(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）中に表面が配置されている密閉空間であって、該密閉空間内の大気が、該表面に吸着されており且つ放射フラックスに応じて解離して該表面を酸化できる反応性酸素化学種を形成できる水蒸気を含む汚染物質を含むことを特徴とする密閉空間を用意することと、
ｂ）前記表面に結合して大気汚染物質と反応できるガスであって、水蒸気と炭化水素分子の混合物を含み、該炭化水素分子が該表面に結合し且つ放射フラックスに応じて解離して該表面上に堆積し且つ反応性酸素化学種と反応して揮発性生成物を形成できる反応性炭素フラグメントを形成できることを特徴とするガスを前記密閉空間内に導入することと、
ｃ）前記密閉空間の内容物を超紫外線にさらすことと、
ｄ）前記混合物中の水蒸気と炭化水素分子のガス比を調整して炭素の堆積と前記表面の酸化との間の所望のバランスを達成することと
を含む、放射線を浴びた表面の汚染を除去するための方法。
【請求項２】
前記炭化水素分子が、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール、アミン、チオール、及びカルボン酸を含む群から選択される少なくとも一つの官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスが、エタノールを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）中に少なくとも一つの表面が配置されている密閉空間であって、該密閉空間が減圧下にあり、該密閉空間内の大気が汚染物質を含み、リソグラフィーの表面の上に大気汚染物質が吸着していることを特徴とする密閉空間を用意することと、
ｂ）前記表面に結合して大気汚染物質と反応できるガスであって、炭化水素分子と水蒸気の混合物を含み且つ分圧が約10-5 Torr未満であることを特徴とするガスを前記密閉空間内に導入することと、
ｃ）前記密閉空間の内容物を超紫外線にさらして、リソグラフィー表面上で炭素の堆積と酸化を引き起こすことと
ｄ）前記混合物中の水蒸気と炭化水素分子の比を調整して炭素の堆積と酸化との間の所望のバランスを達成することと
を含む、リソグラフィーの表面の汚染を除去するための方法。
【請求項５】
前記炭化水素分子が、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール、アミン、チオール、及びカルボン酸を含む群から選択される少なくとも一つの官能基を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素分子が、エタノールを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）多層ミラーである表面を用意すること；
（ｂ）水蒸気と該表面に結合できる炭化水素ガスとの混合物に該表面を曝すこと；
（ｃ）放射フラックスに該表面を曝して、多層ミラーの表面上で炭素の堆積と酸化を引き起こすこと；及び
（ｄ）前記混合物中の水蒸気と炭化水素ガスの比を調整して炭素の堆積と酸化との間の所望のバランスを達成すること
からなる、表面上に自己制御被覆を生成させる方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスが、チオール、カルボキシル、エステル、アミン、及びヒドロキシからなる群から選択される官能基を有する分子であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスがアルコールであることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、分子の放射線誘起崩壊及びそれに続く反応、及び／又は表面上の堆積物によって引き起こされる表面の劣化及び汚染を軽減するための方法を概ね対象とする。より詳しくは、ここに記載された方法は、マスク及び結像光学系等のリソグラフィーのステッパーの構成部品の表面を、放射線誘起分子崩壊の影響から保護することを対象とする。
