(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ４炭化水素の沸点〜３７１．１°Ｃ（７００°Ｆ）で沸騰するフィッシャートロプシュ誘導の炭化水素液体（イ）と、Ｃ４炭化水素の沸点〜３７１．１°Ｃ（７００°Ｆ）で沸騰する非フィッシャートロプシュ誘導の炭化水素液体（ロ）とを、全炭化水素の量に対し上記炭化水素液体（イ）の含量が１０〜９０ｗｔ％となる範囲で混合する工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られた炭化水素混合物と、水（ハ）とを、全炭化水素／水の割合が９０／１０〜１０／９０の範囲になるように混合する工程、および
（ｃ）界面活性剤（ニ）を０．０５〜３ｗｔ％の範囲であるが上記炭化水素液体（ロ）を乳化するのに必要とされる量以下で添加する工程、
を含むことを特徴とするマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
該マクロエマルジョンは、非フィッシャートロプシュ誘導の留出油を６０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
該界面活性剤の添加量が、該フィッシャートロプシュ誘導の炭化水素液体（イ）のみを乳化するのに必要とされる量以下であることを特徴とする請求項１記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
該フィッシャートロプシュ誘導の炭化水素液体は、ディーゼル燃料油またはディーゼル燃料油添加剤であることを特徴とする請求項１記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
該非フィッシャートロプシュ誘導の炭化水素液体は、石油誘導の液体であることを特徴とする請求項１記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
該石油誘導の液体は、ディーゼル燃料油であることを特徴とする請求項５記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【請求項７】
該水は、０．０５〜２ｗｔ％のＣ１〜Ｃ１２アルコールを含有するフィッシャートロプシュプロセス水であることを特徴とする請求項１記載のマクロエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、フィッシャー−トロプシュ誘導の液体、フィッシャー−トロプシュ液体以外の炭化水素液体（例えば石油液体）、および水を含むマクロエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
水中炭化水素型エマルジョンはよく知られており、火力発電所や内燃機関などの燃料を始めとする様々な用途がある。これらのエマルジョンは一般にマクロエマルジョンと呼ばれ、より高レベルの界面活性剤を使用するが故により清澄、半透明で、熱力学的に安定であるミクロエマルジョンと比較すると、このエマルジョンは濁っているか、あるいは不透明である。
【０００３】
水性燃料エマルジョンは、燃料として燃焼すると汚染物質を減少することが知られているが、これらのエマルジョンの製造法やこれらのエマルジョンを調製するのに使用する物質（例えば界面活性剤やアルコールなどの補助溶媒）は高価であることがある。さらに、既知のエマルジョンの安定性は、通常かなり低く、特にエマルジョンを調製する際の界面活性剤の使用量が少ない際には安定性が低い。
【０００４】
その結果、水中炭化水素型エマルジョンの調製においては、界面活性剤や補助溶媒の使用量の少ない、あるいはより低コストの物質を使用する安定なマクロエマルジョンが求められている。さらに、ここに記載する発明によれば、フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素液体（例えば留出油）を混合することによって、従来の石油燃料の留出燃料油エマルジョンの品質を向上（例えばセタン指数の引き上げ）させることができる。
【０００５】
本発明においては、マクロエマルジョンの安定性は、一般に２４時間の間に生じる分離度、通常はエマルジョンの形成後２４時間の間に生じる分離度として定義される。
【０００６】
本発明の大要
本発明によって、水、フィッシャー−トロプシュ炭化水素、フィッシャー−トロプシュ炭化水素以外の炭化水素、および界面活性剤を含有する留出油エマルジョンが提供される。ここで、この界面活性剤の量は、いずれか一方の炭化水素を単独で乳化するのに必要である界面活性剤の量以下、好ましくは未満である。したがって、非フィッシャー−トロプシュ炭化水素留出油が、フィッシャー−トロプシュ炭化水素留出油の存在下に水で乳化される際に、相乗効果が生じている。
【０００７】
好ましい実施の形態
本発明により、比較的安定なマクロエマルジョンが、実質的にアルコールなどの補助溶媒の非存在下（例えば１ｗｔ％以下）または補助溶媒を全く存在させずに、好ましくは実質的に補助溶媒が存在しない状況で行われる。したがって、フィッシャー−トロプシュ液体は、アルコールを始めとする微量の含酸素化合物を含んでも良いが、これらの含酸素化合物は、アルコールや他の酸素含有補助溶媒がエマルジョンに添加されていたなら存在したであろう量よりも濃度が低い。一般に、フィッシャー−トロプシュ液体のアルコール含量は、測定不能という意味でゼロであり、通常液体の約１ｗｔ％未満、より好ましくは液体の約０．１ｗｔ％未満である。
【０００８】
