(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される原料水に供給される水素を溶解させて水素含有水にする水素溶解装置において、前記原料水が入れられ前記水素含有水が取り出されるように形成された縦長形状の容器であって前記水素を前記原料水と向流接触させて前記原料水に溶存している酸素を含む気体を脱気すると共に前記水素を溶解させる容器を有し、
前記容器は入れられた前記原料水が滞留するように設けられた滞留部を備え、前記滞留部の水を循環させるように設けられた循環系と、該循環系に前記水素を混入させるように設けられた水素供給手段と、を有することを特徴とする水素溶解装置。
【請求項２】
前記容器は、入れられた原料水と前記水素との接触面積を拡大するように設けられた接触面積拡大手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素溶解装置。
【請求項３】
前記接触面積拡大手段は、入れられた前記原料水を分散させて放出するように設けられた水分散供給部と、前記原料水と前記水素とが接触しつつ対向して流れるように多数の充填材で形成された気液接触層とを有することを特徴とする請求項２に記載の水素溶解装置。
【請求項４】
前記原料水が前記容器に入れられる前に前記原料水を分流可能なように設けられた分岐系と、前記分岐系に設けられ透過性材料を備えたガス溶解装置であって前記透過性材料の一方側に前記原料水が流され他方側にアンモニア水が流されるように構成されたガス溶解装置と、前記他方側に前記アンモニア水を供給可能な薬液注入ユニットと、を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の水素溶解装置。
【請求項５】
供給される原料水に供給される水素を溶解させて水素含有水にする水素溶解装置において、
原料水を滞留可能な容器と、
原料水を前記容器の上部に供給する原料水供給系と、
前記容器に滞留した原料水を取り出して前記容器の下部に戻す循環系と、
前記循環系に水素を混入する水素供給手段とを備え、
前記容器内において、前記循環系により戻された原料水に混合されている水素を、前記原料水供給系から供給された原料水と向流接触させることを特徴とする水素溶解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、供給される原料水に供給される水素を溶解させて水素含有水にする水素溶解装置に関し、特に半導体関連製品の高度表面処理分野に好都合に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
水素含有水の製造装置としては、超純水を脱気膜モジュールに供給すると共にその中を真空ポンプによって高度の負圧にして供給された超純水中に溶解しているガスの飽和度を大幅に低下させ、脱気された超純水を水素ガス溶解膜モジュールに入れると共に水素ガス供給器でその中に水素ガスを供給し、水素ガスを溶解させた超純水を製造する水素含有超純水の製造方法が提案されている（特開平１１−７７０２３号公報参照）。この方法によれば、少ない水素ガス供給量で超純水中に溶解させる水素濃度を高くすることができる。
【０００３】
しかしながら、このような方法では、真空ポンプや脱気モジュール等が必要になり、装置構成が複雑化してコスト高になると共に運転操作も面倒である。又、真空脱気式によって供給水素ガス量を減らしその溶存効率を高くするためには、水素を溶解させるための膜モジュールを使用する必要がある。即ち、同公報の実施例及び比較例を示す表１によれば、水素ガス溶解膜モジュールに代えてインラインミキサーを使用するときには、実施例８に示す如く、水素ガス注入量を飽和度換算で１０倍にしても、処理水の溶存水素ガス濃度を０．８ｍｇ／ｌまでしか上げることができない。
【０００４】
なおこのときには、水素ガス供給量を多くして溶解効率を５％まで下げているが、水素ガス注入量を飽和度換算で１．５倍ま減らして水素ガス溶解効率を２９％まで上げた実施例９でも、処理水の溶存水素ガス濃度が０．７ｍｇ／ｌまで上がっていることから、上記濃度０．８ｍｇ／ｌはインラインミキサ使用時の上げ得る濃度の限界に近く、前記１０倍の水素ガス注入量をこれ以上多くしても溶存水素濃度は余り上昇しないものと推定される。又、比較例１及び２では、前記１０倍の水素ガス注入量にしても、溶存水素濃度が０．５及び０．６ｍｇ／ｌになっていて、同様にこの濃度がほぼ限界であり、水素量を増加させても溶存水素濃度は高くならないものと推定される。
