(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて混合ガスから水素ガスを分離する方法であって、混合ガス中の不要ガスを吸着剤により吸着して水素ガス濃度の高い製品ガスを排出する吸着工程と、吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程と、吸着剤に吸着した不要ガスを脱着する脱着工程と、吸着塔内に洗浄ガスを導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法において、
上記減圧工程は、洗浄対象となる１つの吸着塔に対して導入すべき洗浄ガスとしての塔内ガスを排出する工程を含んでおり、
上記１つの吸着塔に導入される塔内ガスの量は、常温・大気圧に換算して、当該吸着塔における吸着剤の充填容積の２〜７倍であり、
上記洗浄工程は、第１洗浄工程と、第２洗浄工程と、を少なくとも含んでいるとともに、上記減圧工程は、第１減圧工程と、第２減圧工程と、を少なくとも含んでおり、１つの吸着塔においては、先に吸着工程が終了して次に吸着工程が行われる間では、上記第２洗浄工程に先んじて上記第１洗浄工程が行われるとともに、上記第２減圧工程に先んじて上記第１減圧工程が行われ、
上記第１減圧工程および上記第２減圧工程は、製品ガス出口から塔内ガスを排出することにより行われ、かつ、
１つの吸着塔における第１洗浄工程は、他の吸着塔の第２減圧工程において排出された塔内ガスを製品ガス出口から洗浄ガスとして導入することにより行われるとともに、１つの吸着塔における第２洗浄工程は、さらに他の吸着塔の第１減圧工程において排出された塔内ガスを製品ガス出口から洗浄ガスとして導入することにより行われる、水素ガスの分離方法。
【請求項２】
上記洗浄工程は、吸着工程を行っている吸着塔から洗浄ガスとして製品ガスを導入する追加の洗浄工程を含んでいる、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項３】
上記吸着工程における最高圧力は、０．１〜３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であり、上記脱着工程における最低圧力は、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）〜大気圧の範囲である、請求項１または２に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項４】
上記混合ガスは、不要ガスとしての炭酸ガスを少なくとも含んでいる、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の水素ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力変動吸着（ＰＳＡ）法を利用して、混合ガス中から不要ガスを除去して水素ガスを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混合ガス中から水素ガスなどの目的ガスを分離する方法として、ＰＳＡ法がある。このＰＳＡ法は、吸着剤を充填した吸着塔を２〜４塔設け、各吸着塔において、吸着工程、減圧工程、脱着工程、および昇圧工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。ＰＳＡ法においては、得られる水素ガスの純度や収率の観点から種々の改良がなされている（たとえば特公昭６２−３８０１４号公報、特公平７−４４９８号公報、特開平８−１０５５１号公報）。
【０００３】
その一例として、脱着工程が終了した吸着塔に、吸着工程を行っている吸着塔からの製品ガスを供給し、脱着工程後に吸着塔内に残存するガスを排出して吸着塔を洗浄するものがある。他の例として、吸着工程が終了して高圧下にある１つの吸着塔と脱着工程または洗浄工程が終了して低圧下にある他の吸着塔との間で圧力の均圧化を図ることにより、１つの吸着塔については吸着塔内の減圧を行うと同時に、他の吸着塔については昇圧を行うものがある。
【０００４】
このような洗浄および均圧化を行うＰＳＡ法は、たとえば図１に示したＰＳＡ分離装置Ｘを用いて行うことができる。この図に示したＰＳＡ分離装置Ｘは、３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ、混合ガス用配管１、製品ガス用配管２、塔内ガス回収用配管３、ガス導入用配管４、製品パージ用配管５、パージガス用配管６を有している。各配管１〜６には自動弁ａ〜ｐが、塔内ガス回収用配管３および製品パージ用配管５には流量調整弁７，８がそれぞれ設けられており、各自動弁ａ〜ｐの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて上記した各工程が行われる。具体的には、ステップ１〜９において各自動弁ａ〜ｐの開閉状態を、たとえば図９に示したように選択することにより、各ステップにおけるＰＳＡ分離装置Ｘのガス流れ状態が図１０（ａ）〜（ｉ）に示したようなものとされる。
【０００５】
ステップ１においては、図９に示したように吸着塔Ａでは第２吸着工程、吸着塔Ｂでは第１昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われており、図１０（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。図１および図１０（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａでは、吸着剤により不要ガスが除去されて製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｉおよび製品ガス用配管２を介して回収され、その一部は製品パージ用配管５、自動弁ｐ、流量調整弁８、ガス導入用配管４、および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される。これにより、吸着塔Ｂでは、塔内の昇圧が行われる。吸着塔Ｂに導入される製品ガス量は、流量調整弁８により調整される。吸着塔Ｃからは、自動弁ｆおよびパージガス用配管６を介して、塔内に残留するガスが排出される。
【０００６】
ステップ２においては、図９に示したように吸着塔Ａでは第３吸着工程、吸着塔Ｂでは第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは洗浄工程が行われており、図１０（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。図１および図１０（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が吸着塔Ｂおよび吸着塔Ｃに導入される。吸着塔Ｂでは、ステップ１と同様にして製品ガスが導入されて昇圧工程が行われる。
