(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以下の温度で、カーボンナノチューブと金属粒子との混合物を同時に機械的に処理するステップを含み、
前記金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される１種以上であり、
前記機械的な処理により得られるカーボンナノチューブの平均長は、１０μｍ以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブの切断方法。
【請求項２】
前記金属粒子の直径は、０．０１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項３】
前記処理温度は、−１００℃〜−２００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項４】
前記処理温度は、液化窒素、液化酸素または液化空気により得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項５】
前記機械的処理は、ボールミーリング装置を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項６】
前記機械的処理は、０．１〜２時間行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項７】
前記機械的処理は、連続的あるいは非連続的に行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項８】
前記原料であるカーボンナノチューブの平均長は、０．５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項９】
機械的処理以前の前記原料であるカーボンナノチューブは、粉末状態、溶液状態、または分散状態であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブと化学的に反応できる反応物の存在下で、前記カーボンナノチューブと金属粒子との混合物を機械的に処理し、
生成されたカーボンナノチューブに官能基を導入することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブに導入される官能基は、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＮＲＨ、−ＯＲ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ、−ＣＯＣｌ、及び−ＳＯＣｌからなる群から選択された一つ以上（式中、Ｒは、アルキル基、またはアリール基である）であることを特徴とする、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の切断方法によって製造された、１０μｍ未満の平均長を有するカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、フィールドエミッタ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の切断方法によって製造されたカーボンナノチューブの内部に、活性物質を挿入したことを特徴とする、カーボンナノチューブの混成物質。
【請求項１４】
前記活性物質は、フラーレン、ＤＮＡ、オリゴヌクレオチド、アプタマー、ＰＮＡ、抗体、抗原、酵素、蛋白質、抗生剤、ホルモン、ＲＮＡ、細胞、金属、量子ドットおよび薬物からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの混成物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの切断方法、カーボンナノチューブ、フィールドエミッタ、触媒担体、およびカーボンナノチューブの混成物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、飯島によりフラーレン合成反応の副産物として１９９１年に最初に観察された。一般的に、ナノチューブは、両側端でキャッピングされた同心ナノチューブの多重層（通常、２〜５０）から構成される。チューブは、六角形または五角形で配列された炭素原子のシートからなっている。チューブは、空洞のコアを５０ｎｍまで、１００〜２００μｍの長さにわたって含有する。
【０００３】
例えば、アーク排出、炭化水素の触媒的分解、またはレーザ切除によって大きなスケールで生産されうる、カーボンナノチューブの能力と関連した、優れた機械的または電気的特性、例えば、独特の結晶構造及び電子構造による優れた電気伝導度の特性のために、カーボンナノチューブは現在広範に研究されている。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブは、潜在的に多様な応用分野で使用されうるが、例えば、フィールド放射、電気及び熱伝導、触媒担体、水素保存及び分子体において使用されうる。
