(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを有する非水電解質リチウム二次電池において、前記正極板の合剤表面の一部に、極板面積の１／２０までの面積で、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに反応する過充電添加剤を含有する多孔質フィルムを有することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
集電体箔と合剤層とからなる正極板と負極板とを有する非水電解質リチウム二次電池において、前記正極板は合剤層によって覆われていない集電体表面を有し、前記集電体表面の一部に、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに反応する過充電添加剤を含有する多孔質フィルムを有することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【請求項３】
前記多孔質フィルムは、導電性を有するフィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性が改善された充放電可能な非水電解質リチウム二次電池に関し、特に過充電保護回路の故障時における素電池の安全性を確保し、サイクル及び保存特性が向上した電池構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質リチウム二次電池は、通常使用する電圧以上に充電すると正極からは過剰なリチウムが抽出され、負極にはリチウムの過剰な挿入または金属リチウムの析出が起こるため電池全体としての耐熱性が低下する。さらに過充電が進むと充電できない余剰エネルギーのため電池温度が上昇し、電池が熱暴走を起こす恐れがある。
【０００３】
このため非水電解質リチウム二次電池は、一般に過充電を防止する機能を有した充放電制御回路を備えている。しかし、電気回路の故障などに対処するため個々の電池の中にも安全素子を組み込んでいる。たとえば、過充電状態になった場合に電解液の酸化に伴う分解ガスの発生を利用し、電池の内圧が上昇した場合に電流を遮断する機構である。
【０００４】
さらには、ＰＴＣや温度ヒューズを併用することにより電池の温度を検知して回路の電流を遮断する安全機構も一般的に使用されている。
【０００５】
しかし、電池の内圧を検知する電流遮断の機構は、電池内部の空間体積が僅かしかないため作動圧力の設定に余裕が無く誤作動を起こしやすい。また、温度を検知して回路を遮断する場合も、様々な放熱環境を想定すると精度を求めるのはかなり困難である。
【０００６】
これに対し、電池内部での安全機構としてセパレータのシャットダウン機能が採用されている。セパレータのシャットダウンは１３５℃前後で作動するが、温度上昇速度が遅い場合や、電気特性の良い空孔率の大きなセパレータを用いた場合は、シャットダウンが不完全となり、電流が流れつづけ、発熱が止らないと非常に危険な状態になる。
【０００７】
現在最も過充電に対し有効と考えられるものは、電圧感応型の試薬を電解液に添加することで電池が過充電されたときに反応を開始して電池を安全化するものである。これには、ガス発生により電流遮断機構を精度よく作動させるタイプ、また、重合したポリマーがイオンの移動を阻害して電池の内部抵抗を上げて充電を停止させるタイプ、さらには重合したポリマーが電子伝導性を有し正極と負極の間で充電電流のバイパス回路を形成するタイプ等様々な機構の過充電添加剤が存在する。（例えば特許文献１参照）
しかしこれら過充電添加剤は、その機能を発揮するためにはある一定以上の濃度で電解液中に存在する必要がある。すなわち高濃度で電解液中に存在することでより効果的に機能を発揮することが出来る。しかしこの反面、高温保存やサイクル特性において過充電添加剤が電池の劣化を促進する。このため過充電での保護機能とサイクル、保存特性とはトレードオフの関係となり、サイクル、保存特性をある程度犠牲にしながら限定された充電レートでの過充電保護機能を確保しているのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−３２１２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に過充電添加剤は、電解液にある一定濃度を溶解させて使用している。このため過充電添加剤は、全ての正極表面に作用し効果を発揮することになるが、これは同様に保存やサイクルにおいても正極全体を劣化させることになる。従来、様々な過充電添加剤が提
案されているが、過充電に対する高い安全性を達成しつつ、高いサイクルや保存特性を確保出来るものが存在しない。
【０００９】
本発明は、このような安全性と電池特性のトレードオフの関係を克服するための革新的な技術が盛り込まれた非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、正極板の合剤表面の一部に、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに反応する添加剤を含有する多孔質フィルムを有するものである。
【００１１】
