(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物
【化１】
0004616006.tif 000168
［式中、
Ｙは酸素またはＣ１−Ｃ２アルキレンである；
Ａ１はＣＲ７である；
Ａ２はＣＲ８である；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ他から独立に、水素またはメチルである；
Ｑは、ラジカル
【化２】
0004616006.tif 000169
（式中、
ｐ１は、０である；
ｍ１は、１、２または３である；
Ｘ１は、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルである；
Ｚ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＣ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＣＨ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＣＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ２ＣＮ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３である）である］。
【請求項２】
式Ｄａの化合物
【化３】
0004616006.tif 000170
（式中、
Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ２およびＡ１は、請求項１の式Ｉについて定義したものである）。
【請求項３】
式Ｄｂの化合物
【化４】
0004616006.tif 000171
（ここで
Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、請求項１の式Ｉについて定義したものであり、
Ｘａは水素、塩素または臭素であり、
Ｒ３はヒドロキシまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである；
ただし、化合物３−クロロ−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン；３−クロロ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン；３−クロロ−４−ヒドロキシ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン；３，４−ジブロモ−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン；３，４−ジブロモ−１，５−ジメチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン；３，４−ジブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン；３，４−ジクロロ−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン；３，４−ジクロロ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン、および７，８−ジブロモ−５，９−ジヒドロ−５，９−メタノ−ベンゾシクロヘプテン−６−オンを除く）。
【請求項４】
式VIIの化合物
【化５】
0004616006.tif 000172
（ここで
Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２およびＹは請求項１の式Ｉについて定義したものであり、
Ｘａは水素、塩素または臭素であり、
Ｒ３ａはＣ１−Ｃ６アルキルであるか、または２つのＲ３ａは−ＣＨ２ＣＨ２−である）。
【請求項５】
不活性担体上に請求項１の式Ｉの化合物の除草剤的有効量を含む、除草性および植物生長阻害組成物。
【請求項６】
植物またはその生育場所に除草剤的有効量の請求項１の式Ｉの化合物を適用することを含む、好ましくない植物生長を制御する方法。
【請求項７】
植物またはその生育場所に除草剤的有効量の請求項１の式Ｉの化合物を適用することを含む、植物生長を阻害する方法。
【請求項８】
植物またはその生育場所に請求項５の組成物を適用することを含む、好ましくない植物生長を制御する方法。
【請求項９】
植物またはその生育場所に請求項５の組成物を適用することを含む、植物生長を阻害する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、新規な、除草剤活性のあるニコチノイル誘導体、その調製法、これらの化合物を含む組成物、および、特に有用な植物の雑草の制御における、または植物生長の阻害におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
除草活性を有するニコチノイル誘導体は、例えばWO00/15615およびWO01/94339に記載されている。
【０００３】
その構造が、ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン、ビシクロ[3.2.1]ノナ-3-エン-2-オン、8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3-エン-2-オン、8-アザ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3-エン-2-オン、8-チア-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3-エン-2-オン、およびビシクロ[3.2.1]オクタ-3-エン-2,8-ジオン基の6,7位の2重結合により区別される、除草および生長阻害性を有する新規ニコチノイル誘導体が発見されている。この種の化合物のいくつかは、WO00/15615により包含されるが、いずれの化合物も具体的に開示されていない。WO01/66522は、アロイルケトンの調製における中間体としてビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン基を有するピリジンケトンを含む。除草作用を有する化合物についての言及は無い。
【０００４】
従って本発明は式Iの化合物
【０００５】
【化１】
0004616006.tif 000002
【０００６】
［式中、Yは酸素、NR4a、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)、C(=NR4b)、C(=CR6aR6b)、またはC1-C4アルキレンもしくはC2-C4アルケニレン鎖(これは、酸素、NR5a、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)、またはC(=NR5b)により割り込まれるか、および／またR6によりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）である;
A1は窒素またはCR7である;
A2は窒素またはCR8である;
R1、R2、R6、R7、およびR8は、それぞれ他から独立に、水素、ヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、オキシイミノメチレン、C1-C6アルコキシイミノメチレン、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C3-C6オキサシクロアルキル、C3-C6チアシクロアルキル、C3-C6ジオキサシクロアルキル、C3-C6ジチアシクロアルキル、C3-C6オキサチアシクロアルキル、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニルオキシ、C1-C6アルキルカルボニルオキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6アルキルスルフィニル、NR9R10、C3-C6シクロアルキル、トリ(C1-C6アルキル)シリル、ジ(C1-C6アルキル)フェニルシリル、トリ(C1-C6アルキル)シリルオキシ、ジ(C1-C6アルキル)フェニルシリルオキシ、またはAr1である；
またはR1、R2、R6、R7、R8は、それぞれ他から独立に、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、またはC3-C6シクロアルキル基（これは、酸素、イオウ、スルホニル、スルフィニル、-NR11-、もしくは-C(O)-により割り込まれるか、および／またはヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C2アルコキシ-C1-C2アルコキシ、C1-C4アルコキシカルボニルオキシ、C1-C4アルキルカルボニルオキシ、C1-C4アルコキシカルボニル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、NR12R13、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、トリ(C1-C6アルキル)シリル、トリ(C1-C6アルキル)シリルオキシまたはAr2により、モノ−、ジ−もしくはトリ−置換されてよい）である；
または、同じ炭素原子上の2つの置換基R6は一緒に、-CH2O-またはC2-C5アルキレン鎖（これは、酸素、イオウ、スルフィニルまたはスルホニルにより1回または2回割り込まれるか、および／またはR6Cによりモノ−またはポリ−置換されてよいが、ただし2つのヘテロ原子は互いに隣接して位置してはならない）を形成する；
または、異なる炭素原子上の2つの置換基R6は一緒に、酸素ブリッジまたはC1-C4アルキレン鎖（これは、R6Cにより置換されてよい）を形成する；
または、R7とR8は一緒に、-CH2CH=CH-、-OCH=CH-、もしくは-CH=CH-CH=CH-ブリッジ、またはC3-C4アルキレン鎖（これは、酸素または-S(O)n1-により割り込まれるか、および／またR6dによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）を形成する；
R3は、ヒドロキシ、ハロゲン、メルカプト、C1-C8アルキルチオ、C1-C8アルキルスルフィニル、C1-C8アルキルスルホニル、C1-C8ハロアルキルチオ、C1-C8ハロアルキルスルフィニル、C1-C8ハロアルキルスルホニル、C1-C4アルコキシ-C1-C4アルキルチオ、C1-C4アルコキシ-C1-C4アルキルスルフィニル、C1-C4アルコキシ-C1-C4アルキルスルホニル、C3-C8アルケニルチオ、C3-C8アルキニルチオ、C1-C4アルキルチオ-C1-C4アルキルチオ、C3-C4アルケニルチオ-C1-C4アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキルスルフィニル、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキルスルホニル、C3-C8シクロアルキルチオ、C3-C8シクロアルキルスルフィニル、C3-C8シクロアルキルスルホニル、フェニル-C1-C4アルキルチオ、フェニル-C1-C4アルキルスルフィニル、フェニル-C1-C4アルキルスルホニル、S(O)n1-Ar3、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニルであり、フェニル含有基は、1つ以上のC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、C1-C4アルコキシカルボニル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロ基で置換することができる；
またはR3はO-M+（ここでM+は、アルカリ金属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンである）である；
Qは、ラジカル
【０００７】
【化２】
0004616006.tif 000003
【０００８】
（式中、
p1、p2およびp3は、0または1である；
m1、m2およびm3は、1、2または3である；
X1、X2およびX3は、ヒドロキシ、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6ハロアルキルスルフィニルまたはC1-C6ハロアルキルスルホニルである；
Z1、Z2およびZ3は、以下の置換基により置換されるC1-C6アルキルである：C3-C4シクロアルキル、またはハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシ、もしくはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されたC3-C4シクロアルキル；オキシラニル、またはC1-C6アルキル、もしくはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されたオキシラニル；3-オキセタニル、またはC1-C6アルキル、C1-C3アルコキシ、もしくはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換された3-オキセタニル；3-オキセタニルオキシ、またはC1-C6アルキル、C1-C3アルコキシ、もしくはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換された3-オキセタニルオキシ；C3-C6シクロアルキルオキシ、またはハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシ、もしくはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されたC3-C4シクロアルキルオキシ；C1-C6ハロアルコキシ；C1-C6アルキルスルホニルオキシ；C1-C6ハロアルキルスルホニルオキシ；フェニルスルホニルオキシ；ベンジルスルホニルオキシ；ベンゾイルオキシ；フェノキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィニル；フェニルスルホニル；Ar10；OAr12；トリ(C1-C6アルキル)シリルまたはトリ(C1-C6アルキル)シリルオキシ（ここで、フェニル含有基は、C1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、またはニトロでモノ−もしくはポリ−置換することができる）；
またはZ1、Z2およびZ3は、3-オキセタニル；C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C6アルキルにより置換された3-オキセタニル；ハロゲン、C1-C3アルキルまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されたC3-C6シクロアルキル；トリ(C1-C6アルキル)シリル；トリ(C1-C6アルキル)シリルオキシまたはCH=P(フェニル)3である；
またはZ1、Z2およびZ3は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基（これは、酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれ、L1によりモノ−もしくはポリ−置換され；L1は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基で末端炭素原子に結合することができる）である；
またはZ1、Z2およびZ3は、水素、ヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6アルキルスルフィニル、NR22R23、フェニル（これは、C1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）、C3-C6シクロアルキル、C5-C6シクロアルキル（C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C3アルキルにより置換される）、またはAr5、O-Ar6、N(R24)Ar7またはS(O)n6Ar8-である；
L1は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、P(O)(OC1-C6アルキル)2、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C3-C6シクロアルキル、ハロ置換C3-C6シクロアルキル、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、シアノ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルフィニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルホニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニルオキシ-C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、またはオキシラニル（これは、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、または(3-オキセタニル)-オキシ（これは、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、またはベンゾイルオキシ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、R19S(O)2O-、R20N(R21)SO2-、-ロダノ、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル、Ar4またはOAr11（ここでフェニル含有基は、1つ以上のC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロ基により置換することができる）である；
