(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、該複数層のＳｉＣ膜を、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、少なくとも、基材上に第１層目のＳｉＣ層を形成した後、第２層目のＳｉＣ層を形成する前に、前記第１層目のＳｉＣ層の表層に酸化膜を形成した後に、酸エッチングにより除去することを特徴とする熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【請求項２】
前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成する場合に、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いることを特徴とする請求項１に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【請求項３】
前記複数層のＳｉＣ膜の第２層目以降の各ＳｉＣ層の表層を、各ＳｉＣ層が形成される毎に除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ層の表層の除去は、フッ酸を含む薬液を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【請求項５】
前記フッ酸を含む薬液が、フッ硝酸であることを特徴とする請求項４に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣ層の表層の除去は、少なくとも厚さ１μｍ以上行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における熱処理工程で使用される熱処理用治具の表面に保護膜を形成する方法に関し、特に、ＣＶＤ法により複数層のＳｉＣ膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体ウェーハを用いてデバイスを作製する場合、ウェーハの加工プロセスから素子の形成プロセスまで多数の工程が介在し、その一つに熱処理工程がある。熱処理工程は、ウェーハの表層における無欠陥層の形成、ゲッタリング、結晶化、酸化膜形成、不純物拡散等を目的として行われる重要なプロセスである。
【０００３】
このようなウェーハの熱処理工程に用いられる熱処理炉としては、図２に示す熱処理炉を挙げることができる。
この熱処理炉２０は、半導体ウェーハを投入するためのＳｉＣ製等の熱処理チューブ２１と、熱処理チューブ２１が挿入されるライナー管２２と、ライナー管２２の周囲に配置されたヒーター２３とを有する。また、熱処理チューブ２１は、熱処理空間を形成し、長手方向にほぼ均一な内径を有する直胴部２４と、直胴部２４の一方の端にプロセスガスを導入するためのガス導入部２５が形成されている。通常、ガス導入部２５は、直胴部２４よりも小径である。ガス導入部２５はジョイント２８を介してガス供給管２９と接続される。一方、直胴部２４のもう一方の端にはウェーハＷを投入する開口部２６が形成されている。そして、多数枚のウェーハＷをウェーハボート２７上に並べて、開口部２６から熱処理炉２０内に投入し、熱処理を行う。
【０００４】
また、熱処理炉としては、図２に示したような多数枚の半導体ウェーハをまとめて熱処理するいわゆるバッチ式の熱処理炉の他、図３に示すように半導体ウェーハを一枚ずつ熱処理する枚葉式の熱処理炉が使用される場合もある。
この枚葉式の熱処理炉３０では、炉内に配置されたサセプタ３１の上にウェーハＷを載置して熱処理が行われる。ウェーハＷを熱処理する際には、ランプ３３等による加熱が行われるとともに、ガス導入管３４からプロセスガスが導入され、反応室３２内を通って、ガス排気管３５から外部に排出される。
【０００５】
このような熱処理炉で用いられる、ウェーハボート、熱処理チューブ、サセプタ等の熱処理用治具として、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）により基材の表面に炭化珪素の保護膜（以下、ＳｉＣ膜という）を形成したもの、つまり基材をＣＶＤ−ＳｉＣ膜でコーティングしたものが使用されている。熱処理用治具では、基材の純度が低い為に、熱処理中に基材から不純物が周囲に拡散することが問題となる。そのため、純度の高いＣＶＤ−ＳｉＣ膜で基材をコーティングし、基材から熱処理用治具の周囲や熱処理されるウェーハなどへ、不純物が拡散しないようにしている。
【０００６】
熱処理用治具の表面を保護するために、該表面に形成されるＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、例えば特許文献１に紹介されている。
