(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と硫黄化合物とを含む炭化水素ストリーム中の硫黄の量を減少させる方法であって、
（ａ）前記炭化水素ストリームを、前記硫黄化合物の吸着のために選択された吸着剤床内の吸着剤に、前記吸着剤上に前記硫黄化合物を保持しかつ脱硫済み炭化水素ストリームを含む吸着エフルエントを得ることができる吸着条件下で、接触させる工程であって、前記吸着剤は、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、ＣｏＭｏ収着剤、活性コークス、金属含浸吸着剤およびそれらの混合物からなる群から選択される工程、
（ｂ）前記脱硫済み炭化水素ストリームを集める工程、
（ｃ）脱着条件下で脱着剤を前記吸着剤に通して、硫黄化合物と脱着剤とを含む脱着エフルエントを得ることにより前記吸着剤から前記硫黄化合物を脱着させる工程であって、前記脱着剤は、沸点範囲が５０〜３００°Ｆ（１０〜１４８．９℃）でかつ３０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する改質油ストリームである工程（但し、該改質油ストリームは、前記炭化水素ストリームとは異なるものである。）、
（ｄ）前記脱着エフルエントを処理して前記脱着エフルエントから前記硫黄化合物を除去すると共に脱着剤を含む脱硫済み脱着剤エフルエントを集める工程、および
（ｅ）前記工程（ｂ）の前記脱硫済み炭化水素ストリームと前記工程（ｄ）の前記脱硫済み脱着剤エフルエントを組合せて脱硫済み炭化水素ストリームプールを形成する工程、
を含むことを特徴とする炭化水素ストリーム中の硫黄の量を減少させる方法。
【請求項２】
前記脱着剤は、改質油であり、かつ、前記工程（ｄ）は、水素精製条件下で行われる水素精製工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱着剤は、１％未満のオレフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤床を通過した全量に対して少なくとも８０体積％に等しい量の脱硫済み脱着剤エフルエントは、工程（ｃ）に再循環して戻されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脱硫済み炭化水素ストリームプールは、モーガス（ｍｏｇａｓ）プールであり、かつ３０ｐｐｍ以下の硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸着剤床は、移動床、模擬移動床および磁気安定化床からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本方法は、オクタンを保存しつつ超低硫黄の炭化水素ストリーム、特にナフサを生成させるための吸着方法に関する。
【０００２】
発明の背景
環境規制に起因して、ナフサストリーム中に存在する硫黄の量は厳密に制御されなければならない。規制は、ガソリン中の硫黄の量を２０００年までに約１５０ｐｐｍに減少させることを要求するであろうし、それには２００４年までに約３０ｐｐｍにさらに減少させることが付加されるであろう。従って、ナフサストリーム中に存在する硫黄の量を減少させることが可能な技術が決定的に必要とされている。
【０００３】
ナフサストリーム中の硫黄の量を減少させるための現在の技術は、その技術がストリーム中に存在するオレフィンを飽和させるのでオクタン損失を伴う。従って、硫黄の除去後に、ストリームは、オクタンを回復するために異性化されなければならない。こうした方法には、Ｍｏｂｉｌ−Ｏｃｔ  Ｇａｉｎ法およびＵＯＰ／Ｉｎｔｅｒｖａｐ  Ｉｓａｌ法が挙げられる。しかし、これらの方法には実質的な収率損失があると共に法外な費用がかかる。
【０００４】
発明の概要
本発明は、（ａ）炭化水素と硫黄化合物とを含む炭化水素ストリームを前記硫黄化合物の吸着のために選択された吸着剤に、前記吸着剤上に前記硫黄化合物を保持することが可能であると共に脱硫済み炭化水素ストリームを含む吸着エフルエントを得る吸着条件下で接触させる工程と、
（ｂ）前記脱硫済み炭化水素ストリームを集める工程と、
（ｃ）脱着条件下で脱着剤を前記吸着剤に通して、硫黄化合物と脱着剤とを含む脱着エフルエントを得ることにより前記吸着剤から前記硫黄化合物を脱着せさる工程と、
（ｄ）前記脱着エフルエントを処理して前記脱着エフルエントから前記硫黄化合物を除去すると共に脱着剤を含む脱硫済み脱着剤エフルエントを集める工程とを含む炭化水素ストリーム中の硫黄の量を減少させる方法に関する。
【０００５】
本方法は、同様に、前記工程（ｄ）の前記脱硫済み脱着剤エフルエントを前記工程（ｃ）に再循環する工程（ｅ）をさらに含むことが可能である。
【０００６】
本方法は、別法として前記工程（ｄ）の前記脱硫済み脱着剤エフルエントを前記工程（ｂ）の前記脱硫済み炭化水素ストリームと組合せることをさらに含むことが可能である。
