(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収体層の上にある透明な、導電性の層をスタラクチャ化するためのレーザの波長（λ）を求める方法において、
ａ）  その下に位置している吸収体層を熱的に損傷することなく前記透明な層のプラズマ吸収の領域に該波長が生じることによって波長の下限値を求め、約１０３（Ωｃｍ）−１の導電率を有する透明な層（４）の場合、プラズマ吸収に対する遮断波長（λｇｐｌａ）は１．２および１．４μｍの間の領域にあり、
ｂ）  前記透明な層の反射成分が５０％を下回っていることによって波長の上限値を求める
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
吸収体層の上にある透明な、導電性の層をスタラクチャ化するためのレーザの波長（λ）を求める方法において、
ａ）  その下に位置している吸収体層を熱的に損傷することなく前記透明な層のプラズマ吸収の領域に該波長が生じることによって波長の下限値を求め、ＣｕＩｎＳｅ２層（３）の場合、波長（λ）を値＞１．２μｍに調整設定し、
ｂ） 前記透明な層の反射成分が５０％を下回っていることによって波長の上限値を求める
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
吸収体層の上にある透明な、導電性の層をスタラクチャ化するためのレーザの波長（λ）を求める方法において、
ａ）  その下に位置している吸収体層を熱的に損傷することなく前記透明な層のプラズマ吸収の領域に該波長が生じることによって波長の下限値を求め、Ｓｉ吸収体層（３）の場合、波長（λ）を値＞１．１３３μｍに調整設定し、
ｂ） 前記透明な層の反射成分が５０％を下回っていることによって波長の上限値を求める
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
ＺｎＯ：Ａｌ電極およびＣｕＩｎＳｅ２吸収体から成る層ストラクチャの場合、波長（λ）を１．３および３μｍの間の値に調整設定する
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
レーザの波長（λ）を２．９４μｍに調整設定する
請求項４記載の方法。
【請求項６】
レーザのビーム直径は約１００μｍである
請求項４記載の方法。
【請求項７】
使用レーザは、５Ｊ／ｃｍ２より僅かなパルスエネルギー密度を有しているパルス化されたＥｒ：ＹＡＧレーザである
請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、透明な、導電性の層をスタラクチャ化するための方法、例えば薄膜素子における透明な電極層をスタラクチャ化するための方法に関する。
【０００２】
大画面エレクトロニクスにおいて広範に使用される、例えば光起電力モジュール、フラット画像スクリーンまたは切換可能なウィンドウのような薄膜素子の製造には、適当な成膜法と並んで、コストの面で有利なストラクチャ化メソッドが必要である。薄膜素子は公知のデポジション法によって通例、全面的に析出されかつ引き続いて適当なストラクチャ化プロセスを使用して、定義されておりかつ空間的にシャープに境界付けられている領域の除去によってストラクチャ化される。
【０００３】
薄膜のこの形式のストラクチャ化は例えば、光起電力モジュールを集積してシリーズに接続する場合に必要である。この形式のモジュールを析出によって実質的に３つの機能層から製造することは公知である。第１の層は例えば、蒸着によって基板上に析出されかつ第１の電極層として用いられる。この第１の電極層に、吸収体層が被着される。この吸収体層は相応にドーピングされた半導体から成っている。この吸収体層に、別のステップにおいて、第２の電極層が蒸着される。この第２の電極は一般に、可視的なスペクトル領域におけるビームに対しては透明であって、ソーラモジュールの場合、入射する太陽光の減衰が僅かに抑えられるようにしている。環境の影響を防護するために、この薄膜構造は合成樹脂材を用いてかつ第２のプレートによって任意選択的に封印することができる。
【０００４】
この形式の薄膜素子の製造の際、全体のモジュール面を良好に利用するかまたはシリーズに接続されるソーラモジュールの場合、個別セルの１Ｖを下回る全モジュール電圧をモジュールの１２Ｖまたは２４Ｖに高めるために、全体のモジュール面は複数の個別セルに分割される。このためには、種々の機能層のストラクチャ化が必要である。シリーズ接続形成には通例、少なくとも３つのストラクチャ化ステップがある：第１の電極層、吸収体層および第２の電極層のストラクチャ化。
