(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担持体と、
前記酸化物担持体の表面に担持された触媒粒子と、
前記酸化物担持体の表面の前記触媒粒子の間に位置し、Ｍｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む融点が１５００℃未満の触媒層と、
前記酸化物担持体と前記触媒粒子と前記触媒層とが共有する界面と
を具備することを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
前記酸化物担持体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記触媒層は、Ｍｏを含有する酸化物または複合酸化物を含み、かつ前記酸化物担持体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｂおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
前記触媒層は、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含み、かつ前記酸化物担持体は、Ｍｏを含有する酸化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項５】
前記触媒層は、平均厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項６】
アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備し、
前記アノードおよび前記カソードの少なくともいずれか一方が、請求項１ないし５のいずれか１項記載の燃料電池用担持触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車、モバイル機器などの電源として盛んに研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の起電部である膜電極複合体（以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と称する）は、アノード拡散層（所謂集電体）、アノード触媒層（所謂燃料極）、プロトン伝導性膜、カソード触媒層（所謂酸化剤極）及びカソード拡散層（所謂集電体）がこの順番で積層されたものから構成される。触媒層は触媒活性物質、導電性物質とプロトン伝導性物質と細孔とを含む混合体である。導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は担持触媒とプロトン伝導性物質と細孔とを含む混合体であることが多い。
【０００４】
アノード触媒層にメタノールなどの有機燃料及び水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極の触媒層の触媒表面において触媒反応が生じる。燃料極での触媒反応によって発生したプロトンはプロトン伝導性膜へ、電子はアノード拡散層へ移動し、酸化剤極ではカソード拡散層から供給される電子とプロトン伝導性膜から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、一対の集電体の間に電流を流す。しかしながら、この燃料電池は、特に１００℃未満の低温域の出力特性が低く、これが幅広い普及の支障となっている。燃料電池の低出力特性は、主に燃料電池の触媒材料の低活性によるものであるため、燃料電池の触媒材料について多くの研究がなされている。
【０００５】
例えば、触媒材料の合金化（特に遷移金属の置換）、担持体の変更による活性度の向上などが検討されている。遷移金属置換の場合は電気化学的な安定性の問題があり、実用化には困難である。酸化物のほうは耐久性が期待できるため、各種酸化物、複合酸化物を担持体に貴金属を担持させ、または導電性カーボンの上に酸化物と貴金属触媒を担持させることが行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、金属酸化物粉末とＰｔ担持カーボン粉末との混合体や金属酸化物微粒子およびＰｔ微粒子がカーボンに担持されたものを、酸化剤としてオゾン含有ガスが使用されるカソードの触媒として使用することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、高温のリン酸電解質と酸化剤である酸素の共存するカソード雰囲気中で進行する触媒活性金属の溶出およびシンタリングを抑制し、要求される活性と寿命のレベルを同時に満足する電極触媒を提供することを目的として、導電性カーボン粉末担体上に分散担持された担持金属触媒粒子の表面に、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む酸化物または水酸化物を被着させたものを燃料電池用電極触媒として使用することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、カーボンを担持体とした担持触媒は導電性には優れるものの、触媒活性が低いため、特許文献１および特許文献２の電極触媒を用いた燃料電池では優れた出力特性が得られなかった。
【０００９】
特許文献３には、炭化水素化合物類の水蒸気改質反応において、安価な金属を少量担持した触媒によって有効に一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換することを目的として、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物に硫酸根もしくはタングステン酸化物を担持させた固体超強酸担体に、周期律表第VIII族および第ＩＢ族より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる水蒸気改質用触媒を使用することが開示されている。特許文献３の水蒸気改質用触媒では、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物上に硫酸根もしくはタングステン酸化物を介して金属が担持されているため、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物と硫酸根もしくはタングステン酸化物と金属とが共有する界面が存在しない。
【００１０】
また、特許文献４では、自動車ガス排気触媒の安定性を向上させるため、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から得られる一種の単体、または二種以上の固溶体からなる基粒子の上に、金属粒子と融点が１５００℃以上の金属または金属酸化物よりなるシンタリング防止剤を担持させ、金属粒子のシンタリングを防止する技術が開示されている。シンタリング防止剤は、排ガス浄化用触媒など１０００℃付近といった高温下で使用した際に、金属粒子が熱によりシンタリング（焼結）を起こして反応活性な比表面積が低下するのを抑制するものである。このため、シンタリング防止剤には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの酸化物およびそれらの誘導体から得られる一種の単体、または二種以上の固溶体からなる１５００℃以上の高融点を有する材料が使用される。
