(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機から押出発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡体を製造する製造方法であって、上記ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有される乳酸量が上記ポリ乳酸系樹脂発泡体の全重量に対して４０〜４００ｐｐｍであると共に、上記押出機に供給する前の上記ポリ乳酸系樹脂に含有されている乳酸量Ａと、上記ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有されている乳酸量Ｂとの比（乳酸量Ｂ／乳酸量Ａ）が下記式１を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
１．４≦（乳酸量Ｂ／乳酸量Ａ）≦３０・・・式１
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂の押出機中における滞留時間が２５０〜２１００秒となるように調整することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂が結晶性のポリ乳酸系樹脂であって、押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔが下記式２を満たすように調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
（ポリ乳酸系樹脂の融点＋50℃）≦バレル温度Ｔ≦（ポリ乳酸系樹脂の融点＋100℃）
・・・式２
【請求項４】
加熱によって水分を発生させる無機化合物を押出機に供給することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性及び静菌性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂の原料となる乳酸は、分子中に不斉炭素原子を有するために光学活性を示し、Ｄ体、Ｌ体、及び、Ｄ体とＬ体とが等量混合してなるラセミ体の三種類が存在する。
【０００４】
そのために、乳酸を重合させて得られるポリ乳酸系樹脂は、上記三種類の乳酸の混合割合と重合方法を調整することによって種々の性質を有するものとすることができ、現実に、ポリ乳酸には、結晶性のものから非結晶性のものまで多種多様存在し、融点又は軟化点も様々である。
【０００５】
そして、ポリ乳酸を用いた発泡体としては、特許文献１に、ポリ乳酸、又は、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなる緩衝材が提案されており、又、特許文献２に、ポリ乳酸系重合体を主成分とする熱可塑性重合体と、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はグリシジルエーテルとを有機過酸化物の存在下に架橋反応させて得られる発泡用樹脂組成物を発泡成形した発泡体であって、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3 以下である生分解性樹脂発泡体が提案されている。
【０００６】
一方、近年、食品衛生及びその管理面の観点から、静菌性に優れ、野菜、果実などの食品の鮮度保持性に優れていると共に環境衛生に優れた食品用の包材となり得る発泡体が求められているが、上述した発泡体は、生分解性を有している点において環境衛生に優れているものの、静菌性に欠け、上述した要望を充分に満たすものではなかった。
【特許文献１】特開平５−１４０３６１号公報
【特許文献２】特開２００４−５１８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、静菌性に優れており食品の鮮度保持性に優れ且つ生分解性を有し環境衛生にも優れたポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法で製造されるポリ乳酸系樹脂発泡体は、乳酸含有量が全重量に対して４０〜４００ｐｐｍである。このポリ乳酸系樹脂発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂は、下記式３で示される。このポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を重合させるか、或いは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって得ることができ、何れのポリ乳酸系樹脂であってもよい。
【０００９】
【化１】
0004713274.tif 000002
【００１０】
ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、モノマーとしてＬ体とＤ体とを併用した場合において、Ｄ体又はＬ体の何れか少ない方の割合が５重量％以下である時は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高くなる一方、Ｄ体又はＬ体の何れか少ない方の割合が５重量％を越えて増加するにしたがって、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やがて非結晶となる。得られるポリ乳酸系樹脂発泡体の耐熱性や機械的強度が優れていることから、結晶性のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するのに用いたモノマーが、Ｌ体とＤ体とを併用し、且つ、Ｄ体又はＬ体の何れか少ない方の割合が５重量％を越えている時は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶化速度が遅い。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡体を押出発泡によって比較的容易に製造することができ、押出発泡時に押出温度、発泡剤の種類及び量、押出圧力などの押出発泡条件を制御することによって所望のポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。
【００１２】
一方、ポリ乳酸系樹脂を製造するのに用いたモノマーが、Ｌ体とＤ体とを併用し、且つ、Ｄ体又はＬ体の何れか少ない方の割合が５重量％以下である時は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶化速度が速い。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡体を押出発泡によって製造する場合には、押出発泡に適したポリ乳酸系樹脂を選択することが好ましく、ポリ乳酸系樹脂を選択する際の目安として、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率を挙げることができる。
