(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体薄膜の加工をするための反応室と、高周波電源と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極と、前記反応室の内部に設置されている第２電極と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプとを具備する膜処理装置の製造方法であって、
前記第１電極、前記反応室の内部に設置される部品又は前記反応室の内壁の少なくとも一つは、
鉄を含有する金属により形成されている母材にアルミニウムを拡散滲透させ、且つ、アルミニウムめっきをすることにより形成される膜処理装置の製造方法であって、
前記母材にアルミニウムめっきをした後に、
前記母材にフッ素ラジカル処理を行うことと、
前記フッ素ラジカル処理を行った前記母材に加熱処理を行うことを含む膜処理装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜処理装置の製造方法であって、
前記母材にアルミニウムを前記拡散滲透させることはカロライズ処理により行われる膜処理装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の膜処理装置の製造方法であって、
前記母材に前記アルミニウムめっきをすることは溶融アルミニウムめっき処理により行われる膜処理装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の膜処理装置の製造方法であって、
前記第１電極は、空洞と、前記空洞内にガスを導入する導入口と、前記導入された前記ガスが噴出される噴出口とを有しており、
前記第1電極の前記溶融アルミニウムめっき処理においては、不活性ガスを前記導入口から前記空洞内に供給して前記噴出口から噴出する膜処理装置の製造方法。
【請求項５】
半導体薄膜の加工をするための反応室と、高周波電源と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極と、前記反応室の内部に設置されている第２電極と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプとを具備する膜処理装置のメンテナンス方法であって、
前記第１電極、前記反応室の内部に設置されている部品又は前記反応室の内壁の少なくとも一つは、鉄を含有する金属により形成されている母材と、前記母材の表面に形成されアルミニウムが前記母材中に拡散して形成されている第１層と、前記第１層の外側に位置しアルミニウムにより形成されている第２層とを含む構造を有し、
前記第１電極、前記部品又は前記内壁から前記第２層の全て又はその一部を洗浄液を使用した洗浄により除去することと、
前記第２層が除去された前記第１電極、前記部品又は前記内壁に前記第２層を再形成することを含む膜処理装置のメンテナンス方法。
【請求項６】
請求項５に記載の膜処理装置のメンテナンス方法であって、
前記第２層を再形成することは、アルミニウムめっきにより行われる膜処理装置のメンテナンス方法。
【請求項７】
半導体薄膜の加工をするための反応室と、高周波電源と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極と、前記反応室の内部に設置されている第２電極と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプとを具備する膜処理装置の保守方法であって、
セルフクリーニングを行うことと、
前記セルフクリーニングを所定の回数行うごとにメンテナンスを行うこととを含み、
前記第１電極、前記反応室の内部に設置されている部品又は前記反応室の内壁の少なくとも一つの表面には、純アルミニウムより耐酸性が高い内側の第１層と、前記第１層より耐酸性が低い外側の第２層とが形成されており、
前記セルフクリーニングは、クリーニングガスを前記反応室内に前記ガス供給部による第１の供給により供給することと、前記反応室内に前記クリーニングガスが存在する条件下で前記反応室内にプラズマを発生させることとを含み、
前記メンテナンスは、酸性洗浄液を用いて前記表面から前記第２層の全て又はその一部を除去することと、前記第２層が除去された前記表面に前記第２層を再形成することとを含む膜処理装置の保守方法。
【請求項８】
半導体薄膜の加工をするための反応室と、高周波電源と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極と、前記反応室の内部に設置されている第２電極と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプとを具備する膜処理装置の保守方法であって、
セルフクリーニングを行うことと、
前記セルフクリーニングを所定の回数行うごとにメンテナンスを行うこととを含み、
前記第１電極、前記反応室の内部に設置されている部品又は前記反応室の内壁の少なくとも一つの表面には、純アルミニウムより耐磨耗性が高い内側の第１層と、前記第１層より耐磨耗性が低い外側の第２層とが形成されており、
前記セルフクリーニングは、クリーニングガスを前記反応室内に前記ガス供給部による第１の供給により供給することと、前記反応室内に前記クリーニングガスが存在する条件下で前記反応室内にプラズマを発生させることとを含み、
前記メンテナンスは、ブラスト処理により前記表面から前記第２層の全て又はその一部を除去することと、前記第２層が除去された前記表面に前記第２層を再形成することとを含む膜処理装置の保守方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の膜処理装置の保守方法であって、
前記反応室の内部に温度センサを具備し、
前記温度センサが検出するセンサ検出温度から、予め取得されている前記センサ検出温度と前記第１電極の温度の実測値との対応関係データに基づいて、前記第１電極の温度の推定値である電極温度推定値をリアルタイムで推定することと、