【００１１】
しかしながら、燃料電池触媒としては特許文献３および特許文献４の担持触媒によっても高活性と高導電性の両立がなかなか困難であり、優れた出力特性が得られていない。いまでも十分な高活性を持つ触媒材料がまだ見出されておらず、Ｐｔ−ＲｕとＰｔそれぞれは依然としてアノード触媒材料とカソード触媒材料の主流である。燃料電池の出力特性の更なる向上のために、酸化還元反応をスムーズに起こさせる高活性、高導電性かつ高安定性を持つ電極触媒の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００４−９５２６３号公報
【特許文献２】特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−７３９９１号公報
【特許文献４】特開２００３−８００７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、出力特性を向上させることが可能な燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る燃料電池用担持触媒は、酸化物担持体と、
前記酸化物担持体の表面に担持された触媒粒子と、
前記酸化物担持体の表面の前記触媒粒子の間に位置し、Ｍｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む融点が１５００℃未満の触媒層と、
前記酸化物担持体と前記触媒粒子と前記触媒層とが共有する界面と
を具備することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る燃料電池は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備し、
前記アノードおよび前記カソードの少なくともいずれか一方が、前記燃料電池用担持触媒を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、出力特性を向上させることが可能な燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の種々の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る担持触媒の構造を説明するための断面模式図である。
【００１８】
この担持触媒は、酸化物担持体１と、触媒粒子２と、触媒層３とを含み、以下に説明する構造を有する。
【００１９】
すなわち、触媒粒子２は、酸化物担持体１の表面に担持されている。酸化物担持体１の表面にはさらに、触媒粒子２と他の触媒粒子２との間に位置するように、触媒層３が担持されている。酸化物担持体１の表面上には、図１において矢印Ｘで示されているように、酸化物担持体１と触媒粒子２と触媒層３の三者が共有する界面（以下、共通界面と称する）が存在している。このような構造を本明細書中においては「ナノヘテロ構造」と称する。
【００２０】
本実施形態は、ナノヘテロ構造によって触媒粒子と触媒層との相乗効果を生かしたものである。高い活性、導電性と安定性を得るため、触媒粒子と酸化物担持体と触媒層との共通界面だけでなく、触媒層の選定も重要である。触媒層としてＭｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む融点が１５００℃未満のものを使用することによって、ナノへテロ構造、特にその共通界面を通して、共通界面を含む領域に局部の電荷分布を形成することができる。この共通界面を含む領域の電荷分布により、触媒粒子と触媒層と酸化物担持体との量子効果、界面近辺の相互拡散によって触媒粒子と触媒層との相乗効果が得られ、担持触媒の活性および導電性を向上させることができるものと考えられる。さらに、触媒層は耐久性に優れることから、担持触媒の安定性を向上させることができるという効果も有する。これらの結果、燃料電池の出力特性を向上させることができるのである。
【００２１】
燃料電池における触媒反応は主に触媒粒子において生じる。このことから、触媒粒子を主触媒粒子と称することができる。触媒層は、主触媒粒子の活性を高める働きを有しており、助触媒層と称することができる。
【００２２】
次に、主触媒粒子、助触媒層および酸化物担持体を説明する。
【００２３】
＜主触媒粒子＞
遷移金属のｄ電子構造が触媒活性に特に優れているため、主触媒粒子は、遷移金属を含有することが望ましい。遷移金属の中でも、化学安定性、電気化学安定性の両面に優れることから、貴金属または特殊処理された遷移金属を用いることが望ましい。貴金属または特殊処理された遷移金属を用いることにより、担持触媒の安定性が動作環境によって著しく低下するのを抑制することができる。
【００２４】
Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄは触媒活性、化学安定性に特に優れているため、主触媒粒子中にＰｔ，ＡｕおよびＰｄよりなる群から選択される少なくとも一種は４０原子％以上を含有することがもっとも望ましい。また、上述した貴金属の一部がＲｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換された材料を、主触媒粒子として用いることもできる。
【００２５】
Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＡｇは、有機燃料の酸化反応において副生するＣＯのＣＯ2への酸化に対して優れた助触媒活性を発揮するため、前述した置換材料を用いることにより担持触媒の触媒活性をさらに向上させることができる。
【００２６】
特殊処理された遷移金属としては、例えば、遷移金属の窒化物、または、共有結合を有する遷移金属中心構造を有する材料を挙げることができる。遷移金属の窒化物としては、例えば、ＰｔＦｅＮ、ＰｔＣｏＮ等を挙げることができる。共有結合を有する遷移金属中心構造を有する材料は、例えば、遷移金属錯体を熱処理することにより得られ、かかる遷移金属錯体としては、コバルト、ニッケル等のｓａｌｅｎ錯体、ポルフィリン錯体等を挙げることができる。
【００２７】
主触媒粒子は、ナノサイズの微粒子であることが望ましい。高活性を得るため、平均粒径が直径で３ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以下は最も好ましい。これは、直径を小さくするほど共通界面の割合が多くなるため、主触媒粒子と助触媒層と酸化物担持体との相互作用効果が高められ、活性向上に寄与すると考えられるからである。ただ、小さすぎると、安定性が低下する場合があるため、主触媒粒子の平均粒径は、直径で０．５ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２８】
