(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ水和物、酸化タングステン水和物および酸化ジルコニウム水和物から成る群から選択される金属酸化物水和物から成るマトリックスに、４〜３１μｍの平均粒子径および３０〜６００ｍ2ｇ-1の比表面積を有するセラミックスの多孔性粒子を分散したこと、および
前記金属酸化物水和物および前記セラミックスの多孔性粒子以外の添加物を実質的に含有しないこと
を特徴とする、高プロトン伝導性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主として電気化学分野に関するものであり、燃料電池、イオンセンサー等の発電デバイスの製造業での利用が期待されるものである。しかし本発明はかかる分野には限定されず、100〜900℃の中〜高温領域で優れたプロトン伝導能力を有する固体電解質を必要とするあらゆる産業分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは発電効率が40〜60%と高く、エネルギー消費を抑制できることから、次世代型エネルギー源として、近年非常に注目されている。現在、電解質にナフィオン膜を用いた、プロトンを電荷担体とする固体高分子電解質型燃料電池(PEFC)が多く使用されているが、作動温度が高温度になると水分蒸発による電荷担体の減少や電解質膜の変質による、伝導度および機械的強度低下の問題がある。しかし、電解質の作動温度を100〜300℃の中温領域にし、COによる触媒被毒の軽減や電極の分極抑制、および燃料改質系における熱効率を向上させることで、燃料電池の発電効率の上昇が期待できることから、かかる中温領域でプロトン伝導能力を保持する電解質材料が強く要請されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在、H3Mo12PO40・29H2OやHUO2PO4・4H2O等の金属酸化物水和物が、含水量が多く、高いプロトン伝導度を示すことが公知であるが、雰囲気湿度の低下に伴ってその保水力が低下し、やはり中〜高温領域では、所望のプロトン伝導度が達成できない。
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特許３０６２２０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１２４号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１８６９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで発明者等は、今回初めて、100〜900℃の温度領域で保水力を保持してプロトン伝導力を発揮する、特に固体電解質として有用な複合体を開発した。
即ち、本発明は、酸化スズ水和物、酸化タングステン水和物および酸化ジルコニウム水和物から成る群から選択される金属酸化物水和物から成るマトリックスに、優れた保水性を有するセラミックスの多孔性粒子を分散して成る高プロトン伝導性複合体に関するものである。
【０００５】
本発明の高プロトン伝導性複合体を構成する前記金属酸化物水和物は単独でもプロトン伝導能力を有し、この能力は、当該金属酸化物水和物において水分子が分極し、生じた水酸基が当該金属酸化物に残る一方、プロトンは遊離し、プロトンは次いで当該水酸基の振動に駆動されて移動し、ひいては電荷が運搬される現象に基づくものと推定される。
【０００６】
なお、特許請求の範囲および明細書の記載中、「マトリックスに多孔性粒子を分散して成る」とは、当該マトリックスに分散させる前後で当該多孔性粒子の化学的・物理的性質が実質的に変化することなく、当該多孔性粒子が当該マトリックス中に、当該マトリックス中のあらゆる部分においてほぼ同程度の密度の分布状態で存在することを意味する。本発明の複合体においては、当該マトリックスが、その中に分散された多孔性粒子の表面の孔に侵入して、当該孔を封じてしまうことはなく、当該孔は空洞ないしは水が保持された洞としての形態を、当該マトリックス中で保持する。
【０００７】
また、「金属酸化物水和物および多孔性粒子以外の添加物を実質的に含有しない」ないし「実質的に、金属酸化物水和物と多孔性粒子のみから成る」とは、金属酸化物水和物および多孔性粒子以外の物質(他の添加物)を全く含有しないか、含有するとしても、当該金属酸化物水和物、多孔性粒子および他の添加物の合計100mol%に対して、他の添加物が例えば0.001〜1mol%といった測定誤差の範囲内の割合でしか含有されていない状態を意味する。
