(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、有機化合物層と無機化合物層が順次設けられた構成の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記無機化合物層の上にさらに有機化合物層、無機化合物層が順次設けられ、該有機化合物層が少なくともペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−トの紫外線あるいは電子線硬化物からなり、該紫外線あるいは電子線硬化物層が、該ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−トの割合が８０ｍｏｌ％以上である樹脂を硬化させたものであり、三次元網目構造を有するものであることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
該紫外線あるいは電子線硬化物層が、さらに、トリエチレングリコ−ル・ジアクリレ−トを含む樹脂を硬化させたものであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
該無機化合物層が、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯ）、スズおよび／またはチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎ、ＩＣＯＴｉ、ＩＣＯＳｎＴｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる食品、医薬品等の包装用、あるいは液晶表示装置などの基材として用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。さらにはプラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層ずつの有機化合物層と無機化合物層とを順次形成したガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような用途に用いられるガスバリア性フィルムには、酸素や水蒸気の透過に対する高度なバリア性が要求される。すなわち、食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持すること、医薬品包装においては有効成分の変質を抑制して効能を維持することが重要なためである。また液晶表示装置において、基板をガラスからプラスチックに替えることは、重量、耐衝撃性、生産性などの点で有利であるが、そのためには液晶セル内への空気などの侵入による表示欠陥の生成や液晶セルの破損を防止することが不可欠なためである。
このような要求を満たすため、基材となるプラスチックフィルム上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性ポリマ−をラミネートやコーティングにより設けたものや、酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの無機化合物の薄膜を蒸着やスパッタリングなどによって形成したものが開発され、用いられている。
【０００３】
ところが、ＰＶＡやＥＶＯＨを用いてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。またＰＶＤＣを用いてなるガスバリア性フィルムの場合、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
一方、ＳｉＯｘなどの無機化合物薄膜を製膜したガスバリア性フィルムは、ガスバリア性ポリマ−を用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいが、液晶表示装置用基材などの高ガスバリア性が必要とされる用途に利用するには不十分である。また、ＳｉＯｘの薄膜は薄黄色に着色したものが多く、透明性を阻害するばかりでなく、内容物の変質を連想させてしまうといった問題もある。
【０００４】
また、包装用の高ガスバリア性フィルムとしてはアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなども用いられるが、これらは不透明で内容物の目視確認が出来ないこと、内容物充填後の金属検査機による異物（金属片）検査が出来ないこと、電子レンジ（マイクロ波）による内容物の加熱が出来ないこと、使用後の焼却処理においてアルミニウムが熔融して炉底に溜まり、焼却炉を傷めることで倦厭されていること、といった問題がある。
【０００５】
一方、液晶表示素子用としてはガラス基板が用いられているが、ガラス基板は重い上に、電子手帳や携帯電話などでは携帯中に破損する場合があること、曲面を有するディスプレイには適用出来ないこと、巻取りによる連続生産が出来ないために高価になること、といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的とするところは、プラスチックフィルムを基材とすることでガラスを基材としたものに比べて軽く、透明性と可撓性に優れ、かつ高いガスバリア性を有しながらその温湿度変化が小さく、さらには焼却処理の際に有毒ガスを発生することの無いガスバリア性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記ような目的を達成するためのものであって、請求項１に記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、有機化合物層と無機化合物層が順次設けられた構成の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記無機化合物層の上にさらに有機化合物層、無機化合物層が順次設けられ、該有機化合物層が少なくともペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−トの紫外線あるいは電子線硬化物からなり、該紫外線あるいは電子線硬化物層が、該ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−トの割合が８０ｍｏｌ％以上である樹脂を硬化させたものであり、三次元網目構造を有するものであることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提とし、該紫外線あるいは電子線硬化物層が、さらに、トリエチレングリコ−ル・ジアクリレ−トを含む樹脂を硬化させたものであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明を前提とし、該無機化合物層が、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯ）、スズおよび／またはチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎ、ＩＣＯＴｉ、ＩＣＯＳｎＴｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなど）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォンなどや、これらの共重合体の無延伸あるいは延伸フィルムであり、用途に応じて適宜選択される。
特に液晶表示装置用としては、透明性やガスバリア性に加えて、透明電極膜や配向膜の製膜工程において熱が掛かるために耐熱性が良いこと、偏向膜内に置かれて使用されるために光学的異方性（リタデ−ション）が小さいこと、などが必要とされる。そのためポリアクリレ−トやポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォン、非晶質ポリオレフィンなどが好ましく用いられるプラスチックフィルム基材である。
