(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の有機凝結剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種または２種以上で、０．０１〜１．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する有機凝結剤。
（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー(ａ）、および水への溶解度が
１ｇ／水１００ｇ以下の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）
からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体（Ａ）からなることを特徴
とする有機凝結剤
（ＩＩ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）とアニオン性モノマー
（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする有機
凝結剤
（ＩＩＩ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）、水への溶解度が１
ｇ／水１００ｇ以下の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）
およびアニオン性モノマー（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｃ）か
らなることを特徴とする有機凝結剤
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ- （１）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基、；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく（ａ）の割合が４０〜９９モル％、（ｂ）の割合が１〜４０モル％である請求項１記載の有機凝結剤。
【請求項３】
（Ｂ）の重量に基づく（ａ）の割合が４０〜９９モル％、（ｃ）の割合が１〜５０モル％である請求項１または２記載の有機凝結剤。
【請求項４】
（Ｃ）の重量に基づく（ａ）の割合が４０〜９８モル％、（ｂ）の割合が１〜４０モル％、（ｃ）の割合が１〜５０モル％である請求項１〜３のいずれか記載の有機凝結剤。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）を構成するモノマーとして、さらにスチレン化合物および２価ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を加えてなる請求項１〜４のいずれか記載の有機凝結剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の有機凝結剤を汚泥または廃水に添加、混合し凝結させた後、高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水もしくはし尿（以下、下水等と略記）や工場廃水等の有機性および無機性の汚泥または廃水の処理に用いる有機凝結剤、および該有機凝結剤と高分子凝集剤を用いた汚泥または廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性汚泥、懸濁水、着色水、製紙工場の用廃水およびその他の水溶液の凝結および脱色処理においては、無機凝結剤（例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰）および有機凝結剤［例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合物（例えば、特許文献１参照）、およびジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体（例えば特許文献２、３参照）］が広く使用されている。
また、これらの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭３８−２６７９４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００１−３８１０４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９０６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２５４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現状用いられている無機凝結剤は上記懸濁水等に対して莫大な添加量を必要とし、固液分離後のスラッジ量が増大する問題があった。また、上記の有機凝結剤は、無機凝結剤に比べて低添加量で済み、スラッジ量は大幅に低減できるものの、凝結および脱色の効果が不十分であった。さらに近年の排水規制の強化に伴い放流水中のＣＯＤ成分を低減するニーズが高まってきており、特に有機凝結剤のより一層の性能向上が望まれている。
また、上記の汚泥または廃水の脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に伴う処理速度向上の観点から、より強いフロックを形成する性能が求められ、また、汚泥の難脱水化に伴う脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト増加の観点から、脱水ケーキ中の含水率を大幅に低減する性能を有し、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびＣＯＤ低減性能をも有する有機凝結剤が望まれている。しかしながら、上記提案の有機凝結剤では、これらの性能を満足することはできず、また、上記提案の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とはいえなかった。
本発明の目的は、凝結、脱色、ＣＯＤ低減効果等に優れる有機凝結剤、並びに、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液のＣＯＤ低減、清澄性向上等の特性に優れる汚泥または廃水の処理法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の有機凝結剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種または２種以上で、０．０１〜１．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する有機凝結剤
（Ｉ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー(ａ）、および水への溶解度が
１ｇ／水１００ｇ以下の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）
からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体（Ａ）からなることを特徴
とする有機凝結剤
（ＩＩ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）とアニオン性モノマー
（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする有機
凝結剤