【０００８】
本発明の複合体は、前記のような金属酸化物水和物から成る前記マトリックスに、前記のごとくセラミックスの多孔性粒子を分散した構成を第一の特徴とする。かかる構成により、本発明においては、高温下でもプロトン伝導に必要な水分が前記多孔性粒子の孔から前記金属酸化物水和物に提供され続ける結果、高温下でもプロトン伝導能力が保持される。即ち、本発明の複合体においては、おそらくは、当該多孔性粒子の表面の孔に保持された水が孔の表面で分極して水酸基とプロトンを生じ、このプロトンが孔の外に遊離し、多孔性粒子と接する金属酸化物水和物に供給される結果、金属酸化物水和物において、電荷担体たるプロトンと、プロトン移動を駆動する水酸基が増し、全体として複合体のプロトン伝導度が増すものと考えられる。ここで、本発明の複合体を構成する多孔性粒子の表面の孔は極めて微小で、水が脱離しにくい構造であることに加えて、当該孔は金属酸化物水和物に対向する状態にあり、内部の水が蒸発しにくく、100〜900℃の温度条件下でも前記多孔性粒子は、本発明の複合体内で優れた水保持能力を保持し、かかる温度条件下でもそのプロトン伝導力が持続する。また、多孔性粒子を分散することで、金属酸化物水和物から成る前記マトリックスに異相界面が形成され、おそらくはここをプロトンが移動できるために、複合体のプロトン伝導力が高まる効果もある。
【０００９】
本発明の複合体は、前記金属酸化物水和物およびセラミックスの多孔性粒子以外の物質を実質的に含有させることなく、また焼成処理をなさずに圧縮処理のみによっても成形できることを第二の特徴とする。これは、本発明の複合体において、前記セラミックスの多孔性粒子がその保水機能に基づき接着作用を果たすためと考えられる。
本発明の複合体は、100〜500℃の温度範囲で、優れた保水力を保持して1.0×10-4〜1.0×10-2S/mものプロトン伝導性を達成し、かつ、実質的に乾燥しているのと同様の状態を保持する。
【００１０】
本発明の複合体を構成する金属酸化物水和物は、水の存在下にプロトンを伝導可能なものである。かかる金属酸化物水和物としては、例えば酸化スズ水和物、酸化タングステン水和物および酸化ジルコニウム水和物が挙げられ、SnO2・H2Oを好適に使用できる。本発明における金属酸化物水和物から成るマトリックスは、本発明の複合体の各構成成分のモル数の合計を100mol%とした場合の50〜99.9mol%、好ましくは75〜85mol%を構成して本発明の複合体を形作るものであり、また、本発明におけるマトリックス100重量%に対して好ましくは90〜99.99重量%の前記金属酸化物水和物から成るものであって、少なくとも本発明の複合体の作製が完成した時点で安定した形態、好ましくは固相を形成し、かつ、少なくとも100〜900℃の温度範囲で安定した形態を保持するものである。
【００１１】
本発明におけるセラミックスの多孔性粒子は、少なくとも本発明の複合体の作製が完了した時点で、表面に多孔を有するものであり、かつ、前記本発明における前記金属酸化物水和物および水の存在下に、少なくとも100〜900℃の温度範囲で化学的・物理的に安定で、前記金属酸化物水和物を侵食しないものであり、好ましくは絶縁性のものである。本発明における前記セラミックスの多孔性粒子は、例えばSiO2、Al2O3、およびZrO2等の粒子である。当該孔は、粒子表面に設けられたあらゆる凹みである。本発明における前記多孔性粒子の表面の孔の数は、当該粒子の粒子径と比表面積とで規定でき、即ち、同じ粒子径の複数の粒子間では、比表面積が大きいものほど多孔である。前記多孔性粒子の表面の孔は、数が多いほど当該粒子の含水量が増し、好ましいが、平均粒子径が1〜70μmで比表面積が30〜600m2g-1のものが好ましく、平均粒子径が4〜50μmで比表面積が300〜500m2g-1のものがより好ましく、温度条件如何で、平均粒子径が5〜35μmで比表面積が450〜500m2g-1のものが好ましい。かかる本発明における多孔性粒子は、例えばゾル-ゲル法により作製できるが、この方法には限定されない。本発明における前記セラミックスの多孔性粒子は、本発明の複合体の各構成成分のモル数の合計を100mol%とした場合において、15〜30mol%の割合で分散させることが好ましいが、5〜15mol%の微量でも、本発明の複合体のプロトン伝導度を大きく上昇させることができる。複合体の形状保持の観点をも考慮すれば、18〜25mol%の割合で分散させることがより好ましいことが、発明者等により確認されている。
【００１２】
