(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質を計測する方法であって、
ウィーンブリッジ発振回路の周波数選択のためのインピーダンス制御部を、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサによって置換することにより、前記ウィーンブリッジ発振回路を非線形振動させ、
前記被検体を含む前記半導体式ガスセンサの非線形特性を引き出せる電圧及び周波数の交流の入力電圧（E1）を前記半導体式ガスセンサへ印加して、前記ウィーンブリッジ発振回路に周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現する同調状態を生じさせる工程と、
前記ウィーンブリッジ発振回路の発振出力電圧（E2）を測定する工程と、
前記入力電圧（E1）と前記ウィーンブリッジ発振回路の同調時における前記発振出力電圧（E2）とにより前記入力電圧（E1）−前記出力電圧（E2）のリサージュ図を作成し、該リサージュ図のパターンに基づいて前記被検体の種類および濃度を決定する工程とを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記被検体は、計測環境下に気体である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被検体は、混合物である請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質の計測方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、生態系内で観察される同調現象を利用した、化学物質（特に、計測環境下に気体である気体混合物）の計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体式ガスセンサ等の感ガス素子を使用して混合ガス中の成分ガスのガス種や濃度を検出するガス検出装置の開発がなされている。このような半導体式ガスセンサとしては、価格や安定性の面からｎ型酸化物半導体（SnO2、ZnO等）が多く用いられている。空気中で酸素はｎ型半導体表面に負イオン吸着しており、還元性ガスが存在するとｎ型酸化物半導体表面で還元性ガスによる酸化反応が起こる。このとき、吸着酸素に捕捉されていた電子が半導体へ移行しｎ型半導体に導電率の変化が生じ、この導電率の変化を検出することにより還元性ガスの存在や濃度を検出することができる。このような半導体式ガスセンサを用いて混合ガス中の成分ガス濃度を測定する技術は、例えば、以下のような特許文献1〜3に開示されている。
特許文献1に開示の技術では、半導体式ガスセンサの内蔵ヒータに周期的な正弦波電流を印加し、周期的に変化する半導体式ガスセンサの導電率の変化を検出し、高速フーリエ変換（FFT）手段を利用して、周波数空間での解析を行っている。このように、化学種計測システムでは一般に、化学種の応答から出力される出力信号（電圧、電流、電気容量、表面電位）を信号解析により計測されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平第９−７２８７１号公報
【特許文献２】特開平第１０−３１１８１２号公報
【特許文献３】特開平第１１−４４６６６号公報
【０００４】
また、以下の特許文献4および5の技術では、半導体式ガスセンサを周期的に変化する気流に曝し、気流の変化に対する半導体式ガスセンサの導電率の変化を検出して周波数空間での解析を行っている。
【０００５】
【特許文献４】特開平第１０−３１１８１２号公報
【特許文献５】特開平第１１−４４６６６号公報
【０００６】
また、カオス等の非線形現象を応用した技術としては、以下のような特許文献6〜9等があり、例えば、特許文献6では、興奮性人工膜で生じるカオス振動を利用した化学物質のセンシングを行っており、特許文献7では医療装置にカオス工学を適用している。
【０００７】
【特許文献６】特開平第５−１８８０２５号公報
【特許文献７】特開平第６−５４８１３号公報
【特許文献８】特開平第７−１１６１１９号公報
【特許文献９】特開平第８−２９９４６９号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、一定のヒータ電圧を印加する場合と比較して、半導体式ガスセンサの周期的な導電率の変化パターンに含まれる情報量は増加するものの、メタノールやエタノール等の同種系混合ガス中の成分ガス微少濃度値を正確に検出することができないという問題点や、高速フーリエ変換（FFT）手段のような複雑な手段を使用することが必要である。
また、特許文献2および3に開示の技術では、気流の変化を測定するため全体の測定時間が長くなると共に、同一条件で流速を制御することが困難であるので、同様に混合ガス中の微量成分ガスの測定には不向きである、という問題点がある。
さらに、特許文献6に開示されたカオス現象応用技術は、化学物質の認識を可能にさせるものの、化学物質の濃度などの定量化には必ずしも適当ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の問題点を解決しうるような化学物質の計測方法であって、高速フーリエ変換（FFT）手段のような複雑な手段を用いずに簡易なシステムによって、化学物質（特に、計測環境下に気体混合物）の種類を特定すると同時にかかる化学物質の各濃度（特に、微量濃度）を決定しうる化学物質の計測方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発振回路を含む電子回路において、被検体への入力電圧（E1）の印加によって、同調現象を生じさせ、次いで電子回路からの出力電圧（E2）を測定し、これらの電圧値を用いてE1-E2曲線を形成することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明が完成するに至ったのである。
