(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとプロピレンとの共重合体であって、エチレン含量が３０〜９０モル％の範囲にあり、数平均分子量が２０,０００〜２,０００,０００で、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．１以下であるオレフィン重合体からなることを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤。
【請求項２】
上記オレフィン重合体が、エチレン含量が５８〜９０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
【請求項３】
上記オレフィン重合体が、エチレン含量が４８．０〜７１．３重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体が、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物であって、下記一般式（III）中のＸの１つをｎ-プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ-アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下、かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを重合して製造されることを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤；
【化１】
0004717264.tif 000022
（式中、Ｍ1は、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１または２を示し、
Ｒ10は、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種の原子を有するフェニル基を示し、窒素原子に結合した炭素原子を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にハロゲンから選ばれる少なくとも１種の原子を有しており、
Ｒ11〜Ｒ14は水素原子を示し、
Ｒ15は炭化水素基を示し、
ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の潤滑油用粘度指数向上剤と、潤滑油基材とを含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の潤滑油用粘度指数向上剤と、潤滑油基材と、流動点降下剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の一般式（III）で表される遷移金属化合物の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合して、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が極めて狭いオレフィン重合体からなる潤滑油用粘度指数剤および該粘度指数向上剤を含むせん断安定性が向上した潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
石油製品は一般に温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。たとえば自動車等に用いられる潤滑油等では粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基材に可溶な、ある種のポリマーが粘度指数向上剤として用いられており、近年では、このような粘度指数向上剤としてエチレン・α-オレフィン共重合体が広く用いられている。
【０００３】
また、このような潤滑油組成物はせん断力がかかる部分に用いられるため、せん断安定性に優れた品質が要求される。一般にせん断安定性を良くするためには、分子量の低いポリマーが粘度指数向上剤が用いられるが、分子量が低くなると潤滑油として必要な粘度を得るために粘度指数向上剤の添加量を多くする必要が生じ、経済性が悪化する。また潤滑油の経済性を良くするために粘度指数向上剤の分子量を高くして添加量を減らすと、せん断安定性が悪化する。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、せん断安定性に優れ、経済性の良好が潤滑油組成物を与えるような粘度指数向上剤および該粘度指数向上剤を含む潤滑油組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体であって、数平均分子量が２０,０００〜２,０００,０００で、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下であるオレフィン重合体からなることを特徴としている。
【０００６】
本発明では、上記オレフィン重合体が、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が３０〜９０モル％の範囲にあることが好ましく、この場合上記炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンがプロピレンであることが好ましい。
また本発明では、上記オレフィン重合体が炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体であることが好ましく、この場合該オレフィン重合体の融点が８０℃以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤は、上記オレフィン重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であって、下記一般式（Ｉ）中のＸの１つをｎ-プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ-アゴスティック構造において、中心金属Ｍと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が３．０Å以下かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合して製造されるものであることが好ましい。
【０００８】
ＬmＭＸn      …（Ｉ）
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子であって、中心金属Ｍに直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（II-a）または（II-ｂ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化４】
0004717264.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｑは窒素原子または置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原子、または置換基Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｒ1は、１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち二個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5のうち１個の基とが連結されていてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
【化５】
0004717264.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
Ｙは窒素原子またはリン原子を示し、
Ｕは置換基Ｒ6を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは置換基Ｒ7を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは置換基Ｒ8を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは置換基Ｒ9を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｒ1は、１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を示し、
Ｒ6〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基とが連結されていてもよく、
ｎはＭ1の価数を満たす数であり、
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【００１３】
