(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、SiH含有シロキサンとジビニル含有ジアミドとを、添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び／又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1:99〜3:97で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.9:1〜1.1:1となる組合せで共重合させることを含む、重量平均分子量範囲が８０，０００〜１５０，０００原子質量単位のシロキサン系ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記ジアミド、シロキサン、および触媒が無溶媒で実施される共重合中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共重合中に、
トルエン、キシレン、デカメチルシクロペンタシロキサン、フェニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、線状アルコールのポリプロピレングリコールエーテル、またはこれらの2種以上の組合せを含む溶媒が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び／又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1.5:98.5〜2.5:97.5で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.95:1〜1.05:1である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び／又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1.8:98.2〜2.2:97.8で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.99:1〜1.01:1である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記のSiH含有シロキサンおよびジビニル含有ジアミドが、
得られるシロキサン系ポリアミドが次式の構造：
【化１】
0004628672.tif 000021
｛式中、
(1)DPは1〜700であり、
(2)nは1〜500であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素を有する2価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、1〜40個の炭素を有する2価の炭化水素基
（前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8シクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキル、および、C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個の基、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個の基で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の2価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1つを含んでいてもよい）であり、ならびに
(5)R1、R2、R3、およびR4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン鎖、およびフェニル(1〜3個の位置でメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択される｝
を含むようなものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記のSiH含有シロキサンおよびジビニル含有ジアミドが、
得られるシロキサン系ポリアミドが次式の構造：
【化２】
0004628672.tif 000022
｛式中、
(1)DPは10〜50であり、
(2)nは45以上であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素を有する2価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、1〜40個の炭素を有する2価の炭化水素基
（前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8シクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個の基、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個の基で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の2価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1つを含んでいてもよい）であり、ならびに
(5)R1、R2、R3、およびR4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン含有鎖、およびフェニル(1〜3個の位置でメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択される｝を含むようなものである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン-有機コポリマーの改善された製造方法に関する。より詳細には、分子量が制御され、且つ、有機官能性シリコーン中間体の基を保護する必要のないシリコーン-有機コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
シリコーン-有機コポリマーは、広範囲に、特にパーソナルケア製品の調製に使用されている。当技術分野で現在知られているこれらのコポリマーを製造するための方法は、それを実施するにしても、これら材料の特性が高い透明性および最適強度を含む通常要求される厳しい規格に合致することを保証するためには、大変な注意を払わなければならないので、扱いにくく、時間がかかり、経済的でないことが多い。産業界では、常に、新規なこの種の材料およびその改善された調製方法が求められている。
【０００３】
これに関する最近の成果が、Barrらによって米国特許第6,051,216号および対応するPCT公開第WO99/06473号に開示されている。その中に、化粧品のゲル化剤として有用な、シロキサン系ポリアミド、およびそれらポリマーの製造方法が記載されている。その方法は、それに含まれる多くの困難な段階を考えると、ほとんどの場合コスト効率が決して高くないことがわかった。例えば、有機官能性シロキサン中間体の一部には、後で除去しなければならない保護基を持たせることが必要である。
【０００４】
Petroffらの米国特許第5,981,680号は、Barrによるポリアミド製造方法の改良に関するものである。Petroffは、Barrのようにアミド結合を形成する前に保護された有機酸とシロキサンとを反応させるのではなく、シロキサンとなんらかの反応を行わせる前にアミド結合を形成し、それによって保護基を使用する必要性をなくすることを主張している。
【特許文献１】米国特許第6,051,216号
【特許文献２】PCT公開第WO99/06473号
【特許文献３】米国特許第5,981,680号
【特許文献４】米国特許第3,923,705号
【特許文献５】米国特許第3,715,334号
【特許文献６】米国特許第3,814,730号
【特許文献７】米国特許第3,419,593号
