(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分からなる燃料添加剤組成物：
（ａ）下記式で表される芳香族エステル化合物またはその燃料可溶性塩：
【化１】
0004790887.tif 000018
［式中、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基または−（ＣＨ2）x-ＮＲ5Ｒ6であって、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり、そしてｘは０または１であり；
Ｒ1は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基または−ＮＲ7Ｒ8であって、Ｒ7およびＲ8は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり；
Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり；そして
Ｒ4は、平均分子量が４５０〜５０００の範囲内にあるポリアルキル基である］；および
（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基の数平均分子量が４００〜１０００であるポリイソブチル基またはポリイソブテニル基で置換されたアミン。
【請求項２】
Ｒがニトロ基、アミノ基または−ＣＨ2ＮＨ2である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項３】
Ｒがアミノ基または−ＣＨ2ＮＨ2である請求項２に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項４】
Ｒがアミノ基である請求項３に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項５】
Ｒ1が水素、ヒドロキシ基、ニトロ基またはアミノ基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項６】
Ｒ1が水素またはヒドロキシ基である請求項５に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項７】
Ｒ1が水素である請求項６に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項８】
Ｒ2およびＲ3のうちの一方が、水素または炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、もう一方が水素である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項９】
Ｒ2およびＲ3のうちの一方が水素、メチル基またはエチル基であり、もう一方が水素である請求項８に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１０】
Ｒ2が水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3が水素である請求項９に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１１】
Ｒ4が平均分子量が５００〜３０００の範囲にあるポリアルキル基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１２】
Ｒ4が平均分子量が７００〜３０００の範囲にあるポリアルキル基である請求項１１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１３】
Ｒ4が平均分子量が９００〜２５００の範囲にあるポリアルキル基である請求項１２に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１４】
Ｒ4がポリプロピレン、ポリブテン、または１−オクテンもしくは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１５】
Ｒ4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である請求項１４に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１６】
ポリイソブテンが少なくとも２０％のメチルビニリデン異性体を含有する請求項１５に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１７】
Ｒがアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素であり、そしてＲ4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１８】
成分（ｂ）のポリイソブチル基もしくはポリイソブテニル基の数平均分子量が４５０〜１０００である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項１９】
成分（ｂ）のアミン部が、２〜１２個のアミン窒素原子および２〜４０個の炭素原子を持つポリアミンから誘導される請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２０】
ポリアミンが、２〜１２個のアミン窒素原子および２〜２４個の炭素原子を持つポリアルキレンポリアミンである請求項１９に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２１】
ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンからなる群より選ばれる請求項２０に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２２】
ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンである請求項２１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２３】
成分（ｂ）がポリイソブテニルエチレンジアミンである請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２４】
成分（ｂ）がポリイソブチルモノアミンである請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
【請求項２５】
ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、請求項１乃至２４のうちのいずれかの一項に記載の燃料添加剤組成物とを含む燃料組成物。
【請求項２６】
１００万分の１０〜２５００重量部の成分（ａ）、および１００万分の１０〜２５００重量部の成分（ｂ）を含有する請求項２５に記載の燃料組成物。
【請求項２７】
更に、１００万分の２５〜５０００重量部の燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液を含有する請求項２５に記載の燃料組成物。
【請求項２８】
６５℃〜２０５℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、１０〜７０重量％の請求項１乃至２４のうちのいずれかの一項に記載の燃料添加剤組成物を含む燃料濃縮物。
【請求項２９】
燃料濃縮物が更に、２０〜６０重量％の燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液を含有する請求項２８に記載の燃料濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルおよび脂肪族炭化水素置換アミンを含む燃料添加剤組成物に関するものである。さらに本発明は、エンジン堆積物の生成を防止および抑制するためのこれら添加剤組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンでは、炭化水素燃料の酸化や重合によって、エンジンの構成部分、例えばキャブレータ口、スロットル本体、燃料噴射器、吸入口および吸入弁の表面に堆積物を形成しがちであることはよく知られている。これらの堆積物は、比較的少量で存在するときですら、往々にして失速や不充分な加速といった運転性能上で重要な問題を引き起こす。さらに、エンジン堆積物は自動車の燃料消費量および排気汚染物質の生成を著しく増大させる。従って、そのような堆積物の生成を防止したり、あるいは抑制するのに効果的な燃料清浄剤または「堆積物抑制」の添加剤を開発することは非常に重要なことであり、そのような物質も当該分野では多数知られている。
【０００３】
例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールは、燃料組成物に使用するとエンジン堆積物を減少させることがわかっている。１９７４年１１月１９日発行の米国特許第３８４９０８５号（クロイツ、外）の明細書には、脂肪族炭化水素基の平均分子量が約５００〜３５００の範囲にある高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５容積％含有する、ガソリンの沸点範囲の炭化水素混合物からなる自動車燃料組成物が開示されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物は、ガソリンエンジンでは吸入弁および吸入口堆積物の形成を防止または抑制するばかりか、高い作動温度で作動するように設計されたエンジンではエンジンのマニホルドにおける分解および堆積物形成を最小にしながら、その燃料組成物の性能を高めることが教示されている。
【０００４】
同様に、１９７９年１月１６日発行の米国特許第４１３４８４６号（マクレダー、外）の明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロロヒドリンおよび第一級又は第二級モノ−又はポリアミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールの混合物からなる燃料添加剤組成物が開示されている。この特許には、そのような組成物は、キャブレータ、吸気系統および燃焼室の優れた清浄性を示し、そしてさらに低濃度で炭化水素燃料に使用すると錆防止効果をもたらすことが教示されている。
【０００５】
アミノフェノールもまた、燃料組成物に使用すると清浄分散剤、酸化防止剤および腐食防止剤として機能することが知られている。例えば、１９８２年３月１６日発行の米国特許第４３２００２１号（Ｒ．Ｍ．ランゲ）の明細書には、実質的に飽和した炭化水素をベースとする炭素原子数が少なくとも３０の置換基を少なくとも一個有するアミノフェノールが開示されている。この特許のアミノフェノールは、油を基剤とする潤滑剤および通常は液体の燃料に有用で望ましい特性を付与することが教示されている。
