(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００以上２０万以下である樹脂（ａ）と、
ラジカル重合反応性の不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び崩壊型光重合開始剤（ｅ）を、
含有する感光性樹脂組成物を用いて、
円筒状支持体上に厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下の感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
該感光性樹脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、レーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂組成物が２０℃において液状である、請求項１に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
【請求項３】
液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法により得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の、インキを転写するための転写ロール（ブランケットロール）、アニロックスロールに接しインキ量を調整するためのインキ絞りロール、レーザー彫刻法により表面に凹凸パターンを形成可能なレーザー彫刻用ロール、又はクッションロールとしての使用。
【請求項５】
１０００以上２０万以下の数平均分子量を有する樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂（ａ）が、分子内にアリール基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、及びホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し２％以上有し、前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び崩壊型光重合開始剤（ｅ）であり、かつそれぞれを感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上含有する、上記レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂（ａ）が２０℃において液状である、請求項５に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物
【請求項７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる、請求項５または６に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有する、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより硬化せしめて得られる、レーザー彫刻可能な印刷基材。
【請求項１０】
請求項９に記載の印刷基材が、下部にショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層を少なくとも１層有する、多層印刷基材。
【請求項１１】
エラストマー層が、２０℃で液状のレーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物を硬化して形成される、請求項１０に記載のレーザー彫刻可能な多層印刷基材。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物が、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
【請求項１３】
樹脂（ａ）が、前記有機基或いは前記結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し１０％以上有する、請求項５に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中で光を照射することにより硬化可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物を用いて、シート状或いは円筒状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し、大気中で光架橋硬化させた場合、表面近傍の硬化が充分でないために、表面のタックが大きく、更に表面に傷が付き易く、版厚精度の確保の観点から課題があった。特開平１１−２５８７９０号公報（特許文献１）にも記載されているように、この原因は酸素に起因する硬化阻害によるものと推定されている。そのため、従来技術においては液状感光性樹脂組成物層の表面に光透過性の高いカバーフィルムを被覆する方法、不活性ガス雰囲気下で光硬化させる方法、真空下で光硬化させる方法、水中で光硬化させる方法などにより液状感光性樹脂組成物層を硬化させることが行われていた。その際、該液状感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成した後、カバーフィルムを表面に被覆したり、露光雰囲気を真空、窒素等の不活性ガス雰囲気或いは水雰囲気にするための機構が必要となり、液状感光性樹脂組成物を光硬化させるための装置がより複雑な構造となる。そこで、大気中で厚膜硬化できる液状感光性樹脂組成物が求められていた。【０００３】
また、特開昭５６−６４８２３号公報（特許文献２）では、液状感光性樹脂組成物を用いて円筒状の感光性樹脂硬化物層を形成する方法が記載されているが、具体的な感光性樹脂組成物に関する記載はない。
更に、液状感光性樹脂組成物を光硬化させてロールを作製する方法として、２つのロールを所定の隙間が空くように配置し、これら２つのロールの間に液状感光性樹脂組成物を満たし、２つのロールをそれぞれ内側方向へ回転させながら、前記ロール間の隙間を通してロール上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、片側のロールの内部から該ロール内部に設置されたスリットを通して光を液状感光性樹脂組成物に照射することにより、光硬化させ、一方のロールに感光性樹脂硬化物を固定する方法がある。この方法では、２つのロールによって液状感光性樹脂組成物は挟まれ、ロールによって挟まれた部分の感光性樹脂組成物が光硬化する。液状感光性樹脂組成物は大気に触れることなく光硬化される。したがって、この方法は、大気中で光硬化させる方法ではない。また、大気を遮断するため、片側のロールの内側にランプを配置し、更にロール内にスリットを設置し、２つのロールが最接近する部分のみ光硬化させるという極めて特殊な機構が必要となる。また、片側のロールは光を透過する必要があるので、用いるランプの光を透過する材質であること、片側のロールにのみ感光性樹脂硬化物が形成されるように、もう一方のロールの表面には離型剤処理が必要となる。【０００４】
日本国特許第２８４６９５４号公報（特許文献３）において、２０℃において固体状の熱可塑性エラストマーからなる感光性固体版において、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤、具体的にはアントラキノンと水素供与体の組み合わせ、ベンゾフェノンと第三アミンとの組み合わせ、ベンゾフェノンとミヒラーズケトンとの組み合わせ、チオキサントン、３−ケトクマリンの記載があるが、大気中での表面硬化性に関しては言及されておらず、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせが良いという記載もない。【０００５】
