(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0004747582.tif 000152
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3は、水素原子を表し、
Ｒ4は、２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基を表し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、窒素原子又はＣＲ6を表す。
Ｒ5及びＲ6は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、ＮＲ10Ｒ11で示される基、Ｃ（＝Ｘ5）ＮＲ12Ｒ13で示される基、（ＣＨ2）mＱで示される基、Ｃ（＝ＮＯＲ17）Ｒ18で示される基又は水素原子を表す。
なお、１つのＲ5及びＲ6、或いは２つのＲ6の各々が結合する２個の原子が隣接する場合には、隣接した該２個の原子に結合するＲ5とＲ6とが、又は隣接した該２個の原子に結合する２個のＲ6が互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基又はＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表していてもよい。この場合、該アルカンジイル基及び該アルケンジイル基を形成する少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子若しくはＮＲ7で置き換えられえていてもよい。
Ｒ7は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表す。
Ｒ10及びＲ11は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ）Ｃ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表し、
Ｒ12及びＲ13は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基若しくは水素原子を表すか、
又はＲ12とＲ13とが互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ17及びＲ18は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基又は水素原子を表し、
Ｑは１個以上のＲ14で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ14は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、
ｍは０から５のいずれかの整数を表し、
Ｘ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物。
【請求項２】
式（Ｉ−１）
0004747582.tif 000153
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項１における定義と同じ意味を表し、
Ｒ5及びＲ6-1は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示される請求項１記載のマロノニトリル化合物。
【請求項３】
式（Ｉ−２）
0004747582.tif 000154
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項１における定義と同じ意味を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示される請求項１記載のマロノニトリル化合物。
【請求項４】
式（Ｉ−３）
0004747582.tif 000155
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項１における定義と同じ意味を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示される請求項１記載のマロノニトリル化合物。
【請求項５】
式（Ｉ−４）
0004747582.tif 000156
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項１における定義と同じ意味を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示される請求項１記載のマロノニトリル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のマロノニトリル化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項記載のマロノニトリル化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所（但し、人体を除く）に施用する有害生物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素５員環を有するマロノニトリル化合物ならびにその有害生物防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物防除のために、有害生物防除効力を有する化合物が開発され、実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物、該化合物を有効成分とする有害生物防除剤ならびに該化合物による有害生物の防除方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、優れた有害生物防除活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｉ）で示される含窒素５員環を有するマロノニトリル化合物が有害昆虫類及び有害ダニ類等の有害節足動物類並びに有害線虫類等の有害生物に対して優れた防除活性を有することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は式（Ｉ）
0004747582.tif 000002
〔式中、Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、窒素原子又はＣＲ6を表す。
Ｒ5及びＲ6は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、ＮＲ10Ｒ11で示される基、Ｃ（＝Ｘ5）ＮＲ12Ｒ13で示される基、（ＣＨ2）mＱで示される基、Ｃ（＝ＮＯＲ17）Ｒ18で示される基又は水素原子を表す。
なお、１つのＲ5及びＲ6、或いは２つのＲ6の各々が結合する２個の原子が隣接する場合には、隣接した該２個の原子に結合するＲ5とＲ6とが、又は隣接した該２個の原子に結合する２個のＲ6が互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基又はＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表していてもよい。この場合、該アルカンジイル基及び該アルケンジイル基を形成する少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子若しくはＮＲ7で置き換えられえていてもよい。
Ｒ7は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表す。
Ｒ10及びＲ11は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ）Ｃ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表し、Ｒ12及びＲ13は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基若しくは水素原子を表すか、又はＲ12とＲ13とが互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、Ｒ17及びＲ18は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基又は水素原子を表し、Ｑは１個以上ののＲ14で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ14は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０から５のいずれかの整数を表し、Ｘ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。〕で示されるマロノニトリル化合物（以下、本発明化合物と記す）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤ならびに本発明化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の有害生物防除剤を用いることにより、有害生物を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、”アルカンジイル基”とは、鎖状の飽和炭化水素を形成する異なる２つの炭素原子に遊離原子価を有する基を表し、”アルケンジイル基”とは1個又は２個の２重結合を有する鎖状の炭化水素を形成する異なる２つの炭素原子に遊離原子価を有する基を表す。
本発明において、”フルオロアルキル基”とは１個又は２個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ６等の記載は、各置換基を構成する全炭素数を意味する。
【０００７】
本発明化合物において、
Ｒ1及びＲ2で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基（以下、ｉ−プロピル基を記載する場合もある。）、２，２−ジメチルプロピル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等の少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基；及び１，１−ジメチルエチル基（以下、ｔ−ブチル基と記載する場合もある。）が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基としては、例えば、ビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基が挙げられる。
【０００８】
Ｒ2で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基等の少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基；及びブトキシ基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ3及びＲ4で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、プロピル基、ブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジクロロプロピル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロブチル基、１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基としては例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジブロモビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ-２-プロペニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、２−（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペニル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペニル基、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル基、３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニル基、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテニル基及び４，５，５−トリフルオロ−４−ペンテニル基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基としては例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、２−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基及び４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基としては例えばシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロブチル基、２，２−ジフルオロシクロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基があげられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基としては例えば２−フルオロ−２−シクロペンテニル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ3及びＲ4との結合によって示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基及びテトラメチレン基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基としては例えば２−ブテニレン基及び２−ペンテニレン基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ14で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17及びＲ18で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基、１−エチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−ヨードエチル基、１−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−クロロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１、１−ジメチルエチル基、２−フルオロ−１、１−ジメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、４−クロロブチル基、４−フルオロブチル基、５−クロロペンチル基及び５−フルオロペンチル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ5及びＲ6で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基としては例えばビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基及び２，２−ジフルオロビニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、２，２−ジクロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、２，２−ジブロモ−２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基及び２，２−ジフルオロ−２−プロペニル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17及びＲ18で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、２，２−ジクロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、２，２−ジブロモ−２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基及び２，２−ジフルオロ−２−プロペニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ5及びＲ6で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ18で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基としては、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17及びＲ18で示される少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基，クロロジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ5及びＲ6で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基としては、例えば、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基及び２，２−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基としては、例えば、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ10及びＲ11で示される（少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ）Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及びトリフルオロメトキシメチルが挙げられる。
【００２０】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、クロロジフルオロメチルチオ基、ブロモジフルオロメチルチオ基、ジブロモフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２、−テトラフルオロエチルチオ基及びペンタフルオロエチルチオ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基としては例えば１−プロペニルチオ基、２−プロペニルチオ基及び２，２−ジフルオロ−２−プロペニルチオ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基としては、例えば、２−プロピニルチオ基、２−ブチニルチオ基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニルチオ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基及びトリフルオロメチルスルフィニル基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基及びトリフルオロメチルスルホニル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11及びＲ14で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基及びトリフルオロアセチル基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11及びＲ14で示されるＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１−メチルエトキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００２３】
隣接した2個の原子に結合するＲ5とＲ6とが、又は、隣接する２個の原子に結合する２個のＲ6が、末端で結合している場合、Ｒ5及びＲ6で示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基としては、例えば、プロピレン基、トリメチレン基及びテトラメチレン基、エチレンオキシ基、ジメチレンオキシ基、エチレンチオ基、ジメチレンチオ基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基としては、例えば、２−ブテニレン基及び２−ペンテニレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ12及びＲ13との結合によって示される少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基及びテトラメチレン基が挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基としては、例えば、２−ブテニレン基及び２−ペンテニレン基が挙げられる。
【００２５】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がメチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子でありＲ2がメチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がビニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，２−ジフルオロビニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が１−（トリフルオロメチル）ビニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５ハロアルキニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ５フルオロアルキル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がフルオロメチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，２−ジフルオロエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がペンタフルオロエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が２，２−ジクロロシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がシクロブチル基であるマロノニトリル化合物；
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がビニル基または２−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が，２，２−ジフルオロビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基または３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロプロピル基、シクロブチル基または２，２−ジクロロシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4がビニル基または２−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が２，２−ジフルオロビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基または３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4が２，２−ジフルオロビニル基または１−（トリフルオロメチル）ビニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基または３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4がフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロプロピル基、シクロブチル基または２，２−ジクロロシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が各々ＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ1が窒素原子であり、Ｘ2及びＸ3が各々ＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ2が窒素原子であり、Ｘ1及びＸ3が各々ＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3が窒素原子であり、Ｘ1及びＸ2が各々ＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2が窒素原子であり、Ｘ3がＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ3が窒素原子であり、Ｘ2がＣＲ6であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が窒素原子であるマロノニトリル化合物；
