(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（i）シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーと、水と、非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と、任意成分であるトリアルコキシシランとを組み合わせる工程、
（ii）前記シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを乳化し、前記成分を攪拌または剪断することによって、エマルション中に、少なくとも１ミクロン（μｍ）の平均粒径を備えた粒子を形成する工程、
（iii）シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーの前記エマルションに、縮合特異的酸触媒を添加する工程、
（iv）シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを重合して、オルガノポリシロキサンポリマーを生成する工程、および
（v）得られたオルガノポリシロキサンポリマーの粘度が所望の値に増大するまで重合工程（iv）を続ける工程
を含み、
前記縮合特異的酸触媒が、式Ｒ2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3Ｈのジアルキルベンゼンスルホン酸および式Ｒ2Ｃ10Ｈ5ＳＯ3Ｈのジアルキルナフタレンスルホン酸［式中、Ｒは１−２０の炭素原子を有するアルキル基を示す］から選択されるジアルキルスルホン酸触媒であり、
前記シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーが、以下の構造：
【化１】
0004717182.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６基は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、およびアリール基から選択され、ｎは、２〜３００である）
を有し、かつ
エマルションの調製に用いられる水の量が、エマルションの全重量に対して１０〜９０重量パーセントであり、
前記アニオン性界面活性剤として前記ジアルキルスルホン酸を用いる場合には、工程(iii)を省くことができ、
前記トリアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される、
少なくとも１ミクロン（μｍ）の平均粒径を備えたオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含むエマルションを調製する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に従って調製されたエマルション。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大きいサイズのシリコーン粒子を含むエマルションに関し、このエマルションは、最初に、アニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホン酸を用いて、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを、大きな粒子へと乳化し、次いで、このシラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーの乳化された巨大粒子を、縮合特異的酸触媒を用いて重合して、高い粘度および高い分子量のシロキサンポリマーとすることによって調製される。
【０００２】
ジアルキルスルホン酸は、乳化を目的とするアニオン性界面活性剤として機能する能力と、重合を目的とする縮合特異的酸触媒として機能する能力とを備えていることから、界面活性剤として最も好ましい。
【０００３】
別の実施態様としては、別のタイプのアニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を乳化段階に用いて、ジアルキルスルホン酸をその後の重合段階において縮合特異的酸触媒として用いることができる。
【０００４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
巨大な粒径、すなわち１−１００ミクロン（マイクロメートル／μｍ）の粒径を有するシリコーンを含むエマルションの利点は、例えば米国特許第５３０２６５８号等の特許文献に記載されている。米国特許第５３０２６５８号は、大きな粒径のシリコーンポリマーを含むエマルションの製造を提供するものであるが、これは、取り扱いが困難で、しかも、通常、商業的規模での供給が不足している高粘度のシリコーンポリマーを乳化する界面活性剤を用いて成される。対照的に、本願発明は、その最も好ましい実施態様において、シリコーンオリゴマーを大きな粒径に乳化するための乳化剤として機能することができ、かつ、この大きな粒径に乳化されたシリコーンオリゴマーを高粘度のポリマーへと重合する酸触媒として機能することができるアニオン性界面活性剤を用いる。
【０００５】
