(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極が３層以上の複数の層から構成されており、
前記複数の層の各層には、半導体材料として酸化物半導体粒子が含まれており、かつ、
前記各層に含まれる前記酸化物半導体粒子の平均粒径が、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から前記透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて増加しており、
前記酸化物半導体粒子が、平均粒径が５〜１００ｎｍである小径粒子と平均粒径が１００ｎｍを超える大径粒子とからなり、
前記小径粒子と前記大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合が、前記最内部の層から前記最外部の層にかけて増加していること、を特徴とする光電極。
【請求項２】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極が３層以上の複数の層から構成されており、
前記複数の層の各層には、半導体材料として酸化物半導体粒子が含まれており、かつ、
前記各層に含まれる前記酸化物半導体粒子の平均粒径が、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から前記透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて増加しており、
前記最内部の層を除く前記複数の層の各層に含まれる前記酸化物半導体粒子が、平均粒径が５〜１００ｎｍである小径粒子と平均粒径が１００ｎｍを超える大径粒子とからなり、
前記最内部の層に含まれる前記酸化物半導体粒子は前記小径粒子であり、
前記小径粒子と前記大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合が、前記複数の層のうち前記最内部の層に最も近い位置に配置される層から前記最外部の層にかけて増加していること、を特徴とする光電極。
【請求項３】
前記最外部の層における前記酸化物半導体粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、
かつ、前記最外部の層における前記酸化物半導体粒子の平均粒径と前記最内部の層における前記酸化物半導体粒子の平均粒径との差が１０〜４００ｎｍであること、を特徴とする請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記光電極が請求項１〜３の何れかに記載の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電極及びこれをこれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
従来の色素増感型太陽電池おいては、半導体電極に含有される増感色素の吸収係数が小さいことから、赤外〜近赤外の波長領域の光は半導体電極に入射しても当該半導体電極内において十分に吸収されずに透過してしまい、光電変換反応の進行に寄与していなかった。
【０００４】
そのため、色素増感型太陽電池の実用化に向けて、光電極に備えられる半導体電極における入射光の吸収効率を向上させることにより、電池のエネルギー変換効率を向上させるための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（１）で表される。また、下記式（１）中、Ｐ0は入射光強度[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ0…（１）
【０００５】
上記の検討としては、例えば、特開平１０−２５５８６３号公報には、平均粒径が例えば８０ｎｍ以下である小さな半導体粒子を構成材料とする半導体電極（光吸収粒子層）の電解質溶液に接する側の面上に、平均粒径が例えば２００〜５００ｎｍである大きな半導体粒子を構成材料とする層（光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００６】
また、特開２０００−１０６２２２号公報には、半導体電極内に粒径の大きな半導体粒子（平均粒径；１０〜３００ｎｍ）と、粒径の小さな半導体粒子（平均粒径；１０ｎｍ以下）とを混在させて当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開平１０−２５５８６３号公報の光電極を備えた色素増感型太陽電池及び特開２０００−１０６２２２号公報に記載の光電極を備えた色素増感型太陽電池のいずれであっても、光電極を構成する半導体電極において十分な入射光の吸収効率が得られておらず、電池として十分なエネルギー変換効率を得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池は、いずれにおいても大きな半導体結晶粒子による光散乱の結果、大きな半導体粒子がない場合に比べて半導体電極内を通過する光路長は長くなり光の利用率は増加するが、あくまで散乱現象を利用しているため、一部はどうしても半導体電極を通過してしまうという問題があった。特に、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池のように、半導体電極に球形の大きな半導体粒子が混入されていると、半導体電極において吸収されずに透過してしまう入射光の割合が大きくなり、その結果、半導体電極内での光の閉じ込め効果が小さくなり、入射光吸収効率が小さくなっていた。また、大きな半導体結晶粒子が多くなると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少してしまい、かえってエネルギー変換効率が低下してしまうという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた入射光吸収効率を有する光電極及び優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光電極を構成する半導体電極を少なくとも３層以上の複数の層からなる構成とし、各層に含まれる酸化物半導体粒子が、透明電極に最も近い位置に配置される層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される層にかけて増加させることによって、半導体電極中での入射光の光閉じ込め効果を大きく向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極が３層以上の複数の層から構成されており、複数の層の各層には、半導体材料として酸化物半導体粒子が含まれており、かつ、各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径が、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層から透明電極に対して最も遠い位置に配置される最外部の層にかけて増加していること、を特徴とする光電極を提供する。
