(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．１０〜０．４０質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．１２質量％、Ｃｕ：０．００３質量％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなり、連続鋳造法で鋳造され、冷間圧延と、温度２８０〜４９０℃の中間焼鈍と、仕上げ冷間圧延とをこの順に行って得られるアルミニウム合金板に、少なくとも、粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される面の反対側の面において、圧延方向に垂直な方向に、ほぼ等間隔の複数の凸条が形成されており、前記複数の凸条の間隔が３〜１０ｍｍの範囲であり、
前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される面の反対側の面が、アルミニウム溶解量１〜１０ｇ／ｍ2のアルカリエッチング処理を施されており、かつ、圧延方向の平均表面粗さＲaが０．１５〜０．３５であり、圧延方向に垂直な方向の平均表面粗さＲaが０．２０〜０．４０である、平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記ほぼ等間隔の複数の凸条が、前記仕上げ冷間圧延において、潤滑油を標準量より少ない量にする方法または圧下率を８０％以上にする方法により形成される、請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造法で鋳造したアルミニウム合金板を用いる平版印刷版用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷に幅広く使用されている感光性平版印刷版原版は、一般に、板厚０．１〜０．５ｍｍのアルミニウム合金板（圧延板）に、電気化学的粗面化処理等の各種表面処理を施して得られる平版印刷版用支持体を用いている。
アルミニウム合金板に用いられるアルミニウム材料としては、ＪＩＳ１０００系材料や、ＪＩＳ３０００系材料が用いられることが多い。アルミニウム材料の組成に関しては、アルミニウム純度が９９．７質量％以上の材料を用いて電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理）の均一性を確保するための提案が、本発明者によってなされている（特許文献１参照。）。また、アルミニウム材料の組成に加えて、電解粗面化処理の均一性を、アルミニウム合金板の製造工程における焼鈍条件を規定して向上させる方法についても、本発明者によって提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００３】
アルミニウム合金板の製造方法としては、アルミニウム合金溶湯（以下「Ａｌ溶湯」ともいう。）を半連続鋳造法により鋳造したスラブを、均質化熱処理後、熱間圧延、冷間圧延および必要に応じて焼鈍を施してアルミニウム合金板を得る方法が一般に採用されている。これに対し、アルミニウム合金板を連続的に、より簡易な工程で製造することを目的として、駆動式の鋳型を用いてＡｌ溶湯を直接板状に鋳造する連続鋳造法が種々提案されている。
そのような駆動鋳型を用いる連続鋳造法としては、例えば、ハズレー法に代表される一対のベルト状駆動鋳型を用いる方法や、ハンター法および３Ｃ法に代表される一対のロール状駆動鋳型を用いる方法が知られている。ハンター法は、一対の冷却ロールを鉛直方向から１５°程度傾けて配置し、アルミニウム合金板を斜め上方に向かって鋳造する方法である。３Ｃ法は、一対の冷却ロールを鉛直に配置し、アルミニウム合金板を水平方向に向かって鋳造する方法である。
これらの駆動鋳型を用いる連続鋳造法は、設備をコンパクトにすることができ、投資コストが少ないという利点を有する。中でも、ロール状駆動鋳型を用いる方法がその点で優れている。
【０００４】
ロール状駆動鋳型を用いる方法においては、Ａｌ溶湯が溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ロールの間に供給され、その冷却ロールによって、Ａｌ溶湯の凝固と圧延とが一つの工程で行われる。ロール状駆動鋳型を用いる方法は、具体的には、例えば、特許文献５〜１０に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４８０５７号公報
【特許文献２】米国特許第５，７１１，８２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７９，８２４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５２５，１６８号明細書
【特許文献５】米国特許第２，７９０，２１６号明細書
【特許文献６】カナダ国特許第６１９，４９１号明細書
【特許文献７】特公昭５１−１５９６８号公報
【特許文献８】特開昭５１−８９８２７号公報
【特許文献９】特開昭５８−２０９４４９号公報
【特許文献１０】特開平１−２１５４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
得られた鋳造板に対しては、薄くするための冷間圧延と、結晶組織を微細にするとともに強度を調整するための中間焼鈍とが行われる。
この中間焼鈍は、連続的に、短時間かつ高温で行うことが結晶粒微細化に有効であるが、中間焼鈍を連続的に行う装置（連続焼鈍炉）は、概して巨大で設備コストが高い。そのため、中間焼鈍装置を連続鋳造設備と組み合わせる場合は、その設備がコンパクトであり、投資コストが少ないという利点を活かすために、装置設備コストが低く、かつ、コンパクトなバッチ式の中間焼鈍装置（バッチ式焼鈍炉）を用いることが多い。
【０００７】
しかしながら、バッチ式の中間焼鈍装置を用いると、結晶粒が粗大になりやすい。また、バッチ式の中間焼鈍装置は、電解粗面化処理の均一性に劣ることが知られている。
これに対し、本発明者は、中間焼鈍温度を高温にすることにより、電解粗面化処理の均一性を向上させる方法を提案しているが（特開平８−９２７０９号公報参照。）、高温にするためには、多くの動熱費および高温に耐えるバッチ式の中間焼鈍装置が必要であり、必ずしもコストに関し最適ではない。
【０００８】
また、平版印刷版原版の製造方法としては、一般に、シート状またはコイル状のアルミニウム合金板の表面に粗面化処理および陽極酸化処理を施して、平版印刷版用支持体を得た後、この支持体上に感光液を塗布し乾操させて画像記録層を形成させ、必要に応じて所望のサイズに切りそろえる方法が知られている。この平版印刷版原版は、画像焼付け後、現像処理を施されて、平版印刷版とされる。
【０００９】
この方法において、画像記録層と支持体との密着性を向上させるためには、酸性溶液中での電解粗面化処理が有効であり、また、陽極酸化処理後に表面処理や下塗液の塗布を行うことも有効である。
電解粗面化処理を含む粗面化処理を行う場合、支持体の表面に微小な凹凸（ピット）が生成する。従来、その径を均一でかつ大きくし、また、その深さを深くすることによって、画像部においては画像記録層と支持体との密着性が強固になり、数多くの枚数を印刷しても画像記録層がはく離したりせず、また、非画像部においては多くの湿し水を表面に保持することが可能となり、汚れが発生しにくく、印刷性に優れる平版印刷版原版が得られると考えられている。例えば、そのような観点から電解粗面化ピットの形状や均一性を改善することが有効である。
また、平版印刷版原版の露光現像されて非画像部となる部分は、粗面化処理および陽極酸化処理を施された支持体表面がそのまま露出するため、支持体表面の外観上の均一性も極めて重要となる。
【００１１】
また、平版印刷版原版は、露光および現像を施されて平版印刷版とされた後、印刷機に取り付けて印刷に供されるが、昨今、露光、現像および印刷機への取り付けは自動的に行われることが多く、露光機と現像機との間および現像機と印刷機との間の搬送も自動で行われることが多い。その際、平版印刷版原版および平版印刷版の搬送が確実に行われることが必須条件となる。搬送が確実に行われないと、印刷の生産性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
また、平版印刷版原版は、通常、画像記録層を保護するために、合紙と呼ばれる紙を差し挟んで、積層された状態で保管されている。この平版印刷版原版を自動的に露光機に搬送するためには、合紙と平版印刷版原版とを確実に分離する必要があるが、この合紙の分離において不具合が生じることがまれにあり、印刷の生産性に悪影響を及ぼす。
具体的には、まず、平版印刷版原版の上にある合紙を、合紙吸着式の除去装置で吸着除去し、ついで、その下の平版印刷版原版を吸盤式の搬送装置で露光装置内に搬送するが、その際、平版印刷版原版の下にある次の合紙が一緒に搬送される不具合が起こりうるのである。これは、搬送時に平版印刷版原版の裏面と次の合紙との間に空気が入り込みにくい場合に、合紙が平版印刷版原版の裏面にくっついて搬送されるためである。
【００１３】
更に、アルミニウム合金板の製造を連続鋳造法で行う場合、従来のＤＣ鋳造法および熱間圧延を行う方法に比べて、製造中の板の断面プロファイルの制御がやりにくいという不具合がある。板の断面プロファイルの制御が不十分となると、板の圧延方向に垂直な方向（以下「幅方向」ともいう。）の厚さの制御が不十分となり、その結果、アルミニウム合金板をニップロールで搬送する際に搬送不良の原因になる場合がある。
