(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属の塩化物溶液で溶出することを特徴とするリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物の製造方法。
【請求項２】
pHを５以下としたリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを含む溶液に多価金属の塩化物を加えることを特徴とするリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物の製造方法。
【請求項３】
多価金属がカルシウム、マグネシウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性の高いリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物とその製造方法に関するものであり、食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、口腔衛生剤、化粧品、洗剤等の製品分野で利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
国民栄養調査によれば、全ての栄養素の中でＣａのみが所要量に達していないとされており、日本人の高齢化が進む中で、骨粗鬆症や虫歯などＣａ不足による健康問題が大きい社会問題としてクローズアップされている。さらに食品に含まれるＣａの腸内での吸収率がかなり低いことも知られている。従って、吸収率の高いＣａ塩の形態が重要視され、クエン酸とリンゴ酸の混合物のＣａ塩が腸内での吸収率が高いとして特定保健用食品に認定されている。また、腸内でのＣａの吸収を促進する物質としてミルク・カゼインの分解物であるCPP(Casein PhosphoPeptide)も特定保健用食品に認定されて利用されている。
【０００３】
本発明者らはＣａの吸収促進が期待されるリン酸オリゴ糖(Phosphorylated Oligosaccharides, 以下POSと称する)に注目し、その工業的な製造法（特開平10-84985）や高いＣａ可溶化活性を有するPOSやリン酸デキストリン（Phosphorylated Dextrin, 以下PDNと称する）及びそれらの製造法(特開平11-255803)について開示している。なお、一般にぶどう糖などからなる多糖では、重合度2〜10の糖はオリゴ糖、重合度10よりも大きいものはデキストリンと称されている。
【０００４】
POS及びPDNは腸内でのＣａ吸収促進の指標となるＣａ可溶化活性を有することから、Ｃａ吸収促進物質として期待されているものの、その塩の形態がＮａやＫなどの一価金属塩では、むしろＣａなどの二価金属を奪い取るため、逆に二価金属の体内への吸収を阻害するように作用する可能性も指摘されている。また、POSのＮａやＫ等の一価金属塩を用いた場合のラットによる動物実験では、in vitroでは腸管でのＣａ吸収促進効果が認められたものの、in vivoではPOSがＣａの吸収促進に有意差を示さなかった例も報告されている(応用糖質科学会誌, 43, p.535, 1996)。
【０００５】
従って、Ｃａ可溶化活性を有するPOS／PDNであっても、塩の形態が一価の金属塩では、必ずしもＣａの吸収を促進するとは限らないことを示しており、POS／PDNをＣａ塩の形態で使用することが重要であると思われる。また、Ｃａ塩の形態であれば、それ自身、Ｃａ強化剤としての利用が可能である。
【０００６】
本発明者らも、これらの情勢を踏まえて、特開平10-84985ではPOSのＣａ塩の製造方法を提示している。しかしながら、POS／PDNのＮａ塩溶液にCa(OH)2やCaCO3を添加すると中性付近で沈殿の生じることが判明した。沈殿生成の原因は不明であるがこのような沈殿が形成されると沈殿の除去が困難であり、例えば、除菌のための濾過精製処理ができないなど、POS／PDNの製造に支障をきたすこととなる。さらに、沈殿物の形成は清涼飲料などの透明性を要求される食品分野での利用が困難となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性で沈殿を形成しない、濾過性に優れたPOS及び／又はPDNのＣａ塩等の多価金属塩類組成物を製造する方法と、水溶性の高いPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはPOS及び／又はPDNの食品素材としての価値を高めるため、Ｃａ塩などの多価金属塩を製造すべく、鋭意研究の結果、以下に示すような水溶性に富んで多価金属含量の多いPOS及び／又はPDNの製造方法やPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物の開発に成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属の塩化物溶液で溶出することを特徴とするリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物の製造方法。
（２）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを含む溶液に多価金属の塩化物を加えることを特徴とするリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物の製造方法。
