(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
【化１】
0004790631.tif 000013
（式中、TsOはｐ−トルエンスルホン酸残基を示す。）
【請求項２】
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図において、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下である請求項１のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
【請求項３】
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応させることを特徴とする請求項１又は２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製造方法。
【化２】
0004790631.tif 000014
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【請求項４】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．７°、１６．３°、１７．０°、２４．８°、２７．５°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、請求項１又は２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結晶を得ることを特徴とする請求項４のα型結晶変態の製造方法。
【化３】
0004790631.tif 000015
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【請求項６】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１５．５°、１９．０°、２２．３°、２２．９°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、請求項１又は２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態。
【請求項７】
請求項４のα型結晶変態を３０℃以上の温水中で分散処理することを特徴とする、請求項６のβ型結晶変態の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．６°、１１．９°、２４．５°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、請求項１又は２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態。
【請求項９】
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤中から結晶を析出させることを特徴とする請求項８のγ型結晶変態の製造方法。
【化４】
0004790631.tif 000016
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１０．８°、１４．８°、１６．９°、２１．４°、２３．７°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、請求項１又は２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態。
【請求項１１】
請求項４、６及び８に記載のα型結晶変態、β型結晶変態、γ型結晶変態の少なくとも１種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた後、エステル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする請求項１０のδ型結晶変態の製造方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた後、エステル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする請求項１０のδ型結晶変態の製造方法。
【化５】
0004790631.tif 000017
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【請求項１３】
請求項１、２、４、６、８又は１０いずれかのポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチン系化合物の新規な非溶媒和型結晶、その製造方法及び該非溶媒和型結晶を用いた近赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料、またはレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。特に最近、レーザー光を利用した製版材料分野において、汎用半導体レーザー、例えば７８０ｎｍ〜８４０ｎｍのレーザー光に高感度で、かつ汎用の溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶剤に対し良好な溶解性を有する化合物の要求が高まっている。更に、安定で取扱いが容易であり、且つ種々の用途に悪影響を及ぼすような不純物を含んでいないことも重要である。しかしながら、このような要望を満足するポリメチン系化合物は知られていない。
本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は類似の化合物は、Zh.Or.Khim.  (1978),14(10)において開示されて以来、種々の検討例が存在する。かかる化合物の合成方法としては、例えば下式(III)：【０００３】
【化１】
0004790631.tif 000002
(式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚは酸性残基を示す。)
で表されるインドレニウム系化合物、または一般式(IV)：【０００４】
【化２】
0004790631.tif 000003
(式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
で表されるインドリン系化合物と、式(Ｖ)で表されるジホルミル系化合物または式(VI)で表されるジアニル系化合物：【０００５】
【化３】
0004790631.tif 000004
を有機アミン化合物または脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させる方法が知られている(後記の特許文献１〜６、非特許文献１などを参照)。【０００６】
これらのうち、前記式(III)のインドレニウム系化合物と前記式(VI)のジアニル系化合物とを反応させてポリメチン系化合物を合成する方法が最も一般的であるが、この場合、製造されるポリメチン系化合物の反応収率、単離及び精製の操作性等の観点から、化合物の種類が制約される。このような一般式(VI)の化合物を用いる製法、或いは一般式(V)の化合物を用いる製法は、式中のｎが２の場合、後記特許文献１に開示のごとく、Ｚが過塩素酸残基、四弗化ホウ素酸残基、ｐ−トルエンスルホン酸残基であるポリメチン系化合物の製造にはよく用いられる。しかしながら、式中のｎが１の場合については合成例が少なく、特にＺ−がｐ−トルエンスルホン酸残基であるポリメチン系化合物の製造については知られていない。【０００７】
つぎに、前記式(IV)のインドリン系化合物と式(Ｖ)のジホルミル系化合物とを反応させる方法については、ポリメチン系化合物のカウンターイオンがｐ−トルエ  ンスルホン酸残基である合成例が特許文献２の合成例１及び合成例２に開示されている。しかしながら、この文献に記載の合成法で得られる化合物は、本発明のポリメチン系化合物とは基本構造式が異なり、物性値の記載もない。ここで開示されている製法で本発明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物を製造した場合、低収率であり、得られた化合物は純度が低く、水和物であった。また、ここで用いられている式(Ｖ)のジホルミル系化合物は保存安定性が悪く、毒性（変異原性が陽性）があるため、取扱いに注意を要し、工業的製造方法の原料として用いることは好ましくない。
また、前記式(IV)のインドリン系化合物と式(VI)のジアニル系化合物とを反応させる方法については、本発明のポリメチン系化合物とは基本構造式が異なる化合物ではあるが、特許文献６の実施例３に開示されている。ここで開示されている製法で本発明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物を製造した場合、得られた物質はメタノール和物であり、且つ低純度の化合物であった。
