(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックス開始剤系を加え、３０〜９５℃の反応温度における後重合によるラジカル重合により製造されたポリマーの水性分散液（液体系）中の残留モノマー含有量の減少のための方法において、１００リットル以上の容量を有する製造反応器内に存在する液体系に、残留モノマーの重合のために必要な少なくとも１種のレドックス開始剤成分を、反応器内の液体系の混合時間１〜３０分間の２０〜１００倍である配合時間の間に徐々に配合し、前記製造反応器が、１基またはそれ以上のラセン攪拌機、同軸攪拌機、多段攪拌機、ゲート型攪拌機またはアンカー型攪拌機から選択される壁との間隔が狭い攪拌機を有し、液体系内へのレドックス開始剤系の酸化成分および還元成分の添加を、空間的にたがいに離れかつ同時または順次に行い、かつ前記残留モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器の高さ／直径比が、２〜２．５の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
開始剤系の１成分を上から製造反応器内に、かつ他のものを製造反応器の底部を通って加える、請求項１記載の方法。
【請求項４】
製造反応器の液体系の混合時間の短縮のために、製造反応器が、１基またはそれ以上の攪拌機ならびに案内板、流動邪魔装置または流動転向装置を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、レドックス開始剤系を添加する後重合による液状重合体系内の残留モノマー含有量を減少させるための方法に関する。
【０００２】
オレフィン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物の慣用のラジカル開始重合の際に、重合反応は多くの場合、重合を溶液、バルク、懸濁液または分散液中のいずれで行うかには関係なく、モノマー変換率９０〜９９質量％以下までしか進行しない。専門家には、この不完全なモノマーの反応完結の原因は公知である〔トロムスドルフ−ノリッシュ(Trommsdorf-Norrish)効果、拡散速度、連鎖移動および分枝反応などの低下）。これにより系内に残留する未反応モノマー（「残留モノマー」）は、種々の理由から望ましくない（変換率減少、ポリマーの不純化、モノマーの臭気、毒性および／または燃焼性など）。従って、主重合の後に残る残留モノマー量を除去ならびに減少させる研究は多数ある。この工程は、以下に後重合として理解するものである。
【０００３】
このように、なかでも水蒸気を用いる処理により残留モノマーを水蒸気蒸留の方法で除去することは公知である〔例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３２７００６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６５０９７７号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５２９７５３号の各明細書参照〕。しかしこの処理は経費がかかり、水系でのみ実施可能であり、かつその結果は除去しようとするモノマーの揮発性に依存する。主重合の後のバッチにあらためて重合開始剤を加え、好適な重合温度において残留モノマー量減少のために後処理、いわゆる後重合を行うことは慣用されている。そのためには、レドックス開始剤系の添加も多数記載されている〔例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２８９８２３号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第９２５８号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２４１１２７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５７２８７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４１７９６０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５５３７９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４７４４１５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４９２８４７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５２２７９１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６２３６５９号の各明細書参照〕。残留モノマーを完全に重合させるために、しばしば２回の後処理、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第９２５８号明細書においては３回もの後処理が推奨されている。しかし、反復される後処理は、重合反応器をできるだけ速やかにその主要な課題に使用できるためには望ましくない。また、多数の従来技術で推奨されている溶液本体では、満足できる解決が存在しない。例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７９８９２号明細書中には、相応する後処理の結果は、使用する反応器の大きさに依存すると記載している。このように、例えば大きい製造反応器の温度制御およびホモジナイジング挙動は、実験室の反応器のものとは大きく異なり、かつ残留モノマー減少のために記載された経験の大型製造反応器への簡単な移転は、通常不可能である。
