(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び環状炭化水素、ならびに無機化合物を含むフィッシャー・トロプシュ反応水から精製水を生成する方法であって、
前記精製水が、２０乃至５００ｍｇ／ｌのＣＯＤ、６．０乃至９．０のｐＨ、２５０ｍｇ／ｌ未満の懸濁固形物含有量、及び６００ｍｇ／ｌ未満の全溶解固形物含有量を有する水流であり、
ａ）非酸性の酸化炭化水素の少なくとも一部を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去する蒸留又は液液抽出を含み、一次の水濃縮流を生成する一次処理段階ステップと、
ｂ）前記一次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の懸濁固形物と酸性の酸化炭化水素とを除去する少なくとも１つの膜分離方法を含む二次処理段階ステップと、
を少なくとも含む、方法。
【請求項２】
前記非酸性の酸化炭化水素が、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群から選択され、
前記酸性の酸化炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一次処理段階において更に処理する前に前記フィッシャー・トロプシュ反応水のガス抜きをし、沸点が非常に低く溶解ガスを有する化合物を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去することを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液液抽出が、前記一次の水濃縮流を酸濃縮流と一次の水濃縮流とに分離する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記二次処理段階に用いる前記膜分離方法が、精密濾過、限外濾過、逆浸透及び浸透気化を含む群から選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
精密濾過が、１０００ｋＰａの圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、０．２μｍの公称カットオフ又は９００００の分子カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する毛管状のポリプロピレン膜を使用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
限外濾過が、２０００ｋＰａ未満の圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、１００００乃至４００００のカットオフ点を有する管状のポリエーテルスルホン膜を使用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
点阻止率が９９．６％よりも良い螺旋状に巻かれたポリアミド膜が、逆浸透を成し遂げるために使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
６０バール未満の圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、点阻止率が９９．６％よりも良いポリエーテル複合膜が逆浸透を成し遂げるために使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
浸透気化が膜蒸留を用いて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
浸透気化が、４ｍｍＨｇ未満の圧力、７のｐＨ及び３０乃至７０℃の温度で、平らなシート状で化学的に架橋しているポリビニルアルコール膜、及びポリビニルアルコールとポリアクリル酸のポリマーブレンド膜の一方又は双方を使用し、共沸混合物を形成しない有機物を除去することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記一次の水濃縮流のｐＨを前記ステップｂ）の前に調整し、有機酸を有機塩に転換する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び環状炭化水素、ならびに無機化合物を含むフィッシャー・トロプシュ反応水から高純度精製水を生成する方法であって、
前記高純度精製水が、５０ｍｇ／ｌ未満のＣＯＤ、６．０乃至９．０のｐＨ、５０ｍｇ／ｌ未満の懸濁固形物含有量、及び１００ｍｇ／ｌ未満の全溶解固形物含有量を有する水流であり、
ａ）非酸性の酸化炭化水素の少なくとも一部を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去する蒸留又は液液抽出を含み、一次の水濃縮流を生成する一次処理段階ステップと、
