(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基材の表面に、
吹付け溶射材料の粒子を、温度400〜600℃の作動ガスを用いて、粒子温度300℃以下、飛行速度500m/s以上の高速低温溶射することによって付着させてなる、酸素含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%含有し、膜厚が3μｍ〜10mmで、気孔率が0.5％以下である低温溶射皮膜、
が形成されていることを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材。
【請求項２】
上記低温溶射皮膜は、研削処理や研磨処理により、表面粗さ(Ra)が0.03〜3μｍに調整されていることを特徴とする請求項１に記載の低温溶射皮膜被覆部材。
【請求項３】
上記溶射材料粒子は、
（１）融点が2000℃以下のIn、Sn、Zn、Te、Sb、Mg、Al、Sr、Ge、Ag、Au、Cu、Mn、Si、Ni、Co、Fe、Pa、Ti、Pt、Zr、Cr、Vから選ばれる1種の金属もしくは2種以上からなる合金、
（２）または、TiC、WC、TaC、B4C、SiC、ZrC、Cr3C2およびVCの中から選ばれる1種または2種以上の炭化物、TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si3N4およびNbNの中から選ばれる1種または2種以上の窒化物、TiB2、ZrB4、CrB2、NbB2、WB2(W2B5)およびVB2の中から選ばれる1種または2種以上の硼化物からなるセラミックス90〜10wt%と残部が前記金属・合金とからなる非酸化物系サーメット、を用いることを特徴とする請求項１に記載の低温溶射皮膜被覆部材。
【請求項４】
上記低温溶射皮膜は、その表面の粗さRaが0.03〜3μmの範囲内であり、その皮膜中にはCoAlxやNiAlx、FeAlx、CrAlx、FeCo、CuZn、AgZnなどの金属間化合物、あるいはAl、Ti、Cu、Nb、P、Cr、Si、Mg、Fe、Vなどの析出硬化性元素の炭化物、窒化物、硼化物等を分散含有していることを特徴とする請求項１に記載の低温溶射皮膜被覆部材。
【請求項５】
被処理基材の表面に、金属・合金および／または非酸化物系サーメットからなる溶射材料粒子を、温度400〜600℃の高速作動ガスを介して吹付ける際、前記溶射材料粒子の温度を300℃以下の低温に保持した状態で、飛行速度500m/s以上の高速吹付けによる衝突力をもって付着させることによって、酸化物含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%、膜厚が3μm〜10mm、気孔率が0.5%以下の低温溶射皮膜を形成することを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
上記低温溶射皮膜は、研削処理や研磨処理により、表面粗さ(Ra)が0.03〜3μｍに調整されていることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
【請求項７】
上記溶射材料粒子は、
（１）融点が2000℃以下のIn、Sn、Zn、Te、Sb、Mg、Al、Sr、Ge、Ag、Au、Cu、Mn、Si、Ni、Co、Fe、Pa、Ti、Pt、Zr、Cr、Vから選ばれる、1種の金属もしくは2種以上からなる合金、
（２）または、TiC、WC、TaC、B4C、SiC、ZrC、Cr3C2およびVCの中から選ばれる1種または2種の炭化物、TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si3N4およびNbNの中から選ばれる1種または2種以上の窒化物、TiB2、ZrB4、CrB2、NbB2、WB2(W2B5)およびVB2の中から選ばれる1種または2種以上の硼化物からなるセラミックス90〜10wt%と残部が前記金属・合金とからなる非酸化物系サーメット、を用いることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
【請求項８】
上記低温溶射皮膜形成後、1000〜1200℃、1〜10hの溶体化処理を施した後、700〜1000℃×1〜30hの時効処理を行うことによって、前記低温溶射皮膜中にCoAlx、NiAlx、FeAlx、CrAlx、FeCo、CuZnあるいはAgZnなどの金属間化合物を析出させるか、1030℃以下×60日未満の析出硬化熱処理を施してAl、Ti、Cu、Nb、P、Cr、Si、Mg、Fe、Vなどの炭化物、窒化物あるいは硼化物を析出させることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温溶射皮膜被覆部材およびその製造方法に関し、とくに基材表面に、高速の作動ガスを介して、金属（合金）や非酸化物系サーメット粒子を低温で吹付け、衝突させることにより、低温溶射皮膜を被覆形成する技術についての提案である。
