(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐光性を付与する非晶質シリカを内填したシート状担体に酸素検知液を担持してなると共に、
前記シート状担体に対する前記非晶質シリカの内填量が１５〜３８重量％であることを特徴とする酸素検知剤シート。
【請求項２】
請求項１の酸素検知剤シートを所定の酸素透過率を有するフィルムにより被覆・密封してなることを特徴とする酸素検知剤。
【請求項３】
耐光性を付与する非晶質シリカをその内填量が１５〜３８重量％となるように漉き込みつつ抄紙してシート状担体とし、その後前記シート状担体を酸素検知液中に含浸させ、乾燥することを特徴とする請求項１の酸素検知剤シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性に優れ、ガス置換包装食品や脱酸素包装食品などの食品の鮮度管理を適切に行うことができる酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸素検知剤シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素検知剤は、例えば食品分野、印刷インキ分野、電気・機械・器具分野、医薬品・医療用品分野などで、包装容器内の各種物品例えば、食品、インキ、電気・機械・器具、医薬品、医療用品などの品質保持判定や品質管理などのために広く用いられている。
【０００３】
例えば、食品分野では、酸素検知剤は、主に長期保存される食品を対象とし、食品に含有される油脂分、ビタミン類の酸化による変敗防止、虫害の発生防止、色沢の変退防止、カビ・細菌の増殖防止等のために、食品が収納されたガス不透過性の密閉包装袋内に、専ら脱酸素剤（酸素吸収剤）と共に同封され、包装袋内は長期間実質上酸素のない状態に保持され、食品の種類などに関係なく、外部から包装袋内に浸入する所定量の酸素を感知して、一様に酸素検知剤は変色するようになっている。
【０００４】
すなわち、従来では、包装袋内に食品と脱酸素剤と酸素検知剤とを同封しておき、食品の長期保存期間の経過と共に、包装袋、密封シール部、包装袋に生じたピンホールなどを通じて、包装袋内に外部から浸入してくる酸素を脱酸素剤に吸着させ、あるいは脱酸素剤と反応させて、包装袋内の酸素を低減・除去させると共に、脱酸素剤の性能の低下などにより、（脱酸素剤に吸着されず、または脱酸素剤と反応せずに、）包装袋内に残存する酸素量を酸素検知剤の変色の有無を確認することにより、包装されている食品の鮮度の善し悪しを視覚的に判定する目安として用いられていた（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０８３４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４２２３５号公報
【特許文献３】
特開２０００−０３９４２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７６８８８号公報
【特許文献５】
特開平１１−１９０７２９号公報
【特許文献６】
実開平５−８５６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００６］  しかしながら、食品の陳列棚は蛍光灯等や殺菌灯等から発する光により、酸素検知剤の経時劣化があり、適切な変色を維持することができない、という問題がある。
［０００７］  本発明は、前記問題に鑑み、耐光性に優れた酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸素検知剤シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、耐光性を付与する非晶質シリカを内填したシート状担体に酸素検知液を担持してなると共に、
前記シート状担体に対する前記非晶質シリカの内填量が１５〜３８重量％であることを特徴とする酸素検知剤シートにある。
【００１１】
第２の発明は、第１の酸素検知剤シートを所定の酸素透過率を有するフィルムにより被覆・密封してなることを特徴とする酸素検知剤にある。
【００１２】
第３の発明は、耐光性を付与する非晶質シリカをその内填量が１５〜３８重量％となるように漉き込みつつ抄紙してシート状担体とし、その後前記シート状担体を酸素検知液中に含浸させ、乾燥することを特徴とする第１の酸素検知剤シートの製造方法にある。
【発明の効果】
［００１３］本発明によれば、耐光性に良好な酸素検知剤シートを得ることができる。この酸素検知剤シートをフィルムに被覆・密封させることで耐光性に優れた酸素検知剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、酸素検知剤の概略図である。
【図２】図２は、酸素検知剤の変色の一例を示す図である。
【図３】図３は、酸素検知剤の実施例の減色又は変色を示す図である。
【図４】図４は、試験例１−１についての色差の変化の割合を示す図である。
