(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物、下記一般式（２）で示されるポリスルフィド化合物、下記一般式（３）で示されるスルホン化合物、硫黄含有環状化合物およびクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の薄膜が形成されてなることを特徴とする電池用セパレータ。
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２        一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４      一般式（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｘは２〜５の整数を表す。）
Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６    一般式（３）
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記スルフィド化合物が、メチルスルフィドおよび／またはエチルスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
上記ポリスルフィド化合物が、ジ（ｔｅｒｔ−ノニル）スルフィドおよび／またはジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
上記スルホン化合物が、ビニルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
上記硫黄含有環状化合物が、２−メチルチオフェン、１，３，５−トリチアン、エチレントリチオカーボネートおよび／またはビニレントリチオカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
上記クラウンエーテル化合物が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５および／または１８−クラウン−６であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電池用セパレータを用いることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、負極の不可逆容量を低減し、基本電池特性および充放電サイクル特性が向上した電池を構成し得る電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化などに対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力および自己放電の少なさなどから非水系２次電池、特に、リチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】
非水系２次電池における正極材および負極材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、リチウム２次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着または吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、正極材としては、アルミニウム箔に、例えば（ＣＦ）ｎの組成式で示されるフッ化黒鉛粒子、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４などの金属酸化物粒子、ＣｕＳなどの金属硫化物粒子を活物質として付着させたものが知られている。
【０００４】
また、リチウム２次電池では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などを電解質とする非水系の電解液を使用している。
【０００５】
上記のリチウム２次電池のような２次電池は、前述のように高エネルギー密度、高起電力および自己放電の少なさなどの利点を有するものの、一方で、放電容量と充電容量との差である不可逆容量が大きいという欠点を有している。負極の不可逆容量が大きい原因は、電解液の分解および該分解生成物による電極表面上への膜生成によるものと考えられる。すなわち、例えば、リチウム２次電池においては、電解質に含まれるリチウムが、電解液の分解により負極表面上に膜として析出し、そのために充放電を担うリチウムイオン数が減少し、従って不可逆容量が増大するものと考えられる。
このような問題に対して、電解液に化合物を添加し、電解質の分解を抑制しようとする試みもなされているが、そのような電解液は、保存性が悪いという新たな問題を生ずる。
【０００６】
従って、電解液の分解および該分解生成物による電極表面上への膜生成を抑制し、負極の不可逆容量を低減させ、基本電池特性および充放電サイクル特性を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータおよびそれを用いた電池の開発が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム２次電池のような２次電池において、基本電池特性および充放電サイクル特性を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータおよびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、特定の化合物を含有する薄膜を形成することにより、基本電池特性および充放電サイクル特性を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータおよびこれを用いた電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物、下記一般式（２）で示されるポリスルフィド化合物、下記一般式（３）で示されるスルホン化合物、硫黄含有環状化合物およびクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の薄膜が形成されてなる電池用セパレータが提供される。
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２                                  一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４                                一般式（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｘは２〜５の整数を表す。）
Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６                              一般式（３）
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明における電池用セパレータを用いる電池が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（イ）上記スルフィド化合物が、メチルスルフィドおよび／またはエチルスルフィドであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ロ）上記ポリスルフィド化合物が、ジ（ｔｅｒｔ−ノニル）スルフィドおよび／またはジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ハ）上記スルホン化合物が、ビニルスルホンであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ニ）上記硫黄含有環状化合物が、２−メチルチオフェン、１，３，５−トリチアン、エチレントリチオカーボネートおよび／またはビニレントリチオカーボネートであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ホ）上記クラウンエーテル化合物が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５および／または１８−クラウン−６であることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ヘ）上記薄膜が、マイクログラビアコーター法による塗布により形成されたものであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ト）上記薄膜が、ポリオレフィン微多孔膜の負極側の面に形成されたことを特徴とする上記電池用セパレータ。
（チ）上記薄膜のポリオレフィン微多孔膜への付着量が、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（リ）上記薄膜の厚さが、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする上記電池用セパレータ。
（ヌ）上記電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウム２次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータおよびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポリオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中では、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することにより製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３０００ｍＮ以上の機械物性を有する微多孔膜が好ましい。
【００１６】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００１７】
２．薄膜形成化合物
本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、薄膜を形成する化合物は、下記の硫黄化合物および／またはクラウンエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｉ）硫黄化合物
（ｉ）スルフィド化合物
本発明で使用されるスルフィド化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２                                  一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
上記、炭化水素残基としては、アルキル基が好ましく、特に、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
上記スルフィド化合物としては、具体的に、メチルスルフィド、エチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、エチルプロピルスルフィドなどが挙げられるが、この中で、メチルスルフィド、エチルスルフィドが好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）ポリスルフィド化合物