【０００２】
本発明は、ガラス・ほうろう質材料粒子をはじめ、プラスチック粉末材料などのように、基材表面に衝突した際、その運動エネルギーが熱に変換される現象によって、軟化したり、溶融する粉体物質であれば、これらの皮膜を被覆する部材の形成にも適用できる。
【０００３】
【従来の技術】
溶射法は、燃焼炎やプラズマジェット中に金属、セラミックス、サーメットなどの粉末材料を投入して溶融または半溶融状態にしつつ、基材表面に吹付けて皮膜を形成させる高温の表面処理法である。その他、粉末材料を使う溶射法とは別に、金属線を直流電源に直結して電気アークを発生させ、このアーク熱源によって該金属線を溶解して吹付ける方法もある。
【０００４】
このように、溶射法は、溶射材料を溶融または半溶融状態に導いて、成膜化する高温処理方法である。なお、この溶射法によれば、熱源中で溶融したり、軟化することが困難な炭化物や硼化物、窒化物などであっても、金属や合金を混在させることにより、いわゆるサーメットの状態にすれば、金属質がバインダーとなって容易に成膜できる。
このため、溶射法による成膜は、材料選択の自由度が大きく、金属、セラミックス、サーメット材料が保有する種々な物性値を付加価値の高い皮膜として利用できる有用な表面処理法として認識され、各種の産業分野で汎用されている。
【０００５】
ただし、一般的な溶射法の場合、金属（合金）、炭化物などを主成分とする溶射材料を空気中で溶射する方法であるから、溶射材料の酸化を避けることができない。そのため、形成された溶射皮膜が、酸化物を含む粒子が堆積した状態になると共に、これらの酸化物粒子が基材表面を覆うことになるため、粒子間結合力や基材との密着性を弱め、皮膜中に微細な欠陥（例えば気孔）を発生したものとなっている。しかも、酸化物を含むことによって、溶射前の溶射材料の物性値が変化し、期待通りの機能を発揮できないこともある。
【０００６】
溶射法が抱えている上述した技術的課題を解決するため、従来、次のような技術が提案されている。
（１）実質的に空気（酸素）を含まないArガスの減圧環境中で、プラズマ溶射する方法（減圧プラズマ溶射法）
（２）音速以上の燃焼ガスフレームを熱源とし、この中に溶射用の粉末材料を投入して、熱源中に存在する時間を極力短くすることによって、溶射材料の酸化を抑制する方法。（高速フレーム溶射法）
【０００７】
しかし、これらの従来技術のうち、減圧プラズマ溶射法は、空気（酸素）を除去するための真空容器を必須条件としているため、被処理基材に寸法および形状に制約を受けたり、溶射法が大きな特徴としている現地施工ができないという問題がある。さらに、装置全体が高価で、生産性の面でも不利な点が多い。
【０００８】
また、前記高速フレーム溶射法は、大気プラズマ溶射法による皮膜に比較すると酸化物含有量は少ないが、減圧プラズマ溶射皮膜と比較すると、酸化物含有量は多い。その結果、高速フレーム溶射法で得られた耐熱性金属溶射皮膜を高温の燃焼ガス中で使用すると、次のような問題が生じる。
それは、ボイラ、ガスタービンなどの高温部に溶射皮膜を適用する場合、溶射皮膜の表面には耐熱性と耐高温酸化性に優れたAl2O3、Cr2O3などの酸化膜が必要である。こうしたAl2O3やCr2O3の溶射皮膜は、皮膜構成材料としてのAlやCrが高温環境中において皮膜表面へ拡散移動することによって形成されるのが普通である。しかし、該溶射皮膜中に既に酸化物が含まれていると、この酸化物がAlやCrの拡散移動の障壁となって該溶射皮膜表面にAl2O3やCr2O3の膜の生成が阻害される。このため、溶射材料として、たとえば耐熱性や耐高温酸化性を有する耐熱合金を用いたとしても、溶射皮膜化するとその特性を十分に発揮させることができなくなる。しかも、溶射熱源中で酸化した溶射粒子を含む皮膜は、海水や工業用水さらには、一般の大気中においても、酸化物を含まない同種の材料皮膜に比較すると、防食性能や電気伝導性、熱伝導性などの諸性質に劣るという傾向があった。
【０００９】
以上説明したように、従来の溶射法は、溶射材料が保有する優れた物理化学的性質を劣化させずに成膜することが非常に困難な状況にあった。このような現状に対し、発明者らは、先に特開平11-256303号公報において、溶射熱源中の溶射粒子の飛行速度を150m/s以上として粒子の被爆上昇温度を300℃〜軟化点直下に制御することによって、硬質溶射粒子の分解、変質することを防止する技術を提案した。但し、この技術の場合、被溶射基材の硬さをHV170以下とすると共に、溶射材料粒子の硬さをHV250以上としなければならないという制約があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の、とくに大気雰囲気中で行う溶射処理およびこの方法の実施によって得られた溶射皮膜には、次に示すような問題があった。
