(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
スチレン系モノマーが、５０〜３００重量部使用される請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
低密度ポリエチレン系樹脂粒子が、ＧＰＣで測定した１．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
第１の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程（但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が５０〜８００重量部）、
とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
低密度ポリエチレン系樹脂粒子が、ＧＰＣで測定した１．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項４に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と、
重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
スチレン系モノマーが、５０〜３００重量部使用される請求項６に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
低密度ポリエチレン系樹脂粒子が、ＧＰＣで測定した１．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項６に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
第１の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程と（但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が５０〜８００重量部）、
重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
低密度ポリエチレン系樹脂粒子が、ＧＰＣで測定した１．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項９に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
メタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂５０〜８００重量部を含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心から半径５μｍまでの中心部においてスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子であり、前記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子が０．３〜３．０ｍｍの平均粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項１２】
メタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂５０〜８００重量部と揮発性発泡剤とを含み、かつ粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心から半径５μｍまでの中心部においてスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子であり、前記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が０．３〜３．０ｍｍの平均粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等の短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得る方法が提案されている。これらの方法で用いられるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリエチレン系樹脂中へのスチレン系モノマーの分散が不十分である。そのため、十分な剛性や耐衝撃性を得るにはポリエチレン系樹脂を架橋する必要があった。【０００４】
また、特許第２６６８３８４号（特許文献５）では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香族モノマー５〜３００重量部及び該モノマー１００重量部あたり１〜３重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた懸濁液を前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して、前記モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、温度を上昇させて前記モノマーの重合を行い、ビニル芳香族重合体をポリエチレン系樹脂中にミクロ分散させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。【０００５】
なお、上記特許にはメタロセン化合物を触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレンは開示されておらず、その実施例に記載された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子（三井化学社製ウルトゼックス３０２１Ｆ）は、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレンである。【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献５】特許第２６６８３８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許第２６６８３８４号で使用されたチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合で得られた無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂を使用して発泡成形された成形品は、耐衝撃性を要求される緩衝材、内装材やバンパー等の自動車用部材等に使用するには不十分で、更に高い耐衝撃性を満足することができない。【０００８】
また、上記した方法では、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用していないことから、得られた改質樹脂粒子は、その粒子の表面部付近ではスチレン系樹脂を粒子状に分散させることができるものの、粒子の中心部ではスチレン系樹脂を粒子状に分散させることが難しく、以下の比較例１のごとく連続相となってしまうため、やはり高い耐衝撃性を満足することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、強度の極めて優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明の発明者等は、このような高い耐衝撃性を発揮させるためには、粒子の中心部でもスチレン系樹脂を粒子状に分散させることが必要であるとの知見に基づき鋭意検討した。その結果、メタロセン化合物を触媒として重合された直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂を使用し、この樹脂粒子にスチレン系モノマーを加えた後、前記樹脂に結晶化ピーク温度よりも１０〜３５℃高い温度で重合を行うと、粒子の表面付近だけでなく、その中心部付近でもスチレン系樹脂を粒子状に分散させることができることを見い出した。この粒子からは、エチレン系樹脂のもつ耐衝撃性とスチレン系樹脂の剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子が得られることを見いだした。【００１０】
かくして本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
第１の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程（但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が５０〜８００重量部）、
とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１２】
更に、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と、
重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
第１の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程と（但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が５０〜８００重量部）、
重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１４】
更に、本発明によれば、メタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂５０〜８００重量部を含有し、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心から半径約５μｍまでの中心部においてスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、メタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂５０〜８００重量部と揮発性発泡剤とを含み、かつ粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心から半径約５μｍまでの中心部においてスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。【００１６】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明は、無機核剤を含みメタロセン化合物を触媒として重合されたポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を特定の温度で行う。このことにより、表面付近のみならず、中心付近でもスチレン系樹脂を粒子状に分散させた改質樹脂粒子を製造することが可能となる。高物性であり、特に耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子及びスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。また、ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させて重合させた後、ある程度重合が進行した状態でスチレン系モノマーを追加し、特定の温度で含浸と重合を同時に行うことで、重合体粉末の発生が少なく、かつ、スチレン系樹脂の含有比率の高い発泡性粒子を得ることができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図５】前記図４のＴＥＭ写真をトレースした図である。
