(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．５〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｎ−デカン可溶分量が２wt％以下、塩素含有量が５重量ppm以下であるポリプロピレンからなることを特徴とする粘着フィルム用セパレーター。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の粘着フィルム用セパレーター。
【請求項３】
Δヘイズ（８０℃、３日後のヘイズ値変化）が厚さ３０μｍで１％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着フィルム用セパレーター。
【請求項４】
前記ポリプロピレンからなる層を含む２層以上の積層体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着フィルム用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルム用セパレーターに関するものであり、更に詳しくは、表面保護フィルム等の粘着層を持つフィルムに使用するセパレーターに含まれる塩素イオンならびに低分子量成分の移行による製品不良現象や製品の腐蝕あるいは汚染を防止する粘着フィルム用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは機械的強度、剛性、耐熱性、傷つき性（表面硬度）、電気絶縁性および光学特性に優れることから、食品包装用、または産業用のシートもしくはフィルムなどに使用されている。また、優れた撥水性、離型性を生かし、種々の離型材料用途や、剥離紙工程紙用途で活用されている。特に近年薄型表示パネル（液晶デイスプレイ（ＬＣＤ），エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ，プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ））や、シリコンウエハー、プリント配線基板等の電子部品材料の表面保護や製造工程での中間製品表面を保護する表面保護フィルムのセパレーター（剥離フィルム）としての需要が高まっている。
【０００３】
このような表面保護フィルムは、ポリエチレン等を基材として粘着層を付与したフィルムが巻物として主に使用されているが、フィルムの引き出し性（自己剥離性）が粘着剤によってはその強い粘着力により、大幅に低下することから、巻物状に巻かれる際に粘着層と粘着層が重なる基材層の親和性を低下させることが好ましく、離型性を有するポリプロピレンフィルムが粘着層のセパレーターとして使用されている。
【０００４】
ところが、ポリプロピレン樹脂中に含まれる塩素イオンや低分子量成分による不良現象が問題となっている。例えば、薄型表示パネルに使用されている金属薄膜層を付与した樹脂フィルムを用いた透明電極や電磁波遮断フィルムにポリプロピレン製セパレーター付きの表面保護フィルムを使用した場合、ポリプロピレンセパレーターから粘着層に移行した塩素イオンの影響により金属薄膜層に点状欠陥が発生する問題、また、薄型表示パネルに使用されるプリズムシートや偏光拡散板等の樹脂シート保護にポリプロピレン製セパレーター付きの表面保護フィルムを使用した場合、ポリプロピレンセパレーターから粘着層に移行した低分子量物が樹脂シートに付着してくもり等の汚染を引起す問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２９６１４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１２２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は前記の課題を改良した粘着フィルム用セパレーターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．５〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｎ−デカン可溶分量が２wt％以下、塩素含有量が５重量ppm以下であるポリプロピレンからなることを特徴とする粘着フィルム用セパレーター。
（２）前記ポリプロピレンが、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる重合体であることを特徴とする（１）記載の粘着フィルム用セパレーター。
（３）Δヘイズ（８０℃、３日後のヘイズ値変化）が厚さ３０μｍで１％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の粘着フィルム用セパレーター。
（４）前記ポリプロピレンからなる層を含む２層以上の積層体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着フィルム用セパレーター。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に依れば、ポリプロピレンの優れた撥水性、離型性を生かして電子部品材料等に使用される表面保護フィルムに使用できるセパレーターを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、ポリプロピレン組成物、セパレーターの視点から詳細に述べる。
ポリプロピレン組成物
本発明のポリプロピレンは、結晶性のポリプロピレン樹脂であり、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合体または、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる重合体である。α−オレフィンの好ましい具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを挙げることができ、中でもエチレン、１−ブテンが好適に用いられる。
【０００９】
これら共重合に用いられるコモノマーは、α−オレフィンおよびエチレン単独で、あるいは２種類以上組合わせて用いられる。
【００１０】
上記の共重合体のコモノマー含量は、プロピレン・エチレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００モル％に対して０．５〜８．０モル％、好ましくは、０．５〜５．０モル％、さらに好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲にある。
【００１１】
本発明のポリプロピレンは、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．５〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあり、好ましくは、１〜１０、さらに好ましくは２〜７である。ＭＦＲが０．５未満であると、押出特性が好ましくなく、また３０を超えると溶融張力低下によりＴダイ製膜が困難であるので好ましくない。
【００１２】
本発明のポリプロピレンのｎ−デカン可溶分量は２wt％以下、好ましくは０．５wt％以下である。２wt％より多いとセパレーター表面に浮き出した低分子量物が粘着層に移行し、保護するものにくもり等の不良現象が発生して好ましくない。
【００１３】
本発明のポリプロピレンの塩素含有量は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。塩素含有量が５重量ｐｐｍより多いと塩素イオンによる不良現象が発生するので好ましくない。
【００１４】
このような塩素含有量が少ないポリプロピレンは高活性の触媒を用いるか、重合したポリプロピレン樹脂中の触媒を分解、あるいは除去することにより製造することができる。特に触媒活性が高く、触媒構造中に含まれる塩素が少ないメタロセン触媒は、塩素含有量に加えてｎ−デカン可溶分量も少なくなり好ましい。
【００１５】
