(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜８０，０００の範囲にあり、かつ酸性基を有し、有機溶剤を含有しない樹脂を、該樹脂中の酸性基の一部ないし全部を塩基で中和した後、前記樹脂を水中に乳化又は懸濁化して分散させて、前記樹脂の平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある樹脂分散液を得る第１工程、
（２）第１工程で得た樹脂分散液に顔料を加えた後、摩砕する第２工程及び
（３）第２工程で得た摩砕物を、ホモジナイザーを用いて更に細分化する第３工程
を含む顔料分散液の製造方法、であって、前記酸性基を有する樹脂として、重量平均分子量と溶解度パラメーターとの相関関係が次式で表される範囲内にある樹脂を用いることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【数１】
0004608854.tif 000006
［ただし、式中、ＳＰは溶解度パラメーターを、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ表す。］
【請求項２】
前記酸性基を有する樹脂として、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂を用いる請求項１記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
塩基の使用量が、前記酸性基を有する樹脂中の酸性基の総量に対して、０．２〜２当量の範囲にある請求項１または２に項記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記酸性基を有する樹脂が、スチレン−マレイン酸共重合体又はスチレン−アクリル酸共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク又は水性塗料の製造原料として有用な顔料分散液の製造方法に関し、更に詳しくは、水性塗料又は水性インクに用いた際に、長期保存安定性に優れ、得られる塗膜あるいは印刷物が高い光学濃度（ＯＤ）を示し、かつ耐擦過性及び耐水性に優れる顔料分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性塗料及び水性インク用顔料分散液は、顔料を細分化し、水性媒体中に均一に分散するため、界面活性剤等の分散剤存在下で水性媒体中に顔料を分散することにより製造されている。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体等の樹脂と顔料とを水系分散媒体中で、少なくとも１×１０７ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ２の液体圧力下、微細オリフィスを通して大気圧の分散室に噴射し、顔料粒子を破砕・分散することによりインクジェットインク用顔料分散液を得る製造方法が提案されている。しかし、この顔料分散液は、所望とする保存安定性、耐目詰まり性等の効果を得るために、更に遠心濾過及びフィルター濾過を行って粗粒の顔料を除去する必要があり、結果として、製造工程が繁雑化し、製造コストが高くなる問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、顔料を炭素原子数８〜１８のアルコールのリン酸化エステルのカリウム塩等の界面活性剤の存在下、水性キャリア媒体中で、高速ミル等を用いて摩砕分散することによりインクジェットインク用顔料分散液を製造する方法が提案されている。しかし、この顔料分散液では、界面活性剤が水性媒体中に残存し、水性媒体中に残存する界面活性剤は、水性塗料や水性インクに含まれたまま供されるため、この顔料分散液を用いた水性塗料や水性インクは、長期保存安定性が十分ではなかった。また、この顔料分散液を用いた水性塗料や水性インクの塗膜又は印刷物の光学濃度（ＯＤ）が低く、耐水性も十分でない問題があった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
更に、水に自己分散可能な顔料を超音波ホモジナイザー等を用いて、水中で分散させた後、水及び溶解度パラメーター（以下、ＳＰという。）が１２以下で、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の水溶性有機化合物と混合することによりインクジェットインク用顔料分散液を製造する方法が提案されている。しかし、この方法に用いる顔料は、通常の顔料ではなく、特殊な顔料（表面改質処理して水に自己分散可能にした顔料）であり、この方法によって得られる顔料分散液は、結果として、製造コストが高くなる問題があった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０５００６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、市販の顔料を使用することができ、さらに、水性塗料又は水性インクに用いた際に、長期保存安定性に優れ、得られる塗膜あるいは印刷物が高い光学濃度（ＯＤ）を示し、かつ耐擦過性及び耐水性に優れる顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜８０，０００の範囲にあり、かつ酸性基を有し、有機溶剤を含有しない樹脂を、該樹脂中の酸性基の一部ないし全部を塩基で中和した後、前記樹脂を水中に乳化又は懸濁化して分散させて、前記樹脂の平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある樹脂分散液を得る第１工程、
（２）第１工程で得た樹脂分散液に顔料を加えた後、摩砕する第２工程及び
（３）第２工程で得た摩砕物を、ホモジナイザーを用いて更に細分化する第３工程
を含む顔料分散液の製造方法、であって、前記酸性基を有する樹脂として、重量平均分子量と溶解度パラメーターとの相関関係が次式で表される範囲内にある樹脂を用いることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【数１】
0004608854.tif 000002
