(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたものであり、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）１００質量部に対して、
前記（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超８．０質量部以下であり、
前記（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超４．０質量部以下であり、
前記（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超２．０質量部以下である（酸化物量換算の添加量は、上記成分が酸化物の形態で添加されたときの酸化物量で換算したものである。）ことを特徴とするジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で０．５質量部以上１．５質量部以下であり、
前記（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０．２５質量部以上０．７５質量部以下ことを特徴とする請求項１に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項３】
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の構成元素と（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型し、得られた圧縮成型体を焼成して製造された焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項４】
前記原料粉末は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を酸化物及び／又は酸塩の形態で含むことを特徴とする請求項３に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項５】
前記圧縮成型体の焼成温度が、７００〜９００℃であることを特徴とする請求項３又は４に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項６】
前記圧縮成型体の焼成雰囲気が、酸素含有雰囲気であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のジルコンチタン酸鉛系組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法であって、
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の構成元素と（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型する成型工程と、
該成型工程で得られた圧縮成型体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、前記圧縮成型体を焼成温度７００〜９００℃で焼成することを特徴とする請求項７に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程において、前記圧縮成型体を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項７又は８に記載のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法。
【請求項１０】
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたものであり、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）１００質量部に対して、
前記（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超８．０質量部以下であり、
前記（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超４．０質量部以下であり、
前記（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超２．０質量部以下である（酸化物量換算の添加量は、上記成分が酸化物の形態で添加されたときの酸化物量で換算したものである。）ことを特徴とする圧電体。
【請求項１１】
製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の圧電体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＮＮ−ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とするジルコンチタン酸鉛系組成物とその製造方法、この組成物からなる圧電体、及びこの圧電体を用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドや超音波探触子等の用途に使用されている。
【０００３】
圧電体材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は、通常１２００〜１４００℃の高温で焼成されて製造されている。
【０００４】
エネルギー効率等を考慮すれば、より低温で焼成できることが好ましい。また、圧電体は、ゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法等により、電極等が形成された基材上に直接形成する場合もあり、かかる場合には基材への影響を低減するためにも、より低温で焼成できることが好ましい。
【０００５】
特許文献１には、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｓｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３［ＰＺＮ−ＰＳｎＮ−ＰＺＴ］に対して、ＡｇＯを添加することで、焼成温度を低下させることができ、９７０〜１０７０℃の焼成が可能になることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３［ＰＮＮ−ＰＺＴ］に対して、Ｐｂ（Ｂ１１／２Ｂ２１／２）Ｏ３［式中、Ｂ１＝Ｎｉ及び／又はＺｎ、Ｂ２＝Ｗ及び／又はＭｏ］を添加することで、焼成温度を低下させることができ、９５０℃の焼成が可能になることが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３１６４６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２では１０００℃以下の焼成が実現されているが、依然として９００℃超の焼成温度が必要である。９００℃以下の低温焼成で、実用上必要な圧電定数を有する圧電体は、ＰＺＴ系に限らず、過去に報告がない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、９００℃以下の低温焼成が可能で、圧電体として使用したときに実用上必要な圧電性を有するジルコンチタン酸鉛系組成物、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、９００℃以下の低温焼成が可能で、実用上必要な圧電性を有する圧電体、及びこの圧電体を用いた圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、焼結体等のバルク体又はその粉砕物、膜等の任意の形態を採ることができる。
【００１１】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法は、上記の本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法であって、
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の構成元素と（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型する成型工程と、
該成型工程で得られた圧縮成型体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の圧電体は、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上である圧電体を実現することができる。
