(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭および粘土状物質を含有してなり、外周壁内側に複数の隔壁で区画形成されたセルを備えたハニカム構造体であって、ガス吸着法を用いて測定した外周壁および隔壁に存在する直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔に対する直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積比率が７２〜８３％であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
ガス吸着法を用いて測定した直径２ｎｍの細孔容積が１４０ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が１２０ｍｍ３／ｇ以上、および直径４ｎｍの細孔容積が９０ｍｍ３／ｇ以上の構造であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
炭化水素系ガスの吸着量が３．２ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
ガス吸着法を用いて測定した直径８ｎｍの細孔容積が５０ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上の構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
炭化水素系ガスに対する脱離率が５０％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
上記外周壁の厚みが０．５ｍｍ以上、隔壁の厚みが０．３５ｍｍ以下であるととともに、外周壁と隔壁とが接する箇所の近傍に補強部を形成したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
上記セルは軸方向に垂直な断面形状が六角形であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
上記活性炭及び粘土状物質の重量比率が６０：４０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
上記活性炭が木質活性炭であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
上記粘土状物質が木節粘土、蛙目粘土、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
不可避不純物の合計が酸化物換算で２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、成形助剤として、セルロース誘導体、アルコール系共重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、得られた成形体を温度４０〜７０℃で乾燥する工程と、乾燥後の成形体を温度６００〜１３００℃で焼結する工程と、を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
上記セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種、アルコール系共重合体がポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、ポリエチレングリコール系アクリレートがポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であるとともに、添加するセルロース誘導体、アルコール系重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートの比率が、上記混練体に対しそれぞれ２〜６質量％、７〜１５質量％、３０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、成形助剤として、ソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体からなる群から選択された少なくとも１種及びメチルセルロースが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、得られた成形体を温度４０〜７０℃で乾燥する工程と、乾燥後の成形体を温度６００〜１３００℃で焼結する工程と、を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
上記グリコール類がプロピレングリコール、エチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種、セルロース誘導体がエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種であるとともに、添加するソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体及びメチルセルロースの比率が、上記混練体に対しそれぞれ３〜５質量％、１〜３質量％、１〜３質量％、３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１７】
炭素質材料を含む遮蔽材を上記成形体の周囲に配置して焼結することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体をガソリン蒸気の流れる通路に吸着剤として装着したことを特徴とするキャニスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤や触媒担体として優れた特性を有する、活性炭と粘土状物質を用いたハニカム構造体とその製造方法、およびこのハニカム構造体を用いた自動車の燃料蒸発防止装置で用いられるキャニスターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車がエンジンを停止したとき、ガソリンタンクから蒸発した蒸気（以下、ガソリン蒸気という）は、従来回収されることなく大気中に放出されていた。しかし、近年大気汚染に対する配慮から大気中への放出パイプの途中に、ガソリン蒸気の吸着剤として通常粒状活性炭を充填したキャニスターを備えた燃料蒸発防止装置が取り付けられるようになってきている。このキャニスターは、ガソリン蒸気を吸着剤に吸着させ、次の走行時逆方向に空気を流すことで、ガソリン蒸気を吸着剤から脱離させ、エンジンに供給、再使用させるものである。
【０００３】
このガソリン蒸気の大気中へのリーク量を低減するため、粒状活性炭の吸着性能の向上あるいはキャニスターの構造に対して多くの提案がなされてきた。
【０００４】
一方、規制面では自動車排ガス規制として２００３年現在、米国カリフォルニア州ではＬＥＶ（Ａｍｅｎｄｍｅｎｔｓ  ｔｏ  Ｃaｌｉｆｏｒｎｉａ’  Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）が定められているが、２００４年よりさらに厳しい自動車排ガス規制ＬＥＶ２が施行される予定である。この新しい自動車排ガス規制ＬＥＶ２では、車両が停止しているときも含めて、ガソリン蒸気の大気中へのリーク量を完全に防止することが要求されているが、吸着剤として粒状活性炭を充填したキャニスターを搭載した自動車では長時間停車した場合、時間の経過とともに、ガソリン蒸気がキャニスター内で拡散することで、大気中へのリーク量も増加して規制値を超えるという問題があり、その対策が必要とされるようになっている。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１では上記キャニスターの後に別のキャニスター（以下、サブキャニスターと称す）を直列に配置し、サブキャニスターの吸着剤を活性炭ハニカムとすることにより、長時間停車した場合でもガソリン蒸気のリーク量を抑制できる装置が提案されている。
【０００６】
また、吸着性能も高めるために、種々の活性炭ハニカム構造体が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２では、水銀圧入法で測定した細孔構造を直径４ｎｍ以上の細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上で、直径６００ｎｍ以上の細孔容積が０．２０〜０．３５ｍｌ／ｇとすることで、ヨードの吸着性能やメチレンブルーの脱色性能を改良した活性炭ハニカム構造体が提案されている。
【０００８】
また、特許文献３では、活性炭粉末、溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル等）及び常温で固体であって前記溶媒に対する可溶成分が５０〜９５質量％であるフェノール・アルデヒド系樹脂を含有した混練体を成形、乾燥、硬化した後、不活性ガス雰囲気下で焼成した活性炭ハニカム構造体が提案されている。
【０００９】
また、特許文献４では、炭素質材料を含む遮蔽材を活性炭ハニカム成形体の周囲に配置して、周囲の酸素との接触を遮断し、この活性炭ハニカム成形体を４００〜１０００℃で焼成するという活性炭ハニカム構造体の焼成方法が提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献５では、活性炭ハニカム構造体を薄切りし、重ね合わせて反応系内に装着するという活性炭ハニカム構造体の使用方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３７８１２号公報
【特許文献２】特許第３１２５８０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１３６５号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７２４号公報
