(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を必須成分としてなる反応生成物。
（Ａ）オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそれらをオリゴマー化した誘導体であるイソシアネート基を有する化合物
（Ｂ）下記式（３）で表されるヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤
【化１】
0004627976.tif 000007
(上記式中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは３を表し、ｎは１〜３を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の反応生成物とフェノール樹脂を反応させることにより得られる反応生成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する表面処理剤。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂添加剤。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するペースト。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するワニス。
【請求項８】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するレジスト。
【請求項９】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプライマー。
【請求項１１】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、無機材料又は有機材料との密着性及び樹脂組成物の流動性や貯蔵安定性を改善させる新規シランカップリング剤用反応生成物、またそれを含有する表面処理剤、樹脂添加剤、ならびにそれを含有する樹脂組成物等に関するものであり、電子材料、塗料、プライマー、接着剤等の分野に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年電子材料分野は軽薄短小化の流れとともにハロゲンやアンチモンフリー、鉛フリー半田化等の流れがあり、封止材等にはさらなる特性向上が必要とされる現状にある。
例えば、半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら、半導体は高集積化により、パッケージの小型化、薄型化、また環境問題から、鉛フリー半田への流れ、さらにリードフレームのＰＰＦ（プリプレーティッドフレーム）の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきており、従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性、特に吸湿させた後、半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。
【０００３】
また、プリント配線板の絶縁材料は、ガラス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層板エポキシ樹脂としてはジシアンジアミドを硬化剤とする樹脂が一般的に用いられてきたが、鉛フリー半田等による耐熱性の要求からフェノールノボラック樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになってきた。しかしながら、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用すると銅箔との接着、特に多層板における内層銅箔との接着が、ジシアンジアミド系に比べて大幅に劣るという欠点がある。
【０００４】
このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としてはシランカップリング剤の表面処理又は樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。
上記封止材関係では主にエポキシ系、アミノ系、メルカプト系のシランカップリング剤は効果があり、長年使用されてきていたが、近年の上記環境問題対応や軽薄短小化の流れでは、要求特性を満足できない場合が増えてきている現状にある。
【０００５】
本発明者らは、既にイミダゾール基を有するシランカップリング剤を開発した（例えば、特許文献１）。このシランカップリング剤は市販のシラン剤に比べて、金属や無機物と樹脂との密着性を大幅に向上し、樹脂組成物の添加剤や金属やフィラー等の無機物として様々な分野で使用できることを確認した。しかしながら、このタイプのイミダゾールシランは加水分解性が速く、ゲル化しやすいため取り扱いにくいという欠点があった。またエポキシ樹脂組成物にした際に貯蔵安定性が短いという欠点もあり、特性的には良好ではあるものの、使用方法や使用用途に制限があった。このイミダゾールシランの貯蔵安定性の問題は分子中に含まれているヒドロキシル基に起因するものであると考えられている。
【特許文献１】特開平０５−１８６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面処理剤、及び樹脂添加剤等として使用した際、無機材料と有機材料の密着性を向上させ、貯蔵安定性が良好である新規なイミダゾールシラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物と（Ｂ）ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤を必須成分として反応させた反応生成物を表面処理剤又は樹脂添加剤として用いた場合、無機材料と有機材料の密着性を向上させ、貯蔵安定性が良好であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）以下の成分を必須成分としてなる反応生成物。
（Ａ）オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそれらをオリゴマー化した誘導体であるイソシアネート基を有する化合物
（Ｂ）下記式（３）で表されるヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤
【化１】
0004627976.tif 000002
