(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱状の内部空間を有する底板付きの熱良導体から成る熱溜と、前記熱溜の底板上で円柱状内周より内側に設けられた凸状の突起構造と、前記突起構造に固定されたセンサー板と、
前記センサー板に設けられた試料ホルダーと参照物質用ホルダーと、
前記突起構造から前記試料ホルダーおよび参照物質ホルダーへの２次元熱流経路とからなり、
前記試料ホルダーへの２次元熱流経路が試料ホルダーのほぼ同心円形状で前記同心円円周のおおよそ１／４からおおよそ半円を占める形状としたことを特徴とする熱流束型示差走査熱量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料の物理的または化学的な性質が温度につれてどのように変化するかを測定する熱分析装置、特に、温度を定速で変化させたとき、参照物質に比べ試料が余分に発生または吸収する示差熱流を、試料と参照物質の温度差（示差熱）に基づいて測定する熱流束型の示差走査熱量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
示差走査熱量計は、試料と参照物質（熱的に安定な基準物質で通常、アルミナなどが用いられる）を対称的に配置し、両者の温度を一定の速度で変化させたときに参照物質に比べて試料が余分に発生または吸収する熱流を示差的に検出し分析するための装置である。
【０００３】
試料の温度を定速で上げる場合、試料の熱容量が大きくなるに従って試料による熱吸収が増える。すなわち、示差熱流信号の絶対値は大きくなる。このとき、示差熱流信号の絶対値は、試料・参照間の熱容量差と昇温速度とに比例することから、既知の昇温速度、参照熱容量を基に示差熱流信号から試料の熱容量を知ることができる。
【０００４】
一方、試料が融解する際には一時的に試料による熱吸収が大きくなり、時系列的に記録された、示差熱流信号をグラフ化すると、示差熱流信号は吸熱ピークを描く。また、同様な記録方法に従えば、試料に結晶化が生じると、示差熱流信号は発熱ピークを描く。単位時間が一定の長さに対応するように設定された時間軸に対して描かれたこれら吸発熱ピークの面積は、試料が転移に際して放出または吸収した熱量（転移熱）に比例するため、あらかじめ既知の転移熱を測定し信号値を校正しておけば、示差熱流信号から容易に試料の転移熱を求めることができる。以上のような有用な性質を持つ示差熱流信号を得るため、示差走査熱量計が様々な材料の分析に広く用いられている。
【０００５】
従来この手の示差走査熱量計としては、図５、図６、図７に示されるものがあった。
【０００６】
図５は特許文献１に開示されているもので、熱溜の底部中央に設けられた凸状の突起部1aから、金属材料で作られた長板状の熱流路２を通じて試料側ホルダー３と参照側ホルダー４に熱が流れ、それぞれのホルダー裏面に設置された熱電対にて温度差を検出している。さらにこの例では熱流応答性を上げる(熱補償時定数を小さくする)目的でホルダー部に入力補償用のヒーターを設け入力補償型DSCの構成としている。
【０００７】
図６は特許文献２に開示されており、断面Ｈ字状の熱良導体からなる加熱炉の底板上に検出器を直接載置し、検出器内の熱流路に頸状部を設けて温度分布を抑制するとともに試料部と参照部には一次元的に熱が流入する形態である。
【０００８】
図７は特許文献３に開示されているもので、熱流応答性を向上するため熱流路３を２次元的に配置したセンサーを、熱溜底板上に低熱伝導材で形成された熱緩衝板６介して設置した構造である。
【特許文献１】特開２００３−４２９８５号公報
【特許文献２】実開昭６０−６４２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に開示されている図６の構造は熱流路に頸状部を設けて温度分布を抑制する効果がありベースラインの安定性は得られるものの、試料部と参照部には一次元的に熱が流入する形態のため、熱流路の熱抵抗を小さくすることが難しく、熱流の応答性に劣る欠点があった。
【００１０】
図５の特許文献１に開示されている例でもベースラインの安定性を得るため、熱溜の底部中央に設けられた凸状の突起部1aから長板状の熱流路２を通じて試料側ホルダー３と参照側ホルダー４に熱が流れる構造により熱流路に頸状部を設けて、温度分布を抑制するすると同時に、熱流応答性を上げるためホルダー部に入力補償用のヒーターを設け入力補償型DSCの構成としている。しかし熱流応答性をあげるための入力補償ヒーターやフィードバック回路を設けるため、装置構成が複雑となる欠点があった。
