(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ：４．０〜８．０％（質量％、以下同じ）、Ｐ：０．００５〜０．０５％、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ：１種又は２種以上を総量で０．００３〜０．０４％含み、Ｓ：０．００３％以下、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｅ：総量で０．００２％以下、Ｈ：０．０００１％以下、Ｏ：０．００３％以下に規制され、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる熱間圧延可能なりん青銅。
【請求項２】
さらに、Ｃｒ：０．００１〜０．０５％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％の１種又は２種以上を総量で０．００１〜０．０５％含むことを特徴とする請求項１に記載された熱間圧延可能なりん青銅。
【請求項３】
さらに、Ａｌ：０．００１〜０．０３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０３％の１種又は２種を総量で０．００１〜０．０３％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載された熱間圧延可能なりん青銅。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は端子・コネクター・リレー等の電気、電子部品に用いる熱間圧延可能なりん青銅に関する。
【０００２】
【従来の技術】
りん青銅（ＪＩＳ  Ｃ５１１１、Ｃ５１０２、Ｃ５１９１、Ｃ５２１２、Ｃ５２１０）は端子、コネクター、リレー等の電気、電子部品に広く用いられている。
りん青銅板、条の製造方法としては、横型鋳造した厚さ１０〜３０ｍｍ程度の鋳塊を均質化処理後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して行う方法が最も一般的である。一部、厚さ１００〜２００ｍｍ、幅４００〜６００ｍｍ、長さ３０００〜６０００ｍｍ程度の寸法の鋳塊を熱間圧延し、その後冷間圧延と焼鈍を繰り返して行う方法も実施されている。
【０００３】
りん青銅は熱間加工が難しいため、熱間圧延によって製造するためには、種々の対策が考えられており、例えば特開昭５８−１１３３３４号公報、特開昭６１−１３０４７８号公報、特開昭６３−３５７６１号公報等に組成、製法が提案されている。特開昭５８−１１３３３４号公報にはＳｎ：１．０〜７．０％、Ｐ：０．０１〜０．０８％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなるりん青銅が提案されている。りん青銅の熱間脆性を防止するためにＦｅを０．０５％以上添加している。特開昭６１−１３０４７８号公報にはＳｎ：３〜１２％、Ｐ：０．０１〜０．５％、残部Ｃｕからなるりん青銅の鋳塊を加工率１０〜３０％の熱間加工を行った後、冷却し再度加熱して熱間加工を施す方法が提案されている。さらに特開昭６３−３５７６１号公報にはＳｎを７％以下含み、Ｐｂ：０．００２％以下、Ｂｉ：０．００１％以下であるりん青銅を割れなく熱間圧延する圧延温度、加工条件が提案されている。Ｃｏ、Ｆｅに熱間圧延性改善効果があり、０．１％以下含有してもよいことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の横型鋳造材よりりん青銅板、条を製造する方法においては、熱間圧延の工程を含まないため、長時間高温の均質化処理工程が必要であること及び板、条材において、圧延平行方向と直角方向の機械的性質の異方性が発生しやすいなどの問題がある。一方、熱間圧延を行って製造する方法においては、熱延時の端面や圧延面における割れを完全に解決できないという問題がある。
本発明はこれらの問題を解決し、熱間圧延において割れの発生がなく、熱間圧延可能なりん青銅を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るりん青銅は、Ｓｎ：０．５〜８．０％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ：１種又は２種以上を総量で０．００３〜０．０４％含み、Ｓ：０．００３％以下、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｅ：総量で０．００２％以下、Ｈ：０．０００１％以下、Ｏ：０．００３％以下に規制され、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる。
