(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物と下記一般式で表される多水素化含窒素化合物とを、３級アミン、塩基性イオン交換樹脂、および塩基性固体酸化物からなる群から選択される塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させることを特徴とするＳｉ−Ｎ結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法。
Ｒ21ＮＨ2
（式中、Ｒ21は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示す）
【請求項２】
多価アミノシラン化合物が、下記一般式で表される化合物である、請求項１の方法。
Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも２つはアミノ基である）
【請求項３】
多価アミノシラン化合物を、モノアミノシラン化合物との混合物の形態で用いる、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
多水素化含窒素化合物が、アンモニアである、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
多水素化含窒素化合物を、モノ水素化含窒素化合物との混合物の形態で用いる、請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
塩基性触媒が、液体状の３級アミン化合物である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
塩基性触媒が、塩基性イオン交換樹脂である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項８】
塩基性触媒が、塩基性固体酸化物である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項９】
塩基性固体酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ニッケル及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属酸化物である、請求項８の方法。
【請求項１０】
塩基性固体酸化物が、塩基性金属酸化物を含有する複合金属酸化物である、請求項８の方法。
【請求項１１】
珪素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化珪素化合物と下記一般式で表される多水素化含窒素化合物とを塩基性固体酸化物触媒の存在下で脱水素縮合反応させることを特徴とするＳｉ−Ｎ結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法。
Ｒ21ＮＨ2
（式中、Ｒ21は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示す）
【請求項１２】
多水素化珪素化合物が、下記一般式で表される化合物である、請求項１１の方法。
Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基又はアミノ基を示すが、Ｒ11〜Ｒ14のうちの少なくとも２つは水素原子である）
【請求項１３】
多水素化珪素化合物が、下記一般式で表される化合物である、請求項１１の方法。
（Ｒ17）（Ｒ16）（Ｒ15）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）
（式中、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ15〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示すが、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ15〜Ｒ17のうちの少なくとも２つは水素原子である）
【請求項１４】
多水素化珪素化合物を、モノ水素化珪素化合物との混合物の形態で用いる請求項１１〜１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
多水素化含窒素化合物を、モノ水素化含窒素化合物との混合物の形態で用いる、請求項１１〜１４のいずれかの方法。
【請求項１６】
塩基性固体酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ニッケル及び酸化亜鉛０中から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属酸化物である請求項１１〜１５のいずれかの方法。
【請求項１７】
塩基性固体酸化物が、塩基性金属酸化物を含有する複合金属酸化物である請求項１１〜１５のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱性セラミックス物質の前駆体高分子ポリマーである、Ｓｉ−Ｎ結合を主鎖に有するポリシラザンの製造方法に関するものである。
背景技術
ポリシラザンは、成形加工が容易であることから、このポリシラザンを成形材料として用いることにより、各種形状のセラミックス成形品を容易に得ることができる。
また、ポリシラザンの有機溶媒溶液を塗布液として用い、大気中で焼成することにより、水分や酸素と反応し、緻密な高純度酸化珪素（アモルファスＳｉＯ2）膜が得られるため、この特性を生かし、塗布型の高純度シリカコーティング材料として実用化されている。
ポリシラザンを合成する方法としては、従来各種の方法が知られており、例えば、以下の方法が知られている。
