(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主剤成分および（Ｂ）硬化剤成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、
前記主剤成分（Ａ）が、液状エポキシ樹脂（ａ１）とシランカップリング剤（ａ２）とを含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤（ｂ１）を含有し、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）が、液状炭化水素樹脂を含有し、
前記アミン系硬化剤が、不飽和置換基含有フェノールまたは飽和置換基含有フェノールと、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）、および／または脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）であり、
前記シランカップリング剤（ａ２）が、前記エポキシ樹脂組成物１００重量％中に０．１〜１５重量％の量で含有され、
前記液状炭化水素樹脂が、前記エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に１〜５０重量％の量で含有され、
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）が、前記硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に１０〜４０重量％の量で含有され、
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）が、前記硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に１０〜４０重量％の量で含有され、
前記液状エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が、１５０〜３００の範囲にあり、
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３００〜５００の範囲にあり、
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）が、８０〜２５０であり、
前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）、で表される当量比が、０．５〜２．０となるように該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）とが含有されてなる、
エポキシ樹脂組成物
からなることを特徴とするステンレス基材用防食組成物。
【請求項２】
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）が、
分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつ該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換された化合物、フェノール、２価単核フェノール、２価多核フェノール、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜１０）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素数１〜１０）、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたはジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタンと、
ホルマリンと、
アミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミンであることを特徴とする請求項１に記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３００〜５００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項４】
前記主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）が、着色顔料および／または体質顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項５】
前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）、で表される当量比が、０．８〜１．５となるように該（Ａ）と該（Ｂ）とが含有されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物が、該組成物１００重量％中に、前記シランカップリング剤（ａ２）を０．５〜５重量％の量で含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項７】
前記着色顔料および／または前記体質顔料が、エポキシ樹脂組成物１００容量％中に、１０〜５０容量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項８】
前記着色顔料および／または前記体質顔料が、エポキシ樹脂組成物１００容量％中に、１５〜３０容量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項９】
前記着色顔料および／または体質顔料が、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜８０重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項１０】
前記液状炭化水素樹脂が、前記エポキシ樹脂組成物に含有される（ａ１）と（ａ２）と（ｂ１）と液状炭化水素樹脂との合計量１００重量％中に５〜７０重量％の量で含有されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項１１】
前記主剤成分（Ａ）が、溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項１２】
水中塗装用または湿潤面塗装用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物から形成されることを特徴とする防食皮膜。
【請求項１４】
基材表面が、請求項１３に記載の防食皮膜で被覆されていることを特徴とする防食皮膜付きステンレス基材。
【請求項１５】
ステンレス製構造物の表面が、請求項１３に記載の防食皮膜で被覆されていることを特徴とする防食皮膜付きステンレス製構造物。
【請求項１６】
前記ステンレス製構造物が、貯水槽または貯水タンクであることを特徴とする請求項１５に記載の防食皮膜付きステンレス製構造物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物により、ステンレス製構造物の表面に、ステンレス板が貼り付けられていることを特徴とする補修されたステンレス製構造物。
【請求項１８】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することを特徴とする請求項１７に記載の補修されたステンレス製構造物。
【請求項１９】
前記ステンレス製構造物は、貯水槽、貯水タンク、または使用済み核燃料貯蔵用プールであることを特徴とする請求項１７または１８のいずれかに記載の補修されたステンレス製構造物。
【請求項２０】
ステンレス製構造物の表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載のステンレス基材用防食組成物を塗布し、次いで該塗膜表面に、ステンレス板を貼り付けることを特徴とするステンレス製構造物の補修方法。
【請求項２１】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することを特徴とする請求項２０に記載のステンレス製構造物の補修方法。
【請求項２２】
ステンレス基材表面を、請求項１〜１２のいずれかに記載されたステンレス基材用防食組成物から形成された防食皮膜で被覆することを特徴とする基材の防食方法。
【請求項２３】
（Ａ）主剤成分および（Ｂ）硬化剤成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、
前記主剤成分（Ａ）が、液状エポキシ樹脂（ａ１）とシランカップリング剤（ａ２）と
を含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤（ｂ１）を含有し、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）が、液状炭化水素樹脂を含有し、
前記アミン系硬化剤が、不飽和置換基含有フェノールまたは飽和置換基含有フェノールと、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）、および／または脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）であり、
前記シランカップリング剤（ａ２）が、前記エポキシ樹脂組成物１００重量％中に０．１〜１５重量％の量で含有され、
前記液状炭化水素樹脂が、前記エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に１〜５０重量％の量で含有され、
