(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル、又はアルコール成分とカルボン酸成分とを含むポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂であって、アルコール成分が、ポリオキシエチレン(2.0 )-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンを70モル％以上含有してなり、3価以上のモノマーの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、4〜18モル％である樹脂であり、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ1.96)が110〜130℃、メチルエチルケトン不溶分が(Ｔｍ1.96−90)/2重量％〜(Ｔｍ1.96−40)/2重量％である電子写真用トナー用結着樹脂。
【請求項２】
結着樹脂が、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ1.96)と、フローテスターにより荷重が0.49MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ0.49)の比(Ｔｍ0.49/Ｔｍ1.96)が1.10〜1.30である、請求項１記載の電子写真用トナー用結着樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項４】
さらに、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点が80〜100℃の結着樹脂を含有してなる、請求項３記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
さらに、磁性粉をトナー中20重量％以上含有してなる請求項３又は４記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
定着時の加圧力が600N以下である定着機を有する画像形成装置に使用される、請求項３〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
定着機がベルトニップ方式である、請求項６記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項３〜７いずれか記載の電子写真用トナーを、定着時の加圧力が600Ｎ以下である定着機を有する画像形成装置に用いてトナーを定着させる工程を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナー、並びに該電子写真用トナーを使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーの画像形成装置には、小型軽量化、高速化、高信頼性化、オンデマンド化、そしてさらなる省エネルギー化が厳しく追及されてきている。
【０００３】
そこで、従来広く使用されている熱ロール方式の定着機に代わり、定着ニップ部のニップ幅を広くすることができるため熱効率を高めることができるベルトニップ方式（特許文献１参照）の定着機を有する画像形成装置が報告されている。
【０００４】
一方、トナーに対する試みとしては、耐オフセット性に優れたトナーとして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いて得られたポリエステルを含有したトナーが開示されている（特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開平９−３４２９１号公報
【特許文献２】特開２００５−４９７６６号公報
【特許文献３】特開２００１-２６５０６３号公報
【特許文献４】特開２００２-６５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ベルトニップ方式の定着機は、熱ロール定着方式の定着機と比較すると、その構造上、定着時にトナーにかかる圧が小さく、低温定着性(定着強度)の維持が困難である。また、低温定着性を向上させるために、結着樹脂の軟化点を下げると耐オフセット性が悪化し、一方、耐オフセット性を向上させるために、結着樹脂の軟化点を上げると高分子量成分が増加するため低温定着性が悪化する。さらに、低温定着性と耐オフセット性の両立に加えて、耐久性をも配慮したトナーの設計は極めて困難である。
【０００６】
本発明の課題は、定着の際の加圧力が低い定着機を備えた画像形成装置に使用しても、良好な低温定着性及び耐オフセット性を発揮し、さらに耐久性にも優れる電子写真用トナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー、並びに該電子写真用トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ1.96)が110〜130℃、メチルエチルケトン不溶分が(Ｔｍ1.96−100)/2重量％以上である電子写真用トナー用結着樹脂、
（２）  前記（１）記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー、並びに
（３）  前記（２）記載の電子写真用トナーを、定着時の加圧力が600Ｎ以下である定着機を有する画像形成装置に用いてトナーを定着させる工程を有する画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、定着の際の加圧力が低い定着機を備えた画像形成装置に使用しても、良好な低温定着性及び耐オフセット性を発揮し、さらに耐久性にも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂は、軟化点とメチルエチルケトン不溶分に特徴を有するものである。
【００１０】
即ち、本発明の結着樹脂は、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ1.96)が110〜130℃であり、好ましくは112〜128℃、より好ましくは115〜125℃である。そして、本発明の結着樹脂はさらに、メチルエチルケトン不溶分が、(Ｔｍ1.96−100)/2重量％以上であり、好ましくは(Ｔｍ1.96−100)/2重量％〜(Ｔｍ1.96−30)/2重量％、より好ましくは(Ｔｍ1.96−90)/2重量％〜(Ｔｍ1.96−40)/2重量％である。ここで、メチルエチルケトン不溶分は、結着樹脂中に含まれる高分子量成分の割合を意味する。耐オフセット性、特に非オフセット域の確保の観点からは、結着樹脂が溶融後も高い粘度を有することが望まれる。そのため、高分子量成分の含有が耐オフセット性の向上には重要である。高分子量成分量は、溶剤への不溶分として簡便に測定することができるが、極端に分子量の高い成分は他の樹脂成分との連携が低く、樹脂全体の溶融粘度の上昇にはつながらない。そこで、本発明者らが各種溶剤に対する不溶分量と耐オフセット性の向上との関係について検討した結果、メチルエチルケトン不溶分の割合が耐オフセット性の向上に有効な高分子量成分量の指標となることが判明した。しかしながら、その一方で、高分子量成分は低温定着性に悪影響を与える。そこで、本発明者らがさらに軟化点と高分子量成分の関係及びそれらが低温定着性と耐オフセット性に及ぼす影響について検討した結果、軟化点とメチルエチルケトン不溶分が上記条件を同時に満足する場合に、低温定着性と耐オフセット性の両立が達成され、さらに耐久性をも向上することが判明した。
【００１１】
さらに、本発明の結着樹脂は、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ1.96)と、フローテスターにより荷重が0.49MPaの条件下で測定した軟化点(Ｔｍ0.49)の比(Ｔｍ0.49/Ｔｍ1.96)が、1.10〜1.30であることが好ましく、1.14〜1.23であることがより好ましい。Ｔｍ0.49/Ｔｍ1.96は、結着樹脂の定着時の圧力依存性に関係するため、かかる範囲内にある樹脂は、低圧定着での低温定着性をより一層高めることができる。
【００１２】
本発明の結着樹脂における、軟化点(Ｔｍ1.96及びＴｍ0.49)とメチルエチルケトン不溶分の調整は、原料モノマーの種類と樹脂の重合度等によって調整することができる。例えば、後述のポリエステル又はポリエステル成分を含むハイブリッド樹脂において、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の使用は、同一分子量での軟化点低下に有効である。
【００１３】
本発明の結着樹脂の種類は特に限定されないが、低温定着性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル、及びアルコール成分とカルボン酸成分とを含むポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂（以下、ハイブリッド樹脂という）が好ましい。
