(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、
（Ｂ）５乃至３５０重量部の、一分子当たり平均で少なくとも２のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）一分子当たり平均で少なくとも２の、ケイ素に結合した水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物、
（Ｄ）ヒドロシレーション触媒、及び
（Ｆ）１０乃至１７０重量部のウォラストナイト
を含み、
ウォラストナイト（Ｆ）が、組成物全体の２４．４重量％〜６０重量％の量で存在し、かつ、
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、成分（Ｃ）と（Ｄ）の添加により、組成物内で、動的に硬化されたものである、熱可塑性シリコーン加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、少なくとも３０のウィルアムス可塑度を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記オルガノヒドリドケイ素化合物が、成分（Ｂ）中のケイ素に結合したアルケニル１モル当たり、１乃至５０モルの、ケイ素に結合した水素を提供するような量で添加される請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）強化フィラーを含む、請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｅ）が、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計の全重量の１乃至６５重量％の比率で添加される請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ウォラストナイトが、２乃至３０μｍの平均粒子径を有する、請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記ウォラストナイトが、２乃至３０マイクロメーターの数平均粒子径と、３：１を超えるアスペクト比を有する、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
（I）（Ａ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂１００重量部、
（Ｂ）一分子当たり平均で少なくとも２のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン５乃至３５０重量部
（Ｃ）一分子当たり平均で少なくとも２の、ケイ素に結合した水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物
（Ｄ）ヒドロシレーション触媒、及び
（Ｆ）１０乃至１７０重量部のウォラストナイト
を混合する工程と、
（II）その混合物を動的に硬化する工程
を含み、
ウォラストナイト（Ｆ）が、前記混合物全体の２４．４重量％〜６０重量％の量で存在する、熱可塑性シリコーン加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオルガノシロキサンが、少なくとも３０の、ウィルアムス可塑度を有する請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記オルガノヒドリドケイ素化合物が、成分（Ｂ）中のケイ素に結合したアルケニル１モル当たり１乃至５０モルのケイ素に結合した水素を提供するような量で添加される請求項９乃至１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
混合工程（I）においてさらに（Ｅ）強化フィラーを混合する、請求項９乃至１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
成分（Ｅ）が、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計の全重量の１乃至６５重量％の比で添加される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ウォラストナイトが、２乃至３０マイクロメーターの数平均粒子径と、３：１を超えるアスペクト比を有する請求項９乃至１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱可塑性シリコーン加硫ゴムを含む伝達メディアケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伝達メディアケーブルのための物質の絶縁及び被覆に適した熱可塑性シリコーン加硫ゴム組成物、及びこれらの物質の製造方法に関する。より詳しくは、この発明は、シリコーンゴム又はシリコーンベースが熱可塑性ポリオレフィン樹脂に、ケイ酸カルシウムと共に分散されて、そこで動的に加硫された熱可塑性シリコーン加硫ゴムに関する。燃やされたとき、これらの熱可塑性シリコーン加硫ゴムは、良好な保全性（integrity）を持つチャー構造を発達させ、非常に低い燃焼拡散と煙熱発生特性を示す。熱可塑性ポリオレフィン樹脂がハロゲン基を有していないとき、燃やされたときの物質は、許容される毒性レベルを示し、相対的に低い腐食性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）は、可塑性とゴム特性の両方を有する重合性物質である。それらのエラストマー機械特性は、従来のゴムとは異なり、高温で再加工が可能である。より速いサイクルタイム、作製された部品のリサイクルを可能にし、スクラップのかなりの低減をもたらすため、化学的架橋ゴムに対し、この再加工性はＴＰＥｓの主な利点である。
【０００３】
一般的に２つの主なタイプの熱可塑性エラストマーが知られている。ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーは、融点又はガラス転移温度が周囲温度を超える「硬い」可塑性セグメント、並びにガラス転移温度又は融点が室温よりもかなり低い「軟らかい」重合性セグメントを含む。これらのシステムにおいて、硬いセグメントは凝集して別個のミクロ相を形成し、軟らかい相の物理的架橋として作用し、それにより室温においてゴム特性を与える。高温において、硬いセグメントは、溶融し又は軟化し、コポリマーが流れて、通常の熱可塑性樹脂のように加工されることを可能にする。