本発明の複合体は、限定されることなく様々な方法で作製でき、好ましくは固形であり、固形の場合は立体形状、膜状等の、種々の形状をとり得る。立体形状のものとする場合は、他の添加物を実質的に含有させることなく、例えば所定量の粉体状の前記金属酸化物水和物と粉体状の前記セラミックスの多孔性粒子を混合して圧縮処理するのみで作製・成型でき、焼成は不要である。また、膜状とする場合は、例えば所定量の前記金属酸化物水和物と前記セラミックスの多孔性粒子を混合して圧縮処理後、延伸処理を施すことで作製・成型できる。ただし、本発明の複合体の特徴を損なわない限り、適宜、他の添加物を含ませることは可能である。かかる圧縮処理においては、好ましくは100〜600MPaの圧力、より好ましくは200〜500MPaの圧力を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、100〜900℃の温度範囲で高い保水力を保持して優れた伝導性を示し、かつ、べとつきや膨潤が人間の五感で感知されない程度の、実質的に乾燥しているのと同様の状態の、特に固体電解質の材料として有用な複合体が得られる。本発明の複合体は、実質的に金属酸化物水和物とセラミックスの多孔性粒子のみから成り得、十分なプロトン伝導性を確保でき、作製が簡便である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の複合体の具体例と、中〜高温領域でのその優れたプロトン伝導能力・水保持能力を示す。
[実施例１]
不定形状で平均粒子径が44.09μmのSnO2・H2O粒子(株式会社高純度化学研究所製錫酸：純度99.99%)80mol%と、下記の表１のNo.1〜No.6のSiO2粒子のいずれか１種(いずれも富士シリシア化学株式会社製：純度99.99%)20mol%を乳鉢で混合した後、錠剤成型機(株式会社島津製作所製KBr錠剤成型機)を用いて、2.22×108Paで30分間、4.43×108Paで30分間、単軸圧縮することにより、直径1.3cm×厚さ約0.10cmの固形ペレット状のサンプルを得た。サンプル成型の際、せん断機の刃部にMg(C17H35COO)2(ナカライテスク株式会社製ステアリン酸マグネシウム)を塗布してペレットをせん断し、破損を防いだ。表１に示す、粒子の形状と平均粒子径が異なる6種のSiO2粒子(No.1〜6)を用いて、6種のサンプル１〜６を作製した。なお、SiO2粒子の比表面積は、0.1〜0.4gのサンプルをセルに量り取り、前処理装置(島津製作所、バキュプレップ061LB)を用いて200℃の窒素雰囲気下で減圧下に2時間処理を行った後、自動比表面積・細孔分布測定装置(島津製作所 Tri Star 3000)にセットし、BETにより測定した。
【００１５】
電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM、S-4300、日立製作所製)を用いて撮影したサンプル５の撮影画像を図１に示す。図１において分散して存在する球形の粒子(符号ａ)がSiO2の多孔性粒子であり、その周囲の基体(符号ｂ)がSnO2・H2Oから成るマトリックスである。
なお、いずれのサンプルも、実質的に乾燥しているのと同様の状態であった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
[実施例２]
実施例１および実施例２で作製したサンプル１〜６を、相対湿度95%、23℃に保った恒温恒湿器に入れて放置し、ペレットに水分を飽和させた状態で1.0Vの交流電圧を印加し、周波数0.1Hz〜100kHzまで変化させて、LCR測定器(3522-50 LCRハイテスタ HIOKI製)と、電極を用いてインピーダンスとインピーダンスの位相角を測定し、これらからレジスタンスRとリアクタンスを算出後、Cole-Cole plotを作成して得られた円弧の半径(R/2)と、測定サンプルの断面積S(厚みlおよび直径から算出)とから、次式に基づきプロトン伝導度σを算出した。
式：σ＝l／[R・S]
結果を、SnO2・H2O単独(対照サンプル)の伝導度との比較で、図２に示す。
【００１８】
結果から、全てのサンプルにおいて、固体電解質として十分使用できる伝導度が達成された。特にサンプル３およびサンプル５においては、10-1.3〜10-0.7S/mもの伝導度が得られることが分かる。
【００１９】
[実施例３]
石英管中に、白金ペーストをスパッタリングした電極と、実施例１で作製したサンプル１をセットし、LCR測定器(3522-50 LCRハイテスタ HIOKI製)を用いて、周波数0.1Hz〜100kHzに変化させる交流2端子法で、実施例２と同様の方法でプロトン伝導度を測定した。なお、サンプルの温度は、Temp-Control Unit(Masuda Corporation)を用いて200℃/hの昇温速度で上昇させ、100℃上昇する毎に当該温度を１時間保持することで制御した。