【０００７】
吸着塔Ｃには、製品パージ用配管５、自動弁ｐ、流量調整弁８、ガス導入用配管４、および自動弁ｍを介して製品ガスが導入される。これにより、吸着塔Ｃからは、塔内に残留するガスが導出され、それが自動弁ｆおよびパージガス用配管６を介して回収される。この場合、洗浄対象となる吸着塔Ｃに導入した製品ガスが吸着塔Ｃの外部に排出されてしまったならば、これを製品ガスとして回収するのが困難であるとの観点から、吸着塔Ｃに導入する製品ガスの量は常温・大気圧に換算して、吸着塔Ｃに充填された吸着剤の充填容積よりも小さくされ、製品ガス（水素ガス）が吸着塔Ｃの外部に排出されないような条件下で吸着塔Ｃの洗浄が行われる。
【０００８】
ステップ３においては、図９に示したように吸着塔Ａでは第１均圧（減圧）工程、吸着塔Ｂでは第１吸着工程、吸着塔Ｃでは第２均圧（昇圧）工程が行われており、図１０（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。図９および図１０（ｃ）に示したように、吸着塔Ａから導出される塔内ガスが、自動弁ｈ、塔内ガス回収用配管３、流量調整弁７、ガス導入用配管４、および自動弁ｍを介して吸着塔Ｃに導入される。これにより、吸着塔Ａの減圧と同時に、吸着塔Ｃの昇圧が行われる。吸着塔Ｂには、混合ガス用配管１および自動弁ｃを介して混合ガスが導入され、塔内において吸着剤により不要ガスが除去された製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｌおよび製品ガス用配管２を介して回収される。
【０００９】
ステップ４〜６においては、図９および図１０（ｄ）〜（ｆ）に示したように吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして脱着工程、洗浄工程、および第２均圧（昇圧）工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして第２吸着工程、第３吸着工程、および第１均圧（減圧）工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして第１昇圧工程、第２昇圧工程、および第１吸着工程が行われる。
【００１０】
ステップ７〜９においては、図９および図１０（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして第１昇圧工程、第２昇圧工程、および第１吸着工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして脱着工程、洗浄工程、および第２均圧（昇圧）工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして第２吸着工程、第３吸着工程、および第１均圧（減圧）工程が行われる。
【００１１】
そして、以上に説明したステップ１〜９を各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。
【００１２】
以上に説明したＰＳＡ法では、脱着工程の終了した吸着塔Ｃ，Ａ，Ｂに対して吸着工程を行っている吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃからの製品ガスが導入されるため、吸着塔Ｃ，Ａ，Ｂの塔内の不要ガス成分が有効に排出され、吸着剤の再生効率が高められる。また、上記ＰＳＡ法では、吸着工程が終了した吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃと洗浄工程が終了した吸着塔Ｃ，Ａ，Ｂとの間で均圧化を図っている。吸着工程が終了した吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃでは、吸着剤の再生を行うべく塔内のガスを排出して塔内の圧力を低下させておく必要があるため、当該塔内のガスを洗浄工程が終了して次に吸着工程を行う吸着塔Ｃ，Ａ，Ｂの塔内に導入するようにすれば、吸着工程時の圧力を有効に利用できる。また、吸着工程後に塔内に残留するガスは水素ガス濃度が高く、多量の水素ガスを含んでいるため、当該吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃに残留するガスを他の吸着塔に移せば、それを製品ガスとして回収することができるようになる。したがって、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ相互間の均圧化を行うことは、圧力の有効利用および水素ガスの回収率を高める観点からは有用であるように思える。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、洗浄ガスとして製品ガスを用い、その洗浄ガスの量を常温・大気圧に換算して吸着剤の充填容積よりも小さくした洗浄工程を採用したとしても、水素ガスの収率の改善は十分であるとはいえず、ＰＳＡ法には未だ改善の余地がある。
【００１４】
また、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ相互間の均圧化を行うことは、上述した利点が得られる反面、水素ガスと同時に不要ガス成分も昇圧対象となる吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃに導入されてしまう。そのため、脱着工程において吸着剤の再生を行ったにもかかわらず、吸着工程の前に均圧ガス中の不要ガスが吸着してしまい、吸着剤の吸着可能容量が実質的に減ってしまうといった不具合が生じる。
【００１５】
本願発明は、このような事情のもとに考え出されたものであって、ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着剤の再生効率を高めるとともに、得られる製品ガス中の水素ガスの純度および水素ガスの収率を高めることを課題としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決すべく、本発明では次の技術的手段を講じている。すなわち、本発明により提供される水素ガスの分離方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて混合ガスから水素ガスを分離する方法であって、混合ガス中の不要ガスを吸着剤により吸着して水素ガス濃度の高い製品ガスを排出する吸着工程と、吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程と、吸着剤に吸着した不要ガスを脱着する脱着工程と、吸着塔内に洗浄ガスを導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法において、上記減圧工程は、洗浄対象となる１つの吸着塔に対して導入すべき洗浄ガスとしての塔内ガスを排出する工程を含んでおり、上記１つの吸着塔に導入される塔内ガスの量は、常温・大気圧に換算して、当該吸着塔における吸着剤の充填容積の２〜７倍であることを特徴としている。
