(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に乾燥して得られたセルロースエステルフィルムを、その流延方向とは反対方向に搬送しながら、縦方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルフィルムの残留溶媒量が２質量％以下で、縦方向に１．０５倍〜２．０倍延伸することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に乾燥して得られたセルロースエステルフィルムを、その流延方向と反対方向に搬送しながら、横方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースエステルフィルムの残留溶媒量が２質量％以下で、横方向に１．０５倍〜２．０倍延伸することを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、次いで剥離したウェブの巾を保持するか、または０〜１０％巾方向に収縮しながら乾燥して得られたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、次いで剥離したウェブを、ロール間の距離が流延膜の巾に対し２０〜３００％である複数のロールに巻回しながら搬送しつつ乾燥して得られたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルフィルムが、凸の延伸線をもつことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜１００質量％の範囲のときに縦方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で縦延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら縦方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜１００質量％の範囲のときに巾方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で横延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら横方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
セルロースエステルが下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。
【請求項１１】
セルロースエステルのアセチル基の置換度が１．４〜２．４であることを特徴とする請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
セルロースエステルの数平均分子量が６００００〜３０００００であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は位相差フィルムの製造方法に関する。特にレタデーション特性や遅相軸の角度むらの少ない光学的に均一な位相差フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ＯＡ機器などの表示部分に用いられている、ツイステッドネマチック液晶表示装置やスーパーツイステッドネマチック液晶表示装置などでは、液晶セルで生じる位相差により表示画面が着色するという欠点があり、この欠点を解消するため、位相差フィルムが用いられている。この位相差フィルムは、偏光板と貼り合わされて楕円偏光板や円偏光板として用いられることが多い。
【０００３】
これらの表示装置は、年々高精細化とともに大型化されてきており、それに用いられる位相差フィルムは、面内方向のレタデーションや厚み方向のレタデーション、さらには遅相軸方向等を広い範囲で均一にコントロールされたものであることが求められている。
【０００４】
また、位相差フィルムの波長分散特性も注目されてきている。つまり長波長ほど大きい位相差を示すものが要望されてきている。例えば位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合を例にとると、可視光の波長４００〜７００ｎｍの範囲で、いずれの波長においても四分の一波長の位相差を示すことが好ましい。
【０００５】
位相差フィルムは、一般には固有複屈折率の大きいポリカーボネート系の樹脂を縦方向（製造の際にフィルムの走行する方向）に一軸延伸したものが用いられている。ところがポリカーボネート系の位相差フィルム単独では上述した様な正の波長分散特性を得ることはできなかった。
【０００６】
更に、フィルムの巾方向で延伸線が曲がる現象が起こり遅相軸の角度がフィルムの巾方向で両端部に向かって角度が大きくなる角度むらが発生するという問題があった。
【０００７】
これは、延伸前のフィルムの巾方向に真っ直ぐに線を引いておき、延伸機で延伸すると、延伸後のフィルムでは線が弓状に曲がる現象である。縦延伸の場合、遅相軸の方向がフィルムの巾方向の中央では縦方向であるが、フィルムの両端部に向かう程、縦方向からの角度が大きくなってしまうのである。また、横延伸の場合、遅相軸の方向がフィルムの巾方向の中央では横方向であるが、フィルムの両端部に向かう程、横方向からの角度が大きくなってしまうのである。
【０００８】
上述した様な遅相軸の角度むらの大きい位相差フィルムは、液晶表示装置に用いても表示画面の着色が甚だしく実用に耐えないのが現状である。
【０００９】
延伸線の曲がる現象については、ポリエステルフィルムの２軸延伸に関してよく検討されており、延伸線の曲がる現象をボーイング現象と呼び種々改良方法が提案されている。このボーイング現象は、横延伸時にフィルムの進行方向に対して凹の延伸線を有している。ところがセルロースエステルを用いた場合横延伸による延伸線はフィルム進行方向に対して凸の形状を有しており、ポリエステルフィルムの場合とは現象が異なっており、改良方法をそのまま用いても必ずしも効果が得られるとは期待できない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、正の波長分散特性があり、遅相軸方向の角度むらが少ない位相差フィルムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に乾燥して得られたセルロースエステルフィルムを、その流延方向とは反対方向に搬送しながら、縦方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１３】
２．セルロースエステルフィルムの残留溶媒量が２質量％以下で、縦方向に１．０５倍〜２．０倍延伸することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
３．溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に乾燥して得られたセルロースエステルフィルムを、その流延方向と反対方向に搬送しながら、横方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
４．セルロースエステルフィルムの残留溶媒量が２質量％以下で、横方向に１．０５倍〜２．０倍延伸することを特徴とする前記３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
５．セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、次いで剥離したウェブの巾を保持するか、または０〜１０％巾方向に収縮しながら乾燥して得られたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
