(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、
Ｓｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０１〜２ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：２０〜２８ｍａｓｓ％、
Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、
Ｎ：０．０５〜０．４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％、
Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、
Ｏ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼であって、
鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ濃度が４０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物のうちの１種または２種以上からなり、全非金属介在物に対するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の個数比率が４０％以下、全非金属介在物におけるＣａＯ濃度が１０ｍａｓｓ％以下であり、６０℃、２０％ＮａＣｌ水溶液中における孔食電位Ｖｃ’１０が６００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項２】
上記成分組成に加えてさらに、Ｗ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％およびＢ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼を製造するに当たり、電気炉でＣｒ：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％およびＭｏ：２〜５ｍａｓｓ％を含有するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系の鋼を溶製し、その鋼をＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理およびＡＯＤ処理後ＶＯＤ処理する方法のいずれかの方法で精錬する際に、脱炭処理後、石灰、蛍石、Ａｌおよびフェロシリコンを投入して、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：３〜１０、ＣａＯ／ＳｉＯ２：３〜１５、ＭｇＯ：３〜２０ｍａｓｓ％であるＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫および成分調整することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
上記精錬した鋼を、連続鋳造または普通造塊して鋼スラブとすることを特徴とする請求項３に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二相ステンレス鋼およびその製造方法に関し、特に、腐食環境下においても高い耐食性が要求される部位に用いられる鋼板、鋼管、棒線、鋳造品、鍛造品などの素材として好適な、耐食性と熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼とその安価な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、フェライト相とオーステナイト相の２相組織からなる、フェライト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼が有する優れた機械的特性と耐食性の双方を兼ね備えたステンレス鋼である。このステンレス鋼は、特に、耐食性に優れることから、石油化学プラントや海水取扱機器等の腐食性の高いガスが発生し、設備の腐食が問題となる分野に広く用いられている。
【０００３】
二相ステンレス鋼の耐食性は、一般に、下記（１）式；
Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ  ・・・（１）
で表される数値で評価することができ、この値が高いほど優れた耐食性を示すことが知られている。そして、上記式を満たすよう合金設計することにより、鋼の成分組成そのものによって、優れた耐食性を有する二相ステンレス鋼を得ることができるとされている。例えば、特許文献１には、上記（１）式を満たすようＭｏとＷの含有量を高めた、耐食性に優れる高強度二相ステンレス鋼が開示されている。
【０００４】
二相ステンレス鋼の耐食性を向上させる他の技術としては、例えば、特許文献２には、合金成分を適正範囲に制御するとともに、非金属介在物の種類を適正化することで、耐食性の向上を図る技術が、また、特許文献３には、合金設計を適正に行うことに加えて、鋼板表層部に窒素を吸収したオーステナイト富化層を形成することによって耐食性を高めた二相ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
一方、二相ステンレス鋼は、化学プラント等においては、配管用部材としても用いられるため、薄鋼板等に加工する必要がある。斯かる薄鋼板は、一般に、所定の成分組成に調整した鋼スラブを、加熱後、熱間圧延して中間製品である熱延板とし、その後、必要に応じて、焼鈍・酸洗や冷間圧延、仕上焼鈍等を組み合わせることで製造される。ここで、上記熱間圧延における鋼の加工性が劣る場合には、圧延中に板破断を起こしたり、表面欠陥を発生したりして、生産性の低下や歩留りの低下によるコスト上昇、製品の品質低下を招くことになる。したがって、二相ステンレス鋼は、熱間での加工性にも優れたものであることが必要である。
【０００６】