ｂ）前記一次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の懸濁固形物と酸性の酸化炭化水素とを除去する少なくとも１つの膜分離方法を含み、二次の水濃縮流を生成する二次処理段階ステップと、
ｃ）前記二次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の溶解塩と有機成分とを除去する溶解塩・有機物除去段階を含む三次処理段階ステップと、
を少なくとも含む、方法。
【請求項１４】
前記非酸性の酸化炭化水素が、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群から選択され、
前記酸性の酸化炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記一次処理段階において更に処理する前に前記フィッシャー・トロプシュ反応水のガス抜きをし、沸点が非常に低く溶解ガスを有する化合物を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去することを含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記液液抽出が、前記一次の水濃縮流を酸濃縮流と一次の水濃縮流とに分離する、請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記二次処理段階に用いる前記膜分離方法が、精密濾過、限外濾過、逆浸透及び浸透気化を含む群から選択される、請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
精密濾過が、１０００ｋＰａの圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、０．２μｍの公称カットオフ又は９００００の分子カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する毛管状のポリプロピレン膜を使用することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
限外濾過が、２０００ｋＰａ未満の圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、１００００乃至４００００のカットオフ点を有する管状のポリエーテルスルホン膜を使用することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
点阻止率が９９．６％よりも良い螺旋状に巻かれたポリアミド膜が、逆浸透を成し遂げるために使用される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
６０バール未満の圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、点阻止率が９９．６％よりも良いポリエーテル複合膜が逆浸透を成し遂げるために使用される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
浸透気化が膜蒸留を用いて行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
浸透気化が、４ｍｍＨｇ未満の圧力、７のｐＨ及び３０乃至７０℃の温度で、平らなシート状で化学的に架橋しているポリビニルアルコール膜、及びポリビニルアルコールとポリアクリル酸のポリマーブレンド膜の一方又は双方を使用し、共沸混合物を形成しない有機物を除去することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記三次処理段階の際に除去される前記有機成分が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸を含む群から選択される、請求項１３乃至請求項２３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記三次処理段階が、前記二次の水濃縮流から塩類を除去するために、イオン交換、高除去率の逆浸透、活性炭の使用、有機スカベンジャー樹脂の使用、及び化学的酸化の使用の分離方法を１つ以上含む、請求項１３乃至請求項２４のうちいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な炭質材料を供給原料として用いるフィッシャー・トロプシュ合成の際に生じる水の精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、天然ガスや石炭などの炭質原料から水を合成する方法を認識している。これらの方法は、炭化水素も生成する。
【０００３】