前記電極温度推定値が所定の第１温度を超えた場合には、プラズマを発生させることを停止することを含む膜処理装置の保守方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置、並びに、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置の製造方法、セルフクリーニング方法、及びメンテナンス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体薄膜の加工をするスパッタ装置、ＣＶＤ装置、エッチング装置等、加工装置反応室の内壁には加工処理に伴ってＳｉ膜が付着し、これがある程度以上になると剥離して製品の半導体薄膜が汚染される。このため、一定量の処理ごとに反応室のクリーニングが必要となる。しかしながら、反応室から部品を取り外して洗浄し、組み立て、調整を行うには時間を要し、生産性を著しく損なうため、ＮＦ３等のフッ素系ガスを用いたセルフクリーニングが導入されている。セルフクリーニングは、クリーニングガスであるフッ素系ガスを反応室内に供給してそのプラズマを形成し、これにより生成するＦラジカルをＳｉ膜に作用させてＳｉＦ４のガスを生成し、これを排気するものである。
【０００３】
しかし、成膜−セルフクリーニングのサイクルを繰り返すと、反応室内の部品が腐食される。特に、ステンレス、窒化ケイ素、ジルコニアなどの材質からなる部品は腐食を受けやすい。
【０００４】
特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に配設された部品であって、ステンレス、窒化ケイ素、ジルコニアまたは銅からなる部品の表面にアルミニウム被膜が設けられているプラズマＣＶＤ装置が開示されている。表面にアルミニウム被膜が施された部品は、フッ素系ガスを用いてセルフクリーニング処理をおこなっても殆ど腐食されない。
【０００５】
特許文献２には、反応室の内壁がアルミニウム層で覆われており、そのアルミニウム層表面の面粗さが１０μｍ以上であることを特徴とするプラズマ処理装置が開示されている。反応室内壁が面粗さを具えているため、内壁に付着した生成物はアンカー効果のために脱落しにくい。そのため、製品の半導体薄膜の汚染が防がれる。特許文献２においては、生成物の脱落をより長時間防止するためには、面粗さは３０〜５０μｍが望ましいとされている。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載されているアルミニウム被膜は、溶射法により形成される。溶射法以外のアルミニウムを用いる表面処理方法としては、溶融アルミニウムめっき処理及びカロライズ処理が知られている。溶融アルミニウムめっき処理においては、融けたＡｌ浴の中に材料を浸漬することによって材料のＦｅとＡｌとの相互拡散によってＦｅＡｌ合金を生成し、その上にＡｌが付着する。一方、カロライズ処理においては、ＦｅＡｌ合金粉及びＮＨ４Ｃｌ粉からなる処理剤と材料とをケース内に埋め込み、加熱することにより、Ａｌが材料中に拡散滲透し、耐熱性、耐酸化性、及び耐磨耗性を有するアルミニウム拡散滲透層が材料表面に形成される。
【０００７】
溶融アルミニウムめっき処理材及びカロライズ処理材のアルミニウム濃度の分布を図１（Ａ）に示す。溶融アルミニウムめっき処理材においては、材料の表面にＦｅＡｌ合金層が形成されており、その上に純アルミニウム層が形成されている。溶融アルミニウムめっき処理材におけるアルミニウム濃度の分布は不連続である。一方、カロライズ処理材においては、アルミニウム濃度が表面から奥に向かって滑らかに低下している。
【０００８】
溶融アルミニウムめっき処理材及びカロライズ処理材の硬さ分布を図１（Ｂ）に示す。溶融アルミニウムめっき処理材においては、材料の表面に材料より硬い層が形成されており、その上に材料より柔らかい層が形成されている。一方、カロライズ処理材においては、硬さが表面から奥に向かって滑らかに低下している。溶融アルミニウムめっき処理材の表面付近の硬さは、カロライズ処理材の表面付近の硬さよりも低い。
【０００９】
また、特許文献３には、セルフクリーニングにおけるクリーニングむらを防ぐためのプラズマ安定化方法及びプラズマ安定化方法に用いられるダミー基板が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１５１４１２
【特許文献２】特開２０００−１２４１３７
【特許文献３】特開２００３−２２９３６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置であって、耐腐食性が高く、メンテナンスコストが低く、稼働率が高い膜処理装置を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置の製造方法であって、耐腐食性が高く、メンテナンスコストが低く、稼働率が高い膜処理装置の製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに、本発明の他の目的は、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置のメンテナンス方法であって、部品の表面の付着物が容易に除去され、且つ、部品の母材が保護されるメンテナンス方法を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的は、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置のセルフクリーニング方法であって、電極の損耗が抑制される膜処理装置のセルフクリーニング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に、（発明を実施するための最良の形態）で使用される番号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号は、（特許請求の範囲）の記載と（発明を実施するための最良の形態）との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号を、（特許請求の範囲）に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１６】
