(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合ラテックス（ポリマー固形分１００重量部）を、（Ａ）ポリマー軟化温度（Ｔｍ）に対しＴｍ±１５℃の範囲内となるように温度調整し、（Ｂ）撹拌下にポリエチレンオキシドを０．０３〜３．０重量部加え、ポリエチレンオキシドを添加する前の乳化重合ラテックスの粘度よりも２倍以上系の粘度が上昇した軟凝集状態を形成した後、（Ｃ）０〜１．５重量部の凝固剤を加えてポリマー成分と水の相分離状態を形成させ、（Ｄ）さらに０．２〜１０重量部の凝固剤を加え体積平均粒子径が５０〜５００μｍのポリマー凝集粒子の水懸濁液を形成し、（Ｅ）懸濁液の温度をＴｍ以上に調整することを特徴とする、乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリマー固形分１００重量部に対し、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤０．０１〜３．０重量部を、少なくとも（Ｄ）の凝固剤を加える前に添加することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
乳化重合ラテックスのポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜３５重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
乳化重合ラテックスをポリマー軟化温度（Ｔｍ）に対しＴｍ±１０℃の温度範囲内に調整することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリマー固形分１００重量部に対し、粘度平均分子量が６０万〜８００万のポリエチレンオキシドを０．０１〜１０重量％濃度の水溶液で、０．０５〜２．０重量部加えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ポリマー固形分１００重量部に対し、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤を０．０１〜１０重量％濃度の水溶液で０．０５〜２．０重量部加えることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
凝固剤が、一価若しくは二価の無機塩および／または無機酸の水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
乳化重合により製造した重合体ラテックスが、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
乳化重合により製造した重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、乳化重合ラテックスから体積平均粒子径が５０〜５００μｍのポリマー凝集粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合ポリマーは、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の硬質プラスチックに少量添加し、加工性や成形体品質を向上させる樹脂改質剤として広く用いられている。
【０００３】
通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、ラテックスを凝集させて回収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粉体特性（粒子径分布、微粉量、粗粒量等）だけでなく、脱水性や乾燥特性等、後処理時の生産性にも大きな影響を与える。従来、乳化重合により製造された高分子ラテックスから樹脂粒子状重合体を回収する場合、一般には、ラテックスに水を加えポリマー固形分濃度を１０重量％以下に調整した後、ポリマーの軟化温度よりも十分に低い温度で凝固剤を投入し、ポリマー凝集粒子を形成させ、その後ポリマーの軟化温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て粉粒として回収される。
【０００４】
しかしながら、この方法では、（イ）粉粒の形状は不定形となり、相当の微粉末が含まれるため、工程上のトラブルの頻発、或いは粉塵発生により作業環境が悪化する、（ロ）得られる凝集粒子の含水率が高いため後の乾燥工程でのエネルギー消費量が多大となる、（ハ）通常、ポリマー軟化温度よりも十分に低い温度で凝固剤を添加（通常、重合温度よりも大幅に低温側）した後、再度高温で熱処理操作を実施する必要があるためエネルギー効率が悪い、（ニ）通常の重合時の固形分濃度である３０〜４０重量％から固形分濃度を１０重量％以下に調整するために多量の水が使用され、排水処理の負荷が増大する、等の課題があった。そのため、気相凝固法（例えば、特許文献１参照。）や緩凝析法（例えば、特許文献２参照。）等の新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。しかしながら、そのような多大な努力にもかかわらず、設備コスト、省エネルギー、あるいは排水量軽減の面で依然として満足とは言い難く、新たな造粒法の開発が望まれていた。
【０００５】
さらに、このような状況を改善する目的で、新たな造粒法として高分子凝集剤を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、乳化重合ラテックスに高分子凝集剤であるアニオン性ポリアクリルアミドと無機塩を加え造粒する手法である。しかし、この場合においても、良好な凝固粒子を得るため、重合後ラテックスを多量の水で希釈し固形分濃度が１０重量％以下に調整されることから、排水負荷の面で満足できるものではなかった。また乳化重合ラテックスの性状によらず８０℃以上という比較的高温でのみ造粒操作が実施可能であり、エネルギー消費量の面でも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−６８２８５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１７２２４号公報
【特許文献３】特開昭５９−８４９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に解決を与えるため、（イ）体積平均粒子径５０μｍ未満の微粉量が少なく、（ロ）低含水率で乾燥時のエネルギー消費量が小さく、（ハ）ポリマー軟化温度の近傍（重合温度近傍）での造粒操作が可能であるためエネルギー効率が良好であり、（ニ）固形分濃度１０重量％以上での処理が可能であり排水処理の負荷が軽減する、新規の造粒方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、乳化重合ラテックスを特定の温度範囲に調整し、撹拌下にポリエチレンオキシドを加えた後、必要に応じて凝固剤を加え、ポリマー成分と水の相分離状態を形成させ、さらに凝固剤を加えてポリマー凝集粒子の水懸濁液を形成し、懸濁液の温度をポリマー軟化温度以上に調整することにより効率よく乳化重合ラテックス凝集粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、乳化重合ラテックス（ポリマー固形分１００重量部）を、（Ａ）ポリマー軟化温度（Ｔｍ）に対しＴｍ±１５℃の範囲内となるように温度調整し、（Ｂ）撹拌下にポリエチレンオキシドを０．０３〜３．０重量部加えた後、（Ｃ）０〜１．５重量部の凝固剤を加えてポリマー成分と水の相分離状態を形成させ、（Ｄ）さらに０．