【０００５】
この場合、ストラクチャ化テクノロジーに僅かなコストしかかからないようにすること、すなわちストラクチャ化を高いスループットおよび長い有効寿命が得られるように実施することが重要である。更に、使用のストラクチャ化法は、活性のモジュール面における損失を最小化するために、狭いストラクチャ化幅を製造しなければならない。更にストラクチャ化のために、隣接しているまたは下方に位置している半導体または電極層が損傷されるまたは汚されることがあってはならず、すなわちストラクチャ化プロセスの選択性はできるだけ高くにあるべきである。
【０００６】
公知のストラクチャ化法では、最初に析出される第１の電極層のストラクチャ化および引き続いて析出される吸収体層のストラクチャ化はエクサイマーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて実施される。透明の電極層のストラクチャ化のために、ホトリソグラフィックストラクチャ化法ないしエッチング法、剥離技術および機械的なストラクチャ化法が使用される。しかしこれらの公知の方法はいくつかの欠点を有している。ホトリソグラフィック法は大抵高価でかつ所望のストラクチャ化を実施するためには複数のプロセスステップが必要である。公知の剥離技術では、後でのプロセスステップにおいて剥離すべき面がシルクスクリーンまたはペースト塗布（Pastenschreiben）を用いて成膜され、これには同様に複数のプロセスステップが含まれている（例えばペースト塗布並びに引き続く剥離）。更に、ストラクチャ化幅を１００μｍ以下にすることは殆どできない。このことは機械的なストラクチャ化に対しても当てはまる。確かに機械的なストラクチャ化は熱負荷を引き起こさないが、下に位置している柔らかい層を除去する。従ってここでは層構造内に要求される選択性は保証されていない。付加的な問題として、ストラクチャ化ラインに接している層領域の緩みないし剥離を挙げなればならない。このような層では熱負荷が交番的にかけられると層全体が剥離しかつモジュール安定性に問題が生じる可能性がある。
【０００７】
従って透明な電極層をストラクチャ化するための公知の方法は、これらが十分な選択性を有しておらず、十分小さなストラクチャ化幅を可能にせず、更には通例、高いコストと結び付いているという欠点を有している。
【０００８】
従って本発明の課題は、僅かなストラクチャ化幅を保証し、ストラクチャ化のレイアウトに関してフレキシブルであり、高い再現性および高いプロセス純度を有し、かつ更にコストの面で有利である、透明な層をストラクチャ化するための方法を提供することである。
【０００９】
この課題は請求項１の特徴部分に記載の構成によって解決される。
【００１０】
別の有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１１】
ここでメインの思想は、透明な層のストラクチャ化のために使用されるレーザのレーザエネルギーは効率よくしかも専ら透明な層に入力結合され、かつその下に位置する層から反射もされず、透過もされず、下に位置する層が熱的に損傷されることはないということである。この要求は、レーザ波長を次のように選択することによって満足される：レーザ波長は透明な層のプラズマ吸収の領域において生じる。
【００１２】
次に本発明を添付の図を参照して詳細に説明する。その際：
図１は、全面が１０個のシリーズ接続されている個別セルに分割されている従来の薄膜ソーラモジュールの構造を概略的に示し、
図２は、透明な電極層に関連したビームと半導体との相互作用を概略的に示す。
【００１３】