【００１４】
また、ＤＣ鋳造法で得られたアルミニウム合金板を用いて平版印刷版原版を製造する既存の製造設備によって、連続鋳造法で得られたアルミニウム合金板を用いて平版印刷版原版を製造する場合、アルミニウム合金板の断面プロファイルが異なるため、搬送不良の原因になることがある。具体的には、ＤＣ鋳造法で得られたアルミニウム合金板は、幅方向の中央が厚いのに対し、連続鋳造法で得られたアルミニウム合金板は、幅方向に平坦であるか、幅方向の中央が薄いかであるため、ニップロールで搬送する際に搬送不良の原因になる場合があるのである。
【００１５】
したがって、本発明は、連続鋳造法により得られたアルミニウム合金板を用いた平版印刷版用支持体であって、平版印刷版原版や平版印刷版としたときに搬送性および合紙分離性に優れる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、連続鋳造法で鋳造されるアルミニウム合金板について、組成を特定の範囲にし、中間焼鈍の温度を２８０〜４９０℃にし、更に、このアルミニウム合金板に粗面化処理を施す際に、粗面化処理を施される面の反対側の面（即ち、裏面）に、アルミニウム溶解量１〜１０ｇ／ｍ2のアルカリエッチング処理を施し、かつ、裏面の圧延方向および幅方向の平均表面粗さを特定の範囲にすることにより、平版印刷版原版や平版印刷版としたときに搬送性および合紙分離性に優れる平版印刷版用支持体が得られることを見出し、本発明の平版印刷版用支持体を完成させた。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）を提供する。
（１）Ｆｅ：０．１０〜０．４０質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．１２質量％、Ｃｕ：０．００３質量％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなり、連続鋳造法で鋳造され、冷間圧延と、温度２８０〜４９０℃の中間焼鈍と、仕上げ冷間圧延とをこの順に行って得られるアルミニウム合金板に、少なくとも、粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される面の反対側の面において、圧延方向に垂直な方向に、ほぼ等間隔の複数の凸条が形成されており、前記複数の凸条の間隔が３〜１０ｍｍの範囲であり、
前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される面の反対側の面が、アルミニウム溶解量１〜１０ｇ／ｍ2のアルカリエッチング処理を施されており、かつ、圧延方向の平均表面粗さＲaが０．１５〜０．３５であり、圧延方向に垂直な方向の平均表面粗さＲaが０．２０〜０．４０である、平版印刷版用支持体。
（２）前記ほぼ等間隔の複数の凸条が、前記仕上げ冷間圧延において、潤滑油を標準量より少ない量にする方法または圧下率を８０％以上にする方法により形成される、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の平版印刷版用支持体は、連続鋳造法により得られたアルミニウム合金板を用いた平版印刷版用支持体であって、平版印刷版原版や平版印刷版としたときに搬送性および合紙分離性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の平版印刷版用支持体を詳細に説明する。
【００２０】
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム合金板＞
本発明の平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム合金板（以下、単に「アルミニウム板」ともいう。）は、Ｆｅ：０．１０〜０．４０質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．１２質量％、Ｃｕ：０．００３質量％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなり、連続鋳造法で鋳造され、冷間圧延と、温度２８０〜４９０℃の中間焼鈍と、冷間圧延とをこの順に行って得られるアルミニウム合金板である。
【００２１】
＜組成＞
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
本発明においては、Ｓｉ量は、０．０３〜０．１２質量％である。
【００２２】
Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。特に、耐熱軟化性を向上させる効果が大きいため、意図的に添加されるのが好ましい。
Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、多すぎると圧延途中に割れが生じやすくなる。
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として存在する。
本発明においては、Ｆｅ量は、０．１０〜０．４０質量％である。
【００２３】
本発明に用いられるアルミニウム合金板においては、Ｆｅ：０．１０〜０．４０質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．１２質量％であるが、中でも、Ｆｅ：０．１０〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．０６質量％である組み合わせ、および、Ｆｅ：０．２４〜０．３６質量％、Ｓｉ：０．０６〜０．１０質量％である組み合わせが好ましい。
Ｆｅ量およびＳｉ量の組み合わせが上記二つの組み合わせのいずれかにあると、電解粗面化処理が均一に行われる。特に、ＦｅとＳｉの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が３〜４の範囲にあるのが好ましい。その理由は明らかではないが、ＦｅとＳｉとは互いに金属間化合物になることがあり、特に連続鋳造法で製造した場合、ＦｅとＳｉの化合物（例えば、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉ）が生成しやすいため、相対的に固溶するＦｅおよびＳｉの量が増減することが原因と考えられる。特に、ＦｅとＳｉの化合物が増えることで、固溶Ｓｉ量が減少し、その結果、特に硝酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理の際に、ピット生成電位が低下し、表面のピット形成開始点が過剰に増え、隣接するピット同士が一体化し、独立した略半球状のピット形成が困難になると考えられる。Ｆｅについても同様に、添加量に応じて一部が前述のＳｉとの化合物を形成し、残りはＡｌ中に固溶して、または金属間化合物として存在する。Ｆｅの固溶量が少ないと、Ｓｉと同様に電解粗面化処理の均一性が低下する。Ｆｅの量が０．１０〜０．２０質量％の領域および０．２４〜０．３６質量％の二つの領域において好ましい理由も明確ではないが、総添加量に応じて増減するＦｅ固溶量がこれら二つの領域において、前述のＳｉの固溶量と相俟って、電解粗面化処理の均一性を向上させる効果を奏するものと考えられる。電解粗面化処理の均一性を向上させることで、面質も良好なものとすることができる。
【００２４】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素である。Ｃｕは極めて固溶しやすい元素で、一部が金属間化合物になる。
本発明においては、電解粗面化処理時に小さく均一なピットを生成するのが好ましいので、Ｃｕを０．００３質量％以下とする。
Ｃｕ量の下限は、特に限定されないが、高純度のＡｌ地金は高価であるので、Ａｌ地金のコストの点からは、０．０００１質量％以上であるのが好ましい。
【００２５】
アルミニウム合金板は、鋳造時の割れ発生防止のために、結晶粒を微細化する元素であるＴｉを０．００１〜０．０２質量％含有する。
また、Ｂは結晶粒微細化材としてＴｉとの化合物として添加するのが好ましいので、アルミニウム合金板はＢを０．０００２〜０．００５質量％の範囲で含有することができる。Ｂは電解粗面化性に影響を与えない。
【００２６】
ＴｉおよびＢは、それぞれ別個に添加しても結晶粒を微細化する効果があるが、特にＴｉおよびＢの化合物であるＴｉＢ2は結晶成長の核になるため、ＴｉＢ2粒子が多く存在すると、結晶の核が多く生成し、結果として微細な結晶が数多く存在するようになるので、平版印刷版用支持体にする際の表面処理において、粗大な結晶粒に起因する表面処理ムラの発生を抑制することができる。したがって、ＴｉＢ2を添加するのが好ましい。ＴｉＢ2を含む母合金としては、例えば、Ｔｉ（５質量％）−Ｂ（１質量％）、残部はＡｌと不可避不純物とからなるワイヤ状の母合金が代表的に挙げられる。
【００２７】
ＴｉＢ2は、単独では、通常、１〜２μｍの極めて小さい粒子であるが、凝集して１００μｍ以上の粗大粒子になる場合があり、その場合には、その粗大粒子が表面処理ムラの原因になるので、後述するろ過工程および／または供給工程において、かくはん手段を設けるのが好ましい。
