(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水または汚泥に対し、下記酸化剤群から選択される一種以上を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩あるいはアルミニウム塩を添加し攪拌、反応させた後、下記一般式（１）〜（２）で表されるカチオン性構造単位から選択される一種以上を含有するカチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水機により脱水することを特徴とする排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【化１】
0004742367.tif 000008
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
0004742367.tif 000009
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記両性高分子凝集剤が、前記一般式（１）〜（２）で表されるカチオン性構造単位から選択される一種以上と下記一般式（３）で表されるアニオン性構造単位を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法。
【化３】
0004742367.tif 000010
一般式（３）
Ｒ９は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１０は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項３】
前記カチオン性高分子凝集剤が、アミジン構造単位を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水あるいは汚泥用の消臭剤に関し、詳しくは特定の酸化剤と鉄塩あるいはアルミニウム塩からなる排水あるいは汚泥用消臭剤に関し、また前記消臭剤と高分子凝集剤を併用し脱水機により脱水することを特徴とする排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水処理場、し尿処理場、製紙工場あるいは食品、化学工場から発生する廃水は各処理工程を経て処理され、汚れの成分として大量に発生する汚泥はベルトプレス、遠心脱水機、スクリュウプレス、多重円盤型脱水機等により脱水され、脱水ケーキとして搬出され、埋立処分等にされるか、もしくは焼却処分される。この脱水工程、及び採集処分するまでの間には悪臭が発生し、作業環境の悪化や周辺住民へ不快な環境を与えると同時に、作業環境内での硫化水素等の有毒ガスの発生により作業者の健康に重大な影響を及ぼす危険性がある。従来、この問題を解決する為には汚泥に酸化剤系消臭剤を添加して殺菌する方法（特許文献１）、悪臭成分の酸化を行う方法（特許文献２）、臭気を芳香剤等でマスキングする方法、静菌剤系消臭剤を添加して悪臭成分を発生する嫌気性細菌の増殖を抑制する方法、臭気を吸引して吸着剤等で処理する方法が実施されている。しかしながらマスキングする方法においては、臭いの質は良くなるものの、悪臭成分はそのまま存在し、臭気を吸引した後に吸着剤で吸引する方法は処理コストが膨大になる。また静菌剤系消臭剤を添加する方法においては単一に添加したのみでは十分な静菌作用を示さない問題がある。一方酸化剤系消臭剤としては塩素酸系、臭素酸系、過酸化物系物質等が知られているが、単一に添加してもその効果が十分に発揮されず、臭気を抑える為に添加量を多く必要とする問題点がある。
【特許文献１】特開平５−２５３５９９号公報
【特許文献２】特開平２００１−３００５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような現状を精査し、単一に添加してもその効果が十分に発揮されず、臭気を抑える為に添加量を多く必要とするなどの問題点がある酸化剤系消臭剤の問題点を解決する消臭剤を開発することを目的とし、合わせて脱水効率をも向上させる消臭剤と高分子凝集剤を併用した汚泥の処理方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、排水または汚泥に対し、下記酸化剤群から選択される一種以上を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩あるいはアルミニウム塩を添加し攪拌、反応させた後、下記一般式（１）〜（２）で表されるカチオン性構造単位から選択される一種以上を含有するカチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水機により脱水することを特徴とする排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法である。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【化１】
0004742367.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
0004742367.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
請求項２の発明は、前記両性高分子凝集剤が、前記一般式（１）〜（２）で表されるカチオン性構造単位から選択される一種以上と下記一般式（３）で表されるアニオン性構造単位を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法である。 
【化３】
0004742367.tif 000004
一般式（３）
Ｒ９は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１０は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００９】