２〜１０重量部の凝固剤を加え体積平均粒子径が５０〜５００μｍのポリマー凝集粒子の水懸濁液を形成し、（Ｅ）懸濁液の温度をＴｍ以上に調整することを特徴とする、乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、ポリマー固形分１００重量部に対し、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤０．０１〜３．０重量部を、少なくとも（Ｄ）の凝固剤を加える前に添加することを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、乳化重合ラテックスのポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜３５重量％の範囲内であることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、乳化重合ラテックスをポリマー軟化温度（Ｔｍ）に対しＴｍ±１０℃の温度範囲内に調整することを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、ポリマー固形分１００重量部に対し、粘度平均分子量が６０万〜８００万のポリエチレンオキシドを０．０１〜１０重量％濃度の水溶液で、０．０５〜２．０重量部加えることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、ポリマー固形分１００重量部に対し、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤を０．０１〜１０重量％濃度の水溶液で０．０５〜２．０重量部加えることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、凝固剤が、一価若しくは二価の無機塩および／または無機酸の水溶液であることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、乳化重合により製造した重合体ラテックスが、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、乳化重合により製造した重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、乳化重合により製造した重合体ラテックスが、ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することによりより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法は、従来の塩析等による造粒方法に比べ、（イ）粒子径５０μｍ未満の微粉量が少なく、（ロ）低含水率で乾燥時のエネルギー消費量が小さく、（ハ）ポリマー軟化温度近傍（重合温度近傍）での造粒操作が可能であるためエネルギー効率が良好であり、（ニ）固形分濃度１０重量％以上での処理が可能であるため排水処理の負荷を軽減できる、等の優れた効果を有する造粒操作が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における乳化重合ラテックスの重合体粒子は、特に制限されるものではないが、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られる重合体ラテックス、（３）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、の何れかが、後述する理由により好適に使用され得る。
【００２２】
上記（１）〜（３）に記載した乳化重合ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしながら、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記（１）〜（３）の重合体粒子が好適に使用される理由は、熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。しかしながら、本発明で用いることのできる乳化重合ラテックスの重合体粒子は、これらに限定されるものではなく、例えば、次のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることができる。
【００２４】
上記モノマー群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。
【００２５】
前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる体積平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００２６】
本発明で用いる乳化重合ラテックスの固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜３５重量％が好ましく、１２〜３０重量％がより好ましい。乳化重合ラテックスの固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合時の固形分濃度である３０〜４０重量％から固形分濃度を１０重量％以下に調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する。一方、乳化重合ラテックスの固形分濃度が３５重量％よりも高い場合は、ポリエチレンオキシドを添加した際の系の粘度が極度に高くなり、撹拌混合操作等が困難となる場合がある。なお、ラテックスの固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量からラテックスの固形分濃度を算出することにより行うことができる。
【００２７】
本発明では、乳化重合ラテックスの温度が、ポリマー軟化温度（以下、Ｔｍともいう。）に対しＴｍ±１５℃の範囲内となるように温度調整することが好ましく、Ｔｍ±１０℃の範囲内となるように温度調整することがより好ましい。乳化重合ラテックスの温度が（Ｔｍ−１５）℃より低い場合は、粒子径５０μｍ未満の凝集粒子の生成が頻発する場合があるため好ましくない。一方、乳化重合ラテックスの温度が（Ｔｍ＋１５）℃より高い場合は、目的とする粒子径から大きく外れた粗大粒子の生成が頻発する場合があるため好ましくない。ここでポリマー軟化温度とは、塩析により得たポリマー凝集粒子の水懸濁液を加熱した際に、ポリマー凝集粒子内の含水率が、加温前の含水率よりも５重量％以上低下する温度を意味する。本発明におけるポリマー軟化温度の測定は、乳化重合ラテックスを透析チューブに入れ両端を結び、２０℃の５重量％塩化カルシウム水溶液に５時間浸漬し、完全に凝固を終了させチューブ状の凝固体を得、ここで得たチューブ凝固体を３０℃〜９９℃まで５℃刻みで各温水中に１０分間浸漬し加熱処理を実施し、各温度で得られたチューブ凝固体を熱風対流型乾燥機を用いて水分を蒸発させ、乾燥前のチューブ凝固体重量と乾燥後のチューブ凝固体重量から含水率を求めることにより実施し、加温前の含水率よりも含水率が５重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度（Ｔｍ）とすることとする。
【００２８】
