(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特性の制御に基板加熱（１００−１０００℃）が必要不可欠である機能性薄膜又は機能性微粒子を、非耐熱性フィルムに形成した機能性フィルムを製造する方法であって、（１）耐熱性水溶性基板上に、直接、又は耐熱性基板上に、耐熱性水溶性物質からなる中間層薄膜を介して、機能層（薄膜又は微粒子）を作製する、（２）接着層又は離型層を介して機能層を非耐熱性支持フィルムに接着する、（３）機能層を基板から分離し、又は水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で水溶性中間層薄膜を溶かして基板から機能層を剥離し、機能性フィルムとする、又は更に、（４）機能層の表面に接着層を設け、機能性転写フィルムとすること、機能性材料が、二酸化バナジウム系サーモクロミック材料、酸化チタン系光触媒材料、透明導電材料の少なくとも一種類以上であること、を特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
耐熱性水溶性基板上に、直接、機能層（薄膜又は微粒子）を作製し、接着層を介して機能層を非耐熱性支持フィルムに接着し、外力により機能層（層状基板の一部を含む）を基板から剥離する、請求項１記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
特性の制御に基板加熱（１００−１０００℃）が必要不可欠である機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性基板から作製する方法であって、（１）耐熱性基板上に、耐熱性水溶性物質からなる中間層を設ける、（２）基板上に中間層薄膜を介して機能材料（薄膜又は微粒子）からなる機能層を作製する、（３）水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で中間層薄膜を溶かして基板から機能層を剥離する、（４）該機能層から微粒子又は薄膜を分離回収する、（５）機能性材料が、二酸化バナジウム系サーモクロミック材料、酸化チタン系光触媒材料、透明導電材料の少なくとも一種類以上である、ことを特徴とする機能性材料の作製方法。
【請求項４】
特性の制御に基板加熱（１００−１０００℃）が必要不可欠である機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性水溶性基板から作製する方法であって、（１）耐熱性水溶性基板上に、機能材料（薄膜又は微粒子）からなる機能層を作製する、（２）水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で水溶性基板を溶かして基板から機能層を剥離する、（３）該機能層から微粒子又は薄膜を分離回収する、（４）機能性材料が、二酸化バナジウム系サーモクロミック材料、酸化チタン系光触媒材料、透明導電材料の少なくとも一種類以上である、ことを特徴とする機能性材料の作製方法。
【請求項５】
耐熱性基板上、又は耐熱性基板と機能層の間に、又は機能層と機能層の間に、又は機能層と接着層又は離型層との間に、バッファ層を設ける、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
耐熱性水溶性物質又は耐熱性水溶性基板が、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＣｌ、ＢａＯ、ＣａＣｌ２、ＣｏＦ２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＺｎＦ２、ＣａＦ２の物質系から選ばれた、少なくとも一種類以上からなるものである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により、特性の制御に基板加熱が必要不可欠である機能性薄膜層を、樹脂フィルム上に形成した機能性フィルムであって、
機能層（薄膜又は微粒子）３と、該機能層に接着層又は離型層４を介して接着された非耐熱性支持フィルム５とから構成される機能性フィルム８であるか、又は、該機能性フィルム８と、更に、上記機能層３の表面に設けた接着層６とから構成される機能性転写フィルム９であるか、又は、上記機能性フィルム８において該機能性フィルムを構成する機能層が、機能性層状剥離性基板１に形成された機能性フィルムであり、
上記機能性薄膜層が、少なくとも二酸化バナジウム系を含み、かつ二酸化バナジウム系、酸化チタン系、透明導電体系の物質群の一種類以上からなることを特徴とする機能性フィルム。
【請求項８】
請求項７記載の機能性フィルムを用いて、機能層を応用先基板に貼付、又は２枚の基板で挟むことにより付加したことを特徴とする機能性フィルム製品。
【請求項９】
二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を含む機能層を窓ガラスに付加して紫外線遮断窓ガラスとした、請求項８記載の製品。
【請求項１０】
二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を含む機能層を窓ガラスに付加して防虫窓ガラスとした、請求項８記載の製品。
【請求項１１】
二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を含む機能層を窓ガラスに付加して飛散防止窓ガラスとした、請求項８記載の製品。
【請求項１２】
