(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ Ａ ） 数平均分子量５ ０ ０ 〜 １ ０ ， ０ ０ ０ の高分子ポリオール、（ Ｂ ） 鎖延長剤、（ Ｃ） カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（ Ｄ ） 有機ポリイソシアネート、（Ｅ ） 中和剤、を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水性印刷インキ用エマルジョン組成物であって、
前記（ Ｄ ） 有機ポリイソシアネートが（ Ｄ １ ） ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１ 〜 ６ のモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする、前記水性印刷インキ用エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエマルジョン組成物を用いた水性印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、印刷適性に優れた水性印刷インキのビヒクルに用いられるエマルジョン組成物及びそれを用いた水性印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキの分野では、有機溶剤系のものが主流であった。しかし、近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点から、水性の印刷インキが指向されている。このような水性印刷インキの性能は、ビヒクルとして用いられる樹脂の特性に依るところが大きく、カルボン酸塩を分子鎖中に導入している樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が提案されている。特にポリウレタン樹脂は、各種プラスチックフィルムに対する密着性が良好であるため、有機溶剤系の印刷インキでは広く用いられている。しかし、水性印刷インキ用のポリウレタン樹脂は、性能的に有機溶剤系のものより劣るため、様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを用いた水性印刷インキが開示されている。また、特許文献２には、ノニオン性及びアニオン性親水基を導入したポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを用いた水性印刷インキ用バインダーが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７１０９１号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０１２号公報
【０００５】
水性エマルジョンにおいて、樹脂は水に溶解しているわけではないので、有機溶剤系の印刷システムを、そのまま水性エマルジョンの印刷インキを用いたシステムに適用するには、乾燥不良、インキの密着不良、インキ皮膜の割れ等の問題が発生することがある。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエマルジョン組成物を用いた水性印刷インキは、各種プラスチックフィルムや金属箔への密着性が良好であり、また適度な粘度を有しているので顔料分散安定性に優れる。また、特定のアロファネート変性ポリイソシアネートを用いたものは、平均粒径が小さいので、更に版詰まり性が良好である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種プラスチックフィルム等への密着性、顔料分散安定性等に優れた水性印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【０００９】
（１）  （ Ａ ） 数平均分子量５ ０ ０ 〜 １ ０ ， ０ ０ ０ の高分子ポリオール、（ Ｂ ） 鎖延長剤、（ Ｃ） カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（ Ｄ ） 有機ポリイソシアネート、（Ｅ ） 中和剤、を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水性印刷インキ用エマルジョン組成物であって、
前記（ Ｄ ） 有機ポリイソシアネートが（ Ｄ １ ） ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１ 〜 ６ のモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする、前記水性印刷インキ用エマルジョン組成物。
【００１１】
（２）  前記（１）に記載のエマルジョン組成物を用いた水性印刷インキ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエマルジョン組成物に使用される（Ａ）高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、この（Ａ）ポリオールの平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合は、インキ皮膜が硬くなり過ぎる傾向にある。また、上限を越えると耐ブロッキング性が不十分となりやすい。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、平均官能基数と末端基定量法により求めた末端基量から算出したものである。
【００１３】
本発明に用いられる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
本発明で好ましい（Ａ）高分子ポリオールは、密着性を重視する場合は、ポリエステルポリオールであり、耐水性を重視する場合は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールである。
【００１４】
このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品も好適に使用できる。
【００１７】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００１８】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１９】
動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２０】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｂ）鎖延長剤としては、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを得るに際して用いられる低分子ポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ましい鎖延長剤は、炭素数２〜１５で、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンである。
【００２２】
本発明に使用される（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２３】
本発明に使用される（ Ｄ ） 有機ポリイソシアネートは、（ Ｄ １ ） ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１ 〜 ６ のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートがその必須構成成分とするものである。（ Ｄ １ ） アロファネート変性ポリイソシアネートは、前述の有機ジイソシアネートと水酸基含有化合物を、アロファネート化触媒の存在下、アロファネート化させて得られる。特に好ましい（ Ｄ １ ） アロファネート変性ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソプロピルアルコールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートである。
