(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体成分中の硫化鉄含有率を測定する方法であって、
前記固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定し、
前記分散媒に前記固体を分散させた懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率k2を測定し、
前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを計算し、
クロノアンペロメトリー法により、前記懸濁液の鉄イオン濃度wを測定し、
前記鉄イオン濃度wから前記懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算し、
前記固体の前記懸濁液に対する容量百分率xと前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yの比によって硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算する
ことを特徴とする固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法。
【請求項２】
前記鉄イオン濃度wを測定する際に、
間隔dを有して対向配置された第１作用電極及び第２作用電極からなる作用電極、基準電極及び対極を具備する測定装置を利用することを特徴とする請求項１記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法。
【請求項３】
前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から次式（数１）により前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを求めることを特徴とする請求項１に記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法。
【数１】
0004608612.tif 000018
【請求項４】
前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から次式（数２）により前記懸濁液に対する前記固体の（重量／容量）百分率ｖを算出し、
前記懸濁液に対する前記固体の（重量／容量）百分率ｖと前記固体の密度ｄから前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率ｘを求めることを特徴とする請求項１に記載の硫化鉄含有率の測定方法。
【数２】
0004608612.tif 000019
【請求項５】
前記鉄イオン濃度wから、次式（数３）により前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yを求めることを特徴とする請求項１に記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法。
【数３】
0004608612.tif 000020
【請求項６】
固体成分中の硫化鉄含有率を測定する装置であって、
前記固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定する第１測定手段と、
前記分散媒に前記固体を分散させた懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率k2を測定する第２測定手段と、
前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを計算する第１演算手段と、
クロノアンペロメトリー法により、前記懸濁液の鉄イオン濃度wを測定する第３測定手段と、
前記鉄イオン濃度wから前記懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算する第２演算手段と、
前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xと前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yの比によって硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算する第３演算手段と
を有することを特徴とする固体成分中の硫化鉄含有率の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法及び測定装置に関し、より詳しくは、
測定地で計測できると共に短時間で汚泥の原因となる固体成分中の硫化鉄含有率を正確に
測定することができる方法及びこの測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
潮流の乏しい内湾では、内湾の海底表面層上に底泥が堆積しやすく、堆積した汚泥の上方に於いて無酸素水が生成される。これら底泥及び生成された無酸素水が嵐や風雨等によって湾内に拡散することによって、水産物被害等の深刻な環境汚染が引き起こされる事態が生じる。特に近年では、この汚泥や無酸素水の被害が増加の一途を辿っている。
このため、上記した内湾を始め、海、湖沼、河川に於ける底表面層上の汚泥の汚染状況
を逸早く把握することが要求されている。
【０００３】
汚泥は主に有機化合物からなるので、上記した底表面層上の汚泥の汚染状況を把握するために、化学的酸素要求量COD測定等の有機物の濃度を測定する方法が行われていた。