二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を含む機能層を窓ガラスに付加して列車、船舶、飛行機、自動車、ビル、又は住宅のための調光ガラスとした、請求項８記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性薄膜を担持した機能性フィルムや機能性転写フィルムに関するものであり、更に詳しくは、機能性薄膜の特性制御に基板加熱が必要とされるＶＯ２膜等の機能性薄膜を耐熱温度の低いポリマー支持膜上に形成することを可能とする機能性フィルムの製造方法及びその機能性フィルム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、離型層を有するプラスチック支持フィルム上に、機能性薄膜層を、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、各種の塗布方法などの汎用の薄膜形成法により、低温で直接形成し、更に、接着層を設けることで、転写性機能性フィルムとする方法や、製品が開発されている。しかし、プラスチック支持フィルムの耐熱温度は、構成するポリマーの耐熱特性により、通常１００℃以下であり、高くても１５０℃程度に止まることから、機能性薄膜の特性制御には、基板温度の低温化のみでは満足できない場合、新しいプロセス技術の開発が必要不可欠となる（非特許文献１）。
【０００３】
水溶性物質（ＮａＣｌ、ＫＢｒ等）の単結晶基板や劈開面を使って、機能性薄膜を作製し、基板を水溶液で溶かして独立膜を得る方法が周知の技術として知られている。しかし、この種の方法では、水溶性単結晶基板による大面積生産がほとんど不可能に近く、独立膜の利用は、エピタキシャル成長の研究、あるいは電子顕微鏡観察用の薄膜の作製に限られている。
【０００４】
また、基板を水に溶かして自立膜を得る技術として、多結晶塩（ＮａＣｌ）を主たる基板材料とし、金属、無機材料あるいは有機材料を、５０体積％以下添加あるいは表面に上述の材料の網を付着させることにより、基板上に膜を蒸着や溶解によって形成した後、基板を水で溶解除去することによって、基板と分離した自立型薄膜を作製する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、この種の方法は、１）塩あるいは塩と他の物質からなる多結晶バルク物質の基板に限定されている、２）その塩は、主にＮａＣｌ（融点６００℃程度）を主成分とする市販の「塩」に限定されている、３）成膜後に膜を分離するためには、基板となるバルクの塩を溶解する必要があるので、繰り返し使うことが不可能である、４）厚い塩のバルク基板を使うため、表面状態を平滑にすることが困難であり、ナノメータオーダーの平坦な薄膜の作製や、表面平坦度と共に、厚さの均一性が要求される光学薄膜など機能性薄膜には向かない、と云った問題点があった。
【０００６】
また、ＭｇＯ（特許文献２）や、ＺｎＯ（特許文献３）等の基板やリフト層の上に、機能性薄膜を形成し、熱燐酸やその他の酸性あるいはアルカリ性溶液により、基板やリフト層から機能性薄膜を作製する方法が提案されている。しかし、この種の方法には、比較的安定な基材を溶かす速度が遅く、更に、酸やアルカリ性溶液を使わなければならないため、機能性薄膜へのダメージが大きく、利用範囲が非常に限られている、と云った問題点があった。
【０００７】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶は、６８℃で半導体・金属相転移によりサーモクロミック（温度による光特性の可逆な変化）特性を示し、また、タングステン（Ｗ）などの金属元素の添加で、転移温度を室温まで下げられることが知られている。その光学特性の温度変化を利用して、環境温度のみで自律的に太陽光を調節できる窓コーティング材料の開発が研究されている（非特許文献２）。
【０００８】
二酸化バナジウム系調光ガラスについては、構造が非常に簡単な上、環境温度の変化によって、自然にかつ自動的に調光を行うため、余分な設備を必要としない利点がある。二酸化バナジウムによるサーモクロミック調光ガラスの研究に関する先行技術、例えば、本発明者らの特許（特許文献４、５）による製造法、サーモクロミック体及びその製造方法、及びその他の方法（特許文献６）等により、その製造法や転移温度制御のための元素添加法などが提案されている（特許文献７、８、９、１０）。
【０００９】
しかし、従来の二酸化バナジウム系調光ガラスについては、二酸化バナジウム系薄膜をガラス基板上に、スパッタ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布などの汎用の方法により直接形成する場合、基板を数１００℃の高温に保持（ＣＶＤ、ＰＶＤ）、あるいは数１００℃による熱処理処理（塗布、ゾルゲル）（非特許文献３、４）など、高温プロセスを伴うため、ガラスなどの耐高温性の基材に応用が限られていた。
【００１０】
二酸化バナジウム系物質を無機質微粒子に析出させて担持する微粒子系材料（特許文献１１）、及びその材料を樹脂などの基材フィルムに添加して作製される自動調光フィルムが提案されている。しかし、この種の方法は、担持後に、更に数１００℃での熱処理が必要である上、プロセスが非常に複雑である。また、一般的には、微粒子混合系より基材の表面を均一に覆う薄膜系は、透明性などの光学特性が得やすく、材料の利用率が高い。更に、無機質担持微粒子は、それ自身が形も機能も残すので、二酸化バナジウム系機能性物質のみを機能させるものではない。
【００１１】
二酸化バナジウム系物質以外にも、優れた特性を得るために、基板を数１００℃まで加熱して形成しなければならない機能性薄膜がある。例えば、透明導電膜（非特許文献５）、強誘電膜（圧電性、焦電性、分極反転性などを持つ物質、例えば、ＰＺＴ等）（特許文献３）は、結晶性の向上には数１００℃の基板加熱や後熱処理が不可欠である。
【００１２】
本発明者は、長年にわたって薄膜及びその機能性薄膜製品、特に、二酸化バナジウム系薄膜による自動調光ガラスの研究を絶えずに励行してきたが、これまで、例えば、新しい複層構造を創出することにより、可視光透過率が大きく向上し、同時に、紫外線完全カット、熱線反射機能の強化、光触媒効果等の複数の機能の追加、等による付加価値の高いガラスを開発して来た（特許文献１２、１３）。
【００１３】
