(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式（Ｆ１）で定義されるＰが０．８６〜０．９９５であって、該イオン性基を有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造および下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含み、重量平均分子量が１〜５００万であることを特徴とするイオン性基を有するポリマー。
Ｐ＝Ｂ／Ａ    ……（Ｆ１）
（式中、Ａは該ポリマーの乾燥重量１ｇあたりが有するイオン性基の全数を表し、ＢはＡのうち電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基の数を表す。）
−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−  （Ｉ）
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換されていてもよい２価のアリーレン基、Ｗは電子吸引性の２価の基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＷはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
−Ｙ−Ｅ−Ｙ−    （ＩＩ）
（式中、Ｅは芳香族環を有する２価の基を表す。Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表す。Ｅおよび／またはＹはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のイオン性基を有するポリマーからなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途になどに使用されている。
【０００３】
電気化学用途としては、イオン性基を有するポリマーは高分子電解質材料として燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等に使用されている。
【０００４】
これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣとも記載する。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。
【０００６】
直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。
【０００７】
本発明においては、該ポリマーのイオン性基を、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」とそれ以外のイオン性基に分類し、Ａ、Ｂを下記のように定義する。
【０００８】
Ａ：該ポリマーの乾燥重量１ｇあたりが有するイオン性基の全数。
【０００９】
Ｂ：Ａのうち電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基の数。
【００１０】
該ポリマーの乾燥重量１ｇあたりの「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」の数はＢ、それ以外のイオン性基の数は（Ａ−Ｂ）である。
【００１１】
ポリマーにイオン性基を導入する方法としては、モノマーにイオン性基を導入してから重合を行いポリマーを得る方法（方法１）と、ポリマーにイオン性基を導入する方法（方法２）が知られている。
【００１２】
例えば、非特許文献１および特許文献１には電子吸引性基（スルホニル基）が結合したベンゼン環にイオン性基（スルホン酸基）を有する芳香族ポリエーテル系ポリマーが記載されており、非特許文献２および特許文献２には電子吸引性基（カルボニル基）が結合したベンゼン環にイオン性基（スルホン酸基）を有する芳香族ポリエーテル系ポリマーが記載されている。これらの「イオン性基を有するポリマー」は方法１によって得られるが、（Ａ−Ｂ）がゼロ、Ｐ＝１であるために、直接型燃料電池に用いた場合には高出力と高エネルギー容量の両立ができなかった。
【００１３】
また、例えば非特許文献３には芳香族ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物が記載されており、また特許文献３〜５にはフルオレン構造を含むスルホン化された芳香族ポリエーテル系ポリマーが記載されている。しかしながらこれらの「イオン性基を有するポリマー」は、方法２でイオン性基（スルホン酸基）を導入するために、Ｂが実質的にゼロであり、Ｐも実質的にゼロであった。そのためにプロトン伝導度と燃料クロスオーバーのバランスが悪いものであり、直接型燃料電池に用いた場合には高出力と高エネルギー容量の両立ができなかった。
【非特許文献１】J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 31, 853-858 (1993)
【非特許文献２】Macromol. Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)
【非特許文献３】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【特許文献１】特開平０５−００４０３１号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０６７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６７２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５７５号公報
【特許文献５】特表２００２−５２４６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性にも優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料を提供し、さらには、それらを用いた高分子電解質部品または膜電極複合体によって高出力で高エネルギー容量の高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記数式（Ｆ１）で定義されるＰが０．２〜０．９９５であることを特徴とするものである。
【００１６】
Ｐ＝Ｂ／Ａ    ……（Ｆ１）
（式中、Ａは該ポリマーの乾燥重量１ｇあたりが有するイオン性基の全数を表し、ＢはＡのうち電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基の数を表す。）であり、また、本発明の高分子電解質材料ならびに高分子電解質型燃料電池は、いずれもかかるイオン性基を有するポリマーを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性にも優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料が得られる。さらには高出力で高エネルギー容量の高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記数式（Ｆ１）で定義されるＰが０．８６〜０．９９５であることを特徴とする。
【００１９】
Ｐ＝Ｂ／Ａ    ……（Ｆ１）
（式中、Ａは該ポリマーの乾燥重量１ｇあたりが有するイオン性基の全数を表し、ＢはＡのうち電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基の数を表す。）
ここで本発明において、ポリマーの乾燥重量とは、本発明のポリマーを膜厚３００μｍ以下の膜状、または粉末状（ＪＩＳ試験用網ふるい（公称目開き２５０μｍ）を通過したもの）の形状において、２０ｈＰａ以下の圧力で５０℃、２４時間以上乾燥させた状態での重量を意味する。
【００２０】
本発明者らは、かかるイオン性基を有するポリマーにおいて、該ポリマーに結合したイオン性基を、電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基とそれ以外のイオン性基に分類した場合、前者の数（Ｂ）と全体数（Ａ）との比（Ｐ）が前述の範囲を満たすものにおいて、該ポリマーの特性が向上し、高プロトン伝導性となり、かつ、低燃料クロスオーバーとなること、さらには該ポリマーを高分子電解質材料などとして燃料電池用途に用いた場合に、高出力、高エネルギー容量であるものを提供することができるという、意外な効果を奏することを見出し、本発明に到達したものである。
【００２１】
本発明における前記「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」について説明する。
【００２２】
まず該当のイオン性基を水素原子と置き換えた状態を考える。その状態で該当の芳香族環に電子吸引性基が結合していれば、その芳香族環は「電子吸引性基を有する芳香族環」であり、該イオン性基は「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」である。
【００２３】
本発明においては下記一般式の（ａ１）〜（ａ１４）で表わされる置換基を電子吸引性基と見なす。これらは芳香族環に結合していればよく、通常の置換基であっても、主鎖を構成する結合の一部であってもよい。
【００２４】
【化１】
0004742664.tif 000002
【００２５】
（式（ａ１）〜（ａ１４）中、＃はその位置で芳香族環に結合していることを表す。＊は任意の元素を表す。ＪはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）
本発明の前記数式Ｆ１のＰの制御は以下のようにして行う。
【００２６】
該ポリマーのイオン性基を「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」とそれ以外のイオン性基に分類する。該ポリマーの乾燥重量１ｇあたり前者の数はＢ、後者の数は（Ａ−Ｂ）である。
【００２７】
ポリマーにイオン性基を導入する方法としては、モノマーにイオン性基を導入してから重合を行いポリマーを得る方法（方法１）と、ポリマーにイオン性基を導入する方法（方法２）がある。
【００２８】
方法１では、イオン性基を導入したモノマーが「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」を有する場合は、その共重合比率の制御によりＢを制御することができる。イオン性基を導入したモノマーが「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」以外のイオン性基を有する場合は、その共重合比率の制御により（Ａ−Ｂ）を制御することができる。
【００２９】
方法２では、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」も、それ以外のイオン性基も導入可能である。ただし、一般にこの方法では（Ａ−Ｂ）がＢよりもかなり大きくなるために、そのような制限の範囲内でＰを制御することができる。
【００３０】
Ｐの制御のより具体的な方法については後述する。
【００３１】
「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」と、それ以外のイオン性基の区別は分析によって可能である。
【００３２】
