(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した金属錯体及び有機シラン化合物残基とを備える錯体複合材料であって、
前記金属錯体が、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、
前記有機シラン化合物残基が、下記一般式（１）：
（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｐ            （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｐは１〜３の整数を示す。］
で表される有機シラン化合物の残基であることを特徴とする錯体複合材料。
【請求項２】
前記平面四座配位子が、下記一般式（２）：
【化１】
0004753176.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の錯体複合材料。
【請求項３】
前記非対称型複核錯体が、下記一般式（３）：
【化２】
0004753176.tif 000019
｛式（３）中、Ａは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、下記一般式（４）〜（９）：
【化３】
0004753176.tif 000020
［式（４）〜（９）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｑ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｘ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される基を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜１の整数を示す。］
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式（４）〜（６）で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し；
Ｂは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式（７）〜（９）で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し；
Ｙは、Ａ及びＢに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し；
ｚは、Ａ及びＢに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。｝
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の錯体複合材料。
【請求項４】
前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料。
【請求項５】
鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つの金属錯体を溶解及び／又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
下記一般式（１）：
（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｐ            （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｐは１〜３の整数を示す。］
で表される有機シラン化合物を溶解及び／又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含むことを特徴とする錯体複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記平面四座配位子が、下記一般式（２）：
【化４】
0004753176.tif 000021
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
で表されるものであることを特徴とする請求項５に記載の錯体複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記非対称型複核錯体が、下記一般式（３）：
【化５】
0004753176.tif 000022
｛式（３）中、Ａは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、下記一般式（４）〜（９）：
【化６】
0004753176.tif 000023
［式（４）〜（９）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｑ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｘ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される基を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜１の整数を示す。］
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式（４）〜（６）で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し；
Ｂは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式（７）〜（９）で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し；
Ｙは、Ａ及びＢに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し；
ｚは、Ａ及びＢに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。｝
で表されるものであることを特徴とする請求項５に記載の錯体複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ多孔体に金属錯体が吸着してなる錯体複合材料、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素を運搬するヘムエリスリンや酸素の活性化を経て基質を水酸化するメタンモノオキシゲナーゼのヒドロキシラーゼと同様に、酸素活性化や酸素移行反応といった酸化反応に対して触媒活性を示す可能性がある物質として、鉄やルテニウムを中心金属とする金属錯体が検討されている。
【０００３】
例えば、Jitsukawa，K．  et  al.，Tetrahedron  Letter，2002，Vol.43，p.1941（非特許文献１）においては、ルテニウムを含むビピリジル錯体の酸化触媒能が均一系（液相系）にて検討されている。また、有井秀和ら、「非対称なポリピリジン配位子を有する鉄二核−パーオキソ錯体の構造と熱的安定性」、第51回錯体化学討論会要旨集、2001年、p.71（非特許文献２）においては、非対称なポリピリジン配位子を有する鉄二核−パーオキソ錯体の構造と熱的安定性が均一系（液相系）にて検討されている。しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に記載のような均一系（液相系）においては、金属錯体が分子会合等によって二量化し易く、十分な触媒活性が得られないという問題があり、さらに触媒反応終了後における生成物からの分離が困難であるという点も問題であった。
【０００４】
一方、伊藤元陽ら、「２つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会（横浜）予稿集、2003、p.83〜84（非特許文献３）においては、立体対称型であるヘキサピリジン二核化配位子を用いた二核鉄錯体が検討されており、その錯体をメソ孔多孔質無機材料の内部表面に固定化することが示唆されている。しかしながら、非特許文献３に記載のような立体対称型であるヘキサピリジン二核化配位子を用いた二核鉄錯体をメソ多孔体に固定化しようとしても、実際には十分な吸着量を達成することはできず、触媒活性の向上に限界があるという点で未だ十分なものではなかった。
【非特許文献１】Jitsukawa，K．  et  al.，Tetrahedron  Letter，2002，Vol.43，p.1941
【非特許文献２】有井秀和ら、「非対称なポリピリジン配位子を有する鉄二核−パーオキソ錯体の構造と熱的安定性」、第51回錯体化学討論会要旨集、2001年、p.71
【非特許文献３】伊藤元陽ら、「２つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会（横浜）予稿集、2003、p.83〜84
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属錯体が長期間に亘って安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着し、酸化反応等に対する触媒活性の向上と共に長寿命化を達成することが可能な錯体複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体をメソ多孔体に吸着させた後に特定の有機シラン化合物等を用いて有機化することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の錯体複合材料は、メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した金属錯体及び有機シラン化合物残基とを備える錯体複合材料であって、
前記金属錯体が、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、
前記有機シラン化合物残基が、下記一般式（１）：