(上記式中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは３を表し、ｎは１〜３を表す。）
【００１０】
（２）前記（１）記載の反応生成物とフェノール樹脂を反応させることにより得られる反応組成物。
（３）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する表面処理剤。
（４）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂添加剤。
（５）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するペースト。
（７）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するワニス。
（８）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するレジスト。
（９）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプリプレグ。
（１０）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプライマー。
（１１）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する塗料。
（１２）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する接着剤。
（１３）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する封止材料。
【００１１】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する表面処理剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂添加剤。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するペースト。
（８）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するワニス。
（９）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するレジスト。
（１０）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプリプレグ。
（１１）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有するプライマー。
（１２）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する塗料。
（１３）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する接着剤。
（１４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応生成物を含有する封止材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のよれば、封止材、塗料、ワニス等に添加しても貯蔵安定性に問題なく、金属材料や無機材料と有機材料の密着性を向上させることが可能であり、また各種金属材料や無機材料に表面処理して有機材料との密着性を向上させることが可能な新規イミダゾールシラン化合物（シランカップリング剤用反応生成物）を提供することができる。特に電子材料に使用されている封止材や接着剤の添加剤において無機材料との密着性と貯蔵安定性が要求されている分野に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明に使用されるイソシアネート基を有する化合物は、従来公知のものであれば良く、例えば、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合体が挙げられる。また、安全衛生上の観点から、上記ジイソシアネートをオリゴマー化した誘導体を用いることが好ましい。この誘導体は、例えばＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体やＴＤＩのイソシアヌレート体、ＭＤＩのオリゴマー、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン、ＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用されるヒドロキシル基とイミダゾール基を含有するシランカップリング剤は、ヒドロキシル基とイミダゾール基とアルコキシシリル基が１分子中に含まれている化合物であれば本発明の効果を発揮する。例えば、特開平０５−１８６４７９号公報等に記載されているものが挙げられ、好ましく用いることができる。
【００１５】
すなわち、例えば下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。その反応を式で示すと次のようになる。
【００１６】
【化２】
0004627976.tif 000003
(上記式中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは３を表し、ｎは１〜３を表す。）
【００１７】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうちとくに好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００１８】
又上記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうちとくに好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。
【００１９】
上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下させながら行うと良く、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要とはしないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
