(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウム０．６〜５重量％と、酸化バナジウムをバナジウム換算で０．０２〜０．４重量％と、残部窒化アルミニウム原料粉末とからなる組成物に炭素材料及びバインダーを配合した配合物を所定形状の成形体に成形し、次いで空気中で加熱して成形体中のバインダーを除去し、次いでバインダーを除去した成形体を非酸化性雰囲気中で焼結する窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、
前記窒化アルミニウム原料粉末の平均粒径が２μｍ以下であり、
前記炭素材料が、グラファイト、又は、空気中での４６０℃の加熱処理にて酸化分解を開始しない結晶構造を有するカーボンブラックであり、
前記炭素材料の前記配合物中における含有量が、重量で窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量の０．５〜０．８倍であり、
前記バインダーを除去した成形体を非酸化雰囲気中で１７００℃〜焼結温度まで１〜５時間保持して昇温した後、１９００℃〜２０００℃の焼結温度に１〜５時間保持して、炭素を０．０３〜０．１０重量％を含む窒化アルミニウム焼結体を得ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量が２重量％以下である請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
得られる窒化アルミニウム焼結体は、全体量に対しイットリウム化合物を酸化イットリウム換算で０．６〜５重量％、バナジウム化合物をバナジウム換算で０．０２〜０．４重量％、炭素を０．０３〜０．１０重量％を含み、窒化アルミニウムの結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、３点曲げ抗折強度が４５ｋｇ／ｍｍ２以上、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は、その理論熱伝導率が３２０Ｗ／ｍ・Ｋと高く、加えて機械的強度及び電気特性についてもアルミナ並みに優れているため、電気絶縁性及び放熱特性の要求の高いＧＴＯ（Gate Turn off Thyristor）やＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）といった半導体パワーモジュール用の基板材料として広く使われるようになってきた。半導体パワーモジュール用に工業的に使用されている窒化アルミニウム焼結体の一般的な特性として、熱伝導率は１３０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ抗折強度（以下、単に抗折強度という）は３０〜４０ｋｇ／ｍｍ2である。
【０００３】
かかる半導体パワーモジュールとしては、窒化アルミニウム基板に活性金属層等を介して銅板を接合した、銅張基板が広く使用されている。この銅張基板において窒化アルミニウムと銅板の間に大きな熱膨張差があり、銅張基板に電子部品を実装する際の熱処理や、半導体パワーモジュールとして使用する際に受けるヒートサイクルにより、窒化アルミニウム焼結体中にクラックが生じ、半導体パワーモジュールとしての信頼性を損う恐れがあった。そのため、かかる半導体パワーモジュール用の窒化アルミニウム基板としては、より抗折強度に優れたものが要求されている。
【０００４】
上記特性を示す窒化アルミニウム焼結体は、以下の方法により、量産されている。すなわち、窒化アルミニウム原料粉末に酸化イットリウム等の焼結助剤及び有機バインダーを配合した後、ドクターブレード法又はプレス成形法等により成形体に成形する。次いでこの成形体を空気中又は窒素雰囲気中で加熱しバインダーを除去した後、窒素雰囲気中常圧下において焼結することにより焼結体が得られる。
【０００５】
窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は、窒化アルミニウム結晶粒子中の含有酸素量に大きく依存し、含有酸素量を低減させることにより高熱伝導率を有した窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。このため、含有酸素量の少ない窒化アルミニウム原料粉末を使用したり、窒化アルミニウム原料粉末に炭素を配合し、窒素雰囲気中での焼結過程で炭素と含有酸素とを反応させて含有酸素を除去する等の方法により、２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の高熱伝導率を示すものが量産されている。
【０００６】
また、窒化アルミニウム焼結体の抗折強度の向上を目的とする多くの試みが行われている。例えば、（ａ）焼結時における窒化アルミニウム結晶粒子の成長を抑制するためＳｉ成分を配合することにより、緻密で微細な窒化アルミニウム結晶粒子の焼結体とし強度向上を図ったもの（特開平６−３２９４７４号公報等）、（ｂ）窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子内及び粒界に酸化チタン等の微細粒子（ナノ粒子）を分散させることにより高強度化を図ったもの（特開平４−１３２６６６号公報）等が開示されている。
