(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料からなる材料と、同炭素質材料上に形成された複数の耐酸化保護層からなり、該複数の耐酸化保護層のうち少なくともうち１層は、炭化ホウ素を主成分として含む、厚さが１０μｍ〜５００μｍのホウ素含有層であり、該ホウ素含有層の上には、パイレックス（登録商標）ガラス層あるいはアルミナ、またはアルミナ／ジルコニア混合物から選ばれたセラミックスからなる層である、厚さが１０μｍ〜５００μｍの耐酸化保護層であって、この耐酸化保護層の形成により、炭素質材料を大気中で少なくとも８００℃で２４時間保持したとき、重量の増減が０．５％以下であることを特徴とする炭素質材料。
【請求項２】
該ホウ素含有層が溶射により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
該ガラスからなる層が溶射法またはセルフグレージングにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項４】
該セラミックスからなる層が溶射またはセルフグレージングにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項５】
該セラミックスからなる層がマイクロクラックを形成していることを特徴とする請求項４に記載の炭素質材料。
【請求項６】
ホウ素含有層の熱膨張係数とマイクロクラックを形成している該セラミックス層の熱膨張係数の比が１：２またはそれ以下である請求項５のいずれか一項に記載の炭素質材料。
【請求項７】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料からなる材料と、同炭素質材料上に形成された複数の耐酸化保護層からなり、該複数の耐酸化保護層のうち少なくともうち１層は、炭化ホウ素を主成分として含む、厚さが１０μｍ〜５００μｍのホウ素含有層であり、該ホウ素含有層の上には、パイレックス（登録商標）ガラス層あるいはアルミナ、またはアルミナ／ジルコニア混合物から選ばれたセラミックスからなる層である、厚さが１０μｍ〜５００μｍの耐酸化保護層であって、この耐酸化保護層の形成により、炭素質材料を大気中で少なくとも８００℃で２４時間保持したとき、重量の増減が０．５％以下である炭素質材料の製造方法であって、
上記炭素質材料の表面に、上記耐酸化保護層として、炭化ホウ素を主成分として含むホウ素含有層と、該ホウ素含有層上にパイレックス（登録商標）ガラス層またはアルミナあるいはアルミナ／ジルコニア混合物から選ばれたものからなるセラミックス層と、を溶射により形成することを特徴とする、上記炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
該ホウ素含有層を溶射により形成後、アルミナあるいはアルミナ／ジルコニア混合物から選ばれたセラミックスを溶射することにより該層内にマイクロクラックを形成させることを特徴とする請求項７に記載の炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層を有する炭素質材料、同炭素質材料の製造方法、および同複合材料の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日においては、技術革新が急速に進む中で、大気中で少なくとも８００℃、好ましくは、１０００℃以上の高温下でも実質的に酸化されることがない材料の出現が、宇宙往還機やスペースプレーン等の宇宙開発分野や、酸素の存在下で使用される窯道具や、セラミックコンデンサー用のセッター、壁掛け型の大型ディスプレ−として知られているプラズマテレビ用の保護ガラスの製造等といった分野で特に熱望されている。勿論、このような分野で使用するためには、高温における高強度（高い耐熱衝撃性）と材料としての高い信頼性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）等に加え、省エネルギー、容作業性の観点から軽量性が要求されることはいうまでもない。
【０００３】
このような分野の内、一部の分野においては、従来から、耐熱性に優れ、かつ高強度である窒化珪素や炭化珪素材料が用いられてきたが、固有の性質として脆さという欠点を有しており、小さな傷に対しても極めて脆く、熱的、機械的衝撃に対しても充分な強度を有していなかった。
【０００４】
また、このセラミックスの欠点を克服する手段として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセラミックス系複合材料（ＣＭＣ）が開発され、一部分野での用途開発が行われている。そのような試みの中には、直径が１０μｍ前後のセラミックス長繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内部に、ＣＶＩ法（化学的気相含浸法）や無機ポリマー含浸焼成法等によりマトリックスを形成したり、または、上記予備成形体内部にセラミック粉末を鋳込み成形法によって充填した後に焼成することにより、マトリックスを形成して、セラミックマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス系繊維複合材料（ＣＭＣ）が開発されている。
【０００５】
このような、ＣＭＣの具体例としては二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隔に炭素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジット、ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体にＳｉを含浸させて形成されるＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体等が知られている。