(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が５〜４０重量％と、
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂が３０〜６２．６重量％と、
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル−スチレン系樹脂が５〜１５重量％と、
耐衝撃性向上剤が１〜２．５重量％と、
内層部と、粒子表層部とからなり、上記粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が０．２〜４重量％と、
無機充填剤が１２〜２０重量％と、
ポリフルオロオレフィン樹脂が０．１〜０．５重量％とを配合してなり、
上記コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００の範囲のスチレン系ポリマーにスルホン酸塩基が硫黄分として０．５〜１．２２重量％結合され、上記粒子表層部の厚さが、難燃剤粒子の外縁から６〜７．６％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が１０〜４０重量％と、
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂が４１〜８４．２５重量％と、
耐衝撃性向上剤が０．２〜７．５重量％と、
内層部と、粒子表層部とからなり、上記粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が０．０５〜１重量％と、
無機充填剤が５〜１０重量％と、
ポリフルオロオレフィン樹脂が０．４重量％とを配合してなり、
上記コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００の範囲のスチレン系ポリマーにスルホン酸塩基が硫黄分として１．２２〜３．５重量％結合され、上記粒子表層部の厚さが、難燃剤粒子の外縁から７．６〜９．９％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が、スチレンとスチレン以外のモノマーとの共重合体にスルホン酸塩基が結合されたものである請求項１又は請求項２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
上記重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が、光学基板用として製造された芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項３記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄肉に成形可能で、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、環境保護の見地からハロゲン元素を含有しない難燃剤、また、廃光学ディスクから得られるポリカーボネート樹脂回収物を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品で代表される電気・電子機器やＯＡ機器、情報・通信機器等の様々な分野において、各種製品の薄肉軽量化に伴う機械的強度面の要望や脱ハロゲン化に伴う環境配慮面が社会的なニーズとなっている。このため、各種製品では、ポリスチレン（ＰＳ）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）で代表される従来の汎用性プラスチックに代わり、薄肉でも強い強度を有するポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂への移行が進行している。このような状況の中で、リン系（燐酸エステル等）難燃剤により難燃性が付与された難燃ＰＣ樹脂が多用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、該難燃ＰＣ樹脂中には多量（数重量％〜十数重量％）のリン系難燃剤が添加されているため、樹脂組成物を射出成形する際にガスが発生したり、樹脂組成物の耐熱性やリサイクル性、保存安定性（対高温高湿）を大幅に低下させたりする等といった問題を有している。これらの問題は、いずれもリン系難燃剤が加水分解や熱分解し易く、且つ、ＰＣ樹脂に対する添加量が多いことが原因となっていると言える。これに対して、下記の特許文献１や特許文献２では、官能基含有シリコーンや同剤と有機アルカリ金属塩を難燃剤として用いることで（リン系難燃剤を使用せずに）難燃ＰＣ樹脂を製造することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、未だ十分な難燃性を得ることは難しく、家電製品等に要求される薄肉で難燃性を満足するには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、成形時の発生ガスが少なく、耐熱性やリサイクル性、保存安定性に優れ、且つ、薄肉でも高い難燃性を有し、臭素系、リン系の難燃剤を使用しない非臭素非リン系の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した問題を解決するために、発明者は、鋭意検討を重ねた結果、所定の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン系樹脂に、耐衝撃性向上剤や表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤、無機充填剤、ポリフルオロオレフィン樹脂が所定量混合されているものが薄肉でも高い難燃性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、上述した目的を達成する本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が５〜４０重量％と、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂が３０〜６２．６重量％と、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル−スチレン系樹脂が５〜１５重量％と、耐衝撃性向上剤が１〜２．５重量％と、内層部と、粒子表層部とからなり、上記粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が０．２〜４重量％と、無機充填剤が１２〜２０重量％と、ポリフルオロオレフィン樹脂が０．１〜０．５重量％とを配合してなり、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００の範囲のスチレン系ポリマーにスルホン酸塩基が硫黄分として０．５〜１．２２重量％結合され、粒子表層部の厚さが、難燃剤粒子の外縁から６〜７．６％である。
また、上述した目的を達成する本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が１０〜４０重量％と、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂が４１〜８４．２５重量％と、耐衝撃性向上剤が０．２〜７．５重量％と、内層部と、粒子表層部とからなり、上記粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が０．０５〜１重量％と、
無機充填剤が５〜１０重量％と、ポリフルオロオレフィン樹脂が０．４重量％とを配合してなり、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００の範囲のスチレン系ポリマーにスルホン酸塩基が硫黄分として１．２２〜３．５重量％結合され、粒子表層部の厚さが、難燃剤粒子の外縁から７．６〜９．９である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂、耐衝撃剤、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤、無機充填剤、ポリフルオロオレフィン樹脂を所定の分子量で所定の含有量を含有していることによって、薄肉であっても、難燃性、耐熱性、リサイクル性、高温高湿下での保存安定性に優れている。また、本発明によれば、ある目的に製造された廃光学ディスクを原料として有効利用することが可能となるため、ポリカーボネート樹脂の省資源に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を適用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、耐衝撃性向上剤（Ｄ成分）、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）、ポリフルオロオレフィン樹脂（Ｇ成分）を含有する。また、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）を含有してもよく、更に、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ成分）を含有してもよい。この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器やＯＡ機器、情報・通信機器等の家電製品に用いられ、薄肉であっても、難燃性、耐熱性等に優れた成形品を形成することができる。
