(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエションクロマトグラフィにより質量平均分子量を測定したときの分子量ピークが１×１０４〜５×１０４にあるビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスとを含むトナー用結着樹脂であって、
前記ビニル系共重合体は、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜３０質量％と、アルキレン基の炭素数が６以上のアルキルジオールジアクリレート単量体０．２〜２質量％を含有する単量体成分が共重合したものであり、
前記フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量分析計による変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜８０℃であって、かつ、前記ビニル系共重合体１００質量部に対して５〜２０質量部配合されていることを特徴とするトナー用結着樹脂。
【請求項２】
前記単量体成分が、さらに、１つの分子内に３つ以上のビニル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
テトラヒドロフランに対する不溶解分が５０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記単量体成分を、前記フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において静電荷像を現像するトナーに使用されるトナー用結着樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像するトナーは、一般に着色剤、結着樹脂、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものであって、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。また、トナーを紙などのシート上に定着させる方法としては定着ロールを使用した定着ロール法が広く普及している。
このようなトナーには、まず、確実にシート上に定着すること（定着性）が求められる。また、定着ロールの温度によっては、定着ロールの表面にトナーが付着し残留してしまうというホットオフセットが生じることがあるが、このような現象が比較的低温でも生じず、かつできるだけ広い温度範囲で発生しないこと（非ホットオフセット性）が求められる。
【０００３】
そのため、トナーに使用する結着樹脂として非ホットオフセット性に優れる高分子量重合体を含有する結着樹脂に、フィッシャートロプシュワックスのようなワックスを添加して、低温での定着性を向上させる方法も検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２８３８５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようにワックスを添加したとしても、高分子量重合体は定着時の熱応答性が悪いため、十分な定着性を達成することはできていない。結果として、画像定着後のトナー層表面は滑らかな状態にならず平滑性が不十分となり、定着面の光沢度が低下し、高い光沢度を必要とするカラートナーの場合などには不適切であった。さらに、結着樹脂にフィッシャートロプシュワックスを添加すると、結着樹脂の混練時に該ワックスが分離したり、得られたトナーの保存性が低下したりする場合があり、その結果、印刷ができない、印刷品質が低下するといった問題が生じるおそれがあった。
また、トナーには、プリンタ、ファクシミリ、複写機などの装置内における長期ランニングの際にも、粉砕されにくい十分な機械的強度を備えていることも求められている。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、定着時の熱応答性に優れるために定着性が良好で光沢度の高い画像を形成でき、非ホットオフセット性、保存性、機械的強度にも優れ、混練時における含有成分の分離も抑制されたトナー用結着樹脂とその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  ゲルパーミエションクロマトグラフィにより質量平均分子量を測定したときの分子量ピークが１×１０４〜５×１０４にあるビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスとを含むトナー用結着樹脂であって、
前記ビニル系共重合体は、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜３０質量％と、アルキレン基の炭素数が６以上のアルキルジオールジアクリレート単量体０．２〜２質量％を含有する単量体成分が共重合したものであり、    前記フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量分析計による変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜８０℃であって、かつ、前記ビニル系共重合体１００質量部に対して５〜２０質量部配合されていることを特徴とするトナー用結着樹脂。
［２］  前記単量体成分が、さらに、１つの分子内に３つ以上のビニル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体を２質量％以下含有することを特徴とする［１］に記載のトナー用結着樹脂。
［３］  テトラヒドロフランに対する不溶解分が５０質量％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のトナー用結着樹脂。
［４］  ［１］〜［３］ のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記単量体成分を、前記フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、定着時の熱応答性に優れるために定着性が良好で光沢度の高い画像を形成でき、非ホットオフセット性、保存性、機械的強度にも優れ、混練時における含有成分の分離も抑制されたトナー用結着樹脂とその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナー用結着樹脂においては、質量平均分子量の極大値が１×１０４〜５×１０４にあるビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスとを含む。
【０００９】
＜ビニル系共重合体＞