▲１▼ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2などのシリコンハロゲン化物にアミンを反応させてポリシラザンを合成する方法（特開昭６０−２２６８９０号、特開昭６２−２９０７３０号、特開昭６３−３０９５２６号、特公平２−１５５７７号、特公平６−６２７７５号各公報など）。
▲２▼シラザンを脱水素化が可能なＫＨなどアルカリ金属水素化物触媒を用いて、ポリシラザンとする方法（Ｊ．ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．４２  Ｎｏ．５４３，Ａｐｒｉｌ  １９７０、特開昭６０−２２６８９０号公報、特開昭６２−２９０７３０、特開昭６３−３０９５２６号公報、特公平２−１５５７７号公報、特公平６−６２７７５号公報など）。
▲３▼Ｒｕ3（ＣＯ）12などの遷移金属錯体触媒を用いて、シラン化合物とアミン化合物との脱水素反応によりシラザンを合成する方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，２０８１−２０８６など）。
前記▲１▼の方法では、ポリシラザンよりも多量のハロゲン化水素酸アンモニウム塩が副生し、その除去に際し多量のポリマーの損失を伴なう。▲２▼の方法では、その触媒である金属水素化物が危険であるため、その取り扱いに細心の注意が必要で、大量合成には不適切である。▲３▼の方法では、Ｒｕ3（ＣＯ）12などの遷移金属錯体触媒が非常に高価である上、均一系触媒であるため、反応後合成したポリマーと触媒とを分離するのが非常に困難である。
一方、多量の副生物の発生や危険ないし高価な触媒の使用を回避するために、アミノシランにアンモニアを反応させる以下の方法が提案されている。
▲４▼アミノシランをＣＦ3ＳＯ3Ｈといった酸触媒を用いて、アンモニアとアミン交換を行う方法（特開昭６２−２２５５３４号、特公平４−６０４９２号）。
▲５▼アミノシランを大量のアンモニア又はアミンでアミン交換する方法（特公平５−６０４８８号）。
ところが、▲４▼の方法には、原料に用いるアンモニア、及びアミン交換によって遊離するアミンが塩基性であるために、使用する酸触媒がそれらの塩基性物質と反応して、酸としての効果が打ち消され、その結果ポリマー収率が非常に低くなるという問題がある。また▲５▼の大過剰のアンモニア又はアミンを用いる方法では、大部分の量のアンモニア又はアミンが合成に用いられることなく、系外に排出され、コスト的に不利になるという問題がある。
発明の開示
本発明は、ポリシラザンを安価にかつ安全に収率良く製造する方法を提供することをその課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させることを特徴とするＳｉ−Ｎ結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化珪素化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性固体酸化物触媒の存在下で脱水素縮合反応させることを特徴とするＳｉ−Ｎ結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法が提供される。
本発明で用いる多価アミノシラン化合物は、分子中に珪素原子（Ｓｉ）を少なくとも１つ含有し、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有するシラン化合物である。本発明で用いる好ましい多価アミノシラン化合物は、次の一般式で表される。
Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）      （Ｉ）
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも２つはアミノ基である。
アミノ基は置換又は未置換のアミノ基が包含され、次の一般式（II）で表される。
−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）      （II）
前記式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示す。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基等を含有していてもよい。
前記アルキル基には、炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル、エイコシル、ベヘニル等が挙げられる。
前記アルケニル基には、炭素数２〜５０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、ビニル、プロペニイル、ブテニル、ヘキセニル、オクテエニル、ドデセニル等が挙げられる。
前記シクロアルキル基には、炭素数３〜５０、好ましくは３〜１０のシクロアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
前記シクロアルケニル基には、炭素数３〜５０、好ましくは３〜１０のシクロアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
前記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
前記炭化水素オキシ基には、脂肪族炭化水素オキシ基及び芳香族炭化水素オキシ基が包含される。脂肪族炭化水素オキシ基には、鎖状又は環状のアルキルオキシ基が包含され、その炭素数は１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。芳香族炭化水素オキシ基には、アリールオキシ基及びアリールアルキルオキシ基が包含される。その具体例としては、例えば、フェニルオキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。アリールアルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、ナフチルメチルオキシ等が挙げられる。
