(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
0004721364.tif 000010
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Xはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、ｎ＝４〜２５０）
で表されるケイ素化合物と、
式（II）：
【化２】
0004721364.tif 000011
（式中、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す）
で表されるホウ素化合物及び式（III）：
【化３】
0004721364.tif 000012
（式中、Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す）
で表されるアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種の化合物とを反応させて得られる樹脂を含む光半導体素子封止用樹脂シートであって、
ケイ素化合物の数平均分子量が３００〜２００００、反応に供される化合物の総量に対するケイ素化合物の含有量が３０〜９９重量％であり、ケイ素化合物とホウ素化合物の重量比(ケイ素化合物／ホウ素化合物)が９５／５〜３０／７０、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比(ケイ素化合物／アルミニウム化合物)が９９／１〜３０／７０であることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂シート。
【請求項２】
貯蔵弾性率が１．０×１０４〜１．０×１０９Paである、請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項４】
輝度保持率が７０％以上である、請求項３記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用樹脂、およびそれを用いて得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる光半導体素子封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は、高温で長時間使用すると変色したり、発光ダイオードの輝度が低下する場合がある。また、樹脂をシート状でかつロール・トゥ・ロールで安定して生産するため、あるいは、封止した光半導体装置への応力を緩和するために、封止樹脂の弾性率をある程度低くすることが必要であるが、一般にエポキシ樹脂は弾性率が高いので、そのような目的には適していない。
【特許文献１】特開２００６−２７４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温使用時の変色がなく、光透過率が良好であり、かつ良好な弾性貯蔵率を有する、すなわちロール・トゥ・ロールで生産可能な可とう性を有する光半導体素子封止用樹脂、および良好な輝度保持率を有する、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は
〔１〕  式（I）：
【０００６】
【化１】
0004721364.tif 000002
【０００７】
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Xはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、ｎ＝４〜２５０）
で表されるケイ素化合物と、
式（II）：
【化２】
0004721364.tif 000003
（式中、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す）
で表されるホウ素化合物及び式（III）：
【化３】
0004721364.tif 000004
（式中、Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す）
で表されるアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種の化合物とを反応させて得られる樹脂を含む光半導体素子封止用樹脂シートであって、
ケイ素化合物の数平均分子量が３００〜２００００、反応に供される化合物の総量に対するケイ素化合物の含有量が３０〜９９重量％であり、ケイ素化合物とホウ素化合物の重量比(ケイ素化合物／ホウ素化合物)が９５／５〜３０／７０、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比(ケイ素化合物／アルミニウム化合物)が９９／１〜３０／７０であることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂シート、並びに
〔２〕〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
高温使用時の変色がなく、光透過率が良好であり、かつ良好な輝度保持率を有する、すなわちロール・トゥ・ロールで生産可能な可とう性を有する光半導体素子封止用樹脂を実現することができ、また、良好な輝度保持率を有する、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ケイ素化合物と、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物とを反応させて得られる光半導体素子封止用樹脂であって、ケイ素化合物が下記式（I）で表されることを特徴とする。
【００１０】
ケイ素化合物は式（I）：
【００１１】
【化２】
0004721364.tif 000005
【００１２】
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Xはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、ｎ＝４〜２５０）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
式(I)中のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、これらの炭素数は、反応性、安定性、経済性の観点から、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ独立してメチル基であることが好ましい。
【００１４】
式(I)中のXは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、これらの炭素数は、反応性、安定性、経済性の観点から、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。なかでも、Xはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００１５】
式(I)中のｎは、生成物の耐熱性と柔軟性の観点から、平均値で４〜２５０であり、４〜２００が好ましく、４〜１６０がより好ましい。
【００１６】
かかる式(I)で表されるケイ素化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン、片末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、片末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、Ｘがヒドロキシ基である両末端シラノール型ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１７】