この種の不都合は、米国特許第５５０４１５０号にも見られ、これは、スルホン酸触媒を用いることができると示唆するが、触媒としてジアルキルスルホン酸を用いることについては示唆していない。また、米国特許第５５０４１５０号は、高分子量ポリマーをエマルションに変換するために、反応チャンバー、剪断および反転装置、および回収容器を含む、高価で複雑な装置の使用を必要とする。これに対し本願発明では、最初にオリゴマーを乳化し、次いで簡単な機械的攪拌を用いて高分子量化学種へと重合する。
【０００６】
米国特許第３２９４７２５号は、アニオン性または非イオン性界面活性剤を用いてシロキサンオリゴマーを乳化し、次いで乳化されたオリゴマー粒子を、縮合特異的酸触媒を用いて高粘度のシロキサンポリマーへと重合することによって、シリコーン粒子を含むエマルションを調製するが、この触媒はジアルキルスルホン酸ではない。さらに、米国特許第３２９４７２５号は、粒子の特定のサイズについては何ら記載が無く、粒子については、単に「極端に細かい粒径」または「小さいために、光学顕微鏡では解像できない」と記載するのみである。
【０００７】
かくして、米国特許第３２９４７２５号は、本願発明のように粒径が少なくとも１ミクロン（μｍ）の直径、好ましくは直径が１０ミクロン（μｍ）よりも大きいエマルションを調製することに反する教示をしている。実際に、米国特許第３２９４７２５号は、シロキサン反応物の小さい粒径、すなわち高い表面積が、妥当な反応速度を得るのに望ましいことを教示している。
【０００８】
さらに、乳化されたシロキサンオリゴマーの縮合重合速度が、水中におけるシロキサンオリゴマー粒子の全表面積に比例すること、また、それゆえ、粒径と反比例することが知られている。例えば、Journal of Polymer Science, Volume 20, 3351-3368頁, (1982)を参照することができる。このため、縮合重合速度があまりに遅いため、１ミクロン（μｍ）よりも大きな粒径を有するシロキサンオリゴマーのエマルションでは実用的ではない。
【０００９】
対照的に、本発明は、表面よりもむしろ粒子の内部でシロキサンオリゴマーの縮合重合反応が起こると考えられるので、かかる従来の知識に従って制限されない。それゆえ、本発明では、速い縮合重合速度が観察されるが、その速度は粒径の増大に伴って減少するのではない。
【００１０】
同様に、米国特許第４９９０５５５号は、大きい粒径のシロキサンオリゴマーの使用を教示せず、その製法で許容される水分量が１重量パーセント未満であると教示される程度にまで制限される。対照的に、本願発明の製法は、米国特許第４９９０５５５号記載の不都合を示すことなく、１０−９０倍多くの水を用いることができる。
【００１１】
かくして、米国特許第４９９０５５５号は、速い重合速度を得るために、水分濃度が１重量パーセント未満でなければならないことを教示する。対照的に、本発明の製法における重合速度は、非常に広い範囲、すなわち１０−９０重量％にわたる水分濃度にあまり依存しない。この理由は、本発明の方法では、重合がエマルション粒子の内部および表面で起こるような水中油型エマルションが形成されるからである。
【００１２】
さらに、米国特許第４９９０５５５号に教示された方法は、シロキサンの塊状重合に関するものであって、エマルションを調製する目的には適していない。これは、実際に、１重量パーセント未満の水に油相が乳化されたエマルションを調製することは殆ど不可能だからである。それゆえ、本願発明の利点は、水中において重合を実施する能力にあり、かかる利点により、高粘度のポリマー、すなわち高分子量のポリマーに関して頻繁に生じる一般的な取り扱い上の問題を解消する。例えば、エマルションにおいて、分散粒子を構成するポリマーの粘度は、エマルションそのものの粘度に殆ど影響を与えない。かくして、例えば、５０重量％の１００万センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）のポリマーを含む、わずかに１０−１００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を備えるエマルションを調製することができる。かかる手段により、高粘度のポリマーの取り扱いおよびポンピングが容易となる。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも１ミクロン（μｍ）の平均粒径を備えたオルガノポリシロキサンの粒子を含むエマルションを調製する方法に関する。かかるエマルションは、以下の工程：
（i）シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーと、水と、非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤とを組み合わせる工程、
（ii）前記シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを乳化し、前記成分を攪拌または高剪断装置を使用することによって、エマルション中に、少なくとも１ミクロン（μｍ）の平均粒径を備えた粒子を形成する工程、
（iii）シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーの前記エマルションに、縮合特異的酸触媒を添加する工程、
