(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％で且つ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％で且つ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝２５／７５〜７５／２５の重量配合比で含みかつ総カルボキシル基モル数に対して、アンモニア（Ｃ）を１００〜１５０モル％の範囲で用いたことを特徴とする水性分散体組成物。
【請求項２】
基材に、請求項１に記載の水性分散液を塗布、乾燥して塗膜を形成させてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・メタクリル酸共重合体及びエチレン・アクリル酸共重合体をアンモニアを用いて水中に分散させた、分散安定性及び形成される被膜の物性に優れた水性分散液及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については、古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。この中でも、アルカリ金属化合物を用いて前記共重合体を水に分散させた分散液は、製造が容易であることから、原料共重合体の制約も比較的緩やかであるため最も広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、この分散液を基材に塗布して得られる塗膜は、耐水性に難点があるところから、耐水性が要求される用途については、そのまま使用することはできない。
【０００４】
一方、アンモニアによる水性分散液は製造が若干難しいものの、これから得られる被膜は耐水性に優れているという利点がある。特に、アンモニアによる水性分散液として使用可能な原料共重合体として、エチレン・アクリル酸共重合体が非常に優れていることは良く知られている。
【０００５】
一方でアルカリ金属による水性分散液では良好な分散性を示すエチレン・メタクリル酸共重合体をアンモニア単独で分散させることは非常に困難であることもよく知られている。界面活性剤等の微量を補助分散剤として加えることによって、エチレン・メタクリル酸共重合体の水分散液を得ることは可能であるが、塗膜の耐水性・ブリードアウトによる汚染の問題等の点から好ましくない。
【０００６】
特開２０００−２４８１４１号公報において、本発明者らは、不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％で、しかも１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分のものであるエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して、アンモニア（Ｂ）を１１０％〜１５０％の範囲で使用することを特徴とする水性分散体組成物を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案の水性分散液は、塗膜化した場合、やはり耐水性に難点があり、金属等の基材に対する防錆性の点でも難点があることが認められた。即ち、この塗膜には少なからずゲルやブツが存在し、表面に凹凸やピンホールが存在することがその原因と考えられる。
【０００８】
一方、エチレン・アクリル酸共重合体のアンモニアによる水性分散液は耐水性に優れているが、エチレン・アクリル酸共重合体は融点が低く、耐熱性に難点があり、また表面硬度も低いという問題があり、それらの改善が求められている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、分散安定性がよく、エチレン・アクリル酸共重合体のアンモニア分散液に比して、高融点で、表面硬度が高い塗膜を形成できる水性分散液を得るべく、鋭意検討を重ねた。その結果、エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）とエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）との両方を、アンモニアで分散させることで、長期の分散性に優れ、しかも形成される被覆が耐熱性、表面硬度に優れた水性分散液が得られることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％で且つ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％で且つ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝２５／７５〜７５／２５の重量配合比で含みかつ総カルボキシル基モル数に対して、アンモニア（Ｃ）を１００〜１５０モル％の範囲で用いたことを特徴とする水性分散体組成物に関する。
本発明はまた、かかる水性分散液をベースとする耐水性塗膜にも関する。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の水性分散液においては、酸含有共重合体として、メタクリル酸が１５〜３５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）とアクリル酸が１５〜３５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）とを選択し、これらを特定の重量比で予めブレンドし、このブレンド物をカルボキシル基に対して当量乃至過剰量のアンモニアを用いて水中に分散させたことが特徴である。
【００１２】
上記の２種類の酸含有共重合体のブレンド物に対して、カルボキシル基の１００〜１５０％中和に相当する量のアンモニアを用いて水中への分散を行うことにより、優れた水分散性と分散安定性とが付与され、しかも得られる塗膜は湿度敏感性がなく、耐水性に優れ、エチレン・アクリル酸共重合体の塗膜に比して融点が高く、表面硬度においても優れている。
このような特徴は、アンモニウム塩の形での水中での分散性も、また塗膜の状態での物性も全く異なる２種の酸共重合体、即ちエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）とエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）とが予めブレンドされ、このブレンド物の形でアンモニアにより中和されることにより、初めて達成されるものである。
