(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジヒドロ−２−(４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル)−７−メトキシ−５−ビニルベンゾフランを含有する発酵調味料。
【請求項２】
前記２，３−ジヒドロ−２−(４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル)−７−メトキシ−５−ビニルベンゾフランが、４−ビニルグアヤコールを酸素の存在下で反応させる酸化反応を光の照射下に行うことによって得られたものである、請求項１に記載の発酵調味料。
【請求項３】
前記酸化反応が、光増感物質の存在下に行われる、請求項２に記載の発酵調味料。
【請求項４】
前記光増感物質が、リボフラビンである、請求項３に記載の発酵調味料。
【請求項５】
前記発酵調味料が、酢、料理酒、清酒、ワイン、みりん、醤油または味噌である、請求項１〜４のいずれかに記載の発酵調味料。
【請求項６】
４−ビニルグアヤコールを２，３−ジヒドロ−２−(４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル)−７−メトキシ−５−ビニルベンゾフランに変換させる工程を含む、請求項１に記載の発酵調味料の製造方法。
【請求項７】
前記変換工程が、４−ビニルグアヤコールを酸素の存在下で反応させる酸化反応を光の照射下に行う工程である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応が、光増感物質の存在下に行われる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記光増感物質が、リボフラビンである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記４−ビニルグアヤコールが、モロミに含まれる４−ビニルグアヤコールである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記モロミが、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程により得られるモロミである、請求項１０に記載の製造方法。
（ａ）水に米と液化酵素を加え液化反応させた後、得られた液化した混合液に糖化酵素を添加し糖化反応させることにより糖化液を調製する工程と、
（ｂ）水に米麹と酵母と乳酸とを加え発酵反応させる１次発酵工程と、
（ｃ）１次発酵工程で得られた酒母に（ａ）工程で得られた糖化液と米麹とを加え発酵反応させる２次発酵工程と、
（ｄ）２次発酵工程で得られた発酵液に（ａ）工程で得られた糖化液を加え発酵反応させる３次発酵工程と、
（ｅ）３次発酵工程で得られた発酵液を濾過する工程
【請求項１２】
前記モロミが、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程により得られるモロミである、請求項１０に記載の製造方法。
（ａ）水に米と米麹と酵母とを加え発酵反応させる１次発酵工程と、
（ｂ）１次発酵工程で得られた酒母に、水と米及び米麹とを断続的に加えて段仕込みを行う２次発酵工程と、
（ｃ）２次発酵工程で得られた発酵液を濾過する工程
【請求項１３】
前記発酵調味料が、酢、料理酒、清酒、ワイン、みりん、醤油または味噌である、請求項６〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚貝類、畜肉製品及び野菜類等の食品のオフフレーバーの除去方法及び消臭剤等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品の品質に悪影響を及ぼす要素の一つとして魚貝類の生臭さ、畜肉類の獣臭、大豆の青臭さ等の不快臭等のいわゆるオフフレーバーがあげられる。これらオフフレーバーのマスキングを目的として、食品の加工、調理時に清酒、ワイン、焼酎、みりん等が使用されている。これらの添加による消臭効果は、エタノールによるところが大きいと考えられている。
【０００３】
消臭に有効な物質に関しては、前述のエタノールの他にアミノ酸及び有機酸［日食工誌,29(6),340(1982)］、アミノ・カルボニル反応生成物［J.Fish Sausage,212,15(1982)］、糖類[日食工誌, 46(5),319(1999)]及びフェノール化合物［日食工誌, 29(7),426(1982)］等が知られている。
食品加工技術を利用した伝統的な消臭方法の一つとして燻煙が挙げられるが、燻煙による消臭に関しては前述のフェノール化合物の関与が報告されている[日水誌,47(1),113(1981)、J.Fish Sausage,212,15(1982)]。
【０００４】
フェノール化合物の一種であるバニリンは、魚貝類のオフフレーバーであるトリメチルアミンの臭気を抑える物質としてよく知られているが、バニリンは特有の甘い香りを有するため、食品の種類によっては不快臭とされ、消臭剤として利用されていない。
フェノール化合物の一種である４−ビニルグアヤコールは該バニリンの前駆体の一つであるが、清酒、ワイン等の醸造製品の分野においてそれ自身オフフレーバー成分の一つであると考えられており、製造工程において可能な限り生成を抑制する検討がされている。
【０００５】
一方、フェルラ酸から４−ビニルグアヤコールを生成する活性を有するフェルラ酸脱炭酸酵素の酵素源として、酵母やカビの存在が知られており、酵母のフェルラ酸脱炭酸酵素遺伝子が取得されている［Gene,142,107(1994)、特開平１０−２７６７８８号公報］。