本発明のポリプロピレンからなるセパレーターは、厚み３０μｍのフィルムで測定したΔヘイズ（８０℃、３日後のヘイズ値変化）が１％以下、好ましくは０．５％以下である。１％より高いとセパレーター付き粘着フィルムを高い温度で保管後、使用した際にフィルム表面に浮き出した低分子量物が粘着層に移行し、保護するものにくもり等の不良現象が発生して好ましくない。
【００１６】
本発明において使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願によって既に公開（WO01/27124）されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられ、下記一般式[Ｉ]で表される架橋性メタロセン化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
0004790472.tif 000002
【００１８】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１９】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR1、R3が炭素数1〜20の炭化水素基である。
【００２０】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。
【００２２】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−フェニルエチリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
【００２３】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００２４】
本発明のポリプロピレンには、必要に応じて他の樹脂またはゴム等の他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他樹脂またはゴムとして例えばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等のポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１等のエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等のビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）等の水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）等が挙げられる。
【００２５】
他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、通常ポリプロピレン１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリプロピレンには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤等の安定剤、結晶核剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤や着色剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
セパレーター
本発明の粘着フィルム用セパレーターに使用されるフィルムは、本発明のポリプロピレンからなる層を含んで構成される層を少なくとも1層有する、2層以上の多層積層体として使用することもできる。かかる積層体としては、各層を構成する材料が相互に同じでも、異なっていてもかまわなく、かかる各層を構成する材料としては、本発明に使用されるポリプロピレン以外の公知の各種熱可塑性樹脂が本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。各種熱可塑性樹脂としては、各種エチレン系樹脂、各種ポリブテン系樹脂、各種ポリメチルペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系モノマー共重合樹脂、エチレン-アクリル酸系モノマー共重合樹脂、エチレン-メタクリル酸系モノマーとの共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明のセパレーター用のフィルム厚みは特に限定されないが、好ましくは５−３００μｍ、さらに好ましくは、１０−１５０μｍである。
【００２８】
本発明のフィルムを成形するには、公知の各種の方法を採用することができる。例えば、Ｔダイからフィルム状に製膜する方法、サーキュラーダイからチューブ状に製膜する方法により単層／多層の基材フィルムを得ることができる。また、これらの方法により製膜したフィルムをドライラミネート法、押出ラミネート法により多層積層化することもできる。
【００２９】
また、上記のような方法で形成されたポリプロピレンフィルムは適宜延伸して使用することができる。
【００３０】
このようにして得られたポリプロピレンフィルムを表面保護フィルム用セパレーターとして用い、薄型表示パネル等に使用される金属薄膜層やプリント配線基板等の電子部品や薄型表示パネルに使用されるプリズムシートや偏光拡散板等の樹脂シートに該セパレーター付きの表面保護フィルムを使用した場合、フィルム中の塩素イオンや低分子量物が少ないので、金属薄膜層に点欠陥や低分子量物が樹脂シートに付着してくもり等の汚染を引起す問題等の不良現象が少なく好適である。
【００３１】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定器を用いて測定した。
機器：セイコーインスツルメンツ（株）ＤＳＣ６２００、
サンプリング：  ペレットを細かくきざんで所定の容器に挿入する。
条件：１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃雰囲気下で１０分間予熱する。その後、１０℃／ｍｉｎで降温して得られる結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とする。５０℃まで降温したところで１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで再び昇温し、そのとき得られる融解曲線から融点を求めた。
３）ｎ−デカン可溶分量
サンプル5gにｎ−デカン200mlを加え、撹拌しながら加熱して試料を完全に溶解させた。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物をろ別した。ろ液を１０００ｍｌのアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶分量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶分量（wt%）＝[析出物重量／サンプル重量]×１００  
４）塩素含有量
ポリプロピレン０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し、濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネックス社製）を用いて測定した。
５）塩素イオンによる不良現象評価（点状欠陥／面抵抗評価）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに銀薄膜を付与した透明導電性膜積層体の透明導電性積層体側にポリプロピレン製セパレーター付きの表面保護フィルム（高圧法ＬＤＰＥを基材としてＥＶＡを粘着層とした共押出フィルム）のセパレーターを剥がした粘着面を付着させ、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に５００時間保存後に表面保護フィルムを剥がして測定した視感透過率（Ｔ）と保存前の視感透過率（Ｔ０）の比（Ｔ／Ｔ０）ならびに保存後の透明導電性積層体の表面抵抗で不良現象を評価した。セパレーターから転移した塩素イオンにより発生する銀凝集による光線透過率の低下が１≧Ｔ／Ｔ０≧０．８、好ましくは１≧Ｔ／Ｔ０≧０．９、でかつ表面抵抗が１５Ω／□以下であれば、塩素イオンによる不良現象による影響は実用性能上問題ない。
【００３２】
