(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004798690.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示し、ここで、Ｒ１及びＲ２が、必要に応じて連結基を介しながら、一体となって環を形成していても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される化合物と金属化合物とを反応させた後、無機酸化物、複合酸化物及び活性炭からなる群より選ばれる多孔性無機化合物及び／又は酸を触媒として酸素と反応させて、下記一般式（２）
【化２】
0004798690.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示し、ここで、Ｒ１’及びＲ２’が一体となって環を形成していても良い。Ｍは金属原子を示す。）
で表されるジチオレート系金属錯体を得ることを特徴とするジチオレート系金属錯体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（２’）
【化３】
0004798690.tif 000028
（式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’及びＲ３’’’は、それぞれ独立して、硫黄原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子である炭素数３〜５のアルキル基を示し、ここで、Ｒ３と
Ｒ３’、及び／又はＲ３’’とＲ３’’’とがそれぞれ一体となって環を形成することはない。Ｍは金属原子を示す。）で表される化合物。
【請求項３】
下記一般式（２’）
【化４】
0004798690.tif 000029
（式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’及びＲ３’’’は、それぞれ独立して、硫黄原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子である炭素数３〜５のアルキル基を示し、ここで、Ｒ３と
Ｒ３’、及び／又はＲ３’’とＲ３’’’とがそれぞれ一体となって環を形成することはない。Ｍは金属原子を示す。）で表される化合物からなる近赤外線吸収色素。
【請求項４】
下記一般式（２’）
【化５】
0004798690.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’及びＲ３’’’は、それぞれ独立して、硫黄原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子である炭素数３〜５のアルキル基を示し、ここで、Ｒ３と
Ｒ３’、及び／又はＲ３’’とＲ３’’’とがそれぞれ一体となって環を形成することはない。Ｍは金属原子を示す。）で表される化合物を含有する近赤外線吸収フィルター。
【請求項５】
下記一般式（２’）
【化６】
0004798690.tif 000031
（式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’及びＲ３’’’は、それぞれ独立して、硫黄原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子である炭素数３〜５のアルキル基を示し、ここで、Ｒ３と
Ｒ３’、及び／又はＲ３’’とＲ３’’’とがそれぞれ一体となって環を形成することはない。Ｍは金属原子を示す。）で表される化合物を含有する電子ディスプレイ用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収色素として有用なジチオレート系金属錯体の製造方法に関するものである。また、本発明の製造方法で得られる新規ジチオレート系金属錯体は電子ディスプレイ用フィルターに用いることができるような溶解性及び耐熱性に優れた近赤外線吸収色素として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、近赤外線吸収色素を含有した樹脂からなるプラスチック性近赤外線吸収フィルターは、よく知られており、その用途としては、サングラス、溶接用眼鏡、ビルや自動車、電車、飛行機の窓、あるいは情報読み取りのための光学読み取り装置等が挙げられる。
また、最近では、大型薄型の壁掛けテレビとして注目されているプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が、近赤外線を発生して、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こすことから、ＰＤＰ用フィルターとしても８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線を吸収する赤外線吸収色素を含有したフィルターの要求がある。
【０００３】
このうち、アルキルチオ基又はアリールチオ基を置換基として有するジチオレート系金属錯体化合物が、近赤外線吸収能を有する光学フィルターに用いることができることは知られている（特許文献１参照）。該化合物は、１，３−ジチオール−２−チオン類を塩基で処理した後、金属化合物と反応させて錯化させる方法により得られているが、収率が１５％と実用的なものではない上、多量に生じる副生物により目的生成物を単離・精製するのが容易ではなかった。
【０００４】
また、アルキルチオ基又はアリールチオ基を置換基として有するジチオレート系金属錯体化合物の別の製造方法としては、１，３−ジチオール−２−チオン類を塩基で処理した後、金属化合物と反応させて錯化させ、さらにテトラブチルホスホニウム塩等の塩にしてから、ヨウ素を用いて、塩をはずすという操作をするものも知られているが（非特許文献１参照）、この場合においても収率は１５％と低いものである。
【特許文献１】特開昭６４−６９６８６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｐ．１８６１（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素チオ基又は置換基を有していても良いアリールチオ基を置換基として有するジチオレート系金属錯体化合物を収率よくかつ簡便に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１，３−ジチオール−２−オン類又は１，３−ジチオール−２−チオン類と金属化合物とを特定の条件下で錯化させることにより、高収率で目的とする金属錯体が簡便に得られることを見出し、また、該製造方法により得られる特定の新規金属錯体化合物が電子ディスプレイ用フィルター用の近赤外線吸収色素としても優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
0004798690.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示し、ここで、Ｒ1及びＲ2が、必要に応じて連結基を介しながら、一体となって環を形成していても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される化合物と金属化合物とを反応させた後、酸素存在雰囲気において、無機酸化物、複合酸化物及び活性炭からなる群より選ばれる多孔性無機化合物及び／又は酸の存在下で、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
0004798690.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義であり、Ｒ1'及びＲ2'は、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示し、ここで、Ｒ1'及びＲ2'が一体となって環を形成していても良い。Ｍは金属原子を示す。）
で表されるジチオレート系金属錯体を得ることを特徴とするジチオレート系金属錯体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素チオ基又は置換基を有していても良いアリールチオ基を置換基として有するジチオレート系金属錯体化合物を収率よくかつ簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明する。
１，金属錯体の製造方法
（一般式（１）で表される化合物）
本発明は、上記一般式（１）で表される１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類と金属化合物とを錯化させる方法に関するものである。
【００１１】
上記一般式（１）で表される化合物の分子量としては、通常、１０００以下、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下のものである。