【００１３】
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００１４】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きく、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下などに起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまう。
【００１５】
又、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長させることができるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００１６】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまう一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることができず、気泡を膨張させることができない。
【００１７】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡体を製造するにあたっては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡体を得るために必要とされる発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有している必要があると共に、上記発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有している必要がある。
【００１８】
つまり、発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方が発泡に適した値を有している必要があり、このような発泡に適した貯蔵弾性率及び損失弾性率を発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式４を満たすように、より好ましくは式５を満たすように、特に好ましくは式６を満たすように調整することによって、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれらのバランスをとりながら発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡体を安定的に製造することができる。
【００１９】
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式４
【００２０】
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・式５
【００２１】
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−２０℃〕・・・式６
【００２２】
更に、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式４を満たすように調整することが好ましい理由を下記に詳述する。
【００２３】
先ず、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００２４】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な発泡体を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、やはり良好な発泡体を得ることができない。
【００２５】
又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎるために、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００２６】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な発泡体を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好な発泡体を得ることができない。
【００２７】
そして、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式４を満たすように調整する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが高くなることから、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間或いは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に或いは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００２８】
このような観点から、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、１４０，０００〜３００，０００が好ましく、１５０，０００〜２７０，０００がより好ましく、１６０，０００〜２５０，０００が特に好ましい。更に、ポリ乳酸系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．２〜１０が好ましく、３．４〜９がより好ましく、３．６〜８が特に好ましい。
【００２９】
この他に、Ｌ体の比率がＤ体の比率に比して大きいモノマーから得られたポリ乳酸系樹脂の場合、Ｄ体の比率が増加するにつれてポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）が低下することから、モノマー中のＤ体の比率を調整することによってポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を調整し、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式４を満たすように調整する方法が挙げられる。
【００３０】
ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００３１】
