(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素と、ストロンチウム元素と、を含有し、
上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量と、上記ガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量と、上記ストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との合計を１００モル％とした場合に、
上記スカンジウム元素及び上記ジルコニウム元素の含有量の合計は酸化物換算量で９３．０〜９９．２モル％であり、
上記ガリウム元素の含有量は、酸化物換算量で０．３〜３．５モル％であり、
上記ストロンチウム元素の含有量は、酸化物換算量で０．５〜３．５モル％であることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
上記スカンジア安定化ジルコニアに固溶するスカンジウム元素の固溶量は、該スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で９〜１４モル％である請求項１に記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って測定した４点曲げ強度が、２５０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、熱合成することにより中間生成物を得る中間生成物調製工程と、
該中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、
該成形体を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、共沈法により中間生成物を得る中間生成物調製工程と、
該中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、
該成形体を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
上記混合粉末の平均粒径が０．５〜１．１μｍであり、且つ平均比表面積が５〜１３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体と、該酸素イオン伝導性固体電解質体の一面側に形成された燃料極と、該酸素イオン伝導性固体電解質体の他面側に形成された空気極と、を備えていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質及びその製造方法、並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、従来よりも低温で焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導性及び高強度な酸素イオン伝導性固体電解質及びその製造方法、並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池に関する。
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう。）、酸素センサ、酸素濃縮装置等に広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣの性能には固体電解質のイオン伝導性、燃料極性能及び空気極性能といった各構成部材の特性が全体として反映されるが、作動温度が低温化すると、固体電解質のイオン伝導性は顕著に低下するため、低温でも高いイオン伝導性を持った固体電解質が望まれている。また、固体電解質は内部抵抗として作用するため、その厚みを薄くすることは、イオン伝導性を向上させるとともに重要なポイントである。しかし、固体電解質の厚みとその強度とは二律背反の関係にあり、強度が高い材料ほど厚みを薄くできるため有利である。
【０００３】
また、スカンジウムをドープしたジルコニアが非常に高いイオン伝導性を有することが古くより知られている。このスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」ともいう。）は、機械的強度、熱膨張率がイットリア安定化ジルコニアと同等であり化学的安定性も高い。しかし、ＳｃＳＺで最も高い酸素イオン伝導性を有する８ＳｃＳＺ（スカンジウム固溶量が８モル％の安定化ジルコニア）では、結晶構造の安定性に欠け、長時間（１０００時間以上）、高温（１０００℃）に放置すると、良イオン伝導体である立方晶からイオン伝導性に乏しい正方晶に結晶構造が変化して導電率の低下を招く。また固溶量の多い１１〜１５モル％では、低温で菱面体晶相に相転移するため、６００℃付近で酸素イオン伝導性に屈曲点を持つことが明らかになっている。また、相転移は体積変化も伴うため、サーマルサイクルが考えられるＳＯＦＣ等では、材料自身の機械的強度の劣化や他の部材との接合部でクラックが生じてしまう等の問題がある。
このような問題に対し、アルミナやセリアの添加により、結晶構造の安定化を図り、且つ高強度、高イオン伝導性を達成するＳｃＳＺが開示されている（特許文献１及び２参照。）。また、本発明者等もこのような問題に対し、ガリウム元素を配合することにより、結晶構造の安定化を図り、且つ高強度、高イオン伝導性を維持しながら低温焼結化が可能になるＳｃＳＺを開示している（特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６９７２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０２４０号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、従来よりも低温で焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導性及び高強度な酸素イオン伝導性固体電解質及びその製造方法、並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ＳｃＳＺへの第３成分（ガリウム元素）の配合（特許文献３参照）に加え、更に第４成分の配合により、イオン伝導性の向上を検討した結果、ストロンチウム元素を更に含有させることにより、特許文献１〜３と同様に、結晶構造の安定化を達成でき、更にはイオン導電性をより向上させ得ることが分かった。そして、付随する効果として、強度を更に向上させ得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素と、ストロンチウム元素と、を含有し、