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示す。
上記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは６以下の直鎖状又は分岐鎖状のものである。
【００１２】
また、上記脂肪族炭化水素基として好ましくは、鎖状又は分岐鎖状の置換基を有していてよいアルキル基である。
上記アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジニトロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
該脂肪族炭化水素基及びアリール基の置換基としては、ジチオレート系錯体の安定性に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、イミド基及びシリル基などからなる群より選択された基が挙げられる。これらの置換基として具体的にはメチル基、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基などの炭素数１〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基など炭素数１〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３〜２０程度の複素環基；エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などのなどの炭素数３〜２０程度の複素環オキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基などのなどの炭素数３〜２０程度の複素環チオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０程度の置換基を有していても良いアミノ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６〜２０程度の複素環オキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、取りフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基などの炭素数３〜２０程度の複素環オキシスルホニル基；フタルイミドなどの炭素数４〜２０程度のイミド基；又は、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基が挙げられる。
【００１３】
また、上記Ｒ1及びＲ2が一体となって−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ２−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2
−、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2−等の置換されていても良いアルキレン基；−ＣＨ＝ＣＨ−
、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−等の置換されていても良いアルケニレン基；−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ
（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−等の連結基を含有するアルキレン基等を形成していても良い。
【００１４】
上記Ｒ1及びＲ2として好ましくは置換基を有していても良いアルキル基、特に好ましくはハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び置換されていても良いアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していても良いアルキル基である。
Ｒ1及びＲ2としてとくに好ましくは、一般式（２）であらわされる錯体の有機溶媒への溶解性を向上させるためには、置換基を有していても良い2級アルキル基である。
また、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良いが、同一の方が好ましい。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、塩基と作用させた場合の開環し易さ（すなわちジアニオンの発生のさせ易さ）及び該一般式（１）で表される化合物自体の工業的な製造のし易さ等の観点から好ましくは酸素原子である。
【００１５】
（金属化合物）
本発明の製造方法に用いられる金属化合物としては、上記１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類と塩基との作用により、系中で発生するジアニオン体との錯化が可能なものすなわち４配位以上の配位形態をとりうる金属原子を含有するものであれば特に限定されないが、好ましくはＮｉ、Ｐｄ又はＰｔといった１０族金属原子；Ｃｏ；Ｆｅ；Ｃｕ；Ａｕ；Ｃｒ；及びＭｎからなる群より選ばれる金属原子のハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩又はジケトナート体などが挙げられる。該無機酸塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩が挙げられ、ジケトナート体としては、アセチルアセトナート、ジベンジリデンアセトナート等が挙げられる。
【００１６】
このうちより好ましくは１０族金属原子であり、さらに好ましくはＮｉ及びＰｄである。
（製造方法）
本発明の製造方法は、上述の一般式（１）で表される１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類と金属化合物とを反応させた後、酸素存在雰囲気において無機酸化物、複合酸化物及び活性炭からなる群より選ばれる多孔性無機化合物及び／又は酸の存在下で、上述の一般式（２）で表されるジチオレート系金属錯体を得ることを特徴とする。
【００１７】
上述の１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類と金属化合物とを反応させるに当たっては、通常、まず、１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類をナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリ金属水酸化物やn-ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウム試薬といったような塩基を用いてカルボニル基を開環させ、系中でジアニオン化する。
【００１８】
ジアニオン化は、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；又は、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒中、０〜５０℃、より好ましくは、１０〜３０℃程度で、上記のような塩基を２〜１０当量程度加え、３０分〜１時間撹拌して行う。
本反応が行われる雰囲気としては、不活性ガス雰囲気下でも空気中でも特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行う方が好ましい。塩基の量はより好ましくは、１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類に対して、２．２当量〜３当量程度である。反応溶媒としては、特にメタノール、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１９】
上記方法により生成したジアニオン体と金属化合物とを錯化させた後、えられた中間錯体を、酸素存在雰囲気において、無機酸化物、複合酸化物及び活性炭からなる群より選ばれる多孔性無機化合物及び／又は酸を作用させ、酸化を行う。
上記無機酸化物及び複合酸化物としては、通常の触媒として用いられるものであれば、
特に制限されるものではないが、好ましくは、周期律表の２〜１５族元素及びランタノイドからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を金属原子として含む金属酸化物又は複合酸化物が挙げられ、無機化合物としてさらに好ましくは、２族では、Mg酸化物、Ca酸化物、Sr酸化物、Ba酸化物、３族では、Sc酸化物、Y酸化物、La酸化物では、Ti酸化物、Zr酸化物、５族では、V酸化物、Nb酸化物、Ta酸化物、６族では、Cr酸化物、Mo酸化物、W酸化物、７族では、Mn酸化物、Re酸化物、８族では、Fe酸化物、Ru酸化物、Os酸化物、９族では、Co酸化物、Rｈ酸化物、Ir酸化物、１０族では、Ni酸化物、Pd酸化物、Pt酸化物、１１族では、Cu酸化物、Ag酸化物、Au酸化物、１２族  Ｚｎ酸化物、Cd酸化物、１３族では、Al酸化物、１４族では、Si酸化物、Sｎ酸化物、１５族では、Bi酸化物、Sb酸化物等