R4aとR5aは、それぞれ他から独立に、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、シアノ、ホルミル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、カルバモイル、C1-C6アルキルアミノカルボニル、ジ(C1-C6アルキルアミノ)カルボニル、ジ(C1-C6アルキルアミノ)スルホニル、C3-C6シクロアルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはフェニルスルホニル（ここでフェニル基は、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロにより、モノ−もしくはポリ−置換することができる）である；
R4bとR5bは、それぞれ他から独立に、ヒドロキシ、C1-C6アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、またはベンジルオキシ（ここでベンジル基は、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロにより、モノ−もしくはポリ−置換することができる）である；
R9、R11、R13、R16、R17、R18、R20、R23およびR24およびR24は、それぞれ他から独立に、水素、C1-C6アルキル、Ar9、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、フェニル（ここでフェニル基は、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、またはニトロによりモノ−もしくはポリ−置換することができる）である；R6aは、水素、C1-C6アルキルまたはC1-C6アルキルカルボニルである；またはR6bと一緒にC2-C5アルキレン鎖である；
R6b、R6d、R10、R12およびR22は、それぞれ他から独立に、水素またはC1-C6アルキルである；R6c、R14、R15、R19およびR21は、それぞれ他から独立に、C1-C6アルキルまたはC1-C6ハロアルキルである；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11およびAr12は、それぞれ他から独立に、5〜10員の、単環または縮合2環系（これは、芳香族、部分的に飽和または完全に飽和でもよく、窒素、酸素、イオウ、C(O)およびC(=NR25)から選択される1〜4個のヘテロ原子を含有してもよく、各環系は、2個以下の酸素原子、2個以下のイオウ原子、2個以下のC(O)基、および1個以下のC(=NR25)基を含有してもよく、各環系はそれ自体が、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C3-C6アルケニルチオ、C3-C6ハロアルケニルチオ、C3-C6アルキニルチオ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルキルカルボニル-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C3アルキルチオ、シアノ-C1-C3アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1-C2アルキルアミノスルホニル、N,N-ジ(C1-C2アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1-C4アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはフェニルによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい（ここでフェニル基は、ヒドロキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C3-C6アルケニルチオ、C3-C6ハロアルケニルチオ、C3-C6アルキニルチオ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルキルカルボニル-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C3アルキルチオ、シアノ-C1-C3アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1-C2アルキルアミノスルホニル、N,N-ジ（C1-C2アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1-C4アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノまたはニトロにより置換することができ、複素環中の窒素原子の置換基はハロゲン以外であり、2つの酸素原子は互いに隣接していない）である；
R25は、水素、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニルまたはC1-C6アルキルスルホニルである；および
n1は0、1または2である；およびn6は0、1または2である］の化合物；
および、これらの化合物の農学的に許容される塩／異性体／エナンチオマー／互変異性体、に関する。
【０００９】
置換基の定義に現れるアルキル基は、直鎖または分岐鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、およびこれらの分岐した異性体である。上記のアルキルラジカルから、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニルラジカルが得られる。アルケニルおよびアルキニル基は、モノ−もしくはポリ−非置換されてもよい。C1-C4アルキレンおよびC2-C4アルケニレン鎖は、同様に直鎖または分岐鎖でもよい。
【００１０】
ハロゲンは、一般にフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素である。他の意味と一緒のハロゲン（例えばハロアルキルまたはハロフェニル）についても、同じことが言える。
【００１１】
ハロアルキル基は好ましくは、1〜6個の炭素原子の長さの鎖を有する。ハロアルキルは、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1-ジフルオロ-2,2,2-トリクロロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロエチル、または2,2,2-トリクロロエチル；好ましくはトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたはジクロロフルオロメチルである。
【００１２】
本発明の意味において、用語「モノ−もしくはポリ−置換される」とは一般に、モノ−〜ペンタ−置換、特にモノ−〜トリ−置換されることを意味するものと理解される。
【００１３】
ハロアルケニルとして、ハロゲン（ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素である）によりモノ−もしくはポリ−置換されたアルケニル基が考慮され、例えば2,2-ジフルオロ-1-メチルビニル、3-フルオロプロペニル、3-クロロプロペニル、3-ブロモプロペニル、2,3,3-トリフルオロプロペニル、2,3,3-トリクロロプロペニルおよび4,4,4-トリフルオロ-ブト-2-エン-1-イルがある。ハロゲンによりモノ−、ジ−もしくはトリ−置換されたC3-C8アルケニル基のうちで、3〜5個の炭素原子の長さの鎖を有するものが好ましい。
【００１４】
ハロアルキニルとして、例えばハロゲン（ハロゲンは、臭素、ヨウ素、および特にフッ素または塩素である）によりモノ−もしくはポリ−置換されたアルキニル基が考慮され、例えば3-フルオロプロピニル、3-クロロプロピニル、3-ブロモプロピニル、3,3,3-トリフルオロプロピニル、および4,4,4-トリフルオロ-ブト-2-イン-1-イルがある。ハロゲンによりモノ−もしくはポリ−置換されたアルキニル基のうちで、3〜5個の炭素原子の長さの鎖を有するものが好ましい。
【００１５】
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11およびAr12は、例えばフェニル、ナフチルまたは以下の複素環基である：(1-メチル-1H-ピラゾール-3-イル)-；(1-エチル-1H-ピラゾール-3-イル)-；(1-プロピル-1H-ピラゾール-3-イル)-；(1H-ピラゾール-3-イル)-；(1,5-ジメチル-1H-ピラゾール-3-イル)-；(4-クロロ-1-メチル-1H-ピラゾール-3-イル)-；(-1H-ピラゾール-1-イル)-；(3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-；(3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-イル)-；(3-イソキサゾリル）-；(5-メチル-3-イソキサゾリル）-；(3-メチル-5-イソキサゾリル）；(5-イソキサゾリル)-；(1H-ピロール-2-イル)-；(1-メチル-1H-ピロール-2-イル)-；(1H-ピロール-1-イル)-；(1-メチル-1H-ピロール-3-イル)-；(2-フラニル)-；(5-メチル-2-フラニル)-；(3-フラニル)-；(5-メチル-2-チエニル)-；(2-チエニル)-；(3-チエニル)-；(1-メチル-1H-イミダゾール-2-イル)-；(1H-イミダゾール-2-イル）；(1-メチル-1H-イミダゾール-4-イル）−：(1-メチル-1H-イミダゾール-5-イル）−：(4-メチル-2-オキサゾリル)-；(5-メチル-2-オキサゾリル)-；(2-オキサゾリル)-；(2-メチル-5-オキサゾリル)-；(2-メチル-4-オキサゾリル)-；(4-メチル-2-チアゾリル)-；(5-メチル-2-チアゾリル)-；(2-チアゾリル)-；(2-メチル-5-チアゾリル)-；(2-メチル-4-チアゾリル)-；(3-メチル-4-イソチアゾリル)-；(3-メチル-5-イソチアゾリル)-；(5-メチル-3-イソチアゾリル)-；(1-メチル-1H-1,2,3-トリアゾール-4-イル)-；(2-メチル-2H-1,2,3-トリアゾール-4-イル)-；(4-メチル-2H-1,2,3-トリアゾール-2-イル)-；(1-メチル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-イル)-；(1,5-ジメチル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-イル)-；(3-メチル-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-；(5-メチル-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-；(4,5-ジメチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-イル)-；(4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-イル)-；(4H-1,2,4-トリアゾール-4-イル)-；(5-メチル-1,2,3-オキサジアゾール-4-イル)-；(1,2,3-オキサジアゾール-4-イル)-；(3-メチル-1,2,4-オキサジアゾール-5-イル)-；(5-メチル-1,2,4-オキサジアゾール-3-イル)-；(4-メチル-3-フラザニル)-；(3-フラザニル)-；(5-メチル-1,2,4-オキサジアゾール-2-イル)-；(5-メチル-1,2,3-チアジアゾール-4-イル)-；(1,2,3-チアジアゾール-4-イル)-；(3-メチル-1,2,4-チアジアゾール-5-イル)-；(5-メチル-1,2,4-チアジアゾール-3-イル)-；(4-メチル-1,2,5-チアジアゾール-3-イル)-；(5-メチル-1,3,4-チアジアゾール-2-イル)-；(1-メチル-1H-テトラゾール-5-イル)-；(1H-テトラゾール-5-イル)-；(5-メチル-1H-テトラゾール-1-イル)-；(2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル)-；(2-エチル-2H-テトラゾール-5-イル)-；(5-メチル-2H-テトラゾール-2-イル)-；(2H-テトラゾール-2-イル)-；(2-ピリジル)-；(6-メチル-2-ピリジル)-；(4-ピリジル)-；(3-ピリジル)-；(6-メチル-3-ピリダジニル)-；(5-メチル-3-ピリダジニル)-；(3-ピリダジニル)-；(4,6-ジメチル-2-ピリミジニル)-；(4-メチル-2-ピリミジニル)-；(2-ピリミジニル)-；(2-メチル-4-ピリミジニル)-；(2-クロロ-4-ピリミジニル)-；(2,6-ジメチル-4-ピリミジニル)-；(4-ピリミジニル)-；(2-メチル-5-ピリミジニル)-；(6-メチル-2-ピラジニル)-；(2-ピラジニル)-；(4,6-ジメチル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-；(4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-；(1,3,5-トリアジン-2-イル)-；(4-メチル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-；(3-メチル-1,2,4-トリアジン-5-イル)-；(3-メチル-1,2,4-トリアジン-6-イル)-；
【００１６】
【化３】
0004616006.tif 000004
【００１７】
および、Ar10はまた、例えばカルボニル含有複素環基
【００１８】
【化４】
0004616006.tif 000005
【００１９】
（式中、各R26はメチルであり、各R27とR28は独立に水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3アルキルチオまたはトリフルオロメチルであり、X4は酸素またはイオウであり、およびr=1,2,3または4である）でもよい。
【００２０】
例えば、
【００２１】
【化５】
0004616006.tif 000006
【００２２】
のようにAr1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11およびAr12の定義で遊離の力価が記載されない場合、結合部位は、「CH」と記載された炭素原子に位置するか、または例えば
【００２３】
【化６】
0004616006.tif 000007
【００２４】
のように、左下の結合部位に位置する。
【００２５】
アルカリ金属M+（例えば、R3中のO-M+の意味において）は、本発明において好ましくはナトリウム陽イオンまたはカリウム陽イオンを意味する。
【００２６】
アルコキシ基は好ましくは、1〜6個の炭素原子の長さの鎖を有する。アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、およびtert-ブトキシ、およびペンチルオキシとヘキシルオキシの異性体であり；好ましくはメトキシおよびエトキシである。アルキルカルボニルは、好ましくはアセチル、プロピオニルまたはピバロイルである。アルコキシカルボニルは、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピニルカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、またはtert-ブトキシカルボニルであり；好ましくはメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルである。ハロアルコキシ基は、好ましくは1〜6個の炭素原子の長さの鎖を有する。ハロアルコキシは、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、および2,2,2-トリクロロエトキシであり；好ましくはジフルオロメトキシ、2-クロロエトキシおよびトリフルオロメトキシである。
【００２７】
アルキルチオ基は、好ましくは1〜8個の炭素原子の長さの鎖を有する。アルキルチオは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、またはtert-ブチルチオであり、好ましくはメチルチオおよびエチルチオである。アルキルスルフィニルは、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、n-ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec-ブチルスルフィニル、またはtert-ブチルスルフィニルであり、好ましくはメチルスルフィニルおよびエチルスルフィニルである。アルキルスルホニルは、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、またはtert-ブチルスルホニルであり、好ましくはメチルスルホニルまたはエチルスルホニルである。
【００２８】
アルキルアミノは、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、またはブチルアミンの異性体である。ジアルキルアミノは、例えばジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、n-プロピルメチルアミノ、ジ-ブチルアミノおよびジ-イソプロピルアミノである。好ましくは、成分として(N-アルキル)スルホニルアミノおよびN-(アルキルアミノ)スルホニル基を含む、アルキルアミノおよびジアルキルアミノ基であり、例えば(N,N-ジメチル)スルホニルアミノおよびN,N-(ジメチルアミノ)スルホニル（それぞれ1〜4個の炭素原子の長さの鎖を有する）である。
【００２９】
アルコキシアルコキシ基は、好ましくは1〜8個の炭素原子の長さの鎖を有する。アルコキシアルコキシの例は、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシメトキシおよびブトキシブトキシである。アルコキシアルキル基は、好ましくは1〜6個の炭素原子の長さの鎖を有する。アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、n-プロポキシメチル、n-プロポキシエチル、イソプロポキシメチルまたはイソプロポキシエチルである。