【０００４】
第２のタイプの熱可塑性エラストマーは、単純ブレンド（物理的ブレンド）とも呼ばれ、エラストマー成分を熱可塑性樹脂と均一に混合することにより得られる。
【０００５】
混合の間、エラストマー成分も架橋するとき、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）として周知の熱可塑性エラストマーとなる。ＴＰＶの架橋エラストマー相が不溶性で、高温で非流動性であるために、ＴＰＺは一般的に、単純ブレンドに対して、改善された油及び溶媒耐性と、低減した圧縮永久ひずみを示す。
【０００６】
典型的には、ＴＰＶは、エラストマーと熱可塑性マトリックスが混合され、混合プロセスの間、エラストマーが架橋剤及び／又は触媒によって硬化される、動的加硫として知られたプロセスにより形成される。多くのそのようなＴＰＶｓは周知であり、架橋されたエラストマー成分がシリコーンポリマーであり、熱可塑性成分が有機、非シリコーンポリマー（すなわち熱可塑性シリコーン加硫ゴム又はＴＰＳｉＶ）であることができるものも含む。そのような物質において、エラストマー成分は、種々のメカニズムで硬化されることができるが、非特異性触媒、例えば有機過酸化物の使用が、熱可塑性樹脂自体の少なくとも部分的な硬化をもたらし、それにより組成物の再加工の能力を低減又は完全になくす（すなわちもはや熱可塑性エラストマーではない）ことができることが見られる。他の場合で、過酸化物は、熱可塑性樹脂の部分的分解をもたらすことができる。これらの問題に対して、エラストマー特異的架橋剤、例えばオルガノヒドリドケイ素化合物を、アルケニル官能性エラストマーを硬化させるために用いることができる。
【０００７】
Arklesは、ＵＳＰ第４，５００，６８８号において、５００乃至１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルを含有するシリコーン流体が、従来の熱可塑性樹脂に分散した、半浸透した網状組織（ＩＰＮ）を開示している。Arklesは、これらのIPNｓを比較的低いレベルのシリコーンで例示しているに過ぎない。ビニル含有シリコーンは、水素化ケイ素含有シリコーン成分を用いる鎖伸長又は架橋メカニズムに従って溶融している間、熱可塑性物で、加硫される。この開示は、鎖伸長法が、ビニル含有シリコーンが２乃至４のビニル基を有し、かつヒドリド含有シリコーンが１乃至２倍当量のビニル官能基を有するときに、熱可塑性組成物をもたらすことを述べている。他方、架橋反応を非常に受けるシリコーンは、ビニル含有シリコーンが２乃至３０のビニル基を有し、かつヒドリド含有シリコーンが２乃至１０倍当量のビニル官能基を有するときに、熱硬化性組成物をもたらす。挙げられている典型的な熱可塑性物は、ポリアミド、ポリウレタン、スチレン、ポリアセタール、及びポリカーボネートを含む。この開示は、ＵＳＰ第４，７１４，７３９号において、Arklesによって広げられ、不飽和基を含み、不飽和官能基を有する有機ポリマーとヒドリド含有シリコーンとを反応させることにより調製されるハイブリッドシリコーンの使用を含む。
【０００８】
ＷＯ９６／０１２９１で、改良エラストマーシステムについて、改善された耐油性と圧縮永久ひずみを有する熱可塑性エラストマーが開示されている。これらのシステムは、そこに混和しない重合性担体に硬化性エラストマーのコポリマーが分散されている硬化されたゴム濃縮物を最初に形成することにより、調製され、ここでこの硬化性コポリマーは、この組み合わせが混合される間に動的に加硫される。結果として得られるゴム濃縮物は、今度は、工学的熱可塑性物と混合されて、所望のＴＰＥを得る。シリコーンゴムは、可能性のあるエラストマー成分として、開示されるが、そのようなシリコーンを利用する例は提供されていない。さらに、この文献は特に、重合性担体が、硬化性コポリマーのための硬化剤と反応してはいけないことを教示している。
【０００９】
耐燃焼性は、熱可塑性物と熱可塑性エラストマーの多くの適用のために重要な特性である。例えば、耐燃焼性は、プレナムにおける伝達のための被膜ケーブル及び建築物のライザーに用いられる物質のために特に重要である。そのようなケーブル被膜における不十分な燃焼遅延特性を有する可塑性物質は、建物内の火の広がりに寄与し得る。さらに火がケーブルジャケットと絶縁を通じて燃えるとき、その結果は、ワイヤ又は光ファイバの伝達能力の損失となり得る。
【００１０】
従来、燃焼遅延熱可塑性物を提供するための数多くの試みがされてきた。典型的には、無機フィラーなどの添加物で熱可塑性物質を、所望の燃焼遅延度に達するまで、たくさん充填することが必要とされていた。しかしながら、この結果は、多くの量の添加物が通常、ベースの物理特性を減じることが予想されるために、いくつかの不利益をもたらす。
【００１１】
ワイヤとケーブルジャケットにおいて、炎の拡散と煙発生を減少させるための別のアプローチは、フッ化ポリマーの使用である。これらは、他の物質の層と合わせて、コアの中の絶縁のための物質の選択における制限を最小化するための、炭の進行、ジャケットの保全性、及び空気透過性を制御するために用いられてきた。市販されているフッ素含有ポリマー物質は、コンダクターの主の絶縁皮膜として、及び金属導管を使用しないプレナムケーブルのためのジャケット材料として許容されてきた。しかしながらフッ化物質は、加工するためにいくらか困難である。また、一部のフッ素含有物質は比較的高い誘電率を有しており、それらを伝達メディアとして魅力の無いものにしている。
【００１２】
さらに、フッ化ポリマーはハロゲン化物質である。フッ化ポリマーやポリ塩化ビニル（PVC）などのハロゲン化物質の使用に対して存在するいくつかの課題を克服する要望があった。これらの物質は、燃焼において望まれない程度の腐食を促進する。もしフッ化ポリマーが用いられるなら、フッ化水素は、熱の影響下で生成し、腐食を起こす。PVCでは、塩化水素が形成される。
【００１３】
非ハロゲン化熱可塑性物への添加剤としてシリコーンの使用が、燃焼遅延特性を改善するために、提案されてきた。
【００１４】
米国特許第４，３８７，１７６号においてFryeは、５０乃至９７重量％の熱可塑性物、１乃至４０重量％の直鎖状シリコーン流体又はゴムなどのシリコーンベース、１乃至２０重量％のステアリン酸マグネシウムなどの金属有機化合物、及び１乃至２０重量％のMQ樹脂などのシリコーン樹脂からなる燃焼遅延熱可塑性組成物を提案した。
【００１５】
