(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法であって、
前記メタロシリケート触媒が、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３（Ｍは、Ａｌ及び／又はＧａである。）で表され、かつ、前記ＳｉＯ２とＭ２Ｏ３とのモル比が２８０：１乃至４５０：１であり、
前記アルコールと前記酸化オレフィンとのモル比が、２：１乃至１０：１であることを特徴とする、グリコールエーテルの製造法。
【請求項２】
水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、該触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項３】
水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％流動床として使用することを特徴とする請求項１記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項４】
水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％、流動床として使用することを特徴とする請求項１記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項５】
酸化オレフィンが酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項６】
酸化オレフィンが酸化エチレンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項７】
アルコールが１−ブタノールであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法。
【請求項８】
アルコールが１−ブタノールであり、酸化オレフィンが酸化エチレンであり、そのモル比が２：１乃至５：１であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンとを反応させ、高い変換率で酸化オレフィンを変換させ、グリコールエーテルを製造することのできるグリコールエーテルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコールエーテルは、液体洗浄剤、ブレーキ液、不凍液、半導体デバイス等の洗浄剤、インクジェット記録用インキ溶剤、金属表面処理剤として有用であり、特に近年各種用途の液体洗浄剤や電子機器の進歩に伴い基板用洗浄剤など商業的需要が高い有用な化合物である。
【０００３】
そのようなグリコールエーテルが、酸触媒又は塩基触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンを反応することにより製造し得ることは古くから知られており、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属など塩基性のメタロシリケート触媒の存在下にグリコールと酸化エチレンとを反応させることからなる狭い範囲のグリコールエーテルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。この刊行物は、アルコールをアルコキシル化する可能性について述べているが、そのようなアルコキシル化反応の実施に要求される反応体の性質並びに組成について、若しくは実際の生成物が得られるかについては何ら言及していない。  
この点について、塩基性の晶質メタロシリケートからなる触媒によって酸化オレフィンをアルコールと反応させることからなるグリコールエーテルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。この製造方法ではアルカリ金属イオン交換形態のメタロシリケートを固定床に用いており、酸化オレフィンとして酸化エチレンを、アルコールとしてブタン−１−オルを、モル比でブタンー１−オル／酸化エチレン＝５：１の割合で反応させ、グリコールエーテルへの高い選択性を達成しているものの、酸化エチレンの変換率（モル％）は４０％と低い。アルコールのモル比を上げずに酸化オレフィンの高い変換率を有する製造法が望まれている。
【特許文献１】米国特許第５２５６８２８号明細書
【特許文献２】特開平１１−３４９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンとを反応させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させ、高い変換率で酸化オレフィンを変換させ、グリコールエーテルを製造することのできるグリコールエーテルの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法、
（２）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（３）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３とのモル比が４０：１乃至６００：１である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（４）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３とのモル比が２８０：１乃至４５０：１である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（５）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％流動床として使用することを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（６）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％、流動床として使用することを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（７）酸化オレフィンが酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンであることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（８）酸化オレフィンが酸化エチレンであることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（９）アルコールが１−ブタノールであることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（１０）アルコールと酸化オレフィンとのモル比が２：１乃至１０：１であることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、及び
（１１）アルコールが１−ブタノールであり、酸化オレフィンが酸化エチレンであり、そのモル比が２：１乃至５：１であることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させるグリコールエーテルの製造法は、酸化オレフィンの変換率が非常に高く、さらに、アルコールと酸化オレフィンとの反応させるモル比を好適な範囲にすることにより副産物の生成率を低くすることが出来る。従って、本発明の製造法は、従来の塩基性メタロシリケート触媒を用いる製造法に比べ工業的に有利な製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、グリコールエーテルとは、モノグリコールエーテル、ジグリコールエーテル及びトリグリコールエーテルをいう。
本発明で使用される水素イオン形態のメタロシリケート触媒は、メタロシリケート中に存在するアルカリ金属イオンを水素イオンで置換したものである。  
本発明で使用されるメタロシリケート触媒として、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ及びＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種類を含むものを使用することができ、中でも、金属元素としてＡｌ及び／又はＧａが好ましく、Ａｌが特に好ましい。  
本発明で使用されるメタロシリケート触媒におけるＳｉＯ２とＭ２Ｏ３（ここでＭは金属元素を表わす）とのモル比は、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ３＝４０：１〜１０００：１であることが好ましく、より好ましくは、４０：１〜６００：１であり、更に好ましくは、２８０：１〜４５０：１である。  
