(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体１００質量部と、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン０．０１〜３質量部とからなるフッ素樹脂組成物であって、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンホモポリマー又はテトラフルオロエチレンと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであり、前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、微量共単量体に由来する微量共単量体単位の全単量体に占める含有率が０．００１〜１．０質量％であり、
前記フッ素樹脂組成物は、前記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレンからなる水性分散液とを混合したのち凝析し次いで乾燥後に溶融押出することより得られるものである
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径は、５０〜８００ｎｍである請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
３１０℃、角周波数０．０１ｒａｄ／秒での溶融粘弾性測定において複素粘度が２．５×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓ、貯蔵弾性率が０．２５〜３．５Ｐａである請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
ダイスウェルが５〜３５％であり、溶融張力が０．０８〜０．１６Ｎである請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
ナトリウム元素含有量が５〜１００ｐｐｍである請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
芯導体と、前記芯導体上にフッ素樹脂組成物を用いて形成してなる被覆材とを有する電線であって、
前記フッ素樹脂組成物は、請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂組成物である
ことを特徴とする電線。
【請求項７】
被覆材は、被覆成形速度１０００〜３０００フィート／分にて押出被覆成形により形成したものであり、
線径ブレ測定における工程能力指数〔Ｃｐ〕が１．０以上である請求項６記載の電線。
【請求項８】
被覆材は、被覆成形速度１０００〜３０００フィート／分にて押出被覆成形により形成したものであり、
キャパシタンス測定における工程能力指数〔Ｃｐ〕が１．０以上である請求項６又は７記載の電線。
【請求項９】
被覆材は、被覆成形速度１０００〜３０００フィート／分にて押出被覆成形により２０時間連続形成したものであり、
被覆材は、高さ１０〜５０ｍｉｌのランプを有するか又は有しないものであり、前記ランプは、総数で１００個以下である請求項６、７又は８記載の電線。
【請求項１０】
芯導体と、前記芯導体上にフッ素樹脂組成物を用いて成形してなる被覆材とを有する発泡電線であって、
前記フッ素樹脂組成物は、請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂組成物である
ことを特徴とする発泡電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及び電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性等の特性に優れているので、溶融押出成形してチューブ、電線被覆、パイプ、フィラメント等の製品を得ることができる。特にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体〔ＦＥＰ〕からなるフッ素樹脂は、誘電率、誘電正接が低く優れた絶縁性を有しているので、ケーブル、ワイヤ等の電線被覆用途に好適に用いられる。【０００３】
電線被覆等の成形においては、生産性向上及びコストダウンを目的として、成形速度向上と同時に成形不良の低減が可能である材料が必要とされる。【０００４】
成形不良のうち、メルトフラクチャー現象の改善と臨界押出速度の向上を目的として、ＦＥＰにポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕をその含有量が０．０１〜５重量％となるように配合すること（例えば、特許文献１参照。）、また、電線被覆時の被覆切れの改良を目的として、ＦＥＰ若しくはそのパーフルオロアルキルビニルエーテルとの３元共重合体１００重量部に対しＰＴＦＥを０．０３〜２重量部配合すること（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）が提案されている。【０００５】
これらの技術において、ＰＴＦＥはディスパージョンの形で配合することが開示されているが、ＦＥＰと上記３元共重合体は、粉末として配合され、ディスパージョンとして配合することは全く記載されていない。
これらの技術では、被覆樹脂と導線との間に生じてしまう樹脂塊（Ｌｕｍｐ）のサイズを小さくする効果は多少あるが、ランプ発生頻度の低減が不充分である問題があった。【０００６】
ＦＥＰ、及び、その融点よりも２０℃以上高い融点をもち高分子量のパーフルオロポリマーをＦＥＰの０．０１〜５重量％含む、溶融加工可能な組成物において、ＦＥＰ及びパーフルオロポリマーはともにディスパージョンの形で配合することが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。このパーフルオロポリマーとしては、ＨＦＰ単位２〜２０重量％を必須とするＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が記載されているのみであり、ＰＴＦＥは記載されていない。【０００７】
この組成物は、電線被覆成形時において、ランプを運び去り堆積を抑制するとされるが、ＦＥＰ粉末とＰＴＦＥとを配合した前述の技術と同様に、ランプ発生頻度を低減するものではない問題がある。また、サイズの小さいランプは、キャパシタンスの変動を大きくしてしまい、最終製品の電気特性を悪化させる問題がある。【０００８】
安定した成形性として電線被覆成形時の線径ブレ低減を目的とし、ダイスウェルが５〜２０％と比較的高く、特定範囲のメルトフローレートを有するＦＥＰ共重合体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、このＦＥＰ共重合体には、ＰＴＦＥ等の高分子量のパーフルオロポリマーを添加することについて全く記載されていない。【０００９】
表面平滑性に優れた成形体の材料となるフッ素樹脂として、結晶化温度３０５℃以上であるＰＴＦＥを０．０１〜３０重量％含有するＴＦＥ／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、このＰＦＡ組成物は、高速押出成形にて電線被覆した際に成形不良がない電線を得ることができるか明らかでない。
【特許文献１】特開昭５２−９８７６１号公報
【特許文献２】国際公開第０３／２２９２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／２２９２３号パンフレット
【特許文献４】特表２００４−５０２８５３号公報
【特許文献５】国際公開第０１／３６５０４号パンフレット
【特許文献６】特開平７−７０３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、溶融押出成形における成形性の改良、特に電線の被覆押出成形において高速成形を行っても成形不良を大幅に改善するフッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体〔ＦＥＰ〕１００質量部と、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン０．０１〜３質量部とからなるフッ素樹脂組成物であって、上記フッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰからなる水性分散液と、上記ポリテトラフルオロエチレンからなる水性分散液とを混合したのち凝析し次いで乾燥後に溶融押出することより得られるものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。【００１２】
