(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノール類とアルデヒド類との重縮合物と、エピハロヒドリンを反応させて得られる化学構造を有し、かつその１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲であるエポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物とエピハロヒドリンの反応させて得られる化学構造を有するものであって、そのエポキシ当量が１８０〜２１０g/eq．の範囲のものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）がフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に、無機充填材を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の組成物。
【請求項５】
無機充填材の充填率が、７５〜９２重量％の範囲である請求項４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形時の流動性と硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、密着性などに優れるため、半導体封止材、プリント配線基板、積層板材料、レジストインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに有用で、特に半導体封止材として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、半導体封止材料、プリント配線基板、積層板材料、レジストインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などの幅広い分野に使用されている。
【０００３】
ところで半導体封止材料用途においては、近年従来のピン挿入方式から表面実装へと、実装方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性が求められている。耐ハンダクラック性を向上させる手段として、無機充填材の充填率を高めパッケージ材料の吸湿率と線膨張係数を低下させる方法が採られている。
【０００４】
さらには高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様になってきている。また、２００ピンを超える多ピン型が増加しており、ボンデイングワイアの変形も問題になっている。それらに対応するために優れた流動性が要求されている。
【０００５】
そこで、無機充填材の高充填率化を図りながらも、優れた流動性を発現させ、それによって耐ハンダクラック性の向上と、薄型化又は多ピン型半導体への適用とを実現した材料として、例えば、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度が２ポイズ以下の低溶融粘度タイプのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に無機充填材を８０重量％以上の充填させた封止材が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この低溶融粘度型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースとした封止材は、無機充填材の充填率化と、優れた流動性とを兼備させることができるものの、硬化速度が遅く硬化性に劣るため、成型時の金型離型性の不良が生じたり、更に生産性の低下を招来するほか、硬化物の耐熱性に劣り、半導体の耐熱信頼性を低下させるものであった。
特に、近年、生産性を向上させるために、成形時間の短縮の要求が高まっており、この要求を満足させるために硬化速度の高速化は当該技術分野において重要な解決課題となっている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐ハンダクラック性に優れると共に、薄型化又は多ピン型半導体への適用が可能な材料であって、かつ、硬化性や耐熱性が飛躍的に改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール類とアルデヒド類との重縮合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られる化学構造を有し、かつその１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲であるエポキシ樹脂を用いることによって、優れた流動性と低吸湿率化と硬化性と耐熱性、耐水性、耐ハンダクラック性を著しく低下させることなく、成型性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ビスフェノール類とアルデヒド類との重縮合物と、エピハロヒドリンを反応させて得られる化学構造を有し、かつその１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲であるエポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール類とアルデヒド類との重縮合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる化学構造を有し、かつその１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲であるエポキシ樹脂である。
【００１０】
ここでビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１、１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げられるが、なかでもビスフェノールＡが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性や硬化性、耐熱性の改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。
【００１１】
また上記２価フェノール類と反応させるアルデヒド類とは、１分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例示するならば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。なかでもホルムアルデヒドが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性や硬化性、耐熱性の改善効果が一層優れたものになることから特に好ましい。
【００１２】
上記したビスフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる重縮合物との反応に用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が用いることができるが、硬化性、耐熱性などを考慮するとエピクロルヒドリンが最も好ましい。
