(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．８４〜２％、Ａｌ：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．０１０〜１．５％、Ｃｒ：０．０１０〜１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）およびＳ：０．０１％以下（０％を含まない）に夫々抑制するとともに、
Ｎｉ：０．１０〜２％、Ｃｏ：１％以下（０％を含まない）、Ｃａ：０．０００５〜０．０２％、およびＭｇ：０．０２％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１〜１５であり、
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であることを特徴とする耐食性および大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
更に、Ｓｅ：０．５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｓｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＳｎ：０．５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食鋼に関するものであり、特に海水による塩分や高温多湿に曝される環境下における耐食性に優れ、かつ大入熱溶接時のＨＡＺ（熱影響部）靱性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や高温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が充分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして、例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として充分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不充分である。
【０００７】
また特許文献２は、化学成分組成を調整することにより、鋼材の塗膜寿命性に加えて、母材および溶接部の靱性をも向上させることも開示している。この点、特許文献２は、靱性の向上させるための手段として、化学成分組成を調整することしか記載していない。また特許文献２の実施例では、５ｋＪ／ｍｍという小入熱溶接時での母材および溶接部の靱性を調べている。
【０００８】
船舶用鋼材が、バラストタンクに使用できるような厚肉材として使用される場合、大入熱溶接特性、殊に大入熱溶接時のＨＡＺ靱性が良好であることが必要である。しかしながらこれまで提案されている技術では、耐食性に加えて大入熱溶接時のＨＡＺ靱性も優れた船舶用鋼材は、ほとんど得られていない。
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報、特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５２号公報、特許請求の範囲および実施例等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても実用化できるほど耐食性に優れると共に、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性にも優れた船舶用鋼材を提供することにある。本発明の鋼材は、殊に耐食性について、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気における、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．０１０〜１．５％、Ｃｒ：０．０１０〜１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）およびＳ：０．０１％以下（０％を含まない）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上である点に要旨を有するものである。この船舶用鋼材においては、Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）を１〜１５の範囲に調整することが好ましい。
【００１１】
また本発明の船舶用鋼材においては、必要に応じて、（１）Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）および／またはＣｏ：１％以下（０％を含まない）、（２）Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．０２％以下（０％を含まない）、（３）Ｓｅ：０．５％以下（０％を含まない）、（４）Ｓｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＳｎ：０．５％以下（０％を含まない）、（５）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１２】
所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できるほど耐食性に優れた造船用鋼が実現できた。特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材を実現できた。さらに本発明の船舶用鋼材は、多数のＴｉＮ系介在物を含むことにより、大入熱溶接でも良好なＨＡＺ靱性を示すことができる。こうした船舶用鋼材は、上記用途の他、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板等の素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる造船用鋼材が実現でき、かつＴｉＮ系介在物を多数存在させることにより、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の鋼材においては、ＡｌとＣｒを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができる。
【００１５】
Ａｌは鋼表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。鋼中より腐食溶解したＡｌ3+イオンが溶存酸素などと結びついてＡｌ酸化物となり、これが表面に堆積して防食皮膜を形成することになる。この皮膜による防食効果は、船舶における高塩化物環境においては充分とはいえない。一方、Ｃｒは上記Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮するが、Ｃｒ酸化物単独ではその防食効果が充分であるとはいえない。
【００１６】
