(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000037
式（１−２）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【請求項２】
式（１４）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000038
式（１４）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【請求項３】
式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000039
式（１−５）におけるＦ１３は、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は官能基を有するシルセスキオキサン誘導体の製造方法、およびこの製造方法によって得られるシルセスキオキサン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シルセスキオキサン誘導体は、その優れた耐熱性や耐候性を利用して、熱可塑性樹脂用の改質剤、層間絶縁膜、封止材料、難燃剤、塗料添加剤などとしての利用が期待されている。シルセスキオキサンに種々の官能基を導入する試みは、以前から行われている。例えば、特許文献１には、下記のようなＳｉ−ＯＨを有する化合物を合成したのち、これとクロロシラン類との反応により種々の官能基を導入する方法が開示されている。
0004742212.tif 000002
式（ａ）における７個のＡは、水素、メチル、エチル、２−メチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ビニルヘキシル等から選択される同一の基である。
【０００３】
式（ａ）で示される化合物は、クロロシランを加水分解し、さらに熟成させることにより合成できる。例えば、カリフォルニア大学のFrank J. Feherらにより、シクロペンチルトリクロロシランを水−アセトン混合溶剤中で、室温下または還流温度下で反応させ、さらに２週間熟成させる方法が開示されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【特許文献１】
米国特許第５４８４８６７号公報
【非特許文献１】
Organometallics, 10, 2526-2528(1991)
【非特許文献２】
Chem. Eur. J., 3, No.6, 900-903(1997)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし工業的に利用するためには、このような公知の技術よりも、より短時間に、より副生成物が少なく、そしてより高い収率で式（ａ）で示される化合物を製造できることが好ましい。また、式（ａ）で示される化合物とクロロシランとの反応により官能基を導入する方法には、副成する塩化水素を処理しなければならないという、工業上の難点がある。本発明の目的は、上記の問題点を解決するために、官能基含有シルセスキオキサン誘導体の新規な合成方法を提供することであり、この方法によって得られる新規な化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明における用語について説明する。「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−と−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンなどで置き換えられた場合も同様である。このような場合における、アルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。なお、本発明において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることも、ケイ素原子に結合する−ＣＨ２−がＯ−で置き換えられることも好ましくない。
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために利用できる中間体として、後述の式（１）で示される新規なケイ素化合物を見いだした（ＷＯ  ０２／０９４８３９Ａ１パンフレット）。本発明の製造方法は、式（１）で示されるケイ素化合物を中間体として用いることを特徴とし、公知技術と比較して、より反応性が高く、副成物の生成が少ない方法である。そして、本発明の製造方法により、新規なシルセスキオキサン誘導体が提供される。なお、式（１）で示されるケイ素化合物は、前記のFeherらの方法では合成することができない。式（１）で示される化合物を用いて式（２）で示されるケイ素化合物を合成した例も知られていない。本発明は、式（１）で示される化合物を用いて、式（２）で示される化合物を効率よく合成する新規な方法である。
【０００７】
本発明は、下記の構成を有する。
［１］式（１）で示されるケイ素化合物を用いることを特徴とする式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
0004742212.tif 000003
0004742212.tif 000004
式（１）において、Ｒのすべては、炭素数１〜１０のアルキルおよび任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルから選択される同一の基であり；炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；Ｍはナトリウム原子である；
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同一の意味を有し、Ｘは水素、塩素、アルケニル、またはハロゲン、アルケニル、シクロアルケニル、シアノ、アルコキシ、フェノキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシおよびグリシジルオキシのいずれか１つを有する基である。但し、ハロゲンを有する基にはハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
［２］式（１）で示されるケイ素化合物と式（３）で示されるケイ素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、［１］項に記載の製造方法。
0004742212.tif 000005
式（３）におけるＸは、式（２）におけるＸと同一の意味を有する。
【００１６】
【００１７】
［３］式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000006
式（２）において、Ｒのすべては少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１０のアルキルであり、この炭素数２〜１０のアルキルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい；そして、Ｘは水素、塩素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３、４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、−ＳＨおよび−ＰＨ２のいずれかを有する基である；但し、ハロゲンを有する基には、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
［４］式（２）におけるＲのすべてがトリフルオロプロピルである、［３］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【００２７】
［５］式（２）におけるＲのすべてがトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである、［３］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
［６］式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000007
式（１−２）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【００３４】
［７］式（１４）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000008
式（１４）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【００３５】
［８］式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体。
0004742212.tif 000009
式（１−５）におけるＦ１３は、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）で示されるケイ素化合物を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物も、同様の簡略化法により表記することがある。
