(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを電気化学的に挿入、脱離可能なスピネル構造を有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*の値が−３．２≦ａ*≦−１．４であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のｂ*の値が−５．８≦ｂ*≦−４．２であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の値が２４≦Ｌ*≦２７であるマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムが、下記式（１）で示される化合物またはそのＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された化合物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4    （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは０．１２≦ｘ≦０．１８である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質において、下記式（２）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2    （２）
（ただし、上記式（２）において、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の物質であり、ｙは、０．１＜ｙ＜０．５を満たす。）
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムと前記式（２）で示される化合物との重量比を（１００−α）：αとした場合、αが２０以上７０以下であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項５】
少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｍｎ原料とＬｉ原料とを混合し、得られた混合物を一次焼成および二次焼成し、前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、
前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の値が２２≦Ｌ*≦２６であり、
前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のａ*の値が−１≦ａ*≦２であり、
前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*の値が０≦ｂ*≦１０であり、
前記一次焼成および前記二次焼成を４５０℃以上９５０℃以下の温度で行い、前記二次焼成を前記一次焼成より低温で行うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用正極活物質、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池が初めて製品化されてから１０年以上が経過し、その間に携帯機器の急速な進歩、普及が進んだ。その背景にはリチウムイオン二次電池の高出力、高エネルギー密度という特性が大きく寄与していたことは言うまでもない。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、一般にＬｉＣｏＯ2が用いられてきた。ＬｉＣｏＯ2は金属Ｌｉ対極で４Ｖ級の充放電電位を示し、合成が比較的容易で１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇほどの容量が得られるため、高エネルギー密度の電池を構成するには都合が良い。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2の構成元素であるＣｏは高価である。また、１０年〜２０年という長期間を想定するＨＥＶ（ハイブリッド車）用途などの大型電池に適用するためには、長期信頼性の面や、大量生産の容易性という面で、必ずしも適しているとはいえなかった。
【０００３】
ＨＥＶ用途では、高温における優れた充放電サイクル特性、高温における優れた容量保存特性という従来の電池に求められていた特性に加え、特に、サイクルや保存に伴う電池抵抗上昇の抑制やハイレート充放電特性を向上させることが望まれる。こうした状況から、特にＨＥＶ用途のようにハイレート特性と長期信頼性が必要とされ、また低コストへの要求が厳しい分野では、ＬｉＣｏＯ2に替わる新たな正極材料が求められている。
【０００４】
現在、携帯機器用途の小型の電池として、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ2系材料と、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4について実用化が検討されている。このうち、ＬｉＮｉＯ2系材料は、ＬｉＣｏＯ2と比較し、わずかに動作電圧が低くなるものの充放電容量が１７０〜２００ｍＡｈ／ｇと大きいため、容量あたりのコストを低減させることが可能となる。ところが、ＬｉＮｉＯ2系材料は、安全に使用するために、種々の制限を付加しなければならず、必ずしも次期正極活物質として本命視されるまでには至っていない。
【０００５】
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、立方晶スピネル型構造を有するＬｉ含有複合酸化物は、３次元的なＬｉの拡散経路を有する結晶構造ゆえにハイレート充放電特性に優れ、またＭｎ4+の安定性に起因して安全性も高く価格も安い。したがって、ＨＥＶ用途に適した正極活物質として期待されている。
【０００６】
