(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］の屈折率異方性を有し、かつ下記式［２］〜［４］を満たすカイラルネマチック液晶相を形成する液晶性組成物からなる複屈折フィルムであって、前記液晶性組成物が液晶性高分子化合物と非液晶性光学活性ポリエステルとからなる液晶性高分子組成物であることを特徴とする複屈折フィルム。
式［１］  ｎｘ１≧ｎｙ１＞ｎｚ１
式［２］  ０ｎｍ≦Ｒｅ１≦１００ｎｍ
式［３］  ５０ｎｍ≦Ｒｔｈ１≦５００ｎｍ
式［４］  １．００＜Ｄ１＜１．４０
（ただし、式［１］において、ｎｘ１、ｎｙ１およびｎｚ１は、それぞれ、複屈折フィルムにおける、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、複屈折フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。式［２］のＲｅ１および式［３］のＲｔｈ１は、それぞれ式［５］および式［６］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また、式［４］において、Ｄ１は式［７］で定義される値であり、複屈折フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。）
式［５］  Ｒｅ１＝（ｎｘ１−ｎｙ１）ｄ
式［６］  Ｒｔｈ１＝（ｎｘ１−ｎｚ１）ｄ
式［７］  Ｄ１＝Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【請求項２】
前記液晶性高分子化合物が、オルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載の複屈折フィルム。
【請求項３】
前記液晶性高分子化合物が、下記構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複屈折フィルム。
【化１】
0004713984.tif 000019
【請求項４】
前記非液晶性光学活性ポリエステルが、少なくとも下記構造単位Ａ〜Ｄから構成される高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の複屈折フィルム。
［構造単位Ａ］
【化２】
0004713984.tif 000020
［構造単位Ｂ］
【化３】
0004713984.tif 000021
［構造単位Ｃ］
以下のいずれか１単位。
【化４】
0004713984.tif 000022
［構造単位Ｄ］
【化５】
0004713984.tif 000023
で表される直鎖または分岐の脂肪族ジオール単位（ただし、ｎは２〜１４の整数）。
【請求項５】
前記複屈折フィルムが、液晶性組成物を液晶状態においてカイラルネマチック配向させ、その状態から冷却することにより該配向をガラス固定化した液晶フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複屈折フィルム。
【請求項６】
前記複屈折フィルムが、液晶性組成物を液晶状態においてカイラルネマチック配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化した液晶フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複屈折フィルム。
【請求項７】
２枚の偏光板の間に液晶セルが配置され、該液晶セルと偏光板の間に請求項１〜６のいずれかに記載した複屈折フィルムと下記式［８］を満たす延伸フィルムとが配置された液晶表示装置。
式［８］  ｎｘ２≧ｎｙ２＞ｎｚ２  
（ただし、式［８］において、ｎｘ２、ｎｙ２およびｎｚ２は、それぞれ延伸フィルムにおけるＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、延伸フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。）
【請求項８】
前記延伸フィルムのＲｅ２、Ｒｔｈ２、Ｄ２値が下記式［９］〜［１１］を満たすことを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
式［９］    ５０ｎｍ≦Ｒｅ２≦５００ｎｍ
式［１０］  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ２≦２００ｎｍ
式［１１］  ０．７０≦Ｄ２≦１．０５
（ただし、式［９］のＲｅ２および式［１０］のＲｔｈ２は、それぞれ式［１２］および式［１３］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また式［１１］において、Ｄ２は式［１４］に示すように延伸フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長光で測定したリターデーション（Ｒｅ）の比である。）
式［１２］  Ｒｅ２＝（ｎｘ２−ｎｙ２）ｄ
式［１３］  Ｒｔｈ２＝（ｎｘ２−ｎｚ２）ｄ
式［１４］  Ｄ２＝Ｒｅ２（４５０ｎｍ）／Ｒｅ２（５９０ｎｍ）
Ｒｅ（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｅ
Ｒｅ（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｅ
【請求項９】
前記延伸フィルムとしてフルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶セルが垂直配向モードの液晶層を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶セルが下記式［１５］を満たすことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
式［１５］  Ｄ３≦Ｄ１
（ただし、式［１５］において、Ｄ３は式［１６］で定義される値であり、４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した液晶セルの法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。）
式［１６］  Ｄ３＝Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折フィルムおよびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置において、正の誘電率異方性を有する液晶を、相互に対向する基板間に水平配向した、いわゆるＴＮモードが主として使われていた。しかし、ＴＮモードは、その駆動特性上、黒表示をしようとしても基板近傍の液晶分子により複屈折が生じる結果、光漏れが生じ、完全な黒表示を行うことが困難であった。一方、電圧非印加状態に置いて液晶分子が略垂直に配向しているＶＡモードがある。ＶＡモードでは、光が、偏光面をほとんど変化させること無く液晶層を通過するため、基板の上下に偏光板を配置することにより非駆動状態（電圧非印加状態）で、ほぼ完全な黒色表示が可能である。
【０００３】
しかしながら、ＶＡモードでは、パネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、法線方向から外れた方向（斜め方向）からパネルを観察すると、液晶の複屈折の影響を受け、光漏れが発生する。この結果、ＶＡモードにおいて、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するために、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有する位相差板を、液晶層と偏光板の間の少なくとも一方に配置することで、前記液晶の複屈折を補償することが提案されている（特許文献１）。前記ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ、前記位相差板における、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、前記位相差板の面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、前記面内における前記Ｘ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。しかし、液晶層の複屈折を補償しても、偏光板の光軸から外れた方位においては、偏光板による光漏れが生じ、コントラストの低下が生じてしまうという問題があった。基本的に、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素等の二色性物質等を吸着させた偏光子同士でクロスニコル状態を得ても、その光軸からずれた方位において法線方向から視角を傾けていくと光漏れは必然的に生じてしまうからである。
