(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素と分子状水素含有ガスとを、白金族元素の一種以上の元素を酸化物および／または活性炭に分散担持させた触媒の存在下に気相反応させてヨウ化水素を製造することを特徴とするヨウ化物の製造方法。
【請求項２】
ヨウ素と、分子状水素含有ガスおよび／またはメタンとを、白金族元素の一種以上の元
素を酸化物および／または活性炭に分散担持させた触媒の存在下に、反応温度が１５０〜１，０００℃、ガス空間速度３００〜１０，０００ｈｒ−１で気相反応させることを特徴とするヨウ化物の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物が、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、コージライト、ジ
ルコニヤ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である、請求項
１または２記載のヨウ化物の製造方法。
【請求項４】
白金族元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈの少なくとも一種以上の元素である、請求
項１〜３記載のヨウ化物の製造方法。
【請求項５】
前記分子状水素含有ガスが、メタンの水蒸気改質および／または二酸化炭素改質により
得られる改質ガスである、請求項１〜４のいずれかに記載のヨウ化物の製造方法。
【請求項６】
前記分子状水素含有ガスが、メタンの部分酸化反応により得られる改質ガスである、請
求項１〜４のいずれかに記載のヨウ化物の製造方法。
【請求項７】
前記分子状水素含有ガスが、メタノールの水蒸気改質または分解反応により得られる改
質ガスである、請求項１〜４のいずれかに記載のヨウ化物の製造方法。
【請求項８】
前記ヨウ化物が、ヨウ化水素および／またはヨウ化メチルである、請求項２〜７のいずれかに記載のヨウ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物や活性炭に白金族元素を担持した触媒を用いて、気相法によってヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ化水素は、医薬中間体やメチル化剤であるヨウ化メチルなどの原料として重要な商品である。現在、ヨウ素と水とを懸濁冷却させながら赤リンを加え、これを蒸留および精製して製造している。また、水に懸濁させたヨウ素を硫化水素で還元させる方法によっても製造することができる。また、ヨウ化メチルは、メチルアルコールにヨウ素と赤リンを作用させることで製造することもでき、ガス状水素とヨウ素からヨウ化水素を製造する方法が種々提案されている。例えば、ヨウ素を飽和した水素気流を１００℃に加熱した白金上を通す方法がある（非特許文献１）。
【０００３】
このようなヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物の製造方法として、天然ガスの主成分であるメタンとヨウ素とから、ヨウ化水素酸もしくはその誘導体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、該方法は触媒を使用しないため反応温度が９５０℃以上と極めて高く、反応域の空間速度が３８５ｈｒ−１以下であって低く、生産性が低い。
【０００４】
一方、飽和炭化水素またはそのハロゲン化合物を溶媒として、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金黒等の白金族元素触媒の存在下に、ヨウ素と水素を５０〜２００℃で直接反応させてヨウ化水素を製造する方法が開示されている（特許文献２）。該方法は溶媒を使用しており、液相法によるヨウ化水素の製造方法である。
【０００５】
このような液相法による合成として、金属成分がロジウムあるいはイリジウムである金属性触媒との接触状態で約７５〜２００℃の反応温度、約２５〜５００ｐｓｉｇの反応圧力、約５〜３００ｐｓｉｇの一酸化炭素分圧で強酸含有反応媒体中でヨウ素を水ならびに一酸化炭素と反応させてヨウ化水素を製造する方法も開示されている（特許文献３）。上記の温度と圧力に保たれた固定床反応器中でアランダム、活性炭、粘土、アルミナ、シリカ−アルミナその他の不活性支持担体物質上に沈着させたロジウムあるいはイリジウム触媒を用いている。なお、全反応物を気相で行うには、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３などの強酸の強酸反応媒体が必要である。
【０００６】
更に液相法によるヨウ化アルキルの製造方法として、触媒として不活性物質に坦持させた金属ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれた元素またはこれらの元素のヨード化合物の存在下、炭素数１〜６のアルカノールと水素とヨウ素とから、反応温度７０〜１２５℃でヨウ化アルキルを製造させる方法も開示されている（特許文献４）。また、液相法によるヨウ化水素の製造方法として、触媒として不活性物に坦持させた金属ロジウムとルテニウムまたはこれらの元素のヨード化合物の存在下、水を反応媒体とし水素とヨウ素とから、反応温度７０〜１２５℃でヨウ化水素を製造させる方法も開示されている（特許文献５）。なお、水素源には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、低級炭化水素などの水素以外の成分を含むことが可能であると記載されている。
