(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、負極と、セパレータおよび水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池であって、正極にはコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛が含有されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
電解液に含有されている亜鉛が、０．１〜１Ｍであることを特徴とする請求項１記載のニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
正極に含有されている亜鉛化合物の量が、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載のニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、カドミウムまたは水素吸蔵合金等を活物質の主体とする負極とを用いたアルカリ蓄電池の性能改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。アルカリ蓄電池としては、従来より、水酸化ニッケル正極と、カドミウム負極を用いたニッケル・カドミウム蓄電池が用いられてきたが、最近では、カドミウムよりも高容量な水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池が実用化されている。しかしながら、これらのアルカリ蓄電池は、寿命性能などいくつかの性能には改善の余地がある。
【０００３】
アルカリ蓄電池における水酸化ニッケル正極の性能を向上するためには、水酸化コバルトや金属コバルト等のコバルト化合物の添加は必須である。また、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命性能を改善する手法として、特開昭５９−８３３４７号公報および特開平５−１０１８２５号公報のように、正極にコバルト化合物と亜鉛化合物を添加する手段、また、特開平２−１３５６７０号公報および特開平４−２８４３６９号公報のように、アルカリ蓄電池の電解液に亜鉛化合物を含有させる手段が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、亜鉛化合物は、上記のようにアルカリ蓄電池の正極あるいは電解液にのみ添加しただけでは、初期あるいは比較的短期間の使用においては寿命性能が向上するが、長期間使用しないで放置した後には寿命性能が低下するという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、負極と、セパレータおよび水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池であって、正極にはコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛が含有されていること、また、電解液に含有されている亜鉛が、０．１〜１Ｍであること、さらに、正極に含有されている亜鉛化合物の量が、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする
なお、活物質の水酸化ニッケルには、コバルトおよび亜鉛が共沈されている場合に、その効果が大きい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とする正極にコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛を含有するものである。また、亜鉛は０．１〜１Ｍ、亜鉛化合物は水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して１〜１０ｗｔ％とする。このような構成を取ることによって、アルカリ蓄電池が長期間使用されないで放置された後にも、安定して放置前と同等の充放電サイクル寿命性能を維持できるという顕著な効果を有するものである。
【０００７】
その理由は、つぎのように考えられる。正極に添加した亜鉛化合物は、アルカリ電解液に溶解する性質を持つ。よって、正極に亜鉛化合物を添加したアルカリ蓄電池を長期間使用しないで放置すると、正極に添加した亜鉛化合物がアルカリ電解液に溶解し、さらには負極およびセパレータに移動するため、正極中の亜鉛化合物の量が減少したりその分布が不均一となるものと考えられる。
【０００８】
一方、本発明のように亜鉛を含有させた電解液を用いることによって、正極に添加した亜鉛化合物が溶解しにくくなるため、添加した亜鉛化合物が安定して正極内に存在するものと考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【００１０】
（実施例１）
少量のコバルトおよび亜鉛を共沈した平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００重量部と、水酸化コバルト粉末１０重量部と、酸化亜鉛粉末５重量部とを、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水酸化ニッケル正極板Ａを製作した。この正極板Ａに含有される亜鉛化合物の量は、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して約４．０ｗｔ％である。
【００１１】
つぎに、組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 である平均粒径が４０μｍの水素吸蔵合金粉末１００重量部と、導電剤としてのカーボンブラック３重量部を混合し、ついで３ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、穿孔鋼板に塗布・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水素吸蔵合金負極板ａを製作した。
【００１２】
また、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの含有モル比率が６：１：０．５である２０℃での比重が１．３のアルカリ性水溶液を調整し、これに酸化亜鉛を濃度が０．５Ｍとなるように溶解して電解液を調整した。
【００１３】
前記水酸化ニッケル正極板Ａ３枚と、水素吸蔵合金負極板ａ４枚と、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータとからなる極板群を電池缶に挿入し、さらに電解液を注液したのち封口して、理論容量が６００ｍＡｈの角型ニッケル・水素蓄電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。
【００１４】
（比較例１）
電解液として酸化亜鉛を溶解しない、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの含有モル比率が６：１：０．５であるアルカリ性水溶液を電解液として用いた他は、本発明電池Ａと同様にして、正極板には酸化亜鉛を含有するが電解液には亜鉛を含有しない比較電池Ｂを製作した。
【００１５】
（比較例２）
平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００重量部と、水酸化コバルト粉末１０重量部とを、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水酸化ニッケル正極板Ｂを製作した。
【００１６】
この正極板Ｂを用いた他は本発明電池Ａと同様にして、正極板に酸化亜鉛を含有しないが電解液には亜鉛を含有する比較電池Ｃを製作した。
【００１７】
以上の電池を、２５℃において０．１ＣｍＡ（６０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２ＣｍＡ（１２０ｍＡ）で電池の電圧が１．０Ｖまで放電するサイクルを３サイクルおこなった。続いて、２５℃で１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で７２分間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で電池の電圧が１．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクルおこなった後、０．２ＣｍＡで６時間充電した後４０℃で３ヶ月放置した。その後、２５℃において１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で７２分間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で電池の電圧が１．０Ｖまで放電するという条件にて充放電サイクル試験をおこなった。
【００１８】
長期間放置前後（初期１０サイクル）の各電池の放電容量の推移を、図１に示す。放置前後の放電容量を比較すると、本発明電池Ａの放電容量は放置前とほぼ等しいのに対し、比較電池ＢおよびＣの放電容量は若干の低下がみられた。
【００１９】
つぎに、充放電サイクルを５００サイクルおこなったときの放電容量の推移を、図２に示す。長期間放置した後の充放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を比較すると、本発明電池Ａの放電容量の低下は、比較電池ＢおよびＣに比べて小さく、長期間放置しても良好な寿命性能を維持できることがわかる。
【００２０】
なお、電解液に含有させる亜鉛の濃度は、０．１Ｍ未満では充放電サイクル寿命性能を向上させる効果が小さく、１Ｍを超えると電池の高率放電性能が低下するので好ましくない。また、正極に添加する亜鉛化合物の量は、１ｗｔ％未満では充放電サイクル寿命性能を向上させる効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると正極への活物質の充填密度が減少して電池の容量が小さくなるので好ましくない。
【００２１】
なお、本発明の実施例では、コバルト化合物として水酸化コバルトを示したが、一酸化コバルト、金属コバルト、コバルトサブオキサイド等の１種類あるいは２種以上でも同様の効果が得られた。また、亜鉛化合物として酸化亜鉛を用いたが、水酸化亜鉛等の他の亜鉛化合物でも同様の効果が得られた。また、これらのコバルト化合物および亜鉛化合物は、本実施例に示した粉末の添加によらず、水酸化ニッケルを被覆する状態でも同様の効果が得られた。また、水酸化ニッケルには、コバルトおよび亜鉛の他に、カドミウム・マンガン等の他の元素を共沈させて水酸化ニッケルの性能を改善することを妨げるものではない。
【００２２】
なお、言うまでもなく、本発明の効果は、本実施例に示した負極の活物質として組成がＭｍＮｉ3 .55 Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 である水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池のみならず、負極に他の組成の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池、カドミウム等を用いたニッケル・カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池にも有効である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池は、長期間放置しても充放電サイクル寿命性能が低下しないという顕著な効果を有するため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】放置前後の各電池の放電容量の推移の比較を示した図
【図２】各電池の充放電サイクルにともなう放電容量の推移の比較を示した図
【図１】
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【図２】
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