【００２８】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅが挙げられる。これらはそれぞれ０．０５質量％以下の範囲で含有することができる。
不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７質量％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００２９】
＜連続鋳造＞
本発明に用いられる上述した成分を含有するアルミニウム合金板は、上述した成分を含有するＡｌ溶湯から、連続鋳造法で鋳造される。
連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミニウムマトリックスに対する合金成分の固溶度を高くすることができる。
連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。本発明においては、これらの方法を用いることができる。
【００３０】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３１】
以下、連続鋳造法の一例として、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ロールの間に供給し、前記一対の冷却ロールによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる方法を挙げて、具体的に説明する。
【００３２】
＜清浄化処理工程＞
連続鋳造工程の前には、上述した成分を含有するように調製されたＡｌ溶湯に、清浄化処理を施すことができる。清浄化処理としては、例えば、Ａｌ溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。清浄化処理は、常法に従って行うことができる。
清浄化処理は、必須ではないが、Ａｌ溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、Ａｌ溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。
【００３３】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号および特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。本発明においては、これらの方法を用いることができる。
【００３４】
＜結晶粒微細化工程＞
Ｔｉおよび／またはＢは、溶解炉で溶解させることもできるが、ＴｉＢ2を含む母合金を溶解炉より下流の流路で添加するのが好ましい。
【００３５】
＜ろ過工程＞
連続鋳造工程の前には、前記Ａｌ溶湯をフィルタ槽を用いてろ過するろ過工程を行うのが好ましい。これにより、Ａｌ溶湯中に混入した不純物や、溶解炉、溶湯流路等の中に残っていたコンタミ等を除去することができる。また、上述したＴｉＢ2の粗大粒子の流出を抑制することもできる。そのためには、ＴｉＢ2をＡｌ溶湯に添加する位置より、下流にフィルタ槽を配置するのが好ましい。
ろ過工程およびそれに用いられるフィルタ槽については、特許第３５４９０８０号公報に記載されているものが好ましい。
【００３６】
＜供給工程＞
本発明においては、ろ過工程後の前記アルミニウム合金溶湯を、前記フィルタ槽から流路を経由して前記溶湯供給ノズルに供給する供給工程を行い、供給工程において、前記流路の底面に形成された凹部に設けられたかくはん手段が、前記アルミニウム合金溶湯をかくはんするのが好ましい。これにより、ＴｉＢ2の粗大粒子が、ろ過工程を通過した後、溶湯のよどみ部で再度凝集するのが防止される。
【００３７】
＜溶湯供給ノズル＞
溶湯供給ノズルから吐出されたＡｌ溶湯は冷却ロール表面に接し、凝固を開始する。ここで、Ａｌ溶湯が溶湯供給ノズルの先端部から冷却ロール表面まで移動する際に、Ａｌ溶湯のメニスカスが形成される。このメニスカスが振動すると、冷却ロールへの接触点が振動することになり、その結果、凝固履歴が異なる部分が表面に生じ、結晶組織の不均一および微量元素の偏析が起こりやすくなる。この故障をリップルマークと呼び、冷間圧延、中間焼鈍および仕上げ冷間圧延を受けた後、平版印刷版用支持体として表面処理を行う際、表面処理ムラの原因になりやすい。
これに対し、ノズルの先端部を、少なくとも前記先端部下側の外側面の角度が前記溶湯の吐出方向に対して鋭角になっていると、Ａｌ溶湯がノズルの先端部から離脱する位置が１箇所に安定しやすく、リップルマークを軽減することができるので好ましい。例えば、特開平１０−５８０９４号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
【００３８】
また、メニスカスが振動した際の振幅を小さくするため、ノズルの先端部と冷却ロール表面との距離を小さくするのが好ましい。そのため、理想的には、上述した下側（好ましくは下側および上側）の外側面の角度が前記溶湯の吐出方向に対して鋭角になっているノズルの先端部と冷却ロール表面とが常に接触している状態が好ましい。
具体的には、例えば、前記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、前記Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、前記Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、前記上板部材および前記下板部材が、それぞれ、前記Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する前記冷却ロールの表面に押しつけられる態様が好適に挙げられる。例えば、特開２０００−１１７４０２号公報に記載されている態様を好適に使用することができる。
これにより、溶湯供給ノズルの先端部と冷却ロールとが常に接し、その結果、溶湯メニスカス部の形状が一定状態で維持されるため、リップルマーク等の外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３９】
このようにＡｌ溶湯のメニスカスを安定化させたとしても、溶湯供給ノズル内でのＡｌ溶湯の流れが不均一であれば、連続鋳造されたアルミニウム合金板も不均一になりやすい。そのため、溶湯供給ノズル内での溶湯の流れを均一にする必要があるが、一対の冷却ロール同士の隙間が数ｍｍから１０ｍｍ程度と極めて小さいため、そこに溶湯を供給するノズルも極めて薄い構造になり、ノズル内部のＡｌ溶湯が通過するスペースも狭くなる。したがって、ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞りは直ちにＡｌ溶湯の流れの不均一につながる。
ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞り防止のためには、前溶湯供給ノズルが、そのＡｌ溶湯に接する内面に、あらかじめ、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布の骨材粒子を含む離型剤を塗布されているのが好ましい。Ａｌ溶湯の滞りを起こしにくい離型剤としては、例えば、酸化亜鉛、窒化ボロン（ＢＮ）等を骨材に用いる離型剤が挙げられる。中でも、窒化ボロンを骨材に用いる離型剤が好ましい。例えば、特開平１１−１９２５３７号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
【００４０】
＜冷却ロール＞
冷却ロールは、特に限定されず、例えば、鉄製のコア・シェル構造の冷却ロール等の従来公知のものを使用することができる。コア・シェル構造の冷却ロールを用いる場合、コア・シェル間に設けた流路中に冷却水を通水することで、冷却ロール表面の冷却能を高めることができる。また、凝固させたアルミニウムに更に圧下を加えることでアルミニウム合金板の厚さを所望の厚さに精度よく揃えることができる。
冷却ロール表面で凝固したアルミニウムはそのままでは、冷却ロールに固着しやすく、連続的に安定して鋳造することが容易でない場合がある。そこで、本発明においては、前記一対の冷却ロールが、その表面に、離型剤を塗布されるのが好ましい。離型剤としては、耐熱性に優れるものが好ましく、例えば、カーボングラファイトを含有するものが好適に挙げられる。塗布の方法は、特に限定されないが、例えば、カーボングラファイト粒子の懸濁液（好ましくは水懸濁液）をスプレー塗布する方法が好適に挙げられる。スプレー塗布は、冷却ロールに非接触で離型剤を供給することが可能な点で好ましい。
【００４１】
ここで、塗布された離型剤の厚さが冷却ロールの幅方向および／または周方向で異なると、冷却ロールへの熱移動の速度に影響が出て、結晶粒の不均一につながるため、本発明においては、塗布された離型剤の厚さを均一化するのが好ましい。
具体的には、例えば、耐火材や耐熱性の布で作られたワイパを冷却ロール表面に一定圧力で接触させる方法が好適に挙げられる。また、溶湯と直接接する危険性がない場合には木綿等の布を使用して、均一化することができる。
【００４２】
また、離型剤は、ワイパ等の均一化手段に捕捉されたり、連続鋳造されたアルミニウム合金板の表面に移動したりするため、定期的に冷却ロール表面に供給するのが好ましい。
【００４３】
