(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性触媒の存在下で、
下式Ａ−１
【化１】
0004608699.tif 000018
によって表される５００〜２０，０００の数平均分子量を有するポリアクリル酸もしくはそのＣ1〜Ｃ5エステル１モルを、
下式Ｂ−１
【化２】
0004608699.tif 000019
によって表される第三級アルカノールアミンもしくはその誘導体０．０１〜０．３０モルと、
下式Ｄ−１
【化３】
0004608699.tif 000020
によって表される一官能価ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル０〜０．８０モルと、
下式Ｅ−１
【化４】
0004608699.tif 000021
のα−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル０〜０．６０モルと反応させることによって得ることができる改質アクリル系ポリマーであって、
上式中、各Ｒは、独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、メチル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2ＣＨＯＨ−ＣＨ3）基、またはアセトキシイソプロピル（ＣＨ2ＣＨＯＣＯＣＨ3−ＣＨ3）基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基であり、
Ｍは、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基、もしくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウム基、またはそれらの混合物を表し、
ａは、５〜２７０の整数であり、
ｘおよびｙは、独立に、２〜２５０の整数を表し、
式Ｄ−１の一官能価ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、および／または式Ｅ−１のα−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテルが、前述の反応の際に存在する、
前記改質アクリル系ポリマー。
【請求項２】
下式Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥ
【化５】
0004608699.tif 000022
によって示される群より選ばれる少なくとも３種の構成単位からなることを特徴とする改質アクリル系ポリマーであって、
上式中、各Ｒは、独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、メチル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2ＣＨＯＨ−ＣＨ3）基、またはアセトキシイソプロピル（ＣＨ2ＣＨＯＣＯＣＨ3−ＣＨ3）基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基であり、
Ｍは、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基、もしくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウム基、またはそれらの混合物を表し、
ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、当該ポリマー中に存在する構成単位Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅのモル濃度を表す数値であって、ｍ：ｎ：ｐ：ｑの比率が（０．１〜０．８）：（０．０１〜０．３）：（０〜０．８）：（０〜０．６）であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝ａかつｐ＋ｑ≠０であり、
ｘおよびｙは、独立に、２〜２５０の整数を表す、
請求項１に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項３】
反応物Ａ−１、Ｂ−１、Ｄ−１、およびＥ−１が、触媒としての濃硫酸の存在下で反応させられ、２〜８時間の期間にわたって１４０〜１８０℃の温度に維持されることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項４】
前記ポリアクリル酸またはそのＣ1〜Ｃ4アルキルエステルが、１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項５】
反応体Ｄ−１が、２５０〜１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項６】
反応体Ｅ−１が、２５０〜１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項７】
式Ｂ−１によって表されるアルカノールアミンが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項８】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンであることを特徴とする、請求項７に記載の改質アクリル系ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマーを含有していることを特徴とし、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有するセメント分散、硬化促進混合物。
【請求項１０】
少なくとも１種の脱泡剤または消泡剤を含有していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