図１には、従来の薄膜ソーラモジュールの構造が略示されている。図１の左側には、薄膜ソーラモジュールの全面が平面図にて示されている。全面はここでは、１０個のシリーズ接続されている個別セルに分割されている。薄膜ソーラモジュールの層構造は図１の右側の図から明らかである。薄膜モジュールは基板１を有している。この上に、第１の電極層２が析出されている。第１のストラクチャ化ステップＰ１において、ソーラモジュールの背面電極としても用いられる第１の電極が相応にストラクチャ化される。引き続いて、ストラクチャ化された背面電極上に吸収体層３が析出されかつ続くストラクチャ化ステップＰ２において所望のレイアウトに相応してストラクチャ化される。吸収体層３は通例、０．８ないし１．８ｅＶの適当なバンドギャップを有する半導体から成っており、かつ高い吸収特性を有している。ストラクチャ化ステップＰ１と同様に、ストラクチャ化ステップＰ２もエキサイマーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて実施される。吸収体層３の上に、引き続いて、別のステップにおいて第２の電極層４が被着される。この電極層４は前面電極として用いられかつ有利には、可視のスペクトル領域において透明であって、ソーラモジュールに入射する太陽光ができるだけ減衰されずに透過されて、それから相応にドーピングされている半導体層３に吸収されるようになっている。透明な電極層４も、別のストラクチャ化ステップＰ３においてストラクチャ化されて、薄膜モジュールの個別セルの適当な接続形成が保証されるようにしなければならない。この層構造は環境の影響から防護されるように封印、例えば合成樹脂材（５）および／または第２のプレート（６）によって封印することができる。
【００１４】
この形式の透明な前面電極４は普通、例えばインジウム−亜鉛酸化物（ＩＴＯ）、フッ素またはアンチモンが添加されたＳｎＯ２、硼素、アルミニウム、インジウムまたはガリウムが添加されたＺｎＯのようなドーピングされた金属酸化物（透明な導電性酸化物、Transparent Conductive Oxides＝ＴＣＯ）から成っている。これら材料は、可視および近赤外線のスペクトル領域にある光学的なウィンドウを有している。しかしバンドギャップの上方および比較的長波のスペクトル領域にあるエネルギーに対しては増強された吸収が生じる。前者は直接のバンド−バンド移行のためであり、後者はいわゆるプラズマ吸収のためである。遠赤外線においてこれらドーピングされた金属酸化物は光学的な観点では純金属のように振る舞い、すなわちこれらは入射するビームを大部分反射する。
【００１５】
この形式のＴＣＯ層の光学的なストラクチャ化法には、金属酸化物への相応のエネルギー入力結合が必要である。このことは、図２に図示されているように、光学的な吸収特性によれば基本的に、２つの波長領域において可能である。
【００１６】
図２には、透明なＴＣＯ前面電極に関連したビームと半導体との相互作用が概略的に示されている。図２には、波長領域が右に向かって示されている。紫外線スペクトル領域、可視領域および赤外線領域が相応にマーキングされている。薄膜モジュールの層構造に類似して、図２には、典型的な半導体層の吸収特性が図示されており、かつその上に、ＴＣＯから成る典型的な透明な前面電極の吸収特性が図示されている。図２から、透明なＴＣＯ電極層の種々の吸収領域はその下方に位置している半導体に比べて一層短い波長の方にずれていることが明らかである。このずれに対する理由は、半導体の吸収体層に比べて、透明な電極層のバンドギャップが一層高いことおよび導電率が一層高いことである。従って、電極層および吸収体層の種々異なっている吸収領域は重なっていない。
【００１７】
高エネルギーの紫外線領域においては例えば、エクサイマーレーザを使用してエネルギーを金属酸化物中に入力結合することができる。レーザエネルギーの吸収はこのエネルギー領域におけるＴＣＯのバンド−バンド吸収に基づいている。この方法の欠点はとりわけ、紫外線励起が時として金属酸化物の解離、すなわち酸素の分裂および脱離および純金属表面の残留を招来することである。しかしこのことは、冒頭で説明した薄膜モジュールに対しては望ましいことではなく、従って紫外線領域におけるストラクチャ化はレーザを使用した場合重大な欠点を有している。
【００１８】
バンド−バンド吸収の高エネルギー領域に、低周波領域が続く。この領域は、「ウィンドウ領域」、「プラズマ吸収領域」および領域「金属反射」に分割することができる。結果的に、紫外線のビーム領域において吸収領域が見られるのみならず、自由な基板吸収、いわゆるプラズマ吸収に基づいて赤外ビーム領域においても吸収領域が見られる。
【００１９】
