(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ）第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー  ０．２〜８重量％、
（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー  １０〜４０重量％、
（ｃ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー  ０．５〜８重量％及び
（ｄ）下記式（Ｉ）
【化１】
0004717980.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも一部として含有するその他の重合性不飽和モノマー  ４５〜８０重量％
からなり、かつ上記炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が共重合体樹脂〔Ａ〕を構成する全モノマー成分の合計量に基いて５〜４０重量％の範囲内にあるモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂、
〔Ｂ〕硬化剤、及び
顔料を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが下記式（ＩＩ）
【化２】
0004717980.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す）で示される化合物、又は分岐高級脂肪酸のグリシジルエステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との等モルエステル化物であって、該分岐高級脂肪酸は炭素原子数９〜１１を有するものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに、前記共重合樹脂〔Ａ〕以外の塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕が水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、硬化剤〔Ｂ〕がアミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕が高酸価ポリエステル樹脂及び高酸価アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有樹脂であり、硬化剤〔Ｂ〕がエポキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記共重合樹脂〔Ａ〕と、顔料と、溶剤とを含有する顔料分散ペーストを用いて塗料化してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
被塗物上に、上塗塗装仕上げする方法において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物を上塗着色エナメル塗料として塗装することを特徴とする上塗塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物、特に自動車用上塗塗料として好適な塗料組成物、及びこの塗料組成物を用いた上塗塗装仕上げ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
これまで自動車塗装用上塗塗料などの耐久性の優れた塗料用の樹脂成分としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用したものが幅広く使用されている。
【０００３】
現在、自動車塗装用上塗塗料などにおける要求性能レベルはどんどん厳しくなる傾向にある。例えば、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性などの塗膜性能とともに、これまで以上に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要求されているが、これら要求性能をすべて満足する塗料組成物は見出されていない。その中でも特に仕上り外観に優れた塗膜を形成するために必要な、顔料分散性やレットダウン安定性（色安定性）などの性能は、現在一般に用いられているアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル変性ウレタン樹脂系などの顔料分散剤を併用しても達成が困難であるばかりか、これらの顔料分散剤を塗料中に多量に配合すると耐候性、物理的性能等の塗膜性能低下の原因となるといった問題がある。
【０００４】
本発明の主たる目的は、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性、層間付着性等の塗膜性能に優れるとともに、鮮映性、透明性、発色性などの仕上り外観の優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供すること、並びに上記塗膜性能及び仕上り外観の優れた上塗塗膜を形成できる上塗塗装仕上げ方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特に特定の親水性官能基（アミノ基、第４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる官能基）を有する重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマーとリン酸基を有する重合性不飽和モノマーを有するモノマー混合物を共重合してなる共重合体樹脂を用いることによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、〔Ａ〕（ａ）第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー  ０．２〜８重量％、
（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー  １０〜４０重量％、
（ｃ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー  ０．５〜８重量％及び
（ｄ）下記式（Ｉ）
【化１】
0004717980.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも一部として含有するその他の重合性不飽和モノマー  ４５〜８０重量％
からなり、かつ上記炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が共重合体樹脂〔Ａ〕を構成する全モノマー成分の合計量に基いて５〜４０重量％の範囲内にあるモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂、
〔Ｂ〕硬化剤、及び
顔料を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は、前記炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが下記式（ＩＩ）
【化４】
0004717980.tif 000003
で示される化合物、又は炭素原子数９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシジルエステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との等モルエステル化物である前記塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0004717980.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである前記塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、さらに、前記共重合樹脂〔Ａ〕以外の塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕を含有することを特徴とする前記塗料組成物を含有することを特徴とする前記塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、さらに、顔料を含有することを特徴とする前記塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、被塗物上に上塗塗装仕上げする方法において、前記本発明の塗料組成物を上塗着色エナメル塗料又は上塗クリヤ塗料として塗装することを特徴とする上塗塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、被塗物上に上塗塗装仕上げする方法において、顔料を含有する本発明の塗料組成物を上塗着色エナメル塗料として塗装することを特徴とする上塗塗装仕上げ方法を提供するものである。