【特許文献５】特開平３−４２０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では活性炭ハニカム構造体がガソリン蒸気の有効な吸着剤として提案されているものの、活性炭ハニカム構造体を形成する粒子の界面及び内部に存在する細孔の径と容積が制御されておらず、また、実施例で示されている活性炭ハニカム構造体はその形状が直方体であるため、サブキャニスターに装着した場合、サブキャニスターは通常円筒体であることから、スペースロスが発生するという問題があった。
【００１２】
また、特許文献２で提案された活性炭ハニカム構造体の細孔構造の測定方法、即ち水銀圧入法を本発明で提案するハニカム構造体の細孔の直径の測定に用いようとすると、直径が２０ｎｍ以上の細孔を有する活性炭ハニカム構造体には適しているものの、直径が２０ｎｍ未満の細孔を有する活性炭ハニカム構造体では測定し難いという問題があった。（「多孔材料ハンドブック」（（株）アイピーシー）ｐ２７参照）
また、特許文献２で提案された活性炭ハニカム構造体は、燃料成分の主成分であるブタンより分子径の大きいヨードの吸着性能やメチレンブルーの脱色性能を改良したものであって、分子径の小さなブタンあるいはエタンの吸着・脱離性能の向上を目的としたものではなかったため、この性能に寄与する細孔構造は必ずしも調整されてはいなかった。
【００１３】
また、特許文献３で提案された活性炭ハニカム構造体では、その作製にフェノール・アルデヒド系樹脂、またその溶媒として水単体ではなくメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル等を用いているが、フェノール・アルデヒド系樹脂自体が高価である上、前記溶媒に対しては、防爆対策を採らねばならず、活性炭ハニカム構造体も高価になってしまうという問題があった。
【００１４】
また、特許文献４で提案された活性炭ハニカム構造体の製造方法によれば、遮蔽材を活性炭ハニカム成形体の周囲に配置したことで、酸素との接触が遮断され、可燃性である活性炭ハニカム成形体の燃焼を確かに防止できるものの、焼成温度が４００〜１０００℃と低いことから、用いる粘土状物質によっては十分焼結させることができず、活性炭ハニカム構造体をサブキャニスターに装着すると、強度が不足するという問題があった。
【００１５】
さらに、特許文献５で提案されたように活性炭ハニカム構造体を薄切りし、重ね合わせて反応系内で用いた場合、この反応系の振動が弱ければ、良好な吸着性能が得られるものの、サブキャニスターに装着すると、自動車が走行中に受ける強い振動により、重ね合わせた活性炭ハニカム構造体が干渉し、破損するという問題があった。また、この製造方法で作製した活性炭ハニカム構造体は、製造コストが掛かりすぎるという問題もあった。
【００１６】
また、上記特許文献１〜５では、活性炭ハニカム構造体の出発原料である粉末状の活性炭の細孔構造や活性炭ハニカム構造体を得るための適切な成形助剤も何等示されておらず、吸着・脱離性能の高い活性炭ハニカム構造体が得られないという問題もあった。
【００１７】
本発明は、良好な吸着・脱離性能を維持するとともに、サブキャニスターに用いた場合、長期間破損することがない上、より安価に製造できるハニカム構造体及びその製造方法並びにキャニスターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のハニカム構造体は、活性炭および粘土状物質を含有してなり、外周壁内側に複数の隔壁で区画形成されたセルを備えたハニカム構造体であって、外周壁および隔壁に存在する直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔に対する直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積比率が、ガス吸着法を用いて測定した場合、７２〜８３％であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、外周壁および隔壁に存在する細孔が、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径２ｎｍの細孔容積が１４０ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が１２０ｍｍ３／ｇ以上、および直径４ｎｍの細孔容積が９０ｍｍ３／ｇ以上の構造であることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、上記ハニカム構造体が炭化水素系ガスの吸着性能を有し、その炭化水素系ガスの吸着量が３．２ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とするものである。
【００２１】
またさらに、外周壁および隔壁に存在する細孔が、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径８ｎｍの細孔容積が５０ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上の構造であることを特徴とする
ものである。
【００２２】
さらにまた、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とするものである。
【００２３】
また、上記ハニカム構造体が炭化水素系ガスの脱離性能を有し、脱離率が５０％以上であることを特徴とするものである。
【００２４】
さらに、上記外周壁の厚みが０．５ｍｍ以上、隔壁の厚みが０．３５ｍｍ以下であるととともに、外周壁と隔壁とが接する箇所の近傍に補強部を形成したことを特徴とするものである。
【００２５】
またさらに、上記セルは軸方向に垂直な断面形状が六角形であることを特徴とするものである。
【００２６】
さらにまた、上記活性炭及び粘土状物質の重量比率が６０：４０〜３０：７０であることを特徴とするものである。
【００２７】
また、上記活性炭が木質活性炭であることを特徴とするものである。
【００２８】
さらに、上記粘土状物質が木節粘土、蛙目粘土、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維のうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２９】
またさらに、不可避不純物の合計が酸化物換算で２質量％以下であることを特徴とするものである。
【００３０】
さらにまた、本発明のハニカム構造体の製造方法は、成形助剤として、セルロース誘導体、アルコール系共重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、得られた成形体を温度４０〜７０℃で乾燥する工程と、乾燥後の成形体を温度６００〜１３００℃で成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００３１】
また、上記セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種、アルコール系共重合体がポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、ポリエチレングリコール系アクリレートがポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であるとともに、添加するセルロース誘導体、アルコール系重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートの比率が、上記混練体に対しそれぞれ２〜６質量％、７〜１５質量％、３０〜３５質量％であることを特徴とする。
【００３２】
さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法は、成形助剤として、ソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体からなる群から選択された少なくとも１種及びメチルセルロースが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、得られた成形体を温度４０〜７０℃で乾燥する工程と、乾燥後の成形体を温度６００〜１３００℃で焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００３３】
また、上記グリコール類がプロピレングリコール、エチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種、セルロース誘導体がエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースから選択された少なくとも１種であるとともに、添加するソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体及びメチルセルロースの比率が、上記混練体に対しそれぞれ３〜５質量％、１〜３質量％、１〜３質量％、３〜１０質量％であることを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法は、炭素質材料を含む遮蔽材を上記成形体の周囲に配置して焼結することを特徴とする。
【００３５】
またさらに、本発明のキャニスターは、上記ハニカム構造体を装着したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、ハニカム構造体の外周壁および隔壁に存在する直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔に対する直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積比率を、ガス吸着法を用いて測定した場合、７２〜８３％としたことで、吸着性能及び脱離性能の均衡を容易に保つことができる。
【００３７】
また、ハニカム構造体の外周壁および隔壁に存在する細孔の構造を、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径２ｎｍの細孔容積を１４０ｍｍ３／ｇ以上であって、直径３ｎｍの細孔容積を１２０ｍｍ３／ｇ以上であるとともに、直径４ｎｍの細孔容積を９０ｍｍ３／ｇ以上の構造としたことで、長期間良好な吸着性能を維持することができる。