【特許文献１】特公昭４８−９９５号報公報
【特許文献２】特公昭４７−１５４５６号公報
【特許文献３】特開昭４８−３２７９６号公報
【特許文献４】ＵＳ３，７８４，５１８号
【特許文献５】ＵＳ３，８４８，０６５号
【非特許文献１】共立出版株式会社発行、化学大辞典９巻、ページ４１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ヨウ化水素やヨウ化メチルは、医療用原料などとして多用される化合物であり、簡単な工程、安価な原料で収率高く製造されることが望まれる。しかしながら、非特許文献１記載の方法では生産性が低い。また、特許文献２記載の方法では、飽和炭化水素またはそのハロゲン化合物を溶媒を使うため、工程が複雑である。また、特許文献３、４は液相法によるヨウ化水素やヨウ化アルキル製造方法であるが、気相法で合成できればその後の目的物の処理が容易である。しかしながら、気相法による効率的なヨウ化物の製造方法は存在しない。
【０００８】
そこで、本発明は、効率よくヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、水素源として他の成分が含まれる場合であっても、長期に亘り安定してヨウ化物を製造し得る、ヨウ化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、ヨウ化物の製造方法について詳細に検討した結果、酸化物および／または活性炭に白金族元素を坦持してなる触媒の存在下に、気相法でヨウ素と、水素および／またはメタンを反応させると、ヨウ素転化率を向上させ、その結果効率よくヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
しかも、原料の水素として、メタンやメタノールからの改質ガスを使用することができる。これらはガス状で入手できるため特に気相反応に好適に使用することができる。このため、ヨウ化水素やヨウ化メチルの需要拡大に伴い、安価に入手できる原料を用いて簡便に大量のヨウ化水素やヨウ化メチルを生産することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によれば、気相法で反応させるため、低温かつ高空間速度で生産性高くヨウ化物を製造することができる。
【００１３】
本発明では、炭化水素などの改質反応によって得られる改質ガスに含まれる水素を利用することができ、安価な水素源を利用することでヨウ化水素および／またはヨウ化メチルを安価に製造することができる。
【００１４】
本発明のヨウ化物の製造方法によれば、不純物を含む水素源を使用しても、長期に亘り安定してヨウ化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ヨウ素と、分子状水素含有ガスおよび／またはメタンとを、白金族元素の一種以上の元素を酸化物および／または活性炭に分散担持させた触媒の存在下に気相反応させることを特徴とするヨウ化物の製造方法である。
【００１６】
従来から、水素とヨウ素とを触媒存在下に気相法で効率的にヨウ化物を製造する例は存在しない。触媒を使用した場合であっても触媒活性が低下く、このため生産性が向上しないと考えられる。しかしながら、本発明では特定の触媒を使用することで気相法によってヨウ化物を製造することができ、転化率の向上に加えてヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物の回収が容易となり、極めて収率および操作性高くヨウ化物を製造することができる。
【００１７】
すなわち、本願発明では白金族元素を酸化物および／または活性炭に分散坦持させることを要件とするが、白金族元素を酸化物および／または活性炭などの担体に坦持させずに単体で使用すると、ヨウ素の転化率が向上せずその結果ヨウ化水素などのヨウ化物の収率が低くなる。また、酸化物や活性炭に代えて金属担体に白金族元素を坦持させると、担体基材がヨウ化水素などのヨウ化物で腐食されるため、長期にわたる製造に適しない。本発明では、白金族元素を酸化物および／または活性炭の表面に分散坦持させることでヨウ素と水素とを活性化させることができ、この結果、比較的低い反応温度でもヨウ化水素の生成速度を向上させることができる。また、本願発明はガス状水素および／またはメタンまたは水素含有ガスとガス状ヨウ素とから、触媒を固定床とした気相法で反応を行うことにより、生産性よく、触媒寿命が長く、ヨウ化水素および／またはヨウ化メチルの回収が容易なヨウ化水素および／またはヨウ化メチルを製造する方法を提供するものである。
【００１８】
本発明における白金族元素とは、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの中でも、白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムを使用することが好ましい。転化率に優れるからである。これらの元素を含有する化合物としては、上記白金族元素の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００１９】
