(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーと、電極活物質と、導電付与材と、水とを混練してファニキュラー状態の混練物を得る工程（Ｉ）および、該混練物と、ガラス転移温度が２０℃以下のアクリレート系ポリマーの水分散液とを混合する工程（ＩＩ）とを有し、
前記工程（ＩＩ）が、混練物を希釈し、次いで周速度が０．５〜２００ｍ／秒の分散機で分散処理する工程（ＩＩ−１）および、得られた分散液と前記アクリレート系ポリマーの水分散液とを周速度０．５ｍ／秒未満で混合する工程（ＩＩ−２）を有する、
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）が、水溶性ポリマーと、導電付与材と、水とを混合して導電付与材分散液を得る工程（Ｉ−１）および、該導電付与材分散液に電極活物質を添加して混練する工程（Ｉ−２）を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径が、一次粒子径の１．３倍以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物および該スラリー組成物を用いるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年普及が著しいノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の電源には、リチウムイオン二次電池などの二次電池が多用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、電極用バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）を水または有機溶媒に溶解または分散させ、これに活物質や導電付与材などを混合して得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ということがある。）を集電体に塗布、乾燥して製造される。しかし、スラリー組成物中で活物質や導電付与材などの固形分が均一に分散しない場合があった。固形分の分散が不十分なスラリー組成物を用いると、集電体への塗工性が悪化して電極が不均一になったり、電極表面に凝集塊が残って電池作成時に短絡する場合があった。
【０００４】
スラリー組成物の分散媒が水である場合は、スラリー組成物に流動性を付与し、集電体への塗工性を改良する目的でカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を添加するのが通常である。固形分が均一に分散されたスラリー組成物を得る方法として、活物質と導電付与材とに、増粘剤を少なくとも２回以上に分割して添加して混練し、ついでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダーを添加して混練する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、バインダーの添加前の混合工程で強い剪断力で混合処理して固形分の一次粒子化を促進し、バインダーの添加後の混合工程で弱い剪断力で混合処理してバインダーの凝集を防止する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、バインダーとしてＰＴＦＥを用いるこれらの方法では、調整条件の変動により電極の表面平滑性が影響を受けることがあった。また、得られる電極の結着力も十分ではなかった。かかる状況のもとで、本発明の目的は、電極表面平滑性が良好な電極を与える、固形分が高度に分散したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性ポリマーと、電極活物質と、導電付与材と、水とを混練してファニキュラー状態とし、次いでガラス転移温度が２０℃以下のアクリレート系ポリマーの水分散液を混合することにより、固形分が高度に分散し、凝集物のないスラリー組成物が得られることを見出した。さらにこのスラリー組成物を用いて電極を製造すると表面平滑性に優れ、結着強度の高い電極が得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、水溶性ポリマーと、電極活物質と、導電付与材と、水とを混練してファニキュラー状態の混練物を得る工程（Ｉ）および、該混練物と、ガラス転移温度が２０℃以下のアクリレート系ポリマーの水分散液とを混合する工程（ＩＩ）とを有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の製造方法が提供される。
前記工程（Ｉ）は、水溶性ポリマーと、導電付与材と、水とを混合して導電付与材分散液を得る工程（Ｉ−１）および、該導電付与材分散液に電極活物質を添加して混練する工程（Ｉ−２）を有することが好ましい。
【００１０】
また、前記工程（ＩＩ）は、混練物を希釈し、次いで周速度が０．５〜２００ｍ／秒の分散機で分散処理する工程（ＩＩ−１）および、得られた分散液と前記アクリレート系ポリマーの水分散液とを混合する工程（ＩＩ−２）を有することが好ましい。
さらに、該工程（ＩＩ−２）においては、周速度０．５ｍ／秒未満で混合することが好ましい。
得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は、一次粒子径の１．３倍以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極活物質や導電付与材などの固形分が高度に分散し、凝集物のないリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を得ることができる。本発明の方法により得られたスラリー組成物は塗工性に優れるので、該スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池用電極を作成すると、電極層の表面平滑性に優れ、結着強度の大きい電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を工程毎に詳しく説明する。
