(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0004641101.tif 000039
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを
Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元し、式（２）
0004641101.tif 000040
（式中、ｍ、ｎ及びＲは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを調製し、次いで、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解して、式（３）
0004641101.tif 000041
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、得られたテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは水との二層留分として留出させて油層から回収し、次いで還元することを特徴とする式（４）
0004641101.tif 000042
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
【請求項２】
式（２）
0004641101.tif 000043
（式中、ｍ、ｎ及びＲは請求項１の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールに水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解し、式（３）
0004641101.tif 000044
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、得られたテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは水との二層留分として留出させて油層から回収することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項３】
式（１）
0004641101.tif 000045
（式中、ｍ及びｎは請求項１の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを
Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは請求項１の定義の通りである。）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元し、式（２）
0004641101.tif 000046
（式中、ｍ、ｎ及びＲは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを調製し、次いで、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解し、式（３）
0004641101.tif 000047
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、得られたテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは水との二層留分として留出させて油層から回収することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項４】
式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールのアセタール基に対して１０倍モル以上の過剰の水を用いる請求項２または３に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項５】
式（２）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールが、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジアルキルアセタールであり、式（３）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドが、対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、または２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドである、請求項２または３に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項６】
式（２）
0004641101.tif 000048
（式中、ｍ、ｎ及びＲは請求項１の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールに水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解して、式（３）
0004641101.tif 000049
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、得られたテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは水との二層留分として留出させて油層から回収し、次いで還元することを特徴とする式（４）
0004641101.tif 000050
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
【請求項７】
式（２）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールが、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジアルキルアセタールであり、式（３）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドが対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドであり、式（４）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールが対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールまたは２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールである、請求項６に記載のテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の関係
本出願は、合衆国法典第３５巻第１１１条（ｂ）項の規定に従い、１９９９年５月７日提出の仮出願第６０／１３６，４０３号及び１９９９年１２月８日提出の仮出願第６０／１６９，６２８号の出願日を合衆国法典第３５巻第１１９条（ｅ）項（１）の規定により主張する合衆国法典第３５巻第１１１条（ａ）項に基づく出願である。
技術分野
本発明は、農薬、医薬やなどの中間体として有用な式（４）
0004641101.tif 000002
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノール類の製造方法、及びその製造中間体の製造方法に関する。
さらに詳しくいえば、優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造中間体として有用なテトラフルオロベンゼンメタノール類、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタール類、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒド類を、テトラフルオロシアノベンゼンを原料に用いる一連の反応によって製造する方法、及び新規なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジメチルアセタールに関する。
背景技術
フッ素が１から４個、塩素が０から２個で置換されたベンジルアルコールの２，２−ジメチル−３−ハロゲン化ビニル−シクロプロパンカルボン酸エステルは高い殺虫活性を有することが知られている（ドイツ特許公開公報第２６５８０７４号等）。特に、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールのシクロプロパンカルボン酸エステルは高い殺虫活性を有すると同時に、ペンタフルオロベンジルアルコールのシクロプロパンカルボン酸エステルと比較すると哺乳動物に対する毒性が低いため優れた殺虫剤であることが知られている（ドイツ特許公開公報第３７０５２２４号）。
