(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分を反応段中に注入し、その際、該反応段は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン留分は、該分解触媒と５００℃〜７００℃の温度で接触し、それにより少なくとも生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン留分の注入点から下流の場所で反応段中に注入する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分を製造する工程、および
（ｅ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分を収集する工程を含むことを特徴とするプロピレンの増量製造方法。
【請求項２】
ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分を反応段に送り、その際、該反応段は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン留分は、該分解触媒と５００℃〜７００℃の温度で接触し、それにより少なくとも生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン留分の注入点から下流の点で反応段中に注入する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分およびＣ６リーン生成物留分を製造する工程、および
（ｅ）プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン生成物留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン留分の注入点から下流の点で反応段にリサイクルする工程
を含むことを特徴とするプロピレンの増量製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブは、ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブは、中細孔ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項５】
前記中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５０からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項６】
前記シリコアルミノホスフェートは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４２からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項７】
前記モレキュラ−シーブは、クロモシリケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）、チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）、ボロンシリケート、チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項８】
前記分解触媒は、さらに、無機酸化物母材成分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項９】
前記無機酸化物母材成分は、触媒的に不活性であり、珪素およびアルミニウムの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分は、Ｃ６リーン留分の注入点から下流の場所で反応段中に注入され、その際、Ｃ６リッチ留分の液空間速度は、１０ｈｒ−１超であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１１】
前記反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応領域からなり、そのそれぞれは、同一または異なる分解触媒を有する一つ以上の触媒床を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１２】
反応器間、または同一反応器内の触媒床間の段間冷却または加熱が、最適反応温度を保持するために採用されることを特徴とする請求項９に記載のプロピレンの増量製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３オレフィンを接触分解または熱分解ナフサストリームから選択的に製造するための方法に関する。これは、ナフサ原料を分留して、少なくともＣ６リッチ留分を得、Ｃ６リッチ留分を、Ｃ６リッチ留分の滞留時間が最少化される点で反応段中に供給することによる。
【背景技術】
【０００２】
低エミッション燃料に対する必要性から、アルキレーション、オリゴメリゼーション、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成プロセスで用いるための軽質オレフィンに対する需要が増大した。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低コストで供給することは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを製造するための原料材として供給するために、継続して需要がある。
【０００３】
軽質パラフィンの脱水素のための固定床プロセスは、最近、オレフィンの製造を増大するために見直された。しかし、これらのタイプのプロセスは、典型的には、比較的大きな設備投資、同様に高い運転コストを必要とする。したがって、比較的小さな設備投資を必要とするプロセスを用いて、オレフィンの収率を増大することは、好都合である。特に、接触分解プロセスにおけるオレフィンの収率を増大することは、好都合である。
【０００４】
特許文献１〜３には、固定床または移動床を用いて、炭化水素質原料材を、オレフィンおよびガソリンに転化するためのプロセスが記載される。触媒には、ＺＳＭ−５が、大割合のアルミナを含む母材中に含まれた。
【０００５】
特許文献４には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。これは、原料材を、中間細孔直径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含む移動床ゼオライト触媒と、５００℃超の温度で、１０秒未満の滞留時間接触させることによる。オレフィンは、形成される比較的少量の飽和ガス状炭化水素と共に製造される。また、モービル（Ｍｏｂｉｌ）の特許文献５には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。そこでは、オレフィンは、該原料材をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【０００６】
