(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を有する拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項２】
原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を有する拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項３】
金属基材の表面に、ＲｅまたはＲｅ合金めっきと、ＷまたはＷ合金めっきとをそれぞれ施した後、１２００℃以上で熱処理を施すことによって前記拡散バリヤ層を形成した請求項１または２記載の拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項４】
前記拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層がコーティングされる金属基材との界面に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層を更に有する請求項１または２記載の拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項５】
金属基材の表面に、Ｒｅ濃度の異なるＲｅ合金めっきを２段階に分けて行い、Ｗ合金めっきを行った後、１２００℃以上で熱処理を施すことによって、前記Ｒｅ分散層及び前記拡散バリヤ層を形成した請求項４記載の拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項６】
前記拡散バリヤ層の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層をコーティングした請求項１または２記載の拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項７】
前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金層との間に、Ｗを分散させたＷ分散層を更に有する請求項６記載の拡散バリヤ用合金皮膜。
【請求項８】
金属基材の表面に、ＲｅまたはＲｅ合金めっきと、ＷまたはＷ合金めっきとをそれぞれ施した後、１２００℃以上で熱処理を施して、Ｒｅ−Ｗ合金からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を形成する拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒｅ合金めっきを２段階に分けて行い、しかる後、前記Ｗ合金めっきを行う請求項８記載の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒｅ−Ｗ合金は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなる請求項８または９記載の合金皮膜の拡散バリヤ用形成方法。
【請求項１１】
前記Ｒｅ−Ｗ合金は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなる請求項８または９記載の拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。
【請求項１２】
前記熱処理後にＡｌ，ＣｒまたはＳｉの拡散透過処理を行う請求項８または９記載の拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。
【請求項１３】
金属基材の表面に、予めＣｒめっきを行う請求項８または９記載の拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。
【請求項１４】
原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした高温装置部材。
【請求項１５】
原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした高温装置部材。
【請求項１６】
前記拡散バリヤ層の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層をコーティングした請求項１４または１５記載の高温装置部材。
【請求項１７】
前記金属基材と前記拡散バリヤ層との間に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層を更に有する請求項１４または１５記載の高温装置部材。
【請求項１８】
前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金膜との間に、Ｗを分散させたＷ分散層を更に有する請求項１６記載の高温装置部材。
【請求項１９】
前記拡散浸透用合金層の表面をセラッミクス層で被覆した請求項１６記載の高温装置部材。
【請求項２０】
前記拡散バリヤ層の表面に、耐熱合金膜をコーティングした請求項１４または１５記載の高温装置部材。
【請求項２１】
前記拡散バリヤ層の表面に、耐摩耗膜をコーティングした請求項１４または１５記載の高温装置部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン翼、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズル、ボイラ伝熱管、廃棄物処理装置及び半導体製造排ガス処理装置などの高温で用いられる高温装置部材の寿命を延伸するための表面皮膜（コーティング層）として使用される拡散バリヤ用合金皮膜及びその製造方法、並びに該合金皮膜を適用した高温装置部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、産業用ガスタービン翼やジェットエンジンなどの高温装置部材は、流体温度が１３００℃を超える場合があり、金属材料では高温酸化が部材損傷の主原因となることがしばしばある。そこで、部材の耐熱性を向上させるために、従来、部材表面に以下のようなコーティング処理を施すことが一般に行われている。
【０００３】
（１）熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）
熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）は、金属基材（部材）表面に、トップコートと呼ばれるセラミックス層と、アンダーコート（あるいはボンドコート）と呼ばれる耐食合金層を順次積層するようにしたものである。トップコートには、主に金属基材の表面温度を約１０００℃以下に低下させるため、熱伝導率の小さいＺｒＯ２などが一般に用いられる。一方、アンダーコートには、耐酸化性を付与するため、Ａｌを数〜数十％含んだ合金（通常ＭＣｒＡｌＹと呼ばれる）が一般に用いられる。
【０００４】
近年、発電効率向上の観点から、流体温度が上昇する傾向にあり、それに伴ってアンダーコートの表面温度も上昇する。このため、アンダーコート／トップコート界面に酸化皮膜が厚く成長して、トップコートが剥離すると同時に、例えばＡｌがＭＣｒＡｌＹから金属基材側に拡散することによって、金属基材の強度が低下することが大きな問題となっている。また、従来の温度においても、例えば、ジェットエンジンのタービン翼などでは、表面に熱遮蔽コーティングを施しても、寿命が半年程度と言われており、これらの部材の寿命を延伸させる技術の開発が強く望まれている。これらＴＢＣシステムの劣化は、アンダーコート／金属基材間における合金成分の相互拡散が主原因の一つと言われている。
【０００５】
更に、ＴＢＣシステムは、温度低下の効果を高めるため、数百μｍの厚さのトップコートと冷却空気を必要とする。このため、狭い部位や冷却空気を利用できない部位には一般に適さない。
【０００６】
（２）Ａｌ（またはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理
１０００℃以下で耐酸化性及び耐高温腐食性を必要とする部材（金属基材）には、しばしば、Ａｌ，ＣｒまたはＳｉなどの拡散浸透処理が施される。これらの元素の酸化物は、その中のイオン拡散能が小さく、このため、部材表面をこれらで被覆することで高温酸化及び高温腐食を抑制できることが知られている。従って、これらの酸化物を形成するため、部材表面を、これらの元素を数十％含んだ合金皮膜で被覆するコーティング法が採られる。その代表的な手法が拡散浸透処理である。この手法で形成した合金皮膜（コーティング層）は、拡散層を形成するため部材（金属基材）との密着性が良く、かつ、複雑な形状を有する部品や狭い部位にも適用可能である。
【０００７】
しかし、上記ＴＢＣシステムと同様に、高温下で長時間使用すると、合金皮膜／金属基材間において合金成分の相互拡散が生じ、合金皮膜中のＡｌ（またはＣｒ，Ｓｉ）濃度が低下して、健全な耐食性酸化物を維持できなくなる。
【０００８】
（３）Ｎｉ−ＣｒあるいはＭＣｒＡｌＹ溶射
金属基材の表面に向けてＮｉ−ＣｒあるいはＭＣｒＡｌＹを溶射して合金皮膜を形成することも一般に行われている。溶射法によれば、合金皮膜の組成を自由に設定できる利点がある。しかし、合金皮膜が多孔質の膜であり、このため耐高温腐食コーティング層として良質の皮膜を形成することが一般に困難である。更に、溶射ガンを用いるため、適用できる部材の形状に制限があること、及び１０μｍ程度以下の薄膜の形成が困難であるなどの欠点がある。また、短期間の使用には良いが、高温下で長期間使用すると、上記（２）と同様の理由で、金属基材（部材）の耐食性が低下する。
【０００９】
（４）蒸着法（ＰＶＤ）、特に電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）
近年、ＴＢＣの形成方法として、ＥＢ−ＰＶＤが注目されている。これは、膜厚の厚い金属皮膜の形成が困難であったＰＶＤと異なり、ＥＢ−ＰＶＤによれば、緻密で厚く（数百μｍ）、均質な金属皮膜の形成が可能となるためである。
【００１０】
しかし、ＥＢ−ＰＶＤによれば、金属基材を回転させることによって、曲面への施工も可能であるが、クリアランスの狭い部位などへの適用は一般に困難である。また、非常にコストの高い施工法である。更に、上記（１）〜（３）と同様、長期間あるいは超高温下での使用においては、合金皮膜／金属基材間における相互拡散に起因する合金皮膜の劣化が避けられない。
【００１１】
（５）Ｐｔ電気めっき＋Ａｌ拡散処理
近年、例えばジェットエンジン用タービン翼の耐酸化コーティングとして、金属基材（部材）の表面にＰｔからなるめっき皮膜を電気めっきで形成し、その後、Ａｌ拡散処理を行うことが知られている。これは、耐食層として広く用いられているニッケル・アルミナイド（β−ＮｉＡｌ）にＰｔを添加することで、その安定化を図り、合金皮膜（コーティング層）を長時間健全に維持できるようにしたものである。
【００１２】
（６）Ｒｅを添加したアンダーコートを兼ね備えたＴＢＣシステム
ＲｅをＴＢＣのアンダーコートに１２重量％（ｍｏｌ％で数％）以下添加したＴＢＣシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｒｅを３５〜６０重量％（ｍｏｌ％で約１５％〜３０％）含んだＴＢＣのアンダーコートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この際のＲｅの役割については詳細な説明がなされておらず、効果も定かでない。
【００１３】
（７）Ｒｅ−Ｃｒ系合金による拡散バリヤ
上記（１）〜（６）の技術に共通の問題点は、約１０００℃以上の高温で使用したり、あるいは１０００℃以下であっても、長期間に亘って使用したりすると、コーティング層（合金皮膜）／金属基材間の相互拡散によって、Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２などの耐食性酸化物皮膜を形成するＣｒ，Ａｌ，Ｓｉのコーティング層中の濃度が低下して、耐食性が損なわれてしまうことである。Ｐｔを添加したβ−Ｎｉ（Ｐｔ）Ａｌにおいても、Ｐｔの融点が約１７７０℃と低いことから、１０００℃以上の高温下での使用や、１０００℃以下においての長時間の使用では、Ｐｔが金属基材中へ拡散してしまい、耐食性が損なわれることが予想される。
【００１４】