＜助触媒層＞
この助触媒層には、導電性と安定性が要求される。このため、助触媒層は、Ｍｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む融点が１５００℃未満のものである。この助触媒層とナノへテロ構造とを用いることによって、助触媒粉末を別に添加したり、助触媒層を用いるものの、ナノへテロ構造を持たない複合添加に比して大幅に活性を向上させることができる。導電性については、助触媒層とナノへテロ構造を用いることによって、担持触媒全体の導電率をいずれの酸化物の単一ものより大幅向上させることが可能であるが、さらなる導電性の向上のため、抵抗率（室温近辺）が５０００ｍΩｃｍ以下を示す電子伝導性を有することが望ましい。
【００２９】
助触媒層の融点を前記範囲に規定する理由について説明する。融点が１５００℃以上であると、共通界面が不足であり、ヘテロ構造が得られにくく、高い出力特性を得られない。しかしながら、助触媒層の融点が低すぎると、助触媒層を形成し難いだけでなく、燃料電池特性の長期安定性が低下する恐れがあることから、融点を５００℃以上とすることが好ましい。助触媒層の融点のより好ましい範囲は、６００〜１４００℃である。
【００３０】
この助触媒層は、平均厚さが３ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚さが３ｎｍを超えると、助触媒層と酸化物担持体と主触媒粒子との相互作用が弱くなり、触媒活性が低下する恐れがあるからである。また、助触媒層の平均厚さが３ｎｍを超える担持触媒を用いると、燃料電池特性の長期安定性が低下する場合がある。助触媒層の平均厚さは、２ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また、助触媒層が薄すぎると、助触媒作用が弱くなり、均一性にも問題を生じる恐れがある。このため、助触媒層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上とすることが好ましい。また、助触媒層は酸化物担持体を完全に遮蔽する必要がない。担持体を露出させることによって活性が向上する場合もあるからである。助触媒層は１層であってもよいし、多層構造とすることもできる。また、酸化物担持体の上に主触媒粒子と助触媒層以外に他の酸化物を添加しても良い。
【００３１】
＜酸化物担持体＞
酸化物担持体としては、種々の酸化物または複合酸化物を用いることができる。酸化物担持体の種類によらず、高い出力特性を得るためには、助触媒層としてＭｏＯ2、ＲｕＯ2、ＷＯ2などの二元系酸化物が有力である。特に、ＭｏＯ2酸化物は電子伝導性を持つものとされているため、ＭｏＯ2酸化物と酸化物担持体との相乗効果による導電性向上が期待できるが、ナノヘテロ構造担持触媒による触媒活性及び導電性の更なる向上のためには酸化物担持体と助触媒層の組み合わせが極めて重要である。原因はまだ完全に把握していないが、酸化物担持体と助触媒層との間及び二種類酸化物と主触媒粒子との間の格子間マッチング、界面構造、電荷移動及びその安定性、経時変化などが影響するものと考えられる。以下に好ましい組み合わせ（１），（２）を説明する。
【００３２】
（１）助触媒層が、Ｍｏを含有する酸化物または複合酸化物を含む場合には、酸化物担持体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｂおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含むことが好ましい。助触媒層のＭｏを含有する酸化物または複合酸化物としては、例えば、ＭｏＯx（モル比ｘ＝１〜３）を挙げることができる。ＭｏＯxの中でも、ＭｏＯ2を好ましい例として挙げることができる。ＭｏＯxのモル比ｘは、燃料電池の発電反応時に変動し得るだけでなく、主触媒粒子や酸化物担持体の組成にも影響を受けて変動し得る。しかしながら、モル比ｘを１〜３の範囲とすれば、助触媒層の融点を１５００℃未満とし、出力特性の向上効果に特に優れる担持触媒を得ることができる。酸化物担持体の酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2が挙げられる。複合酸化物としては、前記種類の酸化物から構成されるものを挙げることができる。
【００３３】
（２）助触媒層が、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む場合には、酸化物担持体は、Ｍｏを含有する酸化物または複合酸化物を含むことが好ましい。助触媒層のＷ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物としては、例えば、ＲｕＯx、ＷＯx、ＳｎＯxを挙げることができる。これら酸化物のモル比ｘは、前述したＭｏＯxと同じ理由により１〜３の範囲とすることが好ましい。これらの酸化物の中でも、ＲｕＯ2、ＷＯ2、ＳｎＯ2を好ましい例として挙げることができる。また、複合酸化物には、前記種類の酸化物から構成されるものを挙げることができる。酸化物担持体のＭｏを含有する酸化物としては、例えば、ＭｏＯ3等を挙げることができる。
【００３４】
中でも、（１）の組み合わせにより大きな向上効果を得ることができる。また、酸化物担持体の酸化物として、Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）またはペロブスカイト構造を持つ複合酸化物を用いた場合にも、出力特性の向上効果に優れた担持触媒を得ることができる。例えば、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏを含むペロブスカイト複合酸化物を用いた場合にも、高出力特性を得ることができる。
【００３５】
酸化物担持体は、抵抗率（室温近辺）が５０００ｍΩｃｍ以下を示す電子伝導性を有することが望ましい。これにより、担持触媒の導電性を特に良好にすることができる。
【００３６】
酸化物担持体の平均粒径は、直径で１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。酸化物担持体の平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる担持触媒のサイズが大きくなるため、電極における充填率が低下し、燃料電池の出力特性が低下する恐れがある。一方、酸化物担持体の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、電極における燃料あるいは酸化剤の通気性あるいは通液性が劣化する恐れがある。
【００３７】