二相ステンレス鋼の熱間加工性を改善する技術については、例えば、特許文献４には、固溶Ｓを低減し、あるいはＣａやＲＥＭ添加により固溶Ｓを硫化物として固定し、さらに、適量のＣｕを添加して熱間加工性を改善する技術が開示されている。また、特許文献５には、Ｓと同様、Ｐも熱間加工性を劣化させることから、Ｎｄを添加してＰを固定して、熱間加工性を向上する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平０５−１３２７４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９８３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５３０４１号公報
【特許文献４】特開平０６−３３０２４３号公報
【特許文献５】特開２００７−０８４８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二相ステンレス鋼の耐食性は、上記（１）式からわかるように、Ｃｒ，Ｍｏ，ＷおよびＮの含有量が高いほど良好となる。しかし、ＣｒやＭｏ，Ｗは、高価な金属であるため、その含有量を高めることは、製造コストの上昇を招くことになる。また、Ｎは、安価に入手できる元素であるが、大気圧下で溶解する場合には、溶存可能なＮ量には限度がある。さらに、大気圧下で、Ｎの平衡濃度を超えて溶解させるためには、加圧溶解などの特殊な設備が必要となる。しかも、鋼中のＮ濃度が高まるにつれて鋼の強度も高まるため、加工することが難しくなる。
【０００８】
また、鋼板表層に、耐食性に優れた層を形成させる技術は、特殊な熱処理を施す必要があるため、工程増加に伴う製造コストの上昇や製造日数の長期化を招く。
【０００９】
また、熱間加工性を向上するために、ＣａやＲＥＭを添加する技術は、原料コストの上昇を招くうえ、Ｃａ添加によってＣａＯ含有介在物が生成するため、耐食性の低下を招くおそれがある。また、Ｓ濃度を低減するには、脱酸を強化する必要があるが、脱酸剤であるＡｌを多量に添加すると、Ｃａ濃度が上昇するため、Ｃａ添加と同様、耐食性の低下を招くおそれがある。
【００１０】
そこで、本発明は、従来技術が抱えている上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の二相ステンレス鋼の成分組成のままでも、従来の二相ステンレス鋼よりも優れた耐食性（特に耐孔食性）と優れた熱間加工性とを兼ね備えた二相ステンレス鋼を提供するとともに、その有利な製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、二相ステンレス鋼の内部に存在する非金属介在物（以降、単に「介在物」と略記することもある。）に着目し、全非金属介在物を構成する介在物の種類および組成が耐食性に及ぼす影響について詳細な調査を行った。その結果、二相ステンレス鋼中の全非金属介在物中に含まれるＣａＯ含有介在物のＣａＯ濃度が高く、全非金属介在物に占めるＣａＯ含有介在物の個数比率が高く、かつ、全非金属介在物のＣａＯ濃度が高い場合には、ＣａＯ含有介在物からＣａ成分が水溶液中に溶出して母材金属と介在物との間に隙間を形成し、この隙間を起点として孔食が発生して耐食性を劣化させること、従って、耐孔食性を向上させるためには、鋼中に含まれるＣａ濃度を０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減し、個々のＣａＯ含有介在物におけるＣａＯ濃度を４０ｍａｓｓ％以下にするとともに、全非金属介在物に占めるＣａＯ含有介在物の個数比率を４０％以下、全非金属介在物におけるＣａＯ濃度を１０ｍａｓｓ％以下にする必要があることを見出した。
【００１２】
発明者らは、さらに、耐孔食性の向上と並行して、熱間加工性の向上をも達成するために検討を重ねた。その結果、二相ステンレス鋼の精錬時に形成するスラグを、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：３〜１０、ＣａＯ／ＳｉＯ２：３〜１５、ＭｇＯ：３〜２０ｍａｓｓ％からなるＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグとし、鋼中のＡｌ濃度を０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％の範囲に制御することによって、Ｃａ濃度を０．０００５ｍａｓｓ％以下とすると共に、Ｓ濃度を０．００１５ｍａｓｓ％以下とすることによって、耐食性を劣化させることなく、熱間加工性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、Ｃ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２８ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０５〜０．４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼であって、鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ濃度が４０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物のうちの１種または２種以上からなり、全非金属介在物に対するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の個数比率が４０％以下、全非金属介在物におけるＣａＯ濃度が１０ｍａｓｓ％以下であり、６０℃、２０％ＮａＣｌ水溶液中における孔食電位Ｖｃ’１０が６００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼である。
【００１４】