すなわち、基材表面にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を１回成長したもの（以下第１の従来例という。）、複数回の成長を行ったもの（以下第２の従来例という。）、複数回成長の各回において最表層のＣＶＤ−ＳｉＣ層表面を研削し、その研削面に更にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成したものがある（以下第３の従来例という。）。
【０００７】
また、基材の表面に対してほぼ平行な複数の層のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させるもので、それら層のうち少なくとも１つの層を核形成層とし、その他の層を通常結晶層とし、この２つの層を交互に成長させることにより、核形成層と通常結晶層の間の結晶成長を不連続にした複数層のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成したものがある（以下第４の従来例という）。このとき、通常結晶層の結晶成長を厚み方向に連続して行ってもよい。
【０００８】
しかし、第１〜第４の従来例で形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、特に最表面付近の不純物濃度が依然として高い。そのため、このようなＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具を熱処理工程で長時間使用すると、ＳｉＣ膜から不純物が拡散し、該不純物により半導体ウェーハなどを汚染してしまうという問題があった。
また、第３の従来例はＳｉＣ膜表面を研削するものであるが、研削の際、研削砥石から不純物がＳｉＣ膜に取り込まれる可能性が高いし、再度炉に投入する際、炉内の熱処理用治具に付着している不純物はそのまま存在するので、ＳｉＣ膜成長を行うと、それらの不純物が成長中のＳｉＣ膜に取り込まれる恐れがある。しかも、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の研削は、例えばサセプタ等の単純形状のものであれば容易に行うことが出来るが、ウェーハボート、熱処理チューブ等の複雑な形状のものでは作業が困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３５７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、該ＳｉＣ膜中の不純物濃度、特にＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度を、十分に下げることができる熱処理用治具の表面保護膜形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、熱処理工程において、不純物の拡散が少なく、そのため、ウェーハなどへの不純物汚染を抑えることができる熱処理用治具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、該複数層のＳｉＣ膜を、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、少なくとも、基材上に第１層目のＳｉＣ層を形成した後、第２層目のＳｉＣ層を形成する前に、前記第１層目のＳｉＣ層の表層を除去することを特徴とする熱処理用治具の表面保護膜形成方法を提供する。
【００１２】
このように、保護膜を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えれば、基材から直接ＣＶＤ炉内に揮発拡散した不純物が取り込まれるＳｉＣ層は、保護膜のない基材上にＳｉＣ膜を形成させる時に用いられるＣＶＤ炉で形成した第１層目のみとなる。すなわち、他のＣＶＤ炉で第１層目のＳｉＣ層の上に第２層目のＳｉＣ層を形成させれば、基材上には既に保護膜が形成されていることになるため、基材中の不純物の炉内雰囲気への揮発拡散が、第１層目のＳｉＣ層により阻まれて少なくなる。そのため、特に、ＳｉＣ膜の最表層のＳｉＣ層では、当該ＳｉＣ層形成の際に炉内雰囲気から取り込まれる不純物が少なくなる。さらに、ＳｉＣ膜の最表層のＳｉＣ層では、基材表面からの距離も大きくなるので、外方拡散による不純物汚染も少ない。すなわち、不純物濃度はそれより基材に近いＳｉＣ層の濃度より小さくすることができる。
【００１３】
ところで、不純物は各ＳｉＣ層の表層に偏析することが知られている。
本発明では、不純物濃度が特に高い第１層目のＳｉＣ層の表層を除去するので、第１層目のＳｉＣ層中の不純物濃度をさらに下げることができる。第１層目のＳｉＣ層中の不純物濃度が低いと、その直上に第２層目のＳｉＣ層を形成する際に、第１層目のＳｉＣ層から炉内雰囲気中に揮発拡散する不純物の濃度をさらに減らすことができる上に、第１層目のＳｉＣ層から第２層目のＳｉＣ層へ外方拡散する不純物の濃度もさらに減らすことができる。そして、ＳｉＣ膜の最表層のＳｉＣ層では、さらに不純物濃度を減らすことができる。
したがって、このようにして複数層のＳｉＣ膜を形成すれば、その最表層のＳｉＣ層の不純物濃度を十分に小さくすることができる。
【００１４】
