(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックスと、塩素とフッ素とを含む少なくとも２つのハロゲンと、第IB族、第IIB族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１つの付加金属と、第VIII族金属からの少なくとも１つの金属とを含む、炭化水素含有仕込原料を水素化処理するための触媒であって、フッ素の量が、全触媒質量の１．８〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする触媒。
【請求項２】
フッ素の量が、全触媒質量の２〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒が、全質量に対して、７８〜９８．３重量％の少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックスと、０．１〜５重量％の少なくとも１つの付加金属と、０．１〜５重量％の少なくとも１つの第VIII族金属と、０．１〜１０重量％の塩素とを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
第VIII族金属が、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよびコバルトよりなる群の中から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
付加金属が、第IB族金属であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
第IB族金属が、金または銀であることを特徴とする、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
付加金属が、第IIB 族金属であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
第IIB 族金属が、亜鉛であることを特徴とする、請求項７記載の触媒。
【請求項９】
付加金属が、第VIIB族金属であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
第VIIB族金属が、レニウムであることを特徴とする、請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
非晶質酸化物マトリックスが、アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１２】
まず非晶質酸化物マトリックスが、塩素およびフッ素と接触させられ、次いで第VIII族金属および付加金属が導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒を調製する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒または請求項１２の方法に従って調製された触媒の、炭化水素留分の処理への使用方法。
【請求項１４】
硫黄を含む炭化水素留分中に存在する芳香族化合物を水素化する方法における、請求項１３記載の使用方法。
【請求項１５】
液体仕込原料の単位体積当たりの水素の体積で５０／１〜２０００／１の水素／仕込原料比を伴って、１００℃〜４００℃の温度で、０．１〜３０ＭＰａの操作圧力で、時間当たりの触媒の単位体積当たりの処理される液体仕込原料の体積として表わして０．１〜２０の空間速度で行なわれる方法における、請求項１３または１４記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第VIII族金属と付加金属とをベースとし、かつ少なくとも２つのハロゲンを含む、担持された触媒に関する。本発明は、少量の硫黄を含有する、炭化水素含有仕込原料を水素化処理する方法、特にそのような仕込原料に含まれる芳香族化合物を水素化する方法における、この触媒の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水素化処理方法は、製品品質と汚染条件とを満足するために要求される規格の点で、完成品の特性を向上させるために、石油留分を精製する操作において決まって使用される。
【０００３】
現在、ガスオイル留分は、蒸留からであっても、接触分解のような転換方法からであっても、無視できない量の芳香族化合物と窒素化された化合物と硫化された化合物とを含有する。工業化した大部分の国における現在の法律は、エンジンに使用される燃料が含有する硫黄が１００万分の５００（５００ｐｐｍ）未満でなければならないことを要求する。非常に近い将来、この最大限の量は、欧州共同体の構成国について、２０００年までに３５０ｐｐｍに、次いで２００５年に５０ｐｐｍに減少させられるであろう。ガスオイル中のポリ芳香族化合物の含有量に関して、この量は、２００５年から、１％〜２％程度の非常に低いレベルに減少させられる危険がある。このように、ガスオイル留分に含まれるポリ芳香族を水素化することは、そのタイプの燃料についての硫黄および芳香族化合物の新しい規格のために、ますます重要になっている。
