(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１番目の温度範囲を有するバルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる方法であって、
ある量の支持されたメタロセン触媒を、前記支持型メタロセン触媒を前記バルクループ反応槽に注入する前に１番目の量の捕捉剤トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムと接触させ、
前記バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置から２番目の温度範囲を有する前記支持型メタロセン触媒のある量を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度で導入し、
前記支持型メタロセン触媒をプロピレンモノマーと接触させてポリプロピレンを形成し、
ある量のチーグラー・ナッタ触媒を、前記チーグラー・ナッタ触媒を前記バルクループ反応槽に注入する前に２番目の量の前記捕捉剤と接触させ、ここで前記捕捉剤の２番目の量の方が前記捕捉剤の１番目の量よりも多い、
前記バルクループ反応槽に通じている２番目の触媒混合装置から３番目の温度範囲を有する前記チーグラー・ナッタ触媒のある量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入し、ここで、１番目の触媒混合装置と２番目の触媒混合装置は同一であってもよい、
前記チーグラー・ナッタ触媒をプロピレンモノマーと接触させてポリプロピレンを形成し、ここで、前記支持型メタロセンと前記チーグラー・ナッタ触媒は同時にプロピレンモノマーと接触しない、
工程を含んで成る方法。
【請求項２】
支持型メタロセン触媒の流れを合流点に向かわせ、
プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして
前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下流のある距離に亘って前記支持型メタロセン触媒の流れの一部と前記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持されるようにする、
工程を含んで成る、前記支持型メタロセン触媒の流れとプロピレンの流れを接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ある量の防汚剤ジノニルナフチルスルホン酸またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体の一部を触媒混合装置に注入し、そして
先行工程の生成物の一部をバルクループ反応槽に注入する、
工程を含んで成る、前記量の防汚剤を前記バルクループ反応槽に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２００１年１２月３日付けで提出した表題が「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  ａ  ＢｕｌｋＬｏｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」の米国仮出願連続番号６０／３３６，８０１の利益を請求するものである。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、一般に、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体の製造、詳細には、前記重合体のバルクループ反応槽（ｂｕｌｋ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）内での製造に関する。
【０００３】
［発明の背景］
ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体の製造は適切な触媒の存在下の重合反応槽内で実施可能である。プロピレン単量体を単独または他の１種以上の単量体、例えばエチレンなどと組み合わせて反応槽に導入することにより、ポリプロピレンホモ重合体または共重合体の毛羽状物または粒状物を生成させる。このプロピレン重合体を前記反応槽から取り出して、これに適切な処理工程を受けさせた後、押出し加工機とダイス機構を用いて熱可塑性塊として押出し加工を行なうことにより、原料としてのプロピレン重合体を粒状形態、通常はペレットとして生成させる。所望の最終製品を生成させる時、前記プロピレン重合体のペレットを最終的に加熱して加工する。そのような最終製品の例には繊維、ウエブ（織物および不織物の両方）、フィルム、パイプ、容器および発泡製品が含まれる。プロピレン重合体から製造されるそのような製品の他の例には、耐久品製品、例えば自動車の内装および外装構成要素、そして家庭用器具の内装および外装構成要素などの構成要素部分が含まれる。
【０００４】
ポリプロピレンホモ重合体および共重合体の製造で用いるに適した１つの形態の反応槽はバルクループ反応槽である。バルクループ反応槽は連続した穴を有する１つ以上のループを相互接続させることで構成可能である。液状のプロピレン単量体を循環させることにより触媒を前記連続穴の中に分布させる。このようにして、プロピレン重合体の重合を前記連続穴の中で起こさせる。２基以上のバルクループ反応槽を例えば直列に連結させることもできる。このようにして、各反応槽内の重合条件を同じにするか或は異ならせることで所望の重合体特性を達成することができる。変えることができる重合条件の例には、温度、圧力、単量体含有量、共重合用単量体含有量、触媒、共触媒および水素の濃度が含まれる。
【０００５】
そのようなバルクループ反応槽から出る重合体粒子にこの上に記述した如き処理工程を受けさせてもよく、或はそれらを１基以上の重合反応槽、例えば１基以上の気相反応槽などに導入して他の単量体、例えばエチレンなどと一緒にさらなる重合を起こさせることで、プロピレン重合体樹脂の物理的および化学的特性を変えることも可能である。追加的に、１種以上の触媒系を選択することによりプロピレン重合体樹脂の物理的および化学的特性を注文に合わせることも可能である。バルクループ反応槽を用いるとプロピレン重合体を実質的に連続したベースで長期間に亘って高い生産量、例えばプロピレン重合体を５日間から２年間およびそれ以上に亘って１時間当たり１から少なくとも５０トンの範囲の生産量で製造することができることから、バルクループ反応槽は他の種類のポリプロピレン反応槽、例えば撹拌型ポット、撹拌型床および他の実質的に連続式でない反応槽に比べていくつかの利点を与える。しかしながら、ポリプロピレンを製造する時に有用な触媒系を２種以上存在させることは可能であるが、ある場合には、ある種の触媒系を少量存在させるか或はそれらの成分の１種以上を少量存在させると別の触媒系の性能を邪魔するか或は妨害する可能性がある。このように、ポリプロピレンの製造で用いるに有用な触媒系は数種存在し得るが、そのような触媒系の全てが互いに両立して組み合わせ得るとは限らない。その上、ある種の触媒系を用いる時にバルクループ反応槽および関連装置の設計そしてまたはそれらの中の物理的環境をポリプロピレンの製造に適するようにすることは可能であるが、別の触媒系を用いる時には、そのような条件および／または設計がポリプロピレンの製造に適さなくなるか或は望ましくなくなる可能性がある。従って、異なる触媒系を共通のバルクループ反応槽で用いてプロピレン重合体を製造する時にバルクループ反応槽が与える利点を利用しようとするにはそのような問題を回避する必要がある。
【０００６】
［発明の要約］
本発明はプロピレンをバルクループ反応槽内で重合させる方法、詳細には、ポリプロピレンの重合を商業的量で行う目的でプロピレンをバルクループ反応槽内で重合させる方法に関する。１つの態様では、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒およびチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系をプロピレン重合条件下のバルクループ反応槽に注入することによりプロピレンをバルクループ反応槽内で重合させる方法を提供する。この態様では、前記バルクループ反応槽は１番目の温度範囲を有する。前記バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置から２番目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒａｔｅ）で導入する。前記バルクループ反応槽に通じている２番目の触媒混合装置から３番目の温度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入する。この態様では、前記１番目の頻度の方を前記２番目の頻度よりも高くすることができ、そして前記１番目の温度範囲の方を前記２番目の温度範囲よりも高くすることができる。