本発明では、上記一般式（II-a）または（II-b）で表される遷移金属化合物が、上記一般式（II-a）または（II-b）において、Ｒ1がヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合、窒素原子に結合した炭素原子を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有しているか、または、３位、４位および５位に、フッ素原子を除くヘテロ原子、炭素原子を１個およびフッ素原子を２個以内含有するフッ素含有基、炭素原子を２個以上含有するフッ素含有基およびフッ素原子を除くヘテロ原子を有するヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物であることも好ましい。
【００１５】
【化６】
0004717264.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｍ1は、周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｒ10は、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒ10がフェニル基の場合、窒素原子に結合した炭素原子を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有しているか、または、３位、４位および５位に、フッ素原子を除くヘテロ原子、炭素原子を１個およびフッ素原子を２個以内含有するフッ素含有基、炭素原子を２個以上含有するフッ素含有基およびフッ素原子を除くヘテロ原子を有するヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、
Ｒ11〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｒ15は、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
ｎは、Ｍ1の価数を満たす数であり、
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１７】
本発明に係る潤滑油組成物は、上記潤滑油用粘度指数向上剤と、潤滑油基材と、必要に応じて流動点降下剤とを含むことを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１９】
潤滑油用粘度指数向上剤
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体、すなわち単独重合体またはランダム共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎが特定の範囲にあるオレフィン重合体からなる。
【００２０】
ここで炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうちでもエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの組み合わせが好ましく、特にエチレンとプロピレンとの組み合わせまたはエチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの組み合わせが好適である。
なお、オレフィン重合体には本発明の目的を損なわない範囲で、他のモノマーが共重合されていてもよいが、ポリエン化合物は共重合成分として含まないことが好ましい。ポリエン化合物を共重合成分として含まない場合、共重合体は、耐熱性に優れており、特に酸化、着色などがなく、さらには潤滑油に配合した場合の潤滑性能の点で特に優れている。
【００２２】
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤として用いられるオレフィン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０,０００〜２,０００,０００、好ましくは３０,０００〜１,０００,０００、より好ましくは４０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
オレフィン重合体の数平均分子量が上記の範囲内にあると、オレフィン重合体を潤滑油用粘度指数向上剤として添加するときの添加量が少なくても充分なせん断安定性を与える。
【００２３】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤として用いられるオレフィン重合体は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下であることが望ましい。
【００２４】
オレフィン重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以下であると、オレフィン重合体の分子量が高くてもせん断安定性に優れる。
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤として用いられるオレフィン重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンとプロピレンとの共重合体であることがより好ましい。
【００２５】
オレフィン重合体が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体である場合、エチレン含量は３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは４５〜８２モル％の範囲にあることが望ましい。
エチレン含量が上記の範囲内にあると、潤滑油基剤との相溶性が良好で剪断安定性が良好である。
【００２６】
また本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤として用いられるオレフィン重合体は、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体であることも好ましい。
炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体としては、ata-ポリプロピレン、syn-ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体などが挙げられる。
【００２７】
炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合体が、２種以上のα-オレフィンからなる共重合体である場合、該共重合体を構成する各α-オレフィン単位の含有割合は特に限定されないが、そのうち１種のα-オレフィンの含有量は好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは８０〜９９モル％である。
【００２８】
オレフィン重合体が、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの共重合体である場合、オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定で、８０℃以下、好ましくは７０℃以下であることが好ましい。炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの共重合体の融点が上記範囲内にあると、低温での貯蔵安定性に優れるため好適である。
【００２９】
本発明に係るオレフィン重合体が、特にエチレンとプロピレンとの共重合体である場合、３級炭素と３級炭素に挟まれたメチレンシーケンスが１個である構造を含有していることが好ましい。すなわちαα炭素を含有することが好ましい。このような構造はＮＭＲで確認することができる。
また、本発明のオレフィン重合体が、特にエチレンと1-ブテンの共重合体である場合、α-オレフィン部分に立体規則性があることが好ましく、シンジオタクチックまたはアイソタクティック構造をとっていることが好ましい。このような立体規則性があることにより、剪断安定性等の性能が向上する。立体規則性についてはＮＭＲで確認することができる。
【００３０】
なお本発明のオレフィン重合体が、エチレン・α-オレフィン共重合体、特にエチレン・1-ブテン共重合体である場合において、シンジオタクティック構造であるとは、α-オレフィンによって構成されるｒｒ構造が５０％以上であることをいう。またアイソタクティック構造であるとは、α-オレフィンによって構成されるｍｍ構造が５０％以上であることをいう。
【００３１】
（オレフィン重合体の製法）
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤として使用されるオレフィン重合体は、下記遷移金属化合物（Ａ）からなるオレフィン重合用触媒、
好ましくは、
（Ａ）下記遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンと、必要に応じて他のモノマーとをオレフィン重合触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。
【００３２】
（（Ａ）遷移金属化合物）
