(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック遮熱コーティング（１）（ＴＢＣ）を、基材（２）またはその基材（２）の上に適用されたＴＢＣあるいは基材（２）と該ＴＢＣとの間の中間介在結合コーティング（３）の上に、基材（２）または結合コーティング（３）上への前記ＴＢＣ粉末の熱溶射によって適用する方法であって、セラミックＴＢＣの少なくとも２つの層（４，５）が、基材（２）または結合コーティング（３）に適用され、そして第１のＴＢＣ層（４）を生成するために使用される粉末粒子は、被覆された基材（２）の上に第２のＴＢＣ層（５）をその後に生成するために使用される粉末粒子と異なるミクロ構造を与える方法において、第１のＴＢＣ層（４）を生成するために使用される粉末粒子が、その後に被覆された基材（２）の上に第２のＴＢＣ層（５）を生成するために使用される粉末粒子より低い多孔率を与え、
第１の内側のＴＢＣ層（４）と第２の外側のＴＢＣ層（５）とが異なるミクロ構造に成るように、両ＴＢＣ層（４，５）は互いに異なる形成方法が採用されており、
前記第１のＴＢＣ層（４）は、略完全に溶融した粉末粒子を堆積することで形成されており、
前記第２のＴＢＣ層（５）は、粉末粒子から構成された塊状物を堆積することで形成されており、前記塊状物は、溶融された粉末材料から成る殻体によって取り囲まれた多数粒の粉粒から構成されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１のＴＢＣ層（４）を適用するために使用される粉末粒子が、緻密な焼結された構造を与えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の粉末粒子に粉粒の塊状物を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記の粉末粒子を形成するために粉粒の塊状物をＨＯＳＰ−処理するステップを含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１および第２のセラミックＴＢＣ層（４，５）は、同じ化学的な組成を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
該ＴＢＣが、安定化されたジルコニアを含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
該ＴＢＣが、ジスプロシアで安定化されたジルコニアを含むことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
粉末粒子の直径が、１０〜１５０マイクロメーターであることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記の粉末粒子を形成する粉粒の直径が、０．５〜５マイクロメーターであることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記の粉末粒子を形成する粉粒の直径が、１〜２マイクロメーターであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
該ＴＢＣが、プラズマ溶射によって適用されることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材自体またはそのような基材に被着された中間介在結合コーティングに直接的に被着され、そして付着されたセラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）に関するものである。
【０００２】
本発明は、また、基材の上にセラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）を適用する方法であって、該ＴＢＣが、好ましくは、該基材または結合コーティング上への前記ＴＢＣ粉末の熱溶射によって該基材または該基材と該ＴＢＣとの間の中間介在結合コーティングの上に適用される前記方法に関するものである。
【０００３】
本発明は、また、そのようなセラミックＴＢＣで被覆された金属基材または物品にも関するものである。特に、前記の基材または物品は、例えばガスタービンエンジンのタービン羽根や焼却室のような高温環境で作動する構造要素である。
【背景技術】
【０００４】
ガスタービンエンジンにおける上昇する運転温度の要求が、例えば、そのような高温に非常に曝されるタービン羽根などの金属部分に被着されるセラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）材料の開発を導いてきた。ＴＢＣの材料に課せられた仕事は、金属部分を熱的に絶縁して、それらの実用寿命を長引かせ、それらを厳しい運転条件によって急速に劣化しないようにすることである。
