(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルシロキサンが下記式（３）又は（４）で示される白金−ビニルシロキサン錯体に下記一般式（１）又は（２）で示される低分子量の鎖状又は環状のビニルシロキサンをビニル基／白金原子の比が０．５〜１０ｍｏｌ／ａｔｏｍになるように添加することを特徴とする白金錯体触媒の製造方法。
【化１】
0004737446.tif 000010
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂは１以上の整数、ａは０以上の整数であるが、ａ＋ｂは３〜８である。）
【化２】
0004737446.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に１価の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択され、ｎは０〜５、ｍは１〜６の正数で、３≦ｎ＋ｍ≦６、ｐ，ｑはそれぞれ０〜４の正数で、０≦ｐ＋ｑ≦４である。）
【請求項２】
白金−ビニルシロキサン錯体製造後の反応混合物から過剰のビニルシロキサン錯体を除去した後、一般式（１）又は（２）のビニルシロキサンを添加することを特徴とする請求項１記載の白金錯体触媒の製造方法。
【請求項３】
塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを反応させた後、反応混合物から過剰のｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを除去し、次いでこれにｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ｓｙｍ−フェニルメチルビニルジシロキサン、又はメチルビニルテトラシロキサンを添加することを特徴とする請求項１記載の白金錯体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化触媒として有用な白金−ビニルシロキサン錯体の保存安定性を改良した白金錯体触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記式で示される公知のヒドロシリル化反応は硬化性のシリコーン組成物を用いる多くの分野で非常に有用である。
【０００３】
【化１】
0004737446.tif 000002
【０００４】
このヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサン等のＳｉＨ基含有化合物とビニル基含有オルガノポリシロキサン等のＣＨ2＝ＣＨ基含有化合物とを白金系触媒の存在下に反応させるものである。この白金系触媒として初期に用いられたものは、ハロゲン化白金化合物、又は金属白金の微粒子の形態であり、一例としてＳｐｅｉｒの米国特許第２，８２３，２１８号（特許文献１）の塩化白金酸やＢａｉｌｅｙの米国特許第２，９７０，１５０号（特許文献２）の白金を担持した木炭がある。その後、経済的効率の面から触媒の活性向上が追求され、白金−ビニルシロキサン錯体が多用されるようになってきた。しかし、この白金−ビニルシロキサン錯体は、錯体中のハロゲンイオンが触媒活性に悪影響を及ぼすことが特公昭５５−４２３号公報（特許文献３）に開示されている。また、白金−ビニルシロキサン錯体は水と接触することによって分解することが特公昭４６−２８７９５号公報（特許文献４）、特公昭４７−２３６７９号公報（特許文献５）などに示されており、白金−ビニルシロキサン錯体の貯蔵は−５０℃〜５０℃で行うことを提案している。
【０００５】
しかしながら、本発明者らは上記の白金−ビニルシロキサン錯体が夏場になると黒化沈降する現象にしばしば遭遇し、貯蔵上、また使用上のトラブルを発生する場合があることを確認した。
【０００６】
また、従来、残存するハロゲンをなるべく少なくすることによって白金−ビニルシロキサン錯体の活性向上が追求され、特開昭５６−１３６６５５号公報（特許文献６）などに無機ハロゲンを実質的に含まない白金錯体が開示されている。しかしながら、無機ハロゲンが白金１グラム原子当り１グラム原子強のハロゲンが存在しても高活性かつ保存安定性に優れた錯体の製法が特開平３−３６５７３号公報（特許文献７）に開示されているが、現実に上記に記載の方法によるヒドロシリル化触媒もやはり高温下での保存安定性に欠け、外観が黒色化し、次第に沈殿物を生じ、触媒活性の低下をきたすことも確認している。
【０００７】
従って、このような白金−ビニルシロキサン錯体における上記の問題、即ち、熱及び湿気に対して敏感で、保存安定性に欠ける点があり、着色、黒色沈殿の発生による触媒活性の低下を生ずる傾向が強く、特に夏場にトラブルが発生するという問題を解決し、触媒の活性低下がなく保存安定性が向上する方法の開発が要望された。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，８２３，２１８号公報
【特許文献２】米国特許第２，９７０，１５０号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２３号公報
【特許文献４】特公昭４６−２８７９５号公報
【特許文献５】特公昭４７−２３６７９号公報
【特許文献６】特開昭５６−１３６６５５号公報
【特許文献７】特開平３−３６５７３号公報
【特許文献８】特開平９−１４１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱経時での触媒劣化が防止され、触媒の黒色化、沈降を防止できると共に、触媒活性への悪影響が生じない白金錯体触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高活性なヒドロシリル化触媒である白金−ビニルシロキサン錯体の保存安定性の改善方法を鋭意検討した結果、低分子量の鎖状又は環状のビニル基含有シロキサンをビニル基／白金原子の比で０．５〜１０ｍｏｌ／ａｔｏｍとなる量を添加することによって、加熱経時での触媒劣化が防止され、触媒の黒色化、沈降を防止できると共に、触媒活性への悪影響もほとんどなく、更に触媒添加時のシリコーン組成物の局部的なゲル発生も抑制できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
なお、本出願人は、白金−ビニルシロキサン錯体に対し、下記式（ｉ）で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサンを混合して加熱処理してなる白金触媒組成物を提案した（特開平９−１４１１０７号公報：特許文献８）。
