(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量となるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、１価アルコール（ｄ２）を加えることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項２】
１価アルコール（ｄ２）を前記イソシアネート基に対して３倍当量以上とすることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】
有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量となるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、モノアミン（ｄ３）を加えることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項４】
モノアミン（ｄ３）を前記イソシアネート基に対して１〜１．５当量とすることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量を２０，０００〜２００，０００とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項６】
溶液の樹脂分濃度を３０〜５０重量％とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項７】
溶液の粘度を５００，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項８】
前記有機ジイソシアネート（ａ）がジフエニルメタンジイソシアネートであり、前記高分子ジオール（ｂ）がポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラハイドロフラン／エチレンオキサイド共重合ジオール、およびテトラハイドロフラン／３−メチルテトラハイドロフラン共重合ジオールからなる群のうちから選択された少なくとも１種であり、有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバッチ方式によるポリウレタン樹脂溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶液安定性に優れ、種々の用途に好適に用いることのできるポリウレタン樹脂溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実質的に架橋構造を有しないポリウレタン樹脂溶液を用いて弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種々の物品が製造されている。このポリウレタン樹脂溶液は、一般に極性溶媒中において有機ジイソシアネートと比較的高分子量のジオールおよび鎖延長剤とを反応させることにより製造され、その後、溶媒を除去することにより成形物が製造される。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン樹脂溶液を製造した後、透明な溶液が白濁したり、粘度上昇を起こしたり、また、溶液を加熱すると解重合を起こして粘度が低下するといったポリウレタン樹脂溶液の不安定性が、その後の成形物の成形性や物性を低下させたり、ポリウレタン樹脂溶液の可使時間を制限するなど、工業的に効率良く製品を生産するためには解決すべき種々の問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリウレタン樹脂溶液の粘度を安定化する方法として、例えば、アミンおよび有機酸、あるいは有機酸のアミン塩を添加する方法（特公昭４１−３４７２号公報）、水を含んだ極性溶媒中で鎖延長反応を行う方法（特公昭４４−２２３１１号公報）、脂環式ジアミン、芳香族ジメチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法（特公昭４９−４０００６号公報）、金属アセチルアセトンを用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法（特開昭４７−１５４９８号公報）、蟻酸リチウム、アセチルアセトンナトリウム等を添加してポリ尿素エラストマー溶液を安定化する方法（特開昭４８−１２３４７号公報）、リチウム塩、脂肪族もしくは脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素エラストマー（特開平３−１３９５１４号公報）、対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウレタン弾性繊維（特開平３−２７９４１５号公報）、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特定してポリウレタン樹脂溶液を製造する方法（特開昭５０−７８６９８号公報）等が知られているが、これらの方法は粘度の安定性や色相などを若干は改善するものの、未だ満足するまでには至っていない。
【０００５】
またポリウレタン樹脂溶液の加熱保管時の粘度安定化については、特公昭４７−３５３１７号公報に、鎖延長剤の量をイソシアネート（以下、ＮＣＯと略記する）基の当量以下にし残りを水で鎖延長する方法が記載されているが、粘度が安定するまでに粘度が低下し、安定化した粘度は合成直後の粘度の半分程度になってしまうという欠点があり、満足できるものとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような問題点を解決し、広く各種用途へ好適に使用され得る、透明で粘度安定性が良く、着色や増粘がなく、熱による解重合を起こさないポリウレタン樹脂溶液を得ることが可能なポリウレタン樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、着色、増粘、熱安定性の低下等の溶液物性の低下はウレタン化反応と同時に起こる副反応、すなわち、ウレタン結合にＮＣＯ基が反応して生成するアロファネート結合やウレア結合にＮＣＯ基が反応して生成するビュレット結合の形成が、ポリウレタン樹脂溶液の保管時に粘度上昇させたり、加熱保管時の安定性を低下させる原因であることを突き止めた。さらにこれらの副反応を低減する方法について鋭意検討した結果、ウレタン化反応時、ＮＣＯ基に対して特定量の１価アルコールの存在下でウレタン化反応し、反応末期に、反応系に残存するＮＣＯ基に対して過剰量の１価アルコールまたはモノアミンを加えて反応停止することにより、着色、増粘、熱安定性の低下等の溶液物性の低下がなく、しかも溶媒を除去した後の成形物の物性低下のないポリウレタン樹脂溶液が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂溶液の製造方法は、有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量となるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、１価アルコール（ｄ２）を加えることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造方法である。
【０００９】
または、有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量となるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、モノアミン（ｄ３）を加えることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、有機ジイソシアネート（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが含まれる。
【００１１】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１３】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００１６】
本発明で用いられる高分子ジオール（ｂ）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）、ポリエステルジオール（ｂ２）、ポリブタジエンジオール（ｂ３）およびこれらの２種以上の混合物が好ましく使用される。
【００１７】
高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１８】
ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）としては、２価アルコールにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１９】
