(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの重合性基を有するイオン性液晶モノマーを重合することにより形成される高分子化合物を含む電解質組成物であって、前記イオン性液晶モノマーが下記一般式（Ｉ）で表される電解質組成物。
【化１】
0004636644.tif 000038
［一般式（Ｉ）中、Ｑは下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされ、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は下記式（ＩＩ）で表わされ、Ｘ1−はアニオンを表わし、ＹはＲ２に置換する下記式（ＩＩＩ）で表わされる重合性基を表わす。ｎ１は１から２５の整数を表わし、ｍ１は１から４の整数を表わし、ｍ１が２以上の時、複数のＹは同じであっても異なってもよい。式（Ｉ）の化合物はＲ１またはＲ２で連結した、２から４量体であってもよい。］
【化２】
0004636644.tif 000039
［式（ＩＩ）中、Ｒ３はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｙ２は２価の、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環を表し、Ｑ１およびＱ２は２価の置換基または単結合を表し、ｎ２は１、２または３を表わし、ｎ２が２または３の時、複数のＹ２、Ｑ１、Ｑ２は同じであっても、異なってもよい。］
【化３】
0004636644.tif 000040
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−または単結合を表わし、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表わし、式（Ｉ）のｍ１が２以上の時、複数のＹのＲ４は同じであっても異なってもよい。］
【化４】
0004636644.tif 000041
［式（ＩＶ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から４の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【化５】
0004636644.tif 000042
［式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から３の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ３がアルキル基を表し、Ｙ２が、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）又は（Ｙ−２２）であり、Ｑ１およびＱ２が、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくはこれらの組合せ又は単結合を表すことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【化６】
0004636644.tif 000043
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４が水素原子を表わし、−Ｙ1−が−Ｏ−または単結合を表わすことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＸ1−がハロゲンアニオン、イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のＸ１−がヨウ素アニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項６】
少なくとも一つの重合性基を有するイオン性液晶モノマーを重合することにより形成される高分子化合物を含む電解質組成物であって、前記イオン性液晶モノマーが下記式のいずれかで表される電解質組成物。
【化７】
0004636644.tif 000044
【化８】
0004636644.tif 000045
【化９】
0004636644.tif 000046
【請求項７】
リチウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記イオン性液晶モノマーを配向させた状態で光重合して得られる高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの電解質組成物を電気化学電池に用いることを特徴とする電気化学電池用電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかの電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解質組成物を含む電荷移動層を有し、さらに色素で増感された半導体を含む感光層と対極とを有する光電気化学電池。
【請求項１３】
下記一般式（Ｉａ)で表されることを特徴とする電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【化１０】
0004636644.tif 000047
［一般式（Ｉａ）中、Ｑａは下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされ、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は下記式（ＩＩ）で表わされ、Ｘ1- はアニオンを表わし、ＹａはＲ２に置換する下記式（ＩＩＩ）で表わされる重合性基を表わす。ｎ１は１から２５の整数を表わし、ｍ１は１から４の整数を表わし、ｍ１が２以上の時、複数のＹａは同じであっても異なってもよい。式（Ｉａ）の化合物はＲ１またはＲ２で連結した、２から４量体であってもよい。］
【化１１】
0004636644.tif 000048
［式（ＩＩ）中、Ｒ３はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｙ２は２価の、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環を表し、Ｑ１およびＱ２は２価の連結基または単結合を表し、ｎ２は１、２または３を表わし、ｎ２が２または３の時、複数のＹ２、Ｑ１、Ｑ２は同じであっても、異なってもよい。］
【化１２】
0004636644.tif 000049
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−または単結合を表わし、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表わし、式（Ｉａ）のｍ１が２以上の時、複数のＹａのＲ４は同じであっても異なってもよい。］
【化１３】
0004636644.tif 000050
［式（ＩＶ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から４の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【化１４】
0004636644.tif 000051
［式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から３の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【請求項１４】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ３がアルキル基を表し、Ｙ２が、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）又は（Ｙ−２２）であり、Ｑ１およびＱ２が、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくはこれらの組合せ又は単結合を表すことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【化１５】
0004636644.tif 000052
【請求項１５】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４が水素原子を表わし、−Ｙ1−が−Ｏ−または単結合を表わすことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【請求項１６】
一般式（Ｉａ）のＸ1−がハロゲンアニオン、イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオンであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【請求項１７】
下記式で表されることを特徴とする電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【化１６】
0004636644.tif 000053
【化１７】
0004636644.tif 000054
【化１８】
0004636644.tif 000055
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかに記載の電気化学電池用若しくは光化学電池用イオン性液晶モノマーを重合してなる電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学電池の電解質組成物、特に非水二次電池および光電気化学電池に用いる電解質組成物に関する。さらにはこれを用いた電気化学電池および光電気化学電池に関する。さらには新規な液晶化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池や色素増感太陽電池などの電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオンおよびヨウ素三量体イオンの伝導性が問題となる。これら電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系が電解質として多く用いられているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リチウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。このような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質は、溶液系電解質に対して、イオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止することはできていない。また、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質は、溶液系電解質の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではない。一方、対アニオンがＢＦ4- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電解質として、提案されているが、電解質の機械的強度とイオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げたり、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さらに、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であった。