【図５】図５は、試験例１−２についての色差の変化の割合を示す図である。
【図６】図６は、比較例１−１についての色差の変化の割合を示す図である。
【符号の説明】
【００１５】
１０  酸素検知剤
１１  フィルム
１２  窓
１３  酸素検知剤シート
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１７】
［実施の形態］
本発明による実施の形態にかかる酸素検知剤シートは、多孔質無機物を内填したシート状担体に酸素検知液を担持してなるものである。
【００１８】
ここで、前記多孔質無機物の内填量としては、例えば５〜５０重量％の範囲、好適には１０〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。これは５重量％未満及び５０重量％を超える場合には、耐光性が良好ではないからである。
【００１９】
また、前記多孔質無機物としては、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）等の酸化物やこれらの混合物、これら元素を有する複合酸化物（例えばケイ酸カルシウム）などが挙げられる。
より具体的には、多孔質無機系酸化物としては、シリカゲル、シリカ（二酸化ケイ素）、ゼオライト、モルデナイト、ベントナイト、モンモリナイト、（活性）アルミナ、マグネシア、チタニア、活性白土、クレー、スラグ、ボーキサイト、多孔質ガラスビーズ等が挙げられる。
これらの多孔質部材のうちでは、特にシリカ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、モルデナイトが得られる酸素検知剤の耐光性、色調変化の視認性、安全性などの点から好ましい。これらの多孔質部材は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、前記シリカ（ＳｉＯ2）としては、天然品又は合成品のいずれでもよく、また非晶質シリカ又は結晶質シリカのいずれであってもよい。
【００２０】
この多孔質無機物を抄紙の際に内填させることにより、特に、例えば食肉などの品質管理用の酸素検知剤のように数日間明るい陳列棚に陳列されるような、耐光性が必要とされる用途には、酸素検知剤が変色後、その色調がより良好に保持される。
【００２１】
本実施の形態にかかる酸素検知剤の一例を図１に示す。
図１に示すように、酸素検知剤１０は、多孔質無機物を内填したシート状担体に検知溶液を含浸させた酸素検知剤シート１３と、該酸素検知剤シート１３を被覆・密封する所定の酸素透過量を有するフィルム１１とからなるものである。なお、発色の視認が明確になるように、フィルム全体を不透明とし、その一部に円形の窓１２を有するものである。なお、窓の形状は円形に限定されるものではない。
【００２２】
前記フィルム１１は、食品等の品質管理すべき物品の種類、保存温度や湿度、置換ガスの種類やガス置換率、食品の望まれる鮮度等の品質管理条件に応じて所定の酸素透過率および／または炭酸ガス透過率、特に酸素透過率を有していることが好ましい。
【００２３】
またフィルムの裏面等には、所望の相手面に容易に被着・固定可能なように、接着剤層や両面テープが貼着されていてもよい。
【００２４】
本実施の形態にかかる酸素検知剤シートの製造の一例について説明する。
先ず、多孔質無機物を内填した検知剤シートを抄紙してシート状担体とする。次に、酸素検知溶液を入れた容器内に前記シート状担体を浸漬する。所定時間浸漬した後、引き上げて、酸素検知溶液を絞り落とし、乾燥させて、酸素検知剤シートを得る。
その後、酸素検知剤シートを所定の寸法に裁断して、フィルムで被覆・密封することで酸素検知剤とする。
【００２５】
この酸素検知剤シートは、食品等の包装容器内や包装容器外の酸素濃度や酸素の有無を、フィルムを介して通過・浸透してくる酸素濃度や酸素の有無を検知でき、特に、ガス置換包装、脱酸素包装などをした際にガス置換され、酸素が充分に除かれていること、あるいは限界量の酸素濃度であることなどを検知でき、色の変化、すなわち色相、色彩あるいは明度の変化により、酸素濃度や酸素の有無等を表示するものであり、多孔質無機物を内填しているので、耐光性が良好なものとなる。
【００２６】
なお、フィルム（酸素透過率制御フィルム）としては、従来より公知のものを、物品の種類や品質管理条件に応じて適宜組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記シート状担体に含浸させる検知溶液は、従来より公知のものを使用し得るが、いわゆる酸化還元型のものが好ましく用いられる。酸化還元型酸素検知剤としては、代表的には、メチレンブルー等の特定の色素と該色素を還元するための還元剤としてのグルコース等との組合せが挙げられる（特開２０００−３９４２９号公報、特開昭５３−１２０４９３号公報、特開昭５６−６０３４９号公報等参照）。これらは酸素が存在する場合にはメチレンブルー自体が酸化されて青色を呈するが、酸素の不存在下では、前記青色を呈していた色素がグルコース等の還元剤によって還元されて（色素を酸化した酸素をグルコースが奪いグルコース自体は酸化される）、無色になるという現象を利用したものである。通常、メチレンブルーが無色になったとき、そのことがはっきりと強調されて分かるように色素（例：食紅などの赤系色素）が配合されている。