［ただし、式中、ＳＰは溶解度パラメーターを、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ表す。］を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られた顔料分散液を用いることで、長期保存安定性に優れた水性塗料や水性インクが得られる。また、これらの水性塗料や水性インクから得られる塗膜あるいは印刷物は、高い光学濃度（ＯＤ）を示し、かつ耐擦過性及び耐水性に優れる。さらに、インクジェットプリンター用インクに用いた場合、高温保存下でもインクの保存安定性が良好で、保存前後ともに優れた耐目詰まり性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明の製造方法の第１工程で用いる酸性基を有する樹脂は、水性媒体に乳化又は懸濁化して分散することができる樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル−ポリウレタン樹脂、水分散性アルキド樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（ハーフエステル化又はエステル化されたマレイン酸を原料とする樹脂も含む。）等が挙げられる。更に、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルピロリドン樹脂及びこれらの共重合体も挙げられる。これらの中でも、スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−アクリル共重合体が特に好ましい。
【００１０】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、９,０００〜８０，０００の範囲にあるものが好ましく、１５，０００〜７０，０００の範囲にあるものが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であれば、この樹脂で分散した顔料分散液をインクジェットプリンター用インクとして用いた場合、保存安定性が良好で、析出、乾燥固着したインクがすばやく再溶解して復帰するので、ノズルの目詰まりが起こりにくく、印字後の耐擦過性も良好となる。
【００１１】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量が９，０００未満であると、初期の分散は比較的容易であるが、経時的に顔料分散液中の顔料が凝集、沈降を起こし易く、保存安定性が不良となる問題がある。また、分子量が低いため印字後の耐擦過性等の定着性に劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が８０，０００を超えると、初期分散性や析出、乾燥固着したインクの再溶解性に問題がある。
【００１２】
前記酸性基を有する樹脂の酸価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。この範囲の酸価であれば、水性媒体中での樹脂の乳化又は懸濁化が容易となる。
【００１３】
前記酸性基を有する樹脂のＳＰが、１０〜１５の範囲にあるものが好ましく、１０．０〜１２．５の範囲にあるものが特に好ましい。ＳＰがこの範囲にあれば、水性媒体中での樹脂の乳化又は懸濁化が容易となる。
【００１４】
更に、前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量と溶解度パラメーターとの相関関係が、次式で表される範囲内にあるものがより好ましい。
【００１５】
【数１】
0004608854.tif 000003
［ただし、式中、ＳＰは溶解度パラメーターを、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ表す。
］
【００１６】
本発明の製造方法の第１工程で、樹脂分散液を得るには、前記酸性基を有する樹脂中の酸性基の一部ないし全部を塩基で中和した後、撹拌機等を用いて、水性媒体中で乳化又は懸濁化させることによって容易に製造することができる。また、必要に応じて、酸性基を有する樹脂を有機溶剤に溶解した後、塩基で中和して水性媒体中に乳化又は懸濁化させることによって水性媒体分散液を得ることもできる。
【００１７】
前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、有機アミン等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性や顔料分散液の保存安定性などの点から、水酸化カリウムが好ましい。
【００１８】
酸性基を有する樹脂中の酸性基を中和する際は、酸性基の総量に対して０．２〜２当量の塩基を加えることが好ましい。酸性基の総量に対して０．２〜２当量の塩基を加えることで、水性媒体中に樹脂をより安定に乳化又は懸濁化することができる。また、１当量以上の塩基を加えると、多くの樹脂が水性媒体中に溶解するが、低い酸価の樹脂や高分子量の樹脂等では、完全に溶解せずに乳化又は懸濁化状態を保つものもあり、このような樹脂の場合、１当量以上塩基を添加することができる。
【００１９】
前記水性媒体は、低粘度であること、安全性に優れていること、取扱いが容易であること、コストが安いこと、臭気がないこと等の理由から水が好ましい。また、水性媒体には、乳化液又は懸濁液の安定化、分散性向上、乾燥防止を目的として、水溶性有機溶剤を水と併用することもできる。
【００２０】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の１価アルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル化物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素有機溶剤等が挙げられる。
【００２１】
前記第１工程で得られる樹脂分散液中の酸性基を有する樹脂の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲にあるものが好ましく、０．０１〜０．８μｍの範囲にあるものがより好ましい。酸性基を有する樹脂の平均粒子径がこの範囲にあれば、得られる樹脂分散液の顔料分散性が良好となり、顔料分散後の顔料分散液の保存安定性も良好となる。
