(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を発生する手段を用意し、前記紫外線を発生する手段の周囲を酸化チタン光触媒で覆い、前記紫外線を発生する手段から紫外線が発生している状態において、トリクロロエタンを含むガスと、前記トリクロロエタン１モルに対して１ミリモル〜７．５ミリモルの塩素ガスとの混合ガスを、前記酸化チタン光触媒と接触させつつ前記紫外線を発生する手段の周囲を流通させ、これによって前記ガス中のトリクロロエタンを光分解することを特徴とするトリクロロエタンの分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエタンの分解除去方法に関し、特に光触媒を用いてトリクロロエタンを分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリハロメタンなどの人体に有害な揮発性有機化合物の分解除去技術は従来から研究されている。特に、環境基準、排水基準、水道水質基準、土壌の汚染にかかる環境基準などにおいて有機塩素化合物の１０品目が有害物質として指定されたことにより揮発性有機化合物の分解除去について工業的な応用技術が、数年前から本格化している。従来の有機塩素化合物の分解技術には以下のようなものがある。
【０００３】
１）熱分解による分解方法
気相で活性炭などに吸着した有機塩素化合物を蒸気などで脱着して９５０℃で熱分解する方法や直接触媒存在下で３５０℃で分解する方法がある。
２）光化学的分解方法
気相で短波長の紫外線（１８５ｎｍ）で光化学的に分解する方法、水系で中圧紫外線により光化学的に分解する方法、水系でオゾン紫外線併用により光化学的に分解する方法が知られている。
３）光触媒を利用する方法
光触媒を利用し、気相で長波紫外線（３５４ｎｍ）で光化学的に分解する方法、水系でＴｉ光触媒を利用して紫外線により光化学的に分解する方法、Ｆｅ光触媒を利用して紫外線により光化学的に分解する等が知られている。
【０００４】
その他、微生物を使用して分解する方法も研究されている。しかし、従来の方法では、分解あるいは除去効率が悪く、装置が大型化するという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて、特開平９−１５５１６０号公報、特開平９−１５５３３７号公報には、光触媒の存在下に紫外線を照射してトリハロメタン等の揮発性有機化合物を分解除去する方法及び装置が記載されている。
しかしながら、これらに記載の方法では揮発性有機化合物の分解が遅く、実用的な処理量を達成するためには大量の光子量を必要とするなどの問題点があった。
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、揮発性有機化合物の中でもトリクロロエタンを効率良く分解除去できるトリクロロエタンの分解除去方法、特にトリクロロエタンの連続処理に好適の分解除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段は以下の通りである。
すなわち、本発明にかかるトリクロロエタンの分解除去方法は、紫外線を発生する手段を用意し、前記紫外線を発生する手段の周囲を酸化チタン光触媒で覆い、前記紫外線を発生する手段から紫外線が発生している状態において、トリクロロエタンを含むガスと、前記トリクロロエタン１モルに対して１ミリモル〜７．５ミリモルの塩素ガスとの混合ガスを、前記酸化チタン光触媒と接触させつつ前記紫外線を発生する手段の周囲を流通させ、これによって前記ガス中のトリクロロエタンを光分解することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１には、本発明にかかるトリクロロエタンの分解除去方法に用いるのに好適な分解除去装置を含む水処理装置の一例の概略図が示されている。
【００１０】
トリクロロエタンは、例えば環境中にあっては地下水に溶存していたり、土中にガスとして含まれていたりする。図１の例では、このような地下水中に溶存するトリクロロエタン及び土中にガスとして存在するトリクロロエタンを処理する場合を取り上げている。
【００１１】
図１のように、地下水汲上装置から汲み上げられた地下水（トリクロロエタンを含有する）は気液分離装置内にて曝気されトリクロロエタンを含んだガスが流通路（ａ）を通って混合装置に送られる。図１では、気液分離装置の後にミストセパレーターを設置してガスのみが送られるように構成してあり、このような構成が好ましい。
また、土壌ガス吸引装置によってトリクロロエタンを含んだガスが流通路内を通って混合装置に送られる。
もちろん、これら地下水中に溶存するトリクロロエタン及び土中にガスとして存在するトリクロロエタンの処理は、いずれか一方のみでも構わないし両方同時でも構わない。
【００１３】
