(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素、二酸化窒素、および水分を含む原料ガスを二酸化硫黄と接触させて二酸化窒素を一酸化窒素に還元させるための二酸化窒素還元工程を含む、一酸化窒素精製方法であって、
上記二酸化窒素還元工程における原料ガスと二酸化硫黄との接触は、硫酸水溶液を介して行なう、一酸化窒素精製方法。
【請求項２】
上記硫酸水溶液は、所定濃度にて常圧で沸点となるようにその温度が調整されている、請求項１に記載の一酸化窒素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素を精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素は、例えば、半導体プロセスにおいてシリコン表面に酸窒化膜を形成するための材料ガスとして用いられる場合がある。一酸化窒素は、アンモニア酸化法、硫酸第一鉄と亜硝酸ソーダとを反応させる方法、硝酸と亜硫酸ガスとを反応させる方法など様々な方法で生成され得るが、一般に、これらの方法で得られた粗一酸化窒素ガスには、二酸化窒素や水分が不純物ないし副生成物として含まれる。半導体プロセスにおいて上述の酸窒化膜を形成するうえでは、材料ガスとしての一酸化窒素については、より高純度であることが望まれる。
【０００３】
一酸化窒素を高純度化ないし精製するための手法のうち比較的簡易な方法として、活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲルなどの無機系吸着剤に所定条件で粗一酸化窒素ガス（原料ガス）を通流する手法が知られている。この手法によると、原料ガス中の主に水分が、無機系吸着剤に吸着されて除去される。無機系吸着剤を利用するこのような手法は、例えば、下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００４】
また、一酸化窒素を高純度化ないし精製するための手法のうち、二酸化窒素のような酸性ガスを処理する比較的簡易な方法として、アルカリ水溶液に原料ガスを接触させる手法が知られている。この手法によると、原料ガス中の主に二酸化窒素が、アルカリ水溶液に吸収除去される（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、例えばアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた従来の一酸化窒素精製手法では、原料ガス中の二酸化窒素は有意に除去されるが、一酸化窒素が水酸化ナトリウムと反応して亜酸化窒素が生成されることが知られている（例えば、４ＮＯ＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ2＋Ｎ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ）。そのため、従来の技術においては、充分に高純度な一酸化窒素を得られない場合がある。
【０００６】
また、一酸化窒素と二酸化窒素がアルカリ水溶液と反応すると亜硝酸塩などの窒素化合物が生成される（ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ2＋Ｈ2Ｏ）が、このような窒素化合物は水質汚濁防止法などの規制の対象物質であり、当該窒素化合物を含むアルカリ水溶液（処理液）は、排水時の規制に対応できない虞がある。
【０００７】
さらに、アルカリ水溶液を用いた従来の一酸化窒素精製方法では、原料ガス中の二酸化窒素が除去されるため、原料ガスに対する一酸化窒素の回収率は、原料ガスにおける二酸化窒素の含有率に応じて低下することになる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３１９１０４号公報
【特許文献２】米国特許第４１５３４２９号明細書
【特許文献３】特開昭４７−３８５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもとに考え出されたものであって、一酸化窒素ガスの純度および回収率を高めるのに適した一酸化窒素精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって提供される一酸化窒素精製方法は、一酸化窒素、二酸化窒素および水分を含む原料ガスを二酸化硫黄と接触させて二酸化窒素を一酸化窒素に還元させるための二酸化窒素還元工程を含む。