アシル基には、脂肪族炭化水素基を有するアシル基及び芳香族炭化水素基を有するアシル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族基としては、前記した各種のものが挙げられる。このようなアシル基の具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル等が挙げられる。
アシルオキシ基には、脂肪族炭化水素基を有するアシルオキシ基及び芳香族炭化水素基を有するアシルオキシ基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。アシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
前記炭化水素オキシカルボニル基には、脂肪族炭化水素基を有するオキシカルボニル基及び芳香族炭化水素基を有するオキシカルボニル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる多価アミノシラン化合物は、ジアルキルアミノ基を２〜４個含有するシランであり、次の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＮＲ7Ｒ8）nＨ4-n      （III）
前記式中、Ｒ7及びＲ8はアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
本発明において特に好ましく用いられる多価アミノシラン化合物は、ＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2、ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3及びＳｉ（ＮＭｅ2）4である。特に好ましくはＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2が用いられる。
前記珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物には、アミノ基を１つ含有するモノアミノシラン化合物、例えば、ＳｉＨ3ＮＭｅ2を添加することもできる。このモノアミノシラン化合物の使用量は、モノアミノシラン化合物と多価アミノシラン化合物との合計量に対して８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下であり、高分子量ポリシラザンを合成する点から、２０モル％以下にするのが望ましい。モノアミノシラン化合物は、ポリシラザンの分子量コントロール剤として作用し、ポリシラザンポリマーの末端に結合する。モノアミノシラン化合物には、前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１つがアミノ基を示す化合物が包含される。
本発明で用いる他の珪素化合物は、分子中に少なくとも１つの珪素原子を含有し、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化珪素化合物である。本発明において好ましく用いられる多水素化珪素化合物は、下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される。
Si（R11）（R12）（R13）（R14）      （IV）
（R17）（R16）（R15）Si-Si（R11）（R12）（R13）      （Ｖ）
前記式中、Ｒ11〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示す。一般式（IV）において、Ｒ11〜Ｒ14のうちの少なくとも２つは水素原子を示す。また、一般式（Ｖ）において、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ15〜Ｒ17のうちの少なくとも２つは水素原子である。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基等を含有することができる。それらの炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基及び炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）に関して示したものを示すことができる。
本発明で好ましく用いられる多水素化珪素化合物を示すと、例えば、ＳｉＨ4、ＣＨ3ＳｉＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳｉＨ3、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＳｉＨ3、Ｃ6Ｈ5−−ＳｉＨ3、ＣｌＣ6Ｈ4ＳｉＨ3、ＨＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＨ3、ＣＨ3Ｏ−ＳｉＨ3、Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＨ2、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＨ2、Ｈ3Ｓｉ−−ＳｉＨ3、（ＣＨ3）Ｈ2Ｓｉ−ＳｉＨ3、（ＣＨ3）Ｈ2Ｓｉ−ＳｉＨ2−（ＣＨ3）等が例示される。本発明では、ＳｉＨ4、ＣＨ3ＳｉＨ3、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＳｉＨ3又はＣ6Ｈ5ＳｉＨ3をより好ましく用いることができる。