しかし、このようなＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体は、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性等には優れるものの、ＳｉＣ繊維はＳｉ−ＳｉＣ等との潤滑性に劣るため、母体と繊維間の引き抜き効果が小さいことから、Ｃ／Ｃコンポジットに比べて靭性に劣り、そのため耐衝撃性が低く、また、一部に炭素繊維を使用しているので酸素の存在下では、容易に燃焼してしまうという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温における高強度（高い耐熱衝撃性）と、材料としての高い信頼性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）等に加え、省エネルギー、容作業性の観点から軽量性を併せ充足するとともに、大気中で少なくとも８００℃、好ましくは、１０００℃以上の高温下でも実質的に酸化されることがない新規な炭素質材料、および同炭素質材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な現状に鑑みて種々検討した結果、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層を有する炭素質材料により上記の目的が達成されることを見いだして、本発明を完成させたものである。さらに、炭素質材料の表面に少なくともホウ素含有層と、さらに、所望に応じてガラスおよび／またはセラミックスからなる層とを、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層として、形成することを特徴とする、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層を有する炭素質材料の製造方法により、上記の目的を達成することを見いだして、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る炭素質材料は、その基材として、主として炭素繊維からなる原料を使用するものである。本発明に使用する炭素質材料としては、先ず第１に、炭素繊維が挙げられる。このような炭素繊維としては、その製法、使用原料を問わず使用可能である。実際の使用に際しては、炭素繊維をバインダー等を使用して、所定形状に成形して、使用する。耐久性の点から以下にいうＣ／Ｃコンポジットが好ましい。さらに、このＣ／ＣコンポジットにＳｉを含浸させた複合材料も、本発明でいう炭素質材料に含むものである。かかるＳｉを含浸させた複合材料としては、以下に定義し、詳述するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、ＳｉＣ系複合材料が好適に使用される。なお、ここで、本明細書においては、炭素質材料とは、炭素繊維それ自体はいうまでもなく、広義には、炭素繊維に含まれる、Ｃ／Ｃコンポジットをも含むものである。加えて、このＣ／Ｃコンポジットに所定量の金属珪素を含浸して得られる、特定の加工をした炭素質材料である、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料もＳｉＣ系複合材料も炭素質材料に含むものである。これらのものの性状、製造方法等については以下に詳述することとする。なお、称呼上の混乱を避けるために、本明細書の以下の記述においては、炭素質材料とは、Ｃ／Ｃコンポジット、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、およびＳｉＣ系複合材料をも包含する用語として使用する。従って、本発明においては、基材としては、狭義の炭素繊維のみならず、上述の複合材料の両者が使用可能である。
【０００９】
本明細書において、Ｃ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維の束のマトリックスとして作用する粉末状のバインダーであって、焼成後には炭素繊維の束に対して遊離炭素となるピッチ、コークス類を包含させ、さらに必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維束を調製し、この炭素繊維束の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプレフォームドヤーンを得る。このプレフォームドヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状または織布状にし、必要量を積層した後、ホットプレスで成形し得られた成形体、または、この成形体を焼成して得られる焼成体をいう。すなわち、本発明においてＣ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素とから構成され、該炭素繊維は、特定の本数からなる炭層繊維束からなる積層構造を構成しており、炭素繊維以外の炭素は、該積層構造と積層構造との間の空隙をマトリックスを形成して、埋めている構造を有する、特定積層構造とマトリックスの構造からなることを特徴とする複合材料をいう。
【００１０】
基本素材として使用するＣ／Ｃコンポジットとしては、直径が１０μｍ前後の炭素繊維を、通常、数百本〜数万本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を熱可塑性樹脂で被覆して調製した柔軟性糸状中間材を得、これを特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状にし、このシート状としたものを二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、該予備成形体の繊維束の外周に形成されている有機物からなる熱可塑性樹脂等の被膜を焼成し、上記の同皮膜を炭化除去したものを使用すればよい。なお、本明細書に於いて、参考のために特開平２−８０６３９号公報の記載を引用する。本発明に於いて使用するＣ／Ｃコンポジットは、上記のヤーン中の炭素繊維以外の炭素成分は、好ましくは炭素粉末であり、特に好ましくは黒鉛化した炭素粉末である。
【００１１】
