(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）：
【化１】
0004687464.tif 000027
式中、
【化２】
0004687464.tif 000028
は単結合又は二重結合を表す、
で示されるジヒドロピラン-4-オン及びピラン-4-オンの少なくとも一種と水素とを、
含水金属触媒を水と共沸する有機溶媒を用いて脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（１）：
【化３】
0004687464.tif 000029
で示されるテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項２】
金属触媒が、パラジウム／炭素、パラジウム／硫酸バリウム、水酸化パラジウム／白金、白金／炭素、硫化白金／炭素、パラジウム-白金／炭素、酸化白金及びラネーニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつである請求の範囲第１項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項３】
疎水性有機溶媒が脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類である請求の範囲第１項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項４】
水と共沸する有機溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類及びカルボン酸エステル類から選択される少なくとも１種である請求項第１項記載のテトラヒドロピラン-４-オンの製法。
【請求項５】
式（２）で示される化合物が、式（２’）：
【化４】
0004687464.tif 000030
で示されるピラン-4-オンである請求の範囲第１項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項６】
式（２’）で示されるピラン-4-オンが、式（３）：
【化５】
0004687464.tif 000031
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナール若しくは1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体、又はそれらの塩に酸を反応させて得られるものである請求の範囲第５項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項７】
式（３）で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールの塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体の塩が、塩基の存在下、式（４）：
【化６】
0004687464.tif 000032
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される1,1-ジアルコキシブタン-3-オンと式（５）：
【化７】
0004687464.tif 000033
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて得られるものである請求の範囲第６項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項８】
式（２’）で示されるピラン-4-オンが、酸の存在下、式（６）：
【化８】
0004687464.tif 000034
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される1,1,5,5-テトラアルコキシペンタン-3-オンを環化反応させて得られるものである請求の範囲第５項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項９】
式（２’）で示されるピラン-4-オンが、塩基の存在下、式（７）：
【化９】
0004687464.tif 000035
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される1,1-ジアルコキシブタン-3-オンと式（５）：
【化１０】
0004687464.tif 000036
式中、Ｒ２は、前記と同義である、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）：
【化１１】
0004687464.tif 000037
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールの塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体の塩を得、次いで、これに酸を反応させることにより得られるものである請求の範囲第５項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項１０】
有機溶媒が芳香族炭化水素類又はニトリル類である請求の範囲第９項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項１１】
（Ａ）塩基の存在下、式（７）：
【化１２】
0004687464.tif 000038
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される1,1-ジアルコキシブタン-3-オンと式（５）：
【化１３】
0004687464.tif 000039
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）：
【化１４】
0004687464.tif 000040
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールの塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体の塩を得、更に、これに酸を反応させて、式（２’）：
【化１５】
0004687464.tif 000041
で示されるピラン-4-オンを主成分とする粗生成物を製造する環化反応工程、
（Ｂ）次いで、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含む金属触媒の存在下、ピラン-4-オンを主成分とする粗生成物と水素とを、
含水金属触媒を水と共沸する有機溶媒を用いて脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性溶媒中で反応させて、式（１）：
【化１６】
0004687464.tif 000042
で示されるテトラヒドロピラン-4-オンを製造する還元反応工程、
の二つの工程を含んでなることを特徴とする、テトラヒドロピラン-4-オンの製造方法。
【請求項１２】
金属触媒が、パラジウム／炭素、パラジウム／硫酸バリウム、水酸化パラジウム／白金、白金／炭素、硫化白金／炭素、パラジウム-白金／炭素、酸化白金及びラネーニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつである請求の範囲第１１項記載のテトラヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項１３】
水と共沸する有機溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類及びカルボン酸エステル類から選択される少なくとも１種である請求項第１１項記載のテトラヒドロピラン-４-オンの製法。
【請求項１４】
式（３）：
【化１７】
0004687464.tif 000043
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナール若しくは1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体、又はそれらの塩に酸を反応させることを特徴とする式（２’）：
【化１８】
0004687464.tif 000044
で示されるピラン-4-オンの製法。
【請求項１５】
塩基の存在下、式（４）：
【化１９】
