(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴａの各元素からなり、複合ペロブスカイト型結晶構造の酸化物を主結晶相として有する誘電体材料であって、上記Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴａ元素の合計量を１００モル％とした場合に、Ｋは１〜９モル％、Ｍｇは１０〜１６モル％、Ｓｎは２〜１４モル％、Ｂａは４３〜４９．７モル％及びＴａは２５〜３３モル％である組成を有し、
組成式：ｘＢａα（ＭｇβＴａγ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３−ｚＫｐＴａＯ３（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）として表した場合に、１．０２０≦α＜１．０４、０．２９＜β＜０．３４、０．６４＜γ＜０．６８５、及びα＋β＋γ＝２を満たし、
上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びｐは各々、６０＜ｘ＜９８．５、１＜ｙ＜３０、０．５＜ｚ＜１５、０．８≦ｐ≦２．３を満たす誘電体材料からなり、焼成前の成形体の最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上であることを特徴とする誘電体共振器。
【請求項２】
請求項１に記載の上記組成式において、Ｂａα（ＭｇβＴａγ）Ｏ３で表される項に含まれるＢａの２０モル％以下がＳｒに置換されてなる誘電体共振器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法であって、焼成後に上記組成となるように調製した原料粉末を仮焼した後成形し、酸化雰囲気下、１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とする誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体共振器及び誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法に関する。更に詳しくは、成形時の最短肉厚部の寸法の大小に関わらず、優れた誘電特性を得ることができる誘電体共振器及び誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法に関する。本発明は、移動体通信基地局用の大型の誘電体共振器等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
高周波領域で使用することができる誘電体材料として、本発明者らは、特開平１１−７１１７３号公報において、高周波領域での誘電率が比較的大きく、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が小さく、且つ無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きい、優れた品質の誘電体材料及びその製造方法を開示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の発明の誘電体材料は、比較的小型の誘電体共振器として用いた場合には所望の誘電特性が得られるが、例えば、移動体通信基地局用の大型の誘電体共振器として用いた場合には、実用上使用可能ではあるが無負荷品質係数の低下が生じ所望の誘電特性を得られないことがあることが分かった。本発明はこれを解決するものであり、大型の誘電体共振器として用いた場合であっても誘電特性（特に無負荷品質係数）を所望のレベルに維持することができる誘電体共振器及び誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体共振器は、Ｏ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴａの各元素からなり、複合ペロブスカイト型結晶構造の酸化物を主結晶相として有する誘電体材料であって、上記Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴａ元素の合計量を１００モル％とした場合に、Ｋは１〜９モル％、Ｍｇは１０〜１６モル％、Ｓｎは２〜１４モル％、Ｂａは４３〜４９．７モル％及びＴａは２５〜３３モル％である組成を有し、
組成式：ｘＢａα（ＭｇβＴａγ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３−ｚＫｐＴａＯ３（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）として表した場合に、１．０２０≦α＜１．０４、０．２９＜β＜０．３４、０．６４＜γ＜０．６８５、及びα＋β＋γ＝２を満たし、
上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びｐは各々、６０＜ｘ＜９８．５、１＜ｙ＜３０、０．５＜ｚ＜１５、０．８≦ｐ≦２．３を満たす誘電体材料からなり、焼成前の成形体の最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上であることを特徴とする誘電体共振器。
【０００５】
