(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋型ハイドロゲルの連続相と、該連続相に分散した多数の分散相と、を備え、
上記多数の分散相のそれぞれは、油性成分を含む固相であると共に、内部に酸化亜鉛粒子が分散しているハイドロゲル粒子であって、
上記油性成分は、融点３５℃以上の固体脂である炭素数１４〜２２の高級アルコールを含むハイドロゲル粒子。
【請求項２】
上記油性成分は、さらに融点３５℃未満の液体油を含む請求項１に記載されたハイドロゲル粒子。
【請求項３】
上記油性成分は、さらに融点３５℃以上の固体脂である固形パラフィンを含む請求項１又は２に記載されたハイドロゲル粒子。
【請求項４】
上記液体油は、シリコーンを含む請求項２に記載されたハイドロゲル粒子。
【請求項５】
体積平均粒子径が１０〜１００００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子。
【請求項６】
上記酸化亜鉛粒子は、一次粒子の平均粒子径が０.００１〜０.１μｍである請求項１〜５のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化粧品や医薬部外品等に適用されるハイドロゲル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性成分を含有するハイドロゲル粒子としては、非架橋型ハイドロゲルの連続相及び油性成分を含む分散相からなるハイドロゲル粒子が知られている（例えば、特許文献１参照）。その特徴としては、化粧品等に適用した場合に皮膚等に塗布した際の指などによる崩壊をスムーズに行うことができ、しかも、延びが良好でカス残りがなく、崩壊性が良好であるということが挙げられる。
【０００３】
ところで、分散相中に着色剤として顔料を含有させたハイドロゲル粒子は公知であるが、分散相中に紫外線防御能を有する酸化亜鉛粒子を含有させたハイドロゲル粒子の例はない。
【特許文献１】特開2002-159838号公報（特許第3483543号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解する性質があり、その溶解性が化粧品の設計上、種々の不都合を来している。例えば、従来の酸化亜鉛超微粒子を含む日焼け止め化粧料の場合、水比率を５０質量％以上にすることが困難であり、乳化製品の殆どは、油中水型（Ｗ／Ｏ）に限定されている。また、酸化亜鉛超微粒子が化粧品の他の配合成分である種々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分子等と反応して、化粧品の粘度の増加や低減を起こしたり、異臭を発生したり、或いは、変色等を起こすといった問題からも、酸化亜鉛超微粒子の化粧品への使用は自由度が狭められている。
【０００５】
本発明の課題は、分散相に安定して酸化亜鉛粒子が存在するハイドロゲル粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、非架橋型ハイドロゲルの連続相と、該連続相に分散した多数の分散相と、を備え、
上記多数の分散相のそれぞれは、油性成分を含む固相であると共に、内部に酸化亜鉛粒子が分散しているハイドロゲル粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
上記の構成によれば、酸化亜鉛粒子が分散した分散相が固相であるので、酸化亜鉛粒子が分散相内に固定化されて安定して存在することとなる。従って、例えば、化粧品等に適用した場合、酸化亜鉛粒子がハイドロゲル粒子から漏出して他の配合成分と反応するといった不都合を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
本実施形態のハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相とその連続相に分散した多数の分散相とを備えている。そして、多数の分散相のそれぞれは、油性成分を含む固相であると共に、内部に紫外線防御能を有する酸化亜鉛粒子が分散している。
【００１０】
このようなハイドロゲル粒子によれば、酸化亜鉛粒子が分散した分散相が固相であるので、酸化亜鉛粒子が分散相内に固定化されて安定して存在することとなる。そのため、亜鉛イオンに対して不安定であって、従来、酸化亜鉛の配合が困難であった処方に対しても適用することができる。具体的には、例えば、化粧品等に適用した場合、酸化亜鉛粒子がハイドロゲル粒子から漏出して他の配合成分と反応するといった不都合を回避することができる。
【００１１】
ここで、本出願における「ハイドロゲル粒子」とは、ハイドロゲル中に油性成分を分散させた１個又は複数個の粒子をいう。なお、ハイドロゲル粒子の概念には、外層である外皮と内層である芯成分とからなる、内層と外層とが同心状のカプセルは含まれない。また、本出願における「ハイドロゲル」とは、水を溶媒としてゲル化剤から得られたゲルをいう。
【００１２】
ハイドロゲルの体積基準平均粒径は、外観及び生産性の観点から、１０〜１００００μｍが好ましく、１５〜５０００μｍがより好ましく、２０〜３０００μｍが特に好ましい。なお、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径は、粒子径が５００μｍ以上であれば、写真観察によって、粒子径が５００μｍ未満であれば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いたレーザ回折散乱法によってそれぞれ測定することができる。
【００１３】
ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、曲面で構成された回転体の形状を有することが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状体であることがより好ましい。
【００１４】
本実施形態のハイドロゲル粒子は非架橋型ハイドロゲルの連続相を備えている。
