(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
0004687650.tif 000028
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
【化２】
0004687650.tif 000029
で示される化合物、一般式（３）：
【化３】
0004687650.tif 000030
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【化４】
0004687650.tif 000031
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｂ）化合物（Ａ）と架橋反応可能なビニリデンフルオライド単位を含む含フッ素エラストマーからなり、
前記含フッ素エラストマー（Ｂ）が、
５０〜８０モル％のビニリデンフルオライド単位と２０〜５０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体、
３０〜８０モル％のビニリデンフルオライド単位と２０〜３５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位と０〜３５モル％のテトラフルオロエチレン単位からなる共重合体、
４０〜８０モル％のビニリデンフルオライド単位と３〜４０モル％のテトラフルオロエチレン単位と１５〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位からなる共重合体、からなる群から選択された１つであり、
前記含フッ素エラストマー（Ｂ）が、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位として、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する単量体単位を含有し、
前記架橋部位を与える単量体単位の含有量が、０．３モル％以上、２モル％以下である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、一般式（５）：
【化５】
0004687650.tif 000032
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化６】
0004687650.tif 000033
で示される基である）で示される化合物である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
【請求項４】
請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる酸素センサー用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な含フッ素エラストマー、架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。また、前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品および酸素センサー用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーの中でも、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、従来、パーオキサイド架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献１参照）やポリオール架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献２、特許文献３参照）が一般に用いられている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーオキサイド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応えるのが困難である。
【０００４】
一方、かかる高温環境下での要求特性に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。たとえば、シアノ基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば、特許文献４参照）、同じくシアノ基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特許文献５参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特許文献６参照）、架橋点としてカルボキシル基を主鎖末端および／または分岐鎖に有する含フッ素エラストマーと、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤からなる組成物（たとえば、特許文献７）が知られている。
【０００５】
しかし、いずれの提案においても実施例で用いられる含フッ素エラストマーとしては、パーフルオロエラストマーのみであり、ビニリデンフルオライドを含有する非パーフルオロエラストマーにおいて、前記オキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋を施して得られる、高温での圧縮永久歪みに優れる含フッ素エラストマー組成物は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特公昭５３−４０３５号公報
【特許文献３】特開平６−１２８３３４号公報
【特許文献４】特開昭５８−１５２０４１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０９５４６号公報
【特許文献６】特開平８−１０４７８９号公報
【特許文献７】国際公開第００／２９４７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な含フッ素エラストマーおよび架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物からなる、耐熱性に優れた含フッ素エラストマー組成物を提供する。また、前記組成物を架橋して得られる、耐熱性に優れた成形品および酸素センサー用シール材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【化１】
0004687650.tif 000002
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
【化２】
0004687650.tif 000003
で示される化合物、一般式（３）：
【化３】
0004687650.tif 000004
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【化４】
0004687650.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｂ）化合物（Ａ）と架橋反応可能なビニリデンフルオライド単位を含む含フッ素エラストマー、
からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００９】
含フッ素エラストマー（Ｂ）が、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位として、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。
【００１０】
含フッ素エラストマー（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含む含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）が、一般式（５）：
【化５】
0004687650.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化６】
0004687650.tif 000007
で示される基である）で示される化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品または酸素センサー用シール材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な含フッ素エラストマーおよび架橋剤からなることにより、耐熱性に優れており、さらに、耐熱性に優れた成形品および酸素センサー用シール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【化７】
0004687650.tif 000008
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
【化８】
0004687650.tif 000009
で示される化合物、一般式（３）：
【化９】
0004687650.tif 000010
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
【化１０】
0004687650.tif 000011
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｂ）化合物（Ａ）と架橋反応可能なビニリデンフルオライド単位を含む含フッ素エラストマー、
からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【００１５】
化合物（Ａ）としては、一般式（１）：
【化１１】
0004687650.tif 000012
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する、ビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、ビスアミノチオフェノール系化合物、一般式（２）：
【化１２】
0004687650.tif 000013
で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式（３）：
【化１３】
0004687650.tif 000014
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示されるビスアミドラゾン系化合物、および一般式（４）：
【化１４】
0004687650.tif 000015
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。これらのなかでも化合物（Ａ）としては、一般式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、一般式（１）で示される架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
【００１７】
一般式（１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００１８】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００１９】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）としては、一般式（１）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（５）：
【化１５】
0004687650.tif 000016
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化１６】
0004687650.tif 000017
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【化１７】
0004687650.tif 000018
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００２２】
これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、一般式（６）：
【化１８】