より具体的には、白金の場合は塩化白金、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸、ジクロロアンミン白金、トリクロロアンミン白金塩、ヘキサアンミン白金塩、白金黒などが使用される。また、パラジウムの場合には塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、バラジウムアセチルアセトナート、バラジウム黒などが使用される。ロジウムの場合には酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、ジニトロジアミノロジウム、ロジウムアセチルアセトナートなどが使用される。また、ルテニウムの場合は、塩化ルテニウム水和物、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムブロマイド等が使用される。
【００２０】
酸化物としては、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウムなどの遷移金属酸化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、シリカ、アルミナ、その他コージライト、ゼオライト、シリカアルミナ、コランダム、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムシリケート、ヘキサアルミネート、チタニヤシリカ、メソポーラスマテリアル、酸化物層状化合物、ペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物、逆スピネル型酸化物等の複合酸化物が好ましい。
【００２１】
ゼオライトには、ＺＳＭ−５、Ａ型、Ｙ型、Ｘ型、モルデナイト、β型、シリカライトなどのマイクロポーラスマテリアル、アルミノシリケート型の結晶性マイクロポーラスマテリアルがあり、メソポーラスマテリアルにはＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等がある。また、酸化物層状化合物としてはモンモリロナイト、ハイドロタルサイト、アパタイト、セピオライト、雲母などがある。ペロブスカイト型酸化物としては、ＬａＦｅＯ３，ＢａＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３等があり、スピネル型酸化物としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４等がある。また、逆スピネル型酸化物には、Ｆｅ（ＭｇＦｅ）Ｏ４などがある。本発明では、上記酸化物その中でも特に酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、コージライト、ジルコニヤ、シリカアルミナ、またはゼオライトであることが好ましい。
【００２２】
また、活性炭としては、木片、木粉、ヤシ殻、クルミ殻などを原料として活性化した植物系活性炭、泥炭、石炭コークス、タール等を原料として活性化した鉱物系活性炭、その他再生繊維、レーヨンなどの天然素材やフェノール樹脂、アクリル樹脂などの合成素材を原料として活性化した活性炭がある。一般には、ＢＥＴ比表面積が３００〜１０，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを下回ると活性炭上の白金族元素の分散性が悪くなり、粒子径が大きくなり活性が低くなり好ましくない。一方、ＢＥＴ比表面積が１０，０００ｍ２／ｇを上回るとサブミクロンの細孔が多くなり、白金族元素の分散性が高くなりすぎ超高分散となり、反応初期は活性が高いが反応時間とともに元素の凝集が起こり活性の低下を招き好ましくない。
【００２３】
上記酸化物や活性炭は白金族元素の担体として使用され、担体として酸化物や活性炭を単独で使用しても両者を併用してもよい。これら担体は、粉体状態であってもよく、あらかじめリング状、球状、ハニカム状、円柱状、サドル状等に成型しておき、かかる成型体に白金族元素を坦持させてもよい。また、粉末状の担体に白金族元素を坦持させ、その後にリング状、球状、ハニカム状、円柱状、サドル状等に成型してもよい。また、上記酸化物の粉体に白金族元素を坦持させたものを、予めリング状、球状、ハニカム状、円柱状、サドル状等の形状に成型したコージライトを含む酸化物、ＳｉＣや窒化物等に坦持させて使用してもよい。ＳｉＣや窒化物等を使用すると熱伝導性、耐熱性に優れるからである。
【００２４】
白金族元素は、酸化物および／または活性炭に分散担持されるが、この際の白金族元素の平均粒子径は、０．５〜２０，０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０，０００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であれば転化率に優れ、白金族元素の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。なお、本発明において触媒金属の平均粒子径とは、ガス吸着法、粉末Ｘ線回折法、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等によって測定することができる。
【００２５】
本願発明における白金族元素の好ましい坦持量は酸化物および／または活性炭１リットル当たり、白金族元素の量は０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇである。この範囲で転化率が高く、かつ活性が安定する。