また、本発明者は、二酸化バナジウム系薄膜の形成について、構造テンプレート設計により断熱効果を飛躍的に向上すると共に、二酸化バナジウム系調光膜を今までになく低い基板温度で、大面積かつ光学的に均一に形成する新しい製造方法等を提案している（特許文献１３）。
【００１４】
しかし、従来の技術のほとんどは、調光薄膜の作製には、数１００℃程度の基板加熱が不可欠であるため、耐熱性の低い樹脂フィルム上に機能性フィルムを蒸着又は転写して、より便利に機能できる機能性フィルムを製造する方法及びその製品は未だ開発されていないのが実情である。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−６８１３５号公報
【特許文献２】特開平４−２９５０１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３７６２６号公報
【特許文献４】特許第２７３５１４７号
【特許文献５】特許第２６００１１７号
【特許文献６】特開２０００−１３７２５１号公報
【特許文献７】特開２０００−２７３６１９号公報
【特許文献８】特開昭５０−５０２９４号公報
【特許文献９】特開平８−４０７４９号公報
【特許文献１０】特表２００２−５１６８１３号公報
【特許文献１１】特開２００４−３４６２６１号公報
【特許文献１２】特開２００４−００４７９５号公報
【特許文献１３】特開２００３−０９４５５１号公報
【非特許文献１】「プラスチック・データーブック」、旭化成アミダス株式会社［プラスチックス］編、工業調査会出版、Ｐ５０（１９９９年）
【非特許文献２】Ｓ．Ｍ．Ｂａｂｕｌａｎａｍ，  Ｔ．Ｓ．Ｅｒｉｋｓｓｏｎ，  Ｇ．Ａ．Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ：  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｒｉａｌｓ  １６（１９８７）３４７
【非特許文献３】Ｉｋｕｙａ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５（１９９６）４３８
【非特許文献４】Ｉｋｕｙａ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（２００１）１３９１
【非特許文献５】「透明導電膜の技術」、日本学術振興会編、オーム社出版、ｐ１７１−１７４、（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、ＶＯ２等の機能性薄膜をフィルム支持体上に形成する技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、従来の技術に存在する欠点を一気に解決し、新しい多機能自動調熱独立微粒子、独立フィルム及び転写フィルム、及びそれを使った製品を提供できる新規技術を開発することに成功し、本発明に至った。本発明は、ＶＯ２等の機能性薄膜をフィルム支持体上に形成することを可能とする機能性フィルムの製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも以下のような技術的手段から構成されることを特徴とするものである。
（１）耐熱基材に耐熱性水溶性物質からなる中間層薄膜を汎用法によりコーティングする、（２）その上に機能性材料（調光材料、透明導電材料、反射防止材料、光触媒材料、保護材料、強誘電材料等）から少なくとも一種類又は少なくとも一層以上を汎用法により機能性微粒子や機能性薄膜体を形成する、（３）それを水溶液や水蒸気を含む媒質により水溶性中間層薄膜を溶かす、（４）上記（１）〜（３）により得た微粒子や独立膜。（５）上記（４）の独立膜を更に粉砕や分散した独立微粒子。（６）上記（２）に続いて、機能性微粒子又は機能性薄膜表面を接着・離型層を介して支持フィルムに接着する、（７）上記（６）の水溶性中間層薄膜を水含む媒質（溶液又は蒸気）により溶かし、支持フィルムに接着した機能性微粒子又は機能性薄膜を基材から分離する、（８）上記（７）の機能性微粒子又は機能性薄膜の表面に接着層を追加することにより機能性転写膜とする。（９）上記機能性フィルム及び機能性転写フィルム、及び上記機能性微粒子又は機能性薄膜を用いた貼り付け製品、インク、塗布液等の機能性製品。
【００１８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、汎用の耐熱性基材、例えば、ガラス、セラミックス、金属、耐熱性樹脂等（剛性及び柔軟性のものを含む）が基板として利用される。特に、ガラス等の剛性基板は、平坦性などの表面状態がよく、また、耐熱性樹脂などの柔軟性のある耐熱性基板は、ローラー方式などによる連続大量生産が可能であることから、これらの基板は、好適に使用される。
【００１９】
上述の耐熱性基板上に、汎用の方法、例えば、真空蒸着など、ＰＶＤに分類される物理蒸着法（例えば、朝倉書店発行、「ガラス工学ハンドブック」第４２３−４２８頁参照）、スプレー法やＣＶＤ法（パイロゾロ法を含む）に分類される熱分解法（同上、第４２８−４３２頁参照）、及びゾルゲル法（同上、第４３２−４３８頁参照）などを利用した汎用の被膜法の一つ又は複数の手法により、耐熱性水溶性物質の薄膜を形成する。
【００２０】
本発明では、耐熱性水溶性物質としては、耐熱性及び水溶性を合わせ持つものは全て使用できることは云うまでもないが、好適には、例えば、次の物質：ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＣｌ、ＢａＯ、ＣａＣｌ２、ＣｏＦ２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＺｎＦ２、ＣａＦ２から選ばれる。上述の水溶性物質の耐熱温度は、物性である融点から考えると、数１００℃から１２００℃近くまでであり、これらの物質は、基板材料と組み合わせて、広い基板温度範囲にわたって応用可能である。
【００２１】
