(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）臭素含有量５０ｗｔ％以上の臭素系難燃剤０．１〜３０重量部、および
（Ｃ）鉄またはコバルトから選ばれた金属フタロシアニン０．０１〜０．２重量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂１００重量部あたり、さらにリン含有量６ｗｔ％以上のリン系難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる請求項１の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の難燃性スチレン系樹脂組成物の成形体。
【請求項４】
発泡剤をさらに含んでいる請求項１または２の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４の難燃性樹脂組成物の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃化が要求される分野で使用されるプラスチック成形体を製造するための難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、比較的少ない添加量で高い難燃効果が得られるように、臭素系難燃剤の難燃効果を増強する微量の金属フタロシアニンを配合した難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は耐水性、機械強度に優れ、しかも、成形加工も容易なことから、家電製品、ＯＡ・電気機器、建材用途など多くの用途に使用されている。これらの材料に対して、それぞれの分野での難燃規格が決められている。しかも、近年はさらに火災に対する安全性の要求が強くなり、例えば、家電製品、ＯＡ機器等では米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきており、より高度の難燃化が要求されている。
【０００３】
こういう状況下で、燃えやすいスチレン系樹脂は難燃化する必要があり、種々の難燃化が行われている。その中でも、難燃効果に優れ、最も実用的に広く行われているのが、臭素系難燃剤を添加する方法である。
【０００４】
また、近年の高度な難燃規制に対応するためには、難燃剤を増量する方法が考えられるが、難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的性質の低下にも影響する。このため、できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化することが望まれている。
【０００５】
本発明者らはある種の金属フタロシアニン化合物が臭素系難燃剤（臭素含有量が少なくとも５０ｗｔ％の臭素含有有機化合物）の難燃性を増強する効果があることを発見した。これまで別の目的で金属フタロシアニンを難燃剤と併用して可燃性樹脂に配合する提案がてされている。
【０００６】
例えば、特開２０００−２３９４６１公報では、難燃化したプロピレン系樹脂を青色に着色する目的でβ型に富むフタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）を配合することを提案している。米国特許第３，８２５，５２０号はオクタブロモビフェニルで難燃化したポリスチレンおよびＡＢＳに金属（鉄、銅、マンガン、バナジウム、コバルト）フタロシアニンを配合することにより、燃焼時の発煙を抑制できるとしている。特開平９−２５５８７９号は、スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂の難燃化に当って金属錯体の超微粒子を配合することによって少量の難燃剤の配合で効果的な難燃性を与えることを教えている。ただし金属錯体のリガンドとしてフタロシアニンは開示されていない。
【発明の開示】
【０００７】
高レベルの難燃性を実現するため、樹脂へ添加する難燃剤を増量するのではなく、微量の添加によって難燃剤自体の難燃効果を高めることができる添加剤を併用するのが望ましい。難燃剤の増量は、先に述べたように発生する有毒ガスの増加や樹脂本来の物性を添加量に比例して損うからである。本発明の課題は、臭素系難燃剤と併用してそのような難燃効果を高めることができる添加剤を探究することである。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）臭素含有量５０ｗｔ％以上の臭素系難燃剤０．１〜３０重量部、および
（Ｃ）鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、白金またはパラジウムより選ばれた金属フタロシアニン０．０１〜０．２重量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
この組成物は、リン含有量が６ｗｔ％以上のリン系難燃剤をさらに含むことができる。その量はスチレン系樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）スチレン系樹脂：
本発明に使用するスチレン系樹脂は、スチレン、またはビニルトルエン、αーメチルスチレンのようなスチレン誘導体の単独もしくは共重合体である。少割合のブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸などのスチレンと共重合し得るモノマーを含んだスチレン系樹脂も含まれる。また、ＨＩＰＳとして広く知られる耐衝撃性ポリスチレンもスチレン系樹脂に含まれる。ポリスチレンおよびＨＩＰＳが一般的である。スチレン系樹脂は全体の３０重量％までのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体のようなオレフィン系樹脂を含んでいても良い。
【００１１】
（２）臭素系難燃剤：
多数の臭素含有率５０ｗｔ％以上の臭素系難燃剤が知られている。その例は次のものを含む。ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリ（ジブロモフェニレン）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジメタアリルエーテル、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、ブロム化ポリカーボネート、ペルブロモシクロペンタデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェートなど。