【００１４】
ポリエステルのアルコール成分としては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：
【化１】
0004721343.tif 000002
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、40モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。
【００１５】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられるが、これらの中では、軟化点とメチルエチルケトン不溶分のバランスの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、軟化点を高くすることなく、分子量を高くできる、即ちメチルエチルケトン不溶分を増加することができるために、本発明において好適に使用されるアルコールである。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１８】
さらに、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００１９】
なお、ポリエステル又はハイブリッド樹脂は、軟化点とメチルエチルケトン不溶分の調整の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として３価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステル又は架橋ポリエステル成分を含むハイブリッド樹脂であることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜20モル％が好ましく、4〜18モル％がより好ましい。３価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましい。
【００２０】
アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することによりポリエステルを得ることができる。
【００２１】
一方、ハイブリッド樹脂は、例えば、ポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマー、さらに、好ましくはポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性化合物を混合し、縮重合反応と付加重合反応とを並行して行うことにより得られる。
【００２２】
ポリエステルの原料モノマーとしては、前記ポリエステルと同様のアルコール成分及びカルボン酸成分とが挙げられる。
【００２３】
付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、50重量％以上、好ましくは80〜100重量％含有されていることが望ましい。
【００２５】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２６】
本発明におけるハイブリッド樹脂において、ポリエステルの原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相がポリエステルであることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。
【００２７】
ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性化合物としては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性化合物を用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００２８】
両反応性化合物の使用量は、カルボン酸成分中、0.1〜10モル％が好ましく、1〜8モル％がより好ましい。なお、ここでのカルボン酸成分には、両反応性化合物の使用量も含まれる。
【００２９】
ハイブリッド樹脂は、トナー中の離型剤の分散性の観点から、離型剤の存在下で縮重合反応と付加重合反応を行って製造されたものが好ましい。離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等が挙げられ、これらの中では、パラフィンワックスが好ましい。
【００３０】
離型剤の融点は、低温定着性向上と非オフセット域、特に高温側の拡大及び耐刷時の画像濃度向上の観点から、70〜120℃が好ましく、85〜115℃がより好ましく、90〜110℃がさらに好ましい。本発明では、融点の低い離型剤をハイブリッド樹脂と組み合わせることにより、樹脂に対する離型剤の相溶性が向上する。さらに、ハイブリッド樹脂の製造時に離型剤を原料モノマーとともに反応容器に添加し、原料モノマーを重合させることにより、一般に困難と考えられている低融点ワックスの高分散も可能となる。
【００３１】
離型剤の配合量は、低温定着性向上と非オフセット域、特に高温側の拡大及び耐刷時の画像濃度向上の観点から、ポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーの総量100重量部に対して、1〜15重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましく、3〜9重量部がさらに好ましい。
【００３２】
ハイブリッド樹脂の製造において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３３】
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物、離型剤等を混合し、まず、主として50〜180℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を190〜270℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステル成分を形成させることが好ましい。
【００３４】
本発明の結着樹脂は、ポリエステル又はポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）からなるものであっても、両者が併用されていてもよい。
【００３５】
さらに、本発明の結着樹脂を含有したトナーを提供する。トナーには、本発明の結着樹脂以外の結着樹脂が含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、20重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましく、30〜80重量％がさらに好ましく、40〜60重量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の結着樹脂以外の結着樹脂としては、トナーの低温定着性の観点から、フローテスターにより荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点が80〜100℃の結着樹脂が好ましく、82〜98℃の結着樹脂がより好ましい。
【００３７】
本発明の結着樹脂以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、本発明のポリエステル以外のポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明の結着樹脂との相溶性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４１】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、本発明のトナーは定着性に優れるため、磁性粉を多量に含有する磁性トナーとしても好適に使用することができる。磁性粉の含有量は、トナー中、30重量％以上が好ましく、35〜60重量％がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。
【００４２】
磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ３Ｏ４、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーは、定着時の総圧が低い画像形成装置においても良好な低温定着性及び耐オフセット性を両立することができる。従って、定着時にトナーにかかる圧力の低い定着機、好ましくは定着時の加圧力が600Ｎ以下、より好ましくは400Ｎ以下である定着機を有する画像形成装置を用いてトナーを定着させる画像形成方法に本発明のトナーを用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。このような定着時にトナーにかかる圧力の低い定着機としては、ベルトニップ方式の定着機が挙げられる。