【０００５】
触媒担体、水素保存体及び分子体のような応用分野では、カーボンナノチューブが使用されるとき、その一次元的な構造的特性によってファン・デル・ワールス結合による分散の困難性が問題となってきた。その結果、カーボンナノチューブの広い表面を効率的に使用することが難しかった。
【０００６】
このような問題を克服するために、理想的に短く、開放端を有する短いカーボンナノチューブの利用が提案されてきた。すなわち、長いナノチューブから短いカーボンナノチューブを生産することが一つの解決策となってきた。
【０００７】
【非特許文献１】“Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｐｉｐｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１９９８，ｐｐ．１２５３．
【非特許文献２】“Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ  Ｃｕｔ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｅｎｄ−Ｇｒｏｕｐ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ”，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２００３，ｐｐ．１００７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、短いカーボンナノチューブを生産する従来の方法（酸処理方法、ボールミーリング方法など）は、カーボンナノチューブの構造破壊及び表面損傷を誘発し、低含量の短いカーボンナノチューブが形成されるという短所があった。
【０００９】
また、短いカーボンナノチューブは、高価なので、それをさらに経済的に製造し、かつ高い伝導度などを与えうる新たな方法が要求されている。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、非晶質炭素の含量が少なく、少なくとも一つの開放端を有し、安価で優れた分散性を有する短いカーボンナノチューブを製造することが可能な、新規かつ改良されたカーボンナノチューブの切断方法とカーボンナノチューブを提供することにある。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、得られたカーボンナノチューブを電界放出物質として使用したフィールドエミッタや、得られたカーボンナノチューブを採用した触媒担体や、得られたカーボンナノチューブを採用したカーボンナノチューブの混成物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、０℃以下の温度で、カーボンナノチューブと金属粒子との混合物を同時に機械的に処理するステップを含み、上記金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される１種以上であり、上記機械的な処理により得られるカーボンナノチューブの平均長が１０μｍ以下であるカーボンナノチューブの切断方法が提供される。
【００１５】
上記の金属粒子の直径は、０．０１〜１００μｍであってもよい。
【００１６】
上記の処理温度は、−１００℃〜−２００℃であってもよい。
【００１７】
上記の処理温度は、液化窒素、液化酸素または液化空気により得てもよい。
【００１８】
上記の機械的処理は、ボールミーリング装置を用いて行ってもよい。
【００１９】
上記の機械的処理は、０．１〜２時間行われてもよい。
【００２０】
上記の機械的処理は、連続的あるいは非連続的に行われてもよい。
【００２１】
原料であるカーボンナノチューブの長さの平均は、０．５μｍ〜５００μｍであってもよい。
【００２２】
機械的処理以前における、原料であるカーボンナノチューブは、粉末状態、溶液状態、あるいは分散状態であってもよい。すなわち、粉末状態、溶液状態、または分散状態のカーボンナノチューブを原料として使用し、上記の機械的処理を行っても良い。
【００２３】
カーボンナノチューブと化学的に反応できる反応物の存在下で、カーボンナノチューブを機械的に処理し、生成されたカーボンナノチューブに官能基を導入してもよい。
【００２４】
カーボンナノチューブと化学的に反応できる反応物の存在下で、カーボンナノチューブと金属粒子との混合物を機械的に処理し、生成されたカーボンナノチューブに官能基を導入してもよい。
【００２５】
上記のカーボンナノチューブに導入される官能基は、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＮＲＨ、−ＯＲ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ、−ＣＯＣｌ、及び−ＳＯＣｌからなる群から選択された一つ以上（式中、Ｒは、アルキル基、またはアリール基である）であってもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、上記の切断方法によって製造された、カーボンナノチューブが提供される。