かかる式(I)で表されるケイ素化合物の数平均分子量は、生成物の耐熱性と柔軟性の観点から、好ましくは３００〜２００００、より好ましくは３００〜１５０００、さらに好ましくは３００〜１２０００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、GPCを用いて測定することができる。
【００１８】
また、本発明の封止用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式(I)で表されるケイ素化合物以外の他のケイ素化合物をさらに用いて調製してもよいが、式(I)で表されるケイ素化合物の使用量は、耐熱性、透明性、耐光性の観点から、反応に供される混合物中に３０〜９９重量％が好ましく、５０〜９９重量％がより好ましく、６０〜９９重量％がさらに好ましい。
【００１９】
ホウ素化合物としては、式(II)：
【００２０】
【化３】
0004721364.tif 000006
【００２１】
(式中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す)
で表される化合物が好ましい。
【００２２】
式(II)中のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらのなかでも、エチル基、イソプロピル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００２３】
式(II)で表される化合物としては、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルが好ましく、ホウ酸トリイソプロピルがより好ましい。
【００２４】
なお、反応に供されるケイ素化合物とホウ素化合物の重量比(ケイ素化合物／ホウ素化合物)は、耐熱性、透明性、耐光性の観点から、９５／５〜３０／７０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜７０／３０がよりさらに好ましい。
【００２５】
アルミニウム化合物としては、式（III）：
【００２６】
【化４】
0004721364.tif 000007
【００２７】
（式中、Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式(III)中のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらのなかでも、エチル基、イソプロピル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００２９】
式(III)で表されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
【００３０】
なお、反応に供されるケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比（ケイ素化合物／アルミニウム化合物）は、９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
【００３１】
また、反応混合物におけるケイ素化合物中のSi原子と、ホウ素化合物中のB原子又はアルミニウム化合物中のAl原子との比（Si／BもしくはSi／Al）は、２／１〜１０００／１が好ましく、４／１〜５００／１がより好ましく、６／１〜２００／１がさらに好ましい。この範囲より、Si原子が少なくなると樹脂が硬くなり、また、この範囲よりSi原子が多くなると樹脂が柔らかくなりすぎて、シート加工が困難になる傾向がある。
【００３２】
ケイ素化合物とホウ素化合物又はアルミニウム化合物との反応は、例えば、０〜１００℃の温度、１〜４８時間で、かつ、溶媒非存在下で攪拌しながら行うことができる。
【００３３】
上記のようにして得られた光半導体素子封止用樹脂は、ガラス板等上に塗布して、乾燥させた後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間加熱して、半硬化状態のポリボロシロキサンまたはポリアルミノシロキサンを含む光半導体素子封止用樹脂シートとしてもよい。かかるシートの厚さは、好ましくは５０〜５０００μｍ、より好ましくは１００〜４０００μｍである。
【００３４】
また、本発明の樹脂の透明性(450nmにおける光透過率)は、光半導体装置の輝度保持の観点から、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。なお、本明細書において、透明性(450nmにおける光透過率)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
本発明の樹脂の貯蔵弾性率は、取り扱い性および耐半田性の観点から、好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０９Pa、より好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０７Paであることが好ましい。かかる貯蔵弾性率は、硬化させた樹脂を動的粘弾性測定装置（ARES；ＴＡインストゥルメント社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
また、上記の樹脂（シート）は、例えば、１ｍｍ角のLED素子とそのLED素子より５ｍｍ離れた周囲に高さ４００μｍのリフレクターが装着された基板に樹脂を載せて０．５MPaの圧力で光半導体素子を封止することができる。
【００３７】
本発明の封止用樹脂は、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に用いられる光半導体素子封止用樹脂として好適に使用し得るものである。
【００３８】
また、本発明は、上記の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
【００３９】
本発明の光半導体装置の輝度保持率は、耐久性確保の観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。かかる輝度保持率は、以下の式：輝度保持率＝（300 mA連続点灯300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×100として定義することができる。また、輝度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例1
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝４、数平均分子量：300）10.0 g(33.3 mmol)にホウ酸トリイソプロピル4.22 g(22.4 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して得られた液状樹脂をガラス板上に塗布、乾燥し、150℃で30分間加熱した後、半硬化状態のポリボロシロキサンを含む光半導体素子封止用樹脂シートを得た。
【００４１】
そして、得られた光半導体素子封止用樹脂シートを、青色発光ダイオードが実装された基板上に青色発光ダイオードを覆うように載せて、金型でプレスし、200℃で2時間硬化し、青色発光ダイオードを封止して、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４２】
実施例２
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝４、数平均分子量：300）10.0 g (33.3 mmol)にホウ酸トリイソプロピル1.25 g(6.65 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して、液状樹脂を得た以外は実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４３】
実施例３
