(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と金属シリコンとが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記焼結体は、負極集電体と一体とする構造である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料を含有する負極と、正極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセット等のポータブル機器の普及に伴い、一度放電したら再び充電することのできない一次電池に代わって、繰り返し充放電可能な二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池は、アルカリ電解液を用いたニッケル・カドミウム電池が主流となっている。しかし、このニッケル・カドミウム電池は、電圧が約１．２Ｖであり、エネルギー密度を向上させることが困難である。また、常温での自己放電率が高く、１ケ月で２０％以上であるという欠点もある。
【０００４】
このため、電解質として非水溶媒である電解液を使用し、負極としてリチウム等の軽金属を用いる非水電解質二次電池の検討がなされている。リチウム等の金属を負極に用いる非水電解質二次電池は、電圧が３Ｖ以上と高いので高エネルギー密度を有し、更に自己放電率が低いという長所を有しているが、充放電を繰り返されると負極から金属リチウム等がデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、電池内部で短絡が生じるという欠点もある。
【０００５】
また、リチウム等の軽金属を他の金属と合金化し、この合金を負極として用いる非水電解質二次電池の検討がなされている。しかし、合金を負極として用いる非水電解質二次電池は、充放電を繰り返されると負極を構成する合金が微粒子化するため電池寿命が短い。
【０００６】
更に、例えば、特開昭６２−９０８６３号公報に開示されるように、負極活物質としてコークス等の炭素質材料を用いる非水電解質二次電池が提案されている。負極活物質として炭素質材料を用いる非水電解質二次電池は、リチウムイオンの炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利用した電池である。また、負極活物質として炭素質材料を用いる非水電解質二次電池は、充放電が繰り返された場合、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を使用した非水電解質二次電池では生じていた金属リチウムの析出による短絡や負極活物質である合金の微粒子化といった問題が発生しないので実用化されており、広く用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極活物質として炭素質材料を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質として金属リチウム又は合金等を用いる非水電解質二次電池と比較すると、サイクル特性や安全性に優れ、且つ電池寿命が長いが、エネルギー密度においては劣っている。
【０００８】
負極活物質として炭素質材料を用いる非水電解質二次電池の負極は、粉末状の炭素質材料と結合剤とを混練して負極合剤を調製し、これを所望の電極形状に形成するか、あるいは集電体に保持させたものである。しかし、このような負極では、一般に、負極質量のうち１０〜２０％が電池容量に関与しない結合剤で占められてしまう。このため、炭素質材料と結合剤とを含有する負極を備える非水電解質二次電池では、エネルギー密度の向上を実現することが困難であるという問題があった。
【０００９】
この問題を改善するために、炭素質材料の充填密度を向上させる等の対策が考えられるが、それにも限界があり、エネルギー密度のさらなる向上が阻まれているのが実情である。
【００１０】
そこで、エネルギー密度を高めるために、電極上での活物質の充填密度を向上させる、あるいはより多くの電極材料を電池缶内に詰め込む等の対策が考えられているが、何れの対策にも限界がある。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度がより高く、電池寿命が長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、炭素質材料と金属シリコンとが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池では、負極において、炭素質材料と金属シリコンとが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を活物質として用いる。この負極は、結合剤等の合剤を用いることなく形成されている。これにより、負極における活物質の充填密度が向上する。また、この負極は、金属シリコンを含有しているので導電性が高い。従って、この負極を備える非水電解質二次電池は、エネルギー密度の向上が実現され、充放電時において電池内部抵抗が低減し、電極における分極が防止されるのでサイクル特性の向上が実現される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
本発明を適用したコイン型の非水電解質二次電池１はリチウム等のドープ・脱ドープを利用した電池であり、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極カップ３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、負極２と正極４との間に配されたセパレータ６と、ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、負極カップ３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を負極２、正極４の活物質上に形成する。
