(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
R1COOR2 （Ｉ）
［式中、R1は炭素数5〜23の飽和又は不飽和の炭化水素基、R2は水素原子又は炭素数1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。］
で表される脂肪酸又はそのエステルと、一般式（II）
H2N−(CH2)n−［NH−(CH2)n］m−NH2 （II）
［式中、nは2〜3の数、mは1〜4の数を示す。］
で表されるポリアミンとを脱水縮合させ、次いで脱水環化し、一般式(III)で表される含窒素脂環式化合物を得るに際し、（脂肪酸又はそのエステル）／ポリアミンの仕込みモル比を１／１.5〜１／5.0の範囲とし、且つ、溶媒を用いずに反応を行うか、あるいは脂肪酸又はそのエステル100重量部に対し、5重量部以下の溶媒を用いて反応を行う、含窒素脂環式化合物の製法。
【化１】
0004717199.tif 000003
［式中、R1、n及びmは前記の意味を示す。］
【請求項２】
（脂肪酸又はそのエステル）／ポリアミンの仕込みモル比を１／2.0〜１／4.0とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
脂肪酸又はそのエステルが、牛脂、硬化牛脂もしくはトール油由来の脂肪酸又はそのエステルである請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
ポリアミンがジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンである請求項１〜３のいずれかの項記載の製法。
【請求項５】
130〜225℃の温度で初期の脱水縮合反応を行い、その後225〜300℃の温度で、0.1〜4℃/minで昇温させながら環化を行い、更にこの昇温の間に熟成を1回以上行う請求項１〜４のいずれかの項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルト乳化剤及び繊維用柔軟剤等の原料基剤として有用な末端にアミノ基を有する含窒素脂環式化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
末端アミノ基を有する含窒素脂環式化合物は、脂肪酸又はそのエステルとポリアルキレンポリアミンとを脱水縮合及び環化して得られる。通常この反応では、目的物である末端アミノ基を有する含窒素脂環式化合物の他に、末端アミノ基に脂肪酸が縮合したアミド化合物が多量に副生してしまう。従来から、この副生するアミド化合物を減少させ、目的の化合物の純度を高めるべく様々な方法が提案されている。例えば、特開昭４８−４４６４号公報には適当な金属触媒を用いて脱水反応を促進し高純度化する方法が、特公昭５０−１１９１７号公報には反応系に過剰のジエチレントリアミンを添加し、高純度のイミダゾリン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は未だ反応生成物の純度が不十分であり、工業的に利用するには経済的な観点からも問題があった。
【０００３】
本発明の課題は、末端アミノ基を有する含窒素脂環式化合物を容易に高純度で、且つ、工業的経済性からも有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
R1COOR2 （Ｉ）
［式中、R1は炭素数5〜23の飽和又は不飽和の炭化水素基、R2は水素原子又は炭素数1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。］
で表される脂肪酸又はそのエステル（以下、脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）という）と、一般式（II）
H2N−(CH2)n−［NH−(CH2)n］m−NH2 （II）
［式中、nは2〜3の数、mは1〜4の数を示す。］
で表されるポリアミン（以下、ポリアミン(II)という）とを脱水縮合させ、次いで脱水環化し、一般式(III)で表される含窒素脂環式化合物を得るに際し、（脂肪酸又はそのエステル）／ポリアミンの仕込みモル比を１／１.5〜１／5.0の範囲とし、且つ、溶媒を用いずに反応を行うか、あるいは脂肪酸又はそのエステル100重量部に対し、5重量部以下の溶媒を用いて反応を行う、含窒素脂環式化合物の製法を提供する。
【０００５】
【化２】
0004717199.tif 000002
【０００６】
［式中、R1、n及びmは前記の意味を示す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、脂肪酸（Ｉ）としては、炭素数6〜24の直鎖もしくは分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸が用いられるが、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の直鎖飽和脂肪酸、ジメチルオクタン酸、ブチルヘプチルノナン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸（オクタデセン酸）、エイコセン酸、ドコセン酸等の不飽和脂肪酸や、これらを含有する例えば、ヤシ油、牛脂、豚油、パーム油、パーム核油、大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油、トール油等の天然油脂から誘導される脂肪酸、すなわちヤシ油脂肪酸、硬化ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、トール油脂肪酸、コーヒーオイル由来の脂肪酸等が例示され、牛脂、硬化牛脂、トール油由来の脂肪酸が好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、R2で示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。これらの脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）は、各々単独或いは２種以上混合して使用することができる。
【０００９】