Cuiらは、Proc．Beijing Int．Symp．Exhib．Flame Retard,(1993)138-44頁において、アルミニウム三水和物（ATH）で充填されたEPDMゴムにおけるシリコーンオイルの使用について記載している。EPDMは、エチレン性、プロピレン性部分とエチリデンノルボレンモノマーからなるターポリマーである。シリコーンオイルはEPDMゴムと相溶せずに、EPDMに添加する前に、前もってオイルとATHを混合することを必要とする。DCPとして称されるが記載されていない架橋剤は、耐火性の改善のために重要であることが見出された。
【００１６】
Smithらは、米国特許第５，２１８，０２７号で、５乃至６０重量％のオレフィンコポリマー又はターポリマー（そのコポリマー又はターポリマーの３乃至２０重量％がカルボン酸コモノマーである）、１乃至１５重量％のポリオルガノシロキサン、１０ないし８５重量％のI族又はII族又はIII族の酸化金属水和物を含む燃焼遅延添加剤を含む、燃焼遅延組成物を記載している。Smithは、シリコーンが、燃焼遅延添加剤の導入に寄与することを教示している。
【００１７】
Romeneskoらは、米国特許第５，３９１，５９４号及び米国特許第５，５０８，３２３号において、樹脂をシリコーンポリマー粉末で変性することにより、熱可塑性ポリオレフィン樹脂に燃焼遅延性を与える方法を開示している。熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリ（フェニレンエーテル）から選択される。シリコーンポリマー粉末は、１乃至１０００ミクロンの平均粒子径と、本質的に１００重量部のポリオルガノシロオキサン流体又はゴム、１０乃至１５０重量部のシリカフィラーからなり、硬化剤については記載されていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
我々は、ポリオレフィン、一分子当たり少なくとも２のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、及びケイ酸カルシウムを含み、ポリオルガノシロキサンが、オルガノヒドリドケイ素化合物とヒドロシレーション触媒を用いて混合した後に硬化されて熱可塑性加硫ゴムを形成し、優れた耐火性を提供する組成物を見出した。特にそのような組成物は、４０乃至８８ｋW/ｍ2外部線束における燃焼により試験するときに、ポリオレフィン単独又はポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン及びケイ酸カルシウムとの混合物（ここで、ポリオルガノシロキサンは混合の後硬化されない）と比較して、熱と煙の発生が著しく少なく、より丈夫なチャーを生成する。
【００１９】
本発明は、熱可塑性加硫ゴムの製造方法であって、該方法は、
（I）（Ａ）ポリオレフィン１００重量部、
（Ｂ）一分子当たり平均で少なくとも２のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン５乃至３５０重量部
（Ｃ）一分子当たり平均で少なくとも２のケイ素に結合した水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物
（Ｄ）ヒドロシレーション触媒
（Ｅ）任意に、強化フィラー、及び
（Ｆ）１０乃至１７０重量部のケイ酸カルシウム、好ましくは、平均粒子径が２乃至３０μｍであるウォラストナイト
を混合する工程と、
（II）前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を動的に硬化する工程
を含む。
【００２０】
本発明は、前記方法から得られる熱可塑性シリコーン加硫ゴム（ＴＰＳｉＶ）組成物でもある。
【００２１】
本発明は、熱可塑性加硫ゴムが前記方法から製造される熱可塑性加硫ゴム被膜を有する伝達メディアケーブルでもある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂又はそのような樹脂の２以上の配合である。好ましくは熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択される。本発明のＴＰＳｉＶ組成物は、組成物の合計重量に対して約１６重量％乃至約８４重量％の成分（Ａ）を配合することができる。多くの熱可塑性加硫ゴムに適用するためには、組成物の全重量に対して２５乃至５０重量％の成分（Ａ）を使用することが好ましい。
【００２３】
好ましい熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、オレフィンのホモポリマー、１つ以上のオレフィンの互いのインターポリマー、及び／又は１つ以上のオレフィンと約４０モルパーセントの、オレフィンと共重合可能な１つ以上のモノマーとのインターポリマーから選択してもよい。適当なポリオレフィンの例は、特に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン、１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、及びデセン−１のホモポリマーが含まれる。これらのポリオレフィンは、過酸化物、チーグラーナッタ又はメタロセン触媒を用いて、周知の方法で調製することができる。２つ以上の上記オレフィンのインターポリマーも、成分（Ａ）として用いることができ、それらは、例えば、ビニル又はジエン化合物と、又はオレフィンと共重合できる他の化合物と、共重合させることもできる。
【００２４】
適当なインターポリマーの具体的な例は、エチレンベースのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、２つ以上の上記オレフィンとエチレンとのインターポリマーである。
【００２５】
熱可塑性ポリオレフィンは、２つ以上の上記ホモポリマー又はインターポリマーの配合物でも良い。例えば、配合物は、上記システムの１つと、以下のものの１つ以上の均一の混合物でもよい：ポリプロピレン、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１及び極性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えばエチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマー及びエチレン／アクリル酸／ビニルアセテートターポリマー。
【００２６】
