(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ナフタレン環、フルオレン基、およびビフェニル基から選ばれる少なくとも１種の構造を有し、重量平均分子量が２００〜１０００であるエポキシ樹脂、［Ｂ］重量平均分子量が３０００〜１００００のエポキシ樹脂、および［Ｃ］硬化剤を含み、全エポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００〜３０００であるエポキシ樹脂組成物であって、全エポキシ樹脂１００重量％中、構成要素［Ａ］の配合量が５〜６０重量％、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の配合量の合計が５０〜１００重量％であり、かつ、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の配合比率が０．５〜２であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、アニリンまたはそのメチル化物から誘導されるグリシジル化合物を配合した、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
【請求項４】
請求項３に記載の繊維強化複合材料からなる層を１０〜１００体積％含んでなる管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料、半導体封止材、積層板、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。また繊維強化複合材料を得るための中間基材としてのプリプレグ、および、ゴルフシャフト、釣り竿、自動車のプロペラシャフトなどの管状体などに好適に用いられることができる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とその硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物は、その優れた機械強度、耐薬品性、耐熱性、金属部材や強化繊維などの基材への良好な接着性などのために、炭素繊維などの強化繊維と組み合わせて繊維強化複合材料用マトリックス樹脂などに広く用いられ、またその繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途として広く用いられている。
【０００３】
中でもスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなどが重要な用途である。
【０００４】
特にゴルフシャフト、釣り竿等では、さらなる軽量化や材料強度向上が強く要求されている。また、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂としては、さらなる耐熱性の向上が要求されている。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂組成物としては、例えば、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせる手法（例えば、特許文献１参照）、または、エポキシ樹脂の平均エポキシ当量、ガラス転移温度、ゴム状態弾性率を特定の範囲となるよう制御し、強化繊維を組み合わせる手法などが知られているが（例えば、特許文献２参照）、何れの手法においても得られる繊維強化複合材料の強度特性は未だ不十分であった。
【０００６】
このように、これらの公知技術でも一定の効果は得られるものの、優れた耐熱性と強度特性を両立する繊維強化複合材料は未だ得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２０００−１９１７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の持つ課題を解決し、優れた耐熱性及び強度特性を有する繊維強化複合材料及びこれを得るためのエポキシ樹脂組成物、さらにはかかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、次の構成を要する。即ち、［Ａ］ナフタレン環、フルオレン基、およびビフェニル基から選ばれる少なくとも１種の構造を有し、重量平均分子量が２００〜１０００であるエポキシ樹脂、［Ｂ］重量平均分子量が３０００〜１００００のエポキシ樹脂、および［Ｃ］硬化剤を含み、全エポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００〜３０００であるエポキシ樹脂組成物であって、全エポキシ樹脂１００重量％中、構成要素［Ａ］の配合量が５〜６０重量％、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の配合量の合計が５０〜１００重量％であり、かつ、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の配合比率が０．５〜２であるエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
また、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性及び強度特性に優れた繊維強化複合材料およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、縮合環式構造、および複数の単環式または多環式芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤（構成要素［Ｃ］）とを含むエポキシ樹脂組成物であって、全エポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００〜３０００であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、縮合環式構造、および複数の単環式または多環式の芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種を有することが必要である。かかる構造のような剛直骨格を有するエポキシ樹脂を配合することにより、塑性変形能力を著しく損なわない程度に架橋密度が上昇するため、その硬化物、またはマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は優れた耐熱性や耐衝撃性を発現する。なお、本発明でいうエポキシ樹脂とは、分子内に平均して１個を超えるエポキシ基を持つものを意味する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００〜３０００の範囲にあることが必要である。本発明は、複数種類のエポキシ樹脂を含み、後述する式（ｂ）により求められる全エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることが重要であるが、より好ましくは１４００〜２８００、さらに好ましくは１５００〜２５００である。かかる全エポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００未満であると樹脂硬化物の靭性や塑性変形能力などが充分でなく、３０００を超えると樹脂の粘度が高すぎるため強化繊維への含浸がし難くなったり、プリプレグとしたときの取り扱い性が劣るなどの弊害がある。