【００２６】
本発明においては、白金族元素と共にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏを担体上に担持させてもよい。これによって触媒活性を更に向上させることができる。
【００２７】
また、ヨウ素とメタンとを反応させる場合には、白金族元素と共に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素の酸化物や塩化物を担体１Ｌ当たり０．０１〜１０ｇより好ましくは０．０２〜５ｇ加えることが好ましい。メタンを原料とする場合には炭素が析出しやすいが、上記元素を併用することで炭素の析出を防ぐことができる。特にこれらは酸化物や塩化物として使用すると、その効果が高い。
【００２８】
ここで白金族元素を担体としての酸化物および／または活性炭へ坦持する方法としては、特別の調製方法を必要とせず従来公知の浸漬法や含侵法、イオン交換法、カルボニルなどの揮発性錯体の蒸着法などで坦持させることができる。白金族元素含有化合物としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）を、担体としてアルミナを使用する場合で例示すると、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を塩酸酸性のイオン交換水に溶解させ、熱処理後の白金坦持量がアルミナ担体１Ｌ当たり例えば１ｇとなるように該溶液を量りとりアルミナに添加する。攪拌下にアルミナ担体に白金元素を担持させた後に、熱風空気気流中で水分を蒸発させ、充分に乾燥させる。次いで、空気、水素、あるいは窒素等のガス雰囲気下２００〜８００℃で１〜２４時間熱処理を行うと触媒を得ることができる。このような方法で白金族元素を酸化物および／または活性炭に高分散させるとヨウ素の転化率が向上し、従ってヨウ化水素および／またはヨウ化メチルなどのヨウ化物の収率が高くなる。
【００２９】
本発明のヨウ化物の製造方法によれば、ヨウ素と分子状水素含有ガスとを気相法で反応させることでヨウ化水素を製造することができる。または、ヨウ素とメタンとを気相法で反応させることでヨウ化メチルおよび／またはヨウ化水素を製造することができる。ヨウ素１モルとメタン２モルとを反応させると２モルのヨウ化メチルと１モルの水素とが生成するが、過剰のヨウ素が含まれる場合には副生する水素がヨウ素と反応し、生成したヨウ化メチルが分解するためヨウ化水素のみが製造される場合がある。したがって、本発明のヨウ化物の製造方法としては、上記原料を使用して、ヨウ化物としてヨウ化水素および／またはヨウ化メチルを製造することができる。
【００３０】
本発明において、ヨウ素と分子状水素含有ガスとを反応させてヨウ化水素を製造する場合には、両者の混合比はヨウ素１モルに対して水素２０〜０．５モルであることが好ましく、より好ましくは１０〜１モルである。また、ヨウ素とメタンとを反応させてヨード化合物を製造する場合には、両者の混合比はヨウ素１モルに対してメタン２０〜１モルであることが好ましく、より好ましくは１０〜１モルである。なお、原料ガスには、ヨウ素、分子状水素含有ガス、メタンのほかに、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００３１】
本発明において上記触媒を使用し、ヨウ素と、分子状水素含有ガスおよび／またはメタンとを気相法で反応させる場合の反応温度は原料化合物の種類によって相違するが、１５０〜１，０００℃、より好ましくは２００〜９００℃、特に好ましくは２５０〜８５０℃である。１５０℃を下回ると水素やヨウ素の活性化が不十分となり、また生成物の触媒表面からの脱離が不十分となる場合がある。特に一酸化炭素が共存する場合には、一酸化炭素が優先的に白金族元素上に吸着されるためその影響が大きくなる。一方、温度が１，０００℃を超えると、ヨウ素の転化率が著しく低下してヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物の収率が低くなる場合がある。更に、白金族元素が担体上で凝集しやすくなり、または担体内部への移動が生じるため反応時間と共に触媒活性が低下する場合がある。更に熱力学平衡の観点からも反応温度は低い方が有利である。
【００３２】
なお、水素を原料とする場合に比べて、メタンを使用する場合にはガスの活性化に高温度を必要とする。より具体的には、水素とヨウ素からヨウ化水素を得るには比較的低温の反応でよいが、メタンとヨウ素とからヨウ化水素及び／またはヨウ化メチルをはじめとするヨード化合物を得る場合にはより高い温度が必要となる。しかしこの場合であっても、１，０００℃を越えるような場合にはメタンが更に活性化されてＣＨ３−ｘ基が生成し、メチル基やＣＨ３−ｘ基のカップリング反応を起したり、さらには炭化物や炭素にまで進み目的とするヨード化合物の選択率及び収率を下げる結果となり好ましくない。したがって本願発明の実施に当たり、メタンとヨウ素の反応、または反応原料ガス中にメタンを含みこのメタンも有効に利用する場合においては、反応温度は２５０〜１，０００℃、より好ましくは３００〜１，０００℃、特に好ましくは４００〜１，０００℃の範囲であることが好適である。
【００３３】
なお、反応原料ガス中のメタンを活性化させて有効に使うには、反応温度ほどには重要な要件とはならないが反応系内の圧力が、常圧より高い方が好ましい。
【００３４】