上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量と、上記ガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量と、上記ストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との合計を１００モル％とした場合に、
上記スカンジウム元素及び上記ジルコニウム元素の含有量の合計は酸化物換算量で９３．０〜９９．２モル％であり、
上記ガリウム元素の含有量は、酸化物換算量で０．３〜３．５モル％であり、
上記ストロンチウム元素の含有量は、酸化物換算量で０．５〜３．５モル％であることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質。
２．上記スカンジア安定化ジルコニアに固溶するスカンジウム元素の固溶量は、該スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で９〜１４モル％である上記１に記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
３．ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って測定した４点曲げ強度が、２５０ＭＰａ以上である上記１又は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、熱合成することにより中間生成物を得る中間生成物調製工程と、該中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、該成形体を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
５．上記１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、共沈法により中間生成物を得る中間生成物調製工程と、該中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、該成形体を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
６．上記混合粉末の平均粒径が０．５〜１．１μｍであり、且つ平均比表面積が５〜１３ｍ２／ｇであることを特徴とする上記４又は５に記載の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法。
７．上記１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
８．上記１乃至３のいずれかに記載の酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体と、該酸素イオン伝導性固体電解質体の一面側に形成された燃料極と、該酸素イオン伝導性固体電解質体の他面側に形成された空気極と、を備えていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、スカンジア安定化ジルコニアとガリウム元素とストロンチウム元素とを含有しており、従来よりも低温で焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導性及び高強度であるため、従来よりも特性（測定感度、エネルギー効率等）の高い酸素センサ、酸素濃縮装置、ＳＯＦＣ等に広く利用することができる。
また、上記ガリウム元素及び上記ストロンチウム元素の各含有量を特定の範囲とした場合には、結晶構造が安定しており、高強度且つ高酸素イオン伝導性の性能バランスに優れる酸素イオン伝導性固体電解質となる。更には、低温、特に６００〜８００℃の温度範囲においても、非常に良好な酸素イオン伝導性を示すため、特に高酸素イオン伝導性を要求される低温作動型ＳＯＦＣに好適である。また、酸素センサに用いた場合は、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる。更に、酸素濃縮装置に用いた場合、酸素を濃縮する際に失われるエネルギー量が大幅に低減できるため、エネルギー効率に優れた酸素濃縮装置を製造することができる。
更に、上記スカンジア安定化ジルコニアに固溶するスカンジウム元素の固溶量を特定の範囲とした場合には、より安定したイオン伝導性を得ることができる。
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法によれば、上記酸素イオン伝導性固体電解質を容易に製造することができる。
本発明の他の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法によれば、より低温域でのイオン伝導性に優れる酸素イオン伝導性固体電解質を製造することができる。
また、混合粉末の平均粒径及び平均比表面積を特定の範囲とした場合には、より低温で焼結させることが可能となる。
本発明の電気化学デバイスによれば、上記酸素イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質体を備えているため、例えば、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる酸素センサ等を提供できる。また、エネルギー効率に優れる酸素濃縮装置等を提供できる。更には、高い信頼性を有し、低温でも非常に高い発電効率を得ることができる固体電解質型燃料電池等を提供できる。
本発明の固体電解質型燃料電池によれば、上記酸素イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質体を備えているため、高い信頼性を有し、低温でも非常に高い発電効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素と、ストロンチウム元素とを含有する。