【０００４】
これに対して、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第１の位相差板と、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用することにより、偏光板の光軸からずれた方位においても光漏れを低減させ、視野角特性を向上する方法が提案されている（特許文献２）。ここでｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第１の位相差板を正のＡプレート、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板を負のＣプレートと称する事とする。しかしながら、この方法では、コントラストの視野角特性の改善、すなわち視感度の一番高い５５０ｎｍ付近の光に対して漏れ量を低減させているのみであり、カラーシフトに関しては解決方法が示されていない。視野角特性という点では、５５０ｎｍ付近の光に対してだけでなく他の波長、例えば、青や赤の光に対しても漏れ量を同様に低減させる必要があり、それが不十分である場合には、黒が、青若しくは赤みがかったりするという、カラーシフト現象が生じてしまう。すなわち、コントラストの視野角特性改善においては、カラーシフト現象の問題も考慮する必要がある。
また、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの光学的に二軸の位相差板を用いることにより、ＶＡモードの液晶表示装置の視野角特性を向上することが提案されている（特許文献３）。しかし、これも上記と同様に、カラーシフトの点は不十分である。
【０００５】
一方、最近の研究において、上記のような特定の２種類の位相差フィルムを組み合わせることにより上記課題を解決できる理由としては以下のように考えている。正のＡプレートは主として偏光板の見かけの軸ずれを補償し、負のＣプレートは一対の偏光フィルム間に存在する厚み方向位相差を補償する。ここで、偏光板の見かけの軸ずれを広い波長領域にわたって補償するためには、波長に依存せず等しい角度の位相差（ｄｅｇ）を偏光に与えることが好ましい。つまりこのことは、この位相差をｎｍ単位で表記した場合には、短波長になるほど位相差が小さくなる特性を持つことを意味する。このような特徴を有する正のＡプレートを負のＣプレートと合わせて作製したＶＡモードの液晶表示装置では、黒表示でのカラーシフト現象が、特に短波長側において少し改善できることが報告されている（非特許文献１）。しかし、この方法でもカラーシフトの点では不十分である。
さらに、高い波長分散値を有する負のＣプレートを使用することで前記黒表示でのカラーシフト現象を抑制できることが提案されている（特許文献４）。しかしこの場合に用いられる負のＣプレートの具体的な波長分散値の範囲が定義されておらず、十分なカラーシフト抑制効果があるとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１０４２３号公報
【特許文献２】特許第３０２７８０５号公報
【特許文献３】特許第３３３０５７４号公報
【特許文献４】特開２００４−３２６０８９号公報
【非特許文献１】ワイ．オノ（Y.Ono）外，ＶＡ−ＬＣＤにおける位相差フィルムの波長分散効果（Wavelength Dispersion Effects of Retardation Films on VA-LCD），「アイディーダブリュー０２  プロシーディングス（IDW'02 Proceedings）」，エスアイディー  ジャパン（SID Japan），２００２年，ｐ．５２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような事情に鑑みなされたもので、広範囲にわたり高いコントラスト比を有し、カラーシフトが抑制されたＶＡモードの液晶パネルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、下記式［１］の屈折率異方性を有し、かつ下記式［２］〜［４］を満たす複屈折フィルムである。
式［１］  ｎｘ１≧ｎｙ１＞ｎｚ１
式［２］  ０ｎｍ≦Ｒｅ１≦１００ｎｍ
式［３］  ５０ｎｍ≦Ｒｔｈ１≦５００ｎｍ
式［４］  １．００＜Ｄ１＜１．４０
（ただし、式［１］において、ｎｘ１、ｎｙ１およびｎｚ１は、それぞれ、複屈折フィルムにおける、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、複屈折フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。式［２］のＲｅ１および式［３］のＲｔｈ１は、それぞれ式［５］および式［６］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また、式［４］において、Ｄ１は式［７］で定義される値であり、複屈折フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。）
式［５］  Ｒｅ１＝（ｎｘ１−ｎｙ１）ｄ
式［６］  Ｒｔｈ１＝（ｎｘ１−ｎｚ１）ｄ
式［７］  Ｄ１＝Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【０００９】
本発明の第２は、前記複屈折フィルムがカイラルネマチック液晶相を形成する液晶性化合物または液晶性組成物からなることを特徴とする本発明の第１に記載の複屈折フィルムである。
【００１０】
本発明の第３は、前記液晶性組成物が液晶性高分子化合物と非液晶性光学活性ポリエステルとからなる液晶性高分子組成物であることを特徴とする本発明の第２に記載の複屈折フィルムである。
【００１１】
本発明の第４は、前記液晶性化合物または液晶性高分子化合物が、オルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルからなることを特徴とする本発明の第２又は第３に記載の複屈折フィルムである。
【００１２】
本発明の第５は、前記液晶性化合物または液晶性高分子化合物が、下記構造単位をさらに含むことを特徴とする本発明の第２〜第４のいずれかに記載の複屈折フィルムである。
【化６】
0004713984.tif 000002
【００１３】
本発明の第６は、前記非液晶性光学活性ポリエステルが、少なくとも下記構造単位Ａ〜Ｄから構成される高分子化合物であることを特徴とする本発明の第３に記載の複屈折フィルムである。
［構造単位Ａ］
【化７】
0004713984.tif 000003
［構造単位Ｂ］
【化８】
0004713984.tif 000004
［構造単位Ｃ］
以下のいずれか１単位。
【化９】
0004713984.tif 000005
［構造単位Ｄ］
【化１０】
0004713984.tif 000006
で表される直鎖または分岐の脂肪族ジオール単位（ただし、ｎは２〜１４の整数）。
【００１４】
本発明の第７は、前記複屈折フィルムが、液晶性化合物または液晶性組成物を液晶状態においてカイラルネマチック配向させ、その状態から冷却することにより該配向をガラス固定化した液晶フィルムであることを特徴とする本発明の第１〜第６に記載の複屈折フィルムである。
【００１５】
本発明の第８は、前記複屈折フィルムが、液晶性化合物または液晶性組成物を液晶状態においてカイラルネマチック配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化した液晶フィルムであることを特徴とする本発明の第１〜第６に記載の複屈折フィルムである。
【００１６】
本発明の第９は、２枚の偏光板の間に液晶セルが配置され、該液晶セルと偏光板の間に本発明の第１〜第８のいずれかに記載した複屈折フィルムと下記式［８］を満たす延伸フィルムとが配置された液晶表示装置である。
式［８］    ｎｘ２≧ｎｙ２＞ｎｚ２  
