(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステル、グリセリン、及びグリセリンのアセタール化物を触媒存在下で、アルコールを除去しながらエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、更に加水分解により脱アセタール化を行う、モノグリセリドの製造法。
【請求項２】
モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得た後、グリセリンのアセタール化物を除去する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得た後、もしくはグリセリンのアセタール化物を除去した後に水性溶媒でグリセリンを抽出除去する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
カルボン酸エステルが一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
Ａ−ＯＲ3          （１）
［式中、Ａは炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アシル基、あるいは環状鎖を含むアシル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。］
【請求項５】
グリセリンのアセタール化物が一般式（２）で表される化合物である請求項１〜４の何れかに記載の製造法。
【化１】
0004610801.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していても良い。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品等の乳化剤や保湿剤、工業用乳化剤及び食品添加物として広く利用されているモノグリセリドを高純度で簡便に効率よく工業的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高純度なモノグリセリドを得る方法として、油脂とグリセリンをアルカリ存在下反応させ、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物を得た後、分子蒸留にて、モノグリセリドのみを得る方法が知られている。しかし、この方法は、モノグリセリド以外の生成物の回収と再反応を行うため、設備の負担が大きく、また、沸点差により分取するため、中鎖脂肪酸（Ｃ8〜Ｃ14）あるいは、混合脂肪酸組成のモノグリセリドを得ることが困難である。また、蒸留時の加熱のため、不飽和脂肪酸組成を有するモノグリセリドを異性化することなく得ることが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、モノグリセリドアセタールを脱アセタール化してモノグリセリドを得る方法も知られている。この方法に用いられるモノグリセリドアセタールの合成法としては、グリセリンとケトン又はアルデヒドを反応させたグリセリンアセタールとカルボン酸を反応させて得る方法があるが、このカルボン酸とのエステル化を、酸又は塩基触媒を用いて行った場合、通常のエステル化条件では保護基であるアセタールがエステル化で生成した水により容易に加水分解してしまい、生成物は目的物以外にグリセリン由来の水酸基がエステル化された複雑な混合物となる。また、酸又は塩基触媒の代わりに酵素を用い、減圧下反応を行うことでモノグリセリドアセタールを得る方法も知られているが（特開平１１−１８７８９１号）、酵素に対応した設備が必要になり、また、長鎖脂肪酸では、酵素に適した温度での反応は難しい。
【０００４】
更にカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステルを用い、触媒としてアルカリを用いてグリセリンアセタールとエステル交換反応を行う方法も知られているが、グリセリンを加えていない場合には、反応に高温が必要であり、かつ、着色し易く、また、ゲル状の副生物が生成するため、それらの除去、あるいは蒸留精製等が必要であるという問題がある（特開昭６２−２２６９４７号）。
【０００５】
本発明の課題は、モノグリセリドを高純度で簡便に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボン酸エステル、グリセリン、及びグリセリンのアセタール化物を触媒存在下で、アルコールを除去しながらエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、更に加水分解により脱アセタール化を行う、モノグリセリドの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料カルボン酸エステルとしては、一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という）が挙げられる。
【０００８】
Ａ−ＯＲ3          （１）
［式中、Ａは炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アシル基、あるいは環状鎖を含むアシル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。］
一般式（１）において、Ａとしては、炭素数５〜２５のアシル基が好ましい。
Ｒ3としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０００９】
化合物（１）の好ましい具体例として、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸イソプロピル、脂肪酸とオレフィンのテロメリゼーションから合成されるテロマー酸をエステル化して得られるテロマー酸メチル、テロマー酸エチル、テロマー酸イソプロピル等が挙げられ、これらを混合したものでもよい。また、パーム核油脂肪酸メチルエステルや大豆油脂肪酸メチルエステルのような油脂のアルコリシスによって得られるカルボン酸エステルも好ましく用いることができる。
【００１０】
また、グリセリンのアセタール化物としては、一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という）が挙げられる
【００１１】
【化２】
0004610801.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していても良い。］
化合物（２）において、Ｒ1とＲ2は上記の意味を示すが、Ｒ1とＲ2の合計炭素数は２〜９が好ましい。Ｒ1とＲ2の好ましい具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等であり、これらはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンから誘導されたり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒドから誘導される。
【００１３】