【００２７】
生成された上記カーボンナノチューブは、１０μｍ未満の平均長を有していてもよい。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記のカーボンナノチューブを含むフィールドエミッタが提供される。
【００２９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、上記のカーボンナノチューブに触媒金属を担持させた触媒担体が提供される。
【００３０】
上記の触媒金属は、白金またはルテニウムであってもよい。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、上記のカーボンナノチューブの内部に活性物質を挿入した、カーボンナノチューブの混成物質が提供される。
【００３２】
上記の活性物質は、フラーレン、ＤＮＡ、オリゴヌクレオチド、アプタマー（ａｐｔａｍｅｒ）、ＰＮＡ、抗体、抗原、酵素、蛋白質、抗生剤、ホルモン、ＲＮＡ、細胞、金属、量子ドットおよび薬物からなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００３３】
以上のように、本発明は、カーボンナノチューブの切断方法に係り、さらに具体的には、カーボンナノチューブの構造変化または表面改質を容易にすることによって、全体的なカーボンナノチューブの分散性を改善し、カーボンナノチューブの内壁への活性成分の担持を可能にすることによって、担持効率を増大させうるカーボンナノチューブの切断方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る短いカーボンナノチューブは、非晶質炭素の含量が少ないので、カーボンナノチューブが有する固有な機械的特性及び電気的特性を維持でき、常温ではない低温で製造することによって、簡単な工程のみで製造でき、燃料電池用の触媒担体のような多様な活性物質を担持またはカプセル化させて、多様な分野に効果的に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３６】
一般的に、文献（Ｃａｒｂｏｎ，４２，（２００４）ｐ．１６９１）によると、カーボンナノチューブは、常温でフレキシブルな特性を有するので、それらを常温で単純に機械的に処理すれば、図１に示すように、小さな断片になるよりは、むしろ潰されつつ非晶質カーボンを形成する。このような非晶質カーボンは、機械的特性及び表面特性などが機械的処理以前のカーボンナノチューブよりむしろ低下する。
【００３７】
本発明の第１の実施形態は、このような非晶質炭素の含量を最小化させつつ、少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブを提供する。非晶質炭素の含量は、カーボンナノチューブに対するラマンスペクトル分析を通じて明らかとなるが、図２に示すように、初期に比べて常温で３時間ボールミーリング処理を行った場合、原料であるカーボンナノチューブの破砕と共に、非晶質炭素の含量が増加しつつ、Ｄバンドのピークが増加するということが分かる。この場合、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比率は、ボールミーリング処理時間が延びるにつれてさらに低下する。すなわち、非晶質炭素の含量が次第に増加するということが分かる。
【００３８】
本実施形態は、少なくとも一つの開放端を有する短い単層あるいは多層カーボンナノチューブに係り、ラマンスペクトル分析によるＧ／Ｄ比率は、単層カーボンナノチューブの場合、約５〜１０、多層カーボンナノチューブの場合、１〜１０の範囲を有する。すなわち、非晶質炭素の含量が最小化されつつも、短いカーボンナノチューブを提供することが可能である。Ｇ／Ｄ比率が上記の範囲を超える場合には、原料物質の損失及び構造変更のような問題があって望ましくない。
【００３９】
また、本実施形態は、常温でフレキシブルなカーボンナノチューブの特徴を考慮し、低温、望ましくは、極低温でカーボンナノチューブを機械的処理することによって、非晶質炭素の発生を最小化させつつ、カーボンナノチューブの構造変化及び表面改質をさらに容易に達成できる方法を提供する。
【００４０】
低温下でのカーボンナノチューブは、常温と異なり、硬直度が向上して、機械的処理によりこれらがさらに小さな断片に破砕されるので、カーボンナノチューブが機械的処理により潰されることによって発生する非晶質炭素の発生を最小化させることが可能になる。
【００４１】
このように破砕されたカーボンナノチューブは、高強度特性を維持しつつも、カーボンナノチューブの壁面上に加えられる損傷も最小化させ、カーボンナノチューブの固有な特性である電子構造に及ぶ影響もほとんどないので、カーボンナノチューブの構造変化及び表面改質をさらに容易に達成できる。
【００４２】