【００１７】
この分離方法によれば、上記した範囲の量の洗浄ガスを洗浄対象となる１つの吸着塔に導入すれば、洗浄工程において吸着塔に導入した洗浄ガスの少なくとも一部は１つの吸着塔の外部に排出される。洗浄ガスとしては、減圧工程を行っている他の吸着塔の塔内ガスが使用されるが、他の吸着塔は先に吸着工程を行っていたから、他の吸着塔の塔内ガス中の不要ガスの濃度は、先に脱着工程を行っている１つの吸着塔に残留するガス中の不要ガスの濃度よりも小さい。
【００１８】
そのため、１つの吸着塔に対して、当該吸着塔から洗浄ガスの少なくとも一部が排出されるまで洗浄ガスを導入すれば、事実上、不要ガス濃度の低いガスにより１つの吸着塔内のガスが置換されることになる。その結果、洗浄工程中においては１つの吸着塔内の不要ガス濃度ないし分圧が小さくなって、吸着剤からの不要ガスの脱着が促進されて吸着剤からはより多量の不要ガスが脱着されるとともに、洗浄工程の終了後においても１つの吸着塔内の不要ガス濃度を小さく維持できる。
【００１９】
また、洗浄工程の終了後に１つの吸着塔において吸着工程を行ったとしても、塔内に残留するガス中の不要ガスの濃度が低いから、製品ガス中に混入する不要ガスの量は極めて小さくなる。その結果、回収される製品ガスの純度を高めることができるようになる。
【００２０】
好ましい実施の形態においては、上記洗浄工程は、第１洗浄工程と、第２洗浄工程と、を少なくとも含んでいるとともに、上記減圧工程は、第１減圧工程と、第２減圧工程と、を少なくとも含んでおり、１つの吸着塔においては、先に吸着工程が終了して次に吸着工程が行われる間では、上記第２洗浄工程に先んじて上記第１洗浄工程が行われるとともに、上記第２減圧工程に先んじて上記第１減圧工程が行われ、上記第１減圧工程および上記第２減圧工程は、製品ガス出口から塔内ガスを排出することにより行われ、かつ、１つの吸着塔における第１洗浄工程は、さらに他の吸着塔の第２減圧工程において排出された塔内ガスを製品ガス出口から洗浄ガスとして導入することにより行われるとともに、１つの吸着塔における第２洗浄工程は、他の吸着塔の第１減圧工程において排出された塔内ガスを製品ガス出口から洗浄ガスとして導入することにより行われる。
【００２１】
このような分離方法によれば、１つの吸着塔に着目すれば、少なくとも２度の洗浄が行われ、１度目の洗浄（第１洗浄工程）では他の吸着塔の第２減圧工程時に排出される塔内ガスが、２度目の洗浄（第２洗浄工程）ではさらに他の吸着塔の第１減圧工程時に排出される塔内ガスがそれぞれ導入される。
【００２２】
吸着工程を終了した他の吸着塔内では、製品ガス出口に近い部位ほど不要ガス濃度が低くなっているから、他の吸着塔の製品ガス出口を開放して減圧すれば、製品ガス出口から塔内ガスが排出されるとともに、そのガス中の不要ガス濃度は経時的に大きくなる。したがって、第２減圧工程で排出される塔内ガス中の不要ガス濃度は、第１減圧工程で排出される塔内ガス中の不要ガス濃度よりも大きい。
【００２３】
したがって、１つの吸着塔では、第１洗浄工程により相対的に不要ガス濃度の高い他の吸着塔の塔内ガスが導入された後、第２洗浄工程により相対的に不要ガス濃度が低いさらに他の吸着塔の塔内ガスが導入される。その結果、洗浄工程全体としては、第１洗浄工程では予備的な洗浄が行われ、第２洗浄工程において本格的な洗浄が行われる。したがって、第１および第２洗浄工程の終了後においては、１つの吸着塔内の不要ガス濃度は著しく低減され、洗浄工程後に吸着工程を行ったとしても、洗浄工程後に吸着塔内に残存する不要ガスに起因する製品ガス純度の低下は抑制される。
【００２４】
好ましい実施の形態においては、上記洗浄工程は、吸着工程を行っている吸着塔から洗浄ガスとして製品ガスを導入する追加の洗浄工程を含んでいる。この場合、先に吸着工程が終了して次に吸着工程が行われる間においては、減圧工程、脱着工程、第１洗浄工程、脱着工程、第２洗浄工程、および追加の洗浄工程の順序で行われる。
【００２５】
このような分離方法によれば、最終的に製品ガスにより吸着塔内の洗浄が行われるから、洗浄工程後に吸着塔内に残存する不要ガス量がさらに小さくなり、回収される製品ガスの純度を高めることができる。また、製品ガスによる洗浄の前には、他の吸着塔の塔内ガスによる洗浄が行われているから、追加の洗浄工程において必要とされる製品ガスの量、ひいては洗浄工程において吸着塔から排出される製品ガスの量を少なくして水素ガスの回収率を高めることができるようになる。
【００２６】
なお、吸着工程における最高圧力は、たとえば０．１〜３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とされ、脱着工程における最低圧力は、たとえば０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）〜大気圧の範囲とされる。
【００２７】
本発明は、不要ガスとして炭酸ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離する場合に好適に採用できる。
【００２８】
水素ガスは、工業的には、炭化水素系化合物（典型的にはメタノールや天然ガス）を水蒸気改質することにより得られる水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスから、不要ガスを除去することにより得られる。したがって、工業的に水素ガスを得る場合には、混合ガスから炭酸ガスを除去して水素ガス濃度を高める必要があり、その場合に本発明が好適に採用される。しかも、炭酸ガスは、吸着剤に対する吸着力が強いといった特性を有しており、炭酸ガスを有効に除去しなければ、他の不要ガス成分、たとえばメタンの除去効率が悪化して水素ガスの収率が低下してしまうといった問題も生じかねないため、吸着剤の再生効率に優れる本発明の分離方法は、まさに工業的な水素ガスの製造プロセスにおける分離工程に適合するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００３０】