食品のオフフレーバーには元々、食品の素材に存在するものと加工、調理工程で生成するものとがある。後者の加工、調理工程で生成するオフフレーバーの一つとして、加熱による脂質の酸化反応によるものが知られている。酸化反応で生成するオフフレーバーは酸化反応を抑制することによって減少させることができるので、抗酸化活性を有する物質を存在させることがオフフレーバー除去の有効な手段の一つであると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、魚貝類、畜肉製品及び野菜類等の食品のオフフレーバーを効果的に除去する食品のオフフレーバーの除去方法及び消臭剤等を提供することにある。
本発明の別の目的の一つは、本発明の消臭剤を含有する製品を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的の一つは、フェノール化合物を酸素の存在下で反応させる酸化反応工程を含む消臭剤の製造方法及び当該製造方法により製造された消臭剤を提供することである。
本発明の別の目的の一つは、フェノール化合物を酸素の存在下で反応させる酸化反応工程を含む調味料の製造方法及び当該製造方法により製造された調味料を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的の一つは、モロミを酸素の存在下で反応させる酸化反応工程を含む酒の製造方法及び当該製造方法により製造された酒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を食品に存在させることを特徴とする食品のオフフレーバーの除去方法を提供する。
また、本発明は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含有する消臭剤を提供する。
【００１０】
また、本発明は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含有する調味料を提供する。
また、本発明は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含有する化粧料を提供する。
また、本発明は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含有する酸化防止剤を提供する。
【００１１】
また、本発明はスチレン構造を有するフェノール化合物を酸素の存在下、その多量体に変換させることを特徴とするスチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の製造法を提供する。
また、本発明は調味料の製造法において、その製造工程のいずれかの時期にスチレン構造を有するフェノール化合物を存在させ、調味料の製造工程中または製造工程終了後に、該フェノール化合物を酸素の存在下で反応させる酸化反応工程を含むことを特徴とする調味料の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は酒の製造方法において、モロミを酸素の存在下で反応させる酸化反応工程を含む酒の製造方法を提供する。
また、本発明は、食品を上記の消臭剤を用いて調理することを特徴とする消臭された食品の製造法および該製造法により得られる食品を提供する。
また、本発明は、食品を上記の消臭剤を用いて調理することを特徴とする食品の消臭方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
スチレン構造を有するフェノール化合物としては、ベンゼン環上にヒドロキシル基及びビニル基を有する化合物（該ビニル基はカルボキシル基等で置換されていてもよい）であれば特に限定されないが、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
0004790143.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはカルボキシル基を表し、Ｒ2は水素原子または低級アルコキシ基を表す）で表される化合物が好ましい。ここで低級アルコキシ基の低級アルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜６のものがあげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等があげられる。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の多量体においては、各化合物は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体としては、例えば、スチレン構造を有するフェノール化合物の２〜５量体等があげられるが、中でも２量体が好ましく、さらには以下の一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）
【００１７】
【化３】
0004790143.tif 000003
【００１８】
【化４】
0004790143.tif 000004
【００１９】
【化５】
0004790143.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1e、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k及びＲ1l は、同一もしくは異なって、水素原子またはカルボキシル基を表し、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ2e、Ｒ2f、Ｒ2g、Ｒ2h、Ｒ2i、Ｒ2j、Ｒ2k及びＲ2lは、同一もしくは異なって水素原子または低級アルコキシ基を表す）で表されるものが好ましく、さらには、２，３−ジヒドロ−２−(４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル)−７−メトキシ−５−ビニルベンゾフラン（ＶＧＤ）がより好ましく使用される。
（スチレン構造を有するフェノール化合物の入手方法）