上記「ガリウム元素」の含有量は、上記スカンジア安定化ジルコニアにおける、スカンジウム元素及びジルコニウム元素の各々の酸化物（Ｓｃ：Ｓｃ２Ｏ３、Ｚｒ：ＺｒＯ２）換算量の合計と、ガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量との総合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で０．３〜３．５モル％であり、より好ましくは０．３〜３．０モル％、更に好ましくは０．３〜２．０モル％、特に好ましくは０．３〜１．０モル％である。
このガリウム元素の含有量が酸化物換算で０．３〜３．５モル％である場合、結晶構造が安定化するため、サーマルサイクルに対して電解質が体積変化を伴い他の部材との境界でクラックを生じたりすることがなく、十分な酸素イオン伝導性を有する固体電解質となる。また、低温、特に６００〜８００℃の温度範囲においても、非常に良好な酸素イオン伝導性を示すため、特に高酸素イオン伝導性を要求される低温作動型ＳＯＦＣに好適である。更に、酸素センサに用いた場合は、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる。また、酸素濃縮装置に用いた場合、酸素を濃縮する際に失われるエネルギー量が大幅に低減できるため、エネルギー効率に優れた酸素濃縮装置を製造することができる。
【００１０】
上記「ストロンチウム元素」の含有量は、上記スカンジア安定化ジルコニアにおける、スカンジウム元素及びジルコニウム元素の各々の酸化物換算量の合計と、ストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との総合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で０．５〜３．５モル％であり、より好ましくは０．５〜３．０モル％、更に好ましくは０．５〜２．０モル％、特に好ましくは０．５〜１．０モル％である。
このストロンチウム元素の含有量が酸化物換算で０．５〜３．５モル％である場合、十分な酸素イオン伝導性を有する固体電解質となり、且つ得られる固体電解質の強度をより向上させることができる。また、低温、特に６００〜８００℃の温度範囲においても、非常に良好な酸素イオン伝導性を示すため、特に高酸素イオン伝導性を要求される低温作動型ＳＯＦＣに好適である。更に、酸素センサに用いた場合は、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる。また、酸素濃縮装置に用いた場合、酸素を濃縮する際に失われるエネルギー量が大幅に低減できるため、エネルギー効率に優れた酸素濃縮装置を製造することができる。
【００１１】
また、上記ガリウム元素及び上記ストロンチウム元素の含有量の合計は、上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物換算量と、ジルコニウム元素の酸化物換算量と、ガリウム元素の酸化物換算量と、ストロンチウム元素の酸化物換算量との合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で７．０モル％以下（この下限は０．８モル％）であり、より好ましくは０．８〜５．０モル％、更に好ましくは０．８〜４．０モル％、特に好ましくは０．８〜３．０モル％である。この含有量の合計が７．０モル％以下の場合、結晶構造が安定しており、高強度且つ高酸素イオン伝導性の性能バランスに優れる酸素イオン伝導性固体電解質となる。
【００１２】
上記「スカンジア安定化ジルコニア」に固溶するスカンジウム元素の固溶量は、スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で９〜１４モル％であることが好ましく、より好ましくは９〜１２モル％、更に好ましくは１０〜１１モル％である。この固溶量が９モル％未満の場合、８００〜１０００℃程度の温度で長時間（５００時間以上）保持することにより、イオン伝導性の経時変化を引き起こし、導電率が大きく低下することがある。一方、１４モル％を超える場合、ジルコニアへ固溶できないスカンジウムがジルコニアとＳｃ４Ｚｒ５Ｏ１２やＳｃ２Ｚｒ５Ｏ１３等の化合物を生成し、導電率を大きく低下させることがある。
【００１３】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法や、本発明の他の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法により得ることができる。
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法は、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、熱合成することにより中間生成物を得る中間生成物調製工程と、中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、成形体を焼成する焼成工程とを有する。
本発明の他の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、共沈法により中間生成物を得る中間生成物調製工程と、中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、混合粉末を用いて成形体を得る成形体製造工程と、成形体を焼成する焼成工程とを有する。
【００１４】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法における、上記「中間生成物調製工程」では、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、熱合成することにより中間生成物を調製する。
上記「ジルコニウム化合物」及び上記「スカンジウム化合物」は、いずれも、焼成によりスカンジア安定化ジルコニアを構成することとなるものであればよく、例えば、各々の元素の酸化物であるスカンジア粉末及びジルコニア粉末を挙げることができる。また、焼成により酸化物となる各々の元素の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