本発明による膜処理装置は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）とを具備している。ここで、前記反応室の内部に設置されている部品（４、５、７）は、母材（５ａ）と、前記母材の表面に形成されている第１層（５ｘ）と、前記第１層の外側に位置する第２層（５ｚ）とを含む構造を有している。前記母材は鉄を含有する金属により形成されている。前記第１層においては、アルミニウムが前記母材中に拡散している。前記第２層はアルミニウムにより形成されている。
【００１７】
本発明による膜処理装置においては、前記第１層におけるアルミニウムの濃度は、前記母材の表面から前記母材の奥に向かって滑らかに減少している。
【００１８】
本発明による膜処理装置においては、前記部品の表面（５ｒ）にはアンカー模様が形成されている。
【００１９】
本発明による膜処理装置の製造方法は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）とを具備する膜処理装置の製造方法である。本発明による膜処理装置の製造方法は、鉄を含有する金属により形成されている母材（５ａ）にアルミニウムを拡散滲透することと、アルミニウムを前記拡散滲透させた前記母材にアルミニウムめっきをして部品（４、５、７）を製造することと、製造された前記部品を前記反応室内に設置することとを含んでいる。
【００２０】
本発明による膜処理装置の製造方法は、前記母材にアルミニウムを前記拡散滲透することの前に、前記母材にブラスト処理を行うことを含んでいる。
【００２１】
本発明による膜処理装置の製造方法は、前記母材にアルミニウムめっきをすることの後に、前記母材にフッ素ラジカル処理を行うことと、前記フッ素ラジカル処理を行った前記母材に加熱処理を行うこととを含んでいる。
【００２２】
本発明による膜処理装置の製造方法においては、前記母材にアルミニウムを前記拡散滲透することはカロライズ処理により行われる。
【００２３】
本発明による膜処理装置の製造方法においては、前記母材に前記アルミニウムめっきをすることは溶融アルミニウムめっき処理により行われる。
【００２４】
本発明による膜処理装置の製造方法においては、前記部品は前記第１電極のことである。前記第１電極は、空洞と、前記空洞内にガスを導入する導入口（１１）と、前記導入された前記ガスが噴出される噴出口（８）とを有している。前記第１電極の前記溶融アルミニウムめっき処理においては、不活性ガスを前記導入口から前記空洞内に供給して前記噴出口から噴出する。
【００２５】
本発明による膜処理装置のメンテナンス方法は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）とを具備する膜処理装置のメンテナンス方法である。本発明による膜処理装置のメンテナンス方法は、母材（５ａ）と、前記母材の表面に形成されている第１層（５ｘ）と、前記第１層の外側に位置する第２層（５ｚ）とから成る構造を有している部品（４、５、７）から前記第２層の全て又はその一部を除去することと、前記第２層が除去された前記部品に前記第２層を再形成することとを含んでいる。ここで、前記部品は前記反応室の内部に設置されている。前記母材は鉄を含有する金属により形成されている。前記第１層においては、アルミニウムが前記母材中に拡散している。前記第２層はアルミニウムにより形成されている。
【００２６】
本発明による膜処理装置のメンテナンス方法においては、前記第２層の全て又はその一部を除去することは、前記部品を洗浄液で洗浄することである。
【００２７】
本発明による膜処理装置のメンテナンス方法においては、前記第２層の全て又はその一部を除去することは、前記部品にブラスト処理を行うことである。
【００２８】
本発明による膜処理装置のメンテナンス方法においては、前記第２層を前記再形成することは、前記第２層が除去された前記部品に溶融アルミニウムめっき処理を行うことである。
【００２９】
本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）と、前記反応室の内部に設置されている温度センサ（１０）とを具備する膜処理装置のセルフクリーニング方法である。本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法は、クリーニングガスを前記反応室内に前記ガス供給部による第１の供給により供給することと、前記反応室内に前記クリーニングガスが存在する条件下で前記反応室内にプラズマを発生させることと、前記温度センサが検出するセンサ検出温度から、予め取得されている前記センサ検出温度と前記第１電極の温度の実測値との対応関係データに基づいて、前記第１電極の温度の推定値である電極温度推定値をリアルタイムで推定することと、前記電極温度推定値が所定の第１温度を超えた場合には、プラズマを前記発生させることを停止することを含んでいる。
【００３０】
本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法は、プラズマを前記発生させることが前記停止されている場合において、前記電極温度推定値が所定の第２温度より低下したときには、前記反応室内にクリーニングガスが存在する条件下でプラズマを前記発生させることを含んでいる。ここで、前記第２温度は前記第１温度より低い。
【００３１】
本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法においては、プラズマを前記発生させることが前記停止されている場合において、前記第１の供給を停止し、冷却ガスを前記ガス供給部による第２の供給により前記反応室へ供給する。
【００３２】
本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法においては、前記温度センサは前記第１電極と接触させずに設置されている。
【００３３】
本発明による膜処理装置のセルフクリーニング方法においては、前記反応室の内部に前記第１電極と対向して遮蔽板（４）が設置されており、前記温度センサは前記遮蔽板に取り付けられている。