【００３７】
化合物（２）に関する本発明の製造方法は、化合物（１）を用いることを特徴とする。
0004742212.tif 000010
0004742212.tif 000011
【００３８】
化合物（１）は、３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。化合物（１）およびその製造方法は、前記のＷＯ  ０２／０９４８３９パンフレットに記載されている。本発明の製造方法は、この化合物（１）を合成することに成功したことによって可能となった方法である。即ち、化合物（１）に化合物（３）を反応させることによって、化合物（３）におけるＸが導入された化合物（２）を容易に合成することができるようになった。なお、化合物（３）は塩素化物であるが、他のハロゲン化物でもよい。Ｘについては後述する。
0004742212.tif 000012
【００３９】
化合物（１）と化合物（３）との反応には、有機溶剤を用いることが好ましい。即ち、化合物（１）を有機溶剤と混合し、この混合物に化合物（３）を滴下することにより、アルカリ金属の塩化物を副成しながら反応が進行する。反応終了後に水を加えて、前記塩化物を溶解するとともに、未反応の化合物（３）を加水分解する。この後、有機層を分取し蒸留などにより溶剤を除去することによって、化合物（２）を得ることができる。溶剤を除去するに先立って、水洗し、脱水剤で乾燥することにより、純度の高い化合物を得ることができる。導入された官能基が水と反応する基である場合には、濾過によって塩化物を除いた後に、蒸留によって未反応の化合物（３）と有機溶剤を除けばよい。どちらの場合も、必要に応じて再結晶を行うことにより純度を向上させることができる。
【００４０】
反応時に用いる前記の溶剤は、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限されない。好ましい溶剤は、脂肪族炭化水素類（へキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エ−テル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、四塩化炭素など）、エステル類（酢酸エチルなど）などである。これらの溶剤は単独で用いても、その複数を組み合わせて用いてもよい。より好ましい溶剤はエーテル類であり、ＴＨＦが最も好ましい。また、化合物（３）と反応する水の含有量が極力少ない溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
溶剤に混合するときの化合物（１）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜５０重量％である。５０重量％以下であれば、反応の進行を阻害するほど副成塩の濃度が高くならないようにすることができる。０．０５重量％以上であれば、コストに悪影響を与えるほど容積効率を悪くしないことができる。そして、より好ましい割合は、１〜１０重量％である。化合物（３）の使用量は、化合物（１）に対して等モル以上用いること以外に制限はないが、後処理工程を考慮すると、大過剰に用いることは望ましくない。反応温度は室温でもよく、反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。または、反応による発熱または好ましくない反応等を制御する目的で、必要に応じて冷却してもよい。
【００４２】
この反応は、トリエチルアミン等のアミノ基を有する化合物または塩基性を示す有機化合物を添加することによって、容易に促進させることができる。トリエチルアミンを用いる場合を例示すれば、その好ましい使用量の範囲は溶剤の重量に基づいて０．００５〜１０重量％であり、より好ましい範囲は０．０１〜３重量％である。しかしながら、トリエチルアミン等の添加量は、反応を容易に進行させることができればよいので、基本的には特に制限されない。
【００４３】
式（１）において、Ｒのすべては、炭素数１〜１０のアルキルおよび任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルから選択される同一の基である。炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００４４】
【００４５】
このようなアルキルの例は、炭素数１〜１０の非置換のアルキル、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、これらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンの好ましい炭素数は３〜８である。
【００４６】
炭素数１〜１０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシルなどである。炭素数１〜１０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルなどである。炭素数２〜９のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００４７】
【００４８】
そして、Ｒがアルキルである場合の好ましい例は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このとき、Ｓｉに結合している−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることは好ましくない。末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることも好ましくない。このようなアルキルの具体例は、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３、３、３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、２−フルオロエチルオキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシプロピル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロブチルオキシプロピル、ヘプタフルオロブチルオキシプロピル、オクタフルオロイソブチルオキシプロピル、オクタフルオロペンチルオキシプロピル、２−フルオロエチルオキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロブチルオキシブチル、ヘプタフルオロブチルオキシブチル、オクタフルオロイソブチルオキシブチル、オクタフルオロペンチルオキシブチル、２−フルオロエチルオキシイソブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシイソブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシイソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシイソブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロブチルオキシイソブチル、ヘプタフルオロブチルオキシイソブチル、オクタフルオロイソブチルオキシイソブチル、オクタフルオロペンチルオキシイソブチルなどである。
【００４９】
式（１）中のＲが、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルであるとき、ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、更に他の水素がメチルまたはメトキシで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニルなどである。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
そして、Ｒの更に好ましい例は、３、３、３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、２−フルオロエチルオキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシプロピル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロブチルオキシプロピル、ヘプタフルオロブチルオキシプロピル、オクタフルオロイソブチルオキシプロピル、オクタフルオロペンチルオキシプロピル、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニルおよびメトキシフェニルである。そして、Ｒの最も好ましい例は、３、３、３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルおよびフェニルである。
【００６５】
次に、化合物（３）について説明する。式（３）におけるＸの例は、Ｓｉに結合する水素、Ｓｉに結合する塩素、Ｓｉに結合するアルケニル、並びにハロゲン、アルケニル、シクロアルケニル、シアノ、アルコキシ、フェノキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシおよびグリシジルオキシのいずれかを有する基である。但し、ハロゲンを有する基には、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００６６】
このような化合物（３）の例は、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、５−ビシクロヘプテニルトリクロロシラン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン、２−（メトキシカルボニル）エチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、１−クロロ−２−メチルアリルトリクロロシラン、２−（クロロメチル）アリルトリクロシラン、クロロメチルフェネチルトリクロロシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン、３−シアノブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、４−シクロオクテニルトリクロロシラン、１、２−ジブロモエチルトリクロロシラン、１、２−ジクロロエチルトリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、２−[２−（トリクロロシリル）エチル]ピリジン、４−[２−（トリクロロシリル）エチル]ピリジン、ビニルトリクロロシランなどである。
【００６７】
これらの化合物を用いることにより、それぞれの官能基が導入されたシルセスキオキサン誘導体を合成することができる。そして、化合物（１）と化合物（３）とを反応させてＸを導入した後に、Ｘの反応性を利用して他の官能基にすることができる。Ｘが水素である場合には、末端に二重結合を有し更に官能基を有する化合物と化合物（２）とのヒドロシリル化反応により、非常に多くの官能基を導入することができる。式（２）におけるＸに塩素、臭素またはヨウ素が含まれていれば、このシルセスキオキサン誘導体をアセトン希薄溶液にした後、過塩素酸銀を加えることによって前記のハロゲンをアルコールに変換できる。室温で数時間反応させたのち、濾過により塩化銀を取り除いてから減圧下でアセトンを除くことにより生成物を得ることができる。テトラクロロシランを用いる場合には、反応性のシリルクロライドが導入される。これに２当量のホスフィンイミンを反応させれば、Wittig反応試薬を得ることができる。公知の技術により、さらに他の官能基へ変換することも可能である。
【００６８】
上記の化合物（３）の例に含まれる官能基以外の例を次に示す。
0004742212.tif 000013
【００６９】
これらの式において、Ｘ１は独立して水素または反応性を有しない置換基であり、Ｘ２は独立してフッ素、塩素、臭素または反応性を有しない置換基であり、Ｘ３は官能性の有機ケイ素基である。そして、−ＯＨはＳｉに直接結合する水酸基を意味する。オキセタン環（Ｆ１９）の具体例を次に示す。
0004742212.tif 000014
【００７０】
即ち、化合物（２）におけるＸの例は、Ｓｉに結合した水素、Ｓｉに結合した塩素、Ｓｉに結合した水酸基、Ｓｉに結合したアルケニル、並びにハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３、４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、−ＳＨおよび−ＰＨ２のいずれかを有する基である。但し、Ｘの選択範囲にはアルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル結合を有する基は含まれない。
【００７１】
なお、官能基が重合性の基である場合には、化合物（２）の単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体との共重合体とすることもできる。化合物（２）同士の共重合体ととしてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例における化学式において、Ｐｈはフェニルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ｉ−Ｂｕはイソブチルである。
実施例１
＜化合物（１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９９ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）、２−プロパノール（５００ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温下でイオン交換水（１１ｇ）を約２分間で滴下した。その後、２−プロパノールが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から１．５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置して、生成物を完全に析出させた。孔径０．１μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて、析出した生成物を濾過した。次いで、得られた固形物を２−プロパノールで１回洗浄し、減圧乾燥機にて７０℃、４時間乾燥を行い、６６ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００７３】
実施例２
＜化合物（１−１）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ミリリットルの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．２ｇ）、ＴＨＦ（１２ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（２．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（１０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移して有機層と水層とに分離し、得られた有機層をイオン交換水を用いて洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、１．２ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００７４】
得られた白色粉末状の固形物を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量９００、純度９８重量％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルとトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、フェニルを有しＴ構造に由来するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基に由来するピークが１１．６６ｐｐｍに１つ存在することが確認された。ＫＢｒ錠剤法により測定したＩＲスペクトルから、得られた白色粉末状の固形物のスペクトルは、１４３０，１５９０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ−１に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ３の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認され、式（ｂ）の構造を支持していた。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１−１）の構造であると判断される。
0004742212.tif 000015
0004742212.tif 000016
【００７５】
実施例３
＜３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−１）（１０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリクロロシラン（３．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（５０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応の３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、乾燥して白色粉末状の固形物（６．６ｇ）を得た。
【００７６】
