(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物であって、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する水系感圧性接着剤組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物の製造方法であって、前記溶剤可溶分として、ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を含有するシードエマルジョンを得る第一工程、及び該シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とするガラス転移温度が４０℃以上となるような組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えて重合させ、溶剤可溶分として、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る第二工程を含む水系感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
第二工程において、シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物を一括して加えて重合させる請求項２記載の水系感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
第二工程において、シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物を段階的に加えて重合させる請求項２記載の水系感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の水系感圧性接着剤組成物を基材上に塗布して得られる粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系の水系感圧性接着剤（粘着剤）とその製造方法及び粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧接着テープには、主として、溶剤系のアクリル系ポリマーを主成分とした感圧性接着剤が用いられてきた。しかし、これら溶剤系感圧性接着剤は、有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型の粘着剤への転換が図られている。しかし、アクリル系ポリマーを主成分とした粘着剤は、ステンレス、ポリエチレンテレフタレート等の極性被着体への接着力は高いが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性被着体への粘着力が低く、これらの被着体への接着後の端末剥がれ防止性（被着体貼付部において端部が剥がれにくい性質；耐反発性）等が劣るという欠点を有している。これらの欠点を改良するために、粘着剤組成物中に、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与樹脂を配合することが行われている。
【０００３】
ところが前記粘着付与樹脂は極めて水に分散しにくいため、水に均一に分散させるには多量の乳化剤を必要とする。この多量の乳化剤の影響により、従来のアクリルエマルジョンを主成分とする水系感圧性接着剤組成物は、湿度の高い場所や水滴のかかる場所においては感圧性接着剤自身が吸水したり白化や曇りを生じ易いという問題があるため、耐水性の必要な用途には適さなかった。
【０００４】
また、粘着付与樹脂を安定に水分散させるために、組成物中の固形分濃度は低く調整されるが、このような水系感圧性接着剤は、乾燥時間の延長、乾燥に要するエネルギーの増加、輸送にかかるコストの増加を引き起こす。
【０００５】
こうした状況下、粘着付与樹脂を水に分散させる際に必要な乳化剤を減らすための方法として、特開平１０−１９５４０７において、シードポリマーに粘着付与樹脂とアクリル系モノマーを取り込ませて重合する方法が示されている。しかし、この方法において、アクリル系モノマー重合時に使用できる粘着付与樹脂は、結果的にはアクリル系モノマーの重合阻害を起こさないものに限定されるため、非極性被着体への接着性を高めることができる適切な粘着付与剤を選択できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粘着製品とした際に、非極性被着体への接着性及び耐反発性に優れ、しかも耐水性に優れた水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び前記特性を有する粘着製品を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、乳化剤の使用を伴う粘着付与樹脂を用いなくても、非極性被着体に対する接着性が高く、しかも耐反発性に優れた水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び前記特性を有する粘着製品を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、非極性被着体に対する接着性及び耐反発性に優れ、且つ固形分濃度の高い水系感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とし、特定のガラス転移温度及び重量平均分子量を有するアクリル系ポリマーからなるシードエマルジョンに、ガラス転移温度が特定の範囲となる単量体混合物を加えて重合させて水系感圧性接着剤組成物を調製すると、粘着付与樹脂を用いなくても非極性被着体への接着性及び耐反発性を向上できること、粘着付与樹脂を分散させる必要がないので固形分濃度を高くできること、及び多量の乳化剤を必要としないので耐水性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物であって、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する水系感圧性接着剤組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物の製造方法であって、前記溶剤可溶分として、ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を含有するシードエマルジョンを得る第一工程、及び該シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とするガラス転移温度が４０℃以上となるような組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えて重合させ、溶剤可溶分として、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る第二工程を含む水系感圧性接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
前記第二工程において、シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物を一括して加えて重合させてもよく、段階的に加えて重合させてもよい。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の水系感圧性接着剤組成物を基材上に塗布して得られる粘着製品を提供する。
【００１２】
なお、本明細書において、「溶剤可溶分」とは、所定量（約１００ｍｇ）の試料を精秤し（そのうち不揮発分の重量をＷ1ｍｇとする）、これを酢酸エチル中に室温で１週間浸漬した後、不溶物を取り出し、この不溶物を１３０℃で１時間乾燥させて重量（Ｗ2ｍｇ）を測定し、下記式、
溶剤可溶分（重量％）＝（１−Ｗ2／Ｗ1）×１００
に従って算出したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。本発明の水系感圧性接着剤組成物の重要な特徴は、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する点にある。
【００１４】
