(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１〜１０００ｎｍの微粒子金属酸化物が、実質的に一次粒子の状態でシリカ粒子と互いに微分散した金属酸化物／シリカ複合体の製造方法であって、
（１）一次粒子径１〜１５０ｎｍのシリカゾルを含有する分散体と、（２）一次粒子径が１〜１０００ｎｍであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの１種又は２種以上からなる微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルを混合後、
溶液のｐＨを変えることでシリカ及び金属酸化物を同時に凝集、沈降させ、乾燥することを特徴とする金属酸化物／シリカ複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合体の製造方法において、金属酸化物／シリカ複合体がゲル状組成物であることを特徴とする金属酸化物／シリカ複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のゲル状組成物を乾燥させて粉末状組成物とすることを特徴とする金属酸化物／シリカ複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体の製造方法において、金属酸化物の複合量が５〜９０重量％であることを特徴とする金属酸化物／シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法による金属酸化物／シリカ複合体を配合したことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
本出願は、２０００年９月２５日付け出願の日本国特許出願２０００−２９０８４６号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
【技術分野】
本発明は金属酸化物／シリカ複合体並びにそれを含む化粧料、とくにその金属酸化物の分散性の向上に関する。
【背景技術】
酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線防御粉体は、オクチルメトキシシンナメート等に代表される紫外線吸収剤に比べ、安全性が優れるというメリットを有する反面、塗布時に白っぽくなり、仕上がりが不自然となるというデメリットを有していた。これに対して、酸化チタンをシリカ等の透明粉末でコーティングすると、粉末の透明性は向上することが知られている。また、酸化チタン、酸化亜鉛等の超微粒子粉末及びゾル溶液を化粧料に配合した場合、従来の酸化亜鉛、酸化チタンを配合した系に比べ、透明性が向上することが知られていた。
しかしながら、酸化チタンをシリカ等の透明粉末でコーティングすると、コーティングの割合が増えるにつれ紫外線防御機能が低下する傾向が見られた。また、酸化チタン、酸化亜鉛等の超微粒子粉末及びゾル溶液を化粧料に配合した場合、経時で粉末又はゾルが沈降、凝集し、紫外線防御能の低下やまた安定性に悪影響を与える等の結果になることが確かめられている。
【発明の開示】
本発明の目的は、金属酸化物の分散性が高く、紫外線防御能と透明性が十分得られる紫外線防御粉体及び化粧料を提供することにある。
本発明者は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の紫外線防御能を有する金属酸化物からなる微粒子分散体又はゾル溶液とシリカゾルを直接混合することにより、両者が凝集して得られるゲルを得た。さらに本発明者は、互いに凝集しないようなｐＨを有する微粒子分散体又はゾル溶液及びシリカゾル分散体を混合した後、酸又はアルカリを用いてシリカゾルと金属酸化物を同時に凝集、沈降させるようなｐＨに調整することで、この両者が複合化した粉末を得た。そして、本発明者は、これらの粉末がシリカ粒子と実質的に一次粒子のままの金属酸化物が互いに微分散した構造を持ち、高い透明性及び紫外線防御能を有することを見出した。また、本発明者はこの複合粉末を配合したサンスクリーンは、高い紫外線防御能を持ちながら、塗布時の白っぽさ等のない自然な仕上がりを与えることを見出して本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の金属酸化物／シリカ複合体は、一次粒子径が１〜１０００ｎｍの微粒子金属酸化物が、実質的に一次粒子の状態でシリカ粒子と互いに微分散したことを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体においては、（１）一次粒子径１〜１５０ｎｍのシリカゾルを含有する分散体と、（２）一次粒子径が１〜１０００ｎｍの微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルを混合して得られることが好適である。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体においては、前記分散体と、微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルを混合後、溶液のｐＨを変えることでシリカ及び金属酸化物を同時に凝集、沈降させて得られることが好適である。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体においては、微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルが酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの１種又は２種以上からなることが好適である。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体は、金属酸化物／シリカ複合体がゲル状組成物であることを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体は、前記ゲル状組成物を乾燥させて得られる粉末状組成物であることを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物／シリカ複合体においては、金属酸化物の複合量が複合体全量に対して５〜９０重量％であることが好適である。
また、本発明の化粧料は、前記金属酸化物／シリカ複合体を配合したことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、酸化チタン／シリカ複合体（実施例１）及び比較例１の透過率を示す図である。
図２は、酸化チタン／シリカ複合体（実施例１−２及び１−３）の透過率を示す図である。
図３は、酸化チタン／シリカ複合体（実施例１−２）のＸ線回折パターンを示す図である。
図４は、酸化チタン／シリカ複合体の走査電子顕微鏡写真である。