しかしながら、このC O D測定は、測定地点に於いて採取したサンプルを持ち帰り、約２週間の測定時間を必要とし、更に高額な測定方法であるという問題点を抱えていた。
【０００４】
上記するような問題点を解決するために、本願出願人は、測定地で計測できると共に短時間で簡便且つ低コストで、汚泥による汚染度を測定する方法を創出している（例えば、特許文献１参照。）。
この特許文献１の発明は、２つの電極を有する測定装置（ツイン電極）を利用して、クロノアンペロメトリー法によって鉄イオン濃度を測定することにより水や海水のヘドロ汚染度（汚泥汚染度）を測定する方法の発明である。更に、本願出願人は、ツイン電極を利用して溶液中の電気化学的活性物質のモル分率や濃度を測定する測定方法やこの測定方法で使用するコンピュータによる測定プログラムを創出している（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記した引用文献１及び２に記載の発明では、サンプルの溶液中の鉄イオン（電気化学的活性物質）から測定地の汚染度の指標である化学的酸素要求量CODSEDの値を推測する方法であったため、汚染の直接の原因であり且つ汚泥の黒色の原因となる硫化鉄（FeS）のサンプル（特に固体成分中）に於ける重量％を測定することができない問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５０２２８号公報
【特許文献２】特開２００３−６５９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、測定地で計測できると共に短時間
で簡便且つ低コストで、汚泥の原因となる固体成分中（採取したサンプル中）の硫化鉄含有率を正確に測定する方法及び測定装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、固体成分中の硫化鉄含有率を測定する方法であって、前記固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定し、前記分散媒に前記固体を分散させた懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率k2を測定し、前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを計算し、クロノアンペロメトリー法により、前記懸濁液の鉄イオン濃度wを測定し、前記鉄イオン濃度wから前記懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算し、前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xと前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yの比によって硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算することを特徴とする固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法を提供する。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記鉄イオン濃度wを測定する際に、間隔dを有して対向配置された第１作用電極及び第２作用電極からなる作用電極、基準電極及び対極を具備する測定装置を利用することを特徴とする請求項１記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法を提供する。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から次式（数１）により前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを求めることを特徴とする請求項１に記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法を提供する。
【００１１】
【数１】
0004608612.tif 000002
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から次式（数２）により前記懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖを算出し、前記懸濁液に対する前記固体の（重量／容量）百分率ｖと前記固体の密度ｄから前記懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを求めることを特徴とする請求項１に記載の硫化鉄含有率の測定方法を提供する。
【００１３】
【数２】
0004608612.tif 000003
【００１４】
請求項５記載の発明は、前記鉄イオン濃度wから次式（数３）により前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yを求めることを特徴とする請求項１に記載の固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法を提供する。
【００１５】
【数３】
0004608612.tif 000004
【００１６】