ここに、同調現象とは、本来的には光などの外部刺激に脳波が同調するような生態系内での現象をいい、一般に、線形振動子と、非線形振動素子とを結合すると、振動子間で相互作用が働き、もともと異なる周期の振動子が、周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現する現象をいう。
すなわち、本発明は、化学物質を計測する方法であって、ウィーンブリッジ発振回路の周波数選択のためのインピーダンス制御部を、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサによって置換することにより、前記ウィーンブリッジ発振回路を非線形振動させ、前記被検体を含む前記半導体式ガスセンサの非線形特性を引き出せる電圧及び周波数の交流の入力電圧（E1）を前記半導体式ガスセンサへ印加して、前記ウィーンブリッジ発振回路に周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現する同調状態を生じさせる工程と、前記ウィーンブリッジ発振回路の発振出力電圧（E2）を測定する工程と、前記入力電圧（E1）と前記ウィーンブリッジ発振回路の同調時における前記発振出力電圧（E2）とにより前記入力電圧（E1）−前記出力電圧（E2）のリサージュ図を作成し、該リサージュ図のパターンに基づいて前記被検体の種類および濃度を決定する工程とを含んでなることを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、被検体は、計測環境下に気体であることが好適である。また、本発明によれば、被検体は、混合物であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本発明の構成要件、特にE1-E2曲線に示される曲線パターンを利用すること、すなわち、被検体に印加した入力電圧（E1）と、同調後に電子回路から出力させた出力電圧（E2）とを用いて、E1-E2曲線（リサージュ図）を作成し、作成したE1-E2曲線に示される曲線パターンを、予め作成しておいた曲線パターンと比較することによって、FFT手段のような複雑な手段を用いずに簡易なシステムにより化学物質である被検体（特に、計測環境下に気体混合物）の種類を特定できると同時にかかる化学物質の各濃度（特に、微量濃度）を決定できるという、技術的効果を奏することができたのである。
すなわち、E1-E2曲線は、化学物質である被検体の種類に応じて固有の曲線パターンを形成するだけでなく、化学物質の濃度に応じて固有の曲線パターンを形成することができる。さらに、このような固有の曲線パターンは、単一の化学物質だけでなく、複数の化学物質を含む混合物でも、同様に形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の化学物質の計測方法は、少なくとも次の工程を含んでなる。
A）発振回路と、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサとから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む半導体式ガスセンサへの入力電圧（E1）の印加によって同調させる工程
B）前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定する工程
C）E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定する工程
【００１５】
工程A）
工程A）は、前記したように、発振回路と、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサとから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む半導体式ガスセンサへの入力電圧（E1）の印加によって同調させることからなる。
発振回路と、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサとから構成される電子回路
本発明に使用しうる電子回路は、例えば、オペアンプを含むウィーンブリッジ回路において、その構成要素であって、周波数選択のためのインピーダンス制御部を、化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサによって置換することによって構成される。
なお、従来からのウィーンブリッジ回路では、線形振動による波形、例えば、正弦波の波形が観察される。ここに、「線形振動」は、線形性を示す振動であり、「線形性」とは、電子回路で言えば、電圧＝抵抗×電流の関係や、電荷＝電気容量×電圧の関係で示されるような一定の関係をいう。
【００１６】
化学物質である被検体を含む半導体式ガスセンサ
化学物質には、計測環境下に、気体の化学物質が好適である。
化学物質として、エタノールなどの低級アルコールを含むアルコール類、ベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素類を例示できる。
低級アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール（n-プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール（n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール）、ペンタノール（n-ペンタノール、イソペンタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール）などが包含される。単環式芳香族炭化水素には、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニリンなどが包含される。