このような方法の１つがフィッシャー・トロプシュ法である。この方法の最大の生成物は水であり、それよりも少ない程度で、オレフィン、パラフィン、ワックス及び酸素化物(oxygenates)を含む炭化水素が生成される。この方法に関する参考文献は多数あり、例えば、マーク・ドライ(Mark Dry)の「フィッシャー・トロプシュ法の技術(Technology of the Fischer-Tropsh process)」（Catal. Rev. Sci. Eng.、第２３巻（１＆２）、１９８１年）の２６５乃至２７８頁に記載されている。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物を、例えば水素処理によって更に処理し、合成原油、オレフィン、溶剤、潤滑油、産業用油又は薬用油、ワックス状炭化水素、窒素含有化合物及び酸素含有化合物、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ならびに灯油を含む生成物を生成することができる。潤滑油は、自動車、ジェット機、タービン及び金属加工用の油を含む。産業用油は、削井油圧油、農業用油及び熱伝達流体を含む。
【０００５】
炭質原料が発見されるある一定の領域では、水が不足しており、水は比較的高価な物資である。また、環境を憂慮して、フィッシャー・トロプシュ法から生じる汚染水を自然水の水路や海に廃棄できないため、炭質原料の供給源における利用可能な水の生成や回収が唱えられている。
【０００６】
炭質原料は一般に石炭と天然ガスを含み、これらはフィッシャー・トロプシュ合成の際に炭化水素、水及び二酸化炭素に変えられる。もちろん、海成堆積物中にみられるメタン水和物のような他の炭質原料を用いることもできる。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ法の際に生じた水は、本発明に従って精製される前に、一般に予備分離を経る。予備分離は、フィッシャー・トロプシュ法によって生じた生成物から水濃縮流を分離する目的で行われる。
【０００８】
予備分離法は、フィッシャー・トロプシュ反応器からの気体生成物を凝縮し、一般的な三相分離器内でこれを分離することを含む。分離器から出る３つの流れは、廃ガス、Ｃ5乃至Ｃ20の範囲で主に炭化水素を含む炭化水素凝縮液、そして、溶解した酸化炭化水素と懸濁した炭化水素とを含む反応水の流れである。
【０００９】
次いで、反応水の流れはコアレッサを用いて分離される。コアレッサは、反応水の流れを、炭化水素の懸濁液と水濃縮流とに分離する。
【００１０】
コアレッサは、反応水の流れから、１０ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、一般には５０ｐｐｍの濃度まで炭化水素を除去することができる。
【００１１】
このようにして得られた水濃縮流は、本発明による方法の供給原料を形成し、「フィッシャー・トロプシュ反応水」という用語によって本明細書中に示される。
【００１２】
水濃縮流、即ち反応水の組成は主に、フィッシャー・トロプシュ触媒に用いる金属と、使用する反応条件（例えば、温度、圧力など）に依存する。フィッシャー・トロプシュ反応水は、脂肪族、芳香族及び環状のアルコール、アルデヒド、ケトン、ならびに酸を含む酸化炭化水素を含み、これより少ない程度に、オレフィンやパラフィンなどの脂肪族、芳香族及び環状の炭化水素を含みうる。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ反応水は、フィッシャー・トロプシュ反応器からの金属を含む少量の無機化合物や、供給原料から生じる窒素及び硫黄を含有する種を含む場合もある。
【００１４】
使用するフィッシャー・トロプシュ合成のタイプがフィッシャー・トロプシュ反応水の質におよぼす影響を、３つの異なる合成操作方式から生じるフィッシャー・トロプシュ反応水の一般的な有機分析において示す（表１）。
【００１５】
・低温フィッシャー・トロプシュ    ＬＴＦＴ    コバルト触媒又は鉄触媒
・高温フィッシャー・トロプシュ    ＨＴＦＴ    鉄触媒
【００１６】
【表１】
0004721701.tif 000002
【００１７】
これらの水、とりわけＨＴフィッシャー・トロプシュ反応水が比較的高濃度の有機化合物を含み、これらの水を直接用いたり廃棄したりすることは望ましくない成分を除去するための更なる処理をせずには一般に適さないことが、由来の異なるフィッシャー・トロプシュ反応水の一般的な分析から明らかである。フィッシャー・トロプシュ反応水の処理の程度は主に対象とする用途に依存しており、ボイラー給水用水から、環境への排出に好適な部分的に処理を施した水まで、広範囲の水質を生じることが可能である。
【００１８】
一般的な処理を施した他の廃水や雨水と共に、フィッシャー・トロプシュ反応水を共同処理することもできる。
【００１９】