メタロシリケート触媒の種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表わすと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵ等が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用されるメタロシリケート触媒としては、特にＭＦＩ構造を有するメタロシリケートが好ましい。ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、ゼオライトが挙げられる。  
メタロシリケートがゼオライトである場合、それらが合成される際の形態は、通常はアルカリ金属イオン交換形態である。本発明で使用されるゼオライトは、このアルカリ金属イオン交換形態を対応する水素イオン形態、即ち、Ｈ型に変換したものである。中でも、モル比でＳｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３又はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４５０：１のシリカ成分に富むゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４５０：１のゼオライトが特に好ましい。  
本発明に使用されるメタロシリケート触媒としては、３〜１３Å（オングストローム）の孔径を有する多孔タイプのものが好ましく、特に６Åの孔径を有するものが好ましい。  
好ましいゼオライトとしては、Ｈ型ゼオライトＰＨＳ−４０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比）、日本化学工業（株）製）、Ｈ型ゼオライトＰＧＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比）、有効細孔径  ６Å、粒径  ２乃至５μｍ、日本化学工業（株）製）、Ｈ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比）、有効細孔径  ６Å、粒径  ２乃至５μｍ、日本化学工業（株）製）、Ｈ型βゼオライト（ＨＳＺ９８０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４８０（モル比）、東ソー（株）製）、ＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型  ＭＦＩ、グレード名  ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９０（モル比）、東ソー（株）製）を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５、Ｈ型ＺＳＭ−５（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００（モル比）、２５０（モル比）、ＴＨＥ  ＰＱ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）、Ｈ型βゼオライト（ＣＰ８１１Ｃ−３００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３００（モル比）、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）、ＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型  ＭＦＩ，グレード名  ＣＢＶ２８０１４，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５等が挙げられ、特に、好ましくは、ＰＧＳ−４５０又はＰＨＳ−４５０であり、より好ましくは、ＰＨＳ−４５０である。  
触媒を用いる場合、連続に反応行う固定床又はバッチ式の流動床として用いることができる。  
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を固定床として用いる場合、触媒粉末を圧縮成形法、押出し成形法、撹拌造粒法等の公知の成形法によって成形し、焼成したものを使用する。これらの成形の際に公知のバインダーを添加し、成形することもできる。形状は、圧縮成形ではペレット状、押出し成形では柱状、撹拌造粒法による成形では粒状又は球状である。大きさは成形法によって異なるが、直径、厚さ又は長さの中で、最も大きいものが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。  
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を流動床として用いる場合、触媒を濾過、遠心分離、デカンター等で分離し繰り返し使用することができる。触媒の粒径は、好ましくは、０．２〜１００μｍであり、より好ましくは、２〜５μｍである。  
流動床と固定床では、酸化オレフィンの変換率の観点から流動床が好ましい。  
流動床又は固定床において用いる本発明のメタロシリケート触媒の量は、特に制限はないが、アルコールに対して、好ましくは、０．０１乃至１重量％であり、より好ましくは、０．０５乃至０．５重量％である。
【０００８】
本発明に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１乃至８の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の環状アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール又は２−エチルヘキシルアルコールであり、より好ましくは、１−ブタノールである。
【０００９】
本発明に使用される酸化オレフィンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の炭素数２乃至４のアルキレンオキサイドが挙げられ、好ましくは、酸化エチレン又は酸化プロピレンであり、より好ましくは、酸化エチレンである。
【００１０】
アルコールと酸化オレフィンのモル比は、副反応を抑えるためアルコール過剰のモル比で行われ、好ましくは、２：１乃至１０：１であり、より好ましくは、２：１乃至５：１である。
【００１１】
流動床での反応は、オートクレーブ中、メタロシリケート触媒及びアルコールを加え、反応温度まで昇温する。攪拌しながら酸化オレフィンを０．２乃至２ＭＰａの範囲内で圧入する。  
反応温度は特に反応が進行すれば制限はないが、好ましくは、６０乃至２００℃であり、特に好ましくは、９０乃至１６０℃である。反応は、０．２乃至２ＭＰａの範囲の圧力で実施され、反応時間はアルコールや触媒の種類によって異なるが、好ましくは、１乃至２４時間であり、特に好ましくは、２乃至１２時間である。
反応終了後、反応液を冷却し、濾過、遠心分離、デカンター等により触媒を除去する。除去した触媒は再び繰り返し反応に用いることができる。触媒を除去した反応液中の未反応アルコールは蒸留により回収し、再び反応に用いることができる。生成したグリコールエーテルは未反応アルコールを除いた後、必要に応じて更に蒸留により精製することができる。
【００１２】
本発明のグリコールエーテルの製造法では、好適な組合せとして、１−ブタノールと酸化エチレンが挙げられ、１−ブタノールと酸化エチレンを反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを製造する場合に使用できる。反応は、モノグリコールを製造する場合、よい選択性で特に円滑に進行する。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
反応液は、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ装置ＧＣ１７００を用いて分析した。  
分析条件は、次のとおりである；
カラム：ＴＣ−１（１００％Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  キャピラリーカラム  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍID、液相の膜厚０．２５μｍ）、
温度プログラム（６０℃で５分間、２０℃／分の速度で３００℃まで段階的上昇、３００℃で８分保持）、
インジェクター温度３００℃、
ディテクター温度３００℃。