【０００２】
（従来の技術）
フォトリソグラフィーは、半導体チップやウエハーへの回路パターン等の加工中の製品の表面にパターンを描く為の周知技術である。この技術は、小さくて複雑なパターンを正確に複製できる利点を有する。これまでのフォトリソグラフィーは、開口を通過した光や放射線が、放射線感受性の物質、例えばフォトレジストで被覆された加工中の製品の表面の一領域に当るように開口が形成されたマスク（透過マスク）に電磁放射線を当てることを含む。露光されたフォトレジスト又は露光されていないフォトレジストを除去することにより、マスクパターンを加工中の製品の表面に複製する。しかしながら、密度を上げた回路構成及びより高い解像度特性に対する要求が、これまでのフォトリソグラフィック技術の能力を厳しく問題視している。より小さな形状に対する要求が、所望のパターンを生産するために要求される放射線の波長をずっと短い波長に厳然と後押しする。照射される放射線の波長を短くするにつれて、放射線が表面又はその最も近い位置に吸着された分子の分解を引き起こし得る地点に対する放射線のエネルギーが大きくなり、表面を攻撃、劣化、さもなければ汚染し得る反応性化学種を生成する。
【０００３】
短い波長の放射線が分子を直接解離できる一方、該放射線と表面との相互作用により生じた２次電子は、分子の解離に対する主要な作用物である。低エネルギー（5〜10eV）の２次電子は、吸着分子の直接イオン化又は電子の付加により化学結合を壊すのに非常に活性が高いことが知られており、ここで２次電子は、反応性負イオンを生成する分子に結合し、該反応性負イオンは、次に解離した生成物を不活性化する。電子を遊離するのに十分なエネルギーを有するどんなタイプの放射線（フォトン、電子、イオン、及び粒子）でも、２次電子を作ることができ；典型的には約4-5eVのエネルギーが必要とされる。従って、放射線誘起汚染、即ち、放射相互作用を起源とする２次電子によって生じる反応性化学種による表面の汚染は、超紫外リソグラフィー（約100eVのフォトンエネルギー）、投影電子リソグラフィー（約50-100keVの電子エネルギー）、イオンビームリソグラフィー（イオンエネルギー＞10keV）、193nmリソグラフィー（約6.4eVのフォトンエネルギー）及び157nmリソグラフィー（約7.9eVのフォトンエネルギー）等のエネルギー放射線を用いたリソグラフィーのプロセスで、最も確実に起こるものである。このため、マスク及び光学表面等の重要なリソグラフィー部品の汚染、及びそれらの操作上の能力の低下の可能性が、総ての先端的なリソグラフィーのプロセスに存在する。
【０００４】
表面上にガス状化学種が吸着し、放射線の入射フラックスを浴びた表面の汚染のメカニズムを図１に概略的に図説する。ここで、表面１１０は、その上に炭化水素及び水分子の双方を有する。「炭化水素」という語句は、どんな炭素含有化学種をも含み得る。放射フラックスへの暴露は、吸着された炭化水素分子を解離できる、表面１１０から放射される２次電子を生じさせ、表面上にグラファイトを形成し得る反応性炭素フラグメントを形成する。例として、Ｓｉ終端のＭｏ／Ｓｉ多層ミラーを、1×10-7Torrの背景圧力で約45時間、約330mW/mm2の束密度の13.4nm放射線に露光すると、約230Åの厚さの黒鉛性炭素の層が成長する。この環境から表面上に吸着された炭化水素分子の２次的電子誘起解離により生成した黒鉛性炭素フィルムは、ミラーの反射率を66％から12％に減少させ、反射率の減少は、リソグラフィーのステッパーにおいて、多層ミラーを作動不能にする。
【０００５】
同様に、放射フラックスに応じて表面１１０から放射された２次電子は、吸着された水分子を解離することができ、表面を酸化し得る反応性酸素種を形成して、放射線の吸収によりミラーの反射率を低下させ得る酸化物フィルムを形成する。こうして、水分子の放射線誘起解離に起因する酸化は、光学表面を破壊的且つ取り返しがつかないまでに破損させる。例として、Ｓｉ終端のＭｏ／Ｓｉ多層ミラーを、1×10-7Torrの水蒸気で約24時間、約330mW/mm2の束密度の13.4nm放射線に露光すると、ＳｉＯ２層が成長する。このＳｉＯ２層は、Ｍｏ／Ｓｉ多層構造を破損せずには除去することができないものであり、反射率を66％から59％に低下させ、この結果は、作業目的にとって許容できないものである。