請求項６記載の発明は、固体成分中の硫化鉄含有率を測定する装置であって、前記固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定する第１測定手段と、前記分散媒に前記固体を分散させた懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率k2を測定する第２測定手段と、前記第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xを計算する第１演算手段と、クロノアンペロメトリー法により、前記懸濁液の鉄イオン濃度wを測定する第３測定手段と、前記鉄イオン濃度wから前記懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算する第２演算手段と、前記懸濁液に対する前記固体の容量百分率xと前記懸濁液に対する前記硫化鉄の重量百分率yの比によって硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算する第３演算手段とを有することを特徴とする固体成分中の硫化鉄含有率の測定装置を提供する。
これらの発明を提供することで上記課題を悉く解決する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の提供する測定方法によって、測定地で計測できると共に短時間で簡便且つ低コ
ストで、汚泥の原因となる固体成分中（採取したサンプル中）の硫化鉄含有率を正確に測定する方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の提供する測定装置によって、測定地で計測できると共に短時間で簡便且つ低コ
ストで、汚泥の原因となる固体成分中（採取したサンプル中）の硫化鉄含有率を正確に測定する装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
本発明で使用されるセンサ（１０）の構成を図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明で使用される測定装置の概略図を示し、図２は作用電極を示す図であり、（ａ）はこれらの分解図であり、（ｂ）は作用電極の断面側面図であり、（ｃ）は作用電極の平面図である。
本発明で使用されるセンサ（１０）は、作用電極（１１）、基準電極（１２）、及び対極（１３）とから構成される。
図１に示したように作用電極（１１）は第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）、及びスペーサ（１１ｃ）とから構成される。第１作用電極（１１ａ）及び第２作用電極（１１ｂ）は、図２で示す如く、同じ形状を有している。
この第１及び第２作用電極（１１ａ）（１１ｂ）の素材は、特に限定されるものではなく、白金プレートを使用することが好ましい。
スペーサ（１１ｃ）は、絶縁性の材料であれば特に限定されず、その形状も第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）の間に測定液が出入自在に構成され、かつ第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）の間隔と作用面積とを一定に維持することのできるものであれば構わない。このスペーサ（１１ｃ）の素材は、特に限定されず、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、フェノール樹脂等で構わない。
第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）の間隔dと作用面積Aとは、測定液の出入の容易性、電極電流値の測定の精度等を考慮して適宜設定されるが、間隔dは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜６００μｍであり、作用面積Ａ（実際にはスペーサの開口面積）は１〜１００ｃｍ2に設けられれば構わない。
第１及び第２作用電極（１１ａ）（１１ｂ）間に測定液を送入する方法としては、単にセンサ（１０）を液に浸漬するだけでもよく、またセンサ（１０）をケースに収容し、ポンプを利用して強制的に送入、排出する方法でも構わない。
【００２０】
第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）、基準電極（１２）、及び対極（１３）はポテンシオスタット（３）に接続され、第１作用電極（１１ａ）、第２作用電極（１１ｂ）にそれぞれ独立の電位に設定されている。
【００２１】
基準電極（１２）は、電気化学の技術分野に於ける基準電極として使用される電極であれば特に限定されず、カロメル電極を使用することが好ましい。対極（１３）は、電気化学の技術分野に於いて一般的に使用される電極であれば特に限定されないが、白金電極を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明に係る測定方法を説明する。
硫化鉄を含有する固体と、この固体を分散させる分散媒を準備する。尚、実際の測定では、汚泥を含有する海水（測定地に於ける海水）を採取すれば構わない。
先ず、硫化鉄を含有する固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定する。この第１電気伝導率k1を測定する方法は、特に限定されないが、コールラウシュ・ブリッジ（Kohlrausch bridge）を使用して測定すればよい。
次に、硫化鉄を含有する固体が分散された分散媒の電気伝導率である第２電気伝導率k2を測定する。この電気伝導率k2を測定する方法は、特に限定されないが、第１電気伝導率k1を測定する際と同様コールラウシュ・ブリッジ（Kohlrausch bridge）を使用して測定すればよい。