工程（Ｉ）：
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、水溶性ポリマーと、電極活物質と、導電付与材と、水とを混練してファニキュラー状態の混練物を得る工程（Ｉ）を有する。
【００１３】
本発明で用いられる水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
中でも、セルロース系ポリマーおよびその塩、ならびにポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましく、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩が特に好ましい。これらの水溶性ポリマーの使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部である。水溶性ポリマーは増粘剤として作用し、スラリー組成物の塗工性向上に寄与するとともに、電極活物質や導電付与材の分散剤としても働く。
【００１４】
本発明で用いられる電極活物質は、電極の種類により適宜選択される。本発明の製造方法で得られるスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができるが、正極に使用するのが好ましい。電極活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００１５】
また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。
【００１６】
電極活物質の一次粒子径は、通常０．５〜５０μｍである。ここで、一次粒子径は、電極活物質を水に分散させ、超音波処理して得られる分散液について、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径である。
【００１７】
本発明で用いられる導電付与材としては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類などの炭素質材料や、導電性ポリマー、金属粉末などが用いられる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の方法では、上記の水溶性ポリマー、電極活物質および導電付与材と、水とを混練してファニキュラー状態の混練物を得る。ファニキュラー状態とは、固体・液体混合系の充填状態において、固相および液相がともに連続相である状態のことである。ファニキュラー状態において気相は連続相であっても不連続相であってもよく、気相が連続相である場合がファニキュラーＩ状態、気相が不連続相である場合がファニキュラーＩＩ状態と称される。
本発明の工程（Ｉ）で得られる混練物は、ファニキュラーＩ状態およびファニキュラーＩＩ状態のいずれであってもよいが、混練時に強い剪断力を付与でき、固形分がより均一に分散できるので、ファニキュラーＩ状態となるよう固形分濃度を調整することが好ましい。
【００１９】
混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を付与することができる混合機が好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダーなどのブレード型攪拌機；単軸または二軸の押出機；などを挙げることができる。中でも、ブレード型攪拌機が好ましく、プラネタリーミキサーがより好ましい。プラネタリーミキサーとしては、ディスパーなどの高速回転可能な撹拌羽根を備えた３軸型のものを用いると、得られた混練物を他の容器に移すことなく後述する工程（ＩＩ−１）にも使用できるので特に好ましい。
【００２０】
混練条件は、用いる各成分の種類や粒子径によっても異なるが、固形分濃度は通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜９０重量％である。また、ブレード型攪拌機を用いる場合、攪拌翼の周速度は通常０．１〜２ｍ／秒、好ましくは０．１〜１ｍ／秒であり、混練時間は通常２０〜６０分、好ましくは３０〜６０分である。混練時の温度や圧力は特に限定されず、通常は常温、常圧でよい。
【００２１】
本発明では、上記各成分を一括して混合し、混練してもよいが、水溶性ポリマーと、導電付与材と、水とを混合して導電付与材分散液を得る工程（Ｉ−１）および、該導電付与材分散液に電極活物質を添加して混練する工程（Ｉ−２）の２段階で混合を行うことが好ましい。２段階で混合を行うことにより、導電付与材をより均一に分散することができる。工程（Ｉ−１）で得られる導電付与材分散液における、導電付与材の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
工程（Ｉ−１）における固形分濃度は、通常２５〜５０重量％、好ましくは２７〜４０重量％である。混合方法は特に限定されず、例えばプラネタリーミキサーを用いて、周速度０．１〜１ｍ／秒で３０〜６０分混合することにより導電付与材分散液が得られる。
【００２３】
工程（ＩＩ）：
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、上記工程（Ｉ）で得られた混練物と、ガラス転移温度が２０℃以下のアクリレート系ポリマーの水分散液とを混合する工程（ＩＩ）を有する。この工程（ＩＩ）において、前記混練物が希釈され、バインダーであるアクリレート系ポリマーの水分散液が均一に混合されてスラリー組成物とされる。得られるスラリー組成物の粘度は、通常２〜１３Ｐａ・ｓである。