主触媒粒子、助触媒層および酸化物担持体の結晶形態は、アモルファス、準結晶、結晶のいずれであってもよい。また、アモルファス、準結晶、結晶の混合物であってもよい。アモルファス材料を酸化物担持体に用いることによって、より高活性な担持触媒を得られることがある。酸化物の組成については、酸素サイトの欠損または金属サイトの欠損が存在する場合は触媒の活性、導電性が高くなる場合がある。また、活性、導電性あるいは安定性を高めるため、窒素化処理、錯体含浸・焼成処理など特殊処理を行なっても良い。本発明の実施形態に係る担持触媒は触媒活性に優れるため、カーボン担持触媒材料の触媒活性を補うことができ、カーボン担持触媒材料の併用により燃料電池の電極の導電性をさらに向上させることが可能である。また、カーボン担持触媒材料の代わりに電子伝導性の良好なカーボン材料、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを併用することも可能である。
【００３８】
なお、ナノヘテロ構造、主触媒粒子の粒子直径、助触媒層の平均厚さは高倍率電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって観測・測定が可能である。酸化物担持体、助触媒層及び主触媒粒子の結晶構造はＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって分析することが可能である。担持触媒の表面元素の価数はＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）による測定が可能である。
【００３９】
次に、本発明の実施形態に係わる触媒材料の製造方法について説明する。本発明の実施形態に係る製造方法には、特に制限がない。溶液法でも良いが、物理蒸着、スパッタリング法でも良い。金属微粒子の上に酸化物が被ると活性が低下する場合がある。溶液法の場合は担持条件の制御によって選択的に担持させることがプロセス的に簡単である。よって、助触媒層の選択的な担持を簡単な方法で行うことが可能な溶液法を中心に検討した。
【００４０】
主触媒金属の粒子と助触媒層を酸化物担持体の上に担持させる溶液法には二種類ある。主触媒金属と助触媒酸化物の前駆体を一緒に担持させた後、還元処理など後処理によってヘテロ構造担持触媒を作製する同時担持法と、主触媒金属を担持させた後、助触媒酸化物を担持させる順次担持法である。中でも、順次担持法が好ましい。順次担持法は、酸化物担持体の上に主触媒粒子を担持させ、触媒前駆体（担持触媒Ａ）を作製する担持工程と、含浸法によって触媒前駆体に他の酸化物を付与させる含浸工程とを具備する。
【００４１】
まず、担持工程について説明する。
【００４２】
主触媒粒子の製法については、固相反応法、固相−気相反応法、液相法（溶液法）、気相法などいろいろがあり、液相法（溶液法）についても、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、イオン交換法などがある。後述する実施例では、沈殿法によって主触媒粒子を作製しており、このときの還元処理条件としては、還元ガスを流量１００〜２０００ｍＬ／分で流しながら、１００〜６００℃、１〜１０時間とすることが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
以下、含浸工程を詳細に説明する。
【００４４】
この含浸工程は、触媒前駆体を、Ｍｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種の助触媒金属を含有する金属塩溶液に含浸した後、乾燥する過程と、
５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を施す過程とを含む。
【００４５】
上記溶液法の場合、助触媒層の前駆体を薄い層状な酸化物にさせる条件が重要である。前駆体から層状な酸化物への変身過程はまだ十分に把握していないが、本発明者らは層状な酸化物の融点にある程度依存していることを見出した。具体的には助触媒層を構成する酸化物もしくは複合酸化物の融点が１５００℃未満であることが望ましい。酸化物の融点は酸化物の状態、処理雰囲気、酸化物の粒子サイズなどにも依存して変化し得るものではあるが、１５００℃以上のような高融点の酸化物では層状形成と金属微粒子の微細化の両立が困難になることを見出した。
【００４６】
助触媒金属を含有する金属塩溶液については、複合酸化物を担持させる場合は多種酸化物の構成金属を含む複数金属塩の混合水溶液を使用することができる。また、担持工程の還元処理を省略してもよい場合がある。
【００４７】
熱処理過程の熱処理温度を１０００℃を超える高温にすると、主触媒粒子の粒成長が激しいため、共通界面が形成され難くなる。また、熱処理温度を１０００℃以下にしても、助触媒として１５００℃以上のような高融点の酸化物を使用すると、粒子状担持になりやすく、共通界面を形成し難くなる。一方、熱処理過程の熱処理温度を５００℃未満とすると、融点が１５００℃未満の酸化物または複合酸化物を用いても薄い層状になり難いことがある。熱処理過程は、不活性ガスを流量１００〜２０００ｍＬ／分で流しながら、前記温度範囲で１〜１０時間行うことが好ましい。なお、助触媒層の種類を複数種にする場合は、上記含浸工程を繰り返し行えば良い。
【００４８】
本発明の実施形態に係る燃料電池は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。この燃料電池の一実施形態について説明する。  
図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の発電部であるＭＥＡを示す側面模式図である。
【００４９】
図２に示すＭＥＡは、導電性多孔質シート１１ａとその上に積層されたアノード触媒層１２を含むアノード１３、および、導電性多孔質シート１１ｂとその上に積層されたカソード触媒層１４を含むカソード１５が、プロトン伝導性膜１６を介して、アノード触媒層１２とカソード触媒層１４とが対向するように積層される。なお、図２中、参照符号１７は外部回路を示す。
【００５０】
助触媒層に含まれる触媒物質としては、アノード、カソード共に本発明の実施形態に係る燃料電池用担持触媒を用いることが好ましいが、本発明の実施形態に係る担持触媒を用いた電極と、他の電極、例えば、白金やルテニウム金属あるいはこれらの合金等の触媒金属を用いた電極とを組み合わせることもできる。
【００５１】
導電性多孔質シート（拡散層）としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
【００５２】
アノード触媒層、カソード触媒層及びプロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
アノード及びカソード電極は、例えば以下に説明する方法で製造することができる。
【００５４】
まず、前述の触媒物質、プロトン伝導性物質、水および有機溶媒を含有する電極組成物を調製する。この際、プロトン伝導性物質は有機溶媒中に溶解し、一方、触媒物質および導電剤は水中に分散させ、これらを混合することにより電極組成物を調製することが好ましい。
【００５５】
