(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質溶液に電圧を印加するための作用電極であって、
基板と、前記基板に形成されており、前記電解質溶液を収容する収容凹部と、を有し、当該収容凹部の表面に導電性ダイヤモンド膜が形成されている作用電極。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド膜を熱することにより、前記収容凹部内の電解質溶液に対流を起こす加熱手段を備えている請求項１記載の作用電極。
【請求項３】
電解質溶液に、少なくとも作用電極と参照電極とを浸漬して印加することにより、前記電解質溶液の分析を行う電気化学測定装置であって、
前記作用電極が、基板と、前記基板に形成されており、前記電解質溶液を収容する収容凹部を有し、当該収容凹部の表面に導電性ダイヤモンド膜が形成されている電気化学測定装置。
【請求項４】
前記電解質溶液を前記収容凹部に導入する導入ポートと、当該電解質溶液を前記収容凹部から導出する導出ポートとを備えた蓋部をさらに備え、
前記作用電極と前記蓋部とを接合させることにより、前記電解質溶液を流通させるフローセルを構成している請求項３記載の電気化学測定装置。
【請求項５】
前記蓋部に前記参照電極と前記作用電極と対をなす対電極とを設けている請求項４記載の電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質溶液に電圧を印加するための作用電極及びこれを用いた電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学測定法を用いた装置（以下、電気化学測定装置という。）は、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液を測定セル内に貯めて、その電解質溶液内に作用電極を浸漬することにより、電解質溶液に電圧を印加する（電流を流す）ようにしている。
【０００３】
そして近年、作用電極として導電性ダイヤモンド電極が用いられるようになってきている。このダイヤモンド電極は、導電性を有するシリコン（Ｓｉ）基板上に、導電性ダイヤモンド膜を成膜して形成されている。
【０００４】
この導電性ダイヤモンド電極を電気化学測定装置に用いた場合には、導電性ダイヤモンド膜を電解質溶液内に浸漬する際は、必ずシリコン基板等も電解質溶液内に浸漬されるため、短絡を避けるために防水処理を施さなければならない。
【０００５】
この防水処理の方法には、特許文献１に示すようにシリコン基板等をレジンモールドすることにより防水する方法、ガラス棒に埋め込むことにより防水する方法、あるいはメカニカルシートを用いて防水する方法などが考えられる。
【０００６】
しかしながら、レジンモールドによる防水は、シリコン基板のみをモールドすることは難しくある程度ダイヤモンド膜も含めてモールドする必要があるが、ダイヤモンド表面は接着性が悪いという特性から十分にモールドすることができず、防水することができないという欠点がある。
【０００７】
また、ガラス棒に埋め込むことによる防水に関しては、シリコン基板上に導電性ダイヤモンド膜を形成する平板構造のため、これをガラス棒に埋め込むことが製造上困難であり、たとえ埋め込んだとしても、埋め込む際にガラス棒の熱によりシリコン基板が熱応力による破壊をしてしまう等して、ガラス棒とシリコン基板との間に隙間が生じ電解質溶液がガラス棒に入ってしまい防水をすることができないという問題も生じる。
【０００８】
さらに、メカニカルシートを用いた防水の場合、メカニカルシールに用いるハウジングやシーリングのレジンから添加物が溶出して、測定結果に悪影響を与えるという問題があり、さらに作用電極の大きさが肥大化してしまうという問題がある。また、超エンプラやフッ素系ゴムを用いて防水することも考えられるが、超エンプラはコストが非常に高く、ゴムＯリングは劣化が導電性ダイヤモンド電極に比べて早いという問題がある。
【０００９】
さらに、これら防水処理方法を用いて短絡を避けるための防水を効果高く行うためには、いきおい作用電極自体及びその周辺部の面積が大きくなり、これによって、測定試料量の微少化が困難な状態であった。
【００１０】