得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ分析、マススペクトルにより、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量８００（未補正）で純度９９％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルとメタクリロイルオキシの末端二重結合との積分比が３５：２で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。ＫＢｒ錠剤法により測定したＩＲスペクトルから、得られた白色粉末状の固形物のスペクトルは、１４３０，１５９０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ−１に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１７２０ｃｍ−１にＣ＝Ｏの振動、１６４０，１４５０ｃｍ−１にＣ＝Ｃの振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。マススペクトルより、ｍ／ｚ１０８２の親イオンピークが確認された。これらのデータにより、式（８）で示される構造が支持された。
0004742212.tif 000017
【００７７】
実施例４
＜シアノエチル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−１）（１０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でシアノエチルトリクロロシラン（２．８ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（５０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のシアノエチルトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これをメタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末状の固形物（６．１ｇ）を得た。
【００７８】
得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量７３０（未補正）で純度９９％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルとシアノエチル基のエチレン基との積分比が３５：２の存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、シアノエチル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。これらのデータは式（５）の構造を示唆している。
0004742212.tif 000018
【００７９】
実施例５
＜Ｓｉ−Ｈ基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−１）（１０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でトリクロロシラン（２ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（５０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これをアセトンで再結晶し、乾燥して白色粉末状の固形物（５ｇ）を得た。
【００８０】
得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ分析、マススペクトルにより、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量７５０（未補正）で純度９５％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルと水素基との積分比が３５：１で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、水素基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。ＫＢｒ錠剤法により測定したＩＲスペクトルから、得られた白色粉末状の固形物のスペクトルは、１４３０，１５９０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ−１に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、２２６０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈの振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。マススペクトルより、ｍ／ｚ９５６の親イオンピークが確認された。これらのデータは式（４）の構造を示唆している。
0004742212.tif 000019
【００８１】
実施例６
＜ビニル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−１）（１０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でビニルトリクロロシラン（２．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（５０ｇ）投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のビニルトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これを再結晶後、乾燥して白色粉末状の固形物（６ｇ）を得た。
【００８２】
得られた白色粉末状の固形物について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ分析、マススペクトルにより、構造解析を行った結果は次のとおりであった。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルとビニル基の末端二重結合との積分比が３５：２で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、ビニル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。これらのデータは式（７）の構造を示唆している。
0004742212.tif 000020
【００８３】
実施例７
＜３−クロロプロピル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−１）（１０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３−クロロプロピルトリクロロシラン（３．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（５０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応の３−クロロプロピルトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これをメタノールで洗浄後、酢酸エチルで再結晶し、乾燥して白色粉末状の固形物（６．３ｇ）を得た。
【００８４】
得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量７４０（未補正）で純度９９％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、フェニルと３−クロロプロピル基のエチレン基との積分比が３５：２で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、３−クロロプロピル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。これらのデータは式（６）の構造を示唆している。
0004742212.tif 000021
【００８５】
実施例８
＜３−シクロヘキセニルエチル基の導入＞
実施例１と全く同様にして合成される化合物（１−１）と２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシランとを、実施例３に準じて反応させることにより、式（９）で示される化合物を合成することができる。
0004742212.tif 000022
【００８６】
実施例９（参考例）
＜３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基の導入＞
実施例８で合成される化合物を用い、J. Polym. Sci. PartA:Polym. Chem., 1997, 35(3), 407に記載の方法を準用すれば、式（１０）で示され化合物を合成することができる。
0004742212.tif 000023
【００８７】
実施例１０（参考例）
＜３，４−ジヒドロキシシクロヘキシルエチル基の導入＞
