(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された層間絶縁膜の所定の領域をパターニングしてトレンチ及びコンタクトホールからなるダマシンパターンを形成した後、洗浄する段階と、
前記ダマシンパターンを含む全体構造上に拡散防止膜を形成する段階と、
銅の蒸着速度を加速化するために、ヨード含有液体化合物、純粋I２、ヨード含有ガスのいずれか一つを触媒として利用するか、液状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔ、ガス状態のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔのいずれか一つを触媒として利用して、前記拡散防止膜の表面に化学的強化剤層を形成する段階と、
湿式浸漬洗浄及びウォーム・アニーリングを行って前記コンタクトホールの内部および前記トレンチの底部を除いた残部の化学的強化剤を除去する段階と、
前記ダマシンパターンが埋め込まれるようにＭＯＣＶＤ法によって銅層を形成する段階と、
前記銅層を研磨して銅金属配線を形成する段階とを含んでなることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２】
前記ダマシンパターンはデュアル・ダマシン方式で形成することを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項３】
前記層間絶縁膜は低誘電定数値を有する絶縁物質を用いて形成することを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項４】
前記ダマシンパターン形成後の洗浄は、露出される下部層がＷ及びＡｌのいずれかの場合にＲＦプラズマを用いて行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項５】
前記ダマシンパターン形成後の洗浄は、露出される下部層が銅の場合にリアクティブ洗浄工程を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項６】
前記拡散防止膜はイオン化されたPVD TiN、CVD TiN、MOCVD TiN、イオン化されたPVD Ta、イオン化された PVD TaN、CVDTa、CVD TaN、CVD WN、CVD TiAlN、CVD TiSiN、CVD TaSiNの少なくともいずれか一つで形成することを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項７】
前記化学的強化剤層を１〜６００秒間のＣＥＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項８】
前記ＣＥＣＶＤ工程は前記液状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔとの化合物及びガス状態のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔとの化合物を運送するリキッド・デリバリ・システムを装着したＭＯＣＶＤ装備で行われることを特徴とする請求項７記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項９】
前記ＣＥＣＶＤ工程は−２０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項７記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１０】
前記湿式浸漬洗浄は純水（ＤI）、ＤI＋Ｈ2ＳＯ4、ＢＯＥ及びＤI＋ＨＦのいずれか一つを洗浄溶液として用いて行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１１】
前記湿式浸漬洗浄は１〜３００秒間行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１２】
前記湿式浸漬洗浄は−２０〜５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１３】
前記湿式浸漬洗浄は１〜３０００ｒｐｍの回転範囲で前記ウェーハを回転させて行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１４】
前記ウォーム・アニーリングは常温〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１５】
前記ウォーム・アニーリングは１〜２０００ｒｐｍの回転範囲で前記ウェーハを回転させて行う場合を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１６】
前記銅層は（ｈｆａｃ）ＣｕＶＴＭＯＳ系列、（ｈｆａｃ）ＣｕＤＭＢ系列及び（ｈｆａｃ）ＣｕＴＭＶＳ系列の前駆体のいずれか一つを用いて形成することを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１７】
前記前駆体の流量比を０.１〜１.０ｓｃｃｍの範囲とすることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１８】
前記銅層は自己整列成長工程によって形成され、前記自己整列成長工程はダイレクト・リキッド・インジェクション（ＤＬI）、コントロール・エバポレイション・ミキサ（ＣＥＭ）、オリフィス方式又はスプレー方式のベイパライザを有する銅装着装備でＭＯＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項１９】
