(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、
カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、および
エステル化触媒（Ｅ）
を含み、
前記（Ａ）成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
前記（Ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物であり、
前記（Ｅ）成分が、シアノ基含有有機化合物であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比が９７／３から３／９７であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１重量部以上４５０重量部以下、前記（Ｅ）成分を０．０１重量部以上１００重量部以下含む、ガスバリア性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１重量部以上４００重量部以下含む、請求項１に記載のガスバリア性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比が６０／４０から９５／５である請求項１または２に記載のガスバリア性組成物。
【請求項４】
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｄ）成分を１重量部以上２０重量部以下含む請求項１乃至３いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分において、
金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、
カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である請求項４に記載のガスバリア性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、アルコキシシリル基およびアミノ基を含む化合物である請求項４または５に記載のガスバリア性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である請求項４乃至６いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１乃至７いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である請求項１乃至７いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１０】
平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物１００重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を１重量部以上１００重量部以下含有する請求項１乃至９いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、請求項１乃至１０いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１２】
さらに溶媒を含む請求項１乃至１１いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分がポリビニルアルコールであって、
前記（Ｂ）成分がポリアクリル酸であって、
前記（Ｃ）成分がテトラメトキシシランであって、
前記（Ｅ）成分がジシアノジアミドである請求項１乃至７いずれか１項に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１４】
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含み、前記（Ｄ）成分が３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１３に記載のガスバリア性組成物。
【請求項１５】
請求項４に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項４に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記（Ｄ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記（Ｄ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに前記（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項４に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項４に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記（Ｄ）成分、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記（Ｄ）成分、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに前記（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１４いずれかに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法により製造されたコーティング膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載のコーティング膜を少なくとも１層含む積層体。
【請求項２２】
基板上に、前記コーティング膜を積層した請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記コーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した請求項２１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用樹脂フィルムには強度、透明性、成形性など様々な性能が要求されるが、特に食品包装分野においては内容物の長期保存を図るためそのガスバリア性が重要な要求性能として挙げられている。樹脂フィルムの中には単一組成の樹脂だけでもガスバリア性を有するものがあるが、より高いガスバリア性が要求される場合、これらの樹脂フィルムにさらにガスバリア性を改良するための樹脂層を積層させた樹脂フィルムが用いられる。ガスバリア性を改良するために用いられる樹脂の代表例としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）や水酸基を有する水溶性高分子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、ＰＶＤＣは焼却処理時に発生する酸性ガスなどの問題があり、非塩素系樹脂への変換が求められている。ＰＶＡは非塩素系樹脂であり、ガスバリア性に関しても乾燥状態では優れた性能を有するが、吸湿時にガスバリア性が低下する問題点を有しており、水分を多く含む食品の包装には不向きである。【０００３】
また、上述したガスバリア性以外に、樹脂フィルムに求められる性質としては、一般的に、たとえば以下のものがある。
たとえば、高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性とともに耐水性（非水溶性）も考慮に入れる必要がある。ＰＶＡの耐水性を向上させ、ガスバリア性の湿度依存性を改善するために、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸をエステル化反応により架橋させる方法がいくつか提案されてきた。【０００４】
たとえば特開平７−２６６４４１号公報においては、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸からなる溶液を熱処理する方法、たとえば、特開平８-４１２１８号公報においてはＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸および次亜リン酸塩などの一価金属塩からなる溶液を熱処理する方法、たとえば、特開平１０-２３７１８０号公報においては、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理したあと金属を含む溶液に浸漬処理する方法が提案されている。これらの方法ではＰＶＡの水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とを反応させガスバリア性と耐水性を改善しようとしている。【０００５】
また、特開２００１−１６４１７４においては、ＰＶＡとポリアクリル酸に加えイソシアネート化合物などの架橋材料を添加した水溶液をフィルム上にコートし熱処理する方法も提案されている。【０００６】
さらに、特開２００３−１９１４００号公報においては、ガスバリアの湿度依存性を改善するための別アプローチとして、ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸と、金属アルコキシドが加水分解、脱水縮合してなる金属酸化物からなる複合被膜が提案されている。この被膜は、高湿度下で高いガスバリア性を有し、ボイル、レトルト殺菌包材としての使用も可能である。【０００７】
これらの発明により、樹脂フィルムの耐水性が向上し、ガスバリア性の湿度依存性をある程度改善することができた。【０００８】
ところが、上述した従来の方法においては、十分なガスバリア性と耐水性を得るために、比較的高温での熱処理が必要になる場合があった。この場合、生産性の点で改善の余地があり、また、熱処理温度が高いと、樹脂が着色し外観を損ねる場合があった。【０００９】
また、近年、包装材以外において、たとえば電子ディスプレイ材料など、さらに高いガスバリア性を要求する分野があり、それに応えるための技術が求められているが、このような分野に適用しようとした場合、着色に加えて、高温による基板の変形の点で改善の余地があった。【００１０】
また、上記のような電気・電子材料用途においては、従来の包装材料で要求されてきた耐水性、ガスバリア性に加えて、たとえば高い透明性、耐擦傷性が必要とされる場合がある。透明性は、透視して内容物を確認するのに必要とされる。耐擦傷性は、製品が傷つくのを防止するために必要である。
【特許文献１】特開平７-２６６４４１号公報
【特許文献２】特開平８-４１２１８号公報
【特許文献３】特開平１０-２３７１８０号公報
【特許文献４】特開２００１-１６４１７４号公報
【特許文献５】特開２００３-１９１４００号公報
【発明の開示】
【００１１】
従来、耐擦傷性を付与するために、最外層にハードコート膜を設けた積層体が使用されているが、ガスバリア性とハードコート特性を同時に満たすことのできるコーティング材料はない。このようなコーティング材料が開発されれば、従来使われてきた食品用途以外での使用を可能にするだけでなく、コストダウンや製造工程の短縮が可能となる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性および耐擦傷性のバランスに優れたガスバリア性組成物を提供する。
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）、およびエステル化触媒（Ｅ）を主成分とするガスバリア性組成物を熱処理することにより、ガスバリア性および高い耐擦傷性を有するコーティング膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（１）水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、およびエステル化触媒（Ｅ）を含み、前記（Ａ）成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、前記（Ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物であり、前記（Ｅ）成分が、シアノ基含有有機化合物であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比が９７／３から３／９７であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１重量部以上４５０重量部以下、前記（Ｅ）成分を０．０１重量部以上１００重量部以下含む、ガスバリア性組成物；
（２）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１重量部以上４００重量部以下含む、（１）に記載のガスバリア性組成物；
（３）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比が６０／４０から９５／５である（１）または（２）に記載のガスバリア性組成物；
（４）１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、前記（Ｄ）成分を１重量部以上２０重量部以下含む（１）乃至（３）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（５）前記（Ｄ）成分において、金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である（４）に記載のガスバリア性組成物；
