(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  鉄含量が５８重量％を超え、
ｂ）  シルキング指数が５未満であり、
ｃ）  試験塗料中の顔料容量濃度１０％においての、５４〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の明るさＬ＊で３８〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の彩度Ｃ＊における顔料のプルトンに関して、赤含量ａ＊が８〜１５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして黄含量ｂ＊が３７〜５５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして
ｄ）  少なくとも５分間のポリエチレン中での耐熱性が２２０℃を超える
酸化鉄黄色顔料。
【請求項２】
耐熱性が２６０℃を超える請求項１に記載の酸化鉄黄色顔料。
【請求項３】
シルキング指数が３未満である請求項１に記載の酸化鉄黄色顔料。
【請求項４】
ａ）  金属鉄を酸媒体中でニトロベンゼンで酸化すること、
及び
ｂ）  酸化を、酸性成分として塩化アルミニウムのみの存在下で行う
ことを含んで成り、
塩化アルミニウム、水、ニトロベンゼン及び金属鉄の初期混合物を調製し、その後、それにさらに金属鉄、ニトロベンゼン及び水を添加する
ことを特徴とする、鉄を溶解する工程において請求項１に記載の酸化鉄黄色顔料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、粒子の形がほぼ等軸であり、耐熱性が優れている、濁りのない色をした、シルキングの少ない酸化鉄黄色顔料に関する。
【０００１】
酸化鉄着色顔料は、それは環境生態的に許容される、セラミックス、建築材料、プラスチック、塗料及び紙に混入する着色剤として用いられているが、一般的に、黒、黄、赤及び茶の色合いを持った顔料である。
【０００２】
酸化鉄顔料は、Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim 1992, vol. A20, ２９８頁及びそれ以降に記載されているように、鉄塩類の、固相反応（赤、茶、及び黒顔料）、沈殿及び加水分解反応（黄色、赤、オレンジ及び黒顔料）によって、そしてまた、加水分解性の多価の塩の存在下で鉄を芳香族ニトロ化合物を用いて酸化する、ＤＥ−Ａ４６３７７３に記載されているＬａｕｘ法（黒及び黄色顔料）によって製造される。
【０００３】
天然産の、及び合成の酸化鉄黄色顔料が、建築材料、プラスチック、塗料及び紙を着色するのに用いられる。
【０００４】
従来から使用されている明るく、濁りのない色をした酸化鉄黄色顔料は、針状の顔料粒子の形をしており、その針状の形の故に、等軸の粒子よりも嵩密度が小さく、そのことは貯蔵中に悪影響を及ぼす。
【０００５】
更に、針状顔料の塗料分散液においては、等軸の顔料粒子に比較して、非常に高い粘度が観測されていて望ましくない。更に、針状顔料に必要なバインダーの量は、等軸の顔料の場合より著しく多い。
【０００６】
その針状の形の故に、不等軸の酸化鉄黄色顔料は、塗料フィルム中でそしてプラスチックのフィルムに混入されたときに、それらの針の軸に平行な優先方向に整列する。それらの針の軸の方向における光学的性質（吸収と散乱）は、針の軸と直交する角度における光学的性質とは異なるので、観察者は、塗料フィルム又は着色フィルムをその優先方向から見るか、それに直角な方向から見るかに依存して異なった印象をもつ。この、最初に絹織物で観察されたので「シルキング」と呼ばれる望ましくない効果によって、酸化鉄黄色顔料の用途は相当程度制限されている。
【０００７】
酸化鉄黄色顔料のシルキングの程度は、針状酸化鉄顔料にニッケルルチルイエローのような等軸黄色顔料を混合することによって減少させることができる。ニッケルルチル黄色顔料は酸化鉄黄色顔料よりかなり高価である。勿論、ニッケルルチルイエローのような等軸黄色顔料は、シルキング効果を示さない。
【０００８】
黄色酸化鉄顔料は、環境生態的に許容されそして安価に製造できるので、できるかぎりニッケルルチルイエローのようなより高価な顔料を使用しないで酸化鉄だけで黄色の着色剤を製造しようとする試みが一般的になされている。
【０００９】
従来の酸化鉄黄色顔料の不利な点はシルキング効果が観察されることに加えて不十分な耐熱性である。針鉄鉱中の化学結合している水が熱への暴露中に除去されると、望ましくない赤褐色への変色が起こる。従来の酸化鉄黄色顔料は、耐熱性が非常に低いので、紙工業においても、例えば熱可塑性樹脂を着色するためのような多くのプラスチック系においても、また塗料塗布のためのコイルコーティング法においても用いることができない。
【００１０】