【０００３】
ところで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００４】
こうした状況の中で、Nature（第353 巻、第737 〜740 頁、1991年）および米国特許4927721 号等に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層および対極からなる。光電変換素子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案された光電気化学電池では、電荷移動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなることが問題であった。
【０００５】
この問題に対し、電解液の枯渇防止方法として、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いていた水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、またイミダゾリウム塩を高濃度にすると光電変換効率が低くなるという問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリウム塩と同様の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性とイオン伝導性に優れた電気化学電池および耐久性と光電変換特性に優れた光化学電池の電解質を提供することであり、さらには、これに用いられる新規な液晶化合物を含む液晶組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明を特定する事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）  少なくとも一つの重合性基を有するイオン性液晶モノマーを重合することにより形成される高分子化合物を含む電解質組成物であって、前記イオン性液晶モノマーが下記一般式（Ｉ）で表される電解質組成物。
【０００８】
【化１１】
0004636644.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｑは下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされ、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は下記式（ＩＩ）で表わされ、Ｘ1−はアニオンを表わし、ＹはＲ２に置換する下記式（ＩＩＩ）で表わされる重合性基を表わす。ｎ１は１から２５の整数を表わし、ｍ１は１から４の整数を表わし、ｍ１が２以上の時、複数のＹは同じであっても異なってもよい。式（Ｉ）の化合物はＲ１またはＲ２で連結した、２から４量体であってもよい。］
【化１９】
0004636644.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ３はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｙ２は２価の、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環を表し、Ｑ１およびＱ２は２価の置換基または単結合を表し、ｎ２は１、２または３を表わし、ｎ２が２または３の時、複数のＹ２、Ｑ１、Ｑ２は同じであっても、異なってもよい。］
【化２０】
0004636644.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−または単結合を表わし、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表わし、式（Ｉ）のｍ１が２以上の時、複数のＹのＲ４は同じであっても異なってもよい。］
【化２１】
0004636644.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から４の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【化２２】
0004636644.tif 000006
［式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から３の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
（２）  前記式（ＩＩ）中、Ｒ３がアルキル基を表し、Ｙ２が、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）又は（Ｙ−２２）であり、Ｑ１およびＱ２が、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくはこれらの組合せ又は単結合を表すことを特徴とする（１）に記載の電解質組成物。
【化２３】
0004636644.tif 000007
（３）  前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４が水素原子を表わし、−Ｙ1−が−Ｏ−または単結合を表わすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の電解質組成物。
【００１７】
（４）  一般式（Ｉ）のＸ１−がハロゲンアニオン、イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質組成物。
（５）  一般式（Ｉ）のＸ１−がヨウ素アニオンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質組成物。
（６）  少なくとも一つの重合性基を有するイオン性液晶モノマーを重合することにより形成される高分子化合物を含む電解質組成物であって、前記イオン性液晶モノマーが下記式のいずれかで表される電解質組成物。
【化２４】
0004636644.tif 000008
【化２５】
0004636644.tif 000009
【化２６】
0004636644.tif 000010
（７）  リチウム塩を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電解質組成物。
（８）  前記イオン性液晶モノマーを配向させた状態で光重合して得られる高分子化合物を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質組成物。
（９）  （１）〜（８）のいずれかの電解質組成物を電気化学電池に用いることを特徴とする電気化学電池用電解質組成物。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかの電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学電池。
（１１）  （１）〜（８）のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。
（１２）  （１）〜（８）のいずれかに記載の電解質組成物を含む電荷移動層を有し、さらに色素で増感された半導体を含む感光層と対極とを有する光電気化学電池。
（１３）  下記一般式（Ｉａ)で表されることを特徴とする電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【００１８】
【化１６】
0004636644.tif 000011
【００１９】
［一般式（Ｉａ）中、Ｑａは下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされ、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は下記式（ＩＩ）で表わされ、Ｘ1- はアニオンを表わし、ＹａはＲ２に置換する下記式（ＩＩＩ）で表わされる重合性基を表わす。ｎ１は１から２５の整数を表わし、ｍ１は１から４の整数を表わし、ｍ１が２以上の時、複数のＹａは同じであっても異なってもよい。式（Ｉａ）の化合物はＲ１またはＲ２で連結した、２から４量体であってもよい。］
【化２７】
0004636644.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｒ３はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｙ２は２価の、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環を表し、Ｑ１およびＱ２は２価の連結基または単結合を表し、ｎ２は１、２または３を表わし、ｎ２が２または３の時、複数のＹ２、Ｑ１、Ｑ２は同じであっても、異なってもよい。］
【化２８】
0004636644.tif 000013
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−または単結合を表わし、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表わし、式（Ｉａ）のｍ１が２以上の時、複数のＹａのＲ４は同じであっても異なってもよい。］
【化２９】
0004636644.tif 000014
［式（ＩＶ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から４の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
【化３０】
0004636644.tif 000015
［式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を表し、ｎ３は０から３の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ５は同じであっても異なってもよい。］
（１４）  前記式（ＩＩ）中、Ｒ３がアルキル基を表し、Ｙ２が、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）又は（Ｙ−２２）であり、Ｑ１およびＱ２が、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくはこれらの組合せ又は単結合を表すことを特徴とする（１３）に記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【化３１】
0004636644.tif 000016
（１５）  前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４が水素原子を表わし、−Ｙ1−が−Ｏ−または単結合を表わすことを特徴とする（１３）又は（１４）に記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
（１６）  一般式（Ｉａ）のＸ1−がハロゲンアニオン、イミドアニオン、またはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオンであることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【００２７】
