(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化フィラーを含有するゴム内部フィラー組成物を含むビード領域を有するタイヤであって、該組成物は多割合のシス−１，４単位を有する合成ポリイソプレン又は天然ゴムを７０ｐｈｒを越える量で含むものであり、前記強化フィラーが、
（ｉ）１５ｐｈｒ以上４０ｐｈｒ以下の量の、比表面積が３０〜２６０ｍ2／ｇである、合成の間又は後に修飾され少なくとも一部の表面がＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ機能性官能基で覆われたカーボンブラック、あるいは、ＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ表面機能性官能基を有するシリカ及び／又はアルミナタイプの白色フィラーであって、沈降又はフュームドシリカ、アルミナ及びアルモシリケートからなる群から選ばれるもの、からなる群から選ばれる、前記白色フィラー、あるいは
（ii）ＢＥＴ比表面積が３０〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックと上記（ｉ）の白色フィラーとのブレンドであって、フィラーの総量が２０〜４５ｐｈｒであり、白色フィラーの量（単位ｐｈｒ）がカーボンブラックの量（単位ｐｈｒ）−５以上である、前記ブレンド、
からなる、前記タイヤ。
【請求項２】
前記強化フィラーが、前記（ｉ）の場合、２０〜３５ｐｈｒの量の白色フィラーからなる、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記組成物が、１種以上の他のジエンエラストマーを含む、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ジエンエラストマーが、多割合のシス−１，４単位を有するポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのエマルジョン又は溶液コポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、及びスチレン−ブタジエン−イソプレンターポリマーの中から選ばれる、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記組成物が、前記強化白色フィラーに関連するカップリング剤及び／又は被覆剤を、カップリング剤及び／又は被覆剤：強化白色フィラーの比で、１／１００よりも大きく２０／１００よりも小さい重量比で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記カップリング剤及び／又は被覆剤：強化白色フィラーの重量比が２／１００〜１５／１００の間である、請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ製造のための、タイヤの底部におけるエラストマー性内部充填組成物（「クッション混合物」と呼ばれることもある）としての、ゴム組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重い荷物を積載して高速あるいは低速で走行する自動車用、特に重車両用のラジアルカーカスタイヤは、エラストマーで被覆された金属ワイヤの束又は強化材からなる構造材を有している。すなわち、低部域には１つ以上のビードワイヤがあり、１つのビードワイヤから他のビードワイヤへ延びるカーカス強化材があり、クラウンには２つ以上のクラウンパイルを含むクラウン強化材がある。この構造材は、エラストマー性組成物によって結合されている。ラジアルカーカスタイヤのうち、重い荷物を積載して高速あるいは低速で走行する自動車用のもの、特に重車両に使用するためのものは、地面に接触するトレッドが消耗した場合に数回補修して更生させることが可能なように設計されており、これは、１つ以上のトレッドが消耗した後に、重大な損傷を受けていない補修して更生させて使用し得るカーカスを有していることを含む。
【０００３】
しかしながら、ゴムでプロファイルされた充填部材内での損傷（例えば破損）の発生により、タイヤの寿命が短縮される場合があり、前記損傷がタイヤの内部あるいは外部表面に広がって、タイヤカバーを廃棄しなければならない場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム内部フィラー混合物の凝集ができる限り大きいことにより、上記のような損傷の発端を避け、あるいは低減させるのが望ましい。
当業者に知られているところによれば、エラストマー性内部フィラー組成物が、車輪が回転する度に変形を受け、この変形により発生する大量の熱は、該組成物の寿命にとって有害である。なぜなら、１００℃を超えることの多い使用温度では、力学的特性及び強化作用は、熱化学的及び／又は熱酸化老化により時間経過とともに低下し、その結果機械的応力に対する耐性が低下するからである。