請求項３の発明は、前記カチオン性高分子凝集剤が、アミジン構造単位を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の排水あるいは汚泥用消臭剤の使用方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排水あるいは汚泥用消臭剤は、汚泥に対し亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩等の酸化剤と鉄塩あるいはアルミニウム塩とを組み合わせたことからなる。また前記排水あるいは汚泥用消臭剤とカチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し汚泥を脱水機により脱水することからなる排水用消臭剤の使用方法である。すなわち硫化水素をはじめとし、メチルメルカプタン等の臭気成分を除去するのに使用されてきた酸化剤の必要量を飛躍的に低減でき、脱水操作の効率を抑制する有機酸の発生を抑える。また本発明の排水用消臭剤により消臭処理をした後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し汚泥を脱水する場合、後に添加するする鉄塩あるいはアルミニウム塩添加とによる相乗効果により含水率の低下効果もあると考えられる。さらに脱水ケーキの状態における嫌気性菌の活動抑制にも寄与することが可能であり、嫌気性腐敗を抑制できるため、消臭効果を長く維持することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、脱水用汚泥に亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、または過酸化物等の酸化剤と鉄塩あるいはアルミニウム塩を組み合わせて添加、攪拌して汚泥中の硫黄系臭気成分を除去するものである。また好ましくは酸化剤を添加、混合した後、鉄塩を添加、混合することが好ましい。この作用機構としては次のように説明できる。すなわち、脱水用汚泥に対し先に酸化剤を添加することで、汚泥中の嫌気性細菌を殺菌あるいは働きを抑制し、特に硫黄系の臭気成分の発生を抑制した後に、鉄塩を添加して良く攪拌することによって汚泥中に存在する僅かな臭気成分、特に硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系の臭気成分を効率良く除去できるものと考えられる。すなわち先に添加した酸化剤により嫌気性細菌を殺菌あるいは嫌気性発酵の抑制により減じた硫黄系臭気成分を、少ない添加量で効率的に除去できると共に、脱水ケーキの含水率の低下能が高い為、脱水ケーキの状態での嫌気性発酵の抑制にも効果が期待できることがあげられる。
【００１２】
すなわち本発明は脱水用汚泥に酸化剤と鉄塩を組み合わせて消臭処理するものであるが、酸化剤を添加、攪拌し十分に反応させ、汚泥中の嫌気性細菌を殺菌、または抑制させて臭気成分の発生を抑制した後に鉄塩を添加、攪拌して臭気成分を効率良く高い除去率で除去できる。その後、高分子凝集剤を添加して凝集フロックを形成させた後に脱水機により脱水することにより、含水率が低く、臭気成分発生量が非常に低い脱水ケーキを得ることができるため、脱水ケーキの嫌気性腐敗の抑制にも良い効果を発揮できる。
【００１３】
本発明において用いられる酸化剤としては、たとえば亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、または過酸化物の過酸化水素等があげられるが、なかでも排水あるいは汚泥に添加去れた際の殺菌力の強い亜塩素酸塩あるいは過酸化水素が特に好ましい。また鉄塩としてはポリ硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、アルミニウム塩の硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム等があげられるが、汚泥の脱水性を考慮すると、含水率の低下効果の高いポリ硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明で使用する酸化剤、鉄塩あるいはアルミニウム塩は粉末状、溶液状いずれの形態で添加しても良いが、汚泥に対し短時間で十分に拡散し、作用させるためには溶液状の形態が望ましい。
【００１５】
本発明で使用する酸化剤及び鉄塩の排水あるいは汚泥への添加量は、それらの濃度、種類、状態により異なるが、酸化剤添加量は排水あるいは汚泥１Ｌ当り１０〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇである。また鉄塩は純分で５０〜１０００ｍｇであり、好ましくは５０〜５００ｍｇである。
【００１６】
本発明の排水用消臭剤の使用方法は、汚泥に対し酸化剤として亜塩素酸塩、または次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加して攪拌、反応させ、次に鉄塩を添加して攪拌、反応させる。その後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し汚泥を脱水機により脱水する。そのため硫化水素をはじめとし、メチルメルカプタン等の臭気成分を除去するのに使用されてきた酸化剤の必要量を飛躍的に低減でき、脱水操作の効率を抑制する有機酸の発生を抑える。これに加え後段処理として使用する鉄塩添加とによる相乗効果により含水率の低下もあることが発見された。これは後になって分かったことであるが、メチルメルカプタン等の酸化処理による硫化水素が鉄塩により不溶化し、高分子凝集剤による脱水操作に良影響を及ぼしているものと見られる。さらに脱水ケーキの状態における嫌気性菌の活動抑制にも寄与することが可能であり、嫌気性腐敗を抑制できるため、消臭効果を長く維持することができる。
【００１７】
