(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、厚さ２．０μｍ以下で、一辺が２．５μｍ以下である複数色の画素よりなるカラーフィルターであって、該画素は着色剤、下記のアクリル系樹脂、感光性重合成分、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物からフォトリソグラフィー法により形成されたものであり、且つ下記現像条件（Ｉ）〜（III）でパドル現像したときの前記光硬化性組成物の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率が７．５×１０−５μｍ・ｍ２／Ｊ以下であることを特徴とするカラーフィルター。
（Ｉ）現像剤は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の０．３質量％水溶液
（II）現像温度は３５℃
（III）現像時間は６０秒
（アクリル系樹脂）
（i）酸成分モノマー、（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジルメタクリレートの各モノマー成分のモル比が、１７〜２５／２〜１５／６０〜８０の範囲であるアクリル系樹脂
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、さらにヒドロキシエチルメタクリレートを含んで共重合されたアクリル系樹脂である請求項１に記載のカラーフィルター。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１または請求項２に記載のカラーフィルター。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂中のメチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドの付加モル数ｎが２〜２５である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルター。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂中のヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が、モル比で１０〜３０モル％である請求項２に記載のカラーフィルター。
【請求項６】
前記感光性重合成分が、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する重合性モノマーを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ、イメージセンサー等に用いられるカラーフィルターに関し、特にイメージセンサーに好適なカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー用カラーフィルターは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の解像度向上の要求から、画素の大きさが、１９９０年代後半では５μｍ前後の大きさであったものが、第五世代になろうとしている現在では、２．５μｍ以下の大きさまで小さくなろうとしている。
このように画素が小さくなるに従い、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。
すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルターの製造に際しては、基板上に塗布形成された分散顔料や溶解染料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに従い画素の形状の崩れが大きくなり、隣り合った他の色の画素との間に間隙ができたり、混色を起こすことが多くなった。そのために固体撮像素子の再現画像にノイズが大きくなったり、ざらつきが目立つようになり、画質を損ないやすかった。
【０００３】
フォトリソ法による画素パターンの形成にあっては、パターン露光されたフォトレジスト塗布膜中の光硬化性成分を硬化せしめ、次いで現像処理により、非露光部のフォトレジスト膜を溶解除去して画素パターンが形成される。露光によるフォトレジスト膜の硬化が十分でないと露光部が現像処理で基板上から溶融剥離してしまうので、露光によるフォトレジスト膜の光硬化にはある程度の露光量が必要である。換言すると、基板への画素を密着させるためにある程度の露光が必要となる。その上でマスクパターンの形状に忠実な現像パターンを得るために、更なる露光量が必要となる。
【０００４】
しかし、画素パターンが小さくなると、基板への密着性を保持するための露光量ですでに画素のパターンを占める露光量を超えてしまう。そして、現像された画素パターンは本来のフォトマスクの画素パターンより大きく、そして、形状が変化し、丸みを帯びてしまう。
【０００５】
これに対し、このような太りを見込んで予めマスクパターンの光透過部分を小さめにして露光する方法があるが、この方法では、形状の変化は防止できなかった。
また、一定の寸法のパターンを形成するためには露光量を正確にコントロールする必要があったが、実用的にはそのような正確なコントロールは難しかった。
そこで、パターン寸法の露光量依存性が小さい着色感光性組成物が求められた。
パターン寸法の露光量依存性が小さい着色感光性組成物としては、リン系又は硫黄系の酸化防止剤等を含有する着色感光性樹脂組成物が開示されており（特許文献１〜３参照）、いずれもパターン寸法の露光量依存性を改良しようとする発明に関する。
しかしながら、それらに開示された発明は主に液晶表示装置用カラーフィルターの改良を目的とするものであって、画素の大きさとしては１００μｍ程度であり、近年、イメージセンサー用の５μｍ以下の画素パターンの形状を忠実に再現するには、露光量依存性としてはいずれも不充分であった。
最近では、アルカリ可溶性樹脂のモノマー成分がアルキルポリオキシレン（メタ）クリレートである共重合体を使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の塗布適性と現像特性を改良するもの（特許文献４参照）、アルカリ可溶性樹脂のモノマー成分がアルキルポリオキシエチレン（メタ）クリレートである共重合体を使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の塗布適性を改良するもの（特許文献５参照）、顔料分散用バインダーとしてエチレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体を使用するもの（特許文献６参照）等が開示されているが、何れもイメージセンサー用の５μｍ以下の画素パターンの形状を忠実に再現するには不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−２５５５２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５５２５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１７１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２２９９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１３６８号公報
【特許文献６】特登２６６５６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フォトリソ法により得られるカラーフィルターの画素が所望の大きさ、形状にコントロールされたカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実状に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、露光強度に対する現像後の線幅の変化率が７．５×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下の光硬化性組成物を用いれば、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次のものを提供するものである。
【０００８】
＜１＞  基板上に形成された、厚さ２．０μｍ以下で、一辺が２．５μｍ以下である複数色の画素よりなるカラーフィルターであって、該画素は着色剤、下記のアクリル系樹脂、感光性重合成分、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物からフォトリソグラフィー法により形成されたものであり、且つ下記現像条件（Ｉ）〜（III）でパドル現像したときの前記光硬化性組成物の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率が７．５×１０−５μｍ・ｍ２／Ｊ以下であることを特徴とするカラーフィルター。
（Ｉ）現像剤は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の０．３質量％水溶液
（II）現像温度は３５℃
（III）現像時間は６０秒
（アクリル系樹脂）