第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）から式（数４）により懸濁液に対する固体の容量百分率xを求める。
【００２３】
【数４】
0004608612.tif 000005
【００２４】
また、この懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを求める方法は、第１電気伝導率k1と第２電気伝導率k2から式（数５）を利用して懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖを計算し、この懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖから固体の密度ｄにより懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを求める。
【００２５】
【数５】
0004608612.tif 000006
この式（数５）に示される比例定数Ａは、懸濁液中の電気伝導率及び固体画分容量から求められる定数である。図３は、懸濁液中の電気伝導率比（分散媒の電気伝導率k1、分散媒を使用して固体を懸濁させた懸濁液の電気伝導率k2）及び液体画分容量の関係を示すグラフであり、縦軸に電気伝導率比、横軸に固体画分容量の容量比（懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率）を示している。図３から判断すると、電気伝導率比と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率との間には、式（数５）で示される如く、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率が増加するにともない電気伝導率比が低下する関係が得られる。
尚、式（数５）の比例定数Ａは、約−０．０１８であるが、この比例定数Ａは、−０．０２〜−０．０１の範囲の定数である。
また、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖから固体の密度ｄにより懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを求める方法は、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖに密度ｄの逆数を掛け合わせることによって、懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを求める（ｘ＝ｖ／ｄ）。
【００２６】
次いで、クロノアンペロメトリー法により、懸濁液の鉄イオン濃度wを測定する。
先ず、基準電極（１２）に対する第１作用電極（１１ａ）及び第２作用電極（１１ｂ）の電極電位が第１電位Ｅ1（Ｖ）となるように第１及び第２作用電極（１１ａ）（１１ｂ）と対極（１３）との間に電圧を第１所定時間負荷する。
電極電位（第１作用電極及び第２作用電極）を第２所定時間第２電位Ｅ2（Ｖ）にする。
次いで、第１作用電極（１１ａ）の電極電位を鉄イオンの酸化電位Ｅ3（Ｖ）に、第２作用電極（１１ｂ）の電極電位を鉄イオンの還元電位Ｅ4（Ｖ）に、それぞれ同時に変更する。
この際、以下のいずれかの場合に於いて電極電流値（第２電極電流I）を検出する。
第２電位Ｅ2が鉄イオンの酸化電位である場合に於いて、第２作用電極（１１ｂ）にて生成した還元鉄イオンが拡散移動して第１作用電極（１１ａ）に到達し、酸化されて酸化鉄イオンになることによって発生する第２電極電流I（Ａ）、又は、第２電位Ｅ2が鉄イオンの還元電位である場合に於いて、第１作用電極（１１ｂ）にて生成した酸化鉄イオンが第２作用電極（１１ｂ）に拡散移動して第２作用電極（１１ｂ）に到達し、還元されて還元鉄イオンになることによる第２電極電流I（Ａ）のどちらかの第２電極電流I（Ａ）を測定する。
【００２７】
上記した第２電極電流I（Ａ）から第２電極電流I（Ａ）の時間変化に基づき、鉄イオン濃度wを求める。
先ず、電流値測定開始からの時間をｔとし、I／ｔとｔの関係のグラフにおける第２電極電流I（Ａ）の極値I（ｔm）とその極値I（ｔm）を与える時間ｔmを求める。
このｔmから下記の式（数６）に基づく演算により拡散係数Dを求める。
【００２８】
【数６】
0004608612.tif 000007
【００２９】
【数７】
0004608612.tif 000008
尚、上記した条件下で測定を行った場合に於いて、関数Ｇ（τ）が極値を取るときのτの値＝K1は、０．１６６６７５．．．と計算され、実測においては、適宜小数点以下を切り捨て、例えばK1＝０．１６６６７５として計算する。
【００３０】
I（ｔm）とDとから、次式（数８）により鉄イオン濃度w（モル濃度）を求める。
【００３１】
【数８】
0004608612.tif 000009
K2は、上記した条件下では、K2＝０．６１６７５６．．．と計算されるが、実測においては、適宜小数点以下を切り捨て、例えばK2＝０．６１６７５６として鉄イオン濃度wを求める。
【００３２】
上記した第２電極電流I（Ａ）から第２電極電流I（Ａ）の時間変化に基づき、鉄イオン濃度wを他の方法によって求めることもでき、その方法を下記に示す。
電流値測定開始からの時間をｔとし、I（ｔ）をｔにて２回微分し、微分値が０となる変曲点電流値I（ｔf）とその変曲点電流値I（ｔf）を与える時間ｔfを求める。
次いで、ｔfから次式（数９）に基づく演算により拡散係数Dを求める。
【００３３】
【数９】
0004608612.tif 000010
【００３４】
【数１０】
0004608612.tif 000011
I（ｔf）とDとから、次式（数１１）により鉄イオン濃度w（モル濃度）を求める。