【０００５】
又、図４にも示す如く、水素を含有した電子材料用洗浄水の製造方法として、上記と同様に、真空ポンプ１００、脱気膜モジュール１０１、水素ガス溶解膜モジュール１０２等で構成された装置を用いて水素含有超純水を製造する方法において、薬液貯槽１０３及び薬注ポンプ１０４を設け、希薄アンモニア水を水素含有超純水に加えてそのＰＨを調整するようにした方法が提案されている（特開平１１−２９７９４号公報参照）。
【０００６】
この方法では、ＰＨを８〜１１に調整するために、極微量のアンモニア水を注入できるように、希釈したアンモニア水を調整するための前記薬液貯槽１０３を設けると共に、通常濃度のアンモニア水のタンク１０５及び補給ポンプ１０６を設けることになる。なお、前記公報ではタンク１０５及び補給ポンプ１０６が省略されている。ところが、このようなシステムでは、希釈アンモニア水を調整する際に、タンク内圧の関係でアンモニアが周囲に漏洩し、作業が困難になるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術に於ける上記問題を解決し、簡単な構成で運転操作が容易で低コストの下に必要な濃度の水素溶解水を製造できると共に、アンモニアの漏洩の防止された水素溶解装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、請求項１の発明は、供給される原料水に供給される水素を溶解させて水素含有水にする水素溶解装置において、
前記原料水が入れられ前記水素含有水が取り出されるように形成された縦長形状の容器であって前記水素を前記原料水と向流接触させて前記原料水に溶存している酸素を含む気体を脱気すると共に前記水素を溶解させる容器を有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、上記に加えて、前記容器は入れられた前記原料水が滞留するように設けられた滞留部と入れられた前記原料水と前記水素との接触面積を拡大するように設けられた接触面積拡大手段とを備えていて、前記滞留部の水を循環させるように設けられた循環系と、該循環系に前記水素を混入させるように設けられた水素供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、上記に加えて、前記接触面積拡大手段は、入れられた前記原料水を分散させて放出するように設けられた水分散供給部と、前記原料水と前記水素とが接触しつつ対向して流れるように多数の充填材で形成された気液接触層とを有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１乃至３の発明の特徴に加えて、前記原料水が前記容器に入れられる前に前記原料水を分流可能なように設けられた分岐系と、前記分岐系に設けられ透過性材料を備えたガス溶解装置であって前記透過性材料の一方側に前記原料水が流され他方側にアンモニア水が流されるように構成されたガス溶解装置と、前記他方側に前記アンモニア水を供給可能な薬液注入ユニットと、を有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用した水素溶解装置の全体構造の一例を示す。
水素溶解装置は、供給される原料水としての超純水に供給される水素を溶解させて水素含有水にする装置であり、縦長な形状の容器としての溶解槽１、循環系２、水素供給手段としてのエゼクタ３、等によって構成されている。符号４、５、６はそれぞれ、超純水供給系、ガス排出用のフロート弁及びエアドレン弁である。
【００１３】
溶解槽１は、上方から超純水が入れられ下方から水素含有水が取り出されるように形成されていて、超純水が滞留するように設けられた滞留部１１、入れられた超純水と水素との接触面積を拡大するように設けられた接触面積拡大手段としての散水ノズル１２及び気液接触層１３、等で構成されていて、これらが胴体１４内に入れられている。散水ノズル１２は、気液接触を良くするために、入れられた超純水を気液接触層１３の上方に全面的に分散させて放出するように設けられている。
【００１４】