式（４）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法としては、ハロゲン置換安息香酸誘導体をＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４などの金属水素化物により還元する方法が提案されている。
例えば、ドイツ特許公開公報第３７１４６０２号は、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸をＮａＢＨ４と反応させ、続いてアルキル化剤で処理することにより２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを製造する方法を開示している。また、ドイツ特許公開公報第２６５８０７４号、同２７１４０４２、及び同２６６１０７４号には、ポリフルオロベンゾイルフルオライドをＮａＢＨ４により還元し、ポリフルオロベンジルアルコールを製造する方法、及びポリフルオロベンゾイルフルオライドをＬｉＡｌＨ４により還元し、１つ以上のフッ素置換基が脱フッ素化されたポリフルオロベンジルアルコールを製造する方法が開示されている。
また、英国特許公開公報第２１２７０１３号には、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロイルクロライドをＮａＢＨ４と反応させることにより、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを製造することが開示されている。
欧州特許公開公報第３１１９９号では、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンとｎ−ブチルリチウムとを反応させ、続いて二酸化炭素を作用させ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸とし、これをＬｉＡｌＨ４により還元して２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを製造している。
これらの方法は、いずれも高価な水素化金属試薬を化学量論量用いるものであり工業的に有利な方法とは言い難い。
また、式（４）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法として、電解還元による方法も提案されている。例えば、特開平１−１１９６８６号は陰電極に固体金属または固体合金を、電解溶液に硫酸、塩酸、リン酸またはスルホン酸類の水溶液を用いてペンタフルオロ安息香酸を電解還元することにより、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドと共に２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを製造している。
また、特開昭６３−２０６４９１号では、陰電極に固体金属または固体合金を、電解溶液に硫酸水性液を用いてペンタフルオロ安息香酸を電解還元することにより、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールがペンタフルオロベンジルアルコールとの混合物として製造されている。
電解還元による方法は多数報告されているが、上記と同様に、いずれも混合物としてベンジルアルコール類が製造されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，２１５頁；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年，３１５頁；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ    Ｉ，１９７２年，１８９頁；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１９９２年，１０８２頁；電気化学および工業物理化学，１９９０年，８３頁等）。
これらの方法はいずれも収率が低く、また生成物の純度も良好とは言い難い。特に、人体に有害なシクロプロパンカルボン酸エステルに誘導されるペンタフルオロベンジルアルコールの混入が避けられない。
これらの問題を解決することを目的として、国際特許公開公報９８０８７９５号には、フッ素化ジシアノベンゼンを、触媒存在下で水素化分解し、片側のシアノ基のみを水素化脱シアノすることによりフッ素化ベンゾニトリルを製造し、次いでそのフッ素化ベンゾニトリルのシアノ基をヒドロキシメチル基へ変換するフッ素化ベンジルアルコールの製造方法が提案されている。この方法は、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを高純度かつ高収率で製造できる点で有用な方法である。また、この方法では、シアノ基をヒドロキシメチル基に変換する方法として、シアノ基をアルデヒド基に還元し、次いでヒドロキシメチル基に還元する方法、シアノ基を直接ヒドロキシメチル基に還元する方法、あるいはシアノ基をカルボキシル基に加水分解し、次いでカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元する方法を開示している。
しかしながら、シアノ基をヒドロキシメチル基に変換する工程にはいくつかの課題がある。すなわち、シアノ基をカルボキシル基に加水分解し、次いでカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元する方法では、高価な水素化金属試薬を化学量論量用いるため工業的に有利な方法とは言い難い。また、シアノ基を直接ヒドロキシメチル基に還元する方法は、総じて反応収率が低い。さらに、シアノ基をアルデヒド基に還元し、次いでヒドロキシメチル基に還元する方法では、シアノ基をアルデヒド基に還元する工程において、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールが副生する。２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールは目的成分ではあるものの高沸点物であるため、アルデヒドを蒸留で精製する際に蒸留釜に残留してしまう。そのため、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの副生は収率の低下をもたらすこととなる。また、アルデヒドと共に高沸点物の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを蒸留により回収しようとすると、不純物が混入し製品の純度が低下するという問題がある。
アルデヒドは、シアノ基をヒドロキシメチル基に還元する逐次反応の中間生成物であるため、過剰反応による生成物のベンジルアルコールの生成を抑制することは極めて困難である。すなわち、アルデヒドの収率を最大とするためには、反応の終点管理を極めて厳密に行う必要がある。また、いずれの方法も、反応溶媒、カルボン酸等の助触媒、水を多量に用いているため、生産性が悪く、溶媒等のロス、回収のための負担の増大が問題となる。
発明が解決しようとする課題
従って、本発明の目的は、農薬、医薬などの中間体として有用な式（４）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノール類、その製造中間体であるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタール類及びテトラフルオロベンゼンカルバルデヒド類を高純度かつ高収率に製造できる工業的に有用な方法を提供することにある。
特に、本発明の目的は、殺虫活性が高く、かつ人体に対する毒性が低いピレスロイド類等の製造中間体として有用な２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタール及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジメチルアセタールを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
発明の開示
本発明は式（１）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを原料に用いる一連の反応によって、優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造中間体として有用な下記［１］〜［１４］に記す式（４）のテトラフルオロベンゼンメタノール類、式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタール類、式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒド類を製造する方法、及び式（５）の新規なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジメチルアセタールに関する。