【特許文献８】米国特許第5,175,325号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、新規なシリコーン-有機コポリマー、およびシリコーン-有機コポリマーの製造方法に関する更なる改善がなお求められている。特に、極めて特定の分子量または分子量範囲を有する新規なシリコーン-有機コポリマー、および分子量の制御されたシリコーン-有機コポリマーを製造する方法の改善が求められている。本発明は、これらの要求を満足させることを対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、分子量の制御されたシリコーン-有機コポリマーを製造する方法を提供することである。従って、本発明は、ジアミド以外の有機成分をシリコーン成分と共重合させることを含み、これらの成分中の少なくとも一方の少なくとも一部を連鎖停止剤に関して個々に処理し、または、両成分の少なくとも一部を連鎖停止剤に関して一緒に処理し、その処理を共重合の完了前の任意の時点で行う、シリコーン-有機コポリマーの製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、触媒の存在下で、SiH含有シロキサンとビニル含有ジアミドとを、添加される連鎖停止剤総量と添加される純ジアミド総量のモル比が1:99〜3:97、および、添加されるシロキサンSiH総量と添加されるジアミドビニル総量のモル比が0.9:1〜1.1:1である組合せで共重合させることを含む、シロキサンをベースとするポリアミドの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、シリコーンと有機反応原料とを分子量の制御されたコポリマーに共重合させる方法に関するものであり、その方法には、システムモデルによって反応条件下で所望の分子量をもつコポリマーを生成させるのに必要な重合連鎖停止剤の総量を予測すること、個々の共重合反応原料の少なくとも一つの少なくとも一部、または、共重合反応原料の一部もしくは全部を含む混合物の少なくとも一部を、反応条件下で存在する連鎖停止剤総量が予測と同様であるように処理すること、および、シリコーンと有機反応原料とを反応条件下で共重合させること、が含まれる。さらに、本発明は、分子量の制御を伴った反応系でシリコーン-有機コポリマーを製造する方法に関するものでもあり、その方法には、モデルに基づいた制御式にコポリマーの分子量の設定点を与えること、制御式を使用してその反応系の連鎖停止剤の有効量に対応した変数の値または変数群の値を決定すること、および、制御式によって決定された変数の値または変数群の値が得られることを目標にしてその系の1つまたは複数の変更を行うことが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法は、シリコーン-有機コポリマーの製造を対象としている。適当なシリコーンには、必ずしもそれに限定はされないが、シラン、シロキサン、およびその組合せが含まれる。シランをシリコーンとは考えないことも多いが、本発明の以下の開示および特許請求の範囲ではシリコーンとして考える。適していることが判明した有機物には、必ずしもそれに限定はされないが、アミド、ウレタン、尿素、イミド、およびその組合せなどの窒素含有有機物が含まれる。
【００１０】
基本的に、本発明方法は、有機成分とシリコーン成分を共重合させる段階を含み、その成分の少なくとも一方が少なくとも部分的には「処理」されているものと理解できる。処理(後に定義する)は、個々の反応原料の一方または双方の一部だけもしくは全部(添加剤経由も含め)について、個々に、またはいくつかを組み合わせて実施できる。処理は、なんらかの前重合処理を伴うまたは伴わない共重合と同時に行うことも可能である。この処理は、真空ストリッピングを含む、当技術分野で周知のこの種の目的に適した任意の方法で実現できる。
【００１１】
本発明の方法に関しては、「処理」とは、他に特記しない限り、重合において連鎖停止剤として作用する不純物またはその他の成分を添加および/または除去することを含む操作を含むものとして理解すべきである。連鎖停止剤とは、その停止剤を除去しない限り、成長ポリマー上の重合部位と永久的共有結合を形成して、その部位からの連鎖成長を不可能にする化合物または組成物を指すものと解釈すべきであり、触媒毒は通常この定義には該当せず、単なる反応禁止剤(その希釈効果によって作用するものを含むかもしれない)でもない。シリコーン-ポリアミドの場合には、停止剤として典型的なものはオメガ-オレフィンカルボン酸および/またはモノアミド-モノアミンである。オメガ-オレフィンカルボン酸は、実際には、その不飽和官能基のヒドロシリル化、およびSiH基によるその分子のカルボン酸部分のシリル化を経由して反応する能力によってある種の連鎖伸長を促進するかもしれない。その結果、容易に加水分解が可能なSi-O-C結合が導入されることによって、目的とする成長ポリマー鎖の破壊を引き起こすことになろう。加水分解を受けると、Si-O-C結合のせいでポリマー鎖が破壊され、分子量が減少し、不揃いとなる。Si-O-C結合は、一時的な連鎖伸長として定義され、これが、オメガ-オレフィンカルボン酸が連鎖停止剤の前記定義に含まれる理由である。同様に、ミリスチルアルコールのポリプロピレングリコールエーテルなどのヒドロキシ含有溶媒は、カルビノール基とSiH含有シロキサンとのシリル化によって潜在的には連鎖停止剤として作用できる。Ptを触媒とするヒドロシリル化反応と較べると、この副反応の相対速度は遅く、従って、微々たるものと考えられる。
【００１２】
驚くべきことに、シリコーン-有機コポリマーの製造に用いられる成分、特に有機成分の厳密な組成のわずかな変動(大部分は不純物に由来する)でさえ、得られるコポリマーの分子量に強烈な効果を及ぼすことが判った。この効果を巧みに操作することによって、以前には不可能であったような、極めて特定の分子量をもったある種のシリコーン-有機コポリマーの制御された合成が可能になり、この操作には、特定の重合連鎖停止剤の添加および/または除去を含められるかもしれない。重合中のシリコーンと有機物の比(具体的には、シリコーンジアミド重合の場合であればシリコーンSiHとジアミドビニルのモル比)を、付加的に操作してこの制御を強化できる。
【００１３】
本明細書で、分子量制御とは、間接制御、直接制御、またはその双方を指すものと理解されたい。間接制御は、連鎖停止剤(および/または反応原料比)に対するなんらかの操作によって生じ、一方、直接制御には、プロセスモデルに含まれるようなより意図的で精密な手法が含まれる。もちろん、互いにいくらかの重複があり得る。
【００１４】
有機成分は当技術分野で周知の方法によって直接に合成することが可能であり、利用できるなら商業的供給源から入手できる。シリコーン成分についても同様である。
【００１５】
汚染物質として有機成分(特に)中に存在する着色種が目的とするコポリマーまで追従することがわかった。コポリマーを着色しては困る応用分野に使用す場合には、その着色種を後で除去するよりも早めに除去した方が恐らく容易であろうと判断される。つまり、共重合の前に有機成分を精製すること、あるいはその有機物を作るために使用される材料を事前に精製することを意味する。このような精製は、再結晶、蒸留など、当技術分野で適切とされている周知の任意方法によって実現できる。
【００１６】
重合には触媒を使用するのが通常好ましい。本開示の他の箇所で詳細な実施例について考察する。
【００１７】
重合は単一溶媒または混合溶媒の存在下で実施できるが、無溶媒系で優れた結果を得られることが判った。以後、本明細書の開示および特許請求の範囲で、「無溶媒」は、触媒または反応原料の処方の一部として添加された溶媒などのなんらかの残存溶媒以外の溶媒が存在しないことを意味することを理解されたい。いかなる場合も、溶媒の供給源に関係なく、1.0重量パーセント未満の溶媒を含む反応系を無溶媒と解釈するが、この場合、触媒および反応原料自体は(媒体と対照的に)溶媒ではない。
【００１８】
一般に、重合は、バッチ式または連続で実施される。
【００１９】
本発明組成物およびBarrらの米国特許第6,051,216号、およびPetroffらの米国特許第5,981,680号に記載の組成物を含むシロキサンをベースとするある種のポリアミドの製造に、本発明方法を応用することには、大きな実用的重要性がある。これらのポリアミドは(少なくとも大部分は)、次の構造単位を含むポリアミド類に含まれる(本発明方法はこれらに対して一般的に適用される)。
【００２０】
【化１】
0004628672.tif 000002
【００２１】
式中、
(1)DPは、1〜700、好ましくは15〜500、より好ましくは15〜45からなる群から選択される。ここでDPは、式Aに示したようにシロキサンユニットの重合度の平均値を表し、この平均は注目している材料中の式Aのすべてのユニットの中の全シロキサン部分を基準にした数平均である。もちろん、「個々の」DP値の変動は可能である。
(2)nは、1〜500、詳細には1〜100、より詳細には4〜25からなる群から選択される数字であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素、詳細には3〜10個の炭素、より詳細には10個の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、
(a)1〜40個の炭素、詳細には1〜20個の炭素、より詳細には2〜6個の炭素、特に6個の炭素を有する二価の炭化水素基