【００３０】
アルキルチオアルキル基は、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する。アルキルチオアルキルは、例えばメチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオメチル、エチルチオエチル、n-プロピルチオメチル、n-プロピルチオエチル、イソプロピルチオメチル、イソプロピルチオエチル、ブチルイチオメチル、ブチルチオエチルまたはブチルチオブチルである。
【００３１】
最大8個の炭素原子を有するシクロアルキル基は、好ましくは3〜6個の環炭素原子を有し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。最大8個の炭素原子を有するシクロアルキル基はまた、メチレンまたはエチレン結合により結合したC3-C6アルキル基を含み、例えばシクロプロピルメチル、シクロブチルメチルおよびシクロペンチルメチルである。シクロアルキル基は、例えば酸素含有オキシラニル、オキシラニルメチル、3-オキセタニル、2-および3-テトラヒドロフラニル、2-(2-および3-テトラヒドロフラニル)メチル、2-、3-および4-テトラヒドロピラニル、2-(2-テトラヒドロピラニル)メチル、1,3-ジオキソラニル、2-(1,3-ジオキソラニル)メチル、4-(1,3-ジオキソラニル)メチル、1,3-ジオキサニル、1,4-ジオキサニルおよび同様の飽和基（特にL1中のAr5の成分として）と同様に、C1-C3アルキルによりモノ−もしくはポリ−置換、好ましくはメチルによりモノ−〜テトラ−置換されてよい。
【００３２】
フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ベンゾイル、フェニルチオ、フェニルアルキル、フェノキシアルキルのような置換基の成分として含まれるフェニルは、置換型でもよい。この場合置換基は、オルト−、メタ−、および／またはパラ−位置でもよい。好適な置換基の位置は、環結合部位に対してオルト−およびパラ−位置である。フェニル基は、好ましくは非置換であるか、またはモノ−またはジ−置換され、特に非置換であるかまたはモノ−置換される。
【００３３】
酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれ、C1-C6アルキル基が酸素、-O(CO)O-、イオウ、スルフィニル、またはスルホニルにより割り込まれる時、基L1によりモノ−もしくはポリ−置換されてよいC1-C6アルキル基としてZ1、Z2およびZ3は、二座結合メンバーである-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OC(O)CH2-、-CH2(CO)OCH2-、-CH2O(CO)OCH2-、-CH2SCH2-、-CH2S(O)CH2-、-CH2SO2CH2-、-CH2SCH2CH2-、-CH2S(O)CH2CH2-、-CH2SO2CH2CH2-、-CH2N(CH3)SO2CH2-、-CH2N(SO2CH3)CH2-、-CH2N(C(O)CH3)CH2-、-CH2N(COOCH2CH3)CH2-または-CH2N(COOCH3)CH2-を意味すると理解され、左の結合部位はピリジン成分が結合し、右側は置換基L1が結合する。酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれ、基L1によりモノ−もしくはポリ−置換されてよいC2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基としてZ1、Z2およびZ3は、例えば二座結合メンバーである-CH=CHCH2OCH2-または-C≡CCH2OCH2-を意味すると理解される。酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれる、かかる非置換またはL1-置換C1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基Z1、Z2またはZ3は、例えば二座結合メンバーである-CH(CH3)OCH2-および-CH2OCH(CH3)CH2-の場合のように、直鎖または分岐鎖でもよい。
【００３４】
式Ｉの化合物は、例えばR3がヒドロキシでありQがQ1である時、式I'、I''、I'''、およびI'''のように種々の互変異性体型で存在し、好ましくは式I'およびI''である。
【００３５】
【化７】
0004616006.tif 000008
【００３６】
式Ｉの化合物はまた、例えばR1、R2、A1、A2およびY、その置換基R6、R7およびR8の場合のように、およびまたX1、X2、X3、Z1、Z2およびZ3を有する炭素原子の場合、および従ってすべてのスルホキシドの場合のように、不斉炭素原子を含有するため、すべての立体異性体およびすべてのキラル<R>および<S>型も含まれる。また、任意の-C=C-および-C=N- 2重結合に関してすべての構造異性体<E>と<Z>型も含まれる。
【００３７】
A1とA2中のR7とR8のようにR1とR2は、それぞれ他から独立に、同じかまたは異なる意味を有するため、式Ｉの化合物はまた、種々の構造異性体型で存在してもよい。本発明は従ってまた、式D1〜D4で示されるように、A1とA2の空間配置についてすべての構造異性体、および置換基R3について置換基R1とR2に関する。
【００３８】
【化８】
0004616006.tif 000009
【００３９】
Yが、酸素、NR5a、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)またはC(=NR5b)により割り込まれるか、および／またはR6によりモノ−もしくはポリ−置換されるC1-C4アルキレンまたはC2-C4アルケニレンである時、R1とR2を有する炭素原子についてのブリッジメンバーYの空間配置について、同じことが適用される。
【００４０】
置換基R3はまた、R3がヒドロキシである式I''で上記されているように、ブリッジメンバー上に位置してもよい。本発明はまた、式Ｉの化合物の構造異性体型D5
【００４１】
【化９】
0004616006.tif 000010
【００４２】
に関する。
【００４３】
A1、A2、Yおよび置換基R1、R2、R4、R5、R6、R7およびR8の配置はまた、中間体として使用される化合物のすべての可能な互変異性体および立体異性体型に関する。
【００４４】
本発明はまた、式Ｉの化合物がアミン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基または4級アンモニウム塩基と形成することができる塩に関する。塩形成物質としてのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基の中で、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムおよびカルシウムの水酸化物が言及されるが、特にナトリウム、バリウムおよびカリウムの水酸化物が言及される
アンモニウム塩形成に適したアミンの例には、アンモニア、ならびに1級、2級、および3級C1-C18アルキルアミン、C1-C4ヒドロキシアルキルアミンおよびC2-C4アルコキシアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、4つのブチルアミン異性体、n-アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、n-エチルプロパノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n-ブテニル-2-アミン、n-ペンテニル-2-アミン、2,3-ジメチルブテニル-2-アミン、ジブテニル-2-アミン、n-ヘキセニル-2-アミン、プロピニルジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-n-アミルアミン、メトキシエチルアミン、およびエトキシエチルアミン；複素環アミン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン、およびアゼピン；1級アリールアミン、例えばアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o-、m-およびp-トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミンおよびO-、M-およびp-クロロアニリンがあるが、特にトリエチルアミン、イソプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンがある。
【００４５】
塩形成に適した好適な4級アンモニア塩基は、例えば式[n(RaRbRcRd)]OH（ここで、Ra、Rb、RcおよびRdは、それぞれ他から独立にC1-C4アルキルである）に対応する。他の陰イオンを有するさらに適したテトラアルキルアンモニウム塩基は、例えば陰イオン交換反応により得ることができる。
【００４６】
式Ｉの化合物が好適であり、ここで
R1、R2、R6、R7およびR8は、それぞれ他から独立に水素、ヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C3-C6オキサシクロアルキル、C3-C6チアシクロアルキル、C3-C6ジオキサシクロアルキル、C3-C6ジチアシクロアルキル、C3-C6オキサチアシクロアルキル、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニルオキシ、C1-C6アルキルカルボニルオキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6アルキルスルフィニル、NR9R10、C3-C6シクロアルキル、トリ(C1-C6アルキル)シリル、ジ(C1-C6アルキル)シリルオキシ、またはAr1である；
またはR1、R2、R6、R7、およびR8は、それぞれ他から独立に、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、またはC3-C6シクロアルキル基（これは、酸素、イオウ、スルホニル、スルフィニル、-NR11-、もしくは-C(O)-により割り込まれるか、および／またはヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C2アルコキシ-C1-C2アルコキシ、C1-C4アルコキシカルボニルオキシ、C1-C4アルキルカルボニルオキシ、C1-C4アルコキシカルボニル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、NR12R13、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、トリ(C1-C6アルキル)シリル、トリ(C1-C6アルキル)シリルオキシまたはAr2により、モノ−、ジ−もしくはトリ−置換されてよい）である；
または、同じ炭素原子上の2つの置換基R6は一緒に、-CH2O-またはC2-C5アルキレン鎖（これは、酸素、イオウ、スルホニル、またはスルフィニルにより1回または2回割り込まれるか、および／またはR6Cによりモノ−またはポリ−置換されてよいが、ただし2つのヘテロ原子は互いに隣接して位置してはならない）を形成する；
または、異なる炭素原子上の2つの置換基は一緒に、酸素ブリッジまたはC1-C4アルキレン鎖（これは、R6Cにより置換されてよい）を形成する；
または、R7とR8は一緒に、酸素ブリッジ、-CH=CH-CH=CH-ブリッジ、またはC3-C4アルキレン鎖（これは、酸素または-S(O)n1-により割り込まれるか、および／またR6dによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）を形成する；
Z1、Z2およびZ3は、それぞれ他から独立に、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキル置換されたC3-C6シクロアルキル、トリ(C1-C6アルキル)シリル；トリ(C1-C6アルキル)シリルオキシまたはCH=P(フェニル)3である；
またはZ1、Z2およびZ3は、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基（これは、酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれ、L1によりモノ−もしくはポリ−置換される；
L1は、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、P(O)(OC1-C6アルキル)2、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C3-C6シクロアルキル、ハロ置換C3-C6シクロアルキル、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、シアノ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルフィニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルホニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニルオキシ-C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、またはオキシラニル（これは、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、または(3-オキセタニル)-オキシ（これは、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、またはベンゾイルオキシ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、R19S(O)2O-、R20N(R21)SO2-、ロダノ、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル、またはAr4（フェニル含有基は、1つ以上のC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロ基により置換することができる）である；
または、R1とR2が、水素、メチル、ハロゲンまたはC1-C3アルコキシカルボニルであり、同時にYが、水素、ハロゲンまたはメチルにより置換されてよいC1-C2アルキレン以外であるか、または酸素、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)またはNR4a（ここでR4aは水素、C1-C4アルキル、ホルミル、またはC1-C4アルキルカルボニルである）以外である時、
L1は、さらに水素でもよく、Z1、Z2およびZ3は、さらに水素、ヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6アルキルスルフィニル、NR22R23、フェニル（これは、C1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）、またはC3-C6シクロアルキル、（C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C6アルキルにより置換された）C3-C6シクロアルキル、3-オキセタニル、（C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C6アルキルにより置換された）3-オキセタニル；またはAr5、O-Ar6、N(R24)Ar7またはS(O)n6Ar8である；
R9、R11、R13、R23、R16、R17、R18、R20およびR24は、それぞれ他から独立に、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、フェニル（ここでフェニル基は、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロにより置換されてよい）、またはAr9である；
R6aとR6bは、それぞれ他から独立に、水素またはC1-C6アルキルであるか；またはR6aとR6bは一緒に、C2-C5アルキレン鎖である；
R6c、R14、R15、R19およびR21は、それぞれ他から独立に、C1-C6アルキルまたはC1-C6ハロアルキルである；
R6d、R10、R12およびR22は、それぞれ他から独立に、水素またはC1-C6アルキルである；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、およびAr9は、それぞれ他から独立に、5〜10員の、単環または縮合2環系（これは、芳香族、部分的に飽和または完全に飽和であり、窒素、酸素、イオウ、C(O)およびC(=NR25)から選択される1〜4個のヘテロ原子を含有してもよく、各環系は、2個以下の酸素原子、2個以下のイオウ原子を含有してもよく、各環系はそれ自体が、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C3-C6アルケニルチオ、C3-C6ハロアルケニルチオ、C3-C6アルキニルチオ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルキルカルボニル-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C3アルキルチオ、シアノ-C1-C3アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1-C2アルキルアミノスルホニル、N,N-ジ(C1-C2アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1-C4アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはフェニルによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい（ここでフェニル基は、ヒドロキシ、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C3-C6アルケニルチオ、C3-C6ハロアルケニルチオ、C3-C6アルキニルチオ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルキルカルボニル-C1-C3アルキルチオ、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C3アルキルチオ、シアノ-C1-C3アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1-C2アルキルアミノスルホニル、N,N-ジ（C1-C2アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1-C4アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノまたはニトロにより置換することができ、複素環中の窒素原子の置換基はハロゲン以外である）。