【０００７】
これらの高強度化の方法にはそれぞれ問題があり、実用化されていない。例えば上記（ａ）では、窒化アルミニウム焼結体中に存在するＳｉ成分は熱伝導率を低下するため、高強度と高熱伝導率とを同時に達成することが難しい。一方、上記（ｂ）では、ナノ粒子の作成工程、ナノ粒子を焼結体中に均一に分散させる工程等に手間がかかり、広く工業的に利用することが難しかった。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、従来の技術が有していた上記課題を解消し、工業的にも安定して製造できる高強度及び高熱伝導率を兼ね備え、半導体パワーモジュールの窒化アルミニウム基板として好適な窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化イットリウム０．６〜５重量％と、酸化バナジウムをバナジウム換算で０．０２〜０．４重量％と、残部窒化アルミニウム原料粉末とからなる組成物に炭素材料及びバインダーを配合した配合物を所定形状の成形体に成形し、次いで空気中で加熱して成形体中のバインダーを除去し、次いでバインダーを除去した成形体を非酸化性雰囲気中で焼結する窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、前記窒化アルミニウム原料粉末の平均粒径が２μｍ以下であり、前記炭素材料が、グラファイト、又は、空気中での４６０℃の加熱処理にて酸化分解を開始しない結晶構造を有するカーボンブラックであり、前記炭素材料の前記配合物中における含有量が、重量で窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量の０．５〜０．８倍であり、前記バインダーを除去した成形体を非酸化雰囲気中で１７００℃〜焼結温度まで１〜５時間保持して昇温した後、１９００℃〜２０００℃の焼結温度に１〜５時間保持して、炭素を０．０３〜０．１０重量％を含む窒化アルミニウム焼結体を得る、窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径が５μｍを超えると強度が低下する。焼結体中の窒化アルミニウム結晶粒子の最大粒径は１５μｍ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径は、次のようにして測定される。焼結体の破面について２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その写真上に任意の直線を引く（長さ約１２０μｍ）。次いで、この直線と各結晶の粒界との交点を求め、結晶の交点間の長さをその結晶の粒径とし、各結晶の粒径の算術平均を平均粒径とする。
【００１２】
また、結晶の最大粒径は、焼結体の破面について、１０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その写真上（面積約８０×１２０μｍ）で最大の結晶を特定し、その結晶の最大径を最大粒径とする。
【００１３】
イットリウム化合物は焼結助剤として作用をし焼結体に残存する。その含有量が酸化イットリウム換算で０．６重量％未満では多孔質になり焼結体の強度が低下する。一方、その含有量が酸化イットリウム換算で５重量％を超えるとイットリウム化合物が焼結体の表面に部分的に凝集し、表面の荒さが荒くなる。かかるイットリム化合物としては、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウム酸化物（Ｙ4Ａｌ2Ｏ9）等がある。
【００１４】
バナジウム化合物は焼結時の焼結性を促進する作用をし焼結体に残存する。バナジウム化合物としては、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5等がある。その含有量がバナジウム換算で０．０２重量％未満では、焼結体の変形を生じやすく、０．４重量％を超えると窒化アルミニウム結晶粒子が大きくなりすぎ焼結体の強度低下を生じる。
【００１５】
また、抗折強度が４５ｋｇ／ｍｍ2未満では、強度が不足し実用的でなく、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、放熱性の要求される用途に使用できない。
【００１６】
かかる焼結体は、窒化アルミニウム原料粉末に酸化イットリウム、酸化バナジウム、結晶質炭素及びバインダーをそれぞれ特定量配合し、それを焼結することにより得られる。
【００１７】
この炭素材料は、焼結の際の窒化アルミニウム結晶粒子の成長を抑制し強度を向上する作用をする。この炭素材料は粉末として使用するのが好ましい。炭素材料の含有量は、重量で、使用する窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量の０．５〜０．８倍となる範囲にする。炭素材料の含有量が０．５倍より小さいと窒化アルミニウム結晶粒子の成長抑制効果が不充分であり、０．８倍より大きいと緻密な焼結体が得られず、強度が低下する。より好ましくは、０．６〜０．７４倍の範囲である。
