(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４炭化水素の沸点〜５６６℃（１０５０°Ｆ）で沸騰する炭化水素、０．０５〜２ｗｔ％のＣ１〜Ｃ１２アルコールを含有するフィッシャートロプシュプロセス水、１５００〜６０００ｐｐｍの非イオン界面活性剤および２ｗｔ％以下の補助溶媒を含むことを特徴とする水中炭化水素型エマルジョン。
【請求項２】
該非イオン界面活性剤の含有量は、３０００〜６０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
該炭化水素の含有量は、３０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項４】
該炭化水素は、Ｃ４炭化水素の沸点〜３７１．１℃（７００°Ｆ）で沸騰することを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項５】
該炭化水素は、沸点がＣ４炭化水素の沸点〜１６０℃（３２０°Ｆ）のナフサ、沸点が１２１．１〜３０１．６℃（２５０〜５７５°Ｆ）のジェット燃料、および沸点が１２１．１〜３７１．１℃（２５０〜７００°Ｆ）のディーゼル燃料からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３記載のエマルジョン。
【請求項６】
該炭化水素は、石油から誘導されることを特徴とする請求項３記載のエマルジョン。
【請求項７】
該炭化水素は、フィッシャートロプシュ由来の炭化水素であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項８】
該フィッシャートロプシュプロセス水は、２ｗｔ％以下の含酸素化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のエマルジョン。
【請求項９】
該エマルジョンの貯蔵安定性は、該フィッシャートロプシュプロセス水が蒸留水と置き換えられたエマルジョンの貯蔵安定性よりも高いことを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項１０】
該エマルジョンのエマルジョン安定性は、該フィッシャートロプシュプロセス水が蒸留水と置き換えられたエマルジョンのエマルジョン安定性よりも高いことを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項１１】
該エマルジョンから水の１０％が失われるのに要する時間（ｔ１０安定性）は、該フィッシャートロプシュプロセス水が蒸留水と置き換えられたエマルジョンのｔ１０安定性よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項１２】
該フィッシャートロプシュプロセス水は、非シフト性フィッシャートロプシュプロセスで製造される炭素数５以上（Ｃ５＋）の生成物から分離されることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、フィッシャー−トロプシュプロセス由来の水中に、炭化水素を含有する安定なマクロエマルジョンに関する。
【０００２】
本発明の背景
炭化水素−水エマルジョンはよく知られており、パイプラインを通すような炭化水素輸送機構や発電所や内燃機関などの燃料を始めとする様々な用途がある。これらのエマルジョンは一般にマクロエマルジョンと呼ばれており、より高レベルの界面活性剤を使用して調製されるが故に清澄、半透明で、熱力学的に安定であるミクロエマルジョンと比較すると、エマルジョンが濁っているか、あるいは不透明である。
【０００３】
水性燃料エマルジョンは、燃料として燃焼させると汚染物質を減少することが知られているが、これらのエマルジョンの製造法やエマルジョンを調製するのに使用する界面活性剤や補助溶媒（例えばアルコール）などの物質は高価であることがある。さらに、既知のエマルジョンの安定性は通常かなり低く、特にエマルジョンを調製する際の界面活性剤の使用量が少ないと安定性が低い。
【０００４】
その結果、エマルジョンを調製する際に、界面活性剤や補助溶媒の使用量が少なく、あるいはより低コストの物質を使用する安定なマクロエマルジョンが求められている。本発明においては、マクロエマルジョンの安定性は、一般に２４時間の間に生じる分離度、通常はエマルジョンの形成後２４時間の間に生じる分離度として定義される。
【０００５】
本発明の大要