そこで、発明者らは、コーティング層／金属基材間の相互拡散を防止する拡散バリヤとして使用されるＲｅ合金皮膜を提案した（特許文献３参照）。また、拡散防止効果の優れた合金皮膜組成として、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜（特許文献４参照）、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金皮膜（特許文献５参照）、及びＲｅ−（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金皮膜（特許文献６参照）をそれぞれ提案した。これらの拡散バリヤ用合金皮膜は、主に、Ｒｅ−Ｃｒ合金σ相を基本組成としており、基材や用途、使用温度域によって、合金皮膜の組成を最適化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−６１４３９号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３３３２号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０３８１５０号
【特許文献５】国際公開第０３／０３８１５１号
【特許文献６】国際公開第０３／０３８１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
Ｒｅの融点は３１８０℃で、Ｃｒの融点は１８５７℃である。このため、Ｒｅ−Ｃｒ合金を基本組成とした拡散バリヤ用合金皮膜は、約２５００℃前後の融点が期待でき、拡散バリヤ特性に優れることが分かる。一方で、このＲｅ−Ｃｒ合金に、Ｎｉ,Ｆｅ，Ｃｏなど、１４５０〜１５５０℃の融点を持つ成分が合金化すると、拡散バリヤとしての融点が低下し、Ｒｅ−Ｃｒ合金と比較して、拡散バリヤ特性がやや低下する。用途、使用温度域によっては、これでも十分な拡散バリヤ特性を維持するため、高温装置部材の延命に十分寄与する。しかし、場合によっては、より優れた拡散バリヤ特性を必要とする場合もある。
【００１７】
なお、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏは、耐熱合金基材の材料として、最も汎用的に利用されており、この表面に拡散バリヤ用合金皮膜を形成する過程において、これらの元素が拡散バリヤ用合金皮膜中に混入するのを完全に防ぐことは一般に困難である。
【００１８】
また、Ｒｅ−Ｃｒ系σ相は、Ｃｒとの親和力が強く、金属基材中のＣｒがＲｅ−Ｃｒ系σ相からなる拡散バリヤ用合金皮膜中に拡散する傾向にある。Ｃｒは、耐食性の観点から耐熱合金基材中に必ず含まれる元素であり、数％の濃度低下が生じても十分な耐食性を示す場合もある。しかし、近年は、強度の観点からＣｒ添加量を低減する傾向にあり、最低限の量（例えば、５〜１０質量％）のみを添加するようになってきている。従って、耐熱合金基材からＣｒがコーティング層（合金皮膜）へ拡散してしまうと、金属基材表面でＣｒ欠乏が生じ、金属基材の耐食性低下や、相安定性が崩れることによる強度特性の低下を招くことも考えられる。
【００１９】
以上の観点から、用途、使用温度域、基材の種類などによっては、Ｒｅ−Ｃｒ系σ相からなる拡散バリヤ用合金皮膜にも、改良の余地があると考えられる。
【００２０】
なお、前述のＲｅ−（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金皮膜のうち、ＭｏとＷは、Ｃｒと同属元素であることから、Ｃｒと同様の特性を持ち、かつ高融点であることから、Ｒｅ−Ｃｒ−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金と更に合金化してＲｅ−（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金とすることで、より優れた拡散バリヤ特性を示すことが予想される。しかし、ＷとＭｏの最適合金組成及び合金皮膜としての特性については明らかにされていない。
【００２１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜よりも優れた拡散バリヤ特性を持ち、より高温（例えば、１１５０℃以上）での使用にも耐え得る拡散バリヤ用合金皮膜及びその製造方法、並びに該合金皮膜を適用した高温装置部材を提供することを目的とする。
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を有する。
【００２３】
本発明の目的は、特に１０００℃以上の超高温下において、金属材料を長期間健全に使用するため、拡散バリヤによる耐熱・耐食コーティングを提供することである。その好適な例として、これまで、本質的にＲｅ−Ｃｒ系σ相からなる拡散バリヤ用合金皮膜を提案してきた。このＲｅ−Ｃｒ系σ相からなる合金皮膜は、１０００℃以上の超高温下において十分な拡散バリヤ特性を示すが、以下のような欠点も併せ持つ。
【００２４】
１）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどが金属基材から拡散して合金化することで融点が下がり、拡散バリヤ特性がやや低下する。
２）金属基材からＣｒが拡散してくることで、金属基材中にＣｒ欠乏層が形成される。
【００２５】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、Ｒｅ−Ｃｒ系σ相ではなく、Ｒｅ−Ｗ系σ相からなる拡散バリヤ層を有する。Ｗの融点は、３４１０℃であるため、ＷとＲｅとの合金も３０００℃程度の融点を有することが予想される。従って、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどが金属基材から拡散してきて合金化しても、Ｒｅ−Ｗ系σ相の方がＲｅ−Ｃｒ系σ相よりも融点の低下が小さい。ＷはＣｒと同属元素であるため、Ｒｅ−Ｗ合金からなる拡散バリヤ層中へ金属基材からＣｒが拡散してきて、金属基材中にＣｒ欠乏層を形成することが予想される。しかし、発明者らの研究の結果、Ｒｅ−Ｗ合金は、むしろＣｒを排除する傾向を有することが分かった。すなわち、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどを主成分とする金属基材の表面に、Ｒｅ−Ｗ合金からなる拡散バリヤ層を形成すると、高温下での使用によって、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどが拡散バリヤ層中へ拡散してきても、拡散バリヤ特性を損なうことはなく、また、金属基材中に金属基材からのＣｒの拡散によるＣｒ欠乏層も形成されない。
【００２６】
拡散バリヤ層は、金属基材の強度に有害なＡｌや、耐酸化性維持に有害なＴｉ，Ｔａなどの拡散を抑制するのに有効な組成である必要があり、かつ、耐酸化性を有するＡｌ含有合金層や金属基材に接して長時間安定に存在できる特性を有する必要がある。すなわち、
１）Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａなどの透過能が小さく、かつ、
２）Ａｌ含有合金層や金属基材との反応のギブスエネルギが正の値を取るか、あるいは負であっても絶対値の小さいものが好ましい。
【００２７】
原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなる連続層としての拡散バリヤ層（合金皮膜）は、このような拡散バリヤとしての要求を満たすことができる。
【００２８】
本発明の他の拡散バリヤ用合金皮膜は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を有する。
【００２９】
このような組成の合金皮膜にあっても、前述と同様に、拡散バリヤとして要求される要件を満たすことができる。
【００３０】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の拡散バリヤ層は、例えば、金属基材の表面に、ＲｅまたはＲｅ合金めっきと、ＷまたはＷ合金めっきとをそれぞれ施した後、１２００℃以上で熱処理を施すことによって形成される。
【００３１】
例えば、細孔部への施工のために水溶液めっきを用いる場合、Ｗ合金めっきとして、金属錯化剤としてのクエン酸を含み、アンモニアの添加によってｐＨを調整したアンモニア性クエン酸浴によるＮｉ−Ｗ合金めっきを行うことで、クラックが生じにくく、均一な膜厚の拡散バリヤ層を形成することができる。
【００３２】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、前記拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層がコーティングされる金属基材との界面に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層を更に有することが好ましい。
【００３３】
拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層がコーティングされる金属基材の界面に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層を挿入することで、拡散バリヤ層と金属基材との結合力を高めるとともに、マクロ的な熱膨張係数を、拡散バリヤ層と金属基材の中間的な値にすることができる。
【００３４】
金属基材の表面に、Ｒｅ合金めっきを２段階に分けて行い、Ｗ合金めっきを行った後、１２００℃以上で熱処理を施すことによって、前記Ｒｅ分散層及び前記拡散バリヤ層を形成することができる。
【００３５】
前記拡散バリヤ層の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層をコーティングしてもよい。
これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高い熱効率を有するガスタービンやジェットエンジン等を実現することができる。
【００３６】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金層との界面に、Ｗを分散させたＷ分散層を更に有するようにしても良い。
拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層の表面に形成される拡散浸透用合金層の界面に、Ｗを分散させたＷ分散層を挿入することで、拡散バリヤ層と拡散浸透用合金層との間の層間結合力を高めるとともに、マクロ的な熱膨張係数を、拡散バリヤ層と拡散浸透用合金膜の中間的な値にすることができる。
【００３７】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基材の表面に、ＲｅまたはＲｅ合金めっきと、ＷまたはＷ合金めっきとをそれぞれ施した後、１２００℃以上で熱処理を施して、Ｒｅ−Ｗ合金からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を形成する。
【００３８】
金属基材の表面に、前記Ｒｅ合金めっきを２段階に分けて行い、しかる後、前記Ｗ合金めっきを行うようにしてもよい。
【００３９】
前記Ｒｅ−Ｗ合金は、例えば原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなる。
【００４０】
前記Ｒｅ−Ｗ合金は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなるものであっても良い。
【００４１】
前記熱処理後にＡｌ，ＣｒまたはＳｉの拡散透過処理を行って、拡散バリヤ膜の表面に拡散浸透用合金膜を形成するようにしても良い。
【００４２】
金属基材の表面に、予めＣｒめっきを行うようにしてもよい。
これにより、金属基板の表面にＣｒを補給して、例えば、Ｃｒの含有量が１０％未満の金属基材を使用した時に、金属基板の表面にＣｒの拡散によるＣｒ欠乏層が形成されるのを防止することができる。
【００４３】
本発明の高温装置部材は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした。
【００４４】
本発明の他の高温装置部材は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなり、金属基材からのＣｒの拡散を抑制する拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした。
【００４５】
前記拡散バリヤ層の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層をコーティングすることが好ましい。
【００４６】
