(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満である非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射し、紫外線照射後の非晶性含フッ素樹脂の、波長３００ｎｍにおける光線透過率を照射前に比べて１％以上向上させる、非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
非晶性含フッ素樹脂が、脂肪族環構造を有する非晶性含フッ素樹脂である、請求項１に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
高圧水銀灯または低圧水銀灯を用いて紫外線を照射する、請求項１または２に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
照射する紫外線の２５４ｎｍにおける積算光量が、２０Ｊ／ｃｍ2 以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項５】
非晶性含フッ素樹脂が、成形体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項６】
波長３００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満である非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射し、紫外線照射後の非晶性含フッ素樹脂の、波長３００ｎｍにおける光線透過率を８６％以上とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項７】
非晶性含フッ素樹脂が、分子鎖中に炭素−水素結合を有していない非晶性含フッ素樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項８】
非晶性含フッ素樹脂が、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有している非晶性含フッ素樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項９】
脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有している非晶性含フッ素樹脂が、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体である、請求項８に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項１０】
脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有している非晶性含フッ素樹脂が、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合して得られる重合体である、請求項８に記載の非晶性含フッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性含フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶性含フッ素樹脂は、各種樹脂材料の中でも紫外線領域（波長２００〜３８０ｎｍ）における光線透過率が特に高く、紫外線領域における透明性が要求される光学用途に適している。非晶性含フッ素樹脂の中でも脂肪族環構造を有する非晶性含フッ素樹脂は、紫外線透過性および紫外線耐久性に優れており、紫外線用レンズ、紫外線光源の封止材として有用である。
【０００３】
脂肪族環構造を有する非晶性含フッ素樹脂の製造方法としては、特定の重合開始剤を用い、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーおよび／または２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを塊状重合する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、該方法で得られた非晶性含フッ素樹脂は、不安定な高分子鎖末端および／または微量の不純物を含んでいる場合があり、紫外線透過性は必ずしも充分ではない。
【０００４】
不安定な高分子鎖末端および微量の不純物を除去する方法としては、非晶性含フッ素樹脂をフッ素ガスで処理する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、該方法は、非常に煩雑であるため生産性が低い。よって、非晶性含フッ素樹脂に含まれる不安定な高分子鎖末端および微量の不純物をより簡便に除去する方法が要求されている。
【特許文献１】特開２０００−１５１１号公報
【特許文献２】特開平４−１８９８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、生産性の高い簡便な方法で、紫外線透過性に優れる非晶性含フッ素樹脂を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非晶性含フッ素樹脂の製造方法は、波長３００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満である非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射し、紫外線照射後の非晶性含フッ素樹脂の、波長３００ｎｍにおける光線透過率を照射前に比べて１％以上向上させることを特徴とする。
非晶性含フッ素樹脂は、脂肪族環構造を有する非晶性含フッ素樹脂であることが好ましい。
高圧水銀灯または低圧水銀灯を用いて紫外線を照射することが好ましい。
【０００７】
照射する紫外線の２５４ｎｍにおける積算光量は、２０Ｊ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
非晶性含フッ素樹脂は、成形体であってもよい。
波長３００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満である非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射し、紫外線照射後の非晶性含フッ素樹脂の、波長３００ｎｍにおける光線透過率を８６％以上とすることが好ましい。
非晶性含フッ素樹脂は、分子鎖中に炭素−水素結合を有していない非晶性含フッ素樹脂であることが好ましい。
非晶性含フッ素樹脂は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有している非晶性含フッ素樹脂であることが好ましい。
脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有している非晶性含フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体、または、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合して得られる重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非晶性含フッ素樹脂の製造方法でよれば、生産性の高い簡便な方法で、紫外線透過性に優れる非晶性含フッ素樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１０】