又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリ乳酸系樹脂を９．３３×１０4 Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂を該ポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
【００３２】
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
【００３３】
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。
【００３４】
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔを上記グラフから読み取ることによって得ることができる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとする。
【００３５】
又、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、Reologica Instruments A.B 社から商品名「DynAlyser DAR-100」 にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【００３６】
ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔでの弾性率、即ち、貯蔵弾性率又は損失弾性率は、低いと、発泡中のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低くなり、気泡膜が発泡圧によって破れて破泡を生じることがある一方、高いと、発泡圧によって気泡膜を伸長させて気泡を所望大きさに膨張させることができず、発泡が不安定になることがあるので、１．０×１０3 〜１．０×１０5 Ｐａが好ましく、５．０×１０3 〜９．０×１０4 Ｐａがより好ましく、１．０×１０4 〜８．０×１０4 Ｐａが特に好ましい。
【００３７】
なお、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔでの弾性率（貯蔵弾性率又は損失弾性率）は、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間或いは反応温度を調整することによって、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に或いは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００３８】
そして、本発明では、乳酸が有する静菌作用について着目し、乳酸を所定量だけ含有させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡体の機械的強度や耐熱性などの物理的特性を維持しつつ、ポリ乳酸系樹脂発泡体に優れた静菌性を付与して野菜や果物などの鮮度保持性に優れたものとしている。
【００３９】
具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有されている乳酸含有量は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡体に優れた静菌性を付与することができない一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂発泡体の気泡が粗大化して外観が低下し、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができないので、ポリ乳酸系樹脂発泡体の全重量に対して４０〜４００ｐｐｍに限定され、５０〜４００ｐｐｍが好ましく、６０〜４００ｐｐｍがより好ましい。
【００４０】
次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法について説明する。ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機から押出発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡体を製造するにあたり、ポリ乳酸系樹脂を後述する要領で押出機内において加水分解及び／又は熱分解させて乳酸を生成させ、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有される乳酸量をポリ乳酸系樹脂発泡体の全重量に対して４０〜４００ｐｐｍに調整する方法が挙げられる。
【００４１】
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられ、タンデム型の押出機が好ましい。
【００４２】
又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ノルマルブタン、イソブタン、ジメチルエーテルが好ましい。
【００４３】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡倍率が低下して、低密度なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができないことがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造時に金型内において内部発泡を生じていまい、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を製造することができないことがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜９重量部がより好ましく、０．３〜８重量部が特に好ましい。
【００４４】
なお、押出機には、気泡調整剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤などの添加剤が供給されてもよい。上記気泡調整剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルク、炭酸カルシウム、硼砂、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００４５】
そして、ポリ乳酸系樹脂はポリエステル系の樹脂であって分解し易い樹脂であることから、本発明では、上述のように、ポリ乳酸系樹脂の一部を押出機中にて分解（加水分解及び／又は熱分解）させることによって乳酸を生成させ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体中に所定量の乳酸が含有されるように調整している。
【００４６】