本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の拡散バリヤとしての効果は、１０００℃以上の高温下、更には、１１５０℃以上であっても発揮される。このような高温域では、アルミナ皮膜が良好な耐酸化性を示すことが知られている。健全なアルミナ皮膜を長時間に亘って維持するためには、部材（金属基材）の表面に１０原子％以上のＡｌが存在することが必要である。更に、上述したように、アルミナ皮膜をＲｅ−Ｗ合金σ相からなる拡散バリヤ層との反応性が小さい組成とする必要がある。そのためには、アルミナ皮膜のＡｌ濃度を５０原子％未満とする必要がある。このため、拡散バリヤ層の表面にコーティングする、例えばＡｌリッチ層からなる拡散浸透用合金層のＡｌ濃度は、１０原子％以上５０原子％未満とすることが好ましい。特に、金属基材がＮｉ−Ａｌ系またはＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ系合金である場合、Ａｌ濃度が低下すると変態が生じる。このため、Ａｌリッチ層からなる拡散浸透用合金層のＡｌ濃度を５０原子％以上とすることは好ましくない。
【００４７】
前記金属基材と前記拡散バリヤ層との間に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層を更に有するようにしても良く、前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金膜との間に、Ｗを分散させたＷ分散層を更に有するようにしても良い。
前記拡散浸透用合金層の表面をセラッミクス層で被覆しても良く、前記拡散バリヤ層の表面に、耐熱合金膜または耐摩耗膜をコーティングしても良い。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、金属基材の表面に、本質的にＲｅ−Ｗ合金σ相からなる拡散バリヤ層と、更にその表面に、必要に応じて、Ａｌを１０原子％以上５０原子％未満含むＡｌ含有合金層（拡散浸透用合金層）をコーティングすることで、超高温下においても高温装置部材の耐食性を長時間維持することが可能となる。これによって、これまでのＲｅ−Ｃｒ（−Ｎｉ）系合金皮膜と比較して、より長期間に渡って高温装置部材の寿命を延伸するとともに、金属基材からのＣｒの拡散を排除できるので、金属基材表面におけるＣｒ欠乏層の形成を抑制できる。これによって、より多くの、かつ幅広いアプリケーションへの拡散バリヤ用合金皮膜の利用が可能となる。
【００４９】
また、ＲｅまたはＲｅ合金めっき、ＷまたはＷ合金めっき及び熱処理を組み合わせたプロセスによってＲｅ−Ｗ系σ相からなる拡散バリヤ層を作製することで、欠陥がなく、厚さが均一な連続層としての合金皮膜を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の作製例を工程順に示す図である。
【図２】図２は、実施例におけるＡｌ拡散処理後の試料断面を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例における１１５０℃の大気中で２週間酸化した後の試料断面を模式的に示す図である。
【図４】図４は、比較例におけるＡｌ拡散処理後の試料断面を模式的に示す図である。
【図５】図５は、比較例における１１５０℃の大気中で２週間酸化した後の試料断面を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。
【図７】図７は、図６に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。
【図８】（ａ）は、図６の変形例における拡散バリヤ層の表面にＮｉ（Ｃｒ）合金層を形成した断面を模式的に示す図で、（ｂ）は、図６の変形例における拡散バリヤ層の表面にＮｉ（Ｃｒ）−Ａｌ（Ｘ）合金層からなる拡散浸透用合金層を形成した断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の更に他の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、図９に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の更に他の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の更に他の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。
【図１４】図１４は、本発明が適用されるマイクロガスタービン燃焼器ライナの斜視図である。
【図１５】図１５は、図１４に示すマイクロガスタービン燃焼器ライナの部分断面図である。
【図１６】図１６は、本発明が適用されるマイクロガスタービンノズルの斜視図である。
【図１７】図１７は、本発明が適用される自動車用エキゾーストマニホールドの斜視図である。
【図１８】図１８は、図１５に示すマイクロガスタービン燃焼器ライナの燃焼噴射ノズルに水溶液めっきを行う例を示す図である。
【図１９】図１９は、図１６に示すマイクロガスタービンノズルの燃焼ガス導入口に水溶液めっきを行う例を示す図である。
【図２０】図２０は、本発明が適用されるマイクロガスタービン動翼の斜視図である。
【図２１】図２１は、図２０に示すマイクロガスタービン動翼に水溶液めっきを行う例を示す図である。
【図２２】（ａ）は、本発明が適用されるガスタービン燃焼器の斜視図で、（ｂ）は、（ａ）のＡ部拡大断面図である。
【図２３】図２３は、本発明が適用されるガスタービン動翼を示す斜視図である。
【図２４】図２４は、本発明が適用されるガスタービン静翼を示す斜視図である。
【図２５】図２５は、本発明が適用される自動車用触媒コンバータの断面図である。
【図２６】図２６は、図２５に示す自動車用触媒コンバータに拡散バリヤ用合金皮膜を形成した要部拡大図である。
【図２７】図２７は、本発明が適用される半導体製造排ガス処理装置の概略を示す図である。
【図２８】図２８は、本発明が適用されるバーナーを示す図である。
【図２９】図２９は、本発明が適用される熱電対の保護管を示す図である。
【図３０】図３０は、本発明が適用される散気ノズルの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００５２】
図１（ａ）乃至図１（ｃ）は、本発明の実施の形態の拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の製造例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、例えばＮｉ基合金からなり、高温装置部材の基材となる金属基材１０を用意する。このＮｉ基合金からなる金属基材１０としては、Ｎｉ−Ｃｒ系の耐熱合金のほとんどが使用でき、例えば、Ｎｉ−２０％Ｃｒ系合金であるハステロイＸやヘインズ２３０，インコネル６２５，ワスパロイ，インコネル７１８，インコネル７３８などや、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金でタービン翼等に用いられるＭａｒ−Ｍ２４７やＣＭＳＸ−４，ＣＭＳＸ−１０，ＴＭＳ−１３８など、更には、Ｎｉ−４０％Ｃｒ−Ｗ鋳造合金などが挙げられる。
【００５３】
なお、金属基材１０として、Ｎｉ基合金の他に、Ｃｏ基合金やＦｅ基合金を使用してもよいことは勿論である。
【００５４】
そして、図１（ｂ）に示すように、金属基材１０の表面に、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなり、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８を形成する。この不可避的な不純物Ｍは、例えば金属基材１０としてＮｉ基合金を使用した場合、主にＮｉである。この不可避的な不純物Ｍとしては、Ｎｉの他に、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ等が挙げられる。
【００５５】
この拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層１８は、原子組成でＷを１２.５〜５６.５％、Ｒｅを２０〜６０％含み、かつ、ＲｅとＷの総量が５０％以上であり、不可避的な不純物を除き、残りをＣｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的にＲｅ−Ｗ系σ相からなるものであってもよい。
【００５６】
Ｗの融点は、３４１０℃であるため、ＷとＲｅとの合金も３０００℃程度の融点を有することが予想される。このため、Ｒｅ−Ｗ系σ相からなる拡散バリヤ層１８で拡散バリヤ用合金皮膜を構成することで、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどが金属基材１０から拡散バリヤ層１８に拡散してきて合金化しても、Ｒｅ−Ｃｒ系σ相で拡散バリヤ層（拡散バリヤ用合金皮膜）を構成した時に比べて、拡散バリヤ層１８の融点の低下が小さく、拡散バリヤ特性を損なうことはない。しかも、ＷはＣｒと同属元素であるが、Ｒｅ−Ｗ合金は、Ｃｒを排除する傾向を有するため、高温下での使用によって、金属基材１０中にＣｒの拡散によるＣｒ欠乏層が形成されることはない。
【００５７】
更に、前述の組成のＲｅ−Ｗ系σ相からなる拡散バリヤ層１８は、金属基材１０の強度に有害なＡｌや、耐酸化性維持に有害なＴｉ，Ｔａなどの拡散を抑制し、かつ、耐酸化性を有する、下記の拡散浸透用合金層（Ａｌ含有合金層）２０及び金属基材１０に接して長時間安定に存在できる特性を有し、拡散バリヤとして要求される要件を満たす。
【００５８】
次に、必要に応じて、図１（ｃ）に示すように、拡散バリヤ層１８を形成した金属基材１０の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層２０をコーティングし、これによって、拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０を有するコーティング層を形成する。
【００５９】
拡散バリヤ層１８の拡散バリヤとしての効果は、１０００℃以上の高温下、更には、１１５０℃以上であっても発揮される。このような高温域では、アルミナ皮膜が良好な耐酸化性を示すことが知られている。健全なアルミナ皮膜を長時間に亘って維持するためには、金属基材１０の表面に１０原子％以上のＡｌが存在することが必要である。更に、上述したように、アルミナ皮膜をＲｅ−Ｗ合金σ相からなる拡散バリヤ層１８との反応性が小さい組成とする必要があり、そのためには、Ａｌ濃度を５０原子％未満とする必要がある。このため、拡散バリヤ層１８の表面にコーティングする、例えばＡｌ含有合金層からなる拡散浸透用合金層２０のＡｌ濃度は、１０原子％以上５０原子％未満とすることが好ましい。特に、金属基材１０がＮｉ−Ａｌ系またはＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ系合金である場合、Ａｌ濃度が低下すると変態が生じる。このため、拡散浸透用合金層２０のＡｌ濃度が５０原子％以上あることは好ましくない。
【００６０】
次に、図１（ａ）乃至図１（ｃ）に示す高温装置部材の作製例をより具体的に説明する。
【００６１】
（１）溶射法、ＰＶＤ法、スパッタリング法などの物理的方法による皮膜形成
まず、予め用意したＲｅ−Ｗ合金粉末を用い、溶射法によって、金属基材１０の表面にＲｅ−Ｗ合金からなり、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層１８を形成する。そのままでもよいが、好ましくは、１２００℃以上の真空下で熱処理して、拡散バリヤ層１８に金属基材１０との密着性を付与する。この際、金属基材１０から拡散バリヤ層１８中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどが拡散するが、この拡散バリヤ層１８の拡散バリヤ特性は低下しない。
【００６２】
なお、Ｒｅ−Ｗ合金粉末を用いず、Ｒｅ粉末とＷ粉末を溶射法によって積層し、しかる後に上記の条件で熱処理しても、同様の拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層１８を得ることができる。
【００６３】
拡散バリヤ層１８を金属基材１０の表面に形成した後、使用温度や環境によって選定したＡｌ（あるいはＳｉ，Ｃｒ）合金粉末を用いて、溶射法により拡散バリヤ層１８の表面に、Ａｌ（あるいはＳｉ，Ｃｒ）含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層２０を形成する。
【００６４】