スカンジウム化合物の配合量は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、スカンジウム元素の酸化物換算量で、９〜１４モル％とすることができる。好ましくは９〜１２モル％、更に好ましくは１０〜１１モル％である。この配合量が９モル％未満の場合、８００〜１０００℃程度の温度で長時間（５００時間以上）保持することにより、イオン伝導性の経時変化を引き起こし、導電率が大きく低下することがある。一方、１４モル％を超える場合、ジルコニアへ固溶できないスカンジウムがジルコニアとＳｃ４Ｚｒ５Ｏ１２やＳｃ２Ｚｒ５Ｏ１３等の化合物を生成し、導電率を大きく低下させることがある。
【００１６】
上記「熱合成」の条件は、任意に選択することができるが、６００〜１４００℃で熱処理することが好ましく、より好ましくは８００〜１３００℃である。
また、この熱処理時間は特に限定されないが、通常１〜２０時間である。更に、熱処理の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
この中間生成物は、例えば、ジルコニア粉末とスカンジア粉末とを、焼成後に所定量のスカンジウム元素が固溶したスカンジア安定化ジルコニアとなるように所定量秤量し、湿式混合を行い、溶媒を除去し、上記の条件で熱合成を行うことにより調製することができる。
【００１７】
また、本発明の他の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法における、上記「中間生成物調製工程」では、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物を用いて、共沈法により中間生成物を調製する。この中間生成物を共沈法により調製した場合には、より低温域でのイオン伝導性に優れる酸素イオン伝導性固体電解質を製造することができる。
上記「ジルコニウム化合物」及び「スカンジウム化合物」については、前記の各説明をそのまま適用することができる。
この中間生成物は、例えば、Ｓｃ２Ｏ３の硝酸塩溶液と、ＺｒＯＣｌ２水溶液とを混合して得られる混合水溶液に、共沈剤（例えば、アンモニア水等）を加えることで沈殿物（Ｚｒの水和物とＳｃの水和物とからなる混合水和物）を得て、その後、この沈殿物を洗浄濾過し、次いで、仮焼することにより調製することができる。
また、仮焼する際の温度は、６００〜１４００℃であることが好ましく、より好ましくは８００〜１３００℃である。仮焼時間は特に限定されないが、通常１〜２０時間である。更に、仮焼雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００１８】
上記「成形体製造工程」では、前記中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して混合粉末を調製し、この混合粉末を用いて成形体を得る。
このように中間生成物を調製した後に、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合することにより、焼成した際に、焼結助剤としての効果を最大限に発揮させることができる。特に、酸化ガリウム及び／又はガリウム化合物の添加量が比較的少ない（３モル％以下）場合に有効である。
【００１９】
上記「ガリウム化合物」及び上記「ストロンチウム化合物」としては、焼成により酸化物となる各々の元素の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。なかでも、粉末が用いられることが多い。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、粉末である場合は、仮焼されたものであってもよいし、仮焼されていないものであってもよい。仮焼する際の温度は、６００〜１４００℃であることが好ましく、より好ましくは８００〜１３００℃である。仮焼時間は特に限定されないが、通常１〜２０時間である。更に、仮焼雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００２０】
上記ガリウム化合物の配合量は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量と、ガリウム化合物のガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量と、ストロンチウム化合物におけるストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との合計を１００モル％とした場合に、ガリウム元素の酸化物換算量で、０．３〜３．５モル％であり、より好ましくは０．３〜３．０モル％、更に好ましくは０．３〜０．２モル％、特に好ましくは０．３〜１．０モル％である。
この配合量が酸化物換算で０．３〜３．５モル％である場合、焼結性をより向上させることができる。また、菱面体晶への相転移を生じさせず、結晶構造を十分に安定化させることができ、且つ十分な酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００２１】
上記ストロンチウム化合物の配合量は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量と、ガリウム化合物のガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量と、ストロンチウム化合物におけるストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との合計を１００モル％とした場合に、ストロンチウム元素の酸化物換算量で、０．５〜３．５モル％であり、より好ましくは０．５〜３．０モル％、更に好ましくは０．５〜２．０モル％、特に好ましくは０．５〜１．０モル％である。
この配合量が酸化物換算で０．５〜３．５モル％である場合、より強度に優れ、且つ十分な酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００２２】
また、上記ガリウム化合物及びストロンチウム化合物の配合量の合計は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ２）換算量と、ガリウム化合物のガリウム元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）換算量と、ストロンチウム化合物におけるストロンチウム元素の酸化物（ＳｒＯ）換算量との合計を１００モル％とした場合に、ガリウム元素及びストロンチウム元素の各酸化物換算量の合計で、７．０モル％以下（この下限は０．８モル％）であり、より好ましくは０．８〜５．０モル％、更に好ましくは０．８〜４．０モル％、特に好ましくは０．８〜３．０モル％である。