ポリ乳酸系樹脂を分解させて乳酸を生成させる方法としては、例えば、(1) 押出機中におけるポリ乳酸系樹脂の滞留時間を通常よりも長くすると共に、押出機におけるポリ乳酸系樹脂の加熱温度を通常よりも高くすることにより、ポリ乳酸系樹脂を押出機内において加熱し分解させて乳酸を生成させる方法、(2) 加熱によって水分を発生させる無機化合物を押出機中に供給し、発生した水分によってポリ乳酸系樹脂の分解を促進して乳酸を生成させる方法が挙げられ、上記(1) (2) の方法は単独で用いられても併用されてもよい。
【００４７】
具体的には、押出機中におけるポリ乳酸系樹脂の滞留時間は、短いと、ポリ乳酸系樹脂の一部を分解させることができず、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に所定範囲内の乳酸量を含有させることができないことがある一方、長いと、ポリ乳酸系樹脂の劣化が大きくなり、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響を与え、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができないばかりでなく、ポリ乳酸系樹脂発泡体の生産効率も低下することがあるので、２５０〜２１００秒が好ましく、２８０〜１８００秒がより好ましく、３００〜１２００秒が特に好ましい。
【００４８】
ここで、押出機中におけるポリ乳酸系樹脂の滞留時間とは、ポリ乳酸系樹脂が押出機内にて滞留する平均時間（秒）をいい、押出機の樹脂通過部分の体積（ｃｍ3 ）を押出速度（ｃｍ3 ／秒）で除すことによって算出することができる。
【００４９】
押出機の樹脂通過部分とは、押出機のシリンダー内の体積からスクリューの体積を引いて得られる体積をいい、タンデム型の押出機の場合には、押出機同士を連結している連結部内の体積を含めたものをいう。
【００５０】
又、押出機内におけるポリ乳酸系樹脂の加熱温度の目安として押出機のバレル温度を挙げることができる。押出機は、供給部、圧縮部、計量部及び発泡剤混合部から構成されるが、バレル温度が高くなる、押出機の圧縮部及び計量部に着目する。押出機として、一段目の押出機と二段目の押出機とを連結部を介して連結してなるタンデム型の押出機を用いる場合であって、ポリ乳酸系樹脂が結晶性である時、一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔは、低いと、ポリ乳酸系樹脂を分解させることができず、ポリ乳酸系樹脂発泡体中の乳酸量を所定範囲内に含有させることができないことがあるので、式７を満たすことが好ましく、式８を満たすことがより好ましく、式９を満たすことが特に好ましい一方、一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度は、高すぎると、ポリ乳酸系樹脂の劣化が著しくなり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体に着色を生じることがあるので、式１０を満たすことが好ましい。なお、一段目の押出機の圧縮部と計量部のバレル温度が等しい場合は、何れか一方のバレル温度をいう。
【００５１】
（一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔ）≧
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）＋５０℃〕・・・式７
【００５２】
（一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔ）≧
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）＋５５℃〕・・・式８
【００５３】
（一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔ）≧
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）＋６０℃〕・・・式９
【００５４】
（一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔ）≦
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）＋１００℃〕・・・式１０
【００５５】
又、押出機として、一段目の押出機と二段目の押出機とを連結部を介して連結してなるタンデム型の押出機を用いる場合であって、ポリ乳酸系樹脂が非結晶性である場合は、低いと、ポリ乳酸系樹脂を分解させることができず、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に所定範囲内の乳酸量を含有させることができないことがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂の劣化が著しくなり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体に着色を生じることがあるので、一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔは、式１１を満たすことが好ましい。
〔ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃〕≦（一段目の押出機の圧縮部又は計量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔ）≦〔ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１７０℃〕・・・式１１
【００５６】
なお、押出機の圧縮部及び計量部のバレル温度とは、バレル内周面から該バレル内周面に対して直交する方向に１５ｍｍだけ離間したバレル部分の温度をいう。
【００５７】
又、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、下記の要領で測定したものをいう。示差走査熱量計装置を用い、測定容器に試料を１０〜２０ｍｇ充填し、窒素ガス流量３０ミリリットル／分のもと、試料を１０℃／分の昇温速度で樹脂の融解ピーク終了時より２０〜３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保持し、次いで、試料を１０℃／分の降温速度で樹脂のガラス転移温度より少なくとも約５０℃低い温度まで降温する。再度、試料を１０℃／分の昇温速度で樹脂の融解ピーク終了時より２０〜３０℃高い温度まで昇温してガラス転移温度を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度Ｔｇとする。なお、上記示差走査熱量計装置としては、Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から商品名「ＤＳＣ２０１０」で市販されているものを用いることができる。
