(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）
【化１】
0004742411.tif 000004
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される重合体成分と、（ＩＩ）一般式（２）
【化２】
0004742411.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるビニルエーテル系モノマーから誘導される重合体成分を含むブロック共重合体において、
（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上１×１０８以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．０以下である
ことを特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のシクロペンタジエン系ブロック共重合体において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配列が、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）であることを特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体。
【請求項３】
一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーを重合した後、ビニルエーテル系モノマーを重合するシクロペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法において、第一番目の重合工程は、（ａ）２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体または２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体と（ｂ）四塩化錫からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーを重合する工程の後、ビニルエーテル系モノマーを重合する工程を行うシクロペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法において、第一番目の重合工程は、（ａ）２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体または２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体と（ｂ）四塩化錫と（ｃ）テトラブチルアンモニウムクロライドからなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が狭い高分子量のシクロペンタジエン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量分布の狭い高分子量ブロック共重合体としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．９，２０４５−２０４９（１９８７）に記載されているアルキルビニルエーテルと２−アセトキシエチルビニルエーテルとのブロック共重合体とアルキルビニルエーテルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとのブロック共重合体がある。前者は、沃化水素と沃素からなる開始剤を用いて、構成モノマーを逐次的に重合することによって製造されている。後者は、前者のブロック共重合体をアルカリ加水分解することによって製造されている。
【０００３】
また、分子量分布の狭い高分子量イソブテン系ブロック共重合体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，４２７−４３５（１９９１）に記載されているスチレンとイソブテンとのブロック共重合体、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，４１−４８（１９９２）に記載されているインデンとイソブテンとのブロック共重合体がある。これらの共重合体もまた、特定の開始剤を用いて、構成モノマーを逐次的に重合することによって製造されている。
【０００４】
これに対して、シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重合によって合成されている。シクロペンタジエン系重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付加単位からなる重合体である。しかし、重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコントロールが難しいため、重合体の分子量または末端構造が制御された重合体は存在しなかった。したがって、シクロペンタジエン系モノマーと他のモノマーとの分子量分布の狭い高分子量ブロック共重合体は存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン系ブロック重合体を提供すると共に、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
0004742411.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される重合体成分と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される重合体成分を含み、
（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×１０8以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭnとの比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【００１０】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体の成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下である。
【００１２】
本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１３】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０8以下であるが、好ましくは２×１０3以上１×１０8以下である。さらに好ましくは３×１０3以上１×１０8以下である。
【００１４】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下であるが、好ましくは１．０以上１．６以下である。さらに好ましくは１．０以上１．３以下である。
【００１５】
本発明において、成分（Ｉ）が、シクロペンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）成分（Ｉ）のＭnが１×１０3以上１×１０6以下であり、
（Ｅ）成分（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｆ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすることが好ましい。
【００１６】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１７】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００  （３）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１８】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００  （４）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００  （５）
本発明における成分（ＩＩ）を誘導するカチオン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーであっても用いることができるが、好ましくは、一般式（２）
【００１９】
【化４】
0004742411.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるビニルエーテル系モノマーまたはイソブテンを用いることができる。
【００２１】
一般式（２）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２２】
また、上記ビニルエーテル系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配列は特に限定はないが、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）または（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）を例示することができる。また、好ましくは（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、上記シクロペンタジエン系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方法において、第一段目の重合工程で、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことによって製造される。
【００２５】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２６】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２９】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方法において、第一段目の重合工程で、得られるブロック共重合体のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得ることを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことが好ましい。
【００３０】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００３１】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００３２】
本発明において、二段の重合工程でブロック共重合体を製造する場合は、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノマーの重合とシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合のどちらを行なってもよいが、得られるブロック共重合体のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得ることを目的に、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合を行なうことが好ましい。
【００３３】
本発明における第一段目の重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００３４】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３５】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モノマーの濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００３６】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００３７】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３８】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍｏｌの範囲である。
【００３９】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００４０】
本発明における第ニ段目以降の重合は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なう。重合方法および重合条件に関しては特に限定はないが、重合溶媒、モノマー濃度および重合温度は、前記第一段目の重合における範囲を用いることができる。また、モノマー添加時期に関しては、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）のみからなるブロック共重合体を得ることを目的に、前工程で添加したモノマーが全量消費された時点で、次のモノマーを添加することが好ましい。
【００４１】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。
【００４２】
また、本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、成分（ＩＩ）の種類によって、熱可塑性エラストマーや両親媒性ポリマーとして用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