本発明においては、ガス空間速度（標準状態で、単位時間当たりの反応ガス容積と触媒容積の比率）は重要な要件であり、３００〜１０，０００Ｈｒ−１の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜４，０００Ｈｒ−１の範囲である。３００Ｈｒ−１を下回ると、ヨウ素や生成物の触媒表面からの脱離が不十分となり、特にメタンを水素源に使用した場合は炭素の析出を引き起こしやすくなる。特に、一酸化炭素が共存すると一酸化炭素の脱離が不十分となる場合がある。一方、１０，０００Ｈｒ−１を超えると、原料水素やメタン、ヨウ素の触媒上での滞留時間が短か過ぎて反応性が低下して、ヨウ化水素および／またはヨウ化メチルの収率が大幅に低下する場合がある。
【００３５】
なお、反応圧力は特に制限はないが、通常は常圧から１０Ｍｐａまでの範囲で実施される。
【００３６】
本発明は、気相法でヨウ素と分子状水素含有ガスおよび／またはメタンとを反応させ、ヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物を製造するものである。生成したヨウ化水素を捕集するには、例えば、冷却して液状ヨウ化水素として回収してもよく、水で回収してヨウ化水素酸として回収することもでき、または水酸化カリウム溶液でヨウ化カリウムとして捕集してもよい。ヨウ化水素と同様にしてヨウ化メチルを捕集することができる。
【００３７】
なお、生成したヨウ化水素、ヨウ化メチル、未反応ヨウ素の水での回収に当たり、反応生成ガスを耐食性の材質からなる例えば、セラミック製、磁器製、ガラス製、ハステロイ製などの充填材を充填した充填塔に導入し、そこに回収液水を反応生成ガスに対して向流または並流に供給させて生成物などを回収することが好ましい。ここで回収液は一回使用でも、循環使用でも可能である。
【００３８】
なお、ヨウ化物製造装置の出口ガスに未反応水素やヨウ素が含まれる場合には、ヨウ化物回収後、水素ガスやヨウ素を回収し原料の一部として再利用したり、ヨウ化物回収後の排ガスの一部を水素源の一部として再使用することもできる。
【００３９】
また、本発明で使用する上記触媒の活性が低下した場合には、触媒を反応器に充填したまま、または一旦反応器から抜き出して空気、酸素、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス、またはメタンなどの低級炭化水素ガスと共に熱処理すると、容易に触媒活性を回復させることができる。
【００４０】
本発明では、分子状水素含有ガスとして、純水素のほか、（１）メタンの水蒸気改質および／または二酸化炭素改質により得られる改質ガス、（２）メタンの部分酸化反応により得られる改質ガス、（３）メタノールの水蒸気改質または分解反応により得られる改質ガスを使用することができる。本発明における反応ガス組成は（ヨウ素ガス量を除いて）、水素ガス１０〜９９体積％、一酸化炭素０〜７０体積％、二酸化炭素０〜７０体積％、水蒸気０〜７０体積％、メタン０〜９９体積％であることが好ましい。
【００４１】
分子状水素含有ガスなどの水素源としては、昨今燃料電池や電気自動車などの燃料用としての需要の高まりに加えて水素の製造技術の向上によって安価に水素が入手できるようになっている。現在実施されたり開発中の水素製造技術として、メタンをはじめとする低級飽和炭化水素を原料とする改質方法、メタノールを原料とする改質方法などが知られている。本発明では、メタン、メタノールなどを原料とする改質ガスを分子状水素含有ガスとして使用することができ、安価にヨウ化物を製造することができる。一方、このような改質ガスには、改質反応に由来する一酸化炭素が含まれており、一酸化炭素は白金触媒に対する触媒毒として作用することが知られている。しかしながら本発明によれば、触媒としてアルミナやコージライト等の酸化物や活性炭を担体に白金族元素を分散担持させた触媒を使用することで一酸化炭素による活性低下を防止することができる。この効果は反応ガス中に酸化作用のあるヨウ素ガスが含まれるためと考えられる。特に、反応温度１５０〜１，０００℃、ガス空間速度３００〜１０，０００ｈｒ−１でガス状ヨウ素と分子状水素含有ガスおよび／またはメタンとを反応させる場合には、初期から触媒活性が高く、触媒活性を長期に亘り安定させることができ、原料ガス中の水素ガスのヨウ素ガスに対する比率を理論比率にまで下げても高い生産性を確保でき、かつ一酸化炭素による触媒毒を抑制して長期にわたる安定したヨウ化水素および／またはヨウ化メチルの製造を行うことができる。
【００４２】
このような改質ガスを使用する場合には、予め他所で製造した改質ガスをボンベに収納し、該ボンベから必要量を供給してもよいし、本発明のヨウ化物の製造方法の一部として改質工程を含ませてもよい。改質反応で得た水素ガスを直接ヨウ化物の製造工程で使用する場合には、改質装置をヨウ化物製造装置に配設し、改質装置の出口ガスを分子状水素含有ガスとしてヨウ化物製造装置に供給すればよい。さらに、上記改質ガスに含まれる水素濃度を高め、一酸化炭素を下げるために更にシフト工程をはさみ、これらの工程によって得られた分子状水素含有ガスを使用してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。各実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例１−１）
