(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水率が０．０１〜０．１５（重量）％の範囲内の樹脂を用いて成型した鋳型であって、その表面の水接触角が６５〜８０度の範囲内である、眼内レンズ又はコンタクトレンズのキャスト重合用の樹脂鋳型。
【請求項２】
前記樹脂がポリエステル樹脂である請求項1に記載の鋳型。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート共重合樹脂、及びこれらを主成分とするポリマーブレンド樹脂から成る群から選ばれた１種以上である請求項２に項記載の鋳型。
【請求項４】
吸水率が０．０１〜０．１５（重量）％の範囲内の樹脂を用いて成型した鋳型であって、その表面の水接触角が６５〜８０度の範囲内である樹脂鋳型中でキャスト重合を行うことを特徴とする、眼内レンズ又はコンタクトレンズの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート共重合樹脂、及びこれらを主成分とするポリマーブレンド樹脂から成る群から選ばれた１種以上である請求項４に項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品の表面水濡れ性が優れ、型剥離性に優れたキャスト重合製品を製造するのに適した樹脂鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療機器、例えば眼内レンズ、コンタクトレンズは表面の親水性、特に水濡れ性が要求されるためポリプロピレン樹脂鋳型内で成型して製造した後に製品の表面を親水化処理して製造されている。例えば、特表平１１−５０２９４９号公報にはポリプロピレン樹脂鋳型内でキャスト重合した後、表面をプラズマ重合処理して表面特性を改良した眼のレンズに関する記載がある。これら表面処理をしないで表面の水濡れ性に優れたコンタクトレンズを製造する方法として、ＷＯ出願  ＪＰ００／０８９１２号にはモノマーに不溶で、少なくとも１つの面が接触角６５〜８０度である樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた樹脂鋳型で製造する記載がある。また、特開平９−１８３１３２号公報にはポリオレフィン樹脂にワックス状添加剤、帯電防止剤等の付着力低減剤、濡れ改良剤を添加した鋳型が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、レンズを鋳型成型した後に表面処理する方法は、レンズの表裏を均一に処理する必要があり、大掛りな設備と厳密な生産工程管理を行う必要があり、製造コストが高くなるという問題点があり、さらに、これら表面処理したレンズは表面の水濡れ性が経時変化しやすいという問題がある。一方ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた樹脂鋳型で製造する場合には、鋳型と製品の密着性が高いため型剥離に特別な方法が必要であったり、製品の樹脂組成によっては表面の水濡れ性が不十分となる問題があった。また、鋳型への付着を防止し、レンズの濡れ性を改良するためにポリオレフィン樹脂にワックス状添加剤、低分子量の帯電防止剤等の添加剤を添加する方法では、これら添加剤がレンズに残留する可能性があり、一方、これらの添加剤がレンズから溶出するとその性能が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するため、本発明者らは表面の水濡れ性が要求される医療機器、特に眼内レンズ、コンタクトレンズのキャスト重合用の鋳型の材料特性を検討し鋭意研究を重ねた結果、特定の材料特性を有する鋳型材料を使用することで、その目的を達成できることを見いだし、本発明を完成する事ができた。すなわち、本発明は吸水率が０．０１〜０．１５％の範囲内の樹脂を用いて成型した鋳型であって、その表面の水接触角が６５〜８０度の範囲内である樹脂鋳型及び当該鋳型を用いる医療機器の製造方法に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明の鋳型は、吸水率が０．０１〜０．１５％の範囲内の樹脂を用いて成型され、且つその表面、すなわちキャスト重合のための表面の水接触角が６５〜８０度の範囲内にあるものである。
【０００６】
本発明において、上記、鋳型の製造に用いられる樹脂の吸水率及び鋳型表面の水接触角は、以下の方法により測定された値として与えられる。なお、特に断りのない限り、本明細書において、数値は、全て有効数字として表される。
【０００７】
１．吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に記載の方法、すなわち、６０Ｘ６０ｍｍ角、１ｍｍ厚みのキャビティを有する金型（ＩＳＯ  ２９４−３  Ｄ１形モールド）を使用して、樹脂の適正射出条件にて射出成型した試料片について、２３℃で蒸留水に２４時間試料片を浸漬した後、その重量変化を測定して計算する。なお、適正射出条件とは、各樹脂の技術資料に記載されている推奨条件に準ずるものである。
【０００８】
２．水接触角
厚み１ｍｍ、８０Ｘ８０ｍｍ角の板状のキャスト重合用鋳型を成型する金型を使用して、樹脂の適正射出条件にて射出成型した鋳型試料片について、空気中の湿気の影響を防止するために、前記試料片を直ちに防湿性包装材料にて密閉包装し、当該包装形態のままで前記試料片を２３℃の恒温室内に２４時間静置して温度を平衡化させた後、試料片を取り出し、シリンジにて直径約１．８ｍｍの純水を試料片上に接触させ、その液滴と試料片が形成する角度を読み取り、計算により水接触角を求める。吸水率と同様、適正射出条件とは、各樹脂の技術資料に記載されている推奨条件に準ずるものである。
【０００９】
上記の各特性において、鋳型の成型に使用する樹脂の吸水率が０．０１％未満のものは、製造される医療機器の表面水濡れ性が不十分となり好ましくないことが見出された。また、０．１５％を超える樹脂を使用して成型した鋳型を使用した場合は、該鋳型内でキャスト重合される医療機器のポリマー組成によっては表面の水濡れ性が不十分となったり、鋳型と成型品の剥離性が困難になり好ましくないことが明らかとなった。
【００１０】
更に、当該吸水率を有する樹脂から成型した鋳型においてさえも、表面の水接触角が６５度未満のものは、鋳型と成型品の剥離性が低下し、甚だしくは成型品の鋳型からの剥離が著しく困難になって、とりわけコンタクトレンズ等の薄い製品では、鋳型からの剥離時に成型品に欠け、破損等が起きやすくなり好ましくない。また、８０度を超える鋳型では、それにより成型される医療機器の表面水濡れ性が不十分となり好ましくない。
【００１１】
本発明の樹脂鋳型を用いて製造した医療機器、例えばコンタクトレンズの表面の水濡れ性及び鋳型からの剥離性に優れる理由は、明確には判明していないが、鋳型表面の化学組成、分子構造、表面の吸着水の構造、分布などが影響して鋳型表面への医療機器用のモノマーの相互作用が異なり、それにより得られる医療機器の表面の化学構造が水濡れ性、型剥離性に良い構造になっているのかもしれない。
【００１２】
本発明の鋳型に使用される樹脂としては、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（吸水率０．０４％）、液晶ＰＥＴ（吸水率０．０１％）、ポリアリレート（吸水率０．１５％）などのポリエステル樹脂があり、これらの樹脂から成型された鋳型の成型後直ちに測定した水接触角は、ポリトリメチレンテレフタレートで７３度、液晶ＰＥＴで７４度、ポリアリレートで８０度である。ここで、それらの鋳型は、空気中の湿気をその表面に吸着し、次第にその水接触角が変化する場合もあるが、いずれにせよ、上記特性が本発明に規定する範囲であれば使用可能である。好ましくは、本発明の特性を有する樹脂により鋳型を成型後、直ちに当該鋳型を使用するか、少なくともＲＨ６０％以下、好ましくはＲＨ３５％前後の乾燥雰囲気下で鋳型を取り扱い、操作し、若しくは保存するか、或いは、成型した鋳型が空気中の湿気を表面に吸着しないような環境下で保管して使用する。鋳型が空気中の湿気を表面に吸着しないような環境下での具体的な保管方法の非限定的な例示としては、成型した鋳型を、実質的に水分を透過しないようなフィルム材料、例えば、ポリエチレンにより作製したフィルム製の袋、バッグ等、或いはその他の密閉可能な容器等に収容して保管することが挙げられる。
