(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき素材に複合めっきを施した後、これをクロム酸または水酸化ナトリウムを含有する溶液に浸漬して陰極電解処理し、更に表面保護めっきを施すことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
複合めっきに用いられるめっき液が、含フッ素化合物、窒化ホウ素、二硫化モリブデンまたは黒鉛の微粒子から選ばれる表面エネルギーの低い固体微粒子を界面活性剤により分散させた分散粒子を含有するめっき液である請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項３】
表面保護めっきがクロムめっき、金めっき、スズニッケル合金めっき、スズめっきまたはスズコバルト合金めっきから選ばれるめっきの何れかである請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項４】
クロム酸を含有する溶液が、クロム酸を１〜３００ｇ／Ｌ含有する請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムを含有する溶液が、水酸化ナトリウムを１〜５００ｇ／Ｌ含有する請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項６】
クロム酸を含有する溶液が、更に硫酸を含有する請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項７】
硫酸を０.０１〜３ｇ／Ｌ含有する請求項第６項記載のめっき方法。
【請求項８】
請求項第１項〜第７項の何れかの項記載のめっき方法により得られるめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき方法およびめっき製品に関し、更に詳細には、表面保護めっきを施した後で黒色の斑点を生じることのないめっき方法ならびに当該方法により得られるめっき製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、めっき皮膜に機械的、電子・電磁気的、光学的、熱的および化学的特性を持たせる目的で、種々の固体微粒子をめっき皮膜に共析させる複合めっきが行われている。それらの複合めっきに用いられる固体微粒子としては金属酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物等の金属化合物ならびに含フッ素樹脂等の有機ポリマーが知られている。
【０００３】
本発明者らは先に、含フッ素化合物粒子を含有する複合めっきにより、高級感ある渋い半光沢〜光沢のめっき外観を持ちかつ、撥水性のあるめっき製品が得られることを見出し、報告している（特願平１１−２８５１５８号）。このようにして得られためっき製品は、優れた外観および撥水性を有するため、商品価値の高いものであるが、表面保護めっきとしてクロムめっきを施した後の表面に黒色の斑点（いわゆる「シミ」）が生じやすいという問題があることを見出した。
【０００４】
このようなシミは、めっきされた製品の機能には影響するものではないが、実際の製品の選択に当たって、外観は大きな要素であり、このシミがめっき製品の商品価値を引き下げるものであることはいうまでもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、機能性と同時に外観も優れた複合めっき製品を得るためには、複合めっきを施した後に表面保護めっきを施しても、シミを生じることがなく、めっき製品の外観を損なわない技術の提供が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意研究したところ、複合めっき工程と表面保護めっき工程の間で電解処理を行うことで黒色斑点をなくしたり、減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、被めっき素材に複合めっきを施した後、これに電解処理を施し、更に表面保護めっきを施すことを特徴とするめっき方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、上記方法により得られるめっき製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき方法は、被めっき素材に常法に従い複合めっきを施し、次いで電解処理した後、表面保護めっきを施すことにより実施される。
【００１０】
本発明方法でいう複合めっきとは、固体微粒子をめっき液中に分散させためっき液を利用して行うめっきであり、固体微粒子を金属と共に共析せしめ、金属の持つ物性と固体微粒子の持つ物性を同時に奏させることを目的とするものをいう。使用される固体微粒子は特に制約はないが、特に表面エネルギーの低い固体微粒子を分散粒子とする複合めっきの場合に本発明方法の効果が高い。このような表面エネルギーの低い固体微粒子の例としては、窒化ホウ素、黒鉛、フッ化黒鉛、硫化モリブデン等の無機系微粒子や含フッ素化合物、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の有機ポリマー系微粒子が挙げられる。このうち、含フッ素化合物としては、ポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明において使用される固体微粒子の粒径は、めっき液中で共析しうる大きさであれば特に制約はないが、一般には、０.０１〜１０μｍのものを使用することが好ましい。
【００１２】