本発明において、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料とは、５５重量％〜７５重量％の炭素と、１重量％〜１０重量％の珪素と、１０重量％〜５０重量％の炭化珪素とから構成され、少なくとも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが層方向に配向しつつ三次元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ−ＳｉＣ系材料からなるマトリックスとを備え、０．０５〜０．６の動摩擦係数と、０．５％〜１０％に制御された気孔率とを有する複合材料をいう。この材料は、平成１０年９月４日付の出願に係る特願平１０−２６７４０２号に開示された方法により製造することができる。従って、特願平１０−２６７４０２号の内容をここに引用する。
【００１２】
なお、ここで、Ｓｉ−ＳｉＣ系材料とは、未反応の状態で残存する珪素からなる珪素相からほぼ純粋な炭化珪素に至るまでの、いくつかの相異なる相を含む、典型的には珪素相と炭化珪素相からなるが、炭化珪素相には、珪素の含有量が傾斜的に変化しているＳｉＣ共存相を含みうるものをいう。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ系材料とは、このようにＳｉ−ＳｉＣ系列において、炭素の濃度として、０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％までの範囲以内で含まれてる材料の総称である。本発明に係るＳｉ−ＳｉＣ系複合材料においては、マトリックス部がＳｉ−ＳｉＣ系材料により形成されていることとなる。
【００１３】
また、このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、好ましくは、ヤーンの表面から離れるのに従って珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有するマトリックスを有している。また、このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料においては、好ましくは、炭素繊維からなるヤーン集合体は、複数のヤーン配列体から構成されており、各ヤーン配列体はそれぞれ特定本数の炭素繊維を束ねて構成したヤーンをほぼ平行に二次元的に配列することによって形成されており、各ヤーン配列体が積層されることによってヤーン集合体が構成されている。これによって、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、複数層のヤーン配列体を特定方向に積層した積層構造を有することになる。
【００１４】
図１は、ヤーン集合体の概念を説明するための概略斜視図であり、図２（ａ）は図１のＩＩａ−ＩＩａ線断面図であり、図２（ｂ）は図１のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料７の骨格は、ヤーン集合体６によって構成されている。ヤーン集合体６は、ヤーン配列体１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆを上下方向に積層してなる。各ヤーン配列体においては、各ヤーン３が二次元的に配列されており、各ヤーンの長手方向がほぼ平行である。上下方向に隣り合う各ヤーン配列体における各ヤーンの長手方向は、直交している。すなわち、各ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅの各ヤーン２Ａの長手方向は、互いに平行であり、かつ各ヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆの各ヤーン２Ｂの長手方向に対して直交している。各ヤーンは、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分とからなる繊維束３からなる。ヤーン配列体が積層されることによって、三次元格子形状のヤーン集合体６が構成される。各ヤーンは、後述するような加圧成形工程の間に押しつぶされ、略楕円形になっている。
【００１５】
各ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス８Ａが充填されており、各マトリックス８Ａはヤーン２Ａの表面に沿ってそれと平行に延びている。各ヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス８Ｂが充填されており、各マトリックス８Ｂは、ヤーン２Ｂの表面に沿ってそれと平行に延びている。
本例では、マトリックス８Ａ、８Ｂは、それぞれ、各ヤーンの表面を被覆する炭化珪素相４Ａ、４Ｂと、炭化珪素相４Ａ、４Ｂよりも炭素の含有割合が少ないＳｉ−ＳｉＣ系材料相５Ａ、５Ｂからなっている。炭化珪素相中にも珪素を一部含有していてよい。また、本例では、上下方向に隣接するヤーン２Ａと２Ｂとの間にも、炭化珪素相４Ａ、４Ｂが生成している。
【００１６】
各マトリックス８Ａと８Ｂとは、それぞれヤーンの表面に沿って細長く、好ましくは直線状に延びており、各マトリックス８Ａと８Ｂとは互いに直交している。そして、ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅにおけるマトリックス８Ａと、これに直交するヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆにおけるマトリックス８Ｂとは、それぞれヤーン２Ａと２Ｂとの間隙部分で連続している。この結果、マトリックス８Ａ、８Ｂは、全体として、三次元格子を形成している。
【００１７】
本発明において、ＳｉＣ系複合材料とは、炭化珪素と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、骨格部と骨格部の周囲に形成されマトリックスとからなる構造を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料であって、炭化珪素の少なくとも５０％はβ型で、骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分により形成されており、その骨格部の一部分には炭化珪素が存在していてもよく、マトリックスは、炭化珪素により形成され、前記マトリックスと前記骨格部とは一体的に形成されており、かつ、前記複合材料は０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有する複合材料をいう。
【００１８】
