(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム部材を１種又は２種以上の水酸化アルカリと亜鉛を含む核形成液に一回又は複数回接触させた後、更に（１）クロムと（２）アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、及びニッケルから成る群から選ばれる１種以上を含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであるｐＨ０．５〜６の三価クロム組成液に１回又は複数回接触させることを特徴とする、保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム部材の核形成液への接触は複数回であり、核形成液の複数回浸漬の合間に、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素又は燐又はホウ素の酸素酸イオン、及び有機酸イオンからなる群の一種以上を含む中間処理液へ接触させることを特徴とする、請求項１の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム部材を１種又は２種以上の水酸化アルカリと亜鉛を含む核形成液に接触させる前に界面活性剤、フッ素化合物及び燐の酸素酸の一種以上を含む事前処理液に一回又は複数回接触させることを特徴とする、請求項１又は２記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４】
核形成液に更に鉄、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群の１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項５】
核形成液に更に有機酸、その塩、及びアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項６】
三価クロム組成液に更に硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び塩素又は硼素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項７】
更に三価クロム組成液にアルカリ金属、アルカリ土類金属、バナジウム、マンガン、ニッケル、錫、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材製造方法。
【請求項８】
三価クロム組成液に更に燐の酸素酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項９】
三価クロム組成液に更にフッ素化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム部材を界面活性剤を含む洗浄液に一回又は複数回浸漬後、更に（１）クロムと（２）硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、フッ素イオン、及びフッ素化合物イオンから成る群から選ばれる２種以上を含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであるｐＨ０．５〜６の三価クロム組成液に１回又は複数回接触させることを特徴とする、保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム部材を燐の酸素酸イオン、フッ素イオン、及びフッ素化合物イオンの一種以上を含む活性化液に一回又は複数回浸漬し、更に（１）クロムと（２）硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、フッ素イオン、及びフッ素化合物イオンから成る群から選ばれる２種以上を含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであるｐＨ０．５〜６の三価クロム組成液に１回又は複数回接触させることを特徴とする、保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１２】
洗浄液は更に有機酸、その塩、アミン化合物、フッ素化合物、及び燐の酸素酸からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１３】
活性化液は更に有機酸、その塩、アミン化合物、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１４】
三価クロム組成液に硫酸化合物、硝酸化合物、塩素化合物、塩素又は硼素の酸素酸化合物、燐の酸素酸化合物、及びフッ素化合物から成る群から選ばれる２種以上が含まれ、その内の一種又は二種がフッ素化合物及び／又は燐の酸素酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１５】
更に三価クロム組成液にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる２種以上を含有することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１６】
三価クロム組成液はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる２種以上の内の一種以上がアルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、及びニッケルから成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１７】
更に三価クロム組成液にキレート剤を含有することを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１８】
更に三価クロム組成液にケイ素化合物を含有することを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項１９】
更に三価クロム組成液に硫黄化合物を含有することを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２０】
更に三価クロム組成液に染料を含有することを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０に記載の方法でアルミニウム部材製造した後、更にコート剤、界面活性剤、塗料、樹脂、染料、及びケイ素化合物よりなる群の１種又は２種以上を含む液に１回又は複数回接触させることを特徴とする、保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２２】
前記核形成液が３〜６００ｇ／Ｌの水酸化アルカリと０．５〜２００ｇ／Ｌの亜鉛を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２３】
核形成液が更に０．０１〜２０ｇ／Ｌの鉄、ニッケル、コバルト、銅からなる群の１種以上を含むことを特徴とする、請求項２２記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２４】
核形成液が更に０．５〜１５０ｇの有機酸、有機酸塩、アミン化合物からなる群の１種以上を含むことを特徴とする、請求項２２又は２３記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２５】