本発明に使用されるビニル系共重合体は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキルジオールジアクリレート単量体を含有する単量体成分が共重合したものである。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が８以上のものを用いる。具体的には、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、これらのうちではアクリル酸−２−エチルヘキシルとメタクリル酸ラウリルが好ましい。
【００１１】
アルキルジオールジアクリレート単量体としては、アルキレン基の炭素数が６以上のものを用いる。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられるが、これらのうちでは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【００１２】
このように、炭素数が８以上のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が６以上のアルキレン基を含有するアルキルジオールジアクリレート単量体を含有する単量体成分が共重合したビニル系共重合体は、これら単量体の側鎖が長いために、架橋点同士の間隔が長い、大きな網目構造となる。よって、後述のフィッシャートロプシュワックスが入りやすくなり、重合体中に均一に分散させることができる。したがって、このようなビニル系共重合体を使用することで、トナー用結着樹脂の混練時におけるフィッシャートロプシュワックスの分離が抑えられ、保存性も良好なトナーが得られる。また、このような架橋構造により、トナー用結着樹脂の機械的強度が高まるとともに、非ホットオフ性も良好となる。
【００１３】
また、単量体成分は多官能（メタ）アクリレート単量体を含有することが好ましい。多官能（メタ）アクリレート単量体は、１つの分子内に３つ以上のビニル基を含有するものであって、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらのうちではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体成分が多官能（メタ）アクリレート単量体を含むことにより、ビニル系共重合体はより機械的強度に優れた架橋構造となる。
【００１４】
ビニル系共重合体を構成する単量体成分は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を１０〜３０質量％、前記アルキルジオールジアクリレート単量体を０．２〜２質量％含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が１０質量％未満になると、混練時にフィッシャートロプシュワックスが分離しやすくなり、低温定着性が悪くなる。３０質量％を超えると、トナーの保存性、耐熱性が悪くなる。
また、アルキルジオールジアクリレート単量体が０．２質量％未満になると、ビニル系共重合体が大きな網目構造になりにくくなるため、トナー用結着樹脂の混練時におけるフィッシャートロプシュワックスの分離が発生し、トナーの保存性が低下する。２質量％を超えると、架橋密度が高くなるのとともに、混練時のフィッシャートロプシュワックスとの混ざりが悪くなり、トナーの保存性が悪くなる。
さらに、前記多官能（メタ）アクリレート単量体を併用する場合、単量体成分中の多官能（メタ）アクリレート単量体の割合は２質量％以下であり、２質量％を超えると、架橋密度が高くなるのとともに、混練時のフィッシャートロプシュワックスとの混ざりが悪くなり、トナーの保存性が悪くなる。
【００１５】
ビニル系共重合体は前記の各単量体を含有する単量体成分が共重合したものであればよいが、このような構成単位とともに、スチレン系単量体からなる構成単位を主成分として含有することが好ましい。スチレン系単量体としては、具体的にスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、などが挙げられるが、この中でもスチレンが好ましい。
【００１６】
前記スチレン系単量体を用いる場合、単量体成分中、スチレン系単量体の割合は６６〜８９．８質量％が好ましい。
【００１７】
また、ビニル系共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定される質量平均分子量の極大値が１×１０４〜５×１０４にあるものである。質量平均分子量の極大値が１×１０４未満になると、低分子量成分が多くなり、得られるトナーの機械的強度が落ちるとともに、非オフセット性が低下する傾向がある。また、質量平均分子量の極大値が５×１０４を超えると、高分子量成分が多くなることから、得られるトナーの定着性が低下し、結果として画像定着後のトナー層表面が滑らかな状態にならず平滑性が不十分となり、定着面の光沢度も低下する傾向がある。
【００１８】
＜フィッシャートロプシュワックス＞
本発明で使用するフィッシャートロプシュワックスとしては、天然ガスを原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された天然ガス系フィッシャートロプシュワックスや、石炭を原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された石炭系フィッシャートロプシュワックスなどのうち、示差走査熱量分析計による変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜８０℃のものを使用できる。
【００１９】
前記フィッシャートロプシュワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨＮＰ−５１などが挙げられる。また、変曲開始温度とピーク温度とが上記範囲内となるように、再結晶化処理などの前処理が施されたフィッシャートロプシュワックスを使用することもできる。例えば、変曲開始点が４５℃、ピーク温度が７８℃であるサゾール公社製のＣ−７７をトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒に投入し、溶解させた後に析出させる方法で再結晶化すると、変曲開始温度が上昇して５２℃となる。本発明においては、このようなものもフィッシャートロプシュワックスとして好適に使用することができる。
【００２０】
