(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあり、かつ該バインダー樹脂が、少なくとも重縮合ポリエステル樹脂を含有するものであり、該ポリエステル樹脂を、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の存在下で形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、その少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなる樹脂の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、分子量５×１０２以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量分子量３×１０３〜９×１０３の領域にメインのピークを有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記バインダー樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナーが、帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記帯電制御剤が、下記一般式（III）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
0004753685.tif 000017
【請求項１０】
前記帯電制御剤が、下記一般式（IＶ）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
0004753685.tif 000018
【請求項１１】
前記帯電制御剤が、ビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフトラト］クロム（III）酸であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記帯電制御剤が、ニグロシンであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記帯電制御剤が、下記一般式（Ｖ）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載の静電化像現像用トナーの製造方法。
【化３】
0004753685.tif 000019
【請求項１４】
前記帯電制御剤が、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記帯電制御剤が、下記一般式（ＶI）で表わされる繰り返し単位が６５〜９７重量％、及び下記一般式（ＶII）で表わされる繰り返し単位が３〜３５重量％からなり、且つ重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲内にある第４級アンモニウム塩基含有共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化４】
0004753685.tif 000020
【化５】
0004753685.tif 000021
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々アルキル基である。）
【請求項１６】
前記帯電制御剤が、下記一般式（ＶIII）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化６】
0004753685.tif 000022
【請求項１７】
前記帯電制御剤が、下記一般式（IＸ）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化７】
0004753685.tif 000023
（式中、ａ１は０．８〜０．９８であり、ｂ１は０．０１〜０．１９であり、ｃ１は０．０１〜０．１９であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。）
【請求項１８】
前記帯電制御剤が、請求項９乃至１７のいずれかに記載の２種類以上からなることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記帯電制御剤が、トナー母体に含まれる割合で０．１〜１５．０重量％であることを特徴とする請求項９乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも（１）スルホン酸塩基含有モノマー、（２）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（３）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、（４）芳香族ビニルモノマーのうち、（１）〜（３）または（１）〜（４）を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであり、該樹脂帯電制御剤において重量平均分子量１×１０３以下の成分の含有割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記樹脂帯電制御剤の（１）スルホン酸塩基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記樹脂帯電制御剤の（２）電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記樹脂帯電制御剤の（３）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、前記樹脂帯電制御剤の（４）芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項２０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記樹脂帯電制御剤の（２）電子吸引基を有する芳香族モノマーが、塩素原子またはニトロ基により置換された、フェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする請求項２０または２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２４】
前記樹脂帯電制御剤の重量平均分子量が５×１０３〜１×１０５であることを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２５】
前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１とＴ２が、０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４の関係を有することを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２６】
前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、０．１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項２０乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２７】
前記トナーにおいて、４μｍ以下の微粉含有量が、０〜２０個数％、１２．７μｍ以上の粗粉含有量が、０〜３個数％であることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２８】
前記トナーは、平均円形度が０．９１以上１．００未満であることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２９】
前記トナーは、平均円形度が０．９４以上１．００未満であることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３０】
前記トナーが、ＳＦ−１が１００〜１８０であって、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３１】
前記トナーは、凝集度が１〜２５（％）であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３２】
前記トナーは、緩み見掛け密度が０．２〜０．７（ｇ／ｍｌ）であることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３３】
前記トナーは、体積固有抵抗が８〜１５（Ω・ｃｍ）であることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３４】
前記トナーは、軟化点が８０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３５】
前記トナーは、ガラス転移温度Ｔｇが３５〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３６】
さらに、離型剤および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３７】
前記離型剤が、炭化水素直鎖を有するワックスであることを特徴とする請求項３６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３８】
前記トナーは、外添剤が混合媒体とともに乾式混合されたものであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３９】
前記トナーは、外添剤が湿式混合されたものであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４０】
前記外添剤として少なくとも金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の中から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３８または３９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４１】
前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が３〜２００ｎｍのシリカを含むことを特徴とする請求項３８乃至４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４２】
前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が３〜２００ｎｍの酸化チタンを含むことを特徴とする請求項３８乃至４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４３】
前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が３〜２００ｎｍのシリカと３〜２００ｎｍの酸化チタンを２種類以上含むことを特徴とする請求項３８乃至４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４４】
前記外添剤のシリカ含有量Ｓ（ｗｔ％）と酸化チタンの含有量Ｔ（ｗｔ％）が、Ｓ≧Ｔの関係を有することを特徴とする請求項４３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４５】
前記トナーは、少なくとも脂肪酸金属塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４６】
前記トナーは、少なくとも粉砕工程を含む粉砕トナーであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４７】
前記トナーは、少なくとも溶媒中に分散された状態が存在する工程を経て製造されたケミカルトナーであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４８】
前記トナーは、少なくとも重合反応を含む工程で製造されたケミカルトナーであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４９】
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて製造することを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５０】
前記トナーは、カラー画像形成装置に用いるトナーであることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５１】
前記トナーは、少なくとも磁性体を含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至５０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像用トナー、それを一緒の用いるキャリア、現像剤、および該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。さらにそのような樹脂を用いるとキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題があった。さらにそのような帯電能力の低下は、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時において初めて顕著となりこともわかってきた。通常の使用環境特に問題でなくてもユーザのより広範囲の使用環境においていずれの使い方でも高品質の画像を安定して出力できるトナー、画像形成装置が望まれていた。
【０００３】
また、トナーの帯電性、帯電安定性を向上させ、地汚れを防ぐ目的で、バインダーに荷電制御剤（帯電制御剤）を含有させることが従来から知られている（特許文献３）。しかし、荷電制御剤はポリエステル樹脂よりも低温定着性能が低く、トナー中に存在することでポリエステル樹脂の持つ低温定着性能を阻害する働きがある。そこで、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、荷電制御剤をトナー中に均一に分散させ、より少ない量で十分な帯電性能を発揮する必要がある。
【０００４】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラー等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。
【０００５】
近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっており、画像に対する高信頼性の要求とともに多用な要求も高まっている。
【０００６】
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。 磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。
【０００７】
これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラーなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００８】
一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００９】
これに比べて、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触、摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。
【００１０】
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすい欠点がある。
【００１１】
そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやぼそつきが生じてくるという現象が生じている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下し初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。さらにこれらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１２】
そこで上記問題を改善するものとして、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が知られている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。（例えば、特許文献４〜７参照）
【００１３】
そこで、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に渡りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体へのフィルミングなどを防止する効果は十分でない。（例えば、特許文献８〜１１参照）
【００１４】
また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１５】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。
【００１６】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上がり性の良い現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１７】
しかしながら、上記従来技術には、特許文献１〜４に記載の例では、帯電量、帯電速度が劣るという欠点があり、これを防ぐため、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすと帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きいが、そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
また、特許文献８〜１１の例では、吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、帯電のばらつき抑制や、スリーブや感光体へのフィルミングなどを防止する効果は十分でないという問題がある。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１７８２７８号公報
【特許文献２】特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献３】特開平７−０６２７６６号公報
【特許文献４】特開昭６３−８８５６４号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献６】特開平３−５６９７４号公報
【特許文献７】特開平６−２３０６０９号公報
【特許文献８】特開平８−３００１７号公報
【特許文献９】特開平９−１７１２７１号公報
【特許文献１０】特開平９−２１１８９６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２１８９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れ、地汚れが発生せず、かつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がない、安定して高画像を出力できる静電荷像現像用トナー、を提供することを目的とする。
また、本発明は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない、乾式静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記静電荷像現像用トナーを用いた一成分現像剤、二成分現像剤、それに用いるキャリア、及びこれら現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用い、かつトナーの粒径を規定の粒径、粒度分布に制御すること、或いは特定の帯電制御剤を用いることで初めて解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は下記（１）〜（３）によって解決される。
（１）「  少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあり、かつ該バインダー樹脂が、少なくとも重縮合ポリエステル樹脂を含有するものであり、該ポリエステル樹脂を、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の存在下で形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２３】