【００１３】
吸水率が０．０１〜０．１５％の範囲内の樹脂であって、表面の水接触角が６５〜７５度の範囲内の鋳型を提供する樹脂としては、例えばポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート共重合体などが挙げられ、これらは、それ自体の射出成型性にも優れ、また、当該鋳型から製造される製品の表面水濡れ性、その維持安定性、鋳型剥離性、レンズ剥離性等のバランスがとれていてより好ましい。
【００１４】
ポリトリメチレンテレフタレート及びその共重合体（以下ＰＴＴと略す）はトリメチレングリコールとテレフタル酸を主成分とするポリエステルであり、例えば特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報、特開２０００−１５９８７５号公報などに記載されている。また、ＰＴＴの重合度を高め、成形性を改良したり、熱安定性を高める方法、低分子量の副生物の生成を抑制する方法などが開発され、高重合度で良好な熱安定性を有するＰＴＴの製造方法が特表２００２−５４３２２７号公報に記載され、再溶融しても低分子量副生物が少ない組成物とその製造方法が特開２００３−１１９２６６号公報、および特開２００３−１５５３３５号公報に記載され、安定した溶融成型が出来るポリマーチップが特開２００３−７３４６２号公報に記載され、熱安定性が高く、低分子量の副生物の生成が少ない組成物が特開２００３−１６０６４８号公報、および特開２００３−３４２３５６号公報に記載され、重合度が高く、色調に優れ溶融成型性に優れた製造方法が特開２００４−２６９５７１号公報および特開２００５−６０５２８号公報に記載され、低分子量の副生物の生成を抑制する方法が特表２００５−５２０８９６号公報および特表２００５−５２０８９７号公報に記載されている。また、ポリトリメチレンテレフタレートの共重合体は特表２００２−５４３２２７号公報カラム００３６及び００３９、特開２００３−７３４６２号公報カラム００１４、特開２００３−１１９２６６号公報カラム００１２、特開２００３−１５５３３５号公報カラム００１０から００１１、特開２００３−１６０６４８号公報カラム００１２から００１３、特開２００３−３４２３５６号公報カラム００１７、特開２００４−１８９９７７号公報カラム０００９から００１１、特開２００５−６０５２８号公報カラム００１３等に記載されている。
【００１５】
例えば、ポリトリメチレンテレフタレートの共重合モノマーとしては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩などの塩、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類およびそれらのエステル誘導体類、並びにエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
更に、本発明の樹脂鋳型は、これらＰＴＴにその性質を大きく変えない範囲、例えば５〜３０重量％の範囲内で他の熱可塑性樹脂たとえばポリエチレンテレフタレート、イオノマーなどを溶融混練したポリマーブレンド体も使用可能である。ＰＴＴは商業的にはサンデルタ株式会社製、商品名：サンビスロン、シェルケミカルズ社製、商品名：コルテラが知られている。これらのうち、サンビスロン  Ａ０１２０が射出成型性に優れ好ましい。
【００１７】
液晶ＰＥＴとしては、ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸共重合体が知られており、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバキュレート、ユニチカ社製、商品名：ロッドランなどがある。
【００１８】
ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡとフタル酸との共重合体が知られており、ユニチカ社製、商品名：Ｕポリマーなどがある。
【００１９】
本発明の樹脂鋳型に使用する樹脂には、その目的により熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、顔料、フィラー、補強剤等を適宜添加することが出来る。
【００２０】
本発明の樹脂鋳型は、その目的に応じてさまざまな形態の鋳型に使用が可能であり、例えば特開昭５２−１１７６４７号公報、特開昭６２−２９７１２０号公報、特開平９−１８３１３２号公報に例示されているコンタクトレンズのキャスト重合用の鋳型、あるいは特開昭６３−３９１０号公報、特表平８−５０５０９５号公報に例示されている片面ないしは両面切削加工によりコンタクトレンズを製造する材料を重合する重合型などに使用が可能である。
【００２１】
本発明の樹脂鋳型を使用して製造される医療機器は、製品の表面が親水性であることが要求されるもので、人工心臓、人工心臓弁、埋込型ペースメーカー、血液回路、眼内レンズ、コンタクトレンズ、カテーテルガイドなどがあり、特にコンタクトレンズではその表面の親水性および水濡れ性が、汚れ付着防止、視機能維持、感染症防止、装用感向上等において重要である。
【００２２】
本発明の樹脂鋳型を使用して製造されるコンタクトレンズには、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ビニルピロリドンなどを主成分とする含水ソフトコンタクトレンズ、シリコン系モノマーを共重合したシリコン系非含水ソフトコンタクトレンズまたはシリコン系含水ソフトコンタクトレンズなどが含まれる。これらのうち、シリコン系含水ソフトコンタクトレンズは酸素透過性が高く、眼に対してより安全なコンタクトレンズであり好ましい。シリコン系含水ソフトコンタクトレンズとしては、例えばポリシロキサンマクロマーと親水性モノマーを主成分とするポリマーからなり、ポリシロキサンマクロマーが７０〜３０重量％、親水性モノマーの合計が３０〜７０重量％であるポリマーからなる含水性のレンズがあげられる。さらに具体的には、ポリシロキサンマクロマーとしては分子末端に重合性の不飽和基を有するシリコン系マクロマー、そのパーフロロ変性マクロマー、またはポリアルキレングリコール変性マクロマーなどのシリコン系マクロマーなどが使用できる。その具体例は特開平３−２４００２１号公報、特開平３−２５７４２０号公報、特開平４−５０８１４号公報、特願平３−２０２１０６号、特願平３−３３０２６号、ＷＯ出願  ＪＰ００／０８９１２号などに記載されている。
【００２３】
これらのうち、特に下記式（１）で表される親水性ポリシロキサンマクロマーがレンズの表面水濡れ性、酸素透過性、機械的強度並びに弾性率などの特性バランスに優れるため好ましい。
【００２４】
【化１】
0004824998.tif 000002
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれた基であり；Ｘは式（２）で表される重合性置換基であり；
【００２５】
【化２】
0004824998.tif 000003
（Ｒ５は水素またはメチル基、Ｚ１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＯＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ７−ＮＨＣＯＮＨ−