少なくとも１種の空気制御剤を含有している、請求項９または１０に記載の混合物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマーを０．０１〜１０質量％の量で含有しているセメントバインダーまたはセメント状バインダー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のバインダーを含んでなるモルタルまたはコンクリートであって、
前記モルタルまたはコンクリートにおけるセメントまたは潜在的に水硬性のもしくは不活性な微視的粉末とセメントとの混合物からなるバインダーの単位含有量が１５０〜８００ｋｇ／ｍ3である、
前記モルタルまたはコンクリート。
【請求項１４】
前記バインダーの単位含有量が、２５０〜６５０ｋｇ／ｍ3である、請求項１３に記載のモルタルまたはコンクリート。
【請求項１５】
前記セメントが、ポルトランドセメント、白色セメント、高アルミナセメントであって、潜在的に水硬性のまたは不活性な微視的粉末がフライアッシュ、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、バーントオイルシェール、メタカオリン、もしくは炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１３に記載のモルタルあるいはコンクリート。
【請求項１６】
前記改質アクリル系ポリマーを含有している液体もしくは粉末状の混合物が、セメントバインダーもしくはセメント状バインダーの粉砕操作の前、最中、または後に添加されることを特徴とする、請求項１２に記載のセメントバインダーあるいはセメント状バインダーの製造方法。
【請求項１７】
硬化を促進し、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有するセメント分散剤としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質アクリル系ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント分散ポリマー、特に改質アクリル系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重量強化構造体、コンクリート充填パイプ構造体、もしくは他の複雑な構造体などの建造物において、土木工学建設、例えば大きな橋のアンカレッジ、ベースプレート、ボックスカルバートに使用される、工場からのレディーミックスのコンクリートまたは現場で混合されるコンクリートは、その所望の強度および耐久性を達成するには、十分に圧縮される必要がある。現行および従来の圧縮方法は新たに適用されたコンクリートを振動させることによるものである。
【０００３】
現場注型コンクリートのための新しい生産システムは、そのコスト状況並びに建設現場での健康面および安全面において、かなり改良される必要がある。
【０００４】
さらに、自己圧縮性コンクリートは、より高い生産性、より短い建築時間、およびより良い労働環境につながる。
【０００５】
コンクリート中に大量の水を使用することによって、流動性（「スランプ」およびスランプ流れとして知られている）を高めることができるけれども、結果として生ずるセメントをベースとする構造体が不十分な圧縮性を示し、最終的な圧縮強さが乏しいことはよく知られている。
【０００６】
過剰量の水を避けるためには、いわゆる超可塑剤または高域減水剤混合物（ＨＲＷＲ）、例えばスルホン化メラミン−もしくはナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物またはリグニンスルホネートをベースとする混合物の添加によって流動コンクリートを生産することができる。これらの周知のポリマーのすべてが処理セメント組成物を生じさせ、初期硬化時間をかなり遅れさせたり、初期強さを相当低下させたりすること無く、長時間（「スランプ時間」として知られている）にわたって高い流動性を保持することができるわけではない。
【０００７】
さらなる不都合は、大量（例えば 500〜 700kg/m3 ）のセメントおよび20％以下のシリカヒュームおよびフライアッシュを含有している新たに調製されたコンクリートの不規則で非常に遅い流速であり、その流速は従来のＨＲＷＲの使用によっては改良することができない。
【０００８】
新鮮な重量強化プレキャストコンクリートには、セメント状混合物が、強化鉄骨構造の中および周りを流れて、型を満たし、型の上部で安定に達するのに十分な流動性を有していることが望ましい。
【０００９】
過去10年の間、いわゆるポリカルボン酸塩をベースとするさまざまなポリマー添加剤、例えばアクリル酸とポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルとのコポリマーが、高い減水性、高い流動性、および長いスランプ寿命をコンクリートに付与するために提案されてきたけれども、それらの殆どは、硬化時間および初期強さの発現を大幅に遅らせること無しには、自己圧縮性コンクリートを生じない。
【００１０】
初期（例えば１日）の圧縮強さを高めることは、プレキャストコンクリート産業およびプレストレストコンクリート産業において非常に重要なことであり、この目的のためには、第三級アルカノールアミン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のチオシアン酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化物などの化学促進剤が当該技術分野において知られており、これらは新鮮なコンクリートに別個に添加することができる。
【００１１】
塩化カルシウムおよび他の無機塩は、硬化されたコンクリート中に埋め込まれた強化鋼の腐食を開始することがあるので、促進特性および腐食抑制特性を両方とも示す第三級アルカノールアミンがもっとも推薦できる化学促進剤である。
【００１２】