本発明に使用するフィッシャー−トロプシュ液体は、室温で液体の炭化水素である。したがって、これらの物質は、Ｃ４＋液体、好ましくはＣ５＋液体、さらに好ましくはＣ５〜Ｃ１７炭化水素含有液体などのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器から得られた原液体、あるいはＣ５＋液体などのフィッシャー−トロプシュ液体を水素異性化したものであってよい。これらの物質は、通常少なくとも約９０ｗｔ％のパラフィン（ノルマルあるいはイソパラフィン）、好ましくは少なとも約９５ｗｔ％のパラフィン、そしてより好ましくは少なくとも約９８ｗｔ％のパラフィンを含有する。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素は、さらに燃料として特徴づけることもできる。例えばＣ４〜約３２０°Ｆ、好ましくはＣ５〜３２０°で沸騰するナフサ（その水性エマルジョンは発電所の燃料として使用できる。）、輸送用燃料、例えば約２５０〜５７５°Ｆ、好ましくは３００〜５５０°Ｆで沸騰するジェット燃料、および例えば約３２０〜７００°Ｆで沸騰するディーゼル燃料油などである。フィッシャー−トロプシュ物質から誘導されるより沸点の高い他の液体もまた、本発明で使用する物質に含有される。
【００１０】
非フィッシャー−トロプシュ炭化水素は、様々な供給源、例えば石油、シェール液体（ケローゲン）、タールサンド液体（ビチューメン）あるいは石炭液体から得ることができる。好ましい物質は、石油誘導の炭化水素であって、フィッシャー−トロプシュ炭化水素含有液体に関して記載したのと同じ範囲の沸点を有するものである。
【００１１】
一般に、このエマルジョンは、１００ｗｔ％未満のフィッシャー−トロプシュ炭化水素含有液体あるいは非フィッシャー−トロプシュ炭化水素含有液体のいずれかを含有する。しかし、好ましくは、このフィッシャー−トロプシュ液体は、全炭化水素に対して、約１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％であり、さらにより好ましくは２５〜７５ｗｔ％、一層好ましくは４０〜６０ｗｔ％の量で存在する。
【００１２】
エマルジョン中の水と全炭化水素の量もまた、例えば炭化水素／水＝９０／１０〜炭化水素／水＝１０／９０まで広範囲にわたる。しかし、好ましくは、炭化水素含量は約５０ｗｔ％を超え、好ましくは約６０ｗｔ％を越え、より好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。
【００１３】
水はどのようなものを使用しても良いが、例えば下式のフィッシャー−トロプシュプロセスから得られる水が、特に好ましく、さらに非シフトプロセスからのプロセス水が好ましい。
【００１４】
２ｎＨ２＋ｎＣＯ  →  ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
【００１５】
含酸素化合物が好ましくは２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％未満であり、また炭化水素エマルジョンを調製するのに有用であるフィッシャー−トロプシュプロセス水の一般組成を下記に示す。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコール    ０．０５〜２ｗｔ％、
好ましくは０．０５〜１．２ｗｔ％
Ｃ２〜Ｃ６酸              ０〜５０ｗｐｐｍ
Ｃ２〜Ｃ６ケトン、アルデヒド、アセテート
０〜５０ｗｐｐｍ
その他の含酸素化合物      ０〜５００ｗｐｐｍ
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ誘導の物質は、通常わずかの不飽和物（例えば１ｗｔ％以下）、オレフィンおよび芳香族（好ましくは約０．５ｗｔ％未満の全芳香族）を含有しており、また硫黄、窒素はゼロ（すなわち約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄あるいは窒素）である。水素処理フィッシャー−トロプシュ液体を使用してもよく、これは事実上ゼロあるいはごく微量の含酸素化合物、オレフィン、芳香族、硫黄および窒素を含むものである。
【００１８】
非イオン界面活性剤は、通常石油誘導の液体に対して必要とされる量と同じかそれより少ない量で使用される。したがって、使用される界面活性剤の濃度は、比較的安定なマクロエマルジョンを形成するのに十分である。好ましくは、使用される界面活性剤の全量は、全エマルジョンの少なくとも約０．００１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも約０．０１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは約０．０５〜約５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０５〜３ｗｔ％未満であり、もっとも好ましくは０．０５〜約３ｗｔ％未満であり、最も好ましくは０．０５〜約２ｗｔ％未満である。
【００１９】
通常、本発明のエマルジョンを調製するのに有用な界面活性剤は、非イオン性であり、石油誘導あるいはビチューメン誘導の物質のエマルジョンを調製するのに使用されるものあって、当業者によく知られている。これらの界面活性剤は、通常ＨＬＢが約７〜２５、好ましくは９〜１５である。本発明に有用な界面活性剤には、一分子あたり５〜３０モルのエチレンオキシドを持つエトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化直鎖アルコール、エトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化脂肪族アルコール、エトキシ化ステアリン酸、エトキシ化ステアリルアルコールおよびエトキシ化ジアルキルフェノールおよびアルキルグリコシドが挙げられ、好ましくはエトキシ化アルキルフェノール、およびより好ましくは一分子あたり８〜１５のエチレンオキシド単位を含有するエトキシ化ノニルフェノールである。特に好ましい乳化剤は、アルキルフェノキシポリアルコール、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシエタノール）であり、商品名Ｉｇｅｐｏｌを始めとしていくつか市販されている。