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、下記共重合体樹脂〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及び必要に応じて塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕を含有する。
【００１５】
共重合体樹脂〔Ａ〕：
本発明組成物における〔Ａ〕成分である共重合体樹脂は、特定の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してなる樹脂である。
【００１６】
上記特定の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）（以下「モノマー（ａ）」と略称することがある）は、１分子中に１個の重合性不飽和基と１個以上の特定の親水性官能基を有するモノマーであり、該特定の親水性官能基は、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基から選ばれる基である。
【００１７】
モノマー（ａ）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基を含有するアミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの化合物は１種で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。
【００１９】
上記モノマー（ａ）が第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマーである場合には、これらの基が酸性顔料や中性顔料の顔料分散性に効果的に働き、また、上記モノマー（ａ）がスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーである場合には、スルホン酸基が塩基性顔料の顔料分散性に効果的に働く。
【００２０】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に１個以上の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであり、以下、「モノマー（ｂ）」と略称することがある。モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。モノマー（ｂ）として例示した上記化合物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
前記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は１分子中に１個以上のリン酸基を含有する重合性不飽和モノマーであり、以下、「モノマー（ｃ）」と略称することがある。モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2-アリロイロキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル（ブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであり、必要とする樹脂の特性などに応じて適宜使用されるモノマーであり、以下、「モノマー（ｄ）」と略称することがある。
【００２３】
上記モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ1-9アルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環含有重合性不飽和モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２４】
またモノマー（ｄ）として、炭素原子数8〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、「長鎖分岐モノマー」と略称することがある）を含有することが好ましい。長鎖分岐モノマーは、炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基中に、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化５】
0004717980.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を有する。上記長鎖分岐モノマーの具体例としては、例えば下記式（II）
【００２７】
【化６】
0004717980.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を表す）で示される化合物；Ｃａｒｄｕｒａ（カージュラ）Ｅ１０（シェルケミカル社製、登録商標、炭素原子数９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシジルエステル）とアクリル酸又はメタクリル酸との等モルエステル化物などを挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。長鎖分岐モノマーは、立体反発層を形成し顔料同士の凝集を防ぎ、特にレットダウン安定性に有利であり、またそれによって高顔料濃度化（高固形分化）の点からも有利である。
【００２９】
本発明における共重合体樹脂〔Ａ〕を製造する際の上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合量は、共重合体樹脂〔Ａ〕を構成する全モノマー成分の合計量に基づいて以下の範囲内にあることが適当である。
モノマー（ａ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、
モノマー（ｂ）：６〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
モノマー（ｃ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、
モノマー（ｄ）：３５〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％。
【００３０】
上記モノマー（ｂ）の配合量は、通常、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。上記モノマー（ｃ）の配合量は、通常、酸価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。上記モノマー（ｄ）の一部として前記長鎖分岐モノマーを使用することが好ましく、前記長鎖分岐モノマーの配合量は、共重合体樹脂〔Ａ〕を構成する全モノマー成分の合計量に基づいて５〜４０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００３１】
本発明における〔Ａ〕成分である共重合体樹脂のモノマー組成が上記の範囲内にあることによって、塗膜の仕上がり外観、耐久性等の物理的性能、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性、層間付着性、顔料分散性、レットダウン安定性（色安定性）等の点から好適である。ここでモノマー（ａ）の量は顔料分散性、レットダウン安定性（色安定性）等の点から上記範囲内が好適である。またモノマー（ａ）の種類としては、顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又は性質、分散媒の極性等に応じて適宜選択することができる。モノマー（ｂ）は架橋反応性基である水酸基を含み、塗膜の硬化性、耐久性、耐チッピング性、耐洗車擦り傷性、及び物理的性能などの点から上記範囲内が好適である。モノマー（ｃ）はリン酸基を含むモノマーで、耐チッピング性、層間付着性などの点から上記範囲内が好適である。リン酸基を含むことで、特にアルミニウム等のメタリック顔料を含む塗料組成物に関しては、メタリック顔料の凝集破壊を防いだり、配向性を向上させる働きもあわせもつことが可能となる。