スチレン構造を有するフェノール化合物は、公知の方法により合成可能であり、例えば、４−ビニルフェノールは、４−アセトキシアセトフェノンの還元、脱水、加水分解によって得られる。フェルラ酸は、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドとマロン酸をピペリジンの存在下ピリジン中、縮合脱炭酸して得られる。ｐ−クマル酸はｐ−アミノケイ皮酸よりジアゾニウム塩を経て得るか、もしくは、ｐ−オキシベンズアルデヒドからＰｅｒｋｉｎ反応により得られる。４−ビニルグアヤコールはバニリンに無水酢酸または酢酸ナトリウムを作用させて４−アセトキシ−３−メトキシ桂皮酸とした後、加水分解し、キノリンを用いて脱炭酸することによって得られる。
【００２１】
また、フェルラ酸等、スチレン構造を有するフェノール化合物の一部のものについては、市販品として購入も可能である。
また、４−ビニルグアヤコ−ル、フェルラ酸等は天然物（食品の原料である場合もある）からも製造できる。
以下にこれらのフェノール化合物を天然物から製造する方法について例示する。
（フェルラ酸の製造方法）
フェルラ酸は、植物細胞壁の構成成分の一つであるアラビノキシラン、ペクチン等の繊維質に存在するフェルラ酸エステルをフェルラ酸エステラーゼの存在下に通常の方法で分解して得ることができる。フェルラ酸またはフェルラ酸エステルを含有する植物としては例えば米、小麦、大麦、蕎麦等の穀類、馬鈴薯、甘藷等の芋類、ブドウ、リンゴ、柑橘類等の果物類及び野菜類等が例示される。
【００２２】
また、フェルラ酸は前記の植物を繊維分解酵素例えば、キシラナーゼ、アラビナーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ等を用いて、通常の方法で、処理することによっても得ることができる。
また、例えば、木材中のリグニンを熱分解、エタノール分解、加水分解酵素、例えば、リグニナーゼ、マンガンペルオキシダーゼ、ラッカーゼ等により通常の方法で分解することによってもフェルラ酸を得ることができる。
（４−ビニルグアヤコールの製造方法）
４−ビニルグアヤコールはフェルラ酸をフェルラ酸脱炭酸酵素の存在下に通常の方法で処理することによって得ることができる。
【００２３】
フェルラ酸脱炭酸酵素の酵素源としては酵素自体のみならず、該酵素活性を有する糸状菌、酵母等の菌体、あるいはそれらから適当な方法で抽出した粗酵素等を用いることができる[Appl. Environ. Microbiol., 59(7), 2244(1993)]。酵母としては該酵素活性が０．５ユニット／ｇ（ユニットの定義は以下の実施例にて説明する）菌体湿重量以上である菌株が好ましく、具体的な酵母として、サッカロマイセス  セレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)ＩＦＯ  ２２６０、ＩＦＯ１９５３、ＩＦＯ  ０２３３及びダイヤイースト（商品名、協和発酵工業製の圧搾酵母）等の菌株が例示される。
（１）スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の製造方法
以下、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の製造方法について説明する。
【００２４】
スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体への変換反応は、例えばエタノール含有溶媒等の溶媒中で酸素の存在下、１０〜８０℃で熟成させることによって行われる。具体的には、例えば、５ｐｐｍの４−ビニルグアヤコールのＶＧＤへの変換反応は、２５℃で６ヶ月以上、３７℃で４ヶ月以上または６０℃で２０日以上、熟成させて行うのが好ましい。
【００２５】
また、酸素を反応系内に、強制的に曝気させるのが、反応期間を短縮できる点で好ましい。
上記の変換反応においては、光の照射下で行うことによって反応を促進することができるが、光増感物質の存在下で行うことにより、さらに反応を促進することができる。
【００２６】
光の照射下及び光増感物質の存在下で行う場合、５〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃において、変換に好適な光量、及び時間が選ばれるが、例えば５ｐｐｍの４−ビニルグアヤコール溶液１LのＶＧＤへの変換反応は、２０℃で２０〜４０W蛍光灯下３〜１日、３０℃で２０〜４０W蛍光灯下２〜０．５日処理するのが好ましい。
【００２７】
このときに用いられる光源としては、主として２４０〜５００ｎｍの間の波長の光を発光する光源が好ましく使用でき、その具体例としては、太陽光、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、殺菌灯及び捕虫灯等があげられ、光源は１種または２種以上で使用できる。中でも、ブラックライト、殺菌灯または捕虫灯がエネルギー消費効率の観点からより好ましく使用される。
【００２８】
光増感物質としては、例えばヒドロキシメチルフルフラール、リボフラビン等が挙げられる。光増感物質と光源の種類の組合わせによって変換率が異なるため、紫外光にはヒドロキシメチルフルフラール、リボフラビン等が好ましく、可視光にはリボフラビン等が好ましく用いられる。発酵液に光を照射するに際して、原料中にリボフラビンが含まれているかまたは発酵によりリボフラビンが生成される場合は、光増感物質は特に添加しなくてもよい。光増感物質の濃度は、１ｐｐｂ以上であるのが好ましく、１０〜５０００ｐｐｂであるのがより好ましい。
【００２９】
また、該変換反応は、スチレン構造を有するフェノール化合物をその多量体に変換する能力を有する酵素の存在下で行うこともできる。
該酵素の酵素源としては、例えば、パーオキシダーゼ、具体的には、ＩＣＮＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製のパーオキシダーゼ試薬または西洋ワサビから水抽出したパーオキシダーゼの粗酵素液等を用いることができる。