耐熱性水溶性物質の薄膜の厚さには、特に規定する必要はないが、機能性薄膜が容易に剥がれること、成膜時間や材料コストを最小にできること、などを考慮して選択することが好ましい。本発明では、耐熱性水溶性物質は、主に薄膜として使われるが、水溶性微粒子や粉体又は塊状物など、担持体として基板上に分散して、その上に機能性微粒子又は機能性薄膜を形成した後、水溶性物質を溶かすことにより、機能性微粒子や機能性独立薄膜を得ることができる。
【００２２】
本発明では、上述の耐熱性水溶性物質に覆われた耐熱基板上に、機能性微粒子又は機能性薄膜を、汎用の方法、例えば、真空蒸着など、ＰＶＤに分類される物理蒸着法（朝倉書店発行、「ガラス工学ハンドブック」第４２３−４２８頁）、スプレー法やＣＶＤ法に分類される熱分解法（同上、第４２８−４３２頁）、及びゾルゲル法（同上、第４３２−４３８頁）などの適切な汎用の被膜法の一つ又は複数の手法により形成することができる。
【００２３】
機能性微粒子としては、例えば、調光材料、透明導電材料、反射防止材料、光触媒材料、保護材料、強誘電材料が例示される。本発明では、これらの少なくとも一種類以上を単層又は複層に形成した機能性微粒子又は機能性薄膜体が用いられる。機能性微粒子の形成温度は、特に限定されないが、本発明は、従来の技術では樹脂基板上に直接被膜ができない基板温度、すなわち、概ね１００℃以上の基板温度で形成される機能性薄膜又は微粒子の作製に特に有効である。
【００２４】
機能性薄膜又は微粒子の種類は、特に限定されないが、形成時に基板加熱が必要で、従来の技術では樹脂基材上に直接形成できないものが例示される。例えば、次の物質：（１）二酸化バナジウム系サーモクロミック材料（周知の知識による組成範囲や元素添加したものを含む）、（２）酸化チタン系光触媒材料（周知の知識による組成範囲や元素添加したものを含む）、（３）透明導電材料；１）酸化物：Ｉｎ２Ｏ３系、ＳｎＯ２系、ＺｎＯ系、ＣｄＯ系、ＴｉＯ２系、ＣｄＩｎ２Ｏ４系、ＣｄＳｎＯ２系、Ｚｎ２ＳｎＯ４系、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＭｇＩｎＯ４系、ＣａＧａＯ４系、２）窒化物：ＴｉＮ系、ＺｒＮ系、ＨｆＮ系、３）ホウ化物：ＬａＢ６系（系とは、それらの混合物や混合化合物、及び他の元素を添加したものを含む）、が例示される。
【００２５】
更に、参考例として、（４）反射防止材料、すなわち、屈折率が１．２３−４．９の間の透明物質、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＭｇＦ２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等、（５）強誘電材料（圧電性、焦電性、分極反転性などを持つ物質、少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物、例えば、ＰＺＴ類等）、が例示される。
【００２６】
耐熱性水溶性中間層及び機能性薄膜は、汎用の薄膜形成法（「２１世紀版薄膜作製ハンドブック、権田俊一監修、エヌ・ティー・エス発行、２００３年、第１７頁」）により作製されるが、特に、気相法の物理堆積法（ＰＶＤ：真空蒸着、分子線エピタキシー法、スパッタ法、イオン化蒸着法、パルスレーザ体積法等）、及び化学堆積法（ＣＶＤ：熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）、及び放電重合法により好適に作製される。また、水溶性中間層の作製には、液相法も使用可能である。
【００２７】
本発明の機能性薄膜又は機能性微粒子を担持するための支持フィルムとしては、フィルムに形成できるものであればよく、特に制限されるものではないが、好適には、例えば、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂製のフィルム等が例示される。
【００２８】
次に、図面の記載に基づいて、本発明の実施の態様を詳細に説明する。ただし、以下の実施の態様は、本発明に係る主要な基本構成を示すものであり、必要に応じて、任意の構成を付加できることは云うまでもない。本発明では、好適な実施の態様として、機能性薄膜又は機能性微粒子を耐熱性基板から非耐熱性フィルムに転写して機能性転写フィルムとする方法が例示される。この方法は、図１の（ａ）〜（ｄ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。
【００２９】
この方法では、工程（ａ）において、耐熱性基板１の上に、耐熱性水溶性物質からなる中間層薄膜２をコーティングし、中間層薄膜２を介して機能層３（薄膜又は微粒子）を形成した後、接着層又は離型層４を介して、機能層３を非耐熱性の支持フィルム５に接着する。次に、工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で水溶性中間層薄膜２を溶かし、基板から機能層等を剥離することで、機能性フィルム８を得る。この場合、水を含む媒質で水溶性中間層薄膜２を溶かす方法、条件及び手段は、使用する中間層薄膜２の材料、種類等に応じて任意に設定及び選択することができる（以下の実施の態様においても同様）。更に、機能性フィルム８に接着層６を追加し、機能性転写フィルム９とする。当該機能性転写フィルム９は、応用先基材７（ガラス等）に貼り付け、離型層４を剥がして使用される。
【００３０】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性薄膜又は機能性微粒子を耐熱性基板から非耐熱性フィルムに転写する方法が例示される。この方法は、図２の（ａ）〜（ｄ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性基板１に、耐熱性水溶性物質からなる中間層薄膜２をコーティングし、中間層薄膜２を介して、機能層３（薄膜又は微粒子）を形成した後、接着層４を介して、機能層３を非耐熱性の支持フィルム５に接着する。次に、工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で中間層薄膜２を溶かし、基板から機能層等を分離して、機能性フィルム８とする。当該機能性フィルム８は、どちらかの側に接着層６を設け、応用先基材７に貼り付けることで使用される。