残念ながら、第三級アミンは、エステルの分解のための強力な触媒として作用することがよく知られており、この理由から、当該技術のアクリル酸エステルポリマーとあらかじめ混合して、より長期間にわたって貯蔵することはできない（こうすると配合物の貯蔵安定性が大幅に低下する）。
【００１３】
このような混合物の安定性を改良するために、アルカリ性環境において再活性化される、失活されたアルカノールアミンが要求されていた。
【００１４】
多目的ポリマーを含有しており、１）ＨＲＷＲ、２）硬化促進剤および強度増進剤、並びに腐食抑制剤として同時に作用する、非常に高い流動性または自己圧縮性のコンクリートを導入することにより、これらの問題を解決することができ、特に振動の必要性をかなり低減することができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セメント分散材としてはたらくことが可能であり、同時に硬化を促進し、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有する、新たなカテゴリーの多目的ポリマーを提供することである。さらなる目的は、セメントまたはモルタルのための新しいセメント分散性、硬化促進性、収縮低減性、防食性の混合物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、本発明の主要な請求項に係る改質アクリル系ポリマーによって達成される。好ましい態様は従属項の対象である。
【００１７】
驚くべきことに、本発明に係る改質アクリル系ポリマーは、すべての期待される特性を提供する、すなわちセメントまたはモルタルのための混合物として用いることができ、セメント分散剤としてはたらくことができ、同時に硬化を促進し、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有することが見出された。
【００１８】
本発明に係る前記ポリマーは、
強酸性触媒の存在下で、
下式Ａ−１
【００１９】
【化６】
0004608699.tif 000002
【００２０】
によって表される 500〜20,000の数平均分子量を有するポリアクリル酸もしくはそのＣ1 〜Ｃ5 エステル１モルを、
下式Ｂ−１
【００２１】
【化７】
0004608699.tif 000003
【００２２】
によって表される第三級アルカノールアミンもしくはその誘導体0.01〜0.30モル、および任意に、
下式Ｄ−１
【００２３】
【化８】
0004608699.tif 000004
【００２４】
によって表される一官能価ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル０〜0.80モル、および／または任意に、
下式Ｅ−１
【００２５】
【化９】
0004608699.tif 000005
【００２６】
のα−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル０〜0.60モルと反応させることによって得ることができる。
【００２７】
上式中、各Ｒは独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ1 およびＲ2 は独立にメチル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 ）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2 ＣＨＯＨ−ＣＨ3 ）基、またはアセトキシイソプロピル（ＣＨ2 ＣＨＯＣＯＣＨ3 −ＣＨ3 ）基を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル残基であり、
Ｍは水素、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル残基、もしくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウム基、またはそれらの混合物を表し、
ａは５〜 270の整数であり、
ｘおよびｙは独立に２〜 250の整数を表す。
【００２８】
収縮低減作用および鋼に対する防食作用と共に改良されたセメント分散特性、硬化促進特性、初期強さ増進特性を有する本発明に係る改質アクリル系ポリマーは、下式Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥ
【００２９】
【化１０】
0004608699.tif 000006
【００３０】
によって示される群より選ばれる少なくとも３種の構成単位からなるのが好ましい。
【００３１】
上式中、各Ｒは独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ1 およびＲ2 は独立にメチル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 ）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2 ＣＨＯＨ−ＣＨ3 ）基、またはアセトキシイソプロピル（ＣＨ2 ＣＨＯＣＯＣＨ3 −ＣＨ3 ）基を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル残基であり、
Ｍは水素、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル残基、もしくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウム基、またはそれらの混合物を表し、
ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは当該ポリマー中に存在する構成単位Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅのモル濃度を表す数値であって、ｍ：ｎ：ｐ：ｑの比率が（ 0.1〜 0.8）：（0.01〜 0.3）：（０〜 0.8）：（０〜 0.6）であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝ａかつｐ＋ｑ≠０であり、
