(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導体層及び前記導体層と接する導電性物質層を研磨するＣＭＰ用研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
少なくとも、導体層及び前記導体層と接する導電性物質層を研磨するＣＭＰ用研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選択されるアミン化合物、アミド化合物、及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
少なくとも、導体層及び前記導体層と接する導電性物質層を研磨するＣＭＰ用研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種と、
モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選択されるアミン化合物、アミド化合物、及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選択されるアミン化合物、アミド化合物、及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨液であって、
前記導体は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、及びその他のタンタル化合物から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物から選択される少なくとも１種であり、
５０±５℃に調整したＣＭＰ用研磨液において、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続したときの、研磨液中での導電性物質および導体の電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であることを特徴とし、
導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種と、
モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選択されるアミン化合物、アミド化合物、及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
前記複素環化合物は、硫酸銅（II）を研磨液へ添加した際に生成される銅錯体の研磨液への溶解度が液温２５℃で１重量％以上である請求項１、３、４又は６記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
前記導電性物質が銅である請求項１〜７のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
研磨粒子を含有する請求項１〜８のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、及びゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項９記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
酸化金属溶解剤及び水を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１３】
金属防食剤を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１４】
金属防食剤がトリアゾール骨格を有するもの、ベンゾトリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、及びチアゾール骨格を有するものから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１５】
金属の酸化剤を含む請求項１〜１４のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１６】
金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１７】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を請求項１〜１６のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１８】
層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求項１７記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号公報に開示されている。【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、従来のアルミニウム合金配線の形成では、ドライエッチング法による微細加工が頻繁に用いられたが、銅または銅合金では困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、次に溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば日本国特許第１９６９５３７号公報に開示されている。【０００４】
銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回す。これにより、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。【０００５】
ＣＭＰに用いられるスラリー状の金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、第１３８巻１１号（１９９１年発行）３４６０〜３４６４頁に開示されている。【０００６】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を配合することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の配合によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化される。これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。【０００７】
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が配合される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。【０００８】
銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤、及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば日本国特許第３３９７５０１号公報に記載されている。【０００９】