【００１５】
ハイドロゲル粒子における連続相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の崩壊を防止する観点から、３０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
本出願における「非架橋型ハイドロゲル」とは、ゲル化剤が寒天である場合のようにゾル−ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。例えば、寒天の場合、水への溶解温度が一般に７５℃以上、その主なものについては７５〜９０℃であり、水に溶解させた後に冷却したときのゲル化温度が３０〜４５℃である。
【００１７】
連続相は、非架橋型ハイドロゲルであり、ゲル化剤と水とを含んでいる。
【００１８】
ゲル化剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ゼラチン等が挙げられる。ゲル化剤は、これらのうち１種又は２種以上を混合したもので構成することができる。但し、これらの中では、寒天が好ましい。なお、寒天のゼリー強度は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ2）以下であることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ2）であることがより好ましい。ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル化剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ2 あたりの最大質量（ｇ）として求めることができる。
【００１９】
連続相におけるゲル化剤の含有量は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、０．３〜７．０質量％であることがより好ましく、０．４〜６．０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。ハイドロゲル粒子におけるゲル化剤の含有量は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、０．３〜７．０質量％であることがより好ましく、０．４〜６．０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態のハイドロゲル粒子は連続相に分散した多数の分散相を備えている。
【００２１】
ハイドロゲル粒子における分散相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の壊れの防止の観点から、１〜７０質量％であることが好ましく、７．５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
分散相の体積基準平均粒子径は、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。具体的には、分散相の体積基準平均粒子径は、化粧品等に適用した場合に皮膚上で滑らかに延ばすことができるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、分散相の体積基準平均粒子径は、化粧品等に適用した場合の皮膚へのなじみ性が良好であるという観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。以上より、分散相の体積基準平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、４〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。なお、分散相の体積基準平均粒子径は、粒子化前の分散液の状態で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所（株）製、型番：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
【００２３】
本実施形態のハイドロゲル粒子は各分散相が油性成分を含んでいる。
【００２４】
全分散相における油性成分の総含有量は、化粧品等に適用した場合の使用時における感触が良好であるという観点から、１〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。
ハイドロゲル粒子における油性成分の総含有量は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、７．５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
分散相の融点は、高温保存時にハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、４５〜９０℃であることがさらに好ましく、５０〜８０℃であることが特に好ましい。なお、油性成分の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）によって測定することができる。後述の固体脂や液体油の融点もこれによって測定することができる。
【００２６】
油性成分は、固体脂と液体油とを含んでいるものであってもよい。
【００２７】
油性成分における固体脂の含有量は、ハイドロゲル粒子からの油性成分が漏出を抑制するという観点及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、１〜８０質量％であることが好ましく、６〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、１９〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