本発明の二相ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、Ｗ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％およびＢ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記二相ステンレス鋼を製造するに当たり、電気炉でＣｒ：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％およびＭｏ：２〜５ｍａｓｓ％を含有するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系の鋼を溶製し、その鋼をＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理およびＡＯＤ処理後ＶＯＤ処理する方法のいずれかの方法で精錬する際に、脱炭処理後、石灰、蛍石、Ａｌおよびフェロシリコンを投入して、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：３〜１０、ＣａＯ／ＳｉＯ２：３〜１５、ＭｇＯ：３〜２０ｍａｓｓ％であるＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫および成分調整することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法を提案する。
【００１６】
本発明の二相ステンレス鋼の製造方法は、上記精錬した鋼を、連続鋳造または普通造塊して鋼スラブとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐食性、特に、耐孔食性に優れると共に熱間加工性にも優れる二相ステンレス鋼を安価に製造することができる。したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、石油化学プラントや海水取扱設備など、孔食の発生が懸念される環境下で使用される薄板や鋼管などの素材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る耐食性と熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が有すべき成分組成について説明する。
Ｃ：０．０３０ｍａｓｓ％以下
Ｃは、溶接時の鋭敏化を誘発し、耐食性を低下させる元素であるので、少ないほど好ましい。しかし、Ｃの過度の低減は、強度の低下と共に、製造コストの上昇を招く。そこで、本発明においては、Ｃの含有量を０．０３０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、０．０２５ｍａｓｓ％以下である。
【００１９】
Ｓｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸剤として添加される成分であり、０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、過剰な添加は、その効果が飽和するとともに、強度の上昇や延性の低下を招くほか、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させるので、Ｓｉは１ｍａｓｓ％以下とする。好ましいＳｉ含有量は０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２０】
Ｍｎ：０．０１〜２ｍａｓｓ％
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であるため、オーステナイト相とフェライト相の比率を調整し、二相ステンレス鋼の耐食性と加工性を改善するのに有効な成分であり、本発明では、０．０１ｍａｓｓ％以上添加する。しかし、Ｍｎの過剰な添加は、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性の低下を招くので、Ｍｎ含有量の上限は２ｍａｓｓ％とする。好ましいＭｎ含有量は０．０５〜１．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２１】
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下
Ｐは、不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析しやすく、耐食性や熱間加工性の低下を招くため、少ないほど好ましい。しかし、Ｐの含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすため、上限は０．０４０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０３０ｍａｓｓ％以下である。
【００２２】
Ｓ：０．００１５ｍａｓｓ％以下
Ｓは、Ｐと同様、不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析しやすく、耐食性や熱間加工性を低下させるため、少ないほど好ましい。特に、Ｓの含有量が０．００１５ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性に対する有害性が顕著となるため、上限を０．００１５ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．００１０ｍａｓｓ％以下である。
【００２３】
Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、フェライト生成元素であるＣｒやＭｏを多量に含有する本発明のステンレス鋼では、フェライト相／オーステナイト相の二相組織とし、高い耐食性を付与するため、３ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、１０ｍａｓｓ％を超える添加は、過度のオーステナイト相の増加とフェライト相の減少を招いて、二相組織を維持することが難しくなる。そこで、Ｎｉ含有量は３〜１０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、４〜８ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２４】