［１］  式（１）
0004641101.tif 000003
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを
Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元し、式（２）
0004641101.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを調製し、次いで、加水分解して、式（３）
0004641101.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、次いで還元することを特徴とする式（４）
0004641101.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
［２］  式（１）
0004641101.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは前記［１］の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを
Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは前記［１］の定義の通りである。）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元することを特徴とする式（２）
0004641101.tif 000008
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールの製造方法。
［３］  アルキルアルコールがメタノールであり、式（２）の化合物がテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジメチルアセタールである前記［２］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールの製造方法。
［４］  接触還元に用いる触媒がスポンジニッケルである前記［２］または［３］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールの製造方法。
［５］  接触還元に用いる触媒に異種金属成分として銅、錫または亜鉛を添加して用いる前記［２］乃至［４］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアセタールの製造方法。
［６］  反応系中の水の量が、式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールのアセタール基に対して１倍モル以下となる条件で接触還元を行う前記［２］乃至［５］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアセタールの製造方法。
［７］  式（２）
0004641101.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは前記［１］の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを加水分解することを特徴とする式（３）
0004641101.tif 000010
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
［８］  式（１）
0004641101.tif 000011
（式中、ｍ及びｎは前記［１］の定義の通りである。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを
Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは前記［１］の定義の通りである。）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元して得られる式（２）
0004641101.tif 000012
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを使用する前記［６］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
［９］  水を添加し蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解する前記［７］または［８］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
［１０］  式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールのアセタール基に対して１０倍モル以上の過剰の水を用いる前記［７］乃至［９］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
［１１］  式（２）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールが、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジアルキルアセタールであり、式（３）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドが、対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、または２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドである、前記［７］乃至［９］ののいずれかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。［１２］  式（２）
0004641101.tif 000013
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを加水分解して、式（３）
0004641101.tif 000014
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを調製し、次いで還元することを特徴とする式（４）
0004641101.tif 000015
（式中、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
［１３］  式（２）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールが、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジアルキルアセタールであり、式（３）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドが対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドまたは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドであり、式（４）で示されるテトラフルオロベンゼンメタノールが対応する２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールまたは２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールである、前記［１２］に記載のテトラフルオロベンゼンメタノールの製造方法。
［１４］  式（５）
0004641101.tif 000016
（式中、ｍ及びｎは前記［１］のの定義の通りである。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジメチルアセタール。
発明の実施の形態
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明による一連の反応を下記の反応工程式に示す。
0004641101.tif 000017
反応工程式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍは１または２、ｎは０または１、ｍ＋ｎ＝２である。
