(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の固体電解質の内面に空気極を形成し、長手方向に沿った一端部側以外の前記固体電解質上に燃料極を形成してなり、前記固体電解質の一部に、長手方向に沿って一端から他端にかけて切欠部が形成され、該切欠部において、前記固体電解質と前記空気極とが連続した同一面とされているとともに、露出している前記空気極に集電体が電気的に接続された円筒状のセル本体と、該セル本体の一端部に外嵌され、接合材を介して接合されたキャップ部材とを具備する固体電解質形燃料電池セルであって、
長手方向において前記燃料極が設けられている部位に対応する部分の前記集電体の表面が平坦状となるように形成されているとともに、
前記キャップ部材が外嵌されている部位における前記集電体の表面が、前記セル本体の周方向に沿って該セル本体の半径の１〜３倍の曲率半径を有する円弧面となるように形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
反応容器内に、請求項１に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池に関し、特にセル本体の一端部がキャップ部材で封止された円筒状の固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質形燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルとしては円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電解質形燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質形燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質形燃料電池セルは、図７に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ３系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ２Ｏ３含有のＺｒＯ２からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ３系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、例えば、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような円筒型の固体電解質形燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒型の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００６】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、円筒型の空気極成形体の表面にシート状の固体電解質成形体を巻き付けた後、シート状の固体電解質成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研磨して平坦状となした後、シート状の集電体成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒型の固体電解質形燃料電池セルが開示されている。また、シート状の燃料極成形体をシート状の固体電解質成形体に積層し、同に焼成することも開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
円筒状固体電解質形燃料電池セルの一端は封止する必要があるため、セル本体の一端部にキャップ部材成形体を外嵌し、キャップ部材成形体の焼成時の焼成収縮により封止することが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記したように、シート状の固体電解質成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研磨して平坦状となした後、この部分にシート状の集電体成形体を積層圧着し、焼成した場合、集電体の表面中央部は平坦となっており、セル本体の一端部にキャップ部材を外嵌したとしても、集電体の表面中央部においてキャップ部材による封止が不十分となり、セル本体の内部と外部間のガスリークが生じる虞があった。
【０００９】
セル本体とキャップ部材との間に接合材を介して接合することも考えられるが、セル本体の一端部とキャップ部材成形体との間の隙間は、集電体の表面中央部とキャップ部材成形体との隙間が最も大きいため、やはりこの部分の封止が他の部分と比較して不十分となり、セル本体の内部と外部間のガスリークが生じる虞があった。
【００１０】
本発明は、セル本体とキャップ部材間におけるガスリークを防止できる固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、円筒状の固体電解質の内面に空気極を形成し、長手方向に沿った一端部側以外の前記固体電解質上に燃料極を形成してなり、前記固体電解質の一部に、長手方向に沿って一端から他端にかけて切欠部が形成され、該切欠部において、前記固体電解質と前記空気極とが連続した同一面とされているとともに、露出している前記空気極に集電体が電気的に接続された円筒状のセル本体と、該セル本体の一端部に外嵌され、接合材を介して接合されたキャップ部材とを具備する固体電解質形燃料電池セルであって、長手方向において前記燃料極が設けられている部位に対応する部分の前記集電体の表面が平坦状となるように形成されているとともに、長手方向において前記燃料極が設けられている部位に対応する部分の前記集電体の表面が平坦状となるように形成されているとともに、前記燃料極が設けられている部位における前記集電体の表面が平坦状となるように形成されているとともに、前記キャップ部材が外嵌されている部位における前記集電体の表面が、前記セル本体の周方向に沿って該セル本体の半径の１〜３倍の曲率半径を有する円弧面となるように形成されているものである。
【００１２】
このような構成を採用することにより、セル本体の一端部がキャップ部材により均一に封止でき、セル本体の集電体表面とキャップ部材との間からのガスリークを防止でき、封止信頼性を向上できる。
【００１３】