オレフィン生成物を、分解装置を用いて製造する際に固有の問題は、プロセスが、軽質オレフィンの製造を最大化し、一方６５０゜Ｆ＋原料成分の燃料生成物への高い転化率を達成するのに、特定の触媒バランスによることである。加えて、たとえ特定の触媒バランスが、全オレフィンの製造を燃料に比べて最大化するように保持されるであろうとしても、オレフィンの選択性は、一般に、過度の分解、異性化、芳香族化および水素移動反応などの望ましくない副反応のために低い。望ましくない副反応から製造される軽質飽和ガスは、望ましい軽質オレフィンを回収するためのコストを増大する。したがって、オレフィンの製造を、Ｃ３オレフィンの選択性を高度に制御し、一方最少の副生物を製造することを可能にするプロセスで最大化することが望ましい。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ４９０，４３５−Ｂ号明細書
【特許文献２】ＥＰ３７２，６３２−Ｂ号明細書
【特許文献３】ＥＰ３８５，５３８−Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０６９，７７６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９２８，１７２号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７７０，６１４号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ２２９，２９５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【非特許文献１】「ゼオライト構造タイプの地図（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（Ｗ．Ｈ．メイヤー（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）編、ブターワース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ）、第３版、１９９２年）
【非特許文献２】ブレック（Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」（１９７４年）
【非特許文献３】アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら著「ジューナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造する工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分を反応段中に注入し、その際、該反応段は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン留分は、該分解触媒と効果的な分解条件下で接触し、それにより少なくとも生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン留分から下流の場所で反応段に注入する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分を製造する工程、および
（ｅ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分を収集する工程
を含む。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを反応段中に注入し、その際、該反応段は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、該分解触媒と効果的な分解条件下で接触し、それにより少なくとも生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造する工程、および
（ｃ）プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分をＣ６リーン留分から下流の場所で反応段にリサイクルする工程
を含む。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ原料留分およびＣ６リーン原料留分を製造する工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン原料留分の少なくとも一部分を反応段に案内し、その際、該反応段は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン原料留分は、該分解触媒と効果的な条件下で接触し、それにより少なくとも生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ原料留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン原料留分から下流の点で反応段中に注入する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分およびＣ６リーン生成物留分を製造する工程、および
（ｅ）プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン生成物留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分を、Ｃ６リーン原料留分から下流の点で反応段にリサイクルする工程
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で用いられる用語“注入”とは、ストリームを処理装置の一部分中に導入するための知られたいかなる手段も包含することを意味することが特記されるであろう。また、本明細書で用いられる“Ｃ６リッチ留分”とは、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のＣ６化合物を含む留分を指すことを意味することが特記されるであろう。
【００１２】
本発明は、接触分解プロセス装置からのプロピレン収率を増大するように設計された方法である。したがって、本発明を実施するに際しては、プロセス装置の反応段は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン（特にプロピレン）の選択性を最大化するのに効果的なプロセス条件下で運転される。したがって、本発明は、Ｃ３オレフィンをナフサ沸点範囲の原料ストリームから選択的に製造する方法に関する。本発明を実施するに際しては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、効果的な条件下で運転される反応段において、分解触媒と接触され、それにより少なくとも生成物ストリームが製造される。生成物ストリームは、次いで分留されて、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびＣ６リーン留分が製造される。プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン留分の少なくとも一部分は、回収され、一方Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分は、反応段にリサイクルされる。本発明の他の実施形態においては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、先ず、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分に分留される。Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分は、反応段中に注入され、そこでそれは、効果的な分解条件下で分解触媒と接触され、それにより少なくとも生成物ストリームが製造される。Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分は、Ｃ６リーン留分から下流の場所で反応段中に供給され、少なくともプロピレンリッチ留分は、引続いて、分留後に回収される。本発明のさらに他の実施形態においては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、先ず、Ｃ６リッチ原料留分およびＣ６リーン原料留分に分留される。Ｃ６リーン原料留分の少なくとも一部分は、反応段中に注入され、そこでそれは、効果的な分解条件下で分解触媒と接触され、それにより少なくとも生成物ストリームが製造される。Ｃ６リッチ原料留分の少なくとも一部分は、Ｃ６リーン原料留分から下流の場所で反応段中に供給される。生成物ストリームの少なくとも一部分は、次いで分留されて、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分およびＣ６リーン生成物留分が製造される。Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分は、また、上記されるように、Ｃ６リーン留分から下流の点で注入される。
【００１３】
本明細書で用いるのに適切な原料ストリームは、６５°Ｆ〜４３０°Ｆ、好ましくは６５°Ｆ〜３００°Ｆの範囲で沸騰するナフサ沸点範囲の原料ストリームである。本明細書で用いるのに適切なナフサ沸点範囲の原料ストリームの限定しない例には、十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質ナフサまたはラフィネート、軽質ナフサまたはラフィネートからのＣ４〜Ｃ９留分、接触分解ナフサ、コーカーナフサ、スチーム分解装置の熱分解ガソリン、十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含む合成化学ストリーム、または十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含むいかなる他の炭化水素もが含まれる。高レベルのジエン、硫黄、窒素および含酸素化合物を含む原料ストリームは、本開示の方法で用いる前に、選択的に水素化されるであろう。しかし、低レベルのジエン、硫黄、窒素、金属化合物および含酸素化合物を有する適切な原料は、いかなる前処理もなしに、ＦＣＣ装置、コーカー、またはスチーム分解装置から直接に処理されるであろう。
【００１４】
本発明を実施するに際しては、上記に定義されるナフサ沸点範囲の原料ストリームは、反応段中に注入され、そこでナフサ沸点範囲の原料ストリームは、効果的な条件下で分解触媒と接触する。反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域からなり、そのそれぞれは、同一または異なる触媒の一つ以上の触媒床を含むであろう。分解反応は、一般に発熱性であることから、反応器間、または同一反応器における触媒床間の段間冷却または加熱が用いられるであろう。分解中に生成される熱の一部分は、回収されるであろう。この熱回収の選択が可能でない場合には、従来の冷却が、冷却設備を通して行われるであろう。この方式においては、最適反応温度は、より容易に保持されるであろう。
【００１５】
本発明を実施するに際して用いるのに適切な触媒は、平均細孔直径０．７ナノメーター（ｎｍ）未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブからなる分解触媒である。本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）と技術的に呼ばれる物質から選択される。少なくとも一種のモレキュラーシーブは、ゼオライトとして知られる種類の物質から選択されることが好ましい。より好ましくは、ゼオライトは、中細孔ゼオライトから選択される。本発明を実施するに際して用いられるであろう中細孔サイズゼオライトは、非特許文献１に記載されるものである。これは、本明細書に引用して含まれる。中細孔サイズのゼオライトは、一般に、０．７ｎｍ未満、典型的には０．５ｎｍ〜０．７ｎｍの平均細孔直径を有する。これには、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）が含まれる。これらの中細孔サイズのゼオライトの限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシリカライト２が含まれる。本開示のプロセスで用いられる最も好ましいゼオライト分解触媒は、ＺＳＭ−５である。これは、特許文献６および特許文献７に記載される。ＺＳＭ−１１は特許文献８に、ＺＳＭ−１２は特許文献９に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は特許文献１０に、ＺＳＭ−２３は特許文献１１に、ＺＳＭ−３５は特許文献１２に記載される。上記特許文献の全ては、本明細書に引用して含まれる。本明細書に「効果的な細孔直径」としばしば呼ばれる細孔直径は、標準的な吸着技術、および既知の最小動力学的直径を有する炭化水素質化合物を用いて測定されるであろう。非特許文献２および非特許文献３を参照されたい。これらはいずれも、本明細書に参照することにより援用される。
【００１６】
上記されるように、本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブには、また、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）として一般に知られる種類の物質が含まれる。例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４２などである。これは、特許文献１３に記載される。他の適切なモレキュラーシーブは、クロモシリケート；ガリウムシリケート；鉄シリケート；アルミニウムホスフェ−ト（ＡＬＰＯ）（特許文献１４に記載されるＡＬＰＯ−１１など）；チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（特許文献１５に記載されるＴＡＳＯ−４５など）；ボロンシリケート（特許文献１６に記載される）；チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献１７に記載されるＴＡＰＯ−１１など）；および鉄アルミノシリケートから選択されるであろう。
【００１７】
少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒とは、また、「結晶質混合物」を包含することを意味する。これは、ゼオライトの合成中に、結晶または結晶質領域内に生じる欠陥の結果であると考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は、特許文献１８に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。結晶質混合物は、それ自体、中細孔サイズのゼオライトであり、ゼオライトの物理的混合物（異なるゼオライトのクリスタライトからなる別個の結晶が、物理的に、同一の触媒組成物または熱水反応混合物中に存在する）と混同されるものではない。
【００１８】