本評価に使用した透明導電性膜積層体は、ＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ）に直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）、銀とインジウムとスズの合金薄膜層（ｂ）をＰＥＴ／ａ／ｂ／ａの構成（７５μｍ／４０ｎｍ／１０ｎｍ／４０ｎｍ）で積層することにより作製した。なお、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層が透明高屈折率薄膜層となり、銀とインジウムとスズの合金薄膜層が、金属薄膜層を構成する。
【００３３】
本評価に使用した表面保護フィルムは、高圧法ＬＤＰＥ（三井化学（株）製  ミラソン１２）を基材とし、粘着剤としてＥＶＡ（三井デュポンポリケミカル（株）製 エバフレックスＰ１２０５）を用いて片面に粘着剤層を付与したフィルム（トータル厚み６０μｍ：基材５０μｍ／粘着剤層１０μｍ）をＳＨＩモダンマシナリー製多層Ｔダイ成形により樹脂温度１９０℃、冷却ロール温度１５℃、製膜速度３０ｍ／ｍｉｎで共押出製膜した。なお、表面保護フィルム製膜時に冷却ロールより出てきたフィルムの粘着層側にセパレーターを挿入して、セパレーター付き表面保護フィルムを得た。
【００３４】
本評価で測定した視感透過率は、日立製作所製分光光度計（Ｕ−３４００）を用いて測定した全光線透過率をＪＩＳ Ｒ−３１０６に従い求めた。また、表面抵抗は、共和理研製４端針表面抵抗測定装置を用いて測定した。
６）ヘイズ／Δヘイズ
ヘイズは、厚さ３０μｍのセパレーターをＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。Δヘイズは、厚さ３０μｍのセパレーターを８０℃雰囲気下で３日間、オーブンで保存した後のヘイズとオーブン保存前のヘイズの差より求めた。
【実施例１】
【００３５】
(１) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(２) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(３) 前重合触媒の製造
前記の(２)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１７４ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８２８ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００３６】
(４) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を０．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【００３７】
得られたプロピレン重合体は、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のぺレットを得た。
【００３８】
上記で得られたペレットをＳＨＩモダンマシナリー製Ｔダイ成形機によりフィルム（厚み３０μｍ）を樹脂温度２５０℃にて製膜した。得られたフィルムを上述した表面保護フィルム製膜時に冷却ロール出より粘着層面に貼り付けて、セパレーター付き表面保護フィルムを得た。結果を表１に示した。
【実施例２】
【００３９】
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４口フラスコにジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと固体触媒担体の製造で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(3) 前重合触媒の製造
固体触媒の製造で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合触媒の分析を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(4) 予重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、前重合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として７．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。
【００４０】
(5) 本重合
予重合で得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを１．７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを１．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【００４１】
得られたプロピレン共重合体は、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のぺレットを得た。
【００４２】
上記で得られたペレットをＳＨＩモダンマシナリー製Ｔダイ成形機によりフィルム（厚み３０μｍ）を樹脂温度２５０℃にて製膜した。得られたフィルムを上述した表面保護フィルム製膜時に冷却ロール出より粘着層面に貼り付けて、セパレーター付き表面保護フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１の(1)と同様の方法で固体触媒担体の製造し、以下の方法により実施した。
(1) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４口フラスコにジメチルシリレンビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと実施例１の１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジメチルシリレンビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(2) 前重合触媒の製造
固体触媒の製造で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合触媒の分析を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(3) 予重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、前重合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。
【００４４】
(４) 本重合
予重合で得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを２．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合体を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【００４５】
得られたプロピレン共重合体は、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のぺレットを得た。
【００４６】
上記で得られたペレットをＳＨＩモダンマシナリー製Ｔダイ成形機によりフィルム（厚み３０μｍ）を樹脂温度２５０℃にて製膜した。得られたフィルムを上述した表面保護フィルム製膜時に冷却ロール出より粘着層面に貼り付けて、セパレーター付き表面保護フィルムを得た。結果を表１に示した。
〔比較例２〕
ポリプロピレン樹脂に三井化学（株）製三井ポリプロＦ３２７を基材とし、ＳＨＩモダンマシナリー製Ｔダイ成形機によりフィルム（厚み３０μｍ）を樹脂温度２５０℃にて製膜した。得られたフィルムを上述した表面保護フィルム製膜時に冷却ロール出より粘着層面に貼り付けて、セパレーター付き表面保護フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004790472.tif 000003