このように、上記いずれの防水処理方法によっても、シリコン基板などを完全に防水することができず、その結果測定結果や測定操作の利便性に悪影響を与えてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１４７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、従来の作用電極を電解質溶液に浸すという発想から離れ、全く新しい発想によりなされたものであり、作用電極の防水処理を不要にすることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明に係る作用電極は、電解質溶液に電圧を印加するための作用電極であって、前基板と、前記基板に形成されており、前記電解質溶液を収容する収容凹部と、を有し、当該収容凹部の表面に導電性ダイヤモンド膜が形成されていることを特徴とする。ここで、電解質溶液とは、電解質が電離している溶液をいい、試料と電解質とを溶媒に溶解してなる溶液を含む。また、電解質溶液に電圧を印加することは、電解質に電流を流すことを含む。
【００１３】
このようなものであれば、導電性ダイヤモンド膜で覆われた収容凹部のみに電解質溶液を収容して、電解質溶液が導電性ダイヤモンド膜のみに接触するので、防水処理を施すべきシリコン基板等が電解質溶液に接触することが無く、その結果作用電極に防水処理を施す必要がなくなる。
【００１４】
測定試料が収容凹部内で偏在することを防ぎ、また、測定温度を一定にするためには、前記導電性ダイヤモンド膜を熱することにより、前記収容凹部内の電解質溶液に対流を起こす加熱手段を備えていることが望ましい。
【００１５】
また本発明に係る電気化学測定装置は、電解質溶液に、少なくとも作用電極と参照電極とを浸漬して印加することにより、前記電解質溶液の分析を行う電気化学測定装置であって、前記作用電極が、基板と、前記基板に形成されており、前記電解質溶液を収容する収容凹部を有し、当該収容凹部の表面に導電性ダイヤモンド膜が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
このようなものであれば、導電性ダイヤモンド膜で覆われた収容凹部に電解質溶液を収容して、電解質溶液が導電性ダイヤモンド膜のみに接触するので、防水処理を施すべきシリコン基板などが電解質溶液に接触することが無く、その結果作用電極に防水処理を施す必要がなくなる。
【００１７】
また、本発明の作用電極を用いてフローセル型の電気化学測定装置とするためには、前記電解質溶液を前記収容凹部に導入する導入口と、当該電解質溶液を前記収容凹部から導出する導出口とを備えた蓋部をさらに備え、前記作用電極と前記蓋部とを接合させることにより、電解質溶液を流通させる流通経路を形成していることが好ましい。
【００１８】
そして、前記蓋部に前記参照電極と前記作用電極と対をなす対電極とを設けて、参照電極及び対電極を配置の仕方の簡略化及び組み立ての容易化を図るようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
このように本発明によれば、導電性ダイヤモンド膜で覆われた収容凹部に電解質溶液を収容して、電解質溶液が導電性ダイヤモンド膜のみに接触するので、防水処理を施すべきシリコン基板などが電解質溶液に接触することが無く、その結果作用電極に防水処理を施す必要がなくなる。したがって、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜第１実施形態＞
【００２１】
次に、本発明の第１実施形態に係る電気化学測定装置１の一実施形態ついて図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態に係る電気化学測定装置１は、図１に示すように、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液Ｌに電圧を印加することにより、前記測定試料の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置であって、その基本構成は作用電極２と、参照電極３と、対電極４と、作用電極２の参照電圧３に対する電圧を制御するポテンシオスタット５と、ポテンシオスタット５により得られた電流及び電圧に基づいて測定試料の濃度などを算出する情報処理装置６とかなる。
【００２３】
本実施形態では、電解質として塩化カリウム（ＫＣｌ）を用い、溶媒は純水とし、電解質溶液は約０．１ｍｏｌ／リットルであるＫＣｌの溶液としている。
【００２４】
