(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂骨格を有する主鎖と、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなり、数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖とを有する共重合体からなり、前記共重合体が、式（１）
【化１】
0004824973.tif 000026
［式（１）中、Ｘは、式（９）
【化２】
0004824973.tif 000027
式（１０）
【化３】
0004824973.tif 000028
〔式（９）及び式（１０）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ６、ｍ７は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ４及びｍ５は各々独立して０〜２の整数を表す。〕
で表されるキサンテン残基、
式（１１）
【化４】
0004824973.tif 000029
〔式（１１）中、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ８及びｍ９は各々独立して０〜４の整数を表す。〕
で表されるビフェノール残基、
式（１２）
【化５】
0004824973.tif 000030
〔式（１２）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｍ１０及びｍ１１は各々独立して０〜４の整数を表す。〕
で表されるビスフェノール残基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の基であり、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位（ａ１）、
式（２）
【化６】
0004824973.tif 000031
〔式（２）中、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１〜３の整数である。〕
で表される構造単位（ａ２）、
式（３）
【化７】
0004824973.tif 000032
〔式（３）中、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよく、ｎ２は１〜３の整数である。〕
で表される構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とからなる共重合体であることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記直鎖状ポリマー鎖が、エチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、炭素数が１〜１８のアシル基を有するＮ−アシルエチレンイミン単位、及び炭素数が１〜１８のアシル基を有するＮ−アシルプロピレンイミン単位の少なくとも一種からなるものである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記直鎖状ポリマー鎖が、式（５）、
【化８】
0004824973.tif 000033
〔式（５）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は５〜２０００の範囲である。〕
式（６）、
【化９】
0004824973.tif 000034
〔式（６）中、Ａ１は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は５〜２０００の範囲である。〕
式（７）、
【化１０】
0004824973.tif 000035
〔式（７）中、Ａ２は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ３及びｐ４は２又は３であり、ｑ３＋ｑ４は５〜２０００の範囲である。〕
及び、式（８）
【化１１】
0004824973.tif 000036
〔式（８）中、Ａ３、Ａ４は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ５及びｐ６は２又は３であり、ｑ５＋ｑ６は５〜２０００の範囲である。〕
から選ばれるものである請求項１又は２記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、及びヒドロキシキノキサリン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、式（１３）
【化１２】
0004824973.tif 000037
〔式（１３）中、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１２は１〜４、ｍ１３は１〜５の整数である。〕
及び、式（１４）
【化１３】
0004824973.tif 000038
〔式（１４）中、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１４は１〜４、ｍ１５は１〜５の整数である。〕
で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項６】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基及びジフェニルアルコール残基の少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項７】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、式（１５）
【化１４】
0004824973.tif 000039
〔式（１５）中及びＲ１６及びＲ１７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１６及びｍ１７は１〜４の整数である。〕
及び、式（１６）
【化１５】
0004824973.tif 000040
〔式（１６）中、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１８及びｍ１９は１〜４の整数である。〕
で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項８】
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項９】
前記共重合体の平均分子量が２５００〜５００００の範囲にある請求項１〜８のいずれかに記載の顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂骨格を主鎖とし、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位を有する直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する共重合体からなる顔料分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の塗料組成物用の顔料分散剤は、水性のものを含め、良好な顔料分散性を確保するため、架橋剤、練肉用樹脂、溶媒、制御剤、充填剤等の添加剤、可塑剤、湿潤剤、あるいは界面活性剤などの多くの成分を必要とするものが通常であった。また、微細な分散状態に調整するには、顔料分散剤及び種々の添加剤の存在下に、顔料を加えて攪拌した後、ボールミル、サンドミルまたはコンティニュアスミルなどを用いて、所望の粒子サイズまで小さくして、安定に分散することで調製されることが通常行われていた（特許文献１、２参照）。