（ＩＩＩ）：下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）、水への溶解度が１
ｇ／水１００ｇ以下の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）
およびアニオン性モノマー（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｃ）か
らなることを特徴とする有機凝結剤
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ- （１）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基、；Ｚ-は対アニオンを表す。］
；並びに、該有機凝結剤を汚泥または廃水に添加、混合し凝結させた後、高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機凝結剤は、工場廃水などに添加、混合することにより優れた凝結性、ＣＯＤ低減および着色成分除去の効果を奏し、無機凝結剤の添加量を大幅に低減できることより、発生するスラッジ量を大幅に減らすことができる。さらに、汚泥または廃水に添加、混合することにより優れた凝結性を示し、懸濁微粒子を効果的に中和することから、高分子凝集剤と組み合わせることにより優れた脱水効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［有機凝結剤（Ｉ）］
有機凝結剤（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー(ａ）、および水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-         （１）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６の、アルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【０００８】
式中、Ｑは、炭素数（以下、Ｃと略記）１〜４（好ましくは２〜３）のアルキレン基またはＣ２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｃが４を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。
Ｃ１〜４のアルキレン基には、メチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンおよびテトラメチレン基が含まれ；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基には、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が含まれる。
【０００９】
式中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、（Ａ）の凝結性能の観点から好ましいのはメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６（好ましくはＣ１〜１０）の、アルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基を表す。Ｃが１６を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。該アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基、アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基、アルキルアリール基としては、例えばトルイル、キシリル、エチルフェニルおよびクミル基が挙げられる。
【００１０】
Ｚ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜１０モル付加物の硫酸エステル］
【００１１】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スル
ホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸〕
【００１２】
（４）リン酸エステル、例えばＣ１〜３０のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル（アルキルＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニルＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜１４モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜９モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）〕
【００１３】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕
（６）カルボン酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香（脂肪）族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸］
【００１４】
これらのＺ-のうち、（Ａ）の凝結性能の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。
【００１５】
（ａ）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）（メタ）アクリレート［一般式（１）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸（上記のもの）塩、有機酸（上記の硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、カルボン酸等）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤［Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ７〜１６のアラルキルまたはＣ７〜１６のアルキルアリールハロゲン化物、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライド］で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００１６】
（ａ２）（メタ）アクリルアミド化合物［一般式（１）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド［例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（上記のもの）塩、有機酸（上記のもの）塩および上記アミンを４級化剤（上記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００１７】
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、ＸがＯである（メタ）アクリレートアミン塩、さらに好ましいのはＲ2およびＲ3がいずれもＣＨ3、Ｒ4がＨ、ＺがＣｌまたは１／２ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（上記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩である。