作用電極２は、図１に示すように、導電性を有する基板であるシリコン基板２１と、当該シリコン基板上に成膜された導電性ダイヤモンド膜２２とから構成される。そして作用電極２は、電解質溶液Ｌを収容するための収容凹部２３を有し、当該収容凹部２３を前記導電性ダイヤモンド膜２２により形成している。この伝導性ダイヤモンド膜２２は、ポテンシオスタット５に繋がっているリード線１０と配線用部材２４によって接続されている。この配線用部材２４は、例えばエポキシ系の導電性塗料からなり、シリコン基板２１と同様に防水処理を施す必要があるが、本実施形態では電解質溶液Ｌに接触しないように収容凹部２３の開口縁付近の導電性ダイヤモンド膜２２と接触させているので、電解質溶液Ｌと接触することはない。また、このシリコン基板２１の収容凹部２３が形成されない裏面には、導電性ダイヤモンド膜２２を熱することにより、前記収容凹部２３内の電解質溶液Ｌに対流を起こし、測定試料を撹拌する加熱手段としてサーミスタ２５を設けている。このサーミスタ２５により収容凹部２３内の電解質溶液Ｌを４０℃程度（環境温度（例えば室温２５℃）に対して２０℃程度高い温度）に加熱している。サーミスタ２５の制御は、通常のフィードバック制御を行う。すなわち情報処理装置６から駆動回路１１に設定値（温度）を送り、その設定値（温度）に基づいて駆動回路１１が、サーミスタ２５に電流を流してサーミスタ２５を加熱し、流れる電流の電圧よりサーミスタ２５の抵抗を計算し、サーミスタ２５固有の温度−抵抗特性表よりサーミスタ２５の温度を知り、電流値にフィードバックする。
【００２５】
具体的な作用電極２の形状は、図２の作用電極２の正面図に示すように、正方形状であり、シリコン基板２１の横幅は、２０．５±０．５ｍｍであり、導電性ダイヤモンド膜２２が成膜してある範囲の幅、つまり収容凹部２３の横幅は６．８±０．０５ｍｍである。また、図３の断面図に示すように、導電性ダイヤモンド電極２（シリコン基板２１）の厚さは４５０±２５μｍであり、収容凹部２３の深さは２５０±１２μｍである。
【００２６】
このダイヤモンド電極２の作製方法は、まず正方形のシリコン基板２１を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いてエッチングして収容凹部２３を形成する。このエッチングにより収容凹部２３の側壁面２３１の水平に対する勾配は概ね５５度になる。そして、この収容凹部２３にプラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜２２を成膜する。このとき、ダイヤモンド膜２２を導電性とするために、不純物としてホウ素をドープする。
【００２７】
参照電極３は、作用電極２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では例えば銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いており、その直径は約２ｍｍである。そして、収容凹部２３に収容された電解質溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定される。
【００２８】
対電極４は、作用電極２にある電位を設定する場合に、作用電極２での電流が支障なく流れるようにするもので、作用電極２に直列に接続されている。そして、本実施形態ではプラチナ（Ｐｔ）電極を用いており、その直径は約０．１ｍｍである。対電極４も参照電極３と同様に収容凹部２３に収容された電解質溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定される。
【００２９】
ポテンシオスタット５は、後述する情報処理装置６により制御されるものであり、作用電極２、参照電極３及び対電極４から電圧信号を受信するとともに、それら電極２、３、４を制御する。そして、作用電極２と対電極４との間に加える電圧を常に調整し、作用電極２の参照電極３に対する電圧を制御する。
【００３０】
情報処理装置６は、ポテンシオスタット５を制御するとともに、ポテンシオスタット５からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を求め、この電流−電圧曲線に基づいて測定試料の濃度を算出するものである。さらに、サーミスタ２５を駆動する駆動回路１１に設定値（温度）を示す設定信号を出力するものである。
【００３１】
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１によれば、導電性ダイヤモンド膜２２で覆われた収容凹部２３に電解質溶液Ｌを収容して、電解質溶液Ｌが導電性ダイヤモンド膜２２にのみ接触するので、防水処理を施すべきシリコン基板２１などが電解質溶液Ｌに接触することが無く、その結果作用電極２に防水処理を施す必要がなくなる。したがって、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。
【００３２】
また、導電性ダイヤモンド膜２２を熱することにより、収容凹部２３内の電解質溶液Ｌに対流を起こす加熱手段２５を備えているので、収容凹部２３内で測定試料を撹拌し偏在することを防ぐことができる。