好ましい分析法は、核磁気共鳴スペクトル法である。核磁気共鳴スペクトル法だけでの決定が困難な場合には、例えば赤外分光法、質量分析法、熱分解質量分析法やＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法などの質量分析法、元素分析法、中和滴定法などの手法から合理的な手法を適宜選択した上で総合的に解析する。
【００３３】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性基密度を０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、伝導度および出力性能を維持することができにくくなり、また３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができなくなる傾向がでてくる。
【００３４】
ここで、イオン性基密度とは、イオン性基を有するポリマーの単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量である。イオン性基密度は、元素分析あるいは中和滴定により測定が可能である。イオン性基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、イオン性基に特徴的な元素（例えばスルホン酸基の場合はＳ、ホスホン酸基の場合はＰ）をポリマー骨格にも有する場合、元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難となるので、その場合には中和滴定法を用いるものとする。
【００３５】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団であり、プロトン交換能を有するものである。このような官能基としては、スルホン酸基（  −ＳＯ２（ＯＨ）  ）、硫酸基（  −ＯＳＯ２（ＯＨ）  ）、スルホンイミド基（  −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。）  ）、ホスホン酸基（  −ＰＯ（ＯＨ）２  ）、リン酸基（  −ＯＰＯ（ＯＨ）２  ）、カルボン酸基（  −ＣＯ（ＯＨ）  ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３６】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、膜状の形態を有する場合において、２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該ポリマーからなる膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。
【００３７】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【００３８】
なおかつ、本発明のイオン性基を有するポリマーは、膜状の形態を有する場合において、単位面積当たりのプロトン伝導度が３Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に膜状の試料を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【００３９】
単位面積当たりのプロトン伝導度を３Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００４０】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーの前記条件での単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量は１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下、さらに好ましくは２５０ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下である。１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下とすることで、直接型燃料電池に使用した場合、エネルギー容量の低下を防ぐことができる。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以上が好ましい。
【００４１】
なおかつ、前記条件で測定した単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度としては１０ｍＳ・ｃｍ−１以上が好ましく、より好ましくは４０ｍＳ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは６０ｍＳ・ｃｍ−１以上である。１０ｍＳ・ｃｍ−１以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０００ｍＳ・ｃｍ−１である。
【００４２】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【００４３】
イオン性基を有するポリマーにおいて、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、該ポリマーがアルコール水溶液などの燃料に対して、膨潤が大きくなったり溶解してしまったりするので、該ポリマー中の含水率が増加して燃料クロスオーバーが大きくなり、高いプロトン伝導性を維持しながら燃料クロスオーバーを抑制することが難しい。
【００４４】
一方、燃料に対する膨潤の小さいポリマーは、一般に溶媒に難溶性であり、製膜性に劣る傾向がある。
【００４５】
芳香族環を有する２価の基は、あるものは燃料遮断性付与効果のある成分として作用し、またあるものは製膜性付与効果のある成分として作用し、またあるものは双方の効果を有する成分として作用するため、このような効果のある基を使用することは好ましい。燃料遮断性付与効果のある成分および／または製膜性付与効果のある成分を導入された「イオン性基を有するポリマー」で構成することにより、プロトン伝導性が高く、かつ燃料クロスオーバーが小さく、さらに多くの一般的溶媒に可溶性で製造や製膜などの成形加工が容易な高分子電解質材料とすることができる。また、燃料遮断性付与成分の存在により、水やアルコールなどの燃料に対する膨潤が抑制され、膜の強度低下も抑えられるという効果もある。
【００４６】
燃料遮断性付与効果のある成分または製膜性付与効果のある成分を含む「イオン性基を有するポリマー」を用いた場合は、プロトン伝導性が高く、機械強度に優れ、燃料クロスオーバーが抑制され、かつ溶媒に可溶性で製膜性に優れた高分子電解質材料とすることできる。この高分子電解質材料を構成する「イオン性基を有するポリマー」の種類としては、例えばブロック重合体でもよいし、ランダム重合体でもよいし、交互重合体でもよい。
【００４７】
本発明のイオン性基を有するポリマーの態様は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むものである。
【００４８】
−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−  （Ｉ）
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換されていてもよい２価のアリーレン基、Ｗは電子吸引性の２価の基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＷはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
Ａｒ１およびＡｒ２として好適な基は、合成の容易さ、高分子量ポリマーの得られやすさの点で、置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ビフェニレン基であり、置換されていてもよいフェニレン基が特に好ましい。
【００４９】
Ｗの具体例としては、−ＣＯ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ０）−（Ｒ０は任意の有機基）、−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−（Ａは芳香環を含む任意の２価の基）、−ＳＯ２−Ｂ−ＳＯ２−（Ｂは芳香環を含む任意の２価の基）などが挙げられる。中でも、高分子量ポリマーの合成の容易さ、製膜性および入手の容易さの点から、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（Ｒ０）−がさらに好ましく、製膜性および燃料遮断性の点から−ＣＯ−が特に好ましい。
【００５０】
前記−ＰＯ（Ｒ０）−における有機基Ｒ０として好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素残基およびその誘導体残基であり、より好ましくは１〜８の炭化水素残基およびその誘導体残基である。この有機基Ｒ０は、イオン性基を有するポリマーの耐水性と燃料クロスオーバー抑制の両方の点から疎水性基であることが好ましく、主鎖の剛直性と立体障害による安定性の点から、芳香環を含んでいることがより好ましい。好ましい有機基（置換基）の例を挙げれば、アルキル基、アルケニル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、ハロ置換アリール基、アルコキシアリール基、アミノアリール基およびヒドロキシアリール基等が挙げられる。この置換基Ｒ１を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモ基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−クロロー１−メチルエチル基、１，２−ジクロロー１−メチルエチル基、２−ブロモー１−メチルエチル基、１，２−ジブロモー１−メチルエチル基、４−クロロブチル基、３，４−ジクロロブチル基、４−ブロモブチル基、３，４−ジブロモブチル基、３−クロロー１−メチルプロピル基、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピル基、３−ブロモ−１メチルプロピル基、２，３−ジブロモ−１−メチル基、１−クロロメチルプロピル基、１−クロロー１−クロロメチルプロピル基、１−ブロモメチルプロピル基、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、４，５−ジクロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、４，５−ジブロモペンチル基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオメチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオメチル基、トリフェニルホスフィンオキシド、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ブロモフェニル基、３，５−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、ベンジル基、４−ブロモフェニルメチル基、３，４−ジブロモフェニルメチル基、３，５−ジブロモフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−ブロモフェニル）エチル基、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル基、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ブロモフェニル）プロピル基、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピル基、４−フェニルブチル基、４−（４−ブロモフェニル）ブチル基、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチル基、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリジノメチル基、１−ピロリジノエチル基、１−ピロリジノプロピル基、１−ピロリジノブチル基、ピロール−１−基、ピロール−２−基、ピロール−３−基、チオフェン−２−基、チオフェン−３−基、ジチアン−２−基、トリチアン−２−基、フラン−２−基、フラン−３−基、ビニル基およびアリル基などが挙げられる。