したがって、エラストマー性内部フィラー混合物の破損の危険性（すなわち、強化作用の喪失の危険性）を除去するかあるいはできる限り最小化するため、該混合物の力学的凝集性は高いほうが望ましいが、タイヤの使用温度でのヒステリシス損失はできる限り低いほうが望ましい。
【０００５】
温度上昇の最小化と高温での高い凝集性との間の折衷の問題に直面した当業者は、多数の解決方法を提供してきた。かくして、次の形態の、比較的ヒステリシスの低いエラストマー性内部フィラー組成物（すなわちクッション混合物）の使用が提供されてきた。
（ｉ）米国特許第３３９２７７３号明細書に記載されている、天然ゴムの単体またはポリブタジエンとのブレンドをベースとする組成物であって、強化フィラーが、約２５ｐｈｒ（エラストマー１００部当たりの重量部）の量の、比表面積が好ましくは１１０ｍ2／ｇよりも小さいカーボンブラックであるもの、
（ii）天然ゴムの単体またはポリブタジエンとのブレンドをベースとする組成物であって、カーボンブラックとシリカとのブレンドで強化されており、通常、カーボンブラックの量が３０〜３５ｐｈｒであり、シリカの量が１０〜１５ｐｈｒであるもの、
（iii)特開平６−０９２１０８号公報に記載されている、ジエンゴム及びシンジオタクチックの１，２−ポリブタジエンをベースとする組成物、
（iv）特開平７−３３０９６０号公報に記載されている、他のジエンエラストマーとブレンドされていてもよい天然ゴムをベースとする組成物であって、カーボンブラック及び熱可塑性ポリマー繊維を含むもの。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、
（ｉ）天然ゴムまたは多割合のシス−１，４単位を有する合成ポリイソプレンであって、単体で、又は他のジエンエラストマーとブレンドとして使用されるものをベースとし、
（ii）-  １５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜３５ｐｈｒの量で使用されるクリアフィラーであって、表面にＳｉＯＨ機能を有する沈降又は熱分解法シリカ、表面にＡｌＯＨ機能を有する沈降アルミナ、表面にＳｉＯＨ基とＡｌＯＨ基の両方を有する天然又は沈降シリコアルミネートの中から選ばれる、前記クリアフィラー、あるいは
-   上記のクリアフィラーと、ＢＥＴ比表面積が３０〜１６０ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜１５０ｍ2／ｇの間であり、ＤＢＰ構造が８０〜１６０ミリリットル／１００ｇの間のカーボンブラックとのブレンドであって、フィラーの総量が１５ｐｈｒ以上５０ｐｈｒ以下であり、クリアフィラーの量（単位ｐｈｒ）がカーボンブラックの量（単位ｐｈｒ）−５以上であるようなもの（なお、ＢＥＴ比表面積の測定は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ」第６０巻第３０９頁（１９３８年２月）に記載されているブルノイヤー、エメット及びテラーの方法にしたがって行なうことができ、これはＮＦＴ規格４５００７（１９８７年１１月）に対応している）、
を用いて強化された、
エラストマー性内部フィラー組成物を使用することにより、発熱及び改良された凝集性と、大きな変形を伴う力学的応力に対する優れた耐性との間の折衷を得ることが可能であることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
クリアフィラーを使用する場合、カップリング剤及び／又は被覆剤であって当業者に知られているものの中から選ばれるものを使用する必要がある。好ましいカップリング剤の例としては、ビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドタイプの硫黄含有アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの中でも、純粋な液体製品については商品名Ｓｉ６９として、固体製品（ブラックＮ３３０との重量で５０／５０のブレンド）については商品名Ｘ５０Ｓとしてデグサ社により販売されているビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが、特に好ましい。脂肪族アルコールの被覆剤の例としては、それぞれ商品名Ｓｉ１１６及びＳｉ２１６としてデグサ社により販売されているヘキサデシルトリメトキシ−又はトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ジフェニルグアニジン、ポリエチレングリコール、あるいはＯＨ基又はアルコキシ基により修飾されていてもよいシリコーン油を挙げることができる。被覆剤及び／又はカップリング剤は、クリアフィラーに対して１／１００以上２０／１００以下、好ましくは２／１００〜１５／１００の間の重量比で使用する。
【０００８】
