(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン：１７．０質量％未満、
クロム：２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、
モリブデン：１．５０質量％未満、
窒素：０．７０質量％より多く１．７０質量％以下、
炭素：０．１１質量％より多く０．７０質量％以下、
銅：４質量％未満、
タングステン：２質量％未満、
珪素：２質量％未満、および、
ニッケル：０質量％以上２質量％未満、
残りは鉄および不可避な不純物、
の成分から成る、ニッケル含有量の少ないオーステナイト鋼。
【請求項２】
マンガン：１７．０質量％未満、
クロム：２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、
モリブデン：１．５０質量％未満、
窒素：０．７０質量％より多く１．７０質量％以下、
炭素：０．１１質量％より多く０．７０質量％以下、
銅：２．５質量％未満、
タングステン：２質量％未満、および、
珪素：２質量％未満、
残りは鉄および不可避な不純物、
の成分から成ることを特徴とする、請求項1に記載の鋼。
【請求項３】
粉末状の、請求項１もしくは２に記載の鋼、窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない前記鋼の前駆物質、または、前記鋼もしくはこの前駆物質の成分の混合物と、
熱可塑性プラスチックバインダーと、
を含む粉末射出成形材料。
【請求項４】
ａ）４０〜７０容量％の、平均粒子サイズが少なくとも０．１μｍ以上で１００μｍ以下である粉末状の、請求項１もしくは２に記載の鋼、窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない前記鋼の前駆物質、または、前記鋼もしくはこの前記前駆物質の成分の混合物、
ｂ）粉末ａ）の熱可塑性プラスチックバインダーとしての、３０〜６０容量％の、
ｂ１）５０〜１００質量％のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
ｂ２）０〜５０質量％の、ｂ１）と非混和性の、残留物を残すことなく熱的に除去可能なポリマーまたは該ポリマーの混合物と、
の混合物、および、
ｃ）０〜５容量％の分散剤、
から成ることを特徴とする、請求項３に記載の粉末射出成形材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の射出成形材料の射出成形工程、バインダーの除去工程、および焼結工程を含む、請求項１または２に記載の鋼から成形体を製造する方法。
【請求項６】
前記除去工程を、バインダーの触媒による除去により行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
焼結の途中または焼結後の窒化により、前記鋼の窒素含有量に設定することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも人体または動物の体と接触する物品用の材料として、請求項１または２に記載の鋼を使用する方法。
【請求項９】
建築工学または土木工学において、請求項１または２に記載の鋼を使用する方法。
【請求項１０】
産業用装置の製造のために、請求項１または２に記載の鋼を使用する方法。
【請求項１１】
輸送技術における材料として、請求項１または２に記載の鋼を使用する方法。
【請求項１２】
機械工学およびプラント建設における材料として、請求項１または２に記載の鋼を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル含有量の少ないオーステナイト鋼、特に、ニッケル、モリブデン、マンガンおよび銅の含有量がそれぞれ少ないオーステナイト鋼、およびその使用方法に関する。本発明はまた、上記鋼から成る物品の製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、“鋼”という語は、慣用に従い、鉄含有合金を意味し、炭素含有鉄を含む意味である。厳密に言えば、オーステナイトとは、固溶体の形態の、０質量％〜最大２．１質量％（１１５３℃）の炭素を含有する、７４０〜１５３８℃の温度範囲で熱力学的に安定な、面心立方結晶構造（γ−鉄）の鉄の高温変態である。しかしながら、一般的には、面心立方結晶格子を有する鋼は、全てオーステナイト鋼またはオーステナイトと言われる。
【０００３】
【従来技術】
面心立方オーステナイト構造体は、多くの鋼の用途分野において需要があり、または少なくとも他の変態（例えば、フェライト鋼またはマルテンサイト鋼）と比較して利点がある。すなわち、例えばオーステナイトは非強磁性であるため、電気部品、電子部品、または、例えば掛け時計や携帯時計のように、磁気的な斥力や引力が生じるのが好ましくないような用途分野に対して、オーステナイト鋼を使用することができる。しかしながら、オーステナイトは高温部での変態であり、より低温では熱力学的に不安定であるため、常温においても望ましいオーステナイト特性を維持可能なように、オーステナイト鋼を他の変態に変化させて安定化しなければならない。この安定化は、例えば、オーステナイト構造の安定剤として公知の合金元素を添加することにより行うことができる。この目的のために最も頻繁に使用される合金元素はニッケルであり、一般的には８〜１０質量％の量で使用される。
【０００４】