【００１２】
半導体電極を上記の構成とすることにより、各層の酸化物半導体粒子上における散乱光の量を、半導体電極の受光面から半導体電極の電解質に接することになる面（以下、裏面という）にかけた半導体の厚み方向に沿って徐々に増加させることができる。そのため、本発明の光電極は、先に述べた特開平１０−２５５８６３号公報の光電極及び特開２０００−１０６２２２号公報に記載の光電極のいずれに比較しても、半導体電極内における光散乱効率をより確実に向上させることができる。従って、本発明の光電極は優れた入射光吸収効率を得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明において、「各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径が、最内部の層から最外部の層にかけて増加している」状態とは、一端に位置する最外部の層の酸化物半導体粒子の平均粒径が他端に位置する最内部の層の酸化物半導体粒子の平均粒径よりも最終的に大きくなっており、複数の層を全体としてみた場合に各層の酸化物半導体粒子の平均粒径が最内部の層から最外部の層にかけて概略的に増加している状態を示す。
【００１４】
例えば、最内部の層から最外部の層にかけて酸化物半導体粒子の平均粒径が単調に増加している状態であってもよい。また、例えば、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体粒子の平均粒径が同じ値をとる状態であってもよい。更に、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体粒子の平均粒径を比較した場合、最内部の層の側に位置する層の平均粒径が最外部の層の側に位置する層の平均粒径よりも大きい場合があってもよい。ただし、半導体電極の入射光の吸収効率を十分に確保する観点から、最内部の層から最外部の層にかけて酸化物半導体粒子の平均粒径が単調に増加している状態、又は、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の酸化物半導体粒子の平均粒径が同じ値をとる状態が好ましい。
【００１５】
また、本発明の光電極においては、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径と最内部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径との差が１０〜４００ｎｍであることが好ましい。これにより、半導体電極内における光散乱効率をより精密に向上させることができる。
【００１６】
ここで、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、増感色素が吸収できる光を散乱する大径粒子の量及びその割合が減少し光散乱効率が不十分となるおそれがある。一方、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、電極内の増感色素量が減少し入射光吸収効率が低下するおそれがある。また、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径と最内部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径との差が１０ｎｍ未満であると、光閉じ込め効果が不十分となるおそれがある。一方、この差が４００ｎｍを超えると、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径が大きくなり電極内の増感色素量が減少するおそれがある。
【００１７】
そして、上記と同様の観点から、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径は７０〜４００ｎｍであることがより好ましく、８０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。また、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径と最内部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径との差は２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、２５〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００１８】
更に、本発明の光電極は、半導体電極の各層に含まれる酸化物半導体粒子が、平均粒径が５〜１００ｎｍである小径粒子と平均粒径が１００ｎｍを超える大径粒子とからなり、小径粒子と大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合が、最内部の層から最外部の層にかけて増加しているものであってもよい。
【００１９】
このように、半導体電極の各層に含有させる酸化物半導体粒子として上記の小径粒子と大径粒子とを混合して使用し、更に、その配合条件を上記の通りとすることによっても、各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径を先に述べたように最内部の層から最外部の層にかけて増加させることができる。
【００２０】
ここで、この場合、上記の小径粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、半導体電極層内の細孔径が小さくなり、増感色素の吸着時間の増大や増感色素の電解液中への拡散が困難となるおそれがある。一方、小径粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、電極内の増感色素の量が減少するおそれがある。また、大径粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、光散乱効果が小さく光閉じ込め効果が不十分となるおそれがある。そして、上記と同様の観点から、小径粒子の平均粒径は１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、１５〜７０ｎｍであることが更に好ましい。また、大径粒子の平均粒径は１００ｎｍよりも大きく６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０〜４５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２１】
