(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
Ｉ．  透明ポリアミド                  ５０〜９９質量部及び
ＩＩ.  次のモノマー：
ａ）少なくとも１１個の窒素原子を有し、少なくとも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝したポリアミン０.５〜２５質量％（グラフトコポリマーに対して）、その際、当該ポリアミンは分枝したポリエチレンイミンである、及び
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸との当モル組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
の使用下に製造されるグラフトコポリマー  １〜５０質量部
（ここで、ＩとＩＩの質量部の合計は１００である）
を含有する成形材料。
【請求項２】
Ｉ．  透明ポリアミド      ７５〜９８質量部及び
ＩＩ．グラフトコポリマー    ２〜２５質量部
を含有する、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
Ｉ．  透明ポリアミド          ８５〜９７質量部及び
ＩＩ．グラフトコポリマー        ３〜１５質量部
を含有する、請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
グラフトコポリマーは、分枝したポリアミン１〜２０質量％の使用下に製造されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項５】
グラフトコポリマーは、分枝したポリアミン１.５〜１６質量％の使用下に製造されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項６】
分枝したポリアミンは、少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項７】
透明ポリアミドは、
−テレフタル酸及び２．２．４−及び２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物からのポリアミド、
−イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、
−テレフタル酸／イソフタル酸の混合物及び１．６−ヘキサメチレンジアミンからのコポリアミド、
−イソフタル酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジジクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリミド、
−１．１２−ドデカンジ酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合によるラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリアミド、
−イソフタル酸、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、
−１.２−ドデカンジ酸及び４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド、
−テレフタル酸／イソフタル酸−混合物、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムからのコポリアミド
から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
グラフトコポリマーは、付加的に、ジカルボン酸０.０１５〜３モル％及びトリカルボン酸０.０１〜約１.２質量％（それぞれ残りのポリアミド形成性モノマーの合計に対して）から選択されているオリゴカルボン酸の使用下に製造される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項９】
グラフトコポリマーは、付加的に、調節剤としての炭素原子３〜５０を有するモノカルボン酸の使用下に製造される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形材料から製造された成形部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的物は、著しく害されてはいない機械的特性を有する易流動性の透明ポリアミド−成形材料である。
【０００２】
【従来の技術】
透明なコポリアミドは、他の加工材料に比べて、一般に良好な冷時衝撃強度及び良好な化学薬品抵抗性により優れており、これは、更に、最適の縮み特性（Schwindungsverhalten)に作用する非晶質構造に結びついている高い光透過性を有する。この加工材料から、高い技術水準で成形部材を製造することができる。しかしながら、欠点は、加工を著しく困難にする高い溶融粘度である。薄壁の射出成形品は、透明なコポリアミドから困難にのみ製造できる。
【０００３】
通常、プラスチックは、数平均分子量を低下させることにより易流動性に調節することができる。しかしながらこのことは、一般にその機械特性の明白な劣化をももたらす。ポリアミドでは、正に特定値を下回る数平均分子量の低下によって衝撃強度が著しく減少される。
【０００４】
プラスチックの流動特性を改善するためのもう一つの他の可能性は、いわゆる流動性改善剤の添加にある。このためには、屡々低分子量の添加剤が使用される。しかしながら、透明なプラスチックの場合には、このような添加剤は、屡々透明性の損失をもたらすかまたは加工時に工具中の沈着をもたらす。
【０００５】