（２）「前記トナーが、帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤が下記一般式（III）〜（Ｖ）、（ＶIII）、（IＸ）のいずれかで表わされるもの、ビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフトラト］クロム（III）酸、ニグロシン、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム、ポリヒドロキシアルカノエート、又は（ＶI）で表わされる単量体と（ＶII）で表わされる単量体が所定の割合で重合した共重合体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
【００２４】
【化３】
0004753685.tif 000002
【００２５】
【化４】
0004753685.tif 000003
【００２６】
【化５】
0004753685.tif 000004
【００２７】
【化６】
0004753685.tif 000005
【００２８】
【化７】
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（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々アルキル基である。）
【００２９】
【化８】
0004753685.tif 000007
【００３０】
【化９】
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（式中、ａ１は０．８〜０．９８であり、ｂ１は０．０１〜０．１９であり、ｃ１は０．０１〜０．１９であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。）
（３）「前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも（１）スルホン酸塩基含有モノマー、（２）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（３）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、（４）芳香族ビニルモノマーのうち、（１）〜（３）または（１）〜（４）を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍであり、該樹脂帯電制御剤において重量平均分子量１×１０３以下の成分の含有割合が１０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の、体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあり、かつ重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー樹脂を用いた静電荷像現像用トナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、かつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がない、安定して高画像を出力できるトナーであり、保存安定性、溶融流動性、および帯電特性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。
また、本発明の上記トナーにさらに帯電制御剤、特に前記特定の帯電制御剤を含有したトナーは、高温高湿下で地汚れが発生せず、帯電性が良好で、帯電の環境変動が少なく、且つ低温定着性に優れる機能を有すると共に、生物毒性があり環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しないトナーバインダーを含有するため、低環境負荷が達成される。
また、本発明のトナー用バインダー樹脂として特定のチタン含有触媒の存在下で形成されたポリエステル樹脂に対して、特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーは、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上がりがよく地汚れ等に優れ、温室度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性が高く、また環境上の問題も無い極めて優れた静電荷像現像用トナーであり、特にフルカラー用に適したものである。
さらに本発明は、上記トナーからなる乾式一成分現像剤、二成分現像剤、該トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００３３】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００３４】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（特にジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００３５】
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００３６】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（II）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００３７】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表わされるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００３８】
一般式（II）で表わされるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。重縮合物などである。
【００３９】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、特にチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００４０】
本発明のトナーバインダー樹脂を構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００４１】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルポン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００４３】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００４５】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４７】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルポン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４８】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４９】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００５１】
（ｃ）の1分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００５２】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは４０〜９０℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５３】
トナーバインダー樹脂はフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダー樹脂とする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダー樹脂とする必要がある。
【００５４】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００５５】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【００５６】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率（η＊）が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、とくに１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で充分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
ＴＥは、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００５７】
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
上記および以下において％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００５８】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、とくに１５０〜２３０℃である。
ＴＧは、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００５９】
低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、とくに１０５〜１３０℃である。
【００６０】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００６１】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００６２】
また本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー樹脂を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３重量％以下、特に好ましくは１．１重量％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％重量以下になることで、保存安定性がより良好となる。
【００６３】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  東ソー製  ＨＣＬ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００６４】
該ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
【００６５】
該ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
【００６６】
該ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、とくに５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００６７】
本発明においてトナーバインダー樹脂（Ａ）として用いる前記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
【００６８】
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。０．６重量％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
【００６９】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８重量％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００７０】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８重量％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００７１】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７２】
特に本発明においては、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から前記重縮合ポリエステル樹脂が好適に用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるため前記ポリエステル樹脂を用いる。
【００７３】
このような本発明のバインダー樹脂の前記ポリエステル樹脂は、特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、重量分子量５×１０２以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、重量分子量３×１０３〜９×１０３の領域に１つのピークを有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。本発明のトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量分子量５×１０２以下の重量％を好ましくは４％以下に規定し、また重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を好ましくは２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０に規定することでブレード、スリーブなどへのフィルミングが発生し難くなる。また、重量分子量５×１０２以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００７４】
また、本発明のトナーに用いるバインダー樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した母体トナーのＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターでＴＨＦ不溶成分を除去する。
【００７５】
トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ スチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００７６】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満ではトナー保存性に影響し、トナーがカートリッジ内やホッパー内で固化するなどの問題を生じる。また７０℃を超えるとトナー生産性に影響し、粉砕時のフィード低下などの問題を生じる。ＤＳＣにおける吸熱ピークは、例えば理学電機社製のＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読み取る。
【００７７】
また、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、前記しましたように、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーを定着させたときに光沢が得られず、高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００７８】
また、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、特に後述する樹脂帯電制御剤を用いる場合には、該樹脂帯電制御剤と添加剤との相互作用において、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなり、同時に帯電の環境特性にも影響することが知られている。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなる。環境による帯電量の変化により、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。一般に酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する恐れがある。
【００７９】
本発明に用いる前記ポリエステル樹脂では、後述する樹脂帯電制御剤、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンのもつ帯電性、抵抗などからトナー粒子としての抵抗が制御される。このためポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると樹脂帯電制御剤や疎水性シリカ、疎水性酸化チタンの帯電制御効果が阻害される。本発明に用いる前記ポリエステル樹脂の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００８０】
さらに、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが好ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり、一方１２０℃を超えると充分な光沢が得られなくなる。見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００８１】
次に、本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤について説明する。
一般に、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとしてスルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上する。一方で、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマーなどを共重合体として用いることは一般に知られている。しかし、数千枚程度の使用であればよいが、トナーを数万枚以上の長期間使用すると、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００８２】
かかる欠点を補うべく、本発明のトナーでは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性や画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、（１）スルホン酸塩基含有モノマーと（２）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、（３）アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマー、または、さらに、（４）芳香族ビニルモノマーを含む（１）〜（４）の４種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に渡り帯電安定性及び環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく、薄層形成が良好で、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い静電荷像現像用トナーが得られる。
【００８３】
さらに樹脂帯電制御剤の分子量分布について重量平均分子量１×１０３以下の重量％を規定する。重量平均分子量１×１０３以下の成分は低分子量成分、コポリマー、アイオノマー、残モノマー、などであり、これらは帯電発生を阻害し、また温湿度の影響も受け帯電を変動させる。またこれらの成分は皮膚刺激性や魚毒性など安全性にも影響する。重量平均分子量１×１０３以下の成分が１０重量％以上であると、温湿度の影響を大きく受け帯電性が不安定になる。
【００８４】
上記のような効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。
すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、負帯電付与効果が高められる。さらにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー、加えて、芳香族ビニルモノマーを使用することにより、一層帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止する効果が向上する。
【００８５】
加えて、これら樹脂帯電制御剤の低分子量成分加えて、これらのモノマーの組合せによる樹脂帯電制御剤は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性及び画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな静電荷像現像用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００８６】
本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマーなどが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記金属塩においては重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００８７】
