(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と、基材粒子である耐火性骨材の粒子及び炭素基質原料とを含む出発原料を混練し、その混練物を成形し、その成形体を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で６００℃から１２００℃の温度で熱処理することにより前記基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、
前記出発原料は、前記耐火性骨材の粒子９９〜４５重量部及び前記炭素基質原料１〜５５重量部に対して、外掛けで、前記有機バインダーの固形分として１．５〜２０重量部、及び前記遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液中に前記遷移金属又は遷移金属塩を金属量として０．０１〜１．０重量部含み、
前記カーボンボンドには、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有され、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物。
【請求項２】
前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
前記遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液又は分散液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物。
【請求項４】
前記カーボンボンド内に含まれる遷移金属又は遷移金属塩の量が、耐火物全体の１ｗｔ％以下（０ｗｔ％は除く）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の耐火物。
【請求項５】
前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、製銑・製鋼プロセスなどにおいて使用するカーボンボンドを有する耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  アルミナ、マグネシア等のような耐火性無機酸化物原料や黒鉛等の炭素基質原料等の基材粒子間にカーボン質の結合組織（カーボンボンド）が形成された耐火物は、スラグに対して濡れ性が悪く耐食性に優れ、また熱伝導率が高く弾性率が低いため耐熱衝撃性にも優れる等の特徴がある。特に、基材粒子として黒鉛等の炭素基質原料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」という。）ではこの特徴はより顕著である。そのため、混銑車、転炉の内張り用や連続鋳造の耐火物用として広く使用されている。また、近年は耐火物の使用条件の過酷化に伴い、より高い強度と耐熱衝撃性が求められるようになってきている。【０００３】  上記炭素含有耐火物のようなカーボンボンドを有する耐火物においては、その強度を向上させる方法として、炭素含有耐火物の素材に炭素質ファイバーを添加する技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、外径５μｍ以下、長さ０．１３〜５０ｍｍのカーボン質ファイバーを分散混合したマグネシアカーボン質煉瓦が記載されている。また、特許文献２では、炭素含有耐火物の原料配合物中に１〜５ｍｍの炭素質ファイバーを添加したものが記載されている。このように、炭素質ファイバーを添加することで、炭素質ファイバーがフィラーとして作用することにより強度が向上し、耐火物の耐食性、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、特許文献３では、耐火物素材とカーボンファイバーとの馴染みの悪さを改善するため、耐火物粉末に、外径１０〜５０μｍ、長さ０．２０〜２ｍｍのカーボンファイバーと、Ｓｉ，Ａｌ等の低融点の活性金属を添加した炭素含有耐火物が記載されている。これは、熱処理において、低融点の活性金属が、雰囲気中のＣ，Ｎと反応し、カーボンファイバーの表面に非酸化系の化合物からなる凸状物を形成し、カーボンファイバーの引き抜き抵抗を高め、継ぎ効果を向上させたものである。【０００４】  一方、炭素含有耐火物は、高温での使用時に耐火物中の炭素成分が酸化消失し、脱炭された部分が脆弱化して溶損や摩耗が顕著となる。すなわち炭素含有耐火物は高温での耐酸化性に弱点を有しており、耐用寿命が比較的短いという欠点がある。そこで、従来、耐酸化性を向上させる目的で炭素含有耐火物の素材に各種耐酸化性付与剤を添加したものが開発されている。【０００５】  例えば、特許文献４では、耐酸化性付与剤として、Ａｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇなどの金属粉末が用いられている。これにより、高温域において金属粉末の酸化物を生成させ、金属酸化物の体積膨張により成型時の組織内の間隙をほぼ完全に塞ぐことで緻密化され、高強度・低通気性を図る。この緻密化により、組織内への酸化性ガスやスラグの侵入を防止し、耐酸化性も向上させている。【０００６】  特許文献５には、マグネシアカーボン煉瓦に、金属クロム、又は、クロムカーバイト、硼化クロム等のクロム化合物を添加したものが記載されている。これら金属クロムやクロム化合物は、高温雰囲気下ではマグネシアと反応してＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３系の高融点物を生成する。これにより、スラグの見かけ上の粘性を高め、マグネシア骨材のスラグへの溶出を抑えるようにしたものである。【０００７】  特許文献６には、黒��及び耐火原料に、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ等の金属アルコキシド粉末を添加して形成された炭素含有耐火物が記載されている。金属アルコキシドは３００℃以上の高温で分解し、アルコキシド基の一部が残存してカーボンボンドの結合を強化する。一方、金属部は耐火物内部の主な雰囲気であるＣＯと反応して金属炭化物を生成し、また窒素が含まれる場合は金属窒化物を生成する。この金属炭化物、金属窒化物の生成による体積膨張により組織が緻密化され、組織内への酸化性ガスやスラグの侵入を防止し、耐酸化性も向上させている。
【特許文献１】特公昭６２−９５５３号公報
【特許文献２】特開平３−９０２７１号公報
【特許文献３】特開平５−７８１８０号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６３９１３号公報
【特許文献５】特開平１−３２０２６２号公報
【特許文献６】特開平６−６４９６１号公報
【特許文献７】ＷＯ００／４０５０９明細書
【特許文献８】特開２００２−２９３５２４号公報
