(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）で表される化合物、及びフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004742156.tif 000037
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ01は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ02は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記一般式（II）中：
Ｒ01は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗは、単結合を表す。
Ｌｃ中のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、炭素数１〜４のアルキル基は多くとも３つである。
Ｒａは、単結合を表し、Ｗと結合する。
ｍ，ｎは、各々独立に、０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは２である。
【化２】
0004742156.tif 000038
上記一般式（Ｉ'）中：
Ｒ1〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙ（ここで、ｙは１〜９の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
【請求項２】
ｙが１〜７の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
ｙが１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を、該ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
含窒素塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、高解像度及び高感度で、露光、現像後に優れたパターンプロファイルのレジストパターンが形成されるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によって酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特許文献１及び２等がある。中でも特許文献３ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献４ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイルが良好でなく、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特許文献５〜７には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、露光放射の波長が従来の紫外（ＵＶ）あるいは深ＵＶ領域（すなわち、約２４０ｎｍ〜約３７０ｎｍ）にあるようなデバイス製造のためのリソグラフィプロセスでは、エチレン系あるいは芳香族の不飽和性を有するポリマー（重合体）を含むレジスト材料が一般に使用される。しかし、このようなレジスト材料は、露光放射が１９３ｎｍのプロセスには不適当であることが多い。その理由は、炭素−炭素二重結合がこの波長の放射を吸収するためである。その結果、露光放射の波長が２４８ｎｍ以上であるようなリソグラフィ
プロセスで使用されているレジスト材料は一般に、波長１９３ｎｍの露光放射を使用するプロセスでは用いられない。０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
特許文献８及び９では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足している。
また、特許文献６及び１０〜１２には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００８】
ＡｒＦ露光用の化学増幅系フォトレジストにおいて、上記のように酸分解性基を含有する樹脂が種々検討されてきたが、未だ改善の余地が存在した。即ち、波長１９３ｎｍの放射に対する十分な感度及び解像力が要求されている。さらには、露光した後、後加熱までに時間が相当経過しても優れた解像力及びパターンプロファイルが得られる、即ちプロセス許容性が大きい化学増幅系フォトレジストが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献２】特開平７−２５２３２４号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６１５号公報
【特許文献４】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献５】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献６】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献７】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献９】特開平１０−３０７４０１号公報
【特許文献１０】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献１２】特開平１１−１２３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、波長１９３ｎｍの露光に対する十分な感度及び解像力を有し、露光した後の後加熱までに時間が相当経過しても優れた解像力及びパターンプロファイルが得られるポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹脂と共に特定構造の光酸発生剤を併用することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）で表される化合物、及びフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
0004742156.tif 000002
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ01は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ02は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記一般式（II）中：
Ｒ01は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗは、単結合を表す。
Ｌｃ中のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、炭素数１〜４のアルキル基は多くとも３つである。
Ｒａは、単結合を表し、Ｗと結合する。
ｍ，ｎは、各々独立に、０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは２である。
【化２】
0004742156.tif 000003
【００１４】
上記一般式（Ｉ'）中：
Ｒ1〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙ（ここで、ｙは１〜９の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
（２）ｙが１〜７の整数であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）ｙが１〜４の整数であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を、該ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
（５）含窒素塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記（１）〜（６）に記載の発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、高感度、しかも０．１８μｍのｌｉｎｅを解像する程に解像力に優れている。加えて、露光から後加熱までの経過時間が相当あっても、解像力、レジストプロファイルの変化が殆どなく、プロセス許容性に優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ01、Ｒ02、Ｒａ〜Ｒｆの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１７】
一般式（II）で表される繰り返し構造単位の具体例を、以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
0004742156.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004742156.tif 000005
【００２０】
酸分解性樹脂は、下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することができる。
【００２１】
【化５】
0004742156.tif 000006
【００２２】
上記一般式（III-a）〜（III-d）中：
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい環状アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらを組み合わせた酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を
表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は、水素原子、置換基を有していてもよい、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００２３】
【化６】
0004742156.tif 000007
【００２４】
上記一般式（III−ａ）〜（III−ｄ）において、Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ14のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００２６】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるい
はこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【００２７】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ11、Ｒ13において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ13におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化７】
0004742156.tif 000008
【００２９】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３０】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
0004742156.tif 000009
【００３２】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化９】
0004742156.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0004742156.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0004742156.tif 000012
【００３６】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
0004742156.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0004742156.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0004742156.tif 000015
【００４０】
一般式(III-b)において、Ｒ3〜Ｒ10としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式（III−ｃ）において、Ｒ11としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ12としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の
環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ13としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ14としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【００４１】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００４３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００４５】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４７】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４８】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００５０】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００５１】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００５２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００５３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重
合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５５】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜７５モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜６８モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
【００５６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５７】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００５９】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００６０】
【化１５】
0004742156.tif 000016
【００６１】
【化１６】
0004742156.tif 000017
【００６２】
【化１７】
0004742156.tif 000018
【００６３】
【化１８】
0004742156.tif 000019
【００６４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明では、光酸発生剤として、一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物の内、少なくとも一般式（Ｉ'）で表される化合物が用いられる。
【化１９】
0004742156.tif 000020
【００６５】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００６６】
一般式（Ｉ'）において、Ｘ-は、ＲFＳＯ3-で表されるアニオンである。ここでＲFは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状アルキル基である。
一般式（ＩＩ'）または（III'）において、Ｘ-は、ＲFＳＯ3-で表されるアニオンである。ここでＲFは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
好ましいＲFとしては、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙで表され、ｙが１〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であり、より好ましくはｙが１〜７の整数、さらに好ましくはｙが１〜４の整数のフッ素置換直鎖状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔ＣＦ3(ＣＦ2)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さくなる。
ＲFとしては、具体的には、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＦ3（ＣＦ2）6−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、ＣＦ3（ＣＦ2）8−、ＣＦ3（ＣＦ2）9−を好ましく挙げられ、より好ましくはＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−であり、最も好ましくはＣＦ3（ＣＦ2）3−である。
【００６７】
特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ'）で表され、かつＸ-がＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ3-である化合物である。
【００６８】
このようなアニオン部がフッ素置換されたアルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されている一般式（Ｉ'）で表される化合物を光酸発生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有し、しかも露光後の経時に対して優れたパターンプロファイル及び解像力を維持する。
【００６９】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜（III−２２）を挙げることができる。
【００７０】
【化２０】
0004742156.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0004742156.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0004742156.tif 000023
【００７３】
【化２３】
0004742156.tif 000024
【００７４】
【化２４】
0004742156.tif 000025
【００７５】
【化２５】
0004742156.tif 000026
【００７６】
【化２６】
0004742156.tif 000027
【００７７】
【化２７】
0004742156.tif 000028
【００７８】
【化２８】
0004742156.tif 000029
【００７９】
上記一般式（Ｉ'）で表される（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００８０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記一般式（Ｉ'）で表される化合物以外の光酸発生剤を併用することができる。
併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８１】
また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【００８２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化２９】
0004742156.tif 000030
【００８４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８６】
一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３０】
0004742156.tif 000031
【００８８】
【化３１】
0004742156.tif 000032
【００８９】
これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形分を基準として、５質量％以下の範囲で用いられ、好ましくは２質量％以下の範囲で用いられる。
【００９０】
〔３〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良され、コンタクトホールの解像性がより優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９２】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００９３】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造の含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。
【００９４】
【化３２】
0004742156.tif 000033
【００９５】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９６】
【化３３】
0004742156.tif 000034
【００９７】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００９８】
好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミ
ノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９９】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１００】
〔４〕ポジ型レジスト組成物の使用方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１０１】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１０２】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１０３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１０４】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１０５】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜樹脂の合成＞
合成例（１）〔（Ａ）成分である前記樹脂１の合成〕
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、４０／６０の割合（モル比）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液にＶ−６５（商品名、和光純薬製）を全モノマーモル数に対して２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて５５℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めた樹脂の組成は、モル比で、４１／５９（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート／ブチロラクトンメタクリレート）であった。また、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２７００であった。
【０１０８】
合成例（４）、（５）、（８）〜（１５）〔（Ａ）成分である前記樹脂４、５、８〜１５の合成〕
合成例１と同様な操作で、樹脂４、５、８〜１５を合成した。樹脂の組成比、重量平均
分子量を表１に示す。表１の繰り返し構造単位１、２、３は、前記した各樹脂の構造単位の左からの順番に相当する構造単位を表す。
【０１０９】
【表１】
0004742156.tif 000035
【０１１０】
＜（Ｂ）成分である光酸発生剤の合成＞
前記一般式（Ｉ'）、（II'）の化台物は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、又は置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、さらにはジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
上記の塩交換に用いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。以下、（Ｂ）成分である光酸発生剤の合成例を２、３示すが、他の下記表２で用いられている光酸発生剤は、同様な方法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたものであるか、市販のものを用いた（トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｉ−２）は、みどり化学（株）製のものを用いた）。
【０１１１】
合成例（１６）〔トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−オクタンスルホネート（Ｉ−４）の合成〕
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間環流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分間加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージトが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液をろ過し、これにパーフロロ−ｎ−オクタンスルホン酸２５ｇを含有するメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮することにより目的物２０．５ｇが得られた。
【０１１２】
合成例（１７）〔トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｉ−７）の合成〕
ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏ１）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏ１）、安息香酸銅（４ｍｍｏ１）の混合物を窒素気流下１３０℃で４時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル２００ｍ１を加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥することにより目的物が得られた。
【０１１３】
合成例（１８）〔（Ｉ−２７）、（II−１）を主成分とする混合物の合成〕
Ｆｌｕｋａ製４５％トリフェニルスルホニウムクロリド（内容物はトリアリールスルホニウムクロリド混合物）の水溶液に１．１等量のパーフロロ−ｎ−ブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の水溶液を添加した。析出した油状物を水洗し、乾燥することにより目的物が得られた。
【０１１４】
〔実施例１、４、５、８〜１１、１６、２０〜２３及び比較例１〜２〕
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ２．０ｇ、表２に示される光酸発生剤０．０２ｇ、有機塩基性化合物（アミン）０．００１ｇ、界面活性剤０．００４ｇを配合し、それぞれ固形分１４質量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１、４、５、８〜１１、１６、２０〜２３のポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
また、比較例１、２の場合は、各々光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート）、ＰＡＧ−Ｂ（ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホネート）を用いる以外は、上記実施例１、４、５、８〜１１、１６、２０〜２３と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１５】
（評価試験）
得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーを用いた）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように感度、解像力を評価し、評価結果を表２に示した。
【０１１６】
感度：０．１８μｍのラインアンドスぺースマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像力：上記露光量における限界解像力をもって定義した。
解像力１、解像力２、形状１、形状２：露光直後に加熱、現像処理を行った時の解像力、レジストパターン形状を解像力１、形状１とし、露光後２時間経時した後加熱、現像処理を行った時の解像力、レジストパターン形状を解像力２、形状２とした。
【０１１７】
【表２】
0004742156.tif 000036
【０１１８】
（表２の説明）
＜光酸発生剤＞
＊１：（Ｉ−２７）および（II−１）を主成分とする混合物（合成例１８）
ＰＡＧ−Ａ；トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホネート
＜アミン（１）〜（４）＞
（１）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（２）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
（３）：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
（４）：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
【０１１９】
表２の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、波長１９３ｎｍの露光に対する十分な感度及び解像力を有し、露光から後加熱までの経時による性能変化が殆どない。
一方、本発明で特定された光酸発生剤を用いない比較例１、２は、実施例の場合と比較
して、解像力に劣り、露光から後加熱までの経時による性能変化が大きい。