酸化鉄黄色顔料は、原則的に高い環境との親密性及び低い製造コストという有利な点を有しているので、酸化鉄黄色顔料の上に述べた不利な性質のそれぞれを改良するためには、数多くの技術的な解決法が存在する。
【００１１】
無機的に又は有機的に後処理した針状の酸化鉄黄色顔料が、酸化鉄黄色顔料を含有する塗料フィルムのための、特殊な、低いバインダー必要量と共に低粘度及び高い色純度が要求されるバインダー系のために、特に開発されている。これらの顔料は低いバインダー必要量で低粘度を示すけれども、それらが一般的に示す大きなシルキング効果が問題を引き起こすような塗料用顔料分散液に対して用いるのは全く不適当である。
【００１２】
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ元素を有する化合物の存在下で製造される特殊な種から得られる、明るく、濁りのない色をした酸化鉄黄色顔料（ＤＥ−Ａ３３２６６３２）は、プラスチックのフィルムを着色するに当たってシルキングのおそれはないが、プラスチックを着色するには耐熱性が不十分である。
【００１３】
酸化鉄黄色顔料の耐熱性を向上させるために、金属リン酸塩（ＤＥ−Ａ２７４０８５１及びＵＳ−Ａ４０５３３２５）、Ａｌ化合物又は水熱合成体（ＵＳ−Ａ４３７６６７７、ＪＰ−Ａ５３１０２２９８、ＵＳ−Ａ４３７５６５６）を用いるコーティング法が提案されている。耐熱性が向上した酸化鉄黄色顔料が得られているが、他の不利な性質、例えば、高価なこと、低い色純度、及び低い着色力のため、並びにその非常に大きなシルキング効果のために、限定された範囲にのみ用いることができる。
【００１４】
従って、適切な耐熱性、適切な色純度と着色力及びシルキングのないことが、黄色の顔料をプラスチックのフィルムを着色するために使用する前提条件である。従来のコーティングされた酸化鉄黄色顔料は、そのシルキング効果のためにここでは使用されない。水熱反応で製造され、耐熱性のある酸化鉄黄色顔料は、高いコスト、低い着色力及びシルキング効果のためにプラスチックのフィルム用には使用されない。
【００１５】
高い明るさ、高い色純度、適切な耐熱性、低粘度、低いシルキング効果、低いバインダー必要量及び高い嵩密度という性質を組み合わせ持つ生成物は今まで知られていない。
【００１６】
これまでは、酸化鉄黄色顔料に対しては、シルキング効果又は耐熱性のような従来の酸化鉄黄色顔料の個々の不利な性質を改良する技術的解決法だけが存在した。
【００１７】
それ故に、本発明は、プラスチックのフィルムを着色するのに十分な熱安定性を有する、明るく、濁りのない色で、シルキング性の低い酸化鉄黄色顔料を提供するという目的に基づいている。
【００１８】
驚くべきことに、上で述べた性質を、有利な性質の、今まで知られていない組み合わせにおいて有している所望の 酸化鉄黄色顔料が、元素の周期表の主族３及び／又は４に属する元素の化合物の存在下での改良されたニトロベンゼン還元工程を用いて製造できることが見出された。
【００１９】
本発明は、鉄含量が５８％を超え、シルキング指数が５未満であり、そして顔料のプルトン(Purton)に関する色値が、５４〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の明るさＬ＊において、３８〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の彩度Ｃ＊において、赤含量ａ＊が８〜１５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、黄含量ｂ＊が３７〜５５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして少なくとも５分間のポリエチレン中での耐熱性が２２０℃を超える酸化鉄黄色顔料を提供する。
【００２０】
本発明による酸化鉄黄色顔料の黄含量ｂ＊は、好ましくは３７〜５３ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして赤含量ａ＊は好ましくは８〜１４ＣＩＥＬＡＢ単位である。
【００２１】
本発明による酸化鉄黄色顔料の耐熱性は、少なくとも５分間で、好ましくは２３０℃を超える温度であり、特には２４０℃を超える温度であり、特に好ましくは２５０℃を超える温度であり、特定の態様においては２６０℃を超える温度の場合もある。
【００２２】
本発明による酸化鉄黄色顔料のシルキング指数は、好ましくは３未満であり、特には２未満である。
【００２３】
本発明による酸化鉄黄色顔料の嵩密度は、好ましくは０．５ｔ／ｍ３を超える密度であり、特には０．６ｔ／ｍ３を超える密度である。
【００２４】
本発明による酸化鉄黄色顔料は、好ましくは、元素の周期表の主族３及び４から選ばれる元素を、特に、アルミニウム、ガリウム、シリコン又はゲルマニウムの化合物を、特には０．３〜１５重量％の量で、特に好ましくは、アルミニウム化合物をＡｌ２Ｏ３として計算して０．５〜１０重量％の量で含有する。