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）ポリマー、例えば低圧、実質的に直鎖状のエチレンホモポリマーおよび３乃至１０の炭素原子を有するαオレフィンとエチレンとのインターポリマーであり、このインターポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として、この分野で知られている。好ましくはこれらのシステムは、約０．８５乃至０．９７ｇ/ｃｃ、より好ましくは約０．８７５乃至０．９３０ｇ/ｃｃの密度を有し、重量平均分子量は約６０，０００乃至約１，０００，０００である。
【００２７】
他の好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を含み、アタクチック、シンジオタクチック又はイソタクチックＰＰを含む。これらは、典型的には、プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンと少量のエチレンとのインターポリマーである。そのようなＰＰシステムは、プロピレン単位とランダム重合したエチレンを有していても良く、多くのエチレン単位が結合してブロックコポリマーを形成していても良い。
【００２８】
上記ポリマーとインターポリマーは当業者に周知であり、さらなる記載は不必要であると思われる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分子内に２乃至２０炭素原子を有し、少なくとも２の、アルケニル基を含む高粘稠性（ゴム）ポリマー又はコポリマーである。アルケニル基は特に、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又はデセニルが例示される。アルケニル官能基の位置は、重要ではなく、分子鎖末端に、分子鎖の非末端位置に、又は両方の位置に、結合することができる。好ましくは、アルケニル基はビニル又はヘキセニルであり、この基は０．００１乃至３重量％、好ましくは０．０１乃至１重量％でポリオルガノシロキサンゴムに存在する。
【００３０】
成分（Ｂ）中の残りの（すなわち非アルケニル）ケイ素に結合した基は、独立して、脂肪族不飽和を含まない炭化水素、又はハロゲン化炭化水素基から選択される。これらは具体的には、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロヘプチル；６乃至１２炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；７乃至２０炭素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル及びフェネチル；及び１乃至２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオリプロピル及びクロロメチルが例示される。もちろんこれらの基は、成分（Ｂ）が、室温未満のガラス温度（又は融点）を有し、したがってゴムがエラストマーであるように選択されることが理解されるであろう。メチルは、成分（Ｂ）中の非不飽和ケイ素に結合した有機基の好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントを構成する。
【００３１】
こうして、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、そのような有機基を含むホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーとすることができる。例としては、特に、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位；及びジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位を含むゴムが含まれる。分子構造は重要ではなく、直鎖状、部分的に分枝された直鎖状が例示されるが、直線状構造が好ましい。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の具体的な例示は、トリメチルシロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ−末端ブロック化メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロック化ポリジメチルシロキサン；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロック化ポリフェニルメチルシロキサン；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロック化メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；及び少なくとも１の末端基がヒドロキシジメチルシロキシである類似のコポリマー、を含む。低温での適用のための好ましいシステムは、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーとジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーを含み、特にジメチルシロキサン単位のモル含有量が約９３％のものである。
【００３３】
成分（Ｂ）は、２つ以上のポリオルガノシロキサンの組み合わせからなることもできる。より好ましくは、成分（Ｂ）は、分子の各末端がビニル基で末端処理されているポリジメチルシロキサンホモポリマー、又はそのようなホモポリマーで少なくとも１のビニル基をその主鎖に沿って有するものである。
【００３４】
本発明の目的のために、ポリオルガノシロキサンゴムの分子量が、American Society for Testing and Materials(ASTM) 926で測定したときに、少なくとも約３０のウィリアム可塑度を与えるために十分であることが好ましい。可塑度は、ここでは、容量２ｃｍ3、高さ約１０ｍｍの円筒型試験試料の、４９ニュートンの圧縮負荷を３分間２５℃で行なったときの厚さをミリメートル×１００で表したものとして定義される。成分（Ｂ）の可塑性の絶対的な上限はないが、従来の混合装置の加工性を実用的に考慮すると、一般的にこの値は制限される。好ましくは、可塑度は、約１００乃至２００であるべきであり、もっとも好ましくは約１２０乃至１８５であるべきである。
【００３５】