そして、前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成する場合に、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いることが好ましい。
【００１５】
このようにすれば、より上層のＳｉＣ層を成長させるのに用いられるＣＶＤ炉では、それまでに形成された１層以上のＳｉＣ層の効果により基材から炉内雰囲気への不純物の揮発拡散が少ないため、炉内雰囲気をより不純物の少ない状態に維持できる。そのため、炉内雰囲気からＳｉＣ層へ取り込まれる不純物がより少なくなり、該ＣＶＤ炉で成長させたＳｉＣ層の不純物濃度をより小さくすることができる。
【００１６】
この場合、前記複数層のＳｉＣ膜の第２層目以降の各ＳｉＣ層の表層を、各ＳｉＣ層が形成される毎に除去するのが好ましい。
【００１７】
このように、第１層目のＳｉＣ層の上に順次形成される第２層目以降のＳｉＣ層についても、その表層を、各ＳｉＣ層が形成される毎に除去すると、不純物濃度がさらに小さいＳｉＣ膜を得ることができる。すなわち、上述のように、ＳｉＣ層を成長させるごとにＣＶＤ炉を変更するため、それまでに形成されたＳｉＣ層を成長させる際にＣＶＤ炉内雰囲気へ揮発した不純物の影響は受けない。しかし、その一方で、既に形成されたＳｉＣ層からは、多少の不純物の揮発があり、その不純物が成長中のＳｉＣ層の表層に取り込まれる。そこで、ＳｉＣ層の成長後、不純物濃度の高いＳｉＣ層の表層を除去してやれば、既に形成されたＳｉＣ層からの不純物の揮発を大幅に減らすことができる。その結果、ＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度をさらに小さくすることができる。
【００１８】
この場合、前記ＳｉＣ層の表層の除去は、前記ＳｉＣ層の表層に酸化膜を形成した後に行うのが好ましい。
【００１９】
このように、不純物濃度の高いＳｉＣ層の表層をシリコン酸化膜とすれば、該酸化膜は、ＳｉＣと異なり、薬液によって除去し易いので、不純物が高濃度に含まれるＳｉＣ層の表層を、薬液により簡便に溶解除去することができる。
【００２０】
この場合、ＳｉＣ層の表層の除去は、フッ酸を含む薬液を用いて行うことができる。
【００２１】
フッ酸を含む薬液は、特に、シリコン酸化膜を速やかに除去することができる。そのため、ＳｉＣ層の表層に酸化膜を形成した場合に、その酸化膜を除去するのに特に好適である。
【００２２】
この場合、前記フッ酸を含む薬液は、フッ硝酸であることがより好ましい。
【００２３】
ＳｉＣ層の表層を酸化して得られるシリコン酸化膜がＳｉＯ２のみから成れば、該酸化膜を、フッ酸の作用により、速やかに除去することが可能である。しかし、実際には、酸化膜中にはｘが２未満のＳｉＯｘも存在することがある。その場合には、酸化力のある硝酸とシリコン酸化膜の除去速度が速いフッ酸を混合した薬液（フッ硝酸）を用いることにより、シリコン酸化膜を、十分に除去することが可能である。
また、フッ酸と硝酸は、高純度のものが市販されており、入手が容易で、半導体製造工程において一般的に使用されているものであるので、使用するのに特に好適である。
【００２４】
この場合、前記ＳｉＣ層の表層の除去は、少なくとも厚さ１μｍ以上行うのが好ましい。
【００２５】
ＳｉＣ層に取り込まれた不純物は、ＳｉＣ層表面近傍に偏析するため、特に、ＳｉＣ層の表層に高い濃度で存在する。したがって、ＳｉＣ層の表層を、少なくとも厚さ１μｍ以上除去すれば、高い濃度で存在する不純物を除去することができるので、ＳｉＣ層の不純物濃度をより小さくすることができる。したがって、ＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度を一層小さくすることができる。
【００２６】
また、本発明では、上記本発明の熱処理用治具の表面保護膜形成方法により複数層のＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具が提供される。
【００２７】
このような熱処理用治具であれば、該治具のＳｉＣ膜最表層の不純物濃度が非常に小さいため、長時間、熱処理工程で使用しても、熱処理用治具からの不純物の拡散が少なく、したがって、熱処理されるウェーハ等の基板が不純物で汚染されるのを抑えることができる。
【００２８】
そして、このような熱処理用治具は、前記複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００２９】