が挙げられ、複合酸化物としてさらに好ましくは、TiO2系複合酸化物、Al2O3系複合酸化物、SiO2系複合酸化物、MoO3系複合酸化物、WO3系複合酸化物、V2O5系複合酸化物、MgO系複合酸化物、ThO2系複合酸化物、BeO系複合酸化物、Sb2O5系複合酸化物、Cr系複合酸化物、Sn系複合酸化物、Bi系複合酸化物が挙げられ、具体的には、無機酸化物としては、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Mn2O5、SiO2、WO3、MoO3、Co3O4、ZnO、Al2O3、Sb2O5、SnO2、Bi2O3が、複合酸化物としては、TiO2-WO3、ＴiO2-MoO3、TiO2-Sb2O5、ＴiO2-Fe2O3、ＴiO2-Cr2O3、ＴiO2-V2O5、ＴiO2-Mn2O5ＴiO2-V2O5、TiO2-Co3O4、ＴiO2-NiO、ＴiO2-CuO、ZnO-WO3、ZnO-MoO3、ZnO-Sb2O5、ZnO-Fe2O3、ZnO-Cr2O3、ZnO-V2O5、ZnO-Mn2O5、ZnO-V2O5、ZnO-Co3O4、ZnO-NiO、ZnO-CuO、ZrO2-Al2O3、Al2O3-WO3、Al2O3-MoO3、Al2O3-Sb2O5、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O5、Al2O3-V2O5、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、Al2O3-CuO、SiO2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-Sb2O5、SiO2-Fe2O3、SiO2-Cr2O3、SiO2-V2O5、SiO2-Mn2O5、SiO2-Co3O4、SiO2-NiO、SiO2-CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、SnO2-Sb2O5、SnO2-Fe2O3、SnO2-Cr2O3、SnO2-MoO3、SnO2-V2O5、SnO2-Co3O4、SnO2-NiO、SnO2-CuO、Bi2O3-MoO3、Bi2O3-WO3、Bi2O3-PO3、亜鉛クロマイト触媒、銅クロマイト触媒、ニッケルクロミア触媒、鉄クロミア触媒、ヘテロポリ酸が挙げられる。工業生産に際し、低価格で入手可能であるシリカ；酸性アルミナ、塩基性アルミナ、中性アルミナ等のアルミナ類；ケイ酸マグネシウム（商品名：フロリジル）等の複合酸化物類；ゼオライト類などのモレキュラーシーブスが、より好ましく、ゾルゲル法や沈殿法等の通常の方法により上述の金属原子を含有する金属塩を加水分解又は熱分解することにより得られる金属酸化物等の固体性状の物を用いることもできる。さらに好ましくはシリカ又はアルミナ類であり、特に好ましくはシリカである。
【００２０】
上記活性炭としては、酸型、中性型、塩基性型のいずれであってもよく、公知の物が任意に使用できる。
上述の無機酸化物、複合酸化物及び活性炭からなる群より選ばれる多孔性無機化合物としては平均粒径が小さい方が好ましく、通常平均粒径５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下のものが用いられる。但し、粒径が小さすぎると使用可能ではあるが、ろ過処理などが煩雑になるため、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上のものが用いられる。
【００２１】
また、ＢＥＴ比表面積としては、通常、１ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上のものが挙げられ、また、上限としては、通常１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以下のものが挙げられる。
加えて、例えばシリカとしては、８−５００メッシュ程度のものが好ましく使用でき、このうち粒径が小さい方（２００−５００メッシュ程度）がより効果的である。また、シリカゲルの活性度は、Brockmann（入門クロマトグラフィー；Ｒ．Ｊ．Ｇｒｉｔｔｅｒ著
、東京化学同人）で定義されるいずれであっても遜色無く使用できる。
【００２２】
また、アルミナ類としては、１００−４００メッシュ程度のものが好ましく使用でき、
このうち粒径が小さい方（１５０−４００メッシュ程度）がより効果的である。また、アルミナの活性度はBrockmannで定義されるいずれの活性度でも使用可能であるが、活性度
が高い方が好ましい。
さらに、フロリジルや活性炭としては、１０−２００メッシュ程度のものが好ましく使用できる。
【００２３】
上記酸としては、ブレンステッド酸点及び／又はルイス酸点を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、ポリリン酸、フッ化水素酸、スルファニル酸、等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、アセチル酢酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、酪酸、トリメチル酢酸、マレイン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ-トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）、１０-カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ナフィオン（Du  Pont社製）等の有機酸類；ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ホウ素、アロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウム、塩化チタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボレート、酢酸水銀（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）無水トリフルオロメタンスルホン酸、アルコキシチタン、塩化ジルコニウムなどのルイス酸、又はこれらの酸官能基を高分子に付与させたイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂等のこれらの酸点が担体上に担持されている形態の物）が挙げられる。水、湿気に不安定でなく、取り扱いが容易である点から、このうち好ましくはブレンステッド酸点を有するものである。
イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、陽イオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライトIIR120B、IIR120BN、IR124、200CT、201B、252、XT1006CP、IR118、IRC-50、IRC76、IRC748、FPC3500（以上ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンSK1B、SK102、SK104、SK106、SK110、PK208、PK212、PK216、PK220、PK228、WK10、WK40、RC01H、RCP11H（以上三菱化学社製）などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、アンバーライトIRA400、IRA400T、IRA401B、IRA402、IRA402BL、IRA458RF、XT5007、IRA900、IRA904、IRA410、IRA411、IRA910CT、IRA478RF、IRA67、XT6050RF、XE583（以上ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンSA10A、SA11A、SA12A、SA20A、PA306、PA308、PA312、PA316、PA318、PA406、PA412、PA416、WA10、WA20、WA30（以上三菱化学社製）等が挙げられる。これらの中でも酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００２４】
