(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族ジオレフィン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体の乳化重合生成物からなる共重合体ラテックスであって、当該ラテックスから生成されたフィルムの水に対する２５℃、５０％ＲＨにおける接触角が４０°以上、アマニ油に対する接触角が２０°以下である紙塗被用共重合体ラテックスであり、上記単量体の全量に対し、（ａ）単量体１５〜６０重量％、（ｂ）単量体０．５〜８重量％、および（ｃ）単量体３２〜８４．５重量％の乳化重合生成物からなり、さらに全単量体の重量に対し、０．０５重量％以上、０．４重量％以下の乳化剤を使用して作成された紙塗被用共重合体ラテックス。
【請求項２】
用いられる乳化剤が、分子中に１つ以上のラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤である事を特徴とする、請求項１記載の紙塗被用共重合体ラテックス。
【請求項３】
顔料１００重量部に対し、請求項１または２記載の共重合体ラテックスを５〜２５重量部用いた紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗被用共重合体ラテックス組成物、および当該紙塗被用共重合体ラテックス組成物を用いる紙塗工用組成物に関する。さらに詳しく言えば、オフセット印刷に供される印刷用塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして用いることにより、塗工紙表面のウェットピック強度が高く、多色印刷に於ける２色目以降のウェット着肉性が良好でかつ、着肉むらが発生しにくい塗工紙をあたえる紙塗被用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として、原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００３】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
塗工紙を多色印刷する際、非画像部には、湿し水が用いられ、２色目以降は、塗工紙表面に湿し水が付着した状態で紙にインクが転移する。その際、湿潤時の塗工紙表面の強度（ウェットピック強度）が弱いと、塗工紙表面にピッキングが生じるというトラブルが発生する。また、塗工紙に湿し水が付着した状態でインクの塗工紙への転移性（ウェット着肉性）が劣ると、塗工紙表面に一部充分にインクが転移されない箇所が生じる、いわゆる着肉むらを起こす等、鮮明な印刷物が得られないという問題が発生する。
【０００４】
従来より、ウェット着肉性を改良する手段として、共重合体ラテックスの組成の中に、メチルメタクリレートを用いる方法、共重合体ラテックスの粒子径を大きくする方法等が用いられている。しかしながら、これらの方法で、ウェット着肉を改良すると、塗工紙のウェットピック強度が低下するという問題点が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷用塗工紙に用いることにより、高いウェットピック強度を発現しつつ、且つ良好なウェット着肉性を同時に満足する事の出来る紙塗被用のバインダーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体ラテックスのフィルムの表面の性質をコントロールする事により本発明の目的を達成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（ａ）脂肪族ジオレフィン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体の乳化重合生成物からなる共重合体ラテックスであって、当該ラテックスから、成型されたフィルムの水に対する２５℃、５０％ＲＨにおける接触角が４０゜以上、アマニ油に対する接触角が２０゜以下である紙塗被用共重合体ラテックスであり、好ましくは、全単量体の重量に対し、（ａ）単量体１５〜６０重量％、（ｂ）単量体０．５〜８重量％、および（ｃ）単量体３２〜８４．５重量％の乳化重合生成物からなからなり、さらに好ましくは、全単量体の重量に対し、０．４重量％以下の乳化剤を使用して作成され、さらにより好ましくは、用いられる乳化剤が、分子中に１つ以上のラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤であり、さらによりいっそう好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体のカルボン酸粒子分配率が６０モル％以上である紙塗被用共重合体ラテックス、及び顔料１００重量部に対し、該共重合体ラテックスを５〜２５重量部用いた紙塗工用組成物である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紙塗被用共重合体ラテックスに含まれる（ａ）脂肪族ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよい。その好ましい使用量は、全単量体の使用量に基づき、１５〜６０重量％である。（ａ）の量がこれより少ないと得られる重合体が脆すぎるし、これより多いと、重合体が柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず本発明の目的が十分に達せられない。
【０００８】
本発明の紙塗被用共重合体ラテックスに含まれる、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。その好ましい使用量は 、全単量体の重量に基づき０．５〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％の範囲である。この量が０．５重量％以上で、良好な印刷光沢と、充分なラテックスの分散安定性が得られ、塗工液調整や塗工作業が容易である。また、８重量％以下で、ラテックスや塗工液が、適度な粘性と、良好な耐水性が得られる。
【０００９】
本発明の紙塗被用共重合体ラテックス に含まれる（ｃ）共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な他の単量体は、一種あるいは２種以上を併用して用いることができる。その好ましい使用量は共重合体ラテックスの全単量体の量に基づき、３２〜８４．４重量％の範囲である。
