(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともブロックイソシアネート化合物と、オイルフリーアルキド樹脂と、酸化チタンと、酸化アルミニウムとを含有し、前記酸化アルミニウムと前記酸化チタンの重量比が０．１／１００＜酸化アルミニウム／酸化チタン＜２０／１００であり、かつ前記酸化チタンの平均粒径が前記酸化アルミニウムの平均粒径より大きく、かつ前記下引き層に含有する（酸化チタンと酸化アルミニウムの含有量）（Ｐ）が、（オイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネートの含有量）（Ｒ）に対して重量比で、９０／１００＜Ｐ／Ｒ＜２００／１００であることを特徴とする電子写真感光体下引き層用塗工液。
【請求項２】
前記電子写真感光体下引き層用塗工液にメチルエチルケトンが含有されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体下引き層用塗工液。
【請求項３】
導電性支持体上に、少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、少なくともブロックイソシアネート化合物とオイルフリーアルキド樹脂との硬化物と、酸化チタンと、酸化アルミニウムとを含有し、酸化アルミニウムと酸化チタンの重量比が０．１／１００＜酸化アルミニウム／酸化チタン＜２０／１００であり、かつ前記酸化チタンの平均粒径が前記酸化アルミニウムの平均粒径より大きく、かつ前記下引き層に含有する（酸化チタンと酸化アルミニウムの含有量）（Ｐ）が、（オイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネートの含有量）（Ｒ）に対して重量比で、９０／１００＜Ｐ／Ｒ＜２００／１００であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記酸化チタンの純度が９９．０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記オイルフリーアルキド樹脂が水酸基を保有し、かつ水酸基価が７０以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の電子写真感光体。  
【請求項６】
前記オイルフリーアルキド樹脂の反応に寄与する水酸基とブロックイソシアネートの反応に寄与する官能基のモル比が
６０／１００＜（ブロックイソシアネートの反応に寄与する官能基）／（反応に寄与するオイルフリーアルキド樹脂の水酸基）＜１２０／１００
であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記下引き層の膜厚が２μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び請求項３ないし８のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなる電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリ等に好適に使用される電子写真感光体に関わる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置は、高速でかつ高印字品質が得られ、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において利用されている。電子写真画像形成装置に用いられる感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体（ＯＰＣ）の開発が進められ、次第に普及してきた。また感光体の構成も、電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着樹脂中に分散した単層型の感光体から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体構成へと変遷し、性能も向上してきている。
【０００３】
また、感光層の接着性向上、感光層の塗工性改善、帯電性改善、支持体からの不要な電荷注入の阻止、支持体上の欠陥の被覆等のために、下引き層を設けることも行われてきており、この機能分離型感光体においては、現在では、アルミニウムパイプの上に、まず下引き層を形成し、その後電荷発生層、電荷輸送層を形成した構成のものが主流となっている。
【０００４】
従来より、下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂などが知られている。  
【０００５】
さらに、樹脂を熱で硬化し三次元網目構造を形成し、耐溶剤性を高めることも行われてきた。中でもメラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂系、アクリル／メラミン樹脂系やフェノール樹脂系、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂では塗工液安定性に優れているため、使用されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂は樹脂製造時に、ハウスシック症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における大気汚染対象物質に挙げられているホルムアルデヒドを大量に使用するため、それらの樹脂内に未反応物が吸蔵されてしまい、下引き層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生する。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐには回収設備を設置する必要があり、明らかに設備導入にコストがかかる。
このことから、熱硬化時にホルムアルデヒドを発生せず、環境依存性が少ない下引き層用の熱架橋性樹脂が求められるようになった。その代表的な樹脂としてウレタン樹脂が挙げられる。
【０００７】
ウレタン樹脂の硬化反応については、アクリルポリオール等の活性水素含有基含有化合物を、イソシアネート基を含有するモノマー等の硬化剤存在下において一定時間熱風乾燥処理することにより、アクリルポリオールの活性水素含有基と硬化剤のイソシアネート基との３次元網目状の架橋反応が開始して硬化膜が形成されるというものであるが、イソシアネート基の反応性が非常に高いため、それを用いた塗工液では可使時間が短いという問題があり、電子写真感光体用塗工液、更にはイソシアネート系塗料においても、水分存在下やアルコール溶剤、水溶剤、又は活性水素含有基含有化合物存在下でも安定に存在しポットライフの長いブロックイソシアネートについて、電子写真感光体分野への応用の検討が進められている。
【０００８】
ブロックイソシアネートは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護したもので、加熱することにより、水酸基等の活性水素含有基含有化合物との付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。