【００５８】
又、上記では、ポリ乳酸系樹脂を押出機内において通常よりも長く且つ高い温度に加熱することによってポリ乳酸系樹脂を分解させて乳酸を生成していたが、押出機内に、加熱によって水分を発生させる無機化合物（以下、単に「無機化合物」ということがある）を供給し、発生した水分によってポリ乳酸系樹脂の分解が容易に進行するようにして乳酸の生成を行うようにしてもよい。
【００５９】
加熱によって水分を発生させる無機化合物としては、熱分解によって水分を発生する無機化合物や、無機化合物の水和物であって加熱によって水分を発生させるものなどが挙げられる。
【００６０】
熱分解によって水分を発生させる無機化合物としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが挙げられ、又、無機化合物の水和物であって加熱によって水分を発生させるものとしては、例えば、炭酸ナトリウムの水和物（Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＣＯ3 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０Ｈ2 Ｏ）、炭酸カリウムの水和物（Ｋ2 ＣＯ3 ・１．５Ｈ2 Ｏ）などが挙げられる。
【００６１】
そして、押出機内に供給する無機化合物量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂の分解を促進させることができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有される乳酸量が必要とする量を下回る虞れがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂の分解が進行し過ぎて、ポリ乳酸系樹脂の分子量が低下し、所望のポリ乳酸系樹脂発泡体が得られなかったり、或いは、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体の強度が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．４重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部が特に好ましい。
【００６２】
又、押出機に供給する前のポリ乳酸系樹脂に含有されている乳酸量Ａと、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有されている乳酸量Ｂとの比（乳酸量Ｂ／乳酸量Ａ）は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含有されている乳酸量が低下することがある一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂の分解が進行し過ぎて、ポリ乳酸系樹脂の分子量が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体の強度が低下することがあるので、１．４〜３０となるように押出発泡させる。
【００６３】
そして、押出機内において、一部が分解されて乳酸を生成し且つ発泡剤と共に溶融混練されて発泡剤が均一に分散されたポリ乳酸系樹脂は、押出機の先端に取り付けられた金型から押出発泡され、所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。なお、金型としては、従来から公知の金型が用いられ、サーキュラ金型、Ｔダイ、ノズルダイなどが挙げられ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを連続的に安定して製造するには、サーキュラ金型が好ましい。
【００６４】
金型としてサーキュラ金型を用いる場合には、サーキュラ金型の樹脂出口の口径よりも大きな径を有する冷却マンドレルを併用し、サーキュラ金型から押出発泡させて得られた円筒状発泡体を徐々に拡径した上で、この円筒状発泡体を冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状発泡体をその内外周面間に亘って切断、展開することによってポリ乳酸系樹脂発泡シートを得ることができる。
【００６５】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は所定量の乳酸を含有しており、この乳酸の有する静菌作用によって、野菜や果実などの鮮度保持性に優れ、食品容器や、野菜や果実の包装材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法で製造されるポリ乳酸系樹脂発泡体は、乳酸含有量が全重量に対して４０〜４００ｐｐｍであるので、外観性に優れていると共に、優れた静菌性を有しており、果物や野菜などの鮮度保持性に優れている。
【００６７】
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を押出発泡によって製造するにあたって、ポリ乳酸系樹脂の押出機中における滞留時間を２５０〜２１００秒となるように調整している場合、又は、ポリ乳酸系樹脂が結晶性ポリ乳酸系樹脂であって、押出機の圧縮部又は軽量部のバレル温度のうちの高い方のバレル温度Ｔが所定条件を満たすように調整している場合には、ポリ乳酸系樹脂の一部を押出機内における加熱によって分解させて所定量の乳酸を生成させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体は、所定量の乳酸を含有し、優れた静菌性を有しており、果物や野菜などの鮮度保持性に優れている。
【００６８】
更に、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を押出発泡によって製造するにあたって、加熱によって水分を発生させる無機化合物を押出機に供給している場合には、押出機内において、無機化合物から発生した水分の存在下にてポリ乳酸系樹脂を容易に分解させて乳酸を発生させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡体は、所定量の乳酸を含有し、優れた静菌性を有しており、果物や野菜などの鮮度保持性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
（実施例１）