および−ＯＣＯＮＨ−Ｒ８−ＮＨＣＯＮＨ−から選ばれた基（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数２〜１３の炭化水素基）であり、ｍは０〜１０、ｎは３〜１０、
ｐはｍが０のとき０であり、ｍが１以上のとき１である。ｑは０〜２０の整数である。）
【００２６】
構造Ｙは下記式で表される構造単位［Ｉ］および［II］が結合してなり、
構造単位［Ｉ］と［II］の結合数の比率は［Ｉ］／［II］＝０．１〜２００
であり、［Ｉ］と［II］の合計数は１０〜１０００である。
【００２７】
【化３】
0004824998.tif 000004
（ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基、トリメチルシロキシ基または親水性置換基からなる基であって、Ｒ１１またはＲ１２の少なくとも一方は親水性置換基である。ここでいう親水性置換基とは水酸基またはオキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも１個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。）]
【００２８】
ここで親水性ポリシロキサンマクロマーの構造単位［Ｉ］は、Ｒ９及びＲ１０が炭化水素基のみのもの［Ｉａ］、少なくとも一つがトリメチルシロキシ基であるもの［Ｉｂ］、少なくとも一つがフッ素置換炭化水素基であるもの［Ｉｃ］からなるもの、あるいはこれらから選ばれた２以上を含む構造であってもよく、構造単位［Ｉ］および［II］の結合形式はブロック的に結合しているもの、ランダム的に結合しているもの、それらが混合しているものを含んでいても良い。該ポリシロキサンマクロマーの構造単位［II］における親水性置換基は水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも１個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基であるが、式（３）または式（４）で表される基であるものが好ましい。
【００２９】
【化４】
0004824998.tif 000005
（ここでＲ1３は炭素数３〜１２の炭化水素基であって、炭素炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−からなる基を挟んでいてもよく、ＯＨ基は同一炭素原子上には１個のみ置換され、ａは１よりも大きい数である）
【００３０】
【化５】
0004824998.tif 000006
（ここで、Ｒ1４は炭素数３〜１２の炭化水素基であって、炭素炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−からなる基を挟んでいてもよい。Ｒ1５は炭素数２〜４の炭化水素であって、ｂが２以上の場合、異なる炭素数であっても良い。ｂは１〜２００であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素または−ＯＣＯＲ1６（Ｒ1６は炭素数１〜１２の炭化水素基）から選ばれた基を示す）
【００３１】
さらに好ましくは親水性基が、-Ｃ３Ｈ６ＯＨ、-Ｃ８Ｈ１６ＯＨ、-Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、-Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、-Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５などの１価アルコール置換基、-Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、-Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、-Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３などの多価アルコール置換基、-Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）４ＯＨ、-Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）３０ＯＨ、-Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）１０ＯＣＨ３、-Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）１０-（ＯＣ３Ｈ６）１０ＯＣ４Ｈ９などのポリオキシアルキレン基から選ばれたものがある。これらの中で特に、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、 −Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、 −Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨなどのアルコール置換基、 −Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）cＯＨ −Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）dＯＣＨ３ （ ｃ、ｄは２〜４０でる）などのポリオキシエチレン基であるものが親水性、酸素透過性のバランスがとれている点で優れている。
【００３２】
Ｒ９またはＲ１０としてのフッ素置換炭化水素基は材料に耐汚染性を付与するが、フッ素原子が多すぎると親水性を低下させるため、炭化水素の水素原子の４０〜８５％がフッ素原子に置換した炭素数１〜１２の置換基が好ましく、例えば、３，３，３-トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシル基等があり、なかでも３，３，３-トリフルオロプロピル基が親水性、酸素透過性のバランスが優れる点で好ましい。また親水性置換基およびフッ素置換炭化水素基のほかにＲ９またはＲ１０としてＳｉ原子に結合してもよい置換基或いはＲ１１またはＲ１２としてＳｉ原子に結合する置換基としては炭素数１〜１２の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良く、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で、柔軟性に富み、酸素透過性も良好であることからメチル基が特に好ましい。
【００３３】
シロキサン構造単位［Ｉ］、親水性置換基が結合したシロキサン構造単位［II］の比率は［Ｉ］／［II］で０．１〜２００であり、シロキサン構造単位［Ｉ］の割合が少ないとシロキサン鎖の柔軟性と酸素透過性が低下する一方、親水性置換基が少なすぎると、親水性が低下し表面濡れ性が悪化する。さらにシロキサン構造単位［Ｉ］と［II］の合計数は１０〜１０００が良いが、より好ましくは２０〜５００である。ポリシロキサン鎖が短いと重合体の柔軟性、酸素透過性が低下する。又、シロキサン鎖が長すぎると単量体自体でも粘度が著しく大きくなり、モノマーの製造や取扱いが困難となるとともに、重合性が低下し好ましくない。
【００３４】
