(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂の製造法において、重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を混合して乾燥する吸水性樹脂の製造法であって、
（Ａ）が（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤を水の存在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体であり、
（Ｂ）が酸化ケイ素又はタルクであり、
（Ｃ）がノニオン性界面活性剤（Ｃ１）又はアニオン性界面活性剤（Ｃ２）であり、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を（Ａ）を細断する前、細断中又は細断後に混合する吸水性樹脂の製造法。
【請求項２】
含水ゲル状重合体（Ａ）中の水の量が吸水性樹脂に対して１．１〜２０倍である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
含水ゲル状重合体（Ａ）の固形分に対する無機微粒子（Ｂ）の量が質量で０．１〜１０％であり、界面活性剤（Ｃ）の量が０．０５〜１％である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
含水ゲル状重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを混合する際に、無機微粒子（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を水に分散又は乳化した液を、（Ａ）に添加し混合する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造法。
【請求項５】
該乾燥温度が６０〜２５０℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造法で得られる乾燥された吸水性樹脂（Ａ１）を粒子状とし、架橋剤（Ｄ）で表面架橋する吸水性樹脂（Ａ２）の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、吸収性樹脂の製造時において最もエネルギーを必要とする乾燥工程での乾燥効率に優れた製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から吸水性樹脂の製造プロセスとして、いくつかの方法が提案されている。その代表例としては、例えば、▲１▼中和したアクリル酸を水溶液重合しながら双腕ニーダーで細断し、熱風乾燥する方法、▲２▼中和したアクリル酸を水溶液重合した後、細断機で重合ゲルを細断し、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、▲３▼アクリル酸を水溶液重合した後、細断機で含水ゲル状重合体の中和と細断とを行い、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、▲４▼高濃度のアクリル酸塩水溶液を、重合時の熱である程度の水分を除去しながら重合し、次いで重合ゲルを加熱乾燥する方法、▲５▼中和したアクリル酸を逆相懸濁重合法で重合後、必要により減圧下で溶剤と水とを加熱除去する方法などが挙げられる。これらの方法の内、特に▲１▼、▲２▼、▲３▼および▲４▼に関しては、もともと吸水性樹脂のゲル自身が粘着性を持っていることから、細断したゲル同志が融着し、乾燥の際にはお互いが付着し合ってしまい、熱風の通気性が悪化して乾燥効率の低下を招くと言う問題がある。
【０００３】
含水ゲルの乾燥効率をアップさせることを目的に提案された例として、水溶液重合で得られた酸基を含有する含水ゲルに界面活性剤を添加し、ローターにより攪拌しながら乾燥させる方法がある（特開平８−１３４１３４）。しかし、本方法では、攪拌しながら乾燥することから、たとえ界面活性剤を添加したとしても攪拌中にある程度の再融着を生じることがある。また、静置状態での効率的な乾燥方法については言及されていない。通常、静置状態で乾燥させる方法の方が、設備コスト、ランニングコストともに有利であることから、静置状態で含水ゲルを乾燥する場合の乾燥効率アップに関する技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
含水ゲル状重合体（Ａ）を静置状態で乾燥するプロセスにおいて、重合ゲルの細断が不十分であり、かつ細断後にゲル同志の融着が起こることにより、ゲル間の熱風の通気性を妨げ、乾燥に長い時間がかかるばかりか、不均一な乾燥状態となることによって、その後の粉砕プロセスにおいて所望の粒子径に粉砕しにくいだけではなく、粘着性の未乾燥物が粉砕系に混入することによる粉砕トラブルが起こりやすいという問題がある。また、通気性不良によって部分的に過加熱が発生して吸収性能を低下させるという問題を生じることがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を鑑みて、吸水性能、耐湿ブロッキング性能に優れた吸水性樹脂で、且つ含水ゲル状重合体同志の融着が少なく、ゲルの細断性に優れ、静置状態で効率よく乾燥可能な吸水性樹脂の製造法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、吸水性樹脂の製造法において、重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を混合して乾燥する吸水性樹脂の製造法であって、
（Ａ）が（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤を水の存在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体であり、
（Ｂ）が酸化ケイ素又はタルクであり、
（Ｃ）がノニオン性界面活性剤（Ｃ１）又はアニオン性界面活性剤（Ｃ２）であり、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を（Ａ）を細断する前、細断中又は細断後に混合する吸水性樹脂の製造法である。