同様に、１９６４年９月２２日発行の米国特許第３１４９９３３号（Ｋ．レイ、外）の明細書には、液体燃料の安定剤として炭化水素置換アミノフェノールが開示されている。
【０００６】
１９８３年６月７日発行の米国特許第４３８６９３９号（Ｒ．Ｍ．ランゲ）の明細書には、アミノフェノールを、少なくとも一種の３−又は４−員環の複素環式化合物であってそのヘテロ原子が単一の酸素、硫黄または窒素原子である、例えばエチレンオキシドのような化合物と反応させることにより合成された窒素含有組成物が開示されている。この特許の窒素含有組成物は、潤滑剤および燃料用の添加剤として有用であると教示されている。
【０００７】
ニトロフェノールもまた、燃料添加剤として使用されている。例えば、１９８２年８月３１日発行の米国特許第４３４７１４８号（Ｋ．Ｅ．デイビス）の明細書には、炭素原子数が少なくとも約４０の脂肪族置換基を少なくとも１個含むニトロフェノールが開示されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油および燃料組成物に清浄剤、分散剤、酸化防止剤および抗乳化剤として有用であると教示されている。
【０００８】
同様に、１９６９年３月２５日発行の米国特許第３４３４８１４号（Ｍ．デュベック、外）の明細書には、主要量のガソリンの沸点範囲の液体炭化水素と、排気ガスやエンジン堆積物を低減するのに充分な少量の芳香族ニトロ化合物であって、アルキル、アリール、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン置換基を持つ化合物とを含む液体炭化水素燃料組成物が開示されている。
【０００９】
さらに近年、ある種のポリ（オキシアルキレン）エステルは、燃料組成物に使用するとエンジン堆積物を減少させることが明らかになっている。例えば、１９９３年５月１８日発行の米国特許第５２１１７２１号（Ｒ．Ｌ．サング、外）の明細書には、ポリエーテルポリオールと、一般式ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素原子数６〜２７の炭化水素基である）で表される酸との反応生成物からなる油溶性のポリエーテル添加剤が開示されている。この特許のポリ（オキシアルキレン）エステル化合物は、自動車燃料組成物に可溶性添加剤として用いると炭質堆積物の形成や自動車燃料曇りを防止するのに、またＯＲＩ防止剤として有用であると教示されている。
【００１０】
アミノ−及びニトロ安息香酸のポリ（オキシアルキレン）エステルも当該分野では公知である。例えば、１９５５年８月２日発行の米国特許第２７１４６０７号（Ｍ．マター）の明細書には、アミノ安息香酸、ニトロ安息香酸および他のイソ環状酸のポリエトキシエステル類が開示されている。これらのポリエトキシエステルは、優れた薬理学的特性を持ち、麻酔薬、鎮座薬、蘇生薬および静菌薬として有用であると教示されている。
【００１１】
同様に、１９９２年２月２５日発行の米国特許第５０９０９１４号（Ｄ．Ｔ．リアダン、外）の明細書には、芳香族部にアミノまたはヒドラジノカルボニル置換基を持ち、そして芳香族部とポリ（オキシアルキレン）部の間に、エステル、アミド、カルバメート、尿素またはエーテル結合基を持つポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が開示されている。これらの化合物は、蛋白質、酵素などの高分子種を変性するのに有用であると教示されている。
【００１２】
１９８０年９月２２日発行の米国特許第４３２８３２２号（Ｒ．Ｃ．バロン）の明細書には、低重合のポリオール、例えばポリ（エチレン）グリコールのアミノ−及びニトロベンゾエートエステルが開示されている。これらの物質はポリイソシアネートとの反応による合成ポリマーの製造に使用されている。
【００１３】
１９８９年８月２２日発行の米国特許第４８５９２１０号（フランツ、外）の明細書には、（１）１以上のポリブチルまたはポリイソブチルアルコールであって、そのポリブチルまたはポリイソブチル基の数平均分子量が３２４〜３０００であるもの、もしくは（２）ポリブチルまたはポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレート）、もしくは（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が開示されている。この特許には更に、燃料組成物がポリブチルまたはポリイソブチルアルコールのエステルを含有するとき、エステル形成の酸基は飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、非環式または環式の、モノ−またはポリカルボン酸から誘導してもよいことが教示されている。
【００１４】
１９６６年１１月１５日発行の米国特許第３２８５８５５号及び１９６７年７月１１日発行の同第３３３０８５９号（デクスター、外）の明細書には、ジアルキルヒドロキシ安息香酸とヒドロキシフェニルアルカン酸のアルキルエステルであって、そのエステル部が６〜３０個の炭素原子を含むものが開示されている。
これらの特許には、そのようなエステルは、ポリプロピレンやその他の通常酸化によって劣化しやすい有機物質を安定化するのに有用であることが教示されている。ヒンダードジアルキルヒドロキシフェニル基を含む同様のアルキルエステルが、１９９３年３月２３日発行の米国特許第５１９６５６５号（ロス）の明細書に開示されている。
【００１５】
１９９３年３月２３日発行の米国特許第５１９６１４２号（モレット、外）の明細書には、ヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルであって、そのエステル部が炭素原子を２３個まで含んでもよい化合物が開示されている。この特許には、そのような化合物は乳化重合ポリマーを安定化するための酸化防止剤として有用であると教示されている。
【００１６】
共通の譲受人に譲渡された１９９５年４月１８日発行の米国特許第５４０７４５２号の明細書には、５〜１００個のオキシアルキレン単位を有するある種のポリ（オキシアルキレン）ニトロ及びアミノ芳香族エステルが開示され、そしてそのような化合物をエンジン堆積物の防止と抑制のために燃料添加剤として使用することが教示されている。
【００１７】
同様に、共通の譲受人に譲渡された１９９５年６月２７日発行の米国特許第５４２７５９１号の明細書には、エンジン堆積物を抑制する燃料添加剤として有用なある種のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルが開示されている。
【００１８】
さらに、共通の譲受人に譲渡された１９９５年１月１０日発行の米国特許第５３８０３４５号の明細書には、燃料用の堆積物抑制添加剤として有用なある種のポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルが開示されている。また、共通の譲受人に譲渡された１９９８年２月３日発行の米国特許第５７１３９６６号の明細書、および対応する１９９５年５月４日発行の国際出願第ＷＯ９５／１１９５５号公報には、堆積物抑制燃料添加剤としても有用なある種のポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルが開示されている。
【００１９】
脂肪族炭化水素置換アミンもまた、エンジン堆積物の防止や抑制のための燃料添加剤として当該分野ではよく知られている。例えば、米国特許第３４３８７５７号（ホーネン、外）の明細書には、分子量が約４２５〜１００００、好ましくは約４５０〜５０００の範囲にある分枝鎖の脂肪族炭化水素Ｎ−置換アミンおよびアルキレンポリアミンが開示され、それらは、内燃機関用炭化水素液体燃料の清浄剤および分散剤として有用であると開示されている。
【００２０】
ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルもまた、エンジン堆積物の防止や抑制のための燃料添加剤として当該分野では公知である。よって、共通の譲受人に譲渡された１９９７年４月８日発行の米国特許第５６１８３２０号（チャペック、外）の明細書には、ポリアルキルフェノキシアルカノールのヒドロキシ、ニトロ、アミノ及びアミノメチル置換芳香族エステルが開示され、それは、エンジン堆積物、特に吸入弁堆積物の抑制のために燃料組成物の添加剤として有用であると開示されている。
【００２１】
さらに、共通の譲受人に譲渡された１９９８年５月１２日発行の米国特許第５７４９９２９号（チャペック、外）の明細書、および対応する１９９７年１１月２０日発行の国際出願第ＷＯ９７／４３３５７号公報には、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとポリ（オキシアルキレン）アミンの組合せからなる燃料添加剤組成物が開示され、それは、エンジン堆積物の抑制に有用であると開示されている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エンジン堆積物の生成、特に吸入弁堆積物の生成を効果的に防止および抑制することができる新規な燃料添加剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ある種のポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとある種の脂肪族炭化水素置換アミンの組合せが、エンジン堆積物、特に吸入弁堆積物の生成に対して優れた抑制作用をもたらすことのできる興味深い燃料添加剤組成物を与えることを見い出した。
【００２４】
従って本発明は、下記成分からなる新規な燃料添加剤組成物を提供することにある：
（ａ）下記式（I）で表される芳香族エステル化合物またはその燃料可溶性塩：
【００２５】
【化４】
0004790887.tif 000002
【００２６】
［式中、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基または−（ＣＨ2）x-ＮＲ5Ｒ6であって、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり、そしてｘは０または１であり；
Ｒ1は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基または−ＮＲ7Ｒ8であって、Ｒ7およびＲ8は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり；
Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、または炭素原子数１〜６の低級アルキル基であり；そして
Ｒ4は、平均分子量が約４５０〜５０００の範囲内にあるポリアルキル基である］；および
（ｂ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、そして炭化水素基の数平均分子量が約４００〜約１０００である脂肪族炭化水素置換アミン。
