(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合を示し、
Ｒは、不飽和カルボン酸の酸無水物と芳香族ビニル化合物、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００未満である官能性セグメントを示す。）。
【請求項２】
上記ＰＯが炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを配位アニオン重合で重合または共重合することにより得られたものである請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記ＰＯが、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたものである請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、極性物質との親和性および表面親水性に優れたオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題も起こる場合があった。
【０００３】
これらの問題を解決するためには、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合するなどして、極性物質との親和性、親水性などを改良する必要があった。
ポリオレフィンへ極性モノマーをグラフト共重合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンとラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られたグラフト共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、またグラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。
【０００４】
一方、上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマーを合成する方法について、国際公開ＷＯ９８／０２４７２号にはポリオレフィンセグメントと官能性セグメントからなるブロックポリマーが提案されている。当該公報中、官能性セグメントとしては、分子量が５００以上であるものが提案されている。しかし、このように官能性セグメントの分子量が大きい場合には、官能性セグメント同士が集合したドメインを生成し、ポリオレフィンと官能性セグメントが相分離したモルフォロジーとなる場合が多く、金属などと接着させる場合には接着界面へ極性基が配向しにくく、十分な接着力を得られない場合がある。また、成形体表面への極性ポリマーセグメントの配向が起こりにくく、成形体表面の親水性向上効果が不十分である場合もある。
【０００５】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントおよび特定の分子量の官能性セグメントを含むジブロックポリマーが金属、極性樹脂などの極性物質との接着性に優れ、かつ表面親水性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、金属、極性樹脂などの極性物質との親和性に優れるとともに、表面親水性に優れたオレフィン系ブロック共重合体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００未満である官能性セグメントを示す。）。
【０００８】
上記ＰＯは、例えば炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを配位アニオン重合で重合または共重合することにより得られたものである。このＰＯは、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたものであることが好ましい。
【０００９】
上記Ｒは、例えば少なくとも１種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合反応させることにより得られたものである。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００１０】
また上記Ｒは、例えば少なくとも１種の環状モノマーを開環重合反応させることにより得られたものである。上記環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリンおよび環状エーテルが挙げられる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントを含むブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００１３】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１４】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１５】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１６】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が２,０００以上であることが好ましく、２,０００〜１,０００,０００の範囲にあることがより好ましく、１０,０００〜８００,０００の範囲にあることがさらに好ましく、５０,０００〜５００,０００の範囲にあること特に好ましい。
またポリオレフィンセグメントは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンセグメントとしては、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００２０】
この官能性セグメントは、少なくとも１種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合する、例えば少なくとも１種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも１種以上の環状モノマーを開環重合するか、または少なくとも１種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどの誘導体が挙げられる。
【００２２】
具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0004610784.tif 000002
【００２５】
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜３の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００２６】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
また上記式で表されるもの以外の芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
0004610784.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ5は、水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００３２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。
【００３４】
開環重合に用いられる環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。
具体的には、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００未満、好ましくは５０以上５００未満、より好ましくは５０〜４５０、特に好ましくは１００〜４００であることが望ましい。
【００３６】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体に対して、通常０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％での量で含まれることが望ましい。
本発明のオレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を示す点で、ＰＯがエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量１０モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量１０モル％未満）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量１０モル％未満）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量１０〜９０モル％、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量９０〜１０モル％）、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量１０〜９０モル％、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量９０〜１０モル％）であり、
Ｒがポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体、またはポリカプロラクトンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。
【００３８】
好ましいオレフィン系ブロック共重合体の例として、より具体的には以下の例が挙げられる。
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）（Ｍｗ：１３０〜４５０）であるブロック共重合体。
【００３９】
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳｔ／ＭＡＨ共重合体（Ｍｗ：２００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチレングリコール（Ｍｗ：４５〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合体（ヘキセン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４０】
ＰＯがエチレン・ブテン共重合体（ブテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オクテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４１】
ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オクテン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重合体。
ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合体（ヘキセン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳｔ／ＭＡＨ共重合体（Mw：２００〜４５０）であるブロック共重合体。
【００４２】
製法方法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００４４】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００４５】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００４８】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００５０】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００５１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５３】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００５４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
（iii）ＲanＡl（ＯＡlＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu）2 など、
（iv）ＲanＡl（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2、（iso-Ｂu）2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（ｖ）ＲanＡl（ＳiＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）ＲanＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh2〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００５５】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００５６】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００５７】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレートなどを挙げることができる。  周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
【００５８】
Ｍ1ＡｌＲj4
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
【００５９】
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００６０】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００６２】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００６３】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００６５】
