(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸存在下、亜燐酸、ジエチレントリアミンおよびホルムアルデヒドとの反応により得られるジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸の製造方法において、該反応終了後メタノールを未反応ホルムアルデヒドの２〜１０倍モル量を該反応溶液に添加し、未反応ホルムアルデヒドをメチラールに変換し、蒸留により反応系外に除去し、単離した固体状態で未反応ホルムアルデヒド濃度を１重量％以下にすることを特徴とするジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法に関するものであり、アミノメチレンホスホン酸類は、多くの金属に配位するキレート剤として周知であり、過酸化物の分解防止安定剤等多種多様な用途に用いられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業では工程の微細化が進んでおり、シリコンウエハ清浄度の向上、工程簡略化を目的とするシリコンウエハの洗浄液として用いられている過酸化水素水、アンモニア水等にアミノメチレンホスホン酸を添加し、キレート能を付加してウエハ上の金属を除去する手法が用いられている。
【０００３】
アミノメチレンホスホン酸の製造法としては、塩酸酸性下、アンモニア、アンモニウム化合物又はアミン及びアルデヒド又はケトンおよびホスホン酸と反応させてアミノアルキレンホスホン酸を得る方法などが知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
半導体産業向けのシリコンウエハ洗浄液は、その性格上高純度である必要があり、アミノメチレンホスホン酸は未反応の原材料、副生物等の有機不純分、装置材質例えばステンレスからの溶出、環境、原材料からの持ち込みに等よる金属不純物を極力減らす必要がある。このうち、金属不純分に関しては装置材質、高純度の原材料の選定等で低レベルにすることが可能であるが、有機不純分に関しては、一般に、反応収率を上げるために原材料の一部を過剰に仕込むことが多く、反応後の未反応および過剰分の除去が重要となる。
【０００５】
アミノメチレンホスホン酸残存原料の内、特にホルムアルデヒドは還元力が高く、過酸化水素等の酸化剤への添加を目的とする場合には極力除去する必要がある。その残存量は、アミノメチレンホスホン酸の使用形態、添加量により異なるが、一般的には、水容液で使用する場合、０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下が望まれる。単離した固体状等で使用する場合には１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下が望まれる。
【０００６】
ホルムアルデヒドを除去するためのアミノメチレンスルホン酸の精製方法としては、再結晶で精製する手法、貧溶媒へ投入して固形化し精製する手法、蒸留により精製する手法が挙げられる。再結晶で精製する手法はアミノメチレンホスホン酸に結晶性が良好なことが必要であり、また、収率が低下する欠点がある。
【０００７】
貧溶媒へ投入して固形化する手法は固形化後の固体性状が粘張とならない様な貧溶媒の選定が難しく、また、収率および精製効率が低いことが欠点である。加えて、融点またはガラス転移温度が比較的低いものが多く、結晶もしくは固形化固体濾過後に貧溶媒を除去する作業で、乾燥温度によっては溶融して飴状になってしまい、それ以後のプロセスでのハンドリングが非常に悪くなるという問題も存在する。
【０００８】
蒸留で精製する場合、ホルムアルデヒドは水に対する親和性が大きく、常圧、減圧での実施では水の蒸気圧がホルムアルデヒドより大きく、系中に水を添加して多量の水と同時に留去する必要があり蒸留効率が悪い。また、加圧条件ではホルムアルデヒドの蒸気圧は水より大きくなるものの、加圧対応の高額な設備投資が必要となる。
【特許文献１】米国特許３，２８８，８４６号公報