高粘稠性の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの調製方法は周知であり、詳しい説明はこの明細書では必要でない。例えば、アルケニル官能性ポリマーを調製するための典型的な方法は、類似アルケニル官能種の存在において、環状及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキサンの塩基触媒された平衡を含む。
【００３６】
オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）は、本組成物のポリオルガノシロキサン（Ｂ）の架橋剤（硬化剤）であり、各分子に少なくとも２の、ケイ素に結合した水素原子を含むが、少なくとも約０．２重量％、好ましくは０．２乃至２重量％、最も好ましくは０．５乃至１．７重量％の水素を有する、ケイ素化合物である。ケイ素原子の残りの結合価は、二価酸素原子により、又は１乃至２０の炭素原子を含む一価の炭化水素基により満足される。一価炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、tert−ブチル、及びヘキシルなどのアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリルなどのアリールであることができる。当業者は、もしポリオルガノシロキサン（Ｂ）が硬化されるものであるならば（すなわち、これらの官能基の合計が平均で４を超えなければならない）、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のいずれかが、又は両方が、２を超える官能基を有していなければならないことを理解するであろう。成分（Ｃ）のケイ素に結合した水素の位置は、重要ではなく、分子鎖末端に、分子鎖の非末端位置に、又は両方の位置に、結合することができる。成分（Ｃ）のケイ素に結合した有機基は、成分（Ｂ）に関する上記のあらゆる炭化水素又はハロゲン化炭化水素基から、その好ましい例も含めて、独立して選択される。成分（Ｃ）の分子構造は重要ではなく、直鎖状、部分的に分枝された直鎖状、分枝状、環状及び網状構造が例示されるが、直線状ポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）は、低分子シロキサン、例えばＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3；トリメチルシロキシ−末端ブロック化ポリヒドリドメチルシロキサン；
トリメチルシロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
ジメチルヒドリドシロキシ−末端ブロック化ポリジメチルシロキサン；
ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ブロック化ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；テトラキス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン；（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ4/2単位からなるシリコーン樹脂；及び（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、ＰｈＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2単位からなるシリコーン樹脂（ここでＭｅとＰｈｅは以下、メチルとフェニルを各々表す）である。
【００３８】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、Ｒ3ＳｉＯ1/2又はＨＲ2ＳｉＯ1/2単位末端のＲＨＳｉＯ単位（ここでＲは独立して１乃至２０の炭素原子を有するアルキル基、フェニル又はトリフルオロプロピルから選択され、好ましくはメチルである）を有するポリマー又はコポリマーである。成分（Ｃ）の粘度が、２５℃で約０．５乃至１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２乃至５００ｍＰａ・ｓであることも好ましい。さらにこの成分は、好ましくは０．５乃至１．７重量パーセントの、ケイ素に結合した水素を含む。成分（Ｃ）が、本質的にメチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー又は本質的にジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位からなるコポリマーから選択され、０．５乃至１．７重量パーセントのケイ素に結合した水素を含み、かつ２５℃で２乃至５００ｍＰａ・ｓの粘度であることは非常に好ましい。そのような非常に好ましいシステムは、トリメチルシロキシ又はジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有するであろう。
【００３９】
成分（Ｃ）は、２つ以上の上記システムの組み合わせを含むこともできる。オルガノヒドリドケイ素成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）中のＳｉ−アルケニルに対するその中のＳｉＨ分子比が、１を超え、好ましくは約５０未満、より好ましくは３乃至２０、最も好ましくは６乃至１２となるようなレベルで用いられる。
【００４０】
ヒドロシレーション触媒（Ｄ）は、本組成物中のポリオルガノシロキサン（Ｂ）の硬化を促進する触媒である。このヒドロシレーション触媒は、白金触媒、例えばプラチナブラック、シリカで支持された白金、炭素で支持された白金、塩化第二白金酸、塩化第二白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベータ−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体など；ロジウム触媒、例えば塩化ロジウム及び塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体など；及びパラジウム触媒、例えば炭素上のパラジウム、塩化パラジウムなどで例示される。成分（Ｄ）は、好ましくは白金ベース触媒、例えば塩化第二白金酸；二塩化白金；四塩化白金；塩化第二白金酸と、Willingによる米国特許第５，４１９，５９３号に従って調製されたジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応により作られた白金錯体触媒；及び塩化第一白金と、Brownらによる米国特許第５，１７５，３２５号に従って調製されたジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和化錯体であり、これらの特許は、参照としてここに取り込まれる。最も好ましくは、触媒（Ｄ）は塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和化錯体である。