【０００７】
別の態様でもバルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる方法を提供し、この方法は、支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒を前記バルクループ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触媒を１番目の量の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と接触させそしてチーグラー・ナッタ触媒系を前記バルクループ反応槽に注入する前にある量のチーグラー・ナッタ触媒を２番目の量の捕捉剤と接触させることを含むが、この接触をプロピレン重合条件下で行ない、前記捕捉剤の２番目の量の方を前記捕捉剤の１番目の量よりも多くする。この態様における捕捉剤はＴＥＡＬであってよい。
【０００８】
別の態様では、メタロセンの流れとプロピレンの流れを接触させる方法を提供する。この方法は、メタロセンの流れを合流点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に向かわせ、プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下流の合流点部分内で前記メタロセンの流れの一部と前記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持されるようにすることを含む。この態様では、前記メタロセンの流れまたはプロピレンの流れの温度を−１０℃から＋１０℃の範囲にすることができる。この態様では、前記合流点の下流の流速を０．３メートル／秒から１０メートル／秒の範囲にすることができる。
【０００９】
別の態様では、ある体積の防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を触媒混合装置に導入する方法を提供する。この態様では、前記防汚剤の一部をプロピレンの流れと触媒の流れが接触する地点またはこの地点の下流に導入する。前記防汚剤はＳｔａｄｉｓ  ４５０  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｍｐｒｏｖｅｒ、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃおよびＰｌｕｒｏｎｉｃから成る群から選択される一員であってもよく、これらは単独または他の員との組み合わせであってもよい。
【００１０】
［詳細な説明］
通常のチーグラー・ナッタ触媒
ポリプロピレンホモ重合体および／または共重合体を商業的に製造する（重合体を少なくとも約５日間から少なくとも約２年間に及ぶ期間に亘って１から５トン／時、望ましくは少なくとも１トンから少なくとも５０トン／時の範囲で製造する）目的でバルクループ反応槽で伝統的に用いられている触媒系は、通常のチーグラー・ナッタ触媒系（本明細書では以降また「チーグラー・ナッタ触媒」または「チーグラー・ナッタ触媒系」と呼ぶこともあり得る）として一般に知られる触媒系である。適切な通常のチーグラー・ナッタ触媒は例えば米国特許第４，７０１，４３２号（特にコラム５の２７行からコラム６の５行を参照）、４，９８７，２００号（特にコラム２７の２２行からコラム２８の１７行を参照）、３，６８７，９２０号、４，０８６，４０８号、４，３７６，１９１号、５，０１９，６３３号、４，４８２，６８７号、４，１０１，４４５号、４，５６０，６７１号、４，７１９，１９３号、４，７５５，４９５号および５，０７０，０５５号（これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている。このようなチーグラー・ナッタ触媒系はチーグラー・ナッタ触媒と支持体と１種以上の内部供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒｓ）と１種以上の外部供与体を含有する触媒系を含むことができる。
【００１１】
通常のチーグラー・ナッタ触媒は遷移金属のハロゲン化物と金属のアルキルまたは水素化物から形成された立体特異的錯体であり、アイソタクティックポリプロピレンを生成させる能力を有する。このようなチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と共触媒としての金属水素化物および／または金属アルキル、典型的には有機アルミニウム化合物から誘導される。この触媒は一般にマグネシウム化合物に担持されているハロゲン化チタンで構成されている。例えば米国特許第４，２９８，７１８号および４，５４４，７１７号（両方ともＭａｙｒ他に与えられ、引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているように、活性二ハロゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなどに担持されているチーグラー・ナッタ触媒、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などは支持型触媒である。また、シリカを支持体として用いることも可能である。このような支持型触媒を共触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などと共に用いることもできる。
【００１２】
通常のチーグラー・ナッタ触媒は１種以上の内部電子供与体と共に用いることができる。このような内部電子供与体は触媒調製中に添加して前記支持体と化合させることができ、さもなければ前記遷移金属ハロゲン化物との錯体を形成させてもよい。ジエーテルが基になった内部供与体化合物を含有する適切なチーグラー・ナッタ触媒はＭｉｔｓｕｉ  ＲＫ−１００およびＭｉｔｓｕｉ  ＲＨ−２２０［両方ともＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（日本）が製造］として入手することができる。前記ＲＫ−１００触媒は追加的に内部供与体であるフタレートを含有する。このようなチーグラー・ナッタ触媒は典型的に支持型触媒である。適切な支持体材料にはマグネシウム化合物、例えばマグネシウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムのハロゲン化物、マグネシウムのオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。典型的なマグネシウム量は触媒の約１２から約２０重量％である。前記ＲＫ−１００触媒はチタン含有量が約２．３重量％でマグネシウム含有量が約１７．３重量％である。前記ＲＨ−２２０触媒はチタン含有量が約３．４重量％でマグネシウム含有量が約１４．５重量％である。
【００１３】
通常のチーグラー・ナッタ触媒をまた１種以上の外部供与体と共に用いることも可能である。そのような外部供与体は、一般に、反応中に生成するアタクティック、即ち立体規則的でない重合体の量を制御してキシレン可溶物の量を少なくする立体選択性制御剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔｓ）として働く。外部供与体の例には、有機ケイ素化合物、例えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）などが含まれる。しかしながら、外部供与体を用いると触媒活性が低くなる可能性がありかつ得られる重合体のメルトフロー（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ）が低くなる傾向があり得る。
メタロセン触媒系