0004687650.tif 000019
（式中、Ｒ6は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００２３】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００２４】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明の含フッ素エラストマーが有するシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００２５】
以上に説明した化合物（Ａ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００２６】
化合物（Ａ）の添加量は、含フッ素エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、０．１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、架橋に多大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００２７】
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、ビニリデンフルオライド単位を含むもので、しかも化合物（Ａ）と架橋反応可能なものであればよく、特に限定されるものではない。
【００２８】
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位として、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ7基、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基）を有するものが好ましくあげられる。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
【００２９】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、たとえば、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられるが、そのなかでもフッ素ゴム（ａ）が好ましい。
【００３０】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものがあげられ、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００３１】
フッ素ゴム（ａ）としては、ＶｄＦとその他の単量体からなるＶｄＦ共重合体（Ｉ）が好ましい。
【００３２】
具体的には、上記ＶｄＦ共重合体（Ｉ）は、ビニリデンフルオライド繰り返し単位が、ビニリデンフルオライド繰り返し単位と上記共重合体（Ｉ）におけるその他の単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の４０モル％以上、８５モル％以下であるものであることが好ましい。より好ましい下限は４５モル％、更に好ましい下限は５０モル％であり、より好ましい上限は８０モル％である。
【００３３】
そして、上記ＶｄＦ共重合体（Ｉ）におけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥは、一般式（７）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ1Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf2        （７）
（式中Ｙ1は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０〜５の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（７）で示されるもののなかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００３４】
上記ＶｄＦ共重合体（Ｉ）としては、化合物（Ａ）との相溶性や耐寒性等の観点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、または、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましいが、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／または、ＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、または、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【００３６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、３０〜８０／３５〜２０／３５〜０モル％のものが好ましい。
【００３７】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【００３８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【００３９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【００４０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【００４１】
そして、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位は含フッ素エラストマーへ高分子反応により導入されるものであってもよいが、ＶｄＦ共重合体（Ｉ）として上記に例示した共重合体に、さらにその他の単量体として、架橋部位を与える単量体を用いることが製造容易であることから好ましい。架橋部位を与える単量体は、ＶｄＦ共重合体（Ｉ）を構成する単量体のうち該架橋部位を与える単量体を除くものの合計量に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
【００４２】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（８）：
ＣＹ22＝ＣＹ2Ｒf3ＣＨＲ8−Ｘ1        （８）
（式中、Ｙ2は水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロもしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、もしくはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ8は水素原子またはメチル基、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、一般式（９）〜（２５）：
ＣＹ32＝ＣＹ3（ＣＦ2）n−Ｘ2        （９）
（式中、Ｙ3は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf4−Ｘ2        （１０）
（式中、
【化１９】
0004687650.tif 000020
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2        （１１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ2        （１３）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ2        （１４）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ2）ＣＦ3        （１５）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１６）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ2        （１７）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１８）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１９）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2        （２０）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （２１）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2        （２２）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （２３）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ2        （２４）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ2        （２５）
（一般式（９）〜（２５）中、Ｘ2は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9基、Ｒ9は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体、
一般式（２６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＸ3        （２６）
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｘ3はヨウ素原子または臭素原子）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４３】
一般式（８）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、一般式（２７）：
【化２０】
0004687650.tif 000021
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【化２１】
0004687650.tif 000022
などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【００４４】
一般式（２６）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉが好ましくあげられる。
【００４５】
一般式（９）〜（２５）で表される単量体では、そのシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋部位となり、化合物（Ａ）と架橋反応が進行する。
【００４６】
さらに、一般式（８）、（２６）、（２７）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体を用いると、上記の架橋反応に加えて、パーオキサイド架橋を進行させることもできる。
【００４７】
つぎに熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）について説明するが、本発明で使用する熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび／または非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントに、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含有するものである。
【００４８】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００４９】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２８）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ4Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf5        （２８）