ｘおよびｙは独立に２〜 250の整数を表す。
【００３２】
指数ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、当該ポリマー中に存在するモノマー単位のそれぞれの数を示しており、それらの数の、それぞれのモノマー単位が当該ポリマー内に統計学的に分布している。
【００３３】
本発明によって見出された改質アクリル系ポリマーは、構成成分Ａ−１、Ｂ−１、Ｄ−１、およびＥ−１を触媒としての濃硫酸の存在下で反応させ、２〜８時間の期間にわたって約 140〜 180℃の温度に維持することによって得るのが好ましい。
【００３４】
好ましい態様においては、ポリアクリル酸またはそのＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステルが 1,000〜10,000の数平均分子量を有する。もう１つの好ましい態様においては、反応体Ｄ−１が 250〜10,000の数平均分子量を有するのに対して、反応体Ｅ−１が 250〜10,000の数平均分子量を有する。「ａ」として示されている整数は、およそ 500〜20,000の分子量範囲に相当する。
【００３５】
好ましいアルカノールアミンＢ−１はN,N-ジアルキルアルカノールアミンであり、より好ましくはN,N-ジアルキルアルカノールアミンはN,N-ジメチルモノエタノールアミンである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
１）ポリアクリル酸分子鎖、および
２）第三級アルカノールアミン基
が両方ともエステル結合を介してポリマーの主鎖に結合されている改質アクリル酸ポリマーの広範な研究に基づくものである。特に、当該ポリマー中の遊離カルボキシレート基のポリオキシエチレンエステル基に対するモル比および当該ポリオキシエチレン鎖の長さと当該コポリマーの分散剤および減水剤としての性能との間の関係を調査した。
【００３７】
水溶液中での第三級アルカノールアミンの促進効果および防食効果は長く知られている。セメントの表面上に部分的に吸着されている本発明のポリマーはアルカリ性のセメント状組成物中で反応し、当該ポリマーからアルカノールアミン基が放出される。特に、それらがセメント表面に近接しているために、放出されたアルカノールアミンは高い硬化促進効果および収縮低減効果を示す。
【００３８】
そのうえ、当該ポリマーは、新鮮なコンクリート強化棒鋼にも吸着され、そこで、前記鋼の直接の表面上で腐食抑制剤として作用することができる。
【００３９】
本発明の改質アクリル系ポリマーの調製は、下記反応スキームに記載されている合成経路に従って行った。
【００４０】
反応スキーム−本発明のポリマーの好ましい合成
１モルのＭＷ 2,000〜10,000のポリアクリル酸を、酸性触媒の存在下、高温で、ｐモルのポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、ｑモルのα−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル、およびｎモルの第三級アルカノールアミンと反応させる。
【００４１】
【化１１】
0004608699.tif 000007
【００４２】
本発明のさらなる特徴によれば、収縮低減性、鋼に対する防食性を有する、セメント分散性、硬化促進性の混合物を調製するのに、本発明のポリマーが用いられる。ゆえに、本発明に係る改質アクリル系ポリマーに加えて、前記混合物が、少なくとも１種の脱泡剤もしくは消泡剤および／または少なくとも１種の空気制御剤を含有しているのが好ましい。
【００４３】
本発明のなおさらなる態様は、本発明に係る改質アクリル系ポリマーを0.01〜10質量％の量で含有しているセメントバインダーまたはセメント状バインダーであり、あるいは前記バインダーを含んでなるモルタルまたはコンクリートであって、前記モルタルまたはコンクリートにおけるセメントまたは潜在的に水硬性のもしくは不活性な微視的粉末とセメントとの混合物からなるバインダーの単位含有量が 150〜 800kg/m3 、好ましくは 250〜 650kg/m3 であるモルタルまたはコンクリートである。
【００４４】
好ましい態様において、セメントはポルトランドセメント、白色セメント、高アルミナセメントであって、潜在的に水硬性のまたは不活性な微視的粉末はフライアッシュ、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、バーントオイルシェール、メタカオリン、もしくは炭酸カルシウムである。
【００４５】
本発明の混合物は、液体もしくは粉末の形で使用することができ、セメントバインダーもしくはセメント状バインダーの粉砕操作の前、最中、または後に添加することができる。
【００４６】
最後に述べる本発明の態様は、硬化を促進し、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有するセメント分散剤としての、本発明に係る改質アクリル系ポリマーの使用である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明のセメント分散性ポリマー、その製造方法、および本発明の組成物を含有しているセメントを、以下の例Ｅ１〜Ｅ５並びに比較例Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３により、より詳細に説明する。そのうえ、比較の目的のために、流動性コンクリート（試験例１）および水対セメントの比が低い高強度自己圧縮性コンクリート（試験例２）の調製並びに試験に、市販のポリマーＣ０、Ｃ４、およびＣ５をも使用する。
【００４８】
試験例３および４においては、軟鋼および強化鋼に対する本発明のポリマーの腐食抑制効果を明らかにし、比較例と比較する。