これらのうち、反応溶液とホモジニアスになる点では有機酸類、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸類が好ましいが、酸濃度の調整や反応終了後の処理操作の簡便性と言った点では、反応溶液とヘテロジニアスになる点で、固体酸の方が好ましい。ここで上述の多孔性無機化合物の中でも酸型活性炭、酸型アルミナ、シリカ、ゼオライト類等のように酸点を有するものは上記固体酸の範疇にも入ることとなる。このうち該固体酸として特には陽イオン交換樹脂又はシリカが好ましい。
【００２５】
該多孔性無機化合物の使用量は、１，３−ジチオ−２−オン類又は１，３−ジチオ−２−チオン類の重量に対して、通常、１重量倍以上、好ましくは５重量倍以上、より好ましくは１０重量倍以上用いられる。さらに、使用量を増やしても問題はないが、あまり多すぎるとろ過等の操作が煩雑になるため、効果とのバランスから、通常、１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍以下の範囲で用いられる。
【００２６】
また、酸類の使用量は、使用する酸の強度にもよるが、通常、反応系内のｐＨが１程度以上となるような量であり、好ましくは反応系内のｐＨが弱酸性、具体的には３〜７程度、より好ましくは、４〜６程度、となるように制御するのが好ましい。
強酸性を示す鉱酸や有機酸を使うときは、特に酸強度が強いと脱メタル化の可能性があるので、用いる溶媒で希釈したものを添加するのが好ましい。
【００２７】
イオン交換樹脂の使用量としては、上述の多孔性無機化合物と同様の使用量で用いることができる。
本発明の製造方法は、中間錯体の酸化時に系内に酸素が存在する条件下で反応を行う限りにおいては特に限定されないが、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上であるが、用いる反応溶媒の飽和酸素濃度が上限となる。該飽和酸素濃度は、反応温度や圧力、また、混合溶媒を用いる場合にはその混合比率等に依存するので、必要に応じて、これらを調整するのがよい。
【００２８】
系内を酸素存在雰囲気下とするための具体的手法としては、反応系内に空気等の酸素含有気体又は酸素自身をバブリング等により導入する方法や攪拌翼の形状や攪拌強度を調整し空気等を反応系内に巻き込む方法等の公知の方法を任意に用いればよいが、例えば、反応系内に酸素含有気体を導入する場合に、用いられる導入気体としては、空気や純酸素等、本発明の目的に応じた濃度の酸素を含む気体を使用することができるが、安全性の観点から、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、特に好ましくは３重量％以上の酸素濃度のものが挙げられ、一方、上限としては、通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下となるよう設定される。
【００２９】
反応を行うに当たっては、基質、並びに、多孔性無機化合物及び／又は酸の添加順序等は任意に設定すればよいが、例えば、上述の多孔性無機化合物及び又は酸を有機溶媒と混合したものを金属化合物及びジアニオンから形成される中間錯体を含有する反応溶液と接触させてから空気をバブリングする方法が挙げられる。
本発明の方法により得られる一般式（２）で得られる金属錯体は、一般式（１）で表される化合物から誘導されるジアニオン２分子と金属化合物１分子とから形成されるが、錯化の際には、金属原子の価数が異なる中間錯体を経由し、該中間錯体の金属原子がさらに酸素で酸化されることにより、目的とする金属錯体が形成されると考えられる。すなわち、酸化は中間錯体の酸化状態を変えるために行うものであり、本発明の方法以外にも電極反応やジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）やクロラニルなどの酸化剤を使用しても行うことはできると考えられるが、反応収率等の点で本発明の方法が好ましい。
一般に、該中間錯体と目的とする金属錯体の各種溶媒に対する溶解度がことなるため、効率的に酸化反応を行うためには、溶存酸素濃度の高さの他、該中間錯体の溶解度も勘案して、酸化過程で、用いる溶媒を選択するのがよい。
【００３０】
このような溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；又はメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられ、このうちトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合しても良く、例えば、基質等の溶解度が低い溶媒を用いる場合にはハロゲン系溶媒やエーテル系溶媒を組み合わせると反応成績が向上し、また、溶存酸素濃度の低い溶媒を用いる場合には非極性溶媒、より好ましくは炭化水素系溶媒を組み合わせると反応成績が向上する。
【００３１】
反応温度は、通常、−５℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上で行われ、特に好ましくは２５℃程度〜５０℃程度の範囲で行われ、反応の進行速度に応じて
、用いる溶媒の還流温度までの範囲で任意に設定可能である。酸化が遅いとき（つまり収率の悪いとき）は、反応溶液中の酸素濃度をあげる、超音波を併用する、かつ／あるいは、反応温度を上げることが好ましい。
反応時間は、通常３０分以上２４時間以下であるが用いる溶媒の種類やその他の反応条件にも依存するので、任意に設定すればよい。また、反応の進行度合いは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
【００３２】
反応終了後は、公知の単離・精製方法を用いて、目的とする金属錯体を得ることができるが、濃縮後に得られる固体を縣洗するのが好ましい。
縣洗方法としては、高極性溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；水―アルコール系混合溶媒；アセトン等のケトン系溶媒又はアセトニトリル等のニトリル系溶媒をふりかけ洗浄する方法の他、上記高極性溶媒中に上記固体を懸濁させ、室温〜溶媒の沸点の範囲で攪拌洗浄した後に目的ジチオレート化合物をろ取する方法が挙げられる。
【００３３】
以上の方法により一般式（２）で表されるジチオレート系金属錯体化合物を製造することができる。ここで、Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2と同様に、それぞれ独立して、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良いアリール基を示し、ここで、Ｒ1'及びＲ2'が一体となって環を形成していても良い。
Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2と同一でも異なっていてもよいが、同一の方が好ましい。
【００３４】
Ｒ1'及びＲ2'が、Ｒ1及びＲ2と異なる場合には、金属化合物と接触させる反応液中に２種類の一般式（１）で表される化合物から誘導されるジアニオンを存在させることにより製造すればよい。
２，生成物
上記方法により得られる上記一般式（２）で表される化合物は、吸収極大波長が８００〜１３００ｎｍ付近のものであり、また、モル吸光係数が、通常５０００以上、好ましくは８０００以上の化合物である。
【００３５】
加えて、上記一般式（２）で表される化合物のテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；または、これらとトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒（エーテル系又はケトン系：芳香族炭化水素系＝１〜３：１）から選ばれる溶媒に対する２５℃における溶解度としては、通常０．１％以上、好ましくは０．２５％以上、より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。溶解度が高いと、フィルターを製造する際に、バインダー樹脂中の色素濃度を上げることができ近赤外線を充分に吸収することができるため好ましい。
このような上記一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００３６】
【化３】
0004798690.tif 000004
【００３７】
【化４】
0004798690.tif 000005
【００３８】
【化５】
0004798690.tif 000006
【００３９】
【化６】
0004798690.tif 000007
【００４０】
【化７】
0004798690.tif 000008
【００４１】
【化８】
0004798690.tif 000009
【００４２】
【化９】
0004798690.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0004798690.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0004798690.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0004798690.tif 000013