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が１−メチルエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が１，１−ジメチルエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が２，２−ジメチルプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がトリフルオロメチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がペンタフルオロエチル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が１−メチルビニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がエチニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が１−メチルシクロプロピル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がプロパルギルオキシ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が２−ブチニルオキシ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が３−ブチニルオキシ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がメチルチオ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がトリフルオロメチルチオ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がプロパルギルチオ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がメチルスルフィニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がトリフルオロメチルスルフィニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がメチルスルホニル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がシアノ基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がハロゲン原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が臭素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6が塩素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がフッ素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｘ3がＣＲ6であり、該Ｒ6がニトロ基であるマロノニトリル化合物；
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ1水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基又は水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基又は水素原子であり、Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基又は水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合してＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基又は水素原子であり、Ｒ3が水素原子であり、少なくとも１個のＲ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合してＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基又は水素原子であり、Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基であるか、或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合してＣ２−Ｃ６アルカンジイル基であるマロノニトリル化合物；
【００３２】
式（Ｉ−１）
0004747582.tif 000003
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ5及びＲ6-1は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物；
【００３３】
式（Ｉ−１）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であるか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３４】
式（Ｉ−１）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３５】
式（Ｉ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、又は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であり、
Ｒ6-1がハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基であり、
Ｒ6-1が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３６】
式（Ｉ−２）
0004747582.tif 000004
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物；
【００３７】
式（Ｉ−２）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であるか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３８】
式（Ｉ−２）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００３９】
式（Ｉ−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、又は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４０】
式（Ｉ−３）
0004747582.tif 000005
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物；
【００４１】
式（Ｉ−３）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であるか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４２】
式（Ｉ−３）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、又は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４３】
式（Ｉ−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であり、
Ｒ6-1がハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であり、
Ｒ6-2がハロゲン原子又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基であり、
Ｒ6-1がハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であり、
Ｒ6-3がハロゲン原子、又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４４】
式（Ｉ−４）
0004747582.tif 000006
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6-1及びＲ6-2は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、フェニル基又は水素原子を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物；
【００４５】
式（Ｉ−４）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2がハロゲン原子で少なくとも１個の置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で少なくとも１個の置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であるか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４６】
式（Ｉ−４）において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子であり、
Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子であり、
Ｒ3及びＲ4が各々ハロゲン原子で少なくとも１個の置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子であり、
Ｒ5が水素原子であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
【００４７】
式（Ｉ−４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、又は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物；
式（Ｉ−４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子であり、
Ｒ4が２，２，２−トリフルオロエチル基又はビニル基であり、
Ｒ6-1、及びＲ6-2が各々ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基又は水素原子であるマロノニトリル化合物。
【００４８】
式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４）で示される化合物において、Ｒ6-1又はＲ6-2で示される
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子があげられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のＣ１−Ｃ５フルオロアルキル基、及び、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の１位が分岐したアルキル基があげられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエトキシ基等挙げられ、
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、１−メチルエチルチオ基等挙げられる。
【００４９】
次に本発明化合物の製造法について述べる。
本発明化合物は例えば、以下の（製造法１）、（製造法２）にしたがって製造することができる。
（製造法１）
化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させる方法
0004747582.tif 000007
〔式中、
Ｒ1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基又は水素原子を表し、
Ｒ2は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルケニル基若しくは水素原子を表すか、
或いはＲ3とＲ4とが互いに末端で結合して少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、窒素原子又はＣＲ6を表す。
Ｒ5及びＲ6は各々、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホルミル基、ＳＦ5基、カルボキシル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、ＮＲ10Ｒ11で示される基、Ｃ（＝Ｘ5）ＮＲ12Ｒ13で示される基、（ＣＨ2）mＱで示される基、Ｃ（＝ＮＯＲ17）Ｒ18で示される基又は水素原子を表す。
なお、１つのＲ5及びＲ6、或いは２つのＲ6の各々が結合する２個の原子が隣接する場合には、隣接した該２個の原子に結合するＲ5とＲ6とが、又は隣接した該２個の原子に結合する２個のＲ6が互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基又はＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表していてもよい。この場合、該アルカンジイル基及び該アルケンジイル基を形成する少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子若しくはＮＲ7で置き換えられえていてもよい。
Ｒ7は少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表す。
Ｒ10及びＲ11は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ）Ｃ１−Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又は水素原子を表し、
Ｒ12及びＲ13は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基若しくは水素原子を表すか、
又はＲ12とＲ13とが互いに末端で結合して、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルカンジイル基、若しくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ６アルケンジイル基を表し、
Ｒ17及びＲ18は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、（ＣＨ2）mＱで示される基又は水素原子を表し、
Ｑは１個以上ののＲ14で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ14は各々、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルコキシ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニルチオ基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルフィニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキルスルホニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルカルボニル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、
ｍは０から５のいずれかの整数を表し、
Ｘ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｅ1は脱離基（例えば塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、及びトルエンスルホニルオキシ基等）を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の有機塩基があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ａ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｂ）の量は、化合物（ａ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、式（Ｉ）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（Ｉ）で示される本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００５０】
（製造法２）
化合物（ｃ）と化合物（ｄ）とを反応させる方法
0004747582.tif 000008
〔式中、Ｅ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及び４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の有機塩基があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｃ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｄ）の量は、化合物（ｃ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、式（Ｉ）で示される本発明化合物を単離することができる。単離され式（Ｉ）で示される本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００５１】
次に製造中間体の製造方法を参考製造法として述べる。
（参考製造法１）
0004747582.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
（第１工程）
化合物（ｆ）は化合物（ｅ）とマロノニトリルとを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応は必要に応じて塩基存在下で行なわれるが、反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｅ）１モルに対して通常０．０１〜０．５モルの割合である。
反応に用いられるマロノニトリルの量は、化合物（ｅ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜２４時間の範囲である。
該反応は、必要により反応によって生成する水を反応系外に除きながら行うこともできる。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ｆ）を単離することができる。単離された化合物（ｆ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
（第２工程）
（１）Ｒ2が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５アルケニル基、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基である場合；
化合物（ａ）は、化合物（ｆ）と有機金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる有機金属化合物としては、例えばヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、ジメチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、メチルリチウム等の有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物及びトリフルオロメチル銅等の有機銅化合物が挙げられる。
反応に用いられる有機金属化合物の量は化合物（ｆ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応は必要に応じて銅塩の存在下で行われる。反応に用いられる銅塩としては例えばヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等が挙げられ、反応に用いられる銅塩の量は化合物（ｆ）１モルに対して通常０．０５〜１モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ａ）を単離することができる。単離された化合物（ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
（２）Ｒ2が水素原子である場合
化合物（ａ）は、化合物（ｆ）の還元反応により製造することができる。
該還元反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水及びそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては例えば水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、化合物（ｆ）１モルに対して通常０．２５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ａ）を単離することができる。単離された化合物（ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
（３）Ｒ2がシアノ基である場合
化合物（ａ）は、化合物（ｆ）とシアン化物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるシアン化物としては、例えばテトラブチルアンモニウムシアニドが挙げられる。
反応に用いられるシアン化物の量は、化合物（ｆ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度の通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ａ）を単離することができる。単離された化合物（ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００５２】
（参考製造法２）
化合物（ｄ）は、化合物（ｂ）とマロノニトリルとを反応させることにより製造することができる。
0004747582.tif 000010
〔式中、Ｅ1、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン原子化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びそれらの混合物があげられる
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属アミド類及びジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の有機塩基があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｂ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に供されるマロノニトリルの量は、化合物（ｂ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ｄ）を単離することができる。単離された化合物（ｄ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００５３】
（参考製造法３）
化合物（ｄ）は、以下に記載された方法により製造することもできる。
0004747582.tif 000011
〔式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を表す。〕
（第１工程）
化合物（ｈ）は、化合物（ｇ）とマロノニトリルとを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応は必要に応じて塩基存在下で行なわれる。反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｇ）１モルに対して通常０．０１〜０．５モルの割合である。
反応に用いられるマロノニトリルの量は、化合物（ｇ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜２４時間の範囲である。
該反応は、必要により反応によって生成する水を反応系外に除きながら行うこともできる。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ｈ）を単離することができる。単離した化合物（ｈ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
（第２工程）
化合物（ｄ）は、化合物（ｈ）と還元剤とを反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム及び水素化ジイソプロピルアルミニウム等が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は反応に用いられる還元剤によるが、化合物（ｈ）１モルに対して通常０．２５〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出し、抽出液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより化合物（ｄ）を単離することができる。単離された化合物（ｄ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００５４】
（参考製造法４）
化合物（ｃ）のうち、Ｒ2が水素原子である化合物（ｃ−１）は例えば以下に記載された方法により製造することができる。
0004747582.tif 000012
〔式中、Ｅ1、Ｒ1、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
（第１工程）
化合物（ｊ−１）は化合物（ｃ）とＲ1−ＣＨＯとを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。該反応を溶媒の存在下で行う場合、反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応は必要により、塩基の存在下で行われる。該反応を塩基の存在下で行う場合、反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の有機塩基が挙げられ、反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｃ）１モルに対して、通常０．５〜５モルの割合である。
反応に用いられるＲ1−ＣＨＯの量は、化合物（ｋ）1モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じてアセトン等の有機溶媒を加えてから、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する等、反応混合物を後処理操作に付すことにより、化合物（ｊ−１）を単離することができる。単離された化合物（ｄ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
（第２工程）
化合物（ｃ−１）は、化合物（ｊ−１）のハロゲン化（例えば、化合物（ｊ−１）と塩化チオニル、オキシ塩化リン等のハロゲン化剤とを反応させる方法）又はスルホン酸エステル化（例えば、塩基存在下で化合物（ｊ−１）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホニルクロリド、トルエンスルホン酸クロリド等のスルホン酸無水物又はスルホン酸塩化物とを反応させる方法）することにより製造することができる。