（前記炭化水素基自体は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8のシクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の二価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1種を含んでいてもよい）、あるいは、
(b)R20T(R21)R22
（式中、
R20およびR22は2価のC1〜C10炭化水素基、R21は1価または2価のC1〜C10炭化水素基であり、これらの基は互いに独立であり、TはC(R)(Rは水素、R1、R2、R3、R4から選択される)または3価のN、PもしくはAlである。なお、ここでの二価、三価とは、場合によっては分岐、架橋などを考慮したものである）、であり、
(5)R1〜R4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン鎖(ポリジメチルシロキサンまたはシロキサン系ポリアミドなど)、およびフェニル(1〜3位にメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から選択され、より詳細には、R1〜R4のそれぞれは、メチルおよびエチルから選択され、特にメチルである。
【００２２】
これに関して、本開示および以下の特許請求の範囲においては、特に断らない限り、一定の変動が可能であると理解されたい。X、Y、DPおよびR1〜R4の個々の意味は、ポリアミドの各単位で同一でも異なっていてもよい(式Aの任意のnサブユニット間での値の変動を含んでいてもよい)。このような変動は式Aの各nサブユニット内のXの意味に対して存在しても、存在しなくてもよい。個々のYの意味は、脂肪族、芳香族、または両方であってよい。
【００２３】
少なくとも式Aに関して使用される場合には、特記しない限り、用語「シロキサン基」とは、次式のようなシロキサン単位を有する基を指す。
【００２４】
【化２】
0004628672.tif 000003
【００２５】
式中、R30およびR31は有機部分からなる群からそれぞれ独立に選択され、R30およびR31のそれぞれは炭素-ケイ素結合によってケイ素に結合している。さらに、少なくとも式Aに関しては、XおよびYについて述べた炭素数は任意選択の部分または置換基中の炭素を含まない。また、ポリアミドは主鎖中にシロキサン部分を持たなければならず、場合によってはペンダント位または分岐位にシロキサン部分を持っていてもよい。
【００２６】
定義した変数が変動なしに繰り返された場合には、式Aは典型的な線状ホモポリマーである。本発明の容認できる態様には、
(1)1つの重合分子(式Aのnサブユニット間での変動およびXの意味の変動を含んでいてもよい)中に多様な意味のDP、X、Y、およびR1〜R4が存在し、これらユニットの配列が交互、ランダム、またはブロック状でもよいポリアミド、
(2)トリス(2-アミノエチル)アミンなどの有機トリアミンまたは高級アミンが部分的に有機ジアミンと入れ替わり、分岐または架橋分子を形成しているポリアミド、および
(3)(1)および(2)のいずれかおよび/または線状ホモポリマーの物理ブレンド
が含まれる。
【００２７】
本発明方法によってポリアミド(式A、式I、その他)中に含まれるのに適したアミドの例には、オメガ−オレフィンカルボン酸と線状アルキルジアミンから形成できるアミドが含まれる。この目的のために有用なオレフィン酸の例としては、アクリル酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、および10-ウンデシレン酸が挙げられる。有用なジアミンには、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、および、アルキルジアミンではないが、フェニレンジアミンが含まれる。本発明方法によってポリアミド中に組み込むシロキサンの例には、ジメチル水素で末端をブロックしたポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００２８】
ある種のポリアミドの形成に本発明方法を応用することは特に重要である。これらのポリアミドを製造するには高度の制御が要求され、本発明方法はこのような制御をコスト効率の良い形で提供する。
【００２９】
本発明方法の一つの実施形態ではシロキサン系ポリアミドが調製される。この方法には、
(1)着色種を含むこともある不純物を除去するために、場合によっては蒸留または他の適切な方法によってオメガ-オレフィンカルボン酸を精製すること、
(2)オメガ-オレフィンカルボン酸または上記(1)で得られたものをジアミンと反応させ、ビニル末端ジアミンを形成すること、
(3)真空蒸留などの適切な方法を用いて、上記(2)で得られたものを処理し、シロキサンとジアミンの重合において連鎖停止剤として作用する種を設定レベルまたはいくつかの設定レベル(実験または以下で考察するシステムモデルによって決定される)以下にまで除去すること、
(4)場合によっては、上記(3)で得られたものを、少なくともその物質が、重合前の酸化および/または着色を防ぐのに役立つと考えられる30℃未満に冷えるまで、不活性雰囲気(窒素下など)に貯蔵すること、および
(5)上記(3)または場合によっては上記(4)で得られたものをSiH含有シロキサンと共重合させること、
が含まれる。
【００３０】
もちろん、(1)、(2)、(3)、または(4)のいずれかの段階で、購入した有機物、または、その同等品から出発して上記方法のいずれかを省略することが可能かもしれない。他に別法として可能なものには、段階(3)以外で連鎖停止剤を除去すること、全工程中のいずれかで連鎖停止剤を導入すること、これら操作のどれかを複数の時点で実施すること、またはこれらのいくつかを組み合わせることが含まれる。
【００３１】
一般にシリコーン-ジアミド系において、重合連鎖停止剤には、それに限定はされないが、残留カルボン酸(上記の段階(2)および/または購入同等品からの)およびモノアミドが含まれる。(この場合、モノアミドとは、ジアミン種中に存在するアミノ基の一方のみがオメガ-オレフィン酸と反応し、結果としてモノビニル官能性モノアミン/モノアミドになっている物質と定義される)。これらの連鎖停止剤は、典型的には上記の段階(2)の反応生成物またはその同等品中の不純物として見出される。
【００３２】
ジアミドの合成中にウンデカン酸および/またはパルミチン酸を添加すると、これらの酸は「末端キャップ剤」として作用するので、ジアミンおよびこれらの酸の一方または双方とから連鎖停止剤が形成される。すなわち、一般にシリコーンポリアミド合成において連鎖停止剤として作用する末端キャップジアミド(一端のみビニル)が生成する。但し、ビニルなしで生成したジアミドは、停止剤、鎖伸長剤のどちらでもなく、過剰の不飽和酸の使用またはその他の手段によってその生成を(通常は)制限するべきである。飽和脂肪酸であればどれでも末端キャップ剤として使用できるが、好ましいのはC10〜C16の酸である。
【００３３】
個々の停止剤濃度よりも連鎖停止剤全体としての濃度が多分より重要である。全体的にみて、シロキサン-ポリアミド系中での連鎖停止剤総量(そのほとんどは残存オメガ−オレフィンカルボン酸およびモノアミド)は、通常、重合で使用されるような平均のジアミドの(またはジアミド基準で)1.0〜3.0、特に1.5〜2.5、さらには1.8〜2.2モルパーセントの範囲であることが好ましい。あるいは、これらの範囲は、連鎖停止剤総量と重合に使用されるジアミド原料中の純ジアミド総量のモル比、すなわち1:99〜3:97、1.5:98.5〜2.5:97.5、および1.8:98.2〜2.2:97.8で表される。
【００３４】
バッチ法では、連鎖停止剤をジアミドに関連付ける前段落の「範囲」と「比」は(以下においてSiHをビニルと関連付ける場合と同様に)、共重合の終了(概略、共重合「中」と呼ばれる)までに系に添加される原料の総量を基準にしたものと理解されたい。連続法の場合には、前記の関連は反応領域に滞留している時間内にその反応領域に添加される総量を基準にしたものと理解されたい。どちらの場合も、原料を決まった割合で(特に化学量論的に)添加し、連続法では反応原料(および他に添加されるもの)を反応領域の前端に添加しかつ/または反応を定常状態またはその近辺で実施することが好ましい。
【００３５】
本実施形態のような方法によるシリコーンポリアミド合成において、共重合混合物に対するカルボン酸含有量の許容範囲は、用語「酸価」(ジアミド1kg当たりのKOHグラム当量)で表され、0.03〜2.2であり、好ましい範囲は0.50〜1.00、より好ましい範囲は0.60〜0.80である。本明細書中に示したようなモノアミドの濃度は、エレクトロスプレイイオン化質量分析法で測定可能であり、許容範囲はジアミドを基準にして0.9〜1.1モルパーセントである。
【００３６】