【００３３】
＜第２実施形態＞
【００３４】
次に、本発明の第２実施形態に係る電気化学測定装置１の一実施形態ついて図面を参照して説明する。なお、前記第１実施形態に対応するものには同一の符号を付している。
【００３５】
第２実施形態に係る電気化学測定装置１は、前記第１実施形態とはことなり、図４に示すように、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液Ｌをフローセル７に流通させ、そのフローセル７内にある電解質溶液Ｌに電圧を印加することにより、測定試料の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行う電気化学測定装置である。その基本構成はフローセル７を構成する作用電極２と、フローセル７内に設けた参照電極３及び対電極４と、各電極２、３、４の電圧を制御するポテンシオスタット５と、ポテンシオスタット５により得られた電流及び電圧に基づいて測定試料の濃度などを算出する情報処理装置６とかなる。
【００３６】
フローセル７は、作用電極２と蓋部７１とを接合部材７２によって接合することにより構成される。そして、電解質溶液Ｌを導入する導入管８と導出する導出管９と接続されて電解質溶液Ｌを流通させる流通経路を形成している。電解質溶液Ｌは図示しないポンプによりこの流通経路を流通している。なお、液漏れを防ぐために、作用電極２と蓋部７１との間には、防水用ガスケット７３を挟み込んでいる。
【００３７】
作用電極２は、前記第１実施形態と同様の方法によって作製され、図５に示すように、平面視略ひし形の収容凹部２３を有している。具体的には、このひし形の長い方の対角線の頂点それぞれに連続して設けた案内溝２３２を含んでいる。そして１つの案内溝２３２に連続して隣接している２つの側壁面２３１のなす角度は約３０度未満となるようにしている。これにより、一方の案内溝２３２から流れる電解質溶液Ｌは乱流になることなく層流のままでフローセル７内を通過することができ、電解質溶液Ｌの残液などを防ぐことができる。
【００３８】
蓋部７１は、電解質溶液Ｌを前記収容凹部２３に導入する導入ポート７１１と、当該電解質溶液Ｌを前記収容凹部２３から導出する導出ポート７１２とを備えており、作用電極２及び蓋部７１を接合したときに導入ポート７１１又は導出ポート７１２が案内溝２３２の上方において開口するようにしている。そして導入ポート７１１及び導出ポート７１２にそれぞれ対電極４を配置している。この対電極は、図４の概略構成図、及び図５の部分拡大図に示すように、電解質溶液Ｌの流通を妨げないために、蓋部７１に打ち込み、そして導入管８と導出する導出管９とを連結させ、対電極４の内径が導入ポート７１１の内径並びに導出ポート７１２の内径及び導入管８の内径並びに導出管９の内径と略一致するように嵌合されている。また、参照電極３を収容凹部２３の略中央部に配置するために、蓋部７１の略中央部に設けた貫通孔７１３に参照電極３が嵌合して、参照電極３の先端部が蓋部７１から突出するようにしている。
【００３９】
参照電極３は、前記第１実施形態と同様に銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いており、対電極４は、プラチナ（Ｐｔ）電極を用いている。
【００４０】
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１によれば、フローセル７を用いた電気化学測定装置１であっても、フローセル７内に作用電極２を浸漬する構造ではなく、導電性ダイヤモンド膜２２のみが電解質溶液Ｌに接触するようにしているので、防水処理を施すべきシリコン基板２１などが電解質溶液Ｌに接触することが無く、その結果作用電極２に防水処理を施す必要がなくなる。したがって、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。
【００４１】
蓋部７１に参照電極３と、作用電極２と対をなす対電極４とを設けているので、参照電極３及び対電極４を配置の仕方の簡略化及び組み立ての容易化を図ることができる。
【００４２】
＜第３実施形態＞
【００４３】
次に本発明の第３実施形態に係る電気化学測定装置１の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、前記各実施形態に対応するものには同一の符号を付している。
【００４４】