ところが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、他の層状酸化物と比較して、高温環境下における特性変化が著しく、充放電サイクルまたは保存における温度上昇に伴い容量が劣化する。
【０００７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉＣｏＯ2と比較した充放電サイクルに劣る原因については、一般的に＋３価のＭｎイオンに起因するヤーン・テラー歪みやマンガン酸リチウム結晶から電解液中へのＭｎ溶出と言われている。そこで、Ｌｉ過剰組成、すなわちＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4とする技術、あるいはＭｎサイトへの他元素置換、特にＣｒ置換などの方法が検討されてきた（特許文献１、２）。
【０００８】
これらの技術は、基本的にマンガン酸リチウム中のＭｎ価数バランスを＋４価に近づけ、Ｍｎイオンを中心とした酸素八面体を強固にする手法である。従って、これらの技術を用いることによる充放電サイクル特性の改善は実験的にも認められたが、電力貯蔵や電気自動車向け電源に要求されるほどの改善幅は得られていなかった。
【０００９】
また、Ｌｉや他遷移金属元素による置換というアプローチとは別に、ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面を他の物質で被覆する方法も、検討されてきた。特許文献３には、Ａｌ置換型のＬｉＭｎ2-yＡｌｙＯ4の表面を、Ｌｉ過剰型のＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4で被覆する技術が開示されている。
【００１０】
ところが、ＬｉＭｎ2Ｏ4表面の被覆技術は、化学的、熱的または電気化学的に安定な材料を選択する手法であり、視点を変えれば正極活物質と電解液界面付近におけるＬｉの出入りを阻害することとなる。このため、ハイレート放電特性を実現する上で必ずしも適した手法ではなかった。
【００１１】
そこで、さらに別のアプローチとして、マンガン酸リチウムの結晶構造自体の改善や、結晶表面への被覆に代わり、その他の材料を電池内または電極内に添加することによって充放電サイクル特性や容量保存特性を向上させる試みがなされている（特許文献４）。特許文献４に記載の技術は、マンガン酸リチウムが劣化する原因として、電解液中で生成する酸、それにより引き起こされるマンガン酸リチウムの溶解、電解液や支持塩の分解などを想定し、それらを抑制することで電池特性の劣化を防ぐことを意識したものである。ところが、この方法は、小型携帯機器向け電源を想定した場合には、ある程度の改善効果は認められたが、ＨＥＶ用途を前提した電池の内部抵抗変化の抑制という観点では充分ではなく、さらなる改善が必要とされていた。
【００１２】
一方、従来、電池の品質管理を行う際に、測色を用いる方法が提案されている（特許文献５）。正極活物質の色の特性は、その構造等の特性を反映したものであると考えられる。ところが、特許文献５では、得られた電池の良品不良品の判別のためにのみ測色値を用いており、製品設計の段階から製品の色特性を積極的に利用して電池特性を向上させようとする思想にたったものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１８７９９３号公報
【特許文献２】特開平５−３６４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−６８７４５号公報
【特許文献４】特表２００１−５０６０５２号公報
【特許文献５】特開平８−５０９００号公報
【発明の概要】
【００１４】
以上のように、ＨＥＶなどの用途向けの電池には、特にハイレート充放電特性が求められるため、低抵抗で、長期に渡る抵抗変化の幅が小さいことが要求される。従来の技術では、この観点での検討が行われていなかったため、長期サイクルあるいは長期保存による電池の抵抗上昇幅は、ＨＥＶ用途や電力貯蔵用途を満足させるものではなかった。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池を長寿命化する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制する技術を提供することにある。
【００１６】
本発明者等は、リチウムマンガン複合酸化物を正極として用いる二次電池について、長期間に渡る電池抵抗上昇の抑制を目指して鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明者等は、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムについて充放電サイクル特性に影響を与えるとされている、
（ａ）合成プロセス条件（原料選定、混合方法、焼成温度、焼成プロファイル、冷却速度など）、
（ｂ）原子組成（Ｌｉ／Ｍｎ比、他の元素による置換など）、
（ｃ）粉体特性（粒径、比表面積、格子定数、Ｘ線回折法における特定ピークの半価幅、不純物含有量など）、
など多くの因子の、一定期間保存した際の電池の内部抵抗変化に着目して検討した。その結果、充放電サイクル特性の改善に有効であるとされる因子は、それ単独では必ずしも保存前後の内部抵抗変化の抑制に有効ではないことが確認された。
【００１７】
たとえば、Ｌｉ／Ｍｎ比を大きくしていくと充放電容量は低下するものの、充放電サイクル特性や容量保存特性は概ね改善していく傾向が見られる。ところが、保存前後の内部抵抗変化は必ずしも抑制されない。同様のことは、格子定数や比表面積、他元素置換にも当てはまり、充放電サイクル特性や容量保存特性が改善されるように格子定数ならびに比表面積を調整したり、他元素を選択して置換したりすることによっては、保存前後の内部抵抗変化は必ずしも抑制されない。
【００１８】
そこで、種々の実験結果を詳細に検証、整理した結果、保存による電池の内部抵抗上昇が抑制されたマンガン酸リチウムには以下の共通点が認められた。
【００１９】