【００１３】
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）における重合組成は、不飽和カルボン酸含量が１５〜３５重量％、特に１８〜３０重量％の範囲にあることが重要である。同様に、エチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）における重合組成も、不飽和カルボン酸含量が１５〜３５重量％、特に１８〜３０重量％の範囲にあることが重要である。
即ち、不飽和カルボン酸含量が上記範囲より少ない共重合体を用いると、水分散性良好な分散液を得ることが難しくなる。一方、不飽和カルボン酸含量が上記範囲よりも多い共重合体を使用すると、安定な分散液が得られないのみでなく、塗布膜の耐水性・機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
このようなエチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）及びエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）としてはまた、１９０℃／２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分、特に６０〜１５００の物を使用するのが好ましい。
メルトフローレートの非常に高いものを用いる場合には得られる塗膜の強度が不足し、低すぎると、良好な分散性を有する水性分散体が得られない。
【００１５】
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）には、少量であれば他の単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素等が少量、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１６】
本発明の水性分散液においては、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）とともに、両者のカルボキシル基を１００〜１５０％、特に好ましくは１００〜１３０％中和可能なアンモニアを使用する。
アンモニアの使用量が上記範囲よりも少ないと、安定な水性分散液を得ることができず、また上記範囲を越えて使用する場合には、ゲル化し易くなるので好ましくない。
【００１７】
水性分散液として、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度の濃度とするのが好ましい。
【００１８】
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ）とエチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ）のメルトブレンド物と、アンモニア（Ｃ）とから水性分散液を製造するには、容器に所定量の水と両原料を供給し、９０〜１５０℃程度の濃度で１０分〜２時間程度撹拌すればよい。製造方法は、上記原料を使用する点を除けば、既存の水性分散液の製造方法の任意のものであってよく、例えば通常のオートクレーブやホモミキサーを用いる方法や、押出転相法によって製造してもよい。
【００１９】
既に指摘したとおり、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を予めメルトブレンドしたものを用いることが望ましいが、押出転相法では、押出機、好適には二軸押出機で前記二種の樹脂を溶融混練し、途中からアンモニア水を注入する形をとるのが一般的である。この場合、樹脂の溶融混練工程があるため、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とをお互いにメルトブレンドされていない状態、つまりお互いに単独の樹脂ペレットを投入することで両者がメルトブレンドされるので、便利である。二軸押出機により両者がメルトブレンドされた後、アンモニア水が注入されることになる。
【００２０】
かくして得られる水性分散液は、安定性がよく、長期保存でも、粒径や粘度が大幅に変化することはない。水性分散液には、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、のような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止材、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を例示することができる。
【００２１】
本発明の水性分散液はまた、他の重合体分散液と配合することができる。一般には、固型分換算（重量比）で１０／９０〜９０／１０、とくに２０／８０〜８０／２０の割合で配合するのがよい。
【００２２】
このような他の重合体水性分散液としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないようなものを選択する必要がある。また、平均粒子径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５０００ｎｍであって、固形分濃度が２〜６０重量％、特に５〜５０重量％のものを選択することが望ましい。
【００２３】
このような他の重合体水性分散液としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散液を挙げることができる。これらは勿論、２種以上使用してもよい。
【００２４】
混合水性分散液の調製は、配合する複数の分散液を室温で攪拌しながら混合することにより行われる。また、予め、本発明の分散液のベースレジンと、配合する分散液のベースレジンとをメルトブレンドまたはドライブレンドし、しかる後に水中に分散させてもよい。いずれにしても、このような製法によって制限されるものではない。
【００２５】
本発明の水性分散液或いはこれと他の重合体分散液との混合水性分散液は、任意に基材に塗布することができる。
