(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素を分離するためのガス分離膜であって、一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物からなることを特徴とする、ガス分離膜。
【化１】
0004641899.tif 000040
［式中、Ａは炭素数１〜３の２価の有機残基を示す。］
【請求項２】
アミン化合物が、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマーである、請求項１に記載のガス分離膜。
【化２】
0004641899.tif 000041
［式中、Ａは前記に同じ、
Ｒａは水酸基又は水素原子を示し、該繰り返し単位の末端に水素原子を有する場合はＲａは水酸基である。］
【請求項３】
アミン化合物が、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマーである、請求項１に記載のガス分離膜。
【化３】
0004641899.tif 000042
［式中、Ａは前記に同じ、
Ｒａは水酸基又は水素原子を示し、該繰り返し単位の末端に水素原子を有する場合はＲａは水酸基である。］
【請求項４】
分岐状、直鎖状又は環状の２価〜６価の有機残基が、前記分岐構造の開始点として結合している、請求項２又は３に記載のガス分離膜。
【請求項５】
アミン化合物が、一般式（４）で表わされる化合物である、請求項１に記載のガス分離膜。
【化４】
0004641899.tif 000043
［式中、Ｍ１〜Ｍ４は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜６の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数である。］
【請求項６】
アミン化合物が、一般式（５）で表わされる化合物である、請求項１に記載のガス分離膜。
【化５】
0004641899.tif 000044
［式中、Ｍ１〜Ｍ３は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ１〜Ｍ３の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ５〜ｎ７は、同一又は異なって１〜６の整数である。］
【請求項７】
アミン化合物が、一般式（６）で表わされる化合物である、請求項１に記載のガス分離膜。
【化６】
0004641899.tif 000045
［式中、Ｍ４〜Ｍ９は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ４〜Ｍ９の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１１〜Ｒ２８は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ５〜ｎ１３は、同一又は異なって、１〜６の整数である。］
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のガス分離膜を含有することを特徴とする、二酸化炭素と水素を分離するためのガス分離膜モジュール。
【請求項９】
二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、二酸化炭素を含むガスと水素を含むガスに分離する方法であって、該混合ガスを、請求項１乃至７のいずれかに記載のガス分離膜に接触させて、該ガス分離膜に対して二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と水素を分離するためのガス分離膜、ガス分離膜モジュール、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、膜による気体成分の分離技術は、要するエネルギーが少ない、装置が小型化できる、装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。例えば、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等から二酸化炭素を分離回収するために、膜による分離方法が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の二酸化炭素分離膜では、酸素や窒素と二酸化炭素を区別して分離することができても、二酸化炭素の透過係数と水素の透過係数との相違がそれ程大きくないため、水素と二酸化炭素を分離することは不可能であった。
【０００５】
そのため、従来の酸化炭素分離膜では、二酸化炭素と水素との分離が望まれ
る分野（例えば、化学プラントにおける水性シフト反応ガスの分離）等で実用に供し得ないという欠点があった。
【０００６】
このような従来技術を背景として、二酸化炭素と水素とを高い選択性をもって分離できる気体分離膜の開発が切望されていた。
【非特許文献１】ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い選択性をもって二酸化炭素と水素とを分離できるガス分離膜、ガス分離膜モジュール、及びガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物からなるガス分離膜を使用すると、二酸化炭素と水素を高い選択性をもって分離できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に改良を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記態様の発明を提供する：
項１．  二酸化炭素と水素を分離するためのガス分離膜であって、一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物からなることを特徴とする、ガス分離膜。
【００１０】
【化１】
0004641899.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａは炭素数１〜３の２価の有機残基を示す。］
項２．  アミン化合物が、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマーである、項１に記載のガス分離膜。
【００１２】
【化２】
0004641899.tif 000003
【００１３】
［式中、Ａは前記に同じ、
Ｒａは水酸基又は水素原子を示し、該繰り返し単位の末端に水素原子を有する場合はＲａは水酸基である。］
項３． アミン化合物が、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマーである、項１に記載のガス分離膜。
【００１４】
【化３】
0004641899.tif 000004
【００１５】
［式中、Ａは前記に同じ、
Ｒａは水酸基又は水素原子を示し、該繰り返し単位の末端に水素原子を有する場合はＲａは水酸基である。］
項４．  分岐状、直鎖状又は環状の２価〜６価の有機残基が、前記分岐構造の開始点として結合している、項２又は３に記載のガス分離膜。