本発明に記載の水の精製方法をわずかに変更した後で、フィッシャー・トロプシュ合成の際に用いる触媒と同様の金属触媒を用いた一般的な合成ガス転化方法から得られる水流の処理に用いることもできる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様に従って、フィッシャー・トロプシュ反応水から精製水を生成する方法が提供される。この方法は少なくとも、
ａ）非酸性の酸化炭化水素の少なくとも一部を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去する少なくとも１つの段階を有する平衡段階的分離方法を含み、一次の水濃縮流を生成する一次処理段階ステップと、
ｂ）前記一次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の懸濁固形物と酸性の酸化炭化水素とを除去する少なくとも１つの膜分離方法を含む二次処理段階ステップと、
を含む。
【００２１】
「精製水」という用語は、２０〜５００ｍｇ／ｌのＣＯＤ、６．０乃至９．０のｐＨ、２５０ｍｇ／ｌ未満の懸濁固形物含有量、及び６００ｍｇ／ｌ未満の全溶解固形物含有量を有する水流を意味するものとして解釈される。
【００２２】
非酸性の酸化炭化水素は、一般に、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群から選択される。より具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールを含む群から選択される。
【００２３】
懸濁固形物は、一般に触媒粒子である。
【００２４】
酸性の酸化炭化水素は、一般に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群から選択される。
【００２５】
多数の平衡段階的分離方法が、一次処理段階での使用に好適である。このような方法は、精錬業及び石油化学業に一般に用いられる従来の蒸留方法と、従来の液体溶媒や液化ガスを用いた溶媒抽出とを含みうる。
【００２６】
一次処理段階として蒸留を用いた場合、フィッシャー・トロプシュ反応水に含まれる非酸性の酸化炭化水素の大部分が除去され、主にモノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）と、状況に応じて微量の非酸性化合物が残る。有機酸が存在するため、一次処理を経たフィッシャー・トロプシュ反応水はフィッシャー・トロプシュ酸性水（一次の水濃縮流）として知られる。
【００２７】
蒸留から得られた塔頂留出物を回収し、加工して製品にしてもよいし、燃料やエネルギー源として使用してもよい。
【００２８】
一次処理段階は、例えば液液抽出などの液液分離方法を更に含むことができる。この方法では、一次の水濃縮流が、酸濃縮流と一次の水濃縮流とに分離される。
【００２９】
酸濃縮流を更に処理し、この流れに含まれる酸を回収してもよい。
【００３０】
一次処理段階は、更に処理を施す前にフィッシャー・トロプシュ反応水のガス抜きをし、沸点が非常に低く溶解ガスを含む化合物を除去することを含む。
【００３１】
一般に、水に一次処理を施したＨＴＦＴ鉄触媒方法由来のフィッシャー・トロプシュ反応水の用途は限られている。これは、フィッシャー・トロプシュ酸性水に残る有機酸の濃度が比較的高く（＞１質量％）、水を更に処理する必要があるためである。これとは逆に、水に一次処理を施したコバルトベースのＬＴＦＴ方法由来のフィッシャー・トロプシュ反応水は、有機酸の濃度が著しく低い（＜０．１質量％）ため、十分な蒸留が可能で廃水規格により容認されれば、中和の後に環境に放つことができる。この水も、プロセス水としての用途が限られている場合がある。
【００３２】
除去すべき成分に応じて、多数の膜分離方法が二次処理段階での使用に適している。
【００３３】
二次処理段階に用いる膜方法は、一般に、精密濾過、限外濾過、逆浸透及び浸透気化を含む群から選択される。
【００３４】
二次処理段階は固液分離ステップを含むことができ、このステップにおいて、精密濾過及び／又は限外濾過を用い、一次の水濃縮流から懸濁固形物の少なくとも一部を除去する。
【００３５】
精密濾過は一般に、１０００ｋＰａの一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、０．２μｍの公称カットオフ又は９００００の分子カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する毛管状のポリプロピレン膜を使用し、触媒粒子を除去することを含む。限外濾過は一般に、２０００ｋＰａ未満の一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、通常１００００乃至４００００のカットオフ点を有する管状のポリエーテルスルホン膜を使用し、触媒粒子及び懸濁油を除去することを含む。
【００３６】
