(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表され、融点４０℃以上６３℃以下である水性ポリエーテル化合物を含有する紙用透明化剤。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２                      ［１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは付加モル数を表す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子である、請求項１に記載の紙用透明化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用透明化剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙用の透明化剤であって、紙のリサイクル性が容易な透明化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、また不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
従来より窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法と、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に浸透させ、透明化する方法により作られている。しかし、前者の方法では窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低い。後者の方法では、使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水であっても溶けずに古紙再生が困難となるため、古紙回収の際に、窓付封筒を新聞や広告紙などとは分別する作業が必要となり、コスト高になる。また、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生するだけでなく、再生紙がインクを弾くなど多くの問題が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような窓付封筒の欠点、すなわち、製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、品質の問題を解決するものであり、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な紙用透明化剤を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する融点が４０℃以上６３℃以下の水性ポリエーテル化合物が、紙に優れた透明性を付与し、透明紙表面のべたつきもなく、また、古紙のリサイクル性が良好であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。すなわち、本発明は、（１）下記一般式［１］で表され、融点４０℃以上６３℃以下である水性ポリエーテル化合物を含有する紙用透明化剤、
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２                      ［１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２はぞれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは付加モル数を表す）、（２）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子である、第（１）項に記載の紙用透明化剤、を提供するものである。
【０００５】
本発明の紙用透明化剤は、有効成分として、融点が４０℃以上６３℃以下である水性ポリエーテル化合物を含有するものである。なお、本発明において「水性」とは、有効成分の１重量％水溶液が透明に溶解するものであり、分散、懸濁又は乳化状のものは除く。
【０００６】
本発明において用いられる水性ポリエーテル化合物は、下記一般式［１］で表される構造を有する。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２                            ［１］
一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２はぞれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは付加モル数を表す。
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２としての炭素数１〜２２の炭化水素基及びアシル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、オクチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、２−ペンテニル基、オレイル基、エライジル基、９，１２−オクタデカジエニル基、９，１２，１５−オクタデカトリエニル基、１３−ドコセニル基などの不飽和炭化水素基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などのアシル基が挙げられる。
【０００８】
一般式［１］において、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加単位を表し、例えば、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位などが挙げられ、付加形態は単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム又はブロック付加であってもよい。
また、一般式［１］において、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、水性ポリエーテル化合物の融点が４０℃以上になる数であり、ｎは２０以上であるのがより好ましい。さらに、作業性、性能、コストの点より、一般式［１］で表される水性ポリエーテル化合物の融点は５０〜６０℃であるのがより好ましく、重量平均分子量は１０，０００以下であるのが好ましい。融点が４０℃以下であると、得られる透明紙の表面がべたつく傾向があるので好ましくない。
【０００９】
一般式［１］で表される水性ポリエーテル化合物は、非イオン界面活性剤を合成する従来公知の方法により得ることができる。例えば、高圧反応装置を使用し、ジエチレングリコールと塩基触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、８０〜２００℃でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを単独付加、ブロック付加、又はランダム付加させることにより、一般式［１］においてＲ１及びＲ２が水素原子である化合物を得ることができる。次いで、用途により塩基触媒を酸で中和し、ろ過などにより除去した後、炭素数１〜２２のカルボン酸とを１３０〜２５０℃でエステル化反応させる、あるいは、炭素数１〜２２のカルボン酸のエステルと８０〜１５０℃でエステル交換反応させることにより、一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がアシル基である化合物を得ることができる。本発明において使用される炭素数１〜２２のカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などが挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、高圧反応装置を使用し、炭素数１〜２２のアルコールと塩基触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、１００〜１５０℃でアルキレンオキサイドを単独付加、ブロック又はランダム付加させることにより、一般式［１］においてＲ１が炭化水素基である化合物を得ることができる。炭素数１〜２２のアルコールとしては特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ドコセノールなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