本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレンなどのスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミドなどのフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミドなどのフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミドなどのフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体などが挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が、帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００８８】
さらに本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００８９】
さらに本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。本発明の樹脂帯電制御剤における各モノマーの構成比は、まず、スルホン酸塩基含有モノマーが樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸塩基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電立上がり性能や飽和帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００９０】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００９１】
アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは樹脂帯電制御剤に対して１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練、粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を超えると、帯電立上がりや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００９２】
芳香族ビニルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を超えると樹脂帯電制御剤が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００９３】
本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤では、芳香族モノマーとして前述の通り、塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマーを用いることができる。これらモノマーの合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒などの残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナー帯電量に影響することがある。そのため、樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップなどの問題が発生する可能性がある。
【００９４】
従って、本発明においては、樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍの範囲にあるものを用いる。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が得られるが、経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。また二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。樹脂帯電制御剤の体積抵抗は、さらには１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましい。
【００９５】
本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤の体積抵抗の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠する。樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し２３℃５０％ＲＨで調湿する。このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量３ｇ、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２で成形し、厚さ約２ｍｍ、直径４ｃｍの円板状試験片を作製する。厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器（安藤電気製ＴＲ−１０Ｃなど）にセットし周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し体積抵抗を測定する。
【００９６】
本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００９７】
また、本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、５×１０３〜１×１０５であることが好ましい。５×１０３未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕、分級からなる生産工程からトナーを得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１×１０５を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、またトナーの定着性、発色性が不良となる。さらに樹脂帯電制御剤の重量平均分子量１×１０３以下の成分が１０重量％以下であることが好ましい。重量平均分子量１×１０３以下の成分は低分子量成分、コポリマー、アイオノマー、残モノマー、などであり、これらは帯電発生を阻害し、また温湿度の影響も受け帯電を変動させる。またこれらの成分は皮膚刺激性や魚毒性など安全性にも影響する。重量平均分子量１×１０３以下の成分はさらに好ましくは６重量％以下である。
【００９８】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４の関係を満たすことが好ましい。
【００９９】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより、帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性（相溶性）が、帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を研究し最適範囲を得た。Ｔ１／Ｔ２比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。Ｔ１／Ｔ２比が１．４を超えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共に、フィルミングも発生しにくくなっている。
【０１００】
本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上がりや帯電量が十分でなく、地汚れ、チリなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を超える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【０１０１】
本発明のトナーに用いられる添加剤としては、後でも述べるが、樹脂帯電制御剤を用いる場合、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ２／ｇの疎水化処理された特定の性能を有する酸化チタン、が挙げられる。これらの添加剤を前記ポリエステル樹脂、樹脂帯電制御剤と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。
【０１０２】
すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させることによりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。本タイプのシリカの添加量は母体トナー１００重量部に対し２．１重量部以上とすることが好ましく、これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。
【０１０３】
また、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ２／ｇの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させる事により、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。本タイプの酸化チタンの添加量は母体トナー１００重量部に対し０．４〜１．０重量部が好ましい。０．４重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１．０重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり、地肌汚れの原因となる場合がある。なお前記母体トナーとは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色材及び樹脂帯電制御剤を含む製造途中の粒子を意味する。
【０１０４】
また、本発明のトナーバインダー樹脂（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダー樹脂（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。
【０１０５】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０１０６】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
【０１０７】
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
【０１０８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも本発明のトナーバインダー樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて離型剤（Ｃ）、帯電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の添加剤を含有する。
【０１０９】
（着色剤）
着色剤（Ｂ）としては、公知の染料、顔料および磁性粉が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、マグネタイト、鉄黒及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合にはトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
また、磁性粉を着色剤として使用する場合には、トナーに対して通常１〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
【０１１０】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１１１】
（離型剤）
離型剤（Ｃ）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【０１１２】
離型剤（Ｃ）として好ましくは、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
【０１１３】
トナー中の離型剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤（Ｄ）としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、含金アゾ染料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、４級アンモニウム塩含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【０１１５】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１１６】
本発明において用いる帯電制御剤としては、前記樹脂帯電制御剤や、請求項１１〜２０に記載のものが特に好ましい。
該樹脂帯電制御剤に関しては、すでに説明したとおりである。
該請求項１１〜２０に記載のものは、顕著に良好な帯電性を示し、トナー中の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。
【０１１７】
（流動化剤、トナー外添剤）
本発明のトナーに添加する流動化剤（Ｅ）としての外添剤である無機微粒子として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この中でも、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物が好ましく、個数平均粒径が８〜８０ｎｍの範囲の外添剤と１２０〜３００ｎｍの範囲の外添剤が好ましい。上記無機微粒子の中では、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好適であり、特に、シリカ、酸化チタンが好適である。さらに外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が５〜４０ｎｍの酸化チタンを含有することがトナー帯電性、流動性の点でより好ましい。
この無機微粒子等の外添剤はトナー母体に対し０．０１から５重量％使用することがより好ましい。
トナーの流動性を高度に制御する手段として、外添剤の製造条件の制御だけでなく、外添剤生成後の解砕、篩がけ他が有効で、さらにトナー表面への付着させかた、付着状態も重要となる。
【０１１８】
外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍ、より好ましくは６〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積で１００〜４００ｍ２／ｇ）、の小粒径無機微粒子と３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは９０〜１３０ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積で２０〜１００ｍ２／ｇ）の大粒径無機微粒子を少なくとも2種類以上がトナー表面に存在することがより好ましい。またさらに好ましくは、小粒径無機微粒子はシリカあるいは酸化チタンでその両方が存在するとより好ましい。また大粒径無機微粒子はシリカがより好ましい。さらにゾルゲル法等湿式法で製造されたシリカがより好ましい。また中粒径無機微粒子として２０〜５０ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積で４０〜１００ｍ２／ｇ）の無機微粒子、さらに好ましくはシリカ、がトナー表面にさらに存在するとさらに好ましい。
【０１１９】
該無機微粒子としては、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【０１２０】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【０１２１】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１２２】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【０１２３】
この他の外添剤、流動化剤としては、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１２４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１２５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーはその他の添加物として例えば、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを併用しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【０１２７】
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
トナーに添加する方法として、ヘンシェルミキサー、Ｑミキサー等による乾式外添処理だけでなく、湿式外添処理（溶媒、水（必要に応じて濡れ性改善のための活性剤等を含有させる））による付着も有効である。
外添剤の混合方式であるが、外添剤の母体トナーへの外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される乾式混合でもよい。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。これら添加条件として、ミキサー類の羽形状、回転数、混合時間、混合回数、外添剤量、母体トナー量、母体トナーの表面性（凹凸、硬度、粘弾性、他）が重要となる。
【０１２８】
また、湿式混合として、液中で無機微粒子付着処理を施すことができる。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なってもよい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。さらにそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。あらかじめ無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着はさらに効率的に行われる。また無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１から１重量％使用することが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１から５重量％使用することが好ましい。
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することが望ましい。さらに凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行なってもよい。
【０１２９】
また、感光体表面の摩擦係数を下げ、クリーニング性を上げるために、本発明のトナーに潤滑剤として、ステアリン酸金属塩を混合させてもよい。ステアリン酸亜鉛が好適である。
【０１３０】
（製造方法）
また、本発明の静電化像現像用トナーは、従来から知られている粉砕法や重合法で製造することが可能で、例えば、気流式粉砕法、機械式粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法などが挙げられ、その製造方法によって発明の効果が損なわれることはない。
トナーの製造法としては、例えば公知の混練粉砕法等で行なう場合は、上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、体積平均粒径が２〜１０μｍの粒子として得られる。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールタ一社製）］を用い測定される。
【０１３１】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、具体的に説明すると、例えば少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色材のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１３２】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【０１３３】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、樹脂帯電制御剤やその他の帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤に副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【０１３４】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【０１３５】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【０１３６】