（ただし、式［８］において、ｎｘ２、ｎｙ２およびｎｚ２は、それぞれ延伸フィルムにおけるＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、延伸フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。）
【００１７】
本発明の第１０は、前記延伸フィルムのＲｅ２、Ｒｔｈ２、Ｄ２値が下記式［９］〜［１１］を満たす本発明の第９に記載の液晶表示装置である。
式［９］    ５０ｎｍ≦Ｒｅ２≦５００ｎｍ
式［１０］  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ２≦２００ｎｍ
式［１１］  ０．７０≦Ｄ２≦１．０５
（ただし、式［９］のＲｅ２および式［１０］のＲｔｈ２は、それぞれ式［１２］および式［１３］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また式[１１]において、Ｄ２は式［１４］に示すように延伸フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長光で測定したリターデーション（Ｒｅ）の比である。）
式［１２］  Ｒｅ２＝（ｎｘ２−ｎｙ２）ｄ
式［１３］  Ｒｔｈ２＝（ｎｘ２−ｎｚ２）ｄ
式［１４］  Ｄ２＝Ｒｅ２（４５０ｎｍ）／Ｒｅ２（５９０ｎｍ）
Ｒｅ（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｅ
Ｒｅ（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｅ
【００１８】
本発明の第１１は、前記延伸フィルムとしてフルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルムを用いたことを特徴とする本発明の第９または第１０に記載の液晶表示装置である。
【００１９】
本発明の第１２は、前記液晶セルが垂直配向モードの液晶層を有することを特徴とする本発明の第９〜第１１のいずれかに記載の液晶表示装置である。
【００２０】
本発明の第１３は、前記液晶セルが下記式［１５］を満たす本発明の第９〜第１２のいずれかに記載の液晶表示装置である。
式［１５］    Ｄ３≦Ｄ１
（ただし、式［１５］において、Ｄ３は式［１６］で定義される値であり、４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した液晶セルの法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。）
式［１６］  Ｄ３＝Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【００２１】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明の複屈折フィルムは、下記式［１］の屈折率異方性を有し、かつ下記式［２］〜［４］を満たすものである。
式［１］  ｎｘ１≧ｎｙ１＞ｎｚ１
式［２］  ０ｎｍ≦Ｒｅ１≦１００ｎｍ
式［３］  ５０ｎｍ≦Ｒｔｈ１≦５００ｎｍ
式［４］  １．００＜Ｄ１＜１．４０
ただし、前記式［１］において、ｎｘ１、ｎｙ１およびｎｚ１は、それぞれ、複屈折フィルムにおける、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、前記複屈折フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。また、前記式［２］のＲｅ１および式［３］のＲｔｈ１は、それぞれ下記式［５］および式［６］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また、前記式［４］において、Ｄ１は下記式［７］で定義される値であり、複屈折フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。
式［５］  Ｒｅ１＝（ｎｘ１−ｎｙ１）ｄ
式［６］  Ｒｔｈ１＝（ｎｘ１−ｎｚ１）ｄ
式［７］  Ｄ１＝Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ１（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ１（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【００２２】
本発明の複屈折フィルムは、例えば、垂直配向モード（ＶＡモード）の液晶表示装置において、偏光板の光軸から外れた方位における偏光板による光漏れと斜め方向から見た場合に液晶分子の等方性が崩れることにより視野角度特性が悪化する原因を取り除く機能を有する。これら２つの機能を実現するためには前記のように定義される複屈折フィルムにおけるｎｘ１、ｎｙ１、ｎｚ１が上記式［１］記載のｎｘ１≧ｎｙ１＞ｎｚ１なる関係を満たすことが必要である。
また、偏光板の光軸から外れた方位における偏光板による光漏れを取り除くため、上記式［５］のように定義されるＲｅ１値を０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることが重要である。この範囲外では偏光板による光漏れが生じ、コントラストの低下が発生する。
【００２３】
また、斜め方向から見た場合に液晶分子の等方性が崩れることにより視野角度特性が悪化する原因を取り除くため、上記式［６］のように定義されるＲｔｈ１値を５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが重要であり、好ましくは６０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この範囲外では膜厚方向の位相差に過不足が生じ、斜め方向から見たときの液晶分子の等方性の崩れを改善することが出来ず、視野角特性の改善が望めない。
【００２４】
また、カラーシフトが抑制されたＶＡモードの液晶パネルを提供するため、上記式［７］のように定義されるＤ１値が１．００を超え、１．４０未満の範囲とすることが重要であり、好ましくは１．１５〜１．２５の範囲である。この範囲外では黒表示時のカラーシフトの抑制が不十分となり、ディスプレイとして不自然な色付きが発生する。
【００２５】
特に本発明の複屈折フィルムにおいて比較的高いＤ１値を実現するための方法としては、芳香族環を有するモノマーをできるだけ多く含有する液晶性ポリマーから得られるフィルムが好ましく、特に以下に示す液晶性化合物単独、もしくは液晶性高分子化合物と非液晶性光学活性ポリエステルとから得られる液晶性高分子組成物を、適宜カイラルネマチック配向させた後、該配向状態を必要により、ガラス固定化、あるいは光照射および／または加熱処理して架橋することにより当該配向状態を固定化することがより好ましい。
【００２６】
前記液晶性化合物としては、例えば、光学活性基と重合性官能基を有するモノマー、もしくはモノマー単位を含む液晶性を有する低分子化合物もしくは高分子化合物が挙げられる。本発明において使用される光学活性基としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−フルオロ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−メトキシ−１，４−ブタンジオール、２−エトキシ−１，４−ブタンジオール、２−プロポキシ−１，４−ブタンジオール、リンゴ酸、乳酸、イソソルビド、イソマンニド、ビナフトール、またはこれらのジアセトキシ化合物誘導体、ジメトキシ化合物誘導体、ジエトキシ化合物誘導体、ジプロポキシ化合物誘導体、ジメチルエステル化合物誘導体、ジエチルエステル化合物誘導体、ジプロピルエステル化合物誘導体から誘導される単位を用いることができる。用いられるジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であっても良い。本発明において使用される重合性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、エステル基、ヒドロキシル基、チオール基、ポリスルフィド基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基等を有する化合物単位を用いることができる。
【００２７】