【０００７】
本発明において、重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）としては、水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体である。（Ａ）の吸水性樹脂の具体的な例としては、デンプン−アクリル酸塩共重合体架橋物、デンプン−アクリル酸共重合体架橋体の中和物、デンプン−アクリロニトリル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸塩架橋物、自己架橋したポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩架橋物、ポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体架橋物、ポリアクリル酸／ポリアクリルアミド共重合体架橋物、架橋ポリアクリルアミドの加水分解物、  架橋ポリアクリルアミド、架橋ポリビニルピロリドン、ビニルアセトアミド重合体架橋物、ポリアスパラギン酸架橋物などが挙げられる。
塩の種類については特に限定はないが、通常ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩である。
【０００８】
好ましくは、イオン浸透圧により多量の液を吸収・保持することができ、荷重や外力が加わっても離水の少ないカルボン酸および／またはカルボン酸塩を含有する重合性単量体を主構成成分とする含水ゲル状の親水性架橋重合体である。特に好ましくは、アクリル酸と架橋剤とを水溶液重合した後、アルカリ金属塩でカルボン酸基の５０〜９０モル％を中和して得られる含水ゲル状重合体である。この中和は均一なことが好ましいが、ミクロな部分で多少不均一であってもさしつかえなく、（Ｂ）を添加する操作を施すことによって均一化される。中和の目安としては、（Ａ）を蒸留水で希釈して固形分濃度を１％としたときのｐＨが６〜８であればよい。ｐＨが６以上であると、（Ａ）に含まれるカルボン酸部分が多すぎないので粘着性が小さく、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加効果が発揮される。一方、ＰＨが９以下であると、得られる吸水性樹脂の皮膚刺激に対する懸念もないのでが生じるので好ましい。
また、特に架橋度を低くして吸水能力を高めた重合体においては、ゲルの粘着性が高く、弾性が低いためにゲル同士の融着が起こりやすく、かつ細断しにくいが、この場合に（Ｂ）及び（Ｃ）を添加すると添加の効果がより顕著である。
【０００９】
（Ａ）は、水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下でラジカル重合して得ることができる。
（Ａ）の製造に使用される水溶性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びまたはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【００１０】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらの内で好ましい水溶性単量体は、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体およびその塩であり、更に好ましくは不飽和モノまたはポリカルボン酸およびその塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸およびその塩である。
【００１１】
（Ａ）の製造に使用される架橋剤としては、例えばエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤などが挙げられる。
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
反応性官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等、アルカノールアミン例えばジエタノールアミン等、及びポリアミン例えばポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、エチレン性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
【００１２】
架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、通常０．００１〜５％であり、好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。
架橋剤の量が０．００１％以上であると、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が大きくなり、吸水後の吸水性樹脂はゲル状となる。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が良く、生産性が効率的である。一方５％以下であると架橋も適当であり、吸水・保水能力が低下しない。更に吸収速度も大きい。
【００１３】
グラフト基材としては、従来公知の澱粉及びセルロース等の天然多頭類またはその変性物あるいは誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。好ましくは澱粉変性物及びポリビニルアルコールである。配合比はラジカル重合性モノマーの質量に基づいて通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００１４】
吸水性樹脂の重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられるが、好ましくは水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下ラジカル重合する方法であり、特に好ましくは重合性モノマーと架橋剤とを主成分に水を溶媒としてラジカル重合する方法である。重合濃度、重合開始温度、ラジカル重合の場合の重合開始剤、重合時の除熱の有無、重合装置などの重合条件については特に限定はなく、公知の条件が適用できる。
