(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜３００ｇ／Ｌの水酸化アルカリを含むめっき液中で、金属イオンを付着させていない金属亜鉛または亜鉛合金、亜鉛よりも貴な金属イオンの一種以上を付着させた金属亜鉛または亜鉛合金からなる群の一種以上の溶解用亜鉛と、鉄、銅、カーボン、タングステン、チタン、白金、ステンレス、真鍮からなる群より選択される一種以上に亜鉛よりも貴な金属または亜鉛よりも水素過電圧の低い金属の一種以上のめっきが施されたものからなる群の一種以上の接触用または回路形成用めっき品とを接触または回路形成させることを特徴とする、めっき液への亜鉛イオン供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ性電気亜鉛めっき液への亜鉛イオンの供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛めっきでは、陽極に金属亜鉛を使用し、陰極に被めっき物を設置してめっきのための通電を利用して、陽極亜鉛を溶解して亜鉛イオンを供給している。アルカリ性電気亜鉛めっきでは、陽極に金属亜鉛を使用した場合、浴濃度や陰極および陽極電流密度、浴温度等の条件により、陽極の表面に黒灰色の不動態化皮膜が発生する。これが電流の断続等により剥がれて、めっき表面に付着し、不良の原因となったりしている。さらに、亜鉛の溶解により、陽極としては表面積が小さくなり、交換を余儀なくされる。
この陽極の交換や作業者の危険性は避けられないものとなる。また、亜鉛と対極との間に電池を形成させて溶解する方法として、特開昭５２−７８２８に報告されているが、この方法では亜鉛の溶解量が少なく、亜鉛板や溶解槽の必要量が大きくなりすぎてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、アルカリ性電気亜鉛めっきでは亜鉛陽極に変えて鉄またはカーボン等の不溶性陽極の使用が望まれる。しかし不溶性陽極を使用する場合には、いかにしてめっき液に亜鉛イオンを供給するかが問題となる。
【０００４】
亜鉛イオンの供給には、亜鉛化合物の溶解で補給する方法が考えられるが、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、青化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等であり、アルカリ性電気亜鉛めっきで亜鉛イオンの供給に使用できる亜鉛の塩としては、青化亜鉛や酸化亜鉛だけである。
【０００５】
青化亜鉛はシアン化物浴では使用できるが、亜鉛イオンの不足分を常時、青化亜鉛により補給を行なうと、シアン濃度が上昇して浴バランスが悪くなり、めっき電着速度の低下等の不良の原因となる。もちろん、青化亜鉛は、ノーシアンジンケート浴では使用できない。
【０００６】
酸化亜鉛は、直接めっき液に溶解させることができない。別槽にて酸化亜鉛を水酸化アルカリと水とで混合し、水酸化アルカリの発熱を利用して溶解させなけれぱならない。これでは青化亜鉛のシアン分と同じように、水酸化アルカリ濃度や液量が増加してしまう。さらに、これらの亜鉛の塩で補給を行なえばコスト的に負担がかかってしまう。
【０００７】
また、特開昭５２−７８２８の方法では、亜鉛の溶解量が少なく、亜鉛板や対極が大量に必要となり、溶解槽の液量が大きくなる。このため、設備やスペース的に負担がかかり過ぎてしまう。
本発明は、これらの問題点を解決し、アルカリ性電気亜鉛めっき液に亜鉛イオンを供給する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の問題を解決するために、２０〜３００ｇ／Ｌの水酸化アルカリを含むめっき液中で、金属イオンを付着させていない金属亜鉛または亜鉛合金、亜鉛よりも貴な金属イオンの一種以上を付着させた金属亜鉛または亜鉛合金からなる群の一種以上の溶解用亜鉛と、鉄、銅、カーボン、タングステン、チタン、白金、ステンレス、真鍮からなる群より選択される一種以上に亜鉛よりも貴な金属または亜鉛よりも水素過電圧の低い金属の一種以上のめっきが施されたものからなる群の一種以上の接触用または回路形成用めっき品とを接触または回路形成させることにより、溶解用亜鉛の溶解速度を加速し、めっき液中への亜鉛イオンの供給を行なうものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のめっき液への亜鉛イオンの供給方法に関し詳細に説明する。本発明において、被めっき物に亜鉛めっきを施す場合に、めっき液中の亜鉛濃度を保つため、めっき液中に亜鉛イオンを溶解するためには、２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌの水酸化アルカリを含むめっき液中に、金属亜鉛、亜鉛合金、亜鉛よりも貴な金属イオンの一種以上を置換、めっきなどで付着させた金属亜鉛または亜鉛合金からなる群の一種以上の溶解用亜鉛と、銅族元素、チタン族元素、炭素族元素、クロム族元素、鉄族元素、白金族元素の単体またはこれらを含んだ合金の一種以上に亜鉛よりも貴な金属または水素過電圧の低い金属の一種以上のめっきが施されたものからなる群の一種以上の接触用または回路形成用めっき品とを接触または回路形成させることにより、溶解用亜鉛の溶解速度を加速し、めっき液中へ亜鉛イオンを供給する。
【００１０】
めっき液中の水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の一種以上が使用できる。濃度については、前記の範囲より少ないと亜鉛イオンの溶解速度が遅く、また高いと補給槽からの亜鉛イオンの補給時に水酸化アルカリ濃度も高くなり、めっき液濃度バランスが悪くなってしまう。
【００１１】
金属亜鉛、亜鉛合金に置換やめっき等で付着される金属は、亜鉛よりも貴な金属イオン、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、銅、銀、金等である。
【００１２】
亜鉛よりも貴な金属または水素過電圧の低い金属のめっきが施される被めっき物としては、銅族元素、チタン族元素、炭素族元素、クロム族元素、鉄族元素、白金族元素の単体、たとえば、銅、銀、金、チタン、ジルコニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金等であり、またはこれらを含んだ合金、たとえば、ステンレス、銅合金、ニッケル合金等である。