本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１３７】
本発明のトナーバインダー樹脂を用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて、電気的潜像の二成分現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【０１３８】
近年、高精細・高画質の画像を得るためにトナーの粒子径をさらに小さくする傾向にある。通常の混練、粉砕法による製造方法で小粒径化してもよいが、使用するエネルギーや歩留まりの点から非常にコスト高になるとともに粒子径の粉砕限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
そこで、この問題点を解決する方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法等の重合トナー製造法が提案されている。
【０１３９】
本発明に係るトナーは、体積平均粒径２〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
小粒径のトナーを用いることで、静電荷像に対して緻密にトナーを付着させることができる。しかしながら、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させる。逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
【０１４０】
また、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、転写率を高くすることができる。しかしながら、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びパーソナルコンピュータ（ＰＣ９８０１：ＮＥＣ社製）に接続し、測定した。
【０１４１】
また、本発明に係るトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図２及び図３は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表わされる。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０１４２】
【数１】
0004753685.tif 000009
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
【０１４３】
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０１４４】
【数２】
0004753685.tif 000010
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【０１４５】
トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体１との接触が点接触に近くなるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体１との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、球形トナーはクリーニングブレード７ａと感光体１との間隙に入り込みやすいため、トナーの形状係数ＳＦ−１又はＳＦ−２はある程度大きい方がよい。また、ＳＦ−１とＳＦ−２が大きくなると、画像上にトナーが散ってしまい画像品位が低下する。このために、ＳＦ−１とＳＦ−２は１８０を越えない方が好ましい。
尚、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（FE-SEM S-4800：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（Luzex AP：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【０１４６】
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。なお原料のポリエステル樹脂には少なくとも本発明の前記重縮合ポリエステル樹脂を用いる。
以下に、このようなトナーの構成材料及び製造方法の例を挙げて説明する。
【０１４７】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダー樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【０１４８】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１４９】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１５０】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【０１５１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１５２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１５３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１５４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１５５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１５６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１５７】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。このときのピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１５８】
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１５９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１６０】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【０１６１】
バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【０１６２】
（キャリア）
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、ガラスビーズなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。特にシリコーン樹脂コートキャリアが現像剤寿命の点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、通常キャリア１００重量部に対してトナー０．５〜２０．０重量部である。
【０１６３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１６４】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させればよい。斯かる磁性体としては、酸化鉄（フェライト、マグネタイト、ヘマタイト）をはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部、さらに１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１６５】
（軟化点の測定方法）
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置    ：島津（株）製  フローテスター  ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重    ：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
ダイ    ：１ｍｍφ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量  ：１．０ｇ
【０１６６】
（粒径測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１６７】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１６８】
（円形度）
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100（シスメックス（株）社製）により平均円形度Eが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１６９】
（ＳＦ−１、ＳＦ−２）
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（S-4800）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い求めた。
【０１７０】
（凝集度）
加速凝集度の測定方法は以下のように行なう。測定装置は、ホソカワミクロン社（製）のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き  （上）  ７５μｍ
〃        （中）  ４５μｍ
〃        （下）  ２２μｍ
振巾目盛                １ｍｍ
試料採取量                ２ｇ
振動時間                １５秒
測定後、次の計算から凝集度を求める。
上段のフルイに残った粉体の重量％×１      ・・・（ａ）
中段のフルイに残った粉体の重量％×０．６  ・・・（ｂ）
下段のフルイに残った粉体の重量％×０．２  ・・・（ｃ）
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。すなわち、
凝集値（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）。
【０１７１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０(Disk Station)
・測定条件：
温度範囲：        ２５〜１５０℃
昇温速度：        １０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量：      １０ｍｇ
【０１７２】
（体積固有抵抗）
本発明の体積固有抵抗とは、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にペレット上にプレスしたトナーを設置して両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（例えばアドバンテスト社製TR8601）で計測した値を抵抗値とペレット厚さから換算し体積抵抗率に変換した値（対数値）をいう。
【０１７３】
（現像装置）
本実施形態に係る画像形成装置は、像担持体としての感光体の周辺に、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置等が順に配設されている。また、給紙トレイより転写紙を給紙する給紙搬送装置と、トナー像を転写された転写紙が感光体から分離した後、トナーを転写紙に定着する定着装置とを備えている。このように構成された画像形成装置では、回転する感光体の表面は帯電装置により一様に帯電された後、画像情報に基づき露光装置のレーザー光線等を照射され、感光体上に潜像形成を形成する。感光体上に形成された静電潜像に現像装置により帯電したトナーを付着させることでトナー像を形成する。一方、転写紙は給紙搬送装置により給紙トレイより給紙され、次いで感光体と転写装置とが対向する転写部に搬送される。そして転写装置により、転写紙に感光体上のトナー像とは逆極性の電荷を付与することで、感光体上に形成されたトナー像を転写紙へ転写する。次いで、転写紙は、感光体から分離され、定着装置に送られ、トナーを転写紙に定着することで画像が得られる。
【０１７４】
図１は本実施形態に係る画像形成装置の現像装置（１）の概略構成図である。図１に基づき上記画像形成装置に採用される現像装置（１）について詳しく説明する。この現像装置（１）は感光体（８）の側方に配設され、トナー及び磁性キャリアとを含む二成分現像剤（以下「現像剤」という。）を表面に担持する現像剤担持体としての非磁性の現像スリーブ７を備えている。この現像スリーブ７は、現像ケーシングの感光体（１）側に形成された開口部から一部露出するように取り付けられ、図示しない駆動装置により、図中矢印ｂ方向に回転する。現像スリーブの材質としては、通常の現像装置に用いられるものであれば特に限定されることなく、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミックス等の非磁性材料や、更にこれらにコーティング等したものなどが用いられる。また、現像スリーブの形状も特に限定されることはない。また、現像スリーブ（７）の内部には、磁界発生手段としての固定磁石群からなる図示しないマグネットローラが固定配置されている。また、現像装置（１）は、現像スリーブ（７）上に担持される現像剤の量を規制する剛体からなる現像剤規制部材としてのドクタ（９）を備えている。該ドクタ（９）に対して、現像スリーブ（７）回転方向上流側には、現像剤を収容する現像剤収容部（４）が形成され、該現像剤収容部（４）の現像剤を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュ（５、６）が設けられている。また、現像剤収容部（４）の上方に配置されるトナー補給口（２３）と、現像剤収容部（４）へ補給されるトナー充填したトナーホッパ（２）と、トナー補給口（２３）とトナーホッパ（２）とを接続するトナー送流装置（３）とが設けられている。
【０１７５】
上記構成の現像装置（１）においては、第１及び第２の攪拌スクリュ（５、６）が回転することにより、現像剤収容部（４）内の現像剤が攪拌され、トナーと磁性キャリアとが互いに逆極性に摩擦帯電される。この現像剤は、矢印ｂ方向に回転駆動する現像スリーブ（７）の周面に供給され、供給された現像剤は現像スリーブ（７）の周面に担持され、現像スリーブ（７）の回転によって、その回転方向（矢印ｂ方向）に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクタ（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像スリーブ７とが対向する現像領域に運ばれる。この現像領域で現像剤中のトナーが、感光体（８）表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
ここで像担持体（８）と現像スリーブ（７）との間の間隔（現像ギャップ；Ｇｐ）は、０．０１ｍｍ〜０．７ｍｍであることがより好ましく、０．０１未満の場合、現像剤の搬送性が低下し、ベタ画像均一性他が低下して好ましくない。一方、０．７ｍｍを超える場合、現像剤の帯電立ち上がり性、保持性が低下しやすくなり好ましくない。
【０１７６】
〜中間転写体〜
本発明における転写システムの中間転写体の１実施形態に関して図４について説明する。静電荷像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【０１７７】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【０１７８】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置の装置構成としては、図４に示すような装置構成以外にも、図５に示すように、各色の現像ユニットを１つの感光体（１０）の回りに併設した装置構成であってもよい。
【０１７９】
次に、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図４において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電荷像を形成する。この静電荷像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【０１８０】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【０１８１】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．1〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５がよい。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１８２】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【０１８３】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１８４】
そこで、シートへの転写に際して弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けのない、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１８５】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１８６】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１８７】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１８８】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１８９】
〜帯電装置〜
図６は、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成の１部を示す概略図である。被帯電体、静電荷像担持体としての感光体（１４０）は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラ（１６０）は芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ（１６０）は感光体１４０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ（１６０）は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層（５２２）を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラ（１６０）の芯金と不図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体（１４０）の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
本発明で用いられる帯電装置はもちろん上記のような接触式の帯電装置に限定されるず非接触でもよいが、帯電装置から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。
【０１９０】
さらに、本発明の画像形成装置では、帯電装置に交互電界を印加する。ＤＣ（直流）電界では、感光体を−極性に帯電させるために、Ｏ３−とＮＯ３−が多数形成される。このオゾン、窒素酸化物が感光体上に付着して感光体表面を劣化させる。とくに、感光体表面を硬化させ摩耗が大きくなり、また、摩擦係数が小さくなるために外添剤が付着しやすくなりフィルミングが発生することが多くなる。このために、ＡＣ（交流）を重畳させた交互電界を印加することで、オゾン等の発生を押さえ、かつ、感光体を均一に帯電させることができる。とくに、交互電界にすることで、逆極性のＨ３Ｏ＋の発生でオゾンで感光体の劣化を押さえることができる。
【０１９１】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【０１９２】
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
図７は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。