【００１５】
含水ゲル状重合体（Ａ）中の水の量は特に限定されないが、吸水性樹脂に対して通常１．１〜２０倍であり、好ましくは１．５〜１０倍であり、特に好ましくは２〜６倍である。水の量は通常（Ａ）の重合濃度によって決まる場合が多いが、重合後に水を添加して含水量を調整してもよい。（Ａ）中の水の量が吸水性樹脂の１．１倍以上であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合状態が均一となりやすく好ましい。一方、水の量が２０倍以下であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加効果が発揮され好ましい。更にその後の乾燥工程で多くの水分を蒸発させる必要もなくなることから経済的である。
【００１６】
本発明において、無機微粒子（Ｂ）としては、金属微粒子を除く天然無機微粒子および合成無機微粒子のいずれであってもよく、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物等が挙げられる
。また、これらの２種以上が複合化されたものであってもよく、例えば、タルク、ゼオライト、粘土鉱物（ベントナイト、アタパルジャイトなど）などが挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。好ましいものは酸化ケイ素、タルクである。
【００１７】
（Ｂ）の粒径については、通常０．００１〜２００μｍ、好ましくは０．００５〜１５０μｍ、特に０．０１〜１００μｍである。なお、ここでいう粒径は必ずしも一次粒子の粒径を意味するのではなく、凝集物あるいは造粒物としての粒径であってもよい。（Ｂ）の粒径が２００μｍ以下であると、乾燥性の向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的である。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好ましい。一方、０．００１μｍ以上であると、（Ｂ）同士の凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を低下しないので好ましい。
（Ｂ）の形状は、特に限定されず、破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状などが挙げられる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は、（Ａ）の性質によって種々変化させることができるが、通常、（Ａ）の固形分質量に対して０．０１〜１０％、好ましくは、０．１〜５％である。添加量が０．０１％以上であると、乾燥性の向上効果が発揮される。一方、１０％以下であると得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下しない。また得られる吸水性樹脂の発塵が多くなく、粉体ハンドリング性の悪化を招かないので好ましい。
【００１８】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ３）、両性界面活性剤（Ｃ４）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００１９】
アニオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤（Ｃ３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤（Ｃ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの界面活性剤の１種または２種以上が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）が好ましい。界面活性剤を併用することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２１】
（Ａ）に対する（Ｃ）の添加量は、（Ａ）の性質および（Ｂ）の添加量によって種々変化させることができるが、通常、（Ａ）の固形分の質量に対して０．００５〜１％、好ましくは、０．０１〜０．７％である。添加量が０．００５％以上であると、乾燥性の向上効果が発現する。一方、１％以下であると、乾燥後の製品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹脂としての粉体ハンドリング性が良好である。（Ｃ）の量は（Ａ）の固形分に対して０．０５〜１％である。また、（Ｃ）と（Ｂ）の比率については特に限定はないが、質量基準で通常（０．１〜１０）：（９９〜９９．９）である。
（Ｂ）と（Ｃ）を併用することで乾燥性が向上する理由としては、界面活性剤が（Ｂ）の均一な分散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を有する界面活性剤の親水性基が（Ａ）と親和性を有するため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。
【００２２】
（Ａ）への（Ｂ）及び（Ｃ）の添加方法については特に限定はない。（Ｂ）は粉体のままで添加してもよいが、（Ｂ）及び（Ｃ）を水溶液または分散溶液とするのが、均一に添加できて好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）を水溶液または分散溶液とする場合の濃度は０．０１〜５０％が適当である。更に好ましくは０．１〜３０％である。溶液濃度が０．０１％以上であると、（Ａ）への（Ｂ）溶液の添加量が多くなる場合に、（Ａ）中の水の量が増加せず乾燥効率も悪化しない。５０％以下であると、（Ｂ）及び（Ｃ）溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易であり、（Ａ）への添加も均一となり、乾燥性向上効果が発揮される。
【００２３】
