(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、
式(I)
0004636444.tif 000014
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価のアルキル基またはフェニル基（前記アルキル基またはフェニル基はハロゲン、窒素、リン、芳香環、または炭素数３〜１０のシクロアルカンで置換されていてもよい）、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は
式(II)
0004636444.tif 000015
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基（前記アルキル基はハロゲン、窒素、リン、芳香環、または炭素数３〜１０のシクロアルカンで置換されていてもよい）である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有し、
前記共重合体が、更に、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含み、
前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０.０１〜０.２モルであり、前記式(I)及び／又は前記式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モルであることを特徴とする、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
ニトリル基含有単量体がアクリロニトリルである、請求項１に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有単量体がアクリル酸である、請求項１又は２に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ2が、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
メトキシトリエチレングリコールアクリレートである式(I)で表される単量体を含む、請求項４記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、更に、その他の単量体を、ニトリル基含有単量体１モルに対して０．００５〜０．１モル使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項９】
非水電解液系エネルギーデバイスがリチウム電池である、請求項８記載の非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
上記バインダ樹脂組成物としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。しかし、ＰＶＤＦは、負極の集電体（銅箔）との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、負極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。【０００３】
これらの問題の解決策として、特許文献１には、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びに、これにガラス転移温度が−８０〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂が開示されている。また、非特許文献１にも、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートの２元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている。
しかしながら、元来、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーであり、上記文献に記載されている鎖長の短い単量体との共重合体では、たとえゴム成分等をブレンドしたとしても、得られる電極の柔軟性・可とう性には難がある。このため、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレーターを介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生する懸念があった。【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２８９３号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources 109(2002)422-426
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電極の集電体、特に負極用の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基含有単量体と、柔軟性・可とう性のオキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単量体及び／又は比較的鎖長の長いアルキル基を有する単量体と、任意の高接着性のカルボキシル基含有単量体との共重合体を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物とすることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好となることを見出した。【０００７】
即ち、本発明は、
１．ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式(I)
0004636444.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は式(II)
0004636444.tif 000003
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
で表される単量体由来の繰り返し単位と、任意のカルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
２．また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記式(I)及び／又は前記式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モルであり、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０.０１〜０.２モルである、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。【０００８】
３．本発明は、ニトリル基含有単量体がアクリロニトリルである、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
４．本発明は、カルボキシル基含有単量体がアクリル酸である、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
５．本発明は、Ｒ2が、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基である、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
６．本発明は、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである式(I)で表される単量体を含む、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
７．本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
８．本発明は、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス、好ましくは、リチウム電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体と、柔軟性・可とう性のオキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単量体及び／又は比較的鎖長の長いアルキル基を有する単量体と、任意の高接着性のカルボキシル基含有単量体との共重合構造を有しているので、負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好である。このため、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、(1) ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、 (2) 式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位と、(3) 任意のカルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする。