３ｍｍφの球状アルミナに白金坦持量が１ｇ／Ｌ（担体１リットル当たりの白金の坦持量が１ｇであることを示す。）である触媒５．０ｍｌを内径３０ｍｍ、加熱部分５００ｍｍの反応石英管に充填し、外部加熱器で触媒層の温度を３００℃に保った。標準状態で１００％水素ガス７２ｍｌ／分とヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）とをよく混合させて前記触媒層に通した。この際のガス空間速度は１０００Ｈｒ−１とした。反応を１時間行った。
【００４５】
反応中、反応石英管出口のガスを直径５ｍｍのガラス玉を充填したガラス管に導入し、そこにガスと並列にイオン交換水１００ｇ／分の速度で導入してヨウ化水素ガスを吸収させ、ヨウ化水素をヨウ化水素酸として回収した。なお、未反応のヨウ素はヨウ化水素酸に溶解し同時に回収した。
【００４６】
回収液中のヨウ化水素は水酸化ナトリウム溶液で、未反応ヨウ素はチオ硫酸ナトリウム溶液でいずれも滴定法で測定し、反応ヨウ素モル数×１００／供給ヨウ素モル数を算出して転化率（％）とし、生成ヨウ化水素モル数×１００／供給ヨウ素モル数を算出して収率（％）とした。
【００４７】
その結果、ヨウ素の転化率は９９．５％であり、ヨウ化水素の収率は９９．５％であった。（実施例１−２）
反応時間を１００時間連続して行う以外は、実施例１−１と同様に操作した。その結果、ヨウ素転化率９９．２％、ヨウ化水素収率９９．２％であった。１００時間の連続使用でも触媒活性の安定性が保たれた。
【００４８】
（実施例２）
実施例１−１において触媒量を７．４ｍｌとし、１００％水素に代えて水素７２ｍｌ／分に一酸化炭素４０ｍｌ／分を加えた混合ガスを１２４ｍｌ／分量で触媒層に供給した以外は実施例１−１と同様に操作した。その結果、ヨウ化水素の収率は９９．５％であった。
【００４９】
（実施例３−１）
実施例１−１において水素ガスとしてメタンを水蒸気と二酸化炭素による改質で得られた改質ガス（組成：水素５９．５体積％、二酸化炭素４．６体積％、一酸化炭素３３．２体積％、メタン２．７体積％）を使用し、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを１２１ｍｌ／分の量で供給し、触媒量を５ｍｌから７．９ｍｌに増やした。反応中、反応石英管出口のガスを直径５ｍｍのガラス玉を充填したガラス管に導入し、そこにガスと並列に最初の吸収用イオン交換水５０ｇを用いて毎分２ｇ／分の割合で循環させながら反応ガス中のヨウ化水素ガスをヨウ化水素酸として回収し、同時に未反応のヨウ素を回収した。それ以外は実施例１−１と同様に操作した。
【００５０】
反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．４％であり、回収溶液のヨウ化水素濃度は１４．１質量％であった。
【００５１】
（実施例３−２）
反応を１００時間連続反応させた以外は実施例３−１と同様に操作した。その結果、ヨウ化水素の収率は９９．２％であった。原料ガスが一酸化炭素を含む場合であっても、１００時間の連続反応による収率の低下はほとんどなかった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１−１において水素ガスとしてメタンを部分酸化反応で得た改質ガス（組成：水素２８体積％、一酸化炭素１４体積％、メタン５体積％、二酸化炭素４体積％、窒素４９体積％を使用し、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを２６９ｍｌ／分で供給し、触媒量を５ｍｌから１６ｍｌに増やした以外は実施例１−１と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１−１において水素ガスとしてメタンの部分酸化反応で得た改質ガス（組成：水素６１体積％、二酸化炭素３体積％、一酸化炭素３５体積％、窒素１体積％）を使用し、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを１３０ｍｌ／分で供給し、触媒量を５ｍｌから７．７ｍｌに増やした以外は実施例１−１と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．４％であった。原料ガスが一酸化炭素を含む場合であっても、１００時間の連続反応による収率の低下はほとんどなかった。
【００５４】
（実施例６−１）
実施例１−１において１００％水素ガスの代わりにメタンガスを用い、反応温度を５００℃とした以外は実施例１−１に従って反応を行った。
【００５５】
その結果、反応時間１時間後の分析の結果、ヨウ素の転化率は６５％、ヨウ化水素の収率は５３．５％、ヨウ化メチルの収率は１１．２％であった。
【００５６】
（実施例６−２）
実施例６−１において反応温度を８００℃とした以外は実施例６−１と同様に操作した。その結果、ヨウ素の転化率８６％、ヨウ化水素の収率８０．５％であった。
【００５７】
（実施例６−３）
実施例６−１において反応系内の圧力を５気圧とした以外は実施例６−１と同様に操作した。その結果、ヨウ素の転化率は６５．３％、ヨウ化水素の収率は５０．４％、ヨウ化メチルの収率は１４．５％であった。反応系内の圧力を上げると活性はあまり変化はなかったが、ヨウ化メチルの生成比率が向上した。
【００５８】
（実施例６−４）
実施例６−１において触媒を０．５ｇＰｔ；０．２５ｇＰｄ；０．２５ｇＲｕ／Ｌアルミナ触媒に代えて反応系内圧力を５気圧に代えた以外は実施例６−１と同様に操作した。その結果ヨウ素の転化率７５．０％であり、ヨウ化水素の収率は３８．０％、ヨウ化メチルの収率は３６．３％であった。