この反応において得られるイミダゾールシラン化合物は、一般式（３）で表される化合物を主成分とし、その他その化合物の分子間縮合物、分子内縮合物を含む混合物の状態で得られるが、これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離されうる。尚、本発明において用いる場合は、これらのイミダゾールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま用いることが簡便で好ましい。
【００２１】
このヒドロキシル基とイミダゾール基を含有するシランカップリング剤とイソシアネート化合物とを反応させることにより、このシランカップリング剤に含まれるヒドロキシル基とイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が反応しウレタン結合を生成するため、貯蔵安定性に優れたイソシアネート変性イミダゾールシランを得ることができる。
ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有するシランカップリング剤が上記のように組成物である場合は、本発明の反応生成物も組成物として得られる。
【００２２】
ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤とイソシアネート化合物の反応は−５〜２００℃で行うことが好ましい。ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤中にイソシアネート化合物を滴下することにより目的生成物を得ることができる。この反応では溶媒を特に必要としないが、イソシアネート化合物の粘度が高く滴下や攪拌などが困難である場合はイソシアネート化合物をケトンなどの溶媒に溶解させて反応を行うとよい。ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤とイソシアネート化合物の反応による生成物は粘度が高い場合もあり、その場合は加熱することにより生成物を軟化させて反応を行う事が好ましい。反応させるイソシアネート基を含有する化合物とヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤の割合は、ヒドロキシル基とイミダゾール基を含有したシランカップリング剤のヒドロキシル基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の比（ヒドロキシル基／イソシアネート基）が、０．８〜１．２であれば本発明の効果を十分発揮するが、特に好ましくは０．９〜１．１である。比が０．８未満の場合には過剰のイソシアネート同士の反応が進行し、ゲル化が生じる。また、比が１．２を超える場合には、ヒドロキシル基が多く残存することとなり、保存安定性が悪くなる。
【００２３】
本発明の反応生成物（イソシアネート変性イミダゾールシラン）を表面処理剤として使用する際、直接塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはアセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に無機材料又は金属材料を浸漬させたり、スプレーにより噴霧したりすることが取り扱い上、簡便で好ましい。また、本発明の反応生成物は単独で用いてもよいが、他の防錆剤、あるいはカップリング剤等と混合して用いても良い。また表面処理する材料は特に制限がないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク等のフィラーやガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維、又は鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、銅箔、アルミ、マグネシウム等の金属材料等が挙げられる。
【００２４】
本発明の反応生成物（イソシアネート変性イミダゾールシラン）を樹脂添加剤として使用する際、樹脂組成物は特に制限がないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂が含有している組成物で使用することが可能である。この中で電子材料分野において一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物又は塗料や接着剤分野におけるウレタン樹脂組成物が特に適している。
【００２５】
本発明の反応生成物（イソシアネート変性イミダゾールシラン）はそれ単体では粘調である固体や液状である場合もある。その場合は封止剤材料や粉体塗料の原料として扱う場合にハンドリング性に問題を生じる場合もある。その場合はフェノール樹脂と反応させることにより固形化するとよい。
フェノール樹脂としては１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであればどのようなものでも良いが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の反応生成物（イソシアネート変性イミダゾールシラン）とフェノール樹脂の混合比は、混合物が室温まで冷却した状態で固体状を呈し、粉砕可能なことが必要であり、イミダゾールシラン１０〜８０重量％、フェノール樹脂２０〜９０重量％が好ましい。最適な添加量は、フェノール樹脂の融点や構造により異なる。
【００２７】
本発明のイソシアネート変性イミダゾールシランとフェノール樹脂の反応方法は、特に制限がない。例えば、予め溶融させたフェノール樹脂中に本発明のイミダゾールシランを添加する方法や、フェノール樹脂と本発明のイミダゾールシランを混合して加熱することにより均一に混合、反応する方法、又は本発明のイミダゾールシランを加熱、撹拌しているところにフェノール樹脂を添加する方法等が挙げられる。反応のための加熱温度は５０℃〜２００℃、加熱時間は１分から３時間程度が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１−１
イソシアネート変性イミダゾールシラン（１）の合成
（イミダゾールシランとトルエンジイソシアネートとの反応）
イミダゾール６８ｇ（１ｍｏｌ）を１００℃で溶融し、撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃の温度で１時間反応させた。反応後、反応混合物を１１０℃まで加熱しトルエンジイソシアネート８７ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた生成物は透明褐色の粘調である固体であった。