【００４１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）と（Ｃ）の反応を促進し、それによりポリオルガノシロキサンを硬化するために十分な触媒量で本組成物に添加される。例えば触媒は典型的には、熱可塑性エラストマー組成物の全重量に対して約０．１乃至５００ｐｐｍ、好ましくは０．２５乃至５０ｐｐｍの金属原子を提供するように添加される。
【００４２】
成分（Ｅ）は任意の強化シリカフィラーであり、ポリオルガノシロキサンを強化することが知られているいかなるシリカフィラーでもよく、好ましくは、細かく分割されたヒュームド沈澱形態のシリカ、及び比表面積が少なくとも約５０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０乃至４００ｍ2／ｇであるシリカエーロゲルから選択される。フィラーは、最初にそれをポリオルガノシロキサンと混合してオルガノシロキサンベースを形成することにより添加される。任意の強化シリカフィラーは典型的には、オルガノシロキサンベースの約１乃至６５重量％、好ましくはベースの１０乃至６５重量％の範囲で添加される。
【００４３】
強化シリカフィラーは、シリコーンゴムの分野で典型的に行われれているように、表面を疎水性となるように処理することができる。これは、強化シリカフィラーを、シラノール基又はシラノール基の加水分解可能な前駆体を含む液体オルガノケイ素化合物と反応させることにより達成することができる。フィラー処理剤として用いることができる化合物は、低分子量液体ヒドロキシ-又はアルコキシ-末端化ポリジオルガノシロキサンなどの成分を含み、これはα、ω−シランジオール、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシロキサン及びヘキサオルガノジシラザンを含む。
【００４４】
成分（Ｆ）は、ケイ酸カルシウム、好ましくは粒子径が２乃至３０μｍのウォラストナイトである。ウォラストナイトは採掘された形態の、針状形態（すなわち針のような形状）を有するケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）である。典型的には、この鉱物は３：１以上のアスペクト比（長さ：径）を有する。ウォラストナイトは、約５乃至１５μｍの数平均粒子径と約１５：１を超えた平均アスペクト比を有することが好ましい。ウォラストナイトは、チャー形成が良好な保全性と硬度を有するために、他の形状と形態のケイ酸カルシウムより、好ましい。高い熱線束にさらされたときの良好なチャー形成は、燃焼拡大を防止し、伝達メディアの通信能を保持するためのケーブルジャケットへの適用に特に重要である。好ましいウォラストナイトは、ＮＹＣＯ（商標）Minerals社、Willsboro、N.Y.により供給される。ケイ酸カルシウムは、成分（A）の１００重量部に対して、約１０乃至１７０重量部の比率で添加される。よりよいチャー構造は、ケイ酸カルシウムが、全体の調製物の２５重量％を超えて添加されるとき、燃焼で形成される。有用なケイ酸カルシウムの上限は、非硬化及び硬化組成物に望まれる特性に依存するであろう。一般的に、全調製物の約６０重量％を超えて存在するケイ酸カルシウムは、硬すぎてそのために加工が困難である非硬化組成物をもたらす。
【００４５】
上記の主成分（Ａ）から（Ｆ）に加えて、少量（すなわち全組成物の５０重量％未満）の任意の添加物を、本発明のＴＰＳｉＶ組成物に導入することができる。この任意の添加物は、以下により例示することができるが、これにより制限されるものではない：拡張フィラー、例えば、水晶、炭酸カルシウム、及び珪藻土；顔料、例えば、酸化鉄及び酸化チタン、導電性フィラー、例えば、カーボンブラック及び細かく分割された金属、熱安定剤、例えば、セリックオキシド水和物、及びより伝統的な燃焼及び煙遅延剤例えばハロゲン化炭化水素、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム及びオルガノリン酸化合物。これらの添加剤は典型的には最終的なＴＰＳｉＶ組成物に動的硬化の後に添加されるが、それらは、動的加硫機構を妨げない限り調製のいかなるときにも添加されることもできる。
【００４６】
本発明の方法によれば、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ酸カルシウム（Ｆ）を、任意に成分（Ｅ）を、熱可塑性物（Ａ）中に、よく分散し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を用いてポリオルガノシロキサンを動的に加硫することにより調製される。混合は、樹脂中に、均一に組成物を分散させることが可能ないかなる装置でも行われ、例えば密閉式混合機又は２スクリュー押し出し機であり、後者は、温度が、樹脂を損なわないような良好な混合に合わせた実用的に低く保持されることが好ましい商業的調製物のために好ましい。混合の順序は重要ではなく、例えば成分（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）及び（Ｆ）を別個に導入して、動的加硫が開始する前に熱可塑性ポリオレフィンと混合することができる。成分（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｅ）は、触媒（Ｄ）が添加されて動的加硫が開始する前に、熱可塑性物（Ａ）中によく分散されるべきである。成分（Ｆ）は、架橋の開始の前又は後に添加することができる。最適な温度、混合の回数、混合操作の他の条件は、特定の樹脂と考慮された他の成分に依存し、これらは当業者による日常的な実験で決定することができる。
【００４７】
好ましい混合方法において、成分（Ｂ）と（Ｅ）を含むオルガノシロキサンベースは、溶融した熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、密閉式混合機中で、融点を超えた温度から、融点を約１００℃超えた温度までに制御された温度で約２乃至１０分間混入される。例えば、この範囲はＰＰ及びＰＥについては各々の樹脂の融点から２００℃までである。硬化剤（Ｃ）と触媒（Ｄ）をついで添加し、ついでケイ酸カルシウム（Ｆ）を添加する。混合を継続させながら、シリコーンゴムが、再び安定な状態の溶融粘度に戻るまで十分な時間、典型的には１乃至３０分間、動的に加硫される。
