(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液加熱硬化型ウレタン系組成物から本質的になる、回路基板に実装されたキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージ用アンダーフィル材であって、該一液加熱硬化型ウレタン系組成物が、
ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
常温固形で、表面の活性基を微粉体により被覆した微粉体コーティング硬化剤、ならびに
エポキシ樹脂と、
末端シラノールオルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンおよび変性オルガノポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
を含んでなる、アンダーフィル材。
【請求項２】
該ウレタンプレポリマーが、ポリオールとして炭化水素系ポリオールを含んでなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを含んでなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１〜２：８の混合物であり、該炭化水素系ポリオールはポリブタジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである、請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項３】
室温固形の該硬化剤が、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、アミン化合物、グアニジン化合物、酸無水物、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類、メラミンおよびアミンアダクトからなる群から選ばれる請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項４】
該微粉体が、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンからなる群から選ばれる請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項５】
該一液加熱硬化型ウレタン系組成物が、さらに脱水剤を含む請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項６】
配線基板と半導体パッケージとアンダーフィル材とを含んでなる実装基板であって、半導体パッケージのアンダーフィル材が請求項１〜５のいずれかに記載のアンダーフィル材であることを特徴とする実装基板。
【請求項７】
リペアを行うことができることを特徴とする、請求項６に記載の実装基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は半導体パッケージのアンダーフィル材に関し、更に詳しくは、キャリア基材上に半導体素子を保持してなる半導体パッケージを配線基板上へ実装するときに用いるアンダーフィル材、並びに上記実装によって得られる実装基板およびそのリペア方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
この種の実装基板は、車載機器、コンピューター等の高信頼性用途や、特に最近その普及に伴い量産体制にある携帯電話機などに用いられているが、通常、キャリア基材上に半導体素子を保持してなる半導体パッケージを配線基板上に実装する、たとえばはんだボールを用いて接続することによって製造される。
携帯電話機の場合、落下衝撃やボタン操作などの外圧による基板の変形等によってはんだボールの接合不良を招くことがある。このため、はんだ接合部周囲の隙間にアンダーフィル材を充填して硬化封止する、補強策が採られている。そこで、このように補強して接続信頼性の向上を目的として用いるアンダーフィル材には、従来より、エポキシ樹脂、硬化剤および可塑剤を含有する一液または二液加熱硬化型のエポキシ系材料が多用され主流となっている（特開平１０−２０４２５９号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、エポキシ系材料は、一般に８０℃で３０分から１５０℃で１０分の加熱硬化が必要で、配合調整で低温硬化性を高めると、５℃付近もしくはそれ以下での冷蔵保存が必要となる。さらに、エポキシ系材料をアンダーフィル材として用いて接合不良が発見された場合、上記半導体パッケージを配線基板から取外してリペアする作業において、配線基板に付着した硬化物を加熱溶融および／または溶剤膨潤で１つ１つ除去しなければならず、従来のエポキシ系材料では作業現場で要望されるリペア性を確保するまでには至っていないのが現状であった。
【０００４】
（発明の開示）
（技術的課題）
本発明の１つの目的は、低温硬化性と貯蔵安定性の両立並びにリペア性の問題を解決できる半導体パッケージ用のアンダーフィル材、すなわち、６０℃以上の温度、たとえば７０℃で２０分あるいは８０℃で１０分で硬化でき、室温保存が可能となるアンダーフィル材を提供することである。
本発明の別の目的は、キャリア基材上に半導体素子を保持してなり、配線基板上に実装された半導体パッケージを含んでなる新規な実装基板を提供することである。
本発明の他の目的は、実装基板を容易にリペアする方法を提供することである。
【０００５】
（その解決方法）
本発明の第１の要旨によれば、配線基板、およびキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージを有してなる実装基板であって、該半導体パッケージは、該配線基板に対しはんだボールを用いて接続され、はんだ接合部の隙間は、一液加熱硬化型ウレタン系組成物を本質的に含むアンダーフィル材により充填された実装基板が提供される。
【０００６】