Ｃｒ：２０〜２８ｍａｓｓ％
Ｃｒは、フェライト生成元素であり、耐食性を向上させる元素でもあるので、積極的に添加する。本発明において、所期した優れた耐食性を得るためには、２０ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、２８ｍａｓｓ％を超えると、σ相やχ相などの金属間化合物の生成を助長し、かえって耐食性を低下させる。また、フェライト相の過度の増加を招き、二相組織を維持するのが難しくなる。よって、本発明では、Ｃｒ含有量は２０〜２８ｍａｓｓ％とする。好ましくは２１〜２７ｍａｓｓ％の範囲、さらに好ましくは２２〜２６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２５】
Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％
Ｍｏは、耐食性を向上させる有用な元素である。その効果を得るためには、２ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、金属間化合物の析出を助長し、却って耐食性や熱間加工性を低下させるので、上限は５ｍａｓｓ％とする。好ましいくＭｏ含有量は２．５〜４．０ｍａｓｓ％である。
【００２６】
Ｎ：０．０５〜０．４０ｍａｓｓ％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であると共に、耐食性を向上させる効果のある有用な元素であるため、本発明では積極的に添加する。Ｎ含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満では、フェライト生成元素であるＣｒやＭｏが多量に添加された鋼ではオーステナイト相の生成が不十分となるほか、耐食性の向上効果も期待できない。一方、Ｎ含有量が０．４０ｍａｓｓ％を超えると、オーステナイト相が増加し過ぎて、二相ステンレス鋼の範囲から逸脱してしまうのに加えて、Ｎの溶鋼への溶解限に近づくことから精錬時間が著しく長くなることから、コストの上昇を招く。よって、本発明では、Ｎ含有量の上限を０．４０ｍａｓｓ％とする。好ましいＮ含有量は０．１０〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２７】
Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ａｌは、有効な脱酸元素であるとともに、鋼中に生成する非金属介在物をＡｌ２Ｏ３やＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３に制御するのに必要な成分である。また、脱酸によって脱硫を促進し、Ｓを低減し、熱間加工性を向上する効果を有する。それらの効果を得るためには、０．００１ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、Ａｌ添加量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、脱酸の効果が飽和するだけでなく、金属間化合物の析出を助長したり、スラグ中のＣａＯを還元して、溶鋼中のＣａ濃度の上昇を招き、ＣａＯ含有介在物の生成を促し、耐食性の低下を招いたりする。よって、本発明では、Ａｌの上限を０．０５ｍａｓｓ％とする。好ましいＡｌ含有量は、０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２８】
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％
Ｍｇは、熱間加工性の向上に有効な元素であると共に、鋼中の介在物の組成をＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯとするのに必要な元素である。それらの効果を得るためには、０．０００１ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、Ｍｇを過剰に添加すると、かえって、熱間加工性を劣化させるので、Ｍｇ含有量の上限は０．００５０ｍａｓｓ％とする。
【００２９】
Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％以下
Ｃａは、ＣａＯ含有介在物を生成させる元素であり、耐食性を高めることを主眼とする本発明においては、少ないほど好ましい。しかし、Ｃａは、精錬工程において、スラグや耐火物中のＣａＯが還元されることによっても混入し、ＣａＯを含まない耐火物等を用いた製造プロセスを採用することは、現状では、実質的に困難であることから、Ｃａの混入は不可避である。そこで、本発明では、所望の孔食電位を得るために許容できる混入限度である０．０００５ｍａｓｓ％を上限とする。
【００３０】
Ｏ：０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％
Ｏは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎなどと反応して、酸化物系の介在物（非金属介在物）を生成する。特に、Ｏ濃度が０．００５０ｍａｓｓ％を超えると、鋼中に酸化物系の介在物が多数生成され、この介在物が増加することで、鋼の耐食性の劣化や熱間加工性の劣化を招き、所望の孔食電位や健全な熱延板が得られなくなる。一方、Ｏ濃度が０．０００１ｍａｓｓ％を下回ると、ＣａＯ介在物が生成され、耐食性の劣化を招く。そこで、本発明ではＯ濃度の下限は０．０００１ｍａｓｓ％とする。
【００３１】
本発明の二相ステンレス鋼は、上記必須とする成分以外に、必要に応じて、下記の成分を添加することができる。