（i）酸成分モノマー、（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジルメタクリレートの各モノマー成分のモル比が、１７〜２５／２〜１５／６０〜８０の範囲であるアクリル系樹脂
【０００９】
＜２＞  前記アクリル系樹脂が、さらにヒドロキシエチルメタクリレートを含んで共重合されたアクリル系樹脂である＜１＞に記載のカラーフィルター。
【００１０】
＜３＞  前記アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルター。
【００１２】
＜４＞  前記アクリル系樹脂中のメチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドの付加モル数ｎが２〜２５である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルター。
【００１３】
＜５＞  前記アクリル系樹脂中のヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が、モル比で１０〜３０モル％である＜２＞に記載のカラーフィルター。
＜６＞  前記感光性重合成分が、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する重合性モノマーを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカラーフィルターは、フォトリソ法により得られ、カラーフィルターの画素が所望の大きさ、形状にコントロールされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のカラーフィルターは、基板上に形成された、厚さ２．０μｍ以下で、一辺が２．５μｍ以下である複数色の画素よりなるカラーフィルターであって、該画素は着色剤、下記のアクリル系樹脂、感光性重合成分、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物からフォトリソグラフィー法により形成されたものであり、且つ上記現像条件（Ｉ）〜（III）でパドル現像したときの前記光硬化性組成物の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率が７．５×１０−５μｍ・ｍ２／Ｊ以下であることを特徴とする。
（アクリル系樹脂）
（i）酸成分モノマー、（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジルメタクリレートの各モノマー成分のモル比が、１７〜２５／２〜１５／６０〜８０の範囲であるアクリル系樹脂
【００１６】
本発明のカラーフィルターの画素の大きさは、一辺が２．５μｍ以下であるが、２．０μｍ以下が特に好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。
また、画素の厚さは、２．０μｍ以下であるが、１．５μｍ以下が好ましく、特に１．２μｍ以下が好ましい。
上記現像条件（Ｉ）〜（III）でパドル現像したときの前記光硬化性組成物の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率は、７．５×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下であるが、６．０×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下が好ましく、特に３．０×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下が好ましい。このような線幅の変化率を有する光硬化性組成物について次に述べる。
【００１７】
＜光硬化性組成物＞
本発明で用いる光硬化性組成物は、着色剤、光硬化性成分を含むものである。
この内、「光硬化性成分」は、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合成モノマー等）、光重合開始剤等を含む組成物を言う。
【００１８】
［着色剤］
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種または二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２０】
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1
【００２３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：７５が好ましい。この範囲をはずれると光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。さらに好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。
【００２４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。
【００２５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。
【００２６】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して光硬化性着色樹脂組成物を得る。
【００２７】
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００２８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００２９】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００３０】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００３１】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００３３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００３４】
［光硬化性成分］
この内、「光硬化性成分」は、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合性モノマー等）、光重合開始剤等からなる組成物を言う。
【００３５】
（アルカリ可溶性樹脂）
バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であり、アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にポリエチレンオキサイド鎖および／またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル系樹脂が、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、７．５×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下にするために用いる。
該アクリル系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましく、６，０００〜３０，０００のものが更に好ましく、８，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。
また、前記ポリエチレンオキサイド鎖の含有量は、モル比で０．５〜１８モル％であるものが好ましく、０．８〜１５モル％がさらに好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。
ポリエチレンオキサイド鎖の付加モル数ｎ（（ＥＯ）ｎ）は、２〜２５が好ましく、更に２〜１５が好ましく、５〜１２が最も好ましい。
前記ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量はモル比で１０〜３０モル％であるものが好ましく、更に１５〜２５モル％であるものが好ましい。
【００３６】
分子中にポリエチレンオキサイド鎖を有するアクリル系樹脂としては、例えば下記アルカリ可溶性樹脂Ａが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂Ａは、少なくとも（i）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体である。
【００３７】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）、及び（iii）ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の各モノマー成分のモル比は１７〜２５／２〜１５／６０〜８０である。また、アルカリ可溶性樹脂ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは５,０００〜５０,０００、より好ましくは６,０００〜３０,０００である。
【００３８】
（i）酸成分モノマーのモル比が上記範囲に満たないと、アルカリ可溶性が低下する傾向があり、また上記範囲を超えると溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）の組成質量比が上記範囲に満たないと、感光性着色樹脂組成物塗布液の基板上への液の広がり方が充分でなくなり、本発明を有効に達成することができなくなる傾向がある。また上記範囲を超えると、着色剤の分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
