(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高シスポリブタジエンブレンド物であって、
（ａ）２０００から５０，０００の数平均分子量および少なくとも７０パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する１番目のポリブタジエンを２０から８０重量パーセント、および
（ｂ）９０，０００から３００，０００の数平均分子量および少なくとも９２パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する２番目のポリブタジエンを２０から８０重量パーセント、
含んで成るブレンド物。
【請求項２】
前記１番目のポリブタジエンが１．１から５．０の分子量分布を示す請求項１記載のブレンド物。
【請求項３】
前記１番目のポリブタジエンが４０００から２５，０００の数平均分子量を有する請求項１記載のブレンド物。
【請求項４】
前記１番目のポリブタジエンが含む繰り返し単位の少なくとも９５パーセントがブタジエンの重合に由来する請求項１記載のブレンド物。
【請求項５】
前記１番目のポリブタジエンが少なくとも８５パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する請求項１記載のブレンド物。
【請求項６】
前記１番目のポリブタジエンが１．１から２．２の分子量分布を示す請求項２記載のブレンド物。
【請求項７】
前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８０重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項１記載のブレンド物。
【請求項８】
前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８５重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項７記載のブレンド物。
【請求項９】
前記１番目のポリブタジエンが示すＭｎに対するＭｐの比率が０．９から２．０の範囲である請求項７記載のブレンド物。
【請求項１０】
前記１番目のポリブタジエンが３５，０００未満の数平均分子量を有する請求項９記載のブレンド物。
【請求項１１】
前記２番目のポリブタジエンが１．８から６．０の分子量分布を示す請求項１記載のブレンド物。
【請求項１２】
前記２番目のポリブタジエンが１．８から３．２の分子量分布を示す請求項１１記載のブレンド物。
【請求項１３】
前記２番目のポリブタジエンの重量パーセントが前記高シスポリブタジエンブレンド物の３０パーセントから７０パーセントである請求項１記載のブレ
ンド物。
【請求項１４】
前記１番目のポリブタジエンの重量パーセントが前記高シスポリブタジエンブレンド物の３０パーセントから７０パーセントである請求項１３記載のブレンド物。
【請求項１５】
ゴムと補強用充填材を含んで成るゴムコンパウンドであって、前記ゴムの少なくとも３０ｐｈｒが少なくとも７０モルパーセントのシス−１，４−ブタジエン微細構造を有し、かつ
ａ）２，０００から５０，０００の分子量および少なくとも７０パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する１番目のポリブタジエン部分を、シス−１，４−ポリブタジエンを少なくとも７０パーセント有する前記ゴムを基準にして、２０から８０重量パーセント、および
ｂ）９０，０００から３００，０００の分子量および少なくとも９２パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する２番目のポリブタジエン部分を２０から８０重量パーセント、
含有するゴムコンパウンド。
【請求項１６】
前記ゴムの少なくとも５０ｐｈｒが前記１番目のポリブタジエン部分と前記２番目のポリブタジエン部分で構成されている請求項１５記載のゴムコンパウンド。
【請求項１７】
シス−１，４−ブタジエン微細構造を少なくとも７０モルパーセント有する前記ゴムが示す分子量分布に最頻値が少なくとも２つ存在していて前記分布の１番目の最頻値が２，０００から５０，０００の分子量の間に最大値を有しそして前記分布の２番目の最頻値が９０，０００から３００，０００の分子量の間に最大値を有する請求項１６記載のゴムコンパウンド。
【請求項１８】
前記１番目の最頻値の分子量分布が１．１から５でありそして前記２番目の最頻値の分子量分布が１．８から６である請求項１７記載のゴムコンパウンド。
【請求項１９】
前記１番目のポリブタジエンが含む前記シス−１，４−微細構造が前記１番目のポリブタジエンが含む全微細構造の少なくとも８５パーセントである請求項１５記載のゴムコンパウンド。
【請求項２０】
前記１番目のポリブタジエンが含む前記シス−１，４−微細構造が前記１番目のポリブタジエンが含む全微細構造の少なくとも８５パーセントである請求項１８記載のゴムコンパウンド。
【請求項２１】
前記１番目の最頻値の分子量分布が１．２から２．２である請求項２０記載のゴムコンパウンド。
【請求項２２】
前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８０重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項１８記載のゴムコンパウンド。
【請求項２３】
前記１番目のポリブタジエンが３５，０００未満の数平均分子量を有しかつそれが示すＭｎに対するＭｐの比率が０．９から２．０の範囲である請求項２２記載のゴムコンパウンド。