得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。図１より原料のトルエンジイソシアネートのイソシアネート基による２３００ｃｍ-1付近のバンドが完全に消失したこと、及び１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合のバンドが生成していることにより定量的に反応が進行しており、イソシアネート変性イミダゾールシラン（１）の生成を確認した。
【００３０】
実施例１−２
イソシアネート変性イミダゾールシラン（２）の合成
（イミダゾールシランとオクタデシルイソシアネートとの反応）
イミダゾール６８ｇ（１ｍｏｌ）を１００℃で溶融し、撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃の温度で１時間反応させた。反応後、反応混合物を１１０℃まで加熱しオクタデシルイソシアネート２９５ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた生成物は褐色の粘調である固体であった。
得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。図２より原料のオクタデシルイソシアネートのイソシアネート基による２３００ｃｍ-1付近のバンドが完全に消失したこと、及び１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合のバンドが生成していることにより定量的に反応が進行しており、イソシアネート変性イミダゾールシラン（２）の生成を確認した。
【００３１】
実施例１−３
イソシアネート変性イミダゾールシラン（３）の合成
（イミダゾールシランとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との反応）
イミダゾール６８ｇ（１ｍｏｌ）を１００℃で溶融し、撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃の温度で１時間反応させた。１時間反応後、反応混合物（水酸基当量３０４）３０４ｇを１１０℃まで加熱したものにヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体（イソシアネート当量１９３）１９３ｇをアセトン６０ｇに溶解させた上で１時間かけて滴下した。得られた生成物は褐色の粘調である液体であった。
得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。図３より原料のヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体のイソシアネート基による２３００ｃｍ-1付近のバンドが完全に消失したこと、及び１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合のバンドが生成していることにより定量的に反応が進行しており、イソシアネート変性イミダゾールシラン（３）の生成を確認した。
【００３２】
実施例１−４
イソシアネート変性イミダゾールシラン（４）の合成
（イミダゾールシランとフェニルイソシアネートとの反応）
イミダゾール６８ｇ（１ｍｏｌ）を１００℃で溶融し、撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃の温度で１時間反応させた。反応後、反応混合物を室温まで冷やしフェニルイソシアネート１１９ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた生成物は透明褐色の粘性液体であった。
得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。図４より原料のフェニルイソシアネートのイソシアネート基による２３００ｃｍ-1付近のバンドが完全に消失したこと、及び１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合のバンドが生成していることにより定量的に反応が進行しており、イソシアネート変性イミダゾールシラン（４）の生成を確認した。
【００３３】
実施例１−５
イソシアネート変性イミダゾールシラン（１）とフェノール樹脂の反応
フェノールアラルキル樹脂８０ｇ（軟化点：８０℃）を１２０℃に加熱し溶融した。その溶融したフェノールアラルキル樹脂中に撹拌しながら上記合成したイソシアネート変性イミダゾールシラン（１）２０ｇを添加し１時間撹拌した。この反応混合物を室温で冷却した後、粉砕し、固形シランカップリング剤（１）を得た。得られた固形カップリング剤（１）はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
【００３４】
実施例１−６
イソシアネート変性イミダゾールシラン（２）とフェノール樹脂の反応
フェノールアラルキル樹脂８０ｇ（軟化点：８０℃）を１２０℃に加熱し溶融した。その溶融したフェノールアラルキル樹脂中に撹拌しながら上記合成したイソシアネート変性イミダゾールシラン（２）２０ｇを添加し１時間撹拌した。この反応混合物を室温で冷却した後、粉砕し、固形シランカップリング剤（２）を得た。得られた固形カップリング剤（２）はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
【００３５】
実施例１−７
イソシアネート変性イミダゾールシラン（３）とフェノール樹脂の反応
フェノールアラルキル樹脂８０ｇ（軟化点：８０℃）を１２０℃に加熱し溶融した。その溶融したフェノールアラルキル樹脂中に撹拌しながら上記合成したイソシアネート変性イミダゾールシラン（３）２０ｇを添加し１時間撹拌した。この反応混合物を室温で冷却した後、粉砕し、固形シランカップリング剤（３）を得た。得られた固形カップリング剤（３）はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
【００３６】
実施例２及び比較例１
貯蔵安定性テスト
エポキシ樹脂１００部に対して、実施例２として上記イソシアネート変性イミダゾールシラン（４）、及び比較例１として未変性のイミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物）をそれぞれ１部添加し、十分混合した後、室温に放置した。それぞれのサンプルを経時的に粘度測定し、その粘度上昇の比較により、貯蔵安定性を評価した。その結果を図５に示す。
図５の結果からイソシアネート変性イミダゾールシラン（４）は未変性のイミダゾールシランに比べて粘度上昇が少なく、貯蔵安定性が改善されていることが確認された。