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）が、前記硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に１０〜４０重量％の量で含有され、
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）が、前記硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に１０〜４０重量％の量で含有され、
前記液状エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が、１５０〜３００の範囲にあり、
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３００〜５００の範囲にあり、
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）が、８０〜２５０であり、
前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）、で表される当量比が、０．５〜２．０となるように該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）とが含有されてなる、
エポキシ樹脂組成物
からなることを特徴とするステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２４】
前記マンニッヒ変性アミン（ｂ１−１）が、
分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつ該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換された化合物、フェノール、２価単核フェノール、２価多核フェノール、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜１０）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素数１〜１０）、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたはジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタンと、
ホルマリンと、
アミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミンであることを特徴とする請求項２３に記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２５】
前記脂肪族ポリアミン（ｂ１−２）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３００〜５００の範囲にあることを特徴とする請求項２３または２４に記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２６】
前記主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）が、着色顔料および／または体質顔料を含有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２７】
前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）、で表される当量比が、０．８〜１．５となるように該（Ａ）と該（Ｂ）とが含有されてなることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２８】
前記エポキシ樹脂組成物が、該組成物１００重量％中に、前記シランカップリング剤（ａ２）を０．５〜５重量％の量で含有してなることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項２９】
前記着色顔料および／または前記体質顔料が、エポキシ樹脂組成物１００容量％中に、１０〜５０容量％の量で含有されていることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３０】
前記着色顔料および／または前記体質顔料が、エポキシ樹脂組成物１００容量％中に、１５〜３０容量％の量で含有されていることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３１】
前記着色顔料および／または体質顔料が、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜８０重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項２３〜３０のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３２】
前記液状炭化水素樹脂が、前記エポキシ樹脂組成物に含有される（ａ１）と（ａ２）と（ｂ１）と液状炭化水素樹脂との合計量１００重量％中に５〜７０重量％の量で含有されてなることを特徴とする請求項２３〜３１のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３３】
前記主剤成分（Ａ）が、溶剤を含有しないことを特徴とする請求項２３〜３２のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３４】
水中塗装用または湿潤面塗装用であることを特徴とする請求項２３〜３３のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物。
【請求項３５】
請求項２３〜３４のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物により、ステンレス製構造物の表面に、ステンレス板が貼り付けられていることを特徴とする補修されたステンレス製構造物。
【請求項３６】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することを特徴とする請求項３５に記載の補修されたステンレス製構造物。
【請求項３７】
前記ステンレス製構造物は、貯水槽、貯水タンク、または使用済み核燃料貯蔵用プールであることを特徴とする請求項３５または３６のいずれかに記載の補修されたステンレス製構造物。
【請求項３８】
ステンレス製構造物の表面に、請求項２３〜３４のいずれかに記載のステンレス基材用接着剤組成物を塗布し、次いで該塗膜表面に、ステンレス板を貼り付けることを特徴とするステンレス製構造物の補修方法。
【請求項３９】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することを特徴とする請求項３８に記載のステンレス製構造物の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、該組成物から形成された防食皮膜、および該防食皮膜で被覆された防食皮膜付き基材、並びに基材の防食方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、大気中での塗装および水中での塗装が可能であり、基材への付着性、耐水性に優れ、かつ基材の腐食を効果的に防止することができ、特に金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止することができる防食皮膜を形成しうるエポキシ樹脂組成物、該組成物から形成された防食皮膜、および該防食皮膜で被覆された防食皮膜付き基材、並びに基材の防食方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
海中、海浜、河川、湖等の場所に設置されている数多くの構造物や、海水・淡水を使用する施設においては、従来から、海水または淡水が直接接触する部分に、金属基材等が使用されている。そのような構造物や施設、例えば鋼矢板護岸、港湾設備の鋼管杭、橋脚、ダムゲート、水門、貯水槽、貯水タンク等は厳しい腐食環境にさらされており、防食塗装、補修塗装またはメンテナンス塗装が必要とされている。
【０００３】
これらの防食塗装、補修塗装またはメンテナンス塗装は、周囲をせき止め、排水して、大気中で行なうものが知られているが、この塗装法は非常に作業コストが高い。そのため従来から周囲をせき止め排水しないですみ、作業コストを引き下げることのできるポリアミド硬化エポキシ樹脂、または変性アミン硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を含有する水中塗装型防食塗料が実用化されている。
【０００４】
しかしながら前記各樹脂を含有する水中塗装型塗料は、鋼材基材面に塗装すると、これら基材面に対して水中、海水中または湿潤面における耐水性が不充分であったり、耐水性が良好であっても形成膜の付着性が不充分であるとの問題を有していた。
【０００５】
そのような課題を解決すべく、
（１）二塩基酸と二価アルコールとをあるモル比で縮重合させたポリエステルに対し、該ポリエステル中の酸残基数に対して、アミン残基が一定比となる量の多価アミンを反応させてなるエポキシ樹脂系水中塗料用硬化剤（特許文献１；特開昭５４−１２４０２８号公報）、