【請求項２４】
ゴムと補強用充填材を含んで成るゴムコンパウンドであって、前記ゴムの少なくとも３０ｐｈｒが、本質的に、
ａ）２，０００から５０，０００の数平均分子量、１．１から５．０の分子量分布および少なくとも７０パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する１番目のポリブタジエンを２０から８０重量パーセント、および
ｂ）９０，０００から３００，０００の数平均分子量、１．８から６の分子量分布および少なくとも９２パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する２番目のポリブタジエンを２０から８０重量パーセント、
含有するゴムコンパウンド。
【請求項２５】
請求項２４記載のゴムコンパウンドであって、空気入りタイヤに成形されているゴムコンパウンド。
【請求項２６】
前記１番目のポリブタジエンが有する前記数平均分子量が５，０００から２５，０００である請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項２７】
前記２番目のポリブタジエンが有する前記数平均分子量が１５０，０００から２８０，０００である請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項２８】
前記１番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．２から２．２である請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項２９】
前記２番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．８から３．２である請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項３０】
前記１番目のポリブタジエンが有する前記シス−１，４−微細構造が全繰り返し単位の少なくとも８５パーセントである請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項３１】
前記２番目のポリブタジエンが有する前記シス−１，４−微細構造が前記２番目のポリブタジエンが有する全微細構造の少なくとも９４パーセントである請求項２６記載のゴムコンパウンド。
【請求項３２】
前記１番目のポリブタジエンが有する前記シス−１，４−微細構造が前記１番目のポリブタジエンが有する全微細構造の少なくとも８５パーセントである請求項２６記載のゴムコンパウンド。
【請求項３３】
前記１番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．２から２．２である請求項２４記載のゴムコンパウンド。
【請求項３４】
前記２番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．８から３．２である請求項２６記載のゴムコンパウンド。
【請求項３５】
前記１番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．８から３．２である請求項３２記載のゴムコンパウンド。
【請求項３６】
前記２番目のポリブタジエンが示す前記分子量分布が１．２から２．２である請求項３５記載のゴムコンパウンド。
【請求項３７】
請求項３２記載のゴムコンパウンドであって、空気入りタイヤの踏み面に成形されているゴムコンパウンド。
【請求項３８】
前記１番目のポリブタジエンが示す前記数平均分子量が３５，０００未満でありそして前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８０重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項２４記載のゴムコンパウンド。
【請求項３９】
前記１番目のポリブタジエンが示すＭｎに対するＭｐの比率が０．９から２．０の範囲である請求項３８記載のゴムコンパウンド。
【請求項４０】
前記１番目のポリブタジエンが有する前記シス−１，４微細構造が前記１番目のポリブタジエンが有する全微細構造の少なくとも８５パーセントでありそして前記２番目のポリブタジエンが有する前記シス−１，４微細構造が前記２番目のポリブタジエンが有する全微細構造の少なくとも９４パーセントである請求項３９記載のゴムコンパウンド。
【請求項４１】
前記１番目のポリブタジエンが示す前記数平均分子量が３５，０００未満でありそして前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８０重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項２５記載のゴムコンパウンド。
【請求項４２】
前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８８重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項３８記載のゴムコンパウンド。
【請求項４３】