従って、このＳｉＣ系複合材料は、骨格部として、各炭素繊維が炭素繊維束から構成されているＣ／Ｃコンポジットを用いており、そのため、その一部にＳｉＣが形成されていても、各炭素繊維としては炭素繊維としての構造が、破壊されることなく保持されているために炭素繊維が炭化珪素化により短繊維化することがないので、原料であるＣ／Ｃコンポジットの有する機械的強度がほぼ保持されるか、炭化珪素化により増大するという大きな特徴を有している。しかも、ヤーン集合体中で隣り合うヤーンの間に、ＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成された複合構造を有している。この点で、上記のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料とは異なる。なお、この材料は、平成１１年２月９日付の出願に係る特願平１１−３１９７９号に開示された方法により製造することができる。従って、特願平１１−３１９７９号の内容をここに引用する。
【００１９】
本発明において、ＳｉＣ系材料とは、炭素との結合度を異にする炭化珪素を含有する材料をいい、このＳｉＣ系材料は以下のようにして製造されるものをいう。本発明では、Ｃ／Ｃコンポジットに対して、金属珪素を含浸させるが、その際、金属珪素はコンポジット内の炭素繊維を構成する炭素原子および／または炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子と反応し、一部が炭化されるために、Ｃ／Ｃコンポジットの最表面や炭素繊維からなるヤーンとヤーンとの間には、一部炭化された珪素が生成し、かくして上記のヤーンとヤーンとの間には炭化珪素からなるマトリックスが形成される。
【００２０】
このマトリックスにおいては、極微量の珪素と炭素とが結合したが炭化珪素質の相から、純粋な炭化珪素結晶相に至るまで、いくつかの相異なる相を含みうる。しかし、このマトリックスには、Ｘ線による検出限界（０．３重量％）以下の金属珪素しか含まれない。つまり、このマトリックスは、典型的には炭化珪素相からなるが、炭化珪素相には、珪素の含有量が傾斜的に変化しているＳｉＣ質相を含みうる。従って、ＳｉＣ系材料とは、このようなＳｉＣ系列において、炭素の濃度として、少なくとも０．０１ｍｏｌ％以上から５０ｍｏｌ％までの範囲以内で含まれてる材料の総称である。なお、炭素濃度が、０．０１ｍｏｌ％未満に制御するには、Ｃ／Ｃコンポジット中の遊離炭素の量とに関係で、添加する金属珪素の量の厳密な計量が要求されることと、最終工程での温度管理が複雑になるので実質的でない。従って、理論的には、炭素濃度を０．００１ｍｏｌ％程度まで制御することは可能である。
【００２１】
このＳｉ系複合材料について、図面を使用してさらに説明することとする。このＳｉＣ系複合材料の骨格部も、基本的には図１に示したものと同じである。本発明に係るＳｉＣ系複合材料を、図１においてのＩＩａ−ＩＩａ線で切断した場合の断面図は、図３（ａ）、同じく図１においてのＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した場合の断面図は、図３（ｂ）として示す。
ＳｉＣ系複合材料１７の骨格は、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料７の骨格と同様に、ヤーン集合体１６によって構成されている。ヤーン集合体１６は、ヤーン配列体１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ、１１Ｆを上下方向に積層してなる。各ヤーン配列体においては、各ヤーン１３が二次元的に配列されており、各ヤーンの長手方向がほぼ平行である。上下方向に隣り合う各ヤーン配列体における各ヤーンの長手方向は、直交している。すなわち、各ヤーン配列体１１Ａ、１１Ｃ、１１Ｅの各ヤーン１２Ａの長手方向は、互いに平行であり、かつ各ヤーン配列体１１Ｂ、１１Ｄ、１１Ｆの各ヤーン１２Ｂの長手方向に対して直交している。各ヤーンは、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分とからなる繊維束１３からなる。ヤーン配列体が積層されることによって、三次元格子形状のヤーン集合体１６が構成される。各ヤーンは、後述するような加圧成形工程の間に押しつぶされ、やや楕円形になっている。
【００２２】
各ヤーン配列体１１Ａ、１１Ｃ、１１Ｅにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス１８Ａが充填されており、各マトリックス１８Ａはヤーン１２Ａの表面に沿ってそれと平行に延びている。各ヤーン配列体１１Ｂ、１１Ｄ、１１Ｆにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス１８Ｂが充填されており、各マトリックス１８Ｂは、ヤーン１２Ｂの表面に沿ってそれと平行に延びている。図３（ａ）および図３（ｂ）に示したように、マトリックス１８Ａ、１８Ｂは、それぞれ、各ヤーンの表面を被覆する炭化珪素相１４からなっている。炭化珪素相の一部は、小突起部１９として表面に突出するか、あるいは、複合部材の内部においては、炭素繊維層に突出していてもよい。この様な小突起部の内部には、中央値が約１００μｍの孔径を有する気孔（空隙：１５）が形成されている。なお、この小突起部１９は、殆どが原料のＣ／Ｃコンポジットの炭素繊維以外の炭素成分からなるマトリックスの跡に沿って形成されるので、ヤーンとヤーンとの間隔および／またはヤーン配列体とヤーン配列体との間隔を適宜選択することにより、単位面積当たりの小突起部１９の密度を調整することが可能である。隣接するヤーン１２Ａと１２Ｂとの間にも、炭化珪素相１４が形成されていてもよい。
【００２３】
各マトリックス１８Ａと１８Ｂとは、それぞれヤーンの表面に沿って細長く、好ましくは直線状に延びており、各マトリックス１８Ａと１８Ｂとは互いに直交している。そして、ヤーン配列体１１Ａ、１１Ｃ、１１Ｅにおけるマトリックス１８Ａと、これに直交するヤーン配列体１１Ｂ、１１Ｄ、１１Ｆにおけるマトリックス１８Ｂとは、それぞれヤーン１２Ａと１２Ｂとの間隙部分で連続している。この結果、マトリックス１８Ａ、１８Ｂは、全体として、三次元格子を形成している。
【００２４】