【００２０】
水−燃料エマルジョンの使用により燃料の特性が大きく改善される。とりわけ本発明の物質に関しては大きく改善される。本発明においては、フィッシャー−トロプシュ水エマルジョンは、石油誘導のエマルジョンよりも優れた燃料の排ガス排出特性（すなわち粒子状物質およびＮＯｘの排出）を有する。
【００２１】
本発明のエマルジョンは、通常のエマルジョン技術によって形成される、すなわち炭水化物、水および界面活性剤の混合物に、例えば市販のブレンダーあるいはそれとの同等物の中で、エマルジョンを形成するに十分な時間（通常２〜３秒間）十分な剪断を施すことによって形成される。一般的なエマルジョンに関する情報は、通常「コロイド系および界面（Colloidal Systems and Interfaces）」Ｓ．ＲｏｓｓおよびＩ．Ｄ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．Ｗ．ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，１９８８を参照のこと。
【００２２】
このフィッシャー−トロプシュ法は、当業者によく知られているが、例えばここに参照として含められている米国特許第５，３４８，９８２号および５，５４５，６７４号を参照されたい。通常は、モル比が約０．５／１〜４／１，好ましくは約１．５／１〜２．５／１の水素と一酸化炭素との反応であって、約１７５〜４００℃、好ましくは約１８０〜２４０℃の温度、１〜１００バール、好ましくは約１０〜５０バールの圧力で、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に行なわれる。一般に、該フィッシャー−トロプシュ触媒は、担持あるいは非担持の第ＶＩＩＩ族の非貴金属（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ）であり、またルテニウム、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの助触媒を用いるか、または用いないものである。担体を用いる場合、担体としては、例えばチタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、あるいはシリカ−アルミナなどの第ＩＶＢ族の耐火性金属酸化物を使用することができる。好ましい触媒は、非シフト触媒（例えばコバルトあるいはルテニウム、好ましくはコバルトであって、助触媒として例えばレニウムあるいはジルコニウムを用いるものである。好ましくは、アルミナ、シリカあるいはチタニア、好ましくはチタニア上に担持されたコバルト／レニウムを用いた非シフト触媒である。フィッシャー−トロプシュ誘導の液体（すなわちＣ５＋、好ましくはＣ１０＋）は回収され、軽質気体（例えば未反応の水素およびＣＯ）、Ｃ１〜Ｃ３あるいはＣ４、および水が炭化水素から分離される。
【００２３】
フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素の水素異性化条件は、当業者によく知られている。一般にその条件には下記のものが含まれる。
【００２４】
0004636682.tif 000002
【００２５】
炭化水素の消費量は、条件によって異なる。
【００２６】
水素異性化に有用な触媒は、通常本質的に酸機能性と水素化成分（hydrogenation component）を含む二元機能性のものである。水素化分解抑制剤を加えても良い。この水素化分解抑制剤は、約０．１〜１０ｗｔ％の第１Ｂ族金属（例えば銅）、あるいは硫黄源のいずれか、あるいはこの両方である。硫黄源は、既知の方法によって触媒を予備硫化処理して提供することができる。例えば、硫化水素によりブレークスルーが生じるまで処理することにより提供することができる。
【００２７】
水素化成分は、第ＶＩＩＩ族金属の貴金属または非貴金属である。好ましい非貴金属をあげると、ニッケル、コバルト、あるいは鉄、好ましくはニッケルまたはコバルト、より好ましくはコバルトである。第ＶＩＩＩ族金属は、通常触媒有効量、すなわち０．１〜２０ｗｔ％で存在させる。好ましくは、第ＶＩ族金属（例えばモリブデン）が、約１〜２０ｗｔ％の量でこの触媒に含有される。
【００２８】
酸機能性は、触媒金属が既知の方法で複合化されている担体によって提供される。この担体は、耐火性酸化物、あるいは耐火性酸化物の混合物、あるいはゼオライトあるいはその混合物であってよい。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナディアおよびその他の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族あるいは第ＶＩ族酸化物、ならびに超安定ＹシーブなどのＹシーブが挙げられる。好ましい担体には、シリカ濃度が担体全体の約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％であるシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナが担体として使用される場合は、担体に少量の塩素あるいはフッ素を込みこんで、酸機能性を提供してもよい。
【００２９】
好ましい担持触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍであり、嵩密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌであり、側部圧縮強さが約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００３０】