【０００４】
本発明は、製造反応器内の液体系中の後重合による好結果の残留モノマー減少のための大規模で実施できる方法を提供するという課題に基づいており、その際、２０リットル以上、有利には１００リットル以上の容量を有する反応器を考える。
【０００５】
レドックス開始剤系を加え、このために好適な反応温度における後重合によるラジカル重合により製造されたポリマーの液体状の溶液、混合物、溶融物、懸濁液または分散液の残留モノマー含有量を減少させるための有効な方法を発見し、これは、少なくとも１種のレドックス開始剤の残留モノマーの重合開始に必要な成分を反応混合物に、一定でできるだけ短い製造反応器内の液体系の混合時間を有する製造反応器内で、製造反応器内の液体系の混合時間の約１０〜２５０倍、殊には２０〜１００倍である期間（配合時間）の間に徐々に、分割してまたは連続的に配合することを特徴とする。
【０００６】
液体重合系内の残留モノマーの目的とする減少のための方法において役割を担う重要なプロセス技術パラメーターは、使用する製造反応器内の液体系の混合時間θであり、これは、混合、殊には攪拌により一定のホモジナイジング度（degree of homogenization）に達するために必要な時間と考える。混合時間測定のために、通常、シュリーレン法および化学脱色法が使用される。化学脱色法においては、液体を反応相手物質と混合し、指示薬を用いて着色する。次いで、混合ならびに攪拌の開始時に第二の反応相手物質を加え、着色の消失の時点を測定する。色変化の際に存在するホモジナイジング度は、加えた反応成分の過剰率に関係する。
【０００７】
混合時間は、なかでもレイノルズ数に関係し、これは再び反応器形状、攪拌機の回転数および形状、さらに液体系の密度および粘度に関係する。混合時間のスケールアップは困難であり、常に誤差が伴うが、それというのも、非ニュートン流体、例えば分散液の計算に対する信頼できる文献データがないからである。単純なモデル計算のためには、文献〔例えばウルマン工業化学百科事典(Ullmanns Encyklopaedie der techn. Chemie)第４版、第２巻、２５９ページ以降、殊には２６３〜２６４ページおよび図９参照〕は、密度および粘度に違いがない液体のための理想的な関係を記載しており、これは最小混合時間の近似的な計算ができるだけである。液体媒体の粘度η、その密度ρ、攪拌機回転数ｎおよび攪拌機直径ｄから出発し、境界条件を注意して系のレイノルズ数を算出し、これから混合時間θを算出できる
Ｒｅ＝ｎｄ2ρ／η      （１）        ｎθ＝ｆ（Ｒｅ）
この式に従って、アンカー型攪拌機および粘度３０ｍＰａｓおよび密度１ｇ／ｃｍ3の水性ポリマー分散液の場合に、幾何学的相似性を考慮して理想化した攪拌反応器（実験室規模、パイロット規模および製造規模）の混合時間が算出され、その結果を下記の表に記載する。選定した攪拌機回転数ｎは、実際の経験によるものである。攪拌板直径が大きくなるほど、攪拌速度およびそれに応じて攪拌物のせん断応力が増加する。比較可能で一定の動力投入を各種の大きさの反応器内において保持し、かつ攪拌機の周辺速度の急激な上昇を避けるために、反応器が大きくなると攪拌機回転数を減少させるのが慣例である。下記の表は、混合時間が反応器の大きさと共に変化することを示している。
【０００８】
【表１】
0004824162.tif 000002
【０００９】
従って、従来技術文献に記載されているように、実験室規模から大きい攪拌槽への後処理挙動の単純な移行は不可能である。
【００１０】
有利な熱除去のためにも有利なように、反応器の高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）をさらに細長い反応器に変更すると、混合時間が大きく増加する。十字アーム形攪拌機に対しては、ウルマン（上記参照）に記載されている：ｎθ＝１６．５ｘ（Ｈ／Ｄ）2.6。製造反応器に対してＨ／Ｄ値２〜２．５が標準的であるとすると、十字アーム型攪拌機がアンカー型攪拌機に対して良く攪拌できる攪拌機ではあっても、混合時間は５〜１０倍増加する。
【００１１】