複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えてＳｉＣ膜を形成させれば、ＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度をさらに小さくすることができる。したがって、このようなＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具は、熱処理工程で使用しても、ウェーハ等をほとんど汚染することがないため、熱処理用治具として好適なものである。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する際に、ＳｉＣ膜を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えるとともに、少なくとも、第２層目のＳｉＣ層を形成する前に、第１層目のＳｉＣ層の表層を除去することで、ＳｉＣ膜中の不純物濃度、特にＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度を、十分に下げることが可能である。また、このように形成されたＳｉＣ膜を有する熱処理用治具を、半導体ウェーハなどを製造するための熱処理工程で使用すれば、熱処理用治具からの不純物の拡散が少なく、したがって、熱処理されるウェーハ等の汚染を抑えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、半導体ウェーハなどを製造するための一工程である熱処理工程において、熱処理されるウェーハなどが、熱処理用治具から発生する不純物により汚染されるのを抑えるために、熱処理用治具の表面に形成するＳｉＣ膜の不純物濃度を下げる方法について検討を重ねた。
ここで、不純物としてＦｅを例に取って説明する。一般に、熱処理用治具の基材、特にＳｉＣ基材中のＦｅ濃度は約１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度かそれ以上である。本発明者らは、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の成長初期に、基材からＳｉＣ膜へのＦｅの外方拡散と、基材から炉内雰囲気中へ揮発拡散したＦｅのＳｉＣ膜への取り込みとが起きることにより、Ｆｅが基材中からＳｉＣ膜中に取り込まれることに着目した。そこで、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ膜の深さ方向の不純物分析をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行ったところ、ＳｉＣ膜表面のＦｅ濃度（１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度以上）の方が、該膜表面から５μｍ程度内部の濃度（１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度）より高いことが判った。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に取り込まれたＦｅ等の不純物は、ＣＶＤ成長中に該ＳｉＣ膜の成長方向に移動してＳｉＣ膜表面に偏析することが推定されており、ＣＶＤ炉内雰囲気から取り込まれた不純物も、基材や成長中のＣＶＤ−ＳｉＣ層より内部に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層から拡散してきた不純物も該ＳｉＣ膜表面に偏析するため、このように、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面の不純物濃度の方が、該ＳｉＣ膜内部に比べて高濃度になる、と考えられる。したがって、より不純物量を制御しやすいＣＶＤ炉雰囲気中の不純物を減少させることが重要であることが判った。
【００３２】
ところで、揮発拡散したＦｅはＳｉＣ膜の成長が進んでも炉内雰囲気中に残存していると考えられ、これが成長中のＳｉＣ膜に取り込まれる。さらに、炉内雰囲気中に揮発拡散したＦｅはＣＶＤ炉内の他の熱処理用治具に付着する可能性が高く、これがＳｉＣ膜成長中に剥離して成長中のＳｉＣ膜中に取り込まれる。つまり、どんなに純度の高いＳｉＣ膜を成長させようとしても、当初の基材に高濃度に含まれるＦｅ等の不純物の影響を受けることになる。
【００３３】
例えば前述の第１〜第４の従来例では、第１層目のＳｉＣ層が基材表面に形成されるまでは基材が直接ＣＶＤ炉内雰囲気に暴露されている状態なので、基材から大量の不純物が炉内雰囲気に揮発拡散する。したがって、たとえ複数層のＳｉＣ膜を成長させても炉内雰囲気には大量の不純物が残留しているし、ＣＶＤ炉の熱処理用治具にも不純物が付着しているため、各層の成長ごとに不純物が取り込まれ、その表面に偏析する。
【００３４】
このように、炉内雰囲気中に揮発しているＦｅや、炉内の熱処理用治具に付着しているＦｅは、成長中のＳｉＣ層に取り込まれ、その表面に偏析するため、各ＳｉＣ層の表面付近の不純物濃度が上昇する。そのため、その直上に形成される層へＦｅが外方拡散しやすくなる。したがって、Ｆｅを基材から炉内雰囲気中へ揮発させないか、揮発したＦｅを排除することが重要になる。
【００３５】
