(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの樹脂である樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液
（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もし
くはその溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、前駆体（ｂ０）また
はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに前駆体（ｂ０）を反応させて、水性分散液（Ｗ
）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の
表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を形
成させ、該（Ｘ１）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法において、樹脂（ｂ）が
活性水素化合物（ｍ）にＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド
、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンから選ばれる１種以上である環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｃ）が、０．１〜５０重量％の樹脂粒子（Ａ）と５０〜９９．９重量％の
樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数が３０％以下であり、体積平均粒径／個数平均
粒径の値が１．０〜１．４である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の値が０．００１
〜０．３である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０００５〜３０μｍであり、かつ、樹脂粒子（
Ｂ）の体積平均粒子径が０．１〜３００μｍである請求項１〜４のいずれか記載の製造方
法。
【請求項６】
前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる請求
項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法における水性分散体（Ｘ１）中において、付
着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、水性分散体から樹脂粒子（
Ａ）を分離除去して、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を得、該（Ｘ２）から水性媒
体を除去する、または水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ａ）を溶解させて、樹
脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を得、該（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の
製造方法。
【請求項８】
活性水素化合物（ｍ）が、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に
付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比が０．００１〜０．３で
あり、
〔２〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０００５〜３０μｍであり、かつ樹脂粒
子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．１〜３００μｍであり、
〔３〕樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径／個数平均粒子径の値が１．０〜１．４であり
、
〔４〕樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔５〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであり、
〔７〕樹脂粒子（Ｃ）のＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．０であり、
〔８〕樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステ
ル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂であり、樹脂（ｂ）が活性水素化合
物（ｍ）にＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンから選ばれる１種以上である環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１０】
スラッシュ成形用樹脂用、トナー用バインダー樹脂用、粉体塗料用、電子部品製造用
スペーサー用、または電子測定機器の標準粒子用である請求項９ 記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スラッシュ成形用樹脂、トナー用バインダー樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これから加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られているが、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献１参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着している。該無機粉末は、除去することが困難であり、仮に除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末が樹脂粒子の電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点がある。この欠点を克服する方法として、ビニル樹脂などの微粒子を分散安定剤として、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献２参照）が知られている。しかしながら樹脂の透明性が十分ではなく、スラッシュ成型用樹脂等として用いる場合には、色材本来の色を損なうことがあった。
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粒径が均一であり透明性の高い樹脂粒子の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）である。
（Ｉ）  樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液を用いる
の溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに前駆体（ｂ０）を反応させて、水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を形成させ、該（Ｘ１）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法において、樹脂（ｂ）が活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
（ＩＩ）  上記（Ｉ）の製造方法における水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、水性分散体から樹脂粒子（Ａ）を分離除去して、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を得、該（Ｘ２）から水性媒体を除去する、または水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ａ）を溶解させて、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を得、該（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法。
（ＩＩＩ）  上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により得られ、ＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂粒子。
（ＩＶ）  樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比が０．００１〜０．３であり、
〔２〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０００５〜３０μｍであり、かつ樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．１〜３００μｍであり、
〔３〕樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径／個数平均粒子径の値が１．０〜１．４であり、
〔４〕樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔５〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであり、
〔７〕樹脂粒子（Ｃ）のＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．０であり、
〔８〕樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂であり、樹脂（ｂ）が活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂からなることを特徴とする樹脂粒子。
（Ｖ）  樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子であって、
〔１〕樹脂粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径の値が１．０〜１．４であり、
〔２〕樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔３〕樹脂粒子の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであり、
〔４〕樹脂粒子のＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．０であり、
〔５〕樹脂（ｂ）が活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法は以下の効果を有する。
１．無機微粉末を用いることなく、粒径が均一でかつ透明性に優れた樹脂粒子が得られる。
２．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
３．粉体流動性、保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
４．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
【０００９】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
【００１０】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。〕、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸またはその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等）等。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１５】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ            （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ                              （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１６】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１８】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【００１９】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【００２０】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等
【００２１】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２３】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２４】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２６】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