【００３４】
本発明による膜処理装置の保守方法は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）とを具備する膜処理装置の保守方法である。本発明による膜処理装置の保守方法は、セルフクリーニングを行うことと、前記セルフクリーニングを所定の回数行うごとにメンテナンスを行うこととを含んでいる。ここで、前記反応室の内部に設置されている部品（４、５、７）の表面には、耐酸性が相対的に高い内側の第１層（５ｘ）と、耐酸性が相対的に低い外側の第２層（５ｚ）とが形成されている。前記セルフクリーニングは、クリーニングガスを前記反応室内に前記ガス供給部による第１の供給により供給することと、前記反応室内に前記クリーニングガスが存在する条件下で前記反応室内にプラズマを発生させることとを含んでいる。前記メンテナンスは、酸性洗浄液を用いて前記部品から前記第２層の全て又はその一部を除去することと、前記第２層が除去された前記部品に前記第２層を再形成することとを含んでいる。
【００３５】
本発明による膜処理装置の保守方法は、半導体薄膜の加工をするための反応室（１）と、高周波電源（２）と、前記高周波電源に接続され、前記反応室の内部に設置されている第１電極（５）と、前記反応室の内部に設置されている第２電極（７）と、前記反応室内にガスを供給するガス供給部（３）と、前記反応室からの排気をするための真空ポンプ（９）とを具備する膜処理装置の保守方法である。本発明による膜処理装置の保守方法は、セルフクリーニングを行うことと、前記セルフクリーニングを所定の回数行うごとにメンテナンスを行うこととを含んでいる。ここで、前記反応室の内部に設置されている部品（４、５、７）の表面には、耐磨耗性が相対的に高い内側の第１層（５ｘ）と、耐磨耗性が相対的に低い外側の第２層（５ｚ）とが形成されている。前記セルフクリーニングは、クリーニングガスを前記反応室内に前記ガス供給部による第１の供給により供給することと、前記反応室内に前記クリーニングガスが存在する条件下で前記反応室内にプラズマを発生させることとを含んでいる。前記メンテナンスは、ブラスト処理により前記部品から前記第２層の全て又はその一部を除去することと、前記第２層が除去された前記部品に前記第２層を再形成することとを含んでいる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置であって、耐腐食性が高く、メンテナンスコストが低く、稼働率が高い膜処理装置が提供される。
【００３７】
また、本発明により、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置の製造方法であって、耐腐食性が高く、メンテナンスコストが低く、稼働率が高い膜処理装置の製造方法が提供される。
【００３８】
さらに、本発明により、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置のメンテナンス方法であって、部品の表面の付着物が容易に除去され、且つ、部品の母材が保護されるメンテナンス方法が提供される。
【００３９】
さらに、本発明により、半導体プロセスにおいて使用される膜処理装置のセルフクリーニング方法であって、電極の損耗が抑制される膜処理装置のセルフクリーニング方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
添付図面を参照して、本発明による膜処理装置、並びに、膜処理装置の製造方法、セルフクリーニング方法、及びメンテナンス方法を実施するための最良の形態を以下に説明する。
【００４１】
本発明の実施形態に係る膜処理装置を図２に示す。膜処理装置は、反応室１と、電極５と、基板ホルダ７と、遮蔽板４と、ガス供給部３と、真空ポンプ９とを備えている。基板ホルダ７上には基板６が載置されている。電極５は、基板６の基板ホルダ７とは反対側に、基板６と対向して設置されている。基板ホルダ７は接地されて接地電極を形成している。電極５は高周波電源２に接続されている。電極５は、内部が中空となされており、ガスの導入口１１と噴出口８とを有している。電極５は、ガス供給部３から導入口１１を介して電極５の内部に導入されたガスを噴出口８から反応室１内に噴出する。噴出口８は、電極５の基板６と対向している側に複数形成されている。電極５としては、シャワーヘッド型平板電極とラダー型ガスパイプ電極とが例示される。真空ポンプ９は反応室１からの排気をおこなう。遮蔽板４は、電極５の基板６とは反対側に、電極５に対向して設置されている。遮蔽板４の電極５と対向している面には温度センサ１０が取り付けられている。膜処理装置としては、プラズマＣＶＤ装置及びスパッタリング装置のような成膜装置、並びにプラズマエッチング装置のようなドライエッチング装置が例示される。
【００４２】
つぎに図３及び図４を参照して、電極５の断面構造について説明する。
【００４３】
電極５の拡大断面図を図３に示す。電極５においては、電極の表面５ｒから奥に向かって、純アルミニウム層５ｚと、ＦｅＡｌ合金層５ｙと、アルミニウム拡散滲透層５ｘとが順に形成されている。アルミニウム拡散滲透層５ｘは、アルミニウムが母材の表面５ｓから母材５ａ中に拡散滲透して形成されたものである。ＦｅＡｌ合金層５ｙと純アルミニウム層５ｚとは、表面にアルミニウム拡散滲透層５ｘが形成されている母材５ａにアルミニウムめっきを施すことにより形成されたアルミニウムめっき層５ｂである。本実施形態においては、母材５ａはＳＵＳ３０４である。
【００４４】
電極５の断面におけるＡｌ濃度分布を図４（Ａ）に示す。アルミニウム拡散滲透層５ｘは、厚さが４００μｍあり、母材の表面５ｓから母材５ａの奥に向かってＡｌ濃度が滑らかに減少している。アルミニウム拡散滲透層５ｘにおけるＡｌ濃度は、ＦｅＡｌ合金層５ｙとの境界付近において約３０ｗｔ％である。純アルミニウム層５ｚの厚さは１００μｍである。ＦｅＡｌ合金層５ｙは、Ａｌ濃度が５０〜６０ｗｔ％のＦｅＡｌ合金により形成されており、厚さが５０μｍである。純アルミニウム層５ｚとＦｅＡｌ合金層５ｙとを合わせた厚さは、５０〜５００μｍの範囲の厚さであって、後述するブラスト処理又は洗浄液による洗浄処理により電極５に付着したＳｉ膜が除去され、かつ、アルミニウム拡散滲透層５ｘが露出しない厚さであることが望ましい。