本発明においては、工程（ａ）により反応原料として式（１）のテトラフルオロシアノベンゼンを用い、特定のアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元反応を行うことによって、式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールが製造される。次に、工程（ｂ）により水を添加し加水分解することにより式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを製造することができる。次いで、工程（ｂ）で得られた高純度のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒド類及びそのアルデヒド類を原料として工程（ｃ）により、高価な水素化金属試薬を多量に用いることなく、テトラフルオロベンゼンメタノール類を高収率かつ工業的に有利に製造することができる。
本発明の工程で利用する反応に関連した先行技術として、ニトリル基をアセタール基に変換する工程（ａ）に類似する反応として、ペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸及びアルコールの存在下スポンジニッケルを用いて水素化し、ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールを製造する方法が特開昭６３−３９８３２号公報に開示されている。
また、アセタール基をアルデヒド基に変換する工程（ｂ）の反応として、例えばペンタフルオロベンゾニトリルを出発原料として、ＬｉＡｌＨ４との反応等により合成した２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジエチルアセタールを用いて、加水分解により２，３，５、６−テトラフルオロベンズアルデヒドが３４％という低収率ながら得られた旨の報告がある（Ｊ．Ｇｅｎｅｒａｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１９６９年，３９巻，７号，１５７６頁）。
本発明によれば、工程（ａ）により式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタール類を製造することができる、好ましい例として、テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタール及びテトラフルオロテレフタルアルデヒドジメチルアセタールが挙げらる。
工程（ａ）により得られる化合物に類似する化合物としてはペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタール（特開昭６３−３９８３２号）及びテトラフルオロベンズアルデヒドジエチルアセタール（Ｊ．Ｇｅｎｅｒａｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１９６９年，３９巻，７号，１５７６頁）が報告されているが、テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールについてはこれまで報告例がない。テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールは産業上非常に有用な新規な化合物である。
本発明において使用する出発原料である式（１）のテトラフルオロシアノベンゼンの具体例としては、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロフタロニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロイソフタロニトリルが挙げられる。
特に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルが好適に用いられる。
これらのうち、テトラフルオロジシアノベンゼン類は、例えば、ジシアノベンゼン類を塩素化して得られるテトラクロロジシアノベンゼン類の塩素原子をフッ化アルカリによりフッ素置換することによって製造することが出来る。具体的には、特公昭４４−２８４９３号公報に２，３，５，６−テトラクロロテレフタロニトリルをフッ化カリウムと反応させて、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルを製造する方法が開示されている。また、テトラフルオロベンゾニトリルは、例えば、国際特許公開公報第９８０８７９５号により開示されている方法、すなわちフッ素化ジシアノベンゼンを触媒存在下で水素化分解することにより片側のシアノ基のみ水素化脱シアノする方法により製造することが可能である。
本発明の方法により得られるテトラフルオロベンゾニトリルを用いることは、特に２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造に有利である。このアセタールを原料として得られる２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールは、哺乳動物に対する毒性の高いピレスロイド類の原料となり得るペンタフルオロベンジルアルコールを全く含まないからである。
工程（ａ）において使用される接触還元用の触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、銅等の金属触媒が用いられる。特に、ニッケル触媒を好ましく使用することができる。触媒は金属そのままでも、担持触媒の形でも使用することができる。担体としては活性炭、シリカ、アルミナ等が使用できる。好ましい触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒が挙げられる。
触媒の添加量に特に制限はないが、式（１）のテトラフルオロシアノベンゼンに対して１質量パーセント以上の触媒を用いることが好ましい。
また触媒には異種金属成分の添加が有効であり、銅、錫、クロム、鉛、カドミウム、アンチモン、ビスマス、モリブデン、亜鉛、鉄等が金属単体あるいは塩類として添加されるが、特に、銅、鉛、亜鉛成分の添加が好ましい。異種金属成分の触媒への添加量は、触媒に対して０．１〜５０質量％が好ましい。
また、工程（ａ）で用いられる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が用いられるが、特に、硫酸、塩酸、及びリン酸を好ましく使用することができる。
酸の使用量に特に制限はないが、式（１）のテトラフルオロシアノベンゼンに対して１倍モル以上を用いることが好ましい。
本発明で用いられるＲ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で示されるアルキルアルコールとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが用いられるが、メタノールが最も好ましい。
アルコールは、式（１）のテトラフルオロシアノベンゼンに対して２倍モル以上を用いるが、１０倍モル以上を用いることが好ましい。
工程（ａ）においては、溶媒は必須ではないが、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等の溶媒を用いることも可能である。
反応温度は特に限定されないが、０℃から１００℃付近の温度で実施することが好ましい。
水素の供給方法には特に制限はない。反応液に吹き込んでも、気相部に流通、あるいは間欠的に供給してもよい。また、窒素等の不活性ガスと共に混合ガスとして供給することも可能である。水素分圧は減圧から加圧下の範囲で実施することができる。
工程（ａ）の反応系中に水が存在するとテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールの加水分解等によりテトラフルオロベンゼンカルバルデヒド等が生成するため通常好ましくないが、水懸濁液として調製されるスポンジニッケル中の少量の水の存在は差支えない。水の量がアセタール基に対して１倍モル以下であれば、工程（ａ）の反応成績に影響しないことが確認された。
工程（ａ）により式（１）の原料テトラフルオロシアノベンゼンが消費された後、加熱処理を行うことが有効である。加熱処理により式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールの収率を向上させることができる。加熱処理は４０℃から１００℃付近の温度で０．１〜２４時間実施することが好ましい。
本発明においては、工程（ａ）により得られた式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを、蒸留、抽出、２層分離等の方法により精製することが可能であるが、特に精製することなく続く反応工程（ｂ）の加水分解反応に用いることができる。あるいは式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドとの混合物として工程（ｂ）に用いることも可能である。