【００４７】
Z1、Z2およびZ3が、C1-C6アルキル基（これは、-O(CO)-、-(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれる）、またはC2-C6アルケニルまたはC2-C6アルキニル基（これは、酸素、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、イオウ、スルフィニル、スルホニル、-SO2NR16-、-NR17SO2-または-NR18-により割り込まれる）である時；および、さらにR1とR2のいずれかが水素またはメチルであるか、またはR1が水素であるかまたはR2がC1-C3アルコキシカルボニルである時、かつ同時にYが、ハロゲンまたはメチルにより置換されてよいC1-C2アルキレン以外であるか、またはYが、酸素、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)またはNR4a（R4aは、水素、C1-C4アルキル、ホルミルまたはC1-C4アルキルカルボニルである）以外である時のみ、L1が水素である、式Ｉの化合物が特に言及される。
【００４８】
式Ｉの化合物の優れた群は、Z1、Z2、Z3が以下の置換基により置換されるC1-C3アルキレンである化合物を含む：ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、P(O)(OC1-C6アルキル)2、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C3-C6シクロアルキル、ハロ置換C3-C6シクロアルキル、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、シアノ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルフィニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルスルホニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニルオキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6ハロアルキルスルフィニル、C1-C6ハロアルキルスルホニル、またはオキシラニル（これは、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、または(3-オキセタニル)-オキシ（これは、C1-C6アルキル、C1-C3アルコキシまたはC1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルにより置換されてよい）、またはベンゾイルオキシ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、R19S(O)2O-、R20N(R21)SO2-、ロダノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル、またはAr4（フェニル含有基は、1つ以上のC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロ基により置換することができる）である；
またはR1とR2が、水素、メチル、ハロゲンまたはC1-C3アルコキシカルボニルであり、同時にYが、ハロゲンまたはメチルにより置換されてよいC1-C2アルキレン以外であるか、または酸素、イオウ、スルホニル、スルフィニル、C(O)またはNR4a（ここでR4aは水素、C1-C4アルキル、ホルミル、またはC1-C4アルキルカルボニルである）以外である時、
L1は、さらに水素でもよく、Z1、Z2およびZ3は、さらに水素、ヒドロキシ、メルカプト、NO2、シアノ、ハロゲン、ホルミル、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルホニル、C1-C6アルキルスルフィニル、NR22R23、フェニル（これは、C1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロによりモノ−もしくはポリ−置換されてよい）、またはC3-C6シクロアルキル、（C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C3アルキルにより置換された）C3-C6シクロアルキル、3-オキセタニル、（C1-C3アルコキシ、C1-C3アルコキシ-C1-C3アルキルまたはC1-C6アルキルにより置換された）3-オキセタニル、またはAr5、O-Ar6、N(R24)Ar7またはS(O)n6Ar8でもよい。
【００４９】
式Ｉの好適な化合物は、pが0であるものである。好ましくは少なくとも1つの基Z1、Z2またはZ3は、カルボニル基に対してオルト位置にある；さらに、好適な化合物において、m1、m2およびm3は数1である。また好適なものは、Qが基Q1またはQ2、特に基Q1である式Ｉの化合物である。
【００５０】
また好適なものは、Yが酸素、NCO2メチル、NSO2CH3、NC(O)CH3、イオウ、スルフィニル、スルホニル、C(O)またはC1-C2アルキレン鎖である式Ｉの化合物である。優れた化合物は、YがC1-C2アルキレン鎖または酸素であり、A1がCR7であり、A2がCR8であり、R1、R2、R6、R7、R8が、それぞれ他から独立に、水素またはメチルであり、特にYがメチレンまたはエチレンであり、かつR1、R2、R6、R7、R8がそれぞれ水素であるものである。
【００５１】
特に興味深い式Ｉの化合物は、Z1がC1-C3アルキレン（これは、酸素、特に-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2OCH2-または-CH2CH2CH2O-の型の二座結合基により割り込まれてよい）であり、L1が、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6アルキニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシであるものである。特に好適なものは、Z1またはZ1-L1が、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CHC(CH3)2、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2CF3、CH2OCH2CH=CH2、CH2OCH2CCH、CH2OCH2CCCH3、CH2OCH2CH2CCH、CH2OCH2CN、CH2OCH2C2CN、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2CH2OCF3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH3またはCH2CH2OCH2CH2OCH3、特にCH3、CH2CH2CH2OCH3またはCH2OCH2CH2OCH3である式Ｉの化合物であり、特に優れた化合物は、Yがメチレン、エチレンまたは酸素であり、A1がCR7であり、A2がCR8であり、R1、R2、R6、R7、R8が、それぞれ他から独立に、水素またはメチルである、式Ｉの化合物である。この群のうち、QがQ1であり、p1が0であり、m1が1であり、基(Z1)m1がカルボニル基に対してオルト位置にあり、R3がヒドロキシである化合物が好ましい。
【００５２】
またQがQ1であり、Z1がC1-C3アルキレン（これは酸素により割り込まれてよい）である式Ｉの化合物が特に強調され、ここでZ1は、特に-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2OCH2-または-CH2CH2CH2O-の型の二座結合基であり、L1は、好ましくは単環式基
【００５３】
【化１０】
0004616006.tif 000011
【００５４】
（ここで、R26は水素またはメチルであり、R27は水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3アルキルチオ、またはトリフルオロメチルであり、X4は酸素またはイオウである）である。
【００５５】
例えば
【００５６】
【化１１】
0004616006.tif 000012
【００５７】
のようにL1の好適な定義で遊離の力価が記載されない場合、結合部位は、「CH」と記載された炭素原子に位置するか、または
【００５８】
【化１２】
0004616006.tif 000013
【００５９】
のように、「CH2」と記載された炭素原子に位置するか、または例えば
【００６０】
【化１３】
0004616006.tif 000014
【００６１】
のように、左下の結合部位に位置する。
【００６２】
式Ｉの化合物のさらに好適な群において、X1、X2およびX3は、C1-C3ハロアルキル、特にCF3、CF2CF3、CF2Cl、またはCF2H、さらに詳しくはCF3またはCF2Hである。
【００６３】
式Ｉの化合物の特に好適な群は、
Yが、酸素、C(=CR6aR6b)、またはR6-によりモノ−もしくはポリ−置換されるC1-C4アルキレン鎖である；
A1がCR7である；
A2がCR8である；
R1、R2、R6、R6a、R6b、R7およびR8が、それぞれ他から独立に、水素、C1-C6アルキルまたはC1-C6アルコキシカルボニルである；
または同じ炭素原子上の2つの置換基R6がC2-C5アルキレン鎖を形成する；
R3がヒドロキシである；
QがラジカルQ1である；
p1が0である；
m1が1である；
X1がC1-C6ハロアルキルである；
Z1が、酸素により割り込まれ、L1によりモノ−もしくはポリ−置換されるC1-C6アルキル基である（L1は、C1-C6アルキル基の末端炭素原子で結合することができる）；
またはZ1がC1-C6アルキルである；
およびL1がC1-C6アルコキシである；
化合物、
およびこれらの化合物の農学的に許容される塩／異性体／エナンチオマー／互変異性体である。
【００６４】
式Ｉの化合物は、例えばWO/0039094に記載のように、それ自体公知の方法により調製することができ、式Iaの化合物の例に関して後述される
【００６５】
【化１４】
0004616006.tif 000015
【００６６】
（式中、R1、R2、A1、A2、Y、X1、Z1、m1およびP1は上記で定義したものである）。
【００６７】
好適な方法において、例えば式Ia
【００６８】
【化１５】
0004616006.tif 000016
【００６９】
（式中、R1、R2、A1、A2およびYは、上記で定義したものであり、Qは基Q1である）
の化合物の場合のように、
a)式Q1aの化合物
【００７０】
【化１６】
0004616006.tif 000017
【００７１】
（式中、Z1、m1、X1およびp1は上記で定義したものであり、E1は脱離基、例えばハロゲンまたはシアノである）は、不活性有機溶媒中で、塩基の存在下で、式Da
【００７２】
【化１７】
0004616006.tif 000018
【００７３】
（式中、Y、R1、R2、A2およびA1は上記で定義したものである）の化合物と反応されて、式IIaおよび／またはIIb
【００７４】
【化１８】
0004616006.tif 000019
【００７５】
の化合物を形成し、後者は次に、塩基と触媒量のアシル化剤［例えば、ジメチルアミノピリジン（DMAO）、またはシアン化物源、例えばアセトンシアノヒドリン、シアン化カリウムまたはシアン化トリメチルシリル］の存在下で異性体化されるか；
または
b)式Q1b
【００７６】
【化１９】
0004616006.tif 000020
【００７７】
（式中、Z1、m1、X1およびp1は式Iで定義したものである）は、式Da
【００７８】
【化２０】
0004616006.tif 000021
【００７９】
（式中、Y、R1、R2、A1およびA2は式Iで定義したものである）の化合物と、不活性有機溶媒中で、塩基とカプリング試薬の存在下で反応されて、式IIaおよび／またはIIb
【００８０】
【化２１】
0004616006.tif 000022
【００８１】
の化合物を形成し、後者は次に、例えば経路a)のように異性体化される。
【００８２】
式Da、IIaおよびIIbの中間体は新規であり、特に式Ｉの化合物の調製用に開発されている。従って本発明はまた、これに関する。要約すると式Da、IIa、IIbの新規中間体は、一般式IIIaとIIIb
【００８３】
【化２２】
0004616006.tif 000023
【００８４】
（式中、R1、R2、Y、A1およびA2は上記で定義したものであ、R29はOHまたはO(CO)Qであり、ここでQは式Ｉについて定義したものである）に対応する。
【００８５】
式Ｉの化合物の調製は、以下の反応スキームでさらに詳細に例示される。
反応スキーム1
【００８６】
【化２３】
0004616006.tif 000024
【００８７】
反応スキーム1において、基Q1、Q2およびQ3を有する式Ｉの化合物（ここでR3はヒドロキシであり、p1、p2およびp3は0である）を調製することが好ましい。
【００８８】
式Ｉの化合物（ここでp1、p2およびp3は1であり、すなわち式Ｉの対応するN-オキシド）は、式Ｉの化合物（ここでp1、p2およびp3は0である）を、適当な酸化剤（例えばH2O2−尿素付加物）と、酸無水物（例えば無水トリフルオロ酢酸）の存在下で反応させることにより調製することができる。そのような酸化は、文献、例えばJ. Med. Chem. 32(12), 2561-73, 1989またはWO00/15615から公知である。
【００８９】
例えば反応スキーム1、経路a)に従う式Ｉの化合物（ここでQは、基Q1、Q2およびQ3であり、R3はヒドロキシである）の調製のために、式Q1aのカルボン酸誘導体（ここでE1は脱離基、例えばヨウ素、臭素、および特に塩素のようなハロゲンである）、N-オキシフタルイミドまたはN,O-ジメチルヒドロキシルアミノ、または活性化エステルの一部、例えば
【００９０】
【化２４】
0004616006.tif 000025
【００９１】
（ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）と、対応するカルボン酸から生成される）、または
【００９２】
【化２５】
0004616006.tif 000026
【００９３】
（N-エチル-N'-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド（EDC）と、対応するカルボン酸から生成される）が、出発物質として使用される。これらは、不活性有機溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、または芳香族炭化水素（例えばトルエン）中、かつ塩基［例えばアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、芳香族アミン（ピリジンまたは4-ジメチルアミノピリジン（DMAP））］の存在下で、式Daのジオン誘導体と反応して、式IIaまたはIIbの異性体性エノールエステルを生成する。このエステル化は、0℃〜110℃の温度で行うことができる。
【００９４】
式Ｉ（ここでR3はヒドロキシである）の誘導体を生成するための式IIaおよびはIIbのエノールエステル誘導体の異性体化は、例えばEP-A-0353187、EP-A-316491またはWO97/46530と同様に、塩基（例えばトリエチルアミンのようなアルキルアミン、例えば炭酸カリウムのような炭酸塩）および触媒量のDMAPもしくは触媒量のシアン化物源（例えば、アセトンシアノヒドリン、シアン化カリウムまたはシアン化トリメチルシリル）の存在下で行われる。特に式Q1a（E1＝シアノ）のシアン化物が使用される時、または触媒量のアセトンシアノヒドリンまたはシアン化カリウムの存在下で、中間体IIaとIIbを単離せずに、この2つの反応工程はin situで行われる。
【００９５】
反応スキーム1、経路b)に従って、式Ｉ（ここでR3はヒドロキシである）の所望の誘導体を、例えばE. Haslem, Tetrahedron, 2409-2433, 36, 1980と同様に、まず式Q1bのカルボン酸を式Daのジオン誘導体と、不活性溶媒［例えば、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、または芳香族炭化水素（例えばトルエン）］中で、塩基（例えばトリエチルアミンのようなアルキルアミン）およびカプリング試薬（例えば、ヨウ化2-クロロ-1-メチル-ピリジニウム）の存在下で、式IIaおよび／またはIIbのエノールエステルを調製し、次にこのエノールエステルを第2の工程でin situで式Ｉの化合物に変換する。この反応は、使用される溶媒に依存して、0℃〜110℃の温度で起き、経路a)に記載のようにまず式IIaおよびIIbの異性体エステルを与え、これは、経路a)に記載のように、例えば塩基と触媒量のDMAP、またはシアン化物源（例えばアセトンシアノヒドリン）の存在下で異性体化されて、式Ｉ（R3＝ヒドロキシ）の所望の誘導体になる。
【００９６】