【０００９】
また、支持体上の欠陥の隠蔽効果を高くし、さらに可干渉光（例えばレーザー光）等の入射光に対する散乱効果を高め、干渉縞の発生を抑制するために下引き層に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ等の無機顔料を分散させることも行われてきた。しかし、無機顔料を含有した下引き層を用いた場合、特に繰り返し使用により支持体から電荷の注入がおこり、白紙画像部に黒斑点、黒ポチといった微小黒点が発生してしまうという問題があった。
【００１０】
無機顔料のなかでは金属酸化物、とりわけ酸化チタンを含有させた下引き層が多く用いられてきている。
酸化チタンを含有する下引き層は、樹脂および溶媒に分散されて塗工液として製造され、導電性支持体上に塗工されて形成されることがあるが、酸化チタンは、塗工液中の樹脂や溶媒に比較して比重が大きく、長期の保存により粒子の沈降や、また粒子の凝集により、塗工液が悪化し、液の長期保存による感光体特性の変動や、凝集した粒子や沈降した粒子が付着し塗膜欠陥が発生するといった問題があった。
【００１１】
特許文献１、特許文献２では酸化ジルコニウム粒子とブロック型イソシアネートとポリビニルアセタール樹脂を含有し、反応硬化させた下引き層が提案されているが、画像に微小黒点が発生する、塗工液の分散安定性が十分でない、感光体の環境変動が大きいという問題がある。
【００１２】
特許文献３では平均粒径の異なる二種の無機化合物を含有する下引き層を提案している。粒径の異なる顔料を混合することでさらに下引き層表面の散乱効果は高められ、干渉縞の発生を抑制することはできるものの、異種の粒子を塗工液中に均一に分散させることは難しく、液の十分な保存安定性が得られないことや、塗膜中で均一に分散せず塗膜欠陥の原因になることがあった。
【００１３】
特許文献４では下引き層にイソシアネート化合物と金属酸化物微粒子と平均一次粒子１〜５μｍのシリコーン微粒子を含有する、膜厚が２０μｍ〜４０μｍの下引き層を提案している。しかし、膜厚が１０μｍ以上になると残留電位が大きくなってしまう上、塗工液において１μｍ以上のシリコーン微粒子を均一に分散させることが難しく、塗膜中に均一に分散させることができず、感光層の塗工性およびハーフトーン画像の均一性が低下してしまう。
【００１４】
特許文献５では下引き層に１００ｎｍ未満の無機微粒子と、１００ｎｍ以上２μｍ以下でかつ密度が３ｇ／ｃｍ２以下の粒子を含有する下引き層を提案しているが、液中の分散安定性は改善されるものの、１００ｎｍ未満の微粒子が下引き層表面に積層されると、下引き層での光の散乱効果が十分でなく、干渉縞の異常画像が発生しやすくなってしまう。
【００１５】
以上のように、下引き層には、製造過程における大気汚染を抑制し、塗工液の保存安定性が良好で、画像の環境による変動が少なく、微小黒点が発生せず、かつレーザー光などの可干渉光を使用しても干渉縞の発生しない技術が求められていた。
【００１６】
【特許文献１】特開平３−２０９２６１号公報
【特許文献２】特開平３−２０９２６２号公報
【特許文献３】特開２００２―１５６７７３号公報
【特許文献４】特開２００３―１４９８４５号公報
【特許文献５】特開２００１―２０９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は次に記載する通りである。
（１）製造過程における大気汚染を抑制した、下引き層用塗工液の提供
（２）塗工液の保存安定性を向上させた下引き層用塗工液の提供
（３）電気特性の環境依存性がなく、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置においても干渉縞模様の異常画像の発生がなく、かつ白紙画像における微小黒点の発生を防止する電子写真感光体の提供
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題は、以下の構成を有する本願発明によって解決することができる。
（１）少なくともブロックイソシアネート化合物と、オイルフリーアルキド樹脂と、酸化チタンと、酸化アルミニウムとを含有し、前記酸化アルミニウムと前記酸化チタンの重量比が０．１／１００＜酸化アルミニウム／酸化チタン＜２０／１００であり、かつ前記酸化チタンの平均粒径が前記酸化アルミニウムの平均粒径より大きく、かつ前記下引き層に含有する（酸化チタンと酸化アルミニウムの含有量）（Ｐ）が、（オイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネートの含有量）（Ｒ）に対して重量比で、９０／１００＜Ｐ／Ｒ＜２００／１００であることを特徴とする電子写真感光体下引き層用塗工液。
（２）前記電子写真感光体下引き層用塗工液にメチルエチルケトンが含有されることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体下引き層用塗工液。
【００１９】
（３）導電性支持体上に、少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、少なくともブロックイソシアネート化合物とオイルフリーアルキド樹脂との硬化物と、酸化チタンと、酸化アルミニウムとを含有し、酸化アルミニウムと酸化チタンの重量比が０．１／１００＜酸化アルミニウム／酸化チタン＜２０／１００であり、かつ前記酸化チタンの平均粒径が前記酸化アルミニウムの平均粒径より大きく、かつ前記下引き層に含有する（酸化チタンと酸化アルミニウムの含有量）（Ｐ）が、（オイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネートの含有量）（Ｒ）に対して重量比で、９０／１００＜Ｐ／Ｒ＜２００／１００であることを特徴とする電子写真感光体。
（４）前記酸化チタンの純度が９９．０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記（３）に記載の電子写真感光体。
（５）前記オイルフリーアルキド樹脂が水酸基を保有し、かつ水酸基価が７０以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の電子写真感光体。  
【００２０】
（６）前記オイルフリーアルキド樹脂の反応に寄与する水酸基とブロックイソシアネートの反応に寄与する官能基のモル比が
６０／１００＜（ブロックイソシアネートの反応に寄与する官能基）／（反応に寄与するオイルフリーアルキド樹脂の水酸基）＜１２０／１００
であることを特徴とする上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記下引き層の膜厚が２μｍ〜８μｍであることを特徴とする上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２１】
（８）上記（３）ないし（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジ。