（２）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物、および常温硬化性硬化剤を展色剤とする樹脂組成物において、特定構造を有するアミド化合物を添加してなる水中塗装型エポキシ樹脂組成物（特許文献２；特開平２−２９４７９号公報）、
（３）（ａ）水中で硬化しうる熱硬化性樹脂およびその硬化剤からなる展色材、および（ｂ）特定構造を有するポリカルボン酸またはその塩を含有する水中塗装性水中硬化性樹脂組成物（特許文献３；特開平２−２５１５７７号公報）、
（４）水中硬化性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物において、特定構造を有する界面活性剤を含有する樹脂組成物（特許文献４；特開平２−２９８５６３号公報）、
（５）エポキシ樹脂、およびその硬化剤を主たる展色剤とする樹脂組成物において、特定構造を有するリン原子含有エポキシ化合物を含有する水中塗装型エポキシ樹脂組成物（特許文献５；特開平３−１９９２２９号公報）、
が提案されている。
【０００６】
また、耐食性に効果の高い金属基材として、ステンレスが、海水淡水化装置、海洋構造物のメンテナンスの困難な箇所、ダムや水門のゲート周り、海水・河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、貯水タンク、貯水槽、使用済み核燃料貯蔵用プールなどに使用されている。
【０００７】
しかしながら、ステンレス製の構造物においても、溶接部や隙間がある箇所においては、孔食、隙間腐食、接触腐食、応力腐食割れなどの局部腐食を生じやすく、当初期待していたような耐食性が得られない場合があった。
【０００８】
このような場合、前記（１）〜（５）の組成物を用いることによっても、ステンレス基材に防食性を付与することができるが、ステンレス基材の局部腐食を、長期間安定して防止し、耐食性を付与するためには、溶接部や隙間がある箇所に、ステンレス板などを貼り付けて、補修する必要がある。この前記（１）〜（５）の組成物は、ステンレス板に対する接着性に改良の余地があった。
【０００９】
そこで、前記の課題を解決することができ、大気中および水中で塗装可能であり、ステンレスの溶接部や隙間がある箇所に防食塗膜を形成して、ステンレス基材の局部腐食を防止するとともに、さらに接着剤としても作用して、その塗膜表面にステンレス板を接着させることのできる組成物が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５４−１２４０２８号公報
【特許文献２】
特開平２−２９４７９号公報
【特許文献３】
特開平２−２５１５７７号公報
【特許文献４】
特開平２−２９８５６３号公報
【特許文献５】
特開平３−１９９２２９号公報
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、前記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、
大気中および水中での塗装により、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を該基材表面に形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
また本発明は、金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止できる皮膜を該基材表面に形成しうるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
さらに、本発明は、ステンレスの溶接部や隙間がある箇所に防食塗膜を形成して、ステンレス基材の局部腐食を防止するとともに、さらに接着剤としても作用して、その塗膜表面にステンレス板を接着させることのできるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
また本発明は、前記のような優れた特性を有する防食組成物、防食皮膜、その皮膜で被覆された防食皮膜付き基材を提供することを目的としている。
【００１５】
さらに本発明は、前記のような優れた特性の皮膜で、海水淡水化装置、海洋構造物のメンテナンスの困難な箇所、ダムや水門のゲート周り、海水・河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、貯水タンク、貯水槽、使用済み核燃料貯蔵用プールなどの基材表面を被覆する、各種構造物の防食方法を提供することを目的としている。
【００１６】
またさらに、前記各種構造物の溶接部や隙間などの、孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食割れ等の局部腐食が生じ易い部位を被覆し、さらに接着剤としても作用させて、その塗膜表面にステンレス板を接着させ各種構造物などに防食効果を長期間安定して付与することができるような補修方法を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）主剤成分および（Ｂ）硬化剤成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、
前記主剤成分（Ａ）が、液状エポキシ樹脂（ａ１）、およびシランカップリング剤（ａ２）を含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤（ｂ１）を含有し、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）が、液状炭化水素樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
前記主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）が、着色顔料および／または体質顔料を含有していることが好ましい。
【００１９】
前記アミン系硬化剤（ｂ１）が、フェノール類と、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類（b1-1）、および／または脂肪族ポリアミン類（b1-2）であることが好ましい。
【００２０】
前記マンニッヒ変性アミン類（b1-1）および前記脂肪族ポリアミン類（b1-2）が、水に難溶性または不溶性であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量(g/equiv)／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量(g/equiv)、で表される当量比が、０．５〜２．０となるように該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）とが含有されてなることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量(g/equiv)／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量(g/equiv)、で表される当量比が、０．８〜１．５となるように該（Ａ）と該（Ｂ）とが含有されてなることも好ましい。
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、該組成物１００重量％中に、前記シランカップリング剤（ａ２）を０．１〜１５重量％の量で含有してなることが好ましく、０．５〜５重量％の量で含有してなることも好ましい。
【００２４】
前記着色顔料および／または前記体質顔料が、エポキシ樹脂組成物１００容量％中に、１０〜５０容量％の量で含有されていることが好ましく、１５〜３０容量％の量で含有されていることも好ましい。
【００２５】
本発明に係る防食組成物、ステンレス基材用防食組成物、またはステンレス基材用接着剤組成物は、前記のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る防食皮膜は、前記のエポキシ樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る防食皮膜付き基材は、基材表面が前記防食皮膜で被覆されていることを特徴とする。
【００２８】
前記基材が金属基材、特にステンレス基材であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る防食皮膜付きステンレス製構造物は、ステンレス製構造物の表面が、前記防食皮膜で被覆されていることを特徴とする。
【００３０】
前記ステンレス製構造物は、貯水槽または貯水タンクであることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る補修されたステンレス製構造物は、前記エポキシ樹脂組成物により、ステンレス製構造物の表面に、ステンレス板が貼り付けられていることを特徴とする。
【００３２】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することが好ましい。
【００３３】
また、前記ステンレス製構造物は、貯水槽または貯水タンクであることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る基材の防食方法は、基材表面を、前記エポキシ樹脂組成物から形成された防食皮膜で被覆することを特徴とする。
【００３５】
前記基材が、ステンレス基材であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るステンレス製構造物の補修方法は、ステンレス製構造物の表面に、前記エポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで該塗膜表面に、ステンレス板を貼り付けることを特徴とする。