【００３１】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性薄膜又は機能性微粒子を耐熱性基板から非耐熱性フィルムに転写する方法が例示される。この方法は、図３の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性撓曲性基板１に、機能層３（薄膜又は微粒子）を作製し、接着層４を介して、機能層３を非耐熱性の支持フィルム５に接着する。次に、工程（ｂ）及び（ｃ）において、基板１を撓める、曲げる、又は予め撓めたり曲げたりしておいた基板を直す、ことにより、機能層３等を基板１から分離して、機能性フィルム８とする。当該機能性フィルム８は、どちらかの側に接着層６を設け、応用先基材７に貼り付けることにより使用される。
【００３２】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性薄膜又は機能性微粒子を耐熱性基板から非耐熱性フィルムに転写する方法が例示される。この方法は、図４の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性層状剥離性基板１に、機能層３（薄膜又は微粒子）を作製し、接着層４を介して、機能層３を非耐熱性の支持フィルム５に接着する。次に、工程（ｂ）及び（ｃ）において、外力により層状基板の薄層を含む機能層を基板から剥離し、機能性フィルム８とする。当該機能性フィルム８は、どちらかの側に接着層６を設け、応用先基材７に貼り付けることにより使用される。
【００３３】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性薄膜又は機能性微粒子を耐熱性基板から非耐熱性フィルムに転写する方法が例示される。この方法は、図５の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性基板１に、機能層３（薄膜又は微粒子）を作製する。この場合、機能層３と基板１の界面接合力を極めて弱くなるように機能層３を作製し、接着層４を介して、機能層３を非耐熱性の支持フィルム５に接着する。次に、工程（ｂ）において、外力により機能層を基板から剥離し、機能性フィルム８とする。次に、工程（ｃ）において、当該機能性フィルム８は、どちらかの側に接着層６を設け、応用先基材７に貼り付けることにより使用される。
【００３４】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱基板から得る方法が例示される。この方法は、図６の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性基板１に、耐熱性水溶性物質からなる中間層薄膜２を設ける。次に、工程（ｂ）及び（ｃ）において、基板１に中間層薄膜２を介して、機能層３（薄膜又は微粒子）を作製し、水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で中間層薄膜２を溶かし、独立した機能層３から、微粒子（３ａ）又は薄膜（３ｂ）を分離し、回収する。
【００３５】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱基板から得る方法が例示される。この方法は、図７の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性基板１に、耐熱性水溶性物質（粒子、粉体、塊状体等）からなる中間体２’を敷くことにより、中間体２’の上に機能層３（薄膜又は微粒子）を作製する。次に、工程（ｂ）及び（ｃ）において、水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で中間体２’を溶かし、機能層から、微粒子（３ａ）又は薄膜（３ｂ）を分離し、回収する。
【００３６】
次に、本発明では、好適な他の実施の態様として、機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性水溶性基板から得る方法が例示される。この方法は、図８の（ａ）〜（ｃ）のように、次の工程を含むことを特徴としている。この方法では、工程（ａ）において、耐熱性水溶性基板２に機能層３（薄膜又は微粒子）を作製する。次に、工程（ｂ）及び（ｃ）において、水を含む媒質（蒸気もしくは溶液）で水溶性基板２を溶かし、機能層から、微粒子（３ａ）又は薄膜（３ｂ）を分離し、回収する。
【００３７】
以上、本発明の基本構成の主要な部分を述べたが、本発明では、必要に応じて、耐熱性基板と耐熱性水溶性中間層の間、それらと機能層の間、機能層と機能層の間、又は機能層と接着層又は離型層との間に、目的に応じて、バッファ層を設けることができる。これらのバッファ層は、物質の層間拡散や汚染、結合力の制御、濡れ性の調節、機械的特性や耐熱性の増強等を目的として形成することができるが、それらに限られるものではない。また、耐熱性水溶性物質を耐熱性基板から取り除いてから、当該耐熱性基板を再利用することができることは云うまでもない。
【００３８】
耐熱性水溶性物質又は耐熱性水溶性基板は、例えば、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＣｌ、ＢａＯ、ＣａＣｌ２、ＣｏＦ２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＺｎＦ２、ＣａＦ２等の物質系から選択される、少なくとも一種類以上の物質からなるものが使われる。それらの物質群は、水溶性であり、かつその融点が約４００℃（Ｂ２Ｏ３）から１２９０℃（ＡｌＦ３）又は１２００℃（ＣｏＦ２）まで広い範囲にあり、必要に応じて、適宜選択して使用することができる。本発明では、耐熱性と水溶性を同時に持つ物質が好適に使用されることは云うまでもない。
【００３９】