【００３５】
【数１１】
0004608612.tif 000012
【００３６】
上記した方法によって得られた鉄イオン濃度wから懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算する。
この鉄イオン濃度wを求める方法は、特に限定されないが、次式（数１２）を利用して懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを求める。
【００３７】
【数１２】
0004608612.tif 000013
【００３８】
上記する方法によって求められた懸濁液に対する固体の容量百分率xと懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを利用して、硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算する。
以上が本発明に係る硫化鉄含有率ｚの測定方法である。
【００３９】
本発明の測定方法で使用される第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）と懸濁液に対する固体の容量百分率xの相関関係を調べる。
硫化鉄を含有する固体と、この固体を分散させる分散媒を準備する。固体は硫酸鉄、二
酸化ケイ素、アルミナを３分間粉砕して調製され、分散媒はポリビニルピロリドンを添加した０．５Ｍの塩化ナトリウム溶液を調製した。
先ず、この分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率k1を測定する。
次に、固体を分散媒に混入し、１０分間N2置換した後、５分間の攪拌を行い、懸濁させる。この懸濁液をセンサ（１０）に注入する。
この懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率k2を、コールラウシュ・ブリッジを使用して測定する。
この時、懸濁液に対する固体の容量百分率に占める硫化鉄（FeS）及び二酸化ケイ素（SiO2）割合と第１電気伝導率k1と第２電気伝導率k2の電気伝導率比（k1／k2）の関係を図４に示す。
図４（ａ）は硫化鉄と電気伝導率比の関係を示し、（ｂ）は二酸化ケイ素と電気伝導率比の関係を示す。
図４から電気伝導率比（k1／k2）の減少率が算出することができる。また、図５は、電気伝導率比の相関性を示し、これらグラフより第１及び第２電気伝導率（k1及びk2）と懸濁液に対する固体の容量百分率xの相関関係である下記式（数１３）の関係が得られる。
【００４０】
【数１３】
0004608612.tif 000014
【００４１】
本発明の測定方法で使用される第１及び第２電気伝導率比（k1／k2）と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖの相関関係を調べる。
上記する如く、電気伝導率比（k1／k2）と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖは、懸濁液に対する（重量／容量）百分率ｖが増加するに従って、電気伝導率（k1／k2）が低下する右肩下がりの傾向を示すことがわかっている（図３参照）。
また、図６は電気伝導率比（k1／k2）と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率の関係を示すグラフであり、硫化鉄（FeS）、二酸化ケイ素（SiO2）及び硫化鉄と二酸化ケイ素（混合比１：９）の混合物の夫々の場合を示す。
この図６より、電気伝導率比と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率の関係が式（数１４）に示され、電気伝導率比の減少率から懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率を算出することができる。
尚、Aは比例定数であり、グラフの傾きから負の数であり、図３においてＡは約−０．０１８であることが算出される。
【００４２】
【数１４】
0004608612.tif 000015
【００４３】
また、上記する如く、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖは、密度ｄが与えられることによって、懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを計算することができる。
尚、海底に堆積する汚泥を対象とする際には、固体の密度ｄを２．４〜２．６の範囲において設定しておく。
【００４４】
電気化学分析であるクロノアンペロメトリー法は、本願出願人が出願した特願2001-240722号（特開2003-50228号）で詳述され、上記した方法によって、鉄イオン濃度wを求めることができる。
【００４５】
懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yと鉄イオン濃度wの関係は、標準試薬で測定した結果から、図７で示される如く、一定の相関関係があることがわかる。この相関関係は下記式（数１５）で示される。尚、３．２３が上述する（数１２）のＢに相当し、１．９０が（数１２）のＣに相当する。尚、この計測結果は、電気伝導率比から直接懸濁液に対する固体容量百分率を求める方法を使用した場合である。
【００４６】
【数１５】
0004608612.tif 000016
【００４７】