【００３７】
前記ステンレス製構造物の表面には、ステンレス基材が溶接された際に形成される溶接線を有することが好ましい。
【００３８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物、該組成物から形成された防食皮膜、および該防食皮膜で被覆された防食皮膜付き基材、並びに基材の防食方法ついて具体的に説明する。
【００３９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）主剤成分および（Ｂ）硬化剤成分を含有してなり、
前記主剤成分（Ａ）が、液状エポキシ樹脂（ａ１）、およびシランカップリング剤（ａ２）を含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤を含有し、
さらに、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）が、液状炭化水素樹脂を含有する。
【００４０】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される各成分について説明し、本発明のエポキシ樹脂組成物については後述する。
【００４１】
＜主剤成分（Ａ）＞
本発明に用いられる主剤成分（Ａ）は、前記のように、液状エポキシ樹脂（ａ１）、およびシランカップリング剤（ａ２）を含有し、さらに液状炭化水素樹脂を含有していることも好ましい。液状炭化水素樹脂は、主剤成分（Ａ）中に含有させず、硬化剤成分（Ｂ）中に含有させることもできる。
【００４２】
本発明のさらに好ましい態様においては、この主剤成分（Ａ）は、着色顔料および／または体質顔料を含有している。
【００４３】
液状エポキシ樹脂（ａ１）
前記液状エポキシ樹脂（ａ１）は、常温（１５〜２５℃の温度）で液状であり、粘度が８００〜２５，０００mPa・sの範囲であるエポキシ樹脂であり、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。
【００４４】
このような液状エポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプのエポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、基材への付着力と耐食性に優れた皮膜を形成することができる。
【００４５】
このような液状エポキシ樹脂（ａ１）のうちでは、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０〜１０００（g/equiv)）が好ましい。
【００４６】
特に好ましく用いられるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどの縮重合物が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、このような液状エポキシ樹脂（ａ１）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上の液状エポキシ樹脂（ａ１）を組み合わせて用いる場合には、液状エポキシ樹脂（ａ１）の分子量、エポキシ当量(g/equiv)は、何れもその平均値で示す。
【００４８】
このような液状エポキシ樹脂（ａ１）の平均分子量等は、得られる塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにもより、一概に決定されないが、その分子量が通常３００〜７５０であり、粘度が９，０００〜２３，０００mPa・sであり、エポキシ当量が通常１５０〜３００の範囲にあると、塗布作業性、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を形成することができるため好ましい。
【００４９】
代表的な前記エポキシ樹脂としては、「エピコート８２８（商品名）,一般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」（シェル（株）製、重量平均分子量約３６０、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００mPa・s／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）、一般名：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００mPa・s／２５℃）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００mPa・s／２５℃）などを挙げることができる。
【００５０】
本発明においては、常温で半固型状のエポキシ樹脂であっても、後述する液状炭化水素樹脂で希釈することにより、液状エポキシ樹脂（ａ１）として用いることができる。
【００５１】
この常温で半固型状のエポキシ樹脂としては、「エピコート８３４（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０、ガードナー／ホルツ法による粘度Ｐ〜Ｕ／２５℃）などを挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）は、主剤成分（Ａ）中（１００重量％）に、通常、３〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００５３】
前記エポキシ樹脂（ａ１）および液状炭化水素樹脂が、前記の量で本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されることによって、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を該基材表面に形成することができる。
【００５４】
シランカップリング剤（ａ２）
前記シランカップリング剤（ａ２）は、
アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基およびグリシジル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有してなり、好ましくはエポキシ基を含有するシランカップリング剤であることが望ましい。
【００５５】
このようなエポキシ基含有シランカップリング剤としては、（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
このようなエポキシ基含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、下記表１に示される、(１)〜(５)の化合物が挙げられ、好ましくは表中(１)、(２)の化合物を用いることが望ましい。
【００５７】
本発明においては、これら前記シランカップリング剤（ａ２）を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００５８】
本発明においては、前記シランカップリング剤（ａ２）は、主剤成分（Ａ）中に、通常０．２〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００５９】
また前記シランカップリング剤（ａ２）は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００重量％に、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の量で含まれていることが望ましい。シランカップリング剤（ａ２）が、エポキシ樹脂組成物中に前記の量で含有されることにより、該組成物から形成される皮膜と基材表面との接着性が向上し、長期間水中に浸漬しても皮膜の剥離が全く無く、金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を効果的に防止することができる。これらの効果は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を添加した場合に顕著に表れる。
【００６０】
【表１】
0004790208.tif 000002
【００６１】
液状炭化水素樹脂
本発明に用いられる主剤成分（Ａ）は、さらに液状炭化水素樹脂を含有していることも好ましい。
【００６２】
そのような液状炭化水素樹脂（液状石油樹脂）は、常温（１５〜２５℃の温度）で液状であり、粘度が５００〜４００，０００mPa・s／２５℃の範囲である液状炭化水素樹脂であり、そのような液状炭化水素樹脂としては、具体的には、脂肪族炭化水素（Ｃ９系石油樹脂）、芳香族炭化水素（Ｃ５系石油樹脂）、クロマン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂やこれらの変性物などが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、このような液状炭化水素樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上の液状炭化水素樹脂を組み合わせて用いる場合には、液状炭化水素樹脂の前記分子量は、その平均値で示す。
【００６４】
前記液状炭化水素樹脂のうちでは、エポキシ樹脂との相溶性が良好なものであることが必要であり、好ましくは、芳香族炭化水素（Ｃ５系石油樹脂）、キシレン樹脂、トルエン樹脂を用いることが望ましい。
【００６５】
