(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒に、ケイ素化合物を吸着させること、並びに４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液を接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒に、ケイ素化合物を吸着させた後、前記水溶液を接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、４級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミン類から選ばれる化合物とアンモニアとを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させるε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に用いられるε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に関する。また、本発明は、こうして再生した触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムを製造する方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムをゼオライト触媒の存在下にベックマン転位反応させる方法が知られている。この触媒は、通常、使用時間の経過と共に活性や選択性が低下し、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の低下を招くため、その再生方法として、例えば、特開平５−９１８０号公報（特許文献１）には、使用済触媒にアンモニアを接触させることが提案されている。また、特開２００３−３２０２６０号公報（特許文献２）には、使用済触媒に４級アンモニウム化合物及び／又は低級アルキルアミン類とアンモニアを含む水溶液を接触させることが提案されている。さらに、特開２００５−２２４７５２号公報（特許文献３）には、使用済触媒にアンモニア及び／又はアミンとカルボン酸と水を含むガスを接触させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９１８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０２６０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２４７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、上記ε−カプロラクタム製造用触媒のさらに優れた再生方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、使用済触媒に対し、ケイ素化合物による吸着処理、並びに４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液による接触処理を行うことで、使用済触媒の活性及び選択性が効果的に回復しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒に、ケイ素化合物を吸着させること、並びに４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液を接触させることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法を提供するものである。また、本発明によれば、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒の活性及び選択性を効果的に回復させることができ、こうして触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に用いられるゼオライト触媒である。このゼオライト触媒は、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトと他の成分からなるものであってもよく、例えば、実質的にゼオライトのみを成形したものであってもよいし、ゼオライトをバインダーや補強材等と混合して成形したものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。また、その粒径は、通常５ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以下である。
【０００８】
上記ゼオライトは、その骨格が実質的にケイ素及び酸素のみから構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケート等である場合、ケイ素及び酸素以外に含まれうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。また、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは５以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
【０００９】
また、上記ゼオライトは、ペンタシル型ゼオライトであるのが好ましく、中でもＭＦＩ型ゼオライトであるのが好ましい。また、その１次粒子径は、５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１０】
上記ゼオライトは、例えば、ケイ素化合物を、４級アンモニウム化合物、水及び必要により金属化合物等と混合して水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成した後、さらにアンモニアやアンモニウム塩で接触処理することにより、好適に調製することができる。
【００１１】
上記ゼオライト触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は、気相条件下に固定床式又は流動床式で好適に行うことができ、反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力は通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。また、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００１２】
シクロヘキサノンオキシムは、単独で反応系内に供給してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に反応系内に供給してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテル化合物を共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテル化合物と水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミン類を共存させる方法等も有効である。
【００１３】
なお、シクロヘキサノンオキシムは、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン乃至その塩でオキシム化することにより調製されたものであってもよいし、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニアと過酸化水素でアンモキシム化することにより調製されたものであってもよい。
【００１４】
また、上記ベックマン転位反応は、ゼオライト触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、触媒が充填された固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを供給して反応を行った後、その供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応及び焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを供給して反応を行いながら、該反応器から触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で酸素含有ガス雰囲気下に焼成してから、再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００１５】
