(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの含有量が総計で１００ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であり、かつ相対密度が９０％以上であることを特徴とするＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物焼結体。
【請求項２】
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
アルカリ金属元素及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの含有量が総計で１００ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であり、ＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉を加圧焼結する際、Ａｌ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２の酸化物又はＳｉ３Ｎ４、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆したダイスを用いて加圧焼結し、焼結体の相対密度を９０％以上とすることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項３記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
焼結温度１２００〜１４００℃で焼結することを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
ホットプレスにより加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧焼結することを特徴とする請求項３〜５のそれぞれに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、４Ｎ以上の純度を持ちかつ９０％以上の相対密度を有するスパッタリングターゲットに好適な高純度及び高密度Ｒｕ系酸化物焼結体及びその製造方法に関し、特に高誘電体あるいは強誘電体薄膜メモリー用電極材を形成する際に、スパッタリングターゲットとしてパーティクルの発生が少なく、均一性に優れた薄膜を形成できる極めて優れたＲｕ系酸化物焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等のメモリー材としてＢＳＴやＰＺＴの強誘電体薄膜の開発が活発に行われているが、この誘電体薄膜で大きな問題となるのが、膜の疲労特性とデータの保持の特性である。
一般に、誘電体メモリー材は基板上のＳｉＯ２上に設けた強誘電体薄膜の電極材としては白金電極が使用されている。しかし、この白金電極はそれ自体がもつ触媒効果により、デバイスプロセス中での水素処理による強誘電体薄膜の水素劣化あるいは電極側への酸素欠陥の局在に起因する疲労劣化という問題があり、上記の特性が十分に得られないという問題がある。
このため、白金電極に替わるものとして、Ｒｕ系酸化物焼結体に関心が集まっている。このようなＲｕ系酸化物焼結体（例えばＳｒＲｕＯ３）から得られた電極材は、バルク抵抗率が１０−５Ω・ｍ以下であり優れた電極材となる可能性をもつものである。
【０００３】
ところが、Ｒｕ系酸化物焼結体、すなわちＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は難焼結体であり、通常の常圧焼結法で得られる密度は７０％以下である。
一般に、薄膜を形成する場合には、通常Ｒｕ系酸化物焼結体ターゲットをスパッタリングすることによって形成されるが、このような低密度のＭＲｕＯ３焼結体をターゲットに機械加工すると、歩留りが極めて悪くなり、またこのターゲットを使用してスパッタリングするとパーティクルの発生が非常に多くなり、良好な薄膜の形成が行われない。
したがって、電極材としての特性に優れていても、それを薄膜電極として使用する場合には膜の均一性や表面モフォロジー性が悪いという大きな問題を生じた。このため、ＭＲｕＯ３の高密度化を目途に焼結条件の工夫がなされているが、密度を十分に上げるに至っていないのが現状である。例えば、高密度化には加圧焼結法が有効であるが、ホットプレスで一般に使用されているグラファイトダイスを使用すると、ダイスとＭＲｕＯ３が反応してＭＲｕＯ３が還元され目的とするＭＲｕＯ３焼結体が得られない。また、ダイスの消耗が激しいという問題も発生した。
【０００４】
一方、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
（１）    Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
（２）    Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３）    Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの遷移金属等の属元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが望ましい。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの遷移金属等の属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、有害物質を極力低減させるとともに、焼結方法の改善を図るものであり、４Ｎ以上に高純度精製したＭＲｕＯ３焼結体原料を使用し、より低温での焼結が可能であり、かつ高密度焼結体を得ることができるＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物焼結体及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．アルカリ金属元素及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの含有量が総計で１００ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であり、かつ相対密度が９０％以上であることを特徴とするＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物焼結体
２．相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１記載の酸化物焼結体
３．アルカリ金属元素及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの含有量が総計で１００ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であり、ＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉を加圧焼結する際、Ａｌ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２の酸化物又はＳｉ３Ｎ４、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆したダイスを用いて加圧焼結し、焼結体の相対密度を９０％以上とすることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法