【００１４】
組成に関係なく、上記焼成温度で上記圧電定数を有する圧電体自体が新規である。  
すなわち、製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電体が新規であり、本発明に含まれる。
【００１５】
「圧電定数ｄ３３」は、圧電体に対して所定の電圧を印加した際の圧電体の単位印加電圧当たりの変位量（ｐｍ／Ｖ）である。本明細書では、東陽テクニカ社製「レーザー変位計ＦＣＥ-１」を用いて、圧電体に対して所定の電圧を印加した際の圧電体の変位量（ｐｍ／Ｖ）を測定し、圧電定数ｄ３３を求めるものとする。
【００１６】
本発明の圧電素子は、本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、９００℃以下の低温焼成が可能で、圧電体として使用したときに実用上必要な圧電性を有するジルコンチタン酸鉛系組成物を実現することができる。  
本発明によれば、９００℃以下の低温焼成が可能で、実用上必要な圧電性を有する圧電体を実現することができる。本発明では、製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上である圧電体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の組成物であり、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたことを特徴とするものである。
【００１９】
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）において、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３成分とＰｂＺｒＯ３成分とＰｂＴｉＯ３成分のモル比は適宜設計され、特に制限されない。  
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）において、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３成分中のＮｉ，Ｎｂのモル比は適宜設計され、特に制限されない。Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３中のＮｉモル数は１／３、Ｎｂのモル数は２／３であることが好ましい。
【００２０】
本発明者は、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加することで、焼結性が向上し、９００℃以下の低温焼成を実現できることを見出している。具体的には、７００〜９００℃の低温焼成で、圧電体として使用したときに実用上必要な圧電性を有するジルコンチタン酸鉛系組成物を実現できることを見出している。上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちいずれが欠けても、かかる効果は得られない。
【００２１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加タイミングは制限なく、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の調製と同時でも、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の調製後でも構わない。
【００２２】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、焼結体等のバルク体又はその粉砕物、膜等の任意の形態を採ることができる。
【００２３】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物の形態としては例えば、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の構成元素と（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型し、得られた圧縮成型体を焼成して製造された焼結体が挙げられる。
【００２４】
原料粉末は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を酸化物及び／又は酸塩（例えば硝酸塩や硫酸塩）の形態で含むことができる。
【００２５】
原料粉末は例えば、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の粉末と、（Ａ）成分を含む粉末と、（Ｂ）成分を含む粉末と、（Ｃ）成分を含む粉末との混合粉末が好ましい。この場合、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の粉末は、あらかじめ調製されたものを用いてもよいし、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の原料粉末から調製して用いてもよい。粉末の混合は、乾式混合でも湿式混合でもよい。
【００２６】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物において、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超８．０質量部以下であり、（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超４．０質量部以下であり、（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０質量部超２．０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物において、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で１．０質量部以上３．０質量部以下であり、（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で０．５質量部以上１．５質量部以下であり、（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０．２５質量部以上０．７５質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物において、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量が、酸化物量換算で２．０質量部であり、（Ｂ）成分の添加量が、酸化物量換算で１質量部であり、（Ｃ）成分の添加量が、酸化物量換算で０．５質量部であることが特に好ましい。
【００２９】
「酸化物量換算の添加量」は、上記成分が酸化物の形態で添加されたときの酸化物量で換算したものである。すなわち、（Ａ）成分の添加量はＰｂＯ量で換算し、（Ｂ）成分の添加量はＺｎＯ量で換算する。（Ｃ）成分の添加量は、（Ｃ）成分としてＣｅを含む場合にはその量はＣｅＯ２量で換算し、（Ｃ）成分がＤｙを含む場合にはその量はＤｙ２Ｏ３量で換算し、（Ｃ）成分がＹｂを含む場合にはその量はＹｂ２Ｏ３量で換算する。
【００３０】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物では、焼成温度を９００℃以下の低温、具体的には７００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃とすることができる。本発明では、かかる低温の焼成でも、圧電体として使用したときに実用上必要な圧電性を実現することができる。なお、焼成は仮焼成と本焼成とに分けて複数段階で行うことがあるが、この場合の焼成温度は「本焼成温度」を意味するものとする。
【００３１】
焼成雰囲気は制限されず、空気等の酸素含有雰囲気が好ましい。本発明者はＡｒ等の不活性雰囲気では、圧電定数が低下することを見出している（実施例２２参照）。
【００３２】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、必須成分である（Ｘ）成分及び（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、不可避不純物を含むことができる。また、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種添加剤等の任意成分を含むことができる。