0004687464.tif 000045
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される1,1-ジアルコキシブタン-3-オンと式（５）：
【化２０】
0004687464.tif 000046
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする式（３）：
【化２１】
0004687464.tif 000047
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールの塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体の製法。
【請求項１６】
酸の存在下、式（６）：
【化２２】
0004687464.tif 000048
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される1,1,5,5-テトラアルコキシペンタン-3-オンを環化反応させることを特徴とする式（２’）：
【化２３】
0004687464.tif 000049
で示されるピラン-4-オンの製法。
【請求項１７】
式（２’）：
【化２４】
0004687464.tif 000050
で示されるピラン-4-オンを、水素と、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含む金属触媒の存在下、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、反応させることを特徴とする式（２”）：
【化２５】
0004687464.tif 000051
で示されるジヒドロピラン-4-オンの製法。
【請求項１８】
式（３）：
【化２６】
0004687464.tif 000052
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールのナトリウム塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体のナトリウム塩。
【請求項１９】
塩基の存在下、式（７）：
【化２７】
0004687464.tif 000053
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成し
ていてもよい、
で示される1,1-ジアルコキシブタン-3-オンと式（５）：
【化２８】
0004687464.tif 000054
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）：
【化２９】
0004687464.tif 000055
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される5,5-ジアルコキシ-3-オキソペンタナールの塩又は1,1,5,5-テトラメトキシペンタン-3-オン、1,5-ジメトキシ-1,4-ペンタンジエン-3-オン及び1,1,5-トリメトキシペンタン-4-エン-3-オンから選択されるその等価体の塩を得、更に、これに酸を反応させて、式（２’）：
【化３０】
0004687464.tif 000056
で示されるピラン-4-オンを製造することを特徴とする、ピラン-4-オンの製法。
【請求項２０】
ピラン-4-オン及びジヒドロピラン-4-オンを還元するための、含水金属触媒を水と共沸する有機溶媒を用いて脱水処理させた無水金属触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ピラン−４−オン及びテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法に関する。ピラン−４−オン及びテトラヒドロピラン−４−オンは、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】  従来、ピラン−４−オンを製造する方法としては、例えば、ナトリウムメトキシドの存在下、エーテル中にて、４−メトキシ−３−ブテン−２−オンとギ酸メチルとを反応させてホルミル誘導体のナトリウム塩を析出させ、次いで、これに塩化水素のメタノール溶液を反応させた後に中和及び減圧蒸留して、１，５，５−トリメトキシ−１−ペンテン−３−オンを主成分とする混合物を得、更に、濃塩酸中で一晩放置した後に中和及び抽出して、ピロン−４−オンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、中間体であるホルミル誘導体のナトリウム塩を一旦析出させなければならず、又、取り扱いの難しい塩化水素のメタノール溶液を使用しなければならない上に、反応操作が繁雑で、且つ反応時間が極めて長い等、ピラン−４−オンの工業的な製法としては不利であった。【０００３】  更に、ピラン−４−オンからテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法としては、例えば、ラネーニッケルの存在下、ピラン−４−オンと水素とを、常圧下、エタノール中にて室温で３時間反応させて、収率５８％でテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法（例えば、非特許文献１参照）や、パラジウム／炭酸スカンジウムの存在下、ピラン−４−オンと水素とを、加圧下、メタノール中にて２０℃で３０分間反応させて、収率７５％でテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法（例えば、非特許文献２参照）が開示されている。【０００４】  しかしながら、ピラン−４−オンを製造する方法においては、中間体であるホルミル誘導体のナトリウム塩を一旦析出させなければならず、又、取り扱いの難しい塩化水素のメタノール溶液を使用しなければならない上に、反応操作が繁雑で、且つ反応時間が極めて長いという問題があり、又、ピラン−４−オンからテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法においては、目的物の収率向上のために、触媒活性の調整を行わなければならない等の細かい操作が必要であり、テトラヒドロピラン−４−オンの工業的な製法としては不利であった。
【特許文献１】特公昭４７−２９５１２号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ，１９５９，３６．
【非特許文献２】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，３１，６５（１９４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、安価な原料より、簡便な方法によって、高収率でピラン−４−オンを得る、工業的に好適なピラン−４−オンの製造法を提供することである。【０００６】  本発明の別の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、ピラン−４−オンから高収率でテトラヒドロピラン−４−オンを得る、工業的に好適なテトラヒドロピラン−４−オンの製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  第１の発明は、式（２）：
0004687464.tif 000002
式中、
0004687464.tif 000003
は単結合又は二重結合を表す、【０００８】で示されるジヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの少なくとも一種と水素とを、
（ａ）金属触媒の存在下、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、又は
（ｂ）含水金属触媒を脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（１）：
0004687464.tif 000004
で示されるテトラヒドロピラン−４−オンの製法を提供するものである。【０００９】  第２の発明は、（Ａ）塩基の存在下、式（７）：
0004687464.tif 000005
式中、Ｒ１は、アルキル基を表す、なお、二つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい、