本発明による、底部に配置されるエラストマー性内部フィラー組成物、すなわちクッション混合物は、例えば、カーカス強化材の上向き部分の外側に軸方向に配置されたプロファイル部材の形態、カーカス強化材の上向き部分の間に配置された、タイヤビードの強化用プロファイル部材の形態、及びビードワイヤの上に放射状に該ビードワイヤに近接して及び／又はカーカス強化材の上向き部分の外側に軸方向に配置された、ビード強化用のプロファイル部材の形態である。
【０００９】
天然ゴムまたは多割合のシス−１，４単位を有する合成ポリイソプレンとのブレンドに使用し得るジエンエラストマーとしては、ポリブタジエン（ＢＲ）であって好ましくは多割合のシス−１，４単位を有するもの、エマルジョン又は溶液のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、あるいはスチレン−ブタジエン−イソプレンターポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。これらのエラストマーは、重合の間、または重合の後に、ジビニルベンゼンなどの分枝剤、またはカーボネート、ハロゲン化錫又はハロゲン化ケイ素などのスター化剤により、あるいは、酸素化されたカルボニル基又はカルボキシル基、あるいは、例えばジメチル−又はジエチルアミノ−ベンゾフェノンなどの作用によってアミン基の鎖上または鎖末端においてグラフトされることとなるような機能化剤により、修飾されたエラストマーであってもよい。上記のような、天然ゴムと、あるいは多割合のシス−１，４単位を有する合成ポリイソプレンと、１種以上のジエンエラストマーとのブレンドの場合、天然ゴムあるいは合成ポリイソプレンを多割合の量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは７０ｐｈｒを越える量で使用する。
【００１０】
クリアフィラーを唯一の強化フィラーとして使用する場合、沈降又は熱分解法シリカ、または沈降アルミナ、あるいはアルモシリケートであって、ＢＥＴ比表面積が３０〜２６０ｍ2／ｇの間のものを使用することにより、ヒステリシス及び凝集特性が得られる。好ましくは、２０〜３５ｐｈｒの量のフィラーを使用する。このタイプのフィラーの非限定的な例としては、アクゾ社製のＫＳ４０４、デグサ社製のウルトラシルＶＮ２又はＶＮ３及びＢＶ３３７０ＧＲ、フーバー社製のゼオポール８７４５、ローディア社製のゼオシル１７５ＭＰ又は１１６５ＭＰ、ＰＰＧ社製のＨＩ−ＳＩＬ２０００などのシリカが挙げられる。
カーボンブラックをクリアフィラーとブレンドする場合、好ましくは２５〜４０ｐｈｒの量のクリアフィラーを使用する。
【００１１】
上記のシリカ−及び／又はアルミナ−タイプの材料のモルホロジー及びＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ表面機能を有する強化フィラーであって、上記のものの一部又は全部を置換するものとして本発明に使用し得るものの他の例としては、合成の間にオーブンのフィード油にシリコン及び／又はアルミニウムの化合物を添加することにより、あるいは合成後に酸を珪酸ナトリウム及び／又はアルミン酸ナトリウムの溶液中のカーボンブラックの水性懸濁液に添加することによって、カーボンブラックの表面の少なくとも一部をＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ機能で被覆した、修飾されたカーボンブラックが挙げられる。上記クリアフィラーの場合、該フィラーの比表面積は３０〜２６０ｍ2／ｇの間にあり、シリカ−及び／又はアルミナ−タイプの材料のフィラーの総量は、１５ｐｈｒ以上であって、好ましくは２５ｐｈｒよりも多く、３５ｐｈｒ以下であり、このタイプの表面にＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ機能を有する炭素含有フィラーの非限定的な例としては、ＡＣＳミーティングの第２４回カンファレンス（ゴム部会、カリフォルニア州アナハイム、１９９７年５月６日〜９日）に記載されているＣＳＤＰ−タイプのフィラー、欧州特許公開第０７９９８５４号公報に記載のものが挙げられる。
【００１２】
本発明による強化及びヒステリシス特性を有するジエン内部フィラー組成物を得るのに使用し得る他のフィラーとして、１種以上のカーボンブラックと、１種以上の上記のＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ機能を表面に有する他のフィラーとのブレンドを、フィラーの総量を１５〜５０ｐｈｒの間、好ましくは２０〜４５ｐｈｒの間とし、ＳｉＯＨ及び／又はＡｌＯＨ表面機能を有するフィラーの量をカーボンブラックの量−５以上として、使用してもよい。
最後に、ヒステリシス及び凝集特性を基本的に変更することなく、本発明による組成物の作業性及び／又はコストを改善することを目的として、上記のフィラー又は複数のフィラーのブレンドを、圧潰又は沈降炭酸カルシウム、カオリン等の強化力の低いフィラーにより一部置換してもよい。ただし、ｘｐｈｒの強化フィラーをｘ＋５部の強化力の低いフィラーで置換することを条件とする（ｘは１５ｐｈｒ未満である）。