【００１６】
負極２は、炭素質材料と金属化合物とが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を含有する。この焼結体は、負極２において活物質となる。
【００１７】
上記炭素質材料としては、石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等の樹脂分をある程度含んだものが挙げられる。また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの。）及び炭素繊維等と、前述の樹脂分を含んだピッチ類や焼結性の高い樹脂、例えば、フラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニデリン等とを混合したメソフェーズカーボン化するものを使用することもできる。
【００１８】
上記金属化合物としては、Ｓｉを含有することが好ましく、具体的には、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等が挙げられる。また、金属化合物として、金属Ｓｉ単体を用いることが最も好ましい。
【００１９】
この焼結体は、結合剤等の合剤を用いることなく形成されているので、負極２としては活物質の充填密度が高いものとなる。また、この焼結体は、焼結後の炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満となるように炭素質材料と金属化合物とが焼結されたものであるので、導電性が高い。焼結体の炭素含有率が７０質量％より少ない場合、即ち、金属化合物の含有率が３０質量％より多い場合、電池の充放電に伴う負極体積の膨張が非常に大きくなる虞がある。
【００２０】
従って、負極２としてこの焼結体を用いる非水電解質二次電池１はエネルギー密度の向上が実現さる。また、この非水電解質二次電池１は、充放電時において電池内部抵抗が低減し、電極における分極が防止されるので、サイクル特性の向上が実現される。
【００２１】
なお、負極２は、この焼結体をそのまま電極として使用してもよく、必要に応じて負極集電体と焼結体とを一体とする構造であってもよい。負極集電体と焼結体とを一体とした負極２は、負極集電体材料を炭素質材料と金属化合物との混合物中に添加し、これを加圧して成形した後に焼結することで得られる。
【００２２】
負極集電体の材料としては、例えば温度１０００℃に至る焼結雰囲気下に置かれる都合上、そのような温度でも溶融することがないように、１０００℃以上に融点を有し、且つリチウムと合金化し難いものであることが好ましい。そのような材料としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タンタル、タングステン、ステンレス、チタンの単体あるいはこれらの合金が挙げられる。
【００２３】
また、集電体の形態は、占有面積が小さくて済むことから、箔やメッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルのようなイオンを通過させる開口部を有するものが好ましい。
【００２４】
負極カップ３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（負極）となる。
【００２５】
正極４は、正極活物質を含有する。
【００２６】
上記正極活物質としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質として通常用いられている公知の材料、例えばリチウム等をドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等を用いることができる。具体的には、特開昭６３−１３５０９９号公報に開示されているように、一般式ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏまたはＮｉ、Ｆｅのうち少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜ｙ＜１である。）で表される複合酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２７】
これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００２８】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（正極）となる。
【００２９】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質であってもよい。
【００３０】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒に電解質を溶解したものであれば、従来から知られたものがいずれも使用することができる。
【００３１】
上記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらが単独もしくは２種類以上が混合されて使用される。
【００３２】
固体電解質（溶媒を全く含まない完全固体電解質を含む。）やゲル電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくはフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合には、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００３４】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００３５】