上記の誘電体材料は、焼成前の成形体の最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上であるような比較的大型の誘電体共振器に用いられ、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ未満の小型の誘電体共振器に用いた場合と同様の優れた誘電特性を得ることができる。中でも、無負荷品質係数と共振周波数との積（Ｑｕ・ｆ）の低下を極めて小さく抑制することができる。なお、ここでは成形体の最短肉厚部寸法とは、誘電体共振器等の誘電体製品における焼成前の成形体における最も肉厚の薄い部分の寸法をいう。例えば、円柱状（又は円板状）の誘電体共振器の場合は直径及び厚さ（高さ）のうちの短い方の長さを示し、円筒状の誘電体共振器の場合は径方向の肉厚及び高さのうちの短い方の長さをいう。尚、以下、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ未満である誘電体共振器を、単に「小型共振器」ともいい、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上である誘電体共振器を、単に「大型共振器」ともいう。
【０００６】
上記の誘電体材料の組成において、上記Ｋは１〜９モル％であり、１〜７モル％であることがより好ましい。上記Ｍｇは１０〜１６モル％であり、１１〜１５モル％であることがより好ましい。上記Ｓｎは２〜１４モル％であり、２〜１３モル％であることがより好ましい。上記Ｂａは４３〜４９．７モル％であり、４４〜４９．７モル％であることがより好ましい。上記Ｔａは２５〜３３モル％であり、２５〜３２モル％であることがより好ましい。
【０００７】
Ｋが１モル％未満である場合は十分に焼結されないことがあり、９モル％を超える場合はＱｕが低下し好ましくない。Ｍｇが１０モル％未満である場合はＱｕが低下し易く、１６モル％を超える場合は十分に焼結されないことがあり、好ましくない。Ｓｎが２モル％未満である場合は十分に焼結されないことがあり、１４モル％を超える場合はＱｕが低下し好ましくない。Ｂａが４３モル％未満である場合はＱｕが低下し易く、４９．７モル％を超える場合は十分に焼結されないことがあり好ましくない。Ｔａが２５モル％未満である場合はＱｕが低下し易く、３３モル％を超える場合は十分に焼結されないことがあり好ましくない。
【０００８】
上記の誘電体材料では、空洞開放型誘電体共振器法により測定した場合に得られる無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ・ｆを１０００００ＧＨｚ以上とすることができる。更に、１２００００ＧＨｚ以上、特に、１３２０００ＧＨｚ以上とすることができる。尚、無負荷品質係数の測定においては、測定毎に共振周波数の多少の変動が避けられない。しかし、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ・ｆとして表すことにより、この変動による測定値への影響を小さくすることができ、より正確な誘電損失を表すことができる。
【０００９】
更に、上記の誘電体材料は、組成式ｘＢａα（ＭｇβＴａγ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３−ｚＫｐＴａＯ３として表すことができる。また、１．０２０≦α＜１．０４、０．２９＜β＜０．３４、０．６４＜γ＜０．６８５、及びα＋β＋γ＝２を満たす。即ち、Ｂａ（ＭｇＴａ）Ｏ３型酸化物、ＢａＳｎＯ３型酸化物及びＫＴａＯ３型酸化物の複合酸化物として表すことができる。
但し、この組成式の各項に含有される酸素の割合は、理論的にモル比で３と表されているが、この値はα、β、γ及びｐ等の変数により変化するものであるため、実際に得られる材料中では必ずしも３であるものに限られない。
【００１０】
この組成式におけるαは、１．０２０≦α＜１．０４であり、１．０２０≦α≦１．０３５であることが好ましい。このαが１．００５未満であると、大型共振器に用いた場合においてＱｕが低下し易く、１．０４０以上では十分に焼結されないことがあり好ましくない。また、βは、０．２９＜β＜０．３４であり、０．２９５≦β＜０．３４であることが好ましい。このβが０．２９０以下である場合は十分に焼結されないことがあり、０．３４０以上である場合は大型共振器に用いた場合においてＱｕが低下し易く好ましくない。
【００１１】
更に、γは、０．６４＜γ＜０．６８５であり、０．６４５≦γ＜０．６８５であることが好ましい。このγが０．６４０以下である場合は十分に焼結されないことがあり、０．６８５以上である場合は大型共振器に用いた場合においてＱｕが低下し易く好ましくない。
【００１２】
更に、６０＜ｘ＜９８．５、１＜ｙ＜３０、０．５＜ｚ＜１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．８≦ｐ≦２．３を満たす。ｘが６０以下である場合はＱｕが低下し易く、９８．５以上である場合は十分に焼結されないことがあり、Ｑｕが小さくなり易く好ましくない。より好ましいｘの範囲は、６５≦ｘ≦９８である。また、ｙが１以下である場合はＱｕが低下し易く、また、τｆが正の方向に大きくなり易く、３０以上である場合はＱｕが低下し易く好ましくない。より好ましいｙの範囲は、２≦ｙ≦２５、特に５≦ｙ≦２５である。
【００１３】
更に、ｚが０．５以下である場合は十分に緻密に焼結されないことがあり、Ｑｕが小さくなり易く、一方、ｚが１５以上である場合はＱｕが低下し易く好ましくない。より好ましいｚの範囲は、１≦ｚ≦１３、特に１．５≦ｚ≦１０である。また、ｐが０．８以下である場合及びｐが２．３以上である場合は、いずれもＱｕが低下し易く好ましくない。より好ましいｐの範囲は、０．９≦ｐ≦２、特に１≦ｐ≦１．８である。