上記Ａｌ酸化皮膜は、ｐＨが５〜８．５程度のほぼ中性域では非常に安定性が高いのであるが、ｐＨが８．５を超えるあたりから溶解性が高くなる。船舶用鋼材が曝される海水は、清浄な場合にはｐＨは８程度であるが、海藻などが繁殖している海域ではｐＨは９．５程度にまでアルカリ化することがある。また、腐食のカソード反応が起こっているサイトでは溶存酸素の還元で生成したＯＨ-イオンのために、ｐＨが上昇する傾向にある。こうしたことから、船舶環境でのＡｌ酸化物は必ずしも安定には存在できず、むしろ容易に溶解してその保護性が失われる場合の方が多い。これに対して、Ｃｒ酸化物はアルカリ領域での安定性が高いことに加えて、微量に溶解したＣｒイオンの加水分解平衡でｐＨを低下させる効果があるため、海水のｐＨ上昇によるＡｌ酸化物の溶解を抑止して、その保護性を確保する作用を発揮することになる。従って、Ｃｒ酸化物とＡｌ酸化物とが適切な量で共存することによって、鋼材の防食効果は相乗的に高くなるものと考えられる。
【００１７】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１未満であると、腐食均一性が不充分となりやすく、１５を超えると耐すきま腐食性が不充分となる。この［Ｃｒ］／［Ａｌ］の値は、より好ましくは３〜１０程度とするのが良い。
【００１８】
さらに本発明では、鋼材中にＴｉＮ系化合物を多数存在させることによりＨＡＺ靱性を向上させている。そもそも溶接によりＨＡＺ靱性が低下するのは、溶接時に鋼材が受ける熱サイクルにより、その部分のγ粒が粗大化して脆化するためである。そこで微細なＴｉＮ系介在物が多数存在すると、そのピンニング効果によりγ粒の粗大化を抑制することができる。本発明において、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数は、好ましくは１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、より好ましくは５．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、さらに好ましくは１．０×１０9（個／ｍｍ2）以上である。
【００１９】
本発明におけるＴｉＮ系介在物とは、介在物中にＴｉおよびＮが共に０．３％以上で存在しているものをいい、介在物が、０．３％以上のＴｉおよびＮを含有するか否かは、例えばエネルギー分散型検出器（ＥＤＸ）により判定することができる。本発明における「単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数」は、鋼材表面から深さ方向へ全厚ｔの４分の１の位置（ｔ／４）で測定した値である。この介在物の個数は、例えば鋼材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。本発明においてこの個数の値は、顕微鏡の観察倍率を６万倍以上および観察視野を１．５μｍ×１．５μｍ以上で、５箇所以上観察した各個数の値を平均したものである。なぜなら観察倍率を大きくすることで、より正確な介在物の個数を計測できるからであり、観察視野を広く、かつ観察数を多くしてその平均をとることにより、観察箇所による介在物の個数のバラツキを少なくできるからである。
【００２０】
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上にするには、溶鋼を急速に冷却して、微細なＴｉＮ系介在物を多数析出させればよい。そのために、溶鋼を冷却して凝固させる際の１５００℃から１０００℃までの冷却速度を、１．０×１０-3（℃／秒）以上、好ましくは１．０×１０-2（℃／秒）以上にすることが推奨される。この冷却速度は、例えば連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整することができる。
【００２１】
本発明の鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓ等の成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ａｌ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮの各元素による作用効果と共に、以下に記載する。
【００２２】
［Ｃ：０．０１〜０．２％］
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし０．２％を超えて過剰に含有させると、靱性、溶接性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１７％以下とするのが良い。
【００２３】
［Ｓｉ：０．０１〜０．５％］
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、０．５％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００２４】
［Ｍｎ：０．０１〜２％］
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上、さらに好ましくは０．３％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２５】
［Ａｌ：０．０５〜０．５％］
上述したように、Ａｌは表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。Ａｌ含有量が少なくなると、腐食溶解したＡｌ3+イオンは海水中に飛散して鋼材表面に堆積されず、防食皮膜が形成されないことになる。Ｃｒ酸化物との共存下で充分な防食効果を発揮させるためには、Ａｌは０．０５％以上含有させる必要がある。通常の鋼材であれば、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると溶接部の靭性がやや低下するなど溶接性の点で問題があったが、本発明の鋼材のようにＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを適正範囲とすることによって、Ａｌ含有量が０．１０％超〜０．５％までの範囲であっても従来鋼と同等の溶接性を確保することができる。しかしながら、Ａｌ含有量が０．５％を超えて過剰になると、溶接性を害することになる。こうしたことから、Ａｌ含有量の範囲は０．０５〜０．５％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、より好ましくは０．０７％以上、さらに好ましくは０．０８％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％以下、さらに好ましくは０．３５％以下とするのが良い。
【００２６】
［Ｃｕ：０．０１０〜１．５％］
Ｃｕは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに有効な元素である。また、Ｃｕを含有させることによって形成される緻密な錆皮膜とＡｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜とが母材の保護性を相乗的に高めて、優れた耐食性が発揮されることになる。こうした効果を発揮させるためには、０．０１０％以上含有させることが必要であるが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、１．５％以下とすることが好ましい。尚、Ｃｕを含有させるときの好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は１．３％であり、より好ましくは１．０％以下とするのが良い。