（式中、Ｙ4は、フッ素原子または−ＣＦ3、Ｒf5は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００５０】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００５１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００５２】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（８）〜（２７）で表されるような単量体などがあげられる。
【００５３】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２９）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）r−Ｘ4        （２９）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ4は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
【００５４】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００５５】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（３０）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf6        （３０）
（式中、Ｒf6は、Ｒf7または−ＯＲf7であり、Ｒf7は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００５６】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００５７】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じものがあげられる。
【００５８】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（３１）：
ＣＨ2＝ＣＹ5−（ＣＦ2）s−Ｙ5        （３１）
（式中、Ｙ5は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００５９】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００６０】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００６１】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６２】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６３】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じものがあげられる。
【００６４】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００６５】
非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００６６】
また、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００６７】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要であり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものである。
【００６８】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００６９】
本発明に使用される含フッ素エラストマー（Ｂ）は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
【００７０】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。
【００７１】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００７２】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、一般式（３２）〜（４０）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ        （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ5        （３３）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5        （３４）
Ｉ（ＣＦ2）nＸ5        （３５）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＸ5        （３６）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5        （３７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5        （３８）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5        （３９）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5        （４０）
（式中、Ｘ5は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9基、Ｒ9は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、化合物（Ａ）と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（３３）〜（４０）で示される連鎖移動剤が好ましい。
【００７３】
重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００７４】
本発明で用いる含フッ素エラストマー（Ｂ）は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００７５】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００７６】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００７７】
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【００７８】
本発明の組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００７９】
前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。
【００８０】
本発明において架橋条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、オキサゾール架橋を行なう場合は、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【００８１】
また、イミダゾール架橋行なう場合は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【００８２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性とのバランスの優れたものである。
【００８３】
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
【００８４】
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であり、表１〜３に示す分野の各種成形品として有用であるが、そのなかでもシール材、特に輸送機（自動車等）のエンジン用の酸素センサー用のシール材として有用である。
【００８６】
【表１】
0004687650.tif 000023
【００８７】
【表２】
0004687650.tif 000024
【００８８】
【表３】
0004687650.tif 000025
【００８９】
また、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
【００９０】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。
【００９１】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【００９２】
これらのうち、またはこれら以外に、酸化工程、拡散工程、ＬＰ−ＣＶＤ工程、ランプアニーリング工程、リフロー工程など比較的高温で操作される処理工程に使用される半導体製造装置用のシール材などとして好適に用いることができる。
【００９３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
評価法
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
【００９５】
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００９６】
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）により測定した。
【００９７】
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２５０℃７０時間、１６８時間、３３６時間後の圧縮永久歪みを測定した。
【００９８】
製造例１（ＣＯＯＨ基含有エラストマー（Ｂ−１）の合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【化２２】
0004687650.tif 000026
１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、７００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９９】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ０．６１７ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１５．２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（重量比で７８／２２）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＨＦＰを圧入し、１４．８〜１５．２ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１１．８ｇ窒素圧で圧入した。
【０１００】
重合反応の開始から１６時間後、ＶｄＦ、ＨＦＰの合計仕込み量が２００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１３．９重量％の水性分散体１５３９ｇを得た。
【０１０１】
この水性分散体のうち１２００ｇを水１２００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液１２００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇ  ＨＣＦＣ−１４１ｂの中にあけ、５分間撹拌し、再び濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに４回繰り返したのち、１００℃で１２時間真空乾燥させ、１５５ｇのポリマーを得た（架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−１））。