【００１０】
（３）多価金属の塩化物を加える前、又は加えた後にリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを含む溶液のpHを５以下とすることを特徴とする前記（２）に記載の製造方法。
（４）多価金属がカルシウム、マグネシウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（５）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属の塩化物溶液で溶出して得られるリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物。
（６）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを含む溶液に多価金属の塩化物を加えて得られるリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物。
（７）前記（５）又は（６）に記載のリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物を含む食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、口腔衛生剤、化粧品又は洗剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
POS及びPDNはそれぞれリン酸基の結合したオリゴ糖及びデキストリンであり、一般にオリゴ糖は糖鎖の重合度が2〜10、デキストリンは重合度が10より大きいものをいう。POS及びPDNは、通常、リン酸が結合した澱粉（リン酸結合澱粉）を酵素や酸で分解することで製造される。前記澱粉としては、コーンスターチ、小麦澱粉等の種子澱粉やタピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉等の根茎類の澱粉など広く一般に利用されている植物起源の澱粉だけでなく、いずれの起源の澱粉でも使用することができる。
【００１３】
リン酸結合澱粉には、馬鈴薯澱粉のようにもともとリン酸基を有している天然のリン酸結合澱粉の他に、化学合成によって、例えば上記澱粉のリン酸化反応より澱粉にリン酸基を導入したリン酸結合澱粉がある。なお、食品添加物として認められているリン酸結合澱粉は結合リン0.2〜3.0％、無機リン(遊離のリン酸)は全リンの20％以内という規定がある。
【００１４】
本発明で用いられるPOS及びPDNは、先にも述べたように、通常、前記リン酸結合澱粉を酵素や酸で分解することで製造される。リン酸結合澱粉からPOSやPDNを製造する方法は公知であり、例えば以下のようにして製造できる。
【００１５】
＜馬鈴薯澱粉原料からのPOS及びPDNの製造＞
馬鈴薯澱粉の場合には0.05〜0.1％のリンが結合リンとして存在することが知られている。馬鈴薯澱粉はこのように含まれる結合リンが少なく、酵素分解、つまり液化・糖化反応で生成したPOSは糖化液全糖中の1％程度である。よって工業的にPOSを製造するには特開平10-84985に開示されているように、馬鈴薯澱粉を液化、糖化した後、濾過、活性炭処理、イオン交換処理を行い、アニオン交換樹脂に吸着したPOSを苛性ソーダ等で溶出させている。これにより純度の高いPOS溶液が得られる。
【００１６】
＜化学合成リン酸結合澱粉からのPOS及びPDNの製造＞
結合リンの高いリン酸結合澱粉は食品添加物として認められており、化学合成で得られるリン酸結合澱粉を原料とする場合は、特開平11-255803で開示しているようにリン酸結合澱粉をα−アミラーゼで分解すれば、高いＣａ可溶化活性を有するPOS及び／又はPDNを得ることができる。この場合、平均重合度10〜50の軽度な分解度で酵素反応を停止すると粘度の高いPDNが得られる。より製品の粘度を下げるには、さらにβ-アミラーゼ、グルコアミラーゼなどの糖化酵素で低分子化を進めて、POSを得ることができる。得られたPOS、PDNを含む溶液は、必要に応じて活性炭処理、脱塩処理などの通常の精製処理技術により純度を高くすることができる。脱塩処理の方法としては、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜処理、ナノフィルトレーション(NF)膜処理などが用いられる。
【００１７】
なお、無機リンが全リンの20％以上ある場合は、脱塩処理により無機リンを20％以下とすれば食品添加物の規格を満足することができる。
ところで、通常得られるPOS及び／又はPDNは、例えば工業的な糖化製品の製造に用いられる方法では、馬鈴薯澱粉の糖化液中に含まれるPOS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸着させ、再生剤のNaOHで溶出させるためＮａ塩となっている。また、化学合成のリン酸結合澱粉を分解して得られるPOS及び／又はPDNも、食品添加物のリン酸結合澱粉がＮａ塩しか認められていないこともありＮａ塩となっているものがほとんどである。
【００１８】