【００４６】
【化１３】
0004798690.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0004798690.tif 000015
【００４８】
このうち、Ｒ1及びＲ2が硫黄原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子である脂肪族炭化水素基であるような一般式（２'）で表される化合物の場合には、上述の溶解度が通常１
％以上と高溶解性を有するため、フィルターにした場合のバインダー樹脂中の化合物濃度を上げることができ、その結果フィルターの厚さを薄くしても充分に近赤外線を吸収するため、フィルターのヘイズをおさえた優れた近赤外線吸収フィルターを得ることができる点で好ましい。さらには、フィルターにした場合の耐熱性も高いため電子ディスプレイ用フィルターに用いるのに特に好ましいものである。
３，電子ディスプレイ用フィルター
本願の電子ディスプレイ用フィルターは、上記一般式（２'）で表される化合物を用い
ることにより、８００−１３００ｎｍ付近に極大吸収を有し、その範囲の平均透過率が通常、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下となるものである。
【００４９】
さらに、公知のニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、チオレート系錯体化合物、フェノレート系錯体化合物、インドアニリン錯体系
化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリルメタン系化合物、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、あるいは、無機物であるカーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表１４族、１５族または１６族に属する金属の酸化物、もしくは炭化物、またはホウ化物などといった近赤外線吸収能を有する化合物と組み合わせて用いることにより、７００〜１３００ｎｍといった広範な波長域をカバーする近赤外線吸収能を有する光学フィルターを効率的に得ることができる。
【００５０】
加えて、プラズマディスプレイパネルにおいては、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍ近辺の近赤外線発光が特に強いため、この部分の光線透過率が２０％以下であるのが好ましく、１５％以下とするのがより好ましい。
また、本願の電子ディスプレイ用フィルターが基板と近赤外線吸収色素として上記一般式（２'）で表される化合物のみを含有する近赤外線吸収層とからなる場合の４３０〜６
５０ｎｍの平均透過率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００５１】
さらに近赤外線吸収層に上述の別種の近赤外線吸収化合物が共存する場合は、４３０〜６５０ｎｍの平均透過率は６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
加えて、５５０〜６００ｎｍにおける透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であるため、ディスプレイの画面の明るさ等を確保することもできるものである。
【００５２】
本発明の電子ディスプレイ用フィルターは、耐熱性及び耐湿熱性も優れたものであり、８０℃の恒温槽での５００時間耐熱試験後、及び、６０℃、湿度９０％の恒温槽での耐湿熱試験後に可視光領域に新たなピークが出ることもなく、可視領域の色変化がほとんどない。
本願フィルターとして好ましくは、上記耐熱試験での色素残存率が６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上となるものである。ここで、色素残存率は、７５０〜１０５０ｎｍの領域における試験前後の吸収強度の減少度合から求める。
【００５３】
さらに、本発明の電子ディスプレイ用フィルターは、耐光性富士フィルム（株）社製ＵＶカットフィルターを装着した状態でのキセノンランプによる２８０時間耐光性試験後の色素残存率も優れたものであり、好ましくは色素残存率が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上となるものである。
（フィルターの製造方法）
本発明の電子ディスプレイ用フィルターの製造方法としては、透明基板に近赤外線吸収色素を含む塗工液をコーティングする方法、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂と溶融混錬してフィルム状に成形する方法などが挙られるが、近赤外線吸収色素に対する負荷を低減するため、塗工液をコーティングする方法の方が好ましい。
【００５４】
以下に、透明基板に近赤外線吸収色素を含む塗工液を塗布して近赤外線吸収フィルターを製造する方法について詳細に説明する。
（基板）
本発明のディスプレイ用フィルターを構成する透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基材であればよく、特に制限はない。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
【００５５】
これらの樹脂は、フェノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
透明基板は、これらの樹脂を、射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などなどの成形方法を用い、フィルム状に成形したものが用いられる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていても良い。
【００５６】
透明基板の厚みは、目的に応じて通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。
更に、透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
（近赤外線吸収色素層）
近赤外線吸収色素を含む塗工液は、上記一般式（２'）で表される化合物をバインダー
樹脂とともに溶剤中に溶解又は分散させることにより、調製することができる。また、分散させる場合、近赤外線吸収色素を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、バインダーとともに、溶剤に分散させて調製することもできる。
【００５７】
このとき溶剤に溶解又は分散される上記一般式（２'）で表される化合物、分散剤、お
よびバインダー樹脂などの全固形分の濃度は、通常５〜５０重量％である。また、全固形分に対する金属錯体の濃度は、近赤外線吸収色素トータルとして通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％である。また、一般式（２'）で表される化合物の他に
公知の近赤外線吸収能を有する色素を併用する場合においては、同一層に併存させても良いし、別層として積層させても良いが、一般式（２'）で表される化合物に対するその他
の近赤外線吸収色素化合物の総量の比としては、１：０．１〜１：１０、好ましくは、１：０．２〜１：５である。
【００５８】
尚、バインダー樹脂に対する近赤外線吸収剤の濃度としては、当然のことながら、近赤外線吸収フィルターの膜厚にも依存するため、溶融混練してフィルム状に成形するような場合には、上述の色濃度よりは低くなる。
分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、金属錯体化合物に対して、通常０〜１００重量％、好ましくは０〜７０重量％である。
【００５９】
バインダーとしては、ポリメチルメタクレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。その使用量は、バインダーに対して金属錯体化合物が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
溶媒としては、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類；シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類；テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；あるいは、これらの混合物を用いることができる。
【００６０】