または、集電体箔と合剤層とからなる正極板と負極板とを有する非水電解質リチウム二次電池において、前記正極板は合剤層によって覆われていない集電体表面を有し、前記集電体表面の一部に、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに反応する添加剤を含有する多孔質フィルムを有するものである。
【００１２】
つまり本発明は、多孔質フィルムに過充電添加剤を含浸させ、正極板の一部に接触させることを特徴とする。従来のように電解液に添加した場合、過充電添加剤は常に正極粒子の表面に接触しているため保存やサイクル試験などで反応した添加剤が特性劣化を引き起こしていた。しかし本発明では、添加剤はフィルム中に固定されており正極粒子表面を劣化させることが無いが、確実に電池電圧に反応することができる。これにより過充電添加剤を過充電領域で確実に作動させると同時に、過充電添加剤と接触していない正極表面を確保することで保存やサイクル特性を良好に維持することが可能となった。
【００１３】
過充電添加剤は、セパレータや負極合剤中では効果を発揮できないが電解液中の濃度を確保するために余分に添加する必要がある。それに対し本発明では、正極板上に添加剤を固定化するため必要最少量の添加で機能を発揮することが出来る。また、添加剤と接触していない正極表面を少なくとも３／４以上確保することで劣化を抑制し、多孔質フィルムに固定することで十分な濃度の過充電添加剤を正極表面に接触させることが可能となった。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたとおり、本発明は、従来の技術では、限定された充電レートでしか過充電の安全性を確保できなかったものが、殆どの充電レートにおいて安全を確保すると同時に、サイクルや保存特性の低下を抑制することが可能となる画期的な技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の正極板では、正極板の合剤もしくは芯材表面に、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに反応を開始するモノマーを含有する多孔質フィルムを有する。
【００１６】
前記の多孔質フィルムは、空孔率１０％以上、８０％以下でありポリエチレン、ポリプロピレンよりなる樹脂、又は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体を主体とした高分子ポリマー、又は、アルミナまたはシリカの微粉末を主体とした多孔性のフィルムである。なお、これらの多孔質フィルムは、導電性材料との混合体であることが好ましい。
【００１７】
前記の導電性材料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、もしくは黒鉛構造を有すカーボン等が好ましい。
【００１８】
また別の実施の形態として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、もしくは黒鉛構造を有す結晶性カーボン微粉末を主体とした多孔性の導電性フィルムに、リチウム電極基準で４．２Ｖ以上の電位が印加されたときに重合又は分解してガスを発生する添加剤を含有し、多孔質フィルムは、正極板の合剤表面または、集電体箔と合剤層とからなる正極板において、当該正極板は合剤層によって覆われていない集電体表面に存在している。
【００１９】
以上述べた添加剤とは、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族系モノマー、もしくはシュウ酸リチウムなどが好ましい。
【００２０】
また、以上述べた多孔質フィルム又は、導電性カーボンフィルムの面積は、正極極板上の合剤面積の０．１％以上かつ２５％未満が好ましい。
【実施例１】
【００２１】
以下実施例に沿って発明の効果について詳細に説明する。
【００２２】
（正極板１製造）
LiCoO2とアセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦが溶解したノルマルメチルピロリデン（ＮＭＰ）溶液（クレハ社製  １３２０）とをLiCoO2：AB：ＰＶＤＦ＝100：4：4（重量比）となる様に配合し、ビーカー中でガラス棒にて混合し正極合剤ペーストとした。作成した正極合剤ペーストを厚さが１５μｍのアルミ箔の両面にコーティングし乾燥したものをロールプレスにて３．４５ｇ／ｃｃの密度に圧延した。この極板を長さ６００ｍｍ、幅５６ｍｍの寸法に切り出し、アルミリードを付け正極板１とした。
【００２３】
（樹脂フィルム付き正極板の作成）
熱硬化性モノマー２０重量％と熱重合開始剤１重量％と非水電解液４９重量％を含む液体に、過充電添加剤３０重量％を混合した溶液を作成し、空孔率７５％、厚み０．２ｍｍ、長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの寸法に切り出したポリプロピレンフィルムに０．５６ｇを含浸させた。このポリプロピレンフィルムを前記正極板表面に貼り付け、極板を８０℃で４時間加熱処理することにより前記モノマーが重合硬化及び溶媒成分が揮発して、過充電添加剤を含有した多孔性樹脂フィルムを有する図１に示すような正極板１−１が得られる。
【００２４】
図１において、合剤部２上のリード１とは反対の端に樹脂フィルム３ａが形成されている。
【００２５】