0004636444.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
0004636444.tif 000005
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）【００１１】
(1-1)ニトリル基含有単量体
本発明におけるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明の二トリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。【００１２】
(1-2) 式（Ｉ）で表される単量体
本発明における式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。
0004636444.tif 000006
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。【００１３】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=13)エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ(n=18)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ(n=6)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=4)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=8)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ(n=30)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。【００１４】
(1-3) 式(II)で表される単量体
本発明における式(II)で表される単量体としては、特に限定されない。
0004636444.tif 000007
ここで、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。Ｒ4は、水素又は炭素数４〜１００、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このR4を構成するアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このR4を構成するアルキル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、R4を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式(II)で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。【００１５】
(1-4)カルボキシル基含有単量体
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。【００１６】
(1-5)その他の単量体
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の繰り返し単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。【００１７】
(1-6)各単量体繰り返し単位の含有量
二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）及び／又は前記式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１、より好ましくは、０．０３〜０.０６モルであり、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モル、好ましくは０.００３〜０.０５モル、より好ましくは０．００５〜０.０２モルである。カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０.０１〜０.２モル、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性・可とう性が良好となる。
また、他の単量体を使用する場合、その使用量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、０.００５〜０.１モル、好ましくは、０.０１〜０.０６モル、より好ましくは、０.０３〜０.０５モルの割合である。【００１８】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物の製法
本発明のバインダ樹脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中沈殿重合が好ましい。
(2-1)重合開始剤
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（Ｉ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では３者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないバインダ樹脂組成物が高収率で得られる。重合開始剤は、バインダ樹脂組成物に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。【００１９】
(2-2)連鎖移動剤
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
(2-3)溶媒
さらに、水中沈殿重合を行う際、析出粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。【００２０】
(2-4)重合方法
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が進まないこともなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。【００２１】
(2-5)バインダ樹脂組成物の形態
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記のように重合して製造され、通常、バインダ樹脂組成物を溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のバインダ樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒や水が使用できる。これらのうちでは、本発明のバインダ樹脂組成物に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類あるいはラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
上記溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のバインダ樹脂組成物を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが極めて好ましい。
(2-6)その他の添加剤
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。【００２２】
(３)本発明のバインダ樹脂組成物の用途
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、特にリチウム電池の電極において使用することが好ましい。なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。以下、非水電解液系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
(ａ) 非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
(a-1)集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。【００２３】
(a-2)合剤層
本発明における合剤層は、活物質等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを上述のようにして調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
(a-2-1)活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。【００２４】
