(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルと、該シェル内に設けられ、触媒が充填された複数の反応管とを有し、該シェル内を熱媒が流通する多管式反応器、及び該反応器の外部に熱媒の冷却装置を有する反応装置であって、前記シェルの外部に取り出された熱媒の少なくとも一部を１次冷却するライン、１次冷却された熱媒の一部を２次冷却するライン、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部をバイパスするライン、及び２次冷却された熱媒と、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部とを前記シェル内に循環させるラインを有し、更に、シェル側熱媒体温度及び触媒温度から選ばれた少なくとも１点の温度に基づいて、前記２次冷却された熱媒の流量、及び、前記１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部の流量を、それぞれ調整するために設けられた、前記１次冷却された熱媒の一部を２次冷却するラインに設けられた流量制御弁、及び、前記１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部をバイパスするラインに設けられた流量制御弁が、逆方向に作動するように設けられたことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
請求項１記載の反応装置を用いて、シェル側熱媒温度及び触媒温度から選ばれた少なくとも１点の温度に基づいて、２次冷却された熱媒の流量と、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部の流量とを調節することにより、シェル内に循環させる熱媒の温度を調節して、触媒が充填された複数の反応管内で接触気相酸化反応を行うことを特徴とする接触気相酸化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒の温度変化を抑制でき、かつ温度の変動を速やかに整定できて、好適に反応を行い得る多管式反応装置、及びその制御システムに関し、例えば、接触気相酸化法によりプロパン、プロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する際、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することができる、接触気相酸化反応に好適に適用できる多管式反応装置、及びその制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する場合など、接触気相酸化法による化合物の製造に当たり多管式反応装置が使用されている（例えば、特許文献１参照）。通常の多管式反応器は、反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と当該シェル内に導入された熱媒をシェル内全体へ行き渡らすために開口を有する複数の邪魔板とが内装された構造を有している。そして、シェル内を流れる熱媒の温度を検出して、この検出結果に基づいて当該シェル内の熱媒温度を均一に管理しながら多管式反応器の運転制御を行うのが一般的である。
【０００３】
熱媒温度を均一に管理する方法としては、熱媒の一部を反応器の外部に取り出し、特定の測定点、例えば熱媒循環ポンプ出口の熱媒温度が一定となるよう冷却して反応器に戻す方法が一般に行なわれている。このとき、冷却負荷を一定とするならば、熱媒の外部循環流量を制御し、逆に外部循環流量を一定とするならば、熱媒の冷却負荷を制御する必要がある。
【０００４】
しかし、上記のような接触気相酸化反応は一般に発熱の大きな反応であるため、外部循環量を変化させる場合において循環量が低下している状態で反応温度が上昇した場合は、冷却が間に合わずに暴走反応を招いたり、ホットスポットの発生により触媒寿命を低下させたりする恐れがあるという問題がある。
また、冷却負荷を変化させる場合には、温度制御計器の指示により熱交換器の冷却水量が変化し、その変化が熱媒に伝わり、さらにその熱媒が熱媒循環ポンプに送り込まれ、測定点の温度が変化するという具合に、多くの段階を経て制御が行なわれるために制御の時間遅れが発生しやすく、設定温度を超えて実際の温度が変化する、いわゆるオーバーシュートが起きやすく安定しにくいという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し得て、熱媒の温度変化を抑制でき、かつ温度の変動を速やかに整定できて、好適に反応を行い得る多管式反応装置、及びその制御システムを提供することにあり、また、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する場合などの接触気相酸化反応に好適に適用できる多管式反応装置、及びその制御システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、次の反応装置、反応装置制御システム、及び接触気相酸化反応方法を提供する。