（Ｂ）と（Ｃ）との溶液の（Ａ）への添加方法は、（Ａ）を細断する前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用してふりかける方法がある。好ましくは（Ａ）の細断後にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に（Ａ）の表面に（Ｂ）と（Ｃ）とができるだけ均一に分散される方法が好ましい。該溶液をふりかけた後、大きなシェアーでゲルを混練しすると、溶液が（Ａ）の内部にまで混練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必要となり非経済的である。
（Ａ）を細断し、更に（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との配合に用いられる装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機などが挙げられる。これらの細断機は複数個を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ａ）に、連鎖移動剤（例えば、チオール化合物、次亜燐酸ナトリウムなど）、残存モノマー低減剤（例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物など）、発泡剤などを含有させることができる。
また、必要に応じて、添加剤や増量剤として、抗菌剤（例えば、第４級アンモニウム塩化合物、クロルヘキシジン化合物、金属塩系抗菌剤など）、防腐剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、繊維状物などの適当量を（Ａ）に添加することができる。これらの添加剤は（Ａ）の乾燥中または乾燥後に添加してもよい。
【００２５】
（Ｂ）と（Ｃ）が添加された（Ａ）の乾燥温度は、通常６０〜２３０℃、好ましくは、１００〜２００℃である。乾燥温度が、６０℃以上であると、乾燥に長くの時間を必要とせずエネルギー消費量の点で経済的であり、一方、２３０℃以下であると、副反応や樹脂の分解などが起こらず、吸収性能の低下がおこらない。
（Ｂ）と（Ｃ）を添加した（Ａ）を乾燥する装置は、通常の吸水性樹脂の乾燥に使用される装置でよく、例えば、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾燥機、通気堅型乾燥機、箱型熱風乾燥機、ドラムドライヤー、赤外線乾燥機などが挙げられ、熱源は特に限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
乾燥後、粉砕し、必要により粒度調整して得られる粒子状の吸水性樹脂（Ａ１）の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基および／またはその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤（Ｄ）で表面架橋して吸水性樹脂（Ａ２）とすることができる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下における収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
このような表面架橋型の吸収剤は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。このうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物である。
【００２７】
表面架橋における（Ｄ）の量は、（Ｄ）の種類、架橋させる条件、目標とする性能などにより種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂（Ａ１）に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。（Ｄ）の量が０．００１重量％以上では表面架橋を行わない吸水性樹脂（Ａ１）と性能面で大差となる。一方、３重量％以下であると、吸収性能が増大する傾向にあり好ましい。
表面架橋における（Ｄ）の添加方法、加熱反応条件、装置については特に限定はなく、従来から公知の方法あるいは装置が使用できる。
本発明の方法により、重合後乾燥後の表面架橋前の吸水性樹脂（Ａ１）に（Ｂ）と（Ｃ）がある程度付着して残っているため、表面架橋時のブロッキングが大幅に改善でき、表面架橋の均一性が向上するという利点もある。表面架橋の均一性が向上することにより、得られる表面架橋した吸水性樹脂（Ａ２）の性能が向上するとともに、品質のバラツキも少なくなる。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂（Ａ２）の粒度分布は、通常１０００μｍ〜１５０μｍの範囲の含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。１０００μｍを越える粗粒子が１０質量％以下であると、吸収速度が増加する傾向が生じる。１５０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であると、粉塵の発生も大きくならず、高湿度条件下でブロッキングが生じやすくならないし、粉体ハンドリング性の悪化や作業環境の悪化という問題も生じないので好ましい。平均粒径は通常２００〜８００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍである。
吸水性樹脂（Ａ２）の生理食塩水に対する常圧吸収量は、通常の吸水性樹脂と同様であり、その吸収量は３０〜７０ｇ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｇ／ｇである。生理食塩水に対する２０ｇ／ｃｍ2条件下での加圧吸収量は、２５ｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。尚、生理食塩水に対する常圧吸収量、加圧吸収量は、後記の方法で測定した。
【００２９】
本発明の製造法で得られる吸水性樹脂は、使い捨て紙おむつ（子供用および大人用紙おむつ）に特に好適である。