【００３２】
上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合して共重合体樹脂〔Ａ〕を得る方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等をあげることができる。
【００３３】
共重合体樹脂〔Ａ〕を共重合によって得るに際して、重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、さらに場合によってモノマー（ｅ）の合計量に対して、０．１〜８重量％の範囲内である。
【００３４】
上記重合開始剤としては、例えば２，２´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３５】
共重合体樹脂〔Ａ〕を得る方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜１０時間程度が適当である。
【００３６】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して、通常、４００重量％以下となる範囲で使用される。
【００３７】
共重合体樹脂〔Ａ〕を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００３８】
上記共重合によって得ることができる共重合体樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量が５,０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲内にあることが、塗膜の仕上がり外観、耐久性等の物理的性能、耐チッピング性、層間付着性、顔料分散性、レットダウン安定性（色安定性）、樹脂の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）などの点から適当である。
【００３９】
硬化剤〔Ｂ〕：
本発明組成物における〔Ｂ〕成分である硬化剤としては、共重合体樹脂〔Ａ〕中の水酸基や、必要に応じて含有せしめられる塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕中の官能基と反応して硬化塗膜を形成可能なものであれば特に制限なく使用することができる。上記硬化剤〔Ｂ〕としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを好適なものとして挙げることができ、また塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕がカルボキシル基含有樹脂である場合には、上記のもの以外に、多価のエポキシ基含有化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂などを好適なものとして挙げることができる。
【００４０】
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００４１】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物、イソシアナト基がブロックされたポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。
【００４３】
フリーのイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００４４】
フリーのイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同ＨＬ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
前記イソシアナト基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアナト基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕がカルボキシル基含有樹脂である場合に硬化剤〔Ｂ〕として多価のエポキシ基含有化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂などを好適に使用できる。
上記多価のエポキシ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、通常、エポキシ当量が２００〜１５００ｇ／当量、好ましくは２８０〜８００ｇ／当量の範囲の化合物であることが好適である。
【００４７】
上記多価のエポキシ基含有化合物の代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）；エピコート８２８、同８３４、同１００１、（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、下記式（III）で表されるセロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、下記式（III）において、ｋ＝１のものがセロキサイド２０８１、ｋ＝２のものがセロキサイド２０８２、ｋ＝３のものがセロキサイド２０８３）；下記式（IV）で表されるデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
【化７】
0004717980.tif 000007
【００４９】
（式（III）において、ｋは１〜３の整数を示す）。
【００５０】
硬化剤〔Ｂ〕として使用できる前記エポキシ基含有アクリル樹脂としては、エポキシ基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００５１】
上記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。その他のビニルモノマーとしては、上記エポキシ基を有するビニルモノマー以外の、前記共重合体樹脂〔Ａ〕を構成するモノマーとして使用できるモノマーを挙げることができる。エポキシ基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜２００００の範囲内にあり、エポキシ当量が２００〜８００の範囲内にあるものが好適である。
【００５２】
上記した硬化剤は１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。２種以上の組合せとしては、例えば、塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕が官能基として水酸基を有する場合には、アミノ樹脂とポリイソシアネート化合物との組合せ、塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕が官能基としてカルボキシル基を有する場合には、アミノ樹脂と多価のエポキシ基含有化合物との組合せ、ポリイソシアネート化合物と多価のエポキシ基含有化合物との組合せなどを挙げることができる。
【００５３】
塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕：
塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕は、本発明の塗料組成物に必要に応じて含有せしめられるものであり、その代表例として、例えば、下記の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−２）などの水酸基含有樹脂；カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−４）などのカルボキシル基含有樹脂などを挙げることができる。