（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｐ            （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｐは１〜３の整数を示す。］
で表される有機シラン化合物の残基であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つの金属錯体を溶解及び／又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
(ii)下記一般式（１）：
（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｐ            （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｐは１〜３の整数を示す。］
で表される有機シラン化合物を溶解及び／又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
前記本発明の錯体複合材料及びその製造方法においては、前記平面四座配位子が、下記一般式（２）：
【００１０】
【化１】
0004753176.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ１及びＸ２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記本発明の錯体複合材料及びその製造方法においては、前記非対称型複核錯体が、下記一般式（３）：
【００１３】
【化２】
0004753176.tif 000003
【００１４】
｛式（３）中、Ａは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、下記一般式（４）〜（９）：
【００１５】
【化３】
0004753176.tif 000004
【００１６】
［式（４）〜（９）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｑ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｘ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される基を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜１の整数を示す。］
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式（４）〜（６）で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し；
Ｂは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式（７）〜（９）で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し；
Ｙは、Ａ及びＢに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し；
ｚは、Ａ及びＢに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。｝
で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明にかかる前記メソ多孔体が、シリカ系メソ多孔体であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明によれば、金属錯体が長期間に亘って安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着され、酸化反応等に対する触媒活性の向上と共に長寿命化を達成した錯体複合材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１９】
すなわち、先ず、本発明においてピリジン骨格を有する平面四座配位子を有する平面性の高い金属錯体を用いる場合は、以下のような作用・効果が奏されるものと本発明者らは推察する。先ず、平面分子間での相互作用や錯体と細孔壁とのファンデルワールス相互作用等が大きくなりエネルギー的に有利となる。なお且つ平面型錯体の軸位(アキシャル位)方向での引力的な相互作用も利用できるという理由により多くの量の金属錯体が効率良くメソ多孔体の細孔内に導入される。そして、溶媒和された金属錯体と、脱溶媒和により細孔内に吸着した金属錯体との間の脱吸着平衡において、特定の中心金属を有する金属錯体と細孔壁との間の相互作用が強く、エネルギー的に有利に働くため、金属錯体がより強く細孔内に固定化（主として物理吸着）される。そのため、本発明の錯体複合材料においては、金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着され、それらの二量化による触媒活性の低下も十分に防止されるため、酸化反応等に対して高水準の触媒活性が奏されるようになるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、溶媒中では複核錯体として存在して不活性な金属錯体を用いる場合であっても、メソ多孔体の細孔内に吸着される際にその少なくとも一部が単核錯体に変換されて触媒活性を奏するようになる。このことも、本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。さらに、本発明においては、ピリジン骨格に結合しているアミド基を有する平面四座配位子を用いる場合に、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性となり得る。そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、このことも本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。
【００２０】
次に、本発明において１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子を有する非対称型複核錯体を用いる場合は、以下のような作用・効果が奏されるものと本発明者らは推察する。先ず、非対称型複核錯体間での相互作用や錯体と細孔壁とのファンデルワールス相互作用等が大きくなりエネルギー的に有利となるという理由により多くの量の金属錯体が効率良くメソ多孔体の細孔内に導入される。そして、溶媒和された金属錯体と、脱溶媒和により細孔内に吸着した金属錯体との間の脱吸着平衡において、特定の中心金属を有する金属錯体と細孔壁との間の相互作用が強く、エネルギー的に有利に働くため、金属錯体が細孔内に固定化（主として物理吸着）される。さらに、本発明において、後述する直鎖状炭化水素基を介して非対称型複核錯体をメソ多孔体に吸着させるようにすれば、より多くの金属錯体が細孔内により強く固定化（主として化学結合）されるようになる。そのため、本発明の錯体複合材料においては、金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着され、細孔内部ではバルクの溶媒中よりも配位不飽和種を安定化させる度合いが大きく、それらの二量化による触媒活性の低下も十分に防止されるため、酸化反応等に対して高水準の触媒活性が長期間に亘って奏されるようになるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、非対称型複核錯体を用いることによって中心金属（金属イオン）に対して配位不飽和である１〜５配位の部分が形成されるようになる。このように形成された配位不飽和である金属イオンが活性酸素錯体の生成に有利に働くことも、本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。さらに、酸素分子を活性化して酸化反応を行うには酸素分子を還元してパーオキソ種（O22-）にする必要があるが、単核錯体の場合はパーオキソ種を得るためには電子が必要となる（中心金属が鉄の場合は、Fe2++O2+e-→Fe3+-O22-）。それに対して、本発明においては、非対称型複核錯体を用いているため、電子を必要とすることなくそのままでパーオキソ複核金属種（中心金属が鉄の場合は、パーオキソ複核鉄(III)種）を生成させることが可能となる（中心金属が鉄の場合は、2Fe2++O2→Fe3+-O22--Fe3+）。また、従来の均一系においてはこのようにパーオキソ種を含む錯体が生成しても錯体分子が会合して分解してしまったが、本発明においては錯体がメソ多孔体に固定化されているため会合による分解が十分に防止され、パーオキソ種が酸化反応中間体として重要な役割を果たすようになることも、本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。また、本発明において、複素環骨格にアミド基が結合している基本骨格（前記一般式（４）〜（６）におけるＱ３が−ＮＨ−のもの）を有する非対称型配位子を用いる場合に、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性となり得る。そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、このことも本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記特定の金属錯体をメソ多孔体に吸着させた後に特定の有機シラン化合物を用いて有機化することにより、上記の作用・効果に加えて、以下のような作用・効果が奏されるものと本発明者らは推察する。すなわち、先ず、細孔内に窒素や一酸化炭素等の小分子とのアフィニティが高い分子（有機シラン化合物残基）が配置されることにより小分子の拡散速度や小分子との反応性が向上し、また細孔内が有機化されることにより金属錯体の会合による触媒活性の低下がより十分に防止され、さらに細孔のコーキング（反応生成物がシラノール基等の表面官能基と反応することにより生成）といった副次的な反応も十分に防止されるようになるため、酸化反応等に対する触媒活性の向上と共に長寿命化を達成されるようになるものと本発明者らは推察する。また、本発明の錯体複合材料を反応系に水分が含まれる環境下で用いるような場合、細孔内が疎水化されているため、水と金属錯体との反応といった活性低下をもたらす反応が十分に抑制されることも、触媒活性の向上と共に長寿命化を達成されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属錯体が長期間に亘って安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着し、酸化反応等に対する触媒活性の向上と共に長寿命化を達成することが可能な錯体複合材料を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明の錯体複合材料を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
