(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、その混合物を混合直後に処理されるべき水系に添加することを特徴とする微生物を殺滅する方法。
【請求項２】
ブロモクロロジメチルヒダントインの１質量部に対し、多糖類高分子が０．３〜２質量部、硫酸アンモニウムが０．２〜２質量部の割合で添加する請求項１記載の微生物を殺滅する方法。
【請求項３】
更に、２−ブロモ２−ニトロプロパン−１，３−ジオール又は２−メチル−３−イソチアゾロンを添加する請求項１又は２記載の微生物を殺滅する方法。
【請求項４】
水系が製紙工場の工程水である請求項１〜３のいずれかの１項記載の微生物を殺滅する方法。
【請求項５】
水系が工業用循環冷却水である請求項１〜３のいずれかの１項記載の微生物を殺滅する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、製紙工場の工程水やクーリングタワーなどの工業用循環冷却水、洗浄水、排水などの工業用水及び貯水槽、水泳プール、観賞用池においてスライム障害の起因となる微生物を殺滅する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  製紙工場の抄紙機における白水中には、栄養源となるパルプを含み、かつ適度の温度条件にあることから、微生物の繁殖に極めて都合の良い環境にあり、多数の微生物が生息している。これら水系に生息する微生物は、水に浮遊しているものよりも機器表面に付着しているものが多く、この付着微生物の多くは多糖類からなる細胞外ポリマーに包まれたミクロコロニーを形成して、水中の夾雑物と複雑に相互作用しスライムとなり白水ピット、フローボックス、配管等の壁面に付着する。しかし、これが工程水の流れにより剥離すると紙に混入し紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を損なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、更には悪臭の発生等の工程上の障害を引き起こし操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。【０００３】  これまで、水系における微生物やスライムの発生防止のため、塩素、次亜塩素酸塩、塩素化イソシアヌール酸等の塩素系殺菌剤が使用されてきた。これら塩素系殺菌剤は、水に溶解し次亜塩素酸となり殺菌性を示すと考えられている。しかし、ｐＨが高くなると次亜塩素酸は、次亜塩素酸イオンに解離し殺菌性が低下する。【０００４】  これら塩素系殺菌剤の欠点を改善すべく、次亜塩素酸ナトリウムに臭化カルシウムを添加し次亜臭素酸として使用する方法（特許文献１）、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化体とアンモニウム塩を併用する方法（特許文献２）、塩素剤とアンモニア剤を添加し生成するクロラミンやジクロラミン量を測定し添加量を制御する方法（特許文献３）や水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生する化合物、例えば、次亜塩素酸塩やブロモクロロジメチルヒダントインに塩化アンモニウム水溶液とを併用する方法（特許文献４）等が提案されているが、次亜臭素酸は、スライム内部への浸透性が低いためスライム中に生息する微生物を殺滅する効果が低く、スライムを剥離除去する能力も小さい。アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを用いる方法では混合比率によって殺菌力が大きく変動する。また次亜ハロゲン酸発生化合物の水溶液は、貯留中に徐々に分解する性質を有している。【０００５】  製紙工場で採用されている抄紙方法には、ｐＨが４〜６程度の条件で行う酸性抄紙法とｐＨが６〜８程度の条件で行う中性〜アルカリ抄紙法があるが、最近では機器に対する腐食性が少ないことや紙質が優れること等から中性〜アルカリ性抄紙法が主流となっている。この抄紙法は、酸性抄紙法に比べ、微生物の生育、繁殖に適したｐＨ条件である。更に、循環冷却水系は、高濃縮運転化によりｐＨが９前後まで高くなる場合が多く、このように高いｐＨでは、これら塩素系殺菌剤は、十分な効果を示さなくなっている。【０００６】  このような工程水中に生育するスライム構成菌を殺滅又は生育阻害させるために塩素、臭素原子を有するヒダントイン系化合物が提案されているが（特許文献５）、ヒダントイン系化合物は、安定性に乏しく、溶剤に溶解すると速やかに分解を起こす。また、水に対する溶解度が０．１〜０．２質量％であり、低濃度の溶液しか得られなく、工程水中に一定の濃度で添加することが困難である。粉体にして水系に加える不便がある。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１２９１８２号公報
【特許文献２】特開平５−１４６７８５号公報
【特許文献３】特開平１０−２８９８１号公報
【特許文献４】特開２００３−４８８０４号公報
【特許文献５】特開平８−１７６９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の課題は、簡単に注入でき、水中での残留濃度を一定に維持管理しやすく、かつ高いｐＨ領域を含む広いｐＨ範囲でスライム形成の起因となる微生物を殺滅する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明を概説すれば、