【００１１】
（Ａ成分）
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００のものである。この重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂は、難燃ポリカーボネート樹脂の成形加工性（流れ性）を向上させるために比較的分子量が低いものであり、通常は、高流動性を要求される用途や光学ディスクの用途に使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることが出来る。反応方法の一例としては、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。これら二価フェノールとカーボネート前駆体については、特に制限は無く種々のものを使用することが出来る。
【００１２】
以上に示した芳香族ポリカーボネート樹脂は、新たに製造されたバージン材であっても良いが、製造工程において生じた廃材、屑等、あるいは製品、例えば、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＭＯ（Magneto-Optical disk）、ＭＤ（Mini Disc）、ＢＤ（Blue-ray Disc）等の光学ディスク（基板）の回収物、廃材であってもよい。
【００１３】
回収された光ディスクを使用する場合には、金属反射層、メッキ層、記録材料層、接着剤層、レーベル等の各種付着物がある。本発明においては、これらを具備したまま使用してもよく、このような不純物や副材料を従来公知の方法により分離・除去した後のものを用いてもよい。
【００１４】
光ディスクの付着物としては、具体的に、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｉ等の金属反射層、シアニン系色素を含む有機色素、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｂｉ等の記録材料層、アクリル系アクリレート、エーテル系アクリレート、ビニル系のモノマーやオリゴマー、ポリマーの少なくとも一種以上からなる接着剤層、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも一種及び重合開始剤や顔料、補助剤が混入されているレーベルインキ層等が挙げられる。付着物としては、これらに限定されるものではなく、光学ディスクにおいて通常使用される膜形成材料、塗装材料を含んでいてもよい。
【００１５】
なお、リサイクルという観点においては、原料が低コストであることが望ましいため、樹脂に各種材料による不純物が含まれたまま再利用することが好適である。再利用する場合には、例えば光学ディスクを細かく破砕し、そのまま、あるいは所定の添加物と混練・溶融し、ペレット化して芳香族ポリカーボネート樹脂原料として用いることができる。または、射出成型機の構造によっては、回収ディスクを、後述する各種添加剤と共に射出成型機のホッパー等に直接投入し、樹脂組成物よりなる成形体を得てもよい。
【００１６】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂として、上記各種不純物を含まない状態のものを使用する場合には、金属反射層、記録材料層、接着剤層、表面硬化層、レーベル等の付着物を、例えば、特開平６−２２３４１６号公報、特開平１０−２６９６３４公報、特開平１０−２４９３１５号公報等において提案されている機械的あるいは化学的な方法で除去することができる。
【００１７】
特開平６−２２３４１６号公報には、コンパクトディスクの基板から、例えばアルミニウム皮膜を除去する方法が記載されている。アルミニウム皮膜の除去方法は、ディスクを加熱したアルカリ溶液中に浸漬しつつ、該被膜が該基板から剥離されるまで、該ディスクを超音波エネルギーにより機械的に攪拌し、次いで該被膜を剥離したポリカーボネートディスクを洗浄し、かつ乾燥する諸工程からなるものである。
【００１８】
特開平１０−２６９６３４公報には、情報記録媒体から、例えば化学的機械研磨法により、記録層を除去することが記載されている。
【００１９】
特開平１０−２４９３１５号公報には、光ディスクから色素層を回収する方法が記載されており、光ディスクを色素層を溶解する有機溶剤に接触させることにより、色素層を基板から分離し、回収する方法が記載されている。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶媒法によるＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定にてポリスチレン分子量標準物質（サンプル）を用いてポリスチレンとして換算することができる。
【００２１】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が２７０００〜３５０００に範囲であり、分子量が低いことにより溶融時の流れ性が良好であり、最終目標物である難燃性ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物の加工性を向上させることが可能である。
【００２２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を３５０００以下とすることによって、最終目的物の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の溶融時の流れ性（加工性）を良好にすることができる。また、重量平均分子量を２７０００以上とすることによって、耐溶剤性が低下せず、ソルベントクラック（薬品によるクラック）が発生することを抑制できる。
【００２３】
なお、この芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、２７０００〜３５０００の範囲であるが、ＧＰＣの測定条件や測定環境によって、測定結果にばらつきが生じるため、本発明に適用できる芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は測定誤差の範囲、１割程度の誤差も含むものである。
【００２４】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、５〜８５重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を５重量％以上とすることによって、該難燃性ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物の流れ性が悪くならず、良好な成形物が得られる。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を８５重量％以下とすることによって、該難燃性ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物の機械的な特性（衝撃強度等）や耐溶剤性を低下させることを防止できる。
【００２５】
（Ｂ成分）
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）は、難燃ポリカーボネート樹脂組成物の力学的特性（衝撃強度や引張降伏強度等）を向上させるために、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂より分子量が高いもので、通常は構造材料（成形品やフィルム品等）用として使用される。Ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の場合もＡ成分の芳香族カーボネート樹脂と同じく、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができ、反応も同一の方法を挙げることができる。この場合も、これら二価フェノールとカーボネート前駆体については、特に制限は無く種々のものを使用することが出来る。
【００２６】
なお、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量の調整は、二価フェノールとカーボネート前駆体の種類や添加量、又は、反応時の温度や時間、濃度、圧力、更には、触媒の種類や同添加量を調整することにより対応できる。
【００２７】
以上に示した芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）は、新たに製造されたバージン材であっても良いが、製造工程において生じた廃材、屑等、あるいは製品（例えば、ボトルやシート、各種成形物等の構造材料）の回収物、廃材であってもよい。通常、光学フィルムや水ボトルに使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、４００００〜６００００であるため、これら回収物をＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂として用いると好適である。
【００２８】