【００１３】
本発明による組成物は、硫黄、過酸化物、あるいは硫黄の存在又は不存在下でのビスマレイミドの作用により架橋してもよい。また、該組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、架橋促進剤（例えば、ベンゾチアゾール誘導体、ジフェニルグアニジンなど）等の、ゴム混合物に通常使用される他の成分を含んでいてもよい。
本発明による組成物は、１以上の工程からなる、成分について公知の熱機械的加工方法を用いて製造することができる。例えば、内部ミキサー内で３〜７分間、ブレードの回転数を５０ｒｐｍとして、１工程の熱機械的加工により該組成物を得ることができ、あるいは、内部ミキサー内で各々３〜５分間及び２〜４分間の２工程を行ない、次いで約８０℃で仕上げ工程を行なって、硫黄架橋性組成物の場合には仕上げ工程中に硫黄及び促進剤を導入することにより、該組成物を得ることもできる。
以下の実施例により本発明について説明するが、実施例はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
【実施例】
全ての実施例においては、別言しない限り、組成物は重量部で示した。
実施例においては、本発明の実施例であるか否かによらず、組成物の特性を以下の通り評価した。
ムーニー粘度
ＡＳＴＭ規格Ｄ−１６４６にしたがって、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定した。
レオメトリー
モンサント社製モデル１００Ｓレオメータでのトルクを測定することにより、レオメトリー測定を行なった。これは、加硫遅れに対応する時間Ｔｏ（単位分）及び測定される最大トルクの９９％に対応する時間Ｔ９９（単位分）を決定することにより、加硫工程を監視することを目的とするものである。
伸び弾性率
ＩＳＯ規格３７−１９７７にしたがって、１００％（ＭＥ１００）及び３００（ＭＥ３００）において、伸び弾性率を測定した。
スコット破断指数
該指数を２３℃又は１００℃で測定した。破断応力（ＦＲ）を単位ＭＰａで決定し、破断伸び（ＥＢ）を単位％で決定した。
裂け易さ指数
該指数を１００℃で測定した。寸法が１０×１０５×２．５ｍｍであって、その長手部の中心に深さ５ｍｍにわたってノッチをつけた試験片について、力（ＴＢＳ）を単位ＭＰａで決定し、破断伸び（ＴＥＢ）を単位％で決定した。
【００１５】
ヒステリシス損失（ＨＬ）
ヒステリシス損失（ＨＬ）、あるいはヒステリシスを、６０℃での回復によりＩＳＯ規格Ｒ１７６６７にしたがって測定し、単位％で表した。
【００１６】
実施例１
本実施例の目的は、シリカを主たるフィラーとして強化された天然ゴムの組成物を、多割合のカーボンブラックをベースとする対照組成物と比較することにある。該組成物を表１に示した。試験１では、多割合のシリカ及びカーボンブラックをベースとし、シリカ用の被覆剤としてＳｉ１１６（ヘキサデシルトリメトキシシラン、デグサ社製）を用いた組成物を使用した。試験２では、多割合のシリカ及びカーボンブラックをベースとし、シリカ用の被覆剤として分子量が４００に近いポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いた組成物を使用した。試験３では、多割合のカーボンブラック及びデグサ社製の結合剤Ｘ５０Ｓを用いてエラストマーに結合したシリカをベースとする組成物を使用した。試験４では、Ｎ３３０をベースとする組成物を使用した。試験３及び４は、参照のため使用された公知の組成物を代表する。これらの組成物はいずれも、硫黄により加硫可能である。
【００１７】
成分の特性は次の通りである：
＊  １００℃でのムーニーＭＬ（１＋４）が６０である、解凝固した天然ゴム
＊  酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊  可溶性硫黄
＊  加硫促進剤
【００１８】
硫黄及び促進剤を除く全ての成分を加工し、落下温度が１７０℃になるまで、１工程の熱機械加工を内部ミキサー中で約４分間、ブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして行ない、次いで最終工程を８０℃で行ない、最終工程の間に硫黄及び加硫促進剤を導入することにより、試験１〜４の組成物を得た。
【００１９】
【表１】
表１
0004755326.tif 000002
【００２０】
加硫は、１４０℃において、レオメータで最大トルクの９９％が得られるのに十分な時間だけ行なった。
これら４種類の組成物の特性を比較した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
表２
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【００２２】
本発明による組成物１及び２について、裂き易さ試験における１００℃での破断伸びによって評価される凝集性が、本発明によるものでない対照の組成物３及び４の場合よりも優れていた点が注目される。
