(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉型反応容器内の溶銑に金属酸化物および炭材を投入、酸素吹錬して昇温、溶融し、当該金属酸化物を溶融還元する工程において、精錬処理中に CaO源、SiO2源、 Al2O3源および MgO源のうち少なくともいずれか一種の投入量を調整することにより、スラグ中における当該成分について、CaO-SiO2-Al2O3-MgOの４元系における 100％換算の質量比率で、次式 (1)〜(7)
｛ CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦ 2.0    --- (1)
Al2O3％＞10％                          --- (2)
12％≦MgO ％＜30％                      --- (3)
（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧ 2.2          --- (4)
MgO％＋ Al2O3％≦50％                  --- (5)
Al2O3％／MgO％≦1.0 --- (6)
Free-MgO≦12％ --- (7)
を満足する範囲に制御することにより、溶融還元炉スラグの水和膨張および耐火物損耗を低減すると共に、金属酸化物の還元速度の低下を防止することを特徴とする、溶融還元炉スラグの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融還元炉スラグの改質方法に関し、特に路盤材やアスファルト用骨材等に使用される溶融還元炉スラグの水和膨張を有利に低減すると共に、製鋼工程における吹錬中の耐火物の損耗を低減し、さらには溶融還元工程における金属酸化物の還元速度の低下を効果的に防止しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
溶銑予備処理スラグ、転炉スラグおよび溶融還元炉スラグ等の製鋼スラグは、free-CaOを多量に含有する。
ここに、free-CaOは、  次式(6) の水和反応によってCa(OH)2 となり、この時に体積が約２倍になる。
CaO＋H2O → Ca(OH)2             --- (6)
【０００３】
従って、free-CaOを多量に含むスラグを、路盤材等に使用した場合には、水和反応による膨張のため、路盤に凹凸を生じて車両の走行に支障が生じることになる。
このため、道路用製鋼スラグの物性としてJIS A 5015では、水浸膨張率を1.5 ％以下に制限しており、この規格を満足させることが重要である。
【０００４】
従来、製鋼スラグの膨張の原因となるfree-CaOを低減する方法として、次のような方法が知られている。
(a) 自然エージング処理方法
この処理は、所定粒度に破砕した製鋼スラグを、山積みし、大気中の水分、雨水等によって (1)式の水和反応を行わせることにより、free-CaOをCa(OH)2 として安定化する方法である。
【０００５】
(b) 水蒸気エージング処理方法
この処理は、特許文献１に記載されているように、所定粒度に破砕した製鋼スラグを、山積みし、高温度で蒸気を吹き込み、大気中で48時間以上暴露することにより、free-CaOをCa(OH)2 として安定化する方法である。
【特許文献１】特開昭61−101441号公報
【０００６】
(c) 温水エージング処理方法
この処理は、特許文献２に記載されているように、所定粒度に破砕した製鋼スラグを、温水に浸漬することにより、free-CaOをCa(OH)2 として安定化する方法である。
【特許文献２】特開平３−13517号公報
【０００７】
(d) 赤泥添加処理方法
この処理は、特許文献３に記載されているように、溶融状態の転炉スラグまたは電気炉スラグに赤泥を添加することにより、free-CaOを消失させ、スラグの膨張性を安定化する方法である。
【特許文献３】特公昭57−2768号公報
【０００８】
しかしながら、製鋼スラグ中のfree-CaOは、スラグ塊の表面だけでなく、塊の内部にも取り込まれており、その存在状態は様々であるため、free-CaOを含む製鋼スラグを路盤材として使用した場合の膨張現象は複雑なものとなっている。
このため、自然エージング処理法では、free-CaOを安定化するのに通常１年以上の長期間を要するという問題があった。
また、水蒸気エージング処理法や温水エージング処理法でも、48時間以上のエージング時間を要するという問題があった。
さらに、赤泥添加処理法は、溶融状態で赤泥を添加することから、スラグの塩基度が低下し、転炉等の耐火物を損耗させる原因になっていた。
【０００９】
また、特許文献４には、溶融スラグの塩基度(CaO／SiO2）を 0.7以上、1.2 以下の範囲に規制すると共に、 MgOの含有量が30wt％以上となるようにマグネシア含有原料を添加することからなるクロム鉱石の溶融還元方法が提案されている。
この組成のスラグは、free-MgOを多量に含有しているため、耐火物の損耗を低減するには効果がある。
しかしながら、free-MgOは次式(7) の水和反応によりMg(OH)2 となり、この時に体積が約２倍になる。
MgO＋H2O → Mg(OH)2             --- (7)