で示される１，１−ジアルコキシブタン−３−オンと式（５）：
0004687464.tif 000006
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）：
0004687464.tif 000007
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩を得、更に、これに酸を反応させて、式（２’）：
0004687464.tif 000008
で示されるピラン−４−オンを主成分とする粗生成物を製造する環化反応工程、【００１０】（Ｂ）次いで、金属触媒の存在下、ピラン−４−オンを主成分とする粗生成物と水素とを、
（ａ）非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、又は
（ｂ）含水金属触媒を脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性溶媒中で反応させて式（１）：
0004687464.tif 000009
で示されるテトラヒドロピラン−４−オンを製造する還元反応工程、
の二つの工程を含んでなることを特徴とする、テトラヒドロピラン−４−オンの製造方法に関する。【００１１】  第３の発明は、式（３）：
0004687464.tif 000010
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩に、酸を反応させることを特徴とする、式（２’）：
0004687464.tif 000011
で示されるピラン−４−オンの製法に関する。【００１２】  第４の発明は、塩基の存在下、式（７）：
0004687464.tif 000012
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される１，１−ジアルコキシブタン−３−オンと式（５）：
0004687464.tif 000013
式中、Ｒ２は、前記と同義である、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）：
0004687464.tif 000014
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩の製法に関する。【００１３】  第５の発明は、酸の存在下、式（６）：
0004687464.tif 000015
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オンを環化反応させることを特徴とする、式（２’）：
0004687464.tif 000016
で示されるピラン−４−オンの製法に関する。【００１４】  第６の発明は、式（２）で示される化合物のうち、式（２’）：
0004687464.tif 000017
で示されるピラン−４−オンを、水素と、金属触媒の存在下、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、反応させることを特徴とする式（２”）：
0004687464.tif 000018
で示されるジヒドロピラン−４−オンの製法に関する。【００１５】  第７の発明は、式（３）：
0004687464.tif 000019
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールのナトリウム塩又はその等価体のナトリウム塩に関する。
【発明の効果】
【００１６】  本発明により、簡便な方法によって、ピラン−４−オンから高収率でテトラヒドロピラン−４−オンを得る、工業的に好適なテトラヒドロピラン−４−オンの製法を提供することが出来る。【００１７】  また、本発明により、安価な原料より、簡便な方法によって、高収率でピラン−４−オンを得る、工業的に好適なピラン−４−オンの製造法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  第１の発明は、式（２）：
0004687464.tif 000020
式中、
0004687464.tif 000021
は単結合又は二重結合を表す、【００１９】で示されるジヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの少なくとも一種と水素とを、
（ａ）金属触媒の存在下、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、又は
（ｂ）含水金属触媒を脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性有機溶媒中で反応させることにより、式（１）：
0004687464.tif 000022
で示されるテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法である。【００２０】  本発明の反応において使用する（ａ）の金属触媒としては、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含むものであり、具体的には、例えば、パラジウム／炭素、パラジウム／硫酸バリウム、水酸化パラジウム／白金、白金／炭素、硫化白金／炭素、パラジウム−白金／炭素、酸化白金、ラネーニッケル等が挙げられる。なお、これらの金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００２１】  前記金属触媒の使用量は、金属原子換算で、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１モルに対して、好ましくは０．０００１〜５モル、より好ましくは０．０００２〜１モル、更に好ましくは０．０００５〜０．５モル、最も好ましくは０．００１〜０．１モルである。【００２２】  第１の発明の反応（ａ）において使用する水素の量は、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１モルに対して、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１．１〜１０モル、更に好ましくは２．１〜５モルである。【００２３】  第１の発明の反応において使用する（ａ）の混合溶媒とは、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒であり、混合溶媒中のアルコール溶媒は、好ましくは１〜９５容量％、更に好ましくは５〜９０容量％である。又、前記混合溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性によって適宜調節するが、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１ｇに対して、好ましくは０．５〜５０ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。【００２４】  前記非プロトン性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられが、好ましくは芳香族炭化水素類、更に好ましくはトルエン、キシレンが使用される。なお、これらの非プロトン性溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００２５】  前記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。なお、これらのアルコール溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００２６】  第１の発明の反応は、例えば、水素ガス雰囲気にて、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン、金属触媒、非プロトン性溶媒及びアルコール溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜６０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。【００２７】  第１の発明の反応において使用する（ｂ）の含水金属触媒としては、前記（ａ）と同様パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくともひとつの金属原子を含むものであり、具体的には、例��ば、パラジウム／炭素、パラジウム／硫酸バリウム、水酸化パラジウム／白金、白金／炭素、硫化白金／炭素、パラジウム−白金／炭素、酸化白金、ラネーニッケル等が挙げられる。なお、これらの含水金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、安全性の面から水に懸濁させた状態でも良い。【００２８】  前記含水金属触媒の使用量は、金属原子換算で、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１モルに対して、好ましくは０．０００１〜５モル、更に好ましくは０．０００２〜１モルである。【００２９】  第１の発明の反応（ｂ）において使用する水素の量は、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１モルに対して、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１．１〜１０モル、更に好ましくは１．１〜５モルである。【００３０】  第１の発明の反応において使用する（ｂ）の疎水性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは脂肪族炭化水素類及び／又は芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの疎水性有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００３１】  前記疎水性有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性によって適宜調節するが、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１ｇに対して、好ましくは０．５〜５０ｇ、より好ましくは１〜２０ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。【００３２】  本発明における脱水処理とは、含水金属触媒を無水金属触媒にする方法ならば特に限定はされないが、例えば、含水金属触媒と水と共沸する有機溶媒とを混合し、還流させながら水を除去する等の方法によって、含水金属触媒から水を除去する方法が好適に用いられる。【００３３】  前記の水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００３４】  前記水と共沸する有機溶媒の使用量は、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オン１ｇに対して、好ましくは０．５〜５０ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。【００３５】  なお、前記の水と共沸する有機溶媒と疎水性有機溶媒とは、同一でも異なっていても良い。【００３６】  第１の発明の反応は、例えば、含水金属触媒（必要ならば水に懸濁させておいても良い）及び疎水性有機溶媒を混合��、還流させながら反応系内の共沸脱水処理を行った後、これにピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オンを加え、水素ガス雰囲気にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜６０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。【００３７】  また、脱水処理に使用する有機溶媒と反応で使用する疎水性有機溶媒が同じであることが、製造方法の面から好ましいが、場合によっては、例えば、１，２−ジメトキシエタン等で脱水処理して、トルエン等に溶媒を置換して反応させることも可能である。【００３８】  なお、最終生成物であるテトラヒドロピラン−４−オンは、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。【００３９】  第１の発明において使用される前記式（２’）で示されるピラン−４−オンは、式（３）：
0004687464.tif 000023
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナール又はその等価体、或いはそれらの塩に酸を反応させて環化反応を行うことを特徴とする第３の発明により得ることができる。【００４０】  第３の発明の反応で使用する５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールは、前記の式（３）で示される。その式（３）において、Ｒ１は、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。また、二つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく、このようにして形成される環としては、例えば、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。【００４１】  ５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの具体例としては、例えば、５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジエトキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジ−ｎ−プロポキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジ−ｎ−ブトキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジイソブトキシ−３−オキソペンタナール、５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−オキソペンタナール等が挙げられる。また、５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの等価体の具体例としては、例えば、１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オン、１，５−ジメトキシ−１，４−ペンタンジエン−３−オン、１，１，５−トリメトキシペンタン−４−エン−３−オン等が挙げられる。【００４２】  第３の発明の環化反応で使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはニトリル類、スルホキシド類、アミド類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、更に好ましくは芳香族炭化水素類、ニトリル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００４３】  前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１ｇに対して、好ましくは０．５〜５０ｇ、より好ましくは１〜２０ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。【００４４】  第３の発明の環化反応において使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；ギ酸、酢酸等��カルボン酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、更に好ましくは塩酸、硫酸が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００４５】  前記酸の使用量は、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは１．０〜２０モル、更に好ましくは１．１〜６．０モルである。