(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％、シアン化ビニル単量体３〜５０重量％、および共重合可能な他の単量体９６〜３０重量％を乳化重合して得られ、ガラス転移温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする、不織布バインダー用共重合体ラテックス。
【請求項２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
ガラス転移温度が９０〜１２８℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し得られた皮膜の０．５ｇをトルエン３０ｇに浸漬し３時間振とう後、３００メッシュのメッシュでろ過して残った未溶解物の乾燥重量を該皮膜の０．５ｇで除して算出したトルエン不溶分率（ゲル含有量率）が９０〜１００％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
シアン化ビニル単量体が５〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】
不織布がアスファルト含浸用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布バインダー用ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布用バインダーとして用いられるラテックスに関するものであり、特に、建築分野で使用されるアスファルト含浸用不織布向けに、優れた熱時抗張力を発現する不織布バインダー用ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の防水用、例えばビルの屋上防水用として、アスファルトを不織布に含浸させたアスファルトルーフィング材が広く使われている。アスファルト含浸布は、不織布に高温のアスファルトを含浸させて製造されるため、不織布には高温度下における加工に耐えられる高い強度が要求される。アスファルト含浸用の不織布に使用されるバインダーとしては、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂等の熱硬化性アミノ樹脂と水性エマルション、またはラテックスを併用する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、熱硬化性アミノ樹脂を主体とするバインダーは、施工時にホルマリンが発生することから、ホルマリン発生の低減化が望まれている。アミノ樹脂の使用量を削減する、またはアミノ樹脂の使用を止める等の方法が考えられるが、この場合、高温度下の強度が不十分となるため、併用する水性エマルション、またはラテックスにはその改良が求められる。
ホルマリンの発生を防ぐ方法として、アミノ樹脂を使用せずに、酸価が高く、ガラス転移温度が１００℃以上であるラテックスをバインダーに用いる方法が提案されている（特許文献４、特許文献５特許文献６）。しかし、酸価の高いラテックスは、粘度が高くなりやすく、製造時、および取扱時に作業性が低下するため、この改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６１３５号公報
【特許文献２】特開平９−１７０１５１号公報
【特許文献３】特開平９−１７６９４７号公報
【特許文献４】特開平６−２６３９９１号公報
【特許文献５】特開平６−２６３８０７号公報
【特許文献６】特開平７−２５８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製造時、および取扱い時の作業性が良好で、不織布用バインダーとして用いたときに、高温度下において高い強度を発現するラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の実情に鑑み、特定の組成を有し、特定のガラス転移温度を有するラテックスが、良好な作業性を有し、不織布バインダーとして優れた性能を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％、シアン化ビニル単量体３〜５０重量％、および共重合可能な他の単量体９６〜３０重量％を乳化重合して得られ、ガラス転移温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする、不織布バインダー用共重合体ラテックス。
２．エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体であることを特徴とする上記１に記載の共重合体ラテックス。
３．ガラス転移温度が９０〜１２８℃であることを特徴とする、上記１又は２に記載の共重合体ラテックス。
４．共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し得られた皮膜の０．５ｇをトルエン３０ｇに浸漬し３時間振とう後、３００メッシュのメッシュでろ過して残った未溶解物の乾燥重量を該皮膜の０．５ｇで除して算出したトルエン不溶分率（ゲル含有量率）が９０〜１００％であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の共重合体ラテックス。
５．シアン化ビニル単量体が５〜３５重量％であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の共重合体ラテックス。
６．不織布がアスファルト含浸用であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１つに記載の不織布バインダー用ラテックス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の共重合体ラテックスは、取扱いが容易であると同時に、不織布用バインダーとして用いた時に、高温度下で高い強度を発現するという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明においては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いることが必須である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、不織布の強度、および高温下での強度を付与するために重要である。この使用量は、全単量体の重量に基づき、１〜２０重量％の割合で用いられる。接着力および安定性の点から、１重量％以上の使用が好ましく、ラテックス取扱時の作業性に関わるラテックス粘度の点から、２０重量％以下の使用が好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。不織布の吸湿寸法安定性の点から、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましい。