担体として使用するための好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球（amorphous silica-alumina microsphere）の調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｂａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，「クラッキング触媒、触媒作用」、第ＶＩＩ巻、Ｅｄ．  Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０に記載されている。
【００３１】
水素異性化において、７００°Ｆ＋の７００°Ｆ−への転化率は、約２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは約４０〜６０％であり、本質的にすべてのオレフィンおよび酸素化生成物が水素化される。
【００３２】
触媒は、いかなる既知の方法によって調整してもよく、例えば塩水溶液による含浸、初期湿潤法（Incipient-wetness technique）についで、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間乾燥し、約３００〜５００℃で約１〜６時間焼成し、水素あるいは水素含有ガスにより還元処理を行い、さらに所望により硫黄含有ガス（例えばＨ２Ｓ）で高温下に処理して予備硫化することによって調製できる。その結果、この触媒は約０．０１〜１０ｗｔ％の硫黄を含有するであろう。金属は、順不同で続けて行うかあるいは二つ以上の金属を共含浸して、触媒に複合化または添加されることができる。
【００３３】
本発明を例示するために、幾つかのエマルジョン混合物が室温で調製されたが、調製温度は約１０〜１００℃、好ましくは１５〜３０℃であった。
【００３４】
界面活性剤は、まず水と混合され、ウエアリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）内で５秒間ブレンドされた。ついで、炭化水素が添加されて１分間ブレンドされた。エマルジョンが形成されない場合には、さらに１分間ずつブレンドを続けて、毎分後のエマルジョンをチェックした。全部で５分間のブレンド後エマルジョンが形成されない場合には、乳化は成功しなかったとした。
【００３５】
我々は下記の条件を使用した。
界面活性剤：Ｉｇｅｐｏｌ  ＣＯ〜６３０（ローヌ・プーラン）；９モルのＥＯを有するエトキシ化ノニルフェノール
水：炭化水素比  ３０：７０
ブレンド量：２００ｍｌ
水の種類：水道水
【００３６】
炭化水素：下記に記載のフィッシャー−トロプシュディーゼル（沸点範囲２５０〜７００°Ｆ）、および従来の石油誘導のヨーロッパ夏期グレードディーゼル燃料油。フィッシャー−トロプシュディーゼルは、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器にて、米国特許第４，５６８，６６３号に記載のチタニア担持コバルト／レニウム触媒を使用して、水素および一酸化炭素（Ｈ２：ＣＯ２．１１〜２．１６）を重質パラフィンに転化して調製した。反応条件は、約４２５°Ｆ、２８８ｐｓｉｇ、ガスの線速度１７．５ｃｍ／ｓｅｃであった。アルファは０．９２であった。主に５００°Ｆ＋であるフィッシャー−トロプシュワックスは、米国特許第５，２９２，９８９号および米国特許第５，３７８，３４８号に記載のようなコバルトおよびモリブデン非晶質シリカ−アルミナ触媒を用いて、固定床流れで水素異性化された。水素異性化条件は、７０８°Ｆ、７５０ｐｓｉｇＨ２２５００ＳＣＦ／Ｂ Ｈ２、および液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）０．７〜０．８であった。水素異性化は、７００°Ｆ反応器ワックスを再循環して行った。合わせた供給原料の比（新供給原料＋リサイクル供給原料）／新供給原料は、１：５であった。次いで、生成物が分留され、公称３２０〜７００°Ｆのディーゼル留分が回収された。この生成物は、硫黄、窒素、芳香族、酸素（含酸素化合物）、および不飽和物が含まれておらず、本質的に１００％パラフィン系のものである。
【００３７】
１００％石油誘導のディーゼルから１００％フィッシャー−トロプシュ誘導のディーゼルまでの試験１〜１１により、１１個の試験が行なわれた。それぞれ下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004636682.tif 000003
【００３９】
図１に、このデータをプロットして図示した。このグラフから、１００％石油誘導のディーゼルを乳化するための最低界面活性剤濃度は、０．７５ｗｔ％であるが、１００％フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素を乳化するのに必要な最低界面活性剤濃度は、０．３％であったことがわかる。表と図１から、石油誘導の炭化水素とフィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素はどのように組み合わせても、それらを乳化するのにわずか０．３ｗｔ％しか界面活性剤を必要としないことがわかる。それにもかかわらず、両方の炭化水素を乳化するのに必要な界面活性剤については、二つの炭化水素の混合物を乳化するのに必要な界面活性剤の量は、点線上あるいはその近傍になるであろうと予測できるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、フィッシャー−トロプシュ留出油と従来の石油留出油のブレンド（横軸）を乳化するのに必要とされる界面活性剤の最低量（縦軸）のプロットである。
【図１】
0004636682.tif 000004