前記多水素化珪素化合物には、１つの水素原子を有するモノ水素化珪素化合物を混合することができる。この水素原子を１つ有するモノ水素化珪素化合物の添加量は、２つ以上の水素原子を有する多水素化珪素化合物と１つの水素原子を有するモノ水素化珪素化合物の合計量に対し、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、高分子量ポリシラザンを得る点からは、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下とすることが望ましい。モノ水素化珪素化合物には、前記一般式（IV）又は（Ｖ）において、Ｒ11〜Ｒ14のうちの１つ又はＲ11〜Ｒ18のうちの１つが水素原子である化合物が包含される。このモノ水素化珪素化合物は、ポリシラザンポリマーの分子量コントロール剤として作用し、末端に結合する。
本発明において用いる多水素化含窒素化合物は、窒素原子を少なくとも１つ含有し、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する化合物であり、下記一般式（VI）で表されるものを好ましく用いることができる。
Ｒ21ＮＨ2      （VI）
前記式中、Ｒ21は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示す。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基等を含有することができる。それらの炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基及び炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）に関して示したものを示すことができる。
本発明で好ましく用いられる多水素化含窒素化合物を示すと、例えば、ＮＨ3、ＮＨ2ＮＨ2の他、ＣＨ3ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5ＮＨ2、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2等のアルキルアミンが挙げられる。この中でも特に望ましいのは、ＮＨ3、ＣＨ3ＮＨ2である。更に望ましいのは、ＮＨ3である。
前記窒素原子に結合する水素原子を２つ以上有する多水素化含窒素化合物には、窒素原子に結合する水素原子を１つ有するモノ水素化含窒素化合物を添加することができる。窒素原子に結合する水素原子を１つ有するモノ水素化含窒素化合物の添加量は、多水素化含窒素化合物とモノ水素化含窒素化合物の合計量に対して、８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下であり、高分子量ポリシラザンを得る点からは、２０モル％以下にするのが好ましい。窒素原子に結合する水素原子を１つ有するモノ水素化含窒素化合物は、ポリシラザンの分子量コントロール剤として作用し、ポリシラザンポリマーの末端に結合する。
本発明の第１の態様においては、ポリシラザンを得るために、塩基性触媒の存在下、多価アミノシラン化合物と、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化含窒素化合物とを反応させる。
この場合のポリシラザンの生成反応を、多価アミノシラン化合物としてＨ2Ｓｉ（ＮＭｅ2）2を用い、多水素化含窒素化合物としてアンモニア（ＮＨ3）を用いた場合について示すと、以下の通りである。
0004637303.tif 000002
前記反応は、−７０〜２００℃、好ましくは−２０〜５０℃の反応温度及び常圧、加圧又は減圧の条件で実施することができる。多価アミノシラン化合物の使用量は、多水素化含窒素化合物１モル当り、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モルであり、直鎖状ポリシラザンを得る場合には、０．３〜３モル、好ましくは約１モルの役割にするのがよい。触媒の使用量は、多価アミノシラン１モル当り、０．０１モル以上であればよく、反応をより速く進めるためには、０．１モル以上の割合である。触媒の使用量は、特に、多価アミノシラン１モル当り、１モル以上、好ましくは１〜１０モルの割合で用いるのがよい。触媒使用量の上限は約５０モルである。
前記多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを反応させる際に用いる塩基性触媒は、原料と反応しない塩基性を示す物質であればよく、特に限定されるものではない。この塩基性触媒には、有機塩基及び無機塩基が包含される。有機塩基には、アミン化合物及びイオン交換樹脂が包含される。本発明では、有機塩基としては、特に、鎖状又は環状の３級アミン化合物の使用が好ましい。
無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は塩；アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩；その他の固体塩基が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。また、その触媒の形態も特に限定されるものではなく、気体状、液体状又は固体状であることができる。
気体状又は液体状塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の鎖状第３級アミンの他、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、アクリジン、ピリジル、ルチジン等の環状第３級アミンが挙げられる。気体状アミン化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。