金属錯体を含む塗工液の透明基材へのコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。
金属錯体を含む層は、乾燥後の膜厚が、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布される。
【００６１】
（紫外線カット層）
本発明の光学フィルターは、さらに紫外線カット層を設けることにより、金属錯体との相乗効果によって、光学フィルターの耐光性を著しく向上させることができる。紫外線カット層としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を効率よくカットできるものであり、３５０ｎｍの波長の光を７０％以上吸収できることが好ましい。紫外線カット層の種類については、特に制限されないが、好ましくは紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）が好ましい。
【００６２】
紫外線カット層に用いられる紫外線吸収剤としては、３００〜４００ｎｍの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よくカットする化合物であれば、有機系、無機系のいずれも特に限定なく用いることができる。例えば有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系紫外線級剤としては酸化チタン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、微粒子酸化鉄系紫外線吸収剤等が挙げられるが、無機系紫外線吸収剤の場合は紫外線カット層中で微粒子状態で存在しているため、光学フィルターの効率を損なう恐れがあることから、有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【００６３】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー（株）のチヌビンＰ、チヌビン１２０、２１３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、３８４、４００、５７１、住友化学（株）のスミソーブ２５０、３００、５７７、共同薬品（株）バイオソーブ５８２、５５０、５９１、城北化学（株）のＪＦー８６、７９、７８、８０、旭電化（株）のアデカスタブＬＡ−３２，ＬＡ−３６，ＬＡ−３４、シプロ化成（株）のシーソルブ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、５０１、２０１、２０２、６１２ＮＨ、大塚化学（株）のRUVA９３、３０Ｍ、３０Ｓ、ＢＡＳＦ（株）のユービナール３０３９等が挙げられる。
【００６４】
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても良いが、数種類組み合わせても良い。また、紫外線を吸収して可視領域に波長変換するチバガイギー（株）のユービテックスＯＢ，ＯＢ−Ｐ等の蛍光増白剤も利用できる。
また、紫外線カットフィルムは、市販のＵＶカットフィルターを使用することもでき、例えば、富士フィルム（株）のＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４２、三菱レーヨン（株）のアクリプレン等が挙げられる。上記のＵＶカットフィルター、ＳＣ−３９、アクリプレンは、ともに３５０ｎｍの波長を９９％以上吸収する紫外線カットフィルムである。
【００６５】
このように紫外線吸収槽を設けた本発明の光学フィルターは、Ｘｅランプを２００時間照射することによる耐光性試験後の色素残存率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上となり、可視光領域に新たな吸収ピークが出てくることもない。ここで、色素残存率は、８００〜１１００ｎｍ領域における試験前後の吸収強度の減少度合から求める。
【００６６】
上記ディスプレイ用フィルターは単独で用いるのはもちろん透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いてもよく、さらに必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、色調補正層を設け、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用することができる。
【００６７】
この場合の４００〜５００ｎｍにおける平均透過率は、通常、１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、５５０〜６００ｎｍにおける平均透過率は、通常、２０％以上、好ましくは３０％以上である。
本発明の電子ディスプレイ用フィルターは、上記一般式（２'）で表される化合物含有
層を有している他は、通常、用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定されるものではないが、以下にプラズマディスプレイパネル用フィルターとして用いる場合を代表例として説明する。
【００６８】
（電磁波カット層）
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる電磁波カット層としては、金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的であるが、誘導体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層より３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。
【００６９】
（反射防止層）
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる反射防止層としては、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【００７０】
（色調補正層）
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる色調補正層としては、プラズマディスプレイから発せられる５９０〜６００ｎｍの波長域のネオンオレンジ光をカットできれば特に限定されず、公知のスクアリリウム系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、メチン系化合物、ピロメテン系化合物、ジピロメテン系化合物等の化合物を含有させる。また、消光時のディスプレイの色がニュートラルグレーになるようにその他の色素を添加することもある。
【００７１】
（ノングレア層）
また、上述の各層の他にぎらつき防止層（ノングレア層）も設けてもよい。。ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
４，５−ビス（ｎ−ブチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン２．６ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）をメタノール２５ｍＬに溶かした溶液に３当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合溶液を濃縮乾固させた後、残さをトルエン５０ｍＬ及び酢酸エチル２０ｍＬ混合液に再溶解してからシリカゲル（関東化学社：シリカゲル６０Ｎ（商品名））１０ｇを加え、空気をバブリングしながら、４時間撹拌することで反応を行った。得られた緑色反応溶液をろ過し、シリカゲルをろ別した後、ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルムで抽出した後、このクロロホルム溶液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物３を７８％収率で得た（λｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）  １００７ｎｍ）。
【００７４】
実施例２〜１０
下記表に記載された化合物について製造した結果を以下に示す。各種１，３−ジチオ−２−オン類を用い、１，３−ジチオ−２−オンの使用量、塩基の種類及び使用量、並びに反応時間を下記表に記載のように変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、各化合物の製造を行ったところ、それぞれ表に記載された最大吸収波長を有する化合物が得られた。
【００７５】
【表１】
0004798690.tif 000016
【００７６】
実施例１１