【００２５】
本発明はまた、元素の周期表の主族３及び４から選ばれる元素の化合物、好ましくはアルミニウム化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、酸媒体中でのニトロベンゼンを用いる金属鉄の酸化による鉄溶解工程において本発明の酸化鉄黄色顔料を製造する方法を提供する。
【００２６】
アルミニウム化合物の含量は、好ましくは最終的な酸化鉄顔料がＡｌ２Ｏ３として計算して０．３〜１５重量％、特には０．５〜１０重量％のアルミニウム化合物を含有するように選ばれる。
【００２７】
水溶性のアルミニウム塩、特に塩化アルミニウムが、アルミニウム化合物として好ましく用いられる。
【００２８】
濁りのない色の、シルキング性の低い、熱に安定な酸化鉄黄色顔料の製造は、以下の実施例を利用して、例を挙げて記述する予定であるが、当業者が技術的な単位や追加の物質の選択を変更することは可能である。
【００２９】
以下の実施例中に記載された部及び％は、別に指定しなければ重量部及び重量％である。
【００３０】
プルトン(Purton)測定
本発明によって得られる顔料の色評価は、顔料の容積濃度１０％でＡｌｋｙｄａｌＦ４８（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのアルキド樹脂）に混入して行う。
【００３１】
ＡｌｋｙｄａｌＦ４８は、乾燥性植物脂肪酸をベースとする中油空気乾燥性アルキド樹脂であって、
ホワイトスピリット／キシレン３８：７を媒体とし（不揮発性成分含量は約５５％）、
オイル含量／不揮発性成分中のトリグリセリド含量：約４８％、
不揮発性成分中の無水フタル酸含量：約２６％
の組成を持つ。
【００３２】
典型的なラッカーの組成：
ホワイトスピリット／キシレン（３８／７）を媒体としたＡｌｋｙｄａｌＦ４８が９５．２６％、
ホワイトスピリット中５５％の２−ブタノキシムが０．７８％（皮張り防止剤）、
キシレン中の有機カルシウム塩（Ｃａが４％）Ｏｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  ４（登録商標）（湿潤剤、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）が１．３０％、
キシレン中の有機コバルト塩（Ｃａが６％）Ｏｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ  Ｋｏｂａｌｔ  ６（登録商標）（ドライヤー、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）が０．２２％、
キシレン中の有機ジルコニウム塩（Ｚｒが６％）Ｏｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ  Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ  ６（登録商標）（ドライヤー助剤、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）が０．８７％、
グリコール酸ブチル（流動促進剤）が１．５７％。
【００３３】
全成分を高速実験室用攪拌機で混合し最終塗料を得る。ＤＩＮＥＮＩＳＯ  ８７８０−５（１９９５年４月）に記載されている板式塗料練り合わせ機（マラー）を使用する。有効板直径が２４ｃｍであるＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ  Ｊｅｔ（登録商標）２５／５３マラーを使用する。下側の板の回転速度は約７５／分である。上側の板の自重とローディングバー上の追加の分銅２．５ｋｇのために板の間の力は約０．５ｋＮである。顔料０．３ｇとラッカー２．００ｇを、ＤＩＮＥＮＩＳＯ  ８７８０−５（１９９５年４月）ｓｅｃｔｉｏｎ８．１に記載されている方法によって１００回転の１段階において分散させる。マラーを開放し、塗料を全て一緒に、下側の板の上の中央部分に集める。次いで更にラッカー２．００ｇを加え、そして上下の板を一緒に折り重ねる。追加の分銅なしで５０回転の２段階を行い製造を終了する。
【００３４】
顔料が混入されたラッカーを、非吸収性の板紙に上に適当なフィルムキャスティング装置（すきまが１５０μｍ以上２５０μｍ以下）を用いて塗布する。次いで塗料を塗布された板紙（塗布済み材料）を、室温で塵の少ない場所で少なくとも１２時間乾燥する。色の測定の前に、塗布済み材料を約６５℃で１時間乾燥し、冷却する。
【００３５】
積分球を持ち、測定の幾何学的条件が光トラップのないｄ／８である分光測定器（測色装置）が使用される。この測定の幾何学的条件は、ＩＳＯ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ｐｏｉｎｔ４．１．１、ＤＩＮ５０３３ｐａｒｔ７（１９９３年７月）ｐｏｉｎｔ３．２．４及びＤＩＮ５３２３６（１９８３年１月）ｐｏｉｎｔ７．１．１に記載されている。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＤａｔａｆｌａｓｈ２０００測定装置が使用される。