（錯体複合材料）
先ず、本発明の錯体複合材料にかかるメソ多孔体について説明する。
【００２５】
本発明において、メソ多孔体とは、細孔のサイズがメソ孔である多孔体をいう。ここで、メソ孔とは、中心細孔直径が２〜５０ｎｍのものをいい、好ましくは中心細孔直径が２〜２０ｎｍのものである。中心細孔直径が前記下限未満の場合は錯体を細孔内に配置する際に、これらの物質が均一に且つ高密度で導入されにくくなり、調製された複合体の反応活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は錯体分子の配列が疎になったり、過剰な分子の配列のため基質分子の細孔内での拡散が阻害されやすくなる傾向にある。なお、中心細孔直径とは、メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔分布曲線は、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等を適用して求めることができる曲線である。
【００２６】
このようなメソ孔を有するメソ多孔体として、具体的には、シリカ系メソ多孔体が好ましく用いられる。このようなメソ多孔体に後述する金属錯体を吸着させることにより、金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着した錯体複合材料が得られるようになる。
【００２７】
本発明にかかるメソ多孔体として好適に用いられるシリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む化合物の多孔体である。このようなシリカ系メソ多孔体としては、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものが好ましく、また、２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが好ましい。そして、シリカ系メソ多孔体は、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔体であることが好ましい。
【００２８】
ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に金属錯体を吸着させることにより、金属錯体の安定性及び触媒活性が向上する傾向がある。なお、細孔容積は、上述のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。
【００２９】
また、本発明にかかるシリカ系メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に金属錯体を吸着させることにより、金属錯体の安定性及び触媒活性をより向上させることができる傾向がある。
【００３０】
上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えば、２ｄ−ヘキサゴナルや３ｄ−ヘキサゴナル等のヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki  et  al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680,1993;  S.Inagaki  et  al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,69,1449,1996;  Q.Huo  et  al.,Science,268,1324,1995参照）。
【００３１】
また、シリカ系メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli  et  al.,Chem.Mater.,6,2317,1994;  Q.Huo  et  al.,Nature,368,317,1994参照）。そして、シリカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev  et  al.,Science,267,865,1995;  S.A.Bagshaw  et  al.,Science,269,1242,1995;  R.Ryoo  et  al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照）。
【００３２】
なお、シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００３３】
また、シリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、場合により「有機化シリカ系メソ多孔体」という）であっても、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体（以下、場合により「非有機化シリカ系メソ多孔体」という）であってもよい。なお、有機基の有無にかかわらず、いずれのシリカ系メソ多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよく、また、少なくともその表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。
【００３４】
ここで、有機化シリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基や、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記非有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、米国特許５０５７２９６号公報に記載されているように、沈降性シリカや水ガラス等のシリカ原料を、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等）が溶解した水溶液に添加して加熱する方法や、特開平８−６７５７８号公報及び特開平８−２７７１０５号公報に記載されているように、層間にイオンを有する層状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライドでイオン交換した後、層間を架橋する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、有機基とケイ素原子を含有し、有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているケイ素化合物を含むシリカ原料を、界面活性剤と溶媒とを含む溶液中で反応させ、その後界面活性剤を除去する方法等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明にかかるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、金属錯体の安定性が向上する傾向がある。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。
【００３８】
ここで、シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の塩基と反応させることにより、塩を生じさせる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基の少なくとも１部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすることができる。
【００３９】
次に、本発明の錯体複合材料にかかる金属錯体について説明する。
【００４０】
本発明において用いる金属錯体は、
(i)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、
(ii)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体、
からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００４１】
本発明にかかる金属錯体｛平面型錯体(i)及び非対称型複核錯体(ii)｝において、中心金属は鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一つであることが必要である。本発明にかかる金属錯体がこのような金属原子を有していることによって、本発明の錯体複合材料は酸素活性化や酸素移行反応といった酸化反応等に対して優れた触媒作用を奏することが可能となる。また、窒素固定化に関わる作用を奏することも可能となる。なお、これらの中心金属の酸化数は特に制限されず、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｆｅ（Ｖ）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｒｕ（IV）、Ｒｕ（Ｖ）、Ｒｕ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｍｎ（VI）、Ｍｎ（VII）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（II）、Ｍｏ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（０）、Ｗ（II）、Ｗ（III）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）が挙げられ、中でも出発原料としてＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（II）、Ｍｏ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｗ（０）、Ｗ（IV）を含むものが安定且つ取り扱い易いという観点から好ましい。