（iv）前記シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを重合して、オルガノポリシロキサンポリマーを生成する工程、および
（v）得られたオルガノシロキサンポリマーの粘度が、所望の値、好ましくは２万から１０００万センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範囲の粘度に増大するまで重合工程（iv）を続ける工程
によって調製される。
【００１４】
最も好ましい縮合特異的酸触媒は、ジアルキルベンゼンスルホン酸またはジアルキルナフタレンスルホン酸のようなジアルキルスルホン酸触媒である。
【００１５】
本発明に従って調製されるエマルションは、高分子量のポリマーを与え、適切なレオロジー特性を人の体に与える手段として、すなわち、人の髪にスタイリングおよびコンディショニングの利益を付与するシャンプーベースとして、あるいは、スキンケア製品に使用されるデリバリー機構として機能することができる。これらは、種々のタイプの表面および基質に高分子量ポリマーを施すための、紙被覆、織物被覆、およびホームケアの応用製品において用いることもできる。
【００１６】
本発明の上記およびその他の特徴は、詳細な説明を参酌することによって明らかになるであろう。
【００１７】
ここで用いられる、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーは、一般的に以下に示される構造を有する。
【化１】
0004717182.tif 000002
【００１８】
上記式において、Ｒ１ないしＲ６基は、一般に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１−６の炭素原子を含むアルキル基、またはフェニル基のようなアリール基を含む。ｎの値は、２−３００の間で変化することができ、かくして、２５℃において２０ないし１０００００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範囲の粘度を有するオリゴマーを生ずる。
【００１９】
最も好ましいのは、以下の構造を有するシラノールで末端がブロックされたジメチルシロキサンオリゴマーである。
【化２】
0004717182.tif 000003
【００２０】
シラノールで末端がブロックされたジメチルシロキサンオリゴマーは、オリゴマー鎖のランダムな位置に少量のＲ'ＳｉＯ3/2三官能性“Ｔ”ユニットを含むこともできる。これは、分枝のポイント、およびシラノール−シラノール縮合重合中に、同一分子内の３以上の反応部位においてさらに成長を可能にする３以上のシラノール末端基を付与する。
【００２１】
トリアルコキシシランは、かかる結果を達成するために重合工程中に含まれてもよい。かくして、トリアルコキシシランは、水による加水分解を受けて縮合重合に関与するＲ’Ｓｉ（ＯＨ）3を形成するか、あるいは、トリアルコキシシランは、シロキサンオリゴマーのシラノールと直接的に反応して、≡ＳｉＯ結合を形成し、アルコール分子を遊離させることができる。
【００２２】
用いることができる適切なトリアルコキシシランの一部の例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランである。
【００２３】
ここで用いられる縮合特異的酸触媒は、式Ｒ2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3Ｈのジアルキルベンゼンスルホン酸、式Ｒ2Ｃ10Ｈ5ＳＯ3Ｈのジアルキルナフタレンスルホン酸、式Ｒ2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3Ｍのジアルキルベンゼンスルホン酸の塩、および式Ｒ2Ｃ10Ｈ5ＳＯ3Ｍのジアルキルナフタレンスルホン酸の塩［式中、Ｒは１−２０の炭素原子を有するアルキル基を示し、かつＭはアンモニウム基ＮＨ4+またはリチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属を示す］を含む、ジアルキルスルホン酸触媒である。
【００２４】
触媒が、ジアルキルスルホン酸の塩である場合には、塩、すなわち酸性化塩からジアルキルスルホン酸を生成するために、塩酸または硫酸のような強酸を加える必要がある。
【００２５】
使用できる代表的な触媒の一部は、例えば、ジ（ｎ-プロピル）ベンゼンスルホン酸、ジ（tert-ブチル）ベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジステアリルベンゼンスルホン酸、ジテトラデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジオクタデシルベンゼンスルホン酸、ジ（２-エチルヘキシル）ベンゼンスルホン酸、ジ（２-ブチルオクチル）ベンゼンスルホン酸、ジ（２-アミルノニル）ベンゼンスルホン酸、ジ（ｎ-プロピルヘプチル）ベンゼンスルホン酸およびこれらの塩；ジ（ｎ-プロピル）ナフタレンスルホン酸、ジ（イソ-プロピル）ナフタレンスルホン酸、ジ（sec-ブチル）ナフタレンベンゼンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジステアリルナフタレンスルホン酸、ジテトラデシルナフタレンスルホン酸、ジヘキサデシルナフタレンスルホン酸、ジ（２-エチルヘキシル）ナフタレンスルホン酸、ジ（２-エチルオクチル）ナフタレンベンゼンスルホン酸およびこれらの塩等の化合物を含む。
