(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種と下記一般式（３）、（４）又は（６）で表される色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
0004747895.tif 000032
〔式中、Ｍは２価の金属イオンを表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
【化Ａ】
0004747895.tif 000033
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。〕
【化Ｂ】
0004747895.tif 000034
〔式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ２２は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ２３は下記一般式（５）又は（５）’を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｗは芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｒ２４はアルキル基を表す。〕
【化Ｃ】
0004747895.tif 000035
【化Ｄ】
0004747895.tif 000036
〔式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ３３は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ３３は同じでも異なってもよい。Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は何れもアルキル基を表すが、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ３５及びＲ３６は炭素数３〜８のアルキル基である。〕
【請求項２】
一般式（１）におけるＭがＣｕ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１、Ｒ２の内、何れか一方が電子吸引性の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１又はＲ２で表される電子吸引性の基がシアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニトロ基、スルフィニル基、スルホニル基及び、それぞれ、これらの基を有するアリール基又はアルケニル基であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１及びＲ２のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
一般式（１）における配位子１分子のＬｏｇＰが３〜８であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン供給化合物を用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性などが挙げられるが、現在一般に用いられている顔料を着色材として粒子中に分散させた電子写真用トナーは、顔料を用いているため耐光性には優れるが、着色剤が不溶性であるため凝集し易く、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。
【０００３】
そこで、着色剤を顔料から染料に変更したトナーが開示されている（例えば特許文献１参照）が、これらのトナーは逆に透明性、色相変化に優れるものの耐光性に問題があり、更には、極く一般的な染料は比較的低分子量であるため熱定着の際に昇華してしまい、定着ローラー表面やプリンタ機内の汚染、画像濃度の低下、滲み等を引き起こすという欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を解決する為に、近年では、金属錯体色素を着色剤として使用したトナーが開示されている（例えば特許文献２参照）が、上記記載の金属錯体色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、溶解性が低く、凝集などが原因で、プリント後の反射スペクトルが異なる等、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平３−２７６１６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、その目的は再拡散、滲み、昇華などの問題が改善され、更には、色素の堅牢性（耐光性）も向上した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究の結果、金属含有化合物を電子写真用トナー中に安定な分散状態で存在させることが出来れば、該金属含有化合物と色素とのキレート化反応が迅速に進行することを確認し、本発明を完成させた。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成できる。
１．
下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種と下記一般式（３）、（４）又は（６）で表される色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【０００７】
【化１】
0004747895.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｍは２価の金属イオンを表し、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
２．
一般式（１）におけるＭがＣｕ2+であることを特徴とする前記１項に記載の電子写真用トナー。
３．
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１、Ｒ２の内、何れか一方が電子吸引性の基であることを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。
４．
前記Ｒ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１又はＲ２で表される電子吸引性の基がシアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニトロ基、スルフィニル基、スルホニル基及び、それぞれ、これらの基を有するアリール基又はアルケニル基であることを特徴とする前記３項に記載の電子写真用トナー。
５．
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表す基は、Ｒ１及びＲ２のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
６．
一般式（１）における配位子１分子のＬｏｇＰが３〜８であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透明性の高いＯＨＰ品質が得られ、耐光性が良好なので長期に亘って良好な保存性を示す画像を提供できる。更に、これまで染料を用いたトナーで問題視されていた耐熱性（昇華性）も改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物について説明する。
【００１２】
一般式（１）において、Ｍは２価の金属イオンを表し、好ましくは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンの中でも、金属含有化合物自身の色及びキレート化した色素の色調から、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅である。又、本発明に用いられる金属含有化合物は、中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2ＯあるいはＮＨ3が挙げられる。
【００１３】
本発明における金属含有化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を合成した後に２価の金属化合物と反応させ得られるものが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の金属化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀などが挙げられるが、前述の通り、金属含有化合物自身の色及びキレート化した色素の色調の点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましくは酢酸銅である。
【００１４】
【化２】
0004747895.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表す。Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル基、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、シアノ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
【００１７】
Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。
【００１８】
具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル基等；アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等；カルバモイル基として、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等；スルファモイル基として、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等；アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等；アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