【００２７】
［Ｃｒ：０．０１０〜１％］
Ｃｒは、Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して、鋼材を防食する効果を発揮する。本発明では上述のように、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物を共存させることによって、鋼材の耐食性が飛躍的に向上することになるのであるが、こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒを０．０１０％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、Ｃｒ量は１％以下とする必要がある。尚、Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。Ｃｒ含有量の好ましい上限は０．９％であり、より好ましくは０．８％以下とするのが良い。
【００２８】
［Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％］
Ｔｉは、耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化して、その環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。またＴｉは窒化物を形成することにより、溶接時におけるＨＡＺでのγ粒の粗大化を防止するピンニング効果も発揮する。こうした耐食性およびＨＡＺ靱性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましい。しかし０．０３０％を超えて過剰に含有させると、固溶Ｔｉが増えすぎて、ＨＡＺ靱性を劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．０２５％である。
【００２９】
［Ｎ：０．００３〜０．０１５％］
Ｎは、Ｔｉと共にＴｉＮを形成してピンニング効果を発揮することで、ＨＡＺ靱性を向上させる。Ｎ量が０．００３％未満では、ＴｉＮの生成量が不充分であり、ＨＡＺ靱性の向上効果が小さい。一方、０．０１５％を超えると、固溶Ｎが増えすぎて、かえってＨＡＺ靱性が劣化する。Ｎを含有させるときのより好ましい下限は０．００４％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。
【００３０】
［Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）］
Ｐは、靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｐ含有量の許容される上限は０．０２％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｐ含有量は０．０２％以下とした。尚、Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、より好ましくは０．０１５％以下とするのが良い。
【００３１】
［Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｓも、Ｐと同様に靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｓ含有量の許容される上限は０．０１％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｓ含有量は０．０１％以下とした。尚、Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％である。
【００３２】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００３３】
また、本発明の船舶用鋼材には、上記成分の他、必要に応じて、（１）Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）および／またはＣｏ：１％以下（０％を含まない）、（２）Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．０２％以下（０％を含まない）、（３）Ｓｅ：０．５％以下（０％を含まない）、（４）Ｓｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＳｎ：０．５％以下（０％を含まない）、（５）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３４】
［Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）および／またはＣｏ：１％以下（０％を含まない）］
ＮｉおよびＣｏは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化し、さらには大幅なコストアップとなることから、Ｎｉについては２％以下、Ｃｏについては１％以下とすることが好ましい。Ｎｉ量の下限は、より好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．１０％であり、その上限は、より好ましくは１．５％、さらに好ましくは１．０％である。である。Ｃｏ量の下限は、より好ましくは０．０１５％、さらに好ましくは０．０３％であり、その上限は、より好ましくは０．８％、さらに好ましくは０．６％である。
【００３５】
［Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＣａおよびＭｇは、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して、腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。こうした効果は、いずれも０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮されるが、０．０２％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。これらのより好ましい下限は０．００１０％である。またこれらのより好ましい上限は０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０１０％以下とするのが良い。
【００３６】
［Ｓｅ：０．５％以下（０％を含まない）］