タンデム型の画像形成装置には、図７に示すように、各感光体（１）上の画像を転写装置（２）により、シート搬送ベルト（３）で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図８に示すように、各感光体（１）上の画像を１次転写装置（２）によりいったん中間転写体（４）に順次転写して後、その中間転写体（４）上の画像を２次転写装置（５）によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置（５）は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体（１）を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置（６）を、下流側に定着装置（７）を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置（６）、および定着装置（７）をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１９３】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置（７）をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができず、シートｓの先端が定着装置（７）に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置（７）を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置（７）が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができるから、定着装置（７）がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１９４】
以上のようなことから、最近は、タンデム型画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。図８は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。
そして、この種のカラー画像形成装置では、図８に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体（１）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１９５】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図９は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１００）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
そして、図９に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ（１４，１５，１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１９６】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
そのタンデム画像形成装置（２０）の上には、図９に示すように、更に露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。
【０１９７】
２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１９８】
さて、今このカラー画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１９９】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４，１５，１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０２００】
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０２０１】
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置（２０）において、個々の画像形成手段（１８）は、詳しくは、例えば図９に示すように、ドラム状の感光体（４０）のまわりに、帯電装置（６０）、現像装置（６１）、１次転写装置（６２）、感光体クリーニング装置（６３）、除電装置（６４）等を備えてある。図９には記載されていないが、（６５）は現像スリーブ上現像剤、（６８）は撹拌パドル、（６９）は仕切り板、（７１）はトナー濃度センサー、（７２）は現像スリーブ、（７３）はドクター、（７５）はクリーニングブレード、（７６）はクリーニングブラシ、（７７）はクリーニングローラー、（７８）はクリーニングブレード、（７９）はトナー排出オーガー、（８０）は駆動装置を備えている。
【０２０２】
〜プロセスカートリッジ〜
図１０は、本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１０において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【実施例】
【０２０３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部または％は重量％を示す。
なお、下記実施例２乃至４、実施例２３乃至３２、実施例４３乃至６２、及び、実施例７４は参考例である。
【０２０４】
［Ｉ］実施例１〜１２及び比較例１〜４
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅいずれかを用いて評価した。
【０２０５】
（評価機Ａ）
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ａを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２０６】
（評価機Ｂ）
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｂを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２０７】
（評価機Ｃ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機 IMAGIO Color 2800の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Cを用いて評価した。
【０２０８】
（評価機Ｄ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 5000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイル塗布型のままチューニングした評価機Ｄを用いて評価した。
【０２０９】
（二成分現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０２１０】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）                  ５０００部
・コート材
トルエン                                                            ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）          ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                            １０部
カーボンブラック                                                      １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２１１】
（評価項目）
１）キャリアスペント性
５０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら１００，０００枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量で、出力前の初期剤と比較して、０〜３０％の低下量の場合を○、３０％〜５０％の低下量の場合を△、５０％以上の低下量の場合を×として評価した。帯電量はブローオフ法で測定した。
【０２１２】
２）劣化カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、各トナーを用いて画像面積率０．５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２１３】
３）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、各トナーを用いて画像面積率１０％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２１４】
４）耐ブロッキング性（環境保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２１５】
５）定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）
リコー製imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ6200及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は２００℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。
【０２１６】
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の実施例についても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０２１７】
実施例１
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−１)を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０２１８】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２０１０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０２１９】
［トナーバインダー１の合成］
ポリエステル（ＡＸ１−１）４００部とポリエステル（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー１を得た。
【０２２０】
（トナーの製造）
［ブラックトナー］
水                                                                １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）                    ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）                          ５４０部
トナーバインダー１                                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
トナーバインダー１                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                      ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製    ボントロン  Ｅ−８４）                ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、
融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））              ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン、一次粒子の平均粒径１０ｎｍ）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２２１】
［イエロートナー］
水                                                                  ６００部
Pigment Yellow １７ 含水ケーキ（固形分５０％）                    １２００部
トナーバインダー１                                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
トナーバインダー１                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                      ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）                  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、
融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・s（９０℃））                 ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２２２】
［マゼンタトナー］
水                                                                  ６００部
Pigment Red ５７ 含水ケーキ（固形分５０％）                       １２００部
トナーバインダー１                                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
トナーバインダー１                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                      ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製    ボントロン  Ｅ−８４）                ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、
融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・s（９０℃））                ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２２３】
［シアントナー］
水                                                                  ６００部
Pigment Blue １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％）                  １２００部
トナーバインダー１                                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
トナーバインダー１                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                      ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製    ボントロン  Ｅ−８４）                ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、
融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・s（９０℃））                 ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Aを用いた。
【０２２４】
実施例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は実施例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは２０１８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０２２５】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は実施例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０２２６】
［トナーバインダー２の合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー２を得た。
【０２２７】
（トナーの製造）
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー２を用いた以外は実施例１のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２２８】
実施例３
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｐは６５５０、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー３として使用した。
【０２２９】
（トナーの製造）
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー３を用いた以外は実施例１のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Aを用いた。
【０２３０】
実施例４
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｐは４１１０、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー４として使用した。
【０２３１】
（トナーの製造）
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー４を用いた以外は実施例１のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２３２】
実施例５
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｎは５３５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０２３３】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｐは６０３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０２３４】
［トナーバインダー５の合成］
（ＡＸ２−３）５００部と（ＡＹ１−２）５００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー５を得た。
【０２３５】
（トナーの製造）
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー５を用いた以外は実施例１のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２３６】
実施例６
実施例１のブラックトナー１製造の際に以下の外添剤混合方法を湿式に変更して製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
実施例1の体積平均粒径５．５μｍのブラック色の着色粒子１０部と一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン）２部を界面活性剤０．１％を含む水中にモノポンプで分散させ混合した。蛍光Ｘ線報でモニターしながらシリカの付着量が１ｗｔ％になるように水中からトナーをとりだし、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２３７】
実施例７
実施例１のブラックトナー１製造の際に以下の外添剤混合方法に変更して製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
ブラックトナー１にさらにステアリン酸亜鉛０．４部をヘンシェルミキサーで混合して、再度目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２３８】
実施例８
実施例１のブラックトナー１製造の際に以下の外添剤混合方法に変更して製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
ブラックトナー１にさらに酸化チタン（STM−150AI、テイカ、一次粒子の平均粒径１５ｎｍ）を０．５ｗｔ％混合し、再度目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。
トナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２３９】