【０００４】
脱硫は一般に、芳香族化合物を同時に水素化できない条件下および触媒について行なわれる。このように、留分の第一の処理は、その留分に含まれる芳香族化合物を水素化する第二の処理を伴って、硫黄の含有量を減少させるために行なわれなければならない。その第二工程は一般に、水素の存在下で、留分を一般に貴金属をベースとする触媒と接触させることにより行なわれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、脱硫方法は、硫化された、および窒素化された化合物を決して完全には除去できないので、使用される触媒は、そのような化合物の存在下で作用できなければならず、その結果、優れた耐硫黄性（thio-resistant property）を有する活性相を有しなければならない。
【０００６】
本発明の目的は、硫黄化合物を含む石油留分を脱硫し、かつこれらの留分中に存在する芳香族およびポリ芳香族を水素化するための新規触媒を提供することである。
【０００７】
当業者に公知の、耐硫黄性を有する触媒は、アルミナ型酸担体（米国特許US-A-3943053号参照）、シリカ・アルミナおよびゼオライト（US-A-4960505号、US-A-5308814号およびUS-A-5151172号参照）に担持された第VIII族貴金属またはそのような金属の組み合わせをベースとする触媒を本質的に含む。
【０００８】
しかしながら、貴金属は、貴金属の活性の強力な阻害剤である硫黄の存在に極端に敏感である。水素化段階において硫黄による被毒を避けるために、金属が酸担体に担持されることが好ましいと思われる。このように、白金／アルミナ型触媒の酸性度を増加させるための、制限された量の塩素またはフッ素のようなハロゲンの使用が報告されてきた（J. P. Frank, J. C. Marquis and M. Derrien, CR Acad. Sci. Paris, Series C, 1284 (1977), 297 およびJ. Cosyns, J. P. Frank and G. Marin-Gil, CR Acad. Sci. Paris, Series C, t284 (1978) 85参照）。
【０００９】
アルミナ型担体（US-A-3943053号参照）を使用するとき、金属の量を調製条件と同様に正確に制御しなければならないことが報告されてきた。この制約は、そのような配合を工業的規模に補外するときに、柔軟性に関して明白な問題を引き起こす。シリカ・アルミナをベースとする担体の使用も報告されてきた。例えばUS-A-4960505号、US-A-5308814号およびUS-A-5151172号が引用され得る。これらの異なる文献は、所望の性質を生じるためのゼオライトの型が非常に特殊であることを開示している。さらにそのような担体の使用は、調製を含むいくつかの主要な欠点を有し、このことはアルミナのような鉱物結合剤の使用を必要とする成形工程を含む。調製方法は、このように、結合剤への担持を越える、貴金属のゼオライト材料への選択的な担持を可能にしなければならず、このことは、そのような触媒の型と結び付けられる付加的な特殊性を有する。
【００１０】
芳香族化合物を水素化する方法に使用される、少なくとも１つのハロゲンを含む金属触媒が、多くの特許に記載されている。特に、欧州特許出願EP-A-0751204号に、触媒の水素化活性を増加させるための、貴金属をベースとし、かつ少なくとも１％のハロゲンを含有する触媒への塩素の導入を伴う、芳香族化合物を水素化する方法が記載されている。
【００１１】
US-A-3943053号に、２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウムと、１．２〜２．５重量％の量の塩素とを含む触媒を使用する、芳香族化合物を水素化する方法が記載されている。
【００１２】
欧州特許出願EP-A-0955090号に、２つの貴金属（ＰｔおよびＰｄ）とフッ素と塩素とを含む触媒が記載されている。触媒組成は、フッ素含有量が０．５〜１．５重量％に、塩素含有量が０．３〜２重量％の範囲にあるようなものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、周期表の第VIII族からの少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの付加金属と、塩素とフッ素とを含む少なくとも２つのハロゲンと、少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックスとを含む触媒であって、触媒組成が、フッ素の量が全触媒質量の少なくとも１．５重量％に相当するようなものである、水素化処理方法において、特に芳香族化合物を水素化するために使用される触媒が、芳香族化合物の水素化の程度に関して、単一の金属かまたは少量のハロゲンを含む先行技術の触媒よりも優れた性能をもたらすことを見い出してきた。本発明の触媒を用いて得られる、芳香族化合物の対応する飽和化合物への高い転化率は、一方では金属の組み合わせ、他方では先行技術より多量に存在するハロゲンの組み合わせの驚くべき相乗効果と結び付けられる。水素化のこの高い程度は、触媒にとって非常に優れた硫黄への抵抗をもたらすので、触媒の活性は、処理される仕込原料中の硫黄の少ない残存量に影響されない。