固体状塩基触媒には、塩基性又は塩基点を有するイオン交換樹脂や、塩基性固体酸化物が包含される。
塩基性イオン交換樹脂としては、置換又は未置換のアミノ基を有するイオン交換樹脂を挙げることができる。塩基性固体酸化物には、単一金属からなる金属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明では、反応性の観点から、塩基性の高い金属の酸化物を使用することが好ましい。塩基性単一金属酸化物には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物が含まれる。
アルカリ金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ及びＣｓ2Ｏが挙げられる。また、アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＲａＯが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の中では、塩基性、コスト及び取扱い性の観点から、マグネシア（ＭｇＯ）やカルシア（ＣａＯ）が好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、Ｓｃ2Ｏ9、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、ＰｄＯ、Ａｇ2Ｏ、ＣｄＯ、ＨｆＯ2、ＩｒＯ2、ＰｔＯ、Ａｕ2Ｏ、ＨｇＯ、ランタノイド酸化物及びアクチノイド酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物の中では、塩基性、コスト及び取扱い性の観点から、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化亜鉛が好ましい。
塩基性を有する複合金属酸化物は、塩基性金属酸化物を成分に含むものである。このような複合金属酸化物では、塩基性金属酸化物が触媒活性点として作用する。ＳｉＯ2を含む複合金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＢｅＯ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、ＳｒＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、ＲａＯ−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＭｎＯ−ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＣｏＯ−ＳｉＯ2、ＮｉＯ−ＳｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、Ｒｈ2Ｏ8−ＳｉＯ2、ＰｄＯ−ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＣｄＯ−ＳｉＯ2、ＨｆＯ2−ＳｉＯ2、ＩｒＯ2−ＳｉＯ2、ＰｔＯ−ＳｉＯ2、Ａｕ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＨｇＯ−ＳｉＯ2、ランタノイド酸化物−ＳｉＯ2及びアクチノイド酸化物−ＳｉＯ2等が挙げられる。
本発明で用いる他の複合金属酸化物の具体例としては、前記したシリカを含む各種の複合金属酸化物において、シリカの代わりに、アルミナ、チタニア又はジルコニア等の金属酸化物を含むものを挙げることができる。
前記塩基性酸化物触媒の調製方法は特に制約されないが、高活性触媒を得るためには、加熱処理を含む方法が好ましい。このような方法としては、例えば、相当する金属の硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等を空気中又は不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、等）において、常圧又は減圧下で、物質によって異なるが、約２００〜１４００℃で加熱処理する方法等を挙げることができる。この加熱処理時間は一般に１０分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
本発明の反応を実施する場合、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ポリシラザンと反応するアルコールや水等の化合物は使用することができないが、有機溶媒、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル等を用いることができる。原料である多価アミノシラン化合物が液体である場合には、溶媒の使用は特に必要とされないが、多価アミノシラン化合物が固体の場合には、溶媒を用いる。
好ましい溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デセン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ｐ−メンタン、デカリン等が挙げられる。
本発明の第２の態様においては、ポリシラザンを得るために、塩基性固体酸化物触媒の存在下、Ｓｉに結合する水素原子を少なくとも２つ有する多水素化珪素化合物と、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ有する多水素化含窒素化合物とを反応させる。
この場合のポリシラザンの生成反応を、多水素化珪素化合物としてフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3）を用い、多水素化含窒素化合物としてアンモニア（ＮＨ3）を用いた場合について示すと、以下の通りである。