（１）プラズマジェット、電気アーク、可燃性ガスや可燃性液体の燃焼フレームなどを熱源とする従来の大気溶射法で得られる金属系の皮膜は、酸化物を含むため、皮膜を構成する溶射粒子の相互結合力が弱く、また被処理基材との密着性にも劣るうえ、皮膜の気孔率も悪い。
（２）なお、上記（１）の現象は、炭化物、窒化物などを含むサーメット溶射皮膜にも発生するが、炭化物や窒化物自体が酸化されたり、分解されたりして変質するため、これらの非酸化性セラミックスが保有する優れた耐熱性、耐摩耗性、潤滑性などの性質を十分に利用することができない。
（３）溶射熱源中で生成した酸化物を含む金属系溶射皮膜は、酸化物を含まない同種・同成分の皮膜に比較すると、耐食性、耐高温酸化性、電気伝導度などの物理化学的性質に劣り、その適用範囲が限定される傾向があり、今後、高度化されていく産業界の要求に応えることができない。
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、低温高速溶射法の採用によって、基材表面に酸化物や分解生成物の含有が少ない緻密な溶射皮膜を高い密着性を確保して付着形成することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、基材表面に耐高温酸化性、耐食性、熱伝導性などの物理化学的性質に優れた溶射皮膜を被覆形成する有利な方法を提案することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上掲の目的に対し、その実現のために鋭意研究した結果、発明者らは、以下の要素構成に係る本発明に想到した。即ち、本発明は、被処理基材の表面に、吹付け溶射材料の粒子を、温度400〜600℃の作動ガスを用いて、粒子温度300℃以下、飛行速度500m/s以上の高速低温溶射することによって付着させてなる、酸素含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%含有し、膜厚が3μｍ〜10mmで、気孔率が0.5％以下である低温溶射皮膜、が形成されていることを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材である。
【００１４】
本発明において、上記低温溶射皮膜は、研削処理や研磨処理により、表面粗さ(Ra)が0.03〜3μｍに調整されていることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、上記溶射材料粒子としては、
（１）融点が2000℃以下のIn、Sn、Zn、Te、Sb、Mg、Al、Sr、Ge、Ag、Au、Cu、Mn、Si、Ni、Co、Fe、Pa、Ti、Pt、Zr、Cr、Vから選ばれる1種の金属もしくは、2種以上からなる合金、
（２）または、TiC、WC、TaC、B4C、SiC、ZrC、Cr3C2およびVCから選ばれる1種または2種の炭化物、TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si3N4およびNbNから選ばれる1種または2種以上の窒化物、TiB2、ZrB4、CrB2、NbB2、WB2(W2B5)およびVB2から選ばれる1種または2種以上の硼化物からなるセラミックス90〜10wt%と残部が前記金属・合金とからなる非酸化物系サーメットを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は、被処理基材の表面に、金属・合金および／または非酸化物系サーメットからなる溶射材料粒子を、温度400〜600℃の高速作動ガスを介して吹付ける際、前記溶射材料粒子の温度を300℃以下の低温に保持した状態で、飛行速度500m/s以上の高速吹付けによる衝突力をもって付着させることによって、酸化物含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%、膜厚が3μm〜10mm、気孔率が0.5%以下の低温溶射皮膜を形成することを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材の製造方法である。
【００１７】