【０００６】
従って、炭化水素及び水蒸気等の通常の汚染物質の存在下で放射線を浴びた表面、特に重要なリソグラフィーの部品の表面の汚染及び／又は劣化を除去又は著しく減少させるためのプロセスが求められている。重要な部品を劣化させるかなりの可能性と、これらの部品が表面特性の小さな変化に極度に過敏であることとが原因して、このことは、より短い波長従ってより高いエネルギーの放射線を用いる新生リソグラフィーのプロセスに特に当てはまるものである。
【０００７】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、放射フラックスの露光により解離した通常の外来の大気分子化合物による表面の汚染を減少又は除去するための方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、減圧下で効果的に作動する方法を提供することにある。
【０００９】
（課題を解決するための手段）
ここに開示する本発明の方法においては、ガス又はガスの混合物を、保護される表面の周囲に導入する。導入されるガス状化学種の選択は、汚染の他、保護される表面に対するガス状化学種の結合能力にも左右される。後者の基準は、入射光に応じて表面から放射される２次的電子が、吸着された化学種を解離できるように発動される。表面及び附随の結合化学種が放射線を浴びると、炭素又は酸化物フィルム等の表面汚染物質と反応する反応性化学種が形成され、表面から脱着する揮発性生成物（例、ＣＯ、ＣＯ２）を形成する。
【００１０】
（発明の実施の形態）
本発明は、通常の外因性大気汚染物質が吸着しており、且つエネルギー放射線を浴びた表面の汚染及び／又は劣化を減少若しくは除去するための方法を対象とする。これらの汚染物質としては、どんな系の大気にも本質的に存在し得、構成材料、真空ポンプのオイル及びグリース等の起源から一般的に生じ得る炭化水素及び水蒸気等の化学種を挙げることができる。エネルギー放射線は、フォトン、電子、又はイオンであり得る。超紫外放射線等のエネルギーの高い放射線を用いるため、汚染及びその結果として重要部品の性能劣化がかなりの可能性で存在するリソグラフィーのプロセスにおいて、本発明は、特別な実用性を見出す。
【００１１】
明細書に描写された本発明の方法は、超紫外（ＥＵＶ）リソグラフィー、特にそこに蔓延する２つの通常の汚染形体、即ち炭素堆積及び酸化に対するものであるが、その利用はリソグラフィーの操作或いは炭素堆積又は酸化の解消に限られず、一般に利用し得るものと考えられる。
【００１２】
本発明の方法を、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラーのＳｉ表面２１０を示す図２を参照して、図解及び説明する。一般に、水蒸気はどんなシステムにも存在するものであり、特に未焼成の真空システムに存在する。従って、外来性の水蒸気が種々のシステム構成部品のガス抜けから生じ、これらの水蒸気分子は、図２によって示されるように、どんな表面上にも吸着され得る。表面２１０をＥＵＶ放射線等の高エネルギー放射線にさらすと、２次電子を生じ、表面２１０から放出され得る。上述したように、これらの電子は吸着された水分子と反応して、反応性酸素化学種にそれら水分子を解離し、該反応性酸素化学種が次にはＳｉ表面と反応する。入射光に表面２１０を曝す前に、表面２１０に結合もする少量の炭化水素ガスをシステムに入れる。図２に図説された例では、炭化水素ガスはエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。結合された水蒸気と同様に、表面２１０に結合されたＣ２Ｈ５ＯＨ分子もまた、該表面から放出される２次電子により解離される。解離したＣ２Ｈ５ＯＨ由来の反応性炭素フラグメントは、表面２１０上の反応性酸素化学種と反応して、ＣＯ及びＣＯ２等の揮発性生成物を形成し得る。このようにして、Ｓｉ表面を酸化し反射率を低下させ得る反応性酸素化学種を除去する。
