(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
多層回路基板の絶縁層の形成に用いられ、又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別個に形成した多層配線構造体との接着に用いられる、請求項１記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である、請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部となる量で使用される、請求項１から３までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
コア基板と、その上に所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステルと、金属触媒系とを含む絶縁樹脂組成物から形成されていることを特徴とする多層回路基板。
【請求項６】
前記絶縁樹脂組成物が、多層回路基板の絶縁層の形成に用いられ、又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別個に形成した多層配線構造体との接着に用いられることを特徴とする、請求項５記載の多層回路基板。
【請求項７】
前記絶縁樹脂組成物における前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項５又は６記載の多層回路基板。
【請求項８】
前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部となる量で使用されることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか一つに記載の多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂組成物に関し、より具体的にはエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂と反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成物、並びに高分子側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド及びこれと反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成物に関する。本発明の組成物から得られる硬化樹脂は誘電率が低く、そのためこの組成物は、ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ（Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ−Ｌａｍｉｎａｔｅ／Ｄｅｐｏｓｉｔｅ）基板やシングルチップパッケージ基板等の多層回路基板における絶縁層の形成用に特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品を電子機器にコンパクトに組み込むためには、一般にプリント基板が用いられている。プリント基板を作製する普通の方法は、絶縁層となる樹脂層と配線層となる銅等の金属層を一緒にホットプレスし、次いで金属層を電子回路パターンに従いエッチングするものである。この方法は、費用面で有効であるが、高密度の回路基板を作製するのに適合させることができない。一方、ハイブリッドＩＣ用途向けに、古くからビルドアップ多層配線基板が用いられており、これはセラミック基板上にパターン化した導体と絶縁体の厚膜ペーストを交互に印刷して積み重ね、それらを一緒に焼成して作られる。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、高性能化及び低価格化などの要求の増大に伴い、高密度の配線基板が大変重要になってきた。プリント基板について言えば、電子回路の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進むに従って、薄膜多層のビルドアッププリント基板の検討が活発化してきた。ビルドアッププリント基板では、絶縁層とパターン化した銅の配線層とを交互に積み重ね、絶縁層に形成したビアホールを介しその上層と下層の配線層を相互に接続している。
【０００４】
ビルドアッププリント基板を製造する一般的な方法を、図１を参照して説明すると次のとおりである。まず、コア基板１（これは、一般にガラス繊維等の補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細パターンで形成した銅の配線層７、両面の配線層７を接続するための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、そして基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の両面に、感光性の樹脂材料を塗布し、続いて露光及び現像を行ってビアホールを備えた絶縁層２を形成する。次に、こうして形成した絶縁層２の上に無電解めっきとこれに続く電解めっきにより銅を析出させて薄膜を作り、これをパターン化して銅の配線層３を形成する。その後、必要に応じ、上記の絶縁層２の形成から配線層３の形成までの工程を繰り返して、多層回路基板１０を製造する。この多層回路基板１０は更に、外部回路との接続用に一番上の配線層に接して形成されたはんだバンプ２１と、保護層としても働くソルダレジスト層２２を備えている。
【０００５】
このような多層回路基板の絶縁層を形成するための感光性樹脂としては、希薄アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が用いられている。アルカリ現像型感光性樹脂組成物の一例としては、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をべ一スポリマーとする感光性組成物（特公昭５６−４０３２９号公報及び特公昭５７−４５７８５号公報）、及びノボラック型エポキシ樹脂を用いた耐熱性、耐薬品性の優れたアルカリ現像型感光性組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報）などが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高密度のビルドアッププリント基板を得るためには、ビルドアップ絶縁層に微小なビアホールを作らなくてはならない。微小ビアホールは一般にレーザーを用いる方法で作られるので、絶縁層を構成する絶縁材料はレーザーによる加工を受けられることが必要であり、言い換えれば絶縁材料はガラス繊維補強材のような物質を含むべきでない。また、絶縁材料は、微小割れのないビルドアッププリント基板を得るのに十分な延性を持つべきである。従って、コア基板とは違って、ビルドアップ絶縁層用の材料を選定するのには多大な注意を払わなくてはならない。