６．セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、次いで剥離したウェブを、ロール間の距離が流延膜の巾に対し２０〜３００％である複数のロールに巻回しながら搬送しつつ乾燥して得られたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
７．セルロースエステルフィルムが、凸の延伸線をもつことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
８．溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜１００質量％の範囲のときに縦方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で縦延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら縦方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
９．溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜１００質量％の範囲のときに巾方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で横延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら横方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
１０．セルロースエステルが下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２２】
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。
【００２３】
１１．セルロースエステルのアセチル基の置換度が１．４〜２．４であることを特徴とする前記１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２４】
１２．セルロースエステルの数平均分子量が６００００〜３０００００であることを特徴とする前記１０又は１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、セルロースエステル溶液のことをセルロースエステルドープまたは単にドープという。
【００２８】
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００２９】
▲１▼溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３０】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００３１】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００３２】
▲４▼剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００３３】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００３４】
▲５▼乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００３５】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００３６】
▲６▼巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００３７】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００３８】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常３０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に３５〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１２０μｍの範囲が好ましい。薄すぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合がある。厚すぎると表示装置が厚くなり例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００３９】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガス、炭酸ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００４０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方法について更に詳しく説明する。
【００４１】
本発明のセルロースエステルは、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．３以上２．８５以下であり、かつ、アセチル基の置換度が１．４以上２．８５以下であることが好ましい。炭素数２から４のアシル基の置換度がこの範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性に劣る。また置換度の合計が大きすぎると波長分散特性が負の特性となったり、十分なレタデーションが得られなくなる場合がある。
【００４２】
本発明のセルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
【００４３】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００４４】
本発明のセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応される。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している。
【００４５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００４６】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００が好ましい。
【００４７】
ドープ形成に有用な塩素系有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
【００４８】
本発明のセルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（流延膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００４９】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【００５０】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、マット剤、染料等も添加されることがある。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添加することが好ましい。
【００５１】