二次処理段階は、１つ以上の液液分離ステップを更に含むことができる。これらのステップでは、逆浸透及び／又は浸透気化を用いて、一次の水濃縮流に含まれる有機化合物の少なくとも一部を除去する。螺旋構造や管構造を用いて逆浸透を実施することができ、浸透気化は一般に膜蒸留を用いて行われる。
【００３７】
逆浸透は一般に、６０バール未満の一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、点阻止率(point rejection)が９９．６％よりも良い螺旋状に巻かれたポリアミド膜（一般的には海水用膜）か点阻止率が９９．６％よりも良いポリエーテル複合膜を使用し、有機物質を除去することを含む。
【００３８】
浸透気化は一般に、４ｍｍＨｇ未満の一般的な圧力、およそ７のｐＨ及び３０乃至７０℃の温度で、平らなシート状で化学的に架橋しているポリビニルアルコール膜や、ポリビニルアルコール膜とポリアクリル酸膜のポリマーブレンドを使用し、共沸混合物を形成しない有機物を除去することを含む。
【００３９】
一次の水濃縮流のｐＨを有機物の除去前に調整し、有機酸を有機塩に転換させることができる。有機塩は膜によって有機酸よりも容易に阻止されるため、ｐＨの調整によって有機成分の除去が実質的に最大限になり、効率的になる。
【００４０】
液液分離ステップは、精製水の流れと有機成分の濃縮流を生じる。有機成分は一般に脂肪酸である。
【００４１】
精製水を更に前述の液液分離ステップ（単数又は複数）にかけ、精製水に含まれる有機成分の量を更に減少させることができる。
【００４２】
前述の方法によって生じた精製水の用途は、冷却水、補給水及び灌漑用水としての使用を含みうる。
【００４３】
精製水は、一般に下記の特性を備える。
【００４４】
【表２】
0004721701.tif 000003
【００４５】
本発明の第２の態様に従って、フィッシャー・トロプシュ反応水から高純度精製水を生成する方法が提供される。この方法は少なくとも、
ａ）非酸性の酸化炭化水素の少なくとも一部を前記フィッシャー・トロプシュ反応水から除去する少なくとも１つの段階を有する平衡段階的分離方法を含み、一次の水濃縮流を生成する一次処理段階ステップと、
ｂ）前記一次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の懸濁固形物と酸性の酸化炭化水素とを除去する少なくとも１つの膜分離方法を含み、二次の水濃縮流を生成する二次処理段階ステップと、
ｃ）前記二次の水濃縮流の少なくとも一部から、少なくともある量の溶解塩と有機成分とを除去する溶解塩・有機物除去段階を含む三次処理段階ステップと、
を含む。
【００４６】
「高純度精製水」という用語は、５０ｍｇ／ｌ未満のＣＯＤ、６．０乃至９．０のｐＨ、５０ｍｇ／ｌ未満の懸濁固形物含有量、及び１００ｍｇ／ｌ未満の全溶解固形物含有量を有する水流を意味するものとして解釈される。
【００４７】
非酸性の酸化炭化水素は、一般に、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群から選択される。より具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールを含む群から選択される。
【００４８】
懸濁固形物は、一般に触媒粒子である。
【００４９】
酸性の酸化炭化水素は、一般に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群から選択される。
【００５０】
三次段階の際に除去される溶解塩は、一般に、カルシウム塩、ナトリウム塩、ならびに極微量のマグネシウム、鉄及び他の塩類を含む群から選択される。
【００５１】
三次処理段階の際に除去される有機成分は、一般に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸を含む群から選択される。
【００５２】
多数の平衡段階的分離方法が、一次処理段階での使用に好適である。このような方法は、精錬業及び石油化学業に一般に用いられる従来の蒸留方法と、従来の液体溶媒や液化ガスを用いた溶媒抽出とを含みうる。
【００５３】
一次処理段階として蒸留を用いた場合、フィッシャー・トロプシュ反応水に含まれる非酸性の酸化炭化水素の大部分が除去され、主にモノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）と、状況に応じて微量の非酸性化合物が残る。有機酸が存在するため、一次処理を経たフィッシャー・トロプシュ反応水はフィッシャー・トロプシュ酸性水（一次の水濃縮流）として知られる。
【００５４】
蒸留から得られた塔頂留出物を回収し、加工して製品にしてもよいし、燃料やエネルギー源として使用してもよい。
【００５５】
一次処理段階は、例えば液液抽出などの液液分離方法を更に含むことができる。この方法では、一次の水濃縮流が、酸濃縮流と一次の水濃縮流とに分離される。