以上、溶射法と記した箇所は、ＰＶＤ法、あるいはスパッタリング法などに置き換えても、同様の拡散バリヤ層１８及び拡散浸透用合金層２０を得ることができる。
【００６５】
（２）水溶液めっきと拡散処理の組み合わせによる皮膜形成
細孔部などを有する複雑な形状を有する金属基材（部品）１０に対して、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層１８を安価に形成するには、水溶液めっきと拡散処理の組み合わせが好適である。すなわち、Ｎｉ，ＣｏあるいはＦｅ基合金等の金属基材１０の表面に、水溶液めっきによるＲｅあるいはＲｅ合金めっきを施して、ＲｅあるいはＲｅ合金皮膜を形成し、しかる後、この表面に、水溶性めっきによるＷあるいはＷ合金めっきを施して、ＷあるいはＷ合金皮膜を形成する。次に、このめっき後の金属基材１０を、１２００℃以上の真空中あるいは不活性雰囲気中において熱処理し、これによって、均一な組成及び厚さを有する拡散バリヤ層１８を形成する。
【００６６】
更に、拡散バリヤ層１８の表面に、Ｎｉ（あるいはＦｅ，Ｃｏ）をめっきし、Ａｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）を拡散処理することによって、Ａｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層２０を形成する。
【００６７】
（３）溶融塩めっきによる皮膜形成
溶融塩めっき法によれば、ほとんど全ての元素をめっきすることができる。更に、溶融塩めっきは、一般に高温下でなされるため、熱処理工程を省くことができ、プロセス的にも、経済的にも有利である。すなわち、Ｎｉ，ＣｏあるいはＦｅ基合金からなる金属基材１０の表面に、例えば塩化物あるいはフッ化物浴を用いてＲｅを溶融塩めっきし、しかる後、例えばハロゲン化物浴を用いてＷを溶融塩めっきする。これにより、そのままでも、金属基材１０の表面に拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層１８が形成されるが、より好ましくは、めっき後の金属基材１０を１２００℃以上の真空中あるいは不活性雰囲気中において熱処理することで、金属基材１０の表面に、より均一な組成を有する拡散バリヤ層１８が形成される。
【００６８】
更に、拡散バリヤ層１８の表面に、Ｎｉ（あるいはＦｅ，Ｃｏ）及びＡｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）を溶融塩めっきすることによって、Ａｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層２０を形成する。
【００６９】
以上の（１）〜（３）の方法は、部分的にどの方法を採用してもよい。例えば、拡散バリヤ層１８を水溶液めっきと熱処理との組み合わせによって作製し、Ａｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層２０を溶射法によって作製してもよい。これらの方法は、金属基材１０の組成、部材の形状、コストなどによって自由に選択できる。
【００７０】
＜実施例＞
金属基材としてＮｉ基合金（ＣＭＳＸ−４）の短冊形試験片を用いた。金属基材（試験片）の表面をＳｉＣ＃２４０で研磨した後、脱脂してから供試した。ここでは、複雑な形状の部品への施工を念頭に置き、水溶液めっきと拡散処理とを組み合わせた施工法を採用した。先ず、下記の浴組成のアンモニア性クエン酸浴によるＲｅ−Ｎｉ合金めっき浴を用いて、０.１Ａ／ｃｍ２の電流密度で３０分間のＲｅ−Ｎｉ合金めっきを行った。その後、下記の浴組成のアンモニア性クエン酸浴によるＮｉ−Ｗ合金めっき浴を用いて、０.１Ａ／ｃｍ２の電流密度で３０分間のＷ−Ｎｉ合金めっきを行った。しかる後、試験片を、１３００℃、１０−３Ｐａの真空中にて１０時間の熱処理を行った。更に、熱処理後の試験片に、ワット浴を用いて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６０分間のＮｉめっきを行った後、ＮｉＡｌとＡｌ２Ｏ３の混合粉末中で、９００℃で５時間のＡｌ拡散処理を施した。
【００７１】
Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき浴
・過レニウム酸イオン：０．１ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸ニッケル：０．１ｍｏｌ／Ｌ
・クエン酸：０．１ｍｏｌ／Ｌ
・ｐＨ＝８（アンモニア水で調整）
・浴温：５０℃
【００７２】
Ｎｉ−Ｗ合金めっき浴
・タングステン酸ナトリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸ニッケル：０．１ｍｏｌ／Ｌ
・クエン酸：０．４ｍｏｌ／Ｌ
・ｐＨ＝６（アンモニア水で調整）
・浴温：７０℃
【００７３】
処理後の試験片断面の模式図を図２に示す。図２中の断面における各点の元素分析結果を表１に示す。表１中の（１）〜（５）は、図２中の（１）〜（５）にそれぞれ対応する。
【００７４】
【表１】
0004753720.tif 000002
【００７５】
図２に示すように、金属基材（Ｎｉ基合金基材）１０ａの表面に、４２原子％Ｒｅ−３６原子％Ｗ合金層（残部に数％ずつＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏを含む）からなる拡散バリヤ層１８ａが、この拡散バリヤ層１８ａの表面に、Ｎｉ−４０原子％Ａｌ合金皮膜（残部に数％のＣｏ，Ｃｒを含む）からなる拡散浸透用合金層２０ａがそれぞれ形成されていることが分かる。また、金属基材１０ａ側にＡｌは殆ど拡散していない。更に、金属基材１０ａ中のＣｒ濃度は、金属基材１０ａの表面近傍であっても、金属基材１０ａの内部であっても、いずれも約７％であり、Ｃｒ欠乏層が形成されていないことが分かる。この拡散バリヤ層１８ａ及び拡散浸透用合金層２０ａは、試験片の平坦部のみならず、端部も含め、試験片全面に亘ってほぼ均一な組成及び厚さの連続層であった。
【００７６】
この試験片を、１１５０℃の大気中で２週間酸化した後の断面の模式図を図３に示す。図３中の断面における各点の元素分析結果を表２に示す。表２中の（１）〜（６）は、図３中の（１）〜（６）にそれぞれ対応する。
【００７７】
【表２】
0004753720.tif 000003
【００７８】
図３に示すように、拡散浸透用合金層２０ａの表面には、数ミクロンの厚さのアルミナ皮膜（Ａｌ２Ｏ３）２２ａが存在した。その直下の拡散浸透用合金層（Ａｌ含有合金層）２０ａのＡｌ濃度は約３８.５原子％を、さらにその直下の拡散バリヤ層１８ａは酸化前と同じ約４２.２原子％Ｒｅ−３７.０原子％Ｗ合金層（残部に数％ずつＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏを含む）を維持していた。そして、金属基材１０ａ中へのＡｌ拡散は殆ど見られなかった。
【００７９】
ここで注目すべきは、酸化前には、拡散バリヤ層１８ａ中に数％ずつ含まれていたＮｉ及びＣｒが、酸化後ではやや減少する傾向にあることである。つまり、１１５０℃という超高温下では、Ｃｒ，Ｎｉなどを数％含んだものよりも、本質的にＲｅ−Ｗ二元系合金の方がより安定であり、拡散バリヤとしてより優れていることが分かる。また、Ｃｒは、拡散バリヤ層１８ａであるＲｅ−Ｗ合金層から、むしろ排除される傾向にあり、本質的に、金属基材１０ａの表面において、Ｃｒ欠乏層を形成しにくい特性を持つことが分かる。
【００８０】
＜比較例＞
金属基材としてＮｉ基合金（ＣＭＳＸ−４）の短冊形試験片を用いた。金属基材（試験片）の表面をＳｉＣ＃２４０で研磨した後、脱脂してから供試した。先ず、下記の浴組成の高濃度Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき浴を用いて、０.１Ａ／ｃｍ２の電流密度で３０分間のＲｅ−Ｎｉ合金めっきを行った。その後、試験片をＣｒ＋Ａｌ２Ｏ３粉末中に埋没して、１１００℃、１０−３Ｐａの真空中において５時間の熱処理を行った。更に、熱処理後の試験片に、ワット浴を用いて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６０分間のＮｉめっきを行った後、ＮｉＡｌとＡｌ２Ｏ３の混合粉末中、９００℃で５時間のＡｌ拡散処理を施した。
【００８１】
高濃度Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき浴
・過レニウム酸イオン：０．１〜８．０ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎｉイオンの総量：０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ
・Ｃｒ（III）イオン：０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ
・Ｌｉイオン及び／またはＮａイオンの総量：０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ以下
・ｐＨ＝０〜８
・液温：１０〜８０℃
【００８２】
処理後の試料断面の模式図を図４に示す。図４中の断面における各点の元素分析結果を表３に示す。表３中の（１）〜（５）は、図４中の（１）〜（５）にそれぞれ対応する。
【００８３】
【表３】
0004753720.tif 000004
【００８４】
図４に示すように、金属基材（Ｎｉ基合金基材）１０ｂの表面に、４０原子％Ｒｅ−４０原子％Ｃｒ−１７原子％Ｎｉ合金層（残部に数％のＣｏを含む）からなる拡散バリヤ層１８ｂが、この拡散バリヤ層１８ｂの表面に、Ｎｉ−３９.４原子％Ａｌ含有合金層（残部に数％のＣｏ，Ｃｒを含む）からなる拡散浸透用合金層２０ｂがそれぞれ形成されている。また、金属基材１０ｂ側にはＡｌは殆ど拡散していないが、金属基材１０ｂにおける拡散バリヤ層１８ｂ近傍のＣｒ濃度が、金属基材１０ｂのバルク濃度と比較して、やや減少していることが分かる。
【００８５】
この試験片を、１１５０℃の大気中で２週間酸化した後の断面の模式図を図５に示す。図５中の断面における各点の元素分析結果を表４に示す。表４中の（１）〜（６）は、図５中の（１）〜（６）にそれぞれ対応する。
【００８６】
【表４】
0004753720.tif 000005
図５に示すように、拡散浸透用合金層２０ｂの表面には、図３に示した実施例と同様に、数ミクロンの厚さのアルミナ皮膜（Ａｌ２Ｏ３）２２ｂが存在している。しかし、図３に示した通り、実施例では、拡散浸透用合金層（Ａｌ含有合金層）２０ａのＡｌ濃度が、酸化後も３８.４〜３８.５原子％であったのに対し、この比較例の拡散浸透用合金層（Ａｌ含有合金層）２０ｂにおいては、３６.０〜３６.５原子％に低下している様子が分かる。更に、この比較例では、拡散バリヤ層１８ｂの直下において、酸化後もＣｒ欠乏層が形成したままで、しかも、Ａｌ濃度がやや上昇している様子が分かる。
【００８７】
以上のように、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金からなる拡散バリヤ層１８ｂであっても、１１５０℃において拡散バリヤ特性を発揮するが、拡散バリヤ層１８ａ直下におけるＣｒ欠乏層の形成、及び、少量ではあるが、拡散浸透用合金層（Ａｌ含有合金層）２０ｂにおけるＡｌ濃度低下と金属基材１０ｂへのＡｌ拡散が見られる。これに対して、この発明のＲｅ−Ｗ系合金からなる拡散バリヤ層１８ａでは、これらの現象が観察されないことから、より優れた拡散バリヤであることが示唆される。
【００８８】
前述の例にあっては、図６に示すように、例えばＮｉ基合金からなる金属基材１０の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８をコーティングし、必要に応じて、拡散バリヤ層１８の表面に、例えばＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ，Ｓｉ）からなる拡散浸透用合金層２０をコーティングして高温装置部材を形成している。更に、必要に応じて、図７に示すように、拡散浸透用合金層２０の表面に、例えばＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、熱伝導率の低いＺｒＯ２系セラミックスからなるセラミックス層２４を形成してもよい。このセラッミクス層２４の厚さは、例えば１００〜４００μｍである。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンやジェットエンジン等を実現できる。