【特許文献４】特開平９−157765号公報
【００１０】
従って、特許文献４に記載されているようなfree-MgOを多量に含むスラグを路盤材等に使用した場合、水和反応による膨張により、路盤に凹凸が生じて、車両の走行に支障を来すことになる。
【００１１】
さらに、発明者らは、先に、特許文献５において、精錬処理中における CaO源、SiO2源およびAl2O3源の投入量を調整し、これらの成分を、(CaO％／SiO2％）≧2.2 かつ｛CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦2.0 の範囲に制御することによって、free-CaOによる水浸膨張性を低減する方法を提案した。
しかしながら、その後の調査によって、上記の発明では、極端に Al2O3濃度が低くなった場合にはfree-CaOの生成が余儀なくされ、また MgO濃度が高い場合はfree-MgOが多量に含有され、水浸膨張率が規格を満たさなくなる場合があることが新たに知見された。
【特許文献５】特開平10−121121号公報
【００１２】
その他にも、出願人は、先に、特許文献６において、スラグ中の（ CaO％／SiO2％）を3.0以下でかつ、（ Al2O3％／MgO％）を 1.3以上の範囲に制御することによって、製鋼スラグの水浸膨張性を低減することを提案している。
しかしながら、この方法は、スラグ中の（ Al2O3％／ MgO％）を 1.3以上としなければならないことから、スラグの融点が低下して耐火物に対する浸食が大となるおそれがあった。
【特許文献６】特開平10−88220号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の諸問題を有利に解決するもので、エージング処理を必要とすることなしに、free-CaO、free-MgOによる水和膨張を効果的に低減でき、同時に製鋼工程における吹錬中の耐火物の損耗も低減でき、さらには溶融還元工程における金属酸化物の還元速度の低下も併せて防止することができる、溶融還元炉スラグの改質方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、転炉型反応容器内の溶銑に金属酸化物および炭材を投入、酸素吹錬して昇温、溶融し、当該金属酸化物を溶融還元する工程において、精錬処理中に CaO源、SiO2源、 Al2O3源および MgO源のうち少なくともいずれか一種の投入量を調整することにより、スラグ中における当該成分について、CaO-SiO2-Al2O3-MgOの４元系における 100％換算の質量比率で、次式 (1)〜(7)
｛ CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦ 2.0    --- (1)
Al2O3％＞10％                          --- (2)
12％≦MgO ％＜30％                      --- (3)
（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧ 2.2          --- (4)
MgO％＋ Al2O3％≦50％                  --- (5)
Al2O3％／MgO％≦1.0 --- (6)
Free-MgO≦12％ --- (7)
を満足する範囲に制御することにより、溶融還元炉スラグの水和膨張および耐火物損耗を低減すると共に、金属酸化物の還元速度の低下を防止することを特徴とする、溶融還元炉スラグの改質方法である。
【００１５】
本発明において、 CaO源としては、焼石灰やドロマイト等が、またSiO2源としては、砂利や高Si濃度の銑鉄、フライアッシュ、コークス、無煙炭等が、さらに Al2O3源としては、 Al2O3含有廃れんがやアルミ灰、金属アルミニウム、フライアツシュ、コークス等が、またさらに MgO源としては、 MgO含有廃れんがやMgO クリンカー、ドロマイト等がとりわけ有利に適合する。
【発明の効果】
【００１６】
従来、製鋼スラグは、自然エージング処理や水蒸気エージング処理等のエージング処理を施す必要があったが、本発明によれば、発生スラグの冷却後の水浸膨張性を効果的に低減することができ、その結果、エージング処理を必要とすることなしに、路盤材としての使用が可能となり、経済性に優れるスラグを提供することができる。
また、本発明では、耐火物の損耗を有利に抑制することができ、さらには溶融還元工程における金属酸化物の還元速度の低下を効果的に防止することができる。
【発明の実施の形態】
【００１７】
以下、本発明を由来するに至った実験結果について説明する。
さて、発明者らは、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系の多様な組成のスラグを合成し、JIS A 5015による水浸膨張率とスラグ組成との関係および耐火物損耗とスラグ組成との関係について調べた。
図１，２はそれぞれ、スラグ組成を、CaO-SiO2-MgO-Al2O3の４元系に換算（４元系合計で100 mass％）した場合において、free-CaOやfree-MgOの水和反応により水浸膨張率が不合格となる組成範囲および耐火物の溶損が大となる組成範囲を模式的に示したものであり、図１はスラグ中のAl2O3含有量が11mass％と少ない場合、一方、図２はスラグ中のAl2O3含有量が20mass％と比較的多い場合である。