残存ジアミンは、本明細書で使用する定義によれば連鎖停止剤に該当しないが、普通に使用される触媒の作用を阻害し、部分的に不活性化することがあり、残存モノアミド-モノアミン(連鎖停止剤)もそうである。用語「塩基価」(重合混合物に添加されるジアミン1kgあたりのHClのグラム当量)で表される許容範囲は、0.0〜0.2であり、好ましい範囲は0.0〜0.1、より好ましい範囲は0.0〜0.05である。いずれの場合でもより高い値が許容し得ることもある。「塩基価」の値には、どうしても存在するモノアミドの若干量が含まれるが、すべてのモノアミドがこの方法で検出されるわけではない。
【００３７】
ジアミドの形成に際しては、ジアミンが、かなりの不快臭を発生しがちで、前に述べたように触媒毒であり、製品ポリマー中に移行する可能性があるので、通常、少なくともわずかに過剰の酸を使用することが好ましい。
【００３８】
シロキサン系ポリアミドを合成する場合には、代替物も許容できる場合があるが、本実施形態で例示するように、反応原料として各末端にSiH基の付いた線状シロキサンを使用することが好ましい。反応原料中の少なくとも何処かにシロキサンSiHが存在すればよい(なぜなら、この重合は基本的にヒドロシリル化であるから)。一端のみにSiH基の付いたシロキサンは、(少なくともジアミドの付加前に)それ自体部分的に連鎖が停止されており、かつ、成長ポリアミド鎖のビニル末端に結合することによって連鎖停止剤として作用するかもしれないことに留意されたい。プロセスのモデル化では好ましくない変動に対する余裕を見込まなければならない。
【００３９】
場合によっては代替物も許容できるが、ジアミドは、各末端に末端ビニル基(炭素-炭素二重結合)の付いた線状であることが好ましい。反応原料の少なくとも何処かにジアミドビニルが存在すればよい(なぜなら、この重合は基本的にヒドロシリル化であるから)。1個のビニル基(少なくとも末端の場合)が付いたジアミドは連鎖停止剤として作用することに留意されたい。非末端ビニルジアミドを使用し本明細書に記載した触媒を使用する重合、およびビニルの位置に拘わらず触媒なしでの重合は、進行するにしても、極端に遅いことが一般的に観察されている。シロキサンの場合と同様、プロセスのモデル化では好ましくない変動に対する余裕を見込まなければならない。
【００４０】
一般にシリコーンポリアミド合成では、連鎖停止剤のある設定濃度で、シリコーンSiHとジアミドビニルのモル比がいずれの方向からでも1:1に近づくと、得られるコポリマーの分子量が増加することがわかった。この比は、0.9:1.1、特に0.95:1.05、中でも0.99:1.01であることが好ましい。
【００４１】
全体的に言えば、一般にはシリコーン有機共重合、特にシロキサン系ポリアミドの合成においては、連鎖停止剤および反応原料比の双方を制御することが通常好ましい。
【００４２】
多くの用途および/または対応するコンパウンディングプロセスには、通常、重量平均分子量範囲が80,000〜150,000原子質量単位のシロキサンポリアミド(数平均DPが12〜18のシロキサンサブユニットを有する)が好ましい。この範囲以下では余りに脆く、それ以上では通常の方法で処理するには粘度が大き過ぎて実用的でない。連鎖停止剤の濃度および共重合反応原料の比を操作することによって、目的とするコポリマーの分子量をかなり精密に制御することが可能となる。
【００４３】
通常、シリコーンジアミド共重合反応には触媒を使用することが好ましい。シリコーンジアミド共重合では、VIII族遷移金属、貴金属系触媒など、そのような反応に適していることが当技術分野で周知である任意の触媒を使用できる。この部類に分類される白金をベースとした触媒が好ましい。最も好ましいのはこの部類の中の白金-シリコーン系触媒である。
【００４４】
このような貴金属触媒は、米国特許第3,923,705号に開示されており、その触媒を明示するためにその記載は参照として本明細書に組み込まれる。好ましい白金触媒の1つは、米国特許第3,715,334号、および第3,814,730号に記載のKarsted触媒であり、この触媒を参照として本明細書に組み込む。Karsted触媒は、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であり、典型的にはトルエンなどの溶媒中に1重量パーセントの白金が含まれている。もう1つの好ましい白金触媒は、米国特許第3,419,593号に記載されているような脂肪族末端不飽和を含む、塩化白金酸と有機ケイ素化合物との反応生成物であり、この触媒に関しては参照として本明細書に組み込む。この触媒として最も好ましいのは、例えば米国特許第5,175,325号に記載されているような、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体である。
【００４５】
共重合の温度は決定的ではないが、反応原料が溶融し、溶解、混和(少なくともほとんどのシロキサンポリアミド系で)するに十分な高さの温度ではあるが、ジアミド中に組み込まれた酸の中のオメガ二重結合の異性化がはっきり感知できるほど生じる程には高くないことが好ましい。
【００４６】
溶媒を使用してもよいが、絶対に必要なものでもない。少なくともシロキサンポリアミド系では、トルエンおよびキシレンが適しており、かつ、実質的には互換可能であることがわかったが、そのポリマーを多くの応用分野で使用する予定である場合には、臭気、健康および/または環境上の規制または懸念があるので、(ストリッピングなどにより)溶媒を除去しなければならない。このような場合には、また一般に、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびフェニルトリス(トリメチルシロキシ)シランで代替できる可能性がある。同様に、線状アルコールのポリプロピレングリコールエーテル(ミリスチルアルコールのエーテルなど)も使用可能であり、これらのエーテルは、高濃度で使用すると反応を阻害すると思われるが、これらは一般には本明細書で定義する連鎖停止剤としては作用しない。これらのエーテルの例としては、PPG-3ミリスチルエーテルおよびPPG-4ミリスチルエーテルが挙げられる。
【００４７】
ここで挙げた溶媒は網羅的なものではない。一般には、炭化水素および低粘度シリコーン(少なくとも、通常に測定した場合、粘度が50cStまたは50mm2/s未満のシリコーン)が適している。
【００４８】
無溶媒法も可能である。溶媒を使用しない場合には、重合中に十分攪拌すると、外観がほとんど透明で着色の少ない高分子量の、シロキサン系ポリアミドを製造できる。無溶媒とは、残存溶媒が例えば触媒製剤の一部分として持ち込まれる場合を含むものとして理解されたい、すなわち、無溶媒とは追加溶媒が存在しない場合とも言える。前にシリコーン有機共重合の一般的な場合について無溶媒系を定義したが、その定義をここでシロキサン系ポリアミドの合成についても適用する。
【００４９】
本発明方法のその他多くの具体的実施形態がこれまでの開示から明らかである。1つの重要な実施形態は、触媒の存在下で、SiH含有シロキサンとビニル含有ジアミドとを、添加される連鎖停止剤総量と添加される純ジアミド総量の比が1:99〜3:97であり、かつ添加されるシロキサンSiH総量とジアミドビニル総量の比が0.9:1〜1.1:1である組合せで共重合させることを含む、シロキサン系ポリアミドの製造方法である。もちろん、これら双方の比については、ここに示した比に代わって、これらの比の対の任意の組合せ同様、その他の範囲(前に示したような)を使用できる。
【００５０】
以後の開示および特許請求の範囲中と同様、本明細書で「ジアミド」とは、真のジアミドおよびそれに随伴する不純物とから構成される物質を指し、連鎖停止剤を含むかもしれない。「純ジアミド」とは、前記物質の中で構造的に真のジアミドである部分のみを指し、前に述べたような末端をキャップしたジアミド(モノビニル)などの連鎖停止剤でもある構造的ジアミド、またはビニル基を全く持たないジアミドなどの連鎖停止剤でもなく連鎖伸長剤でもないジアミドは除外する。また、これに関して、以後の開示および特許請求の範囲の全体を通して、「添加される」とは、バッチ法では重合が起こっている任意の時点(より厳密にはおそらく重合終了時までと表現される)に重合反応混合物内に配置されること、それに対応して連続法では、反応領域への滞留時間中に反応領域に配置されることを意味すると理解されたい。
【００５１】
本発明方法によって、シリコーン-ポリアミド以外にも、その他のシリコーン有機コポリマーを同様にして製造できる。一般に、この方法には、適当な末端ビニルもしくは末端ブロック有機中間体を入手、または始めに調製すること、次いでその中間体を白金もしくは他の適当な触媒を使用してシリコーンと反応させることを含んでいる。重合連鎖停止剤の濃度は、工程中の何処かで調整、制御または選択される。
【００５２】