特に、化学物質として、大気汚染の原因物質や火災の原因物質となりうる、硫黄酸化物（例えば、一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄）、炭素酸化物（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素）、窒素酸化物（例えば、一酸化窒素、二酸化窒素）、酸素、オキシダント、フロン、可燃性ガス類などが挙げられる。
被検体は、単一形態の化学物質だけでなく、反応性の物質でない限り、混合物形態の化学物質であってもよく、例えば、低級アルコールなどのアルコール類と、単環式芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素類との混合物である。
【００１７】
前記電子回路から発生する非線形振動
前記したように、従来からのウィーンブリッジ回路では、線形振動による波形、例えば、正弦波の波形が観察されるが、本発明の前記電子回路から発生する波形は、非線形振動であり、これは、歪んだ出力波形の振動であって、前記した「線形振動」に属しない全ての振動が該当する。すなわち、電子振動子（発振回路を含む電子回路）に電気化学振動子（被検体）を結合することにより、電気化学振動子の非線形特性を反映して、被検体を含む電子回路全体が非線形振動子として振舞うのである。
この非線形振動は、上記半導体式ガスセンサにおいて生じる酸化還元電流や、電極表面で形成される電気二重層の電気容量などによって引き起こされるものと、考えられる。
例えば、被検体を含む半導体式ガスセンサには、化学反応が起こりうる全ての半導体式ガスセンサが包含される。半導体式ガスセンサとして、金属酸化物半導体式ガスセンサを例示でき、例えば、酸化スズ半導体式ガスセンサ、酸化インジウム半導体式ガスセンサ、酸化鉄半導体式ガスセンサ、酸化亜鉛半導体式ガスセンサを挙げることができる。特に、酸化スズ半導体式ガスセンサが好適である。被検体が気体である場合、この気体を半導体式ガスセンター表面に吸着させる。
【００１８】
前記半導体式ガスセンサへの入力電圧（E1）の印加による前記非線形振動の同調
前記した非線形振動は、前記被検体への入力電圧（E1）の印加によって同調させることができる。この同調とは、前記したように、線形振動子と、非線形振動素子とを結合すると、振動子間で相互作用が働き、もともと異なる周期の振動子が、周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現することを言う。
すなわち、本発明の化学物質計測方法では、被検体への入力波形と当該被検体を含む電子回路の出力波形の位相差をパターン化させることができる。
入力電圧（E1）は、交流電圧が好適である。入力電圧（E1）は、出力電圧（E2）が一定の波形（正弦波とは異なって歪んだ波形）が得られるように調整され、±2.0〜±10.0 Vが好適であり、また、周波数は、0.5〜20 Hzが好適である。入力電圧および周波数に関し、それらの下限値を下回れば、被検体の非線形特性を引き出すことが困難であり、また、それらの上限値を上回れば、電気分解によって被検体の性質が変わり、計測値に悪影響を及ぼす。
入力電圧（E1）の印加手段として、例えば、ファンクションジェネレーターを使用することができる。
【００１９】
工程B）
工程B）は、前記したように、前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定することからなる。
出力電圧（E2）は、その継時的変化（時系列変化）を、波形表示部のような測定手段、例えばオシロスコープによって測定することができる。なお、前記した入力電圧（E1）も、出力電圧（E2）と同様に、波形表示部のような測定手段、例えばオシロスコープによって記録することができる。
【００２０】
工程C）
工程C）は、前記したように、E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定することからなる。
本明細書に用いられる「E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて」なる用語は、例えば、既知濃度の既知化学物質について、予め測定したE1、E2電圧を用いて作成したE1-E2曲線（リサージュ図）と、未知濃度の未知化学物質について実際に測定したE1、E2電圧を用いて作成したE1-E2曲線（リサージュ図）とを比較することをいう。これらリサージュ図は、前記したように、化学物質の混合物をも含め、化学物質の種類に固有なパターンを形成するだけでなく、化学物質の濃度に応じて固有なパターンを形成することができ、その結果、未知物質の種類および濃度を容易に比較できるのである。このような比較により、E1-E2曲線の曲線パターンが一致すれば、化学物質の種類と、その濃度、特に微量濃度（好適には1〜10,000 ppm、より好適には10〜5,000 ppm、特に好適には100〜1,000 ppm）を決定することができる。
【００２１】
以上のように、本発明の化学物質計測方法は、前記した技術的効果に加え、単一の単一センシングシステムにより、多種類の化学物質を識別すると同時に各化学物質の濃度を計測することができ（即ち、本発明の計測方法によれば、気体または液体などの状態に拘わらず、化学物質のいかなる状態での計測が可能となり、物質の種類によって、計測又は、解析手法を変える必要がない。）、また、可変環境において特定物質の状態変化の即時測定にも好適である。さらに、本発明の化学物質計測方法は、再現性の高いカオス等の非線形現象を制御することが可能となり、これまで使用されている直流型の化学センサーの情報処理システムに、時系列とセンサー素子の空間軸情報を加え、新しい形の識別方法を提供することができたのである。
【００２３】
なお、図１の概略ブロック図に示す具体例では、本発明の化学物質の計測方法を実施するための計測装置10は、例えば、次のような構成部品を含んでなる。