【００３８】
さらに、上記ハニカム構造体が炭化水素系ガスの吸着性能を有し、その炭化水素系ガスの吸着量を３．２ｇ／１００ｍｌ以上とすることで、キャニスターの吸着剤として用いることができる。
【００３９】
またさらに、ハニカム構造体の外周壁および隔壁に存在する細孔の構造を、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径８ｎｍの細孔容積を５０ｍｍ３／ｇ以上であって、直径１０ｎｍの細孔容積を１２０ｍｍ３／ｇ以上であるとともに、直径１２ｎｍの細孔容積を９０ｍｍ３／ｇ以上の構造としたことで、長期間良好な脱離性能を維持することができる。
【００４０】
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の少なくともいずれか１種を添加することで、ハニカム構造体の比熱が上昇し、脱離性能が向上する。
【００４１】
さらに、上記ハニカム構造体は炭化水素系ガスの吸着、脱離性能を有し、脱離率を５０％以上とすることで、キャニスターの吸着脱離剤として用いることができる。
【００４２】
さらにまた、上記ハニカム構造体を区画形成する隔壁の厚みを０．３５ｍｍ以下、外周壁の厚みを０．５ｍｍ以上とするとともに、前記外周壁と隔壁とが接する箇所の近傍に補強部を形成することで、吸着・脱離性能を向上させられるとともに、強度も高くすることができ、より信頼性の高いものとなる。
【００４３】
またさらに、軸方向に垂直なセルの断面形状を六角形とすることで、断面形状が正方形の場合よりガソリン蒸気の吸着面積を増やすことができるので、吸着・脱離性能はさらに向上する。
【００４４】
さらにまた、活性炭及び粘土状物質の重量比率を６０：４０〜３０：７０とすることで、ハニカム構造体として要求される強度と吸着・脱離性能を兼備することができる。
【００４５】
また、上記活性炭を木質活性炭とすることで、ハニカム構造体の比表面積を増やすことができ、さらに吸着・脱離性能を高めることができる。
【００４６】
さらに、上記粘土状物質を木節粘土、蛙目粘土、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維からなる群から選択された少なくとも１種とすることで、成形時に必要な可塑性が得られるとともに、ハニカム構造体としての強度を容易に確保できる。
【００４７】
さらにまた、不可避不純物の合計を酸化物換算で２質量％以下とすることで、ハニカム構造体中の不可避不純物の偏析を低減させることができるため、局部的な強度低下を防止することができる。
【００４８】
またさらに、成形助剤として、セルロース誘導体、アルコール系共重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、押出成形された成形体を温度４０〜７０℃で乾燥させる工程と、温度６００〜１３００℃で前記成形体を焼結させる工程と、を有するハニカム構造体の製造方法とすることで、特に縦型の押出成形機を用いた場合、高い強度のハニカム構造体を得ることができ、良好な吸着性能とすることができる。
【００４９】
また、上記セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種、アルコール系共重合体がポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、ポリエチレングリコール系アクリレートがポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であるとともに、添加するセルロース誘導体、アルコール系重合体及びポリエチレングリコール系アクリレートの比率が、上記混練体に対しそれぞれ２〜６質量％、７〜１５質量％、３０〜３５質量％とすることで、成形体の保形性及び押出成形の作業性を向上させられる。
【００５０】
さらに、成形助剤として、ソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体からなる群から選択された少なくとも１種及びメチルセルロースが添加された、活性炭と粘土状物質とを含有する混練体を押出成形する工程と、押出成形された成形体を温度４０〜７０℃で乾燥させる工程と、温度６００〜１３００℃で前記成形体を焼結させる工程と、を有するハニカム構造体の製造方法とすることで、特に横型の押出成形機を用いた場合、高い強度のハニカム構造体を得ることができ、良好な吸着性能とすることができる。
【００５１】
さらにまた、上記グリコール類がプロピレングリコール、エチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種、セルロース誘導体がエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種であるともに、添加するソルビタンモノカプリレート複合エステル、グリコール類、セルロース誘導体及びメチルセルロースの比率が、上記混練体に対しそれぞれ３〜５質量％、１〜３質量％、１〜３質量％、３〜１０質量％とすることで、成形体の保形性及び押出成形の作業性を向上させることができる。
【００５２】
またさらに、炭素質材料を含む遮蔽材を上記成形体の周囲に配置して焼結させることで、大気雰囲気中の酸素は遮蔽材の燃焼に用いられ、成形体の周囲は酸素のない雰囲気となり、成形体の燃焼を効果的に防止させられるとともに、安価に焼成できる。
【００５３】
また、上記いずれかのハニカム構造体をキャニスターに装着することで、キャニスターの信頼性を向上するとともに、キャニスターの価格を低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００５５】
本発明のハニカム構造体は、ガソリン蒸気等のガスを吸着・脱離を行うものであり、例えば、図１に示す燃料蒸発防止装置に用いられ、メインキャニスター１、サブキャニスター２及び両者を接続する連結通路３からなり、メインキャニスター１は、例えば直径１００ｍｍ、長さ１２７mmの容器に所定の粒度分布を有する活性炭４を充填したもので、本発明のハニカム構造体５を装着したサブキャニスター２が連結通路３を介して直列に接続されている。この燃料蒸発防止装置では、エンジン６の停止中、ガソリンタンク７内で発生したガソリン蒸気はチャージ通路８、連結通路３を介してメインキャニスター１、サブキャニスター２の順に導入される。このガソリン蒸気は、メインキャニスター１、サブキャニスター２を通過する際に、炭化水素（ＨＣ）等の燃料成分が活性炭４やハニカム構造体５に吸着された後、大気通路９を介してガソリン蒸気と混ざり合っていた空気が大気中に放出される。また、エンジン６が駆動されると、スロットルバルブ１０を備えた吸気通路１１内に発生する負圧によって、メインキャニスター１で吸着した炭化水素（ＨＣ）等の燃料成分が脱離し、パージ通路１２、吸気通路１１を介してエンジン６に供給される。
【００５６】
このハニカム構造体５は、図２に示すように、活性炭および木節粘土、蛙目粘度、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維、ハロイサイト粘土、フリントクレー等の粘土状物質からなる外周壁５１と、外周壁５１の内側に複数の隔壁５３で区画形成されたセル５２を備え、各セル５２を形成する外周壁５１、隔壁５３によりガソリン蒸気に含まれる炭化水素（ＨＣ）等の燃料成分を吸着、脱離するものである。
【００５７】
この燃料成分は、主にブタン、ｎ−ペンタン、i−オクタン、n−ペンテン、シクロヘキサン、トルエン等の各種炭化水素（ＨＣ）から構成される。
【００５８】
上記活性炭はこれら燃料成分の吸着、脱離に、また粘土状物質はハニカム構造体としての形状の維持に寄与するものであり、活性炭や粘土状物質を含有するハニカム構造体とすることで、粒状活性炭でサブキャニスター２を充填した場合に比べ、サブキャニスター２の内部で発生する圧力損失を大幅に低減することができる。
【００５９】
ここで、本発明のハニカム構造体５は、外周壁５１および隔壁５３に存在する直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔に対する直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積比率をガス吸着法を用いて測定した場合、７２〜８３％とすることが重要である。
【００６０】
直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔は主に燃料成分の吸着に、直径６ｎｍより大きく、直径１２ｎｍ以下の細孔は主に燃料成分の脱離に寄与する。上記容積比率を７２〜８３％としたのは、７２％未満では、ブタン、ｎ−ペンタン、n−ペンテン、シクロヘキサン、トルエン、i−オクタン等各種炭化水素（ＨＣ）の分子径が０．４３〜０．７４ｎｍと広範囲に亘っているため、これら燃料成分を効率的に吸着させることができないからである。一方、上記容積比率が８３％を超えると、吸着性能が著しく増加する反面、脱離性能が低下する。したがって、吸着性能及び脱離性能の均衡を保つとともに、両性能とも有するハニカム構造体とするためには上記容積比率を７２〜８３％とすることが重要である。
【００６１】
なお、上述のようなハニカム構造体５を得るには、詳細は後述するが、出発原料となる粉末状の活性炭の細孔構造が重要であり、例えば、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔の容積が１０００ｍｍ３／ｇであって、直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積が７２０〜８３０ｍｍ３／ｇである構造の粉末状の活性炭を用いればよい。
【００６２】
また、本発明のハニカム構造体は、直径１ｎｍ未満の細孔や直径１２ｎｍを超える細孔を除外するものではなく、これら細孔が存在しても何等差し支えない。
【００６３】