項５．  アミン化合物が、一般式（４）で表わされる化合物である、項１に記載のガス分離膜。
【００１６】
【化４】
0004641899.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｍ１〜Ｍ４は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜６の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数である。］
項６．  アミン化合物が、一般式（５）で表わされる化合物である、項１に記載のガス分離膜。
【００１８】
【化５】
0004641899.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｍ１〜Ｍ３は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ１〜Ｍ３の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ５〜ｎ７は、同一又は異なって１〜６の整数である。］
項７．  アミン化合物が、一般式（６）で表わされる化合物である、項１に記載のガス分離膜。
【００２０】
【化６】
0004641899.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｍ４〜Ｍ９は、同一又は異なって、前記一般式（１）で表わされる基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子であって、且つ、Ｍ４〜Ｍ９の少なくとも１以上が前記一般式（１）で表わされる基であり、
Ｒ１１〜Ｒ２８は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示し、ｎ５〜ｎ１３は、同一又は異なって、１〜６の整数である。］
項８．  項１乃至７のいずれかに記載のガス分離膜を含有することを特徴とする、二酸化炭素と水素を分離するためのガス分離膜モジュール。
項９．  二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、二酸化炭素を含むガスと水素を含むガスに分離する方法であって、該混合ガスを、項１乃至７のいずれかに記載のガス分離膜に接触させて、該ガス分離膜に対して二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のガス分離膜は、特定構造のアミン化合物からなり、二酸化炭素と水素を含有する混合ガスを、二酸化炭素を含むガスと、水素を含むガスに分離するために使用されるものである。
(I)アミン化合物
本発明のガス分離膜は、一般式（１）で表わされる基（以下、単に「一般式（１）の基」と表記する）を有するアミン化合物からなるものである。
【００２４】
【化７】
0004641899.tif 000008
【００２５】
一般式（１）中、Ａは炭素数１〜３の２価の有機残基を示す。炭素数１〜３の２価の有機残基として、具体的には、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-等の基が例示される。これらの中で、好ましくは、基-CH2-CH2-が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）の基を有するアミン化合物とは、一般式（１）の基を少なくとも１つ有する化合物である。当該アミン化合物において、一般式（１）の基が１以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基を２〜４０９６個、更に好ましくは該基を３〜１２８個有するものが例示される。
【００２７】
また、本発明で使用されるアミン化合物において一般式（１）の基が占める重量分率についても特に制限されるものではない。二酸化炭素と水素の分離能を高めるという観点から、該化合物に占める一般式（１）の基の重量分率が１５％以上、好ましくは３５〜９５％、更に好ましくは５５〜８５％であるものが例示される。
【００２８】
以下、本発明で使用されるアミン化合物について、具体例を挙げて説明する。
(i)一般式（２）又は（３）で表わされる繰り返し単位を含むデンドリマー
本発明で使用されるアミン化合物の好適な一態様として、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）の基又は水素原子を有するデンドリマーが例示される。
【００２９】
【化８】
0004641899.tif 000009
【００３０】
【化９】
0004641899.tif 000010
【００３１】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ａは、前記と同様である。Ｒａは、水酸基又は水素原子、好ましくは水酸基を示す。なお、上記繰り返し単位の末端が水素原子である場合はＲａは水酸基である。
【００３２】
当該デンドリマーにおいて、その世代数については特に制限されないが、一例として、世代数が０〜１０、好ましくは０〜５のものが例示される。
【００３３】
当該デンドリマーは、分岐構造の開始点に、コアとなる中心構造が結合していてもよい。当該中心構造としては、特に制限されないが、好ましくは分岐状、直鎖状又は環状の２価〜６価の有機残基が例示される。当該中心構造の有機残基の炭素数は、特に制限されないが、一例として２〜１４が例示される。
当該中心構造となる分岐状又は直鎖状の有機残基の具体例としては、以下のものが例示される。
【００３４】
【化１０】
0004641899.tif 000011
【００３５】
当該中心構造となる環状有機残基の具体例としては、以下のものが例示される。
【００３６】
【化１１】
0004641899.tif 000012
【００３７】
また、一般式（２）又は（３）の繰り返し単位からなるデンドリマーは、分岐構造の開始点にコアとなる中心構造が結合していなくてもよく、このようなデンドリマーとして、分岐構造の開始点側に、水素原子や下記構造の基等が結合したものが挙げられる。
【００３８】
【化１２】
0004641899.tif 000013
【００３９】
(ii)一般式（４）で表わされる化合物
更に、本発明で使用されるアミン化合物の好適な一態様として、下記一般式（４）で表わされる化合物（以下、単に「一般式（４）の化合物」と表記する）が例示される。
【００４０】
【化１３】
0004641899.tif 000014
【００４１】
一般式（４）中、Ｍ１〜Ｍ４は、同一又は異なって、前記一般式（１）の基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子である。
【００４２】
ここで、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化１４】
0004641899.tif 000015
【００４４】