【００１８】
水溶性共重合体（Ａ）を構成する疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）は、水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下のものである。ここにおいて、水への溶解度は２０℃における値である。該（ｂ）としては以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。該溶解度が１ｇ／水１００ｇを超えると有機凝結剤のＣＯＤ低減、ろ液清澄性向上および脱色効果等、並びに、後述する高分子凝集剤との併用におけるケーキ含水率低減効果が悪くなる。
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｃ８〜２４の（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、およびＣ８〜４５の（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル；例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、ポリプロピレングリコール〔数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２００〜８００〕の（メタ）アクリル酸エステル等。
【００１９】
（ｂ２）Ｃ８〜２４のＮ置換（メタ）アクリルアミド
Ｃ８〜２４のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｃ８〜２４のＮ−アルケニル置換（メタ）アクリルアミド、およびＣ９〜４６のＮ−（ポリ）オキシプロピル置換（メタ）アクリルアミド；例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はＰＯ１〜３モル付加物基］（メタ）アクリルアミド等。
これらのうち好ましいのは、Ｃ８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルケニルエステル、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸セチル、ステアリルおよびオレイルである。
【００２０】
水溶性共重合体（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（ａ）、（ｂ）および後述するアニオン性モノマー（ｃ）以外の、その他のビニルモノマー（ｄ）を共重合成分として使用することができる。（ｄ）には下記のモノマーおよびこれらの混合物が含まれる。
（ｄ１）１価ビニルモノマー
（ｄ１１）（メタ）アクリレート
分子量４０〜Ｍｎ３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート
（ｄ１２）Ｃ３〜７の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル、−エチル、−ｎおよび−ｉプロピル（メタ）アクリルアミド等］およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
（ｄ１３）アミンイミド基を有する化合物
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等
（ｄ１４）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜２０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｄ１５）スチレン化合物
スチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等
（ｄ２）２価ビニルモノマー
Ｃ６〜５４、例えば不飽和炭化水素（ジビニルベンゼン等）、ジ（メタ）アクリレート［１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコール（Ｃ２〜５６）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（Ｃ３〜６０）ジ（メタ）アクリレート等］
これらの（ｄ）のうち（Ａ）のイオン性を変えずに水溶性を付与する観点から好ましいのは（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、（ｂ）以外による疎水性付与の観点から好ましいのはスチレン化合物、および架橋、分岐構造付与による凝集密度向上の観点から好ましいのは２価ビニルモノマー、さらに好ましいのはスチレン化合物および２価ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
（Ａ）を構成する全モノマー中の、（ａ）の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用と（ｂ）による疎水性付与効果とのバランスの観点から好ましくは４０〜９９モル％、さらに好ましくは５０〜９７モル％、とくに好ましくは６０〜９５モル％；（ｂ）の割合は、疎水性付与効果および水溶性の観点から好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、とくに好ましくは５〜２０モル％；（ｄ２）以外の（ｄ）の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用に悪影響しないとの観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とくに好ましくは２０モル％以下、（ｄ２）の場合は同様の観点および水溶性の観点から好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、とくに好ましくは０．１％以下である。
【００２２】
［有機凝結剤（ＩＩ）］
有機凝結剤（ＩＩ）は、前記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）とアニオン性モノマー（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする。
（ｃ）としては、以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｃ１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸］
【００２３】
（ｃ２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホ基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
【００２４】
（ｃ）のうち工業的観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２５】
水溶性共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記その他のビニルモノマー（ｄ）を共重合成分として使用することができる。（ｄ）のうち、好ましいのは前記と同じであり、さらに好ましいのはスチレン化合物および２価ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｂ）を構成する全モノマー中の、（ａ）の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用と後述するアニオン基導入による架橋効果とのバランスの観点から好ましくは４０〜９９モル％、さらに好ましくは５０〜９７モル％、とくに好ましくは６０〜９５モル％；（ｃ）の割合は、後述する凝結粒子の架橋効果および（ａ）の荷電中和による凝結作用とのバランスの観点から好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは３〜４０モル％、とくに好ましくは５〜３０モル％；（ｄ）の割合は上記（Ａ）の場合と同様である。
【００２６】
［有機凝結剤（ＩＩＩ）］
有機凝結剤（ＩＩＩ）は、前記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ａ）、疎水性（メタ）アクリル酸誘導体（ｂ）およびアニオン性モノマー（ｃ）を共重合させてなる水溶性共重合体（Ｃ）からなることを特徴とする。
水溶性共重合体（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記その他のビニルモノマー（ｄ）を共重合成分として使用することができる。（ｄ）のうち、好ましいのは前記と同じであり、さらに好ましいのはスチレン化合物および２価ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｃ）を構成する全モノマー中の、（ａ）の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用の観点から好ましくは４０〜９８モル％、さらに好ましくは５０〜９６モル％、とくに好ましくは６０〜９４モル％；（ｂ）の割合は、疎水性付与効果および水溶性の観点から好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％；（ｃ）の割合は、後述する凝結粒子の架橋効果の観点から好ましくは好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは２〜４０モル％、とくに好ましくは３〜３０モル％；（ｄ）の割合は上記（Ａ）、（Ｂ）の場合と同様である。
【００２７】
水中に懸濁している粒子の表面は一般にマイナスに荷電しており、荷電の反発によって分散しているが、この荷電を中和し凝結させるためにはカチオン成分が必要となり、一般には従来有機凝結剤としてエピクロルヒドリンとジメチルアミンの重縮合物やポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するポリマーが使用されている。
本発明の有機凝結剤は、カチオン性基（４級アンモニウム基）による荷電中和効果にそれ以外の機能を付与したものであり、これらのうち有機凝結剤（Ｉ）は、カチオン性基を有する有機凝結剤に疎水基を導入して、疎水基同士の相互作用による凝結粒子の高密度化および粗大化、並びに溶解性アニオン性物質を疎水化して不溶化する作用をもたらすことで、ろ液のＣＯＤ低減、清澄性向上および脱色等、並びに後述する高分子凝集剤との併用におけるケーキ含水率低減等の効果向上を図ったもの、有機凝結剤（ＩＩ）は、カチオン性基を有する有機凝結剤にアニオン性基を導入して、懸濁粒子に吸着した有機凝結剤のアニオン性基が解離し、有機凝結剤中の残余のカチオン性基とイオンコンプレックスを形成し架橋して凝結粒子の高密度化および粗大化をもたらすことで、上記と同様の効果の向上を図ったもの、並びに、有機凝結剤（ＩＩＩ）は、これらの機能が複合されたものである。
【００２８】
（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法としては、特に限定はなく、ラジカル重合法、例えば溶液滴下重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点、分子量制御の観点から好ましいのは溶液滴下重合である。
溶液滴下重合としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法（例えば特開平６−２１１９４２号公報）を用いて製造することができ、溶媒として有機溶媒を使用した場合は、取り扱い危険性および環境保護の観点等の必要により通常脱溶媒し水を加えて製造される。
【００２９】
使用する溶媒としては、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン（メチルエチルケトン、アセトン等）、ＴＨＦ、ＤＭＦおよびこれらの混合物等の極性溶媒が挙げられる。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのは水とアルコールの混合溶媒である。さらに好ましくは水とイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
【００３０】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物［無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等）および有機過酸化物（過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等）］、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート）等が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００３２】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０６〜Ｍｎ５０，０００）および（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（分子量１２０〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００３３】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］、およびこれらの混合物が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００３４】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００３６】
溶液滴下重合におけるモノマー溶液中のモノマー濃度は、モノマー溶液の全重量に基づいて、下限は通常５％、残存モノマー低減の観点から好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２５％、最も好ましくは２５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％、最も好ましくは７０％である。
【００３７】
溶液滴下重合における重合温度は、所定温度を一定（例えば所定温度±５℃）に保つように、コントロールするのが分子量制御の点から好ましい。温度は反応槽を適宜加熱、冷却することにより制御することもできるが、溶媒の沸点下で滴下重合するのが所定の温度を一定に保ち易いとの観点から好ましい。溶媒の沸点は溶媒の種類および圧力によって調整できる。重合温度は通常４０〜１９０℃、温度制御の容易さおよび安全性の観点から好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃、とくに好ましくは７０〜１６０℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。
【００３８】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００３９】