（１）ブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、その混合物を混合直後に処理されるべき水系に添加することを特徴とする微生物を殺滅する方法、（２）ブロモクロロジメチルヒダントインの１質量部に対し、多糖類高分子が０．３〜２質量部、硫酸アンモニウムが０．２〜２質量部の割合で添加する（１）項記載の微生物を殺滅する方法、（３）更に、２−ブロモ２−ニトロプロパン−１，３−ジオール又は２−メチル−３−イソチアゾロンを添加する（１）項〜（２）項のいずれか１項記載の微生物を殺滅する方法、（４）水系が製紙工場の工程水である（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の微生物を殺滅する方法及び（５）水系が工業用循環冷却水である（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の微生物を殺滅する方法である。【００１０】  本発明者は、ブロモクロロジメチルヒダントインのもつ高いｐＨ領域を含む広いｐＨ範囲での微生物の抑制効果を維持しつつ、ブロモクロロジメチルヒダントインの取り扱い方法を検討した結果、ブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子と硫酸アンモニウムを使用することにより本発明の目的を達成することのできることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】  本発明のブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、その混合物を混合直後に処理されるべき水系に添加する方法は、薬剤を被処理水系に簡単に注入することができ、中性〜アルカリ抄紙法の採用された製紙工場や開放式循環冷却水系の水の循環再利用により水中の溶解物が蓄積され、ｐＨが上昇した高いｐＨ領域においてもスライムの起因となる微生物を殺滅することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の使用するブロモクロロジメチルヒダントインとしては、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及びこれらの混合物が使用できる。多糖類高分子としては、キサンタンガム、グァーガム、アラビアガム、ラムザンガム、ウェランガム等が使用できる。硫酸アンモニウムは、粉末でも使用できるが、５〜４０質量％の水溶液とするのが好ましく、製造や運搬等の経済性を考慮すると３０〜４０％程度にするのが好ましい。【００１３】  本発明の方法には、更に、界面活性剤やグリコール類及び非プロトン性溶媒等の親水性溶媒を配合することもできる。ヒダントイン系化合物との混合性の面で界面活性剤を加えるのが好ましい。【００１４】  本発明の方法において、各成分の配合比は、ヒダントイン系化合物の１質量部に対し、多糖類高分子又は水溶性セルロース誘導体が０．３〜２質量部にすることが好ましく、少なすぎるとヒダントイン系化合物の十分な分散性や溶解性が得られなく、また多すぎると溶液の粘土が高くなり取り扱い難く、かつ効果にも影響する。【００１５】  これらの混合物の被処理水系への添加は、対象とする水系の水質、スライムの発生程度、添加頻度等により異なり、一律に定められないが、通常は、水系水にヒダントイン系化合物として、１リットル当たり０．１〜１００ｍｇ、好ましくは１〜５０ｍｇである。０．１ｍｇ以下では、好ましい効果を期待できない。また、多量に使用することは経済的でない。【００１６】  本発明の方法には、他も殺菌成分を配合して使用することができる。例えば、２−ブロモ２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（以下、ＢＮＰという）、２，２−ジブロモ２−ニトロエタノール等のブロモニトロアルコール系殺菌剤、２−メチル−３−イソチアゾロン（以下、ＭＩＴという）、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン等のイソチアゾロン系殺菌剤等が使用できる。特に、ＢＣＤＭＨ１質量部に対しＢＮＰを０．０５〜１質量部又はＭＩＴを０．０１〜０．５質量部加えると優れた効果が得られる。
【実施例】
【００１７】  次に、実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例
撹拌機及び液体移送装置を備えたポリ容器を準備し、該ポリ容器に、ヒダントイン系化合物の６０倍の水を入れた後、撹拌しながら、表１に示す配合量のヒダントイン系化合物及び多糖類高分子物質を加え、次いで硫酸アンモニウムを加え、撹拌し直ちに移送装置のポンプにより製紙工程白水に注入する。尚、表１記載のＢＣＤＭＨは、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインを示す。多糖類高分子の欄ａは、アラビアゴムを、ｂは、キサンタンガムを、ｃは、グァーガムを示す。アンモニウム欄ｄは、硫酸アンモニウムを、ｅは、塩化アンモニウムを示す。【００１８】
【表１】
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【００１９】試験例１
某製紙会社の新聞古紙原料を用いた抄造工程水（ｐＨ６．５で、総菌数が約１０７ＣＦＵ／ｍｌ、還元物質を２ｐｐｍ含有する。）を試験水として用い、前記実施例及び比較例に従って調整した薬剤を、ＢＣＤＭＨ１質量部に対して水６０質量部を混合して所定量になるように添加した。これを３０℃の恒温器中で振とう培養し、薬剤添加３０分後及び９０分後に試験水中の生菌数を測定した。結果を表２に示す。【００２０】
【表２】
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【００２１】  表２から、ＢＣＤＭＨ、多糖類高分子及び硫酸アンモニウムの３種を組み合わせて使用することにより、ＢＣＤＭＨに１種又は２種の他の成分を組み合わせて使用する場合に比べ、優れた微生物策滅効果が発揮されることが分かる。【００２２】試験例２
水６０質量部に対しＢＣＤＭＨ１質量部、アラビアゴム１質量部を加えた後、硫酸アンモニウム１質量部及びＢＮＰ１質量部、又はＭＩＴ１質量部を加えて薬液を調製した。某製紙会社の新聞古紙原料を用いた抄造工程水（ｐＨ６．５で、総菌数が約１０７ＣＦＵ／ｍｌ、還元物質を２ｐｐｍ含有する。）を試験水として用い、薬液をＢＣＤＭＨ濃度で１０ｐｐｍ加えて、３０℃の恒温器中で振とう培養し、薬剤添加３０分後及び９０分後に試験水中の生菌数を測定したが、生菌数が極めて減少しており、優れた殺菌効果が得られた。