実施例９で合成される化合物を用い、Toxicol. Environ. Chem., 1996, 57(1-4), 153に記載の方法を準用すれば、式（１１）で示される化合物を合成することができる。
0004742212.tif 000024
【００８８】
実施例１１（参考例）
＜３，４−ジアクリロイルオキシシクロヘキシルエチル基の導入＞
実施例１０で得られる化合物に、塩化メチレン、アクリル酸、４−ジメチルアミノピリミジンを加え、室温で攪拌する。ついで、塩化メチレンに溶解したＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で３日間攪拌したのちジエチルエーテルを加えて、ジシクロヘキシル尿素を濾別する。濾液に飽和食塩水を加えて攪拌したのち、分液して有機層を分離する。この有機層を塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この有機層から、溶剤を減圧下で溜去することによって、式（１２）で示される化合物を合成することができる。
0004742212.tif 000025
【００８９】
実施例１２
＜ｎ−プロピル基の導入（１）＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積１００ミリリットルの四つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物（１−１）（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．１２ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、ｎ−プロピルトリクロロシラン（０．２１３ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌を継続して反応を終了させた。次いで、イオン交換水（２０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のｎ−プロピルトリクロロシランを加水分解した。分液操作によって得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して粗製物を得た。これをトルエンから再結晶し、乾燥して白色粉末状の固形物（０．４９ｇ）を得た。仕込み量から計算した収率は４９％であった。
【００９０】
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った結果、ＧＰＣチャートより、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８６（未補正）であり、純度９９％以上であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートより、フェニルとｎ−プロピル基が７：１の比で存在することが確認された。これらのデータから、得られた白色粉末状の固形物が式（１３）の構造を有することが確認された。
0004742212.tif 000026
【００９１】
比較例１
＜ｎ−プロピル基の導入（２）＞
化合物（１−１）に替えて、ハイブリッドプラスチック（Hybrid Plastics）社製の式（ａ−１）で示される化合物（０．９３ｇ）を使用した以外は、実施例１２に準拠した方法で、ｎ−プロピル基の導入を試みた。しかし、実施例１２で得られたような固形物は得られなかった。即ち、化合物（ａ−１）を用いる場合には、ＨＣｌを捕捉することによって反応を促進するためのアルカリ成分の存在が欠かせない。このことと、化合物（ａ−１）を製造するより化合物（１−１）を製造する方が容易であることを考慮すると、本発明の方法が優れていることは明らかである。
0004742212.tif 000027
【００９２】
実施例１３
＜化合物（１−２）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、イオン交換水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００９３】
＜化合物（１−２）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、実施例２の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、０．９ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００９４】
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、および１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８重量％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造に由来するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基に由来するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基に由来するピークが存在することが確認された。これらの値は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が式（ｃ）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１−２）の構造であると判断される。
【００９５】
0004742212.tif 000028
0004742212.tif 000029
式（ｃ）および式（１−２）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【００９６】
実施例１４
＜３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基の導入＞
還流冷却器、温度計を取り付けた内容積１００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例１３と同様にして製造した化合物（１−２）（２．８５ｇ）、ＴＨＦ（５０ｇ）、トリエチルアミン（０．４ｇ）を仕込み、乾燥アルゴンにてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリクロロシラン（１．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。反応液を加圧濾過（アルゴン圧力：０．２〜０．３ＭＰａ、ＰＴＦＥ製メンブランフィルター：０．１μｍ）により副生した塩化ナトリウムを除去し、次いでこの濾液を十分の一に濃縮した後、メタノール（１５０ｇ）を加えて沈殿物を得た。沈殿物溶液は１時間撹拌した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターを備えた吸引濾過器を用いて濾過した。得られた固体成分を減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、白色粉末状の固形物（１．６ｇ）を得た。
【００９７】
得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１４３０（未補正）で純度９９％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピルとメタクリロイルオキシの末端二重結合との積分比が２８：２で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１６７〜１２５ｐｐｍ、６８〜４ｐｐｍに３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基に由来するピークが存在し、１３１〜１２３ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在することが確認された。これらのデータにより、式（１４）で示される構造が支持された。
0004742212.tif 000030
式（１４）におけるＦ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３である。
【００９８】
実施例１５（参考例）
＜化合物（１−３）の製造（１）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（１９．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ）およびイオン交換水（２．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体４．２ｇを得た。
【００９９】
＜化合物（１−３）の構造確認＞
環流冷却器を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記の粉末状固体（１．０ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．７ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例２の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、０．９ｇの粉末状固体を得た。