【図６】比較例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図７】比較例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例７の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例７の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の製造方法によって得られるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子と称する）は、無機核剤を含みメタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子（以下、単にポリエチレン系樹脂粒子と称する）にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたスチレン系樹脂を粒子状に分散させた基材樹脂からなる粒子である。また、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性粒子と称する）は、前記基材樹脂に揮発性発泡剤を含ませた粒子である。
本発明において使用されるポリエチレン系樹脂粒子は、メタロセン化合物を触媒として重合されたポリエチレン系樹脂と無機核剤とを含む粒子である。【００２０】
メタロセン化合物としては、エチレン系モノマーの重合に使用される公知のメタロセン化合物が挙げられる。例えば、四価の遷移金属元素を含むメタロセン化合物が、好適に使用できる。より具体的には、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。これらの四価の遷移金属を含むメタロセン化合物は、単独又は２種類以上併用してもよい。また、例えばメチルアルミノキサンや硼素系化合物等の共触媒と併用してもよい。【００２１】
また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独又は２種類以上併用してもよい。【００２２】
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、約０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。【００２３】
ポリエチレン系樹脂の重合法は、触媒としてメタロセン化合物を使用し、例えば、エチレンの単独重合体の場合、気相重合法が使用でき、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法や気相重合法等が挙げられる。【００２４】
ポリエチレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが好ましい。この分子量分布範囲の場合、成形が容易で、かつ得られた成形体の強度（特に、耐衝撃性）を改善できるという効果を奏する。【００２５】
なお、メタロセン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状のポリエチレン系樹脂としては、日本ユニカー社製ＦＭＲＮシリーズ、住友化学社製エボリューＦシリーズ、三井化学社製エボリューシリーズ、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬシリーズ等が挙げられる。【００２６】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、他の重合体又は共重合体を併用してもよい。その具体例としては、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体、及びこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。【００２７】
無機核剤としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等を使用できる。
無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下のスチレン系樹脂を粒子状に分散することが困難となるので好ましくない。２重量部を超える場合、発泡成形体の強度が低下する傾向があるので好ましくない。【００２８】
更に、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。【００２９】
この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙに含まれるＦｅ3Ｏ4であることが好ましい。【００３０】
酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により測定できる。【００３１】
酸化鉄は、ポリエチレン系樹脂粒子中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。７０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であること、酸化鉄の比重がポリエチレン系樹脂より大きいため、ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難であること等から好ましくない。【００３２】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。５０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であるため好ましくない。【００３３】
スチレン系樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂の量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり５０〜８００重量部、好ましくは１００〜７００重量部である。５０重量部未満では、スチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、８００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポリエチレン系樹脂の内部にスチレン系モノマーが十分に吸収されず、スチレン系モノマー自体が単独で重合した重合体粉末を発生することとなる。【００３４】
また、発泡性粒子の場合、スチレン系樹脂の量が、５０重量部未満では、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。【００３５】
特に、スチレン系樹脂の量が３００重量部以上の改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、従来の方法では、スチレン系樹脂を均一に含む改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることが困難であるが、本発明では、それを得ることができる。【００３６】
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性粒子を構成する樹脂（ポリエチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の合計）１００重量部あたり、５〜２０重量部であることが好ましい。【００３７】
改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。【００３８】
Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。【００３９】
平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。【００４０】
特に、本発明ではそれぞれの粒子の断面において、ポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂が、以下に記載するように、特定の大きさの粒子状態で分散した改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。【００４１】
すなわち、それぞれの粒子は、その表面から少なくとも５μｍまでの表層部及びその中心から半径５μｍまでの中心部において、スチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に粒子状に分散された状態の改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。ここで、比較例１や比較例７の中心部の断面写真のように粒子状のスチレン系樹脂が連続相となり、その結果、粒径が０．８μｍを越えた場合には、耐衝撃性の著しい向上が見られないので好ましくない。また、スチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。粒子状のスチレン系樹脂（以下、スチレン系樹脂粒子）の粒径の下限は、０．０１μｍ程度である。このように、粒子の表層部と中心部において、スチレン系樹脂を粒子状態で分散できる。【００４２】
それぞれの粒子の表層部でのスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。一方、両粒子の中心部でのスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５５μｍである。【００４３】
次に、本発明の改質樹脂粒子及び発泡性粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合してもよい。【００４４】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用していもよい。【００４５】
ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂と無機核剤とを、必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。【００４６】
ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性粒子の予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。【００４７】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。【００４８】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎるので好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量が低くなり、耐衝撃性を低下させるため好ましくない。【００４９】
良好な物性を得るためにはスチレン系樹脂の分子量は２０万〜５０万程度が好ましいが、重合開始剤の使用量が０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。【００５０】
スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、５０〜８００重量部添加し、好ましくは攪拌下にて分散させて、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。【００５１】
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを十分に含浸させるには、３０分〜３時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうのを防止するのが望ましい。前記モノマーが実質的に重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。【００５２】
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が、（Ｔ＋１０）℃未満では改質樹脂粒子の中心部付近において、スチレン系樹脂が粒子状に分散できず、連続相となるため好ましくない。更に、（Ｔ＋３５）℃を超える温度では粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。【００５３】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。【００５４】
上記方法により良好な特性の改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることができるが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたりスチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、スチレン系樹脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。【００５５】
換言すれば、上記方法において、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたりスチレン系モノマーが５０〜３００重量部であるときは、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する改質樹脂粒子及び発泡性粒子を容易に得ることができる。【００５６】
スチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、重合体粉末の発生を少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。【００５７】
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。【００５８】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。【００５９】
次に、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を第１の重合の反応液に加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合が行われる。但し、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、５０〜８００重量部である。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。【００６０】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成をより効果的に防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。例えば、添加速度は、３０〜１００重量部／時間が好ましい。【００６１】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、実施例に記載したようなそれ自体公知の方法により行うことができる。【００６２】
更に、発泡性粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。【００６３】
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。【００６４】
得られた発泡成形体は強靭であり、特に衝撃強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂で改質されているため剛性も高い。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。【００６５】
特に、本発明では、ポリエチレン系樹脂に、メタロセン化合物を触媒とした樹脂を使用しているので、８０ｃｍ以上の落球衝撃値を有する発泡成形体を得ることが可能である。落球衝撃値が８０ｃｍ未満の成形体でも使用することは可能であるが、８０ｃｍ以上であれば容易に割れ欠けを生じることがなく、エネルギー吸収材等に特に好適に使用できる。より好ましくは、９０ｃｍ以上である。なお、落球衝撃値の測定法は、実施例に記載する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（ポリエチレン系樹脂の結晶化ピーク温度の測定）
結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、測定試料として樹脂をＤＳＣの測定容器にセットし、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１０分間保持した後、室温（２３℃）まで放冷し、その後再び１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、結晶化ピーク温度を測定する。【００６７】
（ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートの測定）
メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇｆ荷重にて測定する。【００６８】
（ポリエチレン系樹脂の密度の測定）
密度はＪＩＳ  Ｋ６９９２−２に準拠して測定する。【００６９】
（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎの測定）
ＧＰＣにより下記条件で測定する。
装置：日本ウォーターズ社製ＧＰＣ装置  １５０Ｃ型
カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ＧＭＨ−６
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１３５℃
流量：１ｍｌ／分
注入濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌＯＤＣＢ（注入量５００μｌ）
標準スチレン樹脂を用いた校正曲線から換算した重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出する。【００７０】
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定する。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）【００７１】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。【００７２】
（衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、発泡成形体を、２１５×４０×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製する。次にこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認する。【００７３】
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価する。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなる。【００７４】
なお、鋼球を落下させる最大高さは１２０ｃｍに設定している。そのため、落球衝撃値が１２０ｃｍを越える場合、鋼球の重さを５３４ｇ、１０４４ｇに変更して上記と同様にして落球衝撃値を測定し、その値を下記式により、３２１ｇの鋼球による落球衝撃値に換算する。
（１）321gでの落球衝撃値＝(534/321)×(534gでの落球衝撃値)
（２）321gでの落球衝撃値＝(1044/321)×(1044gでの落球衝撃値)
実施例及び比較例において、落球衝撃値が１２０ｃｍをより高く、２００ｃｍより低い場合は、上記式（１）により、２００ｃｍ以上の場合は、上記式（２）により換算した値を意味する。【００７５】
実施例１
無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を、メタロセン触媒を使用して合成したＬＬＤＰＥ（日本ユニカー社製  商品名「ＦＭＲＮ−０６３」、結晶化ピーク温度：１０１℃、メルトフローレート：１．３ｇ／１０分、密度：０．９１４ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．７７）とし、ＬＬＤＰＥ１００重量部及びタルク０．５重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。【００７６】
次に、ピロリン酸マグネシウム（分散剤）０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。【００７７】