(a-2-2)溶媒
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
(a-2-3)その他の添加剤
本発明における合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。【００２５】
(a-3)電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１０〜１５ｇ／ｍ2となる量である。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
(ｂ) リチウム電池
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
(b-1)電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2] 2Ｂなどの電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。【００２６】
(b-2) リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（Ａ）実験１  カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含まないバインダ樹脂組成物の例
＜バインダ樹脂組成物の調製１＞
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）４５．０ｇ、式(ＩＩ)で表される単量体のラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌ、アセトン（和光純薬社製）３００ｍｌで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１ｔｏｒｒの真空管乾燥機で２４時間乾燥して、バインダ樹脂組成物を得た。【００２８】
実施例２〜７及び比較例１
単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成を表１に示した値に変えた以外は全て実施例１に示した方法で行った。
実施例１〜７、比較例１の組成、収率をまとめて表１に示す。【００２９】
【表１】
0004636444.tif 000008
【００３０】
＜バインダ樹脂組成物の評価１＞
(１) 電解液に対する耐膨潤性
実施例１〜７及び比較例１で得られたバインダ樹脂組成物とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）とを混合し、全体に対して１０質量％のバインダ樹脂組成物を含むワニスを作製した。このワニスを乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１２０℃の送風型乾燥機で２時間乾燥したのち、真空乾燥機（１２０℃／１ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥して樹脂膜を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、得られた樹脂膜を２ｃｍ角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容器に、裁断した樹脂膜と、樹脂膜を浸漬するのに十分な量の電解液（１ＭのＬｉＰＦ6  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））とを加え、密閉した。この樹脂膜と電解液の入った密閉容器を２５℃と、５０℃の恒温槽に入れて２４時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れたのち、樹脂膜を取り出し、表面についた電解液をろ紙で拭き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表２にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度（％）＝［（浸漬後の質量（ｇ）−浸漬前の質量（ｇ））／（浸漬前の質量）］×１００【００３１】
(２)集電体との接着性
実施例８
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、実施例１で得られたバインダ樹脂組成物を含むワニス(バインダ樹脂組成物１０質量％含有)とを、９９．０質量％：１０．０質量％（樹脂分換算１．０質量％）から９５．０質量％：５０．０質量％（樹脂分換算５．０質量％）の範囲で混合し、更に粘度調整のためにＮＭＰを加えて合剤スラリーを作製した。これを厚さ１０μｍの銅箔(集電体)へ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥してシート状の電極合材を作製した。この時、樹脂分が異なる電極合材を７枚作製した。これらをロールプレス機でプレスして合剤密度１．５の電極を作製した。この時、合材剥離の有無を目視で確認し、樹脂分(質量％)との関係を調べた。より少ない樹脂分で合材剥離が起きないものほど、接着力が高いと考える。結果を表２に示す。【００３２】
実施例９〜１４及び比較例２
実施例２〜７及び比較例１で得られたバインダ樹脂組成物を使用した以外は、全て実施例８と同様にして行った。【００３３】
【表２】
0004636444.tif 000009
【００３４】
表２から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１のバインダ樹脂組成物を使用した場合は電解液に対する膨潤度が低いことが分かった。また、アクリロニトリルの量が少なく、式(II)で表される単量体成分が多い場合（実施例７）には、電解液に対する膨潤度が高くなることが分かった。一方、式(II) で表される単量体成分が多いほど剥離の起こる樹脂分量が少なく、接着性が優れる。以上の結果から、式(II) で表される単量体成分の量を本発明の好ましい範囲にすることにより、耐電解液性と接着性の両立が可能となることが分かった。【００３５】
＜電池特性の評価１＞
(１)正極電極の作製
実施例１５
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム、平均粒径３μｍの炭素粉末及び実施例１で得られたバインダ樹脂組成物を含むワニス(バインダ樹脂組成物１０質量％含有)を、８７．０質量％：８．７：４３．０質量％（樹脂分換算４．３質量％）の割合で混合し、更に粘度を調整するためにＮＭＰを加えて合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量は３０ｍｇ／ｃｍ2である。その後合剤密度が２．６ｇ／ｃｍ3になるようにロールプレス機で圧延し、直径１．５ｃｍの円形に切断してシート状の正極電極を作製した。その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して正極電極を得た。【００３６】
実施例１６〜２１及び比較例３
バインダー樹脂組成物として実施例２〜７及び比較例１を用いる以外は全て実施例１５と同様にして正極電極を得た。【００３７】
(２)負極電極の作製
実施例２２
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、実施例１で得られたバインダ樹脂組成物を含むワニス(バインダ樹脂組成物１０質量％含有)とを、９６質量％：４０質量％（樹脂分換算４質量％）の割合で混合し、更に粘度を調整するためにＮＭＰを加えて合剤スラリーを作製した。厚み１０μｍの銅箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量は１３ｍｇ／ｃｍ2である。その後合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように、ロールプレス機で圧延し、直径１．５ｃｍの円形に切断してシート状の負極電極を作製した。その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して負極電極を得た。【００３８】
実施例２３〜２８及び比較例４
バインダー樹脂組成物として実施例２〜７及び比較例１を用いる以外は全て実施例２２と同様にして負極電極を得た。【００３９】
＜正極評価用コイン電池の作製＞
実施例２９
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、実施例１５で作製した正極電極、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレーター、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して正極評価用電池を作製した。【００４０】
実施例３０〜３５及び比較例５
実施例１６〜２１及び比較例３で作製した正極電極を使用した以外は全て実施例２９と同様にして行った。【００４１】