プロピレンの重合で用いるに有用な他の触媒系はメタロセンが基になった触媒系である。しかしながら、メタロセンは、チーグラー・ナッタ触媒とは異なり、伝統的にバルクループ反応槽では用いられておらず、より詳細には、ポリプロピレンホモ重合体および／または共重合体を商業的量で製造する目的のバルクループ反応槽では用いられてこなかった。メタロセンは、一般に、π結合で遷移金属に配位している１つ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換または未置換であってもよくかつ同一または異なっていてもよい）が組み込まれている配位化合物として特徴づけ可能である。前記Ｃｐ基は、また、他の隣接環構造を形成するように線状、分枝状または環状ヒドロカルビル基、望ましくは環状ヒドロカルビル基による置換を含むことができ、そのような隣接環構造には例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基が含まれる。そのような追加的環構造もまたヒドロカルビル基、望ましくはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されていてもよく、或は置換されていなくてもよい。メタロセン化合物を活性化剤および／または共触媒（以下により詳細に記述する如き）または活性化剤および／または共触媒の反応生成物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などおよび場合によりアルキル化／捕捉剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物（ＴＥＡＬ、ＴＭＡおよび／またはＴＩＢＡＬ）などと組み合わせることもできる。いろいろな種類のメタロセンが本技術分野で知られており、それらは支持型であってもよい。典型的な支持体は、タルク、無機酸化物、粘土および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、ケイソウ土、ケイ酸塩、ゼオライト、または樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどの如き如何なる支持体であってもよい。具体的な無機酸化物にはシリカおよびアルミナが含まれ、これらは単独または他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用される。メタロセンでない遷移金属化合物、例えば四塩化チタンなどもまたそのような支持型触媒成分に組み込まれる。支持体として用いられる無機酸化物は、平均粒子サイズが３０−６００ミクロン、望ましくは３０−１００ミクロンの範囲で表面積が１グラム当たり５０−１，０００平方メートル、望ましくは１グラム当たり１００−４００平方メートルで細孔容積が０．５−３．５ｃｃ／ｇ、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇであるとして特徴づけられる。
【００１４】
本発明の実施では如何なるメタロセンも使用可能である。「メタロセン」を本明細書で用いる場合、これに、特に明記しない限り、単一のメタロセン組成物または２種以上のメタロセン組成物を包含する。メタロセンは典型的にかさ高い配位子と遷移金属の化合物であり、これは一般に式：
［Ｌ］mＭ［Ａ］n
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子全体の原子価が遷移金属の原子価に相当するような値である］
で表される。
【００１５】
配位子ＬとＡは互いに橋渡しされていてもよく、そして配位子Ｌおよび／またはＡが２つ存在する場合、それらは橋渡しされていてもよい。このようなメタロセン化合物は２つ以上の配位子Ｌ（これはシクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエン誘導配位子であり得る）を有する完全に挟まれた（ｆｕｌｌ−ｓａｎｄｗｉｃｈ）化合物であるか、或は１つの配位子Ｌ（これはシクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル誘導配位子であり得る）を有する半分挟まれた（ｈａｌｆ−ｓａｎｄｗｉｃｈ）化合物であってもよい。前記遷移金属原子は４、５または６族の遷移金属および／またはランタニドおよびアクチニド系列の金属であることができる。ジルコニウム、チタンおよびハフニウムが望ましい。前記遷移金属に他の配位子、例えばこれらに限定するものでないが、ヒドロカルビル、水素、または他の任意の一価アニオン性配位子などの如き脱離基などが結合していることもできる。橋状メタロセンは例えば一般式：
ＲＣｐＣｐ’ＭｅＱｎ
［式中、Ｍｅは遷移金属元素を表し、そしてＣｐおよびＣｐ’は各々シクロペンタジエニル基を表すが、これらは各々同一または異なっていてもよくかつ置換されまたは置換されていなくてもよく、Ｑはアルキルもしくは他のヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、ｎは１−３の範囲内であってもよい数であり、そしてＲは、シクロペンタジエニル環の間に位置する構造ブリッジである］
で記述可能である。アイソタクティックポリオレフィンをもたらすメタロセン触媒およびメタロセン触媒系が米国特許第４，７９４，０９６号および４，９７５，４０３号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。前記特許にはキラリティーを有する立体剛性メタロセン触媒が開示されており、この触媒を用いてオレフィンを重合させるとアイソタクティック重合体が生成し、これは特に高いアイソタクティック性を示すポリプロピレンの重合で用いるに有用である。
【００１６】
適切なメタロセン触媒は、例えば米国特許第４，５３０，９１４号、４，５４２，１９９号、４，７６９，９１０号、４，８０８，５６１号、４，８７１，７０５号、４，９３３，４０３号、４，９３７，２９９号、５，０１７，７１４号、５，０２６，７９８号、５，０５７，４７５号、５，１２０，８６７号、５，１３２，３８１号、５，１５５，１８０号、５，１９８，４０１号、５，２７８，１１９号、５，３０４，６１４号、５，３２４，８００号、５，３５０，７２３号、５，３９１，７９０号、５，４３６，３０５号、５，５１０，５０２号、５，１４５，８１９号、５，２４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，３２９，０３３号、５，２９６，４３４号、５，２７６，２０８号、５，６７２，６６８号、５，３０４，６１４号、５，３７４，７５２号、５，５１０，５０２号、４，９３１，４１７号、５，５３２，３９６号、５，５４３，３７３号、６，１００，２１４号、６，２２８，７９５号、６，１２４，２３０号、６，１１４，４７９号、６，１１７，９５５号、６，０８７，２９１号、６，１４０，４３２号、６，２４５，７０６号、６，１９４，３４１号、６，３９９，７２３号、６，３８０，３３４号、６，３８０，３３１号、６，３８０，３３０号、６，３８０，１２４号、６，３８０，１２３号、６，３８０，１２２号、６，３８０，１２１号、６，３８０，１２０号、６，３７６，６２７号、６，３７６，４１３号、６，３７６，４１２号、６，３７６，４１１号、６，３７６，４１０号、６，３７６，４０９号、６，３７６，４０８号、６，３７６，４０７号、５，６３５，４３７号、５，５５４，７０４号、６，２１８，５５８号、６，２５２，０９７号、６，２５５，５１５号、そしてＥＰ  ５４９  ９００、５７６  ９７０および６１１  ７７３、そしてＷＯ  ９７／３２９０６、９８／０１４５８５、９８／２２４８６および００／１２５６５（これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている。
メタロセン活性化剤
メタロセンをある種の形態の活性化剤と組み合わせて用いて活性触媒系を生成させることができる。本明細書における用語「活性化剤」は、１種以上のメタロセンがオレフィンを重合させてポリオレフィンを生成させる能力を向上させ得る任意の化合物もしくは成分または化合物もしくは成分の組み合わせであると定義する。メタロセン活性化剤として一般にアルキルアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）などが用いられる。アルキルアルモキサンは一般に繰り返し単位を約５から４０単位含有する。
線状種の場合
【００１７】
【化１】
0004627965.tif 000002
【００１８】
そして環状種の場合
【００１９】
【化２】
0004627965.tif 000003
【００２０】
ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル（混合アルキルを包含）である。特にＲがメチルである化合物が望ましい。アルモキサンの溶液、特にメチルアルモキサンの溶液はいろいろな濃度の溶液として商業的売り主から入手することができる。多様なアルモキサン製造方法が存在し、それの非限定例が米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、そしてヨーロッパ特許出願公開第０  ５６１  ４７６号、ＥＰ  ０  ２７９  ５８６、ヨーロッパ特許出願公開第０  ５９４  ２１８およびＷＯ  ９４／１０１８０（これらは各々引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている（本明細書で「溶液」を用いる場合、特に明記しない限り、これは懸濁液を包含するいかなる混合物をも指す）。
【００２１】
メタロセンの活性化するには、またイオン化活性化剤（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）を用いることも可能である。このような活性化剤は中性またはイオン性であるか、或は中性のメタロセン化合物をイオン化させる化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどである。そのようなイオン化化合物は活性プロトンを含有することができ、或はこのイオン化化合物の残りのイオンと結合しているが配位していないか或はほんの緩く配位している他のある種のカチオンを含有することができる。また、活性化剤の組み合わせを用いることも可能であり、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤を組み合わせて用いることも可能である［例えばＷＯ  ９４／０７９２８を参照］。
