(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
泥灰土スラグと、泥灰土スラグセメント又は混合セメント用の混合成分とを、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が２．０未満の泥灰土から製造する方法であって、第１の処理工程において、目標スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．９〜１．８５に調節されるように、塩基度が２．０未満の粘土質泥灰土又は泥灰土と粘土とを混合して混合物を形成し、該混合物を乾燥させ、予備加熱し、そしてか焼すること、及びこの第１の処理工程の後の第２の処理工程において、別個の溶融炉において第１の処理工程でよりも高温で、得られた生成物を溶融し、溶融体を粒状化することを特徴とする、泥灰土スラグと、泥灰土スラグセメント又は混合セメント用の混合成分とを、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が２．０未満の泥灰土から製造する方法。
【請求項２】
第１の処理工程を、浮遊式熱交換器、ロータリーチューブキルン、複数炉床炉若しくは高炉、又は流動床若しくはサイクロン予備加熱装置において行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の処理工程を溶融サイクロン、ロータリーチューブキルン若しくは炉床型炉、又は鉄溶融酸化反応器において行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩基度が１．４よりも大きい溶融体を粒状化装置で噴霧することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基度が１．４よりも大きい溶融体を蒸気粒状化装置で噴霧することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１の処理工程を９５０℃〜１０００℃までの温度で行い、ここで乾燥を１００℃〜２１０℃の温度で行い、予備加熱を２１０℃〜６００℃の温度で行い、そしてか焼を６００℃〜１０００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の処理工程を１，４５０℃〜１，５５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の処理工程を２０ｍｍ〜３０ｍｍの平均粒度の細かく分割された泥灰土で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
クリンカーの製造からのバイパスダストを投入材料に加えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
投入材料のＭｇＯ分率を１９ｗｔ％未満に調節することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
冷却剤としての炭化水素を使用して、噴霧粒状化を行うこと、及びここで形成された合成ガスを第１の処理工程で燃焼させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、泥灰土スラグ及び泥灰土スラグセメント、又は混合セメント用の混合成分を、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が２．０未満の泥灰土（泥灰）から製造する方法に関する。
【０００２】
セメントを製造する場合、粘土質の石及び石灰質、特に石灰石及び石灰泥灰土を開始材料として使用し、これを焼いてセメントクリンカーにしている。開始材料に含まれる石灰は、完全にケイ素質アルミナ及び随意に鉄に結合し、それによってポルトランドセメントクリンカーに一般的なセメント無機質、例えばアライト、ベライト、ブラウンミレライト及びガラスができる。約１，３５０℃の比較的低い温度でセメントクリンカーへの所望の焼結を確実にするために、比較的高品質の開始材料、特に石灰質の割合が多い石灰泥灰土が必要とされる。しかしながら、通常は塩基度が３〜４である石灰泥灰土は、石灰と並んで、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び酸化鉄を含んでおり、比較的高純度でかなり純粋な石灰泥灰土としてだけではなく、一般的又は低純度の泥灰土として実質的にかなり多量に存在している。実質的に比較的広く分布している泥灰土は、塩基度が０．８〜２であることを特徴とし、また粘土質泥灰土として存在することも多い。これらの比較的低品質で、実質的に幅広く分布している開始物質は、安価な原料として大量に入手することができるが、費用のかかる純化及び石灰富化処理をしなければ、従来のセメント製造プロセスでは使用することができない。
【０００３】