特開平１０−９５７８８号公報（特許文献４）、或いは特開平１０−２９９９７号公報（特許文献５）には、崩壊型光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド化合物と、他の光重合開始剤との混合物の一例として崩壊型光重合開始剤であるα−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、あるいは水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン類との混合物の記載があるが、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤との組み合わせが良いという記載はなく、また大気中での硬化性に関する記載もない。更に、光重合開始剤と一緒に用いる樹脂成分に関する記載もない。【０００６】
特開平８−５９８８５号公報（特許文献６）には、露光マスクを通して光を照射し光が当たった部分を硬化させ、その後現像工程を経てパターンを形成するシート状凸版印刷プレートの作製方法について記載があり、用いる感光性樹脂組成物に崩壊型光重合開始剤としてベンゾインアルキルエーテルカルボニル化合物と水素引き抜き型光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン化合物との組み合わせが記載されている。更に、水素引き抜き型光重合開始剤にはアミン化合物が必須成分とされている。しかしながら、液状感光性樹脂組成物を光硬化させ、パターンを形成させる際に、大気中で露光するという記載は全くなく、実施例においても全てカバーフィルムを被覆することにより酸素を遮断した状態で露光することが明記されている。カバーフィルムを被覆した状態での露光により液状感光性樹脂組成物を硬化させた後、現像液を用いた現像工程を経て凹凸パターンを形成し、その後、現像工程において表面に付着した粘着成分を後露光により硬化させる方法が記載されている。したがって、感光性樹脂組成物層表面をカバーフィルムで被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射するので、光の照射された部分は表面まで完全に硬化している点や大気中での後露光は、完全に硬化している表面に現像工程において付着した極薄い粘着成分を硬化させている点で、本発明の大気中で感光性樹脂組成物を厚膜光硬化させる方法とは、技術思想が根本的に異なる。また、特許文献６では、３００ｎｍ以上の光を用いてパターンを形成する工程と、その後、表面のタックを低減する目的で２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射する後処理の工程とを分離して実施するという複雑な方法が記載されている。このように複雑な工程が必要な理由は、この方法がカバーフィルムを感光性樹脂組成物層表面に被覆することを前提とする方法であるためと推定される。すなわち、２００ｎｍから３００ｎｍの波長領域の光を効率良く透過する汎用フィルムが無いため、パターン形成の露光工程で２００ｎｍ以上の光を照射したとしても、２００ｎｍから３００ｎｍの光を効率良く透過させることができないからである。米国特許第４，２０２，６９６号明細書（特許文献７）に記載されているように、カバーフィルムで被覆後、露光・現像することによりパターンを形成する工程と、形成されたパターン表面に有機カルボニル化合物を含浸させ波長２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射し硬化物層表面のタックを低減する工程とを分離して実施することが一般的に知られているため、特許文献６では、その方法を適用しているものと推定される。【０００７】
更に、発明者らは、特許文献６に示されている感光性樹脂組成物を用いて、厚さ３ｍｍ程度の厚膜を大気中で光硬化させてみたが、表面近傍を完全に硬化させることができず、指で触ると指紋が転写されたり、表面に高い粘着性が残存した硬化物となり、表面近傍の硬化性が十分とは言い難い状況であった。【０００８】
一般的に、液状感光性樹脂組成物を写真製版技術を用いてパターン化する場合、露光マスク表面に接触させるか、露光マスク表面の樹脂による汚染が問題になる時には感光性樹脂組成物層表面にカバーフィルムを被覆する。いずれの場合も感光性樹脂組成物層表面をフィルムで被覆するので、大気中での露光が行われることはない。また、半導体製造分野では、感光性樹脂組成物と露光マスクとの間に極めて狭いギャップを設定し、感光性樹脂組成物と露光マスクが直接接触することを避けるプロキシミティー露光方式があるが、この方法で用いる感光性樹脂組成物は固体状のものであり、液状感光性樹脂組成物を用いることは通常ない。印刷版分野では、半導体製造分野で用いるシリコンウエハーの大きさよりも遥かに大きな基材を用いることが一般的であるため、大面積において狭いギャップを制御することは極めて難しく、プロキシミティー露光方式は採用しにくい。ただし、ギャップを大きく設定することにより対応することは可能ではあるが、形成できるパターンの解像度を大幅に低下させることになる。然るに、本発明の感光性樹脂硬化物の形成においては、感光性樹脂組成物層全面に光を照射し、均一な硬化物層が形成できればよいので、微細なパターン形成が全く不要である。したがって、液状感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを被覆せずに大気中で一度に２００ｎｍ以上の光を照射し、液状感光性樹脂組成物層全体を光硬化させることができる点において、写真製版技術を用いてパターン化し印刷版を形成するプロセスとは、技術思想が根本的に異なる。また、この特許文献６には、大気中で光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物に関する記載も一切ない。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５８７９０号公報
【特許文献２】特開昭５６−６４８２３号公報
【特許文献３】日本国特許第２８４６９５４号公報
【特許文献４】特開平１０−９５７８８号公報
【特許文献５】特開平１０−２９９９７号公報
【特許文献６】特開平８−５９８８５号公報
【特許文献７】米国特許第４２０２６９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、大気中で光硬化させることができる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、水素引き抜き型光重合開始剤及び崩壊型光重合開始剤を含有するラジカル重合系感光性樹脂組成物層を、シート状あるいは円筒状支持体上に形成し、大気中で光を照射することにより該感光性樹脂組成物層を硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせ、或いは水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を分子内に有する光重合開始剤と、特定の官能基を有する樹脂を用いることにより、ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物層を厚膜状態で、しかも大気中で光硬化させることができるという驚くべき現象を見出した。【００１２】
本発明は下記の通りである。
（１）数平均分子量が１０００以上２０万以下である樹脂（ａ）と、ラジカル重合反応性の不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び崩壊型光重合開始剤（ｅ）を、含有する感光性樹脂組成物を用いて、
円筒状支持体上に厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下の感光性樹脂組成物層を形成する工程と、該感光性樹脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、レーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
（２）感光性樹脂組成物が２０℃において液状である、上記（１）に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
（３）液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成する、上記（１）又は（２）に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
【００１３】