すなわち、保存による電池の内部抵抗上昇の抑制効果が認められるマンガン酸リチウムでは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、ａ*、ｂ*の各パラメータが、後述する範囲にあることがはじめて明らかになった。このような特徴を有するマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、二次電池を高温で保存した際にも、内部抵抗上昇幅の上昇を、確実に抑制することが可能となる。
【００２０】
従来においては、製品を色特性により選別する評価方法については検討されていたものの、色特性の差異の原因を究明し、それを製品設計に反映させるという思想にたったものではなかった。前述の特許文献５も、あくまで測色を用いた診断方法であった。これに対し、本発明では、正極活物質の設計に色特性を用いることにより、優れた特性を有する正極活物質を安定的に得ることが可能となった。
【００２１】
ところで、本発明で見出された所定の色特性を有する正極活物質は、従来の製法で得ることが困難であった。本発明においては、さらに、正極活物質の製造について、所定の色特性を有する原料物質を選別して用い、また、所定の焼成条件により焼成することにより、所定の色特性を有する正極活物質の製造が可能であることを見出した。
【００２２】
本発明によれば、リチウムを電気化学的に挿入、脱離可能なスピネル構造を有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*の値が−３．２≦ａ*≦−１．４であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のｂ*の値が−５．８≦ｂ*≦−４．２であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の値が２４≦Ｌ*≦２７であるマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
【００２３】
本明細書において、「マンガン酸リチウム」には、ＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のスピネル構造を有する範囲内で、そのＭｎサイトまたはＯサイトが他の元素に置換された化合物を含む。
【００２４】
本発明においてマンガン酸リチウムの特性を示す指標として用いるＬ*ａ*ｂ*表色系は、ＣＩＥ（国際照明委員会）が推奨した、知覚的にほぼ均等な歩度を有する色空間であり、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）と呼ばれるものである。この表色系はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されている。このＬ*ａ*ｂ*表色系において、−３．２≦ａ*≦−１．４、−５．８≦ｂ*≦−４．２、および２４≦Ｌ*≦２７を満たすマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた電池は、当該パラメータが当該範囲外にあるマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた電池と比較し、高温保存後の内部抵抗上昇が顕著に抑制される。さらに好ましい範囲として、−２．８≦ａ*≦−１．８かつ−５．６≦ｂ*≦−４．５とすることが好ましい。こうすることにより、電池の抵抗上昇をさらに確実に抑制することができる。さらに、−２．８≦ａ*≦−１．８、−５．６≦ｂ*≦−４．５、および２４≦Ｌ*≦２７を満たすマンガン酸リチウムを用いることにより、電池の抵抗上昇をより一層好適に抑制することができる。
【００２５】
このようなマンガン酸リチウムの色と電池の内部抵抗上昇との関係については、明確なメカニズム解明はなされていないが、金属イオン−酸素距離や表面状態により色が影響を受けると推測されるため、Ｌ*、ａ*、ｂ*の各パラメータがマンガン酸リチウムの特性を効率よく表現しているものと考えられる。
【００２６】
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法において、前記Ｍｎ原料として電解二酸化マンガン、β−ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、およびＭｎ3Ｏ4からなる群から選択される一または二以上の物質を用い、前記Ｌｉ原料としてＬｉ2ＣＯ3を用いることができる。
【００２７】
本発明の二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムが、下記式（１）で示される化合物またはそのＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された構成とすることができる。
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4    （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは０．１２≦ｘ≦０．１８を満たす。）
こうすることにより、二次電池の充放電特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の二次電池用正極活物質において、下記式（２）で示される化合物をさらに含んでもよい。
ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2    （２）
（ただし、上記式（２）において、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の物質であり、ｙは、０．１＜ｙ＜０．５を満たす。）
こうすることにより、二次電池を保存した際の抵抗上昇をより一層抑制することができる。
【００２９】
本発明の二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムと前記式（２）で示される化合物との重量比を（１００−α）：αとした場合、αが２０以上７０以下である構成としてもよい。こうすれば、二次電池を保存した際の抵抗上昇をさらに抑制することができる。