（iii）ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比が上記範囲に満たないと、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。また上記範囲を超えると、塗布膜のアルカリ現像適性が低下するので好ましくない。
【００３９】
前記（ii）メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）のポリオキシエチレン（ＥＯ）nの繰り返し数ｎは、２〜２５、好ましくは２〜１５、特に好ましくは５〜１２である。この繰り返し数ｎが、前記範囲に満たないと、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生し易くなり、また逆に前記範囲を超えると、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じやすくなって、塗布膜厚の均一性や、省液性も低下する傾向があるので問題である。
【００４０】
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Ａに更にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を共重合させたものが挙げられる。
【００４１】
また、本発明における光硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１２質量％がさらに好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、０．５質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、１５質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。                                                            
【００４２】
（感光性重合成分（光重合性モノマー等）、
本発明に用いる感光性重合成分としては、重合性モノマーが一般的である。該重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００４３】
重合性モノマーも分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するものが、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、７．５×１０-5μｍ・ｍ2／Ｊ以下にするために好ましい。このような重合性モノマーとしては、次に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化１】
0004717370.tif 000002
【００４５】
【化２】
0004717370.tif 000003
【００４６】
上記重合性モノマーの光硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００４７】
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤は、上記重合性モノマーおよび上記アルカリ可溶性樹脂を重合させられるものであれば特に限定されないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点でトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００４８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
その他としては、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４等が挙げられる。
【００５０】
α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤としては、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００５１】
オキシム系化合物の光重合開始剤としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン  ２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【００５２】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００５４】
また、ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物も有効に使用することができ、これらの例としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としてはＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバガイギー社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００５５】
本発明における上記光重合開始剤の使用量は、上記重合性モノマーの固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【００５６】
本発明における光硬化性組成物中には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５７】
（溶剤）
本発明に用いる光硬化性組成物において必要に応じて使用される溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー（アルカリ可溶性樹脂）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ぶことが好ましい。
光硬化性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００５８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００５９】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００６０】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がさらに好適である。
【００６２】
（その他の添加物）
本発明における光硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物について現像性の更なる向上を図る場合には、光硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは上述の光硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタの製造方法は、該光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【００６６】
上記塗膜形成工程は、光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して感放射線性組成物層（塗膜層）を形成する。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【００６７】
上記露光工程は、上記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、例えばマスク等を介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００６８】
上記現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程である。上記アルカリ現像液としては、本発明の組成物を溶解、且つ、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明に用いる前記光硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００６９】
また、上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。上記アルカリ濃度がこれｐＨ１３を超えると、パターンの荒れや剥離、残膜率の低下が生じる場合があり、ｐＨが１１未満の場合は、現像速度が遅くなったり、残渣の発生がみられる場合がある。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行う。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行う。
【００７１】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施される。上記加熱工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１０分〜１時間程度が好ましく、５分〜３０分程度がさらに好ましい。