【００５４】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）は、水酸基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００５５】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、前記共重合体樹脂〔Ａ〕におけるモノマー（ｂ）を挙げることができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内にあり、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−２）は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が、通常、５００以上であり、１，０００〜３０，０００程度であることが好適であり、また、水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）としては、例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００５８】
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸など；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニルモノマーを挙げることができる。ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加して開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００５９】
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を製造後、その共重合体の酸無水基をハーフエステル化してなるものも挙げることができる。すなわち、共重合体にハーフエステル基を導入する場合、ハーフエステル化は、共重合反応の前後のいずれに行ってもよい。
【００６０】
ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行うことができる。
【００６１】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）を得るためのその他のビニルモノマーとしては、例えば、前記共重合体樹脂〔Ａ〕を構成するモノマー（ｄ）などを挙げることができる。
【００６２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）を得るためのカルボキシル基、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーの量は、共重合する全モノマー量の５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内であることが適当である。酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、重合後にハーフエステル化することは前記のとおりである。
【００６３】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
【００６４】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−４）としては、例えばカルボキシル基含有ポリエステル系重合体、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する数平均分子量１，０００未満の低分子量ハーフエステル（以下、「低分子量ハーフエステル」ということがある）等を挙げることができる。なかでも好ましいものとして低分子量ハーフエステルを挙げることができる。
【００６５】
上記カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が通常、１，０００以上、好ましくは１，１００〜２，０００程度の範囲内にあり、樹脂酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
【００６６】
前記低分子量ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下で反応することにより得られる。低分子量ハーフエステルは、数平均分子量が１，０００未満、好ましくは４００〜９００の範囲内にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
【００６７】
低分子量ハーフエステルの調製に用いられるポリオールは、炭素原子数が約２〜２０、好ましくは２〜１０のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどを挙げることができる。
【００６８】
低分子量ハーフエステルの調製に用いられる１，２−酸無水物としては、炭素原子数約４〜３２のものが好適であり、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びマレイン酸無水物などが挙げられる。
【００６９】
低分子量ハーフエステルは、前記ポリオールと１，２−酸無水物とを、例えば、窒素雰囲気下に、溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で通常、１０分間〜２４時間反応させることによって得ることができる。ポリオールと１，２−酸無水物との配合比は、酸無水基を単官能として計算して、水酸基：酸無水基の当量比が約０．８：１〜１．２：１の範囲が好適である。
【００７０】
塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕としてカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などのカルボキシル基含有樹脂を用いる場合、硬化剤〔Ｂ〕として、多価のエポキシ基含有化合物、及びエポキシ基含有アクリル樹脂を使用することができる。
【００７１】
本発明塗料組成物は、前記共重合体樹脂〔Ａ〕及び硬化剤〔Ｂ〕を必須成分とし、必要に応じて、塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕を含有することができる。これらの配合比率は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分の合計固形分１００重量部に基づいて、固形分量で下記範囲内にあることが好適である。
共重合体樹脂〔Ａ〕：１０〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、
硬化剤〔Ｂ〕：１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、
塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕：０〜８０重量部、好ましくは０〜５０重量部。
【００７２】
本発明塗料組成物は、前記共重合体樹脂〔Ａ〕及び硬化剤〔Ｂ〕を必須成分とし、必要に応じて塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤、液状改質樹脂、顔料、硬化触媒、有機樹脂微粒子、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等の滑り性付与剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等を適宜含有することができる。
【００７３】
本発明塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、共重合体樹脂〔Ａ〕を溶液重合する際に使用可能なものとして掲げた前記有機溶剤などを使用することができる。
【００７４】
上記液状改質樹脂としては、セルロースアセテートブチレート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができ、塗膜物性の改質などの目的で配合される。液状改質樹脂の配合量は、通常、塗料用樹脂（Ａ）及び塗料用バインダ樹脂〔Ｃ〕、１００重量部に対して３０重量部以下の範囲である。
【００７５】
上記顔料としては、着色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の体質顔料；ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、リン酸亜鉛などの防錆顔料などを挙げることができる。着色顔料としては、例えば、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