そこで、本発明者らは、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する際に、ＳｉＣ層を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えることで、基材から炉内雰囲気中へ揮発した不純物を比較的簡単に排除することができ、さらに、特に不純物濃度の高い第１層目のＳｉＣ層の表層を除去することで、第１層目のＳｉＣ層の不純物が、第２層目以降の成長において炉内雰囲気中へ揮発拡散し、あるいは第２層目以降のＳｉＣ層へ外方拡散するのを一層抑えることができることに想到し、本発明を完成させた。
【００３６】
ここで、図１に、本発明の表面保護膜形成方法により熱処理用治具表面に形成する表面保護膜の概略断面図を示す。
図１には、熱処理用治具の基材１１表面に、該表面を保護するために複数層のＳｉＣ膜１２が形成されているものが示されている。この場合、ＳｉＣ膜１２は、５層のＳｉＣ層（１２ａ〜１２ｅ）からなる。
【００３７】
そして、本発明では、このような表面保護膜を以下のように形成する。
すなわち、本発明の熱処理用治具の表面保膜形成方法は、熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、該複数層のＳｉＣ膜を、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、少なくとも、基材上に第１層目のＳｉＣ層を形成した後、第２層目のＳｉＣ層を形成する前に、前記第１層目のＳｉＣ層の表層を除去することを特徴とする。
【００３８】
このように、基材１１上に第１層目のＳｉＣ層１２ａを成長させた後に、ＣＶＤ炉を変えて、第１層目のＳｉＣ層１２ａの上に、第２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長を行えば、第２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長の際に使用するＣＶＤ炉の炉内雰囲気中や炉内の治具上には第１層目の成長の際に揮発したＦｅ等の不純物が存在しないので、その影響を受けなくなる。その上、第２層目の成長時には基材１１の表面に第１層目のＳｉＣ層１２ａが形成されているので、基材１１からの不純物の揮発拡散は第１層目の成長時よりも少なくなり、第２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長時に炉内雰囲気へ放出される、もしくは炉内の熱処理用治具に付着する不純物を減少させることができる。そのため、炉を変えて複数回のＳｉＣ層の成長を行えば、前回の成長時に揮発した不純物の影響を受けることがなくなる。また、ＳｉＣ層の成長回数が多くなるほど、ＳｉＣ膜の合計膜厚は厚くなるから、成長中に揮発する不純物が減少するし、基材表面からの距離も大きくなるので、外方拡散による不純物汚染も少なくなる。したがって、ＳｉＣ膜の最表層のＳｉＣ層１２ｅでは、不純物濃度が低くなる。
【００３９】
しかも、本発明では、不純物濃度が特に高い第１層目のＳｉＣ層１２ａの表層を除去するので、第１層目のＳｉＣ層１２ａ中の不純物濃度をさらに下げることができる。第１層目のＳｉＣ層１２ａ中の不純物濃度が低いと、第２層目のＳｉＣ層１２ｂを形成する際に、第１層目のＳｉＣ層１２ａから炉内雰囲気中に揮発拡散する不純物の濃度をさらに減らすことができる上に、第１層目のＳｉＣ層１２ａから第２層目のＳｉＣ層１２ｂへ外方拡散する不純物の濃度もさらに減らすことができる。そして、ＳｉＣ膜の最表層のＳｉＣ層１２ｅでは、さらに不純物濃度を減らすことができる。
したがって、本発明によれば、Ｆｅ等の不純物が十分に少ないＳｉＣ膜表面を有する熱処理用治具を得る事ができる。
【００４０】
このとき、前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成する場合に、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いるのが好ましい。このように、使用するＣＶＤ炉の順番を固定して決めることで、より上層のＳｉＣ層を成長させる炉は、ＳｉＣ層成長時のＦｅ等の不純物の揮発拡散が少ないため、炉内雰囲気や炉内熱処理用治具の汚染もより少なくなり、より不純物の少ないＳｉＣ膜を得る事ができる。
【００４１】
また、前記複数層のＳｉＣ膜の第２層目以降の各ＳｉＣ層についても、その表層を、各ＳｉＣ層が形成される毎に除去するのが好ましい。上述のように、ＳｉＣ層を成長させるごとにＣＶＤ炉を変更することで、それまでに形成されたＳｉＣ層を成長させる際にＣＶＤ炉内雰囲気へ揮発した不純物の影響は受けない。しかし、その一方で、既に形成されたＳｉＣ層から多少の不純物の揮発があり、その不純物が成長中のＳｉＣ層の表層に取り込まれる。そこで、各ＳｉＣ層の成長後、不純物濃度の比較的高い各ＳｉＣ層の表層を除去してやれば、既に形成されたＳｉＣ層からの不純物の揮発を大幅に減らすことができ、ＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度をさらに小さくすることができる。
【００４２】