【００１２】
【化２】
0004737446.tif 000003
（式中、Ｒは１価炭化水素基を示す。ｘ，ｙは一分子中のケイ素原子数を１０〜５０個とする数であるが、分子中のケイ素原子数に対するｘの割合は１０〜５０モル％である。）
【００１３】
この白金触媒組成物は、長期間高温下で保存した後でも安定で、保存後でも効果を有効に発揮するものであるが、式（ｉ）のオルガノポリシロキサンのようにケイ素原子数１０以上のものではなく、低分子量のもの、特に後述する式（１），（２）で示されるケイ素原子数６以下の低分子量ビニル基含有オルガノポリシロキサンを用い、これを白金−ビニルシロキサン錯体に混合するだけでも、十分な保存安定性を有することを知見したものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加熱経時での触媒劣化が防止され、触媒の黒色化、沈降を防止できると共に、触媒活性への悪影響が生じないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明の白金錯体触媒は、白金−ビニルシロキサン錯体に低分子量の鎖状又は環状のビニルシロキサンを特定量添加したものである。
【００１７】
ここで、白金−ビニルシロキサン錯体は、例えば特公昭４７−２３６７９号公報（特許文献５）等に開示された公知のものを使用することができ、常法によって製造することができる。
【００１８】
なお、ビニルシロキサンとしては、例えば下記式（３），（４）で示されるものを用いることができる。
【００１９】
【化３】
0004737446.tif 000004
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂは１以上の整数、ａは０以上の整数であるが、ａ＋ｂは３〜８である。）
【００２０】
ここで、Ｒとしては、後述するＲ1，Ｒ2と同様の基が挙げられる。
【００２１】
また、白金−ビニルシロキサン錯体に添加される鎖状又は環状の低分子量ビニルシロキサンとしては、特に下記一般式（１）又は（２）で示されるものが好適に用いられる。
【００２２】
【化４】
0004737446.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に１価の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択され、ｎは０〜５、ｍは１〜６の正数で、３≦ｎ＋ｍ≦６、ｐ，ｑはそれぞれ０〜４の正数で、０≦ｐ＋ｑ≦４である。）
【００２３】
ここで、Ｒ1，Ｒ2の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル等のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、脂肪族不飽和結合を有するものは含まない。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２、特に６〜１０のものが挙げられ、フェニル、トリル等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
このような低分子量ビニルシロキサンとしては、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ｓｙｍ−フェニルメチルビニルジシロキサン、メチルビニルトリシロキサン、メチルビニルテトラシロキサンなどが例示される。
【００２５】
低分子量ビニルシロキサンと白金原子の存在比について詳しく検討した結果、白金１グラム原子当りビニル基単位を０．５〜１０モルの範囲で用いればよく、好ましくは１〜５モルの範囲である。０．５モル未満では黒色化防止効果に乏しく、１０モルを超えると、防止効果は十分であるが、触媒活性の低下が目立ち、硬化速度を重視する用途、例えば、剥離紙の製造などのように短時間での硬化を要求される用途には不適当となる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００２７】
〔実施例１、比較例〕
塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（３７．６％白金）１２．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍｌの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを３７．５ｇ及びｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを２０．７ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１３ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を９００ｇとした（白金０．５％含有、Ｃｌ／Ｐｔ＝０．３０）〔白金−ビニルシロキサン錯体溶液Ａ（以下、〔Ａ〕と略す）〕。
【００２８】
上記〔Ａ〕及び〔Ａ〕にｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＶＳ−１）をそれぞれ０．１、０．５、１．０、４．０％添加したもの３０ｇをそれぞれ無色の５０ｍｌサンプルびんに２本づつ取り、２５℃及び５０℃に静置し、経時で外観、触媒活性を調べた。その結果を表１、２に示す。
【００２９】
触媒活性はＫＳ８４７Ｈ（信越化学工業（株）製、商品名、シリコーン分３０％）の５％トルエン溶液に上記サンプルを１％（対ＫＳ８４７Ｈ有姿）添加してポリエチレンラミネート紙に塗布し、１００℃で硬化時間によって調べ、比較した。
【００３０】
【表１】
0004737446.tif 000006
【００３１】
【表２】
0004737446.tif 000007
【００３２】
表１、２に示すように、本発明の試料は、外観変化もなく、触媒活性の低下も生じないことがわかる。
【００３３】
〔実施例２〕
ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを実施例１の白金−ビニルシロキサン錯体溶液〔Ａ〕に添加する代わりにヘキサビニルジシロキサン（ＶＳ−２）、ｓｙｍ−フェニルメチルビニルジシロキサン（ＶＳ−３）、メチルビニルテトラシロキサン（ＶＳ−４）をそれぞれ〔Ａ〕に０．５重量％づつ添加したものを同様に作成し、２５℃及び５０℃での経時変化を調べた。表３に外観、表４に硬化性（触媒活性）の結果を示す。
【００３４】
【表３】
0004737446.tif 000008
【００３５】
【表４】
0004737446.tif 000009