(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルアミンとアルカリ金属水酸化物との混合物に、二硫化炭素を０℃〜１５℃の温度条件下攪拌しながら反応させることを特徴とする、黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤の製造方法。
【請求項２】
０℃〜１５℃の温度条件下で反応させた後、窒素バブリングを行なうことを特徴とする請求項１記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項３】
密閉系で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の重金属固定剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水や、産業廃棄物、都市ゴミの焼却プラントにおいて発生する焼却灰や、焼却プラント等から排ガスと共に排出され、電気集塵機で捕集された飛灰、重金属汚染土壌等に含まれる重金属を固定し、環境への分散放出を阻止・抑制することができる重金属固定剤、特に保存中にも二硫化炭素の放出がない重金属固定剤、かかる重金属固定剤の製造方法、及びかかる重金属固定剤を用いた焼却灰等の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水や、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰や、排煙中から電気集塵機等で捕集された飛灰や、重金属汚染土壌等を処理するに際し、焼却灰や、飛灰等に含有される鉛、クロム、カドミウム、砒素、セレン等の有害な重金属の環境への放出を阻止・抑制するため、焼却灰、飛灰等をセメント固化する方法や、焼却灰、飛灰等を酸で処理し重金属を抽出する方法が知られているが、廃棄物の体積の増加や、酸により抽出した重金属の処理等の問題があった。このため、特殊な装置を必要とせず、後処理が不要である重金属固定剤による処理方法が採用されており、かかる重金属固定剤としての、ジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体の液体キレート剤は、重金属の捕集効果も高く、雨水等に対して重金属を固定し不溶出化することができるため多用されており、例えばジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体の液体キレート剤として、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を含有する水溶液等が好適に用いられていた（特開平８−３３２４７５号公報）。
【０００３】
このような重金属固定剤として使用されるジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を含有する水溶液は、水酸化アルカリ水溶液を二硫化炭素と混合し、この混合物にジエチルアミンを滴下して反応させることにより、３０重量％以上のジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩が含有される透明赤褐色の水溶液として製造されているが、かかる製造方法によって得られる重金属固定剤は、飛灰等を処理したとき二硫化炭素を発生し、環境汚染源となるという問題があり、また、ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液の保存期間中においても、水溶液から二硫化炭素が分離、放出され、安全性の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジエチルアミンとアルカリ水溶液に、二硫化炭素を反応させることにより得られる黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とし、その保存中に二硫化炭素の発生がなく、また、焼却灰や飛灰等に含有される重金属を固定する際にも二硫化炭素の発生がない安全性の高い重金属固定剤及びその製造方法、並びにかかる重金属固定剤を用いた焼却灰等の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも１つの第一級アミノ基を有する化合物を、二硫化炭素及び金属水酸化物と反応させて得られる第一級アミンのジチオカルバミン酸金属塩を主成分として含有する水溶液が、その保存期間中に二硫化炭素を発生し、その発生量が水溶液中に存在するチオ炭酸塩、又は、13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領域に主成分以外に由来するピーク成分に起因することを見い出し、少なくとも１つの第一級アミノ基を有する化合物を、二硫化炭素と金属水酸化物の反応中のｐＨを１０から１４の範囲に調整しながら反応させることにより、このような不純物を生じさせない水溶液の製造方法を既に提案している（特開平９−１８３７６３号公報）。