また、電気伝導率比（k1／k2）と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率を利用して懸濁液に対する固体の容量百分率を求める場合においても、同様に懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yと鉄イオン濃度wの関係を標準試薬で測定した（図８参照）。この測定結果から加える電流を流す時間によって鉄イオン濃度に変化が見られるが、懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率ｙと鉄イオン濃度ｗが示す検量線は原点を通る直線（式（数１６参照））であることがわかり、一定の相関関係があることがわかる。
【００４８】
【数１６】
0004608612.tif 000017
また、図９には標準試薬を利用した場合の検量線の一実施例を示す。図９（ａ）は電気伝導率比と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率の関係を示し、（ｂ）は懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率と鉄イオン濃度の関係を示す。
上記する如く、電気伝導率比と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率の関係から硫化鉄と鉄イオンの一定の相関関係が成立している。
【００４９】
本発明に係る測定装置（１）について説明する。この測定装置（１）は、上記したセンサ（１０）、ポテンシオスタット（３）、デジタルレコーダ（４）とコンピュータ（５）から構成されている。
ポテンシオスタット（３）は、電流信号を検出する。デジタルレコーダ（４）は、ポテンシオスタット（３）にて検出された電流信号と検出された電流値の時間変化が記録される。
コンピュータ（５）は、デジタルレコーダ（４）と接続され、硫化鉄含有率の測定を行うために、デジタルレコーダ（４）に記録された信号に基づき、所定の方法により計算する。
この所定方法とは、下記する計算式を与えられた数値を代入して計算することを指す。
尚、このコンピュータ（５）は、表示装置（図示せず）に接続されて、コンピュータ（５）が算出した結果を表示（出力）することができる。
【００５０】
この測定装置（１）のコンピュータ（５）は、第１測定手段（５１）と、第２測定手段（５２）と、第１演算手段（５３）と、第３測定手段（５４）と、第２演算手段（５５）と第３演算手段（５６）を有している。図１０は、測定装置のブロック線図を示す。
第１測定手段（５１）は、固体を分散させる分散媒の電気伝導率である第１電気伝導率ｋ1を測定する。
第２測定手段（５２）は、分散媒に前記固体を分散させた懸濁液の電気伝導率である第２電気伝導率ｋ2を測定する。
第１演算手段（５３）は、第１測定手段（５１）に於いて測定された第１電気伝導率ｋ1と、第２測定手段（５２）に於いて測定された第２電気伝導率ｋ2から式（数１３）を利用して懸濁液に対する固体の容量百分率xを計算する。
【００５１】
また、この第１演算手段（５３）は、第１測定手段（５１）に於いて測定された第１電気伝導率ｋ1と、第２測定手段（５２）に於いて測定された第２電気伝導率ｋ2から式（数５）を利用して（Ａ＝−０．０１８を利用する）、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖを計算し、この懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖと密度ｄより懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを計算することを利用してもよい。
【００５２】
第３測定手段（５４）は、クロノアンペロメトリー法により、懸濁液の鉄イオン濃度wを測定する。
この第３測定手段（５４）に於いて、先ず、基準電極（１２）に対する第１作用電極（１１ａ）及び第２作用電極（１１ｂ）の電極電位が第１電位Ｅ1（Ｖ）となるように第１及び第２作用電極（１１ａ）（１１ｂ）と対極（１３）との間に電圧を第１所定時間負荷する。その後、電極電位（第１作用電極及び第２作用電極）を第２所定時間第２電位Ｅ2（Ｖ）にする。
次いで、第１作用電極（１１ａ）の電極電位を鉄イオンの酸化電位Ｅ3（Ｖ）に、第２作用電極（１１ｂ）の電極電位を鉄イオンの還元電位Ｅ4（Ｖ）に、それぞれ同時に変更し、電極電流値（第２電極電流I（A））を測定する。
この測定される第２電極電流I（A）は、第２電位Ｅ2が鉄イオンの酸化電位である場合に於いては、第２作用電極（１１ｂ）にて生成した還元鉄イオンが拡散移動して第１作用電極（１１ａ）に到達し、酸化されて酸化鉄イオンになることによって発生する電流であり、又は、第２電位Ｅ2が鉄イオンの還元電位である場合に於いて、第１作用電極（１１ｂ）にて生成した酸化鉄イオンが第２作用電極（１１ｂ）に拡散移動して第２作用電極（１１ｂ）に到達し、還元されて還元鉄イオンになることによる電流であり、どちらかの電流を測定する。
【００５３】
次いで、測定した第２電極電流I（Ａ）から第２電極電流I（Ａ）の時間変化に基づき、鉄イオン濃度wを計算する。
この鉄イオン濃度wを計算する手段は、電流値測定開始からの時間をｔとし、I／ｔとｔの関係のグラフにおける第２電極電流Iの極値I（ｔm）とその極値I（ｔm）を与える時間ｔmを計測し、このｔmから、上記した方法に従って、式（数６）及び（数７）に基づく演算により拡散係数Dを計算する。
尚、上記した条件下で測定を行った場合に於いて、関数Ｇ（τ）が極値を取るときのτの値＝K1は、０．１６６６７５．．．と計算され、実測においては、適宜小数点以下を切り捨て、例えばK1＝０．１６６６７５として計算する。
【００５４】
