(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを主成分とした光反応性半導体をセラミック質の多孔性基材に塗工し、乾燥凝固させた膜を焼成して、微細孔性の膜を形成してなる光触媒担持体において、
セラミック質の多孔性基材として、炭化珪素質の骨格多孔体上にアルミナ質の膜を形成してなる基材を使用したことを特徴とする光触媒担持体。
【請求項２】
請求項１記載の光触媒担持体におけるセラミック質の多孔性基材の製造方法であって、
発泡体に炭化珪素スラリーを含浸させてから乾燥させ、この乾燥後の未焼成の骨格多孔体にアルミナを塗工して乾燥させた後、これら炭化珪素及びアルミナを同時焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
乾燥を１０００℃以下の任意の領域で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
焼成を１３００〜１５００℃で行う請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、空気中の臭気物質や有害物質を分解除去する光触媒担持体とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、異臭物質、有害物質を含んだ空気を二酸化チタン等の光反応性半導体に接触させて、紫外光を照射し、半導体表面において悪臭物質、有害物質を分解、除去する装置は公知であり、空気清浄機やルームエアコンに利用されている。これらの装置に使用される光反応性半導体を担持した光触媒フィルターには、主として二酸化チタンが光反応性半導体として採用され、二酸化チタンの微粒子を漉き込んだ酸化チタン含有紙をコルゲート加工して通気性を有する蜂の巣（ハニカム）状に形成したものが一般的である。
【０００３】
しかしながら、かかる酸化チタン含有紙からなる紙質コルゲートハニカムフィルターは、活性炭等の吸着助剤を酸化チタンと共に含浸させて初期吸着力を増大させ得る利点はあるが、基質が脆弱で吸着飽和後の水洗による再賦活処理ができない欠点を有している。そこで、このような紙質ハニカムの脆弱な基質の改善として、耐久性のあるセラミック質もしくは金属質の剛性基材の利用が提案されている。これら剛性基材への酸化チタンの担持は、焼付による触媒成膜を必要とし、漉き込みのような安易な手段で酸化チタンを担持可能な紙質ハニカムに比して酸化チタンの担持工程に難を要するが、水洗による再賦活処理を容易に行い得る利点を有している。
【０００４】
このような剛性基材を使用した光触媒担持体として先に、特願２０００−８３５０５に示す発明を提案してあり、これは、セラミック質の剛性基材に、細孔性気孔に富み且つ高い膜強度を有する高活性の光反応性半導体を定着した光触媒担持体を得るという優れた効果を奏するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許出願の発明では、セラミック質の多孔性基材を、アルミナ質、アルミナシリカ質、コージライト質又は炭化珪素質のいずれか１つから形成している。
【０００６】
そのアルミナ質による基材は、高硬度、耐摩擦性をもち、熱力学的に安定で耐熱性に優れ、耐酸化性も高く、高い比表面積を有する特徴をもつが、イオン結合性セラミックであるこの物質は構造が緻密に構成されているため、温度が高くなるとそれぞれの原子の熱振動の振幅が加え合わされて、比較的大きな膨張を生じる。このため、熱膨張係数が大きく、熱衝撃に弱い。アルミナと酸化チタンは両者とも酸化物セラミックスであり、熱膨張係数が近い、濡れ性がよいなどの理由から接合が良好で、基材であるアルミナの表面が非常にポーラスなために高い比表面積を得られるという特性を得られるが、焼成時にアルミナに熱負荷がかかると、前記のように熱衝撃に弱いという性質から、基材が破損してしまう割合が高くなる。
【０００７】
また、炭化珪素質による基材は、共有結合性が高いため難焼結性であるが、科学的安定度が高く、耐熱性、耐食性に優れ、高硬度、耐摩擦性である。そして、共有結合性の物質は個々の原子の熱振動の振幅の一部が結合角の変化によって吸収されるので、原子間距離の増加が小さく、したがって熱膨張の程度が低い。その熱膨張係数は、非酸化物セラミックスの中のでも窒化珪素、サイアロンなどよりやや高い程度であり、また、熱伝導率が高いので熱衝撃に強い。このような炭化珪素の低熱膨張性、高熱伝導率の特性から、酸化チタン塗工後に５００℃焼成した場合でも基材破損率は低い。しかし、酸化チタンに対し熱膨張係数の差が大きいため、冷却過程において両者の間に引っ張り応力が強く発生し、酸化チタン膜にクラックが生じやすい。
【０００８】
以上のように、アルミナ質又は炭化珪素質の基材と酸化チタンという異種セラミックス間の接合においては、焼成時に、熱衝撃特性に起因して基材に破損が生じたり、あるいは、熱膨張係数の違いに起因して接合部分に応力が発生し、接合剥離や、引っ張り応力に負けるセラミックス側で破損が生じるなどの不具合が起こり得る。この発明はこのような課題を解決するものであり、光触媒担持体の多孔性基材について、より損傷し難い材質を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためにこの発明が採った手段は、酸化チタンを主成分とした光反応性半導体をセラミック質の多孔性基材に塗工し、乾燥凝固させた膜を焼成して、微細孔性の膜を形成してなる光触媒担持体において、そのセラミック質の多孔性基材を、炭化珪素質の骨格多孔体上にアルミナ質の膜を形成した構造とすることを特徴としている。なお、このような発明における光反応性半導体の形成態様としては、上述の特願２０００−８３５０５に示す発明を流用するのがよい。