上記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する）、ネオペンチルグリコール、ドデカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、または、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール、または、例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール等が好ましく使用される。２価アルコールは２種以上を併用することも好ましい。
【００２０】
２価アルコールに付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）、３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３Ｍ−ＴＨＦと略記する）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【００２１】
ＡＯは単独でも２種以上の併用でもよく、２種以上の併用の場合はチップ型、バランス型、活性セカンダリー型などのブロック付加もしくはランダム付加でもよく、さらにブロック付加とランダム付加の混合系であってもよく、例えば、ランダム付加後にチップしたもの、すなわち、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％のエチレンオキサイド鎖を分子中に任意に分布し、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のエチレンオキサイド鎖が分子末端にチップされたものでもよい。
【００２２】
これらのＡＯのうちで、各種用途において、最終製品の伸度を大きくし、しかも柔軟性に富み、回復性も高くする観点から、特にＴＨＦ単独のもの、ＥＯとＴＨＦの併用のもの、ＴＨＦと３Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム付加、ブロック付加、および両者の混合系であってもよい）が好ましい。
【００２３】
ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）の具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等である。
【００２４】
２価アルコールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれるのが好ましい。
【００２５】
ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）の数平均（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であり、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００２６】
また、ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）の第１級水酸基含有率は、触媒を使用しない場合でも反応性を向上させ、触媒添加による残留触媒等の問題点を防止する観点から、好ましくは０〜１００％であり、より好ましくは３０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％であり、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００２７】
ポリエステルジオール（ｂ２）には、２価アルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、２価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれるのが好ましい。
【００２８】
前記２価アルコールとしては前述のポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）の出発物質として例示した２価アルコールと同様のものが挙げられる。
【００２９】
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３０】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸などの炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの炭素数８〜１１５の芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３１】
ポリエステル化は、通常の方法、例えば、２価アルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、またはその無水物およびＡＯ（例えば、ＥＯおよび／またはＰＯ）とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００３２】
これらのポリエステルジオール（ｂ２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール、３メチルペンタンジオールと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とから合成されるポリエステル系ジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルジオール（ｂ２）の数平均（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３４】
ポリブタジエンジオール（ｂ３）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えば、モル比で好ましくは１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（ｂ３）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）、ならびにこれらの水素添加物も含まれ、かかる水素添加物の水素添加率は好ましくは２０〜１００％である。
【００３５】
ポリブタジエンジオール（ｂ３）の数平均（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
高分子ジオール（ｂ）として好ましいのはポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）であり、特に好ましいのはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
【００３７】
本発明で用いられる低分子ジオール（ｃ）としては、例えば、ＥＧ、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（以下、３Ｇと略記する）、１，３−ブチレングリコール、１４ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧ、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜８の脂肪族グリコール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオール、例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数８〜２０の芳香環含有ジオールなどが挙げられる。強度が大きく、耐熱性、耐光性などに優れた高物性の最終製品を得る観点から、これらのうち好ましいものは脂肪族グリコールであり、より好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ、１４ＢＧ、３Ｇであり、さらに好ましいものはＥＧ、１４ＢＧ、３Ｇである。
【００３８】
低分子ジオール（ｃ）の分子量は、３００以下が好ましく、より好ましくは６２〜１２０である。
【００３９】
本発明で用いられる分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコールなどのアルカノール類、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類などの炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール、例えば、シクロヘキサノールなどの炭素数６〜１０の脂環族１価アルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなどの３級アミノ基含有１価アルコール、例えば、ベンジルアルコールなどの炭素数７〜１５の芳香環含有１価アルコール、例えば、フェノール、クレゾールなどの１価フェノール類のＡＯ（例えば、ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族１価アルコールであり、特に好ましいものはアルカノール類、とくにｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールである。