ＣＡ−Ａ２０３９１３６中には、特定のカーボンブラックの添加により得られる改善された流動特性を有する非晶質ポリアミドが記載されている。ＤＥ−Ａ−３７２８３３４は、無水マレイン酸とグラフトしているポリオレフィンの添加による非晶質ポリアミドの流動性改善を記載している。A.Siegmann等（Polymer,1985,26(9),1325-1330) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度を液晶ポリエステルの添加により低下させることができた。しかしながら、これらの全ての場合には、非晶質ポリアミドの透明性が失われる。
【０００６】
C.F.Frihart 等（Plast. Copd. 1990, 13(3), 190-110) は、非晶質ポリアミドの溶融粘度を、これにジマー脂肪酸（Ｃ３６−ジカルボン酸）をベースとする他の非晶質ポリアミド少なくとも１質量％を添加することにより低下させることができた。しかしながら、この処置法は、同時にＥ−モジュールの明白な低下をもたらす。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３４４２９７５には、ポリエチレンイミン−ＰＡ６−グラフトコポリマーをＰＡ６の流動性助剤として使用できることが記載されている。しかしながら、ここでは、これは不透明な結晶ポリアミドであり、双方成分の混合物も不透明である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、技術水準の前記の欠点を有せず、その機械的特性、殊に引っ張り強度、Ｅ−モジュール、たわみ強度及び衝撃強度ができるだけ僅かに害されている易流動性の透明ポリアミド−成型材料の開発にあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の成分：
Ｉ.  透明ポリアミド５０〜９９質量部、有利に７５〜９８質量部、特に有利に８５〜９７質量部及び
ＩＩ.  次のモノマー：
ａ）少なくとも４個、有利に８個、特に有利に少なくとも１１個の窒素原子を有し、少なくとも１４６ｇ／モル、有利には少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝したポリアミン０.５〜２５質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に１.５〜１６質量％（グラフトコポリマーに対して）及び
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸との当モル組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
の使用下に製造されるグラフトコポリマー１〜５０質量部、有利に２〜２５質量部、特に有利に３〜１５質量部
（ここで、ＩとＩＩの質量部の合計は１００である）
を含有する成形材料により解決される。
【００１０】
透明なポリアミドは公知である（Kunststoffhandbuch 3/4,Hrsg. G. W. Becker und G. Braun, S/ 803ff, Carl Hanser Verlag Muenchen, Wien, 1998) 。本発明にとって好適な透明ポリアミドは、例えば次の刊行物中にも記載されている：ＵＳ−Ａ−２７４２４９６，ＣＨ−Ｂ-４８０３８１、ＣＨ−Ｂ−６７９８６１、ＤＥ−Ａ−２２２５９３８、ＤＥ−Ａ−２６４２２４４、ＤＥ−Ａ−２７４３５１５、ＤＥ−Ａ−２９３６７５９、ＤＥ−Ａ−２７３２９２８、ＤＥ−Ａ−４３１０９７０、ＥＰ−Ａ−００５３８７６、ＥＰ−Ａ−０２７１３０８、ＥＰ−Ａ−０３１３４３６、ＥＰ−Ａ−０７２５１００及びＥＰ−Ａ−０７２５１０１。
【００１１】
本発明により使用される、コポリアミドの形でも存在しうる透明ポリアミドは、例えば次のモノマーから製造される：
−Ｃ−原子６〜１４を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジアミン、例えば１．６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１．５−ジアミノペンタン、２．２．４−又は２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１．９−ノナメチレンジアミン、１．１０−デカメチレンジアミン又は１．１２−ドデカメチレンジアミン；
−Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジアミン、例えば４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２．６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン又は３−アミノメチル−３．５．５−トリメチルシクロヘキシルアミン；
−Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジアミン又はビス（４−アミノフェニル）プロパン；
−Ｃ−原子６〜２２を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、２．２．４−又は２．４．４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は１．１２−ドデカンジ酸；
−Ｃ−原子６〜２２を有する脂環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３．３’−ジメチル−４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４．４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン及び１．４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン；