【００３６】
ＩＳＯ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ｐｏｉｎｔ８．３に記載されているように、測色装置をセラミック常用標準白色面に対して目盛り定めをする。理想的に無光沢白色の物体に対する常用標準白色面の反射データは測色装置の中に記憶されているので、常用標準白色面による目盛り定めの後は、全ての色測定は、理想的に無光沢白色な物体を基準としたものとなる。黒色点の目盛り定めは測色装置の製造者から提供される黒色中空体を用いて行う。
【００３７】
色測定は、試験片の製造直後に行う。光トラップが装置に付属していれば取り外す。測色装置及び試験片の温度は約２５℃±５℃である。
【００３８】
塗布済み材料を、測色装置に、測定用開口が塗料層の中心点をカバーするように取り付ける。塗布済み材料は、装置上に完全に横たわってそして平らに設置されなければならない。次いで測定を行う。
【００３９】
測定された反射率スペクトルから、１９７６ＣＩＥ座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊を、ＡＳＴＭＥ３０８−１９８５，ｐｏｉｎｔ７に記載の計算方法に従って計算する。ＡＳＴＭＥ３０８−１９８５，ｔａｂｌｅ５，６に記載されている、標準の光Ｃと１９３１  ２度視野標準観測者の重価係数を使用する。波長範囲は、４００ｎｍと７００ｎｍの間である。波長間隔は２０ｎｍである。計算において光沢を差し引かない。得られた反射率の値を、ＤＩＮ５０３３，ｐａｒｔ３（１９９２年７月）に従ってＣＩＥＬＡＢ表色系に換算して表示する。
シルキング指数
シルキング指数の測定のためのアルキド樹脂ペーストの製造
ペーストは、非乾燥性試験用バインダー中で板式塗料練り合わせ機（マラー）を使用して製造される。試験用バインダー（ペースト）は、２種の成分を含んで成る。
成分１
成分１は、アマニ油と無水フタル酸をベースとしたアルキド樹脂バインダーである。それは、着色された顔料用の試験用バインダーの要件として、基準ＤＩＮＥＮＩＳＯ  ７８７−２４：１９９５、ＩＳＯ  ７８７−２５：１９９３及びＤＩＮ５５９８３（１９８３年１２月）中に与えられている規格に合致する。製品Ｓａｃｏｌｙｄ（登録商標）Ｌ６４０（Ｋｒｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）、以前はＡｌｋｙｄａｌ６４（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、が使用される。
成分２
成分２は、ペースト中で必要な揺変性を達成するために加えられる、レオロジー効果のための添加剤である。５．０％濃度の、粉末の変成した水素化キャスター油Ｌｕｖｏｔｈｉｘ（登録商標）ＨＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．）が用いられる。ＬｕｖｏｔｈｉｘＨＴを、ＳａｃｏｌｙｄＬ６４０に、７５〜９５℃で溶解する。冷却したパンクし難い塊を３本ロールミル上を一度通す。ペーストは、かくして準備される。
【００４０】
顔料ペーストを製造するために、ＤＩＮＥＮＩＳＯ  ８７８０−５（１９９５年４月）に記載されている板式塗料練り合わせ機（マラー）を使用する。有効板直径が２４ｃｍであるＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ  Ｊｅｔ（登録商標）２５／５３マラーを使用する。下側の板の回転速度は約７５／分である。上側の板の自重とローディングバー上の追加の分銅２．５ｋｇのために板の間の力は約０．５ｋＮである。顔料０．４０ｇとペースト５．００ｇを、ＤＩＮＥＮＩＳＯ８７８０−５（１９９５年４月）ｓｅｃｔｉｏｎ８．１に記載されている方法によって各々２５回転の３段階において分散させる。
【００４１】
その顔料／ペースト混合物を、次いでＤＩＮ５５９８３（１９８３年１２月）に記載されているペースト皿と同じ機能を持つペースト皿に延ばす。ペースト皿に付属しているドクターブレードを、顔料／ペースト混合物で満たされた皿の窪みの上を、スムーズな表面が形成されるように掃引する。この操作の間、ドクターブレードは、一方向に約３〜７ｃｍ／ｓの速度で移動させる。この製造操作によって、顔料中に存在する針状粒子は、ドクターブレードの掃引方向に整列する。そのスムーズな表面を数分以内に測定する。
【００４２】