【００２０】
Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ3として好ましくは、アルキル基、アリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
【００２２】
又、Ｒ1とＲ2あるいはＲ2とＲ3が互いに連結して５〜６員の環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2の何れか一方は、電子吸引性基を表すことが更に好ましく、Ｒ1及びＲ2のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることが最も好ましい。電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことであり、ハメットの置換基定数とは、芳香族化合物のメタ又はパラ置換体において、置換基を持たない化合物と置換基を持つ化合物の反応速度定数を、それぞれｋ0及びｋとした時に成立する下記に示すハメット式
ｌｏｇ（ｋ／ｋ0）＝ρσ
におけるσと定義される。尚、上記ハメット式では、安息香酸及びその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。
【００２４】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にできる。
【００２５】
電子吸引性基の具体例としては、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換又は未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換又は未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基などが挙げられ、好ましくは、置換アルキル基、置換アリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2のσｐ値の合計が０．２〜２．０である場合、電子写真用トナー中において、該金属含有化合物と該金属含有化合物とキレート化する色素との反応性が十分に高くなり、未反応の色素量を、拡散、滲み、昇華などを問題にならないレベルまで低減することが可能となる。
【００２７】
又、本発明においては、一般式（１）中の配位子１分子のｌｏｇＰが３〜８であることが好ましく、この範囲にある場合、金属キレート色素の、熱、光、及び、特に水に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少なく、更には、溶剤に対する溶解性が非常に良好な金属キレート色素を提供することが可能となる。
【００２８】
ｌｏｇＰ値とは化合物の疎水性／親水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示す。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、測定することができるし、又、計算によっても求めることができる。
【００２９】
又、後述する計算式より算出されるｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水への二つの溶媒系における物質の、以下の式で定義できる分配係数と完全に一致するものではなく、計算値と測定値にやや差がある場合もある。又、実際は異なった物質であっても同じ値となる場合もある。しかしながら、その違いはそれ程大きくなく、大凡の性質の記述は、これによって充分可能である。
【００３０】
ｌｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃におけるｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃における純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。
【００３１】
又、近年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや、基本的にはＨａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、又、ＨＰＬＣによる方法など幾つかの方法がある。
【００３２】
本発明に用いるｌｏｇＰの計算プログラムは、富士通社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒであり、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベースにしている方法であり、ｌｏｇＰ値が計算による方法で得られる場合には、計算値を用いるのが好ましい。
【００３３】
以下に一般式（１）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
0004747895.tif 000004
【００３５】
【化４】
0004747895.tif 000005
【００３６】
【化５】
0004747895.tif 000006
【００３７】
【化６】
0004747895.tif 000007
【００３８】
【化７】
0004747895.tif 000008
【００３９】
本発明の金属含有化合物を電子写真用トナー中に添加して使用する場合には、画像形成の為に少なくとも１種のキレート可能な色素が用いられる。キレート可能な色素とは、本発明の金属含有化合物とキレートすることが可能であればよく、この様な色素として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号に記載の色素が挙げられる。
【００４０】
本発明のイエロー色素としては、下記一般式（３）の色素が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0004747895.tif 000009
【００４２】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。
【００４３】
一般式（３）で表される色素は、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じてジアゾ化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。
【００４４】
【化９】
0004747895.tif 000010
【００４５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＺは、それぞれ前記一般式（３）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＺと同義である。
【００４６】
以下に一般式（３）で表されるイエロー色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化１０】
0004747895.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0004747895.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0004747895.tif 000013
【００５０】
マゼンタ色素として好ましくは、下記一般式（４）で表される色素が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
0004747895.tif 000014
【００５２】
式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ２２は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ２３は下記一般式（５）又は（５）’を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｗは芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｒ２４はアルキル基を表す。
【００５３】
【化Ｅ】
0004747895.tif 000015
【００５４】
一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−８９２８７号に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００５５】
以下に一般式（４）で表されるマゼンタ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１５】
0004747895.tif 000016
【００５７】
【化１６】
0004747895.tif 000017
【００５８】
【化１７】
0004747895.tif 000018
【００５９】
【化１８】
0004747895.tif 000019
【００６０】
【化１９】
0004747895.tif 000020
【００６１】
シアン色素として、下記一般式（６）の色素が挙げられる。
【００６２】
【化２０】
0004747895.tif 000021
【００６３】
式中、Ｒ31及びＲ32は各々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ33は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ33は同じでも異なってもよい。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は何れもアルキル基を表すが、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ35及びＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。
【００６４】