本発明に従い、水を連続相とする安定なマクロエマルジョンが提供される。このエマルジョンは、フィッシャー−トロプシュプロセス水、炭化水素、および非イオン界面活性剤を含有する。好ましくは、このエマルジョンは、アルコールなどの補助溶媒の実質的に非存在下（例えば２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下）に、あるいは補助溶媒を全く添加せずに、好ましくは補助溶媒が実質的に存在しない状況で調製される。すなわち、フィッシャー−トロプシュプロセス水は、少量のアルコールを始めとする含酸素化合物を含んでも良いが、これらの含酸素化合物はエマルジョンに補助溶媒が含まれていたなら存在するであろう量よりも少量である。一般に、フィッシャー−トロプシュプロセス水のアルコール含量は、プロセス水の約２ｗｔ％未満、より好ましくはプロセス水の１．５ｗｔ％未満である。
【０００６】
本発明の主題であるマクロエマルジョンは、例えば蒸留水あるいは水道水などを用いて相当するエマルジョンを製造した場合に比べると、一般に調製が容易であり、また安定している。フィッシャー−トロプシュプロセス水を使用すると、フィッシャー−トロプシュプロセス水に本来含まれている化学物質のおかげで、安定なエマルジョンを調製するのに必要とされる界面活性剤の量を減少させることができる。
【０００７】
好ましい実施の形態
フィッシャー−トロプシュ法は適当な触媒上で行われる一酸化炭素の水素添加反応であると説明することができる。非シフト触媒が使用されるにも関わらず、水はこの反応の一生成物である。
【０００８】
２ｎＨ２＋ｎＣＯ  →  ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
【０００９】
フィッシャー−トロプシュプロセス水、好ましくは非シフトプロセスで生じるプロセス水は、軽質気体およびＣ５＋生成物から分離され、一般に下記のように表される。（ここで含酸素化合物は、好ましくは２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％未満である。）
【００１０】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコール    ０．０５〜２ｗｔ％、
好ましくは０．０５〜１．２ｗｔ％
Ｃ２〜Ｃ６酸            ０〜５０ｗｐｐｍ
Ｃ２〜Ｃ６ケトン、アルデヒド、
アセテート              ０〜５０ｗｐｐｍ
その他の含酸素化合物    ０〜５００ｗｐｐｍ
【００１１】
フィッシャー−トロプシュ法は当業者によく知られているが、例えばここに参照として含められている米国特許第５，３４８，９８２号および５，５４５，６７４号を参照されたい。通常、モル比が約０．５／１〜４／１、好ましくは１．５／１〜２．５／１の水素と一酸化炭素との反応であって、約１７５〜４００℃、好ましくは約１８０℃〜２４０℃の温度、１〜１００バール、好ましくは約１０〜５０バールの圧力で、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に行なわれる。一般に、該フィッシャー−トロプシュ触媒は、担持あるいは非担持の第ＶＩＩＩ族の非貴金属（例えば鉄、ニッケル、ルテニウム、コバルト）であり、またルテニウム、レニウム、ハフニウム、プラチナ、パラジウム、ジルコニウム、チタンなどの助触媒を用いるかあるいは用いないものである。担体を用いる場合には、担体としては、例えばチタニア、ジルコニアあるいはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの第ＩＶＢ族の耐火性金属酸化物を使用することができる。好ましい触媒は、非シフト触媒（例えばコバルトあるいはルテニウム、好ましくはコバルト）であって、助触媒としてルテニウムあるいはジルコニウムを用いるものである。好ましくは、シリカあるいはチタニア、好ましくはチタニア上に担持されたコバルトとレニウムを用いた非シフト触媒を含む。フィッシャー−トロプシュ液体（すなわちＣ５＋、好ましくはＣ１０＋）は回収され、軽質気体（例えば未反応の水素およびＣＯ）、Ｃ１〜Ｃ３あるいはＣ４、および水が炭化水素から分離される。その際水は通常の方法、例えば分離によって回収される。
【００１２】