以上に示したＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量が高いことから、力学的特性に優れるため、最終目標物である難燃性ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物の衝撃強度や引張降伏強度を向上させることに貢献する。また、耐溶剤性も向上させることが可能となる。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）の重量平均分子量は、４００００〜６００００の範囲であり、６００００以下とすることによって、最終目的物の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の溶融時の流れ性（加工性）が良好となる。また、重量平均分子量を４００００以上とすることによって、衝撃強度や引張降伏強度等の力学特性を良好にすることができる。
【００３０】
なお、この芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、４００００〜６００００の範囲であるが、ＧＰＣの測定条件や測定環境によって、測定結果にばらつきが生じるため、本発明に適用できる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は測定誤差の範囲、１割程度の誤差も含むものである。
【００３１】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）は、通常、３０〜８４重量％、好ましくは、３０〜６３重量％で、更に好ましくは、３９〜５７重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）の含有量を８４重量％以下とすることによって、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の流れ性（加工性）を良好にすることができる。
【００３２】
なお、このＢ成分の芳香族ポリカーボネートは、力学的強度等をより向上させるために、必要に応じて含有させる。
【００３３】
（Ｃ成分）
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ成分）は、難燃ポリカーボネート樹脂組成物の耐油性や耐溶剤性、流れ性を向上させるものである。アクリロニトリル−スチレン系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を９００００以上とすることによって、力学的な特性（耐衝撃性等）が低下させることなく、該難燃ポリカーボネート樹脂組成物の耐油性、耐溶剤性の向上させることができる。また、重量平均分子量を１４００００以下とすることによって、流れ性を向上させることができる。
【００３４】
なお、このアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重量平均分子量は、９００００〜１４００００の範囲であるが、ＧＰＣの測定条件や測定環境によって、測定結果にばらつきが生じるため、本発明に適用できるアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重量平均分子量は測定誤差の範囲、１割程度の誤差も含むものである。
【００３５】
また、付随的に、このＣ成分のアクリロニトリル−スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、５Ｋｇ）としては、１５未満、好ましくは、１０未満、更に好ましくは５未満である。メルトフローレートと重量分子量はほぼ連動しており、メルトフローレートが高くなると重量分子量は低くなり、このため、該難燃ポリカーボネート樹脂組成物の耐油性、耐溶剤性の向上が期待できなくなると共に、力学的な特性（耐衝撃性等）も低下させることになる。
【００３６】
このアクリロニトリル−スチレン系樹脂中のアクリロニトリル含有量は、１５〜５０重量％、好ましくは、２０〜４５重量％である。アクリロニトリルの含有量が１５重量％以上、５０重量％以下とすることによって、上記Ａ成分やＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−スチレン系樹脂との相溶性が良く、層状剥離等の問題を引き起こす可能性が高くなることを抑えることができる。
【００３７】
また、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に含有されるアクリロニトリル−スチレン系樹脂は、通常、０〜１５重量％、好ましくは、５〜１５重量％である。アクリロニトリル−スチレン系樹脂の含有量が１５重量％以下とすることによって、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や力学特性（耐衝撃性等）を低下させずに、効果を得ることができる。
【００３８】
なお、このＣ成分のアクリロニトリル−スチレン系樹脂は、耐油性や耐溶剤性、流れ性を向上させるために、必要に応じて含有させる。
【００３９】
（Ｄ成分）
耐衝撃性向上剤は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で使用される。耐衝撃性向上剤としては、通常、樹脂改質の用途（ゴム状弾性体や熱可塑性エラストマー、相溶化剤等）に使用されている材料を適用可能である。
【００４０】
耐衝撃性向上剤としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン）樹脂、イソプレン−スチレンゴム、イソプレンゴム、ＰＢ（ポリブタジエン）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状弾性体と、これ以外に、スチレン系（ＳＢＣ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、ウレタン系（ＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ニトリル系、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、フッ素系、塩素化ポリエチレン系（ＣＰＥ）、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−イソプレン、シリコーン系、塩素化エチレンコポリマー架橋体アロイ、エステルハロゲン系ポリマーアロイ等の熱可塑性エラストマーを挙げることが出来る。更には、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、エポキシ化スチレン系エラストマー等のスチレン系と、アクリロニトリル−ブタジエンポリマーをグラフトしたポリカーボネート、Ｃ５−Ｃ９留分の重合により得られる石油系樹脂、ゴム微粒子のポリマーによる表面修飾物、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃耐向上剤でゴム成分がブタジエンゴム系、アクリルゴム系、シリコーン・アクリル複合ゴム系のもの等を好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００４１】
これら耐衝撃性向上剤の中では、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）とＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、エポキシ化スチレン系エラストマーが挙げられる。これらの中では、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）は最も好適である。なお、上述した耐衝撃性向上剤は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
耐衝撃向上剤は、単独ではポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の靭性の改善や伸度の改善に効果があり、又、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂の混合系では両者に相溶して、あるいは一部反応して相溶性を改善し、混合樹脂の力学物性や成形性を改善する。
【００４３】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に含有される耐衝撃向上剤（Ｄ成分）は、通常、０．２〜１０重量％、好ましくは、０．５〜７．５重量％、更に好ましくは、１〜４重量％である。耐衝撃向上剤の含有量を０．２重量％以上とすることによって、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の向上効果が高く、１０重量％以下とすることによって、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の流れ性を良好にすることができる。
【００４４】
（Ｅ成分）
粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与するために用いられるもので、所定の化学組成や構造を有することが好ましい。即ち、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００のスチレン系ポリマーにスルホン酸塩基が硫黄分として０．５〜３．５重量％結合されていることが好ましい。
【００４５】
コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、図１に示すように、粒子状の内部層１１を有し、この内部層１１の外側には粒子表層部１２が形成されている。内部層１１は、ポリスチレンやスチレンとスチレン以外のモノマーとの共重合体により構成されている。