工程（ａ）の反応の終点は、テトラフルオロシアノベンゼンのシアノ基に対して１モル相当の水素を消費した時点を終点にするか、あるいはガスクロマトグラフィー等の分析機器による原料消費量、式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタール及び式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの生成量を定量分析して確認することも可能である。なお、本発明の方法では、工程（ａ）の反応時間を延長しても生成物の分解等による収率の低下は起こらないことが確認されている。
工程（ａ）により得られた式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールは、工程（ｂ）に従い加水分解することにより式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換される。
工程（ａ）のアセタール化において、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドモノアルキルアセタールの生成が認められる場合があるが、このモノアルキルアセタールも加水分解によって同様にテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換される。
反応工程（ｂ）は酸の存在下で実施できる。この反応に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、特に、硫酸、塩酸、及びリン酸を好ましく使用することができる。酸の使用量は特に制限はない。工程（ｂ）では、工程（ａ）で用いた酸をそのまま使用する方法が好ましく採用される。
工程（ｂ）に用いられる水の添加量は、生成した式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールのアセタール基に対して１倍モル以上であれば特に制限はないが、工程（ｂ）は平衡反応であるから、望ましくは１０倍モル以上の過剰の水を用いることにより、効率的に式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを高収率かつ高純度に得ることができる。
工程（ｂ）では溶媒は必須ではないが、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルフォラン等の溶媒を用いることも可能である。
反応温度は、特に限定されないが、０℃から２００℃付近の温度で実施することが好ましい。
工程（ｂ）では、含有するアルコール及び反応で生成したアルコールを蒸留留去することにより平衡を生成物側にシフトさせる、いわゆる反応蒸留により、含有する式（２）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジアルキルアセタールを効率的に式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに転化することが可能となる。この反応蒸留によれば、効率的に平衡を生成側にシフトできるので、工程（ｂ）の加水分解反応に用いる酸及び水の使用量を大幅に削減することが可能となる。
反応蒸留を実施する際には、アルコールとしてメタノールを採用することが最も好ましい。メタノールは、安価であり、また低沸点（６４．７℃）であるため、容易に留去され工程（ｂ）の加水分解反応を効率的に促進させることができる。また、水との共沸混合物を形成しないため、水の留出が抑えられ、工程（ｂ）が促進されると同時に、リサイクル使用も容易となる。
工程（ｂ）により得られた式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは蒸留、抽出、２層分離等の方法により精製することが可能である。特に、蒸留は最も好適な方法であり、高純度のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを取得できる。
テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは水との二層留分として留出される。留分を二層分離することにより、高純度のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを得ることができる。水層に溶解するテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは有機溶媒による抽出を行い回収することが可能である。抽出溶媒としては、特に制限はないが、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましく使用される。また、得られた水層は、その水層中のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを抽出することなく、再度工程（ｂ）の加水分解に用いる水としてリサイクル使用することも可能である。これにより、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの収率が向上するだけでなく、廃水処理量を大幅に削減することができる。
工程（ｂ）により製造された式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを工程（ｃ）に従って還元することにより式（４）のテトラフルオロベンゼンメタノールを製造することができる。
工程（ｃ）の反応は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、銅等の金属触媒が用いられる。特に、ニッケル触媒が好ましく用いられる。また触媒には異種金属の添加が有効であり、銅、錫、クロム、鉛、カドミウム、アンチモン、ビスマス、亜鉛、鉄等が添加される。触媒は金属そのままでも、担持触媒の形でも使用することができる。担体としては活性炭、シリカ、アルミナ等が使用できる。好ましい触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒が挙げられる。また、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等の金属水素化物を用いてアルデヒドをアルコールに還元する方法も可能である。
工程（ｃ）の反応には溶媒は必須ではないが、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸、ギ酸等のカルボン酸を溶媒として用いることができる。特に、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましく使用される。
反応形態は特に限定されないが、触媒懸濁流通式、固定床流通式、トリクルベッド、あるいは回分式等の方法が採用される。
反応温度は特に限定されないが、常温から２００℃付近の温度で実施することが好ましい。反応圧力は大気圧から加圧下の範囲で実施可能である。また、水素還元における水素分圧は、特に制限されないが、１ＭＰａ以下の範囲で好ましく実施される。
工程（ｃ）の反応により得られる式（４）のテトラフルオロベンゼンメタノールは、触媒をろ過、遠心分離、沈降分離等の操作により分離した後、蒸留、抽出、２層分離等の方法によって精製することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
実施例１：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールの調製
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容積５０ｍｌの冷却管付きガラス反応容器に、メタノールで十分置換したスポンジニッケル０．５０ｇ、ついで、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル３．５３ｇと９７％硫酸４．０８ｇとメタノール１９．７８ｇの混合溶液を加え、気相部を水素ガスにより充分置換した後、冷却管塔頂部に水素球を取り付け、１０℃で６時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの転化率は６５．９％であった。ついで、２５℃で一晩撹拌し、転化率は１００％となった。この反応液より触媒をろ過し、６０℃で２時間加熱後、メタノールを留去した。残査を室温まで冷却し、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールからなる油層２．０９ｇを分離した。油層をガスクロマトグラフで分析したところ、面積百分率で９７．０％であり、残りは２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドであった。２、３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールの確認はＮＭＲ及び質量分析により行った。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．５０（６Ｈ，ｓ），５．６５（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｍ）。