前記１番目のポリブタジエンの少なくとも８８重量パーセントが１００，０００未満の分子量を有する請求項４１記載のゴムコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ネオジム含有化合物と水素化有機アルミニウムとハロゲン化物源をアルキルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）またはトリアルキルアルミニウム化合物のいずれかと一緒に含んで成る触媒系を用いて合成した低分子量の高シス（ｈｉｇｈ−ｃｉｓ）ポリブタジエンに関する。更に、タイヤの破損特性、雪粘着摩擦（ｓｎｏｗ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）、湿り粘着摩擦および転がり抵抗を向上させる目的で前記低分子量の高シスポリブタジエンと高分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物をタイヤ踏み面用コンパウンドで用いることも開示する。
【０００２】
（発明の背景）
過去において、低分子量ポリブタジエンの製造は一般にニッケルを基にしたチーグラー触媒およびコバルトを基にしたチーグラー触媒を特定の分子量調節剤と一緒に用いることで行われてきた。そのような分子量調節剤は問題であった。より詳細には、そのような分子量調節剤を用いると分子量分布が広くなってしまうか或は重合速度が遅くなってしまうことが一般に認められている。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、６５の１３０７−１３１２頁の論文（１９９２）の表３および４に示されているように、過去において、そのような分子量調節剤を配位触媒と組み合わせて用いることが行われたが、その結果として一般にシス−１，４含有量が低くなってしまう。
【０００３】
特開平８−７３５１５号には、３Ｂ族の金属（ネオジムを包含）の触媒系を用いたジエンの重合が開示されており、その重合方法では分子量調節剤が用いられていない。そこに教示されている方法が適用可能なのは、狭い分子量分布を示す高分子量の高シスポリブタジエンを製造しようとする場合である。しかしながら、そこに教示されている方法は、その実施例に示されているように、それを低分子量の高シスポリブタジエンを生じさせる目的で用いると、もたらされる分子量分布が一般に非常に広くなってしまう。
【０００４】
より詳細には、前記出願に示されているデータは数平均分子量が２５０，０００以上の時には分子量分布が狭くなり得る（表１の実施例１−５を参照）ことを示してはいるが、１５０，０００未満の数平均分子量をもたらす実施例は全部結果としてもたらされる分子量分布が広かった（例えば５．５−６．３）。分子量分布は、重量平均分子量を数平均分子量で割った分布である。狭い分子量分布の達成は、一般に、重合体鎖の開始を重合体鎖の各々および全部が同じ時間に成長しかつ成長が結果としてほぼ同じ分子量になるまで起こるように制御し、重合体鎖の停止を制御しかつ各重合体鎖の寿命を制御することで行われている。
【０００５】
その上、低分子量のポリブタジエンを高分子量の高シスポリブタジエンと一緒にブレンドしてもよいことも公知である。しかしながら、そのような公知の低分子量ポリブタジエンは幅広い分子量分布を示しそして／または低いシス−１，４含有量を有することから、それをそのようなブレンド物で用いることができるとしても容易ではない。例えば、分子量分布が幅広いことから、特性を決定および／または最適にするのは困難である。加うるに、そのような液状のポリブタジエンが示すシス−１，４含有量が高い方の分子量を有するポリブタジエンのそれと大きく異なると、それらを一緒にブレンド物で用いる時に混和性が問題になる。
【０００６】
そのような高分子量／低分子量（ＨＭＷ／ＬＭＷ）の高シスポリブタジエンのブレンド物がゴムコンパウンドの特性に対して示す効果は徹底的には調査されていない。１９８７年８月６日に公開された特開平７−５７８９号には、ＨＭＷ／ＬＭＷポリブタジエンのブレンド物を衝撃改善（ｉｍｐａｃｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリスチレンで用いることが開示されている。更に、ブリジストン社（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、低シスポリブタジエンのＨＭＷ／ＬＭＷブレンド物を湿り／雪特性を向上させる目的で用いることも調査した。しかしながら、低シスポリブタジエンのＨＭＷ／ＬＭＷブレンド物が踏み面用組成物で用いるに特に有益であるとは全く開示されていない。
【０００７】
従って、高分子量の高シスポリブタジエンと一緒にブレンドするに適していて結果として生じるブレンド物がタイヤ踏み面用コンパウンドとして用いるに有用であると言った特性を有する低分子量の高シス−１，４ポリブタジエンが現在も求められているままである。
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、部分的に、低分子量の高シス−１，４ポリブタジエン、そしてネオジムを基にした２種類の触媒系の中のいずれかを用いてジエンを重合させて低分子量の高シスポリブタジエンを生じさせる改良方法に関する。そのような触媒系の一方を全体に渡ってＭＡＯ触媒系と呼び、これは、（ａ）ネオジム含有化合物と（ｂ）アルミノキサンと（ｃ）水素化有機アルミニウム化合物と（ｄ）ハロゲン化物源を含んで成る。ネオジムを基にした触媒系を用いると高シスポリブタジエンがもたらされることは公知であるが、前記４種類の触媒成分を用いると狭い分子量分布を示す液状の高シスポリブタジエンがもたらされることは知られていない。前記触媒系はいろいろな条件下で働き得る。
【０００９】
結果として生じるポリジエンは（ａ）少なくとも８０モルパーセントのシス−１，４−ブタジエン微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、（ｂ）３．１未満の分子量分布および（ｃ）約２０００から約５０，０００の数平均分子量を有する。