本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスの分離方法は、たとえば図１に示したＰＳＡ分離装置を用いて行うことができる。この図に示したＰＳＡ分離装置Ｘは、３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ、混合ガス用配管１、製品ガス用配管２、塔内ガス回収用配管３、ガス導入用配管４、製品パージ用配管５、パージガス用配管６を有している。
【００３１】
各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、吸着剤が充填されている。吸着剤としては、不要ガスとして炭酸ガスやメタンガスを除去する場合には、たとえばカーボン系のものが、不要ガスとして一酸化炭素や窒素ガスを除去する場合には、たとえばゼオライト系のものが、不要ガスとして水蒸気を除去する場合には、たとえばアルミナが使用される。もちろん、例示した吸着剤は２種以上を併用してもよく、また例示したもの以外の吸着剤を使用してもよい。
【００３２】
各配管１〜６には自動弁ａ〜ｐが、塔内ガス回収用配管３および製品パージ用配管５には流量調整弁７，８がそれぞれ設けられている。そして、各自動弁ａ〜ｐの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程が行われる。
【００３３】
具体的には、図２に示したようなタイミングで、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて各工程（ステップ１〜６）が行われる。各ステップにおいては、各自動弁ａ〜ｐの開閉状態は、図２に示したように選択されており、各ステップにおけるＰＳＡ分離装置Ｘのガス流れを模式的に表せば、図３（ａ）〜（ｆ）に示したようなものとなっている。
【００３４】
ステップ１においては、図２に示したように吸着塔Ａでは第１吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程、吸着塔Ｃでは減圧工程が行われており、図３（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００３５】
図１および図３（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａでは、吸着剤により不要ガスが除去されて製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｉおよび製品ガス用配管２を介して回収される。
【００３６】
吸着塔Ｂには、自動弁ｎ、塔内ガス回収用配管３、流量調整弁７、ガス導入用配管４、および自動弁ｊを介して、吸着塔Ｃから排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｃは、先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂは先に脱着工程を行っていたから（ステップ６（図２、図３（ｆ）参照））、吸着塔Ｃの塔内のほうが吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ｃの塔内ガスを吸着塔Ｂに導入することにより、吸着塔Ｃの塔内が減圧され、吸着塔Ｂからは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｄおよびパージガス用配管６を介して回収される。
【００３７】
吸着塔Ｃから吸着塔Ｂに導入する塔内ガスの量は、常温・大気圧に換算して吸着塔Ｂにおける吸着剤の充填容積の２〜７倍の範囲内に流量調整弁７により調整される。吸着塔Ｂに導入される洗浄ガスの量を上記した範囲とすれば、洗浄ガスの少なくとも一部は吸着塔Ｂから排出される。吸着塔Ｃでは先に吸着工程を行っている一方、吸着塔Ｂでは先に脱着工程を行っていたから（ステップ６（図２および図３（ｆ）参照））、吸着塔Ｂに導入される洗浄ガス中の不要ガス濃度は、吸着塔Ｂに残存しているガス中の不要ガス濃度よりも小さい。その結果、洗浄工程の最中は、洗浄工程前よりも吸着塔Ｂ内の不要ガス濃度ないし分圧が小さくなっており、吸着剤からの不要ガスの脱着が助長されるとともに、それが確実に排出される。そのため、洗浄工程の終了後には、吸着塔Ｂ内の不要ガス濃度が小さくなり、また吸着剤の再生効率が高くなる。
【００３８】
なお、吸着塔Ａ（吸着工程）における最高圧力は、０．１〜３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とされる。
【００３９】
ステップ２においては、図２に示したように吸着塔Ａでは第２吸着工程、吸着塔Ｂでは昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われており、図３（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００４０】
図１および図３（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品パージ用配管５、自動弁ｐ、流量調整弁８、およびガス導入用配管４、および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂの塔内の昇圧が行われる。
【００４１】
一方、吸着塔Ｃは、図２に示したようにステップ１において塔内が減圧されているとともに、自動弁ｅ，ｍ，ｎ，ｏが閉鎖され、自動弁ｆが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｃの内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｃ内のガスとともに塔外に排出される。この脱着ガスは、パージガス用配管６および自動弁ｆを介して回収される。
【００４２】
なお、吸着塔Ｃ（脱着工程）における最低圧力は、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）〜大気圧の範囲とされる。
【００４３】
ステップ２においては、製品ガスにより吸着塔Ｂの内部の昇圧が行われるため、本ステップにおいて吸着塔Ｂに導入されるガス中の不要ガス濃度は低い。しかも、ステップ１においては、吸着塔Ｂは、吸着工程が終了した直後にある吸着塔Ｃから、不要ガス濃度が低い塔内ガスを導入することにより洗浄されている。そのため、昇圧工程後の吸着塔Ｂの塔内の不要ガス濃度は小さい。したがって、吸着塔Ｂにおいて吸着工程を行う場合には、昇圧工程後に吸着塔Ｂの内部に残留するガスは製品ガスとして回収されるが、このときに製品ガスに混入する不要ガスの量は極めて少なくなる。その結果、本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスの分離方法によれば、回収される製品ガスの純度が高くなる。