また、溶湯供給ノズルが冷却ロールに対して幅方向において不均一に接触すると、冷却ロール表面の離型剤を部分的に掻き取ることになり、結果としてロール表面の離型剤の厚さが不均一になりやすく、ひいては結晶粒の不均一になりやすい。結晶粒の不均一は、平版印刷版用支持体にした際に、ストリーク等のスジ状外観故障につながる。
したがって、本発明においては、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ロールに接触せず、またはその先端でのみ接触するのが好ましい。
【００４４】
＜冷間圧延工程＞
連続鋳造工程後、冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程は、連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。これにより、アルミニウム合金板を所望の厚さにする。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。
【００４５】
＜中間焼鈍工程＞
冷間圧延工程後、中間焼鈍工程を行う。中間焼鈍工程は、冷間圧延工程のアルミニウム合金板に熱処理を行う工程である。
本来、連続鋳造工程は、従来の固定鋳型を用いる方法と異なり、アルミニウムを極めて急速に冷却凝固させることができる。その結果、連続鋳造を経て得られたアルミニウム合金板中の結晶粒は、従来の固定鋳型を用いる方法に比べて格段に微細化されうる。ただし、そのままでは結晶粒の大きさがまだ大きく、仕上げ冷間圧延後、更に、粗面化処理を経て平版印刷版用支持体としたときに、結晶粒の大きさに起因する外観故障（表面処理ムラ）が発生しやすい。
そこで、上述した冷間圧延工程で加工歪みを蓄えたうえで、中間焼鈍工程を行うことで、冷間圧延工程で蓄積された転位が解放されて、再結晶が起こり、結晶粒を更に微細化することができるようになる。具体的には、冷間圧延工程の加工率および中間焼鈍工程の熱処理条件（中でも、温度、時間および昇温速度）の条件によって、結晶粒を制御することができる。
【００４６】
本発明においては、２８０〜４９０℃で中間焼鈍を行う。これにより、結晶粒の微細化を促進することができ、ひいては結晶粒の大きさに起因する外観故障（表面処理ムラ）の発生を抑制することができる。
中間焼鈍の時間は、５〜４０時間であるのが好ましい。
中間焼鈍の昇温速度は、１〜６０℃／分であるのが好ましい。
本発明においては、バッチ式焼鈍炉を用いることもでき、連続焼鈍炉を用いることもできる。装置設備コストが低く、かつ、コンパクトである点で、バッチ式焼鈍炉が好ましい。
【００４７】
＜仕上げ冷間圧延工程＞
中間焼鈍工程後、仕上げ冷間圧延工程を行う。仕上げ冷間圧延工程は、中間焼鈍後のアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。仕上げ冷間圧延工程後の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであるのが好ましい。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、上述した中間焼鈍工程前に行われる冷間圧延工程と同様の方法により行うことができる。
【００４８】
ここで、本発明においては、仕上げ冷間圧延において、潤滑油を標準量より少ない量にする方法または圧下率を８０％以上にする方法により、幅方向に、間隔が３〜１０ｍｍの範囲のほぼ等間隔の複数の凸条（以下「等ピッチパターン」ともいう。）を形成させることができる。この凸条（チャタリング）は、高さが最大でも板厚の１％程度であり、模様に見える。
平版印刷版用支持体の製造時に、アルカリエッチング処理を施すことにより、粗面化処理を施され画像記録層を設けられる面の反対側の面に、この凸条を顕在化させて、搬送性および合紙分離性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
【００４９】
＜平面性矯正工程＞
本発明においては、仕上げ冷間圧延工程後、粗面化処理工程前に、平面性矯正工程を行うのが好ましい。平面性矯正工程は、アルミニウム合金板の平面性を矯正する工程である。
平面性矯正工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置を用いて行うことができる。
平面性矯正工程は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うのが好ましい。
【００５０】
＜スリット工程＞
また、板幅を所定の幅に加工するため、スリッタラインを通すスリット工程を行うこともできる。スリット工程は、従来公知の方法で行うことができる。
【００５１】
＜油膜形成工程＞
また、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けることができる。油膜に用いられる油は、揮発性であってもよく、不揮発性であってもよく、適宜選択して用いることができる。
【００５２】
＜調質工程＞
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００５３】
＜性状＞
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、結晶粒の幅の平均値が５０〜１５０μｍ、長さの平均値が３００〜９００μｍであるのが好ましい。
上記範囲であると、結晶粒が大きくなりやすいバッチ式焼鈍炉を用いても面質ムラが発生しにくい。
【００５４】
また、本発明に用いられるアルミニウム合金板は、引っ張り強度が１４０〜１６０ＭＰａであるのが好ましい。上記範囲であると、印刷中に版切れが生じにくくなる。
【００５５】
また、本発明に用いられるアルミニウム合金板は、２７０℃で７分間保持した後の０．２％耐力が１００〜１２０ＭＰａであるのが好ましい。
上記範囲であると、通常、２００℃以上、特に２４０〜２７０℃前後で行われることが多いバーニング処理を行った後も、平版印刷版原版の曲げに対する剛性が適度であるため、版胴に取り付けるための折り曲げを問題なく行うことができる。したがって、印刷中に版切れが生じにくくなる。
本発明において「０．２％耐力」とは、引張試験において、永久伸びが０．２％となるときの荷重をいう。例えば、ＪＩＳ  Ｚ２２４１−１９９３の規定に準じて求めることができる。
加熱は、全面を均一に加熱することができる装置を用いて行う。そのような加熱装置としては、例えば、輻射式加熱装置が挙げられる。具体的には、輻射式加熱装置として、富士写真フイルム社製のＰＬＡＮＯ  ＰＳバーニングプロセッサ  １３００が挙げられる。
【００５６】
＜粗面化処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、上述したアルミニウム合金板に、少なくとも、粗面化処理を施して得られる。
本発明の平版印刷版用支持体の製造においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。例えば、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理、酸性水溶液中でのデスマット処理等を１回または複数回含んでいてもよい。
【００５７】
具体的には、例えば、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第１アルカリエッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第１デスマット処理」ともいう。）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（以下「第１電気化学的粗面化処理」ともいう。）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第２アルカリエッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第２デスマット処理」ともいう。）および陽極酸化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、例えば、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、第１電気化学的粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（以下「第２電気化学的粗面化処理」ともいう。）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第３アルカリエッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第３デスマット処理」ともいう。）および陽極酸化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記陽極酸化処理の後に、更に、封孔処理、親水化処理、または、封孔処理およびその後の親水化処理を施す方法も好ましい。
また、第１アルカリエッチング処理の前に、機械的粗面化処理を行うこともできる。これにより、第１電気化学的粗面化処理に用いられる電気量を低減させることができる。
【００５８】
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法（転写ロール法）を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