（９）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び上記（３）ないし（８）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなる電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、製造過程における大気汚染を抑制し、塗工液の保存安定性がよい下引き層用塗工液およびデジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する、ハーフトーン画像における干渉縞画像欠陥、および白紙出力時の黒ポチ、黒斑点画像欠陥を予防し、かつ繰り返し使用や環境に強い電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電子写真感光体について図に基づいて説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す断面図であり、導電性支持体１の上に少なくとも下引き層２及び感光層３を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１の上に下引き層２、電荷発生層３Ａ，電荷輸送層３Ｂを積層した構成をとっている。
【００２４】
下引き層２には少なくとも酸化チタンと、酸化アルミニウムが含有される。酸化チタンの純度は９９．０％以上であることが好ましい。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．０％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒ポチ、黒斑点の画像欠陥の原因となりやすい。
本発明における下引き層中の酸化チタンの純度は、ＪＩＳ  Ｋ５１１６に示される測定法により、求めることができる。
【００２５】
酸化チタンの重量（Ａ）と酸化アルミニウムの重量（Ｂ）の比は０．１／１００＜Ｂ／Ａ＜２０／１００であることが必要である。さらに好ましくは１／１００＜Ｂ／Ａ＜１０／１００がよい。０．１／１００＞Ｂ／Ａとなると干渉縞模様の画像に対する効果が小さくなり、またＢ／Ａ＞２０／１００となると、環境依存性が大きくなる。高温、高湿環境下では経時で、低温、低湿環境下では初期から黒部電位が上昇し、画像濃度の低下を引き起こす。
【００２６】
酸化チタンの平均粒径（Ｒ１）と酸化アルミニウムの平均粒径（Ｒ２）はＲ１＞Ｒ２であることが好ましい。
さらに酸化チタンの平均粒径（Ｒ１）は０．０５μｍ＜Ｒ１＜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ＜Ｒ１＜０．５μｍである。０．０５μｍ＞Ｒ１となると干渉縞模様の画像に対する効果が小さくなり、さらに黒ポチ、黒斑点の画像に対する効果も小さくなる。Ｒ１＞０．５μｍになると下引き層表面の平滑性が低下し、次に積層される感光層の塗工性が低下し、さらにハーフトーン画像の均一性が低下する。
【００２７】
酸化アルミニウムの平均粒径（Ｒ２）は０．０１μｍ＜Ｒ２＜０．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ＜Ｒ２＜０．４μｍである。０．０１μｍ＞Ｒ２の場合は黒ポチ、黒斑点の発生の防止効果が小さくなり、Ｒ２＞０．４μｍの場合は干渉縞模様の画像発生の抑制効果が小さくなる。
【００２８】
さらに、下引き層に含有される〈酸化チタンと酸化アルミニウム〉（Ｐ）と樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で９０／１００〜２００／１００  の範囲にあることが好ましい。下引き層のＰ／Ｒが、Ｐ／Ｒ＜９０／１００であると下引き層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返し使用で感光体特性が大きく変化してしまう。Ｐ／Ｒ比が、Ｐ／Ｒ＞２００／１００であると下引き層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに３００／１００を超えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００２９】
下引き層３には少なくともブロックイソシアネート樹脂が含有される。
ブロックイソシアネート樹脂の例としては、ブロック剤としてε−カプロラクタムを用いたイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製商品名：ＩＰＤＩ−Ｂ１０６５、ＩＰＤＩ−Ｂ１５３０、あるいは内部ブロッキングされたウレトジオン結合型ブロックイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製  商品名：ＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０が挙げられる。また２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをオキシムでブロックされたものが挙げられる。
【００３０】
オキシムの例としてはホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。オキシムでブロックされたブロックイソシアネートの例として明成化学工業社製  商品名ＤＭ−６０、ＤＭ−１６０、大日本インキ社製のバーノックＢ７−８８７−６０、Ｂ３−８６７、ＤＢ９８０Ｋが挙げられる。
【００３１】
ブロックイソシアネートは、樹脂との硬化反応の際ホルムアルデヒドのような有害物質を発生せず、環境負荷が小さい。そのため、有害物質の回収するための設備も必要なくなる。また、ブロックイソシアネートにより、塗工液中の酸化チタンおよび酸化アルミニウムの分散性が向上し、酸化チタンや酸化アルミニウムの凝集体や沈降したものの付着による塗膜欠陥の発生を抑えることができ、長期の保存にも液の劣化が少ない。さらに、繰り返しの使用においても黒ポチ、黒斑点といった画像欠陥の発生を抑制する効果がある。
【００３２】
下引き層３には樹脂を含有してもよい。
樹脂は、ブロックイソシアネートにより硬化できるアミノ基や水酸基など活性水素の反応点を有していることが好ましい。好適に使用される例としてはアミノ基または水酸基あるいはアミノ基と水酸基の両方を分子鎖中に有する、次の樹脂が挙げられる。メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート。中でもアルキド樹脂は、環境依存性が小さく好ましい。
【００３３】
アルキド樹脂の水酸基価は７０以上が好ましい。水酸基価が７０未満であるとイソシアネートとの反応点が少ないために充分な架橋が行われず、成膜性が悪くなり、感光層と導電性支持体の接着性が悪化する。また水酸基価が１５０を超えると未反応の官能基が残存した場合においては耐湿性が悪くなり、多湿環境における感光体として電荷が蓄積されやすくなり、極端な光感度劣化、実機においては暗部電位の上昇に伴う暗部の濃度低下、階調性の低下を招くため好ましくない。ここで言う水酸基価とはＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法での測定値をいう。
【００３４】