本発明者らは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する重金属固定剤について、更に研究する過程で、ジエチルアミンと水酸化アルカリ水溶液を混合し二硫化炭素を滴下して得られるジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液が赤褐色を呈している場合は、焼却灰等の処理時や保存期間中に二硫化炭素が発生するが、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液が黄緑色を呈している場合は、焼却灰等の処理時や保存期間中に二硫化炭素の発生が抑制されることに着目した。そして、本来黄緑色であるジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の色が赤褐色を呈するのは、水溶液中に含まれる赤色の副反応生成物であるチオ炭酸塩の存在に起因することを確認し、ジエチルジチオカルバミン酸塩の製造工程において、原料の添加順序や反応温度を制御することにより、副反応生成物であるチオ炭酸塩の生成が抑制され、ジエチルジチオカルバミン酸塩の反応が優先的かつ選択的に行なわれることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物及び二硫化炭素を、水溶液中０℃〜１５℃の温度条件下で反応させて得られる、黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とすることを特徴とする重金属固定剤に関し、好ましくは、（２）ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５以下であることを特徴とする（１）記載の重金属固定剤や、（３）アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする（１）又は（２）記載の重金属固定剤や、（４）ジエチルジチオカルバミン酸塩に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲で、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の重金属固定剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、（５）（１）〜（４）のいずれか記載の重金属固定剤の製造方法であって、ジエチルアミンとアルカリ金属水酸化物との混合物に、二硫化炭素を０℃〜１５℃の温度条件下攪拌しながら反応させることを特徴とする重金属固定剤の製造方法に関し、好ましくは、（６）０℃〜１５℃の温度条件下で反応させた後、窒素バブリングを行なうことを特徴とする請求項５記載の重金属固定剤の製造方法や、（７）密閉系で反応を行うことを特徴とする（５）又は（６）記載の重金属固定剤の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、（８）（１）〜（４）のいずれか記載の重金属固定剤、又は（５）〜（７）のいずれか記載の重金属固定剤の製造方法により得られる重金属固定剤を、重金属を含有する被処理体と混合し、該被処理体に含有される重金属を不溶出化することを特徴とする重金属含有物の処理方法に関し、好ましくは、（９）重金属を含有する被処理体が、焼却灰、飛灰、排水又は重金属含有土壌であることを特徴とする（８）記載の重金属含有物の処理方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の重金属固定剤としては、ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物及び二硫化炭素を、水溶液中０℃〜１５℃の温度条件下で反応させて得られる、黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とするものであれば特に制限されるものではないが、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルの吸光度が０．０５以下であるものは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液中にチオ炭酸塩が含有されないため、チオ炭酸塩の存在に起因する二硫化炭素の発生が抑制され、好ましい。波長５００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルの吸光度が０．０５を超えるものは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液中にチオ炭酸塩が含有されるため、重金属固定剤の保存期間中、二硫化炭素が発生してしまう。また、ジエチルジチオカルバミン酸塩を生成するのに使用する上記アルカリ金属水酸化物としては、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩の物性が良好であるため、水酸化カリウムが好ましい。
【００１０】
更に、本発明の重金属固定剤は、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、ジエチルジチオカルバミン酸塩に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有したものが好ましい。即ち、重金属固定剤として、ピペラジン単独、あるいはポリアミンから選択される１種又は２種以上、あるいはピペラジン、及びポリアミンから選択される１種又は２種以上を、ジエチルジチオカルバミン酸塩に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有するものは、重金属固定剤の保存期間中、また、被処理体に含まれる重金属の固定の際にも、二硫化炭素等の発生を高度に抑制することができ、二硫化炭素の臭気の発生を抑制することができる。ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、ジエチルジチオカルバミン酸塩に対して０．０１ｍｏｌ％未満であると、保存期間中、二硫化炭素の臭気の発生が僅かながらもみられ、また、５０ｍｏｌ％を使用すれば十分な効果が得られ、これを超える使用は浪費となってしまう。