三価クロム組成液が０．０１〜４５ｇ／Ｌの三価クロムと０．００５〜２５ｇ／Ｌのアルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、及びニッケルから成る群から選ばれる１種以上を含みｐＨが０．５〜６であることを特徴とする、請求項１〜９又は請求項１２のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２６】
三価クロム組成液が更に０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び塩素又は硼素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２５記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２７】
三価クロム組成液が更に０．０１〜１５０ｇ／Ｌのアルカリ金属、アルカリ土類金属、バナジウム、マンガン、ニッケル、錫、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項２５又は２６記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２８】
三価クロム組成液が更に０．０１〜１５０ｇ／Ｌのフッ素化合物を含有することを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項２９】
三価クロム組成液が更に０．０１〜１００ｇ／Ｌの燐の酸素酸イオンを含有することを特徴とする、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３０】
三価クロム組成液が（１）０．０１〜５０ｇ／Ｌのクロムと（２）０．１〜６００ｇ／Ｌの硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、フッ素イオン、及びフッ素化合物イオンから成る群から選ばれる２種以上を含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであり、ｐＨ０．５〜６であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３１】
三価クロム組成液が硫酸化合物、硝酸化合物、塩素化合物、塩素又は硼素の酸素酸化合物、燐の酸素酸化合物、及びフッ素化合物から成る群から選ばれる２種以上を含み、その内の一種又は二種がフッ素化合物及び／又は燐の酸素酸化合物であることを特徴とする、請求項３０に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３２】
三価クロム組成液が更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる２種以上を含有することを特徴とする、請求項３０又は３１記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３３】
三価クロム組成液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、及びジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる２種以上の内の一種以上がアルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、及びニッケルから成る群から選ばれることを特徴とする、請求項３０〜３２に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３４】
三価クロム組成液が更に０．１〜８０ｇ／Ｌのキレート剤を含有することを特徴とする、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３５】
三価クロム組成液が更にケイ素として０．０１〜２００ｇ／Ｌのケイ素化合物を含有することを特徴とする、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３６】
三価クロム組成液が更に０．０１〜３５０ｇ／Ｌの硫黄化合物を含有することを特徴とする、請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３７】
三価クロム組成液が更に染料を含有することを特徴とする、請求項２５〜３６のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３８】
事前処理液が０．０１〜１００ｇ／Ｌの界面活性剤、０．１〜６００ｇ／Ｌのフッ素化合物、及び１０〜８５０ｇ／Ｌ燐の酸素酸の一種以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項３９】
事前処理液が（１）界面活性剤を０．０１〜１００ｇ／Ｌと（２）０．１〜６００ｇ／Ｌのフッ素化合物及び／又は１０〜８５０ｇ／Ｌ燐の酸素酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４０】
洗浄液が０．００１〜３００ｇ／Ｌの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１０、１２のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４１】
洗浄液が更に有機酸、その塩、アミン化合物、フッ素化合物、及び燐の酸素酸からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項４０記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４２】
活性化液が１０〜８５０ｇ／Ｌの燐の酸素酸及び／又は０．１〜６００ｇ／Ｌのフッ素化合物を含むことを特徴とする、請求項１１、１３のいずれか一項に記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４３】
活性化液が更に０．０１〜１００ｇ／Ｌの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項４２記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４４】
活性化液が更に有機酸、その塩、及びアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項４２又は４３記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【請求項４５】