【００２２】
本発明の製造方法の第２工程で用いる顔料は、特に限定されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；銅化合物、鉄化合物、酸化チタン等の無機顔料、アニリンブラック、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料、レーキ顔料等の有機顔料；表面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料等が挙げられる。
【００２３】
前記顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２４】
前記顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性、保存安定性が良好となる。
【００２５】
前記顔料の添加量は、顔料分散液の全量に対して、１〜７０質量％の範囲が好ましい。
添加量がこの範囲にあれば、顔料の分散効率が良好で、得られた顔料分散液の着色力も充分なものとなる。
【００２６】
本発明の製造方法の第２工程で、前記樹脂分散液と顔料との混合物を摩砕する方法としては、例えば、分散撹拌機、高圧衝突型分散機、ニーダー、ロールミル、アトライター又はメディアミル等の被摩砕物に高せん断力及び高摩砕力を与えることができる機械を用いて摩砕する方法が挙げられる。これらの摩砕に用いる機械は、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
前記摩砕方法に用いる摩砕媒体としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、ポリマー樹脂ビーズ等が挙げられる。摩砕媒体は、粒子からなるものが好ましく、実質的に球形状のビーズが好ましく、その比重は大きいほど好ましく、その大きさは細かいほど好ましい。ただし、メディアミルには、通常、硬質の不活性摩砕媒体を用いる必要がある。
【００２８】
本発明の製造方法の第２工程により、二次凝集していた顔料を一次粒子に解膠することができる。この第２工程で得られた顔料分散液をミルベースとする。
【００２９】
本発明の製造方法の第３工程では、第２工程で摩砕したミルベースを、更に、ホモジナイザーを用いて細分化する。ホモジナイザーは、高衝撃力と瞬間的な高圧を伴うキャビテーション現象を発現する。このホモジナイザーの作用により、第２工程で摩砕された顔料を取り囲んでいる樹脂と顔料粒子とを同時に微細化し、分散することができるので、安定で再凝集しない均一な状態の顔料分散液が得られる。
【００３０】
前記ホモジナイザーとしては、例えば、高速ホモミキサー、ライン式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中から、ミルベースの粘度及び目的とする顔料の粒子径等を考慮し、適正な機種を任意に１機種又は複数の機種を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法の第２工程又は第３工程では、必要に応じて、チオ尿素、エチレン尿素等の乾燥防止剤；リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤；安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸、ベンゾトリアゾール等の防かび剤あるいは防錆剤；ノニオン系、アニオン系等の界面活性剤あるいは高分子顔料分散剤等を添加することもできる。
【００３２】
上記のような本発明の製造方法の第１〜３工程を経ることで、水性塗料又は水性インクに用いた際に、長期保存安定性に優れ、得られる塗膜あるいは印刷物が高い光学濃度（ＯＤ）を示し、かつ耐擦過性及び耐水性に優れる顔料分散液を製造することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られる顔料分散液は、そのまま水性インク又は水性塗料等の色材として用いることができる。また、必要に応じてビヒクルを追加し、再分散加工して水性インク又は水性塗料とすることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、使用した原料は、特に断りがないものは、大日本インキ化学工業株式会社製のものである。また、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。さらに、実施例及び比較例で用いた水は、すべてイオン交換水である。
【００３５】
さらに、実施例及び比較例で用いた各装置は、以下のものである。
（撹拌機）
新東科学（株）製の装置名「スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ６００Ｇ）」
【００３６】
（６筒式サンドグラインダー）
アイメックス（株）製の装置名「ＯＳＧ−２９」
【００３７】
（分散撹拌機）
特殊機化工業（株）製の装置名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ）  ２．５型」
【００３８】
（超音波ホモジナイザー）
（株）日本精機製作所製の装置名「ＵＳ−１２００」
【００３９】
（高圧ホモジナイザー）
ナノマイザー（株）製の装置名「ナノメーカー２００」
【００４０】
＜実施例１＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−１１」、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１８，０００、ＳＰ：１１．１）１５部、トリエタノールアミン３．５部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．５当量に相当する量）及び水８１．５部を撹拌機を用いて、５５℃で混合撹拌することにより、乳白色の樹脂分散液（Ｒ−１）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−１）中の樹脂の粒子径は０．０５μｍであった。