【００３７】
実施例３及び比較例２−１〜２−４
エポキシ/ジシアンジアミド系における接着性評価
表１に示した組成を常温で十分混合しエポキシ/ジシアンジアミド系接着剤を調製した。この接着剤によりアルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、厚さ１．６ｍｍ、１００ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を接着させた。このときの硬化条件は１００℃で１時間、１５０℃で１時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り、せん断強度を測定した。なお、測定条件はＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004627976.tif 000004
【００３９】
以上の結果より、本発明のイソシアネート変性イミダゾールシラン（４）は、未変性のイミダゾールシランと同等の接着強度を示し、通常のシランカップリング剤であるアミノシランやエポキシシラン又は未添加のものと比べて接着強度が大幅に向上することが確認された。
【００４０】
実施例４及び比較例３−１〜３−３
エポキシ/酸無水物系における接着性評価
表２に示した組成を常温で十分混合し、エポキシ／酸無水物系接着剤を調製した。この接着剤によりアルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、厚さ１．６ｍｍ、１００ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を接着させた。このときの硬化条件は１００℃で１時間、１５０℃で１時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り、せん断強度を測定した。なお、測定条件はＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004627976.tif 000005
【００４２】
以上の結果より、本発明のイソシアネート変性イミダゾールシラン（４）は、未変性のイミダゾールシランと同等の接着強度を示し、通常のシランカップリング剤であるアミノシラン又は未添加のものと比べて接着強度が大幅に向上することが確認された。
【００４３】
実施例５−１〜５−３、及び比較例４
封止材への適用
以下の組成、手順により各種金属に対する接着強度を評価した。その結果を表３に示す。また比較例４として固形カップリング剤未添加についても評価した。
樹脂基本組成
エポキシ樹脂（ビフェニル型、エポキシ当量１９２）：              ６．４３重量部
フェノール樹脂（フェノールアラルキル、水酸基等量１７５）：      ５．９０重量部
硬化促進剤（ＴＰＰ）：                                          ０．２５重量部
カルナバワックス：                                              ０．２５重量部
カーボンブラック：                                              ０．２０重量部
フィラー：                                                    ８７．００重量部
（龍森（株）製、球状シリカ、商品名（ＭＳＲ−２５）、平均粒径２５μｍ）
エポキシシラン：                                                  ０．３重量部
固形シランカップリング剤（１）〜（３）
（実施例１−４〜実施例１−６で得た反応物）：                      ０．５重量部
【００４４】
封止材作製手順
（Ａ）原料配合：フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＴＰＰ、カルナバワックス、カーボンブラック、シランカップリング剤の順で自動乳鉢に添加。
（Ｂ）ドライブレンド：自動乳鉢を使用し、約１０分ブレンド。
（Ｃ）熱混練：熱ロール機を硬化剤の軟化点＋１０〜１５℃（９０℃）に温めて混練。
原料が黒色に変色してから約４分間熱混練を継続。
（Ｄ）粉砕：スタンプミルを使用し、約３０分間粉砕。
【００４５】
せん断強度評価用金属
銅材：約０．１μｍ銅ストライクめっきした銅合金（Ｃ７０２５）、
サイズ：５０×２５×０．１５ｍｍ
銀材：約５μｍ銀めっきした銅合金（Ｃ７０２５）、
サイズ：５０×２５×０．１５ｍｍ
ＰＰＦ材：銅合金（Ｃ７０２５）に以下のめっきを行った。
約０．５μｍのＮｉめっき→約０．０５μｍのＰｄめっき
→約０．００５μｍのＡｕめっき
【００４６】
評価方法
せん断強度：２枚の金属板を封止材で張り合わせてサンプルを作製。
接着面積：２５×１２．５ｍｍ。硬化時間：１７５℃、６時間。
なお、測定条件はＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
以上の結果より固形シランカップリング剤は封止材に添加した際、接着強度が向上することが確認された。
以上、実施例２〜５の評価結果において、本発明の反応生成物（イソシアネート変性イミダゾールシラン）は未変性のイミダゾールシランに比べ貯蔵安定性に優れ、かつ未変性のイミダゾールシランと同等の接着特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１−１で得られたイソシアネート変性イミダゾールシラン（１）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られたイソシアネート変性イミダゾールシラン（２）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られたイソシアネート変性イミダゾールシラン（３）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４で得られたイソシアネート変性イミダゾールシラン（４）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２及び比較例１のサンプルの粘度変化をグラフにしたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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