【００１８】
図１，２から明らかなように、free-CaOによる水浸膨張性の劣化を回避できる組成は、次式(1)
｛ CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦ 2.0    --- (1)
で示される範囲である。この組成範囲は、free-CaO濃度が 0.5mass％以下となる範囲であり、水浸膨張性に悪影響を及ぼさない範囲である。
すなわち、スラグ中の CaO成分は主にSiO2, Al2O3と化合物を形成し、Ca2SiO4, Ca12Al14O33, Ca3Al2O4等として存在する。従って、SiO2やAl2O3濃度が高くなるとfree-CaOが生成しにくくなり、その結果free-CaOによる水浸膨張性の劣化を回避できるわけである。
【００１９】
なお、｛CaO％／（SiO2％＋Al2O3％）｝≦ 2.0の場合において、 Al2O3％＞10％が不可欠である。というのは、Al2O3 が10mass％以下の場合には、SiO2濃度を高くしても、free-CaOが生成し、free-CaOによる水浸膨張性の劣化が避けられないからである。
【００２０】
また、図１, ２から明らかなように、free-MgOによる水浸膨張性の劣化を回避できる組成範囲は MgO＜30％の範囲である。この組成範囲は、free-MgO濃度が12mass％以下となる範囲である。
図３に、free-MgO濃度と水浸膨張率との関係についての調査結果を示したが、同図から明らかなように、free-MgO濃度が12mass％以下ならば水浸膨張率を規格値である 1.5％以内に抑えることができる。
この理由は、free-MgOには、スラグ中の微量成分であるFeO, MnO等が固溶しているため、水和反応をほとんど生じないためである。なお、図３におけるスラグのfree-CaO濃度は全て 0.5mass％以下である。
【００２１】
スラグ中の MgO成分は、 MgO濃度が低い場合、主に Al2O3, SiO2等と化合物を形成し、MgAl2O4, Ca2MgSi2O7 等として存在する。一方、 MgO濃度が高い場合、free-MgOとしても存在するようになる。MgO 濃度が30mass％以上になるとfree-MgO濃度が12mass％を超え、free-MgOの水和反応による水浸膨張率が規格値：1.5 ％を超えるようになる。従って、MgO 濃度は30mass％未満にする必要がある。
【００２２】
ところで、製鋼工程においては、free-CaO、free-MgOの水和反応によるスラグの水浸膨張性の劣化を回避するだけでなく、吹錬中における耐火物の溶損を極力低減する必要がある。転炉、取鍋等の耐火物としては、通常 MgO系耐火物が使用されているので、耐火物の溶損を少なくするためには、 MgO飽和または飽和に近い組成にすることが効果的である。
Al2O3が10mass％を超える場合、（ CaO％＋MgO％）／SiO2％が 2.2未満、または MgO濃度が12mass％未満になると極端に MgO未飽和となり、耐火物が溶損し易くなる。従って、（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧2.2 、かつ MgO≧12mass％とする必要がある。
【００２３】
なお、図２に示したように、 Al2O3量が比較的多い場合には（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧2.2 では、耐火物の溶損を十分に抑制できない場合がある。
従って、この場合には、（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧2.6 程度とすることが望ましく、これによって耐火物の損耗を効果的に低減することができる。
【００２４】
また、クロム鉱石やクロム鉄鉱等のスピネル型金属酸化物を溶融還元する場合、スラグ中のMgO, Al2O3濃度が高くなると、吹錬中のスラグ中に固相としてスピネル（MgAl2O4)が生成し、クロム鉱石、クロム鉄鉱等のスピネル型金属酸化物の還元速度が遅くなる。
図４に、クロム鉱石溶融還元炉スラグ中の(MgO＋Al2O3)濃度とTotal Cr濃度との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、(MgO＋Al2O3)濃度が50mass％を超えると、Total Cr濃度が急激に増大する、すなわちクロム鉱石還元速度が遅くなることが判った。
従って、スピネル型金属酸化物の還元速度の低下を防止するには、 MgO％＋Al2O3 ％≦50％とする必要がある。
なお、 MgO％＋Al2O3 ％≦50％とすれば、スラグ中のTotal Cr濃度は 1.0％以下となり、この範囲であれば良好な還元速度であるといえる。
【００２５】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたものである。
すなわち、free-CaO、free-MgOの水和反応による水浸膨張性の劣化を回避し、かつ耐火物の損耗を低減するには、スラグ中における当該成分について、CaO-SiO2-Al2O3-MgOの４元系における 100％換算の質量比率で
