(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物をグラフト共重合したポリオレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とした電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィン成形物は、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒としてアジピン酸の金属塩を、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部含有していることを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２】
上記金属塩の金属は、マグネシウム、カルシウムなどのII族、コバルト、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタンであることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項３】
上記のポリオレフィンは、イオン重合法で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポリエチレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンとの混合物を主体としたものであることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒド口キシフェニル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノ−ル）から選ばれる１種類または２種類以上をポリオレフィン１００重量部に対してそれぞれ０.０５〜０.５重量部配合したシラン架橋ポリオレフィン成形物を、導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成したことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノ−ル）から選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対して０.０５〜０.５重量部と、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対して０.０５〜０.５重量部とを配合したシラン架橋ポリオレフィン成形物を、導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成したことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物およびその成形物を電気絶縁体として被覆した電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストの架橋ポリオレフィン材料として広く用いられている。
【０００３】
これは、高温の成形加工機（例えば押出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電線・ケーブルをさらし、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こして架橋するものである。この際、架橋密度を上げるために、ジブチル錫ジラウレ−ト等のシラノール縮合触媒を成形物中に配合または成形物表面から浸透させる。
【０００４】
近年、地球環境の保全やいわゆる環境ホルモンに対する意識が高まっており、有機塩素系農薬、プラスチック容器の可塑剤、洗浄剤中の界面活性剤等が、生体の内分泌機能をかく乱し、人の健康に影響を及ばすとの懸念が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のシラン架橋ポリオレフィンを絶縁体として被覆した電線・ケーブルによると、シラノール縮合触媒として使用されているトリフェニル錫とトリブチル錫は、いわゆる環境ホルモン作用があることが分かっており、現在では使用が規制されている。また、ジブチル錫の作用は今のところ不明ではあるが、問題視されている。
【０００６】
錫を用いないシラノール縮合触媒としては、マグネシウム、カルシウムなどのII族、コバルト、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタン等の金属化合物が挙げられるが分散性に問題があり、ケーブルの外観や電気特性に悪い影響をあたえる。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、いわゆる環境ホルモンの作用が無く、分散性の良いシラノール触媒を使用したシラン架橋ポリオレフィン成形物、およびシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体として使用する電線・ケーブルを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、シラン化合物をグラフト共重合したポリオレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とした電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィン成形物は、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒としてアジピン酸の金属塩を、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部含有していることを特徴とする電線・ケーブルを提供する。
【０００９】
また、シラノール縮合触媒としてのアジピン酸の金属塩の金属は、マグネシウム、カルシウムなどII族の元素、コバルト、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタンであるシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記成形物のポリオレフィンは、イオン重合法で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポリエチレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンとの混合物を主体とするものであるシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを特徴とし、上記の成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上をポリオレフィン１００重量部に対してそれぞれ０.０５〜１.０重量部添加したシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを特徴とする。また、上記のポリオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対して０.０５〜０.５重量部と、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプ口ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対し、０.０５〜０.５重量部添加したシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、電線・ケーブルの導体１の外側を本発明の成形物により形成した絶縁体3とした電線・ケーブルを示す。図２は、電線・ケーブルの導体１と、内部半導電層２、本発明の成形物により形成した絶縁体３、および外部半導電層４とを有している電線・ケーブルを示す。図３は、電線・ケーブルの導体１と、内部半導電層２および本発明の成形物により形成した絶縁体３とを有している電線・ケーブルを示す。絶縁体の内側および外側または絶縁体の内側に設けた半導電層は、絶縁体３への電界緩和を担うためである。図４は、電線・ケーブルの導体１を水密コンパウンド５で被覆し、その外側を本発明の成形物により形成した絶縁体３とした電線・ケーブルを示す。導体１を水密コンパウンドで被覆することにより、導体の軸方向に水が走水するのを防止するものである。
【００１２】
シラングラフト・水架橋法で架橋したシラン架橋ポリオレフィン成形物およびそのシラン架橋成形物を絶縁体として形成した電線・ケーブルにおいて、シラノール触媒として、アジピン酸の金属塩を含有することが有効であり、いわゆる環境ホルモンの作用が無く、かつ分散性が良いことが見出された。
【００１３】
上記金属塩は、金属塩の金属マグネシウム、カルシウムなどII族の元素やコバルト、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタンが用いられる。
【００１４】
ここで、添加量をポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部としたのは、０．００５重量部未満では、架橋を促進するのに十分ではなく、また、０．５重量部を越えると押出機中で架橋反応が起こり、外観の良い成形物、電線・ケーブルが得られないためである。