先に述べたように、POS及び／又はPDNをＣａ塩とすることができれば、食品のＣａ補給剤として利用できるだけでなく、Ｃａ吸収促進作用や歯の再石灰化作用など食品として極めて価値の高い利用の可能性が開かれる。しかしながら、先願特許（特開平11-255803）に開示しているように、POSのＣａ塩を製造する際の薬品として、Ca(OH)2やCaCO3を用いると、白い沈殿が生じて精製が困難であった。従って、Ｎａ塩からＣａ塩に置換することが容易ではなく、沈殿が生じない範囲で処理するためＣａ含量の多いPOSを製造することが極めて難しい状態であった。
【００１９】
先願特許（特開平10-84985）に開示しているように、アニオン交換樹脂に吸着したPOS及び／又はPDNを溶出させる際、もう一つの目的が樹脂の再生であるため、溶出液としてNaOHを用いている。しかし、NaOHでPOSを溶出すると、無機リンや着色物質が共に溶出することとなり、純度が低下する。従って、活性炭による脱色やNF膜処理による脱塩など精製負担が大きくなっていた。
【００２０】
そこで、本発明者らは種々検討したところ、NaClやCaCl2などの金属塩化物溶液を適切な濃度で用いると、POS及び／又はPDNが無機リンや着色物質と分離して溶出した。しかも、CaCl2等の多価金属の塩化物溶液で溶出すると多価金属塩の形態で、なおかつ水溶性の状態で溶出して沈殿を形成しないことを見出した。
以下に、POS及び／又はPDNからそのＣａ塩等の多価金属塩類組成物を得る方法について説明する。
【００２１】
本発明で用いることのできるPOS及びPDNとしては、その分子内に少なくとも１個のリン酸基を有するもので、かつ水溶性であれば特に制限されないが、平均重合度2〜1000、結合リン0.05〜5％のものが好ましく、平均重合度4〜50、結合リン0.1〜3％のものが更に好ましい。また、カチオン交換樹脂に通してＮａ、Ｋ等を除去し、脱塩したPOS及び／又はPDNを使用するのが好ましい。
【００２２】
まず最初に、POS及び／又はPDNを含む溶液をアニオン交換樹脂に通液して、POS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸着させる。本発明で用いることのできるアニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂又は弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれでも使用することができるが、弱塩基性アニオン交換樹脂を使用するのがより好ましい。そのようなアニオン交換樹脂として、例えば、三菱化学製ダイヤイオンWA30やバイエル社製レバチットMP64WS等が挙げられる。
【００２３】
次に、アニオン交換樹脂に吸着させたPOS及び／又はPDNを多価金属の塩化物溶液で溶出する。
本明細書でいう「多価金属」とは、二価以上の陽イオンになりうる金属のことをいう。本発明で用いることのできる多価金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ 等の二価金属、Ｆｅ等の三価金属が挙げられ、その中でも特にＣａ、Ｍｇ、Ｆｅが好ましい。
【００２４】
さらにこの場合、多価金属の塩化物とは水溶液中で金属イオンと塩化物イオンが共に存在するものを示し、多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩等を塩酸で溶解したものも多価金属の塩化物として含まれる。
また、溶出に使用する多価金属の塩化物溶液は各金属塩化物をそのまま水に溶解して使用するのが好ましいが、多価金属の塩化物溶液中に多価金属の含量を超えない範囲で一価の金属が含まれていても許容される。
【００２５】
アニオン交換樹脂から多価金属の塩化物溶液で溶出したPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物溶液は脱色や脱塩などの精製操作を行うことが好ましい。例えば、上記溶液をＮＦ膜により濃縮し、得られる濃縮液を活性炭処理することにより無機リンやＮａの含量、着色度を更に低下させることができる。また、このような精製操作を行わなくとも、このまま除菌濾過してから濃縮して液状の製品とすることができる。また、40〜60Bxまで濃縮してから、スプレードライヤーにかけて粉末の製品とすることもできる。
【００２６】
POS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸着させてから多価金属の塩化物溶液で多価金属塩類組成物を溶出する方法を示したが、POS及び／又はPDNの溶液に多価金属塩化物を加えてＮＦ膜やイオン交換膜などで脱塩処理しても、同様な多価金属塩類組成物を得ることができる。
【００２７】
これによりPOS及び／又はPDNを容易に好ましいＣａ塩などの多価金属の塩にすることができる。しかも、沈殿を生成することなく水溶性に優れた多価金属塩が得られる。さらに、得られるPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物中のＮａ含量も用いた多価金属の含量より少なくすることができ、必要に応じて1/10とすることができる。勿論、溶出液として多価金属塩化物であるMgCl2やFeCl3の水溶液を使用すれば、POS及び／又はPDNのＭｇ塩やＦｅ塩の組成物を製造することができる。
【００２８】