【００１１】
本発明に使用されるポリアミンは、ピペラジンと同様に、水に易溶であり、その水溶液は塩基性であり、重金属固定剤の保存期間中に二硫化炭素の発生を抑制する作用を有する。ポリアミンは、複数のアミノ基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよく、また、ポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラミン等複数のアミノ基を有するものを挙げることができるが、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンであれば、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン等も適用することができる。
【００１２】
上記ポリアミンとしては、第二級アミノ基を分子内に少なくとも一つもった多価アミンが好適であり、具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３´−イミノビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピルジアミン）等を挙げることができる。
【００１３】
更に、本発明の重金属固定剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸塩を生成する反応生成物の水溶液から、未反応の二硫化炭素や、ジエチルアミンが除去されたものを主成分とするものが好ましい。更に、本発明の重金属固定剤には、他の物質、例えば、水素イオン濃度を調整するためのｐＨ調整剤の他、酸化防止剤、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒等を含有させることができる。
【００１４】
上記ｐＨ調整剤が含有された重金属固定剤は、保存期間中の水素イオン濃度を所定の範囲に保持し、副反応生成物であるチオ炭酸塩から生じる二硫化炭素や、硫化水素の発生を防止することができる。ジエチルジチオカルバミン酸塩水溶液の水素イオン濃度がｐＨ１０以上であれば、空気中の炭酸ガス等が混入することにより水溶液が酸性になるのを防止し、また、高温に晒された場合でも、ジエチルジチオカルバミン酸塩が分解され二硫化炭素が発生することを防止することができる。また、副反応生成物のチオ炭酸塩が水溶液中に少量存在していても、水素イオン濃度がｐＨ１０以上であれば、これらが分解されて二硫化炭素や硫化水素が発生することを抑制することができる。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリを適用することができ、ジエチルジチオカルバミン酸塩の生成に使用したアルカリ金属の水酸化物と同一のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することができ、添加量はジエチルジチオカルバミン酸塩の０．０１から２００ｍｏｌ％とすることができる。
【００１５】
本発明の重金属固定剤の有効成分であるジエチルジチオカルバミン酸塩は、ジエチルジチオカルバミン酸とアルカリ金属との塩であり、焼却灰等に含有される重金属と接触することにより、アルカリ金属を重金属と置換して、重金属とのキレート錯体を容易に形成し、重金属の固定を迅速かつ強固に行ない、固定された重金属原子は雨水等により簡単には放出されないものとなる。かかるジエチルジチオカルバミン酸塩の本発明の重金属固定剤における含有量は、特に限定されるものではないが、重金属が被処理体中に多量に含有される場合にも、確実に重金属を固定することができるように、水溶液に対して５０重量％以上であることが好ましい。ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上含有する水溶液は、例えば、鉛を５０００ｐｐｍ含有する焼却飛灰を水等の溶液に溶出し、７０ｐｐｍの溶出液を処理した場合、鉛の含有量は廃棄物重金属含有量規制値の０．３ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００１６】
本発明の重金属固定剤の製造方法としては、ジエチルアミンとアルカリ金属水酸化物との混合物に、二硫化炭素を０℃〜１５℃の温度条件下攪拌しながら反応させる方法であれば特に限定されるものではないが、密閉系で反応を行なわせるのが好ましく、更に、反応中のｐＨを１０以上に調節しながら反応させたり、上記反応を窒素雰囲気中で行なわせたり、反応後に窒素バブリングを行わせることが好ましい。これらの操作と、二硫化炭素との反応速度が第一級アミンより著しく速い第二級アミンであるジエチルアミンの使用と、０℃〜１５℃の温度制御下での反応が相俟って、より一層副反応生成物含量が少ない黄緑色のジエチルチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を得ることができる。
