(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とすることを特徴とするガラス容器のかすれ傷塗布剤。
（Ａ）一般式：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）で表される環状ジオルガノポリシロキサンと、一般式：Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4はアルキル基である。）で表されるオルガノトリアルコキシシランを平衡化触媒の存在下に反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン        １００重量部、
（Ｂ）アルキルポリシリケート                        １０〜１００重量部、
（Ｃ）縮合反応促進触媒                                          触媒量
【請求項２】
（Ｃ）成分が、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ
（式中、ｎは10〜26の整数である。）で表される分岐状脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載のガラス容器のかすれ傷塗布剤。
【請求項３】
さらに（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランを１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス容器のかすれ傷塗布剤。
【請求項４】
（Ａ）成分中のＲ1およびＲ2が、それぞれメチル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ3がメチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｒ4がメチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガラス容器のかすれ傷塗布剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分がメチルポリシリケート、エチルポリシリケートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガラス容器のかすれ傷塗布剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん、ミネラルウオーターびん等のガラス容器のかすれ傷塗布剤に関する。詳しくは、塗膜の乾燥性が良好であり、乾燥後は光沢を有する均質な塗膜を形成し、かつ、寒冷地や冷蔵庫での長期保管中に塗膜が白化することのない、遮蔽性に優れたガラス容器のかすれ傷塗布剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラス容器は使用後に回収されて、繰り返し使用されている。しかしながら、そのびん詰め工程や流通過程において、ガラス容器の表面にかすれ傷が生じることにより外観が損なわれて、商品価値が低下するという問題があった。
【０００３】
このため、近年では各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによってかすれ傷を遮蔽し、ガラス容器の美観を保護している。
【０００４】
このような塗布剤として、例えば、オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解物を主成分とするものが知られている（特開平６−１３５７４４号公報参照）。しかしこの塗布剤は、得られた塗膜の光沢、外観、乾燥性は良好であるものの、塗膜がやや硬くて脆いために、寒冷地や冷蔵庫での長期保管中にひび割れが発生して白化することがあるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、塗膜の乾燥性が良好であり、乾燥後は光沢を有する均質な塗膜を形成し、かつ、寒冷地や冷蔵庫での長期保管中にも塗膜が白化することのない、遮蔽性に優れたガラス容器のかすれ傷塗布剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とすることを特徴とするガラス容器のかすれ傷塗布剤に関する。
（Ａ）一般式：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）で表される環状ジオルガノポリシロキサンと、一般式：Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4はアルキル基である。）で表されるオルガノトリアルコキシシランを平衡化触媒の存在下に反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン        １００重量部、
（Ｂ）アルキルポリシリケート                        １０〜１００重量部、
（Ｃ）縮合反応促進触媒                                          触媒量
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）アルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサンは、一般式：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）mで表される環状ジオルガノポリシロキサンと、一般式：Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3で表されるオルガノトリアルコキシシランを平衡化触媒の存在下に反応させて得られたものである。使用される環状ジオルガノポリシロキサン中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基である。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ｍは３以上の整数であり、１０以下が好ましい。このような環状ジオルガノポリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルテトラシクロシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン，モノビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン，2,6−ジビニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン，モノフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン，2,2−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの環状シロキサンは、それぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【０００８】