コート剤がオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びケイ素化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２１記載の保護被膜を有するアルミニウム部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三価のクロム等を主成分とする被膜に覆われたアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材（特に断らない限りこれらを以下単に「アルミニウム部材」と称する）、特にアルミニウムダイカスト並びにアルミニウム鋳物、並びにその製造方法と製造のための薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護被膜が形成されたアルミニウム部材及びアルミニウム合金部材（アルミニウム部材）として陽極酸化被膜等、種々の被膜に覆われた部材がこれまで知られているが、これまでの見地に本発明に相当する被膜に覆われた部材は無く、本発明により新たな保護被膜に覆われた部材を提供するものである。具体的には、アルミニウム部材の保護被膜として陽極酸化被膜の他に各種化成被膜等が報告されている。例えば、六価クロムを用いた各種クロメートや特公昭５６−３３４６８、特開平４−６２８１等の燐酸塩処理がある。これらは有害物質である六価クロムを含有したり、耐食性が不十分であると言う問題を抱えていた。近年の六価クロム問題の対応として六価クロムを含まない処理として、特開昭５２−１３１９３７号、特開平１１−３６０８２、特開２０００−１９９０７７等も知られているが、液の安定性や廃水処理性等が悪く実用的でなかったりした。そして、これらの六価クロムを含まない全ての知見において、本来の目的であるアルミニウム部材の保護被膜として十分な性能（耐食性）を有していなかった。言い換えるならば、これまでの知見にアルミニウム部材の保護被膜として六価クロムを含まず、十分な性能を有した化成被膜は存在せず、よってこのような被膜に覆われた部材も無かった。更にはフッ素を含まない化成被膜に覆われた部材も無かった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−３３４６８号公報
【特許文献２】特開平４−６２８１号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献４】特開平１１−３６０８２号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有害な六価クロム化合物を含まない（或いは更にフッ素化合物も含まない）被膜に覆われたアルミニウム部材を提供する物であり、特に塗装密着性、耐食性に優れたアルミニウムダイカスト、アルミニウム鋳物材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）クロムと（２）アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステンから成る群から選ばれる１種以上と（３）硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、フッ素イオンから成る群から選ばれる１種以上を含む被膜で、クロムの９５質量％以上が三価クロムである被膜により表面の少なくとも一部が覆われていることを特徴とするアルミニウム部材を提供する。
【０００６】
特に本発明は、（１）クロムと（２）亜鉛と（３）アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケルから成る群から選ばれる１種以上を含む被膜で、クロムの９５質量％以上が三価クロムである被膜により表面の少なくとも一部が覆われていることを特徴とし、更には、特に（１）クロムと（２）亜鉛と（３）コバルト及び／又はチタンを含む被膜で、クロムの９５質量％以上が三価クロムである被膜は塗装密着性に優れ且つアルミニウム部材に優れた耐食性と実用的な外観を与えることを見いだした。
【０００７】
被膜の成分のそれぞれの役割は、（１）クロムは基本的な耐食性を付与するために必要な成分であり、例えば腐食因子に対するバリヤー効果があると考えられる。このことは、クロムを単純に他の金属、例えば先行技術に知られるジルコニウムやマンガンに置き換えるとその耐食性が大きく低下することから容易に想像できる。クロムの効果を発揮するためには、被膜中に重量比で１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上のクロムを含むことが望ましい。（２）亜鉛は、被膜形成の核（或いは基点）となるものであり、この効果により先行技術の問題の一つであるフッ素化合物が含まれなくとも被膜形成可能なものである。しかし、過剰の亜鉛は耐食性低下を招くため、被膜中の存在量は重量比で１％以上９５％以下、好ましくは３％以上９０％以下、より好ましくは５％以上８５％以下が望ましい。（３）コバルトやチタンは、被膜へ二次的な耐食性（例えば、被膜損傷時の耐食性低下抑制）を付与する効果があると考えられる。しかし、コバルトやチタンも過剰な存在は耐食性の低下等の悪影響があるため、被膜中の存在量は重量比で０．００５％以上２０％以下、好ましくは０．０２％以上１０％以下が望ましい。
【０００８】
被膜は更に、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン等のアニオン、キレート剤、ケイ素化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、バナジウム、マンガン、ニッケル、錫、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ジルコニウムの化合物等を含むことにより、より高い耐食性を得ることができ、又、硫酸イオン、硝酸イオン、錯フッ化物イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン等のアニオンや硫黄化合物、フッ素（フッ素イオン、錯フッ素イオンを含むフッ素化合物を含む）は外観の向上に効果がある。
【０００９】
これらの被膜の厚さは、約２０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上である。
又、更に被膜表面の少なくとも１部をコート剤の被膜で覆うことにより更なる耐食性が期待できる。
【００１０】
本発明のアルミニウム部材を得る方法として、
Ａ．アルミニウム部材を１種又は２種以上の水酸化アルカリと亜鉛を含む核形成液に一回又は複数回接触させた後、更に（１）クロムと（２）コバルト及び／又はチタンを含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであるｐＨ０．５〜６の三価クロム組成液に１回又は複数回接触させることを特徴とするアルミニウム部材の製造方法
Ｂ．アルミニウム部材を１種又は２種以上の水酸化アルカリと亜鉛を含む核形成液に複数回接触させた後、更に（１）クロムと（２）コバルト及び／又はチタンを含み、含まれるクロムの９５％以上が三価クロムであるｐＨ０．５〜６の三価クロム組成液に１回又は複数回接触させるアルミニウム部材の製造方法において、核形成液の複数回浸漬の合間に、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素又は燐又はホウ素の酸素酸イオン、有機酸イオンからなる群の一種以上を含む中間処理液へ接触させることを特徴とするアルミニウム部材の製造方法
Ｃ．アルミニウム部材を１種又は２種以上の水酸化アルカリと亜鉛を含む核形成液に接触させる前にフッ素化合物及び／又は燐の酸素酸を含む事前処理液に一回又は複数回接触させることを特徴とする請求項１０又は１１記載のアルミニウム部材の製造方法
があり、更にこれらによって得られたアルミニウム部材にコート剤を１回又は複数回接触させる方法がある。
【００１１】
事前処理液により、部材の表面は清浄になり、且つ活性化され後の処理の密着性や外観の向上へ効果をもたらすことが出来る。更に、核形成液は部材表面へ後の処理の反応の核を形成させるものであり、中間処理はこれを均一にする効果がある。
【００１２】