特許文献７には本発明のポリメチン系化合物と基本構造式が同じ化合物をネガ型画像記録材料（レーザー光を利用した製版材料分野）用の赤外線吸収剤として使用した実施例が記載されているが、ポリメチン系化合物自体の製造方法や物性の記載はなく、その安定性や感度についての記載もない。【０００８】
このような文献に開示された化合物は、いずれも前記従来法に基づいて製造されており、本発明の製造法による溶媒和の形成がないポリメチン化合物とはその物性が異なる。構造式が本発明化合物と同じ公知の化合物は、その製造方法に起因して溶媒和物となっており、低純度品であるため使用上の制約が大きい。このような本発明化合物と構造式が同じで溶媒和物を形成している化合物を例えばCTP(Computer To Plate)製版用の光熱変換剤として用いた場合、溶液安定性が悪く、純度が安定していないため、光熱変換効率が大きく変動し、実用的問題が大きい。
なお、本発明において、「溶媒和物」とは水和物を含めた総称である。ポリメチン系化合物の場合、化合物の基本構造が同じであっても溶媒和の有無により溶液中での安定性及び感度に大きな違いがあるとの報告は見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−６４２５５号公報
【特許文献２】特開２００２−５２８５５号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５３１９号公報  ８〜１０頁
【特許文献４】特許公報第３０４５４０４号  実施例１
【特許文献５】ドイツ特許公開公報DE3721850
【特許文献６】特開昭６２−３６４６９号公報
【特許文献７】特開２０００−３５６６９号公報
【非特許文献１】J.Org.Chem.1995,60,2394
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶液中における安定性が良好で、グラム吸光係数が高く、純度が高く安定で取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度なポリメチン系化合物の新規な非溶媒和型結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造のポリメチン系化合の物新規な非溶媒和型結晶が、溶液中における安定性が良好で、グラム吸光係数が高く、７８０ｎｍ〜８４０ｎｍ付近のレーザー光に対して高感度であり、純度が高く安定で種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
即ち、本願の発明は以下の通りである。
（１）  下記式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
【化４】
0004790631.tif 000005
（式中、TsOはｐ−トルエンスルホン酸残基を示す。）
（２）    ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図において、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下である（１）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
（３）  式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応させることを特徴とする（１）又は（２）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製造方法。
【化５】
0004790631.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
（４）  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．７°、１６．３°、１７．０°、２４．８°、２７．５°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、（１）又は（２）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態。
（５）  式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結晶を得ることを特徴とする（４）のα型結晶変態の製造方法。
【化６】
0004790631.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）【００１２】
（６）  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１５．５°、１９．０°、２２．３°、２２．９°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、（１）又は（２）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態。
（７）  （４）のα型結晶変態を３０℃以上の温水中で分散処理することを特徴とする、（６）のβ型結晶変態の製造方法。
（８）  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．６°、１１．９°、２４．５°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、（１）又は（２）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態。
（９）  式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤中から結晶を析出させることを特徴とする（８）のγ型結晶変態の製造方法。
【化７】
0004790631.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
（１０）  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１０．８°、１４．８°、１６．９°、２１．４°、２３．７°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、（１）又は（２）のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態。【００１３】
（１１）  （４）、（６）及び（８）に記載のα型結晶変態、β型結晶変態、γ結晶変態の少なくとも１種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた後、エステル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする（１０）のδ型結晶変態の製造方法。
（１２）  式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた後、エステル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする（１０）のδ型結晶変態の製造方法。
【化８】
0004790631.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
（１３）  （１）、（２）、（４）、（６）、（８）又は（１０）いずれかのポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な記述】
【００１４】
つぎに、本発明について詳しく説明する。
公知の式(Ｉ)の化学構造式で表される化合物及び公知の製造方法で製造される式(Ｉ)の化学構造式で表される化合物は、水または有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）と溶媒和された物質であり、且つ多くの場合低純度である。一方、式(Ｉ)で表される本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、水または有機溶媒と溶媒和されていない全く新規な結晶である。
【００１５】
本発明の式(Ｉ)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)測定図は、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下、好ましくは２％以下である。溶媒和物及び／または低純度品は１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％より多い場合がある。
【００１６】