例えば、ある種の、シリコーン系ポリウレタンは、本発明方法によって以下のように調製される。まず、ビニルまたはアリルで末端をブロックしたウレタンを、入手するか、または、不飽和モノ官能性アルコール(アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテルまたは3-ブテン-2-オールなど)をジイソシアネート(トルエンジイソシアネート(TDI)またはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)など)と反応させて調製する。典型的には、錫触媒を使用してこの反応を促進する。次いで、得られたジ-不飽和ウレタンを、触媒の存在下で、場合によっては適当な溶媒中、シリコーン(ジメチル水素で末端をブロックしたポリシロキサンなど)と反応させ、目的とするシリコーン-ウレタンコポリマーを形成する。重合連鎖停止剤の濃度の操作はこの工程中に1回または複数回実施されるが、このような操作は重合用ウレタンまたは双方を得る前に実施される。
【００５３】
ある種の、シリコーン系ポリウレアを同様にして調製できる。アルコールの替りにアリルアミンなどの不飽和モノ官能性アミンを使用して有機中間体を作る。
【００５４】
本発明方法によって作製されたポリマーの分子量を予測する数学モデルが有用であろう。本発明方法によるもう一つの実施形態では、製品ポリマーの分子量を制御するのにこのモデルを使用する。このためのモデルは経験的、理論的、またはそれをある程度組み合わせたものでよい。
【００５５】
例を挙げれば、本発明に関係する系では製品ポリマーの分子量とポリマーを作るために使用される反応混合物中に存在する連鎖停止剤の量が逆の関係にあるという観察に基づいて、経験的モデルを開発できるかもしれない。反応原料比、すなわちそれに対応する、ある反応原料の他の原料に対する過剰の度合いによって製品の分子量が変動するという事実を含めれば、改善が図れるであろう。これらの関係をz=f(x)、z=f(y)、z=f(x,y)などの一般的関数関係を使用して表現できる。正確なモデルには、連鎖停止剤量および反応原料の過剰量の双方が零に近づいた時、製品ポリマーの分子量が無限大に近づくはずであるということを反映させるべきである。
【００５６】
シリコーン有機重合製品の数平均分子量に対応する理論的または半理論的モデルを以下のように展開できる。定義によって、その系の成分が与えられたら、ポリマー粗製品混合物の数平均分子量(MWn)は次の数式
【数１】
0004628672.tif 000004
（式中、
nsilicone=シリコーン中間体のモル数
MWsilicone=シリコーン中間体の重量平均分子量
norganic=有機中間体のモル数
MWorganic=有機中間体の重量平均分子量
nsystem=ポリマー原料混合物の分子のモル数
である）で与えられる。
【００５７】
ここで、「中間体」とは、前記の式Iに示された構造の一部分、例えば、シロキサンまたはジアミド残基の前駆体を指すと解釈されたい。
【００５８】
重合は成長ポリマー鎖(それぞれの鎖は2つの末端を有すると考える)のいかなる反応活性末端でも起こり得るという、重合中の完全転化(制限性の中間体を基準にして)を仮定し、また連鎖停止剤はこれらの鎖のいかなる反応活性末端にも結合し、その部位での鎖の成長を終結させる仮定すると、nsystemは次式で与えられることになる。
【数２】
0004628672.tif 000005
（式中、
nexcess=過剰なシリコーンまたは有機中間体のモル数
nterminator=連鎖停止剤のモル数
である）
式(II)を式(I)に代入し、整理すると式(III)となる。
【数３】
0004628672.tif 000006
式(III)の分子を簡単にすると式(IV)が得られる。
【数４】
0004628672.tif 000007
（式中、
masssilicone=反応系中のシリコーン中間体の質量
massorganic=反応系中の有機中間体の質量
である）
【００５９】
重量平均分子量は多分散度と数平均分子量の積に等しいことに留意されたい。複数のシリコーン種および/または有機中間体種を使用する場合を包含するために、このモデルの変形式を誘導することは容易である。後者の場合に対する一つの簡単な取扱いは、シリコーンおよび有機物に関連する変数を一団の変数とみなし、従って、すべての(反応活性)シリコーンおよび(反応活性)有機物を一括にすることであろう。
【００６０】
もちろん、ここで示したモデルおよびその変形を、当業者にとって明らかな様々な方法で操作し、その実際的な適用可能性を強化できる。例えば、MWnの式を、nexcessまたはnterminatorについて解いて、所与のMWnを有するポリマーを生成するであろう過剰度または停止剤量を決定するために使用できるであろう(与えられた式中のその他すべての変数値が与えられれば)。
【００６１】
実際には、これらの化合物の個々のロット中の停止剤を測定するよりも、高度に精製した中間体を得る方が容易なので、本発明方法を実施しようとする者は、本明細書のモデルを使用して特定分子量のポリマーを製造するに必要な停止剤量を決定し、この停止剤量を少なくともその一部まで個々の高純度反応原料または反応原料混合物に単に添加し、希望した結果を得ることができるかもしれない。もちろん、様々な純度の中間体を混合して全体として同様の結果を得ることも可能である。
【００６２】
反応速度に余裕があれば、少なくとも多くの場合、反応が起こっている間に、反応混合物に連鎖停止剤を他の成分と同様に徐々に添加することも可能である。上記のモデルおよびそれに対応する特許請求の範囲で、成分量とは、バッチ法では重合中のいずれかの時刻(または、多分より正確には重合の終末前)において反応系に添加される総量であり、連続反応法では反応領域への滞留時間中にその領域に添加される総量であると解釈される。上記モデルの確度は、少なくとも部分的には、この系で反応速度に関連した補正が必要でないと仮定することからどれくらい誤差が生じるかに依存する。
【００６３】
さらに、当業者が、個々の系での経験を基礎にして提供されたモデルを強化できることが期待される。例えば、生成した実際のポリマーをより反映した値を得るために、一つの中間体の過剰が増加する場合のMWnに対する補正係数を開発することが望ましい。
【００６４】
従って、本発明方法の更なる実施形態は、シリコーンおよび有機反応原料を共重合させて分子量の制御されたコポリマーにする方法であり、この方法には、システムモデルによって反応条件下で所望の分子量のコポリマーを製造するに必要な重合連鎖停止剤の総量を予測すること、個々の共重合反応原料の少なくとも1種の少なくとも一部分、または共重合反応原料の若干または全部を含む混合物の少なくとも一部分を、反応条件下に存在する連鎖停止剤の総量が予測したと同様であるように処理すること、および、反応条件下でシリコーンおよび有機反応原料を共重合させることが含まれる。本実施形態での処理および共重合は同時でよいことを理解されたい。
【００６５】
システムモデルの例は、式(III)、(IV)、どちらかの式を再整理した式、どちらかの式のある変数を等価な変数で置換した式、またはこれらの組合せを使用するものである。このようなモデルは、式(III)または(IV)に「基づいた」と呼ばれ、後の特許請求の範囲の同一文脈で使用される場合には、言葉「基づいた」は少なくともこのことを意味すると解釈すべきである。
【００６６】
同様に、本発明方法のもう一つの実施形態は、分子量の制御を伴った反応系でシリコーン有機コポリマーを製造する方法であり、この方法には、モデルに基づいた制御式にコポリマー分子量の設定点を提供すること、その制御式を使用して反応系中の連鎖停止剤の有効量に対応する変数の値または変数群の値を決定すること、および、制御式によって決定された変数の値および変数群の値を得る目的でのシステムの1つまたは複数の変更に効果を及ぼすことが含まれる。このような変数および変化の1つは共重合反応物のストリッピング温度に関連付けることができるかもしれない。制御式は前に与えられたシステムモデル(式(III)または(IV))を基本にすることが可能で、全自動、部分自動、または全手動であるかもしれない。ここで、この場合の「有効量」とは、ポリマーの所望の分子量に対応する、モデルによって予測された連鎖停止剤の量を指す。
【００６７】
この開示および後の特許請求の範囲を通して、用語「分子量(MW)」とは、別に言及しない限り、重量平均分子量を指すものと理解されたい。重量および数平均分子量(後者はMWn)の双方とも、別に明記しない限り、原子質量単位で表現されたものと解釈されたい。本明細書で示す分子量は、別に言及しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたものである。
【００６８】
さらに、用語「コポリマー」とは、そのように言及されない限り、その最も限定的な意味で解釈されるべきではなく、すなわち、その用語は2種類だけのモノマーから作られたポリマーに限定するものとしてではなく、少なくとも2種類の別個なモノマー(中間体)から作られたポリマーと解釈されたい。
【００６９】