【００４９】
試験例５は、本発明のポリマーの収縮低減特性を示す。
【００５０】
しかしながら、これらの例はすべて説明目的のためだけに示されており、本明細書に添付されている請求項によって規定される本発明を制限することを支持するものではないことに注意しなければならない。
【００５１】
比較例Ｃ０
SOKALAN PA 25 C1 PN (BASF, Badische Anilin & Sodafabrik)（質量平均分子量4000の部分的に中和されたポリアクリル酸の55％水溶液）をコンクリートの分散剤として使用した。
【００５２】
比較例Ｃ１（ポリマーＣ１）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを、温度計、攪拌機、ガス送込管、および蒸留装置が装着されたガラス反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、数平均分子量1000のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル（MPEG1000）を 100ｇ添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００５３】
この混合物を窒素雰囲気下で加熱し、 165℃に保って、水を除去した。
【００５４】
次に、残りのMPEG1000（ 200ｇ）を添加したところ、温度が 130℃に下がった。再加熱後、酸価が98の一定値になるまで、この混合物を 165℃において窒素雰囲気中に保った。
【００５５】
次に、この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤(air detraining agent)を添加した。温度が90℃に下がった際に、 563ｇの水を添加した。
【００５６】
得られた溶液を、50％水酸化ナトリウムの添加によって、部分的に中和し、ｐＨ＝ 4.5とした。
【００５７】
数平均分子量Ｍn ＝10,000のポリマーの40％溶液を得た。
【００５８】
例Ｅ１（ポリマーＥ１）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 150ｇのMPEG1000を添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００５９】
この混合物を、流れている窒素のブランケット下で加熱し、 165℃に保って、水を除去した。
【００６０】
次に、残りのMPEG1000（ 200ｇ）および3.38ｇ（ 0.038モル）のDMAE（ジメチルアミノ−エタノール）を添加したところ、そのうちに温度が 130℃に下がった。
【００６１】
この混合物の再加熱後、酸価が93の一定値になるまで温度を 165℃に保った。
【００６２】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 580ｇの水を添加した。
【００６３】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００６４】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝9000のポリマー溶液を得た。
【００６５】
例Ｅ２（ポリマーＥ２）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 150ｇのMPEG1000を添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００６６】
この混合物を、流れている窒素のブランケット下で１時間にわたって 165℃までゆっくりと加熱して、水を除去した。
【００６７】
次に、残りのMPEG1000（ 200ｇ）および13.5ｇ（ 0.152モル）のDMAEを添加したところ、そのうちに温度が 130℃に下がった。
【００６８】
この混合物の再加熱後、酸価が93mg KOH/gの一定値になるまで温度を 165℃に保った。
【００６９】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 580ｇの水を添加した。
【００７０】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００７１】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝9200のポリマー溶液を得た。
【００７２】
比較例Ｃ２（ポリマーＣ２）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、数平均分子量1000のα−アミノ−ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル（アミノ−MPEG1000）を 300ｇ添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００７３】
この混合物を、この反応器に窒素流を通しながら、２時間にわたって 130℃までゆっくりと加熱して、水をオーバーヘッドに取り出した。
【００７４】
次に、この混合物を加熱し、酸価が88mg KOH/gの一定値になるまで、約２時間にわたって 165℃に保った。
【００７５】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 558ｇの水を添加した。
【００７６】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００７７】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝10,800のポリマー溶液を得た。
【００７８】
