(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に有機感光層を設けた電子写真感光体であって、
前記有機感光層の最表面が、少なくともポリカーボネートを含有し、前記有機感光層の前記最表面が、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理されてなり、前記電子写真感光体の最表面が前記プラズマにより表面処理されてなる前記有機感光層の前記最表面であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段から選択される少なくとも１つと、を有し、画像形成装置本体に対して着脱自在なプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、請求項１に記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等の画像形成装置に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で様々な接触やストレスに曝されるために劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
このような感光体の中でも、有機感光体が近年広く用いられている。有機感光体は、非晶質シリコンを用いた感光体などと比べて低コストであり、セレンや硫化カドミウム等を用いた感光体と比較すると安全上の問題がない、といった長所を有している。しかしながら有機感光体は、セレンや硫化カドミウム等を用いた感光体と比較して硬度が小さいために、画像形成装置において繰り返し使用されることによりクリーニング部材や現像剤等との摩擦による摩耗が問題となっている。感光体が摩耗すると、短寿命で短いサイクルで交換が必要となるという問題が生じたり、摩擦による表面の粗さの増大により滑りが悪くなる等の問題が生じるおそれがある。
【０００４】
このような問題を解決するために、有機感光体上に、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）や非晶質窒化炭素（ＣＮ）、非晶質窒化珪素のような硬質な膜を表面保護層として形成することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、有機感光体と大きく硬度が異なるこのような表面保護層を有機感光体の上に直接形成すると、その硬度差に起因してヒビ割れやクラック、剥がれといった問題が発生することがある。
【０００６】
また、非晶質シリコンを用いた感光体や、ＤＬＣなどの表面保護層を有する有機感光体のような表面耐磨耗性に優れる感光体では、特に高湿環境下での繰り返し使用において、感光体表面の付着物のために感光体表面の低抵抗化が生じ、形成される画像にボケや濃度低下が生じる。
【０００７】
これは、感光体表面に付着した放電生成物と、空気中の水分とが反応し、表面の電気抵抗が低下することに起因すると考えられている。通常の有機感光体では、感光体自身が磨耗することによって放電生成物等の付着物が除去されるために、このようなことは問題となりにくい。しかしながら、有機感光体に硬質な表面層を設けることによってこのような問題が発生することがある。
【０００８】
ここで、高分子材料表面をプラズマに曝すと、高分子材料表面に架橋構造が形成され、プラズマに曝された表面が改質することが知られている。具体的には、ＨｅやＮｅ等の不活性ガスや窒素、酸素、水素などのさまざまなガスのプラズマを用いた処理がこれまでに行われている。そこで得られる効果とその程度は、ガスの種類等のプラズマ処理条件によって異なるが、主には接着性、親水性など表面特性の変化が挙げられる。また、プラズマ処理によって架橋構造が形成され、高分子材料の表面硬度が向上することも報告されている。
【０００９】
例えばオルガノシリコーンガスのプラズマで高分子材料の表面処理を施すと、ビッカーズ強度が１０倍から３０倍向上し、同時に表面抵抗が低下し、帯電防止効果があることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
電子写真有機感光体をプラズマ処理した例としては、これまでにフッ素化合物ガスのプラズマにより撥水性を得るための表面処理（特許文献４参照）、表面被覆層を成膜するときに膜の接着性を向上させるための成膜表面処理などがある。しかしながら、プラズマ処理による電子写真感光体の耐磨耗性向上といったことは行われていなかった。これは、有機感光体をプラズマに直接曝すと電荷発生物質や電荷輸送物質等の劣化による感光体特性の低下が起こりえることから、むしろ特許文献５のように有機感光体を直接プラズマに曝すことを避ける例がある。
【特許文献１】特開平９−１０１６２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献３】特開昭５８−８０６４７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８０７５４号公報
【特許文献５】特開平１−１３３０６３号公報
【非特許文献１】高分子学会高分子表面研究会編、高分子表面技術、ｐ．２１３、日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機感光体の表面をプラズマ処理によって改質、硬化させて耐磨耗性向上させるためには、電子写真プロセスにおけるクリーニング部材、現像剤等との摩擦に耐え得る硬度、膜厚を有する改質層を得ることが必要である。しかし、窒素のプラズマによって処理された有機感光体は電子写真プロセスにおいて容易に磨耗し、耐磨耗性の向上の効果は得られない。また、先に述べたように、プラズマ処理により帯電が得られなくなる、電荷発生物質や電荷輸送物質が劣化する、などの電子写真感光体としての特性低下が起こらない処理方法を見出すことが必要である。また、電子写真感光体として使用したときに潤滑性に優れたもの、すなわちクリーニング部材などとの摩擦抵抗が小さいものであることも重要である。
【００１２】
本発明は、耐磨耗性に優れた電子写真感光体、及びこれを用いたプロセスカートリッジ、並びに画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネートを含む有機感光体表面を水素、または水素と窒素の混合ガスのプラズマにより表面処理することによって電子写真感光体としての特性を低下させずに耐磨耗性に優れた電子写真感光体を得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、導電性基体上に有機感光層を設けた電子写真感光体であって、前記有機感光層の最表面が、少なくともポリカーボネートを含有し、前記有機感光層の前記最表面が、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理されてなり、前記電子写真感光体の最表面が前記プラズマにより表面処理されてなる前記有機感光層の前記最表面であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１５】
なお、上記有機感光層が厚み方向に向かって複数層で構成される場合には、複数層の内の少なくとも最表面層に、ポリカーボネートが含有される。
【００１７】
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段から選択される少なくとも１つと、を有し、画像形成装置本体に対して着脱自在なプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、本発明の電子写真感光体であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、本発明の電子写真感光体であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
以上に説明したように、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置によれば、耐磨耗性に優れた電子写真感光体、及びこれを用いたプロセスカートリッジ、並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体（以下、「感光体」という場合がある）は、導電性基体上に少なくともポリカーボネートを含有する有機感光層を設けた電子写真感光体であって、前記有機感光層の最表面が、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理されてなることを特徴としている。
【００２１】
電子写真感光体の有機感光層の最表面は、耐磨耗性や、傷の発生を防止し、放電生成物の付着を防止する上で最も重要な部分である。
本発明における電子写真感光体は、少なくともポリカーボネートを含有する有機感光層の最表面が水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理されることにより得られる。
【００２２】
なお、上記「最表面」とは、有機感光層の一部であって、有機感光層の一部が改質されたものであり、有機感光層表面からの深さが少なくとも数μｍの範囲内（具体的には、表面から０．０１〜  ３．０μｍ程度の範囲）の極薄い層を意味し、実質的にはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により固体表面を測定した際の、深さ方向の測定範囲に相当する部分の層を意味する。また、前記最表面は、有機感光層の表面から深さ方向に０．０１μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、０．０５μｍ以上の厚みを有していることが更に好ましい。３μｍ以上で改質された最表面が存在する場合、感度や残留電位、繰り返しなどの電気特性が不良となる。
また、本発明における最表面は、塗布膜や堆積膜のような明確な界面を有する層ではなく、後述の顕微鏡写真で示すように、表面から一定の範囲において元素組成が変化している部分をいう。
なお、下記では、この「最表面」を、適宜「改質層」と称して説明する。
【００２３】
少なくともポリカーボネートを含有する有機感光層の最表面が、水素、または水素と窒素との混合気体のプラズマで表面処理されると、この表面処理された最表面（改質層）は、プラズマ処理が施されていない最表面と比べて、赤外吸収スペクトルにおいてカーボネート結合による１７７０ｃｍ−１付近にピークを示す吸収が減少し、１６５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１にかけては吸収が増加する。これは有機感光層の最表面におけるカーボネート結合が切れて、架橋構造が形成されたことによる変化であると考えられる。
【００２４】
このようなスペクトルの測定は、好ましくは全反射法（赤外吸収スペクトルＡＴＲ法）が用いられる。ＡＴＲ法は表面状態に対して高感度であるため、ＡＴＲ法によればこのような表面の化学結合変化を感度良く検出できる。