（６）前記（Ｄ）成分が、アルコキシシリル基およびアミノ基を含む化合物である（４）または（５）に記載のガスバリア性組成物；
（７）前記（Ｄ）成分が、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である（４）乃至（６）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（８）前記（Ｃ）成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウム、アルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である（１）乃至（７）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（９）前記（Ｃ）成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である（１）乃至（７）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（１０）平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物１００重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を１重量部以上１００重量部以下含有する（１）乃至（９）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（１１）前記（Ｃ）成分が、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、（１）乃至（１０）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（１２）さらに溶媒を含む（１）乃至（１１）いずれか１つ記載のガスバリア性組成物；
（１３）前記（Ａ）成分がポリビニルアルコールであって、前記（Ｂ）成分がポリアクリル酸であって、前記（Ｃ）成分がテトラメトキシシランであって、前記（Ｅ）成分がジシアノジアミドである（１）乃至（７）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物；
（１４）１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含み、前記（Ｄ）成分が３−アミノプロピルトリメトキシシランである（１３）に記載のガスバリア性組成物；
（１５）（４）に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、を含み、前記混合液および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法；
（１６）（４）に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記（Ｄ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記（Ｄ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに前記（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法；
（１７）（４）に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法；
（１８）（４）に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記（Ｄ）成分、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記（Ｄ）成分、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する前記工程において、前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに前記（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法；
（１９）（１）乃至（１４）いずれか１つに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法；
（２０）（１９）に記載の方法により製造されたコーティング膜；
（２１）（２０）に記載のコーティング膜を少なくとも１層含む積層体；
（２２）基板上に、前記コーティング膜を積層した（２１）に記載の積層体；および
（２３）前記コーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した（２１）に記載の積層体
である。
【００１５】
本発明により、ガスバリア性および耐擦傷性のバランスに優れたガスバリア性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のガスバリア性（ハードコート用）組成物は、
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、
カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、および
エステル化触媒（Ｅ）
を含む。
このガスバリア性組成物は、コーティング用の組成物として好適に用いられる。【００１７】
本発明のガスバリア性組成物を用いることにより、たとえばコーティング膜（ハードコート）が得られる。本発明におけるコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物を塗布した膜であって、ガスバリア性および高い耐擦傷性を有する層状のもののことをいう。【００１８】
上記ガスバリア性とは、酸素、水蒸気、その他被コーティング材料の品質劣化を促すガスを遮断することを指す。特に食品、医療等の包装材料や電子材料においては、酸素ガスのバリア性に優れていることが求められている。本発明においては、コーティング膜の酸素透過性を測定することにより、コーティング膜のガスバリア性を評価した。【００１９】
また、上記耐擦傷性とは、ハードコート性に対応する指標であって、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れていることを指す。プラスチックの表面硬度は、無機ガラスと比較して低く、表面が傷つきやすい。ハードコート性を有していると、ガラスの代替が可能となり、実用的な展開が大きく広がる。【００２０】
以下、本発明のガスバリア性組成物、コーティング膜およびこれらの製造方法、ならびにコーティング膜を含む積層体について具体的に説明する。
はじめに、ガスバリア性組成物の構成成分について説明する。【００２１】
（Ａ）水酸基を有する水溶性高分子
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子であって、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらは単独または２種以上用いてもよい。
【００２２】
ポリビニルアルコールは、分子内に少なくとも２個以上のビニルアルコール単位を有しており、ビニルアルコールの単一重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールの製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリビニルアルコールは、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類の重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。また共重合体は、上記のビニルエステル類と、たとえばエチレン、プロピレン、１-ブテンなどの炭素数２以上３０以下のオレフィン類、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３以上３０以下の不飽和カルボン酸類およびそのエステル、塩、無水物およびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３以上３０以下の不飽和ニトリル類、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３以上３０以下のビニルエーテル類などとの共重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。【００２３】
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）では、たとえば糖類を使用することができる。糖類としては、オリゴ糖類、多糖類を使用することができる。オリゴ糖類とは、糖の重合度が２以上１０以下である物質を指す。オリゴ糖類としては、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多糖類とは、糖の重合度が１０以上である高分子化合物を指す。多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、ヘミセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、カラゲナン、アガロースなどが挙げられる。多糖類は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。【００２４】
これらの水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）のうち、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は９０％以上、好ましくは９５％以上である。数平均重合度は通常５０以上５０００以下である。【００２５】
ポリビニルアルコールは、後述する金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）の重縮合反応中で、カルボン酸ビニル重合体のケン化反応を行うことで得ることもできる。この際、出発原料であるカルボン酸ビニル重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。また、他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などが挙げられる。【００２６】
（Ｂ）カルボキシル基（カルボン酸を有する基）を有する水溶性高分子
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）とは、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子であって、ポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも２個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体（ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸）であっても、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらは単独または２種以上用いてもよい。
【００２７】
これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリ（メタ）アクリル酸は、またはアクリル酸／メタアクリル酸共重合体は、たとえばアクリル酸やメタアクリル酸のラジカル（共）重合により得られる。また他のモノマーとの共重合体は、（メタ）アクリル酸とたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２以上３０以下のオレフィン類、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３以上３０以下の不飽和カルボン酸類から誘導される脂肪族または芳香族エステル、塩、無水物およびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３以上３０以下の不飽和ニトリル類、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３以上３０以下のビニルエーテル類などとの共重合により得ることができる。【００２８】
さらには、ポリ（メタ）アクリル酸をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどでカルボキシル基（カルボン酸基）の全部または一部を中和したものでもよい。これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の数平均分子量は通常２０００以上２０００００以下の範囲である。これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）のうち、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物が好ましく、ポリアクリル酸またはその部分中和物が特に好ましい。【００２９】
（Ｃ）金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１）で表されるものを指す。
（Ｒ1）xＭ（ＯＲ2）y  （１）