重合時の溶媒として有機溶媒を用いる場合は、生成物の有機凝結剤の使用時の環境面および取り扱い危険性の観点から有機溶媒を脱溶媒後に水と置換しておくのが好ましい。脱溶媒は常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。水と置換する方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中あるいは脱溶媒後のいずれの段階で水を投入してもよい。
【００４０】
有機凝結剤の水溶液のｐＨは、特に限定されないが、エステル基の加水分解防止やゲル化防止の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤は特に限定されることはなく、水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。なお、上記ｐＨは、有機凝結剤水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いた測定値である。
【００４１】
また、有機凝結剤（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種以上を併用する場合、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）のうちの２種以上を併用する場合または（Ａ）〜（Ｃ）それぞれの２種以上を併用する場合は、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時に加えてもよい。また、水溶性重合体（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の存在下で異なる種類の水溶性重合体（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を重合することもできる。
【００４２】
（Ａ）〜（Ｃ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（単位ｄｌ／ｇ、以下同じ）で表され、（Ａ）〜（Ｃ）の凝結性能の観点から、好ましい下限は０．０１、さらに好ましくは０．０３、とくに好ましくは０．０５、（Ａ）〜（Ｃ）の凝結速度の観点から好ましい上限は３、さらに好ましくは２．５、とくに好ましくは２である。
【００４３】
本発明の有機凝結剤は、物流コストおよび取り扱い性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）の含有量（重量％）が１０〜８０％の水溶液とするのが好ましい。さらに好ましくは１５〜７５％、とくに好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは２５〜６５％である。
【００４４】
本発明の有機凝結剤は、凝結作用をさらに向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で他の凝結剤（有機および無機凝結剤）を併用することができる。他の有機凝結剤としては、エピクロルヒドリンとジメチルアミン重縮合物（塩酸塩）、ポリアリルアミン（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。無機凝結剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、消石灰等が挙げられる。これらの他の凝結剤のうち、ろ液清澄度の観点からさらに好ましいのは無機凝結剤、とくに好ましいのは硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄である。
【００４５】
また、本発明の有機凝結剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００４６】
消泡剤としては、シリコーンオイル（例えばＭｎ１００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸［例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）］、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩］；
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）、無機酸(塩）〔例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属［例えばアルカリ金属（上記に同じ）およびアルカリ土類金属（上記に同じ）］塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）〕、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００４８】
酸化防止剤としては、フェノール化合物［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物［アミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素、グアニジン、およびグアニジンの上記無機酸塩］；
【００４９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート化合物（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール化合物［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル化合物［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００５０】
上記添加剤の全体の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下であり、各添加剤の使用量は（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５１】
本発明の有機凝結剤は、各種工場廃水（紙パルプ、染色、自動車、金属加工、製鉄、食品、砂利採取、半導体関連およびクリーニング工業等の工場からの廃水）や下水等または該工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥に添加することで、従来にない特異的な凝結、凝集効果やろ液の清澄性向上効果（ＣＯＤ低減、脱色）、ケーキ発生量およびケーキ含水率の低減効果を示す。
【００５２】
本発明の有機凝結剤を用いた前記記載の廃水や汚泥の処理方法は、特に限定されることはない。
例えば、（１）廃水や汚泥に有機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりｐＨ調整した後、凝結物を固液分離する方法、（２）廃水や汚泥に有機凝結剤および無機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりｐＨ調整した後、凝結物を固液分離する方法、（３）廃水や汚泥に有機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりｐＨ調整し、凝結させた後、高分子凝集剤を添加して、粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法、（４）廃水や汚泥に有機凝結剤および無機凝結剤を添加、撹拌して、必要によりｐＨを調整し、凝結させた後、高分子凝集剤を添加し、粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法、（５）有機凝結剤と高分子凝集剤、および必要により無機凝結剤を予め混合し、廃水や汚泥に添加、撹拌し粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法等が挙げられる。固液分離の方法としては、例えば、重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、濃縮装置（例えばシックナー等）、脱水装置（例えば、遠心分離器、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機等）等が利用できる。
これらの処理方法（１）〜（５）のうちで、より粗大なフロックが形成され固液分離が容易になるとの観点から（３）および（４）の処理方法が好ましい。
該処理方法（２）、（４）および（５）で無機凝結剤を使用する場合、該無機凝結剤としては前記の無機凝結剤が挙げられ、２種類以上併用することもできる。有機凝結剤についても本発明の有機凝結剤以外に前記他の有機凝結剤を併用することもできる。これら併用の場合のいずれにおいてもその添加方法は特に限定されず、有機凝結剤と無機凝結剤の併用の場合は、いずれかを先に逐次添加、同時に添加、または予め混合したものを添加、のいずれでもよく、本発明の有機凝結剤と他の有機凝結剤の併用の場合も同様である。
【００５３】
上記処理方法（３）〜（５）で使用する高分子凝集剤としては特に限定はなく、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、両性のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
カチオン性高分子凝集剤としては、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の単独重合体または（メタ）アクリルアミド等の他の単量体との共重合体、その他前記のカチオン性モノマー（ａ）を含む（共）重合体等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリルアミドの加水分解物、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム・２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体、その他前記のアニオン性モノマー（ｃ）を含む（共）重合体等が挙げられる。
両性高分子凝集剤としては、カチオン性モノマー［ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、その他前記のカチオン性モノマー(ａ）等］とアニオン性モノマー［（メタ）アクリル酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸（塩）、その他前記のアニオン性モノマー（ｃ）等］および必要によりノニオン性モノマー（アクリルアミド等）との共重合体が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、各種工場廃水等の凝集沈殿処理において、有機凝結剤や無機凝結剤等のカチオン成分と反応し、粗大フロックを形成して沈降させ易いとの観点から好ましいのはアニオン性高分子凝集剤である。
また、有機性汚泥処理において、懸濁粒子のアニオン電荷の荷電中和能力を有するとの観点から好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および両性高分子凝集剤である。
【００５５】
上記高分子凝集剤の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度で表され、カチオン性高分子凝集剤は通常４〜３０ｄｌ／ｇ、凝集性能（フロック粒径およびフロック強度）の観点から好ましくは５〜２０ｄｌ／ｇ；ノニオン性高分子凝集剤は通常５〜４０ｄｌ／ｇ、同様の観点から好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇ；アニオン性高分子凝集剤は通常５〜４０ｄｌ／ｇ、同様の観点から好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇである。
【００５６】
廃水に有機凝結剤を添加する際のｐＨおよび添加後の調整ｐＨは特に限定されないが、ｐＨ６以下で有機凝結剤を添加、撹拌した後ｐＨを６〜８に調整するのが好ましい。ｐＨ６以下からｐＨ６以上に調整することで本発明における水溶性重合体（Ｂ）、（Ｃ）のアニオン性基が解離しカチオン性基とイオンコンプレックスを形成することにより、より緻密な凝結物が形成される。
【００５７】
有機凝結剤を廃水や汚泥に添加する方法としては、均一混合の観点から有機凝結剤を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加して十分に撹拌することが好ましいが、有機凝結剤をそのまま廃水に添加して撹拌、混合してもよい。有機凝結剤を水溶液として用いる場合は、有機凝結剤の濃度は好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
有機凝結剤の溶解方法および溶解後の希釈方法は特に限定はされないが、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の有機凝結剤を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解する方法等が採用できる。
【００５８】
有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量等によって異なり、特に限定はされないが、廃水、汚泥中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、ろ液の清澄性向上効果の観点から、好ましい下限は０．００５％、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％、また凝集性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは２％である。
【００５９】
無機および／または他の有機凝結剤を本発明の有機凝結剤とは別に廃水に添加する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中のＴＳ等によって異なるが、廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、ろ液の清澄性向上効果の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、スラッジ発生量低減の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％であり、他の有機凝結剤では、ろ液の清澄性向上効果の観点から好ましい下限は０．００５％、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．０５％、凝集性の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは１％である。
【００６０】