Ｗ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１〜１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０１〜１ｍａｓｓ％およびＴｉ：０．０１〜１ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上
これらの元素は、耐食性向上に有効な元素であり、その効果を得るためには、それぞれ０．０１ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を劣化させることに加えて、熱間加工性を劣化させる。そこで、それぞれの上限は１ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは、それぞれ０．０５〜０．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３２】
Ｂ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％
Ｂは、熱間加工性の向上に極めて有効な元素である。しかし、０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果は小さい。一方、過剰に添加すると、かえって熱間加工性を害することになる。よって、本発明では、Ｂを添加する場合には、熱間加工性を阻害しない範囲である０．０１０ｍａｓｓ％を上限とするのが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３３】
鋼中の非金属介在物
本発明の二相ステンレス鋼は、優れた耐食性および熱間加工性を付与するため、鋼中に存在する非金属介在物を適正範囲に制御する、具体的には、鋼中の非金属介在物を、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物およびＣａＯ濃度が４０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物のいずれか１種または２種以上から構成され、かつ、その内のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の個数比率が全非金属介在物に対して４０％以下、全非金属介在物の平均ＣａＯ濃度が１０ｍａｓｓ％以下に制御することが必要である。以下、その理由について説明する。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物
これらの酸化物系の介在物（非金属介在物）は、Ａｌ脱酸を実施した際に生成される脱酸生成物である。本発明の二相ステンレス鋼は、熱間加工性を向上させるために、Ｍｇを０．０００１〜０．００５０ｍａｓｓ％の範囲で添加しているため、Ａｌ，Ｍｇの含有量が多い場合には、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の酸化物系の介在物が生成され、逆に、Ａｌ，Ｍｇの含有量が共に低い場合は、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系の介在物が生成される。これらの酸化物系の介在物は、ＣａＯを含有していないため、耐食性を悪化させることはない。したがって、本発明に所期した孔食電位（耐孔食性）を得るためには、鋼中に含まれる介在物は、基本的にこれらの介在物からなるものとするのが好ましい。
【００３５】
ＣａＯ濃度４０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物
ＣａＯを含有する酸化物系の介在物は、そのＣａ成分が水に溶解し、鋼の耐孔食性を低下させるため、基本的には、存在すること自体好ましくない。本発明では、上述したように、Ｃａ含有量を０．０００５ｍａｓｓ％以下としている。しかし、Ｃａの含有量を０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減しても、ＣａＯを含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が少数ながら生成される。そこで、発明者らは、このＣａＯ含有介在物が、耐孔食性に及ぼす影響について調査した結果、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物に含まれるＣａＯ濃度が４０ｍａｓｓ％以下であれば、Ｃａ成分の溶出が少なく、耐孔食性に及ぼす悪影響も小さいことを知見した。そこで、本発明では、非金属介在物中にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物が存在する場合でも、その介在物は、ＣａＯ濃度が４０ｍａｓｓ％以下のものであることを必要とする。
【００３６】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の個数比率４０％以下
上述したように、鋼中への微量Ｃａの混入は避けられないため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が僅かながら生成される。このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の介在物の悪影響は、その介在物中のＣａＯ濃度を低減することで、ある程度無害化することができる。しかし、発明者らは、耐孔食性をより改善するには、ＣａＯ含有量を低減することに加えて、その存在個数をも低減することが重要であることを見出した。そこで、本発明では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物の個数比率を、全非金属介在物の個数に対して４０％以下に制限する。
【００３７】
全非金属介在物のＣａＯ濃度１０ｍａｓｓ％以下