本発明では可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、レタデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
これらの化合物の添加量は目的の効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましい。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜５質量％、特に０．５質量％以上３質量％以下である。
【００５５】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルム中に含有させる添加剤は、揮散抑制の点から２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明では、流延用支持体上にセルロースエステルドープを流延してウェブとし、該支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１１〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とした時点でウェブを剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量をこの範囲にするには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましく用いることができる。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００５８】
本発明では、上記セルロースエステルの溶液流延製膜に際して、剥離したウェブの巾を巾保持するかまたは０〜１０％の割合で巾方向に収縮させながら乾燥することが好ましい。巾保持や巾収縮させる方法としては、例えば、テンターと呼ばれる横延伸機を用いてウェブの両端をクリップやピンで固定し、両端の巾を保持したまま、または狭めながら搬送することで実施できる。この様に乾燥することで、このフィルムを次に１軸に延伸したとき遅相軸の角度むらの小さい位相差フィルムが得られる。
【００５９】
また、本発明では、上記セルロースエステルの溶液流延製膜に際して、剥離したウェブを複数のロールに巻回しながら搬送しつつ乾燥する場合、ロール間の距離（ロールとウェブが接触する位置から次のロールとウェブが接触する位置までの距離）をウェブの巾に対して３０％〜３００％の距離とすることも好ましい。この様に乾燥することで、遅相軸の角度むらの小さい位相差フィルムが得られる。ロール間の距離の更に好ましい範囲は５０％〜１５０％である。
【００６０】
更に本発明では、上記セルロースエステルフィルムの延伸線が凸形であることが好ましい。この様にすることで、遅相軸の角度むらの小さい位相差フィルムが得られる。通常、延伸線とは、延伸前のフィルムの巾方向に線を描いておき、延伸後に得られた線を指すが、ここでは、支持体から剥離される直前のウェブの巾方向に線を描いておき、剥離、乾燥を経て最終的に得られたフィルムでの線のことを意味する。もちろん延伸線は、実際にフィルムに描かれている必要はない。セルロースエステルフィルムの延伸線が凹形か凸形かを判別するには、フィルム巾方向で遅相軸の角度を調べればよい。つまり、フィルムの流延方向を上にして置いたときに、フィルム巾の中央から右側では遅相軸が反時計回りに傾いており、左側では時計回りに傾いていれば、延伸線が凸形であることを意味する。この時、フィルムの遅相軸の縦方向とのなす角度は±１５度の範囲であることが好ましい。角度範囲がこの範囲にあることで遅相軸の角度むらの小さい位相差フィルムが得られるのである。
【００６１】
以上の様にして得られたセルロースエステルフィルムは、図１に示す凸形の延伸線を有する点に特徴がある。図１はフィルムの溶液流延製膜に係わる延伸線の説明図であるが、ウェブ２の延伸線（支持体上）１は矢印方向に進行し、製膜後は延伸線（製膜後）３となる。
【００６２】
上記の様にして得られたセルロースエステルフィルムは、まだ面内方向のレタデーションが２０ｎｍ未満と小さいので、更に少なくとも１軸に延伸して位相差フィルムとする必要がある。
【００６３】
延伸する方法は次の様にして行う。上記の様にして溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムをその製膜時の流延方向とは反対方向に搬送しながら、少なくとも１軸方向に延伸する方法である。フィルムを反対方向に搬送するには、例えば、溶液流延製膜されたセルロースエステルを一旦ロール状に巻き取った後、そのロールからフィルムを繰り出すことで実施できる。
【００６４】
縦延伸する方法は、特に限定はないが、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法により実施できる。また、同時２軸延伸機も好ましく用いることができる。つまりフィルムの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向（搬送方向）にクリップやピンの間隔を広げることで行うことができる。リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。縦方向の延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が小さすぎると位相差フィルムとしてレタデーションが不十分な場合があり、延伸倍率が大きすぎるとフィルムの白濁が生じる場合がある。フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ（それぞれ縦方向、横方向、厚み方向の屈折率を示す）が所望の値となるように延伸倍率、温度、横方向の巾収縮率などをコントロールすることが好ましい。この様にしてセルロースエステルフィルムを延伸した場合の延伸線は図２の様に凸形になる。図２はフィルムの縦延伸に係わる延伸線の説明図であるが、ウェブ２の延伸線（延伸前）４は、ロール延伸機５で延伸され、延伸線（延伸後）６のようになる。この延伸線はセルロースエステルフィルムの巾方向に直線を描いておき、延伸後にどうなるかを調べたものである。セルロースエステルフィルムにあらかじめ凸形の延伸線を有するように製膜しておき、次いで製膜時の搬送方向と反対方向に搬送しながら１軸方向に縦延伸することで延伸時に生じる延伸線を相殺でき、フィルムの遅相軸の角度むらを少なくすることができるのである。
【００６５】
横延伸する方法は、特に限定はないがテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。つまりウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法である。位相差フィルムの用途によっては縦方向と厚さ方向の屈折率を近づけたい場合がある。この場合は、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を縮めながら行うことで、縦方向と厚み方向の屈折率を近づけることができる。テンタークリップの駆動方式としては、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。横方向の延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が小さすぎると位相差フィルムとしてレタデーションが不十分な場合があり、延伸倍率が大きすぎるとフィルムの白濁が生じる場合がある。フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ（それぞれ縦方向、横方向、厚み方向の屈折率を示す）が所望の値となるように延伸倍率、温度、縦方向の収縮率などをコントロールすることが好ましい。この様にしてセルロースエステルフィルムを延伸した場合の延伸線は図３の様に凸形になる。図３はフィルムの横延伸に係わる延伸線の説明図であるが、ウェブ２は、テンターオーブン７で、テンタークリップ８により横延伸され延伸前の延伸線４は延伸線（延伸後）６となる。この延伸線はセルロースエステルフィルムの巾方向に直線を描いておき、延伸後にどうなるかを調べたものである。セルロースエステルフィルムにあらかじめ凸形の延伸線を有するように製膜しておき、次いで製膜時の搬送方向と反対方向に搬送しながら１軸方向に横延伸することで延伸時に生じる延伸線を相殺でき、フィルムの遅相軸の角度むらを少なくすることができるのである。