0004637303.tif 000003
前記反応は、０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の反応温度及び常圧、減圧又は加圧の条件で実施することができる。多水素化珪素化合物の使用量は、多水素化合物窒素化合物１モル当り、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モルであり、直鎖状ポリシラザンを得る場合には、０．３〜３モル、好ましくは約１モルの割合にするのがよい。触媒の使用量は、アミノシラン１モル当り、０．００５モル以上であればよく、反応をより速く進めるためには、０．０５モル以上より好ましくは０．５モル以上の割合である。触媒使用量の上限は、１０モル程度である。反応時間は、０．１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。反応雰囲気としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、特に、乾燥した不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。
前記多水素化珪素化合物と、多水素化含窒素化合物とを反応させるに際して用いる触媒は、塩基性固体酸化物である。この塩基性固体酸化物触媒についての具体例としては、前記した各種のものを挙げることができる。
前記反応を実施する場合、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ポリシラザンと反応するアルコールや水等の化合物は使用することができないが、有機溶媒、例えば、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル等を用いることができる。原料である多水素化珪素化合物が液体である場合には、溶媒の使用は特に必要とされないが、多水素化珪素化合物が固体の場合には、溶媒を用いる。溶媒の具体例としては、前記したものを挙げることができる。
前記多水素化珪素化合物と多水素化含窒素化合物との間の反応により、脱水素縮合反応が起り、ポリシラザンが生成する。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１
ジクロロシランＳｉＨ2Ｃｌ2  ３０．１ｇとヘキサン１００ｇをオートクレーブに入れ、０℃に保ち、撹拌しながら、（ＣＨ3）2ＮＨ  ５３．８ｇを導入した。２時間撹拌しながら、反応を進めた後、副生する塩（ＣＨ3）2ＮＨ・ＨＣｌの白色沈殿を濾別し、無色透明溶液を得た。これを常圧蒸留により、９２〜９５℃留分を回収した。
得られた透明液体をＧＣ−ＭＳで分析したところ、ＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2であることが確認できた。
実施例１
参考例１で得したＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2の２．１ｇをキシレン２８ｇに溶解し、塩基触媒として（Ｃ2Ｈ5）3Ｎの１５ｇをオートクレーブに入れた後、０℃に温度を保持した。マスフローを用いてＮＨ3を４４３ｍｌ導入し、３時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存ＮＨ3及び（ＣＨ3）2ＮＨを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒である（Ｃ2Ｈ5）3Ｎを減圧除去し、生成物のキシレン溶液を得た。ＩＲ測定から、生成物がポリシラザンであることが確認できた。分子量測定から、その数平均分子量は４００、その重量平均分子量は１２００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、残留した−Ｎ（ＣＨ3）2基は、シリコン基量に対して、１．３％であった。
実施例２
参考例１で得したＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2の２．１ｇをキシレン２８ｇに溶解し、塩基触媒としてピリジンを１５ｇオートクレーブに入れた後、０℃に温度を保持した。ＣＨ3ＮＨ2を０．５３７ｇ導入し、３時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存ＣＨ3ＮＨ2及び（ＣＨ3）2ＮＨを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒であるピリジンを減圧除去し、生成物のキシレン溶液を得た。ＩＲ測定及び、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成物がポリシラザンであることを確認した。分子量測定から、その数平均分子量は５００、その重量平均分子量は１３００であった。
実施例３
参考例１で得したＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2の１．０８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｇに溶解し、塩基触媒としてＭｇＯを０．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）オートクレーブに入れた後、０℃に温度を保持した。マスフローを用いてＮＨ3を２０６ｍｌ導入し、３時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存ＮＨ3及び（ＣＨ3）2ＮＨを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒であるＭｇＯを濾過除去し、生成物のキシレン溶液を得た。ＩＲ測定から、生成物がポリシラザンであることが確認できた。分子量測定から、その数平均分子量は３２０、その重量平均分子量は４１０であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、残留した−Ｎ（ＣＨ3）2基はシリコン基量に対して、０．２２％であった。