【００４２】
以下に、先ず、本発明にかかる平面型錯体(i)について説明する。本発明にかかる平面型錯体においては、配位子は、ピリジン骨格を有する平面四座配位子であることが必要である。本発明にかかる平面四座配位錯体がこのようなピリジン骨格を有する平面四座配位子を有していることによって、メソ多孔体に十分量の金属錯体が吸着することが可能となる。
【００４３】
本発明にかかる平面四座配位子を構成するピリジン骨格（ピリジン環）の数は２〜３が好ましく、これらのピリジン環は、単結合、低級アルキレン基、エーテル結合等によって結合されていても、縮合環を形成していてもよい。このようなピリジン骨格を有する平面四座配位子の基本骨格としては、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、２，２’：６’，２''−ターピリジン、ビスキノリン等が挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる平面四座配位子としては、中心金属に対して４配位以上となる平面性の高い錯体を形成するという観点から、上記のピリジン骨格にアミド基（−ＮＨＣＯ−）、メチレンカルボニル基（−ＣＨ２ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）又はチオカルボニル基（−ＳＣＯ−）が結合しているものが好ましく、中でもアミド基がより好ましい。なお、ピリジン骨格に結合しているアミド基を有する平面四座配位子を用いる場合、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性（−Ｎ−ＣＯ−）となり得る。
【００４５】
このような平面四座配位子として、下記一般式（２）：
【００４６】
【化４】
0004753176.tif 000005
【００４７】
で表されるものが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル（aralkyl）基からなる群から選択される少なくとも一つを示す。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ネオペンチル等の炭素数１〜９のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等が挙げられ、アルアルキル基としてはトリチル、べンジル、ジフェニルメチル、ピリジルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。なお、アリール基及びアルアルキル基は、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキル基等の置換基を有していてもよく、無置換、単置換、多置換は問わない。
【００４８】
また、前記一般式（２）中、Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示す。
【００４９】
さらに、前記一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基）、アリール基（好ましくはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等）、ハロゲン（好ましくは塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルコキシ基：ＲＯ−）、カルボニル残基（好ましくは炭素数１〜９のカルボニル残基：ＲＣＯ−）、スルホン残基（好ましくは炭素数１〜９のスルホン残基：ＲＳＯ２−）、スルフィド残基（好ましくは炭素数１〜９のスルフィド残基：ＲＳ−）、１〜４級アミノ基（好ましくは炭素数１〜９の１〜４級アミノ基）、及びアミド基（好ましくは炭素数１〜９のアミド基）からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、Ｘ１及びＸ２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよい。また、前記一般式（２）中のａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。
【００５０】
以上説明した本発明にかかる平面型錯体は、下記一般式（１０）：
【００５１】
【化５】
0004753176.tif 000006
【００５２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂは前記一般式（２）中のそれらの定義と同じであり、Ｍは鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属を示し、Ｌは酸素原子；ハロゲン；メトキシ基やエトキシ基やベンジルオキシ基に代表される低級アルコキシ基；フェノキシ基に代表されるアリールオキシ基；ピリジンやその置換誘導体やイミダゾールやピラゾールに代表されるヘテロ環化合物；ジメチルスルフィドやチオアニソールに代表されるスルフィド類とその酸化物(例えば、ジメチルスルホキシド)；メチルメルカプト基やベンジルメルカプト基に代表される低級アルキルメルカプト基；アセトニトリルに代表される低級ニトリル基及びベンゾニトリル基に代表されるフェニルニトリル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｅは０〜２の整数を示す。］
で表されるもののように単核錯体であっても、或いは、下記一般式（１１）：
【００５３】
【化６】
0004753176.tif 000007
【００５４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂ、Ｍ、Ｌ、ｅは前記一般式（１０）中のそれらの定義と同じである。］
で表されるもののように複核錯体であってもよい。
【００５５】
なお、前記一般式（１１）においては中心金属がオキシド（−Ｏ−）によって結合されている（μ−オキソ架橋）が、これに限定されるものではなく、ペルオキシド（−Ｏ−Ｏ−）、ジアゾ、ヒドロキソ、シアノ、イソニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ピラジン、トリエチレンジアミン等によって結合されていてもよい。
【００５６】
また、本発明においては、溶媒中では複核錯体として存在して不活性な平面型錯体を用いる場合であっても、メソ多孔体の細孔内に吸着される際に、下記の模式的な反応式に示すように、平面型錯体の少なくとも一部が単核錯体に変換されて触媒活性を奏するようになる。
【００５７】
【化７】
0004753176.tif 000008
【００５８】
次に、本発明にかかる非対称型複核錯体(ii)について説明する。本発明にかかる非対称型複核錯体において、配位子は、１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子であることが必要である。本発明にかかる非対称型複核錯体がこのような１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格を有する非対称型配位子を有していることによって、メソ多孔体に安定的に十分な吸着量の金属錯体が吸着することが可能となり、酸化反応等に対して高水準の触媒活性を長期間に亘って維持することができるようになる。
【００５９】
本発明にかかる非対称型配位子を構成する１〜４個の窒素原子を含む５又は６員環の複素環骨格としては、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、プリン環等の単環式及び多環式の化合物が挙げられ、中でも環構造が安定で取り扱い易いという観点からピリジン環、イミダゾール環が好ましい。また、本発明にかかる非対称型配位子を構成する前記複素環骨格の数は、特に制限されないが、３〜６程度であることが好ましく、立体的に非対称型の配位子であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明にかかる非対称型複核錯体は、前記の中心金属（複数）と、このような非対称型配位子とを有するものであり、下記一般式（３）：
【００６１】
【化８】
0004753176.tif 000009
【００６２】
で表されるものが特に好ましい。
【００６３】
なお、前記一般式（３）中、Ａは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、下記一般式（４）〜（９）：
【００６４】
【化９】
0004753176.tif 000010
【００６５】
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式（４）〜（６）で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示す。また、前記一般式（３）中、Ｂは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式（７）〜（９）で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示す。したがって、前記一般式（３）中のＡ（第一の錯体部分構造）とＢ（第二の錯体部分構造）とは構造が相違することとなり、前記一般式（３）で表される錯体は非対称型複核錯体となる。
【００６６】
このような前記一般式（３）中のＡ（第一の錯体部分構造）の好適な例としては、下記一般式（１２）〜（１３）：
【００６７】
【化１０】