なお、変曲開始温度およびピーク温度を測定する際には、まず、試料（フィッシャートロプシュワックス）を室温から１５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間保持し、その後、１５０℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、０℃で５分間保持するという予備処理を行い、試料に加わっている熱履歴をキャンセルする。そして、このように予備処理された試料を０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで再昇温し、その際の変曲開始温度とピーク温度とを測定する。なお、変曲開始点とは、図１中、Ａで示される点であって、吸熱が始まる温度をいう。
【００２１】
ここで変曲開始温度が５０℃未満である場合や、ピーク温度が６５℃未満の場合には、得られるトナーの流動性が低下したり凝集したりして、その保存性が悪くなる。また、トナー用結着樹脂の混練時においてフィッシャートロプシュワックスが分離しやすくなる場合や、得られるトナーの定着性が低下する場合もある。ピーク温度が８０℃を超える場合にも、トナー用結着樹脂の混練時におけるフィッシャートロプシュワックスの分離や、得られるトナーの定着性や保存性の低下が認められる傾向にある。
【００２２】
また、フィッシャートロプシュワックスの含有量は、前記ビニル系共重合体１００質量部に対して５〜２０質量部である。含有量が５質量部未満であると、トナーの定着性が不十分となり、非ホットオフセット性も低下する。一方２０質量部を超えると、トナー用結着樹脂の混練時においてフィッシャートロプシュワックスが分離しやすくなる。
【００２３】
＜トナー用結着樹脂の製造方法＞
本発明のトナー用結着樹脂の製造方法としては、上述のビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスとをそれぞれ製造して、これらを混合する方法でもよいが、上述の各単量体を含有する単量体成分をフィッシャートロプシュワックスの存在下で共重合し、トナー用結着樹脂を製造する方法が好ましい。このような方法によれば、共重合反応時に、フィッシャートロプシュワックスが単量体成分に溶解するために、得られたトナー用結着樹脂は、フィッシャートロプシュワックスが均一に存在し、ビニル系共重合体と分離しにくく、混練性に優れたものとなる。また、このようなトナー用結着樹脂を用いると、定着性や保存性に優れたトナーが得られやすい。
【００２４】
前記製造方法は、各種重合法で行えるが、特に、水相での懸濁重合法により行うことが好ましい。
例えば、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた後、ビニル系共重合体を構成する単量体成分に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの重合開始剤を溶解させたものを加えて４０℃で１０分間撹拌混合し、分散液を調製する。その後、この分散液にフィッシャートロプシュワックスを加えて、撹拌しながら、１００〜１４０℃で０．５〜５時間程度保持し、重合させればよい。また、その後、必要に応じて、アルカリ水溶液を添加するなどして、ｐＨを調整してもよい。
【００２５】
懸濁重合に使用されるノニオン系分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが挙げられ、これらのなかでも、特にケン化度が８０〜９０％、重合度が１５００〜５０００のＰＶＡの使用が好ましい。
なお、このようなノニオン系分散剤を使用すると、アニオン系またはカチオン系分散剤を使用した場合に比べて、高い分散性を安定に付与することができる。
また、ここで使用するノニオン系分散剤の量は、ビニル系共重合体を構成する単量体１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。
【００２６】
以上説明した製造方法においては、フィッシャートロプシュワックスの存在下でビニル系共重合体を構成する単量体成分を共重合しているので、単に混合するだけではビニル系共重合体とは均一に相溶しにくいフィッシャートロプシュワックスを、トナー用結着樹脂中に容易に均一に分散させ、その分離を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明のトナー用結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対する不溶解分が５０質量％以下のものが好ましい。５０質量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、トナー混練工程において、着色剤、荷電制御剤などの添加剤が均一に分散しにくくなり、また、フィッシャートロプシュワックスが分離する傾向がある。なお、ＴＨＦに対する不溶解分の測定方法は次の通りである。
トナー用結着樹脂１ｇを採取、秤量し、その正確な質量（Ａ）を求める。次いで、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２時間振盪溶解させる。得られた溶液を定量分析用のろ紙（５種Ｃ（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１））により常温でろ過し、ろ紙上の残渣量（Ｂ）を求める。不溶解分を以下の式により求める。
不溶解分（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００２８】
こうして製造されたトナー用結着樹脂は、公知の方法、すなわち、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などとともに、ボールミルなどの混合器で充分混合され、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて混練され、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナー化される方法；結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナー化される方法；着色剤とともに粒子とされ、その粒子表面に荷電制御剤を固着させ、トナー化される方法などでトナーとされる。
【００２９】
荷電制御剤や着色剤としては特に制限はなく、公知のものを適宜使用できる。
また、添加剤としては、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。
さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
【００３１】
＜フィッシャートロプシュワックスの示差走査熱量分析＞
実施例および比較例で使用したフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製ＨＮＰ−５１）について、次のようにして示差走査熱量分析を行い、変曲開始温度とピーク温度とを測定した。