次に、本発明に係る、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない、耐酸化保護層を有する炭素質材料について説明する。本発明に係るこの炭素質材料は、上記の様に所定の形状を有する炭素質材料に、大気中でも８００℃を超える高温下でも、実質的に酸化されることがない耐酸化性保護膜が形成されている材料をいう。ここで、実質的に酸化されないとは、大気中で、所定の高温、例えば、８００℃の条件下で、試料を少なくとも２４時間保持したときに、重量の増減が０．５％以下のことをいう。大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層としては、ホウ素含有層、ガラス、およびセラミックスから選らればれた少なくとも１層からなる層をいう。複数からなる耐酸化保護層の例としては、ホウ素含有層とガラスからなる層、ホウ素含有層とセラミックスからなる層、ホウ素含有層、およびセラミックスとガラスからなる層等が挙げられる。勿論、セラミックス層としては、相異なる複数のセラミックス層から形成されているものも含むことはいうまでもない。これらの層の積層の順序は、所望とする性能、使用状況等により適宜選択すればよいことはいうまでもない。勿論、上記以外の層を上記の層と層の間に設けてもよい。
【００２５】
なお、ホウ素含有層が少なくとも形成されていることが必要である。好ましくは、ホウ素含有層は、通常、より基体表面に近い層、好ましくは、最内層、すなわち、所定の形状をした炭素質材料の表面の上に直接形成されていることが好ましい。このように構成することにより、最表面に形成された耐酸化保護層に何かの原因で、剥離やひび割れ等が生じても、ホウ素含有層の有する耐酸化特性により炭素質材料が保護されることとなるからである。勿論、所望により、ホウ素含有層と基材である炭素質材料の表面との間に、プライマー層やセラミックスからなる層等を設けてもよい。
【００２６】
ホウ素含有層を本願発明に係る炭素質材料の使用態様に応じて、最外層に設けてもよい。例えば、最外層として、炭化ホウ素を使用した場合には、４００℃以上の酸化雰囲気中に曝された場合には、炭化ホウ素が酸化され、溶融状態の酸化ホウ素が形成され、炭素質材料である基体表面を保護することができる。勿論、長時間４００℃以上の酸化雰囲気中に曝されされる場合には、炭化ホウ素層が全部酸化ホウ素となり、基体表面が露出することとなり、基体表面が容易に酸化されてしまう。従って、長期間に亘り４００℃以上の酸化雰囲気中に曝されされる様な用途では、最表面が、ガラスからなる層やセラミックスからなる層が形成されたものを使用することが好ましい。
【００２７】
ホウ素含有層の厚さは１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。１０μｍ未満では、均質な連続層としてホウ素含有層を形成することが困難であるからである。また、５００μｍを超えて炭化ホウ素層を形成させても、耐酸化性の向上は期待できず、ホウ素含有材料が高価であることから経済的でない。ホウ素含有層は、直接材料表面に塗布して形成することも可能であり、また、溶射や、ＣＤＶ法により形成することができる。アルゴンなどの不活性ガスと共にホウ素含有材料を炭素質材料の表面に溶射することにより形成することができる。なお、ホウ素含有層を形成するのに、使用するホウ素含有材料としては、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、窒化ホウ素、炭化ホウ素等の耐酸化性の高い材料が挙げられる。なかでも、耐酸化性の観点からは、炭化ホウ素が好ましい。
【００２８】
ガラスからなる耐酸化保護層は、高温での耐酸化性を高めるので好ましい。ガラスとしては、高融点ガラス、例えば、コーニング社製のパイレックスガラス（登録商標）が挙げられる。このものも、ホウ素含有層と同様に溶射により、層形成を行えばよい。この層の厚さは、ホウ素含有層の厚さと同じ、１０μｍ〜５００μｍである。１０μｍ未満では、８００℃を超す高温、例えば、１０００℃を超す高温に曝されたときに、充分な耐酸化性を示さないことがあるので好ましくない。５００μｍを超えてこのガラス層を形成させても、特に、耐酸化性の向上は期待できず、折角基体として使用されている炭素質材料が有する軽量性という利点を損なうことにもなりかねないので好ましくない。
【００２９】
セラミックスからなる層としては、第IIIａ族，第IIIｂ族，第IVａ族〜第VIａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を主成分として含むものから形成されたものをいう。より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物、あるいは、珪素、チタン、ジルコニウム等の炭化物、または、これら金属の窒化物から選ばれた材料を主成分とするものが挙げられる。なお、セラミックスからなる層を設ける場合には、ガラスに比較して、弾性率が高いために、熱膨張係数が同じでも、高い熱応力が発生しやすい。熱応力を緩和するために、マイクロクラックを内在させたセラミックスからなる層を、形成することが好ましい。マイクロクラックは、それ自体は、酸素を透過するが、ホウ素含有層を内層として、組み合わせて使用することにより、酸化により生成した酸化ホウ素がマイクロクラックの微細構造中に保持され、結果として、酸素の進入を阻止することができる。
【００３０】
マイクロクラックを内在させたセラミックスからなる層とは、アルミナ、および／またはジルコニアからなる層をいう。これらの酸化物からなる層は、ホウ素含有層、例えば、炭化ホウ素が酸化条件下に曝されとき、酸化ホウ素が生成し、生成した酸化ホウ素は、炭素に吸着されないので、系外に流出してしまい、保護層としての用をなさなくなるのを防止する作用を示す。アルミナ、および／またはジルコニアからなる層は、基体である炭素質材料の炭素繊維と炭素繊維との間隙に無数の微細な孔が形成されたスポンジ様構造体を形成しており、この構造体に酸化により生成した酸化ホウ素が吸着されて、酸化ホウ素とアルミナ、および／またはジルコニアからなる、いわゆる耐酸化性のガラス層が形成されて、炭素繊維からなる基体の表面を保護することができるという作用を示すものである。このようなスポンジ様の酸化物層の上に、ガラス、またはセラミックスからなる層をさらに形成してもよい。これにより、一層の耐酸化性が発揮させることとなる。なお、ホウ素含有層とセラミックスからなる層、および／またはガラスからなる層間等、各層間の熱膨張係数の比は、熱応力の発生を防止する観点から１：２またはそれ以下であることが好ましい。