上述したように、ＣａＯを含有する介在物の存在は、耐食性を確保する観点からは好ましくない。発明者らの調査によれば、二相ステンレス鋼に含まれる介在物は、様々な種類の介在物から構成されているが、鋼中に含まれる全ての非金属介在物中のＣａＯ濃度を平均したとき、その値が１０ｍａｓｓ％を超えると、Ｃａ成分の水中への溶け出しによって孔食電位の低下が見られるようになることを見出した。そこで、本発明では、全非金属介在物に占めるＣａＯ濃度を１０ｍａｓｓ％以下と規定することとした。
【００３８】
孔食電位：６００ｍＶ以上
本発明に係る二相ステンレス鋼は、鋼中の非金属介在物を、上述した適性な組成のものに制御することによって、優れた耐孔食性を実現したものである。その結果、本発明の二相ステンレス鋼は、ＪＩＳ  Ｇ０５７７に規定された孔食電位測定試験で、６０℃、２０％ＮａＣｌの水溶液中で測定したときの孔食電位Ｖｃ’１０が６００ｍＶ以上という高い耐孔食性を示す。さらに、非金属介在物の平均ＣａＯ濃度を９ｍａｓｓ％以下に低減することによって、孔食電位Ｖｃ’１０が９００ｍＶ以上という極めて高い孔食電位とすることも可能である。
【００３９】
従来、通常の二相ステンレス鋼では耐えられないような腐食環境、例えば、海水環境や化学プラント等で用いられる部材の材料としては、ＮｉやＣｒ濃度を高めたスーパーステンレス鋼などが使用されていた。しかし、Ｎｉ，Ｃｒとも高価であるため、含有量の増加はコストの大幅な上昇をもたらす。この点、本発明の二相ステンレス鋼では、高価な金属を過剰に添加することなく、鋼中の介在物を適正に制御することにより、耐食性、特に耐孔食性を向上することができるので、製造コストの上昇を招くことがない。したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、従来のスーパーステンレス鋼の代替材として、好適に用いることができる。
【００４０】
二相ステンレス鋼の製造方法
次に、本発明に係る二相ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼の製造方法は、電気炉等にステンレス鋼の原料を装入し、溶解して、Ｃｒ：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％を含有するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理およびＡＯＤ処理後ＶＯＤ処理する方法のいずれかの方法を用いて、脱炭し、石灰、蛍石、Ａｌおよびフェロシリコン等を添加して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成し、Ｃｒ還元、脱酸および脱硫し、さらに、鋼の成分組成を上述した所定の範囲に最終調整することを特徴とする製造である。上記鋼は、その後、連続鋳造法で鋳造するか、あるいは、普通造塊法で鋳塊としたのち鍛造あるいは分塊圧延することにより鋼スラブとする。ここで、上記ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグは、以下に説明するように、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：３〜１０、ＣａＯ／ＳｉＯ２：３〜１５、ＭｇＯ：３〜２０ｍａｓｓ％の条件を満たすことが必要である。
【００４１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：３〜１０
溶鋼を効率よく脱酸、脱硫するためには、上記ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比を３〜１０の範囲に制御する必要がある。この比が３未満では、Ａｌ２Ｏ３の活量が高く、十分な脱酸、脱硫を行うことができなくなるため、鋼中のＳ濃度およびＯ濃度を本発明の範囲に制御することが難しくなる。一方、スラグ中のＣａＯ濃度が高くなり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比が１０を超えると、ＣａＯが還元されて、溶鋼中のＣａ濃度が高くなり、本発明の範囲を超えてしまう。よって、本発明では、スラグのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比を３〜１０の範囲に制御する。好ましくは、４〜８の範囲である。
なお、上記ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比に制御するため、ＣａＯ成分として、石灰または蛍石、Ａｌ２Ｏ３成分として、脱酸剤であるＡｌの酸化により生成されるアルミナを使用するのが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３成分として、アルミナまたはライムアルミネート原料を使用してもよい。
【００４２】
ＣａＯ／ＳｉＯ２：３〜１５
溶鋼を脱酸、脱硫するためには、上記ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２比を３〜１５の範囲に制御する必要がある。この比が３未満では、相対的にＳｉＯ２の活量が高くなるため、十分な脱酸、脱硫を行うことができなくなり、鋼中のＳ濃度およびＯ濃度を本発明の範囲に制御することが難しくなる。一方、スラグ中のＣａＯ濃度が高くなり、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１５を超えると、ＣａＯが還元されて、溶鋼中のＣａ濃度が高くなるのに加えて、スラグの流動性が悪くなり、脱酸、脱硫が効率的に進まなくなるため、鋼中のＣａ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度を本発明の範囲に制御することが難しくなる。よって、本発明では、スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２比を３〜１５の範囲に制御する。好ましくは、４〜１２の範囲である。
なお、上記ＣａＯ／ＳｉＯ２比に制御するため、ＣａＯ成分として、石灰または蛍石、ＳｉＯ２成分として、脱酸剤であるＳｉの酸化により生成されるシリカを使用するのが好ましい。また、ＳｉＯ２成分として、珪砂を使用してもよい。