【００２６】
かかる触媒を代表する商品としては、ジノニル（Ｃ9）ナフタレンスルホン酸に関するKing Industries（Norwalk, Connecticut）の商品名であるSYNEX（登録商標） DN-052とNACURE（登録商標）、また、Pilot Chemical社（Santa Fe Springs, California）の製品である不特定モノアルキルおよびジアルキルベンゼンスルホン酸の混合物であるARISTONIC Acid VH、およびＣ12ジアルキルベンゼンスルホン酸であるARISTONIC ACID Eを挙げることができる。かかる材料のおおよその構造を以下に示す。
【化３】
0004717182.tif 000004
【化４】
0004717182.tif 000005
【００２７】
本発明の方法では、まず最初に、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを、１ミクロン（μｍ）、好ましくは１０ミクロン（μｍ）より大きな粒径になるように、アニオン性または非イオン性界面活性剤を用いて、水中に機械的に乳化し、次いで、ジアルキルスルホン酸触媒を添加して、乳化された大きな粒径を有する、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを所望のポリマー粘度となるまで重合する。
【００２８】
しかしながら、これら二つの工程は、ジアルキルスルホン酸を用いた場合には、大きく簡便化することができる。これは、かかる化合物が、乳化を目的とするアニオン性界面活性剤として機能し、かつ、重合を目的とする酸触媒としても機能することができるからである。
【００２９】
使用できるアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属スルホスクシナート；ココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；オレイルイソチオン酸ナトリウムのようなスルホン化一価アルコールエステルの塩；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホナートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；アルファ-ナフタレンモノスルホナートのようなスルホン化芳香族炭化水素；ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム；アルカリ金属アルキルスルファート；８以上の炭素数のアルキル基を有するエーテルスルファート；および８以上の炭素数の一以上のアルキル基を有するアルキルアリールスルホナートである。
【００３０】
使用できる非イオン性界面活性剤は、好ましくは、１０−２０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いることができるが、水における非イオン性界面活性剤の溶解度が制限されるため、エマルション安定性が非常に乏しい。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いた場合には、重合の途中または後に、１０よりも大きなＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を添加すべきである。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の商品としては、TERGITOL（登録商標） TMN-6およびTERGITOL（登録商標） TMN-10の商品名で市販されている２,６,８-トリメチル-４-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）および（１０ＥＯ）；TERGITOL（登録商標） 15-S-7、TERGITOL（登録商標） 15-S-9、TERGITOL（登録商標） 15-S-15の商品名で市販されているアルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ11-15第二級アルコールエトキシラート ７ＥＯ、９ＥＯおよび１５ＥＯ）；TERGITOL（登録商標） 15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40の商品名で市販されているその他のＣ11-15第二級アルコールエトキシラート；およびTRITON（登録商標） X-405の商品名で市販されているオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）を例示することができる。これらの全ての界面活性剤は、Union Carbide（Danbury, Connecticut）社から市販されている。
【００３２】