これらの中で、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基又はアリル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアリル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（４）中、Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１以上が前記一般式（１）の基であれば良いが、Ｍ１〜Ｍ４の内、好ましくは２〜４個、更に好ましくは３〜４個の基が前記一般式（１）の基であることが望ましい。
【００４６】
また、一般式（４）中、Ｒ３〜１０は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示す。これらの中で、好ましくは水素原子が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）中、ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、更に好ましくは２〜４の整数である。
【００４８】
また、一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、更に好ましくは２〜６の整数である。
【００４９】
一般式（４）の化合物として、具体的には、下記構造の化合物が例示される。
【００５０】
【化１５】
0004641899.tif 000016
【００５１】
一般式（４）の化合物の中でも、特に好適な化合物の一例として、下記一般式(4-1)で表される化合物が例示される。
【００５２】
【化１６】
0004641899.tif 000017
【００５３】
(iii)一般式（５）で表わされる化合物
また、本発明で使用されるアミン化合物の好適な一態様として、下記一般式（５）で表わされる化合物（以下、単に「一般式（５）の化合物」と表記する）が例示される。
【００５４】
【化１７】
0004641899.tif 000018
【００５５】
一般式（５）中、Ｍ１〜Ｍ３は、同一又は異なって、前記一般式（１）の基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子である。
【００５６】
ここで、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基の具体例は、前記一般式（４）の場合と同様である。一般式（５）中、Ｍ１〜Ｍ３として、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基又はアリル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアリル基が挙げられる。
【００５７】
一般式（５）中、Ｍ１〜Ｍ３の少なくとも１以上が前記一般式（１）の基であれば良いが、Ｍ１〜Ｍ３の内、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の基が前記一般式（１）の基であることが望ましい。
【００５８】
また、一般式（５）中、Ｒ１１〜１６は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示す。これらの中で、好ましくは水素原子が挙げられる。
【００５９】
一般式（５）中、ｎ５〜ｎ７は、同一又は異なって、１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、更に好ましくは２〜４の整数である。
【００６０】
一般式（５）の化合物として、具体的には、下記構造の化合物が例示される。
【００６１】
【化１８】
0004641899.tif 000019
【００６２】
(iv)一般式（６）で表わされる化合物
また、本発明で使用されるアミン化合物の好適な一態様として、下記一般式（６）で表わされる化合物（以下、単に「一般式（６）の化合物」と表記する）が例示される。
【００６３】
【化１９】
0004641899.tif 000020
【００６４】
一般式（６）中、Ｍ４〜Ｍ９は、同一又は異なって、前記一般式（１）の基、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基、又は水素原子である。
【００６５】
ここで、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアリル基の具体例は、前記一般式（４）の場合と同様である。一般式（６）中、Ｍ４〜Ｍ９として、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基又はアリル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアリル基が挙げられる。
【００６６】
一般式（６）中、Ｍ４〜Ｍ９の少なくとも１以上が前記一般式（１）の基であれば良いが、Ｍ１〜Ｍ３の内、好ましくは２〜６個、更に好ましくは４〜６個の基が前記一般式（１）の基であることが望ましい。
【００６７】
また、一般式（６）中、Ｒ１１〜２８は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、水酸基又は水素原子を示す。これらの中で、好ましくは水素原子が挙げられる。
【００６８】
一般式（６）中、ｎ５〜ｎ１３は、同一又は異なって、１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、更に好ましくは２〜４の整数である。
【００６９】
一般式（６）の化合物として、具体的には、下記構造の化合物が例示される。
【００７０】
【化２０】
0004641899.tif 000021
【００７１】
(II)一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物の製造方法
一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。当該アミン化合物の合成方法の一例として、メチルエステル基を有する化合物と、下記一般式（1a）で表されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、メチルエステル基を有する化合物の該メチルエステル基が一般式（１）で表わされる基に変換されて、一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物を製することができる。下式は、当該合成法において、メチルエステル基が一般式（１）で表わされる基に変換される式である。
【００７２】
【化２１】
0004641899.tif 000022
【００７３】
式中、Ａは前記に同じである。
【００７４】
メチルエステル基を有する化合物と、一般式（1a）で表されるアミン化合物との反応は、メチルエステル基を有する化合物１モルに対して、一般式（1a）で表されるアミン化合物を、通常３〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で使用して行われる。
【００７５】
メチルエステル基を有する化合物と、一般式（1a）で表されるアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒には、水が含まれていていることを妨げるものではない。