【００３０】
本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、前記二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明に係る二次電池は、正極活物質中にＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、ａ*、ｂ*の各パラメータが上述の条件を満たすマンガン酸リチウムが含まれる。このため、高温で保存した際にも抵抗の上昇が確実に抑制される。
【００３１】
本発明によれば、前記二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｍｎ原料とＬｉ原料とを混合し、得られた混合物を一次焼成および二次焼成し、前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の値が２２≦Ｌ*≦２６であり、前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のａ*の値が−１≦ａ*≦２であり、前記Ｍｎ原料のＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*の値が０≦ｂ*≦１０であり、前記一次焼成および前記二次焼成を４５０℃以上９５０℃以下の温度で行い、前記二次焼成を前記一次焼成より低温で行うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００３２】
本発明においては、このようなＬ*、ａ*、およびｂ*を有するＭｎ原料を用いて所定の焼成を行うことにより、−３．２≦ａ*≦−１．４、−５．８≦ｂ*≦−４．２、および２４≦Ｌ*≦２７を満たすマンガン酸リチウムを含む正極活物質を安定的に製造することができる。なお、本発明において、正極活物質が上記（２）式で示される化合物を含む場合、上記式（２）で示される化合物は、ニッケル酸リチウムまたはそのＮｉサイトが置換された化合物の製造方法として用いられている公知の方法により得ることができる。
【００３３】
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法において、前記一次焼成を前記二次焼成よりも高温で行ってもよい。こうすることにより、Ｌ*、ａ*、ｂ*の各パラメータが上述のいずれかの条件を満たすマンガン酸リチウムを確実に製造することが可能である。
【００３４】
以上説明したように本発明によれば、正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用い、その色度パラメータの値を制御することにより、二次電池の寿命を長寿命化することができる。また、本発明によれば、二次電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００３６】
【図１】本実施形態に係る二次電池の構成を示す図である。
【図２】実施例に係る二次電池の、マンガン酸リチウムの測色値と電池の抵抗上昇率との関係を示す図である。
【図３】実施例に係る二次電池の、マンガン酸リチウムの測色値と電池の抵抗上昇率との関係を示す図である。
【図４】実施例に係る二次電池の、マンガン酸リチウムの測色値と電池の抵抗上昇率との関係を示す図である。
【図５】実施例に係る二次電池の、マンガン酸リチウムの測色値と電池の抵抗上昇率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係る二次電池の好ましい実施形態について説明する。本実施形態に係る電池はたとえば図１のような構造を有する。図１は、本実施形態に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜してなる。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜してなる。これらの正極と負極は、電解液１５、および電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００３８】
正極活物質を含有する層１２に用いられる正極活物質は、Ｌｉ金属に対して４Ｖ付近に平均放電電位を有するＬｉ含有複合酸化物から選択される。特に、マンガン酸リチウムとして、下記式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4    （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは０．１２≦ｘ≦０．１８を満たす。）
【００３９】
また、目的とする電池の諸特性の優先順位によっては、適宜、さらにＭｎサイトを他のカチオンで、Ｏサイトを他のアニオンで置換してもよい。
【００４０】
さらに、上記式（１）で示される化合物に加え、Ｌｉ含有層状酸化物を含むことが好ましい。Ｌｉ含有層状酸化物は、たとえば下記式（２）で示される化合物とすることができる。
ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2    （２）
（ただし、上記式（２）において、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の物質であり、ｙは、０．１＜ｙ＜０．５を満たす。）
【００４１】
上記式（２）で示される化合物を含むことにより、電池の抵抗上昇をさらに効果的に抑制することができる。上記式（２）で示される化合物は、ニッケル酸リチウムの製造方法として用いられている公知の方法により作製することができる。たとえばＬｉ原料とＮｉ原料とを混合し、混合物を所定の温度で焼成することにより得ることができる。また、Ｎｉサイトが置換された化合物は、たとえばＮｉ原料のＮｉサイトが置換された化合物等を原料として用いて作製することができる。
【００４２】