【００４６】  第３の発明の環化反応は、例えば、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体、ギ酸エステル、塩基及び有機溶媒を混合し、好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１３０℃で、攪拌しながら反応させて５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩を得、次いで、酸を添加して、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１３０℃、更に好ましくは−２０〜１００℃、最も好ましくは−５〜６０℃で、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。なお、その際の反応圧力は特に制限されない。【００４７】  また、第７の発明である前記式（３）で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールのナトリウム塩又はその等価体の塩は、新規化合物であり、５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールのナトリウム塩の具体例としては、例えば、５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジエトキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジ−ｎ−プロポキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジ−ｎ−ブトキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジイソブトキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩、５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−オキソペンタナールナトリウム塩等が挙げられる。また、５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの等価体のナトリウム塩の具体例としては、例えば、１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オン、１，５−ジメトキシ−１，４−ペンタンジエン−３−オン、１，１，５−トリメトキシペンタン−４−エン−３−オン等のナトリウム塩等が挙げられる。【００４８】  また、前記式（３）で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩は、塩基の存在下、式（４）：
0004687464.tif 000024
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体と式（５）：
0004687464.tif 000025
式中、Ｒ２は、アルキル基を表す、
で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする第４の発明により得ることができる。【００４９】  第４の発明の反応で使用する１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体は、前記の式（４）で示される。その式（４）において、Ｒ１は、前記式（３）において説明したのと同義である。【００５０】  第４の発明の反応で使用するギ酸エステルは、前記の式（５）で示される。その式（５）において、Ｒ２は、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。【００５１】  前記ギ酸エステルの使用量は、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、更に好ましくは１．１〜３．０モルである。【００５２】  第４の発明の反応において使用する塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属アルコキシド、更に好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００５３】  前記塩基の使用量は、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、更に好ましくは１．１〜３．０モルである。【００５４】  前記式（２’）で示されるピラン−４−オンは、また、酸の存在下、式（６）：
0004687464.tif 000026
式中、Ｒ１は、前記と同義である、
で示される１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オン又はその等価体を環化反応させることを特徴とする第５の発明によっても得ることができる。【００５５】  第５の発明の環化反応で使用する１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オン又はその等価体は、前記の式（６）で示される。その式（６）において、Ｒ１は、前記と同義である。【００５６】  第５の発明の環化反応において使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、更に好ましくは塩酸、硫酸が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００５７】  前記酸の使用量は、１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは１．０〜１００モル、より好ましくは１．１〜１０モル、更に好ましくは１．１〜６．０モルである。【００５８】  第５の発明の環化反応は、溶媒の存在下又は非存在下において行われる。溶媒を使用する場合には、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００５９】  前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オン又はその等価体１ｇに対して、好ましくは０〜５０ｇ、更に好ましくは０〜１０ｇである。【００６０】  第５の発明の環化反応は、例えば、１，１，５，５−テトラアルコキシペンタン−３−オン又はその等価体及び酸を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。なお、その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは−５〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。【００６１】  なお、得られるピラン−４−オンは、反応終了後、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。【００６２】  第６の発明は、前記式（２’）で示されるピラン−４−オンを、水素と、金属触媒の存在下、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、反応させることを特徴とする前記式（２”）で示されるジヒドロピラン−４−オンの製法である。【００６３】  反応条件は、前記式（２’）で示されるピラン−４−オンの還元反応と同様の条件が挙げられる。【００６４】  本発明の第２の発明���、前記環化反応と還元反応を連続して行うテトラヒドロピラン−４−オンの製法に関する。【００６５】  （Ａ）環化反応工程
本発明の環化反応工程は、塩基の存在下、式（４）で示される１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体と式（５）で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩を得、更に、これに酸を反応させて、式（２’）で示されるピラン−４−オンを主成分とする粗生成物を製造する工程である。環化反応は前記と同様に行われる。【００６６】  なお、本発明の環化反応工程によって、ピラン−４−オンを主成分とする粗生成物が得られるが、本発明においては、反応終了後、ピラン−４−オンの単離・精製を行わずに、反応液をそのまま又は濃縮等の処理を施した後に、次の工程に使用することができる。【００６７】  （Ｂ）還元反応工程
本発明の還元反応工程は、金属触媒の存在下、式（２’）で示されるピラン−４−オンを主成分とする粗生成物と水素とを、
（ａ）非プロトン性溶媒とアルコール溶媒の混合溶媒中、又は