I（ｔm）とDとから、式（数８）により鉄イオン濃度w（モル濃度）を計算する。（ｐは鉄イオンの電極反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａは第１作用電極（１１ａ）と第２作用電極（１１ｂ）の電極面積（ｃｍ2）、K2＝K1・Ｇ（K1）である。）
K2は、上記した条件下では、K2＝０．６１６７５６．．．と計算されるが、実測においては、適宜小数点以下を切り捨て、例えばK2＝０．６１６７５６として鉄イオン濃度wを計算する。
【００５５】
第２電極電流I（Ａ）から第２電極電流I（Ａ）の時間変化に基づき、他の手段によって、鉄イオン濃度wを求めることもでき、その手段を下記に示す。
電流値測定開始からの時間をｔとし、I（ｔ）をｔにて２回微分し、微分値が０となる変曲点電流値I（ｔf）とその変曲点電流値I（ｔf）を与える時間ｔfを求め、次いで、ｔfから式（数９）に基づく演算により拡散係数Dを求める。
尚、Dは、測定対象鉄イオンの拡散係数、dは第１作用電極と第２作用電極の間隔（ｃｍ），Ｋ3は、式（数１０）で表わされる式が成立するときのτの値である。I（ｔf）とDとから、式（数１１）により鉄イオン濃度w（モル濃度）を求める鉄イオン濃度wを計算する。（ｐは鉄イオンの電極反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数、Ａは第１作用電極（１１ａ）と第２作用電極（１１ｂ）の電極面積、Ｋ4＝Ｋ3・Ｇ（Ｋ3）である。）
【００５６】
第２演算手段（５５）は、第３測定手段（５４）に於いて鉄イオン濃度wから、式（数１２）を利用して懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを計算する。
第３演算手段（５６）は、第１演算手段（５３）に於いて計算された懸濁液に対する固体の容量百分率xと、第２演算手段（５５）に於いて計算された懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yの比によって硫化鉄含有率z（＝y／x）を計算する。
尚、各手段に於いて、測定又は計算結果を保存する保存手段（図示せず）を設けても構わない。
以上が、本発明に係る測定装置（１）の構成である。
【００５７】
（試験例）
硫化鉄及び二酸化ケイ素を含有する固体を調製し、分散媒としてポリビニルピロリドンを添加した０．５Mの塩化ナトリウム溶液を調製して、上記した方法により、固体成分中の硫化鉄含有率を求める。尚、この固体のサンプルは、硫化鉄（FeS）及び二酸化ケイ素（SiO2）を混合し、固体重量％が１０％になるように調製した。
先ず、分散媒の第１電気伝導率ｋ1を求める。次に、この固体を懸濁させた分散媒の第２電気伝導率ｋ2を測定する。
【００５８】
この第１及び第２電気伝導率（ｋ1及びｋ2）から式（数１３）を利用して直接懸濁液に対する固体容量百分率xを求める。
【００５９】
また、この第１及び第２電気伝導率（ｋ1及びｋ2）から式（数５）を利用して、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖを求め（このとき、Ａ＝−０．０１８を利用する）、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖと汚泥の密度ｄ（＝２．５）を利用して、懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを計算する。
尚、汚泥の密度ｄは約２．４〜２．６であるので、この範囲にある数値を使用することができる。
【００６０】
次に、クロノアンペロメトリー法によって、懸濁液の鉄イオン濃度wを測定する。
先ず、基準電極（１２）に対する第１作用電極（１１ａ）及び第２作用電極（１１ｂ）の電極電位が第１電位E1＝２．０（V）に第１及び第２作用電極（１１ａ）（１１ｂ）と対極（１３）との間に電圧を第１所定時間（６０秒）で負荷する。
電極電位（第１作用電極及び第２作用電極）を第２所定時間第２電位E2＝０．７（Ｖ）にする。
次いで、第１作用電極（１１ａ）の電極電位を鉄イオンの酸化電位E3＝０．７（Ｖ）に、第２作用電極（１１ｂ）の電極電位を鉄イオンの還元電位E4＝０．３（Ｖ）に、それぞれ同時に変更する。この際、第２電位Ｅ2が鉄イオンの酸化電位である場合に於いて、第２作用電極（１１ｂ）にて生成した還元鉄イオンが拡散移動して第１作用電極（１１ａ）に到達し、酸化されて酸化鉄イオンになることによって発生する第２電極電流I（Ａ）、又は、第２電位Ｅ2が鉄イオンの還元電位である場合に於いて、第１作用電極（１１ｂ）にて生成した酸化鉄イオンが第２作用電極（１１ｂ）に拡散移動して第２作用電極（１１ｂ）に到達し、還元されて還元鉄イオンになることによる第２電極電流I（Ａ）のいずれかの場合に於いて電極電流値（第２電極電流I（A））を検出する。
この第２電極電流I（A）を利用して鉄イオン濃度wを求める。この鉄イオン濃度wは、上記する２つの方法のどちらで求めても構わない。
【００６１】
鉄イオン濃度wが求められると、標準試薬を利用することによって求められた式（数１５）によって、懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを求める。懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yが求められると、先に求めた懸濁液に対する固体の重量百分率xより、固体成分中の硫化鉄含有率ｚ（＝y／x）が決定される。
