(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、下記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）、水およびアルコールの混合溶媒（Ｃ）を含有する分散液を基材に塗工してなることを特徴とする積層体。
【化１】
0004616530.tif 000005
［Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4は水素原子またはアルキル基、Ｒ5はエチレンまたはプロピレン基、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦８０である］
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ2'、Ｒ3'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ1またはＲ4のいずれか一方が炭素数１〜４０のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の積層体。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と上記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が９９．５／０．５〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
水およびアルコールの混合溶媒（Ｃ）の混合割合（水／アルコール）が９０／１０〜１０／９０（重量比）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
分散液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および上記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）および（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）として１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびフィロケイ酸塩複合体を含有した層が設けられた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂でもあり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。
そして、ガスバリア性の更なる改善を目指して、ＥＶＯＨに無機物を配合することが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平５−３９３９２号公報や特開平８−２１５６３４号公報には、ＥＶＯＨに水膨潤性フィロ珪酸塩を配合した樹脂組成物が記載され、更に、特開平１０−８７８７８号公報や特開２０００−１４７６号公報には、ＥＶＯＨに特定の珪酸塩複合体を配合した組成物をガスバリア層に用いることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が上記公報に記載の開示技術について詳細に検討した結果、いずれもガスバリア性の向上は認められるものの、包装材料用途に要求される透明性や得られるガスバリア層の耐屈曲疲労性、特に低温での耐屈曲疲労性については考慮されておらずまだまだ改善の余地があることが判明した。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）、下記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）、水およびアルコールの混合溶媒（Ｃ）を含有する分散液を基材に塗工して得られた積層体が上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【化２】
0004616530.tif 000002
［Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4は水素原子またはアルキル基、Ｒ5はエチレンまたはプロピレン基、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦８０である］
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（更には１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５〜５０モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。
【０００７】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐熱性が不十分となって好ましくない。
【０００８】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、例えば特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。
【０００９】
本発明に用いる上記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）とは、フィロケイ酸塩中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンを上記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物でイオン交換させたもので、かかるフィロケイ酸塩としては、特に限定されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でも、スメクタイトが好ましく、特にその中でもモンモリロナイトが好ましい。また、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物も好適に用いられる。
【００１０】
上記の一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物におけるイオンとしては、第２アミン，第３アミンを酸で４級化したイオン、第４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。  
【００１１】
本発明の作用効果をより顕著に得るためには、下記一般式（２）で示されるイオンを含有する化合物を用いる。
【化３】
0004616530.tif 000003
［Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4は水素原子またはアルキル基、Ｒ5はエチレンまたはプロピレン基、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦８０である］
【００１２】
かかる一般式（２）で示されるイオンとしては、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンドコセニルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン等の第３アミンを酸で４級化したイオンやジエタノールラウリルメチルアンモニウムイオン、ジプロパノールラウリルメチルアンモニウムイオン、ジメチルエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドコセニルメチルアンモニウムイオン、ポリオキシプロピレンステアリルメチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオンを挙げることができる。
【００１３】
なかでも、上記一般式（２）において、特にＲ1またはＲ4のいずれか一方が炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、さらには炭素数１〜２２のアルキル基が好ましい。また、Ｒ2'、Ｒ3'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特には水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ5はエチレン基またはプロピレン基であり、特にはエチレン基が好ましい。また、ｎおよびｍについては、２≦ｎ＋ｍ≦８０であり、さらに好ましくは３≦ｎ＋ｍ≦６０で、特に好ましくは４≦ｎ＋ｍ≦３０であることが好ましく、かかるｎ＋ｍが１では積層体の透明性が充分でない場合があり、逆に８０を越えると積層体のガスバリア性が低下して好ましくない。また、上述した各種のイオンの対イオンとしては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3-、ＯＨ- 、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＳＯ4-などのアニオンが挙げられ、本発明においては、この塩化合物の形として使用される。
【００１４】
目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）は、フィロケイ酸に上記の化合物をイオン交換反応によりインターカレーションすることで得られるが、その具体的な方法については特に限定されず、例えば、フィロケイ酸塩の粉末を水やアルコールなどの溶媒で十分溶媒和させた後に該化合物を加え、攪拌し、フィロケイ酸塩の層間に存在する金属カチオンとイオン交換させて、その後生成した沈殿物をろ過、乾燥することにより目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）が得られる。
【００１５】
かかるイオン交換反応により、得られるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）中のケイ酸の層の平均面間隔を１０Å以上にすることができ、さらに好ましく１０〜１００Å、特に好ましくは１２〜５０Åとすることが好ましい。かかる平均面間隔が１０Å未満ではＥＶＯＨ中での分散が充分でないことがあり好ましくない。
【００１６】
なお、かかる層の平均面間隔については、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）装置を用いて、Ｘ線の光源としてＣｕＫ−α１を使用し、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡで発光させ、発散スリットは１ｄｅｇ、散乱スリットは１ｄｅｇ、受光スリットは０．３ｍｍを使用し、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ、スキャンステップは０．０２°で、走査軸２θ／θを測定することにより求めることができる。
【００１７】
このようなフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）としては、市販品としても入手することが可能で、例えば、「Cloisite１０Ａ」、「Cloisite１５Ａ」、「Cloisite２０Ａ」、「Cloisite３０Ｂ」（いずれもSouthern Clay Products社製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる分散液は、上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）とフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を水およびアルコールの混合溶媒（Ｃ）に分散させたもので、かかる溶媒（Ｃ）に用いられるアルコールとしては、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ、中でもｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に用いられる。
【００１９】
かかる溶媒（Ｃ）は、ＥＶＯＨの溶解性を考慮すれば、これらの混合溶媒とすることが必要であり、その混合割合としては、水／アルコールの重量比が、９０／１０〜１０／９０（さらには８０／２０〜２０／８０、特には７０／３０〜３０／７０）とすることが好ましい。かかる重量比の範囲外では、ＥＶＯＨの均一な溶液が得難く、塗膜の透明性が低下して好ましくない。
【００２０】
また、（Ａ）〜（Ｃ）からなる分散液中のＥＶＯＨ（Ａ）とフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、９９．５／０．５〜５０／５０（さらには９９／１〜７０／３０、特には９８／２〜８０／２０）（重量比）であることが好ましく、かかる含有割合が９９．５／０．５を越えるときはガスバリア性の改善効果があまり認められず、逆に５０／５０未満では積層体の透明性や耐屈曲性が低下して好ましくない。
【００２１】
さらに、分散液中におけるＥＶＯＨ（Ａ）およびフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有量（Ａ＋Ｂ）を１〜６０重量％（さらに５〜３０重量％、特には８〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が上記の範囲外では、基材への塗工性が悪くなって好ましくない。
【００２２】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する分散液を調製するにあたっては、例えば、▲１▼（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合する方法、▲２▼（Ａ）あるいは（Ｂ）のいずれかを（Ｃ）に溶解あるいは分散させた後、残りの成分を加える方法、▲３▼（Ａ）および（Ｂ）を予め混合した後に（Ｃ）に分散させる方法、▲４▼予め（Ａ）を（Ｃ）に溶解したものと（Ｂ）を（Ｃ）に分散させたものを作製した後に両者を混合攪拌する等の方法を挙げることができ、好適には、▲４▼の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。かかる▲４▼の方法において、より良好な分散液を得るには、（Ａ）を（Ｃ）に加えて４０〜９０℃程度に加温して（Ａ）を溶解させた液と、（Ｂ）を（Ｃ）に加えて、高せん断処理（例えば高回転型ホモジナイザー等を用いて１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌）を行って得られた分散液とを充分に混合攪拌することが好ましい。また、上記の分散液を調製する場合に、市販の高圧分散装置を用いても良い。
【００２３】
かくして本発明に用いられる分散液が得られるわけであるが、本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲において、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル等）、他のＥＶＯＨ、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤、消臭剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合することも可能である。また、ゲル化防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を該分散液に添加することも可能である。
【００２４】
本発明の積層体は、上記の如く得られた分散液を基材に塗工してなるもので、かかる基材としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等の熱可塑性樹脂を基材とすることができ、さらには、用途によっては、金属、紙、（不）織布、木材等を基材として選択することも可能である。
【００２５】
基材に該分散液を塗工するあたっても特に制限はなく、例えば、マイヤーバー、グラビア及びリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の公知の方法で塗工することができ、その後は、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると乾燥温度が４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃程度で５秒〜５分程度加熱すればよい。かかる乾燥において塗膜中の揮発分（水やアルコール等）が除去されるのであるが、通常揮発分が２重量％以下となるまで行えばよい。
【００２６】
また、分散液を塗工する前に、基材（特に熱可塑性樹脂）との接着強度を向上させるために、通常のアンカーコート剤（ポリウレタン系、ポリエステル系等）を予め基材表面にコートしてもよい。
【００２７】
積層体の層構成としては、分散液の塗工層をａ（ａ1，ａ2，・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1，ｂ2，・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等、任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型、等の任意の組み合わせが可能である。
【００２８】
上記積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更には物性改善のために延伸処理を施すことが好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
【００２９】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３０】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００３１】
かくして得られる積層体の最終成形品の形状は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、特に燃料用容器等に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３３】
実施例１
（フィロケイ珪酸複合体（Ｂ）の調製）
天然モンモリロナイト（クニミネ工業社製『クニピアＦ』）２部をホモジナイザーを用いて９８部の水に分散させた後、エチレンオキサイド基の縮合数が１５のポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩（本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ18Ｈ37、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈ、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ、Ｒ4がＨの塩化アンモニウム塩）２部を８０℃の熱水９８部に溶解させ、これらを混合して１０分間激しく撹拌した。その後、インターカレートされたモンモリロナイトを濾過して、再度１００部の水で２回洗浄を繰り返した後に乾燥・粉砕して、目的とするフィロケイ酸複合体（Ｂ）を得た。
【００３４】
なお、かかるフィロケイ酸複合体の有機分はＴＧＡ（６００℃で１時間加熱）測定により３５％で、フィロケイ酸の層間隔は広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定により３０Åであることが確認された。ＷＡＸＤ測定に当たっては、理学電気工業社製のＸ線回析装置『ＲＩＮＴ１２００』を使用し、光源は電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡでＣｕＫ−α１を使用し、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍでスキャンスピードは２／ｍｉｎ、スキャンステップは０．０２で測定し、走査軸２θ／θでのピークから層間隔を算出した。
【００３５】
（分散液の調製）