一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層ともいう。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。【００１０】
バリア層を研磨する第２の研磨工程では平坦性を向上させるために層間絶縁膜も研磨する必要がある。層間絶縁膜は酸化ケイ素膜が主流であったが、近年ＬＳＩを高性能化するため酸化ケイ素膜よりも低誘電率であるケイ素系材料または有機ポリマの利用が試みられている。
【発明の開示】
【００１１】
バリア層を研磨する第２の研磨工程後の、基板上の特に配線幅が０．５μｍ以下で、配線同士の間隔が５．０μｍ程度以上ある、いわゆる孤立した銅の微細配線において、その先端部の腐食、また、バリア導体と銅との境界部の腐食、あるいは軽度の段差（リセス）が起こりやすい。このため、微細配線の形成が必要不可欠である高い信頼性の要求される高精能半導体デバイス製造において、断線、歩留まり、信頼性の低下などの不具合の原因となり得る。この腐食の原因として、バリア導体と銅との異種金属接触腐食が考えられる。バリア導体と銅との電位差がある程度大きくなると、バリア導体と銅との境界部近傍の銅の表面から電子と銅イオンが研磨液中に溶出し、腐食が起こる場合がある。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑み、バリア導体と銅等の導電性物質の境界部近傍の電子の移動を抑制することにより、バリア導体と導電性物質との異種金属接触腐食を抑制する、つまり、導電性物質配線腐食を抑制するＣＭＰ用研磨液を提供するものである。
【００１３】
導電性物質の配線腐食を抑制できるＣＭＰ研磨液の確認方法としては、研磨液を介してのバリア導体と導電性物質との電位差を測定し、その電位差の絶対値が小さいことを確認することが望ましい。
【００１４】
本発明の研磨液は、研磨液中におけるバリア層用の導体と導電性物質との電位差の絶対値が小さいことを特徴とする。ここで、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種、または、アミン化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を研磨液に含有することにより、導電性物質の表面に保護膜が形成される。これにより、バリア導体と導電性物質との境界部近傍の導電性物質の表面から電子と導電性物質イオンが研磨液中に溶出することを阻害し、バリア導体と導電性物質との異種金属接触腐食を抑制できるものと考える。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２１）のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００１６】
（１）  少なくとも、導体層及び前記導体層と接する導電性物質層を研磨する研磨液であって、電位計の正極側を前記導電性物質に、負極側を前記導体に接続した、研磨液中での導電性物質および導体の５０±５℃での電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であるＣＭＰ用研磨液。
【００１７】
（２）  導体と導電性物質との前記電位差の絶対値を下げる添加剤を含有する前記（１）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１８】
（３）  前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（２）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１９】
（４）  前記複素環化合物は、硫酸銅（II）を研磨液へ添加した際に生成される銅錯体の研磨液への溶解度が液温２５℃で１重量％以上である前記（３）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２０】
（５）  前記電位差の絶対値を下げる添加剤として、アミン化合物、アミド化合物及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（２）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２１】
（６）  ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種と、アミン化合物、アミド化合物及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する前記（３）〜前記（５）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２２】
（７）  前記導体が、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、前記導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、銀合金または金である前記（１）〜（６）いずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２３】
（８）  前記導電性物質が銅である前記（１）〜（７）いずれかの記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２４】
（９）  銅を主成分とする導電性物質（ａ）、並びに、
タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、及び、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の導体（ｂ）
を表面に有する被研磨面を研磨する研磨液であって、電位計の正極側を導電性物質（ａ）に、負極側を導電性物質（ｂ）に接続した、研磨液中での導電性物質（ａ）および導体（ｂ）の５０±５℃での電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下であるＣＭＰ用研磨液。
【００２５】
（１０）  表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨液であって、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するＣＭＰ用研磨液。
【００２６】
（１１）  銅を主成分とする導電性物質（ａ）、並びに、
タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、及び、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の導体（ｂ）
を表面に有する被研磨面を研磨する研磨液であって、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するＣＭＰ用研磨液。
【００２７】
（１２）  表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨液であって、アミン化合物、アミド化合物及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するＣＭＰ用研磨液。