式中、Ｒ1で示される置換基は水素原子、アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（たとえばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（たとえばクロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表し、Ｒ2は炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。また、（Ｃ）成分を構成するＭは金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどが例示され、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。【００３０】
また、（Ｃ）成分は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物であってもよい。このような化合物として、具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類や、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。【００３１】
また、（Ｃ）成分は、上記式（１）においてＭがシリコン(Ｓｉ)であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム(Ｚｒ)であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム(Ａｌ)であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン(Ｔｉ)であるアルコキシチタンからなる群より選ばれる一種以上あってもよい。
塗膜（コーティング膜、ハードコート）の耐擦傷性は、アルコキシ基の数に反映されることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、単独または２種以上の混合物として用いてもよい。【００３２】
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドに酸またはアルカリ化合物を触媒として加水分解したものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。このような化合物として、たとえば、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物から選択される一種以上が挙げられる。【００３３】
本発明のガスバリア性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分に加えて、下記（Ｄ）成分を含んでもよい。
（Ｄ）１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物
本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）は、有機材料である（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、無機材料である（Ｃ）成分との材料分散性を向上するために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。【００３４】
本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）のうち、金属酸化物と結合を形成できる官能基とは、具体的には金属酸化物と共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。金属酸化物と共有結合を形成できる官能基としては、たとえばアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、たとえばアンモニウム基等が挙げられる。【００３５】
本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）のうち、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とは、具体的にはカルボキシル基と共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。カルボキシル基と結合を形成できる官能基としては、たとえばアミノ基、エポキシ基、チオール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、たとえば水酸基等の一価の基、および、ウレタン結合基、尿素結合基等の２価の基が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、たとえばアンモニウム基等が挙げられる。【００３６】
なお、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基とカルボキシル基と結合を形成できる官能基とが同じ基であってもよく、このとき、（Ｄ）成分は、当該基を分子中に複数有する。具体的には、（Ｄ）成分が、複数のアンモニウム基を有するものであってもよい。【００３７】
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）としては、たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物；
３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物；
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物；等のアルコキシシリル基を有する化合物、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、４，２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−メチルブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、４−アミノ−ｎ−ブチル酸、５−アミノ−ｎ−バレリン酸、２−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、４−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、２−ピコリルアミン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、３−（２−アミノエチル）ピリジン、４−アミノメチルピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２-アミノエタン−１−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、１,４−ジアミノブタン二塩酸塩、１，５−ジアミノペンタン二塩酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００３８】
これらの化合物のなかで、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基で、（Ｂ）成分のカルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であるものがより好ましく、分散性が良好で、透明な塗膜を形成する目的で特に効果が高い。このとき、（Ｂ）成分が、上に例示した化合物中、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランのうち、少なくとも一種であることがさらに好ましい。【００３９】
（Ｅ）エステル化触媒
本発明におけるエステル化触媒（Ｅ）とは、酸とアルコールからエステルを合成する反応を触媒する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒（Ｅ）として用いることができるが、シアノ基含有有機化合物が用いられる。なお、他のエステル化触媒（Ｅ）の例として、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
【００４０】
また、低温で熱処理を行えるという観点で、エステル化反応を触媒する有機基を含む有機エステル化触媒がさらに好ましい。有機エステル化触媒としては、たとえば、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。【００４１】
本発明における無機酸の金属塩としては、具体的にリン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、臭化ナトリウムなどが挙げられる。【００４２】
本発明における有機酸の金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。【００４３】
本発明の有機リン化合物とは三価および五価の有機基を含むリン化合物のことであり、より具体的には、たとえばリン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニルなどの炭素数１以上５０以下のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、たとえば亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどの炭素数１以上５０以下の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、たとえばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（スルホナートフェニル）ホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィンであり、たとえばトリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィンオキシドであり、たとえばクロロリン酸ジフェニル、二塩化トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ'-ビス（２-オキソ-３-オキサゾリジニル）クロロホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の有機基を含むハロゲン化リン化合物などが挙げられる。【００４４】
本発明のカルボン酸およびその誘導体とは、具体的には、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸アンモニウム塩、カルボン酸ピリジニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。【００４５】
カルボン酸とはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｏ-トルイル酸などの炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族カルボン酸類、たとえばマレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族ジカルボン酸類、たとえばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２-ブロモプロピオン酸、ｏ-クロロ安息香酸などの炭素数１以上３０以下のハロゲン化脂肪族または芳香族カルボン酸類などが挙げられる。さらにこれらのカルボン酸にニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合していてもよい。【００４６】
カルボン酸アミドとはアミド基（-ＣＯＮＲ１Ｒ２基、Ｒ１およびＲ２はＨまたは炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をアミド基に変換したものが具体例として挙げられる。【００４７】
カルボン酸イミドとはイミド基（（−ＣＯ）２ＮＲ基、ＲはＨまたは炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をイミド基に変換したものが具体例として挙げられる。【００４８】
カルボン酸アンモニウム塩とはカルボン酸のＮＨ４＋または１級、２級、３級または４級アンモニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがこれらアンモニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。【００４９】
カルボン酸ピリジニウム塩とはカルボン酸のピリジニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがピリジニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。【００５０】
カルボン酸ハロゲン化物とは酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ基、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン化物基に変換したものが具体例として挙げられる。【００５１】
本発明のスルホン酸およびその誘導体とは、具体的には、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジニウム塩、スルホンイミドアンモニウム塩、スルホンイミドピリジニウム塩、スルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。【００５２】