【００２８】
すわなち、図２に示すように初期状態は酸素検知剤１０の検知剤シート１３の色が赤であり、経時変化により酸素が吸着すると青に変色することにより、鮮度の指標を確認するようにしている。
【００２９】
例えば、酸素検知剤を構成している一部材である酸素検知剤シートが、赤色色素を含む基材にメチレンブルーを含浸させたものである場合には、周囲の酸素濃度が上昇して０．３以上になると、色が赤から青に変化する。
【００３０】
酸素透過率制御フィルム（フィルム）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セロハン等の透明フィルムが挙げられる。これらフィルムは、透明である限り、延伸されていてもよく、金属などが表面に蒸着等されていてもよく、これらフィルム等が任意の組み合わせで積層されていてもよい。
【００３１】
特に、対象食品が例えば総菜や総菜入り弁当などの場合には、酸素検知剤シートを被覆・密封するフィルム（酸素透過率制御フィルム）としては、酸素透過度（酸素透過率）が、１０００〜３０００ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは１５００〜２５００ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍのフィルムを採用すればよい。
【００３２】
このような酸素透過率制御フィルムとしては、収納される食品中の水分（煮汁）、食用油、アルコール等に対する耐性（不溶性）を有するものが好ましく、例えば、ポリプロピレン（ＯＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）積層フィルム、ポリエステル（ＰＥＴ）／ポリエチレン(ＰＥ)などが挙げられる。
このような酸素透過度を有する酸素透過率制御フィルムにて前記酸素検知剤シートを被覆・密封すると、例えば、スーパーマーケットの総菜陳列ケース内温度である、例えば常温（例：１５〜２５℃前後の温度）下で、所定日数（例：食品製造後、２〜３日）経過すると、酸素検知剤シートの色が、赤から青に変化させるようにすることができ、これにより総菜や総菜入り弁当の鮮度（品質保持期限）を容易かつ確実に判定できる。
【００３３】
前記総菜や総菜入り弁当と同様に、特に短期間の常温に近い温度条件下での鮮度管理可能な食品としては、他に、和菓子、洋菓子等が挙げられる。その他、ドライフルーツ、穀類等も適宜条件を設定して前記鮮度管理の対象としうる。
【００３４】
（生の畜肉などの食品の鮮度管理）
また、対象食品が、例えば、生の畜肉である場合は、気密性の外套用包装袋内に、小分けパックされた生畜肉とセットにした状態で酸素検知剤を同封し、必要により脱酸素剤をもこの外装用包装袋内に同封して、外套用包装袋内を、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2）でガス置換し、ガス置換直後の酸素ガス濃度が通常０．０５％以下、多くは０．００１〜０．０５％程度にガス置換しておき、約０℃で、数十日間（例：４０日間）の輸送、保管を行うことがある（態様Ａ）。
【００３５】
また、生の畜肉は、気密性の外套用包装袋内に、小分けパックされた生畜肉とセットにした状態で酸素検知剤を同封し、必要により脱酸素剤をもこの外装用包装袋内に同封して、外套用包装袋内を脱気し、例えば、品質劣化が殆ど生じない温度（例：−４０℃〜−１８℃程度）で長期間凍結保存あるいは該温度で冷凍輸送等されることがある（態様Ｂ）。
【００３６】
生畜肉は、このような種々の条件下（態様Ａあるいは態様Ｂ）での輸送・保管を経た後、気密性の外套用包装袋を開封・除去し、例えばスーパーマーケット等の食品陳列棚（庫）に配列されることにより、前記小分けパックとセット状態の酸素検知剤は、直接大気に触れ、酸素検知剤は周囲（大気中）の酸素を吸収開始して、所定の日数（例：２〜１０℃程度の温度で、３〜４日程度）の経過により酸素透過率制御フィルムを通過・浸透し、内部（酸素検知剤シート側）に入り込んだ酸素の濃度が所定の値になっていることを酸素検知剤シートが検知しその検知剤の色が、赤から青に変化させるようにすることができ、これにより生の食肉の鮮度（品質保持期限）を容易かつ確実に判定できる。
【００３７】
この際に用いられる酸素検知剤シートを被覆・密封するフィルム（酸素透過率制御フィルム）としては、酸素透過度（酸素透過率）が、１〜５０ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは５〜２０ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍのフィルムを採用すればよい。
このような酸素透過率制御フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）積層フィルム、塩ビコートポリエチレンフィルム（ＫＮＹ／ＰＥ）等が挙げられる。