上記オレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００６７】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６８】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００６９】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００７０】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００７１】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００７２】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００７４】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００７５】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００７６】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００７７】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００７８】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００７９】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００８０】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００８１】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ      …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００８３】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００８５】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００８６】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００８７】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００８８】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の２次変性をしてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【００８９】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【００９０】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００９１】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００９２】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００９３】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００９５】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００９６】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【００９７】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９８】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００９９】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０１００】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【０１０２】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１０３】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【０１０５】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【０１０６】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【０１０７】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【０１０８】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３】
0004610784.tif 000004
【０１１０】
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１１１】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化４】
0004610784.tif 000005
【０１１３】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１１４】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化５】
0004610784.tif 000006
【０１１６】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１１７】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１１８】
【化６】
0004610784.tif 000007
【０１１９】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１２０】
【化７】
0004610784.tif 000008
【０１２１】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１２２】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１２３】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２４】
成形法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。
押出成形、シートまたはフィルム（未延伸）に成形することができる。
【０１２５】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【０１２６】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１２７】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０１２８】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
用途
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（フィルムおよびシート）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（積層体）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などがある。
【０１２９】
（改質材）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
【０１３０】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭなど）などの架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。
【０１３１】
潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。
【０１３３】
（粘度調節剤、成形性改良剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
【０１３４】
（建材・土木用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
【０１３５】
（自動車内外装材およびガソリンタンク）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（電気、電子部品）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はは、電気・電子部品に用いることができ、電気・電子部品としては、電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある。
【０１３６】
（水性エマルジョン）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（塗料ベース）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
【０１３７】
（医療・衛生用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
【０１３８】
（雑貨類）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポーツ用品：ブロック、カードなどの玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：などの表示類などに用いることができる。
【０１３９】
（フィラー改質剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（相溶化剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を相溶化剤として用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
【０１４０】
（その他）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いることができる。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、極性材料との接着性に優れ、かつ表面親水性に優れている。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
【実施例１】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理し触媒溶液を調製した。
【０１４４】
[プロピレン重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下に乾燥した。
【０１４５】
得られたポリプロピレンは２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１４６】
［スチレン／無水マレイン酸共重合］
密閉したフラスコに前記のＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて４５℃で２５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−スチレン・無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St／MAH））を得た。
【０１４７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したスチレン・無水マレイン酸共重合体部（Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ））部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は４００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ2：Ｐ（St／MAH）部のＭｗ
Ｗ1：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１４８】
【実施例２】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１４９】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあたり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１５０】
[予備重合触媒の調製]
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあたり２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１５１】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘキサン１リットルと精製1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２４ｍｇ添加した。
【０１５２】
その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行った。
重合終了後ポリマーをろ過、８０℃で一晩乾燥し、２００ｇのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの活性は７７ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒであった。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、ＩＲ分析の結果、1-ヘキセン含量は２．５モル％であり、エチレン・1-ヘキセン共重合体の末端には不飽和結合が存在していた。ＧＰＣにより測定したＭｗは１４４,０００であった。
【０１５３】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１４４,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｂ）を得た。
【０１５４】
［アクリル酸-2-ヒドロキシエチル重合］
密閉したフラスコに前記のＰ（Et／Hex）−Ｂ ２０gを入れ、乾燥アクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１２．４ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で１５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・1-ヘキセン共重合体−Ｏ−ポリアクリル酸-2-ヒドロキシエチルジブロック共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｏ−ＰＨＥＡ）を得た。
【０１５５】
下記式により算出したポリアクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＰＨＥＡ）部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は４００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：Ｐ（Et／Hex）部のＭｗ、
Ｍｗ2：ＰＨＥＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＨＥＡ重合に使用したＰ（Et／Hex）−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック体共重合の収量
をそれぞれ示す。
【０１５６】
物性の評価
上記実施例１および２で得られたオレフィン系ブロック共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、アルミシートに対する接着強度、初期防曇性を評価した。
その結果、実施例１で得られたジブロック共重合体のアルミシートに対する接着強度は、２．５ｋｇ／１５ｍｍであり、実施例２で得られたジブロック共重合体の初期防曇性の評価は○であった。
【０１５７】
［アルミシートに対する接着強度］
フィルムの作製：プレス板上に０．１ｍｍのアルミ製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１５８】
上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2-G））および脱圧操作を数回繰り返した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）で４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたアルミ製シートとジブロック共重合体製シートとの積層体を接着性強度の測定用として使用した。
【０１５９】
接着強度の測定：上記のようにして得られた積層体を１５ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り、その上に１５ｃｍ×２ｃｍのアルミ製シート（厚さ５０μｍ）を乗せた。これを上部ヒータ温度２００℃、下部シート温度７０℃に設定したヒートシールテスターを用いて張り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切り、上部のアルミ製シート（厚さ５０μｍ）とジブロック共重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。
【０１６０】
［初期防曇性の評価］
フィルムの作製：プレス板上にポリエチレンテレフタレート製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１６１】
上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2-G））および脱圧操作を数回繰り返した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）で４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたジブロック共重合体製フィルムを初期防曇性の評価用として使用した。
【０１６２】
初期防曇性の評価：１００ｃｃのビーカーに７０ｃｃの水を入れ、その上面を試料フィルムで覆い、５０℃の恒温水槽にビーカーをつけて２０℃の恒温室に放置した。試料フィルムの内面の曇の程度を２４時間後に観察し、下記の基準で評価した。
評価基準；○…流滴状態で、水滴が認められない。
【０１６３】
△…部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している。
×…細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。