【００２５】
このように、電子写真感光体の有機感光層の最表面が上記水素または水素と窒素とを含む気体のプラズマにより表面処理されることにより、この有機感光層に含まれるポリカーボネート結合が切れて架橋構造が形成されることにより、有機感光層の最表面が硬質化された改質層となる。
【００２６】
従って、本発明の電子写真感光体は、表面の耐磨耗性に優れている。
また、本発明の電子写真感光体のプラズマにより表面処理された最表面は、有機感光層の一部が改質した領域であるため、導電性基体、及び有機感光層の非改質領域との接着性に優れ、剥離するといった問題がない。このため、電子写真方式の画像形成装置に搭載されることでクリーニングシステムや転写システムなどによる摺擦されても剥離などが起こらず、また低摩擦表面が持続でき、最表面の放電生成物の付着も抑制できるため、画像欠陥の発生も抑制できる。さらに、機械的耐久性にも優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。
【００２７】
有機感光層の最表面を、水素、または水素と窒素との混合気体のプラズマにより表面処理すると、有機感光層の最表面（改質層）における、表面処理前に対する表面処理後の酸素元素含有量が０．１〜２０原子％増加し、より好ましくは１〜１５原子％増加する。
【００２８】
酸素含有量の増加量が０．１原子％未満では、架橋構造を十分に構築することができないため、電荷輸送層等の表面部分（最表面）の十分な硬質化が得られない場合がある。また、含有量の増加量が２０原子％を超えると、電荷輸送層の電荷輸送特性が低下する場合がある。なお、最表面の厚み方向における酸素元素の濃度分布は、均一でも不均一でもよい。
【００２９】
感光層の最表面における、酸素元素等の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めることができる。
具体的には、例えば、日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫαを用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射した。光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素量としてはフッ素元素及び窒素元素は１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子とにより元素量を求めた。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行った。
【００３０】
また、感光体表面における各元素の含有量については、ＸＰＳのほかに二次電子質量分析法やラザフォードバックスキャタリング法などを用いることができる。
そして、前記窒素元素やフッ素元素含有量の表面処理後の増加量は、表面処理した感光体については、感光層表面から約５μｍ程度を研磨剤を用いて研磨すること等により削り取り、削り取り前後の表面の前記ＸＰＳ分析結果から求めることができる。
【００３１】
本発明の電子写真感光体においては、電子写真感光体の最表面が前記プラズマにより表面処理されてなる前記有機感光層の前記最表面である。一方、参考例の電子写真感光体においては、上記表面処理された有機感光層上には、表面被覆層が積層されてなることが好ましい。水素、または水素と窒素との混合ガスのプラズマ処理によって有機感光層の一部が改質、硬化した改質層は耐摩耗性に優れているが、さらにこの改質層より硬度の高い表面被覆層を形成することによって、耐摩耗性のさらなる向上を図ることができる。
【００３２】
このように、水素、または水素と窒素との混合ガスのプラズマ処理によって硬化した改質層を成長表面として、この硬化した改質層上に、該改質層より硬質な表面被覆層を設けることにより、有機感光層の未改質領域から改質層、表面被覆層へと段階的または連続的に硬度が上昇することから、有機感光層と表面被覆層との硬度差に起因する剥離、クラックなどの問題を改善することができる。
【００３３】
この表面被覆層は、撥水性が高く、その高い撥水性を電子写真感光体として繰り返し使用しても長期に渡って維持できることが望ましい。このような特性を有することにより、この表面被覆層を有する電子写真感光体を電子写真方式の画像形成装置に搭載して高湿環境下において繰り返し使用した場合であっても、高解像度の画像を得ることが可能となる。
さらに、この表面被覆層は、この表面被覆層を有する電子写真感光体を電子写真方式の画像形成装置に搭載したときに、潤滑性に優れていることが好ましい。このような特性を有することにより、クリーニング部材等との摩擦抵抗を抑制することができる。
【００３４】
上記特性を満たすために、表面被覆層は、周期律表における１３族元素と、窒素と、を含むことが好ましい。なかでも、１３族元素としてＧａ及びＡｌの何れか一方または双方を含む薄膜として構成された表面被覆層は、不純物添加などにより電気伝導特性が制御可能であること、化学的な安定性が高いこと、硬度が大きく耐磨耗性に優れており且つこれらを自然酸化などにより酸化した表面の撥水性が高く、その撥水性が低下せず、さらに電子写真感光体として用いたときに潤滑性に優れていることから好ましい。
【００３５】
このような、１３族元素と、窒素と、を含む表面被覆層は、大気中に放置された後、あるいは電子写真感光体としての使用を続けた後であっても、良好な撥水性を示す。また、電子写真感光体として用いたとき、初期の特性としては、表面被覆層が設けられていない有機感光体と比べて潤滑性が劣るが、繰り返し使用するうちに、飛躍的に潤滑性が向上する。
【００３６】
なお、この表面被覆層の層厚は、０．０１μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
表面被覆層の層厚が０．０１μｍ以下であると、耐磨耗性の向上が得られないと言う問題があり、３．０μｍ以上であると、感度や残留電位、繰り返しなどの電気特性が不良となる。
【００３７】
以下、まず本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の感光体は、その構成が導電性基体上に有機感光層を含む感光層が設けられてなるものであれば特に限定されず、有機感光層と導電性基体との間に必要に応じて下引層を設けてもよい。また、有機感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。以下、本発明の感光体の層構成の具体例について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明の電子写真感光体１０の層構成の一例を示す模式断面図である。電子写真感光体１０は、導電性基体１２上に、下引層１４、及び有機感光層１７が積層されて構成されている。
有機感光層１７は、電荷発生層１６上に電荷輸送層１８が積層されて構成されており、この電荷輸送層１８の最表面（有機感光層１７の最表面）が、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理された改質層１８Ａとして機能する。
【００３９】
なお、図１では、本発明の電子写真感光体１０は、導電性基体１２上に、下引層１４、及び有機感光層１７が積層されて構成される場合を説明したが、導電性基体１２上に直接有機感光層１７が積層されて構成されていてもよく、また、導電性基体１２上に、図１に示す電荷発生層１６及び電荷輸送層１８の機能が一体となった有機感光層が設けられた構成であってもよい。そして、本発明においては、図１に示す有機感光層１７と、電荷発生層１６と電荷輸送層１８とが一体となった有機感光層（図示省略）と、必要に応じて設けられる下引層１４と、を併せたものを感光層と称して説明する。
また、図１では、有機感光層１７は、電荷発生層１６上に電荷輸送層１８が積層されて構成される場合を示したが、電荷輸送層１８上に電荷発生層１６が積層された構成であってもよい。この場合には、電荷発生層１６の最表面が改質層１８Ａとして機能する。
【００４０】
なお、図２に示すように、参考例の電子写真感光体１１は、図１に示す有機感光層１７上に更に表面被覆層２０が積層されて構成されていることが好ましい。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層１８の表面、すなわち有機感光層１７の表面を、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理することにより作製されるが、まず、この表面処理について説明する。
【００４２】
（表面処理）
有機感光層の表面処理に際しては、直流、交流、高周波、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。装置は平行平板型電極や円筒型電極のプラズマＣＶＤ装置やリモートプラズマ装置などを用いることができる。以下、表面処理に用いる装置の図面を示しつつ具体例を挙げて説明する。
図３は、本発明の有機感光体の表面処理に用いる表面処理装置の一例を示す概略模式図である。
【００４３】
表面処理装置３０は、真空排気される真空チャンバー３２を含んで構成されている。
真空チャンバー３２の内部には、表面処理が未だなされていない状態の電子写真感光体（以下、未処理感光体と称する）５０を、未処理感光体５０の長尺方向を回転軸方向として回転可能に支持する支持部材４６が設けられている。支持部材４６は、支持部材４６を支持するための支持軸５２を介してモータ４８に接続されており、モータ４８の駆動力を、支持軸５２を介して支持部材４６へ伝達可能に構成されている。
【００４４】
支持部材４６に、未処理感光体５０が保持された後に、モータ４８が駆動することにより、モータ４８の駆動力が支持軸５２及び支持部材４６を介して未処理感光体５０に伝達されると、未処理感光体５０は、長尺方向を回転軸方向として回転する。
【００４５】
真空チャンバー３２の一端には、真空チャンバー３２内のガスを排気するための排気管４２が設けられている。排気管４２の一端は、真空チャンバー３２の開口４２Ａを介して真空チャンバー３２の内部に連通して設けられ、他端は、真空排気装置４４に接続されている。真空排気装置４４は、１つ、または複数の真空ポンプからなるが、必要に応じてコンダクタンスバルブなどの排気速度を調整する機構を備えていてもよい。
【００４６】
真空排気装置４４の駆動によって、排気管４２を介して真空チャンバー３２内の空気が排気されると、真空チャンバー３２の内部は所定の圧力まで減圧される。なお、この所定の圧力とは、詳細は後述するが、真空チャンバー３２内においてプラズマを発生可能な程度の圧力であればよく、ガスの種類、供給する電力と電源の周波数にも依存するが、具体的には、１Ｐａ〜２００Ｐａである事が好ましい。
【００４７】
