(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量を有する低分子量イソシアネートの製造方法であって、
４００までの分子量を有する低分子量イソシアネートを、該イソシアネートの重量に基づいて少なくとも０．１重量％の式（１）：
【化１】
0004753451.tif 000008
［式中、
ｎは、１〜２０の数を示す。］
で示される化合物または該化合物とブチルイソシアネートとから形成された反応生成物によって、２００℃未満の温度で少なくとも１０分間処理し、次いで、式（１）の高分子量化合物および／または高分子量反応生成物をイソシアネートから除去することを含んでなる、方法。
【請求項２】
低分子量イソシアネートを、該イソシアネートの重量に基づいて１．０〜５．０重量％の式（１）で示される化合物と一緒に、約１５０〜１８０℃の温度で、約３〜１５時間加熱し、その後式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量反応生成物をイソシアネートから除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートが低分子量イソシアネートである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
得られたイソシアネートが、２５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネートから、式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量副生物を蒸留または抽出によって除去する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化合物の含量を減少させることによって有機イソシアネートまたはイソシアネート混合物を精製する新規な方法に関する。この方法において、イソシアネートを、高分子量のリン酸エステルによって処理する。この方法で精製されたイソシアネートは、コーティング、ポリウレタン成形品および中間体として好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネートの製造方法に起因してイソシアネート中に存在する不純物の量が変化することで、イソシアネート活性が変化する。活性の変化が、これらのイソシアネートから製造される生成物の再現性、すなわちこれらの化合物の商業的な価値に好ましくない影響を与える。したがって、芳香族イソシアネート、例えば既知のアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン、ならびに脂肪族イソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）は、このような不純物を多く含有する。これらの不純物は、主に、塩素を含有する化合物であり、これらの化合物が「容易に動くことできる」塩素または「加水分解性塩素」と呼ばれるものを含有する場合に、活性の変化が生じる。加水分解性塩素含有化合物のいくつかは、比較的安定であり、蒸留後でさえイソシアネート中に残留することがわかっている。これらの安定な塩素化合物は、イソシアネート活性に好ましくない影響を与えるだけでなく、イソシアネートの安定性に好ましくない影響を与える。不純物のより低い含量が、イソシアネートの標準化活性および加工容易性のさらなる向上をもたらすので、それゆえに工業的にも、経済的にも重要である。
【０００３】
そこで、塩素化合物を除去するための選択肢を見極めることに向けた研究が多く存在する。そのような塩素化合物を除去するための熱的な方法を記載している特許出願は非常に多く存在する。例えば、特に不活性ガスによるストリッピングを同時に行いながら、イソシアネートを加熱すること、または吸引により揮発性化合物を同時に除去しながら加圧下で不活性溶媒中でイソシアネートを加熱することは、容易に分離できる塩素化合物の含量を減少させる。例えば、DE-A 1,170,036; DD 271 820; US 3,219,678; GB-A 1,080,717; DE-A 2,237,552; US 3,857,871; US 1,458,223; JP 07-27 808 8 A2; JP 06-34 570 7 A2 ;およびGB-A 1,384,065参照。
【０００４】
JP 61-16 125 0A; JP 05-16 323 1A; DE-A 1,950,101; DE-A 1,938,384; DE-A 2,532,722; DE-A 2,631,168; US 3,853,936; FR-A 1,555,517; DE-A 2,933,601およびUS-A 3,504,504は、イソシアネートを特別な蒸留および結晶化技術によって精製できることを開示している。しかしながら、これらのどの方法も、やっかいな塩素化合物を効果的に分離することができない。これらの既知の方法は、純粋に物理的な処理に基づいているので、容易に揮発できる塩素化合物しか分離できない。このような方法の使用は、一般に熱的に安定であり、塩素含量の減少が制限されていても有用である特定のイソシアネート化合物に限定される。
【０００５】
純粋に熱的な技術によるイソシアネートの処理の他に、添加剤による処理も文献に記載されている。これらの処理は、やっかいな塩素化合物の分離を改良することを可能にした。特許明細書JP 45-01 032 9 B; JP 42-00 413 7B; JP 59-08 845 2A; JP 59-10 875 3A; JP 59-17 245 0A; US 3,373,182; GB-A 1,111,581; US 3,759,971; US 4,094,894; ZA-A 8,100,606; DE-A 1,138,040; DE-A 1,286,025; US 3,458,558; US 3,264,336; SU-A 806 677およびDE-A 2,210,607は、金属またはアルカリ金属、例えば金属酸化物、金属シアナミド、金属水素化物または脂肪酸金属エステル（例えば、実際には、立体障害フェノール、金属ナフタネート、金属シリケート、アルカリ金属カーボネートまたは有機金属化合物）からなる添加剤を記載している。これらの添加剤は、精製したイソシアネートから分離することが困難であるので、金属または金属イオンによって対応するイソシアネート生成物に好ましくない汚染が生じる。さらに、ほとんどすべての金属および金属錯体が、副生物の生成（例えば、三量体、カルボジイミド、二量体の形成）を増加させる。