Ｓｅは、腐食の溶解反応が起こっているサイトのｐＨ低下を抑制して、腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を発揮する元素である。こうしたＳｅを含有させることによって、局部的なｐＨ変化が起こりにくくなるため、腐食均一性を向上させる作用がある。また物質移動が制限されて、局所的なｐＨ低下が起こりやすい「すきま部」においては、上記した理由によって、その効果（局部腐食抑制効果）が有効に発揮される。こうした環境で要求される耐食性を確保するためには、Ｓｅの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、０．５％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。尚、Ｓｅ含有量のより好ましい下限は０．００８％であり、更に好ましくは０．０１０％以上とするのが良い。また、Ｓｅ含有量のより好ましい上限は０．４５％であり、更に好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００３７】
［Ｓｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＳｎ：０．５％以下（０％を含まない）］
ＳｂおよびＳｎは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等による生成錆緻密化作用や、Ｓｅ、Ｃａ、Ｍｇ等によるｐＨ低下作用を助長して、耐食性を向上させる元素である。こうした作用を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、０．５％以下とすることが好ましい。これらの元素のより好ましい下限はいずれも０．０２％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００３８】
［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
船舶用鋼材では適用する部位によって、より高強度化が必要な場合があるが、Ｂ、ＶおよびＮｂは強度向上に有効な元素である。このうちＢは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１％を超えて過剰に含有させると母材靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．１％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．０５％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．００５％、Ｎｂについては０．００５％である。またより好ましい上限は、Ｂについては０．００９０％、Ｖについては０．０７％、Ｎｂについては０．０４５％である。
【００３９】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要に応じて、以下の実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマーなどの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、以下の実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【００４１】
［１．鋼板の製造］
以下の表１に示す化学成分組成の鋼を、通常の溶製法により溶製した後、溶鋼を連続鋳造機で直接スラブにし、これを熱間圧延に供して各種鋼板を製造した。この際、１５００℃から１０００℃までの冷却速度（表４中で「冷却速度」と記載）を変えて溶鋼を凝固させることにより、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数（表４中で「ＴｉＮ系介在物」と記載）を変化させた。この冷却速度は、連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整した。このようにして得た鋼板を切断および表面研削して、以下の耐食性および溶接性評価のための試験片を作成した。
【００４２】
【表１−１】
0004616181.tif 000002
【００４３】
【表１−２】
0004616181.tif 000003
【００４４】
［２．耐食性の評価］
上記のようにして得た鋼板から、１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００４５】
また図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００４６】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて、素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４７】
前記表１に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験の方法は次の通りである。
【００４８】
（腐食試験の方法）
（腐食試験Ａ）
電気防食が作用しないバラストタンク内の上部などの湿潤大気雰囲気を模擬して、海塩粒子を付着させて湿潤状態に保持する腐食試験を行った。具体的には、兵庫県加古川市にて採取した実海水７．５ｍＬをほぼ均一に試験面に滴下して、乾燥させた試験片を温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨの恒温恒湿試験槽内に水平に設置して腐食させた。試験時間は６ヶ月間であり、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｂを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および耐すきま腐食性を評価した。
【００４９】
（腐食試験Ｂ）
原油タンク内の上甲板の腐食環境を模擬して、温度を５０℃に保持した試験槽内に試験片を水平に設置して、組成：５ｖｏｌ％Ｏ2−１０ｖｏｌ％ＣＯ2−０．０１ｖｏｌ％ＳＯ2−０．３ｖｏｌ％Ｈ2Ｓの腐食性ガスを１Ｌ／ｍｉｎ通気させて、試験片を腐食させた。このとき、試験槽内は常時水蒸気飽和状態となるように湿度は９８％ＲＨ以上に制御して、湿潤状態を保持した。試験時間は６ヶ月間である。この試験には、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｃを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および塗装腐食性を評価した。
【００５０】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて、試験片Ａの最大侵食深さＤ−ｍａｘ（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）］で規格化して（即ち、Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ  Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
【００５１】
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行って、すきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて、最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。