【００４５】
図４（Ａ）と図１（Ａ）との比較から明らかなように、電極５においては、母材にアルミニウムめっきのみが施されている場合と比較して、アルミニウム濃度の深さ方向の変化が緩やかである。特に、母材５ａとアルミニウムめっき層５ｂとの境界面におけるアルミニウム濃度の変化が緩和されている。このため、母材５ａとアルミニウムめっき層５ｂとの境界面における熱膨張係数の不連続な変化が緩和され、熱膨張によりアルミニウムめっき層５ｂが母材５ａから剥離することが防がれる。
【００４６】
また、電極５においては、母材５ａの表面にアルミニウム拡散滲透層５ｘが形成されているため、アルミニウムめっき層５ｂと母材５ａとの濡れ性が高い。このため、アルミニウムめっき層５ｂにピンホールができにくく、ピンホールから母材５ａが腐食されてアルミニウムめっき層５ｂが剥離することが防がれる。
【００４７】
また、アルミニウム拡散滲透層５ｘは、純アルミニウム層５ｚに比較して耐酸性が高い。そのため、電極５をフッ硝酸等の酸性洗浄液を用いて洗浄する場合においては、表面に堆積したＳｉ膜が純アルミニウム層５ｚごと除去される。このとき、母材５ａはアルミニウム拡散滲透層５ｘにより保護される。
【００４８】
電極５の断面における硬さ分布を図４（Ｂ）に示す。母材５ａの硬さは２００ｍＨｖである。純アルミニウム層５ｚは、硬さが１００ｍＨｖであり、母材５ａよりも柔らかい。ＦｅＡｌ合金層５ｙは、硬さが９００ｍＨｖであり、母材５ａよりも硬い。また、アルミニウム拡散滲透層５ｘの硬さは、ＦｅＡｌ合金層５ｙとの境界では４００〜５００ｍＨｖの間であり、そこから奥へ向かって滑らかに低下し、最深部では母材５ａの硬さと等しい２００ｍＨｖとなっている。
【００４９】
純アルミニウム層５ｚの硬さは、ＦｅＡｌ合金層５ｙの硬さ及びアルミニウム拡散滲透層５ｘの硬さより低い。すなわち、ＦｅＡｌ合金層５ｙ及びアルミニウム拡散滲透層５ｘは、純アルミニウム層５ｚよりも耐磨耗性が高い。そして、ＦｅＡｌ合金層５ｙの硬さ及びアルミニウム拡散滲透層５ｘの硬さは、母材５ａの硬さより高い。すなわち、ＦｅＡｌ合金層５ｙ及びアルミニウム拡散滲透層５ｘは、母材５ａよりも耐磨耗性が高い。このため、サンドブラスト処理等の機械的処理を用いて電極５の表面に堆積したＳｉ膜を除去する場合には、Ｓｉ膜は比較的柔らかい純アルミニウム層５ｚごと除去される。このとき、母材５ａは比較的硬いＦｅＡｌ合金層５ｙ及びアルミニウム拡散滲透層５ｘにより保護される。なお、ＦｅＡｌ合金層５ｙが機械的処理によって全て削られた場合であっても、母材５ａはアルミニウム拡散滲透層５ｘにより保護される。
【００５０】
また、図３に示すように、電極の表面５ｒには凹凸によるアンカー模様が形成されている。電極の表面５ｒのアンカー模様は、母材の表面５ｓにブラスト処理のような機械的処理により凹凸を付与し、その上にアルミニウムめっきを施すことで形成されている。アンカー模様により電極５に付着したＳｉ膜が剥離しにくくなるため、剥離したＳｉ膜により製品の半導体薄膜が汚染されることが防がれる。このため、本発明に係る電極５においては、洗浄又は機械的処理により、電極５に付着したＳｉ膜を除去することを頻繁におこなわずに済む。なお、溶射法により純アルミニウム層５ｚを形成する場合においては、予め母材の表面５ｓに凹凸を付与しなくても電極の表面５ｒにアンカー模様を形成することが可能である。
【００５１】
電極５に限らず、反応室１内に設置されている部品と、反応室１の内壁とは、上述した表面構造を有していることが望ましい。反応室１内に設置されている部品には、少なくとも、遮蔽板４と、電極５と、基板ホルダ７とが含まれる。
【００５２】
図５はいくつかの材料について、膜処理装置のセルフクリーニングにおいて発生するＦラジカルに対する耐腐食性を示している。図５の縦軸は同一条件における腐食量である。図５によれば各材料の腐食量は、無酸素銅で２．５μｍ、ＳＵＳ３０４で１．５μｍ、インコネル６００で０．５μｍ、純Ｎｉ、純Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、及びカロライズ処理を施したＳＵＳ３０４で０．２５μｍである。したがって、ＳＵＳ３０４にカロライズ処理を施すことにより耐腐食性がインコネル６００よりも向上する。また、純Ａｌの耐腐食性はインコネル６００よりも高い。本発明に係る電極５は、純アルミニウム層５ｚによって被覆されているため、セルフクリーニングにおいて腐食されにくい。
【００５３】
図５に示すように、アルミニウム材はＦラジカルに対する耐腐食性が優れている。しかし、アルミニウム材は高温強度が低いために２００℃以下でないと構造部材として使用できない。アモルファスシリコンなどの太陽電池成膜では電極温度は２００℃を超えるため、アルミニウム材は使用できない。また、ニッケル材もＦラジカルに対する耐腐食性が優れているが、磁性があるためにプラズマＣＶＤ装置には適用できない。本発明に係る電極５は、非磁性のステンレス鋼部材の表面がアルミニウムで被覆された構造を有しているために、太陽電池製造用のプラズマＣＶＤ装置に好適である。また、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼に換えてインコネル６００等のニッケル合金を母材５ａとして用いれば、耐久性が更に向上する。なお、インコネル６００はＦｅを含有している。
【００５４】