【００５５】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がＣＲ6である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene I，Teil．１，ｐ．５５６−７７９に記載の方法に準じて合成することできる。
【００５６】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ1が窒素原子であり、Ｘ2、Ｘ3が窒素原子である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene III，Teil．３，ｐ．３９９−７１０に記載の方法に準じて合成することできる。
【００５７】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ2が窒素原子であり、Ｘ1及びＸ3がＣＲ6である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene III，Teil．３，ｐ．１−１９２に記載の方法に準じて合成することできる。
【００５８】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ1及びＸ2が窒素原子であり、Ｘ3がＣＲ6である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene III，Teil．４，ｐ．３０５−３８９に記載の方法に準じて合成することできる。
【００５９】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ1及びＸ3が窒素原子であり、Ｘ2がＣＲ6である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene III，Teil．４，ｐ．４７９−５８６に記載の方法に準じて合成することできる。
【００６０】
化合物（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）および（ｊ−１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が窒素原子である化合物は、例えばHouben−Weyl，Methoden der Organischen Chemi，Hetarene III，Teil．４，ｐ．６６４−７７７に記載の方法に準じて合成することできる。
【００６１】
本発明化合物が防除効力を示す有害生物としては、例えば有害昆虫類並びに有害ダニ類等の有害節足動物類及び有害線虫類が挙げられる。より具体的には例えば下記のものが挙げられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、ラホシカメムシ（Eysarcoris lewisi）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、オオトゲシチャバネアオカメムシ（Plautia stali）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等；
【００６２】
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等；
【００６３】
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等；
【００６４】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等；
【００６５】
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等；
【００６６】
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）等；
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類等；
【００６７】
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類等。
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ （Phthirus pubis）、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）等。
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【００６８】
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、ヤマトマダニ（Ixodes ovatus）、シュルツマダニ（Ixodes persulcatus） 、オウシマダニ（Boophilus microplus）等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ（Dermatophagoides farinae）、ヤケヒョウヒダニ（Dermatophagoides ptrenyssnus）等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ（Cheyletus eruditus）、クワガタツメダニ（Cheyletus malaccensis）、ミナミツメダニ（Cheyletus moorei）等のツメダニ類、ワクモ類等；
クモ類：カバキコマチグモ（Chiracanthium japonicum）、セアカゴケグモ（Latrodectus hasseltii）等；
【００６９】
唇脚綱類：ゲジ（Thereuonema hilgendorfi）、トビスムカデ（Scolopendra subspinipes）等；
倍脚綱類：ヤケヤスデ（Oxidus gracilis）、アカヤスデ（Nedyopus tambanus）等；
等脚目類：オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）等；
腹足綱類：チャコウラナメクジ（Limax marginatus）、キイロコウラナメクジ（Limax flavus）等；
線虫類：ミナミネグサレセンチュウ（Pratylenchus coffeae）、キタネグサレセンチュウ（Pratylenchus fallax）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、キタネコブセンチュウ（Meloidogyne hapla）、サツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）等。
【００７０】
本発明の有害生物防除剤は、本発明化合物の有効量と不活性担体とを含有する。通常は、本発明化合物と、固体担体、液体担体及び／又はガス状担体等の担体と混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して製剤化されている。かかる製剤としては、例えば、乳剤、油剤、シャンプー剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、及び樹脂製剤が挙げられる。これらの製剤は、毒餌、蚊取り線香、電気蚊取りマット、燻煙剤、燻蒸剤、シートに加工されて、使用されることもある。
本発明の有害生物防除剤には、本発明化合物が通常０．１〜９５重量％含有される。
【００７１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。
【００７２】
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）および水などが挙げられる。
【００７３】
ガス状担体としては、例えばブタンガス、クロロフルオロカーボン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００７４】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００７５】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
【００７６】
樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
【００７７】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、基材にはジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
【００７８】
本発明化合物の有効量を、有害生物に直接、及び／または有害生物の生息場所（植物体、動物体、土壌等）に施用することで、有害生物を防除することができる。通常、本発明の有害生物防除剤の製剤が、本発明の有害生物防除方法にいられる。
【００７９】
本発明の有害生物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は有効成分量として通常１〜１００００ｇ／ｈａ、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｈａである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は通常有効成分濃度が１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して使用し、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。これらの製剤を有害生物から保護すべき植物に対して直接散布してもよい。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害生物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴や株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害生物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。
【００８０】
本発明の有害生物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは有効成分量として通常０．００１〜１０ｍｇ／ｍ3であり、平面に適用するときは０．００１〜１００ｍｇ／ｍ2である。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤等は通常有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用する。
本発明の有害生物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制（systemic control）においては、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制（non-systemic control）においては、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン（pour-on）処理若しくはスポットオン（spot-on）処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う、樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。本発明の有害生物防除剤を動物体に投与する場合、その量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．１〜１０００ｍｇ／ｋｇの範囲である。
【００８１】
本発明の有害生物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混用又は併用することもできる。
かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、アレスリン、テトラメスリン、プラレトリン、フェノトリン、レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン等のピレスロイド化合物、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン等の有機燐化合物、プロポキサー、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ等のカーバメート化合物、ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン等のネオニコチノイド系化合物、アセトプロール、エチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物、ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブMP、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン及びアザジラクチンがあげられる。
【００８２】
かかる他の殺菌剤の有効成分としては、例えば、アゾキシストロビン等のストロビルリン化合物、トリクロホスメチル等の有機リン化合物、トリフルミゾール、ペフラゾエート、ジフェノコナゾール等のアゾール化合物、フサライド、フルトラニル、バリダマイシン、プロベナゾール、ジクロメジン、ペンシクロン、ダゾメット、カスガマイシン、IBP、ピロキロン、オキソリニック酸、トリシクラゾール、フェリムゾン、メプロニル、EDDP、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、フラメトピル、フルジオキソニル、プロシミドン及びジエトフェンカルブがあげられる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００８４】
製造例１
１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩０．７６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．３８ｇを加え、さらに該混合物を室温で５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチルｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記載する場合もある。）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサン−酢酸エチルから再結晶し、下式で示される（１Ｈ−ピラゾール−１−イルメチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000013
（以下、本発明化合物（１）と記す。）０．３６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２１−２．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４７−２．５９（２Ｈ、ｍ）、４．７６（２Ｈ、ｓ）、６．４２（１Ｈ、ｔ）、７．６３−７．６４（２Ｈ、ｍ）
【００８５】
製造例２
３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩０．７７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．５４ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶し、下式で示される〔（３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000014
（以下、本発明化合物（２）と記す。）０．４２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２４（６Ｈ、ｄ）、２．２０−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．４７−２．５８（２Ｈ、ｍ）、２．９３−３．００（１Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｓ）、６．２０（１Ｈ、ｄ）、７．５０（１Ｈ、ｄ）
【００８６】
製造例３
３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．１６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．９８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．５４ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000015
（以下、本発明化合物（３）と記す。）０．６３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２８（９Ｈ、ｓ）、２．１９−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．４８−２．５７（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｄ）、７．４９（１Ｈ、ｄ）
【００８７】
製造例４
３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．２４ｇ及びアリルマロノニトリル０．６３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｍｌに溶解した。炭酸カリウム１．６３ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるアリル〔（３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕マロノニトリル
0004747582.tif 000016
（以下、本発明化合物（４）と記す。）０．３８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３０（９Ｈ、ｓ）、２．６９（２Ｈ、ｄｄ）、４．５８（２Ｈ、ｓ）、５．４５−５．５１（２Ｈ、ｍ）、５．８８−５．９９（１Ｈ、ｍ）、６．２１（１Ｈ、ｄ）、７．４８（１Ｈ、ｄ）
【００８８】
製造例５
２−（クロロメチル）−６，６−ジメチル−２，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタ〔c〕ピラゾール塩酸塩０．５８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．４３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム０．７３ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロ−シクロペンタ〔c〕ピラゾール−２（４Ｈ）−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000017
（以下、本発明化合物（５）と記す。）０．２７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２４（６Ｈ、ｓ）２．１５−２．２３（４Ｈ、ｍ）、２．４２−２．６５（４Ｈ、ｍ）、５．９７（２Ｈ、ｓ）、７．１５（１Ｈ、ｓ）
【００８９】
製造例６
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．４４ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．２１ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサン−酢酸エチルで再結晶し、下式で示される｛〔３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000018
（以下、本発明化合物（６）と記す。）０．８７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２５−２．２９（２Ｈ、ｍ）、２．５０−２．６１（２Ｈ、ｍ）、４．７５（２Ｈ、ｓ）、６．７０（１Ｈ、ｓ）、７．７２（１Ｈ、ｓ）
【００９０】
製造例７
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．３３ｇ及びアリルマロノニトリル０．７６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．９９ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサン−酢酸エチルから再結晶し、下式で示されるアリル｛〔３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝マロノニトリル
0004747582.tif 000019
（以下、本発明化合物（７）と記す。）０．５７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．７４（２Ｈ、ｄ）、４．６９（２Ｈ、ｓ）、５．４９−５．５４（２Ｈ、ｍ）、５．８７−５．９８（１Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｓ）、７．７１（１Ｈ、ｓ）
【００９１】
製造例８
１−クロロメチル−３−ホルミルピラゾール塩酸塩１．５７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．５２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．７６ｇを加え、さらに該混合物を室温で５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000020
（以下、本発明化合物（８）と記す。）０．０５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２８−２．３４（２Ｈ、ｍ）、２．５２−２．６３（２Ｈ、ｍ）４．７７（２Ｈ、ｓ）、６．９３（１Ｈ、ｓ）、７．７０（１Ｈ、ｓ）、９．９９（１Ｈ、ｓ）
【００９２】
製造例９
１−（クロロメチル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール１．００ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．９６ｇを加え、さらに該混合物を室温で５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000021
（以下、本発明化合物（９）と記す。）１．１１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２３−２．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６０（２Ｈ、ｍ）、４．７５（２Ｈ、ｓ）、７．６０（１Ｈ、ｓ）、７．６６（１Ｈ、ｓ）
【００９３】
製造例１０
１−（クロロメチル）−３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩２．０１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．４３ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000022
（以下、本発明化合物（１０）と記す。）０．６６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３３−２．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５３−２．６２（２Ｈ、ｍ）、４．７３（２Ｈ、ｓ）、６．７０（１Ｈ、ｄ）、７．３３−７．４４（３Ｈ、ｍ）、７．６４（１Ｈ、ｄ）、７．７８−７．８０（２Ｈ、ｍ）
【００９４】
製造例１１
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．３８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．３８ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000023
（以下、本発明化合物（１１）と記す。）０．９１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２５（６Ｈ、ｄ）、２．２０−２．２９（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．５８（２Ｈ、ｍ）、３．００−３．０６（１Ｈ、ｍ）４．６０（２Ｈ、ｓ）、７．５６（１Ｈ、ｓ）
【００９５】
製造例１２
４−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．８５ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．０２ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000024
（以下、本発明化合物（１２）と記す。）１．９１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３８（９Ｈ、ｓ）、２．２０−２．２３（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６１（２Ｈ、ｍ）、４．５７（２Ｈ、ｓ）、７．５７（１Ｈ、ｓ）
【００９６】
製造例１３
４−クロロ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩０．９８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．１１ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−クロロ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000025
（以下、本発明化合物（１３）と記す。）０．４０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３６（９Ｈ、ｓ）、２．２０−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６１（２Ｈ、ｍ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．５４（１Ｈ、ｓ）
【００９７】
製造例１４