上記式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物とＬｉ含有層状酸化物との混合比を重量比で（１００−α）：αとした場合、αをたとえば２０以上７０以下とすることができる。αの値を２０以上とすることにより、確実に抵抗上昇を抑制することが可能であり、３０以上とすることがさらに好ましい。また、αの値を７０以下とすることにより、優れた充放電特性を確保することができ、５０以下とすることがさらに好ましい。
【００４３】
正極活物質の粒子形状は特に限定されず、たとえば塊状、球状、板状等の形状とすることができる。また、正極活物質粒子の粒径または比表面積は、正極の膜厚、正極の電極密度、バインダーの種類などを考慮して、適宜選択することができる。エネルギー密度を高く保つためには、正極集電体１１である金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．４ｇ／ｍＬ以上となるように、粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、または真密度等の性状を選択することが好ましい。また、正極活物質を含有する層１２は、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される。このうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるように粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積または真密度等の性状を選択することが好ましい。
【００４４】
本実施形態においては、正極活物質として、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における各測色値が、
（ｉ）−３．２≦ａ*≦−１．４、
（ｉｉ）−５．８≦ｂ*≦−４．２、および
（ｉｉｉ）２４≦Ｌ*≦２７
を満たすマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、高温保存による電池の内部抵抗の上昇を好適に抑制することが可能となる。特に、−２．８≦ａ*≦−１．８または−５．６≦ｂ*≦−４．５を満たすマンガン酸リチウムを用いることにより、電池の内部抵抗の上昇を確実に抑制することができる。さらに、−２．８≦ａ*≦−１．８、−５．６≦ｂ*≦−４．５、および２４≦Ｌ*≦２７をともに満たす正極活物質を用いることにより、より一層好適に電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００４５】
次に、上記式（１）で示されるマンガン酸リチウムの合成について説明する。合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用い、Ｍｎ源としてＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2などを用いることができる。このうち、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ2ＣＯ3が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4が特に好ましい。
【００４６】
マンガン酸リチウムの作製の際には、通常、Ｌｉ源およびＭｎ源を出発原料として、これらの出発原料を、所定の金属組成比となるように秤量、混合する。この際、Ｍｎ2Ｏ3異相の残留を避けるために各試薬の粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、選択試薬の粒径や硬さなどに応じて、適宜、装置を選択すれば良い。得られた混合紛を６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。
【００４７】
ただし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす正極活物質の作製を、上述の従来の方法で得ることは困難である。そこで、本実施形態においては、Ｍｎ源として、原料の測色値が一定条件の範囲内にあるもののみを選別して用い、さらに選別した原料に対応する焼成条件を選択し、二段階の焼成を行う。こうすることにより、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす正極活物質を得ることがはじめて可能となる。なお、本実施形態に係る正極活物質を作製する際の原料の選別および焼成条件の選択については、後述する実施例において、従来の製法と比較してさらに詳細に説明する。
【００４８】
こうして所定の原料および条件を選択することにより得られるマンガン酸リチウムの比表面積は、１．５ｍ2／ｇ以下とすることが望ましく、さらに０．８ｍ2／ｇ以下とすることが特に好ましい。こうすることにより、バインダーの添加量を低減することができる。このため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００４９】
得られた正極活物質をバインダー種および導電性付与剤と混合し、電極とする。バインダーは、電池に必要とされるレート特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量化の程度または小型化の程度などの、電池として重視する特性に応じて通常用いられる材料から適宜選択される。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂系結着剤を用いることができる。なお、正極集電体１１としては、Ａｌ箔が好適に用いられる。
【００５０】
負極活物質を含有する層１３に用いられる負極活物質は、Ｌｉイオンを挿入、脱離可能なＬｉ金属、Ｌｉ合金、カーボン材料等の中から選択されることが好ましい。また、Ｌｉと合金化する金属、金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料または遷移金属窒化物とすることもできる。負極材料の選択は、電池の容量高出力が望まれる用途や高温特性を重視する場合には、非晶質炭素を用いることが特に好ましい。