前記ＭＯＣＶＤ工程はＨｅ、Ｈ2及びＡｒのいずれか一つをキャリアガスとして使用することを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２０】
前記キャリアガスの流量を１００〜７００ｓｃｃｍの範囲とすることを特徴とする請求項１９記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２１】
前記銅蒸着装備の内部圧力を０.５〜５Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２２】
前記自己整列成長工程は５０〜３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２３】
前記銅蒸着装備のシャワーヘッドと前記銅蒸着装備のサセプタプレートとの間隔を５〜５０ｍｍの範囲とすることを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２４】
前記銅蒸着工程後、時間遅延なくインサイチュで水素還元熱処理工程を行い、前記水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気、常温〜４５０℃の温度範囲で１分〜３時間行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【請求項２５】
前記水素還元雰囲気はＨ2、Ｈ2＋Ａｒ（１〜９５％）及びＨ2＋Ｎ2（１〜９５％）のいずれか一つを使用することを特徴とする請求項２４記載の半導体素子の銅金属配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の銅金属配線形成方法に係り、特に1,1,1,5,5,5-ヘキサフル オロ-2,4-ペンタジオネート(3,3-ジメチル-1-ブテン)-銅（I）｛,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentadionato(3,3-dimethyl-1-butene)-copper(I);以下、「（hfac）Cu （DMB）」と称する｝化合物を銅の前駆体(銅源)として用いる有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD）工程技術を確立して、銅蒸着工程の高度の再現性を実現すると共に、優れた特性を備えた銅薄膜を得ることが出来る半導体素子の銅金属配線形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業が超大規模集積回路（Ultra Large Scale Integration；ULSI）の製造に移行するに伴って、半導体素子のジオメトリ(geometry)がサブハーフミクロン(sub-half-micron)領域に縮小し続ける一方において、性能の向上及び信頼度に対するより高度の要求に対応して、回路密度(circuit density)は増大しつつある。このような厳しい技術的要求に応えるべく、半導体素子に金属配線を形成する際に、銅薄膜が、一般に集積回路(IC)に有用な相互連結材料(interconnection material) として用いられている。これは、銅薄膜が、アルミニウム薄膜に比べて融点が高ので、エレクトロ・マイグレーション(electro-migration：EM)に対する抵抗が大きく、半導体素子の信頼性を向上させることが出来ると共に、比抵抗が低いので、信号伝達速度を増大させることが出来るからである。
【０００３】
銅金属配線形成方法において、銅薄膜形成工程は、高速度素子及び高集積度素子の実現に重要な役割を果たす工程であり、この工程においては、物理気相蒸着(Physical Vapor Deposition; PVD)、電解メッキ法(Electroplating)、無電解メッキ法(Electroless-plating)、有機金属化学気相蒸着法(MOCVD)など様々な技術が採用されている。このような銅薄膜形成技術の中でも、有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は、銅前駆体である有機金属化合物により大きく影響されるので、容易に蒸着出来る銅前駆体の開発が求められており、且つこのような銅前駆体を安定して供給出来るデリバリ・システム(delivery system)の開発が必要である。
【０００４】
有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は、バブラー(bubbler)方式のリキットデリバリシステム(Liquid Delivery System；以下、「LDS」という)を利用するか、 ダイレクト・リキット・インジェクション(Direct Liquid Injection ；以下、 「DLI」という)のようなＬＤＳを使用するか、コントロール・エバポレイション・ミキサ（Control Evaporation Mixer；以下、「CEM」という）のようなＬＤＳ を使用することが出来る。その他にも、オリフィス方式またはスプレー方式のベイパライザ(vaporizer)を有するLDSなどの種々のＬＤＳも、使用されている。銅蒸着は、このようなＬＤＳにおいては、前駆体と呼ばれる銅金属を含む化合物を分解させることにより、実施される。有機金属化学気相蒸着用の銅前駆体は、蒸気圧の低い1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタジオネート-銅(II)｛1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentadionato-copper(II) ；以下、「Cu(hfac)2」と称する｝化合物の ような銅II価（ＣｕII）化合物が開発された後に、銅II価化合物に比べて蒸気圧が高いため蒸着速度が速く、１５０〜２５０℃の低温度域で高純度の銅薄膜蒸着を可能とする銅I価（ＣｕI）化合物が開発された。