【非特許文献１】斉藤弥八，板東俊治，「カーボンナノチューブの基礎（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」，初版，株式会社コロナ社，１９９８年１１月１３日，ｐｐ．２３−５７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  ところで、上述のカーボン質ファイバーをマトリックスに混合した耐火物では、カーボン質ファイバーがフィラーとして機能するため耐火物の強度が向上し、耐熱衝撃性、耐摩耗性が向上するという優れた効果が得られる。しかし、カーボン質ファイバーを混合することにより、繊維弾性のためマトリックスの稠密な充填が妨げられて、耐火物中に空隙が生じやすくなる。そのため、耐火物の組織内への酸化性ガスやスラグの侵入が生じやすくなる。すなわち、耐酸化性の観点からは多量のカーボン質ファイバーの添加は好ましくなく、その添加量は制約される。したがって、カーボン質ファイバーの添加による耐熱衝撃性、耐摩耗性を向上させる手法には限界がある。【０００９】  一方、上述の耐火物中に耐酸化性付与剤として金属粉末を添加する手法によれば、炭素含有耐火物の耐酸化性を向上させ、耐用性を向上させるという優れた効果が得られる。しかし、金属粉末は高温における膨張率が大きく、反応生成物等の弾性率も高くなるため、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、多量の金属粉末の添加はあまり好ましいものとはいえない。【００１０】  同様に、特許文献５に示すような非酸化物原料の多量の添加も熱膨張率や弾性率を高めるので、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、あまり好ましいものとはいえない。【００１１】  そこで、本発明の目的は、耐酸化性を低下させることなく、同じ炭素含有量においても耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性を高めることのできるカーボンボンドを有する耐火物及びその製造方法、並びにその原料となる耐火物原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩（以下、「遷移金属又は遷移金属塩」をまとめて「遷移金属等」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属又は金属塩の触媒（以下「金属触媒」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る耐火物は、請求項１の耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属又は金属塩の触媒（以下「金属触媒」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項３）
【００１５】
以下では、「粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等を含む微粒子」及び「粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子」とを総称して「金属含有ナノ粒子」という。
【００１６】
ここで、「カーボンボンド」とは、耐火物の基材（耐火骨材、炭素基質原料等）の粒子間に生成され、それらを結合している炭素質の結合組織である。このカーボンボンドは、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーを熱処理することで形成される。遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子をカーボンボンド内部に分散させることにより、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子が、熱処理時のカーボンボンド内における炭素の微細繊維化を促進する。
【００１７】
現在、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織の合成方法として、炭化水素と触媒を気相において高温下で反応させることにより、多層カーボンナノチューブが高効率で生成する炭化水素触媒分解法が知られている。また、熱分解性樹脂と金属系触媒とを加熱処理することによりアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造する方法も知られている（特許文献７，８，非特許文献１参照）。
【００１８】
これらはカーボンナノチューブを単独で製造するものであって、これまで、そのようにして製造されたカーボンナノチューブを出発原料として耐火物に添加する試みは為されている。
【００１９】
しかし、このようなカーボンナノチューブ原料を耐火物に添加して利用しようとしても、耐火物構成物間等に、偏析のない程度に均一に炭素の微細な繊維状組織を形成させることは困難であり、また耐火物の諸物性の改善効果も満足できるものではない。
【００２０】
耐火物の熱処理工程中においては、基材粒子間の狭い空間（カーボンボンドが形成される空間）は、有機バインダーに含まれる有機系の揮発成分が分解又は気化し、ＣＯや炭化水素等のガス雰囲気下にある。そのため、基材粒子間は、これらのカーボンナノチューブ合成法における反応環境と類似の反応環境がカーボンボンド全域の微小な空間に形成されると考えられ、さらにそのカーボンボンドに分散された状態で含有されている金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、熱処理においてカーボンボンド内に、カーボンナノチューブ、チューブ壁が非アモルファスのカーボンからなる非アモルファスのナノスケールカーボンチューブ等のような炭素の微細繊維状の構造形態を形成すると推測される。その結果生成される極微細な炭素繊維状組織と極微細な炭素繊維状組織内に同時に形成される微小な空間とが、カーボンボンドを有する耐火物の高強度化及び低弾性率化をもたらす。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではそれらの顕著な改善が観られる。
【００２１】
耐火物の熱処理工程中においては、基材粒子間の狭い空間（カーボンボンドが形成される空間）は、有機バインダーに含まれる有機系の揮発成分が分解又は気化し、ＣＯや炭化水素等のガス雰囲気下にある。そのため、基材粒子間は、これらのカーボンナノチューブ合成法における反応環境と類似の反応環境がカーボンボンド全域の微小な空間に形成されると考えられ、さらにそのカーボンボンドに分散された状態で含有されている金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、熱処理においてカーボンボンド内に、カーボンナノチューブ、チューブ壁がアモルファスカーボンからなるアモルファスナノスケールカーボンチューブ等のような炭素の微細繊維状の構造形態を形成すると推測される。その結果生成される極微細な炭素繊維状組織と極微細な炭素繊維状組織内に同時に形成される微小な空間とが、カーボンボンドを有する耐火物の高強度化及び低弾性率化をもたらす。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではそれらの顕著な改善が観られる。
【００２２】
耐火物に低熱膨張率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、炭素原子が規則的に結合した組織を多く含むものであるため、ガラス状の炭素組織のような不規則なものに比べると炭素原子間の結合強度が大きく、ガラス状の炭素組織などの不規則な組織からなるカーボンボンドに比べて、極微細な炭素繊維状組織を多く含有するカーボンボンドは熱膨張率が小さくなること。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、耐火骨材等の耐火物構成物の熱膨張による外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することでカーボンボンドの熱膨張率が小さくなること。これらの結果として、耐火物全体としての熱膨張率が小さくなる。
【００２３】