【００１１】
図７の特許文献３に開示されている構造は、熱流応答性を向上するため熱流路３を2次元的に配置したセンサーを、熱溜底板上に低熱伝導材で形成された熱緩衝板６介して設置した構造であるが、ホルダー部への熱流入経路がホルダー外周の全方向から入るため、完全に温度分布の影響を排除しきれず、ベースラインの安定性が得られにくい欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ベースラインの安定性を得られやすい熱溜熱流路の頸状部を設けると同時に、熱流応答性を向上するための2次元的な熱流路を形成し、かつ入力補償ヒーター等の複雑な構成を持たない熱流束型示差走査熱量計を提供するため以下の手段を用いる。長円状金属板の長軸方向両端近傍に試料と参照物質を載置するためのホルダーを設け、各ホルダー裏面に温度検出用熱電対を溶接してセンサー板とし、円柱状の内部空間を有する底板付きの熱良導体から成る熱溜の底面中央付近に設けた凸状の突起部と、この凸状の突起部とほぼ同形状の熱良導体押さえ版にて前記センサー板を長円短軸に対して試料、参照各ホルダーが対称になるように挟み、この凸状突起部を熱溜熱流路の頸状部としてセンサー板への熱流入口とすると共に、凸状突起部で挟まれたセンサー板の境界線からホルダーへの熱流路は2次元熱流路を形成する構造とした。
【００１３】
この構造による作用は以下のとおりである。熱溜熱流路の頸状部によりセンサー板に流入する熱流の、熱溜ラジアル方向の温度分布を軽減し、同時に試料ホルダーへの２次元熱流路は試料の熱変化に対して早い熱補償応答を行なう。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように熱流束型示差走査熱量計において、熱溜からセンサー板への熱流路に頸状部を作り安定性を確保すると同時に、試料ホルダーへの２次元熱流路を確保する構成としたことにより、ベースラインの安定性向上と同時に、入力補償ヒーターや補償回路を用いることなく早い熱補償応答性をもつ熱流束型示差走査熱量計を実現できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る熱流束型示差走査熱量計の第１実施形態を、図１から図４を参照して説明する。
【００１６】
図１は本発明による示差走査熱量計の熱溜とセンサー板との構成を示す図で、構造がわかりやすい様に熱溜の円筒部分のみ断面図にて示している。図２は図１のA-A'断面図を示す。図３はセンサー構造を上から見た図で図１の上面図を示す。１は熱の良導体である銀製の熱溜で外周に絶縁被覆された温度制御用ヒーター２０が巻かれている。熱溜１は図２のA-A'断面図からわかるように、円筒状で断面がほぼＨ字形状をなし、底部中央には凸状の突起部２が形成されている。突起部２は図３の上面図に見られるように、A-A'軸および直行するB-B'軸、双方に対称な形状で、A-A'軸上に相対する半円状の円弧部２a、２ｂを持つ。４は熱溜１の材料である銀より熱伝導率の低い適切な金属材料（実施例ではコンスタンタンを用いている）で作られた長円状のセンサー板で、センサー板中央部は熱溜１の底部中央凸状の突起部２上面と、突起部２とほぼ同形状の銀製の押さえ板３との間に挟まれ、複数のねじ６にて押さえ板３と共に熱溜１の底部中央凸状の突起部２上面に固定されている。さらにセンサー板４の長軸（A-A'軸）上両先端近傍はプラットフォーム状に盛り上げられた面状の領域を作り、ここに金の円板を溶接し、それぞれ試料ホルダー５ａ、参照物質ホルダー５ｂを構成している。試料ホルダー５ａ、参照ホルダー５ｂは図３のB-B'軸に対称的に配置されている。本実施例では試料ホルダーの構成として金の円板を溶接しているが、センサー板と同等以上の熱伝導率を持つ材質で、載置する試料容器と良好な熱的接触を行なえる形状のものであれば、試料ホルダーとして構成できるのは自明である。
【００１７】
またセンサー板はプラットフォーム状に持ち上げなくても、熱伝導の良い金属板等を溶接等で固定すれば、試料ホルダーとして機能する。材質としては例えば金の代わりに白金板や銀板を用いても良い。またセンサー板との固定も溶接の他、ろう付け等でもかまわない。
【００１８】