現在まで開発されている各種の銅I価化合物の中で、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタジオネート（ト リメチルビニルシラン）-銅(I)｛1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentadionato(trimethylvinylsilane)-copper(I) :以下、「（hfac）Cu（TMVS）」と称する｝化合物は、常温において液状であり、高純度銅薄膜を低温度で蒸着出来るので、現在全世界的に最も広く用いられている代表的な有機金属化学気相蒸着用の銅前駆体である。しかしながら、（hfac）Cu(TMVS)は、このような長所にもかかわらず、常温保管時に次第に分解(degradation)するという問題を抱えているので、半導体素子の製造工程への適用時に工程の再現性が低い。さらに、上記（hfac）Cu(TMVS)は、開発された様々な銅前駆体の中では、蒸気圧の高い方であるが、既存のＬＤＳにおいて工程の良好な再現性を確保するには、蒸気圧が低すぎる。従って、安定して実施し得る新しいＬＤＳが開発されない限り、所望の再現性を確保することは、困難である。また、（hfac）Cu（TMVS）は、気化(vaporization)温度と液化(condensation)温度との温度差が非常に小さいので、一定の温度を保持し続けなければならないという操作上の大きな問題がある。
【０００５】
前記（hfac）Cu(TMVS)化合物の問題点を解決するために、銅前駆体として（hfac）Cu(DMB)化合物が開発された。（hfac）Cu(DMB)化合物は、3,3-ジメチル-1-ブテン（3,3-dimethyl-1-butene；以下、「DMB」という）をルイス塩基配位子 (Lewis base ligand)として開発された新しい化合物であり、TMVSのメチル基に代えて、分子量が低く且つ蒸気圧が高いＤＭＢをルイス塩基配位子として使用するため、（hfac）Cu(TMVS)よりも高い蒸気圧を有する。従って、（hfac）Cu(DMB)は、ＭＯＣＶＤで使用する 銅前駆体の最も大きい問題点の一つである、きわめて低い蒸着速度を大幅に改善することが出来るという大きい長所をもつ銅前駆体である。しかしながら、現在まで既存のＬＤＳにおいて、（hfac）Cu(DMB)を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術は確立されておらず、商業化には至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、コンタクトホール及びトレンチの底部に化学的強化剤層を形成し、(hfac)Cu(DMB)化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を用いて銅を選択的に形成することにより、新しいＬＤＳの開発無しに銅蒸着工程の再現性を実現すると共に優れた膜質の銅薄膜を得ることが出来る半導体素子の銅金属配線形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体素子の銅金属配線形成方法は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜の所定の領域をパターニングしてトレンチ及びコンタクトホールからなるダマシンパターンを形成した後、洗浄する段階と、前記ダマシンパターンを含む全体構造上に拡散防止膜を形成する段階と、銅の蒸着速度を加速化するために、ヨード含有液体化合物、純粋I２、ヨード含有ガスのいずれか一つを触媒として利用するか、液状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔ、ガス状態のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔのいずれか一つを触媒として利用して、前記拡散防止膜の表面に化学的強化剤層を形成する段階と、湿式浸漬洗浄及びウォーム・アニーリングを行って前記コンタクトホールの内部および前記トレンチの底部を除いた残部の化学的強化剤を除去する段階と、前記ダマシンパターンが埋め込まれるようにＭＯＣＶＤ法によって銅層を形成する段階と、前記銅層を研磨して銅金属配線を形成する段階とを含んでなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。
【０００９】
図１ａを参照すると、半導体素子を形成するための各種要素が形成された半導体基板１０上に第１絶縁膜１１、第１金属層１２及び層間絶縁膜１３を順次形成した後、層間絶縁膜１３にコンタクトホール及びトレンチからなるダマシンパターンを形成し、洗浄工程を行う。
【００１０】
層間絶縁膜１３は低誘電定数値をもつ絶縁物質を用いて形成する。層間絶縁膜１３に形成されたダマシンパターンは二重ダマシン方式で形成される。洗浄工程は第１金属層１２がＷ及びＡｌなどの金属の場合にはＲＦプラズマを用いる。一方、第１金属層１２がＣｕの場合にはリアクティブ・クリーニング(reactive cleaning)方法を適用して行う。
【００１１】
図１ｂを参照すると、ダマシンパターンの側壁を含む全体構造上に拡散防止膜１４を形成する。拡散防止膜１４はイオン化された PVD TiN、CVD TiN、 MOCVD TiN、イオン化されたPVD Ta、イオン化されたPVD TaN、CVD Ta 、CVD TaN、CVD WN、CVD TiAlN、CVD TiSiN、CVD TaSiN の少なくともいずれか一つで形成する。