さらに、吸着性能及び脱離性能の均衡を保つため、直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔の容積は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）で定義されるミクロ孔（直径０．８ｎｍ〜２ｎｍの細孔）及びメゾ孔（直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔）を合わせた容積に対し、８４〜９６％の割合で存在することが好適である。
【００６４】
また、本発明のハニカム構造体５は、外周壁５１および隔壁５３に存在する細孔が、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径２ｎｍの細孔容積が１４０ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が１２０ｍｍ３／ｇ以上、および直径４ｎｍの細孔容積が９０ｍｍ３／ｇ以上の構造とすることが好ましく、これにより、長期間にわたってより高い吸着性能を維持することができる。
【００６５】
これは、上記燃料成分の主成分が分子径０．４３ｎｍのブタン、分子径０．６３ｎｍのｎ−ペンタン及びｎ−ペンテン、分子径０．６７ｎｍのシクロヘキサン、分子径０．６９ｎｍのトルエン、分子径０．７４ｎｍのｉ−オクタン等であり、分子運動論によれば、ハニカム構造体５の細孔径は吸着分子径の約４〜５倍程度が適正であり、本件出願人がハニカム構造体５の細孔構造を鋭意検討した結果、直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの各細孔の細孔容積を上述のように規定することで、分子径の大きさに略応じて、吸着性能を発揮できることを見つけ出した。
【００６６】
即ち、上記いずれの主成分も各細孔に吸着されるものの、分子径０．４３ｎｍのブタンの吸着は直径２ｎｍの細孔による吸着の比率が高く、分子径０．６３ｎｍのｎ−ペンタン及びｎ−ペンテン、分子径０．６７ｎｍのシクロヘキサン及び分子径０．６９ｎｍトルエンの吸着は直径３ｎｍの細孔による吸着の比率が高くなる。また、分子径０．７４ｎｍのｉ−オクタンの吸着は直径４ｎｍの細孔の比率が高くなる。
【００６７】
なお、上記ガス吸着法としては窒素吸着法、ヘリウム吸着法、フッ素吸着法、アルゴン吸着法等が挙げられるが、費用の点から窒素吸着法が好適である。
【００６８】
また、極端に大きな直径の細孔が存在すると、ハニカム構造体の吸着性能が低下するため、細孔の直径は６００ｎｍ未満であることが好適である。
【００６９】
ここで、上記細孔径や細孔容積を測定するには、ハニカム構造体を粉砕した粉末状の活性炭を容器に入れた後、先ず前処理として、真空脱気を行い、１５０℃に加熱して、活性炭に付着している不純物や水等の異物を除去する。その後、容器ごと液体窒素で液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却し、圧力を変化させながら既知量の窒素ガスを容器に注入する。そして、Ｋｅｌｖｉｎ式に従って発生する毛管凝縮現象（小さい細孔内部ほど入り込んだ窒素が低い圧力で飽和し、凝集する現象）を利用して、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を横軸に、活性炭への窒素吸着量を縦軸にプロットした吸着等温線から上記細孔径や細孔容積を算出すればよい。容積比率については、直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔容積を例えば直径１ｎｍ毎に測定し、直径１ｎｍ〜１２ｎｍ及び直径１ｎｍ〜６ｎｍの各範囲で細孔容積を集計した後、比率を算出すればよい。また、出発原料である活性炭の粉末の細孔径や細孔容積の測定についても、上述の方法に従って算出すればよい。
【００７０】
また、炭化水素系ガスの吸着性能を有し、その炭化水素系ガスの吸着量を３．２ｇ／１００ｍｌ以上とすることが好ましく、大気中へのリークを低減できるためキャニスターの吸着剤として用いることができる。さらに、炭化水素系ガスの吸着量が４．０ｇ／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。
【００７１】
なお、上述のようなハニカム構造体５を得るには、出発原料となる粉末状の活性炭の細孔構造が重要であり、例えば、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径２ｎｍの細孔容積が４００ｍｍ３／ｇ以上であって、直径３ｎｍの細孔容積が３００ｍｍ３／ｇ以上であるとともに、直径４ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上である構造の粉末状の活性炭を用いればよい。
【００７２】
さらに、外周壁５１および隔壁５３に存在する細孔が、ガス吸着法を用いて測定した場合、直径８ｎｍの細孔容積が５０ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上の構造とすることが好ましく、このような細孔構造とすることで、長期間良好な脱離性能を維持することができる。
【００７３】
ハニカム構造体５の細孔径は吸着分子径の約４〜５倍程度が適正であることは先に述べた通りであるが、本件出願人がハニカム構造体５の脱離性能の向上について検討した結果、直径８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍの各細孔の細孔容積を上述のように規定することで、脱離性能を発揮できることを見出した。
【００７４】
即ち、上記燃料成分が各細孔に吸着した後、脱離する場合、分子径０．４３ｎｍのブタンの脱離は主に直径８ｎｍの細孔、分子径０．６３ｎｍのｎ−ペンタン及びｎ−ペンテン、分子径０．６７ｎｍのシクロヘキサン及び分子径０．６９ｎｍトルエンの脱離は主に直径１０ｎｍの細孔、分子径０．７４ｎｍのｉ−オクタンの脱離は直径１２ｎｍの細孔が寄与するため、特にガソリン用のキャニスターとして用いた際の脱離性能を高いものとすることができる。
【００７５】
また、本発明のハニカム構造体５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）（以下添加剤と称す）の少なくともいずれか１種を添加されてなることが好ましい。
【００７６】
これら添加剤の比熱は７６０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上であって、活性炭の比熱４００Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）より高いため、活性炭の熱を吸収、蓄熱しやすく、ガソリン蒸気の脱離時にはこれら添加剤に予め蓄えられていた熱によって活性炭の温度低下が抑えられ、活性炭からのガソリン蒸気の脱離量を増大させることができる。添加剤及び活性炭の比熱は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に準拠して測定すればよく、さらに上記添加剤は、ハニカム構造体中に２０〜５０質量％含まれていることがより好適である。
【００７７】
さらに、炭化水素系ガスの吸着、脱離性能を有し、その脱離率が５０％以上であることが好ましく、キャニスターの吸着脱離剤としてより好適に用いることができる。
【００７８】
特に、分子径が０．４〜０．７４ｎｍである炭化水素系ガス、例えばプロパン、ブタン、エタン、プロピレン、ブテン、ｎ−ペンタン、n−ペンテン、シクロヘキサン、トルエン、i−オクタン等の吸着、脱離に好適である。
【００７９】
ここで、脱離率とは、炭化水素系ガスの吸着脱離繰り返し試験によって決められる特性値である。具体的にはハニカム構造体の軸方向から５０％濃度の炭化水素系ガスを流入し、飽和するまで吸着させた後、窒素ガスを同じく軸方向から流して脱離するというサイクルを１サイクルとして、４０サイクル目の炭化水素系ガス飽和吸着後のハニカム構造体の質量（Ｗ１）、４０サイクル終了時における炭化水素系ガス脱離後のハニカム構造体の質量（Ｗ２）を測定し、以下の数式により求めればよい。
【００８０】
脱離率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
また、図３は本発明に係るハニカム構造体５を示すものであり、ハニカム構造体５を区画形成する隔壁５３が軸方向に形成され、その厚みが０．３５ｍｍ以下、外周壁５１の厚みが０．５ｍｍ以上であるとともに、外周壁５１と隔壁５３とが接する箇所の近傍に補強部５４を形成することが好ましい。
【００８１】
一般に、セルの個数を一定にした場合、隔壁の厚みを薄くして、セルの開口率を上げれば圧力損失を低減したり、吸着性能を向上させたりすることができるものの、圧縮強度等機械的強度は低下するというトレードオフの関係が存在する。ここで、開口率とは前記ハニカム構造体５の軸方向に垂直な断面の面積に対する開口したセルの面積の比率をいう。上記ハニカム構造体５を例えばサブキャニスターに装着する場合、前記トレードオフの関係を満足させるために、ハニカム構造体５を区画形成する隔壁５３の厚みが０．３５ｍｍ以下、外周壁５１の厚みが０．５ｍｍ以上であるとともに、外周壁５１と隔壁５３とが接する箇所の近傍に補強部５４を形成することが好ましく、セル５２の開口率は５０％以上であることが好適である。
【００８２】
また、外周壁５１の厚みが薄いと、自動車が走行中に悪路等で受ける振動によってはハニカム構造体として強度が不足するために破損することがあり、外周壁５１の厚みを０．５ｍｍ以上とすることで自動車が走行中に強い振動を受けても必要な強度が維持できているため、破損することがない。
【００８３】
上述のようなハニカム構造体５を得るには、焼結に到るまでの収縮率及び補強部の大きさ、配置を考慮して、押出成形機に装着する金型を設計する必要がある。より具体的には、外周壁や隔壁の厚みは、金型に設けた溝の幅によって決定され、例えば、前記収縮率が１０％になるような焼成条件を設定した場合には、外周壁や隔壁の厚みに対して、溝の幅を１０％大きく設定すればよい。また、セルの開口率は、上記ハニカム構造体の軸方向に垂直な断面の面積に対する開口したセルの面積の比率として定義されるので、外周壁や隔壁の厚みと同様、開口したセルや補強部の収縮率を考慮して、金型の形状を設定すればよい。