ＴＣＯのバンド−バンド吸収領域に直接続く光学的なウィンドウ領域は可視領域におけるビームに対して透明である。この光学的なウィンドウの低エネルギー領域に、プラズマ吸収領域が続く。ビームエネルギーはこの長波の領域においてもはや完全には透明な電極層を通り抜けず、表皮深さ内で強度が減衰する。結果的に、入射するビームは部分的に層内に吸収されまたは層によって反射される。波長が一段と大きくなると、吸収されるエネルギーと反射されるエネルギーとの比は今度は低下し、すなわち電極層の加熱のために使用することができるエネルギー部分は一層僅かになる。比較的長い波長に向かって、プラズマ吸収の領域に、金属反射の領域が続く。金属反射では、ビームエネルギーは＞５０％のパーセンテージで反射され、従って電極層に十分なエネルギーを入力結合するためには適していない。更に、確かに図２において、種々の吸収領域が突然の移行を有するが、実際には個々の領域は連続的に、ある程度の移行領域内で混ざり合いながら移行していくことを述べておく。
【００２０】
ＴＣＯ層をストラクチャ化するための有利な波長領域はプラズマ吸収の領域にある。それ故に、透明な電極層をストラクチャ化するために使用されるレーザは、次の３つの条件を充足する波長λを有していなければならない：
ａ）  レーザの波長λは下方に位置する吸収体における光学的な吸収に対する遮断波長λｇｏｐｔより大きくなければならない；
ｂ）  レーザの波長λは透明な電極層における自由な基板吸収（free substrate absortion）（プラズマ吸収）に対する遮断波長λｇｐｌａより大きくなければならない；かつ
ｃ）  レーザの波長λは透明な前面電極における金属反射に対する遮断波長λｇｍｅｔより小さくなければならない。
【００２１】
条件ａ）は、ビームが吸収体に吸収されず、従ってほんの僅かな直接加熱しか生じないことを保証し、このために半導体層の損傷は僅かに抑えられることになる。ＣｕＩｎＳｅ２吸収体層に対する遮断波長λｇｏｐｔは例えば１．２μｍであり、Ｓｉ吸収体層に対しては１．１３μｍであり、ＣｄＴｅ吸収体層に対しては０．８６μｍでありかつａ−Ｓｉ：Ｈ吸収体層に対しては０．７μｍである。
【００２２】
更に、遮断波長λｇｐｌａ（条件ｂ））はとりわけ自由な基板密度の乗根の逆数に比例しており、かつ例えば電極層のドーピングに依存している。約１０＋３（Ωｃｍ）−１の導電率を有する典型的な透明な電極の場合、この領域は約１２００ないし１４００ｎｍにおいて始まる。
【００２３】
他方において、遮断波長λｇｍｅｔ（条件ｃ））はドーピングおよび前面電極の比導電率が増大するに従って低下する。これは個別例において、光学的な測定によって解明することができる。反射成分が高ければ高いほど、ストラクチャ化のために一層多くのエネルギーが必要である。原理的には、一層高いレーザ波長によってストラクチャ化することもできる。しかし寄生的な副次効果が生じる危険はエネルギーと共に大きくなる。反射成分はできるだけ５０％を上回るべきではない。
【００２４】
適当なレーザ波長の選択に対する例として、ＣｕＩｎＳｅ２吸収体上のＺｎＯ：Ａｌ：前面電極から成る層構造が選択されている。ＣＩＳに対する下側の遮断波長λｇｏｐｔは１．２μｍである。Ａｌ濃度が約１〜２％の場合、ＺｎＯ：Ａｌでのプラズマ吸収は約１．３μｍの遮断波長λｇｐｌａにおいて始まる。金属の反射がまだ許容可能である、すなわち５０％以下にあるところの遮断波長λｇｍｅｔは約３μｍである。従って、この例に対して問題の波長領域は１．３および約３μｍの間にある。
【００２５】
１００μｍを下回るビーム直径に集束される、パルス化されたＥｒ：ＹＡＧレーザによって、２．９４μｍのレーザ波長において、ＺｎＯ：Ａｌ前面電極は５Ｊ／ｃｍ２のパルスエネルギー密度によってその下に位置しているＣｕＩｎＳｅ２吸収体層を損傷することなく取り除かれた。これに対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍ）を用いた同じ実験はその下に位置するＣＩＳ半導体が溶融しかつその結果としてソーラセル構造に短絡が生じるということだった。
【００２６】
上述した方法は薄膜ソーラモジュールのストラクチャ化に制限されておらず、透明な電極層を有している別の薄膜素子に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の薄膜ソーラモジュールの構造の概略図である。
【図２】  透明なＴＣＯ前面電極に関連したビームと半導体との相互作用を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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