【０００８】
本発明におけるシアン化ビニル単量体は、ラテックスに硬さや強度、耐熱強度を付与するために必要である。その使用量は、２〜５０重量％、好ましくは３から４０重量％である。耐熱強度の点から、２重量％以上が好ましく、また、重合時の安定性の点から５０重量％以下が好ましい。シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明においては、共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスに適度な硬度を設定することがきる。共重合可能な他の単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
共重合可能な他の単量体として共役ジエン単量体を用いる場合、その好ましい使用量は、２０重量％以下である。共役ジエンの適度な使用は耐熱性の改良に有効だが、ガラス転移温度の低下に伴う高温度下の強度低下を防ぐためには、２０重量％以下の使用が好ましい。
【００１０】
本発明における共重合体ラテックスは、不織布の高温下での強度発現の点から、そのガラス転移温度は８０℃から1４0℃であることが好ましく、９０℃から１４０℃であることがさらに好ましい。共重合体のガラス転移温度は、使用する単量体組成を適宜調整することにより、好ましい範囲に設定することが可能である。また、１４０℃を超えるガラス転
移温度を設定する場合、通常はエチレン性不飽和カルボン酸を、２５重量％を超えて使用する必要があり、ラテックスの取扱い性が低下する。
なお、本発明の共重合体のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計または動的粘弾性測定装置などにより測定できる。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなど公知の方法を用いることができる。
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、特に限定しないが、通常５〜１００℃であり、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃である。
また、本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合において、単量体混合物を反応器へ添加する方法は、公知の方法を使うことができ、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでも構わない。一定組成の単量体混合物を連続的に反応器に添加する方法が一般的だが、組成が異なる数種の単量体混合物を多段階に分けて添加する方法も効果的に用いることができる。単量体混合物を多段階に分けて添加する方法としては、例えば、２段重合法、３段重合法等があるが、いずれの場合でも、最終段階に添加する単量体混合物中に、エチレン性不飽和カルボン酸、およびシアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。
【００１５】
乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μmの範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスのゲル含有量（トルエン不溶分）についても特に制限は無いが、通常は７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加して用いる事が可能である。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤などを添加することができる。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスを不織布バインダーとして用いる場合、共重合体ラテックスを単独で不織布に付着させて使うことができるが、他の材料とともに用いることも可能である。例えば、架橋剤、水溶性バインダー、他のラテックス、および増粘剤等である。架橋剤としては、特に限定されず、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ブロックイソシアネート）等を使うことができる。水溶性バインダーとしては、スターチ、ポリビニルアルコール等を使うことができる。他のラテックスとしては、例えばアルカリ感応型ラテックスや、本発明の共重合体ラテックス以外のラテックスである。増粘剤は公知のものを使用することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスは、不織布の接着剤として使用するが、不織布に付着させる方法は特に限定されず、例えば、含浸、塗布等の方法を用いることができる。本発明の共重合体を接着剤として用いることができる不織布の素材は、特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン繊維等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、絹、綿、麻等に天然繊維を用いることができる。この中で、アスファルトルーフィング材用不織布にはポリエステル繊維が好適である。
本発明の共重合体ラテックスは、通常、不織布に対し、１５〜３０重量％（固形分）を用いる。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器にイオン交換水７０重量部、粒子径０．０２１５μｍのシードラテックス０．５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで、スチレン８０重量部、アクリロニトリル１５重量部およびメタクリル酸５重量部からなる単量体混合物１００重量部を５時間で、また水２０重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部からなる開始剤系水溶液を５．５時間で、それぞれ一定の流速で添加した。単量体混合物および開始剤系水溶液の添加が終了した後、９０℃で１．５時間反応を継続させて重合転化率９５％以上の共重合体ラテックスを得た。該共重合体ラテックスは、水酸化ナトリウ
ムでｐＨ７．０に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去した。アンモニア水でｐＨ８．０に調整し、固形分５０重量％となるように調整した。以上のようにして得られたラテックスは、以下の方法で、粒子径、ガラス転移温度、トルエン不溶分を測定した。その結果を表１に示した。
【００２１】
（粒子径）
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により、粒子径を求めた。（ガラス転移温度）