【００１５】
上記成形物のポリオレフィンが、イオン重合法で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポリエチレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンとの混合物を主体としたのは、イオン重合ポリエチレンを用いた場合、従来から用いられているラジカル重合ポリエチレンよりも架橋効率が高いため、シラノール触媒としてアミン類や無機酸でも十分に架橋をすることが可能となるからである。
【００１６】
また、これらのポリエチレンの他、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重合体、ポリプロピレン、酢酸ビニルやアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、プロピレン等とエチレンとの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシを含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んでも良い。
【００１７】
酸化防止剤として、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上をそれぞれポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部ずつ添加することにより、耐熱老化特性を向上できる。さらに、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部と、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部添加すると耐熱老化特性をさらに向上でき、著しい相乗効果が期待できる。また、この場合には、特に、金属との接触によるポリエチレン系材料の劣化、いわゆる金属害も防止できる。
【００１８】
これらの酸化防止剤は、予めポリエチレンに高濃度に練り込んだマスタ−バッチの形やポリエチレンにドライブレンドした形で供給することはもちろん、ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリエチレンに注入することも可能である。
【００１９】
それぞれの添加量はポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部とするのが好ましく、０．０５重量部未満では、酸化防止、金属害防止の効果が少なく、また、０．５重量部を越えるとポリエチレンの表面に析出するいわゆるブルーム現象が生じてしまう。
【００２０】
シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランを用い、シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするための開始剤として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ここで、ラジカル開始剤の添加量としては、ポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜０．１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生するという問題がある。
【００２２】
さらに、耐候性を付与するためのカーボンブラックの添加や、滑剤、着色剤、無機充填剤等の添加剤を加えることは一向に差し支えない。
【００２３】
上記、シラノール縮合触媒を用いた電線・ケーブルの作製方法としては、次のような２つの方法が挙げられる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフトポリエチレンと一緒に押出機に供給して成形する２ショットまたはサイオプラスといわれる方法である。もう１つは、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合剤を押出機内のポリエチレンに供給し、ビニルアルコキシシランのポリエチレンヘのグラフト反応と電線・ケーブルの成形を１つの押出機中で同時に行う１ショットまたはモノシルと呼ばれる方法である。
【００２４】
なお、導体として、水の走水を防止するため、水密コンパウンド５（図４参照）を充填した水密導体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリエチレン絶縁体の内側および外側に半導電性樹脂組成物からなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
【００２５】
【実施例】
【表１】の実施例１〜３，５，６、参考例４，７及び比較例１０〜１２に示す絶縁組成物を混練機で混練して押出機により６０ｍｍ2 の軟銅撚線１上にそれぞれ０．７ｍｍ厚の内部半導電層２とともに４．５ｍｍ厚さに押出した（図３参照）。この時の詳細は次の通りである。
【００２６】
ポリエチレン、またはポリエチレンとカーボンマスターバッチを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入し、その他の配合剤はすべてビニルトリメトキシシランに溶解させ、押出機のホッパ下部から注入した。但し、ビニルトリメトキシシランに難溶な配合剤については、ポリエチレンに予めドライブレンドして投入した。
この押出機内で混合とシラングラフト、ケーブル成形を同時に行った。
【００２７】
以降の実施例、比較例もすべてこの方法で実施した。
【００２８】
このように、ケーブル成形をした後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、架橋させ、試料とした。
【００２９】
また、【表１】の実施例８、参考例９に示すような配合物を、混練機で混練して６０ｍｍ2 の軟銅撚線１上に２．５ｍｍの厚さの絶縁体３として押出した（図１参照）。この後、８０℃、９５%水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、架橋させ、試料とした。
【００３０】
これらの各試料について、１００時間連続押出した後の外観を評価した。
【００３１】
加熱変形率はＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠した。１２０℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％を越えるものを悪として示した。
【００３２】
さらに、１００時間連続押出したケーブルの部分をサンプルとして、電気試験としてボウタイトリー特性を評価した。
【００３３】
ボウタイトリー特性の評価試験は、導体内に注水した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイトリーの発生数を計数した。
【表１】
0004608802.tif 000002
【００３４】
【表１】に示したように、規定量のシラノール縮合触媒を配合した実施例１〜３，５，６，８は、押出外観、加熱変形率が良好で、ボウタイトリーの発生も少ない。
【００３５】
一方、比較例１０のようにシラノール縮合触媒が配合されていないものは加熱変形率が悪化する。また、比較例１１および１２のように、シラノール縮合触媒あるいは酸化防止剤が規定量を越えたものは外観が悪化し、また、ボウタイトリーの発生が多い。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シラノール縮合触媒としてアジピン酸の金属塩を使用したため、いわゆる環境ホルモン作用がなく安全である。また、本発明によれば、分散性がよく、加熱変形率や耐ボウタイトリー特性に優れるシラン架橋ポリオレフィン成形物が得られた。その結果、そのシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とする電線・ケーブルに使用すると、加熱変形率や耐ボウタイトリー性に優れた電線・ケーブルが得られ、その工業的価値は著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  導体の外側を絶縁体とした電線・ケーブルを示す。
【図２】  電線・ケーブルの導体と、内部半導電層、絶縁体、外部半導電層とからなる電線・ケーブルを示す。
【図３】  導体と、内部半導電層および絶縁体とからなる電線・ケーブルを示す。
【図４】  導体を水密コンパウンドで被覆し、その外側に絶縁体を形成した電線・ケーブルを示す。
【符号の説明】
１  電線・ケーブルの導体
２  内部半導電層
３  絶縁体
４  外部半導電層
５  水密コンパウンド
【図１】
0004608802.tif 000003
【図２】
0004608802.tif 000004
【図３】
0004608802.tif 000005
【図４】
0004608802.tif 000006