図５は、酸化チタン／シリカ複合体のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の詳細な内容について説明する。
本発明で挙げたシリカゾルは溶液中で均一に分散した微細なコロイダルシリカである。市販品としては、日産化学社製の「スノーテックス」シリーズが挙げられる。このとき用いられる分散媒は水、イソプロパノール、メチルエチルケトン等、シリカゾル粒子の分散安定性に影響を与えないものならば何でも構わない。また分散媒が水溶液である場合、複合化させる金属酸化物微粒子又は金属酸化物ゾルの等電点に合わせ、酸性又は塩基性のどちらかのシリカゾル溶液を選択し、それを利用することで金属酸化物／シリカ粒子の生成をコントロールし、より各粒子が均一分散化した機能性の高い複合体を合成することも可能である。
本発明で用いられるシリカゾルの粒径は１〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。これ以上粒子径が大きすぎても、また、逆に小さすぎてもシリカゾルはチタニアゾル粒子の間にうまく入り込めず、チタニアゾルを均一に分散することができない。結果として酸化チタン及びシリカ粒子の凝集塊が生成し、紫外線防御能の低下及び外観の白さの目立ちを引き起こしてしまう。
本発明で挙げた微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの１種又は２種以上から選ばれる金属酸化物又はゾル粒子である。この金属酸化物又はゾル粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの２種以上の固溶体でもよく、また他の金属酸化物との固溶体でもよい。一次粒子径は１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。これ以上粒子径が大きいとシリカゾルを複合化させる効果が見られず、逆にシリカを配合した分、紫外線防御機能が低下してしまう。また、これ以下の粒子径の金属酸化物又はゾルで複合化した粉末では高い紫外線防御能を有する素材が得られない。
本発明で用いられる、複合体をゲル化させるためのｐＨ調整剤としては、一般的な酸、アルカリ剤が用いられる。酸の例としては塩酸、酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸、硝酸などが挙げられる。アルカリ剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
本発明の金属酸化物／シリカ複合体中の金属酸化物の複合量は全体量の５〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％である。これ以下の配合量では目的とする紫外線防御能を有する素材が得られず、これ以上であると製造の際、金属酸化物又はゾル粒子が凝集してしまい、かえって得られた素材の紫外線防御能が低下してしまう。
複合体の乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃である。複合体を乾燥させることでシリカゾル同士の縮合が起こり、チタニアゾル微粒子を安定に分散、保持することができるため、シリカゾルは初めの形状を維持しない形で複合体を形成することが望ましい。
金属酸化物又はゾルとシリカゾルを複合化させる際、同時に他の金属酸化物又はゾルを配合、複合化させることもできる。例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化コバルト等の金属酸化物又はゾル粒子を複合化することができる。また金コロイド粒子等の金属微粒子も複合化させることができる。
本発明で得られた金属酸化物／シリカ複合体は、必要に応じてアルミニウムステアレート、ジンクミリステート等の脂肪酸石鹸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、キャンデリラロウ、カルナバロウ等のワックス類、ポリオキシエチレン変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、あるいはデキストリン脂肪酸エステル等で疎水化処理して用いることができる。
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧料に用いられる成分を配合することができる。例えばワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級アルコール等の固形、半固形油分、スクワラン、流動パラフィン、エステル油等の流動油分、シリコーン油等の油分、ヒアルロン酸ナトリウム、グリセリン等の保湿剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、顔料、防腐剤、香料、賦活剤等を適宜配合することができる。
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。本発明者は、下記の実施例１〜５及び比較例１〜４の紫外線防御性を有する粉体を製造した。実施例はシリカゾルを用いており、比較例はシリカゾルを用いず製造した。
＜実施例１−１＞
スノーテックスＯ（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量２０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）５０ｇとＴＳＫ−５（石原産業製チタニアゾル、ルチル型、酸化チタン含有量３０％、一次粒子径１０〜１００ｎｍ）１００ｇを混合し、均一になった分散液に０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ＝９に調整することで、ゲル状の物質が得られた。これをろ過、水洗を５回以上繰り返すことで得られた固形物を１００〜１１０℃で乾燥させ、水分を揮散させることで酸化チタン／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例１−２＞
スノーテックスＯ（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量２０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）１５ｇとチタニアゾル水溶液２６８ｍｌ（ｐＨ＝１、アナターゼ型ＴｉＯ２として８ｇ含有、一次粒子径１０〜１００ｎｍ）を混合し、均一になった分散液に０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８．５に調整することで、ゲル状の物質が得られた。これをろ過、水洗を５回以上繰り返すことで得られた固形物を９０℃で乾燥させ、水分を揮散させることで酸化チタン／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例１−３＞
