(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９０重量％、１，３−ブタジエン含有量が９０〜１０重量％であるブロック共重合体と、（ｂ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つ含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンをあわせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体と、からなるブロック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９７／３〜１０／９０の範囲であることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９０重量％、１，３−ブタジエン含有量が９０〜１０重量％であるブロック共重合体と、（ｂ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック及び／又は少なくとも１つの１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンをあわせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体と、からなるブロック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９７／３〜１０／９０の範囲であることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９５／５〜２０／８０の範囲であることを特徴とする請求項１，２に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体組成物１０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％とからなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のブロック共重合体組成物は、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さく、ブロック共重合体組成物として使用する場合や、スチレン系樹脂との組成物として使用する場合に、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、かつ物性バランスに優れた各種成形品を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンに代表される共役ジエンからなるブロック共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形品用途、シート、フィルム等の押し出し成形品用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体及びそれを用いたスチレン系重合体との組成物は、透明性、機械特性に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開昭５３−８６８８号公報には熱に安定な樹脂状ブロックポリマーを得るため、イソプレンと１，３−ブタジエンを逐次添加する製造方法が、特開平２−１１３００７号公報には耐衝撃性のブロック共重合体を得るため、イソプレンを主体とする重合体ブロックを有する特定構造のブロック共重合体が、特開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開平５−１７７７７７号公報には低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い熱可塑性樹脂製の多層シートを得るため、表層に特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とビカット軟化点の比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートが、特開昭６３−１４５３１４号公報には優れた透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体及びその組成物が夫々記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体或いは該ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる組成物は、例えば薄いフィルムを成形し、これに印刷を施す等の用途において、印刷時の欠点となるフィッシュアイと物性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さく、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好でかつ物性バランスに優れたブロック共重合体組成物、及びブロック共重合体組成物とスチレン系樹脂との組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のブロック共重合体の組み合わせ、すなわちビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素とイソプレンを主体とするブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物、及びそれとスチレン系樹脂からなる組成物が、更にはそれに特定の安定剤を組み合わせることによって、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さく、物性バランスが良好で、ゲル、フィッシュアイを大幅に低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
▲１▼（ａ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９０重量％、１，３−ブタジエン含有量が９０〜１０重量％であるブロック共重合体と、（ｂ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つ含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンをあわせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体と、からなるブロック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９７／３〜１０／９０の範囲であることを特徴とするブロック共重合体組成物、
【０００６】
▲２▼（ａ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９０重量％、１，３−ブタジエン含有量が９０〜１０重量％であるブロック共重合体と、（ｂ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック及び／又は少なくとも１つの１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックとを含有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンをあわせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体と、からなるブロック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９７／３〜１０／９０の範囲であることを特徴とするブロック共重合体組成物、
【０００７】
▲３▼ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９５／５〜２０／８０の範囲であることを特徴とする▲１▼、▲２▼のブロック共重合体組成物、
▲４▼安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる▲１▼〜▲３▼のいずれかのブロック共重合体組成物、
▲５▼▲１▼〜▲４▼のいずれかのブロック共重合体組成物１０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％からなる組成物に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（ａ）成分、及び（ｂ）成分のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより得るものである。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００９】
ブロック共重合体に用いる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
ブロック共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１０】
本発明の（ａ）成分のブロック共重合体は、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックとを含有するブロック共重合体であり、（ｂ）成分のブロック共重合体は、
▲１▼少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つ含有するブロック共重合体、又は
▲２▼少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）の群から選ばれる重合体ブロックを少なくとも１つと、少なくとも１つの１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック及び／又は少なくとも１つの１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体である。
【００１１】
そして、これらのブロック共重合体としては、例えば下記の一般式のものが挙げられる。
（１）Ａ−（Ｂ−Ａ）n           （２）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
（３）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式
（４）［（Ａ−Ｂ）k ］m+2 −Ｘ  （５）［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］m+2 −Ｘ