【００５１】
これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基およびハロ置換アリール基が好ましく、さらに、有機溶媒への可溶性と高重合度ポリマー合成の容易さの点からフェニル基またはメチル基がより好ましく用いられる。なお、かかる有機基として、Ｒ０の異なる置換基を２種以上含んでいてもよい。
【００５２】
本発明のイオン性基を有するポリマーとしては、前記一般式（Ｉ）が表す基が下記一般式（Ｉ’）で表されるものであることがより好ましい。
【００５３】
【化２】
0004742664.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｗは電子吸引性の２価の基、Ｔはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種のイオン性基、ａおよびｂは１〜４の整数を表す。）
一般式（Ｉ’）で表される基におけるＴは、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」である。
【００５５】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、さらに下記一般式（II）で表される構造を含む。
【００５６】
−Ｙ−Ｅ−Ｙ−    （II）
（式中、Ｅは芳香族環を有する２価の基を表す。Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表す。Ｅおよび／またはＹはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
Ｅは芳香族環を有する２価の基を表し、Ｅは任意に置換基を有していても良い。  Ｙとしては、高分子量体ポリマーの合成の容易さから酸素および硫黄がより好ましく、溶媒に対する溶解性の点から酸素が特に好ましい。
【００５７】
Ｅは芳香族環を有する２価の基を表すが、好ましい例の１つは下記一般式（III）で表される基である。
【００５８】
【化３】
0004742664.tif 000004
【００５９】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基またはイオン性基を表し、ｃは０〜４の整数を表す。また、イオン性基を有するポリマー中にＲ１および／またはｃの異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
一般式（III）中、Ｒ１として用いられる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などを挙げることができる。イオン性基としてはスルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基などが挙げられる。
【００６０】
一般式（III）で表される基は、イオン性基で置換されている場合、製膜性付与効果のある成分である。
【００６１】
Ｅの好ましい例の１つは下記一般式（IV）で表される基である。一般式（IV）で表される基は、製膜性付与効果のある成分である。
【００６２】
【化４】
0004742664.tif 000005
【００６３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基またはイオン性基を表し、ｄ、ｅは０〜４の整数、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＱ１Ｑ２−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシクロアルキリデン基を表す。ここでＱ１およびＱ２は同一または異なり、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロ置換アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ１およびＱ２のいずれかは水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロ置換アルキル基から選ばれた少なくとも１種であり、イオン性基を有するポリマー中にＲ２、Ｒ３、ｄおよび／またはｅの異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
式（IV）中、Ｒ２、Ｒ３として用いられる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などを挙げることができる。イオン性基としてはスルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（IV）中において、原料入手の容易さおよび製膜性付与効果の大きさの点で、Ｚは直接結合または−ＣＱ１Ｑ２−を表し、ここでＱ１およびＱ２は同一または異なり、水素原子、ハロ置換アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ１およびＱ２のいずれかは水素原子、ハロ置換アルキル基から選ばれた少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００６５】
Ｅの好ましい例の１つは下記一般式（Ｖ）で表される基である。一般式（Ｖ）で表される基は極めて高い効果を有する燃料遮断性付与効果のある成分であり、燃料クロスオーバーを大きく抑制することができる。
【００６６】
【化５】
0004742664.tif 000006
【００６７】
（式中、Ａr３〜Ａr６はアリール基またはアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａr３〜Ａr６は任意の１ヶ所以上で結合していてもよく、イオン性基を有するポリマー中にＡr３〜Ａr６の異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
ここで、Ａr３〜Ａr６の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基、ハロ置換フェニル基、ハロ置換アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ハロ置換ナフチル基、アントラシル基などのアリール基、およびこれらに対応するアリーレン基などが挙げられる。溶媒に対する溶解性、高分子量ポリマー重合の容易さおよび入手の容易さからさらに好ましいＡr３〜Ａr６はフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基、ナフチル基などのアリール基およびこれらに対応するアリーレン基である。
【００６８】
一般式（Ｖ）で表される基の中でも、燃料クロスオーバー抑制効果および工業的入手の容易さの点から、下記一般式（Ｖ−２）で示される基がより好ましく、さらに好ましくは下記一般式（Ｖ−３）で示される基である。
【００６９】
【化６】
0004742664.tif 000007
【００７０】
【化７】
0004742664.tif 000008
【００７１】
（式(Ｖ−２)または（Ｖ−３）中、点線は結合していても結合していなくてもよく、Ｒ４〜Ｒ７はハロゲン原子、１価の有機基またはイオン性基を表し、ｆおよびｇは０〜４の整数を表し、ｈおよびｉは０〜５の整数を表し、イオン性基を有するポリマー中にＲ４〜Ｒ７および／またはｆ〜ｉの異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
一般式（Ｖ−２）または一般式（Ｖ−３）中、Ｒ４〜Ｒ７として用いられる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロ置換アルキル基、アルキルアリール基、ハロ置換アリール基が挙げられる。イオン性基としてはスルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基等が挙げられる。
【００７２】
本発明のイオン性基を有するポリマーの種類としては、耐加水分解性に優れるポリマーが好ましい。その具体例としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
【００７３】
中でも、良好な機械強度を有する高分子量ポリマーを容易に製造でき、溶媒に対する溶解性および耐加水分解性が良好である点から、下記一般式（VI）で表される構造を含むポリマーがより好ましい。
【００７４】
−Ｙ−Ｅ−Ｙ−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−  （VI）
（式中、Ｅは芳香族環を有する２価の基で、前記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（Ｖ−２）または（Ｖ−３）により表される。Ａｒ１およびＡｒ２は置換されていてもよい２価のアリーレン基、Ｗは電子吸引性の２価の基、Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表す。Ｅ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗおよび／またはＹはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
一般式（VI）のＥにおいて、一般式（Ｖ）、（Ｖ−２）および(Ｖ−３)のいずれかで表される基が含まれていることが、イオン性基を有するポリマーの燃料クロスオーバー低減効果の点から好ましく、その含有率としては、Ｅ全量に対し２５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。２５ｍｏｌ％以上とすることにより、燃料クロスオーバー低減効果の実効を期待できる。
【００７５】
また、原料入手の容易さおよび燃料クロスオーバー低減効果の大きさの点で、Ｅとして前記一般式（Ｖ−３）で表される基を含むものは特に好ましい。
【００７６】
前記一般式（VI）で表される構造を含むイオン性基を有するポリマーの合成法としては、例えば前記Ｙが酸素である場合には、下記一般式（Ｃ１）で示される芳香族活性ジハライド化合物と、下記一般式（Ｃ２）で示される２価のフェノール化合物とを反応させることによって製造することができる。
【００７７】
Ｇ−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−Ｇ    （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｇは、ハロゲンを表す。Ｗ、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ前述の基を表す。）