さらに、用いられる樹脂としてはオイルフリーアルキド樹脂がより好ましい。
オイルフリーアルキド樹脂は多塩基酸と多価アルコールとからなる飽和ポリエステル樹脂で、脂肪酸を含まないエステル結合で結ばれた直鎖の構造を持つといった特徴を持ち、材料とする多塩基酸と多価アルコール、さらに変性剤により、数多くの種類がある。
【００３５】
水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂の好適な具体例としては、ベッコライトＭ−６４０１−５０、Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１１８、４６−１１９、５２−５８４、Ｍ−６１５４−５０、Ｍ−６３０１−４５、５５−５３０、５４−７０７、４６−１６９−Ｓ、Ｍ−６２０１−４０−１Ｍ、Ｍ−６２０５−５０、５４−４０９（大日本インキ化学工業（株）製：オイルフリーアルキド樹脂の商品名）、エスペル１０３、１１０、１２４、１３５（日立化成工業（株）製オイルフリーアルキド樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００３６】
下引き層３にアルキド樹脂が使用される場合、含有されるアルキド樹脂とブロックイソシアネートは、水酸基のモル数とブロックイソシアネートの反応に寄与する基のモル数の比が６０／１００＜（ブロックイソシアネートの反応に寄与する基）／（反応に寄与するアルキド樹脂の水酸基）１２０／１００となるように混合することが望ましい。両者の架橋を行う反応基とイソシアネート基のどちらかが過剰に存在し、未反応分として残留した場合には感光体としては下引き層中に未反応基分に電荷の蓄積が発生して好ましくない。
【００３７】
下引き層３で用いられる溶剤としては、樹脂およびブロックイソシアネートの溶解性が良好で酸化チタン及び酸化アルミニウムの分散性が良好な溶剤が選ばれる。好適な例としてはイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランが挙げられ、さらに好ましくはメチルエチルケトンが挙げられる。
【００３８】
下引き層を形成するための中間層用塗工液は、少なくとも有機溶剤中に酸化チタン、酸化アルミニウム、ブロックイソシアネートを溶解、もしくは分散することにより作製できる。これらの分散方法としてはボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、超音波などが挙げられる。中でもボールミル、ビーズミル、サンドミルを用いる場合は、使用するメディアが混入し、白部画像に黒ポチ、黒斑点発生することがあるので、ジルコニアなどの磨耗しにくいメディアかまたは酸化アルミニウム製メディアを用いることが望ましい。
【００３９】
本発明においては下引き層の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲に設定することが望ましく、更には２〜８μｍの範囲に設定することが望ましい。下引き層の膜厚が２μｍ未満では支持体の感光層に対する隠蔽性が不十分で、支持体から電荷注入し、白部に黒斑点又は黒ポチが発生しやすくなる。逆に、下引層に膜厚が８μｍを超えると残留電圧が高くなる。
【００４０】
次に導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ３以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１として用いる事ができる。
【００４１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素粉、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ，ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。
【００４２】
また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００４３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１として良好に用いる事ができる。
【００４４】
電荷発生層３Ａに用いられる結着樹脂としては、本発明の実施例においては主成分（５０ｗｔ％以上）としてブチラール樹脂を用いたが、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。電荷発生層３Ａはこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを下引き層２上に塗布し、乾燥する事により形成される。
また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４６】
電荷輸送層３Ｂは、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥する事により形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４７】
電荷輸送層３Ｂに含有される電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。
【００４８】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料があげられる。
【００４９】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。
【００５０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５１】
本発明においては電荷輸送層３Ｂ中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。  
【００５２】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いる事ができる。
【００５３】
本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について説明すると、図３に示すように、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体１２の外周面に帯電部材５により感光体１２は正または負の所定電圧に帯電される。帯電部材１５には正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材５に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。
【００５４】
帯電部材５には前記直流電圧に加え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしても良い。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材５には、瞬時に所望の電圧を印加しても良いが感光体を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしても良い。