気液接触層１３は、超純水と水素とが接触しつつ対向して流れるように多数の充填材１３ａで形成されている。充填材１３ａは、セラミックや樹脂等の材料から成り、球状、粒状、柱状等の適当な形状のものである。又、その材料の表面は、ラシヒリングのように内部空間のある筒状のものよりも、凹凸面を含む程度で一様な面になっているものが望ましい。内部に空洞があると、水素の流速が遅いために空洞部の水素が出にくいので、これを防止し、水素の置換性を良くして気液接触効率を上げるためである。同様の理由から、滞留部１１と気液接触層１３との間に空間部をなくし、滞留部１１の水面が気液接触層１３の中に形成されるようにすることが望ましい。
【００１５】
以上のような溶解槽１は、例えば胴体としてステンレス製パイプを使用しこれにセラミックボールを充填したものを主要構造とする極めて低コストの装置として製造される。
【００１６】
循環系２は、循環ポンプ２１によって滞留部１１の水を循環させるように設けられている。この循環系２には前記エゼクタ３を設け、循環系２から滞留部１１の内管１１ａ及び放出口１１ｂを介して水素水を製造するための水素を供給するようにしている。循環ポンプ２１は、本例では、本装置の製品である水素の溶解した水素水を取り出す目的にも兼用されている。このようにすれば、ポンプ台数を最小にして装置構成を簡略化することができる。
【００１７】
以上のような水素溶解装置は次のように運転され目的とする作用効果を発揮する。
超純水は図示しない製造装置で製造され超純水供給系４から溶解槽１に供給され、散水ノズル１２によって気液接触層１３の上部の全面に均一的に放水される。この超純水は、気液接触層１３に多数設けられた充填材１３ａの表面を流れ落ち、滞留部１１に到達してその中で一定時間滞留する。水素を溶解した滞留部１１内の超純水は、その底部から循環ポンプ２１で取り出され、その一部分が製造された水素含有水として必要先に送水されると共に、残部の水は、循環系２によって再び滞留部１１内に戻される。
【００１８】
水素は図示しない水素製造装置によって製造され、循環系２のエゼクタ３に吸入されるように供給され、循環水中に一部分溶解すると共に他の大部分が均一的に混合し、これらが滞留部１１内に入れられ、内管１１ａを通って放出口１１ｂから滞留部１１内に放出される。水素を溶解し溶解度の上がった水は再び循環され、このような循環を繰り返す間に必要な溶解度に到達すると共に水素水使用系に送水される。
【００１９】
一方、循環水中に混合した水素は、気泡となって上昇し、気液接触層１３内において多数の充填材１３ａの隙間を通過する。そしてこの間に、前記のように充填材１３ａの表面を流れ落ちて来る超純水と接触する。このときには、充填材１３ａによって流下する超純水の表面積が著しく拡大されているので、超純水中に溶解している酸素等のガスが放出されやすくなっていて、一方、水の表面を覆い水と接触している水素は超純水中に溶解し易くなっている。その結果、超純水中の酸素等の既溶解ガスが放出され、その溶解度の低下によって水素が容易に溶解する。そして、このようにして水素を多量に溶解させた超純水は、前記の如く循環されることによって更に高濃度になり、目的とする濃度の水素含有水となって使用先に供給されることになる。
【００２０】
ところで、このような方法で水素を溶解させるためには、ある程度多量に過剰水素を供給する必要があるので、酸素等の既含有ガスと共に余剰水素が発生し、このような余剰ガスは気液接触層１３の頂部からフロート弁５によって自動的に排出される。
【００２１】
以上のような装置は、充填層を持つ単一の溶解槽１と生成水素含有水送水用として兼用可能な循環ポンプ２１を備えた循環系２とを主要部分として構成されるので、従来の装置のように、高価な脱気モジュールや溶解モジュールが不要になり、真空ポンプも不要になり、全体として従来の装置よりも大幅に簡単な構成の安価な装置になる。又、真空ポンプの運転やこれに関連した圧力調整等も不要になり、本発明の装置では運転操作も容易である。
【００２２】
発明者等は、実施例１として本発明を適用した水素溶解装置を製作し、これを実際に運転して次のような結果を得た。
0004637329.tif 000002
以上の運転結果によれば、本発明を用いた簡単な構成で低コストで運転操作の容易な装置により、シリコンウエハやＬＣＤガラス基板等の半導体関連製品の高度表面処理分野で使用する場合に通常必要とされる水素濃度である０．７ppm 程度を十分越えて、より高濃度に水素を溶解させた水素含有水を製造することができる。
【００２３】
図２は本発明を適用した水素溶解装置の他の構成例を示す。