重合可能な不飽和部分を含む重合性置換基（Ｘ）はシロキサン鎖の末端に結合しており、該不飽和部位の構造としてはアクリレート基あるいはメタクリレート基が重合性の観点から好ましい。該不飽和部分は炭素数０〜１０の炭化水素架橋を介してＳｉ原子との連結部分基に結合してよい。Ｓｉ原子との連結部分基としてはウレタン結合またはウレア結合を含む炭化水素基が好ましく、該ウレタン結合またはウレア結合（Ｚ1）は、更にオキシエチレン基を介して炭化水素に結合し、そこに含まれていても良い。ウレタン結合およびウレア結合は極性が高く、重合体の親水性を増加させるとともに、強度を大きくする。上記ウレタン結合またはウレア結合は、Ｓｉ原子との連結部分基で２個存在することも可能である。例えば、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ７−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＯＣＯＮＨ−Ｒ８−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数２〜１３の炭化水素基）を例示できる。これらの構造はジイソシアナート化合物との反応により導入され、両イソシアナートは炭素数２〜１３の炭化水素基により相互に結合され得、該炭化水素基は鎖状、環状あるいは芳香族化炭化水素基であってもよい。より好ましくは耐光性の良好な脂肪族炭化水素基がよい。使用できるジイソシアナート化合物の例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアナートなどがある。
【００３５】
Ｓｉ原子との連結部分基中、オキシエチレン基を介してウレタン結合またはウレア結合が結合してもよい炭化水素基、つまりウレタン結合またはウレア結合を含む炭化水素基における炭化水素には３〜１０個の炭素原子が含まれ得る。
【００３６】
本発明で開示した親水性ポリシロキサンマクロマーの合成方法は種々考えられるが、例えばヒドロシラン（Ｓｉ-Ｈ）を有する環状シロキサン、炭化水素基を有する環状シロキサンおよび両末端にヒドロキシアルキル基を有するジシロキサン、場合によりフッ素置換炭化水素基を有する環状シロキサンを加えた混合物を硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性白土などの酸性触媒を用いて開環重合し、両末端に水酸基を有し、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物を得る。その際、それぞれの環状シロキサンとジシロキサン化合物の仕込み比率を変えることで重合度およびフッ素置換基、ヒドロシリル基の導入割合が異なったシロキサン化合物が得られる。次にイソシアネート基含有アクリレート、あるいはイソシアネート基含有メタクリレートをシロキサン末端の水酸基と反応させ両末端に重合性置換基を有するヒドロシラン含有含フッ素シロキサン化合物を得る。ここで、イソシアネート基含有メタクリレート化合物としては、例えばメタクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどがあり、さらにヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートあるいは水酸基含有メタクリレートと種々のジイソシアネート化合物と反応させて得られるアクリレート基あるいはメタクリレート基含有イソシアナート化合物も利用できる。次に、不飽和炭化水素基を有する親水性化合物を塩化白金酸など遷移金属触媒を用いヒドロシランに付加反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を利用することで親水性ポリシロキサンマクロマーを得ることができる。ここでヒドロシリル化反応の際に、水酸基、カルボン酸などの活性水素化合物が存在すると副反応として脱水素反応を起こすことが知られていて、あらかじめ活性水素を保護したり、バッファー剤を添加し、副反応を抑える方法が、例えば、米国特許第３９０７８５１号、特開昭６２−１９５３８９号公報に記載されている。また別の合成ルートとしては両末端に水酸基を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物の合成後、先にヒドロシリル化による親水性化合物の導入を行い、その後にイソシアネート基含有メタクリレートなどを反応させ、シロキサン末端に重合性置換基を導入する方法もある。この場合にも親水性化合物中にイソシアネートと反応しうる活性水素が存在する場合には保護基を導入し、イソシアネートとの反応を防止する方法が知られている。また出発原料に環状シロキサンに代わって、ジメトキシシラン化合物やジエトキシシラン化合物などの珪酸エステル誘導体を用いることもできる。こうして得られる親水性ポリシロキサンマクロマーの２種以上を混合して使用する事もできる。
【００３７】
これら親水性ポリシロキサンマクロマーの具体例としては下記のものがある。
【００３８】
【化６】
0004824998.tif 000007
ここで、Ｙ：
【００３９】
【化７】
0004824998.tif 000008
若しくは、式（５）において、Ｙ：
【００４０】
【化８】
0004824998.tif 000009
または、
【００４１】
【化９】
0004824998.tif 000010
ここで、Ｙ：
【００４２】
【化１０】
0004824998.tif 000011
または、
【００４３】
【化１１】
0004824998.tif 000012
ここで、Ｙ：
【００４４】
【化１２】
0004824998.tif 000013
または、
【００４５】
【化１３】
0004824998.tif 000014
ここで、Ｙ：
【００４６】
【化１４】
0004824998.tif 000015
若しくは、式（９）において、Ｙ：
【００４７】
【化１５】
0004824998.tif 000016
または、
【００４８】
【化１６】
0004824998.tif 000017
ここで、Ｙ：
【００４９】
【化１７】
0004824998.tif 000018
【００５０】
医療機器、特にコンタクトレンズは、上記のポリシロキサンマクロマーから選ばれた少なくとも１種が７０〜３０重量％、親水性モノマーが３０〜７０重量％のものが使用され、ポリシロキサンマクロマーが６５〜４０重量％、親水性モノマーの合計が３５〜６０重量％のものが上記諸特性のバランスが取れている事から好ましい。
【００５１】
ポリシロキサンマクロマーが３０重量％未満であると必要とする酸素透過性が得られず好ましくない。親水性モノマーが３０重量％未満では必要とされる水濡れ性が低下する為好ましくなく、また、７０重量％を超えると酸素透過性が低下する為好ましくない。
【００５２】
本発明で使用できる親水性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、グリセリルメタアクリレートなどのヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−フォルムアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ビニルピリジン、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミドなどのＮ原子含有モノマーなどがあり、ポリシロキサンマクロマーとの溶解性、得られるポリマーの物性のバランスなどから好ましくは２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−フォルムアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれた１種以上が使用さる。
【００５３】
上記のコンタクトレンズは、その実用性能を維持する目的でさらに共重合可能なモノマーを使用する事が可能である。その構成物に制限は無いが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸などのアクリル系モノマー、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなどのメタアクリル系モノマー、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタアクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルメタアクリレート、ペンタメチルジシロキサンプロピルメタアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシエチルメタアクリレート、トリス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピルメタアクリレートなどのシリコン系モノマー、シロキサニル基とメタアクリレート基の間にウレタン結合、グリセリル基、ポリアルキレングリコール基など親水性基を有するもの、あるいはシロキサニル基の一部を末端ヒドロキシ基あるいはポリアルキレングリコール基で置換した親水性シロキサニルメタアクリレート、トリス（ジメチルトリフロロプロピルシロキシ）シリルプロピルメタアクリレートなどのフルオロシリコン系モノマー、2、2、2−トリフロロエチルメタアクリレート、2、2、3、3、3−ペンタフロロプロピルメタアクリレート、ヘキサフロロイソプロピルメタアクリレートなどのパーフロロアルキル系モノマー、1、1、2、2−テトラフロロエトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどの水酸基を有するフロロアルキル系及びフロロアルキルエーテル系モノマー、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、テトラメチルジシロキサンビス（プロピルメタアクリレート）などの架橋性モノマーなど共重合可能な化合物との共重合物がある。
【００５４】
上記のコンタクトレンズは、上記モノマー及びマクロマーから選ばれた混合物に、熱、ＵＶ、電子線あるいは放射線などにより重合を開始する重合開始剤を添加して重合したポリマーから製造される。その目的に応じて染料、顔料、ＵＶ吸収剤などの添加物を加える事も可能である。
【００５５】
上記のコンタクトレンズは、そのポリマーのミクロ構造、マクロ構造を本発明の目的に合うようにコントロールする為に、上記モノマーおよびマクロマーから選ばれた混合物にさらにモノマー混合物に可溶で、低級アルコールあるいは水に可溶の有機溶媒を０．２〜５０重量％の範囲で添加する事ができる。これら有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エトキシエタノール、グリセリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、リン酸アルキルエステル、ピロリドンなどが使用できる。
【００５６】
上記のコンタクトレンズは、本発明の鋳型を用いることを除いて、従来のレンズ製造方法で製造でき、例えば、レンズの形状に相当する重合鋳型の中にモノマー混合物を注入して重合するキャスト法で製造できる。なお、キャスト重合で製造した後にレンズ表面をオゾン処理、プラズマ照射処理する事により表面特性特に水濡れ性などをさらに改良する事も可能である。例えば、具体的な例の１つとして、上記ポリシキサンマクロマーおよび親水性モノマーを含む混合物に重合開始剤を加え、本発明の鋳型に注入して加熱重合し、製造することができる。
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されることはないことは言うまでもない。
【００５８】
（実施例）
実施例における鋳型成型に用いた樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００５９】
１．吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に記載の方法、すなわち、６０Ｘ６０ｍｍ角、１ｍｍ厚みのキャビティを有する金型（ＩＳＯ  ２９４−３  Ｄ１形モールド）を使用して、各樹脂の技術資料に記載されている推奨条件にて射出成型した試料片について、２３℃で蒸留水に２４時間試料片を浸漬した後、その重量変化を測定して計算した。
【００６０】
実施例において成型した鋳型の評価方法は以下のとおりである。
【００６１】
２．水接触角
厚み１ｍｍ、８０Ｘ８０ｍｍ角の板状のキャスト重合用鋳型を成型する金型を使用して、各樹脂の技術資料に記載されている推奨条件にて射出成型した鋳型試料片について、協和界面科学株式会社製  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＡ−Ａ  を用いて２３℃で測定した。試料片は射出成型して直ちに空気中の湿気の影響を防止する目的で、防湿性包装材料（ポリエチレン袋等）にて密閉包装し、測定の前に２３℃の恒温室内に包装形態のままで２４時間静置して温度を一定にした後取り出し、シリンジにて直径約１．８ｍｍの純水を試料片上に接触させ、その液滴と試料片が形成する角度を読み取り、計算により求めた。
【００６２】
実施例におけるキャスト重合した試料の評価方法は以下の通りである。
【００６３】
３−１．含水率
試料片を精製水に入れ３７℃で７２時間静置した後、試料片を取り出し表面の付着水を手早く拭き取ってその重量を精秤した後、真空乾燥機で恒量になるまで乾燥して、その重量変化から求めた。
含水率＝（重量変化量／乾燥前重量）×１００  （％）
【００６４】
３−２．水接触角
試料片を純水に入れ２３℃で２４時間静置した後、試料片を取り出し表面の付着水を手早く拭き取って、協和界面科学株式会社製  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＡ−Ａ  を用いて２３℃で、シリンジにて直径約１．８ｍｍの純水を試料片上に接触させ、その液滴と試料片が形成する角度を読み取り、計算により求めた。
【００６５】
３−３．水濡れ性
試料片を保存液から引き上げた時のレンズ表面の水層の維持状況を観察して水濡れ性を評価した。
【００６６】
【表１】
0004824998.tif 000019
【００６７】
３−４．酸素透過係数（Ｄｋ値）
コンタクトレンズ協会標準Ｄｋ値測定法に準じて理化精機工業(株)社製Ｋ３１６  ＩＰ
Ｉ型フィルム酸素透過測定器を使用して電極法により測定した。
Ｄｋ値の表示は×１０１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）・（ｍｌＯ２／ｍｌ×ｍｍＨｇ）で示した。
【００６８】
３−５．引っ張り弾性率
試料片から約３ｍｍ幅のサンプルを切り出し、万能試験機（島津製作所製  ＡＧＳ−５０Ｂ型）で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行い、初期の傾きから求めた。値はｄｙｎｅ／ｃｍ２で示した。
【００６９】
３−６．タンパク質付着性
【００７０】
【表２】
0004824998.tif 000020
【００７１】
この液２ｍｌに約０．２ｍｍ厚み、約１５ｍｍ直径の試料片１枚を入れ、温度３７℃で２４時間浸せきし、精製水中に試料片を入れて３０分間振とうして洗浄する。試料片を取り出し表面水を軽くふき取る。
【００７２】
その試料片をＳＤＳ／炭酸ナトリウム溶液に６０℃で１５時間浸漬し、その浸漬液をプロテイン分析試薬（ＢＣＡ液）液中に添加し６０℃で１時間反応後、ＵＶ５６２ｎｍにて分光光度計（日本分光（株）社製  Ｖ−５５０型）で測定した。
【００７３】
別途求めた検量線から、試料片１ｃｍ平方当りの付着タンパク質量を求めた。
【００７４】
３−７．脂質付着性
オリーブオイル０．１％のリン酸緩衝液を撹拌混合して、約０．２ｍｍ厚み、約１５ｍｍ直径の試料片を入れ４０℃の恒温槽中で２０時間浸せきした。５ｍｌの精製水を入れた容器内に試料片を入れ３０秒間振り洗いをして、これを５回繰り返して洗浄した。