【００４１】
次に、樹脂分散液（Ｒ−１）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離してミルベース（Ｍ−１）を得た。
【００４２】
上記で得たミルベース（Ｍ−１）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−１）を得た。
【００４３】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−１）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（１）を得た。
【００４４】
＜実施例２＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル−メチルメタクリレート（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２４」、酸価：１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９，０００、ＳＰ：１１．６）１５部、水酸化カリウム２．１２部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．８５当量に相当する量）、水８２．８８部を撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、乳白色の樹脂分散液（Ｒ−２）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−２）中の樹脂の粒子径は０．６３μｍであった。
【００４５】
次に、樹脂分散液（Ｒ−２）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−２）を得た。
【００４６】
上記で得たミルベース（Ｍ−２）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−２）を得た。
【００４７】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−２）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（２）を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
スチレン−アクリル樹脂（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−１９」、酸価：３８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３７，０００、ＳＰ：１１．７）１５部、水酸化カリウム２．３０部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．４０当量に相当する量）及び水８２．７０部を撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、乳白色の樹脂分散液（Ｒ−３）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−３）中の樹脂の粒子径は０．７４μｍであった。
【００４９】
次に、樹脂分散液（Ｒ−３）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−３）を得た。
【００５０】
上記で得たミルベース（Ｍ−３）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理し、顔料分散液（Ｄ−３）を得た。
【００５１】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−３）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（３）を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１で得た樹脂分散液（Ｒ−１）７６部及び青色顔料（製品名「ファーストゲンブルー(FASTOGEN BLUE)ＧＢＫ」）のウェットケーキ（固形分４８％）２４部を混合撹拌した後、分散撹拌機で２時間摩砕して、ミルベース（Ｍ−４）を得た。
【００５３】
上記で得たミルベース（Ｍ−４）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−４）を得た。
【００５４】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−４）３６部、グリセリン  １７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（４）を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２５」、酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００、ＳＰ：１１．０）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．９０当量に相当する量）及び水８３．４３部を撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液（Ｒ−５）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−５）中の樹脂の粒子径は０．５１μｍであった。
【００５６】
次に、樹脂分散液（Ｒ−５）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−５）を得た。
【００５７】
上記で得たミルベース（Ｍ−５）７０部、水３０部を混合撹拌し、液圧１４７ＭＰａの高圧ホモジナイザーを用いて５回処理して、顔料分散液（Ｄ−５）を得た。
【００５８】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−５）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（５）を得た。