【００１０】
本明細書に開示して全体に渡ってＴＩＢＡ触媒系と呼ぶもう一方のネオジムを基にした触媒系は、（ａ）ネオジム含有化合物と（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物と（ｃ）水素化有機アルミニウム化合物と（ｄ）ハロゲン化物源を含んで成る。結果として生じるポリジエンの少なくとも８０重量パーセントは１００，０００未満の分子量を有する。加うるに、このポリジエンは３５，０００未満の数平均分子量を有しかつこれが示すＭｎ（数平均分子量）に対するＭｐ（ピーク分子量）の比率は約０．９から約２．０の範囲である。このような触媒系は、環境上の考慮からヘキサンに不溶なアルミノキサンを重合過程で使用しないことが強いられる場合に用いるに有用である。
【００１１】
本発明は、更にまた、前記低分子量の高シスポリブタジエンのいずれかを含有させた低分子量／高シスポリブタジエンブレンド物にも関する。これに関して、本発明は、（ａ）約２０００から約５０，０００の数平均分子量および少なくとも７０パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する１番目のポリブタジエンを約２０から約８０重量パーセントと（ｂ）約９０，０００から約３００，０００の数平均分子量および少なくとも９２パーセントのシス−１，４微細構造含有量を有する２番目のポリブタジエンを約２０から約８０重量パーセント含んで成る高シスポリブタジエンブレンド物に関する。
【００１２】
本発明は更にゴムコンパウンドにも関し、これは、高シス−１，４−ポリブタジエンをゴム１００重量部を基準にして少なくとも３０重量部含んで成るが、ここで、ａ）前記高シス−１，４−ポリブタジエンの約２０から約８０重量パーセントは約２，０００から約５０，０００の分子量および少なくとも７０パーセントのシス−１，４含有量を有する本発明の低分子量で高シスのポリブタジエンでありそしてｂ）前記高シス−１，４−ポリブタジエンの約２０から約８０重量パーセントは約９０，０００から約３００，０００の分子量および少なくとも９２パーセントのシス−１，４微細構造を有する高分子量の高シスポリブタジエンである。望ましくは、前記高シスポリブタジエンが示す分子量分布において、そのような高シスポリブタジエンの２つの画分が異なるピーク［または最頻値（ｍｏｄｅｓ）］を示すようにする。望ましくは、前記分布における低い方の分子量ピークの分子量分布が約１．１から約５でありそして高い方の分子量ピークの分子量分布が約１．８から約６であるようにする。このようなゴム特性にすると、良好な耐破損性と雪粘着摩擦と湿り粘着摩擦と低い転がり抵抗の均衡を達成することが容易になる。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
以下に、（ａ）ネオジム含有化合物と（ｂ）ＭＡＯ触媒系の場合にはアルミノキサンまたはＴＩＢＡ触媒系の場合にはトリアルキルアルミニウム化合物と（ｃ）水素化有機アルミニウム化合物と（ｄ）ハロゲン源を含んで成る２種類の触媒系の中のいずれかの存在下で１，３−ブタジエンを重合させることで特定の分子量分布を示す低分子量の高シスポリブタジエンを生じさせる方法を開示する。特にＭＡＯ触媒系を言及する場合、これと特開平８−７３５１５号とは、これには一般に触媒成分全部の量（ジエンを基準）をより多い量で教示しかつ好適なアルミニウム総量（ブタジエンを基準）そして好適な触媒調製および熟成手順を教示する点で異なる。本分野の技術者は、分子量調節剤を用いないと分子量を液状のポリブタジエンが生じる度合にまで下げるのは不可能であると予測していたであろう。ネオジム含有化合物と本実施例で生じさせた重合体の総量の比率を評価することで、ネオジム含有化合物毎に複数の重合体鎖が生じ、そのように、連鎖移動と同じ結果をもたらす連鎖停止と連鎖開始のある種の機構が分子量分布の拡大なしに起こったことは明らかである。
【００１４】
本触媒系に含める成分（ａ）ではいろいろなネオジム含有化合物を用いることができる。炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素などに溶解し得るネオジム含有化合物の使用が一般に有利である。このネオジム含有化合物が２５℃の脂肪族もしくは環状脂肪族溶媒中で示す溶解度が少なくとも０．２モル／リットルの度合であるのが望ましい。
【００１５】
このネオジム含有化合物に含まれるネオジムはいろいろな酸化状態であってもよい。ネオジムが＋３の酸化状態にある三価のネオジム化合物の使用が好適である。本触媒系で使用可能な適切な種類のネオジム含有化合物には、これらに限定するものでないが、カルボン酸ネオジム、βジケトンネオジム、ネオジムのアルコキサイドおよびアリールオキサイド、ハロゲン化ネオジム、疑似ハロゲン化ネオジム、有機ネオジム化合物、そしてネオジムの燐酸塩または亜燐酸塩が含まれる。３Ｂ族元素の燐酸塩および亜燐酸塩が特開平８−７３５１５号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている。本発明ではカルボン酸ネオジムが他の選択よりも好適である。また、二置換ホスホン酸塩を用いることも可能である。また、３つの配位子の中の１つが他の２つの配位子とは異なる複合塩を用いることも可能である。また、ルイス塩基を安定剤として存在させることも可能である。
【００１６】