（１）シェルと、該シェル内に設けられ、触媒が充填された複数の反応管とを有し、該シェル内を熱媒が流通する多管式反応器、及び該反応器の外部に熱媒の冷却装置を有する反応装置であって、前記シェルの外部に取り出された熱媒の少なくとも一部を１次冷却するライン、１次冷却された熱媒の一部を２次冷却するライン、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部をバイパスするライン、及び２次冷却された熱媒と、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部とを前記シェル内に循環させるラインを有し、更に、シェル側熱媒体温度及び触媒温度から選ばれた少なくとも１点の温度に基づいて、前記２次冷却された熱媒の流量、及び、前記１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部の流量を、それぞれ調整するために設けられた、前記１次冷却された熱媒の一部を２次冷却するラインに設けられた流量制御弁、及び、前記１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部をバイパスするラインに設けられた流量制御弁が、逆方向に作動するように設けられたことを特徴とする反応装置。
（２）上記（１）記載の反応装置を用いて、シェル側熱媒温度及び触媒温度から選ばれた少なくとも１点の温度に基づいて、２次冷却された熱媒の流量と、１次冷却された熱媒の２次冷却に付されなかった残部の流量とを調節することにより、シェル内に循環させる熱媒の温度を調節して、触媒が充填された複数の反応管内で接触気相酸化反応を行うことを特徴とする接触気相酸化反応方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱媒の温度変化を抑制でき、かつ温度の変動を速やかに整定できて、好適に反応を行い得る多管式反応装置、及びその制御システムが提供される。例えば、接触気相酸化法によるプロパン、プロピレンまたはイソブチレンからの（メタ）アクリル酸の製造に、本発明の多管式反応装置、及びその制御システムを適用すれば、例えば原料供給量を変更するといった条件変更の場合にも熱媒の温度変化を抑え、かつ温度の変動を速やかに整定できるので、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することができる。
【０００９】
例えば、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンからの（メタ）アクリル酸の製造などの際に求められる温度制御に必要な精度は一般に０．２〜１℃であるが、大量循環される熱媒の温度を一段の冷却にてこの精度で温度制御することはなかなか困難である。そこで、本発明では、まず、シェルの外部に取り出された熱媒を目安の温度まで一旦冷却し、該目安の温度まで冷却した熱媒の一部を（流量を小さくすることで温度制御を行ない易くして）更に冷却し、この目安の温度まで冷却した熱媒と、良好な温度制御のもとに更に冷却した熱媒とを混合することによって熱媒の高精度の温度制御を行なうものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を図１に基づいて説明する。
図１は本発明の反応装置の１例である。図１において、１は多管式反応器のシェルであって、当該シェル内には触媒が充填された複数の反応管（図示省略）が下部管板と上部管板の両者（図示省略）によって固定されて内装されている。シェルの上下端には反応の原料ガスの出入り口（図示省略）が設けられており、当該原料ガスは反応管内を上昇或いは下降の流れ方向で流通する。この原料ガスの流れ方向は特に限定されないが、上昇流がより好ましい。
【００１１】
また、シェル１には、熱媒を導入する導管L7が設けられており、循環ポンプ２によって昇圧された熱媒は導管L7よりシェル１内に導入される。シェル１内に導入された熱媒は、シェル１内に内装されている邪魔板によって流れ方向を転換しながら上昇し、この間に熱媒は反応管の外面と接触して反応熱を奪った後、シェル１に設けられた導管L1より循環ポンプ２に戻る。
【００１２】
反応熱を吸収した熱媒の一部は、循環ポンプ２の上部に設けられた排出管L2より取り出され、熱交換器３によって冷却（１次冷却）された後、必要に応じた任意の割合で後記Ａ弁６及びＢ弁７の作動に応じて、循環流路L4とL5とに分割され、循環流路L5に分割されたものをさらに熱交換器４で冷却する。かくして、温度の異なる２つの熱媒流（１次冷却されたのみの高温熱媒流と、１次冷却及び２次冷却された低温熱媒流）となし、その２つの熱媒流を混合して再び熱媒供給管L6より循環ポンプ２に吸入されてシェル１内に導入される。
【００１３】