しかし、これらは上記のとおり、多くの他の成分と共に用いる必要や、長時間ミルなどの機械的な粉砕工程が必要という問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記の従来技術の実情に鑑みてなされたもので、既存の手法に較べて添加剤などの他の成分を用いる必要がなく、長時間ミルなどの機械的な粉砕工程を経なくとも、良好な分散効果を示す顔料分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、エポキシ樹脂骨格有する主鎖と、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖とを有する共重合体を顔料分散剤とすることにより、主鎖に疎水性のエポキシ樹脂骨格、側鎖に親水性のアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位を有する直鎖状ポリマー鎖を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でナノ粒子状のポリマーミセルを形成することができる。そして、側鎖のアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルエチレンイミン構造単位を有する直鎖状ポリマー鎖には、カチオンチャージが存在するため、種々の顔料表面に存在するアニオンチャージを中和することができ、本発明の顔料分散剤と顔料との間には親和力が働くと考えられる。さらに、形成されるポリマーミセルの分散力及び浸透力などにより顔料が、粒径の大きい３次粒子から２次粒子、さらに数十ナノメートル大きさの１次粒子まで自発的な粉砕過程を経由するため、顔料を包含したナノ粒子のポリマーミセルを形成して安定な分散状態を保つことができる。
【０００６】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂骨格を有する主鎖と、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなり、数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖とを有する共重合体からなることを特徴とする顔料分散剤が良好な分散効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料分散剤は極めて良好な顔料分散性を有することから、多くの成分を必要とせず、且つ機械的な分散工程の必要なく、顔料を微細に均一分散させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料分散剤は、エポキシ樹脂骨格を有する主鎖と、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなり、数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖とを有する共重合体からなるものである。
【０００９】
本発明において使用する共重合体は、エポキシ樹脂骨格を主鎖構造中に有するものであり、エポキシ樹脂骨格からなる主鎖を有するものが特に好ましい。該エポキシ樹脂骨格としては、エピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られるエポキシ樹脂や、ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られるエポキシ樹脂などの二級アルコール構造をその構造中に有する公知慣用のエポキシ樹脂を由来とするものである。
【００１０】
本発明において使用する共重合体の側鎖を構成するアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる直鎖状ポリマー鎖は、５〜２０００の範囲であるものを使用でき、５〜２００の範囲にあるものが好ましい。
【００１１】
このような共重合体のなかでも、本発明においては、式（１）
【００１２】
【化１】
0004824973.tif 000002
（式（１）中、Ｘはキサンテン骨格を有する二価のフェノール残基、ビフェニレン残基、ビスフェノール残基から選ばれる二価の基であり、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造単位（ａ１）、
式（２）
【００１３】
【化２】
0004824973.tif 000003
（式（２）中、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ２）、
式（３）
【００１４】
【化３】
0004824973.tif 000004
（式（３）中、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよく、ｎ２は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ３）、
式（４）
【００１５】
【化４】
0004824973.tif 000005
（式（４）中、Ｚはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙはアルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる数平均重合度が５〜２０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を有する側鎖を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、複数あるＹは同一でも異なっていてもよく、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種とからなる共重合体を好ましく使用できる。
【００１６】
本発明の共重合体が側鎖に有する直鎖状ポリマー鎖、すなわち上記式（１）〜（４）で表される構造中における直鎖状ポリマー鎖Ｙは、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる直鎖状ポリマー鎖である。なかでも、エチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、炭素数１〜１８のアシル基を有するＮ−アシルエチレンイミン構造単位、及び炭素数１〜１８のアシル基を有するＮ−アシルプロピレンイミン構造単位の少なくとも一種からなる群から選ばれる構造単位からなるものが、良好な顔料分散性を示すため好ましい。
【００１７】
該直鎖状ポリマー鎖としては、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、エチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、プロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、そしてＮ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位とエチレンイミン又はプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖及びＮ−アシルエチレンイミン構造単位とＮ−アシルプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖などが例として挙げられる。また、Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位として、異なるアシル基を有する構造単位を使用した直鎖状ポリマー鎖も使用できる。Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなるポリマー鎖は親水性が高く、その塩酸塩などの塩はさらに水溶性が高い。これら直鎖状ポリマー鎖のうち、二種以上の構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、ランダムポリマー鎖であってもブロックポリマー鎖であってもよく、ブロックポリマー鎖が特に好ましい。
【００１８】