【００１２】
臭素系難燃剤の配合量は、特定の難燃剤の臭素含有量、所望の難燃レベル、スチレン系樹脂のタイプなどによって変動するが、スチレン系樹脂１００重量部あたり一般に０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。当然のことであるが、難燃剤の配合量に難燃性レベルは正比例し、樹脂の機械的物性は反比例するので、両者のバランスが重要である。
【００１３】
（３）金属フタロシアニン
本発明においては中心金属種が鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、白金またはパラジウムである金属フタロシアニンを使用する。それ以外の金属フタロシアニン、例えば銅フタロシアニンは難燃性増強効果が有意義でなく、例えばクロムまたはカドミウムフタロシアニンは環境汚染の源となる。鉄、コバルトおよびニッケルフタロシアニンが入手し易い。また、これら金属フタロシアニンのハロゲン化物も同様に使用することが出来る。
【００１４】
金属フタロシアニンの添加量は、一般にスチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。
【００１５】
（４）リン系難燃剤
必須ではないが、臭素系難燃剤にリン系難燃剤を併用することができる。リン系難燃剤の併用は所望の難燃レベルを実現するために必要な臭素系難燃剤の添加量を減らす効果がある。またその種類によってはスチレン系樹脂を適度に可塑化する効果がある。ここでいうリン系難燃剤とは、リン含有量が６ｗｔ％以上で、かつハロゲンを含まない有機リン化合物を意味する。芳香族リン酸エステルおよびホスファゼン化合物が好ましい。それらの例は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニル−クレジールホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、クレジルホスファゼン、キシレノキシホスファゼン、メトキシホスファゼン、エトキシホスファゼン、プロポキシホスファゼンなどである。
【００１６】
併用する場合、リン系難燃剤はスチレン系樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部の割合で配合される。
【００１７】
（５）難燃助剤：
三酸化アンチモンに代表される難燃助剤はハロゲン系難燃剤の効果を増強することが良く知られている。本発明の難燃性樹脂組成物も勿論それを含むことができる。その例は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどである。三酸化アンチモンが代表的である。
【００１８】
（６）スズ系、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系安定剤
安定剤を用いると、難燃性スチレン系樹脂組成物の熱安定性が向上し、成形体および発泡体の変色を防ぐことができる。安定剤については市販の化合物を用いることができる。
スズ系安定剤としては例えばジブチルスズマレート系化合物、ジブチルスズラウレート系化合物、ジオクチルスズマレート系化合物、ジオクチルスズラウレート系化合物、ジオクチルスズマレートポリマーなどが上げられる。
ホスファイト系安定剤としては例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４−ジイルビスホスホナイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルホスファイト等が上げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、グリセリントリス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが上げられる。
これら安定剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
（７）発泡剤および発泡核剤：
本発明の難燃性樹脂組成物から発泡体を製造する場合は、組成物が発泡剤および発泡核剤（気泡調整剤）を含まなければならない。いずれも公知のものであるが、発泡剤の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの脂肪族炭化水素およびハロゲン化炭化水素、水、窒素、またはアゾ系の化学発泡剤である。発泡核剤（気泡調整剤）の例は、タルク、ベントナイト等である。
【００２０】
（８）その他の慣用の添加剤：
本発明の難燃性樹脂組成物は、スチレン系樹脂に使用される慣用の添加剤を含むことができる。それらの例は、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、耐衝撃改良剤、着色顔料、充填剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、ラジカル発生剤、相溶化剤などである。これらの慣用の添加剤は市販されており、具体的化学名はメーカーのカタログおよびプラスチック加工に関するハンドブックに記載されている。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって製造することができる。非発泡成形品の場合は、スチレン系樹脂、難燃剤、金属フタロシアニン、その他の添加剤を二軸押出機、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、熱ロールなどを使用して加熱下混練し、射出成形機や熱プレスによって成形することができる。樹脂への添加成分の添加順序は任意であり、同時又は順次に添加成分を混合することができる。
【００２２】
発泡成形の場合は、押出機において樹脂の溶融が完了した時点で発泡剤（ペンタン等）を圧入する押出し発泡法、またはあらかじめ難燃剤等の添加成分を添加した樹脂ビーズに発泡剤を含浸した発泡性ビーズを経由する方法を採用することができる。