他の合金成分も、鋼の他の特性（例えば腐蝕安定性および磨耗安定性、硬度、強度または延性）に影響を与えるために、所望の方法により使用される。しかしながら、特定の合金成分を使用すると、一般的には使用量の関数として、特定の問題が発生することもしばしば認められ、合金成分を適合させることによりある程度逆作用を示すようにすることもできる。例えば、炭素およびマンガンは、一般的にオーステナイト構造の安定化を促進するが、過剰に使用すると腐蝕安定性を減少させる。珪素は、しばしば不可避の不純物であり、酸素スカベンジャーとしてしばしば故意に添加されることもあるが、δ−フェライトの形成を促進する。クロム、モリブデン、およびタングステンは、腐蝕安定性の向上に顕著に貢献するが、同様にδ−フェライトの形成を促進する。窒素の場合には、オーステナイト構造を安定化し、腐蝕安定性を向上させるが、大過剰の窒素は、鋼の延性を減少させる。鋼の特性が特定の合金成分の含有量に比例して直線的に変化せず、わずかな組成の変化によっても材料特性が極めて大きく突然に変化するため、鋼組成を最適化するのは困難である。合金成分として非鉄金属を使用する際の問題点としてはこの他、一般的にかなり高価であるという点が挙げられる。
【０００５】
鋼およびその製造方法は、古くから公知である。鋼に関する技術における包括的な総説は、例えば、ドイツ、バインハイム、Ｄ−６９４５１のＷｉｌｅｙ−ＶＣＨ発行の、Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版（１９９９年）、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅにおけるキーワード“鋼”の部分に記載されている。
【０００６】
ニッケル含有量が少ないオーステナイト鋼は、多くの用途分野において望ましい材料である。このような鋼の用途として重要性を増している分野として、使用途中で人体または動物の体と接触する物品の分野が挙げられる。というのは、当然このような鋼はニッケルアレルギーを起こさないからである。ニッケルアレルギーはしばしば、例えば装身具や携帯時計を身に付けまたはインプラントを埋め込んだ際に、またはニッケル含有鋼で作成された医療機器を使用した際に、ニッケル含有鋼と接触することにより発生する接触湿疹または他のアレルギー症状の原因となる。そのため、材料のニッケル含有量または人体または動物の体と接触した際のニッケル放出量について、多くの国で規制値が定められつつありまたは既に規制が行われている。このような理由によっても、極めて多くの用途分野で利用できるニッケル含有量の少ないオーステナイト鋼を、大量に有する必要性が増している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル含有量の少ないオーステナイト鋼（ニッケルを含まないオーステナイト鋼を含む。）は、多く知られている。基本的に、このような鋼におけるオーステナイト構造は、窒素によって安定化されている。
【０００８】
例えば、ＡＴ−Ｂ−２６６９００号公報は、オーステナイトの非磁性鋼を機械の可動部分、特に振動応力を受ける部分、の製造に使用することを開示しており、上記公報では、使用される鋼は、考えられる極めて広範囲の組成、すなわち、０〜２０質量％のＭｎ、０〜３０質量％のクロム、０〜５質量％のＭｏおよび／またはＶ、少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１．４質量％のＮ、０．０２〜０．５５質量％のＣ、０〜２質量％のＳｉ、０〜２５質量％のＮｉ、および残余の鉄、によって限定されているに過ぎない。上述の広い範囲には完全に異なる特性を有する異なる鋼が含まれており、特定の鋼を選択する際の判定基準が示されておらず、このような鋼を製造する方法に関する情報もわずかに示されているに過ぎない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−８７５５９１号公報は、本質的に５〜２６質量％のＭｎ、１１〜２４質量％のＣｒ、２．５〜６質量％のＭｏ、０．２〜２．０質量％のＮ、０．１〜０．９質量％のＣ、０．５質量％までのＮｉ、および残余の鉄を含む、腐蝕耐久性のある本質的にニッケルを含まないオーステナイト鋼を、生物と接触する物品の製造に使用する方法を開示している。同様に、ＤＥ−Ａ−１９５１３４０７号公報は、生物と接触する物品の製造に使用する材料として、腐蝕耐久性のある本質的にニッケルを含まないオーステナイト鋼を使用する方法を開示している。この公報における鋼は、本質的に、２〜２６質量％のＭｎ、１１〜２４質量％のＣｒ、２．５〜１０質量％のＭｏ、０．５５〜１．２質量％のＮ、０．３質量％未満のＣ、０．５質量％までのＮｉ、および残余の鉄を含む。ＪＰ−Ａ−０７／１５０２９７（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｎｏ．１２３：１７５９９４）は、１０〜２５質量％のＭｎ、１０〜２５質量％のＣｒ、５〜１０質量％のＭｏ、０．２〜１質量％のＮ、０．０５〜０．５質量％のＣ、０．５質量％までのＳｉ、および残余の鉄を含む鋼およびこの鋼を造船に使用する方法を開示している。ＤＥ−Ａ−１９６０７８２８号公報は、８〜１５質量％のＭｎ、１３〜１８質量％のＣｒ、２．５〜６質量％のＭｏ、０．５５〜１．１質量％のＮ、０．１質量％までのＣ、０．５質量％までのＮｉ、および残余の鉄を含む鋼、およびこの鋼を種々の部品、特に発電機のキャップリングに使用する方法を開示している。これらの公報に開示されている鋼においては、高度の腐蝕耐久性に対する要求を、慣用的な合金元素の中で群を抜いて高価であるＭｏをかなり大量に使用することによって達成している。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−４２４２７５７号公報は、生物と接触する物品の製造に使用する材料として、本質的に、２１〜３５質量％のＭｎ、９〜２０質量％のＣｒ、０〜７質量％のＭｏ、０．３〜０．７質量％のＮ、０．０１５質量％までのＣ、０．１質量％までのＮｉ、０．５質量％までのＳｉ、０．０２質量％までのＰ、０．０２質量％までのＳ、４質量％までのＣｕ、および残余の鉄を含む鋼を使用する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−４２２３６０号公報は、鉄道車両部品の製造のために、１７〜２０質量％のＭｎ、１６〜２４質量％のＣｒ、０〜３質量％のＭｏ、０．５〜１．３質量％のＮ、０．