モノマーの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウム上で２回減圧蒸留した。２−アセトキシエチルビニルエーテルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２０９７−２１０１（１９８５）に記載の方法で合成し、使用直前に水素化カルシウム上で２回蒸留した。２−クロロエチルビニルエーテルおよび２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。
【００４５】
また、実施例の重合における２−クロロエチルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンのモノマー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４６】
２−クロロエチルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンの転化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００４７】
実施例の重合における２−アセトキシエチルビニルエーテルのモノマー転化率は、内部標準としてクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４８】
２−アセトキシエチルビニルエーテルの転化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製  ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ６０００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は２００℃、カラム温度は１５０℃に設定した。
【００４９】
さらに、実施例において得られた重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００５０】
数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製  ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製  ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製  Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn≦１．１）を用いて校正されている。
【００５１】
重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてＪＥＯＬ製  ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００５２】
実施例１
［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］
ガラス容器に、２−クロロエチルビニルエーテル  ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体  ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は１００％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００５３】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００５４】
Ｍn＝８，４００
Ｍw／Ｍn＝１．０７
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２中の（ａ）に示す。以下に示す２−クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００５５】
１．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ3−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−ＯＣＨ3
［シクロペンタジエンの重合］
上記［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１分間攪拌し、転化率が１００％に達した反応溶液に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は８５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００５６】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００５７】
Ｍn＝１２，７００
Ｍw／Ｍn＝１．１６
また、得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２中の（ｂ）に示す。以下に示す２−クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在に加えて、
１．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ3−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−
以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００５８】
１．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチレンプロトン
２ｐｐｍ：１，２−付加単位のメチレンプロトン
２．３〜２．９ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン
５．７ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトン
さらに、［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］で得られた２−クロロエチルビニルエーテル重合体の末端メチン基のプロトン｛４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−ＯＣＨ3｝は完全に消失していることも確認した。
【００５９】
実施例２
［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］
ガラス容器に、２−アセトキシエチルビニルエーテル  ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．２０ｍｌと四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体  ３．３３ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫２０．８４ｍｇ（８０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時の２−アセトキシエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は２０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１６時間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は９２％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６０】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図３中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００６１】
Ｍn＝１３，０００
Ｍw／Ｍn＝１．０６
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４中の（ａ）に示す。以下に示す２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００６２】
１．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ3−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3
４．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−ＯＣＨ3
［シクロペンタジエンの重合］
上記［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１６時間攪拌し、転化率が９２％に達した反応溶液に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で９日間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は９４％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６３】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図３中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００６４】
Ｍn＝２２，０００
Ｍw／Ｍn＝１．１７
また、得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４中の（ｂ）に示す。以下に示す２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在に加えて、
１．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ3−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−
２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3
以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００６５】
２．３〜２．８ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン
５．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトン
さらに、［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］で得られた２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体の末端メチン基のプロトン｛４．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−ＯＣＨ3｝は完全に消失していることも確認した。
【００６６】
実施例３
［シクロペンタジエンの重合］
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体  ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は９１％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６７】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図５中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００６８】
Ｍn＝７，０００
Ｍw／Ｍn＝１．４４
［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］
上記［シクロペンタジエンの重合］において、−７８℃で１分間攪拌し、転化率が９１％に達した反応溶液に、２−クロロエチルビニルエーテル  ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、２−クロロエチルビニルエーテルの重合を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で５分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６９】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図５中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００７０】
Ｍn＝８，９００
Ｍw／Ｍn＝１．７８
【００７１】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、熱可塑性エラストマーとして用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図２】  図２は実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】  図３は実施例２で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図４】  図４は実施例２で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】  図５は実施例３で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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