【００８９】
ここに、図８（ａ）に示すように、拡散バリヤ層１８の表面に、Ｎｉ（Ｃｒ）合金層２６を予め形成しておくことで、図８（ｂ）に示すように、拡散バリヤ層１８の表面に、例えばＮｉ（Ｃｒ）−Ａｌ（Ｘ）合金層からなる拡散浸透用合金層２８をコーティングするようにしてもよい。
【００９０】
図９は、本発明の他の実施の形態の拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材を示す。この例は、Ｎｉ基合金等の金属基材１０の表面に、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層３０、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８、及びＷを分散させたＷ分散層３２を順次形成し、このＷ分散層３２の表面に、例えばＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ，Ｓｉ）からなる拡散浸透用合金層２０をコーティングしている。このように、金属基材１０と拡散バリヤ層１８との間にＲｅ分散層３０を、拡散バリヤ層１８と拡散透過用合金層２０との間にＷ分散層３２をそれぞれ介在させた、いわゆる“くさび構造”にして、Ｒｅ分散層３０とＷ分散層３２に“アンカー効果”を付与することで、金属基材１０と拡散バリヤ層１８との間、及び拡散バリヤ層１８と拡散透過用合金層２０との間の結合力を高め、しかも、マクロ的な熱膨張係数を、各層の中間的な値にすることができる。
【００９１】
このＲｅ分散層３０は、例えば粒径が０．１〜２０μｍのＲｅ粒子を、体積比で１０〜８０％分散させた、厚さ１〜１００μｍの層であり、Ｗ分散層３２は、例えば１〜２０μｍのＷ粒子を、体積比で２０〜８０％分散させた、厚さ１０〜１００μｍの層である。
【００９２】
このＲｅ分散層３０、拡散バリヤ層１８及びＷ分散層３２は、例えばＲｅが低濃度（２５〜４０原子％）の第１のＲｅ−Ｎｉ合金めっき、Ｒｅが高濃度（６５〜９０原子％）の第２のＲｅ−Ｎｉ合金めっきを順次行った後、Ｗ−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉめっき、Ｗ−Ｎｉ合金めっきを順次行ない、さらに熱処理を施すことで形成できる。これは、金属基材１０に隣接した低濃度Ｒｅ−Ｎｉ層は、Ｒｅが固溶したＮｉ相とＮｉが固溶したＲｅ相の２相に、拡散透過用合金層２０に隣接したＮｉ−Ｗ層は、Ｗが固溶したＮｉ相とＮｉが固溶したＷ相の２相に、それぞれ分離することによる。
【００９３】
更に、図１０に示すように、必要に応じて、拡散浸透用合金層２０の表面に、例えばＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、例えば厚さが１００〜４００μｍのセラミックス層２４を形成してもよい。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンやジェットエンジン等を実現できる。
【００９４】
図１１は、本発明の更に他の実施の形態の拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材を示す。この例は、予め凹凸を設けたＮｉ基合金等の金属基材１０の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８を、例えばＰＶＤで０．５〜３０μｍの厚さでコーティングし、この拡散バリヤ層１８の表面に、凹凸を設けた後、例えばＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる耐食合金層３４を、溶射法等で３０〜４００μｍの厚さでコーティングしている。
【００９５】
この例にあっても、図１２に示すように、必要に応じて、耐食合金層３４の表面に、例えばＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、例えば厚さが１００〜４００μｍのセラミックス層２４を形成してもよい。
【００９６】
図１３は、本発明の更に他の実施の形態の拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材を示す。この例は、予め凹凸を設けたＮｉ基合金等の金属基材１０の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８を、例えば溶射法で１０〜５０μｍの厚さでコーティングし、この拡散バリヤ層１８の表面に、凹凸を設けた後、例えばＷ炭化物またはＣｒ炭化物３６を分散させた、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる耐摩耗層３８を、溶射法等で３０〜４００μｍの厚さでコーティングしている。
【００９７】
上記の図１１乃至図１３に示す各例において、金属基材１０及び拡散バリヤ層１８の表面に設けられる凹凸における凹部の深さは、例えば１〜２０μｍで、アルミナショットプラスによって形成される。
【００９８】
次に、本発明が適用される高温装置部材の具体例、及び該高温装置部材に適した拡散バリヤ用合金皮膜の形成例を以下に説明する。
【００９９】
（１）マイクロガスタービン燃焼器ライナ、タービンノズル、エキゾーストマニホールド等
本発明が適用されるマイクロガスタービン燃焼器ライナの斜視図を図１４に、その部分断面図を図１５に示す。また、本発明が適用されるマイクロガスタービンノズルの斜視図を図１６に、自動車用エキゾーストマニホールドの斜視図を図１７に示す。図１４及び図１５に示すマイクロガスタービン燃焼器ライナ４０では燃料噴射ノズル４２が、図１６に示すマイクロガスタービンノズル４４では燃焼ガス導入口４６が、円周方向に等間隔で取り付けられている。また、図１７に示すエキゾーストマニホールド４８は、複雑形状のチューブ５０から構成されている。これらの部材は、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０にあっては燃料噴射ノズル４２等、いずれの場合も狭い空洞の形状（細孔部）を有しており、この細孔部内に拡散バリヤ用合金皮膜を均一に形成することが必要となる。
【０１００】
このため、この例では、水溶液めっきによって、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０の燃料噴射ノズル４２等の細孔部内に、図６に示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８等の皮膜を均一な膜厚で形成するようにしている。
【０１０１】
すなわち、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０にあっては、図１８に示すように、めっき槽５２内のめっき液５４中に浸漬させたマイクロガスタービン燃焼器ライナ４０の燃料噴射ノズル４２の内部にアノード５６を位置させる。そして、めっき液供給管５８から燃料噴射ノズル４２に向けてめっき液５４を噴射しながら、めっき槽５２の底部に配置した攪拌羽根６０を回転させてめっき槽５２内のめっき液５４を攪拌し、同時にアノード５６とカソードしたマイクロガスタービン燃焼器ライナ４０との間にめっき電圧を印加して、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０の燃料噴射ノズル４２の内部（表面）にめっきを行うようにしている。
【０１０２】
マイクロガスタービンノズル４４にあっては、図１９に示すように、マイクロガスタービンノズル４４の燃焼ガス導入口４６内にアノード５６を位置させ、前述の例とほぼ同様に、めっき液供給管５８からめっき液５４を燃焼ガス導入口４６に向けて噴射しながら、マイクロガスタービンノズル４４の燃焼ガス導入口４６の内部（表面）にめっきを行うようにしている。
【０１０３】
なお、図示しないが、エキゾーストマニホールド４８を含め、細孔部を有する部材の該細孔部の表面に、図６に示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８等の皮膜を形成する場合にも、前述の例のように、部材の形状に合わせて細孔部へアノードを挿入し、かつめっき液を細孔部へ噴射しながらめっきを施すことで、均一な膜厚の皮膜を形成することができる。
【０１０４】
なお、この例では、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０およびマイクロガスタービンノズル４４をＮｉ基合金ハステロイＸ（Ｎｉ−２２％Ｃｒ−１９％Ｆｅ−９％Ｍｏ−０．１％Ｃ）製としているが、他の高温部材にも、同様の方法で、細孔部に均一な成膜が可能となる。
【０１０５】
より具体的に説明すると、先ず、マイクロガスタービン燃焼器ライナ４０等の当該部材を硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中に３０〜１２０秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、Ｎｉストライクめっきを、例えば、常温、１００〜５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．５〜５分間実施する。その後、Ｒｅ−Ｎｉめっきを施す。Ｒｅ−Ｎｉめっきは、例えば、ＲｅＯ４−を０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＳＯ４を０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＣｒＣｌ３を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、セリンを０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを硫酸で２〜４に調整にしためっき浴を用い、めっき条件は、４０〜６０℃、１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で１０〜６０分間が適している。
【０１０６】
その後、再びＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｎｉ−Ｗめっきを施す。Ｎｉ−Ｗめっきは、ＮｉＳＯ４を０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＷＯ４を０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨをアンモニア水で６〜９に調整しためっき浴を用い、めっき条件は、５０〜８０℃、２０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で、１０〜６０分間が適している。
【０１０７】
Ｎｉ−Ｗめっき後、更にＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｎｉワット浴でＮｉめっきを施す。Ｎｉワット浴でのＮｉめっき条件は、４０〜６０℃、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２で５〜１２０分間が良い。
【０１０８】
一連のめっき後、１０−３Ｐａの真空下、１２００〜１３５０℃で１〜２０時間熱処理する。この例では、約２０％のＣｒを含有したハステロイX製の部材を用いたため、単なる真空熱処理としたが、金属基材中のＣｒ濃度が２０％未満の場合には、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＣｒと、Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中（体積比でＡｌ２Ｏ３が１以上）に部材を埋没させで熱処理しても良い。これらの条件でめっきおよび熱処理を施すことで、例えばマイクロガスタービン燃焼器ライナ４０の燃料噴射ノズル４２等の細孔部の内部（表面）に、図６に示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金膜）１８を、０．５〜３０μｍの厚さで均一に形成することができる。この拡散バリヤ層１８は、主に金属基材から拡散したＭ（＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ）を内部に数％含むことがあるが、本質的に、Ｒｅを３０原子％以上、Ｗを２０原子％以上含んだＲｅ−Ｗ（Ｍ）合金である。
【０１０９】