（４）前記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の方法により得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の、インキを転写するための転写ロール（ブランケットロール）、アニロックスロールに接しインキ量を調整するためのインキ絞りロール、レーザー彫刻法により表面に凹凸パターンを形成可能なレーザー彫刻用ロール、又はクッションロールとしての使用。
【００１４】
（５）１０００以上２０万以下の数平均分子量を有する樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂（ａ）が、分子内にアリール基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、及びホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し２％以上有し、前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び崩壊型光重合開始剤（ｅ）であり、かつそれぞれを感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上含有する、上記レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
【００１５】
（６）樹脂（ａ）が２０℃において液状である、上記（５）に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
（７）水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる上記（５）又は（６）に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
（８）更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有する、上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
【００１６】
（９）上記（５）乃至（８）のいずれか一に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより硬化せしめて得られる、レーザー彫刻可能な印刷基材。
（１０）上記（９）に記載の印刷基材が、下部にショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、或いはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層を少なくとも１層有する、多層印刷基材。
（１１）エラストマー層が、２０℃で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成される、上記（１０）に記載のレーザー彫刻可能な多層印刷基材。
（１２）感光性樹脂組成物が、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下の粘度を有する、上記（１）に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
（１３）樹脂（ａ）が、前記有機基或いは前記結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し１０％以上有する、上記（５）に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、大気中で光硬化させることができる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂硬化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、厚さ５０μｍ以上５０ｍｍ以下の厚膜に形成した感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させる感光性樹脂硬化物の製造方法及び感光性樹脂組成物を提供する。
ラジカル重合反応により光硬化する感光性樹脂組成物を含む印刷インキの分野では、膜厚が１０μｍ未満の薄膜を大気中で光硬化させることは広く実施されている。しかしながら、厚膜感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合には、表面近傍の光硬化が不十分であり、表面に極めて強い粘着性を有する硬化物となる。したがって、従来の感光性樹脂組成物では、厚膜を硬化させようとした場合には、複数層に分けて光硬化させる必要があった。しかし、厚さ５０μｍ以上に形成し、光硬化できれば、短時間で感光性樹脂硬化物を得ることができる。また、５０ｍｍ以下であれば、内部まで十分に硬化した感光性樹脂硬化物を得ることができる。もちろん、複数回の塗布及び光硬化を繰り返し行うことにより、更に厚い感光性樹脂硬化物層を形成することも可能である。【００１９】
本発明の印刷基材は、厚膜に光硬化させるものであれば、特に限定されないが、レーザー彫刻により表面に凹凸パターンを形成するフレキソ印刷原版用シート或いはロール、グラビア印刷用シート或いはロール、或いはレーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート或いはロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケットロール、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等、或いは３次元立体成形等の用途に用いることができる。【００２０】
本発明において大気中とは、酸素濃度が約２１ｖｏｌ％、窒素濃度が約７８ｖｏｌ％の地球地表付近の気体雰囲気のみに限定するものではなく、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の気体雰囲気も含めるものと定義する。１０ｖｏｌ％以上であれば、感光性樹脂組成物を露光する装置に簡易な排気装置を併用することにより、露光装置内を低酸素濃度雰囲気下にした状態で露光作業を実施することができ、３０ｖｏｌ％以下であれば助燃性を低く抑えることができ、また光硬化物の物性を確保することができるからである。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、芳香族ケトンを用いることが好ましい。この化学反応機構としては、芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。そして、生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。但し、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）は、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でもよい。
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン或いはその誘導体をいい、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトン及びその誘導体等をいう。キサンテン類とはキサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいい、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体等をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物層表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性を確保することができる。【００２１】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物をいう。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。【００２２】
ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。【００２３】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。【００２４】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。α−アミノアセトフェノン類等を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。【００２５】
【化１】
0004627531.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤（ｃ）の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であっても液状であっても構わないが、成形の容易さから、２０℃において液状の感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。ここで言う「液状樹脂」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対比する用語である。【００２８】
樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合に、感光性樹脂組成物も２０℃において液状である。これから得られる感光性樹脂硬化物をシート状、若しくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得るためには、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される感光性樹脂硬化物の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状或いは円筒状の感光性樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便である。特に厚み精度の高い円筒状感光性樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状感光性樹脂層を形成する際に、該感光性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。【００２９】
本発明の樹脂（ａ）は、分子内にアリール基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し２％以上８０％以下有していることが好ましい。理由は明確ではないが、前記特定の官能基を有し、かつ該有機基が直接結合している炭素原子に結合した水素原子を有している化合物を用いることにより、大気中においても光硬化可能な感光性樹脂組成物を与える。アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基等を挙げることができる。また、アリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基としては、例えばメチルスチリル基、スチリル基などが好ましい。α位水素の含有率については、水素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により分析することが可能である。【００３０】
本発明の樹脂（ａ）は、２０℃において固体状であっても、液状であっても構わない。特に円筒状等の複雑な形状に成形する場合には、液状であることが好ましい。
本発明の樹脂（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０００以上２０万以下、より好ましくは２０００以上１０万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して作成する感光性樹脂硬化物が強度を保ち、印刷基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、２０万以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、或いは円筒状の感光性樹脂硬化物層を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。【００３１】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。好ましい化合物として機械強度を考慮すると、１分子あたり平均で０．７以上、さらに好ましくは１以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物より得られる感光性樹脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷基材として繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下であれば、光硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。【００３２】
ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が結合している場合なども含まれる。
具体的な樹脂（ａ）としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記特定官能基を有するものを挙げることができる。骨格となるポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体とブレンドのどちらでもよい。【００３３】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ａ）として、一部、好ましくはガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、不飽和ポリウレタン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類等が挙げられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。【００３４】
樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入する方法を用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法などが好適な方法として挙げられる。【００３５】
また、本発明の感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻用印刷基材として使用する場合、樹脂（ａ）として熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等は、熱分解性の高い化合物として知られている。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の質量減少を測定した熱質量分析法のデータを用いることができる。質量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲である化合物が好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱質量分析において、質量が初期質量の８０％に減少する温度と、質量が初期質量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。【００３６】
本発明の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１００以上１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい。【００３７】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体としては、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケン、ビシクロアルケンなどの脂環族基を含有する化合物、ベンジル、フェニル、フェノキシなどの芳香族基を含有する化合物、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジルなどの基を含有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、有機溶剤に対する膨潤抑制、機械強度向上の観点から長鎖脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を含有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。この場合、該化合物は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。【００３８】