また、この場合、先に述べた各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径についての条件と同様の条件を満たす観点から、最外部の層における小径粒子と大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の光電極は、半導体電極の最内部の層を除く複数の層の各層に含まれる酸化物半導体粒子が、平均粒径が５〜１００ｎｍである小径粒子と平均粒径が１００ｎｍを超える大径粒子とからなり、最内部の層に含まれる酸化物半導体粒子は小径粒子であり、小径粒子と大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合が、複数の層のうち最内部の層に最も近い位置に配置される層から最外部の層にかけて増加しているものであってもよい。
【００２３】
このように、半導体電極の各層に含有させる酸化物半導体粒子として、最内部の層に含まれる酸化物半導体粒子としては上記の小径粒子を使用し、最内部の層を除く複数の層の各層に含まれる酸化物半導体粒子としては上記の小径粒子と大径粒子とを混合して使用し、更に、その配合条件を上記の通りとすることによっても、各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径を先に述べたように最内部の層から最外部の層にかけて増加させることができる。
【００２４】
この場合にも、小径粒子の平均粒径は１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、１５〜７０ｎｍであることが更に好ましい。また、大径粒子の平均粒径は１００ｎｍよりも大きく６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０〜４５０ｎｍであることが更に好ましい。更に、最外部の層における小径粒子と大径粒子との合量に対する大径粒子の配合割合は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の光電極は、半導体電極の複数の層の少なくとも１つの層に、平均粒径の異なる少なくとも２種の酸化物半導体粒子が含有されているものであってもよい。この場合にも、各層に含まれる酸化物半導体粒子の平均粒径を先に述べたように最内部の層から最外部の層にかけて増加させることができる。例えば、半導体電極の複数の層のうち、平均粒径の異なる少なくとも２種の酸化物半導体粒子からなる層を１つのみとし、他の各層は１種の酸化物半導体粒子からなる層としてもよい。また、この場合、平均粒径の異なる少なくとも２種の酸化物半導体粒子として、平均粒径が５〜１００ｎｍである小径粒子と平均粒径が１００ｎｍを超える大径粒子とを用いてもよい。
【００２６】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
［第一実施形態］
図１は、本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【００２９】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１ととから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００３０】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００３１】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００３２】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３３】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする３つの層から構成されている。すなわち、半導体電極２は、透明電極１に最も近い位置に配置される最内部の層２１と、透明電極１に対して最も遠い位置に配置される最外部の層２２と、最内部の層２１と最外部の層２２との間に配置される内部層２３とから構成されている。そして、３つの層にそれぞれ含まれている酸化物半導体粒子の平均粒径を比較すると、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加している。更に、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径は好ましくは７０〜４００ｎｍとなるように調節されており、最外部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径と最内部の層における酸化物半導体粒子の平均粒径との差は好ましくは２０〜３００ｎｍとなるように調節されている。この光電極１０においては、上記の構造を有する半導体電極２を備えることにより、当該半導体電極２内における入射光の吸収効率の向上が図られている。
【００３４】
すなわち、図２に示すように、透明電極１の受光面Ｆ１から入射し最内部の層２１内を透過する光Ｌ１０の一部は、内部層２３に含有される平均粒径のより大きな酸化物半導体粒子Ｐ３上で効率よく反射されて、散乱光Ｌ１２となり再び最内部の層２１に効率よく戻される。更に、内部層２３内を透過する光（図示せず）の一部も、最外部の層２２に含有されている酸化物半導体粒子Ｐ３上で効率よく反射されて、散乱光（図示せず）となり再び最内部の層２１に効率よく戻される。この半導体電極２の各層内における高い光閉込め効果により、半導体電極２において優れた入射光吸収効率を得ることができる。
【００３５】
図２に示すように、半導体電極２の最内部の層２１は、主として、酸化物半導体粒子（小径粒子）Ｐ１とこの酸化物半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。また、内部層２３及び最外部の層２２は、主として、酸化物半導体粒子Ｐ１と、この酸化物半導体粒子Ｐ１よりも粒径の大きな酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３と、これら酸化物半導体粒子Ｐ１及び酸化物半導体粒子Ｐ３の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。
【００３６】
ここで、酸化物半導体粒子（小径粒子）Ｐ１の平均粒径は好ましくは５〜１００ｎｍとなるように調節されている。また、酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３の平均粒径は好ましくは１００ｎｍよりも大きくなるように調節されている。そして、最外部の層２２における酸化物半導体粒子Ｐ１と酸化物半導体粒子Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合は、内部層２３における酸化物半導体粒子Ｐ１と酸化物半導体粒子Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子Ｐ３の配合割合よりも大きくなるように調節されている。その結果、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加することになる。なお、この光電極１０の場合には、最内部の層２１には、酸化物半導体粒子Ｐ３は実質的に含有されていない。
