生成物として得られるアジポニトリル（ＡＤＮ）、又はＡＣＮ、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を水素化することにより得られる化合物は、ポリアミド、特にナイロン−６及びナイロン−６，６を製造するために使用することができる。
【００８７】
本発明を、下記の実施例により説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
全ての実施例及び比較例は、アルゴンの保護ガス雰囲気中で行った。
【００８９】
ニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスファイト）5-7（ＮＴＰ）は、２．３５質量％のニッケル（０）と１９質量％の３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び７８．６５質量％のｍ−／ｐ−トリルホスファイト（ｍ／ｐ比：２：１）との溶液である。
【００９０】
リガンドは下記のものである：
【００９１】
【化３】
0004611282.tif 000004
【００９２】
【化４】
0004611282.tif 000005
【００９３】
【化５】
0004611282.tif 000006
【００９４】
さらに、ＡＤＮはアジポニトリルを意味し、４ＰＮは４−ペンテンニトリルを意味し、そしてＮｉ（ＣＯＤ）2はＮｉ（０）−ビス（シクロオクタジエン）錯体を意味する。
【００９５】
３ＰＮからＡＤＮへのヒドロシアン化
【００９６】
実施例１（比較例）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量（ｅｑ．）のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。Ａｒキャリアガス流中で、２７７当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【００９７】
【表１】
0004611282.tif 000007
【００９８】
実施例２（比較例）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌをこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２７６当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。２０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【００９９】
【表２】
0004611282.tif 000008
【０１００】
実施例３（比較例）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３５１当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。６５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１０１】
【表３】
0004611282.tif 000009
【０１０２】
実施例４（本発明）、（０．４７ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３０３当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１４０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１０３】
【表４】
0004611282.tif 000010
【０１０４】
実施例５（比較例）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）2を、３当量のリガンド１及び１０００当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２７１当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１２０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１０５】
【表５】
0004611282.tif 000011
【０１０６】
実施例６（本発明）、（０．４７ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）2を、３当量のリガンド１及び１０００当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２６８当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１５０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１０７】
【表６】
0004611282.tif 000012
【０１０８】
実施例７（比較例）、（０．３８ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＦｅＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３１９当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。６０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１０９】
【表７】
0004611282.tif 000013
【０１１０】
実施例８（本発明）、（０．３８ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。０．３５当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＦｅＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３２４当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１１０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１１１】
【表８】
0004611282.tif 000014
【０１１２】
実施例９（比較例）、（０．４６ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）2を、３当量のリガンド１及び１０００当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＦｅＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２５６当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１４０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１１３】
【表９】
0004611282.tif 000015
【０１１４】
実施例１０（本発明）、（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）2を、３当量のリガンド１及び１０００当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。０．３５当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＦｅＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３００当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１５０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１１５】
【表１０】
0004611282.tif 000016
【０１１６】
実施例１１（比較例）、（０．４３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１０当量のＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3と１当量のＦｅＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２９４当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１１７】
【表１１】
0004611282.tif 000017
【０１１８】
実施例１２（本発明）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。０．５当量のＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3と１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３６１当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。８０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１１９】
【表１２】
0004611282.tif 000018
【０１２０】
実施例１３（本発明）、（０．４２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＴｉ（Ｏ−Ｂｕ）4と１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２９６当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１００分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１２１】
【表１３】
0004611282.tif 000019
【０１２２】
実施例１４（比較例）、（０．３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、３００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２６０当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１、２、３、４、５及び１０分後、サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１２３】
【表１４】
0004611282.tif 000020