ＨＯ−Ｅ−ＯＨ    （Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｅは前述の基を表す。）
前記一般式（Ｃ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物中の２価の基Ｗは、電子吸引性の基であれば特に限定されるものでない。Ｗの具体例としては、−ＣＯ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ０）−（Ｒ０は任意の有機基）、−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−（Ａは芳香環を含む任意の２価の基）、−ＳＯ２−Ｂ−ＳＯ２−（Ｂは芳香環を含む任意の２価の基）などが挙げられる。中でも、高分子量ポリマーの合成の容易さ、製膜性および入手の容易さの点から、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（Ｒ０）−がさらに好ましく、製膜性および燃料遮断性の点から−ＣＯ−が特に好ましい。
【００７８】
前記−ＰＯ（Ｒ０）−における有機基Ｒ０の好ましい態様は、前述のとおりである。また、本態様中にＲ０の異なる置換基を２種以上含んでいてもよい。
【００７９】
また、前記一般式（Ｃ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物中のＡｒ１およびＡｒ２としては、同じＷに結合するＡｒ１およびＡｒ２が同じであっても異なるものでもよい。また、イオン性基を有するポリマー中に前記一般式（Ｃ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物の異なるものを２種以上重合せしめてもよい。
【００８０】
一般式(Ｃ１)で表される芳香族活性ジハライド化合物としては例えば、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよびその塩、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよびその塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびその塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよびその塩、ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシドのスルホン化物およびその塩、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドのスルホン化物およびその塩、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドビス（４−クロロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８１】
中でも高分子量ポリマーの合成の容易さおよび工業的入手の容易さの点から、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよびその塩、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよびその塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびその塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよびその塩、ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシドのスルホン化物のナトリウム塩、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドのスルホン化物のナトリウム塩、ビス（４−クロロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシドなどがより好ましく、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよびその塩、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよびその塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびその塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよびその塩がさらに好ましい。
【００８２】
一般式（Ｃ２）の２価フェノールにおいてＥは芳香族環を有する２価の基で、前記一般式（III），（IV），（Ｖ），（Ｖ−２）または（Ｖ−３）により表され、一般式（Ｃ２）で表される化合物としては例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレンビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチレンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノール］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノール］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘキシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノキシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノキシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノール、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキシレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチルフェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイドロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシレゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチオレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾルシノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチルフェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハイドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロキノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオレゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチルフェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シクロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブチリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］、２，２'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４'−（ジフェニルメチレン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、２，２'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−フェニルフェノール］、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンおよび２，２'−ジヒドロキシ−９，９’−スピロビフルオレン等が挙げられる。
【００８３】
これらの２価フェノールの中でも、工業的入手の容易さ、製膜性付与と燃料遮断性付与とのバランスから、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、フェニルヒドロキノン、２，５−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニル、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、２，２'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−メチルフェノール］、 ４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシテトラ（３−メチルフェニル）メタンなどがより好ましい。
【００８４】
中でも、燃料遮断性付与と製膜性付与との点から、ハイドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，５−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニル、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンがさらに好ましく、さらにより好ましくは、ハイドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，５−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニル、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］である。
【００８５】
一般式(Ｃ２)で表される２価のフェノール化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００８６】
一般式(Ｃ１)の芳香族活性ジハライド化合物と一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物との使用割合としては、一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物が好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは４８〜５２ｍｏｌ％、一般式（Ｃ１）の芳香族活性ジハライド化合物が好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは５２〜４８ｍｏｌ％である。一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物の使用割合が４５〜５５ｍｏｌ％の範囲で有れば、ポリマーの分子量が上昇しやすく、塗膜の塗布性に優れるために好適である。
【００８７】
一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物と一般式（Ｃ１）の芳香族活性ジハライド化合物とをアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより、ポリマーを得ることができる。