例Ｅ３（ポリマーＥ３）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 150ｇのMPEGおよび13.5ｇのDMAEを添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００７９】
この混合物を、この反応器に窒素流を通しながら、２時間にわたって 130℃までゆっくりと加熱して、水をオーバーヘッドに取り出した。
【００８０】
次に、この混合物を加熱し、酸価が75mg KOH/gの一定値になるまで、約２時間にわたって 165℃に保った。
【００８１】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 580ｇの水を添加した。
【００８２】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００８３】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝9800のポリマー溶液を得た。
【００８４】
比較例Ｃ３（ポリマーＣ３）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 350ｇのPluriol A1000Eおよび60ｇのSokalan A1000Aを添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００８５】
この混合物を、この反応器に窒素流を通しながら、２時間にわたって 130℃までゆっくりと加熱して、水をオーバーヘッドに取り出した。
【００８６】
次に、この混合物を加熱し、酸価が65mg KOH/gの一定値になるまで、約３時間にわたって 165℃に保った。
【００８７】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 600ｇの水を添加した。
【００８８】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００８９】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝11,500のポリマー溶液を得た。
【００９０】
例Ｅ４（ポリマーＥ４）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 350ｇのMPEG1000、60ｇのアミノ−MPEG1000、および13.5ｇのDMAEを添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００９１】
この混合物を、この反応器に窒素流を通しながら、２時間にわたって 130℃までゆっくりと加熱して、水をオーバーヘッドに取り出した。
【００９２】
次に、この混合物を加熱し、酸価が45.7mg KOH/gの一定値になるまで、約４時間にわたって 165℃に保った。
【００９３】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 605ｇの水を添加した。
【００９４】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【００９５】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝11,100のポリマー溶液を得た。
【００９６】
例Ｅ５（ポリマーＥ５）
分子量4000のポリアクリル酸の水溶液 160ｇを上述の反応器に入れた。この溶液を70℃に加熱し、 350ｇのMPEG1000、60ｇのSokalan アミノ−MPEG1000、および15.5ｇの DMAIP（ジメチルアミノ−イソプロパノール）を添加し、続いて、50％硫酸 7.5ｇを注意深く滴下添加した。
【００９７】
この混合物を、この反応器に窒素流を通しながら、２時間にわたって 130℃までゆっくりと加熱して、水をオーバーヘッドに取り出した。
【００９８】
次に、この混合物を加熱し、酸価が45mg KOH/gの一定値になるまで 165℃に保った。
【００９９】
この混合物の冷却を開始し、 120℃において 0.4ｇの空気吐出剤を添加した。
温度が90℃に下がった際に、 605ｇの水を添加した。
【０１００】
この溶液に50％水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して、ｐＨ＝ 4.5に調整した。
【０１０１】
固形分含有率40％、数平均分子量Ｍn ＝10,300のポリマー溶液を得た。
【０１０２】
非アクリル系比較用ポリマー：
比較例Ｃ４
Melment-F10 (Sueddeutsche Kalkstickstoffwerke, Trostberg) （水硬性セメント組成物用の市販の分散剤）は、分子量が約15,000のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
【０１０３】
比較例Ｃ５
MIGHTY-150 (KAO Corp., Tokyo) （水硬性セメント組成物用の市販の分散剤）は、平均分子量が約 5,000〜 6,000のスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
【０１０４】
【表１】
0004608699.tif 000008
【０１０５】
試験例
以下の例を行い、本発明のポリマーの新鮮なコンクリートに対する改良された流動化効果および初期（１日）圧縮強さの発現に対するそれらの加速作用を示した。本発明のポリマーＥ１〜Ｅ５を、流動コンクリートの流動化剤として（試験例１）、並びに水対バインダーの比が低く、バインダー（セメント＋シリカヒューム）の含有率が高い高強度コンクリートの流動性およびスランプ寿命を改良するための混合物として（試験例２）試験した。
【０１０６】
これに関連して、上述の前記比較用ポリマーもまた試験し、比較した。
【０１０７】
試験例１
流動コンクリート
本発明のポリマーおよび比較用ポリマーを、流動コンクリートに使用した。
【０１０８】