より具体的には、事前処理液としては、０．１〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００／Ｌのフッ素化合物と１０〜８５０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜７００ｇ／Ｌの燐の酸素酸の片方又は両方を含む液が好ましく、更にこの事前処理液に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの界面活性剤を含む液が好ましく、又、更にこの事前処理液には０．０５〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌの硫酸イオンと１０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜３５０ｇ／Ｌの硝酸イオンの片方又は両方を含むことも可能である。それぞれの供給源に特に制限はなく、フッ素化合物であれば、フッ化水素酸、フッ化アンモン、酸性フッ化アンモン、硼フッ酸等が挙げられ、燐の酸素酸は燐酸、亜燐酸、次亜燐酸及びこれらの塩が挙げられ、界面活性剤ではアニオン、カチオン、非イオン、両性界面活性剤が挙げられる。又、硫酸イオンや硝酸イオンはこれら自身の酸やこれらイオンとアルカリ金属やその他の金属との塩が使用できる。
【００１３】
事前処理液との接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、室温（例えば５〜３５℃）で、１秒〜３分、好ましくは１０秒〜２分処理することが望ましい。
【００１４】
次に一次処理液は、３〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌの水酸化アルカリと０．５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛を含むことが望ましい。これより少ないと効果が得られなくなり、過剰になると処理過剰や経済的な損失等の問題が生ずる。この一次処理液には更に、総量で０．０１〜２０ｇ／Ｌ好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌの鉄、ニッケル、コバルト、銅からなる群から選ばれる１種以上及び／又は、総量で０．５〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜６０ｇ／Ｌの有機酸、その塩、アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが可能である。それぞれの供給源に特に制限はなく、水酸化アルカリは、各種アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物、亜鉛や鉄、ニッケル、コバルト、銅は酸化亜鉛や塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩等により供給される。有効な有機酸及びその塩としては、各種カルボン酸やスルホン酸があり、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、酒石酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、グリシン、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸とその塩が挙げられる。適当なアミン化合物としては少なくとも１個のアミノ基を有する脂肪族又は芳香族のアミン、それらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩類、（ポリ）アルキレンポリアミン、アルカノールアミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソピロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリメチルアミン等の第一、第二及び第三アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、３−プロパンジオール、エチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、コリン、アニリン、トルイジン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１５】
一次処理液の接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、０〜７０℃、好ましくは１０〜６５℃で、１秒〜３分、好ましくは１０秒〜２分処理することが望ましい。又、複数回浸漬する場合は、それぞれの処理剤の濃度や処理条件を変えることも可能であり、一般的には複数回の後の回数になるほど、濃度は高くなり処理条件は高温、長時間になる方が好ましい。
【００１６】
一次処理の合間に行う中間処理は、総量で１〜４００ｇ／Ｌ好ましく２０〜２００ｇ／Ｌの硫酸イオン、硝酸イオン、塩素又は燐又はホウ素の酸素酸イオン、有機酸イオンからなる群の一種以上を含む中間処理液を用いて行う。これより濃度が低いと効果が得られなくなり、高くても効果は頭打ちになりコストがかさむことになる。又、組成を複雑化しても、効果があまり顕著ではなく管理が複雑化するという欠点があるため、一種又は二種を選択して基本的には出来るだけ単純な組成で処理することが好ましい。それぞれの供給源は、前述の供給源を使用できる。
【００１７】
中間処理液の接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、室温（例えば５〜３５℃）で、１秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分処理することが望ましい。これ以外の条件（温度、時間とも）で処理することは可能であるが、エネルギーコストや生産能力への影響を考えた際、これ以外の条件に際立ったメリットを見出せない。
【００１８】
本発明は、これらの処理により、二次処理剤による被膜化成の際の核となる亜鉛をアルミニウム部材の表面に付着させるものである。処理条件等から類推すると、この際の亜鉛付着量は非常に少なく、仮に膜厚換算すると最大でも２μｍ程度、平均では約１μｍ以下、恐らくは０．１〜０．０１μｍ以下の非常に薄いものと思われる。又、二次処理において付着した亜鉛は溶解し、二次処理による被膜に取り込まれながら反応すると考えられるため、二次処理後のアルミニウム部材に一次処理の痕跡を認められるか不明である。
【００１９】