本例の装置は、図１のものに対して、超純水が供給系４から溶解槽１に入れられる前にこれを分流可能なように設けられた分岐系７、この系に設けられた溶解装置であるガス溶解モジュール８、薬液注入ユニット９、等が追加装備された装置である。ガス溶解モジュール８は、透過性材料としてフッ素樹脂等から成る多孔質の中空糸８１を多本数備えていて、その一方側である中空内に超純水が流され他方側である外側の胴体８２側にアンモニア水が流されるように構成されている。なお、この装置は、超純水に極微量のアンモニアを溶解させるだけのものであるから、小形で安価なものである。薬液注入ユニット９は、前記胴体側にアンモニア水を供給可能な装置であり、貯蔵タンク９１、薬注ポンプ９２、薬液供給系９３、戻り系９４、等によって構成されている。
【００２４】
この追加装置部分は、製造される水素含有水のＰＨを一定範囲に維持するためのものであり、一度運転条件が調整されれば、相当期間その状態で運転可能である。従って、人が運転操作を行う装置にすることができる。しかし、供給される超純水の性状や水素供給量が変化したり、運転時間の経過と共に貯蔵タンク９１内のアンモニア濃度が低下する等のため、適当な時期に運転条件を調整する必要がある。そのため、本例の装置ではＰＨを自動制御するようにしている。即ち、水素含有水供給ラインにＰＨメーター１０を設けると共に分岐系７に流量制御弁７１を設けて、水素含有水のＰＨが一定範囲の値になるように、分岐系７を流れる水量を制御するようにしている。符号７２は流量計である。
【００２５】
この装置は次のように運転される。
貯蔵タンク９１にはアンモニア水が貯蔵される。このアンモニア水は例えば２８ppm 程度の通常の濃度のものでよい。このようなアンモニア水がガス溶解モジュール８に供給されると、分流された中空糸８１内の超純水に中空糸の外面でアンモニア水として溶解しているアンモニアが超純水中に透過し、超純水が適当な濃度のアンモニア溶解水となる。そして、本例の装置ではＰＨメーター１０により、流量制御弁７１によってこのような分流アンモニア溶解水の水量が調整され、この水が超純水供給系４に供給され、生成される水素含有水のＰＨを例えば９〜10に調整することができる。この場合の実施例２の運転結果は以下のとおりである。なお、特に明示しない部分は図１の装置の実施例と同じである。
0004637329.tif 000003
上記結果によれば、本例の装置で精度良くＰＨ調整することにより、実施例１の装置よりも更に酸化還元電位を下げることができた。
水素濃度を上げることができた。
【００２６】
このようなＰＨ調整装置によれば、従来設けられていたアンモニア水を更に希釈する装置及びそのための運転操作が不要になる。その結果、周囲にアンモニアが漏洩することがなくなり、作業環境を良好に維持することができる。この場合、本例の装置のように生成水のＰＨを自動制御するように構成すれば、発停時以外の通常の運転操作を不要にすることができる。又、従来の装置に較べてアンモニア用のタンクやポンプが半減するので、分岐系７を設けても、特に装置が複雑になるということもない。又、貯蔵タンク９１には上記のように希釈されていないアンモニア水を貯蔵するため、水素含有水に微量のアンモニアを注入する場合、アンモニア消費量が極微量になるので、アンモニアを補給することなく適当なアンモニア濃度を長期間にわたって維持することができる。
【００２７】
図３は本発明を適用した水素溶解装置の更に他の例を示す。
本例の装置は、図１の装置に較べて、溶解槽１の接触面積拡大手段が気泡塔部１４として構成されている。従って、気泡塔部１４が図１の装置の滞留部１１も兼ねている。原料水である超純水は上方又は下方の何れかから入れられるが、本例の装置では下方から入れられている。そして、上部には生成した水素含有水の出口室１５が設けられていて、循環系２は、図１と同様の循環ポンプ２１を介して、上部の出口室１５の水を下方に循環させつつ水素を供給すると共に、水素含有水を使用先に送水する。本例の装置によっても、気泡塔部と循環系との組合せにより、図１の装置と同様の水素溶解性能を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の如く本発明によれば、請求項１の発明においては、原料水が入れられ水素含有水が取り出されるように形成された縦長形状の容器を設け、この容器で水素を原料水と向流接触させて原料水に溶存している酸素を含む気体を脱気すると共に水素を溶解させるようにするので、原料水と水素との接触性を良くし、各種半導体関連製品の高度表面処理のための高濃度の水素含有水を製造することが可能になる。