まず、試料（フィッシャートロプシュワックス）をアルミニウム製のセルにおよそ３ｍｇ秤量した。ついで、これを室温から１５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間保持し、その後、１５０℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、０℃で５分間保持する予備処理を行い、試料に加わっている熱履歴をキャンセルした。
ついで、このように予備処理された試料を０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで再昇温し、その際の変曲開始温度とピーク温度とを測定した
なお、分析装置として島津製作所製のＤＳＣ−６０を、標準サンプルとしてα−アルミナを使用した。
【００３２】
測定の結果、このフィッシャートロプシュワックスの変曲開始点は６４℃、ピーク温度は７７℃、分子量は５３２であった。
【００３３】
＜実施例１＞
（トナー用結着樹脂の製造）
イオン交換水２００部に分散剤としてポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５)０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．６％、アクリル酸−２−エチルヘキシル１６．９％、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５％からなる単量体成分１００部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル３部を加えて分散液とした。この中に、単量体成分が共重合したビニル系共重合体１００部に対して、フィッシャートロプシュワックスが１０部となるように入れ、１２５℃、４時間の条件で懸濁重合を行い、冷却した。なお、この液を冷却する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を２％加えて液のｐＨを５．５以上とし、重合開始剤残渣である安息香酸を中和し、トナー用結着樹脂を得た。
得られたトナー用結着樹脂をＴＨＦ溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は１．９×１０４であった。なお、ＧＰＣは、検出器として昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１、カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０６Ｍを備えたものを使用した。また、トナー用結着樹脂のＴＨＦ溶液に対する不溶解分を測定した。結果を表１に示す。
使用したビニル系重合体を構成する各単量体およびフィッシャートロプシュワックスの使用量などを表１にまとめる。
【００３４】
（トナーの製造）
得られたトナー用結着樹脂９５部と、着色剤（三菱化学製、カーボンブラックＭＡ−１００）５部と、荷電制御剤（オリエント化学製、ボントロンＳ−３４）１部とを小型粉砕機で混合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、容量１００ｍｌ、回転数７０回転）により９０℃で１０分間混練した。その後、混練物を室温まで冷却し、ラボジェットミル（日本ニューマチック製）で粉砕し、風力分級機（日本ニューマチック製）で分級して、粒子径８〜１０μｍのトナーを得た。
【００３５】
（各種測定および評価）
得られたトナー用結着樹脂とトナーについて、以下の測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
（ａ）トナー用結着樹脂の混練性
トナー用結着樹脂を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、容量６０ｍｌ、回転数７０回転）により９０℃で混練した際のトナー用結着樹脂の状態変化を目視で観察した。
表中の略号は以下の内容を示す。
○：ワックスの分離が見られず、樹脂の均一性が優れ、光沢がある。
△：ワックスが少量分離し、ミルの壁面への付着が若干認められる。
×：混練初期よりワックスが分離し、樹脂は不均一な状態である。
（ｂ）トナーの保存性
トナー１０ｇをサンプル瓶に入れ、５０℃で１００時間保持した後のトナーの凝集状態を目視で確認した。
表中の略号は以下の内容を示す。
○：凝集が認められない。
△：軽く凝集しているが、少しの負荷を加えることで、凝集が解かれる。
×：強く凝集し、流動性も悪化している。
（ｃ）トナーの非ホットオフセット性
（ｂ）と同様の定着機を使用して、ＩＤ１．３以上の黒ベタ文字を作成し、種々の温度（５℃間隔）で定着させた。そして、定着後の文字が定着ロールに残らない温度範囲を表２に示した。
温度の幅が３０℃以上であって、かつ、温度範囲の下限値が１３０℃以下であれば「非ホットオフセット性良好」と判断した。
（ｄ）トナーの光沢度
京セラミタ製の市販の複写機を定着ロールの温度を適宜変更できるように改造し、Ａ４サイズの上質紙上にＩＤ濃度が１．３以上になるように調整した均一な黒ベタ画像を形成し、１４０℃の定着ロールにて定着させた際の、６５度における光沢度をコニカ製の光沢度計にて測定した。なお、光沢度試験時の環境は、２３±２℃の恒温環境とした。
光沢度が１５以上であれば「光沢度良好」と判断した。
（ｅ）トナーの機械的強度
トナー１０ｇ、および市販キャリア２００ｇをポリ容器に入れ、高振動型振盪機にて１時間撹拌した。撹拌前後での平均粒子径変化の度合いを島津製作所製の粒径測定機（ＳＡＬＤ３１００）にて測定した。
表中の略号は以下の内容を示す。
○：撹拌前後での平均粒子径の差が０．５μｍ以下である。
△：差が１μｍ未満である。
×：差が１μｍ以上である。
【００３６】
＜実施例２〜５および比較例２〜６＞
表１に示すように、使用する単量体成分の構成や、フィッシャートロプシュワックスの配合量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、トナー用結着樹脂およびトナーを製造した。ただし、アクリル酸−２−エチルヘキシルの代わりに、実施例５ではメタクリル酸ラウリルを、比較例４ではブチルアクリレートを用いた。そして、これらについて、実施例１と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例１＞
（１：低分子量成分（Ａ）の製造）