【００２７】
本発明はまた、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、堆積物の生成を有効に抑制できる量の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料組成物を提供することにもある。
【００２８】
本発明はさらに、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約６５℃〜約２０５℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１０〜７０重量％の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料濃縮物を提供することにもある。
【００２９】
本発明は主として、ある種のポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとある種の脂肪族炭化水素置換アミンの興味深い組合せが、燃料組成物の添加剤として使用したときに、エンジン堆積物の生成、特に吸入弁の堆積物の生成に対して優れた抑制をもたらすという驚くべき発見に基づくものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
Ａ）ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
本発明の添加剤組成物の芳香族エステル成分は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルであって下記一般式（Ｉ）を有するか、あるいはその燃料可溶性塩である。
【００３１】
【化５】
0004790887.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前に定義したとおりである。）
【００３３】
性能（例えば、堆積物生成の抑制）、取扱い性および性能／原価効率に基づいて、本発明に用いられる芳香族エステル化合物は好ましくは、Ｒがニトロ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基または−ＣＨ2ＮＨ2（アミノメチル）基であるものである。より好ましくは、Ｒはニトロ基、アミノ基または−ＣＨ2ＮＨ2基である。最も好ましくは、Ｒはアミノ基または−ＣＨ2ＮＨ2基であり、特にはアミノ基である。Ｒ1は好ましくは、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基またはアミノ基である。より好ましくは、Ｒ1は水素またはヒドロキシ基である。最も好ましくは、Ｒ1は水素である。Ｒ4は好ましくは、平均分子量が約５００〜３０００の範囲にあるポリアルキル基であり、より好ましくは約７００〜３０００、そして最も好ましくは約９００〜２５００である。化合物は好ましい置換基の組合せを有することが好ましい。
【００３４】
Ｒ2およびＲ3は好ましくは、その一方が水素または炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、もう一方が水素である。より好ましくは、Ｒ2およびＲ3のうちの一方は水素、メチル基またはエチル基であり、もう一方は水素である。最も好ましくは、Ｒ2は水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3は水素である。
【００３５】
Ｒおよび／またはＲ1がＮ−アルキルアミノ基であるとき、Ｎ−アルキルアミノ部のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｎ−アルキルアミノ基はＮ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基である。
【００３６】
同様に、Ｒおよび／またはＲ1がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基であるとき、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部の各アルキル基は１〜４個の炭素原子を含むことが好ましい。より好ましくは、各アルキル基はメチル基かあるいはエチル基である。
例えば、特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。
【００３７】
更に好ましい化合物のグループは、Ｒがアミノ基、ニトロ基または−ＣＨ2ＮＨ2基であって、Ｒ1が水素またはヒドロキシ基であるものである。特に好ましい化合物のグループは、Ｒがアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素であり、そしてＲ4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であるものである。
【００３８】
Ｒ置換基は、安息香酸部のメタ位に位置することが好ましく、より好ましくはパラ位であり、すなわちカルボニルオキシ基に対して相対的にパラ位またはメタ位である。Ｒ1が水素以外の置換基であるとき、このＲ1基はカルボニルオキシ基に対しては相対的にメタまたはパラ位にあり、Ｒ置換基に対しては相対的にオルト位にあることが特に好ましい。さらに一般には、Ｒ1が水素以外であるとき、ＲおよびＲ1の一方はカルボニルオキシ基に対してパラ位に位置し、もう一方はカルボニルオキシ基に対してメタ位に位置していることが好ましい。同様に、もう一方のフェニル環のＲ4置換基は、エーテル結合基に対して相対的にパラまたはメタ位に位置していることが好ましく、より好ましくはパラ位である。
【００３９】
本発明に用いられる化合物は一般に、エンジン吸入弁の標準作動温度（約２００℃〜２５０℃）で不揮発性であるように充分な分子量を有する。通常は、本発明に用いられる化合物の分子量は約７００〜約３５００の範囲にあり、好ましくは約７００〜約２５００の範囲にある。
【００４０】
一般式（Ｉ）の化合物の燃料可溶性塩は、アミノ基または置換アミノ基を含む化合物については容易に合成することができ、そしてそのような塩はエンジン堆積物を防止あるいは抑制するのに有用であると思われる。好適な塩としては例えば、アミノ部をアルキル−又はアリールスルホン酸などの強有機酸でプロトン化することにより得られたものを挙げることができる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から誘導される。
【００４１】
ＲまたはＲ1置換基がヒドロキシ基であるとき、好適な塩は塩基によるヒドロキシ基の脱プロトン化により得ることができる。そのような塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムの塩を挙げることができる。好ましいヒドロキシ置換化合物の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および置換アンモニウムの塩を挙げることができる。
【００４２】
［定義］
本発明で使用するとき、以下の用語は、特に断らない限りは以下の意味である。
「アミノ基」は、基：−ＮＨ2を意味する。
「Ｎ−アルキルアミノ基」は、−ＮＨＲaの基を意味し、Ｒaはアルキル基である。
「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基」は、−ＮＲbＲcの基を意味し、ＲbおよびＲcはアルキル基である。
【００４３】
「アルキル基」は、直鎖および分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、第一級、第二級および第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００４４】
「ポリアルキル基」は、一般にポリオレフィンから誘導されるアルキル基を意味し、そのポリオレフィンはモノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体または共重合体である。好ましくは、用いるモノ−オレフィンは炭素原子数２〜約２４であり、そしてより好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンおよび１−デセンから生成するポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００４５】
「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通常は液体の炭化水素を意味する。
【００４６】
［一般的な合成方法］
本発明に用いられるポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルは、以下の一般的な方法および手段により合成することができる。代表的または好ましい操作条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力など）が記されている場合でも、特に断らない限りは他の操作条件も利用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用する特定の反応物あるいは溶媒によって異なり、そのような条件は当該分野の熟練者によって通常の最適化方法により決定することができる。
【００４７】
当該分野の熟練者はまた、以下の合成方法を実施するときにある種の官能基を遮蔽あるいは保護する必要があると認めるであろう。そのような場合に、望ましくない反応から官能基を保護するため、あるいはその望ましくない反応を、別の官能基または所望の化学変換を行うのに用いる試薬で遮蔽するために、保護基が役に立つ。特定の官能基に対する保護基の適切な選択は、当該分野の熟練者にとっては容易で明らかなことである。各種の保護基およびその導入と除去については、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツの「有機合成における保護基」（Protective Gloups in Organic Synthesis、第２版、ウィリー社、ニューヨーク、１９９１）およびその中の引用文献に記載されている。
【００４８】
本発明に係る合成方法において、ヒドロキシル基は必要ならば、ベンジル又はtert−ブチルジメチルシリルエーテルとして保護することが好ましい。これら保護基の導入および除去については当該分野で十分に述べられている。アミノ基も保護する必要があるかもしれないが、これは、ベンジルオキシカルボニルまたはトリフルオロアセチル基などの標準的なアミノ保護基を用いることにより達成することができる。さらに、詳細はのちに述べるが、本発明に用いられる芳香族部にアミノ基を持つ芳香族エステルは、一般に対応するニトロ誘導体から合成される。従って、以下の方法の多くの場合に、ニトロ基はアミノ部の保護基として働くことになる。
【００４９】