【００３８】
このような酸素透過度を有するフィルムにて前記酸素検知剤シートを被覆・密封しておくと、酸素検知剤が生畜肉の梱包後、輸送・保存段階から小分けパック外表面に貼着され、あるいは通気性の小分けパック内に同封されていても、酸素検知剤は、小分けパックの生畜肉と共に、輸送・保存される期間中は、さらに外套用包装袋内に収容されて前記低酸素状態で輸送・保管されているため、小分けパックの生肉は殆ど品質が劣化しないから、酸素検知剤もその間は変色しないでおり、生肉が新鮮である旨を示す。
【００３９】
しかしながら、本発明では、一旦、低酸素状態を保持する外套用包装袋が開封され、酸素検知剤が大気に晒されると、例えば、２〜１０℃（例：６℃）で、前記日数（３〜４日）経過することにより、大気中の所定量の酸素を吸収して酸素検知剤シートの色を、赤から青に変化させる。
このように酸素検知剤シートを被覆しているフィルムの酸素透過率および／または炭酸ガス透過率、特に酸素透過率を、食品等の品質管理すべき物品の種類や、温度、湿度、置換ガスの種類やガス置換率、鮮度等の品質管理条件に応じて所定の値に調整することにより、酸素検知剤の色変化条件を変化させることができ、これにより、生の畜肉の鮮度（品質保持期限）を容易かつ確実に判定できる。
【００４０】
前記生畜肉と同様に鮮度管理可能な他の食品としては、例えばエビ、カニ、カキ、魚などの魚介類（まとめて魚肉とも言う。）等が挙げられる。
前記説明においては、本発明の好ましい態様である、酸素検知剤シートを被覆・密封するフィルム（酸素透過率制御フィルム）として、酸素透過度（酸素透過率）が、１０００〜３０００ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは１５００〜２５００ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍのものを用いた総菜、総菜入り弁当の鮮度管理の例、あるいは、酸素透過率制御フィルムとして、酸素透過度（酸素透過率）が、１〜５０ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは５〜２０ml／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍのものを用いた生畜肉の鮮度管理の例を挙げて説明したが、本発明はかかる態様に限定されず、例えば、下記のような従来公知の種々の酸素透過率および／または炭酸ガス透過率を有するフィルム（例：「食品包装便覧」第４９５頁、表２参照）で酸素検知剤シートを被覆・密封することにより、種々の対象の品質管理を種々の条件下で行うことができる。
【００４１】
本発明では、対象となる品質管理可能な物品は、前記食品に限定されず、乾麺、麩、香辛料、菓子など酸化劣化などにより味、香り、風味が低下する食品；タバコなどの酸化劣化により味が低下する嗜好品；医薬品、特に生菌（例：乳酸菌、ワクチン）、血液製剤や生薬入りの医薬品など薬効成分の品質や薬効が保存期間、温度などに大きく依存している医薬品；酸化劣化により匂いや色、美肌効果などが失われやすい天然物由来の成分などを含む乳液その他の化粧品；コンタクトレンズやその洗浄液、保存液など、物品の品質や効能が保存期間、温度、酸化劣化などに大きく依存している物品；時計・電子部品、精密機械・器具、装身具、美術工芸品など機能維持や美観等の観点から防錆などが求められる部品・製品等が挙げられる。
【００４２】
［実施例］
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜検知剤シートの製造＞
叩解済みのパルプと、多孔質無機物である非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、「トクシールＧＵ−Ｎ」（商品名））とを所定量秤量して２％濃度で離解させた後、米坪１８６ｇ／ｍ2を目標に抄紙した。その後油圧プレスで２．５ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、脱水した後、１０５℃で乾燥させて非晶質シリカを内填し、シート状担体とした。このシート状担体を９００℃で２時間の燃焼・灰化し、その灰分を測定したところ、灰分（ＳｉＯ2）は１５．１重量％であった。
【００４４】
＜酸素検知溶液＞
０．５％メチレンブルー水溶液１３重量部、０．２５％サフニンＴ水溶液１３重量部、３０％グルコース６５重量部、１５％水酸化カリウム水溶液９重量部を混合し、酸素検知溶液とした。
【００４５】
シート状担体に酸素検知溶液を所定時間含浸させ、その後３５℃で３０分間乾燥して酸素検知剤シートを作製した。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）積層フィルムで被覆・密封して酸素検知剤とした。
【００４６】
図３に示すように、作製した酸素検知剤１０を空気中に晒し、青に変色させた。この青に変色させた酸素検知剤１０を用いて、６℃の条件の下、蛍光灯を用いて１０００ルックスの光を照射した。この状態で、１日ごとに減色又は変色の有無を肉眼で確認した。