【００７６】
メチルエステル基を有する化合物と、一般式（1a）で表されるアミン化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１６０〜１７０時間攪拌を続けることにより行われる。
【００７７】
原料として用いられるメチルエステル基を有する化合物、及び一般式（1a）で表されるアミン化合物は公知化合物である。
【００７８】
上記反応によって得られた反応混合物を、例えば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出等の単離操作に供して粗反応生成物を分離し、更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製操作を行うことによって一般式（１）で表わされる基を有するアミン化合物を単離精製することができる。
【００７９】
(i)一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むデンドリマー
「一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマー」は、公知の有機合成法に従って製造することができる。
【００８０】
上記デンドリマーの合成方法の一例として、下記一般式（2a）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（2b）で表される化合物を反応させ、引き続き、下記一般式（2d）で表されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、一般式（2a）の化合物のアミノ基が一般式（2c）で表される基に変換され、引き続き、一般式（2c）で表される基を有する化合物と一般式（2d）の化合物との反応を繰り返し行うことにより、一般式（２）で表わされる分岐構造の基本単位を有する目的のデンドリマーが合成される。
【００８１】
【化２２】
0004641899.tif 000023
【００８２】
式中、Ra及びAは前記と同様である。
【００８３】
一般式（2a）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（2b）の化合物との反応は、一般式（2a）で表されるアミノ基を有する化合物１モルに対して、一般式（2b）の化合物を通常４〜１５モルの割合で使用して行なわれる。
【００８４】
一般式（2a）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（2b）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００８５】
一般式（2a）で表されるアミノ基と一般式（2b）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、２０〜１００時間、好ましくは５０〜９０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【００８６】
一般式（2c）で表される基を有する化合物と一般式（2d）の化合物との反応は、一般式（2c）で表される基を有する化合物１モルに対して、一般式（2d）の化合物を通常４〜１０モルの割合で使用して行なわれる。
【００８７】
一般式（2c）で表される基を有する化合物と一般式（2d）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００８８】
一般式（2c）で表される基を有する化合物と一般式（2d）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１５０〜１７０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【００８９】
(ii)一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含むデンドリマー
「一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含む分岐構造を有し、且つ末端に一般式（１）で表わされる基又は水素原子を有するデンドリマー」は、公知の有機合成法に従って製造することができる。
【００９０】
上記デンドリマーの合成方法の一例として、下記一般式（3a）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（3b）で表される化合物を反応させ、引き続き、下記一般式（3d）で表される化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、一般式（3a）の化合物のアミノ基が一般式（3c）で表される基に変換され、引き続き、一般式（3c）で表される基を有する化合物と一般式（3d）の化合物との反応を繰り返し行うことにより、一般式（３）で表わされる分岐構造の基本単位を有する目的のデンドリマーが合成される。
【００９１】
【化２３】
0004641899.tif 000024
【００９２】
式中、Ra及びAは前記と同様である。
【００９３】
一般式（3a）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（3b）の化合物との反応は、般式（3a）で表されるアミノ基を有する化合物１モルに対して、一般式（ｂ）を通常４〜１５モルの割合で使用して行なわれる。
【００９４】
一般式（3a）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（3b）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９５】
一般式（3a）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（3b）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【００９６】
一般式（3c）で表される基を有する化合物と一般式（ｄ）で表されるアミン化合物との反応は、一般式（3c）で表される基を有する化合物１モルに対して、一般式（3d）の化合物を通常４〜１０モルの割合で使用して行なわれる。
【００９７】
一般式（3c）で表される基を有する化合物と一般式（3d）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９８】
一般式（3c）で表される基を有する化合物と一般式（3d）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１５０〜１７０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【００９９】
(iii)一般式（４）の化合物
一般式（４）の化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。以下、M1〜M4が全て一般式（１）の基であり、ｎ１〜ｎ４が全て３であり、Ｒ３〜Ｒ１０が全て水素原子である一般式（４）の化合物（以下、一般式(4')の化合物と表記する）の合成方法を具体例として挙げて説明する。