本発明の第２の要旨によれば、本発明の実装基板の製造方法であって、
該半導体パッケージを、はんだボールを用いて該配線基板に接続し、
次いで、はんだ接合部の隙間を該アンダーフィル材により充填し、
該アンダーフィル材を硬化して実装基板を封止する
ことを含んでなる製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第３の要旨によれば、本発明の実装基板の製造方法であって、
該配線基板に該アンダーフィル材を適用し、
該半導体パッケージを、はんだボールを用いて該配線基板に接続し、
該アンダーフィル材を硬化して実装基板を封止する
ことを含んでなる製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第４の要旨によれば、一液加熱硬化型ウレタン系組成物から本質的になる、回路基板に実装されたキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージ用アンダーフィル材が提供される。
【０００９】
本発明の第５の要旨によれば、本発明の実装基板のリペア方法であって、
該半導体パッケージおよび該配線基板の少なくとも一方を１８０〜３５０℃の温度に局部加熱し、
硬化したアンダーフィル材および場合により該はんだを溶融し、
該配線基板から該半導体パッケージを取り除き、
該配線基板上に、該半導体パッケージまたは新しい半導体パッケージを実装する
ことを含んでなる実装基板のリペア方法が提供される。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明において用いられる一液加熱硬化型ウレタン系組成物の代表例は、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ含有プレポリマーと称す）と、常温固形で、表面の活性基を微粉体により被覆した微粉体コーティング硬化剤を含んでなるウレタン組成物である。このウレタン組成物は、可塑剤（フタル酸系、イソフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、リン酸系、スルホン酸系などのエステル可塑剤）、密着剤（メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）、安定剤（ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビス・トリスポリフェノール系、チオビスフェノール系など）、脱水剤（酸化カルシウム、ゼオライト、シリカゲルなど）、染顔料を含有していてもよい。
加熱硬化型ウレタン系組成物の粘度は、通常５００〜５００００ｍＰa・ｓ、好ましくは１０００〜２００００ｍＰa・ｓに設定すればよい。
【００１１】
上記ＮＣＯ含有プレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応によって製造される。ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常１.５：１〜２.５：１、好ましくは１.９：１〜２.２：１である。ＮＣＯ含有プレポリマーの分子量は、８００〜５００００、好ましくは１０００〜１００００である。
【００１２】
上記ポリオールの例は、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラエチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール等である。
【００１３】
上記ポリイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート等である。
【００１４】
ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いて調製したＮＣＯ含有プレポリマー（ＰＰＧ系プレポリマー）、またはとりわけポリオールとして炭化水素系ポリオールを用いて調製したＮＣＯ含有プレポリマー（ＰＨ系プレポリマー）は、材料に電気絶縁性を与えるので有利であるが、材料の粘度を高くすることがある。従って、ＰＨ系またはＰＢ系プレポリマーを、ＰＰＧを含むＮＣＯ含有プレポリマー（ＰＰＧ系プレポリマー）と組み合わせて用いるのが好ましい。この場合、ＰＨ系またはＰＢ系プレポリマー対ＰＰＧ系プレポリマーの重量比は、通常９：１〜２：８、好ましくは９：１〜５：５である。また、ＰＢ（ポリブタジエン）系ポリオールとＰＰＧの所定割合の混合物と過剰のポリイソシアネートを反応させて得られるＮＣＯ含有プレポリマーを使用してもよい。
【００１５】
上記微粉体コーティング硬化剤は、常温固形の硬化剤を通常中心粒径２０μm以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を、硬化剤と微粉体の重量比が通常１：０.００１〜１：０.７、好ましくは１：０.０１〜１：０.５となるように加え、該微粉体の中心粒径が通常２μm以下となるように混合粉砕して、固形硬化剤の表面に微粉体を固着させる剪断摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕した固形硬化剤を微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機（たとえば、ジェットミル）または圧縮剪断式混合攪拌機を用いることにより、微粉体コーティング硬化剤を製造することができ、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いるのが好ましい。
【００１６】