反応スキーム1（経路a）の式Q1aの活性化カルボン酸誘導体（ここでE1は脱離基、例えば、臭素、ヨウ素および特に塩素のようなハロゲンである）は、例えばC. Ferri 「有機合成の反応（Reactionen der organischen Synthese）」、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, 460頁以降に記載のように公知の標準的方法に従って、調製することができる。このような反応は一般に公知であり、脱離基E1に関する種々の変更態様が文献に記載されている。
【００９７】
式Ｉの化合物（ここで、R3はヒドロキシまたはハロゲン以外である）は、文献から公知の変換反応に従って、R3が塩素である式Ｉの塩化物［これは、同様に公知の方法に従って、式Ｉの化合物（ここでR3はヒドロキシである）から、塩素化物質（例えば、ホスゲン、塩化チオニル、または塩化オキサリル）との反応により容易に得ることができる］の求核置換反応により調製することができる。このような反応において、例えばメルカプタン、チオフェノールまたは複素環チオールが、塩基、例えば5-エチル-2-メチルピリジン、ジイソプロピル-エチルアミン、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下で、使用される。
【００９８】
式Ｉの化合物（ここで置換基R3はチオ基を含む）は、同様に公知の標準的方法により、過酸、例えばメタクロロ過安息香酸（m-CPBA）または過酢酸を用いて、式Ｉの対応するスルホンおよびスルホキシドに酸化することができる。この反応において、イオウ原子での酸化の程度（SO-またはSO2-）は、酸化剤の量により制御することができる。他のイオウ含有基（例えばR1、R2、R6、R7、R8、L1、X1、X2、X3またはYの意味におけるもの、または例えばZ1、Z2およびZ3中に存在するイオウにより割り込まれるアルキル基および鎖中のもの）は、適当な酸化剤（例えば、m-CPBAまたは過ヨウ素酸ナトリウム）を用いて、式Ｉの化合物中、ならびに式IIa、IIb、DaおよびDb（後述）の中間体で直接、対応するスルホンおよびスルフィン（スルホキシド）基に酸化することができる。
【００９９】
こうして得られた式Ｉの誘導体（ここでR3はヒドロキシ以外である）はまた、種々の異性体型でもよく、随時純粋な型で単離することができる。従って本発明は、これらのすべての立体異性体型を含む。これらの異性体型の例は、式Ｉの化合物（ここでQは基Q1である）を参照して示される以下の式I'、I''およびI'''である。
【０１００】
【化２６】
0004616006.tif 000027
【０１０１】
出発物質として使用される式Daの化合物は、例えば式Db
【０１０２】
【化２７】
0004616006.tif 000028
【０１０３】
（ここで、A1、A2、R1、R2およびYは式Ｉについて定義したものであり、Xaは塩素または臭素であり、R3はヒドロキシまたはC1-C6アルコキシである）の化合物を、適当な還元剤（例えば、水素化トリブチルスズ、または酢酸中の亜鉛）の存在下で処理し、次に随時、R3がC1-C6アルコキシである時、加水分解剤（例えば、希塩酸またはp-トルエンスルホン酸水溶液）の存在下で後処理することにより、調製することができる。
【０１０４】
具体的には、上記式Dbの化合物（ここでR1とR2はそれぞれ水素またはメチルであり、A1とA2はそれぞれメチレンであり、Yは酸素、メチレンまたはエチレンであり、R3は塩素、臭素またはヒドロキシであり、Xaは塩素または臭素である）は、Organic Letters 2002, 4, 1998；Archiv der Pharmazie 1987, 320, 1138；J. Am. Chem. Soc. 1968, 90 2376、およびUS-A-358117から公知であり、そこに記載の方法に従って調製することができる。
【０１０５】
従って出発物質として使用される式Daの化合物はまた、公知の方法に従って、式IVのジエノフィリック化合物
【０１０６】
【化２８】
0004616006.tif 000029
【０１０７】
（ここで、A1、A2、R1、R2およびYは上記で定義したものである）を、不活性溶媒（例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、トルエンまたはクロロベンゼン）中で、随時高温または高圧で、ディールス・アルダー反応（Diels-Alder reaction）と同様の反応で、式Vのテトラハロシクロプロペン
【０１０８】
【化２９】
0004616006.tif 000030
【０１０９】
（ここで、Xaは塩素または臭素である）と反応させ、次に式VIの得られる2環式化合物
【０１１０】
【化３０】
0004616006.tif 000031
【０１１１】
（ここでA1、A2、R1、R2、XaおよびYは上記で定義したものである）を、随時適当な触媒（例えば、硝酸銀またはテトラフルオロホウ酸銀）、または酸、例えば90〜98％スルホン酸、90％トリフルオロ酢酸またはp-トルエンスルホン酸、またはアルコラート（例えばナトリウムメタノラート、カリウムエタノラートまたはリチウムイソプロパノラート）の存在下で加水分解することにより、式Dbの化合物
【０１１２】
【化３１】
0004616006.tif 000032
【０１１３】
（ここで、A1、A2、R1、R2、XaおよびYは上記で定義したものであり、反応上記に依存するR3は、ヒドロキシ、C1-C6アルコキシ、塩素または臭素である）を得て、これを次に、さらに還元および／または加水分解して式Daの化合物
【０１１４】
【化３２】
0004616006.tif 000033
【０１１５】
（ここで、A1、A2、R1、R2およびYは上記で定義したものである）を生成することにより、非常に一般的に調製することができる。
【０１１６】
式VIの化合物はさらに、J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2376に詳述されているように、例えば90〜98％の硫酸の存在下で約80〜100℃の高温で反応して、式Db（ここでR3はヒドロキシであり、Xaは塩素または臭素である）の化合物を生成することができる。
【０１１７】
また、Archiv der Pharmazie 1987, 320, 1138およびOrganic Letters 2002, 4, 1997に記載のように、式VIの化合物を、例えば90％トリフルオロ酢酸の存在下で沸騰温度で、または硝酸銀水溶液の存在下で周囲温度で、式Dbの化合物（ここでR3とXaは両方とも塩素または臭素である）に変換することもできる。
【０１１８】
一方、式VIの化合物は、周囲温度で式R3aO-M+（ここでR3aはC1-C6アルキルであり、M+はアルカリ金属塩である）のアルコラートの存在下で、例えばアルコールR3aOH、トルエンまたはエーテル（例えばテトラヒドロフラン）、ジメトキシエタンのような溶媒中で、高収率で式Dbの化合物（ここでR3はC1-C6アルコキシであり、Xaは塩素または臭素である）の化合物に変換することができる
また、カルボニル基に隣接する位置のハロゲンの還元についての文献（例えば、Comprehensive Org. Funct. Group. Transformations, Vol. 1、S.M. Roberts編、パーバモンプレスオックスフォード（Pergamon Press Oxford), 1995, 1-11頁）からの一般的方法に従って公知のように、式Dbの化合物（ここでXaは塩素または臭素であり、R3はヒドロキシまたはC1-C6アルコキシである）は、還元剤（例えば、水素化三ブチルスズ）の存在下で有機溶媒（例えば、トルエンまたはテトラヒドロフラン）中で還元されて、式Db（ここでXaは水素である）の化合物を生成することもできる。
【０１１９】
最後に、式Dbの化合物（ここでR3はC1-C6アルコキシ、塩素または臭素であり、Xaは水素である）は、酸（例えば、希塩酸、希硫酸またはp-トルエンスルホン酸）の存在下で加水分解して式Daの化合物にすることができる。
【０１２０】
式IVとVの化合物から式VIの中間体を介して式DaとDbの化合物を調製するための一般的反応順序を、以下のスキームに示す。
【０１２１】
【化３３】
0004616006.tif 000034
【０１２２】
式VIおよび／またはDbの化合物（ここでA1、A2、R1、R2、XaおよびYは上記で定義したものであり、R3はC1-C6アルコキシである）と、式R3aO-M+のアルコレートとの反応において、式VIIの化合物を生成することもできる
【０１２３】
【化３４】
0004616006.tif 000035
【０１２４】
（ここでA1、A2、R1、R2、XaおよびYは上記で定義したもの、R3aはC1-C6アルキルであり、またはグリコールが使用される時、2つのR3aは一緒に-CH2CH2-である）。また、以下のスキームで一般的に示すように、これらの化合物は、上記の還元条件下で、例えば水素化トリブチルスズとまたは酢酸の存在下で亜鉛と反応して、式VIIaの化合物
【０１２５】
【化３５】
0004616006.tif 000036
【０１２６】
（ここでA1、A2、R1、R2、R3aおよびYは上記で定義したものである）を介して、および次に例えば希塩酸または触媒量のp-トルエンスルホン酸の水溶液で加水分解されて、式DaとDbの化合物を生成する
【０１２７】
【化３６】
0004616006.tif 000037
【０１２８】
（ここでA1、A2、R1、R2およびYは上記で定義したものであり、R3はヒドロキシであり、Xaは水素である）。
【０１２９】
【化３７】
0004616006.tif 000038
【０１３０】
さらなる方法において、式Daの化合物はまた、式VIIIの化合物
【０１３１】
【化３８】
0004616006.tif 000039
【０１３２】
（ここでR1、R2、A1、A2、Yは上記で定義したものであり、RaはC1-C6アルキルであり、またはグリコールが使用される時、2つのR3aは一緒に-CH2CH2-である）を、例えば酸水溶液で処理して加水分解することにより変換するか（経路c)）、
または式IXの化合物
【０１３３】
【化３９】
0004616006.tif 000040
【０１３４】
（ここでR1、R2、A1、A2、Yは上記で定義したものである）を、例えば二酸化セレンを用いて酸化して（経路d）、まず式Xのジケト化合物
【０１３５】
【化４０】
0004616006.tif 000041
【０１３６】
（ここでR1、R2、A1、A2、Yは上記で定義したものである）に変換して、次にこの化合物を、例えばジアゾメタンを用いてまたはトリメチルシリル−ジアゾメタンを用いてカルベン挿入により、1,3-ジオン化合物Daに変換することにより、調製することもできる。
【０１３７】
これらの方法はまたそれ自体が、当業者に公知である；化合物は、官能基R1、R2、A1、A2、およびYに依存して、以下のスキームに示す一般的反応経路により調製することができる：
【０１３８】
【化４１】
0004616006.tif 000042
【０１３９】
そのような経路を使用して、特に式VIIIの化合物（ここでYは、R6により置換されたC2アルキレン鎖であり、R6は例えばアルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオまたはアルキルスルホニルである）を得ることは容易である。
【０１４０】
上記方法で使用される式VIIIの出発化合物を得るための方法は、例えばAcc. Chem. Res. 2002, 856; J.O.C. 2002, 67, 6493; Organic Letters 2002, 2477; Synlett, 2002, 1520; Chem. Commun. 2001, 1624; Synlett, 2000, 421; Tetrahedron Letters, 1999, 8431; J.O.C. 1999, 64, 4102; J.A.C.S. 1998, 129, 13254; Tetrahedron Letters, 1998, 659; Synlett, 1997, 1351から公知である。式IXの出発化合物を得るための方法は、例えばOrg. Lettr. 2002, 2063; Synthetic Commun. 2001, 707; J.A.C.S. 2001, 123, 1569; Synlett, 1999, 225; Synlett, 1997, 786; Tetrahedron Letters, 1996, 7295; Synthesis, 1995, 845に記載されている。式Xの化合物は、例えばSynthesis, 2000, 850から公知である。
【０１４１】
経路d)に従う変換は、同様にTetr. 1986, 42, 3491から公知である。酸化は好ましくは、溶媒（例えば酢酸）中の二酸化セレンを用いて、約20℃〜約120℃の温度で行われ、およびジアゾメタンを用いるカルベン挿入は、好ましくは溶媒（例えばジクロロメタンまたはジエチルエーテル）中で約−40℃〜約50℃で行われる。カルベン挿入はまた、トリメチルシリルジアゾメタンを用いて行うことができ、これは、ルイス酸触媒（例えば、三フッ化ホウ素エーテル物）の存在下で、例えば約−15℃〜約＋25℃の温度で機能するため有利である。
【０１４２】
しかし原理的に、出発物質および中間体として使用される式Da、Db、VII、VIIa、VIII、IXおよびXの化合物は、置換基パターンA1、A2、R1、R2およびYに依存して、かつ出発物質の利用可能性に依存して、任意の所望の方法および反応経路に従って（上記の方法の変法に関しては制限は無い）調製することができる
式Daの化合物（ここでR1、R2、A1、A2、およびYは上記で定義したものである）および式Dbの化合物（ここでR1、R2、A1、A2、およびYは上記で定義したもであり、R3は塩素、臭素、ヒドロキシまたはC1-C6アルコキシであり、Xaは水素、塩素または臭素である）（ただし、化合物3-クロロ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオン；3-クロロ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオン；3-クロロ-4-ヒドロキシ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン；3,4-ジブロモ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン；3,4-ジブロモ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン；3,4-ジブロモ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン；3,4-ジクロロ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン；3,4-ジクロロ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン、および7,8-ジブロモ-5,9-ジヒドロ-5,9-メタノ-ベンゾシクロヘプテン-6-オンを除く）、および式VIIの化合物は新規であり、式Ｉの化合物の調製のための貴重な中間体を構成する。従って本発明は同様にこれらに関する。
【０１４３】
出発物質として使用される式Q1a、Q2aおよびQ3aの化合物およびその対応する酸Q1b、Q2bおよびQ3bは、WO00/15615およびWO01/94339から公知であるか、またはそこに記載の方法に従って調製することができる。
【０１４４】
出発物質として使用される式Vの化合物は、同様に例えばSynthesis 1987, 260およびJ. Am. Chem. Soc. 1968, 90 2376から公知である。
【０１４５】
例えばアルキル化、ハロゲン化、アシル化、アミド化、オキシム化、酸化および還元のために、A1、A2、R1、R2、YおよびQの定義に従って官能基化された式Ｉのすべてのさらなる化合物の調製のために、多くの公知の標準的方法が利用でき、適当な調製法の選択は、式Ｉの各中間体、Da、Db、VI、VIIおよびVIIa、および特に式IVとV、およびQ1b、Q2bおよびQ3bの出発物質中の問題の置換基の性質（反応性）により支配される。
【０１４６】
式Ｉの化合物を生成するための反応は、非プロトン性の不活性有機溶媒中で行うことが有利である。そのような溶媒は、炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンまたはクロロベンゼン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリセロールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、ニトリル（例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル）、アミド（例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、またはN-メチルピロリジノン）である。反応温度は、好ましくは−20℃〜＋120℃である。反応は一般に、わずかに発熱性に進行し、一般的に室温で行われる。反応時間を短縮するためにまたは反応を開始するために、反応混合物の沸点までの短時間の加熱を行うことができる。反応時間は、同様に反応触媒として数滴の塩基を添加することにより短縮することができる。適当な塩基は、特に3級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、キヌクリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンまたは1,5-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エンである。しかし、塩基として無機塩基、例えば水素化物（例えば水素化ナトリウムまたはカルシウム）、水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム）、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、または炭酸水素（例えば炭酸水素カリウムまたはナトリウム）を使用することもできる。塩基は、そのまま使用されるか、または触媒量の相間移動触媒（例えば、クラウンエーテル、特に18-クラウン-6）、またはテトラアルキルアンモニウム塩とともに使用することができる。
