(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンにアルカリ性過酸化水素水処理及び濃硫酸を用いる硫酸処理から選ばれるエッチング処理を施して得られる新規面が発現した酸化チタン結晶。
【請求項２】
酸化チタンがルチル型、アナターゼ型又はその混合物である請求項１記載の酸化チタン結晶。
【請求項３】
（１）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（１２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（２）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（００１）（１２１）（０２１）（０１０）面を発現させた酸化チタン結晶、（３）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２０）面を発現させた酸化チタン結晶、（４）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２２）面を発現させた酸化チタン結晶である請求項１記載の酸化チタン結晶。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の酸化チタン結晶からなる光触媒。
【請求項５】
請求項４記載の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規面が発現し新規な酸化チタン結晶と、該酸化チタン結晶からなる光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、光を照射することで強力な酸化還元力を発揮し、消臭、空気浄化、水質浄化、有害物質や汚れの分解、抗菌・抗カビ等の機能を発現することから、環境浄化素材として使用されている。また、繊維、塗料、合成樹脂等の有機素材に含有させたり、光酸化反応触媒として用いる等の用途が検討されている。
【０００３】
酸化チタンの主な結晶形として、ルチル型とアナターゼ型が知られている。ルチル型の外部表面は通常（１１０）と（０１１）面からなり、（１１０）面が還元サイト、（０１１）面が酸化サイトとして作用するのに対し、アナターゼ型の外部表面は通常（００１）と（０１１）面からなり、（００１）面が酸化サイト、（０１１）面が還元サイトとして作用することが明らかにされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、従来の結晶形を有する酸化チタン触媒では、用途によっては触媒作用が必ずしも十分とは言えず、より触媒活性の高い酸化チタン光触媒が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】ニュー・ジャーナル・オブ・ケミストリー（New J. Chem.）、２００２年、第２６巻、第１１６７頁−第１１７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い光触媒活性を示す新規面が発現した酸化チタン結晶と、この酸化チタン結晶からなる光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機物質を効率よく酸化できる新規な酸化チタン光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化チタンに表面処理を施すと新規面が発現した酸化チタン結晶が得られること、及びこの酸化チタン結晶からなる光触媒は高い酸化触媒性能を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化チタンにアルカリ性過酸化水素水処理及び濃硫酸を用いる硫酸処理から選ばれるエッチング処理を施して得られる新規面が発現した酸化チタン結晶を提供する。
【０００８】
前記酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型又はその混合物が挙げられる。
【０００９】
前記新規面が発現した酸化チタンとして、（１）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（１２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（２）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（００１）（１２１）（０２１）（０１０）面を発現させた酸化チタン結晶、（３）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２０）面を発現させた酸化チタン結晶、（４）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２２）面を発現させた酸化チタン結晶などが挙げられる。
【００１０】
本発明は、また、前記の酸化チタン結晶からなる光触媒を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、前記の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。尚、本明細書では、上記発明の他、酸化チタンに表面処理を施して得られる新規面が発現した酸化チタン結晶、表面処理がアルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理又はフッ化水素酸処理である酸化チタン結晶についても説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化チタン結晶からなる光触媒によれば、新規面の発現により高い光触媒活性が得られ、有機物質を効率よく酸化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規面が発現した酸化チタン結晶は、酸化チタンに表面処理を施すことにより得られる。表面処理に付される酸化チタンとしては特に限定されず、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタン（ルチル型二酸化チタン）、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタン）、それらの混合物（アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン）等の何れの二酸化チタン（結晶性二酸化チタン）であってもよい。
【００１４】
表面処理としては、被処理酸化チタン結晶の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）可能な処理（エッチング処理）であれば特に限定されないが、代表的な表面処理として、アルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理、フッ化水素酸処理が挙げられる。
【００１５】
アルカリ性過酸化水素水処理におけるアルカリ性過酸化水素水としては、通常、過酸化水素水にアルカリを溶解した溶液が用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられるが、これらに限定されない。アルカリ性過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、一般には２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％程度である。また、アルカリ性過酸化水素水中のアルカリの量は、ｐＨが８以上、より好ましくは１０以上、特に１１以上となるような量が望ましい。
【００１６】
アルカリ性過酸化水素水処理は、例えば、アルカリ性過酸化水素水中に、酸化チタン粉末を入れ、加熱下、好ましくは還流下に撹拌することにより行うことができる。処理後、固体を濾過し、洗浄液が中性になるまで水洗することにより、新規な結晶面が露出した酸化チタン結晶が得られる。ルチル型酸化チタンをアルカリ性過酸化水素水処理に付すと、新規に（１２１）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。また、アナターゼ型酸化チタンをアルカリ性過酸化水素水処理に付すと、新規に（１２０）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。なお、アルカリ性過酸化水素水処理においては、アナターゼ型酸化チタン粒子よりもルチル型酸化チタン粒子の方が溶解しやすい。