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製  商品名「ＨＶ−６２００」、乳酸量：２０ｐｐｍ、融点：１６７．４℃、Ｄ体比率：１．５重量％、Ｌ体比率：９８．５重量％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３９．５℃、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点の温度Ｔにおける弾性率（貯蔵弾性率又は損失弾性率）：４．２３×１０4 Ｐａ）を用意し、このポリ乳酸系樹脂を除湿乾燥機を用いて８０℃にて５時間に亘って乾燥した。なお、図１に、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を示した。
【００７０】
一方、一段目となる口径５０ｍｍの単軸押出機と二段目となる口径６５ｍｍの単軸押出機とを接続管を介して接続してなるタンデム型の押出機を用意した。一段目の単軸押出機は、供給部（Ｌ／Ｄ：７）、圧縮部（Ｌ／Ｄ：７）、計量部（Ｌ／Ｄ：７）及び発泡剤混合部（Ｌ／Ｄ：７）からこの順序で構成されていた。
【００７１】
そして、一段目の押出機における供給部のバレル温度を１９０℃に、圧縮部及び計量部のバレル温度を２３０℃に、発泡剤混合部のバレル温度を２２０℃に調整する一方、上記結晶性のポリ乳酸系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．５重量部を予め均一に混合し、この混合物を、タンデム型の押出機の一段目の押出機にその供給部から供給して溶融混練した。
【００７２】
次に、一段目の押出機の発泡剤混合部にて、溶融状態のポリ乳酸系樹脂中にイソブタン１．１重量部を圧入して溶融混練して、ポリ乳酸系樹脂中にイソブタンを均一に分散させた。
【００７３】
しかる後、この溶融状態のポリ乳酸系樹脂を連結部を介して二段目の押出機に連続的に供給し、二段目の押出機にて溶融状態のポリ乳酸系樹脂を１６７℃に冷却した後、二段目の押出機の先端に取り付けられたサーキュラダイ（サーキュラ金型のリップにおける内ダイの外径：６０ｍｍ、サーキュラ金型のリップにおける内外ダイ間の間隔：０．５ｍｍ）から１１ｃｍ3 ／秒の押出速度で円筒状に押出発泡した。なお、上記樹脂温度は、二段目の押出機とサーキュラダイとの間にブレーカープレートを挿入し、そのブレーカープレートの中心部に熱電対を挿入することにより測定した。
【００７４】
そして、上記円筒状発泡体を徐々に拡径した後、温度２０℃の冷却水で冷却され且つ長さ方向の全長に亘って一定の外径を有する円柱状の冷却用マンドレル（外径：２０５ｍｍ、長さ：４００ｍｍ）に上記円筒状発泡体を連続的に供給し冷却した上で、円筒状発泡体をその任意の部分において押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し展開することによってポリ乳酸系樹脂発泡シートを連続的に製造した。この長尺状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを巻き取り機によってロール状に巻き取った。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その密度が０．２５ｇ／ｃｍ3 で且つ厚みが１．４ｍｍであった。
【００７５】
一段目の押出機の樹脂通過部分の体積は７００ｃｍ3 で、二段目の押出機の樹脂通過部分の体積は３６８９ｃｍ3 で、連結部内の体積は１０３４ｃｍ3 であり、ポリ乳酸系樹脂の押出機中における滞留時間は、４９３秒であった。
【００７６】
（実施例２）
結晶性のポリ乳酸系樹脂１００重量部、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．３重量部及び重炭酸ナトリウム０．２重量部を予め混合し、この混合物を一段目の押出機にその供給部から供給したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡シートを得た。
【００７７】
（実施例３）
結晶性のポリ乳酸系樹脂（島津製作所社製  商品名「ＬＡＣＴＹ  ９０３１」、乳酸量：２１ｐｐｍ、融点：１３２．９℃、Ｄ体比率：８．４重量％、Ｌ体比率：９１．６重量％）を用意し、このポリ乳酸系樹脂を除湿乾燥機を用いて８０℃にて５時間に亘って乾燥した。
【００７８】
一方、実施例１と同様のタンデム型の押出機を用意し、一段目の押出機における供給部のバレル温度を１３５℃に、圧縮部及び計量部のバレル温度を２００℃に、発泡剤混合部のバレル温度を１９０℃に調整する一方、上記結晶性のポリ乳酸系樹脂１００重量部、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．５重量部、炭酸ナトリウムの水和物（Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ）０．１重量部、及び、収縮防止剤としてステアリン酸モノグリセライドのマスターバッチ（上記ポリ乳酸系樹脂／ステアリン酸モノグリセライド（ステアリン酸モノグリセライド純度：９５重量％以上）（重量比）＝４）３重量部を予め均一に混合し、この混合物を、タンデム型の押出機の一段目の押出機に供給して溶融混練した。
【００７９】
次に、一段目の押出機の発泡剤混合部にて、溶融状態のポリ乳酸系樹脂中にジメチルエーテル６重量部を圧入して溶融混練して、ポリ乳酸系樹脂中にジメチルエーテルを均一に分散させた。
【００８０】
しかる後、この溶融状態のポリ乳酸系樹脂を連結部を介して二段目の押出機に連続的に供給し、二段目の押出機にて溶融状態のポリ乳酸系樹脂を１１４℃に冷却した後、二段目の押出機の先端に取り付けられたサーキュラダイ（サーキュラ金型のリップにおける内ダイの外径：６０ｍｍ、サーキュラ金型のリップにおける内外ダイ間の間隔：０．５ｍｍ）から１１ｃｍ3 ／秒の押出速度で円筒状に押出発泡した。なお、上記樹脂温度は、二段目の押出機とサーキュラダイとの間にブレーカープレートを挿入し、そのブレーカープレートの中心部に熱電対を挿入することにより測定した。
【００８１】
そして、上記円筒状発泡体を徐々に拡径した後、温度２０℃の冷却水で冷却され且つ長さ方向の全長に亘って一定の外径を有する円柱状の冷却用マンドレル（外径：２０５ｍｍ、長さ：４００ｍｍ）に上記円筒状発泡体を連続的に供給し冷却した上で、円筒状発泡体をその任意の部分において押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し展開することによってポリ乳酸系樹脂発泡シートを連続的に製造した。この長尺状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを巻き取り機によってロール状に巻き取った。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その密度が０．０６２ｇ／ｃｍ3 で且つ厚みが２．０ｍｍであった。