上記直鎖状ポリマー鎖のうちＮ−アシルエチレンイミン構造単位、及び／又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、一般にオキサゾリンモノマーのカチオンリビング重合により得られるポリオキサゾリンであり、その内、エチレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖の例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチリルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−イソブチリルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ピバロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ラウロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ステアロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）エチレンイミン）などの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−アクリロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−メタクリロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−オレオイルエチンイミン）などの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたエチレンイミン、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−トルイロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ナフトイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−シンナモイルエチレンイミン）、などの芳香族カルボン酸でアシル化されたポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００１９】
また、プロピレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖の例としては、例えば、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチリルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−イソブチリルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ピバロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ラウロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ステアロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミン）などの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたポリプロピレンイミン、ポリ（Ｎ−アクリロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−メタクリロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−オレオイルエチンイミン）などの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、ポリ（Ｎ−ベンゾイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−トルイロイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ナフトイルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−シンナモイルプロピレンイミン）、などの芳香族カルボン酸でアシル化されたポリプロピレンイミンなどが挙げられる。
【００２０】
上記例示したポリマー鎖の構造式としては、式（５）〜（８）で表されるものが特に好ましい例として挙げられる。
【００２１】
【化５】
0004824973.tif 000006
（式（５）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は５〜２０００の範囲である。）
【００２２】
【化６】
0004824973.tif 000007
（式（６）中、Ａ１は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は５〜２０００の範囲である。）
【００２３】
【化７】
0004824973.tif 000008
（式（７）中、Ａ２は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ３及びｐ４は２又は３であり、ｑ３＋ｑ４は５〜２０００の範囲である。）
又は、式（８）
【００２４】
【化８】
0004824973.tif 000009
（式（８）中、Ａ３、Ａ４は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ５及びｐ６は２又は３であり、ｑ５＋ｑ６は５〜２０００の範囲である。）
から選ばれる一種である直鎖状ポリマー鎖は、構造制御が容易であるため好ましい。
【００２５】
また、上記式（１）で表される本発明のアルキレンイミン共重合体のＸとして選択される、置換基として炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいキサンテン残基としては、例えば、式（９）及び式（１０）で表されるキサンテン骨格を有する二価の基があげられ、これらは、耐熱性と溶解性が高いため好適に使用できる。
【００２６】
【化９】
0004824973.tif 000010
【００２７】
【化１０】
0004824973.tif 000011
（式（９）及び式（１０）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ６、ｍ７は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ４及びｍ５は各々独立して０〜２の整数を表す。）
【００２８】
上記式（１）中のＸとして選択される、置換基として炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいビフェニレン残基としては、例えば、式（１１）で表される二価の基があげられ、これは、耐熱性が高いため好適に使用できる。
【００２９】
【化１１】
0004824973.tif 000012
（式（１１）中、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ８及びｍ９は各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００３０】
上記式（１）中のＸとして選択される、置換基として炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいビスフェニル残基としては、例えば、式（１２）で表される二価の基があげられ、これは、溶解性が高いため好適に使用できる。
【００３１】
【化１２】
0004824973.tif 000013
（式（１２）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｍ１０及びｍ１１は各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００３２】
