(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）；
（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体  ０．１〜２０質量％
（ｂ）両末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体  ０．１〜５
質量％
（ｃ）ＨＬＢ２〜８の側鎖型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重
合体  ０．１〜５質量％
を含有することを特徴とする油中水型マニキュア用オーバーコート。
【請求項２】
更に揮発性油を含有することを特徴とする、請求項１記載の油中水型マニキュア用オーバーコート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肌上で伸び広がりが良好で、肌への密着性に優れ、エモリエント効果が高く、化粧後のつやに優れ、化粧持続性に優れた安定性の良好な油中水型化粧料の提供を目的とし、マニキュア用オーバーコートとして使用した場合は、マニキュアの乾燥をはやめ、かつ表面につや感をもたらす油中水型化粧料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型化粧料は、水中油型化粧料と比較して肌への親和性が高く肌表面を油膜で被覆し、水分の蒸散を防ぎ肌を乾燥から保護したり、肌にトリートメント効果を付与する等、その官能特性の広さから様々な化粧料に応用されており、目的とする品質特性を得る為に、種々の基材が配合されている。特に乳化剤としてポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを使用したものは、被乳化油剤として多種の油剤が使用可能であり、また安定性に優れ、品質の幅が広いことが知られている。更には、その油剤の選択によって任意の品質を作ることが可能である。例えば、シリコーンオイルを用いるとさっぱりした感触が得られ、トリグリセリン脂肪酸エステルやエステル油を用いると肌なじみが良くなり、ポリイソブチレン等の高重合度炭化水素油を用いると肌への付着性を高められる等の技術が知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコーンオイルでは肌への密着性に劣り、トリグリセリン脂肪酸エステルやエステル油では伸び広がりの軽さに欠け、ポリイソブチレン等の高重合度炭化水素油では伸び広がりの軽さに欠け、しかもポリイソブチレンは、長時間高温条件下にさらされると、油分の劣化を起こし、変臭を生じる場合があった。また、肌への密着性、化粧持続性、安定性の全てにおいて良好な品質を得るには、多種の油剤を組み合わせる必要が有り、使用感を達成すると安定性が悪くなり、また、安定性を確保すると使用感が悪くなる等、その使用感と安定性のバランスをとるのが難しかった。
そこで、肌上で伸び広がりが良好で、肌への密着性に優れ、エモリエント効果が高く、化粧後のつやに優れ、化粧持続性に優れた安定性の良好な油中水型化粧料の開発が望まれていた。また、美爪料においては、美爪料の乾燥をはやめ、かつ表面につや感をもたらす化粧料の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体、両末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体、及び特定ＨＬＢのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体とを含有することにより、肌上で伸び広がりが良好で、肌への密着性に優れ、エモリエント効果が高く、化粧後のつやに優れ、化粧持続性に優れた安定性の良好な油中水型化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。また、マニキュア用オーバーコートとして使用した場合は、マニキュアの乾燥をはやめ、かつ表面につや感をもたらす油中水型化粧料を完成させた。
すなわち本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）；
（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体。
（ｂ）両末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体。
（ｃ）ＨＬＢ２〜８の側鎖型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体
を含有することを特徴とする油中水型化粧料を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる成分（ａ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体とは、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとのラジカル重合体で、特開平２−２５４１１号公報、特開平２−１３２１４１号公報等に記載されているものが例示される。例えば、分子鎖の片末端にラジカル重合性を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
0004790899.tif 000002
【０００７】
Ｒ１：メチル基又は水素原子
Ｒ２：場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている、直鎖状又は分岐状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基
Ｒ３：メチル基又はブチル基
ｌ：３〜３００
で表されるものが挙げられる。
【０００８】
一方、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーはラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用されるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロ炭素鎖１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを例示することができる。また、本発明におけるアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーにおいて、上記したアクリレート及び／又はメタクリレート以外に必要に応じて種々の重合性モノマー化合物を使用することができる。これらの化合物としては、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、Ｎ−ビニルピロリドン等を例示することができる。