【０００５】
通常、例えばＭＣｒＡｌＹ−コーティングなどの中間介在結合コーティングは、該ＴＢＣと該金属基材との効果的な結合を促進するために該金属基材に適用される。次いで、該ＴＢＣが、例えば熱（好ましくはプラズマ）溶射、物理的蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）などの適当な被着技術によって該結合コーティングの上に適用される。
【０００６】
該ＴＢＣは、同時に、例えば熱衝撃および熱サイクルの耐性などの十分な熱的−機械的性質を示しながら、最も低い可能な熱伝導率を持たなければならないし、また、重さと空間を節約するために薄くなければならない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、低い熱伝導性、十分な機械的強度、および低い重量の特性を兼備するコーティングを生成するセラミック遮熱コーティングおよびそのようなコーティングを適用する方法を提供することである。
【０００８】
そのようなコーティングを適用するまたは被着する方法は、複雑ではなく、容易に繰り返すことができ、工業規模（実験室スケールだけではなく）での被覆された基材の効率的生産を促進するものでなければならない。
【０００９】
遮熱コーティングは、厳しい熱的な条件において運転する金属の構造要素、典型的には例えばタービン羽根または燃焼室などのガスタービンエンジンのそのような金属構造要素の上の温度絶縁材料として適当なものでなければならない。
【００１０】
本発明の目的は、該ＴＢＣが、少なくとも２つの層を含み、該基材または結合コーティングに直接的に付着されている第１の内側のＴＢＣ層が、第２の外側のＴＢＣ層と異なるミクロ構造を呈することを特徴とする、最初に定義されたセラミック遮熱コーティングによって達成される。これは、コーティング被着パラメータを変更することによって達成することができる。本発明は、好ましい被着法を提案し、それは、後に記載されるだろう。
【００１１】
好ましい実施態様によると、異なるミクロ構造は、第２の層と比べて、第１の層において異なった割合、分布または配向の細孔を含んでいる。最も好ましくは、第１の層は、第２の層より少ない細孔率、すなわち少ない比率の細孔しか与えない。
【００１２】
第１の層は、第２の層より高い強度、すなわち、ミクロ構造における相違から導かれる高い強度を有しているが、第２の層は、第１の層より低い熱伝導率、すなわち、ミクロ構造の相違から導かれるより低い熱伝導率を有する。第１の層に課せられた仕事は、下にある材料への十分な機械的強度と接着力をセラミックＴＢＣに与えることである。その高められた細孔率のため、第２の層は、それ自体ではＴＢＣの機械的強度に対して十分な寄与を示さない。他方では、その高められた細孔率のおかげで、第２の層は、非常に低い熱伝導率を保証する。好ましくは、第２のＴＢＣ層は、その環境に直接さらされる外側の層を決める。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によると、第１および第２の層は、同じ化学的組成を有する。
例えばジルコニアおよびジスポロシアなどの実質的に同じ主成分または元素を「同一発明」と称する。ＴＢＣ層の元素の正確な比率は、第１と第２の層の間で異なるかもしれないが、好ましくは、また、該比率は、２つの層について同じである。
【００１４】
好ましくは、該ＴＢＣは、ＺｒＯ2として表される安定化されたジルコニア、すなわち、通常の正方晶または立方晶の安定なジルコニアを含む。ジルコニアの安定化は、エルビア、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、カルシア、マグネシア、インジア、スカンジア、イッテルビア、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物などの現状技術の範囲内でよく知られているいずれかの安定剤によって得ることができる。
【００１５】
該ＴＢＣ組成物は、また、二酸化ハフニウム、二酸化セリウム、二酸化ウラン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる四価金属イオンを含有する金属酸化物を含むことができる。
【００１６】
ＴＢＣ組成物は、また、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、またはクロム酸化物からなる群から選ばれるいずれかの金属酸化物を含むこともできる。
【００１７】
しかしながら、好ましくは、ジルコニアは、ジスプロシア（ＤｙＯ2）によって安定化される。典型的には、ジスプロシアの比率は、２〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１８】