本実施形態は、前述のような低温機械的処理により得られる炭素ナノチューブの電気伝導性及び分散性をさらに改善するために、切断工程で原料であるカーボンナノチューブに予め金属粒子を含有させて、カーボンナノチューブと金属粒子とを同時に低温機械的処理を行うことにより、電気伝導性及び分散性が何れも改善された金属粒子含有のカーボンナノチューブを提供することも可能である。
【００４３】
本実施形態に係る少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブを得るためには、低温、例えば、０℃以下の温度、望ましくは、−１００℃以下、さらに望ましくは、−１００℃〜−２００℃の温度で、カーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブと金属粒子との混合物を機械的処理することが必要である。上記の温度が０℃を超える場合には、原料であるカーボンナノチューブの硬直度が低下して、非晶質炭素の含量が増加するので望ましくない。このような低温を得るための一例として、例えば、液化窒素、液化酸素または液化空気などを使用でき、この場合、約７７Ｋが得られる。このような温度では、原料であるカーボンナノチューブの硬直度が向上して、機械的処理によりそれらがさらに小さな断片に破砕されて、目的とする短いカーボンナノチューブの製造が可能になる。
【００４４】
本実施形態では、原料であるカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブと金属との混合物の破砕のために機械的処理を行う。このような機械的処理としては、例えば、ボールミーリングによる衝撃力、剪断力、摩擦力、圧力または切断力などを利用でき、望ましくは、固体粒子を含むボールミーリング装置を使用して得られる衝撃力によって、行うことが可能である。すなわち、原料であるカーボンナノチューブをボールミーリング装置に導入した後、所定時間ミーリング工程を行って、それらをさらに小さなサイズに破砕する。ボールミーリング装置に使用する固体粒子としては、例えば、直径が少なくとも１ｍｍ以上である固体粒子を使用できるが、それらに限定されるものではなく、また、固体粒子の材質としては、当業界に知られているものであれば、いずれも制限なしに使用できる。
【００４５】
上記の機械的処理の実行時間は、得られる短いカーボンナノチューブの長さの制御に重要な役割を担い、機械的処理時間が長くなるほど、原料である長いカーボンナノチューブをさらに小さなサイズに破砕できるので、それらをさらに断片化させることが可能になる。このような機械的処理時間としては、例えば、０．１〜２時間行うことが望まれる。処理時間が０．１時間未満であれば、原料である長いカーボンナノチューブの十分な破砕が得られず、２時間を超えれば、それ以上の破砕による経済的利益が得られず、望ましくない。
【００４６】
上記のような機械的処理時間の場合、原料物質の状態によって、要する処理時間は変化する。すなわち、得ようとする短いカーボンナノチューブの長さが同じであっても、原料である長いカーボンナノチューブの長さが異なることによって、前述の機械的処理にかかる時間は異なり、このような過程は、当業者ならば誰でも容易に設定できるということは言うまでもない。また、従来の常温ボールミーリング処理の場合、破砕が容易ではなく、長時間がかかるが、本実施形態の場合、破砕が容易に行われて、長時間がかからないという長所も有する。
【００４７】
このような機械的処理は、連続的あるいは非連続的に行うことができ、いかなるものでも制限なしに使用できる。
【００４８】
本実施形態では、原料としては単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）あるいはこれらの混合物を使用でき、特に、所定長さ以上のサイズを有する、長いカーボンナノチューブを使用することが好ましい。一般的には、平均長は、束を基準にして、例えば、０．５μｍ〜５００μｍであるカーボンナノチューブを使用できる。このような原料としての長いカーボンナノチューブは、粉末状態のまま機械的処理を行うことも可能であり、それらを溶媒、例えば、アルコールのような有機溶媒に溶解させた溶液の形態、あるいは、所定溶媒に分散された形態で使用することも可能である。
【００４９】
前述のような原料である長いカーボンナノチューブを機械的処理すれば、それらが破砕されて、短いカーボンナノチューブに変わる。本実施形態に係る生成物である、長さの短いカーボンナノチューブは、１０μｍ以下、望ましくは、０．１μｍ〜１μｍの平均長を有する。このようなカーボンナノチューブの平均長は、目的とする用途によって適した長さに設定でき、前述のように、機械的処理工程の実行時間を適切に調節することによって、それらの平均長を所定サイズに調節できる。このような実行時間は、目的とする短いカーボンナノチューブの長さが同じであっても、原料物質である長いカーボンナノチューブの初期長さによって変わるということは、前述の通りである。
【００５０】