【００４３】
ＭｇＯ：３〜２０ｍａｓｓ％
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を適正範囲に制御するために必要な成分である。また、ＭｇＯは、スラグに含有することで、スラグの融点を下げて、滓化を促進する働きもある。斯かる効果を得るためには、スラグ中のＭｇＯは３ｍａｓｓ％以上であることが必要である。一方、ＭｇＯ濃度が２０ｍａｓｓ％を超えると、逆に、スラグの融点が高くなって、流動性が悪くなり、脱酸、脱硫が効率的に進まなくなるため、本発明が規定するＳ濃度、Ｏ濃度を実現することが難しくなる。よって、本発明では、スラグ中のＭｇＯ濃度を３〜２０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、４〜１５ｍａｓｓ％の範囲である。
なお、スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ処理および／またはＶＯＤ処理する際に使用されるドロマイトレンガやマグクロレンガがスラグ中に溶出することで、上記所定の範囲にほぼ収まるが、より適正な範囲に制御するために、ドロマイトレンガやマグクロレンガの廃レンガを添加しても構わない。
【実施例】
【００４４】
ステンレス屑、鉄屑、フェロニッケル、フェロクロム、純Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑およびモリブデン等のステンレス鋼原料を容量６０ｔｏｎの電気炉に装入して溶解し、Ｃｒ：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜１０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％であるＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ鋼を溶製し、次いで、表１に示したように、ＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理およびＡＯＤ処理後ＶＯＤ処理する方法のいずれかの方法を用いて、ＡｒガスまたはＮガスと酸素ガスで吹精して脱炭した後、石灰、蛍石、Ａｌおよびフェロシリコンを添加して表１に示した組成を有するスラグを形成し、Ｃｒ還元、脱酸および脱硫し、最終的に鋼の成分を調整し、表２に示したＮｏ．１〜１４の成分組成を有する溶鋼を得、次いで、この溶鋼を普通造塊法で鋳塊としたのち鍛造あるいは分塊圧延する、または、連続鋳造法で鋳造することにより鋼スラブとした。ここで、表１のＮｏ．１〜９は発明例を、また、Ｎｏ．１０〜１４は比較例を示したものである。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
次いで、上記各種の鋼スラブを加熱炉にて１１００〜１２００℃の温度に加熱・均熱してから熱間圧延し、板厚５．５ｍｍの熱延板とし、その後、この熱延板を焼鈍・酸洗し、冷間圧延し、仕上焼鈍して板厚が１〜３ｍｍの冷延板（製品）とした。
【００４８】
上記のようにして得た発明例および比較例の熱延板、冷延板のそれぞれについて以下の調査を行った。
＜鋼の成分分析＞
冷延板について、蛍光Ｘ線分析にて、鋼の成分組成を定量分析した。
＜非金属介在物の組成＞
ＥＤＳ（エネルギー分散型分析装置）を用いて、各熱延板中に存在する非金属介在物を任意に１０箇所ずつ選んで定量分析し、非金属介在物の成分分析と種類分けを行った。
＜孔食電位の測定＞
冷延板から採取した試験片（板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍ）の表面を、ＳｉＣ＃８００研磨紙で湿式研磨した後、約１ｃｍ２の測定面を残してシリコーンシーラントで全面を被覆し、さらに、孔食電位の測定直前に、ＳｉＣ＃６００研磨紙で表面を湿式研磨した。次いで、その試験片を、６０℃の温度に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、自然電位からアノード方向に２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で分極し、電流密度が１０μＡ／ｃｍ２を超えた最も高い電位を孔食電位Ｖｃ’１０として求めた。なお、この孔食電位の測定では、参照電極として、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、その他の条件は、ＪＩＳ  Ｇ０５７７（２００５）に準じた。
＜熱延板表面の欠陥有無＞
熱延板の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を調査した。
【００４９】
上記結果を表３および表４に示した。これらの表から、鋼精錬時におけるスラグ組成、鋼の化学成分（成分組成）および非金属介在物の組成のいずれもが本発明の範囲内にあるＮｏ．１〜９の二相ステンレス鋼板（発明例１〜９）は、熱間加工性に優れているうえ、孔食電位、Ｖｃ’１０も６００ｍＶを超えており、優れた耐孔食性を備えていることがわかる。一方、Ｎｏ．１０〜１４の比較例（比較例１〜５）の二相ステンレス鋼板は、鋼の化学成分、スラグ組成および非金属介在物の組成のいずれか１以上の項目が本発明の範囲を逸脱しており、その結果、熱延板に表面欠陥が発生して、次工程に進捗できないもの（比較例４）が得られたり、孔食電位Ｖｃ’１０が低かったりして、所期した耐孔食性が得られていないことがわかる。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の二相ステンレス鋼は、耐孔食性および熱間加工性に優れているため、石油化学プラントや海水取扱機器のほか、水道水殺菌用次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵タンクやパルプの漂白装置といった次亜塩素酸塩水溶液を貯蔵したり使用したりする容器や装置にも好適に用いることができる。