さらに、一般式［１］で表される水性ポリエーテル化合物としては、市販されているものを使用しても良く、プルロニックＦ−６８（旭電化（株））、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００など（三洋化成工業（株）、日本油脂（株）など）のグリコール類が挙げられる。
【００１２】
次に、一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子である化合物とポリイソシアネート化合物との反応物（以下、「化合物Ａ」と記す）について述べる。この化合物Ａもまた前記の水性を示すものである。
上記のポリイソシアネート化合物としては特に制限はないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであると、得られる化合物Ａの水性が優れているのでより好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明において、化合物Ａは従来公知のウレタン化反応により得ることができ、例えば、一般式［１］においてＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子である化合物を５０〜８０℃に保温しながら、ポリイソシアネート化合物を少量ずつ添加し、添加後、８０〜１００℃で６〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
本発明において、有効成分、すなわち、一般式［１］で表される水性ポリエーテル化合物又は化合物Ａは、そのままを紙用透明化剤とし加熱溶融させて直接紙に塗布してもよいし、あるいは、水溶液を紙用透明化剤として用いてもよい。水溶液として用いる場合には、乾燥性、作業性、透明性を考慮し、有効成分を２０重量％以上とするのが好ましい。また、水性ポリエーテル化合物と化合物Ａとは併用してもよい。
【００１５】
さらに、本発明の紙用透明化剤には、粘度を下げたり紙への浸透性を向上させる目的で、アルコール系溶剤や界面活性剤を少量添加してもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、界面活性剤としては、浸透性良好な非イオン活性剤（例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物）、浸透性良好なアニオン界面活性剤（例えば、ジオクチルスルホサクシネート）などが挙げられる。
上記のようにして得られた紙用透明化剤を紙に浸透させることにより、透明性に優れ、表面のべたつきもなく、紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることができる。本発明の紙用透明化剤を適用できる紙としては特に制限はないが、普通紙を好適に挙げることができる。ここで普通紙とは一般に用いられる中性紙又は酸性紙である。
【００１６】
本発明においては、上記の紙用透明化剤を紙の少なくとも片面に塗布して加熱した後、乾燥、静置などの工程を経て、透明紙を得ることができる。塗布方法には従来公知の方法が適用でき、例えば、バーコーターなどの機器を用いる方法、あるいは、ローラー、刷毛などを用いる方法、スプレーによる塗布などが挙げられる。本発明においては、有効成分が紙の坪量の２０〜１００％となるような重量で、紙用透明化剤を塗布するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明の紙用透明化剤を塗布して得られた透明紙に耐水性を付与する場合は、必要に応じて、酸化澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等などの水溶性樹脂を塗布してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４（１９９２）、目視による方法に準じ、測定した。
なお、紙用透明化剤の性能は下記のように評価した。
【００１９】
透明紙の作製
不透明度が６８％であり、坪量５０ｇ／ｍ２の試験紙の表面に、実施例及び比較例の紙用透明化剤（実施例２及び比較例については１００℃に加熱溶融したもの）を、有効成分が３５ｇ／ｍ２（試験紙に対し７０％）になるようにバーコーターで塗布した後、１０５℃で６０秒間乾燥し、次いで、室温にて冷却させることにより透明紙を得た。
【００２０】
透明紙の評価
（１）透明性
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８（１９７６）に準じ、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＥＤ（東京電色（株））を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。この数値が小さいほど、透明性が良好である。
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の表面（紙用透明化剤の塗布面）のべたつきの有無を判断した。
（３）紙のリサイクル性
２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬した後取り出し、乾燥して試験前後の透明紙の重量を測定し、下式の通り、透明紙からの有効成分の溶出率を算出した。
溶出率＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／有効成分の全付着量×１００
有効成分の溶出率により透明紙のリサイクル性を評価した。溶出率が高いほど紙のリサイクル性は良好である。
非常に良好；溶出率が９５％以上
良好      ；溶出率が９０％以上９５％未満
やや劣る  ；溶出率が２０％以上９０％未満
劣る      ；溶出率が２０％未満
【００２１】
合成例１（ラウリルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物）
５Ｌの高圧反応装置に、ラウリルアルコール１８６ｇ及び水酸化カリウム３．７ｇを仕込み、１００〜１２０℃で３０分減圧脱水した後、１２０〜１５０℃でエチレンオキサイド３５２０ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２以下に保ちながら導入した。導入後、１２０〜１５０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ２になるまで約３０分間反応させた後、冷却し、次いで、８０℃以下で酢酸を約４ｇ加えて中和し、ラウリルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物を得た。この付加物は室温では白色の固体であり、融点は５０℃であった。
【００２２】
合成例２（ポリエチレングリコールのラウリン酸モノエステル）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計及び窒素導入管を装着し、その中に、ＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製）、分子量約７５００）を３７５ｇ、ラウリン酸１０ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、１５０〜２００℃で、酸価が1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約３時間反応させ、その後、約１００℃に冷却して約３時間反応し、ポリエチレングリコールのラウリン酸モノエステルを得た。このモノエステルの融点は５４℃であった。
【００２３】
合成例３（ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、冷却管、温度計及び滴下ロートを装着し、その中にＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）、分子量約２０００）４００ｇを仕込み、加熱融解させ６０〜８０℃とした。同温度にて、滴下ロートよりヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇを約１時間かけて滴下した。滴下後、８０〜１００℃を保ちながら、途中サンプリングし、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで約８時間反応させた。この反応物の融点は５５℃であった。