また、本実施形態では、原料としてカーボンナノチューブを単独で使用するか、または金属粒子と共に混合させて得られたカーボンナノチューブと金属粒子との混合物を使用できる。上記の金属粒子は、所定サイズ、例えば、μｍ単位の直径を有する伝導性金属Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅまたはこれらの組合わせを使用可能である。このようなμｍ単位の伝導性金属は、カーボンナノチューブと共に低温で機械的処理されて粉砕される工程を経る。すなわち、低温機械的処理は、カーボンナノチューブの長さを短くする役割も行いつつ、それと同時に、金属粒子を含有する場合、金属粒子を粉砕してそれらのサイズを縮小させる役割も行う。サイズが縮小した金属粒子は、カーボンナノチューブに対する吸着がさらに容易になり、以後にペーストの形成などの工程において分散性がさらに向上しうるので望ましい。
【００５１】
上記の伝導性金属粒子の原料として、μｍ単位の伝導性金属ではないｎｍレベルの伝導性金属を使用することも可能であるが、機械的処理による粉砕効果が大きくなく、原料コストも上昇して、経済性が多少低下する可能性がある。したがって、このようなｎｍレベルの高価な金属粒子よりは、さらに経済的なμｍ単位の金属粒子を導入して、これを上記のような機械的処理によりカーボンナノチューブと共に同時粉砕することで、ｎｍレベルの金属粒子に変換させることが、本実施形態に係る工程上、さらに望ましい。
【００５２】
したがって、切断工程により生成される金属粒子の平均直径がナノレベルであれば、原料として使用される金属粒径に大きな制限はないが、直径がμｍサイズ、特に、約０．０１〜１００μｍの金属粒子が望ましい。それ以外にも、金属粒径は、目的とするカーボンナノチューブの平均長、原料物質である長いカーボンナノチューブの初期長さ、機械的処理工程の実行時間などを考慮して、適切に選択されうる。
【００５３】
このように、本実施形態の目的物である短いカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さが短くなるにつれて分散性が向上し、また、追加的に含まれる金属粒径がナノレベルに小さくなることによって、電気伝導度が向上するという長所を有する。
【００５４】
本発明の一実施例によれば、本実施形態に係る金属粒子含有のカーボンナノチューブの電気伝導度は、金属粒子非含有のカーボンナノチューブに比べて、約１０倍以上向上する。しかも、ミクロサイズの金属粒子を単純に機械的処理することによって、高価なナノサイズの金属粒子を生成できるという長所がある。
【００５５】
本実施形態に係る製造方法によって得られた金属含有のカーボンナノチューブは、前述のように改善された電気伝導度を表す。例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で、３０ｍΩ／ｓｑ．以下、望ましくは、５〜１０ｍΩ／ｓｑ．の面抵抗を表す。前述の面抵抗は、金属含有のカーボンナノチューブ０．０５ｇを使用して、直径１３ｍｍのディスク形態のモールドに入れて圧力を加えつつ、４−プローブ方法を使用して測定できる。また、本実施形態に係る製造方法によって得られた金属含有のカーボンナノチューブは、前述のように優れた分散性を表す。
【００５６】
一方、本実施形態の一具現例によれば、カーボンナノチューブと化学的に反応できる反応物の存在下で、原料である長いカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブと金属粒子との混合物を機械的処理して生成された短いカーボンナノチューブに対して、官能基を導入できる。このような官能化は、多様な長所を提供でき、例えば、カーボンナノチューブの特定のポリマーとの結合を通じて新たな構造を有する複合材料を形成することにより、多様な技術分野に活用することが可能になる。それと共に、カーボンナノチューブの物理的、機械的特性を、このような官能化を通じて向上させることも可能になる。
【００５７】
例えば、カーボンナノチューブの気体保存特性は、ファン・デル・ワールス相互作用によって引き起こされたカーボンナノチューブの自然的な凝集を制限することによって向上し、その結果、水素またはメタンのような気体が、ナノチューブの外面だけでなく、内面にも効果的に吸着されうる。機械的処理及び官能化の同時処理が可能になるので、別途の工程が要求されない。
【００５８】
短いカーボンナノチューブに導入される官能基としては、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＮＲＨ、−ＯＲ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ、−ＣＯＣｌ及び−ＳＯＣｌからなる群から選択された一つ以上を例として挙げられる（式中、Ｒは、アルキル基、または、アリール基である）。
【００５９】
前述のように、本実施形態に係る製造方法により得られた官能化された、あるいは官能化されていない短いカーボンナノチューブは、多様な分野に活用できる。例えば、フィールドエミッタ、電気及び熱伝導体、水素保存体、触媒担体及び分子体として活用されうる。
【００６０】