（６）［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ  （７）［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］m+2 −Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体であるが、好ましくは直鎖状ブロック共重合体である。（但し、上式（１）〜（７）において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを示し、Ａの重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％以上である。そしてＢは、前記（ａ）成分のブロック共重合体の場合は、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックを示し、（ｂ）成分の▲１▼のブロック共重合体の場合は、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを示し、▲２▼のブロック共重合体の場合は、（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの（イ）〜（ニ）から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックと、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック及び／又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックを示す。
【００１２】
Ｂの重合体ブロックが１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック、又は（イ）イソプレンを主体とする重合体ブロック、あるいは（ロ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロックの場合はＢの重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は５０重量％未満であり、Ｂの重合体ブロックが（ハ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ニ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックの場合はＢの重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満である。
【００１３】
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
（ａ）成分のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜９０重量％、更に好ましくは２０から８５重量％、１，３−ブタジエン含有量は９０〜１０重量％、更に好ましくは８０重量％から１５重量％である。（ｂ）成分のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、更に好ましくは６５〜８５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％、更に好ましくは３５〜１５重量％である。
【００１４】
（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％未満、１，３−ブタジエン含有量が９０重量％を超えるとスチレン樹脂との組成物とした場合のシート、フィルムの成形品の透明性が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、１，３−ブタジエン含有量が５重量％未満では伸び、耐衝撃性が低下するため好ましくない。（ｂ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０重量％を超えるとスチレン系樹脂との組成物とした場合にシート、フィルムの成形品の剛性低下及び透明性悪化が起こり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５重量％未満では伸び、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
（ｂ）成分のブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの含有比率は、後に記述するブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比を満足する限り特に限定されないが、好ましくはイソプレン含有量ががイソプレンと１，３−ブタジエンの合計含有量に対して２０重量％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【００１５】
本発明で用いる（ａ）成分、（ｂ）成分のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は５０重量％以上である。ブロック率が５０％未満の場合はシートの剛性が劣り好ましくない。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及／又はイソプレンが共重合する工程でのビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、あるいは極性化合物またはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを共重合する等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
（Ａはブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％、Ｂはブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量％である。）
【００１７】
本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１８】
ブロック共重合体の好ましいＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．である。
ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比は９７／３〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、更に好ましくは９０／１０〜４５／５５である。ブロック共重合体組成物中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が９７／３を超える場合には、高温加熱時のポリマー鎖の切断による分子量分布の変化が大きくなり、加工時の流動性等に変化が生じるため好ましくない。逆にイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が１０／９０未満では高温加熱時のポリマー鎖の架橋による分子量分布の変化が大きくなり、ゲルとなるため好ましくない。
【００１９】
本発明のブロック共重合体組成物には安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層の高温加熱時の熱安定性効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満では高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化に対する抑止効果が小さく、３重量部を超えて添加しても本発明以上の抑止効果に寄与しない。本発明のブロック共重合体組成物には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機フォスフェート系、有機フォスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００２０】
これらの安定剤は（ａ）成分、（ｂ）成分のブロック共重合体の製造工程中で添加することも、（ａ）成分、（ｂ）成分の混練工程、あるいは押出、成形工程で添加することもできる。
本発明のブロック共重合体組成物はスチレン系樹脂との組成物とすることで、物性バランスをより向上させることができる。
【００２１】
本発明で使用するスチレン系樹脂は非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系重合体を用いることができる。非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体よりなる重合体、該スチレン単量体より選ばれる少なくとも１種を５０〜７０重量％以上含むこれらの単量体と共重合可能な後述する少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。具体的に、該スチレン単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸及びそのエステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアルコール成分のアルキル炭素数が１〜１２のエステル）、メタアクリル酸及びそのエステル類（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のアルコール成分が上記と同様のエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル、ジエステル類、無水物及びイミド化物（例えば無水マレイン酸、マレイミド等）等が挙げられる。好適なスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及びスチレン−メチルメタアクリレート共重合体等、及びこれらのゴム変性重合体である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２２】
本発明の組成物は、ブロック共重合体組成物１０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％、好ましくはブロック共重合体組成物１０〜９０重量％とスチレン系樹脂９０〜１０重量％、更に好ましくはブロック共重合体組成物１５〜８５重量％とスチレン系樹脂８５〜１５重量％からなる組成物である。ブロック共重合体組成物が１０重量％未満、スチレン系樹脂が９０重量％を超える場合は耐衝撃性が低下し、ブロック共重合体組成物が９９重量％を超え、スチレン系樹脂が１重量％未満の場合は、スチレン系樹脂の配合による成形品の表面特性（滑り性、耐ブロッキング性等）や剛性等の改良効果が低下するため好ましくない。
本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００２３】
本発明の組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の水添物、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。