0004753176.tif 000011
【００６８】
［式（１２）〜（１３）中、Ｙ、ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ３、Ｘ３、ｃは前記一般式（２）〜（９）中のそれらの定義と同じであり、Ｍは前述の中心金属を示す。］
で表されるものが挙げられ、また、前記一般式（３）中のＢ（第二の錯体部分構造）の好適な例としては、下記一般式（１４）：
【００６９】
【化１１】
0004753176.tif 000012
【００７０】
［式（１４）中、Ｙ、ｚ、Ｒ４、Ｘ３、ｃは前記一般式（２）〜（９）中のそれらの定義と同じであり、Ｍは前述の中心金属を示す。］
で表されるものが挙げられる。なお、前記一般式（１４）で表される第二の錯体部分構造においては、中心金属（金属イオン）に対して配位不飽和である１〜５配位の部分が形成されている。
【００７１】
前記一般式（４）〜（６）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基（aralkyl）からなる群から選択される基を示す。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ネオペンチル等の炭素数１〜９のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等が挙げられ、アルアルキル基としてはトリチル、べンジル、ジフェニルメチル、ピリジルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。なお、アリール基及びアルアルキル基は、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキル基等の置換基を有していてもよく、無置換、単置換、多置換は問わない。
【００７２】
前記一般式（４）〜（６）中、Ｑ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ−−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示す。なお、前記複素環骨格にアミド基が結合している基本骨格（前記一般式（４）〜（６）におけるＱ３が−ＮＨ−のもの）を有する非対称型配位子を用いる場合、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性（−Ｎ−ＣＯ−）となり得る。
【００７３】
前記一般式（７）〜（９）中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示す。なお、Ｒ４としてのアルキル基、アリール基及びアルアルキル基は、それぞれＲ３としてのアルキル基、アリール基及びアルアルキル基と同義である。
【００７４】
前記一般式（５）、（６）、（８）、（９）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される基を示す。なお、Ｒ５としてのアルキル基、アリール基及びアルアルキル基は、それぞれＲ３としてのアルキル基、アリール基及びアルアルキル基と同義である。
【００７５】
前記一般式（４）〜（９）中、Ｘ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基）、アリール基（好ましくはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等）、ハロゲン（好ましくは塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルコキシ基：ＲＯ−）、カルボニル残基（好ましくは炭素数１〜９のカルボニル残基：ＲＣＯ−）、スルホン残基（好ましくは炭素数１〜９のスルホン残基：ＲＳＯ２−）、スルフィド残基（好ましくは炭素数１〜９のスルフィド残基：ＲＳ−）、１〜４級アミノ基（好ましくは炭素数１〜９の１〜４級アミノ基）、及びアミド基（好ましくは炭素数１〜９のアミド基）からなる群から選択される少なくとも一つを示す。
【００７６】
前記一般式（４）、（７）中のｃは０〜３の整数を示し、前記一般式（５）、（６）、（８）、（９）中のｄは０〜１の整数を示す。
【００７７】
また、前記一般式（３）中、Ｙは、Ａ及びＢに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示す。このようなＹ（第三の錯体部分構造）は、前述のＡ（第一の錯体部分構造）とＢ（第二の錯体部分構造）とを結合（主として化学結合）でつなぐスペーサーとして機能するものであり、アルコール性又はフェノール性の水酸基やピリダジン、ピリミジン、フタラジン、イソオキサゾール、イソチアゾール等の骨格を有していてもよい。このようなＹとしては、架橋配位が可能な配位部位を有し、またＡとＢとを結合できるという観点から、下記一般式（１５）〜（１７）：
【００７８】
【化１２】
0004753176.tif 000013
【００７９】
［式（１５）〜（１７）中、Ｘ３は前記一般式（４）〜（９）中のＸ３の定義と同じであり、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を示す。］
で表されるものが好ましい。
【００８０】
さらに、前記一般式（３）中、ｚは、Ａ及びＢに配位している、アルキルカルボン酸残基（Ｒ−ＣＯ２−）、アリールカルボン酸残基（Ｒ−ＣＯ２−）、アルキルリン酸残基（Ｒ−ＰＯ３２−）、アリールリン酸残基（Ｒ−ＰＯ３２−）、アルキルスルホン酸残基（Ｒ−ＳＯ３−）、アリールスルホン酸残基（Ｒ−ＳＯ３−）、アルコキシ基（Ｒ−Ｏ−）及びアリールオキシ基（Ｒ−Ｏ−）からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。なお、上記のｚにおけるアルキル基及びアリール基は、それぞれＲ３及びＲ４としてのアルキル基及びアリール基と同義である。
【００８１】
以上、本発明にかかる非対称型複核錯体について説明したが、その好適な一例として、下記構造式（１８）：
【００８２】
【化１３】
0004753176.tif 000014
【００８３】
で表されるものが挙げられる。
【００８４】
次に、本発明の錯体複合材料にかかる有機シラン化合物について説明する。
【００８５】
本発明において用いる有機シラン化合物は、下記一般式（１）：
（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｐ            （１）
で表されるものである。なお、前記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル（aralkyl）基からなる群から選択される少なくとも一つを示す。このようなアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ネオペンチル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としてはビニル、プロペニル、ブテニル等の炭素数１〜２０のアルケニル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等が挙げられ、アルアルキル基としてはトリチル、べンジル、ジフェニルメチル、ピリジルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。
【００８６】
また、前記一般式（１）中、Ｘはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示す。このようなアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜９のアルコキシ基が挙げられ、ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等が挙げられる。さらに、前記一般式（１）中、ｐは１〜３の整数を示し、好ましくは１を示す。
【００８７】
このような有機シラン化合物としては、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、メトキシトリビニルシラン、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリビニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、ブチルジメチルエトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン、ブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられ、中でも錯体触媒成分の被毒による活性低下を引き起こさないという観点からアルキルアルコキシシラン類が好ましい。
【００８８】
次に、本発明の錯体複合材料について説明する。
【００８９】
本発明の錯体複合材料は、前記メソ多孔体とそのメソ多孔体に吸着した前記金属錯体及び前記有機シラン化合物の残基とを備えるものである。このような錯体複合材料において、前述の金属錯体はメソ多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着している。
【００９０】
この金属錯体として前述の平面型錯体(i)を用いた場合、この吸着は主として、平面型錯体中の金属原子と、メソ多孔体の細孔内壁表面に存在する表面官能基との相互作用によって生じている。特に、メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体の場合には、平面型錯体中の金属原子と、細孔内壁表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ基）、又は、−ＳｉＯＮａ基等のシラノール基を塩基と反応させて生じた基、に含まれる酸素原子との間の相互作用によって吸着が生じている。このような状態で吸着されていることによって、金属錯体は十分な安定性を得ることができる。
【００９１】