中でも、転写ロール法が、平版印刷版用支持体の製造工程の高速化に対応しやすいので、好ましい。転写ロール法は、上述したように、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延において、転写を行うのが好ましい。
【００６０】
以下、機械的粗面化処理として用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより粗面化処理を行う方法である。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００６１】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは４００ｇｆ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般に、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般に、１０〜１００ｍｍである。
本発明においては、ブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上が好ましく、４本以上がより好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整することができる。
【００６２】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が更に好ましい。負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上がより好ましい。
【００６３】
研磨剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００６４】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００６５】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、例えば、本願出願人が特開２００２−２１１１５９号公報に提案したものを用いることができる。
【００６６】
本発明では、転写により表面に形成された凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いてブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理の代わりとしてもよいし、両方の粗面化を併用してもよい。
【００６７】
＜第１アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６８】
第１電気化学的粗面化処理の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、第１電気化学的粗面化処理で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化処理を行なった場合には、機械的粗面化処理により形成させた凹凸形状をなめらかにすること、機械的粗面化処理を行わなかった場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、後に電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量が０．５ｇ／ｍ2以上であると、第１電気化学的粗面化処理において均一なピットを生成させることができ、更に処理ムラの発生を防止することができる。エッチング量が１０ｇ／ｍ2以下であると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００６９】
アルミニウム合金板の粗面化処理を施される面の反対側の面のエッチング量は、電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、また、５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、アルミニウム板の裏面の圧延油の除去効果と、経済性とのバランスに優れる。
後述する第２アルカリエッチング処理および第３アルカリエッチング処理においても、同様である。
【００７０】
本発明の平版印刷版用支持体においては、アルミニウム合金板の粗面化処理を施される面の反対側の面（裏面）のエッチング量は、１〜１０ｇ／ｍ2である。これにより、裏面の平均表面粗さを後述する好適範囲とすることができる。
なお、本発明の平版印刷版用支持体において、アルカリエッチング処理を複数回行う場合、エッチング量の合計が上記範囲であればよい。
【００７１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００７２】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００７３】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００７４】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００７５】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００７６】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７７】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップロールで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップロールで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００７８】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００７９】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００８０】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。中でも、硝酸、硫酸が好ましい。具体的には、例えば、後述する硝酸電解で用いた硝酸水溶液のオーバーフロー廃液、後述する陽極酸化処理工程で用いた硫酸水溶液の廃液を好適に用いることができる。
【００８１】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００８２】
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００８３】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００８５】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００８６】
デスマット処理が終了した後は、ニップロールで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップロールで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００８７】
なお、第１デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いた硝酸水溶液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップロールによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【００８８】
＜第１電気化学的粗面化処理＞
第１電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。本発明の第１の態様においては、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を行う。
第１電気化学的粗面化処理および後述する第２電気化学的粗面化処理をこの順序で行うことにより、均一性の高い凹凸構造を重畳した砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる。なお、第１電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板表面の平均粗さＲaは０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００８９】
＜硝酸電解＞
第１電気化学的粗面化処理として、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（硝酸電解）を行う場合、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。