【００１３】
即ち、エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物と、エピクロルヒドリンとの反応生成物であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得るには、特にその製造方法が限定されるものでなく、第一段として、上述したビスフェノール類とアルデヒド類とを重縮合反応させ、次いで第二段として、得られた重縮合反応物をエピハロヒドヒンと反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
ここで、第一段の重付加反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度を０．１〜１．９ポイズの範囲にするためには、重縮合反応の際のビスフェノール類とアルデヒド類のモル比率を調整することが好ましく、具体的には、ビスフェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．７０モル以下使用することが好ましい。なかでもビスフェノール類／アルデヒド類＝１／０．３５〜１／０．６０（モル比率）の範囲内で重縮合反応させることが好ましい。
【００１６】
第一段の重縮合反応を、更に詳述すれば、水に分散或いは有機溶媒に溶解した２価フェノール類に、酸触媒などの適当な触媒を添加し、これに上記の比率のアルデヒド類を適下して加え、加熱撹拌しながら重縮合反応を進行させる方法が分子量の調整が容易である点から好ましい。この際、重縮合反応終了後は、水或いは有機溶媒をを蒸留回収し、重縮合反応物を得ることができる。反応温度は２０〜１２０℃で、反応時間１〜５０時間であることが好ましい。
【００１７】
ここで重縮合触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはシュウ酸、クエン酸、、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。また水や有機溶媒の蒸留回収の前に、触媒を水洗によって除去する抽出洗浄や、アルカリ類等による中和を施してもよい。
【００１８】
次いで、第二段として、この様にして得られた重縮合反応物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。この反応としては具体的には、例えば、先ずエピハロヒドリンを重縮合反応物に添加して溶解する。エピハロヒドリンの添加量は、中間体の水酸基に対して、２〜１０当量の範囲が好ましいが、所望の溶液粘度を得る為、或は、エポキシ当量の低減する為には、なかでも好ましくは３当量以上の量を使用することが好ましい。その後、重付加反応物の水酸基に対して０．７〜１．４当量のアルカリ水溶液または固形アルカリを２０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間要して添加することが好ましい。
【００１９】
ここで、アルカリ水溶液または固形アルカリのアルカリ種としては、苛性カリや苛性ソーダが好ましい。その際、減圧にして系内の水分をエピハロヒドリンとの共沸によって、留去して脱水しながら反応を行なってもよい。適下後、その温度で０．５〜４時間程度撹拌を続けて、静置後、水を加えるなどして無機塩を溶解して、下層の無機塩水を棄却する。ここで無機塩は濾過によって除去しても良いし、エピハロヒドリンの蒸留回収後に、無機塩水溶液にして除去しても構わない。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２０】
また、この重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応の際に、不純物塩素量の低減やエポキシ当量の低減をなどを目的に、アルコール類やエ−テル類、或いはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を併用しても良い。
【００２１】
この様にして得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲である。即ち、１．９ポイズを超える場合には、流動性に優れた組成物とはならない。
また、エポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特にビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物をベースにしたエポキシ樹脂においては、硬化性や耐熱性が優れることからエポキシ当量が１８０〜２１０g/eq．の範囲のものがなかでも好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール類とアルデヒド類との重縮合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる化学構造を有し、かつその１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜１．９ポイズの範囲であるものであるが、本発明においては、更にその他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用してもよい。
【００２３】
この際に使用できるその他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。なかでも半導体封止材用としては、フェノールノボラック樹脂が硬化性、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００２５】
これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、具体的には用いる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記各成分に加え、更に無機充填材を併用することが、特に半導体封止材料用途において好ましい。即ち、無機充填材は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸湿率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めることができる。特に本発明においては、既述の通り、無機充填材の充填率化が可能で、パッケージ材料の吸湿率と線膨張係数を低下させることができて耐ハンダクラック性を飛躍的に高めることができると共に、この様な無機充填材の高充填率化を図っても流動性に優れるために、高実装密度化に対応した薄型化又は多ピン型半導体への適用が容易である。
【００２７】
この様な本発明の効果が顕著なものとなる点から無機充填材の配合量は、特に組成物中７５〜９２重量％の範囲であることが好ましい。またここで特筆すべき点は、本発明において７５重量％以上無機充填材を添加しても流動性、成形性を損なうことがないことである。
【００２８】