本発明の排水用消臭剤の使用方法で併用するカチオン性および／または両性高分子凝集剤は以下のようなものが使用できる。すなわちカチオン性高分子凝集剤は、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位から選択される一種以上、あるいは非イオン性構造単位を各々含有する。一般式（１）で表される構造単位を含有する高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高分子である。この高分子は、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１８】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００１９】
発明で併用する両性高分子凝集剤は、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位から選択される一種以上を５〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位から選択されるアニオン性基の一種以上を５〜６０モル％及び非イオン性構造単位を０〜９０モル％各々含有する。これら両性高分子凝集剤は、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位を有するカチオン性高分子凝集剤の製造時、アニオン性単量体を同時に共重合することにより合成することができる。アニオン性単量体の例としては、スルホン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。これら両性高分子凝集剤分子中のカチオン性基のモル％としては、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位から選択される一種以上を５〜１００モル％、アニオン性基のモル％は前記一般式（３）で表される構造単位を５〜６０モル％及び非イオン性構造単位を０〜９０モル％各々含有する。
【００２０】
また、カチオン性あるいは両性高分子凝集剤の分子量としては、１００万〜１５００万であり、好ましくは３００万〜１５００万、さらに好ましくは５００万〜１０００万である。
【００２１】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性高分子凝集剤は、どのような形態でも適用可能である。例えば、水溶液重合法によるペースト状製品、油中水型エマルジョン重合法によるラテックス製品、油中水型分散重合による粉末状製品あるいは塩水溶液中分散重合による分散液状品などである。溶解時間を考慮するとラテックス製品や塩水溶液中分散重合品が便利である。
【００２２】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレスあるいはスクリュ−プレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、好ましくはフィルタ−プレス、スクリュ−プレスあるいはベルトプレスである。また畜産汚泥の他、下水の生汚泥あるいは余剰汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などにも適用できる。
【００２３】
以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（臭気成分測定試験例１）下水処理場より発生する混合生汚泥（ｐＨ６．０、ＴＳ２．６％、ＶＴＳ７６．２％ＳＳ２．４％繊維分１５％）を５００ｍL容三角フラスコに２００ｍL入れて、表１に示すような前段処理の薬剤を添加した後栓をして３０秒間激しく振った後、栓を開けて鉄塩を添加してふたたび３０秒間激しく振った後、ガス検知管にて硫化水素、及びメチルメルカプタンを測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
その後、フラスコ内の汚泥を３００ｍL容ポリビーカーに移し、高分子凝集剤を加えて移し替え１６回攪拌により凝集フロックを生成させた後、濾布で濾過した凝集物をプレス機により脱水して脱水ケーキを得た。つぎにこの脱水ケーキをテトラパックに封入し、３０℃の恒温槽に入れ、テドラーパック内の臭気成分をガス検知管にて測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（比較試験１）比較試験として、前段に鉄塩を添加し、後段に酸化剤を添加した場合の汚泥中臭気成分の測定、及びこの汚泥を凝集、脱水した脱水ケーキの臭気成分の測定結果を表１に示す。
【００２７】
（表１）
0004742367.tif 000005
バンド；硫酸アルミニウム、ＰＡＣ；ポリ塩化アルミニウム
【実施例２】
【００２８】
（実施例１）
（臭気成分測定試験例１）で試験した同様の下水処理場より発生する混合生汚泥（ｐＨ６．０、ＴＳ２．６％、ＶＴＳ７６．２％ＳＳ２．４％繊維分５％）を（臭気成分測定試験例１）と同様な消臭処理を行った。その後、２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−４をそれぞれ対汚泥表に記載した添加量加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
（比較試験２）比較試験として本発明の消臭剤による消臭処理を行わず、直ちに表２の試料−１〜試料−４を用いて、実施例１と同様な試験操作によって実施した。結果を表３に示す。
【００３０】
（表２）
0004742367.tif 000006
化学組成：かっこはモル％、
【００３１】
（表３）
0004742367.tif 000007
前段添加薬剤（１）：亜塩素酸Ｎａ、添加量は対汚泥液量ｍｇ／Ｌ
後段添加薬剤（２）：ポリ硫酸鉄、添加量は対汚泥液量ｍｇ／Ｌ
１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック強度：ｍｍ、ケーキ含水率：質量％