感光性樹脂硬化物の反撥弾性を高めるため、例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するか、或いは公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物の機械的物性の向上、感光性樹脂硬化物層表面の濡れ性改善、或いは感光性樹脂組成物の粘度の調整、感光性樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子或いは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層或いは有機系微粒子を形成した微粒子、或いは有機系微粒子表面に無機物層或いは無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。【００３９】
感光性樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子或いはポリイミド等の有機系微粒子等を用いることができる。また、印刷用のクッション材料やブランケット材料として用いる場合、衝撃吸収性を向上させる目的で、有機系の中空微粒子や多孔質微粒子、非常に柔らかい材質で形成された有機系微粒子等を添加することもできる。更に、得られた感光性樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子等を添加することもできる。【００４０】
また、レーザー彫刻法により感光性樹脂硬化物層表面あるいは感光性樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子等を添加してもよい。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。【００４１】
本発明で用いる微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じることなく、感光性樹脂硬化物層表面に凹凸が発生することもない。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．１〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は１〜１０μｍである。本発明の微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
微粒子の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化或いは疎水性化した粒子等を用いることもできる。【００４２】
本発明において、これらの微粒子は１種類若しくは２種類以上のものを選択できる。
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、微粒子の割合は、通常、樹脂（ａ）１００質量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部の範囲がより好ましい。又、微粒子は１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０質量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲である場合、得られる感光性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、光硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。
その他、本発明の感光性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。【００４３】
本発明の感光性樹脂硬化物は、感光性樹脂組成物を光硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、或いは樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤等に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、樹脂（ａ）同士、或いは樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記感光性樹脂硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤及び分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の樹脂（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、及び重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位の存在を検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行う方法である。感光性樹脂硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであると結論付けることができる。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物中の樹脂（ａ）或いは光重合開始剤は、ＧＰＣ法或いはＬＣ法等の液体クロマトグラフィーを用いて分離精製後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造を同定することができる。水素を観測核としたＮＭＲ法（１Ｈ−ＮＭＲ法）を用いて、官能基特有の化学シフトを解析することにより、分子中にどのような官能基が存在するかを同定することができ、また特定の官能基を有する炭素原子に直接結合した水素原子（α位水素）の量を積分値から定量的に評価することができる。例えば本発明で用いる樹脂（ａ）を１Ｈ−ＮＭＲ法で分析した場合、前記特定官能基の有無は化学シフトから判別でき、また、該特定官能基を有する炭素原子に直接結合した水素原子（α位水素）の比率は、積分値から求めることができる。すなわち、着目する前記水素原子（α位水素）に対応するピークの積分値と、全ての水素原子に対応するピークの積分値の和との比として求めることができる。積分値を求める際には、十分な量のサンプルに対し測定を行い、積算する等ノイズレベルを充分に小さく抑えることが好ましい。本発明の樹脂（ａ）において、特定官能基由来のα位水素の樹脂（ａ）全ての水素に対する比率の好ましい範囲は、２％以上である。より好ましくは、５％以上、更に好ましくは、１０％以上である。２％以上あれば、大気中での光硬化においても、感光性樹脂組成物を充分に光硬化することができる。前記比率の上限値は特に限定するものではないが、全ての水素原子がα位水素には成り得ないので、８０％が好ましい上限である。【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物をシート状、若しくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が例示できる。その際、感光性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。【００４６】