【０００７】
プリント基板における絶縁材料としては、主として低価格であることと加工処理が容易であることから、アミン、酸無水物又はフェノール硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂が広く使用されている。ところが、エポキシ絶縁材料は、２００℃を超える温度、殊に２５０℃を超える高温領域で熱的に不安定であること、誘電率が高く誘電損失が大きいこと（これは硬化物中に自由な−ＯＨ基や−ＮＨ基が残存することによる）、そして燃焼性が高いことなどから、高密度プリント基板において将来的に有望な材料であるとは考えにくい。燃焼性の問題を改善するために、現在のところ臭素（Ｂｒ）を多量に添加したエポキシ材料が広く採用されているが、その結果として微細パターンのプリント基板においてはＢｒが移動（マイグレーション）する問題が生じている。
【０００８】
シアネートエステルで硬化させたエポキシ樹脂には−ＯＨ基や−ＮＨ基がないことが報告されており（Electronic Materials hand book，Volume １ Packaging（1989)，p606）、それゆえそれらはアミン、酸無水物又はフェノール硬化剤で硬化させたその他のエポキシ樹脂に比べ良好な熱的特性及び電気的特性を示すものと考えられる。とは言え、これらの樹脂は非常にもろく、そしてまた熱的特性と電気的特性はエポキシ／シアネートエステル比、硬化条件、硬化触媒に大きく左右される。エポキシ／シアネートエステル系についていくつかの限られた研究が報告されてはいるが、高密度のプリント基板について適当な材料は報告されていない。
【０００９】
一方、上記の問題の解消のためには、ポリイミド樹脂を用いるのが有効であることが知られている。ポリイミドは、硬化温度が非常に高い（＞３５０〜４００℃）ため高耐熱性コア基板を使用する必要がある。シリコン基板や窒化アルミニウム基板に代表される高耐熱性基板は高価であるから、ビルドアッププリント基板の絶縁層材料としてポリイミドを用いる場合、現状では高耐熱性且つ低価格のコア基板を利用することができないという欠点がある。一方で、高温硬化を必要としない可溶性ポリイミドを絶縁材料に用いることも考えられるが、この場合に絶縁層となる硬化膜は溶剤におかされやすいため、複数の絶縁層を形成するのに可溶性ポリイミドを溶剤に溶解した溶液を塗布しなくてはならない多層基板に使用するのは困難である。また、低温硬化が可能な、両端に熱硬化性反応基を有するイミドオリゴマーが数多く報告されているが、それらは分子量が低く、基板上での膜形成能が十分でないという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、良好な熱的特性と電気的特性、殊に絶縁特性を備え、そしてまた機械的特性や耐湿性にも優れた硬化皮膜を形成することができる、特にＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシングルチップパッケージ基板等の多層回路基板における中間絶縁層の形成用に好適な絶縁樹脂組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、このような絶縁樹脂組成物から形成した中間絶縁層を含む回路基板を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の側面において、本発明の絶縁樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び当該エポキシ樹脂と反応性である少なくとも１種のシアネートエステルを、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹脂のエポキシ官能基と当該シアネートエステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．４までであることを特徴とする組成物である。
【００１２】
第２の側面において、本発明の絶縁樹脂組成物は、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする組成物である。
【００１３】
本発明の多層回路基板は、コア基板と、その上に所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが本発明の絶縁樹脂組成物から形成されているものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の側面の絶縁樹脂組成物は、ベース樹脂としての少なくとも１種のエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂と反応することができ当該エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として働く少なくとも１種のシアネートエステルとを含み、且つ、この硬化反応を促進する金属触媒系を含む、熱硬化性の組成物である。
【００１５】
ベース樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子中に２以上のエポキシ基を有し、シアネートエステル硬化剤との硬化反応により製膜することができる多官能性エポキシ化合物である。本発明の組成物で好適に使用することができるエポキシ樹脂の代表例は、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物である。好ましくは、芳香族エポキシ樹脂は２以上のベンゼン環を有し且つ２以上のエポキシ基を有する。好適な芳香族エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（例えば大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂を挙げることができる。好適な脂環式エポキシ樹脂の例には、アラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社）、エポライトＧＴ−３００及びＧＴ−４００（ダイセル化学社）等が含まれる。