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝１３、数平均分子量：1000）10.0 g (10.0 mmol)にホウ酸トリイソプロピル1.25 g (6.65 mmol) を加え、室温で2時間撹拌して、液状樹脂を得た以外は実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４４】
実施例４
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝１３、数平均分子量：1000）129 g(129 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド6.97 g(34.2 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して液状樹脂を得た以外は実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４５】
実施例５
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝４、数平均分子量：300）40.0 g(133 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド2.18 g(10.7 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して、液状樹脂を得た。
【００４６】
得られた液状樹脂をガラス板上に塗布、乾燥し、150℃で1時間加熱して、半硬化状態のポリアルミノシロキサンを含む光半導体素子封止用樹脂シートを得た以外は実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４７】
実施例６
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝４０、数平均分子量：3000）41.1 g(13.7 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド2.26 g(11.1 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して、液状樹脂を得た。
【００４８】
得られた液状樹脂をガラス板上に塗布、乾燥し、200℃で30分間加熱して、半硬化状態のポリアルミノシロキサンを含む光半導体素子封止用樹脂シートを得た以外は実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４９】
実施例７
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝１３、数平均分子量：1000）48.2 g (48.2 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド1.30 g(6.37 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して液状樹脂を得た以外は実施例６と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５０】
実施例８
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X：ヒドロキシ基、ｎ＝１３、数平均分子量：1000）50.8 g(50.8 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド0.688 g(3.37 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して得た懸濁液をろ過し、ロータリーエバポレーターによって揮発成分を除去して液状樹脂を得た以外は実施例６と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５１】
実施例９
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（Ｉ）でR1及びR2：メチル基、X:ヒドロキシ基、ｎ＝１５５、数平均分子量：11,500）50.0 g(4.35 mmol)にアルミニウムトリイソプロポキシド0.690 g(3.38 mmol)を加え、室温で2時間撹拌して液状樹脂を得た以外は実施例６と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５２】
比較例１
エポキシ当量7,500のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコートEP1256、ジャパンエポキシレジン社製）45重量部とエポキシ当量260の脂環式骨格のエポキシ樹脂（EHPE-3150、ダイセル化学社製）33重量部と4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（MH-700、新日本理化社製）を22重量部、2-メチルイミダゾール（2MZ、四国化成社製）1.2重量部をメチルエチルケトンに50%ベースで溶解し、塗工溶液を作製した。これをポリエステルフィルムの上に100μmの厚みになるように塗布し、130℃で2分間乾燥させた。さらに、ポリエステルフィルムを適宜剥離しながら、このシート3枚を100℃にて熱ラミネートし、300μm厚のエポキシ樹脂シートを作成した。
【００５３】
青色発光ダイオードが実装された基板を150℃に加熱した後、得られたエポキシ樹脂シートを、青色発光ダイオードを覆うように基板上に載せて、0.5 MPaの圧力で青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５４】
上記で得られた各樹脂シートまたは装置は以下の各評価に従って調べられ、その結果を表１および２に示す。
【００５５】
（光透過率）
各実施例及び比較例の樹脂シートについて、分光光度計（Ｕ−４１００；日立ハイテク社製）を用いて波長450nmにおける光透過率（シート厚100μm換算）を測定した。
【００５６】
(耐熱性)
各実施例及び比較例の樹脂シートを、150℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変色がないものを○、保存前の状態から変色があるものを×として評価した。
【００５７】
（貯蔵弾性率）
各実施例及び比較例の樹脂シートについて、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ；ＴＡインストゥルメント社製）を用いて貯蔵弾性率を測定した。
【００５８】
(輝度保持率)
各実施例及び比較例の青色発光ダイオード装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、電流を流した状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記の式に従って輝度保持率を算出した。なお、輝度保持率が70％以上のものを耐光性が良好と判断した。
輝度保持率(％)＝（300 mA連続点灯300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×100
【００５９】
【表１】
0004721364.tif 000008
【００６０】
【表２】
0004721364.tif 000009
【００６１】
表１および表２の結果より、光半導体素子封止用樹脂は、高温使用時の変色がなく、光透過率が良好であり、かつ良好な貯蔵弾性率を有する、すなわちロール・トゥ・ロールで生産可能な可とう性を有していることが分かる。また、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は、良好な輝度保持率を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に好適に用いることができる。