【００８４】
また、軸方向に垂直なセルの断面形状は図４に示すように六角形であることが好ましく、ハニカム構造体の外周壁の径が一定の場合、軸方向に垂直なセルの断面形状を六角形にすると、セルの断面形状を正方形にした場合に比べ、セル内を通過するガソリン蒸気が隔壁と接触する面積を増やすことができ、短時間でガソリン蒸気を吸着することができるからである。
【００８５】
また、ハニカム構造体の外周壁の径が一定の場合、軸方向に垂直なセルの断面形状を三角形、円形、楕円形のいずれかにすると、セルの断面形状を正方形にした場合に比べ、隔壁断面の面積を増やすことができ、強度を高くすることができる。
【００８６】
なお、セルの断面形状を上述のような形状にするには、セルの断面形状と同一の形状となるように上記金型に溝を設ければよい。
【００８７】
また、上記活性炭及び粘土状物質の重量比率が６０：４０〜３０：７０であることが好ましい。活性炭が６０重量部を超える（粘土状物質が３０重量部未満である）と、ハニカム構造体が大型である場合、ハニカム構造体の強度が不足することがあるからであり、逆に、活性炭が３０重量部未満（粘土状物質が７０重量部を超える）では、ハニカム構造体における活性炭の量が少なくなり、吸着剤としての使用可能な時間が減少することがあるからである。
【００８８】
また、上記活性炭は木質活性炭であることが好ましい。ヤシガラ活性炭を用いたハニカム構造体では、有機化合物の吸着に寄与する比表面積は９００〜１３００ｍ２／ｇ程度と大きく吸着性能は良好であるが、ガソリン蒸気等有機化合物の脱離に寄与する平均細孔径は１．７５ｎｍ程度と小さく脱離性能は劣る。また、カーボンブラックを用いたハニカム構造体では、平均細孔径は３ｎｍと大きく脱離性能は良好であるが、比表面積は３００〜６５０ｍ２／ｇ程度と小さく吸着性能は劣る。一方、本発明に係る木質活性炭のハニカム構造体では、比表面積を９００〜１３００ｍ２／ｇ、直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積をそれぞれ１４０ｍｍ３／ｇ以上、１２０ｍｍ３／ｇ以上、９０ｍｍ３／ｇ以上とすることができ、有機化合物の吸着性能・脱離性能とも優れたものとすることができるからである。
【００８９】
また、上記粘土状物質は、成形体の細孔形成の容易性、価格、入手の容易性を考慮すると、木節粘土、蛙目粘土、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００９０】
ハニカム構造体に高強度が要求される場合、ＳｉＯ２を４５〜５７質量％、Ａｌ２Ｏ３を２６〜３７質量％含む木節粘土、蛙目粘土、ボールクレーの少なくとも１種の粘土状物質を用いることが好ましい。この粘土状物質に含まれるＳｉＯ２を４５〜５７質量％、Ａｌ２Ｏ３を２６〜３７質量％とすることで、液性限界と塑性限界との差として定義される塑性指数を４４以上と高くすることができるため、成形時に必要な可塑性が得られるとともに、ハニカム構造体としての強度を容易に確保できるからである。
【００９１】
また、ハニカム構造体に高い脱離性能が要求される場合、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維からなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９２】
この粘土状物質として、ゼオライトを選択した場合、天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライトのうち、燃料成分の吸着性能が高い人工ゼオライトや合成ゼオライトが好ましい。なお、ゼオライトの吸着性能に影響を及ぼす因子は、２つあり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および細孔径である。ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（５〜８００）により異なった吸着特性を持つという性質がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を小さくすれば親水性になり、水や極性物質を強く吸着する。逆に、モル比を大きくすれば疎水性になり、水よりも有機分子を選択的に吸着する。このような特性から合成ゼオライトの中でも、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上のハイシリカゼオライトが特に好適である。
【００９３】
また、含水ケイ酸マグネシウム繊維としては、セピオライト、アタパルジャイトまたはパリゴルスカイトなどの天然の粘土質繊維状鉱物を用いることができる。
【００９４】
なお、不可避不純物としてＦｅ２Ｏ３を１．４質量％以下、Ｋ２Ｏを１．８質量％以下、Ｎａ２Ｏを１．１質量％以下、灼熱減量（Ｉｇ．Lｏｓｓ）を１７質量％以下含んでいてもよい。
【００９５】
また、不可避不純物の合計が酸化物換算で２質量％以下であることが好ましく、ハニカム構造体中の不可避不純物の偏析を低減させることができ、局部的な強度低下を防止できる。ここで、不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等強磁性物質を始め、Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ等弱磁性物質があげられ、この不可避不純物の検出には蛍光Ｘ線分析を用いればよい。
【００９６】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００９７】
本発明のハニカム構造体を得るには、先ず、粉末状の活性炭９〜１８ｇ及び木節粘土、蛙目粘土、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維等の粘土状物質２１〜１２ｇを調合したものに、縦方向の押出成形に好適な各種助剤、メチルセルロース０．６〜１．８ｇ、ポリビニルアルコール２．１〜４．５ｇ及びポリエチレングリコールモノアクリレート９．０〜１０．５ｇと所定量の水を添加し、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行う。ハニカム構造体に高い脱離性能が求められる場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の少なくともいずれか１種を合計５〜１５ｇ添加することもできる。
【００９８】
ここで、不可避不純物の合計を酸化物換算で２．０質量％以下とするには、上記粉末状の活性炭及び粘土状物質に所定量の水を添加、調合したものを電磁石または永久磁石で形成される磁界に通して不可避不純物を除去した後、メチルセルロース０．６〜１．８ｇ、ポリビニルアルコール２．１〜４．５ｇ及びポリエチレングリコールモノアクリレート９．０〜１０．５ｇを添加し、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行えばよい。混練体に含有される活性炭と粘土状物質の重量比率は６０：４０〜３０：７０であり、前記混練体に対し、添加するメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールモノアクリレートの比率はそれぞれ２〜６質量％、７〜１５質量％、３０〜３５質量％であり、この範囲が好適である。この範囲の下限より添加量が少なければ、成形体の大きさによっては保形性が不十分となる場合があり、上限より多ければ、粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる場合があるからである。成形体の保形性、作業性両面より、成形助剤の添加量の範囲は上記範囲が好ましい。
【００９９】
なお、得られたハニカム構造体において、直径２ｎｍの細孔容積が１４０ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が１２０ｍｍ３／ｇ以上、直径４ｎｍの細孔容積が９０ｍｍ３／ｇ以上の構造とするには、上記活性炭として、ガス吸着法を用いて測定した場合に直径２ｎｍの細孔容積が４００ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が３００ｍｍ３／ｇ以上、および直径４ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上である粉末状のものを用いればよい。
【０１００】
また、直径８ｎｍの細孔容積が５０ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上の構造とするには、
上記活性炭として、ガス吸着法を用いて測定した場合に直径８ｎｍの細孔容積が３００ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が２５０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が２００ｍｍ３／ｇ以上である粉末状のものを用いればよい。
【０１０１】
また、活性炭の平均粒径は２０〜３０μｍとし、粘土状物質は５μｍ以下の粒径のものが９０質量％以上含まれ、７５μｍ以上の粒径のものが含まれないものを用いればよい。
【０１０２】
粒径が５μｍ以下の粘土状物質を９０質量％以上とするとともに、７５μｍ以上の粒径の粘土状物質を除くことで、粘土状物質の粒子間に生じる粘着力が大きくなり、成形体の保形性を維持することができるからである。
【０１０３】
なお、縦方向の押出成形に好適な各種助剤として、メチルセルロースの代用としてエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース、結晶セルロースのうち少なくとも１種、ポリビニルアルコールの代用としてポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレートの代用としてポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種を用いてもよい。