上記りん青銅は、必要に応じて、（１）Ｚｎ：０．０１〜２．０％、（２）Ｃｒ：０．００１〜０．０５％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％の１種又は２種以上を総量で０．００１〜０．０５％、（３）Ａｌ：０．００１〜０．０３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０３％の１種又は２種を総量で０．００１〜０．０３％、以上（１）〜（３）をそれぞれ単独又は適宜組み合わせて含有することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、熱間加工性を向上させるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの添加を最小限に抑える一方、熱間加工性を阻害するＳ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｈ、Ｏを全てごく微量に規制することにより、割れを全く起こすことなく、りん青銅を熱間圧延することができるようになった。
以下、本発明に係わるりん青銅の成分組成について説明する。
Ｓｎ：０．５〜８．０％
Ｓｎは固溶強化により機械的性質、硬さ、ばね限界値を向上させる。しかし、０．５％未満ではその効果がなく、８．０％を越えるとその他の組成を発明の範囲内にしても熱間圧延時に割れが発生しやすくなる。
Ｐ：０．００５〜０．０５％
Ｐは溶解鋳造時に溶湯を脱酸し、溶湯の湯流れを改善し、鋳塊の健全性を向上させる。鋳塊中には粒界にＣｕ３Ｐなどの化合物の形で存在する。しかし、０．００５％未満では前記効果が得られず、０．０５％を越えると粒界に偏析するＰの量が多くなり熱延時に粒界で割れやすくなる。
【０００７】
Ｆｅ〜Ｍｎ：総量で０．００３％〜０．０４％
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは鋳塊において主としてＰと化合物を形成し、熱間加工性を向上させる。しかし、これらの１種又は２種以上が総量で０．００３％未満では前記の効果が十分でない。これらの元素自体、またこれらの元素のりん化物あるいはこれらの元素と他の元素との化合物はいずれも強磁性体であり、これらの元素の１種又は２種以上の総量が０．０４％を超えると、端子・コネクターなどの導電部材として用いる場合、磁性の影響が表れ、用途によっては好ましくない。従って、これらの元素は総量で０．００３〜０．０４％とする。
なお、前記特開平５８−１１３３３４号公報には、Ｆｅが０．０５％未満では熱間脆性を阻止する作用が十分でない旨の記載があるが、同時に特定の有害不純物の含有量をごく微量に規制することで、０．０４％以下でも熱間加工性の向上作用が十分に発揮される。この点は本発明者の新たな知見である。
【０００８】
Ｓ：０．００３％以下
Ｓは溶解鋳造に用いる原料、炉材、溶湯表面をカバーする木炭、フラックスより溶湯に取り込まれ、鋳塊の粒界に低融点化合物を形成して存在する。Ｓが０．００３％を越えると、他の元素の含有量を所定範囲としても熱間圧延割れを防止することが難しい。０．００２％以下であることが望ましい。
Ｐｂ〜Ｓｅ：総量で０．００２％以下
Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅは低融点元素で、ごく微量でも含有されるとりん青銅鋳塊の結晶粒界に濃縮して存在し、それが熱延のための加熱で溶融し、熱延時に割れが発生しやすくなる。これらの総量が０．００２％を越えると熱延割れを防ぐことが難しくなる。望ましくは総量０．００１５％以下、更に望ましくは０．００１％以下である。
【０００９】
Ｏ：０．００３％以下
Ｏは大気中で溶解鋳造をする場合、零にすることは難しい。Ｏが０．００３％を越えると鋳塊に酸化物が形成されやすく、溶湯の流動性を低下させる。また熱間割れが発生しやすくなり、薄板にしたときはんだ濡れ性を低下させやすい。望ましくは０．００２％以下である。
Ｈ：０．０００１％以下
Ｈは大気中で溶解鋳造をする場合、零にすることは難しい。Ｈが０．０００１％を越えると熱間割れが発生しやすくなり、また冷延―焼鈍工程の焼鈍により膨れを発生する。０．００００８％以下が望ましく、０．００００６％以下がより望ましい。
Ｚｎ：０．０１〜２．０％
Ｚｎは溶湯の脱酸作用、金型摩耗の低減効果がある。０．０１％未満では前記効果が十分でなく、２．０％を越えると前記効果が飽和してしまう。
【００１０】
その他の元素
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒは粒界の強度を向上させ、熱間圧延性を更に向上させる効果がある。また、耐熱性も向上させる。各０．００１〜０．０５％の１種又は２種以上を総量で０．００１〜０．０５％の範囲で添加される。
Ａｌ、Ｍｇは、脱酸効果があり、Ｐの含有量を低減できる。また耐熱性を向上させる。各０．００１〜０．０３％の１種又は２種を総量で０．００１〜０．０３％の範囲で添加される。
【００１１】