プロトン伝導性物質を有機溶媒中に溶解させるのは、プロトン伝導性物質が一般に水溶性が低く、有機溶媒に対する溶解性が高いからである。この溶液と、触媒物質と導電剤を水中に分散させた溶液とを混合することにより、プロトン伝導性物質、触媒物質および導電剤が均一に分散した電極を製造することができる。使用する有機溶媒は、プロトン伝導性物質を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、エタノール、１−プロパノ−ルなどを使用することができる。また、これらの有機溶媒と水との混合液を使用することも可能である。触媒物質と導電剤を水中に分散させるには、ホモジナイザー、ボールミルなど既知の分散器を用いて行えばよい。
【００５６】
得られた電極用組成物から水および有機溶媒を揮発させるなどして除去することによりカソード触媒層を作製し、これを導電性多孔質シート上に塗布することにより、電極を製造することができる。
【００５７】
電極の製造方法は、上述した方法に限られるものではなく、他の方法を用いることもできる。
【００５８】
例えば、導電性多孔質シートを支持体として、触媒物質と導電剤を水中に分散させた懸濁液をこの支持体上に濾過し、乾燥させた後、この支持体に、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶剤を浸透させ、有機溶剤を揮発させることにより、電極を製造することができる。
【００５９】
また、例えば、触媒物質と導電剤を水中に分散した懸濁液と、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶剤を均一に混合した後に、導電性多孔質シート上に塗布し、乾燥させる方法で電極を製造することも可能である。
【００６０】
このＭＥＡは、例えば以下に説明するように製造することができる。
【００６１】
すなわち、前述したアノード電極とカソード電極とを、それぞれの触媒層が内側になるようにプロトン伝導性膜を介して圧着することによりＭＥＡを製造することができる。
【００６２】
圧着条件としては、例えば１００℃〜１８０℃の温度とし、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力とすることができ、この条件下で１分〜３０分程度の間、熱圧着すればよい。
【００６３】
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと燃料および酸化剤を供給する部分を含む。使用するＭＥＡの数は１組でもよいが、複数使用することにより、所望の起電力を得ることができる。アノードに供給される燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸等を使用することができる。
【００６４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００６５】
［実施例］
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
【００６６】
＜担持触媒の製造＞
（実施例１）
まず、酸化物担持体として平均直径が５０ｎｍのチタン酸化物微粒子２０ｇを、純水３０００ｍＬにホモジナイザーを使って混合させて懸濁液とした後、フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、主触媒金属を含有する金属塩Ｘの水溶液として、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液とＨ2ＲｕＣｌ5水溶液を金属含有割合が目的とする主触媒合金中の金属含有割合と一致するように調製した混合水溶液（水溶液中の主触媒金属含有量：４２ｍｇ／ｍＬ）を１２０ｍＬ加え、２０分後に、炭酸水素ナトリウムの水溶液（５０ｍｇ塩／ｍＬ水）をｐＨ９となるまで徐々に滴下した（滴下速度：１０ｍＬ／分）。滴下した後、そのまま１時間還流させ、ろ過した。沈殿物をフラスコに移し、希硫酸で３０分還流させ、ろ過した。次に、沈殿物をフラスコに移し、純水でよく洗浄した後、純水で３０分還流させ、ろ過した後、この沈殿物を１００℃で乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍＬ／分で流しながら、２５０℃で２時間還元してから室温に戻し、酸化物担持体に主触媒粒子が担持されている触媒前駆体（担持触媒Ａ）を得た。
【００６７】
次に、得られた触媒前駆体（担持触媒Ａ）２０ｇを、表１に示す助触媒金属を含有する金属塩Ｙの水溶液（水溶液中の助触媒金属含有量：２ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬに入れ、攪拌しながら、水分を蒸発させ、更に１００℃で乾燥させた。続いて、この触媒前駆体を高純度ジルコニアボートに入れ、円筒炉で、Ａｒガスを流量１０００ｍＬ／分で流しながら、７００℃で５時間熱処理することにより担持触媒を得た。
【００６８】
得られた担持触媒の形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観測した。その結果を高倍率ＴＥＭ写真として図３に示す。
【００６９】
図３から明らかなように、酸化物担持体粒子１の上には、主触媒粒子２と助触媒層３が担持されており、助触媒層３が主触媒粒子２の間に存在していた。また、助触媒層３と主触媒粒子２と酸化物担持体１の三者は共通界面（図３中、矢印Ｘで示される）を有しており、得られた担持触媒はナノヘテロ構造を有することを確認できた。主触媒粒子と助触媒層の組成については、ＴＥＭ−ＥＤＳによってそれぞれが表１に示す組成を有することを確認した。主触媒粒子の平均粒径については、得られた担持触媒の分散体からなる試料についてＴＥＭ観察を行い、５ヶ所の異なる視野において、全輪郭が観察可能である主触媒粒子を１０個ずつランダムに選出し、各主触媒粒子の直径を測定し、計５０個の直径の平均値を主触媒粒子の平均粒径とした。主触媒粒子は、直径が２〜５ｎｍの分布を有し、平均直径が３．０ｎｍであった。なお、酸化物担持体の平均直径についても主触媒粒子の平均直径と同様にして測定した。
【００７０】
助触媒層の平均厚さについては、得られた担持触媒の分散体からなる試料についてＴＥＭ観察を行い、５ヶ所の異なる視野において、担持触媒を１０個ずつランダムに選出し、各担持触媒の助触媒層の厚さを測定し、計５０箇所の厚さの平均値を助触媒層の平均厚さとした。助触媒層は、厚さが１〜３ｎｍの分布を有し、平均厚さが１．５ｎｍであった。
【００７１】
さらに、得られた担持触媒について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、ＭｏＯ2の特徴ピークが観察された。更に、含浸工程前の触媒前駆体と含浸工程後の担持触媒について示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。１０００℃以下に含浸工程による吸熱ピークが現れ、Ｍｏを含む層状酸化物（助触媒層）の融点は１５００℃未満であることを確認した。
