(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４＋ｂ（Ｆｅ：２価の鉄元素、Ｍ：２価のＦｅ元素の一部を置換する元素であって、３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ≦０．０５，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。ａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される化合物を正極活物質に含み、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記化合物はオリビン構造であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｍが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の元素である前記化合物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙからなる群より選択された１種以上の元素である請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関し、特に正極活物質の改良に関するもので、電池の充放電容量の増加を目指すものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどのアルカリ金属またはそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とする非水電解質電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション又はインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。
【０００３】
リチウムを負極活物質として用いるリチウム二次電池では、リチウムに対しインターカレーションホストになりうるＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５等の層状あるいはトンネル状構造の化合物が正極活物質として知られている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池用正極として、リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの数種類の酸化物が提案されているが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の小さいレアメタルを用いているため、実用上価格の点で難点があった。この観点から、価格の安いＦｅを中心金属としたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に用いることが提案されている（参考文献１：特開平９−１３４７２５号公報）。しかしながら、この材料は導電性が低く、取得電流が小さい、あるいは過電圧が大きくなり利用率が小さい等の問題点がある。
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたもので、その目的は、低コストのＬｉＦｅＰＯ４の導電性を向上させ、充放電特性の優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明を概説すれば、本発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、一般式Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４＋ｂ（Ｆｅ：２価の鉄元素、Ｍ：２価のＦｅ元素の一部を置換する元素であって、３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ≦０．０５，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。ａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される化合物を正極活物質に含み、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストの大容量非水電解質二次電池を構成することができ、種々の分野に適用できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明による正極活物質材料は、リチウム二次電池用正極活物質として理論容量が大きく安価な材料で構成されているＬｉＦｅＰＯ４に着目し、その取得電流、利用率の向上を狙いとしてこの材料の導電性の改良を図ったものである。ＬｉＦｅＰＯ４はオリビン型構造を安定相とし、その中で元素Ｐは４面体位置に存在し、Ｌｉ及びＦｅは８面体位置に存在する。
【０００９】
本発明では、４配位のＰ（５＋）の置換ではなく、６配位のＦｅ（２＋）の一部を価数の異なる元素で置換したものである。元素Ｆｅは２価であり、その一部をＢやＡｌ等の３価の元素で置換し、その電荷補償分のＬｉ量を減らすかあるいは酸素過剰により、この材料の電気的中性を保ち、この材料の導電率向上を図ったものである。
【００１０】
本発明の正極活物質の組成式は、Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４＋ｂ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の３価の元素の一種以上、０＜ｘ＜１，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される。
【００１１】
上述の一般式において、０＜ｘ＜１の範囲にある。ｘが大きく、１に近づくと、置換元素が固溶せず、ＬｉＦｅＰＯ４以外の結晶相が混在し、導電率が低下し、また、放電容量が低下する。このため、特に、置換の効果による導電率の増大及び放電容量の増加が顕著な、０＜ｘ≦０．１の範囲が望ましい。更に好ましくは、ｘは０．０５以下である。
【００１２】
また、ＭはＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の３価の元素であり、特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの一種以上であるのが好ましい。
【００１３】
この正極活物質は、Ｌｉ化合物、２価のＦｅ化合物、Ｐ化合物及び置換元素であるＭ化合物を所定の比率で混合し、不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で焼成することによって得られる。
【００１４】
ここで、Ｌｉ化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＣＯ３等であり、２価のＦｅ化合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、ＦｅＯ等であり、Ｐ化合物としてはＬｉ源のＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源のＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等である。元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ等）の化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等が用いられる。
【００１５】
雰囲気としては、Ａｒ又はＮ２ガス気流の不活性雰囲気、または、Ｈ２−Ｎ２混合ガス気流あるいは原料に炭素粉末・炭素供給源となる化合物（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）等を混合し不活性気流中焼成の還元性雰囲気において焼成することにより所定の材料が得られる。
【００１６】
この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合粉末の導電性を良くするために前記化合物粉末にアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、さらにこれにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を適当量加えて混合し、この混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１７】
負極は、負極活物質であるリチウムを、一般のリチウム電池における負極リチウムと同様にシート状にし、また、そのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム等従来公知のアルカリ金属、またはアルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記アルカリ金属の合金、炭素材料等が使用できる。
【００１８】
電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒を電解液として使用でき、あるいは固体電解質等も使用可能である。セパレータ、電池ケース等の構造材料等他の要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気または乾燥雰囲気中で行った。
【実施例１】
【００２０】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式に基づいて秤量、混合した。
【００２１】
（（１−ｘ）／３）Ｌｉ３ＰＯ４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋ｘＡｌ（ＯＨ）３  →  ＬｉＦｅ１−ｘＡｌｘＰＯ４＋ｘ／２＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ３
上記式において、ｘ＝０．０１として秤量及び混合した原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００２２】
得られたＬｉＦｅ０．９９Ａｌ０．０１ＰＯ４．００５は、７００〜７５０℃での仮焼粉末及び、８００〜８５０℃の本焼成後の試料のいずれも、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＩＣＤＤ  ＰＤＦカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。本焼成試料のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００２３】