ＭＡＳＳ：Ｍ＋２２４。
実施例２：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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容積２００ｍｌの冷却管付きガラス反応容器に実施例１で得られた９７％２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールを２．０９ｇ、ついで水２５．２９ｇ及び９７％硫酸４５．７２ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。その後塩化メチレン１００ｍｌを加えて有機層を分離した。ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを留去し冷却すると結晶が１．６７ｇ得られた。この結晶をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフで分析したところ純度９９．８％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドであることがわかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールから生成した２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの収率は９９．６％であった。
実施例３：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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容積１Ｌの冷却管付きガラス反応容器に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル１２７．０８ｇ及びメタノール１２０．００ｇを仕込み、水浴中で撹拌しながらメタノール２２８．４８ｇと９７％硫酸１４６．８８ｇの混合液を滴下した。ついでメタノールで十分置換したスポンジニッケル９．３３ｇを加え、気相部を水素ガスにより充分置換した後、大気圧下２０℃で６時間水素雰囲気下で撹拌した。反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは完全に消失していることがわかった。ついで気相部を窒素ガスで置換した後、６０℃で３時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールが主に生成していることが確認された。反応液からメタノールを留去したのち水を６６０．２２ｇ加えて常圧蒸留を行った。２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールの加水分解反応により生じるメタノールを含む初留をカットしたのち主留として３８４．７１ｇ留出させた。主留は室温下静置すると油層と水層の２層に分かれた。油層１０３．６５ｇを分離しその後冷却すると結晶化した。この結晶をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフで分析したところ純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドであることがわかった。またガスクロマトグラフィーの分析においてその他の不純物は全く検出されなかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルからの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの収率は８０．１％であった。さらに水層をガスクロマトグラフで分析したところ４．５２ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルから計算して収率３．５％に相当）。
実施例４：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
0004641101.tif 000021
容積２Ｌの冷却管付きガラス反応容器に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル１２７．０８ｇ及びメタノール４６８．４８ｇを仕込み、水浴中で撹拌しながらメタノール２２８．４８ｇと９７％硫酸１４６．８８ｇの混合液を滴下した。ついでメタノールで十分置換したスポンジニッケル９．３３ｇを加え、気相部を水素ガスにより充分置換した後、大気圧下２０℃で２時間水素雰囲気下で撹拌した。以降実施例３と同様の操作を行った。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０１．５９ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率７８．５％）。
さらに水層に４．５０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．５％）。
実施例５：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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水素雰囲気下で撹拌する温度を１０℃に変更した以外は実施例４と同様な操作を行った。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０１．４３ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率７８．４％）。
さらに水層に４．５４ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．５％）。
実施例６：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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水素雰囲気下で撹拌する温度を３０℃に変更した以外は実施例４と同様な操作を行った。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０１．４７ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率７８．４％）。
さらに水層に４．５０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．５％）。
実施例７：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
0004641101.tif 000024
水分を６．８３ｇ含んだスポンジニッケル９．３３ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。蒸留前の反応液の主たる生成物は２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールであった。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０４．２９ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率８０．６％）。
さらに水層に４．４０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．４％）。