【００２８】
（１３）  銅を主成分とする導電性物質（ａ）、並びに、
タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、及び、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の導体（ｂ）
を表面に有する被研磨面を研磨する研磨液であって、アミン化合物、アミド化合物及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するＣＭＰ用研磨液。
【００２９】
（１４）  研磨粒子を含有する前記（１）〜（１３）いずれかの記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３０】
（１５）  研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である前記（１４）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３１】
（１６）  酸化金属溶解剤及び水を含有する前記（１）〜（１５）のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３２】
（１７）  酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸から選ばれる少なくとも１種である前記（１６）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３３】
（１８）  金属防食剤を含有する前記（１）〜（１７）のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３４】
（１９）  金属防食剤がトリアゾール骨格を有するもの、ベンゾトリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、チアゾール骨格を有するものから選ばれる少なくとも１種である前記（１８）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３５】
（２０）  金属の酸化剤を含む前記（１）〜（１９）のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３６】
（２１）  金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（２０）記載のＣＭＰ用研磨液。
【００３７】
さらに、本発明は、以下の（２２）〜（２５）の研磨方法に関する。
【００３８】
（２２）  表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を前記（１）〜（２１）のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法。
【００３９】
（２３）  層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である前記（２２）記載の研磨方法。
【００４０】
（２４）  導電性物質が銅を主成分とする前記（２２）または（２３）記載の研磨方法。
【００４１】
（２５）  バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア導体層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（２２）〜（２４）のいずれか記載の研磨方法。
【００４２】
本願の開示は、２００５年１０月１２日に出願された特願２００５−２９８０３１号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明における電位差の測定方法の一例の模式図である。
【００４４】
（符号の説明）
１ガラス製ビーカー
２ＣＭＰ用研磨液
３バリア導体基板
４銅基板
５電位計
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、少なくとも、導体層及び前記導体層と接する導電性物質層を研磨するための研磨液であり、研磨液中で測定する前記導体と導電性物質との電位差の絶対値が小さいことを特徴とする。これにより、導電性物質微細配線の腐食を抑制することができる。このとき、研磨液中での導体と導電性物質との電位差の絶対値を０．２５Ｖ以下に抑えることが好ましい。【００４６】
本発明の研磨液は、下記に示す導電性物質と下記に示す導体とを表面に有する被研磨面の研磨に用いることができる研磨液である。被研磨面は、具体的には、半導体デバイスの配線部形成工程における、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する銅を主成分とする導電性物質層とを有する基板が挙げられる。【００４７】
導電性物質として銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、銀合金、金等の、金属が主成分の物質が挙げられる。銅が主成分である導電性物質（以下、導電性物質（ａ）ともいう。）が好ましく、例えば銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物が挙げられる。より好ましくは銅である。このような導電性物質からなる導電性物質層としては、例えば半導体デバイス中の配線部用金属層が挙げられる。【００４８】
導体としてタングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、ルテニウム及びその他のルテニウム化合物から選ばれた少なくとも１種（以下、導体（ｂ）ともいう。）が例示される。導体層は、導体（ｂ）からなる層であっても、その層を含む積層膜であってもよい。導体層としては、例えば半導体デバイスにおいて、層間絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成されるバリア導体層が挙げられる。【００４９】
また、本発明のＣＭＰ用研磨液は、導体と導電性物質との電位差の絶対値を下げる添加物を含むのが好ましい。さらに、研磨粒子、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水を含有するのが好ましい。より好ましくは、金属の酸化剤を含有する。さらに、有機溶媒のような水と混合可能な溶剤、水溶性ポリマ、着色剤等を、必要に応じて配合してもよい。【００５０】
本発明の研磨液において、その液中での導電性物質と導体との電位差の絶対値は、０．２５Ｖ以下となるのが好ましい。前記電位差の絶対値が０．２５Ｖ以下の場合、導電性物質と導体との間での異種金属接触腐食、つまり、導電性物質配線の腐食は起こりにくい。０．２５Ｖを超える場合、導体と導電性物質との電位差の絶対値がある程度大きくなるため、導体と導電性物質との境界部近傍の導電性物質の表面から電子と導電性物質のイオンが研磨液中に溶出し、導電性物質配線の腐食が起こりやすい。また、前記電位差の絶対値が０．２０Ｖ以下の場合、導電性物質配線の腐食がさらに起こりにくくなる。【００５１】