本発明による方法によると、製造反応器中の液体系は、できるだけ短い混合時間を有していなければならない。このためには、使用する開始剤系の少なくとも１種の成分の長期間の配合の他に、添加する物質の効率的な混和にも注意しなければならない。これは、製造反応器の幾何学的パラメーターの相応する選択、好適な回転数を有する著しく効果的な攪拌機の選択またはこれらの組み合わせにより可能である。従って、混合時間の短縮は、壁との間隔が狭いラセン攪拌機または同軸攪拌機を用いて実現することができる。さらに、このためには、強い軸方向混合作用を有する多段で壁との間隔が狭い攪拌機の使用も好適である。その際、壁との間隔が狭い攪拌機としては、攪拌機直径と反応器直径との比が、場合により存在する流動邪魔装置の幅のほぼ二倍の幅ほど差し引いて、少なくとも０．９の値に達するものと考える。それぞれの攪拌機は、半径方向、すなわち反応器壁に向かう流れ方向を有し、これに対して軸方向の流れは、多数の攪拌機の場合にはあまり顕著ではない。殊に、軸方向の垂直な攪拌軸にそって多数の攪拌板を設けている多段攪拌機の使用により、軸方向の攪拌が強化される。殊には、反応器蓋を通って上からまたは反応器底を通って底からの反応成分の慣用の供給の場合に、迅速な混和を達成し、かつ反応成分の反応完了を反応時間内では低減するためには、できるだけ高い軸方向混合が必要である。また、壁との間隔が狭いミグ(MIG) またはインターミグ(INTERMIG)攪拌機、インペラー攪拌機、プロペラ攪拌機または円盤攪拌機または壁との間隔が狭いアンカー型攪拌機または壁との間隔が狭いゲート型攪拌機の使用により、混合時間は短縮できる。その際、攪拌機の作用をさらに製造反応器中に設置した流動邪魔装置、案内板またはその他の流動転向装置により高くすると有利な場合が多い。
【００１２】
攪拌機形式およびその他の反応器内部装置の選択の他に、攪拌機回転数、粘度、密度、薬品の種類および薬品濃度および配合時間は、大きく混合時間に影響する最適化因子である。液状媒体の粘度は、反応器の混合時間特性に対して著しく大きい影響を有する。この理由から、不均一相重合体、すなわちポリマー分散液およびポリマー懸濁液の場合に、殊に短い混合時間を実現することができ、それというのもこれらの系は、溶液または溶融物よりも著しく低い粘度を有するからである。
【００１３】
使用する薬品、例えば配合する開始剤系の成分が、反応物質の想定する容積部分要素中で残留モノマーと反応しなければならない場合には、薬品は消費されずにそこに到達しなければならない。その前に副反応が発生する場合には、これは混合時間を長くし、これは急速な副反応の場合に無限となることがある。良い混合のために、それぞれの場合に、使用する製造反応器中の液体系の所定の混合時間よりも長い期間での配合（配合時間）が必要となる。本発明による方法によると、配合時間は、使用する製造反応器中の液体系の混合時間の１０〜２５０倍、有利には２０〜１００倍、殊に有利には２５〜５０倍でなければならない。混合時間１〜３０分間の場合に、上記の数値は概略で配合時間１０分間〜２０時間、殊には２０分間〜１０時間、殊には３０分間〜５時間に相当する。
【００１４】
しかし、配合時間はまた使用するラジカル遊離系の反応速度、その副反応および一般には後処理の際に使用する反応温度における半減期にも依存する。高い反応温度の場合には、分解する開始剤の半減期および設定した系のパラメーター、例えばｐＨ値により、加えた開始剤の一部は、すでに混合期間の間にでも分解することがある。従って、配合時間は、少なくとも使用する反応温度における開始剤系の半減期と混合時間の１０〜２０倍との和に相当しなければならなかった。２成分−レドックス開始剤の場合には、さらに、殊には成分の同時添加の際、成分Ｂの供給位置における成分Ａの高い濃度の場合に、成分Ｂがモノマー減少作用を伴わずに反応消費されることがあることに注意しなければならない。このように、酸化成分および還元成分の空間的に分離した添加は、モノマーの反応消費が著しい場合の有効なその減少のためには重要であり、これはあらかじめ個別成分の相応する時間的な配合により大きい濃度勾配形成が避けられない限りそうである。殊に不利なことは、同じ反応器端部（上部または下部）において開始剤系の成分Ａおよび成分Ｂに関する濃度勾配の形成であり、これは迅速ではあるが、しかし残留モノマー減少にはほとんど無効な成分の反応消費を一緒にもたらすことがある。
【００１５】
本発明による方法による少なくとも１種の開始剤成分の配合は、配合すべき成分の溶液を細い噴流として直接反応器内の液体系の表面上に直接加えるようして行うことができる。しかし有利には、開始剤系の成分の反応混合物への後の添加を下から反応器底内の開口を通るかまたは反応器側壁内の開口を通って、殊には壁との間隔が狭い攪拌機を用いる場合に行う。配合する溶液は、このようにしてゾーン内に最高の乱れ状態で入る。殊に有利には、中空攪拌機の内部開口を介する配合であり、その際、配合溶液は常にゾーン内に高い乱れ状態で導入される。反対に、反応器側壁内の開口を通す添加およびアンカー型攪拌機使用の場合には、攪拌機が側壁内の入口開口を丁度通過する時にのみ、入口は乱流ゾーンに達するだけである。有利には、また液体系の上部で回転している消泡機を介する配合である。その際、これが回転運動による機械的に強い攪拌および混合により形成される泡を消し、これには液体表面に散水されている溶液も寄与する。
【００１６】
最後に加える成分の配合の間の製造反応器内の反応混合物の温度は、使用するレドックス開始剤系およびその反応温度における半減期に従って一部は調整される。
【００１７】
反応温度は、一般に、２０〜１４０℃、殊には３０〜１２０℃、かつ分散液および懸濁液の場合には有利には３０〜９５℃である。
【００１８】