【００１４】
一般に、エポキシ樹脂組成物は硬化後にネットワーク構造を形成するネットワークポリマーであるが、硬化前の全エポキシ樹脂の重量平均分子量を１２００〜３０００という特定の範囲にすることで、樹脂硬化物中のネットワークにおいて、一定重量あたりの架橋点間分子量が高いものとなる。架橋点間分子量を高めることは、ネットワークが緩やかなものになるということであり、それによって硬化物の靭性や塑性変形能力を高めることができる。このようなエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた場合、繊維強化複合材料にかかる外力に対し優れた機械強度を発現する。しかし架橋点間分子量を高めることは同時に耐熱性の低下にもつながる。そこで本発明者らは、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の重量平均分子量を１２００〜３０００となるよう制御し、さらに、前述した縮合環式構造のような剛直骨格を有するエポキシ樹脂を組み合わせるという手法により、優れた機械強度と耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物の設計を可能にしたのである。
【００１５】
ここで、本発明における重量平均分子量は、用いるエポキシ樹脂原料のエポキシ当量と１分子あたりのエポキシ基の数をもとに、以下の式（ａ）および（ｂ）から計算される値のことをいうこととする。
【００１６】
ただし、Ｘ１、Ｘ２、・・・、Ｘｎは、全エポキシ樹脂に対する各エポキシ樹脂原料の配合割合（重量％）である。
【００１７】
Ａｎ＝（エポキシ当量）×（１分子あたりのエポキシ基の数） ・・・（ａ）
重量平均分子量＝Ａ１×Ｘ１／１００＋・・・＋Ａｎ×Ｘｎ／１００ ・・・（ｂ）
縮合環式構造、および複数の単環式または多環式芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種を有するエポキシ樹脂は、樹脂の塑性変形能力と耐熱性とのバランスを特に優れたものとするには、全エポキシ樹脂１００重量％に対して５〜６０重量％含ませることを必須とし、２０〜５０重量％含ませることが好ましい。かかるエポキシ樹脂が５重量％未満であると、耐熱性向上効果が少ない場合があり、６０重量％を超えると、塑性変形能力が低下する場合がある。
【００２０】
前記縮合環式構造は、ナフタレン環、ジシクロペンタジエン基、フルオレン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、本発明では、ナフタレン環、フルオレン基の構造を有するものが用いられる。
【００２１】
縮合環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えばナフタレン環を有するエポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン（登録商標）ＨＰ４０３２、東都化成（株）製のＥＸ１２５７、フルオレン基を有するエポキシ樹脂としては、ＳＨＥＬＬ社製のＥＰＯＮ（登録商標）ＨＰＴ１０７９などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記の複数の単環式または多環式芳香族の直接結合構造は、ビフェニル基、ビナフチル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、本発明では、ビフェニル基の構造を有するものが用いられる。
【００２３】
複数の単環式または多環式芳香族の直接結合構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート（登録商標）ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１、日本化薬（株）製のＮＣ３０００などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、ビナフチル基を有するエポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ４７００などが挙げられる。なかでもビフェニル基を有するエポキシ樹脂は耐熱性に加え、耐衝撃性や塑性変形能力の向上にも一定の効果を有する点で優れている。
【００２４】
また、前記縮合環式構造、および単環式または多環式芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種を有するエポキシ樹脂は重量平均分子量が２００〜１０００であることを必須とし、２００〜６００であることが好ましい。重量平均分子量が２００未満では樹脂硬化物の塑性変形能力が低下する場合があり、１０００を超えるとプリプレグとしての取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した、縮合環式構造、および単環式または多環式芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種を有するエポキシ樹脂（構成要素［Ａ］）以外に、各種のエポキシ樹脂成分が含ませることができる。
【００２６】
得られる材料の強度を高めるために、全エポキシ樹脂のうち、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂を好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％含ませるのがよい。
【００２７】
本発明に用いることができる２官能性エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフィドとクロロメチルオキシランとの反応成生物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とクロロメチルオキシランとの反応生成物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に２個の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が、それぞれ平均エポキシ当量の異なる種類が比較的多く製品化されていることから、重量平均分子量の範囲制御がしやすいため好ましく用いることができる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパン  エポキシ  レジン（株）製のエピコート（登録商標）８２８（平均エポキシ当量１８４〜１９４）、エピコート（登録商標）１００１（平均エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート（登録商標）１００４（平均エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート（登録商標）１００７（平均エポキシ当量１９００〜２０００）、エピコート（登録商標）１００９（２４００〜３０００）、エピコート（登録商標）１０１０（平均エポキシ当量３０００〜５０００）等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパン  エポキシ  レジン（株）製のエピコート（登録商標）８０７（平均エポキシ当量１６０〜１７５）、エピコート（登録商標）４００２Ｐ（平均エポキシ当量６１０）、エピコート（登録商標）４００４Ｐ（平均エポキシ当量９３０）、エピコート（登録商標）４００７Ｐ（平均エポキシ当量２２７０）、エピコート（登録商標）４０１０Ｐ（平均エポキシ当量４４００）、エピコート（登録商標）４１１０（平均エポキシ当量３５００〜４０００）等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