ここでは、熱硬化性モノマーにポリエチレングリコールジアクリレート、熱重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリル、非水電解液にはエチレンカーボネート（以下ＥＣと称す）とメチルエチルカーボネート（以下ＭＥＣと称す）が３：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液を使用した。過充電添加剤には、シクロヘキセルベンゼン（以下ＣＨＢと称す）を使用した。
【００２６】
（負極極板製造）
カーボンとＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液（クレハ社製  １３２０）を７５：４０（重量比）となるように配合し、ビーカー中においてガラス棒にて混練、負極合剤ペーストとした。作成した負極合剤ペーストを厚さが２０μｍの銅箔の両面上にコーティングし乾燥したものをロールプレスにて１．４５ｇ／ｃｃの密度に圧延した。この極板を長さ６６０ｍｍ、幅５８ｍｍの寸法に切り出し、ニッケルリードをつけ負極板１とした。
【００２７】
上記した樹脂フィルム付き正極板と負極板とセパレータとを介して組み合わせ巻回する
ことにより図２に示すような直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作成した。設計容量は２０００ｍＡｈである。
【００２８】
図２において、極板巻回群６が電池ケース７内に収納され、封口板４で密閉されている。極板巻回群６と封口板４はアルミリード５で接続され、極板巻回群６と電池ケース７はニッケルリード８で接続されている。
【００２９】
電池を作成するに際して用いた電解液は、ＥＣとＭＥＣが３：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液を用いこれを電解液１として、１セルあたり５．６ｇ注液した。この様にして作成した電池を実施例１とした。
【００３０】
実施例１で用いたポリプロピレンフィルム（ＰＰ）をポリエチレンフィルム（ＰＥ）にして正極板１−２を作成した以外は、実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例２とした。
【００３１】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）とをＮＭＰとともに混合したものを準備しておき、この混合液７０重量％に対し過充電添加剤を３０重量％添加し混合溶液１とした。この混合溶液０．５６ｇを正極板１の片面の一部（長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図３に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルム３ｂを有した正極板１−３を作成した。
【００３２】
図３において、合剤部２上のリード１とは反対の端にフィルム３ｂが形成されている。以下の図で、同じ符号のものは、同じ名称、作用および効果を持つものである。
【００３３】
この正極板１−３を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例３とした。
【００３４】
前記した混合溶液１が７０重量％に対し人造黒鉛（ＫＳ−６  ティムカル社製）３０重量％を混合し導電性ペースト１を作成した。導電性ペースト１の０．８ｇを正極板１の片面の一部（長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図３に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含む導電性フィルム３ｂを有した正極板１−４を作成した。この正極板１−４を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例４とした。
【００３５】
人造黒鉛の代わりにアセチレンブラック（ＡＢ）を用いて導電性ペーストを作成した以外は実施例４と同様の方法で作成した正極板１−５を用いた電池を実施例５とした。
【００３６】
人造黒鉛の代わりにケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて導電性ペーストを作成した以外は実施例４と同様の方法で作成した正極板１−６を用いた電池を実施例６とした。
【００３７】
人造黒鉛の代わりに活性炭を用いて導電性ペーストを作成した以外は実施例４と同様の方法で作成した正極板１−７を用いた電池を実施例７とした。
【００３８】
前記、導電性ペースト１を５０重量％とシリカ粉末５０重量％とを混合し、この混合溶液１．６ｇを正極板１の片面の一部（長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図３に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルムを有した正極板１−８を作成した。この正極板１−８を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例８とした。
【００３９】
前記、導電性ペースト１を５０重量％とアルミナ粉末５０重量％とを混合し、この混合