耐火物に高強度化及び低弾性率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、外力に対してフレキシブルに変形しながら、同時に応力を広く分散して緩和する機能を果たす。極微細な炭素繊維状組織がカーボンボンド中に多く分散して存在するので、この機能が相乗的に、且つ広範囲に働く。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することで応力を緩和すること。これらの結果、カーボンボンド内で破壊強度を超える応力集中点が生じにくくなり、耐火物全体として破壊強度が高くなり、同時に弾性率も低下する。
【００２４】
すなわち、カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を分散された状態で含有させ、熱処理することにより、カーボンボンド全域に亘って均一に分散された状態で、極微細な炭素繊維状組織が形成され、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、その結果、耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）が向上する。
【００２５】
金属含有ナノ粒子の粒子径が、１０００ｎｍより大きくなると、触媒作用が低下し、極微細な炭素繊維状組織が生成されにくくなり、しかもカーボンボンド組織内に偏析する傾向がある。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、低熱膨張率化の効果が小さくなり、耐熱衝撃性が特に大きい耐火物を得ることができない。
【００２６】
また、本発明において金属含有ナノ粒子の触媒作用等によってカーボンボンド内に生成させるカーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織は、その径がおよそ２０〜５０ｎｍ程度である。前記の作用をより効果的に得るためには、この程度の径の大きさが好ましい。したがって、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子の大きさは極微細な炭素繊維状組織の径に近い範囲、すなわち、１００ｎｍ以下、さらには２０〜５０ｎｍとすることがより好ましい。このように径をより小さくすることで、その比表面積を大きくすることができ、触媒としての反応性を高めることができ、しかもカーボンボンド内部の広範囲に亘り、より均一に分散させることができ、その結果カーボンボンド内の炭素の繊維状組織を広範囲に亘って均一に、かつ多量に生成させることが可能となる。
【００２７】
本発明は、この好適な径の大きさを有する金属源の出発原料として、液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒若しくは金属触媒塩の溶液又は分散液を用いること、及びカーボンボンド組織内部に前記のような好適な径の大きさを有する、析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、この好適な径の大きさを有する金属源の出発原料として、液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒若しくは金属触媒塩の溶液である金属溶液を用いること、及びカーボンボンド組織内部に前記のような好適な径の大きさを有する、析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
【００２９】
尚、「金属触媒」とは、カーボンナノチューブ等の炭素の微細繊維化を促進する触媒である。具体的には、非特許文献１に記載されているようなカーボンナノチューブ等の生成の触媒能を有する金属、例えば、
鉄属、白金属、希土類等の金属である。
【００３０】
また、上記本発明の耐火物は、前述のような熱処理を行わない場合、いわゆる軽焼品、不焼成品と呼ばれる他の形態の耐火物製品も含まれる。
【００３１】
また、上記本発明の耐火物は、前述のような熱処理を行わない場合、いわゆる軽焼品、不焼成品と呼ばれる他の形態の耐火物製品も含まれる。
【００３２】
また、上記本発明の耐火物において、「基材粒子」は通常の耐火物に使用される基材材料のことであり、特にその種類を限定するものではない。したがって、耐火骨材、炭素基質原料等を「基材粒子」として使用することが可能である。特に、本発明はカーボンボンドの改質を特徴とし、（請求項１）においては「基材粒子」に炭素基質原料が含まれるか否かは問わない。
【００３３】
また、本発明に係る耐火物は、前記カーボンボンドに、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする。
【００３４】
このカーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されている本発明の耐火物は、上記金属含有ナノ粒子を分散状態で含有する耐火物を約６００〜約１２００℃の熱処理を行うことで得られる。
【００３５】
本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液又は分散液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
【００３７】
有機バインダーに液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液（又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液又は分散液）を混合することにより、遷移金属等又は金属触媒を含む分子、コロイド、又は超微粒子が有機バインダー中にほぼ均一に分散混合される。そして、この有機バインダーと基材粒子との混合物を熱処理することにより、まず揮発成分が揮発してカーボンボンド組織（及び、基材に炭素基質を含む場合にはその炭素基質）の内部に極めて微細な金属含有ナノ粒子が分散した状態で析出する。その後、これらの金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、炭素の繊維組織を形成し、前述したように耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐酸化性や耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。
【００３８】  さらに、上述した原料物質カーボンファイバーのように出発原料の混合時に各基材の稠密な充填を妨げる原因となる混合物が入っていないため、耐火物内部の空隙率が大きくなることがない。そのため、耐火物の耐酸化性等を低めることがない。【００３９】
また、本発明に係る耐火物は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成されていることを特徴とする。（請求項６）
【００４０】
また、本発明に係る耐火物は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液又は分散液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成されていることを特徴とする。