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー１００重量部に溶解した。
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含むスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間攪拌することでポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合させることで、改質樹脂粒子を得た。【００７８】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、表層部（２２５００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．２μｍ及び中心部（１２８００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図１に、中心部の断面写真を図２に示す。【００７９】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０４〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００８０】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機に供給し、０．０２Ｍｐａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度６０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
次に予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後水蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ密度６０ｋｇ／ｍ3、３００×４００×５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。得られた成形品の落球衝撃値を測定したところ、２５０．５ｃｍと優れていた。【００８１】
実施例２
実施例１と同様にして得られたポリエチレン系樹脂粒子１００．５重量部を、実施例１と同様にして得られた分散用媒体中に分散させた。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー６６重量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。【００８２】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて一定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間攪拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。【００８３】
引き続いて、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．３重量部をスチレンモノマー５３４重量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得、第１の重合の反応液に１時間あたり８０重量部の割合で７時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）させることで、改質樹脂粒子を得た。【００８４】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１９３００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．３５μｍ及び中心部（３８６００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０６〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図３に、中心部の断面写真を図４に示す。【００８５】
次に、発泡剤量を１２、１４及び１６重量部とし、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．３５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．０６〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００８６】
実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１４重量部）の成形品で１７５．５ｃｍと優れていた。同様に密度３０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１６重量部）、１５０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１２重量部）と変化させた成形品を作製し落球衝撃値を測定したところ、それぞれ１０５．５ｃｍ、２６０．５ｃｍと優れていた。【００８７】
なお、表層部及び中心部のスチレン樹脂粒子の粒径は、次の方法により確認した。即ち、例えば、図４を図５のように粒子の面積がほぼ同一になるようにトレースして、粒径を１つずつ測定することで、粒径の範囲が０．０６〜０．４μｍであることを確認した。【００８８】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を住友化学社製  商品名「エボリュー  Ｆ−２０１」（融点：１１７℃、結晶化ピーク温度：１０８℃、メルトフローレート：１．５グラム／１０分、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）とすること以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得た。【００８９】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００９０】
次に、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で１５５．５ｃｍと優れていた。【００９１】
実施例４
実施例１と同じ直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部、酸化鉄粒子（Ｆｅ3Ｏ4）２５重量部及びタルク０．５重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練して水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．７ｍｇであった。
得られた酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例２と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【００９２】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例１と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
次に、実施例1と同様にして発泡成形を行い、密度６０ｋｇ／ｍ3の黒色の成形体を得た。この発泡体の落球衝撃値を測定したところ、１２５．５ｃｍと優れていた。【００９３】
実施例５
酸化鉄粒子に代えてカーボンブラック粒子３重量部を使用すること以外は実施例４と同様にして楕円球状（卵状）の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。カーボンブラック含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。【００９４】
得られたカーボンブラック含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例２と同様にして、改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【００９５】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例１と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０６〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．５５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００９６】
次に、実施例1と同様にして発泡成形を行い、密度６０ｋｇ／ｍ3の黒色の成形体を得た。この発泡体の落球衝撃値を測定したところ、１５５．５ｃｍと優れていた。【００９７】
実施例６
スチレンモノマーを９５重量部、α−メチルスチレンモノマーを５重量部としたこと以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【００９８】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．２μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で２４５．５ｃｍと優れていた。【００９９】
実施例７
第１のスチレンモノマー量を５０重量部、第２のスチレンモノマー量を３５０重量部とし、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を１１５℃としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで発泡剤量を１４及び１６重量部とし、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１００】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．４μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【０１０１】
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１４重量部）の成形品で１５５．５ｃｍと優れていた。また、実施例１と同様に密度３０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１６重量部）の成形体を作製し、落球値を測定したところ１２０．５ｃｍと優れていた。【０１０２】
実施例８