感光性樹脂組成物は、ＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれるシート状支持体上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもあり得る。また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルチューブ等の円筒状支持体を用いることもできる。シート状支持体或いは円筒状支持体の役割は、感光性樹脂硬化物の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体として用いることもできる。シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とシート状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維等を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。【００４７】
また、支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸或いは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物或いは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子等を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。【００４８】
本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層或いは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。【００４９】
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋させ、感光性樹脂硬化物を形成する。また、成形しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上用いることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いてもよい。
感光性樹脂硬化物層の厚みは、その使用目的に応じて５０μｍ以上５０ｍｍ以下である。印刷基材として用いる場合には、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していてもよい。【００５０】
本発明では、感光性樹脂硬化物層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。本発明で形成される感光性樹脂硬化物層の厚さは、５０μｍ〜５０ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、或いはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上或いはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。【００５１】
前記クッション層は、特に限定はなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等のゴム弾性を有するものであればよい。また、ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状或いは円筒状印刷基材への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用いて、その硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。【００５２】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できればよいため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、前記クッション層は、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでもよい。【００５３】
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを前記クッション層として使用することもできる。
また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であっても構わず、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもでき、クッション層の片面或いは両面に接着剤或いは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
本発明において多層化して印刷基材として使用する場合、前記支持体の位置は、クッション層の下、すなわち印刷基材の最下部、或いは、感光性樹脂硬化物層とクッション層との間の位置、すなわち印刷基材の中央部、いずれの位置でもよい。【００５４】
また、本発明の感光性樹脂硬化物層の表面に改質層を形成させることにより、印刷基材表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物等で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルム等を挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、印刷基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基等を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、印刷基材の表面水酸基と反応することにより印刷基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基等から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するもの等を用いることができる。【００５５】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。【００５６】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線等を照射し架橋させることにより、より強固な被膜を形成することもできる。
本発明では、上記のカップリング剤を、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液等で希釈して調整することができる。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０ｗｔ％が好ましい。【００５７】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。
前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷基材表面に塗布して用いることが好ましい。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、処理温度は５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に印刷基材表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
カップリング剤で印刷基材表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、或いはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝す方法等により、印刷基材表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。【００５８】