本方法は、実際的にすべての慣用のレドックス開始剤系を用いて実施可能であり、これらは殊にはあまり高くない反応温度でも良く機能し、かつ水性ポリマー分散液またはポリマー懸濁液の後処理の際に、水性の系内に十分な溶解度を有する。酸化剤および還元剤のほかに、しばしば一緒に使用される金属イオンは、その際、成分の一つに一緒に付加させるか、または反応媒体中にあらかじめ均一に、例えば主重合からの成分として分布させて装入する。レドックス反応に触媒となる金属の例は、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムまたはコバルトの塩および錯体であり、その際、金属はいずれも異なる酸化状態であってもよい。レドックス系の好適な酸化成分の例は、水溶性ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。
【００１９】
好適な還元剤の例は、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、チオール基またはジスルフィド基を有する有機化合物、硫黄を含む酸の還元性無機アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、亜硫酸水素アセトン、アミン、例えばエタノールアミンまたはエンジオールである。標準条件において気体状の酸化剤、例えば酸素、オゾンまたは空気または気体状還元剤、例えば二酸化硫黄もレドックス系の反応成分として使用できる。レドックス系の成分は、同時または順次に反応混合物に配合でき（例えば両方を上から、一方を上から一方を下から）、その際、空間的に離れた添加（反応器蓋、反応器底、反応器側壁）が著しく有利である。また、一般にモノマー変換率９０、殊には９５および有利には９９質量％まですでに進行した主重合の相からの反応混合物がまだ十分な酸化剤、還元剤または金属触媒を含み、後処理の際に不足している成分だけを満足する量まで追加して配合しなければならないようにすることも可能である。使用するレドックス開始剤成分の量について、通常０．０１〜０．５、殊には０．０５〜０．４、有利には０．２〜０．３質量％の量が、主重合のために使用したモノマーの全量に対して使用されることを注意する。
【００２０】
レドックス系の代わりに、ラジカル発生源として開始剤、例えばジアルキルペルオキシドまたはジアシルペルオキシド、アゾ化合物、ペルケタールまたはペルアセタール、または高エネルギー放射によりまたは超音波により発生するラジカルも使用できる。
【００２１】
本発明による方法は、殊にはアクリレートコポリマー、メタクリレートコポリマー（アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノール、殊にはＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステル、その際、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが殊に有利である）、スチレンコポリマー、塩化ビニルコポリマーまたは酢酸ビニルコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の液体系内の残留モノマーの減少のために殊に好適である。上記の種類の主モノマーの他に、重合に使用されるモノマー混合物は、少量、殊には全モノマー量に対して０．０１〜１０質量％の極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミドおよび／またはこれらのＮ−メチロール誘導体、マレイン酸またはその無水物またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むこともできる。殊には、本発明は水性分散液中の残留モノマーの減少のために好適である。
【００２２】
本発明により後処理に使用されるポリマーの製造は、当業者には専門文献から公知である。
【００２３】
下記の実施例は、本発明を説明するものであるが、制限するものではない。特に断らない限り、部およびパーセントは質量基準である。実施例中に記載の残留モノマー量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。固体含有量（ＦＧ）は、乾燥した後に重量分析した。ＬＤ−値は、純水と比較した層厚さ２５ｍｍの相当するポリマー分散液の試料の０．０１質量％試料の光透過性の値である。粒子の重量分布（ＴＧＶ）は、毛管水力学的分別（hydrodynamic capillary fractionaiton）または超遠心分離を用いて行った。
【００２４】
分散液の粘度（ｍＰａｓ）は、市販の回転粘度計（レオマート）を用いせん断速度５００／秒で測定した。
【００２５】
実施例１
１ａ．アンカー型攪拌機（攪拌板と反応器直径との比ｄ／Ｄ：０．７；攪拌機回転数：５０回転／分）を備え、金属部分は電解研磨されている１．３ｍ3製造反応器内に、水３１７ｋｇおよび乳化剤（ＥＭ）４．４ｋｇを装入し、下記のモノマー乳化液ＭＥ１の２％と混合させた。
【００２６】
モノマー乳化液ＭＥ１：
水                                                  ６５ｋｇ
酸化エチレン３モルを含む中和したＣ12〜Ｃ14−脂肪アルコールエーテルスルフ
ァートの２８％水性乳化剤溶液                        １４．６ｋｇ
カセイソーダ（５０％）                                ０．５ｋｇ
メタクリルアミド（１５％）                          ５４．７ｋｇ