【００３０】
この反応混合物は、フェノール化合物の多量体と他の成分からなる混合物であって、それ自体で消臭剤として使用できる。
反応混合物からの該多量体（以下、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を該多量体と表現することもある）の回収は、例えば、ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学製）等の非イオン性多孔性樹脂（ここで非イオン性多孔性樹脂とは、イオン交換基のような官能基を持たず、ファンデルワールス力により種々の有機物を吸着する樹脂を意味する）を用いて行われる。カラムに充填した非イオン性多孔性樹脂にアルコール、例えば、エタノール、メタノール等の５〜３０％の水溶液を流して平衡化させ、ついで反応液を通して多量体を樹脂に吸着させ、アルコールを供給して多量体を溶出させる。必要に応じて、溶出液を減圧下で乾固させて目的物の粉末を得る。
（２）食品のオフフレーバーの除去方法
本発明の食品のオフフレーバーの除去方法は、前記のようにして得られるスチレン構造を有するフェノール化合物の多量体や、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含有する反応混合物を、例えば、添加等により食品に存在させることによって食品のオフフレーバーを減少または完全に除去するものである。
【００３１】
該多量体を使用する際には、純粋なものだけでなく、その含有物を使用してもよい。例えば、前記反応混合物を使用したり、反応混合物の粗精製品を使用することが可能である。例えば、後述する本発明の消臭剤または調味料を食品のオフフレーバーの除去に使用する形態は、食品のオフフレーバーの除去方法の概念に含まれる。
【００３２】
本発明の食品のオフフレーバーの除去方法においては、該多量体を食品に対して、０.５ｐｐｂ以上存在させるのが好ましい。
（３）消臭剤
本発明の消臭剤は魚貝類等の生臭さ、畜肉類の獣臭、大豆の青臭さ等の食品のオフフレーバー、加齢臭、腋のにおい等の体臭等の消臭に有効である。
【００３３】
本発明の消臭剤は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を適当な溶媒（例えば、水、エタノールまたはこれらの混合液）または粉末（食品等の用途の場合は、例えば、澱粉、デキストリン、乳糖等の賦形剤、化粧料等の用途の場合は、例えば、タルク等の賦形剤)に混合することによって得られる。また、該多量体を製造する際の反応混合物そのもの、及び、当該反応混合物からの精製操作の際に得られる該多量体のエタノール溶液等をそのまま本発明の消臭剤として用いることもできる。スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体は、前記の（１）の説明に従ってまたはそれに準じて、入手することができる。
【００３４】
本発明の消臭剤は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の他に、用途、目的に応じた種々の成分を含有することができる。本発明の消臭剤を食品の消臭に使用する場合は、例えば、エタノール等と混合した液として食品に添加するか、後述する本発明の調味料等として使用することができる。
本発明の消臭剤を食品に用いる場合は、例えば、１〜８０％、好ましくは５〜３０％エタノール水溶液に該多量体を好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ含有する溶液を調製し、食品に添加することができる。
【００３５】
本発明の消臭剤を体臭の消去を目的として使用する場合は、例えば、後述する本発明の化粧料等として使用することができる。
（４）調味料
本発明の調味料は、現在、使用されている公知の、または将来開発される新規な調味料にスチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ含有させることにより得ることができる。具体的には、本発明の調味料は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を調味料の最終製品または製造工程中のいずれかの時期に添加することにより得ることもできるが、調味料の製造工程中のいずれかの時期にスチレン構造を有するフェノール化合物を存在させ、調味料の製造工程中または製造工程終了後に該フェノール化合物を酸素の存在下で酸化反応させることによっても得ることができる。スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体は、前記の（１）の説明に従ってまたはそれに準じて、入手することができるが、調味料の製造工程中または製造工程終了後に該フェノール化合物を酸素の存在下で酸化反応させる方法については、さらに後述の発酵調味料の説明で詳細に説明する。
【００３６】
本発明の調味料としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、ロイシン、チロシン、またはグリシン等のアミノ酸類、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、または酢酸等の有機酸類、エタノール、１−プロパノール、２−メチルプロパノール、またはイソアミルアルコール等のアルコール類、グルコース、フルクトース、シュクロース、またはマルトース等の糖類、酢酸イソアミル、またはカプロン酸エチル等のエステル類のいずれか１種もしくは２種以上を含有するものが好ましく、例えば、その形態として、日本酒、焼酎、ウイスキーまたはブランディー等の酒類、発酵調味料あるいはエキス調味料等があげられる。
（エキス調味料）