【０１００】
得られた粉末状固体を、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＸ線結晶構造解析により分析した。１Ｈ−ＮＭＲから、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基に由来する８．４３ｐｐｍ、シクロペンチル基を有しＴ構造に由来する−６６．３７ｐｐｍ、−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍの３種類のピークが確認された。−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍのピーク強度の和と、−６６．３７ｐｐｍのピーク強度の比は６：１であった。これらの結果とＸ線結晶構造解析による結晶構造とから、分析の対象である粉末状固体は式（ｄ）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例１５で得られた化合物は、式（１−３）で表される構造を有すると示唆された。
【０１０１】
0004742212.tif 000031
0004742212.tif 000032
【０１０２】
実施例１６（参考例）
＜化合物（１−３）の製造（２）＞
環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン（１０．０ｇ）および純水（５．０ｇ）を仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで攪拌しながらシクロペンチルトリメトキシシラン（１０．０ｇ）とトルエン（１０．０ｇ）との混合液を３０分かけて滴下し、更に室温で２時間撹拌した。この後、水酸化ナトリウムの５．０重量％水溶液（１．０ｍｌ）を加えて還流温度まで加熱し、更に２時間撹拌して反応終了とした。室温まで冷却した後純水で水洗し、加熱減圧留去して残留物（５．１ｇ）を得た。得られた残留物は、ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１１９０の固体であった。
【０１０３】
環流冷却器、温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、前記の残留物（２．８ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら６７℃で加熱環流させた。還流が開始してから１７時間攪拌を続けて反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置した。析出した固体を濾過し、真空乾燥して粉末状固体０．３ｇを得た。この粉末状固体の構造解析を行った結果、この化合物が、実施例１５で得られた化合物と同様に、式（１−３）で表される構造を有すると推定された。
【０１０４】
実施例１７（参考例）
＜化合物（１−３）の製造（３）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（５．０ｇ）、２−プロパノール（３０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．７ｇ）およびイオン交換水（０．６ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。７７℃で還流が開始してから５時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、エバポレータを使用して８０℃の加熱下で溶媒を除去し、粉末状固体３．６ｇを得た。この粉末状固体の構造解析を行った結果、この化合物が、実施例１５で得られた化合物と同様に、式（１−３）で表される構造を有すると推定された。
【０１０５】
実施例１８（参考例）
＜化合物（１−４）の製造＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、イソブチルトリメトキシシラン（１８．７ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．８ｇ）およびイオン交換水（２．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で１晩静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過し、真空乾燥して粉末状固体５．１ｇを得た。
【０１０６】
＜化合物（１−４）の構造確認＞
環流冷却器を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、上記の粉末状固体（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．８ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例２の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、０．９ｇの粉末状固体を得た。
【０１０７】
上記の粉末状固体について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、イソブチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基に由来する８．７２ｐｐｍ、イソブチル基を有しＴ構造に由来する−６７．３８ｐｐｍ、−６８．０１ｐｐｍ、−６８．３７ｐｐｍのピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体は式（ｅ）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例１８で得られた化合物は、式（１−４）で表される構造を有すると示唆された。
【０１０８】
0004742212.tif 000033
0004742212.tif 000034
【０１０９】
実施例１９
＜化合物（１−５）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）、イオン交換水（０．２ｇ）と仕込み撹拌子を投入し、７５℃で加熱還流した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、４．０ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【０１１０】
＜化合物（１−５）の構造確認＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粉末状固体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例２の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粉末状固体を得た。
【０１１１】
得られた粉末状固体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。測定を行った結果、白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０（未補正）で純度１００％であることが確認された。この結果と実施例１、１３、１５および１８の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粉末状固体は式（ｆ）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例１９で得られた化合物は、式（１−５）で表される構造を有すると判断される。
【０１１２】
0004742212.tif 000035
0004742212.tif 000036
式（ｆ）および式（１−５）におけるＦ１３は、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３である。
【０１１３】
化合物（１−２）、化合物（１−３）、化合物（１−４）または化合物（１−５）を用いることにより、実施例５と同様にして、それぞれの化合物をＳｉ−Ｈ基を有する化合物に誘導することができる。そして、これらのＳｉ−Ｈ基を有する化合物から、種々の官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を容易に製造することができる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、式（２）で示される官能基含有シルセスキオキサン誘導体を容易に高収率で容易に製造できる方法が提供される。また、本発明の新規な官能基含有シルセスキオキサン誘導体は、種々の方法により容易に汎用樹脂へ導入することができるので、従来の樹脂の耐熱性・耐光性・耐水性・伸張特性等の改質のための反応中間原料として極めて有用である。