【００４４】
ステップ３および４においては、図２および図３（ｃ）および（ｄ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１および２における吸着塔Ｃと同様にして減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１および２における吸着塔Ａと同様にして第１吸着工程および第２吸着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１および２における吸着塔Ｂと同様にし洗浄工程および昇圧工程が行われる。
【００４５】
ステップ５および６においては、図２および図３（ｅ）および（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１および２における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程および昇圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１および２における吸着塔Ｃと同様にして減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１および２における吸着塔Ａと同様にして第１吸着工程および第２吸着工程が行われる。
【００４６】
そして、以上に説明したステップ１〜６を各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る水素ガスの分離方法について、図１、図４および図５を参照して説明する。
【００４８】
本実施の形態に係る分離方法は、図４に示したように製品ガスによる追加の洗浄工程が加えられている。具体的には、本発明の第１の実施の形態と同様にしてステップ１〜６が行われるが、ステップ１，３，５の後に追加の洗浄工程としてのステップ１′，３′，５′が加えられている。
【００４９】
追加の洗浄工程では、図４に示したように各自動弁ａ〜ｐの開閉状態が選択され、図５（ａ）〜（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００５０】
ステップ１′では、図１および図５（ａ）に示したように吸着塔Ａには、本発明の第１の実施の形態に係る分離方法のステップ２と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、第１の実施の形態に係る分離方法のステップ２と同様にして回収され、その一部が製品パージ用配管５、自動弁ｐ、流量調整弁８、およびガス導入用配管４、および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される。吸着塔Ｂに洗浄ガスとしての製品ガスを導入すれば、吸着塔Ｂからは塔内に残留するガスが排出され、これが自動弁ｄおよびパージガス用配管６を介して回収される。
【００５１】
吸着塔Ｃでは、第１の実施の形態に係る分離方法のステップ２と同様にして第１脱着工程が行われる。
【００５２】
なお、追加の洗浄工程において吸着塔Ｂに導入される洗浄ガスの量は、吸着塔Ｂにおける吸着剤の充填容積の０．１〜１倍の範囲に流量調整弁８により調整される。
【００５３】
ステップ３′では、図４および図５（ｂ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１′における吸着塔Ｃと同様にして第１脱着工程が、吸着塔Ｂではステップ１′における吸着塔Ａと同様にして第２吸着工程が、吸着塔Ｃではステップ１′における吸着塔Ｂと同様にして追加の洗浄工程が行われている。
【００５４】
ステップ５′では、図４および図５（ｃ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１′における吸着塔Ｂと同様にして追加の洗浄工程が、吸着塔Ｂではステップ１′における吸着塔Ｃと同様にして第１脱着工程が、吸着塔Ｃではステップ１′における吸着塔Ａと同様にして第２吸着工程が行われている。
【００５５】
本実施の形態に係る分離方法のように、吸着工程が終了した吸着塔Ｃ，Ａ，Ｂからの塔内ガスによる洗浄工程（ステップ１，３，５）の後に、吸着工程を行っている吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃからの製品ガスによる追加の洗浄工程（ステップ１′，３′，５′）を行えば、より確実に吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの内部を洗浄し、吸着剤の再生効率を高めることができる。つまり、吸着工程の終了後の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃからの塔内ガスよりも吸着工程を行っている吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃからの製品ガスのほうが不要ガスの濃度が低いため、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ内をより確実に洗浄することができる。しかも、先に塔内ガスにより洗浄を行っておけば、製品ガスにより洗浄する場合に必要とされる製品ガスの量は少なく済み、洗浄工程において吸着塔から排出される製品ガスの量を少なくし、あるいはなくすことができ、水素ガスの回収率を高めることができるようになる。
【００５６】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る水素ガスの分離方法について、図６ないし図８を参照して説明する。
【００５７】
本実施の形態に係る分離方法は、図６に示した４塔式のＰＳＡ分離装置Ｘ′を用いて行われる。このＰＳＡ分離装置Ｘ′の基本的な構成は、図１を参照して先に説明したＰＳＡ分離装置Ｘを同様である。ただし、図６のＰＳＡ分離装置Ｘ′は、吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′を４塔有していることにともない、自動弁ａ′〜ｕ′の数などに若干の相違がある。
【００５８】
本実施の形態に係る分離方法では、各自動弁ａ′〜ｕ′の開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′において吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程が行われる。