なお、上記のようにPOS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸着させて多価金属の塩化物溶液で溶出する場合は、原料として用いるPOS及び／又はPDNはカチオン交換樹脂等を通してNa等を除去して脱塩したものを用いることが好ましい。しかしながら、例えば、原料として化学合成リン酸結合澱粉を用いる場合、前述のように食品添加物として認められる化学合成リン酸結合澱粉の製造方法では全てＮａ塩として生成し、さらに結合リンが多いこともあり脱塩に要するイオン交換樹脂の量が極めて多くなる。
【００２９】
そこで、本発明者らは、上記のような脱塩処理を行わなくてもPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を製造する方法について検討したところ、POS及び／又はPDNの溶液にCaCl2等の多価金属の塩化物溶液を加えることによりPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を製造できることを見出した。以下に、その製造方法について説明する。
【００３０】
従来法としては、POS及び／又はPDNやそのNa塩等の溶液に多価金属のアルカリやその塩類の溶液、例えばCa(OH)2やCaCO3溶液を添加してＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の多価金属塩に置換するものが知られている。しかし、これらのアルカリや塩類を添加すると、前述のように白い沈殿が発生するため精製が困難であった。
【００３１】
例えば、従来法ではPOS溶液をpH2付近からCa(OH)2でpH5.5程度まで中和すると濁りが発生した。この場合、POS溶液の濁度は、pH5.5, 30Bxにおける720nmでの吸光度(1cmセル)は0.866であり、Ｃａに対するＮａの比率、すなわち、Ca/Na比は0.5程度であった。又、一度、濁りが発生すると、POSを1Bx程度まで希釈しても濁りが消失しなかった。さらに、濁りが発生する前のPOS溶液は0.45μmの除菌フィルターに通液したものが、濁り発生後には、POS溶液は同じ除菌フィルターにほとんど通液できなくなる現象も経験している。
【００３２】
これに対して、本発明者らは、本発明のように置換に用いる薬品をCaCl2のような多価金属の塩化物に変換すると、白濁の生成が抑制されることを見出した。本発明の方法では、例えば、アニオン交換樹脂に吸着したPOSをCaCl2で溶出した場合において、濁度は0.078であって濁りは認められなかった。さらに、Ca/Na比は13 であって、極めてCa含量の多いPOS多価金属塩組成物が得られた。
【００３３】
POS及び／又はPDNの溶液に多価金属の塩化物溶液を添加する前に、必要に応じてPOS及び／又はPDNの溶液中に存在する無機リンやＮａイオンなどを少なくしておくとＣａの置換率が高くなる。例えば、POS及び／又はPDNの溶液をイオン交換樹脂やイオン交換膜、ＮＦ膜、活性炭等で処理することにより精製度を高めて、POS及び／又はPDNの溶液中の無機リン含量を全リンの20％以内に減らしてから多価金属の塩化物溶液を添加することもできる。多価金属塩化物の添加量は、例えば、Ｃａ塩にする場合はＣａとしてPOS溶液の全リンに対して通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量となるようにCaCl2を添加する。
【００３４】
また、多価金属の塩化物溶液を添加する前、又は添加した後にPOS及び／又はPDNの溶液に酸を加えてpHを5以下、好ましくはpH1.5〜4に調整することにより、多価金属の置換率を高めることができる。前記酸としては、鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸が更に好ましい。
さらに、精製する前にPOS及び／又はPDNの溶液のpHを5以下、好ましくはpH1.5〜4に調整することによりＣａ塩等の多価金属の置換率がより高められる。
【００３５】
以上の操作により、POS及び／又はPDNの塩の形態がＮａ等の一価金属塩からＣａ等の多価金属塩に置換され、POS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を製造することができる。必要に応じてpHを5〜7に調整してもよく、中和剤として、通常、NaOHを用いるが、代わりにKOHを使用することも可能である。Ｍｇ塩を作る場合は、CaCl2の代わりにMgCl2を使用し、鉄塩を作る場合は、FeCl3を使用して同様の操作を行い、POS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を製造することができる。
【００３６】
得られたPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物溶液をこのまま濃縮して製品とすることができる。さらに、脱色処理や脱塩処理を行って純度を高くすることもできる。精製の方法としては、活性炭処理、イオン交換処理、膜処理など、通常の処理方法が使用される。また、POS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物溶液をスプレードライヤー等で乾燥して粉末とすることもできる。