固体脂の融点は、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜１２０ ℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることがさらに好ましく、５０〜８０℃であることが特に好ましい。
【００２９】
固体脂としては、例えば、固体のセラミド、固体のスフィンゴ脂質、固形パラフィン、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の油剤及び固体の香料等が挙げられる。固体脂は、これらのうち１種又は２種以上で構成することができる。これらの中では、酸化亜鉛粒子の水への溶解を抑制する観点から、固体の高級アルコール、特に、炭素数１４〜２２の固体の高級アルコールが好ましい。なお、固体脂を固体の高級アルコールで構成する場合、酸化亜鉛粒子の水への溶解を抑制する観点から、固形パラフィンを併用することが好ましく、固形iso-パラフィンの併用がより好ましい。
【００３０】
固体のセラミドとしては、分散安定性が良好で、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドが好ましい。
【００３１】
固体の高級アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、アラキディルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１種だけが含まれていても、また、２種以上が含まれていてもよい。これらの中では、酸化亜鉛粒子の水への溶解を抑制するという観点から、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキディルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましく、これらの高級アルコールのうち２種類以上を併用することがより好ましい。
【００３２】
固形パラフィンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に記載されているパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、セレシン、軟ロウ、日本薬局方のパラフィン等が挙げられる。これらのうち、１種だけが含まれていても、また、２種以上が含まれていてもよい。
【００３３】
固体のシリコーンとしては、例えば、アルキル変性シリコーン、高分子シリコーン・アルキル共変性アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
固体の油剤としては、例えば、硬化油や高級脂肪酸が挙げられる。硬化油としては、例えば、原料油がヤシ油やパーム油や牛脂である硬化油が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００３５】
固体の香料としては、例えば、メントールやセドロール等が挙げられる。
【００３６】
油性成分における液体油の含有量は、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、５０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５０〜８１質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
液体油は融点が３５℃未満であるものをいい、液体の皮膚保護剤、液体の油剤及び液体の香料等が挙げられる。なお、液体油には、皮膚を保護する観点から、液体の皮膚保護剤が含有されていることが望ましい。
【００３８】
液体の皮膚保護剤は、皮膚を柔軟にしたり、或いは、平滑にすることにより、肌荒れを防止する成分である。液体の皮膚保護剤としては、例えば、液体のパラフィン、液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミド；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノールなどの液体のスフィンゴ脂質が挙げられる。これらのうち、１種だけが含まれていても、また、２種以上が含まれていてもよい。
【００３９】
液体の油剤としては、例えば、液体の炭化水素油、液体の植物油、液体の脂肪酸等；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、液体のジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。液体の油剤は、揮発性であっても、また、不揮発性であってもいずれでもよい。液体の植物油としては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム核油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油等が挙げられる。液体の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリル酸等が挙げられる。液体のシリコーン類としては、シラノール骨格を有するものであればよく、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。また、液体の油剤としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルなどの有機紫外線吸収剤も挙げられる。これらのうち、１種だけが含まれていても、また、２種以上が含まれていてもよい。
【００４０】
液体の香料としては、従来から使用されている一般的なものが挙げられる。
【００４１】
本実施形態のハイドロゲル粒子は各分散相が固相である。
【００４２】