４，５−ビス（ネオペンチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．９ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この反応溶液に２．２当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール５ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。これにトルエン１００ｍＬ及び酢酸１１ｍＬを加え、空気をバブリングしながら、８時間撹拌した。得られた緑色反応溶液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルムで抽出した後、このクロロホルム溶液を水洗してから濃縮した。これにメタノール５０ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物３を７４％収率で得た（λｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）  １００４ｎｍ）。
【００７７】
実施例１２
４，５−（エチレンジチオ）−１，３−ジチオール−２−オン０．４４ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶かし、この反応溶液に３当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この溶液をＴＨＦ５０ｍＬと混合した後、シリカゲル（ワコー社：シリカゲルＣ２００（商品名））１０ｇを加え、空気をバブリングしながら、４時間撹拌した。得られた緑色反応溶液をろ過し、シリカゲルをろ別した後、ろ液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物３１を９１％収率で得た（λｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）  １０２２ｎｍ）。
【００７８】
実施例１３〜１６
下記表に記載された化合物について製造した結果を以下に示す。各種１，３−ジチオ−２−オン類を用い、１，３−ジチオ−２−オンの使用量、塩基の種類及び使用量、並びに反応時間を下記表に記載のように変更した以外は、実施例１２に記載の方法に従い、各化合物の製造を行ったところ、それぞれ表に記載された最大吸収波長を有する化合物が得られた。
【００７９】
【表２】
0004798690.tif 000017
実施例１７
【００８０】
【化１５】
0004798690.tif 000018
【００８１】
上記構造式で示される４，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）をメタノール２５ｍＬに溶かした溶液に２．２当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液を濃縮乾固した後、残さをトルエン５０ｍＬ及び酢酸エチル２０ｍＬの混合液に再溶解してからシリカゲル（関東化学社：シリカゲル６０Ｎ（商品名））１０ｇを加え、空気をバブリングしながら、５時間撹拌して反応を行った。得られた緑色反応溶液をろ過し、シリカゲルをろ別した後、ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで抽出し、このヘキサン溶液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１１を７５％収率で得た。
ＥＩ  ＭＳ：５９０
λ ｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）１００７ｎｍ
【００８２】
実施例１８〜２４
シリカゲルの代わりに下記表に記載の多孔性無機化合物を用い、反応の規模（スケール）を１／５にした他は同様の操作により反応を行い、反応液の変化により目的化合物の生成を確認した。
【００８３】
【表３】
0004798690.tif 000019
【００８４】
実施例２５
実施例１７に記載の構造式で示される４，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）をメタノール２５ｍＬに溶かした溶液に２．２当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン２０ｍＬ及び酢酸２．０ｍＬを加え、空気をバブリングしながら、５時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで抽出し、このヘキサン溶液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１１を８６％収率で得た。
ＥＩ  ＭＳ：５９０
λ ｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）：１００７ｎｍ
1H NMR (d, CDCl3)：1.04-1.13 (t, 12H) 1.45-1.59 (d, 2H) 1.70-1.99 (m, 8H) 3.92-4.09 (m, 4H)
【００８５】
実施例２６〜２９
酢酸の代わりに、下記表に記載の酸を使用した以外は実施例２５と同様の操作により反応を行い、反応液の変化により目的化合物の生成を確認した。
【００８６】
【表４】
0004798690.tif 000020
実施例３０
【００８７】
【化１６】
0004798690.tif 000021
【００８８】
上記構造式で記載された化合物の合成を下記の３種類の方法により行った。
（方法１：シリカゲル使用）
上記構造式で示される４，５−ビス（ｓｅｃ−プロピルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）に１ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液８．３ｍＬ（２．２当量）を加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン５０ｍＬ及びシリカゲル１０ｇ（ワコー社：シリカゲルＣ３００（商品名））を加え、空気をバブリングしながら、７時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液をろ過し、シリカゲルをろ別した後、ろ液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１２を７8％の収率で得た。
【００８９】
（方法２：酢酸の使用）
４，５−ビス（ｓｅｃ−プロピルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）に１ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液９．４ｍＬ（２．５当量）を加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン５０ｍＬ及び酢酸１．０ｍＬを加え、空気をバブリングしながら、１時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液を水洗した後、有機層を濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１２を６９％の収率で得た。
【００９０】
（方法３：陽イオン交換樹脂の使用）
４，５−ビス（ｓｅｃ−プロピルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）に１ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液９．４ｍＬ（２．５当量）を加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン５０ｍＬ及び酸型イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ―ＰＫ２１２；Ｈ型）２．０ｇを加え、空気をバブリングしながら、３時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液をろ過し、イオン交換樹脂をろ別後、ろ液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１２を８１％の収率で得た。
ＥＩ  ＭＳ：５３４
λ ｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）：１００４ｎｍ
1H NMR (d, CDCl3)：1.51-1.54 (d, 24H) 4.10-4.19 (m, 4H)
実施例３１
【００９１】
【化１７】
0004798690.tif 000022
【００９２】