【００１６】
硬化剤としてのシアネートエステルは、分子中に２以上のシアネート基を有し、使用するエポキシ樹脂と反応してそれを硬化させることができるものであれば、どのようなものでもよい。そのようなシアネートエステル化合物として、本発明において殊に好ましいものには、ロンザ社より入手可能なプライムセット（Ｐｒｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−６０Ｓ、ＣＴ−９０及びＢＡ−２３０Ｓなどが含まれる。
【００１７】
本発明の第１の側面の組成物において、エポキシ樹脂は硬化物に靱性と柔軟性をもたらすのに寄与し、その一方、シアネートエステルは硬化物に低誘電率と高い耐湿性をもたらすのに寄与する。特に多層回路基板における絶縁層の形成に有効であるためには、エポキシ樹脂のエポキシ官能基とシアネートエステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．４までであることが好ましく、１：０．８から１：１までであることがより好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の誘電率を上昇させそして吸水量を増大させる傾向がある一方、過剰のシアネート基は硬化物の柔軟性を低下させやすい。エポキシ官能基とシアネート基の比がおよそ１：１の場合に、機械的特性、柔軟性、誘電率、耐湿性を含めて、諸特性が最良の硬化物が得られた。
【００１８】
本発明の第１の側面の組成物におけるエポキシ樹脂とシアネートエステルとの硬化反応は、金属触媒系により促進することができる。好ましい金属触媒系には、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナートが含まれる。これらの触媒系を使用する場合、その使用量は、組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）、好ましくは１００〜２００部（１００〜２００ｐｐｍ）となるような量であるのが好ましい。上記の触媒系を上記の範囲の量で使用すれば、本発明の第１の側面の組成物は１８０〜２００℃の温度において１〜３時間で熱硬化させることができる。場合によっては、複数種の触媒系を使用してもよい。
【００１９】
本発明の第２の側面による絶縁樹脂組成物は、ベース樹脂として側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂、このポリイミド樹脂を硬化させるための硬化剤として分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステルを含み、且つ、ポリイミド側鎖のエポキシ基とシアネートエステルのシアネート基との硬化反応を促進する金属触媒系を含む、低温（１５０〜２５０℃）で硬化可能な組成物である。
【００２０】
側鎖中にエポキシ基を有するポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（それらのうちの少なくとも一方、通常は少なくともジアミンの方が、ヒドロキシル基を有する）を非プロトン系極性溶媒中で重合させてポリアミド酸中間体を作り、この中間体をポリイミド化して合成される、側鎖中にヒドロキシル基を持つポリイミドをエポキシ化して得られる溶剤可溶性の高分子である。
【００２１】
このようなポリイミドの合成に使用するジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルアミン、２，４−ジアミノフェノールジヒドロクロライドなどが好適である。
【００２２】
また、テトラカルボン酸二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００２３】
非プロトン系極性溶媒は、生成する中間体のポリアミド酸を溶解するものであればどのようなものでも構わない。例として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２４】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物からポリアミド酸中間体を生成するための重合反応温度は、−１０℃〜１５０℃の範囲から選択でき、好ましくは０℃〜５０℃である。得られた中間体はポリイミド化の前に精製するのが好ましい。中間体の精製は、例えば、反応液をメタノール等の溶剤に注いで中間体を沈殿させ、沈殿物を別の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解させてその溶液を再びメタノール等の溶媒に注ぎ再沈殿させることにより行うことができる。
【００２５】
ポリアミド酸中間体をポリイミド化するためには、加熱脱水による閉環反応あるいは触媒を用いた化学的閉環反応のいずれも用いることができる。加熱脱水反応温度は５０〜３００℃の範囲から選択でき、１２０〜１５０℃が最も好ましい。化学的閉環反応の触媒としては、酢酸無水物とトリフルオロ酢酸無水物が最も有効であるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、チオニルクロライド、三塩化リン、ピリジンなども使用できる。
【００２６】
閉環反応により得られたポリイミドは、エポキシ化の前に精製するのが好ましい。この精製は、中間体の精製と同様に、例えば、反応液をメタノール等の溶剤に注いで沈殿を生じさせ、沈殿物を別の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解させてその溶液を再びメタノール等の溶媒に注ぎ再沈殿させることにより行うことができる。
【００２７】