前記非液晶性光学活性ポリエステルにおける構造単位Ａは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。
【化１１】
0004713984.tif 000007
構造単位Ａは、後述する液晶性高分子組成物を得る際、ベースとなるネマチック液晶性高分子化合物との相溶性を良好にするための構造単位である。
【００２８】
構造単位Ｂは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。
【化１２】
0004713984.tif 000008
構造単位Ｂは、構造単位Ａによる溶媒への溶解性の悪さや結晶性が強すぎることを緩和するための単位である。
【００２９】
構造単位Ｃは、ジオールから誘導される下記で示されるいずれか一つの構造単位である。
【化１３】
0004713984.tif 000009
構造単位Ｃは、光学活性単位であり、３つの異性体のうちのいずれかである。この中で、入手性まで含め最も好ましいのは、イソソルビド単位である。
【００３０】
構造単位Ｄは、直鎖または分岐の脂肪族ジオールから誘導される下記で示される構造単位である。
【化１４】
0004713984.tif 000010
ただし、ｎは、２〜１４の整数を表す。
構造単位Ｄは、構造単位Ｃを溶融重縮合で高分子化合物中に導入するうえで有用な単位である。
【００３１】
構造単位Ｄは本発明において用いられる非液晶性の光学活性ポリエステル（以下、非液晶性光学活性ポリエステルという。）の構成単位であると同時に、構造単位Ｃのもととなるジオール（以下、構造単位Ｃの原料ジオールという。）のみでは重合中に構造単位Ｃの原料ジオールの揮発（反応物中から揮発してリアクター上部などの低温度位置に析出しやすい）が起きやすいが、構造単位Ｄの原料である脂肪族ジオールが反応系内にあることにより、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発を抑え、非液晶性光学活性ポリエステル中への構造単位Ｃの導入が容易になる。
構造単位Ｄのアルキレン基部分の炭素数は２以上１４以下であることが必要であり、好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上７以下である。アルキレン基の炭素数が１４より大きい場合は、非液晶性光学活性ポリエステルの軟化点が低くなりすぎ、組成物となるもう一方の液晶性高分子化合物に配合したとき、組成物として熱的安定性を低下させる恐れがある。また、構造単位Ｄは構造単位Ｃの導入を主目的としているので、構造単位Ｄの重量が増えることは構造単位Ｃを希釈することにもなるので好ましい方向とはいえない。
【００３２】
また、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発防止の観点からは、いかなる脂肪族ジオールも一定の効果が見られるが、１級のヒドロキシキル基からのみなるジオールの場合、反応性がイソソルビドよりも高いため、構造単位Ａや構造単位Ｂの原料と先に反応してしまい、ポリマーが不均一になったりし、構造単位Ｃがポリマー中に導入されない恐れがある。そのため、ジオール類は反応性の低い２級のヒドロキシル基を有するジオール類、もしくは１級のヒドロキシル基のみを持つものとしては例外的にエチレングリコールが好ましく、２級のヒドロキシル基を有するジオール類が特に好ましい。
かかる２級のヒドロキシキル基を有するジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。これらのジオールの中には、不斉炭素を有するものもあるが、光学活性は構造単位Ｃに基づくので、ラセミ体で一向に差し支えない。
【００３３】
これらの４つの構造単位が非液晶性光学活性ポリエステル中に占める割合としては、構造単位Ａは、５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％であり、構造単位Ｂは、５〜４５モル％、より好ましくは１０〜３５モル％であり、構造単位Ｃは、３〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％であり、構造単位Ｄは、５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３４】
また、非液晶性光学活性ポリエステルはポリエステルであるので、構造単位Ａと構造単位Ｂの合計のモル数と、構造単位Ｃと構造単位Ｄの合計のモル数は、概略等しくなる。ただし、分子量を制御する上で、意図的にカルボン酸単位とジオール単位のバランスを微妙にずらすことも可能である。すなわち、（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ）／（構造単位Ｃ＋構造単位Ｄ）は、通常０．７〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましいのは概略１である。
【００３５】
また、非液晶性光学活性ポリエステルは、少なくとも構造単位Ａ〜Ｄを含む必要があるが、これ以外の構造単位を導入することもできる。その場合は、導入する構造単位を含め、カルボン酸単位とジオール単位のバランスが前記範囲となるようにすればよい。
構造単位Ａ〜Ｄ以外の構造単位としては、各種ジカルボン酸、各種オキシカルボン酸、各種脂肪族ジオール等を非液晶性光学活性ポリエステルの性状を大きく損なわない範囲で導入することは可能である。ただし、以下に述べる合成法の観点から、フェノール性のヒドロキシル基をもつような化合物の導入はあまり好ましいとはいえない。
【００３６】
非液晶性光学活性ポリエステルの合成方法としては、溶液中での重合も出来なくはないが、工業的に製造するためには溶融重縮合法をとることが好ましい。構造単位Ａと構造単位Ｂの構造単位に相当する原料としては、相当するジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステルなどのエステルを用い、構造単位Ｃと構造単位Ｄのジオール単位に相当する原料は、ジオールの形でそのまま反応に供される。重合時の触媒は、エステル交換反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えば、各種金属の酢酸塩、アルコキシド、酸化物などを用いることが出来る。金属としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｂなどが代表的である。
【００３７】
触媒の添加量は、特に制限されないが、通常１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。重縮合は、反応物と触媒の混合物を加熱下、攪拌しながら行う。初期の反応は、用いるジオール類の沸点以下の温度で行うことが好ましく、通常１５０℃から２００℃の範囲内の温度にて反応を開始させて、重縮合が進むにつれ順次昇温していくのがよい。最終的な温度としては、通常２００℃から３００℃の範囲内の温度、より好ましくは２１０℃から２６０℃の範囲内の温度である。重縮合の終盤においては、重縮合の促進や未反応モノマーの留去を目的に、反応系内を減圧にする操作を行ってもよい。
その後抜き出して得られるポリマーはそのままでもよいし、一旦溶媒に溶解させた後、貧溶媒に投入して析出させる再沈操作を行ってもよい。
【００３８】
得られるポリマーの分子量は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン（質量比６０／４０）混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度を指標とした場合、０．０３〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．０５〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．１〜０．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合は、分子量が低いため、目的とする液晶性高分子組成物の強度が弱くなる恐れがあり好ましくない。また、２．０ｄｌ／ｇより大きい場合は、流動性が悪化し液晶の均一な配向を妨げる恐れがあり好ましくない。
【００３９】