真空チャンバー３２の内部に設置された未処理感光体５０の近傍には、放電電極５４が設けられている。放電電極５４は、マッチングボックス５６を介して高周波電源５８に電気的に接続されている。高周波電源５８としては、交流電源を用いることができるが、効率的にガスを励起できることから交流の高周波電源を用いることが好ましい。
【００４８】
放電電極５４は、板状であって、放電電極５４の長尺方向は、未処理感光体５０の回転軸方向（長尺方向）と同一となるように設けられ、且つ未処理感光体５０の外周面から所定距離離間されて設けられている。放電電極５４は、中空状（空洞構造）で放電面にプラズマを生成するガスを供給するための１つまたは複数の開口３４Ａを有するものである。  放電電極５４が空洞構造でなく放電面に開口３４Ａが無いものである場合、プラズマを生成するガスは別に設けられたガス供給口から供給され未処理感光体５０と放電電極５４との間を通過するようにした構成でもよい。また、放電電極５４と真空チャンバー３２との間で放電が起こらないように、未処理感光体５０と対向している面以外の電極面が約３ｍｍ以下程度のクリアランスを有してアースされた部材により覆われていることが好適である。
高周波電源５８からマッチングボックス５６を介して放電電極５４へ高周波電力が供給されると、放電電極５４による放電が行われる。
【００４９】
真空チャンバー３２内の、放電電極５４を介して未処理感光体５０に対向する領域には、中空構造の放電電極５４内部を介して真空チャンバー３２内の未処理感光体５０に向かってガスを供給するためのガス供給管３４が設けられている。
ガス供給管３４の一端は、放電電極５４内に連通（すなわち、放電電極５４及び開口３４Ａを介して真空チャンバー３２内に連通）しており、他端は、ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、ガス供給装置４１Ｃ各々に接続されている。
【００５０】
ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々は、ガス供給量を調整するためのＭＦＣ（マスフローコントローラー）３６、圧力調整器３８、及びガス供給源４０を含んで構成されている。各ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々のガス供給源４０は、ガス供給管３４の上記他端に、圧力調整器３８及びＭＦＣ３６を介して接続されている。
【００５１】
ガス供給源４０内のガスは、圧力調整器３８によって供給圧を調整され、且つＭＦＣ３６によってガス供給量を調整されつつ、ガス供給管３４、放電電極５４、及び開口３４Ａを介して、真空チャンバー３２内の未処理感光体５０へ向かって供給される。
なお、上記ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々に含まれるガス供給源４０に充填されているガスの種類は、同一種類であってもよいが、複数のガスを用いて処理を行う場合には、互いに異なる種類のガスを充填したガス供給源４０を用いても良い。この場合には、互いに異なる種類のガスが、ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々のガス供給源４０からガス供給管３４に供給されて合流された混合ガスを、放電電極５４及び開口３４Ａを介して真空チャンバー３２内の未処理感光体５０へ向かって供給することができる。
【００５２】
なお、図３に示す一例では、放電電極５４による放電方式は、容量型である場合を説明するが、誘導型であってもよい。
【００５３】
表面処理は、例えば、以下のように実施することができる。まず、真空排気装置４４によって真空チャンバー３２内が所定の圧力まで減圧された状態で、マッチングボックス５６を介して高周波電源５８から放電電極５４に高周波電力を供給すると共に、Ｈ２ガス、またはＮ２とＨ２を含む混合ガスをガス供給管３４から真空チャンバー３２内へと導入する。このとき、放電電極５４の放電面側から排気管４２による開口４２Ａ側へと放射状に広がるように、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマが形成される。
【００５４】
なお、上記プラズマ形成時の真空チャンバー３２内の圧力は、１〜５００Ｐａであることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、真空チャンバー３２内に水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給する場合には、この混合ガスの真空チャンバー３２内での混合比（窒素ガス／水素ガス）は、１００以下とすることが好ましい。また、真空チャンバー３２内に水素ガス、または水素及び窒素を含む混合ガスの何れを供給する場合においても、真空チャンバー３２への全体のガス流量は、処理速度の観点から１０ｓｃｃｍ以上の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
表面処理時の未処理感光体５０表面の温度は特に限定されないが、０℃以上〜１５０℃以下の範囲で処理を行うことが好ましい。また、表面処理を行う場合において、未処理感光体５０表面の温度は、１００℃以下とすることがよりより好ましい。さらに、未処理感光体５０温度が１５０℃以下であっても、プラズマの影響で表面が１５０℃より高くなる場合には有機感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して未処理感光体５０温度を設定することが好ましい。
【００５７】
なお、未処理感光体５０の温度は図示していない方法で制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。未処理感光体５０を加熱する場合にはヒータを未処理感光体５０の外側や内側に設置しても良い。未処理感光体５０を冷却する場合には未処理感光体５０の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による未処理感光体５０の温度上昇を避けたい場合には、未処理感光体５０表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整すればよい。
【００５８】
図３に示す表面処理装置３０のプラズマ発生方法は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
【００５９】
本発明においては、放電電極５４、高周波電源５８、マッチングボックス５６、ガス供給管３４、ＭＦＣ３６、圧力調整器３８、及びガス供給源４０をプラズマ発生装置として用いており、このプラズマ発生装置を１組用いているが、このプラズマ発生装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。さらに、円筒型の未処理感光体５０を取り囲むようにした円筒型電極を有する容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を用いても良いし、平行平板電極と未処理感光体５０との間で放電を起こすものでも良い。
【００６０】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、表面処理する領域（未処理感光体５０が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、処理装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も未処理感光体５０の処理面に対向するように配置してもよい。
【００６１】
本発明においては、例えば高周波放電により放電する場合、硬質で低表面エネルギーの改質層とするために、周波数としては、１０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの範囲とすることが好ましい。また、出力は表面処理対象となる未処理感光体の面積に依存するが１０Ｗ〜２０００Ｗの範囲とすることが好ましく、さらに、処理時間は所望の改質度にもよるが１分間〜６０分間の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
なお、上記出力は、真空チャンバー３２内に設置された表面処理対象となる未処理感光体５０表面１ｃｍ２辺り１０Ｗ時以下とすることが好ましい。１０Ｗ時以下とすることにより、プラズマ処理により、有機感光層中に含まれる電荷発生物質や電荷輸送物質などが劣化することを抑制することができる。また、水素ガス、または水素と窒素との混合ガスを用いたプラズマ処理においては、このような電力量で有機感光層の特性低下を抑制しつつ、且つ十分な硬質化を図ることができる。１ｃｍ２辺り１０Ｗ時以上の電力量で処理を行うと、感光体としての特性が劣化し画質劣化が発生することがある。
【００６３】
また、放電は大気圧近傍で行っても良い。ここで、該大気圧近傍とは７００００〜１１００００Ｐａの範囲を意味する。なおこの場合には、希ガスとしてＨｅ、Ａｒガスを水素と混合して用い放電を行うと、放電の安定化が得易くなる。
【００６４】
以上述べたような、水素、または水素及び窒素を含む気体のプラズマによる表面処理が未処理感光体５０に行われることにより、有機感光層１７の最表面が改質されて硬質化された改質層を有する、本発明の電子写真感光体１０を作製することができる。
このような最表面に改質層を有する感光体は、硬質で耐磨耗性に優れるため、繰り返し使用したときにも平坦な表面を維持することができ、その結果クリーニングブレードなどに対してすべり性が高く低摩擦である。
【００６５】
上記撥水性は、水の接触角で測定することができ、本発明の感光体表面の接触角は４０度以上の範囲とすることが好ましく、７０度以上の範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
上記表面の水接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｘ)を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、純水を円筒状芯体の各部表面に約３．１μｌ滴下し、１５秒後の接触角を求めた。なお、測定は端部、中央部で周方向に４点測定し、これらの平均値を接触角とした。
【００６７】
なお、本明細書における「水接触角」は、２５℃における蒸留水の接触角である。
電子写真感光体の２５℃における蒸留水の接触角の測定方法について図４を用いて説明する。図４は、電子写真感光体表面の２５℃における蒸留水の接触角の測定方法を説明するための図であり、電子写真感光体１０または電子写真感光体１１表面に蒸留水を滴下した状態を表す断面図を示す。図４に示すように電子写真感光体１０または電子写真感光体１１表面に液滴の一部がかかるようにして、蒸留水を電子写真感光体１０または電子写真感光体１１上に滴下する。この液滴について光学顕微鏡写真を撮影して、該写真から電子写真感光体１０または電子写真感光体１１上面部分の２５℃における蒸留水の接触角θを求めることができる。