【００２４】
本発明で用いられるアクリレート系ポリマーは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含有するポリマーであり、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単位を主成分とするポリマーである。アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は通常５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。アクリレート系ポリマーは、親水性を有するのでスラリー組成物中での分散性に優れる。
【００２５】
アクリレート系ポリマーには、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能エチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．１〜１０重量％、特に１〜７重量％有すると、電極活物質の分散性に優れるので好ましい。また、多官能エチレン性不飽和単量体を０．３〜５重量％、特に０．５〜４重量％共重合させて架橋重合体とすると、結着性、耐電解液性に優れるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるアクリレート系ポリマーの好ましい具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるアクリレート系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下、好ましくは−８０℃〜０℃、より好ましくは−５０℃〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性、結着性が低下し、電極層の集電体からの剥離が起きやすくなる。
【００２８】
本発明の製造方法におけるアクリレート系ポリマーの使用量は、電極活物質に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。アクリレート系ポリマー量が少なすぎると電極から電極活物質が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がアクリレート系ポリマーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。
【００２９】
本発明の製造方法では、上記のアクリレート系ポリマーを水分散体として用いる。アクリレート系ポリマーを乳化重合法により製造すると、アクリレート系ポリマーをラテックス状の水分散体として得ることができるので好ましい。得られたラテックスは、ポリマーを単離せずにそのまま、または必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整して本発明の製造方法に用いることができる。アクリレート系ポリマーの水中での濃度（固形分量）は、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３０】
混合条件は、電極活物質および導電付与材が均一に分散し、かつアクリレート系ポリマーが凝集しないよう適宜調節すればよい。分散が不十分であると、電極活物質が凝集して二次粒子化し、電極表面の平滑性が低下する場合がある。本発明の製造方法で得られるスラリー組成物中の、電極活物質の平均粒子径は、一次粒子径に対し好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２倍以下、特に好ましくは１．１倍以下である。ここで、スラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は、凝集により二次粒子化した粒子も含む見かけの粒子径であり、スラリー組成物１部を水２０部に分散させて得られる分散液について、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径である。
【００３１】
各成分が均一に分散されたスラリー組成物を得るとの観点から、工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた混練物を希釈し、次いで周速度０．５〜２００ｍ／秒で分散処理する工程（ＩＩ−１）および、得られた分散液と前記アクリレート系重合体の水分散液とを混合する工程（ＩＩ−２）の２段階で行うことが好ましい。
【００３２】
工程（ＩＩ−１）では、まず、工程（Ｉ）で得られた混練物を水で希釈する。固形分濃度は、通常３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％に調整する。次いで、攪拌機を用いて、周速度０．５〜２００ｍ／秒、好ましくは１〜１８０ｍ／秒、より好ましくは２〜１７０ｍ／秒で攪拌することにより分散処理を行う。分散処理の時間は、通常５〜３０分、好ましくは１５〜３０分である。攪拌機としては、高速回転可能な撹拌羽根を備えたものであればいずれも用いることができるが、ディスパー、ホモジナイザーなどが好ましい。また、前記のディスパー付きプラネタリーミキサーを用いて、プラネタリー混合部とディスパーを併用すると、短時間の分散処理で均一に分散できるのでより好ましい。この工程により工程（Ｉ）で生成した微小凝集塊が解体され、電極活物質および導電付与材が高度に分散したスラリー組成物を得ることができる。
【００３３】