本発明において、導電性物質と導体との電位差の絶対値は次の手順で測定するものとする。すなわち、１００ｍｌ程度の容量のビーカーに５０ｍｌ程度の研磨液を入れ、恒温槽において５０±５℃にする。ここで、研磨液とは、ＣＭＰ研磨時の研磨液のことであり、化学機械研磨する直前に添加する場合がある金属の酸化剤等の添加物を実際に添加した後の研磨液のことである。導電性物質膜をスパッタ法で形成したシリコン基板（以下、導電性物質基板という。）と、タンタル等の導体膜をスパッタ法で形成したシリコン基板（以下、導体基板という。）とを適当な大きさにして、電位計の正極側を導電性物質基板に、負極側を導体基板に接続する。その後、導電性物質基板および導体基板をお互いに接触しないように距離をとった状態で、研磨液に浸してから３０秒経過後までの電位差の測定値の絶対値の最小値を電位差の絶対値として採用する。ビーカーの素材は研磨液と反応しない限り特に限定されないが、ガラス製、プラスチック製等が好ましい。【００５２】
導体と導電性物質との電位差の絶対値を小さくする方法としては、導体と導電性物質の境界部近傍の電子の移動を抑制させる効果のある添加剤を研磨液に含有する方法が挙げられる。導体と導電性物質の境界部近傍の電子の移動を抑制させる効果のある、導体と導電性物質との電位差の絶対値を下げる添加剤（以下、電位差を下げる添加剤という。）には特に制限はないが、アミン化合物、アミド化合物及びスルホキシド化合物から選ばれる少なくとも１種（Ａ）を含有することが好ましい。また、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有することが好ましい。また、前記（Ａ）と（Ｂ）とを併用して用いることもできる。【００５３】
前記（Ａ）に含まれる化合物のうち、アミン化合物は以下のものが例示される。モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；n-プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、1,4-ブタンジアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、芳香族ポリアミン等の芳香族アミン。【００５４】
また、アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等、スルホキシド化合物としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。【００５５】
前記（Ｂ）に含まれる複素環化合物としては、ピラジンアミド、ピラジン-2,3-ジカルボン酸モノアミド、ピラジンカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-アミノ-2-チアゾリン酢酸、3,5-ジメチルピラゾール、ピラジンカルボキサミド、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-オン等が例示される。【００５６】
これら電位差を下げる添加剤のうち、モノエタノールアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、1,4-ブタンジアミン、シクロへキシルアミン、トリエチレンテトラミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アニリン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピラジンアミド、ピラジン-2,3-ジカルボン酸モノアミド、ピラジンカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-アミノ-2-チアゾリン酢酸、3,5-ジメチルピラゾール、ピラジンカルボキサミド、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-オンが好ましく、モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アニリン、シクロヘキシルアミン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ピラジンカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-アミノ-2-チアゾリン酢酸、3,5-ジメチルピラゾール、ピラジンカルボキサミド、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-オンがより好ましく、N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピラジンカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸がさらに好ましい。【００５７】
これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。【００５８】
本発明の研磨液における電位差を下げる添加剤として、（Ｂ）ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びスルフィニル基のいずれかを含有し、かつ窒素及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環化合物を用いる場合、研磨液に硫酸銅（II）を添加した際に生成される銅錯体の研磨液への溶解度が液温２５℃で１重量％以上であることが好ましい。前記溶解度が１重量％以上の上記複素環化合物を配合した場合、電位差の絶対値が小さくなり、逆に、前記溶解度が１重量％未満である複素環化合物を配合した場合、電位差の絶対値が大きくなる傾向がある。【００５９】
なお、本発明において、前記溶解度は以下のように測定する。ＣＭＰ用研磨液に、硫酸銅（II）を適量添加し、よく撹拌した後、液温を２５℃に保ち、６０分間静置して、容器内の沈殿物の有無を確認する。ここで、硫酸銅（II）の添加量としては、研磨液１００ｇに対して０〜１０（ただし０を除く。）ｇとすることが好ましく、上記（Ｂ）複素環化合物と銅（II）イオンとがモル濃度２対１で錯体を形成するとして、研磨液中の上記（Ｂ）複素環化合物のモル濃度の半分を添加するのが特に好ましい。【００６０】
本発明における研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物研磨粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物研磨粒子が挙げられる。シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。また、一次粒子が平均２粒子未満凝集している粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満凝集している粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。【００６１】
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、ＴＥＭＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。【００６２】