本発明は、芯導体と、上記芯導体上にフッ素樹脂組成物を用いて形成してなる被覆材とを有する電線であって、上記フッ素樹脂組成物は、上記本発明のフッ素樹脂組成物であることを特徴とする電線である。【００１３】
本発明は、芯導体と、上記芯導体上にフッ素樹脂組成物を用いて形成してなる被覆材とを有する発泡電線であって、上記フッ素樹脂組成物は、上記本発明のフッ素樹脂組成物であることを特徴とする発泡電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＦＥＰ１００質量部と、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕０．０１〜３質量部とからなるものである。【００１５】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体であって、溶融加工可能なものである。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥとＨＦＰとからなるものであれば、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体を１種のみ共重合してなるものであってもよいし、２種以上共重合してなるものであってもよい。【００１６】
上記その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロイソブテン等が挙げられる。
上記ＰＦＶＥとしては、特に限定されず、例えば、一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは、パーフルオロ脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
本明細書において、パーフルオロ脂肪族炭化水素基とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されている脂肪族炭化水素基を意味する。上記パーフルオロ脂肪族炭化水素基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記ＰＦＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。ＰＡＶＥは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物である。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、耐クラック性の観点より、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。【００１７】
上記ＦＥＰは、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものがより好ましく、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものであって、融点が２４０℃以上、２８０℃以下であるもの、なかでも融点が２５０℃以上、２７０℃以下であるものが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、上記ＰＦＶＥ単位を有する場合、該ＰＦＶＥ単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
上記ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位は、それぞれＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＦＶＥに由来し、ＦＥＰの分子構造上の一部分であるものである。例えばＴＦＥ単位は、−（ＣＦ２ＣＦ２）−により表される。【００１８】
上記ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのみからなるもの、又は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものが好ましく、成形不良改善の点で、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものがより好ましい。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位の質量比（両単量体合計で１００。）が、（７０〜９５）：（５〜３０）であることが好ましく、（８５〜９５）：（５〜１５）であることがより好ましい。
上記ＦＥＰは、上記その他の単量体をも共重合したものである場合、該その他の単量体に由来する単量体単位が合計で一般に全単量体単位の１０質量％以下である。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなる場合、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＦＶＥ単位の質量比（全単位合計で１００。）が（７０〜９５）：（４〜２０）：（０．１〜１０）であるものが好ましく、（７５〜９５）：（５〜１５）：（０．３〜３）であるものがより好ましい。
上記質量比におけるＰＦＶＥ単位は、例えばＰＭＶＥ単位とＰＰＶＥ単位との２種である場合のように、ＰＦＶＥ単位が２種以上の単位である場合、該２種以上の単位の合計質量に基づく。
本明細書において、上記質量比は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位の含有率を、それぞれＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００  高温プログ）又は赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定することにより得たものである。【００１９】
本発明におけるＦＥＰは、一般に、融点が２４０℃以上、２８０℃以下であるものである。２４０℃未満であると、耐熱性、特に被覆電線成形品の耐熱性が不充分となる問題が生じることがあり、２８０℃を超えると被覆押出成形が困難となる傾向がある。上記融点は、好ましい下限が２５０℃、より好ましい下限が２５５℃であり、好ましい上限が２７０℃であり、より好ましい上限が２６５℃である。
本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定したときに得られる熱融解曲線における吸熱反応のピーク温度である。【００２０】
上記ＦＥＰは、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０〜６０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。
上記ＦＥＰのＭＦＲが上記範囲内であると、被覆成形時の成形速度を向上することができ、また、得られる組成物から電気的にキャパシタンスの変動が少ない製品を得ることができる。
上記ＭＦＲは、成形速度を向上する点で、より好ましい下限が２０（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が４０（ｇ／１０分）、更に好ましい上限が３５（ｇ／１０分）である。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９８又はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、約６ｇのＦＥＰを３７２℃の温度下に荷重５ｋｇにて測定したものである。【００２１】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体とを用いて重合反応を行い、必要に応じ、濃縮等の後処理を行うことにより調製することができる。
上記重合反応としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。上記重合方法としては、乳化重合、懸濁重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。【００２２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰに加え、更に、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕をも含むものである。
本発明において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。
上記変性ＰＴＦＥにおける微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；上述した各種ＰＡＶＥ等のパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕；フルオロジオキソール等；三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜１．０質量％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（質量％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の質量分率（質量％）を意味する。【００２３】
上記ＰＴＦＥは、耐熱性、電気特性の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１５〜２．３０であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．２２以下であることが更に好ましい。
上記ＳＳＧが２．１５より小さい高分子量のＰＴＦＥは、本発明の効果を排除するものではないが、製造上困難であり実際的でない。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した値である。
ＰＴＦＥのＳＳＧが低い場合には、成形不良を抑制する効果を少量の添加量により発揮することができる。ＳＳＧが高い場合には、添加量を多くすることで上記効果を発現させることが可能となる。【００２４】
上記ＰＴＦＥは、乳化重合、懸濁重合等、公知の方法にて調製することができるが、重合方法としては乳化重合が好ましい。
本発明のフッ素樹脂組成物中にＰＴＦＥの凝集物が存在する場合には電線被覆成形中にスパークアウトが頻繁に発生し不良率を悪化させる結果になる。従って、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、５０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上記ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定したものである。【００２５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し、ＰＴＦＥが０．０１〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満である場合、ＰＴＦＥ添加による効果が現れないことがあり、３質量部を超える場合、ＰＴＦＥの分散不良により電線被覆成形時に被覆切れが頻繁に生じる問題がある。
上記フッ素樹脂組成物におけるＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し、より好ましい下限が０．０３質量部であり、より好ましい上限が２質量部、更に好ましい上限が１質量部である。【００２６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰと上記ＰＴＦＥとに加え、充填材、安定剤等、公知の添加剤を適宜配合してなるものであってよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、後述の溶融押出工程（２）においてナトリウム元素を有する金属触媒を配合して調製した場合、ナトリウム元素含有量が５〜１００ｐｐｍであるものが好ましい。
上記ナトリウム元素含有量が５ｐｐｍ未満であると、ナトリウム元素を有する金属触媒を添加することによる効果が充分に得られない場合があり、１００ｐｐｍを超えると、金属触媒の添加量に見合うだけの効果が得られない場合がある。
上記ナトリウム元素含有量は、より好ましい下限が７ｐｐｍであり、より好ましい上限が８０ｐｐｍである。
本明細書において、上記ナトリウム元素含有量等の金属元素含有量は、灰化法にて測定したものである。上記灰化法は、カリウム元素以外の金属元素含有量については、試料２ｇに０．２質量％硫酸カリウム水溶液２ｇ及びメタノール約２ｇを加え、５８０℃、３０分間加熱して樹脂を焼失させ、得られた残渣について０．１Ｎ塩酸２０ｍｌを用いた洗浄を２回行い（１０ｍｌ×２回）、該洗浄に使用した０．１Ｎ塩酸を原子吸光測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｚ−８１００形偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）にて測定する条件下で行ったものであり、カリウム元素含有量については、上記条件において、０．２質量％硫酸カリウム水溶液を０．２質量％硫酸ナトリウム水溶液に変更して行ったものである。【００２７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰからなる水性分散液と、上記ＰＴＦＥからなる水性分散液とを混合したのち凝析し次いで溶融押出することより得られるものである。
即ち、本発明のフッ素樹脂組成物は、ＦＥＰからなる水性分散液と、ＰＴＦＥからなる水性分散液とを混合したのち凝析し、好ましくは乾燥することにより共凝析粉末を得ることよりなる共凝析工程（１）、及び、上記共凝析粉末を溶融押出することよりなる溶融押出工程（２）を含むフッ素樹脂組成物の製造方法にて製造することができる。【００２８】
上記共凝析工程（１）は、ＦＥＰからなる水性分散液とＰＴＦＥからなる水性分散液とを混合したのち凝析することよりなる。本明細書において、該ポリマー水性分散液同士を混合したのち凝析することを「共凝析」ということがある。
上記各ポリマー水性分散液におけるポリマー固形分濃度としては、特に限定されず、使用する各ポリマーの種類、量に応じて適宜設定することができるが、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。
上記各ポリマー水性分散液を構成する水性媒体は、水を含むものであればよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒をも含むものであってもよいし、該水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
なお、上記各ポリマー水性分散液は、分散性をよくするため、従来公知の界面活性剤等を、得られる樹脂の成形性を損なわない範囲で含有することが好ましい。【００２９】
上記共凝析は、ＰＴＦＥがＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部となるよう混合するものであれば、適宜従来の方法にて行うことができる。
上記共凝析において、上記２種のポリマー水性分散液を混合して得られる混合液は、全ポリマーの固形分濃度が５〜４０質量％となるよう調整することが好ましい。
上記共凝析における凝析法は、特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸等を凝析剤として使用する塩凝析が挙げられる。また、凝析剤を使用せず、攪拌等、機械的に凝析させる手法も挙げられる。
上記共凝析後に回収する湿潤粉末は、乾燥することが好ましい。該乾燥は、１００〜２４０℃の温度下において２〜４８時間行うことが好ましい。このとき、減圧にする、乾燥したガスをフローさせる等の乾燥を促進させる手法を取ることができる。【００３０】
上記溶融押出工程（２）は、上記共凝析工程（１）から得られた共凝析粉末を溶融押出することよりなる。【００３１】
上記溶融押出工程（２）における溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本発明において、上述のＦＥＰ、若しくは、ＦＥＰ及びＰＴＦＥは、ポリマー主鎖並びに／又はポリマー側鎖に、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基は含有量が低いか無いことが好ましい。上記熱的に不安定な基は、後述の安定化処理により低減することができる。