＜負極評価用コイン電池の作製＞
実施例３６
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、実施例２２で作製した負極合剤電極、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレーター、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。【００４２】
実施例３７〜４２及び比較例６
実施例２３〜２８及び比較例４で作製した負極合剤電極を使用した以外は全て実施例３６と同様にして行った。【００４３】
＜容量の測定＞
実施例２９〜４２並びに比較例５及び６の方法で作製した電池を用いて容量を測定した。正極評価用コイン電池の場合は、５０℃で３．０Ｖから４．３Ｖまで０．１Ｃの定電流で充放電を行い、４サイクル目の放電容量を測定し、電池容量とした。また、負極評価用コイン電池の場合は、５０℃で０Ｖから１．２Ｖまで０．１Ｃの定電流−定電圧（０Ｖで定電流から定電圧に切替え）で充放電を行い、４サイクル目の放電容量を測定し、電池容量とした。【００４４】
＜サイクル特性の評価＞
容量の測定と同様の条件で、５０サイクル後の放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性が良いことを示す。【００４５】
＜レート特性の評価＞
容量の測定と同様の条件で充放電を４サイクル行ったのち、１Ｃでの放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、レート特性を評価した。値が大きいほどレート特性が良いことを示す。
バインダー樹脂組成物中に含まれる単量体の組成、耐電解液性、電極及び電池の評価結果をまとめて表３に示す。【００４６】
【表３】
0004636444.tif 000010
【００４７】
表が示すように、本発明のバインダー樹脂組成物を用いて製造された電池（実施例２９〜３４及び３６〜４１）は、密着性が良好であるため合材の剥離がなく、容量、サイクル特性及びレート特性の何れも良好である。一方、一般式（Ｉ）の単量体成分がない場合（比較例５）には、可とう性不足のため密着性が低下し、プレス後剥離が起こった。
このことから、本発明のバインダー樹脂を用いて製造された電池は、優れた密着性と耐電解液性を有するため、良好な電池特性が得られたものと考える。【００４８】
（Ｂ）実験２  カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含むバインダ樹脂組成物の例
＜バインダ樹脂組成物の調製２＞
[実施例４３]
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０.９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３.８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９.７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０３９モルの割合）及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６.５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０.２５ｇを精製水２１.３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４±２℃に保ちながら、２.５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明のバインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は９３％、酸価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：３８ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。【００４９】
[実施例４４]
攪拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのセパラブルフラスコに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル２４３.０ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸４０.５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.１２２モルの割合）、式(II)で表される単量体のラウリルアクリレート２７.０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０２４モルの割合）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー０．２７ｇ、重合開始剤の過硫酸カリウム３.５５ｇ及び精製水２９１５ｇを仕込み、撹拌しながら２時間かけて８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム２.００ｇを精製水５０ｇに溶かした水溶液を追加添加し、系の温度を８０±２℃に保ちながら、２.５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明のバインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿をアセトン１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は７０％、酸価は８２ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：１０２ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。【００５０】
[実施例４５]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１８８.６ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を４.８ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０１９モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は９４％、酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：１９ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
[実施例４６]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１８２.３ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を４.７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０１９モルの割合）、式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを１２.９ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０１７２モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は９２％、酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：１８ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
[実施例４７]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１７４.１ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を１９.４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０８２モルの割合）、式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを６.５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.００９モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は９２％、酸価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。【００５１】
[比較例７]