【００６８】
（導電性基体、有機感光層、及び表面被覆層）
次に、本発明の電子写真感光体を構成する導電性基体および有機感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や、上記表面処理の施された有機感光層上に設けられる表面被覆層の詳細について、本発明の電子写真感光体が機能分離型の有機感光層を有する有機感光体である場合について説明する。
【００６９】
導電性基体１２としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体１２の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００７０】
また、導電性基体１２として金属製パイプ基体を用いる場合、該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラを防止することができる。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング等が挙げられる。
【００７１】
特に、有機感光層１７との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体１２として用いることが好ましい。
【００７２】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体１２の製造方法について説明する。
まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０〜２０質量％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【００７３】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。
【００７４】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。このような金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【００７５】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【００７６】
以上のようにして形成される導電性基体１２表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３〜１５μｍ程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は、本発明の感光体においては１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体１２を得ることができる。
【００７７】
このように得られた導電性基体１２は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止することができるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象を防止することができる。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化を防止することができる。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体１２を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生を十分に防止することができる。
【００７８】
次に、必要に応じて、導電性基体１２上に設けられる下引層１４について説明する。
下引層１４を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに後述する結着樹脂と混合して用いることが可能である。
【００７９】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００８０】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００８１】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００８３】
また、下引層１４を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用できる溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。
【００８４】
下引層１４の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１〜３μｍの範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこのような膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇を防止することができる。
【００８５】
このようにして導電性基体上に下引層１４を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図ることができるとともに、電気的なブロッキング層としての機能を十分に果たすことができる。
【００８６】
上記により形成された下引層１４の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像をより十分に防止することができる。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウェットホーニング、研削処理等を用いることができる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面近傍で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【００８７】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００８８】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００９０】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００９１】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００９２】
これらの添加物は、単独で用いることもできるが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることもできる。
【００９３】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層１４に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラを十分に防止することができる。
【００９４】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに、下記のような分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層１４の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積を防ぐことができるとともに、下引層１４の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止を図ることができる。
【００９５】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層１４はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物微粒子は、１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【００９６】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は２種以上混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物微粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗を制御することができる。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料を用いることができる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００９７】
この金属酸化物微粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物微粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。次に、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物微粒子と堅固な化学反応を起こさせることができる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００９８】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施できる。次に、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００９９】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物微粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０−５〜１．０×１０−３倍の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【０１００】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１０１】
上述した方法により表面処理された金属酸化物微粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層１４を形成する方法と同様に行うことができる。
【０１０２】
−有機感光層−
有機感光層１７を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。
ここで、上述したように、有機感光層１７は、図１に示すように電荷発生層１６と電荷輸送層１８に分かれた機能分離型でも良いし、機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には電子写真感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。
【０１０３】