【００５５】
また帯電部材が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材５は感光体１２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしても良いしまた回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしても良い。さらに帯電部材に感光体１２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせても良い。この場合、クリーニング手段１０を設ける必要がない。
【００５６】
帯電した感光体１２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光６（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印可して反転現像を行い、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００５７】
その静電潜像は、次いで現像手段７でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段８により不図示の給紙部から感光体１２と転写部材８との間に感光体１２の回転と同期取りされて給送される記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体１２の表面はクリーニング手段１０にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光１１により除電処理がなされて繰り返して像形成に使用される。
【００５８】
電子写真画像形成装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成したプロセスカートリッジでも良い。
例えば、図４に示すように、少なくとも感光体１２、帯電部材５及び現像手段７を容器２０に納めて一つの電子写真画像形成装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２０内に設けても設けなくてもよい。
【００５９】
また、図５に示すように、少なくとも感光体１２及び帯電部材５を第１の容器２１に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段７を第２の容器２２に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２１内に設けても設けなくても良い。
【００６０】
なお図４及び図５では転写帯電手段として転写部材２３が用いられている。転写部材２３としては帯電部材１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材２３には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが望ましい。２４は定着手段である。
【実施例】
【００６１】
以下に、本願発明の実施例及び比較例を用いて本願発明を説明するが、本願発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［参考例１］  
（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）  
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．６０μｍ）  ０．４重量部、アクリル樹脂（アクリディックＡ―８０１―Ｐ（固形分５０ｗｔ％  水酸基価５０）：大日本インキ化学工業製）１８８重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）３５重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。酸化チタン及びシリカの粒径に関してはレーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＨＲＡ）により粒度分布を測定し、中心粒径及び粒度分布を求めた。
【００６３】
（電荷発生層用塗工液の作製及びその塗工方法）
τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２４重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。これを二種類の膜厚である下引き層ドラムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作製した。
【００６４】
【化１】
0004798976.tif 000002
【００６５】
（電荷輸送層用塗工液の作製及びその塗工方法）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
【００６６】
【化２】
0004798976.tif 000003
【００６７】
［参考例２］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．６０μｍ）４重量部、アクリル樹脂（アクリディックＡ―８０１―Ｐ（固形分５０ｗｔ％  水酸基価５０）：大日本インキ化学工業製）１９６重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）３７重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００６８】
［参考例３］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．６０μｍ）８重量部、アクリル樹脂（アクリディックＡ―８０１―Ｐ（固形分５０ｗｔ％  水酸基価５０）：大日本インキ化学工業製）２０５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）３８重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。      
【００６９】
［参考例４］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．６０μｍ）１２重量部、アクリル樹脂（アクリディックＡ―８０１―Ｐ（固形分５０ｗｔ％  水酸基価５０）：大日本インキ化学工業製）２１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）４０重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。            
【００７０】
［実施例１］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）０．４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％  水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）２５８重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１９重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。  