以上のようにシクロヘキサノンオキシムをゼオライト触媒の存在下にベックマン転位反応させる場合、通常、運転時間の経過と共に、すなわち触媒の使用時間の経過と共に、触媒上に炭素質物質が析出することや、触媒が熱劣化すること等により、触媒の活性や選択性が低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率が低下する。そこで、本発明においては、使用済触媒に対し、ケイ素化合物による吸着処理、並びに４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水溶液による接触処理を行う。これらの吸着処理及び接触処理により、使用済触媒の活性及び選択性を効果的に回復させることができ、上記ベックマン転位反応に使用する前の新品触媒と同等以上の活性及び選択性を有する再生触媒を得ることができる。
【００１６】
上記吸着処理に用いられるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、酢酸ケイ素（テトラアセトキシシラン）、２−エチルヘキサン酸ケイ素（テトラ−２−エチルヘキサノイルオキシシラン）、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランのような有機ケイ素化合物や、モノシラン、ジシラン、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、コロイダルシリカのような無機ケイ素化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランのようなアルコキシシランが好ましい。
【００１７】
ケイ素化合物の使用量は、使用済触媒１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部である。
【００１８】
上記接触処理に用いられる水溶液が４級アンモニウム化合物を含む場合、この４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムや臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
【００１９】
また、上記接触処理に用いられる水溶液が低級アルキルアミン類を含む場合、この低級アルキルアミン類は、モノアルキルアミンであってもよいし、ジアルキルアミンであってもよいし、トリアルキルアミンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。通常、下記一般式（１）
【００２０】
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （１）
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子であることはない。）
【００２２】
で示される化合物が好適に用いられる。
【００２３】
上記一般式（１）で示される低級アルキルアミン類の具体例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。中でもトリプロピルアミンが好ましい。
【００２４】
上記接触処理に用いられる水溶液は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜１３である。また、該水溶液中、４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物の濃度は、複数種含まれる場合はそれらの合計として、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。該水溶液には、アンモニアが含まれるのが好ましく、さらにはアンモニアに加えて４級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミンから選ばれる化合物が含まれるのが好ましい。この場合、４級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミン類の含有量は、複数種含まれる場合はそれらの合計として、アンモニア１モルに対して、通常０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
【００２５】
上記水溶液には、必要に応じて、アンモニウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムと酢酸アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩を含有させる場合、その含有量は、４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２６】
上記水溶液の使用量は、使用済触媒１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部である。
【００２７】
上記吸着処理及び接触処理の順序は任意であり、吸着処理を行った後、接触処理を行ってもよいし、接触処理を行った後、吸着処理を行ってもよいし、吸着処理と接触処理を同時に行ってもよいが、吸着処理を行った後、接触処理を行うのが好ましい。
【００２８】
上記吸着処理及び接触処理を別々に行う場合、該吸着処理は、ケイ素化合物を必要によりアルコール等の有機溶媒や水又は有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して、液相条件下に好適に行うことができる。具体的には、使用済触媒をケイ素化合物又はその溶液に浸して、使用済触媒にケイ素化合物を吸着させた後、過剰分のケイ素化合物又はその溶液を濾別する方法や、使用済触媒をケイ素化合物の溶液に浸した後、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。吸着処理の温度は、通常２０〜１５０℃である。尚、該吸着処理の際、上記接触処理で用いる４級アンモニウム化合物等を一部又は全部添加して行ってもよい。
【００２９】
また、上記吸着処理及び接触処理を別々に行う場合、該接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で使用済触媒を４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、使用済触媒を充填した管状容器に該水溶液を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。接触処理後の使用済触媒は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に供される。
【００３０】
また、上記吸着処理及び接触処理を同時に行う場合は、ケイ素化合物又はその溶液を、４級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液に加え、この水溶液を用いて、上で述べた接触処理と同様の条件で使用済触媒を処理するのがよい。
【００３１】
上記吸着処理及び接触処理に供される使用済触媒は、該触媒上に析出した炭素質物質が残存したままであってもよいし、あらかじめ空気等の酸素含有ガスの雰囲気下に焼成しておき、該触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去しておいてもよい。なお、この焼成は、例えば特開平３−２０７４５４号公報に提案された方法のように、アルコールを共存させて行ってもよい。
【００３２】
以上のようにして得られた再生触媒は、前述のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に再使用することができ、このように触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
【００３３】
前述のように、ベックマン転位反応を触媒焼成処理と組み合わせて実施する場合には、この焼成処理後の触媒に、上記吸着処理及び接触処理を施すのが好ましい。例えば、前述のように、触媒が充填された固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムの供給による反応および酸素含有ガスの供給による焼成を繰り返して行う場合は、焼成後、毎回又は数回おきに、触媒を上記吸着処理及び接触処理に供せばよく、この際、触媒を反応器に充填したままで上記吸着処理及び接触処理を行ってもよいし、触媒を一旦反応器から抜き出し、上記吸着処理及び接触処理を行った後、再び反応器に充填してもよい。また、前述のように、流動床式反応器と焼成器の間で触媒を循環させつつ反応を行う場合は、焼成器から触媒の一部を抜き出し、上記吸着処理及び接触処理に供せばよく、処理後の触媒は、再び焼成器に戻してもよいし、反応器に導入してもよい。
【００３４】
なお、上記ベックマン転位反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタム分離することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、触媒中の炭素含有量の分析は、ＮＣＨ定量装置〔住化分析センター（株）のスミグラフＮＣＨ−２１（酸素循環燃焼・ＴＣＤ−ＧＣ検出方法）〕により行った。またシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００３６】