【００１１】
本発明に係る二酸化窒素還元工程においては、粗一酸化窒素ガス（原料ガス）に含まれる二酸化窒素および水分が、二酸化硫黄と反応することにより還元されて一酸化窒素になる（ＮＯ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＮＯ＋Ｈ2ＳＯ4）。このような二酸化窒素還元工程を含む本精製方法によると、高純度の一酸化窒素を得ることができる。また、二酸化窒素還元工程では、実質的に、不要成分である二酸化窒素が一酸化窒素に変換されることになり、当該一酸化窒素は目的ガスとして回収され得る。したがって、本精製方法によると、従来採用されていた原料ガスから二酸化窒素を除去する精製方法に比べて、原料ガスに対する一酸化窒素の回収率を高めることができる。
【００１２】
また、本精製方法に付される原料ガスとしては、アンモニア酸化法により得られたガスが好適である。すなわち、アンモニア酸化法においては、アンモニアを酸素で酸化して一酸化窒素を生成させるが、この際アンモニア濃度が爆発範囲に入らないように反応は水蒸気中で行われる。その結果、生成するガスには９０体積％以上の水蒸気（水分）が含まれる。本精製方法では、二酸化窒素還元工程での反応によって水分が消費されるため、このような水分濃度が高いガスを原料ガスとして用いるのに適する。
【００１３】
本精製方法において、好ましくは、二酸化窒素還元工程における原料ガスと二酸化硫黄との接触は、硫酸水溶液を介して行なう。具体的には、当該接触は、原料ガスを二酸化硫黄ガスとともに気液接触槽などに受容された硫酸水溶液中に放出することにより、効率よく行なうことができる。ここで、二酸化窒素還元反応（ＮＯ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＮＯ＋Ｈ2ＳＯ4）によって副生する硫酸は、二酸化窒素還元工程において気液接触を担う液体（硫酸水溶液）の原料物質と同一である。このため、反応で副生した硫酸水溶液を反応媒体として有効活用することもできる。
【００１４】
好ましくは、原料ガスと二酸化硫黄および水分との接触に用いられる硫酸水溶液は、所定濃度にて常圧で沸点となるようにその温度が調整されている。このような構成によれば、例えば原料ガスに含まれる水分のうち、二酸化窒素還元反応で消費される以外については、その一部が二酸化窒素還元反応によって副生する硫酸との間で所定濃度の硫酸水溶液となるように凝縮し、その余が水蒸気として吹き抜けることになる。したがって、二酸化窒素還元反応に供される硫酸水溶液の濃度は、二酸化窒素還元反応が進んでも低下することはなく、所定濃度に維持される。その結果、新しい硫酸水溶液を供給することなく、二酸化窒素還元反応を継続させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、添付図面に基づき、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る一酸化窒素（ＮＯ）精製方法を実行するのに使用することのできる精製ラインＸ１の概略構成図である。精製ラインＸ１は、当該精製ラインＸ１外から供給される粗ＮＯガスを精製するように構成されており、二酸化窒素（ＮＯ2）還元用の気液接触装置１と、水分（Ｈ2Ｏ）除去用の吸着管２と、開閉弁４ａ〜４ｄと、ＮＯ導出口５と、パージガス導入口６と、パージガス排出口７と、これらを連結する配管とを備える。
【００１７】
粗ＮＯガスは、ＮＯ、ＮＯ2およびＨ2Ｏを含み、原料ガスとして所定の圧力にて精製ラインＸ１に供給されるものである。
【００１８】
気液接触装置１は、原料ガスを二酸化硫黄（ＳＯ2）ガスとともに受容液体に効率よく接触させるためのものであり、気液接触槽１ａ、気液分離槽１ｂ、原料ガス導入管１ｃ、ＳＯ2ガス導入管１ｄ、ＳＯ2ガス導入口１ｅ、ガス導出口１ｆ、液体排出口１ｇ、攪拌翼１ｈ、軸封部１ｊ、回転軸１ｋ，１ｍ、および駆動部１ｎを備える。
【００１９】
気液接触槽１ａは容器状とされており、その内部には受容液体としての水または水を含有する所定の薬液が受容されている。薬液としては、所定濃度に調整された硫酸水溶液が好適である。
【００２０】
気液分離槽１ｂは、気液接触装置１から排出ないし導出される液体およびガスが一時的に貯留ないし通過する部位であり、気液接触槽１ａと連通している。気液分離槽１ｂには、ガス導出口１ｆおよび液体排出口１ｇが設けられている。
【００２１】