また、本発明の式(Ｉ)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、その結晶の取り出し方法によって異なる４種の結晶変態が存在することが見出された。本願において、これら４種の結晶変態をそれぞれα型結晶変態、β型結晶変態、γ型結晶変態、δ型結晶変態と呼ぶ。
これら各結晶変態はそれぞれにＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折図において特有の特徴的なピークを示す。溶媒和物及びまたは低純度品の場合、全く異なる粉末Ｘ線回折パターンを示す。
これら各結晶変態はそれぞれに特有の明確な融点（分解温度）を示し、１９０℃以上であるが、溶媒和物及び／又は低純度品は明確な融点（分解温度）を示さないか、１９０℃未満であることが多い。
【００１７】
本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、式(II)で表されるポリメチン系エーテル化合物を経由（原料と）することにより初めて製造できることが判明した。
本発明の式(Ｉ)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、驚くべきことに、公知の溶媒和型化合物に比べ、レーザー光を利用した製版材料分野、レーザー感熱記録材料分野等で使用されるメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン系のケトン系溶媒中での溶液の安定性が高く、この用途分野に非常に好適である。また、７８０〜８４０ｎｍ領域の吸光係数が高いため、レーザー光を利用した多くの記録材料分野にて汎用の半導体レーザー(発光領域：７８０〜８４０ｎｍ)に好適に使用することができ、レーザー光を利用したレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料分野及び製版材料分野において極めて有用である。
【００１８】
［ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製造方法］
本発明の式(Ｉ)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は一般式(II)のポリメチン系エーテル化合物(例えばＲ＝ＣＨ３)と、ｐ−トルエンスルホン酸とを反応させることにより製造される。
【００１９】
【化９】
0004790631.tif 000010
(式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。)
【００２０】
Ｒがアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜８のものが好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基が挙げられる。
Ｒが置換基を有しても良いアリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられるが、置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
Ｒがアルキル基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒがアルコキシ基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基が挙げられる。
【００２４】
式（II）で表される化合物とｐ−トルエンスルホン酸との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．５〜３モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度を使用する。
【００２５】
反応において使用される溶剤や反応、後処理の条件は、製造しようとする結晶変態によって異なる。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶等により容易に精製することができる。
【００２６】
なお、前記のポリメチン系エーテル化合物(II)は、例えば下式(VII)で表されるポリメチン系化合物と、下式(VIII)で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアルカリ金属のアリールオキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化１０】
0004790631.tif 000011
（式中、Ｚ−は酸性残基を示す。）
ＭＯＲ              （VIII）
（式中、Ｍはアルカリ金属類を、Ｒは前記と同じものを示す。）
【００２８】
前記式中、Ｚ−は酸性残基を表し、例としてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート(以下ＴｓＯ−と略す）、ナフタレンカルボナート、ナフタレンジカルボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンジスルホネート等が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ＴｓＯ−が好ましく、とりわけ、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＴｓＯ−が好ましい。なお、ここで用いられる式(VII)のポリメチン系化合物は、公知の溶媒和型結晶であって良い。
上記反応において、Ｍとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００２９】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
一般式(VII)で表される化合物と一般式(VIII)で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を１〜３０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度使用する。
【００３０】
有機溶媒は、一般式(VII)で表される化合物１モル当たり通常２〜３０Ｌ程度、好ましくは５〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜１０時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
なお、前記の一般式(VII)で表される化合物は、例えば特開２０００−２２６５２８号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００３１】
［α型結晶変態］
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．７°、１６．３°、１７．０°、２４．８°、２７．５°、好ましくは１１．７°、１２．１°、１６．３°、１７．０°、１８．３°、２４．８°、２７．５°に特徴的なピークを示す。
α型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。
一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結晶を得る。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、特に好ましくはアセトンである。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、好ましくは酢酸エチルである。
ケトン系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、２〜３０倍量、好ましくは５〜１５倍量である。
エステル系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、２〜１０倍量、好ましくは３〜７倍量である。
上記反応は、先ず一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とをケトン系溶剤中、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応し、次いでエステル系溶剤を加え、０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応することで完結する。
結晶は、上記反応試剤をケトン系溶剤中で反応させている間にしだいに析出してくるが、エステル系溶剤を添加して加熱している間にα型結晶変態として多量に析出する。反応終了後、２０℃以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で洗浄し、乾燥してα型結晶変態を得る。