工程（ＩＩ−２）では、工程（ＩＩ−１）で得られた分散液と、前記アクリレート系重合体の水分散液とを混合する。混合機としては、弱い剪断力で均一に混合することが可能なものが好ましい。具体的には、プラネタリーミキサーが好ましく用いられる。また、ディスパーなどの回転翼を備えた分散機を用いてもよい。混合時の混合機の周速度は通常０．５ｍ／秒未満、好ましくは０．１〜０．３ｍ／秒である。混合時間は、通常５〜３０分、好ましくは１５〜３０分である。前記工程（ＩＩ−１）において、分散液中の電極活物質および導電付与材は高度に分散されているので、工程（ＩＩ−２）では弱い剪断力で混合しても、アクリレート系重合体は容易に均一分散される。剪断力が強すぎると、アクリレート系重合体が凝集してスラリー組成物が不均一になるおそれがある。
【００３４】
上記本発明の方法により得られたスラリー組成物を、常法に従い集電体に塗布、乾燥してリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。集電体としては、導電性材料が用いられ、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属が好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００３５】
スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー組成物量も特に制限されないが、乾燥後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって電極層に亀裂が入ったり、電極層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例における部、％およびｐｐｍは、特に断りがない限り重量基準である。
【００３７】
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
アクリレート系ポリマーのＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温して測定した。
（２）電極活物質の粒子径の測定
電極活物質の一次粒子径は、電極活物質を５％の濃度で水に分散させ、２分間超音波処理して得られた分散液を１０００倍に希釈して、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００：島津製作所社製）を用いて測定した。
また、スラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は、スラリー組成物１部を水２０部に分散させて得られた分散液について上記と同様に測定した。
【００３８】
（３）ピール強度
正極用電極の製造
正極用スラリー組成物をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面にドクターブレード法によって均一に塗布し、まず６０℃で１０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥機で乾燥した後、二軸のロールプレスによって電極密度が３．３ｇ／ｃｍ３となるように圧縮して正極を得た。
負極用電極の製造
負極用スラリー組成物を銅箔（厚さ１８μｍ）の片面にドクターブレード法によって均一に塗布し、正極と同様の条件で乾燥した。二軸のロールプレスによって電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧縮して負極を得た。
ピール強度の測定
上記の方法で得た電極（正極または負極）を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００３９】
（４）表面平滑性
上記（３）に記す方法で得た電極を幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、接触式表面試験機で表面粗さＲａを測定した。
【００４０】
［製造例１］
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸５部、メタクリロニトリル１４部、エチレングリコールジメタクリレート１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム３部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。１０時間重合を行い、固形分濃度４１％のアクリレート系ポリマーの水分散液（ラテックスＢ−１）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたアクリレート系ポリマーのＴｇは−５０℃であった。
【００４１】
［製造例２］
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１５０部、アクリル酸ブチル８０部、アクリル酸５部、アクリロニトリル１３部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム３部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。１０時間重合を行い、固形分濃度４１％のアクリレート系ポリマーの水分散液（ラテックスＢ−２）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたアクリレート系ポリマーのＴｇは−３４℃であった。
【００４２】
［実施例１］（正極用スラリー組成物の製造）