本発明のエキス調味料は、前記の本発明の調味料の中で肉、水産物、野菜等の煮汁または蒸煮汁あるいはこれらの濃縮物等を含有する調味料のことであり、例えば、畜肉エキス調味料、水産エキス調味料または野菜エキス調味料等があげられる。畜肉エキス調味料は、牛、豚、鶏等の肉または骨等を主原料とし、水産エキス調味料は、カツオ、サバ、マグロ、イワシ、グチ、ハモ、イトヨリ、ホタテ、アサリ、カキ、オキアミ、カニ等の水産物またはその乾燥物を主原料とし、野菜エキス調味料は、オニオン、ガーリック、ニンジン、ハクサイ、キャベツ、シイタケ、コンブ等またはその乾燥物を主原料として、通常の方法で製造される。
【００３７】
さらに本発明のエキス調味料の製造法を、以下に説明する。スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を含むエタノール、水あるいはこれらの混合液等の溶液（例えば、以下に説明する本発明の料理酒等であるのが好ましい）を用いて、鰹節等のエキスの素より、５〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で１〜１０時間抽出を行う。抽出液を固液分離した上清をエキスとして得ることができる。得られたエキスを必要に応じて、加熱濃縮、減圧濃縮、膜濃縮、凍結濃縮等に付すことによって濃縮物として本発明のエキス調味料を得ることができる。
（発酵調味料）
本発明の発酵調味料は、前記の本発明の調味料の中で微生物等の発酵作用を利用して製造したものであり、具体的な形態としては、酢、料理酒、清酒、ワイン、みりん、醤油または味噌等があげられる。
【００３８】
本発明の発酵調味料は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を発酵調味料の最終製品または製造工程中のいずれかの時期に添加することにより得ることもできるが、発酵調味料の製造工程中のいずれかの時期にスチレン構造を有するフェノール化合物を存在させ、発酵調味料の製造工程中または製造工程終了後に該フェノール化合物を酸素の存在下で酸化反応させて得るのが好ましい。
【００３９】
発酵調味料の製造工程終了後に該酸化反応を行い、本発明の発酵調味料を製造する方法として、例えば、製造工程中において、４−ビニルグアヤコ−ルを生成させ、発酵調味料の製造工程終了後、さらに、この発酵調味料中の４−ビニルグアヤコ−ルをＶＧＤに変換させる方法等があげられる。以下、料理酒の場合をその具体例として説明する。
【００４０】
まず、米等の穀類（通常、フェルラ酸またはそのエステル等を含む）を原料として用い、これを米麹等の糸状菌によって液化し、糖化する。この際に、必要に応じてα−アミラーゼ等の液化酵素、及び／又はグルコアミラーゼ等の糖化酵素を添加してもよい。次いで、酵母を加えて発酵させ、得られた発酵液（モロミ）をろ過し、ろ液として料理酒が得られる。ここで、糸状菌は繊維分解酵素活性及びフェルラ酸エステラーゼ活性も有し、穀類中の繊維の分解またはフェルラ酸の遊離にも寄与する。
【００４１】
この工程において、グルコアミラーゼと共にキシラナーゼを存在させることによって穀類からフェルラ酸が生成され、このフェルラ酸が特定の酵母〔前記の４−ビニルグアヤコールの製造方法の説明で例示された酵母等〕が有するフェルラ酸脱炭酸酵素によって４−ビニルグアヤコールに変換され、これが得られた料理酒に含まれる。またこの時、糸状菌のフェルラ酸脱炭酸酵素を用いることもできる。
【００４２】
さらに、この４−ビニルグアヤコールを含む料理酒を用いて４−ビニルグアヤコールのＶＧＤ等の多量体への変換反応〔４−ビニルグアヤコールのその多量体への変換反応は、前記の（１）の説明に従ってまたはそれに準じて行うことができる〕を行うことにより、ＶＧＤを含有する本発明の料理酒が得られる。
また、発酵調味料の製造工程中において該多量体を生成させる方法としては、スチレン構造を有するフェノール化合物を製造工程の適当な時期に添加するかまたは生成させ、前記と同様にして、製造工程中の適当な時期に、その多量体への変換反応を行う方法等があげられる。
（５）化粧料
本発明の化粧料は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を化粧料全量に対して、好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは、１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍの濃度になるように配合すること等により得ることができる。スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体及び当該多量体を含有する反応混合物は、前記の該多量体の製造法の説明に従ってまたはそれに準じて、入手することができる。
【００４３】
本発明の化粧料は、必要に応じて、化粧料用基剤、例えば、顔料、香料、防腐剤、界面活性剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を含有してもよく、これらを、例えば、「経皮適用製剤開発マニュアル」松本光雄監修  第１版（清至書院  1985年発行）等に記載の方法に準じて、調製することにより、得ることができる。
顔料としては、タール系色素、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛等の顔料があげられる。香料としては、じゃ香等の動物性香料、ペパーミント油、レモン油、ローズ油等の植物性香料、ベンジルアルコール、アニソール等の合成香料等があげられる。防腐剤としては、パラベン、メチルパラベン、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等があげられる。界面活性剤としては、セチル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸エステル硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ酸型、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等の両イオン性界面活性剤等があげられる。抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン等があげられる。紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等があげられる。