溶液１．６ｇを正極板１の片面の一部（長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図３に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルムを有した正極板１−9を作成した。この正極板１−9を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例９とした。
【００４０】
前記した導電性ペースト１において、使用した過充電添加剤をビフェニル（ＢＰ）とした以外は、実施例４と同様の方法で作成した正極板１−１０を用いた電池を実施例１０とした。
【００４１】
前記した導電性ペースト１において、使用した過充電添加剤をｏ−ターフェニル（ＯＴＰ）とした以外は、実施例４と同様の方法で作成した正極板１−１１を用いた電池を実施例１１とした。
【００４２】
前記した導電性ペースト１において、使用した過充電添加剤をジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とした以外は、実施例４と同様の方法で作成した正極板１−１２を用いた電池を実施例１２とした。
【００４３】
前記した導電性ペースト１の０．８ｇを正極板１の片面の一部（長さ１４ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図４に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルム３ｂを有した正極板１−１３を作成した。この正極板１−１３を使用した以外は実施例４と同様の方法で作成した正極板１−１３を用いた電池を実施例１３とした。
【００４４】
前記した導電性ペースト１の０．８ｇを正極板１の片面の一部（長さ１１ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図５に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルム３ｂを有した正極板１−１４を作成した。この正極板４を使用した以外は実施例４と同様の方法で作成した正極板１−１４を用いた電池を実施例１４とした。
【００４５】
前記した混合溶液１の０．８ｇを正極板１の片面の一部（長さ１１２ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図６に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルム３ｂを有した正極板１−１５を作成した。この正極板１−１５を使用した以外は実施例４と同様の方法で作成した電池を実施例１５とした。
【００４６】
（正極極板２製造）
ＬｉＣｏＯ2とＡＢと、ＰＶＤＦが重量比で８％溶解したＮＭＰ溶液（クレハ社製  １３２０）とＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：４：４（重量比）となる様に配合し、ビーカー中でガラス棒にて混合し正極合剤ペーストとした。作成した正極合剤ペーストを厚さが１５μｍのアルミ箔の両面にコーティングし乾燥したものをロールプレスにて３．４５ｇ／ｃｃの密度に圧延した。この極板を長さ６６０ｍｍ、幅５６ｍｍの寸法に切り出し、極板の片端にアルミリードを付けた。さらに、アルミリードと反対側の片端部の合剤を端から６０ｍｍまで両面とも剥離して正極板２を作成した。
【００４７】
前記した導電性ペースト１において、使用した過充電添加剤をシュウ酸リチウムとした以外は、同様の方法で導電性ペーストを作成し導電性ペースト２とした。
【００４８】
前記、導電性ペースト２を５０重量％とシリカ粉末５０重量％とを混合し、この混合溶液１．６ｇを正極板２の正極合剤を剥離したアルミ箔上の片面の一部（長さ５６ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図７に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルム３ｂを有した正極板２−１を作成した。図７において、合剤部２上のリード１とは反対の端の集電体であるアルミ箔９に導電性フィルム３ｃが形成されている。この正極板２−１を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した電池を実施例１６とした。
【００４９】
電解液１を９７重量％に対して過充電添加剤のＣＨＢを３重量％添加した溶液を電解液２とした。正極板１、負極板１、電解液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、比較例１とした。
【００５０】
正極板１、負極板１、電解液１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、比較例２とした。
【００５１】
前記した導電性ペースト１の０．８ｇを正極板１の片面の一部（長さ２８０ｍｍ、幅５６ｍｍの面積）に図７に示すように塗布、乾燥することにより過充電添加剤を含むフィルムを有した正極板１−１６を作成した。この正極板１−１６を使用した以外は実施例４と同様の方法で作成した電池を比較例３とした。
【００５２】
上記した電池を用いて、過充電試験および、過充電添加剤の影響による特性の低下が懸念される保存試験を実施した。
【００５３】