上記溶融押出工程（２）における溶融押出は、例えば２軸スクリュー押出機等にて、ペレット化とともに上記安定化処理をも行うものであってもよい。上記安定化処理を行う場合、用いる押出機におけるシリンダーの設定温度は、２８０〜４３０℃であることが好ましい。【００３２】
上記溶融押出工程（２）は、上記溶融押出の前に上記熱的に不安定な基の安定化処理を行うものであってもよい。
上記安定化処理は、溶融押出の前に行う場合、上記共凝析粉末を、水と空気（酸素）とを供給しながら２軸スクリュー押出機のシリンダー温度を２８０〜４３０℃に設定して混練する方法、上記共凝析粉末をＦ２ガス（Ｆ２／Ｎ２混合ガスとして供給してよい。）とを接触させてフッ素化を行う方法等にて行うことが好ましい。【００３３】
上記安定化処理は、上述の水と空気（酸素）とを供給しながら共凝析粉末を混練する方法にて行う場合、水と空気（酸素）を加え、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属元素を有する金属触媒；アンモニア、アルコール類、アミン又はその塩；等の触媒を配合して行うことが好ましく、金属触媒がより好ましい。
上記安定化処理において金属触媒を用いる場合、用いる金属触媒の種類によるが、好ましくは、得られる含フッ素樹脂組成物における金属元素含有量が５〜１００ｐｐｍとなるよう配合することが好ましい。上記金属元素含有量は、より好ましい下限が７ｐｐｍであり、より好ましい上限が８０ｐｐｍである。上記金属元素含有量が５ｐｐｍ未満であると、金属触媒を添加することによる効果が充分に得られない場合があり、１００ｐｐｍを超えると、金属触媒の添加量に見合うだけの効果が得られない場合がある。
上記金属触媒は、予め共凝析粉末に配合してもよいが、水と共に添加する方が共凝析粉末に均一に分散できる点で好ましい。
上記含フッ素樹脂組成物における金属元素含有量は、上記灰化法にて測定した値である。【００３４】
上記安定化処理における金属触媒としては、アルカリ金属元素を有するものが好ましく、なかでもナトリウム元素を有する金属触媒が好ましい。
上記金属触媒としては、末端安定化を充分に行う点で従来カリウム塩を使用していたが、本発明において、該カリウム塩に代えてナトリウム塩を用いることにより、（１）めやに〔Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌ〕がなくなった、（２）ダイチップが長期間使用しても腐食しなくなった、という優れた効果を奏することが判明したものである。Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌは、ダイ表面に白く液体が流れた跡のように見え、被覆材の汚染、ダイ腐食の原因ともなりかねない。
上記安定化処理において上記金属触媒としてナトリウム塩を用いることによりＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌを防止することができた機構としては、明確ではないが、ポリマーとの反応性がＫよりＮａの方が低いので、Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの原因であるポリマー末端の変性が生じにくいことによるものと推測され、特に、顔料として二酸化チタンを含有させて電線被覆材を形成する場合、該二酸化チタンとの反応性がＫよりもＮａの方が低いこともＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌ防止力を高めると推測される。【００３５】
上記含フッ素樹脂組成物の製造方法により、成形性を維持しつつ、スパークアウト等の成形不良を著しく低減したフッ素樹脂組成物を得ることができる。また、上記含フッ素樹脂組成物を発泡電線に用いると均一な発泡が得られ、発泡率（空隙率）を上げることができる。また、高速での成型安定性に優れ、より細い発泡電線を得ることができる。この優れた効果を奏する機構としては、明確ではないが、上記２種のポリマー水性分散液の混合を含む共凝析により、ＦＥＰ粒子相互の間にＰＴＦＥを充分に分散させることができ、重合時に副生する低分子量物が存在していたとしても、該低分子量物の表出をＦＥＰとＰＴＦＥとの分子の絡み合いを強めて抑制し、該低分子量体の表出による悪影響を防止することができるものと考えられる。【００３６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、例えば、３１０℃、角周波数０．０１ｒａｄ／秒での溶融粘弾性測定において、複素粘度が２．５×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓであり、貯蔵弾性率が０．２５〜３．５Ｐａであることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、複素粘度と貯蔵弾性率が上記範囲内にあると、成形性がよく、成形不良が生じにくい傾向がある。
上記複素粘度は、より好ましい下限が３．０×１０３Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限が３．８×１０３Ｐａ・ｓである。
上記貯蔵弾性率は、より好ましい下限が０．３０Ｐａであり、より好ましい上限が３．０Ｐａである。
上記複素粘度及び貯蔵弾性率は、溶融粘弾性測定装置（フィジカ社製ＭＣＲ−５００）を用いて、３１０℃の雰囲気下で、パラレルプレートの直径を２５ｍｍ、ギャップ間を１．５ｍｍに設定して周波数分散測定を行い、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける値として求めたものである。【００３７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ダイスウェルを５〜３５％とすることができる。本発明のフッ素樹脂組成物は、また、溶融張力を０．０８〜０．１６Ｎとすることができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、ダイスウェルが５〜３５％であり、溶融張力が０．０８〜０．１６Ｎであるものが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、ダイスウェルと溶融張力とを上記特定範囲とすることで、電線被覆押出成形時において押出口にたとえ樹脂微小塊が生じたとしても、樹脂微小塊が大きく成長してランプを形成することを防止することができる。
上記ダイスウェルは、より好ましい下限が７％であり、より好ましい上限が３０％、更に好ましい上限は２５％である。
上記溶融張力は、より好ましい下限が０．１Ｎである。
本明細書において、上記ダイスウェルは、キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、５０ｇの樹脂を約３７２℃の内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、長さ０．２６ｍｍ、内径１ｍｍのオリフィスを通して押出し、得られたストランドを室温に冷却した後に押出先端部分において測定した該ストランドの直径から算出したものである。
上記溶融張力は、後述するように、上記キャピログラフを用い、約５０ｇの樹脂を約３８５℃の内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、３６．５（１／ｓ）の剪断速度の下で内径２ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことにより得られたストランドについて測定して得られた値である。【００３８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕を１０（ｇ／１０分）以上とすることができる。従って、上記フッ素樹脂組成物は、後述するように、高速にて電線被覆を行っても線径ブレが少ない被覆電線を得ることができる。【００３９】
本発明のパーフルオロ樹脂は、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有するので、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。【００４０】
本発明のフッ素樹脂組成物は、電線の被覆押出成形において被覆成形速度を低下させることなく、被覆切れ、スパークアウト、ランプ（Ｌｕｍｐ）発生、キャパシタンスの変動等、従来問題となっていた成形不良を大幅に低減することが可能であるので、特に、電線の被覆押出成形に好適に用いることができる。