分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル共重合性モノマー（Ｂ）との共重合は、重合比率（（Ａ）／（Ｂ））：１／１９〜２／１の範囲内で、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下で行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。市販品としては、ＫＰ５４０、ＫＰ５６１、溶剤に溶解したものとして、ＫＰ５４１、ＫＰ５４３、ＫＰ５４５（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０００９】
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、本発明の化粧料中に好ましくは０．１〜２０質量％（以下、単に「％」で示す。）、更に好ましくは０．３〜１５％の範囲で配合される。配合量がこの範囲であれば、化粧後のつやにおいて特に良好なものが得られる。また、これらのアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ｂ）は、両末端にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン基を持つオルガノポリシロキサン共重合体である。
成分（ｂ）の好ましいポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体としては、例えば、一般式（２）で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0004790899.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ４は、同一又は異なっても良く、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ５は、−Ｑ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−Ｒ６、（但し、Ｑ１は炭素数１〜５の二価の炭化水素基を示し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｈは、１〜５０の整数、ｉは０〜５０の整数である。）
ｍは５〜２００の整数を示す。］
【００１３】
上記一般式（２）で示される両末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体の市販品としては、例えば、ＡＢＩＬ  ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）等が挙げられる、必要に応じてこれらの１種又は２種以上を用いることができる。
成分（ｂ）は、本発明の化粧料中に好ましくは０．１〜５％の範囲で配合される。配合量がこの範囲であれば、安定性において特に良好なものが得られる。また、片末端ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン共重合体に比べ安定性において良好なものが得られる。
【００１４】
本発明に用いられる成分（ｃ）は、ＨＬＢが２〜８の範囲で、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン共重合体で油中水型化粧料の乳化剤として機能するものであればいずれのものも使用することができるが、ＨＬＢが２未満であると親油性が高くなり、またＨＬＢが８を超えると油中に水を分散させる能力が低下するため好ましくない。
【００１５】
成分（ｃ）の好ましいポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式（３）で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
【００１６】
【化３】
0004790899.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ７は、同一又は異なっても良く、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ８は、−Ｑ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｒ９、（但し、Ｑ２は炭素数１〜５の二価の炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｊは、１〜５０の整数、ｋは０〜５０の整数である。）
ｎは０〜１５０の整数、ｏは１〜５０の整数を示す。］
【００１８】
上記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、ＳＨ−３７７２Ｃ、ＳＨ−３７７５Ｃ（何れも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ−６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７（何れも、信越化学工業社製）等の市販品が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
本発明の油中水型化粧料における、成分（ｃ）の含有量は、内水相の含有量や油剤の質とも関連するが、化粧料全組成の０．１〜５％が好ましい。この範囲で用いると、乳化性が良好であり、安定性がより優れるものである。尚、本発明の油中水型化粧料には、乳化助剤、分散安定化剤、顔料分散剤として、成分（ｂ）、（ｃ）以外のシリコーン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を併用することも可能である。
【００１９】
本発明の油中水型化粧料は更に揮発性油を含有することによって肌上での伸び広がり、マニキュア用オーバーコートにおいては特に乾燥性が格段に向上する。
揮発性油としては特に制限されず、常温で揮発する油分で、通常化粧料に配合されるものであればそのいずれのものも使用できる。例えば、軽質流動イソパラフィン、イソドデカン、揮発性シリコーン油等が挙げられるが、特に揮発性シリコーン油が好ましく、例えば、低分子量のジメチルポリシロキサンや環状シリコーンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。市販品としては、シリコンＫＦ−９６Ａ（１ＣＳ）、シリコンＫＦ−９９４、シリコンＫＦ−９９５（以上、信越化学工業社製）、シリコンＤＣ３４５、シリコンＳＨ２４５（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。これらの揮発性成分は必要に応じ、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の化粧料中に好ましくは１〜５０％の範囲で配合される。配合量がこの範囲であれば、伸び広がりにおいて特に良好なものが得られる
。
【００２０】
本発明の油中水型化粧料に用いられる水は、特に制限されないが乳化安定性、感触等使用性の点から、３０〜８０％が好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型化粧料には、乳化安定性を向上させる目的、肌にエモリエント感を与えるためや、粉体による粉っぽさを低減する目的等で、油剤を配合することができる。ここで用いられる油剤としては、通常化粧料に用いられる油剤であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等の油剤が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類等が挙げられ、必要に応じてこれらを１種又は２種以上用いることができる。本発明の油中水型化粧料における油剤の含有量は、乳化安定性、感触等使用性の観点より、０．１〜８０％が好ましい。