【００９０】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられるものを使用することができる。例えば、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金板中に含まれる元素が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素が１〜１００ｇ／Ｌ含有されていてもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００９２】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００９３】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００９４】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００９５】
＜塩酸電解＞
第１電気化学的粗面化処理として、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（塩酸電解）を行う場合、
【００９６】
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられるものを使用することができる。例えば、濃度１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを発生させうる硝酸化合物および／または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物イオンを発生させうる塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液は、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で含有することもできる。
更に、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金板中に含まれる元素が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素が１〜１００ｇ／Ｌ含有されていてもよい。
【００９７】
具体的には、塩酸濃度２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、アルミニウム塩（例えば、塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム合金板でも高純度のアルミニウム合金板を使用しても、粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときの優れた耐刷性および耐汚れ性を両立することができる。
【００９８】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００９９】
塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては、電気化学的粗面化処理に使用するものとして公知のものを用いることができる。
電源としては、交流または直流が用いられるが、交流が好ましい。
【０１００】
塩酸は、それ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．４μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
更に、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが更に好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１０１】
上述した電気量が多い条件でアルミニウム合金板に塩酸電解を施すと、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第２アルカリエッチング処理により、その大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【０１０２】
硝酸または塩酸を含有する水溶液を用いる第１電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用することができる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１０３】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているものも用いることができる。
【０１０４】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【０１０５】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（正弦波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられる。
【０１０６】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１０７】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１０８】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【０１１０】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【０１１１】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属を
めっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１１２】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１１３】
第１電気化学的粗面化処理が終了した後は、ニップロールで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップロールで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１１４】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第１電気化学的粗面化処理と第２電気化学的粗面化処理との間に行われる第２アルカリエッチング処理は、第１電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第１電気化学的粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキがエッジ部分にひっかかりにくくなるため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１５】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１６】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第１電気化学的粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第１電気化学的粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１７】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第１デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１１８】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１１９】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１２０】
＜第２電気化学的粗面化処理＞
第２電気化学的粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。本発明においては、上述した第１電気化学的粗面化処理のみを行ってもよいが、この第２電気化学的粗面化処理を組み合わせることにより、更に複雑な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１２１】
第２電気化学的粗面化処理は、上述した第１電気化学的粗面化処理として行われる塩酸電解と基本的に同様である。
第２電気化学的粗面化処理におけるアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましい。中でも、第１電気化学的粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【０１２２】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２電気化学的粗面化処理の後に行われる第３アルカリエッチング処理は、第２電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１２３】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第２電気化学的粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れたものになる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第１電気化学的粗面化処理および第２電気化学的粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れたものになる。