本発明のエマルジョンは、通常のエマルジョン技術によって形成される。すなわち、炭水化物、水および界面活性剤に、例えば市販のブレンダーあるいはそれと同等の物において、エマルジョンを形成するに十分な時間（一般には２−３秒間）十分な剪断を付すことによって形成される。一般的なエマルジョンに関する情報は、通常「コロイド系および界面（Colloidal Systems and Interfaces）」Ｓ．ＲｏｓｓおよびＩ．Ｄ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ、Ｊ．Ｗ．Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ、１９８８を参照のこと。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュプロセス水によって乳化可能な炭化水素は、室温で液体であるか固体であるかに関わらず、約Ｃ４〜１０５０°Ｆ＋、好ましくはＣ４〜７００°Ｆで沸騰する物質があげられる。これらの物質はさらに燃料として特徴づけることもできる。例えば、約Ｃ４〜３２０°Ｆ、好ましくはＣ５〜３２０°Ｆで沸騰するナフサ（この水性エマルジョンは発電所の燃料として使用できる、。）、約２５０〜５７５°Ｆ、好ましくは３００〜５５０°Ｆで沸騰するジェット燃料、および約２５０〜７００°Ｆ、好ましくは３２０〜７００°Ｆで沸騰するディーゼル燃料などの輸送用燃料である。
【００１４】
炭化水素は、通常の石油源、シェール（ケローゲン）、フィッシャー−トロプシュ炭化水素、タールサンド（ビチューメン）および石炭液体からも得ることができる。好ましい供給源は、石油、ケロセン、およびフィッシャー−トロプシュ炭化水素（水素異性化してもしなくてもよい。）である。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素の水素異性化条件は当業者によく知られている。一般にその条件は下記を含む。
【００１６】
0004636681.tif 000002
【００１７】
水素異性化に有用な触媒は、通常本質的に酸機能性と水素添加成分を含有する二元機能性である。また水素化分解抑制剤を添加してもよい。この水素化分解抑制剤は、約０．１〜１０ｗｔ％の第１Ｂ族金属（例えば銅）あるいは硫黄源、あるいはこれらの両方である。硫黄源は、既知の方法によって触媒を予備硫化することによって提供することができる。例えば、ブレークスルーが生じるまで硫化水素で処理して提供することができる。
【００１８】
水素添加成分は第ＶＩＩＩ族金属の貴金属または非貴金属である。好ましい非貴金属には、ニッケル、コバルトあるいは鉄、好ましくはニッケルまたはコバルト、より好ましくはコバルトが含まれる。第ＶＩＩＩ族金属は、通常０．１〜２０ｗｔ％の触媒有効量で存在させる。好ましくは、第ＶＩ族金属（例えばモリブデン）は、約１〜２０ｗｔ％の量で触媒に組み込まれる。
【００１９】
酸機能性は、触媒金属が既知の方法で複合化されている担体によって提供される。この担体は、耐火性酸化物、あるいは耐火性酸化物の混合物、あるいはゼオライト、あるいはその混合物であってよい。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナディアおよびその他の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族あるいは第ＶＩ族酸化物、ならびに超安定ＹシーブなどのＹシーブが挙げられる。好ましい担体には、アルミナ、およびシリカ−アルミナ、より好ましくはシリカ濃度が担体全体の約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％であるシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナが担体に使用されるときは、酸機能性を提供するために、少量の塩素あるいはフッ素を担体に組み込んでもよい。
【００２０】
好ましい担持触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍであり、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇｍ、嵩密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌであり、側部圧縮強さが約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００２１】