また、その他の衛生材料（例えば、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、産褥マット、創傷保護用ドレッシング材、ペットシートなど）や、各種の吸収シート類（例えば、鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、結露防止シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート、ケーブル類の水走り防止シート、油水分離シート、消火用シートなど）などにも好適に使用することができる。更に、吸水性樹脂粉末を応用する用途（例えば、土壌保水剤、ヘドロ固化剤、廃血液や水性廃液などの固形化剤、携帯用尿ゲル化剤、電池の電解液ゲル化剤など）や吸水ゲルを応用する用途（例えば、ケミカルカイロ、パップ材、ゲルベッド、人工雪、ゲル状芳香剤など）などにも使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例と比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、乾燥時間、乾燥性、乾燥後に粉砕、篩別して得られた製品の安息角、耐吸湿ブロッキング性、常圧吸収量、加圧吸収量は下記の方法で測定した。以下特に定めない限り、％は質量％を示す。
【００３１】
＜乾燥時間、乾燥性＞
（Ａ）を乾燥機に入れてから、含水率が約５％になるまでの時間を測定し、乾燥時間とした。含水率は、乾燥物の質量を測定し、乾燥前の含水ゲル状重合体（含水量は既知）の質量との差によって計算した。  時間乾燥して得られた乾燥物を粉砕した際、乾燥不十分で粉砕しきれなかった２０メッシュ以上の未乾燥物の重量を測定した。乾燥物の全重量に対する未乾燥物の質量％を計算し、下記の基準で乾燥性を評価した。
◎：２０メッシュ以上の未乾燥物なし
○：２０メッシュ以上の未乾燥物が２％未満
△：２０メッシュ以上の未乾燥物が２〜５％未満
×：２０メッシュ以上の未乾燥物が５％以上
＜安息角＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の安息角測定器を用い、その操作マニュアルに従い測定した。
【００３２】
＜吸湿ブロッキング性＞
吸水性樹脂１０ｇを直径５ｃｍのアルミ製の皿に均一に入れ、４０℃、相対湿度８０％の恒温恒質湿槽中で３時間放置する。放置後の吸水性樹脂の重量を測定し、その後１２メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして１２メッシュをパスしない吸水性樹脂の重量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。
吸湿ブロッキング率＝（放置後の１２メッシュ網に残る吸水性樹脂の重量／放置後の吸水性樹脂の重量）×１００
◎：ブロッキング物の割合が５％未満
○：ブロッキング物の割合が５〜１０％未満
△：ブロッキング物の割合が１０〜２５％未満
×：ブロッキング物の割合が２５％以上
＜常圧吸収量＞
２５０メッシュのナイロン製布で作成した１０×２０ｃｍの大きさのティーバックに吸水性樹脂１．００ｇを入れ、過剰の生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）中に６０分間浸漬した後、垂直につり下げて１５分間水切りして増加重量を求め、この値を常圧吸収量とした。
＜加圧吸収量＞
２５０メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）内に吸水性樹脂０.１６０ｇを入れて均一に均し、この吸水性樹脂の上に外径２５ｍｍでスムーズに円筒内を上下する２００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約４０ｇ／ｃｍ2に相当する。生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレー（直径１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして浸し、放置する。吸水性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した質量を６０分後に測定し、その値を吸水剤１ｇ当たりの値に換算して４０ｇ／ｃｍ2における加圧吸収量とした。
【００３３】
（Ａ１）の製造例１
容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム７６．７ｇ、アクリル酸２３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇおよび脱イオン水２９５ｇを入れ、攪拌、混合しながら内容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を約１ｐｐｍとした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を開始させた（重合濃度２５＆）。約６時間重合・熟成することにより含水ゲル状重合体▲１▼を得た。
（Ａ１）の製造例２
製造例１のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．３ｇに替えて０．１ｇを用いる以外は製造例１と同様にして含水ゲル状重合体▲２▼を得た。
【００３４】
（Ａ１）の製造例３
容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇおよび脱イオン水３３０ｇを入れ、攪拌、混合しながら内容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を開始させた。約６時間重合・熟成することにより酸型の含水ゲル重合体▲３▼を得た。
【００３５】
添加剤分散液の作成例