（１７）  下記式で表されることを特徴とする電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用イオン性液晶モノマー。
【化３２】
0004636644.tif 000017
【化３３】
0004636644.tif 000018
【化３４】
0004636644.tif 000019
（１８） （１３）〜（１７）のいずれかに記載の電気化学電池用若しくは光化学電池用イオン性液晶モノマーを重合してなる電気化学電池電解質用若しくは光化学電池電解質用高分子化合物。該重合が光重合であることが好ましい。
本発明は、上記（１）〜（１８）に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるイオン性液晶モノマーは、少なくとも１つの重合性基を有するイオン性液晶化合物である。イオン性液晶化合物とは、カチオン部とアニオン部を有する液晶化合物であり、液晶性を示す構造としていわゆるメソゲン基を有する。本発明のイオン性液晶モノマーは、重合性基としてエチレン性不飽和基（たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基など）を有することが好ましく、また、分子中にエチレンオキシ基を有することが好ましい。本発明のイオン性液晶モノマーを重合して得られる高分子化合物を含む電解質は、化学反応および金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）に用いることができる。好ましくはリチウム二次電池または下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いられ、光電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００２９】
一般的な低分子溶媒を使用した電解質を電池に組み込んだ場合は、溶媒の揮発や液漏れによる電池性能の劣化が問題であった。一方、室温で液体の塩、いわゆる溶融塩と呼ばれる化合物を電解質に用いる方法が知られている。これらは、融点が極めて高いため揮発による電池性能の劣化を防止するには有効であるが、粘性が高いため電荷輸送能が低く、光電気化学電池に組み込んだ場合、十分な光電変換効率を得ることはできない。これら溶媒や溶融塩を使用した電解質に比べ、本発明のイオン性化合物を重合してなる電解質は、高い粘性を保った液晶状態で、高い電荷輸送能を有するため、電池の性能を落とさず、性能劣化を防止することができる。また、電荷輸送性能が十分であり、特に光電気化学電池に用いたときの光電変換効率に優れる。
【００３０】
次に、式（Ｉ）［好ましくは式（II）、式（ＩＩＩ）、式（IV）、（Ｖ）を部分構造として有する］で表される化合物を重合させた電解質について説明する。
【００３１】
本発明のイオン性液晶モノマーの化合物〔好ましくは、式（Ｉ）及び（Ｉa ）で表される化合物〕は、液晶相を形成する特徴を有し、その重合組成物は、電気化学電池の電解質として用いられるものである。２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と呼ばれる化合物は、低分子溶媒と比較して沸点が高く、枯渇しにくく耐久性の点で有利であるが、反面、粘性が高いことに起因して、高い電荷輸送性能を得ることはできない。これに対して、本発明の液晶性化合物を重合した電解質は、非常に粘性が高い状態で高い電荷輸送性能を示す。
【００３２】
本発明の電解質としては、好ましくは５０質量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、液晶性を保持し、優れた耐久性および光電変換効率を実現するためには、本発明のイオン性液晶モノマーの化合物〔好ましくは、式（Ｉ）及び（Ｉa ）の化合物〕を７０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上用いることが最も好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物の重合組成物は一般的な溶媒とは異なり、実質的に揮発しないため、揮発による素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに低温でのイオン伝導度が高いため、二次電池用電解質や色素増感太陽電池用電解質として適している。
【００３４】
なお、式（Ｉ）及び（Ｉa ）の化合物としては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、電池あるいは素子の動作温度範囲で液晶性を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の電解質を電池に組み込む場合、加熱溶解して電極に塗布あるいは浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いて電極に塗布あるいは浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて電池内に組み込むことができる。
【００３６】
また、本発明の化合物（Ｉ）又は（Ｉa ）を重合開始剤と共に電極に組み込んだ後に、熱または光により重合することも可能である。
【００３７】
次に、一般式（Ｉ）〔下位概念の（Ｉa ）も含む〕について説明する。
式（Ｉ）中、−Ｑ−はカチオンを形成しうる有機原子団を表わし、Ｒ1 はアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を表わし（すなわち、−Ｑ−Ｒ2 はメソゲン基を表す）、Ｘ1- はアニオンを表わし、Y はＲ1 、Ｒ2 またはＱに置換する重合性基を表わす。ｎ1 は１から２５の整数を表わし、ｍ1 は１から４の整数を表わし、ｍ1 が２以上の時、複数のＹは同じであっても異なってもよい。式（Ｉ）の化合物はＲ1 またはＲ2 で連結した、２から４量体であってもよい。ｍ1 は好ましくは１又は２である。
【００３８】
Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル）、または置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表す。置換基としては、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）、アクリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、フルオロ基、Ｙが好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、およびＹがより好ましい。Ｃ数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｙが置換したＣ数２〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００３９】
−Ｑ−は窒素原子を含むヘテロ環（好ましくは、芳香族５員環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールであり、芳香族６員環として、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン）カチオンまたは４級アルキルアンモニウムカチオンを形成しうる原子団である〔（Ｉa ）の−Ｑa −に相当〕ことが好ましい。これらの原子団はアルキル基、アシルオキシ基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
−Ｑ−又は−Ｑa −として更に好ましい原子団は、式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる。式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＲ5 は置換基を表わし、式（ＩＶ）中のｎ3 は０から４の整数を表し、式（Ｖ）中のｎ3 は０から３の整数を表わし、ｎ3 が２以上の場合、複数のＲ5 は同じであっても異なってもよい。式（ＩＶ）および（Ｖ）中の好ましいｎ3 は０である。
【００４１】
Ｒ5 の好ましい例としては、式（Ｉ）及び（Ｉa ）のＲ1 で説明したアルキル基およびＲ1上の置換基として説明したものが挙げられる。より好ましいＲ5 はメチル基またはＹ又はＹa である。
【００４２】
式（ＩＶ）中の２つ内ピリジン環炭素上の結合手は４位にあることが好ましく、式（Ｖ）中の２つの結合手は窒素原子上にあることが好ましい。
【００４３】
Ｒ2 は液晶性を付与する置換基を表し、少なくとも１つの２価の環状置換基と少なくとも１つの置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基とを含む置換基である。２価の環状置換基は２価の芳香族基、２価の飽和もしくは不飽和の環状脂肪族基であり、これらが連結基または結合を介して複数繋がってもよい。Ｒ2 は、この環状置換基の一端に置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基が結合した構造を有する。
【００４４】
式（Ｉ）及び（Ｉa ）のＲ2 は、式（II）で表されることが好ましい。式（II）中、Ｒ3 は置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル）、または置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表す。置換基としては、好ましくは置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基〔好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）、アクリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシ〕、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、フルオロ基が挙げられ、より好ましくは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、およびＹ又はＹa である。Ｃ数６〜２４のアルキル基がより好ましく、Ｃ数６〜１６の無置換かＹ又はＹa が置換した直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００４５】
式（II）中、Ｑ1 およびＱ2 は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2 ）1 〜3 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1 〜3 −やこれらの組合せなどが好ましく、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−やこれらの組合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよい。
Ｑ1 およびＱ2 は単結合であることが特に好ましい。
【００４６】