本発明の感光性樹脂硬化物を、レーザー彫刻法を用いてパターン形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷基材が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線レーザー或いは近赤外線レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、この吸収を助ける成分である、染料、顔料等の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料、及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。【００５９】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下若しくは気流下で実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻して得られた、レリーフ印刷版表面にわずかに発生する粉末状若しくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
本発明において、印刷基材にレーザー光を照射しパターンを形成する際に、印刷基材表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。印刷基材の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状或いは円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて印刷基材表面を直接加熱する方法等を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。【００６０】
本発明において、レーザー光を照射しパターンを形成する彫刻後に、印刷版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状残渣を除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻は、網点（３．２線／ｍｍで面積率１０％)、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。【００６２】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂（ａ）に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。また、有機珪素化合物（ｃ）に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例或いは比較例で用いる樹脂（ａ）、有機珪素化合物（ｃ）は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。有機化合物（ｂ）は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より小さいものであったため、ＮＭＲ法を用いて同定した分子構造から分子量を計算した。【００６３】
（４）重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、ＮＭＲ法を用いて分子構造解析し求めた。
（５）核磁気共鳴スペクトルの測定
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子社製、商標「ＪＮＭ−ＬＡ４００」を用いて行った。観測周波数を４００ＭＨｚ、積算回数を２５６回とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として測定を行った。
（６）ショアＡ硬度の測定
ショアＡ硬度の測定は、Ｚｗｉｃｋ社製（ドイツ国）、自動硬度計を用いて実施した。ショアＡ硬度の値として、測定後１５秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずにショアＡ硬度を測定した。【００６４】
（７）ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度
ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ゴムプラスチック硬度計（高分子計器社製、商標「アスカーＣ型」）を用いて実施した。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度として、測定後１５秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずにＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を測定した。
（８）タック測定
感光性樹脂硬化物表面のタック測定は、株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行った。タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、粘着性が大きい。【００６５】
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「ＰＣＤＬＬ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂（ア）において、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子である。水素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ−ＮＭＲ法）で分析した結果、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子である。ＮＭＲ測定の積分値から、α位水素の含有率は、４４．８％であった。【００６６】
（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「ＰＣＤＬＬ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂（イ）において、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：３．６〜３．７ｐｐｍ）である。ＮＭＲ測定の積分値から、α位水素の含有率は、４５．２％であった。【００６７】
（製造例３）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製、ポリエステルジオール、商標「クラレポリオールＰ３０１０」（数平均分子量３１６１、ＯＨ価３５．５）４５０ｇとトリレンジイソシアナート２１．５２ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．４４ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約２５０００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂（ウ）において、α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：１．８ｐｐｍ）である。ＮＭＲ測定の積分値から、α位水素の含有率は、２５．２％であった。
メチル基の直接結合している炭素に結合した1個の水素（α位水素）と、該炭素の両隣りの炭素に結合した水素は、ほぼ同じ化学シフトの値を示すため、メチル基の水素の積分値を３で割った値を該α位水素の積分値とした。【００６８】
（製造例４）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Lのセパラブルフラスコに数平均分子量が約２５００のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体５０８ｇ、数平均分子量が約３０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３９ｇ、トリレンジイソシアネート６０．５ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０．６ｇと数平均分子量が３８０のポリプロピレングリコールモノメタクリレート５０．１ｇを添加し、さらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約２２５００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：１．８ｐｐｍ）である。ＮＭＲ測定の積分値から、α位水素の含有率は、１５．５％であった。