Ｎ−メチロールメタクリルアミド（１５％）            ５４．７ｋｇ
メタクリル酸                                        １２．３ｋｇ
メチルメタクリレート                                ６５．６ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ３７３．１ｋｇ
その後、８０℃に加熱し、水４８ｋｇ中の過硫酸ナトリウム１．２３ｋｇから成る開始剤溶液の１０％を加えた。５分後にモノマー乳化液の残量を２時間の間に、開始剤溶液を２．５時間の間に加え、その後重合物をさらに１時間、反応器中で８０℃に保持した。次いで、試料Ａを採取し、その残留モノマー率をガスクロマトグラフィーを用いて測定した（試料１Ａ）。分散液の粘度は約３０ｍＰａｓであった。反応器の混合時間は１．２分間であった。
【００２７】
１ｂ．後処理
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの９％水溶液１１．５ｋｇから成る流入物ＩＡならびに水１８．６ｋｇ、二亜硫酸ナトリウム０．５８ｋｇおよびアセトン０．３３ｋｇの混合物から成る流入物ＩＢを同時に、配合時間３分間の間に、反応器蓋を通って向かい合った側から反応混合物中に配合した。その際、内容物を９０分間、３０℃に冷却し、２０、４０、６０、および９０分後に残留モノマー含有量のガスクロマトグラフィー測定のための製品試料をそれぞれ採取した（試料１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ）。９０分後に、内容物を２５％アンモニア水を用いて中和し、１２５μｍフィルターを通して濾過した。固体含有量４０．２％、ＬＤ値９２％およびｐＨ値７．２の凝集物を含まないポリマー分散液が得られた。粒子重量分布は、狭い分布を有する単峰性である。後処理したポリマー分散液の製造終了の約１時間後に、あらためて残留モノマー含有量測定のための試料（試料１Ｆ）を採取した。試料１Ａ〜１Ｆの測定した残留モノマー含有量を表１に示す。
【００２８】
実施例２
２ａ．実施例１ａの記載と正確に同様に操作し、試料２Ａを採取した。
【００２９】
２ｂ．後処理
実施例１ｂの記載と同様に操作したが、しかし、流入物ＩＡに相当する流入物ＩＩＡを５分間の間に反応器蓋を通って反応混合物に配合し、かつ５分間、その中で混和させた。組成が流入物ＩＢに相当する流入物ＩＩＢ（還元剤）は、冷却時間９０分の間の配合時間９０分間の間に連続して反応混合物に配合した。実施例１ｂの記載と同様に、残留モノマー含有量測定のための試料を採取した（試料２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ）。測定結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
３ａ．実施例１ａの記載と正確に同様に操作し、残留モノマー測定のための試料を採取した（試料３Ａ）。
【００３１】
３ｂ．後処理
実施例１ｂの記載と同様に操作したが、しかし、流入物ＩＡに相当する流入物ＩＩＩＡを５分間の間に反応器蓋を通って反応混合物に配合し、次いで５分間、これを混和させた。流入物ＩＢに相当する流入物ＩＩＩＢは、８０℃から３０℃への冷却時間１．５時間の間に反応器底を通って配合した（配合時間９０分間）。実施例１ｂの記載と同様に、残留モノマー含有量測定のための試料を採取した（試料３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ）。測定結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
４ａ．実施例１ａの記載と正確に同様に操作し、残留モノマー量測定のための試料を採取した（試料４Ａ）。
【００３３】
４ｂ．後処理
実施例１ｂの記載と同様に操作したが、しかし、組成が流入物ＩＡに相当する酸化剤流入物ＩＶＡならびに組成が添加物ＩＢに相当する還元剤流入物ＩＶＢを同時に冷却時間１．５時間の間に、連続して向かい合った側からの反応器蓋を通って上から反応混合物に配合した（両方の流入物の配合時間９０分間）。実施例１ｂの記載と同様に、残留モノマー量測定のための試料を採取した（試料４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ、４Ｆ）。測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
５ａ．実施例１ａの記載と同様に操作したが、しかし、モノマー乳化液ＭＥを４時間の間に、および開始剤溶液を４．５時間の間で配合し、その後、内容物をさらに３０分間、重合温度に保持した。実施例１ａに記載のようにして、主重合の後に残留モノマー含有量測定のための試料を採取した（試料５Ａ）。
【００３５】
５ｂ．後処理
実施例１ｂの記載と同様に操作したが、しかし、流入物ＩＡおよびＩＢに相当するレドックス開始剤成分ＶＡおよびＶＢの流入物を同時に、しかし空間的には離れた向かい合った側で上部から反応器蓋を通って配合時間６０分間の間に８０℃に加熱した反応混合物中に配合した。配合時間２０、４０および６０分後に残留モノマー含有量測定のための反応混合物からの試料を採取した（試料５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ）。測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