【００１０】
炭化珪素質は高強度特性をもつ一方で熱膨張係数の違いから酸化チタンにクラックが生じやすいという弱点をもつが、その熱膨張係数の違いという弱点を、酸化チタンと炭化珪素の中間程度の熱膨張係数をもつアルミナ質の緩衝層を形成することで補うものである。つまり、熱膨張係数の小さい炭化珪素と熱膨張係数の大きい酸化チタンとの間に、これらの中間程度の熱膨張係数をもつアルミナの緩衝層を形成することにより、この緩衝層が熱膨張係数の差を吸収し、酸化チタンの塗工、焼成時における残留応力を低減し、基材の破損、チョーキングの発生を抑制する。
【００１１】
このような炭化珪素質の骨格多孔体上にアルミナ質の膜を形成してなるセラミック質の多孔性基材の製造方法として本発明では、発泡体に炭化珪素スラリーを含浸させてから乾燥させ、この乾燥後の未焼成の骨格多孔体にアルミナを塗工して乾燥させた後、これら炭化珪素及びアルミナを同時焼成することを特徴とした製造方法を提案する。その乾燥温度域は１０００℃未満、好ましくは３５０〜７００℃が適しており、焼成温度域は１０００℃以上、好ましくは１３００〜１５００℃が適している。
【００１２】
従来一般的に知られている基材の製法では、複数のセラミック質を積層する場合、１つのセラミック質についてそれぞれ乾燥・焼成の工程を実施するのが慣用手段となっている。すなわち、第１のセラミックスの塗工（たとえばディップコーティング）→乾燥→焼成→冷却→第２のセラミックスの塗工→乾燥→焼成→冷却の過程を経ることになる。これに対し、この発明の製法では、発泡体としてたとえば軟質ポリウレタン発泡体を裁断し、これに炭化珪素スラリーを含浸させた後に乾燥させて発泡体を除去することで骨格多孔体を生成する。そして、その乾燥後の未焼成の骨格多孔体にアルミナをたとえばディップコーティングして乾燥させ、続いて、このアルミナとその下の炭化珪素とを同時に焼成するという手段をとっている。つまり、第１のセラミックスの塗工→乾燥→第２のセラミックスの塗工→乾燥→同時焼成→冷却という過程になっている。
【００１３】
このように同時焼成を行うことにより、その高温で、炭化珪素とアルミナとの間に界面反応が起こってムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）が形成され、強固な結合を得ることができる。そして、この表面酸化膜は基本的にアルミナの表面物性をもつため、上述のように酸化チタンとの接合が良好である。したがって、炭化珪素の熱特性から破損の少ない基材を得られるとともに、緩衝層としてのムライト層の存在により、酸化チタンの付きがよくて剥がれ難くなり、クラックの発生も抑制される。そしてさらに、焼成及び冷却の工程が少ない分、熱衝撃を抑えられるし、工程のスリム化も達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、具体的実施例と試験例を示して本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００１５】
【実施例】
二酸化チタン含有ゾル液を３種類の多孔性基材（寸法：２４５ｍｍ×２９５ｍｍ×ｔ２０ｍｍ・数量：各３０枚）に塗工して焼成し、試料とした。完成した試料の二酸化チタン添着量の平均値（ｇ／ｍ２）、膜硬度（Ｈ）、破損率（％）を測定した。なお、膜硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ５４００の規定に準拠して行っている。この結果を表１に示す。
【表１】
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【００１６】
試料Ａ〜Ｃの内訳は、試料Ａが、多孔性基材としてアルミナセラミック多孔体（Ａｌ２Ｏ３：７６％・ＳｉＯ２：１９％・空孔率：８５％）を使用したもの、試料Ｂが、多孔性基材として炭化珪素セラミック多孔体（ＳｉＣ：６７％・Ａｌ２Ｏ３：１２％・ＳｉＯ２：１９％・空孔率：８５％）を使用したもの、そして試料Ｃが、炭化珪素−アルミナセラミック複合多孔体（炭化珪素セラミック多孔体の上に５０〜１５０μｍのアルミナ膜を形成）を使用したものである。表１からわかるとおり、試料Ｃは、試料Ａに対しては破損率で優れ、試料Ｂに対しては酸化チタンの添着量及び硬度で優っている。
【００１７】
本発明に係る光触媒担持体である試料Ｃの製法では、まず、軟質ポリウレタン発泡体を裁断して炭化珪素セラミックススラリーを含浸させ、これを３５０〜７００℃で乾燥させることで発泡体を除去し骨格多孔体とする。そして、未焼成のまま骨格多孔体にアルミナをディップコーティングした後に３５０〜７００℃で乾燥させ、そして該アルミナ塗工・乾燥後の多孔性基材を１３００〜１５００℃で焼成し、次いで冷却する。このように炭化珪素及びアルミナを同時焼成する工程とすることにより、表２に示す効果を得られている。すなわち、製造時間短縮と歩留りの向上が達成されている。
【表２】
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【００１８】