【００７６】
上記硬化触媒としては、例えば、硬化剤〔Ｂ〕がメチルエーテル化メラミン樹脂などのエーテル化度の高いメラミン樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの強酸又はこれらの強酸のアミン中和物を使用することが好適である。硬化剤〔Ｂ〕が、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが硬化触媒として好適である。
【００７７】
本発明組成物中に必要に応じて含有させることができる有機樹脂微粒子は、塗料の流動性を調整して塗料膜のタレやはじきの発生を阻止したり塗膜物性の改良などの目的で配合されるものであり、本発明塗料組成物で用いられる有機溶剤に不溶性であって、粒子内が架橋していなくてもよいが、粒子内架橋したものが好適である。また有機樹脂微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましく、それ自体既知のものを使用することができる。
【００７８】
本発明組成物中に必要に応じて含有させることができる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができる。また、前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。
【００７９】
本発明の塗料組成物は、クリヤ塗料として、また、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができ、なかでも自動車塗装用上塗り塗料として好適に使用することができる。
【００８０】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。
【００８１】
本発明の上塗塗装仕上げ方法は、被塗物上に上塗塗装仕上げする方法において、上記本発明の塗料組成物を上塗着色塗料又は上塗クリヤ塗料として塗装するものである。
【００８２】
本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、金属、モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００８３】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００８４】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００８５】
本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００８６】
上記電着塗料としてはアニオン型、及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としては既知のものを用いることができ、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物を含む水性塗料が好ましい。
【００８７】
本発明の上塗塗装仕上げ方法によれば、被塗物上に、１コート１ベーク（１Ｃ１Ｂ）、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３Ｂ）方式などによって上記本発明の塗料組成物を上塗着色塗料又は上塗クリヤ塗料として塗装して上塗塗装仕上げすることができる。本発明の上塗塗装仕上げ方法によって、耐酸性、耐擦り傷性、耐チッピング性、層間付着性、鮮映性などに優れた上塗塗膜を形成することができる。さらに上塗着色塗料として使用することによって、さらに発色性に優れた塗膜とすることができ、上塗クリヤ塗料として使用することによって透明性に優れた塗膜とすることができる。
【００８８】
本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約１０〜６０μｍとなるように塗装し、１２０〜１８０℃程度の温度で通常、約１０〜６０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成することができる。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約２０〜１００μｍとなるように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成することができる。さらに、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗クリヤ塗膜上に、さらに上塗トップクリヤ塗料を乾燥膜厚が通常、約２０〜１００μｍとなるように塗装し硬化させることもできる。
【００８９】
上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。また、本発明塗料組成物に包含される上塗クリヤ塗料も好適に使用することができる。
【００９０】
本発明の塗料組成物は、自動車の上塗クリヤ塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又は未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、又は未硬化もしくは硬化された上塗着色塗膜上に、又は未硬化もしくは硬化された上塗クリヤ塗膜上に、例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が約２０〜１００μｍとなるように塗装し、１２０〜１８０℃程度の温度で約１０〜６０分間加熱することによって上塗クリヤ塗膜を形成することができる。
【００９１】
【実施例】
以下、製造例、実施例、及び比較例をあげて本発明をより一層明らかにする。なお特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００９２】
共重合体樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にスワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族系溶剤）６０部、ｎ−ブチルアルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９３】
ジメチルアミノエチルメタクリレート      ３部
４−ヒドロキシブチルアクリレート      ２０部
ライトエステルＰＭ（注１）          ０．５部
メチルメタクリレート              ４３．５部
ｎ−ブチルメタクリレート              １０部
イソステアリルアクリレート（注２）    １８部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル    ５部
上記単量体の混合物を滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とスワゾール１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール１０部を加えて希釈し、固形分濃度５０％の共重合体樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、水酸基価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（注１）ライトエステルＰＭ：共栄社化学（株）製、商品名、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートであるリン酸基含有重合性不飽和モノマー。
（注２）イソステアリルアクリレート：商品名、大阪有機化学工業（株）社製、長鎖分岐アルキルアクリレート。
【００９５】
製造例２〜７
製造例１において、共重合体樹脂溶液の製造の際に滴下する単量体等の混合物の組成を下記表１に示す組成とする以外は製造例１と同様の方法にて反応を行い、各共重合体樹脂溶液を得た。これらの共重合体樹脂溶液の製造において、滴下する単量体等の混合物の組成、得られた共重合体樹脂溶液の固形分濃度、共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価及び酸価を下記表１に示す。製造例４〜７で得た共重合体樹脂溶液は比較用である。表１における配合量は重量部による表示とする。下記表１における（註）は下記の意味を有する。