原料ガス導入管１ｃは、原料ガスを気液接触槽１ａに導入するためのものであり、気液接触槽１ａの内部において下方に延出している。原料ガス導入管１ｃの下端部は受容液体中にて開放されている。
【００２２】
ＳＯ2ガス導入管１ｄは、気液接触槽１ａの外部に位置するＳＯ2ガス導入口１ｅから供給されるＳＯ2ガスを気液接触槽１ａに導入するためのものであり、気液接触槽１ａの内部において下方に延出している。ＳＯ2ガス導入管１ｄの下端部は受容液体中にて開放されている。
【００２３】
攪拌翼１ｈは、原料ガスおよびＳＯ2ガスを受容液体中にて効率よく分散させるためのものであり、原料ガス導入管１ｃの下端部およびＳＯ2ガス導入管１ｄの下端部に対向して配置されている。回転軸１ｋは、攪拌翼１ｈに対して固定されるとともに軸封部１ｊを介して回転軸１ｍと連結されている。軸封部１ｊは、気液接触槽１ａからの液漏れを防ぎつつ回転軸１ｋ，１ｍの回転動を実現するためのものであり、気液接触槽１ａの底部に嵌設されている。駆動部１ｎは、攪拌翼１ｈを回転駆動するためのものであり、回転軸１ｋ，１ｍを介して攪拌翼１ｈと機械的に連結されている。駆動部１ｎは、例えばモータや歯車類から構成されている。また、気液接触装置１には、気液接触槽１ａ内の受容液体を所定の温度に維持するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。
【００２４】
このような構成の気液接触装置１においては、原料ガス導入管１ｃおよびＳＯ2ガス導入管１ｄを介して受容液体中に原料ガスおよびＳＯ2ガスを放出しながら攪拌翼１ｈを所定の回転速度で回転させると、当該原料ガスおよびＳＯ2ガスは、攪拌翼１ｈの回転により受容液体中に生じる渦流に従って放射旋回状に、微細気泡として分散される。このようにして受容液体中で原料ガスおよびＳＯ2ガスを微細に気泡化することにより、受容液体、原料ガス、およびＳＯ2ガスを相互に効率よく接触させることができる。このような構成の気液接触装置１としては、例えば、「ロータリーアトマイザ」と呼称される公知の微細気泡発生装置（例えば、特開２００４−３３０１２３号公報参照）を使用することができる。
【００２５】
吸着管２は、ガスが通過可能に構成されており、本実施形態では円筒形状を有する。吸着管２の内部には、Ｈ2Ｏ吸着能を発揮し得る無機系吸着剤が充填されている。そのような無機系吸着剤としては、活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルを採用することができる。これら吸着剤は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、吸着管２には、その内部温度を調整するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。
【００２６】
開閉弁４ａ〜４ｄは、各々、ガスの通過を許容する開状態と阻止する閉状態とが選択可能に構成されている。
【００２７】
精製ラインＸ１を使用して本発明のＮＯ精製方法を実行する際には、開閉弁４ａ，４ｃを開状態とし且つ開閉弁４ｂ，４ｄを閉状態とする。そして、原料ガス導入管１ｃから気液接触槽１ａに原料ガス（粗ＮＯガス）を供給し続け、同時にＳＯ2ガス導入口１ｅからＳＯ2ガス導入管１ｄを経て気液接触槽１ａにＳＯ2ガスを供給し続け、気液接触装置１にてＮＯ2還元工程を実行する。
【００２８】
原料ガスは、上述のようにＮＯ、ＮＯ2およびＨ2Ｏを含むが、例えばアンモニア酸化法を経て得られたガスが用いられる。原料ガス導入管１ｃから供給される原料ガスのＮＯ濃度、ＮＯ2濃度およびＨ2Ｏ濃度は、それぞれ、例えば１．２〜６体積％、０．８〜４体積％、９０〜９８体積％である。原料ガス導入管１ｃから供給されるガスの圧力は、例えば０.０５〜２０ＭＰａであり、好ましくは０.１〜２ＭＰａである。気液接触槽１ａへの原料ガスの供給量は、例えば実験室規模であれば５０〜３０００ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２９】
ＳＯ2ガス導入口１ｅから供給されるＳＯ2ガスは、気液接触装置１への供給量において、ＮＯ2量に対するＳＯ2量のモル比（ＳＯ2量／ＮＯ2量）にして等モル以上であればよいが、経済性の観点から当該モル比は１．１〜１．２であることが好ましい。
【００３０】