なお、本発明に係る上記製造方法においては、上記低温溶射皮膜形成後、1000〜1200℃、1〜10hの溶体化処理を施した後、700〜1000℃×1〜30hの時効処理を行うことによって、前記低温溶射皮膜中にCoAlx、NiAlx、FeAlx、CrAlx、FeCo、CuZnあるいはAgZnなどの金属間化合物を析出させるか、1030℃以下×60日未満の析出硬化熱処理を施してAl、Ti、Cu、Nb、P、Cr、Si、Mg、Fe、Vなどの炭化物、窒化物あるいは硼化物を析出させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明に係る低温溶射皮膜を形成するのに有効な装置の好適な実施例を示すものである。図示の1は、圧縮ガスボンベから供給される作動ガス源、2は溶射材料の供給器、3はガス加熱用熱交換器、4は溶射容器、5は噴射ガン、6はノズル、7は被処理体、8は消音器、9は作動ガス用主ガス管、10は溶射材料粉末搬送用の副ガス管、11は作動ガスの整流板、12、13はそれぞれのガス管に設けられた流量調整バルブである。
【００１９】
この装置は、ガス源から供給された高圧ガスを、２つに分け、その一方を作動ガスとして熱交換器に送って400〜600℃に加熱し、超音速流の噴射ガスとしてノズル6から被処理体7に向けて噴射させる。この場合、断熱膨張に伴なう極端な低温化を防ぐように温度制御する。そして、他の一方のガスは、溶射粉末材料の搬送用ガスとして使用するが、噴射ガン5の直前で前記作動ガスと合流させ、（図1の場合）ノズル6中で超音速ガス流にして溶射材料粒子を高速度で被処理体に向けて飛行衝突させ、表面に喰い込むように楔着させながら肥厚化して、所定の厚みの溶射皮膜を形成する。また、図２のように、溶射材料粒子を噴射ガン5の出口（ノズル6の取付部近傍）の減圧部から投入してもよい。なお、超音速のガス発生部や被処理体は、鋼製の溶射容器4によって保護され、超音速ガスによって発生する衝撃波音は、消音器8の作用と相俟って外部には洩れないような構造にする。
【００２０】
使用する上記高圧ガスとしては、空気、N2、ArあるいはHe単体のガスまたは、これらの混合ガスを使用することができ、また、これらのガスの圧力は1〜4MPaの範囲内に制御することが好適である。
【００２１】
本発明において使用する溶射材粒子としての金属・合金は、融点が2000℃以下、好ましくは、1000℃以下、さらに好ましくは700℃以下を示す下記の実用金属に適用することが好適である。括弧内は、融点(℃)を示す。
In（157）、Sn（232）、Zn（420）、Te(450)、Sb(631)、Mg(651)、Al(660)、Sr(770)、Ge(936)、Ag(961)、Au(1063)、Cu(1083)、Mn(1244)、Si(1410)、Ni(1452)、Co(1493)、Y(1509)、Fe(1535)、Pa(1552)、Ti(1668)、Pt(1769)、Zr(1852)、Cr(1875)、V(1919)
【００２２】
また、サーメット溶射材料としては、前記金属またはそれらの合金と混在させる非金属化合物として、次のような非酸化物系セラミックスが好適である。
炭化物：TiC、WC、TaC、B4C、SiC、ZrCおよびVCから選ばれた1種または2種以上
窒化物：TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si3N4およびNbNから選ばれた1種または2種以上
硼化物：TiB2、ZrB4、CrB2、NbB2、WB2(W2B5)およびVB2から選ばれた1種または2種以上
【００２３】
なお、上記非酸化物系サーメット溶射膜材料に添加する金属または合金類の添加量は、10wt%〜90wt%の範囲が好適である。この理由は、金属質成分の量が10wt%未満では、炭化物、窒化物、硼化物などの硬質粒子による被処理体（基材）表面のブラスト作用が大きく、成膜することができないからである。また、90wt%以上の金属質を含む皮膜では、炭化物、窒化物、硼化物の特性が十分発揮されないからである。
【００２４】
溶射材料としての金属（合金）や非酸化物系サーメットの粒径は、1〜50μmの範囲がよく、1μmより小さい粒子は、流動性が悪いため連続的にガス流体中へ投入することが困難であり、また50μmより大きい粒子では、衝突エネルギーが大きくなって被処理体表面を粗面化する現象が強く現れるため、均等で緻密な皮膜が得られないからである。
【００２５】
以上のような方法で得られる本発明の低温溶射皮膜の厚さは、3μm〜10mmの範囲が適当であり、1μmより薄い溶射皮膜では均一性に劣り、また10mm以上厚くても、その用途が格別拡大しないからである。
【００２６】