また、金属錯体として前述の非対称型複核錯体(ii)用いた場合、この吸着は、非対称型複核錯体中の金属原子とメソ多孔体の細孔内壁表面に存在する表面官能基との相互作用によって生じているものであってもよいが、一端にトリアルコキシシラン残基、ジアルコキシシラン残基及びトリクロロシラン残基からなる群から選択される基を有し、他端にカルボン酸残基、リン酸残基及びスルホン酸残基からなる群から選択される基を有する直鎖状炭化水素基を介して非対称型複核錯体がメソ多孔体に吸着していることが好ましい。このような直鎖状炭化水素基を介して非対称型複核錯体をメソ多孔体に吸着せしめることによって、両者が主として化学結合によって固定化され、より多くの金属錯体が十分な安定性をもってメソ多孔体に吸着されるようになる。
【００９２】
このような直鎖状炭化水素基としては、一端にトリアルコキシシラン残基（−Ｓｉ（OR）３）、ジアルコキシシラン残基（＝Ｓｉ（OR)２）及びトリクロロシラン残基（−ＳｉＣｌ３）からなる群から選択される基を有し、他端にカルボン酸残基（−ＣＯ２−）、リン酸残基（−ＰＯ３２−）及びスルホン酸残基（−ＳＯ３−）からなる群から選択される基を有するものであればよく、特に制限されないが、直鎖状炭化水素基の炭素数は３〜２０程度であることが好ましい。また、本発明にかかる直鎖状炭化水素基は、例えば、アミド基、エステル基、イミド基、カルバメート基、エーテル基、ウレイド基等の炭化水素基以外の基を含んでいてもよく、中でも誘導体化が容易或いは合成上簡便に取り扱えるという観点からアミド基を含んでいることが好ましい。
【００９３】
このように直鎖状炭化水素基を介して非対称型複核錯体がメソ多孔体に吸着している好適な一例として、下記構造式（１９）：
【００９４】
【化１４】
0004753176.tif 000015
【００９５】
で表されるものが挙げられる。
【００９６】
また、本発明の錯体複合材料においてメソ多孔体に吸着している金属錯体｛平面型錯体(i)又は非対称型複核錯体(ii)｝の量は特に制限されないが、酸化反応等に対して高水準の触媒活性がより確実に達成されるようになるという観点から、メソ多孔体１００重量部に対して金属錯体の吸着量が０．１〜３０重量部程度であることが好ましい。なお、メソ多孔体の細孔内に吸着されている金属錯体の状態は、電子遷移（ＵＶ−Ｖｉｓ）、ＩＲ、ＥＳＲ、ＸＰＳ等の測定により同定することが可能である。
【００９７】
さらに、本発明の錯体複合材料においては、前述の有機シラン化合物の残基が前記金属錯体と共にメソ多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着している。この吸着は主として、前記有機シラン化合物におけるアルコキシ基等の加水分解性基（Ｘ）と、メソ多孔体の細孔内壁表面に残在する表面官能基との相互作用によって生じている。特に、メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体の場合には、前記有機シラン化合物における加水分解性基（Ｘ）と、細孔内壁表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ基）、又は、−ＳｉＯＮａ基等のシラノール基を塩基と反応させて生じた基との反応によって両者が主として化学結合によって固定化され、細孔内壁表面が有機シラン化合物残基（（Ｒ）ｐ−Ｓｉ−（Ｏ−）４−ｐ）により十分に有機化されるようになる。
【００９８】
そして、このようにメソ多孔体の細孔内壁表面が有機シラン化合物残基によって有機化されることにより、窒素や一酸化炭素等の小分子の拡散速度や小分子との反応性が向上し、また金属錯体の会合による触媒活性の低下がより十分に防止され、さらに細孔のコーキング（反応生成物がシラノール基等の表面官能基と反応することにより生成）といった副次的な反応も十分に防止されるようになる。また、本発明の錯体複合材料を反応系に水分が含まれる環境下で用いるような場合、細孔内が疎水化されているため、水と金属錯体との反応といった活性低下をもたらす反応も十分に抑制されるようになる。そのため、本発明の錯体複合材料においては、前述の金属錯体による触媒活性が更に向上すると共に長寿命化が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【００９９】
なお、本発明の錯体複合材料においてメソ多孔体に吸着している有機シラン化合物残基の量は特に制限されないが、細孔内を十分に有機化して触媒活性の向上と長寿命化がより確実に達成されるようになるという観点から、メソ多孔体１００重量部に対して有機シラン化合物残基の吸着量が５〜３８重量部程度であることが好ましい。なお、メソ多孔体の細孔内に吸着されている有機シラン化合物残基の状態は、ＩＲ、ＮＭＲ、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、元素分析等の測定により同定することが可能である。
【０１００】
（錯体複合材料の製造方法）
本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)前述の金属錯体を溶解及び／又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
(ii)前述の有機シラン化合物を溶解及び／又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含む方法である。
【０１０１】
先ず、本発明の製造方法にかかる吸着工程について説明する。かかる吸着工程において用いる金属錯体は、本発明の錯体複合材料の説明において既に説明した金属錯体である。また、吸着工程において用いられる溶媒は、金属錯体を溶解及び／又は分散させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン等のアルキルケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられ、中でも錯体を効果的に溶解せしめて吸着量をより多くすることが可能となるように適当な極性を有するという観点からプロピオニトリル、ジクロロメタン、アセトニトリルが好ましい。
【０１０２】
上記吸着工程において前記金属錯体を溶媒に溶解及び／又は分散させる方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶媒中に金属錯体を投入し、１５〜４０℃程度で０．５〜４０時間程度撹拌することによって行うことができる。
【０１０３】
また、上記第一の溶液における金属錯体の濃度は特に制限されないが、０．０１〜１０ｍＭ程度とすることが好ましい。上記溶液を上記範囲の濃度として調製することによって、短時間で効率的に金属錯体をメソ多孔体に吸着させることができる傾向がある。
【０１０４】
本発明の製造方法にかかる吸着工程において用いるメソ多孔体は、本発明の錯体複合材料の説明において既に説明したメソ多孔体である。また、吸着工程における具体的な吸着方法や条件等は特に制限はなく、例えば、前記第一の溶液中にメソ多孔体を投入し、１０〜１００℃程度で所定時間撹拌することによってメソ多孔体を溶液中で懸濁させることにより、金属錯体をメソ多孔体に吸着せしめることができる。
【０１０５】
ここで、上記吸着工程における撹拌時間は特に制限されず、使用する溶媒や必要とする吸着量によって適宜調整することができる。なお、通常は長時間撹拌するほど金属錯体の吸着量が増加し、特定の吸着量に達すると平衡状態となる傾向がある。平衡状態に達するまでの時間やそのときの吸着量は使用する金属錯体や溶媒等によって異なるが、本発明の製造方法によれば短時間で効率良く吸着量を増加させることが可能となる。
【０１０６】
また、本発明の錯体複合材料の製造方法は、上記吸着工程の後に、更に、遠心分離等を行って錯体複合材料を溶液と分離して取り出す工程を有していてもよく、また、乾燥等を行って液体成分を除去した状態とする工程を有していてもよい。
【０１０７】
また、金属錯体として前述の非対称型複核錯体(ii)用いた場合、前記の吸着工程に先立って、前記直鎖状炭化水素基を含有する溶液にメソ多孔体を懸濁させ、溶液中の直鎖状炭化水素基をメソ多孔体に固定化せしめる固定化工程を更に含んでいることが好ましい。それによって、前記の吸着工程において非対称型複核錯体を前記直鎖状炭化水素基を介してメソ多孔体に主として化学結合によって固定化せしめることが可能となり、より多くの金属錯体が十分な安定性をもってメソ多孔体に吸着されるようになる。
【０１０８】
ここで用いられる直鎖状炭化水素基としては、一端にトリアルコキシシラン（−Ｓｉ（ＯＲ）３）、ジアルコキシシラン（−ＳｉＨ（ＯＲ）２）及びトリクロロシラン（−ＳｉＣｌ３）からなる群から選択される基を有し、他端にカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）及びスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）からなる群から選択される基を有する直鎖状炭化水素基であればよく、特に制限されないが、下記一般式（２０）〜（２８）：
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ２Ｈ    （２０）
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＰＯ３Ｈ２    （２１）
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ３Ｈ    （２２）
（ＲＯ）２ＨＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ２Ｈ    （２３）
（ＲＯ）２ＨＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＰＯ３Ｈ２    （２４）
（ＲＯ）２ＨＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ３Ｈ    （２５）
Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ２Ｈ    （２６）
Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＰＯ３Ｈ２    （２７）
Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｚ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ３Ｈ    （２８）
［式（２０）〜（２８）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｚはアミド基、エステル基、イミド基、カルバメート基、エーテル基及びウレイド基からなる群から選択される基を示し、ｐは１〜９の整数を示し、ｑは０〜１の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示す。］
で表されるものが特に好ましい。
【０１０９】
かかる固定化工程において用いられる溶媒は、直鎖状炭化水素基を溶解及び／又は分散させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば、前述の吸着工程において用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられ、中でも直鎖状炭化水素基を効果的に溶解せしめて吸着量をより多くすることが可能となるという観点からテトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、エタノール等が好ましい。また、固定化工程における具体的な方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶液中にメソ多孔体を投入し、１０〜１００℃程度で３〜４８時間程度撹拌することによってメソ多孔体を溶液中で懸濁させることにより、直鎖状炭化水素基をメソ多孔体に固定化せしめることができる。その際の溶液中の直鎖状炭化水素基の濃度は特に制限されないが、０．０１〜１０ｍＭ程度とすることが好ましい。
【０１１０】
次に、本発明の製造方法にかかる有機化工程について説明する。かかる有機化工程において用いる有機シラン化合物は、本発明の錯体複合材料の説明において既に説明した有機シラン化合物である。また、有機化工程において用いられる溶媒は、有機シラン化合物を溶解及び／又は分散させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、中でも複合化された錯体のリーチングを防止するという観点からトルエン、１，２−ジクロロエタン、ジオキサン、ヘキサン等が好ましい。
【０１１１】
上記有機化工程において前記有機シラン化合物を溶媒に溶解及び／又は分散させる方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶媒中に有機シラン化合物を投入し、室温程度で１時間程度撹拌することによって行うことができる。
【０１１２】
また、上記第二の溶液における有機シラン化合物の濃度は特に制限されないが、０．１〜１０ｍＭ程度とすることが好ましい。上記溶液を上記範囲の濃度として調製することによって、短時間で効率的に有機シラン化合物の残基をメソ多孔体に吸着させることができる傾向がある。
【０１１３】
本発明の製造方法にかかる有機化工程における具体的な吸着方法や条件等は特に制限はなく、例えば、前記第二の溶液中に前記吸着工程後のメソ多孔体を投入し、４０〜１２０℃程度で所定時間撹拌することによってメソ多孔体を溶液中で懸濁させることにより、有機シラン化合物の残基をメソ多孔体に吸着せしめて細孔内を有機化することができる。ここで、上記有機化工程における撹拌時間は特に制限されず、使用する溶媒や必要とする吸着量によって適宜調整することができる。なお、通常は長時間撹拌するほど有機シラン化合物残基の吸着量が増加し、特定の吸着量に達すると平衡状態となる傾向がある。平衡状態に達するまでの時間やそのときの吸着量は使用する有機シラン化合物や溶媒等によって異なるが、本発明の製造方法によれば短時間で効率良く細孔内を有機化することが可能となる。
【０１１４】
また、本発明の錯体複合材料の製造方法は、上記有機化工程の後に、更に、遠心分離等を行って錯体複合材料を溶液と分離して取り出す工程を有していてもよく、また、乾燥等を行って液体成分を除去した状態とする工程を有していてもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（シリカ系メソ多孔体の合成）
乾燥水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃で６時間焼成することにより、中心細孔直径約２．７ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１６」と呼ぶ。
【０１１７】
ＦＳＭ−１６について、粉末Ｘ線回折及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。Ｘ線回折パターンにより、ＦＳＭ−１６は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。また、窒素吸着等温線からCranston-Inklay法で計算した細孔径分布曲線によると、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であることが確認された。
【０１１８】
（ピリジン骨格を有する平面四座配位子の合成）
以下に示す反応スキームにしたがって6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(H2BABP)を合成した。
【０１１９】
【化１５】
0004753176.tif 000016
【０１２０】
すなわち、先ず、2,6-dibromopyridine  5g(0.021mol)をN2雰囲気下で蒸留したジエチルエーテル35mLに溶解し、-78℃まで冷却した。そこにn-BuLi  18mLを約1時間かけて滴下した後、無水CuCl2  1.42gを加えてさらに30分撹拌した。次いで、-50℃で酸素を30分間バブリングにより導入した。得られた反応液を６N  HCl水溶液50mLに注ぐと沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過した後、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine(DBBP)の白黄色粉末1.52gを得た。収率は46%であった。
【０１２１】
次に、DBBP  2.0ｇ(5.08mmol)にヒドラジン水和物40mLを加え、130℃で約6時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した黄色沈殿をろ過した後、得られた粗結晶を水から再結晶することにより、6,6'-dihydrazine-2,2'-bipyridine(DHBP)の黄色針状結晶1.33gを得た。収率は89%であった。
【０１２２】
次に、DHBP  1.0g(3.37mmol)に12N  HCl水溶液25mLを加えて5℃の氷浴下で撹拌した後、亜硝酸ナトリウム水溶液(10g/H2O50mL）をゆっくりと滴下した。室温まで放冷しつつ約1時間撹拌し、10%NaOH水溶液を加えてpH=10〜11に調整した。析出した白色沈殿をろ過、減圧乾燥することにより、6,6'-diazido-2,2'-bipyridine(DZBP)の白色粉末0.73gを得た。収率は70%であった。
【０１２３】
次に、エタノール約50mLにDZBP  1.0g(4.20mmol)、paradium  carbon  70mgを加え、水添装置にて1日反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮・乾固せしめることにより、6,6'-diamino-2,2'-bipyridine(DABP)の黄色粉末0.74gを得た。収率は95%であった。
【０１２４】
次に、DABP  0.186g(1.0mmol)をピリジン10mLに溶解し、Benzoyl  chloride  1.41ｇ(10mmol)のピリジン溶液10mLを0℃でゆっくりと滴下した。約15分間撹拌した後、メタノール100mLを加えた。次いで、析出した白色沈殿をろ過により取り出し、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(H2BABP)の白色粉末0.22gを得た。収率は58%であった。
【０１２５】
（[FeII2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2の合成）
先ず、本発明にかかる非対称型配位子の一部（第一の錯体部分構造Ａ）となるN,N-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-olを、下記の参考資料１に記載の既報の合成法にしたがって合成した。また、本発明にかかる非対称型配位子の他の一部（第二の錯体部分構造Ｂ）となる2-bromomethyl-6-pivalamidopyridineを、下記の参考資料２に記載の既報の合成法にしたがって合成し、さらにN,N-bis(6-pivalamido-2-pyridylmethyl)-N’,N’-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-ol（以下、「Me2BPPDO」という）を得た。
【０１２６】
次いで、下記の参考資料２に記載の既報の合成法にしたがってＦｅ(II)に前記Me2BPPDOを配位させて、本発明にかかる非対称型二核鉄(II)錯体である[FeII2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2を得た。
【０１２７】
（参考資料１）Yoshihito  Hayashi,et  al.,  Journal  of  American  Chemical  Society,  117,  11220−11229  (1995)、
（参考資料２）Hidekazu  Arii,et  al.,  Journal  of  Inorganic  Biochemistry,  82,  153−162  (2000)。
【０１２８】