【０１４７】
式Ｉの最終生成物は、従来法により溶媒の濃縮または蒸発により単離でき、およびこれらが容易に溶けない溶媒（例えばエーテル、芳香族炭化水素または塩素化炭化水素）中の固体残渣の再結晶化または粉砕により精製でき、蒸留によりまたはカラムクロマトグラフィーにより、または適当な溶出液を使用するHPLC法により精製することができる。
【０１４８】
できるだけ二次的反応を避けるために反応が行われる順序は、当業者に公知である。合成が特に純粋な異性体の単離を目的としない場合、生成物は2つ以上の異性体の混合物の形、例えばアルキル基の場合はキラル中心、またはアルケニル基の場合はcis／trans異性体の形、または<E>もしくは<Z>型で得られる。そのようなすべての異性体は、それ自体公知の方法、例えばクロマトグラフィー、結晶化により分離できるか、または特異的反応操作により所望の型で産生される。
【０１４９】
式Ｉの化合物またはこれを含む組成物の本発明に従う使用のために、農業で一般的なすべての適用法、例えば発芽前適用、発芽後適用、および種子肥料、および種々の方法や技術、例えば活性成分の制御放出が考慮される。このために、ミネラル顆粒担体またはポリマー化顆粒（尿素／ホルムアルデヒド）に活性成分の溶液が適用され、乾燥される。必要であれば、コーティング（被覆顆粒）をすることができ、これは、活性成分が特定の時間にわたって計量的に放出されることを可能にする。
【０１５０】
従って本発明はまた、不活性担体上に請求項1の式Ｉの化合物の除草剤的有効量を含む除草性および植物生長阻害性組成物に関する。
【０１５１】
式Ｉの化合物は、非修飾型で除草剤として使用でき、すなわち合成で得られたまま使用できるが、好ましくは一般的方法で、製剤技術で従来から使用されているアジュバントとともに、乳化可能な濃縮物、直接噴霧可能なまたは希釈可能な溶液、希薄エマルジョン、懸濁物、懸濁物とエマルジョンの混合物（サスポエマルジョン）、湿潤粉末、可溶性粉末、ダスト、顆粒またはマイクロカプセルに製剤化される。そのような製剤は、例えばWO97/34485の9〜13頁に記載されている。組成物の性質と同様に、適用方法（例えば噴霧（spraying）、噴霧（atomising）、散布、湿潤化、拡散、または流し込み）は、目的と一般的状況に従って選択される。
【０１５２】
式Ｉの化合物（活性成分）または少なくとも1つの式Ｉの化合物と通常1つ以上の固体もしくは液体アジュバントとを含む製剤、すなわち組成物、調製物もしくは混合物は、公知の方法により、例えば活性成分を均一に混合および／または製剤アジュバント（例えば溶媒または固体担体）とともに粉砕することにより調製される。表面活性化合物（界面活性剤）も、製剤の調製に追加して使用することもできる。溶媒および固体担体の例は、例えばWO97/34485の6頁に記載されている。
【０１５３】
製剤化される式Ｉの化合物の性質に依存して、適当な表面活性化合物は、良好な乳化性、分散性および湿潤性を有する非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性界面活性剤および界面活性剤混合物である。
【０１５４】
適当な非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性界面活性剤の例は、例えばWO97/34485の7頁と8頁に列記されている。
【０１５５】
さらに、特に「マクチェオンの界面活性剤と乳化剤年鑑（McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual）」、エムシー出版社（MC Publishing Corp.）、リッジウッド（Ridgewood）、ニュージャージー、1981、Stache, H.、「Tensid-Taschenbuch」、カールハンサーフェアラーク（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン／ウイーン、1981、およびM. and J. Ash, 「界面活性剤の百科事典（Encyclopedia of Surfactants）」、第1〜3巻、ケミカル出版社（Chemical Publishing Co.）、ニューヨーク、1981に記載の、製剤技術で従来から使用されている界面活性剤も、本発明の除草剤組成物の調製に適している。
【０１５６】
本発明の組成物はさらに、植物性または動物性の油、ミネラル油、これらのアルキルエステル、またはそのような油および油誘導体の混合物を含む添加物を含むことができる。
【０１５７】
本発明の組成物中の添加物の量は、噴霧剤混合物に基づき一般に0.01〜2％である。例えば油添加物は、噴霧剤混合物が調製された後に、所望の濃度で噴霧タンクに加えることができる。
【０１５８】
好適な油添加物は、ミネラル油、または植物起源の油、例えばなたね油、オリーブ油、またはひまわり油、乳化植物油、例えばAローヌプーランカナダインク（Rhone-Poulenc Canada Inc.）から得られるAMIGO（登録商標）、植物起源の油のアルキルエステル、例えばメチル誘導体、動物起源の油、例えば魚油または牛脂を含む。好適な添加物は、活性成分として、基本的に80重量％の魚油のアルキルエステルと15重量％のメチル化なたね油、およびまた5重量％の通常の乳化剤とpH調整物質を含有する。
【０１５９】
特に好適な油添加物は、高級脂肪酸（C8-C22）のアルキルエステル、特にC12-C18脂肪酸のメチル誘導体、例えばラウリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のメチルエステルを含む。これらのエステルは、ラウリン酸メチル（CAS-111-82-0）、パルミチン酸メチル（CAS-112-39-0）およびオレイン酸メチル（CAS-112-62-9）として知られている。好適な脂肪酸メチルエステル誘導体は、Emery（登録商標）2230と2231である（Henkel subsidiary Cognis GMBH、デラウェア州）。
【０１６０】
油添加物の適用と作用は、これらを表面活性物質、例えば非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性界面活性剤と組合せることにより改良することができる。適当な非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性界面活性剤の例は、WO97/34485の7頁と8頁に列記されている。
【０１６１】
好適な表面活性物質は、ドデシルベンジルスルホン酸塩型、特にそのカルシウム塩の陰イオン性界面活性剤、およびまた脂肪酸アルコールエトキシレート型の非イオン性界面活性剤である。特に、5〜40のエトキシ化度を有するエトキシ化C12-C22脂肪酸アルコールが好適である。市販の好適な界面活性剤の例は、Genapol型である（クラリアントエージー（Clariant AG）、Muttenz、スイス）。また表面活性物質としての使用に好適なものは、シリコーン界面活性剤、特にポリアルキル−オキシド−修飾ヘプタメチルトリシロキサン、例えば市販のSilwet L-77（登録商標）、および過フッ素化界面活性剤である。総添加物に対する表面活性物質の濃度は、一般に1〜30重量％である。
【０１６２】
油またはミネラル油またはその誘導体と界面活性剤との混合物からなる油添加物の例は、Edenor ME SU（登録商標）、Turbocharge（登録商標）（ゼネカアグロ（Zeneca Agro）、ストーニークリーク（Stoney Creek）、オンタリオ、カナダ）およびActipron（登録商標）（ビーピーオイルユーケーリミテッド（BP Oil UK Limited）、英国）である。
【０１６３】
油添加物／界面活性剤混合物への有機溶媒の添加は、作用のさらなる増強をもたらすことがある。適当な溶媒は、例えばSolvesso（登録商標）（エッソ（ESSO））、およびAromatic Solvent（登録商標）（エクソンコーポレーション（Exxon Corporation））型である。そのような溶媒の濃度は、総重量の10〜80重量％でもよい。
【０１６４】
例えばUS-A-4834908にも記載されているそのような油添加物は、本発明の組成物に適している。市販の油添加物は、MERGE（登録商標）という名前で知られており、バスフコーポレーション（BASF Corporation）から得られ、基本的に例えばUS-A-4834908の5欄に例COC-1として記載されている。本発明に好適なさらなる油添加物は、SCORE（登録商標）（ノバルティスクロッププロテクションカナダ（Novartis Crop Protection Canada））である。
【０１６５】
上記の油添加物以外に、本発明組成物の作用を増強するために、アルキルピロリドンの製剤、例えば市販ののAgrimax（登録商標）を噴霧剤混合物に加えることも可能である。合成ラテックスの製剤、例えばポリアクリルアミド、ポリビニル化合物またはポリ-1-p-メンテン、例えば市販のBond（登録商標）、Courier（登録商標）またはEmerald（登録商標）もまた、作用を増強するのに使用することができる。プロピオン酸を含有する溶液、例えばEurogkem Pen-e-trate（登録商標）もまた、作用増強剤として噴霧剤混合物に加えることができる。
【０１６６】
除草剤製剤は、一般に0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％の除草剤、1〜99.9重量％、特に5〜99.8重量％の固体または液体製剤アジュバント、および0〜25重量％、特に0.1〜25重量％の界面活性剤を含有する。市販の製品は、好ましくは濃縮物として、製剤化されるが、最終ユーザーは通常希薄製剤を使用するであろう。組成物はまた、さらなる成分、例えば安定剤、例えば植物油またはエポキシ化植物油（エポキシ化ココナツ油、なたね油またはだいず油）および発泡剤（例えば、シリコーン油）、保存剤、粘度制御剤、結合剤、粘着性付与剤、および肥料または他の活性成分を含んでよい。
【０１６７】
式Ｉの化合物は一般に、0.001〜4kg/ha、特に0.005〜2Kg/haの適用速度で植物またはその生育場所に適用される。所望の効果を達成するのに必要な濃度は、実験により決定することができる。これは、作用の性質、栽培される植物と雑草の成長段階、および適用（場所、時間、方法）に依存し、これらの関数として広い範囲で変動する。
【０１６８】
式Ｉの化合物は、除草性および生長阻害性により区別され、これらが、有用な植物、特に穀物、綿、大豆、テンサイ、サトウキビ、農園穀物、ナタネ、トウモロコシおよびイネの作物、および非選択的雑草の抑制に使用することができる。用語「作物」はまた、通常の品種改良法や遺伝子操作の結果として、除草剤または除草剤群［例えば、HPPDインヒビター、ALSインヒビター、EPSPS（5-エノール-ピロビル-シキメート-3-ホスフェート-シンターゼ）インヒビター、GS（グルタミンシンセターゼ）インヒビター］に対して耐性にされている作物も含むと理解すべきである。通常の品種改良法（突然変異誘発）によりイミダゾリノン（例えばイマザモックス）に対して耐性にされている作物の例は、Clearfield（登録商標） summer rape（カノーラ）である。遺伝子操作法により除草剤または除草剤群に対して耐性にされている作物の例には、商品名RoundupReady（登録商標）およびLibertylLink（登録商標）で市販されているグリホセート−およびグルホシネート−耐性トウモロコシ品種がある。
【０１６９】
作物はまた、遺伝子操作法により有害な昆虫に対して耐性にされた作物として理解され、例えばBtトウモロコシ（ヨーロッパコーンボーラー（European corn borer）に対して耐性）、Bt綿（コトンメキシコワタノミゾウムシ（cotton boll weevil）に対して耐性）、およびBtジャガイモ（コロラドビートル（Colorado beetle）に対して耐性）がある。Btトウモロコシの例は、Bt176トウモロコシ交配種であるNK（登録商標）（シンゲンタシーズ（Syngenta Seeds））である。Bt毒素は、バシラス・ツリンギエンシス（Baccilus thuringiensis）土壌細菌により天然に生成されるタンパク質である。毒素、またはそのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、EP-A-0451878、EP-A-0374753、WO93/07278、WO95/34656およびEP-A-0427529に記載されている。
【０１７０】
植物作物およびその種子は、両方とも除草剤耐性でもよく、同時に昆虫の採餌に対して耐性でもよい（「多重（stacked）」トランスジェニックイベント）。
【０１７１】
制御される雑草は、単子葉植物性雑草および双子葉植物性雑草でもよく、例えばハコベ（Stellaria）、ハコベ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ライグラス（Lolium）、ナス（Solanum）、ヒエ（Echinochloa）、フトイ（Scirpus）、ミズアオイ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria）、イヌムギ（Bromus）、アロペクスス（Alopecurus）、ジョンソングラス（Sorghum halepense）、ロトボエリア（Rottboellia）、カヤツリグサ（Cyperus）、イチビ（Abutilon）、シダ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranthus）、ケノポジ（Chenopodium）、イポメア（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum）、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、およびクワガタソウ（Veronica）がある。
【０１７２】
本発明の組成物はさらに、生長抑制物質、例えばトリネキサパック（744）、塩化クロロメクアート（129）、クロフェンセット（148）、シクラニリド（170）、エテホン（281）、フルルプリミドール（355）、ジベレリン酸（379）、イナベンフィド（421）、マリックヒドラジド（449）、メフルイダイド（463）、塩化メピクアート（465）、パクロブトラゾール（548）、プロヘキサジオン−カルシウム（595）、ウニコナゾール（746）、またはチジアズロン（703）を含む。また本発明の組成物は、殺真菌剤、例えばアゾキシストロビン（43）、エポキシコナゾール（48）、ベノミル（60）、ブロムコナゾール（89）、ビテルタノール（77）、カルベンダジム（107）、シプロコナゾール（189）、シプロジニル（190）、ジクロメジン（220）、ジフェノコナゾール（228）、ジニコナゾール（247）、エポキシコナゾール（48）、エチリモール（284）、エトリジアゾール（294）、フェナリモール（300）、フェンブコナゾール（302）、フェンピクロニル（311）、フェンプロピジン（313）、フェンプロピモルフ（314）、フェリムゾン（321）、フルイジオキソニル（334）、フルキンコナゾール（349）、フルトラニル（360）、フルトリアフォル（361）、イマザリル（410）、イプコナゾール（426）、イプロジオン（428）、イソプロチオラン（432）、カスガマイシン（438）、クレソキシム−メチル（439）、スピロキサミン（441）、メプロニル（466）、ミクロブタニル（505）、ヌアリモル（528）、ペフラゾエート（554）、ペンシクロン（556）、フタリド（576）、プロベナゾール（590）、プロクロラズ（591）、プロピコナゾール（607）、ピラゾホス（619）、ピロキロン（633）、キノキシフェン（638）、キントゼン（639）、テブコナゾール（678）、テトラコナゾール（695）、チアベンダゾール（701）、チフルザミド（705）、トリジメフォン（720）、トリアジメノール（721）、トリシクラゾール（734）、トリデモルフ（736）、トリフルミゾール（738）、トリフォリン（742）、トリチコナゾール（745）、またはビンクロゾリン（751）を含んでよい。各活性成分の後のカッコ内の数字は、殺虫剤マニュアル（Pesticide Manual）、第11版、英国穀物保護協議会（Britich Crop Protection Council）、1997中の活性成分のエントリー番号を意味する。
【０１７３】
以下の実施例は本発明をさらに例示するが、決して本発明を限定するものではない。
調製例1：2,3,4,4-テトラクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエンの調製：
【０１７４】
【化４２】
0004616006.tif 000043
【０１７５】
6.49ｇ（67.48mmol）の2,5-ジメチルフランと10ｇ（56.23mmol）のテトラクロロシクロプロペンを70mlのトルエン中で沸騰温度で16時間加熱する。次に、トルエンと過剰の2,5-ジメチルフランを減圧下で除去する。油状物の形で残る生成物14.77ｇ（理論値の95.9％）の2,3,4,4-テトラクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエンを、さらに精製することなく次の反応工程に移すことができる（1H NMR）。
【０１７６】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.50 (d, 1H); 6.15 (d, 1H); 1.82 (s, 3H); 1.63 (s, 3H)。
調製例2：3,4-ジクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンの調製：
【０１７７】
【化４３】
0004616006.tif 000044
【０１７８】