なお、本発明においては、有機感光層１７が機能一体型である場合には、有機感光層１７は、結着樹脂として、少なくともポリカーボネートを含むことが必須である。また、本発明において、有機感光層１７が機能分離型（電荷発生層１６と電荷輸送層１８とにより構成）の場合には、有機感光層１７のより表面側に位置する層に、結着樹脂として、少なくともポリカーボネートを含むことが必須である。
【０１０４】
有機感光層１７が機能一体型である場合におけるポリカーボネートの含有量は、有機感光層１７を構成する材料の全固形分に対して１０重量％〜９０重量％であることが必須であり、４０重量％〜８０重量％であることが好ましい。
【０１０５】
有機感光層１７を構成する材料の全固形分に対するポリカーボネートの含有量が１０重量％未満であると、十分な耐磨耗性が得られないと言う問題があり、９０重量％以上であると、十分な電荷発生および電荷輸送特性が得られないと言う問題がある。
【０１０６】
また、有機感光層１７が機能分離型であり、複数層により構成される場合には、この複数層の内の、少なくとも最も最表面に位置する層を構成する材料の全固形分に対するポリカーボネートの含有量が、１０重量％〜９０重量％であることが必須であり、４０重量％〜８０重量％であることが好ましい。
該最表面に位置する層を構成する材料の全固形分に対するポリカーボネートの含有量が１０重量％未満であると、十分な耐磨耗性が得られないと言う問題があり、９０重量％以上であると、十分な電荷発生または電荷輸送特性が得られないと言う問題がある。
【０１０７】
次に、有機感光層１７について、電荷輸送層１８と電荷発生層１６とに分けて、この順に以下説明する。
電荷輸送層１８に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示できる。即ち、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用できる。
【０１０８】
電荷輸送層１８に用いられる結着樹脂には任意のものを用いることができるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【０１０９】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
これらの中では、本発明では電荷輸送層を表面側とする場合、表面処理による硬質化の効果がより有効に得られるという点で、ポリカーボネート樹脂を含んでいる。
【０１１０】
電荷輸送層１８に用いられる結着樹脂の分子量は、有機感光層１７の膜厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００〜３０万の範囲内が好ましく、２万〜２０万の範囲内がより好ましい。
また、前記電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５の範囲内が好ましい。
【０１１１】
電荷輸送層１８及び／または後述する電荷発生層１６は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１１２】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１１３】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１１４】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１１５】
なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高めることができる。
【０１１６】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル  ５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１１７】
電荷輸送層１８は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１１８】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度域で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
なお、電荷輸送層１８の膜厚は一般に５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
電荷発生層１６は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【０１２０】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。
【０１２１】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアを発生させることができる。
【０１２２】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すようなフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【０１２３】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。
【０１２４】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。
【０１２５】
電荷発生層１６に用いられる結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
これらの中では、本発明では電荷発生層を表面側とする場合、表面処理による硬質化の効果がより有効に得られるという点で、ポリカーボネート樹脂を含んでいる。
【０１２６】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層１６の厚みは、一般には０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく０．０５〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１２７】
また電荷発生層１６は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１２８】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
電荷発生層１６を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１２９】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば使用することができる。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層１８と電荷発生層１６とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層１６を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層１６を形成する場合には溶媒の選択範囲を広げることができる。
【０１３０】
−表面被覆層−
次に、表面処理された有機感光層１７上に設けられる表面被覆層２０について説明する。
プラズマ処理により最表面が硬質化した有機感光層１７上、すなわち改質層１８Ａ上に、さらに表面被覆層２０を形成する場合、表面被覆層２０の硬度は、耐磨耗性の向上の観点から、有機感光層１７の水素または水素及び窒素を含む気体のプラズマにより表面処理された改質層１８Ａに比べて高いことが好ましいこのように有機感光層１７、改質層１８Ａ、表面被覆層２０の順で、段階的に硬度を上げることにより、有機感光層と表面被覆層との硬度差に起因する剥離、クラックなどの問題を改善することができる。
【０１３１】
また、表面被覆層２０の体積抵抗率は、１０８Ωｃｍ以上、より好ましくは１０１０Ωｃｍ以上であることが好ましい。
この体積抵抗率が１０８Ωｃｍ未満である場合には、電荷が表面被覆層の面内で流れ、その結果画像流れが発生しやすくなり、高解像度の画像出力ができなくなると言う問題がある。
【０１３２】
なお、この改質層１８Ａ及び表面被覆層２０各々の体積抵抗率の測定は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９９１に従って測定することができる。この体積抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する
図５は、体積抵抗率の計測方法の一例を示す概略模式図であり、図５（ａ）は円形電極の一例を示す概略平面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す円形電極の概略断面図である。
図５に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と板状絶縁体Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ、円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’と、を備える。
【０１３３】
体積抵抗率の測定は、第一電圧印加電極Ａ’の円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と、板状絶縁体Ｂ’と、の間に測定対象となる有機感光層Ｔ等を挟持した状態で、第一電圧印加電極Ａの円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可してから３０秒後に流れる電流Ｉ（Ａ）を測定することにより行う。
この際、下記式（３）により、感光体の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（３）中、ｔは、測定対象となる感光体Ｔの厚さを示す。
・式（３）  ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
【０１３４】
上記表面被覆層２０を構成する材料の具体例としては、ダイアモンドライクカーボン、窒化珪素、炭化珪素、窒化炭素、窒化ガリウム、窒化アルミ、酸化アルミ、酸化ガリウム、酸化亜鉛などが例として挙げられる。
【０１３５】
表面被覆層２０は、撥水性が高く、電子写真感光体として使用したときに潤滑性に優れる特性を有することがさらに好ましい。このような特性を有するために、窒化ガリウム、あるいは窒化アルミ薄膜を形成し、これらを自然酸化などにより表面酸化させたものを表面被覆層として用いたものが、電子写真感光体として使用したときに、撥水性やスベリを長期間維持できることから特に好ましい。また、これらの表面被覆層は微結晶、多結晶、あるいは非晶質のいずれであってもよい。
【０１３６】