このようにして得られる光学活性ポリエステルは液晶性を示さない。これは液晶性の発現にとって不利な構造単位Ｃの単位を多量に含むためである。しかしながら、この非液晶性光学活性ポリエステルを、液晶性組成物を構成する液晶性高分子化合物に適当量添加することにより、強いねじれ力を発揮する。液晶性を発現させるために、構造単位Ｃの量を減らしたり、別の構造単位を多量に導入することは、液晶性高分子化合物との相溶性の観点からは有利ではあるが、らせん構造の誘起能はむしろ低下させる恐れがあるので好ましいとはいえない。本発明において用いる非液晶性光学活性ポリエステルが有するらせん構造の誘起能をねじれ力（ＨＴＰ：Ｈｅｌｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ＝１／（Ｐ×Ｃ））は、通常１０以上であり、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。ここで、Ｐは螺旋ピッチ（μｍ）、Ｃは後述する液晶性高分子組成物全体の質量を１としたときの当該非液晶性光学活性ポリエステルの質量割合を意味する。
なお、ポリエステル製造時の重縮合の様式としては、上記の方法のほか、アルコール類のアシル化物とカルボン酸との反応が挙げられるが、構造単位Ｃと構造単位Ｄが脂肪族であるのでアシル化による活性化はあまり有効ではなく、適用は困難である。
【００４０】
本発明の複屈折フィルムは、好ましくは前記したカイラルネマチック層を形成する液晶性化合物、または非液晶性光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物から構成される。
かかる液晶性高分子組成物において、液晶性高分子化合物としては組成物とした際に相分離等生じることなく、かつ当該組成物を液晶状態にした際に均一なモノドメイン配向を形成できるものであれば特に制限はなく、主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖型液晶性高分子化合物のいずれの化合物も用いることができる。
【００４１】
主鎖型液晶性高分子化合物としては、主鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を多量に含むものを挙げることができ、エステル結合のほかに、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミド結合（−ＣＯ−Ｎ（−）−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）など他の結合を同時に主鎖中に有する化合物も本発明では使用することができる。
側鎖型液晶性高分子化合物は、ポリマー主鎖を構成する骨格とそこからペンダント状にぶら下がる液晶性を発現する側鎖から構成される液晶性高分子化合物である。側鎖型液晶性高分子化合物としては、側鎖にエステル結合を有するものが好ましい。
本発明においては、主鎖にエステル結合を多量に含む主鎖型液晶性高分子化合物、具体的には液晶性ポリエステルを用いることが最も望ましい。
【００４２】
液晶性ポリエステルを構成する単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位に大別でき、具体的に以下のような構造単位を例示できる。
【００４３】
ジカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化１５】
0004713984.tif 000011
【００４４】
ジオール単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化１６】
0004713984.tif 000012
（Ｒは、水素または炭素数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。）
【００４５】
オキシカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化１７】
0004713984.tif 000013
【００４６】
本発明において用いる液晶性化合物または液晶性高分子化合物としては、上記の構造単位から適宜選択して得られる液晶性ポリエステルを好ましく用いることができる。
さらには、本発明において用いる液晶性化合物および液晶性高分子化合物としては構造単位に少なくともオルソ置換芳香族単位を含むものがより好ましい。オルソ置換芳香族単位を導入することにより結晶性を抑制することができる。かかる、オルソ置換芳香族単位としては以下のようなものが例として挙げられる。
【００４７】
【化１８】
0004713984.tif 000014
【００４８】
本発明においては、液晶性ポリエステルとして、ジカルボン酸単位、ジオール単位およびオキシカルボン酸単位からなるものが好ましく用いられる。これらの組成比としては、ジカルボン酸単位とジオール単位の比はモル比で通常０．８：１．２〜１．２：０．８、より好ましくは概略１：１である。ただし、オキシカルボン酸単位は、無添加の場合から単独ポリマーの場合まで、全構造単位中に占める割合は任意の値をとりうる。オルソ置換芳香族単位は、必ずしも必須ではないが、好ましくは全構成単位に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％の範囲である。
【００４９】
また本発明においては、液晶性化合物または液晶性高分子化合物中にスチルベン基単位を含むものがより好ましい。スチルベン基を導入することにより液晶性化合物または液晶性高分子化合物自体の、つまり複屈折フィルムのＤ１値を上昇させることができる。ただし、スチルベン基単位は、無添加の場合から単独ポリマーの場合まで、全構造単位中に占める割合は任意の値をとりうる。スチルベン基単位は、必ずしも必須ではないが、好ましくは全構成単位に対し、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは５〜４０モル％の範囲である。
かかる、スチルベン基単位としては以下のようなものが例として挙げられる。
【００５０】
【化１９】
0004713984.tif 000015
【００５１】
液晶性ポリエステル等のエステル結合を有する液晶性化合物または液晶性高分子化合物は、公知の重縮合法により合成することができる。液晶性化合物または液晶性高分子化合物の種類、構造単位の組合せ等によっては、溶液法により合成することも可能であるが、工業的な観点からは溶融重縮合法の方が好ましいといえる。
溶融重縮合法としては、カルボン酸とフェノール性のヒドロキシル基のアセチル化物との脱酢酸反応により行うことができる。ここでフェノール性ヒドロキシル基はあらかじめアセチル化しておいても良い。またフリーなヒドロキシル基から出発して、反応器内で無水酢酸によりアセチル化を行う方法を採用してもよい。
このような方法によって得ることができる液晶性ポリエステルとしては、具体的には以下のようなものを例示として挙げることができる。ただし各構造単位の組成比は示していない。
【００５２】
【化２０】
0004713984.tif 000016
【００５３】
本発明における非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物からなる光学活性な液晶性高分子組成物は、単純に両者を単に混合する事によっても得られるが、両者の相溶性をより向上させる目的で、次に述べる溶融状態での混練工程を行うことが好ましい。混練は、攪拌機を備えたリアクター中で、加熱下、攪拌して両者を混ぜ合わせる。
非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物の混合割合は、用途にもよるので一概にはいえないが、非液晶性光学活性ポリエステル：液晶性高分子化合物が、通常１〜８０質量％：９９〜２０質量％、好ましくは２〜６０質量％：９８〜４０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％：９５〜６０質量％である。非液晶性光学活性ポリエステルが１質量％より少ない場合は、得られる液晶性高分子組成物のねじれのピッチが十分に短くならない恐れがあり、非液晶性光学活性ポリエステルが８０質量％よりも多い場合は、得られる液晶性高分子組成物が液晶性を示さないこともあり、組成物全体としての液晶性が不十分になる恐れがある。
【００５４】