【０１００】
一般式(4')の化合物を合成する方法としては、例えば、下記一般式（4a）で表される化合物と下記一般式（4b）で表される化合物を反応させ、引き続き、一般式（4d）で表される化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、一般式（4a）の化合物と一般式（4b）の各化合物が反応して、一般式（4c）の化合物が合成され、引き続き、一般式（4c）の化合物と一般式（4d）の化合物との反応を行うことにより、目的物である一般式(4')の化合物が合成される。
【０１０１】
【化２４】
0004641899.tif 000025
【０１０２】
式中、R1、R2、ｍ、及びAは前記と同様である。
【０１０３】
一般式（4a）の化合物と一般式（4b）の化合物との反応は、一般式（4a）の化合物１モルに対して、一般式（4b）の化合物を通常４〜８モル、好ましくは５〜６モルの割合で使用して行なわれる。
【０１０４】
一般式（4a）の化合物と一般式（4b）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（4a）の化合物と一般式（4b）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、２０〜１００時間、好ましくは５０〜９０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１０６】
一般式（4c）の化合物と一般式（4d）の化合物との反応は、一般式（4c）の化合物１モルに対して、一般式（4d）の化合物を通常４〜８モル、好ましくは、５〜６モルの割合で使用して行なわれる。
【０１０７】
一般式（4c）の化合物と一般式（4d）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（4c）の化合物と一般式（4d）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１５０〜１７０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１０９】
(iv)一般式（５）の化合物
一般式（５）の化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。以下、M1〜M4が全て一般式（１）の基であり、ｎ５〜ｎ７が全て３であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が全て水素原子である一般式（５）の化合物（以下、一般式(5')の化合物と表記する）の合成方法を具体例として挙げて説明する。
【０１１０】
一般式(5')の化合物を合成する方法としては、例えば、アンモニアと下記一般式（5b）で表される化合物を反応させ、引き続き、一般式（5d）で表される化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、アンモニアと一般式（5b）の化合物が反応して、一般式（5c）の化合物に変換され、引き続き、一般式（5c）の化合物と一般式（5d）の化合物との反応を行うことにより、目的物である一般式(5')の化合物が合成される。
【０１１１】
【化２５】
0004641899.tif 000026
【０１１２】
式中、Aは前記と同様である。
【０１１３】
アンモニアと一般式（5b）の化合物との反応は、アンモニア１モルに対して、一般式（5b）の化合物がを通常６〜１０モル、好ましくは６〜７モルの割合で使用して行なわれる。
【０１１４】
アンモニアと一般式（5b）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１１５】
アンモニアと一般式（5b）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、２０〜８０時間、好ましくは４０〜５０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１１６】
一般式（5c）の化合物と一般式（5d）の化合物との反応は、一般式（5c）の化合物１モルに対して、一般式（5d）の化合物を通常２０〜６０モル、好ましくは、３０〜４０モルの割合で使用して行なわれる。
【０１１７】
一般式（5c）の化合物と一般式（5d）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（5c）の化合物と一般式（5d）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１５０〜１７０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１１９】
(v)一般式（６）の化合物
一般式（６）の化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。以下、M5〜M10が全て一般式（１）の基であり、ｎ８〜ｎ１３が全て３であり、Ｒ１７〜Ｒ２８が全て水素原子である一般式（６）の化合物（以下、一般式(6')の化合物と表記する）の合成方法を具体例として挙げて説明する。
【０１２０】
一般式(6')の化合物を合成する方法としては、例えば、下記一般式（6a）で表される化合物と下記一般式（6b）で表される化合物を反応させ、引き続き、一般式（6d）で表される化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、一般式（6a）の化合物と一般式（6b）の化合物が反応して、一般式（6c）の化合物に変換され、引き続き、一般式（6c）の化合物と一般式（6d）の化合物との反応を行うことにより、目的物である一般式(6')の化合物が合成される。
【０１２１】
【化２６】
0004641899.tif 000027
【０１２２】
式中、R11〜R16、n5〜n7及びAは前記と同様である。
【０１２３】
一般式（6a）の化合物と一般式（6b）の化合物との反応は、一般式（6a）の化合物１モルに対して、一般式（6b）の化合物を通常６〜２０モル、好ましくは１０〜１５モルの割合で使用して行なわれる。
【０１２４】
一般式（6a）の化合物と一般式（6b）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１２５】
一般式（6a）の化合物と一般式（6b）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、４０〜１００時間、好ましくは６０〜８０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１２６】
一般式（6c）の化合物と一般式（6d）の化合物との反応は、一般式（6c）の化合物１モルに対して、一般式（6d）の化合物を通常２０〜１００モル、好ましくは、６０〜８０モルの割合で使用して行なわれる。
【０１２７】