スラグセメント、特に高炉スラグセメント等は水硬性を示し、スラグの化学的性質を最適化することによって、特に塩基度とアルミン酸塩含有率を調節すること、並びに特別な活性化処理を行うことによって、冶金スラグは、コンクリートの強度の増加に対応し且つクリンカーセメントと少なくとも等価な程度まで改良されることが既に示されている。
【０００４】
本発明の目的は、塩基度が低い広く分布し安価な原料泥灰土を、スラグセメント又は混合セメントのための混合成分の製造で経済的に使用し、同時に生成物の品質を調節して高品質なものに要求される品質を提供できるようにすることである。この目的のために本発明の方法は、第１の処理工程において、塩基度が２．０未満である粘土質泥灰土又は泥灰土と粘土との混合物を乾燥させ、予備加熱し、そしてか焼し、その後、第２の処理工程において、第１の処理工程で得られた生成物を、別個の溶融炉において第１の処理工程よりも高い温度で溶融し、溶融体から造粒することから本発明になる。か焼は吸熱反応であり、溶融は発熱反応を起こす。第１の処理工程において、粘土質泥灰土、すなわち塩基度が２未満のＡｌ２Ｏ３含有率が高い比較的低質の泥灰土又は低品質泥灰土と粘土との混合物を乾燥し、予備加熱し、そしてか焼するので、か焼の間に放出される多量のＣＯ２を、セメント製造において焼結のために通常は必要とされる温度まで加熱する必要がない。つまり、水和化合物、硫黄化合物及び炭酸化合物のか焼を低い温度で行うので、放出される大量のガスが低温になり、それによってプロセスの熱効率、すなわち経済性が改良される。開始物質の純度が比較的低いので、比較的高純度の炭酸カルシウムと比べて、か焼は比較的低い温度で行われている。第２の処理工程において得られる生成物は後に、別個の溶融炉において第１の処理工程でよりも高い温度で融解させるので、任意の手段によって溶融体の組成を後で適当にすることができ、また溶融体を粒状化することによって、所望のガラス部分を提供し、全ての望ましくない結晶化が冷却の間にほぼ起こらないようにすることができる。そのような低温での第１の処理工程における乾燥、予備加熱及びか焼は更に、既知のセメントクリンカー焼結プロセスよりも実質的に比較的粗い粒状物質を投入することを可能にし、それによって原料調製、特に磨砕が原則として必要ないようにする。しかしながら、粗い投入原料はわずかに微細化する必要がある。また本発明の方法は、クリンカープロセスと比較して、熱の消費量が比較的少ない。
【０００５】
有利には本発明の方法は、第１の処理工程を浮遊式熱交換器、ロータリーチューブキルン（回転管炉）、複数炉床炉若しくは高炉において、又は流動床若しくはサイクロン予備加熱装置において行う。特に有利な様式では、浮遊式熱交換器を使用することができる。これによれば、特にロータリーチューブキルン又は高炉を第１の工程で使用する場合に、かなり粗い粒度の投入原料を選択することができ、例えば４０ｍｍまでの粒度の投入材料の乾燥、予備加熱及びか焼を容易に行うことができる。
【０００６】
特に有利な様式では、第２の処理工程を溶融サイクロン、ロータリーチューブキルン（回転管炉）若しくは炉床タイプ炉、又は鉄溶融酸化反応器で行う。これによれば、溶融酸化反応器を使用する場合には、発泡スラグの発生でさえ有利である。
【０００７】
所望のセメントの技術的性質を得るために重要なことは結局、目標スラグのスラグ塩基度の調節であり、泥灰土と粘土を混合して、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．９〜１．８５になるように、対象のスラグを調節する様式で有利に行われる。同時にＡｌ２Ｏ３含有率を６〜２０ｗｔ％にすると、高品質合成溶鉱炉スラグが得られる。このようなＡｌ２Ｏ３含有率は、粘土質泥灰土を使用することによって、特に単純な様式で得ることができる。異なる品質の泥灰土を主成分として使用する場合、所望のスラグの化学的性質は、ボーキサイト、粘土、煙道灰又は他の工業的な廃棄物質、例えば赤泥、清掃屑、コランダム含有研磨屑又は耐火物の破損片を使用することによって調節できる。
【０００８】
所望のセメントの技術的性質を得るために必要な他のことは当然に、迅速な冷却であり、これによって結晶の形成を抑制する。スラグの塩基度に依存して、スラグは異なる粘度によって特徴付けられる。特に塩基度が１．４よりも大きいときに、スラグはかなり粘性になり、従来の粒状化プロセス、例えば熱水中での粒状化では、結晶の形成をもはや信頼可能に妨げることができない。従って、本発明に関して、塩基度が１．４よりも大きい溶融体を粒状化装置、特に蒸気粒状化装置内に噴霧して処理することが有利である。水又は水蒸気内に噴霧することによって溶融滴の冷却を行うことが多い噴霧粒状化は、炭化水素を更に噴霧粒状化装置に噴出することによって実質的に改良することができる。炭化水素の熱分解は、１０４〜１０５Ｋ／ｓの冷却速度で噴霧された滴から熱を奪い、また同時に高品質の合成ガスを作る。第１の処理工程ではか焼のために熱が必要とされているので、この炭化水素は、第１の処理工程で燃焼させることができる。これは本発明の方法の好ましい更なる態様である。
【０００９】