得られたＬｉＦｅ０．９９Ａｌ０．０１ＰＯ４．００５焼結体試料の導電率の温度依存性を図２に示す。図には比較のために、無置換のＬｉＦｅＰＯ４の試料の結果も一緒に示している。図２から明らかなように、室温における導電率を比較すると、無置換のＬｉＦｅＰＯ４の導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下であるのに対して、Ａｌを１％置換固溶させたものは４．６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、９桁以上向上する。
【００２４】
Ａｌの置換量を増やし、ｘが大きくなり、０．０５を越える範囲では、若干のＬｉ３ＰＯ４及び異相が混じってくる。さらに置換量を増やすと、これらの異相が増えるため、相対的に、Ａｌが固溶しているＬｉＦｅＰＯ４の量が減少し、導電率が低下する。
【００２５】
このＬｉＦｅ０．９９Ａｌ０．０１ＰＯ４．００５粉末と導電剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を７０：２５：５の重量比で混合し、ロール成形し、正極合剤ペレットとした。これを用いて、コイン型電池を作製した。図３は、その断面の略図であり、図中１は正極合剤ペレット、２はセパレータ・電解液、３は負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は封口板を示す。
【００２６】
ステンレス製正極ケース４に正極合剤ペレット１を固定し、その上にポリプロピレン製の微孔性のセパレータ２を配置し、これに、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入含浸させた後、この正極部分に、ステンレス製封口板６上に金属リチウムの負極３を加圧密着したものをポリプロピレン製ガスケット５の凹部に挿入した負極部分をかぶせ、加圧し、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２７】
実施例１における組成式において、ｘ＝０．０５の組成であるＬｉＦｅ０．９５Ａｌ０．０５ＰＯ４．０２５を、実施例１と同様にして作製した。焼結体の導電率を測定し、また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２８】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｇａ２Ｏ３を用い、実施例１と同様に、次の反応式に基づいて秤量、混合した。
【００２９】
（（１−ｘ）／３）Ｌｉ３ＰＯ４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋（ｘ／２）Ｇａ２Ｏ３  →  ＬｉＦｅ１−ｘＧａｘＰＯ４＋ｘ／２＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ３
混合したＬｉＦｅ１−ｘＧａｘＰＯ４＋ｘ／２（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３０】
この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ０．９９Ｇａ０．０１ＰＯ４．００５の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率を測定し、導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３１】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｉｎ２Ｏ３を用い、実施例３と同様の反応式に基づいて秤量、混合した。
【００３２】
混合したＬｉＦｅ１−ｘＩｎｘＰＯ４＋ｘ／２（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３３】
この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ０．９９Ｉｎ０．０１ＰＯ４．００５の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３４】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｓｃ２Ｏ３を用い、実施例３と同様の反応式に基づいて秤量、混合した。
【００３５】
混合したＬｉＦｅ１−ｘＳｃｘＰＯ４＋ｘ／２（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３６】
この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ０．９９Ｓｃ０．０１ＰＯ４．００５の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３７】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｙ２Ｏ３を用い、実施例３と同様の
反応式に基づいて秤量、混合した。
【００３８】
混合したＬｉＦｅ１−ｘＹｘＰＯ４＋ｘ／２（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３９】
この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ０．９９Ｙ０．０１ＰＯ４．００５の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４０】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式に基づいて秤量、混合した。
【００４１】
（（１−ｘ）／３）Ｌｉ３ＰＯ４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋ｘＡｌ（ＯＨ）３  →  Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｘＡｌｘＰＯ４＋（（８／３）＋（１／３）ｘ）Ｈ２Ｏ＋ｘＮＨ３
上記式において、ｘ＝０．０１として秤量及び混合した原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。得られたＬｉ０．９９Ｆｅ０．９９Ａｌ０．０１ＰＯ４は、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造であると同定された。この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを出発原料として、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。実施例１と同様に、まず、焼結体を作製し、その導電率を測定した。その結果を図２に示す。また、合成したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、さらに、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
図２から明らかなように、無置換のＬｉＦｅＰＯ４はその室温における導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下と非常に小さいのに対し、例えば、Ａｌを１％固溶させた実施例１の試料の室温における導電率は４．６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、９桁以上高くなっている。
【００４４】
また、表１から明らかなように、無置換のＬｉＦｅＰＯ４を正極に用いた電池では放電容量が４．２ｍＡｈであるのに対し、例えば、本発明の実施例１に示したＬｉＦｅ０．９９Ａｌ０．０１ＰＯ４．００５を正極に用いた電池では放電容量が８．３ｍＡｈと非常に大きくなっている。
【００４５】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び比較例１の試料の室温における導電率及び作製したコイン型リチウム電池の、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、４．０Ｖ終止の充電後の３．０Ｖ終止の放電容量を表１に示す。実施例の組成の試料は導電率も上昇し、放電容量も増加している。この実施例のコイン型リチウム電池の放電容量の増加は、実施例の電池では、比較例の無置換のＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池に比べ、放電時の過電圧が小さいこと、同じ電圧規制の条件での正極利用率が改善されたことによる。また、実施例のいずれの電池も充放電が可能であり、良好なサイクル性を示す。
【００４６】
以上、３価の元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙを用いた実施例を示したが、この元素に限定されず、請求項に示したように、元素Ｆｅの一部を３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ることが可能である。
【００４７】
【表１】
0004610925.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、充放電特性の優れたリチウムイオン電池を実現するために、低コストで導電性が高いＬｉＦｅＭＰＯ４を正極活物質として用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１、３、４、５、６及び比較例の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の実施例１、３、４、５、６及び比較例の試料の導電率の温度依存性を示す図。
【図３】本発明の１実施例であるコイン型電池の断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１      正極合剤ペレット
２      セパレータ・電解液
３      負極
４      正極ケース
５      ガスケット
６      封口板
【図１】
0004610925.tif 000003
【図２】
0004610925.tif 000004
【図３】
0004610925.tif 000005