特に、このような応用分野の一つであるフィールドエミッタは、前述のような本実施形態に係る切断方法により得られた金属粒子非含有、あるいは含有のカーボンナノチューブを含んで得られうる。これは、基板上に伝導性物質を塗布し、その上に上記の切断方法により得られるカーボンナノチューブを塗布して熱処理した後、そのカーボンナノチューブ層に対して、超音波または接着性のあるテープなどを使用する通常的な方法により、表面処理を実施し、フィールドエミッタを製造する。このようなフィールドエミッタは、多様な表示素子に使用でき、例えば、電界放出表示素子のエミッタとして使用できる。
【００６１】
また、本実施形態に係る切断方法で得られた金属粒子含有のカーボンナノチューブは、触媒金属イオン、例えば、白金及び／またはルテニウムイオンを吸着させた後、これを還元させて触媒金属、例えば、白金または白金／ルテニウム合金をカーボンナノチューブに担持させることによって、触媒担体を提供する。白金イオンとしては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６を使用でき、ルテニウムイオンとしては、例えば、ＲｕＣｌ３を使用できる。このとき、白金溶液の水素イオン濃度は、ＮａＯＨなどでｐＨ＝８に固定させ、攪拌洗浄して高分子電解質のコロイド型分散溶液をカーボンペーパー（ガス拡散層）上に塗布及び乾燥して、高分子電解質型の燃料電池及び直接メタノール燃料電池用の電極を製造できる。
【００６２】
一方、前述のように、本実施形態によって製造された金属粒子含有、あるいは非含有のカーボンナノチューブは、その内壁中に多様な活性物質を挿入（カプセル化）させて、多様なカーボンナノチューブの混成物質を製造することが可能になる。すなわち、カーボンナノチューブの物理的な特性変化、新たな物質形成及び挿入された内部物質の輸送などが可能になる。本実施形態に係るカーボンナノチューブの内部に挿入される活性物質としては、特に制限されないが、フラーレン、ＤＮＡ（Ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）、オリゴヌクレオチド、アプタマー、ＰＮＡ（Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）、抗体、抗原、酵素、蛋白質、抗生剤、ホルモン、ＲＮＡ（Ｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）、細胞、金属、量子ドット及び薬物からなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下では、本発明を、実施例を示しながら詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
平均長が３μｍである単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、６０１Ｂ）０．１ｇの粉末を、ボールミーリング装置（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＪＦＣ−１５００、ＪＡＩ  Ｃｏ．，日本）に導入し、７７Ｋの温度（液化窒素を使用）で１０分間連続的にボールミーリングして、カーボンナノチューブを破砕することにより、平均長が１μｍである、少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブを得た。
【００６５】
図３は、原料状態の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示し、図４は、１０分間の低温破砕工程を経た後の短いカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図３及び図４から、非晶質カーボンの形成を最小化させつつ、長いカーボンナノチューブが短いカーボンナノチューブに変換したことが分かる。
【００６６】
（実施例２）
平均長が３μｍである多層カーボンナノチューブ（昭和電工、８４２）０．１ｇの粉末を、ボールミーリング装置（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＪＦＣ−１５００、ＪＡＩ  Ｃｏ．，日本）に導入し、７７Ｋの温度（液化窒素を使用）で１０分間連続的にボールミーリングして、カーボンナノチューブを破砕することにより、平均長が０．２５μｍである短いカーボンナノチューブを得た。
【００６７】
図５は、原料状態の多層型の長いカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示し、図６は、１０分間の低温破砕工程を経た後の短いカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図５及び図６から、非晶質カーボンの形成を最小化させつつ、長いカーボンナノチューブが短いカーボンナノチューブに変換したことが分かる。
【００６８】
（実施例３）
