(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン４０〜９９重量％、（Ｂ）α−メチルスチレン１〜４０重量％及び（Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体０〜２０重量％を塊状重合法又は溶液重合法を用いて共重合するにあたり、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（クミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）ブタン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−アミルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、トリス（ジクミルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、１，２，４−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート、１，２，３−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート又は１，３，５−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテートから選ばれる分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を重合開始剤として使用することを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られたことを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系樹脂であって耐熱性、成型加工性に富み、実用強度、機械的特性、透明性ならびに成型品外観に優れた性能を有する透明熱可塑性樹脂の製造法及びその組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からスチレン系樹脂は安価で透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品、包材等の成形材料として広く用いられてきた。利用分野が拡大するに従い、共重合体や種々のポリマーとのブレンド、添加剤により、スチレン系の物性を更に向上させたり、又、新しい機能を付与する方法が開発されてきた。
しかし、耐熱を上げる手法としてはポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混練による耐熱性スチレン系樹脂（例えば、特許文献１参照）があるが、ポリフェニレンエーテル由来の着色により透明性、成型品外観が悪い。
【０００３】
一方、スチレン単量体とメタクリル酸単量体とを共重合せしめる手段も講じられている（例えば、特許文献２参照）が、かくして得られるスチレン−メタクリル酸共重合体からなる一種のスチレン系共重合樹脂は耐熱性は向上するものの、実用強度が劣るものであった。
又、スチレン単量体とα−メチルスチレン単量体を共重合せしめる手段も講じられている（例えば、特許文献３参照）が、α−メチルスチレンはスチレンと異なり重合反応性が低く、特に水系懸濁重合や塊状重合においては、通常一般に使用されている重合開始剤では分子量が上がりにくいため、機械強度が低下したり、荷重たわみ温度が低くなるといった問題を有していた。水系乳化重合を用いた場合、高分子量体が得られやすく、満足しうる重合目的物が得られやすいが、界面活性剤の残存による熱劣化や着色、塩析などの後処理工程における生産性の低下など、問題点が数多く残っている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１１７４４４号公報
【特許文献２】特公平０６−０９２４６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上述した問題を鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を必須成分として用いることにより、複雑な重合工程を経ずに耐熱性、成型加工性に富み、実用強度、機械的特性、透明性ならびに成型品外観に優れた性能を有する耐熱スチレン系樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の特徴は単量体の構成と重合開始剤として用いる有機過酸化物にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はスチレン、α−メチルスチレンを主成分として成る共重合体を塊状重合法又は溶液重合法により得る際、重合開始剤としてその分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有している有機過酸化物を用いることを特徴とする。
又、得られた共重合体は（Ａ）スチレンが４０〜９９重量％、（Ｂ）α−メチルスチレンが１〜４０重量％、（Ｃ）その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量が１００重量％）であり、重量平均分子量が１５万以上であること。更に上記共重合体よりなる樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分子量の低下、実用強度の低下などの問題点を解決し、成形性が良く、耐熱が高く、機械的特性にも優れる耐熱スチレン系樹脂を簡便な工程で製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は（Ａ）スチレンが４０〜９９重量％、（Ｂ）α−メチルスチレンが１〜４０重量％、（Ｃ）その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量が１００重量％）よりなる共重合体を塊状重合法又は溶液重合法で製造するに際し、重合開始剤として、−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を使用する。（Ｃ）その他共重合可能な単量体は不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体であり、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などである。
（Ｂ）α−メチルスチレンが１重量％未満では耐熱性を付与することが難しく、又、４０重量％を超えると重合反応性が低くなり、目的の重量平均分子量に達成することが困難になる。
【０００９】
分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有している有機過酸化物は、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（クミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）ブタン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノンなどの分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を４個含有する有機過酸化物、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−アミルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、トリス（ジ
クミルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、１，２，４−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート、１，２，３−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート、１，３，５−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテートなどの分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個含有する有機過酸化物が挙げられる。
【００１０】
重合方法は塊状重合法又は溶液重合法である。連続式、バッチ式どちらで行っても構わない。重合条件としては、重合開始剤としての有機過酸化物の分解温度に応じて２０〜１８０℃で重合を開始し、塊状重合又は溶液重合を行えばよい。連鎖移動剤、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。ここで連鎖移動剤としては例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して０．００５〜０．１重量％程度加えればよい。
【００１１】