本発明における一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）は、グリシジル化合物と反応する一価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基などの一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００３３】
上記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００３４】
なかでも、得られる共重合体に剛直な骨格を与える場合には、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの一価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００３５】
また、ビフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、式（１３）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は得られる共重合体の耐熱性を向上できるため好ましい。
【００３６】
【化１３】
0004824973.tif 000014
（式（１３）中、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１２は１〜４、ｍ１３は１〜５の整数である。）
【００３７】
また、ジフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、式（１４）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、該構造を与える芳香族ヒドロキシ化合物の溶解性が高いため調製が容易であり好ましい。
【００３８】
【化１４】
0004824973.tif 000015
（式（１４）中、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１４は１〜４、ｍ１５は１〜５の整数である。）
【００３９】
また、芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基である一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの残基は色素化合物との良い相互作用を有するため好ましい。
【００４０】
また、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、グリシジル化合物と反応する二価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェノール残基、ジフェニルジヒドロキシ残基、ジヒドロキシベンゼン残基、ジヒドロキシナフタレン残基、ジヒドロキシアントラセン残基、ジヒドロキシピレン残基、ジヒドロキシアントラキノン残基、ジヒドロキシベンズイミダゾル残基、ジヒドロキシベンゾチアゾル残基、ジヒドロキシカルバゾル残基、ジヒドロキシジベンゾフラン残基、ジヒドロキシインドル残基、ジヒドロキシキノリン残基、ジヒドロキシアクリジン残基、ジヒドロキシキノキサリン残基などの二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００４１】
上記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００４２】
なかでも、得られる共重合体に剛直な骨格を与える場合には、ビフェノール、ジヒドロキシビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールジヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物、ジヒドロキシアントラセン化合物、ジヒドロキシピレン化合物、ジヒドロキシアントラキノン化合物、ジヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ジヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ジヒドロキシカルバゾル化合物、ジヒドロキシジベンゾフラン化合物、ジヒドロキシインドル化合物、ジヒドロキシキノリン化合物、ジヒドロキシアクリジン化合物、ジヒドロキシキノキサリン化合物などの二価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００４３】
上記の二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基としては、ビフェニル骨格を有する式（１５）、又は式（１６）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が好ましい。
【００４４】
【化１５】
0004824973.tif 000016
（式（１５）中及びＲ１６及びＲ１７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１６及びｍ１７は１〜４の整数である。）
【００４５】
【化１６】
0004824973.tif 000017
（式（１６）中、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１８及びｍ１９は１〜４の整数である。）
【００４６】
本発明の共重合体においては、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあると良好な顔料分散性を示すため好ましく、２〜９の範囲であるとより好ましい。
【００４７】
また、本発明の該共重合体高分子の平均分子量としては、２５００〜１００００００の範囲であれば本発明の効果を好適に奏することができ、５０００〜５０００００の範囲にあるものが特に好ましく使用できる。
【００４８】
上記本発明のエポキシ樹脂骨格を主鎖とし、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位を有する直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する共重合体からなる顔料分散剤は、主鎖に疎水性の変性エポキシ化合物骨格、側鎖に親水性のアルキレンイミン構造単位を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でナノ粒子のポリマーミセルを形成すると考えられる。そのナノ粒子の顔料分散剤の分散力及び浸透力などにより顔料の大きい３次粒子から２次、さらに数十ナノメートル大きさの１次粒子まで自発的な粉砕過程を経由し、ナノ粒子のポリマーミセルを形成して安定な分散状態を保つことができる特徴的な機能を発現する。ナノ粒子のポリマーミセルの大きさは主鎖構造と側鎖構造との分子量の比や、構造を使用する顔料に応じて調整することで、制御することが可能である。
【００４９】
このような、本発明の該共重合体からなる顔料分散剤は、他の多くの添加剤を必要としなく、高度な機械的粉砕工程も必要なく良好な分散状態を形成することができる。
【００５０】
本発明において使用するエポキシ樹脂骨格の主鎖と、アルキレンイミン構造単位又はＮ−アシルアルキレンイミン構造単位を有する直鎖状ポリマー鎖の側鎖とを有する共重合体は、多官能グリシジル化合物と、一価及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ化合物とし、これをカチオン重合開始剤として、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるという簡便な方法で得ることができる。
【００５１】
二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂を与える多官能グリシジル化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して、側鎖にヒドロキシ基を与えるものであればよい。