【００４１】  これにより、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダー内に、液体状、コロイド状又はサブミクロンの粒子状の、遷移金属若しくは遷移金属塩（又は金属触媒若しくは金属触媒塩）がほぼ均一に分散混合される。そして、熱処理によって、基材粒子間に、分散混合された金属が触媒として作用し、フェノール樹脂，タール又はピッチの残炭成分として形成されるカーボンボンド内に、極微細な炭素繊維状組織が形成される。そして、これにより前述したように、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐酸化性や耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）が向上する。【００４２】
本発明において、前記遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液又は分散液とすることができる。
【００４３】
これにより、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と有機バインダーとを、より一層分散性を高めて均一に混合することができる。したがって、極微細な炭素繊維状組織をカーボンボンド内に広範囲に亘って分散させて形成することができるので、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が効果的に図られる。
【００４４】
有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液又は分散液としては、例えば熱硬化性樹脂との相溶性を有する遷移金属の有機酸塩などが挙げられる。これには、炭素数１〜１８の遷移金属カルボン酸塩、炭素数１〜２５の遷移金属ナフテン酸塩、炭素数１〜１０のアルキル遷移金属、炭素数１〜１０の遷移金属β−ジケトナート、炭素数１〜２０の遷移金属ジアルキルアミド、遷移金属カルボニルなど、フェノール樹脂との相溶性を有する各種の有機遷移金属化合物等を使用することができる。
【００４５】  具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロヘキサン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ナフテン酸、安息香酸等からなる有機遷移金属塩等が挙げられる。【００４６】  特に、有機バインダーの中にフェノール樹脂を含むものを使用する場合、遷移金属の有機酸塩としては遷移金属のオクチル酸塩又はナフテン酸塩を使用するのが好適である。これらは、フェノール樹脂との相溶性に優れる。また、金属アルコラートのように加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こすことが少なく、良好に均一混合することができる。また、フェノール樹脂の経時変化に伴うカーボンボンドの不十分な形成や偏析が抑制される。【００４７】  さらに、これらの塩は、その塩の中の金属含有率が高く、一定の金属量を確保するために過剰な遷移金属有機酸塩の添加を必要としないため、揮発成分を極力減らすことができる。したがって、熱処理後のカーボンボンドがポーラスとなることがなく、高い強度と耐酸化性を得ることができる。【００４８】
また、本発明において、前記熱処理は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うこととすることができる。
【００４９】  熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボンボンドにおける残炭率を高め空隙率が低く抑えられる。そのため、耐火物の強度をより高め、低弾性率化を図り、高い耐熱衝撃性を得ることができる。【００５０】
本発明において、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの何れかの遷移金属若しくはその化合物とすることができる。
【００５１】  これらの金属若しくは金属化合物は、カーボンナノチューブの生成を促進する触媒としての作用が高い（非特許文献１参照）。微細な触媒は、カーボンボンドの熱処理過程で結晶を再配列させカーボンナノチューブのような炭素微細繊維を含んだ柔組織をつくる。カーボンブラックや黒鉛原料などの炭素質基質原料が共存する場合は、これらの原料が炭素微細繊維を含んだカーボンボンドのフィラー（充填材）として作用し、耐火物組織内でのカーボンボンドの連続性が高まる。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐熱衝撃性が高められる。【００５２】  特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒを使用するのが好適である。【００５３】
遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こさないような遷移金属塩を使用する。かかる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹸（Ｒ）ｎ−Ｍ（Ｏ）、アセチルアセトン金属塩（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ｎ−Ｍ（Ｏ）やオクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの金属であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、フェニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用することも可能である。これらの遷移金属無機化合物は、水あるいはアルコールや鉱物油などの有機溶媒に溶解又は分散した形で液体（遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液）として使用する。
【００５４】  特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合できるようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合には、オクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物のようにフェノール樹脂と相溶性のある遷移金属塩を選択する。【００５５】
また、遷移金属等を金属コロイドや金属酸化物の超微粉末の懸濁液、若しくは金属ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイズの微粒子（粒径が１０００ｎｍ以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド分散液や懸濁液を使用する。
【００５６】
前述のように、遷移金属等（又は金属触媒）は、カーボンボンドの内部に、極微細な炭素繊維状組織を生成させてカーボンボンドの低弾性化を測るための触媒等として用いられるものである。したがって、かかる触媒作用が得られれば、高強度維持の観点から添加量はできるだけ少ない方が好ましい。そこで、本発明においては、前記カーボンボンド内に含まれる遷移金属等又は金属触媒の量が、耐火物全体の１．０ｗｔ％以下（０ｗｔ％は除く）とすることが好ましい。