【００４６】
スチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマール酸、エチレングリコール、無水フタル酸、Ｎ−フェニルマレインイミド等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を用いることができる。中でも好ましくは、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ブタジエンであり、更に好ましくは、アクリロニトリルである。これらスチレン以外のモノマーの該スチレン系ポリマー中の含有量は、０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００４７】
スチレン系ポリマー中のスチレン以外のモノマーの含有量が６０重量％以下とすることによって、該ポリマーへのスルホン酸塩基の導入が容易であると共に、難燃効果が得られる。以上のことより、アクリロニトリルの含有量が２０〜５０重量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体をスチレン系ポリマーとして用い、これにスルホン酸塩基を所定条件で結合させたものが好適であると言える。
【００４８】
コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤のスチレン系ポリマーは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９００００〜３０００００であることが好ましい。スチレン系ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）を９００００以上とすることによって、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性や耐溶剤性が良好となる。重量平均分子量（ポリスチレン換算）を３０００００以下とすることによって、Ａ成分及びＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が良好となり、均一な難燃性が得られる。
【００４９】
上述のスチレン系ポリマーの重量平均分子量は、クロロホルム溶媒法によるＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定にてポリスチレン分子量標準物質（サンプル）を用いてポリスチレンとして容易に換算することができる。
【００５０】
なお、このスチレン系ポリマーの重量平均分子量は、９００００〜３０００００の範囲であるが、ＧＰＣの測定条件や測定環境によって、測定結果にばらつきが生じるため、本発明に適用できるスチレン系ポリマーの重量平均分子量は測定誤差の範囲、１割程度の誤差も含むものである。
【００５１】
難燃剤の表層部に形成された粒子表層部１２は、難燃性因子としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種（以下、スルホン酸基等と呼ぶ。）が結合したスチレン系ポリマーを含んで構成されている。そのスチレン系ポリマーは、内部層１１に含まれるスチレン系ポリマーと同様のもので構成されている。すなわち、粒子表層部１２は、表層部を構成するスチレン系ポリマーにスルホン酸基等を結合させることにより、形成されたものである。
【００５２】
なお、粒子表層部１２は、内部層１１の全面を覆うように形成されていてもよいし、内部層１１の外側の一部に形成されていてもよく、また、層状に形成されていなくてもよい。
【００５３】
コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤では、粒子表層部１２が難燃剤の表層部１１だけに設けられ、内部層１１の内部まで形成されていないことによって、湿度の高い環境下に晒された場合であっても、内部まで水分が浸透しにくくなり、水分の吸収が抑制され、難燃剤の粒子が互いに付着しにくくなり、ブロッキングが抑制される。よって、この難燃剤を樹脂組成物に含有させると、ハンドリング性と共に分散性が向上し、相溶性も向上する。このため、少ない添加量で樹脂組成物の難燃性が向上すると共に難燃性や機械的強度などの物性の長期安定性が確保される。
【００５４】
なお、内層部１１の内部にまでスルホン酸基等が結合している場合には、吸湿性が高く、高湿環境下では、水分を吸収し、芳香族ポリカーボネートを劣化させたり、溶剤に溶けやすくなり、樹脂組成物の表面に荒れが生じてしまうことになる。
【００５５】
スルホン酸基等は、難燃性を適切に付与する難燃性因子である。スルホン酸基等は高分子重合体に均一に結合していてもよいし、不均一に結合していてもよい。
【００５６】
スチレン系ポリマー粒子表面にスルホン酸塩基を導入方法としては、例えば該スチレン系ポリマー粒子を直接スルホン化剤中に投入して反応させる方法がある。この他にも、該スチレン系ポリマー粒子を有機溶剤中に分散させた状態で（溶解しない）スルホン化剤を液状、もしくは、ガス状で添加する方法がある。もしくは、スチレン系ポリマー粒子にＳＯ３ガスを直接吹きかけて反応させる方法もある。これらの方法の中では、ＳＯ３をガス状で直接スチレン系ポリマーと反応させる方法が好ましい。特に、有機溶剤を使用しない観点（環境保全面、コストダウン面）で後者の方がより好ましい。
【００５７】
そして、スルホン化処理された該スチレン系ポリマーは、スルホン酸金属塩基の状態やアンモニアやアミン化合物で中和されたスルホン酸塩基で導入されることが望ましい。具体的に、スルホン酸塩基としては、例えば、スルホン酸Ｎａ塩基、スルホン酸Ｋ塩基、スルホン酸Ｌｉ塩基、スルホン酸Ｏｓ塩基、スルホン酸Ｃａ塩基、スルホン酸Ｍｇ塩基、スルホン酸Ａｌ塩基、スルホン酸Ｚｎ塩基、スルホン酸Ｓｂ塩基、スルホン酸Ｓｎ塩基、スルホン酸Ｆｅ塩基等のスルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アリキルアミン塩基を挙げることができるが、好ましくは、スルホン酸Ｎａ塩基、スルホン酸Ｋ塩基、スルホン酸Ｌｉ塩基、スルホン酸Ｏｓ塩基である。
【００５８】
スチレン系ポリマーに対するスルホン酸塩基の導入量としては、硫黄分として０．５〜３．５重量％であることが好ましい。該難燃剤中の硫黄分の含有量を０．５重量％以上とすることによって、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する難燃効果が得られる。また、硫黄分の含有量を３．５重量％以下とすることによって、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良く、時間経過と共にポリカーボネート樹脂の機械的強度を劣化させず、添加量が多すぎず、逆にポリカーボネート樹脂を燃焼させることもない。また、該難燃剤中に含有される硫黄（Ｓ）分は、例えば、燃焼フラスコ法などにより、算出することができる。また、例えば、スルホン酸基等を金属イオンなどで塩にして、その金属イオンを定量することにより、測定することもできる。
【００５９】
該粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤は、粒子表層部に結合したスルホン酸塩基の粒子表層部１２の厚さが、該難燃剤粒子の直径に対して１／２以下であること、好ましくは、１／５以下、更に好ましくは、１／１０以下であることが望ましい。該難燃剤の粒子表層部１２に結合したスルホン酸塩基の層の厚さがこれより厚くなると該樹脂用難燃剤の吸水性が高くなり、このため、粒子間でブロッキングが生じたり、該樹脂用難燃剤が添加された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性や経時安定性（特に高温高湿下）、リサイクル性が低下することになる。
【００６０】
該難燃剤の粒子表層部１２に結合しているスルホン酸塩基の層の厚さは、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）による該難燃剤の粒子断面の測定により容易に求めることができる。
【００６１】
ここで、図２を参照してＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した場合を例に挙げて、「難燃因子層１２の厚さの割合」について説明する。図２（Ａ）は、難燃剤の略中央における断面構成を模式的に表している。図２（Ｂ）は、（Ａ）の点線Ｘ１に沿って測定した場合の硫黄元素の二次イオン強度の分布を模式的に表しており、横軸は走査距離（μｍ）、縦軸は二次イオン強度を示している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を図２（Ａ）の点線Ｘ１に沿って走査しながら、硫黄元素の二次イオン強度を測定すると、図２（Ｂ）に示したように、粒子表層部１２が有するスルホン酸基等の硫黄に起因して、２つの大きなピークが検出される。この場合には、難燃剤外縁の位置を、この２つのピークの二次イオン強度の最大値Ｙ１１における走査距離Ｘ１１およびＸ１２とし、その差（走査距離Ｘ１２−走査距離Ｘ１１）から難燃剤粒子径（μｍ）が算出される。また、粒子表層部１２と内部層１１との境界面の位置を、走査距離Ｘ１１とＸ１２との間に存在し、最大値Ｙ１１の５０％値Ｙ１２における走査距離Ｘ２１およびＸ２２とし、その差（走査距離Ｘ２２−走査距離Ｘ２１）から内部層１１の径（μｍ）が算出される。この難燃剤の粒子径および内部層１１の径から、粒子表層部１２の厚さの割合（％）＝［（難燃剤の粒子径−内部層１１の径）／難燃剤の粒子径］×１００を算出する。