【００５２】
このような多官能グリシジル化合物としては、芳香族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、及び脂肪族グリシジル化合物など、エポキシ樹脂の合成に通常使用されているジグリシジル化合物を使用できる。なかでも、式（i）〜（iv）で表される多官能グリシジル化合物は顔料分散性の良好な顔料分散剤を与えるため好ましい。
【００５３】
【化１７】
0004824973.tif 000018
（式（１）中、Ｘはキサンテン骨格を有する二価のフェノール残基、ビフェニレン残基、ビスフェノール残基から選ばれる二価の基を表す。）
【００５４】
【化１８】
0004824973.tif 000019
（式（ii）中、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
【００５５】
【化１９】
0004824973.tif 000020
（式（iii）中、ｎ２は１〜３の整数を表す。）
【００５６】
【化２０】
0004824973.tif 000021
（式（iv）中、Ｚはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【００５７】
上記式（i）中のＸとしては、上記式（９）〜（１２）で表される二価の基であることが好ましい。
【００５８】
これら多官能グリシジル化合物と反応させる一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、上記した芳香族ヒドロキシ化合物残基を与えるものであれば良い。例えば、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００５９】
なかでも、下記式（v）、又は（vi）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００６０】
【化２１】
0004824973.tif 000022
【００６１】
（式（v）中、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１２は１〜４、ｍ１３は１〜５の整数である。）
【００６２】
【化２２】
0004824973.tif 000023
【００６３】
（式（vi）中、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１４は１〜４、ｍ１５は１〜５の整数である。）
【００６４】
また、上記の多官能グリシジル化合物と反応させる二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコールなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００６５】
なかでも、下記式（vii）、又は（viii）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００６６】
【化２３】
0004824973.tif 000024
（式（vii）中、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１６、ｍ１７は１〜４の整数である。）
【００６７】
【化２４】
0004824973.tif 000025
（式（viii）中、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１８、ｍ１９は１〜４の整数である。）
【００６８】
上記多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造を有するエポキシ化合物の側鎖ヒドロキシ基の変性は、一般にアミンやアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物などのスルホニル化剤を作用させることにより達成される。
【００６９】
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライドや、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどのアルキル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライドや、１−ナフタレンスルホン酸クロライドや２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
【００７０】
上記スルホン酸クロライドのうち、アルキル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の溶解性が高中でも、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の安定性が高い点で、またトリフルオロメタンスルホン酸クロライドは、得られる変性エポキシ化合物のカチオン重合開始能が高いため好ましい。
【００７１】
スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−ニトロベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などのアルキル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００７２】
上記スルホン酸無水物のうち、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、水酸基のスルホニル化反応後、未反応のスルホン酸無水物を減圧によって留去できるので好ましく、中でも、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂のカチオン重合開始能が高いので好ましい。
【００７３】
スルホン酸ハライドによるスルホネート基への置換反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの脂肪族３級アミン、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。
【００７４】
上記の二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホネート基に置換する割合は、上記スルホン酸ハライドの添加量や塩基の種類により調整できる。例えば、全てのヒドロキシ基を、スルホネート基に変換する場合には、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂中のヒドロキシ基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を使用すればよい。
【００７５】
また、ヒドロキシ基を部分的にスルホネート基に置換する場合には、塩基としてピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族３級アミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。
【００７６】
本発明において使用する共重合体は、上記方法により得られる側鎖にスルホネート基を有する変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該変性エポキシ化合物の側鎖スルホネート基から、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合する方法、あるいはカチオン重合した後加水分解する方法といった簡便な方法で得ることができる。
【００７７】