シルキング測定のために用いられる測定の幾何学的条件ｄ／８は、ＩＳＯ  ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ｐｏｉｎｔ４．１．１、ＤＩＮ５０３３ｐａｒｔ７（１９９３年７月）ｐｏｉｎｔ３．２．４及びＤＩＮ５３２３６（１９８３年１月）ｐｏｉｎｔ７．１．１に記載されている。直径１５ｃｍのＬａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）積分球を備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ（登録商標）１９を使用する。
【００４３】
測定のために、適当なサイズの市販のフィルム状直線偏光フィルターを、試料に対する照明光線束の中の積分球の外側の規定された位置に、測定スポット（試料開口）における透過光線束のＥベクトル（電場）の方向が知られるように組み入れる。そのフィルターは、９９％を超える偏光度を持っている。参考光線束はフィルターを通さず変化しないままである。
【００４４】
積分球の参考測定開口は、散漫散乱性の標準白色オパールグラスで閉じる。光トラップは使用しない。
【００４５】
フィルターを設置した後もう一つの標準白色オパールグラス（常用標準）を試料開口の上に置き、測定装置の目盛り定めを行う。常用標準は、ＩＳＯ  ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ｐｏｉｎｔ８．３に記載されている要件に合致している。理想的に無光沢白色の物体に対する常用標準白色面の反射データはコンピューターの中に記憶されているので、常用標準白色面による目盛り定めの後は、全ての色測定は、理想的に無光沢白色な物体を基準としたものとなる。黒色点の暗電流は、コンピューターの中に記憶されている黒色中空体を用いて測定し、測定プログラムが、目盛りあわせの際それを計算に入れる。
【００４６】
測定は、試験片の製造直後に行う。測色装置（反射率分光計）及び試料の温度は約２５℃±５℃である。
【００４７】
試料を、偏光フィルターに関して互いに直交した二つの位置において測定する。
【００４８】
測定Ｙ1‖  ：  顔料粒子が、それらの長軸が照射のＥベクトルにほぼ並行になるように整列している。ドクターブレードの掃引方向はＥベクトルに並行である。
【００４９】
測定Ｙ2⊥  ：  顔料粒子が、それらの長軸が照射のＥベクトルにほぼ垂直になるように整列している。ドクターブレードの掃引方向とＥベクトルとは互いに直交している。
【００５０】
試料を９０゜回転させる装置は、助けになるが、試料開口に適当なマーキングがあれば絶対的に必要なものではない。
【００５１】
三刺激値のＹを、測定された反射率スペクトルから、ＡＳＴＭＥ３０８−１９８５，ｐｏｉｎｔ７に記載の計算方法に従って計算する。ｔａｂｌｅ５，６に記載されている、標準の光Ｃと２度視野標準観測者の重価係数を使用する。波長範囲は、４００ｎｍと７００ｎｍの間である。波長間隔は２０ｎｍである。計算において光沢を差し引かない。
【００５２】
次いで、シルキング指数ＳＩを三刺激値のＹから次のようにして計算する。
【００５３】
【数１】
0004627817.tif 000002
結果は整数に丸める。殆どゼロのＳＩはシルキング効果のないことを表しており、一方約５を超えるＳＩはシルキング性の顔料を示している。
耐熱性
耐熱性は、以下に述べる方法によって測定することができる。
方法  Ａ：
黄色顔料の耐熱性は、循環式空気乾燥室中で顔料を熱処理にかけることによる単純な方法で測定することができる。磁性皿の中の試料の量は５ｇであるべきであり、試験温度での滞留時間は３０分あるべきである。１６０℃を最も低い試験温度とし、試験温度は１０℃間隔で上昇させる。試験する顔料が最初に赤色になる温度を測定する。更に、色評価は全ての熱処理した試料について行うことができる。塗工された黄色顔料を乾燥した試料が対照試料として選ばれる。熱処理した試料の色合いは、バインダーＡｌｋｙｄａｌＦ４８に容量濃度１０％で混入して、ＤＩＮ６１７４（ＩＳＯ／ＤＩＮ７７２４，１−３に対応）に従って測定する。黄色顔料の赤色への色の変化は望ましくない変化なので、顔料試料の対照試料（塗工された顔料の乾燥試料）との色差Ｄａ＊（ａ＊−赤含量）をＤＩＮ６１７４に従って計算する。対照試料との色差Ｄａ＊ ＝３になる試験温度を最も近い１０℃に丸めた温度が、黄色顔料の耐熱性を示す。
方法  Ｂ：
黄色顔料の耐熱性を試験するために、ＤＩＮ５３７２２：熱可塑性プラスチックに混入されている着色剤の試験、射出成形による耐熱性の測定、を使用することが更に可能である。
【００５４】
耐熱性は、ＤＩＮ５３７２２に従って測定される。
【００５５】
試験する黄色顔料１０ｇを、着色していない粒状の高密度ポリエチレン、熱可塑性のＶｅｓｔｏｌｅｎ（登録商標）Ａ６０１６（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  Ｈｕｌｓ  ＡＧ）１ｋｇと、ローラーブロック(roller  block)上のガラス瓶中で２０分間混合する。次いで混合物を、粒状化装置を具備した２軸スクリュウ押し出し機で加工して均一に着色した試験用粒状物にする。試験用粒状物を７０℃で４時間乾燥する。