【００２３】
以下に実施例および比較例によって本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。使用した原材料は以下のとおりである。
【００２４】
（Ａ）スチレン系樹脂
Ａ１：一般用ポリスチレン、トーヨースチロールＧ２２０（東洋スチレン（株））
Ａ２：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、トーヨースチロールＨ６５０（東        洋スチレン（株））
（Ｂ）臭素系難燃剤
Ｂ１：ヘキサブロモシクロドデカン
Ｂ２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）
Ｂ３：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）
Ｂ４：テトラブロモビスフェノールＡ−ジアリルエーテル
Ｂ５：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート
Ｂ６：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
Ｂ７：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリ        アジン
Ｂ８：デカブロモジフェニルエーテル
（Ｃ）金属フタロシアニン
Ｃ１：鉄フタロシアニン
Ｃ２：コバルトフタロシアニン
Ｃ３：塩素化フタロシアニン鉄
Ｃ４：銅フタロシアニン (比較例に用いる）
（Ｄ）熱安定剤
Ｄ１: スズ系熱安定剤: ジオクチルスズマレートポリマー
Ｄ２: ホスファイト系熱安定剤: ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｄ３: ヒンダードフェノール系酸化防止剤: ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（Ｅ）発泡剤：ペンタン
（Ｆ）難燃助剤：三酸化アンチモン
（Ｇ）発泡核剤（気泡調整剤）：タルク
（Ｈ）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート
【００２５】
〔実施例１−１０および比較例１−１０〕
試験片の作成方法：
発泡剤を除いて表１〜２に示した配合物を、口径６５ｍｍの第１の加熱筒と口径９０ｍｍの第２の加熱筒を直列に連結した二段押出機ヘ投入し、第１の加熱筒で２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。第１の加熱筒の先端（第２の加熱筒との連結端）から別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、第２の加熱筒において樹脂温度を１２０℃に冷却し、第２の加熱筒の先端に取付けた断面２．５ｍｍ×４５ｍｍのダイリップから大気中へ押し出し、板状の押出発泡体を得た。
【００２６】
発泡体の目視評価：
目視により下記基準に従って発泡体を評価した。
○：ワレ、亀裂、ボイドなどがなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガス噴出があり、良好な発泡体が安定して得られなかった。また発泡体      にワレ、亀裂、ボイドなどが見られた。
難燃性試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠して酸素指数を求めた。
【００２７】
自消性：
難燃性試験において酸素指数２６以上のものを有り：○とし、２６未満のものをなし：×とした。
結果：得られた試験結果を表１および表２に示す。
【００２８】
【表１】
0004755399.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004755399.tif 000003
【００３０】
〔考察〕
本発明の樹脂組成物の発泡体（実施例１〜１０）は、すべて発泡成形体の状態が良く、満足な難燃性を保持している。これを金属フタロシアニンを添加しなかった対応する比較例１〜８の発泡体と比較すると、添加した金属フタロシアニンは微量にもかかわらず難燃性を増強する効果があることがわかる。比較例９は臭素系難燃剤Ｂ１を５．０重量部に増量した例であるが、酸素指数、したがって自消性が対応する実施例１の発泡体に及ばず、かつこの臭素系難燃剤は熱安定性が悪いため発泡体にワレを生じた。比較例１０は銅フタロシアニン（Ｃ４）には難燃性を増強する効果がないことを示している。
【００３１】
〔実施例１１−２０および比較例１１−２２〕
試験片の作成方法：
表３−４に示した配合物を熱ロールで２００℃において５分間混練し、熱プレスで２００℃において３分間プレスして得た板状成形体をカッターで所定の寸法の試験片に切り出した。
難燃性試験：
ＵＬ−９４垂直難燃試験法に準拠して行った。試験片は長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである。Ｖ−２に合格しないものをＮ．Ｒ．（Ｎｏｔ  Ｒａｔｉｎｇ）とした。
曲げ試験：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。
結果：得られた結果を表３−４に示す。
【００３２】
【表３】
0004755399.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004755399.tif 000005
【００３４】
〔考察〕
実施例１１−１８の成形体はすべてＵＬ−９４Ｖ−２を達成した。比較例１１−１８は金属フタロシアニンを添加しなかったことを除き実施例１１−１８に対応しているが、ＵＬ−９４Ｖ−２を達成しなかった。金属フタロシアニンを添加せずに臭素系難燃剤の添加量を増量した比較例１９，２０においては、対応する実施例１９，２０に比較して難燃性において劣っていた。比較例２１は比較例１１に使用した臭素系難燃剤を増量した例であるが、使用した難燃剤の熱安定性に問題があるため所望の難燃性レベルは得られるものの成形物の機械的物性が低下した。比較例２２は銅フタロシアニンは難燃性の増強に効果がないことを示している。