二次処理液には０．０１〜４５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜５ｇ／Ｌの三価クロムと総量で０．００５〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌのコバルト及び／又はチタンを含むｐＨ０．５〜６の水溶液を用いることが望ましい。この液には更に、０．１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜５０ｇ／Ｌの硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる１つ以上、０．１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜３０ｇ／Ｌのキレート剤、ケイ素として０．０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜４ｇ／Ｌのケイ素化合物、０．０１〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１５０ｇ／Ｌの硫黄化合物、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜８０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜５０ｇの燐の酸素酸イオン、０．０１〜１５０ｇ／Ｌのアルカリ金属、アルカリ土類金属、バナジウム、マンガン、ニッケル、錫、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有することにより、耐食性の向上や外観の向上を図ることが出来る。金属イオンについては、金属がアルカリ金属とアルカリ土類金属の場合は、１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ｇ／Ｌが適当であり、他の金属においては０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌが適当である。各成分とも、これよりも少ないと効果が得られず、多いと処理過剰による不具合やコスト増加という問題が発生する。
【００２０】
本発明の処理液において三価クロムの供給源として三価クロムを含む各種化合物が使用できる。具体的には、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の塩類やクロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を、還元剤により三価に還元した化合物を使用することも可能である。硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、燐の酸素酸イオン、硼酸イオン等のアニオンの供給源も同様に、それら自体の酸及びその塩が使用できる。三価クロム等、他成分の金属塩として供給するか、それ自体の酸又は各種金属塩で供給することも可能である。これらアニオンの中で最も重要なアニオンは硝酸イオンであり、耐食性の安定性等に効果がある。硫黄化合物として硫化ナトリウムや硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、水硫化ソーダ等多くの化合物が考えられるが、特に有機硫黄化合物が好ましい。具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素、アセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸とその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学（株）のノクセラーＴＭＵ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクラックＴＢＴＵ、ノクラックＮＳ−１０Ｎや川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｆ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ、アクセルＴＰ等がある。又、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。金属の添加や硫黄化合物の添加は外観の向上、特に黒色を得る等、意匠性の向上に効果的である。キレート剤としては前述の各種アミノ化合物、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミノカルボン酸及びそれらの塩が使用可能である。この中でもカルボン酸、特には、琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸及びこれらの塩等のカルボン酸は外観の均一性や被膜の厚膜化等に効果がある。ケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、あるいは粒径２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、より好ましくは１００ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。アニオン、金属イオン、キレート剤の群から１種を供給しても良いが、複数供給する場合は塩類を用いると同時に供給することが可能である。又、二次処理液への染料の添加又は二次処理液処理後に染料を含む液に接触させることにより、部材の意匠性を向上させることが出来る。市販の染料は基本的に使用可能であり、極性染料、非極性染料ともに使用可能でありアゾ染料等が一般的である。具体的な染料としてはジャスコカラーシリーズ（日本表面化学（株）製）やトップジンクカラープロセス（奥野製薬工業（株）製）等がある。濃度や温度等の使用条件は染料により異なるので限定できないが、０．５〜３０ｇ／Ｌが一般的である。その他基本的前述の事前処理液や一次処理液と同様である。
【００２１】
二次処理液との接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃である。処理時間は１秒〜３分、好ましくは１０秒〜２分、特に好ましくは２０秒〜９０秒であり、処理液のｐＨは０．５〜６．５、好ましくは１．５〜５．５、特に好ましくは１．８〜５の範囲で処理することが望ましい。
【００２２】
界面活性剤については、市販の種々の界面活性剤を適量使用すればよく、界面活性剤種や濃度により摩擦係数の微妙な調整に使用することが出来る。又、これらの被膜に市販のオーバーコート剤を施すことも可能である。界面活性剤は、各種（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）の界面活性剤が使用可能であるが、特にカチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましく、更には脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、ＥＯ付加型第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ファーミン、コータミン、サニゾール（以上商品名、花王（株））、デュオミン、アーマック、アーカード、エソカード（以上商品名、ライオン（株））、カチオン（商品名、日本油脂（株））、アデカミン（商品名、旭電化（株））、アデカトール（旭電化（株）製）、ニコール（日光ケミカル（株）製）、ノニオン（日本油脂（株）製）等がある。界面活性剤の濃度としては０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌが望ましい。オーバーコート剤に特に限定はなくアクリル樹脂、オレフィン樹脂アルキド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂類やケイ酸塩、コロイダルシリカ等を成分とするオーバーコート剤がある。これらの樹脂濃度としては０．０１〜８００ｇ／Ｌである。これらの適切な濃度は、目処理の目的により、樹脂の種類により異なるため断定することが難しい。オーバーコート剤の具体的には、コスマーコート（商品名、関西ペイント（株））、トライナーＴＲ−１７０（商品名、日本表面化学（株））、フィニガード（商品名、Coventya社）等が使用できる。アクリル樹脂にはヒロタイト（商品名、日立化成（株））、アロセット（（株）日本触媒）等があり、オレフィン樹脂については、フローセン（商品名、住友精化（株））、ＰＥＳ（商品名、日本ユニカー（株））、ケミパール（商品名、三井化学（株））、サンファイン（商品名、旭化成（株））等がある。