【００４４】
本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における代表的な工程としては、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。
【実施例】
【００４５】
〔軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPa又は0.49MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。プランジャーによる荷重が1.96MPaの条件下で測定した軟化点をＴｍ1.96、0.49MPaの条件下で測定した軟化点をＴｍ0.49と、それぞれ表記する。
【００４６】
〔メチルエチルケトン(MEK)不溶分(重量％)〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【００４７】
(2) 試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec）。
2-3.  10時間静置する。
【００４８】
(3) 濾過
3-1.  予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(重量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のMEK 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【００４９】
(4) 乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの重量Ｂ(g)を計量する。
【００５０】
(5) MEK不溶分の算出
5-1.  MEK 20mlに溶解したMEK可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×0.805)
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ(重量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4.  MEK不溶分(重量％)＝100-Ｚ
なお、MEK不溶分(重量％)は、3回の測定値の平均値とする。
【００５１】
〔融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００５２】
樹脂製造例１
表１に示すポリエステルの原料モノマー、離型剤（パラフィンワックス）「HNP-9」(日本精蝋社製、融点：79℃)及びエステル化触媒(オクタン酸錫)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で攪拌しつつ、滴下ロートより表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤(ジブチルパーオキサイド)の混合物を1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま2時間付加重合反応を熟成させた後、230℃に昇温し、所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、樹脂Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋを得た。
【００５３】
樹脂製造例２
表１に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒(オクタン酸錫)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃、常圧にて所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、樹脂Ｆ、Ｉ、Ｌを得た。
【００５４】
【表１】
0004721343.tif 000003
【００５５】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表２に示す結着樹脂100重量部、磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)67重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1重量部及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精蝋社製、融点：79℃)2重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を得て、体積中位粒径(Ｄ50)が7μｍの粉体を得た。
【００５６】
得られた粉体100重量部に対して、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部及び疎水性酸化チタン「TiSr」(富士チタン社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して磁性トナーを得た。
【００５７】
実施例１３
磁性粉「MTS106HD」の代わりに、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)7重量部を使用し、疎水性酸化チタン「TiSr」を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
【００５８】
試験例１〔低温定着性〕
磁性一成分現像装置「LaserJet4200」(ヒューレット・パッカード社製)に実施例１〜１２及び比較例１〜３のトナー250ｇを、非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)に実施例１３のトナーを、それぞれ実装し、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。
【００５９】
未定着画像を、恒温槽内の温度を80℃から10℃ずつ順次上昇させながら、各温度の恒温槽中で20秒間保管した。
【００６０】
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が100℃未満である。
○：最低定着温度が100℃以上、120℃未満である。
×：最低定着温度が120℃以上である。
【００６２】
試験例２〔耐オフセット性〕
磁性一成分現像装置「LaserJet4200」(ヒューレット・パッカード社製)に実施例１〜１２及び比較例１〜３のトナー250ｇを、非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)に実施例１３のトナーを、それぞれ実装し、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。
【００６３】
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良し、加圧力が40kgf（392N）になるように調整した定着機(定着速度250mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。オフセットの発生の有無を目視にて確認し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
【００６４】
〔評価基準〕
◎：非オフセット域(オフセットの発生しない温度域)が80℃以上である。
○：非オフセット域が50℃以上、80℃未満である。
×：非オフセット域が50℃未満である。
【００６５】
試験例３〔耐久性〕
磁性一成分現像装置「LaserJet4200」(ヒューレット・パッカード社製)に実施例１〜１２及び比較例１〜３のトナー250ｇを、非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)に実施例１３のトナーを、それぞれ実装し、印字率5％の画像を、30℃、90％の環境下で50枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。さらに、3000枚印刷を行った後、再度光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
〔評価基準〕
◎：画像濃度差が0.1未満である。
○：画像濃度差が0.1以上、0.5未満である。
×：画像濃度差が0.5以上である。
【００６７】
【表２】
0004721343.tif 000004
【００６８】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例ではいずれも、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられる。