(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に、（Ｂ）硫酸アルミニウムの水溶液あるいは水分散液、および（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤の原液、水溶液あるいは水分散液を添加し、常温で攪拌する工程を含むことを特徴とするシリカ化合物との結着用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度８５〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂がジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ化合物との結着性が優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、造膜性が高く、結着性、ガスバリア性にも優れていることから、フィルム、塗工膜、バインダーなどの幅広い用途で使用されており、例えば、シリカ蒸着層を有する熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡ系樹脂の塗工膜を形成せしめて得られる積層フィルムは、ガスバリア性が高く、しかも焼却廃棄される際に有毒ガスが発生しないなどの利点があり、近年、環境問題への関心が高まるとともに、注目をされている。しかしながら、シリカ蒸着層とＰＶＡ塗工膜との密着性が高くないので、高湿度下での使用時等に、シリカ蒸着層とＰＶＡ塗工膜とが剥離するという問題がある。また、インクジェットプリンター用基材にはインクの吸収剤として粒子状シリカが使用され、そのバインダーとしてＰＶＡ系樹脂が使用されるが、得られた基材の表面強度が十分ではないなどの問題がある。これらの問題は、いずれの用途においても、ＰＶＡ系樹脂とシリカ化合物との結着力不足に起因するものであり、ＰＶＡにシラノール基を導入することによって解消できるものであると考えられる。
【０００３】
このようなシラノール基を導入したＰＶＡ系樹脂については、特開昭５８−５９２０３号公報や特開昭５８−１６４６０４号公報などで、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体と酢酸ビニルとを共重合してケン化する製造方法が開示されており、この方法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂はシリカ化合物との結着性が高く、シリカ化合物とＰＶＡ樹脂を使用する用途において、性能の改良効果が見られている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシリル基を有する単量体と酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類とを共重合せしめる際の重合速度が低いため、生産速度が低く、しかも重合後に未反応のアルコキシシリル基を有する単量体が多量に残存するため、その除去が難しいという問題がある。また、アルコキシシリル基は高価であり、得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂のコストが高いという問題があった。そのため、工業的に有利な方法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を改善し、シリカ化合物との結着性に優れており、しかも工業的に有利な方法で得ることが可能であって、例えばシリカ蒸着層を有する熱可塑性フィルムの塗工剤、インクジェットプリンター用基材のバインダーなどに有用なＰＶＡ系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものであって、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）多価金属塩および（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤とを配合してなることを特徴とする樹脂組成物であり、前記多価金属塩は硫酸アルミニウムであることが望ましく、前記ＰＶＡ系樹脂はケン化度８５〜９０モル％の部分ケン化ＰＶＡまたはジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分として使用されるＰＶＡ系樹脂としては、公知の未変性ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡなどが挙げられ、脂肪酸ビニルエステルを重合して得られる重合体、および脂肪酸ビニルエステルとエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体などをケン化することによって製造することができる。
【０００９】
上記の重合あるいは共重合に使用される脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましく、公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合法により製造することができるが、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１０】
共重合に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸・フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類が挙げられ、中でもジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、シリカ化合物に対する結着性の向上効果が大きいため好ましい。
【００１１】
また、得られた重合体あるいは共重合体のケン化方法としては、公知のアルカリケン化および酸ケン化法を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましく、得られた未変性ＰＶＡあるいは共重合変性ＰＶＡをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などによって後変性した変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。
【００１２】
ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度は特に制限はないが、未変性ＰＶＡでは、ケン化度が８５〜９０モル％の部分ケン化ＰＶＡを用いた場合のシリカ化合物に対する結着性向上効果が大きいため好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分として使用される多価金属塩としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム等の塩が挙げられ、より具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、チオジグリコール酸アルミニウム、３フッ化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウム塩、およびアルミニウムの酸性水溶液、塩化チタン、２ホウ化チタン、２ケイ化チタン、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、水素化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、テトラブトキシチタン、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン塩、およびチタンの酸性水溶液、塩化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、２ホウ化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、２ケイ化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、およびジルコニウムの酸性水溶液、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、フッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、およびマグネシウムの酸性水溶液などが挙げられるが、これらに限らない。中でも、水溶性の多価金属塩の効果が高く、特に硫酸アルミニウムが好適である。
【００１４】
本発明の（Ｃ）成分として使用されるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する多価金属塩（Ｂ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが望ましく、好ましくは０．２〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが望ましく、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．２〜２０質量部である。本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して、多価金属塩（Ｂ）およびエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の両方が配合されていることが重要であり、どちらかが配合されていないと効果はない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、水溶液あるいは水分散液として調製されて使用される。その調製方法としては、特に制限はないが、例えば予め作製したＰＶＡ系樹脂の水溶液に、多価金属塩の水溶液あるいは水分散液、およびエポキシ基を有するシランカップリング剤の原液、水溶液あるいは水分散液を添加し、常温あるいは加熱して攪拌する方法、あるいはＰＶＡ系樹脂を水に溶解する際に、多価金属塩およびエポキシ基を有するシランカップリング剤を添加する方法などが挙げられ、ＰＶＡ系樹脂に対する多価金属塩、エポキシ基を有するシランカップリング剤を添加する順序についても特に制限はなく、その効果は変わらない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の水溶液あるいは水分散液を作製する際に、必要に応じてデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤、架橋剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物がシリカ化合物に対して高い結着性を示す理由については、十分に解明されたわけではないが、ＰＶＡ系樹脂の水酸基とシランカップリング剤のエポキシ基との反応において、多価金属塩が反応促進剤として作用することによって、常温あるいは水の存在下でも反応が進み、ＰＶＡ系樹脂にシラノール基が付加されているためではないかと考えられる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、得られた樹脂組成物についての評価は次の方法で行った。
【００２０】
▲１▼．シリカ蒸着フィルムへの密着性の評価
シリカ蒸着処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）の蒸着面に、ＰＶＡ系樹脂組成物の５質量％水溶液を流延し、２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間乾燥し、厚み約５０μの塗膜を形成した。
上記のＰＶＡ系樹脂組成物塗膜を有するシリカ蒸着フィルムを１００ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、東洋精機製ストログラフにて２０ｍｍ幅の塗膜とシリカ蒸着フィルムとの剥離強度を測定した。
【００２１】
▲２▼．粒子状シリカに対するバインダー力の評価
ＰＶＡ系樹脂組成物の５質量％水溶液１００質量部に粒子状シリカ２０質量部、純水５０質量部を加え、ホモミキサー（攪拌速度：１００００ｒｐｍ）を使用して室温で５分間攪拌し、塗工液を調製した。
コピー用紙（リコー製、マイリサイクルペーパーニュー）にＮｏ．４０のバーコーターを使用して前記の塗工液を約１０ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗工し、ドラム式乾燥機を使用して１０５℃で１２０秒間乾燥を行った。
得られた塗工紙にニチバン製セロハン粘着テープ（幅：１８ｍｍ）を貼り付けた後、東洋精機製ストログラフにて剥離強度を測定した。
【００２２】
▲３▼．総合評価
シリカ蒸着フィルムに対する密着性、粒子状シリカに対するバインダー力の評価結果を総合してシリカ化合物に対する結着性として判定し、以下の基準で評価した。
◎：シリカ化合物に対する結着性が非常に優れている。
○：シリカ化合物に対する結着性が優れており、実用レベルにある。
×：シリカ化合物に対する結着性が実用レベルに達していない。
【００２３】
実施例１
表１に示すように、重合度１７８０、ケン化度８８．０モル％の未変性ＰＶＡの１０質量％水溶液１００質量部に、２質量％硫酸アルミニウム水溶液１０質量部、γ−グリシドキシトリメトキシシラン０．５質量部および純水を加えて、５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂組成物水溶液について、シリカ蒸着層フィルムの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に示すように、密着性とバインダー力に優れており、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００２４】
実施例２〜９
ＰＶＡ系樹脂の種類（重合度、ケン化度、変性の有無、変性度）、多価金属塩の種類、添加量、シランカップリング剤の種類、添加量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に示すように、いずれも密着性とバインダー力に優れており、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００２５】
比較例１
表１に示すように、硫酸アルミニウムおよびγ−グリシドキシトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に示すように、密着性とバインダー力は劣っており、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００２６】
比較例２
表１に示すように、γ−グリシドキシトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に示すように、密着性とバインダー力は劣っており、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００２７】
比較例３
表１に示すように、硫酸アルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダーを評価したところ、表２に示すように、密着性とバインダー力は劣っており、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００２８】
比較例４
表１に示すように、γ−グリシドキシトリメトキシシランに代えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基を有しないシランカップリング剤）を使用した以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に示すように、密着性とバインダー力は劣っており、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００２９】
【表１】
0004637399.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004637399.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ化合物との結着性に優れており、しかも工業的に有利な方法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂組成物を得ることが可能であり、これは、例えば、シリカ蒸着層を有する熱可塑性フィルムの塗工剤、インクジェットプリンター用基材のバインダーなどに好適に使用可能である。