【００２４】
ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートは、炭素数１〜６の側鎖を有する分子構造となっている。このため、これを用いたポリウレタン樹脂は、これを用いないポリウレタン樹脂と比較して、各種プラスチックフィルム、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系のフィルムに対する密着性が向上している。また、ポリウレタン樹脂の分子間の凝集を妨害する効果があるので、版詰まり性が改善されている。このような効果を効率的に発揮するのは、炭素数が一定であれば、１級アルコールより２級アルコール、更には３級アルコールが好ましい（例えば、ブタノールであれば、ノルマルブタノール＜イソブタノール＜ターシャリーブタノール）。しかし、一方アロファネート変性ポリイソシアネートを得るに際しては、その反応性の観点からは３級アルコールより２級アルコールが好ましく、更には２級アルコールより１級アルコールが好ましい。このようなことから、２級アルコールがバランスが取れており、最も好ましいものはイソプロパノールである。
【００２５】
本発明では、前記アロファネート変性ポリイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートを併用でき、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができるし、混合物にして用いても良い。更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体（前述のものを除く）、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。この場合、（Ｄ）有機ポリイソシアネート全体に対して、（Ｄ１）アロファネート変性ポリイソシアネートが２５質量％以上となることが好ましい。（Ｄ１）以外の有機ポリイソシアネートが多すぎる場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子間力が大きすぎるため、凝集してしまい、版詰まり性が低下しやすくなる。
【００２６】
本発明に使用される（Ｅ）中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル  アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２７】
なお、（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系ポリマーに導入されたカルボン酸と塩を形成することになる。カルボン酸塩導入量は、ポリウレタン系ポリマー中に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系ポリマーがうまく水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系ポリマーの耐水性が不足する。なお、エマルジョンのｐＨは５．５〜１０．５が好ましく、６〜１０が更に好ましい。ｐＨが５．５を下回る場合、ポリウレタン系ポリマーの水分散性が不十分となる。また、ｐＨが１０．５を越える場合は、加水分解反応により、経時でポリマーの分子切断が生じる場合がある。
【００２８】
なお、本発明におけるポリウレタン系ポリマーは、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン酸塩を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。
【００２９】
本発明において、ポリウレタン系ポリマーを合成する際、必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としてはモノアルコール類、モノアミン類があり、場合によってはアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用できる。
【００３０】
反応停止剤として用いられる具体的なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるポリウレタン系ポリマーの製造方法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物（特に高分子ポリオール）と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物（特に鎖延長剤）を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られる。なお、ポリウレタン系ポリマーに導入されたカルボン酸と（Ｄ）中和剤との塩形成時期はウレタン化反応の前後を問わない。
【００３２】
ワンショット法の場合、イソシアネート基／活性水素基のモル比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、０．８〜１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタンポリマーの分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の場合は、ポリマーを合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【００３３】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。
【００３４】
本発明に用いられるポリウレタン系ポリマーのウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ウレア基がポリマー中に存在しない場合は、ウレタン基濃度が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇとなる。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合は、インキ皮膜の強度が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、インキ皮膜の密着性が不十分となりやすい。
【００３５】
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素形容剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上含有していてもよい。
【００３６】
本発明に使用するイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン系ポリマーを合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００３７】
このようにして得られるポリウレタン系ポリマーの数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン系ポリマーの数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において、ポリマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３８】
ポリウレタン系エマルジョンの平均粒径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径が上限を越える場合は、このエマルジョンを用いた水性インキが版詰まりしやすくなる。なお、この平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３９】
ポリウレタン系エマルジョンの２５℃における粘度は、固形分３０質量％時において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上限を越える場合は、インキ化や印刷が困難となりやすい。
【００４０】