本発明で用いられるポリアミン（II）として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等が例示されるが、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンがより好ましい。
【００１０】
本発明の製法において、脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）とポリアミン（II）の仕込みモル比は１／１.5〜１／5.0の範囲であるが、１／2.0〜１／4.0の範囲が好ましく、1／2.5〜1／3.0の範囲が目的物の純度の点からより好ましい。仕込みは、脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）とポリアミン（II）とを、それぞれ同時に又は混合して添加しても、別々にどちらかを先に添加しても良い。
【００１１】
本発明においては、130〜225℃の温度で初期の脱水縮合反応を行い、その後225〜300℃の温度で、0.1〜4℃/minで昇温させながら環化を行い、更にこの昇温の間に定温熟成を1回以上行うことが好ましい。熟成は、昇温の間の任意の温度、好ましくは180〜270℃で、１〜120分、好ましくは１〜60分の熟成を1回以上、好ましくは５℃昇温毎に１回行うことが望ましい。このような昇温と熟成を繰り返す段階的昇温操作を行うことにより、純度低下の原因となるジアミドアミン、アミド化された含窒素脂環式化合物等の副生物をポリアルキレンポリアミンにアシル転位することができ、高純度で目的物を得ることができる。
【００１２】
本発明の反応は、溶媒を用いずに行うか、あるいは脂肪酸又はそのエステル100重量部に対し、15重量部以下の溶媒を用いて行う。溶媒を用いない方が反応の選択率は向上するが、原料の性状や、反応速度の制御のために、溶媒を用いても良い。この場合には、溶媒量は脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）100重量部に対し、15重量部以下、好ましくは５重量部以下であることが望ましい。また、この時用いる溶媒としては、キシレン、トルエン等の１種以上を適宜選択することができる。
【００１３】
本反応は触媒を用いなくても進行するが、適当な触媒を添加しても良い。触媒としては、通常の脱水縮合反応に用いられるものを適宜選択して用いれば良いが、アルミニウム、珪素、トリウム、チタン、モリブデン、マンガン、タングステン、バナジウム、白金等の金属の酸化物、イオン交換樹脂、酵素触媒等を用いることができる。この際の触媒の使用量は、脂肪酸又はそのエステル（Ｉ）に対して、１重量％以下が好ましく、0.3重量％以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明の反応は、減圧条件下でも行うことができるが、原料のポリアミン（II）が生成水と共に系外に留出しやすいため、常圧で行う方が好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、あるいは流通下にて行うことが好ましい。反応形式は、槽型で行うのが好ましいが、回分式でも連続式でも可能である。脱水方法は、還流液からの水分離、または脱水剤が使用できる。
【００１５】
本発明の方法によると、高純度で目的の化合物が得られるため、特別の精製は必要とはしないが、最終反応物の用途により、蒸留や吸着処理等の精製方法を適宜行っても構わない。
【００１６】
【実施例】
例中の純度は以下の方法にて求めた。なお、合成試薬は工業的に入手可能なものを用い、特に精製をしないで用いた。
＜純度測定法＞
ガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件にて純度決定を行った。
【００１７】
分析条件：DB-5キャピラリーカラム60ｍを使用、カラム温度 初期60℃2分保持後、8℃/min、300℃まで昇温し68分保持、Injection温度／Detection温度300℃、検出はFIDで行った。同定は別途合成品を使用し、純度は内部標準法によって算出した。
【００１８】
実施例１
温度コントローラー、攪拌機、並びにリービッヒ冷却器つきK字管を備えた500mlフラスコにルナックL-98 (花王（株）製ラウリン酸, 酸価(AV) 281.2）126 g/ 0.632mol、ジエチレントリアミン196 g / 1.89 molを仕込み、攪拌しつつ180℃まで昇温し、初期の脱水縮合反応を1時間行った。次に180℃から0.5℃/minで10分間昇温後、30分熟成という操作を225℃に達するまで行い、225℃から240℃までは0.33℃/minで15分間昇温後、30分熟成という段階的な昇温操作を行うことにより、水を系外に出しつつ、純度低下原因の副生成物であるジアミドアミン、アミドイミダゾリンからジエチレントリアミンへのアシル転位を促進させ、環化反応を行った。反応混合物を減圧下過剰のアミンを留去することにより、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度95%で得た。
【００１９】
実施例２
実施例 1のジエチレントリアミンの仕込量を 130 g / 1.26 mol に変えて、同様の操作を行い、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度89%で得た。
【００２０】
実施例３
実施例１のジエチレントリアミンの代わりに、トリエチレンテトラミンを 370 g / 2.53mol 用いる以外は、同様の操作を行い、目的の1-(3,6-ジアザヘキシル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度81%で得た。
【００２１】
実施例４
実施例１のラウリン酸の代わりに、ラウリン酸メチル（片山化学工業製）を136 g / 0.631mol用い、ジエチレントリアミン の仕込量を162 g / 1.57 molに変える以外は、同様の操作を行い、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度94%で得た。
【００２２】
実施例５