【００３７】
本発明の方法により得られるPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物は水溶性に優れており、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の多価金属塩を可溶化させるので、本発明の組成物を食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、化粧品等に配合することにより生体への多価金属の吸収を促進したり、保水性を維持することが可能となる。また、本発明の組成物は緩衝作用により歯のカルシウム溶出を抑制したり、カルシウムが歯に沈着することによって歯の再石灰化を促進する効果が期待されるので、本発明の組成物を含む口腔衛生剤を提供できる。さらに、本発明の組成物を含む洗剤は金属の沈着が原因と考えられる汚れに対して効果的である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［試験例１］（馬鈴薯澱粉からのPOS／PDNの調製）
（馬鈴薯澱粉の液化・糖化）
水と馬鈴薯澱粉を混合して澱粉濃度30重量％のスラリー 270kg を調製し、消石灰を添加してpH 6.3に調整した。次いで、耐熱性α−アミラーゼ(商品名ターマミル 120L ノボノルディスク  バイオインダストリー社製)を対澱粉0.05重量％添加してジェットクッカーに導入した。クッキングの温度を105℃、圧力を1kg/cm2(ゲージ圧)に保持してから高温滞留塔に導き、加圧下、105℃で5分間保持した後、熟成槽に移して95℃にて2時間保持することによって液化を行った。得られた液化液を減圧下で60℃に冷却した後、シュウ酸を添加してpH4.5に調節した。引き続いてグルコアミラーゼとプルラナーゼの混合製剤(商品名デキストロザイムプラスL  ノボノルディスク バイオインダストリー社製)を対澱粉0.1重量％添加して60℃、40時間保持することで澱粉の分解反応を行った。
【００３９】
（馬鈴薯澱粉糖化液の精製）
得られた馬鈴薯澱粉の糖化液をフィルタープレスにて濾過し、清澄液を粒状活性炭を充填した脱色塔に通液して脱色した。得られた糖液を強酸性カチオン交換樹脂(レバチットS-100WS)、弱塩基性アニオン交換樹脂(レバチットMP64-WS)、強酸性カチオン交換樹脂(レバチットSP-112WS)、強塩基性アニオン交換樹脂(レバチットMP-600)に順次通液した。通液終了後、樹脂塔に純水を通液して糖液を押し出した。
【００４０】
（アニオン交換樹脂からのPOSの溶出）
アニオン交換樹脂に吸着したPOSの溶出は強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂の順に40℃に加温した4重量％の苛性ソーダ溶液を通液することで行った。通液速度は強塩基性アニオン交換樹脂でSV=3、弱塩基性アニオン交換樹脂ではSV=2で行った。溶出液量が樹脂容量の1.0倍の溶出液画分から回収を始め、樹脂容量の1.7倍までを回収して、平均重合度4、結合リン3.4 重量％(固形分当たり)、無機リン0.6 重量％(固形分当たり)の固形分13重量％を含むPOSのＮａ塩溶液5.8kgが得られた。
【００４１】
［試験例２］（化学合成リン酸結合澱粉からのPOS／PDNの調製）
（リン酸結合澱粉の調製）
コーンスターチを含むスラリ−(澱粉重量濃度40％)200kgに無水リン酸一ナトリウム25kgを添加して溶解し、エッシャー脱水機にて澱粉ケーキを回収した。これをフラッシュドライヤーで水分10％まで乾燥してから熱風温度170℃の棚段乾燥機にて2時間焙焼した。得られたリン酸結合澱粉の全リン、結合リンはそれぞれ3.4、2.8％であった。
【００４２】
(リン酸結合澱粉からPDNの調製)
前記リン酸結合澱粉10kgを20重量％の濃度で溶解し、酵素の安定剤としてＣａが50ppm以上になるように消石灰を添加後、苛性ソーダでpHを6.0に調整した。次いで耐熱性α-アミラーゼのターマミル120Lを対澱粉0.05重量％添加し、95℃に加熱して2時間保持した。加熱終了後、室温まで冷却した。引き続き、塩酸でpH3.0に調節して反応を停止した。平均重合度12、結合リン2.6重量％(固形分当たり)、無機リン0.8重量％(固形分当たり)の固形分20重量％を含むPDN溶液50kgが得られた。
【００４３】
(リン酸結合澱粉からPOSの調製)
前記リン酸結合澱粉10kgを原料として、前述と同様にPDN溶液を調製し、塩酸を加えてpH 5.5に調整してから、カビ由来のα-アミラーゼ(商品名 ファンガミル ノボノルディスク バイオインダストリー社製)を対澱粉0.02重量％添加して60℃で、24時間反応させた。24時間後塩酸でpHを3.0に調整して反応を停止し、室温まで冷却した。平均重合度6、結合リン2.5重量％(固形分当たり)、無機リン0.9重量％(固形分当たり)の固形分20重量％を含むPOS溶液50kgが得られた。
【００４４】
［実施例１］