【００３７】
上記酸化物半導体粒子Ｐ１及び酸化物半導体粒子Ｐ３は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。
【００３８】
また、半導体電極２の第一の半導体層５及び第二の半導体層６に含有させる増感色素Ｐ２は特に限定されるものではなく、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。この増感色素Ｐ２としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メタロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００３９】
また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ-からの電子注入によってＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００４０】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００４１】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００４２】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００４３】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００４４】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００４５】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２の各層を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた最内部の層２１を形成するための分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の最内部の層２１（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると酸化物半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると酸化物半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００４６】
次に、最内部の層２１上に内部層２３を形成する場合には、例えば、上記の最内部の層２１を形成するための分散液に、所定量の酸化物半導体粒子Ｐ３を更に添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして内部層２３を形成することができる。更に、内部層２３上に最外部の層２２を形成する場合にも、例えば、上記の最内部の層２１を形成するための分散液に、所定量の酸化物半導体粒子Ｐ３を更に添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した最内部の層２１を形成する方法と同様にして内部層２３上に最外部の層２２を形成することができる。
【００４７】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００４８】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００４９】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００５０】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００５１】
［第二実施形態］
以下、図４を参照しながら本発明の光電極の第二実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４は、本発明の光電極の第二実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【００５２】
本実施形態の光電極１１（図示せず）は、図４に示すように、半導体電極２の最内部の層２１にも酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３が含まれており、各層における酸化物半導体粒子Ｐ１（小径粒子）と酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３との合量に対する酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３の配合割合が、最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加していること以外は、図１に示す光電極１０と同様の構成を有している。これにより、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加することになる。この光電極１１においては、上記の構造を有する半導体電極２を備えることにより、当該半導体電極２内における入射光の吸収効率の向上が図られている。
【００５３】
そして、この光電極１１を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）は、当該光電極１１以外は図１に示した色素増感型太陽電池１０と同様の構成を有する。また、光電極１１及び光電極１１を備えた色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた光電極１０及び色素増感型太陽電池２０と同様の方法により製造することができる。
【００５４】
［第三実施形態］
以下、図５を参照しながら本発明の光電極の第三実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図５は、本発明の光電極の第三実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【００５５】
本実施形態の光電極１２（図示せず）は、図５に示すように、半導体電極２の最外部の層２２を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ３のみである以外は、図１に示す光電極１０と同様の構成を有している。すなわち、図５に示す半導体電極２は、内部層２２のみが平均粒径の異なる２種の酸化物半導体粒子（酸化物半導体粒子Ｐ１（小径粒子）及び酸化物半導体粒子（大径粒子）Ｐ３）から構成されており、それ以外の層は１種類の酸化物半導体粒子により形成されている。この場合にも、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加することになる。この光電極１２においては、上記の構造を有する半導体電極２を備えることにより、当該半導体電極２内における入射光の吸収効率の向上が図られている。