さらに、本明細書で与えられる粘度測定値は、特記しない限りまたは示された単位から明らかでない限り、140℃で、Brookfieldデジタル粘度計HATDV-II型、Brookfield Thermosel、および#27スピンドルを使用して測定した溶融粘度である。実施例および比較例で、粘度は、特記しない限り、シリコーン系ポリアミドに関するものである。
【００７０】
後の実施例および比較例に関して、連鎖停止剤は、遊離カルボン酸、モノアミド、および該当するなら「末端キャップ」ジアミド(モノビニル)と解釈される。一般にこのような重合にはその他の連鎖停止剤が存在し得るが、実施例および比較例では、原料を、その他の連鎖停止剤の存在が多くても無視できる程度(およびジアミドから由来するものに限定されると考えられるもの)に制御した。遊離カルボン酸は、KOHを用いる滴定によって測定できる。モノアミドの含量は、特記しない限り、エレクトロスプレイイオン化質量分析法によって測定した。末端キャップジアミンは、ジアミドの対照添加(飽和酸を対照にしてジアミン中の不飽和酸の既知過剰量を使用する)によって間接的に測定したが、このような物質に関して当技術分野で一般的に知られている方法によって測定できるであろう。
【００７１】
本発明方法は、次の構造を含むシロキサン系ポリアミドを調製するのに有用である。
【００７２】
【化３】
0004628672.tif 000008
【００７３】
式中、
(1)DPは、10〜50、好ましくは10〜30、より好ましくは12〜18、特に15である。これに関し、本開示および後の特許請求の範囲を通して、DPは、式Iに示したようにシロキサンユニットの重合度の平均値を表し、この平均は考えている物質で、式Iのすべてのユニットの中のすべてのシロキサン部分に基づいた数平均である。もちろん、「個々の」DP値の変更は可能である。
(2)nは、45以上であり、ポリマーの製造に使用される混合機、押出機、またはその他の装置の粘度上限によってのみ制限される。通常、nの値が200でこの上限に達する。好ましくは、nは55〜125、より好ましくは60〜80である。
(3)Xは、1〜30個の炭素、好ましくは3〜10個の炭素、より好ましくは10個の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基である。
(4)Yは、
(a)1〜40個の炭素、1〜40個の炭素、好ましくは2〜10個の炭素、より好ましくは6個の炭素を有する二価の炭化水素基
（前記炭化水素基自体は、任意におよび付加的に
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8のシクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびおよびC1〜C3からなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個で置換されてもよく、および
前記炭化水素基は、任意にまたは付加的に
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の二価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1種を含んでいてもよい）、または、
(b)R20T(R21)R22
（式中、R20およびR22はC1〜C10の二価炭化水素基、R21はC1〜C10の一価または二価炭化水素基であり、その基は互いに独立であり、TはC(R)(Rは水素、R1、R2、R3、R4から選択される)または三価のN、P、もしくはAlであり、ここで二価、三価とは、場合によっては、分岐、架橋などを考慮したものである）
(5)R1〜R4は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン含有鎖(ポリジメチルシロキサンまたはシロキサン系ポリアミドなど)、およびフェニル(1〜3位にメチル、エチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択され、より具体的には、R1〜R4のそれぞれは、メチルおよびエチルから選択され、特にメチルである。
【００７４】
上記に関しては、本開示および以下の特許請求の範囲においては、一定の変動が可能であり、特に断らない限り、特許請求の範囲の場合、その変動が含まれると理解されたい、。X、Y、DPおよびR1〜R4に対する個々の意味は、ポリアミドの各単位で同一でもよく異なってもよい(式Iの任意のnサブユニット間の値の変動を含んでもよい)。このような変動は式Aの各nサブユニット内のXの意味に対しても存在し、存在しないかもしれない。個々のYの意味は脂肪族、芳香族、または両方であってよい。
【００７５】
少なくとも式Iに関して使用される場合には、特記しない限り、用語「シロキサン基」とは、次式のようなシロキサン単位を有する基を指す。
【００７６】
【化４】
0004628672.tif 000009
【００７７】
式中、R30およびR31は有機部分からなる群からそれぞれ独立に選択され、R30およびR31のそれぞれは炭素-ケイ素結合によってケイ素に結合している。さらに、少なくとも式Iに関しては、XおよびY中の炭素数には、いかなる任意選択の部分または置換基の炭素は含まれない。また、ポリアミドは主鎖中にシロキサン部分を持たなければならず、場合によっては懸垂または分岐部分にシロキサン部分を持っていてもよい。
【００７８】
定義した変数が変動なしに繰り返された場合には、式Iは典型的な線状ホモポリマーである。本発明の容認できるバリエーションには、
(1)1つの重合分子(式Iのnサブユニット間での変動およびXの意味の変動を含んでいてもよい)中に多様な意味のDP、X、Y、およびR1〜R4が存在し、これらユニットの配列が交互、ランダム、またはブロック状でもよいポリアミド、
(2)トリス(2-アミノエチル)アミンなどの有機トリアミンまたは高級アミンが部分的に有機ジアミンと入れ替わり、分岐または架橋分子を形成しているポリアミド、および
(3)上記(1)および(2)のいずれかおよび/または線状ホモポリマーの物理ブレンド、
が含まれる。
【００７９】
本発明方法のポリアミド中に組み込むのに適したアミドの例には、オメガ−オレフィンカルボン酸(カルボキシル基に加え、線状でもよく、炭素数が2、3、4または10個の炭素鎖で構成された酸など)およびアルキルジアミン(様々な場所2個のアミノ基に加え、線状、飽和またはその両方である、2、6または10炭素を含む炭素鎖から構成されたジアミンなど)から形成できるジアミドが含まれる。これらは、それぞれ、線状でもよい2、3、4および10個の炭素長のX基(m=2、3、4または10の-(CH2)m-など)および線状、飽和またはその両方でもよい1、6または10個の炭素からなるY基(m=2、6または10の-(CH2)m-など)に対応する。
【００８０】
このようなジアミドの形成に有用なオレフィン酸の例としては、アクリル酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、および10-ウンデシレン酸が挙げられる。有用なジアミンには、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびデカメチレンジアミンが含まれ、アルキルジアミンではないが、フェニレンジアミンも有用である。
【００８１】
本開示および特許請求の範囲を通して、カルボン酸またはカルボキシル基の持つ意味は、適合するなら、対応するカルボキシレートを含むものと解釈すべきであることに留意されたい。
【００８２】
本発明のポリアミド中に組み込むのに適したシロキサンの例には、ジメチル水素で末端をブロックしたポリジメチルシロキサン、特に、数平均DPが10〜30、とりわけ12から18、その中でも15のものが含まれる。末端ブロックシロキサンのDPとは、特記しない限り、末端ブロック基を無視した値と解釈されたい。
【００８３】
本発明方法を使用して、多くの応用分野、特に、消臭剤および発汗抑制剤などのパーソナルケア製品に有用なシリコーン有機ポリマーを調製することができる。本発明方法によって調製される合成物の中で、10-ウンデシレン酸とヘキサメチレンジアミンとを反応させて形成されるジアミドを、DPが10〜30、特に12〜18(中でも15)であるジメチル末端でブロックしたポリジメチルシロキサンと、得られるポリマーが平均で1分子当たり55〜125個(特に60〜80個)のジアミドシロキサン単位(式Iでnが55〜125、特に60〜80)および80,000〜150,000原子質量単位、特に100,000〜130,000原子質量単位の重量平均分子量を有するように共重合させることで誘導される合成物が、スティック状消臭剤および発汗防止剤に使用するための優れた特性を有するゲル化剤となる。これらのポリアミドは、次の構造を基本にしている。
【００８４】
【化５】
0004628672.tif 000010
【００８５】