このような基材として、例えば、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフイン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートの様なポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、の様なポリアミド、ポリ塩化ビニル及びこれらの任意割合のブレンドの様な各種重合体からなる成形品、フィルム、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、木材、紙等の天然素材、天然及び合成皮革、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ウレタン、レーヨン等の繊維及び織物などを例示することができる。
【００２６】
基材上に本発明の水性分散体を塗布する方法は、公知の方法、例えば、ロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター或いは刷毛を用いてコーティングしたり、基材を水性分散体中に浸潰する方法等が用いられる。塗布後加熱乾燥することにより水分を蒸発させ、均一な膜が得られる。
【００２７】
塗布膜の厚みは任意であるが、通常１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。塗布膜は、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン・メタクリル酸共重合体とエチレン・アクリル酸共重合体とをメルトブレンドし、このメルトブレンド物に当量乃至過剰量のアンモニアを用いて水分散させることにより、分散性及び安定性に優れる分散液を得ることができる。又、このようにして得られる水性分散液は種々の基材上に耐水性に優れる塗膜を形成させることができ、エチレン・アクリル酸共重合体のアンモニア水性分散液から形成される塗膜に比して、耐熱性及び表面硬度において優れるという利点がある。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、実施例において用いた水性分散体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００３０】
１．原料及び添加剤
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）
下記表１のものを用いた。
【表１】
0004608114.tif 000002
（アンモニア）
２９％水溶液（関東化学株式会社製）
【００３１】
２．物性測定方法
（分散性）
○外観：目視により判定
○粘度：ＪＩＳＫ６８３３準拠
単一筒回転粘度計を用いて測定（２３±０．５℃）
ブルックフィールド粘度計（Synchro Lectric Viscometer）
○ｐＨ：ＪＩＳＫ６８３３準拠
サンプルをそのまま市販のｐＨ計を用いて測定
ホリバカスタニーＬＡＢ  ｐＨメーターＦ１２
○粒径分布
レーザー光散乱式粒度分布測定装置  ＮＩＣＯＭＰ  ３７０ＨＰＬ
○硬度
ショアＤ硬度
○防錆性
評価法
防錆性は次の条件で評価した。
なお、ＪＩＳ−Ｚ３１４１の鋼板を溶剤で洗浄し、各種ディスパージョンを４μｍで塗工し、１５０℃×５ｍｉｎで乾燥したサンプルを用いた。
判定；○錆なし 、△小さな錆あり、×全面錆
防錆性▲１▼：２３℃×７日間×水道水
防錆性▲２▼：２３℃×２日間×５％ＮａＣｌ
【００３２】
（実施例１）
共重合体１と共重合体３とを、５０／５０の重量比で、径３０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝２８の押出機に投入し、樹脂温度１５０℃で溶融混練した。
得られるメルトブレンド物、アンモニア及び蒸留水を、３００ｍｌオートクレーブ中に入れ、１５０℃で６０ｍｉｎ撹拌した。固型分濃度は２５重量％とした。中和度はメルトブレンド物の含有カルボン酸のモル数に対する添加したアンモニアのモル数のパーセントで算出される。水性分散液の分散粒径、粘度、ｐＨ及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例２）
共重合体１と共重合体３とを、６０／４０の重量比でメルトブレンドする以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）
共重合体２と共重合体３とを、５０／５０の重量比でメルトブレンドする以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
共重合体２と共重合体３とを、６０／４０の重量比でメルトブレンドする以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例１）
共重合体３を、単独で用いる以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２）
共重合体１を、単独で用いる以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例３）
共重合体１と共重合体３とを、２０／８０の重量比でメルトブレンドする以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例４）
共重合体１と共重合体３とを、１０／９０の重量比でメルトブレンドする以外は実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。
得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004608114.tif 000003
【００４１】
表２の結果から、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の本発明範囲内のメルトブレンド物から形成された水性分散液は、樹脂の分散粒径が微細で、粘度も適性範囲内にあり、分散性、分散安定性、塗工性に優れていることが理解される。
また、形成される被覆は融点や硬度が高い範囲にあるとともに、防錆性にも優れていることも分かる。