ガスケット７は、負極カップ３に組み込まれ一体化されている。このガスケット７は、正極缶５及び負極カップ３内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３６】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製する。
【００３７】
まず、負極２として焼結体を以下のようにして作製する。焼結後において炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満となるように炭素質材料と金属化合物とを混合して造粒し、加圧して成形体とした後に、不活性ガス又は真空中において、所定の温度で焼結することにより、焼結体を得る。
【００３８】
次に、正極４を作製する。上述した正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。そして、正極合剤を乾燥させて所望の形状に成形することで、正極４を得る。
【００３９】
更に、電解液を、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【００４０】
そして、正極４を例えばアルミニウム製の正極缶５に収容し、負極２を例えばステンレス製の負極カップ３に収容し、正極４と負極２との間に例えばポリプロピレン製のセパレータ６を配する。正極缶５及び負極カップ３内に非水電解液を注入し、ガスケット７を介して正極缶５と負極カップ３とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００４１】
上述のようにして作製された非水電解質二次電池１は、炭素質材料と金属化合物とが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％よりも多く、１００質量％未満である焼結体を活物質とする負極２を有する。従って、非水電解質二次電池１は、負極２における活物質の充填密度が高いので、エネルギー密度が高い。また、この非水電解質二次電池は、充放電時において電池内部抵抗が低減し、電極における分極が防止されて、サイクル特性に優れるので電池寿命が長い。
【００４２】
特に、非水電解質二次電池１は、金属化合物としてＳｉを含有する物質と炭素質材料とが焼結されてなる焼結体を含有する負極２を備えることにより、電池内部抵抗がより低減するので、充放電効率がより一層改善される。
【００４３】
なお、上述した非水電解質二次電池１の形状はコイン型であるが、本発明に係る非水電解質二次電池の形状はこれに限定されず、正極と負極とをセパレータを介して積層させた積層電極を用いる角型電池、カード型電池等、何れの形状であっても良い。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４５】
ここでは、負極活物質材料の相違による非水電解質二次電池の容量の違い等を評価するため、負極の構成が異なるコイン型の非水電解質二次電池を複数作製した。
【００４６】
参考例１
先ず、正極を以下のようにして作製した。
【００４７】
正極活物質としては、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２を合成した。なお、このようにして得られたＬｉＣｏＯ２は、ボウルミルを用いて粉砕された後にふるい分けされることにより、平均粒径が１０μｍとされている。
【００４８】
このＬｉＣｏＯ２９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−ピロリドンを分散剤として加えて、スラリー状の正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を乾燥させて、直径が１５．５ｍｍである円盤状に成形することで、ペレット状の正極を得た。
【００４９】
次に、負極として焼結体を以下のように作製した。
【００５０】
炭素質材料としてメソフェーズピッチからなる特殊炭素前駆体（三菱化学（株）製商品名：ＭＢＣ−ＳＳ）と、金属化合物として粉末Ｘ線回折標準試料用である金属シリコンとを、７４．５：２５．５の比率で混合した後に１トンにて圧縮成形し、直径が１６．５ｍｍである円盤状の成形体を得た。この成形体を不活性ガス中、温度１０００℃で３時間焼結することで、直径が１６．０ｍｍであるペレット状の焼結体を得た。
【００５１】
また、電解質として、炭酸エチレンとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルなる濃度で溶解した電解液を作製した。
【００５２】
そして、ペレット状の正極を正極缶に、ペレット状の焼結体を負極カップに収容し、ポリプロピレン製のセパレータを介して積層した。次いで、電解液を注入し、ガスケットを介してかしめることで直径が２０．０ｍｍ、厚さが２．５ｍｍであるコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
実施例２〜実施例６
負極として焼結体を作製する際に特殊炭素前駆体と金属シリコンとの混合比率を表１に示すように変化させ、焼結後の炭素含有率が表１に示す値である焼結体を負極としたこと以外は、参考例１と同様にしてコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、表１は後に示す。
【００５４】
比較例１
負極を以下のようにして作製したこと以外は、参考例１と同様にしてコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
まず、負極活物質としてピッチコークスを、直径が１２．７ｍｍであるステンレス鋼製の球と共に振動ミルを用いて１５分間粉砕した。なお、このピッチコークスの真密度は２．０３ｇ／ｃｍ３であり、日本学術振興会法に準じてＸ線回折により求めた（００２）面の面間隔は３．４６Åであり、Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃは４０Åであり、平均粒径は３３μｍであった。