また、本発明に用いられるアミノ部に−ＣＨ2ＮＨ2基を持つ芳香族エステルは、一般に対応するシアノ誘導体、−ＣＮから合成される。よって、以下の方法の多くの場合に、シアノ基は−ＣＨ2ＮＨ2部の保護基として働くことになる。
【００５０】
［合成］
本発明に用いられるポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルは、最初に下記式（II）のポリアルキルフェノールを、下記式（III）のアルキレンカーボネートを用いて、触媒量のアルカリ金属水素化物または水酸化物もしくはアルカリ金属塩の存在下で、ヒドロキシアルキル化して、下記式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールを得る工程を包含する方法により、合成することができる。
【００５１】
【化６】
0004790887.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ4は前に定義したとおりである。）
【００５３】
【化７】
0004790887.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ2およびＲ3は前に定義したとおりである。）
【００５５】
【化８】
0004790887.tif 000006
【００５６】
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前に定義したとおりである。）
【００５７】
一般式（II）のポリアルキルフェノールはよく知られた物質であり、一般にはフェノールを所望のポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンでアルキル化することにより合成される。ポリアルキルフェノールの詳しい記述は、例えば米国特許第４７４４９２１号および第５３００７０１号の明細書に見つけることができる。
【００５８】
従って、一般式（II）のポリアルキルフェノールは、従来法により対応するオレフィンから合成することができる。例えば、上記一般式（II）のポリアルキルフェノールは、適当なオレフィンまたはオレフィン混合物とフェノールとを、アルキル化触媒の存在下、約２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、それだけであるいはほぼ不活性な溶媒中で、大気圧下で、反応させることにより合成することができる。好ましいアルキル化触媒は三弗化ホウ素である。反応物はそのモル比で用いることができる。あるいは過剰モルのフェノール、すなわち、未反応のフェノールの再使用によって各当量のオレフィンに対して２〜３当量のフェノールを用いることもできる。後者の操作ではモノアルキルフェノールが最大となる。不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素とパラフィンとナフテンの混合物である２５０シンナーを挙げることができる。
【００５９】
本発明に用いられるポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基は一般に、モノ−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等の１−モノ−オレフィンの重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導される。用いるモノ−オレフィンは炭素原子数２〜約２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成するポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられるポリアルキルフェノールを合成するのに使用される好ましいポリイソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％含有するポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしてはＢＦ3触媒を用いて合成したものが挙げられる。全組成中高比率でメチルビニリデン異性体が占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号および第４６０５８０８号の明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして知られるそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端か末端近くに存在する高分子量のアルコールを生成する。アルキルビニリデンを高含量で含有する好適なポリイソブテンの例としては、ウルトラビス３０、数平均分子量が約１３００でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテン、およびウルトラビス１０、数平均分子量が約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソブテンを挙げることができ、いずれもブリティッシュ・ペトロリウム社より入手できる。
【００６１】
一般式（III）のアルキレンカーボネートは、市販されているか、あるいは従来法を用いて容易に合成することができる公知の化合物である。好適なアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどを挙げることができる。好ましいアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００６２】
ポリアルキルフェノールとアルキレンカーボネートの反応に使用される触媒は、よく知られたヒドロキシアルキル化触媒のいずれであってもよい。代表的なヒドロキシアルキル化触媒としては、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；およびアルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。使用される触媒の量は、一般には約０．０１〜１．０当量の範囲にあり、好ましくは約０．０５〜０．３当量の範囲にある。
【００６３】
ポリアルキルフェノールとアルキレンカーボネートは一般に、ヒドロキシアルキル化触媒の存在下で、約１００℃〜２１０℃、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃の範囲の温度でほぼ当量で反応させる。反応は不活性溶媒があってもなくても起こる。
【００６４】
反応時間は、特定のアルキルフェノールとアルキレンカーボネートの反応物、使用される触媒および反応温度によって異なる。一般には、反応時間は約２時間〜約５時間の範囲にある。反応の進行は一般に二酸化炭素の発生によって監視する。反応の終了時に、ポリアルキルフェノキシアルカノール生成物を従来技術を用いて単離する。
【００６５】
フェノールとアルキレンカーボネートとのヒドロキシアルキル化反応は当該分野では周知であり、例えば米国特許第２９８７５５５号、第２９６７８９２号、第３２８３０３０号および第４３４１９０５号の各明細書に記載されている。
【００６６】
あるいは、一般式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノール生成物は、一般式（II）のポリアルキルフェノールと下記式（Ｖ）のアルキレンオキシドを、上記のヒドロキシアルキル化触媒の存在下で反応させることにより、合成することもできる。
【００６７】
【化９】
0004790887.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｒ2およびＲ3は前に定義したとおりである。）
【００６９】
好適な一般式（Ｖ）のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドなどを挙げることができる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００７０】
アルキレンカーボネートとの反応と同様にして、ポリアルキレンフェノールとアルキレンオキシドもほぼ当量か等モルの量で、０．０１〜１．０当量のヒドロキシアルキル化触媒、例えば水素化ナトリウム又はカリウムの存在下、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、約２〜約２４時間かけて反応させる。反応は、実質的に無水で不活性の溶媒があってもなくても行うことができる。好適な溶媒としては、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。一般に、反応物および存在するならば如何なる溶媒でも含有させるのに充分な圧力下、通常は大気圧かそれより高い圧力で反応を行う。反応終了の際に、ポリアルキルフェノキシアルカノールを従来技術により単離する。
【００７１】
一般式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールは、一般式（VI）の置換安息香酸と実質的に反応して、一般式（Ｉ）の芳香族エステル化合物を与える。
この反応は次のように表すことができる。
【００７２】
【化１０】
0004790887.tif 000008
【００７３】
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前に定義したとおりである。一般式（VI）の置換安息香酸のヒドロキシまたはアミノ置換基はいずれも、適当な保護基、例えばベンジルやニトロ基によって、それぞれ保護することが好ましい。さらに、芳香環の−ＣＨ2ＮＨ2置換基はシアノ基、ＣＮを用いて保護することが好ましい。］
【００７４】
この反応は一般に、酸触媒の存在下で約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で約０．５〜約４８時間かけて、一般式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールを、約０．２５〜約１．５モル当量の対応する置換保護された一般式（VI）の安息香酸と接触させることにより行う。この反応の好適な酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを挙げることができる。任意に、反応をベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行うこともできる。この反応によって生じる水は、例えば共沸蒸留により、反応過程で除去することが好ましい。
【００７５】
一般式（VI）の置換安息香酸は、一般に知られている化合物であり、従来法またはその明らかな改良法を用いて公知の化合物から合成することができる。出発物質として使用に適した代表的な酸としては例えば、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸を挙げることができる。Ｒ置換基が−ＣＨ2-ＮＲ5Ｒ6基であるとき、好適な出発物質としては４−シアノ安息香酸および３−シアノ安息香酸を挙げることができる。