この時、ＳｉＣ層の表層の除去は、ＳｉＣ層の表層を酸化して酸化膜を形成した後に、酸エッチングなどにより行うことが好ましい。酸化膜は、ＳｉＣ層を形成した基材を、酸化炉に投入し、Ｐｙｒｏ酸化処理（例えば、Ｏ２−１０％Ｈ２Ｏ雰囲気下１２００℃、１００時間熱処理）を行うことでＳｉＣ層の表層に形成することができる。このようにして、ＳｉＣ層の表層には酸化珪素（ＳｉＯｘ）の膜が形成される。このＳｉＯｘの膜は、フッ酸を含む薬液を用いて速やかに除去することができる。特に、半導体製造工程で一般的に使用されている高純度フッ酸（ＨＦ）と高純度硝酸（ＨＮＯ３）の混合液（フッ硝酸）でエッチングすれば、酸化膜中にｘが２未満のＳｉＯｘが存在しても硝酸で酸化してＳｉＯ２にすることができ、そのＳｉＯ２はフッ酸でより速やかに除去することができるので好ましい。このように、フッ酸によるＳｉＯ２に対するエッチング速度は速く、かつ、ＳｉＣ層の表層には不純物が高濃度に偏析したままの状態になっているので、フッ硝酸を用いれば、薬液からの不純物汚染を防止しつつ、不純物濃度の高いＳｉＣ層の表層を除去することができる。
尚、フッ酸を含む薬液には、上記のように硝酸を混合する他、ｘが２未満のＳｉＯｘをＳｉＯ２に酸化できる酸であれば、いずれでも好ましく、たとえば硫酸を混合しても良い。
【００４３】
このとき、ＳｉＣ層の表層の除去は、少なくとも１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上行うと良い。不純物濃度は表面からバルクに向かって減少しており、１μｍ、特には３μｍよりも深い領域では一定となっているから、表層の除去は少なくとも１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上行うことにより、ＳｉＣ層の高濃度不純物領域のみを除去することができる。
【００４４】
そして、このような表面保護膜形成方法により形成されたＳｉＣ膜を有する熱処理用治具は、熱処理工程において、半導体ウェーハ等と接するＳｉＣ膜中のＦｅ等の不純物の濃度、特にＳｉＣ膜最表層の不純物の濃度が少ないため、熱処理工程でウェーハ等を不純物でほとんど汚染することがなく、ウェーハ等の熱処理に好適に使用することができる。
【００４５】
特に、複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下になるようにＳｉＣ膜の成長を行えば、炉内雰囲気に暴露されるＳｉＣ層の表層に存在するＦｅをはじめとする金属汚染量が低く抑えられているため、その表面にさらに形成されるＳｉＣ層へ外方拡散する金属汚染量も、炉内雰囲気へ揮発拡散する金属汚染量もともに少なくできる。したがって、ＳｉＣ膜の最表層となるＳｉＣ層の不純物の汚染をさらに少なくすることができる。
【００４６】
この場合、基材にごく近いＳｉＣ層を、Ｆｅをはじめとする金属の汚染量が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下になるように形成することが重要である。そのためには、上述のように、各ＳｉＣ層の表層を除去することの他、ＳｉＣ層の成長を減圧成長にすること等の手段を講じれば良い。減圧成長の際は、炉内にプロセスガスを流しながら炉内雰囲気を炉外へ排出するので、雰囲気内に存在する金属等の不純物も排気され、成長中のＳｉＣ層へ取り込まれるＦｅをはじめとする金属を炉内雰囲気から少なくできる。このようにすれば、基材にごく近いＳｉＣ層の表層の金属汚染量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に抑えることができる。そして、その上にＣＶＤ炉を変えて新たな層を積層すれば、一層不純物濃度の低いＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
直径２００ｍｍのＳｉＣ基材を準備するとともに、該基材を、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させるＣＶＤ炉へ投入した。そして、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスを１ＳＬＭ、メタン（ＣＨ４）ガスを０．５ＳＬＭ、水素（Ｈ２）ガスを２ＳＬＭ炉内へ流し、炉内圧力が３０Ｔｏｒｒ（４×１０３Ｐａ）になるよう真空ポンプで炉内雰囲気を排気しながら１４００℃で４０分間熱処理し、基材の表面に、３０μｍの第１層目のＳｉＣ層を成長させた。ＣＶＤ炉内を復圧し、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層が形成された基材を取り出した後、該基材を酸化炉に投入した。炉内でＰｙｒｏ酸化処理（Ｏ２−１０％Ｈ２Ｏ雰囲気下１２００℃、１００時間熱処理）し、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に０．１μｍのシリコン酸化膜を形成した。その後、該基材を、炉から取り出し、ＨＦ５％、ＨＮＯ３５％のフッ硝酸溶液中に浸漬して第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層のシリコン酸化膜を除去した。この酸化処理とシリコン酸化膜の除去を１０回繰り返し、合計１μｍのＣＶＤ−ＳｉＣ層を除去した。