前述のようにして、拡散バリヤ層１８を形成した後の部材に、更にＮｉストライめっき、および０．０１〜５重量％Ｚｒ４＋を溶解させたＮｉワット浴中でのＮｉめっきを施す。これによって、０．０１〜０．５原子％Ｚｒを含んだＮｉめっき層を形成し、しかる後、Ａｌ拡散処理を施す。Ｚｒ４＋を溶解させたＮｉワット浴中でのＮｉめっきの変わりに、０．５〜５０μｍの粒径のＺｒ粉末、あるいはＮｉＺｒ合金粉末、ＺｒＳｉ２粉末、Ｙ粉末等を０．１〜１．０％分散させたＮｉワット浴中での分散めっきを施してもよい。その場合、めっき後に、８００〜９００℃で１〜２０時間、９００〜１０００℃で１〜１０時間、１０００〜１２００℃で１〜１０時間の３段階熱処理を施すことでＮｉ（Ｘ）層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｓｉ，Ｙ）を形成し、しかる後、Ａｌ拡散処理を施す。
【０１１０】
Ａｌ拡散処理は、例えばＡｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末中、１０−３Ｐａの真空下、８００〜１１００℃で１０分間〜５時間行う。Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末の組成は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌが１以上、ＮＨ４Ｃｌは全体の０．１〜１０％とする。真空処理の代わりに、不活性雰囲気（例えばＡｒ）処理としても良い。Ａｌ拡散処理の代わりに、溶融Ａｌめっきを施しても良い。溶融Ａｌめっきは、例えば７００〜９００℃の溶融Ａｌめっき浴に、部材を１０分間〜５時間浸漬させて行う。
【０１１１】
以上の過程を経ることで、図６に示す、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８とＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ，Ｓｉ）からなる拡散浸透用合金層２０を有するコーティング層を、例えばマイクロガスタービン燃焼器ライナ４０の燃料噴射ノズル４２等の細孔部の表面に均一に形成することができる。このコーティング層を付帯した燃焼器ライナおよびタービンノズルは、コーティング表面温度が１１００〜１２００℃に達しても、１０００時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。
【０１１２】
（２）マイクロガスタービン動翼、自動車用ターボチャージャー等
本発明が適用されるマイクロガスタービン動翼の斜視図を図２０に示す。図２０に示すように、マイクロガスタービン動翼６２はラジアル型動翼で、曲率の大きな形状の複数の翼６４を有している。このため、この例では、マイクロガスタービン動翼６２を回転させながら、主に翼６４の表面を含むマイクロガスタービン動翼６２の表面に、水溶液めっきによって、図８（ａ）及び図８（ｂ）示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８等の皮膜を均一な膜厚で形成するようにしている。
【０１１３】
すなわち、図２１に示すように、マイクロガスタービン動翼６２をモータ６６の駆動に伴って回転する回転軸６８の下端に連結して、円筒状のアノード７０で囲まれためっき槽７２内のめっき液７４中に浸漬させる。そして、モータ６６を介してマイクロガスタービン動翼６２を回転させながら、アノード７０と摺動接点７６を介してカソードしたマイクロガスタービン動翼６２との間にめっき電圧を印加して、マイクロガスタービン動翼６２の表面にめっきを行うようにしている。
【０１１４】
なお、図示しないが、自動車用ターボチャージャー等の表面に、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８等の皮膜を形成する場合にも、前述の例のように、部材を回転させつつめっきを施すことで、部材の表面に均一な膜厚の皮膜を形成することができる。
【０１１５】
なお、この例では、マイクロガスタービン動翼６２をＮｉ基合金Ｍａｒ−M２４７（Ｎｉ−８％Ｃｒ−１０％Ｃｏ−５％Ａｌ−１０％Ｗ−Ｔａ−Ｔｉ）製としているが、例えば自動車用ターボチャージャーなど、類似の形状の高温部材にも、同様の方法で、翼面に均一な成膜が可能となる。
【０１１６】
より具体的に説明すると、先ず、マイクロガスタービン動翼６２等の当該部材を硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中に３０〜１２０秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、Ｃｒめっきを施す。Ｃｒめっきは、Ｃｒ（III）浴（例えば、ＣｒＣｌ３を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣＯＯＨを０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３を０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４Ｃｌを０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＫＢｒを０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを硫酸で２〜４に調整）を用い、例えば、常温〜３０℃、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で１５〜６０分間行う。Ｃｒ（III）浴の代わりに、Ｃｒ（VI）浴（サージェント浴）を用いてもよい。Ｃｒ（VI）浴を用いた場合、その後のめっきの密着性がやや低下するので注意を要する。
【０１１７】
その後、再び、硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中で活性化処理してから、Ｎｉストライクめっきを、常温、１００〜５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．５〜５分間実施する。Ｎｉストライクめっき後、４０〜６０℃、１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で１０〜６０分間、Ｒｅ−Ｎｉめっきを施す。Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき浴は、前記実施例と同様のものが良い。その後、再びＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｎｉ−Ｗめっきを施す。Ｎｉ−Ｗめっき条件は、５０〜８０℃、２０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で、１０〜６０分間が適している。Ｎｉ−Ｗ合金めっき浴も前記実施例と同様のものが良い。
【０１１８】
Ｎｉ−Ｗめっき後、更にＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｎｉワット浴でＮｉめっきを施す。Ｎｉワット浴でのＮｉめっき条件は、４０〜６０℃、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２で５〜１２０分間が良い。ワット浴によるＮｉめっきの際、０．０１〜５重量％Ｚｒ４＋を溶解させたＮｉワット浴を用いても良く、この場合、後述するＡｌ拡散処理において、Ｚｒ（ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３など）を混合しなくとも良い。
【０１１９】
一連のめっき後、１０−３Ｐａの真空下、１２００〜１３５０℃で１〜２０時間熱処理する。その際、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＣｒと、Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中（体積比でＡｌ２Ｏ３が１以上）に部材を埋没させで熱処理しても良い。これらの条件でめっきおよび熱処理を施すことで、図８（ａ）に示す、拡散バリヤ層１８とＮｉ（Ｃｒ）合金層２６とを有するコーティング層を、マイクロガスタービン動翼６２等の表面に形成することができる。
【０１２０】
その後、Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ｚｒ混合粉末中、１０−３Ｐａの真空下、８００〜１１００℃で１０分間〜５時間のＡｌ拡散処理を行う。Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ｚｒ混合粉末の組成は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌが１以上、ＮＨ４ＣｌとＺｒはそれぞれ全体の０．１〜１０％とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えばＡｒ）処理としても良く、また、Ｚｒの変わりにＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３などを用いても良い。
【０１２１】
以上の過程を経ることで、図８（ｂ）に示す、拡散バリヤ層１８とＮｉ（Ｃｒ）−Ａｌ（Ｘ）合金層からなる拡散浸透用合金層２８とを有するコーティング層を、マイクロガスタービン動翼６２等の翼面に均一形成することができる。このコーティング層を付帯したマイクロタービン動翼や自動車用ターボチャージャーは、コーティング表面温度が１１００〜１２００℃に達しても、１０００時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。
【０１２２】
（３）ガスタービン部材、ジェットエンジン部材、自動車用エキゾーストマニホールド、触媒コンバータ等
本発明が適用されるガスタービン燃焼器を図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に、ガスタービン動翼を図２３に、ガスタービン静翼を図２４にそれぞれ示す。また、本発明が適用される自動車用触媒コンバータの断面図を図２５及び図２６に、自動車用エキゾーストマニホールドの斜視図を図１７に示す。図２３に示すガスタービン動翼８０や図２４に示すガスタービン静翼８２にあっては、運転中や起動停止によって高い応力が負荷されることが予想される。また、図１７に示す自動車用エキゾーストマニホールド４８においては、運転による振動に起因する疲労破壊が懸念される。更に、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に示すガスタービン燃焼器８４は、冷却空気を通すため、内筒８６と外筒８８を有する二重構造にしており、互いに重なり合った内筒８６の外周面と外筒８８の内周面にも均一な成膜が要求される。更に、図２５及び図２６に示す自動車用触媒コンバータ９０は、例えば平泊９２と波泊９４で区画されたハニカム状の多数の通気口９６を有する、一般にかなり複雑な形状を有している。従って、これらの部材にあっては、特に図６に示す、拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０とを有するコーティング層を金属基材１０の表面に形成する場合に、金属基材１０及び拡散浸透用合金層２０と異なる熱膨張係数を有する拡散バリヤ層１８の厚さをより薄く、かつ均一に形成して、コーティング層の破壊を防止する必要がある。
【０１２３】
ここでは、Ｎｉ基超合金（Ｎｉ−６％Ｃｒ−５％Ａｌ−６％Ｗ−９％Ｃｏ−６％Ｔａ−３％Ｒｅ）製のガスタービン動翼８０に適用した例を示すが、ガスタービン燃焼器ライナ、ガスタービン静翼、ジェットエンジン部材、エキゾーストマニホールド、あるいは触媒コンバータにおいても同様に実施が可能である。
【０１２４】
この例にあっては、まず、ガスタービン動翼８０等の当該部材を硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中に３０〜１２０秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、Ｎｉストライクめっきを、常温、１００〜５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．５〜５分間実施し、その後、Ｎｉ−Ｗめっきを施す。Ｎｉ−Ｗめっき条件は、上記実施例と同じＮｉ−Ｗ合金めっき浴を用いて、５０〜８０℃、２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２で１５〜３０分間が適している。Ｎｉ−Ｗめっき後、更にＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｒｅ−Ｎｉめっきを施す。Ｒｅ−Ｎｉめっき条件は、上記実施例と同様なＲｅ−Ｎｉ合金めっき浴を用いて、４０〜６０℃、２０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２で２０〜４５分間が適している。
【０１２５】
その後、再びＮｉストライクめっきを前記の条件で施してから、Ｎｉワット浴でＮｉめっきを施す。Ｎｉワット浴でのＮｉめっき条件は、４０〜６０℃、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２で５〜１２０分間が良い。
【０１２６】
一連のめっき後、Ｎｉ−（２０〜５０）％Ｃｒ合金またはＣｒと、Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中（体積比でＡｌ２Ｏ３が１以上）にガスタービン動翼８０等の部材を埋没させ、１０−３Ｐａの真空下、１２００〜１３５０℃で３〜２０時間熱処理する。これらの条件でめっきおよび熱処理を施すことで、図６に示す拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８を、１〜１５μｍの厚さでガスタービン動翼８０等の部材の表面に形成することができる。
【０１２７】
拡散バリヤ層１８を形成した後のガスタービン動翼８０等の部材に、更にＮｉストライクめっきを施してから、Ｎｉワット浴でＮｉめっきを施す。Ｎｉワット浴でのＮｉめっき条件は、４０〜６０℃、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２で５〜１２０分間が良い。ワット浴によるＮｉめっきの際、０．０１〜５重量％Ｚｒ４＋を溶解させたＮｉワット浴を用いても良く、この場合、後述するＡｌ拡散処理において、Ｚｒ（ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３など）を混合しなくとも良い。
【０１２８】
その後、Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ｚｒ混合粉末中、１０−３Ｐａの真空下、８００〜１１００℃で１０分間〜５時間のＡｌ拡散処理を行う。Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末の組成は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌが１以上、ＮＨ４ＣｌとＺｒは全体の０．１〜５％とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えばＡｒ）処理としても良く、また、Ｚｒの変わりにＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３などを用いても良い。
【０１２９】
以上の過程を経ることで、図６に示す、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８とＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ，Ｓｉ）からなる拡散浸透用合金層２０とを有し、厚さが１〜１５μｍのコーティング層を部材表面に均一に形成することができる。更に、このコーティング層の表面に、必要に応じて、図７に示すように、ＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、厚さ１００〜４００μｍのセラッミクス層２４を形成することで、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジェットエンジンを実現できる。
【０１３０】
また、図２５に示す自動車用触媒コンバータ９０に適用する場合は、ＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施すことなく、図２６に示すように、ハニカム状の多数の通気口９６を区画形成する平泊９２及び波泊９４の表面に、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８と拡散浸透用合金層２０とを有するコーティング層を形成した構造で使用することが好ましい。
【０１３１】
このコーティング層を付帯したガスタービン部材およびジェットエンジン部材は、コーティング表面温度が１１００〜１２００℃に達しても、１０００時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。
【０１３２】
（４）ガスタービン部材、ジェットエンジン部材、自動車用エキゾーストマニホールド等
前述のように、図２３に示すガスタービン動翼８０や図２４に示すガスタービン静翼８２にあっては、運転中や起動停止によって高い応力が負荷されることが予想される。また、図１７に示す自動車用エキゾーストマニホールド４８においては、運転による振動に起因する疲労破壊が懸念される。更に、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に示すガスタービン燃焼器８４は、冷却空気を通すため、内筒８６と外筒８８を有する二重構造にしており、互いに重なり合った内筒８６の外周面と外筒８８の内周面にも均一な成膜が要求される。従って、これらの部材にあっては、特に図９に示す、拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０とを有するコーティング層を金属基材１０の表面に形成する場合に、金属基材１０及び拡散浸透用合金層２０と異なる熱膨張係数を有する拡散バリヤ層１８の該金属基材１０及び拡散浸透用合金層２０との密着性をよくする必要がある。ここでは、Ｎｉ基超合金（Ｎｉ−6％Ｃｒ−５％Ａｌ−６％Ｗ−９％Ｃｏ−６％Ｔａ−３％Ｒｅ）製のガスタービン動翼８０へ適用した例を示すが、ガスタービン燃焼器ライナ、ガスタービン静翼、ジェットエンジン部材、あるいは自動車用エキゾーストマニホールドにおいても同様に実施が可能である。
【０１３３】
この例にあっては、先ず、ガスタービン動翼８０等の当該部材を硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中に３０〜１２０秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、Ｎｉストライクめっきを、常温、１００〜５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．５〜５分間実施し、その後、Ｒｅ−Ｎｉめっきを施す。Ｒｅ−Ｎｉめっきは、以下の2つのめっき浴を用いる。第１に、アンモニア性クエン酸浴（例えば、ＲｅＯ４−を０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＳＯ４を０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．０４〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨをアンモニア水で６〜８に調整）を用い、４０〜６０℃、２０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で２０〜４０分間のＲｅ−Ｎｉ合金めっきを施す。このめっきによって２５〜４０原子％のＲｅを含有したＲｅ−Ｎｉ合金皮膜が形成される。第２に、他のＲｅ−Ｎｉ浴（例えば、ＲｅＯ４−を０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＳＯ４を０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＣｒＣｌ３を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、セリンを０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを硫酸で２〜４に調整）を用い、４０〜６０℃、２０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で２０〜４０分間のＲｅ−Ｎｉめっきを施す。このめっきによって６５〜９０原子％のＲｅを含有したＲｅ−Ｎｉ合金皮膜が形成される。
【０１３４】
２段階のＲｅ−Ｎｉめっき後、前記の条件でＮｉストライクめっきを施し、しかる後、５０〜８０℃、２０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２で１０〜６０分間のＮｉ−Ｗめっきを施す。Ｎｉ−Ｗめっきは上記実施例と同じＮｉ−Ｗ合金めっき浴を用いると良い。その後、再び、Ｎｉストライクめっきを前記の条件で施す。その際のめっき時間を５〜２０分間とする。その後、再び前記の条件にてＮｉ−Ｗめっきを施す。
【０１３５】
一連のめっき後、Ｎｉ−（２０〜５０）％Ｃｒ合金またはＣｒと、Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中（体積比でＡｌ２Ｏ３が１以上）にガスタービン動翼８０等の部材を埋没させ、１０−３Ｐａの真空下、１２００〜１３５０℃で１〜２０時間熱処理する。その際、部材に用いた合金中に２０％以上のＣｒを含有する場合は、Ｎｉ−（２０〜５０）％Ｃｒ合金またはＣｒと、Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中にガスタービン動翼８０等の部材を埋没させることなく、単なる真空熱処理あるいは不活性雰囲気（例えばＡｒ）処理でも良い。
【０１３６】
熱処理後のガスタービン動翼８０等の部材に、更にＮｉストライクめっき、およびＮｉワット浴中でのＮｉめっきを施した後、Ａｌ拡散処理を施す。ワット浴は、０．０１〜５重量％Ｚｒ４＋を溶解させたＮｉワットを用いても良く、その場合は、後述するＡｌ拡散処理において、パック粉末中にＺｒ（ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３など）を混合しなくとも良い。
【０１３７】
Ａｌ拡散処理は、Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ｚｒ混合粉末中、１０−３Ｐａの真空下、８００〜１１００℃で１０分間〜５時間とする。Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末の組成は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌが１以上、ＮＨ４ＣｌとＺｒは全体の０．１〜５％とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えばＡｒ）処理としても良く、また、Ｚｒの変わりにＺｒＯＣｌ２，ＺｒＣｌ４，Ｙ，ＹＣｌ３などを用いても良い。
【０１３８】
以上の過程を経ることで、図９に示す、Ｒｅを分散させたＲｅ分散層３０、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８、Ｗを分散させたＷ分散層３２、及びＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ，Ｓｉ）からなる拡散浸透用合金層２０を有するコーティング層を形成することができる。これは、第１のＲｅ−Ｎｉ合金めっきでのＲｅが低濃度（２５〜４０原子％）であり、第２のＲｅ−Ｎｉ合金めっきでのＲｅが高濃度（６５〜９０原子％）であること、更にＮｉ−Ｗ合金めっきのＷが低濃度（約２５原子％）であることから、金属基材（Ｎｉ基合金基材）１０に隣接した低濃度Ｒｅ−Ｎｉ層は、Ｒｅが固溶したＮｉ相とＮｉが固溶したＲｅ相の二相に、拡散浸透用合金層２０に隣接したＮｉ−Ｗ層は、Ｗが固溶したＮｉ相とＮｉが固溶したＷ相の二相に、それぞれ分離することによる。
【０１３９】
その結果、金属基材１０と拡散バリヤ層１８との界面にＲｅ分散層３０を、拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０との界面にＷ分散層３２をそれぞれ有する、いわゆる“くさび構造”にして、Ｒｅ分散層３０及びＷ分散層３２に“アンカー効果”を付与し、これによって、金属基材１０と拡散バリヤ層１８、及び拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０の結合力を高めることができる。しかも、粒径が０．１〜２０μｍのＲｅ粒子を体積比で１０〜８０％分散させたＲｅ分散層３０を金属基材１０と拡散バリヤ層１８との間に、粒径が０．１〜２０μｍのＷ粒子を体積比で１０〜８０％分散させたＷ分散層３２を拡散バリヤ層１８と拡散浸透用合金層２０との間に、１〜１００μｍの厚さでそれぞれ挿入することができ、これによって、マクロ的な熱膨張係数を、各層の中間的な値にすることができる。