【００５９】
＜実施例６＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−１３」、酸価：１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３，７０００、ＳＰ：１１．１）１５部、水酸化カリウム１．７０部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．６０当量に相当する量）及び水８３．３部を撹拌機を用いて、５５℃で混合撹拌することにより、乳白色の樹脂分散液（Ｒ−６）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−６）中の樹脂の粒子径は０．３３μｍであった。
【００６０】
次に、樹脂分散液（Ｒ−６）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離してミルベース（Ｍ−６）を得た。
【００６１】
上記で得たミルベース（Ｍ−６）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理し、顔料分散液（Ｄ−６）を得た。
【００６２】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−６）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（６）を得た。
【００６３】
＜実施例７＞
スチレン−アクリル樹脂（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２１」、酸価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２３，０００、ＳＰ：１１．７）１５部、水酸化カリウム１．６９部（スチレン−アクリル中の酸性基の総量に対して０．４５当量に相当する量）及び水８３．３１部を撹拌機を用いて、６５℃で混合撹拌することにより、乳白色の樹脂分散液（Ｒ−７）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−７）中の樹脂の粒子径は０．０５μｍであった。
【００６４】
次に、樹脂分散液（Ｒ−７）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−７）を得た。
【００６５】
上記で得たミルベース（Ｍ−７）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−７）を得た。
【００６６】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−７）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（７）を得た。
【００６７】
＜実施例８＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２３」、酸価：２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６５，０００、ＳＰ：１１．１）１５部、水酸化カリウム１．９９部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．５６当量に相当する量）及び水８３．０１部を撹拌機を用いて、６５℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液（Ｒ−８）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−８）中の樹脂の粒子径は０．０４μｍであった。
【００６８】
次に、樹脂分散液（Ｒ−８）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−８）を得た。
【００６９】
上記で得たミルベース（Ｍ−８）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−８）を得た。
【００７０】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−８）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（８）を得た。
【００７１】
＜実施例９＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＲＳ−８８」、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４１，５００、ＳＰ：１０．６）１５部、水酸化カリウム１．２５部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．８０当量に相当する量）及び水８３．７５部を撹拌機を用いて、６５℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液（Ｒ−９）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−９）中の樹脂の粒子径は０．３０μｍであった。
【００７２】
次に、樹脂分散液（Ｒ−９）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。
摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−９）を得た。
【００７３】
上記で得たミルベース（Ｍ−９）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−９）を得た。
【００７４】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−９）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（９）を得た。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１で得た樹脂分散液（Ｒ−１）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで９時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、顔料分散液（Ｄ−Ｃ１）を得た。