【００２３】
オーバーコート剤や界面活性剤との接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、界面活性剤及びケイ素化合物の場合は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４５℃である。樹脂の場合は、樹脂の安定性が樹脂により異なるが一般的に５〜３５℃、特に好ましくは１５〜２５℃である。処理時間は１秒〜３分、好ましくは１０秒〜２分、特に好ましくは２０秒〜９０秒であり、処理液のｐＨは０．５〜６．５、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜５．５の範囲で処理することが望ましい。
【００２４】
上記の薬剤、方法で部材を処理した後、適当な条件（例えば、４０〜１００℃、１〜１５分）で乾燥し、目的とする部材を得ることが出来る。又、各工程の間に適時水洗を行うことが望ましい。
【００２５】
又、本発明者は（１）クロムと（２）硫酸化合物、硝酸化合物、塩素化合物、塩素又は硼素の酸素酸化合物、燐の酸素酸化合物、フッ素化合物から成る群から選ばれる２種以上を含む被膜で、クロムの９５質量％以上が三価クロムである被膜は塗装密着性に優れ且つアルミニウム部材に優れた耐食性と実用的な外観を与えることも見いだした。この被膜は前述の被膜と異なり亜鉛を含む必要が無く、特に被膜の硫酸化合物、硝酸化合物、塩素化合物、塩素又は硼素の酸素酸化合物、燐の酸素酸化合物、フッ素化合物から成る群から選ばれる２種以上の内の一種又は二種がフッ素化合物及び／又は燐の酸素酸化合物である場合、優れた性能を発揮する。
【００２６】
更に、この被膜にキレート剤、ケイ素化合物、硫黄化合物、染料並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、ジルコニウム、亜鉛の化合物からなる群から選ばれる２種以上を含有することにより特性の向上が図れる。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、ジルコニウムの化合物からなる群から選ばれる２種以上の内の一種以上がアルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケルから成る群から選ばれた被膜は安定した性能が得られる。
【００２７】
この被膜に覆われた部材を製造する場合、前述の部材と異なった工程で処理可能である。即ち、前述の部材の製造工程では、工程中にアルカリ性の液（一次処理液）と酸性液（二次処理液）が混在したが、後述の部材では、洗浄剤、活性化剤、三価クロム組成液を通じて中性から酸性でまとめることが出来る。又、現在、工業的に稼働しているラインに、前述のアルカリ性の一次処理に相当する工程がないことが多いため、導入に際し工程増になることが考えられるが、後述の部材では現行の工程で処理可能であるメリットがある。即ち、本発明は前述の部材の製法では一次処理により、二次処理剤による被膜化成の際の核となる亜鉛をアルミニウム部材表面に付着させるものであるが、後述の部材の製法に於いては、三価クロム組成液に特にフッ素化合物を０．０１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ含むことにより、一次処理を省くこともできる。フッ素化合物としては、フッ水素酸、珪フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸及び／又はそれらの塩が好ましい。
【００２８】
洗浄剤、活性化剤、組成物に使用される界面活性剤、有機酸、その塩、アミン化合物、フッ素化合物、各種アニオン化合物、金属化合物等の供給源は前述の部材と同様である。
【００２９】
洗浄剤により、部材の表面は清浄になり、且つ活性化され後の処理の密着性や外観の向上へ効果をもたらすことが出来る。更に、活性化剤は洗浄剤で清浄化しきれなかった汚れの除去や後の処理の反応阻害因子の除去並びに反応の均一化に効果がある。
それぞれの処理方法も前述の部材と同様に浸漬が原則であるが、スプレー等、他の方法も可能である。
【００３０】
洗浄剤には、０．００１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、０．１〜１００ｇ／Ｌの界面活性剤、更には０．００１〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１５０ｇ／Ｌの有機酸、その塩、アミン化合物、フッ素化合物、燐の酸素酸からなる群の一種以上を含むことが好ましい。処理温度は室温〜９０℃、特に４０〜７０℃が好ましく、処理時間としては１０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分が好ましい。又ｐＨとしては種々のｐＨがあり得るが、素材の荒れを最小限にするためには３．５〜１０．５、好ましくは４．５〜９．５が好ましい。
【００３１】
活性化剤には、１０〜８５０ｇ／Ｌ、好ましくは２５〜７００ｇ／Ｌの燐の酸素酸及び／又は０．１〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜４００ｇ／Ｌのフッ素化合物、更には０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５５ｇ／Ｌの界面活性剤、有機酸、その塩、アミン化合物からなる群の一種以上を含むことが好ましい。処理温度は室温〜７０℃、特に１５〜７０℃が好ましく、処理時間としては１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分が好ましい。
洗浄剤や活性化剤の処理条件としては、何れの工程も条件が短かかったり、低温や希薄な場合は効果が得にくくなり、長かったり、高温や高濃度の場合は、処理過剰になったり経済的損失が大きくなる。
【００３２】
三価クロム組成液には０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの三価クロムと総量で０．１〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜４００ｇ／Ｌの硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、塩素又は硼素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、フッ素イオン、フッ素化合物イオンから成る群から選ばれる２種以上を含み、その内の一種又は二種がフッ素イオン・フッ素化合物イオン及び／又は燐の酸素酸イオンであり、フッ素イオン・フッ素化合物イオンの場合は０．０１〜２５０ｇ、より好ましくは０．５〜１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１００ｇ、燐の酸素酸イオンの場合は１〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１５０ｇ／Ｌ含まれることが好ましい。
【００３３】
更に三価クロム組成液にキレート剤、ケイ素化合物、硫黄化合物、染料並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、錫、金、銀、銅、鉄、ジルコニウム、亜鉛の化合物を含む場合の適切な量は前述の二次処理剤と同様である。