このような液状炭化水素樹脂の平均分子量等は、得られる塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにもより、一概に決定されないが、その数平均分子量が通常１５０〜７２０であり、粘度が３０〜７００，０００mPa・s／２５℃のものが用いられる。
【００６６】
代表的な前記液状炭化水素樹脂は、具体的に、
脂肪族炭化水素（Ｃ９系石油樹脂）としては、ネシレスＥＰＸ−Ｌ、ネブケムＮＬ−１０、ネブケムＮＬ−２０、ネブケムＮＬ−３０、ネシレスＥＰＸ−Ｔ６（商品名、いずれもNevcin Polymers co.製）などを挙げることができる。
【００６７】
芳香族炭化水素（Ｃ５系石油樹脂）としては、マルカクリアーＨ、マルカクリアーＶ（商品名、いずれも丸善石油（株）製）などを挙げることができる。
【００６８】
キシレン樹脂としては、ニカノールＤＳ，ＬＬＬ，ＬＬ，Ｌ，Ｈ（商品名、いずれも三菱ガス化学（株）製）、ハイゾールＳＡＳＬＨ（商品名、新日本石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６９】
クロマン樹脂としては、エスクロンＬ−５，Ｌ−２０（商品名、いずれも新日鉄化学（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
トルエン樹脂としては、エポジールＬ（商品名、アンカーケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、これら前記液状炭化水素樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
着色顔料、体質顔料
本発明のさらに好ましい態様において主剤成分（Ａ）に含有される着色顔料および／または体質顔料のうち、前記着色顔料は、特に制限はなく、従来公知の着色顔料、たとえばカーボンブラック、二酸化チタン、弁柄、酸化鉄、水酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。着色顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、前記体質顔料は、従来公知の体質顔料であり、たとえば沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カリ長石、カオリン、アルミナホワイト、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ微粉末、雲母粉、ガラスフレーク，ステンレスフレーク，アルミフレーク，プラスティックフレーク等が挙げられる。本発明に用いられる体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カリ長石、雲母粉、ガラスフレークが用いられるが好ましい。体質顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、使用済み核燃料貯蔵用プールに用いる場合、着色顔料としては二酸化チタン、体質顔料としてはシリカ微粉末を用いることが好ましい。このような顔料に限定されるのは、低融点金属やハロゲンの水への溶出量が制限されるためである。
【００７５】
着色顔料および／または体質顔料は、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の量で用いられる。
【００７６】
その他の成分
本発明に用いられる主剤成分（Ａ）には、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）、液状炭化水素樹脂、さらに着色顔料および／または体質顔料以外に、その他の成分として、繊維物質、タレ止め・沈降防止剤、特開平２−２９８５６３号記載の界面活性剤、防錆顔料などを適宜添加することができる。
【００７７】
（繊維物質）
前記繊維物質としては、アスベスト、ウォラスナイト、セピオライト、チタン酸カリウムウィスカ、ケイ酸カルシウムウィスカ、塩基性硫酸マグネシウム、植物繊維、ガラスファイバー、カーボンファイバー、合成繊維などが挙げられ、好ましくは、ウォラスナイト、セピオライト、チタン酸カリウムウィスカが用いられる。
【００７８】
このような繊維物質としては、ＮＹＡＤ  １２５０（ウォラスナイト；NYCO Minerals Inc製）、ミルコンＭＳ−２−２（セピオライト；昭和鉱業（株）製）、ティスモ−Ｄ（チタン酸カリウムウィスカ；大塚化学（株）製）が挙げられる。
【００７９】
繊維物質は、この主剤成分（Ａ）中（１００重量％）に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。
【００８０】
（タレ止め・沈降防止剤）
前記タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。
【００８１】
このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロン6650」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００８２】
タレ止め・沈降防止剤は、この主剤成分（Ａ）中（１００重量％）に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。
【００８３】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、特開平２−２９８５６３号記載の界面活性剤が用いることができ、具体的には、下記一般式（１），（２），（３），（４），（５）
【００８４】
【化１】
0004790208.tif 000003
【００８５】
（式中Ｍは水素、金属、塩基性窒素含有化合物を示す。）
で表される酸基（またはその塩）を少なくとも１個有する界面活性剤が用いられる。
【００８６】
前記界面活性剤は、この主剤成分（Ａ）中（１００重量％）に、例えば、１〜５重量％の量で含有されていてもよい。
【００８７】
（防錆顔料）
前記防錆顔料としては、クロム酸系，モリブデン酸系，リン酸系，ホウ酸系，フェライト系，鉛酸系の顔料などが挙げられる。本発明においては、リン酸系顔料を用いること好ましく、そのようなものとしては、リン酸系のリン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウムが挙げられる。
【００８８】
このような防錆顔料としては、ＬＦボウセイ２Ｐ−ＤＬ（キクチカラー（株）製）、Ｋ−ホワイト＃８２（テイカ（株）製）が挙げられる。
【００８９】
防錆顔料は、着色顔料および／または体質顔料１００重量％に対し、例えば、５〜３０重量％の量で含有されていてもよい。
【００９０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、大気中および水中（海水中を含む）でも塗装可能であるため、該エポキシ樹脂組成物に含有される主剤成分（Ａ）には、樹脂成分を溶解するためなどに用いられる溶剤を実質的に含有しない。仮に、本発明のエポキシ樹脂組成物を大気中での塗装にのみ使用するのであれば、実用上の弊害（皮膜から溶剤の抜けが悪くなり、皮膜形成上不具合が生ずる等）が認められない程度の溶剤を主剤成分（Ａ）に添加することも可能であり、さらに、薄膜で被覆するか，薄膜で数回塗って厚膜を形成するならば溶剤を多く含むことも可能である。
【００９１】
このような主剤成分（Ａ）は、前記各成分を前記の量で配合し、三本ロールまたはハイスピードディスパーで攪拌・混練り等して得られる。
【００９２】
＜硬化剤成分（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記主剤成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）を含有してなり、この硬化剤成分（Ｂ）は、アミン系硬化剤（ｂ１）を含有する。さらに液状炭化水素樹脂を含有していることも好ましい。
【００９３】
アミン系硬化剤（ｂ１）は、フェノール類と、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類（ｂ１−１）、および／または脂肪族ポリアミン類（ｂ１−２）であることが好ましい。
【００９４】
本発明のさらに好ましい態様においては、この硬化剤成分（Ｂ）は、着色顔料および／または体質顔料を含有している。
【００９５】
マンニッヒ変性アミン類（b1-1）
前記マンニッヒ変性アミン類（b1-1）は、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるが、
このフェノール類としては、不飽和置換基含有フェノール、飽和置換基含有フェノールが挙げられる。
【００９６】
不飽和置換基含有フェノールとしては、分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換されたものなどが挙げられる。
【００９７】
該不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキレン基、前記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。
【００９８】
このような不飽和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例えば、カルダノール（cardanol）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、
モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ）、
ジスチレン化フェノール（(Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ)2-Ｃ6Ｈ3-ＯＨ）、
などが挙げられる。
【００９９】
このようなマンニッヒ変性アミン類（ｂ１−１）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に、通常、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【０１００】
さらに具体的には、前記アルキルフェノールとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の１価フェノールが挙げられ、
ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【０１０１】
これらのうちでは、１価の単核フェノールが好ましい。
【０１０２】
アミン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系などの何れでもよい。
【０１０３】
脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられ、
より具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素数１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【０１０４】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−(ＣmＨ2mＮＨ)nＨ（ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０５】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)nＮＨ(ＣＨ2)nＮＨ2、ｎ＝６]、等が挙げられる。
【０１０６】
脂環族系のアミン類としては、より具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。
【０１０７】
芳香族系のアミン類としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、その他の芳香族系ポリアミン類などが挙げられる。
【０１０８】
この芳香族系アミン類として、より具体的には、例えば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１０９】
複素環系のアミン類としては、より具体的には、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3-Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ］、１，４−ビス−（８-アミノプロピル）-ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【０１１０】
その他、本発明で使用可能なアミン化合物としては、例えば、特公昭４９−４８４８０号公報第１２頁２４欄第４３行〜第１４頁第２８欄第２５行に記載の芳香族系のアミン類（アミン化合物）を使用することもできる。
【０１１１】
その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明では、これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
これらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する前記アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミンが好ましい。
【０１１４】
前記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、例えば、フェノール類の１種であるカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物のキシリレンジアミンとを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドは０．５〜２．５モルの量で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持すればよい。
【０１１５】
このように不飽和置換基含有フェノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ変性アミン類（b1-1）のうちでは、前記不飽和置換基含有フェノールのカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物の前記アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるマンニッヒ変性アミンが好ましい。
【０１１６】
これらマンニッヒ変性アミン類（b1-1）は、通常Ｎ．Ｖ．４０〜１００％に調製され、アミン価（mgKOH/g）が３００〜５００の範囲にあると、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を形成することができるため好ましい。
【０１１７】
このようなマンニッヒ変性アミン類（b1-1）としては、具体的には、
エアー・プロダクツ社製：アンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）、
コグニスジャパン社製：バーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）、
シェル社製：エピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）、
Ｗｉｔｃｏ社製：ＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）、
旭電化(株)製：アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）、
三和化学工業(株)：サンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、
大都産業(株)：ダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、
大日本インキ化学工業（株）：ラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）
などが挙げられる。本発明では、これらのマンニッヒ変性アミン類（b1-1）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
また、本発明においては、マンニッヒ変性アミン類（b1-1）が、水に難溶性または不溶性であるマンニッヒ変性アミンであることが望ましい。マンニッヒ変性アミン類（b1-1）が、水に容易に溶解するものであると、得られるエポキシ樹脂組成物を湿潤面に塗布することが困難になる。
【０１１９】
このようなマンニッヒ変性アミン類（b1-1）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に、通常、１０〜４０容量％、好ましくは２０〜３０容量％の量で含まれていることが好ましい。
【０１２０】
マンニッヒ変性アミン類（b1-1）が硬化剤成分（Ｂ）に前記の量で含有されることにより、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化速度、低温硬化性が改善される。
【０１２１】
脂肪族ポリアミン類（b1-2）
前記マンニッヒ変性アミン類（b1-1）と共に硬化剤成分（Ｂ）に含有される前記脂肪族ポリアミン類（b1-2）としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられる。
【０１２２】
具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素数１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【０１２３】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−(ＣmＨ2mＮＨ)nＨ（ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)nＮＨ(ＣＨ2)nＮＨ2、ｎ＝６]、等が挙げられる。
【０１２５】
本発明においては、これらの脂肪族ポリアミン類（b1-2）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
これら脂肪族ポリアミン類（b1-2）は、通常Ｎ．Ｖ．４０〜１００％に調製され、アミン価（mgKOH/g）が３００〜５００の範囲にあると、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を形成することができるため好ましい。このような脂肪族ポリアミン類（b1-2）のアミノ基の活性水素当量(g/equiv)は、一概に決定されないが、通常８０〜２５０のものが用いられる。
【０１２７】