塩素ガスを供給する手段（ｄ）としては、塩素ガスを供給できるものであれば何ら差し支えなく使用することができる。例えば、一例を示すと、次亜塩素酸ソーダを硫酸などの酸と反応させることにより塩素ガスを発生させ、これを供給する装置を挙げることができる。即ち、図１に示す「反応装置」がそれである。混合装置には、「反応装置」からの塩素ガスが供給される。「反応装置」は次亜塩素酸ソーダを硫酸と反応させることにより塩素ガスを発生させ、さらにブロア装置により塩素ガスが混合装置へ送られる構造のものである。次亜塩素酸ソーダと酸の反応割合は特に限定されるものではないが、この場合では次亜塩素酸ソーダ：酸＝１：１〜２モル程度であればよい。
【００１４】
混合装置において、トリクロロエタンを含むガスと塩素ガスとが混合され、この混合ガスが流通路（ａ）を通って光触媒装置に送られる。
【００１５】
本発明において、塩素ガスの使用量は、処理前のトリクロロエタン１モルに対して１ミリモル〜７．５ミリモルである。塩素ガスが上記未満であると塩素ガスを使用しない場合と有意な差が無く、上記を超えて使用してもそれ以上有意な効果は得られず効率的でない。
【００１６】
光触媒装置は、流通路（ａ）内に配置され、流通路（ａ）内を流通する前記混合ガスに紫外線を照射する紫外線照射手段（ｂ）と、該紫外線照射手段の周囲に設けられた触媒手段（ｃ）とを備えたものであればよく、例えば、特開平９−１５５１６０号公報に記載されているような公知の装置を使用することができる。
【００１７】
このような光触媒装置の反応ユニットについて、図２を用いて説明する。
図示の反応ユニット１７は、全長が１４００ｍｍの細長い２重管構造の円筒形状をしている。２重管の内管１８は、円筒状の紫外線照射手段（ｂ）である紫外線ランプから構成されており、その機構は公知であり、かつ本発明の特徴をなすものではないので詳細な説明は省略する。図示の紫外線ランプすなわち内管１８の径は、３４ｍｍで市販の紫外線ランプが用いてある。紫外線ランプの外周は、ほぼ全面にわたって触媒手段（ｃ）である酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９で覆われている。そして、その酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９で覆われた紫外線ランプは、さらに大径の外管２０に挿入されることによって２重管構造となっている。この２重管構造の外管２０は本例では、５０ｍｍ径を有している。反応ユニット１７の両端はエンドキャップ２１、２２が取り付けられ両端部を密封するとともに外管２０を内管１８に固定支持している。外管２０の長手方向の一端側には、前記混合ガスを導入するためのガス入口２３が設けられ、他端側にはガス出口２４が設けられる。入口２３から導入された混合ガスは、内管１８すなわち紫外線ランプと外管２０との間のドーナツ状断面空間を入口２３から出口２４の方に向かって流通する。この際処理用ガスは、紫外線ランプ１８からの紫外線を浴びながら、且つ酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９に接触しつつ出口側に移動する際に光分解され、これによって無害化される。
【００１８】
この分解反応のメカニズムの詳細については必ずしも明確になってはいないが、本発明者らは以下のように考えている。即ち、従来、光触媒下での紫外線によるトリクロロエタンの反応は、水分が紫外線を受けると酸化チタンが光触媒として機能してＯＨラジカルが発生し、このＯＨラジカルがトリクロロエタンに作用してこれを分解するものと考えられていた。一方で、反応の過程で塩素ラジカルも検出されること、及び、一度反応させ塩素ラジカルの残留するバッチ反応では反応速度が速くなることを本発明者らは見出した。従って、この種の反応においてハロゲンラジカルが反応促進因子として上記の反応に作用していると考えられる。
【００１９】
前記混合ガスは、流通する際に紫外線を浴びて酸化チタン光触媒によって上記のように反応するため、各種ラジカルとの接触が極力促進されるように上記の内管と外管の間を流通するように構成される。この目的において、内管１８と外管１９の直径の差が大きすぎると、酸化チタン被覆ガラス繊維織布における光触媒と接触しないで流路を通りぬける処理用ガスの量が多くなり、したがって、トリクロロエタンの分解率が低下する。また、内管と外管の直径の差が小さくなりすぎると、十分な処理ガスの流路断面が確保できなくなり、圧力損失が大きくなるという別の問題が生じる。本例では、外管２０の径は５０ｍｍ、内管１８の径は３４ｍｍであり、内管１８と外管２０との径の比は、約１．２〜２．０程度の範囲が好ましいと考えられる。そして、この条件で混合ガスが光反応ユニット１７を通過する時間は、約１０秒ないし３０秒の範囲が望ましい。
【００２０】