【００１３】
銅族元素、チタン族元素、炭素族元素、クロム族元素、鉄族元素、白金族元素の単体または化合物にめっきされる亜鉛よりも貴な金属または水素過電圧の低い金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、銅、銀、金等であり、それらの一種以上をめっきする。
【００１４】
めっきとしては、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、衝撃めっき、真空めっき等である。
【００１５】
本発明をシアン化亜鉛めっき浴に使用する場合には、水酸化アルカリ溶液中にシアン化合物を混合させることも可能である。シアン化合物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等である。
【００１６】
また、水酸化アルカリ溶液中にキレート剤を含むことも可能である。
キレート剤としては、グルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコール酸塩等のオキシカルボン酸塩類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトロ三酢酸塩等のアミノカルボン酸類、ソルビット、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、チオ尿素類等のいずれか１種以上を使用することができる。
【００１７】
本発明に従う亜鉛を溶解する方法は、溶解させる液の温度が高い方が好ましい。また、溶解用亜鉛と接触用めっき品の面積比は、後者の方が大きいほど好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。亜鉛イオン供給用試験片は１ｄｍ２の亜鉛板である。液量１Ｌで、溶解用亜鉛と接触用めっき品とを接触（図１を参照）または回路形成（図２を参照）させて、２４時間での亜鉛イオンの平均溶解量（ｇ／ｄｍ２・ｈｒ）を測定した。
【００１９】
［実施例１〜５］
亜鉛濃度８．１ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２０．４ｇ／Ｌからなる亜鉛めっき液に、亜鉛イオン供給用試験片を入れ、鉄に各金属の電気めっきを施したものを図１に示すように接触させて、亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度は２５℃、面積比は４：１で行なった。比較例１として電気めっきを施していない鉄板を接触させ溶解した。この結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例６〜１２］
亜鉛濃度１８．３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ／Ｌ、青化ナトリウム３９．２ｇ／Ｌからなるめっき液中で、塩化ニッケル１００ｇ／Ｌ、３５％塩酸１０ｇ／Ｌの溶液で温度５０℃、１分間、ニッケル置換した亜鉛イオン供給用試験片と各素材に無電解ニッケルめっきを施したものとを図２に示すように回路形成させて、亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度は３５℃、面積比は２：１で行なった。比較例２としてニッケル置換をしただけの試験片を浸漬溶解した。
【００２１】
［実施例１３〜１５］
亜鉛濃度１３．２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４８．８ｇ／Ｌからなる亜鉛めっき液中で、亜鉛イオン供給用試験片を入れ、ステンレスに電気コバルトめっきを施したものとを図１に示すように接触させて、亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度を２５℃、３５℃、４５℃、面積比は１：１で行なった。この結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例１６〜１８］
亜鉛濃度３０．９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４５．２ｇ／Ｌからなる亜鉛めっき液において、硫酸第二鉄５０ｇ／Ｌの溶液で温度２５℃、１０分間、鉄置換した亜鉛イオン供給用試験片とカーボン板に無電解コバルトめっきを施したものとを図２に示すように回路形成させて、亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度４０℃、面積比は４：１、２：１、１：１で行なった。この結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例１９〜２０］
水酸化ナトリウム１２５．６ｇ／Ｌ、酒石酸１．０ｇ／Ｌからなる溶液に、亜鉛イオン供給用試験片を入れ、これと鉄および真鍮に無電解ニッケルコバルトめっきを施したものとを図２に示すように回路形成させて亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度２５℃、面積比は１：１で行なった。この結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２１〜２２］
亜鉛濃度１０．９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２５．５ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン５．０ｇ／Ｌからなる亜鉛めっき液中で、表面の半分を電気ニッケルまたは電気コバルトめっきした亜鉛イオン供給用試験片とカーボン板に溶融スズめっきを施したものとを図２に示すように回路形成させて、亜鉛イオンの溶解量を測定した。この時の試験温度２５℃、面積比は３：１で、撹拌を行なった。この結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に従う、亜鉛めっき液中での溶解用亜鉛と接触用めっき品との接触を示す概略図である。
【図２】本発明の方法に従う、亜鉛めっき液中での溶解用亜鉛と回路形成用めっき品との間の回路形成を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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