開始材料の純度が比較的低いので、か焼は比較的低い温度で行われる。有利には本発明の方法は、第１の処理工程を９５０℃〜１，０００℃までの温度で行い、ここで乾燥も１００℃〜２１０℃、予備加熱を２１０℃〜６００℃、またか焼を６００℃〜１，０００℃の温度で行う。
【００１０】
スラグを融解させて、その後でガラス状のコンシステンシーにして固化させる第２の処理工程では、最終的な温度が１，４５０℃〜１，５５０℃になる様式で処理を行うことが好ましい。
【００１１】
上述のように本発明の方法は、面倒な原料の調製なしで、特に開始材料の粉砕を行わずに実施することができる。有利には本発明の方法は、第１の処理工程を、２０ｍｍ〜３０ｍｍの平均粒度の微細に粉砕された泥灰土を使用して実施する。
【００１２】
セメントの技術的性質を更に促進するために、本発明では、クリンカーの製造からのバイパスダストを投入材料に加えることができる。本発明の方法ではスラグ泥灰土を製造するので、クリンカー製造バイパスダストに含まれる高アルカリ成分を溶融体に導入することができ、そのように製造された生成物は特に反応性であり、初期強度が大きいことによって特徴付けられる。従来のセメント製造プロセスで使用されるようなクリンカー原料は一般に、高アルカリ含有率であることによって特徴付けられ、そのようなアルカリに富む原料の処理は、一般に廃棄の際に問題をもたらすが、この問題は本発明の方法によって解決できる。また他の工業的アルカリ含有廃棄物質、例えばＡｌ２Ｏ３及びリグニンのような有機物質の含有率が特に高い紙及びセルロースパルプの製造の際の廃棄物質の使用が有利である。ここで、有機物質はその熱量を利用することができる。
【００１３】
溶融体に従来の水による粒状化処理を行う場合、その塩基度は１．４未満に低下させなければならず、従って目標のスラグのＡｌ２Ｏ３含有率を増加させて、最終生成物でクリンカーと同様な硬度の変化を達成しなければならない。
【００１４】
本発明の方法では、ドロマイト含有率が高い材料を投入することが好ましくない影響を与えず、単に投入材料のＭｇＯ含有率を１９ｗｔ％未満に調製しなければならないだけである。この量までの酸化マグネシウムは、スラグの粘度を減少させることによって、粒状化能力を促進することができる。これは、アモルファス又はガラス状の粒子の割合を増加させる。
【００１５】
以下では、例示の態様を示すことによって、本発明の方法をより詳細に説明する。
【００１６】
例１
泥灰土と粘土の材料を投入することによって、泥灰土スラグを製造する。開始材料の解析結果は下記の表に示す。
【表１】
0004713047.tif 000002
【００１７】
開始材料にクリンカー炉バイパスダストを加え、それによって泥灰土スラグの初期強度を有意に増加させた。
【００１８】
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２（Ｃ／Ｓ）を１．４未満に調節して、従来の水による粒状化を行うために、混合物中のこれら２つの成分の割合を、目標塩基度が１．１になるようにして以下のように決定した。
【数１】
0004713047.tif 000003
【００１９】
従って、１部の粘土を６．４８部の泥灰土と混合し、泥灰土が８６．６ｗｔ％で粘土が１３．４ｗｔ％の混合物を得た。これによって、意図する泥灰土スラグのための粗混合物の組成は以下の表のようになった。
【表２】
0004713047.tif 000004
【００２０】
１００℃から２１０℃に温度を上昇させながら乾燥し、２１０℃から６００℃に温度を上昇させながら予備加熱し、そして６００℃から９５０℃に温度を上昇させながらか焼した後で、乾燥及びか焼された生成物を、浮遊式熱交換器から取り出し、溶融サイクロンに導入した。溶融サイクロン内において、温度を１，４５０℃〜１，５５０℃の間に調節し、その後で熱水中において溶融体を粒状化した。
【００２１】
窒素酸化物部分を減少させるために、燃焼空気中に吹き込むことによって、浮遊式熱交換器内で活性な後燃焼を行わせ、それによって熱効率を改良することができる。溶融体を噴霧粒状化装置に注入する別個の溶融サイクロンにおいて使用される燃料は、粒状化の間に炭化水素を使用することによって作られる。ここで、この作られた分解ガス又は合成ガスは、溶融サイクロンにおいて空気と共に燃料として使用する。更にこの粒状化方法は、スラグの酸化鉄を実質的に完全に金属化し、続くスラグの磁気分離によって分離する。
【００２２】
例２
第１の処理工程においてロータリーチューブキルンを使用し、第２の処理工程において炉床型炉を使用し、粒度が約２５ｍｍの微細に粉砕された泥灰土を使用した。泥灰土スラグの組成は下記の表に示すものであった。
【表３】
0004713047.tif 000005
【００２３】
塩基度が１．４３であり比較的大きいので、噴霧粒状化装置に噴霧することによってスラグを分離し、それによって高い割合で微細粒子を得た。塩基度が大きいので、微細粒子の割合が大きいことは、特に大きい水硬活性によって特徴付けられる。塩基度が１．４３のそのようなスラグは、熱水によってはもはやうまく粒状化することができない。これは、セメントの技術的視点で重要な微細な部分が、ベライト結晶形成によって水硬性に関して不活性になるためである。