【００５１】
負極活物質をバインダー種と混合し、電極とする。バインダーには、正極のバインダーとして用いられる材料を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。なお、負極集電体１４としてはＣｕ箔が好適に用いられる。
【００５２】
電解液１５に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒として通常用いられる溶媒から適宜選択することができる。たとえば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、塩素化炭化水素、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。さらに具体的には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いることが好ましい。このような混合液として、たとえばＥＣ／ＤＥＣ、ＰＣ／ＤＭＣ、ＰＣ／ＥＭＤ、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ等の混合溶媒が好ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めるとよい。さらに、水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
電解液１５中の支持塩としては、たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどから１種類以上を選択して用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6を含む系が好ましい。ＬｉＰＦ6を用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。電解液１５中の支持塩の濃度は、たとえば０．８Ｍ〜１．５Ｍとすることができる。また、０．９Ｍ〜１．２Ｍとすることが好ましい。
【００５４】
多孔質セパレータ１６は特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム系が用いられる。これらの膜は、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好適に用いられる。
【００５５】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ１６を介して積層した後、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体（不図示）に収容し、電解液１５を含浸させ、外装体を封止する。
【００５６】
また、本実施形態に係る二次電池の形状に特に制限はないが、たとえば、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型またはラミネート外装型など種々の形状を採用することができる。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。
【００５７】
本実施形態により得られる正極活物質および二次電池は、特にＨＥＶ用途に好適に用いることができる。また、このような優れた特性を有する二次電池は、ロードレベリング、バックアップシステムなどへの展開に限らず、種々モバイル用電源の高性能化をもたらし、クリーンエネルギー社会に大きく貢献することが可能となる。
【００５８】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。これらの実施形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例）
（Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の合成）
本実施例では、マンガン酸リチウムとしてＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4を用い、その合成は以下のように行った。
【００６１】
Ｌｉ原料ならびにＭｎ原料を所定のＬｉ／Ｍｎ比となるように混合した。この混合粉を、乾燥空気フローの雰囲気下、６５０〜９００℃の所定の温度で一次焼成した後、再度、乾燥空気フローの雰囲気下、４５０〜９００℃で二次焼成した。
【００６２】
次いで、得られたＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級機により除去した。この時、得られたＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4の比表面積は０．６〜０．９ｍ2／ｇ、真密度は３．９８〜４．１３ｇ／ｍｌという粉体特性であった。
【００６３】
（Ｌ*ａ*ｂ*表色系パラメータの測定方法）
Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）における各値の測定には日本電色工業社製の小型白色度計ＮＷ−１を用い、校正用の標準白色板にはホウ珪酸ガラスと光分散材の混合焼結物を用いた。サンプルはφ１０ｍｍのガラスセルに入れ、垂直照明−４５°円周受光の条件で９回測定し、その平均値を各々のサンプルのＬ*、ａ*、ｂ*とした。なお、この測色方法は、標準白色板または硫酸バリウム粉末の成形体との相対値としてΔＬ*、Δａ*、Δｂ*を用いてデータを整理する方法と本質的には同様である。
【００６４】
（電池の作製）
下記表１〜表５の原料を用いてマンガン酸リチウムを合成した。ただし、表１〜表５において、「電池ＩＤ」は、作製した電池のサンプルＩＤを指す。また、「原料ＩＤ」とは、Ｍｎ原料のＩＤを指し、各Ｍｎ原料のＬ*、ａ*、およびｂ*を表したものがそれぞれ「原料Ｌ*」、「原料ａ*」および「原料ｂ*」である。これらの値は、上述の方法を利用して測定した。また、表１〜２および後述する表６〜７において、「ＥＭＤ」は電解二酸化マンガンを指す。また、すべての電池ＩＤのサンプルにおいて、正極活物質のＬｉ原料としてＬｉ2ＣＯ3を用いた。