本発明においては、まず原料カルボン酸エステルに対し、グリセリンを好ましくは０．１〜１倍モル、更に好ましくは０．２〜０．６倍モル加え、グリセリンのアセタール化物を、原料カルボン酸エステルに対して好ましくは０．５〜１０倍モル、更に好ましくは１〜６倍モル加え、触媒を、原料カルボン酸エステルに対して、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％加え、減圧又は常圧下、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１７０℃の反応温度で、カルボン酸エステル由来のアルコールを除去しながらエステル交換反応を行う。このとき、系内の水分は少ない方が好ましく、具体的に好ましくは０．２重量％以下である。
【００１４】
このエステル交換反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、通常のエステル交換に用いられる酸触媒又は塩基触媒が用いられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、又は酸性白土、シリカアルミナ、パーフロロイオン交換ポリマー（ナフィオン（デュポン社製））等の固体酸が挙げられる。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、又は固体塩基もしくはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、グリセリンアセタールのナトリウムアルコラート等のアルコラート類が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、上記のようなエステル交換反応を行うと、モノグリセリドアセタールを含有する混合物が得られる。例えば化合物（１）、グリセリン及び化合物（２）のエステル交換反応を行うと、一般式（３）で表されるモノグリセリドアセタールと、未反応原料であるグリセリンや化合物（２）と、一般式（４）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種との混合物が得られる。
【００１６】
【化３】
0004610801.tif 000003
【００１７】
［式中、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。］
エステル交換反応終了後、触媒を中和あるいは吸着除去し、又は固体触媒の場合には濾過等により除去する。その後、必要により未反応原料であるグリセリンのアセタール化物を除去する。グリセリンのアセタール化物の除去は、減圧又は常圧下にて留去する方法が好ましい。また未反応のグリセリンを除去する必要がある場合は水性溶媒により、グリセリンと中和で生成した塩を取り除く。このような処理により、モノグリセリドアセタールを主成分とする混合物が得られる。次にこの混合物を加水分解により脱アセタール化を行うことで、モノグリセリドを得る。
【００１８】
ここで用いる中和剤は特に限定されるものではないが、触媒に塩基を用いた場合は、硫酸やリン酸等の無機酸や、乳酸等の有機酸を用いることができる。特に乳酸を用いた場合は、中和により系内に不溶物が生成せず、均一な中和が可能である。
【００１９】
本発明で用いられる水性溶媒は、水を含有している溶媒であれば良く、水単独、又は水とエタノール等の低級アルコールとの混合物が好ましく、水が更に好ましい。
【００２０】
未反応原料であるグリセリン若しくは中和で生成した塩の除去は、上記水性溶媒を用いた抽出にて行うものである。但しグリセリン量が少なく、除去する必要がない場合は、この処理を行わなくてもよい。
【００２１】
また、加水分解による脱アセタール化の方法は、特に限定されるものではないが、酸触媒を用い、３０〜１１０℃の温度で加水分解する方法が好ましく、特に水蒸気を系内に導入し、生成するケトン又はアルデヒドと水蒸気を系外に除去しながら行うのが好ましい。酸触媒としては、上記のエステル交換反応に用いられる酸触媒が挙げられる。反応終了後、触媒の中和又は濾過を行うことで、高純度のモノグリセリドが得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、化粧品の乳化剤や保湿剤及び食品添加物として広く利用されているモノグリセリドを短時間で簡便に効率よく合成することが可能となる。特に、分子蒸留を行う製造法では得られにくい中鎖脂肪酸（Ｃ8〜Ｃ14）のモノグリセリドや、高沸点のモノグリセリドや、油脂組成の混合アルキル組成を持つモノグリセリドを容易に得ることができる。また、分子蒸留を行う製造法やその他一般的なモノグリセリドの合成法と異なり、反応に高温を必要としないため、多不飽和脂肪酸からなるカルボン酸エステルを原料とした場合には、異性化を抑制して対応するモノグリセリドが得られる。更に油脂組成の混合アルキル組成を持つカルボン酸エステルを原料とした場合には、油脂のアルキル組成を反映したモノグリセリドを容易に得ることができる。
【００２３】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２４】
実施例１：ラウリン酸モノグリセリドの合成
２Ｌ５ツ口フラスコに、グリセリン９２．０９ｇ（１モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８モル）と水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４モル）を加え、４ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、ラウリン酸メチル４２８．７ｇ（２モル）を加え、４ｋＰａ、１００℃にて生成するメタノールを除去しつつ５時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。そして、１．３３ｋＰａ、８０〜１１０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、モノグリセリドとモノグリセリドアセタールを主成分とする混合物５６４．９ｇを得た。モノグリセリドのガスクロ純度２１．０％、モノグリセリドアセタールのガスクロ純度７１．５％。
【００２５】
得られた混合物２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）０．６６ｇを仕込み、１００℃、６７ｋＰａにおいて、１時間あたり混合物に対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を５時間行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．２２ｇ加え、１時間攪拌後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１時間脱水を行い、濾過し、ラウリン酸モノグリセリド１５０．０ｇを得た。ガスクロ純度９２．３％。
【００２６】
実施例２：カプリン酸モノグリセリドの合成
２Ｌ５ツ口フラスコに、グリセリン９２．０９ｇ（１モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８モル）と水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４モル）を加え、４ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、カプリン酸メチル３７２．６ｇ（２モル）を加え、４ｋＰａ、１００℃にて生成するメタノールを除去しつつ５時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。そして、１．３３ｋＰａ、８０〜１１０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、モノグリセリドとモノグリセリドアセタールを主成分とする混合物５５０．２ｇを得た。モノグリセリドのガスクロ純度２０．５％、モノグリセリドアセタールのガスクロ純度７２．０％。