結果を、対照サンプルとの比較で表２に示す。
【００２０】
【表２】
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対照サンプルと比較してサンプル１は、100〜500℃の全範囲で概してプロトン伝導度が高く、特に100〜200℃、および300℃〜500℃の範囲で対照サンプルとの差が著しく、また400℃において非常に高いプロトン伝導度を示す。
【００２１】
[実施例４]
実施例１で使用したNo.１〜３、No.５のSiO2粒子から実施例１と同様の方法でペレットを作製し、各々を相対湿度95%、23℃に保った恒温恒湿器に放置して水分を飽和させた後、実施例４と同様の方法で温度を制御して100〜900℃の範囲の各温度条件下に置いた。各ペレットから蒸発した水の量を、カールフィッシャー水分計を用いて、水分飽和直後のペレットの重量と、所定の温度下に置いた後のペレットの重量の差から算出した。結果を対照サンプルとの比較で図３に示す。
【００２２】
結果から、対照サンプルは450℃付近で、含有していた水分をほぼ完全に失うのに対し、No.１のSiO2粒子から成るペレットは700℃付近まで、No.２、No.３およびNo.５のSiO2粒子から成るペレットは、800℃付近まで、ペレット内に水分を保持できることが分かる。なお、別途の試験により、No.６のSiO2粒子から成るペレットは、700℃付近までペレット内に水分を保持できることが明らかである。
【００２３】
[実施例５]
実施例１で作製したサンプル１〜３、サンプル５およびサンプル６について、実施例４と同様の方法で、100〜500℃の温度条件下で各サンプルから蒸発した水の量を算出した。結果を対照サンプルとの比較で図４に示す。
測定した温度範囲で、対照サンプルと比較して本発明のサンプルは失う水の量が少ないが、特に200〜500℃でその差が著しい。また、ペレットが保持する水の量とペレットのプロトン伝導度とは概して正の相関関係にあるから、本発明のサンプルは、対照サンプルと比較して、特に200〜500℃において優れたプロトン伝導度を保持するものである。
【００２４】
[実施例６]
本発明の複合体のプロトン伝導の作用機構を、サンプル５と対照サンプルを用いて解析した。両者に対し、透過材としてKBrガラスを用い、電圧印加が10V以下ではDigital Function Generatorを、10〜50VではHigh Speed Biopolar Amplifier Has 4011(共に株式会社エヌエフ回路設計ブロック)を用いて電圧を増大させて、時間分解赤外分光装置(日本分光製TRIR-1000)を用いて行った時間分解赤外分光法(TRIR)によるスペクトル測定で、共に、50Vの電圧印加により3600〜3100cm-1付近に、水素結合した水酸基の振動を示す大きく広い吸収ピークが表れ、SiO2を分散したSnO2・H2Oにおいて特に3200cm-1付近で水酸基の振動を示す鋭い吸収ピークが表れた。また、SnO2・H2O単体について周波数3300cm-1に関して、SiO2を分散したSnO2・H2Oについて周波数3236-1に関して行った吸光度測定では、共に50Vの電圧印加により吸光度が上昇した。一方でSiO2を分散したSnO2・H2Oがより高いプロトン伝導性を示すことから、本発明の複合体は、SnO2・H2Oに結合したOHおよびSnO2・H2Oの界面付近のOHの振動の増大により、プロトンの伝導が促されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、電界放出形走査電子顕微鏡による、本発明の複合体の撮影画像を示す。
【図２】図２は、本発明の複合体のプロトン伝導度を示すグラフを示す。
【図３】図３は、100〜900℃の温度領域における、本発明の複合体の構成成分であるSnO2・H2OおよびSiO2の各々の水保持能力を示すグラフを示す。
【図４】図４は、100〜500℃の温度領域における、本発明の複合体の水保持能力を示すグラフを示す。
【符号の説明】
【００２６】
ａ  SiO2の多孔性粒子
ｂ  SnO2・H2Oから成るマトリックス
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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