【００１８】
かかる炭素材料としては、空気中で加熱し、成形体中のバインダーを除去するバインダー除去工程で実質的に酸化分解されないものが使用される。具体的には、かかる炭素材料としては、空気中での４６０℃の加熱処理にて酸化分解を開始しない結晶構造を有する炭素が好ましく、例えばグラファイト、あるいはカーボンブラックのうち空気中での４６０℃の加熱処理にて酸化分解を開始しない結晶構造を有するカーボンブラックが好ましい。
【００１９】
前記バインダー除去工程で空気中４５０℃未満、例えば３８０℃〜４５０℃未満の加熱処理温度で酸化分解を開始する炭素を使用すると、バインダー除去後の成形体中に炭素量のばらつきを生じ、均一な窒化アルミニウム結晶粒子の成長を抑制した焼結体が得られ難いばかりでなく、成形体中の焼結性にばらつきが生じ、焼結時に焼結体に大きな反り、変形が発生するので好ましくない。また、炭素粉末の粒径が大きくなりすぎると焼結体中に気孔として残存し、強度低下を生じる恐れがあるので好ましくない。炭素粉末の最大粒子径は１０μｍが好ましく５μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
酸化イットリウムは、非酸化性雰囲気中での焼結過程において窒化アルミニウム原料粉末の表面の酸化層と協働して液相を形成し、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を促進する役割を果たす。酸化イットリウムの含有量が０．６重量％より少ないと緻密な焼結体が得られず、５重量％より多いと焼結体表面への液相のしみ出しが増え強度低下を生じ、また強度のばらつきが増加する。
【００２１】
酸化バナジウムは、焼結性を促進し焼結体中の焼結性のばらつきを抑制する役割を果たす。その含有量がバナジウム換算で０．０２重量％より少ないとその効果が不足し焼結時の変形を抑制できず強度のばらつきを生じやすく、０．４重量％より多いと、窒化アルミニウム結晶粒子が成長しすぎ、強度の低下を生じる。
かかる酸化バナジウムとしては、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5が挙げられる。
【００２２】
本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、必要に応じ、０．１％以下のその他の成分を含んでもよい。
【００２３】
本発明で用いる窒化アルミニウム原料粉末は、いかなる方法により調整されたものでもよいが、その平均粒径は２μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、窒化アルミニウム焼結体中の窒化アルミニウム結晶粒子が大きくなりすぎ強度低下を生じやすいので好ましくない。
【００２４】
また、窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量が多くなりすぎると、含有酸素を除去するための反応時間が長くなり、経済性を損なう。この含有酸素量は、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
バインダーは、空気中で加熱することにより酸化分解し成形体から除去される。窒化アルミニウムの酸化開始温度は約４６０℃であるため、バインダーとしては、これより低い温度で加熱することにより酸化分解するものが使用される。具体的には、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの樹脂に分散剤、可塑材、溶剤を添加し混合したものが使用される。バインダーの含有量は、成形体への成形作業が容易で、かつ、バインダー除去工程にてバインダー除去が容易な範囲で適宜選択される。
【００２６】
窒化アルミニウム原料粉末、酸化イットリウム及び酸化バナジウムを上記割合で含有する組成物に、炭素材料、バインダーを配合し、これを板状等の所定形状の成形体に成形する。この成形法としてはプレス成形やドクターブレード法等が採用される。
【００２７】
この成形体を空気中で加熱し、成形体中のバインダーを除去する。この温度は上述のように４６０℃より低い温度であり、さらに生産性を考慮すると４００〜４６０℃の範囲が好ましい。この焼成時間としては、成形体の肉厚、バインダー量等により変わり、肉厚１ｍｍ程度の成形体の場合６０分間程度である。
【００２８】
次に、バインダーを除去した成形体を非酸化性雰囲気中で１７００℃〜焼結温度まで１〜５時間かけて昇温した後、焼結温度に１〜５時間保持して焼結する。この焼結温度は１９００〜２０００℃の範囲である。非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、真空雰囲気等が使用できる。焼結温度は、１９００℃より低いと緻密な焼結体が得られず、２０００℃より高いと窒化アルミニウム結晶粒子の成長が進み、平均粒径５μｍ以下の窒化アルミニウム結晶粒子が得られにくいのでいずれも好ましくない。