【００５９】
（実施例７）
実施例１−１において水素ガスとしてメタノールの水蒸気改質で得た改質ガス（組成：水素６３体積％、二酸化炭素２２体積％、窒素４体積％、水蒸気１１体積％）を使用し、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを１２６．３ｍｌ／分で供給し、触媒量を５ｍｌから７．５ｍｌに増やした以外は実施例１−１と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００６０】
（実施例８）
実施例１−１において１．０ｇ白金／Ｌアルミナを１．０ｇＰｄ／Ｌアルミナとした以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９８．８％であった。
【００６１】
（実施例９）
実施例３−１において１．０ｇ白金／Ｌアルミナを１．０ｇＰｄ／Ｌアルミナとした以外は実施例３−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９８．７％であった。
【００６２】
（実施例１０）
実施例１−１において１．０ｇ白金／Ｌアルミナを１．０ｇＲｕ／Ｌアルミナとした以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．５％であった。
【００６３】
（実施例１１）
実施例１−１において１．０ｇ白金／Ｌアルミナを１．０ｇＲｈ／Ｌアルミナとした以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．１％であった。
【００６４】
（実施例１２）
実施例１−１において触媒量を１．４ｍｌに変え、水素の流量を１２ｍｌ／分に変え水素とヨウ素の比率を下げて、更に反応温度を４００℃とした以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９７．０％であった。
【００６５】
（実施例１３）
実施例１−１において１．０ｇ白金／Ｌアルミナを０．５ｇＰｔ＋０．５ｇＰｄ／Ｌアルミナとした以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００６６】
（実施例１４）
実施例１−１においてアルミナに変えてハニカム状のコージライトを使用した以外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００６７】
（実施例１５）
実施例１４において反応を１００時間継続して行った。その時点でのヨウ化水素の収率は９９．３％であった。１００時間の連続反応による収率の低下はほとんどなかった。
【００６８】
（実施例１６）
実施例１４において触媒量を５ｍｌから１６ｍｌに増やし、１００％水素ガスを水素含有ガス（組成：水素ガス２８体積％、一酸化炭素１４体積％、二酸化炭素４体積％、メタン５体積％、窒素４９体積％）とし、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを２６９ｍｌ／分の量に変更した以外は、実施例１４と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００６９】
（実施例１７）
実施例１４において１００％水素ガスに代えてメタンの水蒸気改質ガス（組成：水素ガス５９．５体積％、一酸化炭素３３．２体積％、二酸化炭素４．６体積％、メタン２．７体積％）とし、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを１２１ｍｌ／分の量に変更した以外は、実施例１４と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９９．５％であった。
【００７０】
（実施例１８〜２１）
実施例３−１におけるアルミナ酸化物担体に代えてジルコニアを使用し（実施例１８）、アルミナ酸化物担体に代えてＳｉＯ２を使用し（実施例１９）、アルミナ酸化物担体に代えて酸化マグネシウムを使用し（実施例２０）、アルミナ酸化物担体に代えて酸化チタニウムとした（実施例２１）以外は実施例３−１に従って反応を行った。
【００７１】
その結果、ヨウ化水素の収率はそれぞれ実施例１８では９５％、実施例１９では９４．６％、実施例２０では９３．２％であった。なお、実施例２０の反応を１００時間継続した後のヨウ化水素の収率は９３．０％と安定していた。そして実施例２１ではヨウ化水素の収率は９６．１％であった。
【００７２】
（実施例２２）
実施例３−１において水素ガスに代えて水素含有ガス（組成：水素ガス５９．５体積％、一酸化炭素３３．２体積％、二酸化炭素４．６体積％、メタン２．７体積％）とし、ヨウ素ガス１２ｍｌ／分（ヨウ素８．１６ｇ／時相当）との混合ガスを４８４ｍｌ／分の量に変更し、ガス空間速度を４，０００Ｈｒ−１に更に反応温度を４００℃とした以外は実施例３−１と同様に操作した。反応時間１時間後のヨウ化水素の収率は９４．６％であった。
【００７３】
（実施例２３）
粒径２００メッシュの粉末状の活性炭に白金５質量％を坦持した白金触媒０．１ｇを０．７ｇの石英ウールにまぶせ全体を５ｍｌとした触媒を用いた以外は実施例３−１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００７４】
（実施例２４）