【００６６】
本発明では次の方法も好ましく用いることができる。つまり溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して有機溶媒を剥離可能となるまで蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜１００質量％の範囲のときに縦方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で縦延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら縦方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法または溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、該セルロースエステルフィルムはセルロースエステルと有機溶媒とを含むセルロースエステルドープを支持体上に流延して有機溶媒を剥離可能となるまで蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離して次いで剥離したウェブの残留溶媒量が５〜６０質量％の範囲のときに巾方向に延伸倍率１．０１倍〜１．５倍の範囲で横延伸して得られたセルロースエステルフィルムをその流延方向と反対方向に搬送しながら横方向に１．０４倍〜１．９９倍再延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法である。この様に予め１段目の延伸を行うことで、再延伸の倍率を小さく抑えることができる。その結果延伸線の凸形を小さくすることができる。更に、１段目の延伸と再延伸時の搬送方向を反対方向にすることで、延伸線が相殺され、フィルムの遅相軸の角度ムラを極めて少なくすることが出来る。
【００６７】
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると十分な効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。また、延伸倍率が小さすぎると十分な効果が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は１．１倍〜１．４倍の範囲である。
【００６８】
延伸温度は、本発明の方法では、高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねることが、工程を短くすることができるので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１６０℃以下の範囲が好ましい。なお、この場合のように延伸と乾燥を兼ねる場合、延伸終了時点での残留溶媒量は５〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。更に１０〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
ウェブを延伸する方法には特に限定はないがテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。つまりウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法である。縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができる。リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００７０】
また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができる。再延伸については前述したセルロースエステルフィルムの延伸方法を用いることができる。セルロースエステルフィルムの製膜中の延伸倍率と再延伸の延伸倍率の合計は１．０５倍〜２．０倍の範囲が好ましい。
【００７１】
以上の様にして得られた位相差フィルムは、フィルムの遅相軸方向（フィルム面内での屈折率の最大方向）が、巻き取り方向またはその直角方向（フィルムの巾方向）に対して±１５度の範囲にあることが好ましく、更に±５度の範囲にあることが好ましく、特に±１度の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
フィルムのレタデーション値は、組み合わせる液晶セルのタイプによりその好ましい範囲がある。例えばＴＮタイプの液晶セルと組み合わせる場合、面内のレタデーションＲｏは２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、更に３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。厚み方向のレタデーションＲｔは０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。また、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは１．０〜５．０が好ましく、更に１．４〜３．０が好ましい。フィルムのレタデーション値をこの範囲とすることで視野角特性に優れた位相差フィルムが得られる。
本発明に係る位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。この様な特性は、位相差フィルムを特に四分の一波長板として用いる場合に特に好ましいものである。波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ４５０、Ｒ５９０、Ｒ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。
【００７３】
本発明に係る位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ５９０は、１３７．５ｎｍ±２０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±１０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。
【００７４】
上記の様な光学特性を得るためには、位相差フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘと進相軸方向（フィルム面内の遅相軸と直交する方向）の屈折率Ｎｙの差が、０．０００５以上、０．００５０以下とする必要がある。更に好ましい範囲は、０．００１０以上、０．００３０以下である。
【００７５】
また、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚとしたとき、（Ｎｘ−Ｎｙ）／２−Ｎｚが０．０００５以上０．００５０以下とすることも有効である。