こうして得られた側鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミドを、次に変性してエポキシ化する。このエポキシ化は、側鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミドとエピクロロヒドリンを触媒とともに加熱（一般には８０〜１２０℃で、好ましくは９０〜１００℃で）して行うことができる。触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡ）などを用いることができる。こうして得られた変性ポリイミドは、側鎖中にエポキシ基を有し、場合により更に線状主鎖の両端にエポキシ基があっても差し支えない。本発明の第２の側面による組成物においては、エポキシ化したポリイミドは５，０００〜１，０００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。数平均分子量が５，０００未満のエポキシ化したポリイミドを含有する組成物では塗布基板上に所望の厚さの膜を形成するのが困難であり、１，０００，０００を超える数平均分子量のポリイミドを使用する場合には基板への塗布性に支障が生じやすくなる。エポキシ化したポリイミドのより好ましい数平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【００２８】
本発明では、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミドを、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル硬化剤と反応させて、熱的特性、電気的特性、機械的特性、そして耐湿性に優れた絶縁膜を形成することができる。分子中に２個以上のシアネート基を有するここでのシアネートエステル硬化剤としては、本発明の第１の側面の組成物の硬化に用いる硬化剤と同じものを使用することができる。特に好ましいものの例として、ロンザ社より入手可能なプライムセット（Ｐｒｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−６０、及びＣＴ−９０を挙げることができ、それらの混合物を使用することも可能である。
【００２９】
本発明の第２の組成物中のエポキシ変性ポリイミドのエポキシ官能基とシアネートエステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．４までであることが好ましく、１：０．８から１：１．０までであることがより好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の誘電率を上昇させる一方、過剰のシアネート基は硬化物の柔軟性を低下させやすい。
【００３０】
本発明の第２の側面による組成物におけるポリイミドのエポキシ基と硬化剤のシアネート基との硬化反応は、金属触媒系により促進することができる。金属触媒系としては、やはり本発明の第１の側面の組成物における触媒系と同様の、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナートが好ましい。これらの触媒系を使用する場合、その好ましい使用量は、組成物中の全固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは１００〜２００部（１００〜２００ｐｐｍ）となるような量である。上記の触媒系を上記の範囲の量で使用すれば、本発明の第２の側面の組成物は１８０〜２５０℃の温度において１〜３時間で熱硬化させることができる。場合によっては、複数種の触媒系を使用してもよい。
【００３１】
本発明の第１の側面による組成物にも第２の側面による組成物にも、必要に応じてチキソトロープ剤やレベリング剤などの非重合性の添加剤を添加して、硬化に先立つ組成物の製膜性を向上させることができる。チキソトロープ剤の代表例はコロイドシリカであり、これは通常、絶縁樹脂組成物の全固形分の３〜１０質量％の量で使用される。レベリング剤の代表例はポリアクリレートであり、これは通常、絶縁樹脂組成物の全固形分の０．２５〜１質量％の量で使用される。このほかの添加剤を使用することも可能である。
【００３２】
一般に、本発明の組成物はワニスとして処理回路基板（コア基板、あるいは絶縁層と配線層の組み合わせが一組以上既に形成されているコア基板）に塗布される。このようなワニスは、本発明の組成物を適当な有機溶媒に溶解して調製される。本発明の第１の側面の組成物にとって好ましい溶媒の例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンが含まれる。このほかに、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、キシレン、メチルエチルケトン、又はモノエチルエーテルグリコールなどを使用することもできる。本発明の第２の側面の組成物のための溶剤としては、プロピレングリコールモノエーテル類、アセテート類、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤が好ましい。いずれの場合にも、溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は、好ましくはワニスの３０〜４０質量％の範囲内である。
【００３３】
ワニスは、微細配線パターンを形成した回路基板上へ、スクリーン印刷、カーテンコート、ロールコート又はスピンコートなどの方法により、所望の膜厚（例えば４０μｍ）の絶縁層が得られるように塗布し、成膜させる。続いて、この膜に残存する溶媒の除去のために１００〜１２０℃で１０〜２０分間乾燥させる。次に、乾燥皮膜を、本発明の第１の側面の組成物を使用する場合は１５０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００℃の温度で、１〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、組成物を硬化させて絶縁層を形成する。本発明の第２の側面の組成物の場合は、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、１〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱して、絶縁層を形成する。次いで、形成した絶縁層の下層の配線と後に形成する上層配線とを接続する箇所に、レーザーを利用する方法、例えばＣＯ2レーザー、エキシマレーザー又はＹＡＧレーザー等を利用する方法により、ビアホールをあける。
【００３４】