【００１３】
上記方法が逆の態様でも機能し得ることは、高く評価されることである。即ち、炭素含有ガスが豊富な環境の場合、表面の炭素汚染は放射線を浴びることにより生成し得、主な表面汚染物質は黒鉛性炭素であり得る。上述したように、ミラー表面上の黒鉛性炭素の存在は、ＥＵＶ放射線に対する反射率の劇的な減少の原因となり得る。そのため、これらケースでは、環境中に水蒸気又は分子状酸素等の酸素含有ガスを入れるのが有利である。上述し且つ図２に図説したのと同じ方法は、炭化水素ガスを水蒸気又は分子状酸素で代替することにより、炭素酸化物（ＣＯ及びＣＯ２）としての炭素汚染を除去することができる。
【００１４】
（実施例）
ここに記載した、高エネルギー放射線へ外来性分子化学種を曝すことで生じる表面汚染を解消するための新規方法の能力を、次の実施例により実証する。
【００１５】
（実施例１）
最初に、Ｓｉ終端多層ミラーを、約2×10-7Torrの水蒸気の存在下、約5μA/mm2の電流密度の電子ビームに2keVのビームエネルギーで曝した。ミラー表面の化学組成を、時間の関数としてモニターした。Ｓｉ及びＳｉＯ２の（表面組成を反映する）オージェピークの高さを、図３Ａに示す。酸化が、対応する反射率の低下と共に進行するにつれて、表面組成がＳｉからＳｉＯ２に急速に変化したことが、見て取れる。
【００１６】
2×10-7Torrの水蒸気を含む環境に、約4×10-7Torrのエタノールを加える以外は、上記実験を繰り返した。既に述べたように、ミラー表面の化学組成を、時間の関数としてモニターし、結果を図３Ｂに示す。水蒸気のみが存在するケースとは反対に、Ｓｉミラー表面上には非常に少量だけＳｉＯ２が存在することが見て取れ；元々の酸化物フィルムと整合した量が典型的にＳｉ上で見られた。更に、曝されたミラー表面の暴露後表面分析は、約5Åの厚さの黒鉛性炭素のフィルムが存在することを示した。
【００１７】
Ｓｉ上の元々の酸化物フィルムの存在が、表面汚染から保護するのに使用するガス相分子の選択を決定する。ガス相分子選択のための一つの重要な必要条件が、２次電子放出による解離が起こり得るように、保護される表面にそれらの分子が最初に結合しなければならないことであるのを思い出し、それによって表面自体の上の反応性化学種を解放する。従って、好ましい炭化水素分子は、元々の表面構成物質、例えばガラス、金属、及びシリコンの表面上で見られるような極性でヒドロキシル化されたフィルムに結合するものである。そのため、ヒドロキシル化された表面に良好に結合するケトン、アルデヒド、エステル、アルコール、アミン、チオール、及びカルボン酸等の極性官能基を含む炭化水素分子が、好ましい。恐らく、無極性分子はＳｉ表面に結合できないので、ヒドロキシル化された表面に類推適用することで、エタン等の水素結合する水素のない分子が、Ｓｉ表面を酸素から保護し得ないことが示される。その上、黒鉛性炭素表面へのエタノール及び水蒸気の双方の付着率は非常に低いので、酸化の保護をもたらすのにエタノールを用いた場合、生じる黒鉛性炭素フィルムの成長は、約5Åの厚さに自己制御する傾向がある。従って、エタノールの使用が、壊滅的厚さの炭素層の形成をもたらす可能性はなく、かかる形成自体は望ましくないものである。自己制御挙動は、この防止方法に対して大きなプロセス自由度をもたらす。
【００１８】
（実施例２）
Ｓｉ終端Ｍｏ／Ｓｉミラーを、13.4nmのＥＵＶに約7mW/mm2のパワーレベルで曝した。ミラーを４つの異なる暴露条件で曝し、２次電子放出を時間の関数として図４にプロットした。曝露条件は：背景圧（約4×10-9Torr）;4×10-7Torrの圧でエタノール単独；2×10-7Torrの圧で水蒸気単独；並びにエタノール（4×10-7Torr）及び水蒸気（2×10-7Torr）の混合物である。酸化の開始は、２次電子放射の非常に速い増加が合図となり、即ち、酸素によるＥＵＶ吸収がその後に２次電子の放射を伴うので、２次電子放射が表面プロセスの有用なモニターであるのが分かる。一方、炭素の堆積は、炭素の２次電子放射特性が低いため、２次電子放射の減少が合図となる。