【００５２】
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００５３】
上記耐全面腐食性（Ｄ−ａｖｅ）、腐食均一性（Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅ）、耐すきま腐食性（Ｄ−ｃｒｅｖ）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は以下の表２に示す通りである。腐食試験の結果を以下の表３に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
これらの結果から次のように考察できる。いずれの腐食試験においても、Ａｌ、ＣｕおよびＣｒの含有量が本発明で規定する適正範囲を満足しないもの（Ｎｏ．２〜６）は、従来の普通鋼（Ｎｏ．１）に比べて耐全面腐食性はやや改善しているが、腐食均一性と塗装耐食性について改善効果は認められない。
【００５７】
これに対してＡｌ、ＣｕおよびＣｒを適正量含有させたもの（Ｎｏ．７〜２８）はいずれも、これらの元素の添加による相乗効果で、耐全面腐食性が大きく向上しており、腐食均一性、耐すきま腐食性および塗装耐食性も向上していることが分かる。こうした耐食性向上には、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜と、Ｃｕ含有により形成される緻密な錆皮膜の保護作用が相乗的に寄与しているものと考えられる。
【００５８】
このうちＡｌ、ＣｕおよびＣｒの併用に加えて、更にＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ等の耐食性向上元素を含有させることによって（Ｎｏ．１０〜２８）、鋼材の耐全面腐食性が大幅に向上していることが分かる。特に、ＣａやＭｇを含有させることによって、腐食均一性や耐すきま腐食性の向上が認められており（Ｎｏ．１２、１３、１５、１６）、これらの元素の局部ｐＨ低下を抑制する作用によって、局所的な腐食が抑制されたものと推察される。
【００５９】
またＮｉまたはＣｏを含有することによって、塗装耐食性の向上効果が認められ（Ｎｏ．１０、１１等）、これらの元素の錆緻密化作用の相乗効果により塗膜傷部における腐食進行が阻止されたものと推察される。
【００６０】
更にＳｅを含有させることによって、耐食性は大幅に向上することが明らかであり（Ｎｏ．２４、２５）、Ｓｅによる局所的なｐＨ変化の抑制効果がすきま腐食等の局部腐食に対する耐食性の向上に寄与しているものと考えられた。尚、Ｎｏ．７、８の結果から明らかなように、（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れた結果となっていることが分かる。
【００６１】
［３．溶接性試験］
上記のようにして得た鋼板から、５０（ｍｍ）の厚みの試験片Ｄを作成した。この試験片の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を以下のようにして計測し、またＨＡＺ靱性を評価するため、溶接性試験に供した。
【００６２】
（ＴｉＮ系介在物の個数の計測）
試験片ＤをＴＥＭおよびＴＥＭに付属するＥＤＸで観察することにより、ＴｉＮ系介在物の個数を計測した。具体的には観察倍率６万倍および観察視野１．５μｍ×１．５μｍでのＴＥＭにより、試験片の表面から深さ方向へｔ／４（表面から１２．５ｍｍ）の位置を観察し、その位置で存在する介在物の中で、ＥＤＸによりＴｉおよびＮを、それぞれ０．３％以上含有するＴｉＮ系介在物を確認し、その個数を測定して、単位面積（ｍｍ2）あたりの個数を計算して求め、５つの計測箇所からＴｉＮ系介在物の個数の平均値を求めた。結果を表４に示す。
【００６３】
（溶接性試験）
試験片Ｄを、１４００℃に加熱して５０秒保持した後、８００℃から５００℃までを４００秒で冷却する熱サイクルに供した後（入熱６０ｋＪ／ｍｍのエレクトロガスアーク溶接におけるボンド部に相当）、ＪＩＳ４号試験片を３本採取した。このＪＩＳ４号試験を用いて、−４０℃でのＶシャルピー衝撃試験を行い、３本の吸収エネルギー（ｖＥ-40）の平均値を求めた。結果を表４に示す。この溶接性試験では、ｖＥ-40が５５Ｊ以上のものがＨＡＺ靱性に優れると評価した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４に示されるように、ＴｉＮ系介在物（Ｔｉ）を含有しないもの（Ｎｏ．１等）や、本発明で規定する適正範囲を超えてＴｉまたはＮを含有するもの（Ｎｏ．１２、１８、２０、２２、２４および２５）は、５５Ｊ未満のｖＥ-40を有し、ＨＡＺ靱性に劣っている。
【００６６】
次に、本発明で規定する適正範囲内でＴｉおよびＮを含有するもの（Ｎｏ．１４、１６、１７、１９、２１、２３、２７および２８）の、１５００℃から１０００℃までの冷却速度、ＴｉＮ系介在物の個数、およびＨＡＺ靱性（ｖＥ-40）の関係について考察する。まずこれらについて、１５００℃から１０００℃までの冷却速度と鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフを図４に、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフを図５に示す。
【００６７】
表４、並びに図４および５から示されるように、本発明で規定する適正範囲内でＴｉおよびＮを含有するものの中で、冷却速度が１．０×１０-3（℃／秒）以上であり、ＴｉＮ系介在物の個数が１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であるもの（Ｎｏ．１４、１６、１７、２１、２３および２７）は、いずれもｖＥ-40が５５Ｊ以上であり、大入熱溶接（入熱６０ｋＪ／ｍｍの溶接におけるボンド部に相当）におけるＨＡＺ靱性が良好である。しかし冷却速度が１．０×１０-3（℃／秒）未満であり、そのためにＴｉＮ系介在物の個数が１．０×１０8（個／ｍｍ2）未満であるもの（Ｎｏ．１９および２７）は、ＨＡＺ靱性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】腐食試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】腐食試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】腐食試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【図４】ＴｉおよびＮを適正範囲で含有する実施例の、１５００℃から１０００℃までの冷却速度とＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフである。
【図５】ＴｉおよびＮを適正範囲で含有する実施例の、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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