【００１４】
上記触媒の付加金属は、周期表の第IB族からの金属、第IIB 族からの金属または第VIIB族からの金属であってもよい。
【００１５】
本発明の触媒は、有利には、硫化された化合物を含む炭化水素仕込原料中に存在する芳香族化合物の水素化脱硫および水素化を行なうために使用され得る。より詳細には、本発明の触媒を用いて処理され得る炭化水素仕込原料は、芳香族化合物を含有する炭化水素仕込原料、より詳細には、原油の蒸留からの、および接触分解方法からの循環油(cycle oil) として知られる留分を転換する種々の方法からのガスオイル留分である。
【００１６】
本発明は、硫黄を含む炭化水素留分中に存在する芳香族化合物を水素化する方法における触媒の使用にも関する。本発明方法を用いて処理され得る仕込原料の硫黄含有量は２０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１〜５００重量ｐｐｍの範囲にある。
【００１７】
この触媒はまた、食用油中および溶媒中の芳香族化合物の水素化のような、微量の硫化された化合物を含有する仕込原料の芳香族化合物の全部または一部を水素化することを目的とするあらゆる方法に適している。
【００１８】
本発明の触媒は、少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックスと、周期表の第VIII族からの少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの付加金属と、塩素とフッ素とを含む少なくとも２つのハロゲンを含有する。
【００１９】
「非晶質酸化物マトリックス」という用語は、以下に使用されるように、触媒的に活性な元素がその構造に含まれないマトリックスを意味する。
【００２０】
本発明の触媒は、フッ素の量が、該触媒の全質量の少なくとも１．５重量％に相当することを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、付加金属は、周期表の第IB族からの金属、第IIB 族からの金属または第VIIB族からの金属である。
【００２２】
好ましくは、本発明の触媒は、全触媒質量に対する重量百分率として下記のものを含む。
【００２３】
・７８％〜９８．３％の少なくとも１つの非晶質酸化物材料
・０．１％〜５％の、周期表の第VIII族からの、好ましくはパラジウム、ロジウム、ニッケルおよびコバルトよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属
・０．１％〜５％の少なくとも１つの付加金属
・０．１％〜１０％の塩素
・少なくとも１．５％、好ましくは多くても２０％のフッ素。有利には、フッ素の量は１．８％〜１５％、より好ましくは２％〜１０％の範囲にある。
【００２４】
好ましくは、第IB族金属は金または銀である。好ましい第IIB 族金属は亜鉛である。好ましい第VIIB族金属はレニウムである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明の触媒において、担体として使用される非晶質酸化物マトリックスは、転位アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナおよびこれらの混合物から選択される。このタイプの担体は、当業者に公知の技術によって決定される、１００〜６００ｍ２  ／ｇの、好ましくは１５０〜５００ｍ２  ／ｇの比表面積を有する。非晶質酸化物マトリックスは粉末の形で使用されてもよく、またはビーズもしくは押出物の形で予備成形されてもよい。
【００２７】
本発明の担持された触媒は、当業者に公知のいずれかの方法を用いて調製されてもよい。
【００２８】
好ましくは、触媒は、非晶質酸化物マトリックスと塩素とフッ素とを含有する担体に、第VIII族金属と付加金属とを担持することによって得られる。本発明の触媒を調製するための好ましい態様において、第VIII族金属と付加金属とを導入する前に、非晶質酸化物マトリックスは、まず塩素およびフッ素と接触させられる。より正確には、フッ素化された化合物は、最終触媒組成が、その全質量に対して少なくとも１．５重量％のフッ素を含有するような量で、まず非晶質酸化物マトリックスに取り入れられる。そのとき得られるフッ素化された担体は、塩素化された化合物と接触させられて、１００〜５００ｍ２  ／ｇ、好ましくは１５０〜４２０ｍ２  ／ｇの比表面積を有する、フッ素化され、かつ塩素化された担体を形成する。
【００２９】
ハロゲン化された化合物は、好ましくは、対応する鉱酸、例えばフッ化水素酸ＨＦまたは塩酸ＨＣｌから調製される水溶液によって添加される。
【００３０】