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘをｎプロピル基に置換したカチオン錯体を密度汎関数法によって求めたβ-アゴスティック構造において、中心金属と直接結合を持たない最近接のヘテロ原子（Ｚ）とβ位の水素との距離（ｒ値）が３.０Å以下、かつ静電エネルギーが−１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする化合物である。
【００３３】
ＬmＭＸn      …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは第４〜５族から選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンである。
【００３４】
ｍは１〜６の整数を示す。
Ｌは中心金属Ｍに配位する配位子であって、中心金属Ｍとの結合を持たないヘテロ原子（Ｚ）を少なくとも１種有する有機または無機配位子である。
具体的な配位子骨格として、シクロペンタジエニル骨格、アセチルアセトナート骨格、フェノキシ骨格、アミド骨格、イミド骨格や後述の一般式（II-a）、（II-ｂ）または（III）で表される遷移金属化合物を形成する配位子骨格が挙げられる。
【００３５】
ここで、密度汎関数法とは、プログラムADF2000.01（開発元：ＳＣＭ社（オランダ）入手方法：ＳＣＭ社とライセンス契約を結んだ後、ＳＣＭ社ホームページ（html://www.scm.com）からダウンロード）を使用しBLYP法を用いた計算を指す。基底関数としてはSlater型軌道であり、構造に関しては、中心金属にはTriple zeta型、その他の原子にはDouble zeta型を用いる。但し、静電エネルギー評価時には、その他の原子に、Double zeta型に分極関数を加えたものを用いる。この基底関数は、構造計算で得られた最適構造での１点計算にも用いる。また、構造計算以外では、パウリの相対論的ポテンシャルの補正を行う。静電エネルギーとは、β位の水素と最近接へテロ原子間の静電エネルギーを指す。より具体的には、これら２原子に対して、錯体計算で得られた電荷を割り当てて求めた電子状態に基づく原子間静電相互作用である。ここでの電荷とは、錯体計算（構造計算後、求まったβ-アゴスティック最適構造での１点計算）で得られた、これら２原子のｓ、ｐ、ｄ軌道の各電子ポピュレーションである。
【００３６】
なお一般式（II-a）、（II-ｂ）または（III）で表される遷移金属化合物を形成する配位子骨格とは、それぞれの配位子骨格が後述の一般式（II-a）においてＲ1が炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4のいずれかに後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する配位子骨格、すなわちＲ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つが後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有するものである場合も含み、後述の一般式（II-b）においてＲ1が炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のいずれかに後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する配位子骨格、すなわちＲ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有するものである場合も含み、後述の一般式（III）においてＲ10が炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のいずれかに後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する配位子骨格、すなわちＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうち少なくとも１つが後述のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有するものである場合も含む。
【００３７】
ここでヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の非金属原子であり、具体的にはハロゲン、窒素、酸素、リン、イオウ、セレン原子などが挙げられる。
ｎはＭの価数を満たす数である。
Ｘは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
またｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３９】
酸素含有基は、たとえば基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
イオウ含有基は、たとえば基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４１】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４２】
ホウ素含有基は、たとえば基中にホウ素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環式化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基は、基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
【００４３】
リン含有基は、たとえば基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環式化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４５】
ケイ素含有基は、たとえば基中にケイ素原子を１〜５個含有する基である。ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４６】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
このような上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として具体的には、下記一般式（II-a）、（II-ｂ）または（III）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
0004717264.tif 000005
【００４８】
（なお、Ｎ……Ｍ1は、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（II-a）中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは４〜５族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
【００４９】
Ｑは窒素原子または置換基Ｒ2を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ2）＝）を示す。
Ａは酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原子、または置換基Ｒ5を有する窒素原子（−Ｎ（Ｒ5）−）を示す。
Ｒ1は少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を少なくとも１個有する炭化水素基である。
【００５０】
ヘテロ原子としては、ハロゲン、窒素、酸素、リン、イオウ、セレン原子などが挙げられる。ヘテロ原子含有基は炭素原子および水素原子以外の非金属原子を含む基であり、具体的には酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン原子含有基、ヘテロ環式化合物残基などが挙げられる。
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基およびヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン含有基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも１つの水素がハロゲンに置換した基が挙げられ、具体的にはたとえばトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、パーフルオロヘキシル、トリクロロメチル、パークロロエチル、ペンタクロロフェニル、パークロロヘキシルなどが挙げられる。
【００５２】
Ｒ1としては、炭素原子数１〜３０のハロゲン原子含有炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３０のフッ素含有炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ1として具体的には、
トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。Ｒ2〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ2〜Ｒ5が示すホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン原子、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）中のＸで例示したものと同様のものが挙げられる。
またＲ2〜Ｒ5が示すハロゲン含有基としては、上記一般式（II-a）のＲ1で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ2〜Ｒ5が示す炭化水素基としては、たとえば炭素原子数１〜３０のものが挙げられ。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００５６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ5の炭化水素置換シリル基としては、たとえば炭素原子数の合計が１〜３０の基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００５７】
Ｒ2〜Ｒ5が示す酸素含有基としては、上記一般式（Ｉ）のＸで例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ5が示す窒素含有基としては、上記一般式（Ｉ）のＸで例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ5が示すイオウ含有基としては、上記一般式（Ｉ）のＸで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
Ｒ2〜Ｒ5としては水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ハロゲン含有基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、ハロゲン含有基であることがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ5が示すハロゲン原子およびハロゲン含有基としては、上記一般式（II-a）中のＲ1と同様のものが挙げられる。
【００５９】
ｎは、Ｍ1の価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式（Ｉ）中のＸと同様の原子または基が挙げられる。
【００６０】
なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
【化８】
0004717264.tif 000006
【００６２】
（なお、Ｎ……Ｍ1は、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（II-b）中、Ｍ1は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは４〜５族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
【００６３】
ｍは、１〜５の整数、好ましくは２〜４を示し、より好ましくは２である。
Ａは窒素原子またはリン原子を示し、
Ｕは置換基Ｒ6を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ6）＝）、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは置換基Ｒ7を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ7）＝）、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは置換基Ｒ8を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ8）＝）、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは置換基Ｒ9を有する炭素原子（＝Ｃ（Ｒ9）−）、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｒ1は、１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を示し、具体的には上記一般式（II-b）中のＲ1と同義である。
【００６４】
Ｒ6〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には炭化水素基、炭化水素置換シリル基としては上記一般式（II-a）中のＲ2〜Ｒ5と同様の基が挙げられ、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）中のＸと同様の基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ6〜Ｒ9としては水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ハロゲン含有基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、ハロゲン含有基であることがより好ましい。
Ｒ6〜Ｒ9は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときはＲ1同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ6〜Ｒ9のうち１個の基とが連結されていてもよい。
【００６６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式（Ｉ）のＸと同様の原子または基が挙げられる。
【００６７】
なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（II-a）または上記一般式（II-b）で表される遷移金属化合物のうちでは、上記一般式（II-a）または上記一般式（II-b）においてＲ1が、
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基、
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有する脂肪族炭化水素基、または
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有する脂環族炭化水素基である化合物が好ましい。
【００６８】
なおＲ1がヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基である場合、該フェニル基は窒素原子に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、
２位および６位の少なくとも１箇所に、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有しているか、または
３位、４位および５位に、▲１▼フッ素原子を除くヘテロ原子、▲２▼炭素原子を１個およびフッ素原子を２個以内含有するフッ素含有基、▲３▼炭素原子を２個以上含有するフッ素含有基、▲４▼フッ素原子を除くヘテロ原子を有するヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。
【００６９】
Ｒ1が示すヘテロ原子およびヘテロ原子含有基としては、上記一般式（II-a）中のＲ1と同様のものが挙げられる。
さらに上記一般式（II-a）で表される遷移金属化合物は、Ｒ1が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、
２位および６位の少なくとも１箇所にフッ素原子もしくはフッ素原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または
３位、４位および５位に、▲１▼１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、▲２▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、▲３▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有する脂肪族炭化水素基、ならびに▲４▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であることが好ましい。このような遷移金属化合物は、活性と生成重合体の分子量の点で好ましい。
【００７０】
Ｒ1として具体的には、
トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
【００７１】
好ましくは、Ｒ1が炭素原子数３〜３０のフッ素含有脂肪族炭化水素基であり、具体的には1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオロデシルなどが挙げられる。またはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどのフッ素および／またはフッ素含有炭化水素で置換された炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