本発明では、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを水溶液あるいは粉体等のニート状態で加えることができるが、通常水溶液で加えるのが操作上簡便であることから好ましい。ポリエチレンオキシド水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶液濃度が、０．０１重量％よりも低い場合は所定量のポリエチレンオキシドを加えるために多量の水溶液を使用する必要があり、逆に水溶液濃度が１０重量％よりも高い場合は、ポリエチレンオキシド水溶液の粘度が高くなるため取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明で用いるポリエチレンオキシドの分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が６０万〜８００万であること好ましく、更には１５０万〜５００万であることがより好ましい。粘度平均分子量が６０万よりも低い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを添加しても軟凝集状態が形成されず、本発明の目的を達成できない場合がある。一方、粘度平均分子量が８００万よりも高い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを添加した時の粘度上昇が激しくなり、撹拌混合操作が困難となる場合がある。ここで、乳化重合ラテックスの軟凝集状態とは、例えばポリエチレンオキシド分子鎖がラテックス粒子間を架橋することにより系の粘度が上昇した状態であり、ポリエチレンオキシドを添加する前の乳化重合ラテックスの粘度よりも２倍以上系の粘度が上昇した状態を意味する。なお、ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、ベンゼン溶媒、２０℃の条件で測定することができる。
【００３０】
本発明で用いるポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドを重合して得られるエチレンオキシド単位を有する高分子化合物であればよく、例えば、ポリエチレンオキシド、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、油脂のエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物などを用いることができる。
【００３１】
また、ポリエチレンオキシドの添加方法には特に制限はなく、所定量をラテックスに一気に添加、分割添加、あるいは連続的に添加することができる。
【００３２】
ポリエチレンオキシドの添加量は、乳化重合ポリマー固形分１００重量部に対し、０．０３〜３．０重量部（３００〜３００００ｐｐｍ）が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。ポリエチレンオキシドの添加量が０．０３重量部よりも少ない場合は、軟凝集状のポリマー成分と水の相分離状態の形成が起こりにくくなる傾向にあり、その後の凝固剤の添加で粗大粒子の形成が頻発する、あるいは最悪の場合系が塊状化し、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。一方、ポリエチレンオキシドの添加量が３．０重量部よりも多い場合は、その後の造粒挙動等には大きな影響は少ないが、低含水率化や微粉量削減効果はポリエチレンオキシドを０．０３〜３．０重量部の範囲で添加した場合と大差がないこと、また製造コストの高騰の面でも好ましくない。
【００３３】
本発明では、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを添加している途中あるいは添加終了後に、乳化重合ポリマー粒子、ポリエチレンオキシド、および水の３成分の軟凝集状態が形成される。その後、同温で撹拌を継続する、あるいは（Ｃ）凝固剤を０〜１．５重量部加えると、軟凝集状ポリマー成分から水が分離し始め、系は、軟凝集状ポリマー成分と水の相分離状態となる。さらに、（Ｄ）凝固剤を０．２〜１０重量部添加すると、軟凝集状ポリマー成分からの水の分離がさらに進行し、最終的にポリマー凝集粒子の水懸濁液が形成される。
【００３４】
本発明において、軟凝集状ポリマー成分から水を分離させ、軟凝集状ポリマー成分と水の相分離状態を形成するために加える（Ｃ）凝固剤は、０〜１．５重量部が好ましい。この相分離状態の形成は、乳化重合ラテックスの体積平均粒子径に依存し、体積平均粒子径が０．１μｍ以下の場合には（Ｃ）凝固剤を０．２〜１．５重量部程度加えるのが好ましく、体積平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は０〜１．０重量部程度加えるのが好ましい。
【００３５】
さらに本発明において、軟凝集状ポリマー成分と水の相分離状態からポリマー凝集粒子の水懸濁液を形成させるために加える（Ｄ）凝固剤は０．２〜１０重量部であることが好ましい。ここでの（Ｄ）凝固剤の添加量が０．２重量部より少ない場合は、軟凝集状成分が残存し、その後の脱水操作が困難となるため好ましくない。また、ここでの（Ｄ）凝固剤が１０重量部より多い場合は回収後のポリマー凝集粒子中の残留金属塩量が増え、耐熱性等の品質に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３６】
本発明に用いることのできる（Ｃ）若しくは（Ｄ）凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸（塩）および／または有機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩酸、硫酸等の一価若しくは二価の無機塩あるいは無機酸の水溶液が好適に使用できる。前記凝固剤の添加方法には特に制限は無く、一気に添加、分割添加、あるいは連続的に添加することができる。
【００３７】
さらに本発明では、乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部の共存下で乳化重合ポリマーの凝集操作を実施するのが好ましい。
【００３８】
ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤としては、でんぷん、ゼラチン、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子非イオン性界面活性剤を単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、部分ケン化ポリビニルアルコール、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましく、さらに本発明の目的をより効率的に達成する上では部分ケン化ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００３９】