式（II）中、Ｙ2 は２価の４、５、６または７員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基を表わし、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環であることがさらに好ましく、これらの例として式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２７）の置換基が挙げられる。また、これらの組合せであってもよい。これらの置換基の中でさらに好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）であり、より好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）である。
【００４７】
【化２１】
0004636644.tif 000020
【００４８】
【化２２】
0004636644.tif 000021
【００４９】
式（ＩＩ）中、ｎ2 は、１、２または３を表わし、１または２が好ましい。ｎ2 が２、３であるとき、Ｑ1 、Ｙ2 、Ｑ2 の組合せは同一でも異なるものであってもよい。
【００５０】
式（Ｉ）中、Ｙは重合性基を表わし、エチレン性不飽和基（ビニル基、桂皮酸残基等）が好ましく、更にアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基が好ましく、式（ＩＩＩ）で表わされるものが特に好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基を表わし、−Ｙ1−は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ8）−または単なる結合を表わし、Ｒ8 は水素原子またはアルキル基を表わし、式（Ｉ）のｍ2 が２以上の時、複数のＹのＲ4 は同じであっても異なってもよく、式（Ｉa ）のｍ2 が２以上の時、複数のＹa のＲ4 は同じであっても異なってもよい。
【００５２】
Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基はＲ1 の例として記載したものが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００５３】
−Ｙ1−は−Ｏ−であることが好ましい。
【００５４】
Ｙ又はＹa はＲ1 またはＲ2 に置換していることが好ましく、Ｒ1 に置換していることが更に好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）及び（Ｉa ）中、ｎ1 は１から２５の整数を表わし、３から２０が好ましく、５から１２がさらに好ましい。
【００５６】
式（Ｉ) 及び（Ｉa ）中のＸ1 - はアニオンを表し、ハロゲンアニオン（Ｃl - 、Ｂr - 、I - ）、アミドアニオン（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3 - ）、ＮＣＳ- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｏ4 Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、Ｐｈ4 Ｂ- などが好ましく、中でもヨウ素アニオン、アミドアニオン（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）、あるいはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオン（ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3- など）が特に好ましい例として挙げられる。
【００５７】
以下に本発明のイオン性液晶モノマ−〔下位概念の式（Ｉ) 及び（Ｉa ）で表される化合物を含む〕の具体例をカチオンとアニオンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５８】
【化２３】
0004636644.tif 000022
【００５９】
【化２４】
0004636644.tif 000023
【００６０】
【化２５】
0004636644.tif 000024
【００６１】
【化２６】
0004636644.tif 000025
【００６２】
イオン性液晶モノマー〔好ましくは、式（Ｉ) 及び（Ｉa ）の化合物〕を重合する場合、大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（I)（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法があり、好ましく使用される熱重合開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等が含まれ、好ましく用いられる光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
重合により得られる高分子の好ましい分子量（数平均分子量）は、本発明のモノマーが単官能の場合は５，０００〜１００万であり、さらに好ましくは１万〜５０万である。また、多官能モノマーの場合、あるいは架橋剤を用いた場合は、上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成する。
【００６３】
本発明において、高い電荷輸送能を発現させるために、本発明のイオン性液晶モノマーの化合物〔好ましくは、化合物（Ｉ）及び（Ｉa ）〕が液晶相を示す温度において、その分子配向が固定できるように重合することが重要である。従って、液晶相を示す温度以下で熱重合させるか、温度が高くならない光重合法を用いることが好ましい。
特に、低温（モノマーが液晶相を示す温度またはそれ以下）での光重合法を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の電解質をリチウムイオン電池などの電気化学電池に用いる場合、Ｘ1- はハロゲン以外のアニオンであることが好ましく、アミドアニオン（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）あるいはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するフッ化物アニオン（ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2)3- など）であることがより好ましい。またこの場合、キャリヤとなるイオンを含む塩を混合して用いることもでき、例えば、リチウムイオン電池用電解質として用いる場合には、Li+ Ｘ1- ( Ｘ1- は式（Ｉ）及び（Ｉa ）のＸ1- と同義であり、ただしハロゲンは除く）などの塩を混合して用いることが好ましい。その時の塩の濃度としては、式（Ｉ）又は（Ｉa ）の化合物に対して０．１モル当量から２モル当量が好ましく、さらに０．３モル当量から１．５モル当量が更に好ましい。
【００６５】
本発明の電解質を光電気化学電池の電解質に用いる場合、アニオン種の異なる複数種の化合物を任意の比で混合して用いてもよく、それらの内、少なくとも一種類の化合物のアニオンＸ1 - はＩ- であり、少なくとも一種類の化合物のＸ1 - はＩ3 - であることが好ましい。その際Ｉ3 - はＩ- の０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【００６６】
アニオンＸ1 - がＩ- およびＩ3 - 以外の化合物を混合して用いる場合、それらの混合量は、アニオンがＩ- とＩ3- からなる化合物の合計に対して、０．１〜９０モル％が好ましく、０．１〜５０モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。アニオンがＩ3- の化合物はＩ- の化合物にＩ2 を加えることにより容易に合成しうる。このようなことから、予めアニオンがＩ- の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、所定量のＩ2 を加えて、アニオンがＩ- のものとＩ3- のものとの混合物を得ることが好ましい。
【００６７】
本発明の電解質に、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2 とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはＢｒ2 とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有させる場合、これらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明では、イオン性液晶モノマーの化合物〔好ましくは、式（Ｉ）又は（Ｉa ）の化合物〕とともに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで下記の溶媒を使用することができる。
【００６９】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。
【００７１】
以下に、本発明の電解質が好ましく用いられる光電気化学電池について説明する。本発明の光電気化学電池は、光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものであり、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対極とを有する。この電荷移動層に本発明の電解質が含有されている。
【００７２】
本発明において光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置される半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極からなる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本発明では、感光層、すなわち半導体膜は色素により増感されているのが好ましい。感光層に入射した光は色素等を励起する。励起された色素等はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素等から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素等の分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して混合していてもよい。例えば、電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半導体微粒子の層に電解質が一部または全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００７３】
本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
【００７４】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。
金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００７５】