第２の層の厚さは、第１の層の厚さより厚くなければならない。第１の層の厚さは、１０〜１００のマイクロメーター、好ましくは４０〜７５マイクロメーターであるべきである。
【００１９】
本発明は、また、本発明によるセラミック遮熱コーティングを含むことを特徴とする、被覆された金属基材に関するものである。
【００２０】
該金属基材と該ＴＢＣの間に、結合コーティングが挟まれることがあることも理解されなければならない。そのような結合コーティングは、金属基材の上の金属酸化物、好ましくはアルミナの層を含むことができる。また、結合コーティングは、金属基材の上のアルミナイド、白金アルミナイド、ＭＣｒＡｌＹ合金または他のアルミニウム含有合金のコーティングおよび、場合によっては、その上に被着された金属酸化物、好ましくはアルミナの層を含むことができる。
【００２１】
典型的には、金属基材は、ニッケル超合金またはコバルト超合金である。
【００２２】
本発明の目的は、また、セラミックＴＢＣの少なくとも２つの層が、該基材または結合コーティングに適用されること、そして、該基材または結合コーティングに隣接する第１のＴＢＣ層を適用するために使用される粉末粒子が、その被覆された基材の上にその後に第２のＴＢＣ層を適用するために使用される粉末粒子と異なるミクロ構造を与えることを特徴とする、最初に定義された方法によって達成される。
【００２３】
好ましくは、第１のＴＢＣ層を適用される粉末粒子は、その被覆された基材の上にその後に第２のＴＢＣ層を適用するために使用される粉末粒子より少ない細孔率を与える。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様によると、第１のＴＢＣ層を適用するために使用される粉末粒子は、緻密な焼結構造を与える。そのような構造を実現するためには、本発明の方法は、好ましくは粉粒の塊状物を焼結して前記の粉末粒子を形成するステップを含む。
【００２５】
好ましくは、第２のＴＢＣ層を適用するために使用される粉末粒子は、多孔質構造を与える。各粉末粒子が、溶融された粉末材料の殻または皮膜によって囲まれた粉粒の塊状物を含む場合に有利であることが判明した。そのようなミクロ構造は、該方法が、粉粒の塊状物をＨＯＳＰ−処理して前記の粉末粒子を形成するステップを含むことによって達成され得る。
【００２６】
焼結されるか、またはＨＯＳＰ処理される粉粒の塊状物は、例えば０．５〜５マイクロメーター、好ましくは１〜２マイクロメーターの粒径を有する粉末のバッチを、バインダーを含有する液状混合物中に導入し、その後、液体が除去されて１０〜１５０マイクロメーターの典型的な直径を有する塊状物が形成されるような条件下で乾燥させるプロセスを通して通常は製造される。
【００２７】
本発明のさらなる特徴と利点を、以下の詳細な説明において記述する。
【００２８】
添付図面を参照して、以下に本発明を更に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に示された機械の物品は、超合金で作られた金属基材２の上に本発明の方法によって被着されたセラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）１を含む。基材２は、また、技術的によく知られた方法（ＰＶＤ、ＣＶＤ、熱溶射など）によって基材２の上に被着された中間介在金属下層または結合コーティング３によって被覆されている。
【００３０】
結合コーティング３は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ、および／またはＣｏおよび／またはＦｅ）タイプあるいはニッケルまたはコバルトアルミナイドの酸化物耐蝕性アルミノ形成合金であり得るが、場合によっては、それらは、クロムおよび／またはプラチナ、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、およびロジウムから選ばれる１種またはそれ以上の貴金属の添加により変性されていてもよい。
【００３１】
該セラミックＴＢＣは、ジルコニアを安定化させ、セラミックの熱伝導率を低下させるために、ジルコニアベースおよびジスプロシウム酸化物からなる。また、熱伝導率をさらに減少させるために、セラミックは、ジルコニウムイオンの原子質量より大きな原子質量を有する４価の金属イオンを含む追加の酸化物を含有していてもよい。その４価の金属イオンは、セリウム、ハフニウム、ウラニウムであり得る。
【００３２】
該セラミックＴＢＣは、実質的に同じ化学的な組成の２つの個々の層に細分化される。第１の層４は、結合コーティング３に付着しており、第２の外側の層５は、第１の層に付着している。第１の層は、相対的に緻密であり、それによって結合コーティングへよく接着し、第２の層５より高い機械的な強度を与える。