通過時間が速すぎると混合ガスに含まれるトリクロロエタンの分解反応が十分に行われるまえに光反応ユニット１７から排出されてしまう恐れがある。また、通過時間が長いとトリクロロエタンの分解反応が飽和した後、光反応ユニット内に止まることとなり、処理能率が低下する。酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９において、酸化チタンの量はガラス繊維の量に対して約３．０重量％乃至１５重量％であるのが望ましい。酸化チタン被覆が少なすぎると所望の分解の向上効果を得ることができず、上記の範囲を越えて酸化チタンの量を多くしてもトリクロロエタンの分解効果を高めることはできない。そして、酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９の厚さは約０．２ｍｍ乃至０．６ｍｍが好適である。これを厚くしすぎると厚さ方向に関してすなわち、半径方向について紫外線ランプ１８からの紫外線の照射量が低下して外側に近い織布の酸化チタン光触媒部分に十分な紫外線照射を行なうことができなくなり、結果として触媒としての効果を十分発揮させることができなくなる。また、薄くしすぎると紫外線ランプの出力に対して光触媒の量が少なくなり、十分な各種ラジカルの発生を確保できないこととなる。
【００２１】
なお、酸化チタン被覆ガラス繊維織布１９上において、酸化チタンを含有する被膜の厚さは約０．２μｍ乃至１．０μｍの範囲が適当である。薄すぎると十分な触媒効果が発揮できず、この範囲を越えて厚くしても、触媒効果は向上しないので酸化チタン材料が無駄になる。なお、ガラス繊維としては、公知の任意のものを使用することができるが、好ましくは、平均繊維径約５μｍ〜１０μｍ程度の範囲のものであってモノフィラメントからなるヤーンを織って構成されるものが好適である。また、温度条件としては、前記光反応ユニット１７の運転温度の範囲が約０℃から６０℃であることが好ましい。この範囲が光反応を最も効率的に生じると考えられるからである。さらに、上記紫外線ランプ１８の出力が１０００Ｗ／ｍ３乃至４０００Ｗ／ｍ３の範囲が好ましく、本例の場合には、４０Ｗの紫外線ランプを好適に用いることができる。なお、紫外線の波長は約１８５ｎｍから４００ｎｍの範囲のものを照射すると効率的にトリクロロエタンの光分解が進行することが経験的に知られている。
【００２２】
上記光触媒装置における反応によって、トリクロロエタンは分解され無害化されるが、生成物は、ジクロロ塩化アセチルからホスゲンを経由して塩化水素を生じるので、図に示すように、光触媒装置の後に中和塔装置を設置して塩化水素を中和して大気へ放出するのが好ましい。
【００２３】
ここで、中和塔装置は特に限定されるものではなく、塩化水素含有ガスを中和するものであれば何ら差し支えなく公知の装置を用いることができるが、例えば、図１では中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、中和塔内の充填材を介して循環ポンプで水酸化ナトリウム水溶液を循環させることにより塩化水素を中和するものである。
【００２４】
【実施例】
（実施例１及び２）
空気中にトリクロロエタン０．１６ミリモル／リットルを有するガスに対して、塩素ガスを０．０００５ミリモル／リットル（実施例１）、又は０．００１ミリモル／リットル（実施例２）、（それぞれ、トリクロロエタン１モルに対して塩素ガス３．１２５ミリモル、６．２５ミリモルである。）添加した混合ガスを、図２の光反応ユニットに流通させ、光照射時間に伴うトリクロロエタンの濃度変化を測定した。結果を図３に示す。
（比較例１）
比較のため塩素ガス無添加のガスを、図２の光反応ユニットに流通させ、光照射時間に伴うトリクロロエタンの濃度変化を測定した。結果を図３に示す。
【００２５】
図３から明らかなとおり、本発明により従来に比して極めて短時間で効率的にトリクロロエタンを処理することができることが解る。従って、従来に比べ光反応ユニットの数を少なくすることができ処理装置を小型化することができることが解る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、トリクロロエタンを効率良く分解除去できるトリクロロエタンの分解除去方法、特にトリクロロエタンの連続処理に好適の分解除去方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のトリクロロエタンの分解除去方法に用いるのに好適な分解除去装置を含む水処理装置の一例の概略図である。
【図２】  本発明に使用する紫外線照射手段（ｂ）と触媒手段（ｃ）とを備えた光触媒装置の一例を示したものである。
【図３】  実施例１、実施例２及び比較例１における光照射時間に伴うトリクロロエタンの濃度変化を測定した結果である。
【符号の説明】
１７  反応ユニット
１８  内管
１９  酸化チタン被覆ガラス繊維織布
２０  外管
２１  エンドキャップ
２２  エンドキャップ
２３  ガス入口
２４  ガス出口
【図１】
0004824185.tif 000002
【図２】
0004824185.tif 000003
【図３】
0004824185.tif 000004