【００５６】
そして、この光電極１２を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）は、当該光電極１２以外は図１に示した色素増感型太陽電池１０と同様の構成を有する。また、光電極１２及び光電極１２を備えた色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた光電極１０及び色素増感型太陽電池２０と同様の方法により製造することができる。
【００５７】
［第四実施形態］
以下、図６を参照しながら本発明の光電極の第三実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図６は、本発明の光電極の第三実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【００５８】
本実施形態の光電極１３（図示せず）は、図６に示すように、半導体電極２の内部層２３を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ３のみであり、最外部の層２２を構成する半導体材料が１種類の酸化物半導体粒子Ｐ４のみである以外は、図１に示す光電極１０と同様の構成を有している。なお、この場合、最外部の層２２を構成する酸化物半導体粒子Ｐ４の平均粒径は酸化物半導体粒子Ｐ３の平均粒径よりも大きくなるように調節されている。この場合にも、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加することになる。この光電極１３においては、上記の構造を有する半導体電極２を備えることにより、当該半導体電極２内における入射光の吸収効率の向上が図られている。
【００５９】
そして、この光電極１３を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）は、当該光電極１３以外は図１に示した色素増感型太陽電池１０と同様の構成を有する。また、光電極１３及び光電極１３を備えた色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、例えば、先に述べた光電極１０及び色素増感型太陽電池２０と同様の方法により製造することができる。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６１】
例えば、上記の実施形態においては、３層の構造を有する半導体電極を備えた光電極及びこれを備える色素増感型太陽電池について説明したが、本発明の光電極及び色素増感型太陽電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光電極は、図７に示す光電極１４のように、４層以上の層から構成された半導体電極２を備える構成を有していてもよい。例えば、図７に示す光電極１４の半導体電極２は、最内部の層２１と最外部の層２２と、最内部の層２１と最外部の層２２との間に配置される内部層２３及び２４とから構成されている。そして、この場合、半導体電極２の４つの層にそれぞれ含まれている酸化物半導体粒子の平均粒径を比較すると、各層ごとの酸化物半導体粒子の平均粒径は最内部の層２１から最外部の層２２にかけて増加するように調節されている。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
以下に示す手順により、図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図３に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する５×２０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
先ず、ＴｉＯ2粒子（アナターゼ、日本アエロジル社製、商品名；「Ｐ２５」、平均粒径；２５ｎｍ、以下、Ｐ２５という）にアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して最内部の層２１形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；１５質量％、以下、スラリー１とする）を調製した。
【００６５】
次に、Ｐ２５と、市販の大径ＴｉＯ2粒子（アナターゼ、平均粒径；１８０ｎｍ、以下、Ｐ１８０という）とを用い、Ｐ２５とＰ１８０との質量比が、Ｐ２５：Ｐ１８０＝１：１となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により、内部層２３形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；７．５質量％、Ｐ１８０の含有量；７．５質量％、以下、スラリー２とする）を調製した。
【００６６】
次に、Ｐ１８０のみを用いた以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により、内部層２３形成用のスラリー（Ｐ１８０の含有量；１５質量％、以下、スラリー３とする）を調製した。
【００６７】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；７００ｎｍ）を形成した透明電極１（厚さ；１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のスラリー１をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。
【００６８】
更に、スラリー２及びスラリー３を用いてこの塗布と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ2導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１５μｍ、最内部の層２１の層厚；５μｍ、内部層２３の層厚；５μｍ、最外部の層２２の層厚；５μｍ）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【００６９】
その後、半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素としてルテニウム錯体［cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)-ruthenium(II)］を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４-tert-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１２を完成させた。
【００７０】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。また、電解質Ｅとして、ヨウ素、ヨウ化リチウム、イミダゾリウム塩を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備し、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【００７１】