実施例９
トナーを以下で製造したケミカルトナーとした以外は実施例１と同様にして評価した。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
【０２４０】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２４１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して低分子ポリエステル樹脂1を得た。
低分子ポリエステル樹脂１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は１２、Ｔｇは５２℃、Ｍｎは４８２０、Ｍｐは１７０００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０２４２】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２４３】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０２４４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
製造例６
水６００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％）、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２４５】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２４６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例８
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２４７】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後下記フッ素化合物（２）を１ｗｔ％濃度で分散させた水溶媒曹中で、トナー母体に対して下記フッ素化合物（２）が０．１ｗｔになるように混合し、下記フッ素化合物（２）を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
フッ素化合物（２）
【０２４８】
【化１０】
0004753685.tif 000011
その後、［トナー母体粒子１］１００部、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製  ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、１２０秒回転、６０秒回転停止、のセットを３回繰り返して混合してトナーを得た。
得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２４９】
実施例１０〜１２
実施例１において、実施例１に記載のブラックトナーを用いて、それぞれ評価機を評価機Ｂ、評価機Ｃ、評価機Ｄを用いて評価した以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果は表２に示した。
【０２５０】
比較例１
実施例１のブラックトナーにおいて使用したバインダー樹脂を以下の樹脂Ｈ２に変更した以外は実施例１のブラックトナーと同様にしてトナーを製造し評価した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、ポリエステル樹脂H2を得た。ポリエステル樹脂H2は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。なお反応触媒にはジブチルスズ1部を混合して用いた。
得られたトナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２５１】
比較例２
実施例１のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表１に示すように分級して製造した以外は実施例１のブラックトナーと同様にして製造評価した。得られたトナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２５２】
比較例３
実施例１のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表１に示すように分級して製造した以外は実施例１のブラックトナーと同様にして製造評価した。得られたトナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２５３】
比較例４
実施例１のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表１に示すように分級して製造した以外は実施例１のブラックトナーと同様にして製造評価した。得られたトナー物性は表１、評価結果は表２に示した。評価機は評価機Ａを用いた。
【０２５４】
【表１】
0004753685.tif 000012
【０２５５】
【表２】
0004753685.tif 000013
【０２５６】
［II］実施例１３〜７２及び比較例５〜２４
（トナーバインダーＡの合成）
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０２５７】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０２５８】
［トナーバインダーＡの合成］
ポリエステル（ＡＸ１−１）４００部とポリエステル（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダーＡを得た。
【０２５９】
（トナーバインダーＢの合成）
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーバインダーＡの合成における（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは２０１８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０２６０】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーバインダーＡの合成における（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０２６１】
［トナーバインダーＢの合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をヘンシェルミキサにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダーＢを得た。
【０２６２】
（トナーバインダーＣの合成）
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーバインダーＡの合成における（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０２６３】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーバインダーＡの合成における（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０２６４】
［トナーバインダーＣの合成］
ポリエステル（ＣＡＸ１−１）４００部とポリエステル（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダーＣを得た。トナーバインダーＣは強い紫褐色をした樹脂であった。
【０２６５】
（実施例１３）
本発明のトナーバインダーＡを１００部、カルナバワックス［カルナバワックスＣ１、融点８４℃、加藤洋行社製］５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＶＰ２１５５］４部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製ボントロンＥ−８４］３部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製  アエロジルＲ９７２］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１３）を得た。
【０２６６】
（実施例１４）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］から４級アンモニウム塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＰ−５１］に、及びコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製  アエロジルＲ９７２］から［ワッカーケミカル製Ｈ３０ＴＡ］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１４）を得た。
【０２６７】
（実施例１５）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアソ−２−ナフトラト）クロム（III）酸に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１５）を得た。
【０２６８】
（実施例１６）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からニグロシン［オリエント化学工業（株）製  ニグロシンベースＥＸ］に、及びコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製  アエロジルＲ９７２］から［ワッカーケミカル製 Ｈ３０ＴＡ］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１６）を得た。
【０２６９】
（実施例１７）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からフッ素化合物［クラリアント（株）製  Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ  ４３４］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１７）を得た。
【０２７０】
（実施例１８）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム［ネオス（株）製  ＦＴ−３１０]］変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１８）を得た。
【０２７１】
（実施例１９）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］から４級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体［藤倉化成（株）製  ＦＣＡ−７７ＰＲ］に、及びコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製  アエロジルＲ９７２］から［ワッカーケミカル製 Ｈ３０ＴＡ］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１９）を得た。
【０２７２】
（実施例２０）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からＣｒアゾ染料［ゼネカ（株）製  ＣＣＡ−７］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ２０）を得た。
【０２７３】
（実施例２１）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からＦｅアゾ染料［保土ヶ谷化学（株）製  Ｔ−７７］に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ２１）を得た。
【０２７４】
（実施例２２）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］からポリヒドロキシアルカノエートに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ２２）を得た。ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法例を以下に示す。
［ポリヒドロキシアルカノエート製造方法］
ポリペプトン０．５％及び５−フェニルスルファニル吉草酸０．１％を含む培地２００ｍＬに、寒天プレート状の株のコロニーを植菌し、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、３０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、アセトンを加え、室温（約２３℃）で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたアセトンをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。乾燥菌体の重量は２１５ｍｇ、得られたポリマーの重量は７６ｍｇであった。
【０２７５】
（実施例２３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ２３）を得た。
【０２７６】
（実施例２４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ２４）を得た。
【０２７７】
（実施例２５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ２５）を得た。
【０２７８】
（実施例２６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ２６）を得た。
【０２７９】
（実施例２７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ２７）を得た。
【０２８０】
（実施例２８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ２８）を得た。
【０２８１】
（実施例２９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ２９）を得た。
【０２８２】
（実施例３０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ３０）を得た。
【０２８３】
（実施例３１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ３１）を得た。
【０２８４】
（実施例３２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＢに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ３２）を得た。
【０２８５】
（実施例３３）
サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］３部から、サリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］３部及びビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアソ−２−ナフトラト）クロム（III）酸２部に変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ３３）を得た。
【０２８６】
（実施例３４）
４級アンモニウム塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＰ−５１］３部から、４級アンモニウム塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＰ−５１］３部及びニグロシン［オリエント化学工業（株）製  ニグロシンベースＥＸ］２部に変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ３４）を得た。
【０２８７】
（実施例３５）
ビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアソ−２−ナフトラト）クロム（III）酸３部から、ビス［１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアソ−２−ナフトラト）クロム（III）酸３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ３５）を得た。
【０２８８】
（実施例３６）
ニグロシン［オリエント化学工業（株）製  ニグロシンベースＥＸ］３部から、ニグロシン［オリエント化学工業（株）製  ニグロシンベースＥＸ］３部及び４級アンモニウム塩[オリエント化学工業（株）製  ボントロンＰ−５１]２部に変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ３６）を得た。
【０２８９】
（実施例３７）
フッ素化合物［クラリアント（株）製  Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ  ４３４］３部から、フッ素化合物［クラリアント（株）製  Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ  ４３４］３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ３７）を得た。
【０２９０】
（実施例３８）
ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム［ネオス（株）製  ＦＴ−３１０］３部から、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム［ネオス（株）製  ＦＴ−３１０］３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ３８）を得た。
【０２９１】
（実施例３９）
４級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体［藤倉化成（株）製  ＦＣＡ−７７ＰＲ］３部から、４級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体［藤倉化成（株）製  ＦＣＡ−７７ＰＲ］３部及び４級アンモニウム塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＰ−５１］２部に変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ３９）を得た。
【０２９２】
（実施例４０）
Ｃｒアゾ染料［ゼネカ（株）製  ＣＣＡ−７］３部から、Ｃｒアゾ染料［ゼネカ（株）製  ＣＣＡ−７］３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ４０）を得た。
【０２９３】
（実施例４１）
Ｆｅアゾ染料［保土ヶ谷化学（株）製  Ｔ−７７］３部、からＦｅアゾ染料［保土ヶ谷化学（株）製  Ｔ−７７］３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ４１）を得た。
【０２９４】
（実施例４２）
ポリヒドロキシアルカノエート３部から、ポリヒドロキシアルカノエート３部及びサリチル酸亜鉛塩［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８４］２部に変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ４２）を得た。
【０２９５】
（比較例５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ５’）を得た。
【０２９６】
（比較例６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ６’）を得た。
【０２９７】
（比較例７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ７’）を得た。
【０２９８】
（比較例８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ８’）を得た。
【０２９９】
（比較例９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ９’）を得た。
【０３００】
（比較例１０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ１０’）を得た。
【０３０１】
（比較例１１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ１１’）を得た。
【０３０２】
（比較例１２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ１２’）を得た。