【００５６】
耐熱性の評価のためのシート状の着色した試験片（色測定に適した、最小厚み２．５ｍｍ、平滑な表面のもの）を、適当な射出用金型を備えたＡｒｂｕｒｇ（登録商標）２００Ａｌｌｒａｕｎｄｅｒ，Ａｒｂｕｇ，Ｌｏβｂｕｒｇ型のスクリュウ射出成型機で製造する。スクリュウ−プランジャーの内容物から５個の試験片が得られる。射出成型機は、溶融体の温度を測定するための温度プローブを持った温度測定装置を具備している。射出成型機を試験用粒状体で満たし、２００℃まで加熱する。この操作の間に１２枚のシート（試験片）を射出成形して捨てる。２００℃になったとき、５枚のシートを射出成形して、試験片１〜５として番号を付ける。それらは、以下に述べる温度段階に対する比較対照試験片の役割をする。次いで、試験温度即ち射出成型温度を、２０℃（又は１０℃）間隔で上昇させる。次の段階の試験温度にまで加熱する間に６枚のシートを射出成形して処分する。試験温度に到達したとき、射出成型サイクルを中断し、５分間、溶融物従ってそれに含まれる酸化物黄色顔料をこの温度に曝す。次いで５枚のシート（試験片）を射出成形して番号を付ける。次いで、同様にして次のより高い温度に加熱し、操作（５分間のその温度での処理、次いで５個の試験片の射出成型）を繰り返す。試験温度を、明確な筋の発生又は赤への色の変化を試験片上に観察することができるまで、２０℃（又は１０℃）ずつ上昇させる。耐熱性を評価するためには、２及び３枚のシートを使用し、２００℃で射出成形された試験片と比較する。
【００５７】
単純な目視評価が可能である。試験片シートに筋が見られずそして２００℃で射出成形された試験片と比較して赤への色合いの変化がない最も高い射出成形温度を求める。ＤＩＮ５３７７２（射出成形による耐熱性の測定）に従えば、試験片は、最低の試験温度（２００℃）で製造された試験片と比較した色差についてＤＩＮ５３２３６及びＤＩＮ６１７４に従って比色法を用いて試験される。ＤＩＮ５３７７２に従えば、両試験片の間にｄＥ＊ａｂ＝３の色差が起こる試験温度が、試験媒体（ポリエチレン、Ｖｅｓｔｏｌｅｎ  Ａ６０１６）を用いた酸化物黄色顔料の耐熱性である。試験片の対照との色差を、℃で表した試験温度の関数としてグラフ上にプロットする。色差ｄＥ＊ａｂ＝３である℃で表した試験温度をグラフ上で内挿によって求め、その値を最も近い１０℃に丸める。ＤＩＮ５３７７２によれば、それが、選ばれたプラスチック中に混入された含量の耐熱性の尺度である。
方法  Ｃ：
耐熱性はまた、ＤＩＮ５３７７５ｐａｒｔ２、１９９０年１０月 、ＰＶＣ成型用組成物中の着色剤の試験、に従った方法を用いて測定することもできる。
ＩＳＯ７８７ｐａｒｔ５に従う吸油量の測定
使用機器：    分析用秤
ガラス板３００ｘ４００ｍｍ
ブレード(blade)スパチュラ
１０ｍｌビュウレット
試薬：        酸価が５．０〜７．０ｍｇ／９ｇＫＯＨの塗料用アマニ油
試料調製：    正確に秤量された量の試料
ａ）赤、黒、茶色顔料：  ４ｇ、
ｂ）黄色顔料：  ２ｇ
をガラス板上に置く。塗料用アマニ油をビュウレットからゆっくりと滴下して添加する。各滴添加後、油をブレードスパチュラで顔料中へすりこむ。油の添加を、パテ様のペーストが形成されるまで継続する。そのペーストは、破れたり、砕けたり、又は筋が入ったりすることなくガラス板上で再び分割できなければならない。油の添加には約１０〜１５分かけるべきである。使用された油の量を記録する。
計算
ＯＡＶ＝試料の吸油量：顔料１００ｇ当たりの油消費量ｇ
油の密度：０．９３ｇ／ｍｌ
Ｖ＝使用された油の量、ｇ
ｍ＝試料の量、ｇ
ＯＶＡ＝０．９３ｘ１００ｘＶ
ｍ
嵩比重
使用装置：
秤、精度  ０．１ｇ
秤量用シリンダー５００ｍｌ
篩、メッシュ幅５００μｍ
手順
５００ｍｌの篩下量を得るのに十分な量の顔料を５００μｍメッシュ篩にかける。そのうち５００ｍｌを、予め計量した秤量用シリンダーに入れる。操作は、スムーズにそして振とうすることなく行わなければならない。測定は２度行う。結果は、個々の値から平均をとることによって計算される。
計算
Ｒｈｏ＝Ｍ／５００
Ｒｈｏ＝嵩密度、ｇ／ｍｌ
５００＝ｍｌで表した容積容積
Ｍ＝重量、ｇ
金属鉄原料のニトロベンゼンとの反応によって得られる酸化鉄顔料を、特許ＤＥ−Ｃ４６３７７３、ＤＥ−Ｃ４６４５６１及びＤＥ−Ｃ５１５７５８に記載されているＬａｕｘ法に従って製造する。 専門家は、追加の出発物質を変化させることによって、Ｌａｕｘ法において得られる酸化鉄の相（α−ＦｅＯＯＨ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）を決めることができる。以下に記載する物質を、攪拌機を備えた容器及び槽の中でＤＥ−Ｃ４６３７７３の実施例に記載されている手順に従って反応させる。
【００５８】
【表１】
0004627817.tif 000003
実験１〜５の手順