【００１４】
また、第２発明のように組成式のＢａα（ＭｇβＴａγ）Ｏ３で表される項に含有されるＢａは、その２０モル％以下がＳｒに置換されていてもよい。
これによりＱｕを低下させることなく、τｆの値が負である場合にこれを正の方向に変化させて絶対値を小さくすることができる。このＳｒが２０モル％を超えると、大型共振器に用いた場合においてＱｕが低下し易く好ましくない。
【００１５】
通常、誘電体材料は、その焼成時の成形体の最短肉厚部寸法により、誘電特性が大きく左右される。即ち、成形体の大きさが比較的小さい場合は通常の焼成方法により十分緻密に焼結され、得られる焼結体内における組成は均一であり、優れた誘電特性を有する。しかし、これと同様の原料粉末を使用した場合であっても、成形体が大きくなり最短肉厚部寸法が大きいものを得ようとすると、必ずしも十分な誘電特性を持った焼結体は得られない。これに対して、上記の誘電体材料は、焼成前の成形体の最短肉厚部寸法が大きい場合であっても十分に緻密化され、小さな成形体の場合に得られたのと同等な優れた誘電特性を安定して得ることができる。
【００１６】
本発明においては、その最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上、且つ３０ｍｍ未満である誘電体を誘電体共振器に用いた場合、ＴＥ011モードにより測定される誘電率（以下、単に「εr」という。）は２０〜２８（更には、２１〜２６、特に２２〜２５）であり、且つＱｕ・ｆは１０００００ＧＨｚ以上（更には、１１００００ＧＨｚ以上、特に１３００００ＧＨｚ以上）であり、且つ共振周波数の温度係数（τf）は−７〜＋７ｐｐｍ／℃（更には、−３〜＋３ｐｐｍ／℃、特に−２〜＋２ｐｐｍ／℃、）という誘電特性を得ることができる。
【００１７】
更に、その最短肉厚部寸法が３０ｍｍ以上である誘電体共振器に用いた場合においても、ＴＥ011モードにより測定されるεrは２０〜２８（更には、２１〜２６、特に２２〜２５）であり、且つＱｕ・ｆは１０００００ＧＨｚ以上（更には、１２００００ＧＨｚ以上、特に１３００００ＧＨｚ以上）であり、且つτfは−７〜＋７ｐｐｍ／℃（更には、−３〜＋３ｐｐｍ／℃、特に−２〜＋２ｐｐｍ／℃、）という誘電特性を得ることができる。
【００１８】
更に、小型共振器とした場合にＴＥ011モードでの測定で得られるＱｕ・ｆに対する、大型共振器とした場合のＱｕ・ｆの比率〔すなわち、（最短肉厚部寸法２０ｍｍ以上且つ３０ｍｍ未満である誘電体共振器のＱｕ・ｆ）／（最短肉厚部寸法２０ｍｍ未満の誘電体共振器のＱｕ・ｆ）〕は、８５％以上に保持することができ、更には、９０％以上に保持することができ、特に９５％以上に保持することができる。
【００１９】
また、本発明の最短肉厚部寸法が３０ｍｍ以上である誘電体共振器の同様なＱｕ・ｆの比率〔（最短肉厚部寸法３０ｍｍ以上の誘電体共振器のＱｕ・ｆ）／（最短肉厚部寸法２０ｍｍ未満の誘電体共振器のＱｕ・ｆ）〕は、７５％以上に保持することができ、更には、８５％以上に保持することができ、特に９０％以上に保持することができる。
【００２０】
本第３発明の誘電体材料の製造方法は、第１発明又は第２発明の誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法であって、焼成後に上記組成となるように調製した原料混合粉末を仮焼した後成形し、酸化雰囲気下、１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とする。
【００２１】
上記「焼成温度」が１３００℃未満の場合、十分に緻密化された焼結体を得ることができない場合があり、Ｑｕが十分に向上しない。一方、焼成温度が１７００℃を超えると、Ｋの揮散が激しくなり、焼結体の表面層が多孔質となり易く、Ｑｕも十分に向上しない。この焼成温度は１３５０〜１６５０℃とすることが好ましく、１４００〜１６００℃とすることがより好ましい。
【００２２】
特に、十分に緻密化された焼結体を得るためには、この焼成温度は１５００℃以上、特に１５５０℃以上とすることが好ましい。一方、焼成中におけるＫの揮散を低く抑えるためには、焼成温度を１６００℃以下とすることが好ましい。尚、焼成時間は特に限定されないが、１〜８時間、特に４時間程度とすることが好ましい。更に、焼成の雰囲気は酸化雰囲気、例えば、大気雰囲気とすることができる。
【００２３】
大気雰囲気での焼成は特別な操作、装置等を要することがない点で好ましい。
しかし、この酸化雰囲気中の酸素の分圧を大気よりも高くすることによって、より優れたＱｕを有する誘電体材料が得られ、誘電特性の観点からはより酸素分圧の高い酸化雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００２４】
Ｋは焼成により揮散し易く、焼成温度が高いほど揮散量は増える。このため、原料粉末中に含有されるＫ成分の混合量を、揮散量、すなわち焼成温度に応じて予め多く調整しておくことが好ましい。焼成後の誘電体材料中のＫの含有量は、第１発明の範囲内であればＱｕの低下は防止することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（１）誘電体材料の製造