【０３０３】
（比較例１３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ１３’）を得た。
【０３０４】
（比較例１４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＣに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ１４’）を得た。
【０３０５】
（トナーバインダーＤの合成）
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｐは６５５０、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（Ｄ）として使用した。
【０３０６】
（トナーバインダーＥの合成）
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は実施例１５と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｐは６３４０、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダー（Ｅ）として使用した。
【０３０７】
（トナーバインダーＦの合成）
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｐは４１１０、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（Ｆ）として使用した。
【０３０８】
（トナーバインダーＧの合成）
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｎは５３５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０３０９】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｐは６０３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０３１０】
［トナーバインダーＧの合成］
ポリエステル（ＡＸ２−３）５００部とポリエステル（ＡＹ１−２）５００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（Ｇ）を得た。
【０３１１】
（実施例４３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ４３）を得た。
【０３１２】
（実施例４４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ４４）を得た。
【０３１３】
（実施例４５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ４５）を得た。
【０３１４】
（実施例４６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ４６）を得た。
【０３１５】
（実施例４７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ４７）を得た。
【０３１６】
（実施例４８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ４８）を得た。
【０３１７】
（実施例４９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ４９）を得た。
【０３１８】
（実施例５０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ５０）を得た。
【０３１９】
（実施例５１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ５１）を得た。
【０３２０】
（実施例５２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＤに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ５２）を得た。
【０３２１】
（実施例５３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ５３）を得た。
【０３２２】
（実施例５４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ５４）を得た。
【０３２３】
（実施例５５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ５５）を得た。
【０３２４】
（実施例５６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ５６）を得た。
【０３２５】
（実施例５７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ５７）を得た。
【０３２６】
（実施例５８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ５８）を得た。
【０３２７】
（実施例５９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ５９）を得た。
【０３２８】
（実施例６０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ６０）を得た。
【０３２９】
（実施例６１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ６１）を得た。
【０３３０】
（実施例６２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＦに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ６２）を得た。
【０３３１】
（実施例６３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ６３）を得た。
【０３３２】
（実施例６４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ６４）を得た。
【０３３３】
（実施例６５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ６５）を得た。
【０３３４】
（実施例６６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ６６）を得た。
【０３３５】
（実施例６７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ６７）を得た。
【０３３６】
（実施例６８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ６８）を得た。
【０３３７】
（実施例６９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ６９）を得た。
【０３３８】
（実施例７０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ７０）を得た。
【０３３９】
（実施例７１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ７１）を得た。
【０３４０】
（実施例７２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＧに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ７２）を得た。
【０３４１】
（比較例１５）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１３と同様にしてトナー（Ｔ１５’）を得た。
【０３４２】
（比較例１６）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１４と同様にしてトナー（Ｔ１６’）を得た。
【０３４３】
（比較例１７）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１５と同様にしてトナー（Ｔ１７’）を得た。
【０３４４】
（比較例１８）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１６と同様にしてトナー（Ｔ１８’）を得た。
【０３４５】
（比較例１９）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ１９’）を得た。
【０３４６】
（比較例２０）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１８と同様にしてトナー（Ｔ２０’）を得た。
【０３４７】
（比較例２１）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例１９と同様にしてトナー（Ｔ２１’）を得た。
【０３４８】
（比較例２２）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例２０と同様にしてトナー（Ｔ２２’）を得た。
【０３４９】
（比較例２３）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例２１と同様にしてトナー（Ｔ２３’）を得た。
【０３５０】
（比較例２４）
トナーバインダーＡをトナーバインダーＥに変更する以外は実施例２２と同様にしてトナー（Ｔ２４’）を得た。
【０３５１】
［評価方法（正帯電トナー）］
（評価項目）
（１）低温定着性（テープ剥離性）
トナー４重量部とシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径１００μｍ）９６重量部とを５分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次いで、複写機ｉｍａｇｉｏ１０５（リコー社製）を装置外での定着が可能なように改造した装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に調整して、２ｃｍ×１２ｃｍの未定着画像を得た。さらに定着ロールの温度を１００℃から２５０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら未定着画像を線速１５００ｍｍ／秒で定着させ、定着試験を行なった。定着紙には「ＲＩＣＯＰＹ  ＰＰＣ用紙  ＴＹＰＥ６０００」（リコー社製）を用いた。
各定着温度で得られた画像にスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、３時間放置後にテープを剥がし白紙に移し、テープに付着した未定着画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．１５０以上を未定着と評価し、最初に０．１５０を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
［評価基準］
◎：最低定着温度が１４０℃未満
○：最低定着温度が１４０℃以上、１５０℃未満
×：最低定着温度が１５０℃以上
【０３５２】
（２）地汚れ性評価
（１）と同様に、実施例及び比較例で製造したトナーを高温高湿下において複写機で１００００枚ベタ画像を現像した後、感光体の地肌部分にスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、テープを剥がし白紙に移し、テープに付着した地汚れ濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．０５０以上を地汚れ発生と評価し、０．０１０未満０．００５以上で耐地汚れが良好、０．００５未満で耐地汚れ性が非常に良好であるとし、耐地汚れ性を評価した。
［評価基準］
◎：耐地汚れ性が非常に良好
○：耐地汚れ性が良好
×：地汚れ発生
【０３５３】
［評価方法（負帯電トナー）］
（評価項目）
（１）低温定着性（テープ剥離性）
トナー４重量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製  Ｆ−１５０）９６重量とを５分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次いで、複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３８５（リコー社製）を装置外での定着が可能なように改造した装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に調整して、２ｃｍ×１２ｃｍの未定着画像を得た。さらに定着ロールの温度を１００℃から２５０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら未定着画像を線速１５００ｍｍ／秒で定着させ、定着試験を行なった。定着紙には「ＲＩＣＯＰＹ  ＰＰＣ用紙  ＴＹＰＥ６０００」（リコー社製）を用いた。
各定着温度で得られた画像にスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、３時間放置後にテープを剥がし白紙に移し、テープに付着した未定着画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．１５０以上を未定着と評価し、最初に０．１５０を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
［評価基準］
◎：最低定着温度が１４０℃未満
○：最低定着温度が１４０℃以上、１５０℃未満
×：最低定着温度が１５０℃以上
【０３５４】
（２）地汚れ性評価
（１）と同様に、実施例及び比較例で製造したトナーを高温高湿下において複写機で１００００枚ベタ画像を現像した後、感光体の地肌部分にスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、テープを剥がし白紙に移し、テープに付着した地汚れ濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．０５０以上を地汚れ発生と評価し、０．０１０未満０．００５以上で耐地汚れが良好、０．００５未満で耐地汚れ性が非常に良好であるとし、耐地汚れ性を評価した。
［評価基準］
◎：耐地汚れ性が非常に良好
○：耐地汚れ性が良好
×：地汚れ発生
【０３５５】
【表３−１】
0004753685.tif 000014
【０３５６】
【表３−２】
0004753685.tif 000015
【０３５７】
【表３−３】
0004753685.tif 000016
【０３５８】
本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーの地汚れが発生していないことが分かる。
【０３５９】
［III］実施例７３〜７４及び比較例２５
（バインダー樹脂の合成例）
合成例１
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−１)を得た。
【０３６０】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
【０３６１】
［トナーバインダー樹脂（ＴＢ１）の合成］
ポリエステル（ＡＸ１−１）４００部とポリエステル（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー樹脂（ＴＢ１）を得た。
得られたトナーバインダー樹脂（ＴＢ１）は分子量５×１０２以下の含有量３．５％、分子量メインピーク７．５×１０３、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃であった。また、ＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【０３６２】
合成例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は合成例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
【０３６３】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は合成例1の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
【０３６４】
［トナーバインダー樹脂（ＴＢ２）の合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をへンシ
ェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
得られたトナーバインダー樹脂（ＴＢ２）は分子量５×１０２以下の含有量３．０％、分子量メインピーク８×１０３、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１６℃であった。また、ＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【０３６５】
合成例３
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は合成例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
【０３６６】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は合成例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
【０３６７】
［比較用トナーバインダー樹脂（ＣＴＢ１）の合成］
ポリエステル（ＣＡＸ１−１）４００部とポリエステル（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー樹脂（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
得られたトナーバインダー樹脂（ＣＴＢ１）は分子量５×１０２以下の含有量５．１％、分子量メインピーク９．２×１０３、Ｔｇ７１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１７℃であった。また、ＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。これをトナーバインダー（ＣＴＢ１）として使用した。
【０３６８】
合成例４
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の分子量５×１０２以下の含有量２．８％、分子量メインピーク６．９×１０３、Ｔｇ６４℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．５、酸価８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１０２℃であり、また、ＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。これをトナーバインダー樹脂（ＴＢ３）として使用した。
【０３６９】
合成例５
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は合成例４と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の分子量５×１０２以下の含有量６．１％、分子量メインピーク１０．７×１０３、Ｔｇ７４℃、Ｍｗ／Ｍｎ比７．２、酸価１０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１２２℃であり、また、ＴＨＦ不溶分は１２％であった。これをトナーバインダー樹脂（ＣＴＢ２）として使用した。
【０３７０】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１×１０４、見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が９６℃、重量平均分子量１×１０３以下の含有量６％である樹脂帯電制御剤１を得た。
【０３７１】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部、スチレンを３０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量５．５×１０３、見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃、重量平均分子量１×１０３以下の含有量８％である樹脂帯電制御剤２を得た。
【０３７２】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部を加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量９．６×１０４、見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃、重量平均分子量１×１０３以下の含有量５％である樹脂帯電制御剤３を得た。