機能性薄膜層の材料としては、例えば、周知の光学、電気、磁性、電子材料等が例示されるが、通常、それらの特性の制御には、基板加熱（１００−１０００℃）が必要不可欠であり、本発明は、特に、樹脂フィルムの上に直接薄膜の作製が困難である機能性薄膜材料の場合に、高い威力を発揮する。機能性薄膜層の材料としては、特に、以下に示される材料を少なくとも一種類以上、又は一層以上含む材料からなる機能性フィルムや転写フィルム又は薄膜や微粒子が好適なものとして例示される。
【００４０】
上記材料として、例えば、二酸化バナジウム系サーモクロミック材料（周知の知識による組成範囲や元素添加したものを含む）、酸化チタン系光触媒材料（周知の知識による組成範囲や元素添加したものを含む）、透明導電材料としての、１）酸化物：Ｉｎ２Ｏ３系、ＳｎＯ２系、ＺｎＯ系、ＣｄＯ系、ＴｉＯ２系、ＣｄＩｎ２Ｏ４系、ＣｄＳｎＯ２系、Ｚｎ２ＳｎＯ４系、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＭｇＩｎＯ４系、ＣａＧａＯ４系、２）窒化物：ＴｉＮ系、ＺｒＮ系、ＨｆＮ系、３）ホウ化物：ＬａＢ６系（系とは、それらの混合物や混合化合物、及び他の元素を添加したものを含む）、が例示される。
【００４１】
更に、参考例としての反射防止材料として、屈折率が１．２３−４．９の間の透明物質、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＭｇＦ２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等、及び強誘電材料（圧電性、焦電性、分極反転性などを持つ物質、少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物、例えば、ＰＺＴ類等）、が例示される。
【００４２】
機能性薄膜層として、二酸化バナジウム系、酸化チタン系、透明導電体系の物質群から少なくとも一種類、又は多種類を組み合わせると、紫外線カット、透明、太陽熱自律制御（夏カット、冬透過、環境温度で自動変化）、高断熱、及び光触媒によるセルフクリーニング等の多機能自動熱制御フィルム、転写フィルム、及びそれらのフィルムによる多機能自動熱制御貼付ガラスを作製することができる。また、機能性薄膜層として、二酸化バナジウム系、酸化チタン系、透明導電体系の微粒子又は薄膜の破砕体を適宜溶媒に分散することにより、機能性インク、塗布液、及びそれらによる多機能自動熱制御印刷体や塗布製品を作製することができる。
【００４３】
次に、本発明の好適な実施の態様として、例えば、多機能自動熱制御転写フィルム及び貼付ガラスの一例を、図９により説明する。図の（ａ）に、多機能自動熱制御転写フィルム、（ｂ）に、多機能自動熱制御ガラスの一例を示す。多機能自動熱制御ガラス１０の上に、機能性薄膜３の構造を、図の右上で示すように、上から順次に酸化チタン／酸化バナジウム／透明導電膜（例えば、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）と形成することで、多層薄膜系を作製する。多機能性転写フィルム９をガラス７の表面に接着することにより、次のように、１）紫外線カット、２）可視光透明、３）太陽熱自律制御（夏カット、冬透過、環境温度で自動変化）、４）高断熱性、及び５）光触媒によるセルフクリーニング、等の多彩に機能するガラスが作製される。
【００４４】
同様に、本発明による多機能自動熱制御フィルム及びそれを貼付したガラスの一例を、図１０に示す。機能性フィルム８に、機能性薄膜３の構造を、図の右上に示すように形成して、酸化バナジウム自動熱制御薄膜を酸化チタンの薄膜で挟む形を有する多層薄膜系を作製する。機能性フィルム８を、ガラス７の表面に接着することにより、次のように、１）紫外線カット、２）透明、３）太陽熱自律制御（夏カット、冬透過、環境温度で自動変化）、４）光触媒によるセルフクリーニング、等の多彩に機能するガラスが作製される。
【００４５】
本発明は、上記機能性フィルムを用いて、機能層を応用先基板に貼付、又は２枚の基板で挟むことにより付加したことを特徴とする機能性フィルム製品を提供することができる。この場合、上記機能性フィルム製品として、好適には、例えば、二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を含む機能層を窓ガラスに付加して、紫外線遮断窓ガラス、防虫窓ガラス、飛散防止窓ガラス、紫外線（０．７８〜１０μｍ）範囲で温度変化に応じて光学透過率又は反射率が変化する光学デバイス、及び列車、船舶、飛行機、自動車、ビル、又は住宅のための調光窓ガラスを例示することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）機能性の特性制御に数１００℃の基板加熱が必要とされる機能性薄膜を耐熱性の低いポリマー支持膜上に担持した機能性フィルムや機能性転写フィルムを作製することを可能とする新しい成膜技術を提供できる。
（２）特に、３００℃以上の基板加熱が必要とされるＶＯ２膜をフィルム上に成膜することを可能とすることで、ＶＯ２膜を担持した機能性フィルムや機能性転写フィルムを作製し、提供することができる。
（３）数１００℃の基板加熱が必要とされるあらゆる種類の機能性薄膜をポリマー支持膜上に担持された機能性フィルムや機能性転写フィルムを提供することができる。
（４）あらゆる種類の機能性材料を使用して、機能性フィルムや機能性転写フィルムを作製することが可能となる。
（５）機能性フィルムや転写フィルムに使用可能な機能性材料の選択範囲を拡大化することができる。
（６）柔軟性のある機能性フィルムや機能性転写フィルムは、既設基材、例えば、ガラス窓などに簡単に貼り付けることができるので、機能性材料の使用範囲を著しく広げることができる。
（７）柔軟性のある機能性フィルムを任意のサイズ、形状で応用先基材に貼付することができる。
（８）製品の全体の構造を変えずに、機能性フィルムを貼り付けるだけで、新しい機能を付加した製品ができるので、コストの低減につながる。
