(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性銅めっき液に、ニッケル、コバルトまたは鉄から選ばれた遷移金属元素とチオ硫酸またはその塩とを添加した針状結晶形成用電気銅めっき液であって、前記遷移金属元素の添加量が２００〜１０,０００ｍｇ／ｌであり、チオ硫酸またはその塩の添加量が１００〜１０，０００ｍｇ／ｌであることを特徴とする針状結晶形成用電気銅めっき液。
【請求項２】
被めっき物を、２００〜１０,０００ｍｇ／ｌのニッケル、コバルトまたは鉄から選ばれた遷移金属元素および１００〜１０，０００ｍｇ／ｌのチオ硫酸またはその塩を含有する酸性銅めっき液中で電気めっきすることを特徴とする針状銅被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、針状結晶被膜を形成することのできる電気銅めっき液およびこれを利用する針状銅被膜形成方法に関し、更に詳細には、被めっき物に均一針状銅被膜を析出せしめることができ、多層プリント基板等の導体回路上や銅張積層板上等の銅箔と樹脂の接着を始め、多くの金属と樹脂等の接着強度の向上のために使用される、樹脂との接着性が良好な電気銅めっき液および針状銅被膜形成方法並びにこの方法により得られるめっき製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント基板は、銅張積層板の銅箔を加工してプリント配線を形成することにより内層用銅張積層板を調製し、この銅箔を表面前処理（一般的に脱脂に引続き、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素系等に代表されるソフトエッチング処理及び活性化処理）で粗面化処理した後、更に黒化処理またはブラウン処理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状の被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層板に熱硬化性樹脂含浸基材（プリプレグ）を介して外層用銅張積層板又は銅箔を積層接着することにより接着性の高い多層積層板として製造されていた。
【０００３】
この様にして製造された多層積層板は各層に通電する必要があり、このため積層板に穴あけを行ない、スルーホールめっきを行なう必要があるが、スルーホールめっきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ込や、無電解銅めっき工程でのめっき液のしみ込により、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング（ハローイング）が発生するという欠点があった。
【０００４】
一方、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板を利用してプリント配線を形成することにより、上記の銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層プリント基板を形成することも行なわれているが、この方法によると銅箔表面が粗化されているため印刷エッチングレジストや、紫外線焼き付け方法によるエッチングレジストのパターン精度が劣るという問題があった。
【０００５】
近年、銅張積層板のこのような欠点を解決し、接着強度を向上させる方法として、特定の無電解銅めっき方法を利用させる方法が開発されている（特開昭６１−１５９８０号、同６１−１５９８１号、同６１−４１７７５号）。
しかし、上記の無電解銅めっきは、実際上還元剤としてホルマリンが必須であり、このホルマリンは、▲１▼樹脂上に銅が異常析出したり、▲２▼浴が不安定であったり、▲３▼臭気が強く発ガン性の恐れがあるという問題があった。
【０００６】
最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅被膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発した（特開平４−１１６１７６号、ＷＯ９７／４６７３１）。 この技術によれば、前記した欠点のない、接着性の高い銅張積層板が得られるが、基本的に無電解めっきであり、析出速度が遅く、また、液の寿命もあまり長くないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電気めっきは無電解めっきに比べ、被膜の形成速度が速く、しかも浴管理が容易であるから、電気めっき法により、接着性に優れた均一針状の銅被膜を得ることができれば技術的にも、経済的にも極めて有利である。
本発明は、このような要望を満たすもので、電気めっき法による、接着性に優れた均一針状の銅被膜を得ることができる技術を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅被膜析出速度の速い酸性銅めっき浴に着目し、この浴で均一な針状結晶の銅被膜を得る可能性およびその条件について鋭意検討を行っていたところ、遷移金属元素と、イオウ系化合物との両者を存在させることにより均一針状の銅被膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、酸性銅めっき液に、遷移金属元素と、イオウ系化合物とを添加したことを特徴とする針状結晶形成用電気銅めっき液を提供するものである。
また本発明は、被めっき物を、上記針状結晶形成用電気銅めっき液中で電気めっきする針状銅被膜形成方法およびこの方法で得られるめっき製品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の針状結晶形成用電気銅めっき液（以下、「本発明銅めっき液」という）は、通常の酸性銅めっき液に、遷移金属元素およびイオウ系化合物の両者を添加することにより調製される。