【００３１】
セラミックスからなる層として、釉薬からなる層を形成してもよい。釉薬からなる層は、ガラスからなる耐酸化保護層と比較して若干低いものの、８００℃を超す高温での耐酸化性をより確実にすることができるので好ましい。釉薬としては、ガラス製の釉薬、および琺瑯製の釉薬が好適に使用される。ガラス製の釉薬としては、例えば、池袋琺瑯社製の琺瑯である、ＧＬ−４００およびＧＬ−７００系のものが好適に使用される。琺瑯製の釉薬としては、通常、鉄板などの琺瑯処理に使用される、琺瑯が好適に使用される。すなわち、酸化珪素が４５ないし５５％、酸化ホウ素が１０ないし２０％、酸化アルミが５ないし１０％、酸化アルカリが１５ないし３０％、酸化アルカリ土類が０ないし１０％、その他の酸化物が５ないし１５％からなる釉薬が好適に使用される。このものは、常法に従い、フリットコートし、そのコートを大気中で、約１０分程度１０００℃程度に加熱し、いわゆるセルフグレージングを行い、釉薬からなる耐酸化保護層を形成すればよい。この層の厚さも、ホウ素含有層と同じ厚さ、すなわち、１０μｍ〜５００μｍ程度でよい。１０μｍ未満では、ほぼ８００℃の高温に長時間曝されたときに、充分な耐酸化性を示さないことがあるので好ましくない。５００μｍを超えてこの琺瑯層を形成させても、特に、耐酸化性の向上は期待できず、折角の基体として使用されている、炭素質材料の利点である軽量性を損なうことにもなりかねないので好ましくない。
【００３２】
以下に本発明に係る複合材料の製造方法である、炭素質材料の表面に少なくともホウ素含有層と、さらに、所望に応じてガラスおよび／またはセラミックスからなる層とを、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層として、形成することからなる、大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層を有する炭素質材料の製造方法について、詳述することとする。基体である炭素質材料を最終用途に応じた所望の形状に加工し、このものの表面に所望とする耐酸化被膜が形成されるように選択した材料を塗布、溶射、または、ＣＶＤ法等を適宜選択して形成すればよい。例えば、ホウ素含有層を溶射により形成する場合には、ホウ素含有材料を不活性ガス、例えば、アルゴンと共に溶射する。溶射条件については、特に制限はなく、通常、金属加工分野において採用されている条件に従えばよい。溶射は、所定形状保持材の各表面ごとに行ってもよく、また、全表面を同時に行ってもよいが、均一性の確保や溶射用器具の制約上、各表面ごとに行うか、あるいは所定形状保持材を一定の速度で回転させながら行うことが好ましい。溶射炭化ホウ素の厚さは、上述したように、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。
【００３３】
例えば、炭素質材料の表面に、ホウ素含有層からなるホウ素含有材料を塗布するなどして第１の保護層を形成した後、かくして形成された保護層の上にガラスからなる層および／またはセラミックスからなる層を形成する。場合よっては、琺瑯層を形成してもよい。ガラス層は、パイレックスガラス等の微粉末を炭化ホウ素と同様に溶射して、形成する。この層の厚さは、ホウ素含有層の厚さと同じ、１０μｍ〜５００μｍ程度である。琺瑯層は、常法に従い、上述した琺瑯材をフリットコートし、そのコートを大気中で、約１０分程度１０００℃程度に加熱し、いわゆるセルフグレージングを行い、琺瑯層を形成すればよい。上述した通り、耐酸化保護膜を形成する順序は、設計性能、使用目的などに応じて、選択すればよい。形成方法も、積層順序、材料の特質等を考慮して、塗布、含浸、溶射、ＣＶＤ法等公知の方法を適宜選択、組み合わせて使用すればよい。
【００３４】
ガラス層あるいは琺瑯層とホウ素含有層との間に、アルミナ、および／またはジルコニアからなる、マイクロクラックを内在するセラミックス層を設けてもよい。この層の場合も、溶射により行えばよい。このマイクロクラックを内在するセラミックス層とは、上述したように、ホウ素含有層が酸化条件下に曝されとき、酸化ホウ素が生成し、生成した酸化ホウ素は、炭素に吸着されないので、系外に流出してしまい、保護層としての用をなさなくなるのを防止する作用を示す。
【００３５】
かくして製造される本発明に係る大気中で少なくとも８００℃で実質的に酸化されることがない耐酸化保護層を有する炭素質材料は、基体として使用する、炭素質材料が、耐衝撃性が強く、熱膨張係数も低く、軽量であることから、その性質をそのまま保持しつつ、堅牢な耐酸化保護層がその表面に形成されているので、大気中でも高い耐酸化性を示すと共に、摩耗などの機械的作用に起因する微粉末の発生も極めて少ない。さらに、耐熱衝撃性の強いホウ素含有層が耐酸化保護層の少なくとも１層として形成されているので、耐熱衝撃性に富む。また、表面の平面度も、極めて高い。従って、プラズマテレビ用のガラスパネルの焼成の際の、セッター用部材や、各種窯道具用の材料等としてとして極めて好適に使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の耐酸化特性の測定は下記の方法で行った。
【００３７】
（耐酸化性の予備試験）
試験試料を８００℃に昇温した大気中に５分間試料を保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その減少率Ｗ2を下記式により求めた。
Ｗ2＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0×１００
但し、式中Ｗ0は、耐酸化性試験前の重量を、Ｗ1は耐酸化性試験後の重量を、Ｗ2は重量減少率を表す。
【００３８】
（耐酸化性の測定試験）
試験試料を８００℃に昇温した大気中に所定時間試料を保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その重量の増減率Ｗ2'を下記式により求めた。