２０質量％までのＣ、および残余の鉄を含む鋼を使用する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−４３２４３４号公報は、１７．５〜２０質量％のＭｎ、１７．５〜２０質量％のＣｒ、０〜５質量％のＭｏ、０．８〜１．２質量％のＮ、０．１２質量％までのＣ、０．２〜１質量％までのＳｉ、０．０５質量％までのＰ、０．０１５質量％までのＳ、３質量％までのＮｉ、および残余の鉄を含む鋼から接続部品を製造する方法を開示している。ＤＥ−Ａ−２５１８４５２号公報は、２１〜４５質量％のＭｎ、１０〜３０質量％のＣｒ、０．８５〜３質量％のＮ、残余の鉄を含むオーステナイト鋼を、少なくとも９２５℃で、窒素を含まないかまたは窒素含有量が少ない親合金を窒化することにより製造する方法を開示している。これらの公報に記載されている鋼はモリブデン含有量が比較的少ないが、腐蝕特性に関して悪影響を及ぼすＭｎをかなり多量に有している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−２４４７３１８号公報は、１５〜４５質量％のＭｎ；１０〜３０質量％のＣｒ；０．８５〜３質量％のＮ；１質量％までのＣ；０〜２質量％までのＳｉ；１〜３質量％のＣｕ、１〜４質量％のＮｉおよび１〜５質量％のＭｏの中の少なくとも１種の合金成分であって合計で５質量％の合金成分；および残余の鉄を含むオーステナイト鋼であって、上記合金成分がさらに別の特別の条件を満たす必要があるオーステナイト鋼を開示している。Ｍｎが少なくとも２１質量％とかなり多量に使用されている場合には、上記合金にはＣｕとＮｉとは含まれていなくてもよい。その結果、この鋼では、ＭｏまたはＭｎがかなり多量に含まれており、および／または少なくとも１質量％のＣｕが含まれている場合には、Ｎｉを排除することだけは可能である。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−６４０６９５号公報は、１１〜２５質量％のＭｎ、１０〜２０質量％のＣｒ、１質量％までのＭｏ、０．０５〜０．５５質量％のＮ、０．０１質量％までのＣ、０．５質量％までのＮｉ、１質量％までのＳｉ、および残余の鉄を含む鋼、およびこの鋼を生物の皮膚と接触する商品の製造に使用する方法について開示している。ＪＰ−Ａ−０７／１５７８４７号公報は、９〜２０質量％のＭｎ、１２〜２０質量％のＣｒ、１〜５質量％のＭｏ、０．１〜０．５質量％のＮ、０．０１〜０．６質量％のＣ、０．０５〜２．０質量％のＳｉ、０．０５〜４質量％のＣｕ、および残余の鉄を含む鋼、およびこの鋼を携帯時計ケースの製造に使用する方法を開示している。ＪＰ−Ａ−０６／１１６６８３号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｎｏ１２１：１３８５５４）は、５〜２３質量％のＭｎ、１３〜２２質量％のＣｒ、５質量％までのＭｏ、０．２〜０．６質量％のＮ、０．０５〜０．２質量％のＣ、０．１質量％までのＩｎ、１５質量％までのＮｉ、および残余の鉄を含む鋼を開示している。これらの公報で開示されている鋼は、少なくとも組み合わせとして考えられる範囲では比較的少量のＭｏおよびＭｎしか含んでいないが、その腐蝕耐久性は満足の行くものではない。
日本特許要旨集０１１巻、０６９号（Ｃ４０７）（ＪＰ−Ａ−６１／２２７１５４号公報の要旨）は、公知の鋼のＮｉをＮｂとＮの組み合わせによって置換することにより得られる、０．２〜０．７％のＣ、０．３〜２％のＳｉ、８〜２５％のＭｎ、５％以下のＮｉ、１２〜３０％のＣｒ、０．３〜２．５％のＮｂ、０．００５〜０．７％のＮ、および残余の鉄を含む、耐熱性のある鋳鋼を開示している。ＵＳ−Ａ−４１１６１８３号公報は、鉄の他に、１８．０５〜２２質量％のＣｒ、６．０〜１０．５質量％のＭｎ、０．４０〜１．１０質量％のＮ、０．０８質量％以下のＳ、０．０３５質量％以下のＰ、０．９質量％以下のＳｉ、および３質量％以下のＣｕを含む、オーステナイト鋼を開示している。
【００１３】
本発明の目的は、ニッケル含有量の少ない、好ましくはＮｉを含まない、オーステナイト鋼を提供することである。価格的な理由からも、この鋼は比較的少量しか他の合金元素、特にＭｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、を含んでいないのが望ましく、にもかかわらず材料特性、特に腐蝕耐久性、に優れているのが望ましい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は、鉄、および、
マンガン：１７．０質量％未満、
クロム：２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、
モリブデン：１．５０質量％未満、
窒素：０．７０質量％より多く１．７０質量％以下、および、
炭素：０．１１質量％より多く０．７０質量％以下、
の成分を含む、ニッケル含有量の少ないオーステナイト鋼により達成されることを発見した。
【００１５】
発明者らはさらに、上記鋼から成形品を製造する方法を発見した。尚、質量％で示した値は、製造された鋼に対する各組成の値である。
【００１６】
本発明の新規な鋼は、容易に製造し加工することが可能な、ニッケル含有量の少ない、好ましくはニッケルを含まない、腐蝕耐久性に富むオーステナイト鋼材料であり、特にＭｏ含有量が少ないため経済的でもあるオーステナイト鋼材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な鋼は、ニッケル含有量、すなわち鋼に添加されるニッケル量、が少なく、含有している場合でも比較的少量の含有量、または一般的には２質量％以下、例えば１質量％以下、の含有量である。本発明の新規な鋼は、好ましくはニッケル、すなわち作為的に添加されたニッケル、を含まない。（ニッケルを全く含まない鋼は、ニッケル含有量の少ない鋼における特別の場合を意味する）。ニッケルは、鉄または粗鋼を得るための原材料として一般的に鋼くずを使用するため、しばしば不可避の不純物として少量または痕跡量存在しているのが一般的である。従って、本発明の新規な鋼の中のニッケルを含まない形態においても、一般的には１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満のニッケルが含まれている。このようにニッケル含有量が少ない鋼は、人体または動物の体と連続的に接触していてもニッケルをほとんど放出しないため、アレルギーの恐れまたは鋭敏化の恐れが無い。