【００３２】
［β型結晶変態］
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１５．５°、１９．０°、２２．３°、２２．９°、好ましくは１５．５°、１６．１°、１９．０°、２２．３°、２２．９°、２３．８°に特徴的なピークを示す。
β型結晶変態は、α型結晶変態を３０℃以上の温水中で分散処理することにより製造することができる。
温水の使用量は、重量対容量比でα型結晶変態に対し１〜１００倍量、好ましくは５〜１５倍量である。
温水の温度は、３０℃以上であれば良いが、より好ましくは４０〜８０℃である。温水の温度が３０℃より低い場合でもβ型結晶変態を得ることはできるが、結晶型変換処理に長時間を要する。
分散処理の時間は、１０分〜５時間、好ましくは２０分〜２時間である。
反応終了後、結晶を濾別し、水で洗浄し、乾燥してβ型結晶変態を得る。
【００３３】
［γ型結晶変態］
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．６°、１１．９°、２４．５°、好ましくは５．６°、１１．６°、１１．９°、１６．８、２４．５°、２４．９°に特徴的なピークを示す。
γ型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。
一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤の存在下で結晶を得る。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等であり、好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはメタノールである。
アルコール系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、７〜３０倍量、好ましくは８〜１５倍量である。
水の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、７〜３０倍量、好ましくは８〜１５倍量である。
アルコール系溶剤及び水の使用量がそれぞれ７倍量より少ない場合は、得られる結晶に水和物又はアルコール和物が混入する場合がある。
上記反応は、先ず一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とをアルコール系溶剤中、０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応する。この溶液状態の反応混合物に水を加え、０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応することでγ型結晶変態が析出する。
水を添加した後の反応温度が５０℃より高いと、得られる結晶に水和物又はアルコール和物が混入する場合がある。
反応終了後、２０℃以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、水で洗浄し、乾燥してγ型結晶変態を得る。
【００３４】
［δ型結晶変態］
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１０．８°、１４．８°、１６．９°、２１．４°、２３．７°、好ましくは１０．８°、１４．８°、１６．９°、２１．４°、２２．１°、２３．７°に特徴的なピークを示す。
δ型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。
一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた後、エステル系溶剤を添加して結晶を得る。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、特に好ましくはアセトンである。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等であり、好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはメタノールである。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、好ましくは酢酸エチルである。
ケトン系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、１〜１０倍量、好ましくは１〜３倍量である。
アルコール系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、０．１〜５倍量、好ましくは０．１〜１倍量である。
エステル系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物に対し、１〜３０倍量、好ましくは５〜１５倍量である。
上記反応は、先ず一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とをケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤中、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応する。次いで溶液状態の反応混合物にエステル系溶剤を加え、０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応することでδ型結晶変態が析出する。
反応終了後、２０℃以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で洗浄し、乾燥してδ型結晶変態を得る。
また、δ型結晶変態は、α型結晶、β型結晶及びγ型結晶から選ばれる少なくとも１種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に溶解した後、エステル系溶剤を添加することによっても製造することができる。
用いられるケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤の種類及び使用量は、前記したポリメチン系エーテル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とを反応試剤として使用して製造する場合と同様である。
α型結晶、β型結晶及びγ型結晶から選ばれる少なくとも１種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に溶解する工程は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌する。
エステル系溶剤を加えた後、０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌することでδ型結晶変態が析出する。
反応終了後、２０℃以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で洗浄し、乾燥してδ型結晶変態を得る。
【００３５】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤としては、式(Ｉ)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶を単独で用いてもよく、また必要に応じて適宜バインダー樹脂、他の近赤外線吸収物質、発色成分及び着色成分等を配合してもよい。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
近赤外線吸収剤に使用される近赤外線吸収物質としては一般式(Ｉ)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収物質が併用できる。
【００３６】
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（P４５〜５１）や『９０年代  機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤として用いる場合は、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチックフィルム等の支持体の上に、近赤外線吸収剤を有機溶剤で溶解した液を塗布することにより製版用印刷原版を作製することができる。
塗布する溶液に使用する溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類等が挙げられるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましく、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤が好ましい。