フッ素はまた、非晶質酸化物マトリックスを形成する間、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムもしくはフッ化水素アンモニウムの形で、またはフッ素化された有機化合物として導入されてもよい。触媒上でのフッ素化された有機化合物および／または塩素化された有機化合物の分解は、本発明の触媒を調製するのに適してもよい方法である。この方法は、触媒を調製するときに、フッ化水素酸溶液の今や制限された使用を避けることができるので、フッ素の場合、特に有利である。塩素化された有機化合物としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンおよびクロロホルムが挙げられる。
【００３１】
担体が塩素化もフッ素化もされるとき、触媒に含まれる金属は、１つ以上の元素の溶液を用いる連続する添加工程を用いて別々に、または元素の共通の溶液を用いて同時に、触媒中に導入されてもよい。触媒を得るために複数の含浸溶液が使用されるとき、乾燥または活性化（焼成もしくは還元）工程は、２つの連続する含浸工程の間に行なわれてもよい。
【００３２】
使用できる第VIII族金属前駆物質は、当業者に周知の従来の前駆物質である。非貴金属について、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が有利には使用される。貴金属に関して、存在するとき、硝酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、塩化白金酸または塩化イリジン酸のような酸、アルカリ金属塩化メタレート(chlorometallate) 、クロロまたはヒドロキソアミノ化された錯体、およびアンモニア性ルテニウムオキシクロライドのようなオキシクロライドが好ましい。アセチルアセトナト錯体のような、有機溶媒に可溶の配位錯体を使用することもできる。カルボニル錯体も使用できる。
【００３３】
使用される第IB族金属前駆物質は、当業者に周知である。有利には、硝酸銀、塩化銀および塩化金酸のような水溶性化合物が使用される。
【００３４】
使用される第IIB 族金属前駆物質は、当業者に周知である。有利には、硝酸亜鉛および塩化亜鉛のような水溶性化合物が使用される。
【００３５】
使用される第VIIB族金属前駆物質は、当業者に周知である。有利には、過レニウム酸アンモニウム、硝酸マンガンまたは塩化マンガンのような水溶性化合物が使用される。
【００３６】
触媒の調製は、一般にそれを空気中で加熱すること（焼成）により終了する。使用前に、触媒は、場合によっては、一般に５０℃〜６００℃の温度に加熱された触媒上に、水素を含有するガス混合物を通過させることにより還元される。
【００３７】
本発明の触媒は、炭化水素留分を処理するために使用できる。特に、この触媒は、硫化された化合物を含有する仕込原料中に存在する芳香族化合物を水素化する方法に使用できる。
【００３８】
本発明の触媒を用いる方法によって処理され得る仕込原料は、２０００重量ｐｐｍ未満の、好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍの硫黄含有量を有する。
【００３９】
さらに、処理される仕込原料の硫黄含有量によっては、従来の水素化処理方法によって硫黄含有量を減少させるために、仕込原料を前処理することが有利であるかもしれない。
【００４０】
本発明の芳香族水素化方法は、一般に、１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３８０℃の温度で行なわれる。操作圧力は、一般に０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａである。空間速度（ＨＳＶ）は、時間当たりの触媒の単位体積当たりの処理される液体仕込原料の体積として表わして、一般に０．１〜２０ｈ−１の範囲にある。使用される水素／仕込原料比は、液体仕込原料の単位体積当たりの、標準状態で測定される水素の体積として表わして、一般に５０／１〜２０００／１の範囲にある。
【００４１】
好ましい実施において、この水素化方法によって得られる結果を検討することによって、まず第一に少なくとも２つの金属の会合と、次いで１つが多量に使用される、少なくとも２つのハロゲンの組み合わせと結び付けられる二重の相乗効果が明らかになる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を説明する。
【００４３】
なお、下記の実施例は、本発明の範囲を制限するものでなく、本発明を例証するものである。
【００４４】
実施例１：アルミナ担体の調製
形成された同じ担体から下記の触媒を調製できるようにするために、大量のアルミナをベースとする担体を製造した。この目的のため、超微粒の平板状のベーマイト、またはコンデア・ケミー社（Condea Chemie GmbH）によってＳＢ３という品名で販売されているアルミナゲルからなるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸を含有する水溶液と混合し（乾燥ゲルのグラム当たり７重量％の酸）、次いで１５分間混合した。混合に続いて、得られたペーストを、１．３ｍｍの直径を有する円筒形オリフィスを有するダイに通した。押出物を次いで１２０℃で一晩中乾燥し、７．５容量％の水を含有する湿り空気中で５５０℃で２時間焼成した。これによって、２４３ｍ２  ／ｇの比表面積と、０．６１ｃｍ３  ／ｇの細孔容積と、１０ｎｍを中心とする単峰状の細孔径分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒形押出物を製造した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析によって、マトリックスが結晶化度の低い立方体のガンマアルミナ単独からなることが示された。