【００１０】
本発明の紙塗被用共重合体ラテックスから成型されたフィルムの２５℃、５０％ＲＨにおける水に対する接触角は４０゜以上、アマニ油に対する接触角は２０゜以下である。
上記の２つの条件を満足した場合に，本発明の共重合体ラテックスを用いて作成された塗工紙のウェットピック強度と，ウェット着肉性を同時に高いレベルにすることが出来る。特に、水に対する接触角が４０゜以上で，充分な塗工紙のウェットピック強度が得られ、また，アマニ油に対する接触角が２０゜以下で，ウェット着肉性が大幅に向上すると同時に，ウェットピック強度も上昇傾向となる。
【００１１】
本発明に用いられる乳化剤としては、ノニオン性界面活性剤、あるいは分子中に１つ以上のラジカル重合性の二重結合を有するいわゆる反応性乳化剤等があり、これらの例として、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。これらは、単独もしくは併用して用いることが出来るが、これらの乳化剤の中では、分子中に１つ以上のラジカル重合性の二重結合を有するいわゆる反応性乳化剤を用いることが好ましい。その使用量は全単量体の重量に対し、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下の範囲がさらに好ましく、０．１重量％以下の範囲が最も好ましい。乳化剤の量がこの範囲にあるとき、ウェット着肉性、ウェット強度をともに向上させることが、さらに容易となる。
【００１２】
本発明の共重合ラテックスのカルボン酸粒子分配率は６０モル％以上であることが好ましい。ここでいう、カルボン酸粒子分配率とは、重合時に仕込んだ（ｂ）単量体量のうち、ラテックス重合体粒子の表層部分に存在する（ｂ）単量体量の割合を意味する。このような表層部分の（ｂ）単量体は、ラテックス重合体粒子内部に取り込まれた（ｂ）単量体に比べて、化学的により活性であるため、後述するような滴定法等の手法により、定量することができる。カルボン酸粒子分配率は、後述するように、該定量値から計算により求められ、その値が６０モル％以上で、塗工紙のウェット強度、ウェット着肉性を共に向上させるのが容易である。
【００１３】
本発明に用いられる共重合体ラテックスの粒径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
本発明で使用される共重合体ラテックスのトルエン不溶分は５〜９０％の範囲にあることが好ましい。５％以上で、より良好な印刷光沢が得られ、９０％より小さいときに、共重合体ラテックスが硬くなり過ぎるのを抑えて、バインダーとしての強度を発現し易い。
【００１４】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で実施することが出来る。具体的には、水性媒体中に、前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を分散させ、単量体を重合させることにより得られる重合生成物をそのまま、共重合体粒子の水性分散液、すなわち共重合体ラテックスとして用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、αメチルスチレンダイマーなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１６】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがある。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００１７】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することがでる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
【００１８】
本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各特性は次のようにして求めた。
（１）紙塗工性能評価
（イ）ウェット着肉性
ＲＩ印刷試験機（明製作所、ＲＩ−１）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）をセットし、塗工紙表面に湿し水を塗布した直後に印刷インク（東華色素社製）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で塗布し、インクの転移状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、インク転移量の多いものほどウェット着肉性が良好として高得点とした。
（ロ）ウェットピック強度
【００２０】
上記ＲＩ印刷試験機を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に上記印刷インク０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（ハ）ドライピック強度
上記ＲＩ印刷試験機を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、上記印刷インク０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００２１】
（２）共重合体ラテックスの物性評価
（ニ）共重合体ラテックスフィルムの水に対する接触角
基材（ガラス）上に共重合体ラテックスをフィルムキャスターでキャストし、２５℃、５０％ＲＨで４８時間乾燥した後、更に１３０℃で５分間乾燥し、水分を完全に除去した共重合体ラテックスフィルムを作成する。接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、共和界面科学（株）製）を用いて、作成したフィルムの表面に水を滴下し、水との接触角を測定する。測定は３回実施しその平均値を求めた。サンプルを２５℃、５０％の環境下に２４時間以上静置した後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で測定を実施した。