従来の成形不良は、特に被覆成形速度が１０００フィート〔ｆｔ〕／分から３０００ｆｔ／分という高速成形において従来問題視されていたが、本発明のフッ素樹脂組成物は、該高速成形においても従来の成形不良を起こすことなく電線の被覆押出成形を行うことができる。【００４１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるものであるので、電線の被覆押出成形に用いる場合、樹脂微小塊が成形機の押出口にたとえ一旦生じたとしても、大きく成長しランプとなる前に押出口から運び去ることができるので、ランプ数を従来よりも著しく低減した電線とすることができる。
また、本発明のフッ素樹脂組成物は発泡電線の押し出し成形において使用することができる。この場合、均一な発泡（空隙率）が得られ、発泡率を上げることができる。また、高速での成型安定性に優れ、より細線の発泡電線を得ることができる。これは張力の向上により、発泡核剤によって破泡しにくくなっていることと、樹脂切れを起こしにくくなっているためと考えられる。【００４２】
芯導体と、上記芯導体上に上述の本発明のフッ素樹脂組成物を用いて形成してなる被覆材とを有することを特徴とする電線もまた、本発明の一つである。
本発明の電線としては、芯導体（芯線）と上記被覆材とからなるものであれば特に限定されず、例えばケーブル、ワイヤ等が挙げられる。
上記電線は、なかでも、通信用絶縁電線に好適に用いられ、例えばＬＡＮ用ケーブルのようなデータ伝送用ケーブル等のコンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類が挙げられ、例えば建物の天井裏の空間（プレナムエリア）等において配線されるプレナムケーブルとしても好適である。本発明の電線としては、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等も挙げられる。【００４３】
本発明の電線における芯線の材料としては、特に限定されないが、銅、銀等の金属導体の材料を用いることができる。
本発明の電線は、芯線のサイズが、直径２〜８０ｍｉｌであるものが好ましい。
本発明の電線における被覆材は、本発明のフッ素樹脂組成物からなるものであれば特に限定されず、特に本発明のフッ素樹脂組成物におけるＦＥＰが、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものがより好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものであって、融点が２４０℃以上、２８０℃以下であるものが更に好ましい。
本発明の電線は、上記被覆材の厚みが１．０〜２０ｍｉｌであるものが好ましい。【００４４】
本発明の電線は、上記被覆材の周りに層Ａ（外層）を形成してなるものであってもよいし、層Ａ（外層）を芯線の周りに被覆させ、更に該層Ａ（外層）の周りに上記被覆材を形成してなるものであってもよい。
上記層Ａ（外層）は、特に限定されずＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体  、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。なかでも、コスト的にＰＥとＰＶＣが好ましい。
上記層Ａ（外層）と上記被覆材の厚みは特に限定されず、層Ａ（外層）の厚みは１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌであってよく、上記被覆材の厚みは１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌであってよい。【００４５】
本発明の電線において、被覆材は、上述の本発明のフッ素樹脂組成物からなるものであるので、被覆成形速度１０００〜３０００フィート／分にて押出被覆成形により形成することができる。本発明の電線は、線径ブレが小さいものであり、上記範囲内の被覆成形速度にて押出被覆成形により被覆材を形成した場合であっても、線径ブレ測定における工程能力指数〔Ｃｐ〕を１．０以上とすることができる。
上記線径ブレ測定におけるＣｐは、好ましい下限が１．２である。
上記線径ブレ測定におけるＣｐは、芯線（直径２０．１ｍｉｌ）について、単軸押出成形機（デービス  スタンダード社製）にて線径３４．５ｍｉｌとなるよう２０時間電線被覆を行ったときに、外径測定器ＯＤＡＣ１５ＸＹ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）にて電線の外径（ＯＤ）を測定し、ＵＳＹＳ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）にて、公差を±０．５ｍｉｌとして解析した値である。【００４６】
本発明の電線は、例えば、芯線が直径１８．０〜２４．０ｍｉｌ、被覆材が厚み３．０〜８．０ｍｉｌである場合、キャパシタンス測定におけるＣｐを１．０以上とすることができる。
上記キャパシタンス測定におけるＣｐは、キャパシタンス測定器Ｃａｐａｃ  ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いてキャパシタンスを２０時間測定し、得られたデータをＵＳＹＳ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）に蓄積し、公差を±１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）として解析した値である。【００４７】
本発明の電線は、被覆成形速度１０００〜３０００フィート／分にて押出被覆成形により２０時間連続して形成して得られるものである場合、高さ１０〜５０ｍｉｌのランプを有するか又は有しないものであり、上記ランプは、総数で１００個以下とすることができる。
本発明の電線は、例えば、芯線（直径１８．０〜２４．０ｍｉｌ）の芯材について、上記範囲内の被覆成形速度にて２０時間連続して線径３０．０〜４０．０ｍｉｌとなるよう押出被覆成形する場合、発生するランプの総数を、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下とすることができる。
本明細書において、上記ランプのサイズ（高さ）と発生頻度は、ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて測定したものである。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有し、更に、成形性がよく、成形不良を抑制した成形品を得ることができる。
本発明の電線及び発泡電線は、上記構成よりなるものであるので、成形不良が少なく、また、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。【００５０】
製造例１（ＰＴＦＥホモポリマーディスパージョン）
アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水４９Ｌと融点６２℃の固形パラフィンワックス１．４ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕７３ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ２ＧとなるまでＴＦＥを圧入した。続いて水３３０ｍｌに過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕３１３ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液、及び、水３３０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕５ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥと共に圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度８５℃、オートクレーブ内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにＴＦＥガスを連続的に供給した。
ＡＰＳ水溶液及びＤＳＰ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２３．８ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は、３０３ｎｍであった。