上記カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（テトラヒドロピラニル）エチレンイミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）エチレンイミンなどのアジリジンや、アゼチジンなどのアルキレンイミンモノマー、２−オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ステアリルオキサゾリン、２−（３−（パーフロロオクチル）プロピル）オキサゾリンなどの２−アルキルオキサゾリンや、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、２−オレイルオキサゾリンなどの２−アルケニルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ベンジルオキサゾリンなどの２−アリールオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキシランモノマーなどが挙げられる。
【００７８】
本発明において使用する共重合体の製造において、上記変性エポキシ化合物を使用した際のカチオン重合条件は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのアルキルスルホン酸エステルをカチオン重合開始剤とする慣用公知のカチオン重合条件に類する。
【００７９】
また、オキサゾリンモノマーを複数種使用した重合により、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位の複数種からなるランダムポリマー鎖を形成でき、さらに一般にオキサゾリンのカチオン重合はリビング重合であることから、オキサゾリンモノマーの種類を変えた多段階重合によりブロックポリマーを製造できる。これにより、本発明において使用する共重合体の側鎖をランダムポリマー鎖や、ブロックポリマー鎖とすることができる。例えば、前記変性エポキシ樹脂のカチオン重合開始剤で２−フェニルオキサゾリンをカチオン重合した後、２−メチルオキサゾリンを重合することにより、エポキシ樹脂にポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）鎖が直結し、該ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）にポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）が直結した、ブロックポリマー化されたポリアシルエチレンイミンを側鎖とする共重合体を得ることができる。
【００８０】
また、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖の加水分解を部分的に行うことにより、ポリマー鎖中の一部のＮ−アシルエチレンイミン構造単位が加水分解されてエチレンイミン構造単位となり、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位とエチレンイミン構造単位とからなるランダムポリマー鎖を側鎖に有する共重合体を得ることができる。
【００８１】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がブロックポリマーの場合、加水分解条件を制御することによりＮ−アシルイミノ基の選択的加水分解が可能であり、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖や、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの、ポリエチレンイミンブロックとＮ−アシルポリエチレンイミンブロックとからなるジブロックポリマー側鎖を有する共重合体を合成することができる。
【００８２】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がランダムポリマーの場合にも、エチレンイミン構造単位とＮ−アシルエチレンイミン構造単位とのランダムコポリマー側鎖を有する共重合体を製造することができる。
【００８３】
本発明において使用する共重合体は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。このため、本発明の上記共重合体からなる顔料分散剤によると、本来水に不溶性ないし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持することができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明の顔料分散剤のポリマーミセル内に分子状態でカプセル化され、水中で安定に存在することができる。
【００８４】
このように本発明において使用する共重合体は、二級アルコール構造を有する変性エポキシにおける側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるか、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させることで製造可能であるため、本発明の顔料分散剤は極めて簡便且つ容易な方法で製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００８６】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂９．３ｇ（大日本インキ化学工業（株）社製「ＡＭ−０４０−Ｐ」）（１０ｍ等量、エポキシ等量９３３ｇ）、４−フェニルフェノール２．５６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．１３ｍｌ（０．０６ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ化合物を得た。得られた生成物の収量は１０．３ｇであった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、エポキシ環は４−フェニルフェノールより１００％開環された。
【００８８】
上記反応より得られた側鎖に２級ヒドロキシ基を有する変性ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂１０．３ｇ（側鎖ヒドロキシ基３４．５ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム溶液３０ｍｌを窒素雰囲気下、氷冷撹拌し、ピリジン２４．１２ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を加えた。ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド２８．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム溶液３０ｍｌを、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら滴下した後、１時間氷冷撹拌した。さらに４０℃で３時間半反応させた後、得られた淡黄色透明液にクロロフォルム２００ｍｌを加え、氷冷撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン２１．５ｍｌ（２００ｍｍｏｌを滴下した。滴下による急激な発熱を、十分氷冷撹拌して液温２５℃以下に保った後、得られた黄色液に１０％塩酸水溶液２００ｍｌを加え、クロロフォルムで抽出した。さらに、１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、吸引濾過、減圧濃縮して淡黄色固体を１２．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、ヒドロキシ基のｐ−トルエンスルホニル基への変性率は１００％であった。
【００８９】