６ａ．実施例１ａの記載と正確に同様に操作し、残留モノマー測定のための試料を採取した（試料６Ａ）。
【００３７】
６ｂ．後処理
実施例１ｂの記載と同様に操作した。レドックス開始剤成分の流入の際に、流入物ＩＡに相当する流入物ＶＩＡを８０℃に加熱した反応混合物に上から反応器蓋を通って１５分間で配合した。その後、反応混合物を３０℃に冷却した。組成が流入物ＩＢの還元剤に相当する流入物ＶＩＢを添加時間１２０分の間に上から反応器蓋を通って反応混合物に配合した。２０、４０、６０、９０および１２０分後に残留モノマー含有量測定のための試料を採取した（試料６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、６Ｆ）。測定結果を表１に示す。
【００３８】
表１：後処理の際のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（ＯＸ）および還元剤としての亜硫酸水素アセトン溶液（Ｒｅｄ）の添加方法および添加時間、ならびに後処理の前、その間およびその後に採取した製品試料のｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の残留モノマー含有量
【００３９】
【表２】
0004824162.tif 000003
【００４０】
実施例７〜１２および比較例ＶＶ
種々のレドックス系および添加方法を用いる高濃度ポリマー分散液後処理
７〜１２ａ．高濃度ポリマー分散液の製造
下記組成のモノマー乳化液７〜１２Ｖを製造した：
水                                                  ９０ｋｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、１５％水溶液として
１８ｋｇ
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物                                ０．０８２ｋｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン                              ０．７０ｋｇ
Ｎ−メチロールメタクリルアミド（１５％）            ３８ｋｇ
アクリロニトリル                                    ２９ｋｇ
アクリル酸                                            ６ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ５３９ｋｇ
２／３まで満たし、かつ液体高さの反応直径に対する比ｈ／Ｄ＝０．８８を有する容積１．６ｍ3を有するアンカー型攪拌機を備えた槽内に、水１０５ｋｇを装入し、４０回転／分で攪拌しながら加熱し、モノマー乳化液７〜１２Ｖの０．５％を混合させた。１分間攪拌した後に、水１１０ｋｇ中の過硫酸ナトリウム２．９ｋｇの溶液の２０％溶液を加えた。１０分後に、モノマー乳化液７〜１２Ｖおよび開始剤溶液の残部の４時間にわたる連続添加を開始した。すべてを加えた後に試料（試料Ａ）を採取した。
【００４１】
７〜１２ｂ．実施例７〜１２および比較試験（ＶＶ）によるポリマー分散液の後処理
製造したポリマー分散液をいずれもｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％溶液１１．５ｋｇと混合させた。その後、いずれも下記の還元剤溶液を２時間で配合した：
比較試験（ＶＶ）：還元剤を含まない水
実施例７：アスコルビン酸の１８％水溶液
実施例８：アスコルビン酸の１８％水溶液
実施例９：ロンガリット(Rongalit)(R)Ｃの１８％水溶液
実施例１０：１０％二亜硫酸ナトリウムとアセトンの混合物（混合比１５：１）（ＡＢＳ）
実施例１１：１６％メルカプトエタノール水溶液（ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ）（ＭＥ）
実施例１２：１．２％ホルムアミジンスルフィン酸溶液（ＦＡＳ）
添加の間、それぞれ３０、６０および１２０分の後に試料を採取し、その中の残留モノマーであるｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）およびアクリロニトリル（ＡＮ）の含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。冷却の後、後処理したポリマー分散液を２５％アンモニア水を用いてｐＨ値約７．５に調整した。実施例およびその結果を表２および表３に総括する。
【００４２】
【表３】
0004824162.tif 000004
【００４３】
表３：後処理の前、その間およびその後に採取した製品試料の残留モノマーであるｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）およびアクリロニトリル（ＡＮ）の含有量〔ｐｐｍ〕
【００４４】
【表４】
0004824162.tif 000005