【００４５】
実施例２：ハロゲン化されたアルミナ担体の調製
フッ素含有量の低い第一のハロゲン化されたアルミナ担体を、実施例１のＳ１アルミナ担体から調製した。使用した方法は、過剰の溶液を用いて塩素とフッ素とを連続的に導入することからなっていた。担体Ｓ１を最初に２％ＣｌのＨＣｌ溶液で３０分間処理し、担体上の所望の塩素の量を得た。溶液を除去した後、フッ化水素酸溶液を、塩素化された担体と１時間３０分接触させた。担体を次いで洗い、乾燥空気中で５３０℃で２時間乾燥した。得られた担体Ｓ２は、０．６５重量％の塩素と０．６２重量％のフッ素とを含有していた。その比表面積は２１８ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．５９ｃｍ３  ／ｇであった。
【００４６】
第二のハロゲン化された担体Ｓ３を、十分に大量のフッ素を導入する異なる方法で調製した。この目的のため、超微粒の平板状のベーマイト、またはコンデア・ケミー社によってＳＢ３という品名で販売されているアルミナゲルからなるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸を含有する水溶液と混合し  （乾燥ゲルのグラム当たり７重量％の酸）、次いでＺアームミキサーを用いて１５分間混合した。次いでフッ素をフッ化アンモニウムの形で導入し、６．５重量％のフッ素を導入した。フッ化アンモニウムを導入した後、再び１０分間混合した。混合に続いて、得られたペーストを、１．３ｍｍの直径を有する円筒形オリフィスを有するダイに通した。押出物を次いで１２０℃で一晩中乾燥し、７．５容量％の水を含有する湿り空気中で５５０℃で２時間焼成した。担体を次いで２％ＣｌのＨＣｌ溶液で３０分間処理し、フッ素化された担体上に約０．７重量％の塩素を担持させた。２１４ｍ２  ／ｇの比表面積と、０．６３ｃｍ３  ／ｇの細孔容積とを有し、０．７１％の塩素と５．９％のフッ素とを含有する、直径１．２ｍｍの円筒形押出物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析によって、マトリックスが結晶化度の低い立方体のガンマアルミナ単独からなることが示された。
【００４７】
実施例３：単金属触媒の調製（本発明に合致しない）
使用された調製方法は、約０．６重量％の金属を担持させるのに十分な量の、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト（周期表の第VIII族）、金（周期表の第IB族）、亜鉛（周期表の第IIB族）およびレニウム（周期表の第VIIB族）よ りなる群の中から選ばれる金属の１つの塩を用いる、実施例２のハロゲン化されたアルミナ押出物（担体Ｓ２およびＳ３）の過剰な含浸からなっていた。
【００４８】
パラジウムについて、前駆物質は、使用した担体の細孔容積の５倍当量の体積のトルエンに溶解したビスアセチルアセトナトパラジウムであった。４８時間の交換後、触媒を洗い、空気中で１２時間乾燥し、次いで空気流中で３５０℃で２時間焼成した。
【００４９】
ロジウムについて、前駆物質は、担体の細孔容積の当量の体積の水に溶解した塩化ロジウムであった。含浸後、触媒を空気中で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で３５０℃で２時間焼成した。
【００５０】
コバルトについて、前駆物質は、担体の細孔容積の当量の体積の水に溶解した硝酸コバルトであった。含浸後、触媒を空気中で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で３５０℃で２時間焼成した。
【００５１】
ニッケルについて、前駆物質は、担体の細孔容積の当量の体積の水に溶解した硝酸ニッケルであった。含浸後、触媒を空気中で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で３５０℃で２時間焼成した。
【００５２】
金について、使用した方法は上記の方法と同じであり、適当な体積の水に溶解した塩化金酸の存在下で操作した。
【００５３】
亜鉛について、前駆物質は、担体の細孔容積の当量の体積の水に溶解した塩化亜鉛であった。含浸後、触媒を空気中で１３０℃で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で３５０℃で２時間焼成した。
【００５４】
レニウムについて、前駆物質は、担体の細孔容積の当量の体積の水に溶解した過レニウム酸アンモニウムであった。含浸後、触媒を空気中で１３０℃で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で４００℃で２時間焼成した。