実施例８：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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容積１Ｌの冷却管付きガラス反応容器に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル１２７．０８ｇ及びメタノール１２０．００ｇを仕込み、水浴中で撹拌しながら、メタノール２２８．４ｇと９７％硫酸１４６．８８ｇの混合液を滴下した。ついでメタノールで十分置換したスポンジニッケル９．３３ｇを加え、気相部を水素ガスにより置換した後、大気圧下２０℃で６時間水素を供給し続けながら撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは完全に消失していることがわかった。さらにそれから続けて水素を供給しながら２０℃で１２時間撹拌した。その後ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールは全く生成していないことがわかった。
以降実施例２と同様の操作を行った。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド１０５．７６ｇが得られた。
さらに水層に４．２７ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった。油層と水層を合計した２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準の収率は８４．３％であった。
本実施例の収率は実施例２の収率と大差ないことから、本実施例により水素添加反応時間を過剰に延長しても生成物の分解などによる収率の低下が起こらないことが明らかとなった。
実施例９：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
0004641101.tif 000026
容積５００ｍｌの冷却管付きガラス反応容器にスポンジニッケル１２．３９ｇ、１０％硫酸銅（ＩＩ）水溶液１４．３６ｇを仕込み３０分間撹拌した後に上澄み液を除去することによって調製した触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。蒸留前の反応液の主たる生成物は２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールであった。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１１０．７ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率８５．６％）。
さらに水層に４．５０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．５％）。
実施例１０：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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硫酸錫（ＩＩ）１．７４ｇ及び水分６．９６ｇ含んだスポンジニッケル１２．３９ｇを使用し、水素雰囲気下で撹拌した時間を７時間にした以外は実施例９と同様の操作を行った。蒸留前の反応液の主たる生成物は２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールであった。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０９．３３ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率８４．６％）。
さらに水層に４．２０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．３％）。
実施例１１：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
0004641101.tif 000028
硫酸亜鉛１．１５ｇ及び水分６．３１ｇ含んだスポンジニッケル８．２６ｇを使用し、水素雰囲気下で撹拌した時間を７．５時間にした以外は実施例９と同様の操作を行った。蒸留前の反応液の主たる生成物は２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールであった。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１０６．３１ｇ得られた（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率８２．２％）。
さらに水層に４．８０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル基準収率３．７％）。
実施例１２：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
0004641101.tif 000029
容積３００ｍｌのガラス製オートクレーブに２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル２５．０３ｇ及びメタノール６９．７０ｇを仕込み、水浴中で撹拌しながら９７％硫酸２９．３８ｇを滴下した。ついで水分１．１７ｇを含んだスポンジニッケル１．３３ｇを加え、気相部を窒素置換した後、水素ガスにより０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧した。圧力を０．０９８ＭＰａに維持しながら、水素を供給し続け、２０℃で撹拌を継続した。水素の吸収量をマスフローメーターによりモニターしたところ、４．５時間経過後、水素吸収が停止した。ついで気相部を窒素ガスで置換した後、６０℃で３時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールが主に生成していることが確認された。反応液からメタノールを留去したのち水を７０．２ｇ加えて常圧蒸留を行った。２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールの加水分解反応により生じるメタノールを含む初留をカットしたのち主留として７５．０ｇ留出させた。主留は室温下静置すると油層と水層の２層に分かれた。油層１９．７５ｇを分離しその後冷却すると結晶化した。この結晶をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフで分析したところ純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドであることがわかった。またガスクロマトグラフィーの分析においてその他の不純物は全く検出されなかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルからの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの収率は７８．８３％であった。さらに水層をガスクロマトグラフで分析したところ０．８８ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルから計算して収率３．５％に相当）。
実施例１３：２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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水素加圧圧力を０．０５９ＭＰａ（ゲージ圧力）とし、水素吸収が停止するまでに要した時間の５時間まで撹拌し続けた以外は実施例１２と同様の操作を行った。蒸留前の反応液の主たる生成物は２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールであった。蒸留後主留油層として純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１９．９７ｇ得られた（収率７９．７０％）。
さらに水層に０．８０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが溶解していることがわかった（収率３．２％）。
実施例１４：テトラフルオロテレフタルアルデヒドの調製
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容積２００ｍｌの冷却管付きガラス反応容器にテトラフルオロテレフタロニトリル５．０ｇ、メタノール６７．５ｇを仕込み、撹拌を開始した。反応容器内を窒素で置換し、氷冷水により冷却して２５℃に保ちながら、９７％硫酸１１．０ｇを滴下ロートにてゆっくりと滴下した。次いでスポンジニッケル０．５ｇを投入した。反応容器内を水素で置換し、反応器に水素球を取り付けて撹拌を４時間継続した。次に、水素球を取り外し、浴温８０℃で１時間加熱した後、ロータリーエバポレータにより反応液からメタノールを留去した。残査に水２３．４ｇを添加し、浴温１２０℃で１時間加熱還流した後、常圧にて単蒸留を実施したところ、目的物のテトラフルオロテレフタルアルデヒドは水と共に留出した。留出される相当量の水を滴下ロートで添加しながら、テトラフルオロテレフタルアルデヒドの留出がなくなるまで、蒸留を行った。留出液をロータリーエバポレータにより乾固し、純度９９％のテトラフルオロテレフタルアルデヒドの乳白色結晶１．８３ｇを取得した（収率３５．５％）。