【００４８】
シリコン酸化膜を除去後、基材を、別途用意した第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させるＣＶＤ炉へ投入した。そして、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層と同条件で、第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の直上に３０μｍ成長させた。それから、第１層目と同様の条件でＰｙｒｏ酸化処理した後、第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を第１層目と同様の方法で除去し、第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した。さらに、同様の方法により、ＣＶＤ炉の変更、表層の除去を繰り返して、基材上に、第３層から第５層までＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させた。５層のＳｉＣ膜の形成が終了した基材の最表層、すなわち第５層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層のＦｅ濃度をＳＩＭＳで５点調査したところ、１×１０１２〜５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に、直径２００ｍｍのＳｉＣ基材を準備するとともに、該基材をＣＶＤ炉へ投入した。そして、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスを１ＳＬＭ、メタン（ＣＨ４）ガスを０．５ＳＬＭ、水素（Ｈ２）ガス２ＳＬＭを炉内へ流し、炉内圧力が３０Ｔｏｒｒ（４×１０３Ｐａ）になるよう真空ポンプで炉内雰囲気を排気しながら１４００℃で４０分間熱処理し、基材の表面に、３０μｍの第１層目のＳｉＣ層を成長させた。ＣＶＤ炉内を復圧し、炉内温度を常温に戻した後、同じ成長条件で第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の直上に成長させた。この作業を繰り返し、同じ炉内で、基材表面に第２層から第５層までのＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させた。５層のＳｉＣ膜形成が終了した基材の最表層、すなわち第５層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層のＦｅ濃度をＳＩＭＳで５点調査したところ、１×１０１５〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、実施例に比べＦｅ濃度は２００倍以上になっていた。
【００５０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
例えば、上記実施例１では、５層のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成する場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されず、２層以上形成させるものであれば、当初の基材からの不純物を抑制できるので、効果を発揮できるものである。
また、本発明はＳｉＣ製基材だけでなく、基材が炭素製のサセプタなど、熱処理用治具に用いられるその他の基材の表面コーティングにも使用できる。
さらに、本発明が適用できる熱処理用治具の具体例としては、前記ウェーハボート、熱処理チューブ、サセプタ等に限定されるものではない。熱処理炉内で、ウェーハ等の汚染を防止する必要がある治具、例えば、熱電対用保護管、ライナー管などであれば、その名称や形状にかかわりなく適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】熱処理用治具表面に形成する表面保護膜の一例を示した概略断面図である。
【図２】バッチ式の熱処理炉の一例を示す概略図である。
【図３】枚葉式の熱処理炉の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１…基材、  １２…ＳｉＣ膜、  １２ａ〜１２ｅ…ＳｉＣ層、
２０，３０…熱処理炉、  ２１…熱処理チューブ、  ２２…ライナー管、
２３…ヒーター、  ２４…直胴部、  ２５…ガス導入部、  ２６…開口部、
２７…ウェーハボート、  ２８…ジョイント、  ２９…ガス供給管、
３１…サセプタ、  ３２…反応室、  ３３…ランプ、  ３４…ガス導入管、
３５…ガス排気管、
Ｗ…ウェーハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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