（Ａ）成分に使用されるオルガノトリアルコキシシランは、上記一般式で示され、上式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ4はアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。このようなオルガノトリアルコキシシランとして具体的には、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシランはそれぞれを単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【０００９】
環状ジオルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランとの反応に用いる平衡化触媒としては、ジオルガノシロキサンの平衡重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することができる。例えば、水酸化カリウム，カリウムシラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの酸性触媒が挙げられる。平衡化反応は、環状ジオルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランにこの触媒を加えた後、この触媒の活性な温度範囲、例えば、５０〜２００℃の範囲で１〜１０時間加熱すればよい。
【００１０】
（Ｂ）アルキルポリシリケートは、例えばアルコキシシランを加水分解縮合させたポリアルコキシシロキサンであり、具体的には、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのシロキサン単位の重合度は3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。（Ｂ）成分は、このようなポリシリケートを１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して10〜100重量部であり、20〜60重量部であることが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）縮合反応促進触媒としては、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシロキサンやシランの縮合反応用触媒として従来公知のものが使用できる。例えば、分岐状脂肪酸などの有機酸触媒の他、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表される分岐状脂肪酸が好ましい。式中、ｎは10〜26の整数であり、11〜17の整数であることが好ましい。具体的には、イソウンデカン酸（ｎ＝10），イソラウリン酸（ｎ＝11），イソトリデシル酸（ｎ＝12），イソミリスチン酸（ｎ＝13），イソペンタデシル酸（ｎ＝14），イソパルミチン酸（ｎ＝15），イソマルガリン酸（ｎ＝16），イソステアリン酸（ｎ＝17），イソノナデシル酸（ｎ＝18），イソアラキジン酸（ｎ＝19），イソヘンイコサン酸（ｎ＝20），イソベヘン酸（ｎ＝21），イソトリコサン酸（ｎ＝22），イソリグノセリン酸（ｎ＝23），イソペンタコサン酸（ｎ＝24），イソセロチン酸（ｎ＝25），イソヘプタコサン酸（ｎ＝26）が挙げられる。これらの脂肪酸は単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であるが、（Ａ）成分100重量部に対して0.05〜20重量部の範囲が好ましく、特に分岐状脂肪酸を用いる場合には、（Ａ）成分100重量部に対して1〜15重量部の範囲が好ましく、3〜13重量部の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明の塗布剤は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とするものであるが、これらの成分に加えて、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランを配合することが好ましい。具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのアミノアルキルアルコキシシランは単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。（Ｄ）成分の添加量は任意であるが、（Ａ）成分100重量部に対して1〜20重量部の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の塗布剤をガラス容器へ適用する場合には、原液のままで使用してもよいが、水やアルコール類、炭化水素類等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。本発明の塗布剤が適用されるガラス容器としては、例えば、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん、ミネラルウオーターびん等のガラスびんが挙げられる。このようなガラス容器に、布，スポンジ，フエルト，刷毛，ベルト等を用いて本発明の塗布剤を塗布した後、乾燥、固化することによって塗膜が得られる。
【００１４】
以上のような本発明の塗布剤は、各種ガラス容器に塗布後、室温において短時間で乾燥して塗膜を形成する。得られた塗膜は均質で光沢を有し、外観性に優れているので、ビン等のガラス容器表面のかすれ傷を隠蔽するという特徴を有する。加えて、寒冷地や冷蔵庫での長期保管中に塗膜が白化しないので、遮蔽性を維持できるという特徴を有する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および合成例により具体的に詳述する。合成例１および合成例２では、（Ａ）成分のアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサンを合成した。尚、実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、塗膜の性能は次の方法に従って測定した。
○隠蔽性
かすれ傷部の白さが隠蔽されているかどうかを目視で観察した。
○：かすれ傷は見えなかった。
×：かすれ傷がはっきり見えた。
○乾燥性
塗膜の乾燥性を指触により測定した。
◎：完全に乾燥しており、優れた密着性を有していた。
○：乾燥しており、密着性は良好であった。
△：ほぼ乾燥していた。
×：未乾燥でべたついていた。
○指触感
びん胴体を手で握ったときの指触感を調べた。
○：非常に良好であった。