【００１２】
図１ｃを参照すると、トレンチ及びコンタクトホールを含む全体構造上に化学的強化剤層１５を形成する。化学的強化剤層１５はヨード（I）含有液体化合物、Ｈｈｆａｃｌ／２Ｈ2Ｏ、Ｈｈｆａｃ、ＴＭＶＳ、純粋I2、ヨード（I）含有ガス及び水蒸気のうちいずれか一つを触媒としてＣＥＣＶＤ(Chemically Enhanced CVD)工程で形成する。また、周期律表上の７族元素である液状の Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔ、ガス状態のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、Ａｔも触媒として使用される。ＣＥＣＶＤ工程は触媒及びその化合物を液体及びガス状態の運送が可能なリキッド・デリバリ・システム（ＬＤＳ）を装着したＭＯＣＶＤ装備で１〜６００秒間行われる。ＣＥＣＶＤ工程は−２０〜３００℃で行われるため、ＭＯＣＶＤ装備も−２０〜３００℃の温度での工程遂行が可能でなければならない。
【００１３】
図１ｄを参照すると、化学的強化剤層１５を形成した後、前記化学的強化剤層１５を容易に除去するため、洗浄溶液１６を用いて湿式浸漬洗浄(Immersion Wet Cleaning)工程を行う。そして、ウォーム・アニーリング(Warm Annealing)を行って化学的強化剤層１５がダマシンパターンの底部にのみ残留し、層間絶縁膜１３の表面には残らないようにする。
【００１４】
湿式浸漬洗浄は純水（ＤI）、純水＋Ｈ2ＳＯ4、ＢＯＥ及び純水＋ＨＦのいずれか一つを洗浄溶液として１秒〜５分間行う。湿式浸漬洗浄は半導体基板１０を洗浄溶液に浸して１〜３０００ｒｐｍの回転範囲で回転させるスピン・リンシング(Spin Rinsing)方法で−２０〜５０℃の温度で行う。湿式浸漬洗浄工程後、残留する洗浄溶液１６を除去するためにウォーム・アニーリングを行う。ウォーム・アニーリング工程も残留する洗浄溶液１６を容易に除去するため、半導体基板１０を１〜２０００ｒｐｍで回転させながら常温〜２００℃の温度範囲で行う。
【００１５】
図１ｅを参照すると、ＭＯＣＶＤ法を用いた自己整列成長工程でダマシンパターンの内部を銅（Ｃｕ）１７で埋め込む。このような工程は図１ｄの工程で用いられたヨード等の化学的強化剤が集中している部分を中心として銅（Ｃｕ）の蒸着が加速化されるため、ダマシンパターンの内部が銅（Ｃｕ）で容易に埋め込まれる。銅の埋込みは（ｈｆａｃ）ＣｕＶＴＭＯＳ系列、（ｈｆａｃ）ＣｕＤＭＢ系列及び（ｈｆａｃ）ＣｕＴＭＶＳ系列などのｈｆａｃを用いた全種類の銅前駆体を用いてダイレクト・リキッド・インジェクション（ＤＬI）、コントロール・エバポレイション・ミキサ（ＣＥＭ）、オリフィス又はスプレー方式の全てのベイパライザに適用したＭＯＣＶＤ法により行われる。前記の工程において、キャリアガスをＨｅ、Ｈ2及びＡｒのいずれか一つとし、流量を１００〜７００ｓｃｃｍの範囲とする。また、反応チャンバの圧力を０.５〜５Ｔｏｒｒの範囲とし、蒸着温度を５０〜３００℃の温度範囲とし、銅蒸着装備（図示せず）内のシャワーヘッドとサセプタプレートとの間隔を５〜５０ｍｍとする。更に、銅前駆体の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）化合物の流量比を０.１〜５.０ｓｃｃｍの範囲とする。化学的強化剤を形成した後、銅の代わりにアルミニウムまたはタングステンで埋め込むことも出来る。
【００１６】
図１ｆを参照すると、ＭＯＣＶＤ工程によって銅埋込みが完了した後、水素還元熱処理工程を行い、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程を行ってダマシンパターンの内部を除いた層間絶縁膜１３の表面に残留する銅１７及び拡散防止膜１４を除去して銅配線１７ａを形成する。
【００１７】
水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気、常温〜４５０℃の温度範囲で１分〜３時間熱処理してグレイン形態(grain morphology)を変える。この際、水素還元雰囲 気は水素（Ｈ2）のみを適用するか、Ｈ2＋Ａｒ（１〜９５％）、 Ｈ2＋Ｎ2（１〜９５％）などのような水素混合気体を使用する。ＣＭＰ処理後、ポスト・クリーニング(post-cleaning)を行うことも出来る。洗浄工程と拡散障壁形成工程は時間遅延なく(no time delay)、インサイチュ(in-situ)で行うことが出来る。また、銅メッキ工程及び水素還元熱処理工程も時間遅延なくイサイチュで行なうことが出来る。
【００１８】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、湿式浸漬洗浄及びウォーム・アニーリング工程でコンタクトホール及びトレンチの底部にのみ化学的強化剤層を形成し、ＭＯＣＶＤ法を用いた自己整列成長工程で銅を成長させることにより、超微細構造の構造においても二重ダマシンパターン内部への銅の埋込みを容易にして、銅蒸着工程の再現性を実現すると共に優れた膜質の銅薄膜を得ることが出来るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａ乃至図１ｆは本発明に係る半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するために順次示した断面図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１  第１絶縁膜
１２  第１金属層
１３  層間絶縁膜
１４  拡散防止膜
１５  化学的強化剤層
１６  洗浄溶液
１７  銅層
１７ａ  銅金属配線
【図１】
0004790156.tif 000002