【０００６】
同様の制限が、添加剤、例えばイミダゾール（GB-A 1,347,647およびJP 05-05 898 2Aに記載）、スルホン酸およびそれらのエステル（GB-A 1,458,747に記載）、酸性材料（US 4,996,351に記載)、ジエチルスルフェート（GB-A 1,459,691に記載)、硫酸（GB-A 1,459,691に記載）、エポキシ化合物（DE-A 2,249,375; JP 0 932 396 8 A2)、４置換ウレア（DD 288 598)、蟻酸もしくは酢酸またはそれらの誘導体(US 3,799,693)およびトリメチルシリル基を有する化合物（EP-A 524 507に記載）の使用にあてはまる。有機塩基または酸の使用によって、特にこれらが、反応性イソシアネート化合物の精製に使用されたときに、好ましくない二次反応、例えば三量化、二量体形成またはカルボジイミド形成が起こる。
【０００７】
少なくとも１つのツェービチノフ活性ＮＨ基を有する化合物、例えばウレア（DD 285 594)、ビウレット(DD 288 597)またはカプロラクタム（DD 285 593)ならびにアンモニウム塩（DD 288 594)、カルボジイミド（DD 288 599)、一級および二級アミンの塩（DD 288 593)、三級アルコールおよび三級アルキルカルバメート（DD 288 585)は、イソシアネートの精製のために従来技術において推奨されている。しかしながら、これらを使用することにも欠点がある。例えば、これらの添加剤は、イソシアネートから分離する必要があり、添加剤を含有するイソシアネートまたは蒸留残物の有用性は制限される。これらの添加剤を使用することによる他の特有の欠点は、ときどき生じるＮＣＯ値のかなりの減少、および三級アルコールを使用したときにビウレットの形成によって生じる粘度の上昇である。最後の欠点は、イソシアネートを精製するのに、水を使用するときにも当てはまる（DE-A 1,240,849; DE-A 1,240,849)。
【０００８】
特許明細書DD 288 596は、イソシアネートに対して実質的に不活性であり、少なくとも２００℃の温度で、不活性ガスと同時に使用でき、加水分解性塩素の含量を効率よく減少できる添加剤として、低分子量アルキルホスフェートを記載している。この特許で挙げられている例において、数時間の間、２２５℃の温度が、加水分解性塩素含量の効果的な減少に必要であることが記載されている。これらの高い温度および生成物をその温度にさらす時間によって、その使用は、数少ない比較的に安定な熱安定性イソシアネートに限定される。イソシアネート化合物、特に感温性の、低分子量イソシアネートは、このような温度／時間条件を受けたときに安定ではなく、分解してカルボジイミドおよびイソシアヌレートを形成する。この結果として、熱が調節されないで発生し、反応の制御をより一層困難にする。さらに、DD 288 596によれば必須である不活性ガスの使用が、取り扱わなければならない非常に汚染された排ガス流を生じる。最後に、低分子量である精製されるイソシアネートから上記の低分子量のアルキルホスフェートを、蒸留または抽出によって分離することが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機低分子量イソシアネート、特に感温性低分子量イソシアネートを精製するための普遍的に適用できる方法を提供することであり、その方法は、上記の欠点を有さず、加水分解性塩素の割合を減少させるために使用される試薬を生成物イソシアネートから効率よく分離することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの目的および当業者には明らかである他の目的は、式（１）で示される適量の添加剤によりイソシアネートを処理することによって達成される。要求された添加剤を、処理される有機イソシアネートまたはイソシアネートの混合物に添加し、その混合物を選択された時間の間、要すれば上昇したまたは減少した圧力下で加熱する。驚くべきことに、本発明の方法は、不活性ガスを必ずしも使用しないで、２００℃よりかなり低い温度でやっかいな塩素化合物の効果的な分離（加水分解性塩素含有量の減少）を可能にする。
【００１１】
本発明は、（イソシアネートの重量に基づいて）少なくとも０．１重量％の式（１）：
【化３】
0004753451.tif 000002
［式中、
ｎは、１〜２０の数を示し、
各Ｒは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐状、飽和または不飽和アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレンまたは二官能アリール基であり、要すれば炭素鎖内にヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、ケイ素または窒素を含んでよく、および／または酸素、硫黄、もしくはハロゲン原子または窒素置換基を有してよく、および／または他の官能基を有してもよく、
および、
各Ｘは、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、Ｏ−Ｒ1、Ｓ−Ｒ1、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
【化４】
0004753451.tif 000003
（式中、各Ｒ1は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、要すればヘテロ原子（例えば酸素、硫黄、ケイ素または窒素）を含んでよく、または要すればヘテロ原子（例えば酸素、硫黄、ケイ素または窒素）および末端官能基（例えばＮＣＯ）を含みうるＣ1−Ｃ20アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレンまたは二官能アリール基を有していてよい。）
の基の１つである。］