一般式（6c）の化合物と一般式（6d）の化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（6c）の化合物と一般式（6d）の化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１５０〜１７０時間攪拌を続けることにより行なわれる。
【０１２９】
(III)ガス分離膜
本発明のガス分離膜は、一般式（１）の基を有するアミン化合物を１種単独で使用して製されたものであってもよく、また該アミン化合物を２種以上組み合わせて使用して製されたものであってもよい。
【０１３０】
本発明のガス分離膜は、一般式（１）の基を有するアミン化合物を用いて、公知の方法で製膜することにより製造される。例えば、一般式（１）の基を有するアミン化合物を含有する溶液中に、多孔質基材（例えば、精密ろ過膜、焼結金属フィルター）を含浸させることにより、多孔質基材に該アミン化合物の膜を形成させる方法；非対称膜等の膜表面に一般式（１）の基を有するアミン化合物をコーティングして薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のガス分離膜の膜厚については、薄いものが望ましいが、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１３２】
また、本発明のガス分離膜は、平膜、管状膜、中空子膜等の如何なる形状であってもよい。
【０１３３】
本発明のガス分離膜には、必要に応じて、アミン化合物や炭酸塩等の二酸化炭素と親和性を有する物質；エチレングリコール等の吸水性を向上させる物質、等を積層又は担持させておいてもよい。
【０１３４】
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜モジュールに配置されて、公知の方法により使用される。即ち、本発明のガス分離膜を含むガス分離膜モジュールをガス分離装置に設置し、当該ガス分離装置を用いて、二酸化炭素と水素を含有する混合ガスを処理することにより、二酸化炭素を含むガスと、水素を含むガスに分離することができる。
【０１３５】
また、本発明は、他の観点から、本発明のガス分離膜を用いて、二酸化炭素と水素を含む混合ガス（以下、「分離対象ガス」ともいう）から、二酸化炭素を含むガスと水素を含むガスに分離する方法を提供する。即ち、本発明のガス分離方法は、分離対象ガスから、二酸化炭素を含むガスと水素を含むガスに分離する方法であって、該分離対象ガスを、上記ガス分離膜に接触させて、該ガス分離膜から二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とするものである。
【０１３６】
当該ガス分離方法は、通常５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃の温度条件下で実施されることが望ましい。
【０１３７】
当該ガス分離方法において、本発明のガス分離膜に分離対象ガスを接触させる際の気圧については、該ガス分離膜の膜構造が保持される範囲である限り特に制限されないが、通常０〜９気圧、好ましくは０〜５気圧、更に好ましくは、０〜２気圧が例示される。
【０１３８】
また、分離対象ガスは、二酸化炭素と水素の分離が望まれている混合ガスである限り特に制限されないが、二酸化炭素／水素分離性を向上させるという観点からは、該分離対象ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％以上、更に好ましくは８０〜１００％に調整しておくことが望ましい。
【発明の効果】
【０１３９】
本発明のガス分離膜は、使用するアミン化合物の種類、温度条件等によって異なるが、通常、２５℃の条件下で、水素の透過係数（PH2；mL・cm/cm2・sec・cmHg）に対する二酸化炭素の透過係数（PCO2；mL・cm/cm2・sec・cmHg）の割合（CO2/H2選択性；PCO2÷PH2）は、５０〜５００程度と高く、水素と二酸化炭素の分離特性に優れている。
【０１４０】
本発明のガス分離膜は、水素と二酸化炭素を分離するための用途に使用されるものであり、例えば、化学プラントで生じる水性シフト反応ガスの分離等において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４１】
以下、実施例等に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
合成例１  一般式（4-1）で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）１８．３ｍＬ（２０４ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）２．７７ｍＬ（４１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝６/９４）で精製し、無色液体のエステル体１４．２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４２】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）５５．６ｇ（６１７ｍｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）８０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体５．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である下記一般式（4-1）で表される化合物７．２３ｇ（収率９２％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１４３】
【化２７】
0004641899.tif 000028
【０１４４】
合成例２  一般式（4-2）で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）４０．０ｍＬ（４４４ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）５．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）５０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で９６時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝６/９４）で精製し、淡黄色液体のエステル体２３．５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１４５】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）１３１．４４ｇ（１．４６ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）１００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体１３．２０ｇ（３０．３８ｍｍｏｌ）の５０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である下記一般式（4-2）で表される化合物７．３４ｇ（収率８６％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１４６】