カルボキシル基含有単量体及び式(I)で表される単量体を使用しない以外は、実施例４３と同様にしてバインダ樹脂組成物を得た。収率は９７％、酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満（理論値：０ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。なお、本比較例は、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体を使用していないので、本発明の実施例に対する比較例である。
[比較例８]
カルボキシル基含有単量体を使用せず、かつ、式(I)で表される単量体のかわりに、メチルアクリレート(和光純薬工業(株)製、試薬特級グレード) １６.１ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０５４モルの割合）を使用する以外は、実施例４３と同様にしてバインダ樹脂組成物を得た。収率は９６％、酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満（理論値：０ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。なお、本比較例は、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体を使用していないので、本発明の実施例に対する比較例である。
[比較例９]
バインダ樹脂組成物として、PVDF(呉羽化学工業(株)製、KF9130)を使用した。
上記実施例４３〜４７及び比較例７〜９の単量体組成、収率及び酸価を表４に示す。【００５２】
【表４】
0004636444.tif 000011
【００５３】
＜ワニスの調製＞
上記各実施例４３〜４７及び比較例７〜９のバインダ樹脂組成物１５０ｇを、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、さらにＮＭＰ２３５０ｇを加え、極微量(５ｍｌ／分以下)の窒素ガス通気下、攪拌しながら７０℃に昇温した。同温度で６時間保持してバインダ樹脂組成物をＮＭＰに溶解させた後、各実施例及び比較例のバインダ樹脂組成物のワニス試料（樹脂分６質量％）を得た。【００５４】
＜バインダ樹脂組成物の評価２＞
各実施例及び比較例のバインダ樹脂組成物の諸特性（電解液に対する耐膨潤性、負極集電体との接着性、電極の柔軟性・可とう性及び初回充放電特性）を以下のようにして評価した。
（１）電解液に対する耐膨潤性
上記で得られたワニス試料を、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）シートにキャストし、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥した。その後、乾燥した残部をＰＥＴシートから剥がして、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、バインダ樹脂組成物のフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１.５ｃｍ角で４枚切り出し、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解液（キシダ化学（株）製、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様）に２３℃で２４時間浸漬した。その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤性は、下式から算出した膨潤度で評価した。
膨潤度（質量％）＝[（浸漬後の質量−浸漬前の乾燥質量）／浸漬前の乾燥質量]×１００膨潤度が、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下であれば、電解液に対する膨潤性が低いと評価される。【００５５】
（２）集電体との接着性
集電体と本発明のバインダ樹脂組成物との接着性を以下のようにして評価した。負極用の集電体に使用される活物質として黒鉛（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ−Ｃ、塊状人造黒鉛、平均粒径３５μｍ、以下同様）を準備した。この黒鉛に対して各ワニス試料を、ワニス試料中の固形分（バインダ樹脂組成物）が内分比で３.０〜４.８体積％まで０.３体積％刻みの７種類の配合物を準備した。必要に応じて、温度２５℃、せん断速度５０秒-1の時の粘度が１〜１０Ｐａ・ＳとなるようにＮＭＰを加えながら、上記配合物を混練して負極合剤層用のスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを合剤層の乾燥質量が１２.５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１４μｍ、２００×１００mm）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
その後、塗工物を、８０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成し、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形して、本発明のバインダ樹脂組成物を含む合剤層を表面に設けた負極を作製した。
負極集電体との接着性の評価は、上記ロールプレス機で圧縮成形した時に、合剤層と集電体との界面剥離が認められないバインダ樹脂組成物の最少体積％で評価した。最小体積％は、以下の式から求めた。
最小体積（％）＝（合剤中のバインダ樹脂組成物の体積）／（合剤の体積）×１００
最小体積％が、通常４．５以下、好ましくは４．２以下、より好ましくは、３．９以下であれば、集電体との接着性が良好であると判断した。【００５６】
（３）柔軟性・可とう性の評価
本発明のバインダ樹脂組成物の柔軟性及び可とう性の評価には、上記＜バインダ樹脂組成物の評価２＞（２）の接着性試験で使用した最小体積％の各試料を用いた。各試料を１ｍｍずつ太さの異なる直径２〜２０ｍｍφのステンレス棒に合剤層形成面を外側にして捲き付けた。
柔軟性・可とう性の評価は、捲き付けた時に合剤層表面にクラック等の外観不良の発生が目視観察で認められないステンレス棒の最小径で評価した。最小径が通常９mmφ以下、好ましくは６mmφ以下、より好ましくは、３mmφ以下であれば、バインダ樹脂組成物の柔軟性及び可とう性が良好であると判断した。【００５７】
（４）初回充放電特性
初回充放電特性は、初回充放電時の放電容量、不可逆容量及び充放電効率から判断される二次電池の充放電特性の指針である。初回充放電時の放電容量は、作製された電池の容量の指針となり、初回充放電時の放電容量が大きいほど、容量の大きな電池であるといえる。
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、一般に初回充電時の不可逆容量が小さいほど充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こりにくい優れた電池であると判断される。
また、初回充放電時の充放電効率(％)は、［初回放電容量／初回充電容量×１００］から求められ、初回充放電時の充放電効率が大きいほど、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こりにくい優れた電池であると判断される。
本発明のバインダ樹脂組成物の初回充放電特性の評価には、上記＜バインダ樹脂組成物の評価２＞（２）の接着性試験で使用した最小体積％の各試料を用いた単極セルを使用した。各試料を１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、作用極を準備した。これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ１ｍｍの金属リチウム(三井金属工業(株)製)を対極として準備した。また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、セパレーター（東燃タピルス（株）製、微細孔ポリオレフィン、厚み２５μｍ、以下同様）を電解液でしめらせたものを準備した。アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で、上記作用極と対極を、セパレーター−対極−セパレーター−作用極−セパレーターの順に積層し、積層体を作製した。得られた積層体の上面及び下面にステンレス製の治具を取り付けて積層体が剥離しないように固定した後、ガラス製の容器に入れて密閉構造の単極セルを作製した。【００５８】