反応装置についての記述
機器      すりガラスのネック(neck)を有する２リットルの丸形容器及び４個のＮＳ２９すりガラス連結部を持ったすりガラスの蓋、
そのすりガラスのネックに対するＣｅｎｔｅｌｅｎのクランプリングのシール
大容量の還流冷却器
クライゼン付属器具
ＰＴＦＥ製蛇腹
ニトロベンゼン及び飲料水用の２個のＰｒｏＭｉｎｅｎｔ（登録商標）定量ポ
ンプ（ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）、ポンプ用貯蔵容器とし
ての５００ｍｌ滴下ロート付、
ＬＡＢＣ汎用攪拌機ガイド、
７５゜にセットされたテフロン（登録商標）ワイパー付きの３段のクロスバー
(crossbar)、
攪拌機駆動装置（１ＫＡ、ＲＷ２７又はＲＷ２８、１ＫＡ、Ｓｔａｕｆｅｎ）
、
オイルバス（シリコン油Ｐ３００、ＢＡＹＥＲ  ＡＧ）付きのＣｅｒａｎｋｏ
ｃｈｆｅｌｄ(登録商標)（Schott Geraete GmbH, Hofheim)
Ｐｔ１００測定用プローブ付きの温度調節器（Ｊｕｌａｂｏ
Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｓｅｅｌｂａｃｈ）
オイルバス中のすりガラスのネックを有する丸形容器に対するＰＴＦＥベース
支持体
組立      シーリングリングを、すりガラスのネックを有する丸形容器の上に置き、攪拌
機を挿入しそして蓋をクランプリングで固定する。ＮＳすりガラス連結部にテ
フロンの鞘を付け、そして攪拌機ガイドを取り付ける。組立の際には、すりガ
ラス連結部が互いに正確に重なっていることそして攪拌機が中央に位置決めさ
れていることを確認すべきである。装置を、オイルバス中のＰＴＦＥベース支
持体の上に（オイルバスレベルが、ベース支持体の上部１０ｃｍにあるように
する）、一つのすりガラス連結部を前面に位置させ、装置を２カ所でクランプ
で止めて、設置する。攪拌機を、底から最も低い羽根までの距離が２〜３ｍｍ
になるように取り付ける。Ｐｔ１００測定用プローブを、プローブチップがす
りガラスのネックを有する丸形容器のベースのレベルに位置するように、オイ
ルバス中に入れる。最後に、クライゼン付属器具の付いた冷却器及びＰＴＦＥ
製蛇腹を取り付ける。ニトロベンゼンと飲料用の定量シリンジは、実験中に取
り付ける。
【００５９】
実験手順
準備      表に従って必要な試薬（塩化アルミニウム溶液、鉄、水及びニトロベンゼン）
を調製しそしてポンプ用貯蔵容器を満たす。使用される粒子状スチールは、Ｖ
ｕｌｋａｎ，Ｈａｔｔｉｎｇｅｎから得られる、ＣとＳｉ含量がそれぞれ１重
量％未満で、直径が１〜２ｍｍの粒子の含量が４０重量％を超える粒子状物で
ある。使用される鋳造鉄チップは、篩区分が１〜２ｍｍの粒子の含量が６０重
量％を超える、篩にかけたグレーの鋳造鉄チップである。冷却水の栓を開栓す
る。初期混合物を、室温で、２５９〜４００ｒｐｍで攪拌しながら示された順
に導入する。バスを９０℃の温度迄加熱する。
反応の進行  求める温度に到達したとき、処方に従って秤量しながらの供給を開始する。
鋳造鉄チップ／粒状スチールは、投入段階中は、１０個の等しい量に小分けし
それぞれ１０分間で添加して供給する。
【００６０】
終点      全ての添加が完了したのち、続いて混合物を６０分間攪拌しそしてニトロベン
ゼンのアニリンへの転化率を調べる。このために少量のペースト（粗製アニリ
ン）をスパチュラで５０ｍｌのガラスビーカーに移す。ペーストをｔ−ブチル
メチルエーテル５ｍｌとよく混合する。そのエーテル相約２ｍｌを使い捨ての
注射器で吸い上げ、ＰＴＦＥの使い捨てのフィルターを通してＧＣのサンプル
瓶に注入する。次いで試料をクロマトグラフにかける。転化が完了していない
場合には、攪拌を継続するか、追加の鉄を加えるか或いはその両方を行わなけ
ればならない。
【００６１】
仕上げ    １００％転化率に到達すると顔料ペーストを放置して冷却させる。２５０〜３
００ｇの顔料ペーストを仕上げのためにすりガラスのネックを有する丸形容器
から移す。顔料を洗浄して塩とアニリンを取り除き、残留した鉄をふるいで取
り除きそして生成物を吸引濾過し乾燥する。
【００６２】
実験６＋７の手順
下記を具備した公称容積８９リッターの反応容器：
無段調節駆動モーター、
下段の羽根を３０゜にセットした、持ち上げ型の、２段クロスバー攪拌機温度調節器付きのスチームジャケット加熱装置、
ガラス冷却器、
ニトロベンゼン用ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ定量ポンプ、
プロセス水用ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ定量ポンプ。
製造    表に従って必要な試薬、即ち、塩化アルミニウム溶液、鉄、酸及び水を調製しそ
してポンプ用貯蔵容器を満たす。冷却水栓を開く。実験１〜５に記載された材料を