比較例１
参考例１で得したＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2の２．１ｇをキシレン４３ｇに溶解し、０℃に温度を保持した。マスフローを用いてＮＨ3を４４３ｍｌ導入し、３時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存ＮＨ3及び（ＣＨ3）2ＮＨを反応液から除去して反応を止め、生成物のキシレン溶液を得た。分子量測定から、その数平均分子量は３００、その重量平均分子量は５００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、残留した−Ｎ（ＣＨ3）2基は、シリコン基量に対して、１３．１％であった。実施例１に比べると、残留−Ｎ（ＣＨ3）2基が非常に多い結果となり、アミン交換が塩基触媒の非存下では円滑に生起しないことが確認された。
実施例４
参考例１で得したＳｉＨ2〔Ｎ（ＣＨ3）2〕2の２．０ｇをキシレン２８ｇに溶解し、塩基触媒としてＮＭｅ2基を有するイオン交換樹脂（三菱化成ＷＡ３０）を十分真空乾燥した後、１０ｇオートクレーブに入れた後、０℃に温度を保持した。次に、ＮＨ3を０．４１ｇ導入し、３時間撹拌した。反応後、白色ゲル状生成物が得られた。反応系を減圧にし、溶存ＮＨ3及び（ＣＨ3）2ＮＨを除去して反応を止め、イオン交換樹脂を濾過して、生成物を得た。得られた白色沈殿を濾過してＩＲ測定を行ったところ、生成物がポリシラザンであることを確認した。
前記にように、多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを、塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させる本発明の方法によると、酸触媒を用いないため酸塩基反応による塩やＨ2Ｏの副生がなく、高収率でポリシラザンが得られる。
実施例５
粒径３０〜６０メッシュのＭｇ（ＯＨ）2の擂り鉢ですり潰したもの３ｇを、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス管に充填し、０．３ｍｍＨｇの減圧下、加熱炉内で５００℃、２時間熱分解し、１ｇのＭｇＯを得た。
窒素ボックス内で、オートクレーブ反応器に、溶媒キシレン８０ｍｌ、触媒ＭｇＯの１ｇ（２５ミリモル）及び原料フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3）５．４ｇ（５０ミリモル）を投入した。
このオートクレーブ反黄器内にＮＨ3を１１１８Ｎｃｃ（５０ミリモル）、反応液を撹拌しながら気相注入し、その後油浴を用いて反応混合物を１５０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、触媒ＭｇＯをフィルターで濾過することにより生成物の溶液を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量Ｍｎは４００及びその重量平均分子量Ｍｗは３３００であった。赤外（ＩＲ）分光光度法によりシラザン由来のピーク（８００〜９００ｃｍ-1）を確認することによって生成物がポリシラザンであることを同定した。
実施例６
アルミナ製ボートに炭酸ニッケル１０ｇを充填し、乾燥空気雰囲気下の管状炉内で５００℃、２時間熱分解させてＮｉＯを得た。窒素ボックス内で、オートクレーブ反応器に、溶媒キシレンを８０ｃｃ、触媒ＮｉＯを１．８８ｇ、原料ＰｈＳｉＨ3を５．４ｇ導入した。反応混合物を撹拌しながら、ＮＨ3を１１１８Ｎｍｌ液相注入し、その後油浴を用いて１５０℃で４時間撹拌した。
反応終了後、反応液を冷却し、触媒ＮｉＯをフィルターで濾過することにより生成物の溶液を得た。ＧＰＣにより生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量Ｍｎは３１０及びその重量平均分子量Ｍｗは８１０であった。ＩＲによりシラザ由来のピーク（８００〜９００ｃｍ-1）を確認することによって生成物がポリシラザンであることを同定した。
実施例７
ＣａＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏをすり鉢ですり潰したもの４．２ｇを、アルミナ製ボートに充填し、窒素雰囲気下加熱炉内で１２００℃、８時間熱分解し、１．５ｇのＣａＯを得た。窒素ボックス内で、オートクレーブ反応器に、溶媒キシレンを４０ｃｃ、触媒ＣａＯを１．５ｇ、原料ＰｈＳｉＨ3を２１．６ｇを投入した。このオートクレーブ反応容器内の反応混合物を撹拌しながらＮＨ3を１１１８Ｎｍｌ液相注入し、その後油浴を用いて１５０℃で４時間撹拌した。
４時間経過後、反応液を常温まで冷却し、触媒ＣａＯをフィルターで濾過することにより生成物を得た。ＧＰＣにより生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量Ｍｎは３００及びその重量平均分子量Ｍｗは２４００であった。ＩＲ測定により、原料フェニルシランに由来するピーク以外にシラザンピーク（８００〜９００ｃｍ-1）が認められ、生成物がポリシラザンであることが確認できた。
本発明による塩基性触媒の存在下における多水素化珪素化合物と多水素化含窒素化合物との反応によれば、高価な遷移金属錯体触媒や危険なアルカリ金属水素化物を使用することなく、またハロゲン化物副生物を大量に生成させることなく、安価かつ安全にポリシラザンを製造することができる。