平均長が１０μｍである単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、６０１Ｂ）５０ｍｇの粉末と、直径５μｍのＡｇ金属粒子２５０ｍｇとを共に混ぜた混合物を、ボールミーリング装置（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＪＦＣ−１５００、ＪＡＩ  Ｃｏ．，日本）に導入し、７７Ｋの温度（液化窒素を使用）で３０分間連続的にボールミーリングして、カーボンナノチューブ及び金属粒子を破砕することにより、平均長が１μｍである、少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブに、約３３ｎｍサイズのＡｇ金属粒子が混合されている混合物を得た。
【００６９】
図７は、低温ボールミーリング後に測定したＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験結果であり、これから、Ａｇ金属粒径が３３０Åであることが分かる。
【００７０】
（比較例１）
平均長が３μｍである単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、６０１Ｂ）の粉末を、極低温ボールミーリング処理していない状態で比較した。
【００７１】
（比較例２）
平均長が３μｍである多層カーボンナノチューブ（昭和電工、８４２）粉末を、極低温ボールミーリング処理していない状態で比較した。
【００７２】
（比較例３）
文献（Ｃａｒｂｏｎ，４２，（２００４），ｐ．１６９１）によって、ボールミーリング処理の実行温度を、７７Ｋの代りに常温で行ったことを除いては、上記の実施例１と同じ工程を行い、処理時間は、０時間、３時間、８時間、２４時間、５０時間としてそれぞれのカーボンナノチューブを得た。
【００７３】
（実験例１）
上記の実施例１と同じ工程を行うにあたり、低温処理時間（０分、１５分、３０分、４５分、６０分）を異ならせ、アーク放電法によって得られた精製ＳＷＣＮＴ（Ｉｌｊｉｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  ＡＳＰ−１００Ｆ）粉末を使用して、得られたカーボンナノチューブに対して、分析装備（Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して測定したラマンスペクトルを図８に示した。図８に示すように、Ｄバンドのピークが低温処理時間によって上昇しており、これは、生成された短いカーボンナノチューブ内に存在する非晶質炭素の含量が、低温ボールミーリング処理時間が延長されるにつれて増加していることを表す。
【００７４】
（実験例２）
実施例１及び比較例１で得られたカーボンナノチューブに対して、分析装備（Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して測定したラマンスペクトルを図９に示した。図９に示した結果より、実施例１で得られたカーボンナノチューブの場合、Ｄピークが上昇するにつれて、Ｇ／Ｄ比率が低下するということが分かる。すなわち、実施例１で得られたカーボンナノチューブの場合、Ｇ／Ｄ比率は、初期７．１からボールミーリング処理後に５．６に低下して、低温下のボールミーリング処理が実行されていない比較例１と比較して、約７９％の割合に低下したということが分かる。
【００７５】
これと異なり、比較例３のような常温ボールミーリングの場合、図２に示すように、３時間処理後にＤバンドピークが上昇して、Ｇ／Ｄ比率は、初期に比べて８から４に低下した結果、初期に比べて５０％の割合に低下した。これは、常温ボールミーリングの場合は、原料である炭素ナノチューブが小さな断片には破砕されるよりは潰された結果、非晶質炭素の含量が増加するためであると考えられる。
【００７６】
（実験例３）
実施例２及び比較例２で得られたカーボンナノチューブに対して、分析装備（Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して測定したラマンスペクトルを、図１０に示した。図１０に示す結果から、実施例２で得られたカーボンナノチューブの場合、Ｄピークが上昇するにつれてＧ／Ｄ比率が低下するということが分かる。実施例２の場合、Ｇ／Ｄ比率は１．２５から、ボールミーリング処理後に１に低下し、低温下のボールミーリング処理を行っていない比較例２と比較して、約８０％の割合に低下して、減少幅が小さいということが分かる。これは、原料であるカーボンナノチューブが潰されるよりは小さな断片に破砕されて、短いカーボンナノチューブを生成したことを表す。
【００７７】
（実験例４）
原料である単層あるいは多層カーボンナノチューブに対して、実施例１と同じ工程を行うにあたり、下記表１に記載された低温ボールミーリング処理を行って、粒径及び比表面積を測定した結果を下記表１に表した。
【００７８】
【表１】
0004611958.tif 000002
【００７９】
前述の表１から分かるように、本実施形態に係る低温ボールミーリング処理を行う場合、粒径が縮小し、比表面積が大きくなるということが分かる。
【００８０】
（実施例４）
実施例３で得られたＡｇ金属粒子含有の短いカーボンナノチューブを利用してフィールドエミッタを製造した。
【００８１】