【００２２】
配位しないアニオンで活性化されているメタロセンカチオンで構成されている配位重合用イオン性触媒の記述がヨーロッパ特許出願公開第０  ２７７  ００３号、ヨーロッパ特許出願公開第０  ２７７  ００４号および米国特許第５，１９８，４０１号そしてＷＯ−Ａ−９２／００３３３（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている初期の研究に見られる。これらは望ましい調製方法を教示しており、そこでは、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン前駆体によりプロトン化されて遷移金属からアルキル／ハイドライド基が引き抜かれ、それをカチオン性にすることと前記配位しないアニオンによる電荷均衡の両方を起こさせている。適切なイオン性塩には、フッ素置換アリール置換基、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフチルなどを有するテトラキス−置換ホウ酸塩またはアルミニウム塩が含まれる。
【００２３】
用語「配位しないアニオン」（「ＮＣＡ」）は、前記カチオンに配位しないか或は前記カチオンにほんの弱く配位していることで中性のルイス塩基によって置換されるに充分なほど不安定なままであるアニオンを意味する。配位しない「適合性」アニオンは、最初に生成した錯体が分解する時に劣化を起こして中性になることがないアニオンである。このようなアニオンは、更に、このアニオンから中性の四配位メタロセン化合物と中性の副生成物が生成するようにアニオン性置換基または断片を前記カチオンに移転することもない。
【００２４】
また、活性プロトンを含有しないが活性メタロセンカチオンと配位しないアニオンの両方をもたらし得るイオン化用イオン性化合物の使用も公知である。例えばヨーロッパ特許出願公開第０  ４２６  ６３７号およびヨーロッパ特許出願公開第０  ５７３  ４０３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。イオン性触媒を生成させる追加的方法は、最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応によりカチオンとアニオンを形成するイオン化用アニオン前駆体を用いる方法、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いる方法である［ヨーロッパ特許出願公開第０  ５２０  ７３２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。また、金属酸化基（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）をアニオン基と一緒に含有するアニオン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化させることで付加重合用イオン性触媒を生成させることも可能である［ヨーロッパ特許出願公開第０  ４９５  ３７５号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。
【００２５】
金属配位子が標準的条件下でイオン化引き抜き（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）を行うことができないハロゲン部分を含有する場合（例えばビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドの場合）、それらは有機金属化合物、例えばリチウムまたはアルミニウムの水素化物またはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬などを用いた公知アルキル化反応により転化させることも可能である。活性化用アニオン性化合物を添加する前または同時にアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反応を記述しているインサイチュー方法に関してはヨーロッパ特許出願公開第０  ５００  ９４４号およびＥＰ−Ａ１−０  ５７０  ９８２（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００２６】
メタロセンカチオンとＮＣＡを含んで成るイオン性触媒を支持する所望の方法が米国特許第５，６４３，８４７号、１９９８年１１月２日付けで提出した米国特許出願番号０９１８４３５８および１９９８年１１月２日付けで提出した米国特許出願番号０９１８４３８９（全部引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている。支持組成物を用いる場合、そのようなＮＣＡ支持方法は、一般に、シリカの表面に存在する反応性ヒドロキシル官能性と反応するに充分なほど強いルイス酸である（このルイス酸が共有結合するように）中性のアニオン前駆体の使用を包含する。
【００２７】
追加的に、メタロセン支持型触媒組成物用の活性化剤がＮＣＡの場合には、望ましくは、このＮＣＡを最初に支持体組成物に添加した後、メタロセン触媒を添加する。この活性化剤がＭＡＯの場合には、望ましくは、このＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液の状態で溶解させる。次に、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液を支持体に接触させる。他の添加方法および添加順は本分野の技術者に明らかであろう。
バルクループ反応槽
１種以上の通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレン重合で用いるに適したバルクループ反応槽装置１０の例を図１に示す。このバルクループ反応槽装置１０には、１対のループ反応槽３００の上流に位置していてそれらにつながっている触媒混合および注入装置２００、ループ反応槽３００の下流に位置する重合体回収装置４００および気相反応槽５００が備わっている。このバルクループ反応槽装置は単一のループ反応槽もしくは単一の気相反応槽か或は複数のループ反応槽と複数の気相反応槽か或はそれらの任意の組み合わせを含むことができ、これは他のオレフィン重合反応槽、例えば他のプロピレン重合反応槽などを１基以上含み得ることは理解されるであろう。バルクループ反応槽３００は更にプロピレン供給用導管３００Ｂおよび共重合用単量体（例えばエチレンなど）供給用導管３００Ｃを含むことができる。
【００２８】
前記触媒混合および注入装置２００には混合槽２０２が備わっている。この混合槽２０２には混合用パドル２０４と加熱用ジャケット２０６が備わっている。高分子量の鉱油とチーグラー・ナッタ触媒を混合槽２０２に導入する。前記高分子量油を一般にこの鉱油の粘度が低下しかつ前記混合用パドル２０４によって前記触媒と高分子量鉱油が充分に混ざり合い得るに充分な温度（使用する鉱油の種類に応じて約３０℃から少なくとも９０℃の範囲）に加熱する。次に、その加熱された高分子量鉱油と触媒の混合物は導管２０８を通って注入装置２１０に運ばれ、そこで冷却されて「ペースト」を形成し得る。プランジャー２１１の圧縮ストロークの間に、前記ペーストは導管２１２そして別の混合槽２１４に入り、このペーストは前記混合槽２１４内で混合用パドル２１６によって共触媒、例えばＴＥＡＬなどおよび１種以上の電子供与体と一緒に混合し得る。その結果得られた触媒と共触媒と電子供与体の混合物は導管２１８を径て混合槽２１４から出た後、ポンプ２２０で計量されて、液状のプロピレン単量体を含有する予備重合用ループ反応槽２２２の中に入る。この予備重合用ループ反応槽２２２の重合温度は−１０から１０℃の範囲とすることができ、これを冷却用ジャケット２２３で制御する。前記触媒／共触媒と前記液状プロピレン単量体の間の接触によってプロピレンの重合が始まってプロピレン重合体粒子が生成するが、それらの全部が循環ポンプ２２４によって予備重合用ループ反応槽２２２の中を循環する。
【００２９】
プロピレン重合体粒子が導管２２６を径て１番目のループ反応槽３０２（これは液状のプロピレン単量体を含有する）に入る前の予備重合サイクル時間は７から少なくとも３０分、望ましくは１５から２０分であり得る。１番目のループ反応槽３０２に入っているポリプロピレン粒子と液状のプロピレン単量体は循環ポンプ３０４によって循環している。この１番目のループ反応槽内でプロピレンの重合が継続して起こるにつれてプロピレン重合体粒子の大きさが増大する。このプロピレン重合体粒子が導管３０６を径て２番目のループ反応槽３０８に運ばれる前の１番目のループ反応槽のサイクル時間は２０から少なくとも９５分、望ましくは３０から５０分の範囲であり得る。前記１番目および２番目のループ反応槽（それぞれ３０２および３０８）内の重合温度は６６から７７℃の範囲とすることができ、これを冷却用ジャケット３１０で制御する。前記２番目のループ反応槽に入っているポリプロピレン粒子と液状のプロピレン単量体は循環ポンプ３１２によって循環している。このプロピレン重合体粒子が導管３１３を径て重合体回収装置４００に運ばれる前の２番目のループ反応槽のサイクル時間は１０から少なくとも６０分、望ましくは２０から５０分の範囲とすることができる。さらなるオレフィン重合を望まない場合には、一般に、重合体回収装置４００に入る前に前記触媒を不活性化させておく、即ち「失活させておく（ｋｉｌｌｅｄ）」。