【０３７３】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗１０．４ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量数平均分子量１．５×１０４、見掛け粘度１０４Ｐａ・ｓとなる温度が１０５℃、重量平均分子量１×１０３以下の含有量６％である樹脂帯電制御剤４を得た。
【０３７４】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え溶解後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３×１０４、見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃、重量平均分子量１×１０３以下の含有量６％である樹脂帯電制御剤５を得た。
【０３７５】
＜実施例７３＞
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                    １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                        １００重量部
赤色系着色材処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                    １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                          １００重量部
青色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                    １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                        １００重量部
黒色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                    １００重量部
カーボンブラック                                        １００重量部
【０３７６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。
【０３７７】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                      ９１重量部
バインダー樹脂ＴＢ１処理黄色系着色材                      １２重量部
樹脂帯電制御剤１                                            ３重量部
マゼンタトナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                      ９２重量部
バインダー樹脂ＴＢ１処理赤色系着色材                      １０重量部
樹脂帯電制御剤１                                            ３重量部
シアントナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                      ９４重量部
バインダー樹脂ＴＢ１処理青色系着色材                        ６重量部
樹脂帯電制御剤１                                            ３重量部
ブラックトナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ１                                      ９０重量部
バインダー樹脂ＴＢ１処理黒色系着色材                      １２重量部
バインダー樹脂ＴＢ１処理青色系着色材                        ２重量部
樹脂帯電制御剤１                                            ３重量部
【０３７８】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおバインダー樹脂ＴＢ１と樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．１６であった。
得られた各色トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
・疎水性シリカ（一次粒子径；０．０２μｍ）                      ２．５重量部
・疎水性酸化チタン（一次粒子径；０．０１５μｍ、比表面積；９０ｍｇ／ｃｍ２）
０．８重量部
【０３７９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ６５００）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３０μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３２μＣ／ｇであった。２７℃８０％ＲＨの高温高湿条件下、１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計４万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、４万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３１μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２９μＣ／ｇ、シアン現像剤−２９μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２７μＣ／ｇと安定していた。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。
【０３８０】
＜実施例７４＞
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
バインダー樹脂ＴＢ２                                  １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                      １００重量部
赤色系着色材処方：
バインダー樹脂ＴＢ２                                  １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６                        １００重量部
青色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＴＢ３                                  １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                      １００重量部
黒色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＴＢ３                                  １００重量部
カーボンブラック                                      １００重量部
【０３８１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。
【０３８２】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ２                                    ９１重量部
バインダー樹脂ＴＢ２処理黄色系着色材                    １２重量部
樹脂帯電制御剤２                                          ３重量部
マゼンタトナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ２                                    ９２重量部
バインダー樹脂ＴＢ２処理赤色系着色材                    １０重量部
樹脂帯電制御剤２                                          ３重量部
シアントナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ３                                    ９４重量部
バインダー樹脂ＴＢ３処理青色系着色材                      ６重量部
樹脂帯電制御剤３                                          ３重量部
ブラックトナー処方：
バインダー樹脂ＴＢ３                                    ９０重量部
バインダー樹脂ＴＢ３樹脂処理黒色系着色材                １２重量部
バインダー樹脂ＴＢ３樹脂処理青色系着色材                  ２重量部
樹脂帯電制御剤４                                          ３重量部
【０３８３】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおバインダー樹脂ＴＢ２と樹脂帯電制御剤２のＴ１／Ｔ２は１．１１、バインダー樹脂ＴＢ３と樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１５、バインダー樹脂ＴＢ３と樹脂帯電制御剤４のＴ１／Ｔ２は１．２１であった。得られた各色トナー１００重量部に対し
次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。
・疎水性シリカ（一次粒子径；０．０２μｍ）                    ２．１重量部
・疎水性酸化チタン（一次粒子径；０．０１５μｍ、比表面積；１２０ｍｇ／ｃｍ２）
１．０重量部
【０３８４】
得られたトナー６重量部とシリコン樹脂コートキャリア９４部を混合し二成分現像剤とした。得られたニ成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ７１００）にセットし画像を形成した。得られた画像は地汚れも無く鮮明であった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電共に異常は見られなかった。フルカラー画像による１万枚までの耐久性試験を行っても異常画像は見られず、試験後機内を観察したが飛散等は見られず、感光体への付着等もなかった。
【０３８５】
＜比較例２５＞
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ１                              １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                    １００重量部
赤色系着色材処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ１                              １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                      １００重量部
青色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ２                              １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                    １００重量部
黒色系着色剤処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ２                              １００重量部
カーボンブラック                                    １００重量部
【０３８６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。
【０３８７】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方；
バインダー樹脂ＣＴＢ１                                        ９１重量部
バインダー樹脂ＣＴＢ１処理黄色系着色材                        １２重量部
樹脂帯電制御剤１                                                ３重量部
マゼンタトナー処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ１                                ９２重量部
バインダー樹脂ＣＴＢ１処理赤色系着色材                １０重量部
樹脂帯電制御剤３                                        ３重量部
シアントナー処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ２                                ９４重量部
バインダー樹脂ＣＴＢ２処理青色系着色材                  ６重量部
樹脂帯電制御剤５                                        ３重量部
ブラックトナー処方：
バインダー樹脂ＣＴＢ２                                ９０重量部
バインダー樹脂ＣＴＢ２処理黒色系着色材                １２重量部
バインダー樹脂ＣＴＢ２処理青色系着色材                  ２重量部
樹脂帯電制御剤５                                        ３重量部
【０３８８】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１００℃に加熱されたロールミルに投入し投入後２０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおバインダー樹脂ＣＴＢ１と樹脂帯電制御剤１のＴ１／Ｔ２は１．２０、バインダー樹脂ＣＴＢ１と樹脂帯電制御剤３のＴ１／Ｔ２は１．１１、バインダー樹脂ＣＴＢ２と樹脂帯電制御剤５のＴ１／Ｔ２は１．３４であった。
得られた各色トナー１００重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
・疎水性シリカ（一次粒子径；０．０２μｍ）                  ２．５重量部
・疎水性酸化チタン （一次粒子径；０．０１５μｍ、比表面積；９０ｍｇ／ｃｍ２）
０．８重量部
【０３８９】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ６５００）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３６μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３８μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３５μＣ／ｇであった。２７℃８０％ＲＨの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したところ、ＩＤの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。現像剤の帯電量を測定したところイエロー現像剤−２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２２μＣ／ｇ、シアン現像剤−２５μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２１μＣ／ｇと劣化していた。
【産業上の利用可能性】
【０３９０】
本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、耐地汚れ性と低温定着性とが共に優れかつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がないため、静電荷像現像用トナーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０３９１】
【図１】本発明における画像形成装置の現像装置の概略構成図である。
【図２】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。
【図３】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。
【図４】本発明における画像形成装置の装置構成の別の一例を表わす図である。
【図５】本発明における画像形成装置の装置構成のさらに別の一例を表わす図である。
【図６】本発明における接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成の一部を示す概略図である。
【図７】本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図８】本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図９】本発明のタンデム型間接転写方式の画像形成装置の全体構成を示す概略図である。
【図１０】本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３９２】
（図１）
１  現像装置
２  トナーホッパ
３  トナー送流装置
４  現像剤収容部
５  第１攪拌スクリュ
６  第２攪拌スクリュ
７  現像スリーブ
８  感光体
９  ドクタ
１０  電源
２３  トナー補給口
（図４及び５）
１０  感光体
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２  現像タンク
４３  汲み上げローラ
４４  塗布ローラ
４５  現像ユニット
５０  中間転写体
５１  懸架ローラ
５２  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  徐電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１００  転写紙
（図６）
１４０  感光体
１６０  帯電ローラ
（図７及び８）
１  感光体
２  転写装置、１次転写装置
３  シート搬送ベルト
４  中間転写体
５  ２次転写装置
６  給紙装置
７  定着装置
８  感光体クリーニング装置
９  中間転写体クリーニング装置
（図９）
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置（転写ローラ）
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２５ａ  定着ヒータ
２５ｂ  従動ローラ
２５ｃ  駆動ローラ
２５ｄ  定着温度センサ
２５ｅ  平面基盤
２６  定着ベルト（定着フィルム）
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体
４１  現像ベルト
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６０ａ  帯電ローラ
６０ｂ  ブラシローラ
６０ｃ  芯金
６０ｄ  導電ゴム層
６０ｅ  ブラシ部
６０ｆ  電源
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  クリーニング装置
６４  除電装置（除電ランプ）
１００  複写機本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
0004753685.tif 000024
【図２】
0004753685.tif 000025
【図３】
0004753685.tif 000026
【図４】
0004753685.tif 000027
【図５】
0004753685.tif 000028
【図６】
0004753685.tif 000029
【図７】
0004753685.tif 000030
【図８】
0004753685.tif 000031
【図９】
0004753685.tif 000032
【図１０】
0004753685.tif 000033