比較として、非晶質シリカを添加しないものを用いて同様に操作した。
その結果を下記「表１」に示す。なお、表中、○は変色なしの場合、△は減色した場合、×は変色又は減色が著しい場合をそれぞれ示す。
【００４７】
【表１】
0004755595.tif 000002
【００４８】
「表１」に示すように、本実施例のものは、６日経過しても変色又は減色はないが、比較例のものは、３日経過した当たりから減色が見られ、４日以降は変色がさらに進行した。
【００４９】
［試験例１］
次に、多孔質無機物であるシリカの添加量について検討した。
今回の試験例では、シリカとして三種類を用いた。試験例１−１には、実施例と同様の非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、「トクシールＧＵ−Ｎ」（商品名））を用い、試験例１−２には、ケイ酸カルシウムとして、株式会社トクヤマ製の「フローライトＲ」（商品名）を用いた。また、比較例１−１としては、ＳｉＯ2とＣａＯとが混合物の状態で存在する株式会社トクヤマ製、「ソーレックスＣＭ」（商品名）を用いた。
下記「表２」にその物性値及び組成を示す。
【００５０】
【表２】
0004755595.tif 000003
【００５１】
また、抄紙の際に、各シリカを２０、３０、５０重量％の割合で添加し、上述した実施例と同様に操作して酸素検知剤を作製した。
なお、添加量とは、シリカを抄紙する前に添加したシリカの値であり、内填量とは、抄紙の際に流出したシリカを除いた酸素検知剤に実際に内包されるシリカの値である。この関係を「表３」に示す。
【００５２】
【表３】
0004755595.tif 000004
【００５３】
この作製した酸素検知剤を空気中に晒し、青に変色させた。この青に変色させた酸素検知剤を用いてその減色又は変色についての変化を確認した。
ここで、耐光性試験は、２５℃の環境下で、１，０００Ｌｘの光を当てた場合と当てない場合について、１日毎にその色差を測定した。色差の測定には、日本電色工業社製の測色色差計「ＺＥ２０００」（商品名）を用い、色差（ΔＥ＊ａｂ）を測定した。
その結果について、各試験例の０日を基準にした変化量を図４〜図６に示す。
【００５４】
図４は、試験例１−１についての色差の変化の割合を示し、添加量が２０重量％（内填量：１５重量％）のものが特に良好であった。なお、添加量が３０重量％（内填量：２２重量％）、添加量が５０重量％（内填量：３３重量％）のものはほぼ同等であったが、６日目以降からは、ブランクと差がみられなくなった。
【００５５】
図５は、試験例１−２についての色差の変化の割合を示し、添加量が２０重量％（内填量：１５重量％）のものが良好であった。なお、添加量による顕著な差はみられなかった。
【００５６】
図６は、比較例１−１についての色差の変化の割合を示し、添加量が２０重量％（内填量：１１重量％）のものが特に色差の変化が著しく大きかった。これは、シリカの構成成分であるケイ酸と酸化カルシウムとが混合物の状態で存在しており、酸化カルシウムの影響があると推察される。
【００５７】
［試験例２］
次に、多孔質無機物であるシリカの脱酸素保存試験について検討した。
試験例２の試験は、試験例１で得られた酸素検知剤を用いて、３５℃の環境下において脱酸素状態で保存した。この保存状態では、着色は「赤」である。
そして、１５日おきに、脱酸素保存状態から開放状態として酸素検知剤に空気を晒して、「青」に変色させた。その後、脱酸素剤（パウダーテック製：「ワンダーキープＬＰ−１００」（商品名））と共に、ナイロン（登録商標）／ポリエチレン袋に、空気を２００ｃｃ注入した後、密封状態とし、２５℃の環境下に静置した。
約６時間経過後における密封状態の袋内の酸素濃度は０．１％未満であった。
この状態を０時間として、酸素検知剤が「青」から「赤」に変色するまでの時間を変色速度とした。
この変色速度は５時間以内を規格値とした。
【００５８】
この結果を「表４」に示す。
【００５９】
【表４】
0004755595.tif 000005
【００６０】
「表４」の結果より、試験例２−１の添加量２０重量％、３０重量％、５０重量％のものは、３０日経過後であっても、変色速度が４時間であり、長期保存による劣化はみられなかった。一方、試験例２−２、比較例２−１のものは、３０日経過後に、変色速度が５〜６時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明にかかる酸素検知剤は、耐光性に良好であるので、例えば商品を陳列する陳列ケース内で長期間蛍光灯に晒されても良好であり、商品の品質確認に用いて適している。
【図１】
0004755595.tif 000006
【図２】
0004755595.tif 000007
【図３】
0004755595.tif 000008
【図４】
0004755595.tif 000009
【図５】
0004755595.tif 000010
【図６】
0004755595.tif 000011