また、一般に上記したような表面エネルギーの低い固体微粒子をめっき液に分散させるに当たっては分散助剤として界面活性剤を添加することが一般的であるが、本発明においてはその利用を排除するものでない。逆に、後記するように界面活性剤を配合した複合めっきに対してより効果が高いものである。本発明方法の複合めっきにおいて分散助剤として使用される界面活性剤としては、例えば、ＦＣ−１３４（住友スリーエム社製）、Ｆ１５０（大日本インキ化学社製）等のカチオン系界面活性剤、トリトンＸ−１００（ユニオンカーバイド社製）等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００１３】
一方、上記固体微粒子を分散させることにより、複合めっき液を形成することのできるめっき液（基本めっき浴）としては、上記微粒子を分散、共析させることのできるものであれば電解、無電解のいずれの浴を用いても良い。具体的に基本めっき浴の例としては、ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケル鉄合金、銅、鉄、亜鉛、亜鉛ニッケル合金等のめっき浴が挙げられる。また、無電解めっきの具体例としては、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルタングステン合金等のめっき浴が挙げられる。
【００１４】
より具体的な複合めっきの例としては、エンルーブ８５０プロセス（無電解ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき：荏原ユージライト社製）、テフジットプロセス（電解ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき：荏原ユージライト社製）等の名称で市販されている複合めっきが挙げられる。
【００１５】
なお、本発明で複合めっきが施される被めっき素材としては、金属や、プラスチックを常法により導電化した素材そのものであっても良く、また、これらの素材上に、公知の銅めっき、ニッケルめっき等を行ったものであっても良く、更に素材またはめっきを施した素材をサテン状下地加工したものであっても良い。
【００１６】
本発明方法における電解処理は、上記の複合めっきを行った後に行なわれる。
この電解処理は、複合めっきを施された被めっき製品を電解処理液に浸漬し、陰極電解することにより行われる。
【００１７】
この電解処理に用いられる電解処理液としては、電導性の高い溶液であれば酸性あるいはアルカリ性のいずれの溶液でも良いが、特に酸性溶液としてはクロム酸および硫酸の混合溶液が好ましく、アルカリ性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や、公知の電解脱脂液（例えば、荏原ユージライト社製 Ｅ−２３）、あるいはこれに更に水酸化ナトリウムを追加した溶液を使用するのが好ましい。
【００１８】
電解処理液として水酸化ナトリウムを使用する場合には１〜５００ｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液を用いることが好ましく、特に１０〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。また、クロム酸および硫酸の混合溶液を使用する場合には、クロム酸が１〜３００ｇ／Ｌ程度、硫酸が０.０１〜３ｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液を用いることが好ましく、特にクロム酸が５〜５０ｇ／Ｌ程度、硫酸が０.０５〜０.５ｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液が好ましい。更に、水酸化ナトリウムを使用する場合には水酸化ナトリウムが１０〜１００ｇ／Ｌ程度の水溶液が好ましく、公知の電解脱脂液を用いる場合は、その指定された量で調製された溶液ないしこれに水酸化ナトリウムを５〜１００ｇ／Ｌ程度追加した溶液が好ましい。
【００１９】
この電解処理は、電解処理液の温度を１０〜８０℃程度とし、０.０１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流値で、５秒〜５分間程度陰極電解を行えばよい。更に好ましくは２０〜５０℃程度の温度、０.２〜１０Ａ／ｄｍ２の電流値で、３０秒〜２分間程度行えばよい
【００２０】
本発明方法においては、上記電解処理後に耐摩耗性や耐食性を向上させたり、外観をよくするために表面保護めっきを行う。
【００２１】
この表面保護めっきは、装飾性、耐食性、耐摩耗性等を付与させるために行われるものであり、特に制約されるものではないが、その例としては、クロムめっき、金めっき、スズニッケル合金めっき、スズめっき、スズコバルト合金めっき等が挙げられる。これらのめっきはいずれも周知なものであり、そのめっき条件は一般的なもので良く、また膜厚もめっき製品の用途に応じて適宜定められる。
【００２２】
なお、本発明方法において、表面保護めっきとしてクロムめっきを使用する場合は、クロムめっき後の水洗液（薄いクロム酸水溶液となっている）を電解処理液とし、これをクロムめっき槽の前に設けた電解処理槽に送れば、クロム酸を含むめっき排液を減少させることもできるので、より経済的である。
【００２３】
以上説明した本発明方法によれば、従来の方法である複合めっき後の表面保護めっきの際に生じる黒色斑点を減少あるいは全くない状態にすることが可能となる。
【００２４】
【作用】
本発明方法により、複合めっき、特に表面エネルギーが低い固体微粒子を共析させる複合めっきにおいて発生する黒斑状のシミを防ぐことのできる作用機序は次のように考えられている。すなわち、複合めっき液中に懸濁させようとする固体微粒子のめっき液に対する濡れ性が悪かったり、めっき液中に容易に懸濁しない場合、分散助剤として界面活性剤を添加することが行われる。表面エネルギーが低い固体微粒子にあっては、特に界面活性剤の添加量を多くする必要がある。
【００２５】