本ＮＯ精製方法では、気液接触槽１ａ内に受容させる受容液体として所定濃度に調整された硫酸水溶液を用いる。ここで、硫酸水溶液の濃度としては、反応促進の観点から５０重量％以上であるのが好ましい。また、気液接触槽１ａ内の硫酸水溶液の温度を、温度調整機構により常圧での当該硫酸水溶液の沸点に維持する。例えば、受容液体として濃度が５０重量％の硫酸水溶液を用いる場合には、当該硫酸水溶液の温度を５０重量％硫酸水溶液の沸点である１２３℃に維持する。
【００３１】
ＮＯ2還元工程では、攪拌翼１ｈを所定の回転速度で回転させつつ、原料ガス導入管１ｃの下端部から原料ガスが、またＳＯ2ガス導入管１ｄの下端部からＳＯ2ガスが放出される。これにより、硫酸水溶液中にて原料ガスおよびＳＯ2ガスが微細気泡として分散され、硫酸水溶液、原料ガス、およびＳＯ2ガスが相互に効率よく接触する。そして、当該接触により、原料ガスに含まれるＮＯ2と、ＳＯ2ガス中のＳＯ2と、原料ガス中のＨ2Ｏまたは硫酸水溶液中のＨ2Ｏとが反応し（ＮＯ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＮＯ＋Ｈ2ＳＯ4）、ＮＯ2は還元されてＮＯとなる（以下、当該反応式に示す反応をＮＯ2還元反応という。）。この反応によりＮＯが増加した原料ガス（ＮＯ富化ガス）は、気液分離槽１ｂを経てガス導出口１ｆから気液接触装置１外に導出される。
【００３２】
また、上記反応式に示すように、ＮＯ2還元反応によって硫酸が副生するが、その一方で気液接触槽１ａに受容される硫酸水溶液は所定濃度にて常圧で沸点となるようにその温度が維持されている。このため、原料ガスに含まれるＨ2Ｏのうち、ＮＯ2還元反応で消費される以外については、その一部が上記反応によって副生する硫酸との間で上記所定濃度の硫酸水溶液となるように凝縮し、その余が水蒸気としてＮＯ富化ガスに含まれて気液接触装置１外に導出される。したがって、気液接触槽１ａ内の硫酸水溶液の濃度は、ＮＯ2還元反応が進んでも低下することはなく、上記所定濃度に維持される。その結果、気液接触槽１ａに新しい硫酸水溶液（受容液体）を供給することなく、ＮＯ2還元反応が継続する。なお、ＮＯ2還元反応が継続すると気液接触槽１ａ内の硫酸水溶液の量が増加するが、一定量を超える硫酸水溶液についてはオーバーフローし、気液分離槽１ｂを経て液体排出口１ｇから排出液として排出される。
【００３３】
気液接触装置１でのＮＯ2還元工程を終えた原料ガス（ＮＯ富化ガス）は、次に、開閉弁４ａを経て吸着管２に至り、吸着工程に付される。吸着工程では、吸着管２内の無機系吸着剤にＮＯ富化ガスを通流させ、主としてＨ2Ｏを当該無機系吸着剤に吸着ないし保持させたうえで、非吸着ガスを吸着管２外に導出する。吸着管２の内部温度は、例えば−４０〜５０℃であり、好ましくは０〜３０℃である。このような吸着工程は、例えばＨ2Ｏが充分に吸収され、破過が始まる時点（破過点）まで実行してもよいし、破過点より前に終了してもよい。精製ラインＸ１に原料ガスを供給し続けつつも、開閉弁４ｃを閉状態とし且つ開閉弁４ｄを開状態とすることにより、吸着工程を終了することができる。吸着工程終了時まで、吸着管２を経たガスを精製ＮＯガスとしてＮＯ導出口５から取り出すことができる。
【００３４】
以上のようにして、不純物としてＮＯ2およびＨ2Ｏを含む粗ＮＯガス（原料ガス）を精製して高純度ＮＯガスを得ることができる。
【００３５】
本発明に係るＮＯガス精製方法を精製ラインＸ１にて繰り返し実行するためには、上述のような精製プロセス終了後に吸着管２ないしその内部の無機系吸着剤を再生または洗浄する。
【００３６】
吸着管２ないし内部の無機系吸着剤の再生または洗浄に際しては、開閉弁４ａ，４ｃを閉状態とし且つ開閉弁４ｂ，４ｄを開状態とする。そして、パージガス導入口６を介して精製ラインＸ１に不活性ガスを導入し続ける。パージガス導入口６から導入される不活性ガスは、図外のヒータにて予め所定温度に昇温されており、開閉弁４ｄ、吸着管２、および開閉弁４ｂを経てパージガス排出口７からライン外に排出される。不活性ガスとしては、例えばＮ2やＨｅを採用することができる。上記ヒータにより実現される不活性ガスの温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜３００℃である。このようにして、吸着管２ないしその内部の無機系吸着剤に所定量かつ所定圧力の不活性ガスを通流することにより、当該吸着管２ないし無機系吸着剤を再生または洗浄することができる。
【００３７】