【０００７】
図は、脱着剤として用いる本発明の実施形態を運転するための一つの可能な構成を描いている。図は二つの吸着ゾーンを示している。こうした場合、一方の吸着剤は使用中であることが可能であり、その間他方の吸着剤は吸着済み硫黄化合物を吸着剤から除去するために脱着剤で再生させている。脱硫しようとする炭化水素ストリーム（１）を吸着剤（２）に通し、その後、硫黄を除去された炭化水素ストリーム（製品）（３）を集め、その後、脱着剤を吸着剤に通し、そして吸着済み硫黄を脱着する。その後、脱着剤および硫黄（４）をここでは水素精製装置である反応プロセス（５）に通し、そこで硫黄をＨ２Ｓとして除去し、脱硫済み脱着剤を含むストリームが残る。その後、脱硫済み脱着剤（６）を吸着剤に再循環して戻して硫黄の脱硫に際して更に用いることが可能であるか、あるいは別法として、例えば、モガスプールに添加することが可能である。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、炭化水素ストリームから硫黄化合物の実質的にすべてを除去するための方法を記載している。好ましくは、炭化水素ストリームは、オレフィンを含有する炭化水素ストリームである。硫黄化合物は、一般的には約６０ｗｐｐｍ未満、より一般的には約５０ｗｐｐｍ未満、なおより一般的には約２０ｗｐｐｍ未満、好ましくは１０ｗｐｐｍ未満のレベルに除去される。水素化処理プロセスにおいて硫黄化合物を硫化水素に転化することを含む硫黄を除去するための従来の処理は、オレフィンが飽和されることによりオクタン損失を引き起こすので、こうしたストリームに関して有害である。ストリームは、オクタンを回復するために異性化されなければならない。本発明の実施形態は、硫黄含有炭化水素ストリームを水素化処理せずに硫黄を除去することを可能にし、よって処理済み炭化水素ストリームのオクタンを保存する。従って、本発明は、従来の硫黄除去がオクタン損失によって実行される場合、オレフィンを含有する炭化水素ストリームに関して特に有益である。より詳しくは、本発明は、軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）および中間接触ナフサ（ＩＣＮ）などのストリームから硫黄化合物を除去するために特に適切である。重質接触ナフサ（ＨＣＮ）も、必要ならば硫黄化合物を除去するために本明細書において記載されたように処理することが可能である。しかし、ＬＣＮおよびＩＣＮの水素化処理に付随するオクタン損失がＨＣＮの水素化処理の場合より大幅ではないことは認められている。
【０００９】
本発明は幾つかの利点をもたらす。既存の精製ストリームを脱着剤として利用することが可能である。一般に約７０ｐｐｍ未満、好ましくは約３０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する精製ストリームが利用される。改質油などの精製ストリームを脱着剤として利用する場合、脱着済み硫黄化合物が一旦脱着剤から分離されると、脱硫済み改質油ストリームは脱硫済み炭化水素ストリームと組合せて、ナフサが脱硫されつつある場合、例えば、モガスプールの一部を形成することが可能である。一般に、こうしたプールは、約３０ｐｐｍ以下の硫黄を含む。さらに、本発明により処理しようとするストリームは吸収装置に入る前に水素化処理される必要がないので、オクタン損失は起きない。
【００１０】
好ましくは、脱着剤は、吸着剤中に残る脱着剤の微小量の結果として脱硫済み炭化水素製品中に巻き込む（ｗｉｎｄ  ｕｐ）脱着剤の微小ないかなるレベルも除去する必要性を排除するために脱硫されている炭化水素ストリームの範囲内で沸騰する。従って、本発明により処理されているナフサの場合、約５０〜約３００°Ｆ（１０℃〜１４９℃）において沸騰するものなどの精製ストリームが利用される。その他の精製ストリームも利用することができ、そして当業者に対して知られている手段、例えば、蒸留によって必要ならば脱硫済み炭化水素製品から分離することができよう。
【００１２】
好ましくは、ナフサストリームの脱硫の場合、改質油が脱着剤として利用される。改質油脱着エフルエントの、上述したように吸着剤床体積の少なくとも８０％の再循環は収率損失を排除する。改質油が一般にモガスプールと組み合わされ、吸着剤によって捕捉されたいかなる少量のナフサも改質油によって脱着されるので、同伴されたナフサは上述したように再循環されるか、あるいは一旦脱着エフルエントが硫黄除去のために処理されるとモガスプールと組み合される。
【００１３】
吸着工程は適するあらゆる条件で行うことができる。一般に、吸着工程は、ほぼ室温〜約３００°Ｆ（１４９℃）の温度で行われる。脱着は、ほぼ室温〜約４００℃以下の温度で行われる。
【００１４】