そして、添加された界面活性剤の一部は、金属マトリックス表面や固体微粒子に吸着され、更にめっき被膜中に共析される。次の表面保護めっき工程において、複合めっき表面に付着した余分な固体微粒子あるいは金属マトリックス表面や固体微粒子に吸着した界面活性剤等が低電流部を中心に残存すると、それらの影響により黒色のシミになると考えられる。
【００２６】
これに対し、本発明方法では、電解処理により発生する水素ガスにより、複合めっき表面に付着していた余分な固体微粒子、また金属マトリックス表面や固体微粒子に吸着していた界面活性剤が除去されるため、黒色のしみが実質的に発生しないものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００２８】
実 施 例  １
ベントカソードへのめっき（１）：
ベントカソード（バフ研磨黄銅板）に前処理を行った後、電解ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき（テフジットプロセス：荏原ユージライト社製）に５Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。次いで、電解処理を行うために、２５℃の電解処理液（水酸化ナトリウム：６０ｇ／Ｌ）に５Ａ／ｄｍ２で１分間、陰極電解処理を行った。最後に表面保護めっきとしてクロムめっき液（Ｋ−４０：荏原ユージライト社製）に１８Ａ／ｄｍ２で４５秒間めっきを行った。
【００２９】
実 施 例  ２
ベントカソードへのめっき（２）：
電解処理液をクロム酸２０ｇ／Ｌおよび硫酸０.２ｇ／Ｌからなる溶液に変え、さらに５Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行う以外は、実施例１と同様のめっき工程を行った。
【００３０】
実 施 例  ３
ベントカソードへのめっき（３）：
電解処理液を水酸化ナトリウム５０ｇ／ＬおよびＥ−２３* ５０ｇ／Ｌからなる溶液に変えて陰極電解処理を行う以外は実施例１と同様のめっき工程を行った。
* 荏原ユージライト社製電解脱脂剤
【００３１】
比 較 例  １
ベントカソードへのめっき：
陰極電解処理を行わない以外は  実施例１と同様に電解ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっきをベントカソード上に析出させた。
【００３２】
試 験 例  １
上記実施例１〜３および比較例１で得られためっき製品についてその外観を観察した。また、めっき平面部に水滴を滴下し、めっき面と水滴との接触角を市販の接触角測定器で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004627848.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、本発明法によれば複合めっき後の表面保護めっき前に電解処理を行うことで、電解処理を行わないものにくらべて黒色斑点の少ない光沢のある良好な外観が得られる。また、この電解処理を行っても撥水性能は損なわれていなかった。
【００３５】
以上の結果から、本発明方法により極低電流部では若干の黒色斑点が残るものの、全体としては優れた外観を得ることができることが明らかとなった。
【００３６】
実 施 例  ４
水栓金具へのめっき（１）：
水栓金具（青銅鋳物）に前処理を行った後、光沢ニッケルめっき液（＃６６：荏原ユージライト製）に５Ａ／ｄｍ２で５分間めっきを行った。次いで、サテン状ニッケルめっきを施すためにパールブライト（ＬＰＷ社製）に５Ａ／ｄｍ２で５分間めっきを行った。その後、電解ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき液（テフジットプロセス：荏原ユージライト社製）に５Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
【００３７】
次いで、電解処理を行うために、２５℃の電解処理液（水酸化ナトリウム：６０ｇ／Ｌ）に５Ａ／ｄｍ２で１分間、陰極電解処理を行った。最後に表面保護めっきとしてクロムめっき液（Ｋ−４０：荏原ユージライト社製）に１８Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
【００３８】
実 施 例  ５
水栓金具へのめっき（２）：
電解処理液をクロム酸２０ｇ／Ｌおよび硫酸０.２ｇ／Ｌからなる混合溶液に変え、さらに０.５Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行う以外は、実施例４と同様のめっき工程を行った。
【００３９】
実 施 例  ６
水栓金具へのめっき（３）：
電解処理液を水酸化ナトリウム５０ｇ／ＬおよびＥ−２３* ５０ｇ／Ｌからなる混合溶液に変えて陰極電解処理を行う以外は、実施例４と同様のめっき工程を行った。
* 荏原ユージライト社製電解脱脂剤
【００４０】
比 較 例  ２
水栓金具へのめっき：
陰極電解処理を行わない以外は、実施例４と同様のめっき工程を行った。
【００４１】
試 験 例  ２
上記実施例４〜６および比較例２で得られためっき製品についてその外観を観察した。また、めっき平面部に水滴を滴下し、めっき面と水滴との接触角を市販の接触角測定器で測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004627848.tif 000003
【００４３】
表２の結果から、実際の製品においては、本発明法により、黒色斑点のないサテン状の良好な外観が得られることが明らかとなった。また、この電解処理を行っても撥水性能は損なわれなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、複合めっきを施した被めっき製品に電解処理を施した後、表面保護めっきを行うことにより、電解処理を施さないものに比べて黒色斑点が実質的に発生しない、良好な外観を有する複合めっき製品が得られる。
以      上