【００１８】
本発明の新規な鋼は、１７．０質量％未満、好ましくは１６質量％以下のマンガンを含む。その上、本発明の新規な鋼は、２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、好ましくは２３質量％以下、のクロム、および１．５０質量％未満、好ましくは１．４質量％以下、のモリブデンを含む。本発明の新規な鋼における窒素含有量は０．７０質量％より多く、好ましくは少なくとも０．８２質量％であり、１．７０質量％以下であり、炭素含有量は、０．１１質量％より多く、好ましくは少なくとも０．１５質量％、例えば少なくとも０．１７質量％、であり、０．７０質量％以下である。これらの合金元素は、本質的に固溶体として、すなわちオーステナイト鋼の格子内に原子の形態で微細に分布しており、炭化物、窒化物、または合金相としては存在していない。
【００１９】
特別の用途に応じて特別の特性を改良するために、または鋼製造における慣用的な添加物として、しばしば使用される他の少量の合金元素は、本発明の新規な鋼の材料特性に一般的には悪影響を及ぼさない。特に、銅を４質量％未満、例えば２．５質量％未満、好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％以下、例えば０．５質量％、の量で含むことができる。例えば、タングステンを２質量％未満、好ましくは１質量％以下、および珪素を２質量％未満、好ましくは１質量％以下の量で含むこともできる。
【００２０】
特に好ましい形態において本発明の新規な鋼は、鉄、不可避の不純物、および、
マンガン：１７．０質量％未満、
クロム：２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、
モリブデン：１．５０質量％未満、
窒素：０．７０質量％より多く１．７０質量％以下、
炭素：０．１１質量％より多く０．７０質量％以下、
銅：２．５質量％未満、
タングステン：２質量％未満、および、
珪素：２質量％未満、
の成分から成る。
【００２１】
本発明の新規な鋼は、腐蝕耐久性に極めて優れている。限界隙間腐食温度として表わされる腐蝕耐久性は、次式に示す合金元素の有効総数の増加と共に増加する。
【００２２】
有効総数＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｃ＋２０Ｎ−０．５Ｍｎ
上式において、元素記号は、鋼中におけるそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。従って、鋼の腐蝕耐久性が重要である用途分野では、材料の要求される他の特性（強度、密度等）により規定される限界内で、鋼の組成を極めて大きな有効総数が得られるように最適化できる。この場合には、マンガン含有量が少なく、炭素および窒素含有量が大きく、クロムおよびモリブデン含有量が適量であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の新規な鋼を含む加工物の用途は幅広い。（本発明の新規な鋼は“物”であり、従って常に所定の幾何形状を有しているから、“鋼”と言う語と“鋼を含む加工物または物品”と言う語句は、一般的には同義である）。
【００２４】
本発明の新規な鋼を含む加工物は、特に、高い腐蝕耐久性および／または高い強度が要求され、および／またはニッケル放出が許容されない分野において使用される。本発明の新規な鋼の典型的な用途分野は、例えば眼鏡、携帯時計、装飾品、インプラント、人工歯根、衣類の金属部品、例えばベルトファスナー、ホック、ホック留金、ピン、安全ピン、ベッド枠、手すり、取っ手、はさみ、刃物、および医療機器、例えば注射針、メス、他の外科的器材、のような、少なくとも時折は人体または動物の体と接触する物品の製造分野である。
【００２５】
しかしながら、本発明の新規な鋼は、驚くほどの腐蝕耐久性および強度の高さを有しているため、ニッケルを含まないこと自体は意味を持たないかまたは重要度の低い用途分野にも応用できる。例えば、建築工学または土木工学において、例えば、鉄筋、固定部材、アンカー部材、ヒンジ、ロックアンカー、耐荷重構造体、外装部材またはＰＣ鋼材の製造のために使用することができる。また、産業用装置の製造のための材料として、例えば、石油または天然ガスの探査および生産における装置および輸送管路の製造用材料として、および関連する海洋工学において、そして同様に造船において、または石油化学産業において使用可能である。本発明の鋼はさらに、輸送技術における材料として、例えば水路輸送、陸路輸送、または空路輸送のための部品または設備および輸送手段のために使用される。本発明の鋼はさらに、機械工学およびプラント建設において、例えばエネルギーステーションおよび発電所における技術または電気装置および電子装置のために使用される。本発明の新規な鋼はさらに、硬い焼結成形体における硬い物質間の金属バインダー相としても使用される。
【００２６】
上述の用途のうち特に強磁性の存在が問題にならない分野においては、本発明の鋼を単に表面層として適用しまたは製造しても充分である。この目的のための方法は公知であり、例えば、加工物に本発明の新規な鋼の薄膜被覆メッキを施す方法、窒素を含まないかまたは窒素含有量がより少ない親合金を含む加工物の一部のみを窒化する方法、が挙げられる。
【００２７】