４−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．８４ｇ及びアリルマロノニトリル０．７７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．０２ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるアリル〔（４−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕マロノニトリル
0004747582.tif 000026
（以下、本発明化合物（１４）と記す。）０．８４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４０（９Ｈ、ｓ）、２．７１（２Ｈ、ｄ）、４．５１（２Ｈ、ｓ）、５．４３−５．５２（２Ｈ、ｍ）、５．８７−５．９８（１Ｈ、ｍ）、７．５６（１Ｈ、ｓ）
【００９８】
製造例１５
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１．６７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．０３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．７４ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ブロモ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000027
（以下、本発明化合物（１５）と記す。）０．９７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２５−２．３０（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６２（２Ｈ、ｍ）、４．７０（２Ｈ、ｓ）、７．７７（１Ｈ、ｓ）
【００９９】
製造例１６
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．６７ｇ及びアリルマロノニトリル０．６７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．７４ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるアリル｛〔４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝マロノニトリル
0004747582.tif 000028
（以下、本発明化合物（１６）と記す。）０．９０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．７５（２Ｈ、ｄ）、４．６３（２Ｈ、ｓ）、５．５０−５．５５（２Ｈ、ｍ）、５．８６−５．９７（１Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｓ）
【０１００】
製造例１７
１−（クロロメチル）−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩０．９３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．３８ｇを加え、さらに該混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000029
（以下、本発明化合物（１７）と記す。）０．４５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２３（３Ｈ、ｓ）、２．３７（３Ｈ、ｓ）、２．４１−２．６１（４Ｈ、ｍ）、４．５２（２Ｈ、ｓ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）
【０１０１】
製造例１８
１−（クロロメチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．４６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．４０ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000030
（以下、本発明化合物（１８）と記す。）０．８３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．１１（３Ｈ、ｓ）、２．２０−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．４６−２．５８（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｓ）、７．３８（１Ｈ、ｓ）、７．４２（Ｈ、ｓ）
【０１０２】
製造例１９
４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．４４ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．５６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．７６ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000031
（以下、本発明化合物（１９）と記す。）１．７３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．１７−２．３１（２Ｈ、ｍ）、２．４６−２．６０（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｓ）、７．５７（１Ｈ、ｓ）、７．６３（１Ｈ、ｓ）
【０１０３】
製造例２０
４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．４３ｇ及びアリルマロノニトリル１．０１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．７６ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるアリル〔（４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕マロノニトリル
0004747582.tif 000032
（以下、本発明化合物（２０）と記す。）１．２２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．７２（２Ｈ、ｄ）、４．５８（２Ｈ、ｓ）、５．４６−５．５２（２Ｈ、ｍ）、５．８７−５．９８（１Ｈ、ｍ）、７．５７（１Ｈ、ｓ）、７．６３（１Ｈ、ｓ）
【０１０４】
製造例２１
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩３．２７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル２．２９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム３．８９ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000033
（以下、本発明化合物（２１）と記す。）３．２８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．１７−２．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４８−２．６０（２Ｈ、ｍ）、４．６６（２Ｈ、ｓ）、７．６０（１Ｈ、ｓ）、７．６５（１Ｈ、ｓ）
【０１０５】
製造例２２
１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール０．６０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．５４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム０．９９ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン−クロロホルムから再結晶し、下式で示される｛〔４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000034
（以下、本発明化合物（２２）と記す。）０．１９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２８−２．３２（２Ｈ、ｍ）、２．５３−２．５７（２Ｈ、ｍ）、４．７１（２Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｓ）、７．９３（１Ｈ、ｓ）
【０１０６】
製造例２３
１−（クロロメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール０．８０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．２７ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン−クロロホルムから再結晶し、下式で示される｛〔４−（メトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000035
（以下、本発明化合物（２３）と記す。）０．４８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２７−２．３２（２Ｈ、ｍ）、２．４７−２．６２（２Ｈ、ｍ）、３．８６（３Ｈ、ｓ）、４．７１（２Ｈ、ｓ）、８．０３（１Ｈ、ｓ）、８．１２（１Ｈ、ｓ）
【０１０７】
製造例２４
１−（クロロメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール０．７９ｇ及びアリルマロノニトリル０．４９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．２６ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。その後、ヘキサン−クロロホルムから再結晶し、下式で示されるアリル｛〔４−（メトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝マロノニトリル
0004747582.tif 000036
（以下、本発明化合物（２４）と記す。）０．５０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．７６（２Ｈ，ｄ）、３．８５（３Ｈ、ｓ）、４．６４（２Ｈ、ｓ）、５．４７−５．５４（２Ｈ、ｍ）、５．８５−５．９９（１Ｈ、ｍ）８．０２（１Ｈ、ｓ）、８．１１（１Ｈ、ｓ）
【０１０８】
製造例２５
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．１３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．７１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．２２ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔４−エトキシカルボニル−３−（トリフルオロメチル）−ピラゾール−１Ｈ−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000037
（以下、本発明化合物（２５）と記す。）０．３０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３７（３Ｈ、ｔ）、２．３０−２．３４（２Ｈ、ｍ）、２．５２−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．３５（２Ｈ、ｑ）、４．７３（２Ｈ、ｓ）、８．２４（１Ｈ、ｓ）
【０１０９】
製造例２６
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．２５ｇ及びアリルマロノニトリル０．５２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．３５ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサンで再結晶し、下式で示されるアリル｛〔４−エトキシカルボニル−３−（トリフルオロメチル）−ピラゾール−１Ｈ−イル〕メチル｝マロノニトリル
0004747582.tif 000038
（以下、本発明化合物（２６）と記す。）０．１４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３６（３Ｈ、ｔ）、２．８０（２Ｈ、ｄ）、４．３０（２Ｈ、ｑ）、４．６８（２Ｈ、ｓ）、５．４６−５．５６（２Ｈ、ｍ）、５．８８−５．９８（１Ｈ、ｍ）、８．２４（１Ｈ、ｓ）
【０１１０】
製造例２７
１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩０．７７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．３８ｇを加え、さらに該混合物を室温で７時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示される〔（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000039
（以下、本発明化合物（２７）と記す。）０．４２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３１−２．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５２−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．７７（２Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）、８．３３（１Ｈ、ｓ）
【０１１１】
製造例２８
３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩０．７８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．１０ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示される〔（３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000040
（以下、本発明化合物（２８）と記す。）０．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３２（６Ｈ，ｄ）、２．３１−２．３５（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６３（２Ｈ、ｍ）、３．０６−３．１３（１Ｈ、ｍ）、４．６８（２Ｈ、ｓ）、８．１９（１Ｈ、ｓ）
【０１１２】
製造例２９
３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩１．６１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．２４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．１３ｇを加え、さらに該混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥで再結晶し、下式で示される〔（３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000041
（以下、本発明化合物（２９）と記す。）０．７７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３７（９Ｈ、ｓ）、２．３１−２．３４（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．６７（２Ｈ、ｓ）、８．１８（１Ｈ、ｓ）
【０１１３】
製造例３０
３−（１，１−ジメチルプロピル）−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩０．９８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．１１ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示される｛〔３−（１，１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000042
（以下、本発明化合物（３０）と記す。）０．２９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：０．７２（３Ｈ、ｔ）、１．３３（６Ｈ、ｓ）、１．６９（２Ｈ、ｑ）、２．３１−２．３５（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．６８（２Ｈ、ｓ）、８．１９（１Ｈ、ｓ）
【０１１４】
製造例３１
１−（クロロメチル）−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩１．２８ｇ及びアリルマロノニトリル０．７７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム１．０１ｇを加え、さらに該混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示されるアリル〔（３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル〕マロノニトリル
0004747582.tif 000043
（以下、本発明化合物（３１）と記す。）０．１６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３８（９Ｈ、ｓ）、２．７９（２Ｈ、ｄ）、４．６１（２Ｈ、ｓ）、５．５０−５．５４（２Ｈ、ｍ）、５．８９−６．００（１Ｈ、ｍ）、８．１６（１Ｈ、ｓ）
【０１１５】
製造例３２
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩２．０３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．２１ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000044
（以下、本発明化合物（３２）と記す。）０．７６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３４（９Ｈ、ｓ）、２．４０−２．４５（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．６４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｓ）
【０１１６】
製造例３３
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．５６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．３８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．３５ｇを加え、さらに該混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示される｛〔３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000045
（以下、本発明化合物（３３）と記す。）０．１５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３４−２．３８（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．６５（２Ｈ、ｍ）、４．８２（２Ｈ、ｓ）、８．４５（１Ｈ、ｓ）
【０１１７】
製造例３４
１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．７４ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．０４ｇを加え、さらに該混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−ＭＴＢＥから再結晶し、下式で示される｛〔３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000046
（以下、本発明化合物（３４）と記す。）０．２５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３２−２．３６（２Ｈ、ｍ）、２．５２−２．６４（２Ｈ、ｍ）、４．８４（２Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）
【０１１８】
製造例３５
１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２．２４ｇ及びアリルマロノニトリル１．０２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．７６ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、その後、分取高速液体クロマトグラフィーに付し、下式で示されるアリル｛〔３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル〕メチル｝マロノニトリル
0004747582.tif 000047
（以下、本発明化合物（３５）と記す。）０．５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．８１（２Ｈ、ｄ）、４．７６（２Ｈ、ｓ）、５．５３−５．５９（２Ｈ、ｍ）、５．８８−５．９７（１Ｈ、ｍ）、８．４５（１Ｈ、ｓ）
【０１１９】
製造例３６
１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール２．０１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．３９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．３８ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000048
（以下、本発明化合物（３６）と記す。）１．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２３−２．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．５９（２Ｈ、ｍ）、４．７７（２Ｈ、ｓ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、７．７５（１Ｈ、ｄ）
【０１２０】
製造例３７
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール６．８４ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル３．５４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム６．０８ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000049
（以下、本発明化合物（３７）と記す。）７．１５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２４−２．２９（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６１（２Ｈ、ｍ）、４．７５（２Ｈ、ｓ）、７．８１（１Ｈ、ｓ）
【０１２１】
製造例３８
１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール塩酸塩２．９０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル２．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３９ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム３．５９ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000050
（以下、本発明化合物（３８）と記す。）１．１２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２４−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．５４−２．６５（２Ｈ、ｍ）、４．５３（２Ｈ、ｓ）、７．５０（１Ｈ、ｓ）、７．７３（１Ｈ、ｓ）
【０１２２】
製造例３９
１−（クロロメチル）−３−シアノ−１Ｈ−インドール１．７０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル１．４５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム２．４９ｇを加え、さらに該混合物を室温で７時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔３−シアノ−１Ｈ−インドール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000051
（以下、本発明化合物（３９）と記す。）１．４８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２８−２．３２（２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．７８（２Ｈ、ｓ）、７．３７−７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）、７．８０−７．８３（２Ｈ、ｍ）
【０１２３】
製造例４０