（実施例２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図２に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００７２】
先ず、Ｐ２５と、Ｐ１８０とを用い、Ｐ２５とＰ１８０との質量比が、Ｐ２５：Ｐ１８０＝７：３となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により、内部層２３形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；１０．５質量％、Ｐ１８０の含有量；４．５質量％、以下、スラリー４とする）を調製した。
【００７３】
そして、前述のスラリー１を使用して最内部の層２１を形成し、スラリー４を使用して内部層２３を形成し、前述のスラリー２を使用して最外部の層２２を形成した。以外は実施例１と同様にして、ＳｎＯ2導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１ｃｍ2、層厚；１５μｍ、最内部の層２１の層厚；５μｍ、内部層２３の層厚；５μｍ、最外部の層２２の層厚；５μｍ）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【００７４】
（実施例３）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００７５】
オートクレーブ内に、Ｔｉを含む化学種（チタンアルコキシド）、イオン交換水、ｐＨ調製剤（硝酸、アンモニア等）を入れ、所定の反応条件下において、Ｔｉを含む化学種の加水分解反応を進行させ、次いで、得られるＴｉＯ2粒子の結晶化を進行させることにより、平均粒径が２７ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ２７という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液１という）を調製した。次に、オートクレーブ内における反応条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液１と同様の手順により、平均粒径が５６ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ５６という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液２という）、平均粒径が１１２ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ１１２という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液３という）、平均粒径が１９８ｎｍのＴｉＯ2粒子（アナターゼ、以下、Ｐ１９８という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液４という）を調製した。なお、これらのコロイド溶液１〜４に含まれるＴｉＯ2粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。
【００７６】
次に、コロイド溶液１〜４のそれぞれに対して溶媒希釈や溶媒除去を施すことによりＴｉＯ2粒子の濃度を調製し、更に、セルロース系の粘度調整剤を加えることにより以下に示すペーストを調製した。
【００７７】
すなわち、コロイド溶液１を使用してＰ２７のみを含むペースト（Ｐ２７の含有量；１２質量％、以下、ペースト１という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液４を使用してＰ２７とＰ１９８との質量比をＰ２７：Ｐ１９８＝７：３としたペースト（以下、ペースト２という）、コロイド溶液１及びコロイド溶液４を使用してＰ２７とＰ１９８との質量比をＰ２７：Ｐ１９８＝１：１としたペースト（以下、ペースト２という）を調製した。
【００７８】
そして、ペースト１を最内部の層２１の形成に用い、ペースト２を内部層２３の形成に用い、ペースト３を最外部の層２２の形成に用いた。すなわち、ペースト１〜３をスクリーン印刷したこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１ｃｍ2、層厚；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍ）を形成した。
【００７９】
（実施例４）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８０】
すなわち、実施例３において用いたペースト２を最内部の層２１の形成に用いた。また、実施例３において用いたペースト３を内部層２３の形成に用いた。更に、コロイド溶液４を使用してＰ１９８のみを含むペースト（Ｐ１９８の含有量；１２質量％、以下、ペースト４という）を調製し、これを最外部の層２２の形成に用いた。
【００８１】
そして、上記の各ペーストをスクリーン印刷したこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍ）を形成した。
【００８２】
（実施例５）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８３】
すなわち、実施例３において調製したコロイド溶液１及びコロイド溶液３を使用してＰ２７とＰ１１２との質量比をＰ２７：Ｐ１１２＝７：３としたペースト（Ｐ２７の含有量；８．４質量％、Ｐ１１２の含有量；３．６質量％、以下、ペースト５という）を調製し、これを最内部の層２１の形成に用いた。
【００８４】
また、実施例３において調製したコロイド溶液１及びコロイド溶液３を使用してＰ２７とＰ１１２との質量比をＰ２７：Ｐ１１２＝１：１としたペースト（Ｐ２７の含有量；６質量％、Ｐ１１２の含有量；６質量％、以下、ペースト６という）を調製し、これを内部層２３の形成に用いた。更に、実施例４において調製したペースト４を用いて最外部の層２２を形成した。
【００８５】
そして、上記の各ペーストをスクリーン印刷したこと以外は、実施例１と同様手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍ）を形成した。
【００８６】
（実施例６）
実施例3において調製したＰ２７のみからなるペースト1を用いて最内部の層２１を形成した。また、実施例3において調製したコロイド溶液２を使用してＰ５６のみを含むペースト（Ｐ５６の含有量；１２質量％、以下、ペースト７という）を調製し、これを内部層２３の形成に用いた。更に、実施例４において調製したＰ１９８のみからなるペースト4を用いて最外部の層２２の形成に用いた。
【００８７】