液晶性化合物における光学活性基の割合、または非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物の混合割合を適宜調整することにより、カイラルネマチック配向を実現させ、その際のカイラルネマチック相におけるらせんピッチが７００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下のコレステリック配向を得ることができる。ここでカイラルネマチック配向における選択反射波長の中心波長でいうと、１２００ｎｍ程度以下、４５０ｎｍ程度以下、３５０ｎｍ程度以下にあたる。なお、選択反射波長が、例えば吸収を起こすことにより観測できない場合は、ブラッグ反射の原理に基づき、カイラルネマチック配向のらせんピッチ長にらせんに垂直な方向の平均屈折率（波長分散は無視し、可視域の一波長における代表値）を乗じた値を、吸収が無ければ起きたであろう選択反射波長の値と本発明においては考える。
【００５５】
前記液晶性組成物の混練時の温度としては、通常２００℃から３５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。２００℃未満の場合、両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、３５０℃より高い場合、非液晶性光学活性ポリエステルあるいは液晶性高分子化合物の分解がおこる恐れがある。混練する時間としては、通常１５分以上１００時間以下、より好ましくは３０分以上２０時間以内、特に好ましくは１時間以上１０時間以内である。１５分未満であると両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、１００時間より長いと混練中に高分子化合物の分解や変性がおこる恐れがあり、また生産性も悪い。なお混練中は、リアクター内の酸素を排除した、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。
【００５６】
以上の如くして得られる光学活性な液晶性化合物または液晶性高分子組成物は、液晶性高分子化合物の種類によっては液晶状態においてカイラルネマチック相以外にカイラルスメクチック相などの液晶相を呈することもある。また当該液晶相におけるねじれ構造は、光学活性の単位によって、その強度（ねじれ力）に寄与することが可能であり、さらには屈折率異方性、選択反射、干渉の光学的特性を示すものとなる。
【００５７】
次に、本発明の複屈折フィルムの製造方法について説明する。複屈折フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、前述の液晶性化合物または液晶性高分子組成物を後述の配向基板上に適宜な手段を用いて展開し、当該液晶性化合物または液晶性高分子組成物をカイラルネマチック配向させた後、必要により、ガラス固定化、あるいは光照射および／または加熱処理して架橋することにより当該配向状態を固定化することにより製造することができる。
【００５８】
液晶性化合物または液晶性高分子組成物を配向基板上に展開してカイラルネマチック配向させ複屈折を有する層を形成する方法としては、液晶性化合物または液晶性高分子組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、液晶性化合物または液晶性高分子組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、液晶性化合物または液晶性高分子組成物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的に、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【００５９】
液晶性化合物または液晶性高分子組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。
液晶性化合物または液晶性高分子組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００６０】
続いて、配向基板上に形成された液晶性化合物または液晶性高分子組成物層を、熱処理などの方法で液晶配向を形成し、必要により当該配向を固定化する。固定化の方法としては、液晶性化合物または液晶性高分子組成物のガラス転移を利用して、熱処理により配向を形成させ、その状態で冷却することによりガラス状態で固定化することができる。また、液晶性化合物または液晶性高分子組成物が重合性の官能基を有する場合には、光照射および／または加熱処理による架橋反応を行って配向を固定化することもできる。
【００６１】
配向は、液晶性化合物または液晶性高分子組成物の液晶相発現温度範囲に加熱することで、該液晶性化合物または液晶性高分子組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性化合物または液晶性高分子組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲であり、該液晶性化合物または液晶性高分子組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性化合物または液晶性高分子組成物や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また６０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。熱処理などにより液晶配向が完成したのち、当該配向を固定化することができる。
【００６２】
配向基板としては平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等が例示できる。
【００６３】
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは得られる液晶フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な、あるいは得られる複屈折フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において透明なフィルム、もしくは複屈折フィルムを液晶セルなどに貼合するまでの間、仮に支持しておくためのフィルムに転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように複屈折フィルム層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板を積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤の硬化処理を施し、該積層体から配向基板を剥離することで複屈折フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。転写先の基板としては、例えば、フジタック（富士写真フィルム社製品）、コニカタック（コニカ社製品）などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社製品）などの透明フィルムや、シリコン処理を施したり、表面に易剥離層を設けたりしたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また必要によっては、偏光フィルムに直接転写することも可能である。
【００６４】
本発明は、２枚の偏光板の間に液晶セルが配置され、該液晶セルと偏光板の間に本発明の複屈折フィルムと下記式［８］を満たす延伸フィルムとが配置された液晶表示装置に関するものである。
式［８］    ｎｘ２≧ｎｙ２＞ｎｚ２  
ただし、前記式［８］において、ｎｘ２、ｎｙ２およびｎｚ２は、それぞれ延伸フィルムにおけるＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は、前記延伸フィルムの面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、面内におけるＸ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。
【００６５】
すなわち、本発明の液晶表示装置は、例えば垂直配向モード（ＶＡモード）の液晶表示装置において、斜め方向から見た場合に液晶分子の等方性が崩れることにより視野角度特性が悪化する原因を取り除くための本発明の複屈折フィルムと、斜め方向から見た場合に直交ニコル状態の偏光板が見掛け上直交状態でなくなることにより視野角特性が悪化する原因を取り除くための延伸フィルムとを組み合わせて用いるものである。