【００４４】
化粧料の剤型としては、クリーム、乳液、化粧水、美容液、パック等があげられる。例えば、乳液の場合は、油相及び水相をそれぞれ加熱したものを乳化分散して冷却する公知の方法により製造することができる。
本発明の化粧料は、体臭の除去等に有用である。
（６）酸化防止剤
本発明の酸化防止剤は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは１０ｐｐｂ 〜１００ｐｐｍ含む。
【００４５】
本発明の酸化防止剤は、スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体を適当な溶媒（例えば、水、エタノールまたはこれらの混合液）または粉末〔ここで、該粉末の具体例としては、（３）の説明であげたもの等があげられる〕に混合することによって得られる。また、該多量体を製造する際の反応混合物からの精製操作の際に得られる該多量体のエタノール溶液等をそのまま本発明の酸化防止剤として用いることもできる。スチレン構造を有するフェノール化合物の多量体は、前記の該多量体の製造方法の説明に従ってまたはそれに準じて、入手することができる。
【００４６】
本発明の酸化防止剤は、例えば、食品、調味料、化粧料等の製造工程中、最終製品または食品の調理の際等に添加等することにより使用することができる。
本発明の酸化防止剤は、食品、調味料、化粧料等の酸化防止、例えば、食品中のリノール酸等の酸化防止に有用である。
（７）食品を上記の消臭剤で調理することを特徴とする消臭された食品の製造法及び該製造法により得られる食品
食品を上記の消臭剤で調理することを特徴とする消臭された消臭された食品の製造法は、例えば、前記の（３）で説明される消臭剤を魚貝類等、畜肉類等、大豆等の野菜等の調理に好ましくは食品中のスチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の濃度が０．５ｐｐｂ以上になるように使用することにより実施することができる。本発明の食品は、該製造法により得られ、オフフレーバーが除去されているという食品として有用な性質を有する。
（８）食品を上記の消臭剤で調理することを特徴とする食品の消臭方法
食品を上記の消臭剤で調理することを特徴とする食品の消臭方法は、例えば、前記の（３）で説明される消臭剤を魚貝類等、畜肉類等、大豆等の野菜等の調理に好ましくは食品中のスチレン構造を有するフェノール化合物の多量体の濃度が０．５ｐｐｂ以上になるように使用することにより実施することができる。
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例に用いられる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件は下記のとおりである。
カラム： Inertsil ＯＤＳ−２ ４．６×２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）検出器：ＯＤ  ２８０ｎｍ
以下の実施例における酵素の酵素活性の定義は下記のとおりである。
（フェルラ酸脱炭酸酵素の酵素活性）
ＹＰＤ培地で３０℃一晩振とう培養した被験酵母培養液０．９ｍLに１ｇ／Lフェルラ酸(一丸ファルコス社製)水溶液を０．１ｍL加え、２５℃静置条件下で反応させた。反応液の上清中の４−ビニルグアヤコール量を高速液体クロマトグラフィーを用いて、定量し、１時間当りに１ｐｐｍの４−ビニルグアヤコールを生成する酵素量を１ユニット（単位）と定義した。
（キシラナーゼの酵素活性）
カラス麦由来のキシラン(半井化学製)１００ｍｇを５０mol/L酢酸緩衝液(ｐＨ４．５)９．０ｍLに加えた溶液に、被験酵素液１．０ｍLを添加した後、５２℃で攪拌条件下で反応させた。反応液中の還元糖当量の変化をジニトロサリチル酸法で定量し、１分間にキシランから１μｍｏｌの還元糖当量を遊離する酵素量を１ユニット（単位）と定義した。
（フェノール化合物の定量法）
以下の実施例においてに、スチレン構造を有するフェノール化合物の分析は以下のとおり行った。
【００４９】
被験物質について次のとおりＨＰＬＣ分析を行った。ＶＧＤの分析は試料を濃縮して被験液とした。試料５０ｍLをＨＰＬＣ前処理用Ｃ18カートリッジに通した後、アセトニトリル０．８ｍLで溶出させ１．０ｍLにしたものについて、上記条件で分析を行った。
高速液体クロマトグラフィーによる分画条件移動相：Ａ液  ２０mmol/L酢酸ナトリウム水溶液、Ｂ液  アセトニトリル
Ｂ液／Ａ液（容量比）を３０〜８０％／２５分のリニアグラジエントで溶出させた。
カラム温度：４０℃流速：１．０ｍL／分
（７点評点法及び有意差検定について）
以下の実施例において、７点評点法とは、生臭いにおいの強度について１点（弱い）から７点（強い）までの点数をつけることにより評価する方法で、スチューデントのｔ検定を行い有意差の有無を調べた。各実施例におけるｎは人数を示す。
【００５０】
実施例１
５０ｐｐｍ  ４−ビニルグアヤコール（４−ＶＧ）及び４１．６ｐｐｍヒドロキシメチルフルフラールを含有する７．７５％エタノール水溶液  ８００ｍLに紫外線を４０分間照射した。得られた反応液を７．７５％エタノール水溶液で平衡化したダイヤイオンＨＰ２０（商品名、三菱化学株式会社製）に通し、８０％メタノール水溶液で洗浄後、メタノール８ｍLで溶出される画分（画分Ａとする）を粗精製物として取得した。