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固させ、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３２．３質量％であった。また、ポリマーは、標準比重が２．１７６であった。【００５１】
製造例２（変性ＰＴＦＥディスパージョン）
製造例１と同様の装置において脱イオン水４９Ｌと融点５６℃の固形パラフィンワックス１．６ｋｇ及びＰＦＯＡ５０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを内圧が７．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまで圧入した。次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕５ｇ、続いて、水３３０ｍｌにＡＰＳ１８７ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液、及び、水３３０ｍｌにＤＳＰ６ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度を７０℃に、攪拌速度を２８０ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレーブの内圧を常に８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つように連続的に供給した。
ＡＰＳ水溶液及びＤＳＰ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２１．７ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出し、次いで予め調製したクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕とＴＦＥとの混合モノマー（ＣＴＦＥ含有量１．５モル％）を供給し、内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、攪拌速度２８０ｒｐｍに維持して、引き続き反応を行った。
混合モノマーの消費が２．１ｋｇになった時点で混合モノマーの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は２９８ｎｍであった。
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３２．２質量％であり、ポリマーの標準比重は２．１７３であった。
また、得られたポリマーは、ＰＰＶＥ含量が０．０２質量％であり、ＣＴＦＥ含量が０．０９０質量％であった。【００５２】
製造例３
ＡＰＳ水溶液及びＤＳＰ水溶液を、それぞれ水３３０ｍｌにＡＰＳ３９７ｍｇを溶かしたもの、及び、水３３０ｍｌにＤＳＰ６．４ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液に変え、開始剤量を変動させた以外は、製造例１と同様にして、ポリマー濃度３１．８質量％のＰＴＦＥホモポリマーディスパージョンを得た。なお、本ディスパージョンにおけるＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１９１であった。ポリマーの平均一次粒子径は、２９５ｎｍであった。【００５３】
比較製造例１
攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブ（容積１００Ｌ）を予め脱気しておき、脱イオン水２６Ｌを入れ、内部を充分に窒素ガスで置換したのちパーフルオロシクロブタン２０ｋｇを仕込んだ。攪拌速度を２００ｒｐｍ、系内温を３５℃にしたのち、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．０ｋｇ、ＴＦＥ３．８ｋｇ及びメタノール１００ｇを仕込み、パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製、炭化水素系重合開始剤）７ｇを加え、系内圧０．８３ＭＰａＧにて重合を開始した。
重合の進行に伴い系内圧が低下するので、ＴＦＥを追加して系内圧を０．８３ＭＰａＧに保った。また、ＴＦＥを１．１２５ｋｇ追加するごとにＰＰＶＥを５８ｇ追加した。重合開始２０時間後に、モノマーの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、内容物を水洗し取り出した。更に、得られた内容物を１５０℃にて２４時間乾燥し、１２．５ｋｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕白色粉末を得た。得られたＰＦＡは、ＰＰＶＥ含有量が１．６モル％であり、ＭＦＲが０．１（ｇ／１０分）であった。【００５４】
製造例４
攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブ（容積１０００Ｌ）を予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、１０質量％フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）水溶液１６０ｋｇを仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後、ＨＦＰモノマー１００ｋｇを仕込み、更に、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量％））を仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃とし、１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を７０ｋｇ仕込み、反応を開始させた。反応系内の１．５ＭＰａＧを維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から３０分後、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して重合反応を終了し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＴＦＥ／ＨＦＰ２元ポリマー乳化分散体を得た。【００５５】
別途、同様のステンレススチール製オートクレーブを予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、上記２元ポリマー乳化分散体を２０ｋｇ仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後ＨＦＰモノマー１３８ｋｇを仕込み、その後パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４ｋｇを仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃にし、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８７．３：１２．７（質量％））を圧入することにより４．２ＭＰａＧに昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を２．４ｋｇ仕込み、重合反応を開始させた。反応開始後、１０質量％ＡＰＳ水溶液を２２ｇ／分の速度で連続的に追加した。反応中、上記混合モノマー量が供給モノマー全量の２５質量％、５０質量％及び７５質量％に達した時点で、ＰＰＶＥを各回１８０ｇ仕込んだ。系内の圧力を４．２ＭＰａＧに維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から５５分後、１０質量％ＡＰＳ水溶液の追加を止め、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、重合反応を終了した。得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると計算すると２０．２質量％であった。
また、得られたポリマーは、ＭＦＲが２６．２（ｇ／１０分）、組成比（質量％）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．３／１１．７／１．０、融点が２５７℃であった。【００５６】
なお、各製造例から得られたポリマーのデータは、以下の方法にて測定した。