添加する無機核剤をシリカとし、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを用い、重合温度を１４０℃とすること以外は実施例７と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１０３】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で１６０．５ｃｍと優れていた。【０１０４】
実施例９
第１のスチレンモノマー量を１２０重量部、第２のスレン系モノマー量を８０重量部としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１０５】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で２１５．５ｃｍと優れていた。【０１０６】
実施例１０
スチレンモノマーを５０重量部使用し、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを０．１９重量部使用して１３５℃で重合（第１の重合）した後、反応系の温度を１２５℃に下げ、次いで第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．３０重量部をスチレンモノマー３５０重量部に溶解させた第２のスチレンモノマーを１時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のスチレンモノマーを樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）をさせたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例７と同様にして発泡性粒子を得た。【０１０７】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【０１０８】
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１４重量部）の成形品で１５５．５ｃｍと優れていた。実施例１と同様に密度３０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１６重量部）の成形体を作製し、落球値を測定したところ１２０．５ｃｍと優れていた。【０１０９】
実施例１１
実施例１０と同様にして改質樹脂粒子を得、発泡剤としてのブタンの代わりにペンタン（ｎ−ペンタン：イソペンタン＝８０：２０、体積比）１４重量部を添加した。続いて回転混合機内の温度を３０℃に昇温して６時間保持した後に、２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。【０１１０】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【０１１１】
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１４重量部）の成形品で１５５．５ｃｍと優れていた。実施例１と同様に密度３０ｋｇ／ｍ3（発泡剤量１６重量部）の成形体を作製し、落球値を測定したところ１２０．５ｃｍと優れていた。【０１１２】
比較例１
チーグラー・ナッタ触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）として、日本ユニカー社製  商品名「ＴＵＦ−２０３２」（結晶化ピーク温度：１１３℃、メルトフローレート：０．９ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．５）を使用し、重合温度を１１９℃とし、加えるスチレンモノマー量を１８５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１１３】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１２８００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．１５μｍのスチレン樹脂粒子が分散していたが、中心部（１２８００倍）（粒子の中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂粒子の分散は見られず、連続相となっていることが確認された。なお、改質樹脂粒子の表層部の断面写真を図６に、中心部の断面写真を図７に示す。【０１１４】
実施例１と同様にして発泡成形体を作り、落球衝撃値を測定したところ、嵩密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で１２０．５ｃｍであり、メタロセン化合物を触媒としてポリエチレン系樹脂を含む同じ密度の成形品に比べ著しく低かった。【０１１５】
比較例２
スチレンモノマーの使用量を１０重量部とすること以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１１６】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には粒子状のスチレン樹脂はほとんど存在せず、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）にも粒子状のスチレン樹脂は存在しなかった。【０１１７】
次に、得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡成形可能な予備発泡粒子を得ることはできなかった。【０１１８】
比較例３
重合開始剤を１．０重量部使用すること以外は実施例１と同様に樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子には、改質樹脂粒子以外の大量の微粉末が含まれていた。この微粉末はスチレン樹脂粉末であった。スチレン樹脂粉末は、スチレンモノマーがポリエチレン系樹脂内部に含浸される前に重合することにより生じたものである。従って、ポリエチレン系樹脂を目的量のスチレン樹脂で改質できなかった。また、微粒子は、発泡成形時に発泡粒子同士が融着することを阻害するため、物性を評価するための発泡成形体を得ることができなかった。【０１１９】
比較例４
重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること以外は実施例１と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は粒子の一部が連続した状態で存在していた。【０１２０】
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で９５．５ｃｍと劣っていた。【０１２１】
比較例５
第１の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること、及び第２の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を１３０℃とすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１２２】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で１２０．５ｃｍと劣っていた。【０１２３】
比較例６
第１の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を１３０℃とすること、及び第２の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１２４】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は連続して存在していた。
次に、実施例１と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度６０ｋｇ／ｍ3の成形品で１００．５ｃｍと劣っていた。【０１２５】
比較例７
第２のスチレンモノマーを８３４重量部とし、１０時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下すること以外は、実施例２と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。【０１２６】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１９３００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０７〜０．４μｍのスチレン樹脂粒子が分散されていたが、中心部（１９３００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）では粒子状のスチレン樹脂が連続相となり、その結果、粒径が０．８μｍを越えていた。なお、表層部の断面写真を図８に、中心部の断面写真を図９に示す。
次に、実施例１と同様にして密度６０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を作製し、落球値を測定したところ１２０．５ｃｍと劣っていた。【０１２７】
実施例１〜１１及び比較例１〜７の改質樹脂粒子の製造条件、発泡剤、予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の落球衝撃値を、それぞれ表１及び２に示す。【０１２８】
【表１】
0004717001.tif 000002
【０１２９】
【表２】
0004717001.tif 000003
【０１３０】
上記表１及び２中、ＰＥはポリエチレン系樹脂、ＳＭはスチレンモノマー、αＭＳＭはα−メチルスチレンモノマーを意味する。【０１３１】
本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形されうる。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図されている。
また、この出願は２００４年９月６日に出願された特願２００４−２５８７９２号に関し、その開示をそのまま参照として入れる。
【図１】
0004717001.tif 000004
【図２】
0004717001.tif 000005
【図３】
0004717001.tif 000006
【図４】
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【図５】
0004717001.tif 000008
【図６】
0004717001.tif 000009
【図７】
0004717001.tif 000010
【図８】
0004717001.tif 000011
【図９】
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