ＩＴＯ基板上に伝導性物質を塗布し、その上に実施例１のＡｇ金属粒子含有の短いカーボンナノチューブを塗布して、約５００℃で熱処理した。その後、超音波を使用して、Ａｇ金属粒子含有のカーボンナノチューブ層に対して表面処理を実施してフィールドエミッタを完成させた。
【００８２】
（実施例５）
実施例１で得られた少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブを利用して、触媒担体を製造した。
【００８３】
まず、上記のカーボンナノチューブ０．２５ｇを１００ｍｌの蒸溜水及び１００ｍｌエチレングリコールに入れて、超音波分散を行った。これに、白金前駆体溶液を混ぜて１１０℃で攪拌して、白金を還元させた。次いで、洗浄及びろ過して、８０℃で２４時間真空乾燥して、Ｐｔ／Ｃ（カーボンナノチューブ）を製造した。
【００８４】
前述の工程によって得られた触媒担体のＴＥＭ写真を、図１１及び図１２に示した。図１１から、本実施形態に係る短いカーボンナノチューブに担持された白金触媒の状態が分かる。図１２は、図１１のＴＥＭ写真の部分拡大図であって、カーボンナノチューブの外壁だけでなく、内壁及び端部にも多くの白金粒子が形成されているということが確認できる。
【００８５】
（実施例６）
実施例３で得られたＡｇ金属粒子含有の短いカーボンナノチューブを利用して、触媒担体を製造した。
【００８６】
まず、カーボンナノチューブ０．２５ｇを１００ｍｌの蒸溜水及び１００ｍｌエチレングリコールに入れて、超音波分散を行った。これに、白金前駆体溶液を混ぜて、１１０℃で攪拌して白金を還元させた。次いで、洗浄及びろ過して、８０℃で２４時間真空乾燥し、Ｐｔ／Ｃ（カーボンナノチューブ）を製造した。
【００８７】
本実施形態に係る短いカーボンナノチューブに担持された白金触媒は、カーボンナノチューブの外壁だけでなく、内壁及び端部にも多くの白金粒子が形成されているということを確認した。
【００８８】
（実施例７）
実験例１で得られた少なくとも一つの開放端を有する短いカーボンナノチューブを利用して、フラーレン（Ｃ６０）カプセル化ＣＮＴ混成物質を製造した。
【００８９】
まず、上記のカーボンナノチューブ０．１ｇをフラーレン飽和されたトルエン溶液（容量３０ｍＬ）に入れて、１０分超音波処理した後に、ろ過、洗浄及び乾燥して、フラーレンがカーボンナノチューブの内部に挿入されているピーポッド（ｐｅａｐｏｄ）構造体を得た。図１３のＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの内壁中にフラーレン分子が満たされていることを確認できる。
【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、カーボンナノチューブに係り、例えば、フィールド放射、電気及び熱伝導、触媒担体、水素保存及び分子体関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】カーボンナノチューブを常温でボールミーリング処理する場合の時間別のＳＥＭ写真である。
【図２】常温でボールミーリング処理したカーボンナノチューブ（比較例３）の時間別のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例１の単一壁カーボンナノチューブの初期状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る実施例１の単一壁カーボンナノチューブの低温ボールミーリング後の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る実施例２の多重壁カーボンナノチューブの初期状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る実施例２の多重壁カーボンナノチューブの低温ボールミーリング後の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る実施例３の単一壁カーボンナノチューブ及び金属粒子（Ａｇ）の低温ボールミーリング後に測定したＸＲＤ実験結果を示すグラフである。
【図８】時間帯別に低温ボールミーリング後に得られたカーボンナノチューブに対するラマンスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例６で得られた触媒担体のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例６で得られた触媒担体のＴＥＭ写真の部分拡大図である。
【図１３】実施例７で得られたカプセル化フラーレン担持されたカーボンナノチューブ構造体のＴＥＭ写真である。
【図２】
0004611958.tif 000003
【図７】
0004611958.tif 000004
【図８】
0004611958.tif 000005
【図９】
0004611958.tif 000006
【図１０】
0004611958.tif 000007
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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