△：良好であった。
×：不十分であった。
○外観
塗膜の光沢性、均質性等塗膜の外観を観察した。
○：非常に良好であった。
×：不十分であった。
○Ｐ箱白化性
ビールプラスチックケース（Ｐ箱）にびんを入れ、仕切板に押しつけながらびんを１０回転させたときの塗膜の白化性を観察した。
○：塗膜の白化は認められなかった。
×：塗膜が白化していた。
【００１６】
【合成例１】
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン740ｇとメチルトリエトキシシラン20ｇを仕込み、水酸化カリウムを4重量％含むジメチルシロキサン4ｇを加えて、180℃まで昇温した。続いてこの中にメチルトリエトキシシラン514ｇを、還流状態を保ちながら2時間かけて滴下した。さらに１時間加熱還流を継続した後、還流管を蒸留管に代えて、常圧で還流温度が195℃に到達するまで加熱を継続して、揮発物を反応系外に留去した。これを冷却後、得られた反応物をガスクロマトグラフィーで測定したところ、6量体にピークを持ち、3〜20重量体に分布を有する平衡化反応物であることが確認された。次いで、溶液中に大過剰のドライアイスを投入して、生成した中和塩をろ過により除去することにより、メトキシシリル官能性メチルポリシロキサンを得た。なお、このメチルポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位（Ｄ単位）とメチルシロキサン単位（Ｔ単位）を有していた。
【００１７】
【合成例２】
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン740ｇとメチルトリエトキシシラン20ｇを入れて180℃まで昇温した。次いでこれに、水酸化カリウム0.5ｇを添加したところ、平衡化反応による溶液粘度の上昇が確認された。引き続き加熱状態を保ちながらこの中に、メチルトリエトキシシラン470ｇとエチルトリメトキシシラン34.5ｇとの混合液を滴下し、還流状態を保ちながら2時間かけて完了した。さらに１時間加熱還流を継続した後、還流管を蒸留管に代えて、常圧で還流温度が195℃に到達するまで加熱を継続して、揮発物を反応系外に留去した。これを冷却後、得られた反応物をガスクロマトグラフィーで測定したところ、6量体にピークを持ち、3〜20重量体に分布を有する平衡化反応物であることが確認された。次いで、溶液中に大過剰のドライアイスを投入して、生成した中和塩をろ過により除去することにより、アルコキシシリル官能性メチルポリシロキサンを得た。なお、このメチルポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位（Ｄ単位）、メチルシロキサン単位（Ｔ単位）およびエチルシロキサン単位（Ｔ単位）を有していた。
【００１８】
【実施例１】
合成例１で得られたメトキシシリル官能性メチルポリシロキサン1130ｇに、エチルポリシリケート、すなわちテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量740、SiO2含有量41重量％、粘度3.0 mm2/s、比重 1.050）435ｇを加えて攪拌して、無色透明液体の混合物Ａ（粘度3.6 mm2/s、比重0.994、屈折率1.3965）を得た。この混合物Ａに、分岐状脂肪酸およびアミノアルキルアルコキシシランを表１に示した量を配合して（Ａ-１）〜（Ａ-５）の塗布剤を調製した。
これらの塗布剤を、かすれ傷のあるビールビン（６３３ｍｌ）にスポンジを用いて塗布し、室温で３日間放置した。３日後の塗膜の隠蔽性、乾燥性、指触感、外観およびＰ箱白化性を測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、塗膜の形成されたビールビンを冷蔵庫に２週間放置した後、その性能を上記と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
また、比較例１として、混合物Ａの性能を上記と同様に測定して結果を表１に併記した。
【００１９】
【表１】
0004824862.tif 000002
【００２０】
【実施例２】
合成例２で得られたアルコキシシリル官能性メチルポリシロキサン1100ｇに、エチルポリシリケート、すなわちテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量740、SiO2含有量41重量％、粘度3.0 mm2/s、比重 1.050）423ｇを加えて攪拌して、無色透明液体の混合物Ｂ（粘度4.3 mm2/s、比重0.997、屈折率1.3985）を得た。この混合物Ｂに、分岐状脂肪酸およびアミノアルキルアルコキシシランを表２に示した量配合して（Ｂ-１）〜（Ｂ-５）の塗布剤を調製した。
これらの塗布剤を、かすれ傷のあるビールビン（６３３ｍｌ）にスポンジを用いて塗布し、室温で３日間放置した。３日後の塗膜の隠蔽性、乾燥性、指触感、外観およびＰ箱白化性を測定した。これらの結果を表２に示した。さらに、塗膜の形成されたビールビンを冷蔵庫に２週間放置した後、その性能を上記と同様にして測定した。その結果を表２に併記した。
また、比較例２として、混合物Ｂの性能を上記と同様に測定して結果を表２に併記した。
【００２１】
【表２】
0004824862.tif 000003
【００２２】
【比較例３】
合成例１で得られたメトキシシリル官能性メチルポリシロキサン、エチルポリシリケート、すなわちテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量740、SiO2含有量41重量％、粘度3.0 mm2/s、比重 1.050）、分岐状脂肪酸およびアミノアルキルアルコキシシランを表３に示した量を配合して得た塗布剤（Ｃ-１）〜（Ｃ-３）について、実施例１と同様にして性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００２３】
【表３】
0004824862.tif 000004
【００２４】
表１および表２から明白なように、本発明の塗布剤は塗膜の乾燥性が良好であり、冷蔵庫で長期間保管しても塗膜が白化することなく優れた遮蔽性を維持していた。一方、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外である塗布剤は、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を加えても塗膜の乾燥性や指触感が不十分であることが、表３の結果から明らかであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の塗布剤は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とするので、塗膜の乾燥性が良好であり、乾燥後は光沢を有する均質な塗膜を形成し、かつ、寒冷地や冷蔵庫での長期保管中にも塗膜が白化せず遮蔽性に優れるという特徴を有する。