【００２２】
本発明の油中水型化粧料には、上記成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、水性成分、粉体、水溶性高分子、ゲル化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、香料、美容成分等の通常粉体化粧料に汎用される成分の配合が可能である。
【００２３】
剤型の保持やモイスチュア効果等を付与するために、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水性成分を配合することができる。
隠蔽性の付与、着色剤、感触調整剤、パール剤、紫外線遮蔽剤等を目的として粉体を配合することができる。粉体としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造、等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、着色剤として、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、タール系色素等、感触調整剤として、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、窒化硼素、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等、光輝性粉体として、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等、紫外線遮断剤として、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン等の複合粉体等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、これら粉体は、分散性、付着性、化粧持続性の観点より、シリコーン類、フッ素化合物類、金属石鹸類、油剤類等の通常公知の粉体処理剤を通常公知の方法により、処理して用いることも可能である。本発明の油中水型化粧料における粉体の含有量は、粉体の配合目的等によって異なるが、概ね１〜６０％が好ましい。
【００２４】
本発明の油中水型化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料、頭髪化粧料の何れの化粧料にも応用可能であり、例えばファンデーション、白粉、ほほ紅、口紅、アイ製品、日焼け止め化粧料、コンシーラー、マニキュア用オーバーコート等が挙げられる。特に、マニキュア用オーバーコートとして用いた場合、マニキュアの乾燥を促進し、マニキュアのつや感を向上させることができるため、より好ましい。また、本発明の油中水型化粧料の形態は、クリーム状、ゲル状、乳液状、液状、固形状の何れでも良い。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例２：マニキュア用オーバーコート
表１に示す組成及び下記製法にてマニキュア用オーバーコートを調整し、安定性、塗布しやすさ、乾燥のはやさ、塗布後のつや感、化粧持続性の各項目について以下に示す評価方法により評価し、結果を併せて表１に示した。
【００２７】
＊１：シリコンＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）（ＨＬＢ＝４．５）
＊２：シリコンＫＰ５４０（信越化学工業社製）
＊３：ＡＢＩＬ  ＥＭ−９７（ゴールドシュミット社製）
【００２８】
【表１】
0004790899.tif 000005
【００２９】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（４）を混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（５）〜（８）を加えて乳化し、マニキュア用オーバーコートを得た。
【００３０】
（評価方法）
評価項目
１．安定性
２．塗布しやすさ
３．乾燥のはやさ
４．塗布後のつや感
５．化粧持続性
【００３１】
（評価及び評価基準）
上記評価項目１の安定性については、実施例及び比較例のマニキュア用オーバーコートを、５℃、２０℃及び４０℃の３水準における一ヶ月後までの変化を以下の４段階評価にて評価した。
0004790899.tif 000006
【００３２】
（評価及び評価基準）
上記評価項目２〜５については、各試料につき２５名の官能検査パネルによる使用テストにより、下記評価基準により５段階評価し、全パネルの評価の平均点により、下記判定基準で判定した。但し、乾燥のはやさに関しては、マニキュアのみを塗布したものをスタンダードとして評価した。尚、使用テストは、まず市販品のマニキュアを塗布し、２分後実施例及び比較例のマニキュア用オーバーコートを塗布して評価した。
0004790899.tif 000007
判定基準
全パネルの評点の平均点：判定
４点を超え〜５点以下  ：◎
３点を超え〜４点以下  ：○
２点を超え〜３点以下  ：△
１点以上〜２点以下    ：×
【００３３】
本発明品である実施例のマニキュア用オーバーコートは、塗布時の伸びの良さ、乾燥性の速さ、化粧膜のつや、化粧膜の持続性、安定性の全ての項目に優れており、低温と高温との粘度変化が少ない等の優れた品質を有していた。
【００３４】
実施例４：乳液
0004790899.tif 000008
（製法）
Ａ．成分（１）〜（７）を混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（８）を加えて乳化し、乳液を得た。
実施例４の乳液は、塗布時の伸びの良さ、肌への密着性、エモリエント感、化粧持続性、安定性の全ての項目に優れており、且つ、原料臭が低減され、低温と高温との粘度変化が少ない等の優れた品質を有していた。
【００３５】
実施例５：日焼け止め料
0004790899.tif 000009
【００３６】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（１５）を混合分散する。
Ｂ．Ａに、成分（１６）〜（１７）を加えて乳化し、日焼け止めを得た。
実施例５の日焼け止めは、塗布時の伸びの良さ、肌への密着性、エモリエント感、化粧持続性、安定性の全ての項目に優れており、低温と高温との粘度変化が少ない等の優れた品質を有していた。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の油中水型化粧料は、肌上で伸び広がりが良好で、肌への密着性に優れ、エモリエント効果が高く、化粧後のつやに優れ、化粧持続性に優れた安定性の良いものであった。特に、マニキュア用オーバーコートとして使用した場合は、マニキュアの乾燥や塗布面のつや感に優れたものが得られた。