で示される少なくとも１つの化合物または式（１）で示される化合物の混合物によって低分子量イソシアネートを処理する方法に関する。
【００１２】
イソシアネートと式（１）で示される化合物を、イソシアネートと反応しない不活性溶媒中または不活性溶媒の不存在下で、２００℃未満の温度で少なくとも１０分間、加熱し、その後式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量反応生成物を、要すれば蒸留または抽出による後処理によってイソシアネートから取り除く。
【００１３】
式（１）で示される化合物は、やや好ましくはないが、同じ末端酸官能基を有しうる市販の生成物であってよい。この製造方法に起因して、式（１）の化合物は、多かれ少なかれはっきりとしたほどのランダムなポリマー分布を有するので、式（１）の化合物は、少量の低分子量アルキルホスフェートおよび他の不純物も含有する。
【００１４】
本発明の方法によって精製された有機イソシアネートは、コーティング、ポリウレタン成形品、および中間体に適している。
【００１５】
本発明の方法の出発材料は、低分子量イソシアネートである。ここで使用される場合、「低分子量イソシアネート」は、低分子量イソシアネートの混合物も含む。このような低分子量イソシアネートの例は、
ａ）脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族または芳香族基結合イソシアネート基を有するモノイソシアネート、例えばブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−フェニルエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびこのようなモノイソシアネートの混合物；
ｂ）約１４０ｇ／ｍｏｌ〜約４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族および／または芳香族基結合イソシネート基を有しうるジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアネトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（Ｈ6−ＴＤＩ）、ビス−（イソシアナトメチル１）−ノルボルネン、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナトプロポ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートの混合物；
ｃ）トリイソシアネートおよび／またはより高い官能性のイソシアネート、例えば４−イソシアナト−メチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートおよびこれらイソシアネートの混合物である。
【００１６】
本発明の方法のための出発材料は、モノ−および／またはジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートおよび／またはより高い官能性のイソシアネートの混合物であってよい。
一般に、約４００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは約９９〜約２７９ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するすべての有機イソシアネートを、本発明の低分子量イソシアネートとして使用してよい。
【００１７】
上記のジイソシアネートおよびより高い官能性のイソシアネートを本発明の方法で使用することが好ましい。４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を使用することが特に好ましい。
本発明の方法において、有機イソシアネートを、イソシアネートの重量に基づいて少なくとも０．１重量％、好ましくは約０．５〜約５０重量％、さらに好ましくは約１．０〜約５重量％の式（１）で示される化合物と一緒に、２００℃未満、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度で、少なくとも１０分間、好ましくは約１〜２４時間、最も好ましくは約３〜１５時間、イソシアネートと反応しない不活性溶媒中で、または好ましくは不活性溶媒不存在下で、加熱する。要すれば、その後、精製された低分子量イソシアネートから、蒸留または抽出によって式（１）に示される高分子量化合物および／または高分子量反応生成物およびイソシアネートと反応しない不活性溶媒を除去する。
【００１８】
加熱処理の間またはその後、イソシアネートが、高分子量化合物から抽出または蒸留によって、要すれば減圧下で取り出される。精製されたイソシアネートは、減圧下（例えば０．００１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ）、蒸留によって式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量反応生成物から取り出される。
【００１９】
空気または湿気の影響による副反応を防ぐために、反応装置を、減圧下（例えば１００〜１ｍｂａｒ）で運転し、不活性ガス、例えば窒素でフラッシすることができる。しかしながら、原則的には、不活性ガスの使用は全く必要ではない。
本発明の方法によって得られるイソシアネートは、通常、４００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量を有する。
【００２０】
本発明の方法にしたがって、塩素含量を減少する前、その間またはその後に、他の精製方法を、例えば色を害する成分および副生物を除去するために使用してもよい。これらの他の精製方法は、還元剤または酸化剤を使用する処理および／または白化、および吸着剤、例えば活性炭素および／または水和シリカによる処理を包含する。このような白化方法は、イソシアネート化合物の塩素含量の減少によい影響も与える。
【００２１】