乳化重合ポリマーの凝集時に非イオン性界面活性剤を共存させる主な目的は、粗大凝集粒子の生成を抑制するためである。本発明において、粗大凝集粒子が生成し易くなるのは、乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が高い領域で凝集操作を実施する場合である。特に乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が２０〜３５重量％の範囲で凝集操作を実施する場合、非イオン性界面活性剤を共存させることで、上記効果が得られ易くなる。非イオン性界面活性剤の添加量が０．０１部よりも少ない場合は粗大凝集粒子の生成抑制効果が得られにくくなる傾向がある。一方、非イオン性界面活性剤の添加量が３．０部よりも多い場合は、回収後のポリマー凝集粒子中の非イオン性界面活性剤残存量が多くなり、耐熱性等の品質に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の添加順序には特に制限はないが、目的の効果がより得られやすくなる点から、系中に（Ｄ）凝固剤を添加する前に添加することが好ましく、例えば、温度調整する前の乳化重合ラテックスに、若しくは乳化重合ラテックスを温度調整した後に、またはポリエチレンオキシドの添加前、添加中若しくは添加後の系中に加えることができる。更には、（Ｃ）の凝固剤の添加後に非イオン性界面活性剤を加えても良い。これらの中でも、ポリエチレンオキシド添加後の系中に加えるのが、粗大凝集粒子の生成抑制効果を得られやすい点から、特に好ましい。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の添加時の状態は特に限定されず、水溶液あるいは粉体等のニート状態で加えることができる。中でも、通常水溶液で加えるのが、操作上簡便であることから好ましい。非イオン性界面活性剤水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶液濃度が、０．０１重量％よりも低い場合は所定量の非イオン性界面活性剤を加えるために多量の水溶液を使用する必要がある。逆に水溶液濃度が１０重量％よりも高い場合は、非イオン性界面活性剤水溶液の粘度が高くなり取り扱いが困難となる場合がある。非イオン性界面活性剤の添加方法には、特に制限はないが、一気に添加、分割添加、あるいは連続的に添加することができる。
【００４２】
本発明により得られるポリマー凝集粒子の体積平均粒子径は５０〜５００μｍが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍよりも小さい場合は、脱水排水中への微粉の流出が顕著となるため好ましくない。一方、体積平均粒子径（目的ポリマー凝集粒子の多段凝集を含む）が５００μｍよりも大きい場合は、脱水後含水率が高くなり、乾燥に要する時間が長くなるため好ましくない。ポリマー凝集粒子の粒子径は、本発明の範囲内において、温度が低いほど、あるいは撹拌混合が激しいほど小さくなる傾向にあるが、本発明の範囲内で目的粒子径のポリマー凝集粒子が得られるよう、それらを調整すればよい。なお、ポリマー凝集粒子の体積平均粒子径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００４３】
本発明では、ポリマー凝集粒子の水懸濁液が得られた段階で、（Ｅ）ポリマー凝集粒子の水懸濁液の温度をポリマー軟化温度（Ｔｍ）以上に調整し、熱処理により凝集粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させることが好ましい。熱処理の温度は特に上限はないが、通常、１２０℃以下であることが、操作上簡便であるため、好ましい。これにより、ポリマー凝集粒子の機械的強度が増すとともにポリマー凝集粒子の含水率が低下する。なお、本発明において、この（Ｅ）の操作は、造粒操作をポリマー軟化温度（Ｔｍ）以上で行った場合は、既に温度調整されているとみなすことができるため、特に実施しなくてもよい。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の粒子間凝集を抑制するため公知の粒子間融着防止処理を実施しても良い。
【００４４】
その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による乳化重合ラテックスのポリマー凝集粒子が回収できる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
(脱水後含水率の測定)
実施例、比較例および参考例で得られた凝集粒子懸濁液１００ｇ（固形分濃度：５〜３８重量％）をアスピレーターで３分間吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、下記式１から求めた。
脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ］×１００  （式１）
【００４７】
（微粒子ポリマー成分含量の測定）
実施例、比較例および参考例で得られた凝集粒子懸濁液の粒子径分布を、マイクロトラック（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ）で測定し、５０μｍ未満の粒子の累積頻度％から求めた。
【００４８】
（粗大ポリマー凝集粒子含量の測定）
実施例、比較例および参考例で得られた凝集粒子懸濁液１０００ｇ（固形分濃度：８〜３８重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、５０℃熱風対流型乾燥機に２４時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を１６メッシュの篩で分級し、１６メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量をＷ１、１６メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量をＷ２とし、下記式２から求めた。
粗大ポリマー凝集粒子含量（％）＝［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００ （式２）
【００４９】
（ポリマー軟化温度Ｔｍの測定）
片端を結んだ透析チューブ（フナコシ株式会社製スペクトラバイオテックメンブレン／ポア １．１、ＭＷＣＯ８０００、１６ｍｍ）に乳化重合ラテックス１０ｇを入れ、ソーセージ状になるようにもう一端を結び、２０℃の５重量％塩化カルシウム水溶液３０００ｇに５時間浸漬し完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得た。ここで得られたチューブ凝固体を、３０℃〜９９℃まで５℃刻みで各温水中に１０分間浸漬し加熱処理を実施した。各温度で得られたチューブ凝固体を１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のチューブ凝固体重量をＷａ、乾燥後のチューブ凝固体重量をＷｂとして、下記式３から含水率を求め、含水率が加温前の含水率よりも５重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度（Ｔｍ）とした。
含水率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００  （式３）
【００５０】
以下、実施例、比較例および参考例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例、比較例および参考例の中で用いる平均粒子径は体積平均粒子径を示す。
【００５１】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水１２４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡ）１１．２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡ）１．２５部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡ）０．０６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６８．５１部、２−ＥＨＡ７．６１部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加と同時に、１部のラウリル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）１０．４５部、ＢＡ０．５５部ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を５０℃で１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃の乳化重合ラテックスＡを作成した。