さらにこれらの表面被覆層には電気特性を制御することを目的として不純物が添加されていてもよい。たとえばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる元素をドナーとして、またＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｓｒから選ばれる元素をアクセプターとして添加することが可能である。また、これら表面被覆層には水素が含まれていても良い。水素は結合欠陥を終端することによって欠陥準位を電気的に不活性化する効果が期待できる。
【０１３７】
この表面被覆層２０は、一般公知の薄膜形成方法によって形成することができる。例を挙げると化学気相堆積法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、真空蒸着法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
なお、表面被覆層２０として、窒化ガリウム、または窒化アルミからなる薄膜を形成する場合には、プラズマ有機金属化学堆積法を用いることが好ましい。これらのＩＩＩ族窒化物薄膜は、有機金属化学堆積法、ハイドライドエピタキシー法、分子線エピタキシー法などによっても形成できる。しかしながら、有機金属化学堆積法、ハイドライドエピタキシー法、アンモニアガスを用いるガスソース分子線エピタキシー法などにおいては、分解、反応に３００℃以上の高温を必要とする。本発明では電子写真感光体の熱変性をさけるために成膜温度は１５０℃以下であることが好ましく、このような低温での膜形成が可能であるプラズマ有機金属化学堆積法やプラズマ分子線エピタキシー法などを用いて、窒素やアンモニアのプラズマにより生成する活性窒素を用いた手段により表面被覆層２０としての膜形成を行うことが好ましい。
【０１３９】
このうちプラズマＣＶＤは、分子線エピタキシー法と比べると、大面積成膜が可能であること、低コストであることから好ましい。
【０１４０】
（プロセスカートリッジおよび画像形成装置）
次に、本発明の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
【０１４１】
本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体１０または電子写真感光体１１が搭載されている。
【０１４２】
図６に示すように、本発明の画像形成装置８２は、所定方向（図６中、矢印Ｄ方向）に回転する該電子写真感光体８０を備えている。
電子写真感光体８０の近傍には、電子写真感光体８０の回転方向に沿って、帯電装置８４、露光装置８６、現像装置８８、転写装置８９、除電装置８１、及びクリーニング部材８７が設けられている。
【０１４３】
帯電装置８４は、電子写真感光体８０の表面を所定電位に帯電する。露光装置８６は、帯電装置８４によって帯電された電子写真感光体８０の表面を露光することにより、画像データに応じた静電潜像を形成する。現像装置８８は、静電潜像を現像するためのトナーを含む現像剤を予め貯留すると共に、貯留された現像剤を電子写真感光体８０表面に供給することにより静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置８９は、電子写真感光体８０上に形成されたトナー像を、電子写真感光体８０との間で記録媒体８３を挟持搬送することにより、記録媒体８３に転写する。記録媒体８３に転写されたトナー像は、図示を省略する定着装置によって記録媒体８３表面に定着される。
【０１４４】
除電装置８１は、電子写真感光体８０表面に付着した帯電されている付着物を除電する。クリーニング部材８７は、電子写真感光体８０の表面に接触するように設けられ、電子写真感光体８０表面との摩擦力によって、表面の付着物を除去する。
【０１４５】
なお、本発明の画像形成装置８２は、各色のトナーに対応して電子写真感光体８０を複数有するいわゆるタンデム機であってもよい。また、トナー像の記録媒体８３転写は、電子写真感光体８０表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する、中間転写方式であってもよい。
【０１４６】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置８２本体に対して着脱可能に設けられ、帯電装置８４と、現像装置８８と、クリーニング部材８７と、除電装置８１からなる群より選択される少なくとも一つとを一体に有して構成されている。
【０１４７】
本発明のプロセスカートリッジや、本発明の画像形成装置８２においては、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用したときの耐磨耗性を向上させるに十分な硬度とその膜厚を有する表面を有する本発明の電子写真感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、電子写真感光体表面の傷の発生や磨耗を抑制することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
まず、以下に説明する手順により、導電性基体としてのＡｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
【０１４９】
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部およびブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１５０】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５１】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、下記構造式（２）で表される高分子化合物（重量平均分子量  ３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１５２】
【化１】
0004743000.tif 000002
【０１５３】
【化２】
0004743000.tif 000003
【０１５４】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「未処理感光体」と称す場合がある）を得た。
【０１５５】
―有機感光体のプラズマ表面処理―
このようにして得られた有機感光体の表面処理を、図３の表面処理装置３０を用いて行った。
まず、未処理感光体を、真空チャンバー３２内の支持部材４６上に固定し、排気管４２を介して真空排気装置４４によって真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、ＭＦＣ３６を介して真空チャンバー３２内の未処理感光体に向かって水素ガスを３０００ｓｃｃｍ供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー内の圧力を１００Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６MHｚのラジオ波を出力６００Wにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。
このときの反射波は０Ｗであった。
【０１５６】
この状態で、未処理感光体を５ｒｐｍの速度で回転させながら４０分間プラズマ暴露を行うことで表面処理して、有機感光層の最表面が改質された電子写真感光体を得た。このとき、未処理感光体表面の被処理電力量は０．５Ｗ時／１ｃｍ２であった。
なお、表面処理に際しては、未処理感光体の加熱処理は行わなかった。
同様の条件で表面処理を行い合計２つの表面処理が施された感光体を作製し、１つは１０万枚の画像出力試験を行わずにＸＰＳ、断面ＳＥＭによる初期状態の破壊試験に使用し、もう１つは１０万枚の画像出力試験を行ったあとに断面ＳＥＭ観察を行った。
【０１５７】
―プラズマ処理による改質層の分析・評価―
上記表面処理を行っていない未処理感光体表面の元素組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定し、表面処理を行った電子写真感光体表面についても同様にＸＰＳにより表面の元素組成分析を行った。その結果、表面処理前に比べ表面処理後では、酸素元素が５原子％増加していることがわかった。
なお、これらの分析及び評価は、表面処理された上記電子写真感光体を支持部材４６から外して真空チャンバー３２外へと取り出した後、約２４時間、室内の暗所にて保管した後に行った。
【０１５８】
表面処理状態（断面観察）
次に、表面処理後の感光体を表面と垂直方向に切り出し、高分子樹脂で表面を覆い埋め込んだ後にミクロトームにより切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ６３４０Ｆ、倍率：２万倍）で観察したところ、図１１の写真に示すように、表面から深さ約０．２０μｍの範囲にプラズマで改質されたと思われる部分（最表面、改質層）が存在することが確認された。
【０１５９】
このプラズマ処理された有機感光層の赤外吸収スペクトルを、日本電子社製ＩＲ７０００を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により測定した。また、処理前の有機感光体（未処理感光体）についても測定を行った。
図７はプラズマによる表面処理前の有機感光体の赤外吸収スペクトルである。図８は水素ガスプラズマにより表面処理された有機感光体の赤外吸収スペクトルである。図７及び図８に示されるように、未処理感光体最表面において１７７２ｃｍ−１付近に現れていたカルボニル官能基由来の吸収、すなわちカーボネート結合による吸収ピークの吸収強度は、表面処理後においては減少していることが分かる。また、未処理感光体表面においては見られないが、表面処理後の有機感光層表面においては、３４００ｃｍ−1付近にＯＨ基由来の吸収ピーク、及び１６００〜１７５０ｃｍ−1にＣ＝Ｏ基またはＣＯＯＨ基由来の吸収ピークが見られ、ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、及びＣＯＯＨ基の生成を示唆する結果が得られた。
このことから、ポリカーボネートを含む有機感光層の最表面を水素のプラズマにより表面処理することにより、有機感光層の最表面に架橋構造が形成されたと考えることができる。
【０１６０】
次に、この表面処理を行った電子写真感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００用の感光体としてプロセスカートリッジに搭載し、これをＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃、８０％ＲＨ）下で、低解像度領域（１本／ｍｍ、面積被覆率５０％）、及び高解像領域（１０本／ｍｍ、面積被覆率５０％）を含む画像を、Ａ４サイズの用紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、商品名：Ｐ紙）に連続１０万枚形成するプリントテストを実施し、初期状態及び１０万枚の画像形成後の各々におけるスベリ、画像欠陥、水に対する接触角を評価した。