（ｂ）含水金属触媒を脱水処理させた無水金属触媒の存在下、疎水性溶媒中で反応させて、式（１）で示されるテトラヒドロピラン−４−オンを製造する工程である。還元反応は前記と同様に行われる。【００６８】  前記金属触媒の使用量は、金属原子換算で、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００００２〜０．１モルである。【００６９】  本発明の反応において使用する水素の量は、１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体１モルに対して、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１．１〜１０モルである。【００７０】  前記（ａ）及び（ｂ）の反応条件は、第１の発明と同様に行うことができる。【００７１】  また、本願においては、塩基の存在下、式（７）で示される１，１−ジアルコキシブタン−３−オン又はその等価体と式（５）で示されるギ酸エステルとを、有機溶媒中で反応させて、式（３）で示される５，５−ジアルコキシ−３−オキソペンタナールの塩又はその等価体の塩を得、更に、これに酸を反応させて、式（２’）で示されるピラン−４−オンを製造することを特徴とするピラン−４−オンの製法が提供される。【００７２】  前記ピラン−４−オンの製法の反応条件は前記のとおりである。
【実施例】
【００７３】  次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００７４】参考例１（１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オンの合成）
攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、ナトリウムメトキシド３７ｇ（０．６８ｍｏｌ）及びトルエン２００ｍｌを加え、液温を１５℃以下に保ちながら、１−メトキシ−１−ブテン−３−オン５０ｇ（０．５０ｍｏｌ）とギ酸メチル６０ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液をゆるやかに滴下した。滴下終了後、攪拌しながら、１５℃以下にて１時間、室温にて３時間反応させた。その後、反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮液にメタノール５０ｍｌを加え、液温を１５℃以下に保ちながら、９８％硫酸６０ｇ（０．６ｍｏｌ）をゆるやかに滴下して、攪拌しながら、室温にて５時間反応させた。反応終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後に析出した固体を濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、橙色液体として、１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オン１８．５ｇを得た（単離収率：１８％）。
１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オンの物性値は以下の通りであった。【００７５】ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１７５（Ｍ−Ｏｍｅ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；２．７６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．３６（１２Ｈ，ｓ）、４．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）【００７６】実施例１（ピラン−４−オンの合成）
攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積１０ｍｌのガラス製フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オン１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中、１２ｍｏｌ／ｌ塩酸１．２ｍｌ（１４．１ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温にて４時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、ピラン−４−オンが０．４５ｇ生成していた（反応収率：９７％）。【００７７】実施例２（ピラン−４−オンの合成）
攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積１０ｍｌのガラス製フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した１，１，５，５−テトラメトキシペンタン−３−オン１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中、９８％ギ酸５ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温にて１９時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、ピラン−４−オンが０．４５ｇ生成していた（反応収率：９７％）。【００７８】実施例３（ピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製フラスコに、ナトリウムメトキシド８１．７ｇ（１．５１ｍｏｌ）及びアセトニトリル４００ｍｌを加え、氷浴中、液温を１２℃以下に保ちながら、１，１−ジメトキシブタン−３−オン１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）とギ酸メチル６８．２ｇ（１．１４ｍｏｌ）の混合液をゆるやかに滴下した。滴下終了後、１７〜２２℃にて４時間反応させ、５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩を含む反応液を得た。【００７９】  次いで、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１２ｍｏｌ／ｌ塩酸２７７ｍｌ（３．３２ｍｏｌ）を加え、氷浴中、液温を１２℃以下に保ちながら、前記５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩を含む反応液をゆるやかに滴下した。滴下終了後、１７〜２２℃にて１６時間反応させた。【００８０】  反応終了後、液温を０℃以下に保ちながら、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３５０ｇ（１．８１ｍｏｌ）をゆるやかに滴下して中和し、滴下終了後、析出した固体を濾過した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、ピラン−４−オンが６１．９ｇ生成していた（反応収率：８３％）。【００８１】実施例４（５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製フラスコに、ナトリウムメトキシド８１．７ｇ（１．５１ｍｏｌ）及びアセトニトリル４００ｍｌを加え、氷浴中、液温を１２℃以下に保ちながら、１，１−ジメトキシブタン−３−オン１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）とギ酸メチル６８．２ｇ（１．１４ｍｏｌ）の混合液をゆるやかに滴下した。滴下終了後、１７〜２２℃にて４時間反応させ、５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩を含む反応液を得た。この反応液の一部を濾過し、得られた固体を減圧下で乾燥させ、薄黄色固体として、５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩を得た。