本発明のポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン系エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００４２】
本発明の水性印刷インキは、前述のポリウレタン系エマルジョン、顔料や染料等の発色成分、及び、必要に応じて他の樹脂、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤からなり、これらを配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。また、必要に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等のような自己乳化型ポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００４４】
〔ポリウレタン系エマルジョンの合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ポリオール−１を１４１．６ｇ、ＤＭＢＡ２１．０ｇ仕込み、１００℃にて均一に混合した。その後、ＡＬＰ−１を１１７．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。次いで、ＴＥＡを１４．３ｇ仕込んで、カルボキシル基を中和した。このときのイソシアネート含量は、１．８１％であった。その後、水を５７０ｇ仕込んで転層させた。転層したら直ぐに、あらかじめ水が３０ｇ、ＥＤＡが４．８ｇ、ＭＥＡが０．５ｇからなるアミン水を仕込んで鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０．０％、２５℃の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．７、平均粒径は１９ｎｍであった。
【００４５】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１と同様な反応器に、実施例１と同様な手順で、表１、２に示す原料を仕込んで反応させ、ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−２〜６を得た。但し、実施例４、５及び比較例２については，容量：３Ｌの反応器を用いた。合成結果を表１、２に示す。なおＰＵ−７はペースト状となったので、以後の評価は行わなかった。
【００４６】
〔フィルム物性〕
Ｐ−１〜６をキャストして乾燥させ、厚さ約１００μｍの乾式フィルムを作成し、各種物性を測定した。測定結果を表１、２に示す。
乾燥条件：５０℃×２時間
【００４７】
【表１】
0004798532.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004798532.tif 000003
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜２、表１〜２において
ＤＭＦＤＧ：
ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ポリオール−１：
混合ジオールと混合ジカルボン酸から得られたポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
混合ジオール→エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／９（モル比）
混合ジカルボン酸→アジピン酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）
ＤＭＢＡ：
２，２−ジメチロールブタン酸
ＡＬＰ−１：
アロファネート変性ポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート／イソプロパノール＝２／１（モル比）
イソシアネート含量＝２１．２％
ＡＬＰ−２：
アロファネート変性ポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート／メタノール＝２／１（モル比）
イソシアネート含量＝２２．８％
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ：
トリエチルアミン
ＥＤＡ：
エチレンジアミン
ＭＥＡ
モノエタノールアミン
【００５０】
平均粒径測定装置：
大塚電子（株）製  電気泳動光散乱系  ＥＬＳ−８００
【００５１】
物性測定項目：
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成した。
引張物性測定装置：
オリエンテック（株）製  テンシロン  ＵＴＡ−５００
測定条件：引張速度＝２００ｍｍ／分、測定温度＝２５℃
【００５２】
［インキ化試験］
実施例６〜１０、比較例３
以下の配合で白インキを調製した。これらのインキを用いて各種基材に印刷し、印刷サンプルにおけるインキ性能を評価した。評価結果を表３に示す。
（インキ配合）
インキ配合処方（ＰＵ−１〜３、６）
エマルジョン組成物                            ２６．７ｇ
チタンホワイト                                ３２．０ｇ
水                                            １７．３ｇ
イソプロパノール                                ４．０ｇ
インキ配合処方（ＰＵ−４、５）
エマルジョン組成物                            ８０．０ｇ
チタンホワイト                                ３２．０ｇ
上記組成の混合物を、分散メディアにガラスビーズを混合物と同量用いて、ペイントシェイカーにて２時間練肉した。次いで練肉物を濾過して水性印刷インキの評価サンプルを作成した。
【００５３】
【表３】
0004798532.tif 000004
【００５４】
表３における各試験方法は以下の通り。
顔料分散安定性
インキ配合してから４８時間静置した後、顔料の沈殿等の有無を確認
【００５５】
（印刷条件）
インキ  ：上記で調製した白インキ
印刷機  ：グラビアプレートを備えた簡易型グラビア印刷機
印刷速度：２０ｍ／分
インキ厚：インキ厚１μ（ドライ）
印刷基材：コロナ処理延伸ポリエステルフィルム（２０μｍ厚）
（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）
（評価項目）
版詰まり性
印刷後、簡易型グラビア印刷機のグラビアロールに、洗浄ビンにてイソプロパノール／水＝１／１（質量比）の混合溶剤を降りかけ、グラビアロールからインキを洗い流せるかどうかを観察する。
評価  ○：容易に洗い流せる
×：単に混合溶剤を降りかけただけでは、洗い流せない
密着性
印刷直後及び、印刷してから１晩静置した後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価  ◎：印刷被膜が９０％〜１００％残存した。
○：印刷被膜が７０％〜８０％残存した。
△：印刷被膜が５０％〜７０％残存した。
×：印刷被膜が５０％以下しか残存しなかった。
ラビング試験
印刷してから１晩静置した後、印刷面の外観を水を含ませた脱脂綿で擦り、表面状態が初めて荒れる擦り付け回数にて評価した。
【００５６】
イソシアネート成分中にアロファネート変性ポリイソシアネートを２５質量％以上用いた実施例１〜４は、顔料分散安定性、各種プラスチックフィルムへの密着性等、諸性能に優れたものであった。実施例５はイソシアネート成分中にアロファネート変性ポリイソシアネートを２５質量％未満であるので、版詰まり性や最終密着性が他の実施例と比較してやや劣る結果となった。一方、有機ポリイソシアネートにＩＰＤＩ単品を使用したＰＵ−６は、密着性が実施例より劣る結果となった。これは、アロファネート基がないため、ウレタン基の凝集を阻害できなかったためと思われる。なお、有機ポリイソシアネートにＨＤＩ単品を用いたＰＵ−７は、ＨＤＩの配列しやすさから得られたエマルジョンがペースト状になったため、以後の評価は行わなかった。