第３実施形態に係る電気化学測定装置は、図７に示すように、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液Ｌに電流を流すことにより、前記測定試料の分析を行う二電極方式による定電流測定を行うバッチ式の電気化学測定装置であって、その基本構成は作用電極２と、対電極４と、作用電極２及び対電極４に流れる電流を制御するガルバノスタット１２と、ガルバノスタット１２により得られた電流及び電圧に基づいて測定試料の濃度などを算出する情報処理装置６とかなる。
【００４５】
ガルバノスタット１２は、情報処理装置６により制御されるものであり、作用電極２及び対電極４から電圧信号及び電流信号を受信するとともに、それら電極２、４に流れる電流を制御して、作用電極２と対電極４に流れる電流を一定に保つようにするものである。
【００４６】
情報処理装置６は、ガルバノスタット１２を制御するとともに、ガルバノスタット１２からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を求め、この電流−電圧曲線に基づいて測定試料の濃度を算出するものである。
【００４７】
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１によれば、導電性ダイヤモンド膜２２で覆われた収容凹部２３に電解質溶液Ｌを収容して、電解質溶液Ｌが導電性ダイヤモンド膜２２にのみ接触するので、防水処理を施すべきシリコン基板２１などが電解質溶液Ｌに接触することが無く、その結果作用電極２に防水処理を施す必要がなくなる。したがって、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。
【００４８】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４９】
例えば、前記実施形態ではＫＯＨ溶液によるエッチングにより収容凹部の側壁面の水平に対する勾配を約５５度にしているが、これに限られることはなく、図８に示すように例えば機械的な研磨により球状の収容凹部にしても良いし、図９に示すように例えば側壁面の水平に対する勾配が直角となるようにしても良い。
【００５０】
また、対極及び参照極はプラチナ（Ｐｔ）電極や銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に限るものではなく、一般的な電極を用いて構わない。
【００５１】
さらに、電解質溶液は、水溶液に限らない。また液体に限らず、ゲル等であっても構わないし、電解質はＫＣｌに限らず例えばＮａＣｌなどであっても良い。
【００５２】
本発明の作用電極は、前記第１、第３実施形態の他にも電気化学測定法を用いた種々の装置、例えば電気滴定装置、ポーラログラフ、電解分析装置、電量分析装置及び電極式濃度測定装置などにも用いることができる。
【００５３】
また、全血を例えば酵素電極法を用いて測定する装置、あるいは銅など精錬に用いる電極としても用いることができる。
【００５４】
その他、前述した各実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記各実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るバッチ式電気化学測定装置の概略構成図。
【図２】同実施形態における作用電極の平面図。
【図３】同実施形態における作用電極の断面図。
【図４】本発明の第２実施形態に係るフローセル式電気化学測定装置の概略構成図。
【図５】同実施形態における導入ポートの部分拡大断面図。
【図６】同実施形態における作用電極の平面図。
【図７】本発明の第３実施形態に係るバッチ式電気化学測定装置の概略構成図。
【図８】その他の変形実施形態における作用電極の断面図。
【図９】さらに他の変形実施形態における作用電極の断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１    ・・・電気化学測定装置
Ｌ    ・・・電解質溶液
２    ・・・作用電極
２２  ・・・導電性ダイヤモンド膜
２３  ・・・収容凹部
２３１・・・側壁面
２５  ・・・加熱手段（サーミスタ）
３    ・・・参照電極
４    ・・・対電極
７１  ・・・蓋部
７１１・・・導入ポート
７１２・・・導出ポート
【図１】
0004637676.tif 000002
【図２】
0004637676.tif 000003
【図３】
0004637676.tif 000004
【図４】
0004637676.tif 000005
【図５】
0004637676.tif 000006
【図６】
0004637676.tif 000007
【図７】
0004637676.tif 000008
【図８】
0004637676.tif 000009
【図９】
0004637676.tif 000010