本明細書における範囲の開示は、範囲自体を開示するのみならず、両末端点と同様、その範囲に包含されるすべてを開示していると解釈すべきであることを理解されたい。例えば、1〜10の範囲の開示は、1〜10の範囲を開示するのみならず、1、2.7、9および10などを個々に、およびその範囲に包含される任意の他の数字を開示しているものと理解されたい。同様に、C1〜C5の範囲の炭化水素とは、部類としてのC1〜C5の炭化水素を開示するのみならず、C1、C2、C3、C4およびC5の炭化水素を個々に開示しているものと理解されたい。
〔実施例〕
【００８６】
実施例の標題は、いかなる意味でも制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００８７】
原料の調製
以下は、ジアミドおよび実施例のコポリマーを調製するのに使用される方法である。本方法からの逸脱は、該当すれば、以下の特定の実施例中に具体的に注記する。
【００８８】
ジアミドの合成
温度計、電気攪拌機、窒素吹込み、および冷却器を具備した1000ml丸底フラスコに、Dupontより入手したヘキサメチレンジアミン(「HMDA」)の70重量パーセント水溶液153.5g、および精製10-ウンデシレン酸(「UDA」)346.5gを仕込んだ。精製UDAは、Caschem社から入手したUDAを10〜20mmHgの真空下に180〜210℃で真空蒸留して得られた塔頂液であり、この初期精製によって、もし精製しなければ最終製品にまで持ち込まれる、着色を生じさせる不純物が除去される。
【００８９】
攪拌機を取り外し、フラスコ内の混合物に窒素を5分間パージし、上部空間の酸素を完全に外に吹き出した。反応物は、初め、混和せず、水は澄明であったが、攪拌機を始動させると混合物は速やかに淡黄色に変色し反応が始まった。酸と塩基は反応して酸-塩基の塩を形成し、その反応は発熱反応なので60℃もの温度上昇が観察された。
【００９０】
次いで、得られた混合物を120℃まで加熱し、同温度に1時間保持し、初めにHMDA溶液の一部として反応混合物中に導入された水を徐々に除去した。各原料の気液平衡が異なるので、原料間の化学量論的割合を維持するためには、この段階での水分除去を徐々に行うことが必須である。
【００９１】
次に、上記の反応物を160℃まで加熱し、反応副生物である水と共にジアミド(N,N'-ヘキサメチレンビス(10-ウンデセンアミド))が生成した。この温度で1時間、または冷却器トラップにもはや水の存在が認められず反応が完結したことを示すまで、反応を続けた。次いで、この反応混合物を240℃まで加熱し、窒素をパージしながら真空で2時間同温度に保持し、ストリッピングにより不純物を除去した。
【００９２】
ジアミドの保存
上記の反応混合物を150℃まで冷却し、フレーク状に加工した。ジアミドがクリーム色から褐色に暗色化するのを防ぐために、このフレークを不活性雰囲気中で30℃未満まで冷却した。この暗色化は、この物質から作られるどのポリアミドにも伴うものであった。ジアミドが冷えるにつれて、不活性雰囲気が、ジアミド物質中での着色酸化副生物の形成を防ぐと推測される(本発明に限らないが)。
【００９３】
ジアミドとシリコーンの共重合
温度プローブ、電気攪拌機、および冷却器を具備した500ml三口丸底フラスコに、保存しておいた前記のジアミド50gおよびキシレン100gを入れ、15分間で115℃まで加熱してジアミドを溶解した。次いで、釣り合ったジメチル水素で末端をブロックしたポリジメチルシロキサン(末端基を無視すると数平均DPが15)143gを添加ロートから滴加した。
【００９４】
シロキサンの最初の5gを添加した後、混合物に0.4gの白金触媒(1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液)を加えた。シロキサンの添加が完了した後、さらに0.2gの触媒を添加した。シリコーン(ここではシロキサン)SiH総量とジアミドビニル総量のモル比は1.0:1.0であった。
【００９５】
フラスコへの仕込みに続いて、反応物を30分〜1時間混合し、反応を起こさせた。次いで、反応器を150℃まで加熱し、少しずつ真空とし、次いで10mmHg未満まで徐々に真空度を強め、溶媒を留去した。
【実施例２】
【００９６】
ジアミドのストリッピング条件の効果
下記の表IIAに示したジアミド生成物のストリッピング条件で、実施例1に従ってシリコーン-ジアミドコポリマーを調製した。同表に示した酸価および塩基価は、それぞれ、ジアミド中の残存UDAおよび残存HMDA(塩基価にはモノアミドモノアミンの滴定分が含まれる)を(少なくとも)中和するのに必要な量を示し、ジアミド形成反応の完結度を示すものである。ジアミド中のモノアミド量および連鎖停止剤総量を測定した。表IIAには、これらのジアミド(およびシロキサン)から形成されたそれぞれのコポリマーの分子量も併記する。
【００９７】
【表１】
0004628672.tif 000011
【００９８】
他にも、酸および塩基の残存量が異なるジアミドを使用してシリコーン-ジアミドコポリマーを調製した。結果を表IIBに要約する。
【００９９】
【表２】
0004628672.tif 000012
【実施例３】
【０１００】
モノアミン/連鎖停止剤濃度の効果
以下のモノアミド含量(エレクトロスプレイ質量分析法によって測定)によって特徴づけられるジアミドを使用し、実施例1に従ってコポリマーを作った。結果を次の表に要約する。それぞれの酸価および連鎖停止剤構成物の総量も併記する。
【０１０１】
【表３】
0004628672.tif 000013
【実施例４】
【０１０２】
高濃度および低濃度でモノアミド/停止剤を含むジアミドを混合した場合の効果
下記の表で特徴づけられるジアミドを使用し、溶媒としてトルエンを使用したこと以外は、実施例1に従ってコポリマーを作った。結果を下表に要約する。
【０１０３】
【表４】
0004628672.tif 000014
【実施例５】
【０１０４】
シリコーンSiHのジアミドビニルに対するモル比の効果
シリコーンSiHのジアミドビニル(炭素-炭素二重結合)、ここでは末端ビニルに対するモル比を下表に示したように変更したこと以外は実施例1に従ってシロキサン-ジアミドコポリマーを作った(ジアミドは同一ロットのものを使用)。コポリマーについて得られた分子量を下表に示す。
【０１０５】
【表５】
0004628672.tif 000015
【実施例６】
【０１０６】
溶媒比を減少した場合の効果
溶媒(ここではトルエン)の量を変化させたこと以外は、実施例1に従ってコポリマーを調製した。ここで言う「溶媒比」とは、共重合中における溶媒質量のジアミド質量に対する比である。結果を下表に要約する。
【０１０７】
【表６】
0004628672.tif 000016
【実施例７】
【０１０８】
無溶媒系における攪拌の効果
a.実験室スケール、低剪断(掻取りなし)
まず、実施例1に従って作ったジアミド50gおよびシロキサン143gを500mlフラスコに仕込み、140℃まで加熱した。次いで、白金触媒(1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液)0.6gを添加した。反応混合物を電気攪拌機(Cole Palmerシリーズ4401)によって300rpmで1時間攪拌し、続いて5分間真空(10mmHg)にして泡をすべて除去した。目的とするコポリマーは不透明で分子量は69,320であった。
b.実験室スケールより規模が大で、低剪断(掻取りなし)、および
c.実験室スケースより規模が大で、高剪断(掻取りあり)
【０１０９】
フレーク状ジアミド(名称はN,N'-ヘキサメチレンビス(10-ウンデセンアミド))約6.36kg(14ポンド)を、数平均DPが15(末端基を無視して)である、ヂメチル水素で末端をブロックしたシロキサン約18.18kg(40ポンド)と共に、37.85L(10ガロン)のPVM型Ross VersaMix(登録商標)混合機に仕込んだ。次いで、混合機の蓋を閉め、窒素を使用して系をパージし、実験中もパージを継続した。混合機内の原料を140℃まで加熱しながら攪拌を開始した。その温度で、内容物はクリーム様黄色の非均一液体であった。
【０１１０】
次に、白金触媒(1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液)約25gを、注射針を用い隔膜を刺し通して混合機に直接注入した。触媒の添加後、発熱反応により温度はすぐ30℃上昇し、混合機内の内容物はクリーム様黄色から琥珀様褐色に変色し、濃くなる兆候を示した。釜の温度を再度150℃未満に冷却した後(1/2時間後)、白金触媒25gを追加した。追加すると温度が7℃上昇した。釜の温度を140〜150℃に保持し、さらに2〜3時間同温度に保った。次いで、内容物を150℃未満に冷却し、混合機から注ぎ出した。