【００４８】
上記方法により調製される熱可塑性シリコーン加硫ゴムは、ついで従来の方法、例えば押し出し、真空成形、射出成型、ブロー成型、または圧縮成型により加工してプラスチック部品を作製することができる。さらに、これらの組成物は、機械的特性をほとんどあるいは全く損なわずに再加工（リサイクル）することができる。
【００４９】
本発明の新規熱可塑性シリコーン加硫ゴムは、例えば、ワイヤ、及びケーブル設置、シーリング、自動車、及び器具の部品、ベルト及びホース、建築シール、ボトル封止材、一般的なゴムの適用に用いることができる。
【００５０】
本発明の方法で形成される物質は、非常に優れた燃焼耐性を有している。好ましい実施例において、それらは硬いチャーを形成し、クラックの形成がわずか又は全くなく、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に基づき、円錐熱量計中で４０ｋＷ／ｍ2で試験されたピークの熱放出が１８０ｋＷ／ｍ2未満である。８８ｋＷ／ｍ2までのより高い熱線束で試験したとき、この発明の方法で形成される物質は、良好なチャーを持ち続け、ピーク熱放出率は４６０ｋＷ／ｍ2未満である。試験において、円錐試料の底部の物質は、試験により比較的影響を受けない。
【００５１】
本発明の伝達メディアケーブルは、ワイヤ又はファイバーの絶縁として、又はジャケットカバーとして、熱可塑性シリコーン加硫ゴムを用いて作製される。熱可塑性シリコーン加硫ゴムの被覆に用いられる方法は、重要ではない。スクリュータイプの押し出し機を用いた典型的な被覆が行われる。
【００５２】
【実施例】
プレナムケーブルジャケット又は絶縁としての使用を適当であるとされるために、物質は厳しい燃焼試験を受けなければならない。米国では、主なテストは、Steinerトンネルテストとして知られるＵＬ９１０であり、合格するのが非常に困難であり、ワイヤに沿った燃焼拡散、ピーク煙消失及び煙全量を測定するもので、すべてメタン燃焼により発生される熱線束８７．９ｋＷ／ｍ2で行われる。英国において、重要な試験はBritish Standard６３８７であり、電気通信を測定する間ワイヤに衝突する４００乃至９４０Ｃの範囲のバーナーを有する試験である。これら両方のテストにおいて、チャー形成とチャーの硬度が結果に影響する。
【００５３】
ＵＬ９１０テストとＢＳ６３８７の両方は困難であり、実施するのが高価であり、多くの量のケーブルと被膜物質を必要とする。さらに、それらは環境に適応させる特定の試験施設を必要とする。これは多くの試料を試験することを困難にする。火災研究の分野では、産物の熱放出率が、火災の状況における災害を予想する最も重要な特性であることが、理解される。その理由は火の強度を制御するからである。今では、火災テストは、完全なスケールの火災に相関した円錐熱量計から得ることが、確立されている。例えば、Marcelo M Hirschler、“Comparison of Large-and Small-scale Heat Release Tests with Electrical Cables”Fire and Materials 18巻、61-87頁（1994）参照。これらの研究は、８８キロワットの熱線束で稼動する、熱放出率を測定する円錐熱量計装置が、プレナムケーブル被膜の適性について、物質をスクリーニングするために有用な試験であることを示唆している。
【００５４】
以下の実施例で、熱放出率は、円錐熱量計で測定した。円錐熱量計では、コニカル電気バーナーが試料の上に置かれ、試料に向けて所定の熱線束を放射する。スパーク点火器が試料表面の上に置かれ、試料から蒸発される揮発性ガスを点火するために用いられる。揮発物が点火するとき、点火の時間を記録し、スパーク点火器をのスイッチを切る。時間の関数としての煙管の酸素濃度を、熱放出率を決定するために測定する。これは、多くのプラスチックについて、燃焼における消費される酸素の単位量あたり、一定量の熱が放出されるという原理に基づく。この熱量計は酸素消費熱量計、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４である。酸素濃度は、経時的に熱出力よりもより容易に決定されるので、酸素消費熱量計は、物質の熱放出率の測定の容易な方法を提供する。
【００５５】
材料
以下の材料を以下の実施例に用いた。
ポリオレフィン
ＬＬＤＰＥ−Engage 8401直鎖低密度ポリエチレン、０．８７ｇ／ｃｃの密度と、５の溶融流動指数（MFI）を有する。DuPont Dow Elastomers L.L.C Wilmington DE
ＰＰ−Amoco 4018ポリプロピレンホモポリマー、０．９０６ｇ／ｃｃの密度と、１３．５の溶融流動指数（MFI）を有する。Amoco Chemical Company,Chicago,IL
ポリオルガノシロキサン
PDMS１ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチル−メチルビニルシロキサンコポリマーゴム、１４０乃至１６５のウィリアムス可塑度を有する
【００５６】
オルガノシロキサンベース
最初に、シリカ、ポリオルガノシロキサン及びベース１とベース２の可塑剤を含むベースを作製することにより、任意のシリカが添加された。ベース３は、シリカ、可塑剤及びオルガノシランを反応させ、ついでこれらをポリオルガノシロキサンに添加することにより作製された。
ベース１−２６％のアモルファスシリカ；６８％の、ウィリアム可塑度が１４０乃至１６５のジメチルビニルシロキシ末端化ジメチル−メチルビニルシロキサンコポリマーゴム；５％のヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン
ベース２−１８％のアモルファスシリカ；７４％の、ウィリアム可塑度が１４０乃至１６５のジメチルビニルシロキシ末端化ジメチル−メチルビニルシロキサンコポリマーゴム；５％のヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン
ベース３−シリカ、ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応産物４８％；５２％の、ウィリアム可塑度が１４０乃至１６５のジメチルビニルシロキシ末端化ジメチル−メチルビニルシロキサンコポリマー。これは、上述の米国特許第５，３９１，５９４及び米国特許第５，５０８，３２３号に記載されているシリコーン粉末調製物である。