なお、本発明の方法を適用して低温溶射皮膜を形成するには、高速で飛行する粒子が非処理体表面に対し、90°（直角）±20°の角度で強く衝突させることが望ましい。これ以外の角度では、衝突エネルギーの大部分が基材表面を機械的に削りとる作用に使用されるので、低温溶射皮膜を形成することができない。
【００２７】
次に、図１の装置を用いて、低温高速作動ガスを駆動力として低温低速溶射皮膜を形成したときの各皮膜の特性とその成膜桟構の違いについて説明する。
【００２８】
この実験では、成膜用溶射材料としては、Al粉末（純度99.5%）：粒径10〜50μm、Cu粉末（純度99.8%）：粒径10〜45μm、Cr3C2（73%）−Ni（20%）−Cr（7%）：粒径8〜55μmを用い、被処理体（基材）としては、SS400（寸法50×100×6mmt）を用い、そして作動ガスとしては、高圧の圧縮空気を用い、図1の加熱器3によって500℃に加熱し、噴射ガンを通じて高速ガス流としたものを用いた。また、前記成膜用の溶射材料粉末は、粉末供給器2から供給して前記高速作動ガス流中へ添加した。なお、高速作動ガス中を飛行する粉末材料の速度は、バルブ12を調整することによって制御し、飛行速度はレーザー速度計を用いて測定した。
【００２９】
表1は、上記実験の結果を示すものであって、同一の溶射材料を用いた大気プラズマ溶射法によって得られた溶射皮膜と比較して示したものである。この結果から、次に示すようなことが判明した。すなわち、
▲１▼  低温の高速作動ガス流によって成膜するには、粒子の飛行速度を500m/s以上とすることが必要である。500m/s未満の速度では、基材表面がブラスト状態になるだけで、溶射皮膜が得られなかった。
▲２▼  成膜した溶射皮膜中の酸素含有量は、非常に少なく、ほぼ粉末材料中に含まれている程度の状態を維持している。これに対し、従来法に属するプラズマ溶射法では、高温の熱源と大気中の酸素によって甚しく酸化され、酸化物含有量の多い皮膜となっていた。
▲３▼  溶射皮膜の気孔率は、本発明に適合する低温の高速作動ガス流によって得られたものは、すべて0.3%程度の緻密な皮膜であるのに対し、大気プラズマ溶射皮膜では極めて多孔質であった。
【００３０】
これらのことから、従来の大気プラズマ溶射法では、溶射材料は飛行中に強い酸化反応を受けて、該粒子表面に酸化物を生成し、この酸化物が粒子の相互結合の妨げとなり、これが気孔の発生原因となっているものと考えられる。
これに対し、本発明のような低温の高速作動ガスを用いる溶射法の下では、成膜用の粉末粒子は殆ど酸化せず、溶射材料が保有する物理化学的性質を全く変化させることなく、皮膜として利用することが可能であることがうかがえる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、本発明では、溶射材料粒子の飛行速度を500m/s以上の超高速度とすることが必要である。この超高速溶射の下での成膜桟構については、表１に示す結果から次のように考えることができる。
▲１▼  500m/s未満の飛行速度で基材表面に衝突した粒子の運動エネルギーは、基材表面の変形と破壊のみに使用されて成膜に至らない。
▲２▼  500m/s以上の飛行速度で基材表面に衝突した粒子は、運動エネルギーが熱エネルギーに変化して瞬時に発熱し、軟化する。その結果、粒子は大きな変形能を受けて基材表面の微細な凹凸部へ強固に付着する。また、後続して衝突する粒子も同様の挙動を示すが、とくに先行して付着した粒子と基材との結合力が比較的弱い部分についてだけは、これをブラスト作用を発揮するので、皮膜として残存したものは、結果的に緻密で、密着性にも優れた皮膜のみとなる。
【００３３】
次に、発明者らは、高速作動ガスとしてAr、N2を用いて、同じ溶射材料についての実験を行った。その結果、形成された溶射皮膜の酸素含有量、気孔率などの測定値は、概ね表1の圧縮空気を使用した場合に類似していることがわかった。従って、酸化力のある空気を高速作動ガス流体としても、比較的温度が低い上、この中を飛行する粒子は、500m/s以上の高速噴射するため、ほとんど昇温せず、雰囲気ガス種による酸化作用を受けないことがわかった。
【００３４】
以上説明した本発明にかかる低温溶射皮膜は、次のような特徴を有する。
▲１▼  酸化物を含まない溶射皮膜になる（主として金属の場合）。従って、
ａ：皮膜を構成する堆積粒子の相互結合力や被処理体との密着性が強く、剥離することがない。