イオン交換水２００部にノニオン系分散剤０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．３部、メタクリル酸ラウリル６．２部、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％））１．８部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１３部とｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合溶解した溶液を加えて分散液とした。この中にフィッシャートロプシュワックス９．７部を入れ、１３０℃、３時間の条件で懸濁重合を行い、冷却した。なお、この液を冷却する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３部加えて液のｐＨを５．５以上とし、重合開始剤残渣である安息香酸を中和した。
このようにして低分子量成分（Ａ）を含む液（懸濁液）を調製した。
得られた低分子量成分（Ａ）をＴＨＦ溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は４．０×１０３であった。
【００３８】
（２：高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）の製造）
イオン交換水１５０部、アニオン系界面活性剤６部、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０２部の存在下で、スチレン７０部と、アクリル酸ブチル３０部とを８０℃、５時間の条件で乳化重合し、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）を含む液（エマルション）を製造した。
得られた高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）をＴＨＦ溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は２．０×１０６であった。
また、示差走査熱量分析計測定によるガラス転移温度は５０℃であった。
【００３９】
（３：混合液の調整）
上記（１）および（２）で製造された低分子量成分（Ａ）を含む懸濁液と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）を含むエマルションとを、これらの固形分（樹脂分）比が、８６．９／１３．１となるように混合撹拌し、４０℃に調整した。ついで、塩析剤として、１０％硝酸カルシウム水溶液１０部をゆっくりと滴下し、滴下後１時間放置することで凝固処理を行った。その後引き続き、７０℃で１時間保持して加熱処理を行い、低分子量成分（Ａ）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）とを均一に混合固着させ、低分子量成分（Ａ）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）との混合液を調製した。
【００４０】
（４：混合液からの溶媒の除去）
上記（３）で得られた混合液を３０℃以下まで冷却し、遠心脱水機で脱水し、５０℃、２４時間の条件で乾燥させて、トナー用結着樹脂を得た。なお、このトナー用結着樹脂のＴＨＦ溶液に対する不溶解分を測定したところ、０％であった。
【００４１】
（トナーの製造と評価）
上記（４）で得られたトナー用結着樹脂を用いて、実施例１と同様にして、トナーを製造し、各種測定と評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004742991.tif 000002
表中の略号は以下の内容を示す。
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＢＡ：ブチルアクリレート
１，６ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＨＮＰ−５１：フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製）
【００４３】
【表２】
0004742991.tif 000003
【００４４】
表２から明らかなように、各実施例で得られたトナー用結着樹脂は、ラボプラストミルで混練した際に、ワックスの分離が見られず樹脂が均一となり、混練性に優れていた。また、高い光沢度を示すことより、定着性が向上した。さらに、このようなトナー用結着樹脂を使用して得られたトナーは、保存性、非ホットオフセット性、機械的強度に優れ、特に多官能（メタ）アクリレート単量体（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を含有したビニル系共重合体を用いて製造したトナーの非オフセット性が向上した（実施例４および５）。よって、実施例のトナーを使用すると、高い印刷品質が発揮できることが示唆された。
一方、各比較例の結果は以下の通りであった。
比較例１：質量平均分子量の極大値が１×１０４〜５×１０４にないビニル系共重合体を使用しているため、トナーの光沢度および機械的強度が低下した。
比較例２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを単量体成分に含まないビニル系共重合体を使用しているため、全温度でオフセットが起こり、トナーの機械的強度も低下した。
比較例３：１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを単量体成分に含まず、トリメチロールプロパントリメタクリレートを単量体成分に含んだビニル系共重合体を使用しているため、架橋密度が高くなるのに伴い溶融温度も高くなり、混練時にフィッシャートロプシュワックスの分離が生じ、トナーの保存性や光沢度が低下し、定着温度が上昇した。
比較例４：単量体成分として、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いているため、フィッシャートロプシュワックスとの親和性が悪くなり、その結果、混練性、保存性、光沢度が低下した。
比較例５：トナー用結着樹脂に含まれるフィッシャートロプシュワックス成分が少ないため、トナーの定着温度が上昇した。
比較例６：トナー用結着樹脂に含まれるフィッシャートロプシュワックス成分が多いため、トナーの混練時に結着樹脂と分離し、トナーの保存性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明において好適に使用されるフィッシャートロプシュワックスの示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
【図１】
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