４．相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記３記載の酸化物焼結体の製造方法５．焼結温度１２００〜１４００℃で焼結することを特徴とする上記３又は４に記載の酸化物焼結体の製造方法
６．ホットプレスにより加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧焼結することを特徴とする上記３〜５のそれぞれに記載の酸化物焼結体の製造方法、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＭＲｕＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか一種以上）の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造するには、４Ｎ以上の高純度精製したＳｒＣＯ３粉、ＣａＣＯ３粉、ＢａＣＯ３粉及びＲｕＯ２粉を用いる。
これらの粉末の高純度化には例えば、ＳｒＣＯ３粉、ＣａＣＯ３粉、ＢａＣＯ３粉の場合は硝酸塩水溶液からの再結晶法により、またＲｕＯ２粉の場合は気相精製法により行う。この高純度化により、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの含有量が総計で１００ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下を達成することができる。
焼結に際しては、ホットプレスを使用し、焼結温度１２００〜１４００°Ｃで焼結することが望ましい。なお、酸化物粉の比表面積が大きい程、より低温での焼結が可能であり、ダイスとの反応を抑制し高温で焼結した場合と同程度の高密度焼結体を得ることができる。
【０００８】
さらに、高温での焼結に使用されているグラファイトダイスとＭＲｕＯ３との反応を抑制するために、Ａｌ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２等の酸化物又はＳｉ３Ｎ４、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆したダイスを用いて焼結を行う。
この焼結条件は重要である。従来は上記のようなグラファイトダイスとＭＲｕＯ３との反応を抑制するために１０００°Ｃ以下の温度で焼結をせざるを得なかった。したがって、十分に密度が上がらずターゲットへの機械加工又はターゲットのスパッタリング中に割れが入ることがあり、歩留りを著しく下げていたのであるが、上記の焼結工程の改善により、相対密度９０％以上、さらには９５％以上を達成することができ、抗折力を著しく高めることができた。
これによって、ターゲットへの機械加工又はターゲットの取扱いで割れが発生することがなく、歩留りは著しく向上した。しかもスパッタリング後の薄膜は均一性に優れ、誘電体薄膜メモリー用電極材として極めて優れた特性の薄膜を得ることができた。
【０００９】
【実施例及び比較例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
（実施例１）
４Ｎ以上の高純度精製したＳｒＣＯ３粉及びＲｕＯ２粉を用いてＳｒ：Ｒｕ＝１：１（モル比）となるように秤量し湿式混合した後、９００°Ｃで１０時間大気中で熱合成することにより、ＳｒＲｕＯ３単相粉末を得た。
次に、このＳｒＲｕＯ３単相粉末を部分安定化ジルコニアで被覆したグラファイトダイスを用いて、１２００°Ｃ、１３００°Ｃ、１４００°Ｃの各温度で３００ｋｇ／ｃｍ２、２時間保持のホットプレス焼成をアルゴンガス雰囲気中で行った。
この結果、得られた焼結体は表面近傍に若干の還元層が認められたが、割れやクラックの発生の無い焼結体が得られた。これらの相対密度は、下記表１に示すようにいずれも９０％以上であり、また１４００°Ｃの常圧焼結で作製した相対密度５８％焼結体の抗折力７６ｋｇ／ｃｍ２の４倍近い強度となった。
さらに、４端針法で測定したバルク比抵抗は３００μΩｃｍ以下となり、常圧焼結法で作製したものより１００μΩｃｍ以上低くなった。
【００１０】
（実施例２）
ホットプレス条件を１４００°Ｃ、２００ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同条件で作製した焼結体の特性は、同様に表１に示すように相対密度９１％、抗折力２７７ｋｇ／ｃｍ２であり、良好な焼結体が得られた。
【００１１】
（実施例３）
４Ｎ以上の高純度精製したＣａＣＯ３粉及びＲｕＯ２粉を用いてＣａ：Ｒｕ＝１：１（モル比）となるように秤量し湿式混合した後、８００°Ｃで１０時間大気中で熱合成することにより、ＣａＲｕＯ３単相粉末を得た。
次に、このＣａＲｕＯ３単相粉末を部分安定化ジルコニアで被覆したグラファイトダイスを用い、１４００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２、２時間保持のホットプレス焼成をアルゴンガス雰囲気中で行った。
同様に表１に示すように、得られた焼結体の相対密度は９７％となり、また、抗折力、比抵抗とも良好であった。
【００１２】
（実施例４）
４Ｎ以上の高純度精製したＢａＣＯ３粉及びＲｕＯ２粉を用いてＢａ：Ｒｕ＝１：１（モル比）となるように秤量し湿式混合した後、１０５０°Ｃで１０時間大気中で熱合成することにより、ＢａＲｕＯ３単相粉末を得た。
次に、このＢａＲｕＯ３単相粉末を部分安定化ジルコニアで被覆したグラファイトダイスを用い、１４００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２、２時間保持のホットプレス焼成をアルゴンガス雰囲気中で行った。
同様に表１に示すように、得られた焼結体の相対密度は９３％となり、また、抗折力、比抵抗とも良好であった。
【００１３】
（比較例１）
実施例１と同条件で合成したＳｒＲｕＯ３粉を１５００ｋｇ／ｃｍ２で成形した後、大気中１４００°Ｃで１０時間の常圧焼結を行った。これは本発明の焼成圧力の範囲外である。
得られた焼結体の相対密度は５８％であり、ほとんど焼結が進行していなかった。また、表１に示すように、抗折力も７６ｋｇ／ｃｍ２と低く、ターゲット加工に耐えるものではなかった。
【００１４】
（比較例２）
実施例１と同条件で合成したＳｒＲｕＯ３粉を１０００°Ｃ及び１１００°Ｃの温度で、３００ｋｇ／ｃｍ２、２時間保持のホットプレス焼成をアルゴンカス雰囲気中で行った。これらの焼成温度は本発明の温度範囲外である。
表１に示すように、得られた焼結体の相対密度は８０％以下であり、実施例１で得られた焼結体の抗折力の１／２以下であった。
【００１５】
（比較例３）
実施例１と同条件で合成したＳｒＲｕＯ３粉を１４００°Ｃ、１００ｋｇ／ｃｍ２、２時間保持のホットプレス焼成をアルゴンガス雰囲気中で行った。この焼成圧力は本発明の範囲外である。
表１に示すように、得られた焼結体の相対密度は８０％で、抗折力も実施例１で得られた焼結体の約１／２程度であった。
【００１６】
【表１】
0004790118.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明の高純度及び高密度Ｒｕ系酸化物焼結体は４Ｎ以上の純度を持ち、かつ９０％以上の相対密度を有し、抗折力が高いという著しい特徴があり、スパッタリングターゲットへの機械加工中に割れ等の発生がなく、歩留りを向上させることができる該ターゲットの製造に好適なＲｕ系酸化物焼結体を得ることができるという優れた効果を有する。