ｂ：ａの現象によって、気孔率が著しく小さくなり、腐食性ガスや液体の皮膜内部への侵入がないので耐食性が向上する。即ち、本発明方法の下で形成された皮膜については、溶射皮膜を剛性の大きい基材面に衝突させるので、運動エネルギーから熱エネルギーへの転換率が高いことに加え、粒子の変形（扁平率）も大きいため、皮膜の気孔率が極めて小さくなる。しかし、堆積した粒子層に向けて衝突させる溶射粒子は、その粒子層表面の剛性が基材面ほど大きくないため、その表面に衝突する粒子の熱エネルギーへの転換率や衝突に伴なう変形度が小さいので、皮膜の気孔率は成膜初層ほど小さいものとはならない傾向がある。なお、本発明では、気孔率を1mm厚の溶射皮膜を形成した場合、その1/10の膜厚（基材表面から0.1mmの間に形成された溶射皮膜）の平均をとって、本発明方法による溶射皮膜の気孔率と定義した。
以上説明したように、本発明の方法で得られる溶射皮膜の気孔率の分布は、膜厚の方向に対して傾斜的に変化するので、このような性状の皮膜としても利用可能であり、また膜全体を緻密化するには、さらに本発明の方法によって皮膜形成を続けると下層部の皮膜は連続して粒子の衝撃を受けて、次第に緻密化する特徴があり、通常のプレス加工による圧縮緻密化も可能である。
ｃ：ａの現象及び熱伝導率や電気伝導率の悪い酸化物の混在率が低下するので、熱伝導率、電気伝導率が向上する。
ｄ：酸化物を含まないため、高温環境下において、保護性の強い酸化皮膜（Al2O3、Cr2O3など）を生成しやすく、また長時間その性能が維持できる。
ｅ：従来溶射皮膜のように、成膜用溶射材料粒子が熱源によって単に酸化するだけでなく、昇華（CrO3、MoO3など）現象によって皮膜の化学組成が溶射材料のもつ性質と異なることがなくなる。従って、皮膜の物理化学性質が溶射熱源によって変化するようなことがない。
ｆ：緻密で酸化物を含まない本発明に係る溶射皮膜は、溶射材料中にMCrAlx合金や析出硬化性の元素を添加しておき、その混合粉末を溶射して形成した低温溶射皮膜を熱処理することによって、溶射皮膜の強度、硬度、耐摩耗などを向上させることができる。例えば、表２に示す通り、MCrAlx合金（Xは、CoまたはNiであり、YはTa、Si、Ce、Cs、Laなどの少なくとも1種の金属または合金）を含む容赦皮膜を1000℃〜1200℃×1〜10hの条件で溶体化処理し、次いで700〜1000℃×1〜30hの条件で時効処理すると、溶射皮膜中にはNiAlx、CoAlx、FeAlx、AuCux、AgMgx、MoSix、CuAlx、NiTix、AlTix、CuZn、NiPt、CrAlx、CrSix、MgZnx（x＝0.25〜5）などの硬く微細な金属間化合物が該皮膜中に均等に分散析出し、機械的強度（引張り強さ）や耐摩耗性を著しく向上させる。なお、上記熱処理ののち、必要に応じて焼入れや焼なましなどの熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、表２に示すとおり、Al、Cu、Tiなどを含有する溶射皮膜の場合もまた、これらの元素の炭化物、窒化物、硼化物が分散析出する。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
▲２▼熱源によって酸化したり分解したりしない（非酸化物系セラミックの場合）。
ａ：炭化物、窒化物、硼化物は溶射熱源中では、酸化したり、分解したりする。そのため、形成された溶射皮膜は、酸化物を含むと共に多孔質で耐熱性、耐摩耗性、耐食性に劣る。例えば、WCを溶射すると、W2C、WO3、COx（CO、CO2）となり、Cr3C2を溶射すると、Cr7C3、Cr2O3、COx（CO、CO2）となり、TiNを溶射するとTiO2、NOx(NO、N2O5)となり、そしてTiB2を溶射するとTiO2、BO2となる。
しかし、本発明の方法で得られる溶射皮膜は、酸化したり、分解することがないので、非酸化物系セラミックスが有するもともとの性質が変化することがなく、そのまま長時間にわたって、それぞれの機能を発揮させることができる。
ｂ：皮膜表面の研削、研磨仕上面が良好であり、目的に応じてRa：0.03〜3μmに調整可能である。
ｃ：硬質のセラミックス粒子を溶射材料とすると、被処理体表面に深く喰いこむため、皮膜の密着性が非常に大きくなる。
【００３８】
【実施例】
試験実施例（１）：この試験例では、本発明の方法で得られた溶射皮膜と、従来の溶射法で形成された溶射皮膜との酸化物としての酸素含有量と、それが皮膜の断面組織に及ぼす影響について調査した。
【００３９】
0004628578.tif 000004
【００４０】
表３は、以上の結果を要約したものである。表に示す結果から明らかなように、Zn(No.1)、Zn-15Al（No.3）のように融点が低いうえ、金属上記として揮散しやすいZn含有材料は、熱源中で微細な金属フュームを発生して雰囲気を汚染すると共に、その一部が皮膜中にも混入した。その溶射皮膜中に混入したフェームは、粒子間結合作用を妨げると共に、気孔発生の原因となっており、耐食性の低下がうかがえる。この現象は、50Ni−50Cr（No.9）の場合にも認められた。すなわち、プラズマ熱源中でCrがCrO3のフェームとなって揮散すると共に、その一部が皮膜中に混入し、粒子の相互結合力の低下および気孔発生の原因となっていた。