【０１０４】
次に、得られた混練体をハニカム状に所定の金型が装着された押出成形機に投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体とする。ここで、押出成形の方法としては、ピストン方式とオーガー方式の２つの方法が挙げられる。
【０１０５】
ピストン方式は、図５に示すように押出成形機の下部に金型１３を固定した縦型のジャケット１４に、押出成形機の上部より棒状の混練体１５を供給し、上部より油圧ピストン１６等にて押し出す方式で、通常縦型の押出成形機であるため、成形体２１の側面方向の変形が抑えられ、複雑な形状品や比較的大型製品の成形に適している。
【０１０６】
また、混練体１５の供給が不安定な場合、成形体２１の外周壁にささくれ状の欠陥や皮切れ状の欠陥が発生することもあるが、金型１３の前面に、ドーナツ状のリング２２を配置し、その内径を調節することで、原料を安定供給するとともに補強部５４を形成し、上記欠陥を防ぐことが好ましい。
【０１０７】
また、オーガー方式では、図６に示すような横型の押出成形機が多く用いられ、混練体１５または調合原料を投入口１７から投入した後、パッグスクリュー１８を回転、加圧することにより混練して真空室１９に押し出される。真空室１９で真空を引いて脱気した後、移送され、さらにオーガースクリュー２０を加圧、回転することにより混練して、押出成形機の先端部に固定された金型１３より成形体２１として押し出される。この方式でも金型１３の前面に、ドーナツ状のリング（不図示）を配置し、その内径を調節することで、原料を安定供給するとともに補強部５４を形成し、ささくれ状の欠陥や皮切れ状の欠陥を防ぐことが好ましい。
【０１０８】
なお、この方式はピストン方式に比べ、連続成形が可能であるため量産性に優れている。
【０１０９】
但し、成形体が横方向へ押し出されるため、混練体が軟らか過ぎると自重が保てずに変形するおそれがあり、上記成形助剤をソルビタンモノカプリレート複合エステル、プロピレングリコール、結晶セルロースからなる群から選択された少なくとも１種及びメチルセルロースに変更して成形体の保形性を高める必要がある。特に、メチルセルロースは押出成形時に発生しやすい外周壁表面のめくれや亀裂の防止、流動性の向上等に有効に作用する。
【０１１０】
なお、混練体に対し、添加するソルビタンモノカプリレート複合エステルは０．９〜１．５ｇ（３〜５質量％）、プロピレングリコールは０．３〜０．９ｇ（１〜３質量％）、結晶セルロースは０．３〜０．９ｇ（１〜３質量％）、メチルセルロースは０．９〜３ｇ（３〜１０質量％）であることが好適であり、これら成形助剤の下限より添加量が少なければ、成形体の大きさによっては保形性が不十分となる場合があり、上限より添加量が多ければ、粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる場合がある。成形体の保形性、作業性両面より、成形助剤の添加量の範囲は上記範囲が好適である。
【０１１１】
また、横方向の押出成形に好適な各種助剤として、プロピレングリコールの代用としてエチレングリコール、結晶セルロースの代用としてエチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、プロピルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を用いてもよい。
【０１１２】
次に、押し出された成形体は、水分等を多く含んでいるために乾燥工程が必要であり、その温度は４０〜７０℃とすることが重要である。
【０１１３】
乾燥させる温度を４０〜７０℃としたのは、４０℃未満では成形体を乾燥させるのに長時間を要するため、非効率となるからであり、一方７０℃を超えると成形体にクラックが入りやすくなるからである。生産性、クラック防止の両面から、４０〜7０℃で乾燥させることが必要である。
【０１１４】
また、一般的にバルク状の成形体は、成形体の外部から電気ヒーターやガスヒーター等による熱風乾燥や、マイクロ波を併用した乾燥が行われる。ハニカム状の成形体は、外周壁内側に複数の隔壁で区画形成されており、外部からの加熱による乾燥のみでは、外周壁のみが先に乾燥するため、外周壁の乾燥収縮率と、隔壁の乾燥収縮率との間に差が生じ、クラックなどの不具合が発生する。このため、外周壁と隔壁とが一様に乾燥するように、隔壁で区画形成されたセル内部に、熱風を通して乾燥することが好ましい。特に、以下のような手順で乾燥させれば、細孔を埋めている成形助剤の揮発、放出作用を促すことが容易にできるという点でより好適である。
【０１１５】
先ず、一端からセル内部に４０〜４５℃の熱風を３０〜４０秒通した後、他端からも同じ温度、同じ時間で熱風を通す。次に、常温にて１〜２時間の自然乾燥を行った後、一端からセル内部に４５〜７０℃の熱風を１５〜２５分通した後、他端からも同じ温度、同じ時間で熱風を通す。
【０１１６】
また、成形助剤にメチルセルロースを含む場合、メチルセルロースはゲル化して硬化する温度が５０〜８０℃程度と比較的低い温度であるため、５０〜８０℃程度の熱水へ投入して表面を硬化させ、その後に熱風乾燥するなどの方法も好適である。
【０１１７】
乾燥した成形体は、所定の長さに切断される。切断の方法としては、乾燥前または乾燥途中にピアノ線などを用いて切断する方法や、乾燥したものをカッター刃により切断する方法等がある。
【０１１８】
次に、乾燥・切断された成形体は、電気炉、ガス炉、真空炉等の焼成炉で焼成され、その温度は、６００〜１３００℃で焼成することが重要である。６００℃未満では、ハニカム構造体の焼結が不十分なため、その強度は著しく低くなるからであり、１３００℃を超えるとハニカム構造体の細孔が十分に形成されず、吸着性能が低くなるからである。ハニカム構造体として必要な強度、吸着性能を得るためには、６００〜１３００℃で焼成することが必要である。
【０１１９】
粘土状物質として木節粘土、蛙目粘土、ボールクレーのうちの少なくとも１種を選んだ場合、１０００〜１３００℃で焼成することが好適であり、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維のうちの少なくとも１種を選んだ場合、６００〜１０００℃で焼成することが好適である。
【０１２０】
ここで、上記焼成の雰囲気としては、非酸化性雰囲気、例えば、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気のいずれかであることが好ましいが、製造コストを考慮して、大気雰囲気中で炭素質材料を含む遮蔽材を上記成形体の周囲に配置して焼結させてもよい。炭素質材料を含む遮蔽材を成形体の周囲に配置することで、大気雰囲気中の酸素は炭素質材料の燃焼に用いられ、成形体の周囲は酸素のない雰囲気となり、成形体の燃焼が効果的に防止できるからであり、成形体を炭素質材料の中で埋め焼きしてもよい。上記炭素質材料とは、粉粒状等の活性炭、コークス、木炭、アンスラサイト、素灰、カーボンブラック等をいうが、その組成が炭素を８０％以上含み、着火温度が５００°以上のものが耐久性にも優れており好ましい。また、上記遮蔽材は、灰化するまで何度でも繰り返し使用することができる。
【０１２１】
上述したような製造方法を用いて本発明のハニカム構造体を作製すれば、良好な吸着性能を維持できるとともに、長期間破損することがない上、安価なハニカム構造体を得ることができる。
【０１２２】
以上、本発明のハニカム構造体をキャニスターに用いた場合で説明したが、本発明のハニカム構造体はオゾン、窒素、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素等の吸着分離、沸騰水型原子炉により発生する放射性のクリプトン、キセノン等稀ガスの吸着、メタン等天然ガスの吸蔵、メタノールあるいはエタノール吸着式冷凍機、電気二重層キャパシター、浄水器等に用いることもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
所定の細孔径及び細孔容積を有する粉末状の木質活性炭及び表１に示す粘土状物質を重量比率４５：５５で調合したものに、表１に示す添加剤３５質量％と、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。但し、表１の添加剤の欄に横線を施した試料には、添加剤を添加しなかった。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。
【０１２５】
得られた成形体のセル内部に５５℃の熱風を通して成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲にコークスを配置した後、表１に示す温度で、保持時間２時間にて焼成し、外周壁および隔壁に存在する直径１ｎｍ〜１２ｎｍの細孔に対する直径１ｎｍ〜６ｎｍの細孔の容積比率や直径２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ，８ｎｍ，１０ｎｍ，１２ｎｍの各細孔の細孔容積が表１に示されるハニカム構造体を得た。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１２６】
ここで、窒素吸着法により上記細孔の細孔径及び細孔容積を測定した。具体的には、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ  ３６）を用い、上記ハニカム構造体を粉砕した粉末を容器に入れた後、真空脱気を行い、１５０℃に加熱して、粉砕した粉末に付着している不純物や水等の異物を除去した。その後、容器ごと液体窒素で液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却し、圧力を変化させながら既知量の窒素ガスを容器に注入した。そして、Ｋｅｌｖｉｎ式に従って発生する毛管凝縮現象（小さい細孔内部ほど入り込んだ窒素が低い圧力で飽和し、凝集する現象）を利用して、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を横軸に、活性炭への窒素吸着量を縦軸にプロットした吸着等温線から上記細孔径や細孔容積を算出した。