実施例１のラウリン酸の代わりにルナックTD-2（花王（株）製牛脂脂肪酸、AV 206.1）を172 g / 0.631mol用い、ジエチレントリアミン の仕込量を162 g / 1.57 molに変える以外は、同様の操作を行い、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ノル牛脂アルキルイミダゾリンを純度92%で得た。
【００２３】
実施例６
温度コントローラー、攪拌機、並びにリービッヒ冷却器つきK字管を備えた500mlフラスコにルナックL-98（花王（株）製ラウリン酸, AV 281.2）126 g / 0.632mol、ジエチレントリアミン 196 g / 1.89 mol、溶剤としてトルエン6.3ｇを仕込み、攪拌しつつ180℃まで昇温し、初期の脱水縮合反応を1時間行った。次に180℃から0.5℃/minで10分間昇温後、30分熟成という操作を225℃に達するまで行い、225℃から240℃までは3℃/minで5分間昇温後、30分熟成という段階的な昇温操作を行うことにより得られた反応混合物から減圧下過剰のアミン及び溶剤のトルエンを留去することにより、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度91%で得た。
【００２４】
参考例１
温度コントローラー、攪拌機、並びにリービッヒ冷却器つきK字管を備えた500mlフラスコにSYLFAT 2S (ARIZONA製トール油脂肪酸, AV 190.2) 186 g / 0.631mol、ジエチレントリアミン131  g / 1.26 mol、溶剤としてトルエン18.6ｇを仕込み、攪拌しつつ130℃まで昇温し、初期の脱水縮合反応を2時間行った。次に130℃から0.5℃/minで10分間昇温後、15分熟成という操作を225℃に達するまで行い、225℃から270℃までは0.5℃/minで5分間昇温後、30分熟成という段階的な昇温操作を行うことにより得られた反応混合物から減圧下過剰のアミン及びトルエンを留去することにより、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ノルトール油アルキルイミダゾリンを純度89%で得た。
【００２５】
実施例８
ルナックTD-2（花王（株）製牛脂脂肪酸, AV 206.1）172 g / 0.631mol、トリエチレンテトラミン276 g / 1.89 molを原料として実施例６と同様の操作を行い、目的の1-(3,6-ジアザヘキシル)-2-ノル牛脂アルキルイミダゾリンを純度87%で得た。
【００２６】
実施例９
SYLFAT 2S (ARIZONA製トール油脂肪酸, AV 190.2) 186 g / 0.631mol、ジエチレントリアミン162g / 1.57 molを原料として実施例６と同様の操作を行い、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ノルトール油アルキルイミダゾリンを純度90%で得た。
【００２７】
実施例１０
SYLFAT 2S (ARIZONA製トール油脂肪酸, AV 190.2) 186 g / 0.631mol、ジプロピレントリアミン248g / 1.89 molを原料として実施例６と同様の操作を行い、目的の2-ノルトール油アルキル-5,6-ジヒドロ-1(4H)-ピリミジンプロパンアミンを純度93%で得た。
【００２８】
実施例１１
温度コントローラー、攪拌機、並びにリービッヒ冷却器つきK字管を備えた500mlフラスコにラウリン酸メチル（片山化学工業製）を136 g / 0.631mol、ジエチレントリアミン195.5 g / 1.89 mol、触媒として酸化チタン0.41ｇを仕込み、攪拌しつつ180℃まで昇温し、初期の脱水縮合反応を2時間行った。次に180℃から0.5℃/minで10分間昇温後、30分熟成という段階的な昇温操作を240℃まで行い、得られた反応混合物から減圧下過剰のアミンを留去することにより、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度85%で得た。
【００２９】
実施例１２
温度コントローラー、攪拌機、並びにリービッヒ冷却器つきK字管を備えた500mlフラスコにルナックL-98（花王（株）製ラウリン酸, AV 281.2）126 g / 0.631mol、ジエチレントリアミン195 g / 1.89 mol、触媒として酸化チタン13ｍｇを仕込み、攪拌しつつ180℃まで昇温し、初期の脱水縮合反応を1時間行った。次に180℃から2℃/minで240℃に達するまで昇温し、240℃に達したところで60分間熟成して得られた反応混合物から減圧下過剰のアミンを留去することにより、目的の1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度92%で得た。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ジエチレントリアミンの仕込量を85 g / 0.82 molに変える以外は、同様な操作を行い、目的とする1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度76%で得た。
【００３１】
比較例２
実施例１において、ジエチレントリアミンの仕込量を359 g / 3.48 molに変える以外は、同様な操作を行い、目的とする1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度76%で得た。
【００３２】
比較例３
実施例３において、トリエチレンテトラミンの仕込量を111g / 0.76 molに変える以外は、同様な操作を行い、目的とする1-(3,6-ジアザヘキシル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度76%で得た。
【００３３】
比較例６
実施例６において、溶剤としてのトルエンを21ｇ 仕込む以外は、同様な操作を行い、目的とする1-(2-アミノエチル)-2-ウンデシルイミダゾリンを純度66%で得た。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、アスファルト乳化剤及び繊維用柔軟基剤等として有用な末端アミノ基を有する含窒素脂環式化合物を容易に高純度で、且つ、工業的経済性からも有利に製造することができる。