担体として使用するための好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球（amorphous silica-alumina microsphere）の調製については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，「クラッキング触媒、触媒作用」、第ＶＩＩ巻，Ｅｄ．ＰａｕｌＨ．  Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０に記載されている。
【００２２】
水素異性化においては、７００°Ｆ＋の７００°Ｆ−への転化率は、約２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは約４０〜６０％であり、実質的にすべてのオレフィンおよび酸化生成物が水素化される。
【００２３】
触媒は、いかなる既知の方法によっても調製することができる。例えば、塩水溶液による含浸、初期湿潤法（incipient wetness technique）を行い、ついで約１２５〜１５０℃で１〜２４時間乾燥し、約３００〜５００℃で約１〜６時間焼成し、水素あるいは水素含有ガスにより還元処理を行い、所望により硫黄含有ガス（例えばＨ２Ｓ）で高温下に処理して硫化する。その結果、この触媒は約０．０１〜１０ｗｔ％の硫黄を含有することになる。金属は、この触媒に複合化または添加することができ、これは順不同で連側して行うかあるいは二つ以上の金属を共含浸することにより行うことができる。
【００２４】
水中炭化水素型エマルジョンは、通常少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜７０ｗｔ％の炭化水素を含有する。
【００２５】
非イオン界面活性剤は、石油誘導の液体エマルジョンに比べて、通常比較的低濃度で使用される。従って、この界面活性剤濃度は、この比較的安定なマクロエマルジョンの形成をするのに十分である。好ましくは、使用する界面活性剤の量は、全エマルジョンに対して、少なくとも０．００１ｗｔ％、より好ましくは約０．００１〜約３ｗｔ％、最も好ましくは０．０１〜２ｗｔ％未満である。
【００２６】
通常、本発明のエマルジョンを調製するのに有用な非イオン界面活性剤は、石油誘導あるいはビチューメン誘導の物質のエマルジョンを調製するのに使用されているものであって、当業者によく知られている。本発明に有用な界面活性剤には、エトキシ化アルキル、エトキシ化直鎖アルコールおよびアルキルグルコシドがある。好ましい乳化剤は、アルキルフェノキシポリアルコール、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシエタノール）であり、Ｉｇｅｐｏｌの商品名で市販されている。
【００２７】
下記の実施例は説明のためのものであり、本発明を制限するものではない。
【００２８】
実施例１
水素と一酸化炭素の合成ガス混合物（Ｈ２：ＣＯ  ２．１１〜２．１６）を、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器中で重質パラフィンに転化した。このフィッシャー−トロプシュ反応では、チタニア担持コバルト／レニウム触媒を使用した。反応は４２２〜４２８°Ｆ、２８７〜２８９ｐｓｉｇで行なわれ、供給原料は線速度１２〜１７．５ｃｍ／ｓｅｃで導入された。液体の炭化水素フィッシャー−トロプシュ生成物は、簡易フラッシュ蒸留を用いて、３つの公称上異なる沸点流れに分離された。得られた３つの沸点留分は、１）Ｃ５〜約５００°Ｆ、すなわちフィッシャー−トロプシュコールドセパレータ液、２）約５００〜約７００°Ｆ、すなわちフィッシャー−トロプシュホットセパレータ液、および３）７００°Ｆ＋沸点留分、すなわちフィッシャー−トロプシュ反応器ワックスである。このフィッシャー−トロプシュプロセス水は、コールドセパレータ液から分離され、さらに精製することなく使用された。
【００２９】
この水の詳しい組成を表１に示す。表２はコールドセパレータ液の組成を示す。
【００３０】
【表１】
0004636681.tif 000003
【００３１】
【表２】
0004636681.tif 000004
【００３２】
実施例２（参考例）