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry 第３１巻１６０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、背景技術における上記したように、半導体工業用途のシリコンウエハ洗浄液の成分として使用するアミノメチレンホスホン酸中の未反応のホルムアルデヒドを収率良く、簡便な設備、簡便な操作で高度に除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミンをホルムアルデヒド、ホスホン酸と反応させアミノメチレンホスホン酸溶液を得る方法において、未反応ホルムアルデヒドをアルコールと反応させ、除去が容易なホルマールとして系外へ蒸発除去して容易に精製しうることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミンをホルムアルデヒド、ホスホン酸と反応させてアミノメチレンホスホン酸を製造する方法において、反応液にアルコールを添加して、未反応ホルムアルデヒドとアルコールにより生成するホルマールを反応蒸留により除去することを特徴とするアミノメチレンホスホン酸の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、アミノメチレンホスホン酸をロスすることなく容易に高効率で未反応ホルムアルデヒドを除去し、高純度アミノメチレンホスホン酸を得ることが可能となり、半導体のシリコンウエハ洗浄液の成分として、過酸化水素水、及びアンモニア水等へ添加しその機能を向上する目的などに使用可能となる。また、本発明のアミノメチレンホスホン酸は半導体関連用途以外にも、その必要とされるスペックを満たせば使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミンをホルムアルデヒド、ホスホン酸と反応させアミノメチレンホスホン酸を得る方法で用いられる。アミノメチレンホスホン酸には、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩、並びに酸化体が挙げられる。
【００１４】
まず、一般的なアミノメチレンホスホン酸の製造法を述べる。アミノメチレンホスホン酸を半導体産業用途に用いる場合、ステンレスなどは、金属成分の溶出のある設備は好ましくなく、接液部がグラスライニング（以下ＧＬ）など金属成分の溶出がない攪拌機付き反応釜を使用することが好ましい。ＧＬ釜を、事前にＦｅなど金属成分の溶出がない清浄化状態にして使用する。清浄化の方法としては、希塩酸、脱イオン水による洗浄がある。
【００１５】
製造手順の一例を挙げるならば、ＧＬ釜にまず塩酸を仕込み、次に亜燐酸を仕込む。亜燐酸を仕込むことにより塩酸との反応により吸熱となるため、加熱を行い、温度を５〜１５℃に保つ。次に、アミンを反応温度を１５〜２０℃に保ちながら一定速度で添加する。本反応は発熱となるため、除熱が必要である。アミン添加終了後、反応液を８５〜９５℃まで加熱する。次に３７〜５０重量％ホルマリンを一定速度で供給し反応を行う。反応自体は発熱反応であり、反応液の温度は９０〜１００℃となるように管理する。反応完結後、室温まで冷却し反応終了とする。発生する塩酸蒸気は、還流によるコンタミネーション防止の観点からエジェクター等を通じて系外へ排出し、還流を出来るだけ避け、排気ガス処理設備で処理する。これら、一連の操作において、コンタミネーションを起こさないように注意を払うことが重要である。製造設備のある環境を清浄に保つことも肝要である。
【００１６】
アンモニアおよびアミンの内、アミンはエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、エキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。亜燐酸はアミンが１級アミン場合Ｎ原子に対して２〜４倍モル、２級アミンの場合Ｎ原子に対して１〜２倍モルを使用する。アミンが１分子中に１級および２級のアミン部位を有する場合は先の１級、２級アミンそれぞれに対する使用量の合計で使用する。
【００１７】
ホルムアルデヒドはアンモニアに対してはＮ原子に対して３〜９倍モル、アミンに対しては１級アミン場合Ｎ原子に対して２〜６倍モル、２級アミンの場合Ｎ原子に対して１〜３倍モルを使用する。アミンが１分子中に１級および２級のアミン部位を有する場合は先の１級、２級アミンそれぞれに対する使用量の合計で使用する。酸には硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。
【００１８】
アルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノールである。添加量は、残存する未反応ホルムアルデヒドに対して２〜１０倍モル量である。アルコール添加により、反応液中の酸が触媒となりホルマールが生成する。生成するホルマールは水との親和力が低く、また、蒸気圧が高く容易に蒸留除去できる。過剰分のアルコールも蒸留により容易に除去できる。
【００１９】
ホルマールの生成は、アルコール、ホルムアルデヒド、メチラール及び水の平衡反応により行われる。そのため、ホルムアルデヒドの除去は、メチラールを反応蒸留により留去して、平衡をメチラールの生成に傾かせるだけで進行する。メチラールの生成速度は室温において、２０分でほぼ平衡に達するほど速く、生成したメチラールはホルムアルデヒド、メタノールと比較し蒸気圧が高く簡単に留去できるため、簡単な蒸留操作でホルムアルデヒドの除去が可能である。