図６は、図２に示す膜処理装置を製造する場合における電極５の製造方法を示すフローチャートである。図６に示すステップＳ１において、母材５ａにサンドブラスト処理等のブラスト処理を施す。ブラスト処理により母材表面５ｓに凹凸形状（アンカー模様）が付与される。さらにステップＳ２において、母材５ａにカロライズ処理を施す。カロライズ処理は、非処理物である母材５ａを、ＦｅＡｌ合金粉及びＮＨ４Ｃｌ粉よりなる処理剤とともに鋼製ケースに埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて９００〜１０５０℃で加熱することでおこなう。カロライズ処理により、処理剤に含まれるＡｌが母材５ａ中のＦｅと置換反応し、表面にＦｅＡｌ合金層が生成し、時間とともにＡｌが母材５ａ中に拡散滲透してアルミニウム拡散滲透層５ｘが形成される。さらにステップＳ３において、カロライズ処理が施された母材５ａに溶融アルミニウムめっき処理を施す。溶融アルミニウムめっき処理は、非処理物である母材５ａを融けたＡｌ浴中に浸漬することでおこなう。Ａｌ浴の温度は６８０〜７１０℃である。溶融アルミニウムめっき処理においては、窒素ガスに例示される不活性ガスを電極５の導入口１１から供給し、噴出口８から噴出させることにより、噴出口８がアルミニウムめっきにより閉塞されることが防がれる。溶融アルミニウムめっき処理により、アルミニウム拡散滲透層５ｘ中のＦｅとＡｌとの相互拡散がおこなわてＦｅＡｌ合金層５ｙが形成され、その上に純アルミニウム層５ｚが形成される。図６に示す製造方法においては、溶融アルミニウムめっき処理はアルミニウム拡散滲透層５ｘの上に施されているため、母材５ａに直接めっきを施す場合と比較して、アルミニウムめっき層５ｂとめっきの下地である母材５ａとの濡れ性が高まり、アルミニウムめっき層５ｂにピンホールができにくい。
【００５５】
ステップＳ１において母材の表面５ｓにアンカー模様を付与しているために、アルミニウムめっき層５ｂの表面、すなわち電極の表面５ｒにアンカー模様が形成される（図３参照）。
【００５６】
図６に示す製造方法においては、ステップ２として溶射法によるアルミニウムめっき処理を施すことにより、電極５の表面をアルミニウム被膜で覆うとともに、表面に凹凸形状（アンカー模様）を付与することが可能である。また、ステップ２においては、溶射法により電極５にアルミニウム被膜を形成し、さらにその上に、溶射法によりＡｌ２Ｏ３被膜を形成してもよい。
【００５７】
図６に示す製造方法においては、ステップＳ３の溶融アルミニウムめっき処理の後に、電極５を反応室１内に設置して膜処理装置を製造することも可能である。しかし、このままでは後述するセルフクリーニングにおいて、純アルミニウム層５ｚの残留不純物がフッ素ラジカルと反応する。残留不純物とフッ素ラジカルとの反応生成物により、純アルミニウム層５ｚの表面に残留応力が発生し、純アルミニウム層５ｚは残留酸素などと反応しやすくなる。そこで、予め、ステップ４において電極５にフッ素ラジカル処理を施して残留不純物をフッ素ラジカルと反応させておき、ステップＳ５において熱処理を施して反応生成物により生じた残留応力を緩和することで、アルミニウムめっき層５ｂの耐食性を向上させることができる。
【００５８】
ステップＳ４においては、溶融アルミニウムめっき処理が施された母材５ａにフッ素ラジカル処理を施す。フッ素ラジカル処理は、Ｆ２又はＮＦ３に例示されるフッ素系ガスの雰囲気中でプラズマを発生させ、あるいは雰囲気の温度を１５０℃以上とすることで行う。フッ素系ガスがプラズマ分解し、あるいは熱分解することによりフッ素ラジカルが生成する。純アルミニウム層５ｚの残留不純物は、フッ素ラジカルと反応して反応生成物となる。したがって、後述するセルフクリーニングにおいてアルミニウムめっき層５ｂの耐食性が低下することが防がれる。
【００５９】
つぎのステップＳ５においては、フッ素ラジカル処理が施された母材５ａに加熱処理を施す。加熱処理は、母材５ａを真空中又は不活性ガス中において４００℃で３０分間加熱することで行う。加熱処理により残留応力が緩和されるため、アルミニウムめっき層５ｂの耐食性が向上する。
【００６０】
図６に示す製造方法は、電極５に限らず、反応室１内に設置されている部品及び反応室１の内壁に対しても適用可能である。図６に示す方法で製造した電極５等を反応室１に設置して膜処理装置を製造する。
【００６１】
図７は、図２に示す膜処理装置の保守手順を示すフローチャートである。ステップＳ１１においては、膜処理を行う。ここで、膜処理とは、成膜装置においては成膜であり、ドライエッチング装置においては膜のエッチングである。ステップＳ１２においては、膜処理を行った回数である膜処理回数と所定の回数Ｌとを比較する。膜処理回数が所定の回数Ｌより大きい場合にはステップＳ１３に進み、そうでない場合にはステップＳ１１に戻る。ステップＳ１３においては、膜処理装置のセルフクリーニングを行った回数であるセルフクリーニング回数と所定の回数Ｍとを比較する。セルフクリーニング回数が所定の回数Ｍより大きい場合にはステップＳ１５に進み、そうでない場合にはステップＳ１４に進む。ステップＳ１４においては、セルフクリーニングをおこなう。セルフクリーニングの詳細は後述する。ステップＳ１４においてセルフクリーニングが終了したらステップＳ１１に戻る。ステップＳ１５においては、膜処理装置のメンテナンスを行った回数であるメンテナンス回数と所定の回数Ｎとを比較する。メンテナンス回数が所定の回数Ｎより大きい場合には図７に示す保守手順を終了し、そうでない場合にはステップＳ１６に進む。ステップＳ１６においては、メンテナンスを行う。メンテナンスの詳細は後述する。ステップＳ１６においてメンテナンスが終了したらステップＳ１１に戻る。
【００６２】
図７に示す膜処理装置の保守手順においては、所定の回数の膜処理をおこなうごとにセルフクリーニングをおこなう。セルフクリーニングにおいては、反応室１内にＦラジカルを生成して電極５の表面に付着したＳｉ膜をエッチングにより除去する。しかし、成膜−セルフクリーニングのサイクルを繰り返すと、セルフクリーニングによって電極５の表面が腐食される。そこで、所定回数のセルフクリーニングを行うごとに電極５を反応室１から取り外してメンテナンスをおこなう。メンテナンスにおいては、洗浄液による洗浄又はブラスト処理により、純アルミニウム層５ｚを電極５の表面に付着したＳｉ膜とともに除去し、その後、純アルミニウム層５ｚを再形成する。メンテナンス終了後、電極５は反応室１内に再び設置される。図７に示す膜処理装置の保守手順は、電極５に限らず、反応室１内に設置されている部品及び反応室１の内壁に適用可能である。
【００６３】