（実施例１）
＜[RuII(H2babp)(dmso)2]のFSM-16への固定化試験＞
Ｒｕ(II)に前記H2BABPを配位させて得た単核錯体である[RuII(H2babp)(dmso)2]13.0mg（2.00×10−5mol）を20mlのねじ口瓶に入れ、アルゴン雰囲気下でジクロロメタンを加えて濃度１ｍＭの錯体溶液（橙色溶液）を調製した。
【０１２９】
次に、得られた錯体溶液に、予め乾燥したメソ多孔体（FSM-16）50mgを加えて30分間撹拌した。溶液中のFSM-16が茶色に着色したのを確認した後、遠心分離用容器に試料を移し、8000rpmにて30分間遠心をかけて前記錯体が吸着化されたFSM‐16複合体を分離した。そして、分離された複合体を吸引濾過することによって取り出し、Ru-BABP錯体-FSM-16複合体を得た。なお、FSM-16への錯体の吸着量を求めたところ、メソ多孔体１００重量部に対して錯体の吸着量が１８重量部であった。
【０１３０】
＜Ru-BABP錯体-FSM-16複合体の有機化試験＞
トリメトキシプロピルシラン1.37ｇを50ml還流冷却器付ナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下で乾燥トルエンを加えて濃度0.3Ｍの有機シラン化合物溶液を調製した。
【０１３１】
次に、得られた有機シラン化合物溶液に、予め乾燥したRu-BABP錯体-FSM-16複合体60mgを加えて12時間撹拌した。次いで、室温まで放冷した後、遠心分離用容器に試料を移し、8000rpmにて30分間遠心をかけて錯体複合材料を分離した。そして、分離された錯体複合材料を吸引濾過することによって取り出し、目的物とする本発明のRu-BABP錯体-FSM-16-propyl-Si複合体（錯体複合材料）を得た。なお、Ru-BABP錯体-FSM-16複合体への有機シラン化合物残基の吸着量を求めたところ、メソ多孔体１００重量部に対して有機シラン化合物残基の吸着量が２０重量部であった。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１で得られたRu-BABP錯体-FSM-16複合体を、有機化することなくそのまま錯体複合材料として用いた。
【０１３３】
（実施例２）
＜[FeII2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2のFSM-16への固定化試験＞
非対称型二核鉄(II)錯体である[FeII2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2を、下記反応式：
【０１３４】
【化１６】
0004753176.tif 000017
【０１３５】
で表されるスキームにしたがってFSM-16に固定化せしめた。
【０１３６】
すなわち、実験はグローブボックス（O2、H2O検出限界1ppm以下）を用いて行った。そして、（EtO)3Si(CH2)3NHCO(CH2)3COOH(9.0×10−4mol)をTHFに溶解した後、FSM‐16  500mgを加え、室温で攪拌した。反応終了後、吸引ろ過により前記カルボン酸を固定化したFSM‐16複合体680mgを得た（以下、「FSM16-COOH」という）。
【０１３７】
次に、前記で得られた[FeII2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2を、初期濃度１ｍＭとなるように脱水メタノール10mlに添加して溶解し、得られた溶液にFSM16-COOH  50mg加え、20mlのねじ口瓶の中でアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌した。反応終了後、遠心分離用容器に試料を移し、8000rpmにて30分間遠心をかけて前記錯体が固定化されたFSM‐16複合体を分離した。そして、分離された複合体を吸引濾過することによって取り出し、FSM16−Fe2Me2BPPDO複合体を得た。なお、FSM-16への錯体の吸着量を求めたところ、メソ多孔体１００重量部に対して錯体の吸着量が１４重量部であった。
【０１３８】
＜FSM16−Fe2Me2BPPDO複合体の有機化試験＞
上記で得られたFSM16−Fe2Me2BPPDO複合体を用いて実施例１と同様に有機化試験を実施したところ、目的物とする本発明のFSM16−Fe2Me2BPPDO-propyl-Si複合体（錯体複合材料）が得られることが確認された。
【０１３９】
（窒素吸脱着試験）
Quantachrome社製Autosorb-1を用い、実施例１及び比較例１で得られた錯体複合材料をそれぞれ2時間真空脱気した後、77Kにて窒素吸着量を測定し、窒素吸脱着等温線を得た。実施例１及び比較例１の錯体複合材料を用いて得られた窒素吸脱着等温線をそれぞれ図１及び図２に示す。なお、図１及び図２の縦軸は窒素の吸着量を示し、横軸はそのときの相対圧力を示す。
【０１４０】
図１及び図２に示した結果から明らかなように、実施例１の錯体複合材料を用いた場合は低圧領域においてヒステリシスが観測されたことから、本発明の錯体複合材料はガス選択吸着による酸素富化膜、アンモニア合成触媒、含窒素化合物合成触媒等に適用できるものであることが確認された。
【０１４１】
（酸化反応試験）
真空乾燥した実施例１及び比較例１で得られた錯体複合材料10mg（[RuII(H2babp)(dmso)2]を1.33mg（2.04×10−６mol）含有）と、酸化剤としてのPhIO44.9mg（2.04×10−４mol）とを20mlのねじ口瓶にそれぞれ入れ、15分間アルゴンにより置換した。なお、1,2-dichlorobenzeneを内部標準試料とした。次いで、アルゴンガスにより脱気処理した1,2-dichloroethane  5ml及びcyclohexene  20.7μlをシリンジで加え、40℃で撹拌して反応を追跡した。
【０１４２】
すなわち、反応溶液をマイクロシリンジにて経時的にサンプリングし、反応生成物（シクロヘキセンオキシド、シクロヘキセノール（2-シクロヘキセン-1-オール）、シクロヘキセノン（2-シクロヘキセン-1-オン））の量の経時変化をガスクロマトグラフィーによって追跡した。なお、各反応生成物の量はガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、GC-8A）により定量した。すなわち、定量には内部標準法を用い、予め既知量の反応生成物と内部標準物質とを用いて作成した検量線に従った。実験条件及び各反応生成物の保持時間は以下の通りである。
【０１４３】
［実験条件］
カラム充填剤：PEG  20M  chromosorb  WAW  DMCS
カラム長：3m
インジェクション温度：220℃、カラム温度：110℃
N2一次圧：600kPa、N2二次圧：180kPa、H2圧力：70kPa、Air圧力：70kPa。
【０１４４】
［保持時間］
シクロヘキセンオキシド（3.4min）
2-シクロヘキセン-1-オール（10.6min）
2-シクロヘキセン-1-オン（11.2min）
1,2-ジクロロベンゼン（13.0min）。
【０１４５】
そして、得られた各反応生成物の量に基づいて、各反応生成物の収率(％)を下記計算式：
収率(％)＝（反応生成物のモル量）／（仕込んだシクロへキセンのモル量）×１００
にしたがって算出した。実施例１及び比較例１の錯体複合材料を用いて得られた各反応生成物の収率の経時変化をそれぞれ図３及び図４に示す。
【０１４６】
図３及び図４に示した結果から明らかなように、実施例１の錯体複合材料を用いた場合はシクロヘキセンオキシドの収率が長時間に亘って向上していたことから、本発明の錯体複合材料においては酸化反応に対する触媒活性の向上と長寿命化が達成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
以上説明したように、本発明によれば、金属錯体が長期間に亘って安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着し、酸化反応等に対する触媒活性の向上と共に長寿命化を達成することが可能な錯体複合材料を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明の錯体複合材料を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
【０１４８】
このように酸化反応等に対する触媒活性に優れた本発明の錯体複合材料は、例えば、飽和、不飽和炭化水素の選択的酸化反応を行うことによって有機合成反応の中間体として重要なアルコール化合物やエポキシ化合物等の含酸素化合物を合成するための触媒、或いは水素、窒素、一酸化炭素、含硫黄化合物等の小分子を酸化する触媒等として使用可能である。また、本発明の錯体複合材料は、種々の悪臭成分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）若しくは有害成分を（吸着し）分解除去する環境浄化触媒として、工場、車両等において排出される廃ガスの脱臭、浄化装置等に使用可能である。さらに、本発明の錯体複合材料は、化学工場、食品製造工場、畜産農業、下水・屎尿処理場等の産業用分野だけでなく、例えば、住居、オフィス、車、共用施設、飲食店等における脱臭・消臭剤、脱臭・消臭製品、脱臭・消臭装置として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１の錯体複合材料を用いて得られた窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図２】比較例１の錯体複合材料を用いて得られた窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１の錯体複合材料を用いて得られた各反応生成物の収率の経時変化を示すグラフである。
【図４】比較例１の錯体複合材料を用いて得られた各反応生成物の収率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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