本発明の水系感圧性接着剤組成物の主成分をなすアクリル系ポリマー（Ａ）では、主単量体成分として（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルが用いられる。該（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2             （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基などが挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基などが例示できる。上記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１６】
アクリル系ポリマー（Ａ）の主単量体成分となる（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、上記式（１）に例示のものの中でも、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを抑制しうる（耐反発性に優れた）（メタ）アクリル酸Ｃ4-9アルキルエステルが好ましく用いられる。より好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。このような単量体成分からなるアクリル系ポリマーを用いた粘着製品は、良好な感圧接着性を発現することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物中の該（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルの比率は、一般に４０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルの他に、必要に応じてエマルジョン粒子の安定化、粘着剤層の基材への密着性の向上、被着体への初期接着性の向上などを目的として、共重合性モノマーを併用してもよい。
【００１９】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；ビニルスルホン酸ナトリウム；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種または２種以上使用できる。
【００２０】
共重合性モノマーの使用量は、単量体混合物中６０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００２１】
本発明において、粘着剤の溶剤可溶分の調整などのため、単量体成分として、シラン系単量体を用いてもよい。該シラン系単量体をコモノマー成分として用いることにより、粘着製品として被着体に貼付したときの耐反発性も向上する。
【００２２】
前記シラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとの共重合性の点で（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。シラン系単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン系単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、上記以外に、共重合可能なシラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用できる。
【００２４】
シラン単量体の量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は脂環式エステルの種類や用途などに応じて適宜選択できるが、シラン系単量体の共重合量が、前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対して、１重量部を超えると接着できない程度まで粘着力が低下する場合があり、また０．００５重量部未満ではポリマー強度の不足で凝集力が低下しやすくなる。従って、本発明では、前記単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対するシラン系単量体の使用量は、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部の範囲である。
【００２５】
また、粘着剤の溶剤可溶分の調整などのため、他の単量体成分として、多官能モノマーを使用できる。多官能モノマーとしては、反応性の官能基を複数個有する重合性化合物であれば特に限定されないが、その代表例として、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
上記多官能モノマーの使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【００２７】
本発明では、粘着剤の溶剤可溶分を調整するため、前記多官能モノマーに代えて（又は、多官能モノマーと共に）架橋剤を用いることもできる。前記架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、多官能のイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、油溶性及び水溶性の何れであってもよい。これらの架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
上記架橋剤は、アクリル系ポリマーの組成や分子量等に応じて、水系感圧性接着剤組成物の全固形分中の溶剤可溶分が前記範囲となるような使用割合で用いることができる。
【００２９】
本発明の水系感圧性接着剤組成物の他の成分をなすアクリル系ポリマー（Ｂ）では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は脂環式エステルを主単量体成分として、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体成分を用いることができ、上記に例示した単量体成分を使用できる。重合後のポリマーのガラス転移温度を４０℃以上（例えば４０〜１３０℃程度）に調整しうるものを用いることができる。アクリル系ポリマー（Ｂ）は、本発明の水系感圧性接着剤組成物において粘着付与樹脂と同様の機能を発現する。
【００３０】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の主単量体成分となる（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、上記式（１）に例示のものの中でも、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。このような単量体成分からなるアクリル系ポリマーを用いた場合の粘着製品は、非極性被着体への接着力が特に高い。
【００３１】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、溶剤可溶分として、ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を含有するシードエマルジョンを得る第一工程、及び該シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とするガラス転移温度が４０℃以上となるような組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えて重合させて、溶剤可溶分として、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る第二工程を含む方法により得られる。
【００３２】
第一工程には、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物に重合開始剤及び乳化剤を加えて慣用の乳化重合に付し、アクリル系ポリマー（Ａ）をシードポリマーとて含有するエマルジョンを得る工程が含まれる。
【００３３】
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、開始剤の種類に応じて、例えば、５〜１００℃の範囲から選択できる。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤の使用量は、その種類やアクリル系モノマーの種類に応じて適宜選択できるが、一般には、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部程度、好ましくは０．０２〜０．５重量部程度である。