本発明の新規な鋼は、例えば、非圧溶融法、エレクトロスラグ再溶融法、加圧エレクトロスラグ再溶融法、溶融物鋳込法、鍛造法、熱間および／または冷間成形法、例えば加圧焼結法または粉末射出成形法のような粉末冶金法、のような公知の鋼製造法により製造され、および／または所望の加工物形状に成形される。加圧焼結法または粉末射出成形法の両方が、均一な本発明の新規な鋼の粉末を使用することも公知の親合金法によることもでき、また、上述の溶融冶金工程および粉末冶金工程が充分な窒素分圧下で実施されなかった場合には、必要に応じて続けて窒素を含まないかまたは窒素含有量の少ない親合金を窒化することもできる。炭化物、窒化物および合金相の形成は、やはり公知の方法による熱処理によって回避されまたは除去される。特に、本発明の新規な鋼を含む加工物における高い強度は、溶体化熱処理および冷間成形により達成される。所望により、続いて加工物を焼き戻す。意外にも、冷間成形は隙間腐蝕耐久性に悪影響を及ぼさない。
【００２８】
本発明の鋼から成る物品の製造における好ましい方法は、粉末冶金法である。このため、新規な鋼、または窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない親合金、を含む粉末を、成形型中に例えば加圧することにより導入し、成形型から取り出し、焼結する。窒素を含まないかまたは窒素含有量がより少ない親合金を使用する場合には、焼結の途中または焼結に続く工程において、窒化によって必要な窒素含有量に設定する。
【００２９】
本発明の鋼、または窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない前駆物質、を均一な合金の形態で使用する必要は全くない。鋼または前駆物質の成分を、合金元素の粉末状混合物の形態で、または異なる合金および／または純粋な元素の混合物として存在させても良く、焼結工程間の拡散の結果として、親合金法によりこのような混合物から総体的に所望の組成の合金が形成される。例えば、純粋な鉄粉末と、他の合金元素および所望によりさらなる鉄を含む合金粉末と、の混合物を使用することができる。
【００３０】
例えば成形型による加圧法のような単純な粉末冶金成形法における本質的な問題点は、比較的簡単な外観の成形品しか製造することができないという点である。特に複雑な幾何形状の成形品の製造に好適である他の公知の粉末冶金法として、粉末射出成形法がある。この方法のために、鋼粉末、窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない前駆物質を、粉末射出成形法においてはバインダーと一般的に言われている熱可塑性プラスチック、および必要に応じて他の助剤と混合し、いわゆる熱可塑性射出成形材料（供給原料）を形成する。
【００３１】
熱可塑性射出成形材料を、熱可塑性プラスチックの加工法として公知の射出成形法を使用して、成形型中で射出成形し、次に熱可塑性粉末射出成形バインダーを射出成形体（グリーンコンパクト）から除去し、そしてこのバインダーを除いた成形体（ブラウンコンパクト）を最終的に焼結した成形体を得るために焼結し、そして必要に応じて、炉中の窒素含有雰囲気下で加熱処理して所望の窒素含有量に設定する。好ましくは、窒素含有量は、焼結炉から焼結体をすぐに取り出したり、焼結温度または窒化温度以下に冷却したりしないで、焼結の途中または焼結の直前または直後に窒化することにより設定する。これらの工程における主な問題点は、一般的には熱可塑性プラスチックの高温分解によって熱的に行われるバインダーの除去であって、加工物中に亀裂が発生することがしばしば認められることである。従って、触媒的にかつ低温で除去可能な熱可塑性プラスチックを使用するのが好ましい。
【００３２】
新規な鋼の製造および加工のために好適な金属粉末射出成形法およびこのための供給原料は当業者に公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−４１３２３１は、触媒によるバインダー除去法を開示しており、ＥＰ−Ａ−４６５９４０およびＥＰ−Ａ−４４６７０８は、金属成形品を製造するための供給原料を開示している。Ｗ．Ｆ．Ｂａｅｈｒｅ、Ｐ．Ｊ．ＵｇｇｏｗｉｔｚｅｒおよびＭ．Ｏ．Ｓｐｅｉｄｅｌによる“Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ  Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ｂｙ  Ｎｅａｒ−Ｎｅｔ−Ｓｈａｐｅ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ”（Ｈ．Ｄ．Ｋｕｎｚｅ編、ドイツ冶金学会、フランクフルト、１９９７年、ＩＳＢＮ  ３−８８３５５−２４６−１）、Ｈ．Ｗｏｈｌｆｒｏｍｍ、Ｍ．Ｂｌｏｅｍａｃｈｅｒ、Ｄ．Ｗｅｉｎａｎｄ、Ｅ．Ｍ．ＬａｎｇｅｒおよびＭ．Ｓｃｈｗａｒｔによる“Ｎｏｖｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ（第１回粉末射出成形法ヨーロッパシンポジウム要旨集ＰＩＭ−９７、ドイツ、ミュンヘン、ミュンヘン見本市センターにて１９９７年１０月１５〜１６日に開催、ヨーロッパ粉末冶金学会  １９９７年、ＩＳＢＮ  １−８９９０７２−０５−５）は、焼結工程途中で窒化することによりニッケルを含まない窒素含有鋼を製造するための粉末射出成形法を開示している。国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／９９／０９１３６（国際出願日：１９９９年１１月２５日、優先権：１９９８年１２月１日出願のＤＥ１９８５５４２２）は、硬い物質の金属バインダー相としてのニッケルを含まないオーステナイト鋼を含む、硬い焼結成形体の製造方法を開示している。
【００３３】
粉末射出成形法は、加圧焼結法のような慣用的な粉末冶金法とは、成形方法と成形のために使用される熱可塑性粉末射出成形バインダーを除去するための必然的な付加的な工程がある点で、工程的に区別される。しかしながら、全ての粉末冶金法において、焼結と窒化は同様の方法により行う。