【００８２】
一段目の押出機の樹脂通過部分の体積は７００ｃｍ3 で、二段目の押出機の樹脂通過部分の体積は３６８９ｃｍ3 で、連結部内の体積は１０３４ｃｍ3 であり、ポリ乳酸系脂の押出機中における滞留時間は、４９３秒であった。
【００８３】
（比較例１）
一段目の押出機における供給部のバレル温度を１９０℃に、圧縮部及び計量部のバレル温度を２１０℃に、発泡剤混合部のバレル温度を２００℃に調整したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その密度が０．２５ｇ／ｃｍ3 で且つ厚みが１．４ｍｍであった。
【００８４】
（比較例２）
押出速度を１１ｃｍ3 ／秒の代わりに２４．２ｃｍ3 ／秒として、ポリ乳酸系樹脂の押出機中における滞留時間を２２４秒としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その密度が０．２５ｇ／ｃｍ3 で且つ厚みが１．４ｍｍであった。
【００８５】
（比較例３）
結晶性のポリ乳酸系樹脂として、島津製作所社から商品名「ＬＡＣＴＹ  ９０３１」で市販されているポリ乳酸系樹脂を用いたこと、一段目の押出機における供給部のバレル温度を１３５℃に、圧縮部及び計量部のバレル温度を２４０℃に、発泡剤混合部のバレル温度を２３０℃に調整したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡シートを製造しようとしたが、ポリ乳酸系樹脂の劣化による粘度低下が原因となってポリ乳酸系樹脂発泡シートを得ることができなかった。
【００８６】
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体比率及びＬ体比率、ポリ乳酸系樹脂及びポリ乳酸系樹脂発泡シート中に含有される乳酸量、並びに、静菌性を下記に示した要領にて測定し、その結果を表１，２に示した。なお、表２中、ポリ乳酸系樹脂は単に「樹脂」と、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは単に「発泡シート」と表記した。
【００８７】
（ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体比率及びＬ体比率）
ポリ乳酸系樹脂０．２ｇをクロロホルムに完全に溶解させてポリ乳酸系樹脂溶液２０ミリリットルを作製した。次に、旋光計（日本分光社製  商品名「ＤＩＰ−３７０」）を用いて、２５℃、セルの層長１００ｍｍの条件下にてナトリウムスペクトルＤ線をポリ乳酸系樹脂溶液に照射して、ポリ乳酸系樹脂容器の旋光度を測定し、この旋光度から式１２に基づいて比旋光度を算出した。次に、この比旋光度から式１３及び式１４に基づいてポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体比率及びＬ体比率を算出した。
【００８８】
比旋光度（°）＝１００×Ｘ／（Ｌ×ｃ）・・・式１２
Ｘ（°）：ポリ乳酸系樹脂溶液の旋光度
Ｌ（ｍｍ）：セルの層長
ｃ（ｇ／ミリリットル）：ポリ乳酸系樹脂溶液の濃度
Ｄ体比率（重量％）＝（比旋光度＋１５６）×１００／３１２・・・式１３
Ｌ体比率（重量％）＝１００−Ｄ体比率・・・式１４
【００８９】
（ポリ乳酸系樹脂及びポリ乳酸系樹脂発泡シート中に含有される乳酸量）
ポリ乳酸系樹脂又はポリ乳酸系樹脂発泡シートを０．５ｇ採取し、これを試験試料とした。この試験試料をクロロホルム２０ミリリットルに完全に溶解させて試験溶液を作製した。
【００９０】
次に、蒸留水にリン酸を溶解させてなる０．１重量％のリン酸水溶液１０ミリリットルを上記試験溶液中に加えた。しかる後、試験溶液を振とう機を用いて３０分間に亘って振とうさせた後、試験溶液を手動にて５０回に亘って振とうした。
【００９１】
続いて、試験溶液を５分間に亘って放置した後、１０ミリリットルの遠沈管に、試験溶液の上澄み液を試験液として５ミリリットル採取した。この試験液を毎分３０００回転の回転速度で１０分間に亘って遠心分離した後、試験液の上澄み液５０マイクロリットルを用いて下記条件下にて高速液体クロマトグラフにより分析を行い、試験試料１ｇ当たりに含まれる乳酸量を算出した。なお、乳酸標準品として、和光純薬工業社から市販されている乳酸試薬特級（乳酸：８５．０〜９２．０重量％）を用い、乳酸含有量を、最小値と最大値の中間値（８８．５重量％）として計算した。
【００９２】
〔測定装置〕
高速液体クロマトグラフ：島津製作所社製  商品名「HPLC LC-10Avp」
分離カラム：ＧＬサイエンス社製  商品名「Inertsil ODS-3」
(内径:4.6ｍｍ×長さ250mm)
〔測定条件〕
カラム温度：４０℃
移動相：リン酸（試薬特級）１ｇとリン酸二水素カリウム（試薬特級）１．３６ｇとを
蒸留水１リットルに溶解させて得られた液
流速  ：０．７ミリリットル／分
注入量：５０マイクロリットル
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ（３Ｄ）
【００９３】
（静菌性）
１００℃に加熱された一対の加熱板間にポリ乳酸系樹脂発泡シートをその厚みが１．８ｍｍとなった状態に６秒間に亘って押圧した後、雌雄金型を用いて皿状容器に熱成形した。なお、皿状容器は、縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平面長方形状の底面部の四方周縁から上方における斜め外方に向かって高さ２０ｍｍの周壁部が突設されていた。
【００９４】
次に、この皿状容器の底面部上に、中サイズ（１７ｇ±２ｇ）の苺果実（あすかルビー）４個を載置し、皿状容器の上端開口部をポリメチルペンテン製のフィルムで完全に閉止した。
【００９５】
しかる後、２℃に保持された、冷蔵庫の冷蔵室内に上記皿状容器を１２日間に亘って放置した後、皿状容器内の苺果実の外観を目視にて観察すると共に、果実硬度計（木屋製作所社製  商品名「ＵＡ型−半球状針頭（φ１２ｍｍ、高さ１０ｍｍ）」）を用いて苺果実の果実硬度を測定した。
【００９６】
〔外観〕
○：カビが全くなかった。
△：少しカビが発生していた。
×：カビが大量に発生していた。
【００９７】
【表１】
0004713274.tif 000003
【００９８】
【表２】
0004713274.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１で用いられたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を示したグラフである。
【図１】
0004713274.tif 000005