粒径２００メッシュの粉末状の活性炭にルテニウム５質量％を担持したルテニウム触媒０．１ｇを０．７ｇの石英ウールにまぶせ、全体が５ｍｌとした触媒を用いた以外は実施例２３に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９８．１％であった。
【００７５】
（実施例２５）
粒径２００メッシュの粉末状の活性炭にロジウム５質量％を担持したロジウム触媒０．１ｇを０．７ｇの石英ウールにまぶせ、全体が５ｍｌとした触媒を用いた以外は実施例１に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９７．５％であった。
【００７６】
（実施例２６）
粉末状の活性炭に代えて粉末状のモレキュラシーブ４Ａを使用した以外は実施例２３に従って反応を行った。その結果ヨウ化水素の収率は９９．０％であった。
【００７７】
（実施例２７−１）
アルミナ粉末をイオン交換水に分散させ、ハニカム状コージライト１００質量部にアルミナ粉末を１０質量部担持させた。次いで、乾燥後５００℃で３時間熱処理を行ない、コージライトに担持させたアルミナ粉末（以下、コージライト担持アルミナ粉体とも称する。）を得た。別に白金源としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を塩酸酸性のイオン交換水に溶解させ、前記コージライト担持アルミナ粉体に含浸法により、コージライト担持アルミナ粉体１リットルに白金が１ｇ含まれるよう担持させ、次いで５００℃で３時間熱処理し、これを触媒とした。この触媒を用いて実施例１−１と同様に操作した。その結果、ヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００７８】
（実施例２７−２）
反応時間を５０００時間連続して行う以外は、実施例２７−１と同様に操作した。その結果ヨウ素転化率９９．２％、ヨウ化水素の収率９９．２％であった。５０００時間の連続反応でも触媒活性が極めて安定であることが確認された。
【００７９】
（実施例２８）
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を塩酸酸性のイオン交換水に溶解させ、アルミナ粉体１００質量部に白金１質量部となるように含浸した。次いで、乾燥後５００℃で３時間熱処理を行い、白金担持アルミナ担体を得た。この担体をイオン交換水に分散させ、これにハニカム状に形成されたアルミナシリカ支持体を含浸させ、白金が該支持体１リットル当たり１ｇとなるように担持させて、次いで乾燥後５００℃で３時間熱処理し、これを触媒とした。この触媒を用いて実施例１−１と同様に操作した。その結果、ヨウ化水素の収率は９９．４％であった。
【００８０】
（比較例１）
粒径１μｍの白金粉末５ｍｇ（実施例１−１で使用した触媒に担持された白金量に相当）を０．７ｇの石英ウールにまぶし、触媒とし全体が５ｍｌとなるように反応管に充填した。それ以外は実施例１−１に従って反応を行った。  
【００８１】
その結果ヨウ化水素の収率は６１％であった。なお、反応を２時間継続すると出口配管に未反応ヨウ素が析出し反応の継続は不可能となった。
【００８２】
（実施例２′−１）
実施例１−１において触媒量を２０ｍｌとし、ガス空間速度を２５０Ｈｒ−１にした以
外は実施例１−１に従って反応を行った。その結果、ヨウ素転化率９７．５％、ヨウ化水
素収率９７．５％であった。
【００８３】
（実施例２′−２）
実施例２′−１における反応時間を１００時間とした。その結果、ヨウ素転化率９０．１％、ヨウ化水素の収率９０．１％となった。ガス空間速度が本願発明要件からはずれためにヨウ素転化率は低下した。
【００８４】
（実施例２′−３）
実施例１−１において反応温度１４５℃とした以外は実施例１−１に従って反応を行っ
た。その結果ヨウ化水素の収率は８７．３であった。
【００８５】
（実施例２′−４）
実施例２′−３における反応時間を１００時間とした。その結果、１００時間時点でのヨウ化水素の収率は８２．３％にまで低下した。
【００８６】
（実施例３′−１）
実施例２−１において触媒量７．４ｍｌから２９．６ｍｌに増やしガス空間速度２５０
Ｈｒ−１とした以外は実施例２−１に従って反応を行った。その結果、ヨウ化水素の収率
は９６．３％であった。
【００８７】
（実施例３′−２）
実施例２−１において反応温度を１４５℃に代えた以外は実施例２−１に従って反応を
行った。その結果ヨウ化水素の収率は８５．０％であった。
【００８８】
（実施例４′−１）
実施例３−１において触媒量を３１．６ｍｌに増やし、ガス空間速度を２５０Ｈｒ−１
にした以外は実施例３−１に従って反応を行った。その結果、ヨウ化水素の収率は９６．
２％であった。実施例３−１に比べて収率が低下したことは明らかである。
【００８９】
（実施例４′−２）
実施例３−１において反応温度を１４５℃にした以外は実施例３−１に従って反応を行
った。その結果ヨウ化水素の収率は８４．８％であった。実施例３−１に比べて更に収率
が低下したのは、反応温度が下がったことと共存する一酸化炭素の影響であったと考えら
れる。
【００９０】
【表１】
0004713895.tif 000002
【００９１】
【表２】
0004713895.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、収率高くかつヨウ化水素やヨウ化メチルなどのヨウ化物を製造することができ、有用である。