５，５−ジメトキシ−３−オキソペンタナール（その等価体を含む）のナトリウム塩は、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００８２】ＦＡＢ−ＭＳ；１８３（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；２．６１（１Ｈ，ｂｒｓ）、２．８６（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．４１（６Ｈ，ｓ）、４．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、５．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、９．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）０【００８３】実施例５（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水素を充填した風船を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、ピラン−４−オン５７７ｍｇ（６．０ｍｏｌ）、５質量％パラジウム／炭素１２０ｍｇ（５０％ｗｅｔ品；パラジウム原子として０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ及びエタノール１ｍｌを加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で３時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラン−４−オン５１３ｍｇが生成していた（反応収率：８５．４％）。【００８４】実施例６（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
実施例３で得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物にトルエン３００ｍｌを加えて共沸脱水させた（この操作を４回繰り返した）。この溶液に、酢酸エチル５００ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて攪拌させた。攪拌終了後、有機層と水層を分液した後、水層を酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出し、抽出液と有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、更にトルエン３００ｍｌを加えて不溶物を濾過した。再び濾液を濃縮し、茶色液体として、ピラン−４−オンを主成分とする粗生成物３６．１ｇを得た。【００８５】  攪拌装置、温度計及び水素を充填した風船を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、ピラン−４−オンを主成分とする粗生成物３２．３ｇ、５質量％パラジウム／炭素６．５ｇ（５０％含水品；パラジウム原子として１．５ｍｍｏｌ）、トルエン１６２ｍｌ及びエタノール２４ｍｌを加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で８．５時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（５５〜６５℃、９３３Ｐａ）し、無色液体としてテトラヒドロピラン−４−オン１０．１８ｇを得た（１，１−ジメトキシブタン−３−オン基準の単離収率：１４．９％）。【００８６】実施例７（ジヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水素を充填した風船を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、ピラン−４−オン３．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、５質量％パラジウム／炭素０．６ｇ（５０％含水品；パラジウム原子として０．１４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ及びエタノール３ｍｌを加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、無色液体として、ジヒドロピラン−４−オン１．０ｇを得た（単離収率；３３％）。
ジヒドロピラン−４−オンの物性値は以下の通りであった。【００８７】ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；９９（Ｍ＋１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；２．５７〜２．６３（２Ｈ，ｍ）、４．５０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ）、５．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）【００８８】実施例８（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水素を充填した風船を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、参考例１で合成したジヒドロピラン−４−オン５００ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、５質量％パラジウム／炭素１００ｍｇ（５０％含水品；パラジウム原子として０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ及びエタノール０．５ｍｌを加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で３時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラン−４−オン３６１ｍｇが生成していた（反応収率：７１％）。【００８９】実施例９（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた内容積５０ｍｌのガラス製容器に、５質量％パラジウム／炭素（５０％含水品）０．２ｇ及びトルエン３０ｍｌを加え、常圧下、攪拌しながら３０分間還流させた（共沸脱水）。次いで、水素を充填した風船を備えた後、ピラン−４−オン１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラン−４−オン８０７ｍｇが生成していた（反応収率：７７％）。【００９０】実施例１０（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた内容積５０ｍｌのガラス製容器に、５質量％パラジウム／炭素（５０％含水品）０．２ｇを水１ｍｌに懸濁させた液及びトルエン３０ｍｌを加え、常圧下、攪拌しながら６０分間還流させた（共沸脱水）。次いで、水素を充填した風船を備えた後、ピラン−４−オン１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラン−４−オン８２５ｍｇが生成していた（反応収率：７９％）。【００９１】比較例１（テトラヒドロピラン−４−オンの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水素を充填した風船を備えた内容積５０ｍｌのガラス製容器に、５質量％パラジウム／炭素（５０％含水品）０．２ｇ、ピラン−４−オン１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを加え、水素雰囲気下、攪拌しながら室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラン−４−オン８６ｍｇが生成していた（反応収率：７％）。
【産業上の利用可能性】
【００９２】  本発明は、ピラン−４−オン及び／又はジヒドロピラン−４−オンからテトラヒドロピラン−４−オンを製造する方法に関するものであり、テトラヒドロピラン−４−オンは、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。【００９３】  本発明によれば、安価な原料より、簡便な方法によって、高収率でピラン−４−オンを得る、工業的に好適なピラン−４−オンの製造法を提供することができる。【００９４】  また、本発明によれば、簡便な方法によって、ピラン−４−オンから高収率でテトラヒドロピラン−４−オンを得る、工業的に好適なテトラヒドロピラン−４−オンの製法を提供することができる。