この単極セルについて、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中、２３℃、充電電流０.５ｍＡ（０.２８ｍＡ／ｃｍ2）で０Ｖまで定電流充電を行った。なお、この定電流充電は、対極がリチウム金属であるので、電位の関係上、作用極正極になるため、正確には放電である。しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を“充電”と定義する。電圧が０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０.０２ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流０.５ｍＡで放電終止電圧１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この時の黒鉛１ｇ当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可逆容量及び充放電効率を算出し、単極セルの初回充放電特性を評価した。
放電容量が、３３０ｍAh/g以上、好ましくは、３３５ｍAh/g以上であり、不可逆容量が、４０ｍAh/g以下、好ましくは、３０ｍAh/g以下であり、充放電効率が、９０％以上、好ましくは、９２％以上であれば、単極セルの初回充放電特性に優れていると判断した。
上記バインダ樹脂組成物の諸特性の評価結果を表５に示す。【００５９】
【表５】
0004636444.tif 000012
【００６０】
表５から、本発明のバインダ樹脂組成物（実施例４３〜４７）は、比較例７〜９に比べ、負極集電体との接着性に優れており、より少ない体積配合量で負極を作製できるので、単極セルの初回充放電特性に優れている（放電容量及び充放電効率が大きく、不可逆容量が小さい）。また、本発明のバインダ樹脂組成物（実施例４３〜４７）は、比較例７、８に比べ、電極の柔軟性・可とう性が良好である。さらに、本発明のバインダ樹脂（実施例４３〜４７）は、比較例９に比べ、電解液に対する耐膨潤性に優れており、充放電の際、電極の導電ネットワークが崩壊しにくいことがわかる。【００６１】
＜電池特性の評価２＞
[作製例１]
(１)負極用電極の作製
負極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、上記＜バインダ樹脂組成物の評価２＞（２）接着性試験で使用した実施例４３の最小体積％となるワニスを用いた。まず、該ワニスを、合剤層の乾燥質量が２９ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、２００×１００ｍｍ）の両側表面に転写ロールで均一に塗布した。次いで、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成し、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５６ｍｍ角に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して負極を得た。【００６２】
（２）正極用電極の作製
正極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、上記＜バインダ樹脂組成物の評価＞（２）接着性試験で使用した比較例９の最小体積％となるワニスを用いた。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）、上記ワニス、人造黒鉛系導電助剤（平均粒径３μｍ、日本黒鉛工業(株)製、ＪＳＰ）及びカーボンブラック系導電助剤（平均粒径４８ｎｍ、電気化学工業(株)製、デンカブラックHS-100）を、固形分体積比で７２.３：７.４：１６.９：３.４となるように配合して配合物を準備した。必要に応じて、温度２５℃、せん断速度５０秒-1の時の粘度が１〜１０Ｐａ・ＳとなるようにＮＭＰを加えながら、上記配合物を混練して正極合剤層用のスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを合剤層の乾燥質量が６５ｍｇ／ｃｍ2となるように正極集電体（アルミニウム箔、厚み１０μｍ）の両側表面上に、転写ロールで均一に塗布した。その後、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が３.２ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５４ｍｍ幅に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して正極を得た。【００６３】
[作製例２]
負極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、実施例４４の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例３]
負極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、実施例４５の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例４]
負極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、実施例４６の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。【００６４】
[作製例５]
負極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、実施例４７の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例６]
負極及び正極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、実施例４３の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。
[比較作製例１]
正極の集電体に塗布するバインダ樹脂組成物のワニスとして、比較例９の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例１と同様にして負極及び正極を得た。なお、本例は、正極及び負極とも、比較例９のバインダ樹脂組成物を使用しているため、本発明の作製例に対する比較作製例である。【００６５】
(３)リチウム電池の作製
上記作製例１〜６及び比較作製例１で得られた負極及び正極の集電体露出部にニッケル製の集電タブを超音波溶着した後、これらをセパレーターを介して自動捲回機で捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。この捲回群を電池缶に挿入し、負極の集電タブ端子を電池缶底に溶接した後、正極の集電タブ端子を蓋に溶接した。次いで、これを蓋が開口した状態で６０℃、１２時間減圧乾燥した。その後、電池缶にアルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート＝1/1/1（体積比）で混合した溶液にLiPF6を1ｍｏｌ/ｌの濃度で溶解したもの)を約５ｍｌ注入した。その後、電池缶と蓋とをかしめて密閉し、１８６５０型リチウム電池（円筒形、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。得られた１８６５０型リチウム電池について、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２３℃、充電電流８００ｍＡで４.２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０ｍＡに減衰するまで充電を続けた。その後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧３.０Ｖに達するまで定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次いで、この条件での充電・放電を１サイクルとし、２００サイクル充放電を繰り返した。１８６５０型リチウム電池の充放電サイクル特性は、初回放電容量を維持率１００％とした時の２００サイクル後の放電容量維持率で評価した。放電容量維持率は、以下の式より算出した。
放電容量維持率(％)＝200サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００
放電容量維持率が、８５％以上、好ましくは、９０％以上であれば、電池が充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こりにくいため、充放電サイクル特性に優れていると判断できる。
結果を表６に示す。【００６６】
表６
0004636444.tif 000013
【００６７】
表６に示したように、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用したリチウム電池（作製例１〜６）は、比較作製例１に比べ、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。