【００６２】
なお、粒子表層部１２の厚さの割合は、算出可能であれば、上記の測定方法や算出方法に限定されないことは言うまでもない。
【００６３】
このようなコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の製造方法は、次のようになる。先ず、図３に示すステップＳ１０１において、スチレン系ポリマーを粉砕し、粒子状とする。
【００６４】
高分子重合体を粉砕する方法としては、例えば、液体窒素を用いて凍結粉砕する方法などが挙げられる。粉砕された高分子重合体は、６０メッシュ（２５０μｍ）以下の粒子が３０重量％以上含まれると共に、８０メッシュ（１８０μｍ）以下の粒子が１０重量％以上含まれることが好ましい。スルホン化処理の際に、スルホン酸基等が良好に導入されるからである。詳細には、粒径が６０メッシュ以上であると、粒子の表面積が小さくなるため、スルホン化処理の際に、スルホン酸基等の導入量が低下するからである。また、製造された難燃剤を樹脂組成物に含有させる場合に、分散が不均一になりやすく、十分な難燃性が得られない可能性があるからである。一方、粒子径が小さい場合には、スルホン化処理の際に特に問題は生じないが、難燃剤の粒子径が小さくなるので、必要に応じて粉塵対策を行うことが望ましい。中でも、この粒子は、６０メッシュ以下の粒子が５０重量％以上含まれると共に８０メッシュ以下の粒子が３０重量％以上含まれることが好ましく、６０メッシュ以下の粒子が７０重量％以上含まれると共に８０メッシュ以下の粒子が５０重量％以上含まれることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６５】
なお、粒子状のスチレン系ポリマーが用意可能であれば、粉砕しなくてもよい。この場合には、高分子重合体をモノマーから製造する際に、種々の重合方法（例えば、懸濁重合、塊状重合あるいはパール重合など）において、重合段階の条件により粒子状とし、その粒子径を調整してもよい。
【００６６】
次に、ステップＳ１０２において、粉砕された高分子重合体の水分含有量が３．５重量％以下であるかを確認する。その水分含有量が３．５重量％超の場合（Ｓ１０２のＮｏ）には、ステップＳ１０３において、粉砕された高分子重合体を乾燥し、そののち再度、水分含有量を確認する。粉砕された高分子重合体の水分含有量を３．５重量％以下とするのは、スルホン化処理の際に良好にかつ安定してスルホン酸基等が導入されるからである。詳細には、水分含有量が３．５重量％超であると、粒子状の高分子重合体の表面に水分が付着して水の被膜が形成されるからである。これにより、スルホン化処理の際に用いるスルホン化剤と水とが先に反応し、高分子重合体との反応が抑制されるため、スルホン酸基等が導入されづらくなる。よって、高分子重合体の粒子間においてスルホン化処理にばらつきが生じ、その難燃剤を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、十分な難燃性が得られない可能性がある。中でも、水分含有量は２重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。高い効果が得られるからである。
【００６７】
次に、ステップＳ１０４において、粉砕された高分子重合体の水分含有量が３．５重量％以下の場合（Ｓ１０２のＹｅｓ）に、粒子状の高分子重合体にスルホン化剤を用いてスルホン化処理する。これにより、粒子状の高分子重合体の表層部に粒子表層部１２が形成される。
【００６８】
このスルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸、あるいはポリアルキルベンゼンスルホン酸類などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、スルホン化剤としては、例えば、アルキルリン酸エステルやジオキサンなどのルイス塩基との錯体物も用いることができる。
【００６９】
なお、シアノ基などの加水分解されやすい置換基を高分子重合体が有する場合には、スルホン化剤の中に水分が含まれていると、スルホン化反応（主反応）とは別に、加水分解反応（副反応）も起こることになる。これにより、シアノ基などの置換基の加水分解が促進される。すなわち、スルホン化反応が抑制されることにより、スルホン酸基等の導量も低下することになる。このため、スルホン化剤としては、それに含まれる水分が極力少ないもの、具体的には、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸、あるいはリアルキルベンゼンスルホン酸類などが好ましい。スルホン化剤中の水分含有量の目安としては、例えば、３重量％以下であり、好ましくは１重量％以下である。
【００７０】
スルホン化処理する方法は、粒子状の高分子重合体とスルホン化剤とが反応する方法であれば任意に設定可能であり、例えば、次の第１〜第３の方法などが挙げられる。第１の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体を有機溶媒中に分散させたのち、スルホン化剤（例えば、液状あるいはガス状）を所定量添加してスルホン化反応させる。第２の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体をスルホン化剤に直接投入してスルホン化反応させる。第３の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体にスルホン化ガス（例えば、三酸化硫黄；ＳＯ3ガス）を直接吹きかけてスルホン化反応させる。中でも、第１の方法、あるいは第３の方法が好ましい。特に、有機溶剤を使用しない観点（環境保全や低コスト化の面）から、第３の方法がより好ましい。
【００７１】
次に、ステップＳ１０５において、スルホン化処理が良好に行われたか、あるいはスルホン酸基等が所定量導入されているかを確認するために硫黄分を測定する。なお、この際、硫黄分は測定してもよいし、測定しなくてもよく、測定しない場合には、難燃剤が完成したのち測定してもよい。そののち、ステップＳ１０６において、粒子表層部１２が形成された高分子重合体を、アルカリ水溶液を用いて中和処理する。これにより、スルホン化剤が中和され、スルホン化反応が停止する。
【００７２】
最後に、ステップＳ１０７において、ろ過などにより、中和液と分離することで、取り出したのちに乾燥する。これにより、上記したコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤が完成する。
【００７３】
このように製造されたコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤では、例えば、炎が近接した程度の温度上昇が生じた場合には、スチレン系ポリマーとスルホン酸基またはスルホン酸塩基との結合が解裂し、ラジカルが発生する。これにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させた場合において、燃焼しにくくする。
【００７４】
以上に示した粒子の表層に形成された粒子表層部１２にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の添加量は、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂、又はＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とＢ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とを合わせた全体に対して０．０５〜４重量％、好ましくは、０．２〜１重量％である。難燃剤の添加量が０．０５重量％以上、４重量％以下とすることによって、ポリカーボネート樹脂組成物に対する難燃効果を期待することができる。
【００７５】
難燃剤として、Ｅ成分のコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤以外に、他の難燃剤と併用しても良い。他の難燃剤としては、例えば有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、その他ハロゲン化合物、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ほう素系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機系難燃剤、珪素系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００７６】
具体的に、有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリフェニルフォスフェート、メチルネオベンジルフォスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジフォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００７７】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリス（βークロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（βーブロモエチル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、縮合型ポリホフホネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００７８】