【００４１】
これに対し、本発明の方法で得られた皮膜（No.2、4、6、10）では、熱源温度が低く、また成膜材料の温度上昇が僅かであるうえ、高速ガス流中を飛行する時間が極めて短いため、殆ど酸化せず、溶射材料とほぼ同等の状態で低温溶射皮膜を形成していた。そして、このような傾向は、CoNiCrAlYやNi基自溶合金の場合にも同様に認められ、比較例の皮膜（No.11、12、14、15）に比べると,本発明の方法で得られる低温溶射皮膜（No.13、16）は、ここでも酸化物の混入がなく、また、皮膜も緻密であった。
【００４２】
なお、Mg合金（No.7）は、従来法の高速フレーム溶射法（No.7）では、熱源中における酸化速度が大きく、成膜できなかったが、本発明の方法（No.8）では成膜可能であり、新しい用途の開発が期待できる。
【００４３】
【表３】
0004628578.tif 000005
【００４４】
試験実施例（２）：この試験例では、試験例（１）で得られたZnおよびAl溶射皮膜の基材との密着性について、本発明の方法と従来法による皮膜を比較した。
本発明の方法に属する皮膜  ：Zn、Al（表3記載のNo.2、6の皮膜）
比較例の従来法に属する皮膜：Zn、Al（表3記載のNo.1、5の皮膜）
皮膜の密着強さの測定方法は、JISH8661（1999）規定の引張試験方法（B法）を用いた。
【００４５】
その結果、本発明に属する皮膜の密着強さ（N／mm2）は、Zn：5.4〜7.4、Al：7.1〜8.8を示したのに対し、比較例の従来技術に属する皮膜の密着強さ（N/mm2）は、Zn：3.8〜5.5、Al：5.4〜6.9であった。この結果から明らかなように、本発明に係る低温溶射皮膜の密着力は、従来法の溶射皮膜に比較して優れていることがわかった。
【００４６】
試験実施例（３）：この試験例では、試験例（１）で成膜したCoNiCrAlY（表３記載のNo.11、12、13）を用いて、大気中1100℃×10hの加熱試験を行った後、その断面を工学顕微鏡および電子顕微鏡で調査し、皮膜表面に生成するAl2O3膜の性状を調査した。
【００４７】
この大気中の加熱試験の目的は、CoNiCrAlY皮膜のように、その表面にAl2O3膜を生成することによって、基材の酸化損耗を防ぐ作用を発揮するものに対し、Al2O3膜の生成が不十分かつ不連続であったり、皮膜の酸化現象が表面のみにとどまらず、欠陥部（気孔など）を通して、内部においても酸化することなどによって、保護作用を発揮できない場合があることを調査するものである。
【００４８】
加熱試験後のCoCrAlY皮膜を調査した結果、（No数字は表３に対応）
▲１▼  従来法に属するNo.11の皮膜は、比較的緻密なAl2O3膜を生成し、皮膜内部には酸化現象は認められなかった。
▲２▼  従来法に属するNo.12の皮膜には、Al2O3膜の生成が薄いうえ、不連続であった。また、皮膜の断面全体にわたって溶射熱源中で生成した酸化物が無数に存在しているため、これが皮膜表面のAl2O3生成を妨げたものと考えられる。
▲３▼  これに対し、本発明に適合するNo.13の皮膜には、表面全体にわたってNo.11の皮膜以上の均等なAl2O3が生成し、耐高温酸化用皮膜として優れた性能を発揮することが判明した。なお、本発明に適合する皮膜は、成膜後、次のような溶体化処理後時効処理などの熱処理を行うと、皮膜を構成している粒子が相互に結合すると共に、基材との密着力を高め、さらに微細な金属間化合物（例えば、CoAlx、NiAlxなど）を析出し、硬化し、耐摩耗性を向上することが判明した。
溶体化処理条件：1000℃〜1200℃×1〜10h
時効処理条件：700℃〜1000℃×1〜30h
【００４９】
試験例（４）：この試験例では、Alを成膜材料として、SS400基材上に、本発明の溶射成膜方法と、従来法によるアーク溶射法およびフレーム溶射法によって溶射皮膜を形成した後、5wt%NaCl水溶液中にて銀／塩化銀電極を参照電極としてそれぞれの皮膜の腐食電位を測定した。その結果は、次の通りである。
▲１▼  Al成膜材料（電気アーク用の線状材料）＝ - 0.67V
▲２▼  従来法に属する電気アーク溶接皮膜＝  -0.65V〜-0.67V
▲３▼  従来法に属するフレーム溶射皮膜＝  -0.70V
▲４▼  本発明に適合する溶射皮膜＝  -0.67V
▲５▼  SS400鋼＝-4.5V
【００５０】