【００７２】
（実施例２〜８）
酸化物担持体の種類を表１に示すものに変更したこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００７３】
（実施例９，１０）
酸化物担持体および金属塩Ｙの種類を表１に示すものに変更したこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００７４】
ＴＥＭ観察の結果、これらの担持触媒はナノヘテロ構造を有していたが、酸化物担持体表面上に主触媒粒子と助触媒層だけでなく、粒子状の酸化物も担持されているのが観察された。ＴＥＭ−ＥＤＳの結果、助触媒層の組成は、実施例９，１０それぞれ表１に示す組成を有することを確認した。ＤＴＡの結果では実施例９，１０共に１２００℃以上１５００℃未満の間に含浸工程による吸熱ピークが現れ、これら層状酸化物の融点は１５００℃未満であることがわかった。
【００７５】
また、酸化物担持体としてはＭｏＯ3を使用したが、含浸工程後の担持触媒でのＸＲＤ分析結果では、実施例９，１０共にＭｏＯ2の特徴ピークが確認された。
【００７６】
また、実施例９で得られた担持触媒について、指示薬変色反応法を用いて表面酸性を測定したところ、固体超強酸性であった。
【００７７】
（実施例１１）
金属塩Ｙの水溶液中の助触媒金属含有量を８ｍｇ／ｍＬに変更したこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００７８】
ＴＥＭ観察の結果、得られた担持触媒はナノヘテロ構造を有していたが、主触媒粒子が助触媒層で被覆されている部分もあった。助触媒層の厚さは２〜５ｎｍであり、平均厚さが３．０ｎｍであった。
【００７９】
（実施例１２〜１４）
酸化物担持体の種類を表１に示す複合酸化物に変更したこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００８０】
（実施例１５）
金属塩Ｙの水溶液として、表１に示す２種類の金属塩の水溶液を金属含有割合が目的とする助触媒複合酸化物中の金属含有割合と一致するように調製した混合水溶液を用いたこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００８１】
ＴＥＭ観察の結果、この担持触媒はナノヘテロ構造を有していたが、酸化物担持体表面上に主触媒粒子と助触媒層だけでなく、粒子状の酸化物も担持されているのが観察された。
【００８２】
助触媒層については、表１に示す組成を有する複合酸化物であることを確認した。ＤＴＡの結果では１０００〜１２００℃の間に含浸工程による吸熱ピークが現れ、層状酸化物（助触媒層）の融点は１５００℃未満であることがわかった。
【００８３】
（実施例１６，１７）
金属塩Ｘの水溶液として、表２に示す２種類の金属塩の水溶液を金属含有割合が目的とする主触媒合金中の金属含有割合と一致するように調製した混合水溶液を用いたこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００８４】
ＴＥＭ−ＥＤＳの結果、実施例２０，２１の主触媒粒子の組成は、それぞれＰｔＳｎ（Ｐｔ；５０原子％、Ｓｎ；５０原子％）とＰｔＰｄ（Ｐｔ；５０原子％、Ｐｄ；５０原子％）であった。
【００８５】
（実施例１８，２０）
金属塩Ｘの水溶液として、表３に示す金属塩の水溶液を用いたこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００８６】
ＴＥＭ−ＥＤＳの結果、実施例１８の主触媒粒子はＰｔ粒子であり、実施例２０の主触媒粒子はＡｕ粒子であった。
【００８７】
（実施例１９）
金属塩Ｙの種類を表３に示すものに変更したこと以外には、実施例１８と同様にして担持触媒を製造した。
【００８８】
ＴＥＭ−ＥＤＳの結果、主触媒粒子、助触媒層はそれぞれ表１に示す組成であった。ＤＴＡの結果では８００〜１２００℃の間に含浸工程による吸熱ピークが現れ、層状酸化物の融点は１５００℃未満であることがわかった。
【００８９】
（比較例１）
金属塩Ｙの種類を表１に示すものに変更したこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００９０】
ＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＳの結果、得られた担持触媒は、ＴｉＯ2（酸化物担持体）の上に主触媒粒子と粒子状のＡｌ2Ｏ3が担持された形態にあり、助触媒層は担持されていなかった。ＤＴＡの結果では１５００℃以上に含浸工程による吸熱ピークが現れ、粒子状酸化物の融点は１５００℃以上であることがわかった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の触媒前駆体（担持触媒Ａ）を、比較例２の担持触媒とした。
【００９２】
ＴＥＭ観察の結果、酸化物担持体には、主触媒粒子は担持されていたが、助触媒層が担持されていなかった。
【００９３】
（比較例３）
実施例９の触媒前駆体（担持触媒Ａ）を、比較例３の担持触媒とした。
【００９４】
ＴＥＭ観察の結果、酸化物担持体には、主触媒粒子は担持されていたが、助触媒層が担持されていなかった。
【００９５】
（比較例４）
チタン酸化物微粒子（酸化物担持体）について含浸工程の後に担持工程を行ったこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【００９６】
ＴＥＭ観察の結果、得られた担持触媒は、酸化物担持体の表面がＭｏ酸化物の皮膜で被覆され、その上に主触媒粒子が担持された形態にあった。
【００９７】
（比較例５）
酸化物担持体および金属塩Ｙの種類を表１に示すものに変更したこと以外には、比較例４と同様にして担持触媒を製造した。
【００９８】
ＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＳの結果、得られた担持触媒は、酸化物担持体の表面がＷ酸化物の皮膜で被覆され、その上に主触媒粒子が担持された形態にあった。ＸＲＤの結果、ＷＯ2の特徴ピークが観察された。
【００９９】
指示薬変色反応法を用いて得られた担持触媒の表面酸性を測定した結果、固体超強酸性であった。
【０１００】
（比較例６）
チタン酸化物微粒子２０ｇの代わりにバルカンカーボンブラック８ｇを用いたこと以外には、実施例１と同様にして触媒前駆体（担持触媒Ａ）を得た。得られた触媒前駆体（担持触媒Ａ）を、比較例６の担持触媒とした。
【０１０１】
ＴＥＭ観察の結果、酸化物担持体には、主触媒粒子は担持されていたが、助触媒層が担持されていなかった。
【０１０２】
（比較例７）
実施例１の触媒前駆体（担持触媒Ａ）２０ｇの代わりに、比較例６の触媒前駆体（担持触媒Ａ）１０ｇを用いたこと以外には、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
【０１０３】
ＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＳの結果、得られた担持触媒は、バルカンカーボンブラックの上に主触媒粒子と粒子状のＭｏ酸化物が担持された形態にあり、助触媒層は担持されていなかった。ＸＲＤ分析ではＭｏＯ2の特徴ピークが観察された。
【０１０４】
（比較例８，９）
金属塩Ｘの水溶液として、表２に示す２種類の金属塩の水溶液を金属含有割合が目的とする主触媒合金中の金属含有割合と一致するように調製した混合水溶液を用いたこと以外には、比較例６と同様にして担持触媒を製造した。
【０１０５】
ＴＥＭ観察の結果、酸化物担持体には、主触媒粒子は担持されていたが、助触媒層が担持されていなかった。
【０１０６】
（比較例１０）
金属塩Ｘの水溶液として、表３に示す金属塩の水溶液を用いたこと以外には、比較例５と同様にして担持触媒を製造した。
【０１０７】
ＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＳの結果、得られた担持触媒は、酸化物担持体の表面がＷ酸化物の皮膜で被覆され、その上に主触媒粒子が担持された形態にあった。ＸＲＤの結果、ＷＯ2の特徴ピークが観察された。
【０１０８】
指示薬変色反応法を用いて得られた担持触媒の表面酸性を測定した結果、固体超強酸性であった。
【０１０９】
（比較例１１，１２）
金属塩Ｘの水溶液として、表３に示す金属塩の水溶液を用いたこと以外には、比較例６と同様にして担持触媒を製造した。
【０１１０】
ＴＥＭ観察の結果、酸化物担持体には、主触媒粒子は担持されていたが、助触媒層が担持されていなかった。
【０１１１】
（実施例１〜１５および比較例１〜７）
＜アノードの作製＞
実施例１の担持触媒３ｇと、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、担持触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノードを作製した。
【０１１２】
実施例１の担持触媒の代わりに実施例２〜１５および比較例１〜７の担持触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にして実施例２〜１５および比較例１〜７のアノードを作製した。
【０１１３】
＜カソードの作製＞
比較例１１の担持触媒２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、担持触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソードを作製した。
【０１１４】
＜ＭＥＡの作製＞
得られたアノード（実施例１〜１５および比較例１〜７）、カソード（比較例１１）それぞれを、電極面積が１０ｃｍ2になるように３．２ｃｍ×３．２ｃｍの正方形に切り取った。このカソードとアノードの間に、プロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製、登録商標）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、図２に示す構造のＭＥＡを作製した。
【０１１５】
＜燃料電池の作製及び評価＞
得られたＭＥＡと燃料供給部分と負荷器とを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型単セル燃料電池を作製した。
【０１１６】
得られた実施例１〜１５および比較例１〜７の燃料電池それぞれについて、アノードに燃料としてメタノール水溶液（濃度：１Ｍ）を流量０．６ｍＬ／分で供給すると共に、カソードに空気を１６０ｍＬ／分の低流量で供給し、セルを５０℃に維持した状態で、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電させ、５０時間後のセル抵抗の最高値およびセル電圧を測定した。この結果を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0004713959.tif 000002
【０１１８】
ここで、比較例１，２の燃料電池では、セル抵抗の最高値は１００ｍΩを超え、セル電圧は０．０５Ｖ未満であった。
【０１１９】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の燃料電池は、セル抵抗が低いだけでなく、セル電圧が高く出力特性に優れていた。特に、助触媒層がＭｏ酸化物である場合、酸化物担持体がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｂおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物を含む担持触媒を用いた実施例１〜８の燃料電池は、酸化物担持体に前述した酸化物を含まない担持触媒を用いた実施例１３，１４に比較してセル抵抗が低かった。これは、実施例１〜８の燃料電池に用いた担持触媒が導電性に特に優れていたためと考えられる。中でも、酸化物担持体にＴｉＯ2を用いた実施例１の燃料電池、酸化物担持体にＺｒＯ2を用いた実施例２の燃料電池、および、酸化物担持体にＳｎＯ2を用いた実施例３の燃料電池では、他の酸化物担持体を用いた実施例４〜８の燃料電池に比較してセル電圧が高く、出力特性が特に良好であった。
【０１２０】
これに対して、比較例１〜５の燃料電池は、実施例１〜１５に比較してセル抵抗が高いだけでなく、セル電圧が低く出力特性に劣っていた。比較例６，７の燃料電池については、実施例１〜１５に比較してセル抵抗は低かったものの、セル電圧が低く出力特性に劣っていた。
【０１２１】
比較例１の燃料電池に用いた担持触媒では、特許文献４のように、酸化物担持体に融点が１５００℃以上の安定なＡｌ酸化物を担持させたため粒子状となり、ナノヘテロ構造が形成されず、共通界面が形成されなかったか、あるいは形成されても僅かしか存在しなかった。このため、担持触媒の活性や導電性あるいは安定性が低下したことに起因して出力特性が劣化したものと考えられる。
【０１２２】
比較例２，３の燃料電池では、助触媒層が担持されていない担持触媒を使用したため、活性や導電性あるいは安定性が低下したことに起因してセル抵抗が高くなり、セル電圧が低下したものと考えられる。
【０１２３】
比較例４の燃料電池では、酸化物皮膜が形成された酸化物担持体に主触媒粒子を担持させた担持触媒を使用したため、共通界面が無く、ナノヘテロ構造を有していなかったため、セル抵抗が高くなり、セル電圧が低下したものと考えられる。
【０１２４】
比較例５の燃料電池では、特許文献３のようにＷ酸化物皮膜が形成された酸化物担持体に主触媒粒子を担持させた担持触媒を使用したため、共通界面が無く、ナノヘテロ構造を有していなかったため、セル抵抗が高くなり、セル電圧が低下したものと考えられる。
【０１２５】
比較例６の燃料電池に用いた担持触媒では、担持体としてカーボンを用いたため導電性には優れていたものの活性が低く、また、助触媒層が存在しないため安定性が低下したことに起因してセル電圧が低下したものと考えられる。
【０１２６】