新たに調製されたコンクリートのコンシステンシー、すなわちモビリティまたは粘度は、ワーカビリティーのもっとも重要な特性である。コンクリートのコンシステンシーの測定には、DIN 1048の第１部に準ずる「フローテーブル広がり(flow table spread) 」が産業において使用されている。
【０１０９】
時として、ASTM C143 に準ずる「スランプ試験」もまた使用される。
【０１１０】
この実験の目的のために、二つ割りのテーブル（70×70cm）上の鉄の型にコンクリートを入れることによって、フローテーブル広がりを測定した。この型を取り外すことによって、円錐台形状を有するコンクリート塊を調製した。次に、テーブルの面の片側を４cm持ち上げ、落下させた。この手順を15回行い、コンクリートを広げた。形成されたケークの平均直径がフローテーブル広がりに相当する。
【０１１１】
スランプ試験については、３層のコンクリートを、特定の寸法を有する、円錐台の形状を有する型に入れ、鉄の棒で25回押して圧縮した。頂部のコンクリートを平らに剥ぎ取り、次に、型を鉛直に取り外した。コンクリート塊は独りでに崩れる。型の頂部と試験試料の頂部面のずれた元中心との間の鉛直方向の差を測定することによって、スランプを測定した。
【０１１２】
得られた試験結果を比較し、それらをコンシステンシーと関連づけるために、新たに調製されたコンクリートをコンシステンシー範囲に分けてもよい。
【０１１３】
0004608699.tif 000009
【０１１４】
流動化剤は、特殊な構成の適用が必要な場合に使用される。流動コンクリートは、速い注入速度（例えば、50〜 150ｍ3 ／時）が必要とされる場合、または構成部分の型または強化材のために、振動によるコンクリートの圧縮が可能でない場合に使用される。
【０１１５】
同じ作業性を維持したままで高い機械的強度を得ようとする場合には、コンシステンシーがＫ１のコンクリートに流動化剤（超可塑剤とも称される）を添加することによって、コンシステンシーがＫ２またはＫ３であるコンクリートを調製してもよい。
【０１１６】
新たに調製されたコンクリートについては、流動化効果は超可塑剤の量に依存する。通常は、セメントの質量に対して、 0.2〜 1.5％の量の固形物が（溶解された形で）添加される。
【０１１７】
上記効果は、流動化剤の主成分を形成するポリマーの化学構造および分子量にも非常に依存している。
【０１１８】
本発明のコポリマーの高い有効性を示すために、DIN 1048の第１部およびASTM C143 に準じて、コポリマーＥ１〜Ｅ５を含有しているコンクリート混合物の流動挙動を測定した。比較として、ポリマーＣ０〜Ｃ５もまた試験した。
【０１１９】
0004608699.tif 000010
【０１２０】
コンクリート試験片の調製および取扱い
コンクリート用の15リットルの強制循環ミキサー中で、セメントおよび骨材を15秒間予備混合した。流動化剤を含有している混合水を攪拌下で20秒間にわたってゆっくりと添加した。次に、このバッチを、湿潤状態で、さらに60秒間混合した。次に、この新鮮なコンクリートの一部を、フローテーブル広がりおよびスランプの測定のための型の中に直ちに充填した。
【０１２１】
フローテーブル広がりの測定直後に、12cmのコンクリートの立方体を調製し、DIN 1048の第１部に準じて、１日後、７日後、および28日後に圧縮強さを測定した。初期硬化の測定は、ASTM-C 403に準じて行った。
【０１２２】
さらに、本発明のコポリマーを比較用ポリマーＣ１〜Ｃ３と比較した。
【０１２３】
上述のように、フローテーブル広がりおよびスランプを混合直後に測定し、さらに混合後60分および 120分で測定した。各々の新しい測定の前に、コンクリートを５秒間再混合した。
【０１２４】
次に、同じ条件下で調製されたコンクリート試験混合物第１〜１１番を、時間を追って、フローテーブル広がりおよびスランプの上述の試験に付した。
【０１２５】
上記結果を表IVに要約する。表IVは、本発明に係るコポリマーを含有している試験混合物第３、４、６、８、および９番における高い減水並びに 120分に及ぶ長期にわたるフローテーブル広がりおよびスランプの定常性を示している。これらの混合物と、アルカノールアミンの無いポリマー並びにスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物を含有している比較用混合物第１、２、７、１０、並びに１１番との比較から、これらの比較用試験混合物が初期強さの発現の大幅な遅れを示すことが理解される。また、比較用混合物第１、１０、および１１番は、混合後60分で既に相当の脆化傾向を示す。
【０１２６】
【表２】
0004608699.tif 000011
【０１２７】
水対セメントの比（Ｗ／Ｃ）が非常に低い高流動−高強度コンクリートの新鮮な混合物の流動特性の測定を次の試験例において説明する。
【０１２８】
試験例２
高流動−高強度コンクリート
水対バインダーの比が非常に低く、バインダー（セメント＋シリカヒューム）の含有率が非常に高い高流動−高強度コンクリートが、建築産業および建設産業から益々要求されている。調製および試験については、日本工業規格(JIS-A) に規定されている。
【０１２９】
コンクリート混合物の調製
表Ｖに示されている混合比で、普通のポルトランドセメント、シリカヒューム、細骨材、および粗骨材（砂利）を、容量50リットルの強制混合タイプのミキサーの内部に順次入れた。セメントおよび骨材を15秒間予備混合し、次に、流動化剤および（この流動化剤の質量に対して）0.02％の合成空気吐出剤(air detrainer) を含有している混合水を、攪拌下で20秒間にわたって添加した。次に、このバッチを湿潤状態で３分間混合した。混合後、この混合物を混合用ボート(boat)に移し、あらかじめ決められた回数で60分ずつ練返しを行い、スランプ流れおよびスランプの経時変化を、JIS-A 1101に準じて 120分まで測定した。JIS-A 1123およびJIS-A 6204に規定されている手順を用いて、空気含有率および時間依存圧縮強さを測定した。