【化２８】
0004641899.tif 000029
【０１４７】
合成例３  一般式(5-1)で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）５１．３３ｍＬ（５７０ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、７．０Ｎアンモニアのメタノール溶液（アルドリッチ社製）１３．５８ｍＬ（９４．７１ｍｍｏｌ）を前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＣＨ３Ｃｌ＝１００）で精製し、無色液体のエステル体２３．６ｇ（収率９１％）を得た。
【０１４８】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体８．４８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の１００ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である下記一般式(5-1)で表される化合物１１．８４ｇ（収率８６％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１４９】
【化２９】
0004641899.tif 000030
【０１５０】
合成例４  一般式(6-1)で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）４６．１８ｍＬ（５１２ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、トリス（２−アミノエチル）アミン（アルドリッチ社製）５．０ｇ（３４．１９ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）４０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で７２時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝８/９２）で精製し、無色液体のエステル体２１．５４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１５１】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）１１９．８５ｇ（１．３３ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）１００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体１２．２４ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）の５０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である下記一般式（6-1）で表される化合物１０．０ｇ（収率８１％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１５２】
【化３０】
0004641899.tif 000031
【０１５３】
合成例５  一般式(2-1)で表される化合物の合成
下記比較合成例１で合成した生成物を原料にメチルアクリレートと１,２−ジアミノエタンとの反応を繰り返し行ない、３２個のエステル基をもつエステル体を合成した。  
【０１５４】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）５７．５８ｇ（０．６４０ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）１００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体１０．０ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）の５０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、無色のガム状化合物である下記一般式（2-1）で表される化合物１１．１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１５５】
【化３１】
0004641899.tif 000032
【０１５６】
比較合成例１  一般式（A）で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）７０．０８ｇ（８１４ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）９．９８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝６/９４）で精製し、無色液体のエステル体６５．８ｇ（収率９８％）を得た。
【０１５７】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）１４８．３８ｇ（２．４６ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）２００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体２０．０ｇ（４９．４４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、下記一般式（A）で表される化合物２５．３ｇ（収率９９％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１５８】
【化３２】
0004641899.tif 000033
【０１５９】
比較合成例２  一般式（B）で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）１７．８４ｇ（２０７ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）８０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール６．０ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）５０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に１．５時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で３６時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝６/９４）で精製し、淡黄色液体のエステル体２０．３ｇ（収率９７％）を得た。