【０１２４】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、第２電気化学的粗面化処理によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１２５】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２６】
第１アルカリエッチング処理、硝酸電解、第２アルカリエッチング処理、第２電気化学的粗面化処理および第３アルカリエッチング処理を組み合わせて行う場合は、硝酸電解においてアノード反応における総電気量を６５〜５００Ｃ／ｄｍ2とし、０．１ｇ／ｍ2以上のアルミニウムを化学的に溶解させ、第２電気化学的粗面化処理においてアノード反応における総電気量を２５〜１００Ｃ／ｄｍ2とし、第３アルカリエッチング処理において０．０３ｇ／ｍ2以上のアルミニウムを化学的に溶解させるのが好ましい。本発明のアルミニウム合金素板をこの組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性に優れ、かつ耐刷性に優れた平版印刷版用支持体が得られる。
【０１２７】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第３デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１２８】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップロールによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１２９】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理を施すことができる。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ
、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１３１】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１３２】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１３３】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１３４】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１３５】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１３６】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１３７】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１３８】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１３９】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１４０】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１４１】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１４２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１４３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４５】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップロールで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４６】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４７】
＜支持体の裏面の表面形状＞
本発明の平版印刷版用支持体においては、圧延方向の平均表面粗さＲaが０．１５〜０．３５であり、幅方向の平均表面粗さＲaが０．２０〜０．４０である。これにより、平版印刷版原版および平版印刷版の搬送性および合紙分離性が優れたものになる。その結果、印刷の生産性低下を防ぐことができる。
【０１４８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
中でも、レーザ直描型の画像記録層であるサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ、無処理タイプが好ましく、サーマルポジタイプ、フォトポリマータイプがより好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４９】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１５０】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１５１】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１５２】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１５３】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１５４】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
また、特開２００１−１０８５３８号公報に記載されている酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体を含有する中間層も好適に用いられる。この中間層は、サーマルポジタイプ以外の画像記録層にも好適に用いられる。
【０１５５】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５６】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５７】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５８】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５９】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１６０】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１６１】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１６２】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１６３】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１６４】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１６５】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１６６】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６７】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６８】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１７０】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１７１】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１７２】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１７３】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１７４】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１７５】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１７６】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７７】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７８】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７９】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１８０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．アルミニウム合金板の作製（その１）