【０１２４】
実施例１５ａ（本発明）、（０．３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、３００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７３℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２６０当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１、２、３、４、５及び１０分後、サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１２５】
【表１５】
0004611282.tif 000021
【０１２６】
実施例１５ｂ（本発明）、（０．３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、３００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド１と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3と１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２６５当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１、２、３、４、５及び１０分後、サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１２７】
【表１６】
0004611282.tif 000022
【０１２８】
【表１７】
0004611282.tif 000023
【０１２９】
従って、本発明の添加剤は、測定精度内において、ＵＳ４８７４８８４に記載の意味での異性化活性を示していない。
【０１３０】
【表１８】
0004611282.tif 000024
【０１３１】
従って、本発明の添加剤は、測定精度内において、ＵＳ４８７４８８４に記載の意味でのヒドロシアン化反応速度に影響を与えていない。
【０１３２】
実施例１６（比較例）、（０．２９ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド２と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３１４当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。５０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１３３】
【表１９】
0004611282.tif 000025
【０１３４】
実施例１７（本発明）、（０．２９ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド２と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３４０当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１３５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１３５】
【表２０】
0004611282.tif 000026
【０１３６】
実施例１８（比較例）、（０．４３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド３と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２９７当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。６５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１３７】
【表２１】
0004611282.tif 000027
【０１３８】
実施例１９（本発明）、（０．４３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド３と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３３５当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１６０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１３９】
【表２２】
0004611282.tif 000028
【０１４０】
実施例２０（比較例）、（０．２２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド４と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２７２当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。３０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１４１】
【表２３】
0004611282.tif 000029
【０１４２】
実施例２１（本発明）、（０．２３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び２当量のリガンド４と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして６０℃に加熱した。１当量のＥｔ3Ａｌと１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２９８当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１００分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１４３】
【表２４】
0004611282.tif 000030
【０１４４】
実施例２２（比較例）、（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び３当量のリガンド５と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３３７当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１５０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１４５】
【表２５】
0004611282.tif 000031
【０１４６】
実施例２３（本発明）、（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び３当量のリガンド５と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3と１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、２９９当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１９５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１４７】
【表２６】
0004611282.tif 000032
【０１４８】
実施例２４（比較例）、（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び３当量のリガンド６と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３１３当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。９５分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１４９】
【表２７】
0004611282.tif 000033
【０１５０】
実施例２５（本発明）、（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮＴＰを、１０００当量の３ＰＮ及び３当量のリガンド６と混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＡｌ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）3と１当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加し、さらに５分間撹拌した。Ａｒキャリアガス流中で、３０３当量のＨＣＮ／ｈ*Ｎｉをその後注入した。１３０分後、混合物はもうＨＣＮを吸収しなくなった；サンプルを反応混合物から採取し、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により下記の結果を得た。
【０１５１】
【表２８】
0004611282.tif 000034
【０１５２】
実施例２６（比較例）
実施例１４の手順を、３０当量の４ＰＮ及び２７０当量の３ＰＮを用いて、繰り返した。１、２、３、４、５及び１０分後、サンプルを反応混合物から採取し、そして４ＰＮの含有量をガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により測定し、本発明の添加剤のＡＤＮへのヒドロシアン化の反応速度への影響を決定し、下記の結果を得た。
【０１５３】
【表２９】
0004611282.tif 000035
【０１５４】
実施例２７（本発明）
実施例１５の手順を、３０当量の４ＰＮ及び２７０当量の３ＰＮを用いて、繰り返した。１、２、３、４、５及び１０分後、サンプルを反応混合物から採取し、そして４ＰＮの含有量をガス・クロマトグラフィ（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）により測定し、本発明の添加剤の、ＡＤＮを得るためのヒドロシアン化の反応速度への影響を決定し、下記の結果を得た。
【０１５５】
【表３０】
0004611282.tif 000036
【０１５６】
【表３１】
0004611282.tif 000037
【０１５７】
従って、本発明の添加剤は、測定精度内において、ＵＳ４８７４８８４に記載の意味での異性化活性を示していない。
【０１５８】
【表３２】
0004611282.tif 000038
【０１５９】
従って、本発明の添加剤は、測定精度内において、ＵＳ４８７４８８４に記載の意味でのヒドロシアン化反応速度に影響を与えていない。