以上説明したように、Al溶射皮膜は、どのような方法で成膜しても、その腐食電位はSS400鋼に比較して十分に卑な状態にあるため、犠牲陽極作用は十分に発揮できる状態にある。しかしながら、腐食電位の絶対値を比較すると電気アーク皮膜は熱源温度が高いため、必然的に酸化物（Al2O3）を多く含み、腐食電位が最も高い状態にある。フレーム溶射皮膜の腐食電位は、成膜材料に近い値を示すが、ここでも皮膜中の酸化物の影響を受けて0.3V程度高くなっている。
【００５１】
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜は、成膜材料の腐食電位にほぼ等しい値を示し、電気化学的にも成膜材料と同等の性質を示すことが判明した。
【００５２】
試験例（５）：この試験例では、溶射材料として耐高温酸化およい耐高温腐食用皮膜として、ボイラ伝熱管の表面に施工されているNi-Cr系材料を用い、本発明の方法と従来法に属する大気プラズマ溶射法によって皮膜を形成した後、その熱伝導率を測定して両者を比較した。その結果、大気プラズマ溶射皮膜の熱伝導率（W/m・K  at 300℃）は、
(a)  50wt%Ni-50wt%Cr  ：  3〜5
(b)  80wt%Ni-20wt%Cr  ：  4〜7
(c)  70wt%Ni-25wt%Cr-5wt%Al  ：  4〜8
【００５３】
以上のように、大気プラズマ溶射皮膜は、高温の熱源中で成膜材料が酸化したり、CrがCrO3となって揮散するなどの変化を受ける上、気孔が2〜6%発生するため、これらが熱伝導率の変化（主として低下）となって現れ、この成分系では化学組成の影響はほとんど認められない。
【００５４】
これに対し、本発明の方法で得られた低温溶射皮膜の熱伝導率(W/m・K)は、次に示すように、溶射材料が熱的影響を受けないのに加え、皮膜が緻密（気孔率0.1〜0.5%）であるため、従来法による皮膜に比較し、2〜3倍の熱伝導率を示した。
(d)  50wt%Ni-50wt%Cr  ：  6〜12
(e)  80wt%Ni-20wt%Cr  ：  8〜13
(f)  70wt%Ni-25wt%Cr-5wt%Al  ：  8〜16
【００５５】
試験例（６）：この実験例では、炭化物サーメットを成膜材料とした場合の成膜化による材料の変化を本発明の方法と従来法に属する大気プラズマ溶射法と白灯油の燃焼エネルギーを利用した高速フレーム溶射法によって得られた皮膜について実施した。成膜材料として、WC-20wt%Ni-10wt%Crを用い、それぞれの方法で形成された皮膜のX線回析とX線マイクロアナライザーによって材料成分の変化を調査した。
【００５６】
表４は、この結果を示したものである。大気プラズマ溶射皮膜は、高温の熱源と雰囲気から混入する酸素の影響を受けて、WCがW2Cへ変化すると共に、皮膜中に酸化物の生成が多く認められた。高速フレーム溶射皮膜では、W2Cの生成は見られなかったが、ここでもWC、Ni、Crの酸化物が検出された。
【００５７】
これに対し、本発明の低温の高速ガス体を駆動力とする方法によって得られる皮膜は、熱的な影響を受けず、成膜材料と同じ性状の皮膜が形成されていた。
【００５８】
【表４】
0004628578.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、低温−高速の作動ガスを駆動力として低温溶射して得た皮膜は、溶射材料粒子を酸化したり分解しないため、得られた溶射皮膜は酸化物や分解生成物が非常に少なく、ほぼ溶射材料の純度および化学成分に等しいものとなる。さらに、成膜に際し、大きな運動エネルギーによって衝突するため、皮膜が緻密になると共に、密着性にも優れた皮膜が形成される。このような低温溶射皮膜を被覆した部材は、同種・同質の溶射材料粒子を用いて形成された従来法に属する溶射皮膜のものに比較して、耐高温酸化性、耐食性、熱伝導性などの物理・化学的性質に優れた性能を発揮する。このため、現行の溶射皮膜が使用されている工業分野はもとより、より厳しくより優れた性能が求められる分野への新しい用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の低温溶射皮膜形成用の溶射装置の略線図である。
【図２】  本発明の低温溶射皮膜形成用の他の溶射装置の略線図である。
【符号の説明】
１    作動ガス源
２    溶射材料の供給器
３    ガス加熱用熱交換器
４    溶射容器
５    噴射ガン
６    ノズル
７    被処理体
８    消音器
９    主ガス管
１０  副ガス管
１１  作動ガス整流板
１２、１３  流量調整バルブ
【図１】
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【図２】
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