【００２９】
請求項２の発明においては、上記に加えて、水素溶解装置を所定の構成要件を備えた容器と循環系と水素供給手段とを有する構成にするので、縦長形状の容器に原料水と水素とを入れてこれらを対向流又は平行流に流し、流量が少ない状態でも両者を均一的にある程度長い時間接触させることができる。この容器には、充填塔方式や気泡塔方式によって原料水と水素との接触面積を拡大するように接触面積拡手段を設けているので、原料水への水素の溶解度を向上させることができる。
【００３０】
又、容器に原料水が滞留するように滞留部を設け、その中の水を循環系で循環させると共に、水素供給手段でこの循環系に水素を混入させるように供給しているので、既に十分に水素を溶解した滞留部の原料水に更に水素を混入させ、水素溶解度を上昇させると共に、原料水と水素との混合状態を均一にして滞留部に戻すことができる。その結果、滞留部の水を取り出すことによって製造される水素含有水中の水素濃度を一層高くすると共に、均一混合状態の水素を容器内で縦方向に上昇させ、原料水と水素との接触性を良くすることができる。
【００３１】
このような水素溶解装置は、上記の如く容器と循環系と水素供給手段とを備えるだけの構成であるから、簡単で低コストの装置になると共に運転操作も容易になる。そして、ある程度多く水素を供給するだけで、各種半導体関連製品の高度表面処理に十分な高濃度の水素含有水を製造することができる。
【００３２】
請求項３の発明においては、接触面積拡大手段を、入れられた原料水を分散させて放出するように設けられた水分散供給部と、原料水と水素とが接触しつつ対向して流れるように多数の充填材で形成された気液接触層とを有するように構成するので、原料水を分散させて均一的に気液接触層の上部に放出し、多数の充填材の表面で水素と対向接触させることができる。その結果、全体として十分広くなった接触面積上で原料水と水素とを均一接触させ、水素を原料水中に溶解しやすくして水素濃度を十分高くすることができる。
【００３３】
請求項４の発明においては、所定の構成要件を備えた分岐系とガス溶解装置と薬液注入ユニットとを設けるので、希釈しない通常濃度の薬液をガス溶解装置で分岐系を流れる原料水中に溶解させることができる。その結果、分岐系の原料水の流量を調整することにより、容器に供給される原料水中に極微量のアンモニアを精度良く供給し、原料水のＰＨを目的とする値に精度良く調整することができる。
【００３４】
この場合、原料水を容器に供給する前の位置に分岐系を設けるので、容器内でアンモニア水を均一分散させ、水素含有水のＰＨ値を安定させることができると共に、ＰＨ値上昇の効果により、容器内において原料水への水素の溶解度を上げることができる。
【００３５】
又、このような装置によれば、アンモニアを希釈する必要がないので、その漏洩を防止し、周囲の作業環境の悪化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した水素溶解装置の全体構成の一例を示す説明図である。
【図２】本発明を適用した水素溶解装置の全体構成の他の例の説明図である。
【図３】本発明を適用した水素溶解装置の全体構成の更に他の例の説明図である。
【図４】従来の水素溶解装置の全体構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１              溶解槽（容器）
２              循環系
３              エゼクタ（水素供給手段）
７              分岐系
８              ガス溶解モジュール（ガス溶解装置）
９              薬液注入ユニット
１１            滞留部
１２            散水ノズル（水分散供給部、接触面積拡大手段）
１３            気液接触層（接触面積拡大手段）
１３ａ          充填材（接触面積拡大手段）
８１            中空糸（透過性材料）
【図１】
0004637329.tif 000004
【図２】
0004637329.tif 000005
【図３】
0004637329.tif 000006
【図４】
0004637329.tif 000007