スルホン酸とはスルホン基（-ＳＯ３Ｈ基）をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などの炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族スルホン酸類、たとえばクロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸などの炭素数1以上３０以下のハロゲン化脂肪族または芳香族スルホン酸類が挙げられる。さらにこれらのスルホン酸の水素原子の一部がニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の置換基に置換されていてもよい。【００５３】
スルホンアミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアミド化合物であり、より具体的には、たとえばｐ−トルエンスルホン酸アミド、メシチレンスルホン酸アニリド、トリフロロメタンスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのスルホン酸とアンモニアまたは炭素数１以上５０以下の１級または２級の脂肪族または芳香族アミンから誘導されるスルホンアミド化合物であり、たとえばｐ−トルエンスルホン酸イミダゾリド、メシチレンスルホン酸イミダゾリド、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸イミダゾリド、ｐ−トルエンスルホン酸トリアゾリド、ｐ−トルエンスルホン酸テトラゾリド、エタンスルホン酸イミダゾリドなどの、炭素数１以上５０以下のアルキルスルホニルアゾールまたは炭素数１以上５０以下のアリールスルホニルアゾールなどが挙げられる。【００５４】
スルホンイミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するイミド化合物であり、より具体的には、トリフルオロメタンスルホンイミド、ｐ-トルエンスルホンイミド、クロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。【００５５】
スルホン酸アンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはＮＨ４＋であっても、また１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、トリブチルアンモニウムトリフラート（トリフロロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム）、ジメチルフェニルアンモニウムトリフラート、ジフェニルアンモニウムトリフラート、トリフェニルアンモニウムトリフラート、ｐ-トルエンスルホン酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウムなどが挙げられる。【００５６】
スルホン酸ピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、たとえばピリジニウム-ｐ-トルエンスルホン酸、ピリジニウムトリフロロメタンスルホン酸、メチルピリジニウムメタンスルホン酸、ブチルピリジニウムプロピオン酸などが挙げられる。【００５７】
スルホンイミドアンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはＮＨ４＋であっても、また１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、たとえばジフェニルアンモニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。【００５８】
スルホンイミドピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、たとえばピリジニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。【００５９】
スルホン酸ハロゲン化物とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応する酸ハロゲン化物であり、より具体的には、たとえばｐ-トルエンスルホン酸塩化物、メシチレンスルホン酸塩化物、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩化物、トリフロロメタンスルホン酸臭化物などが挙げられる。【００６０】
本発明の鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩とは、カチオンが１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンである鉱酸の塩であり、具体的にはたとえば硫酸ジフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫酸ピリジニウムなどが挙げられる。【００６１】
本発明のシアノ基含有有機化合物とはシアノ基（−ＣＮ基）が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はシアノ基以外の官能基を分子内に有していてもよい。具体的には、たとえばプロピオニトリル、マロノニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、たとえばトリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルｐ−クロロベンゾニトリルなどの炭素数１以上３０以下のハロゲン化脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、たとえばシアノピリジン、トリス（２−シアノエチル）ニトロメタンなどの炭素数１以上３０以下の含窒素脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、たとえばシアノメチルベンゼンスルホナートなどの炭素数１以上３０以下の含硫黄脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、たとえばジシアノジアミド、１−シアノイソウレア、Ｎ−シアノホルムアミド、Ｎ−シアノアセトアミド、１−シアノベンゾトリアゾール、１−ピロリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族Ｎ−シアノ化合物類、たとえばシアン酸−ｐ−トリルなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族Ｏ−シアノ化合物類、たとえばテトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩が挙げられる。【００６２】
本発明のイソシアノ基含有有機化合物とは、イソシアノ基（−ＮＣ基）が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はイソシアノ基の他にイソシアノ基以外の官能基を有していてもよい。より具体的には、たとえばイソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドなどの炭素数１以上３０以下の脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類、たとえば２−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどの炭素数１以上３０以下のヘテロ原子含有脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類などが挙げられる。【００６３】
本発明のケテン誘導体とは、ケテンおよび熱分解などによりケテンが生成する有機化合物であり、より具体的には、たとえばケテン、ジケテン、ケテンジエチルアセタール、１，１-ビス（メチルチオ）エチレン、２，２，６-トリメチル-４Ｈ-１，３-ジオキシン-４-オンなどが挙げられる。【００６４】
本発明のジカルコゲニド化合物とは、ジスルフィド基（-ＳＳ-基）またはジセレニド（-ＳｅＳｅ-基）を有する有機化合物であり、より具体的には、たとえば２，２'-ジピリジルジスルフィド、２，２'-ジピリジルジセレニドなどが挙げられる。【００６５】
これらの有機エステル化触媒のうち、スルホン酸およびその誘導体ならびにシアノ基含有有機化合物が好ましい。【００６６】
本発明のガスバリア性組成物において、以上に例示した化合物の具体的な組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
（Ａ）成分：ポリビニルアルコール
（Ｂ）成分：ポリアクリル酸
（Ｃ）成分：テトラメトキシシラン
（Ｅ）成分：ジシアノジアミド【００６７】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分を含む場合の具体的な組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
（Ａ）成分：ポリビニルアルコール
（Ｂ）成分：ポリアクリル酸
（Ｃ）成分：テトラメトキシシラン
（Ｄ）成分：３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（Ｅ）成分：ジシアノジアミド【００６８】
ガスバリア性組成物の組成比
本発明におけるガスバリア性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）、およびエステル化触媒（Ｅ）を必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。【００６９】
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の重量比は、９７／３から３／９７であり、透明性をさらに向上させる観点では、６０／４０から９５／５が好ましく、より好ましくは、６５／３５から９０／１０である。また、（Ｄ）成分を含む場合、耐水性をさらに向上させる観点で、好ましくは、９０／１０から１０／９０である。また、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）の比率が相対的に高い方が高ガスバリア性を示すが、塗膜の耐水性は、（Ｃ）および（Ｄ）成分との比率により、最適値がある。【００７０】
また、（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分を多く配合することにより、（Ｂ）成分を多く配合した場合よりも、得られるコーティング膜のガスバリア性をさらに向上させることができる。一方、コーティング膜の被コーティング材料に対する密着性は、被コーティング材料に依存するが、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を多く配合することにより、被コーティング材料によっては、（Ａ）成分を多く配合した場合よりも、得られるコーティング膜の被コーティング材料に対する密着性をさらに向上させることができる。【００７１】
本発明で用いられる金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混和物１００重量部に対して、１重量部以上４５０重量部以下である。また、ガスバリア性および耐クラック性をさらに向上させる観点では、２０重量部以上４００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以上４００重量部以下である。（Ｃ）成分から選ばれる１種以上の化合物が用いられることにより、（Ａ）、（Ｂ）成分のみからなる塗膜より、高いガスバリア性を示すが、ガスバリア能には最適値がある。一方、（Ｃ）成分の使用される量が多いほど、塗膜の耐擦傷性が向上する傾向にあり、その使用される量は、ガスバリア能とのバランスで決められる。【００７２】
本発明に用いられるエステル化触媒（Ｅ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混和物１００重量部に対して、０．０１重量部以上１００重量部以下であり、好ましくは、０．１重量部以上６０重量部以下である。エステル化触媒（Ｅ）が少なすぎると、耐水性が不十分であり、多すぎると、塗膜の透明性が低下する。上記範囲内であれば、ガスバリア性および耐擦傷性のバランスに優れたハードコートを得ることができる。【００７３】
本発明のガスバリア性組成物は、上記（Ｄ）成分をさらに含んでもよい。このとき、本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混和物１００重量部に対して、たとえば０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは、１重量部以上１５重量部以下、よりさらに好ましくは、１重量部以上１０重量部以下である。本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）が少なすぎると、塗膜の透明性が低下し、多すぎると、組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすくなる。【００７４】
また、本発明のガスバリア性組成物は、さらに他の成分を含んでもよい。