本発明における酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩類が挙げられる。これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、フタル酸、ポリアクリル酸が、また、高ＣＭＰ速度の点で硫酸が、金属を主成分とする導電性物質に対してそれぞれ好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。【００６３】
本発明における金属防食剤は、特に制限はないが、トリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、チアゾール骨格を有するもの等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、前述の電位差を下げる添加剤のうち（Ｂ）に含まれる複素環化合物を、金属防食剤として兼用しても構わない。【００６４】
本発明のＣＭＰ用研磨液に金属の酸化剤を配合しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。【００６５】
また、本発明のＣＭＰ用研磨液に溶剤を配合しても良い。本発明のＣＭＰ用研磨液における溶剤としては特に制限はないが、水と任意で混合できる有機溶媒が好ましい。例えば、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましくは、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。【００６６】
本発明の研磨液における電位差を下げる添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．００５〜５ｇとすることがより好ましく、０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、電位差の絶対値を小さくする効果が低くなる傾向が、１０ｇを超えると研磨速度が低くなり、パターンウエハ研磨後の平坦性が悪化する傾向がある。【００６７】
研磨粒子を配合する場合、本発明における研磨粒子の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低くなる傾向があり、５０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。【００６８】
酸化金属溶解剤を配合する場合、本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．００２〜１０ｇとすることがより好ましく、０．００５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨速度が低くなる傾向が、２０ｇを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。【００６９】
金属防食剤を配合する場合、本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０〜１０ｇ（ただし、０を除く）とすることが好ましく、０．００１〜５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。【００７０】
金属の酸化剤を配合する場合、本発明における金属の酸化剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低くなる傾向が、５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。【００７１】
有機溶媒を配合する場合、本発明における有機溶媒の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．１〜９５ｇとすることが好ましく、０．２〜５０ｇとすることがより好ましく、０．５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなる傾向があり、９５ｇを超えると引火する危険性が大きくなるため製造プロセス上好ましくない。なお、水の配合量は残部でよく、特に制限はない。【００７２】
また、本発明の研磨液には、上述した各種成分の他に、必要に応じて、水溶性ポリマ、着色剤等を含有させても良い。【００７３】
以上のような本発明の研磨液を、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。例えば導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。本発明の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層と凹部の導電性物質層とを研磨し、場合によってさらに層間絶縁膜を研磨して平坦化させる第２の研磨工程とを含む。そして、前記第２の研磨工程で前記本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨する。【００７４】
ここで、化学機械研磨には、被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で研磨液を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する方法が挙げられる。平坦化させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。【００７５】
導電性物質としては、前述のように、金属が主成分の物質が挙げられ、導電性物質（ａ）が好ましく、銅がより好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。【００７６】
バリア層は前述のように、タングステン、チタン、その他の導体（ｂ）からなるバリア層、およびこのバリア層を含む積層膜が挙げられる。【００７７】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。【００７８】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続していて、研磨布を貼り付けられる定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。【００７９】
本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。【００８０】
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。【００８１】
次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨液を用いて研磨することができる。【００８２】
第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨剤を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。【００８３】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。【００８４】