14ｇ（51.1mmol）の非精製2,3,4,4-テトラクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエンと17.36ｇ（102.2mmol）の硝酸銀を、500mlのアセトン／水 1：1混合物に溶解し、65〜70℃の温度で反応物の反応が完了するまで15時間加熱する［薄層クロマトグラフィー（TLC）モニタリング（移動相  ヘキサン／酢酸エチル4：1）］。反応混合物が周囲温度まで冷却した後、固体の炭酸水素ナトリウムを混合物に少しずつ攪拌して加えて亜硝酸を中和する。沈殿した臭化銀をろ過して除去し、ほとんどのアセトンは減圧下で留去される。残る水相を酢酸エチルで3回抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して濃縮する。油状物残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液勾配：ヘキサン中3〜50％酢酸エチル）により精製する。6.1ｇ（54％）の純粋な3,4-ジクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンが、淡黄色固体の形で得られる。
【０１７９】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.65 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 1.72 (s, 3H); 1.61 (s, 3H)。
調製例P3：3-クロロ-1,5-ジメチル-4-メトキシ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンと3-クロロ-4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンの調製：
【０１８０】
【化４４】
0004616006.tif 000045
【０１８１】
6.0ｇ（27.39mmol）の3,4-ジクロロ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンを、39mlの無水メタノール中に入れる。0℃の温度で15.2mlの5.4Ｍ ナトリウムメタノラート（82.17mmol）の溶液を滴下して反応混合物をさらに希釈し、10mlの無水メタノールで処理する。次に反応混合物を35分間攪拌しながら周囲温度まで加熱する。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル 8：2）を使用して、出発物質の反応が完了していることを確認することができる。次に反応溶液を減圧下で濃縮する。次に残基を、水に対して四塩化炭素を使用して抽出する。水相を新鮮な四塩化炭素を使用してさらに3回抽出する。一緒にした有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して濃縮する；氷冷された、後に残る油状生成物が〜1：1混合物の形で析出する。混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン中1〜5％の酢酸エチルの勾配）により分離する。3.1ｇ（52.9％）の純粋な3-クロロ-1,5-ジメチル-4-メトキシ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンが単離される。
【０１８２】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.48 (d, 1H); 6.24 (d, 1H); 4.24 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 1.56 (s, 3H)。
【０１８３】
第2の画分は、3.17ｇ（46.9％）の純粋な3-クロロ-4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンを与える。
【０１８４】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.25 (d, 1H); 6.05 (d, 1H); 5.15 (s, 1H); 3.48 (s, 3H); 3.46 (s, 3H); 1.53 (s, 3H); 1.51 (s, 3H)。
調製例P4：4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンの調製
【０１８５】
【化４５】
0004616006.tif 000046
【０１８６】
240mlのトルエン中の2.2ｇ（8.92mmol）の3-クロロ-4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンを、還流温度で加熱して脱気し、触媒量の66mgのアザイソブチロニトリル（AIBN）と5.9ml（22.3モルモット）の水素化トリブチルスズを連続して加える。反応混合物をさらに20分間還流温度で維持して反応を完了させる（TLCモニタリング：ヘキサン／酢酸エチル 4：1）。次に減圧下で溶媒を留去して反応混合物を濃縮する。次に残渣をアセトニトリルに取り、スズ含有残渣をヘキサンで抽出する。真空下で溶媒を留去してアセトニトリル相を濃縮する。黄色の油状物の形で残る1.56ｇ（理論値の82.4％）の4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンは、さらに精製することなく次の工程で使用することができる。
【０１８７】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.22 (d, 1H); 5,90 (d, 1H); 3.41 (s, 3H); 3.25 (s, 3H); 2.92 および2.84 (AB synt., 2H, J=16.5 Hz); 1.55 (s, 3H); 1.45 (s, 3H)。
調製例P5：1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンの調製
【０１８８】
【化４６】
0004616006.tif 000047
【０１８９】
1.61ｇ（7.59mmol）の4,4-ジメトキシ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンと0.432ｇ（2.28mmol）のp-トルエンスルホン酸を、アセトンと水の2：1混合物に溶解し、70℃の温度で50分間加熱する（TLCモニタリング：ヘキサン／酢酸エチル 9：1）。次に減圧下でアセトンを除去する。次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて水相をpH9に調整し、酢酸エチルで3回抽出して中性成分を除去する。次に希塩酸を用いて水相をpH5に調整し、新鮮な酢酸エチルで3回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して濃縮すると、1.04ｇ（82.5％）の技術的に純粋な1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンが黄色の生成物の形で得られ、これはさらに精製することなく次の反応工程で使用して、式Ｉの化合物を生成することができる。
【０１９０】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.46 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 5.54 (heptl, 1H); 1.58 (d, 6H); 1.40 (d, 3H); 1.25 (d, 3H)。
調製例P6：3-ブロモ-1,5-ジメチル-4-イソプロポキシ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンの調製
【０１９１】
【化４７】
0004616006.tif 000048
【０１９２】
10mlのテトラヒドロフランに溶解した2.74ｇ（8.9mmol）の3,4-ジブロモ-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン（Organic Lett. 4(12), 1997 (2002)に従って調製される）を、周囲温度で10mlのテトラヒドロフランで希釈した5.4ml（10.7mmol）の2M リチウムイソプロパノラートに滴下して加える。出発物質が完全に反応するまで、周囲温度で混合物を3時間攪拌する（TLCモニタリング：ヘキサン／酢酸エチル／ヘキサン 4：1）。次に反応溶液を、0℃で10％リン酸二水素ナトリウム溶液（20ml）と水（30ml）で処理し、酢酸エチルで3回抽出する。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して濃縮する。さらなる精製のために、こうして得られた黒い油状物を、ヘキサン中5％酢酸エチルを用いてシリカゲルのクロマトグラフィーに精製する。1.73ｇ（理論値の68％）の純粋な3-ブロモ-1,5-ジメチル-4-イソプロポキシ-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オンが単離される。
【０１９３】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.46 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 5.54 (hept, 1H); 1.58 (d, 6H); 1.40 (d, 3H); 1.25 (d, 3H)。
調製例P7：3-ブロモ-4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンの調製
【０１９４】
【化４８】
0004616006.tif 000049
【０１９５】
124mg（5.4mmol）の金属ナトリウムを2.7ml（42.42mmol）の無水エチレングリコール中に周囲温度で攪拌して加えてグリコール酸ナトリウムを調製し、ナトリウムが完全に溶解したら、1.5mlのテトラヒドロフランを加える。次に、生じるグリコール酸一ナトリウム溶液に、5mlのテトラヒドロフランに溶解した1ｇ（3.6mmol）の3,4-ジブロモ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-オン（Organic Lett. 4(12), 1997 (2002)に従って調製される）の溶液に滴下して加える。次に反応混合物をTLCモニタリング（移動相  ヘキサン／酢酸エチル 4：1）をしながら周囲温度で90分間攪拌する。次に反応溶液を、8mlの10％リン酸二水素ナトリウム溶液で処理し、酢酸エチルで抽出する（3×）。有機相を水で洗浄してエチレングリコールを除去し、次に乾燥し、溶媒を留去して濃縮する。930mg（〜100％）の3-ブロモ-4,4-エチレンジオキシ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンが白色の固体の形で得られる。
【０１９６】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.38(m, 1H); 6.25 (m, 1H); 5.46(s, 1H); 4.25 (m, 2H); 4.04 (m, 2H); 3.38 (m, 1H); 2.98 (m, 1H); 2.40 (m, 1H); 2.25 (m, 1H)。
調製例P8：4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンの調製
【０１９７】
【化４９】
0004616006.tif 000050
【０１９８】
90mlのトルエン中の920mg（3.55mmol）の3-ブロモ-4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンの脱気した溶液を、沸騰温度で触媒量（30mg）のAIBNと2.35ml（8.88mmol）の水素化トリブチルスズで連続して処理する。反応を完了させるために、反応混合物をさらに20分間還流してTLCモニタリング（移動相ヘキサン／酢酸エチル 1：1）を行いながら維持する。次に減圧下で溶媒を留去して反応混合物を濃縮する。残渣を少量のアセトニトリルに取り、少量のヘキサンで5回抽出して、スズ含有2次生成物を除去する。次に溶媒を留去してアセトニトリル相を再度濃縮し、800mgの4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンが黄色の油状物の形で得られる、これはさらに精製することなく次の反応工程に直接移すことができる。
【０１９９】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.30 (m, 1H); 6.12 (m, 1H); 4.02-3.90 (m, 2x2H); 3.10 (m, 1H); 3.06 (d, 1H); 2.83 (m, 1H); 2.45 (d, 1H); 2.40-2.25 (m, 2x1H)。
調製例P9：ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオン：
【０２００】
【化５０】
0004616006.tif 000051
【０２０１】
a)640mg（3.55mmol）の4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンを、70℃の温度でアセトンと水の2：1混合物中の200mgのp-トルエンスルホン酸の存在下で16時間加熱する。加水分解が完了（TLCモニタリング：酢酸エチル／ヘキサン 1：1）後、減圧下でアセトンを蒸留除去し、水相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液でpH9に調整する。水相を酢酸エチルで3回抽出後、希塩酸でpH5に酸性化する。新鮮な酢酸エチルで3回抽出し、次に硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で溶媒を留去して濃縮する。364mg（75％）の純粋なビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンが、式Ｉの化合物の生成するためのさらなる反応のために黄色の油状物の形で得られる。
【０２０２】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.62 (m, 2H); 3.50 (d, 1H); 3.45 (m, 2H); 3.22 (d, 1H); 2.60-2.45 (m, 2x1H)。
【０２０３】
b)ワンポット法：100mg（0.39mmol）の3-ブロモ-4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンを濃酢酸に取り、周囲温度で80mg（1.16mmol）の亜鉛粉末で処理する。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル 1：1）で追跡する。2時間後に臭素化した出発物質がもう検出されない時、反応混合物を連続的に95℃の温度で加熱する。さらに2時間後、薄層クロマトグラフィーによると、すべての参照物質4,4-(1',2'-エチレンジオキシ)-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2-オンが反応した。反応混合物をろ過し、真空下で濃縮する。残渣を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で処理し、酢酸エチルで3回抽出する。アルカリ性水相を希塩酸でpH3〜4に調整し、新鮮な酢酸エチルで3回抽出する。硫酸ナトリウムで有機相を乾燥し、次に溶媒を留去して濃縮後、45mg（理論値の85％）の技術的に純粋なビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンが得られる。
調製例P10：3-[2-[(2-メトキシ-エトキシメチル)-6-トリフルオロメチル-ピリジン-3-カルボニル]-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンの調製
【０２０４】
【化５１】
0004616006.tif 000052
【０２０５】
146mg（0.879mmol）の1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンと245mg（0.879mmol）の2-(2-メトキシ-エトキシメチル)-6-トリフルオロメチル-ニコチン酸（WO01/94339に記載のように調製）を29mlのアセトニトリルに溶解し、周囲温度で199mg（0.966mmol）のジシクロヘキシルカルボジイミドで処理する。反応混合物を2時間攪拌し、次に0.184ml（1.318mmol）のトリエチルアミンと0.08ml（0.879mmol）のアセトンシアノヒドリンを加える。周囲温度でさらに16時間攪拌し、次に減圧下で濃縮する。残る残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーを行う（溶出液：トルエン／エタノール／ジオキサン／トリエチルアミン／水 20：8：4：4：1）。生成物含有画分を濃縮する。油状物残渣を再度新鮮な酢酸エチルに溶解し、再度10mlの希塩酸（pH1）と次に水（2×）および塩化ナトリウム溶液（2×）で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して濃縮後、128mg（34％）の3-[2-[(2-メトキシ-エトキシメチル)-6-トリフルオロメチル-ピリジン-3-カルボニル]-1,5-ジメチル-8-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-2,4-ジオンが黄色の油状物として得られる。
【０２０６】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 16.1 (br. s, 1H); 7.68 (m, 2x1H); 6.29 (d, 1H); 6.22 (d, 1H); 4.72 (m, 2H); 348 (m, 2H); 3.37 (m, 2H); 3.32 (s, 3H); 1.68 (s, 3H); 1.48 (s, 3H)。