【００７６】
好ましい置換安息香酸としては、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−シアノ安息香酸および４−シアノ安息香酸を挙げることができる。
【００７７】
一般式（Ｉ）の化合物、あるいはその好適に保護された類似物はまた、一般式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールと、一般式（VI）の置換安息香酸の酸ハロゲン化物、例えば酸塩化物または酸臭化物とを反応させることにより合成することもできる。これは、以下の反応式により表すことができる。
【００７８】
【化１１】
0004790887.tif 000009
【００７９】
［式中、Ｘはハロゲン、一般には塩素または臭素であり、そしてＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前に定義したとおりである。一般式（VII）の酸ハロゲン化物のヒドロキシまたはアミノ置換基はいずれも、好適な保護基、例えばベンジル基やニトロ基でそれぞれ保護することが好ましい。また、Ｒが−ＣＨ2ＮＲ5Ｒ6基であるとき、好適な出発物質はハロゲン化シアノベンゾイルである。］
【００８０】
一般にこの反応は、例えばトルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で、一般式（IV）のポリアルキルフェノキシアルカノールと、約０．９〜約１．５モル当量の一般式（VII）の酸ハロゲン化物とを接触させることにより行う。反応は一般に約０．５〜約４８時間で終了する。反応中に生じる酸を中和しうるアミン、例えばトリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどを充分な量存在させて反応を行うことが好ましい。
【００８１】
一般式（VI）の安息香酸または一般式（VII）の酸ハロゲン化物がヒドロキシル基を含むとき、芳香族ヒドロキシル基の保護は周知の手段を用いて達成することができる。特定のヒドロキシ安息香酸の好適な保護基の選択は当該分野の熟練者には明らかである。各種の保護基およびその導入と除去については、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツの「有機合成における保護基」（Protective Gloups in Organic Synthesis、第２版、ウィリー社、ニューヨーク、１９９１）およびその中の引用文献に記載されている。
【００８２】
エステル化終了後、芳香族ヒドロキシル基の脱保護も従来法を用いて達成することができる。この脱保護工程の好適な条件は、合成に利用される保護基（団）に依存するが、当該分野の熟練者にとっては容易で明白なことである。例えばベンジル保護基は、１〜約４気圧の水素ガス中で、パラジウム炭素などの触媒の存在下で水添分解により取り除くことができる。一般にこの脱保護反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸の混合物中で、約０℃〜約４０℃の温度で約１〜約２４時間かけて行う。
【００８３】
一般式（VI）の安息香酸または一般式（VII）のハロゲン化アシルが、フェニル部に遊離アミノ基（−ＮＨ2）を有するときは一般に、最初に上述した合成法を用いて、ハロゲン化アシルの合成も含めて対応するニトロ化合物（すなわち、Ｒおよび／またはＲ1はニトロ基である）を合成し、次いで従来法を用いてニトロ基をアミノ基に還元することが望ましい。芳香族ニトロ基は、当該分野では周知の多数の手段を用いてアミノ基に還元することができる。例えば、接触水素添加条件下で；あるいは亜鉛、スズ、鉄などの還元性金属を用いて希塩酸などの酸の存在下で、芳香族ニトロ基を還元することができる。一般に、接触水素添加によるニトロ基の還元は好ましい。通常は、この反応は約１〜４気圧の水素ガスと白金またはパラジウム触媒、例えばパラジウム炭素を用いて行う。反応は通常、約０℃〜約１００℃の温度で約１〜２４時間かけて、エタノール、酢酸エチルなどの不活性溶媒中で行う。芳香族ニトロ基の水素化については、例えば、Ｐ．Ｎ．ライランダーの「有機合成における接触水素添加」（Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis、１１３〜１３７頁、アカデミックプレス社（１９７９））；および「有機合成」（Organic Synthesis、全集第Ｉ巻、第２版、２４０−２４１頁、ジョン・ウィリーアンドサンズ社（１９４１））；およびその中の引用文献に詳細に論述されている。
【００８４】
また、一般式（VI）の安息香酸または一般式（VII）のハロゲン化アシルが、フェニル部に−ＣＨ2ＮＨ2基を含むときは、最初に対応するシアノ化合物（すなわち、Ｒおよび／またはＲ1は−ＣＮ基である）を合成し、次いで従来法を用いてシアノ基を−ＣＨ2ＮＨ2基に還元することが一般的に望ましい。芳香族シアノ基は、当該分野では周知の手段を用いて−ＣＨ2ＮＨ2基に還元することができる。例えば、芳香族ニトロ基のアミノ基への還元について上述したのと同様の接触水素添加条件下で、芳香族シアノ基を還元することができる。よって、この反応は通常は、約１〜４気圧の水素ガスと白金またはパラジウム触媒、例えばパラジウム炭素を用いて行う。他の好適な触媒はリンドラー触媒であり、パラジウム炭酸カルシウムである。水素化は、約０℃〜約１００℃の温度で約１〜２４時間かけて、エタノール、酢酸エチルなどの不活性溶媒中で行う。芳香族シアノ基の水素化については、芳香族ニトロ基の還元に関する上記の文献に詳しく論述されている。
【００８５】
一般式（VII）のハロゲン化アシルは、対応する一般式（VI）の安息香酸化合物を無機酸のハロゲン化物、例えば塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リンまたは五塩化リン；あるいは塩化オキザリルと接触させることによって合成することができる。一般にこの反応は、約１〜５モル当量の無機酸ハロゲン化物または塩化オキザリルを用いて、それだけであるいはジエチルエーテルなどの不活性溶媒中で、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間かけて行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの触媒をこの反応に使用してもよい。また、安息香酸をハロゲン化アシルに変換する前に、最初にどのようなヒドロキシまたはアミノ置換基でも保護することが好ましい。
【００８６】
Ｂ）脂肪族炭化水素置換アミン
本発明の燃料添加剤組成物の脂肪族炭化水素（ハイドロカルビル）置換アミン成分は、少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、そして炭化水素基の数平均分子量が約４００〜約１０００である直鎖または分枝鎖の炭化水素置換アミンである。通常、そのような脂肪族炭化水素置換アミンは、一般に約１７５℃〜３００℃の範囲にあるエンジン吸入弁の標準作動温度で不揮発性であるように、充分な分子量を有する。
好ましくは、炭化水素基の数平均分子量は約４５０〜約１０００の範囲にある。炭化水素基はまた分枝鎖であることが好ましい。
【００８７】
分枝鎖の炭化水素アミンを用いるとき、炭化水素基はＣ2〜Ｃ6のオレフィンの重合体から誘導されることが好ましい。そのような分枝鎖の炭化水素基は通常は、炭素原子数２〜６のオレフィンを重合することにより合成される（分枝鎖となるようにエチレンは他のオレフィンと共重合する）。分枝鎖炭化水素基は、一般に鎖に沿って炭素原子６個当たり少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖に沿って炭素原子４個当たり少なくとも１個の分枝を持ち、そしてより好ましくは鎖に沿って炭素原子２個当たり少なくとも１個の分枝を持つ。好ましい分枝鎖炭化水素基は、ポリプロピレンおよびポリイソブチレン、特にポリイソブチレンから誘導する。分枝は、通常は炭素原子数１〜２であり、好ましくは炭素原子数１、すなわちメチルである。
【００８８】
大抵の場合、分枝鎖炭化水素アミンは純粋な単一の生成物ではなく、むしろ平均分子量を有する混合化合物である。通常、分子量の範囲は比較的狭く、表示の分子量の近くにピークがある。
【００８９】
脂肪族炭化水素置換アミンのアミン成分は、アンモニア、モノアミンまたはポリアミンから誘導することができる。モノアミンまたはポリアミン成分は具体的には、１〜約１２個のアミン窒素原子と１〜約４０個の炭素原子を持ち、炭素と窒素の比率が約１：１〜１０：１の間にある広い部類のアミンを示す。一般に、モノアミンは１〜約４０個の炭素原子を含み、そしてポリアミンは２〜約１２個のアミン窒素原子と２〜約４０個の炭素原子を含む。大抵の場合、アミン成分は純粋な単一生成物ではなく、むしろ表示のアミンを主要量含む混合化合物である。もっと複雑なポリアミンでは、組成物は主生成物として表示の化合物を含み、また少量の類似化合物を含むアミン混合物である。好適なモノアミンおよびポリアミンについて、以下に更に詳しく述べる。
【００９０】
アミン成分がポリアミンであるとき、アルキレンジアミンを含むポリアルキレンポリアミンであることが好ましい。アルキレン基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含み、より好ましくは２〜３個の炭素原子を含む。そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンを挙げることができる。好ましいポリアミンはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。
【００９１】
特に好ましい分枝鎖炭化水素アミンとしては、ポリイソブテニルエチレンジアミンおよびポリイソブチルモノアミンを挙げることができ、そのポリイソブチル基は実質的に飽和していて、アミン部はアンモニアから誘導される。
【００９２】
本発明の燃料組成物に用いられる脂肪族炭化水素アミンは、当該分野では公知の従来法により合成される。そのような脂肪族炭化水素アミンとその合成については、米国特許第３４３８７５７号、第３５６５８０４号、第３５７４５７６号、第３８４８０５６号、第３９６０５１５号および第４８３２７０２号の各明細書に記載されており、その開示内容を参照することができる。
【００９３】
一般に、本発明に用いられる炭化水素置換アミンは、塩化炭化水素などのハロゲン化炭化水素とアンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンとを反応させて、炭化水素置換アミンを生成させることにより合成される。
【００９４】