【００４０】
本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記する）、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦおよびＤＭＡＣである。
【００４１】
本発明で用いられる反応停止剤としての１価アルコール（ｄ２）は、前述の１価アルコール（ｄ１）と同様のものが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる反応停止剤としてのモノアミン（ｄ３）は、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキル基の炭素数１〜８のモノもしくはジアルキルアミン、例えば、シクロヘキシルアミンなどの炭素数６〜１０の脂環式モノアミン、例えば、アニリンなどの炭素数６〜１０の芳香族モノアミン、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミンなどのアルカノール基の炭素数２〜４のモノ−もしくはジアルカノールアミン、例えばモルホリンなどの複素環式モノアミンなどおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはジアルキルアミンである。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂溶液の製造において、目的の粘度および分子量のものを得られやすくし、溶液の粘度安定性を優れたものとし、得られる樹脂の強度を優れたものとする観点から、有機ジイソシアネート（ａ）と、高分子ジオール（ｂ）、低分子ジオール（ｃ）および１価アルコール（ｄ１）からなる活性水素基含有化合物との当量比は、好ましくは０．９５：１〜１．１であり、より好ましくは０．９７：１〜１．０５：１である。
【００４４】
高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール（ｃ）の当量比は、樹脂強度および伸度を優れたものとする観点から、好ましくは１：０．５〜１：８であり、より好ましくは１：０．８〜１：５である。
【００４５】
本発明において、高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール（ｃ）の合計と１価アルコール（ｄ１）の当量比は、１：０．００１〜１：０．０３であることが重要である。
【００４６】
１価アルコール（ｄ１）の比率が０．００１未満の場合には樹脂溶液の粘度安定性が不良となる問題がある。
【００４７】
また、１価アルコール（ｄ１）の比率が０．０３を越えると目的の粘度および分子量のものが得られず樹脂強度が不良となる問題がある。
【００４８】
なお、高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール（ｃ）の合計と１価アルコール（ｄ１）の当量比は、好ましくは１：０．００２〜１：０．０２である。
【００４９】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法による）は、樹脂強度を優れたものとし、粘度安定性を良好なものとする観点から、好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。
【００５０】
反応停止剤の１価アルコール（ｄ２）の使用量は、溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安定性を得る観点から、反応系中の残存遊離ＮＣＯ基に対して３〜５０倍当量であるのが好ましく、５〜３０倍当量であるのがより好ましい。
【００５１】
１価アルコール（ｄ２）で封止反応される反応系中に残存する遊離ＮＣＯ基含量は樹脂固形分当たり０．０１〜０．１重量％であるのが好ましく、０．０２〜０．０６重量％であるのがより好ましい。
【００５２】
反応停止剤がモノアミン（ｄ３）である場合の使用量は、残存遊離ＮＣＯ基に対して１〜１．５当量であるのが好ましく、１〜１．１当量であるのがより好ましい。
【００５３】
ポリウレタン樹脂溶液の製造は、有機溶媒の存在下で、有機ジイソシアネート（ａ）と高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール（ｃ）と１価アルコール（ｄ１）とをワンショット法で反応せしめ、残存するＮＣＯ基が特定量となった段階で該ＮＣＯ基を１価アルコール（ｄ２）またはモノアミン（ｄ３）で末端停止反応させることにより行われる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度は、目的の溶液粘度とし、経時的に増粘して粘度安定性が不良となることを防止し、用途の多様性、貯蔵性、デリバリー性を得る観点から、好ましくは３０〜５０重量％であり、より好ましくは３７〜４５重量％である。
【００５５】
反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００５６】
得られるポリウレタン樹脂溶液の粘度（２０℃）は、用途の多様性、貯蔵性、デリバリー性および粘度安定性の観点から、好ましくは５００，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６００，０００〜１、３００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
反応を促進させるために、所望によりポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用することも好ましい。
【００５８】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなどの錫系触媒等が好ましい。
【００５９】
触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下とするのが好ましい。
【００６０】
本発明の製法によって得られるポリウレタン樹脂溶液には、所望により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定剤、無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤等を含有させることが好ましい。
【００６１】
本発明の製法によって得られるポリウレタン樹脂溶液は各種用途に広く使用することができる。
その代表的な用途として、人工皮革、合成皮革、各種のコート材料、弾性繊維等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。
なお、実施例中の粘度、溶液粘度安定性、樹脂の数平均分子量、フィルムの作製、フィルムの強伸度物性および弾性回復率の評価は次の方法に従って行った。
【００６３】
（１）粘度
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］で測定した。
【００６４】
（２）溶液粘度安定性
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を４０℃の恒温槽に２０日間保管し、保管後２０℃に温調して粘度を測定した。
【００６５】
（３）数平均分子量
東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０（カラム：東ソーＧＭＨ−ＸＬ）を用いて分子量を測定した。
【００６６】
（４）フィルムの作製
ポリウレタン樹脂溶液を離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がし、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを製膜した。
【００６７】
（５）強伸度物性
測定に供するフィルムを室温で３日間放置した後、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて強伸度特性を測定した。
【００６８】
（６）弾性回復率
測定に供するフィルムを室温で３日間放置した後、フィルムを１ｃｍ×９ｃｍに切り取り、長さ方向に５ｃｍの間隔に標線を引き試験試料とする。
次に試料を（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｄを用いて引っ張り速度２００ｍｍ／分で、３００％伸長して２分間保持した後、張力を除き、弾性回復率を測定した。
【００６９】
［実施例１］