温度の異なる２つの熱媒流の流量は、温度制御計器（ＴＣ）５の指示を受けて動作するＡ弁６（低温熱媒制御弁）およびＢ弁７（高温熱媒制御弁）で制御される。このときＡ弁６とＢ弁７は逆方向に動作するようにすることが好ましい。すなわち、図２に図示するように、ＴＣの制御出力に対して逆方向に動作するようにすることが好ましい。そうするとき、より具体的にいえば、測定温度（ＰＶ）が設定温度（ＳＶ）より高くなった場合は制御出力（ＭＶ）を下げてＰＶをＳＶに合わせる動作を行うこととし、このＭＶの変化に合わせて冷却負荷を大きくするためにＡ弁６を開く方向に動かしながらＢ弁７を閉じる方向に動かすよう設定する。制御弁の動作はＭＶに同調するようにするため、ＭＶ＝０％の時はＡ弁６が全開で、Ｂ弁７が全閉となり、ＭＶ＝１００％の時は逆にＢ弁７が全開で、Ａ弁６が全閉となる。かくして、シェル１から取り出した熱媒を、高温と低温の２種類の流れになし、それらの混合比率を連続的に変化させることで、熱媒循環量を変化させることなく反応温度を精度よく制御することが本発明の特徴である。
【００１４】
一つの制御出力で複数（通常は２つ）の制御弁を駆動すること自体は既知であるが、その際一般的に行なわれるのは、スプリット制御と呼ばれるものである（図３参照）。この制御方法には、２種類の方法があり、その一つはＶ特性制御（図３（ａ）参照；逆特性の弁を組み合わせる）であり、他の一つは平行特性制御（図３（ｂ）参照；同一特性の弁を組み合わせる）である。
本発明は、上記のように、高温と低温という逆の性質を有する２種類の流体の流量を制御して温度を制御しようとするものであり、このような場合には一般的に図３（ａ）のＶ特性制御が行なわれる。しかしながら、この制御法では、本発明が対象としている接触気相酸化反応は発熱の大きな反応であるため、制御出力が５０％近辺において熱媒循環量が低下している状態で反応温度が上昇した場合は、冷却が間に合わずに暴走反応を招いたり、ホットスポットの発生により触媒寿命を低下させたりする恐れがある。
上記一般的制御方法に対して、図２に示す本発明の制御方法では、熱媒循環量が変化しないので反応温度の変化にも迅速に追従でき、制御のオーバーシュートもなく反応器温度の整定が早いという特徴がある。
【００１５】
本発明で用いられる制御計器は反応温度を安定に保つことを目的とするので、入力は反応器温度である。しかし、反応器温度は、原料ガスや熱媒の流速、触媒の充填状態の違いにより測定点により異なるため、多くの場合は特定の測定点を代表として制御する。反応器の温度測定位置としては、シェル側の熱媒中あるいは反応管内の触媒充填層のいずれか、あるいは両方が選ばれる。シェル側熱媒の温度としては、循環ポンプ２の出口L7あるいは入口L1とするのが一般的であるが、さらにシェル内や循環経路L2〜L6の温度を参照することも有効である。また、反応管内の触媒充填層の温度を測定する場合は、単一の測定点とするよりも複数の反応管の温度を測定する方がよく、反応管の管軸方向の温度分布が測定できるよう測定位置（反応管入口からの距離）も変えて測定する方が好ましい。
【００１６】
温度の測定点が1点の場合は、通常のＰＩＤ制御計器によるフィードバック制御でＡ弁およびＢ弁の開度を制御し、反応器温度を整定させる。フィードバック制御で反応温度の安定化が困難な場合は、測定した温度とともに原料流量と空気温度などを考慮したフィードフォワード制御を行なうことが好ましい。このとき、上述したように複数の測定点の温度を入力して制御出力を演算出力することがさらに好ましい。
【００１７】
本発明で流量を制御するために使用する弁は、グローブ弁やバタフライ弁など、閉止状態から開放状態までの間で連続的に通過流量を変え得るものならばいずれも支障なく使用することができる。
【００１８】
また、熱媒としては、多管式反応装置における熱媒として周知のものから必要に応じて適宜選択して使用することができるが、無機塩類の混合物であるナイターやフェニルエーテル系有機液体などのような、制御弁が作動不良を起こし易い高温熱媒体を用いる場合に好適に本発明を適用することができる。
ナイターの組成を例示すると、53重量％のKNO3（硝酸カリウム）, 40重量%のNaNO2（亜硝酸ナトリウム）及び7重量%のNaNO3（硝酸ナトリウム）である。これとは別の重量組成にすると混合物の融点がかわる。ナイターの組成の許容範囲は、それが使用される温度条件に依存する。
KNO3（硝酸カリウム）, NaNO2（亜硝酸ナトリウム）及びNaNO3（硝酸ナトリウム）には、各々純度９５重量％以上の工業製品が用いられることが好ましい。純度が９５重量％未満であると、混合物として設計された融点からのズレが大きくなる傾向がある。
【００１９】
本発明では、多管式反応器自体は、シェルと、該シェル内に設けられ、触媒が充填された複数の反応管とを有し、該シェル内を熱媒が流通する構成のものであれば、周知の多管式反応器を適宜用いることができる。
【００２０】