【００６５】
得られたマンガン酸リチウムのＬ*、ａ*、ｂ*を上述の方法で測定した。測定結果を表６〜表１０に示す。表６〜表１０において、各マンガン酸リチウムのＬ*、ａ*、およびｂ*を表したものがそれぞれ「生成物Ｌ*」、「生成物ａ*」および「生成物ｂ*」である。そして、これらのマンガン酸リチウムを正極活物質として用いて１８６５０円筒電池を作製した。まず、正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。導電性付与剤としては平均粒径５μｍのグラファイトを用いた。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０（重量％）の混合比とした。
【００６６】
一方、負極シートはハードカーボン：ＰＶｄＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【００６７】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して巻き上げ、円筒電池とした。
【００６８】
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を溶媒とした。混合比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）とした。
【００６９】
また、上述のマンガン酸リチウムに加え、さらにＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含む正極を用いて１８６５０円筒電池を作製した。このとき、正極におけるマンガン酸リチウムとＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との合計を１００とした際のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の含有量が、表１〜表５中の「Ｎｉ混合量」となるようにした。また、その他の材料との混合比は、（マンガン酸リチウム＋ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０とした。負極や電解液等、正極以外の構成は上述の電池と同様とした。
【００７０】
（評価）
表１〜表５に示した条件で作製した正極活物質を用いて作製した二次電池について、定格容量ならびに初期および保存後の内部抵抗を測定した。
【００７１】
（Ａ）定格容量測定
まず、試作後の各電池を７００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後２時間定電圧充電を行った。続いて、１００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた容量を各電池の定格容量と規定した。その後、エージングとして７００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、２５℃で一週間放置した後、１００ｍＡで３．０Ｖまで放電、の処置を行った。
【００７２】
（Ｂ）初期内部直流抵抗の測定
上述の（Ａ）の処置を施した各電池について、７００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖに到達後定電圧充電を２時間行って充電した。充電後の電池を１６０〜９０ｍＡ（各電池の０．２Ｃ相当）で所定の放電深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＤＯＤ）まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させた時の電圧を測定した。続いて１０分間放置後、今度は１Ｃレートの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後３Ｃで１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃレートで１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電のレートを５Ｃならびに７Ｃとして同様の繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ（電圧−電流）直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗とした。
【００７３】
（Ｃ）保存後の内部直流抵抗の測定
上述の方法で初期内部直流抵抗を測定した各電池は、各電池の０．２Ｃ相当の電流値でＤＯＤ５０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内にて４週間保存した。その後、初期内部直流抵抗の測定と同様の方法でＶ−Ｉ直線を求め、その傾きを保存後の内部直流抵抗とした。
【００７４】
（結果）
表６〜表１０に、表１〜表５に記載の原料ＩＤを有するＭｎ原料を、表中の焼成条件で焼成することにより得られた正極活物質の測色値と、各正極活物質を用いて作製した電池の抵抗上昇率を示す。ただし、表６〜表１０において、
電池の抵抗上昇率＝（保存後の内部直流抵抗）／（初期内部直流抵抗）
である。
【００７５】
さらに、表６〜表１０における、ａ*、ｂ*、およびＬ*の各測定値と電池の抵抗上昇率との関係をまとめたグラフを図２〜図５に示す。図２〜図５においては、抵抗上昇率が１．８以下であった電池について白丸で示し、１．８より大きかった電池を黒丸で示した。
【００７６】
図２〜図４より、正極活物質として用いたマンガン酸リチウムのａ*を−３．２≦ａ*≦−１．４とすることにより、特に−２．８≦ａ*≦−１．８とすることにより、図中に白丸で示されているように、５５℃にて４週間保存した際の電池の抵抗上昇を抑制できることがわかる。また、５．８≦ｂ*≦−４．２、特に−５．６≦ｂ*≦−４．５とすることによっても、電池の抵抗上昇を抑制できることがわかる。さらに、図５より、２４≦Ｌ*≦２７とすることによっても電池の抵抗上昇を抑制できることがわかる。