またこのうち、重量平均分子量３０００（エポキシ当量１５００）〜１００００（エポキシ当量５０００）のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、本発明では、かかるエポキシ樹脂（構成要素［Ｂ］）を用いることを必須とする。さらに、３５００〜６０００のエポキシ樹脂がより好ましい。重量平均分子量が３０００未満では塑性変形能力の向上が十分でなく、１００００を超えるとプリプレグとしての取り扱い性などに問題を生じる場合がある。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物では、前記、縮合環式構造、および複数の単環式または多環式芳香族の直接結合構造のうち少なくとも１種を有するエポキシ樹脂（構成要素［Ａ］）と重量平均分子量３０００〜１００００のエポキシ樹脂（構成要素［Ｂ］）との配合比率を重量比で０．５〜２にするとともに、それらの配合量の合計を全エポキシ樹脂に対して５０〜１００重量％とすることを必須とし、配合比率は０．６〜１．７が、配合量の合計は５５〜９０重量％が好ましい。配合比率が０．５〜２の範囲を外れると耐熱性、耐衝撃性などの特性を高いレベルで両立できなくなり、配合量の合計が５０重量％より少なくなると耐熱性や耐衝撃性の向上効果が比較的小さくなる。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、重量平均分子量２００〜６００のエポキシ樹脂と重量平均分子量３０００〜１００００のエポキシ樹脂の配合量の合計が、全エポキシ樹脂に対して７５〜１００重量％であることがより好ましく、８５〜１００重量％であることが特に好ましい。前記配合量の合計が７５重量％以上では耐熱性や耐衝撃性などの特性を極めて高いレベルで両立させることが可能になる。
【００３４】
加えて本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓであり、環状骨格を有する反応性化合物を配合することも好ましい。前記反応性化合物の２５℃における粘度は、より好ましくは０．００１〜０．８Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．００１〜０．５Ｐａ・ｓであり、かかる粘度はＥ型粘度計により、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）に準拠して測定できる。
【００３５】
前記反応性化合物を配合することによって、耐熱性を低下を最小限に抑えた中で耐衝撃性や管状体のねじり強さを向上することができる。
【００３６】
前記環状骨格を有する反応性化合物において、環状骨格とは芳香環や脂環をいい、具体的には芳香環としてはベンゼン環等が挙げられ、脂環としてはシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００３７】
また反応性化合物とは、エポキシ基や硬化剤と反応する官能基を有する化合物をいい、具体的にはエポキシ基と反応するカルボキシル基、フェノール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基など活性水素を有する化合物があげられ、また、硬化剤と反応しうる官能基とはエポキシ基、カルボニル基と共役した二重結合を有する化合物等が挙げられる。カルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。
【００３８】
かかる反応性化合物の具体例としては、セロキサイド（登録商標）２０００（粘度０．００１５Ｐａ・ｓ、ダイセル化学工業（株）製）、アニリン（粘度０．００４Ｐａ・ｓ、和光純薬工業（株）製）、ＳＲ−２８５（粘度０．００６Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４１（粘度０．００８Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、エリシス（登録商標）ＧＥ−１０（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、エリシスＧＥ−１１（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、ＳＲ−３３９Ａ（粘度０．０１２Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ−１４６（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、ＰＰ１０１（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−１４５（粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、デナコールＥＸ−２１６Ｌ（粘度０．０６５Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、エリシスＧＥ−２２（粘度０．０６５Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＯＴ（粘度０．０５Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、エリシスＧＥ−１２（粘度０．１２５Ｐａ・ｓ物、ＰＴＩジャパン（株）製）、デナコールＥＸ１４７（粘度０．１３Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＲ−２５０Ｈ（粘度０．１３Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、エリシスＲＤＧＥ（粘度０．１３５Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、ＧＡＮ（粘度０．１６Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、エリシスＧＥ−１３（粘度０．１６５Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、ＢＲＯＣ（粘度０．２Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−１２８Ｈ（粘度０．２Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４（粘度０．２Ｐａ・ｓ、日本化薬（株））、セロキサイド３０００（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（粘度０．２５Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、カヤハードＭＣＤ（粘度０．３Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＡＫ６０１（粘度０．３５Ｐａ・ｓ、日本化薬（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４（粘度０．４Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、Ｅｐ１９０Ｐ（粘度０．８５Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｅｐ１９１Ｐ（粘度０．８５Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（粘度０．９８Ｐａ・ｓ、ナガセケムテック（株）製）、Ｅｐ６３０（粘度１．０Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製、）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明における前記反応性化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部含まれることが好ましく、５〜２５重量部含まれるのがより好ましい。３重量部未満では配合効果が不十分であり、３０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明における反応性化合物は、エポキシ樹脂と硬化剤の少なくともいずれかと化学結合を形成する箇所を２個有することが好ましい。化学結合を形成する箇所が１箇所では、耐熱性を維持する効果が小さく、３箇所以上あると、樹脂硬化物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明における反応性化合物は芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することによって、耐熱性の低下を最小限に抑えることができる。ここでいう芳香環とは、ベンゼン環等が挙げられる。芳香環として、ベンゼン環を有する反応性化合物としては、フェノール、クレゾール、フタル酸、アニリンおよびそのハロゲン、アルキル、水酸化物等から誘導されるグリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。かかるフェノールやクレゾールおよびそのハロゲン化物から誘導される反応性化合物の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４１（粘度０．００８Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、デナコールＥＸ−１４５（粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、デナコールＥＸ−１４６（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、  デナコールＥＸ１４７（粘度０．１３Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、エリシス（登録商標）ＧＥ−１０（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、エリシスＧＥ−１１（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、エリシスＧＥ−１２（粘度０．１２５Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、エリシスＧＥ−１３（粘度０．１６５Ｐａ・ｓ、ＰＴＩジャパン（株）製）、ＢＲＯＣ（粘度０．２Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＢＲ−２５０Ｈ（粘度０．１３Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＰＰ１０１（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、東都化成（株））等が挙げられる。かかるフタル酸から誘導される反応性化合物の市販品としては、デナコールＥＸ−７２１（粘度０．９８Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。かかるアニリンおよびメチル、水酸基等の置換基を有する化合物から誘導される反応性化合物の市販品としては、ＧＡＮ（粘度０．１６Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（粘度０．０５Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、Ｅｐ６３０（粘度１．０Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤が必要である。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アミン系硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのような有機酸ジヒドラジド、あるいはこれらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００４４】
酸無水物系硬化剤としては、１−ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００４５】
フェノール系硬化剤としては、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノールなどのビスフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００４６】
特に、フェノール系硬化剤として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物や、これらビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物を用いると、得られる樹脂組成物の低温での硬化性が良くなったり、得られる繊維強化複合材料の強度が向上する効果があり、好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。なお、以下の記述においては潜在性という用語は熱活性型の潜在性を示すものとする。