【０１４０】
これにより、一般に、Ｎｉ基、Ｃｏ基またはＦｅ基合金とは著しく異なる熱膨張係数を有し、起動停止などの熱応力により剥離しやすい性質を有するＲｅ−Ｗ合金からなる拡散バリヤ層１８が、タービン部材等から剥離するのを防止することができる。
【０１４１】
更に、前記のコーティング層の表面に、ＺｒＯ2系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、図１０に示すように、セラッミクス層２４を１００〜４００μｍの厚さで形成することで、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジェットエンジンを実現できる。このコーティング層を付帯したガスタービンおよびジェットエンジン部材は、コーティング表面温度が１１００〜１２００℃に達しても、１０００時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。
【０１４２】
（５）排ガス処理装置部材、廃棄物焼却部材、ガス化装置部材等
本発明が適用される半導体製造排ガス処理装置の概略を図２７に、廃棄物焼却やガス化装置に使用されるバーナー及び熱電対の保護管を図２８及び図２９にそれぞれ示す。例えば、半導体製造排ガス処理装置は、図２７に示すように、排ガス供給管１００から供給され、助燃空気ノズル１０２から噴出される空気を利用してバーナー１０４で燃焼させた排ガスを、水冷ジャケット１０５で包囲された反応塔１０６の内部に導入して処理し、処理後の排ガスを冷却スプレー１０８から噴出される冷却水で冷却して外部に排出するように構成されている。特に反応塔１０６にあっては、高温のハロゲン系ガスを取り扱う。このため、反応塔１０６を高温のハロゲン系ガスから保護するコーティング層に欠陥等があった場合、装置が激しい腐食を受ける可能性がある。また、図２８に示す、炉壁１１０に取り付けられて、該炉壁１１０の内部の内部に露出して炎を噴出する廃棄物焼却装置やガス化装置のバーナー１１２や、図２９に示す、炉壁１１４の内部に配置される熱電対１１６の周囲を覆って該熱電対１１６を保護する保護管１１８などは、高温塩化腐食環境に曝される。このため、これらの部材は、特に緻密で欠陥の少ないコーティング層で保護することが要求される。従って、溶融塩めっき法により緻密で欠陥の少ない皮膜を形成することが望ましい。
【０１４３】
ここでは、Ｎｉ基合金（Ｎｉ−２２％Ｃｒ−１９％Ｆｅ−９％Ｍｏ−０．１％Ｃ）製の半導体製造排ガス処理装置の反応塔１０６に適用した例を示すが、半導体製造排ガス処理装置に限らず、例えば、図２８に示す廃棄物焼却やガス化装置のバーナー１１２や、図２９に示す熱電対の保護管１１８など、高温塩化腐食環境に曝される部材にも同様に実施できる。更に、図１７に示す、自動車用エキゾーストマニホールド４８のように複雑形状で溶射などの物理的方法がとれないが、高度に信頼性が要求される部材、あるいはガスタービン部材やジェットエンジン部材のように、特に皮膜の健全性が要求される部材などにも同様に実施できる。
【０１４４】
この例にあっては、先ず、反応塔１０６等の当該部材を硫酸水素ナトリウム／フッ化ナトリウム溶液中に３０〜１２０秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、ＫＣｌ−ＮａＣｌ系支持塩にＲｅ塩とＷ塩を溶解し、７００〜１０００℃で溶融塩めっきを行い、反応塔１０６等の部材の表面にＲｅ−Ｗ合金を電析させる。ついで、ＮｉＣｌ２−ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ−ＺｒＣｌ４系溶融塩中、２００〜８００℃で溶融塩めっきを行い、Ｎｉ−Ａｌ（Ｘ）合金（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ）を、反応塔１０６等の部材の表面に電析させる。ＺｒＣｌ４の変わりにＹＣｌ３などを用いても良い。
【０１４５】
以上のように溶融塩めっきプロセスによって、気孔率が体積で０．１％未満の緻密で欠陥の極少ない、図６に示す、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８とＮｉ−Ａｌ（Ｘ）合金層（Ｘ＝Ｚｒ，Ｙ）からなる拡散浸透用合金層２０を有するコーティング層を形成することができる。これによって、従来よりも長時間、装置の健全性を維持することができるだけでなく、装置を高温で使用できるため、従来、１１００℃以上での使用の際に用いていたセラミックス製の反応塔１０６を、金属材料に代替することが可能となる。その結果、金属の伝熱を利用できるため、付帯の燃焼装置が不要となり、装置が簡単になるのに加え、コスト的にも有利となる。
【０１４６】
また、自動車用エキゾーストマニホールド、ガスタービン部材またはジェットエンジン部材などに適用すると、コーティング表面温度が１１００〜１２００℃に達しても、１０００時間以上致命的な酸化や腐食を受けないため、装置の健全性を維持できるとともに、高温燃焼が達成できるようになる。
【０１４７】
（６）ガスタービン部材、ジェットエンジン部材等
例えば、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に示すガスタービン燃焼器８４、図２３に示すガスタービン動翼８０、図２４に示すガスタービン静翼８２等にあっては、曲率も小さく、比較的単純な形状をした高温燃焼ガスに曝される箇所が存在する。これらの箇所にあっては、溶射や物理的蒸着法（ＰＶＤ）によっての施工が可能である。しかし、物理的な方法で成膜した場合、皮膜と金属基材との密着性が悪く、皮膜の剥離が問題になることがある。そのため、予め金属基材の表面に適度な粗さの凹凸を付与して皮膜にアンカー効果を付与し、皮膜の金属基材との密着性を向上させる必要がある。ここでは、Ｃｏ基合金ステライト２５０（Ｃｏ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ）製のガスタービン燃焼器８４へ適用した例を示すが、ガスタービン静翼、ガスタービン動翼あるいはジェットエンジン部材においても同様に実施が可能である。
【０１４８】
この例では、先ず、ガスタービン燃焼器８４等の当該部材に、アルミナショットブラストを実施して、表面の酸化物を除去するとともに、部材の表面に適度な凹凸を付与する。この凹凸における凹部の深さは、１〜２０μｍ程度が好ましい。その後、例えば０．５〜３０μｍの厚さＲｅ−Ｗ合金を、ＰＶＤでコーティングする。更に、Ｒｅ−Ｗ合金の表面にアルミナショットブラストを施してから、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を、例えば３０〜４００μｍの厚さで溶射する。
【０１４９】
以上により、図１１に示す、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８とＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる耐食合金層３４を有するコーティング層を、ガスタービン燃焼器８４等の部材の表面に形成することができる。雰囲気温度が１２００℃以下の環境で使用する場合はこのままでよいが、１２００℃以上の環境で使用する場合は、この表面に、図１２に示すように、ＺｒＯ２系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、セラッミクス層２４を１００〜４００μｍの厚さで形成する。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジェットエンジンを実現できる。
【０１５０】
（７）廃棄物処理装置流動床散気ノズル等
本発明が適用される流動床式の廃棄物燃焼装置あるいはガス化装置の散気ノズルの断面を図３０に示す。この種の図３０に示す散気ノズル１２０は、内部に蒸気またはガスの流路１２２を有し、一般に高温の塩化物を多量に含んだ砂の流動雰囲気中で使用される。このため、耐高温腐食性に加え、耐摩耗性が要求される。従って、表面に硬い皮膜を被覆して、耐摩耗性を付与する必要がある。この例は、流動床式廃棄物燃焼あるいはガス化装置の散気ノズルに限らず、耐食・耐熱・耐摩耗性を必要とする高温装置部材であれば、同様に実施が可能である。
【０１５１】
この例では、先ず、散気ノズル１２０等の当該部材に、アルミナショットブラストを実施して、表面の酸化物を除去するとともに、部材の表面に適度な凹凸を付与する。この凹凸における凹部の深さは、１〜２０μｍ程度が好ましい。その後、例えば１０〜５０μｍの厚さＲｅ−Ｗ合金を、溶射法でコーティングする。更に、Ｒｅ−Ｗ合金の表面にアルミナショットブラストを施してから、Ｗ炭化物またはＣｒ炭化物を分散させたＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を、例えば３０〜４００μｍの厚さで溶射する。
【０１５２】
以上で、図１３に示す、拡散バリヤ層（Ｒｅ−Ｗ（Ｍ）合金層）１８と、Ｗ炭化物またはＣｒ炭化物３６を分散させた、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる耐摩耗層３８とを有するコーティング層を、散気ノズル１２０等の部材の表面に形成することができる。このコーティングを施した部材は、耐高温腐食性に加え、耐摩耗性が要求される環境で、長時間装置の健全性を維持できるため、当該装置の信頼性向上が図れる。また、作動流体の温度を上昇できるので、装置性能を向上させることができる。
【０１５３】
本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいものであることは言うまでもない。
【０１５４】
〔産業上の利用の可能性〕
本発明は、ガスタービン翼、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズル、ボイラ伝熱管、廃棄物処理装置及び半導体製造排ガス処理装置などの高温で用いられる高温装置部材の表面皮膜として用いることにより、例えばガスタービン翼と該ガスタービン翼を用いた発電装置、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズルとこれらの機器を用いた乗用車、ジェット機航空機、ボイラ低熱管、廃棄物処理装置、及び半導体製造排ガス処理装置等の寿命を延伸し、メインテナンス期間を延伸することができる。
【図１】
0004753720.tif 000006
【図２】
0004753720.tif 000007
【図３】
0004753720.tif 000008
【図４】
0004753720.tif 000009
【図５】
0004753720.tif 000010
【図６】
0004753720.tif 000011
【図７】
0004753720.tif 000012
【図８】
0004753720.tif 000013
【図９】
0004753720.tif 000014
【図１０】
0004753720.tif 000015
【図１１】
0004753720.tif 000016
【図１２】
0004753720.tif 000017
【図１３】
0004753720.tif 000018
【図１４】
0004753720.tif 000019
【図１５】
0004753720.tif 000020
【図１６】
0004753720.tif 000021
【図１７】
0004753720.tif 000022
【図１８】
0004753720.tif 000023
【図１９】
0004753720.tif 000024
【図２０】
0004753720.tif 000025
【図２１】
0004753720.tif 000026
【図２２】
0004753720.tif 000027
【図２３】
0004753720.tif 000028
【図２４】
0004753720.tif 000029
【図２５】
0004753720.tif 000030
【図２６】
0004753720.tif 000031
【図２７】
0004753720.tif 000032
【図２８】
0004753720.tif 000033
【図２９】
0004753720.tif 000034
【図３０】
0004753720.tif 000035