本出願における「固相の分散相」とは、分散相を構成する組成物について、試験機用スタンド（日本電産シンポ（株）製、商品名：ＦＧＳ−５０Ｖ−Ｌ）に取り付けたデジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製、商品名：ＦＧＳ−０．２Ｒ、最小測定荷重２ｍＮ）を用いて測定した圧縮破断応力の値が２ｋＰａ以上であるものをいう。なお、ここで言う圧縮破断応力とは、荷重曲線の極大値のことである。また、測定子には、平面形状のアダプタを用い、測定子の下降速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２５℃とする。
【００４３】
本実施形態のハイドロゲル粒子は各分散相の内部に紫外線防御能を有する酸化亜鉛粒子が分散している。
【００４４】
全分散相における酸化亜鉛粒子の総含有量は、紫外線防御能の観点から、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における酸化亜鉛粒子の総含有量は、紫外線防御能の観点から、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
酸化亜鉛粒子は、一次粒子の平均粒子径が０.００１〜０.１μｍであり、紫外線防御能を有するものである。紫外線防御能を有するとは、領域が２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線、特に２８０〜３４０ｎｍのＵＶＢ、ＵＶＡIIを吸収または散乱する効果を有することをいう。
【００４６】
酸化亜鉛粒子の一次粒子の平均粒子径は、塗布時の使用感の点から０.００１μｍ以上であることが好ましく、０.００５μｍ以上であることがさらに好ましく、０.０１μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均粒子径は、化粧料を塗布したときの透明性の点から０.１μｍ以下であることが好ましく、０.０８μｍ以下であることがさらに好ましく、０.０６μｍ以下であることが特に好ましい。なお、特に指定のない限り、平均粒子径は、電子顕微鏡写真で測定した粒子径の数平均値をいう。
【００４７】
連続相は、非架橋型ハイドロゲルのゲル化剤及び水以外に、特開２０００−１２６５８６号公報に記載の糖類、多価アルコール、水溶性高分子化合物、水溶性香料等の水溶性有機化合物の成分を含有していてもよい。
【００４８】
連続相及び分散相のそれぞれは、着色剤、防腐剤等の成分を含有していてもよい。
【００４９】
着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
【００５０】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料、タール色素等の有機顔料が挙げられる。
【００５１】
染料としては、例えば、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。
【００５２】
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、エタノール、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸及びその塩類等が挙げられる。
【００５３】
また連続相及び分散相のそれぞれは、化粧品、医薬品、医薬部外品等に適用される保湿剤、制汗剤、抗菌剤、殺菌剤、粉体等の成分を含有していてもよい。
【００５４】
また、連続相及び分散相のそれぞれには、紫外線防御能を有する酸化チタン微粒子を含有させることができる。
【００５５】
本実施形態のハイドロゲル粒子は、前記連続相及び分散相の他、有機紫外線吸収剤、感触調整剤などの油剤を含有し酸化亜鉛粒子を含有しない油性分散相を備えていてもよい。
【００５６】
次に、本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、水性成分としてゲル化剤をイオン交換水と混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させる。一方、油性成分の構成成分を混合して加熱溶解させる。
【００５８】
そして、ゲル化温度以上の温度で、水性成分と油性成分とを混合して水中油型分散液を調製する。水中油型分散液を調製する方法は特に限定されない。また、水中油型分散液を調製する際には、各種攪拌機、分散機等による公知の技術を用いることができる。
【００５９】
このとき、水中油型分散液の安定性の観点から、水性成分及び／又は油性成分に乳化分散剤を添加することが好ましく、水性成分に乳化分散剤を添加することが特に好ましい。
【００６０】
乳化分散剤を添加する場合、その量は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、水中油型分散液の安定性及びハイドロゲル粒子に分散させた油性成分の漏出防止の観点から、水中油型分散液全量１００質量部に対して０．００１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０１〜５質量部とするのがより好ましい。
【００６１】
乳化分散剤としては、例えば、高分子乳化分散剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち、１種だけ用いても、また、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
乳化分散剤の中では、化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点と、洗浄時及び化粧品等への配合時のハンドリング性が良好であることの観点とから、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用が好ましく、非イオン性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用がより好ましく、高分子乳化分散剤単独がさらに好ましい。乳化分散剤として高分子乳化分散剤を用いる場合、界面活性剤の添加を低減又はなくすことができるので、化粧品等に適用した場合に皮膚に塗布した際の界面活性剤によるべとつきを低減させることができる。
【００６３】