【００３８】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。  例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００３９】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤をプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤を有機溶剤に溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【００４３】
［実施例１］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態の製造
式(II)で表されるポリメチン系エーテル化合物(Ｒ＝ＣＨ３)１５．０３ｇをアセトン１５０ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．００ｇを装入した。同温度で１時間攪拌後、５０〜５５℃温度へ昇温し、酢酸エチル６８ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５〜２０℃へ冷却した。結晶を濾別、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して式(I)の化合物のα型結晶変態１６．２１ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.１０      ６.４５      ４.３４
融点（℃）      ：  １９９〜２００℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４２×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
得られた結晶のＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図を図９に示す。１５０℃以下のＴＧ減量値は０．０６％であった。また、ＤＴＡの発熱ピーク温度は２０８．３℃及び２１１．０℃であった（昇温速度：５．０℃／分）。【００４４】
［実施例２］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態の製造
実施例１で得られたα型結晶変態１０．００ｇを４０〜４５℃の湯１００ｍｌに加え、同温で１時間攪拌後、濾別、水で洗浄し、乾燥して式(I)の化合物のβ型結晶変態９．５８ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.０１      ６.４８      ４.３３
融点（℃）      ：  ２０１〜２０３℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４１×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
得られた結晶のＩＲスペクトルを図６に示す。
得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図を図１０に示す。１５０℃以下のＴＧ減量値は１．２３％であった。また、ＤＴＡの発熱ピーク温度は１９４．３℃及び２０３．３℃であった（昇温速度：５．０℃／分）。【００４５】
［実施例３］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態の製造
式(II)で表されるポリメチン系エーテル化合物(Ｒ＝ＣＨ３)１５．０３ｇをメタノール１６５ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．００ｇを装入した。同温度で１時間攪拌後、水１６５ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５〜２０℃へ冷却した。析出した結晶を濾別、水で洗浄後、乾燥して式(I)の化合物のγ型結晶変態１８.０４ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.０５      ６.４２      ４.３５
融点（℃）      ：  １９８〜１９９℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４１×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
得られた結晶のＩＲスペクトルを図７に示す。
得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図を図１１に示す。１５０℃以下のＴＧ減量値は１．２９％であった。また、ＤＴＡの発熱ピーク温度は２０７．１℃であった（昇温速度：５．０℃／分）。【００４６】
［実施例４］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態の製造
実施例１で得られたα型結晶変態１０．００ｇをメタノール５ｍｌ及びアセトン２０ｍｌに加え、６０℃に昇温した。６０〜６５℃で３０分撹拌溶解後、酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、同温度で１時間攪拌した。１５〜２０℃へ冷却した後、析出した結晶を濾別、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して式(I)の化合物のδ型結晶変態９．０７ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.１１      ６.４０      ４.３５
融点（℃）      ：  １９８〜１９９℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４３×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
得られた結晶のＩＲスペクトルを図８に示す。
得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図を図１２に示す。１５０℃以下のＴＧ減量値は１．３１％であった。また、ＤＴＡの発熱ピーク温度は２１３．２℃であった（昇温速度：５．０℃／分）。【００４７】
［実施例５］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態の製造
実施例４におけるα型結晶変態１０．０ｇの代わりに、実施例２で得られたβ型結晶変態９．０ｇを用いた以外は実施例４と同様に操作を行って、式(I)の化合物のδ型結晶変態８．４０ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.０９      ６.４２      ４.３８
融点（℃）      ：  １９８〜１９９℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４２×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図、ＩＲスペクトル、ＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図は、実施例４で得られたものと同様であった。【００４８】
［実施例６］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態の製造
実施例４におけるα型結晶変態１０．０ｇの代わりに、実施例３で得られたγ型結晶変態１０．０ｇを用いた以外は実施例４と同様に操作を行って、式(I)の化合物のδ型結晶変態９．５０ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.１２      ６.４８      ４.３４
融点（℃）      ：  １９８〜１９９℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４１×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図、ＩＲスペクトル、ＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図は、実施例４で得られたものと同様であった。【００４９】
［実施例７］  ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態の製造