【００３３】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＴが本来持つ圧電性を大きく損なうことなく、９００℃以下の低温焼成を実現したものである。本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、エネルギー効率やエネルギーコスト等の点で有利である。また、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる圧電体を、ゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法等により、電極等が形成された基材上に直接形成する場合には、基材への熱による影響を低減することができ、好ましい。
【００３４】
「ジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法」
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法は、上記の本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物の製造方法であって、
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の構成元素と（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型する成型工程と、
成型工程で得られた圧縮成型体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするものである。
【００３５】
焼成工程においては、圧縮成型体を７００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃の低温で焼成することができる。焼成工程においては、圧縮成型体を空気等の酸素含有雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００３６】
「圧電体」
本発明の圧電体は、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して、
（Ａ）成分：化学量論比よりも過剰なＰｂと、
（Ｂ）成分：Ｚｎと、
（Ｃ）成分：Ｃｅ，Ｙｂ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素とが添加されたことを特徴とするものである。
【００３７】
本発明では、焼成温度を９００℃以下の低温、具体的には７００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃とすることができる。本発明では、製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上である圧電体を実現することができる。
【００３８】
組成に関係なく、上記焼成温度で上記圧電定数を有する圧電体自体が新規である。  
すなわち、製造時の焼成温度が８００〜９００℃であり、圧電定数ｄ３３が６００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電体が新規であり、本発明に含まれる。
【００３９】
「圧電素子」
本発明の圧電素子は、本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明の圧電素子の一態様について説明する。インクジェット式記録ヘッド用を例として説明する。図１は本発明の圧電素子を備えたインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。
【００４１】
図１に示す圧電素子１は、シリコンウエハ等の基板２の表面に、下部電極３と上記組成の圧電体４と上部電極５とが順次形成された素子である。圧電体４には下部電極３と上部電極５とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００４２】
圧電体４の形態は適宜設計され、バルク体でも膜でもよい。例えば、焼結体からなる圧電体４に対して電極３、５を形成し、その後基板２を接合して、圧電素子１を製造することができる。また、下部電極３が形成された基板２上に、ゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法等の公知方法により、バルク体又は膜の圧電体４を直接形成し、その上に上部電極５を形成して、圧電素子１を製造することもできる。
【００４３】
電極３、５の材料は特に制限なく、Ａｇ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，ＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。電極３と電極５の材料は同一でも非同一でも構わない。
【００４４】
圧電素子１は、電極３、５間の電界印加強度の増減を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）により駆動される。
【００４５】
インクジェット式記録ヘッドでは、上記構成の圧電素子１の基板２の裏面に、振動板６を介して、インクが貯留されるインク室７及びインク吐出口８を有するインク貯留吐出部材９が取り付けられる。振動板６は別途設けられず、基板２が振動板を兼ねることもある。インクジェット式記録ヘッドでは、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室７からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４６】
圧電素子１は、本発明の圧電体４を備えたものであるので、実用上必要な圧電性を有し、しかも圧電体４を低温焼成で形成できるので、エネルギー効率やエネルギーコスト等の点で有利である。また、ゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法等により、下部電極３が形成された基板２上に上記組成の圧電体４を直接形成する場合には、従来よりも低温で焼成できるので、基板２等への熱による影響を少なくすることができ、好ましい。
【実施例】
【００４７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４８】
（実施例１〜１５）
はじめに、（Ｘ）成分の原料粉末として、ＰｂＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＺｒＯ２粉末、及びＴｉＯ２粉末を用い（いずれも純度９９．９９％以上）、これら原料粉末を所望の組成となるよう各々秤量し、これらをＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて充分に乾式混合した。得られた混合粉末を空気雰囲気中８００℃で５時間焼成し、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の粉末を得た。３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の組成は、０．５Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３（Ｘ−１）とした。
【００４９】
上記３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の粉末に対して、表１及び表２に示す量で、（Ａ）成分を含む粉末であるＰｂＯ粉末と、（Ｂ）成分を含む粉末であるＺｎＯ粉末と、（Ｃ）成分を含む粉末であるＣｅＯ２粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、及びＹｂ２Ｏ３粉末のうちいずれかとを添加し（いずれも純度９９．９９％以上）、上記と同じボールミルにて充分に乾式混合した。表中、（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加量は、（Ｘ）成分を１００質量部としたときの酸化物換算量（質量部）である。
【００５０】
得られた混合粉末を５０ＭＰａの圧力で一軸圧縮成型した。得られた圧縮成型体を空気雰囲気中８００℃で焼成し、（Ｘ）成分及び（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体を得た。この焼結体の表面を研磨して圧電体を得た。得られた圧電体の上下両面に対してＡｇペーストの塗布・焼付けを行って下部電極及び上部電極を形成し、これら電極に対して公知の単一分極処理を実施して、本発明の圧電素子を得た。得られた圧電素子を切断して、圧電定数ｄ３３を測定した。