また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2 O3、WO3 、ZnO 、Nb2 O5、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi2S3 、CdSe、CdTe、GaP 、InP 、GaAs、CuInS2、CuInSe2 が挙げられる。さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb2O5 、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CuInS2、CuInSe2 であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5 であり、最も好ましくはTiO2である。
【００７７】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００７８】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００７９】
また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００８０】
半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」  まてりあ、第３５巻、第９号  １０１２頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲル−ゾル法が好ましい。
【００８１】
またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００８２】
また酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸法、塩素法を用いることもできる。
【００８３】
酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー  第８０巻、第１２号、３１５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ  第１０巻  第９号、２４１９ページから２４２５ページ」記載の方法が好ましい。
【００８４】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００８５】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であり、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
【００８６】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００８７】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを用いることも好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リードを設置することも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。
【００８８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００８９】
半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００９０】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。
【００９１】
湿式印刷方法としては、従来から凸版、オフセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。
【００９２】
前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好ましい膜付与方式を選択する。
【００９３】
液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好ましく、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。
【００９４】
なお、エクストルージョン法による低粘度液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は可能である。
【００９５】
また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手法を使うこともできる。
【００９６】
このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の付与方式を選択すればよい。
【００９７】
さらに、半導体微粒子層は単層と限定する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００９８】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μm である。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μm であることが好ましく、２〜２５μm であることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００g 、さらには５〜１００g が好ましい。
【００９９】
半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
【０１００】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１０１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【０１０２】
感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１０３】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基、又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【０１０４】
以下、本発明において好ましい色素を具体的に説明する。
【０１０５】
（a)金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウムRuであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721 号、同4684537 号、同5084365 号、同5350644 号、同5463057 号、同5525440 号、特開平7-249790号、特表平10-504521 号、国際特許98/50393号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【０１０６】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｄ）：
(A1)p Ru(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・（Ｄ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｄ）中、A1はCl、SCN 、H2O 、Br、I 、CN、NCO およびSeCNからなる群から選ばれた配位子を表し、p は０〜３の整数であり、好ましくは２である。B-a 、B-b およびB-c はそれぞれ独立に下記式B-1 〜B-8 ：
【０１０７】
【化２７】
0004636644.tif 000026
【０１０８】
（ただし、Ｒa は水素原子または置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸基、リン酸基（このような酸基は塩を形成していてもよい）等が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていても良い。
【０１０９】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２８】
0004636644.tif 000027
【０１１１】
【化２９】
0004636644.tif 000028
【０１１２】
【化３０】
0004636644.tif 000029
【０１１３】
（b）メチン色素
本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal,第４０巻、第３号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments,第２１巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。
【０１１４】
色素を半導体微粒子に吸着させるには色素等の溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子を導電性支持体に塗設する前に行っても塗設後に行ってもよいし、半導体微粒子と色素等を同時に塗設して吸着させても良いが、塗設後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好ましい。
【０１１５】
導電性支持体に塗設した半導体微粒子膜に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子膜を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子膜上に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。
【０１１６】
液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエクストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な膜にすることが可能である。
【０１１７】
このように色素塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【０１１８】
色素の使用量は、全体で、支持体１m2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１１９】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのがよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ましい。
【０１２０】
会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。
【０１２１】
また、紫外線による光劣化を防止する目的で紫外線吸収剤を共吸着させることもできる。
【０１２２】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２３】
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１２４】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【０１２５】
後者の場合、電荷移動層を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。本発明の電解質を含有する電荷移動層の厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm がより好ましい。