調製例P11：3-クロロ-ビシクロ[3.2.2]ノン-6-エン-2,4-ジオン：
【０２０７】
【化５２】
0004616006.tif 000053
【０２０８】
0.7ｇ（2.7mmol）の2,3,4,4-テトラクロロ-ビシクロ[3.2.2]ノナ-2,6-ジエン（US-A-3538117から公知）を、1mlのトリフルオロ酢酸、4mlの酢酸および1mlの水の混合物中で70℃で18時間加熱する。次に冷却した反応溶液をジエチルエーテルに取り、まず水で抽出し、次に飽和塩化ナトリウム溶液で抽出する。クロマトグラフィー精製（酢酸エチル／ヘキサン 1：4）後、0.33ｇの3-クロロ-ビシクロ[3.2.2]ノン-6-エン-2,4-ジオンが、DaとDb型の互変異性体混合物として得られる。
【０２０９】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 8.58 (b, 1H); 6.38 (m, 2H); 3.78 (m, 2H); 2.05から1.80 (m, 4H); 互変異性体型Db。
調製例P12：ビシクロ[3.2.2]ノン-6-エン-2,4-ジオン：
【０２１０】
【化５３】
0004616006.tif 000054
【０２１１】
0.19ｇ（1mmol）の3-クロロ-ビシクロ[3.2.2]ノン-6-エン-2,4-ジオンを4mlの酢酸の存在下で0.27ｇ（4mmol）の亜鉛で処理し、混合物を95℃の温度で3時間加熱する。次に冷却した反応混合物を水に対して酢酸エチルで抽出し、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。0.14ｇの無定形のビシクロ[3.2.2]ノン-6-エン-2,4-ジオンが互変異性体型Daとして得られる。
【０２１２】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.22 (m, 2H); 3.58から3.51 (m, 2H); 2.12 (m, 2H); 1.92 (m, 2H)。
調製例P13：5-ブロモ-7,8-ジオキソ-ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-カルボン酸メチルエステル：
【０２１３】
【化５４】
0004616006.tif 000055
【０２１４】
3ｇ（9.4mmol）の5-ブロモ-8,8-ジメトキシ-7-オキソ-ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-カルボン酸メチルエステル（J.O.C. (202), 67, 6493）を、15mlのトリフルオロ酢酸と1mlの水の混合物中で室温で12時間攪拌する。次に水に対してジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去後、5-ブロモ-7,8-ジオキソ-ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-カルボン酸メチルエステルをオレンジ色の油状物の形で純粋な異性体として得る。
【０２１５】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.62 (d, 1H); 3.97 (d, 1H); 3.80 (s, 3H); 3.70 (m, 1H); 3.20 (d, 1H); 2.63 (m, 1H); 2.40 (m, 1H)。
調製例P14：8-ブロモ-2,4-ジオキソ-ビシクロ[3.2.2]ノン-8-エン-6-カルボン酸メチルエステル：
【０２１６】
【化５５】
0004616006.tif 000056
【０２１７】
4.2mlのトリメチルシリル−ジアゾメタンを−10℃の温度で、20mlのジクロロメタンと0.089ml（0.7mmol）の三フッ化ホウ素エーテル化物中の5-ブロモ-7,8-ジオキソ-ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-カルボン酸メチルエステルに滴下して加える。冷却を止め、反応混合物を20℃の温度で4時間攪拌する。次に反応溶液を水で抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を留去して濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。異性体の8-ブロモ-2,4-ジオキソ-ビシクロ[3.2.2]ノン-8-エン-6-カルボン酸メチルエステルの異性体が得られる。
【０２１８】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 6.42 (d, 1H); 3.86 (d, 1H); 3.75 (d, 1H); 3.68 (s, 3H); 3.65 (m, 1H); 3.43 (d, 1H); 3.10 (m, 1H); 2.52 (m, 1H); 2.34 (m, 1H);互変異性体型Da。
調製例P15：3-(2-メチル-6-ジフルオロメチル-ピリジン-3-カルボニル)-2,4-ジオキソ-ビシクロ[3.2.2]ノン-8-エン-6-カルボン酸メチルエステル：
【０２１９】
【化５６】
0004616006.tif 000057
【０２２０】
触媒量（10mg）のアザイソブチロニトリルを、3.5mlのトルエン中の0.10ｇ（0.24mmol）の8-ブロモ-3-(2-メチル-6-ジフルオロメチル-ピリジン-3-カルボニル)-2,4-ジオキソ-ビシクロ[3.2.2]ノン-8-エン-6-カルボン酸メチルエステル（実施例1、1155）と0.149ml（0.48mmol）のトリス（トリメチルシリル）シランの溶液に加え、反応混合物を80℃の温度で攪拌する。少量のトルエンに溶解した5mgずつの新鮮なアザイソブチロニトリルを、6日後に反応が完全に停止するまで（LC-MSモニタリング）4回加える。次に減圧下で溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／テトラヒドロフラン／ヘキサンと3％トリエチルアミンの勾配混合物）により精製する。溶媒を除去後、3-(2-メチル-6-ジフルオロメチル-ピリジン-3-カルボニル)-2,4-ジオキソ-ビシクロ[3.2.2]ノン-8-エン-6-カルボン酸メチルエステルのトリエチルアンモニウム塩が得られる。
【０２２１】
1H NMR（300MHz；CDCl3）δ 7.30 (m, 2H); 6.51 (t, 1H); 6.35 (m, 1H); 6.18 (m, 1H); 3.68 (m, 1H); 3.52 (s, 3H); 3.35 (m, 1H); 3.24 (m, 1H); 3.00 (q, 6H); 2.40 (s, 3H); 2.38 (m, 1H); 2.14 (m, 1H); 1.18 (t, 9H)。
【０２２２】
以下の表1〜3は、好適な式Ｉの化合物を列記する。ピリジン環への置換基Z1の結合部位は、不飽和結合価であり、遊離の結合はメチル基を示す。例えば基
【０２２３】
【化５７】
0004616006.tif 000058
【０２２４】
において、ケト基に隣接する窒素原子の-CH2基は結合部位である；窒素原子の遊離の結合はメチルを示す。この基はまた以下のように記載される：
【０２２５】
【化５８】
0004616006.tif 000059
【０２２６】
表1：式1bの化合物
【０２２７】
【表１】
0004616006.tif 000060
【０２２８】
【表２】
0004616006.tif 000061
【０２２９】
【表３】
0004616006.tif 000062
【０２３０】
【表４】
0004616006.tif 000063
【０２３１】
【表５】
0004616006.tif 000064
【０２３２】
【表６】
0004616006.tif 000065
【０２３３】
【表７】
0004616006.tif 000066
【０２３４】
【表８】
0004616006.tif 000067
【０２３５】
【表９】
0004616006.tif 000068
【０２３６】
【表１０】
0004616006.tif 000069
【０２３７】
【表１１】
0004616006.tif 000070
【０２３８】
【表１２】
0004616006.tif 000071
【０２３９】
【表１３】
0004616006.tif 000072
【０２４０】
【表１４】
0004616006.tif 000073
【０２４１】
【表１５】
0004616006.tif 000074
【０２４２】
【表１６】
0004616006.tif 000075
【０２４３】
【表１７】
0004616006.tif 000076
【０２４４】
【表１８】
0004616006.tif 000077
【０２４５】
【表１９】
0004616006.tif 000078
【０２４６】
【表２０】
0004616006.tif 000079
【０２４７】
【表２１】
0004616006.tif 000080
【０２４８】
【表２２】
0004616006.tif 000081
【０２４９】
【表２３】
0004616006.tif 000082
【０２５０】
【表２４】
0004616006.tif 000083
【０２５１】
【表２５】
0004616006.tif 000084
【０２５２】
【表２６】
0004616006.tif 000085
【０２５３】
【表２７】
0004616006.tif 000086
【０２５４】
【表２８】
0004616006.tif 000087
【０２５５】
【表２９】
0004616006.tif 000088
【０２５６】
【表３０】
0004616006.tif 000089
【０２５７】
【表３１】
0004616006.tif 000090
【０２５８】
【表３２】
0004616006.tif 000091
【０２５９】
【表３３】
0004616006.tif 000092
【０２６０】
【表３４】
0004616006.tif 000093
【０２６１】
【表３５】
0004616006.tif 000094
【０２６２】
【表３６】
0004616006.tif 000095
【０２６３】
【表３７】
0004616006.tif 000096
【０２６４】
【表３８】
0004616006.tif 000097
【０２６５】
【表３９】
0004616006.tif 000098
【０２６６】
【表４０】
0004616006.tif 000099
【０２６７】
【表４１】
0004616006.tif 000100
【０２６８】
【表４２】
0004616006.tif 000101
【０２６９】
【表４３】
0004616006.tif 000102
【０２７０】
【表４４】
0004616006.tif 000103
【０２７１】
【表４５】
0004616006.tif 000104
【０２７２】
【表４６】
0004616006.tif 000105
【０２７３】
【表４７】
0004616006.tif 000106
【０２７４】
【表４８】
0004616006.tif 000107
【０２７５】
【表４９】
0004616006.tif 000108
【０２７６】
【表５０】
0004616006.tif 000109
【０２７７】
【表５１】
0004616006.tif 000110
【０２７８】
【表５２】
0004616006.tif 000111
【０２７９】
表2：式1cの化合物
【０２８０】
【表５３】
0004616006.tif 000112
【０２８１】
【表５４】
0004616006.tif 000113
【０２８２】
【表５５】
0004616006.tif 000114
【０２８３】
【表５６】
0004616006.tif 000115
【０２８４】
【表５７】
0004616006.tif 000116
【０２８５】
【表５８】
0004616006.tif 000117
【０２８６】
【表５９】
0004616006.tif 000118
【０２８７】
【表６０】
0004616006.tif 000119
【０２８８】
【表６１】
0004616006.tif 000120
【０２８９】
【表６２】
0004616006.tif 000121
【０２９０】
【表６３】
0004616006.tif 000122
【０２９１】
【表６４】
0004616006.tif 000123
【０２９２】
【表６５】
0004616006.tif 000124
【０２９３】
【表６６】
0004616006.tif 000125
【０２９４】
【表６７】
0004616006.tif 000126
【０２９５】
【表６８】
0004616006.tif 000127
【０２９６】
表3：式1dの化合物
【０２９７】
【表６９】
0004616006.tif 000128
【０２９８】
【表７０】
0004616006.tif 000129
【０２９９】
【表７１】
0004616006.tif 000130
【０３００】
【表７２】
0004616006.tif 000131
【０３０１】
【表７３】
0004616006.tif 000132
【０３０２】
【表７４】
0004616006.tif 000133
【０３０３】
【表７５】
0004616006.tif 000134
【０３０４】
【表７６】
0004616006.tif 000135
【０３０５】
【表７７】
0004616006.tif 000136
【０３０６】
【表７８】
0004616006.tif 000137
【０３０７】
【表７９】
0004616006.tif 000138
【０３０８】
【表８０】
0004616006.tif 000139
【０３０９】
【表８１】
0004616006.tif 000140
【０３１０】
【表８２】
0004616006.tif 000141
【０３１１】
【表８３】
0004616006.tif 000142
【０３１２】
【表８４】
0004616006.tif 000143
【０３１３】
【表８５】
0004616006.tif 000144
【０３１４】
【表８６】
0004616006.tif 000145
【０３１５】
【表８７】
0004616006.tif 000146
【０３１６】
【表８８】
0004616006.tif 000147
【０３１７】
【表８９】
0004616006.tif 000148
【０３１８】
【表９０】
0004616006.tif 000149
【０３１９】
【表９１】
0004616006.tif 000150
【０３２０】
表4：式DaとDbの中間体
【０３２１】
【表９２】
0004616006.tif 000151
【０３２２】
【表９３】
0004616006.tif 000152
【０３２３】
【表９４】
0004616006.tif 000153
【０３２４】
【表９５】
0004616006.tif 000154
【０３２５】
【表９６】
0004616006.tif 000155
【０３２６】
【表９７】
0004616006.tif 000156
【０３２７】
【表９８】
0004616006.tif 000157
【０３２８】
表5：式VIIの中間体
【０３２９】
【表９９】
0004616006.tif 000158
【０３３０】
【表１００】
0004616006.tif 000159
【０３３１】
【表１０１】
0004616006.tif 000160
【０３３２】
【表１０２】
0004616006.tif 000161
【０３３３】
【表１０３】
0004616006.tif 000162
【０３３４】
表6：式VIの中間体
【０３３５】
【表１０４】
0004616006.tif 000163
【０３３６】
生物学的例
実施例B1：植物の発芽前の除草剤作用（発芽前作用）
単子葉および双子葉試験植物を、プラスチックポット中の標準土壌に蒔く。蒔いた直後、水性懸濁物の形（WO97/34485に従って25％湿潤粉末（実施例F3、b）から調製する）またはエマルジョンの形（25％乳化性濃縮物（実施例F1、c）から調製する）の試験化合物を、125ｇまたは250ｇの活性成分／ha（500リットルの水／ha）に対応する濃度で噴霧して適用する。次に試験植物を温室で最適条件下で培養する。3週間後、10段階の評価スケール（10＝完全に傷害、0＝作用無し）に従って試験を評価する。10〜6（特に10〜8）の評価は、良好〜非常に良好な除草剤作用を示す。この試験で式Ｉの化合物は強い除草剤作用を示す。化合物の良好な除草剤作用の例を表B1に示す：
表B1：発芽前除草剤作用：
【０３３７】
【表１０５】
0004616006.tif 000164
【０３３８】
実施例B2：発芽前除草剤作用
温室で、単子葉および双子葉試験植物をプラスチックポット中の標準土壌で培養し、4-〜6-葉段階で、25％湿潤粉末（実施例F3、b）WO97/34485に従う）から調製した式Ｉの試験化合物の水性懸濁物、または25％乳化性濃縮物（実施例F1、c）WO97/34485に従う）から調製した式Ｉの試験化合物のエマルジョンを、125ｇまたは250ｇの活性成分／ha（500リットルの水／ha）に対応する濃度で噴霧する。次に試験植物を温室で最適条件下で培養する。約18日の試験期間後、10段階の評価（10＝完全に傷害、0＝作用無し）に従って試験を評価する。10〜6（特に10〜7）の評価は、良好〜非常に良好な除草剤作用を示す。この試験で式Ｉの化合物は強い除草剤作用を示す。化合物の良好な除草剤作用の例を表B2に示す：
表B2：発芽前除草剤作用：
【０３３９】
【表１０６】
0004616006.tif 000165
【０３４０】
実施例B3：先行技術の化合物との比較試験：発芽後除草剤作用：
本発明の化合物No. 1.0411の発芽後除草剤作用を、WO01/94339の化合物「A」と比較する。
【０３４１】
【化５９】
0004616006.tif 000166
【０３４２】
表B3：発芽後作用：
【０３４３】
【表１０７】
0004616006.tif 000167
【０３４４】
表B3から、本発明の化合物No. 1.0411は適用速度15og/haで、先行技術の化合物「A」より、雑草に対して顕著に優れた除草剤作用を示すことがわかる。この増強された作用は、化合物の構造類似性からは予測できなかった。