【００７６】
顔料分散液（Ｄ−Ｃ１）３６部、グリセリン１８部及び水４６部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（Ｃ１）を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１で用いたものと同じスチレン−マレイン酸ハーフエステル１５部、トリエタノールアミン７．０部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して１．０当量に相当する量）及び水７８部を撹拌機を用いて、５５℃で混合撹拌することにより、淡黄色透明な樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ２）を得た。この樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ２）中の樹脂は、溶解状態であった。
【００７８】
次に、樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ２）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−Ｃ２）を得た。
【００７９】
上記で得たミルベース（Ｍ−Ｃ２）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−Ｃ２）を得た。
【００８０】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−Ｃ２）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（Ｃ２）を得た。
【００８１】
＜比較例３＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−１７」、酸価：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，９００、ＳＰ：１１．５）１５部、水酸化カリウム１．４７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．５９当量に相当する量）及び水８３．５３部を撹拌機を用いて、６５℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液（Ｒ−Ｃ３）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−Ｃ３）中の樹脂の粒子径は０．０５μｍであった。
【００８２】
次に、樹脂分散液（Ｒ−Ｃ３）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−Ｃ３）を得た。
【００８３】
上記で得たミルベース（Ｍ−Ｃ３）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−Ｃ３）を得た。
【００８４】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−Ｃ３）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（Ｃ３）を得た。
【００８５】
＜比較例４＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル「ＤＳＳ−１６（（株）岐阜セラック製造所製）」（酸価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ＳＰ１１．１）１５部、ＴＥＡ  ４．５０部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．５８当量に相当する量）及び水８０．５部を撹拌機を用いて、６５℃で混合撹拌することにより半透明の樹脂分散液（Ｒ−Ｃ４）を得た。この樹脂分散液（Ｒ−Ｃ４）中の樹脂の粒子径は０．００５μｍであった。
【００８６】
次に、樹脂分散液（Ｒ−Ｃ４）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズを５００部加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−Ｃ４）を得た。
【００８７】
上記で得たミルベース（Ｍ−Ｃ４）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理し、顔料分散液（Ｄ−Ｃ４）を得た。
【００８８】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−Ｃ４）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（Ｃ４）を得た。
【００８９】
＜比較例５＞
スチレン−マレイン酸（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＧＳＭ１００１」、酸価：４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１２，４００、ＳＰ：１４．４）１５部、水酸化カリウム５．６６部（スチレン−マレイン酸中の酸性基の総量に対して０．８０当量に相当する量）及び水７９．３４部を撹拌機を用いて、７５℃で混合撹拌することにより、透明な樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ５）を得た。この樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ５）中の樹脂は、溶解状態であった。
【００９０】
次に、樹脂水溶液（Ｒ−Ｃ５）８５部及びマゼンタ色顔料（製品名「シムラースーパーマゼンタ(SYMULER SUPER MAGENTA)ＲＧ」）１５部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベース（Ｍ−Ｃ５）を得た。