【００３０】
導管３１２から来るプロピレン重合体粒子を加熱用カラム４０２が受け取る。プロピレン重合体粒子が導管４０４からフラッシュタンク（ｆｌａｓｈ  ｔａｎｋ）４０６に入った時点でこれに随伴する液状のプロピレン単量体の実質的な部分が蒸発して前記粒子から分離するに充分な熱を前記プロピレン重合体粒子にかける。重合副生成物の一部と気体状プロピレンがフラッシュタンク４０６から導管４０８を径て出て行く。このプロピレンは再び圧縮し、濾過して不純物および他の混入物（触媒系と不利に反応し得る）を除去した後、ループ反応槽３００に戻すことができる。
【００３１】
プロピレン重合体粒子はフラッシュタンク４０６から導管４１０を径て出るが、これを押出し加工機に向けてペレットに加工することができる。または、このプロピレン重合体粒子を１種以上の単量体、例えばエチレンなどと更に重合させることが望まれる場合には、プロピレン重合体粒子をフラッシュタンク４０６から導管４１２を径て排出させて気相反応槽５００に運ぶこともできる。プロピレン重合体粒子は気相反応槽５００から導管５０２を径て出るが、これを押出し加工機に向かわせて耐衝撃性ポリプロピレン共重合体ペレットに加工することもできる。このプロピレン重合体粒子をペレットに加工している間にこれに他の１種以上の材料、例えば安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止用薬品および／または顔料などをブレンドすることができる。
【００３２】
１種以上の通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンを重合させる時に用いるに適した別のバルクループ反応槽装置１２を図２に示す。このバルクループ反応槽装置１２は、この装置１２により広範な重合体回収装置３００Ａを示す（気相反応槽も予備重合用ループ反応槽２２２も示さない）以外はバルクループ反応槽装置１０に類似している。ある場合には、ループ反応槽３００Ａから導管３１４を径て出るプロピレン重合体粒子中に存在する活性触媒が洗浄用カラム４１４に入る前に、その大部分（全部ではないにしても）を不活性化することができる。一般的には、この洗浄用カラム４１４内でプロピレン重合体粒子を液状のプロピレンから分離する。ある場合には、追加の液状のプロピレンを前記洗浄用カラム４１４の基部または基部近くの所に導入し、沈降して来るプロピレン重合体粒子の床の中を通過させる。重合副生成物の一部と液状のプロピレンは洗浄用カラム４１４から導管４１５を径て出た後、蒸留槽４１６に運ばれる。この蒸留槽で液状のプロピレンと重合副生成物、例えばアタクティックポリプロピレンなどを分離する。
【００３３】
残りのプロピレン重合体粒子とプロピレン単量体と重合副生成物は前記洗浄用カラム４１４から導管４１７を径て出た後、加熱用カラム４１８の中に入る。前記洗浄用カラム４１４からプロピレン重合体粒子が連続的またはバッチ式に出ていくこともできる。プロピレン重合体粒子がフラッシュタンク４２０に入った時点でこれに随伴する液状のプロピレン単量体の実質的な部分が蒸発して前記粒子から分離されるに充分な熱を前記プロピレン重合体粒子にかける。気体状のプロピレンと他の重合副生成物がフラッシュタンク４２０から導管４２２を径て出て行く。この気体状のプロピレンを再循環圧縮装置４２４で再び圧縮した後、導管４２６を径て蒸留槽４１６に送り込むこともできる。液状のプロピレン単量体は蒸留槽から導管４２７を径て出るが、これを１基以上のプロピレン供給材料処理装置４２８に送り込むこともでき、その中で前記プロピレンをこの上に記述したようにして濾過した後、ループ反応槽３００Ａに戻すことができる。プロピレン重合体粒子はフラッシュタンク４２０から導管４３０を径て出た後、パージカラム（ｐｕｒｇｅ  ｃｏｌｕｍｎ）４３２に入る。このパージカラム４３２から出た後のプロピレン重合体粒子は押出し加工機に向かい、ペレットに加工することができる（この上に記述したように）。
チーグラー・ナッタからメタロセンへのバルクループ反応槽の切換え
プロピレン重合体をバルクループ反応槽で製造する時にまたメタロセン触媒系を用いることも可能であるとことを見いだした。しかしながら、ある場合には、チーグラー・ナッタ触媒系および／またはこれらの成分がメタロセン触媒系および／またはこれらの成分と適合しない可能性がある。加うるに、１種以上のチーグラー・ナッタ触媒系を用いたプロピレン重合に適したバルクループ反応槽装置の特定条件および装置デザインが１種以上のメタロセン触媒系を用いたプロピレン重合に適さないか或はあまり適さない可能性があることも見いだした。従って、通常のループ反応槽およびまたは通常のループ反応槽装置でポリプロピレンを製造する時にチーグラー・ナッタ触媒系とメタロセン触媒系の間で切換え（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｇ）を行う場合にはバルクループ反応槽装置を操作する方法に１つ以上の変更を行ないそして／またはバルクループ反応槽装置の構成要素の設計に１つ以上の変更を行なうのが望ましい。これらおよび他の変更をここにより詳細に記述する。
触媒混合および注入装置
図１を参照して、伝統的には、混合槽２０２内でチーグラー・ナッタ触媒と高分子量鉱油を約１：２の比率で乾式混合することが行われている。多くの場合、メタロセン触媒を乾燥し、特に支持型メタロセン触媒を乾燥するとその生産性が損なわれる可能性がある（乾燥工程中の加熱およびまた痕跡量の不純物、例えば酸素、水分などが原因で起こる劣化）。そのような支持型メタロセン触媒をより低い分子量を有する鉱油に入れてスラリーの状態で貯蔵しそしてバルクループ反応槽装置に搬送するのが望ましい。この鉱油スラリー中の支持型メタロセン触媒系の重量パーセント（重量％）は１重量％から少なくとも５０重量％、望ましくは５重量％から３０重量％に及んで多様であり得る。
【００３４】
メタロセン触媒系を搬送する目的で高分子量鉱油のペーストを用いる場合には、混合槽２００内の温度を前記メタロセン触媒と鉱油を混合している間にメタロセン触媒が失活するのを防ぐに充分なほどの温度に下げるべきである。一般的には、このメタロセンを加熱する温度を６０℃未満、望ましくは３０℃未満にすることによってメタロセンの熱による不活性化を回避することができる。このように、単に加熱するのとは反対に溶媒、例えばヘキサンなどを添加しかつ加熱を行うことで高分子量鉱油の粘度を下げるのが望ましい。メタロセン触媒が鉱油内に実質的に分散した時点で溶媒を真空下で除去した後、得られる「ペースト」を注入装置２１０に送り込むことができる。
【００３５】
チーグラー・ナッタ触媒系で用いた触媒混合装置２００をまたメタロセン触媒系でも用いると、一般にメタロセンでポリプロピレンを生成させる条件（水素の量が少なく、外部供与体を用いない）下では、残存するチーグラー・ナッタ触媒によって高分子量のアタクティックポリプロピレンが製造される可能性がある。このような高分子量材料はメタロセンによるポリプロピレンのゲル源になる可能性がある。多くの場合、残存する電子供与体はメタロセン触媒の強力な毒として作用する可能性がある。従って、混合槽２０２および関連する導管の全部を洗浄してそのようなチーグラー・ナッタ触媒および残存する電子供与体を除去しておくのが望ましいであろう。追加的に、そのようなチーグラー・ナッタ触媒および残存電子供与体はバルクループ反応槽装置の他の構成要素、例えばプロピレン単量体再循環用構成要素など中にも存在する可能性があることから、このバルクループ反応槽装置の他の構成要素にメタロセン触媒を導入する前にそれらも同様に洗浄および／またはパージ洗浄（ｐｕｒｇｅ）しておくのが望ましい。この触媒混合装置２００の洗浄は、例えば前記装置を開けてこれに鉱油を高圧下で導入することなどで実施可能である。望ましくは、触媒混合装置２００をメタロセン触媒からチーグラー・ナッタ触媒に切換える時に同様に触媒混合装置２００の洗浄を行なうことができる。
【００３６】
別法として、メタロセン触媒系専用の別個の触媒混合装置を用いることも可能である（以下により詳細に記述しかつ図３に示すように）。このようにして、メタロセン触媒系を導入する前にチーグラー・ナッタ触媒系の触媒混合装置２００および／または構成要素を洗浄することを回避することができる。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒系および／またはこれの構成成分をパージ洗浄する目的でバルクループ反応槽の他の構成要素を鉱油で洗浄するのは高価でありかつ時間を消費する可能性がある。別法として、１つまたはいくつか方法および／またはこれらの組み合わせを用いてそのような他の構成要素の洗浄またはパージ洗浄を行なうこともできる。