上記例示のうちＲ1として特に好ましくは、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、1H,1H-パーフルオロオクチルである。
【００７３】
【化９】
0004717264.tif 000007
【００７４】
（なお、Ｎ……Ｍ1は、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（III）中、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
【００７５】
ｍは、１または２を示し、好ましくは２である。
Ｒ10は、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基、
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有する脂肪族炭化水素基、または
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有する脂環族炭化水素基である。
【００７６】
なおＲ10がヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子もしくは置換基を有するフェニル基である場合、該フェニル基は、窒素原子に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、
２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれる少なくと１種の原子または置換基を有しているか、または、
３位、４位および５位に、▲１▼フッ素原子を除くヘテロ原子、▲２▼炭素原子を１個およびフッ素原子を２個以内含有するフッ素含有基、▲３▼炭素原子を２個以上含有するフッ素含有基、▲４▼フッ素原子を除くヘテロ原子を有するヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。
【００７７】
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基としては、上記一般式（II-a）中のＲ1と同様のものが挙げられる。
さらに上記一般式（III）で表される遷移金属化合物は、Ｒ10が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、
２位および６位の少なくとも１箇所にフッ素原子もしくはフッ素原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有するフェニル基、または
３位、４位および５位に、▲１▼１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基、▲２▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、▲３▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有する脂肪族炭化水素基、ならびに▲４▼フッ素原子およびフッ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の原子または置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であることが好ましい。このような遷移金属化合物は、活性と生成重合体の分子量の点で好ましい。
【００７８】
なおヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する置換基の置換位置に関しては、Ｒ10が芳香族炭化水素基である場合には、窒素原子に結合したＲ10中の炭素原子に隣接する炭素原子（ベータ位の炭素原子）にあることが好ましく、Ｒ10が脂肪族炭化水素基である場合には、隣接位またはさらにその隣接位（ベータ位またはガンマ位）にあることが好ましい。
【００７９】
ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基については前述のものが挙げられる。特にヘテロ原子としてはフッ素が好ましく、ヘテロ原子含有基はフッ素含有基が好ましい。
Ｒ10として具体的には、
トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
【００８０】
好ましくは、Ｒ10が炭素原子数３〜３０のフッ素含有脂肪族炭化水素基であり、具体的には1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオロデシル、またはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどのフッ素および／またはフッ素含有炭化水素で置換された炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８１】
より好ましくは、Ｒ10はフッ素置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素原子数２以上のフッ素含有炭化水素で置換された炭素原子数８〜３０の芳香族炭化水素基またはフッ素およびフッ素含有炭化水素基で置換された炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
【００８２】
上記例示のうちＲ10として特に好ましくは、2-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、2,4,6-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-トリフルオロメチル2,3,5,6-テトラフルオロフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、1H,1H-パーフルオロオクチル基である。
なおフッ素の置換位置に関しては、Ｒ10が芳香族の場合には、窒素原子に結合したＲ10中の炭素原子に隣接する炭素原子（ベータ位の炭素原子）に有ることが好ましく、Ｒ10が脂肪族の場合には、隣接位またはさらにその隣接位（ベータ位またはガンマ位）にあることが好ましい。
【００８３】
Ｒ11〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には上記一般式（II-a）中のＲ2〜Ｒ5と同様の原子または基を示す。
Ｒ15は、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、具体的には上記一般式（II-a）中のＲ2〜Ｒ5と同様の基を示す。
【００８４】
Ｒ15が示す炭化水素基としては、たとえば炭素原子数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の脂環骨格を有する炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられ、より好ましくは、tert-ブチル基である。
【００８５】
Ｒ15が示す炭化水素置換シリル基としては、上記一般式（II-a）中のＲ2〜Ｒ5と同じものが挙げられる。
Ｒ15が示すハロゲン原子およびハロゲン含有基としては、上記一般式（II-a）中のＲ1と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ10およびＲ11〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８６】
ｎは、Ｍ1の価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式（Ｉ）のＸと同様の原子または基が挙げられる。
【００８７】
なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、上記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-ｂ）または（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００８８】
【化１０】
0004717264.tif 000008
【００８９】
【化１１】
0004717264.tif 000009
【００９０】
【化１２】
0004717264.tif 000010
【００９１】
【化１３】
0004717264.tif 000011
【００９２】
【化１４】
0004717264.tif 000012
【００９３】
【化１５】
0004717264.tif 000013
【００９４】
【化１６】
0004717264.tif 000014
【００９５】
なお、上記例示中、Ｂｕはブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば上記一般式（III）で表される遷移金属化合物は、該遷移金属化合物を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）と、Ｍ1Ｘk（ＭおよびＸは、上記一般式（III）中のＭ1およびＸと同義であり、ｋはＭ1の原子価を満たす数である。）で表される遷移金属Ｍ1含有化合物とを反応させることで合成することができる。