あるいは、炭化水素基がポリブテンまたはポリイソブテンから誘導されるとき、本発明に用いられる脂肪族炭化水素置換アミンは、例えば米国特許第４８３２７０２号（クマー、外）の明細書に記載されているように、最初に適当なポリブテンまたはポリイソブテンを、一酸化炭素と水素の存在下でロジウムまたはコバルト触媒を用いてヒドロホルミル化し、次いで得られたオキソ生成物を水素化条件下でマンニッヒ反応またはアミン化反応にかけることにより、合成することができる。
【００９５】
上述したように、本発明に用いられる脂肪族炭化水素置換アミンのアミン成分は、アンモニア、炭素原子数１〜約４０のモノアミン、およびアミン窒素原子数２〜約１２で炭素原子数２〜約４０のポリアミンから選ばれる窒素含有化合物から誘導される。窒素含有化合物は一般にハロゲン化炭化水素と反応して、本発明の範囲内で有用である炭化水素置換アミン燃料添加剤を生成する。アミン成分は、平均して生成物分子当たり少なくとも約１個の塩基性窒素原子、すなわち強酸により滴定可能な窒素原子を持つ炭化水素アミン反応生成物を与える。
好ましくは、アミン成分はアミン窒素原子数２〜約１２で炭素原子数２〜約４０のポリアミンから誘導される。ポリアミンの炭素と窒素の比率は約１：１〜１０：１であることが好ましい。
【００９６】
ポリアミンは、（ａ）水素原子、（ｂ）炭素原子数１〜約１０の炭化水素基、（ｃ）炭素原子数２〜約１０のアシル基、および（ｄ）（ｂ）および（ｃ）のモノケト、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキルおよび低級アルコキシ誘導体から選ばれる置換基で置換されていてもよい。「低級」とは、低級アルキルまたは低級アルコキシのような用語で使用するとき、１〜約６個の炭素原子を含む基を意味する。ポリアミンの１個の塩基性窒素原子上の少なくとも１個の置換基は水素である、すなわち、ポリアミンの少なくとも１個の塩基性窒素原子は第一級または第二級アミノ窒素である。
【００９７】
「炭化水素基」とは、本発明に用いられる脂肪族アミンのポリアミン部を記述するのに使用するとき、脂肪族、脂環式、芳香族またはアラルキルなどそれらの組合せであってもよい炭素と水素とからなる有機基を表す。炭化水素基は、脂肪族の不飽和、すなわちエチレンおよびアセチレン不飽和、特にアセチレン不飽和が比較的無いことが好ましい。本発明に係る置換ポリアミンは一般に、必ずしもというわけではないが、Ｎ−置換ポリアミンである。代表的な炭化水素基および置換炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；プロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニルなどのアルケニル基；２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル基；２−ケトプロピル、６−ケトオクチルなどのケトアルキル基；エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、トリエチレンオキシエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチレンオキシヘキシルなどのアルコキシ及び低級アルケノキシアルキル基を挙げることができる。前記のアシル基（ｃ）はプロピオニル、アセチルなどである。より好ましい置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基およびＣ1−Ｃ6のヒドロキシアルキル基である。
【００９８】
置換ポリアミンにおいて、置換基はそれを受容できる原子のどこにでも見つけられる。置換された原子、例えば置換された窒素原子は一般には幾何学的に不等価であり、従って本発明に有用な置換アミンは、等価および／または不等価な原子に位置する置換基を持つモノ−及びポリ−置換ポリアミンの混合物であるといえる。
【００９９】
本発明の範囲内で有用なより好ましいポリアミンは、アルキレンジアミンを含むポリアルキレンポリアミンであり、置換ポリアミン、例えばアルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリアミンも含まれる。好ましいアルキレン基は２〜６個の炭素原子を含み、窒素原子間には２〜３個の炭素原子があることが好ましい。そのような基の例示としては、エチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−プロピレン、トリメチレン、１，３，２−ヒドロキシプロピレンなどがある。そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよびペンタエチレンヘキサアミンを挙げることができる。そのようなアミンには、ヒドロキシ及び炭化水素置換ポリアミンを含む、分枝鎖ポリアミンおよび前記の置換ポリアミンなどの異性体が含まれる。ポリアルキレンポリアミンのうちでも、２−１２個のアミン窒素原子と２〜２４個の炭素原子を含むものは特に好ましく、そしてＣ2〜Ｃ3のアルキレンポリアミン、すなわちエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミンおよびポリプロピレンポリアミンが最も好ましく、とりわけ低級ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどが好ましい。特に好ましいポリアルキレンポリアミンはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。
【０１００】
本発明に用いられる脂肪族アミン燃料添加剤のアミン成分はまた、複素環式ポリアミン、複素環式置換アミンおよび置換複素環式化合物から誘導してもよく、その複素環は酸素および／または窒素を含む１以上の五−六員環からなる。そのような複素環は飽和でも不飽和でもよく、また前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる基で置換されていてもよい。複素環式化合物の例示としては、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタンおよびＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ−ピペラジニル）ピペラジンなどのピペラジン類；２−メチルイミダゾリン、３−アミノピペリジン、３−アミノピリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−モルホリンなどがある。複素環式化合物のうちではピペラジン類が好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化炭化水素と反応させて、本発明に用いられる脂肪族炭化水素置換アミン添加剤を製造するのに使用できる代表的なポリアミンとしては、次のものを挙げることができる：エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）ピペリジン、３−アミノ−Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ベータ−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ベータ−アミノエチル）イミダゾリドン−２、Ｎ−（ベータ−シアノエチル）エタン−１，２−ジアミン、１−アミノ−３，６，９−トリアザオクタデカン、１−アミノ−３，６−ジアザ−９−オキサデカン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ’−アセチルメチル−Ｎ−（ベータ−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−アセトニル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−（ベータ−ニトロエチル）−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジメチル−５（ベータ−アミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ヘキサヒドロトリアジン、５−（ベータ−アミノエチル）−１，３，５−ジオキサジン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、および２−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］エタノール。
【０１０２】
あるいは、本発明に用いられる脂肪族炭化水素置換アミンのアミン成分は、下記式を有するアミンから誘導してもよい。
【０１０３】
【化１２】
0004790887.tif 000010
【０１０４】
［式中、Ｒ9およびＲ10は独立には、水素および炭素原子数１〜約２０の炭化水素基からなる群より選ばれ、そして一緒にはＲ9およびＲ10は炭素原子数約２０までの一以上の五または六員環であってもよい。］
【０１０５】
好ましくは、Ｒ9は水素であり、Ｒ10は炭素原子数１〜約１０の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ9およびＲ10は水素である。炭化水素基は直鎖でも分枝鎖でもよく、また脂肪族、脂環式、芳香族もしくはそれらの組合せであってもよい。炭化水素基はまた１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記一般式のアミンは、Ｒ9およびＲ10がともに炭化水素基であるとき、「一級アミン」として定義される。Ｒ9が水素でＲ10が炭化水素基であるとき、アミンは「一級アミン」として定義され、そしてＲ9およびＲ10がともに水素であるとき、アミンはアンモニアである。
【０１０７】
本発明の脂肪族炭化水素置換アミン燃料添加剤を製造するのに有用な一級アミンは、１個の窒素原子と１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。一級アミンは１個以上の酸素原子も含んでいてもよい。
【０１０８】
一級アミンの炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−ヒドロキシエチルまたは２−メトキシエチルであることが好ましい。より好ましい炭化水素基はメチル、エチルまたはプロピルである。
【０１０９】
代表的な一級アミンの例示としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−sec−ブチルアミン、Ｎ−tert−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミンなどが挙げられる。好ましい一級アミンはＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミンおよびＮ−ｎ−プロピルアミンである。
【０１１０】