【００５１】
別途、５０ｐｐｍ  ４−ビニルグアヤコール及び０．５ｐｐｍ  リボフラビンを含有する７．７５％エタノール水溶液２０Ｌを蛍光灯照明付きの恒温庫内で反応温度２５℃で２４時間保存した。反応液を７．７５％エタノール水溶液で平衡化したダイヤイオンＨＰ２０（商品名、三菱化学株式会社製）に通し、８０％メタノール水溶液で洗浄後、メタノール２００ｍLで溶出される画分（画分Ｂとする）を粗精製物として取得した。
【００５２】
得られた両画分を減圧下で１０倍濃縮した後、Ｃ18高速液体クロマトグラフィーにて分画を行い、両画分にＶＧＤの精製画分（画分Ｃとする）を得た。さらに、このＶＧＤについて同定を行った。
高速液体クロマトグラフィーによる分画条件とＶＧＤの同定の結果を以下に示す。
（高速液体クロマトグラフィーによる分画条件）移動相：２０mmol/L酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４５／５５カラム温度：４０℃流速：１．０ｍL／分（ＶＧＤの物性）ＦＡＢマススペクトル：
ポジティブモード： m/z 299 (M+H)+
ネガティブモード： m/z 297 (M-H)-１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）；［δ ｐｐｍ（積分、多重度、結合定数Ｊ（Ｈｚ）］； 6.98 (1H, d, 2.0), 6.92 (1H, br.s), 6.91 (1H, br.s), 6.84 (1H, dd, 8.1, 2.0), 6.78 (1H, d, 8.1), 6.64 (1H, dd, 17.6, 11.0), 5.69 (1H, t, 8.9), 5.60 (1H, dd, 17.6, 1.1), 5.06 (1H, dd, 11.0, 1.1), 3.86 (3H, s), 3.82 (3H, s), 3.55 (1H,dd, 15.6, 9.3), 3.16 (1H, dd, 15.6, 8.5)１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）；δ ｐｐｍ（多重度）； 149.1 (s), 149.1 (s), 147.7 (s), 145.4 (s), 138.1 (d), 134.5 (s), 133.2 (s), 129.7 (s), 120.0 (d), 116.4 (d), 116.2 (d), 111.4 (d), 111.4 (t), 110.7 (d), 86.7 (d), 56.7 (q), 56.4 (q), 39.4 (t)
実施例２
５０ｐｐｍ ４−ビニルグアヤコール及び０．５ｐｐｍリボフラビンを含有する７．７５％エタノール水溶液２０Lを蛍光灯照明付きの恒温庫内で反応温度２５℃で２４時間保存した。反応液を７．７５％エタノール水溶液で平衡化したダイヤイオンＨＰ２０（商品名、三菱化学株式会社製）に通し、８０％エタノール水溶液で洗浄後、エタノール２００ｍLで溶出し、本発明の消臭剤を得た。この消臭剤のＶＧＤ濃度は４０．４ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
玉ねぎ１００ｇ、人参１５ｇ、長ねぎ１５ｇ、パセリ１０ｇ、粒胡椒０．５ｇ、ローリエ１枚、食塩２．５ｇ、水７００ｍL、及び鯛のアラ２５０ｇの混合物を２つ用意し、一方に、実施例２で得た本発明の消臭剤（ＶＧＤ濃度は４０．４ｐｐｍ）１００ｍLを加え、他方(対照区)にエタノールを１００ｍL加えて２０分間煮た。得られた混合物を布でろ過し、スープを６０℃に保温して、容器の蓋を開けた時の生臭みを７点評点法で評価した。その結果を表１に示す。
本発明のＶＧＤ添加区では対照区と比較して有意に生臭みが抑制されていた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例４
１次仕込みとして水２．０Ｌに米麹３７０ｇ、酵母（ダイヤイースト、商品名、協和発酵工業株式会社製)１．５ｇ及び乳酸７ｇを加えて、２０℃で２日間発酵して酒母を得た。２次仕込みとして、水１．３Ｌに米６６０ｇ、スピターゼＣＰ−４０Ｇ（α−アミラーゼ製剤、商品名、ナガセ生化学工業株式会社製：４００，０００ユニット／ｇ）２ｇを加え９０℃、３０分間加熱して液化を行い５０℃まで冷却後、スミチーム３０００（グルコアミラーゼ、商品名、新日本化学株式会社製、３０００ユニット／ｇ）２ｇ及びスミチームＡＣ（ヘミセルラーゼ、商品名、新日本化学株式会社製、６４００ユニット／ｇ）２ｇを添加して５０℃で１６時間反応させて得た米糖化液と米麹３７０ｇを酒母に加え２０℃で２日間発酵させた。
【００５６】
３次仕込みとして、水４．４Ｌに米１８００ｇ、スピターゼＣＰ−４０Ｇを７ｇ加え９０℃、３０分間加熱して液化を行い５０℃まで冷却後、スミチーム３０００を７ｇ及びスミチームＡＣを７ｇ添加して５０℃で１６時間反応させて得た米糖化液を２次仕込み発酵液に加えて２０℃で７日間発酵させた。得られた発酵物をろ過し、ろ液（１０Ｌ）を火入した（以後この方法によって調製したろ液をモロミという）。
【００５７】
発酵工程における４−ビニルグアヤコールの生成量は３次仕込時２．１ｐｐｍ、７日経過後５．１ｐｐｍであった。
上記モロミ（５ｐｐｍの４−ビニルグアヤコール含有）を蛍光灯照明付恒温庫内（２５℃）で２４時間保存して本発明の料理酒を得た。本発明の料理酒中の４−ビニルグアヤコールは、０．１ｐｐｍであり、ＶＧＤは、６７ｐｐｂであった。
【００５８】
実施例５
実施例４で調製したモロミ１Ｌにパーオキシダーゼ試薬（８１．８ユニット／ｍｇ）１．２ｇ（ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を添加し、２５℃で４８時間反応させ本発明の料理酒を得た。本発明の料理酒中の４ＶＧは、０．２ｐｐｍであり、ＶＧＤは、６６ｐｐｂであった。