さらにセンサー板そのものをプラットフォーム状にしただけでも良い。一方図３に見られるように、突起部２と押さえ板３のA-A'軸上の半円状円弧部２ａ、２ｂはそれぞれ試料ホルダー５ａ、参照ホルダー５ｂに対してほぼ同心円状に包囲した形となる。突起部２のこの半円状円弧部２ａ、２ｂは熱溜の一部として試料ホルダー５ａと参照ホルダー５ｂに対する熱流入口を形成する。これにより半円状円弧部２ａと試料ホルダー５ａの間のセンサー板４ａ、半円状円弧部２ｂと参照ホルダー５ｂとの間のセンサー板４ｂは、それぞれ試料ホルダー５ａ、参照ホルダー５ｂへの２次元熱流経路を形成する。
【００１９】
試料ホルダー５ａの裏面にはクロメル線９ａ及びアルメル線１０ａが溶接され、参照物質ホルダー５ｂ裏面にはクロメル線９ｂ及びアルメル線１０ｂが溶接されている。試料ホルダー５ａ裏面、参照物質ホルダー５ｂ裏面ではそれぞれクロメル−コンスタンタンの接合があり、試料ホルダー５ａと参照物質ホルダー５ｂはセンサー板４でつながっている。従ってクロメル線９ａ、試料ホルダー５ａ、センサー板４、参照物質ホルダー５ｂ、クロメル線９ｂの接続はクロメル−コンスタンタン−クロメルの示差熱電対を形成し、クロメル線９ａとクロメル線９ｂ間は接合点にあたる試料ホルダー５ａと参照物質ホルダー５ｂとの温度差に相当する熱起電力が出力され、適切なアンプを通して示差熱流信号に換算される。一方クロメル線９ａとアルメル線１０ａは試料ホルダー５ａの裏面にて熱電対を形成し、図示しない冷接点回路、熱起電力／温度変換回路を通して試料ホルダー５ａの温度を出力する。
【００２０】
次にこの実施例での動作を説明する。測定者は、測定したい試料を詰めた試料容器（図示せず）と、測定しようとする温度域で熱的な安定性が確認されている参照物質を詰めた参照物質容器と（図示せず）を試料ホルダー５ａと参照ホルダー５ｂに設置する。その後測定の開始を指示すると、温度プログラムに従い、ヒーター２０が熱溜１の温度を制御する。このとき熱溜１からセンサー板４への熱流入は図２の熱流７で示したように、熱溜１の円柱部から底板部、底板部中央近傍の突起部２を通してセンサー板４に流れる。これにより突起部２が熱流路の頸状部となり、底板部でのX-X'方向の温度分布が軽減され、センサー板４に流れる熱流は安定したものとなる。
【００２１】
一方突起部２を通して流入した熱流は、半円状円弧部２ａ、２ｂからそれぞれ２次元熱流経路４ａ，４ｂを図３の熱流８で示したようにとおり、試料ホルダー５ａ、参照ホルダー５ｂに入る。これによりそれぞれのホルダーに載置された試料容器内の試料、参照物質に熱流が伝わる。試料の相転移等熱的な変化が現れると試料ホルダー５ａの温度が変化し、試料側の２次元熱経路４ａを通して図３に示した熱流８にて熱流補償される。実施例ではホルダー径5mm、半円状円弧部径９ｍｍで約２秒の熱補償時定数が得られている。この時定数は入力補償型示差走査熱量計に匹敵する早さである。
【００２２】
本実施例では押さえ板３はセンサー板４を挟み、ネジ６にて突起部２に固定される構造で説明したが、他のろう付け等の固定方法でも同様の効果が得られることは自明である。また本実施例では突起部２は半円円弧部２ａ、２ｂを持つ構造で説明したが、図４に示した別の実施例に見られるように縦長構造の突起部２２で、センサー板２４のような四角形のセンサー板でも、突起部２２が熱流路の頸状部となり安定性が確保できると共に、ホルダー５ａ、５ｂへの熱流経路は２次元熱流路を形成しており熱補償応答性に優れることは自明で同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例を示す一部断面図入り構成図である。
【図２】図１のA-A'断面図である。
【図３】本実施例のセンサー構造を上から見た図で図１の上面図である。
【図４】本発明の別の実施例を示す図である。
【図５】特許文献１に開示された従来例である。
【図６】特許文献２に開示された従来例である。
【図７】特許文献３に開示された従来例である。
【符号の説明】
【００２４】
１  熱溜
２  凸状の突起部
２ａ、２ｂ  半円状円弧部
３  押さえ板
４  センサー板
４ａ、４ｂ  ２次元熱流経路
５ａ  試料ホルダー
５ｂ  参照物質ホルダー
６  ねじ
７  熱流
８  熱流
９ａ  ９ｂ  クロメル線
１０ａ、１０ｂ  アルメル線
２０  ヒーター
２２  縦長構造の突起部
２４  センサー板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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