高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール或いはその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。これらのうち、１種だけ用いても、また、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
高分子乳化分散剤の中では、化粧品等に適用した場合に皮膚に塗布した際のべとつきを低減させる観点から、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノール等）、特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールと特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体とを併用することがより好ましい。
【００６５】
乳化性及び分散性を向上させる観点から、中和された高分子乳化分散剤を添加してもよく、分散前又は分散後の水性成分及び／又は油性成分に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を添加して高分子乳化分散剤を中和してもよい。中和後のｐＨは、通常、４〜８、好ましくは６〜７であることが望ましい。
【００６６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。
【００６８】
非イオン性界面活性剤としては、製造されるハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を防止する観点から、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以下のものを用いることが好ましく、８以下のものを用いることがより好ましく、５以下のものを用いることがさらに好ましく、３以下のものを用いることが特に好ましい。ＨＬＢは、「乳化・可溶化の技術」工学図書（株）（昭５９−５−２０）p.８−１２に記載の計算式に基づいて求めることができる。
【００６９】
これらの非イオン性界面活性剤の中では、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合に皮膚刺激性が小さいという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを用いることが好ましく、ソルビタンモノステアレートを用いることがより好ましい。また、非イオン性界面活性剤の中では、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であるものを用いることが好ましく、４０〜９０℃のものを用いることがより好ましく、５０〜９０℃のものを用いることがさらに好ましく、６０〜８０℃のものを用いることが特に好ましい。
【００７０】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。
【００７１】
水中油型分散液を調製した後、その水中油型分散液から一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法によりハイドロゲル粒子を製造する。但し、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制する観点から、攪拌法よりも滴下法、或いは、噴霧法で製造することが好ましい。
【００７２】
滴下法は、孔から水中油型分散液を吐出させ、吐出された水中油型分散液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出される水中油型分散液に振動を与えることが好ましい。
【００７３】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから分散液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却させて固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７４】
攪拌法は、水中油型分散液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に水中油型分散液を投入し、攪拌による剪断力により水中油型分散液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を水中油型分散液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７５】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の水中油型分散液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、その水中油型分散液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【００７６】
以上のようにして製造されたハイドロゲル粒子を必要に応じてさらに粉砕等により、微細なハイドロゲル粒子にしてもよい。
【実施例】
【００７７】
（ハイドロゲル粒子）
以下の実施例１〜５並びに比較例１及び２のハイドロゲル粒子を作製した。それぞれの詳細については表１にも示す。
【００７８】
＜実施例１＞
表１に示した組成比の油性成分と水性成分との合計量５００ｇをそれぞれ８０℃及び９０℃で加熱溶解させた後、水性成分溶液を８０℃に冷却し、８０℃でアンカー式攪拌機で攪拌し、混合液を得た。
【００７９】
次いで、この混合液を乳化機〔特殊機化（株）製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型〕を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間攪拌して水中油型分散液を調製した。
【００８０】