そして、上記の各ペーストをスクリーン印刷したこと以外は、実施例１と同様の手順により、透明電極１上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、膜厚１２μｍ、最内部の層２１の層厚；４μｍ、内部層２３の層厚；４μｍ、最外部の層２２の層厚；4μｍ）を形成した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１に用いたスラリー１のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１５μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【００８９】
（比較例２）
実施例１に用いたスラリー１調製時の溶媒量を減少させたこと以外は同様にして、高濃度のＰ２５を高濃度で含有するスラリー（Ｐ２５の含有量；４０質量％、以下、スラリー５とする）を調製した。そして、このスラリー５のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１５μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は１回のみ行った。
【００９０】
（比較例３）
実施例１に用いたスラリー４のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１５μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、スラリー４の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【００９１】
（比較例４）
実施例３に用いたペースト１のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、ペースト１の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【００９２】
（比較例５）
実施例４に用いたペースト４のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、ペースト４の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【００９３】
（比較例６）
実施例１に用いたペースト２のみを用いて１つの層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。なお、この場合、ペースト２の透明電極１上への塗布、乾燥、焼成は３回繰り返すことにより行った。
【００９４】
（比較例７）
実施例３において調製したコロイド溶液１及びコロイド溶液２を使用してＰ２７とＰ５６との質量比をＰ２７：Ｐ５６＝７：３としたペースト（Ｐ２７の含有量；８．４質量％、Ｐ１１２の含有量；３．６質量％、以下、ペースト８という）を調製した。また、実施例３において調製したコロイド溶液１及びコロイド溶液２を使用してＰ２７とＰ５６との質量比をＰ２７：Ｐ５６＝１：１としたペースト（Ｐ２７の含有量；６質量％、Ｐ５６の含有量；６質量％、以下、ペースト９という）を調製した。更に、実施例３において調製したコロイド溶液２を使用してＰ５６のみを含むペースト（Ｐ５６の含有量；１００質量％、以下、ペースト１０という）を調製した。
【００９５】
そして、ペースト８を用いて最内部の層２１を形成し、ペースト２を用いて内部層２３を形成し、ペースト１０を用いて最外部の層２２を形成し、３つの層からなる半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、層厚；１２μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００９６】
（比較例８）
実施例3において調製したＰ２７のみからなるペースト1を用いて透明電極１上へのスクリーン印刷による塗布、乾燥、焼成を2回繰り返すことにより最内部の層２１を形成した。更に、実施例４において調製したＰ１９８のみからなるペースト４を用いて最内部層２１上にスクリーン印刷による塗布、乾燥、焼成を行い最外部の層２２を形成した。
【００９７】
そして、実施例1と同様の手順により、透明電極1上に図１に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１．０ｃｍ2、膜厚１２μｍ、最内部の層２１の層厚；８μｍ、最外部の層２２の層厚；４μｍ）を形成した。
【００９８】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例７、比較例１の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及びエネルギー変換効率（η／％）を求めた。実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例８の各色素増感型太陽電池に備えられている光電極の構成と電池特性試験の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例６の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηは、それぞれに対応する比較例１〜比較例８の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηよりも高い値を示すことが確認された。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光電極を構成する半導体電極内において高い光閉じ込め効果を得ることが可能となるので、優れた入射光利用率を有する光電極を構成することができる。また、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【図４】本発明の光電極の第二実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光電極の第三実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【図６】本発明の光電極の第四実施形態の半導体電極の内部構造を示す模式断面図である。
【図７】図１に示した光電極の他の実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…基板、１０，１１，１２，１３，１４…光電極，２０…色素増感型太陽電池、２１…最内部の層、２２…最外部の層、６３…内部層、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｌ１２…散乱光、Ｐ１…酸化物半導体粒子、Ｐ２…増感色素、Ｐ３…酸化物半導体粒子、Ｐ４…酸化物半導体粒子、Ｓ…スペーサー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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