水とｉｓｏ−プロピルアルコール（水／ｉｓｏ−プロピルアルコール＝５０／５０）の混合溶媒（Ｃ）８０部とＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％）（Ａ）２０部の混合溶液（Ａ＋Ｃ）を調製した。一方、水とｉｓｏ−プロピルアルコール（水／ｉｓｏ−プロピルアルコール＝５０／５０）の混合溶媒（Ｃ）９８．９５部に上記のフィロケイ珪酸複合体（Ｂ）１．０５部を混合して、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して分散液（Ｂ＋Ｃ）を調製した。得られた混合溶液（Ａ＋Ｃ）１００部と分散液（Ｂ＋Ｃ）１００部を混合後、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌して分散液を得た。
【００３６】
（積層体の作製）
上記で得られた分散液を延伸ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ処理済）表面にアプリケーターにて塗布して、８０℃で５分乾燥させて厚さ３μｍのＥＶＯＨ組成物層を有する積層体を得た。
【００３７】
上記で得られた積層体について、以下の評価を行った。
（透明性）
得られた積層体のヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）で測定して、以下の通り評価した。
○・・・ヘイズ値が１０％未満
△・・・ヘイズ値が１０〜２０％未満
×・・・ヘイズ値が２０％以上
【００３８】
（耐屈曲疲労性）
得られた積層体（Ａ４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工業社製）を用いて、０℃および−２０℃雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回行った後、該積層体について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/m2・day・atm）を測定して、以下の通り評価した。
○・・・酸素透過度が１０cc/m2・day・atm未満
△・・・酸素透過度が１０〜１００cc/m2・day・atm未満
×・・・酸素透過度が１００cc/m2・day・atm以上
【００３９】
実施例２
実施例１において、下記の方法により調製したフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
（フィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の調製）
本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ18Ｈ37、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、Ｒ4がＨの塩化アンモニウム塩を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を得た。
なお、実施例１と同様に測定したかかるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の有機分とフィロケイ酸の層間隔は、それぞれ３８％と２８Åであった。
【００４０】
実施例３
実施例１において、下記の方法により調製したフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
（フィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の調製）
本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ18Ｈ37、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ、Ｒ4がＨの塩化アンモニウム塩を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を得た。
なお、実施例１と同様に測定したかかるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の有機分とフィロケイ酸の層間隔は、それぞれ３０％と２６Åであった。
【００４１】
実施例４
実施例１において、下記の方法により調製したフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
（フィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の調製）
本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ18Ｈ37、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、Ｒ4がＨの塩化アンモニウム塩を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を得た。
なお、実施例１と同様に測定したかかるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の有機分とフィロケイ酸の層間隔は、それぞれ２８％と２０Åであった。
【００４２】
実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を８０／２０（重量比）とした以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４３】
実施例６
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を７０／３０（重量比）とした以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４４】
実施例７
実施例１において、下記の方法により調製したフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
（フィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の調製）
ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライド（本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ12Ｈ25、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈ、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ、Ｒ4がＣＨ3の塩化アンモニウム塩）を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を得た。
なお、実施例１と同様に測定したかかるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の有機分とフィロケイ酸の層間隔は、それぞれ３６％と３２Åであった。
【００４５】
実施例８
実施例１において、下記の方法により調製したフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
（フィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の調製）
ポリオキシプロピレンステアリルアミン塩酸塩（本文中の一般式（１）において、Ｒ1が−Ｃ18Ｈ37、Ｒ2が−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）7Ｈ、Ｒ3が−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）8Ｈ、Ｒ4がＨの塩化アンモニウム塩）を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的とするフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）を得た。
なお、実施例１と同様に測定したかかるフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）の有機分とフィロケイ酸の層間隔は、それぞれ３０％と４０Åであった。
【００４６】
実施例９
実施例１において、溶媒（Ｃ）中の水とアルコールの混合割合（水／アルコール）を７０／３０（重量比）とした以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４７】
実施例１０
実施例１において、溶媒（Ｃ）中の水とアルコールの混合割合（水／アルコール）を３０／７０（重量比）とした以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例１１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例１２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％を用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）として複合体になっていない通常の天然モンモリロナイトを用いた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００５２】
0004616530.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明の積層体は、ＥＶＯＨ（Ａ）、正電荷を有する有機化合物でイオン交換反応させたフィロケイ酸塩複合体（Ｂ）、水またはアルコールを含有する溶媒（Ｃ）を含有してなる分散液を基材に塗工して得られたものであるため、透明性および低温での耐屈曲疲労性に優れ、かかる積層体は、フィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効で、特に燃料容器等に有用である。