【０１６０】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）８２．８ｇ（１．３８ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）１００ｍＬを混合し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体１０．０ｇ （２７．６ｍｍｏｌ）の５０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で５日間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、過剰の１，２−ジアミノエタンをトルエン/メタノール（９/１）混合溶液を用いて共沸により除いた。更に５０℃で一晩減圧乾燥し、下記一般式（B）で表される化合物１２．７ｇ（収率９９％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１６１】
【化３３】
0004641899.tif 000034
【０１６２】
比較合成例３  一般式（C）で表される化合物の合成
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）１７．１５ｇ（１９９ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）８０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、N, N’-ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１２．３ｇ（８３．０ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）５０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に２時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２＝８/９２）で精製し、淡黄色液体のエステル体２５．７６ｇ（収率９７％）を得た。
【０１６３】
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）４６．８ｇ（７８０ｍｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）１００ｍＬを混合し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体１０．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）の５０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で４日間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、過剰の１，２−ジアミノエタンをトルエン/メタノール（９/１）混合溶液を用いて共沸により除いた。更に５０℃で一晩減圧乾燥し、淡黄色のガム状化合物である下記一般式（６ｃ）で表される化合物１３．１９ｇ（収率９９％）を得た。構造は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。
【０１６４】
【化３４】
0004641899.tif 000035
【０１６５】
実施例１−５及び比較例１−３  ガス分離膜の製造
合成例１〜５及び比較合成例１〜３で製造したそれぞれの化合物0.5ｇをメタノール０．１ｍｌと混合し、この溶液に多孔質親水性ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）膜（ミリポア社製、孔径０.１μｍ）を２５℃で１２０分間浸漬した後、該多孔膜を取り出して、減圧下で該多孔膜からメタノールを除去した。この操作を数回繰り返して、上記多孔膜の表面に全面が均一で半透明なそれぞれの化合物の膜を形成した。得られた膜を一晩減圧乾燥することによりメタノールを除去して、各々の化合物の膜を得た（実施例１−５及び比較例１−３）。斯くして製された実施例１−５及び比較例１−３の膜の膜厚についても測定した。製造したガス分離膜及びその膜厚を表１にまとめて示す。
【０１６６】
【表１】
0004641899.tif 000036
【０１６７】
試験例  二酸化炭素と水素の分離試験
以下記載する方法で、上記製造例２で製した膜を使用して二酸化炭素と水素の分離を行った。
【０１６８】
等圧法によるガス透過測定装置（ガスクロ工業株式会社製）を用いた。実施例１−５又は比較例１−３の膜をセルに装着し、供給側にＣＯ２、Ｎ２、Ｈ2混合ガスを大気圧で通じて、透過側は大気圧のヘリウムガスを循環させた。透過側のヘリウムガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入してＣＯ２、Ｎ２、Ｈ2濃度の変化を求めた。時間経過に対するＣＯ２、Ｎ２、Ｈ2濃度の増加量からＣＯ２、Ｎ２、Ｈ2のそれぞれの透過係数を求めた。供給混合ガスはバブラーを用いて所定の湿度に加湿した。供給ガスを通じて１５時間後に測定した。ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィー分析条件、ガス透過係数の算出方法は、以下の通りである。
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：  １００ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成：  ＣＯ２／Ｈ2／Ｎ２（５／５／９０）（容量比）
透過側循環ガス：  Ｈｅ  （乾燥）
透過面積：  ８．０４ｃｍ２
測定温度：  ２５℃
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ｈｅキャリアーガス量：  約１００ｃｃ／ｍｉｎ
ＰＤＤ温度：  ８０℃
オーブン温度：  ５０℃
カラム１：  シリコ １／８ inch×４ｍ／ＭＳ／シリコ １／８ inch×２ｍ
カラム２：  ユニビーズ ２Ｓ １／８ inch×４ｍ
＜ガス透過係数の算出方法ガス透過係数の算出方法＞
ガス透過係数Ｐ(ｍＬ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ)は以下の式に従って算出した。
【０１６９】
【数１】
0004641899.tif 000037
【０１７０】
上記数式中、Ｑは、ガス透過率[ｍＬ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ]を示し、下式により算出される。
【０１７１】
【数２】
0004641899.tif 000038
【０１７２】
得られた結果を表２に示す。この結果から、上記製造例２で製した膜は、水素と二酸化炭素の分離性能に優れており、これらを分離するためのガス分離膜として有用であることが確認された。これに対して、比較製造例１−３で製した膜では、いずれも水素と二酸化炭素を選択的に分離することができなかった。
【０１７３】
【表２】
0004641899.tif 000039