この時の過充電試験は、１．９Ａの電流で３．０Ｖまで放電した電池を最大電流３．８Ａ、最大電圧１２Ｖの定電流定電圧充電で連続的に充電を行なう試験を実施し、最高温度を測定した。
【００５４】
また、保存試験は、最大電流１．３３Ａ、最大電圧４．２Ｖで０．１Ａまで電流が減衰した時点で充電を終了する定電流定電圧充電を行った後、放電電流１．９Ａ、放電終了電圧３．０Ｖの条件で放電を行い電池の放電容量を確認する。さらに同様の条件で充電した電池を８０℃、４日間高温で保存し、同様の条件で放電を行った時の保存後の放電容量をもって、保存前の容量に対する容量維持率とした。
【００５５】
以上の結果を、表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
0004608943.tif 000002
【００５７】
比較例１では、従来の方法で過充電添加剤を電解液に添加しているため、過充電試験での電池最大温度は９６℃であったが、保存試験での容量維持率は６０％しかなかった。これに対し、比較例２では、過充電添加剤を用いないため保存試験での容量維持率が９３％と良好であるが、過充電試験において１２２℃まで電池温度が上昇してしまった。
【００５８】
実施例１、２、３では、多孔質フィルムの材質にかかわらず過充電での温度上昇は１００℃以内であり、且つ保存試験での容量維持率は８０％程度を維持し良好である。
【００５９】
実施例４，５，６，７で多孔質フィルムに導電性を持たせた場合は、保存試験の容量維持率は大きな変化は無く良好であるが、過充電試験における最高温度が低下し、過充電添加剤の効果がより顕著になっていることが確認できる。導電剤の存在によって、過充電添加剤に電位が確実にかかり反応を促進したためと考えられる。
【００６０】
さらに、実施例８，９では、導電性多孔質フィルムにフィラーを入れることにより過充電試験での効果を維持しながらも、保存特性が５％程度向上する傾向が見られた。これは、フィラーの存在により、フィルムの多孔度が増加しリチウムイオンの移動抵抗が低下したためと予想される。
【００６１】
実施例１０、１１、１２において、他の過充電添加剤（ＢＰ，ＯＴＰ，ＤＰＥ）においても同様に効果を有することが確認できた。
【００６２】
また、実施例４、１３、１４、１５、比較例３において、フィルムの面積は、極板面積の１／２００から１／２０まで効果を有し、１／４になると保存試験における特性が低下することが確認できた。
【００６３】
実施例１６では、保存特性が過充電添加剤を使用しない比較例２と同様に非常に良好な結果を得られている上に、過充電時の温度上昇が最も低く安全であることがわかった。この様に、充放電に寄与しない正極板上に過充電添加剤を導入することは電気特性と過充電時の安全性を同時に確保することができ非常に有効であることが確認できた。
【００６４】
また実施例１６では、シュウ酸リチウムを用いているがアルカリ金属の蓚酸化合物は、（ＣＯＯＮａ）2、（ＣＯＯＫ）2、（ＣＯＯＲｂ）2、（ＣＯＯＣｓ）2、（ＣOOＦｒ）2などにおいても同様の効果が得られることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる非水電解質リチウム二次電池は優れた安全性と電気特性を有し、携帯電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例で用いた第１の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図２】本発明の実施例で用いた二次電池の縦断面図
【図３】本発明の実施例で用いた第２の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図４】本発明の実施例で用いた第３の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図５】本発明の実施例で用いた第４の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図６】本発明の実施例で用いた第５の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図７】本発明の実施例で用いた第６の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【図８】本発明の実施例で用いた第７の極板構造模式図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図
【符号の説明】
【００６７】
１    リード
２    合剤部
３ａ  樹脂フィルム
３ｂ  導電性フィルム
３ｃ  導電性フィルム
４    封口板
５    アルミリード
６    極板巻回群
７    電池ケース
８    ニッケルリード
９    アルミ箔
【図１】
0004608943.tif 000003
【図２】
0004608943.tif 000004
【図３】
0004608943.tif 000005
【図４】
0004608943.tif 000006
【図５】
0004608943.tif 000007
【図６】
0004608943.tif 000008
【図７】
0004608943.tif 000009
【図８】
0004608943.tif 000010