【００５６】
酸濃縮流を更に処理し、この流れに含まれる酸を回収してもよい。
【００５７】
一次処理段階は、更に処理を施す前にフィッシャー・トロプシュ反応水のガス抜きをし、沸点が非常に低く溶解ガスを含む化合物を除去することを含む。
【００５８】
一般に、水に一次処理を施したＨＴＦＴ鉄触媒方法由来のフィッシャー・トロプシュ反応水の用途は限られている。これは、ＦＴ酸性水に残る有機酸の濃度が比較的高く（＞１質量％）、水を更に処理する必要があるためである。これとは逆に、水に一次処理を施したコバルトベースのＬＴＦＴ方法由来のフィッシャー・トロプシュ反応水は、有機酸の濃度が著しく低い（＜０．１質量％）ため、十分な蒸留が可能で廃水規格により容認されれば、中和の後に環境に放つことができる。この水も、プロセス水としての用途が限られている場合がある。
【００５９】
除去すべき成分に応じて、多数の膜分離方法が二次処理段階での使用に適している。
【００６０】
二次処理段階に用いる膜方法は、一般に、精密濾過、限外濾過、逆浸透及び浸透気化を含む群から選択される。
【００６１】
二次処理段階は固液分離ステップを含むことができ、このステップにおいて、精密濾過及び／又は限外濾過を用い、一次の水濃縮流から懸濁固形物の少なくとも一部を除去する。
【００６２】
精密濾過は一般に、１０００ｋＰａの一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、０．２μｍの公称カットオフ又は９００００の分子カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する毛管状のポリプロピレン膜を使用し、触媒粒子を除去することを含む。限外濾過は一般に、２０００ｋＰａ未満の一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、通常１００００乃至４００００のカットオフ点を有する管状のポリエーテルスルホン膜を使用し、触媒粒子及び懸濁油を除去することを含む。
【００６３】
二次処理段階は、１つ以上の液液分離ステップを更に含むことができる。これらのステップでは、逆浸透及び／又は浸透気化を用いて、一次の水濃縮流に含まれる有機化合物の少なくとも一部を除去する。螺旋構造や管構造を用いて逆浸透を実施することができ、浸透気化は一般に膜蒸留を用いて行われる。
【００６４】
逆浸透は一般に、６０バール未満の一般的な圧力、４乃至７のｐＨ及び４０℃未満の温度で、点阻止率が９９．６％よりも良い螺旋状に巻かれたポリアミド膜（一般的には海水用膜）か点阻止率が９９．６％よりも良いポリエーテル複合膜を使用し、有機物質を除去することを含む。
【００６５】
浸透気化は一般に、４ｍｍＨｇ未満の一般的な圧力、およそ７のｐＨ及び３０乃至７０℃の温度で、平らなシート状で化学的に架橋しているポリビニルアルコール膜や、ポリビニルアルコール膜とポリアクリル酸膜のポリマーブレンドを使用し、共沸混合物を形成しない有機物を除去することを含む。
【００６６】
一次の水濃縮流のｐＨを有機物の除去前に調整し、有機酸を有機塩に転換させることができる。有機塩は膜によって有機酸よりも容易に阻止されるため、ｐＨの調整によって有機成分の除去が実質的に最大限になり、効率的になる。
【００６７】
液液分離ステップは、精製水の流れと有機成分の濃縮流を生じる。有機成分は一般に脂肪酸である。精製水を更に前述の液液分離ステップ（単数又は複数）にかけ、精製水に含まれる有機成分の量を更に減少させることができる。
【００６８】
三次処理段階は、二次の水濃縮流から塩類を除去するために、イオン交換や高除去率の逆浸透などの分離方法を１つ以上含むことができる。
【００６９】
更に、三次処理段階は、二次の水濃縮流から有機成分を除去するために、活性炭、有機スカベンジャー樹脂及び化学的酸化（例えば、触媒や、紫外線によって生じるフリーラジカルを含むか、又はこれを含まないオゾン及び過酸化水素）の使用などの分離方法を１つ以上含むことができる。
【００７０】
前述の方法によって生成された高純度精製水の用途は、飲用水やボイラー給水用水としての使用を含みうる。
【００７１】
高純度精製水は、一般に下記の特性を備える。
【００７２】
【表３】
0004721701.tif 000004
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
添付の図面を参照しながら、本発明を下記の限定されない実施例によって説明する。
【００７４】
図１は、本発明に従ってフィッシャー・トロプシュ反応水から精製水及び／又は高純度精製水を生成する方法の概略流れ図を示している。
【００７５】
この図面において、参照番号１０は、本発明に従ってフィッシャー・トロプシュ反応水から精製水及び／又は高純度精製水を生成する方法を概して示している。
【実施例】
【００７６】
実施例：鉄触媒ＨＴＦＴ法から得られたフィッシャー・トロプシュ反応水の処理