【００１７】
前記硫酸処理において用いる硫酸としては、例えば５０重量％以上の高濃度の硫酸、好ましくは濃硫酸が用いられる。硫酸処理は、例えば、濃硫酸中に酸化チタン粉末を入れ、加熱下（例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度下）で撹拌することにより行うことができる。処理後、固体を濾過し、洗浄液が中性になるまで水洗することにより、新規な結晶面が露出した酸化チタン結晶が得られる。ルチル型酸化チタンを硫酸処理に付すと、新規に（００１）（１２１）（０２１）（０１０）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。また、アナターゼ型酸化チタンを硫酸処理に付すと、新規に（１２２）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。なお、硫酸処理においては、ルチル型酸化チタン粒子よりもアナターゼ型酸化チタン粒子の方が溶解しやすい。
【００１８】
前記フッ化水素酸処理において用いるフッ化水素酸としては、通常２重量％以上（例えば２〜５０重量％程度）、好ましくは５重量％以上（例えば５〜３０重量％程度）のフッ化水素酸が用いられる。フッ化水素酸処理は、例えば、フッ化水素酸中に酸化チタン粉末を入れ、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度の温度下で撹拌することにより行うことができる。処理後、固体を濾過し、洗浄液中にフッ素イオンが検出されなくなるまで水洗することにより、新規な結晶面が露出した酸化チタン結晶が得られる。ルチル型酸化チタンをフッ化水素酸処理に付すと、新規に（０２１）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。また、アナターゼ型酸化チタンをフッ化水素酸処理に付すと、新規に（１１２）面が発現した酸化チタン結晶が得られる。なお、フッ化水素酸処理においては、ルチル型酸化チタン粒子よりもアナターゼ型酸化チタン粒子の方が１０倍ほど速く溶解する。
【００１９】
以上をまとめたものを図１及び図２に示す。図１は、アナターゼ型酸化チタンをフッ化水素酸処理、アルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理した場合にそれぞれ得られる結晶を模式的に表した図である。図２は、ルチル型酸化チタンをフッ化水素酸処理、アルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理した場合にそれぞれ得られる結晶を模式的に表した図である。
【００２０】
本発明の新規面が発現（露出）した酸化チタン結晶は、種々の化学反応（例えば、酸化反応、有害物質の分解反応等）や殺菌などの従来の酸化チタン光触媒と同様の分野で利用することができる。
【００２１】
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記の新規面が発現した酸化チタン結晶からなる光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。
【００２２】
前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００２４】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。
【００２５】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００２６】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００２８】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００２９】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。
【００３０】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００３２】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。
【００３３】
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明の酸化方法において、前記表面修飾酸化チタン光触媒の使用量は、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜２０００重量部程度である。
【００３５】
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、酸化チタンの種類によっては、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度までの長波長の可視光線を使用することもできる。
【００３６】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００３７】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００３８】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００３９】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４０】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００４１】
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アルコールからは対応するカルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）やカルボン酸等が、アルデヒドからは対応するカルボン酸等が生成する。また、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００４２】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、酸化チタン光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
実施例１（参考例とする）
１０重量％フッ化水素酸溶液１００ｍｌに、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０１」、アナターゼ型含量１００％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、室温で２４時間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。固体を濾過し、イオン交換水で、洗浄液中のフッ素イオン濃度がなくなるまで（フッ素イオン電極で測定）洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（００１）、（０１１）面のほかに、新たに（１１２）面が発現していた（図１参照）。
【００４５】
実施例２
濃硫酸１００ｍｌに、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０１」、アナターゼ型含量１００％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、８０℃に加熱した後、１時間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。固体を濾過し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（００１）、（０１１）面のほかに、新たに（１２２）面が発現していた（図１参照）。