たとえば、本発明のガスバリア性組成物は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。金属アルコキシドの加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル-ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル-ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。【００７５】
たとえば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２-アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。【００７６】
その他にも、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等を使用することができる。反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、金属アルコキシド1モルに対して０．００１モル以上０．０５モル以下、好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。【００７７】
本発明において、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）における金属アルコキシドを加水分解させる目的で、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）に水を添加してもよく、添加する水の量は、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解重縮合物に含まれる総アルコキシ基に対して、１０モル当量以下であり、好ましくは４モル当量以下であり、より好ましくは３モル当量以下である。【００７８】
本発明において、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１時間以上５０時間以下の程度が好ましい。【００７９】
本発明のガスバリア性組成物は、さらに金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物を添加することで、ハードコートの耐擦傷性が向上する。【００８０】
金属酸化物微粒子とは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから選ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物微粒子を指し、ＢＥＴ法における平均粒子径が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で１ｎｍ以上、透明性をさらに向上させる観点で１００ｎｍ以下が望ましい。
金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。【００８１】
シリカ微粒子としては、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＡ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＡＫ、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル５０、アエロジル９０Ｇ、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＴＴ６００、アエロジルОＸ５０等を挙げることができる。【００８２】
アルミナ微粒子としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル-１００、アルミナゾル-２００、アルミナゾル-５２０等を挙げることができる。【００８３】
アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の粉末および溶材料分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックを挙げることができる。【００８４】
これら金属酸化物微粒子は、ガスバリア性組成物１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上６０重量部以下含有する。金属酸化物微粒子が多すぎると、塗膜の透明性が低下し、少なすぎると、添加による効果が不十分である。上記範囲内であれば、透明性、耐水性、ガスバリア性、耐擦傷性のバランスにさらに優れたハードコートを得ることができる。【００８５】
溶媒を含むガスバリア性組成物
本発明においてはガスバリア性組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、ガスバリア性組成物からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。【００８６】
用いることのできる溶媒は、水系溶媒または有機溶媒のどちらでもよく、本発明のガスバリア性組成物を溶解または分散させるものであれば特に限定はない。【００８７】
より具体的には、水；
たとえばメタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１以上３０以下のアルコール類；
たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数４以上３０以下の脂肪族または芳香族炭化水素；
たとえばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼンなどの炭素数１以上３０以下の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素；
たとえばジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族エーテル類；
たとえば酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族エステル類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数２から３０の脂肪族または芳香族アミド化合物；
たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族ニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は単一で用いてもまた２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。【００８８】
これらの溶媒のうち、特に水または水とアルコールの混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく、また水とアルコールの混合比は、重量比で２/８から８/２が好ましい。【００８９】
用いる溶媒の量に特に制限はないが、通常は水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、たとえば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、より好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。【００９０】
次に、ガスバリア性組成物の製造方法を説明する。
本発明におけるガスバリア性組成物は、たとえば、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）を上記記載のいずれかの溶媒に溶解した溶液と、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）と、エステル化触媒（Ｅ）とを混合して調製される。【００９１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に関しては、混合順序は特に制限はなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を添加、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ｂ）成分を添加、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を添加等、任意の順で混合できる。【００９２】
また、（Ｃ）成分に加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を生成するゾル−ゲル反応の触媒を添加する場合、予め触媒を水で溶解あるいは希釈してから添加してもよい。（Ｃ）成分の反応は、（Ｃ）成分を単独で反応させた後に、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分またはそれらの混合液に添加する。あるいは、（Ａ）成分と混合、反応させた後に（Ｂ）成分と混合、あるいは（Ｂ）成分と混合、反応させた後に（Ａ）成分と混合させる等の方法をとる。【００９３】
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を含む場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分との関係では、上記の任意の時点で添加することが可能であるが、金属酸化物と結合を形成できる官能基が、アルコキシシリル基である場合は、
１、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）を上記記載のいずれかの溶媒に溶解した溶液に、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を滴下して攪拌混合させた溶液と、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）または、（Ｃ）に触媒および水を添加し一定時間攪拌した溶液とを、使用する直前に混ぜ合わせた後、所定時間、所定温度で反応させて調製する方法。【００９４】
２、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）が溶解した溶液に、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を滴下して攪拌混合させた後に、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）が溶解した溶液を加えて調製した溶液と、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）または、（Ｃ）に触媒および水を添加し一定時間攪拌した溶液とを、使用する直前に混ぜ合わせた後、所定時間、所定温度で反応させて調製する方法。
などが挙げられ、どちらの方法でおこなっても問題ない。【００９５】
また、エステル触媒（Ｅ）は、たとえば（Ａ）成分または（Ｂ）成分の溶液存在下なら、いつでも添加してもよい。【００９６】
本発明のガスバリア性組成物の製造方法は特に限定されない。好ましくは、以下および表４に示す（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の方法、より好ましくは（ｉ）〜（ｉｖ）である。なお、以下は、（Ｄ）成分を含むガスバリア性組成物を製造する場合の例である。
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記（Ｃ）成分を混合する工程を含み、
混合液および（Ｃ）成分を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
（ｉｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、（Ｄ）成分および（Ｃ）成分を混合する工程を含み、
混合液、（Ｄ）成分および（Ｃ）成分を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
（ｉｉｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記（Ｅ）成分および前記（Ｃ）成分を混合する工程を含み、
混合液、（Ｅ）成分および（Ｃ）成分を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
（ｉｖ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｃ）成分を混合する工程を含み、
混合液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｃ）成分を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応、ならびに（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
（ｖ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
（ｖｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、（Ｄ）成分、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、（Ｄ）成分、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
（ｖｉｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記（Ｅ）成分、および前記（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、（Ｅ）成分、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
（ｖｉｉｉ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｃ）成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、（Ｃ）成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
上記（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）において、（Ｄ）成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応において、（Ｄ）成分が金属酸化物およびカルボキシル基の両方と反応することが好ましい。また、（Ｄ）成分の反応は、具体的には、金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との結合反応であり、（Ｄ）成分が、金属酸化物およびカルボキシル基の両方に結合することが好ましい。【００９７】
コーティング膜（ガスバリア性ハードコート、ガスバリア性フィルム）
本発明のコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえばガスバリア性組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常５０℃以上２５０℃以下の範囲であって、より好ましくは８０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。本発明において、（Ｅ）エステル化触媒を使用することにより、たとえば、より低温で高いガスバリア性を発現することも可能となる。より低温で熱処理することにより、コーティング膜の着色を抑制できる。また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルム上に、コーティング膜を製造することも可能である。熱処理時間は通常１秒以上である。【００９８】
本発明のコーティング膜の膜厚は０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると、塗膜にクラックが生じる可能性がある。【００９９】
本発明に係るガスバリア性組成物からなるコーティング膜は、気体、水蒸気等のガスバリア性に優れている。本発明のガスバリア性ハードコートのガスバリア性の具体例を挙げると、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚１から２μｍ程度のコーティング膜を積層した場合、温度２３℃、湿度９０％の条件下、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨ）を用いて測定した酸素透過率が、０．０１から３０（cc /m2・day・atm）、好ましくは０．０１から２５（cc /m2・day・atm）である。【０１００】
ここで、ガスバリア性は、（Ｃ）成分の添加量により大きく変化する。たとえば（Ｃ）成分にテトラメトキシシランを使用した場合、シリカ（ＳｉＯ２）含量が５４％未満であれば、酸素透過率は０．０１から３０（cc /m2・day・atm）、好ましくは０．０１から２５（ cc /m2・day・atm）である。シリカ（ＳｉＯ２）含量が５４％以上であれば、酸素透過率は、０．５（cc/m2・day・atm）未満である。【０１０１】
また、ガスバリア性は、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比によっても変化する。たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）含量が５４％以上であり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量和のうち、（Ａ）成分の占める割合が６０％以上である場合、酸素透過率は、０．４（cc/m2・day・atm）未満である。また、シリカ（ＳｉＯ2）含量が５４％以上であり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量和のうち、（Ａ）成分の占める割合が６０％未満である場合、酸素透過率は、０．５（cc/m2・day・atm）未満である。【０１０２】
本発明のガスバリア性ハードコートの耐擦傷性は、基板にガラスを使用した場合、鉛筆硬度試験法でたとえば６Ｈから９Ｈ、好ましくは７Ｈから９Ｈである。また、耐擦傷性は、基板にポリカーボネートを使用した場合、鉛筆硬度試験法でたとえばＢから４Ｈ、好ましくはＨＢから４Ｈである。【０１０３】
本発明の積層体（ガスバリア性積層フィルム、ハードコート積層体）は、本発明のコーティング膜を少なくとも1層含む積層体のことであり、具体的には、
（ｉ）基板上に、本発明のコーティング膜を積層した積層体、および
（ｉｉ）本発明のコーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層体
が挙げられる。【０１０４】
上記（ｉ）において、基板として、具体的には、絶縁性基板、半導体基板、および金属基板が挙げられる。絶縁性基板としては、たとえば、ガラス基板や、ポリカーボネート基板等の有機樹脂基板が挙げられる。【０１０５】
また、上記（ｉｉ）として、具体的には、本発明のコーティング膜と、他の可とう性フィルムとの積層フィルムが挙げられる。さらに具体的には、本発明のコーティング膜と熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも２層からなるものが挙げられる。【０１０６】
用いられる熱可塑性樹脂フィルムの種類には、熱可塑性を有する樹脂のフィルムであれば特に制限はなく、公知公用のものを用いることができる。具体的には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、たとえばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂フィルム、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルムなどが挙げられる。またはこれらの樹脂の混合物からなるフィルムまたはこれらのフィルムの積層体であってもよい。これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。【０１０７】
本発明の積層体を得る方法に特に限定はなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法をとることができる。【０１０８】
コーティング法では、たとえば本発明のコート材料を熱可塑性フィルムに所望の厚さにコーティングし、熱処理することにより積層フィルム等の積層体を得ることができる。ガスバリア性組成物からなるコート材料を熱可塑性樹脂フィルムにコーティングする方法は特に限定はなく、通常の方法により行うことができる。コート材料は、２軸延伸後に熱可塑性樹脂フィルムに塗布しそれから熱処理を行ってもよく、また未延伸フィルムにコート材料を塗布し、同時２軸延伸および熱処理を行ってもよいし、走行方向への１軸延伸後にコート材料を塗布し次いで幅方向に延伸、熱処理を行ってもよい。【０１０９】
ドライラミネート法では、本発明のコーティング膜と熱可塑性樹脂フィルムを公知の方法で張りあわせる。押出しコーティング法では、本発明のコーティング膜上に熱可塑性樹脂を溶融押出して積層フィルムを得る。【０１１０】
また、本発明の積層体にさらにＳｉやＡｌなどの蒸着層をさらに組み合わせ、ガスバリア性をさらに高めることもできる。【０１１１】
本発明における、ガスバリア性組成物から得られるコーティング膜は、高湿度下におけるガスバリア性に加えて、耐擦傷性を有している。従来は、基材にこれら物性を付与するために、ガスバリアコート膜とハードコート膜を積層していたが、本発明により、たとえば１回のコーティングで、積層膜と同等の物性を得ることも可能である。【０１１２】
また、たとえば、従来よりも低い熱処理温度で、透明性、高湿度下におけるガスバリア性および高い耐擦傷性を有する樹脂フィルムを製造できるガスバリア性ハードコート用組成物、および該ハードコート用組成物の膜状物を熱処理してなるガスバリア性ハードコートおよびその製造方法を得ることも可能となる。【０１１３】
さらに、たとえば、透明性または耐水性を向上させることも可能となる。また、たとえば、着色しない構成とすることも可能となる。得られたコーティング膜は、具体的には、以下の用途等で使用することもできる。【０１１４】
１、フォトクロミック化合物含有樹脂用コーティング材料
従来から、紫外線領域の光を吸収して発色または変色する、いわゆるフォトクロミック化合物が知られている。このフォトクロミック化合物を樹脂に添加したフォトクロミック化合物含有樹脂は、幅広く利用されており、たとえば、ガラス間に薄膜状に形成し、自動車用ガラス、窓ガラスに使用されている。また、メガネレンズ材料に練り混んだり、レンズ上に積層することで、フォトクロミックレンズとして使用されている。フォトクロミックレンズとは、屋外では、太陽光に含まれる紫外光により、速やかに着色し、サングラスとして機能し、屋内では、退色して透明な通常のメガネとして機能するレンズのことである。これらフォトクロミック製品は、紫外光の照射に応じた発色-退色作用が持続しないという問題点がある。原因は、紫外光や、大気中の酸素および水分との接触によるフォトクロミック化合物の劣化と見られている。そのため、これら製品は、多湿下で長時間使用しても発色-退色作用が持続できる耐久性が要求される。また、こうした用途において、本発明のコーティング材料をフォトクロミック製品上に積層すれば、大気中のガスを遮断し、フォトクロミック化合物の劣化を抑制できると考えられる。特にフォトクロミックレンズにおいては、レンズの傷つき防止のため、ハードコート層が積層されるが、本発明のコーティング膜は、ガスバリア能に加えて、ハードコート能を有しているため、ハードコート膜の積層は不要となる。【０１１５】
２、ディスプレイ用基板用コーティング材料
ディスプレイ用基板は、従来ガラスが用いられていたが、近年、ディスプレイの小型化、軽量化に対応するため、薄い軽い割れないといった特徴を持つプラスチックに置き換わっている。プラスチックは上記のような特徴を持つ反面、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低吸水率性、光学異方性等、耐擦傷性に問題を抱えている。特にガスバリア性は、水蒸気、酸素の表示素子内への侵入によって、表示欠陥等の問題を引き起こすために、高い性能が要求される。本発明のコーティング膜をディスプレイ基板上に積層すれば、大気中のガスを遮断し、表示素子の劣化を抑制することができる。また、併せてハードコート能を基板に付与することができる。【０１１６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。【０１１７】
たとえば、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）はビニルアルコールと（メタ）アクリル酸の共重合物であってもよい。この場合は、共重合体中のビニルアルコール部と（メタ）アクリル酸部の重量比が９７／３から３／９７、好ましくは６０／４０から９５／５の範囲となる。【０１１８】
また、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）またはカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）が、カルボキシル基および水酸基を含む重合体であってもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明の実施形態例を示す。なお、当然のことながら本発明は係る実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲において、種々の形態に変更することが可能である。【０１２０】
［実施例１］
ガスバリア性（ハードコート用）組成物の調製
ポリビニルアルコール水溶液
（Ａ）成分として、和光純薬工業社製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５００、完全ケン化型（平均重合度：約４００〜６００）５重量部に対して蒸留水９５重量部を加えＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ５重量％水溶液を得た。
ポリアクリル酸水溶液
（Ｂ）成分として、和光純薬工業社製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（２５％）（粘度：８０００〜１２０００ｃＰ（３０℃））２０重量部に対して蒸留水８０重量部を加えＰＡＡ５重量％水溶液を得た。【０１２１】
なお、以降の実施例および比較例においても、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む水溶液として、それぞれ、これらの水溶液を用いた。【０１２２】