Ｗ2'＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0×１００
但し、式中Ｗ0は、耐酸化性試験前の重量を、Ｗ1は耐酸化性試験後の重量を、Ｗ2'は重量の増減率を表す（減少は、数字の前に−記号を付け区別した）。
【００３９】
（悪環境下の耐酸化性試験）
試験試料を３％の水蒸気を含むアルゴン雰囲気下、室温１０００℃のチャンバー内に５０時間保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その減少率Ｗ2'を下記式により求めた。また、各試料の外観を肉眼および顕微鏡下で検査しひび割れ発生の有無を検査した。
Ｗ2'＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0×１００
但し、式中Ｗ0は、耐酸化性試験前の重量を、Ｗ1は耐酸化性試験後の重量を、Ｗ2'は重量の増減率を表す（減少は、数字の前に−記号を付け区別した）。
【００４０】
（製造例）
（１）Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造
炭素繊維を一方向に引き揃えたものにフェノール樹脂を含浸させ、直径１０μｍの炭素長繊維を約１万本束ね、繊維束（ヤーン）を得、このヤーンを簾状にしたヤーン配列体（プリプレグシート）を作り、これを図１のように配列し、プリプレグシート積層体を得、このプリプレグシート積層体に炭素系接着剤を塗布し、ヤーン同士を固着した。固着後、型から固着体を離型させ、離型させたプリプレグシート積層体をオーブン中に入れ、含浸させたフェノール樹脂を１８０℃、常圧で硬化させた後、窒素雰囲気中で２０００℃で焼成した。次いで得られた炭素繊維強化炭素複合材料に純度９９．９％、平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末を添加し、このものを炉内温度１３００℃、炉内圧１ｈＰａの焼成炉内に入れ、炉内に毎分アルゴンガスを２０ＮＬの割合で流しながら、４時間保持した。次いで、炉内圧はそのままとし、炉内温度を１６００℃に昇温させて、Ｓｉを含浸させた。かくして、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、炭素繊維からなるＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を得た。得られた焼成体を切断、外周加工して、９ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍの大きさの試験片を製造した。
【００４１】
（２）耐酸化保護層の形成▲１▼
上記（１）で得た９ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍの大きさの試験片を治具にセットし、試験片を一定の速度で回転させながら、純度９９．５％、平均粒度２５μｍ以下の炭化ホウ素の粉末（ＥＳＫ社製）をアルゴンプラズマで溶射し、表面に約５０μｍの厚さの炭化ホウ素層を予備的に形成させた。さらに、別の治具に付け替えを行った後、試験片の全面に溶射を行った。この試験片を上記の耐酸化性の予備試験に供した。比較として、同じ大きさのＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片、ＩＳＯ６３の耐酸化カーボンの試験片を同様に予備試験に供した。予備試験の結果は、炭化ホウ素からなる耐酸化保護層を形成させた試験片では、実質的な重量減少が認められなかった。しかし、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片では、約３３％の重量の減少が、また、ＩＳＯ６３の耐酸化カーボンの試験片では、約９５％の重量減少が認められた。
【００４２】
（３）耐酸化保護層の形成▲２▼
そこで、上記（１）で得た９ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍの大きさのＳｉ−ＳｉＣ系複合材料に炭化ホウ素を溶射し、炭化ホウ素の層の厚さが５０μｍの炭化ホウ素の耐酸化保護層を有する複合部材を製造した。このものにさらにアルミナを溶射して、厚さ５０μｍのアルミナの耐酸化保護層を有する炭素質材料を製造した。この試験片を上記の耐酸化性の測定試験に供した。上記（２）で得られた本発明に係る炭素質材料の試験片も同一の試験に供した。また、比較例として、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片も同一の試験に供した。その結果は、図４に示す。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片の場合には、試験開始１時間後には、遊離炭素が全て燃焼してしまった。炭化ホウ素層のみの場合には、試験６０時間迄は、特に変化はみられなかったが、８０時間経過後には、遊離炭素が全て燃焼してしまった。この試験片の場合には、試験片を保持していたアルミナ製の治具に固着してしまった。一方アルミナをさらに溶射したものは、１００時間後でも重量に変化が認められなかった。なお、試験片を保持していたアルミナ製の治具には固着しなかった。
【００４３】
（４）耐酸化保護層の形成▲３▼
上記（３）の耐酸化保護層の形成▲２▼において、アルミナの代わりにアルミナとジルコニアとの１：１の混合物を溶射して、厚さ５０μｍのアルミナの耐酸化保護層の代わりに、厚さ５０μｍのアルミナとジルコニアとの１：１の混合物からなる耐酸化保護層を炭化ホウ素層の上に形成した炭素質材料を製造した。このもの試験片を上記の耐酸化性の測定試験に供した。上記（２）で得られた本発明に係る炭素質材料の試験片も同一の試験に供した。また、比較例として、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片も同一の試験に供した。その結果は、図５に示す。結果は、上記の図４とほぼ同様であった。すなわち、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の試験片の場合には、試験開始１時間後には、遊離炭素が全て燃焼してしまった。炭化ホウ素層のみの場合には、試験６０時間迄は、特に変化はみられなかったが、８０時間経過後には大部分の遊離炭素が燃焼してしまった。一方アルミナとジルコニアとの１：１の混合物を溶射したものは、８０時間後でも重量に変化は殆ど認められなかった。