発振回路として、オペアンプ11を用い、前記発振回路に接続させた酸化スズ半導体式ガスセンサ13を用い、前記酸化スズ半導体式ガスセンサ13に入力電圧（E1）を印加する電圧印加手段としてファンクションジェネレーター15を用い、前記計測装置10から出力させた出力電圧（E2）を測定するための測定手段としてオシロスコープ16を用いている。
なお、発振回路11用の電源として、直流電源14を用いている。
【００２４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例1：単独形態のエタノールガスおよびベンゼンガス
この実施例では、被検体ガスとして、単独状態のエタノールガスおよびベンゼンガスを用い、図1に示した計測システムによって測定を行った。
ガス濃度500 ppmおよび入力電圧E1〔±５.０Ｖ、周波数２.３Ｈｚの交流電圧〕の測定条件下に、出力電圧E2を測定した。計測システムから出力される振動波形（縦軸：E２（V）、横軸：時間（秒））を、図2a（エタノールガス）および図2b（ベンゼンガス）において波形図として示す。
図2aおよび図2bからわかるように、出力電圧時系列から正弦波形とは異なる発振が得られ、これは、非線形特性をもつことを意味している。また、ベンゼンは、エタノールと比べて半導体センサー表面に酸化反応が受けにくいことから、歪みも大きくなる。これらの違いを明らかにするために、横軸に入力電圧時系列E１をとり、出力電圧時系列E2をとって、図2a-2（エタノールガス）および図2b-2（ベンゼンガス）として示す。これらの図2a-2および図2b-2（リサージュ図）に示されたパターンは、各々、前記した図2aおよび図2b（波形図）に対応した被検体固有のパターンである。
【００２５】
実施例2：エタノール／ベンゼンの混合ガス
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、単独形態のガスに代えて、エタノール500 ppm／ベンゼン500 ppmの混合ガスを用いた。
実施例1と同様に、振動波形を波形図として図2cに示し、これに対応するE1-E2曲線を図2c-2に示す。
【００２６】
実施例3：エタノールガスの濃度変化
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、濃度500 ppmのエタノールガスに代えて、濃度300 ppm、1,000 ppm、3,000 ppmおよび5,000 ppmのエタノールガスを用いた。
得られた出力電圧E2を用いて、E1-E2曲線を図3に示す。濃度増加により、酸化スズ半導体センサー表面でのエタノール分子の反応が促進されるので、楕円の軌跡により、濃度変化による差が得られるものと考えられる。
【００２７】
実施例4：エタノール／ベンゼン混合ガスの容量比変化
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、濃度500 ppmのエタノールガスに代えて、エタノールガス／ベンゼンガス容量比80：20、60：40および40：60のエタノール／ベンゼン混合ガス（合計濃度1,000 ppm）を用いた。
得られた各出力電圧E2を用いて、E1-E2曲線を図4a、図4bおよび図4cに示す。
【００２８】
比較例1
実施例1の入力電圧に代えて、±1.0 Vおよび±11 Vの入力電圧を用い、実施例1と同様な方法に従い、実験したが、実施例1で得られたような一定の波形を得ることができなかった。
【００２９】
実施例5
前記実施例1〜4と同様な被検体ガスを、製造し、これら被検体ガスの内容がわからないようにラベリングした。ラベリングした被検体ガスを、実施例1と同様な方法に従い、出力電圧E2を測定し、E1-E2曲線を作成した。実施例5で作成したE1-E2曲線と、実施例1〜4で作成したE1-E2曲線とを比較することによって、各被検体ガスに関し、ガス成分の種類並びに濃度を決定することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の化学物質の計測方法は、種々の化学物質の種類および濃度の測定、特に汚染された大気中のガスの種類および濃度の測定において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の化学物質の計測方法を実施するための計測装置の概略ブロック図
【図２ａ】エタノールガスの波形図
【図２ａ−２】エタノールガスのE1-E2曲線（リサージュ図）
【図２ｂ】ベンゼンガスの波形図
【図２ｂ−２】ベンゼンガスのリサージュ図
【図２ｃ】エタノール／ベンゼンの混合ガスの波形図
【図２ｃ−２】エタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図
【図３】種々の濃度のエタノールガスについてのリサージュ図
【図４ａ】体積比80：20のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図
【図４ｂ】体積比60：40のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図
【図４ｃ】体積比40：60のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図
【符号の説明】
【００３２】
10：計測装置、11：オペアンプ、13：酸化スズ半導体式ガスセンサ、14：直流電源、15：ファンクションジェネレーター、16：オシロスコープ
【図１】
0004755812.tif 000002
【図２ａ】
0004755812.tif 000003
【図２ａ−２】
0004755812.tif 000004
【図２ｂ】
0004755812.tif 000005
【図２ｂ−２】
0004755812.tif 000006
【図２ｃ】
0004755812.tif 000007
【図２ｃ−２】
0004755812.tif 000008
【図３】
0004755812.tif 000009
【図４ａ】
0004755812.tif 000010
【図４ｂ】
0004755812.tif 000011
【図４ｃ】
0004755812.tif 000012