つぎにセルフクリーニング方法について説明する。セルフクリーニングにおいては、クリーニングガスであるＮＦ３等のＦ系ガスをガス供給部３により反応室１内に供給し、電極５及び基板ホルダ７の間にクリーニングガスのプラズマを発生させる。これにより生成するＦラジカルが電極５に例示される反応室１内の部品に付着しているＳｉ膜と作用し、Ｓｉ膜がエッチングされる。ＦラジカルとＳｉとの反応により生じるＳｉＦ４ガスは、真空ポンプ９により排気される。セルフクリーニングは、反応室１を真空状態から開放してクリーニング対象部品を予備部品と交換等する必要がないため、短時間でおこなうことができる。
【００６４】
このセルフクリーニングにおいては、部品に付着しているＳｉ膜のみならず、部品自体もＦラジカルによって腐食されて減肉する。この減肉量の温度依存性を図８に示す。図８においては、縦軸は年間減肉量を示し、横軸は１０００／Ｔを示している。ここでＴは電極５に例示される部品のセルフクリーニング中の絶対温度である。図８には、部品の材質がＳＵＳ３０４の場合とインコネル６００の場合とについて年間減肉量の温度依存性が示されている。なお、温度以外のセルフクリーニングの条件は同一である。ＳＵＳ３０４とインコネル６００とは、両者とも部品の温度が高いほど年間減肉量が増加している。また、同一の温度条件で比較すると、インコネル６００はＳＵＳ３０４に比較して年間減肉量が少ない。年間減肉量が０．０３ｍｍとなるのは、ＳＵＳ３０４については部品の温度が２００℃のときであり、インコネル６００については部品の温度が３００℃のときである。図８から、セルフクリーニング時の部品の温度上昇を抑制すれば、減肉が防がれることがわかる。
【００６５】
図９は、図２に示す膜処理装置のセルフクリーニング方法を示すフローチャートである。セルフクリーニングをおこなっている間は、真空ポンプ９により反応室１から排気をおこない、温度センサ１０が検出する検出温度をモニタする。また、この検出温度から、予め取得しておいた温度センサ１０の検出温度と電極５の温度の実測値との対応データを用いて、電極５の温度の推定値をリアルタイムで推定する。ステップＳ２１においては、クリーニングガスをガス供給部３により供給し、電極５の噴出口８から噴出させる。ここで、クリーニングガスとしてＮＦ３等のＦ系ガスが用いられる。ステップＳ２２においては、電極５及び基板ホルダ７の間にプラズマを発生させる。これにより生成するＦラジカルが電極５に例示される反応室１内の部品に付着しているＳｉ膜と作用し、Ｓｉ膜がエッチングされる。ＦラジカルとＳｉとの反応により生じるＳｉＦ４ガスは、真空ポンプ９により排気される。ステップＳ２３においては、電極５の温度の推定値と所定の温度Ｔ１とを比較する。ここで、所定の温度Ｔ１を、電極５の年間減肉量が一定値以下となるように図８に示すような年間減肉量の温度依存性のデータから予め定めておく。すなわち、所定の温度Ｔ１は電極５の材質に応じて予め定めておく。ステップＳ２３において、電極５の温度の推定値が所定の温度Ｔ１より高い場合には、ステップＳ２４に進んでプラズマの発生を停止し、そうでない場合にはプラズマの発生を継続する。プラズマの発生を停止すると、電極５の温度はそれ以上は上昇しなくなる。ステップＳ２４においてプラズマの発生を停止した場合は、ステップＳ２５において、クリーニングガスの供給を停止する。ステップＳ２６においては、冷却ガスをガス供給部３により供給し、冷却ガスと電極５との熱交換により電極５を冷却する。冷却ガスとしては、窒素ガスや水素ガス等が例示される。このとき、反応室１内の圧力を１００Ｐａ以上に高めると、電極５の冷却が促進される。ステップＳ２７においては、電極５の温度の推定値と所定の温度Ｔ２とを比較する。ここで温度Ｔ２は温度Ｔ１よりも低い温度となされている。電極５の温度の推定値が温度Ｔ２より低い場合にはステップＳ２８に進み、そうでない場合には電極５の冷却を継続する。ステップＳ２８においては、冷却ガスの供給を停止する。ステップＳ２９においては、プラズマを発生してセルフクリーニングをおこなっていた累積の時間である累積クリーニング時間を所定の時間ｔ１と比較する。所定の時間ｔ１は、予め定めておいたＳｉ膜が除去されるために要する時間である。累積クリーニング時間が所定の時間ｔ１よりも長い場合には、セルフクリーニングを終了し、そうでない場合にはステップＳ２１に戻ってセルフクリーニングを継続する。
【００６６】
図９に示すセルフクリーニング方法により、電極５の温度が一定温度以上に上昇することが防がれるため、電極５の減肉が抑制される。また、図２に示す膜処理装置においては、温度センサ１０を電極５と接触させずに配設し、温度センサ１０の検出温度から電極５の温度を推定して、推定した温度に基づいてセルフクリーニングがおこなわれる。電極５が温度センサ１０と接触していないために、プラズマが安定し、この膜処理装置で製造される製品の半導体薄膜の品質が向上する。図２に示す膜処理装置においては、温度センサ１０が電極５と対向して設置されている遮蔽板４に設置されているため、電極５の温度が精度良く推定される。なお、温度センサ１０の検出温度と電極５の温度の実測値との対応関係が得られるのであれば、温度センサ１０は反応室１内の任意の場所に設置してもよい。また、ステップＳ２７においては、ステップＳ２６において冷却ガスの供給を開始してから一定時間経過後にステップＳ２８に進むこととしてもよい。ここで一定時間は、電極を冷却するために必要な時間である。
【００６７】
図９に示すセルフクリーニング方法においては、冷却ガスを供給して電極５を冷却しているため、真空条件下で冷却する方法に比較してセルフクリーニング時間が短縮されている。また、反応室１に供給するガスをクリーニングガスから冷却ガスに切替えて冷却をおこなっている。したがって、冷却ガスとしてクリーニングガスよりも環境への負荷が小さいガスを用いることで環境への負荷が低減され、冷却ガスとして安価なガスを用いることでセルフクリーニングのコストが抑制される。また、冷却ガスを供給している間の反応室１内の圧力を所定の値以下、一例としては１３００Ｐａ以下、とすることにより、ガスの切替えによる時間のロスを抑えることができる。
【００６８】
図９に示すセルフクリーニング方法は、電極５のように表面がアルミニウムで被覆されている電極に対しても、表面がアルミニウムで被覆されていないＳＵＳ３０４やインコネル６００等により形成されている電極に対しても適用可能である。図９に示すセルフクリーニング方法により、電極に表面処理を施さなくてもセルフクリーニングによる減肉を抑制することができる。なお、電極に図６に示すような表面処理を施し、さらに、セルフクリーニングを図９の方法でおこなえば、セルフクリーニングによる減肉が更に抑制されることは明らかである。
