(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解する前に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を蒸発させる方法において、液状で存在するＥＤＣを最初にＥＤＣの臨界圧（５．３６ＭＰａ）を超える圧力（Ｂ２）にしそして次いで少なくともＥＤＣの臨界温度（約２８８℃）に加熱（Ｃ２）し、この少なくとも臨界温度に加熱されたＥＤＣを中間放熱（Ｄ）しそして再び加熱（Ｅ）し、そしてＥＤＣを熱分解の入口条件、即ち１５０〜２８８℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力に開放する（Ｆ）ことを特徴とする、上記蒸発方法。
【請求項２】
熱分解領域から発生する分解ガスの熱含量を超臨界液を加熱するために使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超臨界のＥＤＣを加熱するために向流熱交換器を使用する請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱分解（Ｐｙｒｏｌｙｓｅ）する前に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を蒸発させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル（ＶＣＭ）は工業的には大体のところ気体状の１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を無触媒で不完全に熱分解することによって製造され、その際に副生成物として塩化水素（ＨＣｌ）が生じる。
【０００３】
工業的に慣用の無触媒法、例えばヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，２７６，７７５号明細書の方法は１〜３ＭＰａの圧力および４５０〜６００℃の、熱分解領域からの出口温度で実施される。この場合、熱分解領域の入口温度は２００℃〜３００℃である。
【０００４】
米国特許第５，４８８，１９０号明細書からはＥＤＣの熱分解の際に副生成物が生成するのを回避する方法が公知である。この方法ではＥＤＣに混入されそして高温に加熱されたガスまたは固体と直接的に接触する管壁により熱伝達を行なっている。この場合、ＥＤＣ−蒸発は臨界圧および臨界温度域に達していない状態でしか行なっていない。
【０００５】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，５４３，２２２号明細書には、そこの第１図から判る通り、臨界に達していない領域において液状から気体状までの１，２−ジクロロエタンを熱分解することによって塩化ビニルを製造する改善された方法が開示されている。
【０００６】
熱分解領域は工業的方法の場合には天然ガスまたは燃料油で加熱される炉として記載されており、この炉の燃焼空間には一つまたは複数の螺旋管が存在しており、その管の内部でＥＤＣ−熱分解が行なわれる。
【０００７】
熱分解領域の滞留時間および温度は、一方では不所望の副生成物、例えば煤（コークス）、塩素化された不飽和炭化水素並びにベンゼンの生成をできるだけ少なくしそしてもう一方では経済性の理由からＥＤＣ転化率が少なくとも５０％であるように選択する。
【０００８】
煤発生の原因は通例の工業的方法では熱分解の際の比較的に高い温度だけに決して起因していない。本来の熱分解の前に、通常には液状で存在しているＥＤＣは蒸発されそして場合によっては過剰加熱される。
【０００９】
蒸発器（例えば沸騰反応器）は分解する傾向のある物質にとって明らかに不利な、攪拌式反応器の種類の幅広い滞留挙動を示す。それ故にＥＤＣ−蒸発の際に本来の熱分解領域の前に既に前駆体と称する、後続の煤を発生させる芽が生じる。
【００１０】
このことは例えば、本願出願人によって造られたＥＤＣ／ＶＤＭの製造用装置の場合に使用されている様な、分解ガスを加熱する外部蒸発器（熱回収器）を用いる公知の方法の場合には、蒸発器および熱分解管を時期尚早に汚してしまうのを避けるために、洗浄流を連続的に引き出さなければならないということによって証明されている。洗浄流は合着して既に比較的大きな単位に成った炭素の豊富な分解生成物を含有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１００℃以下の温度の液状から蒸発域なしに熱分解域の入口条件にＥＤＣを加熱させ、同時に有意義な熱回収を利用する解決手段を見出すことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は冒頭に記載の方法において本発明に従って、液状で存在するＥＤＣを最初にＥＤＣの臨界圧（５．３６ＭＰａ）を超える圧力にしそして次いで少なくともＥＤＣの臨界温度（約２８８℃）に加熱することによって解決される。