【００１１】
本発明銅めっき液において使用される酸性銅めっき液としては、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液等が挙げられる。このうち、硫酸銅めっき液としては、一般に使用される範囲の組成で良く、例えば、硫酸銅として６０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸として１５０〜２５０ｇ／ｌ、塩酸は塩素イオンとして３０〜１００ｐｐｍ程度の濃度のものを利用することができる。
【００１２】
また、この酸性銅めっき液に添加される遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、鉄等の周期表VIII族元素等が挙げられる。この遷移金属元素の添加量は、金属の種類によっても相違するが、周期表VIII族元素の場合は、２００〜１０,０００ｍｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
【００１３】
更に、酸性銅めっき液に添加されるイオウ系化合物としては、チオ硫酸や、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸鉄、チオ硫酸銅カリウムなどのチオ硫酸塩等が挙げられ、その添加量は１００〜１０,０００ｍｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
【００１４】
本発明銅めっき液には、上記した遷移金属元素およびイオウ系化合物の他、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば光沢剤や界面活性剤等を添加することができる。
【００１５】
次に、本発明銅めっき液を用いる針状銅被膜形成方法（以下、「本発明方法」という）について説明する。
【００１６】
本発明方法は、基本的には従来の酸性銅めっき液によるのとほぼ同じ条件で実施することができる。すなわち、２０〜４０℃程度の浴温、０.１〜５Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で、空気あるいは攪拌下実施することができる。
【００１７】
本発明方法で目的とする均一な針状結晶を有する銅被膜を得るには、約０.２μｍ以上の厚みの銅被膜が必要であり、めっき時間は１分以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明方法の実施に必要な装置や電源も、従来の酸性銅めっきと同じものが使用できる。
【００１９】
【作用】
本発明は、電気銅めっきでの異状析出の解析を元に開発されたものである。すなわち、針状結晶のめっき皮膜の形成は、異常析出の一種であり、光沢被膜を得るためには避けるべきものであった。
【００２０】
これに対し、粗面化処理に代わるめっき方法においては、異常析出である針状結晶の析出が必須であるので、以前経験したトラブルのうち、異常析出の原因を遡って調べ、遷移金属元素と、イオウ化合物を見出したのである。つまり、忌避すべき異常析出を別の観点から価値を認めた点に本発明の特徴がある。
【００２１】
【実施例】
次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２２】
実 施 例  １
下記組成の基板用硫酸銅めっき液に、硫酸ニッケル２０ｇ／ｌ、チオ硫酸ナトリウム１.５ｇ／ｌを加え、本発明銅めっき液を調製した。この銅めっき液中で、銅張積層板（両面基板；銅箔１８μｍ）に電気めっきを行った。めっき条件は、電流密度１Ａ／ｄｍ２、めっき時間１〜５分で、浴温は２５℃であった。また同様に、前記銅張積層板上に常法によりパターンニングして得たパターンニング基板にも電気めっきを行った。
【００２３】
得られた両基板について、その表面状態を電子顕微鏡で観察したところ、銅張積層板両面基板、パターンニング基板とも、１分間のめっきで針状結晶の銅皮膜が析出していた。
また、めっきの密着強度も、ガムテープ剥離で確認したところ剥離する所はなく密着良好との結果を得た。
【００２４】
（本発明めっき液組成）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                 ７５ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４                         １８０ｇ／ｌ
Ｃｌ−                              ６０ｐｐｍ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                 ２０ｇ／ｌ
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ              １.５ｇ／ｌ
光沢剤＊                              ２ｍｌ／ｌ
*   Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ  ＴＨ−ＭＩ（荏原ユージライト（株）製）
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、短い処理時間で、しかもコスト的にも安く、針状結晶のめっき皮膜を得ることができる。
本発明により得られる針状結晶のめっき皮膜は、銅と樹脂との接着、例えば多層プリント配線板等の回路形成、銅張積層板等の銅箔と樹脂の接着等に有利に利用することができる。
以    上