樹脂粒子（Ｃ）を溶解懸濁法で得る場合、樹脂（ａ）は、水性樹脂分散体中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下（通常５〜９０℃）で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル樹脂が水溶性になりやすく、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれることがある。なお、上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとの重縮合物、および後述の活性水素化合物（ｍ）と環状エステル（ｎ）の開環重合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（ＧＰＣによる、以下Ｍｗと略記）１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３４】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩおよびこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、〔１〕脂肪族ポリアミン、〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４０】
〔１〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、およびペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４１】
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝および炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ポリアミン、〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンおよび〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
〔１〕非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチルおよびエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオールおよび３〜６価またはそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００４９】
活性水素基含有化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）およびポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）である。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５５】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００５７】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性樹脂分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
一方、後述するように、樹脂粒子（Ｃ）から樹脂粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００６２】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００６３】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６４】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００６６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００７２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００７３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００８１】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００８３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００８５】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いる有機溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性分散液（Ｗ）を形成する水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）もしくは前躯体（ｂ０）を含む油相（Ｏ）中］に加えてもよい。その添加量は水性媒体中に加える場合は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％、特に好ましくは１〜２０％であり、被乳化分散媒体中に加える場合は、好ましくは０〜８０％。、より好ましくは０〜７０％であり、特に好ましくは１〜６０％である。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。水性媒体中に加える溶剤として用いる場合は、（Ｕ）としては水に対する溶解度が０〜４０％の溶剤が好ましく、さらに好ましくは1〜２５％である。このような溶解度を有する溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００８７】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比はさらに好ましくは０．００３〜０．２５である。かかる粒径比が０．３より大きいと、（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８９】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００９０】
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００９１】
本発明において、樹脂（ｂ）としては、活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位とするポリウレタン樹脂（ｂ２）を必須成分として用いる。
活性水素化合物（ｍ）としては、環状エステル（ｎ）が開環重合するものであれば特に限定されないが、アルコール、カルボン酸、アミン、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにチオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、組成設計の自由度の点から、２〜６価のポリオールが好ましい。２〜６価のポリオールとしては以下のものが挙げられる。
２価のアルコールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；植物油系ポリオール［２価のヒマシ油ポリオールなど］；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００９２】
２価のアルコールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよく、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの中和塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００９３】
３〜６価のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜６価の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばグルコースおよびフルクトース）およびそのＡＯ付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；植物油系ポリオール［３〜６価のヒマシ油ポリオールなど］；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
【００９４】
カルボン酸としては、炭素数４〜１８の２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００９５】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）などが挙げられる。
【００９６】
チオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、およびジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００９７】
水酸基および／またはカルボキシル基を持つポリエステル樹脂としては、前述の２〜６価のポリオールと、前述のポリカルボン酸（２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸および／または２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸）またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００９８】
（ｍ）のうち好ましいものは、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは炭素数２〜３６のアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール、３〜６価の多価脂肪族アルコール、３〜６価の多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、２〜６価のヒマシ油ポリオール、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにこれらの併用である。これらのうちもっとも好ましいものは、２〜４価のヒマシ油ポリオール、水酸基価が１〜８０（とくに５〜６０）ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／または酸価が１〜４０（とくに５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０記載の方法で測定できる。
【００９９】
（ｍ）に開環重合させる環状エステル（ｎ）としては、開環重合によりポリエステルを生成するものであれば、特に限定されないが、原料入手が容易であることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンが好ましい。これらのうち、Ｔｇが高く透明性の高い樹脂が得られることから、さらに好ましくは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、およびこれらの混合ラクチドであり、特に好ましくは、溶媒への溶解性が向上することから、ラセミラクチドの比率が１０〜３０重量％のラセミラクチドと他のラクチドとの混合ラクチドである。
【０１００】
活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）を開環重合させてポリエステル樹脂（ｂ１）を得る方法としては、とくに限定されず、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、（ｍ）と（ｎ）、重合触媒および必要により溶媒とからなる混合物を一度に攪拌機つきの反応容器内に入れ、窒素雰囲気下反応温度（例えば１２０〜３００℃）で加熱攪拌して製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよい。触媒は一度に反応に必要な全量を加えても、数回に分けて反応途中に追加してもよい。
【０１０１】
また、（ｍ）に（ｎ）が開環重合されたポリエステル樹脂（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）は、前記樹脂（ａ）の項で述べたポリウレタン樹脂において、活性水素基含有化合物（Ｄ）の少なくとも一部として、（ｂ１）を用いることにより得られる。（Ｄ）中の（ｂ１）の含有量は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
【０１０２】
樹脂（ｂ）としては、活性水素化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）のみからなるのが好ましいが、必要により他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、（ｂ１）以外のポリエステル樹脂、（ｂ２）以外のポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、およびエポキシ樹脂等が挙げられ、具体例としては、樹脂（ａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｂ）中の他の樹脂の含有量は、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。
【０１０３】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、通常２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【０１０４】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）またはその溶剤溶液を混合し、（Ｗ）中に（ｂ）またはその溶剤溶液分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。または、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、後述する樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液を混合し、（Ｗ）中に（ｂ０）またはその溶剤溶液を分散させて、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。なお、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液と、前躯体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液とを併用してもよい。