【０１６１】
なお、「上記初期状態」とは、上記Ａ４サイズの用紙に上記画像を形成する処理を１０枚行った直後の状態を示している。
また、上記「画像形成後」とは、上記Ａ４サイズの用紙に上記画像を形成する処理を１０万枚行った直後の状態を示している。
【０１６２】
上記各特性は、以下のようにして測定及び評価した。
−スベリ評価−
富士ゼロックス社製、商品名：Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００のクリーニングブレードを用いて、感光体表面を擦ったときの摩擦の大きさを、処理を行っていない有機感光体と比較することにより行い、以下の判断基準で評価した。
○：摩擦が使用前の有機感光体と同等かそれより小さい場合。
△：摩擦が１０万枚プリント後の有機感光体と同等かそれより小さく、使用前の有機感光体より大きい場合。
×：摩擦が１０万枚プリント後の有機感光体と同等かそれより大きい場合。
【０１６３】
−画像評価−
上記Ａ４サイズの用紙に形成された画像の画質について、以下の基準により評価した。
○：高解像度部、低解像度部とも解像できている場合。
△：高解像度部で解像できておらず、低解像度で解像できている場合。
×：高解像度部、低解像度部とも解像が得られていない場合。
【０１６４】
「水接触角」の測定は、前記した「水接触角」の測定方法を用いて行った。
【０１６５】
−摩耗量の評価−
摩耗量は、この１０万枚画像形成後の感光体の断面ＳＥＭ観察により表面改質層の厚さを測定し、プリントテストを行わずに測定した表面改質層の厚さと比較することにより行った。
○：磨耗量が０．００μｍ以上、０．０５μｍ未満
△：磨耗量が０．０５μｍ以上、０．１０μｍ未満
×：磨耗量が０．１０μｍ以上
【０１６６】
これらの評価結果を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例２＞
表面処理時に、水素ガス３０００ｓｃｃｍと窒素３００ｓｃｃｍとの混合ガスを真空チャンバー３２内に供給した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
―プラズマ処理による改質層の分析・評価―
上記表面処理を行っていない未処理感光体表面の元素組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定し、表面処理を行った電子写真感光体表面についても同様にＸＰＳにより表面の元素組成分析を行った。その結果、表面処理前に比べ表面処理後では、酸素元素が６原子％増加していることがわかった。
【０１６９】
表面処理状態（断面観察）
実施例１と同様の方法で断面ＳＥＭ観察を行ったところ、次に、表面処理後の感光体を表面と垂直方向に切り出し、高分子樹脂で表面を覆い埋め込んだ後にミクロトームにより切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ６３４０Ｆ、倍率：２万倍）で観察したところ、表面から深さ約０．２０μｍの範囲にプラズマで改質されたと思われる部分（改質層、最表面）が存在することが確認された。
【０１７０】
また、このプラズマ処理された有機感光層の赤外吸収スペクトルを、日本電子社製ＩＲ７０００を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により測定した。また、処理前の有機感光体（未処理感光体）についても測定を行った。
図９はプラズマによる表面処理前の有機感光体の赤外吸収スペクトルであり、図８と同様に、未処理感光体に対する、プラズマ処理による変化が得られた。このことから、ポリカーボネートを含む有機感光層の最表面を水素のプラズマにより表面処理することにより、有機感光層の最表面に架橋構造が形成されたと考えることができる。
【０１７１】
上記作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７２】
＜参考例３＞
実施例１において得られた未処理感光体を、図３の表面処理装置３０の真空チャンバー３２内の支持部材４６上に固定し、排気管４２を介して真空排気装置４４によって真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、ガス供給管３４から、ＭＦＣ３６を介して真空チャンバー３２内の未処理感光体に向かって、水素ガスを３０００ｓｃｃｍ、窒素ガスを３００ｓｃｃｍ供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー内の圧力を１００Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力６００Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。
このときの反射波は０Ｗであった。
【０１７３】
この状態で、未処理感光体を５ｒｐｍの速度で回転させながら４０分間プラズマ暴露を行うことで、有機感光層の最表面が改質された電子写真感光体を得た。このとき、未処理感光体表面の被処理電力量は、０．５Ｗ時／１ｃｍ２であった。
なお、表面処理に際しては、未処理感光体の加熱処理は行わなかった。
【０１７４】
この状態で更に、有機感光層の最表面が改質された電子写真感光体を、続けて５ｒｐｍの速度で回転させながら、ガス供給管３４から、ＭＦＣ３６を介して真空チャンバー３２内の有機感光層の最表面が改質された電子写真感光体に向かって、水素ガス３０００ｓｃｃｍ、窒素ガス３００ｓｃｃｍ、水素希釈トリメチルガリウム５ｓｃｃｍを供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー内の圧力を１００Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力６００Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電した。このときの反射波は、０Ｗであった。これを１時間連続することにより、最表面が改質された有機感光層上に表面被覆層を形成した。
なお、この水素希釈トリメチルガリウムガスの供給は、０℃に保たれたトリメチルガリウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。
なお、この表面被覆層形成処理時には、表面被覆層未形成の電子写真感光体の加熱を行わなかった。
【０１７５】
―表面被覆層の分析・評価―
表面被覆層の元素組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、表面ではＧａ：Ｎ：Ｏ＝４２：８：５０の組成を示し、表面から約５０ｎｍのエッチングしたところではＧａ：Ｎ：Ｏ＝４８：４２：１０の組成を示し、酸素を含んだ窒化ガリウム薄膜が形成されていることが分かった。
【０１７６】
表面処理状態（断面観察）
次に、表面処理後の感光体を表面と垂直方向に切り出し、高分子樹脂で表面を覆い埋め込んだ後にミクロトームにより切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ６３４０Ｆ、倍率：２万倍）で観察したところ、表面から深さ約０．２１μｍの範囲に表面被覆層と思われる領域が存在し、さらに、この表面被覆層から深さ約０．２０μｍ（有機感光層の最表面）にプラズマで改質されたと思われる領域（改質層、最表面）が存在することが確認された。
【０１７７】
さらに、表面被覆層が設けられた電子写真感光体の表面に対して、貼り付けた粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）をはがす剥離試験を行ったが、表面からの剥離物は全くなく、表面被覆層の有機感光層への接着性は良好であることが分かった。
【０１７８】
また、表面クラックの有無を見るために、１０万枚画像形成処理後の電子写真感光体表面を接眼レンズ５倍、対物レンズ１０倍に設定した光学顕微鏡で表面を５０倍拡大して観察したところ、表面クラックの発生は見られなかった。
【０１７９】
上記作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８０】
＜参考例４＞
表面被覆層の形成時に、トリメチルガリウムガスに変えてトリメチルアルミニウムを用い水素希釈トリメチルアルミニウムを５ｓｃｃｍ供給した以外は、参考例３と同様にして電子写真感光体を作製した。
なお、この水素希釈トリメチルアルミニウムガスの供給は、２０℃に保たれたトリメチルアルミニウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。
なお、この表面被覆層形成処理時には、表面被覆層未形成の電子写真感光体の加熱を行わなかった。
【０１８１】
―表面被覆層の分析・評価―
表面被覆層の元素組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、表面ではＡｌ：Ｎ：Ｏ＝３９：１０：５１の組成を示し、表面から約５０ｎｍのエッチングしたところではＡｌ：Ｎ：Ｏ＝４９：４１：１０の組成を示し、酸素を含んだ窒化アルミ薄膜が形成されていることが分かった。
【０１８２】
表面処理状態（断面観察）
次に、表面処理後の感光体を表面と垂直方向に切り出し、高分子樹脂で表面を覆い埋め込んだ後にミクロトームにより切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ６３４０Ｆ、倍率：２万倍）で観察したところ、表面から深さ約０．１５μｍの範囲に表面被覆層と思われる領域が存在し、さらに、この表面被覆層から深さ０．２０μｍ（有機感光層の最表面）にプラズマで改質されたと思われる領域（改質層）が存在することが確認された。
【０１８３】
さらに、表面被覆層が設けられた電子写真感光体の表面に対して、貼り付けた粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）をはがす剥離試験を行ったが、表面からの剥離物は全くなく、表面被覆層の有機感光層への接着性は良好であることが分かった。
【０１８４】
また、表面クラックの有無を見るために、１０万枚画像形成処理後の電子写真感光体表面を接眼レンズ５倍、対物レンズ１０倍に設定した光学顕微鏡で表面を５０倍拡大して観察したところ、表面クラックの発生は見られなかった。
【０１８５】
上記作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１で作製した未処理感光体を、電子写真感光体として用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８７】
＜比較例２＞