【０１０２】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ＝７４．９／２４．０／１．１モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。この含フッ素エラストマーの１００℃でのムーニー粘度は８２であった。
【０１０３】
製造例２（ＣＯＯＨ基含有エラストマー（Ｂ−２）の合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１．２リットルおよび乳化剤として、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4  ２．４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、７００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、４．３５ｍｇ／ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０４】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3  ０．３４０ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１５．２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（重量比で７８／２２）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＨＦＰを圧入し、１４．８〜１５．２ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１１．８ｇ窒素圧で圧入した。
【０１０５】
重合反応の開始から１６時間後、ＶｄＦ、ＨＦＰの合計仕込み量が２００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１４．６重量％の水性分散体１４８７ｇを得た。
【０１０６】
この水性分散体のうち１２００ｇを水１２００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液１２００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇ  ＨＣＦＣ−１４１ｂの中にあけ、５分間撹拌し、再び濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに４回繰り返したのち、１００℃で１２時間真空乾燥させ、１７０ｇのポリマーを得た（架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−２））。
【０１０７】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ＝７５．６／２３．３／１．１モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。この含フッ素エラストマーの１００℃でのムーニー粘度は１７０であった。
【０１０８】
製造例３（ＣＯＯＨ基含有エラストマー（Ｂ−３）の合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１．５リットルおよび乳化剤として、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4  ３．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、７００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、７．５ｍｇ／ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０９】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ  ０．５７５ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１５．２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（重量比で７８／２２）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＨＦＰを圧入し、１４．８〜１５．２ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１４．１ｇ窒素圧で圧入した。
【０１１０】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＨＦＰの合計仕込み量が２５０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１４．４重量％の水性分散体１８３０ｇを得た。
【０１１１】
この水性分散体のうち１２００ｇを水１２００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液１２００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇ  ＨＣＦＣ−１４１ｂの中にあけ、５分間撹拌し、再び濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに４回繰り返したのち、１００℃で１２時間真空乾燥させ、１７０ｇのポリマーを得た（架橋性含フッ素エラストマー）。
【０１１２】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ＝７５．９／２３．２／０．９モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。この含フッ素エラストマーの１００℃でのムーニー粘度は１５２であった。
【０１１３】
製造例４（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ−４）の合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットル、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4  ２．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、７００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１５ｍｇ／ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液３ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１１４】
ついで圧力が１５．２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（重量比で７８／２２）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＨＦＰを圧入し、１４．８〜１５．２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を９．９７ｇ窒素圧で圧入した。
【０１１５】
重合反応の開始から８．５時間後、ＶｄＦ、ＨＦＰの合計仕込み量が１２４ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度８．１重量％の水性分散体１６４６ｇを得た。
【０１１６】
この水性分散体のうち１６００ｇを３．５重量％塩酸水溶液１６００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別した。７０℃で４８時間真空乾燥させ、１２２ｇのポリマーを得た（架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−４））。
【０１１７】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ＝７４．９／２４．３／０．８モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この含フッ素エラストマーの１７１℃でのムーニー粘度は１０５であった。
【０１１８】
実施例１
製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−１）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１１９】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで３００℃で２時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例２
製造例２で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−２）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．８／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１２１】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで３００℃で２時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【０１２２】
実施例３
製造例３で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−３）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．８／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１２３】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで３００℃で２時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例４
製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−４）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．７／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１２５】
ついでこの架橋性組成物を２００℃で６０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで３００℃で２時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
比較例１
一般に市販されている含フッ素エラストマー（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２からなる含フッ素エラストマー）とカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）、受酸剤（Ｃａｌｄｉｃ＃２０００、協和化学工業（株）製）、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０、協和化学工業（株）製）とを重量比１００／２０／６／３で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１２７】
ついでこの架橋性組成物を１７０℃で１０分間プレスしたのち、さらにオーブン中で２３０℃で２４時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す
【０１２８】
【表４】
0004687650.tif 000027