【００４８】
本発明において潜在性をもたせるための方法として、粒子状の硬化剤をエポキシ樹脂に溶解させずに分散させた状態で配合する方法が好ましく用いられる。これらは一定の熱履歴を受けることにより、エポキシ樹脂に溶解して均一相となり、活性の高い状態になる。
【００４９】
粒子状の潜在性硬化剤は、融点が８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましい。融点が８０℃未満であると充分な潜在性が得られない場合があり、３００℃を超えると硬化温度において充分な活性が得られない場合がある。
【００５０】
粒子状の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド（融点：２０９℃）、サリチル酸ヒドラジド（融点：１５２℃）、アジピン酸ヒドラジド（融点：１７７〜１８３℃）、テレフタル酸ジヒドラジド（融点：１９４℃）、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド（融点：２２４℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点：１９４℃）セバシン酸ジヒドラジド（融点：１８６〜１８８℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点：１１８〜１２４℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点：１６０℃）、エイコサン二酸ジヒドラジド（融点：１８０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（融点：１７５℃）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（融点：１７０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点：９２℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点：１８９℃）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点：２１６〜２１８℃）、４，４’−イソプロピリジデンジフェノール（融点：１５８〜１５９℃）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（融点：１３５〜１３９℃）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（融点：１９３〜１９５℃）、４，４’−スルホニルジフェノール（融点：２４５〜２４７℃）、４，４’−ビフェノール（融点：２８２〜２８４℃）などが挙げられ、これらを単独あるいは複数種配合して用いることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、硬化性を高めるために加えるいわゆる硬化促進剤も該当し、前記した成分に加え、３級アミノ基を有する化合物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体などの成分を含ませることができる。特に、室温での安定性などの面から、室温で固体のイミダゾール誘導体または尿素誘導体を樹脂組成物中に分散させて用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤に含ませることができる３級アミノ基を有する化合物としては、ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−１、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤に含ませることができるイミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、あるいはイミダゾール誘導体とグリシジル化合物の付加物、イミダゾール誘導体のトリメリット酸、イソシアヌル酸などの有機酸との塩などが挙げられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤に含ませることができる尿素誘導体としては、１−（３，４−ジクロロフェニル）−３，３−ジメチルウレア、１−（４−クロロフェニル）−３，３−ジメチルウレア、１、１−ジメチル−３−フェニルウレア、１−（３，４−ジメチルフェニル）−３，３−ジメチルウレア、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルウレア、２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）−トルエン、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）などが挙げられる。
【００５４】
さらに低い硬化温度で加熱硬化する必要がある場合は、アミンアダクト型の硬化剤である味の素（株）製のアミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業（株）製のフジキュアー（登録商標）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＡＣＲ（株）製のＨ３６１５、Ｈ４０７０、Ｈ３２９３、Ｈ３３６６、Ｈ３８４９、Ｈ３６７０、四国化成工業（株）製のキュアダクト（登録商標）Ｐ−０５０５、キュアゾール（登録商標）２ＥＭ４Ｚ−ＣＮＳ、ＣＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、マイクロカプセル型硬化剤である旭化成（株）製のノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる硬化剤は、ジシアンジアミドであることが好ましい。ジシアンジアミドは粒子状の硬化剤であり、２５℃ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応する。すなわち、低温で不溶、高温で可溶であるという特性を有する潜在性硬化剤である。
【００５６】
ジシアンジアミドを単独で用いる場合は１８０℃程度の高温で硬化させる必要があるが、硬化温度を１００〜１５０℃と低くしたい場合、ジシアンジアミドと前述した尿素誘導体を併用するのが、室温での保存安定性にも優れるため好ましい。
【００５７】
プリプレグを作製する場合、粒径の大きい粒子は、加圧含浸しても、強化繊維束中に入り込まない。このため、ジシアンジアミドの平均粒径が大きくなると、強化繊維束中の硬化剤量が少なくなり、硬化状態がばらつく場合がある。従って、本発明においては、ジシアンジアミドの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径は体積平均を意味する。平均粒径が１０μｍ以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化状態の均一性が良好である。
【００５８】
ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部用いることが好ましい。２重量部未満では、硬化反応が不完全な場合があり、１０重量部を超えると、硬化反応に直接寄与しないものが残存し、物性低下の要因となる場合がある。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性制御のため熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物１００重量％中０．５〜２０重量％配合することが好ましく、２〜１５重量％配合することがより好ましい。熱可塑性樹脂の配合比が０．５重量％未満であるとその粘弾性制御の効果は十分でないことがあり、２０重量％を超えると粘度が高くなりすぎプリプレグの取り扱い性を損なう場合がある。
【００６０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂が好ましく、かつ繊維強化複合材料中での強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましく使用できる。水素結合性の官能基としては、例えば、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基等が挙げられる。
【００６１】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基等の官能基を有するものでも良い。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有するものでも良い。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した以外に、無機粒子、ゴム成分などを添加してもよい。
【００６３】
無機粒子としては、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、雲母、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、シリカ、ジルコニア、スメクタイト、タルク、炭酸カルシウム、粘度鉱物、フェライト、マイカ、モンモリロナイト等を挙げることができる。これらの無機粒子の添加により、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与することが可能となる
中でも、微粒子状シリカは、チキソトロピー性付与に効果がある上に、硬化物の弾性率向上にも有効であるため特に好ましく用いられる。
【００６４】
微粒子状シリカは二酸化珪素を基本骨格とし、その表面がシラノール基で覆われている親水性タイプのものとそのシラノール基の水素がアルキル基、シリル基等で、置換されている疎水性タイプのものがある。吸水後の硬化物の弾性率を向上させるには、親水性シリカより疎水性シリカの方がより効果的である。
【００６５】
ゴム成分としては、特に限定されないが、耐熱性とのバランスの点から、架橋ゴム粒子、あるいは架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を好ましく使用できる。
【００６６】
架橋ゴム粒子の市販品としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＪＳＲ（株）製のＸＥＲ−９１、アクリルゴム粒子からなる日本触媒（株）製のＣＸ−ＭＮシリーズ、東都化成（株）製のＹＲ−５００シリーズ等が使用できる。
【００６７】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる呉羽化学工業（株）製のパラロイド（商標登録）ＥＸＬ−２６５５、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる武田薬品工業（株）製のスタフィロイド（商標登録）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＲｏｈｍｓ＆Ｈａａｓ社製のＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標登録）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７等が使用できる。
本発明のプリプレグは、上記したエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含んでなるものであるが、エポキシ樹脂組成物は必ずしも強化繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた強化繊維、または強化繊維織物の表面付近に局在化させておいても良い。
【００６８】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００６９】
特に材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率、比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【００７０】
本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料はゴルフクラブ用シャフト、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に好適に用いられるが、その軽量化を実現し、好適なフィーリングを得るためには、強化繊維としてはその目的とする用途の設計に合わせてストランド引張弾性率の適切な炭素繊維を選択すると良い。
【００７１】
強度が重視される場合は、ストランド引張弾性率が２００〜２９０ＧＰａである炭素繊維を適用することが好ましい。このような標準弾性率領域から中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグに比べて、炭素繊維のストランド引張強度、圧縮強度が高いため、複合材料管状体の曲げ強度が高く、ねじり強さが向上する。従って、例えばハードヒッター向けゴルフクラブ用シャフト、ジギング用釣竿ロッド、磯竿ロッドなどに好適に用いられる。また、撓りと強度が要求される竿の穂先等に好適である。
【００７２】
強度と軽量化のバランスが必要とされる場合は、ストランド引張弾性率が２３０〜３５０ＧＰａである炭素繊維を適用することが好ましい。このような中弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、適度な曲げ強度と剛性を発現し、例えばウッドタイプのゴルフクラブ用シャフト、ルアー用釣竿ロッドなどに好適に用いられる。
【００７３】
軽量化を特に必要とする場合、ストランド引張弾性率が３２０〜８００ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。このような中弾性率から高弾性率領域の炭素繊維を用いたプリプレグは、材料を少量使用しただけで充分な剛性を発現することができる。そのため軽量化を必要とする、長尺ゴルフクラブ用シャフト、女性用・高齢者向けゴルフクラブ用シャフト、鮎竿用ロッドなどに好適に用いられる。