【００６６】
この延伸フィルムは垂直配向モード（ＶＡモード）の液晶表示装置において、斜め方向から見た場合に直交ニコル状態の偏光板が見掛け上直交状態でなくなることにより視野角特性が悪化する原因を取り除くための正のＡプレートとして用いる。
前記延伸フィルムのＲｅ２、Ｒｔｈ２、Ｄ２値は下記式［９］〜［１１］を満たす。
式［９］    ５０ｎｍ≦Ｒｅ２≦５００ｎｍ
式［１０］  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ２≦２００ｎｍ
式［１１］  ０．７０≦Ｄ２≦１．０５
ただし、前記式［９］のＲｅ２および式［１０］のＲｔｈ２は、それぞれ下記式［１２］および式［１３］で定義される値であり、ｄはフィルムの膜厚を表す。また式[１１]において、Ｄ２は下記式［１４］に示すように延伸フィルムの４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長光で測定したリターデーション（Ｒｅ）の比である。
式［１２］  Ｒｅ２＝（ｎｘ２−ｎｙ２）ｄ
式［１３］  Ｒｔｈ２＝（ｎｘ２−ｎｚ２）ｄ
式［１４］  Ｄ２＝Ｒｅ２（４５０ｎｍ）／Ｒｅ２（５９０ｎｍ）
Ｒｅ（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｅ
Ｒｅ（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｅ
【００６７】
延伸フィルムとしては、フルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルム、フィルム化して延伸して作製したセルロースアセテートフィルム、正の波長分散特性を有する芳香族ポリエステルポリマーと逆の波長分散特性を有する芳香族ポリエステルポリマーとの混合物をフィルム化して延伸して作製したフィルム、異なる波長分散特性の高分子を形成するモノマー単位を含む共重合体からなる高分子をフィルム化して延伸して作製したフィルム、波長分散特性の異なる２枚の延伸フィルムを積層した複合フィルム等が用いられる。
このような延伸フィルムを用いると、カラーシフトが軽減できるのは、延伸フィルムは、波長板と同様の使い方をされているので、上記のリターデーションＲ（λ）（＝Δｎ・ｄ）を波長λで割った位相差が波長に因らずに略フラットになること、すなわち、広波長帯域で一定の位相差の波長板と見なせるようになるからであると解釈することができる。したがってカラーシフトを抑制するための上記のように定義されるＤ２値は０．７０から１．０５、好ましくは０．７５から１．０５の範囲である。この範囲外では広波長帯域で一定の位相差の波長板とはならず、カラーシフトの改善が望めない。
【００６８】
本発明の複屈折フィルムと式［８］を満たす延伸フィルムを、液晶セルと偏光板の間に配置する場合の態様としては、液晶セルと一方の偏光板の間に複屈折フィルムを配置し、液晶セルと他方の偏光板の間に延伸フィルムを配置してもよいし、液晶セルと一方の偏光板の間に複屈折フィルムと延伸フィルムの積層体を配置してもよいし、また液晶セルと両方の偏光板の間に複屈折フィルムと延伸フィルムの積層体を配置してもよい。
【００６９】
液晶表示装置に用いられる液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。
液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有している透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶物質、高分子液晶物質およびこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性物質等を添加することもできる。
【００７０】
液晶セルは、前記電極基板および液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。
液晶セルの方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）方式、ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）方式、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。
【００７１】
液晶表示装置に用いる液晶セルの中で、特に液晶分子が負の誘電率異方性を有し、電圧無印加状態において該液晶分子が基板に対して垂直に配向して黒表示を実現するＶＡ（Vertical Alignment）方式において、斜め方向から見た場合に液晶分子の等方性が崩れることにより視野角度特性が悪化する原因を取り除くことにより効果的に対応することが可能である。好ましくは液晶セルと複屈折フィルムが積層された状態で、さらに好ましくは以下に定義する液晶セル内の液晶分子のＤ３値が前述の複屈折フィルムのＤ１値とＤ３≦Ｄ１なる条件を満たす場合にカラーシフトが大きく改善される。この条件を満たさない場合、液晶セルと複屈折フィルムの膜厚方向の複合位相差が短波長となるごとに大きくなる、いわば正の波長分散となり、波長毎にカラーシフト改善効果を示さない。なお、Ｄ３は下記に示すように、４５０ｎｍおよび５９０ｎｍの各波長の光で測定した液晶セルの法線方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の比である。
Ｄ３＝Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）
Ｒｔｈ３（４５０ｎｍ）：波長４５０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
Ｒｔｈ３（５９０ｎｍ）：波長５９０ｎｍの光で測定したＲｔｈ
【発明の効果】
【００７２】
以上のように本発明の複屈折フィルムを用いた液晶表示装置は、広範囲にわたりコントラスト比が高く、しかもカラーシフトを効果的に抑制できる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（２）複屈折フィルムのパラメータ測定
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いた。
（３）ＲｅおよびＲｔｈの算出
日本分光（株）製の商品名「エリプソメータＭ−２２０」を使用し、５５０ｎｍの波長にて、０〜４０°までサンプルを傾斜させて位相差を測定し、Ｒｅ及びＲｔｈを求めた。
（４）視野角特性
液晶表示装置の視野角特性は、ＥＬＤＩＭ社製の商品名「ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ」を用いて測定した。
【００７４】
（実施例１）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および１，２−プロパンジオール７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）
を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、２００℃で２時間、および２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させて、式（１）の光学活性なポリマー（ポリマー１）を得た。ポリマー１は液晶相を有さず、加熱状態では粘ちょうな淡黄色の透明な濁りのない液体で、冷却するとガラス状態に変化した。
【００７５】
【化２１】
0004713984.tif 000017
【００７６】
上記で得られたポリマー１と式（２）のネマチック液晶性のポリマー（ポリマー２）を、それぞれ２０ｇと８０ｇを秤とり、フラスコ中で２５０℃に加熱して両ポリマーを溶融させ、この温度で５時間攪拌しつつ混練して組成物１を得た。該組成物１はコレステリック液晶相を有していた。
【化２２】
0004713984.tif 000018
【００７７】
