(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂及びグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂を含有するポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキであって、該ポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するグリコール成分中のポリテトラメチレングリコールの含有量が５０〜１００質量％であり、該ポリエーテル系ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度が−１０〜１０℃、酸価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記したマレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂のマレイン酸グラフト量が１〜５質量％である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項３】
前記したマレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂の塩素化度が１０〜２０質量％、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が６０〜１００℃である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項４】
前記したグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂のイソシアネート成分が非芳香族系ジイソシアネートである請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項５】
前記した非芳香族系ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及び又はヘキサメチレンジイソシアネートを有する請求項４に記載のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項６】
マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂とグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂の含有比率が３０：７０〜７０：３０（質量％）である請求項１〜５の何れかに記載のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ。
【請求項７】
ポリプロピレンフィルム層、前記請求項１〜６の何れかに記載の水性グラビアインキの印刷層及び押出ポリプロピレン樹脂層をこの順に有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留溶剤が少なく、ポリプロピレンフィルムに対する密着性、塗膜強度、押出ラミネート強度に優れる、ポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包装用を始め、包装材料として、各種のプラスチックフィルムが用いられている。ポロプロピレン系、ポリエステル系、ポリアミド系等が広く用いられている。包装材料に表面保護ばかりでなく、意匠性を付与するためにも印刷が施される。こうした印刷のために用いられるグラビアインキとして、従来から溶剤系インキが使用されてきているが、溶剤系インキは、残留溶剤の存在、耐油性の低下等の問題点がある。昨今、環境対応で水性化が期待され始め、残留溶剤量を低減できる水性グラビアインキの検討が始まっている。水性グラビアインキとしては、バインダー樹脂に水性ポリウレタン樹脂を使用したインキがある（例えば、特許文献１参照）。また、ポリプロピレンフィルムに対する密着性を上げるために塩素化ポリプロピレンを含有させたグラビアインキも開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、インキ安定性や押出ラミネート強度が未だ充分と言えない。特に延伸ポリプロピレンフィルムに印刷インキ層を介してポリプロピレン樹脂を押し出した場合に充分なラミネート強度が得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３０５６０号公報
【特許文献２】特開平８−２６９３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インキ安定性に優れ、基材であるポリプロピレンフィルムに対する密着性、押出ポリプロピレン樹脂とのラミネート強度、密着性に優れるポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキおよび該インキ層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂を用いたインキを用いることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂及びグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールＰＴＭＧを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキを提供する。
【０００７】
本発明は第二に、ポリプロピレンフィルム層、前記した印刷インキ層及び押出ポリプロピレン樹脂層をこの順に有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インキ保存安定性、ポリプロピレンに対する密着性、押出ラミネート適性に優れ、更に残留溶剤が低減され環境に優しい積層体を得るためのポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキ及び該インキ層を有する積層体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂及びグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに関する。まず、本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキについて以下に詳述する。
【００１０】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに使用するマレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂は、主鎖にポリプロピレンを有する樹脂にマレイン酸と塩素化ポリプロピレンをグラフト重合させた樹脂である。
【００１１】
前記したマレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂のマレイン酸グラフト量は１〜５質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記したマレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂は、その塩素化度が１０〜２０質量％、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに使用するポリエーテル系ウレタン樹脂は、グリコール成分およびイソシアネート成分を有するウレタン樹脂であり、特にグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂である。ポリテトラメチレングリコールをグリコール成分の主成分とすることで、充分な押し出しポリプロピレン強度が得られる。ポリテトラメチレングリコールは、グリコール成分中に５０〜１００質量％含有されることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００質量％である。ポリテトラメチレングリコール以外のグリコール成分としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を併用することができる。
【００１４】
イソシアネート成分としては、非芳香族系イソシアネートが好ましく用いられる。非芳香族系イソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系を用いることができる。
【００１５】
必要に応じて、アジピン酸、イソフタル酸、コハク酸等の酸成分を用いることができる。中和剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いることができる。
【００１６】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに使用するポリエーテル系ウレタン樹脂は、分子量が５０，０００〜１５０，０００、酸価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが−１０〜１０℃程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキにおいては、マレイン酸グラフト変性塩素化ポリプロピレン樹脂とポリエーテル系ウレタン樹脂の含有比率（不揮発分）は、３０：７０〜７０：３０（質量％）の範囲であることが好ましい。
【００１８】
塩素化ポリプロピレン樹脂が３０質量％より少ない場合は押出ポリプロピレン強度が得られにくく、７０質量％を越えるとインキの安定性が悪くなる傾向があり、さらに再溶解性、塗膜強度が得られにくくなる。ウレタン樹脂が３０質量％より少ない場合はポリプロピレンフィルム密着性、塗膜強度、再溶解性が得られにくく、７０質量％を越える場合は充分な押出ポリプロピレン強度が得られにくい。
【００１９】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに用いる顔料ベース成分としては、アゾ系、ジアゾ系、フタロシアニン系等の顔料を、分散剤であるアクリル酸樹脂、溶剤イソプロピルアルコール、水とで練肉した高濃度顔料ベースが好ましく用いられる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は、７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールを併用することが出来る。配合比は、水：アルコールで１００：０〜３０：７０であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキには、必要に応じて、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、有機溶剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００２２】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキは、通常グラビア用印刷インキに使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速印刷機等で練肉され所定の粘度になるように調整する事により製造される。得られたポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、主として、ポリプロピレンフィルムに印刷され、一般包装用に用いられる。希釈液は水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、または１種類を用いることができる。
【００２３】
次に、本発明の積層体について詳述する。本発明の積層体は、ポリプロピレンフィルム層、前記したポリプロピレン用水性グラビアインキ印刷層及び押出ポリプロピレン樹脂層をこの順に有することを特徴としている。基材フィルムとしては、特に、二軸延伸のポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚さは、２０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。フィルムの表面は、放電コロナ処理が施されていることが好ましい。
【００２４】
積層体の印刷層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５．０μｍ程度になるように印刷又は塗工することが望ましい。より好ましくは、０．１〜２．０μｍ程度である。
【００２５】