【０１２６】
対極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１２７】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射さのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２８】
光電気化学電池の対極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とすることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１３０】
以下に、本発明の電解質が好ましく用いられる二次電池ついて説明する。本発明の電解質を二次電池に用いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、および／またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１３１】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【０１３３】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質は、Lig Ｍ3 Ｏ2 （Ｍ3 はＣｏ、Ｎｉ、Ｆe 、Ｍｎから選ばれる１種以上、ｇ＝０〜１．２）を含む材料、またはLih Ｍ42Ｏ4(Ｍ4 はＭｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料であり、Ｍ3 、Ｍ4 としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１３４】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Lig ＣｏＯ2 、Lig ＮｉＯ2 、Lig ＭｎＯ2 、Lig Ｃｏj Ｎｉ1-j Ｏ2 、Lih Ｍｎ2 Ｏ4 （ここでｇ＝０．０２〜１．２、ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。ここで、上記のｇおよびｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【０１３５】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
【０１３６】
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【０１３８】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１３９】
本発明で用いられる負極活物質の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びPAN 系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、PAN 系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA 系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473 号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844 号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１４０】
本発明で用いられるもう一つの負極活物質は、酸化物、および／またはカルコゲナイドである。
【０１４１】
特に非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であり、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。
【０１４２】
本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
【０１４３】
例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であってもよい。
【０１４４】
本発明の負極材料においてはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式（６）
ＳｎＭ1 d Ｍ2 e Ｏf
（式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１（ＩＡ）族元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ＜２、ｆは１以上６以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であることが好ましい。
【０１４５】
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはたとえば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
C- 1   ＳｎＳｉＯ3
C- 2   Ｓｎ0.8 Ａl0.2Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｓｉ0.50Ｏ3.6
C- 3   ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.65
C- 4   ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.7
C- 5   ＳｎＡl0.4Ｂ0.4 Ｂａ0.08Ｐ0.4 Ｏ3.28
C- 6   ＳｎＡl0.4Ｂ0.5 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｐ0.30Ｏ3.26
C- 7   ＳｎＡl0.1Ｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.1 Ｓｉ0.50Ｏ3.1
C- 8   ＳｎＡl0.2Ｂ0.4 Ｓｉ0.4 Ｏ2.7
C- 9   ＳｎＡl0.2Ｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.1 Ｓｉ0.5 Ｏ2.6
C-10   ＳｎＡl0.3Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｓｉ0.5 Ｏ3.55
C-11   ＳｎＡl0.3Ｂ0.4 Ｐ0.5Sｉ0.5 Ｏ4.3
C-12   ＳｎＡl0.1Ｂ0.Ｐ0.3Sｉ0.6 Ｏ3.25
C-13   ＳｎＡl0.1Ｂ0.1 Ｂａ0.2 Ｐ0.1 Ｓｉ0.6 Ｏ2.95
C-14   ＳｎＡl0.1Ｂ0.1 Ｃａ0.2 Ｐ0.1 Ｓｉ0.60Ｏ2.95
C-15   ＳｎＡl0.4Ｂ0.2 Ｍｇ0.1Sｉ0.6 Ｏ3.2
C-16   ＳｎＡl0.1Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｓｉ0.5 Ｏ3.05
C-17   ＳｎＢ0.1 Ｋ0.5 Ｐ0.1 ＳｉＯ3.65
C-18   ＳｎＢ0.5 Ｆ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.5 Ｏ3.05
本発明の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物および／またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【０１４６】
焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。
【０１４７】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【０１４８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【０１４９】
本発明に用いられる負極材料の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１５０】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１５１】
本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができる負極材料としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
【０１５２】
本発明の電極合剤には、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、すでに述べた一般式（１）の構造単位を含有するポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒が添加される。
【０１５３】
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５４】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、特に２〜１０質量％が好ましい。
【０１５５】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１５６】
本発明の高分子固体電解質は安全性確保のためにセパレーターと併用して使用することが可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１５７】
セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【０１５８】
これらのセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが特に好ましい。
【０１５９】
正・負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【０１６０】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアルミニウム、アルミニウム合金である。
【０１６１】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいのは銅あるいは銅合金である。
【０１６２】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも望ましい。
【０１６３】
電池の形状はシート、角、シリンダーなどいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１６４】
塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【０１６５】
また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１６６】
電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１６７】