スノーテックスＯ（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量２０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）４０ｇとチタニアゾル水溶液２６８ｍｌ（ｐＨ＝１、アナターゼ型ＴｉＯ２として８ｇ含有、一次粒子径１０〜１００ｎｍ）を混合し、均一になった分散液に０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８．５に調整することで、ゲル状の物質が得られた。これをろ過、水洗を５回以上繰り返すことで得られた固形物を９０℃で乾燥させ、水分を揮散させることで酸化チタン／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例２＞
１００ｇのスノーテックス３０（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量３０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）と１００ｇのＴＳＫ−５を混合した。この分散液に０．５Ｍ希塩酸を滴下し、ｐＨ７〜８に調整した。得られたゲルをろ過、水洗を５回以上繰り返した。１００〜１１０℃で乾燥させることで酸化チタン／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例３＞
スノーテックスＸＬ（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量４０％、一次粒子径４０〜６０ｎｍ）中にＷＯ９９／２５６５４の実施例中で述べられている酸化亜鉛粉末（一次粒子径５０〜１００ｎｍ）をシリカゾル：酸化亜鉛＝２５：７５の割合になるように分散させた。分散体中に０．１Ｍ希塩酸を滴下し、ゲル状になったものを乾燥、粉砕した。この粉末を水洗し再び乾燥させ、酸化亜鉛／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例４＞
シリカゾル／イソプロピルアルコール分散体（ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ含有量３０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）と酸化セリウムゾル（一次粒子径５０〜１００ｎｍ）をシリカゲル：酸化セリウム＝３５：６５になるように混合する。得られた分散体をニーダーを用いて攪拌しながら乾燥させ、酸化セリウム／シリカ複合体粉末を得た。
＜実施例５＞
スノーテックスO（日産化学製シリカゾル）１５ｇとアルミナゾル１００（アルミナ含有量１０〜１１％）３０ｇを混合した。この混合物をチタニアゾル（ＴＳＫ−５）１００ｇと混合し、均一となった分散液に０．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ＝７に調整することで、ゲル状の物質が得られた。これをろ過、水洗を５回以上繰り返すことで得られた固形物を１００〜１１０℃で乾燥させ、水分を揮散させることで酸化チタン／シリカ／アルミナ複合粉体を得た。
＜比較例１＞
微粒子酸化チタン（酸化チタン１００ＡＬ、テイカ製、一次粒子径約３０ｎｍ）とアエロジル＃２００（日本アエロジル製シリカゲル、一次粒子径約１２ｎｍ）を３：１で混合し、エミーデを用いて１分間攪拌混合したものを試作した。これを比較例１とした。
＜比較例２＞
３０ｇの水ガラスを１５０ｇの水に溶解させた溶液中に、１００ｇのチタニアゾルＴＳＫ−５を添加した。この溶液を０．５Ｍ希塩酸を用いてｐＨ７〜８に調整した後、ニーダーで加熱乾燥した。得られた粉末を水洗、乾燥後粉砕し、これを比較例２とした。
＜比較例３＞
メタケイ酸ナトリウム２０ｇを３００ｇの水に溶解させた中に、ＷＯ９９／２５６５４の実施例中で述べられている酸化亜鉛粉末を分散させ、１Ｍ希塩酸溶液を用いてｐＨ＝８に調整した。この分散体をろ過、洗浄し、乾燥させて得られた粉末を比較例３とした。
＜比較例４＞
酸化セリウムゾルとオルトケイ酸テトラエチルを酸化セリウム：シリカ分が６５：３５の割合になるよう混合し、８０℃で１２時間加熱加水分解した。得られた反応物をろ過、洗浄したものを乾燥、粉砕した。これを比較例４とした。
本発明者は、前記粉体を用いて、以下の比較実験を行った。
比較実験１−１
本発明者は、本発明の酸化チタン／シリカ複合体である実施例１−１の粉体と、単なる酸化チタン粒子とシリカ粒子の混合物である比較例１の粉体との比較を行った。
実施例１−１及び比較例１で得られた粉末をそれぞれ粉末：ヒマシ油の割合が１：９になるようにヒマシ油中に混合し、各々の粉末とヒマシ油のスラリーを作成し、各スラリーを三本ローラーでそれぞれ混練した。混練が終了したら、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。
図１は比較実験１で得たスラリーの測定結果である。図１の結果から実施例１−１は、２９０〜３２０ｎｍのＵＶＢに対する紫外線透過率が比較例１と同程度であるものの、酸化チタン粒子とシリカ粒子が複合化することにより、可視領域に関しては比較例１に比べ全般に透過率が高くなり、同じ紫外線防御能を有しながら透明性が高く、優れた機能を有するようになることが確かめられた。
比較実験１と同様に、酸化チタンゾルとシリカゾルから製造された酸化チタン／シリカ複合体である実施例１−２及び実施例１−３の粉末とヒマシ油のスラリーを作成し、塗膜を形成させ、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した結果である。
図２にその結果を示す。実施例１−１と同様、酸化チタン粒子とシリカ粒子が複合化することにより、実施例１−２、実施例１−３も紫外線防御効果及び透明性に優れた粉体となっていることがわかる。
複合体のＸ線回折パターン
次に、本発明者は、金属酸化物／シリカ複合体のＸ線回折による分析を試みた。図３は、実施例１−２の酸化チタン／シリカ複合体のＸ線回折パターンである。図３の結果より、酸化チタンのメインピーク以外目立ったピークがないことがわかる。これは、酸化チタン／シリカ複合体中で酸化チタンが実質的に一次粒子の状態で分散していることを示している。
金属酸化物の複合量
本発明者は下記表１の組成の酸化チタン／シリカ複合体を製造し、金属酸化物の複合量の検討を行った。比較実験１に準じて、３１０ｎｍの複合体の透過率を測定し、下記評価基準に従って紫外線防御効果を評価した。
（評価基準：紫外線防御効果）
◎  ３１０ｎｍの透過率が１０％未満
○  ３１０ｎｍの透過率が１０％以上２０％未満
△  ３１０ｎｍの透過率が２０％以上３０％未満
×  ３１０ｎｍの透過率が３０％以上
表１