この配合量が７．０モル％以下の場合、結晶構造を安定化させることができ、高強度且つ高酸素イオン伝導性の性能バランスにより優れる酸素イオン伝導性固体電解質を得ることができる。更に、焼結性を向上させることができるため、低温での焼成も可能となる。
【００２３】
上記「混合粉末」は、前記中間生成物と、酸化ガリウム粉末及び／又は焼成により酸化ガリウムとなるガリウム化合物と、酸化ストロンチウム粉末及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物と、を混合して調製されるものであり、この混合粉末の平均粒径は０．５〜１．１μｍであることが好ましい。
また、この混合粉末の平均比表面積は５〜１３ｍ２／ｇであることが好ましい。
更に、この混合粉末は、平均粒径が０．５〜１．１μｍであり且つ平均比表面積が５〜１３ｍ２／ｇであることが好ましい。この平均粒径が０．５〜１．１μｍであり且つ平均比表面積が５〜１３ｍ２／ｇである場合、焼成温度をより低温化することが可能となる。
【００２４】
上記「成形体」の形状は特に限定されず、所望の形状とすることができる。また、前記混合粉末を用いて成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、一軸プレス等の公知の方法により成形体を得ることができる。
尚、この工程では、上記混合粉末に、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有させることで成形性を向上させることができる。
【００２５】
上記「焼成工程」における、上記成形体の焼成温度は、任意に選択することができるが、１２００〜１５００℃であることが好ましい。この焼成温度が１２００〜１５００℃である場合、固体電解質型燃料電池等用の固体電解質として必要なイオン伝導性及び強度を得ることができる。
また、焼成時間は特に限定されないが、通常１〜１００時間である。更に、焼成時の焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００２６】
本発明の電気化学デバイスは、前記酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体を備えるものである。この電気化学デバイスは、公知の種々の構造及び用途のものに適用できる。特に、酸素センサ、酸素濃縮機器、固体電解質型燃料電池等の酸素イオン伝導を利用したデバイス等に有用である。
上記酸素センサとしては、例えば、図５に示すように、主体金具３内に、酸素イオン伝導性固体電解質体を用いて形成されたセンサ素子１を配設し、前方側に配置される検知部Ｘを排気管内等に突出するように、主体金具３の外表面に形成された取付ねじ部３１により螺設された酸素センサＡなどを挙げることができる。
また、上記センサ素子１における検知部Ｘの構造は特に限定されず、公知の種々の構造を有するものとすることができる。例えば、図６（図５の素子１の縦断面図）に示すように、検出部絶縁層１２ａ及び検知電極１３ａと、固体電解質体１１と、検出部絶縁層１２ｂ及び基準電極１３ｂと、ヒータ部絶縁層２２ａと、ヒータ部絶縁層２２ｂと、抵抗発熱体２１と、ヒータ部絶縁層２２ｃとをこの順に備えるものなどが挙げられる。
【００２７】
上記検知電極及び基準電極を構成する成分は各々導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔ等の金属を少なくとも１種含有しているものが好ましい。
また、上記検出部絶縁層を構成する成分としては、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上を主成分とするものなどの絶縁性セラミックス等が挙げられる。
【００２８】
上記発熱抵抗体は、通電により発熱するものであり、絶縁層の表面又は内部に形成されている。この発熱抵抗体を構成する材料は特に限定されず、例えば、貴金属、タングステン、モリブデン及びレニウム等を挙げることができる。
また、上記ヒータ部絶縁層を構成する成分は、前記検出部絶縁層と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、前記酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質体と、この酸素イオン伝導性固体電解質体の一面側に形成された燃料極と、この酸素イオン伝導性固体電解質体の他面側に形成された空気極とを備えるものである。この固体電解質型燃料電池は特に限定されず、公知の種々の構造のものに適用でき、単室型であってもよいし、そうでなくてもよい。また、支持膜型であってもよいし、そうでなくてもよい。この固体電解質型燃料電池は、上記酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素イオン伝導性固体電解質層を備えているため、高い信頼性を有し、低温でも非常に高い発電効率を得ることができる。
本発明の固体電解質型燃料電池としては、例えば、図７に示すように、酸素イオン伝導性固体電解質体４２、この固体電解質体４２の一面側に形成された燃料極４１、固体電解質体４２の他面側に形成された空気極４４、及び固体電解質体４２と空気極４４との間に形成された反応防止層４３を備える単電池４と、セパレータ５１と、単電池４とセパレータ５１とを気密に接合するシール部５２とを備える単電池ユニット（４、５１及び５２からなる）が複数積層されて備えられ、且つセパレータ５１がシール部５２を介して固体電解質体４２に接合されている固体電解質型燃料電池Ｂなどを挙げることができる。
【００３０】