【０１０５】
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０６】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液を用いてもよい。樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から通常１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。樹脂（ｂ）の溶剤溶液および前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１０７】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（Ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）が水と反応して硬化するものである場合は、（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１０８】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
【０１０９】
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１０】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、上記活性水素化合物（ｍ）に開環重合させる上記環状エステル（ｎ）を開環重合させて得られるポリエステル樹脂（ｂ１）からなる樹脂等が挙げられる。（ｂ１）からなる樹脂に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）として、ポリエステル樹脂（ｂ１）からなる水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、それを活性水素基含有化合物（β１）と反応させると、（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）が得られる。
【０１１２】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、とくに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下である。２０万ｍＰａ・ｓ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１３】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミンおよび（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１１４】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、ポリアミン（β１ａ）と炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１５】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１１６】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１７】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１１８】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１１９】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２０】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。  ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２１】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を水性分散液（Ｗ）中で反応させて得られる樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。（α）と（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１２３】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水性分散液（Ｗ）中での反応時に、（α）および（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、（α）と（β）を水性分散液（Ｗ）中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１２４】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）の反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２５】
樹脂粒子（Ａ）および／または樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、および難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ａ）または（Ｂ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水性分散液（Ｗ）中で水性分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水性分散液（Ｗ）中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性分散液（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１２６】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２７】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）、（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の溶剤溶液から選ばれる１種以上（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を形成させた後、水性分散体（Ｘ１）から水および必要により有機溶剤（Ｕ）からなる水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｃ）は、小粒径の樹脂粒子（Ａ）と大粒径の樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１２９】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、（Ｃ）は、０．１〜５０％の樹脂粒子（Ａ）と５０〜９９．９％の樹脂粒子（Ｂ）からなるのが好ましく、０．２〜４０％の（Ａ）と６０〜９９．８％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１３０】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３１】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
【０１３２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３３】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．０であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１３４】
上記樹脂粒子（Ｃ）から、樹脂粒子（Ａ）が除去された本発明の樹脂粒子（Ｂ）は、前記（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）から、樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を得て、さらに、この水性樹脂分散体（Ｘ２）から水および必要により有機溶剤（Ｕ）からなる水性媒体を除去することにより得られる。
樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（Ａ）を分離除去したり、または水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）を溶解させることなく樹脂粒子（Ａ）を溶解させたりして得られる。（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。
この水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕（Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕（Ｘ１）が溶剤を含む場合［樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合］に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１３５】
水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕樹脂（ａ）が、特定の有機溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に（ａ）と（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散体（Ｘ１）中に特定の有機溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１３６】
水性分散体から樹脂粒子（Ａ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子（Ａ）またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、および、水性分散体（Ｘ１）中における（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率、（Ｘ１）中における（Ｂ）／水性媒体界面上で（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（Ｓ）および／または水溶性ポリマー（Ｔ）［特に（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１３８】
得られる樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、用いられる用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。また、粒径均一性から、（Ｂ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．０である。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を意味する。
【０１４０】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールＥＯ付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［微粒子分散液Ａ１］を得た。［微粒子分散液Ａ１］をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。また、［微粒子分散液Ａ１］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１２０℃であった。
【０１４１】
製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ２］を得た。［微粒子分散液Ａ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。［微粒子分散液Ａ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５４℃であった。
【０１４２】
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール６部、Ｌ−ラクチド４００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で１６０℃で８時間開環重合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてＩＰＤＩを１８部入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７０，０００、遊離イソシアネート含量０．５％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。上記と同様にグリセリン９部、Ｌ−ラクチド２８８部を常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、数平均分子量３，０００の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。ビーカー内に、水５００部、高級アルコールＥＯ付加物（ナロアクティーＮ２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル（１）］の水伸長反応物と［ポリエステル（２）］の混合物からなる［微粒子分散液Ａ３］を得た。［微粒子分散液Ａ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。また、［微粒子分散液Ａ３］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６４℃であった。