【００３４】
三価クロム組成液とアルミニウム部材との接触方法は、スプレー等も考えられるが、浸漬が好ましく、特に揺動や液攪拌等を伴った浸漬が最も好ましい。処理条件としては、５〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、特に好ましくは２０〜６５℃である。処理時間は１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜５分、特に好ましくは２０秒〜９０秒であり、処理液のｐＨは０．５〜６．５、好ましくは１〜５、特に好ましくは１．５〜４の範囲で処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は有害物質である六価クロムを含まないアルミニウム部材を提供するものであり、具体的には（１）クロムと（２）亜鉛と（３）コバルト及び／又はチタンを含む被膜で、クロムの９５質量％以上が三価クロムである被膜又は（１）クロムと（２）硫酸化合物、硝酸化合物、塩素化合物、塩素又は硼素の酸素酸化合物、燐の酸素酸化合物、フッ素化合物から成る群から選ばれる２種以上を含む被膜により表面の少なくとも一部が覆われているアルミニウム部材を提供するものである。
【００３６】
本発明により、これまでの技術では得られなかった実用的で且つ外観と六価クロムを用いても得られなかった優れた耐食性を有するアルミニウム部材を提供するものである。
更には、これまでの技術では必須成分に近いフッ素や燐酸等の環境負荷物質を含まなくとも目的を達することが出来るという効果もある。
【００３７】
又、処理温度が低いこと処理時間が短い等、コスト的にも大きな利点がある。
これまで六価クロムの有害性が話されて久しいが、なかなか切り替えが進まなかった。本発明により、従来あった多くの問題点が解消されたため、今後は幅広い分野で利用され、六価クロムからの切り替えが進むものと考えられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明を説明する。試験は試験片（ＡＤＣ１２、寸法５０×１００×０．５ｍｍ）を脱脂等の適当な前処理を行った後、処理を行った。耐食性の評価はＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。塗装密着性試験は、試験片表面にエポキシ系塗料を塗布し、焼き付け乾燥した後碁盤目状にクロスカットを入れ、沸騰水に３０分浸漬後、セロハンテープを圧着させ、これを垂直方向に剥離し評価した。
【００３９】
実施例１〜７
試験片を表１に示す一次処理液に４０℃、５０秒浸漬後、硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２．５ｇ／Ｌ、シュウ酸７ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．３の二次処理液に３０℃で５５秒間緩い攪拌を伴いながら浸漬した後、６０〜８０℃で５分間乾燥させて部材を得た。
【００４０】
【表１】
0004628726.tif 000002
【００４１】
実施例８、９
実施例２、４の処理前に試験片を酸性フッ化アンモン１２ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃、２０秒浸漬した以外は実施例の１、２と同じに試験片を作製した。
【００４２】
実施例１０
実施例５の処理前に実施例１の一次処理液に２０℃、３０秒間浸漬した以外は実施例５と同じに試験片を作製した。
【００４３】
実施例１１
実施例３の一次処理液に浸漬後、硝酸８０ｇ／Ｌの水溶液に室温、３０秒間浸漬し、その後は実施例６の手順に従って試験片を作製した。
【００４４】
実施例１２
実施例１の一次処理液に２５℃、３０秒間浸漬後、硝酸７０ｇ／Ｌの水溶液に室温、３０秒間浸漬し、更に実施例７の一次処理液に３５℃６０秒間浸漬した後、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム６ｇ／Ｌ、塩化コバルト２．５ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５の二次処理液に３０℃で５５秒間緩い攪拌を伴いながら浸漬した後、６０〜８０℃で５分間乾燥させて部材を得た。
【００４５】
実施例１３
実施例１の一次処理液に２５℃、３０秒間浸漬後、硝酸７０ｇ／Ｌの水溶液に室温、３０秒間浸漬し、更に実施例７の一次処理液に３５℃６０秒間浸漬した後、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム６ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２ｇ／Ｌ、シュウ酸７ｇ／Ｌ、マロン酸１ｇ／Ｌ、ｐＨ４．４の二次処理液に３０℃で５５秒間緩い攪拌を伴いながら浸漬した後、６０〜８０℃で５分間乾燥させて部材を得た。
【００４６】
実施例１４
実施例１３の二次処理液に更にケイ酸ソーダを３ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００４７】
実施例１５
実施例１４の二次処理液に更にバナジン酸アンモンを３ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１４と同じに試験片を作製した。
【００４８】
実施例１６
実施例１５の二次処理液に更にチオ尿素を１．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１５と同じに試験片を作製した。
【００４９】
実施例１７
実施例１６の二次処理液に更に燐酸を０．１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１６と同じに試験片を作製した。
【００５０】
実施例１８
実施例１３の二次処理液に更にジルコニウムゾルを１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５１】
実施例１９
実施例１３の二次処理液に更にアルミナゾルを２ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５２】
実施例２０
実施例１３の二次処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりに硫酸チタンを０．４ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５３】
実施例２１
実施例１３の二次処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりにタングステン酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５４】
実施例２２
実施例１３の二次処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりに硝酸マンガンを０．８ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５５】
実施例２３
実施例１３の二次処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりに硫酸ニッケルを０．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。
【００５６】
実施例２４