常温固形の硬化剤の例は、イミダゾール化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、これらの酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等のカルボン酸との塩など）；イミダゾリン化合物（２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリンなど）；芳香族アミン化合物（４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノビフェニル、２,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノビフェニル、２,４−ジアミノフェノール、２,５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミンなど；脂肪族アミン化合物（１,８−オクタンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミンなど）；グアニジン化合物（ジシアンジアミドなど）；酸無水物（無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸など）、二塩基酸ヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなど）、グアナミン類（ベンゾグアナミンなど）、メラミン、アミンアダクト系（２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアダクト体など）等である。
【００１７】
微粉体の例は、無機粉末（例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等）および有機粉末（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等）である。
【００１８】
このように固形硬化剤と微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形硬化剤の粒子表面に微粉体が固着するか、または混合攪拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮剪断等による発熱によって固形硬化剤の局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形硬化剤の粒子表面に物理的に投錨固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される。すなわち、固形硬化剤の粒子表面の活性基（−ＮＨ2、−ＮＨなど）は、微粉体で被覆された状態となる。
微粉体コーティング硬化剤は、固形硬化剤の融点以上の加熱で活性化され、加熱活性後に存在する活性基がＮＣＯ含有プレポリマーのＮＣＯ基との硬化反応に関与する。
微粉体コーティング硬化剤の使用量は通常、ＮＣＯ含有プレポリマーに対してほぼ当量反応になる範囲で選定すればよい。
【００１９】
他の一液加熱硬化型ウレタン系組成物として、ポリイソシアネートのＮＣＯ基を適当なブロック剤（フェノール系、オキシム系、ラクタム系など）で不活性化したものや、常温固形ポリイソシアネートを不活性化したものに、ポリオールやポリアミンの硬化剤を組合せたものがある。ポリイソシアネートは、上記ＮＣＯ含有プレポリマーの製造で用いたものであってよい。
更に、不活性化したポリアミン硬化剤とポリイソシアネートとを組合せた系も使用することができる。
【００２０】
好ましくは、本発明の一液加熱硬化型ウレタン系組成物は、さらにエポキシ樹脂、有機シリコーンおよび／または脱水剤を含んでいてもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂は、本発明のウレタン系組成物の硬化物の物理的性質を向上させる。
エポキシ樹脂の量は、ウレタン系組成物の重量に対し、５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
エポキシ樹脂の量が５重量％より少ないと、本発明のウレタン系組成物の物理的性質が改良されない。また、３０重量％を越えると、本発明のウレタン系組成物の粘度が高くなることがあり、作業性、浸透性が損なわれる。
エポキシ樹脂は、通常使用されるエポキシ樹脂のいずれであってもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂の例には以下のようなものがある：
（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタ（またはパラ)アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮合物。これらはアラルダイトＭＹ７２０(チバガイギー社製)、エポトートＹＨ４３４、ＹＨｌ２０（東都化成社製)として市販。
【００２３】
（２）ノボラック型エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えば、エピコート１５２，１５４（シェル化学社製)、ダウエポキシ樹脂ＤＥＮ４３１，４３８，４３９，４８５(ダウケミカル社製)、ＲＥ−３０５ (日本化薬社製)等。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えば、ＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０，１２９９(チバガイギー社製)、ＥＯＣＮ１００，１０２，１０３，１０４，ＥＯＣＮ−１０２０，１０２５，１０２７，３３００，４４００（日本化薬社製)、ＱＵＡＴＲＥＸ３３１０，３４１０，３７１０（ダウケミカル社製）等。
【００２４】