１．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９８に準拠し、メルトインデックステスター（東洋精機製作所社製）を用い、約６ｇの樹脂を３７２℃に保たれたシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５ｋｇのピストン荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して樹脂を押し出して、単位時間（通常１０〜６０秒）に採取される樹脂の質量（ｇ）を測定する。同一試料について３回ずつ測定を行い、その平均値を１０分間当たりの押出量に換算した値（単位：ｇ／１０分）を測定値とした。
２．標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
３．融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
４．組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００  高温プログ）及び赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定した。
ＣＴＦＥ含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．５８を乗じた値をポリマー中の質量％と定めたものであり、ＰＰＶＥの含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．９５を乗じた値をポリマー中の質量％と定めた。
５．平均一次粒子径
固形分０．２２質量％になるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定した。【００５７】
実施例１
製造例４で得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体を、容量３０００Ｌの攪拌機付オートクレーブに移し、攪拌しながら脱イオン水を加えてポリマー固形分濃度を１０．０質量％にする。次いで攪拌下、製造例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンを上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．０７部となる量を添加した。次いで６０％硝酸４０ｋｇを投入し、攪拌速度４０ｒｐｍにて凝析を行い、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、１７０℃にて２０時間の対流空気炉の中で水分を除去してパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を得た。【００５８】
次いで、このパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製）にて安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化した。本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、安定化処理部、ベント部、定量部各部位から構成されている。安定化処理部の温度を３６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給した。空気、水をそれぞれ０．９３ｋｇ／時間、水０．６ｋｇ／時間の流量で供給し、反応させながらペレット化し、フッ素樹脂組成物を得た。【００５９】
更に、得られたフッ素樹脂組成物について、融点及びＭＦＲを上述の方法にて測定し、更に以下の測定を行った。
１．ダイスウェル
キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、樹脂５０ｇを３７２℃±０．５℃に保たれた内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、５分間放置してフッ素樹脂組成物の温度を均一にさせた後、９０（１／ｓ）の剪断速度下で内径１ｍｍ（誤差０．００２ｍｍ以下）、長さ０．２６ｍｍのオリフィスを通して、ストランド（ストランド長３０±５ｍｍ）を押出し、得られたストランドを室温に冷却した後、ストランドの先端部分（先に押出された部分）を直径として測定した。本測定を５回行い、得られた各測定値の平均から、下記式にて算出する。
ダイスウェル（％）＝〔（ストランド直径（ｍｍ）−オリフィス内径（ｍｍ））／オリフィス内径（ｍｍ）〕×１００【００６０】
２．溶融張力
キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、樹脂約５０ｇを３８５℃±０．５℃に保たれた内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、１０分間放置してフッ素樹脂組成物の温度を均一させた後、剪断速度３６．５（１／ｓ）下で、内径２ｍｍ（誤差０．００２ｍｍ以下）、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことによりストランドを得た。
更に、上記ストランドを、オリフィス出口の真下４５ｃｍの位置に置かれた滑車に通し、斜め上方６０°の角度に引き上げ、オリフィス出口とほぼ同じ高さにあるロールに巻きつける。ロールの引き取り速度を５ｍ／分から５００ｍ／分まで５分間かけて上昇させる条件において測定した張力の最大値を溶融張力とした。【００６１】
３．複素粘度と貯蔵弾性率
溶融粘弾性測定装置（ＭＣＲ−５００、フィジカ社製）にて、直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円柱形にした試料をパラレルプレート上に置き、３１０℃での周波数分散にて、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ〜０．０１ｒａｄ／ｓｅｃまで溶融粘弾性測定を行い、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃでの角周波数における各値として求めた。【００６２】
次いで、得られたフッ素樹脂組成物を被覆材として以下の電線被覆を行い、電線被覆押出成形中に、以下の手順にてオンラインで成形評価した。【００６３】
電線被覆成形条件は以下の通りである。
（１）芯導体：軟銅線ＡＷＧ２４（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｉｒｅ  Ｇａｕｇｅ）芯線径２０．１ｍｉｌ
（２）被覆厚み：７．２ｍｉｌ
（３）被覆電線径：３４．５ｍｉｌ
（４）電線引取速度：１８００フィート／分
（５）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝２インチ
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝８．７１ｍｍ／４．７５ｍｍ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３３８℃）、バレル部Ｚ２（３６０℃）、バレル部Ｚ３（３７１℃）、バレル部Ｚ４（３８２℃）、バレル部Ｚ５（３９９）、クランプ部（４０４℃）、アダプター部（４０４℃）、クロスヘッド部（４０４℃）、ダイ部（４０４℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝３．７〜４．０ｍｍ【００６４】
１．スパークアウトの測定
約６ｍ空冷ゾーンと水冷ゾーンで冷却された後に、スパーク検知器（Ｍｏｄｅｌ  ＨＦ−２０−Ｈ、ＣＬＩＮＴＯＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用いて、２０時間の成形において樹脂で被覆されていない部分を測定電圧２．０ＫＶにて測定し、スパークの発生する回数として求めた。
２．ランプサイズ（高さ）と発生頻度の測定
ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて２０時間の成形で発生するサイズ（高さ）と発生頻度を測定した。
３．線径ブレ測定