粒状スチール及び鋳造鉄チップとして用いる。
初期混合物を、室温で、１７５ｒｐｍで攪拌しながら示された順に導入する。混
合物を表に記載された温度迄加熱する。
【００６３】
反応の進行  求める温度に到達したとき、処方に従って秤量しながらの供給を開始する。
このために、鉄は、６個に等しく分割してそれぞれ１０分間で添加する。
【００６４】
終点      添加が全て完了したのち、続いて混合物を６０分間攪拌しそしてニトロベンゼ
ンのアニリンへの転化率を調べる。次いで、洗浄したペーストを、実験１〜５の
項で記載したように仕上げする。
【００６５】
実験８〜１０の手順
実験７及び８に記載された装置を用いる上記の方法で、表に記載された量を用いて実験を行う。
【００６６】
【表２】
0004627817.tif 000004
本発明の特徴及び好ましい態様について以下に列挙する。
１．  ａ）鉄含量が５８重量％を超え、
ｂ）シルキング指数が５未満であり、
ｃ）試験塗料中の顔料容量濃度１０％において、５４〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の明るさＬ＊における、３８〜６５ＣＩＥＬＡＢ単位の彩度Ｃ＊における顔料のプルトンに関して、赤含量ａ＊が８〜１５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして黄含量が３７〜５５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして
ｄ）少なくとも５分間のポリエチレン中での耐熱性が２２０℃を超える
酸化鉄黄色顔料。
２．  黄含量ｂ＊が３７〜５３ＣＩＥＬＡＢ単位であり、そして赤含量ａ＊が８〜１４ＣＩＥＬＡＢ単位である上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料。
３．  耐熱性が２６０℃を超える上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料。
４．  シルキング指数が３未満である上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料。
５．  嵩比重が約０．５ｇ／ｍｌを超える上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料。
６．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を加工工程に添加することを含んで成る２００℃を超える条件下での顔料の加工方法。
７．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色された熱可塑性プラスチック。
８．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を熱可塑性プラスチックに添加することを含んで成る熱可塑性プラスチックの着色方法。
９．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色された積層紙。
１０．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を積層紙に添加することを含んで成る積層紙の着色方法。
１１．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色された建築材料。
１２．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を建築材料に添加することを含んで成る建築材料の着色方法。
１３．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色塗料。
１４．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を塗料に添加することを含んで成る塗料の着色方法。
１５．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色された粉末コーティング。
１６．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を粉末コーティングに添加することを含んで成る粉末コーティングの着色方法。
１７．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料を含んで成る着色エナメル塗料。
１８．  上記１項に記載の酸化鉄黄色顔料をエナメル塗料に添加することを含んで成るエナメル塗料の着色方法。
１９．  ａ）金属鉄を酸媒体中でニトロベンゼンで酸化すること、及び
ｂ）酸化を、元素の周期表の主族３及び４から選ばれる元素の存在下で行うことを含んで成る、鉄を溶解する工程において請求項１に記載の酸化鉄黄色顔料を製造する方法。