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、エピコート８２８，８３４，８２７，１００１，１００２，１００４，１００７，１００９（油化シェル社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１，３３２，６６２，６６３Ｕ，６６２Ｕ(ダウケミカル社製)、アラルダイト６０７１，７０７１，７０７２（チバガイギー社製)、エピクロン８４０，８５０，８５５，８６０，１０５０，３０５０，４０５０，７０５０（大日本インキ化学工業社製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ（日本化薬社製）等。ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、アデカレジンＥＰＶ―６，ＥＰＶ−９，ＥＰＶ−ｌ５（旭電化工業社製）等。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、アラルダイト８０１１（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂ＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製)等。
【００２５】
（４）脂環式エポキシ樹脂
脂環式エポキシ樹脂、例えば、アラルダイトＣＹ−１７９，ＣＹ−ｌ７８，ＣＹ−ｌ８２，ＣＹ−１８３(チバガイギー社製）等。
（５）その他のエポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば、エピコート８０７（油化シェル社製）、ＲＥ―３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ（日本化薬社製）、Ｓ‐ｌ２９、８３０Ｓ（大日本インキ化学社製）、レゾルシン型、テトラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂等。
【００２６】
なお、これらのエポキシ樹脂は、常温液状のものはそのまま使用できるが、常温固形のものは、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポキシ樹脂を併用して液状化して使用すればよい。
【００２７】
オルガノシリコーン化合物は、接着特性および濡れ性を改良することができる。オルガノシリコーン化合物は、シランカップリング剤、末端シラノールオルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、および変性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種であってよい。
【００２８】
オルガノシリコーン化合物の配合量は、ウレタン系組成物の重量に基づき、０．０１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５．０ｗｔ％である。オルガノシリコーン化合物の配合量が０．０１ｗｔ％未満であれば、本発明のウレタン系組成物の接着特性や濡れ性が悪くなり、５ｗｔ％を越えると、本発明のウレタン系組成物の貯蔵安定性が損なわれる傾向になる。
【００２９】
上記シランカップリング剤の例は、アミノシラン化合物〔例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−（β−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、β−（β−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ口ピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、γ−〔β−（β−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリエトキシシラン、Ｎ−（（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレアなど〕、メルカプトシラン化合〔例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど〕、エポキシシラン化合物（例えば、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル〕メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど〕、イソシアネートシラン化合物〔例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなど〕である。
【００３０】
末端シラノールオルガノポリシロキサンとしては、式：
【化１】
0004611588.tif 000002
［式中、Ｒ１はメチルまたはフェニル、Ｒ２はフェニル、Ｐｈはｐ−フェニレン、ｒは９〜５００の数、およびｓは０またはｒの６％以下である。］
で示されるポリシロキサンが挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３１】
市販の末端シラノールオルガノポリシロキサンの例は、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールジフェニルシロキサン、末端シラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテトラメチル−ｐ−シリルフェニレンシロキサンが例示できる。
【００３２】
上記ポリエーテル変成シリコーンの例としては、式：
【化２】
0004611588.tif 000003
［式中、Ｘ１は−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ(ここで、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルキルまたはフェニルである。)、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、水素、メチルまたはフェニル、Ｒ１２は水素またはメチル、ｍは３〜３００の数、ｎは１〜１００の数、ｎ'は１〜１００の数である。］で示される化合物である。
【００３３】
変成オルガノシリコーンとしては、（ａ）両末端活性水素シリコーン化合物、（ｂ）多価活性水素化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合物および（ｄ）両末端活性水素鎖延長剤を、以下の手順に従って反応させることにより製造される変成オルガノシリコーンを挙げることができる。