酸化チタン量    シリカ量      紫外線防御効果
（重量％）      （重量％）                                              
１            ９９              ×
５            ９５              ○
１０            ９０              △
３０            ７０              ○
５０            ５０              ◎
７５            ２５              ◎
８５            １５              ○
９０            １０              ○
９５              ５              △                                  
表１の結果より、金属酸化物／シリカ複合体における金属酸化物の複合量は５〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％であることがわかる。
次に本発明者は、酸化チタン／シリカ複合体中の酸化チタン濃度とd＝3.25（ルチル型酸化チタンの（hkl）＝（110）面を示すピーク）における半値幅の関係を調べた。示す。
表２

酸化チタン濃度      d＝3．25における半値幅（酸化チタン100％を1とする）
１７％                            １．４０
６０％                            １．２２
８８％                            １．１１
１００％                          １．００                            
表２の結果より、酸化チタン量の少ないものほど半値幅が大きく、酸化チタンの結晶性が悪くなっていることがわかる。これは、複合体中で酸化チタンが一次粒子の状態で均一に分散していることを示している。
図４に本発明の酸化チタン／シリカ複合体（実施例１−２）の走査電子顕微鏡写真を示す。図４より実質的に一次粒子の状態の酸化チタン及びシリカを確認することができ、均一に分散していることがわかる。
複合体の比表面積
次に、本発明者は酸化チタン／シリカ複合体の比表面積について調べた。結果を表３に示す。（１）、（２）は原料であり、（３）は複合体の測定値、（４）は複合体の計算予想値である。
表３