【０１４３】
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（分子量２，０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４，０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。得られた生成物を［水溶性高分子Ｔ１］とする。次いで、［微粒子分散液Ａ１］１００部、［水溶性高分子１］１部および水１０７部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液１］とする。
【０１４４】
製造例５
水７８４部、［微粒子分散液Ａ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液２］とする。
【０１４５】
製造例６
水６３４部、［微粒子分散液Ａ３］２８６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）１５４部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液３］とする。
【０１４６】
製造例７
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［分散液４］とする。
【０１４７】
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［エチレングリコール６部とＬ−ラクチド２００部を入れ、常圧で１６０℃で８時間開環重合して得た］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【０１４８】
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【０１４９】
製造例１０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリエステル樹脂［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸を脱水縮合して合成］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー２］とする。
【０１５０】
製造例１１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステル（３）］を得た。［ポリエステル（３）］のＭｎは２０００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、（  ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ポリエステル（３）］１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［ポリエステル（４）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（４）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液２］を得た。［樹脂溶液２］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５４℃であった。
【０１５１】
製造例１２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ポリエステル（３）］１００部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［ポリエステル（５）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（５）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液３］を得た。［樹脂溶液３］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃であった。
【０１５２】
製造例１３
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ポリエステル（３）］１００部、Ｄ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［ポリエステル（６）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（６）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５４℃であった。
【０１５３】
製造例１４
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ヒマシ油ポリオールＨＳ  ３Ｐ−２５５（豊国製油（株）製）］１５部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［ポリエステル（７）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（７）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液５］を得た。［樹脂溶液５］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であった。
【０１５４】
実施例１
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部と［硬化剤１］６部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行い水性分散体（ＸＦ１）を得た。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１）を得た。
【０１５５】
実施例２
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤および反応を行い、水性分散体（ＸＦ２）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ２）を得た。
【０１５６】
実施例３
水性分散体（ＸＦ２）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｆ２）の表面に付着した［微粒子分散液Ａ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｆ３）を得た。
【０１５７】
実施例４
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液３］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤および反応を行い、水性分散体（ＸＦ４）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ４）を得た。
【０１５８】
実施例５
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］３００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ５）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ５）を得た。
【０１５９】
実施例６
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ６）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ６）を得た。
【０１６０】
実施例７
水性分散体（ＸＦ６）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｆ６）の表面に付着した［微粒子分散液Ａ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｆ７）を得た。
【０１６１】
実施例８
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液３］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ８）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ８）を得た。
【０１６２】
実施例９
ビーカー内に［樹脂溶液２］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液２Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液２Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ９）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ９）を得た。
【０１６３】
実施例１０
ビーカー内に［樹脂溶液３］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液３］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ１０）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１０）を得た。
【０１６４】
実施例１１
ビーカー内に［樹脂溶液４］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ１１）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１１）を得た。
【０１６５】
実施例１２
ビーカー内に［樹脂溶液５］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液５Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液５Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ１２）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１２）を得た。
【０１６６】
実施例１３
ビーカー内に［ポリエステル（５）］１２０部、酢酸エチル１２０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液６Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液６Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ１３）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１３）を得た。
【０１６７】
実施例１４
ビーカー内に［ポリエステル（７）］１２０部、酢酸エチル１２０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液７Ｂ］を得た。ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液７Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ１４）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１４）を得た。
【０１６８】
比較例１
実施例１において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ１）を得た。
【０１６９】
比較例２
実施例５において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ２）を得た。
【０１７０】
比較例３
実施例１において［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ３）を得た。
【０１７１】
物性測定例１
実施例１〜１４および比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｆ１）〜（Ｆ１４）と（Ｇ１）〜（Ｇ３）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。変動係数とは、（標準偏差／体積平均粒径×１００）の計算式より算出される値である。また各粒子の表面被覆率、ＢＥＴ比表面積,表面平均中心線粗さを前記の方法で測定した。
ヘイズ値は、樹脂粒子を用いて厚さ２ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（Ａ）が付着している場合の（Ｂ）の体積平均粒径は、上述の実施例３と同様の方法で（Ａ）を除去して測定した。これらの結果を表１および表２に示す。
【０１７２】
【表１】
0004616218.tif 000002
【０１７３】
【表２】
0004616218.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一であり、透明性が高いので、スラッシュ成形用樹脂、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー用バインダー樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等の用途に用いる樹脂粒子として有用である。