正・負の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工したり、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後シリンダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いてシリンダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
【０１６８】
また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１６９】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
【０１７０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。
【０１７１】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１７２】
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１  化合物の合成
式（Ｉ）及び（Ｉa ）で表される本発明の化合物Ｆ−１ａ、Ｆ−５ａ、Ｆ−７ａ、Ｆ−１６ａ、Ｆ−１ｂ、およびＦ−５ｃの合成例を示す。
【０１７４】
１．Ｆ−１ａの合成
【０１７５】
【化３１】
0004636644.tif 000030
【０１７６】
１−１．中間体Ｍ−２の合成
ヘキサエチレングリコール（Ｍ−１）（５０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４００ｍｌ）に溶かし、トリエチルアミン（２４．５ｍｌ）と４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ピリジン（０．２ｇ）を加え、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２５．２ｇ，１３２ｍｍｏｌ）を添加した。３０℃で１０時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｍ−２（３２．２ｇ）を無色油状物として得た。
【０１７７】
１−２．中間体Ｍ−３の合成
上記で得たＭ−２（３０．４ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５００ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム（３１ｇ）を加え２時間加熱還流した。冷却後、不溶物をろ過し、ろ液濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、
Ｍ−３（２１．３ｇ）を淡黄色油状物として得た。
【０１７８】
１−３．中間体Ｍ−４の合成
Ｍ−３（１０ｇ，３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（５．４ｍｌ）を加え、５℃にてアクリル酸クロリド（２．９ｍｌ、３５．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、室温で５時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫化マグネシウムで乾燥し、濃縮後、カラムクロマトにて精製し、淡黄色の油状物としてＭ−４（６．８ｇ）を得た。
【０１７９】
１−４．中間体Ｍ−５の合成
マロン酸ジメチル（５８．１g 、４３９mmol）をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶液（８８ml）を加え、１−ブロモデカン（９７．２g 、４３９mmol）を１時間かけて滴下した後、８時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−５（４１g 、３mmＨg／８２℃の留分）を得た。
【０１８０】
１−５．中間体Ｍ−６の合成
リチウムアルミニウムヒドリド（１１g 、２８９mmol）を１５０mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪拌しながら、上記で得た、Ｍ−５（４１g 、１７０mmol）をジエチルエーテル（５０ml）に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流した後、反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１gの油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−６（１４g)を無色の油状物として得た。
【０１８１】
１−６．中間体Ｍ−７の合成
上記で得たＭ−６（１３．８５g 、６４mmol）とピリジン−４−アルデヒド（６．８６g 、６４mmol）をトルエン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸（１２g ）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応混合物を炭酸カリウム（１０g）を加えた水（１００ml）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−７（７g）を結晶として得た。
【０１８２】
１−７．Ｆ−１ａの合成
上記で得たＭ−７（１g，３．２８mmol）と１−３．で得たＭ−４（０．６１g、３．９４mmol）をアセトニトリル（１０ml）に分散し、８時間加熱還流した。析出した結晶を補集し後、酢酸エチルで再結晶し、目的物Ｆ−１ａ（１．４ｇ）を得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１８３】
２．Ｆ−５ａの合成
【０１８４】
【化３２】
0004636644.tif 000031
【０１８５】
２−１．中間体Ｍ−９の合成
ヘキサエチレングリコール（Ｍ−１）（５０ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０００ｍｌ）に溶かし、トリエチルアミン（５４ｍｌ）と４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ピリジン（０．３ｇ）を加え、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（７０．５ｇ，３７０ｍｍｏｌ）を添加した。３０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｍ−９（５６ｇ）を無色油状物として得た。
【０１８６】
２−２．中間体Ｍ−１０の合成
上記で得たＭ−９（４０ｇ，６７．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（４００ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム（３０ｇ）を加え２時間加熱還流した。冷却後、不溶物をろ過し、ろ液濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、  Ｍ−１０（２１ｇ）を淡黄色油状物として得た。
【０１８７】
２−３．中間体Ｍ−１１の合成
マロン酸ジメチル（２９g 、２１９mmol）をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶液（４４ml）を加え、１０−ブロモデカノ−ル（２６g 、１１０mmol）を１時間かけて滴下した後、８時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−１１（１１g）を無色結晶として得た。
【０１８８】
２−４．中間体Ｍ−１２の合成
上記で得たＭ−１１（１０ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）をｔ−ブタノ−ル（６０ｍｌ）に溶かし、ＮａＢＨ4（１０．２ｇ）を加え、還流下でメタノール（８ｍｌ）を３０分間かけて少しづつ滴下した。滴下後３０分間還流し、冷却後反応混合物を氷水にあけ、濃塩酸で酸性にし、析出している白色固体をろ集し、Ｍ−１２（６．７ｇ）を得た。
【０１８９】
２−５．中間体Ｍ−１３の合成
上記で得たＭ−１２（６．２１ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）とピリジン−４−アルデヒド（３ｇ，２８ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸（５g）を加え、水を留去しながら４時間加熱還流した。反応混合物を炭酸カリウム（１０）を加えた水（１００ml）に注ぎ、トルエンを留去した後に析出した結晶をろ集し、アセトノトリルで再結晶し、目的のＭ−１３（２．１g）を結晶として得た。
【０１９０】
２−６．中間体Ｍ−１４の合成
上記で得たＭ−１３（１ｇ，３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン０．４５ｍｌを加え、内温０℃でアクリル酸クロリド（０．２８ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、アセトニトリルで再結晶し、Ｍ−１４（０．７ｇ）を得た。
【０１９１】
２−７．Ｆ−５ａの合成
上記で得たＭ−１４（０．７ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）とＭ−１０（０．３９ｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解し、５時間加熱還流した後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｆ−５ａ（０．８ｇ）を淡黄色油状物として得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０１９２】
３．Ｆ−７ａの合成
【０１９３】
【化３３】
0004636644.tif 000032
【０１９４】
３−１．中間体Ｍ−１６の合成
N-（４−ヒドロキシフェニル）イミダゾール（Ｍ−１５）（４．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、内温５℃で水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ、１．３２ｇ，３３ｍｍｏｌ）を添加した後、１−ブロモデカン（６．６３ｇ，３０ｍｏｌ）を滴下した。室温化１時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−１６（６．１ｇ）を結晶として得た。
【０１９５】
３−２．Ｆ−７ａの合成
上記で得たＭ−１６（０．６７３ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）と１−３．で得たＭ−４（１．０ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解し、６時間加熱還流した。反応後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトで精製し、目的のＦ−７ａ（０．９３ｇ）を淡黄色油状物として得た。
【０１９６】
４．Ｆ−１６ａの合成
【０１９７】
【化３４】
0004636644.tif 000033
【０１９８】