このようなプラスチックフィルムには、必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などといった添加剤が含まれていても構わず、表面がコロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、薬品処理、アンカーコート処理などによって改質されたものであっても差し支えない。
【００１０】
本発明では、上記のようなプラスチックフィルムの少なくとも片面上に、まず三次元網目構造を有する紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂の紫外線あるいは電子線硬化物からなる有機化合物層が形成される。三次元網目構造は、２官能以上のアクリレート（メタクリレ−ト）を重合させて得ることが出来るが、１分子中の官能基数が多いほど、またそのような官能基数の高い分子の割合が多いほど容易に形成される。すなわち２官能のアクリレ−ト（メタクリレ−ト）のみで三次元網目構造を得ようとすると、アクリレ−ト（メタクリレ−ト）分子を高度に配向させる必要があるが、官能基数の高い分子が多く含まれれば含まれるほど、低い配向度で高度な三次元網目構造が得られる。
このような官能基数の高いアクリレ−トとして、１分子内に６つのアクリロイル基（メタクリロイル基）を有する、いわゆる６官能のアクリレ−ト（メタクリレ−ト）のモノマ−やオリゴマ−があるが、本発明者らはそのようなアクリレ−ト（メタクリレ−ト）を３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは８０ｍｏｌ％以上含む樹脂を有機化合物層として用いた場合、特に優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、他の方法によっても三次元網目構造とする事が可能であれば本発明の効果を達成できる。
【００１１】
本発明で用いられる６官能アクリレ−ト（メタクリレ−ト）のモノマ−もしくはオリゴマ−の材料としては、ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・トリレンジイソシアネ−ト、ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・イソホロンジイソシアネ−ト、ジペンタエリスリト−ル・ヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル・ヘキサアクリレ−ト・カプロラクトン付加物、ソルビト−ル・ヘキサアクリレ−ト・エチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、などが代表的な例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの６官能アクリレ−ト（メタクリレ−ト）を単独で用いても良いし、２つ以上を混ぜ合わせて用いても良い。さらには、１分子内の官能基数が少ないアクリレ−トやメタクリレ−トと混ぜ合わせて用いても良いし、その他の紫外線硬化性や電子線硬化性を持たない有機化合物と混ぜ合わせて用いても良い。
【００１２】
このような有機化合物層の形成方法としては、例えば次に挙げた方法を用いることが出来る。
まず１つは、紫外線硬化性樹脂あるいは電子線硬化性樹脂をトルエンや酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶剤に溶解・希釈させ、スピンコ−トやグラビアコ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法によってコ−ティングし、次いでオ−ブンなどで加熱することによって溶剤を蒸発させた後、紫外線あるいは電子線を照射することによって目的とする有機化合物層を形成するというものである。
もう１つは、紫外線硬化性樹脂あるいは電子線硬化性樹脂を真空槽中で加熱等の手段で蒸発させ、プラスチック基材上に液体状の薄膜として凝縮させた後、紫外線あるいは電子線を照射することによって目的とする有機化合物層を形成するというものである。なお、このプラスチック基材上に液体状の薄膜として凝縮させる場合、プラスチック基材を冷却する事で効率よく凝縮できる。
有機化合物の形成方法としては、もちろんこれら２つの方法の何れかに限定されるものではないが、これらの方法は溶剤に溶解・希釈させた低粘度のものをコ−ティングしたり、気相を介しての製膜である真空蒸着法によってコ−ティングしたりするもので、ともに平滑な表面のコ−ティング膜が得られやすい、といった点で好ましい方法である。また、後者の真空蒸着法によってコ−ティングする場合では、無機化合物層の真空製膜と同一真空槽内で行える可能性があり、生産性の点でも有効な方法になり得るものである。
【００１３】
このような有機化合物層の厚さについても特に限定されるものではないが、この有機化合物層のガスバリア性向上への寄与の一つが、基材表面の滑剤による突起を覆い隠すことによるものと考えられるため、そのような突起を覆い隠せるような厚み、すなわち０．３〜２μｍ程度が好ましい厚さである。
本発明における無機化合物層は、酸化物、窒化物、フッ化物、またはそれらの複合化合物などで、特に限定されるものではないが、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯ）、スズおよび／またはチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎ、ＩＣＯＴｉ、ＩＣＯＳｎＴｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物からなるものである場合、特に優れたガスバリア性が得られる。
【００１４】
これらの酸化物からなる無機化合物層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法などの物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）があり、製膜材料の種類の他、用途や性能、製造コストなどを考慮して適宜選択されが、酸素などの酸化性ガスを供給しながらスパッタリングによって製膜を行う反応性スパッタリング法が比較的容易に高速で製膜することができ生産性に優れるとともに、ガスバリア性、透明性、プラスチックフィルム基材との密着性などにも優れる膜が得られるため最も好適に用いられる方法である。
このような無機化合物層の厚さも特に限定されるものではなく、最適な厚さは無機化合物の種類や製膜方法によって異なるが、概して５ｎｍから５００ｎｍの範囲内、特に１０ｎｍから３００ｎｍが好ましい範囲である。すなわち、１０ｎｍより薄いと無機化合物が連続膜にはならずに島状になり、３００ｎｍより厚いと内部応力によって割れる可能性が高くなるためである。  また、上記のような性質に悪影響を与えない程度であれば、これらの無機化合物層に他の元素や化合物が含まれても何ら差し支えはない。
さらに本発明では、製造コストや生産性の点において許されるなら、このような無機化合物層上に、さらに複数の前述したような有機化合物層、無機化合物層が順次設けられていても良い。このような構成にすることで、さらに優れたガスバリア性が得られるばかりでなく、本発明のガスバリア性積層フィルムが巻取りによって連続的に製造される場合、無機化合物層の製造装置内においてだけでなく、その後のスリッタ−や印刷、ラミネ−トなどの工程において、無機化合物層がガイドロ−ルで擦られたり、巻取りロ−ル内で抑えられて、割れたり、剥がれ落ちたりすることから保護される。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、他の有機ポリマ−層をコ−ティングして用いることが可能であり、また通常の接着剤や粘着剤を用いることでそれ自身を２枚以上を貼り合わせて使用することや他のプラスチックフィルムと貼り合わせて使用することも可能である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明のガスバリア性フィルムを具体的な実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００１６】