【００１７】
本発明の重金属固定剤の製造に使用される二硫化炭素は、ジエチルアミン及び、アルカリ金属イオンと反応して、ジエチルジチオカルバミン酸塩を形成するものであり、二硫化炭素とジエチルアミンとの結合は反応温度に影響を受けやすく、０〜１５℃の反応温度制御下においては、二硫化炭素はジエチルアミンと選択的に結合する。１５℃より高温で反応させた場合、二硫化炭素はアルカリ金属水酸化物と反応してチオ炭酸塩を生成する副反応が少なからず生じることになり好ましくない。用いる二硫化炭素の量は、通常ジエチルアミン１モルに対して、１．０モルが好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるアルカリ金属水酸化物としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができるが、ジエチルジチオカルバミン酸塩としての物性が良好なため、水酸化カリウムが最も好適に使用される。これらアルカリ金属水酸化物は、水溶液の他、粉末、粒状、塊状等いずれの形態のものも使用できる。用いるアルカリ金属水酸化物の量は、通常ジエチルアミン１モルに対して、１．０モルが好ましい。
【００１９】
本発明において使用される反応溶媒としては、反応系が重金属固定剤としてそのまま使用できることが好ましく、被処理体に含有される重金属がいずれの形態であっても容易に固定できるように水を使用することことが好ましい。また、溶媒としての水の使用量は、加熱により分解しやすいジエチルジチオカルバミン酸塩が濃縮等の操作をすることなく、被処理体に含有される重金属を確実に固定できるような濃度で反応水に含有されるように定めることができ、例えば、反応生成物のジエチルジチオカルバミン酸塩が５０重量％以上含有されるような量が好ましい。
【００２０】
本発明の重金属固定剤の製造方法におけるジエチルアミン及びアルカリ金属水酸化物の混合物と二硫化炭素との反応は、０℃〜１５℃の温度条件下で行なうことが黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩水溶液を生成せしめる上で重要であり、この温度範囲で反応を行なうことにより、ジエチルジチオカルバミン酸塩の生成反応が選択的に行なわれ、副反応生成物であるチオ炭酸塩等の生成が抑制され、反応生成物の水溶液中にチオ炭酸塩等が含有されず、反応生成物である水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５以下となり、焼却灰等の処理時や、重金属固定剤の保存期間中にチオ炭酸塩等の分解により生じる二硫化炭素や、硫化水素の発生が抑制される。０℃以下であると反応の進行速度が低下し、目的物質であるジエチルジチオカルバミン酸塩の生成が困難となり、収率が低下する。また反対に、１５℃を超える温度下で反応が行なわれると、チオ炭酸塩が生成され、反応生成物である水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５を超える範囲となり、焼却灰等の処理時や、重金属固定剤の保存期間中に二硫化炭素や硫化水素が発生されることとなる。
【００２１】
本発明の重金属固定剤の製造方法におけるジエチルジチオカルバミン酸塩水溶液の生成反応は密閉系で行なわれるのが好ましい。密閉系で反応を行なうと、ジエチルアミンの揮散を抑えられるため、反応収率が向上すると共に、チオ炭酸塩の生成を抑えることができる。
【００２２】
反応の終点は、水溶液中に分散されている二硫化炭素の粒が消失した時点を目安としてＮＭＲ等で確認して決定されるが、反応終了後、未反応の二硫化炭素又はジエチルアミンを水溶液から除去するため、窒素によるバブリングを行なうことが望ましい。未反応の二硫化炭素等は、重金属固定剤の加熱や、水素イオン濃度の変動等により水溶液中から分離されるため、当初から除去しておくことが望ましい。また、反応終了後、水溶液をｐＨ１０以上にして保存すると、保存期間中に二硫化炭素の発生が抑制できるため好ましい。反応生成物の水溶液をｐＨ１０以上として保存するには、金属水酸化物を生成ジエチルジチオカルバミン酸塩の０．０１から２００モル％添加することができる。
【００２３】
本発明の重金属含有物の処理方法としては、前記本発明の黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤や、上記本発明の重金属固定剤の製造方法により得られる重金属固定剤を、重金属を含有する被処理体と混合し、該被処理体に含有される重金属を不溶出化する方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の重金属含有物の処理方法によると、重金属固定剤を重金属含有被処理体に混合・含浸させることにより、重金属固定剤に含まれるジエチルジチオカルバミン酸が重金属と結合し、重金属のキレート錯体が形成され、重金属が効率よく固定・不溶化される。
【００２４】