【００２９】
かくして、得られる窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下の微細組織を持ち、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、抗折強度が４５ｋｇ／ｍｍ2以上の高熱伝導率・高強度を有し、半導体パワーモジュールの基板として特に優れる。
【００３０】
【実施例】
例１〜８直接窒化法により製造された平均粒径１．５μｍで含有酸素量が１．２重量％の窒化アルミニウム原料粉末を用い、平均粒径０．３μｍの酸化イットリウム２．２重量％と、三酸化バナジウムをバナジウム換算で０．０７重量％と、残部窒化アルミニウム原料粉末とからなる組成物を得た。この組成物に平均粒径１μｍ（比表面積３ｍ２／ｇ）の炭素材料としてグラファイト粉末を配合した。グラファイト粉末の含有量は表１のＣ／Ｏ欄に、窒化アルミニウム原料粉末の含有酸素量に対する倍率（重量）で示した。同表において、例１〜４は実施例、例５〜８は比較例である。
【００３１】
【表１】
0004753195.tif 000002
【００３２】
次いで、このグラファイト粉末を配合したもの１００重量部に対して、分散剤２重量部、ポリビニールブチラール１０重量部、可塑材としてジブチルフタレート５重量部及びトルエン等の有機溶剤とからなるバインダーを配合し、スラリーを作成した。次いで、このスラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成形し、得られたグリーンシートを所定の形状に打ち抜き、板状成形体を作成した。
【００３３】
一方、平均粒径０．８μｍの窒化ホウ素粉末をアセトンに懸濁させ、その懸濁液をスプレー法により上記成形体の両面に塗付した。塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。次いで、窒化ホウ素製容器上に前記窒化ホウ素粉末を塗布した成形体を１０枚積み重ねた。
【００３４】
これを、空気中にて４４０℃で３時間加熱しバインダーを除去した。次いで、これを窒化ホウ素製容器に収容し、密閉状態として窒素雰囲気中にて１７００℃から１９５０℃までを３時間かけて昇温後、引き続き１９５０℃で３時間保持して焼結させ、５０ｍｍ角、厚み０．６３５ｍｍの焼結体を得た。
【００３５】
得られた焼結体を１０ｍｍ幅の短冊に切り出し、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６３５ｍｍの試験片とした。この試験片１０個について、スパン３０ｍｍの抗折強度を測定し、その平均値を抗折強度とした。その結果を表１の抗折強度の欄に示した（単位；ｋｇ／ｍｍ2）。
【００３６】
また、この焼結体について、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径、最大粒径を測定し、同表の平均粒径、最大粒径の欄に示した（単位；いずれもμｍ）。
【００３７】
さらに、この焼結体の熱伝導率について、レーザーフラッシュ法の２次元法にて測定し、その結果を同表の熱伝導率の欄に示した（単位；Ｗ／ｍ・Ｋ）。
【００３８】
一方、この焼結体の反りについても測定した。焼結体の反りについては、短冊の端辺方向に沿い、レーザー計測機でうねりのプロファイルを読み取り、その山と谷の幅を読み取り、この値が５０μｍより小さい場合を○、５０μｍ以上の場合は×とし、同表の反りの欄に示した。
【００３９】
なお、これらの焼結体中のイットリウム化合物、バナジウム化合物の含有量を測定した結果、前者は酸化イットリウム換算で２．２重量％、後者はバナジウム換算で０．０７重量％であり、組成物における含有量と同じであった。
【００４０】
また、焼結する上記組成物中のグラファイト粉末の添加量および焼結体中に残存する炭素量を表１に示す。
【００４１】
同表より明らかなように例１〜４の焼結体については、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径は４．０μｍ以下であり、抗折強度が５０ｋｇ／ｍｍ2以上で、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、反りはすべて小さかった。一方、例５〜８については抗折強度、熱伝導率とも実施例に比べ小さかった。
【００４２】
例９〜１２
例１〜４と同一組成、同一工程にて焼成条件のみを変更した。すなわち、１７００〜１９５０℃の間の昇温に５時間をかけ昇温した後、１９５０℃にて５時間保持し焼結体を得た。この焼結体について例１〜４と同様の測定を行い、その結果を表２に示す。それらの単位は、表１に記載のものと同じである。また、これらの焼結体中のイットリウム化合物、バナジウム化合物の含有量を測定した結果、組成物における含有量と同じであった。また、焼結する上記組成物中のグラファイト粉末の添加量および焼結体中に残存する炭素量を表２に示す