【００７５】
この試料片を真空乾燥した後クロロフォルム／メタノール  ２／１混合溶媒で抽出し、トリグリセライドＧ試験液で発色してその吸光度を分光光度計（日本分光（株）社製  Ｖ−５５０型）で測定した。別に求めた検量線から試料片１ｃｍ平方当りの脂質付着量を求めた。
【実施例１】
【００７６】
分子側鎖にヒドロキシプロピル基、トリフロロプロピル基を有する平均分子量約６０００の両末端ヒドロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（シロキサン骨格において、ヒドロキシプロピル基置換シロキサン単位、トリフロロプロピル基置換シロキサン単位の含有比率がそれぞれ約４．４モル％、２２モル％）と、２−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により親水性シロキサニルマクロマーを合成した。
【００７７】
上記親水性シロキサニルマクロマー６０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２１重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド１０重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えＰＴＴ樹脂（サンデルタ株式会社製  サンビスロンＴＭ  Ａ０１２０  吸水率０．０４％）を射出成型して作成したキャスト重合用鋳型（成型後直ちに使用したもの、使用前の水接触角７４度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合直後の鋳型は、手で容易に剥離可能で、ポリマーシートも鋳型から容易に剥離できた。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。物性を評価した結果、含水率は３０％、Ｄｋ値は１５０で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１０μｇ／ｃｍ平方、３０μｇ／ｃｍ平方と少なかった。水濡れ性はランク３で優れていた。また、引っ張り弾性率は１．２×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。含水ポリマーシート表面の水を拭き取った後に再度水濡れ性を評価した結果、ランク３で変化無かった。
【実施例２】
【００７８】
分子側鎖に重合度１０のメチル基末端のポリエチレングリコール基、トリフロロプロピル基を有する平均分子量約６０００の両末端ヒドロキシエトキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（シロキサン骨格において、ポリエチレングリコール基置換シロキサン単位、トリフロロプロピル基置換シロキサン単位の含有比率がそれぞれ約３．９モル％、６．４モル％）と、２−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により親水性シロキサニルマクロマーを合成した。
【００７９】
上記親水性シロキサニルマクロマー５５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド２０重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加し、ＰＴＴ樹脂（サンデルタ株式会社製  サンビスロンＴＭ  Ａ０１２０  吸水率０．０４％）を射出成型して製造したキャスト重合用鋳型（ポリエチレン袋で保管したもので、使用前の水接触角７３度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合直後の鋳型は、手で容易に剥離可能で、ポリマーシートも鋳型から容易に剥離できた。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は３９％、Ｄｋ値は１２５で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ３３μｇ／ｃｍ平方、９μｇ／ｃｍ平方と少なかった。水濡れ性はランク３で優れていた。また、引っ張り弾性率は１．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。含水ポリマーシート表面の水を拭き取った後に再度水濡れ性を評価した結果、ランク３で変化無かった。
【実施例３】
【００８０】
分子側鎖に重合度７のメチル基末端のポリエチレングリコール基、トリフロロプロピル基を有する平均分子量約１００００の両末端ヒドロキシエトキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（シロキサン骨格において、ポリエチレングリコール基置換シロキサン単位、トリフロロプロピル基置換シロキサン単位の含有比率がそれぞれ約３．９モル％、６．４モル％）と、２−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により親水性シロキサニルマクロマーを合成した。
【００８１】
上記親水性シロキサニルマクロマー４９重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２２重量部、Ｎ−ビニル−フォルムアミド１１重量部、ヒドロキシブチルメタアクリレート１１重量部、イソボルニルメタアクリレート６．７重量部、トリアリルイソシアヌレート０．７重量部のモノマー混合物にエトキシエタノール３０重量部を加え、これに重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加し、ＰＴＴ樹脂（サンデルタ株式会社製  サンビスロンＴＭ  Ａ０１２０  吸水率０．０４％）で射出成型したキャスト重合用鋳型（ポリエチレン袋で３日間保管したもので、水接触角７３度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合直後の鋳型は、手で容易に剥離可能で、ポリマーシートも鋳型から容易に剥離できた。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。得られた含水ポリマーシートの物性を評価した結果、含水率は４１％、水接触角６０度。水濡れ性はランク３で優れていた。また、含水ポリマーシートを、１２１℃で６０分間オートクレーブ滅菌処理した後に測定した水接触角は６０度、水濡れ性はランク３で処理前と同じであった。
【実施例４】
【００８２】
分子側鎖に重合度７のメチル基末端のポリエチレングリコール基、トリフロロプロピル基を有する平均分子量約９０００の両末端ヒドロキシエトキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（シロキサン骨格において、ポリエチレングリコール基置換シロキサン単位、トリフロロプロピル基置換シロキサン単位の含有比率がそれぞれ約３．９モル％、６．４モル％）と、２−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により親水性シロキサニルマクロマーを合成した。
【００８３】
上記親水性シロキサニルマクロマー４８重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２３重量部、Ｎ−ビニル−フォルムアミド１１重量部、ヒドロキシブチルメタアクリレート１１重量部、イソボルニルメタアクリレート６．８重量部、トリアリルイソシアヌレート０．７重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加し、これをＰＴＴ樹脂（サンデルタ株式会社製  サンビスロンＴＭ  Ａ０１２０  吸水率０．０４％）の成型直後のキャスト重合用鋳型（水接触角７５度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合直後の鋳型は、手で容易に剥離可能で、ポリマーシートも鋳型から容易に剥離できた。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。得られた含水ポリマーシートの物性を評価した結果、含水率は４８％、水接触角２４度、水濡れ性はランク３で優れていた。