また、本発明は、適用する反応を制限するものではないが、既述のように、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンからの（メタ）アクリル酸の製造などのように発熱の大きな接触気相酸化反応に好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、実験例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ｍｏ＝１２、Ｂｉ＝１、Ｎｉ＝３、Ｃｏ＝０．６、Ｆｅ＝７、Ｎａ＝０．１、Ｂ＝０．２、Ｋ＝０．１、Ｓｉ＝１８、Ｏ＝ｘ、の組成（原子比）の触媒（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である、以下同じ）を特開昭６３−５４９４２号公報に従って製造し、粉末状態の触媒を得た。当該触媒粉を外径＝５ｍｍφ、内径＝２ｍｍφ、高さ＝４ｍｍのリング状に成型した。
また、長さ３，５００ｍｍ、内径２５．４ｍｍφのステンレス製反応管１０，０００本と、内径４，５００ｍｍφのシェルとを有する多管式反応器を用いた。この反応器のシェル側には、開口比１８％の円板形とドーナツ型の邪魔板が等間隔、交互に設置されている。
【００２３】
各反応管に前記の触媒を１．５Ｌ充填し、反応器下部よりゲージ圧７５ｋＰａでプロピレン濃度９容量％、分子状酸素１４．５容量％、水９容量％、窒素６７．５容量％の原料ガスを供給した。
【００２４】
熱媒の温度調節を図１に基づいて行った。熱媒としては硝酸塩類混合物の溶融塩ナイターを用いた。熱媒は、循環ポンプ２により循環され、シェル１の出口と入口の温度差が４℃になるように循環流量を調節した。反応の温度を制御するＰＩＤ温度制御計器（ＴＣ）５の入力信号は、循環ポンプ２の出口配管Ｌ７に設置した温度検出器から取った。
【００２５】
熱媒の温度を一定に維持するため、熱媒の一部を排出管Ｌ２から抜出し、熱交換器３で冷却した。熱交換器３の出口ラインＬ３は、熱媒をさらに熱交換器４で冷却するラインＬ５と熱交換器４をバイパスするラインＬ４に分岐し、ラインＬ４とＬ５に流量を制御する弁が設置されている。熱媒はこれらのラインＬ４とＬ５を任意の割合で通過しながら、Ｌ５を通過する熱媒は熱交換器４でさらに冷却し、その後合流してＬ６から循環ポンプ出口に戻した。
【００２６】
Ａ弁６とＢ弁７は、図２に示したようにＴＣの出力に対して逆方向に動作するようにした。
また、本実施例では、ＴＣの入力信号とともに原料フィード量と空気温度を同時に測定し、これらの入力値をもとにＴＣのＭＶを演算するフィードフォワード制御を行なった。
【００２７】
上述の条件でプロセスの整定のために２４時間にわたり運転を継続した後、原料のフィード量を３８分かけて６％増やした。この時のＴＣの応答を図４に示した。熱媒の温度（ＰＶ）はほとんど変動しなかった。
【００２８】
実施例２
原料フィード量と空気温度による補正を弱くした（影響の強さの重み付けの重みを小さくした）以外、実施例１と同様に実施した。熱媒温度測定値によるフィードバック制御主体で運転した。原料フィード量を変化させた３６分後に反応温度調整のためＳＶを０．５℃上げたので、ＰＶに約１℃の変動が生じたが、２００分以内で収束し、ＳＶ変更への追従性も良好であった。この時のＴＣの応答を図５に示した。
【００２９】
実施例３
原料フィード量と空気温度による補正をせず、ＴＣに入力した熱媒温度測定値によるフィードバック制御のみとした以外、実施例１と同様に実施した。原料フィード量を変化させた３０分後に反応温度調整のためＳＶを０．５℃上げたので、ＰＶに約１．３℃の変動が生じたが、約１００分で収束し、ＳＶ変更への追従性も良好であった。この時のＴＣの応答を図６に示した。
【００３０】
参考例１
ＴＣの出力でＢ弁のみを制御し、Ａ弁の開度は固定とした以外、実施例１と同様に実施した。ＴＣは熱媒温度測定値によるフィードバック制御のみで運転した。原料フィード量を変化させた際にＳＶは変更しなかったが、ＰＶに約３℃の変動が生じ、収束に約４００分を要した。この時のＴＣの応答を図７に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の反応装置および熱媒の温度制御システムの一例。
【図２】本発明で好ましく行われる熱媒流量制御の概念図。
【図３】一般的に行なわれるスプリット制御の概念図。
【図４】実施例１における運転データ。
【図５】実施例２における運転データ。
【図６】実施例３における運転データ。
【図７】参考例１における運転データ。
【符号の説明】
【００３２】
１    シェル
２    循環ポンプ
３    熱交換器
４    熱交換器
５    温度制御計器（ＴＣ）
６    Ａ弁
７    Ｂ弁
L1    導管
L2    排出管
L3    排出管
L4    循環流路
L5    循環流路
L6    熱媒供給管
L7    導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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