脂肪族ポリアミン類（b1-2）としては、具体的には、例えば、「ＡＣＩハードナー（Ｒ）Ｋ−３９」（ＰＴＩジャパン社＝ＩＢＰＴＲジャパン社製）、「サーウェットＲ」、「アンカミン１７８４」（いずれもエアープロダクツジャパン（株）製）、「アデカハードナーＥＨ２４０」,「アデカハードナーＥＨ２７０」（いずれも旭電化（株）製）などが挙げられる。本発明では、これらの脂肪族ポリアミン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
また、本発明において、脂肪族ポリアミン類（b1-2）は、水に難溶性または不溶性である脂肪族ポリアミン類であることが望ましい。脂肪族ポリアミン類（b1-2）が、水に容易に溶解するものであると、得られるエポキシ樹脂組成物を湿潤面に塗布することが困難になる。
【０１２９】
この脂肪族ポリアミン類（b1-2）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量％中に、通常、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【０１３０】
常温硬化性を有する脂肪族ポリアミン類（b1-2）を前記の量で含有し、または前記マンニッヒ変性アミン類（b1-1）を前記の量で含有することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化速度の調整が可能であり、大気中または水中における使用条件に対応した該塗料組成物を調製することができる。さらに、前記（b1-1）、（b1-2）と、前記樹脂成分（液状エポキシ樹脂（ａ１）および液状炭化水素樹脂）とを前記の量で含有することにより、基材への付着性、耐水性に優れ、かつ基材の腐食を効果的に防止することができ、特に金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を効果的に防止することができる防食皮膜を形成することができる。
【０１３１】
液状炭化水素樹脂
本発明の硬化剤成分（Ｂ）には、前記したように液状炭化水素樹脂（液状石油樹脂）を含有していることも好ましい。
【０１３２】
この液状炭化水素樹脂としては、前記主剤成分（Ａ）に含有される液状炭化水素樹脂と同様のものを用いることができる。
【０１３３】
本発明においては、前記液状炭化水素樹脂は、エポキシ樹脂組成物に含有される(a1)と(a2)と(b1)と液状炭化水素樹脂との合計量１００重量％中に、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【０１３４】
さらに、前記液状炭化水素樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物（１００重量％）に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【０１３５】
前記液状炭化水素樹脂が、前記の量で本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されることによって、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた皮膜を該基材表面に形成することができる。
【０１３６】
着色顔料、体質顔料
本発明のさらに好ましい態様においては、硬化剤成分（Ｂ）には、前記主剤成分（Ａ）に用いられる着色顔料および体質顔料と同様のものを配合してもよい。
【０１３７】
また、着色顔料および／または体質顔料は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部に対して、通常５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の量で用いられる。
【０１３８】
前記主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に含有される着色顔料、体質顔料の合計容量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００容量％中には１０〜５０容量％、好ましくは１５〜３０容量％、さらに好ましくは２０〜２５容量％の量で含まれていることが望ましい。
【０１３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、前記の量で着色顔料、体質顔料が含有されていることにより、該組成物が無溶剤型であっても、塗布作業性に優れる。さらに、塗布後の膜が硬化収縮することによる皮膜応力を緩和し、付着力が低下しない。
【０１４０】
その他の成分
本発明に用いられる硬化剤成分（Ｂ）には、前記マンニッヒ変性アミン類（b1-1）、脂肪族ポリアミン類（b1-2）、さらに着色顔料および／または体質顔料以外に、その他の成分として、繊維物質、タレ止め・沈降防止剤、特開平２−２９８５６３号記載の界面活性剤、特開平２−２５１５７７号記載のポリカルボン酸またはその塩、防錆顔料などを適宜添加することができる
そのような繊維物質、タレ止め・沈降防止剤、特開平２−２９８５６３号記載の界面活性剤、特開平２−２５１５７７号記載のポリカルボン酸またはその塩としては、主剤成分（Ａ）に用いたものと同様のものが使用可能である。
【０１４１】
各成分の添加量は、
繊維物質は、この硬化剤成分（Ｂ）中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよく、
タレ止め・沈降防止剤は、この硬化剤成分（Ｂ）中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよく、
前述したような界面活性剤は、この硬化剤成分（Ｂ）中に、例えば、１〜５重量％の量で含有されていてもよく、
前述したようなポリカルボン酸またはその塩は、この硬化剤成分（Ｂ）中に、例えば、１〜５重量％の量で含有されていてもよく、
防錆顔料は、この硬化剤成分（Ｂ）中に、例えば、５〜３０重量％の量で含有されていてもよく、
本発明に用いられる硬化剤成分（Ｂ）は前記成分を前記の量で配合し、三本ロールまたはハイスピードディスパーで攪拌・混練り等して得られる。
【０１４２】
〔エポキシ樹脂組成物〕
上述のとおり、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）主剤成分および（Ｂ）硬化剤成分を含有してなり、
主剤成分（Ａ）が、液状エポキシ樹脂（ａ１）、およびシランカップリング剤（ａ２）を含有し、さらに、硬化剤成分（Ｂ）が、アミン硬化剤（ｂ１）を含有し、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）が、液状炭化水素樹脂を含有している。
【０１４３】
前記主剤成分（Ａ）中のエポキシ当量(g/equiv)／前記硬化剤成分（Ｂ）中のアミノ基の活性水素当量(g/equiv)で表される当量比が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．２となるように配合されることが望ましい。
【０１４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、このような範囲で主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とが配合されているため、基材との付着性、耐水性、防食性に優れ、特に金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止できる防食皮膜を形成することができる。
【０１４５】
さらに、接着剤としても作用して、その皮膜表面にステンレス板を接着させて、局部腐食を長期間安定して防止し、耐食性を付与することができる。
【０１４６】
このような本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂を含有してなる前記主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分を含有してなる前記硬化剤成分（Ｂ）との２液型として、それぞれ別の容器に保管される。
【０１４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、大気中、または水中で塗装する場合においても、使用直前に混合して用いられる。
【０１４８】
なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、エポキシ樹脂成分と貯蔵中は反応しないように変性された硬化剤を用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物は、１液型として用いることができる。この変性された硬化剤としては、ケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤などが挙げられる。ケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤としては、具体的には、エピキュアＨ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ（旭電化工業（株）製）などを用いることができる。また、このケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤は、２液型のエポキシ樹脂組成物において、マンニッヒ変性アミン類（b1-1）、および／または脂肪族ポリアミン類（b1-2）と併用することもできる。
【０１４９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以下に示すように、防食性に優れた皮膜を基材表面に形成できる防食組成物、特にステンレス基材用の防食組成物、またステンレス板をステンレス製構造物の表面に貼り付ける接着剤組成物として有用である。