（９）柔軟性のある機能性フィルムを用いて、張替により、必要に応じて、適宜の機能を簡単に付加することができる。
（１０）既に一つの市場となっている各種機能性フィルム、例えば、車ガラスの遮熱フィルムなどの市場に、新しい機能性フィルムを追加することができる。
（１１）フィルムだけでなく、単体として存在する機能性薄膜のフレークや微粒子が生産できるので、それを利用したインクや塗料を提供することができる。
（１２）本発明による多機能自動熱制御フィルム及び貼付ガラスは、昆虫が最も敏感である紫外線（３００−５００ｎｍ、３６０ｎｍでピーク）のほとんどをカットするので、窓ガラスとして使えば、昆虫を誘う光が外へ漏れることがなく、高い防虫効果をも発揮できる。
（１３）本発明による多機能自動熱制御フィルムは、窓ガラスに貼付、又は２枚の窓ガラスで挟むことにより、飛散防止フィルムとして利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
（耐熱性水溶性基板を用いた二酸化バナジウム系微粒子の形成）
二酸化バナジウム系微粒子の作製には、反応性マグネトロンスパッタ法を使った。市販のバナジウムターゲット（Ｖ、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．９％）、又は市販のバナジウム・タングステン合金ターゲット（Ｖ：Ｗ＝１．６ａｔ％）を、酸素とアルゴンの混合ガスの中、ＲＦあるいはＤＣスパッタすることによって二酸化バナジウム系微粒子の形成を行った。主なスパッタ条件は、次の通りである。
【００４９】
（スパッタ条件）
バックグランド真空度２ｘ１０−６Ｐａ、アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、酸素流量０−３．００ｓｃｃｍ、全圧０．６−５Ｐａ、基板温度３００−５００℃、ＲＦ電力１００−２００Ｗ、又はＤＣ電圧２００−４００Ｖ、電流０．１０−０．３０Ａ。
【００５０】
本実施例で使用した基板としては、目的に応じて、分析や光学測定には石英ガラス、耐熱ガラス、シリコン単結晶及びサファイア単結晶を使ったが、微粒子の作製のための耐熱性可溶性基材には、錠剤成型用粒状結晶のＫＢｒ（ジェーエルサイエンス社製）を使用した。スパッタ条件、特に、全圧を適切に制御することにより、二酸化バナジウムの微粒子又は薄膜が形成された。
【００５１】
粒状結晶ＫＢｒ基材に担持した二酸化バナジウムを、基板と共に水溶液に入れて、ＫＢｒを溶かすことで、二酸化バナジウムの沈殿物を得た。沈殿物の一部を銅メッシュに載せて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。そのＴＥＭ写真を図１１に示す。サイズが数１０ナノメータから数１００ナノメータオーダーの二酸化バナジウム微粒子が得られることが確認された。
【００５２】
比較例１
実施例１と同じ条件で、基板を変えて二酸化バナジウム微粒子の形成を行った。上述のＫＢｒのような耐熱性水溶性物質以外の基板、例えば、ガラス基板上に形成した二酸化バナジウムの微粒子又は薄膜は、水溶液による分離ができなかった。
【実施例２】
【００５３】
（機能性複層微粒子又は複層薄膜フレークの形成）
真空蒸着法により、ＮａＣｌ薄膜を、室温で、シリコン基板上に、耐熱性水溶性中間層として厚さ約２ミクロン形成した。その後、基板と共にスパッタ装置に移し、ランプ加熱により基板温度を４００℃に保持し、スパッタ法により機能性薄膜を中間層の上に作製した。機能性薄膜として、自動調熱機能を有する二酸化バナジウムと光触媒特性を有する酸化チタンからなる多層薄膜系とした。
【００５４】
ＶＯ２及びＴｉＯ２セラミックターゲットを使って、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、順次にＴｉＯ２とＶＯ２それぞれ１２０ナノメータを形成した。形成された構造の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１２（ａ）に示す。下から順次に、Ｓｉ基板、ＮａＣｌ中間膜、ＴｉＯ２膜／ＶＯ２機能性膜となっている。形成された構造を水溶液に入れて、超音波振動を加えてＮａＣｌ中間膜を溶かし、２層構造（上からＶＯ２／ＴｉＯ２）を有する複合層微粒子沈殿物（機能性微粒子）を得た。そのＳＥＭ像を図１２（ｂ）に示す。
【００５５】
また、形成された構造に水蒸気を吹き付けることにより、薄膜の砕片からなる機能性多層膜のフレークが得られた。その構造の概略を図１２（ｃ）、更に、その詳細（多層フレークの拡大図）を１２（ｄ）に示す。機能性多層膜のフレークは小さな薄膜の砕片からなっており、その薄膜も、また、複層構造を保持している。以上のように、自動調熱機能を持つＶＯ２と光触媒作用を持つＴｉＯ２を組み合わせて得た複層薄膜又は微粒子は、これらの複数の機能を有する微粒子や薄膜フレーク、又はそれを使ったインクや塗料として応用することができる。
【００５６】
比較例２
実施例２と同じ条件で、ガラス基板やシリコン基板上に、上述のＮａＣ中間層薄膜を経由せずに、直接基板上に形成された機能性薄膜は、基板との結合力が強く、水溶液によっても、あるいは水蒸気によっても分離することができなかった。
【実施例３】
【００５７】
（耐熱性層状剥離性基板から機能性薄膜の作製）
天然マイカ（ニラコ社製、厚さ約０．２ｍｍ）をピンセットにより０．０５−０．１ｍｍの厚さに分離し、約２０ｍｍ角サイズの基板とした。ＡＴＯ及びＶＯ２セラミックターゲットを使って、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、順次にＡＴＯとＶＯ２それぞれ約１５０ナノメータの薄膜を形成した。
【００５８】
形成された構造を取り出して、ピンセットにより薄膜を含むマイカを層間から分離し、非常に薄いマイカ基板を含む機能性薄膜を得た。構造の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により観察した結果を図１３に示す。機能性薄膜（機能性膜）と共に、非常に薄いマイカの層状構造（雲母層）を有することが明らかである。