（注３）プラクセルＦＭ−３Ｘ：ダイセル化学工業（株）製、商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
【００９６】
【表１】
0004717980.tif 000008
【００９７】
製造例９    エポキシ基含有アクリル樹脂硬化剤溶液（Ｂ−１）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたアクリル樹脂反応槽に「スワゾール１０００」４０部及びｎ−ブチルアルコール１０部を仕込み、加熱撹拌し、１４０℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９８】
スチレン                                        ３０部
ｎ−ブチルアクリレート                          １０部
ｎ−ブチルメタクリレート                        １０部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  １０部
グリシジルメタクレート                          ４０部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート      ６部
上記単量体等の混合物を滴下終了後、更に３０分間１４０℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とスワゾール１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１４０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール１０部を加えて希釈し、固形分濃度５５％のエポキシ基含有アクリル樹脂である硬化剤溶液（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３５５ｇ／当量であった。
【００９９】
塗料用バインダ樹脂（Ｃ）の製造
製造例１０  水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にキシロール５０部、ｎ−ブチルアルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記表２の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。上記単量体等の混合物を滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とキシロール１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール５部を加えて希釈し、固形分濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例１１〜１２    水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
製造例１０において、使用する原料を後記表２に示すとおりとする以外は製造例１０と同様の方法で水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）を得た。
【０１０１】
製造例１３    高酸価アクリル樹脂の製造
製造例１０において、使用する原料を下記表２に示すとおりとする以外は製造例１０と同様の方法で高酸価アクリル樹脂溶液（Ｃ３−１）を得た。
【０１０２】
【表２】
0004717980.tif 000009
【０１０３】
製造例１４    水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の備わった反応槽に、イソフタル酸２モル、ヘキサヒドロフタル酸４モル、アジピン酸３モル、ネオペンチルグリコール３モル、１．６-ヘキサンジオール５モル、トリメチロールプロパン２モルを仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから3時間かけて２３５℃まで昇温した。昇温後１．５時間熟成した後、精留塔を還流冷却管にきりかえ、キシレン1．４モルを導入し、還流下にて反応を行った。そのまま２３５℃で８時間反応を行い、スワゾール１０００を添加して固形分濃度６０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｃ２−１）を得た。
【０１０４】
製造例１５〜１６    水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例１４において、使用する原料を後記表３に示すとおりとする以外は製造例１４と同様の方法で水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｃ２−２）及び（Ｃ２−３）を得た。
【０１０５】
製造例１７    高酸価ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例１４において、使用する原料を下記表３に示すとおりとする以外は製造例１４と同様の方法で高酸価ポリエステル樹脂溶液（Ｃ４−１）を得た。
【０１０６】
【表３】
0004717980.tif 000010
【０１０７】
クリヤ塗料組成物の製造
実施例１
製造例２で得た５０％アクリル樹脂溶液（Ａ−２）１５２部（固形分量で７６部）、「デスモデュールＮ３５００」（商品名、住友バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）２４部、「ディスパロンＬＣ−９５５」（商品名、楠本化成（株）製の表面調整剤、有効成分１０％）０．５部（有効成分量０．０５部）を混合してクリヤ塗料組成物を得た。
【０１０８】
実施例２〜７及び比較例１〜８
実施例１において、配合組成を後記表４に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行い、各塗料組成物を得た。
【０１０９】
下記表４における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注４）ニカラックＭＳ２５：商品名、三和ケミカル（株）製、固形分約７０％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
（注５）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：ネイキュア５２２５、商品名、米国キング・インダストリイズ社製、スルホン酸化合物のアミン中和物溶液である硬化触媒溶液、有効成分約２５％。
（注６）ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド。
【０１１０】
上記実施例１〜７及び比較例１〜８で得た各クリヤ塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法（１）に基づいて各試験塗板を作成した。
【０１１１】
試験塗板の作成方法（１）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に実施例１〜７及び比較例１〜８で得たクリヤ塗料組成物を塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、室温で約３分間放置してセッティングした後、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【０１１２】
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表４に示す。
【０１１３】
試験方法
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した。
○：良好、    △：不良、    ×：著しく不良。
【０１１４】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満、
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【０１１５】
耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差が認められる、
×：塗面に白化又はフクレが認められる、
使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ3水溶液１９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ3水溶液５．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ2ＳＯ4水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ3水溶液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／ｇ濃度のＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、ｐＨをＨ2ＳＯ4で１．０に調整したものである。
【０１１６】
耐洗車擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ  ２０ＦＷＲＣ」を用い、以下の基準で評価した。
○：目視観察で傷が見つからない
△：少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微である
×：目視観察で擦り傷が目立つ。
【０１１７】
耐チッピング性：グラベロメータ（Ｑパネル社製）を使用し、７号砕石１００ｇを塗面に対して４５゜の角度で２０℃において、エアー圧４ｋｇ／ｃｍ2で吹き付けて塗膜に衝撃を与え、塗面状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：クリヤ塗膜の一部に衝撃による傷がほとんどなく、電着塗膜の剥離は全く認められない
△：クリヤ塗膜に衝撃による傷が少し認められ、しかも電着面にも剥離がわずかに認められる。
【０１１８】
×：クリヤ塗膜に衝撃による傷がかなり認められ、しかも電着面にもかなりの剥離が認められる。
【０１１９】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面にキズが認められる、
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【０１２０】
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０ｃｍを最大値とする。
【０１２１】
【表４】
0004717980.tif 000011
【０１２２】
【表５】
0004717980.tif 000012
【０１２３】
顔料分散ペーストの調製
調製例１
広口ガラスビンに、製造例１で得た５０％共重合体樹脂溶液２００部、トルエン８０部、３−メトキシブチルアセテート２０部及び「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（モナーク１３００、商品名、米国ＵＳＡ、Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック顔料）６０部を配合し、分散メジアとして直径約１．３ｍｍΦのガラスビーズを加えて混合し、ペイントシェーカーにて４時間顔料分散を行った後、ガラスビーズを除いて顔料分散ペースト（Ｄ−１）を得た。この顔料ペーストにおける顔料粒度（ツブ）は１０μｍ以下であった。
【０１２４】
調製例２〜６
樹脂溶液、溶剤及び顔料の配合組成を後記表５に示すとおりとする以外は調製例１と同様に行い、各顔料ペーストを得た。得られた各顔料ペーストにおける顔料粒度（ツブ）はいずれも１０μｍ以下であった。調製例４〜６で得た顔料ペーストは比較用である。
【０１２５】
表５における（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
（注７）シアニンブルー５２０６：商品名、大日精化（株）製、銅フタロシアニンブルー顔料。
【０１２６】
上記調製例１〜６で得られた各顔料分散ペーストについて下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表５に示す。
【０１２７】
試験方法
塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍの透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基準にて目視評価した。
○：均一で濁りが全くない、
△：わずかに濁りが認められる、
×：かなり濁りが認められる。
【０１２８】
光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
【０１２９】
透明性：濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて、下式のように光透過率（％）を測定した。
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度／照射光強度）〕
粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レオロジー社製）にて粘度（Ｐａ・ｓｅｃ、パスカル・秒）及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ2）を測定した。
【０１３０】
【表６】
0004717980.tif 000013
【０１３１】
着色塗料組成物の調製
実施例８
調製例１で得た顔料分散ペースト（Ｄ−１）を９０部（固形分量で４０部）、製造例１０で得た５５％水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）１０７部（固形分量で５９部）、「デスモジュール３５００」２１部及び「ディスパロンＬＣ−９５５」０．５部を混合して着色塗料組成物を得た。
【０１３２】
実施例９〜１０及び比較例９〜１１
前記調製例２〜６で得た顔料分散ペーストを用いて、組成配合を下記表６に示すとおりとする以外は実施例８と同様に操作して各着色塗料組成物を得た。
【０１３３】
上記実施例８〜１０、及び比較例９〜１１で得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法（２）に基づいて各試験塗板を作成した。
【０１３４】
試験塗板の作成方法（２）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に上記各着色塗料組成物を塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装し、室温で約５分間放置してセッティングした後、関西ペイント（株）製の熱硬化型アクリル・メラミン樹脂系クリヤ（塗料関西ペイント（株）製）を乾燥膜厚約４０μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【０１３５】
これらの試験塗板について、前記試験塗板の作成方法（１）で得た試験塗板における試験方法と同様の試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を下記表６に示す。ただし耐チッピング性の評価基準は以下のようである。
【０１３６】
○：クリヤ塗膜の一部に衝撃による傷がほとんどなく、電着塗膜の剥離は全く認められない
△：クリヤ塗膜、及び着色塗膜に衝撃による傷が認められ、しかも電着面にも剥離がわずかに認められる。
【０１３７】
×：着色塗膜に衝撃による傷が多く認められ、しかも電着面にもかなりの剥離が認められる。
【０１３８】
【表７】
0004717980.tif 000014
【０１３９】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によって、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性、層間付着性等の塗膜性能に優れるとともに、鮮映性などの仕上り外観の優れた塗膜を形成できる。顔料を含有する本発明の着色塗料組成物は、顔料の分散性に優れ、発色性に優れている。本発明のクリヤ塗料組成物は透明性にも優れている。
【０１４０】
また、本発明の上塗塗装仕上げ方法によって、上記塗膜性能及び仕上り外観に優れた塗膜を形成することができる。