印刷乃至は塗工方式としては、従来公知の、正転乃至はリバースグラビア印刷方式が適用できる。グラビアコーターとしては、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があり、正転グラビアコーター方式が好ましく用いることができる。
【００２６】
基材フィルムに印刷後、押出ポリプロピレン樹脂が、Ｔダイより印刷面に押し出され積層体を形成する。押出ポリプロピレン樹脂としては、例えば、メルトフローレート（ＭＩ値）が２０〜３０ｇ／ｍｉｎ程度、融点が１３５〜１６５℃程度のポリプロピレン樹脂が用いられる。
【００２７】
押出ラミネートの条件は、２８０〜３３０℃、ニップ圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ラミネート速度５０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００２８】
本発明の積層体は、例えば、マヨネーズ等の外装用、即席ラーメン等の包装用等の用途で用いられ、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を含有しない環境調和型包装材料として有用である。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００３０】
（実施例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量６０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量３％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールが１００％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を３０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例１インキを得た。この実施例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂（チッソポリプロＸＦ９５２０：チッソ社製）を３００℃の温度で、３０μｍの厚さで押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３１】
（実施例２）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量８０，０００、塩素化度２０％、ガラス転移温度１００℃、マレイン酸のグラフト量５％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールの比率が９０％および１０％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１２０，０００、ガラス転移温度５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を３０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例２インキを得た。この実施例２インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３２】
（実施例３）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量６０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量３％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールの比率が６０％および４０％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量８０，０００、ガラス転移温度−１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を３０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例３インキを得た。この実施例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３３】
（実施例４）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量６０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量３％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を４０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールが１００％のグリコール成分と、を主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を２０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例４インキを得た。この実施例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３４】
（実施例５）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量６０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量３％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を２０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールの比率が９０％および１０％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を４０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例５インキを得た。この実施例５インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３５】
（比較例４）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量４０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量１２％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整したポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールの比率が４０％および６０％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量８０，０００、ガラス転移温度−２５℃、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を３０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、実施例６インキを得た。この実施例６インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３６】
（比較例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量８０，０００、塩素化度２５％、ガラス転移温度１３０℃、塩素化ポリプロピレンエマルジョン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整したＰＰＧおよびＰＥＧの比率が５０％および５０％のグリコール成分と、イソホロンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を３０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、比較例１インキを得た。この比較例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３７】
（比較例２）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１６０，０００、塩素化度１５％、ガラス転移温度８０℃、マレイン酸のグラフト量３％のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を５５部、固形分を３０％に調整したポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールの比率が８０％および２０％のグリコール成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分との共重合により得られる重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度０℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ウレタン樹脂を５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール１．４部、水１．５部を加え、３０分攪拌し、比較例２インキを得た。この比較例２インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを用い、実施例１と同様の条件にて積層体を得た。
【００３８】
（比較例３）
ステンレスタンクに溶剤型藍顔料ベースを３０部、塩素化ＰＰ変性樹脂５０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、トルエン１０部、メチルエチルケトン７．９部を加え、３０分攪拌し比較例３インキを作成した。この比較例３インキ１００部を、トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１５〜１６秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜３の各インキにつき、インキ安定性を評価した。また押出ラミネート工程の前のポリプロピレンフィルム印刷物の段階で密着性、印刷物の残留溶剤量を評価した。さらに、各積層体につき、押出しラミネート強度を評価し、結果を表１に示す。尚、評価方法及びその判定基準は以下のとおりである。
【００４０】
押出しラミネート強度：テンシロン（オリエント社製）にてＴ型方向への剥離強度を測定する。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍで表す。
【００４１】
密着性：セロハン粘着テープ１５ｍｍを印刷インキ面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷インキ面より素早く剥離さす。この時セロハン粘着テープに取られたインキ塗膜の割合を調べる。
（○）：インキ取られ無し。
（△）：インキが全体の２５％以内取られる
（×）：フィルムが全体の２５％以上取られる
【００４２】
インキ安定性：実施例インキ及び比較例インキを、４０℃雰囲気下で２週間貯蔵することによりインキの安定性を目視および触感覚にて評価
（◎）：沈殿および増粘無し
（○）：若干の増粘有り
（△）：若干の沈殿有り
（×）：沈殿もしくは増粘有り
【００４３】
残留溶剤：二軸延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷機で各実施例、比較例における調整インキを１００％ベタ柄で印刷し、巻き取った後に印刷物から１ｍ２を切り出してサンプルとする。サンプルを短冊状に断裁し、三角フラスコに入れ密栓し、８０℃３０分加熱する。その後マイクロシリンジで一定容積の溶剤蒸気を取り出し、ガスクロマトグラフィーで定量し、残留溶剤量を確認する。単位は、ｍｇ／ｍ２で表示する。
【００４４】
【表１】
0004608903.tif 000002
【００４５】
上記の実験結果から、本発明の水性グラビアインキは、ポリプロピレン押出しラミネート積層体に用いたときに、優れた押出しラミネート強度、ポリプロピレンフィルム、特に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの密着性、インキ安定性、及び低残留溶剤量を有していることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリプロピレンフィルム用水性グラビアインキは、食品包装用を始め各種の環境対応型包装資材用途に広く使用することができる。