参考例１
（ａ）使用済触媒の取得
結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム、気化させたメタノール及び窒素ガスを供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、３８０℃にて６ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは２ｈ-1とし、メタノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対して１．８ｋｇ、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対して０．８Ｌとした。またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、５００℃、滞留時間２０時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。ここで、該焼成器内より触媒の一部を抜き出し、これを使用済触媒Ａとした。この使用済触媒Ａの炭素含有量は０．０５重量％であった。また、該反応器内より触媒の一部を抜き出し、これを使用済触媒Ｂとした。この使用済触媒Ｂの炭素含有量は１．２重量％であった。さらに使用済触媒Ｂを、空気雰囲気下、３４０℃、１時間で焼成し、得られた触媒を使用済触媒Ｃとした。この使用済触媒Ｃの炭素含有量は０．２５重量％であった。
【００３７】
（ｂ）使用済触媒Ａの評価
上記使用済触媒Ａ０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成し、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、５．２５時間反応を行った。反応開始後０〜０．２５時間及び５〜５．２５時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３８】
実施例１
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ２６ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール６０ｇ、テトラメトキシシラン２．５ｇ及び水２.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ、２５重量％アンモニア水溶液１６８ｇ及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０３９ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
実施例２
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ２６ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール４０ｇ、テトラメトキシシラン１４ｇ及び水８.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１６８ｇ及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０３９ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４０】
実施例３
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ１８ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール２８ｇ、テトラメトキシシラン９．７ｇ及び水６.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液７７ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１１８ｇ及び１．０重量％のトリ−ｎ−プロピルアミンのエタノール溶液０．７ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
実施例４
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ｂ１８ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール２８ｇ、テトラエトキシシラン１．２ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０２７ｇ及び水２.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液７７ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１１８ｇ及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０２７ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて４時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
実施例５
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ｂ１８ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール２８ｇ、テトラエトキシシラン１．２ｇ、１．０重量％のトリ−ｎ−プロピルアミンのエタノール溶液０．７ｇ及び水２.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液７７ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１１８ｇ及び１．０重量％のトリ−ｎ−プロピルアミンのエタノール溶液０．７ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて４時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４３】
実施例６
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ｃ１８ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール２８ｇ、テトラエトキシシラン１．２ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０２７ｇ及び水２.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液７７ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１１８ｇ及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０２７ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて４時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例１
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ２６ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ及び２５重量％アンモニア水溶液１６８ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ２６ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇおよび２５重量％アンモニア水溶液１６８ｇ及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０.０３９ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
比較例３
参考例１（ａ）で得られた使用済触媒Ａ２６ｇをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール４０ｇ、テトラメトキシシラン１４ｇ及び水８.０ｇの混合液を加えて、室温にて３時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下９０〜１２０℃で、留去した後、乾燥した。このケイ素化合物を吸着させた触媒を参考例１（ｂ）と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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