上記で得られた変性エポキシ樹脂１．３５ｇ（ｐ−トルエンスルホニロキシ基３．０ｍｍｏｌ）、２−メチルオキサゾリン５．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた黄色の半固形物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、濾過、酢酸エチル洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体６．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主鎖とし、ｐ−トルエンスルホニロキシ基のｏ位水素（δ  ７．８２ｐｐｍ）とポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）のエチレン水素（δ  ３．４７ｐｐｍ）との積分比から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖とする共重合体であることが確認された。
【００９０】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して顔料を分散させて分散性を観測した。顔料は大日本インキ化学工業株式会社製の赤（「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ４５９０」）、黄（「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４００Ｔ」）、青（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＧＦ）顔料を用いた。上記の顔料分散剤３ｍｇ、各々の顔料２ｍｇを水５ｍｌに加えた後、室温で３０分間攪拌した。
【００９１】
いずれの顔料においても顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が５０〜７０ｎｍ、赤顔料は粒径が４０〜６０ｎｍ、黄顔料は粒径が８０〜１００ｎｍの球形であった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１で得られた共重合体３．１ｇを、５規定塩酸水１２．２ｇ中、９０℃で８時間攪拌した。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む溶液にアセトン約５０ｍｌを加え、静置後、上澄み液をデカンテーションして除き、再度アセトン添加、静置、デカンテーションを繰り返した。このアセトン添加、静置、デカンテーション操作をさらに２回繰り返した後、白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥して、白色粉末固体２．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主鎖とし、数平均重合度２０のポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖とする共重合体であることが確認された。
【００９３】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に青顔料を分散させて分散性を観測した。青顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が５０〜７０ｎｍの球形であった。
【００９４】
（実施例３）
２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９−フェニルキサンテン３．１ｇ（大日本インキ化学工業（株）社製「ＥＸＡ７３３５」、６．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル０．４７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及びエチルトリフェニルフォスフォニウムアセテートの７０％メタノール溶液０．０２１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．０ｇ中、窒素雰囲気下、１４０℃に加熱攪拌して、４時間反応させた。放冷後、淡黄色透明の半固形反応液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇで希釈し、氷に滴下した。析出した白色塊状沈殿を吸引濾過、氷水洗浄後、塊状沈殿を水３００ｍｌ中、強力攪拌しながら３０分間沸煮した。放冷後、デカンテーションして得られた沈殿を粉砕し、粉末化した沈殿を水、メタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥して、キサンテン−ビフェニレン共重合型線状エポキシ樹脂を４．６ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、エポキシ環は４−フェニルフェノールより１００％開環された。
【００９５】
上記反応より得られた側鎖に２級ヒドロキシ基を有する変性エポキシ樹脂４．６ｇを含むクロロフォルム溶液１５ｍｌを窒素雰囲気下、氷冷撹拌し、ピリジン８．０４ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム溶液１５ｍｌを、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら滴下した後、１時間氷冷撹拌した。さらに４０℃で３時間半反応させた後、得られた淡黄色透明液にクロロフォルム１００ｍｌを加え、氷冷撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７．２ｍｌ（６７ｍｍｏｌを滴下した。滴下による急激な発熱を、十分氷冷撹拌して液温２５℃以下に保った後、得られた黄色液に１０％塩酸水溶液１００ｍｌを加え、クロロフォルムで抽出した。さらに、１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、吸引濾過、減圧濃縮して淡黄色固体を５．９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、側鎖ヒドロキシ基のｐ−トルエンスルホニル基への変性率は１００％であった。
【００９６】
上記で得られた変性エポキシ樹脂２．５０ｇ（ｐ−トルエンスルホニロキシ基３．０ｍｍｏｌ）、２−メチルオキサゾリン５．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを用いて上記の実施例２と同様にして、淡黄色粉末固体７．５ｇを得た。実施例２と同様にして１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、キサンテン−ビフェニレン共重合型エポキシ樹脂を主鎖とし、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖とする共重合体であることが確認された。
【００９７】
上記で得られた共重合体エポキシ樹脂３．７ｇを、５規定塩酸水１２．５ｇ中、９０℃で８時間攪拌した。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む溶液にアセトン約６０ｍｌを加え、静置後、上澄み液をデカンテーションして除き、再度アセトン添加、静置、デカンテーションを繰り返した。このアセトン添加、静置、デカンテーション操作をさらに２回繰り返した後、白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥して、白色粉末固体３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、キサンテン−ビフェニレン共重合型エポキシ樹脂を主鎖とし、数平均重合度２０のポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖とする共重合体であることが確認された。
【００９８】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に青顔料を分散させて分散性を観測した。青顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が７０〜９０ｎｍの球形であった。