【実施例５】
【００８４】
分子側鎖に重合度７のメチル基末端のポリエチレングリコール基、トリフロロプロピル基を有する平均分子量約１００００の両末端ヒドロキシエトキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（シロキサン骨格において、ポリエチレングリコール基置換シロキサン単位、トリフロロプロピル基置換シロキサン単位の含有比率がそれぞれ約３．９モル％、６．４モル％）と、２−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により親水性シロキサニルマクロマーを合成した。
【００８５】
上記親水性シロキサニルマクロマー４９重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２２重量部、Ｎ−ビニル−フォルムアミド１１重量部、ヒドロキシブチルメタアクリレート１１重量部、イソボルニルメタアクリレート６．７重量部、トリアリルイソシアヌレート０．７重量部のモノマー混合物にエトキシエタノール３０重量部を加え、これに重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加し重合モノマー混合液を調合した。ＰＴＴ樹脂（サンデルタ株式会社製  サンビスロンＴＭ  Ａ０１２０  吸水率０．０４％）製の室温（２５℃、３５％ＲＨ）で保管した鋳型（使用前の水接触角６８度）に重合モノマー混合液を注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合直後の鋳型は、手で剥離が可能で、ポリマーシートも鋳型から剥離できた。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。得られた含水ポリマーシートの物性を評価した結果、含水率は４１％、水接触角５８度、水濡れ性はランク３で優れていた。また、含水ポリマーシートを、１２１℃で６０分間オートクレーブ滅菌処理した後に測定した水接触角は５９度、水濡れ性はランク３で処理前と同じであった。
【００８６】
（比較例１）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー６０重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えエチレンビニルアルコール共重合物（日本合成化学製、ソアライトＳ、吸水率０．６％）製のキャスト重合用鋳型（ポリエチレン袋中で保管したもので、使用前の水接触角６７度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は物理的に剥離が出来ず、９０℃熱水中に浸漬したのち、ようやく鋳型および試料片を剥離した。試料片を燐酸バッファーのコンタクトレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２５％、Ｄｋ値は１５５で、水濡れ性はランク３で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１５μｇ／ｃｍ平方、４４μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は１．３×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００８７】
（比較例２）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えエチレンビニルアルコール共重合物（日本合成化学製、ソアライトＳ、吸水率０．６％）を射出成型して室内で保管したキャスト重合用鋳型（水接触角６７度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は物理的に剥離が出来ず、９０℃熱水中に浸漬したのち、ようやく鋳型および試料片を剥離した。試料片を膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２５％、Ｄｋ値は１９０で、水濡れ性はランク３、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１５μｇ／ｃｍ平方、６μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は１．０×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００８８】
（比較例３）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン製、ダイヤナイト、吸水率０．１６％）製のキャスト重合用鋳型（室内で保管したもので、使用前の水接触角７５度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は手で剥離が可能で鋳型および試料片を剥離した。試料片を膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２５％、Ｄｋ値は１９０であったが、水濡れ性はランク２と劣るものであった。タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１５μｇ／ｃｍ平方、６μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は１．０×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００８９】
（比較例４）
実施例１に記載のモノマー混合物をポリプロピレン（株式会社チッソ製、ホモポリマー、吸水率０．０１％未満）製のレンズ形状にしたキャスト重合用鋳型（室内で保管したもので、使用前の水接触角１０５度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は手で剥離が可能で鋳型および試料片を剥離した。膨潤してソフトコンタクトレンズを得た。
【００９０】
実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は３０％、Ｄｋ値は１６５で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１８μｇ／ｃｍ平方、１０３μｇ／ｃｍ平方と多かった。水濡れ性は保存液浸漬レンズではランク１であり、該レンズ表面の水を拭き取ってから試験するとランク０で乾燥により表面の水濡れ性が大幅に低下した。また、引っ張り弾性率は１．２×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００９１】
（比較例５）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー８５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート５重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えポリプロピレン製（比較例４に同じ）のレンズ形状にしたキャスト重合用鋳型に注入し、８０℃で1時間加熱して重合し、膨潤してソフトコンタクトレンズを得た。
【００９２】