本発明の非晶性含フッ素樹脂の製造方法は、非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射する処理を含む製造方法である。「非晶性含フッ素樹脂」とは、熱分析によって明確な融点を示さない含フッ素樹脂を意味する。
【００１１】
非晶性フッ素樹脂としては、分子鎖中に炭素−水素結合を有していない非晶性フッ素樹脂が好ましい。また、主鎖に脂肪族環構造を有する非晶性フッ素樹脂（以下、非晶性フッ素樹脂（ａ）と記す。）が好ましい。「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。また、脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
【００１２】
非晶性フッ素樹脂（ａ）としては、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体（ａ−１）、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる重合体（ａ−２）、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合して得られる重合体（ａ−３）等が挙げられ、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体（ａ−１）または重合体（ａ−３）が好ましい。重合体（ａ−１）〜（ａ−３）は、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーおよび／または２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００１３】
重合体（ａ−１）〜（ａ−３）としては、具体的には下式（Ｉ）〜(VII）から選ばれる構成単位を有する重合体が挙げられる。該重合体のフッ素原子は、一部が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１４】
【化１】
0004747815.tif 000002
【００１５】
【化２】
0004747815.tif 000003
【００１６】
ただし、ｈは０〜５の整数であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０または１であり、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）Ｆ、ＣｌまたはＣn Ｆ2n+1Ｏk であり、Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌm Ｏk またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、Ｒ7 とＲ8 とが連結して環を形成する場合は、Ｒ7 とＲ8 とからなる連結部分はＣx Ｆ2xＯy またはＣx Ｆ2x-zＣｌz Ｏy であり、Ｙ1 は単結合、Ｏ、Ｃx Ｆ2xＯy またはＣx Ｆ2x-zＣｌz Ｏy であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは０〜５の整数である。また、２ｎ＋１≧ｍであり、２ｘ≧ｚである。
【００１７】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、化合物（１）〜（４）が好ましい。
【００１８】
【化３】
0004747815.tif 000004
【００１９】
ただし、Ｘ3 〜Ｘ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、ＣｌまたはＣn Ｆ2n+1Ｏk であり、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌm Ｏk またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、Ｒ9 とＲ10とが連結して環を形成する場合は、Ｒ9 とＲ10とからなる連結部分はＣx Ｆ2xＯy またはＣx Ｆ2x-zＣｌz Ｏy であり、Ｙ2 は単結合、Ｏ、Ｃx Ｆ2xＯy またはＣx Ｆ2x-zＣｌz Ｏy であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは０〜５の整数である。また、２ｎ＋１≧ｍであり、２ｘ≧ｚである。
【００２０】
化合物（１）〜（４）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）、化合物（２−１）〜（２−３）、化合物（３−１）〜（３−２）、化合物（４−１）〜（４−６）等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
0004747815.tif 000005
【００２２】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、化合物（５）〜（８）が好ましい。
【００２３】
ＣＸ9 Ｘ10＝ＣＸ11ＯＣＸ12Ｘ13ＣＸ14Ｘ15ＣＸ16＝ＣＸ17Ｘ18  （５）
ＣＸ19Ｘ20＝ＣＸ21ＯＣＸ22Ｘ23ＣＸ24＝ＣＸ25Ｘ26  （６）
ＣＸ27Ｘ28＝ＣＸ29ＯＣＸ30Ｘ31ＯＣＸ32＝ＣＸ33Ｘ34  （７）
ＣＸ35Ｘ36＝ＣＸ37ＣＸ38Ｘ39ＣＸ40Ｘ41ＣＸ42Ｘ43ＣＸ44＝ＣＸ45Ｘ46  （８）
【００２４】
ただし、Ｘ9 〜Ｘ46は、それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3 である。
化合物（５）〜（８）の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【００２５】
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 。
【００２６】
他のラジカル重合性モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロブチル）エチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルパーフルオロ（５−ヘキサ−６−ヘプテノエート）、エチレン、プロピレン等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーが好ましい。
【００２７】
非晶性含フッ素樹脂は、たとえば、ラジカル開始剤を用いてモノマーを重合し、非晶性含フッ素樹脂を得る工程（重合工程）、非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射する工程（紫外線照射工程）を経て製造される。
【００２８】
重合法としては、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられ、不純物の混入が少ない塊状重合が好ましい。
ラジカル開始剤としては、パーフルオロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）、パーフルオロ（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルパーオキシド）等の含フッ素開始剤が好ましい。重合温度は、０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。