【００２０】
残存メタノールの留去は、通常の蒸留操作にて簡単に行うことは出来る。ただし、メタノールは水と一緒に留去する必要があるため、単蒸留等では反応液中の塩酸濃度が濃くなって、多量の塩酸蒸気の発生し、結果、蒸留装置に悪影響を与えてしまう。そこで、塩酸の蒸発量を抑えるため、塩酸が濃くならないように水を添加して蒸留を行えば、蒸留装置への影響を少なくしてメタノールの留去を行うことが可能である。
【００２１】
精製したアミノメチレンホスホン酸は、塩酸を除去して溶液の状態のまま使用できる。塩酸の除去に関しては、例えば電気透析等の手法が取り得る。さらなる高純度化を望むのであれば、再結晶、貧溶媒による固形化、イオン交換法による精製等を追加実施しても構わない。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例、比較例中のホルムアルデヒド濃度分析はガスクロマトグラフィー（島津（株）製ＧＣ−１４Ｂ）により、また、塩化物濃度はイオンクロマトグラフィー（ダイオネックス社ＤＸ−５００）により実施した。
【００２３】
参考例
攪拌機、ジャケット付き１ｍ３ＧＬ釜の内部を希塩酸、イオン交換水で洗浄した。ＧＬ釜に３６重量％ＥＬグレード塩酸２６０ｋｇを仕込んだ。次に、亜燐酸１７５ｋｇ（２.１３ｋｍｏｌ）を約３０分かけて投入した。投入中の吸熱のためジャケットにスチームを入れ、釜温度を５〜１０℃に保った。次いで、ジャケットに冷却水を入れ、反応温度を１５〜２０℃に調節しながら、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）３０ｋｇ（０.２９ｋｍｏｌ）を定量ポンプにより１時間投入した後、さらに１５〜２０℃にて１時間反応を行った。その後、スチームにより９０℃まで加温した後、３７重量％ホルマリン２４０ｋｇ（２.９７ｋｍｏｌ）を、２時間かけて反応させた。この間、反応温度は９０〜９５℃に維持した。ホルマリン投入終了後、９０〜９５℃で１時間保った。室温まで冷却後、ＧＬ釜より抜き出した反応液は、６９０ｋｇであった。反応液を分析したところジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＰ）を２５重量％含有し、残存ホルムアルデヒド濃度は７．０重量％であった。
【００２４】
実施例１
参考例で製造したＤＴＰＰ反応液１５０ｇに一級メタノールを５０ｇ添加したものを、ロータリーエバポレーターＲＥ１１１（Ｂｕｃｈｉ製）を用いて、湯浴の温度７０℃、圧力１０１．３〜１３．３ｋＰａで留出液が５０ｍｌ出るまで蒸留した後、釜残液にイオン交換水を５０ｇ添加し、温度７０℃、圧力１．３ｋＰａで、さらに５０ｍｌの留出液がでるまで蒸留した。蒸留後の釜残液中のホルムアルデヒド濃度は０．０８重量％で、十分に低いものであった。
【００２５】
実施例２
参考例で製造したＤＴＰＰ反応液１５０ｇに一級メタノールを５０ｇ添加したものを、ロータリーエバポレーターＲＥ１１１（Ｂｕｃｈｉ製）を用いて、湯浴の温度７０℃、圧力１０１．３〜１３．３ｋＰａで留出液が５０ｍｌ出るまで蒸留した。蒸留後の釜残液中のホルムアルデヒド濃度は０．０５重量％で、十分に低いものであった。
【００２６】
実施例３
参考例で製造したＤＴＰＰ反応液７．５ｋｇに一級メタノールを２．５ｋｇ添加したものを、ロータリーエバポレーターＲＥ２０（ＳＩＢＡＴＡ製）を用いて、油浴の温度１００℃、圧力４６．７〜８．０ｋＰａで留出液が３．０ｌ出るまで蒸留した後、釜残液にイオン交換水を２．５ｋｇ添加し、温度１００℃、圧力４６．７〜４．７ｋＰａで、さらに２．５ｌの留出液がでるまで蒸留した。蒸留後の釜残液中のホルムアルデヒド濃度は０．０３重量％で、十分に低いものであった。
次に釜残液４ｋｇをイオン交換水でＤＴＰＰ濃度が１０重量％となるように希釈し、旭化成工業株式会社製の「マイクロアシライザーＳ３」の透析装置を用いて、電気透析を行い、ホルムアルデヒド濃度０．０３重量％、塩化物イオン濃度１０ｐｐｍの液８ｋｇを得た。
【００２７】
比較例１
メタノール５０ｍｌに代え、イオン交換水５０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた精製液にはホルムアルデヒドが１．７％含まれており、残存量が多いものであった。
【００２８】
比較例２
メタノール５０ｍｌに代え、イオン交換水５０ｍｌを使用した以外は実施例２と同様の操作を実施した。得られた精製液にはホルムアルデヒドが２．６％含まれており、残存量が多いものであった。