必要に応じて用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することが出来る。これらの溶剤は単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済的にも劣ってくる。溶剤は重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に２〜２０重量％の割合で添加おく方が、品質が均一化しやすく重合温度制御の点でも好ましい。
また、一般的な安定剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で成型品に安定剤を混合することもできる。
【００１２】
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。重合工程で未反応単量体が好ましくは６０重量％以下になるまで重合を進め、未反応単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には例えばフラッシュドラム、二軸脱揮機、薄膜蒸発機、押出機などの通常の脱揮装置を用いることが出来る。尚、脱揮処理の温度は通常１９０〜２８０℃程度であり、又脱揮処理の圧力は１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である。好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、更に好ましくは１〜２０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や脱揮分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
上記単量体よりなる共重合樹脂の分子量は、ＧＰＣ法により測定したスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは１５〜５０万である。重量平均分子量が１５万未満では充分な実用強度、機械的特性が得られにくく、５０万を越えると成形性が低下する傾向が発現する。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における樹脂組成物及び成型品の分析方法、各物性の測定法は次のとおりである。
（１）  重量平均分子量の測定
試料調製      ：テトラヒドロフランに樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解
測定条件
機器          ：昭和電工  Ｓｈｏｄｅｘ２１
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
カラム        ：サンプル；ＫＦ−８０６Ｌ  ２本
リファレンス；ＫＦ−８００ＲＬ  ２本
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ  、  ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線        ：東ソー製の単分散ＰＳ使用
データ処理    ：Ｓｉｃ−４８０
【００１４】
（２）  ビカット軟化温度：ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定
（３）  曲げ強度：ＩＳＯ  １７８に準拠して測定
（４）  シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ  １７９に準拠して測定
（５）  溶融張力の測定
試料を所定の温度に加熱して溶融した状態で、キャピラリー式レオメーター（Ｒｏｓａｎｄ社  Advanced Capilary Extrusion Rheometer ）のシリンダーに流入させた後、このシリンダーに接続したキャピラリー（直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍ）から押出速度を２０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度を保ちつつ紐状に押出した。次にこの紐状物を上記ノズルの下方に配置した張力検出プーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を５ｍ／ｍｉｎから１００ｍ／ｍｉｎに可変し、その最大の張力をもって溶融張力とした。
【００１５】
［実施例１］
スチレン７４重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリル酸１重量部に重合開始剤２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン０．００５重量部を溶解し、０．５５ｋｇ／時の速度で容量が４．３リットルの完全混合型重合装置に連続的に供給した。該重合装置より排出された反応混合物を単軸押出機に供給し、減圧下揮発分を除去し、ペレット化した。  なお重合工程における重合反応条件は重合温度１２０℃。反応器出口での重合率は４５％。脱揮工程における単軸押出機は温度２３０〜２４０℃、真空度１４ｔｏｒｒとした。
得られたペレットを用いて通常の連続成形法で成型品を採取し、物性等の評価を行った。
【００１６】
［実施例２］
実施例１においてスチレン６０重量部、α−メチルスチレン３０重量部、メタクリル酸１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［実施例３］
実施例１においてスチレン７０重量部、α−メチルスチレン３０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［実施例４］
実施例１においてスチレン７４重量部、α−メチルスチレン２５重量部、無水マレイン酸１重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
【００１７】
［実施例５］
実施例１においてスチレン７４重量部、α−メチルスチレン２５重量部、アクリル酸１重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［実施例６］
実施例１において重合開始剤を３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−フチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン０．００５重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
【００１８】
［比較例１］
実施例１において重合開始剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン０．０１重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［比較例２］
実施例２において重合開始剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部とした以外は実施例２と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［比較例３］
実施例３において重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０２重量部とした以外は実施例３と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
【００１９】
［比較例４］
実施例４において重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０２重量部とした以外は実施例４と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
［比較例５］
実施例５において重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０２重量部とした以外は実施例５と同様にしてペレット及び成型品を作成し、物性等の評価を行った。
実施例１〜６、比較例１〜５で用いられたモノマー組成（Ａ〜Ｅ）、重合開始剤の種類（ａ〜ｄ）、得られた共重合体の物性、及び該共重合体の組成は、夫々次の表１〜４に示されている。
【００２０】
【表１】
0004721645.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004721645.tif 000003
【００２２】
【表３】
0004721645.tif 000004
【００２３】
【表４】
0004721645.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２４】
複雑な重合工程を経ずに耐熱性、成型加工性に富み、実用強度、機械的特性、透明性ならびに成型品外観に優れた性能を発揮する本発明の耐熱スチレン系樹脂は、家庭用品、電気製品、包材等の成形材料として広く用いられる。