【００５９】
実施例６
市販おでん種（汁つき）を用いて、汁に対し実施例４で得られた本発明の料理酒を１０重量％添加して調理した後、なべの蓋を開けたときの生臭みを７点評点法で評価した。対照として、本発明の料理酒の代わりに市販の料理酒を用いるほかは同様に実施した。その結果を表２に示す。本発明の料理酒は市販料理酒と比較して有意に生臭みを抑制した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
実施例７
玉ねぎ１００ｇ、人参１５ｇ、長ねぎ１５ｇ、パセリ１０ｇ、粒胡椒０．５ｇ、ローリエ１枚、食塩２．５ｇ、水７００ｍL、及び鯛のアラ２５０ｇの混合物を２つ用意し、一方に実施例４で得られた本発明の料理酒１００ｍLを加え、他方に市販料理酒１００ｍLを加え、２０分間煮た。布でろ過したスープを容器で６０℃に保温して、容器の蓋を開けたときの生臭みを７点評点法で評価した。その結果を表３に示す。本発明の料理酒は市販料理酒と比較して有意に生臭みを抑制した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例８
よく洗浄した殻つきアサリ３５０ｇに実施例４で得られた本発明の料理酒５０ｍLまたは市販料理酒を加えて強火にかけて沸騰させた後、弱火で１分間加熱して調製したアサリ酒蒸しを６０℃に保温し、容器の蓋を開けたときの生臭みを７点評点法で評価した。その結果を表４に示す。本発明の料理酒は市販料理酒と比較して有意に生臭みを抑制した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例９
鰹荒本節５ｋｇ、実施例４で得られた本発明の料理酒または市販料理酒１L、５９％変性アルコール１．４Ｌ及び水７．６Ｌを混合し、混合物を４０℃で２時間抽出し、固液分離してカツオエキスを得た。カツオエキスを６０℃に保温した状態で生臭みを７点評点法で評価した。その結果を表５に示す。本発明の料理酒は市販料理酒と比較して有意に生臭みを抑制した。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
実施例１０
パラオキシ安息香酸メチル０．２ｇ、１，３−ブチレングリコール３．０ｇ、クエン酸ナトリウム０．８ｇ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２Ｎａ塩０．１ｇ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．４ｇ、変性アルコール５．０ｇ、香料０．０５ｇ、実施例２で得られた本発明の消臭剤０．５ｍLを混合して全量を精製水で１００ｍLとして、本発明の化粧水を調製した。成人男性１０名をパネラーとして、化粧水１．０ｍLを脱脂綿浸して被験者の腋に塗布し、そのにおいを７点評点法で評価した。結果を表６に示す。ＶＧＤを含有しない対照化粧水と比較し本発明の化粧水は有意に腋の不快臭を抑制した。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
実施例１１
津志田ら［日食科工誌，４１（９），６１１（１９９４）］の方法に準じて、本発明の酸化防止剤（ＶＧＤ溶液）の抗酸化試験を行った。
被検化合物含有液についてリノール酸自動酸化抑制能をβ−カロチンの退色抑制を指標として試験した。β-カロチン１０ｍｇ、リノール酸１ｇ、ツイーン８０ ２ｇをクロロホルム１０ｍLにそれぞれ溶解した。各溶液０．５ｍL、０．２ｍL、１．０ｍLを２００ｍL三角フラスコに入れ、系内を窒素で置換し、乾固した後、蒸留水１００ｍLに溶解し、得られた溶液４５ｍLを０．２mol/Lリン酸緩衝液（ｐＨ６．０）４ｍLと混合し基質溶液を調製した。基質溶液２．９ｍLと実施例４で得られた本発明の料理酒０．１ｍLを混合後、６０℃恒温器で加熱して４７０ｎｍにおける吸光度（ＯＤ）の変化を測定した。また、７９０ｐｐｍのＶＧＤのアセトニトリル溶液及び市販清酒を同様にして、基質溶液に添加してＯＤの変化を調べた。リノール酸の酸化開始時のＯＤ値に対する２４時間後のＯＤ値の比（％）を表７に示す。本発明の料理酒及びＶＧＤ添加によりリノール酸の酸化が抑制された。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
実施例１２
実施例４で得られたモロミを遮光下に６０℃、１４日間保持しＶＧＤ２５ｐｐｂを含有する本発明の料理酒を得た。当該料理酒中の４ＶＧの濃度は０．０１ｐｐｍであった。
実施例１３
清酒の製造蒸米35g、米麹65g、汲み水100ml、ダイヤイースト(協和発酵工業株式会社製)0.1g及び乳酸1mlを仕込み、２日間発酵させ（第１発酵）、酒母を得た。添え仕込において蒸米135g、米麹65g、スミチームAC（新日本化学株式会社製）0.8ｇ及び汲み水200ml、仲仕込において蒸米235g、米麹65g及び汲み水400ml、留仕込において蒸米330g、米麹70g及び汲み水500mlを仕込み並行複発酵（第２発酵）を行った。なお、添え仕込の汲み水には圧搾酵母ダイヤイースト（協和醗酵工業株式会社製）及び乳酸1mlを添加した。なお発酵は終始15℃で行った。添え仕込みから２日後に仲仕込み、さらにその２日後に留め仕込みを行い、留め仕込みから１９日後に圧搾ろ過して、発酵物を得た。得られた発酵物をろ過し、ろ液を火入し、モロミを得た。当該モロミを蛍光灯照明付恒温庫内で２５℃で２４時間保存して本発明の清酒を得た。この実施例において、第２発酵は、添え仕込み、中仕込み及び留め仕込みから構成されているが、仕込みの回数は特に制限されない。例えば、添え仕込み及び留め仕込みの２回で構成することもできる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により魚貝類、畜肉製品及び野菜類等の食品のオフフレーバーを効果的に除去する食品のオフフレーバーの除去方法及び消臭剤等が提供される。