【００５２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００５４】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ２５０ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水７５０ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度１０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液２０ｇ（０．２部）を１．５分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液２０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００５６】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ７５０ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水２５０ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液６０ｇ（０．２部）を５分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液６０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００５８】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ８７５ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水１２５ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３５％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液７０ｇ（０．２部）を７分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１７．５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１７．５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液７０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００５９】
（実施例５）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００６０】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、２５℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００６１】
（実施例６）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００６２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、５５℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、５５℃で５分間撹拌した。
【００６３】
（実施例７）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００６４】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ７７５ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水２２５ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３１％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−３Ｚ、粘度平均分子量６０万〜１１０万）水溶液９３ｇ（０．３部）を９分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１５．５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１５．５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液６２ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００６５】
（実施例８）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００６６】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で０．５％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−１８Ｚ、粘度平均分子量４３０万〜４８０万）水溶液２０ｇ（０．０５部）を１．５分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ
（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００６７】
（実施例９）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００６８】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で０．５％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−２７、粘度平均分子量６００万〜８００万）水溶液２０ｇ（０．０５部）を１．５分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００７０】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液６００ｇ（３．０部）を３０分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液４０ｇ（３．０部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００７１】
（実施例１１）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００７２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００７３】
（実施例１２）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００７４】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液４ｇ（０．３０部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００７５】