【００８８】
この際使用するアルカリ金属化合物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。アルカリ金属化合物の使用量としては、２価のフェノール化合物に対して、１００〜４００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍｏｌ％である。
【００８９】
反応に使用する溶剤としては例えば、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
このポリエーテル系共重合体を合成する際の、反応濃度としてはモノマーの重量が溶剤を含めた反応系の全重量に対し２〜５０重量％が好ましく、反応温度としては５０〜２５０℃が好ましい。また、ポリマー合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液をポリマーに対して貧溶剤である溶媒により再沈殿させたり、酸性あるいはアルカリ性の水溶液により洗浄することが好ましい。
【００９１】
本発明のイオン性基を有するポリマーの前述の数式（Ｆ１）で定義されるＰの制御は例えば以下のようにして行うことができる。
【００９２】
すなわち、一般式（Ｃ１）の芳香族活性ジハライド化合物は、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」を有するものと、イオン性基をもたないものとを選択可能であるが、これらを制御された比率で併用して重合に供することにより、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」の数（Ｂ）を制御する。
【００９３】
さらに一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物として、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」以外のイオン性基を有するものと、イオン性基をもたないものを制御された比率で併用して重合に供すれば、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」以外のイオン性基の数（Ａ−Ｂ）も同時にできる。
【００９４】
上記方法で得られたポリマーにさらにイオン性基を導入することも好ましい。特に、一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物として、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」以外のイオン性基を有するものを用いなかった場合は、上記方法で得られたポリマーは（Ａ−Ｂ）が実質的にゼロであり、上記方法で得られたポリマーにさらにイオン性基を導入することが必要である。
【００９５】
上記方法で得られたポリマーにさらにイオン性基を導入すると、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」以外のイオン性基の数（Ａ−Ｂ）が大きく増加し、「電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基」の数（Ｂ）の増加は僅か乃至実質的にゼロであるために、該イオン性基の導入反応条件を適宜制御することにより、（Ａ−Ｂ）およびＢを制御でき、結果としてＰの制御が可能である。
【００９６】
次に、ポリマーにイオン性基を導入する方法について以下に述べる。
【００９７】
ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Polymer Preprints）, Japan , 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００９８】
ポリマーへのスルホン酸基の導入は例えば、ポリマーをクロロスルホン酸と反応させる方法により行うことができる。この方法によりポリマーをスルホン化する場合での、スルホン化の度合いはクロロスルホン酸の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。また、例えば濃硫酸や発煙硫酸と反応させる方法も好適である。
【００９９】
一般式(Ｃ１)で表される芳香族活性ジハライド化合物と一般式（Ｃ２）の２価のフェノール化合物から得られるポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量としては、１万〜５００万であることが必要であり、より好ましくは３万〜１００万である。１万未満では、製膜性や強度的に劣るものしか得られず、成形膜にクラックが発生するのを防ぐことができない。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分なものしか得られず、また溶液粘度が高くなるのを抑えることができず、良好な加工性を得ることができない。
【０１００】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめることができる。
【０１０１】
このポリマーの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１０２】
以下、本発明のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料として用い、その形態が高分子電解質膜である場合の膜の製法を述べる。イオン性基を有する重合体を膜へ転化する方法としては、ポリマーを溶液とし、該溶液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。
【０１０３】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【０１０４】
製膜に用いる溶媒としては、ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【０１０５】
本発明のポリマーからなる高分子電解質膜の膜厚としては、通常１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は３〜５００μｍ、さらに好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１０６】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１０７】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【０１０８】
本発明のイオン性基を有するポリマーから作製した高分子電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１０９】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途に適用可能である。また例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましい。
【０１１０】
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、本発明のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料を用いて構成されるものである。
【０１１１】
かかる膜電極複合体は、本発明の該高分子電解質材料を用いて構成される高分子電解質部品からなる。かかる高分子電解質部品としては、高分子電解質膜および／または電極触媒層が挙げられる。
【０１１２】
該電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。
【０１１３】
かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（Ｒ）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。
【０１１５】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１１６】
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。
【０１１７】
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１１８】
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（Ｒ）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（Ｒ）、旭硝子社製“フレミオン”（Ｒ）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【０１１９】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１２０】
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１２１】
また、該電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１２２】
膜電極複合体（ＭＥＡ）には電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【０１２３】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１２４】
また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【０１２５】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１２６】
高分子電解質膜および、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
【０１２７】
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノール水溶液である。
【０１２８】
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６の有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。かかる含有量が、２０重量％未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができず、７０重量％を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れ、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができない。
【０１２９】
本発明のイオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、高分子アクチュエーター用途、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、電気化学用途に適用可能である。また例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましく、例えば、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に用いられる。