一般式（６）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば特開２０００−２２５５１７１号、同２００１−３３４７５５号、同２００２−２３４２６６号等に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００６５】
以下に一般式（６）で表されるシアン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２１】
0004747895.tif 000022
【００６７】
【化２２】
0004747895.tif 000023
【００６８】
【化２３】
0004747895.tif 000024
【００６９】
【化２４】
0004747895.tif 000025
【００７０】
【化２５】
0004747895.tif 000026
【００７１】
【化２６】
0004747895.tif 000027
【００７２】
前記一般式（１）で表される金属含有化合物と、前記一般式（３）、（４）又は（６）で表される色素から成る金属キレート色素は、下記一般式（７）、（８）又は（９）で表されるものである。
【００７３】
【化２７】
0004747895.tif 000028
【００７４】
一般式（７）〜（９）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ前述の一般式（３）、（４）及び（６）に記載の置換基と同義である。又、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3も、それぞれ前述の一般式（１）に記載の置換基と同義であり、Ｍ2+は２価の金属イオンを表す。
【００７５】
本発明に用いられるキレート色素は、電子写真用トナー以外にも様々な用途で用いることが出来る。トナー用としては、特開１０−２６５６９０、特開２０００−３４５０５９等に記載の方法に準じて用いることが出来るが、本発明の色素の使用用途や使用方法はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例にて説明するが、これらの態様に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」又は「％」とあるのは、特に断りない限り質量基準である。
【００７７】
実施例１
以下に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（２種）を用いて、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
【００７８】
〈粉砕法カラートナーの作製方法〉
ポリエステル樹脂１００部、表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１／１モル比）を、下記の添加部数、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法カラートナーを得た。
【００７９】
イエロー                                  ４部
マゼンタ                                  ２部
シアン                                    ２部
〈重合法カラートナー１の作製〉
〈着色剤分散液１の調製〉
表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１／１モル比）２０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することによりマゼンタ着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量３，２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
【００８０】
〈カラートナー１の作製〉
上記着色剤分散液１に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２，０００ｍｌを追加した後、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【００８１】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１，０００ｍｌに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整後、２．７ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキシド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【００８２】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法カラートナー１を得た。
【００８３】
〈重合法カラートナー２の作製〉
〈着色剤分散液２の調製〉
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１／１モル比）及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック社製）を用いて５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する着色微粒子分散体を得た。
【００８４】
この着色微粒子分散体に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコア／シェル構造を有する着色剤分散液２を得た。
【００８５】
Ｐ−１：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート（３０／４０／３０）の共重合体
〈カラートナー２の作製〉
カラートナー１の作製において、着色剤分散液１を着色剤分散液２に変えた以外は同様にして、重合法カラートナー２を得た。
【００８６】
〈キャリアの製造〉
スチレン／メチルメタクリレート（４／６）の共重合体微粒子（平均粒径８０ｎｍ）４０ｇ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（比重５．０，質量平均粒径４５μｍ，１，０００エルステッドの外部磁場を印加した時の飽和磁化６２ｅｍｕ／ｇ）１，９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、３０℃で１５分間混合した後、１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却してキャリアを得た。
【００８７】
〈実写テスト用現像剤の作製〉
上記キャリア２１４ｇと各トナー１６ｇとを、Ｖ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤２−１〜２−１８を作製した。得られた現像剤組成を表１に表す。
【００８８】
【表１】
0004747895.tif 000029
【００８９】
【化２８】
0004747895.tif 000030
【００９０】
〈画像形成〉
画像形成装置としてカラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカミノルタ社製）を用いて実写評価を行った。
【００９１】
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝１．０ｍｍ，全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８，厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、該加熱ローラーと該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【００９２】
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【００９３】
〈画像評価〉
本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記の画像形成装置を用いて、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）及び透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【００９４】
《透明性》
日立製作所製「３３０型自記分光光度計」により、トナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして、画像の可視分光透過率を測定し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン５００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性を評価した。
【００９５】
《耐光性》
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ，７０，０００ルックス，２４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により暴露試験前の画像との色差を測定し、比較した。
【００９６】
《耐熱性（昇華性）》
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色の度合いを下記評価基準に従って目視評価した。
【００９７】
○：定着ローラー及びシリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー及びシリコンオイルの着色がある
得られた結果を纏めて表２に示す。
【００９８】
【表２】
0004747895.tif 000031
【００９９】
表２から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより透明性の高いＯＨＰ品質が得られ、耐光性が良好なので長期に亘って良好な保存性を示す画像を提供することができ、更に、これまで染料を用いたトナーで問題視されていた耐熱性（昇華性）も改善することが出来た。