試験例１の方法で国産馬鈴薯澱粉500kgを分解し、得られた糖液(POSを含む)を精製後、アニオン交換樹脂に通液してPOSを吸着させた。POSの溶出は次のように行った。まず、樹脂容量と同量の0.55重量％のCaCl2溶液、次いで、樹脂容量の2倍の1.1重量％ CaCl2溶液を通液し、さらに樹脂容量の2倍の4重量％NaOH溶液の順に通液して溶出させた。図１に示すように、溶液の回収はPOSが溶出し始める溶出液量が樹脂容量の1.6倍の画分から始め、溶出液量が樹脂容量の2.4倍までの画分を回収した。その後に着色物質や無機リンが溶出し始めるので、回収したPOS画分に含まれる着色成分や無機リンは少ないものとなる。１重量％程度の濃度のCaCl2溶液で溶出することにより、POSと不純物である着色物質や無機リンを効果的に分離することができる。得られたPOS溶液を0.45μmのサニタリーフィルター(ロキテクノ社製)で除菌濾過後、薄膜式のエバポレーターで50Bxまで濃縮し、スプレードライヤー(NIRO社製)にかけ、入口温度; 180℃、出口温度; 110℃、アトマイザー回転数; 22000rpmの条件で乾燥してPOSのCa塩組成物粉末3kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.05、5.3、0.4重量％であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同様にCaCl2溶液で溶出したPOS溶液(7Bx, pH 6.0)45kgを食塩阻止率50％のNF膜(日東電工社製  NTR-7450)で15Lまで濃縮した。引き続いて膜濃縮液に粉末活性炭(三倉化成製 PM-KIと同PM-SXの等量混合物)160gを添加し、50℃で2時間、撹拌しながら保持後、No.131濾紙（東洋濾紙社製）で粉末活性炭を除去した。この液を0.45μmのサニタリーフィルターで除菌濾過し、薄膜式のエバポレーターにて73Bxまで濃縮し、POSのCa塩組成物溶液3.5kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.02、4.8、0.2重量％であった。
【００４６】
［実施例３］
試験例１により調製したPOSのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに粉末活性炭390gを添加し、50℃で2時間、撹拌しながら保持した。次いで、No.131濾紙で粉末活性炭を除去した。この活性炭処理液にCaCl2・2H2O 1.4kgを溶解し、サニタリーフィルターで除菌濾過後、スプレードライヤーで粉末化してPOSのCa塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.5、4.0、3.9重量％であった。
【００４７】
［実施例４］
試験例１の方法で調製したPOSのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えて pH 5.0に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を行った。得られたPOS液に、CaCl2・2H2O 1.4kgを水30Lに溶解したものを添加した。次いで、NF膜(NTR-7450)で30Lまで濃縮し、サニタリーフィルターで除菌濾過後、薄膜式エバポレーターで72Bxまで濃縮してPOSのCa塩組成物溶液6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.4、3.0、2.0重量％であった。
【００４８】
［実施例５］
試験例１の方法で調製したPOSのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えて pH 2.5に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を行った。得られたPOS溶液に、CaCl2・2H2O 1.4kgを水30Lに溶解したものを添加後、4％NaOHでpH 5.5に調整した。得られたPOS溶液をNF膜(NTR-7450)で30Lまで濃縮した。引き続き、膜処理濃縮液30Lに水30Lを添加し、同じNF膜で30Lまで濃縮する操作を２回繰り返した。膜処理後の液をサニタリーフィルターで除菌濾過し、スプレードライヤーで粉末化してPOSのCa塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.35、3.2、1.6重量％であった。
【００４９】
［実施例６］
試験例１の方法で調製したPOSのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えて pH 3.0に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を行った。得られたPOS液をNF膜(NTR-7450)で20Lまで濃縮した。引き続き膜濃縮液20Lに、MgCl2・6H2O 2.1kgを水20Lに溶解したものを添加し、4％NaOHでpH 5.5に調整した。これを同じNF膜で20Lまで濃縮した。この後、サニタリーフィルターで除菌濾過し、薄膜式エバポレーターで72Bxまで濃縮してPOSのMg塩組成物溶液8kgを得た。本製品の平均重合度は 4 であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｍｇ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.2、3.0、1.7重量％であった。
【００５０】
［実施例７］