本発明の組成物はそのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、各種の用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特にゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、かつ物性バランスに優れる特徴を生かし、熱収縮性フィルム及びラミネート用フィルム等の薄いフィルム、或いは食品、弱電部品等のブリスターケース等の透明シート成形品に好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体のスチレン含量（重量％）、ブロック率（％）、ポリマー構造、添加した安定剤の種類と添加量（重量部）、表２にスチレン系樹脂を示した。
【００２５】
ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。例えば、ブロック共重合体Ａ−１は以下のように製造した。ジャケット付き３０Ｌ密閉反応器にスチレン２２重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−ブチルリチウム０．０８重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら８０℃で２０分間重合した。その後１，３−ブタジエン３０重量部とスチレン１３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して８０℃で４５分間重合し、その後スチレン３５重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、反応器中にメタノールを使用したｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加して３分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含むブロック共重合体Ａ−１を回収した。ブロック共重合体Ａ−２〜５の製造についても、ブロック共重合体Ａ−３はメタノールを添加する前に四塩化ケイ素を使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した以外はＡ−１と同様の方法で製造した。
【００２６】
また、Ｂ−１はジャケット付き３０Ｌ密閉反応器にイソプレン８重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−ブチルリチウム０．０８５重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２１重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソプレン３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次にイソプレン１９重量部とスチレン５重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、反応器中にメタノールを使用したｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加して３分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含むブロック共重合体Ｂ−１を回収した。
【００２７】
ブロック共重合体Ｂ−２〜１１の製造についても、ブロック共重合体Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−１１がメタノールを添加する前に四塩化ケイ素を使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した以外は、Ｂ−１と同様の方法で製造した。ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−１１のＭＦＲはすべて５〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ．）の範囲であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇ（条件８）で測定した。ブロック共重合体の中のポリスチレンブロックの含有量（重量％）はブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノールに再沈殿して沈殿物の重量を測定し、ブロック共重合体中のポリスチレンブロック量を全スチレン量で除して、ブロック率（重量％）を求めた。
【００２８】
Ｃ−１は、ＭＦＲ２．１（ｇ／１０ｍｉｎ．）の汎用ポリスチレン（エー・アンド・エム  スチレン（株）製）である。Ｃ−２の共重合体は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して得た。Ｃ−２のＭＦＲは３．０（ｇ／１０ｍｉｎ．）であった。
【００２９】
【実施例１〜１１】
表３の配合組成に従って、表１に示したブロック共重合体と表２に示したスチレン系樹脂とを用いて、４０ｍｍシート押出機により押出温度２1 ０℃で厚さ０．３０ｍｍのシートを成形し、引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅを下記の方法で測定した。また同条件で厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、面衝撃強度を下記の方法で測定した。得られたシートの性能を表３に示した。
（１）引張弾性率及び破断伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの押出方向およびその直角方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。
（２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２インチとした以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２３℃で測定し、５０％破壊値を求めた。
【００３０】
（３）Ｈａｚｅ：フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
（４）フィッシュアイ（ＦＥ）：４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２３０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2 あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した（○：差が５０個未満、△：差が５０〜１００個、×：差が１００個を超える）。
（５）熱安定性：表３に示したブロック共重合体組成物を窒素雰囲気下で２２５℃の温度に加熱し、８０分間静置した。このブロック共重合体の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、加熱静置前の分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子比率（ポリマー鎖切断の目安）と高分子比率（ポリマー鎖架橋の目安）の差異を重量％で表した。
【００３１】
【実施例１２〜１５及び比較例１〜１０】
表４の配合組成に従って、表１に示したブロック共重合体と表２に示したスチレン系樹脂とを用いて、実施例１と同様の方法でシートを成形し、引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅを実施例１と同様の方法で測定した。また同条件で厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、面衝撃強度を実施例１と同様の方法で測定した。得られたシートの性能を表４に示した。
【００３２】
【実施例１６】
実施例１の配合組成で、ブロック共重合体Ａ−１を１５重量％、ブロック共重合体Ｂ−２を３５重量％とスチレン系樹脂Ｃ−２を５０重量％を４０ｍｍシート押出機により押出温度２１０℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、熱収縮性フィルムの特性の８０℃収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、及び温水融着性を下記の方法で測定した。その結果、８０℃の収縮率が６７％、自然収縮率が０．２％、温水融着性が○と良好な熱収縮特性を示した。
（６）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテンター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して得た厚さ約６０μｍ延伸フィルムを、８０℃の温水中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
【００３３】
（７）自然収縮率：８０℃収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
（８）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○はわずかに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
【００３４】
【実施例１７】
ブロック共重合体Ａ−１を１０重量％、ブロック共重合体Ｂ−２を３０重量％とスチレン系樹脂Ｃ−２を５５重量％、ハイインパクトポリスチレン４７５Ｄ（エー・アンド・エム  スチレン（株）製、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ．）５重量％を４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２３０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2 あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した。ＦＥ個数は５０個未満で、フィッシュアイの発生が少ないシートを得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さく、ブロック共重合体組成物のシート、フィルム或いは該ブロック共重合体組成物とスチレン系樹脂との組成物を用いて成形したシート、フィルムは、フィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、透明性、引張弾性率及び面衝撃強さのバランスに優れる。更に熱収縮性フィルムとしてもＦＥが少ない上に、低温収縮性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。