【００９１】
上記で得たミルベース（Ｍ−Ｃ５）７０部、水３０部を混合撹拌し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｄ−Ｃ５）を得た。
【００９２】
更に、上記で得た顔料分散液（Ｄ−Ｃ５）３６部、グリセリン１７部及び水４７部を混合し、１μｍのフィルターで濾過して、水性インク（Ｃ５）を得た。
【００９３】
実施例及び比較例で得た樹脂分散液及び水性インクの評価を以下の方法によって行った。
（樹脂分散液中の樹脂の平均粒子径の測定）
２５℃において、マイクロトラック（株）製の装置名「ＵＰＡ１５０」を用いて、樹脂分散液中の樹脂の平均粒子径を測定した。
（水性インクの粘度）
２５℃において、東機産業（株）製の装置名「ＥＬＤ型粘度計」を用いて、ローター：１°３４’×Ｒ２４、回転数：１００ｍｉｎ−１の測定条件で水性インクの粘度を測定した。
【００９４】
（水性インクの保存安定性）
実施例及び比較例で得た水性インクをガラス製サンプル瓶中に密閉して、５０℃で１４日間保存した後、２５℃の恒温水槽中で静置し、室温に戻した。保存後の水性インク中の顔料粒子の凝集を光学顕微鏡を用いて観察して、以下の基準で保存安定性を評価した。
◎：凝集物無し、○：一部凝集物があるが大部分は凝集物無し、
△：凝集物が少量有り、×：凝集物多数有り
（印字サンプルの作製）
実施例及び比較例で得た水性インクをインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の製品名「インクジェットプリンターＭＪ−５１０Ｃ」）のインクカートリッジに充填し、インクジェット専用紙（コクヨ（株）製の「ＫＪ−１１１０Ｎ」）に印字を行った。
【００９５】
（耐目詰まり性）
実施例及び比較例で得た水性インクを４０℃で２日間保存後、この４０℃保存後の水性インクを用いて、上記の方法で印字サンプルを作製した。次に、作製した印字サンプルの印字部に発生したドット抜けを観察して、以下の基準で耐目詰まり性を評価した。
◎：ドット抜け無し、○：ドット抜け２カ所以内、
△：ドット抜け５カ所未満、×：ドット抜け５カ所以上
【００９６】
（印字濃度）
上記で作製した印字サンプルの印字部をＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製の装置名「ＲＤ−９１８」）によって光学濃度（ＯＤ）を測定した。得られた光学濃度（ＯＤ）の値から、以下の基準で評価した。
◎：１．４０以上、○：１．３５以上１．４０未満、
△：１．３０以上１．３５未満、×：１．３０未満
【００９７】
（耐擦過性）
上記の方法で、印字サンプルを作製して２時間放置した後、印字面を指で強く擦り、耐擦過性を以下の基準で評価した。
○：印字面の濃度低下が見られず、非印字面も汚れなし。
△：印字面の濃度はほとんど低下しないが、やや非印字面に汚れがある。
×：印字面の濃度が低下し、非印字面の汚れが目立つ。
【００９８】
（耐水性）
印字サンプルを水に１０分間浸漬して、浸漬後の印字部の濃度を測定した。この浸漬後の濃度と浸漬前の濃度との差から、以下の基準で耐水性を評価した。
○：濃度差が０．０６以下、△：濃度差が０．０６を超え０．１未満、
×：濃度差が０．１以上
【００９９】
実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
0004608854.tif 000004
【０１０１】
【表２】
0004608854.tif 000005
【０１０２】
表１及び表２中の装置の略号は、それぞれ以下のものを表す。
ＳＧ：６筒式サンドグラインダー
ＳＤ：分散撹拌機
ＵＨ：超音波ホモジナイザー
ＨＰＨ：高圧ホモジナイザー
【０１０３】
表１に示した結果から、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜９の水性インクは、印字濃度の高い高印字品質であり、耐擦過性、耐水性も良好であった。また、これらの水性インクを長期間、高温下で保存しても、顔料粒子の凝集及び沈降がなく、固形分の析出もなかった。更に、インクジェットプリンター用インクに用いても、目詰まり等の問題がなく、高品位の印字が可能であった。
【０１０４】
比較例１の水性インクは、本発明の製造方法の第３工程のホモジナイザーによる細分化を行わなかった例である。この水性インクでは、目詰まり性及び保存安定性に問題があり、インクジェットプリンター用インクとして用いることができなかった。
【０１０５】
比較例２の水性インクは、本発明の製造方法の第１工程で得られる樹脂分散液中の樹脂が溶解し、樹脂分散液が乳化又は懸濁化状態でない例である。この水性インクでは、耐擦過性及び目詰まり性は良好であったが、印字濃度、耐水性及び保存安定性に問題があった。
【０１０６】
比較例３の水性インクは、酸性基を有する樹脂の重量平均分子量が９，０００未満の例である。この水性インクでは、印字濃度、耐擦過性、耐水性、目詰まり性及び保存安定性に若干問題があった。
【０１０７】
比較例４の水性インクは、酸性基を有する樹脂の重量平均分子量が８０，０００を超えた例である。この水性インクでは、印字濃度、耐擦過性及び耐水性は良好であったが、目詰まり性及び保存安定性に若干問題があった。
【０１０８】
比較例５の水性インクは、本発明の製造方法の第１工程で得られる樹脂分散液中の樹脂が溶解し、樹脂分散液が乳化又は懸濁化状態でなく、かつ酸性基を有する樹脂の酸価及びＳＰが、本発明で規定した値から外れた例である。この水性インクでは、目詰まり性及び保存安定性に問題があり、インクジェットプリンター用インクとして用いることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法で得られた顔料分散液は、インクジェットプリンター用インク以外に、筆記具用のインク、水性塗料、顔料捺染剤、染色剤等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いた酸性基を有する樹脂の重量平均分子量とＳＰとの相関を示した図である。
【図１】
0004608854.tif 000007