−Ｃ−原子８〜２２を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、例えば４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸；
−Ｃ−原子８〜２２を有する芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１．４−、１．５−、２．６−又は２．７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸又はジフェニルエーテル−４．４’−ジカルボン酸；
−Ｃ−原子６〜１２を有するラクタム又は相応するω−アミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム又はω−アミノドデカン酸。
【００１２】
本発明により使用可能な透明ポリアミドの例は次のものである：
−テレフタル酸及び２．２．４−と２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物からのポリアミド、
−イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、
−テレフタル酸／イソフタル酸及び１．６−ヘキサメチレンジアミンの混合物からのコポリアミド、
−イソフタル酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、
−１．１２−ドデカンジ酸、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合によりラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリアミド、
−イソフタル酸、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、
−１．１２−ドデカンジ酸及び４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド、
−テレフタル酸／イソフタル酸−混合物、３．３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムからのコポリアミド。
【００１３】
分枝したポリアミンとしては、次の物質群を使用することができる：
−デンドリマー、例えば
((H２N-(CH２)３)２N-(CH２)３)２-N(CH２)２-N((CH２)２-N((CH２)３-NH２)２)２
(DE-A-196 54 179)、
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J.M.warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004)；
−アジリジンの重合により得られており（Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie, Band E20, 1482-1487頁,Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)、かつ、通常次のアミノ基分布：
１級アミノ基２５〜４６％
２級アミノ基３０〜４５％  及び
３級アミノ基１６〜４０％
を有する分枝したポリエチレンイミン。
【００１４】
このポリアミンは、有利な場合に、最大２００００ｇ／モル、特に有利には最大１００００ｇ／モル、殊に有利には最大５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１５】
ポリアミド形成性モノマーとしては、前記の透明ポリアミドについて挙げられている全ての同じモノマー、殊にラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸を使用することができる。ε−カプロラクタムω−アミノウンデカン酸及び／又はラウリンラクタムが特に有利に使用され、後者は、透明ポリアミドが実質的にラウリンラクタム分を共重合して含有する場合に、まず第一に使用される。しかしながら、ジアミンとジカルボン酸との当量組合せ物も、場合によってはラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸と一緒に使用することができる。
【００１６】
可能な１実施形では、グラフトコポリマーは付加的に、ジカルボン酸０.０１５〜約３モル％及びトリカルボン酸０.０１〜約１.２モル％（それぞれ残りのポリアミド形成性モノマーの合計量に対して）から選択されたオリゴカルボン酸の使用下に製造される。この関連において、ジアミンとジカルボン酸との当量組み合わせとは、これらモノマー単独の各々のものである。このように、ポリアミド形成性モノマーは合計してカルボキシル基の僅かな過剰を有する。ジカルボン酸を使用する場合には、有利に０.０３〜２.２モル％、特に有利に０.０５〜１.５モル％、全く特別有利に０.１〜１モル％及び殊に０.１５〜０.６５モル％を添加し；トリカルボン酸を使用する場合には、有利に０.０２〜０.９モル％、特に有利に０.０２５〜０.６モル％、全く特別有利に０.０３〜０.４モル％及び殊に０.０４〜０.２５モル％を採る。オリゴカルボン酸の共用により、グラフトコポリマーの耐溶剤性及び耐加水分解性が著しく改善される。
【００１７】