【００３５】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることによりアクリル系ポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが例示できる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部程度である。
【００３６】
また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、重合安定性、機械的安定性の観点から、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がさらに好ましい。一方、耐水性を向上させる観点から、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。
【００３７】
上記の方法により、ガラス転移温度が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下であり、且つ重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２０万以上（通常２００万以下）であるアクリル系ポリマー（Ａ）を含むエマルジョンが得られる。重量平均分子量が１０万未満の場合は、粘着剤としての凝集力を維持できない。重量平均分子量は、例えば、単量体混合物に対する前記シラン系単量体又は多官能モノマーの割合、連鎖移動剤や架橋剤の種類や量、特にシラン系単量体と連鎖移動剤の量を適宜調整することにより任意に設定することができる。
【００３８】
なお、アクリル系ポリマー（Ａ）を有するシードエマルジョンは、上記方法のほか、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、必要に応じて前記架橋剤を添加し、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
【００３９】
第二工程には、第一工程より得られたシードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とし、重合後のポリマーのガラス転移温度が４０℃以上となる組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えてシード重合させてアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る工程が含まれる。
【００４０】
重合方法としては、第一工程より得られたシードエマルジョンに前記単量体混合物を開始剤と共に一括して加える方法（一括重合）、前記シードエマルジョンに開始剤を加えてから単量体混合物を段階的に加える（逐次供給する）方法（滴下重合）等を採用することができる。前者の方法は、重合操作が簡便となる利点があり、一方、後者の方法は、得られるアクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量の上昇を抑制し、適当な範囲に制御しやすくなる。また、単量体混合物はそのまま加えてもよいし、乳化剤を使ってエマルジョンにしてから加えてもよい。重合温度は、例えば、５〜１００℃程度である。
【００４１】
重合に用いる開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などは、第一工程に例示のものを用いることができる。第二工程における使用量は、通常、単量体の総量１００重量部に対して、開始剤は０．００５〜１重量部程度、乳化剤は０〜２重量部程度、連鎖移動剤は０．０１〜５重量部程度の範囲から適宜選択できる。
【００４２】
上記の第二工程によりガラス転移温度が４０℃以上で重量平均分子量が３００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００程度であるアクリル系ポリマー（Ｂ）が生成する。重量平均分子量が３００未満の場合は、粘着剤としての凝集力が低下し、接着剤の保持特性を発揮できなくなる。一方、分子量が高すぎると、アクリル系ポリマー（Ａ）と相分離を生じるためか、非極性被着体への接着性、及び曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを防止する特性（耐反発性）を低下させてしまう。前記重量平均分子量は、例えば、単量体混合物に対する連鎖移動剤や架橋剤の種類や量などを適宜調整することにより任意に設定することができる。
【００４３】
水系感圧性接着剤組成物は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）の他、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸、粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、粘着付与樹脂、界面活性剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていてもよい。
【００４４】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）の構成モノマーとして、例えば、短鎖（Ｃ4〜Ｃ9）のアルキル（メタ）アクリレートを選択することにより、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを顕著に抑制でき、さらにアクリル系ポリマー（Ｂ）の作用により非極性被着体への接着性が向上し、粘着付与樹脂を用いる必要が無くなる。そのため多量の乳化剤が不要となることに伴い耐水性が向上し、高湿下や水滴のかかる場所でも使用できるようになる。さらに、固形分濃度を高くすることができるので、乾燥時間が短くなり、乾燥に必要なエネルギーを減少させ、また輸送にかかるコストを低減させることができる。
【００４５】
本発明の粘着製品には、例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着フィルム、粘着ラベル等が含まれる。粘着製品は、例えば、上記の水系感圧性接着剤組成物を基材に塗布することにより形成された粘着剤層を備えている。また、剥離フィルム上に上記粘着剤層を形成することにより基材を有しない粘着製品を得ることもできる。
【００４６】
基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどのプラスチックフィルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材の片面又は両面に、粘着剤層の密着力の向上などを目的にコロナ処理やプラズマ処理などの物理的処理、下塗り剤などの化学的処理など、適宜表面処理を施してもよい。基材の厚みは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００４７】
水系感圧性接着剤組成物の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。前記感圧性接着剤組成物は、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００４８】
粘着剤保護のために粘着剤層上に剥離フィルムを積層しておくのが望ましい。又、剥離フィルムを利用しない場合は、シートの背面にはシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施しても構わない。粘着製品は、ロール状に巻回した粘着テープであってもよい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、水系のアクリル系粘着剤を用いるので環境衛生上望ましいだけでなく、水系であるにもかかわらず、耐水性、非極性被着体への接着性に優れる。また、溶剤可溶分として、ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有するので、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを顕著に抑制できる。この効果は、シードポリマーの構成モノマーとして短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いたときに、特に著しい。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