表１〜４に示す実験例１〜５７（実験例３、５、６、９、１１、１２、２８、２９、３２〜３６、３８、３９、４１、４２、４７、４９、５０は実施例を示す。実験例１４〜１８、４５、５３〜５７は比較例を示す。実験例１、２、４、７、８、１０、１３、１９〜２７、３０、３１、３７、４０、４３、４４、４６、４８、５１、５２は参考例を示す。）の組成となるように、市販のＫ2ＣＯ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｎＯ粉末、ＢａＣＯ3粉末及びＴａ2Ｏ5粉末を各々秤量した後、これらの粉末をボールミルに投入し、エタノールを加えて湿式混合しスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを乾燥させ、１１００℃で２時間仮焼した後、この仮焼粉末にワックス系バインダ、ポリカルボン酸系とアミン系の混合分散剤及びエタノールを加え、再びボールミルにより粉砕し、混合した。
尚、表１〜４において、＊は本第１発明の、＊＊も本第１発明の、＊＊＊も本第１発明の、各々範囲外であることを示す。
【００２６】
次いで、得られたスラリーを乾燥させ、造粒した後、５０ＭＰａの圧力下、直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状、直径２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円柱状及び直径３５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱状の３種類の成形体に成形した。次いで、これらの成形体を大気雰囲気下、１６００℃でそれぞれ４時間保持して焼成し焼結体を得た。
【００２７】
【表１】
0004790885.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004790885.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004790885.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004790885.tif 000005
【００３１】
（２）誘電体特性の評価
上記のようにして得られた焼結体をＪＩＳ  Ｒ  １６２７に従い、すべての試料をほぼ同一サイズに研磨加工し、図１に示すような誘電体共振器を作製した。
その後、平行導体板型誘電体共振器法を用いて、測定周波数３〜６ＧＨｚにおいて、εr及びτf（温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。また、空洞開放型誘電体共振器法を用いて、ＴＥ01?モードよりＱｕを測定した。その結果を表５〜表８に示す。
【００３２】
【表５】
0004790885.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004790885.tif 000007
【００３４】
【表７】
0004790885.tif 000008
【００３５】
【表８】
0004790885.tif 000009
【００３６】
これらの各表の結果によれば、第１発明の範囲内の組成を有する誘電体材料を用いた誘電体共振器では、εｒは、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ以上において２２．７〜２４．１である。また、Ｑｕ・ｆは、最短肉厚部寸法が２０ｍｍの場合で１２９３００〜１４９５００ＧＨｚ、最短肉厚部寸法が３０ｍｍの場合では１１７４００〜１４６３００ＧＨｚといずれも高い値を示している。また、τｆは−２．５〜１．１ｐｐｍ／℃を示している。これに対して、本発明の範囲外である実験例５３及び５４の誘電体材料においては、Ｓｎ及び／又はＫを含有しないため、Ｑｕ・ｆは２３７００ＧＨｚ及び４０８００ＧＨｚと小さな値にとどまっている。また、同様に、実験例５５においては、Ｓｎの含有量が本発明の上限を超えているために、τｆの絶対値も大きな値となっていることが分かる。
【００３７】
更に、上記の誘電体材料では最短肉厚部寸法の大小に関わらず、いずれにおいてもＱｕ・ｆは１０００００ＧＨｚ以上を示している。また、特に、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ未満とした場合に対する２０ｍｍとした場合の共振器、及び、最短肉厚部寸法が２０ｍｍ未満とした場合に対する３０ｍｍとした場合の共振器、の各々のＱｕ・ｆの低下を更に抑制することができることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
第１発明の誘電体共振器を用いることにより、εｒが比較的大きく、τｆの絶対値が小さく、且つＱｕ・ｆが大きいという優れた誘電特性が得られるとともに、誘電体共振器の大きさの大小に関わらず、Ｑｕ・ｆの低下が極めて小さいという優れた効果が得られる。第２発明の誘電体共振器を用いれば、更に、Ｑｕ・ｆの低下を抑制することができる。また、第３発明の誘電体共振器用の誘電体材料の製造方法によれば、上記の優れた誘電体材料を容易に且つ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の誘電体共振器の一例の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ；誘電体共振器、１；誘電体、２；支持体
【図１】
0004790885.tif 000010