【００４６】
実施例３
３０重量％過酸化水素水に炭酸ナトリウムを飽和量溶解した溶液（ｐＨ１２）１００ｍｌに、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０１」、アナターゼ型含量１００％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、沸騰するまで加熱した後、１０分間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。沸騰状態の混合液を素早く濾過に付して固体を濾過し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（００１）、（０１１）面のほかに、新たに（１２０）面が発現していた（図１参照）。
なお、上記操作において、３０重量％過酸化水素水に炭酸ナトリウムを飽和量溶解した溶液（ｐＨ１２）の代わりに、３０重量％過酸化水素水に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１４に調整した溶液を用いた点以外は上記と同様の操作を行ったところ、上記と同様の結晶が得られた。
【００４７】
実施例４（参考例とする）
１０重量％フッ化水素酸溶液１００ｍｌに、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０２」、ルチル型含量９８．６％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、室温で２００時間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。固体を濾過し、イオン交換水で、洗浄液中のフッ素イオン濃度がなくなるまで（フッ素イオン電極で測定）洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（１１０）、（０１１）面のほかに、新たに（０２１）面が発現していた（図２参照）。
【００４８】
実施例５
濃硫酸１００ｍｌに、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０２」、ルチル型含量９８．６％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、８０℃に加熱した後、５時間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。固体を濾過し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（１１０）、（０１１）面のほかに、新たに（００１）、（１２１）、（０２１）、（０１０）面が発現していた（図２参照）。
【００４９】
実施例６
３０重量％過酸化水素水に炭酸ナトリウムを飽和量溶解した溶液（ｐＨ１２）１００ｍｌに、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０２」、ルチル型含量９８．６％、東邦チタニウム（株）製］１ｇを分散して、沸騰するまで加熱した後、１時間撹拌し、表面処理（エッチング処理）を行った。沸騰状態の混合液を素早く濾過に付して固体を濾過し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた結晶につきＳＥＭ写真を撮影したところ、元の（１１０）、（０１１）面のほかに、新たに（１２１）面が発現していた（図２参照）。
なお、上記操作において、３０重量％過酸化水素水に炭酸ナトリウムを飽和量溶解した溶液（ｐＨ１２）の代わりに、３０重量％過酸化水素水に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１４に調整した溶液を用いた点以外は上記と同様の操作を行ったところ、上記と同様の結晶が得られた。
【００５０】
実施例７（参考例とする）
内径３ｃｍ、長さ２０ｃｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の試験管中で、２−プロパノール０．３９２ｇ（０．５ｍｌ）を４．５ｇの水に溶解させ、実施例１で得られた二酸化チタンの結晶０．１ｇと撹拌子を入れた後、超音波処理により二酸化チタンの結晶を溶液に分散させた。この試験管に超高圧水銀ランプを用いて１時間光照射を行った。反応中、試験管には還流冷却管を取り付け、磁気撹拌を行いながら、試験管内の液中にシリコンチューブを挿して、１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で分子状酸素をバブリングさせた。反応後、懸濁液を遠心分離機にかけて触媒と反応液に分離し、反応液をガスクロマトグラフィーに付して生成物の同定と定量を行った。その結果、アセトンが１３．３μｍｏｌ生成していた
【００５１】
実施例８
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、実施例２で得られた二酸化チタンの結晶を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが１２．７μｍｏｌ生成していた。
【００５２】
実施例９
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、実施例３で得られた二酸化チタンの結晶を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが１２．０μｍｏｌ生成していた。
【００５３】
実施例１０（参考例とする）
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、実施例４で得られた二酸化チタンの結晶を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが１５．０μｍｏｌ生成していた。
【００５４】
実施例１１
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、実施例５で得られた二酸化チタンの結晶を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが１３．６μｍｏｌ生成していた。
【００５５】
実施例１２
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、実施例６で得られた二酸化チタンの結晶を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが１２．８μｍｏｌ生成していた。
【００５６】
比較例１
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０１」、アナターゼ型含量１００％、東邦チタニウム（株）製］を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが７．９μｍｏｌ生成していた。
【００５７】
比較例２
実施例１で得られた二酸化チタンの結晶の代わりに、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「Ｓ９０７９０２」、ルチル型含量９８．６％、東邦チタニウム（株）製］を０．１ｇ用いた以外は実施例７と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンが８．９μｍｏｌ生成していた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】アナターゼ型酸化チタンをフッ化水素酸処理、アルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理した場合にそれぞれ得られる結晶を模式的に表した図である。
【図２】ルチル型酸化チタンをフッ化水素酸処理、アルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理した場合にそれぞれ得られる結晶を模式的に表した図である。
【図１】
0004628011.tif 000002
【図２】
0004628011.tif 000003