本発明にしたがって精製されたイソシアネートは、金属化合物、酸、塩基またはイソシアネートと反応する他の化合物の有害な添加物を含まず、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量を有する。イソシアネートを、広い範囲の用途で、例えばオリゴマーポリイソシアネートまたはプレポリマーの製造で使用することができ、トリイソシアネートの場合、中間体、ポリウレタン成形品および被覆媒体の製造に、出発材料として使用できる。本発明の方法によって精製された低分子量トリイソシアネートを、コーティングの硬化剤成分として使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法によって精製されたイソシアネートを含有するコーティング材料は、一般に、あらゆる基材、例えば木材、プラスチック、皮製品、紙、繊維製品、ガラス、セラミック、石膏、石造、金属またはコンクリートを被覆するのに適している。コーティング材料を、塗布の常套方法、例えば噴霧、ブラッシング、流し塗り、注入、浸漬、ロール塗布によって塗布してよい。コーティング材料は、透明ラッカーの形態で使用されてよく、着色ラッカーの形態で使用されてもよく、有機溶媒により希釈してもしくは水に分散して、または希釈されない形態で、単独成分被覆または複数成分被覆として使用されてよい。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を説明する。
挙げられたＨＣ値で示される値は、加水分解性塩素含量に関する。すべての％は、重量％である。
表に示される有機イソシアネート１００ｇを、表１および表２の所定量の化合物ＡまたはＢと混合し、所定の時間および温度で、減圧下（１０〜１００ｍｂａｒ、使用したイソシアネートに依存）で、攪拌した。所定時間の反応後、生成物を、薄膜蒸留による後処理に付した（１８０℃／０．２ｍｂａｒ）。本発明による生成物は実施例３、４、５、７、８および９で得られた。
【００２４】
【表１】
0004753451.tif 000004
*DD 288 596の実施例１
1 トリイソシアナトノナン
成分Ａ：Exolit OP 550(Clariant製）（ＯＨ値１３０、酸価＜１、密度１．３１ｇ／ｃｍ3（２５℃）、粘度約２０００mPa・s）
成分Ｂ：１当量のExolit OP 550(Clariant製）と０．９当量のブチルイソシアネートから形成された反応生成物
【００２５】
熱処理の前と後でのＮＣＯ含量の相違は、好ましくない副反応、従って、収率の減少についての情報を与える。
比較例２（本発明ではない）において、特許明細書DD 288 596の条件を、ＴＩＮのＨＣ含量を減少させるために再現した。ＮＣＯの明らかな減少は、許容できない高いレベルの汚染を示す。示差分析は、この温度で反応によって熱がかなり付加的に、調節されないで発生していること（＞６００ｋＪ／ｋｇ）を示し、このことは、工業的な工程では許容されない。
１７０℃（実施例４）でさえ、温和な条件下でＨＣ含量は１００ｐｐｍ未満に減少させることができ、同時に、ＮＣＯの減少はわずかなものであることが確認された。
【００２６】
【表２】
0004753451.tif 000005
【００２７】
以上、種々の実施例を挙げて本発明を詳しく説明したが、これらの実施例は、単に本発明を説明するために開示したものであって、この開示から、当業者ならば、種々の変形例をなすことができ、これらの変形例は、本発明の精神および請求の範囲を逸脱しない限り、本発明に包含されるものと理解すべきである。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  イソシアネートの重量に基づいて少なくとも０．１重量％の式（１）：
〔化１〕
0004753451.tif 000006
［式中、
ｎは、１〜２０の数を示し、
各Ｒは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐状、飽和または不飽和アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレンまたは二官能アリール基であり、要すれば炭素鎖内にヘテロ原子を含んでよく、および／または酸素、硫黄、ハロゲン原子または窒素置換基を有してよく、他の官能基を有してもよく、
および、
各Ｘは、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、Ｏ−Ｒ1、Ｓ−Ｒ1、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
〔化２〕
0004753451.tif 000007
（式中、各Ｒ1は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、要すればヘテロ原子を有してよく、または要すればヘテロ原子および末端官能基を含みうるＣ1−Ｃ20アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレンまたは二官能アリール基を有してよい。）
の基の１つである。］
で示される少なくとも１つの化合物によって、２００℃未満の温度で少なくとも１０分間、低分子量イソシアネートを処理し、次いで、式（１）の高分子量化合物および／または高分子量反応生成物をイソシアネートから除去することを含んでなる低分子量イソシアネートの精製方法。
〔２〕  低分子量イソシアネートを、イソシアネートの重量に基づいて１．０〜５．０重量％の式（１）で示される化合物と一緒に、約１５０〜１８０℃の温度で、約３〜１５時間加熱し、その後式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量反応生成物をイソシアネートから除去する上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕  ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートが有機イソシアネートである上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕  精製されたイソシアネートが、２５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量を有する上記〔１〕に記載の方法。
〔５〕  イソシアネートから、式（１）で示される高分子量化合物および／または高分子量副生物を蒸留または抽出によって除去する上記〔１〕に記載の方法。