【０１５０】
［防食皮膜、防食皮膜付き基材、防食方法など］
本発明の防食皮膜(層)は、前記エポキシ樹脂組成物から形成され、硬化後の膜厚は特に限定されるものではないが、２００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍであることが望ましい。
【０１５１】
防食皮膜(層)の膜厚が前記範囲であることにより、防食性に優れた皮膜を基材表面に効果的に形成することができる。
【０１５２】
また、本発明に係る防食皮膜付き基材は、前記のように、本発明の防食皮膜で基材表面が被覆されている。そのような基材としては、鉄鋼、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、ステンレス等）などが挙げられ、本発明においてはステンレスに用いることが有用である。従って、本発明の防食皮膜(層)は、前記基材、好ましくはステンレス基材への付着性に優れ、耐水性に優れ、かつ孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止することができる。
【０１５３】
このような防食皮膜は、大気中で形成される場合、具体的には、ステンレス基材（例：SUS403）の表面をサンドペーパーで研磨するなどの素地調整を施した後、前記エポキシ樹脂組成物をハケ、ロ−ラー、ヘラ、コテなどにより塗装し、該組成物が硬化することにより形成される。また、防食皮膜が水中で形成される場合、例えば補修塗装やメンテナンス塗装などにおいては、前記エポキシ樹脂組成物をハケ、ヘラ、コテなどにより補修部分等に塗装し、該組成物が硬化することにより形成される。
【０１５４】
本発明の防食方法によれば、前記効果を有する皮膜を形成でき、基材の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止することができる。
【０１５５】
さらに付言すれば、本発明の組成物は、前記したような優れた性能の皮膜を基材表面に形成できるため、海水淡水化装置、海洋構造物のメンテナンスの困難な箇所、ダムや水門のゲート周り、海水・河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、貯水槽、貯水タンク、使用済み核燃料貯蔵用プール等に使用可能であり、またさらに、前記腐食を生じた防食皮膜付き基材表面を補修被覆することも可能である。
【０１５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ステンレスの溶接部や隙間がある箇所に防食塗膜を形成して、ステンレス基材の局部腐食を防止するとともに、さらに接着剤としても作用して、その塗膜表面にステンレス板を接着させて、局部腐食を長期間安定して防止し、耐食性を付与することができる。
【０１５７】
このような補修方法は、特に限定されないが、具体的には、上述のように、溶接部（溶接線）や隙間があるステンレス基材表面に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、未硬化の塗膜表面にステンレス板を接着させる。さらに、この上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布しても良い。
【０１５８】
この補修方法は、ステンレス製構造物であれば特に限定されないが、具体的には、貯水槽、貯水タンク、使用済み核燃料貯蔵用プールなどに対して行われる。これらのうちでも、使用済み核燃料貯蔵用プールは、貯蔵用プール内部の基材表面に溶接部（溶接線）や隙間がある場合には、局部腐食を生じやすい。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた補修方法によれば、局部腐食を長期間安定して防止し、耐食性を付与することができる。
【０１５９】
本発明の前記組成物は、例えば塗布されて、乾燥・硬化するとき、主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基が開環して、エポキシ酸素（Ｏ）は水酸基（−ＯＨ）となり、またエポキシ基を形成していた分子末端の炭素は硬化剤中のアミノ基「−ＮＨ2」などと反応して、「−ＮＨ−」結合などにて硬化剤と結合しているのであろうと推測される。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、基材との付着性、耐水性、防食性に優れ、特に金属基材（特にステンレス基材）の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止できる防食皮膜を形成しうる。
【０１６１】
このエポキシ樹脂組成物は、水中でも塗布可能であり、前記のような優れた特性の皮膜を、海水淡水化装置、海洋構造物のメンテナンスの困難な箇所、ダムや水門のゲート周り、海水・河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、水タンク、貯水槽、使用済み核燃料貯蔵用プールなどの基材の防食用途に好適に使用することができる。
【０１６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ステンレスの溶接部や隙間がある箇所に防食塗膜を形成して、ステンレス基材の局部腐食を防止するとともに、さらに接着剤としても作用して、その塗膜表面にステンレス板を接着させて、局部腐食を長期間安定して防止し、耐食性を付与することができる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
なお、本実施例で用いた使用原料を表２に示す。
【０１６５】
【実施例１〜１１、比較例１〜５】
＜主剤・硬化剤の調製方法、およびエポキシ樹脂組成物の調製方法＞
１．表３および表４に示される、主剤成分に含まれる液状樹脂を容器に配合し、攪拌しながら50℃まで昇温した後、その他の使用原材料をハイスピードディスパーで混練し、実施例および比較例で用いる主剤を調製した。
【０１６６】
なお、比較例１および比較例３は、それぞれ固形樹脂であるエピコート１００１とネオポリマーＥ−１００を、５０℃まで加温したキシレンをディスパーで攪拌しながら少量ずつ添加し、溶液としてから配合した。
【０１６７】
２．表２および表３に示した、硬化剤に含まれる液状樹脂を、攪拌しながら50℃まで昇温し、その他の使用原材料をハイスピードディスパーで混練し、実施例および比較例で用いる硬化剤を調製した。
【０１６８】
３．試験に供試する直前に、前記方法で作成した主剤と硬化剤を、小計量で示される混合比率で、金へらを用いて混合した後、使用した。
＜試験方法：試験板および試験板の調製＞
１．SUS304のステンレス板に、予めスコッチブライト 工業用パットNo.7447で表面を研磨し、表面粗度 Ra 0.3〜0.6μｍに仕上げる。ステンレス板のサイズは、接着強度測定用には70×150×3mm、耐曲げ性試験には50×200×0.3mmのものを用いた。
【０１６９】
２．ステンレス板の長手方向の両端部に、厚さ1mmの3mm×150mmの塩化ビニル板を、両面粘着テープ（日東電工製 両面接着テープＮｏ．５０１５）で固定する。
【０１７０】
３．実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を、大気中、および1昼夜放置した水道水中で、金へらを用い、前記のように貼り付けた１ｍｍ厚さの塩化ビニル板の上をかき取るようにして、ステンレス板表面に膜厚が１ｍｍ程度となるように塗付した。なお、それぞれの塗付条件下で、1週間硬化養生した。
＜評価方法＞
Ａ．ステンレスとの接着強度測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−７ ７．３．２に規定されているプルオフ法による付着性測定手順に従い、接着強度を測定した。付着測定用治具は直径２０ｍｍの円筒形のものを用い、塗面を＃８０のサンドペーパーで面を粗くし、エポキシ樹脂系接着剤で付着測定用治具を接着し、毎分２ｍｍで引っ張り、ステンレスとの接着強度を測定した。
Ｂ．耐曲げ性
１．図１の概略図に示される耐曲げ性測定装置１０を用いて、耐曲げ性を測定した。図に示すように、２個の支持台１２，１２の上に、試験板２０を塗面２２が下になるよう載せ、図示しない精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−１０００Ａ、島津製作所製）を用いて、圧子１４を毎分１０ｍｍで下降させる。圧子１４が試験板２０に当たった位置から更に１０ｍｍ圧子１４を下降させる。
【０１７１】
２．圧子１４を１０ｍｍ下降した後、直ちに上げ、塗面２２に割れが生じているかを観察した。
【０１７２】
結果を表５に示す。
【０１７３】
【表２】
0004790208.tif 000004
【０１７４】
【表３】
0004790208.tif 000005
【０１７５】
【表４】
0004790208.tif 000006
【０１７６】
【表５】
0004790208.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例における耐曲げ性試験に用いられる測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１０  耐曲げ性測定装置
１２  支持台
１４  圧子
２０  試験板
２２  塗面
Ｒ1    圧子１４の先端部半径
Ｒ2    支持台１２の湾曲部半径
【図１】
0004790208.tif 000008