その後、ビアホールをあけた絶縁層の上に銅の薄膜を形成する。この処理においては、まず、絶縁層を備えた回路基板をＫＭｎＯ4水溶液等のアルカリ性溶液に浸漬して、後に形成する銅薄膜を絶縁層表面に固定して密着強度を向上させる微小な穴を絶縁層表面に形成する（粗化処理）。次いで、無電解めっきとそれに続く電解めっきにより絶縁層表面に銅薄膜を析出させる。
そして最後に、湿式エッチング法により銅薄膜をパターニングして配線層を形成する。
【００３５】
絶縁層の形成、ビアホールの形成、銅薄膜の形成とパターニングを含めた上述の処理工程を必要な回数繰り返すことにより、多層ビルドアップ回路基板が得られる。この多層ビルドアップ回路基板は、先に参照した図１に示されたものと同様の構造を有する。同図を再び参照してより具体的に説明すれば、本発明による多層回路基板１０は、コア基板１（これは一般にガラス繊維等の補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細パターンで形成した銅の配線層７、両面の配線層を接続するための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、そして基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の両面に形成した、所定数の配線層３と、各配線層３の下に位置し、上下の配線層を接続するためのビアホール６を有する絶縁層２とを含む。場合によっては、コア基板のそれぞれの側に存在する複数の絶縁層２のうちの一部を本発明の組成物以外の材料から形成することも可能である。また、図１に示した多層回路基板１０は更に、外部回路との接続用に一番上の配線層に接して形成されたはんだバンプ２１と、保護層としても働くソルダレジスト層２２を備えている。
【００３６】
本発明の第２の側面による組成物、すなわち側鎖中にエポキシ基を有するポリイミドをベース樹脂とする組成物は、接着性を示すことが注目される。この特性を利用することにより、本発明の第２の側面による組成物を使ってコア基板からは独立して別個に形成した多層配線構造体（所定数の絶縁層と配線層から構成される積層構造体）を、コア基板に接着することが可能になる。接着剤として用いられた組成物は、接着後は絶縁材料として働いて、多層配線構造の絶縁層の一翼を担うことができる。この場合において、別個に形成した多層配線構造中の絶縁層は、本発明のいずれかの組成物から形成するのが好ましく、また別個に形成した多層配線構造体を接着するコア基板は、多層配線構造体の一部を既に備えていてもよく、それを全く備えていなくてもよい。こうしてこの組成物を接着剤として利用することにより、多層回路基板の製造技術の幅が広がることになる。この組成物を接着剤として利用して製造した多層回路基板の構造は、先に図１を参照して説明したものと本質的に同様である。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、これらの例は本発明を例示するものであり、限定しようとするものではない。
【００３８】
〔実施例１〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。ドクターブレードを使って、このワニスを銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。次いで、絶縁層に機械式とレーザー式の孔あけ法によりビアホールをあけた。
【００３９】
続いて、絶縁層表面に銅の薄膜を次のように形成した。まず、絶縁層を設けた銅基板を、コンディショナー（シプレー社製）に６０℃で１０分間、プロモーター（シプレー社製）に７０℃で１０分間、そしてニュートラライザー（シプレー社製）に６０℃で１０分間、順次浸漬して前処理を施した。次に、前処理した絶縁層の上に、無電解めっきとこれに続く電解めっきにより膜厚２５μｍの銅薄膜を形成した。この銅薄膜と下層の絶縁層との剥離強さを測定して、９．８Ｎ／ｃｍ（１０００ｇｆ／ｃｍ）の値を得た。
【００４０】
また、上記のワニスをアルミニウム基材上に塗布し、次いで上記と同様の条件で硬化させそして硬化皮膜をはがして、無支持の絶縁フィルム（厚さ４０μｍ）を調製した。これらのフィルムを、引張強さ、破断点伸び、誘電率、吸水量を含めた物理的特性の測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析、熱機械的分析（ＴＭＡ）にかけた。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４１】
更に、上記のワニスを銅の微細パターン（６０／６０μｍのライン／スペースパターン）を備えたＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板上に塗布した。上記と同様の条件で硬化後に、形成した絶縁薄膜（膜厚７０μｍ）を、温度１２０℃、相対湿度８５％、圧力１７２ｋＰａ（１．７ａｔｍ）、電圧２４Ｖ、及び９６時間の条件で、不飽和加圧クッカーバイアス試験（ＵＳＰＣＢＴ）にかけた。試験中は、絶縁薄膜の抵抗に考慮に入れるべき変化は認められず、抵抗は１×１０7のオーダーで一定のままであった。
【００４２】
〔実施例２〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で１時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４５】
〔実施例５〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004717268.tif 000002
【００４８】
表１中、ＴＧＡは熱重量分析の結果であり、試料の重量の減少開始の温度を示している。Ｔｇはガラス転移温度である。熱膨張率はＴｇ未満の温度でのものとＴｇ以上でのものを示しており、例３の試料ではＴｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測定され、Ｔｇ以上では測定できなかったこと、また例４の試料ではＴｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測定されたことを示している。
【００４９】
〔実施例７〕