実施例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させてシードポリマー（溶剤可溶分のガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量３５万）を含むエマルジョンを得た。
得られたシードエマルジョンに、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）２９３部、グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．８８部を一括して加えて、温度を６０℃にして３時間重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層（感圧性接着剤層）を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１において、連鎖移動剤として、グリシジルメルカプタン８．８部の代わりに、チオグリコール酸９．４部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様にして得られたシードエマルジョンに、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．８８部を加えて、温度を６０℃にし、さらに、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）２９３部、グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）５部をイオン交換水９０部で乳化したものを３時間かけて滴下して乳化重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５３】
実施例４
実施例３において、連鎖移動剤として、グリシジルメルカプタン８．８部の代わりに、チオグリコール酸９．４部を用いた以外は、実施例３と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５４】
比較例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させてエマルジョンを得た。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５５】
比較例２
グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部を用いない点以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１において、得られたエマルジョンに添加するモノマーとして、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）の代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度−７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５７】
比較例４
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加した。得られたエマルジョン１００部に対し、粘着付与剤（商品名「タマノルＥ−１００」、固形分濃度５０重量％；荒川化学製）３２．１部を加えて得られた粘着剤溶液を厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５８】
評価試験
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た粘着剤（水系感圧性接着剤組成物）及び粘着テープについて次の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００５９】
（溶剤可溶分）
粘着剤を試料として、前記の方法により溶剤可溶分を測定した。
【００６０】
（分子量）
粘着剤を乾燥させ、この試料を酢酸エチルに室温で一週間浸漬し、不溶分を濾過後、濾液を乾燥し、残留物（酢酸エチル溶出物）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて０．１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により分子量（溶剤可溶分の重量平均分子量；Ｍｗ）を測定した。測定条件は下の通りである。
測定条件：溶出液ＴＨＦ、液送量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、標準ポリスチレン換算
表には、２つあるピークのうち低分子量のみを記載した。
【００６１】
（接着力）
幅２０ｍｍの粘着テープの片面に厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼り合わせ、該テープを被着体（ポリスチレン板（ＰＳｔ）又はポリプロピレン板（ＰＰ））に２ｋｇのゴムローラーを１往復して圧着し、３０分間放置した後、ＰＳｔ及びＰＰについて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離して、各被着体に対する接着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
【００６２】
（保持力）
幅１０ｍｍの粘着テープをベークライト板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り付け、２０分経過後ベークライト板を垂下し、粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃又は８０℃において１時間経過後に粘着シートがずれた距離を測定した。
【００６３】
（耐反発性試験）
粘着テープを、３０ｍｍφになるように弧状に曲げた厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の外面側に貼り付けた後、ラミネーターにてポリプロピレン板に貼り合わせた。これを室温に２４時間置いた後、ポリプロピレン板の端部の剥がれた高さを測定した。
【００６４】
（定荷重剥離性試験）
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの粘着テープに厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、該テープを被着体（ＰＳｔ又はＰＰ）に２ｋｇのゴムローラを１往復して圧着し、３０分放置した後、粘着テープの自由端に１００ｇの均一荷重を負荷して、９０°剥離させたときの２３℃での２４時間経過後の剥離距離を測定した。
【００６５】
（白化試験）
粘着テープを室温で６時間水に浸し、粘着剤層の状態を目視で観察した。白化の状態は、比較例４により得られた粘着テープ（現行品）の白化状態を基準とし、これと同等のものを×、これより白化が進行していないものを○とした。
【００６６】
（乾燥時間）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７０μｍとなるように粘着剤をロールコーターを用いて塗布した後、フローティングノズルを用いた乾燥機により、１００℃の熱風を１０ｍ／ｓｅｃで吹き付け、赤外式水分計を用いて水分率が５％となるのに必要な時間を測定した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１より明らかなように、実施例では、粘着付与樹脂を添加した現行品（比較例４）と同等の接着力、保持力、耐反発性、定荷重剥離性を示し、さらに白化が生じにくい。また、固形分濃度を高くしうるため、乾燥時間の短縮、及び全体の容量（重量）を軽減できる。これに対し、比較例１では、特に接着力、定荷重剥離性の点で劣り、比較例２では、ポリマーの低分子量域が規定値以上となり、比較例３は、ガラス転移温度が規定値以下のポリマーを用いるため、いずれも接着特性が劣る。