比較例７の燃料電池に用いた担持触媒では、担持体としてカーボンを用いたため導電性には優れていたものの活性が低く、また、カーボンに担持されたＭｏ酸化物が粒子状となり、ナノヘテロ構造が形成されなかったため、セル電圧が低下したものと考えられる。なお、酸化物が粒子状となったのは、カーボンと酸化物との相性によるものと考えられる。
【０１２７】
（実施例１６および比較例８）
実施例１の担持触媒の代わりに、実施例１６および比較例８の担持触媒を使用したこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池をそれぞれ作製した。実施例１６および比較例８の燃料電池について、燃料としてエタノール水溶液（濃度：１Ｍ）を使用したこと以外には、実施例１と同様にしてそれぞれの燃料電池の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１２８】
（実施例１７および比較例９）
実施例１の担持触媒の代わりに、実施例１７および比較例９の担持触媒を使用したこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池をそれぞれ作製した。実施例１７および比較例９の燃料電池について、燃料として蟻酸水溶液（濃度：１Ｍ）を使用したこと以外には、実施例１と同様にしてそれぞれの燃料電池の評価を行った。その結果を下記表２に併記する。
【０１２９】
【表２】
0004713959.tif 000003
【０１３０】
表２のうち、燃料としてエタノール水溶液を用いた場合について述べる。  
実施例１６の燃料電池は、比較例８の燃料電池に比較してセル電圧が高く出力特性に優れていた。比較例８の燃料電池で用いた担持触媒は、担持体としてカーボンを用いたため導電性には優れていたものの活性が低く、助触媒層が担持されていなかったため、燃料電池のセル電圧が低下したものと考えられる。
【０１３１】
実施例１６の結果から、ナノへテロ構造を持つ担持触媒では高いエタノール酸化活性も得られることを確認できた。
【０１３２】
表２のうち、燃料として蟻酸水溶液を用いた場合について述べる。  
実施例１７の燃料電池は、比較例９の燃料電池に比較してセル電圧が高く出力特性に優れていた。比較例９の燃料電池で用いた担持触媒は、担持体としてカーボンを用いたため導電性には優れていたものの活性が低く、助触媒層が担持されていなかったため、燃料電池のセル電圧が低下したものと考えられる。
【０１３３】
実施例１７の結果から、ナノへテロ構造を持つ担持触媒では高い蟻酸の酸化活性も得られることを確認できた。
【０１３４】
（実施例１８〜２０および比較例１０〜１２）
＜アノードの作製＞
比較例６の担持触媒３ｇと、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、担持触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノードを作製した。
【０１３５】
＜カソードの作製＞
実施例１８の担持触媒２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、担持触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソードを作製した。
【０１３６】
実施例１８の担持触媒の代わりに、実施例１９，２０および比較例１０〜１２の担持触媒を用いたこと以外には、実施例１８と同様にして実施例１９，２０および比較例１０〜１２のカソードをそれぞれ作製した。
【０１３７】
＜燃料電池の作製及び評価＞
得られたアノード（比較例６）およびカソード（実施例１８〜２０および比較例１０〜１２）を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１３８】
得られた実施例１８〜２０および比較例１０〜１２の燃料電池それぞれについて、実施例１と同様にして燃料電池の評価を行った。この結果を下記表３に示す。
【０１３９】
【表３】
0004713959.tif 000004
【０１４０】
表３のうちの主触媒粒子がＰｔの場合について述べる。  
実施例１８，１９の燃料電池はセル電圧が高く出力特性に優れていた。
【０１４１】
これに対して、比較例１０の燃料電池は、実施例１８，１９に比較して、セル抵抗が高いだけでなく、セル電圧が低く出力特性に劣っていた。比較例１０の燃料電池のカソードに用いた担持触媒では、特許文献３のように酸化物皮膜が形成された酸化物担持体に主触媒粒子を担持させたため、共通界面が無く、ナノヘテロ構造が形成されていなかったことから、セル抵抗が高くなり、セル電圧が低下したものと考えられる。
【０１４２】
また、比較例１１の燃料電池は、実施例１８，１９に比較して、セル電圧が低く出力特性に劣っていた。比較例１１の燃料電池のカソードに用いた担持触媒では、担持体としてカーボンを用いたため導電性は高かったものの活性が低く、助触媒層が担持されていなかったため、燃料電池のセル電圧が低下したものと考えられる。
【０１４３】
表３のうちの主触媒粒子がＡｕの場合について述べる。  
実施例２０の燃料電池はセル電圧が高く出力特性に優れていた。
【０１４４】
これに対して、比較例１２の燃料電池は、実施例２０に比較して、セル電圧が低く出力特性に劣っていた。これは、比較例１２の燃料電池のカソードに用いた担持触媒では、担持体としてカーボンを用いたため導電性は高かったものの活性が低く、助触媒層が担持されていなかったため、燃料電池のセル電圧が低下したものと考えられる。
【０１４５】
実施例１８〜２０の結果から、酸素還元活性にもナノヘテロ構造による効果があることを確認できた。
【０１４６】
担持体としてカーボンを使用した担持触媒と比較した場合、主触媒粒子がＰｔの実施例１８のセル電圧の上昇幅は０．０２Ｖであったのに対して、主触媒粒子がＡｕの実施例２０のセル電圧の上昇幅は０．１３Ｖと大きく、特に、Ａｕの場合のセル電圧特性向上が大きい。主触媒粒子がＡｕの場合のセル電圧値そのものは、Ｐｔの場合に比較して低いものの、例えばＡｕ粒子のクラスタ化によっては更なる活性向上を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の一実施形態に係る担持触媒の構造を説明するための断面模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池の発電部であるＭＥＡを示す側面模式図。
【図３】実施例１の担持触媒の高倍率ＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【０１４８】
１…酸化物担持体、２…触媒粒子、３…触媒層、１１ａ，１１ｂ…導電性多孔質シート、１２…アノード触媒層、１３…アノード、１４…カソード触媒層、１５…カソード、１６…プロトン伝導性膜、１７…外部回路。
【図１】
0004713959.tif 000005
【図２】
0004713959.tif 000006
【図３】
0004713959.tif 000007