外径測定器ＯＤＡＣ  １５ＸＹ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて外径（ＯＤ）を２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、ＵＳＹＳ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）にて、線径上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径３４．５ｍｉｌより０．５ｍｉｌ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．５ｍｉｌ低く設定して、得られた外径データから解析した。
４．キャパシタンスぶれの測定
キャパシタンス測定器Ｃａｐａｃ  ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、逐次ＵＳＹＳ  ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）に蓄え、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）に設定して、解析した。
５．Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量
２０時間成形における発生量を目視判定した。【００６５】
実施例２〜５
添加するＰＴＦＥディスパージョンの種類と添加量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。【００６６】
実施例６
製造例４で得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体を、容量３０００Ｌの攪拌機付オートクレーブに移し、攪拌しながら脱イオン水を加えてポリマー固形分濃度を１０．０質量％にする。次いで攪拌下、製造例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンをＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．０７部となる量を添加した。次いで６０％硝酸４０ｋｇを投入し、攪拌速度４０ｒｐｍにて凝析を行い、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、１７０℃にて２０時間の対流空気炉の中で水分を除去してパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を得た。【００６７】
次いで、このパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を最終濃度１５ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させた後、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製）にて安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化した。本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、安定化処理部、ベント部、定量部各部位から構成されている。安定化処理部の温度を３６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給した。空気、水をそれぞれ０．９３ｋｇ／時間、水０．６ｋｇ／時間の流量で供給し、反応させながらペレット化し、フッ素樹脂組成物を得た。【００６８】
実施例７
実施例１の電線被覆成形条件において、電線引取速度を２４００フィート／分とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、電線被覆成形評価を行った。【００６９】
実施例８
実施例１で得られたフッ素樹脂組成物と窒化ホウ素（ＢＮ、グレードＳＨＰ−３２５、平均粒子径１０．３μｍ、カーボランダム社製）とを、窒化ホウ素濃度が７．５重量％となるように混合して作成したマスターバッチペレットと、実施例１のフッ素樹脂組成物のペレットとを、マスターバッチペレット：実施例１のペレット＝１：９の割合で混合し、表１に記載の条件にて発泡電線成形を行った。【００７０】
【表１】
0004798131.tif 000002
【００７１】
成型安定性は良好であり、得られた発泡電線は微細な気泡が均一に分布しており、発泡率も高いものが得られた。【００７２】
比較例１
ＰＴＦＥディスパージョンを添加しない以外は、実施例６と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。【００７３】
比較例２
製造例２のＰＴＦＥディスパージョンをアンカー型攪拌翼と邪魔板を備えたステンレス製凝析槽に移し、ＰＴＦＥディスパージョンの比重が１．０７４になるように水を加え、温度を２０℃に調節した後、直ちに６０％硝酸を添加すると同時に攪拌しポリマーを凝析し、水と濾別し、再度水を入れ洗浄と同時に整粒し、更に、水を濾別し、１４０℃で２４時間乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーは、見掛け密度が０．４５ｇ／ｍｌであり、二次粒子の平均粒子径が４９０μｍであった。
別途、実施例１において、ＰＴＦＥディスパージョンを添加しないで得たパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー）を得た。
次に、攪拌機とニーディングブロックとを備えた粉末混合機にパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末１００部に対して固形分換算で０．０７部となるように上記ＰＴＦＥファインパウダーを添加し、３０分予備混合を行った後、実施例１と同様にペレット化を行いフッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。【００７４】
比較例３
ＰＴＦＥファインパウダーに替えて、比較製造例１から得られたＰＦＡをＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対し３部となるよう混合する以外は、実施例１と同様にペレット化を行いフッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。【００７５】
比較例４
ＰＴＦＥファインパウダーに替えて、比較製造例１から得られたＰＦＡをＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対し０．０７部となるよう混合する以外は、実施例１と同様にペレット化を行いフッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。【００７６】
比較例５
製造例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンを上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で５部となる量を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行ったが、線径ブレが大きく安定して成形することができなかった。
実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
0004798131.tif 000003
【００７８】
各実施例から得られた電線は、何れもランプ発生が３０個未満であり、３０ｍｉｌ以上のランプ発生及びスパークアウトが殆どなく、Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量が微小であることが分かった。一方、各比較例から得られた電線は、何れもランプ発生が１００個以上であった。特に、比較例２の電線被覆では、スパークアウトが５００以上であった。【００７９】
比較例６
比較例1のフッ素樹脂組成物を用いて、実施例８と同条件にて発泡電線の成形を行ったところ、発泡径は大きく、不均一で、成型安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有し、更に、成形性がよく、成形不良を抑制した成形品を得ることができる。
本発明の電線及び発泡電線は、上記構成よりなるものであるので、成形不良が少なく、また、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等に優れている。