【００２３】
実施例２
本実施例の目的は、シリカを主たるフィラーとして強化された組成物を、結合剤及び被覆剤の性質を変化させて比較することにある。１００％での伸び弾性率を十分に接近させ、調べるパラメータの影響について信用しうる結論が得られるように、加硫システムを調整した。本発明による組成物を表３に記載した。試験５、６及び７では、シリカを唯一のフィラーとして３０ｐｈｒの量で含み、それぞれ、カップリング剤Ｘ５０Ｓ、分子量が４０００のポリエチレングリコール被覆剤、及び他のポリジメチルシロキサン被覆剤を含む組成物を使用した。試験８〜１２では、強化フィラーをシリカと５ｐｈｒのＮ３３０とのブレンドにより構成した。
【００２４】
【表３】
表３
0004755326.tif 000004
【００２５】
試験５〜１２の組成物の調製及び加硫は、実施例１と同一の条件の下で行なった。
これら８種類の組成物の特性を比較した。結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
表４
0004755326.tif 000005
【００２７】
シリカフィラーの量が一定である本発明による試験５、６及び７については、驚くべきことに、カップリング剤Ｘ５０Ｓによって得られた裂け易さの結果が、被覆剤ＰＥＧ４００及び被覆剤ＰＤＭＳを使用した場合に得られた結果の中間であった点が注目される。
被覆剤ＰＤＭＳを使用し、ブラックの量を５ｐｈｒとし、シリカの量を２５ｐｈｒから３５ｐｈｒまで増加させた試験８、９及び１０では、中間の量のシリカ（３０ｐｈｒ）を使用した場合に、裂け易さについて最良の結果が得られた。
試験７及び９の結果を、試験６及び１１の結果と比較すると、５ｐｈｒのカーボンブラックを３０ｐｈｒのシリカに添加しても、被覆剤ＰＤＭＳ又はＰＥＧ４００の存在下では、裂け易さの結果に実質的な変化をもたらさない点が注目される。
試験１１の結果を試験１２の結果と比較すると、５ｐｈｒのカーボンブラックの存在下でシリカを３０ｐｈｒから３５ｐｈｒにすると、被覆剤ＰＥＧ４００を使用した場合には結果がわずかに改善されていることがわかる。一方、被覆剤ＰＤＭＳを使用した場合には、逆の効果が観察された（試験９及び１０）。
【００２８】
実施例３
本実施例の目的は、シリカを唯一の又は主たるフィラーとして強化された組成物であって、エラストマー性マトリクスが、単体であるか又は他のジエンエラストマーとのブレンドである天然ゴムをベースとするか、あるいは多量のシス−１，４結合を有する合成ポリイソプレンをベースとするものを比較することにある。これらの組成物を表５に記載した。試験１３、１４及び１５では、天然ゴムに充填するフィラーの量を増加させた。試験１６及び１７では、試験１５の天然ゴムを、天然ゴムと、他の少割合のジエンエラストマー、すなわち、チタンベースの触媒を用いて得られたシス−１，４ポリブタジエン（シス−１，４ＢＲ）、及びムーニーＭＬ（１＋４）が５４であり、Ｔｇが−４８℃であり、−１，２単位が２４％であり、スチレンが１６．５％である溶液ＳＢＲとのブレンドで置換した。試験１９では、試験１８の３０部のシリカを含む天然ゴムを、多量のシス−１，４単位を有する合成ポリイソプレンで置換した。試験２０では、これは本発明の実施例ではないが、試験１６の天然ゴムとシス−１，４ＢＲとのブレンドを、３０部のＮ３３０で充填した。
【００２９】
【表５】
表５
0004755326.tif 000006
【００３０】
試験１３〜２０の組成物の調製及び加硫は、実施例１と同一の条件の下で行なった。
これら８種類の組成物の特性を比較した。結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】
表６
0004755326.tif 000007
【００３２】
試験１３〜１９の本発明による組成物の場合、１００℃での裂け易さ試験における破断伸びの特性は、３０ｐｈｒのカーボンブラックを含む本発明の実施例ではない組成物について得られた特性よりも、はるかに高かった。天然ゴム又は合成シス−１，４ポリイソプレンあるいは多割合の天然ゴムと他のジエンエラストマーとのブレンドを用いることにより、本発明にしたがって、シリカフィラー又はシリカとカーボンブラックとのブレンドについて、高い凝集性を得ることができた。
結論として、２５ｐｈｒ程度の量のカーボンブラックフィラー、あるいは約３５ｐｈｒの量の単体あるいは多割合のシリカ及び／又はアルミナタイプの白色フィラーを含む本発明による組成物の使用により、カップリング剤又は被覆剤を用いるか否かによらず、単体又は多割合のカーボンブラックをベースとする公知の組成物に比べて、変形が印加されるタイプの力学的応力による損傷を小さくし、タイヤの寿命を長くすることが可能となる。さらに、上記組成物は、ヒステリシスが低く、したがって走行中の内部発熱が低く、カーカス強化材の熱分解及び／又は熱酸化分解が低減されているため、上記効果は一層顕著である。
本発明は、上記態様の例に限定されるものではなく、上記記載から理解される他の態様をも含むことは、言うまでもない。