【００２４】
合成例４（オレイルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物と、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
５Ｌの高圧反応装置に、オレイルアルコール２６８ｇ及び水酸化カリウム３．８ｇを仕込み、１００〜１２０℃で３０分減圧脱水した後、１２０〜１５０℃でエチレンオキサイド３５２０ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２以下に保ちながら導入した。導入後、１２０〜１５０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ２になるまで約３０分間反応させた後、冷却し、次いで、８０℃以下で酢酸を約４ｇ加えて中和し、オレイルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物を得た。
合成例３と同様の装置に、オレイルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物３７９ｇを仕込んで６０〜８０℃に昇温し、同温度にて、滴下ロートよりヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇを約１時間かけて滴下した。滴下後、途中サンプリングし、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで、１００〜１１０℃で約５時間反応させた。この反応物の融点は５１℃であった。
【００２５】
実施例１
合成例１で得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物３０ｇを加熱溶融させ、その中に水６０ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃まで冷却してエタノール１０ｇを加えて均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１８．１％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９０％で、リサイクル性は良好であった。
【００２６】
実施例２
合成例２で得られたポリエチレングリコールのラウリン酸モノエステルをそのまま紙用透明化剤とした。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１７．４％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９２％で、リサイクル性は良好であった。
【００２７】
実施例３
合成例３で得られた、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物３５ｇを加熱溶融し、その中に水５５ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却してエタノール１０ｇを加えて均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１９．７％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９０％で、リサイクル性は良好であった。
【００２８】
実施例４
合成例４で得られた、オレイルアルコールエチレンオキサイド８０モル付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物３５ｇを加熱溶融し、その中に水５５ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却してエタノール１０ｇを加えて均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度２０．２％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９１％で、リサイクル性は良好であった。
【００２９】
実施例５
ＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）、分子量約２０００）４０ｇを加熱溶融し、その中に水５０ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却してエタノール１０ｇを加えて均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１７．８％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９７％で、リサイクル性は非常に良好であった。
【００３０】
実施例６
ＰＥＧ４０００（ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）、分子量３０００）４０ｇを加熱溶融し、その中に水５０ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却してエタノール１０ｇを加え、均一になるまで混合して、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１８．０％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９５％で、サイクル性は非常に良好であった。
【００３１】
実施例７
ＰＥＧ６０００（ポチエチレングリコール（三洋化成工業（株）、分子量約８３００）３０ｇを加熱溶融し、その中に水６０ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却してエタノール１０ｇを加えて、均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度１９．４％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９２％で、リサイクル性は良好であった。
【００３２】
実施例８
プルロニックＦ−６８（旭電化工業（株）、分子量約８３５０）３０ｇを加熱溶融し、その中に水６０ｇを徐々に加え混合し、次いで、４０℃以下に冷却しエタノール１０ｇを加え、均一になるまで混合し、紙用透明化剤を得た。
この透明化剤を用いた透明紙は、不透明度２０．１％であって透明性は良好であり、表面のべたつきは無く、有効成分の溶出率は９０％で、リサイクル性は良好であった。
【００３３】
比較例１
パラフィンワックス１１５゜Ｆ（日本精蝋（株）、融点４５℃）をそのまま紙用透明化剤として用い、得られた透明紙の性能を評価した。不透明度は２７．０％であって透明性は実施例１〜８よりやや劣り、表面のべたつきはないが、有効成分の溶出率は２０％以下であって、リサイクル性が劣っていた。
【００３４】
比較例２
パラフィンワックス１３０゜Ｆ（モービル石油（株）、融点５８℃）をそのまま紙用透明化剤として用い、得られた透明紙の性能を評価した。不透明度は２５．０％であり、透明性は実施例１〜８よりやや劣り、表面のべたつきはないが、有効成分の溶出率は２０％以下であってリサイクル性が劣っていた。
【００３５】
以上の結果から、本発明の実施例１〜８の紙用透明化剤を用いた透明紙は、透明性に優れ、表面のべたつきもなく、また、有効成分の溶出率が高いことから、透明紙から紙用透明化剤の除去が容易であり、紙のリサイクル性が良好であることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の紙用透明化剤を塗布し、加熱乾燥して得られた透明紙は表面のべたつきがなく、透明性にも優れている。また、透明紙から紙用透明化剤の除去が容易であり、古紙回収の際の分別作業が不要であることから、リサイクル性が良好である。したがって、本発明の紙用透明化剤は環境保護や資源の節約の点からも工業的利用価値が高い。