【０１３０】
【表３】
0004608699.tif 000012
【０１３１】
0004608699.tif 000013
【０１３２】
ポリマー量：混合物に含有されている、セメントの質量に対する、固形ポリマーの量（質量％）。
【０１３３】
本発明のポリマーを含有している混合物および比較用ポリマーを含有しているポリマーの評価結果を表VIに示す。
【０１３４】
【表４】
0004608699.tif 000014
【０１３５】
表VIから、本発明のアルカノールアミン改質ポリマーを含有している試験混合物４、５、７、９、および１０が、初期硬化の大幅な遅れおよび初期強さの大幅な低下を示す比較用混合物１、２、６、および８と比較して、改良された硬化挙動および初期強さの発現を示し、これに対して、従来の超可塑剤を含有している試験混合物１１および１２が不十分な流動性しか示さないことは明白である。一方、ポリマーＥ２と0.35％のN,N-ジメチルアミノ−エタノールとの調合物である比較用混合物第３番は、低濃度でさえ、減水（ｘ＝０）および時間依存スランプ流れ（ｘ＝60および 120分）に対する遊離アルカノールアミンの悪影響を示している。これらの発見に加えて、試験混合物４および３は両方とも同じ、非常に低い含有率のアルカノールアミンを含有しているけれども、試験混合物４は、試験混合物３よりも高い初期強さを示している。
【０１３６】
試験例３
軟鋼の腐食抑制剤
既知の積重ね鋼試験によって、上記ポリマーの防食作用を試験した。
【０１３７】
上記ポリマーを 1.6質量％含有しており、水の硬度が 177 ppmのカルシウムである水溶液を、この試験に使用するために調製した。
【０１３８】
長さ 3.3〜 4.5cm、直径 2.5cmの軟鋼シリンダーを試験材料として使用した。
一端を除く、すべての表面をエポキシコーティングで塗布した。
【０１３９】
各金属片の露出している試験用端部を電動研磨車で磨き、次に、上記ポリマーの 1.6％溶液約１ｇで覆った。この試験用端部の上に、第２の鋼製金属片の露出している端部を置いて、塗膜を広げ、蒸発を防いだ。次に、これらの積み重ねられた鋼製金属片を、水上で平衡しているデシケーターに入れた。
【０１４０】
硬度 177 ppmの水道水を各試験における対照標準として使用した。
【０１４１】
試験結果（表VII ）は、本発明のポリマーをたとえ低濃度であっても含有している溶液は非腐食性であったのに対して、比較用ポリマーはいずれも防食作用を発現しなかったことを示した。
【０１４２】
【表５】
0004608699.tif 000015
【０１４３】
Ｋ：腐食の明確な痕跡が鋼上に見られる。
Ｋ−ｓｔ：強い腐食が見られる。
Ｉｎｈ：腐食は見られない。
【０１４４】
試験例４
ＣａＣｌ溶液中での軟鋼に対する本発明のポリマーの防食効果の測定
この例においては、軟鋼試験片に対する本発明のアルカノールアミンで改質された腐食抑制ポリマーの影響を非改質ポリマーＣ１、Ｃ２、およびＣ３と比較しながら調査した。
【０１４５】
この試験は、走査オプションおよびCamec IIステーションを備えたポテンシオスタット／ガルヴァノスタットを使用して、塩化物を含有している水溶液中で行われる、ポテンシオダイナミック分極測定(potentiodynamic polarization measurement)によって行った。
【０１４６】
試験条件：
Ｕmax ±５Ｖ、Ｖu ＝1-8350mV／分
・作用電極：磨き鋼板（軟鋼ST37）
・ｖ＝10mV/s
・本発明のポリマーおよび比較用ポリマーの濃度：固形分に対して1.60％
【０１４７】
試験溶液は攪拌もガス抜きもしなかった。電極を、ｉ＝ 0.0mA／cm2 で１時間コンディショニングし、次に分極を開始した。
【０１４８】
試験期間：１時間、ｉmax ＝ 0.5mA/m、ｊ0 およびｊu は電流に依存（ｉmax ＝30〜50mA）。
【０１４９】
ｉ＝0.50mA／cm2 において30分間さらにコンディショニングした後、陰極方向にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を30分間行った。
【０１５０】
表VIIIのデータから理解されるように、すべての本発明のポリマーが、比較用ポリマー並びに対照標準よりも相当良好に機能し、ピッチング電位および再パシベーション電位の両方において、より高い正の値を示した。
【０１５１】
【表６】
0004608699.tif 000016
【０１５２】
試験例５
以下に、セメント含有率が高いモルタルの収縮挙動に対する本発明のt-アルカノールアミン含有ポリマーの影響を、差込ネック(inserted neck) が装着された４×４×16cm3 のプリズムの歪みの測定によって示した。
【０１５３】
新鮮なモルタルの組成：
ポルトランドセメント、タイプCEM I 42.5                       0.750kg
砂（０〜８mm）                                               3.150kg
水                                                           0.350kg
本発明のポリマーまたは比較用ポリマー                         0.012kg
【０１５４】
上記試験片を先ず24時間にわたって20℃および95％RHで貯蔵し、その後、23℃および50％RHで貯蔵した。
【０１５５】
【表７】
0004608699.tif 000017
【０１５６】
この例は、比較用ポリマーが対照標準試験片と比較して不十分な低減しか示さないのに対して、モルタル片に対する本発明のポリマーの50％に及ぶ収縮補償効果を明らかに示している。
【０１５７】
本発明の現在好ましい態様を示し、説明したけれども、本発明がそれらに限定されるものではなく、本発明を、以下の請求項の範囲内において別の方法で多種多様に具現化し、実施してもよいことが明確に理解されるべきである。