得られた共重合体ラテックスを１３０℃で十分乾燥させフィルムを作成し、このフィルムについて、セイコー電子社製示差熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
（トルエン不溶分）
得られたラテックスを１３０℃で３０分間乾燥させて皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜から測定用試量約０．５ｇを精秤し、トルエン３０ｇ中に浸漬して３時間振とう後、３００メッシュのステンレスメッシュでろ過する。このときのメッシュに残った未溶解物を乾燥し、その重量を試料重量で除してトルエン不溶分率とした。
【００２２】
［実施例２〜４］
用いた単量体混合物の組成を表１に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスを得た。粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移温度は、表１に示した。
［実施例５］
実施例１と同様に、耐圧反応容器にイオン交換水７０重量部、粒子径０．０２１５μｍのシードラテックス０．５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで、１段目として、スチレン４重量部、ブタジエン８重量部、アクリロニトリル２重量部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した。単量体混合物の添加と同時に、水２０重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤水溶液の添加を開始し、全単量体の添加が終了するまで６時間かけて連続的に添加した。１段目の単量体の添加が終了してから１時間後に、2段目として、スチレン５６重量部、アクリロニトリル２４重量部、アクリル酸２重量部およびメタクリル酸４重量部からなる単量体混合物を４時間で添加した。２段目の単量体混合物および開始剤系水溶液の添加が終了した後、９０℃で１．５時間反応を継続させて重合転化率９５％以上の共重合体ラテックスを得た。該共重合体ラテックスは、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去した。アンモニア水でｐＨ８．０に調整し、固形分５０重量％となるように調整した。粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移温度は、表２に示した。
【００２３】
［実施例６］
実施例１と同様に、耐圧反応容器にイオン交換水７０重量部、粒子径０．０２１５μｍのシードラテックス０．５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで、１段目として、スチレン６重量部、ブタジエン６重量部からなる単量体混合物を０．５時間かけて添加した。単量体混合物の添加と同時に、水２０重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤水溶液の添加を開始し、全単量体の添加が終了するまで６．５時間かけて連続的に添加した。１段目の単量体の添加が終了してから１時間後に、2段目として、スチレン２５重量部、メタクリル酸メチル５重量部、アクリロニトリル８重量部からなる単量体混合物を１．５時間かけて添加した。２段目の添加が終了してから１時間後、３段目として、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１０重量部、メタクリル酸５重量部からなる単量体混合物を２．５時間かけて添加した。３段目の単量体混合物および開始剤系水溶液の添加が終了した後、９０℃で１．５時間反応を継続させて重合転化率９５
％以上の共重合体ラテックスを得た。該共重合体ラテックスは、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去した。アンモニア水でｐＨ８．０に調整し、固形分５０重量％となるように調整した。粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移温度は、表２に示した。
【００２４】
［比較例１、２］
用いた単量体混合物の組成を表１に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２の共重合体ラテックスを得た。粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移温度は、表１に示した。
［比較例３、４］
用いた単量体混合物の組成を表１に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３，４の共重合体ラテックスの重合を行なった。比較例３のラテックスは、ｐH調整で著しく増粘し、流動性を失ったため、これ以上の評価は行なわなかった。また、比較例４のラテックスは、重合の結果、多量の凝集物があり、正常なラテックスが単離できなかったため、評価は実施しなかった。
【００２５】
得られた実施例１〜６、および比較例１、２のラテックスは、以下の様にして不織布バインダーとしての性能評価を行なった。
（評価サンプルの作製）
得られた共重合体ラテックスの固形分を３０％に調整した後、目付け量１００ｇ／ｍ２のポリエステル繊維製不織布２０ｃｍ×２０ｃｍを該共重合体ラテックスに浸漬し、マングルで１８０ｇ／m2になるように絞り、１０５℃に設定した乾燥機の中に１０分間放置した。次いで１５０℃に設定した乾燥機に１０分間放置して、目的とする評価サンプルを得た。該共重合体ラテックスの固形分付着量は、２４ｇ／ｍ２であった。得られたバインダー加工不織布を裁断し、縦１５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を作製した。
【００２６】
（常温下での引張試験）
引張り試験機を使用し、２３℃で引張り試験を行なった。チャック間距離１０ｃｍ、引張速度５００ｍｍ／分で評価した。評価結果を表３に示した。
（高温処理後の引張試験）試験片を１８０℃で１分間処理した後、常温下の引張試験と同様に評価した。評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、実施例のラテックスは、常温での引張試験、および高温処理後の引張試験で、ともに良好な結果を示した。
【００２７】
【表１】
0004641876.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004641876.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004641876.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の共重合体ラテックスは、高温時の強度に優れ、アスファルト含浸に用いられる不織布のバインダーとして好適である。