b.(続き)実験室スケールより規模が大きく、低剪断(掻取りなし)の実験の場合、翼の配置は中心攪拌機のシャフトに配置された1個の3ピッチ翼のみによって構成される。ピッチ翼は約35rpmの定速で回転させた。得られた最終的なコポリマーには、濁りがあり、MWは67,130、溶融粘度は140℃で14,500cP(mPa s)であった。
c.(続き)実験室スケールより規模が大きく、高剪断の実験の場合、翼の配置は、混合機の側面を掻き取る低剪断アンカー型混合機、別な混合機のシャフトにそれぞれ配置された6ピッチで小型翼、および高速分散機の翼から構成される。アンカー翼は操作中20〜30rpmで回転させた。2回目の触媒を添加した後、カウルおよび小型ピッチ翼の回転を開始し、残りの実験を約600rpmの回転に保った。分子量が92,450、溶融粘度が45,600cP(mPa s)の、ほぼ澄明なコポリマーが生成した。
【０１１１】
【表７】
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【実施例８】
【０１１２】
溶媒比/溶媒種の効果
まず、実施例1に従って作ったジアミド50gを、下記の表VIIIに示した種類および量の溶媒と共に、500mlフラスコに仕込み、混合物を132℃まで加熱した。次いで、数平均DPが15(末端基を無視して)の、ジメチル水素で末端をブロックしたシロキサン140.4gを、実施例1の白金触媒0.6gと共にジアミド混合物に徐々に添加した。すぐ下の表VIIIに結果を示す。PPG3は、Goldschmidt製PPG-3ミリスチルエーテル(ミリスチルアルコールのポリプロピレングリコールエーテル)である。
【０１１３】
溶媒としてキシレン(反応混合物の20.8重量%)を使用したこと以外は、上記の条件下で調製したコポリマーは、133,700の分子量を有していた。(キシレン中で作ったポリマーについては分子量を測定する前に溶媒をストリッピングしたが、PPG3中で作ったポリマーについては、それが大きな効果を与えるとは考えられないので、ストリッピングをしなかった。)
【０１１４】
【表８】
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【実施例９】
【０１１５】
システムモデルによるコポリマー数平均分子量の予測
シリコーン(シロキサン)と有機(ジアミド)中間体の共重合比を下記の表に示したように変更したこと以外は実施例1に従って、各種コポリマーを調製した。但し、有機中間体は同一ロットのものを使用したので連鎖停止剤の濃度は一定である。形成されたコポリマーの数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、かつ、式(IV)によって予測した。ロットの異なる有機(ジアミド)中間体を使用して同様の手順を繰り返した。すぐ次の表に結果を要約する。中間体の比が1に近づいた時、すなわちモデル(式(IV))でnexcessが零に近づいた時に、最大の誤差が発生することに留意されたい。
【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
【表１０】
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【実施例１０】
【０１１８】
ジアミドに連鎖停止剤を故意に含ませた場合(末端キャップ)の効果
ジアミドの調製で、222.6gのUDA、3.8gのウンデカン酸(カルボン酸総量の1.7モルパーセント)および100gのHMDAを使用し、生成物を240℃で3時間ストリッピングしたこと以外は実施例1と同様にして、シリコーンジアミドコポリマーを調製した。ジアミド生成物の酸価および塩基価はそれぞれ0.11および0.073であり、シリコーンSiH:ジアミドビニルのモル比は1.0:1.0、コポリマーのMWは148,300であった。
【０１１９】
比較例
これら比較例の標題は、いかなる意味でも制限するものとして解釈されるべきではない。
【０１２０】
比較例1:基を保護することを特徴とする米国特許第6,051,216号の実施例1に従って(数平均DPが15のシリコーン中間体を使用して)作ったシリコーン-ジアミドコポリマー
温度計、電気攪拌機、および冷却器を具備した3000ml三口フラスコに、1427.2gのジメチルシクロシロキサン、172.8gのテトラメチル二水素ジシロキサン、および1.3gのトリフルオロメタンスルホン酸を仕込んだ。フラスコを80℃まで加熱し、この温度で4時間保持した。4時間後、25gの炭酸水素ナトリウムを加え、フラスコ内容物を80℃でさらに2時間混合した。反応生成物(末端基を無視してDPを測定するとDPが15であるジメチル水素で末端がブロックされたポリジメチルシロキサン)を0.8ミクロンの濾紙を使用して濾過した。
【０１２１】
温度計、電気攪拌機、冷却器、および窒素パージを具備した2000mlフラスコに、上記の生成物(ジメチル水素で末端をブロックしたDPが15のポリジメチルシロキサン)800gを入れ、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体を、Pt金属の濃度が混合物総量を基準にして5〜15ppmとなるに十分な量を加えた。混合物を攪拌しながら80℃まで加熱した。添加ロートにトリメチルシリルで保護したウンデシレン酸325.0gを入れ、この物質を反応器に滴加すると発熱が観察された。滴加完了後、温度は110℃まで上昇するが更に1時間反応させた。次いで、真空下に約1時間で温度を150℃まで上昇させた。真空を解除し反応器を60℃未満まで放冷した。60℃未満になったら、反応器に110.0gのメタノールを添加し、温度を60℃に設定した。2時間後、真空下で温度を150℃まで上昇させ、残存するメタノールおよびトリメチルメトキシシランを除去した。
【０１２２】
温度計、電気攪拌機、冷却器、窒素パージ、およびディーンシュタークトラップを具備した500mlフラスコに、前記生成物(カルボン酸で末端をブロックしたDPが15のシロキサン)100g、トルエン20g、およびヘキサメチレンジアミン7.19gを仕込んだ。反応温度を4時間で150℃まで上昇させた。反応中、ディーンシュタークトラップから水とトルエンを定期的に除去した。目的とするシリコーンポリアミドを、約150℃でまだ溶融状であるうちに注ぎ出した。このコポリマーの分子量は20,380であった(8,900の数平均分子量に相当)。
【０１２３】
比較例2:米国特許第5,981,680号の実施例3に従って(DPが15のシリコーン中間体を使用して)作ったシリコーン-ジアミドコポリマー
温度計、電気攪拌機、窒素吹込み、および冷却器を具備した500ml三口フラスコに、ウンデシレン酸(UDA)57.75g、70重量%ヘキサメチレンジアミン(HMDA)混合物水溶液24.77gを仕込んだ。フラスコを直ちに225℃まで加熱し、同温度に2時間保持した。2時間後、系を2時間真空にして未反応原料を除去した。真空ストリッピングが終了したら、フラスコの重量を再計量して生成物の重量を求めた。温度を120℃まで上昇させ、トルエン65g、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体の形で白金を含有する溶液0.5gをフラスコに添加した。次いで、温度を185℃まで上昇させ、ジメチル水素で末端をブロックしたDP(末端基を無視して測定)が15のポリジメチルシロキサン168.72gを30分間かけてフラスコに添加した。添加完了後、フラスコの添加ロートをディーンシュタークトラップに替えて、フラスコからトルエンを除去した。トルエンを除去した後、反応混合物を更に1時間反応させた。残存溶媒の完全除去を確実にするために、フラスコを1時間真空ストリッピングにかけた。シロキサンをベースにした目的とするポリアミドを150℃まで冷却し、溶融状のうちに注ぎ出した。このコポリマーの分子量は52,660であり、多分散度は3.769であった。共重合におけるシリコーンSiH総量:ジアミドビニル総量のモル比を0.84:1.0と推定し、連鎖停止剤の測定、変更、制御は行わなかった。
【０１２４】
ロットの異なるUDAおよびHMDAを使用して上記の手順を繰り返すと、得られるコポリマーの分子量は7,400〜50,100で変動した。
【０１２５】
比較例3:米国特許第5,981,680号の実施例3(但し、連鎖停止剤を測定して)に従って(数平均DPが15のシリコーン中間体を使用して)作ったシリコーン-ジアミドコポリマー
比較例2の方法に従ってシリコーン-ジアミドコポリマーを作った。共重合におけるシリコーンSiH総量:ジアミドビニル総量のモル比を0.84:1.0と推定し、連鎖停止剤を測定すると共重合に使用したジアミドの9.37モルパーセントであった。この共重合では連鎖停止剤の変更も、制御も行わなかった。得られたポリマーの分子量は26,400であった。
【０１２６】
本明細書に記載した本発明の特定の実施形態は例示であり、従って、特別に言及しない限り、特許請求の範囲がこれらの実施形態に限定されると解釈すべきではない。