また、ａ*、ｂ*、またはＬ*のいずれかについて、上述の条件を満たす電池、すなわち図２〜図５において白丸で示された電池は、表１〜表１０において、電池ＩＤの頭文字がＡ、ＣまたはＥの電池であった。一方、電池ＩＤの頭文字がＢまたはＤの電池は、これらのいずれの条件も満たさず、電池の抵抗上昇率が大きかった。
【００７７】
電池ＩＤがＡ、ＣまたはＥからはじまる電池では、正極活物質のＭｎ原料の測色値表１〜表５に示される値となるように、Ｍｎ原料を選別した。また、焼成温度についても、一次焼成を二次焼成よりも高温で行い、またＭｎ原料に応じた焼成温度を選択して行った。
【００７８】
具体的には、たとえば表１〜表１０の結果より、Ｍｎ原料として、
（Ｉ）２２≦Ｌ*≦２６
（ＩＩ）−１≦ａ*≦２
（ＩＩＩ）０≦ｂ*≦１０
を満たすものを選別した。これらのいずれかを満たし、焼成条件を適切に選択することにより、−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７のいずれかを満たすマンガン酸リチウムが得られた。
【００７９】
このように原料の選別や合成条件を設定することにより、電池の抵抗上昇を抑制する正極活物質を安定的に得ることができた。
【００８０】
ただし、−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７となった電池ＩＤと同一のＭｎ原料、組成比、一次焼成温度、二次焼成温度で合成しても、異なる焼成炉を用いた場合、すなわち乾燥空気の流量と炉内容積の比が異なったり、昇温または降温の速度が若干異なったりする場合には、必ずしもａ*が−３．２≦ａ*≦−１．４とはならないこともあり、その場合には、電池の内部抵抗上昇の抑制が認められなかった。よって、原料、組成、焼成温度というそれぞれ単独のパラメータよりも、合成後のマンガン酸リチウムのａ*、ｂ*、またはＬ*が、所定の範囲に入っていることが重要であることがわかった。
【００８１】
さらに、−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７であるマンガン酸リチウムとＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを混合して正極に用いることにより、保存後の抵抗上昇率をさらに低下させることが可能であった。これは、表１〜表１０における電池ＩＤの頭文字がＣまたはＥの電池に対応している。
【００８２】
−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７のいずれをも満たさないマンガン酸リチウムにＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を混合しても、電池ＩＤの頭文字がＤの電池の結果よりわかるように、保存後の抵抗上昇率の抑制に、ほとんど効果が認められなかった。したがって、上記いずれかの測色値を有するマンガン酸リチウムを用いて初めて抵抗上昇率の抑制が達成され、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の添加は、その効果をさらに高めることがわかった。
【００８３】
−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７であるマンガン酸リチウムとＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを混合して正極活物質として用いた場合、正極活物質中のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の重量比を２０％以上７０％以下とすることにより電池の抵抗上昇率が有効に抑制されることがわかる。また、特に２０％〜５０％とした場合に、抵抗上昇の抑制により一層効果的であることがわかる。
【００８４】
この現象の詳細なメカニズムは不明であるが、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の重量比が比較的小さい場合、マンガン酸リチウムの劣化に対してＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の持つ塩基性が有効に作用することや、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の重量比が支配的になると、その塩基性が電解液の効果を低減させる等が推測される。
【００８５】
なお、−３．２≦ａ*≦−１．４、５．８≦ｂ*≦−４．２、または２４≦Ｌ*≦２７であるマンガン酸リチウムとして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の代わりにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ｍｎ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を混合して正極を作製した場合についても、同様に抵抗上昇率の抑制が確認された。
【００８６】
また、以上の実施例において、焼成後のマンガン酸リチウムの各色度パラメータの値と、二次電池を構成した直後にこれを解体して取り出したマンガン酸リチウムの各色度パラメータの値は、ほぼ等しいことが確認された。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
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【００９３】
【表７】
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【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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