実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は１２％、Ｄｋ値は２５６で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１５μｇ／ｃｍ平方、１０４μｇ／ｃｍ平方と多かった。水濡れ性は保存液浸漬レンズではランク１であり、該レンズ表面の水を拭き取ってから試験するとランク０で乾燥により表面の水濡れ性が大幅に低下した。また、引っ張り弾性率は０．９×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００９３】
（比較例６）
実施例１に記載のモノマー混合物を親水性改質ポリプロピレン（株式会社チッソ製ホモポリマーに住友精化製吸水樹脂アクアコークＴＷを１０％ブレンドした樹脂、吸水率０．０３％）で射出成型して室内で保管したキャスト重合用鋳型（水接触角９５度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合し、膨潤して含水ポリマーシートを得た。
【００９４】
実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は３０％、Ｄｋ値は１６５で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１８μｇ／ｃｍ平方、１０３μｇ／ｃｍ平方と多かった。水濡れ性は保存液浸漬シートではランク２であり、該シート表面の水を拭き取ってから試験するとランク０で乾燥により表面の水濡れ性が大幅に低下した。また、引っ張り弾性率は１．２×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００９５】
（比較例７）
樹脂鋳型としてポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン製、ダイヤナイト、吸水率０．１６％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角７５度）、親水性改質ポリプロピレン（株式会社チッソ製ホモポリマーに住友精化製吸水樹脂アクアコークＴＷを１０％ブレンドした樹脂、吸水率０．０３％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角９５度）を使用した他は実施例３と同様の方法で含水ポリマーシートを作成した。得られた含水ポリマーシートの物性を評価した結果、含水率はそれぞれ４１％および４１％、水接触角はそれぞれ８４度および１１５度で、水濡れ性はランク１およびランク０と劣るものであった。また、得られた含水ポリマーシートを、１２１℃で６０分間オートクレーブ滅菌処理した後の水接触角はそれぞれ８７度、１２０度と処理前よりも大きくなり水濡れ性が低下していた。
【００９６】
（比較例８）
樹脂鋳型としてポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン製、ダイヤナイト、吸水率０．１６％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角７５度）、親水性改質ポリプロピレン（株式会社チッソ製ホモポリマーに住友精化製吸水樹脂アクアコークＴＷを１０％ブレンドした樹脂、吸水率０．０３％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角９５度）を使用した他は実施例４と同様の方法で含水ポリマーシートを作成した。得られた含水ポリマーシートの物性を評価した結果、含水率、水接触角および水濡れ性は、それぞれ、ポリエチレンテレフタレートでは４８％、４５度およびランク２、改質ポリプロピレンでは４８％、１１４度およびランク０で、実施例４と比較して水濡れ性に劣るものであった。
【００９７】
（比較例９）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えエチレンビニルアルコール共重合物（クラレ製、エバールＥＰＥ１０５Ａ、吸水率０．３％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角７３度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は物理的に剥離が出来ず、９０℃熱水中に浸漬したのち、ようやく鋳型および試料片を剥離した。試料片を膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２４％、Ｄｋ値は１８５で、水濡れ性はランク３、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１４μｇ／ｃｍ平方、５μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は０．９×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００９８】
（比較例１０）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加えエチレンビニルアルコール共重合物（日本合成化学製、ソアライトＭ、吸水率０．６％）製のキャスト重合用鋳型（水接触角５９度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は物理的に剥離が出来ず、９０℃熱水中に浸漬したのち８０％エタノール溶液に２４時間浸漬して、ようやく鋳型および試料片を剥離した。試料片をレンズ保存液で膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２５％、Ｄｋ値は１８７で、水濡れ性はランク３、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１６μｇ／ｃｍ平方、７μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は０．９×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００９９】
（比較例１１）
実施例１で合成した親水性シロキサニルマクロマー７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド５重量部、トリフロロエチルメタアクリレート９重量部、エチレングリコールジメタアクリレート１重量部のモノマー混合物に重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加え熱可塑性ポリビニルアルコール（クラレ製、エクセバールＣＰ−７０００、吸水率８％以上）を射出成型し密閉容器で保管したキャスト重合用鋳型（水接触角５８度）に注入し、８０℃で1時間加熱して重合した。重合後鋳型は物理的に剥離が出来ず、９０℃熱水中に浸漬して、ようやく試料片を剥離した。試料片を膨潤して含水ポリマーシートを得た。実施例１と同様にして物性を評価した結果、含水率は２４％、Ｄｋ値は１８５で、水濡れ性はランク３、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ１４μｇ／ｃｍ平方、５μｇ／ｃｍ平方であった。また、引っ張り弾性率は０．９×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０１００】
（発明の効果）
本発明は、製品の表面親水性が優れ、鋳型剥離性に優れた鋳型を提供し、表面の親水性が要求される医療機器、たとえば眼内レンズ、コンタクトレンズのキャスト重合用鋳型として製品の表面親水性、特に水濡れ性が優れかつ安定しており、鋳型からの製品の剥離性が優れ製造工程が簡便となるキャスト重合用の樹脂鋳型および該鋳型を用いる医療機器の製造方法を提供する。