上記（３）〜（５）の処理方法において、本発明の有機凝結剤で処理後の汚泥または廃水に高分子凝集剤を添加する方法としては特に限定はなく、高分子凝集剤をそのまま添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは高分子凝集剤を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合は、高分子凝集剤の濃度は好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、上記有機凝結剤の場合と同様である。とくに粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に高分子凝集剤を加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
【００６１】
上記（３）〜（５）の処理方法において、汚泥または廃水に添加する際の高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００６２】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値であり、有機凝結剤の固形分含量は、循風乾燥機でサンプル２ｇを１３０℃×９０分乾燥後の蒸発残分（重量％）で表す。なお、廃水中のＴＳは、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
本発明の有機凝結剤および高分子凝集剤を用いて廃水処理を行った場合の評価［１］（フロック粒径、スラッジ体積％、ＣＯＤ、ろ液清澄度およびケーキ含水率）、および本発明の有機凝結剤のみを用いて廃水処理を行った場合の評価［２］（上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびＣＯＤ）は以下の方法に従った。
【００６３】
評価［１］
（１）フロック粒径
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（ヨコ５ｃｍ、タテ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、廃水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１５０ｒｐｍにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の無機凝結剤を添加して１分後、所定量の有機凝結剤を添加しさらに１分間撹拌する。ｐＨを１％水酸化ナトリウム水溶液で約７に調整後、所定量の高分子凝集剤水溶液（０．２％）を添加し、２分間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１５０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００６４】
（２）スラッジ％
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、５００ｍｌのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の処理水全量を一度に投入して濾過する。濾過して得られたスラッジの量を測定し、全廃水体積に対する体積比率（％）を算出しスラッジ体積％とする。
【００６５】
（３）ＣＯＤ
上記濾過後のろ液について、ＪＩＳ  Ｋ−０１０２（１９９８年度版）に記載のＣＯＤMn分析方法に準じてＣＯＤMnを測定する。
（４）ろ液清澄度
上記濾過後のろ液について、吸光度計［ＵＶ−１２００、（株）島津製作所製、以下同じ。］で波長５９０ｎｍおよび７００ｎｍにおける吸光度を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、吸光度の数値（％）は、イオン交換水の吸光度を１００％とした時の値を示す。
（５）ケーキ含水率
上記濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水する。（加圧条件２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）脱水されたケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ２）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ１）−（Ｗ２）｝×１００／（Ｗ１）
【００６６】
評価［２］
（１）上澄み液清澄度
廃水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、上記［１］（１）の評価方法と同様にジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の２％の有機凝結剤水溶液を一度に添加し３０秒間撹拌後、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整する。ｐＨ調整して３分後上澄み液の清澄度を上記［１］（４）と同様にして評価する。
（２）凝結性
上記（１）の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機［ＴＯＭＹ  ＳＥＩＫＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．製、形式ＬＣ０６］を用いて２，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ（下層）体積％を測定し凝結性を評価する。該体積％が小さいほど凝結性に優れることを示す。
（３）脱色性
上記遠心分離後の上澄み液について、吸光度計で波長４３０ｎｍおよび７００ｎｍにおける吸光度を測定し脱色性を評価する。なお、吸光度の数値（％）は、イオン交換水の吸光度を１００％としたときの値を示す。
（４）ＣＯＤ
上記遠心分離後のろ液について、上記［１］（３）の方法と同様に評価する。
【００６７】
製造例１
撹拌機、温度センサー、冷却管、滴下ロートおよびマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール１５０部、水５０部を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。滴下ロートから反応溶剤としてイソプロピルアルコール１７７部、水５９部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．５部、モノマー成分としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４７１部、ステアリルメタクリレート３２部の均一混合液を、フラスコ内を８０〜８５℃で撹拌下、４時間でフラスコ内に滴下した。滴下後、重合を完結させるために、イソプロピルアルコール６３部、水２１部、アゾビスイソブチロニトリル１部の均一混合液を、８０〜８５℃のフラスコ内に１時間で滴下し３０分同温度で熟成した。その後１００℃まで昇温してイソプロピルアルコールを減圧除去した。減圧除去の途中で粘度が上昇するため、水４９５部を追加し、最後にｐＨを３．５に調整するため硫酸０．１部を投入して均一撹拌し、水溶性共重合体（Ａ１）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４１％、固有粘度０．１９ｄｌ／ｇ）であった。
【００６８】
製造例２
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４７６部、メタクリル酸２８部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｂ１）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４０％、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇ）