【００９９】
（実施例４）
ジャパネポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４−フェニルフェノール１１．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１６０℃で４時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ化合物を１７．６ｇ得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、エポキシ環は４−フェニルフェノールより１００％開環された。
【０１０１】
上記で得られた側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するビフェニレン型変性エポキシ化合物９．１５ｇ（２５．０ｍ等量）、ピリジン２０．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びクロロフォルム３０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム（３０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム６０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物を１３．０ｇ得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、側鎖ヒドロキシ基のｐ−トルエンスルホニル基への変性率は１００％であった。
【０１０３】
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ化合物２．０８ｇ（４．０ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン６．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体８．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主鎖（δ  ６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ  ３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ  ２．００ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）共重合体であると確認された。
【０１０４】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に顔料を分散させて分散性を観測した。いずれの顔料においても顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が４０〜６０ｎｍ、赤顔料は粒径が２０〜４０ｎｍ、黄顔料は粒径が８０〜１００ｎｍの球形であった。
【０１０５】
（実施例５）
上記実施例４で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）共重合体３．８ｇを、５規定塩酸水１５．２ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約１５０ｍｌに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖アセチル水素（δ  ２．００ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖とする共重合体であると確認された。
【０１０６】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に青顔料を分散させて分散性を観測した。青顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が４０〜６０ｎｍの球形であった。
【０１０７】
（実施例６）
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４，４’−ビフェノール５．９５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間反応させた。その後、４−フェニルフェノール２．７９ｇ（１５ｍｍｏｌ）をさらに加えて引き続き３時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物を１６．５ｇ得た。得られた高分子エポキシのＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）測定結果、分子量は５，１００を示した。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、エポキシ環は４−フェニルフェノールより１００％開環された。
【０１０９】
上記で得られたた側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するビフェニレン型変性エポキシ高分子化合物１３．７ｇ、ピリジン３０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びクロロフォルム５０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド２１．５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム１００ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物を１９．５ｇ得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果、側鎖ヒドロキシ基のｐ−トルエンスルホニル基への変性率は１００％であった。
【０１１１】
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体１０．８ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖として有する共重合体であると認められた。
【０１１２】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に顔料を分散させて分散性を観測した。いずれの顔料においても顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が６０〜８０ｎｍ、赤顔料は粒径が４０〜６０ｎｍ、黄顔料は粒径が９０〜１１０ｎｍの球形であった。
【０１１３】
（実施例７）
合成例６で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）共重合体５．７ｇを、５規定塩酸水２２．８ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約２００ｍｌに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体４．９ｇを得た。その収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖として有する共重合体であると認められた。
【０１１４】
得られた共重合体を顔料分散剤として使用して実施例１と同様に青顔料を分散させて分散性を観測した。青顔料は水中で良好な分散状態を示し、安定な球状の粒子を形成していることが確認された。電子顕微鏡で観察した結果、青顔料は粒径が６０〜８０ｎｍの球形であった。
【０１１５】
以上のとおり、本発明の顔料分散剤は、他の多くの添加剤を必要とせず、高度な機械的粉砕工程を経ることなく良好な分散状態を形成できることが明らかであった。