【００９６】
配位子前駆体は、サリチルアルデヒド類化合物と、式Ｒ10−ＮＨ2（Ｒ10は前記と同義である。）で表される第１級アミン類化合物、たとえばアニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物とを反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に通常使用されるものが用いられるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜１００時間攪拌すると、対応する配位子前駆体が得られる。配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行ったりすると、反応進行に効果的である。
【００９７】
次に、こうして得られた配位子前駆体と、遷移金属Ｍ1含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物などの金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、または還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に通常使用されるものが用いられるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウムなどのリチウム塩、水素化ナトリウムなどのナトリウム塩などの金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好ましい。
【００９８】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子前駆体と遷移金属Ｍ1含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍ1を、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、たとえばＲ10、Ｒ11〜Ｒ15のいずれかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００９９】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子前駆体と遷移金属Ｍ1含有化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
なお、これらの錯体の一般的な製法は、ＥＰ１００８５９５Ａ２にも記載されている。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１００】
(B-1)有機金属化合物
上記オレフィン重合体の製造に必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a)  一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０１】
(B-1b)  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c)  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇである。）
で表される化合物。
【０１０２】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
（B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
（i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy（Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０３】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。
このような化合物として具体的には、
(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 などが挙げられる。
【０１０４】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１０５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０６】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
上記オレフィン重合体の製造に必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１０】
また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１１１】
【化１７】
0004717264.tif 000015
【０１１２】
式中、Ｒ21は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
Ｒ21−Ｂ−(ＯＨ)2      …（Ｖ）
（式中、Ｒ21は前記と同じ基を示す。）
で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１３】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１５】
上記のような(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
上記オレフィン重合体の製造に必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１６】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１７】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１８】
0004717264.tif 000016
【０１１９】
式中、Ｒ23としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ24〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１２０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ23としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２２】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２３】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２５】
【化１９】
0004717264.tif 000017
【０１２６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２７】
【化２０】
0004717264.tif 000018
【０１２８】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、たとえば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとの塩、トリフェニルエチル塩などとの有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３０】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上述した遷移金属化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2）とを併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示す。
【０１３１】
本発明では、前記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-b）または（III）のいずれかで表される遷移金属化合物（Ａ）を単独でオレフィン重合触媒として用いてもよいし、
（Ａ）遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いてもよい。
【０１３２】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（B-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)およびイオン化イオン性化合物(B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ということがある。）とともに、さらに必要に応じて下記担体（Ｃ）および／または後述するような有機化合物（Ｄ）を含むことができる。
【０１３３】