実施例１で得たコールドセパレータ液７０ｍｌを、蒸留水と界面活性剤を含有する３０ｍｌの水相に注ぐことにより、７０％の水中油型エマルジョンを調製した。それぞれ１５モルと２０モルのエチレンオキサイドを含有するエトキシ化ノニルフェノールである二種類の界面活性剤を使用した。全油−水混合物中の界面活性剤濃度は、１５００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであった。混合物はウエアリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）により３０００ｒｐｍで５分混合された。
【００３３】
エマルジョンを目盛り付き遠心管に移して、乳化度（「完全」か「部分的」か）およびエマルジョンの貯蔵安定性を調べた。「完全」な乳化とは、全炭化水素相が水相に分散し、水中油型エマルジョンの単一層を形成していることを意味する。「部分的」な乳化とは、すべての炭化水素相が水相に分散していないことを意味する。その代わりに、油−水混合物は３層に分かれる。最上部が油、真中部が水中油型エマルジョン、そして下部が水である。貯蔵安定性（ＳＳ）は２４時間後のエマルジョン中に保持されている水相の容量パーセントとして定義される。もう一つの安定性の尺度であるエマルジョン安定性（ＥＳ）は、２４時間後の水中油型エマルジョンが全油−水混合物中に占める容量パーセントである。エマルジョン中の油滴の大きさはレーザー粒度分析計によって測定した。
【００３４】
表３に示すように、エチレンオキシド（ＥＯ）１５モルの界面活性剤Ａは、３０００ｐｐｍと６０００ｐｐｍの濃度において、パラフィン油を水中に完全に乳化した。１５００ｐｐｍの界面活性剤濃度では、「部分的」なエマルジョンのみが可能であった。エチレンオキシド（ＥＯ）２０モルの界面活性剤Ｂは、６０００ｐｐｍの濃度で、完全なエマルジョンを提供した。この界面活性剤においては、３０００ｐｐｍの濃度では、部分的なエマルジョンのみが可能であった。このように、界面活性剤Ａは、界面活性剤Ｂよりもエマルジョン燃料を作る上でより有効である。
【００３５】
界面活性剤Ａで調製したエマルジョンは、界面活性剤Ｂで調製したものよりもより安定であった。界面活性剤Ａの３０００ｐｐｍで調製したエマルジョンのＳＳおよびＥＳ安定性は、界面活性剤Ｂの６０００ｐｐｍで調製したエマルジョンのものと同様である。７日間の貯蔵後、どちらの界面活性剤によって調製した完全なエマルジョンからも幾分かの自由水が放出されたが、自由油は放出されなかった。放出された水は、軽く混合することにより、エマルジョンに容易に再び混合することができた。表３に示すように、このエマルジョンの平均油滴粒度は８〜９μｍであった。
【００３６】
【表３】
0004636681.tif 000005
【００３７】
実施例３
本実施例におけるエマルジョン調製条件は、蒸留水の代わりに実施例１で得たフィッシャー−トロプシュプロセス水を用いた以外は、実施例２のものと同一である。
【００３８】
この実施例から得られたエマルジョン特性を表４に示す。表３との比較により、フィッシャー−トロプシュプロセス水が、蒸留水よりも有利であることがわかる。例えば、蒸留水の場合には、界面活性剤Ｂ３０００ｐｐｍの濃度で部分的なエマルジョンしかできなかった。しかし、フィッシャー−トロプシュ法の水の場合には、同じ界面活性剤の同じ濃度で完全なエマルジョンが得られた。
【００３９】
フィッシャー−トロプシュプロセス水で調製されたエマルジョンのＳＳおよびＥＳ安定性は、すべての試験において蒸留水で得られたものよりも高いものである。同じ安定性に対しては、プロセス水で調製されたエマルジョンは、３０００ｐｐｍの界面活性剤Ａを必要としたのに対し、蒸留水で調製されたエマルジョンでは同じ界面活性剤が６０００ｐｐｍ必要である。明らかに、フィッシャー−トロプシュプロセス水の化学物質と添加された界面活性剤との相乗作用の結果、所望のエマルジョン安定性を得るための界面活性剤濃度は減少している。
【００４０】
このＳＳおよびＥＳ安定性は、２４時間の貯蔵後のエマルジョンの品質に関係している。表５に、蒸留水とフィッシャー−トロプシュプロセス水で調製したエマルジョンの２４時間を超えるｔ１０安定性データを示す。ｔ１０安定性は、エマルジョンから水の１０％が失われるのに要する時間と定義される。３０００ｐｐｍの界面活性剤Ａについては、蒸留水により調製したエマルジョンのｔ１０安定性は２１時間であり、一方プロセス水により調製したエマルジョンのｔ１０安定性は３３時間である。
【００４１】
このように、これらの例からエマルジョン調製におけるＦ−Ｔ法プロセス水の利点が明らかに示される。
【００４２】
【表４】
0004636681.tif 000006
【００４３】
【表５】
0004636681.tif 000007