本発明に用いられる脂肪族炭化水素置換アミン燃料添加剤のアミン成分は、また二級アミンから誘導してもよい。二級アミンの炭化水素基は同じでも異なっていてもよく、一般には１〜約２０個の炭素原子を含み、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を含む。また、炭化水素基の一方または両方が一個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【０１１１】
二級アミンの炭化水素基は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチルおよび２−メトキシエチルからなる群より選ばれることが好ましい。より好ましい炭化水素基はメチル、エチルまたはプロピルである。
【０１１２】
本発明に使用できる代表的な二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミンなどを挙げることができる。好ましい第二級アミンはＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。
【０１１３】
環状の二級アミンもまた、本発明の脂肪族アミン添加剤を製造するのに使用することができる。そのような環状二級アミンにおいて、前記一般式のＲ9およびＲ10は一緒になって、炭素原子数約２０までの一以上の五または六員環を形成する。アミン窒素原子を含む環は一般に飽和しているが、一以上の飽和または不飽和の環が結合していてもよい。環は、炭素原子数１〜約１０の炭化水素基で置換されていてもよく、また一個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
好適な環状二級アミンとしては、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリンなどを挙げることができる。
【０１１４】
多くの場合に、アミン成分は単一化合物ではなく、１乃至数種の化合物を主とし、表示の平均組成を持つ混合物である。例えば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成されたテトラエチレンペンタアミンは、低級アミンと高級アミン両方の構成成分、例えばトリエチレンテトラアミン、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成は主としてテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのそれに極めて近い。最後に、ポリアミンを用いて本発明に用いられる化合物を合成するに際して、ポリアミンの様々な窒素原子が幾何学的に等価でない場合、幾つかの置換型異性体が可能であり、それも最終生成物に包含される。アミンの合成方法とその反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」（The Organic Chemistry of Nitrogen、クラレンドンプレス社、オックスフォード、１９６６年）；ノラーの「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Compouds、ソンダース社、フィラデルフィア、第２版、１９５７年）；およびカーク／オスマー の「化学工学大辞典」（Encycropedia of Chemical Technology、第２版、特に第２巻、９９〜１１６頁）に詳しく記載されている。
【０１１５】
本発明での使用に適した好ましい脂肪族炭化水素置換アミンは、下記式を有する炭化水素置換ポリアルキレンポリアミンである。
【０１１６】
【化１３】
Ｒ11ＮＨ−（Ｒ12−ＮＨ）n−Ｈ
【０１１７】
［式中、Ｒ11は、数平均分子量が約４００〜約１０００の炭化水素基であり；Ｒ12は炭素原子数２〜６のアルキレンであり；そしてｎは０〜約１０の整数である。］
【０１１８】
好ましくは、Ｒ11は数平均分子量が約４５０〜約１０００の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ12は炭素原子数２〜３のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。別の好ましい態様では、ｎは０で、すなわちアミンはモノアミンである。
【０１１９】
［燃料組成物］
本発明の燃料添加剤組成物は一般に、エンジン堆積物の生成、特に吸入弁堆積物の生成を防止したり抑制するために炭化水素燃料に用いられる。所望の堆積物生成の抑制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、エンジンの種類および他の燃料添加剤の有無によって異なる。
本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料に、一般には約１００万分の２５〜５０００重量部（ｐｐｍ）の範囲の濃度で用いられ、好ましくは１００〜２５００ｐｐｍの範囲である。
【０１２０】
個々の成分に関しては、本発明の燃料添加剤組成物を含有する炭化水素燃料は一般に、ポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステル成分を約１０〜２５００ｐｐｍ、そして脂肪族炭化水素置換アミン成分を約１０〜２５００ｐｐｍ含有する。ポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルと脂肪族アミンの比率は、一般には約０．０５：１〜約５：１の範囲にあり、好ましくは約０．０５：１〜約２：１の範囲にある。
【０１２１】
本発明の燃料添加剤組成物は、沸点が約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約６５℃〜２０５℃）の範囲にある不活性で安定な親油性の（すなわち、ガソリンに溶解する）有機溶剤を用いて、濃縮物として配合することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノールなどの炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適している。濃縮物において、添加剤の量は一般には約１０〜約７０重量％の範囲にあり、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。
【０１２２】
ガソリン燃料において、その他の燃料添加剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例としては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンなどのアンチノック剤、およびポリ（オキシアルキレン）アミンまたはスクシンイミドなどの他の清浄分散剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、およびキャブレータ又は燃料噴射器清浄剤が含まれていてもよい。
ディーゼル燃料においては、その他の周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤およびセタン価向上剤などを使用することができる。
【０１２３】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液または油もまた、本発明の燃料添加剤組成物と一緒に使用してもよい。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤組成物の非溶剤液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカンおよびアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液体（例えば、米国特許第４１９１５３７号［ルイス］の明細書に記載のもの）、およびポリエステル類（例えば、米国特許第３７５６７９３号［ロビンソン］及び第５００４４７８号［ボーゲル、外］の明細書、およびヨーロッパ特許出願第３５６７２６号［１９９０年３月７日］及び第３８２１５９号［１９９０年８月１６日］の公報に記載のもの）がある。
【０１２４】
このキャリヤ液は、本発明の燃料添加剤組成物の担体として働き、また堆積物を除去したり、堆積物の蓄積を抑えたりするのを助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の燃料添加剤組成物と組み合わせて使用すると、相乗作用によって堆積物抑制性能を発揮することができる。
【０１２５】
キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対して重量で約２５〜５０００ｐｐｍの範囲の量で用いられ、好ましくは燃料に対して１００〜３０００ｐｐｍの範囲である。キャリヤ液と堆積物抑制添加剤の比率は、好ましくは約０．２：１〜約１０：１の範囲にあり、より好ましくは０．５：１〜３：１の範囲にある。
キャリヤ液を燃料濃縮物に用いる場合に、その量は一般には約２０〜約６０重量％の範囲にあり、好ましくは３０〜５０重量％の範囲にある。
【０１２６】
【実施例】
以下の限定しない実施例により、本発明について更に説明する。逆に特に断らない限りは、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、また「外界温度」または「室温」は約２０℃〜２５℃を意味する。「パーセント」または「％」は重量パーセントを意味し、また「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例中で一定のモル数もしくは一定重量または容積をもって説明された前後の反応物のモル数に対して、モル数の等しい試薬の量を意味する。プロトン−磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．またはｎ．ｍ．ｒ．）がある場合には、それは３００ｍＨｚで求められたものであり、信号は一重線（ｓ）、幅広の一重線（ｂｓ）、二重線（ｄｓ）、２つの二重線（ｄｄ）、三重線（ｔ）、２つの三重線（ｄｔ）、四重線（ｑ）および多重線（ｍ）として帰属され、またｃｐｓはサイクル毎秒を意味する。
【０１２７】
［実施例１］ポリイソブチルフェノールの合成
マグネチックスターラ、還流冷却器、温度計、添加漏斗および窒素導入口を備えたフラスコに、２０３．２グラムのフェノールを入れた。フェノールを４０℃に温めて熱源を取り除いた。次に、７３．５ミリリットルの三弗化ホウ素エテラートを滴下した。１０４０グラムのウルトラビス１０ポリイソブテン（分子量９５０、メチルビニリデン７６％、ブリティッシュ・ペトロリウム社製）を、１８６３ミリリットルのヘキサンに溶解した。そのポリイソブテンを、温度を２２℃〜２７℃の間に維持できるような速度で反応に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで、４００ミリリットルの濃縮水酸化アンモニウムを加えた後、２０００ミリリットルのヘキサンを加えた。反応混合物を水洗し（３×２０００ミリリットル）、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、１０５６．５グラムの粗反応生成物を得た。粗反応生成物は、プロトンＮＭＲと、ヘキサン、次いでヘキサン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）で溶離したシリカゲルのクロマトグラフィーにより、所望の生成物を８０％含有することがわかった。