オリゴカルボン酸としては、Ｃ−原子６〜２４を有する任意のジカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸及び／又はトリメリト酸を使用することができる。
【００１８】
付加的に、所望の場合には、炭素原子３〜５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及び／又はアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は安息香酸を調節剤として使用することができる。これらの調節剤を用いて、分子形状を変えることなくアミノ基の濃度を低下させることができる。
【００１９】
本発明によるグラフトコポリマーは、種々の方法で製造することができる。
【００２０】
１つの可能性は、ラクタム又はω−アミノカルボン酸とポリアミンを一緒にし、重合又は重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸を、初めから又は反応経過中に添加することができる。
【００２１】
しかしながら、有利な方法は、２工程法で、先ず、水の存在下にラクタム分解及び初期重合を実施し（選択的に、相応するω−アミノ酸又はジアミン及びジカルボン酸を直接使用し、初期重合させる）；第２工程で、ポリアミンを添加し、その際、場合により共用されるオリゴカルボン酸は、初期重合の前、間又は後に配量する。次いで、２００〜２９０℃の温度で放圧し、窒素気流中又は真空中で重縮合させる。
【００２２】
もう一つの有利な方法は、ポリアミドの加水分解によりプレポリマーとし、同時に又は引き続きポリアミンと反応させることよりなる。末端基差（Endgruppendifferenz)がゼロに近いか又は場合により共用されたオリゴカルボン酸が既に共重合されているポリアミドを使用するのが有利である。しかしながら、このオリゴカルボン酸は、この分解反応の当初から又はその経過中に添加することもできる。
【００２３】
この方法を用いて、４０ミリモル／ｋｇより小さい、有利に２０ミリモル／ｋｇより小さい、特に有利に１０ミリモル／ｋｇより小さい酸価を有する超高分枝したポリアミドを製造することができる。２００〜２９０℃の温度で１〜５時間の反応時間の後に既に、ほぼ完全な変換率が得られる。
【００２４】
所望の場合には、もう一つの方法工程で数時間の真空相を接続することができる。このことは、２００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくとも６時間、特に有利には少なくとも８時間かかる。数時間のインキュベーシヨン時間の後に、次いで、溶融粘度の上昇（これは、アンモニア分解及び連鎖結合下におけるアミノ末端基相互の反応が起こっていることに帰因する）が観察される。
【００２５】
この反応が融液中で終了させたくない場合には、このグラフトコポリマーをポリアミドに通用する技術水準によって固相でも後縮合することができる。
【００２６】
透明なポリアミド及びグラフトコポリマーは、技術水準の全ての方法により相互に混合することができる。練和装置中で融液で混合するのが有利である。
【００２７】
本発明による成形材料は、透明ポリアミドに慣用の助剤及び添加剤、例えば防炎剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維又は透明性に害しない他のポリマーを含有することができる。全ての添加剤の量は、合計して最大４０質量部、有利に最大３０質量部、特に有利に最大２０質量部である。
【００２８】
この成形材料から、技術水準の全ての方法により、例えば押出成形、吹き込み成形、深絞り成形及び殊に射出成形により、成形部材を製造することができる。相応する成形部材は、同様に本発明の目的物である。更に、本発明の成形材料は、任意の表面の押出被覆のために極めて好適である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例につき説明する。
【００３０】
例１（ポリエチレンイミン−ＰＡ６−グラフトコポリマーの製造）
ε−カプロラクタム５６.５８ｋｇ及びドデカンジ酸０.０９４ｋｇを、加熱釜中、１８０〜２１０℃で溶融させ、耐圧性重縮合釜中に配量する。次いで、水５質量％及びＨ３ＰＯ２５７ｐｐｍを添加した。更に、３時間かかって３バールの残留水蒸気圧まで放圧し、ポリエチレンイミン（Lupasol G 100, BASF AG, Ludwigshafen)５質量％を配量添加した。このポリエチレンイミンを生じる自己圧で作動させた。引き続き常圧まで放圧し、この反応を窒素の導入下に２８０℃で５時間以内に終結させた。澄明な融液を紡糸ホイールポンプ（Spinnradpumpe)を通してストランドとして取り出し、水浴中で冷却し、引き続き顆粒にした。
【００３１】
ηｒｅｌ：１.２３
融点Ｔｍ：２０９℃
顆粒は乳白色であった。
【００３２】
例２
テレフタル酸５０モル％及び２．２．４−及び２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体混合物５０モル％からの透明ポリアミド９５質量部を例１で製造されたグラフトコポリマー５質量部と共に融液状で混合し、この際、組成物温度を２８０℃〜３２０℃の範囲内に保持した。生成物を押出成形してストランドにし、顆粒にし；この顆粒から射出成形により透明な基準試験体を製造した。試験結果を第１表中に記載し；比較のために、この表は、使用ポリアミドに関する相応するデータも含有する。
【００３３】
例３：
例２と同様であるが、ポリアミド９０質量部及びグラフトコポリマー１０質量部を用いた。ここでも、透明な試験体が得られた。
【００３４】
第１表は、本発明による成形材料の機械特性が非変性ポリアミドそれと同じ水準にあることを示している。
【００３５】
【表１】
0004713748.tif 000002