試験例１の方法で調製したPOSのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えて pH 3.0に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を行った。得られたPOS液をNF膜(NTR-7450)で20Lまで濃縮した。引き続き膜濃縮液20LにFeCl3・6H2O  2.77kgを水20Lに溶解したものを添加し、4％NaOHでpH 5.5に調整した。次いで同じNF膜で20Lまで濃縮し、膜濃縮液に水20Lを添加し、20Lまで膜で濃縮する操作を2回繰り返した。この液を同様にサニタリーフィルターで濾過後、スプレードライヤーで乾燥し、POSのFe塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｆｅ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.15、3.2、1.5重量％であった。
【００５１】
［実施例８］
試験例２の方法で調整したPDN溶液(20重量％)50kgに粉末活性炭300gを加えて50℃、１時間撹拌しながら保持した。これに水50Lを添加して2倍に希釈し、セラミックフィルターで濾過した。濾過液を食塩阻止率30％のNF膜(日東電工NTR-7430)で30Ｌまで濃縮した。引き続いて、膜処理液30Lに、CaCl2・2H2O 1.15kgを純水30Ｌに溶解したものを添加し、4％NaOHでpH 6.5に調整した。これをNF膜(NTR-7450)で30Lまで濃縮した。この後、膜濃縮液に水30Lを加水して、さらに膜で30Lに濃縮する操作を3回繰り返した。これをサニタリーフィルターで濾過後、スプレードライヤーで乾燥し、PDNのCa塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は15であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ca、Naはそれぞれ2.8、0.5、4.0、1.1％であった。
【００５２】
［実施例９］
試験例２の方法で調整したPDN溶液(20重量％)50kgを実施例８と同様に活性炭処理、濾過、NF膜処理した。引き続いて膜処理液30Lに食添用MgCl2・6H2O 1.6kgを水30Ｌに溶解したものを添加して、4％NaOHでpH 6.0に調整した。さらに、膜濃縮液30Lに純水30Lを添加して膜で30Lまで濃縮する操作を2回繰り返した。サニタリーフィルターで濾過後、同様にスプレードライヤーで乾燥し、PDNのMg塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は15であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Mg、Naはそれぞれ2.8、0.5、2.5、1.3％であった。
【００５３】
［実施例10］
試験例２の方法で調製したPOS溶液(20重量％)50kgを実施例８と同様に活性炭処理、濾過、NF膜処理した。引き続いて膜処理液30Lに食添用CaCl2・2H2O 1.15kgを水30Ｌに溶解したものを添加して、4％NaOHでpH 6.0に調整した。さらに、膜濃縮液30Lに純水30Lを添加して膜で30Lまで濃縮する操作を2回繰り返した。サニタリーフィルターで濾過後、同様にスプレードライヤーで乾燥し、POSのCa塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は7であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ca、Naはそれぞれ2.8、0.5、3.4、1.3％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、水溶性に優れたリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物を提供できる。また、本発明により沈殿を形成することなくリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物を製造することができる。さらに、本発明のリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物はＣａ、Ｍｇ、Ｆｅなどの多価金属塩類を多く含むことができ、それらの多価金属の生体への吸収を高めた製品を提供できる。特に、水溶性のCa剤は有機酸やペプチド製品が開発されているが、味質に優れた糖質で水溶性のCa剤は少なく、広く、食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、口腔衛生剤、化粧品、洗剤などの製品分野で利用が期待される。
また、本発明の方法によれば、多価金属の含有量を大幅に増加することができ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅなど多価金属の強化剤、供給剤としての有効性も高くなるなど食品素材としての価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アニオン交換樹脂からCaCl2溶液でPOSを溶出した場合における各溶出液画分の性状を示した図である。
【図１】
0004755333.tif 000002