無機リン系難燃剤としては、例えば赤燐、無機系リン酸塩等が挙げられ、これらのうちの一種若しくは両方を混合して用いることが可能である。
【００７９】
ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ及びこのオリゴマー、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８０】
その他ハロゲン化合物としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、（テトラブロビスモフェノール）エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン等の１種類、若しくは、複数種を混合して用いることが出来る。
【００８１】
アンチモン系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８２】
窒素系難燃剤としては、例えばメラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンフォスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、フォスファゼン化合物等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８３】
ほう素系難燃剤としては、例えばほう素酸亜鉛、メタほう素酸亜鉛、メタほう酸バリウム等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８４】
金属塩系難燃剤としては、例えばパーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８５】
無機系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、マンガン、スズ、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、タングステン、アンチモン等の金属粉、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
【００８６】
珪素系難燃剤としては、例えばポリオルガノシロキサン樹脂（シリコーン、有機シリケート等）、シリカ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えばポリメチルエチルシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリジエチルシロキサン樹脂、ポリエチルフェニルシロキサン樹脂やこれら混合物等を挙げることができる。
【００８７】
これらポリオルガノシロキサン樹脂のアルキル基部分には、例えばアルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、ハロゲン等の官能基が含有されていても良く、特にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ビニル基等が含有されることが好ましい。
【００８８】
そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、その平均分子量が１００以上、好ましくは５００〜５００００００の範囲であり、その形態については、例えばオイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペレット状のいずれであっても良い。また、シリカについては、炭化水素系化合物のシランカップリング剤で表面処理されたものが好適である。
【００８９】
以上で説明した従来公知の難燃剤は、その種類や必要とされる難燃性のレベルや被難燃樹脂の種類によって異なる。難燃剤の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂に対して０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０〜１０重量％の範囲である。
【００９０】
（Ｆ成分）
無機充填剤は、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の力学的強度の向上や、さらなる難燃性の向上を図る目的で用いる。
【００９１】
無機充填剤としては、例えば結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、カオリン、クレー、珪藻土、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維、弗化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、炭素繊維、カーボンナノチューブ、チタン酸カリウム繊維等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。これらの無機充填剤の中でも、タルク、マイカ、カーボン、ガラスを用いることが好ましく、特に、タルクがより好ましい。
【００９２】
無機充填剤を添加する場合は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に対して５〜２０重量％、好ましくは、１０〜１５重量％である。無機充填剤の含有量を５重量％以上とすることによって、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の剛性や難燃性の改善効果が得られる。無機充填剤の含有量を２０重量％以下とすることによって、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形する際に溶融した同樹脂組成物の流動性が低下したり、機械的強度が低下したりするといった不具合が起こることを防止できる。
【００９３】
（Ｇ成分）
ポリフルオロオレフィン樹脂は、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において燃焼時のドリップ現象を抑制する目的で用いる。
【００９４】
このフルオロオレフィン樹脂の具体例としては、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレン系モノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、テトラフルオロエチレン重合体が好ましく、その平均分子量は５００００以上であるのが好ましく、１０００００以上２０００００００以下であるのがより好ましい。
【００９５】
なお、フルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものがより好ましい。該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中におけるフルオロオレフィン樹脂の含有量は、０.１〜０.５重量％であるのが好ましい。フルオロオレフィン樹脂の含有量を０．１重量％以上とすることによって、ドリップ現象を抑制させることができ、０.５重量％以下とすることによって、コスト高とならずに、ドリップ現象の抑制効果が最大限得られ、機械的強度や樹脂の流れ性が低下することもない。
【００９６】
また、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記した添加剤の他に、他の添加剤として、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系）、帯電防止剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系）、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（顔料、染料）、光拡散剤、光安定剤、結晶核剤、抗菌剤、流動改質剤、抗菌剤、赤外線吸収剤、蛍光体、加水分解防止剤、離型剤、あるいは表面処理剤など含有していてもよい。これにより、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、色あるいは剛性などが改善される。
【００９７】
以上のような構成からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。例えば、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート、Ｄ成分の耐衝撃性向上剤、Ｅ成分のコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤、Ｆ成分の無機充填剤、Ｇ成分のポリフルオロオレフィン樹脂を所定量と、各種添加剤と、更に、必要に応じて、Ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂やＣ成分のアクリロニトリル−スチレン系樹脂を所定量混合する。この際、例えば、タンブラー、リブレンダー、ミキサー、押出機、コニーダ等といった混練装置にて略均一に分散させる。続いて、この混合物を、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法により所定の形状（例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材）に成形し、上記した樹脂組成物が完成することができる。