【００３４】
本発明の新規な鋼、その前駆物質、またはその成分は、微細な粉末の形態で使用される。使用される平均粒子サイズは、一般的には１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満であって、一般的には０．１μｍより大きい。このような金属粒子は市販されており、またはあらゆる公知の方法、例えばカルボニル分解、または水噴霧法または気体噴霧法によって製造することができる。
【００３５】
粉末射出成形法を行うために、本発明の新規な鋼、その前駆物質、またはその成分を、粉末射出成形バインダーとしての熱可塑性非金属材料と混合して、粉末射出成形材料を製造する。射出成形材料の製造のための好適な熱可塑性プラスチックは公知である。ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）のようなポリエーテル、のような熱可塑性プラスチックが一般的に使用される。グリーンコンパクトから比較的低温で触媒的に除去可能なこれらの熱可塑性プラスチックを使用するのが好ましい。熱可塑性プラスチックの基礎として、ポリエステルプラスチック、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ、パラホルムアルデヒド、パラルデヒド）を使用するのが好ましい。所望により、例えば分散剤のような、射出成形材料の加工性を改良するための助剤も射出成形材料と混合する。同様の熱可塑性材料、その製造方法、射出成形法、および触媒によるバインダーの除去は公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−４１３２３１号公報、ＥＰ−Ａ−４４６７０８号公報、ＥＰ−Ａ−４４４４７５号公報、ＥＰ−Ａ−８００８８２号公報、および特にＥＰ−Ａ−４６５９４０号公報および対応する米国特許ＵＳ５３６２７９１号方法に開示されており、本明細書ではこれらを参考として組み入れる。
【００３６】
好ましい新規な射出成形材料は、
ａ）４０〜７０容量％の、平均粒子サイズが少なくとも０．１μｍ以上で１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である粉末状の、請求項１〜３のいずれかに記載の鋼、窒素を含まないかもしくは窒素含有量がより少ない前記鋼の前駆物質、または、前記鋼もしくはこの前駆物質の成分の混合物、
ｂ）粉末ａ）の熱可塑性プラスチックバインダーとしての、３０〜６０容量％の、
ｂ１）５０〜１００質量％のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
ｂ２）０〜５０質量％の、ｂ１）と非混和性の、残留物を残すことなく熱的に除去可能なポリマーまたは該ポリマーの混合物と、
の混合物、および、
ｃ）０〜５容量％の分散剤、
から成る。もちろん、各成分の合計は１００容量％である。
【００３７】
ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、およびその製造方法は当業者に公知であり、文献に開示されている。上記ホモポリマーは、一般的にはホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合（一般的には接触重合）により製造される。ポリオキシメチレンコポリマーの製造のためには、ホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと共に、単環状エーテルまたは複環状エーテルがコモノマーとして重合に慣用的に使用され、−ＯＣＨ２単位の連続鎖を有するポリオキシメチレン鎖が、２個以上の炭素原子が２個の酸素原子の間に配置している単位によって中断される。コモノマーとして好適な環状エーテルの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジオキセパン、またはポリジオキソランまたはポリジオキセパンのようなポリホルマール、およびオキシメチレンターポリマーが挙げられる。
【００３８】
好適な成分ｂ２）は、原則としてポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーｂ１）との混和性のないポリマーである。このようなポリマーおよびその製造方法は当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００３９】
このようなポリマーとしては、ポリオレフィン、芳香族ビニルポリマー、脂肪族Ｃ１−Ｃ８−カルボン酸のビニルエステルのポリマー、アルキル基に１〜８個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルのポリマー、またはメタクリラートから誘導された構成単位を少なくとも７０質量％有するメタクリラートのポリマー、またはこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
好適なポリオレフィンとしては、例えば、２〜８個、特に２、３、または４個の炭素原子を有するオレフィンのポリマー、および上記オレフィンのコポリマーが挙げられる。ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびこれらの混合物が特に好ましい。このようなポリマーは大量生産されている製品であり、または広範に使用されている市販の製品であり、従って当業者に公知である。好適な芳香族ビニルポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、およびこれらと３０質量％までのアクリラート、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択されたコモノマーとのコポリマーが挙げられる。このようなポリマーも一般的に市販されている製品である。