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，３００のＰＴＭＧ２３０部、分子量９０の１４ＢＧ２１．１部、ＭＤＩ８４．５部、ｎ−プロピルアルコール２．０３部およびＤＭＡＣ５０３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール３．４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３８％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４０％、粘度７００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６５，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。ポリウレタン樹脂溶液をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰＴＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３部、ＭＤＩ９１．５部、ｎ−ブチルアルコール５．４２部およびＤＭＦ５７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−ブチルアルコール７．０部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０４８％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４２％、粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量５８，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ２）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。ポリウレタン樹脂溶液をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００７１】
［実施例３］
実施例１と同様の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，５００のＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ（モル％比率：８５／１５の）共重合ジオール３５０部、分子量６２のＥＧ２４．８部、ＭＤＩ１２６部、ｎ−プロピルアルコール１．８２部およびＤＭＡＣ７８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で８時間反応させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール６．４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３６％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度３９％、粘度８００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６３，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ３）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ３）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。ポリウレタン樹脂溶液をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００７２】
［実施例４］
実施例１と同様の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，９００のＴＨＦ／ＥＯ（モル％比率：９０／１０の）共重合ジオール２９０部、分子量６２のＥＧ１７．７部、ＭＤＩ９７．５部、ｎ−ブチルアルコール１．７３部およびＤＭＡＣ５８３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で９時間反応させ、次ぎにｎ−ブチルアルコール３．０部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０４１％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４１％、粘度９００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量５６，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ４）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ４）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。ポリウレタン樹脂溶液をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００７３】
［実施例５］
実施例１と同様の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，３００のＰＴＭＧ２３０部、分子量９０の１４ＢＧ２１．１部、ＭＤＩ８４．５部、ｎ−プロピルアルコール０．２０部およびＤＭＡＣ５０３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにジ−ｎ−ブチルアミン０．３９４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３８％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４０％、粘度７１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６６，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。ポリウレタン樹脂溶液をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，３００のＰＴＭＧ２３０部、１４ＢＧ２１．１部、ＭＤＩ８４．５部およびＤＭＡＣ５０３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール０．４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０４３％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４０％、粘度７２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６５，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ１）を４０℃で２０日間保管後、実施例１と同様にフィルム化しようとしたが、最初に１価アルコールを仕込んでいなかったので、増粘し、溶液粘度安定性が劣ったためか、表面に細かな凹凸ができ良好なフィルムを得ることができなかった。
【００７５】
［比較例２］
実施例１と同様の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰＴＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３部、ＭＤＩ９１．５部およびＤＭＦ５７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−ブチルアルコール１３．１部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３６％であった］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４２％、粘度６１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量４８，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ２）を４０℃で２０日間保管後、フィルムとした。最初に１価アルコールを仕込んでいなかったので溶液粘度安定性にも劣り、得られたフィルムも低強度、低伸度であり、回復性も低いものであった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のポリウレタン樹脂溶液は比較例１〜２に比べ溶液粘度安定性が著しく良好で、しかも得られたフィルムの強伸度物性も高い水準にある。一方、比較例１〜２のポリウレタン樹脂溶液は溶液粘度安定性に乏しく実用に供し得ない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法で得られるポリウレタン樹脂溶液は溶液粘度安定性に優れ、長期間の保管後においても、製造直後とほとんど同等の溶液性状を保持する。
【００７９】
上記効果を奏することから本発明の方法で得られるポリウレタン樹脂溶液は種々の用途、例えば、人工皮革、合成皮革、各種のコート材料、弾性繊維等に用いられる原料として特に有用である。