【００３７】
１つの例では、ループ反応槽内を循環しているチーグラー・ナッタ触媒を不活性化し、そして３から５回の範囲のループ滞留回数（ｌｏｏｐ  ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅｓ）が経過した後、即ち３から１０時間（１から２時間／滞留回数）が経過した後、その不活性化した触媒を通常のテークオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）に通して実質的に除去することもできる。このチーグラー・ナッタ触媒と共に電子供与体が存在する場合には、前記チーグラー・ナッタ触媒の不活性化をこの上に記述した如く行なうが、ループ反応槽およびそれらの構成要素、例えば重合体回収装置などをパージ洗浄して電子供与体を除去する目的で、前記バルクループ反応槽装置を追加的時間、一般に５時間から１０時間の範囲に亘って操作することで電子供与体の成分をパージ洗浄して除去することもできる。
【００３８】
別の例として、チーグラー・ナッタ触媒系に電子供与体が含有する場合には、そのような触媒系を電子供与体を含まないチーグラー・ナッタ触媒系に切換えることも可能である。このようにして、バルクループ反応槽装置をパージ洗浄して電子供与体を除去しながらプロピレン重合体の製造を継続する。メタロセン触媒系に切換える前にチーグラー・ナッタ触媒系の不活性化を行い、そして３から５回のループ滞留回数後、前記反応槽のパージ洗浄を行う。このようにして、電子供与体パージ洗浄中にもプロピレン重合体を生成させることができると同時に、このようなループ反応槽洗浄方法の達成に要する時間はこの上に記述した方法よりも実質的に短い。
【００３９】
更に別の例として、チーグラー・ナッタ触媒を不活性化した後にメタロセン触媒系をバルクループ反応槽装置に導入することも可能である。このようにして、メタロセンによるポリプロピレンの製造によりループ反応槽と重合体回収装置をパージすることもできる。このような方法を用いてループ反応槽装置を充分にパージしてチーグラー・ナッタ触媒および／またはこれの成分を除去するに要する時間は８時間から２４時間であり得る。
【００４０】
メタロセン触媒系からチーグラー・ナッタ触媒系に切換える時にもこの上に示した手順を用いてループ反応槽およびメタロセン触媒系関連構成要素をパージすることもできる。このメタロセン触媒系からチーグラー・ナッタ触媒系に切換える時に要する時間はチーグラー・ナッタ触媒系からメタロセン触媒系に切換える時に要する時間と類似している。このように、１つの例では、メタロセン触媒系を不活性化して、これをループ反応槽および関連構成要素の両方からパージすることもできる。別の例では、ループ反応槽とメタロセン関連構成要素をパージしながら電子供与体を含まないチーグラー・ナッタ触媒系を導入してプロピレン重合体の製造を継続することも可能である。更に別の例では、メタロセン触媒系を不活性化した後にチーグラー・ナッタ触媒系をループ反応槽に導入することも可能である。
【００４１】
図３を参照して、図３Ａおよび図３Ｂに２種類のメタロセン触媒混合装置を示す。いずれの装置もメタロセン触媒をループ反応槽３００に導入する前に必ずしも予備重合用ループ反応槽を用いる必要はないが、いずれの装置も予備重合用ループ反応槽を伴わせて用いることも可能である。
【００４２】
図３Ａに示すメタロセン触媒混合装置３１６には、メタロセン触媒と共触媒を鉱油スラリーの状態で充分に混合しかつそれらの充分な分布を維持する目的で、混合用パドル３２０が備わっている混合槽３１８が含まれている。鉱油中のメタロセン触媒系の重量％は一般に１から５０、望ましくは５から３０重量％の範囲である。このメタロセン触媒スラリーを導管３２２でバルブ３２４の所に送る。バルブ３２４を開けると、前記スラリーの一部が導管３２６の中に入る。バルブ３２４を閉じると、導管３２６へのスラリーの流れが遮断される。一般に、前記スラリーを導管３２６に導入する頻度は１分当たり１から１０回の範囲であり得る。各「スラグ（ｓｌｕｇ）」内のスラリー量は１０から４０ミリリットルの範囲であり得る。
【００４３】
導管３２６は合流点３２７の所で導管３２８と交差している。導管３２８によって捕捉剤および／または共触媒、例えばＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬなどをＴＥＡＬと支持型触媒の重量比が例えば１から２の範囲になるような量で合流点３２７に供給することができ、この合流点の所でメタロセン触媒／共触媒とＴＥＡＬが一緒になる、即ち「前以て接触する」。場合により、前記メタロセン触媒と共触媒を個別にバルクループ反応槽に導入することもできる。この場合には、触媒活性がある程度失われかつプロピレン重合体粒子の形態がある程度失われる可能性がある。しかしながら、いずれの触媒系を用いる場合にも、重合開始に先立って（一般に合流点３３２の所および／またはその下流で）前記触媒と捕捉剤、例えばＴＥＡＬなどを前以て接触させておく（いずれかの混合槽、例えば図１の混合槽２０２などまたは図３Ａの導管３３０内で）のが一般に望ましい。このようにして、ＴＥＡＬを不純物捕捉剤として容易に利用することができ、それによって触媒とプロピレンが最初に接触する時の触媒を保護する。追加的に、ＴＥＡＬを溶媒と一緒にしておく時には、ＴＥＡＬを混ぜ物なしに用いることも可能であるが、ヘキサンまたは他のＣ４からＣ２０の炭化水素の如き溶媒は前記触媒を取り巻く鉱油の粘度を下げる働きをし、従って触媒粒子に関するプロピレンの拡散が向上し、それによって重合を向上させることができる。
【００４４】
通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる場合には、ＴＥＡＬをより多い量（ＴＥＡＬを支持型触媒１ポンド当たり５：１から１５：１ポンドの範囲）で添加すると触媒の活性が向上する。この上に記述したようにメタロセン触媒系をＴＥＡＬおよびまたはＴＩＢＡＬに前以て接触させておく時に捕捉剤として用いるＴＥＡＬおよびまたはＴＩＢＡＬの量を最小限の量（ＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：４ポンドからＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり４：１ポンドの範囲、望ましくはＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：１ポンド）にするのが望ましい。しかしながら、一般に、ＴＥＡＬの如き捕捉剤を過剰量（ＴＥＡＬが支持型触媒１ポンド当たり４：１ポンド以上）で用いると触媒の活性が低下しかつ汚れが助長される可能性がある。
【００４５】
チーグラー・ナッタ触媒の場合の予備接触時間は数分、即ち５から１５分の範囲とすることができる。メタロセン触媒の場合には、予備接触時間は望ましくは１分以内、より望ましくは３０秒以内、更により望ましくは１５秒に等しいか或はそれ以下である。例えば、導管３３０の直径が０．５インチで導管３３０のライン長（ｌｉｎｅ  ｌｅｎｇｔｈ）が１５フィートでありそしてＴＥＡＬ溶液（希釈度がヘキサン中５重量％）が約１２ポンド／時で合流点３２７に入りかつメタロセン触媒／鉱油スラリーが約６ガロン／時で合流点３２７に入るとしたならば、導管３３０の中を流れる時間は約１５秒になるであろう。
【００４６】
導管３３０によって、合流点３２７の下流に位置する合流点３３２にメタロセン触媒／共触媒を供給し、この合流点３３２の所で前記活性メタロセン触媒／共触媒とプロピレン単量体（これは導管３３４で運ばれる）が一緒になって導管３３６の中をある距離に亘って移動した後、ループ反応槽３００の中に入る。プロピレン重合体の重合は合流点３３２の所または一般にその下流で始まることから、プロピレン重合体粒子の蓄積によって導管３３６の詰まりが起こる前に重合用メタロセン触媒を前記反応槽の中に運び込んでおくのが望ましい。導管３３６の大きさおよびこの中に入っている材料の流速に応じて、その材料が合流点３３２からバルクループ反応槽に運ばれる時間を一般に約１分以内、望ましくは３０秒以内、更により望ましくは１５秒に等しいか或はそれ以下、最も望ましくは１０から０．００１秒の範囲にするのが望ましい。例えば導管３３６の直径が０．５インチで長さが１５フィートで導管３３４内のプロピレン流量が約１０ガロン／分で導管３３６内の流速が約５ｍ／秒であるとすると、導管３３６内で起こる重合の時間は約１秒である。
【００４７】
