(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルとマレイン酸ジメチルとを、又は、酢酸ビニルと無水マレイン酸とを、重合缶に連続的に添加して共重合させた共重合体をケン化して得られる変性ポリビニルアルコールであって、分子主鎖中に、マレイン酸ジメチルまたは無水マレイン酸に由来する一般式（化１）で表される結合単位と、イタコン酸またはマレイン酸またはマレイン酸モノメチルに由来するアニオン性基を有する結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールからなるエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合用分散剤。
【化１】
0004611157.tif 000008
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０の整数を表す。Ｙ１は、水素原子を表す。）
【請求項２】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアルコールからなるエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合用分散剤。
【請求項３】
一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の変性ポリビニルアルコールからなるエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合用分散剤。
【化２】
0004611157.tif 000009
【請求項４】
ケン化度が７１．０〜８８．０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールからなるエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合用分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールを、７５質量％以上含有することを特徴とするエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合用分散剤。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１〜５に記載した懸濁重合用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に反応性の不飽和二重結合を導入したポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを、重合性二重結合を含有する反応性分子で後変性（ｐｏｓｔ−ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）することによりポリビニルアルコール側鎖に不飽和二重結合を導入して得られたもの（例えば、特許文献１参照）や、保護されたエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニルエステル系共重合体を得た後で保護を外して得られたもの（例えば、特許文献２参照）、アルデヒド類を連鎖移動剤として用いてポリビニルアルコール分子末端に不飽和二重結合を導入させたもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平０４−２８３７４９号公報
【特許文献２】特開２００１−０７２７２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合を有する変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定のモノマーを重合させてケン化反応をさせて得られた変性ポリビニルアルコールにより、上記の課題を解決できる。
【０００５】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化９）で表される結合単位とアニオン性基を有する結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールである。この場合において、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は０．０５以上が好ましい。
【化９】
0004611157.tif 000002
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合およびアニオン性基を有する変性ポリビニルアルコールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
変性ポリビニルアルコールは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。
【０００８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化１０）で表されるものを好適に使用出来る。
【化１０】
0004611157.tif 000003
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
【０００９】
また、一般式（化１１）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１１】
0004611157.tif 000004
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル等がある。
【００１０】
また、一般式（化１２）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１２】
0004611157.tif 000005
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。
【００１１】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と水溶性を確保する観点から、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
【００１２】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があり、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
アニオン性基を有する結合単位を分子中に導入するには、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコールを重合する際にアニオン性基を有するモノマーを共重合させたり、ポリビニルアルコール中の水酸基との反応性を利用して後変性させる方法がある。分子中のアニオン性基の含有量は、変性ポリビニルアルコール自体の分散性を確保する観点から、分子中の０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
アニオン性基を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、カルボン酸基含有ビニル単量体やスルホン酸基含有ビニル単量体等があり、操作性の観点から、カルボン酸基含有ビニル単量体を用いることが好ましい。
カルボン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、脂肪族ビニルエステル等があり、得られる変性ポリビニルアルコールの分散性を向上させるという観点からイタコン酸を用いることが好ましい。
スルホン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。
【００１４】
また、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、クロトン酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩などの不飽和酸の塩類、炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１５】
変性ポリビニルアルコールの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、水溶性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から３８００〜２８５００の範囲がより好ましい。
【００１６】
モノマーの重合方法は、特に限定するものではないが、公知の重合方法が用いられ、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。かかる溶液重合において、連続重合でもバッチ重合でもよく、モノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いてよい。
【００１７】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００１８】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。
【００２０】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。
【００２１】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたポリビニルアルコールの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ポリビニルアルコールにおける、一般式（化１３）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。
【化１３】
0004611157.tif 000006
【００２２】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、十分な不飽和二重結合を生成させるという観点から３０モル％〜９９．９モル％がよい。
【００２３】
本発明の分散剤は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを重合する際に好適に使用されるものである。ここでいうエチレン性不飽和モノマーとは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、ビニルエステル単位を有するモノマー、スチレンモノマー、ブタジエンモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーや、これらのモノマーと共重合可能なモノマーなどがあり、これらは単独で重合させてもよく、複数のモノマーを共重合させてもよい。
重合方法としては、懸濁重合や乳化重合が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２５】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部、イタコン酸０．２５７部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、イタコン酸１．０モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、無変性ポリビニルアルコール量１２％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００２６】
〈分析方法〉
マレイン酸ジメチル及びイタコン酸の含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。無変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。
【００２７】
〈酢酸ビニルの懸濁重合〉
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水２７０部を加え、ポリビニルアルコール０．０１０部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を５８℃にして、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．０８部と酢酸ビニルモノマー１００部を添加し６時間重合した。得られた酢酸ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。
【００２８】
〈平均粒子径〉
ローラータップ式振動篩を用いて測定した粒子径分布より、メジアン径（５０％重量径）を求めて平均粒子径とした。
【００２９】
実施例２〜６、比較例１〜２
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量、酢酸ビニル懸濁重合時のポリビニルアルコールの添加量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
本発明の変性ポリビニルアルコールをエチレン性不飽和類重合体の懸濁重合用分散剤として用いる時、得られる重合体粒子の平均粒子径は小さいので、分散性に優れることが分かる。
【００３０】
【表１】
0004611157.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３１】
変性ポリビニルアルコールは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であり、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、懸濁重合時の分散剤、酢酸ビニルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、アクリルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、スチレンエマルジョン重合時の保護コロイド剤等に有効に用いることができる。