【００５１】
（実施例１６〜１８）
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の組成を０．３５Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−０．２７ＰｂＺｒＯ３−０．３８ＰｂＴｉＯ３（Ｘ−２）とした以外は、実施例１〜１５と同様にして、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５２】
（実施例１９）
（Ａ）〜（Ｃ）成分をいずれも硝酸塩の形態で添加すると共に、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）の粉末と（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む粉末とを湿式混合し、混合後にロータリエバポレータで液体成分を除去してから、圧縮成型を実施した以外は、実施例１〜１５と同様にして、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５３】
（実施例２０、２１）
焼成温度を表２に示す温度とした以外は、実施例１〜１５と同様にして、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５４】
（実施例２２）
圧縮成型体の焼成雰囲気をＡｒ雰囲気とした以外は、実施例１〜１５と同様にして、本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５５】
（比較例１）
３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して（Ａ）〜（Ｃ）成分をいずれも添加せず、焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１〜１５と同様にして、比較用のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５６】
（比較例２）
焼成温度を実施例１〜１５と同じ８００℃とした以外は、比較例１と同様にして、比較用のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５７】
（比較例３〜５）
（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちいずれかを添加せず、添加成分の組成を表３に示すものとした以外は、実施例１〜１５と同様にして、比較用のジルコンチタン酸鉛系組成物からなる焼結体、圧電体、及び圧電素子を得、同様に評価した。
【００５８】
（結果）
評価結果を表１〜表３に示す。
【００５９】
比較例１は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加せずに、従来と同様に高温焼成したものである（焼成温度１２５０℃）。比較例１では、高温焼成しているので、（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加しなくても、高い圧電定数（ｄ３３＝７００ｐｍ／Ｖ）が得られた。これは、ＰＮＮ−ＰＺＴが本来持つ圧電性である。
【００６０】
しかしながら、比較例１と同じ組成で低温焼成した比較例２（焼成温度８００℃）では、圧電定数ｄ３３は７０ｐｍ／Ｖであり、圧電定数が著しく低いものであった。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち２成分のみを添加した比較例３〜５（焼成温度８００℃）では、圧電定数は比較例２より向上したものの、圧電定数ｄ３３は最高でも３３０ｐｍ／Ｖであった。
【００６１】
これに対して、３成分系ジルコンチタン酸鉛（Ｘ）に対して（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加した実施例１〜２０では、８００〜９００℃の低温焼成にもかかわらず、いずれも比較例２よりも高い圧電定数が得られており、ｄ３３≧５００ｐｍ／Ｖが実現され、ｄ３３≧６００ｐｍ／Ｖも実現されている。特に、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量を２．０質量部とし、（Ｂ）成分の添加量を１．０質量部とし、（Ｃ）成分の添加量を０．５質量部とした実施例１では（添加量は酸化物量換算）、圧電定数ｄ３３＝６８０ｐｍ／Ｖであり、高温焼成の比較例１とほぼ同等の圧電定数が得られた。
【００６２】
実施例２〜９は、実施例１と（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比は同一として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計添加量を変えた例である。実施例１〜９において、実施例１の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計添加量を１としたときの（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計添加量Ｔと圧電定数との関係を図２に示す。例えば、Ｔ＝０．２５が実施例２、Ｔ＝０．５が実施例３、Ｔ＝１が実施例１、Ｔ＝２が実施例７、Ｔ＝４が実施例８、Ｔ＝８が実施例９に相当する。
【００６３】
図２には、最も高い圧電定数が得られる実施例１から外れるにしたがって、圧電定数は緩やかに低下することが示されている。
【００６４】
本発明者は、圧電定数ｄ３３は下記式で表されるので、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計添加量が増加に伴って比誘電率が低下して、圧電定数が低下する傾向にあると考えている。  
ｄ３３＝ｋ３３（ε／ｓ）１／２
（式中、ｋ３３：電気機械結合定数、ε：比誘電率、ｓ：弾性定数）
【００６５】
具体的には、実施例１〜９では、０＜Ｔ≦４のとき、すなわち、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量が０質量部超８．０質量部以下であり、（Ｂ）成分の添加量が０質量部超４．０質量部以下であり、（Ｃ）成分の添加量が０質量部超２．０質量部以下である（いずれも酸化物量換算）ときに、ｄ３３≧５００ｐｍ／Ｖが実現されている。
【００６６】
実施例１〜９では、０．５＜Ｔ≦１．５のとき、すなわち、（Ｘ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の添加量が１．０質量部以上３．０質量部以下であり、（Ｂ）成分の添加量が０．５質量部以上１．５質量部以下であり、（Ｃ）成分の添加量が０．２５質量部以上０．７５質量部以下である（いずれも酸化物量換算）ときに、ｄ３３≧６００ｐｍ／Ｖ以上が実現されている。
【００６７】
（Ｃ）成分の種類を変えた実施例１０、１１においても、実施例１〜９と同様の結果が得られている。（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比を変えた実施例１２〜１５においても、実施例１〜９と同様の結果が得られている。（Ｘ）成分の組成を変えた実施例１６〜１８においても、実施例１〜９と同様の結果が得られている。
【００６８】
また、実施例１〜２１と実施例２２との比較から、焼成雰囲気としては空気雰囲気等の酸素含有雰囲気が好適であることが明らかとなった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のジルコンチタン酸鉛系組成物は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，超音波探触子等に搭載されるアクチュエータ等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の圧電素子の好適な態様を示す断面図
【図２】実施例１〜９の評価結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００７４】
１  圧電素子
３、５  電極
４  圧電体
【図１】
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【図２】
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