その他のタイプの商業上利用できる非イオン性界面活性剤は、Stepan社（Northfield, Illinois）からMAKON 10の商品名で市販されているノニルフェノキシポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）、ICI Surfactants（Wilmington, Delaware）からBRIJ 35Lの商品名で商業的に市販されているポリオキシエチレン２３ラウリルエーテル（Laureth-23）、およびICI Surfactants（Wilmington, Delaware）から市販されている１４．５のＨＬＢを有するポリオキシエチレンエーテルアルコール、RENEX 30である。
【００３３】
乳化された、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを重合する反応は、水、少なくとも一つのアニオン性（イオン性）界面活性剤または非イオン性界面活性剤、および触媒を含む簡単な反応器中で実施される。
【００３４】
このエマルションは、全エマルションの１０−９０重量パーセント、好ましくは２５−６０重量パーセントのシリコーン濃度を含む。１０パーセント未満のシリコーン含有量のエマルションを作ることができるが、かかるエマルションは、殆ど、あるいは全く経済的価値がない。
【００３５】
触媒は、全エマルションの０．０５−２５重量パーセントのレベルで、反応媒体中に存在する。アニオン性界面活性剤は、全エマルションの０．０５−２５重量パーセント、好ましくは０．５−２０重量パーセント存在する。非イオン性界面活性剤は、全エマルションの０．１−４０重量パーセント、好ましくは０．５−３０重量％存在する。水は、全エマルションの１０−９０重量パーセント、好ましくは２０−８０重量パーセントで存在する。
【００３６】
本方法は、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマー、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、水、および触媒を含むエマルションを製造することによって実施される。このエマルションは、室温で処理することができ、あるいは、縮合重合により、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーが所望のポリマー粘度または分子量に至るまで、重合反応温度において攪拌しながら加熱することができる。
【００３７】
ここで縮合とは、オリゴマーの二つ以上の分子の、水または、アルコールのような他の簡単な物質の分離物を伴う化学反応を意味する。特に、本発明にかかる方法の特徴である縮合重合反応は、シラノール基≡ＳｉＯＨを含む有機ケイ素オリゴマーの縮合によるポリシロキサンの形成をもたらす。
【００３８】
重合反応温度は、通常、凝固点より上であるが、水の沸点よりも下である。大気圧以上または以下の圧力は、この範囲外での操作を可能にする。室温以下の温度では、重合反応はより遅く進行するかもしれない。好ましい温度範囲は、１−９５℃、最も好ましくは２０−５０℃である。
【００３９】
重合反応は、既知の方法を用いて、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーの所望の重合レベルで停止させることができる。シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーの最大量が反応、すなわち縮合したときに反応を止めるのが好ましい。２４時間未満、通常１０時間未満の反応時間が、所望のポリマー粘度を達成するのに十分である。
【００４０】
この反応を止める方法は、同一またはわずかに多い化学量論的な量の塩基を添加することによって触媒を中和することを含む。この反応を中和するために、強塩基または弱塩基を用いることができる。強塩基を用いた場合には、この反応に再度触媒作用を及ぼすことがあるので、中和を越えないように注意しなければならない。アニオン性界面活性剤が存在する場合、得られたエマルションが７より大きなｐＨを有するように、十分量の塩基を用いて中和することが好ましい。
【００４１】
使用できる中和剤の一部の例は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリエチルアミン、イソプロピルアミンおよびヘキサメチルジシラザンを含む。
【００４２】
エマルションは微生物汚染の可能性があるので、防腐剤が必要とされる場合もある。使用できる代表的な化合物は、ホルムアルデヒド、ＤＭＤＭヒダントイン、５-ブロモ-５-ニトロ-１,３-ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソルビン酸、イミダゾリジニル尿素、およびRohm & Haas社（Philadelphia, Pennsylvania）からKATHON CGの商品名で市販されている製品である５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンを含む。
【００４３】
本発明をより詳細に例証するために、以下の実施例を記載する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
２０グラムの、シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを、４オンスのガラスビンに添加した。シラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーは、一般に以下の式：
【化５】