【００３３】
第２の層５は、第１の層４より多くの開口の多孔性構造を与える。その多孔性構造に基づき、第２の層は、そうでない場合より、さらに減少した熱伝導性を有する。しかしながら、改良された伝導率の特性の代償として、第１の層４のそれより著しく低い、減少された熱衝撃または熱サイクルの耐性しか有さない。
【００３４】
それらの異なるミクロ構造の結果として、第１および第２の層は、それぞれ機械的強度および低い熱伝導性へのそれらの個々の寄与を互いに補足する。
【００３５】
言い換えれば、第１の粉末は、第１の層４を形成するセラミックによって形成され、そして、第２の粉末は、第２の層５を形成するセラミックによって形成される。
【００３６】
該セラミックＴＢＣは、プラズマ溶射によって被着される。プラズマ溶射装置６は、図２に図式的に示される。装置６は、陰極８を取り囲んで、ガスのノズルを形成する陽極７を含んでいるが、この種類の装置は、現状の技術でよく知られており、さらに詳細な説明は必要ない。電気アークとプラズマジェット９は、陽極７、陰極８、およびノズルを通して流れるガス類によって生成される。装置は、さらに粉末粒子１２の流れをプラズマジェット９に導入するための手段１０を含んでいる。ジェット９は、基材１３に向けられ、同時に前記の粒子１２の少なくとも一部を溶融しながら粉末粒子１２を基材１３に向かって流送するだろう。
【００３７】
本発明によれば、相対的に緻密な予備焼結された粉末粒子１２をジェット９の中に導入することによって、第１のＴＢＣ層４が基材２の上、またはさらに正確には基材２を被覆している結合コーティング３の上に形成される。第１の層４を生成するために使用される粉末粒子１２は、本明細書でより前に記述されたプロセスによって、すなわち塊状化および焼結方法を通して形成される。
【００３８】
第１の層４を生成するための粒子１２、または少なくとも実質的な、または好ましくはその主要な部分は、基材２／結合コーティング３を打ちつけながら完全に、またはほとんど完全に溶融され、緻密で多孔質でない膜４を形成するだろう。緻密とは、２００倍以下の光学顕微鏡で多孔率が５％より少ないことを称する。
【００３９】
そして、第２の層５は、次いでそれ以前のものと異なるミクロ構造を有する粉末粒子１２を導入する第１の粉末の導入によって形成される。第２の層を生成するための粉末粒子は、第１の粉末粒子より、多くの開口の多孔性構造を有している。好ましくは、それらは、本明細書においてより前に記載された方法、すなわち集塊化／ＨＯＳＰプロセスによって生成され、このＨＯＳＰプロセスとは、現状の技術でよく知られた均質オーブン球形粉体プロセス（Homogeneous Oven Spherical Powder process）と称されるものである。
【００４０】
第２の層５を生成するための粉末粒子１２は、第１の層４またはその下にある材料（それが何であろうとも）に衝突するときに単に一部だけが溶融されるだろう。好ましくは、塊状化された粉末粒子を取り囲んだ、以前に形成された殻または皮膜は、主に、または僅かにジェット９によって溶融される。その結果、多孔性の第２の層５が、形成される。多孔性は、主に層状であり、したがって、細孔は、下にある材料２，３，４の平面に対して一般的に平行な面に平らに伸ばされている。多孔率は、５％より少ない多孔率を有する第１の層に対比して、５％より多い。
【００４１】
前記のステップを実行するためには、異なる溶射パラメータが、正確に調整される必要がある。そのようなパラメータは、電流（電圧）、ガス流、粉末供給速度、粉末温度、粉末速度、粉末径、粉末導入位置（ジェットおよび基材に対する距離に関連して）、基材温度を含む。
【００４２】
前記のパラメータは、ミクロ構造、硬度、強度、応力などのコーティング特性に影響を与え、ひいては、それらが、セラミックＴＢＣおよび被覆された金属基材、すなわち物品２の性能および実用寿命に影響を与えるだろう。
【００４３】
本発明の前記の説明は、例としてなされたものであり、代替の実施態様は、当業者にとって明白であることが理解されるべきである。しかしながら、請求される保護の範囲は、説明および付属の図面によって支持される特許請求の範囲で限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によって形成されたセラミック遮熱コーティングを含む機械の超合金物品の拡大された倍率による図式的な断面図である。
【図２】本発明によるコーティングの被着のための装置および本発明の方法に従った作動状態の図式的な断面図である。
【図１】
0004616648.tif 000002
【図２】
0004616648.tif 000003