ところで、Ｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ等の低融点元素のうち、Ｓはりん青銅製造工程におけるスクラップ（鋳造、圧延工程における組成・表面・板厚等の不良部材）や、顧客のスタンピング屑等に付着する圧延油やスタンピング潤滑油から溶解時に混入し、銅原料である電気銅にもｐｐｍオーダーで含まれる。Ｐｂは銅線屑にはんだ付け部が混じっている場合、そのはんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）から混入し、電気銅にも最大１０ｐｐｍ程度含有される。Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ａｓは電解時Ｃｕと共に析出し、特に電気銅の電着面に形成される粒子状の部分に多く含有される。また、ＢｉはＰｂフリーはんだ（Ｓｎ−Ｂｉ系）が付着した屑からも混入し、Ｓｂはビニール被覆、合成ゴム被覆線を焼いて被覆を除去した銅線屑の灰分に多く含まれる。
本発明ではこれらの不純物元素の全てを前記の通り低いレベルに抑える必要があり、そのため、スクラップ、スタンピング屑、導線屑の厳選及び配合率の低減、
品位のよい電解銅の使用など、厳密な原料及び成分管理が必要である。
【００１２】
本発明に係るりん青銅の製造方法について説明すると例えば次の通りである。
竪型の連続鋳造あるいは半連続鋳造したスラブ鋳塊を主としてＳｎの含有量に対応する適切な温度に加熱し、所定時間保持後厚さ１０〜３０ｍｍ程度に熱間圧延し、熱延材を製作する。熱延材は表面の酸化膜を除去し、冷間圧延と焼鈍を組み合わせて、厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の薄板材に加工する。
鋳塊寸法は厚さ１００〜３００ｍｍ程度、幅４００〜８００ｍｍ程度であれば問題なく熱間圧延できる。熱間圧延において、加熱温度はＳｎ含有量に依存して決められるが、通常７００〜９００℃程度が適切である。例えば４％Ｓｎ含有材では８００℃程度である。熱延前の加熱保持は、鋳塊において偏析しているＳｎ、Ｐ等の合金元素を拡散させてやることが目的で３０〜１２０分程度の所定温度で保持すればよい。
【００１３】
熱間圧延においては、圧延初期の加工率は小さめにし、圧延のパス回数が多くなるにつれ加工率を大きくすると割れの全くない熱延材を得ることができる。前記特開平６１−１３０４７８号公報や特開平６３−３５７６１号公報に記載されたような特殊な工程をふむ必要はない。熱延中、熱延材端面を加工するエッジャーを適当に用いることが望ましい。温度が６００℃以下になるとりん青銅の延性が低下し、また変形抵抗が大きくなるので、６００℃を越える温度で熱間圧延を終了することが望ましい。
続く冷延−熱処理の組み合わせで目的とする調質のりん青銅薄板とすることができるが、りん青銅は析出型合金ではないため、熱処理には連続焼鈍炉を用いることができる。また、熱処理後表面に生成した酸化膜（Ｓｎ−Ｏ、Ｃｕ−Ｏなど）を酸洗、研磨などで除去しておくとプレス打ち抜き性の向上（金型摩耗の低減）に有効である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明に係わるりん青銅の実施例について、比較例と比較して説明する。
（実施例１）
表１に示す化学組成の銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で、黒鉛製ブックモールドに溶解鋳造した。鋳塊寸法は５０ｍｍ×７５ｍｍ×２００ｍｍである。Ｈ及びＯ量は木炭被覆量及び木炭の含水分量により変化させた。次いで鋳塊を７００〜８７０℃で熱間圧延し、５０ｍｍから１５ｍｍの板材とした。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
ここで熱延時に割れが発生していないか目視及び蛍光探傷法で確認した。なお、蛍光探傷法は、これらの試験材全面にマークテック株式会社製浸透探傷用蛍光染料スーパーグローＤＮ−２８００ＩＩを塗布、水洗、乾燥し、同じく現像剤のスーパーグローＤＮ−６００Ｓをスプレーして現像後、この試験材に紫外線光を照射することによって行った。これで割れが確認されなかったものを熱延可能、確認されたものを熱延不可能と判定した。その結果を表１にあわせて示す。
表１に示すように本発明例（参考例を含む）のＮｏ．１〜６はいずれも熱延可能であり、比較例のＮｏ．７〜１３はいずれも熱延不可能であった。Ｎｏ．７はＰが過剰、Ｎｏ．８はＳが過剰、Ｎｏ．９はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量が不足、Ｎｏ．１０はＯが過剰、Ｎｏ．１１はＨが過剰のため、Ｎｏ．１２、１３はＰｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅの総含有量が過剰のため熱延割れが発生したと考えられる。