0004717182.tif 000006
［式中、ｎは７５センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を付与するのに十分な値を有する］に対応する構造を有していた。このガラスビンに、０．６４グラムのARISTONIC ACID E、つまり上記Ｃ12ジアルキルベンゼンスルホン酸、および２０グラムの脱イオン水を添加した。ガラスビンにおけるARISTONIC ACID Eの濃度は、１．６重量パーセントであった。Heat Systems, Inc.,によって製造されたSONICATOR（登録商標） Ultrasonic Probe (Model C-4)を、ガラスビンに存在する不均質な液体に添加した。プローブを、SONICATOR（登録商標）Ultrasonic Processor (Model XL-2020)に取り付けた。処理力を１０の読取値に設定し、ガラスビンの中の混合物を１分間剪断した。この乳化工程中に発熱したが、この熱を雰囲気に放散させた。剪断の結果としてガラスビン中のエマルションの温度は、乳化の完了後３０分以内に２３℃に達した。エマルションに存在するシロキサンポリマー粒子の体積重量平均粒径(volume weighted mean particle size)を測定するために、Microtrac UPA 150粒径分析装置を用いた。シロキサンポリマーの粒径は、１．９ミクロン（μｍ）と測定された。エマルションのサンプルを定期的に抜き取り、８５重量パーセントのトリエタノールアミンを含む水溶液を用いて、このサンプルを７のｐＨまで中和した。２−４グラムの前記エマルション、１．５グラムの無水塩化カルシウム、２０ミリリットルのメタノールおよび２５ミリリットルのペンタンを容器に添加することにより、エマルションからシロキサンポリマーを抽出した。この混合物を激しく攪拌し、プラスチック遠心チューブに入れて、３０００ｒｐｍ（３１４ｒａｄ／ｓ）で１５分間遠心した。この上層をチューブから除き、ストリッピングして、シロキサンポリマーのみを得た。抽出されたシロキサンポリマーの剪断粘度を、Brookfield Model HBDV-III粘度計を用いて測定した。時間の関数としてシロキサンポリマーの粘度を表１に示す。７時間の経過後のシロキサンポリマー粘度が、７３００００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）であったことが分かる。図式的にプロットしてみると、時間の関数としてのシロキサンポリマーの成長速度は、ほぼ直線であった。
【００４５】
実施例２
０．６４グラムではなく０．４０グラムのARISTONIC ACID Eを用いたことと、ガラスビンの混合物を１分間ではなく３分間剪断したこと以外は、実施例１を繰り返した。ガラスビンの中のARISTONIC ACID Eの濃度は、１．０重量パーセントであった。シロキサンポリマーの粒径は、１．１ミクロン（μｍ）であると測定された。時間の関数としてのシロキサンポリマーの粘度は、表１に示されている。この例は、低濃度の酸触媒を用いた場合の効果を示す。
【００４６】
実施例３  −  比較例
０．６４グラムのARISTONIC ACID Eの代わりに０．４０グラムのBio-Soft S-100を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。Bio-Soft S-100は、一般的に以下の式：
【化６】
0004717182.tif 000007
に従う構造を有する置換された芳香族の酸である、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）に関する、Stepan社（Northfield, Illinois）の商品名である。ガラスビン中のＤＢＳＡの濃度は、１．０重量パーセントであった。ガラスビン中の混合物を、１分間ではなく３０秒間剪断した。シロキサンポリマーの粒径は、０．９ミクロン（μｍ）であると測定された。時間の関数としてのシロキサンポリマー粘度は、表１に示されている。実施例１と比較すると、この比較例は、この比較例で用いられるようなモノアルキルベンゼンスルホン酸を用いる代わりに、実施例１のジアルキルベンゼンスルホン酸と本願発明の教示を用いることにより、時間に対して達成されるシロキサンポリマーの粘度に関して、改善された結果が得られることを示す。
【００４７】
実施例４  −  比較例
この比較例は、粒径が比較的小さい、すなわち０．３４ミクロン（μｍ）である場合に、モノアルキルスルホン酸触媒を用いた重合速度が適度に速くなることを示す。実施例３、すなわち０．９０ミクロン（μｍ）と比較すると、粒径の増大が、シロキサンオリゴマー縮合重合速度に不利な効果を与えることが明らかである。
【００４８】