好適な脂肪族Ｃ１−Ｃ８−カルボン酸のビニルエステルのポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタートまたはポリビニルプロピオナートが挙げられ、好適なアルキル基に１〜８個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルのポリマーとしては、例えばポリビニルメチルエーテルおよびポリビニルエチルエーテルが挙げられる。例えば、少なくとも７０質量％のモノマー単位としてのＣ１−Ｃ１４−アルコールのメタクリラート、特にメチルメタクリラートおよび／またはエチルメタクリラート、を有するコポリマーは、メタクリラートから誘導された構成単位を少なくとも７０質量％有するメタクリラートのポリマーとして使用される。例えば、１〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％のアクリラート、好ましくはメチルアクリラートおよび／またはエチルアクリラートは、他のコモノマーとして使用することができる。
【００４１】
成分ｃ）は、分散剤である。分散剤は広範に使用されており、従って当業者に公知である。一般的には、射出成形材料の均一性を向上させる如何なる分散剤をも使用することができる。好ましい分散剤としては、平均分子量が２００〜４００のオリゴマー状ポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホン酸塩、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。異なる分散特性を有する材料の混合物を分散剤として使用することもできる。
【００４２】
金属粉末、粉末射出成形法においては熱可塑性プラスチックバインダーおよび必要に応じて助剤と事前に混合された後の金属粉末、は、最終的な焼結成形体に対する高価な後続工程を回避するために、成形用機器、例えばプレス機によって、所望の最終的な幾何形状に極めて近い形状に成形される。加工物の収縮が焼結の間に生じることが知られており、この収縮は、一般的には焼結前に成形体を対応させてより大きな寸法に成形することによって補われる。
【００４３】
粉末射出成形用供給原料の成形は、慣用的な射出成形機を使用する慣用的な方法により行われる。成形体の熱可塑性粉末射出成形バインダーは、一般的な方法、例えば高温分解によって除去される。バインダーは、気体状の酸を含有する雰囲気でグリーンコンパクトを熱処理する公知の方法により、好ましい新規な射出成形材料から触媒的に除去されるのが好ましい。この雰囲気は、充分な蒸気圧下で酸を蒸発させ、簡便にはキャリアーガス、特に窒素を、酸、特に硝酸を入れた保存容器中に通し、続いて得られた酸含有ガスをバインダー除去のための炉に通すことにより調整する。バインダー除去のための炉中の酸濃度の最適値は、所望の鋼組成および加工物の寸法に依存し、繰り返し実験を通して場合に応じて決定される。一般的には、このような雰囲気下２０〜１８０℃の温度下で１０分〜２４時間行われる処理は、バインダーの除去のために充分である。バインダー除去の後でも残っている熱可塑性プラスチックバインダーおよび／または助剤の残留物は、焼結温度まで加熱されることによって高温分解され、従って完全に除去される。
【００４４】
成形の後、射出成形法においてはさらにバインダーの除去の後、成形体を焼結した成形体を得るために焼結炉で焼結し、窒素を含まないかまたは窒素含有量がより少ない本発明の新規な鋼の前駆物質を使用している場合には、窒化によって所望の窒素濃度に設定する。
【００４５】
焼結、および必要に応じた窒化、のために最適な炉雰囲気の組成、および最適な温度プログラムは、使用される鋼または製造されるべき鋼またはその前駆物質における正確な化学組成、特に窒素溶解能、および使用される粉末の粒子サイズに依存する。一般的には、炉雰囲気の窒素分圧の増加と温度の低下の双方が、直接的に鋼中の窒素濃度の上昇に結びつく。しかしながら、温度の低下は、焼結工程自体の遅延化ばかりでなく鋼中の窒素の拡散速度の低下をもたらすから、焼結工程および／または窒化工程は低温ではこれに応じて長時間を要する。均一で緻密な焼結成形体において特別の所望の窒素含有量を達成するために最適な炉温、特に窒素分圧、焼結および／または窒化の継続時間および温度の組み合わせは、数回の繰り返し実験を基礎として場合に応じて容易に決定することができる。このような焼結工程は、例えば、Ｂａｅｈｒｅらによる論文およびＷｏｈｌｆｒｏｍｍらによる論文に開示されている。これらの論文中の開示内容を、本明細書では特に参考として組み入れる。
【００４６】
使用される炉雰囲気中の窒素分圧は、一般的には少なくとも０．１ｂａｒ、好ましくは少なくとも０．２５ｂａｒである。この窒素分圧は、一般的には２ｂａｒ以下、好ましくは1ｂａｒ以下である。炉雰囲気は、純粋な窒素から成っていても良く、アルゴンのような不活性ガスおよび／または水素のような反応性ガスから成っていてもよい。一般的には、場合によりわずらわしい存在となる金属の酸化性不純物を除去するために、炉雰囲気として窒素と水素の混合物を使用するのが好ましい。水素を共存させる場合の水素濃度は、一般的には少なくとも５容量％、好ましくは少なくとも１５容量％であり、一般的には５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下である。所望により、この炉雰囲気にさらに不活性ガス、例えばアルゴン、を含ませてもよい。炉雰囲気は、好ましくは本質的に乾燥している必要があり、この目的のためには、一般的には露点が−４０℃以下であると充分である。
【００４７】
焼結炉および／または窒化炉における（絶対）圧は、一般的には少なくとも１００ｍｂａｒ、好ましくは少なくとも２５０ｍｂａｒである。さらに、一般的には２．５ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下である。大気圧であるのが特に好ましい。
【００４８】