本発明で使用されるポリスルフィド化合物は、下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４                                一般式（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｘは２〜５の整数を表す。）
上記、Ｒ３およびＲ４の炭化水素残基としては、アルキル基が好ましく、特に、炭素数が３〜１２の第３級アルキル基であることが好ましい。また、ｘは２であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリスルフィド化合物としては、ジ（ｔｅｒｔ−ノニル）スルフィド、ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドが好ましい。
【００２１】
（ｉｉｉ）スルホン化合物
本発明で使用されるスルホン化合物は、下記一般式（３）で示されるものである。
Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６                              一般式（３）
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
上記、Ｒ５およびＲ６の炭化水素残基としては、アルキル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、特に、炭素数が１〜５のアルキル基およびビニル基であることが好ましい。
【００２２】
上記スルホン化合物としては、具体的に、メチルスルホン、エチルスルホン
メチルエチルスルホン、プロピルスルホン、ビニルスルホン、アリルスルホン、プロペニルスルホンなどが挙げられるが、この中で、ビニルスルホンが好ましい。
【００２３】
（ｉｖ）硫黄含有環状化合物
本発明で用いられる硫黄含有環状化合物としては、具体的に、１，３，５−トリチアン、レンチオニン、ヘキサチエパン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネートなどが挙げられるが、この中で、１，３，５−トリチアン、２−メチルチオフェン、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネートが好ましい。
【００２４】
（ＩＩ）クラウンエーテル化合物
本発明で用いられるクラウンエーテル化合物としては、具体的に、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８などが挙げられるが、この中で、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６が好ましい。
【００２５】
３．薄膜形成方法
本発明の電池用セパレータは、上記ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、本発明の硫黄化合物および／またはクラウンエーテル化合物を含有する塗布液にて、薄膜を形成することにより製造する。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に流延または塗布する。すなわち、薄膜は、上記化合物を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成する。
また、ディッピング、ＰＶＤ、ＣＶＤ法などを用いて薄膜を形成してもよい。
【００２６】
また、塗布液中の上記化合物の含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、キシレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられる。さらに、通常、塗布により得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、該熱処理温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００２７】
このようにしてポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポリオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なるが、通常、０．０１〜１ｇ／ｍ２である。付着量が０．０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、不可逆容量を低減する効果が少なくなり、一方、１ｇ／ｍ２を超えると、電解液のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の厚さは、通常、０．００１〜０．５μｍの範囲である。
本発明の電池用セパレータは、薄膜がマイクログラビアコーター法にて、ポリオレフィン微多孔膜の負極側の面に形成されたものを用いることが好ましい。
さらに、本発明の電池用セパレータは、上記薄膜を塗布する際に、塗布液として溶解性の高い溶剤を用いているため、セパレータ中に残存する不純物含有量を低減でき、従って電池特性の劣化を抑制できるという利点をも、併せて有する。
【００２８】
４．電池
本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポリマー２次電池などのような２次電池のセパレータとして好ましく用いられるが、特に、リチウム２次電池のセパレータとして用いられることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、用いた電池用セパレータ物性の測定方法および電池特性の評価方法を以下に示す。
【００３０】
（１）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
【００３１】
（２）突刺強度：直径１ｍｍ、先端半径０．５ｍｍの針を２ｍｍ／ｓｅｃにてポリオレフィン微多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。（単位：ｍＮ）
【００３２】
（３）残留物量：薄膜形成後の電池用セパレータを、クロロホルムを用いて、６０℃にて１時間抽出し、該抽出物のセパレータに対する重量％を、「残留物量」とした。（単位：重量％）
【００３３】
（４）初期不可逆性：負極として、グラファイト９０重量％とポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量％とからなる材料を用い、その構成を、負極／セパレータ／リチウム金属とする負極半電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたものを用いた。
該負極半電池に、充放電を１回ずつ行い、以下の式に基づき初期不可逆性（％）を算出した。
初期不可逆性（％）＝（放電容量−充電容量）／放電容量
【００３４】
実施例１
表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、エチルスルフィドの５重量％トルエン溶液を塗布液として、マイクログラビアコーター方式にて、１７０メッシュのマイクログラビアロールを用い、ライン速度１０ｍ／分にて塗布を行った。その後、６０℃にて、ライン速度１０ｍ／分で２分乾燥を行うことによりポリエチレン微多孔膜上にエチルスルフィドの薄膜を形成した。
該薄膜の付着量は、０．２ｇ／ｍ２であり、その厚さは、０．１５μｍであった。
上記薄膜を形成したセパレータを用いて、残存物量および電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
塗布液の溶剤を塩化メチレンに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてエチルスルフィド薄膜の形成を行い、セパレータの残留物量および電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドの５重量％トルエン溶液を塗布液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィド代えて、ジ（ｔｅｒｔ−ノニル）スルフィドを用いたこと以外は、実施例３と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
エチルスルフィドに代えて、ビニルスルホンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
エチルスルフィドに代えて、２−メチルチオフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４０】
実施例７
ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、１，３，５−トリチアンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４１】
実施例８
ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、エチレントリチオカーボネートを用いたこと以外は、実施例３と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４２】
実施例９
ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、ビニレントリチオカーボネートを用いたこと以外は、実施例３と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１０
表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、１２−クラウン−４の５重量％プロピレンカーボネート溶液を塗布液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１１
１２−クラウン−４に代えて、１５−クラウン−５を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１２
１２−クラウン−４に代えて、１８−クラウン−６を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、セパレータ残存物量および電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004755765.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、電解液の分解および該分解生成物による電極表面上への膜生成を抑制し、負極の不可逆容量を低減させ、基本電池特性および充放電サイクル特性を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータであって、かつ、セパレータ中に残存する不純物含有量も低減されており電池特性の劣化が抑制された電池用セパレータおよびそれを用いた電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。