乾燥窒素中で４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌに溶かし、均一溶液にした後、２５℃で撹件しながら３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え２５℃で３時間反応させた。続いて、反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過し、得られた粉末状の生成物をＮＭＰに溶解させてメタノール中に注ぐことで再沈殿させた。この一連の処理を２回行って精製してから、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリアミド酸中間体を得た。
【００５０】
このポリアミド酸中間体をキシレン２００ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってから乾燥（５０℃で１２蒔間）してポリイミド樹脂（ヒドロキシポリイミド）を得た。
【００５１】
次に、得られたヒドロキシポリイミド５８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇに分散させ、加熱（９０〜１００℃）・撹拌しながら塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。その後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、固形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液に水を加えて沈殿させて、エポキシ化したポリイミドを得た。
【００５２】
得られたエポキシ化したポリイミド３２ｇ、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、及びＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶かし、塗布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使い、このワニスを銅基板上に塗布して膜厚５０μｍの膜にした。次に、基板を空気炉中に入れて１２０℃で２０分間プリベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化させて絶縁層を成膜した。
【００５３】
この絶縁層をアルカリ過マンガン酸水溶液で粗化（７０℃／１分）した後、全面に無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜を形成（設計膜厚０．１μｍ；センシタイザ（奥野社製）に３０℃で３分間、アクチベイター（奥野社製）に３０℃で１分間そしてＮｉ無電解めっき液（奥野社製）トップニコロンに９０℃で１分間順次浸清することによる）した後、電気めっき（設計膜厚０．５μｍ）を全面に形成した。レジストのパターニング用に、ポジ型液状フォトレジスト（ＡＺ−ＰＬＰ３０：ヘキストインダストリー製）を用い、スピンコート法で銅めっき膜上へ塗膜を形成した。これを、精密露光装置（ＰＬＡ−５０１Ａ：キャノン製）を用いて、露光量約２００ｍＪ／ｃｍ2（波長６３５ｎｍ換算）で露光した。レジスト現像後、レジストのない領域だけ電気Ｃｕめっき膜（設計膜厚２５μｍ）をレジストパターンに従い形成した。その後、レジストを剥離して、過酸化水素と硫酸の混合液でシードの無電解Ｎｉめっき膜とＣｕ電気めっき膜をエッチングして配線を成形した。この配線層の剥離強さは１０．８Ｎ／ｃｍ（１１００ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００５４】
また、上記のワニスをアルミニウム板上に塗布し、硬化後に剥離して２０μｍ厚さのフィルムを作製し、このフィルムの熱分解開始温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張強さと伸び、誘電率、吸水率を測定した。熱分解開始温度は熱重量分析（ＴＧＡ）での試料の重量減少開始温度として測定し、ガラス転移温度は熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。得られた結果を要約して表２に示す。
【００５５】
更に、上記のワニスを銅の微細配線パターン（３０／３０μｍのライン・アンド・スペースパターン）を備えたＢＴ基板上に塗布し硬化することで、配線上に絶縁層（３０μｍ）を形成した。この絶縁層を、１２０℃、８５％相対湿度、１７２ｋＰａ（１．７ａｔｍ）、２４Ｖ、９６時間の条件でＵＳＰＣＢＴ試験にかけた。試験後の配線間抵抗は１×１０7のオーダーを維持していた。
【００５６】
〔実施例８〕
乾燥窒素中で２，４−ジアミノフェノールジヒドロクロライド１９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのＮＭＰに溶かし、均一溶液にした後、２５℃で撹件しながら３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えその温度のまま３時間反応させた。次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過した。得られた粉末状生成物をＮＭＰに溶解させてメタノール中に注ぐことで再沈殿させる精製操作を２回行ってから、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリアミド酸中間体を得た。
【００５７】
このポリアミド酸中間体をキシレン２００ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってから乾燥（５０℃で１２蒔間）してヒドロキシポリイミドを得た。
【００５８】
次に、得られたヒドロキシポリイミド５８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇに分散させ、加熱（１１０〜１２０℃）・撹拌しながら塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。その後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、固形分をＴＨＦに溶かし、この溶液に水を加え沈殿させて、エポキシ化したポリイミドを得た。
【００５９】