【００５７】  遷移金属等（又は金属触媒）の量が耐火物全体の１．０ｗｔ％を超えると、当該金属の酸化触媒の作用が大きくなり、耐火物の強度、耐酸化性、耐食性が低下する傾向があり、特に炭素含有耐火物ではその傾向が大きくなるため好ましくない。【００５８】  さらに、遷移金属等（又は金属触媒）の触媒作用等を十分に発揮させることと、耐火物の強度、耐酸化性、耐食性の低下を最小限に止めることとの最適な調整を図る観点からは、遷移金属等（又は金属触媒）の量は、耐火物全体の０．０１〜０．５ｗｔ％とするのがより好適である。【００５９】  尚、これは、耐火物構成物の種類、それらの比率、粒度構成等、設定の物性等により変動するカーボンボンドの量に応じて変動させ得る。【００６０】  さらに、耐酸化性付与剤としてＡｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉなどの金属微粉末やＢ４Ｃ，ＳｉＣ，ＢＮなどの非酸化物やガラス成分等を別途に適量添加するようにしてもよい。これにより、カーボンボンドを有する耐火物の耐酸化性を向上させ、さらに高耐用な耐火物を得ることができる。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではその炭素基質原料としての炭素の耐酸化性及び耐用性に対しても顕著な改善が得られる。【００６１】  これらの耐酸化性付与剤としての金属微粉末や非酸化物やガラス成分等は、これら添加物を除く耐火物全体１００重量部に対し、合量で外掛けで最大２重量部の範囲で添加することが好ましい。２重量部より多いと、それらの金属等自体の熱膨張が耐火物組織を破壊する可能性が大きくなる傾向があり、またそれらの金属等とカーボンその他の諸耐火物構成成分との反応生成物等がカーボンボンド組織へ及ぼす影響が大きくなって、弾性率の上昇等カーボンボンドの性質を大きく変え、本発明の効果が小さくなるからである。【００６２】  尚、前記耐酸化性付与剤は含まなくてもよいが、耐酸化性が不足する場合があるので、０．５重量部程度以上を添加することが好ましい。【００６３】
本発明において、前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料が含まれるものを使用することができる。
【００６４】  このような炭素基質原料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」という、）でも、カーボンボンドは、耐火骨材、炭素基質原料を含む基材粒子の各々及び相互を結合する。さらに、炭素含有耐火物においては、炭素の繊維状組織が炭素基質原料の結合、特に炭素基質原料と耐火骨材との結合を強化することができる。【００６５】  耐火性骨材としては、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などを単独若しくはその化合物として、一種又は複数組み合わせて使用することができ、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの炭化物や窒化物なども使用することができる。耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常、０．００１〜１ｍｍの粒径のものが使用されるが、炭化物や窒化物などの酸化防止材としての機能も有するものを耐火性骨材として使用する場合は、０．０１ｍｍ以上の粒径のものを使用することが、膨張による耐火物組織の破壊等を防止する、耐食性を低下させない等のためには好ましい。【００６６】  炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛，カーボンブラック，無煙炭，メソフェーズカーボン等の粗粒子が使用できる。通常、これらの粒径は０．００１〜１ｍｍのものが使用される。【００６７】
炭素基質原料を含む本発明の耐火物の場合、耐火性骨材、炭素基質原料、有機バインダー、及び遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の配合割合は、耐火性骨材９９〜４５重量部、炭素基質原料１〜５５重量部に対して、外掛けで、有機バインダーの固形分として１．５〜２０重量部、及び遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の中の金属量として０．０１〜１．０重量部の割合とすることが好ましい。
【００６８】
炭素基質原料が５５重量部を越えると、本発明の遷移金属等や金属触媒等による炭素の繊維状組織をカーボンボンド内に有していても、炭素基質原料の体積割合が増加するため耐酸化性等を維持することが困難になり、１重量部を下まわると炭素基質原料を含まない耐火物と同じになり、炭素基質原料含有耐火物としての耐熱衝撃性や耐食性等の特性を得られない。有機バインダーの固形分が２０重量部を越えると、本発明の遷移金属等や金属触媒等による炭素の繊維状組織をカーボンボンド内に有していても、炭素基質原料の体積割合が増加するため耐酸化性等を維持することが困難になり、１．５重量部を下まわるとカーボンボンドの結合材としての機能が得られない。遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の中の金属量については前述の通りである。
【００６９】
本発明に係る耐火物の製造方法は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し、その成形体を熱処理する第２工程を有することを特徴とする。
【００７０】
また、本発明に係る耐火物の製造方法は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液又は分散液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し熱処理する第２工程を有することを特徴とする。
【００７１】
また、本発明に係る耐火物の製造方法において、前記第２工程において、前記第１工程により製造される混練物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理することができる。但し、いわゆる軽焼品，不焼成品は、必ずしも還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理する必要はない。
【００７２】
これらの工程により、（ａ）カーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする耐火物、又は（ｂ）カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等（又は金属触媒）を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されており、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により直径５０ｎｍ以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる耐火物を得ることができる。
【００７３】  すなわちこれらの工程により、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、低弾性率、及び低熱膨張率で、耐熱衝撃性に優れた耐火物を製造することができる。【００７４】  尚、上記第１工程では、次の第１の混練方法及び第２の混練方法を選択的に、又は併存して採ることができる。【００７５】
（第１の混練方法）  耐火物構成物の出発原料の混和物にフェノール樹脂、タール、又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は触媒金属若しくは触媒金属化合物の溶液又は分散液とを別々に添加して混練する。
【００７６】
（第２の混練方法）  前記有機バインダー及び有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液又は分散液を予め混合した液体を、耐火物構成物の出発原料の混和物に添加して混練する。