第１表に示される量の各成分を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるＡｌ溶湯を用いて、双ロール式連続鋳造装置（ハンターエンジニアリング社製）により連続鋳造を行い、ついで、冷間圧延を行い、更に、第１表に示される条件で中間焼鈍を行った後、仕上げ冷間圧延で厚さを０．３ｍｍにし、更に、平面性矯正を行って、アルミニウム合金板（Ａｌ板）１〜８を得た。なお、アルミニウム合金板６においては、中間焼鈍を行わなかった。また、アルミニウム合金板（Ａｌ板）１〜４については、仕上げ冷間圧延の最終パスにおいて、圧延油の供給量を２０％削減した。
【０１８２】
【表１】
0004616128.tif 000002
【０１８５】
１−２．平版印刷版用支持体の製造
（実施例１〜４および比較例１〜４）
上記で得られたアルミニウム合金板１〜８の表面に、濃度２０質量％、温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、第１アルカリエッチング処理を行い、後に電気化学的粗面化処理を施す面の表面を約３μｍ溶解させ、かつ、反対側の面を４ｇ／ｍ2溶解させた。その後、濃度１質量％、温度３５℃の硝酸水溶液を用いて、第１デスマット処理を行った。
ついで、濃度７ｇ／Ｌ、温度３５℃の硝酸水溶液を用いて、周波数６０．０Ｈｚの交流で、アルミニウム合金板がアノード反応時の通電量が１６０Ｃ／ｄｍ2となるように、電気化学的粗面化処理を行った。
その後、濃度２５質量％、温度６０℃の硫酸水溶液を用いて、第２デスマット処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９３】
１−３．平版印刷版用支持体の評価
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた平版印刷版用支持体について、以下のようにして裏面の等ピッチパターンおよび裏面の平均表面粗さの評価を行った。
（１）裏面の等ピッチパターン
平版印刷版用支持体の裏面に、等ピッチパターン（幅方向に平行な３〜１０ｍｍピッチのほぼ等間隔の凸条）が存在するか否かを目視で観察した。
結果を第２表に示す。
【０１９４】
（２）裏面の平均表面粗さ
平版印刷版用支持体の裏面について、幅方向および圧延方向の平均表面粗さ（Ｒa）を測定した。平均表面粗さの測定は、触針式粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲaを５回測定し、その平均値を平均表面粗さとした。
結果を第２表に示す。
【０１９５】
１−４．平版印刷版原版の製造
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を製造した。
【０１９６】
＜親水化処理＞
平版印刷版用支持体に、親水化処理を施した。具体的には、平版印刷版用支持体を３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液（温度３０℃）に１０秒間浸せきさせ、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム合金板表面のＳｉ量は、３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
＜下塗層の形成＞
ついで、下塗層を設けた。具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９８】
＜下塗液組成＞
・下記式Ｉで表される高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０１９９】
【化１】
0004616128.tif 000003
【０２００】
＜画像記録層の形成＞
更に、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組成の感熱層用塗布液１をワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させて、画像記録層の下層を形成させた。下層の乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）は０．８５ｇ／ｍ2であった。ついで、下記組成の感熱層用塗布液２をワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて、画像記録層の上層を形成させた。下層および上層の乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）の合計は１．１ｇ／ｍ2であった。
このようにして、感熱層（重層型のサーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０１】
＜感熱層用塗布液１の組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）    １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４０００）    ０．２１３ｇ
・下記式Ａで表されるシアニン染料Ａ    ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製）    ０．０２ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．１８ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．９７ｇ
【０２０２】
【化２】
0004616128.tif 000004
【０２０３】
＜感熱層用塗布液２の組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、重量平均分子量４，０００）    ０．２７４ｇ
・上記式Ａで表されるシアニン染料Ａ    ０．０２９ｇ
・下記式Ｂで表されるポリマーの３０質量％メチルエチルケトン溶液    ０．１４ｇ
・下記式Ｃで表される第四級アンモニウム塩    ０．００４ｇ
・下記式Ｄで表されるスルホニウム塩    ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製）    ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、大日本インキ化学工業社製）    ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ２０．９８ｇ
【０２０４】
【化３】
0004616128.tif 000005
【０２０５】
１−５．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版について、以下のようにして合紙分離性、搬送ベルト搬送性およびニップロール搬送性の評価を行った。
（１）合紙分離性
４０枚の平版印刷版原版が合紙と呼ばれる紙を差し挟んで積層された状態から、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用い、まず、平版印刷版原版の上にある合紙を、合紙吸着式の除去装置で吸着除去し、ついで、その下の平版印刷版原版を吸盤式の搬送装置で露光装置内に搬送させた。この操作を１０枚の平版印刷版原版について連続的に行い、平版印刷版原版の下にある次の合紙が一緒に搬送される不具合の発生の有無を調べた。
結果を第２表に示す。平版印刷版原版の下にある次の合紙が一緒に搬送される不具合が生じたものがなかったものを○、不具合が生じたものがあったものを×で示した。
【０２０６】
（２）搬送ベルト搬送性
幅５０ｍｍのベルト（クラリーノ社製）を２００ｍｍ間隔で配したベルト搬送性試験機を用いて、ベルトでの搬送性を調べた。具体的には、平版印刷版原版が３ｍ移動する間の進行方向のずれの有無を、１０枚の平版印刷版原版について評価した。
結果を第２表に示す。平版印刷版原版の先端位置が搬送方向に垂直な方向に２ｍｍ以上ずれたものがなかったものを○、２ｍｍ以上ずれたものがあったものを×で示した。
結果を第２表に示す。
【０２０７】
（３）ニップロール搬送性
直径３０ｍｍの一対のゴム製ニップロールテスト機で、ニップ時の搬送性を調べた。具体的には、平版印刷版原版がニップロールに挟まれ始めてから出るまでの間の進行方向のずれの有無を、１０枚の平版印刷版原版について評価した。
結果を第２表に示す。平版印刷版原版の先端位置が搬送方向に垂直な方向に１ｍｍ以上ずれたものがなかったものを○、１ｍｍ以上ずれたものがあったものを×で示した。
結果を第２表に示す。
【０２０８】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体（実施例１〜４）は、合紙分離性、搬送ベルト搬送性およびニップロール搬送性に優れる。裏面に等ピッチパターンを持つ実施例１〜４は、等ピッチパターン自体は平均表面粗さ（Ｒa）に影響する程度のピッチではないものの、平均表面粗さ（Ｒa）の大小によらず合紙分離性に優れる。
これに対し、裏面の平均表面粗さ（Ｒa）が小さすぎる場合（比較例１〜４）は、合紙分離性、搬送ベルト搬送性およびニップロール搬送性に劣っていた。
【０２０９】
【表２】
0004616128.tif 000006