比表面積（ｍ２／ｇ）

（１）乾燥チタニアゾル            ２６５．７
（２）シリカゾル                  ２３９．８
（３）酸化チタン／シリカ複合体（酸化チタン：シリカ＝７０：３０）
２９１．３
（４）（１）及び（２）から計算した酸化チタン／シリカ複合体
２５７．９

表３の結果より、原料であるチタニアゾル及びシリカゾルから計算した酸化チタン／シリカ複合体よりも実測値の酸化チタン／シリカ複合体のほうが比表面積が大きくなっていることがわかる。したがって、複合体を形成することによって、互いの粒子の凝集を起こしにくくしているといえる。
比較実験２
本発明者は、実施例２及び比較例２で得られた粉末を用いてＯ／Ｗ乳化型サンスクリーンを試作した。そして化粧料において、酸化チタンゾルとシリカゾルにより複合化させた本発明の実施例２の粉体を用いた化粧料と、シリカゾルを用いず複合化させた比較例２の粉体を用いた化粧料との比較を行った。処方を表４に、試作方法を下記に示す。
表４

実施例６  Ｏ／Ｗ乳化型サンスクリーン                                    
１．実施例２で得られた粉末        １２
２．亜鉛華                          ５
３．ステアリン酸                    ２
４．セチルアルコール                １
５．ワセリン                        ５
６．シリコーン油                    ２
７．流動パラフィン                １０
８．グリセリルモノステアリン酸エステル（自己乳化型）
１
９．ポリオキシエチレン(２５モル)モノオレイン酸エステル
１
10．ポリエチレングリコール１５００  ５
11．ビーガム                        ０．５
12．精製水                        ５５．５
13．香料                            適量
14．防腐剤                          適量                                
［試作方法］
１２に１０を加え加熱溶解後、１１を加え、ホモミキサーで均一に分散し７０℃に保つ、これを水相とする。３〜９及び１３、１４を混合し、加熱溶解して７０℃に保つ、これを油相とする。水相に１及び２の粉末を添加し、ホモミキサーで分散させる。これに油相を加えホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却する。以上のようにして実施例６のサンスクリーンを得た。
実施例６のＯ／Ｗ乳化型サンスクリーンにおいて、実施例２で得られた粉末の代わりに比較例２で得られた粉末を配合したものを比較例５とした。この実施例６及び比較例５を肌上に塗布し、塗布直後の白さの目立ちを目視にて判断した。評価基準は、下記の通りである。結果を表５に示す。
（評価基準：透明性）
○  透明性がある
△  多少白さが目立ち、透明性が少ない
×  白さが目立ち、透明性がない
表５

実施例６  比較例５  
透明性      ○        △

表５の結果より、実施例２の微粒子酸化チタンが一次粒子の状態でシリカ粒子と互いに微分散した複合体を含む実施例６は、塗布直後も白さが目立たず、仕上がりのきれいなサンスクリーンであることがわかる。これに対し、酸化チタンの微分散が不十分な比較例２の粉体を含む比較例５は、塗布時に白さが目立つことがわかる。また、比較例５は均一に塗りのばすことが困難であった。したがって、複合体製造の際、シリカゾルを用いないと本発明のように酸化チタンを高度に分散させることができないことがわかる。
比較実験３
本発明者は、実施例３及び比較例３で得られた粉末を用いて油性スチックファンデーションを試作した。そして微粒子酸化亜鉛粉末とシリカゾルにより複合化させた本発明の実施例３の粉体を用いた化粧料と、シリカゾルを用いず複合化させた比較例３の粉体を用いた化粧料との比較を行った。処方を表６に、試作方法を下記に示す。
表６

実施例７  油性スチックファンデーション                                  
（粉末部）
１．実施例３で得られた粉末        ８
２．タルク                        ２．８
３．カオリン                    １６
４．マイカ                        ３
５．二酸化チタン                １６
６．ベンガラ                      １
７．黄酸化鉄                      ３
８．黒酸化鉄                      ０．２
（油相部）
９．固形パラフィン                ３
10．マイクロクリスタリンワックス  ７
11．ワセリン                    １５
12．ジメチルポリシロキサン        ３
13．スクワラン                    ５
14．パルミチン酸イソプロピル    １７
15．酸化防止剤                  適量
16．香料                        適量

［試作方法］
９〜１５を８５℃で溶解し、これに十分混合された粉末部を攪拌しながら添加する。次にコロイダルミルで磨砕分散する。１６を加え、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却して実施例７のファンデーションを得た。
実施例７の油性スチックファンデーションにおいて、実施例３で得られた粉末の代わりに比較例３で得られた粉末を配合したものを比較例６とした。
この実施例７及び比較例６を肌上に塗布し、塗布直後の白さの目立ちを目視にて判断した。評価基準は、前記の通りである。結果を表７に示す。
表７