得られたエポキシ化ポリイミド３２ｇ、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、及びＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶かし、塗布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使って、このワニスを銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの膜にした。次に、基板を空気炉に入れて１２０℃で２０分間プリベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化させて絶縁層を成膜した。
【００６０】
以下、実施例７で説明したとおりの実験を行い、表２に要約して示した結果が得られた。
【００６１】
【表２】
0004717268.tif 000003
【００６２】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び当該エポキシ樹脂と反応性である少なくとも１種のシアネートエステルを、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹脂のエポキシ官能基と当該シアネートエステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．４までであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
（付記２）前記エポキシ樹脂が、いずれも分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、付記１記載の絶縁樹脂組成物。
（付記３）前記芳香族エポキシ樹脂が２以上のベンゼン環を含む、付記２記載の絶縁樹脂組成物。
（付記４）前記シアネートエステルが分子中に２以上のシアネート基を有する、付記１から３までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記５）前記エポキシ樹脂のエポキシ官能基と前記シアネートエステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１までである、付記１から４までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記６）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）となる量で使用される、付記１から５までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記７）１５０〜２００℃において１〜２時間で熱硬化可能である、付記１から６までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記８）コロイドシリカのチキソトロープ剤を更に含む、付記１から７までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記９）側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする絶縁樹脂組成物。
（付記１０）多層回路基板の絶縁層の形成に用いられ、又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別個に形成した多層配線構造体との接着に用いられる、付記９記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１１）前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である、付記９又は１０記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１２）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）となる量で使用される、付記９から１１までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１３）前記ポリイミド樹脂が、少なくとも一方が分子中にヒドロキシル基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミド酸中間体の閉環反応から生成した側鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミドをエポキシ化して得られたものである、請求項９から１２までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１４）１８０〜２５０℃において１〜２時間で硬化可能である、付記９から１３までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１５）コロイドシリカチキソトロープ剤を更に含む、付記９から１４までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物。
（付記１６）コア基板と、その上に所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが付記１から１５までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物から形成されていることを特徴とする多層回路基板。
【００６３】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、良好な熱的特性と絶縁特性を備え、且つ柔軟性にも耐湿性にも優れた硬化皮膜を形成でき、特にＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシングルチップパッケージ基板等の多層回路基板における中間絶縁層の形成用に好適な絶縁樹脂組成物の利用が可能となる。更に、従来のエポキシ材料に比べ、絶縁性、機械的特性に優れ、その上低温硬化可能な多層回路基板用絶縁樹脂組成物の利用が可能になる。また、そのような優れた特性を備えた中間絶縁層を含む回路基板の利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層回路基板を説明する図である。
【符号の説明】
１…コア基板
２…絶縁層
３、７…配線層
１０…多層回路基板
【図１】
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