【００７６】
フィルムの屈折率を上記範囲とするには、前述したようにフィルムの延伸条件を適宜コントロールすることにより達成できる。
【００７７】
本発明に係る位相差フィルムの光弾性係数は、絶対値で、６０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ以下が好ましく、更に２０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ以下が好ましい。光弾性係数はエリプソメーターで求めた値である。また、フィルムのガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。位相差フィルムは携帯端末やカーナビゲーションなどの表示装置を構成する部品として屋外で使用される機会が多く、耐熱性が要求される。位相差フィルムの特性が上記の範囲にあることにより視野角の劣化がなく、表示が着色しない良好な表示装置が得られるのである。
【００７８】
本発明に係る位相差フィルムは、更に液晶樹脂や他の位相差フィルムを少なくとも片面に積層してもよい。これにより高度に位相差をコントロールでき、視野角が高度に向上できる。
【００７９】
本発明に係る位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることができる。
【００８０】
偏光フィルムは従来から公知のものを用いることが出来、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。偏光フィルムは、それ単体では、十分耐久性がないので、一般には、その両面に保護フィルムとしてセルローストリアセテートフィルムを接着してある。
【００８１】
楕円偏光板をなすには、この保護フィルム付の偏光フィルムと貼り合わせてもよいし、保護フィルムを兼ねて直接偏光フィルムと貼り合わせてもよい。特に本発明に係る位相差フィルムはその表面を鹸化処理することにより、従来から使用されているような水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤を用いて偏光フィルムと貼り合わせることができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【００８２】
このようにして得られた楕円偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／本発明に係る位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。従来の場合、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成となる。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明に係る位相差フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置が得られる。
【００８３】
また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、バックライト／コレステリック液晶層／本発明に係る位相差フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。
【００８４】
また、本発明に係る位相差フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。
【００８５】
有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第２５巻７７３項（１９８６年）等で紹介されているものである。その構成は、例えば、透明基盤／陽極／有機発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断できるので視認性に優れたディスプレイとなるのである。
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定する。
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２Ｗ／ｖ％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００８８】
〈フィルムの遅相軸の角度、遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、面内方向のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ〉
フィルムの巾方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、以下のように測定を行い平均値で表した。それぞれの特性値のむらは、最大最小の差で表した。
【００８９】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度および遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。面内方向のレタデーション（Ｒｏ）および厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）を下記式から算出した。なお、式中ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００９０】
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
〈フィルムの波長分散特性Ｒ４５０／Ｒ５５０、Ｒ６５０／Ｒ５５０〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で波長分散測定を行い求めた。
【００９１】
実施例１
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート３質量部、酢酸メチル３００質量部、エタノール９０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを５０℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。
【００９２】
上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは７０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【００９３】
次いで剥離したフィルムを、テンタークリップで両端を把持させながら６０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が５％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたセルロースエステルフィルムは凸形の延伸線を有していた。
【００９４】
次にフィルムの搬送方向を製膜時とは反対の方向に搬送しながら複数のロールからなるロール延伸機でフィルムを１６０℃に加熱して１．５倍に搬送方向（縦方向）に延伸した。延伸後直ちに室温まで冷却し１００μｍの位相差フィルムを得た。
【００９５】
実施例２
実施例１と同様にして得たドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは７０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【００９６】