【００７４】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００７５】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００７６】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい。
【００７７】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造されたプリプレグを積層後、得られた積層体に熱及び圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により製造できる。
【００７８】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用され、特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく使用できる。
【００７９】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【００８０】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に特に好ましく使用できる。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【００８２】
かかる方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等が使用できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合して樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用できる。
【００８３】
さらに、本発明の繊維強化複合材料について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００℃〜１４０℃  であることが好ましく、１１０℃〜１４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１４０℃を超えると、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下する場合がある。ガラス転移温度が１００℃未満であると、繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨するとき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。本発明のエポキシ樹脂組成物を、好ましい範囲のガラス転移温度に制御するためには、加熱硬化が好ましく、硬化時間が９０〜１２０分、かつ硬化温度が１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００８４】
本発明の管状体は主に繊維強化複合材料で構成されるものであり、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができるものである。
【００８５】
本発明の管状体は、上記の樹脂組成物を加熱硬化せしめて得られる硬化物と強化繊維、特に好ましくは炭素繊維とからなる層を含むものであればよいが、１０〜１００体積％含むことが好ましく、４０〜１００体積％含むことがより好ましい。かかる割合が１０体積％未満であると、強度向上効果は充分でない場合が多い。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これら物性は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００８７】
（１）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。
【００８８】
次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｍ４０ＳＣ−６Ｋ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱し、加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ２、樹脂重量分率２５％の一方向プリプレグを作製した。同様にして、トレカ（登録商標）Ｔ８００ＨＢ−１２Ｋ（東レ（株）製）を使用し、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２、樹脂重量分率２４％の一方向プリプレグを作製した。
【００８９】
（２）プリプレグの含浸性評価
（１）で作製したプリプレグの含浸性を目視および触感で４段階評価した。表には極めて良好を○○、良好を○、若干未含浸部があったものを△、含浸不良を×で表した。
【００９０】
（３）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃
耐衝撃性の指標として、繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。前記一方向プリプレグシートの繊維方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みが約３ｍｍとなるよう積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み３±０．２ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し試験片とした。秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち一方向繊維強化複合材料の面に垂直な方向から衝撃を与えて、ＪＩＳ  Ｋ７０７７（１９９１）に従い、シャルピー衝撃試験を行った。試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝５とし平均値を算出した。
【００９１】
（４）ガラス転移温度
前記（２）項の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に１５〜２０ｍｇの試料を詰め、昇温速度４０℃毎分で３０〜２００℃まで昇温し、測定した。尚、ここでは、測定装置としてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。
【００９２】
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００９３】