【００７７】
尚、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と有機バインダーとをよりいっそう分散性を高めて均一に混合するためには第２の混練方法が好ましい。
【００７８】  第２工程における成形方法は本発明では特に制限しない。目的とする製品の形態、形状に応じて適宜な方法で成形すればよい。【００７９】  第２工程における熱処理は、以下の第１の熱処理方法や第２の熱処理方法を採ることができる。【００８０】  （第１の熱処理方法）成形物を、約６００℃〜約１２００℃程度の還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理する。【００８１】  （第２の熱処理方法）約６００℃程度以下の低温で熱処理して、いわゆる軽焼品又は不焼成品を得る。【００８２】  第１の熱処理方法の場合、その熱処理工程中に炭素の繊維状組織を得ることができる。この熱処理温度は遷移金属等（又は金属触媒）の種類によっても好適な温度域は異なるので、本発明の構成要件では熱処理の温度は特に限定しないが、金属の触媒作用を十分に有効に発揮させる観点からは、例えば、Ｆｅ触媒の場合には熱処理温度は６００〜８００℃、Ｎｉ触媒の場合には６００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃とするのが好適である。【００８３】  また、この第２の熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボンボンドにおける残炭率をより高め空隙率を低く抑えることができる。それにより、炭素含有耐火物の強度をより高め、より低弾性率化を図り、より高い耐熱衝撃性を得ることができる。使用途中の受熱を利用して炭素微細繊維組織を含んだカーボンボンドを生成させることも可能である。この場合も、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中が好ましい。【００８４】  第２の熱処理方法では、カーボンボンド内には、炭素の繊維状組織は殆ど形成されず、粒径１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子が分散された組織を有する。【００８５】
また、本発明に係る耐火物の製造方法において、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。
【００８６】
本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
【００８７】
また、本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
【００８８】  この耐火物原料を用いることにより、上記本発明に係る耐火物を製造することができる。【００８９】
また、本発明に係る耐火物原料において、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】  以上のように、本発明に係る耐火物によれば、カーボンボンド内部に粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を分散状態で含有させることで、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られる。さらに、高強度化に伴い、耐摩耗性も向上すると共に、一定の耐熱衝撃性を確保するために、従来技術で必要とされていた炭素基質原料、特に黒鉛の含有量を減ずることができ、その点からも耐食性、耐摩耗性、耐酸化性等の向上等の効果が得られる。したがって、耐熱衝撃性の高い耐火物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施形態に係る耐火物の組織を示す図である。
【図２】図１におけるカーボンボンドの拡大図である。
【図３】図２のカーボンボンドをさらに拡大した拡大図である。
【図４】本発明の実施形態に係る耐火物のカーボンボンドの内部構造を説明する模式図である。
【図５】（ａ）一般的な非晶質カーボンボンドの拡大図である。（ｂ）本発明の繊維状カーボンボンドの拡大図である。
【符号の説明】
【００９２】  １  耐火性骨材の粗粒子
２  炭素質粗粒子
３  カーボンボンド
４  金属含有ナノ粒子
６，７  炭素繊維状組織
１０，１０ａ  空隙
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】  以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。【００９４】
最初に、本発明の実施形態に係る耐火物の製造方法について説明する。出発原料としては、耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、及び有機バインダーに加えて、遷移金属塩の溶液又は遷移金属をナノ粒子として溶媒中に分散させたコロイド分散液を用いる。
【００９５】  耐火性骨材の粗粒子としては、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などを単独若しくはその化合物として使用可能であり、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの炭化物や窒化物などを使用することができる。また、耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常、０．００１〜１ｍｍのものが使用される。【００９６】  炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛等の粗粒子が使用される。粗粒子の粒径は０．００１〜１ｍｍのものを使用する。【００９７】  また、有機バインダーとしては、ピッチ，タール，フェノール樹脂等、熱処理により高い残留炭素を示すものを使用することができる。【００９８】  出発原料に使用する遷移金属としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄを使用することができる。特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒを使用するのが好適である。【００９９】
遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こさないような遷移金属塩を使用する。かかる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹸（Ｒ）ｎ−Ｍ（Ｏ）、アセチルアセトン金属塩（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ｎ−Ｍ（Ｏ）やオクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｔなどの金属であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、フェニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用することも可能である。これらの遷移金属化合物は、水あるいはアルコールや鉱物油などの有機溶媒に溶解又は分散した形で液体（遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液）として使用する。