【００５９】
具体的には、図７に示したようなタイミングで、各吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′において各工程（ステップ１〜１２）が行われる。各ステップにおいては、各自動弁ａ′〜ｕ′の開閉状態は、図７に示したように選択されており、各ステップにおけるＰＳＡ分離装置Ｘ′のガス流れを模式的に表せば、図８（ａ）〜（ｌ）に示したようなものとなっている。
【００６０】
ステップ１においては、図７に示したように吸着塔Ａ′では第１吸着工程、吸着塔Ｂ′では第２洗浄工程、吸着塔Ｃ′では第２脱着工程、吸着塔Ｄ′では第１減圧工程が行われており、図８（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００６１】
図６および図８（ａ）に示したように、吸着塔Ａ′には、混合ガス用配管１′および自動弁ａ′を介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａ′では、吸着剤により不要ガスが除去されて製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｋ′および製品ガス用配管２′を介して回収される。
【００６２】
吸着塔Ｂ′には、自動弁ｓ′、塔内ガス回収用配管３′、流量調整弁７′、ガス導入用配管４′、および自動弁ｌ′を介して、吸着塔Ｄ′から排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｄ′は、先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂ′は先に（第３）脱着工程を行っていたから（ステップ１２（図７、図８（ｌ）参照））、吸着塔Ｄ′の塔内のほうが吸着塔Ｂ′の塔内よりも高圧とされている。そのため、吸着塔Ｄ′の塔内ガスを吸着塔Ｂ′に導入することにより、吸着塔Ｄ′の塔内が減圧され、吸着塔Ｂ′からは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｄ′およびパージガス用配管６′を介して回収される。
【００６３】
吸着塔Ｄ′から吸着塔Ｂ′に導入する塔内ガスの量は、常温・大気圧に換算して、吸着塔Ｂ′における吸着剤の充填容積の２〜５倍の範囲に流量調整弁７′により調整される。
【００６４】
一方、吸着塔Ｃ′では、ステップ１２に引き続き脱着工程が行われている。ステップ１１においては塔内が減圧されているとともに、ステップ１では図７に示したようにステップ１２と同様にして自動弁ｅ′，ｏ′，ｐ′，ｑ′が閉鎖され、自動弁ｆ′が開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｃ′の内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｃ′内のガスとともに塔外に排出される。
この脱着ガスは、自動弁ｆ′およびパージガス用配管６′を介して回収される。
【００６５】
ステップ２においては、図７に示したように吸着塔Ａ′では第２吸着工程、吸着塔Ｂ′は待機工程、吸着塔Ｃ′では第１洗浄工程、吸着塔Ｄ′では第２減圧工程が行われており、図８（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００６６】
図６および図８（ｂ）に示したように、吸着塔Ａ′では、ステップ１と同様に吸着工程が行われている。
【００６７】
吸着塔Ｂ′は、自動弁ｃ′，ｄ′，ｌ′，ｍ′，ｎ′が閉鎖状態とされて、待機工程とされている。
【００６８】
吸着塔Ｃ′には、自動弁ｓ′、塔内ガス回収用配管３′、流量調整弁７′、ガス導入用配管４′、および自動弁ｏ′を介して、吸着塔Ｄ′から排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｄ′は、ステップ１において第１減圧工程を行っているが、ステップ１において先に（第２）脱着工程を行っていた吸着塔Ｃ′に比べると、塔内の圧力は高い。そのため、吸着塔Ｄ′の塔内ガスを吸着塔Ｃ′に導入することにより、吸着塔Ｄ′の塔内がさらに減圧されると同時に、吸着塔Ｃ′からは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｆ′およびパージガス用配管６′を介して回収される。
【００６９】
吸着塔Ｄ′から吸着塔Ｃ′に導入する塔内ガスの量は、常温・大気圧に換算して、吸着塔Ｃ′における吸着剤の充填容積の１〜３倍の範囲に流量調整弁７′により調整される。
【００７０】
ステップ３においては、図７に示したように吸着塔Ａ′では第３吸着工程、吸着塔Ｂ′は昇圧工程、吸着塔Ｃ′では第３脱着工程、吸着塔Ｄ′では第１脱着工程が行われており、図８（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００７１】
図６および図８（c）に示したように、吸着塔Ａ′には、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品パージ用配管５′、自動弁u′、流量調整弁８′、ガス導入用配管４′、および自動弁l′を介して吸着塔Ｂ′に導入され、吸着塔Ｂ′の塔内の昇圧が行われる。
【００７２】
吸着塔Ｃ′では、ステップ1の場合と同様にして吸着剤からの不要ガスの脱着が行われており、脱着ガスが自動弁ｆ′およびパージガス用配管６′を介して回収される。
【００７３】
吸着塔Ｄ′は、ステップ２においては塔内が減圧されているとともに、図７に示したように自動弁ｇ′，ｒ′，ｓ′，ｔ′が閉鎖され、自動弁ｈ′が開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｄ′の内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｄ′内のガスとともに塔外に排出される。この脱着ガスは、自動弁ｈ′およびパージガス用配管６′を介して回収される。
【００７４】
ステップ４〜６においては、図７および図８（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔Ａ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｄ′と同様にして第１減圧工程、第２減圧工程、および第１脱着工程が行われ、吸着塔Ｂ′ではステップ１〜３における吸着塔Ａ′と同様にして第１吸着工程、第２吸着工程、および第３吸着工程が行われ、吸着塔Ｃ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｂ′と同様にして第２洗浄工程、待機工程および昇圧工程が行われ、吸着塔Ｄ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｃ′と同様にして第２脱着工程、第１洗浄工程、および第３脱着工程が行われる。