【００９８】
上述したように、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が５〜８５重量％と、耐衝撃性向上剤（Ｄ成分）が０．２〜１０重量％と、粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤（Ｅ成分）が０.０５〜４重量％と、無機充填剤（Ｆ成分）が５〜２０重量％と、ポリフルオロオレフィン樹脂（Ｇ成分）０.１〜０.５重量％とを含有することによって、薄肉であっても難燃性、耐熱性、力学特性、耐溶剤性、リサイクル性、高温高湿下での保存安定性に優れたものとすることができる。また、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂として、廃光学ディスクを用いることができ、廃光学ディスクを原料として有効利用することができるため、リサイクル性に優れたものである。
【００９９】
また、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）を３０〜８４重量％を含有することによって、成形品が薄肉であっても、衝撃強度や引張降伏強度等の力学的特性が向上させることができ、また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル-スチレン系樹脂（Ｃ成分）を５〜１５重量％含有することによって、耐油性や耐溶剤性、流れ性を向上させることができる。
【実施例１】
【０１００】
以下、本発明を適用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。下記に示すように、所定の材料を用いて、各種難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のサンプルを作製し、難燃性、衝撃強度と成形性についての評価を行った。なお、含有量の単位は重量部であるものとする。
【０１０１】
先ず、実施例及び比較例で用いるＡ成分〜Ｇ成分について説明する。
【０１０２】
（Ａ成分）
Ａ−１：市販の低分子量ＰＣ樹脂（Ｌ−１２２５ＬＬ：帝人化成品、ＰＳ換算のＭｗ３３３１９）
Ａ−２：使用済みＣＤを粉砕処理（２〜２０ｍｍ）したものをアルカリ性の熱水溶液で処理することにより塗装膜（記録材料層、レーベル、接着剤層、硬化層、金属反射層等）を除去したもの（ＰＳ換算のＭｗ：２９７１７）
Ａ−３：工場で排出された塗膜付廃ＤＶＤ（ＰＳ換算のＭｗ：３３２３７）
【０１０３】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：市販の汎用ＰＣ樹脂（Ｌ−１２２５Ｌ：帝人化成品、ＰＳ換算のＭｗ：４３０００）
Ｂ−２：使用済み水ボトル容器から回収されたＰＣ樹脂（ＰＳ換算のＭｗ：５６０００）
【０１０４】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：汎用ＡＳ樹脂（ＰＳ換算のＭｗ：１２７０００、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−２：低分子量ＡＳ樹脂（ＰＳ換算のＭｗ：６１０００、ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−３：業務用カセットリールの回収ＡＳ樹脂（ＰＳ換算のＭｗ：９９０００、ＭＦＲ：４．９ｇ／１０ｍｉｎ）
【０１０５】
（Ｄ成分）
Ｄ−１：市販のＳＥＢＳ（タフテックＭ−１９４３：旭化成品）
Ｄ−２：市販のＡＢＳ（トヨラック５００：東レ品）
【０１０６】
（Ｅ成分）
Ｅ−１：スチレン−アクリロニトリルコポリマーの表層部にスルホン酸カリウム塩を導入されたもの：ＰＡＳＳ−Ｋ（含有硫黄分：１．２２重量％、粒子表層部のスルホン酸塩基の領域：７．６％）を難燃剤として用いた。
本難燃剤の製法を以下に示す。
スチレン−アクリロニトリルコポリマー（スチレン／アクリロニトリル＝７５ｗｔ％／２５ｗｔ％、ＰＳ換算のＭｗ：１０２０００）を冷凍粉砕し（液体窒素を使用）、８０メッシュスクリーンを通して粉末状とした。この粉末５０ｇを、なす型フラスコに投入し、これをロータリーエバポレーター取り付けて６０℃に加温して回転させた。この時、ポリスチレン樹脂粉末は、エバポレーターの回転によりフラスコ内で流動状態となった。
次に、真空ポンプによりフラスコの脱気を行い（約０．０１ＭＰａまで減圧）密閉した。
次に、バルブの操作により、予め６０℃に加熱しておいたＳＯ３タンク（ＳＯ３を２．５ｇ充填）からＳＯ３ガスを脱気したフラスコに送り込んだ。この時、ＳＯ３ガスの注入により、フラスコ内の圧力は０．０２ＭＰａとなり、そのままの状態で６０℃、４時間反応を行った後、フラスコ内のＳＯ３ガスを窒素で置換した。次に、フラスコに水酸化カリウム水溶液を投入することでスルホン化物の中和（ｐＨ＝７に調整）を行いグラスフィルタでスルホン化物のろ過を行った。その後、ろ過物は水にて水洗された後、再度ろ過を行った上で循風乾燥機（１００℃）にて乾燥して白色の粉末：５６ｇを得た。本粉末に関して硫黄分の分析を行ったところ、含有される硫黄分は１．２２重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでの測定により、スルホン酸カリウム塩が導入された層の厚さが該樹脂用難燃剤粒子の直径に対して７．６％であることが確認された。
Ｅ−２：ポリスチレンの表層部にスルホン酸カリウム塩を導入されたもの：ＰＡＳＳ−Ｋ（含有硫黄分：１．４１重量％、粒子表層部のスルホン酸塩基の領域：８．１％）を難燃剤として用いた。なお、本難燃剤の製法は、原料としてポリスチレン（ＰＳ換算のＭｗ：２８２０００）を用いた以外は前述のＥ−１の難燃剤と同じ方法で製造を行った。
Ｅ−３：市販のポリスチレンスルホン酸ソーダ（重量平均分子量：７００００、含有硫黄分：１５．３重量％）を比較用の難燃剤として用いた。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでの測定により、スルホン酸ナトリウム塩が導入された層の厚さが該樹脂用難燃剤粒子の直径の１００％（全面）であることが確認された。
Ｅ−４：ＳＯ３ガスの吹き込み量を１．０ｇとした以外は、前述のＥ−１と同じ要領で反応を行った。得られた白色粉末は５３ｇで、含有硫黄分は０．５重量％であった（粒子表層部のスルホン酸塩基の領域：６％）。
Ｅ−５：ＳＯ３ガスの吹き込み量を１２．５ｇとした以外は、前述のＥ−１と同じ要領で反応を行った。得られた白色粉末は５３ｇで、含有硫黄分は３．５重量％であった（粒子表層部のスルホン酸塩基の領域：９．９％）。
【０１０７】
（Ｆ成分）
Ｆ−１：超微粒子グレード（メディアン径：３．８μｍ、比表面積：４５，０００以上）の市販のタルク（富士タルク製：ＬＭＳ−４００）を使用
Ｆ−２：ガラス繊維（ＣＳＦ３ＰＥ−４５５：日東紡製、繊維長：３ｍｍ）
【０１０８】
（Ｇ成分）
Ｇ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとして市販のＰＴＦＥ（ＣＤ０７６：旭アイシーアイフロロポリマーズ製）を使用
【０１０９】
（その他）
・シリコン系難燃剤としてメチルフェニル系固形シリコンレジンであるＸ−４０−９８０５（信越化学製）を使用（実施例の２、３、７、９、１０、１１、１２と比較例の６、７、８、９で使用）
・市販の難燃ＡＢＳ／ＰＣアロイ（厚さ１．６ｍｍ：Ｖ−０、（燐酸エステル系難燃剤使用、無機フィラー：１０％含有）を比較例１２で比較サンプルとして用いた。
【０１１０】
（実施例１〜７、１０〜１２、比較例１〜１２、及び参考例１、２）
以上に示した各種添加剤を下記の表１及び表２に記載の各配合比にて配合を行い、タンブラーにてブレンドした後、二軸同方向回転混連押出機（ベルストルフ製ＺＥ０Ａ）を用いて溶融混練しペレットを得た。押出条件は、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７５℃とした。
【０１１１】
得られたペレットを１２０℃で８時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃および金型温度７０℃で、難燃性測定用試験片、耐熱性（荷重たわみ温度）測定用試験片、アイゾット衝撃強度測定用試験片、曲げ弾性率測定用試験片、耐溶剤性試験片（プレート）、及び、薄肉成形品の可能性を確認するためのノート型パソコン用のパームレスト（肉厚：１.０ｍｍ）をそれぞれに成形した。
【０１１２】
【表１】
0004737236.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0004737236.tif 000003
【０１１４】
難燃性の評価は、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を、厚み１．０ｍｍ、および１．６ｍｍで行いその等級を評価した。なお、表中、ＶＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも当てはまらない場合を示す。
【０１１５】
耐熱性の評価は、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（Ａ法）に準じて測定条件４．６ｋｇｆ／ｃｍ２にて荷重たわみ温度の測定を行った。