【０１３０】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、無線情報読取機（ＲＦＩＤリーダー）、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、各種ミュージックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤーなどの映像プレーヤー、ヘッドセットなどの携帯機器、テレビ、ラジオ、スピーカー、電動シェーバー、掃除機等の家電、小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動工具、人型ロボット、動物型ロボット、産業用ロボットなどの各種ロボット、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。かかる用途において本発明の高分子電解質型燃料電池は直接の電力供給源として用いることもできるし、二次電池やキャパシターと複合したハイブリッドシステムとして用いることもできる。また、二次電池やキャパシターの充電用電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の並び方、スルホン酸基の数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではないことを断っておく。
［測定方法］
（１）スルホン酸基密度
精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１３２】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１３３】
（３）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
【０１３４】
（４）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１３５】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度Ａを求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。
【０１３６】
（５）数式（Ｆ１）で表されるＰ
核磁気共鳴スペクトル法(溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６)により、電子吸引性基を有する芳香族環に結合したイオン性基の数と、それ以外のイオン性基の数の比を求め、その結果からＰを算出した。
【０１３７】
（６）メタノール透過量（ＭＣＯ）
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１３８】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。
【０１３９】
（７）ＭＥＡおよび高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。
【０１４０】
エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記数式（ｎ１）にて計算した。
【０１４１】
該ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Maicro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
【０１４２】
【数１】
0004742664.tif 000009
【０１４３】
エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
［合成例１］
（下記一般式（ｅ１）で表わされるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
【０１４４】
【化８】
0004742664.tif 000010
【０１４５】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（ｅ１）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【０１４６】
［実施例１］
下記一般式（ｅ２）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０１４７】
【化９】
0004742664.tif 000011
【０１４８】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
（重合）
炭酸カリウム６．９ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、その後乾燥して上記式（ｅ２）で示されるポリマーを得た。該ポリマーを粉砕器で微粉末化し、３Ｎ塩酸中で３日間以上撹拌してプロトン置換した後に、大過剰量の純水中で３日間以上撹拌して充分洗浄した。
（スルホン化）
室温、Ｎ２雰囲気下で、上記で得られた式（ｅ２）で示されるポリマーの微粉末５ｇをクロロホルムに懸濁させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸８ｍＬを加え、１分反応させた。白色沈殿を濾別し、再粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のイオン性基を有するポリマーを得た。
【０１４９】
得られたイオン性基を有するポリマーのスルホン酸基密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２９万であった。
【０１５０】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．８９であった。
（製膜）
該ポリマーを、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０１５１】
得られた高分子電解質膜の膜厚は１０２μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１５２】
また、メタノール透過量は１２μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は６．３Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１５３】
比較例１の“ナフィオン”（Ｒ）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていた。
【０１５４】
（膜電極複合体の作製）
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を２枚作製した。
【０１５５】
１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。
【０１５６】
また、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。
【０１５７】
上記で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１５８】
（高分子電解質型燃料電池の作製）
得られたＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
【０１５９】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．０倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０１６０】
［比較例１］
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、プロトン伝導度およびメタノール透過量を評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０１６１】
膜厚は２１０μｍであり、メタノール透過量は６０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．０Ｓ・ｃｍ−２、１０５ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【０１６２】
“ナフィオン”１１７膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例１と同様にして行った。出力は８ｍＷ／ｃｍ２、エネルギー容量は０．２Ｗｈであった。
【０１６３】
［実施例２］
下記一般式（ｅ３）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０１６４】
【化１０】
0004742664.tif 000012
【０１６５】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、上記式（ｅ３）で示されるポリマーを合成し、プロトン化後にスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０１６６】
得られたポリマーはスルホン酸基密度２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１９万であった。
【０１６７】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．８６であった。
【０１６８】
得られた膜は膜厚９５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１６９】
また、メタノール透過量は９μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．９Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１７０】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．０倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０１７１】
［比較例２］
特開２００２−２２６５７５号公報の実施例４記載の方法で、下記一般式（ｆ１）のポリエーテルケトンのスルホン化物を合成した。
【０１７２】
【化１１】
0004742664.tif 000013
【０１７３】
得られたスルホン化物のスルホン酸基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は９万であった。
【０１７４】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．０１未満であった。
【０１７５】
得られたポリマーはいずれの溶媒にも溶解せず、製膜が困難であり、プロトン伝導度、メタノール透過量およびＭＥＡの評価に至らなかった。
【０１７６】
［比較例３］
特表２００２−５２４６３１号公報の例１９および例２４に記載の方法で、下記一般式（ｆ２）のポリエーテルケトンのスルホン化物を合成した。
【０１７７】
【化１２】
0004742664.tif 000014
【０１７８】
得られたスルホン化物のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。
【０１７９】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．０１未満であった。