【００７１】
［実施例２］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％  水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）２７０重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７２】
［実施例３］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）８重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％  水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）２８３重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２１重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７３】
［実施例４］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７  石原産業製  純度９３ｗｔ％  粒径  平均０．５８μｍ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％  水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）２７０重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７４】
［実施例５］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％  水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）２７０重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７５】
［実施例６］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１５９重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）４２重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７６】
［実施例７］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１３７重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）６３重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７７】
［実施例８］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１０１重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）９９重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７８】
［実施例９］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１３７重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）６３重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００７９】
［実施例１０］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６４重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２９重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。  
【００８０】
［実施例１１］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）３８重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１８重量部、アセトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。  
【００８１】
［実施例１２］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６４重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２９重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８２】
［実施例１３］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６４重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２９重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。  
【００８３】
［実施例１４］  
参考例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は参考例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、アルミナ（ＡＯ−５０２  アドマテックス製  純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６４重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２９重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚１２μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８４】
［比較例１］  
実施例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は実施例１７と同じようにして感光体を得た。
酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ８０重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６１重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２８重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８５】
［比較例２］
実施例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は実施例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６１重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２８重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８６】
［比較例３］
実施例１の（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、シリカ（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６４重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２９重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８７】
［比較例４］
実施例１の（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は実施例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、酸化アルミニウム（純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）９３重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。
【００８８】
［比較例５］
実施例１における（下引き層用塗工液の作製及びその塗工方法）を以下のように変更した以外は実施例１と同じようにして感光体を得た。
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業製  純度９９．７ｗｔ％  粒径  平均０．４μｍ  ）８０重量部、アルミナ（ＡＯ−５０２  アドマテックス製  純度９９．８％以上  平均粒径  ０．３０μｍ）  ０．０４重量部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０（固形分６０ｗｔ％  水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）６１重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２８重量部、メチルエチルケトン１００重量部、からなる混合物をボールミルで９６時間分散し下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１４０℃で２５分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層のドラムを作製した。  
【００８９】
［評価］
以上より得られた実施例１〜１８、比較例１〜５の下引き層の塗膜評価を行った。
（塗膜評価）
塗膜の評価は目視にて行い、塗工した下引き層について、φ０．５ｍｍ以上の顔料凝集物に起因する異物の発生有無を評価した。塗工液は６ヶ月間撹拌保存した塗工液を用いた。評価ランクは以下のとおりである。
○：なし    ×：あり
【００９０】
さらに実施例１〜１９、比較例１〜４の感光体ドラムを（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２７３０に設置して次の各項目について試験を行った。
【００９１】
（干渉縞の発生）
ハーフトーン画像を出力して干渉縞の発生度合いを目視によって評価した。評価ランクは以下のとおりである。
○：なし  △：かすかに観察される  ×：はっきり観察できる
【００９２】
（黒ポチ・黒斑点の発生）
黒ベタ部５％のチャート紙による連続５００００枚耐久通紙試験を行った。通紙試験前後の黒部電位（ＶＬ）の測定、白紙出力時の黒ポチ、黒斑点の評価を行った。黒ポチ、黒斑点の評価ランクは以下のとおりである。
○：なし  △：わずかに観察される  ×：はっきり観察できる
【００９３】
（黒ベタ画像の画像濃度低下）
高温高湿において連続１０００枚通紙試験を行い試験後のＶＬ及び黒ベタ画像における画像濃度低下を評価し、また、低温低湿環境下においてＶＬ及び黒ベタ画像における画像濃度低下を評価した。画像濃度低下の評価ランクは以下のとおりである。
○：低下なし  △：わずかに低下  ×：はっきり低下
【００９４】
表１に塗膜評価結果および常温常湿における、５００００枚通紙試験前後の画像評価結果及び暗部電位を示す。ブロックイソシアネートが塗工液の酸化チタンおよび酸化アルミニウムをよく分散させ、６ヶ月の塗工液の保存でも顔料の凝集に起因する塗膜欠陥の発生を抑制していることが分かる。
【００９５】
酸化チタンと酸化アルミニウムが添加されることでハーフトーン画像における干渉縞の発生及び白紙出力時の黒ポチ、黒斑点の発生が抑えられている。また酸化アルミニウムの添加量が酸化チタン量に対して０．１〜２０ｗｔ％の範囲である例や、酸化チタンの純度が高い例ではより干渉縞および黒ポチ、黒斑点を予防する効果が高いことが分かる。また酸化チタンの純度が高く、酸化アルミニウムの添加量が２０ｗｔ％以下の例では通紙試験後の暗部電位の上昇が小さく、耐久性に優れている。
【００９６】
表２に高温高湿下（温度３０℃、湿度９０％）１０００枚通紙試験後および低温低湿環境下（温度１０℃、湿度１５％）における実機内暗部電位と黒部画像濃度評価結果を示す。高温高湿下では酸化アルミニウム量が２０ｗｔ％を超えるものや酸化チタン純度が低いものでは通紙試験後暗部電圧の上昇が大きい。低温低湿下では暗部電位は酸化チタンの純度、アルキド樹脂の水酸基価の影響を受け、酸化チタンの純度が低い場合や、水酸基価が少ない場合では初期から暗部電位が高い。また、暗部電位が高い例において、黒部画像濃度の低下も観察された。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電子写真感光体は干渉縞模様の濃度むらを防止し、かつ白紙画像における黒ポチ、黒斑点を防止することができるので、複写機及びレーザービームプリンター等の分野における利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置の構成例を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの他の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  導電性支持体
２  下引き層
３  感光層
３Ａ  電荷発生層
３Ｂ  電荷輸送層
５  帯電部材
６  光像露光
７  現像手段
８  転写部材
９  記録材
１０  クリーニング手段
１１  前露光
１２  感光体
２０  容器
２１  第１の容器
２２  第２の容器
２３  転写部材
２４  定着手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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