実施例７  比較例６  
透明性      ○        △

表７の結果より、実施例３の複合体を含む実施例７は、塗布直後も白さが目立たず、仕上がりのきれいなファンデーションであったのに対し、比較例３の粉体を含む比較例６は、塗布時に白さが目立つことがわかる。また、比較例６は均一に塗りのばすことが困難であった。したがって、酸化チタン同様、酸化亜鉛に関しても分散性が向上しているといえる。
比較実験４
実施例４及び比較例４で得られた粉末を用いて油性スチックファンデーションを試作した。各々の処方を表８に、試作方法を下記に示す。
本発明者は、実施例４及び比較例４で得られた粉末を用いて油性スチックファンデーションを試作した。そして酸化セリウムゾルとシリカゾルにより複合化させた本発明の実施例４の粉体を用いた化粧料と、シリカゾルを用いず複合化させた比較例４の粉体を用いた化粧料との比較を行った。処方を表８に、試作方法を下記に示す。
表８

実施例８  油性スチックファンデーション                                  
（粉末部）
１．実施例４で得られた粉末        ８
２．タルク                        ２．８
３．カオリン                    １６
４．マイカ                        ３
５．二酸化チタン                １６
６．ベンガラ                      １
７．黄酸化鉄                      ３
８．黒酸化鉄                      ０．２
（油相部）
９．固形パラフィン                ３
10．マイクロクリスタリンワックス  ７
11．ワセリン                    １５
12．ジメチルポリシロキサン        ３
13．スクワラン                    ５
14．パルミチン酸イソプロピル    １７
15．酸化防止剤                  適量
16．香料                        適量

［試作方法］
９〜１５を８５℃で溶解し、これに十分混合された粉末部を攪拌しながら添加する。次にコロイダルミルで磨砕分散する。１６を加え、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却して実施例８のファンデーションを得た。
実施例８の油性スチックファンデーションにおいて、実施例４で得られた粉末の代わりに比較例４で得られた粉末を配合したものを比較例７とした。
この実施例８及び比較例７を肌上に塗布し、塗布直後の白さの目立ちを目視にて判断した。評価基準は、前記の通りである。結果を表９に示す。
表９