導管３３６がプロピレン重合体粒子で詰まる度合を低くする目的で、導管３３６内で起こる重合の速度の方がバルクループ反応槽３００内で起こる重合の速度よりも遅くなるような条件下でメタロセン／共触媒混合物とプロピレンを一緒にすることもできる。これは、例えばメタロセン、共触媒および／またはプロピレン成分の１種以上を一緒にする前または一緒にした後にそれらの中の１種以上を冷却することなどで実施可能である。そのような成分の１種または全部を一般に−１０℃から＋１０℃の範囲の温度に冷却してもよい。また、導管３３６内の流速を例えば０．３ｍ／秒から１０ｍ／秒の範囲に維持することでも詰まりが起こる危険性が低くなるであろう。導管３３６内の流速は個々の成分の個々の流量の係数であり得る。望ましくは、メタロセン触媒が導管３２６内で示す流速および共触媒が導管３２８内で示す流速の方がプロピレンが導管３３４内で示す流速よりも低くなるようにする。このように流速を異ならせるとメタロセン触媒がプロピレンに接触する時点の混合が助長される可能性がある。
【００４８】
ここで、図３Ｂを参照して、メタロセン触媒混合装置３４０はメタロセン触媒混合装置３１６に実質的に類似しているが、但しポンプ３４２、望ましくは膜ポンプ（１５０  ｌ／時、０−８０ｂａｒｇ．）が図３Ａのバルブ３２４の代わりに上流のチェックバルブ３４４と下流のチェックバルブ３４６を有している。このようにすると、バルブ３２４（図３Ａ）を用いた時に比較して、触媒と共触媒とプロピレンをより均一な様式（量が４から１６ミリリットルの範囲のスラリースラグを例えば１分当たり６０から１２０回の範囲の頻度）でバルクループ反応槽に導入することが可能になる。添加がより連続的になりそして／または添加頻度が高くなることに加えて、バルクループ反応槽に導入する触媒および共触媒の体積がより小さくなることで、重合反応によって引き起こされる反応槽温度の揺れが最小限になり得る。
【００４９】
ここで、図４を参照して、クイル（ｑｕｉｌｌ）３３８を取り付けて、これにクイル本体３３９、クイル穴３４０、外側表面３４２、上流末端部３４３および下流末端部３４４を限定する部分を持たせるのが望ましい可能性がある。このクイル３３８の上流末端部３４３を導管３３０と一体式に形成させてもよいか、或は例えば噛み合わせネジ、フランジまたは溶接などで導管３３０に固定してもよい。クイル穴３４０は導管３３０と流体伝達状態にある。クイル本体３３９は導管３３０から合流点３３２の中に伸びている。このクイル本体３３９の外側寸法を、望ましくは、導管３３４を径て合流点３３２の中に入る液状プロピレンの流れ（実線の矢印で示す）が導管３３６に向かって移動する時にクイル３３８の外側表面３４２に接触するような大きさにする。追加的に、クイル本体３３９の長さを下流末端部３４４が合流点３３２の下流の所で終結、望ましくは導管３３６内で終結、より望ましくは連結用フランジ３４６の下流の導管３３６内で終結するに充分なほどの長さにする。このように、触媒の流れ（破線で示す）は導管３３６の中に入った後、合流点３３２およびこれに関連したフランジ／溶接継目の下流で液状のプロピレンの流れと混ざり合う。このようにして、プロピレンの重合は合流点３３２の所／または中で低下しそして／または重合が起こらなくなり、それによって、今度は、触媒粒子が連結用フランジ３４６およびこれらに関連したガスケット（示していない）の所および／または近くで蓄積する機会が減少しそして／またはなくなる。
【００５０】
追加的に、図３Ａ、３Ｂおよび図４に記述した導管と合流点によって限定される内部穴表面の隙間、隆起物、突出物、テクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）または他の同様な構造物、即ちメタロセン触媒粒子および／またはプロピレン重合体粒子が穴表面の中および／または上に蓄積して導管３３６内の流れによって反応槽へと清掃されなくするであろう機構を最小限にするか或は全く存在させないのが望ましい。そのような隙間、隆起物および突出物は例えばガスケット、溶接、フランジの非整列などが原因で生じ得る。清掃によって反応槽の中に入り込まないような粒子または粒状物がいくらかでも存在すると、それらは成長し続けそして／または他の粒子を蓄積させる可能性があり、これらのいずれかまたは両方が起こると穴の詰まりが起こるか或は障害物が作り出される可能性がある。従って、そのような穴を限定している表面を例えば電気磨きなどで滑らかにしておくのが望ましく、かつフランジの所に隙間を生じさせないようなガスケットを選択すべきである。例えば、前記穴を限定している表面および／またはその一部が示す粗さ値を本分野の技術者に公知の技術で測定して０ｒｍｓから１２０ｒｍｓ、望ましくは８ｒｍｓから２０ｒｍｓの範囲にしておくのが望ましい。
ループ反応槽
一般に、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる時の反応槽をメタロセン触媒系を用いる時の反応槽と比較した時の変化の度合は最小限である。しかしながら、望ましいループ反応槽を設計するにはいくらかの考慮を行う必要がある。
【００５１】
例えば、チーグラー・ナッタ触媒系を用いて生成させたプロピレン重合体粒子のかさ密度とメタロセン触媒系を用いて生成させたプロピレン重合体のかさ密度を比較した時、それらは異なる可能性がある。しかしながら、ある場合には、メタロセンを用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合体を製造する時、メタロセンによる重合体粒子のかさ密度は通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて生成させたポリプロピレンホモ重合体粒子のそれに類似している可能性がある。例えば、かさ密度は、ホモ重合体の場合の例えば２５ポンド／立方フィート（０．４５ｇ／ｃｃ）から共重合体の場合の例えば１８ポンド／立方フィート（０．３０ｇ／ｃｃ）に低下し得る。かさ密度が低ければ低いほど（即ち、比体積、即ち体積／ポンドが高ければ高いほど）、一般にそれを反応槽内に循環させるのが困難になる。このように、ループ反応槽の循環用ポンプの羽根およびモーターはこれらが高い馬力の負荷に適するように設計すべきである。
【００５２】
通常のチーグラー・ナッタ触媒系の使用をメタロセン触媒系の使用と比較した時の別の変更は、防汚剤を添加する点にある。ある場合には、時間が経過するとループ反応槽の内側にか或は反応槽からの生成物取り出しラインの中に重合体の被膜が蓄積する可能性がある。このような防汚剤を用いるとそのような重合体被膜の形成が防止される。反応槽に送り込まれるプロピレンに防汚剤を添加することができる。さもなければ、防汚剤がまた触媒混合および注入装置の中に存在することによって導管が詰まる危険性が低下するように防汚剤の添加を行うことも可能である。
【００５３】
ある場合には、防汚剤を用いるとメタロセン触媒の活性が低下する可能性がある。適切な防汚剤の例は、ジノニルナフチルスルホン酸が基になった防汚剤、例えばＯｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｅｏｎ，ＬＬＣの製品であるＳｔａｄｉｓ  ４５０Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｍｐｒｏｖｅｒ（本明細書では以降「Ｓｔａｄｉｓ」と呼ぶ）などである。反応槽に送り込むプロピレン［導管３００Ｂ（図１）］にＳｔａｄｉｓを０．１ｐｐｍから５ｐｐｍの濃度で用いることができ、或はこれを触媒混合および注入装置に直接添加する時にそのような濃度で用いることもできる。しかしながら、防汚剤をプロピレン注入の上流で触媒混合および注入装置に直接添加（導管３３４、図３Ａおよび図３Ｂ）すると、防汚剤をプロピレン供給用導管３００Ｂ経由で反応槽に直接添加するか或は防汚剤をプロピレン注入点またはその下流（導管３３４）で触媒混合および注入装置に添加した場合に比較して、触媒に接触させる防汚剤の濃度をより高くすることができる。触媒混合および注入装置内で前記触媒に接触させる防汚剤の濃度を高くすればするほど触媒が失活する度合が高くなる可能性がある。このように、前記触媒混合および注入装置内で前記触媒に接触する防汚剤の濃度を低くする方が望ましい可能性がある。これはいろいろな方法で達成可能であり、例えば防汚剤の一部をプロピレンと触媒を触媒混合装置内で接触させる地点の上流で添加するか、或は防汚剤の全部または一部をプロピレンと触媒を触媒混合および注入装置内で接触させる地点に添加するか、或は防汚剤の全部または一部をプロピレン注入用導管３３４の下流地点で触媒混合および注入装置の中に添加するか、或は防汚剤をプロピレン注入用導管３３４と流体伝達状態にあるプロピレン供給用導管３００Ｂに防汚剤の一部がプロピレン注入用導管３３４を径て触媒混合および注入装置の中に入るように添加することなどで達成可能である。
【００５４】