【００４３】
【表２】
0004753195.tif 000003
【００４４】
同表のようにこの焼結体は抗折強度４５ｋｇ／ｍｍ2以上、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。
【００４５】
例１３〜２２
例１に記載する方法に従い組成物中の酸化イットリウム及び酸化バナジウムの含有量のみを変えて焼結体を作成し、それについて例１と同様の測定を行い、その結果を表３に示す。同表において、例１３〜１８は実施例であり、例１９〜２２は比較例である。組成物中の酸化イットリウムの含有量を表３のＹ2Ｏ3欄に、酸化バナジウムのバナジウム換算した含有量を表３のＶ2Ｏ3欄にそれぞれ示した。なお、焼結する上記組成物中へのグラファイト粉末の添加量は０．８ｗｔ％とした。抗折強度、粒径、熱伝導率の単位は表１記載のものと同じである。なお、グラファイトの含有量は、窒化アルミニウムの含有酸素量に対し重量で０．７倍であった。また、焼結体のイットリウム化合物及びバナジウム化合物の含有量は、組成物中のものと同じであった。また、焼結体中に残存する炭素量は０．０６ｗｔ％あった。
【００４６】
【表３】
0004753195.tif 000004
【００４７】
例２３〜２７
直接窒化法により製造された平均粒径２．０μｍで含有酸素量が１．５重量％、Ｓｉ不純物が５０００ｐｐｍ、Ｆｅ不純物が３０００ｐｐｍ、その他の不純物が１００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末、平均粒径０．３μｍ、最大粒径１μｍの酸化イットリウム、酸化バナジウムからなる組成物に平均粒径０．０２μｍ、比表面積９２ｍ2／ｇ、酸化分解開始温度４６０℃のカーボンブラックを配合した。
【００４８】
次いで、この配合物１００重量部に熱分解完了温度が４００℃以下のブチラール樹脂１０重量部を含有し、有機溶剤中でボールミルにより混合してスラリーを得た。組成物中の酸化イットリウムの含有量が２．２重量％、酸化バナジウムの含有量がバナジウム換算で０．０７重量％であり、カーボンブラックの含有量が、窒化アルミニウム粉末の含有酸素量に対する倍率（重量）で表５のＣ／Ｏの欄に示した。
【００４９】
次いで、得られたスラリーを、真空脱泡、粘度調整し、ドクターブレード法にてシートに成形した。シートより所定寸法に打ち抜き、空気中にて４４０℃で加熱した後、窒素雰囲気中で１７００〜１９５０℃の昇温を３時間かけて行い、引き続き１９５０℃で３時間保持して焼結し、５０ｍｍ角、厚み０．６５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体を得た。焼結体のイットリウム化合物及びバナジウム化合物の含有量は、組成物中のものと同じであった。得られた焼結体のイットリウム化合物及びバナジウム化合物の含有量は、組成物中のものと同じであった。また、得られた焼結体について例１と同じ項目について測定を行った結果を表４に示す。同表において例２３〜２５は実施例であり、２６〜２７は比較例である。焼結体の抗折強度、平均粒径、最大粒径、熱伝導率の単位は表１のものと同一である。
【００５０】
【表４】
0004753195.tif 000005
【００５１】
例２８
例３に記載する組成及び方法に従い、炭素のみを酸化分解開始温度が３８０℃で平均粒径０．０８μｍ、比表面積３０ｍ2／ｇの非晶質カーボンを使用し焼結体を作成した。得られた焼結体について前記記載の方法により測定したところ、抗折強度が３８ｋｇ／ｍｍ2、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径が６．１μｍ、熱伝導率が１５１Ｗ／ｍ・Ｋであった。バインダー除去後に成形体中の炭素含有量を分析したところ、平均０．４重量％で調合時に添加した０．８重量％に対し半減していた。また、１枚の成形体中の中央部と周辺部の炭素量を分析したところ、最大０．１重量％のばらつきがあった。また、焼結体の変形、反りが大きかった。なお、本例は比較例である。
【００５２】
例２９
量産設備を用いて、例３に記載の方法で焼結体１００個作成し、それより５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６３５ｍｍの短冊を１００本切り出し、抗折強度を評価した。この結果、平均の抗折強度が５４ｋｇ／ｍｍ2、ワイブル係数が１４であった。なお、本例は、実施例である。
【００５３】
上記した様に、本発明の請求項２〜５記載の製造方法により得られる窒化アルミニウム焼結体に残存する炭素量は、０．０３〜０．１０であり、電気絶縁特性および耐電圧特性においても何ら実用上影響のない範囲のものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により提供される窒化アルミニウム焼結体の製造方法を用いることにより、量産性及び経済性にも優れた高強度高熱伝導率焼結体を容易に得ることが可能となり工業的価値は大である。また同製造方法により得られる焼結体は、銅張窒化アルミニウム基板等の信頼性向上に寄与できる。