【００５５】
得られた触媒のフッ素および金属の含有量を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004798471.tif 000002
【００５７】
実施例４：二金属触媒の調製
方法は、追加元素を、第VIII族金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ）を含有する、実施例３の各触媒に導入することからなっていた。付加金属が第IB族金属、好ましくは金であるとき、約０．５重量％の金を担持させるため、体積が担体の細孔容積の当量である２％Ｃｌ塩酸溶液に溶解した塩化金酸を用いて金を含浸させた。
【００５８】
含浸後、触媒を空気中で１３０℃で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で４００℃で２時間焼成した。
【００５９】
付加金属が第IIB族金属、好ましくは亜鉛であるとき、約０．７重量％の亜鉛 を担持させるため、体積が担体の細孔容積の当量である２％Ｃｌの塩酸溶液に溶解した塩化亜鉛を用いて亜鉛を含浸させた。含浸後、触媒を空気中で１３０℃で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で４００℃で２時間焼成した。この操作はＺｎの実質的な損失をもたらした。
【００６０】
付加金属が第VIIB族金属、好ましくはレニウムであるとき、約０．６重量％のレニウムを担持させるため、体積が担体の細孔容積の当量である２％Ｃｌ塩酸溶液に溶解した過レニウム酸アンモニウムを用いてレニウムを含浸させた。含浸後、触媒を空気中で１３０℃で１２時間乾燥し、次いで乾燥空気流中で４００℃で２時間焼成した。
【００６１】
得られた触媒のフッ素、塩素および金属の含有量を表２、３および４に示す。
【００６２】
【表２】
0004798471.tif 000003
【表３】
0004798471.tif 000004
【表４】
0004798471.tif 000005
【００６３】
実施例５：ＬＣＯ型仕込原料についての水素化転換
この実施例では、前の実施例で述べたように得られた触媒を、下記の操作条件下での触媒試験によって評価した。
【００６４】
・全圧    ：６０バール
・仕込原料：水素化処理されたＬＣＯ
・反応器  ：上昇流方式
【００６５】
使用前に、アルミナに担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ触媒は、水素流中で４５０℃で２時間活性化工程を受けた。Ａｕ、ＮｉＡｕ、ＰｄＡｕ、ＣｏＡｕ、ＲｈＡｕ、Ｚｎ、ＮｉＺｎ、ＰｄＺｎ、ＣｏＺｎ、ＲｈＺｎ、Ｒｅ、ＮｉＲｅ、ＰｄＲｅ、ＣｏＲｅ、ＲｈＲｅ触媒は、水素流中で５５０℃で２時間活性化工程を受けた。この還元を、触媒試験反応器（現場(in situ)条件）内かまたは結合 した還元セル（現場外(ex situ)条件）内で行なうことができた。
【００６６】
下記の表５は、水素化処理されたＬＣＯ型仕込原料の特性を示す。
【００６７】
【表５】
0004798471.tif 000006
【００６８】
前の実施例に述べられた触媒の触媒性能を、次いで下記の操作条件下で行なった触媒試験の間評価した。
【００６９】
・全圧                ６０バール
・ＨＳＶ（空間速度）  液体仕込原料の１リットル／触媒のリットル／時間
・温度                ２８０℃
・Ｈ２／仕込原料比    ４５０Ｎリットル／リットル
【００７０】
下記の表６は、本発明に合致しない、担体Ｓ２上の単金属および二金属触媒を用いて得られた芳香族転化率を示す。
【００７１】
【表６】
0004798471.tif 000007
【００７２】
表６は、少量のフッ素を有する担体（Ｓ２）について、第VIII族金属と付加金属とを結び付けることが、硫黄を含有する仕込原料中の芳香族の水素化活性の実質的な向上をもたらすことを示す。
【００７３】
その後に、大量のフッ素を有する担体（Ｓ３）を用いたときに、この利益が増加したかどうかを決定することが求められた。下記の表７は、大量のフッ素を含有する担体Ｓ３を用いる触媒を用いて得られた芳香族化合物転化率を示す。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
表７は、金属が、大量のフッ素を含有する担体Ｓ３に担持されるとき、第VIII族金属を付加金属(IB, IIB, VIIB)と結び付けることも有益であることを示し、 表６の結果を確証する。第VIII族金属を含む触媒に、金、亜鉛またはレニウムを添加することは、硫黄を含有する仕込原料中の芳香族の水素化活性の実質的な向上をもたらす。大量のフッ素を有する触媒（表７）および少量のフッ素を有する触媒（表６）について得られた結果を比較することにより、大量のフッ素の有益な効果が示される。塩素と大量のフッ素とを含有する酸化物担体上のこのタイプの二金属触媒は、このように、比較的大量の硫黄（この例では１２８重量ｐｐｍ）を含有する仕込原料を高い水素化活性で処理することを可能にすることができる。