【００５６】
次に、ピッチコークスを９０質量部と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−ピロリドンを分散剤として加えてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を乾燥させて、直径が１６．０ｍｍである円盤状に成形することで、負極ペレットを得た。
【００５７】
比較例２
負極として、金属シリコンを添加せずに特殊炭素前駆体のみを焼結してなる炭素焼結体を用いること以外は、参考例１と同様にしてコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
なお、この炭素焼結体は、炭素質材料としてメソフェーズピッチからなる特殊炭素前駆体（三菱化学（株）製商品名：ＭＢＣ−ＳＳ）を、直径が１６．５ｍｍである円盤状のペレットとした後に、２０トンにて圧縮成形し、この成形体を不活性ガス中、温度１０００℃で３時間焼結することで、直径が１６．０ｍｍである円盤状の炭素焼結体を得た。また、炭素焼結体（負極活物質）の充填密度はｄ＝１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
比較例３
負極として焼結体を作製する際に、特殊炭素前駆体と金属シリコンとを、６９．９：３０．１の比率で混合して焼結し、炭素含有率が６５質量％である焼結体を得たこと以外は、参考例１と同様にしてコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
ここで、参考例１、実施例２〜実施例６の電池の負極として焼結体を作製する際の炭素質材料と金属シリコンとの混合比率、焼結後の炭素含有率、負極密度、及び負極の真比重を表１に示す。また、比較例１〜比較例３の電池の負極に関しても、同様に表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004747392.tif 000002
【００６２】
以上のようにして作製された参考例１、実施例２〜実施例６及び比較例１〜３の電池について、電池内部抵抗、充電容量、放電容量を測定した。
【００６３】
なお、これらの電池における充電容量及び放電容量は、充電電流を１ｍＡとして終止電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行った後、放電電流を１ｍＡとして終止電圧が３．０Ｖまでの定電流放電を行うことで測定した。そして、放電容量と充電容量とを比較した充放電効率を求めた。
【００６４】
また、この条件で充放電を１００回繰り返し、１００サイクル後の放電容量と１サイクル後の放電容量との比率であるサイクル維持率を求めた。更に、充電後の負極体積と充電前の負極体積との比率である負極体積膨張率を求めた。
【００６５】
以上の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0004747392.tif 000003
【００６７】
表２により明らかなように、炭素質材料として特殊炭素前駆体と金属化合物として金属シリコンとが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を含有する負極を有する実施例２〜実施例６の非水電解質二次電池は、電池内部抵抗が低減し、充電容量及び放電容量が大きく、サイクル維持率に優れていることがわかった。
【００６８】
これに対して、負極活物質としてピッチコークスと結合剤とからなる負極を有する比較例１の電池は、負極が結合剤を含有する分、負極活物質の充填密度が低くなるので、充電容量及び放電容量が小さく、サイクル維持率が悪いことがわかった。
【００６９】
また、金属化合物が添加されていない炭素焼結体を含有する負極を有する比較例２の電池は、電池内部抵抗が低減されず、充電容量及び放電容量が小さいことがわかった。さらに、焼結後の炭素含有率が７０質量％より小さい焼結体を含有する負極を有する比較例３の電池は、電池総高を考慮すると、負極体積膨張率が大きすぎることがわかった。
【００７０】
従って、非水電解質二次電池は、炭素質材料と金属化合物とが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％より多く、１００質量％未満である焼結体を含有する負極を用いることで、エネルギー密度が高く、更に、サイクル特性に優れて電池寿命が長いことがわかった。
【００７１】
なお、上述した実施例では、炭素質材料としてメソフェーズピッチからなる特殊炭素前駆体を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の炭素質材料を用いても良い。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液二次電池は、炭素質材料と金属化合物とが焼結されてなり、炭素含有率が７０質量％よりも多く、１００質量％未満である焼結体を含有する負極を用いているので、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れて電池寿命が長いことがわかった。
【００７３】
特に、非水電解質二次電池が、炭素質材料とＳｉを含有する金属化合物とが焼結されてなる焼結体を含有する負極を有する場合、負極の導電性が向上し、電池内部抵抗がより低減するので、充放電効率がより一層改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用したコイン型の電池構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解質二次電池、２  負極、３  負極カップ、４  正極、５  正極缶、６  セパレータ、７  ガスケット
【図１】
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