（ｉ）製法１：
先ず、両末端活性水素シリコーン化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｃ）を要すれば適当な溶媒中、２０〜１２０℃で２〜１２０時間反応させてモノ付加物を形成する。
溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等である。
一方、多価活性水素化合物（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）も、前記と同様な条件下で反応させてモノ付加物を形成する。
次に、上記それぞれのモノ付加物を両末端活性水素鎖延長剤（ｄ）の存在下、２０〜１２０℃で１〜１２０時間ブロック付加反応させて、ウレタン変性シリコーン樹脂を得る。
【００３４】
（ii）製法２：
上記４成分（ａ）〜（ｄ）を、要すれば上記溶媒中、ワンバッチ方式でブロック付加反応に供することによっても、ウレタン変性シリコーン樹脂を得ることができる。
【００３５】
上記両末端活性水素シリコーン化合物（ａ）としては、式:
【化３】
0004611588.tif 000004
［式中、Ｘ２は−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ（ここでＲは前記と同意義。)、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、水素、メチルまたはフェニル、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキレン基もしくはアルキレンエーテル基、およびｐは３〜３００の数である。］
で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
両末端活性水素シリコーン化合物（ａ）の分子量は、９００〜２００００、好ましくは１８００〜１００００である。
これらはＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３(信越シリコーン社製)、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ４４２１（チッソ社製）等として市販されている。
【００３６】
上記多価活性水素化合物(b)の例としては、式:
【化４】
0004611588.tif 000005
［式中、Ｘ３は−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ（ここで、Ｒは前記と同意義)、Ｒ１６は水素またはメチル、Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキレン基または式：
【化５】
0004611588.tif 000006
（ここで、Ｒ１８およびＲ１９は、同一もしくは異なって、水素またはメチル、Ｐｈ'は水素化されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基）
で示され基、ｑは５〜１００の数およびｑ'は５〜１００数である。］
で示される化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエチレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体もしくはエチレンオキシド付加体）、または式：
【化６】
0004611588.tif 000007
［式中、Ｒ２０は脂肪族または芳香族ジカルボン酸の残基、およびＲ２１は脂肪族または芳香族ジアルコールの残基である。但し、Ｒ２０および／またはＲ２１は全ての繰返し単位中で同じであっても、あるいは繰返し単位ごとに異なっていてもよい。］
で示される繰返し単位を有し、かつ両末端が−ＯＨであるポリエステルポリオールが挙げられる。多価活性水素化合物(b)の分子量５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００３７】
上記ジイソシアネート化合物（ｃ）の例としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
上記両末端活性水素鎖延長剤（ｄ）の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メチルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
変性オルガノシリコーンは、例えば、ａ成分として式：
【化７】
0004611588.tif 000008
で示される両末端活性水素シリコーン化合物を、ｂ成分として式:
【化８】
0004611588.tif 000009
で示されるビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加体を、ｃ成分としてＴＤＩを、ｄ成分としてブタンジオールを用いた場合、式：
【化９】
0004611588.tif 000010
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ、ｑ、ｑ’およびＰｈは前記と同意義。ｘは１〜１０の数、ｙは１〜２０の数である。）
で示される構造を有する。
【００４０】