【００６９】
図１０に、電極５を反応室１から取り外して行うメンテナンス方法のフローチャートを示す。ステップＳ３１においては、電極５に洗浄処理又はブラスト処理を行い、純アルミニウム層５ｚを電極５の表面に堆積したＳｉ層ごと除去する。洗浄処理においてはフッ硝酸等の酸性洗浄液を使用する。洗浄又はブラスト処理により、Ｓｉ層は純アルミニウム層５ｚの全て又はその一部とともに除去されるが、母材５ａはアルミニウム拡散滲透層５ｘにより保護される。ステップＳ３２においては、純アルミニウム層５ｚをめっき処理により再形成する。このとき、電極５の製造方法に応じて溶融アルミニウムめっき処理又は溶射法によるめっき処理をおこなう。
【００７０】
図１１に、本発明に係る電極と従来技術に係る電極とについて経済性を比較して示す。図１１においては、費用は相対値で示されている。従来技術に係る電極は、インコネル材により形成されており、表面処理は施されていない。これに対し、本発明に係る電極は母材であるＳＵＳ３０４にカロライズ処理と溶融アルミニウムめっき処理とが施されている。従来技術に係る電極の初期費用が４であるのに対し、本発明に係る電極の初期費用は３．１である。したがって、本発明に係る電極においては、従来技術に係る電極に比べて初期費用が削減されている。また、従来技術に係る電極のメンテナンスの費用は、洗浄液による洗浄１回当り０．２である。従来技術に係る電極においては、メンテナンス周期が２ヶ月であるため、メンテナンス費用の年間合計は１．２である。一方、本発明に係る電極のメンテナンス費用は、洗浄液による洗浄１回当り０．２であり、再めっき処理１回当り０．１である。本発明に係る電極においては、メンテナンス周期が６ヶ月であるため、メンテナンス費用の年間合計は０．６である。したがって、本発明に係る電極においては、従来技術に係る電極に比べて年間のメンテナンス費用が削減されている。ここで、従来技術に係る電極と本発明に係る電極とでメンテナンス周期が異なっている。これは、本発明に係る電極においては、表面にカロライズ処理と溶融アルミニウムめっき処理とが施されているため、セルフクリーニングによる腐食が防がれており、したがって、メンテナンスを頻繁に行う必要がないからである。電極はメンテナンスを繰り返すことにより徐々に変形するため、電極の耐用年数は年間のメンテナンス回数に依存すると考えられる。本発明に係る電極の耐用年数は、メンテナンス周期が従来技術に係る電極よりも長いために、従来技術に係る電極の耐用年数よりも長いと考えられる。以上より明らかなように、本発明により電極の費用が大きく削減される。
【００７１】
また、本発明に係る膜処理装置においては、部品からＳｉ膜およびアルミニウムめっき層５ｂが剥離しにくいために反応室１内の部品を取り外さなければならない洗浄等を頻繁に行わなくて済む。したがって、本発明に係る膜処理装置の稼働率は高い。
【００７２】
上述の説明においては、アルミニウムを金属表面に拡散滲透する方法としてカロライズ処理を用いているが、アルミナイズ処理（アルミナイジング）を用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１（Ａ）は、従来技術による溶融アルミニウムめっき処理材とカロライズ処理材におけるアルミニウム濃度分布を示す図である。図１（Ｂ）は、従来技術による溶融アルミニウムめっき処理材とカロライズ処理材における硬さ分布を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る膜処理装置を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る電極の拡大断面図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明に係る電極におけるアルミニウム濃度分布を示す図である。図４（Ｂ）は、本発明に係る電極における硬さ分布を示す図である。
【図５】図５は、金属材料のＦラジカルに対する耐腐食性を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明に係る膜処理装置の保守手順を示すフローチャートである。
【図８】図８は、ＳＵＳ３０４材とインコネル６００材とについて、セルフクリーニングによる年間減肉量の温度依存性を示す図である。
【図９】図９は、本発明に係る膜処理装置のセルフクリーニング方法を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、本発明に係る膜処理装置のメンテナンス方法を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、本発明に係る電極と従来技術に係る電極とについて経済性を比較して示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…反応室
２…高周波電源
３…ガス供給部
４…遮蔽板
５…電極
５ａ…母材
５ｂ…アルミニウムめっき層
５ｒ…電極の表面
５ｓ…母材の表面
５ｘ…アルミニウム拡散滲透層
５ｙ…ＦｅＡｌ合金層
５ｚ…純アルミニウム層
６…基板
７…基板ホルダ（接地電極）
８…噴出口
９…真空ポンプ
１０…温度センサ
１１…導入口
【図１】
0004611135.tif 000002
【図２】
0004611135.tif 000003
【図３】
0004611135.tif 000004
【図４】
0004611135.tif 000005
【図５】
0004611135.tif 000006
【図６】
0004611135.tif 000007
【図７】
0004611135.tif 000008
【図８】
0004611135.tif 000009
【図９】
0004611135.tif 000010
【図１０】
0004611135.tif 000011
【図１１】
0004611135.tif 000012