【００２９】
紫外線を照射する非晶性含フッ素樹脂の形態は、重合工程で得られた直後の懸濁液、溶液、塊状物であってもよく、これらから得られる粉末、ペレットであってもよく、これらを成形した成形体であってもよい。取扱性の点から、成形体が好ましい。
【００３０】
紫外線の光源としては、紫外線透過性の向上効果が高い点から、低圧水銀灯または高圧水銀灯が好ましい。
照射する紫外線の２５４ｎｍにおける積算光量は、２０Ｊ／ｃｍ2 以上が好ましく、５０Ｊ／ｃｍ2 以上がより好ましく、１００Ｊ／ｃｍ2 以上が特に好ましい。照射する紫外線の積算光量を２０Ｊ／ｃｍ2 以上とすることにより、紫外線透過性の向上効果が充分に発揮される。紫外線の積算光量は、波長２５４ｎｍにおける積算光量であり、波長２５４ｎｍにおける照度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を積算光量計で測定し、これに照射時間（秒）を積算して求める。
【００３１】
紫外線の照射時間は、５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましく、２０分〜１０時間が特に好ましい。紫外線の照射時間が短すぎると紫外線透過性が不充分となるおそれがあり、長すぎると生産性が低下する。
紫外線照射を行う際の温度は、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎると紫外線照射の効果が充分に得られないおそれがあり、温度が高すぎると、非晶性含フッ素樹脂が劣化したり、成形体に紫外線照射する場合には成形体が変形したりするおそれがある。
【００３２】
非晶性含フッ素樹脂を紫外線透過性が要求される光学用途に用いる場合、紫外線の照射は、波長３００ｎｍにおける光線透過率が照射前に比べ１％以上向上するように行うことが好ましく、５％以上向上するように行うことがより好ましい。
また、波長３００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満である非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射し、紫外線照射後の非晶性含フッ素樹脂の、波長３００ｎｍにおける光線透過率を８６％以上とすることが好ましい。波長３００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定する。
【００３３】
本発明の製造方法で得られた非晶性含フッ素樹脂の用途としては、紫外線透過性が要求される、紫外線用レンズ、紫外線光源の封止材、紫外線光源の保護カバー、光ファイバ、医療レーザー伝送等が挙げられる。
【００３４】
以上説明した本発明の非晶性含フッ素樹脂の製造方法にあっては、非晶性含フッ素樹脂に紫外線を照射することによって、非晶性含フッ素樹脂に含まれる不安定な高分子鎖末端および微量の不純物が除去されると考えられる。従来のフッ素ガスで処理する方法に比べ、生産性の高い簡便な方法で、紫外線透過性に優れる非晶性含フッ素樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
紫外線透過性の評価は、以下に示す方法によって行った。
（紫外線透過性）
非晶性含フッ素樹脂の成形体について、島津製作所社製ＵＶ３１００を用い、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００３６】
〔合成例１〕
外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍのガラス管に、２０ｇのパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、０．０１ｇのパーフルオロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）（１０時間半減温度９９℃）、および、０．２ｇのクロロホルムを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後に封管した。これを９０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全に固化した。さらに１１０℃で１日保持した後、ガラス管を壊して重合体を取り出したところ、無色透明で強靭なロッド状固体が得られた。得られたロッド状固体を長さ１５ｍｍに切断し、切断面を研磨してロッド１（非晶性含フッ素樹脂の成形体）を得た。
ロッド１の長さ方向（１５ｍｍ）について、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、８４．５％であった。
【００３７】
〔実施例１〕
センエンジニアリング（株）製ＰｈｏｔｏＤｒｙＣｌｅａｎｅｒＰＬ７−２００（波長２５４ｎｍにおける照度１８ｍＷ／ｃｍ2 ）を用いて、ロッド１に紫外線を２時間照射し、ロッド２を得た。このときの紫外線の２５４ｎｍにおける積算光量は、１３０Ｊ／ｃｍ2 であった。
ロッド２の長さ方向（１５ｍｍ）について、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、９０．０％であった。紫外線照射前後の光線透過率の差は５．５％であった。
【００３８】
〔合成例２〕
４ｇの化合物（３−３）、１ｇの化合物（４−６）、および１ｍｇの（Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ）2 を混合し、組成物を調製した。該組成物を６０℃で２０分加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓのシロップを得た。
スライドガラスにＯリング（内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、フッ素ゴム製）をエポキシ接着剤で固定した型を作製した。該型に１ｇのシロップを流し込み、型の上にさらにスライドガラスを重ねた。型を５０℃で３時間、７０℃で５時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、順次、加熱した。型を冷却してからＯリングおよびスライドガラスを外して直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状の透明な硬化物１（非晶性含フッ素樹脂の成形体）を得た。硬化物１の厚さ方向（０．５ｍｍ）について、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、１３％であった。
【００３９】
〔実施例２〕
１ｋＷ高圧水銀灯（波長２５４ｎｍにおける照度４０ｍＷ／ｃｍ2 ）を用い、硬化物１に紫外線を１時間照射し、硬化物２を得た。このときの紫外線の２５４ｎｍにおける積算光量は、１４４Ｊ／ｃｍ2 であった。硬化物２の厚さ方向（０．５ｍｍ）について、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、９１％であった。また、硬化物２の外観に変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法で得られる非晶性含フッ素樹脂は、紫外線透過性に優れ、紫外線用レンズ、紫外線光源の封止材、紫外線光源の保護カバー等として利用できる。