【０１１６】
アイゾット衝撃強さの評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従い、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度の測定を実施した。
【０１１７】
剛性（曲げ弾性率）の評価は、ＡＳＴＭ  Ａ７９０に従って曲げ弾性率を測定した。
【０１１８】
成形性の評価は、ノート型パソコン用のパームレスト（肉厚：１．０ｍｍ）の金型を用いて成形を行い、外観（ヒケ、ウエルドラインの状態）の確認、ウエルド部分の強度、１０回繰り返しビス締めによるボス部の強度について評価を行い、実用レベルであるかどうかの確認を行った。
【０１１９】
耐溶剤性の評価は、試験用のプレートを作製し、耐油脂性（ヒマシ油：４０℃×９５％×２４ｈｒ）、耐アルコール性（エタノール：常温、６５℃×９５％×２４ｈｒ）に関する耐溶剤性の（外観）確認を行った。
【０１２０】
高温高湿保存性の評価は、８５℃×８０Ｒｈ％の恒温恒湿槽に樹脂ペレットを１ヶ月間保存し、保管前後のポリカーボネート樹脂部の分子量変化をＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定を行った。１ヶ月間保存後に保管前の分子量を９０％以上保持できているかどうかで長期保存安定性の判断を行った。
【０１２１】
リサイクル性の評価は、各難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、５回の溶融混練を繰り替えした後のアイゾット衝撃強度が２．５Ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２以上あり、且つ、イニシャル時の難燃性を維持できているものをＯＫと判断した。
【０１２２】
上記表１に示される実施例１〜７、１０〜１２から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉成形品に対応可能で、且つ、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物（燐酸エステル系難燃剤含有）と比べて、難燃性、耐熱性、保存安定性、リサイクル性に優れる難燃性樹脂組成物であると言える。
【０１２３】
具体的に、表２に示す結果から、比較例１では、所定の難燃剤であるコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤（ＰＡＳＳ−Ｋ）が含有されていないため、実施例の中でも、例えば実施例１と比較して、難燃性の評価はＶＮＧとなり、難燃性が得られなかった。
【０１２４】
比較例２では、ドリップ防止剤（ＰＴＦＥ）が存在しないため、燃焼時にドリップして難燃性の評価はＶ−２となり、実施例の中でも、例えば実施例１と比較して、十分な難燃性が得られなかった。
【０１２５】
比較例３では、Ａ成分の低分子量の芳香族ポリカーボネートが存在しないため、流れ性が低下し成形性が低下（ＮＧ）し、ショートショットとなった。
【０１２６】
比較例４では、低分子量のＡＳ樹脂（Ｃ−２）を用いたことで耐溶剤性が低下してしまった。
【０１２７】
比較例５では、ＡＳ樹脂の添加量が１５重量％よりも多いため、成形性（流れ性）は向上するが、難燃性と耐衝撃性、耐溶剤性が大幅に低下した。
【０１２８】
比較例６では、無機充填剤（Ｆ成分）の無機フィラーが存在しないため、難燃性、曲げ弾性率が大幅に低下した。
【０１２９】
比較例７では、耐衝撃性向上剤（Ｄ成分）の添加量を多くすると、アイゾッド値は向上したが、実施例の中でも、例えば実施例１０と比較して、難燃性は大幅に低下した。
【０１３０】
比較例８では、粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェルタイプ型のスチレン系ポリマー難燃剤ではなく、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を難燃剤として用いているため、実施例の中でも、例えば実施例２と比較して、難燃性が大幅に低下、耐溶剤性が若干低下した。また、比較例８では、高温高湿下で１ヶ月保存後に樹脂表面に荒れが発生した。
【０１３１】
比較例９では、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が８５重量％より多いため、衝撃強度や成形性、耐溶剤性が低下した。
【０１３２】
比較例１０では、衝撃性向上剤（Ｄ成分）が添加されていないため、衝撃強度が大幅に低下した。
【０１３３】
比較例１１では、粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤（Ｅ成分）の添加量が５重量％よりも多く、含有量が多すぎるため、難燃性が低下した。
【０１３４】
比較例１２では、用いた市販の難燃ＡＢＳ/ＰＣアロイ（リン系難燃剤含有）が、１ヶ月間高温高湿下で保存するとＰＣの分子量が７０％以下の保持率となった。また、比較例１２では、溶融混練を５回繰り返した後のアイゾット衝撃値が２．５Ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２未満に低下し、難燃性もイニシャルより低くなった。
【０１３５】
これらの比較例に対して、実施例１〜７、１０〜１２は、すべて評価で良好であった。なお、参考例１及び参考例２に示すように、少なくともＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｄ成分の耐衝撃性向上剤と、Ｅ成分の粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤と、Ｆ成分の無機充填剤と、Ｇ成分のポリフルオロオレフィン樹脂とを所定量の割合で配合することによって、薄肉であっても、難燃性、耐熱性、力学特性、耐溶剤性、リサイクル性、高温高湿下での保存安定性に優れたものとすることができる。
【０１３６】
また、実施例１〜実施例１２の中でも、実施例１０〜実施例１２は、参考例１及び参考例２と比べて、Ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が含有されていることによって、力学的特性が向上した。
【０１３７】
また、実施例１〜実施例７は、実施例１０〜実施例１２と比べて、Ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｃ成分のアクリロニトリル−スチレン系樹脂とが含有されていることによって、衝撃強度、剛性を低下させることなく、耐油性、耐溶剤性が向上し、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の溶融時の流れ性も良好であった。
【０１３８】
以上より、薄肉の成形品を形成する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２７０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜６００００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）と、又はこのＢ成分及び重量平均分子量（ポリスチレン換算）が９００００〜１４００００のアクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ成分）と、耐衝撃性向上剤（Ｄ成分）と、粒子表層部にスルホン酸塩基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤（Ｅ成分）と、無機充填剤（Ｆ成分）と、ポリフルオロオレフィン樹脂（Ｇ成分）とを所定の量で配合することによって、成形時の流れ性が良好であるため、薄肉の成形品を形成でき、衝撃強度等の力学的特定を低下させることなく、難燃性及び耐溶剤性、高温高湿保存性を優れたものとすることができ、更にリサイクル性を得られる。
【０１３９】
したがって、このような構成からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性、剛性、保存安定性、リサイクル性を有し、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明を適用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含有されるコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の断面図である。
【図２】図１に示したコア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の断面構造と二次イオン強度の分布との関係を表す模式図であり、（Ａ）は、コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の断面構造であり、（Ｂ）は、二次イオン強度の分布である。
【図３】コア・シェル型のスチレン系ポリマー難燃剤の製造方法を表す流れ図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１１  内部層、１２  粒子表層部
【図１】
0004737236.tif 000004
【図２】
0004737236.tif 000005
【図３】
0004737236.tif 000006