【００７５】
ステップ７〜９においては、図７および図８（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔Ａ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｃ′と同様にして第２脱着工程、第１洗浄工程、および第３脱着工程が行われ、吸着塔Ｂ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｄ′と同様にして第１減圧工程、第２減圧工程、および第１脱着工程が行われ、吸着塔Ｃ′ではステップ１〜３における吸着塔Ａ′と同様にして第１吸着工程、第２吸着工程、および第３吸着工程が行われ、吸着塔Ｄ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｂ′と同様にして第２洗浄工程、待機工程、および昇圧工程が行われる。
【００７６】
ステップ１０〜１２においては、図７および図８（ｊ）〜（ｌ）に示したように、吸着塔Ａ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｂ′と同様にして第２洗浄工程、待機工程、および昇圧工程が行われ、吸着塔Ｂ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｃ′と同様にして第２脱着工程、第１洗浄工程、および第３脱着工程が行われ、吸着塔Ｃ′ではステップ１〜３における吸着塔Ｄ′と同様にして第１減圧工程、第２減圧工程、および第１脱着工程が行われ、吸着塔Ｄ′ではステップ１〜３における吸着塔Ａ′と同様にして第１吸着工程、第２吸着工程、および第３吸着工程が行われる。
【００７７】
なお、各吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′での第１〜第３吸着工程における最終圧力は、０．１〜３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とされ、各吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′での脱着工程における最低圧力は、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）〜大気圧の範囲とされる。
【００７８】
そして、以上に説明したステップ１〜１２を各吸着塔Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′において繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。
【００７９】
図６ないし図８を参照して説明した分離方法では、ステップ１および２から分かるように（図８（ａ）および（ｂ）参照）、吸着工程を終了した吸着塔Ｄ′からは、第１減圧工程（ステップ１）として吸着塔Ｂ′に塔内ガスが導入され、第２減圧工程（ステップ２）として吸着塔Ｃ′に塔内ガスが導入される。つまり、１つの吸着塔Ｄ′の塔内ガスが２つの吸着塔Ｂ′，Ｃ′の洗浄に使用される。このとき、第１および第２減圧工程では、製品ガス出口側から塔内ガスが排出されるが、吸着工程終了後の吸着塔Ｄ′では、製品ガス出口の近いほうが不要ガスの濃度が低い。そのため、吸着塔Ｄ′の第１減圧工程により吸着塔Ｂ′に供給される塔内ガスのほうが、吸着塔Ｄ′の第２減圧工程により吸着塔Ｃ′に供給される塔内ガスのよりも不要ガス濃度は低い。もちろん、２度に分けて塔内ガスを排出した場合には、先に排出される塔内ガスのほうが後に排出される塔内ガスよりも圧力は高い。
【００８０】
一方、ステップ１〜４から分かるように（図８（ａ）〜（ｄ）参照）、吸着塔Ｃ′に着目すれば、第２脱着工程、第１洗浄工程、第３脱着工程、および第２洗浄工程といったように、脱着工程と洗浄工程とが繰り返し行われる。
【００８１】
吸着塔Ｃ′に着目すれば、塔内を減圧して脱着した後は、圧力が低く不要ガス濃度の相対的に高い洗浄ガスが導入される。第２減圧工程により排出される塔内ガスといえども、第２脱着工程終了後の吸着塔Ｃ′内に残留するガスよりも不要ガス濃度は低い。そのため、第１洗浄工程においては、洗浄ガスの導入により吸着塔Ｃ′に残留するガスが排出され、塔内での不要ガス濃度が第１洗浄工程前よりは低減される。その結果、塔内における不要ガスの分圧が小さくなって吸着剤からの不要ガスの脱着が助長され、次いで行う第３脱着工程において、吸着剤の再生が確実ならしめられる。そして、吸着塔Ｃ′内に残留するガスは、第１減圧工程を行っている吸着塔Ａ′からの塔内ガスの導入により排出される。この塔内ガスは、先にも触れたように不要ガス濃度が低いものであるから、吸着塔Ｃ′内の不要ガス濃度がさらに低減されるとともに、吸着剤に吸着した不要ガスをより多く脱着することにより再生効率が高められる。
【００８２】
なお、第１および第２洗浄工程の後に、図８（ｂ），（ｅ），（ｈ），（ｋ）に破線で示したように、製品ガスのよる追加の洗浄工程を設けてもよい。この場合のガス流れ状態は、図７におけるステップ２，５，８，１１に括弧書きで示したように、一部の自動弁の開閉状態を変更することにより達成される。
【００８３】
追加の洗浄工程において導入される洗浄ガスは、製品ガスであり、第２洗浄工程において導入される他の吸着塔の塔内ガスよりも不要ガス濃度は低い。そのため、追加の洗浄工程を設けることにより、さらに徹底的に塔内の洗浄を行うことができるようになる。また、先に第１および第２洗浄工程を行っていれば、追加の洗浄工程において必要とされる洗浄ガス（製品ガス）の量は少なくて済む結果、吸着塔の外部に排出される水素ガスの量が少なくなり、回収できる水素ガスの量が多くなる。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
【００８５】
〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を３つ有する図１に示したＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、図２に示す各工程からなる分離方法（本発明の第１の実施の形態に係る方法）により、以下に示す条件下で混合ガスから水素ガスを分離した。その結果を表１に示した。
【００８６】