プラネタリーミキサーに導電付与材としてアセチレンブラック（電気化学社製）３部、増粘剤としてセロゲンＷＳＣ（第一工業製薬社製）２．５％水溶液８部を仕込み、プラネタリーミキサーを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度２９％で６０分間混合した。その後、セロゲンＷＳＣ２．５％水溶液８部を添加して１５分混合し、更にセロゲンＷＳＣ水溶液を８部添加し１５分混合して、導電付与材分散液を調製した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径７．１μｍのコバルト酸リチウム１００部、前記導電付与材分散液２７部を仕込み、プラネタリーミキサーのみを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度８１．５％で６０分混練した。その後、水を加えて固形分濃度７０％とし、周速度０．３ｍ／秒のプラネタリーミキサーと周速度５０ｍ／秒のディスパーを併用して２０分間分散処理した。この分散液にラテックスＢ−１を固形分基準で１．７部加え、プラネタリーミキサーのみを周速度０．２ｍ／秒で回転させて３０分混合して固形分濃度６９．２％の正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は７．２μmであった。このスラリー組成物を用いて作製した正極用電極のピール強度は４ｇ／ｃｍ、Ｒａは０．９μｍであった。
【００４３】
［実施例２］
アクリレート系重合体としてラテックスＢ−２を用い、ラテックスＢ−２添加前のディスパーの周速度を１２０ｍ／秒としたほかは実施例１と同様にして正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は６．９μｍであった。このスラリー組成物を用いて作製した正極用電極のピール強度は４ｇ／ｃｍ、Ｒａは０．８μｍであった。
【００４４】
［比較例１］
プラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径７．１μｍのコバルト酸リチウム１００部と、実施例１で得た導電付与材分散液２７部とを仕込み、プラネタリーミキサーを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度８１．５％で６０分混練した。その後、水を加えて固形分濃度７０％としてさらに２０分間混練した。得られた分散液にＰＴＦＥの５０％水分散液を固形分基準で７．５部加え、プラネタリーミキサーを周速度０．３ｍ／秒で回転させて３０分混合して固形分濃度６６．６％の正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は８．０μｍであった。このスラリー組成物を用いて作製した正極用電極のピール強度は３ｇ／ｃｍ、Ｒａは１．２μｍであった。
【００４５】
［比較例２］
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに平均粒子径７．１μｍのコバルト酸リチウム１００部、アセチレンブラック３部、セロゲンＷＳＣ２．５％水溶液２４部およびラテックスＢ−１を固形分基準で１．７部仕込み、プラネタリーミキサーのみを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度７５％で６０分間混練した。その後、水を加えて固形分濃度７０％とし、周速度０．３ｍ／秒のプラネタリーミキサーと周速度５０ｍ／秒のディスパーを併用して２０分間分散処理した。さらにプラネタリーミキサーのみを周速度０．２５ｍ／秒で回転させて３０分混合して固形分濃度７０％の正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は１０．１μｍであった。このスラリー組成物を用いて作製した正極用電極のピール強度は３ｇ／ｃｍ、Ｒａは２．１μｍであった。
【００４６】
［実施例３］（負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径２５．５μｍの人造黒鉛１００部、実施例１で得た導電付与材分散液３５部、水１７．６部を仕込み、プラネタリーミキサーのみを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度６８％で６０分混練した。その後、水を加えて固形分濃度５５％とし、周速度０．３ｍ／秒のプラネタリーミキサーと周速度５０ｍ／秒のディスパーを併用して２０分間分散処理した。この分散液にラテックスＢ−１を固形分基準で２部加え、プラネタリーミキサーのみを周速度０．２５ｍ／秒で回転させて３０分混合して固形分濃度５４．７％の負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は２５．７μｍであった。このスラリー組成物を用いて作製した負極用電極のピール強度は６ｇ／ｃｍ、Ｒａは２．５μｍであった。
【００４７】
［比較例３］
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに平均粒子径２５．５μｍの人造黒鉛１００部、アセチレンブラック３．９部、セロゲンＷＳＣ２．５％水溶液３１部およびラテックスＢ−１を固形分基準で２部仕込み、プラネタリーミキサーのみを周速度０．３ｍ／秒で回転させて、固形分濃度６８％で６０分間混練した。その後、水を加えて固形分濃度５５％とし、周速度０．３ｍ／秒のプラネタリーミキサーと周速度５０ｍ／秒のディスパーを併用して２０分間分散処理した。さらにプラネタリーミキサーのみを周速度０．２５ｍ／秒で回転させて３０分混合して固形分濃度５５％の負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物中の電極活物質の平均粒子径は３５．０μｍであった。このスラリー組成物を用いて作製した正極用電極のピール強度は４ｇ／ｃｍ、Ｒａは３．５μｍであった。
【００４８】
以上より明らかなように、本発明の製造方法で得られたスラリー組成物を用いると、表面平滑性に優れ、結着力が大きい電極を得ることができた（実施例１〜３）。これに対し、バインダーとしてＰＴＦＥを用いて製造した電極（比較例１）、および全成分を一括で混合して得られたスラリー組成物を用いて製造した電極（比較例２，３）は、いずれも表面平滑性、結着性に劣る結果であった。