【０１００】  また、特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合できるようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択する。例えば、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合には、オクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物のようにフェノール樹脂と相溶性のある遷移金属塩を選択する。【０１０１】
また、遷移金属等を金属コロイドや超微粉末の金属酸化物粉末の懸濁液、若しくは金属ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイズの微粒子（粒径が１０００ｎｍ以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド分散液や懸濁液を使用する。
【０１０２】  尚、耐酸化性付与剤として、Ａｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉの金属微粉末やＳｉＣやＢ４Ｃなどの炭化物粉末等を別途に適量添加するようにしてもよい。【０１０３】
耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、有機バインダー、及び遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の配合割合は、耐火性骨材の粒子９９〜４５重量部、炭素基質原料１〜５５重量部に対して、外掛けで、有機バインダーの固形分として１．５〜２０重量部、及び遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の中の金属量として０．０１〜１．０重量部の割合とする。また、耐酸化性付与剤を添加する場合には、０．５〜２重量部の範囲で金属微粉末や炭化物粉末を添加する。
【０１０４】
まず、第１工程において、フェノールやピッチ等の液状の有機バインダーに遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液を所定量添加して十分に混合を行う。
【０１０５】
次に、上記耐火性骨材の粗粒子及び炭素基質原料の粗粒子をフレットミル等の混練機に添加して混合処理を行った後、第１工程中の先の工程で混合した所定量の混合溶液を添加して常温〜１５０℃の温度範囲で５〜２０分間混練する。これにより、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液は有機バインダー内部に十分練り込まれ、有機バインダー内に遷移金属等が溶液又はナノ粒子として分散混合された状態となる。
【０１０６】  次に、第２工程において、このようにして得られた混練物を成形し、非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理を行うことによって本実施形態の耐火物が得られる。尚、この熱処理は、遷移金属の種類によって、カーボンボンド内に極微細な炭素繊維状組織が形成されるのに最適な温度・時間で行われる。例えば、遷移金属としてＦｅを使用する場合、極微細な炭素繊維状組織の生成を促進する観点からは、６００〜８００℃で３０〜１２０分間熱処理を行うのが好適である。また、遷移金属としてＮｉを使用する場合、同様の観点からは、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で３０〜１２０分間熱処理を行うのがよい。【０１０７】  但し、実際には熱処理の時間は、有機バインダーや炭素基質原料の変性も考慮して決定する必要がある。例えば、有機バインダーにフェノール樹脂を使用する場合には、フェノール樹脂の揮発成分がなくなり製品が安定化する温度が８００℃以上なので、熱処理温度は８００℃以上とする必要がある。【０１０８】
以上のようにして製造された耐火物は、図１〜図４のような組織構造となる。図１は、耐火物の組織の全体のＳＥＭ写真を示しており、図２，図３は、図１のカーボンボンドの部分を拡大したＳＥＭ写真を示す。図４は、図１の耐火物の組織構成をわかりやすく模式的に示した図である。図１〜図４において、耐火物の組織は、耐火性骨材の粗粒子１、炭素基質原料により形成された炭素質粗粒子２、有機バインダーが炭化して形成されたカーボンボンド３、及びカーボンボンド３の内部に一様に分散された金属含有ナノ粒子４からなる（尚、図１では、耐酸化性付与剤は添加されていない場合を示している）。金属含有ナノ粒子４は、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液の揮発分が熱処理において揮発することによって析出した遷移金属粒子である。組織の内部には、出発原料中の揮発成分が抜けて形成された多数の空隙１０が形成される。
【０１０９】  また、一般に、耐火性骨材の粗粒子１とカーボンボンド３とは結合性が悪いため、耐火性骨材の粗粒子１の周囲には微小幅の空隙１０ａが形成される。すなわち、耐火性骨材の粗粒子１はカーボンボンド３に比べて、一般に熱膨張率が大きい。したがって、熱処理中において膨張した耐火性骨材の粗粒子１は、冷却後に収縮し、カーボンボンド３との間に空隙１０ａが形成される。したがって、耐火物は、３次元的に張り巡らされた網目状のカーボンボンド３の骨格中に形成された、耐火性骨材の粗粒子１よりも若干大きい空洞に、耐火性骨材の粗粒子１が収納された構成となる。それに対して、炭素質粗粒子２はカーボンボンド３と熱膨張率が殆ど同じであるため、炭素質粗粒子２とカーボンボンド３との間には隙間は生じにくい。また、炭素質粗粒子２とカーボンボンド３とは、ともに炭素からなるため、容易に化学的に結合できる。【０１１０】  また、カーボンボンド３内の炭素においては、金属含有ナノ粒子４の周囲に、直径が２０ｎｍ程度の極微細な炭素繊維状組織６が多く観察される（図３においては、金属含有ナノ粒子４の周囲に薄い影のような複雑に絡み合った繊維状のものが見られるが、これが極微細な炭素繊維状組織６である）。【０１１１】  また、カーボンボンド３の内部には、図３に示すように、金属含有ナノ粒子４の触媒作用等により、カーボンボンド３内にナノサイズの空隙を伴った極微細な炭素繊維状組織６が形成されると推測される。この炭素繊維状組織６の生成は、炭素質粗粒子２をフィラーとして三次元的な結合をもったカーボンボンド３の特性を変化させるために、炭素含有炭化物の特性を高強度、低弾性率なものとすると考えられる。【０１１２】  また、このような構成では、熱間における耐火物の熱膨張率は主としてカーボンボンド３の熱膨張率に支配される。なぜなら、耐火性骨材の粗粒子１の周囲には空隙１０ａが形成されているため、耐火性骨材の粗粒子１の膨張圧力はカーボンボンド３の骨格に伝わりにくく、耐火物の熱膨張率には寄与しにくいと考えられるからである。一方、上述のように、カーボンボンド３の内部には多数の極微細な炭素繊維状組織６が形成されている。これらの極微細な炭素繊維状組織６は、カーボンナノチューブのように、規則的に炭素原子が配列した構成を有していると推測され、ガラス状（アモルファス状）の炭素組織と比較すると炭素原子間の結合強度は強いと考えられる。したがって、従来の非晶質のカーボンボンドに比べると、カーボンボンド３の熱膨張率は遙かに小さいと考えられる。そのため、耐火物の全体としての熱膨張率は小さくなる。【０１１３】  図５は、フェノール樹脂を遷移金属触媒を用いて還元雰囲気下で熱処理を行う試験で得られた組織のＳＥＭ写真を表す。