吸着塔としては、直径が５０ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には吸着剤としてのゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型）とカーボンモレキュラーシーブとを１：１．３の体積割合で合計２．９３５リットル充填した。混合ガスとしては、容積基準で、水素ガス７７．７７％、炭酸ガス１９．６２％、一酸化炭素１％、窒素ガス０．０００８％、およびメタンガス１．６１％を含むものを使用した。この混合ガスは、８５１Ｎリットル／ｈｒで供給した。吸着工程における最高圧力は、８５０ｋＰａ（ゲージ圧）、脱着工程における最低圧力は、６ｋＰａ（ゲージ圧）、減圧工程における最終圧力は、３５０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。洗浄工程を行っている吸着塔に対して、吸着工程が終了した他の吸着塔から導入された洗浄ガスの量は、吸着剤の充填容積の約５倍であった。
【００８７】
〔実施例２〕
本実施例では、減圧工程における最終圧力を６５０ｋＰａ（ゲージ圧）とし、洗浄工程において導入された洗浄ガスの量は吸着剤の充填容積の約２倍であった以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００８８】
〔実施例３〕
本実施例では、減圧工程における最終圧力を４５０ｋＰａ（ゲージ圧）とし、洗浄工程において導入された洗浄ガスの量は吸着剤の充填容積は約４倍であった以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００８９】
〔実施例４〕
本実施例では、減圧工程における最終圧力を２５０ｋＰａ（ゲージ圧）とし、洗浄工程において導入された洗浄ガスの量は吸着剤の充填容積の約６倍であった以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、減圧工程における最終圧力を１５０ｋＰａ（ゲージ圧）とし、洗浄工程において導入された洗浄ガスの量は吸着剤の充填容積の約７倍であった以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００９１】
〔比較例１〕
本比較例では、図１に示すＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、図９に示す各工程からなる分離方法（均圧工程を有する従来の分離方法）により、混合ガスから水素ガスの分離を行った。洗浄ガスの由来（種類）以外の条件は、実施例１と同様とした。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004611514.tif 000002
【００９３】
表１から明らかなように、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを使用し、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容積の２〜７倍の範囲とした場合には（実施例１〜５）、回収される製品ガスの量および水素ガス収率に優れている。
【００９４】
また、洗浄ガスの量を実施例１〜５における範囲内にした場合には、吸着工程を終了した吸着塔内の塔内ガスにより他の吸着塔の昇圧を行うとともに、脱着工程を終了した吸着塔の洗浄を製品ガスのみにより行う場合（比較例１）に比べて、良好な結果が得られている。
【００９５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着剤の再生効率を高めるとともに、得られる製品ガス中の水素ガスの純度および水素ガスの収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＳＡ法を実施するための３塔式のＰＳＡ分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る分離方法の各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程およびそのときの弁の開閉状態を示す表である。
【図３】第１の実施形態に係る分離方法の各ステップにおけるＰＳＡ分離装置のガス流れ状態を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る分離方法の各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程およびそのときの弁の開閉状態を示す表である。
【図５】第２の実施形態に係る分離方法における追加のステップでのＰＳＡ分離装置のガス流れ状態を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態に係る分離方法を実施するための４塔式のＰＳＡ分離装置の概略構成図である。
【図７】第３の実施の形態に係る分離方法の各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程およびそのときの弁の開閉状態を示す表である。
【図８】第３の実施形態に係る分離方法の各ステップにおけるＰＳＡ分離装置のガス流れ状態を示す図である。
【図９】従来の分離方法における各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程およびそのときの弁の開閉状態を示す表である。
【図１０】従来の分離方法の各ステップにおけるＰＳＡ分離装置のガス流れ状態を示す図である。
【符号の説明】
Ｘ，Ｘ′  ＰＳＡ分離装置
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′  吸着塔
１，１′  混合ガス用配管
２，２′  製品ガス用配管
３，３′  塔内ガス回収用配管
４，４′  ガス導入用配管
５，５′  製品パージ用配管
６，６′  パージガス用配管
７，８，７′，８′  流量調整弁
ａ〜ｐ，ａ′〜ｕ′  自動弁
【図１】
0004611514.tif 000003
【図２】
0004611514.tif 000004
【図３】
0004611514.tif 000005
【図４】
0004611514.tif 000006
【図５】
0004611514.tif 000007
【図６】
0004611514.tif 000008
【図７】
0004611514.tif 000009
【図８】
0004611514.tif 000010
【図９】
0004611514.tif 000011
【図１０】
0004611514.tif 000012