【００１３】
本発明では、煤を発生させる上述の前駆体が避けられる結果、蒸発領域に通す工程を不要とすることができる。この場合、本発明は、圧力−温度−グラフにおける等エンタルピー状態変化の曲線が臨界点の近辺に比較的強い屈曲を示すという知見を利用している。この場合、本発明の実施態様で規定した通り、加熱されたＥＤＣ−使用物質を中間放熱しそして再び加熱することも可能であり、その際に全体として後でＥＤＣを熱分解の入口条件に開放する。この入口条件ではＥＤＣが２００℃以上の温度でガス状で存在している。
【００１４】
本発明によれば熱分解領域を去る分解ガスの熱含量は超臨界流体の加熱に利用され、その際にこの利用は本発明によれば簡単な向流式熱交換器で行なうことができる。
【００１５】
本発明の別の長所は、流動管の種類にとって適当な滞留時間挙動が両側で可能とされそしてそれと供に上述の有害な煤／前駆体の発生を十分に抑えることができ、このことが全体として煤の発生を著しく減少させるので、向流式熱交換器では有利な滞留時間である。
【００１６】
唯一の図面には臨界点までの１，２−ＥＤＣ−蒸発曲線を単純化した表現で示しており、細い点線はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，２７６，７７５号明細書の方法を示しており、太い点線は本発明の方法を示している。
【００１７】
図１では純粋な物質ＥＤＣについての状態図を示している。状態図の横座標には温度Ｔを取り、縦座標には圧力ｐを取っている。このｐ，Ｔ−図において１はＥＤＣの蒸気圧曲線を示している。蒸気圧曲線１はＥＤＣの臨界点２で終わっている。蒸気圧曲線の上側に存在する領域はＥＤＣが液状で存在する状態ｐ，Ｔが示されており、蒸気圧曲線１の下側ではＥＤＣが気体状／蒸気状で存在している。蒸気圧曲線１上にあるＥＤＣ−状態は蒸気相および液相が共存している状態である。両方のＥＤＣ−状態値――圧力並びに温度――が臨界値（Ｐcrit＝５３．６ｂａｒ、ｔcrit＝２８８℃）より上の値を取ると、ＥＤＣはいわゆる臨界流体の状態で存在している。超臨界流体は程度において比較的に高い密度並びに液相を有するが、液相の場合に考えられるのと違って相界面／表面を形成することができない。
【００１８】
状態図において縦座標Ｐcritは超臨界圧で存在するＥＤＣ−流体（３）の領域から液体領域（５）を区分している。同じ意味において横座標のｔcritは超臨界温度で存在するＥＤＣ−流体（６）の状態域から超加熱されたＥＤＣ−蒸気（４）の領域を区分している。
【００１９】
線Ａ−Ｂ１−Ｃ１はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，２７６，７７５号明細書のの超加熱されたＥＤＣ−蒸気が公知の通り発生することを状態図で示している。ＡとＢ１との間ではＥＤＣ−液の圧力が蒸気圧に至っている。Ｂ１からＣ１にＥＤＣ液を沸騰温度に予備加熱し、更にＥＤＣ−蒸発は蒸気圧曲線１との交点で生じそして最後に蒸気圧曲線とＣ１との間でＥＤＣ過剰加熱が生じる。
【００２０】
その様に超臨界ＥＤＣ流体の本発明に従う生成は線Ａ−Ｂ２−Ｃ２に沿って行なわれる。ＡとＢ２との間ではＥＤＣ−液の圧力は超臨界圧に至る。Ｂ２からＣ２に超臨界圧ではＥＤＣ−流体が超臨界温度に加熱されそして温度並びに圧力に関して超臨界にあるＥＤＣ−流体が生じる。
【００２１】
この加熱では相転移が見られず、それ故にＥＤＣの移動度がこの様な状態変化のもとで一定しており、突発的でない。例えば種々の不純物に対してＥＤＣの溶解性は実質的に維持されたままであり、不純物の濃度は流体ＥＤＣ中では液状の出発ＥＤＣにおけるのと同じ値を有している。この様にＥＤＣの不純物の不所望な濃度増加が初めから回避され、更に液相表面からＥＤＣ−蒸気が生じる際に個々の不純物成分の増加が液体の蒸発しない部分で常に起こる。このことは本発明の方法の別の長所である。
【００２２】
本発明に従って加熱されるＥＤＣは流体状態から、公知の様に蒸発によって生じる過熱されたＥＤＣ−蒸気のほぼ出発状態に相応する出発状態に変えるべき場合には、流体ＥＤＣを追加的に線Ｃ２−Ｄ−Ｅ−Ｆに沿って、中間にある中間加熱物Ｄ−Ｅで２倍の絞り管（Drosselung) に通す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は臨界点までの１，２−ＥＤＣ−蒸発曲線を単純化した表現で示しており、細い点線はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，２７６，７７５号明細書の方法を示しており、太い点線は本発明の方法を示している。
【図１】
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