【０１８０】
上記のスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去した。
【０１８１】
得られた膜は、膜厚１０１μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。
【０１８２】
また、メタノール透過量は９５μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は４．８Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１８３】
本比較例の高分子電解質膜は、３０重量％メタノール水溶液に激しく膨潤したため、ＭＥＡの評価には至らなかった。
【０１８４】
［実施例３］
下記一般式（ｅ４）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０１８５】
【化１３】
0004742664.tif 000015
【０１８６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（２−メチルフェノール）７．６ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、上記式（ｅ２５）で示されるポリマーを合成し、プロトン化後にスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０１８７】
得られたポリマーはスルホン酸基密度１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１９万であった。
【０１８８】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．８９であった。
【０１８９】
得られた膜は、膜厚９５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１９０】
また、メタノール透過量は１４μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、
プロトン伝導度は６．１Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１９１】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．３倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．５倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０１９２】
［比較例７］
下記一般式（ｅ５）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０１９３】
【化１４】
0004742664.tif 000016
【０１９４】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを７．４ｇにかえ、合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを２．５ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、上記式（ｅ５）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。次に、クロロスルホン酸８ｍＬを１４ｍＬにかえ、反応時間を５分とした以外は実施例１の（スルホン化）およびそれ以降と同様にしてスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０１９５】
得られたポリマーはスルホン酸基密度２．３ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２１万であった。
【０１９６】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．２２であった。
【０１９７】
得られた膜は膜厚１６０μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１９８】
また、メタノール透過量は３５μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は６．２Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１９９】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．３倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．１倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２００】
［比較例８］
下記一般式（ｅ６）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０２０１】
【化１５】
0004742664.tif 000017
【０２０２】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを６．１ｇにかえ、合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを５．１ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、上記式（ｅ５）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。次に、クロロスルホン酸８ｍＬを１４ｍＬにかえた以外は実施例１の（スルホン化）およびそれ以降と同様にしてスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０２０３】
得られたポリマーはスルホン酸基密度１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２１万であった。
【０２０４】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．５５であった。
【０２０５】
得られた膜は膜厚５５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２０６】
また、メタノール透過量は８μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．５Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２０７】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．３倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２０８】
［実施例４］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、前記式（ｅ３）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。
【０２０９】
該ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。
【０２１０】
得られた膜を、５重量％のクロロスルホン酸を添加したクロロスルホン酸の１，２−ジクロロエタン溶液（５重量％）中に１０秒間浸漬した後、取り出し、メタノール中で１，２−ジクロロエタンを洗浄し、さらに洗浄液が中性になるまで水洗した。
【０２１１】
該膜を、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０２１２】
得られた高分子電解質膜の膜厚は５５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２１３】
該高分子電解質膜を構成するイオン性基を有するポリマーの、スルホン酸基密度１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。数式（Ｆ１）で表されるＰは０．９８であった。
【０２１４】
また、メタノール透過量は１２μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は６．３Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２１５】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．０倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２１６】
［比較例４］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、前記式（ｅ３）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。
【０２１７】
該ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。
【０２１８】
該膜を、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０２１９】
得られた高分子電解質膜の膜厚は５５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２２０】
該高分子電解質膜を構成するイオン性基を有するポリマーの、スルホン酸基密度１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。数式（Ｆ１）で表されるＰは１．００であった。
【０２２１】
また、メタノール透過量は１２μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は４．９Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２２２】
本比較例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）に対して出力（ｍＷ／ｃｍ２)で０．６倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で１．０倍の値を示し、特性が劣っていた。
【０２２３】
［比較例９］
下記一般式（ｅ７）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０２２４】
【化１６】
0004742664.tif 000018
【０２２５】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを下記一般式（ｅ８）で表される化合物９．８ｇにかえ、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを下記一般式（ｅ９）で表される化合物２．９ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、上記一般式（ｅ７）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。
【０２２６】
【化１７】
0004742664.tif 000019
【０２２７】
該ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。
【０２２８】
得られた膜を、５重量％のクロロスルホン酸を添加したクロロスルホン酸の１，２−ジクロロエタン溶液（５重量％）中に２０秒間浸漬した後、取り出し、メタノール中で１，２−ジクロロエタンを洗浄し、さらに洗浄液が中性になるまで水洗した。
【０２２９】
該膜を、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０２３０】
得られた高分子電解質膜の膜厚は２０μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２３１】
該高分子電解質膜を構成するイオン性基を有するポリマーの、スルホン酸基密度１．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０万であった。数式（Ｆ１）で表されるＰは０．５０であった。
【０２３２】
また、メタノール透過量は１８μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．８Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２３３】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）に対して出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．６倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２３４】
［比較例５］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを１４．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを前記一般式（ｅ８）で表される化合物９．８ｇにかえ、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを前記一般式（ｅ９）で表される化合物２．９ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、前記一般式（ｅ７）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。
【０２３５】
該ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。
【０２３６】
該膜を、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０２３７】
得られた高分子電解質膜の膜厚は２０μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２３８】
該高分子電解質膜を構成するイオン性基を有するポリマーの、スルホン酸基密度０．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２１万であった。数式（Ｆ１）で表されるＰは１．００であった。
【０２３９】
また、メタノール透過量は６μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は０．７Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２４０】
本比較例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）に対して出力（ｍＷ／ｃｍ２)で０．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で０．３倍の値を示し、劣っていた。
【０２４１】
［比較例１０］
下記一般式（ｅ１０）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０２４２】
【化１８】
0004742664.tif 000020
【０２４３】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを７．０ｇにかえ、合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを３．４ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、上記一般式（ｅ１０）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。次に、クロロスルホン酸８ｍＬを１４ｍＬにかえた以外は実施例１の（スルホン化）およびそれ以降と同様にしてスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０２４４】
得られたポリマーはスルホン酸基密度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１９万であった。
【０２４５】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．６０であった。
【０２４６】
得られた膜は膜厚４０μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２４７】
また、メタノール透過量は８μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．６Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２４８】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．３倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．２倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２４９】
［比較例６］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇを使用せず、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．１ｇにかえ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを７．０ｇにかえ、合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを３．４ｇにかえた以外は実施例１の（重合）と同様にして、前記一般式（ｅ１０）で示されるポリマーを合成し、プロトン化した。
【０２５０】
該ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。
【０２５１】
該膜を、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【０２５２】
得られたポリマーはスルホン酸基密度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１９万であった。
【０２５３】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは１．０であった。
【０２５４】
得られた膜は膜厚３０μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２５５】
また、メタノール透過量は４μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は０．９Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２５６】
本比較例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）に対して出力（ｍＷ／ｃｍ２)で０．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で０．４倍の値を示し、劣っていた。
【０２５７】
［実施例５］
下記一般式（ｅ１１）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０２５８】
【化１９】
0004742664.tif 000021
【０２５９】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンにかえた以外は実施例１と同様にして式（ｅ１１）で示されるポリマーを合成し、ポリマーを合成し、プロトン化後にスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０２６０】
得られたポリマーはスルホン酸基密度スルホン酸基密度１．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２７万であった。
【０２６１】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．８９であった。
【０２６２】
得られた膜は膜厚１０１μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２６３】
また、メタノール透過量は１１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は６．０Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２６４】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．１倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２６５】
［実施例６］
下記一般式（ｅ１２）で表わされるイオン性基を有するポリマーを合成した。
【０２６６】
【化２０】
0004742664.tif 000022
【０２６７】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンにかえた以外は実施例２と同様にして式（ｅ１２）で示されるポリマーを合成し、ポリマーを合成し、プロトン化後にスルホン化、製膜、膜電極複合体の作製、高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
【０２６８】
得られたポリマーはスルホン酸基密度スルホン酸基密度２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０万であった。
【０２６９】
該ポリマーの数式（Ｆ１）で表されるＰは０．８６であった。
【０２７０】
得られた膜は膜厚９６μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０２７１】
また、メタノール透過量は９μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．８Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０２７２】
本実施例の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２)で２．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．１倍の値を示し、優れた特性を有していた。