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１３４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１３５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３６】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３７】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３８】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３９】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１４０】
半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４１】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6]+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１４２】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１４３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４４】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、たとえばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１４５】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ28−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ28は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ28がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１４６】
カルボン酸としては、通常、Ｒ29−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ29は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１４７】
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０１４８】
【化２１】
0004717264.tif 000019
【０１４９】
式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素である。
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１５０】
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１５１】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
また、上記の成分（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンを重合または共重合することによりポリマーを得る。炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンを重合するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)が用いられる場合は、成分(B-1)と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１００,０００、好ましくは０.０５〜５０,０００となるような量で用いられる。成分(B-2)が用いられる場合は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５００,０００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。成分(B-3)が用いられる場合は、成分(B-3)と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５５】
成分（Ｄ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
【０１５６】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
潤滑油組成物
本発明に係る潤滑油組成物は、上記オレフィン重合体からなる粘度指数向上剤と、潤滑油基材と、必要に応じて流動点降下剤とを含んでいる。
【０１５８】
まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
（潤滑油基材）
本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油；ポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等のジエステル類；ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。
【０１５９】
鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。たとえば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。また４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。
【０１６０】
（流動点降下剤）
本発明で必要に応じて用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α-オレフィン重合体、α-オレフィンとスチレンの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。
【０１６１】
（組成物）
本発明に係る潤滑油組成物は、上記潤滑油基材と、上記オレフィン重合体と、必要に応じて流動点降下剤とを含有している。
潤滑油組成物が、潤滑油基剤と、上記オレフィン重合体とを含む場合は、潤滑油組成物中にオレフィン重合体が、たとえば１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含有されていることが望ましい（残分は潤滑油基剤および後述の配合剤）。
【０１６２】
このような潤滑油組成物は、せん断安定性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
潤滑油組成物が、潤滑油基剤と、上記オレフィン重合体と、流動点降下剤とを含む場合は、オレフィン重合体が、たとえば０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜１．５重量％、特に好ましくは０．３０〜１．５重量％の量で含有され、流動点降下剤が０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．５重量％の量で必要に応じて含有されていることが望ましい（残分は潤滑油基材および後述の配合剤）。
【０１６３】
このような潤滑油組成物において、オレフィン重合体の量が上記範囲内にあると、せん断安定性向上の効果を得ることができる。
また本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材、オレフィン重合体および流動点降下剤以外に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を含有していてもよい。
【０１６４】
極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。
【０１６５】
耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
清浄分散剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。
【０１６６】
酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。
【０１６７】
抑泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上記潤滑油組成物１００重量部中に、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。
【０１６８】
本発明に係る潤滑油組成物は、従来公知の方法で、潤滑油基材にオレフィン重合体、必要に応じて流動点降下剤、さらに必要に応じてその他の配合剤を混合または溶解することにより調製することができる。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明に係る潤滑油用粘度指数向上剤は、せん断安定性に優れる潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油用組成物は、せん断安定性に優れる。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