１−（クロロメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−インドール３．０２ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル２．５３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム４．３５ｇを加え、さらに該混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔３−ホルミル−１Ｈ−インドール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000052
（以下、本発明化合物（４０）と記す。）２．６８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３３−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．５９−２．７５（２Ｈ、ｍ）、５．２９（２Ｈ、ｓ）、７．３０−７．４０（２Ｈ、ｍ）、７．９７（１Ｈ、ｄ）、８．１４（１Ｈ、ｄ）、８．３６（１Ｈ、ｓ）、１０．０４（１Ｈ、ｓ）
【０１２４】
製造例４１
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール３．５３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル２．１９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解した。氷冷下撹拌した該溶液に炭酸カリウム３．７４ｇを加え、さらに該混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される｛〔３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール−１−イル〕メチル｝（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000053
（以下、本発明化合物（４１）と記す。）３．０６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．３３−２．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５３−２．６５（２Ｈ、ｍ）、４．８５（２Ｈ、ｓ）、７．４４−７．５０（２Ｈ、ｍ）、７．５２−７．５７（１Ｈ、ｍ）、８．１６（１Ｈ、ｓ）、８．４４−８．４７（１Ｈ、ｍ）
【０１２５】
製造例４２
〔（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル（本発明化合物（１））１．２１ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、該溶液にアンモニウム セリウム（ＩＶ） ナイトライト２．１９ｇ、及びヨウ素１．０２ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（４−ヨード−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000054
（以下、本発明化合物（４２）と記す。）１．７１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．０４−２．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４８（２Ｈ、ｍ）、４．６９（２Ｈ、ｓ）、７．６５（１Ｈ、ｓ）、７．６７（１Ｈ、ｓ）
【０１２６】
製造例４３
１−（クロロメチル）−４−〔（ジクロロフルオロメチル）チオ〕−１Ｈ−ピラゾール０．２１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．１２ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。下式で示される〔（４−｛（ジクロロフルオロメチル）チオ｝−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000055
（以下、本発明化合物（４３）と記す。）０．０６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２４−２．３３（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．５９（２Ｈ、ｍ）、５．４３（２Ｈ、ｓ）、７．８３（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｓ）
【０１２７】
製造例４４
１−（クロロメチル）−３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール０．６１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．２８ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される〔（３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000056
（以下、本発明化合物（４４）と記す。）０．６５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．０５−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．４９−２．６０（２Ｈ、ｍ）、４．８０（２Ｈ、ｓ）、７．３４−７．４２（２Ｈ、ｍ）、７．５０（１Ｈ、ｄ）、７．６７（１Ｈ、ｓ）、７．８６（１Ｈ、ｓ）
【０１２８】
製造例４５
１−クロロメチル−３−ニトロ−１Ｈ−ピロール０．６１ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．２８ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−ニトロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000057
（以下、本発明化合物（４５）と記す。）０．８０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．２２−２．２６（２Ｈ、ｍ）、２．５２−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｓ）、６．８１−６．８３（１Ｈ、ｍ）、６．８８（１Ｈ、ｔ）、７．６９（１Ｈ、ｄ）
【０１２９】
製造例４６
１−クロロメチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール０．８０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．６７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．５７ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000058
（以下、本発明化合物（４６）と記す。）０．３３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．４５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．６２−２．７４（２Ｈ、ｍ）、４．９８（２Ｈ、ｓ）、７．７６−７．７７（１Ｈ、ｍ）、８．０４（１Ｈ、ｄ）
【０１３０】
製造例４７
１−クロロメチル−４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール０．２３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．１３ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−エトキシカルボニル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000059
（以下、本発明化合物（４７）と記す。）０．２０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３５（３Ｈ、ｔ）、２．２１−２．２６（２Ｈ、ｍ）、２．５６−２．６３（２Ｈ、ｍ）、４．３５（２Ｈ、ｑ）、４．４５（２Ｈ、ｓ）、７．２０（１Ｈ、ｄ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）
【０１３１】
製造例４８
１−クロロメチル−３−シアノ−１Ｈ−ピロール０．２７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル０．３４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに溶解した。該溶液に氷冷下で炭酸カリウム０．２９ｇを加え、さらに室温で１時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される 〔（３−シアノ−１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル〕（３，３，３−トリフルオロプロピル）マロノニトリル
0004747582.tif 000060
（以下、本発明化合物（４８）と記す。）０．３７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．１８−２．２３（２Ｈ、ｍ）、２．４６−２．６４（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｓ）、６．５８−６．５９（１Ｈ、ｍ）、６．８７−６．８８（１Ｈ、ｍ）、７．３３−７．３５（１Ｈ、ｍ）
【０１３２】
次に、中間体化合物の製造例を参考製造例として示す。
参考製造例１−１
１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000061
ピラゾール２．０４ｇ、パラホルムアルデヒド２．００ｇ及びトリエチルアミン１ｍｌの混合物を１３０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加え、その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えることにより結晶が生成した。該結晶を集めて、１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール３．１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５１（２Ｈ、ｓ）、６．３０（１Ｈ、ｔ）７．５８−７．６１（２Ｈ、ｍ）
【０１３３】
参考製造例１−２
１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000062
１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール３．１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル６．８ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣をヘキサン−クロロホルムから再結晶して、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩２．６６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．９１（２Ｈ、ｓ）、６．３８（１Ｈ、ｔ）、７．６１−７．６８（２Ｈ、ｍ）
【０１３４】
参考製造例２−１
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000063
窒素雰囲気下、イソプロピルメチルケトン１７．２３ｇ及びギ酸メチル１２．０１ｇの混合物を０℃に冷却し、該混合物にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解したｔ−ブトキシカリウム２２．４４ｇを１時間かけて加えた。この間、該混合物の温度は２０℃以下に保たれた。その後、反応混合物を３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物にジエチルエーテル２００ｍｌを加えた結果、固体をが生成した。その固体をろ過により集め、ジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥させることで、１−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンテン−３−オンカリウム塩１４．１４ｇを得た。
１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オンカリウム塩１４．１４ｇをエタノール９０ｍｌに懸濁した。該懸濁液にヒドラジン・一水和物５．１１ｇを加え、７時間加熱還流した。室温まで冷却した反応混合物に水３０ｍｌを加え、該混合液を３０ｍｌまで減圧下濃縮した。脳宿駅を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール６．８３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））： １．２９（６Ｈ、ｄ）、３．０１−３．０８（１Ｈ、ｍ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、７．４９（１Ｈ、ｓ）
【０１３５】
参考製造例２−２
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000064
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール１．１５ｇ、パラホルムアルデヒド０．９４ｇ及びトリエチルアミン０．１４ｇの混合物を１３０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えることによって結晶が生成した。該結晶を集めて、３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．２８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２４（６Ｈ、ｄ）、２．９４−３．０２（１Ｈ、ｍ）、５．４８（２Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｄ）、７．４７（１Ｈ、ｄ） 
【０１３６】
参考製造例２−３
３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000065
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．２８ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して、３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．５８ｇを得た。
【０１３７】
参考製造例３−１
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000066
ピナコロン５０．００ｇ及びギ酸メチル４２．００ｇの混合物を窒素雰囲気下０℃に冷却し、該混合物にｔ−ブトキシカリウム５６．００ｇを３時間かけて加えた。この間、該混合物の温度は２０℃以下に保たれた。反応混合物を３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物にジエチルエーテルを加えた結果、固体が生成した。この固体をろ過により集め、減圧下乾燥することで、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オンカリウム塩３２．１２ｇを得た。１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オンカリウム塩２１．６１ｇをエタノール１５０ｍｌに懸濁した。該懸濁液にヒドラジン・一水和物６．５２ｇを加え、７時間加熱還流した。室温まで冷却した。反応混合物に水５０ｍｌを加えた。該混合物を４０ｍｌまで減圧下濃縮した。濃縮液を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール６．８３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３４（９Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｄ）、７．４７（１Ｈ、ｄ）
【０１３８】
参考製造例３−２
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000067
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール１．２８ｇ、パラホルムアルデヒド０．６６ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇの混合物を１３０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えることにより結晶が生成した。該結晶を集めて、３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．０７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２８（９Ｈ、ｓ）、５．５０（２Ｈ、ｓ）、６．１３（１Ｈ、ｓ）、７．４６（１Ｈ、ｓ）
【０１３９】
参考製造例３−３
３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000068
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．０７ｇをジクロロメタン１４０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル２ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を、減圧下濃縮し、３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．６６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．２５（２Ｈ、ｓ）、６．４０（１Ｈ、ｄ）、７．６９（１Ｈ、ｄ）
【０１４０】
参考製造例４−１
６，６−ジメチル−２，４、５，６−テトラヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール
0004747582.tif 000069
２，２−ジメチルシクロペンタノン１２．２２ｇ及びギ酸メチル６．０１ｇの混合物を窒素雰囲気下０℃に冷却し、該混合物にｔ−ブトキシカリウム６．７４ｇを１時間かけて加えた。この間、該混合物の温度は２０℃以下に保たれた。その後、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加えた結果、固体が生成した。その固体をろ過により集めた。得られた固体を減圧下乾燥させることで、１−ヒドロキシメチレン−５，５−ジメチルシクロペンタノンカリウム塩９．９４ｇを得た。１−ヒドロキシメチレン−５，５−ジメチルシクロペンタノンカリウム塩９．９４ｇをエタノール８０ｍｌに懸濁した。該懸濁液にヒドラジン・一水和物２．８０ｇを加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した反応混合物に水５０ｍｌを加えた。該混合液を４０ｍｌまで減圧下濃縮した。濃縮液を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、６，６−ジメチル−２，４、５，６−テトラヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール１．６８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３２（６Ｈ、ｓ）、２．２３−２．２８（２Ｈ、ｔ）、２．６０−２．６４（２Ｈ、ｔ）、７．１１（１Ｈ、ｓ）
【０１４１】
参考製造例４−２
｛６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール−２（４Ｈ）−イル｝メタノール
0004747582.tif 000070
６，６−ジメチル−２，４、５，６−テトラヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール１．６８ｇ、パラホルムアルデヒド０．４１ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮た。得られた残渣にヘキサンを加えることにより、結晶が生成した。該結晶を集めて、｛６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール−２（４Ｈ）−イル｝メタノール０．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２８（６Ｈ、ｓ）、２．１８（２Ｈ、ｔ）、２．５９（２Ｈ、ｔ）、５．４４（２Ｈ、ｓ）、７．１３（１Ｈ、ｓ）
【０１４２】
参考製造例４−３
１−（クロロメチル）−６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000071
（６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール−２（４Ｈ）−イル）メタノール０．３１ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して、１−（クロロメチル）−６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロシクロペンタ〔ｃ〕ピラゾール塩酸塩０．５８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４６（６Ｈ、ｓ）、２．３３（２Ｈ、ｔ）、２．７３（２Ｈ、ｔ）、６．１８（２Ｈ、ｓ）、７．４５（１Ｈ、ｓ）
【０１４３】
参考製造例５−１
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000072
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール４．０８ｇ、パラホルムアルデヒド２．００ｇ及びトリエチルアミン１ｍｌの混合物を８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えることにより結晶が生成した。該結晶を集めて、３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール４．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：４．７３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．５８（２Ｈ、ｓ）、６．５８（１Ｈ、ｓ）、７．６６（１Ｈ、ｓ）
【０１４４】
参考製造例５−２
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール 
0004747582.tif 000073
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．３３ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２．７ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．４４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８８（２Ｈ、ｓ）、６．６２（１Ｈ、ｄ）、７．６８（１Ｈ、ｄ）
【０１４５】
参考製造例６−１
１−（ヒドロキシメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000074
３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール０．９６ｇ、パラホルムアルデヒド０．６０ｇ及びトリエチルアミン０．３ｍｌの混合物を１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し、１−（ヒドロキシメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール１．２１ｇを得た。本粗生成物を精製することなく次工程に供した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６３（２Ｈ、ｓ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、７．６７（１Ｈ、ｄ）、９．９６（１Ｈ、ｓ）
【０１４６】
参考製造例６−２
１−（クロロメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000075
１−（ヒドロキシメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール１．２１ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．５７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．９２（２Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｓ）、７．６７（１Ｈ、ｓ）、１０．００（１Ｈ、ｓ）
【０１４７】
参考製造例７−１
３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000076
３−ホルミル−１Ｈ−ピラゾール２．１８ｇをピリジン１２ｍｌに溶解し、該溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩１．５８ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に無水酢酸３０ｍｌを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下濃縮した。残渣にエタノール３０mlを加え、該混合物を１００℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール０．８６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．７９（１Ｈ、ｄ）、７．７５（１Ｈ、ｄ）
【０１４８】
参考製造例７−２
１−（ヒドロキシメチル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000077