本発明に係るＮＯ精製方法によると、気液接触装置１での上述のＮＯ2還元工程にて、原料ガスに含まれるＮＯ2がＳＯ2およびＨ2Ｏと反応することにより還元されてＮＯになる（ＮＯ2＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＮＯ＋Ｈ2ＳＯ4）。このようなＮＯ2還元工程を含むＮＯ精製方法によると、高純度のＮＯを得ることができる。また、ＮＯ2還元工程では、実質的に、不要成分であるＮＯ2がＮＯに変換されることになる。そして、当該変換されたＮＯは目的ガスとして回収される。したがって、本ＮＯ精製方法によると、従来採用されていた原料ガスからＮＯ2を除去する精製方法に比べて、原料ガスに対するＮＯの回収率を高めることができる。
【００３８】
本ＮＯ精製方法のＮＯ2還元工程を実行するための気液接触装置としては、受容液体、原料ガス、およびＳＯ2ガスを相互に効率よく接触させることができる構成であればよく、上記実施形態の構成に限定されるものではない。他の構成からなる気液接触装置としては、例えば、「スタティックミキサー」と呼称される公知の静止型混合装置（例えば、特開２００５−３４７５０号公報参照）を使用することができる。図２は、静止型混合装置として構成された気液接触装置１’の概略構成を示す。気液接触装置１’では、受容液体の液面よりも上方においてＳＯ2ガス導入管１ｄ’が原料ガス導入管１ｃ’に接続されるとともに、原料ガス導入管１ｃ’の端部には混合管１ｐ’が接続されている。混合管１ｐ’は、当該混合管１ｐ’内を通過する流体を分割・攪拌するためのエレメント（図示せず）を内部に備え、気液接触槽１ａ’内の受容液体に浸漬されている。混合管１ｐ’を通過する原料ガスおよびＳＯ2ガスは充分に混合されるとともに微細気泡化され、上記実施形態と同様にしてＮＯ2還元反応がなされる。
【実施例】
【００３９】
本実施例においては、上記実施形態に係る気液接触装置１を使用して、本ＮＯ精製方法におけるＮＯ2還元工程を実行した。本実施例では、気液接触槽１ａとして容量１リットルのフラスコを採用し、受容液体としての５０重量％硫酸水溶液を気液接触槽１ａ内に５００ｍｌ受容させた。また、気液接触装置１は、気液接触槽１ａ内の液量が一定量を超えたらオーバーフローして気液分離槽１ｂを経て気液接触装置１外に排出しうる構成とした。温度調整機構により気液接触槽１ａの温度を５０重量％硫酸水溶液の沸点である１２３℃に維持し、攪拌翼１ｈにより当該硫酸水溶液を攪拌した。この状態にて、原料ガスとしての粗ＮＯガス (ＮＯ含量＝３体積％、ＮＯ2含量＝２体積％、水分含量=９５体積％)を原料ガス導入管１ｃを介して気液接触槽１ａに供給しつつ、純度がほぼ１００％のＳＯ2ガスをＳＯ2ガス導入管１ｄを介して気液接触槽１ａに供給した。気液接触槽１ａへの各種ガスの供給量は、原料ガスが１７５０ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＯ2ガスが３８．５ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにしてＮＯ2還元工程を行なった。各種ガスの供給開始後１時間経過した時に気液接触装置１から導出されるガスを分析した結果、ＮＯ含量は５体積％、ＮＯ2含量は０．０４体積％であった。また、硫酸水溶液中の硝酸は、０．００３重量％、亜硝酸は０．００１重量％以下であった。
【００４０】
ＮＯ2還元工程に付される前の原料ガスのＮＯ2含量とＮＯ2還元工程を経たガスのＮＯ2含量とを比較すると理解できるように、ＮＯ2還元工程では、原料ガスに含まれていたＮＯ2のほぼすべてがなくなった。これは、ＮＯ2還元反応によりＮＯ2がＮＯに還元されたことに起因すると考えられる。したがって、ＮＯ2還元工程を経たガスにおいては、ＮＯ2還元工程にて反応に消費されたＮＯ2ガス量と同量のＮＯが増加しており、ＮＯを高純度化するとともにＮＯの回収率を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る一酸化窒素精製方法を実行するのに使用することのできる精製ラインの概略構成図である。
【図２】本発明に係る一酸化窒素精製方法の二酸化窒素還元工程を実行するための装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｘ１    精製ライン
１，１’    気液接触装置
２      吸着管
４ａ〜４ｄ      開閉弁
５      ＮＯ導出口
６      パージガス導入口
７      パージガス排出口
【図１】
0004641255.tif 000002
【図２】
0004641255.tif 000003