メチル基の直接結合している炭素に結合した1個の水素（α位水素）と、該炭素の両隣りの炭素に結合した水素は、ほぼ同じ化学シフトの値を示すため、メチル基の水素の積分値を３で割った値を該α位水素の積分値とした。【００６９】
（製造例５）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアネート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（数平均分子量３６０）２２．６ｇを添加し、さらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。α位水素は、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）のみであり、ＮＭＲ分析の積分値から、α位水素の含有率は、２％未満であった。【００７０】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
２０℃において液状の樹脂（ａ）として、製造例１から５で作製した樹脂（ア）から（オ）を用い、表1に示すように重合性モノマー、富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。【００７１】
得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形し、旭化成株式会社製、商標ＡＬＦ型２００ＵＰ後露光機を用い、大気中で露光し、シート状の感光性硬化物を作製した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）４０００ｍJ／ｃｍ２と、殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）１２０００ｍJ／ｃｍ２の光であった。紫外線蛍光灯の光の照射エネルギー量は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。また、殺菌灯の光の照射エネルギー量は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−２５フィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。測定した照度は、感光性樹脂組成物表面の位置近傍（感光性樹脂組成物表面から±２０ｍｍ以内）での値であった。【００７２】
用いた光重合開始剤は、ベンゾフェノン（ＢＰ）が水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）が崩壊型光重合開始剤（ｅ）であった。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＤＭＢ）が、同一分子中に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤（ｃ）であった。
実施例１〜９及び比較例1〜２の感光性樹脂組成物は、いずれも２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も２００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であった。【００７３】
作製されたシート状感光性樹脂硬化物の表面タックは、実施例１〜９のいずれの系においても１００Ｎ／ｍ以下であり、表面は完全に硬化していた。しかしながら、比較例１の表面は完全には硬化しておらず、指で触ると指紋が転写される状況であった。また、比較例２では、表面近傍は硬化していたが、内部が硬化しておらず、指で圧縮した際に粘稠性の液状物が流れ出てきた。実施例５から８の比較では、表面タックの値は、実施例５が最も小さく、実施例６は実施例５に比較して３０％程度高く、また実施例７は実施例５に比較して６０％程度高く、更に実施例８は実施例５に比較して８０％程度高い値を示した。【００７４】
実施例８で用いた樹脂（ａ）のα位水素は、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：４．１〜４．２ｐｐｍ）、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値：１．８ｐｐｍ）である。ＮＭＲ分析の積分値から、α位水素の含有率は、７．８％であった。
本発明の実施例で用いている有機化合物（ｂ）の内、脂環族基及び芳香族基を含有する化合物は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡ及びＰＥＭＡである。
実施例１〜９について、得られた感光性樹脂硬化物のレーザー彫刻性を評価したところ、実施例１〜４については、彫刻残渣は粉末状であり、スチームジェットにより簡単に除去できた。しかしながら、実施例５〜９については、スチームジェットによる洗浄後の彫刻面のタックが２００Ｎ／ｍを超えて大きかった。【００７５】
（実施例１０）
実施例１と同じ感光性樹脂組成物を用いて、円筒状の感光性樹脂硬化物を形成した。直径２００ｍｍのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のスリーブを嵌め込み、エアーシリンダーを回転させながら、前記スリーブ上に前記感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍにドクターブレードを用いて塗布した。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下でケミカルランプ（中心波長：３７０ｎｍ）及び殺菌灯（中心波長：２５３ｎｍ）の光をそれぞれ４０００ｍＪ／ｃｍ２、１２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ約３ｍｍの感光性樹脂硬化物を得た。得られた感光性樹脂硬化物は、表面及び内部まで完全に硬化しており、表面のタックは１００Ｎ／ｍ未満であった。【００７６】
紫外線蛍光灯の光の照射エネルギー量は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。また、殺菌灯の光の照射エネルギー量は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−２５フィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。測定した照度は、感光性樹脂組成物表面の位置近傍（感光性樹脂組成物から±２０ｍｍ以内）での値であった。【００７７】
（実施例１１）
実施例３と無機多孔質体を含有しないこと以外同じ組成の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１０と同じ方法で、厚さ１ｍｍの円筒状感光性樹脂組成物をスリーブ上に塗布し、続けて実施例１で用いた感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍに塗布した後、実施例１０と同じ方法で、大気雰囲気下で光を照射し２層構造の感光性樹脂硬化物を得た。得られた感光性樹脂硬化物の表面は完全に硬化しており、カッターで切断した断面においても完全に硬化していることを確認した。また、感光性樹脂硬化物表面のタックは１００Ｎ／ｍ未満であった。
上記の感光性樹脂硬化物と別に、内側の層と同じ厚さ１ｍｍの感光性樹脂硬化物を形成した。この感光性樹脂硬化物のショアＡ硬度を測定したところ、５５度であった。【００７８】
（実施例１２）
実施例１１で用いた内側の感光性樹脂硬化物を形成する際に用いた感光性樹脂組成物を窒素ガス中で激しく撹拌し、感光性樹脂組成物中に微細な気泡を形成した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１０と同じ方法で、ガラス繊維強化プラスチック製スリーブ上に厚さ０．５ｍｍで塗布し、大気雰囲気下で光照射することにより硬化させた。得られた感光性樹脂硬化物の表面及び内部は完全に硬化していた。【００７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、大気中で光硬化させることができる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂硬化物の製造に関する分野で好適に利用できる。