（５）複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０３／±４５３］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの複合材料製管状体を作製した。ここでは、マンドレルとして、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）トレカ（登録商標）Ｍ４０ＳＣを使用して前記方法で作製した一方向プリプレグから、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形形状（長辺方向に対し繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグを繊維の方向を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（この長さはマンドレル半周分に対応する）、シフトして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンドレルに長方形形状の長辺とマンドレル軸の方向が同一方向になるように、マンドレルに捲回した。
（ｃ）その上に、トレカ（登録商標）Ｔ８００ＨＢを使用して前記方法で作製した一方向プリプレグから、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出し、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一方向となるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
【００９４】
（６）プリプレグの円筒成形性評価
（５）で貼り合わせたプリプレグ（バイアス材）の離型紙をはぎ取り、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた時の触感から３段階評価した。極めて良好を○○、良好を○、若干、巻き付け難いを△で表した。
【００９５】
プリプレグ表面から離型フィルムを剥いだ直後に貼り合わせた場合と、フィルムを剥いだ後に、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置したプリプレグを貼り合わせた場合について行った。
【００９６】
（７）複合材料製管状体のねじり強さ
上記した円筒複合材料から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載された、ねじり試験方法に準じて測定した。
【００９７】
ここでは、試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持して測定した。尚、ねじり強さは、次式、
ねじり強さ（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ．）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時のねじれ角（ｄｅｇ．））
により算出した。
【００９８】
（実施例１〜１３、比較例１〜４）
下記原料を表１、表２に示す配合比にてニーダーで混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて前記した方法に従い、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料製管状体を作製し、各種物性を測定した。
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”８２８、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００１、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００４ＡＦ、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００７、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００９、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０７、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”４００７Ｐ、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００、日本化薬（株）製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２、大日本インキ化学工業（株）製）
・フルオレン型エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９、ＳＨＥＬＬ（株）製）
・ジグリシジル−ｏ−トルイジン（ＧＯＴ、日本化薬（株）製）
＜硬化剤＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパン エポキシ レジン（株）製）
＜硬化助剤＞
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリビニルホルマール（ビニレック（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製）
表１、表２に、結果をまとめて示す。
【００９９】
表１〜２に示す通り、実施例１〜１３の繊維強化複合材料の耐熱性、耐衝撃性（シャルピー衝撃値）は良好であり、また管状体のねじり強さも良好な値を示した。
特に、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合には、耐衝撃性に加え、プリプレグの特性も非常に良好なものとなった。
さらに、実施例１２，１３の、ジグリシジル−ｏ−トルイジンを配合した繊維強化複合材料では、最も優れた管状体ねじり強さを示し、他の特性も良好であった。
【０１００】
それに対し、表２に示す通り、比較例１ではエポキシ樹脂組成が本発明の示す構造を有するエポキシ樹脂を含まず、また本発明の示す重量平均分子量の範囲にないため、耐熱性は良好であるがシャルピー衝撃値とねじり強さが低くなった。
【０１０１】
比較例２では、エポキシ樹脂組成が本発明の示す構造を有するエポキシ樹脂を含むが、本発明の示す重量平均分子量の範囲にないため、耐熱性は良好であるがシャルピー衝撃値とねじり強さが低くなった。
【０１０２】
比較例３では、エポキシ樹脂組成が本発明の示す構造を有するエポキシ樹脂を含まず、また本発明の示す重量平均分子量の範囲にないため、耐熱性が低く、シャルピー衝撃値とねじり強さのいずれも不十分な値となった。
【０１０３】
比較例４では、エポキシ樹脂組成が本発明の示す重量平均分子量の範囲に有るが、本発明の示す構造を有するエポキシ樹脂を含まないため、耐熱性が低くなった。
【０１０４】
【表１】
0004687224.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0004687224.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、繊維強化複合材料、半導体封止材、積層板、接着剤、塗料等に限らず、繊維強化複合材料を得るための中間基材としてのプリプレグ、および、ゴルフシャフト、釣り竿、自動車のプロペラシャフトなどの管状体などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。