実施例８  比較例７  
透明性      ○        △

表９の結果より、実施例４の複合体を含む実施例８のファンデーションは、塗布直後も白さが目立たず、仕上がりのきれいなファンデーションであったのに対し、比較例４の粉体を含む比較例７は、塗布時に白さが目立つことがわかる。また、比較例７は均一に塗りのばすことが困難であった。したがって、酸化チタン同様、酸化セリウムにおいても分散性が向上しているといえる。
以下、本発明の金属酸化物／シリカ複合体を配合した化粧料の実施例をさらに示す。
実施例９  ２層タイプ  Ｗ／Ｏサンスクリーン
１．タルク                              ６
２．ステアリン酸処理した実施例１記載の酸化チタン／シリカ複合体
１２
３．ステアリン酸処理微粒子酸化亜鉛      ８
４．オクチルメトキシシンナメート        ５
５．流動パラフィン                      １
６．デカメチルシクロペンタシロキサン  ２６．８
７．ジメチルポリシロキサン            １６
８．ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン
２
９．イオン交換水                      １５
10．１，３−ブチレングリコール          ８
11．防腐剤                              ０．１
12．香料                                ０．１
（ステアリン酸処理粉末の製造）
エタノール１００部に対しステアリン酸５部を添加、溶解させる。この中に粉末を２０部加え、混合する。この分散液を９０℃以上で加熱攪拌しながら、溶媒を留去させ、ステアリン酸処理粉末が得られる。
［製造方法］
４〜８を７０℃で加熱混合し、油相とした。別に９中に１０、１１を溶解させ、これを水相とした。油相中に１〜３の粉末を加え、ホモミキサーで分散した。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに１２を混合して容器に充填した。
実施例１０  固形粉末ファンデーション
１．シリコーン処理タルク                        １１．４
２．シリコーン処理マイカ                        ４１
３．シリコーン処理二酸化チタン                  １０
４．シリコーン処理した実施例１記載の酸化チタン／シリカ複合体
１０
５．シリコーン処理した実施例３記載の酸化セリウム／シリカ複合体
８
６．シリコーン処理ベンガラ                        １
７．シリコーン処理黄酸化鉄                        ３
８．シリコーン処理黒酸化鉄                        ０．２
９．ナイロンパウダー                              ２
10．ジメチルポリシロキサン                        ８．５
11．オクチルメトキシシンナメート                  １
12．ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン  ０．６
13．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン    １
14．オクタン酸イソセチル                          ２
15．エチルパラベン                                ０．２
16．香料                                          ０．１
［製造方法］
１０〜１５を加熱溶解した（これを油相とした）。別に１〜９をブレンダーで混合し、先の油相と混合した。さらに１６を噴霧して均一に混合した。これを粉砕機で粉砕し、中皿に圧縮成型した。
実施例１１  Ｗ／Ｏ型ファンデーション
１．セリサイト                              ５
２．カオリン                                ４
３．二酸化チタン                            ６
４．ベンガラ                                ０．３６
５．黄酸化鉄                                ０．８
６．黒酸化鉄                                ０．１６
７．実施例４記載の酸化亜鉛／シリカ複合体    ４
８．流動パラフィン                          ５
９．デカメチルシクロペンタシロキサン      ２９
10．ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン
４．５
11．イオン交換水                          ３６
12．１，３−ブチレングリコール              ５
13．防腐剤                                  ０．１
14．香料                                    ０．０８
［製造方法］
８〜１０を７０〜８０℃で加熱溶解した（これを油相とした）。また、１１に１２及び１３を溶解した（これを水相とした）。１〜７を混合し、これに先の油相を加え、ホモミキサーで混合した。１４を加え混合した後、水相を加え乳化し、容器に充填した。
実施例１２  口紅
１．実施例２記載の酸化チタン／シリカ複合体  １０
２．赤色２０１号                              ０．６
３．赤色２０２号                              １
４．赤色２２３号                              ０．２
５．キャンデリラロウ                          ９
６．固形パラフィン                            ８
７．ミツロウ                                  ５
８．カルナバロウ                              ５
９．ラノリン                                １１
10．ヒマシ油                                ２３．２
11．２−エチルヘキサン酸セチル              １７
12．イソプロピルミリスチン酸エステル        １０
13．酸化防止剤                              適量
14．香料                                    適量
［製造方法］
１〜３を１０の一部と混合し、ローラー処理した（これを顔料部とした）。４を１０の一部に溶解した（これを染料部とした）。５〜１３を混合し、加熱溶解した後、顔料部、染料部を加えホモミキサーで均一に分散した。これを型に流し込み急冷し、スティック状とした。
実施例１３  Ｏ／Ｗ乳化型サンスクリーン（リキッドタイプ）
１．タルク                                            ３．０
２．実施例５の酸化チタン／シリカ／アルミナ複合体    １２．０
３．ベントナイト                                      ０．５
４．モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン      ０．９
５．トリエタノールアミン                              １．０
６．プロピレングリコール                            １０．０
７．イオン交換水                                    ５１．１
８．ステアリン酸                                      ２．２
９．イソヘキサデシルアルコール                        ７．０
10．モノステアリン酸グリセリン                        ２．０
11．液状ラノリン                                      ２．０
12．流動パラフィン                                    ８．０
13．防腐剤                                            ０．２
14．香料                                              ０．１
［製造方法］
３を６に分散させ、７の中に加え７０℃に昇温したのちホモミキサーで攪拌した。さらにこの中に４、５を加え水相とした。また８〜１３を７０〜８０℃に加熱溶解し、油相とした。水相に１、２を攪拌しながら添加し、７０℃でホモミキサー処理した。この中に７０〜８０℃の油相を徐々に添加し、７０℃でホモミキサー処理した。冷却後１４を混合して容器に充填した。
本発明によれば、一次粒子径が１〜１０００ｎｍの微粒子金属酸化物が、実質的に一次粒子の状態でシリカ粒子と互いに微分散した金属酸化物／シリカ複合体を配合することで、金属酸化物の分散性が向上し、紫外線防御能等の微粒子粉体機能を十分に発揮できる化粧料を得ることができる。
【図１】
0004755803.tif 000002
【図２】
0004755803.tif 000003
【図３】
0004755803.tif 000004
【図４】
0004755803.tif 000005
【図５】
0004755803.tif 000006