尚、フィルムの作成においては、上記に示したキャスト方法のほかにも、ラテックスを凝集させて、共重合体ラテックスを採りだしたのち、乾燥し、プレスによりフィルムを作ることもできるが、この場合、ラテックスの水相成分が取り除かれ、本来のラテックスフィルムの表面張力と異なった値となるため、本実施例では採用しなかった。
【００２２】
（ホ）共重合体ラテックスフィルムのアマニ油に対する接触角
水に対する接触角と同様の方法で、水の替わりにアマニ油を用いて、接触角を測定した。
（ヘ）共重合体ラテックスのカルボン酸の粒子結合割合
まず、本発明のラテックスから共重合体ラテックス水相成分を完全に除去するため、以下の操作を実施した。
【００２３】
共重合体ラテックスに蒸留水を加え、固形分を２０重量％に希釈し、遠心分離器を用いて、ラテックスを沈降させる。沈降したラテックス固形分を採りだし、蒸留水中に再分散させたのち、さらに遠心分離機を用いて、ラテックスを沈降させる。この後、さらに、この再分散、遠心分離操作を３回繰り返し、沈降したラテックス固形分を分離した。
水相成分を除去した上記ラテックスをイオン交換樹脂に通したのち、中和滴定により、粒子に結合したカルボキシル基の含有量を測定し、粒子への結合割合を算出した。（平沼自動的定装置：ＣＯＭＴＩＴＥ９００使用）
（ト）共重合体ラテックスの粒子径
希釈した共重合体ラテックスを、未処理のまま四塩化オスミウムで硬化させ、透過式電子顕微鏡を用いて写真撮影をした後、画像処理装置を用いて粒子を計測し、数平均粒子径を算出した。
【００２４】
（チ）共重合体ラテックスのトルエン不溶分
テフロンシート上に、ワイヤーバーでラテックスを塗布し２３℃、６５％ＲＨの恒温室恒湿中で２４時間乾燥した。天秤で０．５ｇの上記ラテックスフィルムを正確に秤量し、３００ｃｃのトルエンに浸し、振とう機で室温にて６時間振とうした後、２００メッシュの金網で濾過し、金網に残った残留物を乾燥し、秤量する。不溶分は、次式によって求めた。
トルエン不溶分（重量％）
＝（乾燥残留物の重量／秤量したラテックスフィルムの重量）×１００
【００２５】
【実施例１】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水８０重量部、反応性乳化剤（アデカ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ）０．０５重量部、イタコン酸２重量部、およびスチレン−アクリル酸変性シードラテックス（数平均粒径０．０２ミクロン）０．３重量部を仕込んだ。次に、ブタジエン３０重量部、スチレン５０重量部、アクリロニトリル１８重量部およびｔ―ドデシルメルカプタン１．２重量部の単量体混合物をおよび、水１５重量部、過硫酸ナトリウム１．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．０５重量部および水酸化ナトリウム０．３重量部の水溶性混合物を別々に作成した。耐圧反応容器を７５℃の重合温度に保った状態で、前記単量体混合物の１０％を反応容器に仕込んだ後、過硫酸ナトリウム０．１部とイオン交換水５部から成る溶液を一括添加すると同時に、単量体混合物の残りと水溶性混合物とを、それぞれ別個に６時間かけて追添した。その後、１時間で９５℃に昇温して重合を終了した。この共重合体ラテックスの重合率は９７％であった。
【００２６】
次いで生成した共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。この共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０重量％になるように調整し共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。
得られた多共重合体ラテックス（Ａ−１）の粒径は１４０ｎｍ、トルエン不溶分の量は５８％、フィルムの水に対する接触角は５３゜、アマニ油に対する接触角は１２゜であった。
【００２７】
【実施例２〜９】
単量体、連鎖移動剤、重合開始材、乳化剤および重合温度を第一表のようにする以外は、共重合体ラテックス（Ａ−１）の製造と同じ方法で共重合体ラテックス
（Ａ−２）〜（Ａ−９）  を得た。それぞれの共重合体ラテックスの物性を、表１に記載する。
【００２８】
【比較例１〜６】
単量体、連鎖移動剤、重合開始材、乳化剤および重合温度を第一表のようにする以外は、共重合体ラテックス（Ａ−１）の製造と同じ方法で共重合体ラテックス
（Ａ−１０）〜（Ａ−１５）  を得た。それぞれの共重合体ラテックスの物性を、表２に記載する。
【００２９】
表１及び２に示した共重合体ラテックスを用いて下記の配合で紙塗工用組成物を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー              ５０      重量部
炭酸カルシウム              ５０      重量部
ポリアクリル酸ソーダ          ０．２  重量部
水酸化ナトリウム              ０．１  重量部
リン酸エステル化デンプン      ２．５  重量部
共重合体ラテックス          １２      重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ2 の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ2 になるように両面ブレード塗工して、印刷用塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0004798818.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004798818.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004798818.tif 000004
【００３３】
実施例に示す通り、フィルムの水への接触角が４０゜以上で、アマニ油との接触角が２０゜以下の物は、ウェット強度、ウェット着肉性とも極めて良好な塗工紙を与える。
一方、比較例では、水との接触角が小さく、アマニ油との接触角が大きくなっている。このためウェット着肉性、ウェット強度ともに高い値を有しているものはない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明ラテックスは、高いウェットピック強度を発現しつつ、且つ良好なウェット着肉性を同時に満足する事の出来る紙塗被用のバインダーを提供する。