ＰＡＡ５重量％水溶液１０００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）とエタノールを重量比１：９で混合した溶液３８重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を１０００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを１４．５重量部加えてさらに１０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３５５重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。【０１２３】
コーティング膜（ハードコート）の作製
厚さ２ｍｍのガラス基板に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約１．５μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。同様の方法で、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフテレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）にも塗布、加熱してコーティング膜を得た。【０１２４】
［実施例２］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１０００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液１０００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド１４．５重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３５５重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１２５】
［実施例３］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを２２．８重量部加えてさらに１０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１２６】
［実施例４］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド２２．８重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１２７】
［実施例５］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えてさらに１０分間攪拌した。これを溶液ｅ５１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン２５２重量部に、０．０６Ｎ硝酸水溶液を６０重量部添加し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ５２とする。【０１２８】
溶液ｅ５１と溶液ｅ５２を混合し、さらに室温で２時間攪拌を行い、その後、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを３４重量部添加し組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１２０℃）で１時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１２９】
［実施例６］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液４００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド１１．６重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３０】
［実施例７］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１４００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液６００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド２２．８重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３６８重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３１】
［実施例８］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部に、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド２２．８重量部を加えて１０分間攪拌したこれを溶液ｅ８１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部に、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液５２重量部を添加し、その後室温で１０分攪拌した。これをｅ８２とする。【０１３２】
溶液ｅ８１と溶液ｅ８２を混合し、さらに室温で１．５時間攪拌を行った。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３３】
［実施例９］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部に、ＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液５２重量部を加えて１０分間攪拌した。これを溶液ｅ９１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部に、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド２２．８重量部、メタノール７５０重量部を添加し、その後室温で３０分攪拌した。これを溶液ｅ９２とする。【０１３４】
溶液ｅ９１と溶液ｅ９２を混合し、さらに室温で１．５時間攪拌を行った。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３５】
［実施例１０］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部とＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部を混合した。これを溶液ｅ１０１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部に、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド２２．８重量部、メタノール７５０重量部を添加し、その後室温で３０分攪拌した。これを溶液ｅ１０２とする。【０１３６】
溶液ｅ１０１と溶液ｅ１０２を混合し、さらに室温で１．５時間攪拌を行った。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３７】
［実施例１１］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えてさらに１０分間攪拌した。これを溶液ｅ１１１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部に、０．０６Ｎ硝酸水溶液を２０重量部添加し、室温で１．５時間攪拌した。これを溶液ｅ１１２とする。
溶液ｅ１１１と溶液ｅ１１２を混合し、さらに室温で２時間攪拌を行い、その後、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを２２．８重量部添加し組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１３８】
［実施例１２］
シクロオレフィンコポリマーフィルムの作製
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体として、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（ＴＣＤ−３）とエチレンとのランダム共重合体（モル比＝３０：７０、ガラス転移温度１２５℃、平均屈折率１．５４、吸水率０．０１％）を用いて、一軸押出機（径４０ｍｍ）にて、シリンダ温度２８０℃の条件で溶融押出し成形を行い、膜厚１００μｍのシクロオレフィンコポリマーフィルムを作製した。【０１３９】
ガスバリア性組成物の調製
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを２２．８重量部加えてさらに１０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４０】
上記方法で作製したシクロオレフィンコポリマーフィルムに、上記方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約１．５μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４１】
［実施例１３］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミドを２２．８重量部加えてさらに１０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４２】
厚さ１３０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成（株）製、パンライトフィルムPC-2151）に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約１．５μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４３】
［実施例１４］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液４００重量部、（Ｅ）成分であるジシアノジアミド１１．６重量部、シリカ微粒子２０重量％水分散液（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｏ）を２９６重量部混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例６と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４４】
［比較例１］
ＰＡＡ５重量％水溶液１０００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を３８重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液１０００重量部を加えてさらに１０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３１０重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４５】
［比較例２］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を混合し、室温で１０分攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１２０℃）で１時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４６】
［比較例３］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えてさらに１０分間攪拌した。これを溶液ｃ３１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３７７重量部に、０．０６Ｎ硝酸水溶液を８９重量部添加し、室温で１．５時間攪拌した。これを溶液ｃ３２とする。【０１４７】
溶液ｃ３１と溶液ｃ３２を混合し、さらに室温で１．５時間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４８】
［比較例４］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部、ＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部を混合した。これを溶液ｃ４１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン２５２重量部に、０．０６Ｎ硝酸水溶液を６０重量部添加し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｃ４２とする。溶液ｃ４１と溶液ｃ４２を混合し、さらに室温で2時間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１２０℃）で１時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１４９】
［比較例５］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えてさらに１０分間攪拌した。これを溶液ｃ５１とする。一方、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン２５２重量部に、０．０６Ｎ硝酸水溶液を６０重量部添加し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｃ５２とする。【０１５０】