【０１２８】
［実施例２］下記化合物の合成
【０１２９】
【化１４】
0004790887.tif 000011
【０１３０】
水素化カリウムの３５重量％鉱油分散液１．１グラム、および４−ポリイソブチルフェノール（９９．７グラム、実施例１で合成したもの）を、マグネチックスターラ、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱した後、１００℃まで冷却した。エチレンカーボネート（８．６グラム）を加え、その混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応を室温まで冷却し、そして１ミリリットルのイソプロパノールを加えた。反応を１リットルのヘキサンで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物９８．０グラムを黄色油として得た。
【０１３１】
［実施例３］下記化合物の合成
【０１３２】
【化１５】
0004790887.tif 000012
【０１３３】
水素化カリウムの３５重量％鉱油分散液１５．１グラム、および４−ポリイソブチルフェノール（１３７８．５グラム、実施例１で合成したもの）を、機械的撹拌器、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱した後、１００℃まで冷却した。プロピレンカーボネート（１１５．７ミリリットル）を加え、その混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応を室温まで冷却し、そして１０ミリリットルのイソプロパノールを加えた。反応を１０リットルのヘキサンで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物１３０１．７グラムを黄色油として得た。
【０１３４】
［実施例４］下記化合物の合成
【０１３５】
【化１６】
0004790887.tif 000013
【０１３６】
マグネチックスターラ、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、１５．０グラムの実施例２のアルコール、２．６グラムの４−ニトロ安息香酸および０．２４グラムのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却し、そして２００ｍＬのヘキサンで希釈した。有機相を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回洗浄した後、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄した。次に、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物１５．０グラムを褐色油として得た。油をヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、所望のエステル１４．０グラムを黄色油として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．３（ＡＢ四重線，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、４．７（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、０．７〜１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【０１３７】
［実施例５］下記化合物の合成
【０１３８】
【化１７】
0004790887.tif 000014
【０１３９】
マグネチックスターラ、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、１５．０グラムの実施例３のアルコール、２．７グラムの４−ニトロ安息香酸および０．２３グラムのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却し、そして２００ｍＬのヘキサンで希釈した。有機相を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回洗浄した後、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄した。次に、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物１６．０グラムを褐色油として得た。油をヘキサン／酢酸エチル（８：２）で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、所望のエステル１５．２グラムを褐色油として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．２（ＡＢ四重線，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｈｘ，１Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、０．６〜１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【０１４０】
［実施例６］下記化合物の合成
【０１４１】
【化１８】
0004790887.tif 000015
【０１４２】
１．０グラムの１０％パラジウム木炭を含有する酢酸エチル１００ミリリットルに９．４グラムの実施例４の生成物が溶解している溶液を、パール低圧水素化装置にて３５〜４０ｐｓｉの圧力で１６時間かけて水添分解した。触媒濾過および減圧下での溶媒除去により、所望の生成物７．７グラムを黄色油として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，２Ｈ）、４．０５（ｂｓ，２Ｈ）、０．７〜１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【０１４３】
［実施例７］下記化合物の合成
【０１４４】
【化１９】
0004790887.tif 000016
【０１４５】
１．０グラムの１０％パラジウム木炭を含有する酢酸エチル２００ミリリットルに１５．２グラムの実施例５の生成物が溶解している溶液を、パール低圧水素化装置にて３５〜４０ｐｓｉの圧力で１６時間かけて水添分解した。触媒濾過および減圧下での溶媒除去により、所望の生成物１５．０グラムを褐色油として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）ｄ７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、５．４（ｈｘ，１Ｈ）、３．８−４．２（ｍ，４Ｈ）、０．６〜１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【０１４６】
［実施例８］単シリンダ・エンジン試験
試験化合物をガソリンにブレンドし、その堆積物低減能力についてＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダ・エンジン試験で求めた。
ウォーケシャＣＦＲ単シリンダ・エンジンを使用した。各試験を１５時間実施し、その終了時点で吸入弁を取り除いて、ヘキサンで洗浄し、そして計量した。試験終了時の弁の重量から、前に求めておいた清浄な弁の重量を差し引いた。２つの重量間の差異が堆積物の重量である。堆積物の量が少ないことは、優れた添加剤であることを示唆する。試験の操作条件は次のとおりである：ウォータ・ジャケット温度２００°Ｆ；吸気マニホルド真空圧１２インチＨｇ、空燃比１２、エンジンの点火時期４０°ＢＴＣ；エンジン速度は１８００ｒｐｍである；クランクケース油は市販のＳＡＥ３０油である。
各試験化合物について、吸入弁の炭素質堆積物の量をミリグラムにて表１に記す。
【０１４７】
【表１】
0004790887.tif 000017
1芳香族エステル＝実施例５に記載のとおりに合成した４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエート。
2アミンＡ＝米国特許第３４３８７５７号明細書に記載のとおりに合成した、ポリイソブテニル基の平均分子量が約４６０であるポリイソブテニルエチレンジアミン。
3アミンＢ＝米国特許第３４３８７５７号明細書に記載のとおりに合成した、ポリイソブテニル基の平均分子量が約９５０であるポリイソブテニルエチレンジアミン。
4アミンＣ＝米国特許第４８３２７０２号明細書に記載のとおりに合成した、ポリイソブチル基の平均分子量が約９５０であるポリイソブチルモノアミン。
5アミンＤ＝米国特許第３４３８７５７号明細書に記載のとおりに合成した、ポリイソブテニル基の平均分子量が約１３００であるポリイソブテニルエチレンジアミン。
【０１４８】
上記の単シリンダ・エンジン試験に使用した基材燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物は、表示した濃度で基材燃料と混ぜ合わせた。また、平均分子量が約１０００であるドデシルフェニルポリ（オキシプロピレン）モノオールのキャリヤ液が、試験番号２、４、７および１０には１４ｐｐｍ、そして試験番号３、５、６、８、９および１１〜１４には２８ｐｐｍ含有されていた。
【０１４９】
表１のデータから、本発明に従うポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルと脂肪族炭化水素置換アミンの組合せは、相乗効果を示して、各成分別々の場合よりも極めて良好な吸入弁堆積物抑制をもたらすことが明らかである。また、表１のデータから更に、芳香族エステルと本発明に用いられる低分子量脂肪族アミン（アミンＡ、Ｂ及びＣ）の組合せは、芳香族エステルと高分子量脂肪族アミン（アミンＤ、脂肪族炭化水素置換基の平均分子量は約１３００である）の組合せよりも、実質的に良好な吸入弁堆積物抑制をもたらすことが明らかである。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルと脂肪族炭化水素置換アミンの組合せからなる燃料添加剤組成物は、吸入弁などエンジン中の堆積物を効率良く防止し、抑制することができる。また、この添加剤組成物を含有する燃料組成物および燃料濃縮物は、吸入弁堆積物を顕著に抑制することができる。