本発明の一液加熱硬化型ウレタン系組成物は、さらに必要に応じて、通常の添加剤を含んでいてよい。添加剤の例は、増量材、補強材、充填材（コールタール、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、雲母、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム・三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石膏、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金粉、アルミニウム粉、鉄粉など）、顔料、有機溶剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、反応性希釈剤（ブチルグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ'−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなど）、非反応性希釈剤（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、石油系溶剤など）、変性エポキシ樹脂（ウレタン変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂など）等である。
【００４１】
本発明に係る実装基板は、半導体パッケージのアンダーフィル材として本発明の一液加熱硬化型ウレタン系組成物を用いる以外は、従来の実装基板を製造する通常の手順に従って製造することができる。
以下、実装基板の製造方法を、図１に基づき説明する。
図１に示されるように、実装基板１は、半導体パッケージ２を配線基板３に対しはんだボール４（径３００〜８００μm）を用いてボールピッチ１００〜５００μmで接続した後、該はんだボール４間の隙間にアンダーフィル材５、すなわち本発明の一液加熱硬化型ウレタン系組成物を、液体精密定量吐出装置で充填し、次いで８０〜１００℃で５〜１０分間加熱処理を行って硬化封止することによって製造される。
配線基板は、ガラスエポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂からなるものであってよい。
【００４２】
上記半導体パッケージは、キャリア基材上に半導体素子（ＬＳＩ等）を保持し、すなわち、半導体素子とキャリア基材を、高融点はんだや異方性導電性接着剤あるいはワイヤ接続等で電気的に接続し、さらに接続の信頼性や耐久性を高めるために、適当な樹脂で封止することによって製造される。
キャリア基材は、Ａl2Ｏ3、ＳiＮ3、Ａl2Ｏ3／ＳiＯ2などのセラミックやポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂からなる基材もしくはテープ；上記配線基板と同材料の基材であってよい。
半導体パッケージの例として、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）やボールグリップアレイ（ＢＧＡ）が挙げられる。
【００４３】
実装基板に、万一接続不良が発見された場合、以下の手順でリペアを行うことができる。
ｉ）先ず、図１の如く、半導体パッケージ２の上部表面を熱風Ａで１８０〜３００℃に局部加熱してはんだ接合部のはんだボール４を溶融させながら、半導体パッケージ２を取外す（図２参照）。
ii）次に、配線基板３の下部から熱風Ｂをあてながら、１８０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃に加熱し、残存するアンダーフィル材５'とはんだ残渣４'の一体物６の先端を、たとえばピンセットまたは他の器具（図示せず）で挟むことにより、容易に上記一体物６を引き剥がすことができる。
このように配線基板３の表面をきれいにした後、改めて上述の操作で半導体パッケージを実装すればよい。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜４（実施例１および２は参考例に相当する）
（１）ＮＣＯ含有プレポリマーの合成
ポリブタジエン系ポリオールとＴＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２.０となる割合で反応させて、分子量１５００のＮＣＯ含有プレポリマー（ＰＨ系プレポリマー）を得る。
（２）微粉体コーティング硬化剤
１,１０−デカンジアミン（融点６０℃）と中心粒径０.２７μmの酸化チタンを、重量比１／０.３にて混合し、ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径約１０μmの微粉体コーティング硬化剤を得る。
【００４５】
（３）一液加熱硬化型ウレタン系組成物の調製
ｉ）先ず、ＰＰＧとＴＤＩから調製したＮＣＯ含有プレポリマー（三洋化成社製「サンプレンＳＥＬ  Ｎｏ.３」、ＮＣＯ含有量３.６％、分子量７０００）（ＰＰＧ系プレポリマー）と、上記（１）のＮＣＯ含有プレポリマー（ＰＨ系プレポリマー）を下記表１に示す重量比で混合し、８０℃×１０分で硬化させる。次いで、硬化物の物性（３号ダンベル使用）および電気的特性を測定する。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004611588.tif 000011
【００４７】
ii）次に、表２に示す量（重量部）で、上記ｉ）で調製された実験Ｎｏ.５の混合プレポリマー（ＰＰＧ系プレポリマー／ＰＨ系プレポリマー＝３０／７０）、上記（２）で調製された微粉体コーティング硬化剤、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、シランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、安定剤および脱水剤（ゼオライト）を均一に混合して、表２に示す粘度（２３℃）を有する一液加熱硬化型ウレタン系組成物を得る。
（４）性能試験
調製された組成物について下記項目の試験を行った。
（ａ）低温硬化性
スチール製プレート上に厚み２mmで組成物を塗布したときの、硬化に要する加熱条件を測定した。スチール製プレートは、熱風加熱オーブンで加熱した。
（ｂ）接着強度
ガラスエポキシ樹脂を試験片として用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて、引張剪断接着強度を測定した。
（ｃ）浸透性
ウレタン系組成物が、２枚のガラス板の間の５００μｍの隙間を毛管作用により４０℃で１０mm通過するのに要する時間を測定