【００７２】
本発明のカラーフィルタは、ＬＣＤ用のカラーフィルターにも用いることができるが、ＣＣＤ等のイメージセンサー、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に用いることが好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが最適である。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜比較例１＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        １６．４質量部
（モル比７０／３０、重量平均分子量３０，０００）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                ６．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３．８質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                    １２．３質量部
トリアジン系開始剤（ＶＩ）                              ０．３質量部
を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を作製した。
【００７４】
この平坦化膜用レジスト液を６インチシリコンウエハ上にスピンコートでの塗布回転数を、塗布後に表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理した後にその膜厚が約２μｍになるように調整した後、その回転数でウエハ上に平坦化膜用レジストを均一に塗布した。その後２２０℃×１時間、オーブンにて塗布膜を硬化させた。
【００７５】
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        ３．３質量部
（アクリル系樹脂）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                ３．６質量部
山陽色素製顔料分散液  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  Ｃ９２１            ２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １１質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                      ４．４質量部
光重合開始剤としてトリアジン系開始剤（ＶＩ）            ０．５質量部
を攪拌機で混合し、光硬化性組成物を作製した。
【００７６】
トリアジン系開始剤（ＶＩ）は以下の化合物である。
【００７７】
【化３】
0004717370.tif 000004
【００７８】
この光硬化性組成物をスピンコートの塗布回転数を、塗布後に表面温度１００℃×１２０秒、ホットプレートでの加熱処理後にその膜厚が約１．０μｍになるように調整し、上記平坦化膜をコートしたシリコンウエハ上に均一に塗布した。
【００７９】
次に塗布されたカラーレジスト層を加熱処理し、乾燥塗布膜を形成させた。この場合の加熱処理は、ホットブレート１１０℃×１２０秒で行った。
【００８０】
次に上記乾燥塗布膜に２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４×３ｍｍ中に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー、キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉｓｔにて２，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2の露光量を１，０００ｍＪ／ｍ2の間隔で段階露光した。
【００８１】
。
パターン露光された膜は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の０．３質量％水溶液を用いて、３５℃にて６０秒、パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、水滴を高度のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、画素パターンを得た。この輪郭を図１に示す。
【００８２】
＜実施例１〜３＞
比較例１において、アクリル系樹脂として、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体３．３質量部に換えて、下記表１のものを使用した以外は、比較例１と同一の条件で光硬化性組成物を作製し、同一の条件で画素パターンを得た。この輪郭を図１に示す。
【００８３】
【表１】
0004717370.tif 000005
【００８４】
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：無水マレイン酸
ＰＭＥ４００：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9−ＯＣＨ3
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシメチルメタクリレート
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、光重合性モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレー卜からＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）に替えた以外は実施例１と同一の条件で光硬化性組成物を作製し、同一の条件で画素パターンを得た。この輪郭を図１に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）は、下記構造式のように分子内にエチレンオキサイド基を有するものである。
【００８６】
【化４】
0004717370.tif 000006
【００８７】
＜実施例５、６、比較例２、３＞
実施例１において、ＰＭＥ４００のポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数が９から下記のものに変更した以外は実施例１と同一の条件で画素パターンを得た。この輪郭を図１に示す。
【００８８】
【表２】
0004717370.tif 000007
【００８９】
以上の実施例、比較例で得られた画素ピクセルパターンは、図１から明らかなように、実施例のものは、比較例のものに比べて形状、大きさの変化が少ないことが判る。
また、以上の実施例、比較例で得られた２．０μｍの正方形の画素ピクセルパターンの上部の幅を測定し、露光量に対するその幅の変化をグラフ化し、さらにコンピューターで直線回帰処理を施し、回帰直線を得た（図２参照）。その回帰直線の傾きが塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率である。
図２から分かるように、比較例では、該線幅の変化率が大きく、現像されたピクセルパターンの太りも大きくなってしまった。
これに対し、実施例では、該線幅の変化率が小さく、現像されたピクセルパターンの太りも少なかった。特に、分子中にエチレンオキサイド鎖を有した光重合性モノマーを使用した実施例４では該線幅の変化率がより少なく、ピクセルパターンの太りもより少なかった。
【００９０】
＜線幅の変化率＞
比較例１          …          １．０７×１０-4
実施例１          …          ５．９６×１０-5
実施例２          …          ４．９０×１０-5
実施例３          …          ６．７７×１０-5
実施例４          …          ３．２９×１０-6
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、フォトリソ法により得られ、画素が所望の大きさ、形状にコントロールされているカラーフィルターが提供できる。従って、本発明のカラーフィルタは、ＬＣＤ用のカラーフィルターを始め、ＣＣＤ等のイメージセンサー、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に用いることができる。本発明のカラーフィルタは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが最適である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】画素パターンの輪郭を示す図である。
【図２】塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化を示す図である。
【図１】
0004717370.tif 000008
【図２】
0004717370.tif 000009