【００４４】
上記の耐酸化保護層の形成▲１▼〜▲３▼で得られた本発明に係る材料３種と、比較例として、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料を用いて悪環境下の耐酸化性試験に供した。すなわち、試験試料を３％の水蒸気を含むアルゴン雰囲気下、室温１０００℃のチャンバー内に５０時間保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その増減率Ｗ2'を上記式により求めた。また、各試料の外観を肉眼および顕微鏡下で検査しひび割れ発生の有無を検査した。試験結果は、以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004616442.tif 000002
【００４６】
上記の表から明らかな通り、Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）／アルミナからなる耐酸化保護層を形成した場合には、長時間８００℃以上の高温に曝す条件下で使用しても、実質的な変化は、質量、外観共に認められなかった。しかし、Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）／アルミナ／ジルコニアからなる保護層の場合には、重量変化は、極めて少なかったが、表面にひび割れが生じていた。しかしながら、図５に示した結果を併せ考慮すれば、乾燥条件下で使用する様な用途では、充分使用可能と判断された。勿論、炭化ホウ素のみからなる耐酸化保護層の場合には、折角、酸化ホウ素が酸化の結果生成しても、炭素繊維との濡れ性がよくないために、保持されることなく流失してしまうことから、大気中で８００℃以上の高温に曝す条件下での使用は実質的に不可能であることは明らかである。なお、上記のように、炭化ホウ素に、アルミナ、または、アルミナ／ジルコニアからなるマイクロクラック内在保護層を設けることにより、炭化ホウ素が酸化されて酸化ホウ素が生成しても、この保護層に保持されて流失しないために、耐酸化性が著しく向上するものと考えられる。
【００４７】
（５）耐酸化保護層の形成▲４▼
上記（３）耐酸化保護層の形成▲２▼において、アルミナの代わりにパイレックス（登録商標）ガラスを溶射して、厚さ５０μｍのアルミナの耐酸化保護層の代わりに、厚さ５０μｍのパイレックスガラス層からなる耐酸化保護層を炭化ホウ素層の上に形成した複合部材を製造した。この試験片を上記の耐酸化性の測定試験に供しところ、８０時間後でも重量に変化は殆ど認められなかった。
【００４８】
【発明の効果】
上記の試験結果から明らかなように、本発明に係る耐酸化保護層が形成された炭素質材料の場合には、高温における高強度（高い耐熱衝撃性）と、材料としての高い信頼性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）等に優れていることはいうまでもない。加えて、基体としてＣ／Ｃコンポジット、あるいは、同コンポジットに金属珪素を含浸処理して製造したＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、またはＳｉＣ系複合材料を使用しているので、大気中での耐高温特性に加えて、軽量で、容作業性が要求される分野、各種窯道具等の器具、例えば、プラズマデスプレー用パネルの製造に使用されるセッター等として極めて優れた材料であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る耐酸化保護層を有する炭素質材料の基体として使用する、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料およびＳｉＣ系複合材料の基本構造をなすヤーン集合体の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】  （ａ）は、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料を図１のＩＩａ−ＩＩａ線で切断した場合の断面図であり、（ｂ）は、同材料を図１のＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した場合の断面図である。
【図３】  （ａ）は、ＳｉＣ系複合材料を図１のＩＩａ−ＩＩａ線で切断した場合の断面図であり、（ｂ）は、同材料を図１のＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した場合の断面図である。
【図４】  本発明に係る耐酸化保護層を有する炭素質材料の一態様である炭化ホウ素／アルミナからなる保護層を有する炭素質材料の耐酸化性の測定試験の結果を示すグラフである。
【図５】  本発明に係る耐酸化保護層を有する炭素質材料の別の態様である炭化ホウ素／アルミナ／ジルコニアからなる保護層を有する炭素質材料の耐酸化性の測定試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅおよび１Ｆ…ヤーン配列体、２Ａ…ヤーン、２Ｂ…ヤーン、３…繊維束（ヤーン）、４Ａ…炭化珪素相、４Ｂ…炭化珪素相、４Ｃ…炭化珪素相、５Ａ…Ｓｉ−ＳｉＣ系材料相、５Ｂ…Ｓｉ−ＳｉＣ系材料相、５Ｃ…Ｓｉ−ＳｉＣ系材料相、６…ヤーン集合体、７…繊維複合材料、８Ａ…マトリックス、８Ｂ…マトリックス、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅおよび１１Ｆ…ヤーン配列体、１２Ａ…ヤーン、１２Ｂ…ヤーン、１３…繊維束（ヤーン）、１４…炭化珪素相、１５…空隙、１６…ヤーン集合体、１７…繊維複合材料、１８Ａ…マトリックス、１８Ｂ…マトリックス、１９…小突起部。
【図１】
0004616442.tif 000003
【図２】
0004616442.tif 000004
【図３】
0004616442.tif 000005
【図４】
0004616442.tif 000006
【図５】
0004616442.tif 000007