図５（ａ）は遷移金属触媒のないもの、図５（ｂ）は遷移金属触媒があるものを表す。またそれぞれ下側の写真は上側の写真の組織の一部を拡大したものである。熱処理条件は、ともにＡｌ２Ｏ３ルツボ中で２５０℃の熱処理後、ルツボと共にコークスブリーズ中で１５００℃で３ｈの熱処理を行った。【０１１４】  遷移金属触媒のないものの組織（図５（ａ））は、表面が均質かつ平滑でいわゆるガラス状（非晶質）であるのに対し、遷移金属触媒があるものの組織（図５（ｂ））は、短冊状、微細繊維状を示しており、約２０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブが形成されている。【０１１５】  その結果として、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、低弾性率、低熱膨張率の耐火物が得られ、極めて耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れたものが得られる。【０１１６】  次に、本発明の耐火物のさらに具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【０１１７】  （表１）〜（表５）は本発明の耐火物の実施例と比較例の実験データを表したものである。３点曲げ強度Ｓは常温に於ける測定値，動弾性率は常温に於ける音速法による測定値を示す。【０１１８】
（表１）〜（表３）は高炭素含有量系での本発明の適用例である。これらの実験では、まず、耐火性骨材としてアルミナ７５ｗｔ％、炭素基質骨材として黒鉛２５ｗｔ％を配合した原料に、外掛けでフェノール樹脂を固形分で７ｗｔ％添加した配合物を製造した。これらの配合物をＣＩＰ（cold isostatic pressing）により成形後、１０００℃の熱処理を加えて炭素含有耐火物とした。熱処理後のボンド炭（カーボンボンドのこと。）部分を透過形電子顕微鏡(ＴＥＭ)で観察し状態を観察した。なお、実施例で示した遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液は液状のフェノール樹脂に予め添加して十分混合し使用した。
【０１１９】
（表４），（表５）の実験は低炭素含有量系での本発明の適用例である。この実験では、まず、耐火性骨材としてアルミナ９８ｗｔ％、炭素基質骨材として黒鉛又はカーボンブラック２ｗｔ％を配合した原料に、外掛けでフェノール樹脂を固形分で２ｗｔ％添加した配合物を製造した。この配合物をフリクションプレスにより成形後、１０００℃の熱処理を加えて炭素含有耐火物とした。なお、実施例で示した遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液は液状のフェノール樹脂に予め添加して十分混合し使用した。
【０１２０】
【表１】
0004641316.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0004641316.tif 000003
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
比較例１は遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液を添加していない例を示している。ボンド炭部分の観察の結果は、非晶質であった。
【０１２６】
実施例１から実施例３は、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液としてエチルヘキサン酸鉄溶液を使用して金属を金属部で０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で添加して物性に与える影響を調べたものである。ＴＥＭ観察の結果、全てのサンプルでボンド炭部分には直径２０〜５０ｎｍサイズの炭素繊維状組織が観察された。特に、実施例２及び実施例３ではそれらが多く観察された。
【０１２７】  品質面では、金属鉄の添加量が０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲では耐食性の低下はあまりなく、強度が向上し、弾性率、熱膨張が低下した。その結果、耐熱衝撃性の向上が見られた。一方、金属鉄を１．５ｗｔ％まで添加した比較例２では、熱衝撃性は向上するものの、耐食性が大幅に低下する結果となった。【０１２８】  実施例４及び比較例４，５は、金属添加量を一定として、粒度の影響について調べたものである。添加方法は、予め遷移金属粉末を溶媒に懸濁した状態でフェノール樹脂に添加して十分混合した。１μｍ以下の粒径ではボンド炭部分で直径２０〜５０ｎｍの炭素繊維状組織が多く観察されたが、比較例４，５については、粒径が大きくなるに従い炭素繊維状組織が観察されなくなり、物性面でも改善されない結果となった。【０１２９】  実施例５〜７は、遷移金属種を変更した例を示したものである。いずれのボンド炭も、直径２０〜５０ｎｍ程度の炭素繊維状組織が多く観察された。特に、実施例６では多く観察することができた。物性面では、高強度化並びに低弾性化、低膨張化現象がいずれもみられたが、実施例６が特に顕著であった。【０１３０】
実施例８は、結合材としてフェノール樹脂、タール・ピッチ類を併用し、遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液を金属部で０．１ｗｔ％添加した場合であるが、ボンド炭部分に２０〜５０ｎｍ程度の炭素繊維状組織が多く見られた。物性面でも、さらに高強度化ならびに低弾性化、低膨張化現象が進み改善されタール・ピッチの併用も効果的であることが判明した。
【０１３１】  比較例６は、炭素基質原料として黒鉛を、比較例７は、炭素基質原料としてカーボンブラックを使用した場合であるが、共に炭素基質原料が約２ｗｔ％と少ないために低強度、高弾性率、高膨張の特徴を示した。一方、実施例９及び実施例１０は、比較例６，７にエチルヘキサン酸鉄をＦｅ成分として０．１ｗｔ％添加した場合であるが、強度上昇と、弾性率及び熱膨張率の低下が認められ、低炭素含有量の領域でも十分な改善効果を確認した。【０１３２】
また、実施例１１は強度付与としてＳｉ粉末を、実施例１２は強度付与としてＳｉ−Ａｌ系合金粉末を添加した系に金属Ｎｉコロイド分散液をＮｉ分で０．２ｗｔ％添加した例であるが、比較例８と比べると動弾性率の上昇が少なく高強度化する効果を確認した。実施例１３から実施例１６までは、金属種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒについて同様に調査した結果を示しているが、これらの金属種でも強度上昇と動弾性率及び熱膨張率の低下効果を確認した。
【０１３３】  更に、比較例１及び実施例８の材料を用いて所定ラバーモールドにてＣＩＰにより成形後、乾燥−焼成−加工を行い、鍋用溶鋼輸送パイプ（Ｌａｄｌｅ  ｓｈｒｏｕｄ；外径φ１８０×内径φ１０５×長さ１１００ｍｍＬ）を得た。このノズルを用いて無予熱にて溶鋼鋳造テストを行ったところ、比較例１は１回目の鋳造で熱応力による割れが発生したが、実施例８では無予熱鋳造の繰り返しを１０サイクル実施しても割れが発生せず優れた熱衝撃性を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】  本発明は、製銑・製鋼プロセスなどにおいて使用する耐火物製造業において利用可能である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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