２００．０グラムの脱イオン水と２０．０グラムのＤＢＳＡをプラスティックビーカーに添加した。混合物を電気ミキサーを用いて攪拌しながら、ＤＢＳＡを溶解させた。実施例１で用いた、１０００グラムのシラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーをゆっくりと酸性溶液に添加した。シロキサンオリゴマーの添加が終了した後、７３６．４グラムの脱イオン水を、前記酸性エマルションに素早く添加した。得られたエマルションを、１７００ｐｓｉ（１１７３０ｋＰａ）にて、０．０００５ｉｎ2（０．００３ｘ１０-4ｍ2）のオリフィスを有する、Sonic Corporation製のModel A Sonolator（登録商標）に通過させた。次いで、このエマルションを、７５００ｐｓｉ（５１７５０ｋＰａ）において、Gaulin Corporation製の単一ステージホモジナイザーに通した。エマルション中に存在するシロキサンポリマー粒子の粒径は、Nicomp Model 370 Submicron Particle Sizerを用いて測定して０．３４ミクロン（μｍ）であった。このエマルションを、ガラス混合容器に移し、２２℃まで冷却した。エマルションのサンプルを定期的に抜き取り、８５重量％のトリエタノールアミンを含む水溶液を用いて、サンプルを７のｐＨに中和した。これらのサンプルから、ポリマーを実施例１に記載された方法で抽出した。抽出されたシロキサンポリマーの剪断粘度を、Brookfield Model HBDV-III粘度計を用いて測定した。時間の関数としてのシロキサンポリマーの粘度を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004717182.tif 000008
【００５０】
実施例５
この実施例は、ジアルキルスルホン酸を用いたシロキサンオリゴマーの触媒反応の前に、シロキサンオリゴマーを乳化するための非イオン性界面活性剤を使用することを例証する。
【００５１】
プラスティックビーカーに４６３ｇの水と５．００ｇのRENEX 30非イオン性界面活性剤を入れ、電気ミキサーを用いて攪拌しながら、５００ｇの実施例１のシラノールで末端がブロックされたシロキサンオリゴマーを、このプラスティックビーカーに入れた。１５分間混合した後、この粗分散物をManton-Gaulin Submicron Disperserに３０００ｐｓｉ（２０７００ｋＰａ）で一度通過させることによって均質化した。得られたシロキサンオリゴマーの粒径は、Coulter LS-130 Particle Sizerで測定して２．８ミクロン（μｍ）であった。６７７．６ｇのこのエマルションを、３００ｒｐｍ（３１ｒａｄ／ｓ）で回転するスターラーを具備するフラスコに移し、１４．０ｇのSYNEX DN-052 ジノニル（Ｃ9）ナフタレンスルホン酸を添加した。このエマルションは、１重量パーセントのジアルキルスルホン酸を含んでいた。このエマルションの２５ｇのサンプルを、１時間ごとにフラスコから抜き取り、SYNEX DN-052触媒を、０．３０ｇのトリエタノールアミンの８５パーセント溶液を用いて中和した。シロキサンポリマーを実施例１に記載されているようにエマルションサンプルから抽出し、このシロキサンポリマー粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例６  −  比較例
SYNEX DN-052ジアルキルスルホン酸触媒の代わりに７．０ｇのＤＢＳＡモノアルキルスルホン酸を用いたこと以外は実施例５に記載の方法を用いて、別のシロキサンオリゴマーのエマルションを調製および重合した。このエマルションは、Coulter LS-130 Particle Sizerで測定して、３．４ミクロン（μｍ）の粒径を有していた。これは、１重量パーセントのモノアルキルスルホン酸を含んでいた。この結果は表２に示されており、本発明のジアルキルスルホン酸と比べて、モノアルキルスルホン酸を用いた場合に、１ミクロンよりも大きな粒子では、遅い重合速度を示した。
【００５３】
実施例７
Manton-Gaulin Submicron Disperserを用いたホモジナイゼーションを省略したことを除いて、実施例５を繰り返して、非常に大きな粒径を有するエマルションを形成することができた。形成されたエマルションは、Coulter LS-130 Particle Sizerで測定して１３５ミクロン（μｍ）の粒径を有していた。重合の結果は、表２に示されている。モノアルキルスルホン酸を用いた場合に重合速度が低減することとは対照的に、この例を実施例５と比較すると、巨大なエマルション粒子におけるジアルキルスルホン酸を用いた重合速度が、実際に増加することが示されている。
【００５４】
実施例８
この実施例は、かかる製法に少量のトリアルコキシシランを導入することを示す。
シロキサンオリゴマーが添加された後に、１０．０ｇのプロピルトリメトキシシランＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（エマルションの全重量に基づいて１重量％）を添加したこと以外は、実施例５を繰り返した。このポリマー粘度の結果は、表２に示されている。このエマルションは、Coulter LS-130 Particle Sizerで測定して３．８ミクロン（μｍ）の粒径を有していた。
【００５５】
実施例９
この例は、重合速度を増大させるための、高温における重合を示す。
触媒反応の前および重合反応の間に、フラスコ内のエマルションを４０℃まで加熱し、維持したこと以外は、実施例８を繰り返した。このポリマー粘度の結果は、表２に示されている。このエマルションは、Coulter LS-130 Particle Sizerで測定して４．０ミクロン（μｍ）の粒径を有していた。
【表２】
0004717182.tif 000009