副生成物の分離後、ＨＴＦＴ法から得られた水濃縮流を、開け放した容器内で大気圧でガス抜きした。水濃縮流に含まれる遊離炭化水素を、コアレッサを用いて０．０１（質量）％に減少した。このようにして得られたＦＴ反応水の一次処理を、蒸留を用いて行った。フィッシャー・トロプシュ反応水と、一次の水濃縮流の組成を表２に示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
蒸留１４を用いてＨＴＦＴ反応水１２の一次処理を行ったところ、酸性の釜残液、即ち一次の水濃縮流１６と、非酸性酸化炭化水素の濃縮流１８が生じた。蒸留塔１４からの一次の水濃縮流１６の分析は、前述の表２に詳述されている。
【００７９】
一次蒸留１４の際に大部分の非酸性成分がフィッシャー・トロプシュ反応水の流れ１２から除去され、主に酢酸からなる有機酸を１．２５（質量）％含む有機酸の濃縮流１６が残ったことが、この分析から明らかである。この流れ１６の測定ＣＯＤは、約１６０００ｍｇ  Ｏ2／ｌであった。
【００８０】
ＦＴ酸性水の流れ１６を更に処理するために、２つの代替案を調べた。代替案１では、フィッシャー・トロプシュ酸性水（一次の水濃縮流１６）の一部２０を酸抽出プラント２２内で処理し、流れ２０に存在する有機酸の約５０％をメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いて抽出し、酸濃縮流２３と、酸抽出ラフィネートとして知られる水濃縮流２４を生じた。酸濃縮流２３を上流の設備で再処理する一方、有機酸を約０．５質量％含む、抽出プラント２２からのラフィネート２４を冷却し、膜分離方法２８を含む二次処理段階に送った。膜分離方法は、高除去率のポリアミド膜を用いた多段螺旋逆浸透（ＳＲＯ）ユニットから構成された。膜流束は平均して４５ＬＭＨ（ｌ／ｍ２．ｈ）であり、水の回収率は平均して９０％であった。
【００８１】
平均カルボン酸濃度が０．０５質量％の精製水３４と、約６質量％のカルボン酸を含む濃縮酸の流れ４０を生じた。後者を上流の設備で再処理する一方、三次処理３６を精製水３４に施した。三次処理段階３６は、最後の微量のＣＯＤを取り除くために、活性炭（ＡＣ）を用いた研磨ステップを含んだ。活性炭処理は、高純度精製水の流れ３８において、流れ１６のカルボン酸濃度を３０ｍｇ／ｌに有効に減少させることができた。この水流３８は、原水取水の代わりとして好適であった。
【００８２】
代替案２では、流れ１６を冷却した後で（ポリエーテル−スルホン膜を用いて）限外濾過（ＵＦ）２６にかけ、主に触媒の微粒子３０を除去した。ＵＦにより、流れ１６からの触媒粒子が有効に除去され、ほぼ固形物のない流れ３２が生じた。膜流束は平均して８０ｌ／ｍ２．ｈであり、生じた流れ３２のシルト密度指数（ＳＤＩ）は一貫して３未満であった。水の回収率は一貫して９０％を上回った。
【００８３】
次に、生じた流れ３２に、高除去率のポリアミド膜を用いた多段螺旋逆浸透（ＳＲＯ）処理３３を施した。この処理３３により、精製水３５の流れが生じた。
【００８４】
ＳＲＯ処理３３の際に生じた精製水３５の流れは、平均して０．０９質量％のカルボン酸を含んでいた。ＳＲＯの際に生じた酸濃縮流３７は、約６％のカルボン酸を含んでいた。膜流束は平均して４０ＬＭＨであり、水の回収率は平均して８０％であった。酸濃縮流３７を上流の設備で再処理し、その酸成分を生成物として回収することができた。
【００８５】
次に、精製水の流れ３５を三次処理段階に送った。この段階は、最後の微量のＣＯＤを除去するために、活性炭（ＡＣ）を用いた研磨ステップ３９を含んだ。このステップにより、高純度精製水４１の流れが生じた。
【００８６】
活性炭処理は、高純度精製水の流れ４１に含まれるカルボン酸濃度を３０ｍｇ／ｌに有効に減少させることができた。この水流３８は、原水取水の代わりとして好適であった。
【００８７】
精製水３４、３５又は高純度精製水３８、４１の最終的な用途に応じた最小の水質必要条件を下記の表３に示す。当該方法に用いる設備の操作条件や、好適な処理のオプションを、これらの条件に応じて選択することができる。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
本発明は、これまで一般的に説明された、又は示されたいかなる具体的な実施の形態や構成にも限定されないことを理解されたい。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成以外の方法で得られた雨水や水濃縮流を、前述の方法に従って精製してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に従って、フィッシャー・トロプシュ反応水から精製水及び／又は高純度精製水を生成する方法の概略流れ図である。
【図１】
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