実施例１５：テトラフルオロテレフタルアルデヒドの調製
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メタノール３５．３ｇ、９７％硫酸１０．３ｇを用い、酢酸銅１．０ｇを添加し、次いでスポンジニッケル０．７ｇを投入した以外は実施例１４と同様の操作を行った。純度９９％のテトラフルオロテレフタルアルデヒドの乳白色結晶２．９６ｇを取得した（収率５８．５％）。
実施例１６：テトラフルオロテレフタルアルデヒドのアセタール体及びテトラフルオロテレフタルアルデヒドの調製
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容積１Ｌの冷却管付きガラス反応容器にテトラフルオロテレフタロニトリル５０．０ｇ、メタノール４６５．０ｇを仕込み、撹拌を開始した。反応容器を窒素で置換し、氷水により冷却して２５℃に保ちながら、９７％硫酸１０３．０ｇを滴下ロートにてゆっくり滴下した。次いで硫酸銅２．０ｇとスポンジニッケル６．５ｇを投入した。反応容器内を水素ガスで置換し、反応器に水素球を取り付けて２５±５℃で８時間撹拌した。触媒をろ別した後、エバポレーターによりメタノールを留去した。残査に水３００．０ｇを加え、室温で結晶を析出させた。結晶をろ別し、テトラフルオロテレフタルアルデヒドのアセタール体のうすい黄色の結晶４７．６ｇを得た。容積３００ｍＬの冷却管付きガラス反応容器に得られたテトラフルオロテレフタルアルデヒドのアセタール体、水１４０．０ｇ、９７％硫酸０．７５ｇを仕込み、１００℃で１時間加熱撹拌した後、アセタールの加水分解反応により生成したメタノールを常圧で留去した。蒸留のトップ温度が９９℃に達した時点で蒸留を終了し、反応液を撹拌しながら室温まで冷却して結晶を析出させた。結晶をろ別し、減圧下で乾燥して純度９９％のテトラフルオロテレフタルアルデヒド２３．１ｇを得た（収率４５％）。
実施例１７：２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの調製
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容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例７で得られた純度９９．９％の２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド３１．４２ｇ、スポンジニッケル１．４８ｇを仕込み、窒素置換の後、水素ガスにより充分置換し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧した。圧力を０．５ＭＰａに維持しながら、水素を供給し続け、１００℃で撹拌を継続した。水素の吸収量をマスフローメーターによりモニターしたところ、２６９分経過後、水素吸収が停止した。反応液をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの転化率は１００％、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの収率（２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド基準）は９０．７％であった。
実施例１８：２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの調製
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２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド８８．２５ｇ、トルエン８９．７０ｇ、スポンジニッケル２．６９ｇを仕込んだ以外は実施例１７と同様の操作を実施した。７５分経過後、水素吸収が停止した。反応液をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの転化率は１００％、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの収率（２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド基準）は９９．３％であった。
得られた反応液を蒸留したところ、純度９９．８％の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール８５．７７ｇが得られた。
実施例１９：２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの調製
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容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに純度９９．９％のテトラフルオロテレフタルアルデヒド５．９２ｇ、１，４−ジオキサン２８．６６ｇ、及びスポンジニッケル０．２７ｇを仕込み、窒素置換の後、水素ガスにより充分置換し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧した。圧力を０．５ＭＰａに維持しながら、水素を供給し続け、１００℃で撹拌を継続した。水素の吸収量をマスフローメーターによりモニターしたところ、１５０分経過後、水素吸収が停止した。反応液をｏ−ジクロロベンゼンによる内部標準法により、ガスクロマトグラフにより分析したところ、テトラフルオロテレフタルアルデヒドの転化率は１００％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８７．３％であった。反応液から触媒をろ過し、ロータリーエバポレータにより１，４−ジオキサンを留去し、白色固体を得た。取得した固体にトルエン３０ｇを加え、３０分間加熱還流した。冷却後、ろ過により純度９３．４％の２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの白色結晶５．３０ｇを取得した。
比較例１：アセタール体を経由しない２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドの調製
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容積５００ｍｌの冷却管付きガラス反応容器に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル５．００ｇ、メタノール５１．００ｇ、水５２．００ｇ、酢酸４５．００ｇ及びスポンジニッケル０．５０ｇを仕込み、気相部を水素ガスにより置換した後、大気圧下６０℃で水素を供給し続けながら撹拌した。経時的に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドと共に、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの生成が確認された。反応液中の収率を下表に示す。
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収率は１２０分後に最大値を示したが、その後、急激に低下した。
産業上の利用可能性
本発明により、式（４）のテトラフルオロベンゼンメタノール類、式（３）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒド類及び式（５）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドジメチルアセタール類を工業的に有利な方法により、高純度且つ高収率に製造することができる。特に、殺虫活性が高く、かつ人体に対する毒性が低いピレスロイド類の製造中間体として有用な２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルバルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドジメチルアセタール及び２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドジメチルアセタールを高純度かつ高収率で製造することができる。