本発明の研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８６】
（研磨液作製方法）
表１〜表６に示す原材料をそれぞれの配合で混合して実施例１〜３０および比較例１〜８に使用するＣＭＰ用研磨液を調製した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００８７】
（電位差測定）
図１に本発明における電位差の測定方法の一例の模式図を示す。図１のように、１００ｍｌのガラス製ビーカー１に上記で調製した各種ＣＭＰ用研磨液２を５０ｍｌ程度注ぎ、恒温層に浸し、５０℃±５℃に保った。厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板（以下、銅基板４という。）および、厚さ２００ｎｍの窒化タンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板（以下、バリア導体基板３という。）を１５ｍｍ×７５ｍｍの大きさにし、電位計５の正極側を銅基板４に、負極側をバリア導体基板３に接続した。その後、銅基板およびバリア導体基板をお互いに接触しないように距離をとった状態でＣＭＰ用研磨液２に浸した時点から３０秒経過後までの電位差の最小値を測定した。実施例１〜３０及び比較例１〜８の電位差測定結果を表７、８に示す。【００８８】
（銅錯体の溶解度の測定）
実施例２〜５、７、８、２１〜３０及び比較例１、５〜８について、表１〜表６の通り配合したＣＭＰ用研磨液に、硫酸銅（II）を適量添加して、容器内の沈殿物の有無を確認した。以下に、比較例５および実施例２についての測定の詳細を記す。【００８９】
比較例５：表６の比較例５のとおり配合したＣＭＰ用研磨液１０００ｇに硫酸銅（II）５水和物を２.６ｇ加え、よく撹拌した後、液温を２５℃に保ち、６０分間静置すると緑色の沈殿物がみられた。ここで、生成される銅と３−メチル−５−ピラゾロンとの錯体は約２.７ｇと推定され、緑色の沈殿物は銅と３−メチル−５−ピラゾロンの錯体と考えられる。よってこの研磨液において、硫酸銅を添加した際に生成される銅錯体の研磨液への溶解度が液温２５℃で０.２７重量％未満であることがわかった。【００９０】
実施例２：表１の実施例２のとおり配合したＣＭＰ用研磨液１０００ｇに硫酸銅（II）５水和物を１.８５ｇ加え、よく撹拌した後、液温を２５℃に保ち、６０分間静置したが、この液に沈殿物はみられなかった。ここで、生成される銅と1-ヒドロキシベンゾトリアゾールとの錯体は約２.５ｇと推定される。つぎにこの液を減圧乾燥機で濃縮し、２００ｇにして、液温を２５℃に保ち、６０分間静置したが、やはり沈殿物はみられなかった。よってこの研磨液において、硫酸銅を添加した際に生成される銅錯体の研磨液への溶解度が液温２５℃で１．２５重量％以上であることがわかった。【００９１】
実施例２〜５、７、８、２１〜３０及び比較例１、５〜８の銅錯体の溶解性について、同様に上記のように調べ、以下のように評価を行い、結果を表７、８に示した。【００９２】
〇：銅錯体の溶解性が液温２５℃で１重量％以上、
×：銅錯体の溶解性が液温２５℃で１重量％未満
―：未評価
（パターン基板の研磨）
パターン基板として、SEMATECH(SEmiconductor MAnufacturing TECHnology)製のSEMATECH854 ＣＭＰ200を、公知の方法で、突出した銅膜だけ研磨して、凸部のバリア層を被研磨面に露出させた（第一の研磨工程）。この基板を下記の研磨に使用した。【００９３】
＜研磨条件＞
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製型番：ＩＣ１０００）
研磨圧力：１４ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／分
研磨液の供給量：２００ｍｌ／分
＜基板の研磨工程＞
上記パターン基板を上記で調製した各ＣＭＰ用研磨液で、上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。これは、第２の研磨工程に相当し、約２０秒で凸部の層間絶縁膜は全て被研磨面に露出し、残りの４０秒は、凸部ではこの層間絶縁膜を研磨した。【００９４】
＜基板の洗浄工程＞
上記で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、９０秒間洗浄した。つぎにスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥した。【００９５】
＜評価項目＞
上記で洗浄したパターンウエハについて、下記(１)、(２)のような評価を行い、結果を表７、８に示した。【００９６】
（１）銅配線腐食状態：測長走査型電子顕微鏡を用いて配線幅が０．２〜０．５μｍの孤立微細配線部を観察して、その腐食状態を調べ、以下の様に評価を行った。【００９７】
◎：腐食がなく良好、○：先端部にやや腐食が見られるものの全般に良好、△：先端部に腐食が見られ、また、配線とバリア層との境界部分にもやや腐食が見られる。×：配線の先端部のみならず、配線とバリア層との境界部分に腐食箇所が多数見られる。【００９８】
（２）平坦性（ディッシング量）：パターン基板の配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、触針式段差計で層間絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量（単位：Å）を求めた。
【表７】
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【表８】
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【００９９】
表７、８に示すように、比較例１〜８では、電位差が０．２５Ｖを超え、０．２〜０．５μｍの微細銅配線の先端部のみならず、銅配線とバリア層との境界部分にも腐食箇所が多数観察された。これに対して、実施例１〜３０では、電位差が０．２５Ｖ以下であり、銅配線腐食状態も良好である。また、ディッシング量も小さく、平坦性も良好である。
【産業上の利用の可能性】
【０１００】
本発明のＣＭＰ用研磨液により、パターン基板の導電性物質微細配線部、特に腐食が大きくなることが多い、０．５μｍ以下の微細配線部の腐食の抑制効果が得られる。また、パターン基板の平坦性も優れている。このＣＭＰ用研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。
【０１０１】
そして、この研磨液によれば、バリア層、導電性物質配線、層間絶縁膜の研磨速度比を調整できるため、平坦性に優れるものである。さらに、本発明は、微細化、薄膜化、寸法精度に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。
【図１】
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