そして、その水中油型分散液を８０℃にし、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で口径１．２ｍｍのノズルから１０℃に調温したオイル（メチルポリシロキサン：信越化学工業（株）製、商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（２０ＣＳ））中に吐出させ、固液分離後、粒子表面のオイルを除去してハイドロゲル粒子を作製した。このハイドロゲル粒子を実施例１とした。
【００８１】
また、この実施例１の油性の分散相成分を８０℃で加熱溶解させて分散相成分溶液を調製し、それをシャーレ中で冷却固化させて分散相の固形物を作製した。
【００８２】
＜実施例２＞
表１に示すように固体脂を変更した以外は実施例１の場合と同様にして実施例２のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に実施例２の分散相の固形物も作製した。
【００８３】
＜実施例３＞
表１に示すように固体脂を変更した以外は実施例１の場合と同様にして実施例３のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に実施例３の分散相の固形物も作製した。
【００８４】
＜実施例４＞
表１に示すように固体脂を変更した以外は実施例１の場合と同様にして実施例４のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に実施例４の分散相の固形物も作製した。
【００８５】
＜実施例５＞
表１に示すように固体脂を変更した以外は実施例１の場合と同様にして実施例５のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に実施例５の分散相の固形物も作製した。
【００８６】
＜比較例１＞
固体脂を用いなかった以外は実施例１の場合と同様にして比較例１のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に比較例１の分散相の固形物も作製した。
【００８７】
＜比較例２＞
表１に示すように固体脂を変更した以外は実施例１の場合と同様にして比較例２のハイドロゲル粒子を作製した。また、同様に比較例２の分散相の固形物も作製した。
【００８８】
【表１】
0004721888.tif 000002
【００８９】
（試験評価方法）
＜分散相の圧縮破断応力＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２のハイドロゲル粒子のそれぞれについて、分散相の固形物の圧縮破断応力を、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製、商品名：ＦＧＸ−０．２Ｒ、最小測定荷重２ｍＮ）を用いて測定した。なお、ここで言う圧縮破断応力とは、荷重曲線の極大値のことである。また、測定子には、平面形状のアダプタを用い、測定子の下降速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２５℃とした。
【００９０】
＜酸化亜鉛微粒子の漏出性＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２のハイドロゲル粒子のそれぞれについて、サンスクリーンゲルへの使用適性を調べるために、表２に示す化粧料構成成分のうちハイドロゲル粒子以外を均一に混合し、それにトリエタノールアミンを加えてｐＨを５．５に調製した後、ハイドロゲル粒子を１０質量％濃度で仕込み、ハイドロゲル粒子を分散したカルボキシルビニルポリマー水溶液の化粧料を作製した。
【００９１】
そして、実施例１〜３並びに比較例１及び２のそれぞれについては、ハイドロゲル粒子を分散したカルボキシルビニルポリマー水溶液の粘度及びｐＨを経時的に測定した。実施例４及び５については、ハイドロゲル粒子を分散したカルボキシルビニルポリマー水溶液のｐＨを経時的に測定した。なお、粘度は、５０℃でＢ型粘度計を用いて測定した。
【００９２】
【表２】
0004721888.tif 000003
【００９３】
（試験評価結果）
分散相の圧縮破断強度の結果を表１に示す。
【００９４】
表１によれば、実施例１〜５では、分散相の圧縮破断強度が２．０ｋＰａ以上であり、分散相が固相であって、液体油に分散した酸化亜鉛微粒子も分散相内に固定化されるのに対し、比較例１及び２では、分散相の圧縮破断強度が２．０ｋＰａ未満であり、液体油に分散した酸化亜鉛微粒子が分散相内に十分に固定化されないものと考えられる。
【００９５】
粘度及びｐＨを経時測定結果を表３及び４に示す。
【００９６】
【表３】
0004721888.tif 000004
【００９７】
【表４】
0004721888.tif 000005
【００９８】
表３及び４によれば、実施例１〜３では、ハイドロゲル粒子を分散したカルボキシルビニルポリマー水溶液が経時的に高粘度が維持されていると共に、ｐＨの経時安定性も非常に良好であることが分かる。一方、比較例１及び２では、ハイドロゲル粒子を分散したカルボキシルビニルポリマー水溶液の粘度が経時的に著しく低下すると共に、ｐＨが著しく上昇しているのが分かる。これは、実施例１〜３では、分散相中に酸化亜鉛微粒子が固定化されているので、酸化亜鉛微粒子のカルボキシビニルポリマー水溶液への漏出が抑制され、そのためハイドロゲル粒子の分散媒であるカルボキシビニルポリマー水溶液のゲル構造が保持されるのに対し、比較例１及び２では、分散相中に酸化亜鉛微粒子が十分に固定化されていないので、酸化亜鉛微粒子が分散媒であるカルボキシビニルポリマー水溶液に漏出するためであると考えられる。
【００９９】
なお、実施例４、５については、粘度の測定を行っていないが、分散相の圧縮破断強度及びｐＨの経時変化の測定結果から推測すると、実施例１〜３と同様の結果が得られると予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、例えば、化粧品や医薬部外品等に適用されるハイドロゲル粒子について有用である。