この時、得られた固体成分中の硫化鉄含有率ｚを図１１に示す。図１１は本発明の測定方法を使用した際の硫化鉄含有率の仕込み値と測定値の関係を示すグラフである。この図１１より、本発明による固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法と測定装置を利用することによって、仕込み含有率と実際に測定した測定含有率が略一致することがわかり、本発明が非常に正確な測定方法であることが証明された。
【００６２】
また、この第１及び第２電気伝導率（ｋ1及びｋ2）から式（数５）を利用して、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖを求め（このとき、Ａ＝−０．０１８を利用する）、懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率ｖと汚泥の密度ｄ（＝２．５）を利用して、懸濁液に対する固体の容量百分率ｘを計算する場合においても、同様に鉄イオン濃度ｗを求め、標準試薬を利用することによって求められた式（数１６）によって、懸濁液に対する硫化鉄の重量百分率yを求める。
先に求めた懸濁液に対する固体の容量百分率xにより、固体成分中の硫化鉄含有率ｚ（＝y／x）が決定される。
この時、得られた固体成分中の硫化鉄含有率ｚを図１２に示す。図１２は本発明の測定方法を使用した際の硫化鉄含有率の仕込み値と測定値の関係を示すグラフである。この図１２より、本発明による固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法と測定装置を利用することによって、仕込み含有率と実際に測定した測定含有率が略一致することがわかり、本発明が非常に正確な測定方法であることが証明された。図１２で示される如く、検量線は原点を通る一次関数である。
なお、検量線を求めるにあたり、グローブボックスを使用するとともに、アルゴン（Ar）を封入し、鉄イオンの酸化を極力防止し試薬の調製を行った。また、試薬を調製する際に発生する気泡を減圧すること等により十分に除去した。
【００６３】
（実施例）
本発明に係る固体成分中の硫化鉄含有率の測定方法及びこの測定装置を使用して実際に、高知県の浦ノ内湾にて１１箇所の測定点から汚泥を採取し、その硫化鉄含有率の測定を行った。図１３は浦ノ内湾の１１箇所の測定地に於ける硫化鉄含有率を示すグラフである。
また、図１４は、高知県の浦ノ内湾にて１１箇所の測定点における本発明による硫化鉄の重量百分率と乾燥方法による硫化鉄重量百分率を示している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明で使用される測定装置の概略図を示す。
【図２】作用電極を示す図であり、（ａ）はこれらの分解図であり、（ｂ）は作用電極の断面側面図であり、（ｃ）は作用電極の平面図である。
【図３】懸濁液中の電気伝導率比（分散媒の電気伝導率ｋ1、分散媒を使用して固体を懸濁させた懸濁液の電気伝導率ｋ2）及び液体画分容量の関係を示すグラフであり、縦軸に電気伝導率比、横軸に固体画分容量の容量比（懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率）を示している。
【図４】（ａ）は硫化鉄と電気伝導率比の関係を示し、（ｂ）は二酸化ケイ素と電気伝導率比の関係を示す。
【図５】電気伝導率比の相関性を示す。
【図６】電気伝導率比（ｋ1／ｋ2）と懸濁液に対する固体の（重量／容量）百分率の関係を示すグラフであり、硫化鉄（FeS）、二酸化ケイ素（SiO2）及び硫化鉄と二酸化ケイ素（混合比１：９）の混合物の夫々の場合を示す。
【図７】硫化鉄の重量百分率と鉄イオン濃度の関係を示すグラフである。
【図８】電気伝導率比（k1／k2）と懸濁液に対する（重量／容量）百分率を利用して懸濁液に対する固体の重量百分率を求める場合の硫化鉄の重量百分率と鉄イオン濃度の関係を示すグラフである。
【図９】標準試薬を利用した場合の検量線の一実施例を示し、（ａ）は電気伝導率と固体の（重量／容量）百分率の関係を示し、（ｂ）は硫化鉄の重量百分率と鉄イオン濃度の関係を示す。
【図１０】本発明に係るコンピュータのブロック線図を示す。
【図１１】本発明の測定方法を使用した際の硫化鉄含有率の仕込み値と測定値の関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の測定方法を使用した際の硫化鉄含有率の仕込み値と測定値の関係を示すグラフである。
【図１３】浦ノ内湾の１１箇所の測定地に於ける硫化鉄含有率を示すグラフであり、縦軸は底泥の固体成分1g中の硫化鉄含有量mgであり、横軸は採取地点である。
【図１４】高知県の浦ノ内湾にて１１箇所の測定点における本発明による硫化鉄の重量百分率と乾燥方法による硫化鉄重量百分率を示す。尚、各測定点の左側が乾燥方法による測定結果であり、右側が本発明の測定方法による測定結果である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・・・測定装置
１０・・・・センサ
１１・・・・作用電極
１１ａ・・・第１作用電極
１１ｂ・・・第２作用電極
１２・・・・基準電極
１３・・・・対極
５１・・・・第１測定手段
５２・・・・第２測定手段
５３・・・・第１演算手段
５４・・・・第３測定手段
５５・・・・第２演算手段
５６・・・・第３演算手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004608612.tif 000029
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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