｛ CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦ 2.0    --- (1)
Al2O3％＞10％                          --- (2)
12％≦MgO ％＜30％                      --- (3)
（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧ 2.2          --- (4)
とする必要がある。
また、クロム鉱石、クロム鉄鉱等のスピネル型金属酸化物の還元速度低下を防止するためには、さらに
MgO％＋ Al2O3％≦50％                  --- (5)
とする必要がある。
さらに、スラグの融点が低下して耐火物に対する侵食が大となるのを防止するには、
Al2O3％／MgO％≦1.0 --- (6)
とする必要がある。
加えて、水浸膨張率を規格値である1.5％以内に抑えるには、
Free-MgO≦12％ --- (7)
とする必要がある。
【００２６】
なお、本発明の範囲内であれば、製鋼工程の処理中に CaO源、SiO2源、 Al2O3源および MgO源の投入量を調整しても出鋼成分への影響はほとんどない。
また、 CaO源、SiO2源、 Al2O3源および MgO源の投入は、吹錬が終了する５分前までに行い、スラグを平衡状態にすることが好ましい。
【実施例１】
【００２７】
製鋼工程の処理中に、CaO 源、SiO2源、 Al2O3源および MgO源を投入し、表１に示す組成に調整した各種スラグに対し、冷却後、JIS A 5015による水浸膨張試験を行った。また、処理中における、耐火物の損耗速度について調査した。さらに、特にクロム鉱石の溶融還元処理の際における金属酸化物の還元速度についても調査した。
得られた結果を、表１に併記する。
なお、耐火物の損耗速度は、実炉において、レーザー式損耗量測定装置により計測した。また、金属酸化物の還元速度は、スラグ中のTotal Cr濃度で評価した。
【００２８】
【表１】
0004798073.tif 000002
【００２９】
同表に示したとおり、比較例１のように、 MgO量が多すぎた場合には、free-MgOが12mass％を超え、やはり水浸膨張率を 1.5％以下まで低減することができなかった。
また、比較例２のように、溶融還元炉スラグの場合で、（ MgO％＋ Al2O3％）量が50％を超えた場合には、スラグ中のTotal Cr濃度が 1.0mass％超となり、金属酸化物の還元速度の低下を余儀なくされた。
さらに、比較例３、４のように、 MgO量が下限に満たなかったり、（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％が適正範囲から逸脱した場合には、耐火物の損耗速度が吹錬時間１時間当たり１mm以上となり、耐火物の著しい損耗を招いた。
【００３０】
これに対し、実施例１〜３に示したように、スラグ中のCaO, SiO2, Al2O3およびMgO の４成分が、次式 (1)〜(7)
｛ CaO％／（SiO2％＋ Al2O3％）｝≦ 2.0    --- (1)
Al2O3％＞10％                          --- (2)
12％≦MgO ％＜30％                      --- (3)
（ CaO％＋ MgO％）／SiO2％≧ 2.2          --- (4)
MgO％＋ Al2O3％≦50％                  --- (5)
Al2O3％／MgO％≦1.0 --- (6)
Free-MgO≦12％ --- (7)
の範囲を満足するように制御した場合には、free-CaO濃度が0.5mass％以下でかつfree-MgO濃度が12mass％以下となり、水浸膨張率を1.5％以下に低減することができただけでなく、耐火物の損耗速度を１mm/h以下まで抑制することができ、さらにはTotal Cr濃度が 1.0mass％以下と金属酸化物の還元速度の低下も併せて防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】スラグ組成を、CaO-SiO2-MgO-Al2O3の４元系に換算した場合（ただし Al2O3量：11mass％）において、free-CaOやfree-MgOの水和反応により水浸膨張性が劣化する組成範囲および耐火物の溶損が大となる組成範囲を示した図である。
【図２】スラグ組成を、CaO-SiO2-MgO-Al2O3の４元系に換算した場合（ただし Al2O3量：20mass％）において、free-CaOやfree-MgOの水和反応により水浸膨張性が劣化する組成範囲および耐火物の溶損が大となる組成範囲を示した図である。
【図３】free-MgO濃度と水浸膨張率との関係を示したグラフである。
【図４】クロム鉱石溶融還元炉スラグ中の(MgO＋Al2O3)濃度とTotal Cr濃度との関係を示したグラフである。
【図１】
0004798073.tif 000003
【図２】
0004798073.tif 000004
【図３】
0004798073.tif 000005
【図４】
0004798073.tif 000006