焼結温度および／または窒化温度は、一般的には少なくとも１０００℃、好ましくは１０５０℃、特に好ましくは少なくとも１１００℃である。さらに、一般的には１４５０℃以下、好ましくは１４００℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下である。温度は、焼結工程および／または窒化工程の途中で変更することができ、例えば、最初に加工物を完全にまたは実質的に緻密焼結するために高温にし、その後所望の窒素含有量に設定するためにより低温にすることができる。
【００４９】
最適な加熱速度は数回の繰り返し実験により容易に決定され、一般的には１分当たり少なくとも１℃、好ましくは少なくとも２℃、特に好ましくは少なくとも３℃である。経済的な理由からは、焼結および／または窒化の質に対する悪影響を回避するために極めて高速の加熱速度が一般的に望まれるが、１分当たり２０℃以下の加熱速度が一般的に設定される。ある状況下では、焼結温度および／または窒化温度まで加熱する間に、焼結および／または窒化温度以下の温度で所定の待ち時間維持するのが好ましく、例えば５００〜７００℃の温度、例えば６００℃の温度で、３０分〜２時間、例えば１時間、維持するのが好ましい。
【００５０】
焼結および／または窒化の継続時間、すなわち、焼結および／または窒化温度での保持時間、は一般的には焼結成形体が充分緻密に焼結され、かつ充分均一に窒化されるように設定される。慣用的な焼結および／または窒化温度、窒素分圧、および成形体寸法の場合には、焼結および／または窒化の継続時間は、一般的には少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分である。焼結および／または窒化工程の継続時間は、製造速度を決定する役割を果たすため、経済的視点から、焼結および／または窒化は、焼結および／または窒化工程に満足が得られないほど長期間を要しないように行うのが好ましい。一般的には、（加熱および冷却段階を除く）焼結および／または窒化工程は、１０時間以下の経過時間の後に終了することができる。
【００５１】
焼結および／または窒化工程は、焼結成形体を冷却することによって終了する。鋼の組成に依存して、特別の冷却手順が必要となる場合があり、例えば高温相を得るためにまたは鋼の成分分離を防止するために極めて速い冷却が必要となる場合がある。この場合も、経済的な理由により、一般的には製造を高速で行うために極めて高速に冷却するのが望ましい。極めて急速な冷却のために例えば破壊、亀裂、または変形のような欠陥を有する焼結体が経済的に満足が得られない量で発生した時に、冷却速度の上限に達する。従って、数回の繰り返し実験によって最適な冷却速度が容易に決定される。一般的には、１分当たり、少なくとも１００℃、好ましくは２００℃の冷却速度を使用するのが好ましい。焼結成形体は、例えば冷水またが冷油内で急冷することができる。
【００５２】
焼結および／または窒化の後、所望の後処理、例えば溶体化熱処理、および水または油中における急冷、または焼結成形体の熱間静水圧プレスを行うことができる。好ましくは、焼結成形体は、不活性ガス、例えば窒素および／またはアルゴン雰囲気下、少なくとも１０００℃、好ましくは少なくとも１１００℃であって１２５０℃以下、好ましくは１２００℃以下の温度で、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分であって２時間以下、好ましくは1時間以下、の時間に渡り熱処理することにより溶体化熱処理し、その後例えば冷水中で急冷する。
【００５３】
[実施例]
例１：
以下の範囲内にある種々の組成を有する２２個の鋼に関して、限界隙間腐蝕温度を測定した。
【００５４】
マンガン：１７．０質量％未満、
クロム：２１．０質量％より多く２６．０質量％以下、
モリブデン：１．５０質量％未満、
窒素：０．７０質量％より多く１．７０質量％以下、および
炭素：０．１１質量％より多く０．７０質量％以下、
残りは鉄および不可避の不純物。
【００５５】
限界隙間腐蝕温度は、局所的な腐蝕に対する耐久性の尺度である。図１の白丸は、試験した鋼に関する実験結果を鋼の有効総数に対してプロットしたものである。
【００５６】
有効総数＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｃ＋２０Ｎ−０．５Ｍｎ
上式において、元素記号は、それぞれの元素の鋼における含有量（質量％）を意味する。比較のため、モリブデン含有量が２．５質量％より多い上述の鋼とは異なる鋼に関して得られた結果を黒丸でプロットした。
【００５７】
図より、本発明の鋼はモリブデン含有量が極めて少ないにもかかわらず、高価なモリブデンの含有量が本質的に多い鋼と同等の、驚くべき腐蝕耐久性（高い限界隙間腐蝕温度）を示すことがわかる。
【００５８】
例２：
２３質量％のクロム、１６質量％のマンガン、１．４質量％のモリブデン、０．１７質量％の炭素および０．８２質量％の窒素、および残余の鉄から成る鋼の１０ｋｇのバッチを、真空誘導炉中、窒素圧０．８ｂａｒで溶融し、鋳込成形した。鍛造、１１００℃での溶解化熱処理および急冷の後に得られた鋼は、均一なオーステナイト構造を有していた。この状態の鋼の降伏点は５５０ＭＰａであった。７２％断面積減少を伴う冷間加工の後に、鋼の降伏点は２４８０ＭＰａになり、続いて５００℃で1時間焼き戻しした後に、鋼の降伏点は２６７０ＭＰａになった。
【００５９】
例３：
例２の手順を、急冷後、９２％断面積減少を伴う冷間加工を行い、続いて焼き戻しを行った点を除いて繰り返した。この処理により極めて大きな降伏点３１００ＭＰａの値が得られた。
【００６０】
これらの実施例から、本発明の新規な鋼は、腐蝕耐久性に優れているだけでなく、驚くほどに大きな強度を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のオーステナイト鋼における有効総数と限界隙間腐食温度との関係を示した図である。
【図１】
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