蒸留などの高価なプロセスを使用せずに瞬間に（Ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｉｎｓｔａｎｔ）脱硫できる脱着剤を利用することが好ましい。例えば、ナフサストリームを脱硫する時、脱着剤として改質油を用いることが好ましい。それで、脱着された硫黄は、代表的な水素精製プロセスによって改質油から除去することができ、その後、改質油を脱着剤として再使用できるか、あるいは必要ならばモガスプール内で組み合わせることができる。こうした構成において蒸留塔は不要であろう。改質油は、脱着済み硫黄物質を除去するためにジーゼル水素精製装置などの精油所内に現存する水素化処理装置内で単純に処理することができよう。その他の吸着剤は同様に利用できるが、脱着済み硫黄化合物を脱着剤から分離除去するために蒸留工程を必要とすることがある。同様に、同伴された脱硫済み炭化水素が脱着剤によって除去され、脱着剤が脱硫済み炭化水素ストリームと同じプールに添加されない場合、同伴された脱硫済み炭化水素を脱着剤から分離することも好ましいことがある。
【００１５】
本方法において使用できる代表的な脱着剤には、水素化脱硫または蒸留などの従来技術によって硫黄化合物から容易に分離できる、改質油、トルエンおよびそれらの混合物などの芳香族および非芳香族の両方である有機溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。選択された分離技術が蒸留である場合、脱着剤の沸点は、少なくとも約５℃、好ましくは少なくとも約１０℃だけ硫黄化合物とは異なるべきである。当業者は適する脱着剤を容易に選択することができる。好ましくは、改質油が用いられる。好ましくは、オクタンを保存することが必要な場合、選択された脱着剤は、約１％未満のオレフィンを含有する。こうした場合、脱着剤が硫黄化合物を脱着剤から除去するために処理される時、脱着剤中の殆どのオクタンは失われない。
【００１６】
脱着された硫黄化合物から脱着剤を分離するために用いられるプロセスは、技術上よく知られている条件下で行われる。例えば、水素化処理が選択される場合、代表的な条件には、約２００〜約４２５、好ましくは約３００〜約４２５℃の温度および約１００〜約１５０（約６９０〜約１０３４ｋＰａ）、好ましくは約２５０〜約１２００ｐｓｉｇ（約１７２４〜約８２７４ｋＰａ）の圧力が挙げられる。液体空間速度は、約０．０５〜約６Ｖ／Ｈｒ／Ｖの範囲であり、水素ガス流量は約５００〜約６０００ＳＣＦ／Ｂであり、ここでＳＣＦ／Ｂとは標準立方フィート／バレルを意味し、Ｖ／Ｈｒ／Ｖとは燃料の体積／時間／反応器の体積を意味する。あらゆる水素化脱硫触媒、例えば、耐熱性担体上にプロモーターとして一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を伴った第ＶＩ族金属を用いることができる。こうした触媒は技術上よく知られている。
【００１７】
代表的な吸着剤には、処理されるストリームから硫黄化合物の実質的にすべてを除去することが可能である多孔質不活性材料、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、ＣｏＭｏ収着剤、活性コークス、金属含浸吸着剤およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
二つ以上の吸着ゾーンを利用することにより、本方法を連続にすることが可能である。少なくとも二つの吸着剤装置またはゾーンを利用する時、一方に脱着剤を通すことにより一方を再生でき、その間他方を吸着モードにすることにより、本方法は連続であることが可能になる。これは、吸着剤から再生する（硫黄化合物を脱着する）ために吸着を停止する必要性を軽減する。二つ以上の吸着ゾーンが存在する時、ゾーンは、吸着された硫黄化合物の漏出を排除する間隔で運転中に循環するか、あるいは切り替える。このようにして、脱硫しようとする炭化水素ストリームの連続フローを吸着装置に通すことができ、そしてエフルエントを集めることができる。
【００１９】
本発明において、ナフサストリームが処理されつつある時、脱硫済み吸着エフルエントが集められる。後続の処理は不要である。吸着は超低硫黄接触ナフサを生成させ、そのナフサをモガスプールと合わせて利用できると共にモガスプールと組み合わせることができる。
【００２０】
本方法は、吸着床またはゾーンが固定床、移動床、模擬移動床または磁気安定化床であるように行うことができる。さらに、複数の吸着装置を利用する場合、各々は異なるタイプの床を含むことができ、上述したタイプの床の組み合わせを可能にする。
【００２１】
以下の実施例は例として示し、決して限定しようとするものではない。
【００２２】
実施例１
表１は、本発明により処理された接触ナフサフィードに関する硫黄の減少を示している。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  脱着剤として用いる本発明の実施形態を運転するための一つの可能な構成を表す。
【図１】
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