【０１２７】
得られたハニカム構造体の吸着性能の評価には、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ガソリン蒸気の主成分であるブタンの吸着量を測定した。ブタン吸着量が多ければハニカム構造体によるガソリン蒸気の吸着性能が高く、ブタン吸着量が少なければガソリン蒸気の吸着性能は低いことを意味する。ブタン吸着量の測定結果を表１に示す。
【０１２８】
また、得られたハニカム構造体の脱離性能は、エタンの吸着脱離繰り返し試験にて評価した。より具体的には、ハニカム構造体の軸方向から５０％濃度のエタンを流入し、飽和するまで吸着させた後、窒素ガスを同じく軸方向から流して脱離するというサイクルを１サイクルとして、４０サイクル目のエタン飽和吸着後及び４０サイクル終了時におけるエタン脱離後のハニカム構造体の質量をそれぞれ測定し、脱離率を算出した。脱離率が高ければ、エタン及びエタンと同程度の分子径を有するブタンの脱離性能、即ちガソリン蒸気の脱離性能が高いことを意味する。エタンの脱離率の測定結果を表１に示す。
【表１】
0004610273.tif 000002
【０１２９】
表１より上記容積比率が７２％未満である試料Ｎｏ．１，２は、ブタン吸着量が２．２ｇ／１００ｍｌ以下と低く、容積比率が８３％を超えた試料Ｎｏ．８は、エタン脱離率が４０％と低かった。一方、容積比率が７２〜８３％である本発明の試料Ｎｏ．３〜７，９〜１１はブタン吸着量が３．０ｇ／１００ｍｌ以上、エタン脱離率が４５％以上とともに良好であることがわかる。
【０１３０】
特に、直径２ｎｍの細孔容積が１４０ｍｍ３／ｇ以上、直径３ｎｍの細孔容積が１２０ｍｍ３／ｇ以上、および直径４ｎｍの細孔容積が９０ｍｍ３／ｇ以上の構造である試料Ｎｏ３〜７は、ブタン吸着量が３．２ｇ／１００ｍｌ以上とさらに高く、吸着性能が良好である。
【０１３１】
また、上記試料Ｎｏ．３〜７及びＮｏ．１１は、直径８ｎｍの細孔容積が５０ｍｍ３／ｇ以上、直径１０ｎｍの細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ以上、および直径１２ｎｍの細孔容積が３０ｍｍ３／ｇ以上の構造であるので、エタン脱離率が５０％以上とさらに高く良好である。
【０１３２】
さらに、添加剤を加えた試料Ｎｏ．１２〜１７はエタンの脱離率が６０％以上と高く、添加剤を加えなかった試料Ｎｏ．１〜１１より脱離性能が優れていることがわかる。
【０１３３】
（実施例２）
粉末状の木質活性炭及び木節粘土を重量比率４５：５５で調合したものに、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、ハニカム構造体の外周壁と隔壁とが接する箇所の近傍に補強部を形成したハニカム状の成形体と、補強部のないハニカム状の成形体を作製した。なお、いずれの成形体も軸方向に垂直なセルの断面形状を正方形とし、セルの個数は２００個／（ｉｎｃｈ）２とした。得られた成形体のセル内部に５５℃の熱風を通して成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲にコークスを配置した後、温度１２００℃、保持時間２時間で焼成し、隔壁や外周壁の厚みが表４に示されるハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、それぞれ２５０ｍｍ３／ｇ，２１０ｍｍ３／ｇ，１５０ｍｍ３／ｇであった。
【０１３４】
また、得られたハニカム構造体のガソリン蒸気の吸着性能に評価については実施例１と同様、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ブタン吸着量を測定した。
【０１３５】
また、ハニカム構造体の強度については、軸に垂直かつ隔壁と平行な方向よりハニカム構造体に荷重を加え、破壊する強度（B軸圧縮強度、以下単に圧縮強度という。）を測定した。
【表２】
0004610273.tif 000003
【０１３６】
表２からわかるように補強部を形成した試料Ｎｏ．１８〜２６は、補強部のない試料Ｎｏ．２７〜３５に対し、同じ厚みの隔壁と外周壁を有するハニカム構造体で比べると、圧縮強度が高く、良好である。
【０１３７】
また、試料Ｎｏ．３０〜３２あるいは試料Ｎｏ．３３〜３５の圧縮強度をみればわかるように、外周壁の厚みが０．５ｍｍ未満の試料Ｎｏ．３０，３３の圧縮強度は１．１ＭＰａ以下と低いのに対し、０．５ｍｍ以上の試料Ｎｏ．３１，３２，３４，３５の圧縮強度は１．２ＭＰａ以上と高く、良好である。
【０１３８】
また、隔壁の厚みが０．３５ｍｍを超える試料Ｎｏ．２７〜２９のブタン吸着量は３．５ｇ／１００ｍｌ以下であるのに対し、隔壁の厚みが０．３５ｍｍ以下の試料Ｎｏ．３０〜３５は、吸着に有効な面積が大きいため、ブタン吸着量は５．４ｇ／１００ｍｌ以上と多く、良好である。
【０１３９】
（実施例３）
粉末状の木質活性炭及び木節粘土を重量比率４５：５５で調合したものに、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、いずれもセルの個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であって、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であるハニカム状の成形体と、六角形であるハニカム状の成形体とを得た。得られた成形体のセル内部に５５℃の熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲にコークスを配置した後、温度１２００℃、保持時間２時間で焼成してハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ２５０ｍｍ３／ｇ，２１０ｍｍ３／ｇ，１５０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１４０】
得られたハニカム構造体のガソリン蒸気の吸着性能に評価については実施例１と同様、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ブタン吸着量を測定した。
【０１４１】
また、ハニカム構造体の強度についても、実施例２と同様、B軸圧縮強度（以下単に圧縮強度という。）を測定した。
【表３】
0004610273.tif 000004
【０１４２】
表３からわかるように軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形である試料Ｎｏ．３７に比べ、六角形である試料Ｎｏ．３６はブタン吸着量が多い上、圧縮強度も高く、良好である。
【０１４３】
（実施例４）
粉末状の活性炭及び粘土状物質を表４に示す種類、重量比率で調合したものに、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に５５℃の熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲にコークスを配置した後、温度１２００℃、保持時間２時間で焼成してハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果を表５に示す。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１４４】
得られたハニカム構造体のガソリン蒸気の吸着性能に評価については実施例１と同様、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ブタン吸着量を測定した。
【０１４５】
また、ハニカム構造体の強度についても、実施例２と同様、圧縮強度を測定した。
【表４】
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【０１４６】
表４からわかるように木質活性炭を用いた試料Ｎｏ．３８〜４２は、ヤシガラ活性炭を用いた試料Ｎｏ．４３〜４７に比べ、ブタン吸着量が多く、良好である。また、試料Ｎｏ．３８〜４２あるいは試料Ｎｏ．４３〜４７では活性炭の重量比率が上がるとブタン吸着量が多くなるが、圧縮強度も低下する。活性炭及び木節粘土の重量比率が６０：４０〜３０：７０である試料Ｎｏ．３９〜４１，Ｎｏ．４４〜４６が好適である。
【０１４７】
なお、本実施例では粘土状物質として木節粘土を用いて説明したが、蛙目粘土、ボールクレー、ゼオライト、ベントナイト、含水ケイ酸マグネシウム繊維あるいはこれらの混合体を用いても良好なハニカム構造体が得られることは言うまでもない。
【０１４８】
（実施例５）
粉末状の木質活性炭及び木節粘土を重量比率６０：４０として、水を添加、調合したものに、電磁石で強度が適宜調整された磁界に通して不可避不純物を減少させた。次に、メチルセルロース０．６〜１．８ｇ、ポリビニルアルコール２．１〜４．５ｇ及びポリエチレングリコールモノアクリレート９．０〜１０．５ｇを添加し、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に５５℃の熱風を通して成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲にコークスを配置した後、温度１２００℃、保持時間２時間で焼成し、ハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ２５０ｍｍ３／ｇ，２１０ｍｍ３／ｇ，１５０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１４９】
得られたハニカム構造体に存在する不可避不純物の量については、蛍光Ｘ線分析で測定し酸化物に換算した数値を表５に示す。また、不可避不純物の偏析については走査電子顕微鏡を用いて、倍率３０００倍で観察し、偏析が観察されなかったものを○、偏析が観察されたものを×で表５に示す。
【表５】
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【０１５０】