上記燃料極は、水素源となる燃料ガスに晒され、固体電解質型燃料電池における負電極として機能するものである。この燃料極を構成する燃料極材料は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の１種の金属又は２種以上を含む合金、これらの金属又は合金とＺｒＯ２系酸化物（安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む）、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む）、及びこれらの金属のうちのＮｉ及びＦｅ等の金属の酸化物（ＮｉＯやＦｅ２Ｏ３等）とＺｒＯ２系酸化物（安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む）、セリア及び酸化マンガン等セラミックとの混合物等を挙げることができる。
また、この燃料極の形状及び大きさ（面積等）等は特に限定されない。
【００３１】
上記空気極は、酸素源となる酸化剤ガスに晒され、固体電解質型燃料電池における正電極として機能するものである。空気極を構成する空気極材料は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の１種の金属又は２種以上を含む合金、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等を少なくとも含む複合酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物等）等を挙げることができる。
また、この空気極の形状及び大きさ（面積等）等は特に限定されない。
【００３２】
上記セパレータは、固体電解質型燃料電池中において各単電池の燃料極側と空気極側との雰囲気を遮断し、積層された各単電池同士が分離されるように配置するための治具である。セパレータを構成する材料は特に限定されず、例えば、耐熱金属及びセラミック等を挙げることができる。耐熱金属としては、耐熱性ステンレス、耐熱ニッケル基合金（インコネル系等）、耐熱クロム基合金（プランゼ合金等）などを挙げることができる。また、セラミックとしてはアルミナ、マグネシア及びスピネル並びにこれらのうちの２種以上を含む混合焼結体等が挙げられる。その他、セパレータの形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されず、公知の種々の態様とすることができる。
上記シール部は、セパレータと固体電解質体とを接合し、この接合によりセパレータと固体電解質体との気密を保持するものである。このシール部を構成する材料は特に限定されず、例えば、ガラス質シール材及び金属質シール材等を挙げることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス及びガラス等が挙げられる。また、金属質シール材としては、ニッケル、金及び銀等を主成分とする各種のロウ材が挙げられる。
【００３３】
上記固体電解質型燃料電池を用いて発電する場合、燃料極側には燃料ガスを供給し、空気極側には酸化剤ガスを供給する。燃料ガスとしては、水素や、水素源となる炭化水素や、水素と炭化水素との混合ガスや、更には、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガスや、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス等を挙げることができる。また、この炭化水素は特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール化合物、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が１〜１０（好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４）の飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等）及び不飽和炭化水素（例えば、エチレン及びプロピレン等）を主成分とするものが好ましく、更には、このうち飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。これらの炭化水素は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。
一方、酸化剤ガスとしては、酸素や、一酸化炭素や、これらと他の気体との混合ガス等を挙げることができる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。これらの酸化剤ガスの中でも安全であり、且つ安価であるため空気が好ましい。
【００３４】
本発明では、酸素イオン伝導性固体電解質、及び電気化学デバイス若しくは固体電解質型燃料電池セルに用いられる酸素イオン伝導性固体電解質の１３００℃において焼成した場合の焼結体の相対密度を、９１％以上、特に９４％以上、更には９５％以上とすることができる。
また、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って測定される４点曲げ強度を、２５０ＭＰａ以上、特に２６０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上とすることができる。これにより、電気化学デバイスとして用いるのに十分な機械的強度が得られる。
更に、下記実施例と同様の方法で測定される酸素イオン伝導率を、０．００４０Ｓ／ｃｍ以上、特に０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、更には０．０２０Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［１］熱合成により得られた中間生成物を用いて、スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素と、ストロンチウム元素と、を含有する酸素イオン伝導性固体電解質の作製方法
実験例１〜８
（１）中間生成物の調製
ジルコニア粉末（市販品、平均粒径；約１μｍ）とスカンジア粉末（市販品、平均粒径；約１μｍ）を、焼成後にスカンジア安定化ジルコニア（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３−９０モル％ＺｒＯ２）となるように所定量秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルにより湿式混合を行った。混合にはジルコニア製のポット及び玉石を用いた。混合した粉末よりエタノールを乾燥除去し、その後、軽く粉末をほぐし、アルミナ製のルツボに投入して、９００℃、２時間の条件で熱合成を行い、中間生成物を調製した。