【００１７】
続いて、本発明例の中で代表としてＮｏ．３を冷間圧延と焼鈍を組み合わせ板厚０．２５ｍｍとした。本板材について下記（１）〜（４）の特性を下記要領にて測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明の規定範囲内の化学組成を有するＮｏ．３の機械的特性および導電率は、りん青銅Ｃ５１０２に相当する。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
（１）引張強さ、耐力、伸び；ＪＩＳＺ２２０１に規定されているＪＩＳ５号引張試験片を圧延平行方向に採取して機械加工にて作製し、島津製作所製万能試験機ＵＨ−１０ＢでＪＩＳＺ２２４１の規定に準拠し引張り試験を実施して測定した。なお、ここで耐力とはＪＩＳＺ２２４１で規定されている永久伸び０．２％に相当する引張り強さである。
（２）硬さ；ＪＩＳＺ２２４４に規定されている試験方法に準拠して、明石製マイクロビッカース硬度計を用い測定した。測定荷重は４．９Ｎ（５００ｇｆ）とした。
（３）導電率；ＪＩＳＨ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠して、横川電機製ダブルブリッジ５７５２を用いた四端子法で行なった。
（４）結晶粒度；ＪＩＳＨ０５０１に規定されている比較法に準拠して測定した。
【００２０】
（実施例２）
表３に示す化学組成の銅合金を現場にて半連続鋳造により溶解鋳造し、厚さ１６０ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍｍの鋳塊を製作した。次いで鋳塊を７５０〜８６０℃で２時間保持後、厚さ１５ｍｍまで６〜８パスで熱延した。ここで熱延時に割れが発生していないか、前記と同じく目視及び蛍光探傷法で確認した。これで割れが確認されなかったものを熱延可能、確認されたものを熱延不可能と判定した。その結果を表３にあわせて示す。
表３に示すように本発明例（参考例を含む）のＮｏ．１４〜１７はいずれも熱延可能であり、比較例のＮｏ．１８〜２０はいずれも熱延不可能であった。Ｎｏ．１８はＰが過剰、Ｎｏ．１９はＳが過剰、Ｎｏ．２０はＰｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅの総含有量が過剰のため熱延割れが発生したと考えられる。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
続いてＮｏ．１５〜１７の熱延材を皮むきし、冷延―連続焼鈍の組み合わせで板厚０．２５ｍｍｔ（幅６００ｍｍ×コイル）の板とした。本板材について、前記（１）〜（４）と同じ要領で各特性を測定し、かつ下記（５）〜（６）の特性を下記要領にて測定した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、Ｎｏ．１５、１６の機械的特性及び導電率は、りん青銅Ｃ５１０２に相当し、Ｎｏ．１７の機械的性質及び導電率はＣ５１９１に相当する。また、Ｎｏ．１５〜１７は、圧延方向に平行方向（Ｇ．Ｗ．）、圧延方向に直角方向（Ｂ．Ｗ．）ともＷ曲げ加工性が良好で、はんだ密着性も良好であり、一般的なりん青銅と同等である。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
（５）Ｗ曲げ加工性；ＣＥＳＭ０００２金属材料Ｗ曲げ試験方法に規定されているＢ型曲げ治具で幅１０ｍｍ×長さ３５ｍｍに加工した供試材をはさみ、油圧プレス機を使って１ｔｏｎの荷重で曲げ加工を行って測定した。供試材はＧ．Ｗ．とＢ．Ｗ．より採取し、上記曲げ治具の曲げ半径は０．２５ｍｍとした。曲げ加工後、供試材の曲げ部が割れ等を呈していないかどうかルーペで検鏡し、割れのないものを○と判定した。
【００２５】
（６）はんだ密着性；はんだ密着性ははんだ白化の有無及びはんだ耐剥離性で評価した。はんだ白化とは通称で、表面まで脆くて電気伝導度が低くはんだ濡れ性に劣る合金層に変化してしまう現象のことを指す。具体的には、２４５℃の６０Ｓｎ／４０Ｐｂのはんだ槽にあらかじめ非活性フラックスを塗布した材料を５秒間浸漬してはんだ付けしたあと、１５０℃オーブン中で最大１０００時間加熱し、その外観を加熱前のはんだ付けされた供試材と比較し白化の有無を目視で確認した。さらにその後、２ｍｍＲで１８０°曲げた後、平板に曲げ戻し、その際の材料からのはんだの剥離の有無を目視で確認した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、りん青銅の化学組成を規定することにより、熱間圧延において割れの発生がなく、熱間圧延可能なりん青銅を提供することができる。従来よりあるりん青銅の製造上の問題を解決し、従来のりん青銅と同等の特性を有し、異方性がなく、端子、コネクタ、リレーとして適切なりん青銅を熱間圧延により得ることができ、工業的に極めて有用である。