原料化合物として用いた酸化エチレン；生成したエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル；その他の副産物の相対量をエリア％で測定した。
【００１４】
（実施例１）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を下記表１に示す。  
下記表１に示すように、酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．２／１１．０／０．８であった。
【００１５】
（参考例２）
３００ｍｌのオートクレーブに、東ソー（株）製のＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ、グレード名  ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９０（モル比））を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５を０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。 
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．３／９．４／２．３であった。
【００１６】
（参考例３）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．８／９．３／１．９であった。
【００１７】
（実施例４）
３００ｍｌのオートクレーブにＺｅｏｌｙｓｔ社製のＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型  ＭＦＩ、ＣＢＶ２８０１４，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０（モル比））を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５を０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２５．３ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。  
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８９．９／９．２／０．９であった。
【００１８】
（実施例５）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３２．２ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。触媒を再び３００ｍｌのオートクレーブに加え、１−ブタノール１１１．０ｇと酸化エチレン１９．８ｇを用いて同様な反応を行い、触媒の回収と反応液の分析を５回繰り返した。反応液は各回１３２．２ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。  
１回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．５／１４．８／０．７であり、２回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．４／１４．８／０．８であり、３回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．４／１５．９／０．７であり、４回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．９／１５．４／０．７であり、５回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．８／１５．５／０．７であり、触媒の不活性化は観察されなかった。
【００１９】
（実施例６）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＧＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１２５〜１３０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．４ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３２．１ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。  
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．２／１５．３／０．５であった。
【００２０】
（比較例１）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＮａ型ゼオライトＨＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１１３．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。  
酸化エチレンの変換率（モル％）は１６％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９５．２／３．２／１．６であった。
【００２１】
（比較例２）
特許文献２の特開平１１−３４９５０４号公報記載のＮａ−ＵＳＹ（ＣＢＶ７８０、Ｓｉ／Ａｌ＝８０、  １０ｇ）を実施例１記載のナトリウム交換ＵＳＹゼオライトの調製に従い全く同様にしてイオン交換及び乾燥を行い調製した。  
３００ｍｌのオートクレーブにＮａ−ＵＳＹ０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１１３．６ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。  
酸化エチレンの変換率（モル％）は１５％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９８．７／０．２／１．１であった。
【００２２】
（比較例３）
特許文献２の特開平１１−３４９５０４号公報記載のナトリウム交換ゼオライトＮａ−ＵＳＹを固定床に用いた上記公報記載の文献値を表１に比較のため示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は４０％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９２．８／４．９／２．３である。
【００２３】
（比較例４）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＮａ型ゼオライトＧＳ−４５０（結晶型  ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比））５．５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１２５〜１３０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３３．７ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。
触媒を実施例６の１０倍量にしたが、酸化エチレンの変換率（モル％）は５３％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９１．６／３．３／５．１であった。
【００２４】
次に実施例１及び４、参考例２及び３、並びに比較例１〜２の反応と比較例３により得られた酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
なお、表中、ＥＯは酸化エチレンを、ＢＧはエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＢＴＧはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。
【表１】
0004790359.tif 000002
１−ブタノールと酸化エチレンとの反応における酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比
【００２５】
次に、実施例６及び比較例４の反応により得られた酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。
【表２】
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１―ブタノールと酸化エチレンの反応における変換率及び生成物の組成比