【００１９】
今度は図４を参照すると、ＥＵＶ放射線の存在下での水蒸気へのＳｉ表面の曝露は、酸化物フィルムの形成を意味する２次電子シグナルの素速い増加を伴う。しかしながら、エタノールが入る場合、表面酸化に起因する２次電子シグナルの増加が著しく減少し、導入された炭化水素（エタノール）が終端Ｓｉ表面の酸化を制限したことを実証する。更に、水／炭化水素比を調整すれば、炭素の堆積と酸化とが相互に釣り合ったバランスポイントに到達する。
【００２０】
上述したように、炭素含有ガスの高エネルギー放射線への曝露は、ＥＵＶに対する表面の反射率への有害な影響と共に、ミラー表面等の表面上に黒鉛性炭素の形成をもたらし得る。しかしながら、開示された方法で水蒸気又は酸素を使用することによって、黒鉛性炭素フィルムを除去することができる。このことを、以下の例で実証する。
【００２１】
（実施例３）
今度は図５を参照し、該図５には、真空システム中に存在する外来性の炭化水素分子の電子照射が、炭素の堆積をもたらし得ることが示されている。ここでは、約5μA/mm2の電流密度で2kVの電子ビームが、Ｓｉ終端Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー上に入射する。ミラーは、約5×10-10Torrの真空下に維持されている。入射電子ビームへの曝露が増すにつれて、ミラー表面上の炭素の原子パーセントが増加する。約120分の曝露の後、約2×10-8Torrの分子状酸素を真空チャンバーに入れる。その時点で、炭素堆積の増加が止まり、計測可能な更なる炭素堆積は起こらなかった。
【００２２】
当業者は、ガス状成分を加えることにより、放射線の透過に不利な影響を与えないことの重要性を、特にリソグラフィーの用途に対して、高く評価するだろう。上記に例示されたように、種々の添加されるガス状分子化学種の分圧としては、表面の化学的性質に影響を与えるのに必要なだけの分圧が必要であるので、この点に関して、本発明は重要な利点を提供する。約1×10-5Torrまでのガス圧力の使用は、大抵の汚染問題に保護効果を提供するのに概ね十分である一方、リソグラフィーの処理能力又は均一性に与える影響は無視できるものである。例として、夫々約1×10-5Torrの分圧の水／エタノールガス混合物中を2メートル通り抜けた13.4nmのＥＵＶ放射線の透過は、約0.05％減少するだけであった。
【００２３】
（発明の効果）
要約すると、本発明は、外因性不純物への高エネルギー放射線の相互作用によって引き起こされる表面の汚染及び酸化を減少又は除去するための方法を提供する。詳しくは、ここに開示した方法は、シリコンミラーの表面等の表面上の酸化物又は炭素フィルムを減少又は除去するために使用することができる。最も詳しくは、本発明は、リソグラフィーの用途で用いられるマスク及び結像光学系等の構成部品における表面汚染を除去又は減少することにおいて、特別の利点を提供する。
【００２４】
上記方法及びそれに関連する例は、本発明の原理の応用を単に解説したものに過ぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの他の実施態様及び変形をなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  表面汚染を生じるプロセスを概略的に図説したものである。
【図２】  本発明の実施態様を概略的に図説したものである。
【図３Ａ】  電子ビーム照射及び水蒸気に曝されたＳｉ表面の酸化を描写したものである。
【図３Ｂ】  エタノールの付加による酸化の減少を示す。
【図４】  ＥＵＶ放射線を浴びたＳｉ表面における水蒸気及びエタノールの効果を示す。
【図５】  炭素堆積物における分子状酸素の効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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