本発明で使用される分解触媒は、一般的に無機酸化物母材成分と結合される。無機酸化物母材は、無機酸化物ゾルまたはゲルから製造されるであろう。これは、乾燥されて、触媒成分を共に「膠付け」する。好ましくは、無機酸化物母材は、触媒的に不活性であり、珪素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別個のアルミナ相が、無機酸化物母材中に組込まれることが好ましい。アルミニウムオキシ水酸化物−ｇ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｃ−アルミナ、ｋ−アルミナおよびｒ−アルミナなど）の種が、用いられるであろう。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、またはドイエライトなどのアルミニウム三水酸化物である。母材物質は、また、リンまたはアルミニウムホスフェートを含むであろう。
【００１９】
上述されるように、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、効果的な分解条件下で、上に定義された分解触媒と接触する。本明細書で用いられる効果的な分解条件は、原料の所望の沸点への転化を達成するように選択される条件であると考えられるであろう。これには、５００℃〜７００℃、好ましくは５２５℃〜６５０℃の温度が含まれる。
【００２０】
ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分解触媒と接触させることにより、少なくとも生成物ストリームが製造される。反応段からの生成物ストリームの少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては分留段に送られ、そこで種々の生成物が回収される。特に、Ｃ３リッチ（すなわちプロピレンリッチ）留分、Ｃ６リッチ留分、Ｃ６リーン留分、および任意にＣ４リッチ留分である。Ｃ３留分およびＣ４留分は、典型的には、オレフィンリッチであろう。Ｃ３（プロピレン）リッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、次いで収集されるであろう。本発明を実施するに際しては、Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、リサイクルされ、ナフサ沸点範囲の原料ストリームの注入点から下流の点で反応段中に注入されて、プロピレンの収率が増大される。Ｃ６リッチ留分は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームから下流の点で反応段中に注入されることが好ましい。その際、該点は、反応段内で選択され、しかもＣ６リッチ留分の液空間速度は、１０ｈｒ−１超、好ましくは２０ｈｒ−１超、より好ましくは４０ｈｒ−１超、最も好ましくは６０ｈｒ−１超である。
【００２１】
上記されるように、本発明の一実施形態においては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分に分留される。Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、反応段中に導入または注入され、そこでそれは、上記に定義される条件下で、上記に定義される分解触媒と接触し、それにより少なくとも生成物ストリームが製造される。Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、Ｃ６リーン留分から下流の点で反応段中に注入される。Ｃ６リッチ留分の注入点は、上記の基準を用いて選択される。生成物ストリームの少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、分留されて、少なくともプロピレンリッチ留分が製造される。プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては収集される。
【００２２】
本発明のさらに他の実施形態においては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、少なくともＣ６リッチ原料留分およびＣ６リーン原料留分に分留される。Ｃ６リーン原料留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、反応段中に導入または注入され、そこでそれは、上記に定義される条件下で、上記に定義される分解触媒と接触し、それにより少なくとも生成物ストリームが製造される。Ｃ６リッチ原料留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、Ｃ６リーン原料留分から下流の点で、反応段中に注入される。Ｃ６リッチ原料留分の注入点は、上記の基準を用いて選択される。生成物ストリームの少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては分留されて、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分、Ｃ６リーン生成物留分が製造される。プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては収集され、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全てはリサイクルされ、Ｃ６リーン原料留分から下流の点で反応段中に注入される。Ｃ６リッチ生成物留分の注入点は、上記された基準を用いて選択される。この実施形態においては、Ｃ６リッチ原料留分およびＣ６リッチ生成物留分は、同一または異なる点または場所で反応段中に注入されるであろうことが予期されることが特記されるであろう。
【００２３】
次の実施例は、本発明の向上された有効性を示すであろう。しかし、これは、いかなる意味においても、本発明を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
軽質キャットナフサを、五つの異なる留分に蒸留して、ナフサ分解における原料材の効果を検討した。蒸留は、ナフサ蒸留のＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）にしたがって行われた。蒸留された軽質キャットナフサについて、原料材成分の特性の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004747089.tif 000002
【００２６】
［実施例２］
小さなベンチ反応器における一連の試験を、軽質キャットナフサの種々の沸点留分について行った。全ての試験は、ＺＳＭ−５中細孔ゼオライト触媒０．３ｇの固定床により、５７５℃、７２ｈｒ−１ＷＨＳＶで行われた。分解試験の前に、ＺＳＭ−５触媒は、１００％スチームを用いて８１６℃および１気圧で１６時間スチーミングすることによって、それをエージングした。
【００２７】
これらの一連の試験からの主要生成物の収率を表２に示す。反応器の流出物ストリームは、オンラインガスクロマトグラフィ（「ＧＣ」）によって分析された。長さ６０ｍの溶融シリカ充填カラムを、分析に用いた。用いられたＧＣは、二重ＦＩＤヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）モデル５８８０であった。
【００２８】
【表２】
0004747089.tif 000003
【００２９】
［実施例３］
ＺＳＭ−５に加えて、軽質キャットナフサの種々の沸点留分をまた、ＳＡＰＯ−１１触媒を用いて試験した。ＳＡＰ−１１の場合には、ゼオライトは、新規のまま試験された。他の点では、ＳＡＰＯ−１１による実験で用いられた手順は、名目的には、ＺＳＭ−５による実験と同一であった。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004747089.tif 000004