上記構造式で示される４，５−ビス（ｓｅｃ−ペンチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン３．０ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かした溶液に２．２当量のナトリウムメトキシドを加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール５ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン１００ｍＬ及び酢酸１１ｍＬを加え、空気をバブリングしながら、１０時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液を濃縮し粗生成物を得た後、粗生成物をヘキサンで抽出し、このヘキサン溶液を水洗してから濃縮した。これにメタノール５０ｍＬを加え、懸洗後、固体をろ取し、例示化合物１３を８４％収率で得た。
ＥＩ  ＭＳ：６４６
λ ｍａｘ（ｉｎ  ＴＨＦ）：１００４ｎｍ
1H NMR (d, CDCl3) ：1.02-1.17(t, 24H) 1.74-1.98 (m, 16H) 3.91-4.04 (m, 4H)
実施例３２〜４６
下記表に記載された化合物について製造した結果を以下に示す。各種１，３−ジチオ−２−オン類を用い、１，３−ジチオ−２−オンの使用量、塩基の種類及び使用量、並びに反応時間を下記表に記載のように変更した以外は、実施例３１に記載の方法に従い、各化合物の製造を行ったところ、それぞれ表に記載された最大吸収波長を有する化合物が得られた。
【００９３】
【表５】
0004798690.tif 000023
また、一般式（２）のＲ1，Ｒ2，Ｒ１’，Ｒ２’基が、１級炭素のものより２級炭素のものの方が、有機溶媒に対する溶解性が高く、フィルター製造にあたりより好ましいが、これは、以下の表６に示した、一般式（２）のＲ1，Ｒ2，Ｒ１’，Ｒ２’基が、１級炭素である例示化合物１と、２級炭素である例示化合物１１および１２との、トルエンおよびＭＥＫに対する溶解度（表６中の値は重量％）の対比により明らかである。
【００９４】
【表６】
0004798690.tif 000024
【００９５】
実施例４７（フィルターの製造）
（例示化合物１１）０．０２７５ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）０．７５ｇ及びトルエン０．５３ｇの混合溶液に添加し超音波をかけて溶解させ、アクリル系樹脂（オプトレッツＯＺ１１００）のＭＥＫ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度３５重量％）２．５ｇを添加し、超音波をかけて溶解させた後、この塗工液をバーコータ（Ｎｏ．１２；江藤器械（株）製）でポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外線吸収フィルターを得たところ、このフィルターのλｍａｘは１０１２ｎｍであった。
【００９６】
また、このフィルターを８０℃の恒温槽、及び、６０℃、湿度９０％の恒温層に５００時間入れてそれぞれ耐熱性及び耐湿熱性の試験（１０１２ｎｍにおける照射前後の吸収強度の測定）を実施したところ、色素残存率（照射後の強度÷照射前の強度×１００）はそれぞれ、９４．１％及び９７．８％と良好な耐熱性および耐湿熱性を示し、フィルターの色変化はなかった。
【００９７】
さらに、このフィルターに、富士写真フィルム（株）製ＵＶカットフィルター（ＳＣ−３９）を装着し、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２８０時間照射し、１０１２ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率（照射後の強度÷照射前の強度×１００）は８４．９％と非常に良好であり、フィルター色の変化はなかった。
【００９８】
実施例４８（フィルターの製造）
（例示化合物１１）の代わりに（例示化合物１２）を用いた以外は、実施例３２と同様にして、近赤外線吸収フィルターを得た。
このフィルターのλｍａｘは１００７ｎｍであった。
また、このフィルターの耐熱性、耐湿熱性及び耐光性試験を実施例３２と同様に行ったところ、１００７ｎｍにおける照射前後の吸収強度の変化に基づく色素残存率はそれぞれ、８７．４％、９８．９％及び８７．２％であり、フィルター色の変化はなかった。
実施例４９（フィルターの製造）
（例示化合物１３）０．０２７５ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）０．７５ｇ及びトルエン０．５３ｇの混合溶液に添加し超音波をかけて溶解させ、アクリル系樹脂（オプトレッツＯＺ１１００）のＭＥＫ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度３５重量％）２．５ｇを添加し、超音波をかけて溶解させた後、この塗工液をバーコータ（Ｎｏ．１２；江藤器械（株）製）でポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外線吸収フィルターを得たところ、このフィルターのλｍａｘは１０１７ｎｍであった。
【００９９】
また、このフィルターを８０℃の恒温槽、及び、６０℃、湿度９０％の恒温層に５００時間入れてそれぞれ耐熱性及び耐湿熱性の試験（１０１７ｎｍにおける照射前後の吸収強度の測定）を実施したところ、色素残存率（照射後の強度÷照射前の強度×１００）はそれぞれ、９５．６％及び９８．７％と良好な耐熱性および耐湿熱性を示し、フィルターの色変化はなかった。
さらに、このフィルターに、富士写真フィルム（株）製ＵＶカットフィルター（ＳＣ−３９）を装着し、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２８０時間照射し、１０１７ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率（照射後の強度÷照射前の強度×１００）は８０．４％と非常に良好であり、フィルター色の変化はなかった
【０１００】
実施例５０（フィルターの製造）
（例示化合物１１）０．０５５ｇ、下式（Ｂ１）で表される化合物０．０２８ｇ及び下式（Ｃ１）で表される化合物０．０３３ｇを、ＭＥＫ０．２５ｇ、トルエン１．５０ｇ及びアクリル系樹脂（オプトレッツＯＺ１１００）のＭＥＫ溶液（樹脂濃度３５重量％）２．５ｇと混合し、超音波をかけて（例示化合物１１）、Ｂ１及びＣ１を溶解させ塗工液を調製した。
【０１０１】
【化１８】
0004798690.tif 000025
【０１０２】
この塗工液を、バーコータ（Ｎｏ．１２；江藤器械（株）製）でポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外線吸収フィルターを得た。
この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率が１０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽していた。
このフィルターの耐熱性、耐湿熱性及び耐光性試験を実施例３２と同様に行ったところ、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍにおける照射前後の吸収強度の変化に基づく色素残存率は、それぞれ耐熱性が、８８．８％  ９１．２％及び８４．７％であり、耐湿熱性が９５．８％  ９７．２％及び９５．０％、耐光性が９４．０％  ９３．１％及び８４．１％であり、また、各試験後のフィルター色の変化は、非常に小さかった。
【０１０３】
実施例５１（フィルターの製造）
（例示化合物１１）の代わりに（例示化合物１２）０．０５５ｇを用いた他は実施例３４と同様にして、近赤外線吸収フィルターを得た。
この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率が１０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽していた。
【０１０４】
このフィルターの耐熱性、耐湿熱性及び耐光性試験を実施例３２と同様に行ったところ、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍにおける照射前後の吸収強度の変化に基づく色素残存率は、それぞれ耐熱性が、８４．０％  ８８．９％及び  ８０．１％であり、耐湿熱性が９６．１％  ９６．１％及び９４．４％、耐光性が９４．３％、９２．８％、８５．６％であり、また、各試験後のフィルター色の変化は、非常に小さかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例４７で得られたフィルターの透過スペクトルを示す図である。
【図２】実施例５０で得られたフィルターの透過スペクトルを示す図である。
【図１】
0004798690.tif 000032
【図２】
0004798690.tif 000033