不可避不純物の合計が酸化物換算で２質量％以下の試料Ｎｏ．４８〜５０は、偏析が観察されず良好であった。
【０１５１】
不可避不純物の合計が酸化物換算で２質量％を超える試料Ｎｏ．５１，５２は、部分的な強度低下を招くおそれがあり、信頼性の面からキャニスターへの装着は不適となる。
【０１５２】
（実施例６）
粉末状の木質活性炭及び木節粘土を重量比率４５：５５で調合したものに、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に表６に示す温度の熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲に各種遮蔽材を配置した後、表６に示す温度で２時間焼成してハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ２５０ｍｍ３／ｇ，２１０ｍｍ３／ｇ，１５０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１５３】
得られたハニカム構造体のガソリン蒸気の吸着性能に評価については実施例１と同様、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ブタン吸着量を測定した。
【０１５４】
また、ハニカム構造体のクラックの有無についても観察した。
【表６】
0004610273.tif 000007
【０１５５】
表６からわかるように、７０℃を超えて乾燥させた試料Ｎｏ．６８はクラックが発生していたのに対し、本発明の試料Ｎｏ．５３〜６７，６９，７０，７２〜７６はクラックがなく、良好である。また、１３００℃を超えて焼成した試料Ｎｏ．７１は、細孔が十分に形成されなかったため、ブタン吸着量が１．２ｇ／１００ｍｌと少なかったのに対し、本発明の試料Ｎｏ．５３〜６７，６９，７０，７２〜７６は、焼結が良好であって、ブタン吸着量も５．９ｇ／１００ｍｌ以上と多かった。
【０１５６】
（実施例７）
粉末状の木質活性炭及びベントナイトをそれぞれ質量比率４５：５５で調合したものに、所定量のメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された縦型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に表７に示す温度の熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲に各種遮蔽材を配置した後、表７に示す温度で２時間焼成してハニカム構造体を得た。直径８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ６０ｍｍ３／ｇ，５０ｍｍ３／ｇ，４０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１５７】
得られたハニカム構造体の脱離性能についてはエタンの吸着脱離繰り返し試験にて評価した。評価方法は実施例１で示した方法と同じ方法である。
【０１５８】
また、ハニカム構造体のクラックの有無についても観察した。
【表７】
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【０１５９】
表７からわかるように、７０℃を超えて乾燥させた試料Ｎｏ．９２はクラックが発生していたのに対し、本発明の試料Ｎｏ．７７〜９１，９４，９５，９６〜１００はクラックがなく、良好である。また、６００℃未満で焼成した試料Ｎｏ．９３は焼結不十分であったのに対し、本発明の試料Ｎｏ．７７〜９１，９４，９５，９６〜１００は、焼結が良好であって、エタンの脱離率も５０％以上と高かった。
【０１６０】
（実施例８）
粉末状の木質活性炭及び木節粘土を重量比率４５：５５で調合したものに、所定量のソルビタンモノカプリレート複合エステル、プロピレングリコール、結晶セルロース、メチルセルロース及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された横型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲に各種遮蔽材を配置した後、表８に示す温度で２時間焼成してハニカム構造体を得た。直径２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ２５０ｍｍ３／ｇ，２１０ｍｍ３／ｇ，１５０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１６１】
得られたハニカム構造体のガソリン蒸気の吸着性能に評価については実施例１と同様、ＡＳＴＭ（アメリカ合衆国標準試験規格）Ｄ５２２８−９２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ２００２）を用いて、ブタン吸着量を測定した。
【０１６２】
また、ハニカム構造体の強度についても、実施例２と同様、圧縮強度を測定した。さらに、ハニカム構造体のクラックの有無についても観察した。
【表８】
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【０１６３】
表８からわかるように７０℃を超えて乾燥させた試料Ｎｏ．１１０はクラックが発生していたのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１０１〜１０９，１１１，１１２，１１４〜１２０，１２２〜１３０はクラックがなく、良好である。また、メチルセルロースを添加しなかった試料Ｎｏ．１２１は、成形体を得ることができなかった。さらに、１３００℃を超えて焼成した試料Ｎｏ．１１３は、細孔が十分形成されなかったため、ブタン吸着量が１．７ｇ／１００ｍｌと少なかったのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１０１〜１０９，１１１，１１２，１１４〜１２０，１２２〜１３０は、焼結が良好であって、ブタン吸着量も５．９ｇ／１００ｍｌ以上と多かった。
【０１６４】
（実施例９）
粉末状の木質活性炭及びゼオライトを質量比率４５：５５で調合したものに、所定量のソルビタンモノカプリレート複合エステル、プロピレングリコール、結晶セルロース、メチルセルロース及び水を添加して、混練機（Ｎｅｅｄｅｒ）で混合、撹拌、混練を行った。次に、得られた混練体を金型が装着された横型の押出成形機に投入し、所定の圧力を加えることで、軸方向に垂直なセルの断面形状が正方形であって、その個数が２００個／（ｉｎｃｈ）２であるハニカム状の成形体を得た。得られた成形体のセル内部に熱風を通して前記成形体を乾燥させた後、カッター刃により長さ５．５ｍｍに切断した。切断された成形体を電気炉に投入し、この成形体の周囲に各種遮蔽材を配置した後、表９に示す温度で２時間焼成してハニカム構造体を得た。直径８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍの細孔容積については実施例１で示した方法で測定した結果、いずれのハニカム構造体もそれぞれ６０ｍｍ３／ｇ，５０ｍｍ３／ｇ，４０ｍｍ３／ｇであった。また、これらハニカム構造体の隔壁の厚みは０．３ｍｍ、外周壁の厚みは０．７５ｍｍ、外径は３０ｍｍであった。
【０１６５】
得られたハニカム構造体の脱離性能についてはエタンの吸着脱離繰り返し試験にて評価した。評価方法は実施例２で示した方法と同じ方法である。
【０１６６】
また、ハニカム構造体の強度についても、実施例２と同様、圧縮強度を測定した。さらに、ハニカム構造体のクラックの有無についても観察した。
【表９】
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【０１６７】
表９からわかるように７０℃を超えて乾燥させた試料Ｎｏ．１４０はクラックが発生していたのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１３１〜１３９，１４２，１４３，１４４〜１５０，１５２〜１６０はクラックがなく、良好である。また、６００℃未満で焼成した試料Ｎｏ．１４１は焼結不十分、メチルセルロースを添加しなかった試料Ｎｏ．１５１は、成形体を得ることができなかったのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１３１〜１３９，１４２，１４３，１４４〜１５０，１５２〜１６０は、焼結が良好であって、エタンの脱離率も５０％以上と高かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明のハニカム構造体を用いた燃料蒸発防止装置を示す概略図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を示す軸方向に垂直な断面図の一部である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を示す軸方向に垂直な断面図の一部である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造に用いる縦型の押出成形機を示す断面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造に用いる横型の押出成形機を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１：メインキャニスター
２：サブキャニスター
３：連結通路
４：活性炭
５：ハニカム構造体
６：エンジン
７：ガソリンタンク
８：チャージ通路
９：大気通路
１０：スロットルバルブ
１１：吸気通路
１２：パージ通路
１３：金型
１４：ジャケット
１５：混練体
１６：油圧ピストン
１７：投入口
１８：パッグスクリュー
１９：真空室
２０：オーガースクリュー
２１：成形体
２２：リング
５１：外周壁
５２：セル
５３：隔壁
５４：補強部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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