組成物１を用い、コレステリック液晶性のフィルムを作製した。組成物１の８質量％クロロホルム溶液を調製し、表面にラビング処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、スピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで２００℃で１０分熱処理し、次いで冷却して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶フィルム１を得た。液晶フィルム１の膜厚は２．１μｍであった。ポリエチレンテレフタレートフィルムは複屈折を有し好ましくないため、液晶フィルム１を紫外線硬化型の接着剤を介して、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）に転写し、複屈折フィルムを得た。転写後のフィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、液晶層部分に明暗の縞模様が７０ｎｍの周期で見られ、このことからコレステリックのらせん周期は１４０ｎｍであることがわかった。
得られたＴＡＣ上の液晶フィルム１の複屈折率Δｎ（＝｜ｎｅ  −ｎｏ｜、ｎｅ：異常光屈折率、ｎｏ：常光屈折率）の波長依存性は図１に示す通りであり、リターデーションＲ（λ）（＝Δｎ・ｄ）は正の波長分散特性を持ち、ｎｘ１＝１．６６０、ｎｙ１＝１．６５９、ｎｚ＝１．５２０、Ｒｅ１＝２ｎｍ、Ｒｔｈ１＝２８０ｎｍ、Ｄ１値は１．２０であった。
負の誘電異方性を持つ液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）を注入して得られるＶＡモード液晶表示装置に、上記でＴＡＣ上の液晶フィルム１と、Ｒｅ＝９５ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍ、Ｄ２＝０．８３である帝人（株）製の商品名「ピュアエースＷＲ」（延伸フィルム）を、図２に示したような構成でＶＡモードの液晶セルに貼りあわせて液晶表示装置を得た。
【００７８】
（実施例２）
実施例１で得られた複屈折フィルムと帝人（株）製の商品名「ピュアエースＷＲ」との積層フィルムを実施例１で用いたＶＡモード液晶表示装置の両側に１枚ずつ計２枚張り合わせ、図３に示す液晶表示装置を得た。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、帝人（株）製の商品名「ピュアエースＷＲ」に替えて、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」フィルムを１７５℃で１．２倍に縦一軸延伸し、Ｒｅ＝９７ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍ、Ｄ２値が１．００のフィルムを用いた以外は実施例１と同様に各フィルムを貼り合わせて、図２に示すのと同様のフィルム配置を有する液晶表示装置を得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、複屈折フィルムに替えて、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」フィルムを１７５℃で２倍縦横逐次二軸延伸し、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２８０ｎｍ、Ｄ値が１．００となるフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において、複屈折フィルムに替えて、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」フィルムを１９５℃で２倍縦横逐次二軸延伸し、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２８０ｎｍＤ１値が１．４０となるフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において、複屈折フィルムに替えて日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」フィルムを１７５℃で２倍縦横逐次二軸延伸し、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２８０ｎｍであり、Ｄ値が１．００であるフィルムを、また帝人（株）製の商品名「ピュアエースＷＲ」に替えて日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」フィルムを１７５℃で１．２倍縦一軸延伸し、Ｒｅ＝９７ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであり、Ｄ２値が１．００であるフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
【００８３】
このようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３で作製した液晶表示装置について、その視野角特性および黒表示時の透過スペクトルを調べた。その結果を、図４〜１５に示す。
図４〜１５からわかるように、本発明の液晶表示装置は、コントラストに優れ、カラーシフトも効果的に抑制できた。これに対し、比較例の液晶表示装置はややコントラストには優れるものの、カラーシフトを抑制することができなかった。
以上のように、本発明の液晶表示装置は、広範囲にわたりコントラスト比が高く、しかもカラーシフトを効果的に抑制できる。したがって、本発明の複屈折フィルムを用いた液晶表示装置は、その表示品位が優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１で得られた複屈折フィルムの複屈折率の波長依存性を示す図である。
【図２】実施例１で用いた液晶表示装置の概念図を示す。
【図３】実施例２で用いた液晶表示装置の概念図を示す。
【図４】実施例１で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図５】実施例１で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【図６】実施例２で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図７】実施例２で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【図８】実施例３で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図９】実施例３で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【図１０】比較例１で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図１１】比較例１で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【図１２】比較例２で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図１３】比較例２で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【図１４】比較例３で用いた液晶表示装置の視野角特性を示す図である。
【図１５】比較例３で用いた液晶表示装置を黒表示時に方位角４０°、極角７０°方向から観測したときの透過スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００８５】
１Ｐ：第１の偏光フィルム
Ａ：延伸フィルム
Ｌ：ＶＡ液晶セル
Ｃ：複屈折フィルム
２Ｐ：第２の偏光フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004713984.tif 000028
【図６】
0004713984.tif 000029
【図７】
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【図８】
0004713984.tif 000031
【図９】
0004713984.tif 000032
【図１０】
0004713984.tif 000033
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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