溶液ｃ５１と溶液ｃ５２を混合し、さらに室温で２時間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１２０℃）で１時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１５１】
［比較例６］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液４００重量部添加し、室温で１０分攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１５２】
［比較例７］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１６００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液４００重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３０８重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１５３】
［比較例８］
（Ａ）成分であるＰＶＡ５重量％水溶液１４００重量部、（Ｂ）成分であるＰＡＡ５重量％水溶液６００重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。続いて、（Ｃ）成分であるテトラメトキシシラン３０３重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様に、基板が着色、変形しないように、低温（１１０℃）で２時間加熱し、コーティング膜を得た。【０１５４】
以上の実施例および比較例における成分の配合を、ＳｉＯ2（シリカ）含有量とともに、表１〜表５に示す。なお、シリカ含有量は、コーティング膜中に占めるシリカの含有の割合を示し、以下の方法で算出した。【０１５５】
シリカ（ＳｉＯ2）含有率の算出方法
シリカ含有率は、以上の実施例および比較例における（Ｃ）成分であるＴＭＯＳが１００％反応し、ＳｉＯ2になったと仮定して算出した。たとえば、（Ｃ）成分がＴＭＯＳの場合１００％反応し、ＳｉＯ2になったと仮定して算出した。すなわち
ＴＭＯＳ：Ｍｗ＝１５２
ＳｉＯ2：Ｍｗ＝６０
より、
ＳｉＯ2／ＴＭＯＳ＝６０／１５２＝０．３９５
である。つまり、ＴＭＯＳの添加量に０．３９５を掛けた値が、膜中のＳｉＯ2含量となる。これより、シリカ（ＳｉＯ2）含有率は、以下の式を用いて計算した。
シリカ（ＳｉＯ2）含有率＝［ＴＭＯＳ］＊０．３９５／（［Ａ］＋［Ｂ］＋（［ＴＭＯＳ］＊０．３９５）＋［Ｅ］＋（［Ｄ］））
ただし、上記式において、［Ａ］、［Ｂ］、［ＴＭＯＳ］、［Ｅ］、［Ｄ］はそれぞれの成分の重量部を示す。【０１５６】
たとえば、実施例１の場合、シリカ（ＳｉＯ２）含有率は、
シリカ（ＳｉＯ2）含有率＝（３５５＊０．３９５）／（５０＋５０＋（３５５＊０．３９５）＋３．８＋１４．５）＊１００＝５４
である。【０１５７】
［コーティング膜の評価］
以上の実施例および比較例におけるコーティング膜について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表１〜表５に示す。【０１５８】
［酸素透過率測定］
酸素の透過性を、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨ）を用いて測定した。測定にはＰＥＴフィルムにコートしたサンプルを使用した。【０１５９】
［硬度測定］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、鉛筆硬度試験を行った。測定にはガラス基板にコートしたサンプルを使用した。ただし、実施例１４においては、ポリカーボネート基板にコートしたサンプルを使用した。【０１６０】
［透明性］
５０μmＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に、１．５μｍのコーティング膜を積層したサンプルを目視で評価した。ここで、透明とは、光を散乱して白濁しない状態を示す。なお、すべてのサンプルにおいて、コーティング膜の着色および変形は認められなかった。【０１６１】
さらに、一部のサンプルについては、紫外可視光光度計（島津製作所社製  ＭａｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）で平行光線透過率を測定し、波長５００ｎｍにおける透過率が８７％以上のものを透明、８７％未満のものを不透明とした。【０１６２】
透明性の測定結果を、以下に示す。
ＰＥＴフィルムのみ：９０％（透明）
実施例２：８６％（不透明）
実施例３：９０％（透明）
実施例４：８３％（不透明）【０１６３】
表１〜表５に示した評価結果から、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、エステル化触媒（Ｅ）を主成分とするガスバリア性組成物を用いたコーティング膜は、透明性、高湿度下（９０％ＲＨ）におけるガスバリア性、耐擦傷性が高いことが分かった。【０１６４】
また、（Ｂ）成分のＰＡＡに対して（Ａ）成分のＰＶＡを多く配合量することにより、ＰＡＡを多く配合した場合よりも、得られたコーティング膜のガスバリア性をさらに向上させることができた。【０１６５】
また、コロイダルシリカを添加したサンプル（実施例１４）は、さらに優れたガスバリア性を示した。【０１６６】
また、表１および表２より、（Ｅ）成分を添加することにより、より少ないシリカ含有量で、高いガス(酸素)バリア性が発現できる。シリカ含有量が高い場合、コーティング膜のクラック、カールが起こる場合がある。一方、シリカ含有量が少なく（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分で構成されたコーティング膜（比較例４）は、実施例と比較して、高湿度下（９０％ＲＨ）におけるガスバリア性、耐擦傷性が低かった。【０１６７】
また、以上の実施例で得られたコーティング膜は、耐水性に優れていた。【０１６８】
一方、（Ａ）、（Ｂ）成分のみで構成されたコーティング膜（比較例２）は、実施例と比較して、高湿度下（９０％ＲＨ）におけるガスバリア性、耐擦傷性が低かった。また、一方、（Ｃ）成分を含まないハードコート（比較例６）は、実施例と比較して耐擦傷性が低いことがわかった。【０１６９】
【表１】
0004742099.tif 000002
【０１７０】
【表２】
0004742099.tif 000003
【０１７１】
【表３】
0004742099.tif 000004
【０１７２】
【表４】
0004742099.tif 000005
【０１７３】
【表５】
0004742099.tif 000006
【０１７４】
本発明は、以下の態様も含む。
（１−１）水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボン酸（カルボキシル基）を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはそれらの加水分解縮合物（Ｃ）、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基をそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９７／３から３／９７、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、（Ｃ）１重量部以上４００重量部以下、（Ｄ）１重量部以上２０重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物（ガスバリア性組成物）。
（１−２）さらに溶媒を含む（１−１）に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−３）（１−１）に記載のガスバリア性ハードコート用組成物と、エステル化触媒（Ｅ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、（Ｅ）０．０１重量部以上１００重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−４）さらに溶媒を含む（１−３）に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−５）エステル化触媒（Ｅ）が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、２，４，６-トリニトロ-１-クロロベンゼンから選ばれる１種の化合物である請求項２〜３に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−６）水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる１種以上の化合物である（１−１）乃至（１−５）いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−７）カルボン酸を有する水溶性高分子（Ｂ）がポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物である（１−１）乃至（１−５）いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−８）金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である（１−１）乃至（１−７）いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−９）（１−１）および／または（１−３）に記載のガスバリア性ハードコート用組成物１００重量部に対して、平均粒径が１００nm以下の金属酸化物微粒子を１重量部以上１００重量部以下含有するガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−１０）さらに溶媒を含む（１−９）に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−１１）金属アルコキシドおよび／またはそれらの加水分解縮合物（Ｃ）が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする（１−１）乃至（１−１０）いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
（１−１２）（１−１）乃至（１−１１）いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるガスバリア性ハードコートの製造方法。
（１−１３）（１−１２）に記載の方法により製造された透明性および耐擦傷性に優れるガスバリア性ハードコート（コーティング膜）。
（１−１４）（１−１３）に記載のガスバリア性ハードコートを少なくとも１層含むガスバリア性積層体（積層体）。【０１７５】
（２−１）水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボン酸（カルボキシル基）を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはそれらの加水分解縮合物（Ｃ）、エステル化触媒（Ｅ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が６０/４０から９５/５、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、（Ｃ）１重量部以上４００重量部以下、（Ｅ）０．０１重量部以上１００重量部以下含んでなるハードコート用組成物（ガスバリア性組成物）。
（２−２）水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる１種以上の化合物である（２−１）に記載のハードコート用組成物。
（２−３）カルボン酸を有する水溶性高分子（Ｂ）がポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物である（２−１）または（２−２）に記載のハードコート用組成物。
（２−４）金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である（２−１）乃至（２−３）いずれかに記載のハードコート用組成物。
（２−５）エステル化触媒（Ｅ）が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、２，４，６-トリニトロ-１-クロロベンゼンから選ばれる１種の化合物である（２−１）乃至（２−４）いずれに記載のハードコート用組成物。
（２−６）（２−１）に記載のハードコート用組成物１００重量部に対して、平均粒径が１００nm以下の金属酸化物微粒子を１重量部以上１００重量部以下含有するハードコート用組成物。
（２−７）金属アルコキシドおよび／またはそれらの加水分解縮合物（Ｃ）が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする（２−１）乃至（２−６）いずれに記載のハードコート用組成物。
（２−８）（２−１）乃至（２−７）いずれに記載のハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるハードコートの製造方法。
（２−９）（２−８）記載の方法により製造されるハードコート（コーティング膜）。
（２−１０）（２−９）記載のハードコートを少なくとも１層含むハードコート積層体（積層体）。