オレフィン重合体の組成
日本電子（株）製のＬＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝３／１〜４／１（体積比））中、１２０℃、パルス幅４５°パルス、パルス繰返し時間５．５秒で測定した。
【０１７１】
１００℃での粘度（Ｋ.Ｖ.）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に基づいて測定を行なった。なお本実施例ではＫ.Ｖ.が１０ｍｍ2／秒程度となるように調整した。
Shear Stability Index（ＳＳＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９４５に基づいて測定を行った。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。
【０１７２】
【重合例１】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１００リットル／ｈの割合で４０分間流通した後、系内の温度を２５℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌを加えた。続いて［Bis[N-(3-t-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV)dichloride］を０．０５ｍｍｏｌ添加すると共に、エチレンとプロピレンとの混合ガス（エチレン／プロピレン＝８／９２リットル／ｈ）に切り替え、６０分間攪拌した後、イソブチルアルコール２０ｍｌを添加し反応を停止させた。引き続き１Ｎ塩酸水１０ｍｌを添加し、窒素気流下３０分間攪拌した後、重合溶液を１．５リットルのメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。一晩マグネチックスターラーで攪拌した後、ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、１３０℃で１０時間乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体５．６９ｇを得た。
【０１７３】
得られたエチレン・プロピレン共重合体は、ＧＰＣ分析の結果Ｍｎが２０．２万（ポリスチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。また、ＩＲ分析より求められたエチレン含量は４８．０重量％であった。
【０１７４】
【重合例２】
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ステンレス製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン５０Ｎ-リットルを装入した。次にオートクレーブを６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．２ｍＭおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．００２ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、６０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調製し、かつ圧力が８ＫＧとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始６０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torr（０．０８ＭＰａ）で乾燥して３４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【０１７５】
【重合例３】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１００リットル／ｈで４０分間流通した後、系内の温度を２５℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌを加えた。続いて［Bis[N-(3-t-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV) dichloride］を０．０５ｍｍｏｌ添加すると共に、エチレンとプロピレンとの混合ガス（エチレン／プロピレン＝５０／５０リットル／ｈ）に切り替え、２５℃で２５分間攪拌した後、イソブチルアルコール２０ｍｌを添加し反応を停止させた。引き続き１Ｎ塩酸水１０ｍｌを添加し、窒素気流下３０分間攪拌した後、重合溶液を１．５リットルのメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。一晩マグネチックスターラーで攪拌した後、ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、１３０℃で１０時間乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体７．６０ｇを得た。
【０１７６】
得られたエチレン・プロピレン共重合体は、ＧＰＣ分析の結果Ｍｎが３２．５万（ポリスチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。また、ＩＲ分析より求められたエチレン含量は７１．３重量％であった。
【０１７７】
【重合例４】
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ステンレス製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを装入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン３８Ｎ-リットルを挿入した。次にオートクレーブを５０℃まで加熱し、さらに全圧が８ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．１ｍＭ、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．００１ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、６０分間、オートクレーブを内温５０℃になるように温度調製し、かつ圧力が８ＫＧとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始６０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torr（０．０８ＭＰａ）で乾燥して３４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体の性状を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
0004717264.tif 000020
【０１７９】
【実施例１】
ベース油として鉱油１５０ニュートラル（商品名、ＥＳＳＯ社製）を８７．６４重量％、粘度指数向上剤として重合例１で得られたエチレン・プロピレン共重合体を０．８６重量％、流動点降下剤としてアクルーブ１３３（商品名、三洋化成社製）を０．５重量％、清浄分散剤（品番LZ-9814、ルブリゾール社製）を１１．０重量部用いて、潤滑油の性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
【比較例１】
ベース油として鉱油１５０ニュートラル（商品名、ＥＳＳＯ社製）を８７．５４重量％、粘度指数向上剤として重合例２で得られたエチレン・プロピレン共重合体を表２に示した割合で使用した他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１８１】
【実施例２】
ベース油として鉱油１５０ニュートラル（商品名、ＥＳＳＯ社製）を８７．４０重量％、粘度指数向上剤として重合例３で得られたエチレン・プロピレン共重合体を０．６０重量％、流動点降下剤としてアクルーブ１３３（商品名、三洋化成社製）を０．５重量％、清浄分散剤（品番LZ-9814、ルブリゾール社製）を１１．０重量部用いて、潤滑油の性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
【比較例２】
ベース油として鉱油１５０ニュートラル（商品名、ＥＳＳＯ社製）と、粘度指数向上剤として重合例４で得られたエチレン・プロピレン共重合体を表２に示した割合で使用した他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
上記表２から判るように、実施例１はほぼ同等の分子量を有する比較例１に比べ、少ない重合ポリマーの配合量で同等以上の増粘効果が得られ、かつ潤滑油組成物は剪断安定に優れる。また、ほぼ同等の分子量を有する重合ポリマーを用いた実施例２と比較例２においても同様のことがいえる。