３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール０．８６ｇ及びパラホルムアルデヒド０．５５ｇの混合物を１３０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し、１−（ヒドロキシメチル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール０．８９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５４（２Ｈ、ｓ）、６．７０（１Ｈ、ｄ）、７．７２（１Ｈ、ｄ）
【０１４９】
参考製造例７−３
３−シアノ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000078
１−（ヒドロキシメチル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール０．８９ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．６ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、３−シアノ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．００ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８７（２Ｈ、ｓ）、６．７６（１Ｈ、ｓ）、７．７２（１Ｈ、ｓ）
【０１５０】
参考製造例８−１
３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000079
３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール２．８８ｇ、パラホルムアルデヒド０．６７ｇ及びトリエチルアミン０．３ｍｌの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した後、ろ液にヘキサンを加えることにより結晶が生成した。該結晶を集めて、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール２．６４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５６（２Ｈ、ｓ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、７．３１−７．４２（３Ｈ、ｍ）、７．５９（１Ｈ、ｄ）、７．７６−７．７９（２Ｈ、ｍ）
【０１５１】
参考製造例８−２
１−（クロロメチル）−３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000080
３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．７４ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル３．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣にヘキサン及びクロロホルムを加えることにより結晶が生成した。この結晶を集めて、１−（クロロメチル）−３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩２．０１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．１５（２Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ、ｄ）、７．３９−７．４９（３Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｄ）、７．９０−７．９４（２Ｈ、ｍ）
【０１５２】
参考製造例９−１
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000081
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール１．１０ｇを水２０mlに懸濁させた後、ここに５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加えた。該混合物を０℃に冷却し、該混合物に臭素１．７６gを加え、室温で５時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール１．８８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））： １．３１（６Ｈ、ｄ）、３．０７−３．１８（１Ｈ、ｍ）、７．４９（１Ｈ、ｓ）
【０１５３】
参考製造例９−２
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000082
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール１．８８ｇ、パラホルムアルデヒド０．６０ｇ及びトリエチルアミン０．１０ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し、４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．２９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））： １．２６（６Ｈ、ｄ）、３．０２−３．１１（１Ｈ、ｍ）、５．４３（２Ｈ、ｓ）、７．５４（１Ｈ、ｓ）
【０１５４】
参考製造例９−３
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000083
４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．２９ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル２ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、４−ブロモ−３−ｉ−プロピル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．２８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．２９（６Ｈ、ｄ）、２．９９−３．１０（１Ｈ、ｍ）、５．７５（２Ｈ、ｓ）、７．５４（１Ｈ、ｓ）
【０１５５】
参考製造例１０−１
４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000084
３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール２．４８ｇを水３５mlに懸濁させた後、ここに５０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを加えた。該混合物を０℃に冷却し、該混合物に臭素３．５０gを加え、室温で７時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン−酢酸エチルに付し、４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール３．１４を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４５（９Ｈ、ｓ）、７．４８（１Ｈ、ｓ）
【０１５６】
参考製造例１０−２
４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000085
４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール３．１４ｇ、パラホルムアルデヒド０．９３ｇ及びトリエチルアミン０．１１ｇの混合物を１３０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生じた。その結晶を集めることにより、４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール３．７９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３７（９Ｈ、ｓ）、５．４０（２Ｈ、ｓ）、７．５５（１Ｈ、ｓ）
【０１５７】
参考製造例１０−３
４−ブロモ−３−t−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000086
４−ブロモ−３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール−１−メタノール３．７９ｇをジクロロメタン４５ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル３．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。生じた固体をヘキサンとクロロホルムとの混合物で洗浄して、４−ブロモ−３−t−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩３．６９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４０（９Ｈ、ｓ）、５．７６（２Ｈ、ｓ）、７．５６（１Ｈ、ｓ）
【０１５８】
参考製造例１１−１
３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000087
３−t−ブチル−１Ｈ−ピラゾール１．４２ｇをクロロホルム２３０ｍｌに溶解した。該溶液にＮ−クロロコハク酸イミド１．５５ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール０．６２を得た。
【０１５９】
参考製造例１１−２
３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000088
３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール０．６２ｇ、パラホルムアルデヒド０．２４ｇ及びトリエチルアミン０．１０ｇの混合物を１３０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．８２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３８（９Ｈ、ｓ）、５．３９（２Ｈ、ｓ）、７．５１（１Ｈ、ｓ）
【０１６０】
参考製造例１１−３
３−t−ブチル−４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000089
３−t−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−４−クロロ−ピラゾール−１−イルメタノール０．８２ｇをジクロロメタン４５ｍｌに溶解した。、該溶液に塩化チオニル３．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、３−t−ブチル−４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩０．９８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３９（９Ｈ、ｓ）、５．７５（２Ｈ、ｓ）、７．５２（１Ｈ、ｓ）
【０１６１】
参考製造例１２−１
４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000090
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール３．５０ｇを水４５mlに懸濁させた後、ここに５０％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを加えた。該混合物を０℃に冷却し、該混合物に臭素３．２０gを加え、室温で７時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めて、４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール３．３８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：７．７２（１Ｈ、ｓ）
【０１６２】
参考製造例１２−２
４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000091
４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール３．３８ｇ及びパラホルムアルデヒド０．６６ｇの混合物を１４０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めて、４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール３．２８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５２（２Ｈ、ｓ）、７．７１（１Ｈ、ｓ）
【０１６３】
参考製造例１２−３
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000092
４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール３．２８ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２．９ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。生じた固体をヘキサンとクロロホルムとの混合物で洗浄して、４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール３．３３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８２（２Ｈ、ｓ）、７．７４（１Ｈ、ｓ）
【０１６４】
参考製造例１３
１−（クロロメチル）−３，５−ジメチルピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000093
３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．６３ｇをジクロロメタン２５ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．２ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３，５−ジメチルピラゾール塩酸塩０．９３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．４９（３Ｈ、ｓ）、２．５０（３Ｈ、ｓ）、６．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１６５】
参考製造例１４−１
４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000094
４−メチル−１Ｈ−ピラゾール１．９３ｇ、パラホルムアルデヒド０．９７ｇ及びトリエチルアミン０．４ｍｌの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．７２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：２．０８（３Ｈ、ｓ）、５．４３（２Ｈ、ｓ）、７．３６（２Ｈ、ｓ）
【０１６６】
参考製造例１４−２
１−（クロロメチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000095
４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．１２ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル３．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩１．６１ｇを得た。
【０１６７】
参考製造例１５−１
４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000096
４−クロロピラゾール２．０５ｇ、パラホルムアルデヒド０．６６ｇ及びトリエチルアミン０．１１ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。その混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール２．７３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．４５（２Ｈ、ｓ）、７．４９（１Ｈ、ｓ）、７．６０（１Ｈ，ｓ）
【０１６８】
参考製造例１５−２
４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000097
４−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール２．７３ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル４．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、４−クロロ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩２．９０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８１（２Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｓ）、７．６０（１Ｈ、ｓ）
【０１６９】
参考製造例１６−１
４−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000098
４−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール２．９４ｇ、パラホルムアルデヒド０．６６ｇ及びトリエチルアミン０．３ｍｌの混合物を１３０℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、４−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール２．９７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．４６（２Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｓ）、７．６３（１Ｈ、ｓ）
【０１７０】
参考製造例１６−２
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩
0004747582.tif 000099
４−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール２．９７ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル５ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、４−ブロモ−１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピラゾール塩酸塩（３．２７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８３（２Ｈ、ｓ）、７．５７（１Ｈ、ｓ）、７．６３（１Ｈ、ｓ）
【０１７１】
参考製造例１７−１
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000100
上記化合物はTetrahedron Letters，p．１８２９（１９９６）に記載の方法にて製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：７．８５（２Ｈ、ｓ）
【０１７２】
参考製造例１７−２
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000101
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール０．５９ｇ及びパラホルムアルデヒド０．２６ｇの混合物を１３０℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した。減圧下濃縮し、４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．６０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５８（２Ｈ、ｓ）、７．７７（１Ｈ、ｓ）、７．９０（１Ｈ、ｓ）
【０１７３】
参考製造例１７−３
１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000102
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．６０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル１ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール０．６０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８９（２Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、７．９１（１Ｈ、ｓ）
【０１７４】
参考製造例１８−１
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000103
３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル４４．４５ｇ及びギ酸メチル４５ｍｌをジメトキシエタン１８０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、該溶液に６０％水素化ナトリウム１２．８ｇを、その間、該溶液の温度を４０〜５０℃に保ちながらを加えた。さらに該混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル１８０ｍｌを加えた結果、固体が生成した。その固体をろ過により集め、ジエチルエーテル６０ｍｌで洗浄した。得られた固体を減圧下、一晩乾燥し、２−（ジメトキシメチル）−３−ヒドロキシ−アクリル酸メチルナトリウム塩４９．４１ｇを得た。２−（ジメトキシメチル）−３−ヒドロキシアクリル酸メチルナトリウム塩９．９１ｇをエタノール１００ｍｌに懸濁した。該懸濁液にヒドラジン・一水和物２．５０ｇを加え、室温で３時間、８０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合液に、水１００ｍｌを加えた。該混合液を減圧下１００mlまで濃縮した。濃縮物を酢酸エチルで抽出した。有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液に活性炭を加え、一晩攪拌した。この懸濁液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣をヘキサン−酢酸エチルから再結晶し、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．４０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．７４（３Ｈ、ｓ）、８．０８（２Ｈ、ｓ）、１３．４３（１Ｈ、ｓ）
【０１７５】
参考製造例１８−２
１−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000104
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．４０ｇ、パラホルムアルデヒド０．３７ｇ及びトリエチルアミン０．１１ｇの混合物を１３０℃で１時間攪拌した。この混合物にパラホルムアルデヒド０．７４ｇ及びトリエチルアミン２ｍｌを追加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．３８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．８４（３Ｈ、ｓ）、５．５３（２Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｓ）、８．０８（１Ｈ、ｓ）
【０１７６】
参考製造例１８−３
１−（クロロメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000105
１−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．３８ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル１ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール１．５９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．８５（３Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｓ）、７．９８（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｓ）
【０１７７】
参考製造例１９−１
１−（ヒドロキシメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000106
３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール２．０８ｇ及びパラホルムアルデヒド０．６６ｇの混合物を１５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し、１−（ヒドロキシメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール２．２３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３４（３Ｈ、ｔ）、４．３０（２Ｈ、ｑ）、５．５８（２Ｈ、ｓ）、８．２１（１Ｈ、ｓ）
【０１７８】
参考製造例１９−２