【００２７】
得られた混合物２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）０．６６ｇを仕込み、１００℃、６７ｋＰａにおいて、１時間あたり混合物に対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．２２ｇ加え、１時間攪拌後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１時間脱水を行い、濾過し、カプリン酸モノグリセリド１６０．１ｇを得た。ガスクロ純度９３．０％。
【００２８】
実施例３：テロマー酸モノグリセリド（カプリン酸と１−オクテンのテロメリゼーション反応物から未反応カプリン酸と１モル付加物を除いた残渣のモノグリセリド）の合成
３Ｌ４ツ口フラスコに、グリセリン９２．０９ｇ（１モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８モル）と水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４モル）を加え、４ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、テロマー酸メチル（カプリン酸と１−オクテンのテロメリゼーション反応物から未反応カプリン酸を１モル付加物を除いた残渣のメチルエステル）１００６．５ｇ（２モル）を加え、４ｋＰａ、１００℃にて生成するメタノールを除去しつつ５時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。そして、１．３３ｋＰａ、８０〜１１０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、モノグリセリドとモノグリセリドアセタールを主成分とする混合物８００．４ｇを得た。モノグリセリドのガスクロ純度１９．０％、モノグリセリドアセタールのガスクロ純度６９．７％。
【００２９】
得られた混合物２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）０．６６ｇを仕込み、１００℃、６７ｋＰａにおいて、１時間あたり混合物に対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を５時間行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．２２ｇ加え、１時間攪拌後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１時間脱水を行い、濾過し、テロマー酸モノグリセリド１５５．０ｇを得た。ガスクロ純度８８％。
【００３０】
実施例４：パーム核油組成のモノグリセリドの合成
２Ｌ５ツ口フラスコに、グリセリン９２．０９ｇ（１モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８モル）と水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４モル）を加え、４ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、パーム核油組成脂肪酸メチルエステル４６１．０ｇ（２モル）を加え、４ｋＰａ、１００℃にて生成するメタノールを除去しつつ５時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。そして、１．３３ｋＰａ、８０〜１１０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、モノグリセリドとモノグリセリドアセタールを主成分とする混合物５６０．８ｇを得た。モノグリセリドとモノグリセリドアセタールをあわせたガスクロ純度９０％。
【００３１】
得られた混合物２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）０．６６ｇを仕込み、１００℃、６７ｋＰａにおいて、１時間あたり混合物に対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を５時間行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．２２ｇ加え、１時間攪拌後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１時間脱水を行い、濾過し、パーム核油組成のモノグリセリド１５０．０ｇを得た。ガスクロ純度８９％。
【００３２】
比較例１：ラウリン酸モノグリセリドの合成
３００ｍＬ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１８１．７ｇ（１．３７モル）と水酸化ナトリウム０．２１７ｇ（０．００５モル）を加え、６．７ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、６０℃まで冷却後、ラウリン酸メチル５４．０ｇ（０．２５モル）を加え、１．３ｋＰａ、６０℃にて生成するメタノールを除去しつつ３時間攪拌してエステル交換反応を行ったが、反応が進まず、反応液がゲル化した。
【００３３】
比較例２：ラウリン酸モノグリセリドの合成
２Ｌ５ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８モル）と水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４モル）を加え、４ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、アルコラート化を行った。次に、ラウリン酸メチル４２８．７ｇ（２モル）を加え、４ｋＰａ、１００℃にて生成するメタノールを除去しつつ３時間攪拌してエステル交換反応を行ったが、反応が進まず、反応液がゲル化した。
【００３４】
比較例３：ラウリン酸モノグリセリドの合成
１Ｌ５ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１９８．２ｇ（１．５モル）と２８％ナトリウムメチラート１０．４ｇとラウリン酸メチル３２１．５ｇ（１．５モル）を加え、常圧下、１５０℃にて生成するメタノールを除去しつつ６時間攪拌してエステル交換反応を行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）２６．０ｇを加えたが、反応液がゲル化した。
【００３５】
比較例４：カプリン酸モノグリセリドの合成
１Ｌ５ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１９８．２ｇ（１．５モル）と２８％ナトリウムメチラート１０．４ｇとカプリン酸メチル２７９．４ｇ（１．５モル）を加え、常圧下、１５０℃にて生成するメタノールを除去しつつ４時間攪拌してエステル交換反応を行った後、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学（株）製）３０．８ｇを加えたが、反応液がゲル化した。