（ｄ）体積抵抗率（Ω・cm）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じ、２３℃で１００Ｖの電圧を１分間印加した後の体積抵抗率を測定した。
【００４８】
（ｅ）リペア性
ウレタン系組成物をガラスエポキシ樹脂板に厚み５００μｍで塗布し、８０℃で２０分間硬化させた。次いで、塗布板をホットプレートに載せ、ホットプレートの表面温度２１０、２２０または２３０℃として硬化ウレタン系組成物を剥離した。リペア性は、塗布したウレタン系組成物の剥離状態により判定し、以下の基準によりランク付けした：
◎：ピール状に完全剥離
○：ウレタン組成物硬化物のほぼ全体が剥離
△：回路基板上にきれぎれの残物あり
×：リペア不能
（ｆ）貯蔵安定性
ウレタン系組成物を４０℃で２ヶ月保存し、組成物の粘度を測定した。次いで、貯蔵前の粘度に対する増粘率（％）を計算した。
但し、下記比較例１では、エポキシ系組成物を１日だけ貯蔵し、粘度を測定した。
結果を下記表２に示す。
【００４９】
比較例１
一液加熱硬化型エポキシ系材料（サンスター技研（株）製「ペンギンセメント１０９０」）を用い、実施例１〜４と同様な性能試験を行った。結果を表２に併記する。
【表２】
0004611588.tif 000012
【００５０】
表２の結果から分かるように、本発明のウレタン系組成物は、従来のウレタン系材料よりも優れた低温硬化性および貯蔵安定性を有している。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕  配線基板、およびキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージを有してなる実装基板であって、該半導体パッケージは、該配線基板に対しはんだボールを用いて接続され、はんだ接合部の隙間は、一液加熱硬化型ウレタン系組成物を本質的に含むアンダーフィル材により充填された実装基板。
〔２〕  該一液加熱硬化型ウレタン系組成物は、
ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
常温固形で、表面の活性基を微粉体により被覆した微粉体コーティング硬化剤
を含んでなる〔１〕に記載の実装基板。
〔３〕  配線基板、およびキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージを有してなる実装基板であって、該半導体パッケージは、該配線基板に対しはんだボールを用いて接続され、はんだ接合部の隙間は、一液加熱硬化型ウレタン系組成物を本質的に含むアンダーフィル材により充填された実装基板の製造方法であって、
該半導体パッケージを、はんだボールを用いて該配線基板に接続し、
次いで、はんだ接合部の隙間を該アンダーフィル材により充填し、
該アンダーフィル材を硬化して実装基板を封止する
ことからなる製造方法。
〔４〕  配線基板、およびキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージを有してなる実装基板であって、該半導体パッケージは、該配線基板に対しはんだボールを用いて接続され、はんだ接合部の隙間は、一液加熱硬化型ウレタン系組成物を本質的に含むアンダーフィル材により充填された実装基板の製造方法であって、
該配線基板に該アンダーフィル材を適用し、
該半導体パッケージを、はんだボールを用いて該配線基板に接続し、
該アンダーフィル材を硬化して実装基板を封止する
ことからなる製造方法。
〔５〕  一液加熱硬化型ウレタン系組成物から本質的になる、回路基板に実装されたキャリア基材上に半導体素子を保持した半導体パッケージ用アンダーフィル材。
〔６〕  該一液加熱硬化型ウレタン系組成物が、
ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
常温固形で、表面の活性基を微粉体により被覆した微粉体コーティング硬化剤
を含んでなる〔５〕に記載のアンダーフィル材。
〔７〕  該ウレタンプレポリマーが、ポリオールとして炭化水素系ポリオールを含んでなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを含んでなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１〜２：８の混合物である〔６〕に記載のアンダーフィル材。
〔８〕  室温固形の該硬化剤が、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、アミン化合物、グアニジン化合物、酸無水物、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類、メラミンおよびアミンアダクトからなる群から選ばれる〔６〕に記載のアンダーフィル材。
〔９〕  該微粉体が、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンからなる群から選ばれる〔６〕に記載のアンダーフィル材。
〔１０〕  該一液加熱硬化型ウレタン系組成物が、さらに、エポキシ樹脂、有機シリコーン化合物および脱水剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含む〔６〕に記載のアンダーフィル材。
〔１１〕  〔１〕に記載の実装基板のリペア方法であって、
該半導体パッケージおよび該配線基板の少なくとも一方を１８０〜３５０℃の温度に局部加熱し、
硬化したアンダーフィル材および場合により該はんだを溶融し、
該配線基板から該半導体パッケージを取り除き、
該配線基板上に、該半導体パッケージまたは新しい半導体パッケージを実装する
ことからなる実装基板のリペア方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実装基板の一例を示す模式的断面図である。
【図２】  図１の実装基板のリペア操作途中で半導体パッケージを回路基板から取外した状態を示す模式的断面図である。
【図１】
0004611588.tif 000013
【図２】
0004611588.tif 000014