この様な無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば破砕シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料として破砕シリカ、球状シリカが好ましく、特に本発明においては、破砕シリカと球状シリカを混合することによって、成形時の流動性と、硬化物の強度の両方をバランス良く向上させることができる。特に平均粒径が５〜３０μｍの範囲の破砕シリカと、平均粒径が５〜３０μｍの範囲の球状シリカを混合することによって、それらの特性が際だって優れるものになる。
【００２９】
また、本発明の組成物においては、上記した各成分に加え、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００３０】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要に応じ、無機充填材、その他のエポキシ樹脂（Ａ’）、硬化促進剤、その他の添加剤等をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる。
【００３２】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止材料やプリント配線基板材料、絶縁粉体塗料、注型材料、レジストインキ材料、ビルドアップ型の層間絶縁材料、硝子繊維強化樹脂材料、炭素繊維強化樹脂材料、塗料材料、接着剤材料等が挙げられる。
【００３３】
また、用途によっては、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）をアクリレート化したエポキシアクリレート樹脂、或いはシリコーンエラストマーやＣＴＢＮエラストマーなどで変性したゴム変性エポキシ樹脂として使用してもよい。
【００３４】
本発明においては、既述の通り、上記した各種用途のなかでも半導体封止材料が特に有用であり、とりわけ厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージや、また、２００ピンを超える多ピン型のものにおいて特に有用である。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００３６】
溶融粘度はＩＣＩコーンプレート型溶融粘度を用いて１５０℃における溶融粘度を最大測定値が５ポイズ用のプレートを用いて測定した。
【００３７】
合成例１  エポキシ樹脂（Ｉ）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコに水１５ｇを仕込み、次いでビスフェノールＡ５００ｇを添加して撹拌して充分分散させた。その後７０℃まで昇温して、シュウ酸１ｇを加えて、４１％ホルマリン水溶液７０ｇを系内温度７０℃に保ちながら１時間要して添加した。その後系内温度を１００℃に保ち３時間加熱撹拌した。その後、系内の水分を蒸留で回収した結果、ビスフェノールＡノボラック樹脂５０５ｇを得た。
【００３８】
撹拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコに、上記のビスフェノールＡノボラック樹脂３００ｇ、エピクロルヒドリン８２０ｇとジメチルスルホキシド２５０ｇを加え溶解する。それを５５℃に加熱し、減圧下それに４９％ＮａＯＨ２２０ｇを４時間要して滴下した。その際共沸して留出された液体をディーンスタークトラップで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後さらに１時間その温度で撹拌した後、１２０℃まで加熱し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ７００ｇを加えて溶解し、それに水３００ｇを加えて、無機塩とジメチルスルホキシドを水洗にて除去する操作を３回繰り返した。この溶液に１−ブタノール１００ｇと５％ＮａＯＨ６０ｇを添加し、８５℃で３時間撹拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、有機溶媒を蒸留回収して、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）４０１ｇを得た。このエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．７ポイズであり、エポキシ当量は１９２g/eq．であった。
【００３９】
合成例２  エポキシ樹脂（ＩＩ）の合成
ホルマリンを８７ｇに変える以外は、合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（ＩＩ）４００ｇを得た。このエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１．２ポイズであり、エポキシ当量は１９６g/eq．であった。
【００４０】
合成比較例１  エポキシ樹脂（III）の合成
ホルマリンを１１８ｇに変える以外は、合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（III）３８９ｇを得た。このエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は３．３ポイズであり、エポキシ当量は２０２g/eq．であった。
【００４１】
合成比較例２  エポキシ樹脂（IV）の合成
ビスフェノールＡをオルソクレゾール３００ｇに、ホルマリンを１５１ｇに変えて、水を添加しない以外は合成例１と同様にして、クレゾールノボラック型であるエポキシ樹脂（IV）４２２ｇを得た。このエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．９ポイズであり、エポキシ当量は１９５g/eq．であった。
【００４２】
実施例１及び２、並びに比較例１及び２
第１表で表される配合に従って調整した混合物を熱ロールにて９０℃／８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物を得た。その組成物を成形して試験片を作成した後、さらに１７５℃で８時間の後硬化を施した。
【００４３】
硬化性の指標として、上記組成物の１７５℃でのゲルタイムを測定し、また流動性の指標として高化式溶融粘度系を用いて１７５℃の溶融粘度を測定した。さらに試験片を８５℃・８５％ＲＨ、３００時間条件下で放置した後の吸湿率と動的粘弾性測定装置を用いたガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004608709.tif 000002
*1  大日本インキ化学工業株式会社製 Phenolite TD-2131 （軟化点80℃）
*2  球状シリカ
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ハンダクラック性に優れると共に、薄型化又は多ピン型半導体への適用が可能な材料であって、かつ、硬化性や耐熱性が飛躍的に改善されたエポキシ樹脂組成物を提供できる。