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000107
１−（ヒドロキシメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール２．２３ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル１．４ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−４−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾール２．３８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３１（３Ｈ、ｔ）、４．３１（２Ｈ、ｑ）、５．８５（２Ｈ、ｓ）、８．２０（１Ｈ、ｓ）
【０１７９】
参考製造例２０
１−クロロメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩
0004747582.tif 000108
上記化合物は特開昭５７−１６５３７４号に記載の方法にて製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．２６（２Ｈ、ｓ）、８．１６（１Ｈ、ｓ）、８．８５（１Ｈ、ｓ）
【０１８０】
参考製造例２１−１
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000109
上記化合物は特開平６−８７８３９号に記載の方法に準じて製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３９（６Ｈ、ｄ）、３．１４−３．７４（１Ｈ、ｍ）、７．９９（１Ｈ、ｓ）
【０１８１】
参考製造例２１−２
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000110
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．１５ｇ、パラホルムアルデヒド０．９４ｇ及びトリエチルアミン０．１４ｇの混合物を１５０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。結晶を集めることにより、３−ｉ−プロピル−１Ｈ−トリアゾール−１−イルメタノール１．２８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３２（６Ｈ、ｄ）、３．０４−３．１２（１Ｈ、ｍ）、５．５４（２Ｈ、ｓ）、８．１４（１Ｈ、ｓ）
【０１８２】
参考製造例２１−３
１−（クロロメチル）−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩
0004747582.tif 000111
３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．２８ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル２ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、１−（クロロメチル）−３−ｉ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩１．５８ｇを得た。
【０１８３】
参考製造例２２−１
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000112
上記化合物は特開平６−８７８３９号に記載の方法にて製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４５（９Ｈ、ｓ）、８．２５（１Ｈ、ｓ）
【０１８４】
参考製造例２２−２
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000113
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．７６ｇ、パラホルムアルデヒド１．００ｇ及びトリエチルアミン０．３ｍｌの混合物を１５０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めることにより、３−ｔ−ブチル−１Ｈ−トリアゾール−１−イルメタノール１．３８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３７（９Ｈ、ｓ）、１．８１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．５５（２Ｈ、ｓ）、８．１６（１Ｈ，ｓ）
【０１８５】
参考製造例２２−３
３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩
0004747582.tif 000114
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．３８ｇと塩化チオニル２．７ｍｌとの混合物を加熱還流下３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶することで、３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩１．７２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３６（９Ｈ、ｓ）、５．８３（２Ｈ，ｓ）、８．１７（１Ｈ、ｓ）
【０１８６】
参考製造例２３−１
３−（１、１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000115
上記化合物は特開平６−８７８３９号に記載の方法に準じて製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：０．７７（３Ｈ、ｔ）、１．４０（６Ｈ、ｓ）１．７４（２Ｈ、ｑ）、７．９８（１Ｈ、ｓ）
【０１８７】
参考製造例２３−２
３−（１，１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000116
３−（１，１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．８６ｇ、パラホルムアルデヒド０．３７ｇ及びトリエチルアミン０．６３ｇの混合物を１５０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、３−（１、１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−トリアゾール−１−イルメタノール１．１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：０．７３（３Ｈ、ｔ）、１．３３（６Ｈ、ｓ）、１．７１（２Ｈ、ｑ）、５．５４（２Ｈ、ｓ）、８．１６（１Ｈ、ｓ）
【０１８８】
参考製造例２３−３
１−（クロロメチル）−３−（１，１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩
0004747582.tif 000117
３−（１，１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．１０ｇをジクロロメタン１８ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．８ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（１、１−ジメチルプロピル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩１．４７ｇを得た。
【０１８９】
参考製造例２４−１
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000118
３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２．５１ｇ、水３５ｍｌ及び５０％水酸化ナトリウム２．５ｍｌの混合物を０℃に冷却し、ここに臭素３．５ｇを加えた。室温で３時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶し、５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．８０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．４１（９Ｈ、ｓ）、１１．６０（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
【０１９０】
参考製造例２４−２
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000119
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．４５ｇ、パラホルムアルデヒド０．６１ｇ及びトリエチルアミン０．１７ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した。残渣にヘキサンを加え、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール２．８８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３４（９Ｈ、ｓ）、５．５５（２Ｈ、ｓ）
【０１９１】
参考製造例２４−３
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩
0004747582.tif 000120
５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール２．８８ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル４．２ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムを加え、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、５−ブロモ−３−ｔ−ブチル−１−（クロロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール塩酸塩２．０３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３５（９Ｈ、ｓ）、５．７９（２Ｈ、ｓ）
【０１９２】
参考製造例２５−１
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000121
ヒドラジン一水和物４．７６ｇをエタノール１６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ここに２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル１４．２１ｇを３０分間かけて滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応混合物にホルムアミジン酢酸塩９．８９ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に酢酸２００ｍｌを加え、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶し、３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール５．４４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：８．４５（１Ｈ、ｓ）、１２．４７（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
【０１９３】
参考製造例２５−２
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000122
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２．７４ｇ、パラホルムアルデヒド１．２０ｇの混合物を１５０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加え、この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール３．１５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：４．０４（１Ｈ、ｔ）、５．６７（２Ｈ、ｄ）、８．３７（１Ｈ、ｓ）
【０１９４】
参考製造例２５−３
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000123
３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．５２ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル２．７ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．３６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．９２（２Ｈ、ｓ）、８．４４（１Ｈ、ｓ）
【０１９５】
参考製造例２６−１
３−ペンタフルオロエチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000124
ヒドラジン一水和物１．２５ｇをエタノール４５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。該溶液に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸エチル５．３８ｇを１５分間かけて滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応混合物にホルムアミジン酢酸塩２．６１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に酢酸５０ｍｌを加え、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、約ｐＨ６とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−ペンタフルオロエチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２．９８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：８．４７（１Ｈ、ｓ）、１２．３９（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
【０１９６】
参考製造例２６−２
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000125
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．４５ｇ及びパラホルムアルデヒド０．４６ｇの混合物を１５０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を濃縮した。残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。その結晶を集めて、３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．５２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６９（２Ｈ、ｓ）、８．４１（１Ｈ、ｓ）
【０１９７】
参考製造例２６−３
１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
0004747582.tif 000126
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタノール１．５２ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、該溶液に塩化チオニル２．７ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．３６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．９３（２Ｈ、ｓ）、８．４４（１Ｈ、ｓ）
【０１９８】
参考製造例２７−１
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000127
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール１．８６ｇ、パラホルムアルデヒド０．６０ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．９８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：４．５４（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．５８（２Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｄ）、７．６８（１Ｈ、ｄ）
【０１９９】
参考製造例２７−２
１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール１．９８ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．５ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール２．０１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８９（２Ｈ、ｓ）、６．６５（１Ｈ、ｄ）、７．７１（１Ｈ、ｄ）
【０２００】
参考製造例２８−１
４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000128
３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール９．３０ｇを水９０mlに懸濁し、この懸濁液に５０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを加えた。該混合物を０℃に冷却し、該混合物に臭素８．７９gを加え、室温で７時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下濃縮し、４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール１３．７２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：７．７１（１Ｈ、ｓ）
【０２０１】
参考製造例２８−２
４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000129
４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール１３．７２ｇ及びパラホルムアルデヒド３．００ｇの混合物を１３０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。この結晶を集めて、４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール７．６９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．５３（１H,ｂｒ．ｓ）、５．５４（２Ｈ、ｓ）、７．７３（１Ｈ、ｓ）
【０２０２】
参考製造例２８−３
４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000130
４−ブロモ−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール６．４９ｇをジクロロメタン６０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル３．２ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、４−ブロモ−１−（クロロメチル）−３−（ペンタフルオロエチル）−１Ｈ−ピラゾール６．８４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８２（２Ｈ、ｓ）、７．７５（１Ｈ、ｓ）
【０２０３】
参考製造例２９−１
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000131
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール１．８０ｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｇの混合物を１４０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、アセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し、４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール−１−イルメタノール２．１６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．３９（２Ｈ、ｄ）、７．４４（１Ｈ、ｓ）、７．６１（１Ｈ、ｓ）
【０２０４】
参考製造例２９−２
１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール塩酸塩 
0004747582.tif 000132
４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール−１−イルメタノール２．１６ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．９ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール塩酸塩２．９０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．１２（２Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｓ）、８．１６（１Ｈ、ｓ）
【０２０５】
参考製造例３０−１
３−シアノ−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000133
３−シアノ−１Ｈ−インドール１．４２ｇ、パラホルムアルデヒド０．６０ｇ及びトリエチルアミン０．１ｇの混合物を１３０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−シアノ−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール１．６９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．７３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、５．６４（２Ｈ、ｄ）、７．２９−７．３９（２Ｈ、ｍ）、７．５６−７．５９（１Ｈ、ｍ）、７．７１−７．７５（２Ｈ、ｍ）
【０２０６】
参考製造例３０−２
１−（クロロメチル）−３−シアノ−１Ｈ−インドール 
0004747582.tif 000134
３−シアノ−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール１．６９ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル１．４ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−シアノ−１Ｈ−インドール１．７０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．４４（２Ｈ、ｓ）、７．３４−７．４８（２Ｈ、ｍ）、７．６４−７．７４（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｄ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）
【０２０７】
参考製造例３１−１
３−ホルミル−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000135
３−ホルミル−１Ｈ−インドール５．８１ｇ、パラホルムアルデヒド１．８０ｇ及びトリエチルアミン０．４０ｇの混合物を１２０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−ホルミル−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール３．０８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６１（２Ｈ、ｄ）、６．７８（１Ｈ、ｔ）、７．２１−７．３４（２Ｈ、ｍ）、７．４９（１Ｈ、ｄ）、８．０８（１Ｈ、ｄ）、８．３４（１Ｈ、ｓ）、９．９４（１Ｈ、ｓ）
【０２０８】
参考製造例３１−２
１−（クロロメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−インドール 
0004747582.tif 000136
３−ホルミル−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール３．０８ｇをジクロロメタン６０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２．５ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−ホルミル−１Ｈ−インドール３．０２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．９９（２Ｈ、ｓ）、７．３５−７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．８１（１Ｈ、ｓ）、７．８３（１Ｈ、ｄ）、８．３２（１Ｈ、ｄ）、１０．０５（１Ｈ、ｓ）
【０２０９】
参考製造例３２−１
３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000137