他の可能な帯電防止剤、例えばエチレンオキサイドが基になった防汚剤などを用いることも可能である。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体である防汚剤の例は商標名ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏｎｉｃの下で販売されている防汚剤であり、これらはそれぞれＩＣＩおよびＢＡＳＦの製品である。ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏｎｉｃ防汚剤はＳｔａｄｉｓと同じ効果で汚れを防止し得ることに加えて、濃度を２ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲にすると触媒活性を失わせる度合が最小限になると言った追加的利点が得られる。
【００５５】
また、防汚剤の効果は反応槽に至るまで持続すると思われることも確認した（即ち、防汚剤の効果は防汚剤の添加を中断した後でもある期間持続するであろう）。このように、防汚剤を最初に５ｐｐｍから１０ｐｐｍの範囲の１番目の濃度で供給しそして次に時間が経過（１０分から少なくとも２０分）した後、防汚剤の供給を２ｐｐｍから５ｐｐｍの範囲の２番目の濃度にまで下げるのが望ましい可能性がある。バルクループ反応槽に供給する防汚剤の量を少なくするとメタロセン触媒の活性が失われる度合が低くなり、それによって、プロピレン重合体の生産量が向上するであろう。
【００５６】
チーグラー・ナッタ触媒系（Ｚ−Ｎ）とメタロセン触媒系（ＭＣＮ）の間の希釈度、密度およびバルクループ反応槽内の滞留時間の比較を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
ある場合には、メタロセン触媒系を用いた時の方がチーグラー・ナッタ触媒系を用いた時に比較して反応槽循環用ポンプの電気消費量が低くなり得る。表２に二重ループ反応槽の場合のＭＣＮとＺ−Ｎの比較を示す。ｋＷｈが低いことは循環速度が高いことを意味する。これは、平均粒子サイズが約ｄ５０のプロピレン重合体粒子に典型的である。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
触媒系の一方、例えばメタロセン触媒系を用いて生成させるプロピレン重合体の融点の方がもう一方の触媒系、例えばチーグラー・ナッタ触媒系を用いて生成させるプロピレン重合体の融点よりも低い場合には、重合体回収装置のパラメーターを調整するのが望ましい。例えば、メタロセンによるポリプロピレンホモ重合体の融点が例えば１５０℃でありそして通常のチーグラー・ナッタによるポリプロピレンホモ重合体の融点が例えば１６５℃の時には、重合体回収装置の温度をより低く調整することができる。チーグラー・ナッタによるランダム共重合体の場合そしてメタロセンによる融点が１５０℃のＰＰホモ重合体の場合の重合体回収装置の設定例は下記であろう：
フラッシュ（Ｆｌａｓｈ）Ｔ゜：メタロセンによるＰＰホモ重合体の場合には６５−７０℃（９０℃ではなく）
フラッシュｐ：＜１．７ｂａｒｇ
流動床乾燥装置内のＮ２  Ｔ゜：メタロセンによるＰＰホモ重合体の場合には１０５−１１０℃（１２０℃ではなく）
フラッシュライン（ｆｌａｓｈ  ｌｉｎｅ）内のチーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系のいずれかの活性を低下させそして／または失活させるＡＴＭＥＲ帯電防止剤（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃの製品）を５ｋｇ／時（このように、サイクロン内で起こる空電(static)問題を回避する目的でＺＮの場合よりも低くする）。
【００６１】
本発明の形態の中のほんのいくつかの形態のみで本発明を示してきたが、これをそれに限定するものでなく、本発明は本発明の範囲から逸脱しないいろいろな変形および変更を受け得ることは本分野の技術者に明らかであろう。
【００６２】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１．  １番目の温度範囲を有するバルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる方法であって、
前記バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置から２番目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度で導入し、そして
前記バルクループに通じている２番目の触媒混合装置から３番目の温度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入する、
工程を含んで成る方法。
２．  前記１番目の頻度の方が前記２番目の頻度よりも高い第１項記載の方法。
３．  前記１番目の注入頻度が１分当たり６０から１２０回の範囲である第１項記載の方法。
４．  前記１番目の温度範囲の方が前記２番目の温度範囲よりも高い第１項記載の方法。
５．  バルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる方法であって、
支持型メタロセン触媒を前記バルクループ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触媒を１番目の量の捕捉剤と接触させ、そして
チーグラー・ナッタ触媒系を前記バルクループ反応槽に注入する前にある量のチーグラー・ナッタ触媒系を２番目の量の捕捉剤と接触させるが、前記捕捉剤の２番目の量の方が前記捕捉剤の１番目の量よりも多い、
工程を含んで成る方法。
６．  前記１番目および２番目の量の捕捉剤がある量のＴＥＡＬを含む第５項記載の方法。
７．  前記１番目の量の捕捉剤と支持型メタロセン触媒が、捕捉剤：支持型メタロセン触媒が１：４から捕捉剤：支持型メタロセン触媒が４：１の比率の範囲で存在する第５項記載の方法。
８．  前記２番目の量の捕捉剤とチーグラー・ナッタ触媒系が、捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が５：１から捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が１５：１の比率の範囲で存在する第５項記載の方法。
９．  メタロセンの流れとプロピレンの流れを接触させる方法であって、
メタロセンの流れを合流点に向かわせ、
プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして
前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下流のある距離に亘って前記メタロセンの流れの一部と前記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持されるようにする、
工程を含んで成る方法。
１０．  前記プロピレンの流れの温度範囲が−１０℃から＋１０℃の範囲である第９項記載の方法。
１１．  前記合流点の下流の流速が０．３メートル／秒から１０メートル／秒の範囲である第９項記載の方法。
１２．  更に、前記メタロセンとプロピレンの接触流れを、前記接触流れが前記導管の中に滞留する時間が０．００１秒から１分未満であるに充分な流れ条件下で導管の中に向かわせる工程も含んで成る第９項記載の方法。
１３．  前記導管が内部穴を有しそして前記内部穴の一部が０から１２０ｒｍｓの粗さ値を有する第１２項記載の方法。
１４．  ある量の防汚剤をバルクループ反応槽に導入する方法であって、
前記量の防汚剤の一部を触媒混合装置に注入し、そして
先行工程の生成物の一部を前記バルクループ反応槽に注入する、
工程を含んで成る方法。
１５．  前記防汚剤がＳｔａｄｉｓ  ４５０  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｍｐｒｏｖｅｒ、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ防汚剤およびＰｌｕｒｏｎｉｃ防汚剤から成る群から選択される一員であり、これが単独または他の員との組み合わせである第１４項記載の方法。
１６．  前記触媒混合装置に注入される前記防汚剤の一部がプロピレンの流れと触媒の流れが前記触媒混合装置内で接触する地点またはこの地点の下流で注入される第１４項記載の方法。
１７．  前記触媒混合装置に注入される前記量の防汚剤がある時間をかけて減少する第１６項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、バルクループ反応槽装置を気相反応槽と組み合わせた時の図式案図である。
【図２】図２は、別のバルクループ反応槽装置を示す図式案図である。
【図３】図３は、バルクループ反応槽装置のループ反応槽構成要素を示す図式案図であり、図３Ａは、触媒混合および注入装置を示す図式案図であり、図３Ｂは、別の触媒混合および注入装置を示す図式案図である。
【図４】図４は、プロピレンと触媒を受け取る導管合流点およびクイルを示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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