〔実施例１〜２４〕
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上に下記の樹脂組成物をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする）溶剤を用いて５０ｗｔ％に希釈した後、バ−コ−タ−を用いて塗布し、７０℃の乾燥器の中で１分間乾燥させた。その後、１２０ｋＶ、０．１ＭＧｙの電子線を照射して樹脂を重合させ、膜厚約０．５μｍの有機化合物層を設けた。
次いで、これらの有機化合物層上に、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯ）、スズおよび／またはチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎ、ＩＣＯＴｉ、ＩＣＯＳｎＴｉ）を反応性スパッタリング法によって製膜することで無機化合物層を形成し、本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
【００１７】
（樹脂組成物の組成）
ａ）ＰＴＨＡ
ｂ）ＰＴＨＡ／ＴＥＧＤＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）の混合物
ｃ）ＰＴＨＡ／ＴＥＧＤＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）の混合物
ｄ）ＤＰＨＡ
ｅ）ＤＰＨＡ／ＴＥＧＤＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）の混合物
ｆ）ＤＰＨＡ／ＴＥＧＤＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）の混合物
ここで、ＰＴＨＡとＤＰＨＡはそれぞれ６官能アクリレ−トである「ペンタエリスリト−ル・トリアクリレ−ト・ヘキサメチレンジイソシアネ−ト」と「ジペンタエリスリト−ル・ヘキサアクリレ−ト」の略で、ＴＥＧＤＡは２官能アクリレ−トである「トリエチレングリコ−ル・ジアクリレ−ト」の略である。
【００１８】
（有機化合物層／無機化合物層の組合せ）
〔実施例１〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例２〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例３〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例４〕有機化合物層：ｄ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例５〕有機化合物層：ｅ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例６〕有機化合物層：ｆ）、無機化合物層：ＡｌＯｘ
〔実施例７〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＳｉＯｘ
〔実施例８〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＳｉＯｘ
〔実施例９〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＳｉＯｘ
〔実施例１０〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＩＴＯ
〔実施例１１〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＩＴＯ
〔実施例１２〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＩＴＯ
〔実施例１３〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＩＣＯ
〔実施例１４〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＩＣＯ
〔実施例１５〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＩＣＯ
【００１９】
〔実施例１６〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎ
〔実施例１７〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎ
〔実施例１８〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎ
〔実施例１９〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＩＣＯＴｉ
〔実施例２０〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＩＣＯＴｉ
〔実施例２１〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＩＣＯＴｉ
〔実施例２２〕有機化合物層：ａ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎＴｉ
〔実施例２３〕有機化合物層：ｂ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎＴｉ
〔実施例２４〕有機化合物層：ｃ）、無機化合物層：ＩＣＯＳｎＴｉ
【００２０】
得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を酸素透過度及び水蒸気透過度の測定により評価した。
酸素バリア性は、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性は、４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004747425.tif 000002
【００２２】
また、各実施例に記載した樹脂ａ）〜ｆ）の硬化層を、フ−リエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴＩＲ〕を用いて分析したところ、どの硬化層においても未反応の残留アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−〕の存在は確認することが出来なかった。ａ）〜ｆ）の樹脂にはいずれも６官能のアクリレ−トが含まれており、この未反応アクリレ−トに関する分析結果は、いずれの硬化層中にも三次元網目構造が存在することを表すものである。
【００２３】
〔比較例１〜１４〕
上記の実施例において、有機化合物層を設けずにＰＥＴフィルム基材上に直接無機化合物層を設けたものを比較例１〜７、有機化合物層をＴＥＧＤＡのみにした場合のものを比較例８〜１４とし、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、プラスチックフィルムからなる基材上に、６官能のアクリレ−ト（メタクリレ−ト）のモノマ−やオリゴマ−を３０ｍｏｌ％以上含む樹脂を紫外線あるいは電子線の照射によって重合・硬化させた有機化合物層とＡＯｘ、ＳｉＯｘ、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＣＯＳｎ、ＩＣＯＴｉ、ＩＣＯＳｎＴｉなどの無機化合物層とを順次設けることにより、酸素や水蒸気の透過速度を極めて低く抑えることが可能なガスバリア性フィルムを提供することが出来る。