４−１．中間体Ｍ−１８の合成
４−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル（Ｍ−１７）（５．０ｇ，２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、炭酸カリウム（７．８ｇ）を添加し、内温８０℃にて、１−ブロモデカン（６．５ｇ，２９ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃にて１時間攪拌した後、反応液に水と酢酸エチルを加え、抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−１８（８．２ｇ）を結晶として得た。
【０１９９】
４−２．中間体Ｍ−１９の合成
上記で得たＭ−１８（８．１ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）に分散し、ＫＯＨ（２．８５ｇ，５０．８ｍｍｏｌ）／水（１０ｍｌ）を加え、２時間還流した。室温に冷却した後、反応物に水（１００ｍｌ）を加え、濃塩酸で酸性にした。析出している結晶をろ過し、水洗、乾燥後、Ｍ−１９（６．６ｇ）を得た。
【０２００】
４−３．中間体Ｍ−２１の合成
上記で得たＭ−１９（１．０ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）／ジメチルアセトアミド（５ｍｌ）に溶解し、室温下、塩化チオニル（０．２６ｍｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、Ｍ−１５（０．５２５ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルアミン１ｍｌを加え、５時間攪拌した。Ｋ2 ＣＯ3 ／水（２０ｍｌ）を加え、塩基性にし、析出した固形物をろ過した。ろ過物を酢酸エチルで溶解し、不溶物を熱ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−２１（０．８ｇ）を結晶として得た。
【０２０１】
４−４．Ｆ−１６ａの合成
上記で得たＭ−２１（０．７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）と１−３．で得たＭ−４（０．７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに分散し、８時間過熱還流した。室温にした後、析出している結晶（未反応のＭ−２１）をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシルカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｆ−１６ａ（０．９ｇ）を得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０２０２】
５．Ｆ−１ｂの合成
１．で得たＦ−１ａ（０．４ｇ，０．５３４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）／水（１０ｍｌ）に溶解し、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 （０．１３７ｇ，０．５４３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。塩化メチレン相を分液し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｆ−１ｂ（０．３２ｇ）を無色の油状物として得た。
【０２０３】
６．Ｆ−５ｃの合成
２．で得たＦ−５ａ（０．４７ｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、ＡｇＢＦ4 （０．２２ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液の水を留去した後、残さをシルカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｆ−５ｃ（０．３ｇ）を無色油状物として得た。
【０２０４】
実施例２  光電気化学電池
２−１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０２０５】
２−２．色素を吸着したＴｉＯ2 電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、色素Ｒ−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／□であった。
【０２０６】
２−３．光電気化学電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2 電極基板（１cm×１cm）に、表１に示した本発明の化合物および比較化合物（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）、（ＲＥ−３）を含む組成物のアセトニトリル溶液（アセトニトリルは組成物と同質量）を塗布し、６０℃、減圧下で、ＴｉＯ2 電極に染み込ませながらアセトニトリルを留去した。さらに電解質により表１に示す条件で重合を行った後、これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池（サンプル１０２〜１１１）を得た（表１、図１）。また、溶媒を用いた電解液（表１のＡ）は、上記と同じ色素増感されたＴｉＯ2 電極基板（２cm×２cm）に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池（サンプル１０１）を作製した。
【０２０７】
【化３５】
0004636644.tif 000034
【０２０８】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2 電極３、色素層４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０２０９】
【表１】
0004636644.tif 000035
【０２１０】
２−４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5 フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を４０mW/cm2に調整した。
【０２１１】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc) 、短絡電流密度(Jsc) 、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率（η）と６００時間連続照射後の短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
溶媒を用いた比較電解液を用いた光電気化学電池（１０１）は初期性能が低く、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪い。また、比較化合物ＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３からなる電解質を用いた光電気化学電池（１０２，１０３，１０４，１０５）では、耐久性は比較的改善されるが、初期性能が低い。これに対して、本発明の化合物を用いたときは、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このような効果はいずれの色素を用いた場合にも見られた。
【０２１４】
実施例３  イオン伝導度の測定
３−１．イオン性モノマーＦ−１ａ熱重合電解質
本発明のイオン性液晶モノマーＦ−１ａ（５０mg）にＬｉＩ／アセトニトリル溶液（８９ｍｇ/１０ｍｌ）を１ｍｌ加え、アセトニトリルを減圧下留去した後、さらにＤＭＡＩＢ／塩化メチレン溶液（３１ｍｇ/２０ｍｌ）を１ｍｌ加え、塩化メチレンを留去した。減圧下、１００℃で２時間加熱し、熱重合し、得られた高分子電解質を、１００μｍのテフロンテープをスペーサーとした２枚のＩＴＯガラス電極に挟んだ。電極を８０℃に加熱した後、６時間かけて５℃まで冷却した。５℃で１時間保った後、イオン伝導度を測定した。さらに８０℃まで温度を変えてイオン伝導度の測定を行った。結果を表３−Ａ欄に示す。
【０２１５】
３−２．イオン性モノマーＦ−７ａの熱重合電解質
３−１と同様の方法にて、０℃から８０までイオン伝導度を測定した。結果を表３−Ｂ欄に示す。
【０２１６】
３−３．イオン性モノマーF−１ａ光重合電解質のイオン伝導度
Ｆ−１ａ（５０ｍｌ) にＬｉＩ／アセトニトリル溶液（８９ｍｇ／１０ｍｌ）を１ｍｌ加え、さらにＩｒｇ９０７（２０ｍｇ）、ＤＥＴ（１０ｍｇ）、ビスコート＃３３５ＨＰ（架橋剤；大阪有機工業（株）製）（５０ｍｇ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を１ｍｌ加え、減圧下アセトニトリルと塩化メチレンを留去した。このモノマー混合物を１００μｍのテフロンテープをスペーサーとした２枚のＩＴＯガラス電極に挟み、８０℃に加熱した後、６時間かけて０℃まで冷却した。０℃で３時間保った後、０℃で、ＩＴＯ透明電極を通し、試料にＵＶ光を２０分間照射して光重合を行った。０℃から８０℃まで温度を変えて測定したイオン伝導度の結果を表３−Ｃ欄に示す。
【０２１７】
３−４．比較モノマーＲＥ−１のイオン伝導度
ＲＥ−３（５０ｍｇ）、ＬｉＩ（８．９ｍｇ）およびＤＭＡＩＢ（３ｍｇ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した後、アセトニトリルを減圧下留去した。このモノマー混合物を、減圧下８０℃で３時間加熱し、熱重合を行った。得られた高分子電解質のイオン伝導度を３−１．と同様の方法測定した。結果を表３−Ｄ欄に示す。
【０２１８】
【表３】
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【０２１９】
３−５．イオン伝導度測定結果
表３−Ａ，Ｂ欄に示すように本発明のイオン性液晶モノマーを重合した高分子電解質は、液晶性を持たないＲＥ−３の重合物（表３−Ｄ欄）と比較して、特に低温で極めて高いイオン伝導度を示した。熱重合した電解質では３０〜４０℃以上でイオン伝導度の低下が見られるが、表３のＣ欄に示すように低温で光重合した電解質（実施例３−３．）では高温（６０℃〜８０℃）でのイオン伝導度の低下が抑制された。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明により、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送性能に優れた電解質が得られ、これにより、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化学電池が得られた。さらに、低温でのイオン伝導度が極めて高いリチウムイオン伝導材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  導電性ガラス
２  導電剤層
３  ＴｉＯ2 電極
４  色素層
５  電荷移動層
６  白金層（対極）
７  ガラス
【図１】
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