（２）成形体の製造
得られた中間生成物をほぐして、焼成後に表１に示す組成となるように所定量秤量した酸化ガリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末を加え、再度ボールミルにてエタノール湿式粉砕を行い、混合粉末（平均粒径；０．９５μｍ、平均比表面積；８．０ｍ２／ｇ）を得た。その後、得られた混合粉末を用いて、金型により予備成形を行った後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。
（３）成形体の焼成
得られた成形体をＡｌ２Ｏ３製セッター上に置き、焼成炉に配置して１２００〜１４５０℃の間で５０℃刻みで各々焼成した。この際の焼成条件は昇温速度を４℃／ｍｉｎとし、各所定温度で１時間保持の後、室温まで降温速度１０℃／ｍｉｎとした。そして、得られた各焼結体を平面研削盤を用いて加工し、３×４×３５ｍｍの各試験片を作製した。
【００３６】
【表１】
0004790978.tif 000002
【００３７】
［２］熱合成により得られた中間生成物を用いて製造された酸素イオン伝導性固体電解質の性能評価
上記［１］で得られた各試験片を用いて、下記の各特性について評価した。
（１）相対密度
この相対密度は純水を溶媒にしたアルキメデス法を用いて得られた絶対密度を理論密度で除してパーセント表示したものである。尚、理論密度は、格子定数により算出した。その結果を図１に示す。また、１３００℃で焼成した各試験片の相対密度を表１に併記した。尚、実験例３に関しては、１２５０℃及び１４５０℃で焼成した試験片の相対密度も併記した。
【００３８】
表１及び図１によれば、ガリウム元素が配合されず、ストロンチウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例１では、１３００℃での焼成による相対密度が８０．２％であった。
これに対して、０．２〜５．０モル％のガリウム元素及び１．０〜５．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例２〜７では、１３００℃の焼成による相対密度が８３．４〜９５．５％であり、低温度域での焼結性が向上していることが分かった。また、実験例３等では、焼成温度が１２５０℃という低温であっても、相対密度が９１．４％と高かった。更には、焼成温度が１４５０℃であれば、相対密度を９７．２％まで高めることができた。
また、０．５〜３．０モル％のガリウム元素及び１．０〜３．０モル％のストロンチウム元素が配合され、且つその合計が１．５〜４．０モル％の実験例３〜５では、１３００℃の焼成による相対密度が９４．９〜９５．５％と高く、より焼結性が向上していた。
尚、ストロンチウム元素が配合されず、ガリウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例８では、１３００℃での焼成による相対密度は９６．８％であった。
【００３９】
（２）酸素イオン導電率
１３００℃で焼成した各試験片に、後に述べる白金線の位置ずれを防止するため、１０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍの間隔で切り欠け部を一辺に設けた。その後、直径０．２ｍｍの白金線を１０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍの間隔で試験片に巻きつけて測定用電極とした。試験片と白金線との密着性を強固にするため、白金ペーストを白金線の巻付け部をなぞるように塗布した。この試験片を、電気炉の中に配置し、１１００℃、１０分の条件で白金ペーストを焼き付けて、酸素イオン導電率測定用の試験片を作製した。
次いで、この試験片の酸素イオン導電率を直流４端子法により測定した。尚、測定雰囲気は大気とした。その結果を図２に示す。また、７００℃における酸素イオン導電率を表１に併記した。
【００４０】
表１及び図２によれば、ガリウム元素が配合されず、ストロンチウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例１では、６００℃付近で相転移が生じ、導電率が低下していることが確認できた。
これに対して、０．２〜５．０モル％のガリウム元素及び１．０〜５．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例２〜７では、低温度域まで酸素イオン導電率の極端な低下が生じておらず、相転移が生じていないことが確認できた。特に、０．５〜３．０モル％のガリウム元素及び１．０〜３．０モル％のストロンチウム元素が配合され、且つその合計が１．５〜４．０モル％の実験例３〜５では、低温（７００℃）での酸素イオン伝導率が０．０２３０〜０．０３０６Ｓ／ｍと他の実験例よりも高かった。
また、ストロンチウム元素が配合されず、ガリウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例８においても相転移は生じていなかった。
以上のことより、本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、低温度域においても相転移を起こさず、且つ低温での焼成が可能であるにも関わらず優れたイオン導電率を示し、極めて性能バランスに優れていることが分かった。
【００４１】
（３）焼結体構成相測定
得られた各焼結体の構成相をＸ線測定により確認した。測定条件はスキャンスピード２°／ｍｉｎとし、測定角度２０°〜７０°とした。その結果を表１に併記した。
【００４２】
表１によれば、ガリウム元素が配合されず、ストロンチウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例１の構成相は菱面体晶であった。
また、０．２モル％のガリウム元素及び１．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例２においては、構成相は立方晶と菱面体晶との混合相であった。
これに対して、０．５〜５．０モル％のガリウム元素及び１．０〜５．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例３〜７では、全て立方晶の単相であった。そのため、室温まで立方晶の単相を維持することが可能である。