【００６９】
製造例３
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４４７部、ステアリルメタクリレート３４部、メタクリル酸１７部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ１）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４０％、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ）
【００７０】
製造例４
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４４５部、スチレン１１部、ステアリルメタクリレート３４部、メタクリル酸９部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ２）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４１％、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇ）
【００７１】
製造例５
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４３２部、スチレン１１部、ステアリルメタクリレート３５部、メタクリル酸１８部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ３）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４１％、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ）
【００７２】
製造例６
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４０６部、スチレン１０部、ステアリルメタクリレート６６部、メタクリル酸８部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ４）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４０％、固有粘度０．１５ｄｌ／ｇ）
【００７３】
製造例７
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液３４２部、スチレン２３部、ステアリルメタクリレート７４部、メタクリル酸３８部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ５）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４０％、固有粘度０．０９ｄｌ／ｇ）
【００７４】
製造例８
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４部を用い、モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液４４５部、スチレン１１部、ステアリルメタクリレート３４部、メタクリル酸９部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（Ｃ６）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４０％、固有粘度１．９ｄｌ／ｇ）
【００７５】
製造例９
モノマー成分をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液５１１部とした以外は製造例１と同様にして水溶性共重合体（比１）の水溶液１，０００部を得た。（固形分含量４１％、固有粘度０．２ｄｌ／ｇ）
【００７６】
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）〜（Ｃ６）および（比１）の組成、固形分含有量および固有粘度を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004616108.tif 000002
ＤＡＭＱ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級ア
ンモニウム塩
Ｃ１８ＭＡ：ステアリルメタクリレート
Ｓｔ      ：スチレン
ＭＡｃ    ：メタクリル酸
【００７８】
実施例１〜１０、比較例１〜５
Ｆ染色工場から採取した廃水［ｐＨ５．９、ＴＳ１．０％、ＣＯＤMn１，０００ｍｇ／Ｌ］５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採り、ジャーテスターにセットし、前記の方法で評価した。無機凝結剤としては塩化第２鉄（３８％水溶液）、有機凝結剤としては（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）〜（Ｃ６）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量２％の水溶液とし、それぞれ有機凝結剤（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）として使用し、（比１）およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［商品名：スイフロックＳＲ−２０００、（株）スイレイ製］についてもそれぞれ同様に固形分含量２％の水溶液とし、それぞれ有機凝結剤として使用した。高分子凝集剤としてはアニオン性高分子凝集剤［商品名：サンフロックＡＨ２０２５Ｐ、三洋化成工業(株)製］をイオン交換水に溶解して固形分０．２％の水溶液として使用した。添加量および結果を表２に示す。
表２から、実施例では比較例に比べて、ＣＯＤ低減特性およびろ液清澄度において優れることがわかる。また実施例では比較例に比べて、スラッジ量が少なく、ケーキ含水率が低いことから、廃棄物量をより低減できることがわかる。
【００７９】
【表２】
0004616108.tif 000003
（＊１）スイフロックＳＲ−２０００
【００８０】
実施例１１〜１８、比較例６〜７
Ｎ染色工場から採取した廃水［ｐＨ５．９、ＴＳ０．０６％  ＣＯＤMn９００ｍｇ／Ｌ］を用い、有機凝結剤は上記実施例１〜８および比較例１〜５で用いた固形分含量２％の水溶液を使用し、有機凝結剤の添加量（固形分）を０．５％／ＴＳにして、上記評価［２］の方法により有機凝結剤の性能を評価した。結果を表３に示す。
表３から実施例の有機凝結剤は比較例のものに比べて、上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびＣＯＤのいずれにおいても優れることがわかる。
【００８１】
【表３】
0004616108.tif 000004
（＊１）スイフロックＳＲ−２０００
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の有機凝結剤は、製紙工場廃水等のＣＯＤ低減処理用や、着色成分の脱色用に用いられる他、染料固着剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、汚泥脱水処理剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等の幅広い用途に用いられる。