３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール４．８０ｇ、パラホルムアルデヒド１．３５ｇ及びトリエチルアミン０．１０ｇの混合物を１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物にアセトンを加えた。この混合物をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、残渣にヘキサンを加えた結果、結晶が生成した。この結晶を集めて、３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール５．３６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．７１（２Ｈ、ｄ）、６．９２（１Ｈ、ｔ）、７．３６−７．４３（２Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｄ）、８．１９（１Ｈ、ｄ）、８．３１（１Ｈ、ｓ）
【０２１０】
参考製造例３２−２
１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール 
0004747582.tif 000138
３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール５．３６ｇをジクロロメタン６０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル２．５ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をヘキサン−クロロホルムから結晶化し、１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロアセチル）−１Ｈ−インドール３．７９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：６．００（２Ｈ、ｓ）、７．３０−７．５７（３Ｈ、ｍ）、８．０５（１Ｈ、ｓ）、８．３９−８．４１（１Ｈ、ｍ）
【０２１１】
参考製造例３３−１
２−（４−メトキシベンジル）−４−チオシアナト−２Ｈ−ピラゾール−３−イルアミン
0004747582.tif 000139
カリウムチオシアネート３．８９ｇをメタノール４０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に、窒素雰囲気下−７８℃に冷却した。ここにメタノール４０ｍｌに溶解した臭素１．７６ｇを３０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。次いで、メタノール１０ｍｌに溶解した２−（４−メトキシベンジル）−２Ｈ−ピラゾール−３−イルアミン２．０３ｇを１０分間かけて滴下し、−７８℃で１時間、室温で８時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（４−メトキシベンジル）−４−チオシアナト−２Ｈ−ピラゾール−３−イルアミン１．５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．７２（３Ｈ、ｓ）、５．０７（２Ｈ、ｓ）、６．３７（２Ｈ、ｂ．ｓ．）、６．８７（２Ｈ、ｄ）、７．１４（２Ｈ、ｄ）、７．４２（１Ｈ、ｓ）
【０２１２】
参考製造例３３−２
４−｛〔５−アミノ−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル〕ジチオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン
0004747582.tif 000140
２−（４−メトキシベンジル）−４−チオシアナト−２Ｈ−ピラゾール−３−イルアミン１．４２ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、該混合物を２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した結果、結晶が生成した。この結晶をろ過により集めた。その結晶を水３０ｍｌで３回洗浄した。その結晶を減圧下乾燥し、４−｛〔５−アミノ−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル〕ジチオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン１．２７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．７１（６Ｈ、ｓ）、５．０７（４Ｈ、ｓ）、５．７３（４Ｈ、ｂｒｓ．）、６．８３（４Ｈ、ｄ）、６．９８（２Ｈ、ｓ）、７．０７（４Ｈ、ｄ）
【０２１３】
参考製造例３３−３
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン
0004747582.tif 000141
４−｛〔５−アミノ−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル〕ジチオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン１．５８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶解した。この溶液に氷冷下で水２０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１．４２ｇ及びハイドロサルファイトナトリウム２．９３ｇを加えた。この混合物にトリクロロフルオロメタン５．２８ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン１．０４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．７９（３Ｈ、ｓ）、３．９９（２Ｈ、ｂ．ｓ．）、５．１６（２Ｈ、ｓ）、６．８６（２Ｈ、ｄ）、７．１１（２Ｈ、ｄ）、７．５２（１Ｈ、ｓ）
【０２１４】
参考製造例３３−４
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000142
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン１．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶解した。該溶液に、亜硝酸ｔ−ブチル１．５５ｇを加え、３時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール０．９４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：３．８１（３Ｈ、ｓ）、５．２７（２Ｈ、ｓ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、７．１９（２Ｈ、ｄ）、７．６０（１Ｈ、ｓ）、７．７２（１Ｈ、ｓ）
【０２１５】
参考製造例３３−５
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000143
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−ピラゾール１．０４ｇをトリフルオロ酢酸６ｍｌに溶解し、６５℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。該混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール０．１９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：７．８８（２Ｈ、ｓ）
【０２１６】
参考製造例３３−６
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000144
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール０．１９ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した。該溶液に３６％ホルムアルデヒド水溶液５ｍｌ及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．１ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．２２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．５７（２Ｈ、ｓ）、７．７７（１Ｈ、ｓ）、７．９０（１Ｈ、ｓ）
【０２１７】
参考製造例３３−７
１−（クロロメチル）−４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール
0004747582.tif 000145
４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール−１−イルメタノール０．２２ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。該溶液に塩化チオニル０．３ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−４−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−ピラゾール０．２１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．８８（２Ｈ、ｓ）、７．７９（１Ｈ、ｓ）、７．９２（１Ｈ、ｓ）
【０２１８】
参考製造例３４−１
３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール
0004747582.tif 000146
３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール０．５０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。この溶液に３６％ホルムアルデヒド水溶液１０ｍｌ及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．４ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物に水を加え、ＭＴＢＥで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール０．５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６１（２Ｈ、ｄ）、６．７３（１Ｈ、ｔ）、７．２３−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．６６−７．７０（２Ｈ、ｍ）、８．０４（１Ｈ、ｓ）
【０２１９】
参考製造例３４−２
１−（クロロメチル）−３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール
0004747582.tif 000147
３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール−１−イルメタノール０．５４ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル０．３ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応混合物を減圧下濃縮し、１−（クロロメチル）−３−｛〔ジクロロフルオロメチル〕チオ｝−１Ｈ−インドール０．６１ｇを得た。
【０２２０】
参考製造例３５
１−クロロメチル−３−ニトロ−１Ｈ−ピロール
0004747582.tif 000148
３−ニトロ−１Ｈ−ピロール８４０ｍｇ、テトラヒドロフラン１５ｍｌ及び３６％ホルムアルデヒド１５ｍｌを混合した。この混合物に室温で１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロ−１Ｈ−ピロールを得た。
得られた１−ヒドロキシメチル−３−ニトロ−１Ｈ−ピロールを、クロロホルム３ｍｌに溶解し、塩化チオニル３ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却後、氷水に注加した。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−クロロメチル−３−ニトロ−１Ｈ−ピロール６２０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６３（２Ｈ、ｓ）、６．７７−６．７８（２Ｈ、ｍ）、７．６８−７．６９（１Ｈ、ｍ）
【０２２１】
参考製造例３６
１−クロロメチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール
0004747582.tif 000149
３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール５８５ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、及び３６％ホルムアルデヒド１０ｍｌを混合した。この混合物に室温にて１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−ヒドロキシメチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロールを得た。
得られた１−ヒドロキシメチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロールを、クロロホルム３ｍｌに溶解し、塩化チオニル３ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却後、氷水に注加した。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−クロロメチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピロール８００ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６２（２Ｈ、ｓ）、７．２１（１Ｈ、ｄ）、７．３９（１Ｈ、ｄ）
【０２２２】
参考製造例３７
１−クロロメチル−４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール
0004747582.tif 000150
４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール２０７ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌ及び３６％ホルムアルデヒド５ｍｌを混合した。この混合物に室温にて１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。反応混合物を、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロールの粗生成物を得た。
得られた１−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロールを、クロロホルム３ｍｌに溶解し、塩化チオニル４ｍｌを加え３０分間加熱還流した。反応混合物を０℃に冷却後、氷水に注加した。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−クロロメチル−４−トリフルオロメチル−３−エトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール２２５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：１．３５（３Ｈ、ｔ）、４．３１（２Ｈ、ｑ）、５．６４（２Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、７．５１（１Ｈ、ｄ）
【０２２３】
参考製造例３８
１−クロロメチル−３−シアノ−１Ｈ−ピロール
0004747582.tif 000151
３−シアノ−１Ｈ−ピロール６７０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、及び３６％ホルムアルデヒド１０ｍｌを混合した。この混合物に室温にて１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、１−ヒドロキシメチル−３−シアノ−１Ｈ−ピロールを得た。
得られた１−ヒドロキシメチル−３−シアノ−１Ｈ−ピロールを、クロロホルム３ｍｌに溶解し、塩化チオニル２ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却後、氷水に注加し酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−クロロメチル−３−シアノ−１Ｈ−ピロール２９０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））：５．６６（２Ｈ、ｓ）、６．４６−６．４７（１Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、７．３２−７．３３（１Ｈ、ｍ）
【０２２４】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。また、本発明化合物は前記の化合物番号で表す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（４８） ９部を、キシレン３７．５部およびジメチルホルムアミド３７．５部に溶解した。この混合物にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル1０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく攪拌混合して乳剤を得る。
【０２２５】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（４８） ４０部にソルポール５０６０（東邦化学登録商標名）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュースミキサーで混合して、水和剤を得る。
【０２２６】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（４８）３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
【０２２７】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（４８） ４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ（三共社製）１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分攪拌混合し、粉剤を得る。
【０２２８】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（４８） １０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を
混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
【０２２９】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（４８） ０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン：エクソン化学登録商標名）８９．５部に混合して油剤を得る。
【０２３０】
製剤例７
本発明化合物（１）〜（４８） ０．１部、及びネオチオゾール（中央化成株式会社）４９．９部をエアゾール缶に入れ、この缶にエアゾールバルブを装着した。次いで、２５部のジメチルエーテル及び２５部のＬＰＧを充填し、振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
【０２３１】
製剤例８
本発明化合物（１）〜（４８） ０．６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３．３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトモスケミカル社登録商標名）｝１部を混合し溶解した。得られた溶液と蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【０２３２】
次に、本発明化合物が有害生物防除組成物の有効成分として有効であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で表す。
【０２３３】
試験例１
製剤例５により得られた本発明化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２６）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４５）及び（４８）の製剤をそれぞれ有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈し、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップに培土ボンソル２号（住友化学工業（株）製）５０ｇを入れてイネ種子を１０〜１５粒播種した。第２本葉が展開するまでイネを生育させた後、高さを５cmに切り揃えた。このイネに対し、上記のように調製した試験用薬液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。イネに散布処理された薬液が乾燥した後、供試虫逃亡防止のためのプラスチックカップに入れ、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）の初齢幼虫を３０頭放して蓋をした。その後、該プラスチックを温室内〈２５℃〉に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから６日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
その結果、本発明化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２６）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４５）及び（４８）の処理において、寄生する虫数は３頭以下であった。
【０２３４】
試験例２
製剤例５により得られた本発明化合物（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１８）、（２１）、（２２）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４４）、（４６）及び（４７）の製剤をそれぞれ有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ（Aphis gossypii）約２０頭を寄生させた。１日後、そのキュウリに上記の試験用薬液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。散布６日後にワタアブラムシの数を調査した。
その結果、本発明化合物（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１８）、（２１）、（２２）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４４）、（４６）及び（４７）の処理においては各々処理６日後に寄生する虫数は３頭以下であった。
【０２３５】
試験例３
製剤例５により得られた本発明化合物（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３６）、（３７）、（３８）及び（３９）の製剤をそれぞれ有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同じ直径の濾紙を敷き、上記試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、その上に餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ（Musca domestica）雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３６）、（３７）、（３８）及び（３９）の処理においては死虫率９０％以上を示した。
【０２３６】
試験例４
製剤例５により得られた本発明化合物
（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４３）及び（４３）の製剤をそれぞれ有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同じ直径の濾紙を敷き、上記試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、その上に餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ（Blattalla germanica）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４３）及び（４３）の処理においては死虫率１００％を示した。
【０２３７】
試験例５
製剤例５により得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２５）、（２７）、（２８）、（２９）、（５０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４１）、 （４４）、（４５）、（４６）、（４７）及び（４８）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
上記試験用薬液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ（Culex pipiens pallens）終令幼虫２０頭を放ち、１日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２５）、（２７）、（２８）、（２９）、（５０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４１）、 （４４）、（４５）、（４６）、（４７）及び（４８）の処理においては死虫率９５％以上を示した。