実施例１で作製した未処理感光体に、真空チャンバー３２内の放電電極５４に向かって供給するガスとして水素ガスに替えて、窒素ガスを３０００ｓｃｃｍ供給した以外は、実施例１と同様にしてプラズマ表面処理を行い、電子写真感光体を得た。
【０１８８】
この表面処理された上記電子写真感光体を支持部材４６から外して真空チャンバー３２外へと取り出し、このプラズマ処理された有機感光層の赤外吸収スペクトルを、日本電子社製ＩＲ７０００を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により測定した。
図１０は水素ガスプラズマにより表面処理された有機感光体の赤外吸収スペクトルである。図１０に示されるように、３４００ｃｍ−1付近にＯＨ基に由来する吸収ピーク、及び１６００〜１７５０ｃｍ−1にＣ＝Ｏ基またはＣＯＯＨ基に由来する吸収ピークが見られず、ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、及びＣＯＯＨ基の生成を示唆する結果が得られなかった。
このことから、ポリカーボネートを含む有機感光層の最表面を窒素のみのプラズマにより表面処理した場合には、有機感光層の最表面に架橋構造の形成を示唆する結果は得られなかった。
【０１８９】
＜比較例３＞
実施例１で作製した未処理感光体を、図３の表面処理装置３０の真空チャンバー３２内の支持部材４６上に固定し、排気管４２を介して真空排気装置４４によって真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、ガス供給管３４から、ＭＦＣ３６を介して真空チャンバー３２内の放電電極５４に向かって、窒素ガスを３０００ｓｃｃｍ、水素希釈トリメチルガリウムガス５ｓｃｃｍを供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより真空チャンバー内の圧力を１００Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力６００Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。
このときの反射波は、０Ｗであった。
【０１９０】
この状態で、未処理感光体を５ｒｐｍの速度で回転させながら１時間有機感光層上に表面被覆層を形成した。
なお、この表面被覆層形成処理時には、表面被覆層未形成の電子写真感光体の加熱を行わなかった。
【０１９１】
―表面被覆層の分析・評価―
表面被覆層の元素組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、表面ではＧａ：Ｎ：Ｏ＝３５：１０：５５の組成を示し、表面から約５０ｎｍのエッチングしたところではＧａ：Ｎ：Ｏ＝４１：３１：２８の組成を示し、酸素を含んだ窒化ガリウム薄膜が形成されていることが分かった。
【０１９２】
さらに、表面被覆層が設けられた電子写真感光体の表面に対して、貼り付けた粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）をはがす剥離試験を行ったところ、表面からの剥離物がみられた。
【０１９３】
また、表面クラックの有無を見るために、１０万枚画像形成処理後の電子写真感光体表面を接眼レンズ５倍、対物レンズ１０倍に設定した光学顕微鏡で表面を５０倍拡大して観察したところ、表面クラックの発生が見られ、その幅が１０μｍより広かった。
【０１９４】
上記作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
0004743000.tif 000004
【０１９６】
比較例１で作成した電子写真感光体の磨耗量はＳＥＭ観察の結果３μｍ以上であった。従って、実施例１で作製した電子写真感光体は、比較例１で作製した電子写真感光体、及び比較例２で作製した電子写真感光体に比べて、電子写真感光体として使用したときの摩耗量が約３０分の１以下であった。
【０１９７】
さらに、実施例１で作製した電子写真感光体の画像評価については、初期画像には異常は見られなかったものの、１０万枚目の出力画像については、高解像度部が現像されていないことが分かった。
また、スベリ性については、初期ドラム特性についても１０万枚出力後ドラム特性についても、同等の結果が得られ、また、１０万枚出力後の電子写真感光体の表面を目視で確認したところ、鏡面であった。
【０１９８】
実施例２で作製した電子写真感光体は、比較例１で作製した電子写真感光体、及び比較例２で作製した電子写真感光体に比べて、電子写真感光体として使用したときの摩耗量が約３０分の１以下であった。
【０１９９】
さらに、画像評価については、初期画像には異常は見られなかったものの、１０万枚目の出力画像については、高解像度部が現像されていないことが分かった。
また、スベリ性については、初期ドラム特性についても１０万枚出力後ドラム特性についても、同等の結果が得られた。
【０２００】
また、参考例３で作製した電子写真感光体、及び参考例４で作製した電子写真感光体は、比較例１で作製した電子写真感光体、及び比較例２で作製した電子写真感光体に比べて、電子写真感光体として使用したときの摩耗量が約６０分の１以下であった。
【０２０１】
さらに、参考例３で作製した電子写真感光体、及び参考例４で作製した電子写真感光体の画像評価については、初期画像及び１０万枚目の出力画像の双方において、良好な結果が得られた。また、スベリ性については、初期ドラム特性については、比較例１で作製した表面処理されていない電子写真感光体に比べてやや劣る結果が得られていたが、１０万枚出力後ドラム特性については、スベリ性向上が見られ、１０万枚出力後の電子写真感光体の表面を目視で確認したところ、鏡面であった。
【０２０２】
一方、比較例１及び比較例２で作製した電子写真感光体では、出力画像の画質評価については良好な結果が得られているものの、実施例１〜４に比べて摩耗量が多かった。また、比較例１で作製した電子写真感光体では、１０万枚出力後ドラムのスベリ性が、初期状態におけるドラムのスベリ性に比べて低下していた。
この比較例１で作製した電子写真感光体の、上記１０万枚の画像を出力した後の表面を目視で観察したところ、粗面であり、東京精密社製表面粗さ形状測定機サーフコム５５０Ａにより表面粗さを測定したところ、表面粗さ（ＲＭＳ）は０．２μｍであった。
【０２０３】
これらの結果から、比較例１及び比較例２で作製した電子写真感光体は、画質については略良好な結果が得られているものの、実施例１〜４で作製した電子写真感光体に比べて摩耗量が大きく、且つ画像形成処理が継続されることによりスベリ性が低下するといえる。
【０２０４】
さらに、比較例３で作製した電子写真感光体は、作製した電子写真感光体の表面を光学顕微鏡で観察したところ、幅１０μｍ以上のクラックが観察された。さらに、この比較例３で作製した電子写真感光体表面について、スベリ性の評価を行ったところ、皮膜がはがれて有機感光層表面が露出した。このため、初期ドラム特性、１０万枚出力後ドラム特性、及び摩耗量について評価を行うことはできなかった。
【０２０５】
以上の評価結果から、実施例１〜４で作製した電子写真感光体は、画像形成装置に搭載されて使用された場合であっても、比較例１〜３で作製した電子写真感光体に比べて摩耗量が少なく、良好な耐摩耗性を得ることができる、といえる。
【０２０６】
さらに、参考例３及び参考例４で作製した表面被覆層が設けられている本発明の電子写真感光体は、実施例１及び実施例２で作製した表面被覆層が設けられていない本発明の電子写真感光体に比べて、初期状態及び画像形成後の双方において水接触角が大きい。このため、表面被覆層を設けることにより、さらに撥水性に優れた電子写真感光体を提供することができるといえる。また、参考例３及び参考例４で作製した電子写真感光体は、初期状態に比べて画像形成後における水接触角が大きく、撥水性を長期に渡って維持することができる、といえる。
【０２０７】
また、参考例３及び参考例４で作製した表面被覆層が設けられている本発明の電子写真感光体は、実施例１及び実施例２で作製した表面被覆層が設けられていない本発明の電子写真感光体に比べて、さらに長期に渡って良好なスベリ性を得ることができるといえる。
【０２０８】
また、参考例３及び参考例４で作製した表面被覆層が設けられている本発明の電子写真感光体は、実施例１及び実施例２で作製した表面被覆層が設けられていない本発明の電子写真感光体に比べて摩耗量が少ないことから、より耐摩耗性の向上を図ることができ、といえる。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】参考例の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の表面処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明において測定する水接触角θを示す模式図である。
【図５】体積抵抗率の計測方法の一例を示す概略模式図であり、（ａ）は円形電極の一例を示す概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す円形電極の概略断面図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置を示す概略模式図である。
【図７】実施例１におけるプラズマによる表面処理前の有機感光体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１におけるプラズマにより表面処理された有機感光体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例２におけるプラズマにより表面処理された有機感光体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例２における、プラズマにより表面処理された有機感光体の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例１における、表面処理後の電荷輸送層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０２１０】
１０、１１、７０  電子写真感光体
１２  導電性基体
１７  有機感光層
２０  表面被覆層
８２  画像形成装置
８４  帯電装置
８６  露光装置
８８  現像装置
８９  転写装置
【図１】
0004743000.tif 000005
【図２】
0004743000.tif 000006
【図３】
0004743000.tif 000007
【図４】
0004743000.tif 000008
【図５】
0004743000.tif 000009
【図６】
0004743000.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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