（実施例１３）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００７６】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１３３ｇ（１０部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００７７】
（実施例１４）
撹拌機付反応器に脱イオン水２００部、パルミチン酸カリウム０．０８部、および硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、窒素置換後、７０℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．１部を加え３０分間撹拌した後、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート２０部よりなるモノマー混合物を４時間に渡って連続追加した。その間、モノマー混合物添加開始から、３０分、６０分、９０分、および１２０分目にパルミチン酸カリウム０．４部を追加した。モノマー添加終了後、同温度で１．５時間保持し重合を完結させ、乳化重合ラテックスＢ（体積平均粒子径０．１３８μｍ、ポリマー固形分濃度３２％、ポリマー軟化温度７０℃）を得た。
【００７８】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＢ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、７５℃に調整した（ポリマー固形分濃度１６％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液３２ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液８ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。その後、９５℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００７９】
（実施例１５）
撹拌機付反応器に脱イオン水２００部、パルミチン酸カリウム０．３部、および硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、窒素置換後、７０℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．１部を加え３０分間撹拌した後、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート２０部よりなるモノマー混合物を４時間に渡って連続追加した。その間、モノマー混合物添加開始から、３０分、６０分、９０分、および１２０分目にパルミチン酸カリウム０．４部を追加した。モノマー添加終了後、同温度で１．５時間保持し重合を完結させ、乳化重合ラテックスＣ（体積平均粒子径０．０７２μｍ、ポリマー固形分濃度３２％、ポリマー軟化温度７０℃）を得た。
【００８０】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＣ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、７５℃に調整した（ポリマー固形分濃度１６％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液３２ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液８ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液８ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。その後、９５℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００８１】
（実施例１６）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、ほう酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにメチルメタクリレート２５部、アリルメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなるモノマー混合物のうち２５％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１６０μｍであり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。続いて、上記架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ブチルアクリレート４１部、スチレン９部、アリルメタクリレート１部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られた重合体の体積平均粒子径は０．２３０μｍであり、重合転化率は９９％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後メチルメタクリレート２４部、ブチルアクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５０μｍの多層構造を持つ乳化重合ラテックスＤ（体積平均粒子径０．２５０μｍ、ポリマー固形分濃度３３％、ポリマー軟化温度７５℃）を得た。
【００８２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＤ６０６ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水３９４ｇを加え、８０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液２０ｇ（０．１部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。その後、９５℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００８３】
（実施例１７）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００８４】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ７５０ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水２５０ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液６０ｇ（０．２部）を５分間かけて連続添加し、３％-ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ＧＨ−２０Ｍ）水溶液２５ｇ（０．２５部）を加え、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液６０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００８５】