試験片を酸性フッ化アンモン１５ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃、２０秒浸漬した後、硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２ｇ/Ｌ、シュウ酸７ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ４ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム８ｇ／Ｌ、ｐＨ２．０の処理液に５０℃で６０秒間緩い攪拌を伴いながら浸漬した後、６０〜８０℃で５分間乾燥させた部材を得た。
【００５７】
実施例２５
試験片をノニオンＨＳ（日本油脂（株）製）１ｇ／Ｌ、燐酸０．０２ｇ／Ｌを含むｐＨ８の水溶液に６５℃、５分浸漬後、硝酸クロム１０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．９の処理液に５５℃、５０秒間、品物を揺動しながら浸漬した。水洗後、６０〜８０℃で５分間乾燥させ部材を得た。
【００５８】
実施例２６
試験片をノニオンＨＳ（日本油脂（株）製）１０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．５の水溶液に６５℃、５分浸漬後、酸性フッ化アンモン２０ｇ／Ｌ、燐酸１００ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃、３０秒浸漬後、硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、燐酸０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１．９の処理液に５５℃、５０秒間、品物を揺動しながら浸漬した。水洗後、６０〜８０℃で５分間乾燥させ部材を得た。
【００５９】
実施例２７
試験片をノニオンＰ（日本油脂（株）製）５ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモン１５ｇ／Ｌ、燐酸５ｇ／Ｌを含む水溶液に４０℃、３０秒浸漬後、硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、燐酸０．３ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．９の処理液に５５℃、５０秒間、品物を揺動しながら浸漬した。水洗後、６０〜８０℃で５分間乾燥させ部材を得た。
【００６０】
実施例２８
実施例２６の処理液の硝酸コバルトを２ｇ／Ｌに減らし、代わりに硫酸チタンを０．３ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６１】
実施例２９
実施例２６の処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりにタングステン酸ナトリウムを０．７ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６２】
実施例３０
実施例２６の処理液の硝酸コバルトを２ｇ／Ｌに減らし、代わりに硝酸マンガンを０．９ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６３】
実施例３１
実施例２６の処理液の硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌに減らし、代わりに硫酸ニッケルを０．８ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６４】
実施例３２
実施例２６の処理液に更にジルコニウムゾルを０．７ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６５】
実施例３３
実施例２６の処理液に更にアルミナゾルを１．８ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。
【００６６】
実施例３４
実施例１３の二次処理液に更に次亜燐酸０．５ｇ／Ｌ、硝酸鉄１ｇ／Ｌ、を加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることができた。
【００６７】
実施例３５
実施例１３の二次処理液に更に次亜燐酸０．６ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム１ｇ／Ｌ、を加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることができた。
【００６８】
実施例３６
実施例１３の二次処理液に更に硝酸銀を０．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることが出来た。
【００６９】
実施例３７
実施例１３の二次処理液に更に硫酸銅を１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１３と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることが出来た。
【００７０】
実施例３８
実施例２６の処理液に更に次亜燐酸ナトリウム０．９ｇ／Ｌ、硝酸鉄１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることができた。
【００７１】
実施例３９
実施例２６の処理液に更に次亜燐酸ナトリウム１．３ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム１．５ｇ／Ｌ、を加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることができた。
【００７２】
実施例４０
実施例２６の処理液に更に硝酸銀を０．６ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることが出来た。
【００７３】
実施例４１
実施例２６の処理液に更に硫酸銅を１．３ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２６と同じに試験片を作製した。黒色の外観を得ることが出来た。
【００７４】
比較例１
試験片に何の処理もせずに耐食性試験と塗装密着性試験を行った。
【００７５】
比較例２
試験片を無水クロム酸１２ｇ／Ｌ（六価クロム、約６ｇ／Ｌ含有）、７５％燐酸３５ｍｌ／Ｌ、酸性フッ化アンモン３ｇ／Ｌを含む水溶液に４０℃、６０秒間浸漬し試験片を得た。
【００７６】
比較例３
フッ化ジルコニウム酸アンモニウム０．２４ｇ／Ｌ、燐酸０．２９ｇ／Ｌ、フッ化水素酸０．０５ｇ／Ｌ、フッ化ホウ素酸０．２６ｇ／Ｌを水溶液を硝酸でｐＨ２．７に調整した水溶液により、試験片をスプレー処理（２５℃、２５秒）して部材を得た。
【００７７】
比較例４
試験片を水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛６．２ｇ／Ｌの水溶液に２０℃、３０秒浸漬後、燐酸水素マグネシウム２ｇ／Ｌ、燐酸二水素カルシウム１０ｇ／Ｌ、硝酸バリウム０．２ｇ／Ｌ、硫酸ストロンチウム０．２ｇ／Ｌ、燐酸１０ｇ／Ｌ、ピロ燐酸５ｇ／Ｌ、亜燐酸３ｇ／Ｌ、チタン酸カリウム１ｇ／Ｌを含む液で、浸漬処理（４５℃、７０秒、ｐＨ３）して部材を得た。
【００７８】
評価結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004628726.tif 000003