次いで剥離したフィルムを、複数のロールに巻回しながら搬送し６０℃で１０分間乾燥させた後、更にロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお、ロールの間隔はフィルム巾に対して１００％となるように配置した。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。得られたセルロースエステルフィルムは凸形の延伸線を有していた。
【００９７】
次にフィルムの搬送方向を製膜時とは反対の方向に搬送しながら複数のロールからなるロール延伸機でフィルムを１６０℃に加熱して１．５倍に搬送方向（縦方向）に延伸した。延伸後直ちに室温まで冷却し１００μｍの位相差フィルムを得た。
【００９８】
実施例３
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート３質量部、塩化メチレン３３６質量部、エタノール６４質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。
【００９９】
上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは４５℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１００】
次いで剥離したフィルムを、複数のロールに巻回しながら搬送し５０℃で１０分間乾燥させた後、更にロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお、ロールの間隔はフィルム巾に対して５０％となるように配置した。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１質量％であった。得られたセルロースエステルフィルムは凸形の延伸線を有していた。
【０１０１】
得られたセルロースエステルのロールを繰り出しながら次の様にして横延伸を行った（延伸時の搬送方向はセルロースエステルフィルムの製膜時と反対方向になる）。
【０１０２】
フィルムの両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。延伸温度１５０℃、延伸倍率１．５倍とした。延伸後直ちに２５℃まで冷却し７５μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０３】
比較例１
実施例１で延伸時の搬送方向をセルロースエステルフィルム製膜時と同方向に変更した以外は同様にして行った。
【０１０４】
比較例２
実施例２で延伸時の搬送方向をセルロースエステルフィルム製膜時と同方向に変更した以外は同様にして行った。
【０１０５】
比較例３
実施例３で延伸時の搬送方向をセルロースエステルフィルム製膜時と同方向に変更した以外は同様にして行った。
【０１０６】
実施例４
アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。
【０１０７】
上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は５０質量％であった。次いで剥離したフィルムを、複数のロールからなるロール延伸機でフィルムを１００℃に加熱して１．２倍に搬送方向（縦方向）に延伸した。延伸後直ちに室温まで冷却し８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。フィルム中の残留溶媒量は０．１５質量％であった。得られたセルロースエステルフィルムは凸形の延伸線を有していた。
【０１０８】
次にフィルムの搬送方向を製膜時とは反対の方向に搬送しながら複数のロールからなるロール延伸機でフィルムを１７０℃に加熱して１．３倍に搬送方向（縦方向）に延伸した。延伸後直ちに室温まで冷却し７０μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０９】
実施例５
実施例４と同様にして得たドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は５０質量％であった。次いで剥離したフィルムを、テンタークリップでフィルム両端を把持しながら１００℃で１．２倍横延伸した。更にロール搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１５質量％であった。得られたセルロースエステルフィルムは凸形の延伸線を有していた。
【０１１０】
次にフィルムの搬送方向を製膜時とは反対の方向に搬送しながらフィルムを、テンタークリップでフィルム両端を把持しながら１７０℃で１．３倍横延伸した。延伸後直ちに室温まで冷却し７０μｍの位相差フィルムを得た。
【０１１１】
【表１】
0004608800.tif 000002
【０１１２】
表１から明らかなように、本発明に依れば正の波長分散特性があり、更に遅相軸の角度むらが少ない位相差フィルムが得られることが分かる。
【０１１３】
実施例６
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光フィルムを作った。この偏光フィルムの片面に鹸化処理した８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタック）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ保護フィルム付の偏光フィルムを作製した。
【０１１４】
更に上記保護フィルム付の偏光フィルムの保護フィルムのない面に、実施例１で得られた位相差フィルム（６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したもの）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ楕円偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの偏光軸とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。
【０１１５】
〈位相差フィルムの光学的均一性の評価〉
位相差フィルムの面が内側になるようにして上記楕円偏光板／市販の直線偏光板／バックライトの構成とし、市販の直線偏光板を回転させ、クロスニコルの状態で観察した。位相差フィルムにレタデーションや遅相軸のむらがなければ均一な暗視野が得られることになる。
【０１１６】
（結果）
本発明で得られた位相差フィルムでは、均一な暗視野が得られ、位相差フィルムとして十分な光学的均一性があることが分かった。同様に比較例１のフィルムを用いて同様の評価をしたところ均一な暗視野が得られず位相差フィルムとしての光学的均一性に不十分であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明により、正の波長分散特性があり、遅相軸方向の角度むらが少ない位相差フィルムとその製造方法及び楕円偏光板を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの溶液流延製膜に係わる延伸線の説明図である。
【図２】フィルムの縦延伸に係わる延伸線の説明図である。
【図３】フィルムの横延伸に係わる延伸線の説明図である。
【符号の説明】
１  延伸線（支持体上）
２  ウェブ
３  延伸線（製膜後）
４  延伸線（延伸前）
５  ロール延伸機
６  延伸線（延伸後）
７  テンターオーブン
８  テンタークリップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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