【００５９】
比較例３
実施例３と同じ条件で、シリコン基板上に形成した機能性薄膜は、外力によってきれいに分離することができなかった。
【実施例４】
【００６０】
（機能薄膜と基板の界面接合力を極めて弱くすることによる機能性薄膜又は機能性微粒子の作製）
４００−６００℃に加熱したシリコン基板上に、ＶＯ２セラミックターゲットを使って、ＲＦマグネトロン反応性スパッタ法により、ＶＯ２薄膜を厚さ２００ｎｍで作製した。ＶＯ２薄膜とシリコン基板との結合力を小さくするために、スパッタ条件を調節した。
【００６１】
全圧５Ｐａ、ターケット・基板角度を３０度以内にすることにより、図１４で示すように、ＶＯ２の微粒子からなる薄膜の形成が確認された。作製されたサンプルを用いて、強力粘着テープにより、ＶＯ２薄膜を基板から剥離し、ＶＯ２自動調熱性薄膜を担持したフィルムを得た。
【００６２】
比較例４
実施例４において、全圧０．５Ｐａ、ターゲット・基板角度を６０度以上にして作製したサンプルの場合、上述の方法によりＶＯ２薄膜を基板から剥離することができなかった。
【実施例５】
【００６３】
（自動調光フィルムの作製及び調光特性）
本実施例では、多機能自動熱制御フィルムの作製及びその調光特性を具体例として説明する。シリコン基板上に真空蒸着法によりＫＢｒからなる中間層薄膜を約２ミクロン形成し、引き続き、ＳｎＯ２バッファ層を約１００ｎｎｍ形成した。その基板をスパッタ装置に移し、高真空（１０−５Ｐａ台）になってから基板温度を４００℃とし、ＡＴＯターゲット及びＶＯ２ターゲットを使ってＲＦマグネトロンスパッタ法により、順次にＡＴＯ／ＶＯ２をそれぞれ１００ナノメータの機能層として形成した。
【００６４】
作製されたサンプルをスパッタ装置から取り出し、機能性薄膜層の表面に、市販の透明性接着テープを貼り付けた。それを水溶液の中に入れ、中間層薄膜を溶かして機能性フィルムを作製した。得られた機能性フィルムをガラス基板上に固定し、温度制御可能なアタッチメントにセットして、分光光度計により分光透過率を測った。機能性フィルムの構造及び分光透過曲線を図１５に示す。
【００６５】
シリコン基板上に形成された機能性薄膜は、曲線Ｃ、Ｄのように、赤外領域で温度による透過率の変化が見られるが、波長１０００ナノメータ付近のシリコンの吸収により短波長側の挙動が不明である。一方、中間層薄膜を溶かして接着フィルムに移った機能性薄膜は、シリコン基板の影響が取り除かれ、曲線Ｅ、Ｆのように、可視光でも透明で優れた温度による自動調光特性を示すことが分かる。また、機能性薄膜をシリコン基板からフィルムに転写しても、特性の劣化がほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上詳述したように、本発明は、機能性薄膜体、微粒子、フィルム、転写フィルム、その製法及び製品に係るものであり、本発明により、従来法では作製することが不可能であった耐熱温度が低い（およそ１５０℃以下）ポリマー支持膜上に、成膜に数１００℃以上の基板加熱が不可欠なＶＯ２膜等の機能性薄膜を担持した機能性フィルムや機能性転写フィルムを作製し、提供することができる。本発明により、基板加熱が必要とされるＶＯ２膜等の機能性薄膜を含む、あらゆる種類の機能性薄膜をフィルム上に形成することが可能な新しい成膜技術を提供することにより、従来、制約されていたフィルム上に形成できる機能性材料の種類や選択範囲を飛躍的に拡大することが実現できる。本発明は、特性制御のために、基板加熱が不可欠であるＶＯ２膜等の機能性薄膜を、支持フィルム上に担持することを可能とする新しい機能性フィルムの製造技術及びその機能性フィルム製品を提供することを可能にするものとして高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】機能性薄膜又は機能性微粒子を非耐熱性フィルムに形成する方法の一例を示す。
【図２】機能性薄膜又は機能性微粒子を非耐熱性フィルムに形成する他の方法の一例を示す。
【図３】機能性薄膜又は機能性微粒子を非耐熱性フィルムに形成する他の方法の一例を示す。
【図４】機能性薄膜又は機能性微粒子を非耐熱性フィルムに形成する他の方法の一例を示す。
【図５】機能性薄膜又は機能性微粒子を非耐熱性フィルムに形成する他の方法の一例を示す。
【図６】機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性基板から得る方法の一例を示す。
【図７】機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性基板から得る他の方法の一例を示す。
【図８】機能性材料（薄膜又は微粒子）を耐熱性水溶性基板から得る他の方法の一例を示す。
【図９】多機能自動熱制御ガラスの作製方法の一例を示す。
【図１０】多機能自動熱制御ガラスの他の作製方法の一例を示す。
【図１１】ＴＥＭ写真を示す。
【図１２】形成された構造の断面のＳＥＭ写真を示す。
【図１３】形成された構造の断面のＳＥＭ写真を示す。
【図１４】ＶＯ２の微粒子からなる薄膜の形成を示す。
【図１５】機能性フィルムの構造及び分光透過曲線を示す。
【図１】
0004608682.tif 000002
【図２】
0004608682.tif 000003
【図３】
0004608682.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004608682.tif 000008
【図８】
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【図９】
0004608682.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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