（実施例１８）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００８６】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ７５０ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水２５０ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液６０ｇ（０．２部）を５分間かけて連続添加し、３％-ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ＧＨ−２０Ｍ）水溶液５ｇ（０．０５部）を加え、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液６０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００８８】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、２０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加えると、クリーム状の微粒子ポリマー凝集粒子の水懸濁液が形成された。
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００９０】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、６０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加し、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１０ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００９２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液５．０ｇ（０．０２５部）を０．５分間かけて連続添加した。この時、系は増粘状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液２０ｇ（１．５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００９３】
（比較例４）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００９４】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ５００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水５００ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度２０％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液４０ｇ（０．２部）を３分間かけて連続添加した。この時、系は軟凝集状ポリマー成分と水の２相分離状態となった。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１．３ｇ（０．１０部）を加え、ポリマー凝集粒子と軟凝集状ポリマー成分の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液４０ｇ（１．０部）を加えた後、
８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００９５】
（比較例５）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００９６】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ７５０ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水２５０ｇを加え、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度３０％）。そこへ、撹拌下で３％-ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ＧＨ−２０Ｍ）水溶液２５ｇ（０．２５部）を加え、続いて１５％硫酸ナトリウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を添加した。そこへ、１５％塩化カルシウム水溶液１５ｇ（０．７５部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液６０ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００９７】
（参考例）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックスＡ（体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０％、ポリマー軟化温度４０℃）を得た。
【００９８】
２Ｌのセパラブルフラスコに、乳化重合ラテックスＡ２００ｇ（ポリマー固形分１００部）を採り、脱イオン水８００ｇを加え、５℃に調整した（ポリマー固形分濃度８％）。そこへ、撹拌下で１５％塩化カルシウム水溶液３２ｇ（６．０部）を加え、ポリマー凝集粒子の水懸濁液を得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、５％パルミチン酸カリウム水溶液１６ｇ（１．０部）を加えた後、８０℃に加熱して熱処理操作を実施した。
【００９９】
表１の最後の行に、乳化重合ラテックスＡ〜Ｄのポリマー軟化温度Ｔｍの測定結果を示した。また表１の最後の行以外の数値は、所定の温度での含水率である。処理温度２０℃の行は加温前の含水率を表す。乳化重合ラテックスＡのポリマー軟化温度Ｔｍは４０℃、乳化重合ラテックスＢおよびＣのポリマー軟化温度Ｔｍは７０℃、乳化重合ラテックスＤのポリマー軟化温度Ｔｍは７５℃であった。
【０１００】
【表１】
0004747090.tif 000002
【０１０１】
表２には、実施例１〜１８、比較例１〜５、および参考例の乳化重合ラテックス種、ポリマー軟化温度Ｔｍ、ラテックス粒子径、凝集時の固形分濃度、凝集時の温度をそれぞれ示した。
【０１０２】
【表２】
0004747090.tif 000003
【０１０３】
表３には、実施例１〜１８、比較例１〜５、および参考例のポリエチレンオキシド粘度平均分子量、ポリエチレンオキシド使用部数、非イオン性界面活性剤の種類および添加量、凝固剤種、および凝固剤使用部数をそれぞれ示した。
【０１０４】
【表３】
0004747090.tif 000004
【０１０５】
表４には、実施例１〜１８、比較例１〜５、および参考例で得られた乳化重合ポリマー凝集粒子の、含水率、体積平均粒子径、１６メッシュ篩上に残った粗粒量％、および体積平均粒子径５０μｍ未満の微粉量％を示した。
【０１０６】
【表４】
0004747090.tif 000005
【０１０７】
以上の結果より、本発明の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法では、従来の塩析・凝析等による造粒方法に比べ、（イ）粒子径が５０μｍ未満の微粉量が少なく、（ロ）低含水率で乾燥時のエネルギー消費量が小さな凝集粒子となっており、（ハ）ポリマー軟化温度近傍（重合温度近傍）での造粒操作が可能であるためエネルギー効率が良好であり、（ニ）固形分濃度１０重量％以上での処理が可能であるため排水処理の負荷を軽減できることがわかる。また、実施例３と実施例１７、１８の比較から、本発明の範囲内で乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が高い場合、ポリエチレンオキシド以外から選ばれた非イオン性界面活性剤を共存させることで、生成凝集粒子中の粗粒量を大幅に削減できることがわかる。