式(II)で表されるポリメチン系エーテル化合物(Ｒ＝ＣＨ３)１５．０３ｇをアセトン３０ｍｌ及びメタノール７．５ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．００ｇを装入した。同温度で１時間攪拌後、５０〜５５℃温度へ昇温し、酢酸エチル１５０ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５〜２０℃へ冷却した。析出した結晶を濾別、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して式(I)の化合物のδ型結晶変態１７．９６ｇを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ１５％以上であった。この結晶の元素分析値、融点(分解温度)、吸収極大波長(λmax）及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ３Ｓ）：ＭＷ＝６４１．３
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）  ７１.１７      ６.４４      ４.３７
実測値（％）  ７１.１２      ６.４１      ４.３８
融点（℃）      ：  １９８〜１９９℃（分解）
λmax  ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ４.４２×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図、ＩＲスペクトル、ＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)図は、実施例４で得られたものと同様であった。【００５０】
［実施例８］  近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてのデルペット８０Ｎ(旭化成工業(株)製：アクリル系樹脂)：１０ｇ及び実施例１で得られたα型結晶変態：０.２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／メタノール（容量比で１／１／０.１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調製し、平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムにワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して、近赤外線吸収剤の試料を得た。
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。【００５１】
［実施例９〜１１］  近赤外線吸収剤の製造
実施例８におけるα型結晶変態の代わりに実施例２で得られたβ型結晶変態（実施例９）、実施例３で得られたγ型結晶変態（実施例１０）、実施例７で得られたδ型結晶変態（実施例１１）をそれぞれ用いた以外は実施例８と同様の操作を行って近赤外線吸収剤の試料を得た。
実施例８と同様にしてレーザービーム照射試験を行い、これら３種の試料全てにおいて、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。【００５２】
［比較例１］  ポリメチン系化合物の合成（参考：特開２００２−５２８５５号公報の合成例１）
式(IV)で表されるインドリン系化合物(Ｒ１＝ＣＨ３)８．７４ｇ、式(Ｖ)で表されるジホルミル系化合物（ｎ＝１）４.００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．８０ｇ、及び無水酢酸ナトリウム２．００ｇからなる混合物へ無水酢酸４０ｇを装入後、還流温度へ昇温後、同温度で１．０時間攪拌した。室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液を１２０ｇの氷水へ排出し、析出した固形物を濾別し、メタノールで洗浄後、６０℃で乾燥した。本発明の化合物と化学構造が同じ化合物０.８５ｇを得た。
得られた化合物の吸収極大波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りであった。
融点(℃)：１４５〜１６０℃(不明瞭)
λmax  ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３.５２×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定−示差熱分析)測定図を図１４に示すに示す。１５０℃以下でのＴＧ減量は約３．７％であった。また、ＤＴＡの発熱ピーク温度は１７０．９℃及び１９３．４℃であった（昇温速度：５．０℃／分）。
本化合物の水分値をカールフィッシャー水分測定器にて測定した結果、水分値が３．６％であった。ＴＧ減量は水分であり、本化合物は水和物であることが判明した。【００５３】
＜溶液安定性＞
溶液安定性試験を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
下記表１に示す各ポリメチン系化合物をエタノール／メチルエチルケトン（容量比で１／１）混合溶液に５％（ｗ/ｖ）となるように溶解し、室内（室温下）にて１０日間放置した。放置前後の溶液の吸光度（グラム吸光係数）を測定し、下記式にて分解率を計算した。
分解率(%)＝[（溶液調整直後の吸光度―10日間放置後の吸光度）÷溶液調整直後の吸光度）]×100
［表１］
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例えば、製版用印刷原版を作製する場合、ポリメチン系化合物溶液の安定性が低いと大量に溶液を調整、保存することができず生産効率が悪い。また、ポリメチン系化合物の少量の分解でも光熱変換効率の変化や製版用印刷原版の色調変化が生じる場合があり、製品品質上好ましくない。
【００５４】
［産業上の利用可能性］
本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、溶液中での安定性が高いため取扱いが容易で、グラム吸光係数が高いため汎用半導体レーザーに対して高感度である。また、アルコール系溶剤に対する溶解性が高いため、レーザー光を利用した記録材料分野、製版材料分野において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例３のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例４のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例１のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】実施例２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態のＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】実施例３のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例４のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態のＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例１のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のα型結晶変態のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
【図１０】実施例２のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のβ型結晶変態のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
【図１１】実施例３のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のγ型結晶変態のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
【図１２】実施例４のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶のδ型結晶変態のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
【図１３】比較例１の化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１４】比較例１の化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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