また、ストロンチウム元素が配合されず、ガリウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例８においても、構成相は立方晶であった。
【００４３】
（４）４点曲げ強度測定
１３００℃で焼成した各試験片の４点曲げ強度をＪＩＳ  １６０１に従って測定した。その結果を表１に併記した。
【００４４】
表１によれば、ガリウム元素が配合されず、ストロンチウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例１では、４点曲げ強度が２８０ＭＰａと高かったが、構成相が相転移を生じる菱面体相である。
また、０．２モル％のガリウム元素及び１．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例２においては、この強度が２７０ＭＰａと高かったが、構成相が立方晶と菱面体晶の混合相である。
これに対して、０．５〜５．０モル％のガリウム元素及び１．０〜５．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例３〜７では、この強度は２００〜３２０ＭＰａであり、構成相が立方晶のままで、高い強度を維持することができた。特に、０．５〜３．０モル％のガリウム元素及び１．０モル％のストロンチウム元素が配合された実験例３〜５では、この強度が２８０〜３２０ＭＰａであり、ストロンチウム元素が配合されず、ガリウム元素（１．０モル％）のみが配合された実験例８（４点曲げ強度；２８０ＭＰａ）よりも優れているか同等であった。
【００４５】
［３］共沈法により得られた中間生成物を用いて、スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素と、ストロンチウム元素と、を含有する酸素イオン伝導性固体電解質の作製方法
実験例９
（１）中間生成物の調製
Ｓｃ２Ｏ３の硝酸塩溶液にＺｒＯＣｌ２水溶液を混ぜて混合水溶液を調製した。その後、この混合水溶液に共沈剤としてアンモニア水を加え、ジルコニウムの水和物とスカンジウムの水和物との混合水和物を沈殿物として得た。次いで、この沈殿物を洗浄濾過し、９００℃の温度で約１２時間仮焼して、中間生成物である仮焼粉末を得た。
（２）成形体の製造
得られた中間生成物をほぐして、焼成後に表２に示す組成となるように所定量秤量した酸化ガリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末を加え、ジルコニア製のポット及び玉石を用いてエタノール湿式粉砕を行い、混合粉末（平均粒径；０．６５μｍ、平均比表面積；７．５ｍ２／ｇ）を得た。その後、得られた混合粉末を用いて、金型により予備成形を行った後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。
（３）成形体の焼成
得られた成形体をＡｌ２Ｏ３製セッター上に置き、焼成炉に配置して１２００〜１４５０℃の間で５０℃刻みで各々焼成した。この際の焼成条件は昇温速度を４℃／ｍｉｎとし、各所定温度で１時間保持の後、室温まで降温速度１０℃／ｍｉｎとした。そして、得られた各焼結体を平面研削盤を用いて加工し、３×４×３５ｍｍの各試験片を作製した。
【００４６】
【表２】
0004790978.tif 000003
【００４７】
［４］共沈法により得られた中間生成物を用いて製造された酸素イオン伝導性固体電解質の性能評価
上記［３］で得られた各試験片を用いて、上記［２］と同様にして、各特性について評価した。その結果を表２に併記した。尚、表２には、熱合成により得られた中間生成物を用いて製造された酸素イオン伝導性固体電解質（実験例３、焼成温度；１３００℃及び１４００℃）の評価を併記した。また、相対密度と焼成温度との関係を示すグラフを図３に示した。更に、酸素イオン伝導率と測定温度との関係を示すグラフを図４に示した。
【００４８】
表２及び図３、４によれば、熱合成により調製された中間生成物を用いて製造された実験例３の酸素イオン伝導性固体電解質よりも、共沈法により調製された中間生成物を用いて製造された実験例９の酸素イオン伝導性固体電解質の方が、より低温での焼成が可能であることが分かった。また、実験例９の酸素イオン伝導性固体電解質は中間生成物が共沈法で調製されているため、低温域、特に５００℃から７００℃における酸素イオン導電率に優れていた。更に、実験例９の構成相は立方晶の単相であり、強度にも優れていた。
以上のことより、共沈法により調製された中間生成物を用いることで、より性能バランスに優れる酸素イオン伝導性固体電解質を製造することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実験例１〜８の酸素イオン伝導性固体電解質における相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図２】実験例１〜８の酸素イオン伝導性固体電解質における酸素イオン伝導率と測定温度との関係を示すグラフである。
【図３】実験例３及び９の酸素イオン伝導性固体電解質における相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図４】実験例３及び９の酸素イオン伝導性固体電解質における酸素イオン伝導率と測定温度との関係を示すグラフである。
【図５】電気化学デバイスの一例である酸素センサの模式的な断面図である。
【図６】図５の素子１の模式的な縦断面図である。
【図７】本発明の固体電解質型燃料電池の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
Ａ；酸素センサ、１；酸素センサ素子、１１；固体電解質体、１２ａ、１２ｂ；検出部絶縁層、１３ａ；検知電極、１３ｂ；基準電極、２１；抵抗発熱体、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ；ヒータ部絶縁層、３；主体金具、３１；取付ねじ部、Ｂ；固体電解質型燃料電池、４；単電池、４１；燃料極、４２；固体電解質体、４３；反応防止層、４４；空気極、５１；セパレータ、５２；シール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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