上記重金属を含有する被処理体としては、重金属を含有するものであれば制限されないが、焼却灰、飛灰、排水又は重金属含有土壌を挙げることができ、より具体的には、産業廃棄物、都市ゴミの焼却プラントにおいて発生する焼却灰、焼却プラントから排ガスと共に排出され電気集塵機で捕集されたＥＰ灰、バグフィルターで捕集された灰分等の飛灰の他、重金属汚染工場排水や、重金属汚染土壌等を挙げることができ、上記焼却灰、飛灰等は微粉状、泥状、排水等の液状のもの等を問わず適用することができる。また、これらに含有される重金属は無機化合物、有機化合物のいずれの形態として存在するものも処理対象となる。
【００２５】
本発明の重金属含有物の処理方法の重金属固定剤の使用量は、被処理体中に含有される重金属の量によるが、都市ゴミ焼却炉の焼却灰や、排煙灰等であれば、例えば、これらの飛灰等の被処理体の重量に対して１〜５重量％程度を使用することができる。また、被処理体の形態や、あるいは重金属の含有量により、適宜、重金属固定剤に水を添加して、使用することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１（ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計の付いた１０００ｍＬの４口フラスコに、水１８６ｇ、４８重量％の水酸化カリウム水溶液３６６ｇ（３．１４ｍｏｌ）、ジエチルアミン２２０ｇ（３．０１ｍｏｌ）を仕込み、この溶液を１０℃に冷却し、撹拌しながら反応温度が、１０〜１５℃の範囲になるように二硫化炭素２２８ｇ（３．００ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。二硫化炭素滴下終了後、窒素バブリングをして過剰の二硫化炭素、ジエチルアミンを除去し、透明で黄緑色のジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液９９４ｇを得た。
比較例１
反応温度を３０〜３５℃で反応させる以外実施例１と同様に行い、赤褐色のジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液９９０ｇを得た。
比較例２
反応温度を１５〜２０℃で反応させる以外実施例１と同様に行い、赤褐色のジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液９９３ｇを得た。
【００２７】
実施例２
実施例１、比較例１〜２で得られたジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の紫外可視光吸収スペクトルを分光光度計Ｖ−５２０−ＳＲ型（日本分光（株）製）で測定した。波長５００ｎｍにおける吸光度を表１にまとめて示す。
【００２８】
【表１】
0004798913.tif 000002
【００２９】
実施例３（保管中の二硫化炭素ガスの発生）
実施例１、比較例１〜２で作成した５６重量％ジエチルジチオカルパミン酸カリウム水溶液５０ｇを５００ｍｌの密閉容器に入れ、１昼夜放置した後、容器中の二硫化炭素ガス濃度を北川式二硫化炭素検知管（光明理化学工業製Ｎｏ．１４１ＳＢ型）で測定した。その測定結果をまとめて表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004798913.tif 000003
【００３１】
実施例４（重金属捕捉時の二硫化炭素ガスの発生）
実施例１、比較例１〜２で作成した５６重量％のジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液１０ｇを、都市ゴミ焼却場から発生したアルカリ性飛灰１００ｇ，水３０ｇ、空気１Ｌを２Ｌの袋に入れ、手でよく混合後、二硫化炭素ガス濃度を実施例３と同様の検知管で測定した。その測定結果をまとめて表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004798913.tif 000004
【００３３】
実施例５
実施例１と同様に作成した５６重量％のジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液１００ｇにピペラジン６．４５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）添加し、４０℃で保存して紫外可視光吸収スペクトルの５００ｎｍにおける吸光度の変化を実施例２と同様の測定方法で測定した。比較のため、ピペラジンを添加しないジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の吸光度を同条件下での測定した。その結果をまとめて表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004798913.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の重金属固定剤は、黄緑色のジエチルチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とし、副反応生成物である赤褐色のジチオ炭酸塩をほとんど含んでいないことから、焼却灰等を重金属固定剤により処理したとき、焼却灰等に含有される重金属を迅速、且つ確実に固定することができ、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令」に定められる判定基準を満たすことができると共に、焼却灰等の固定処理時や、保存期間中において二硫化炭素の発生が抑制され、人体に対して安全性が優れ、環境保護を図ることがきる。