また、セル本体の一端部に、キャップ部材を接合材を介して接合することにより、セル本体の一端部が接合材およびキャップ部材により均一に接合封止でき、セル本体の集電体表面とキャップ部材との間からのガスリークを確実に防止できる。
【００１４】
さらに、キャップ部材が外嵌されている部位における前記切欠部が、集電体の表面が、セル本体の周方向に沿って該セル本体の半径の１〜３倍の曲率半径を有する円弧面となるように形成されていることにより、セル本体の一端部がキャップ部材により均一に封止できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１乃至図３は固体電解質形燃料電池セルの一例を示すもので、図２は図１のＡ−Ａ線に沿った断面図、図３は図１のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。固体電解質形燃料電池セルは、図２に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に多孔質の空気極３２、外面に多孔質の燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４は、その外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５を有している。
【００１８】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１９】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、燃料極３３とは電気的に接続されていない。
【００２０】
この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。
【００２１】
図３に示したように、セル本体３４の一端部の横断面でみると空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように積層されている。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研磨することにより形成される。この連続同一面３９は、セル本体３４の一端部の横断面でみると所定の曲率を有する円弧状とされており、この連続同一面３９に積層された集電体３５の露出表面は、連続同一面３９の表面形状を反映した形状の円弧面４０、即ち、セル本体３４の周方向に沿った円弧面４０とされている。このセル本体３４の一端部の横断面における集電体３５の断面の表面は所定の曲率を有する円弧状とされている。
【００２２】
集電体３５表面における円弧面４０の曲率半径は、セル本体３４の半径の１〜３倍である。
【００２３】
そして、セル本体３４の一端部には、図１および図４に示すように、キャップ部材４３が外嵌され接合されている。キャップ部材４３は、セル本体３４の固体電解質３１および集電体３５の周りに嵌着されており、これらとキャップ部材４３とは接合材４５により接合されている。この接合材４５による接合は、固体電解質３１と集電体３５との段差を埋め、より効果的に封止するという点から望ましい。
【００２４】
尚、集電体３５は、キャップ部材４３が嵌着される部分のみ円弧面４０とされていれば良く、全面が円弧面とされている必要はない。
【００２５】
キャップ部材４３および接合材４５は、固体電解質３１と同一材料または類似する組成から構成されており、例えば、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2から形成されている。
【００２６】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2Ｏ3あるいはＹｂ2Ｏ3を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）が用いられる。
【００２７】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２８】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルは、以下のようにして作製できる。例えば、円筒状の空気極成形体（または空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製したシート状の固体電解質成形体を、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、セル本体の一端部における固体電解質仮焼体の両端間と空気極仮焼体が連続同一面となるまで研摩する。この際、連続同一面の形状が、断面からみて円弧状となるように研摩する。
【００２９】
そして、シート状の集電体成形体を所定の位置に貼り付け、さらに、固体電解質仮焼体上にはシート状の燃料極を貼り付け、１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。
【００３０】
このようにして作製されたセル本体の一端部に、接合材を塗布し、キャップ部材成形体を外嵌し、１２００〜１４００℃の温度で大気中で焼成することにより、キャップ部材成形体を焼成収縮させてセル本体３４に接合するとともに、接合材により強固に接合する。
【００３１】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルでは、セル本体３４の一端部における集電体成形体が積層される連続同一面３９が所定の曲率を有する円弧面とされているため、セル本体３４の一端部における集電体成形体の表面が連続同一面の形状を反映し、焼成後においてはセル本体３４の一端部における集電体３５表面が、セル本体３４の周方向に沿った円弧面４０とされており、このような集電体３５を有するセル本体３４の一端部に、接合材を介してキャップ部材成形体を外嵌し、焼成すると、キャップ部材成形体が焼成収縮し、セル本体３４の一端部を接合材を介して均一に締めつけ接合でき、セル本体３４の一端部がキャップ部材４３により均一に封止され、セル本体３４の集電体３５表面とキャップ部材４３との間からのガスリークを防止でき、封止信頼性を向上できる。
【００３２】
本発明の燃料電池は、例えば、図６に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。
【００３３】
反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。
【００３４】
燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００３５】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００３６】
このような固体電解質形燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質形燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質形燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００３７】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図６の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した固体電解質形燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００３８】
【実施例】
円筒状の空気極成形体を押出成形により成形し、仮焼して（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）0.98ＭｎＯ3の空気極仮焼体を作製した。固体電解質としてＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する安定化ジルコニアを用いてドクターブレード法により、厚さ１００μｍのシート状の第１固体電解質成形体を、さらに厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解質成形体をそれぞれ作製した。
【００３９】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍになるように全面に印刷し、燃料極成形体を作製した。
【００４０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのシート状の集電体成形体を作製した。
【００４１】
まず、前記空気極仮焼体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体が露出するように、かつ、円弧状に研磨し、所定の曲率を有する連続同一面を形成した。
【００４２】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、積層成形体を作製した。この積層成形体を大気中１５００℃で６時間共焼結し、セル本体を作製した。
【００４３】
焼結後、集電体表面の曲率半径を求めた。この曲率半径（ｒ）は、図５に示すように、曲率半径が変化している点Ａ、Ｂ間の中点をＣとし、点Ａ、Ｃ間の中点Ｄからの垂線と、点Ｂ、Ｃ間の中点Ｅからの垂線との交点Ｆを求め、この交点Ｆと点Ｄまたは点Ｅ間の距離を曲率半径（ｒ）とした。また、セル本体の半径Ｒを、点Ｃを通過する直径と直交する部分の半径とした。そして、セル本体の半径（Ｒ）に対する集電体表面の曲率半径（ｒ）の比（ｒ／Ｒ）を求め、表１に記載した。
【００４４】
次に、セル本体の一端部にキャップ部材を接合した。キャップ部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記セル本体の一端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように一端部外周面に塗布し乾燥した。このセル本体の一端部には、燃料極は形成されておらず、集電体と固体電解質が表面に露出している。
【００４５】
キャップ形状を有するキャップ部材成形体（有底円筒状）は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆したセル本体の一端部をキャップ部材成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行い、セル本体の一端部をキャップ部材により接合し、固体電解質形燃料電池セルを作製した。
【００４６】
この固体電解質形燃料電池セルの内部に１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の空気を導入し、水中にキャップ部材近傍を埋没させることにより、初期のガスリークの有無を観察した。また、各試料の内部に空気、外部に水素を流し、１０００℃で１００時間および５００時間放置した後のガスリークの有無を、上記と同様の方法により観察し、その結果を表１に記載した。
【００４７】
【表１】
0004721487.tif 000002
【００４８】
表１より、集電体表面が平坦な試料Ｎｏ．１では、５００時間後にガスリークが発生するのに対して、本発明の試料では、初期および５００時間経過後においてもガスリークが生じないことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、セル本体の一端部におけるシート状の集電体成形体が積層される連続同一面が所定の曲率を有する円弧面とされているため、セル本体の一端部における集電体成形体の表面が連続同一面の形状を反映し、焼成後においてはセル本体の一端部における集電体表面が円弧面となり、このような集電体を有するセル本体の一端部にキャップ部材成形体を外嵌し、焼成することによりキャップ部材成形体が焼成収縮し、セル本体の一端部を均一に締めつけ接合でき、セル本体の一端部をキャップ部材により均一に封止し、セル本体の集電体表面とキャップ部材との間からのガスリークを防止でき、封止信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図４】図１の縦断面図である。
【図５】集電体表面の曲率半径の測定法を説明するための説明図である。
【図６】燃料電池を示す説明図である。
【図７】従来の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３４・・・セル本体
３５・・・集電体
４０・・・円弧面
４３・・・キャップ部材
４５・・・接合材
５１・・・反応容器
５９・・・固体電解質形燃料電池セル
【図１】
0004721487.tif 000003
【図２】
0004721487.tif 000004
【図３】
0004721487.tif 000005
【図４】
0004721487.tif 000006
【図５】
0004721487.tif 000007
【図６】
0004721487.tif 000008
【図７】
0004721487.tif 000009