(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、プロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記固体酸化触媒が下記の式（１）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、スズ、ストロンチウム、バリウム、銅、銀および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、セリウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．００１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床管型反応器を用いてプロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの提案がなされている。これら提案は主として触媒を構成する元素およびその比率に関するものである。
【０００３】
該気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるプロピレン濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】
したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でアクロレインおよびアクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。
【０００５】
ホットスポット部の温度を抑える方法として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、触媒組成を変動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層にプロピレンおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示されている。また、特開平８−９２１４７号公報には、熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてプロピレンをアクロレインに気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法は反応器内の触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くすることで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果としてホットスポット部の温度を低くしようとする方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法だけではホットスポット部の温度抑制が十分でなく、アクロレインおよびアクリル酸の収率が低いという問題があった。
【０００８】
本発明は、固定床管型反応器にてプロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、プロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、アクロレインおよびアクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器を用いて実施される。管型反応器は特に限定されないが、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数万本備えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型反応器は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、用いる固体酸化触媒はこの酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、次の式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ    （１）
式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、スズ、ストロンチウム、バリウム、銅、銀および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、セリウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．００１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。特に好ましい各元素の原子比は、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦４、２≦ｄ≦１０、０．００５≦ｇ≦２である。
【００１２】
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
【００１３】
触媒の調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、触媒層とは、固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれている空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されている空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
【００１６】
固定床管型反応器を用いてプロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を合成する反応（以下、単に酸化反応という。）は、通常２５０〜４００℃の範囲の反応温度で実施される。ところが、２５０〜４００℃程度の反応温度に保たれた触媒層に反応開始当初からプロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガス（以下、単に原料ガスという。）を流通させると、触媒層の原料ガス入口部付近に最大温度の高いホットスポットが生じる。
【００１７】
本願発明者はこの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることにより、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸化反応を行ったときに、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果としてアクロレインおよびアクリル酸を高い収率で製造できることを見出した。
【００１８】
２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。
【００１９】
２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度は特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気は０．５〜５０容量％が好ましい。また、プロピレンは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でプロピレンの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸気、プロピレン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、プロピレンおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。
【００２０】
昇温後に流通させるガスは、プロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスである。プロピレンの濃度は、１〜３容量％が好ましく、特に１〜２．５容量％が好ましい。酸素濃度は、７．５〜１４容量％が好ましく、特に８〜１２容量％が好ましい。水蒸気濃度は、２〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容量％が好ましい。このガスを流通させる際の温度は、２５０〜４００℃である。また、このガスを流通させる時間は１時間以上であり、１．５〜１００時間が好ましく、特に２〜５０時間が好ましい。このガスには、酸素、水蒸気、プロピレン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。昇温後に流通させるガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガスの流通時には最大温度の低いホットスポットが触媒層の広い部分に生じる。
【００２１】
その後、通常の反応条件、すなわちプロピレンを４〜９容量％含む原料ガスを用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸化反応を行うと、ホットスポットの最大温度が抑制される。その結果、ホットスポット部での逐次酸化が抑制され、アクロレインおよびアクリル酸を高い収率で製造することができる。原料ガスの流量は特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。酸化反応の反応温度は２５０〜４００℃が好ましく、特に２７０〜３６０℃が好ましい。また、反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。
【００２２】
本発明の実施に際し、原料ガス、昇温時に流通させるガス、昇温後に流通させるガスの酸素源には、空気を用いるのが経済的に有利である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−熱媒浴の温度）により検出した。
【００２４】
触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
【００２５】
原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、プロピレンの反応率、生成したアクロレインおよびアクリル酸の選択率、アクロレインおよびアクリル酸の収率はそれぞれ以下のように定義される。
プロピレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
アクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
アクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
アクロレインおよびアクリル酸の収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００
ここで、Ａは供給したプロピレンのモル数、Ｂは反応したプロピレンのモル数、Ｃは生成したアクロレインのモル数、Ｄは生成したアクリル酸のモル数である。
【００２６】
［実施例１］
水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部および２０質量％シリカゾル２１２．７部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７４．７部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸亜鉛７．０部および硝酸マグネシウム３０．３部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン１０．３部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間焼成した。得られた焼成物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリング状に成形し、触媒１を得た。触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｃｏ４Ｎｉ０．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．５Ｓｂ０．３Ｋ０．０６Ｓｉ３であった。
【００２７】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００２８】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００２９】
次いで、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００３０】
続いて、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２９℃であった。また、プロピレン反応率は９８．５％、アクロレイン選択率は８８．３％、アクリル酸選択率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９２．７％であった。
【００３１】
［実施例２］
昇温後流通ガスの組成をプロピレン２．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７４．４容量％に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、プロピレン反応率は９８．６％、アクロレイン選択率は８８．１％、アクリル酸選択率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９２．６％であった。
【００３２】
［実施例３］
昇温後流通ガスの流通時間を１．５時間に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、プロピレン反応率は９８．６％、アクロレイン選択率は８８．１％、アクリル酸選択率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９２．６％であった。
【００３３】
［比較例１］
昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度３１０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４１℃であった。また、プロピレン反応率９８．９％、アクロレイン選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．０％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９０．５％であった。
【００３４】
［比較例２］
昇温後流通ガスの流通時間を１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４０℃であった。また、プロピレン反応率９８．７％、アクロレイン選択率８６．７％、アクリル酸選択率５．１％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９０．６％であった。
【００３５】
［比較例３］
昇温後流通ガスの組成をプロピレン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３．５容量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４１℃であった。また、プロピレン反応率９８．９％、アクロレイン選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．０％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９０．５％であった。
【００３６】
［比較例４］
昇温後流通ガスの組成をプロピレン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７６．４容量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４０℃であった。また、プロピレン反応率９８．７％、アクロレイン選択率８６．７％、アクリル酸選択率５．１％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９０．６％であった。
【００３７】
［比較例５］
熱媒浴温度３１０℃まで昇温する際に流通させるガスの組成をプロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２０℃であった。また、プロピレン反応率９４．７％、アクロレイン選択率８８．０％、アクリル酸選択率５．６％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は８８．６％であった。この結果によれば、実施例１に比べてホットスポットのΔＴが低下したが、プロピレンの反応率も低下していることから、触媒が昇温時に被毒されたものと考えられる。
【００３８】
［実施例４］
水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部および硝酸カリウム１．４部を加え、加熱撹拌した後、８５質量％リン酸４．１部を水１００部に溶解させたものを加え、更に加熱撹拌した（Ｃ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１４３．０部、硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸銀３．２部および硝酸マグネシウム６．１部を順次加え溶解した（Ｄ液）。Ｃ液にＤ液を加えスラリー状とした後、加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。得られた粉砕物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気雰囲気下に５００℃で６時間焼成し、触媒２を得た。触媒２の組成は、酸素を除いた原子比で、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ１Ｆｅ１．５Ｐ０．１５Ａｇ０．０８Ｃｏ４．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．１Ｋ０．０６であった。
【００３９】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原料ガス入口側に触媒２を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００４０】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００４１】
次いで、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００４２】
続いて、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３１０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３２℃であった。また、プロピレン反応率９９．０％、アクロレイン選択率８９．０％、アクリル酸選択率６．２％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９４．２％であった。
【００４３】
［比較例６］
昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度３１０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃であった。また、プロピレン反応率９９．４％、アクロレイン選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９１．８％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、固定床管型反応器にてプロピレンを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造することができる。
【００４５】
また、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を用いることでさらに収率が向上する。