【試験例１】
試料Ａ〜Ｃの各基材における表面多孔性を確認するために、二酸化チタンを塗工する前の多孔性基材表面についてＳＥＭ観察した写真を、図１〜図３に示す。
【００１９】
【試験例２】
試料Ａ〜Ｃを表３に示す小型の試験機にフィルターとして搭載し、この試験機をステンレス製６ｍ３の密閉試験室に設置して、アンモニア臭気を５ｐｐｍ前後まで充填してから循環送風運転を開始した。そして、所定の経過時間毎に濃度をガス検知管（ガステック社製）によって測定した。これを表４に示す。
【表３】
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【表４】
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【００２０】
この結果において、本発明に係るフィルターＣは、フィルターＡ，Ｂの中間の性能を示した。これは、光触媒担持体として優れた機能を維持しながら基材の強度を強くすることができたことを示している。
【００２１】
【試験例３】
よく「タマネギが腐ったような臭い」と表現される含硫無機化合物に硫化水素があるが、この物質はｐｐｂレベルの低濃度で臭気が確認されるほどのものである。光触媒法はこの脱臭にも非常に有効なので、これについても、試験例２と同様の試験条件にてフィルターＡ〜Ｃの性能を確認・比較した。なお、硫化水素の初期濃度は１．５ｐｐｍである。その結果を表５に示す。
【表５】
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【００２２】
表５より、本発明に係るフィルターＣがｐｐｂレベルの領域で非常に成績のよいことがわかる。この表５の結果及び先の表４の結果から、性能については非常に高水準にあることがわかる。一般に、アンモニア、硫化水素といった無機化合物の除去の際、フィルター表面に生成し残留する硝酸塩，硫酸鉛等の副生成物により性能が劣化することはよく知られている。そのため、実機での稼働となった場合、どうしてもフィルター洗浄のメンテナンスを頻繁に行わなければならないが、過去の例から、このメンテナンス作業においてフィルターが破損してしまうことが多々あった。しかし、本発明に係るフィルターであれば、上記のように強度的に優れているので耐久性に富み、より寿命の長いフィルターを提供することができる。
【００２３】
【試験例４】
近年、ホルムアルデヒドに代表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の毒性が指摘されている。各種工業においても、悪臭防止法及びＰＲＴＲ法の制定によって、数多くの有害ガス状物質の処理をしなければならない状況になってきた。そこで、本発明の光触媒担持体が有機性ガスに対しても有効であるかどうか確認するため、代表的な有機性ガスのアセトアルデヒドを除去対象として試験を行った。
【００２４】
上記のフィルターＡ〜Ｃを表６及び図４に示す試験機に搭載し、該試験機をステンレス製３０ｍ３の密閉試験室に設置した。そして、アセトアルデヒド臭気を５ｐｐｍ前後まで充填した後に循環送風運転を開始し、所定の経過時間毎にアセトアルデヒド濃度を１３１２型マルチガスモニター（ＩＮＯＶＡ社製）によって測定した。その結果を表７に示す。
【表６】
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【表７】
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【００２５】
表７から、フィルターＡ〜Ｃの３種とも、若干の除去速度の差こそあれ、ｐｐｍレベルでの除去速度は同等にみえる。ただし、１ｐｐｍを割ってからのｐｐｂレベルになってくると、やはり表面がより多孔質であるＡとＣのフィルターが性能を発揮している。基本的に低濃度領域での酸化チタン表面反応は１次反応としてみられるが、この領域において反応速度は酸化チタン表面に接触あるいは吸着する物質の濃度に比例する。本試験では装置に供給される空気量がほぼ一定であるので、除去公効率の大小は、より多くの物質を取り込める大表面積をもつか否かという点で決定されている。
【００２６】
【発明の効果】
この発明によると、炭化珪素質とアルミナ質とを混合した基材、すなわち炭化珪素質による骨格多孔体をアルミナ質で覆った構造の多孔性基材としたことにより、多孔質で割れ難く、光反応性半導体としての酸化チタン膜のクラック発生、剥離を抑制できるという大きな利点を得られ、高信頼性、長寿命の光触媒担持体を提供することができるようになる。また、その製法に同時焼成という手法を取り入れることにより、歩留り向上、時間短縮が可能となり、コストダウンにも貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の試料Ａについて、酸化チタン塗工前の基材表面を観察したＳＥＭ写真。
【図２】実施例の試料Ｂについて、酸化チタン塗工前の基材表面を観察したＳＥＭ写真。
【図３】実施例の試料Ｃについて、酸化チタン塗工前の基材表面を観察したＳＥＭ写真。
【図４】試験例４で使用した試験機の構造を示した概略断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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