添加剤（イ）：タルク（松村産業社製；クラウンタルクＰ）４０ｇに、エマルミン８６２（三洋化成工業社製、ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール）２ｇおよび水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ロ）：タルク４０ｇに、イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製；ソルビタンモノラウレート）０．５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ハ）：タルク４０ｇに、ビューライトＬＣＡ（三洋化成工業社製；ポリオキシエチレンラウリル酢酸ナトリウム）０．５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ニ）：アル２００（日本エアロジル社製、二酸化ケイ素）４０ｇに、エマルミン８６２  ２ｇおよび水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
【００３６】
実施例１
製造例１で得られた含水ゲル状重合体▲１▼をスクリュー型押し出し機で３〜７ｍｍの大きさに細断した後、添加剤（イ）を▲１▼の固形分に対して２％添加して再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約５ｃｍの厚さに積層して１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕、２０〜１００メッシュの粒度に調整して吸水性樹脂（ａ）を得た。（ａ）の評価結果を表１に示す。
実施例２〜４
実施例１において、添加剤（イ）に替えて、添加剤（ロ）〜（ニ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂（ｂ）〜（ｄ）を得た。これらの評価結果を表１に示す。
実施例５
実施例２において、含水ゲル状重合体▲１▼に替えて、製造例２で得られた含水ゲル状重合体▲２▼を使用した以外は、実施例２と同様にして吸水性樹脂（ｅ）を得た。（ｅ）の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
製造例３で得られた含水ゲル状重合体▲３▼に３５％の水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押し出し機で混練しながら均一に中和した。次いで添加剤（イ）を２％添加し、以下実施例１と同様にして吸水性樹脂（ｆ）を得た。（ｆ）の評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例６において、添加剤（イ）に替えて、添加剤（ニ）を用いた以外は実施例６と同様にして吸水性樹脂（ｇ）を得た。（ｇ）の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１、２
製造例１および２で得られた含水ゲル状重合体▲１▼および▲２▼をスクリュー型押し出し機で３〜７ｍｍの大きさに細断した後、この含水ゲルを約５ｃｍの厚さに積層して１５０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕、２０〜１００メッシュの粒度に調整して比較の吸水性樹脂（ａ’）および（ｂ’）を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
比較例３
実施例１において添加剤（イ）に替えてタルク粉末を用いた以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｃ’）を得た。（ｃ’）の評価結果を表１に示す。
比較例４
製造例３で得られた含水ゲル状重合体▲３▼に３５％の水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押し出し機で混練しながら均一に中和した。以下実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｄ’）を得た。（ｄ’）の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例１において、添加剤（イ）に替えて、ソルビタンモノラウレートを０．１％添加する以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｅ’）を得た。（ｅ’）の評価結果を表１に示す。
実施例８〜１４
実施例１〜７で得られた吸水性樹脂（ａ）〜（ｇ）１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからなる溶液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反応を行い、吸水性樹脂（ｈ）〜（ｎ）を得た。（ｈ）〜（ｎ）の性能評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例６〜１０
比較例１〜５で得られた吸水性樹脂（ａ’）〜（ｅ’）１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからなる溶液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反応を行い、比較の吸水性樹脂（ｆ’）〜（ｊ’）を得た。これらの性能評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
0004717979.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004717979.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂の製造法は次のような特徴および効果を有する。
▲１▼乾燥時の通気性が向上し、効率的に乾燥できることから、乾燥時間が短縮され、エネルギーコストが低減できて経済的である。
▲２▼乾燥時間が短くてすむことから、過加熱による副反応、着色および品質の劣化がない。その結果、吸水性能が向上し、品質のバラツキが少ない製品が得られる。
▲３▼均一な乾燥が行えることから、未乾燥物の発生などによる粉砕系のトラブルも少ない。
▲４▼本発明の吸水性樹脂は、通常の吸水性樹脂製造設備で製造することができ、特別な設備を必要としない。
▲５▼均一な表面架橋が行える。その結果、表面架橋した吸水性樹脂の吸水性能が向上し、品質のバラツキが少ない製品が得られる。
▲６▼製品の、安息角が小さく粉体流動性が良好となる。更に、耐吸湿ブロッキング性も向上する。