【００５７】
オルガノヒドリドケイ素化合物
架橋剤−トリメチルシロキシ末端化ジメチル、メチル水素、25℃での約３０ｍＰａ・ｓの粘度と、１０，０００重量ｐｐｍの、ケイ素に結合したＨを有する。
【００５８】
ヒドロシレーション触媒
触媒（０．４９乃至０．５５重量％の白金を含む） １．５％の、ジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサンの担体中の、白金の１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジロキサン錯体
【００５９】
ケイ酸カルシウム
ケイ酸カルシウム  １−Nyad G Special、Nyco Minerals,Willsboro NY
ケイ酸カルシウム  ２−World Minerals Inc. Lompoc、CAからのCelite C
【００６０】
試料の調製
本発明の、及び比較例の、熱可塑性シリコーン加硫ゴムの調製は、ローラーブレードを備えた３００ｍｌHaake密閉式混合機で行った。実施例の温度は１５０Ｃ乃至１７０Ｃ及び６０ＲＰＭ’ｓであった。すべての架橋された実施例において、４．２ｇｍの架橋剤と６滴（約０．５ｇｍ）の触媒を添加した。典型的な方法において、熱可塑性ポリオレフィンを、前もって加熱したミキサーに添加し、約２−３分間溶融した。ポリオルガノシロキサンゴム（又はシリコーンベース）を添加し、２〜１０分間混合して、架橋剤と触媒を加え、混合を継続して、シリコーン成分を動的加硫させた。これに代えて、ベースを最初に添加し、それに樹脂を、架橋剤と触媒の添加前に混合した。架橋剤と触媒の添加の後の混合時間は１２−２０分間であった。全プロセスにわたって、Ｎ２の安定した蒸気を、Hakkeボールミキサーの頂点に放射して、酸素分解を最小化する。
【００６１】
上記手順に従って与えられた熱可塑性シリコーン加硫ゴムを調製した後、組成物を、約５−１０分間、指定された温度で圧縮成型し、加圧冷却して、厚さ約１−２ｍｍのスラブを得た。スラブは、少なくとも１６時間、室温で保存し、ついで、テスト長さ２５，４ｍｍ、テスト幅３．２ｍｍを有するＡＳＴＭダイを用いてダンベル状に切断した。３つのそのような試料を、テスト速度５０ｍｍ／分でSintech（登録商標）機（MTSシステム社、Research Triangle Park．NC）を用いたＡＳＴＭ Ｄ４１２と同様の方法によりテストした。引張と伸長率の平均値を各々３つのバーについて計算した。
【００６２】
上記と同様に、１００×１００ｍｍスラブを、最初に、約６．５ｍｍ厚の大きなスラブを作製することにより、調製した。このスラブをついで１００×１００ｍｍに切断した。これらのスラブをASTM１３５４円錐熱量計分析に用いた。円錐テストで用いられる固定具は、試料の各端に約２ｍｍの小さな重なりを有する金属ハウジングを有していた。径１ｍｍ、長さ１００ｍｍの２つの小さなワイヤロッドを用いて試料を金属ハウジング内の位置にささえて、外的熱線束ストレス下で試料の上昇を最小化した。
【００６３】
デュロメーターを、ショアA（ソフト）又はショアD（ハード）テスト装置で測定した（Shore Instrument ＆ Mfg. ニューヨーク、NY）。
【００６４】
【実施例】
実施例１
いくつかの調製物の試料を、４０ｋＷ／ｍ2での円錐熱量計での燃焼によりスクリーニングした。最小煙数での最低ピークＨＲＲとピークＨＲＲでの最長時間に基づき、試料を評価し、形成されるチャーを観察した。
調製物と結果を表１に記す。すべての部（pts）とパーセントは重量で表される。試料１−４、１−１２、１−１４、１−１５及び１−１８は本発明の組成物を表す。
【００６５】
【表１Ａ】
0004717218.tif 000002
【表１Ｂ】
0004717218.tif 000003
【表１Ｃ】
0004717218.tif 000004
【００６６】
実施例２
成分（Ａ）から（Ｆ）の添加の順序を変えて、いくつかの試料を作製し、ＰＤＭＳ１とベース２の使用を比較した。試料は、回転翼を備えた３００ｍｌHaake密閉式混合機で調製した。これらの試料は、４０ｋＷ／ｍ2で円錐熱量計において試験した。結果を表２に示す。物質の物理特性を表２ａに示す。試料２−５は、物理特性とチャーの性質に基づき、押し出し機でのスケールアップのために選択した。
【００６７】
【表２】
0004717218.tif 000005
【００６８】
【表２ａ】
0004717218.tif 000006
【００６９】
実施例３
試料２−５を、４０ｍｍ押し出し機でのスケールアップの候補として選択した。トライアル１物質を、上記２−５と同様に作製した。トライアル２を、調製物感度のための顧客によりトライアル１と配合するための候補として行った。押し出し機でスケールアップされた調製物を表３に挙げる。異なる熱線束率での試料からの結果についての試験は表４である。
１０胴加工セクションを備えたＺＳＫ４０ｍｍ押し出し機（Krupp Werner ＆ Pfleriderer、Ramsey NJ）を、上記調製物のスケールアップのために用いた。プラスチックペレットを胴部１にロードし、胴部２でスペーサーにおいて時速０．２４ｋｇの速度で架橋剤放射を行い、胴部３において、Bonnot押し出し機ポンプ（Bonnot Co. Uniontown、Ohio44685）を用いて、BASE２を射出した。２５℃１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、９重量部のポリジメチルシロキサンの、１重量部の触媒への混合物を、胴部５の後、スペーサーで、１時間当たり０．２４ｋｇの速度で、放射した。ケイ酸カルシウム １を胴部７で、サイドフィーダーBrabender ZSB-40（CW Brabender、South Hackensack NJ）を用いて放射した。ゾーン１は加熱しなかったが、ゾーン２−１０は、電気で１６０Ｃに加熱し水を用いて冷却し温度を制御した。正確な胴部位置を、押し出し機の長さと径により測定する。
【００７０】
ケイ酸カルシウムの、ベース２を含むＴＰＳｉＶ調製物への添加は、円錐熱量計、ＡＳＴＭ１３５４により測定した改善された燃焼特性を与えた。試験によって比較的影響を受けずに円錐試料の底が残ることから、ワイヤは、BS6387に従って電気通信を維持するであろうことが期待される。
【００７１】
【表３】
0004717218.tif 000007
【００７２】
【表４】
0004717218.tif 000008