そのようなカルボン酸ネオジムは、望ましくは、式（Ｒ4）3Ｎｄ［式中、Ｒ4は、炭素原子数が１から１２の飽和、一不飽和もしくは多不飽和モノもしくはポリカルボキシレートである］で表される。Ｒ4は、好適には、カルボキシル基が第一、第二もしくは第三炭素原子に結合している直鎖、分枝もしくは環状鎖である。Ｒ4の具体例には、カプリル酸、オクチル酸（２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸、ステアリン酸、バーサティックアシッド（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ネオデカン酸、安息香酸、ナフテン酸およびブルサティックアシッド（ｂｕｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）［カルボキシル基が第三炭素原子に結合しているカルボン酸の商標（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが製造）］が含まれる。適切なカルボン酸ネオジムの具体例のいくつかには、蟻酸ネオジム（ＩＩＩ）、酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、アクリル酸ネオジム（ＩＩＩ）、メタアクリル酸ネオジム（ＩＩＩ）、吉草酸ネオジム（ＩＩＩ）、グルコン酸ネオジム（ＩＩＩ）、クエン酸ネオジム（ＩＩＩ）、フマル酸ネオジム（ＩＩＩ）、乳酸ネオジム（ＩＩＩ）、マレイン酸ネオジム（ＩＩＩ）、しゅう酸ネオジム（ＩＩＩ）、オクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、オレイン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム（ＩＩＩ）およびピコリン酸ネオジム（ＩＩＩ）が含まれる。
【００１７】
ネオジムのアルコキサイドは、望ましくは、式（Ｒ4Ｏ）3Ｎｄ［式中、Ｒ4は、炭素原子数が１、３または６（適宜）から２０の線状、分枝もしくは環状アルキルまたは芳香族基である］で表される。適切なネオジムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの具体例のいくつかには、ネオジム（ＩＩＩ）メトキサイド、ネオジム（ＩＩＩ）エトキサイド、ネオジム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキソキサイド、ネオジム（ＩＩＩ）フェノキサイド、ネオジム（ＩＩＩ）ノニルフェノキサイドおよびネオジム（ＩＩＩ）ナフトキサイドが含まれる。
【００１８】
β−ジケトン錯体の例には、金属のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオンニトリルアセトン、バレリルアセトンおよびエチルアセチルアセトン錯体が含まれる。
【００１９】
金属の燐酸塩もしくは亜燐酸塩の例には、ビス（２−エチルヘキシル）燐酸塩、ビス（１−メチルブチル）燐酸塩、ビス（ｐ−ノニルフェニル）燐酸塩、ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）燐酸塩、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）燐酸塩、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）燐酸塩、２−エチルヘキシルホスホネートモノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホネートモノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ビス（１−メチルブチル）ホスフィン酸塩、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩および他の塩が含まれる。
【００２０】
本触媒系に含める成分（ｂ）は、ＭＡＯ触媒系の場合にはアルキルアルミノキサンであり、或は別法として、ＴＩＢＡ触媒系の場合にはトリアルキルアルミニウム化合物である。これらは本技術分野で良く知られている。アルキルアルミノキサン成分の例には、式
Ｒ52−Ａｌ−(Ｏ−Ａｌ)m−Ｏ−Ａｌ−Ｒ52      または
【００２１】
【化１】
0004790913.tif 000002
【００２２】
［式中、ｍは２より大きい整数、好適には５に等しいか或はそれ以上の整数、最も好適には２、５または１０から１００である］で表される化合物が含まれる。Ｒ5は、炭素原子数が１から６の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル基などである。好適には、Ｒ5はメチルまたはエチルである。好適なアルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンである。アルミノキサンのモルもしくはミリモルを本出願で用いる場合、これはオリゴマーまたは環状化合物のモルではなくＡｌ−Ｒ5のモルを指すことを注目すべきである。このことはアルミノキサンを伴う触媒の技術にとって通常である。
【００２３】
本発明の実施で用いるに適したトリアルキルアルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（イソ−もしくはｎ−）プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルもしくはトリ−ｎ−ブチルアルミニウムなどが含まれる。好適な態様におけるトリアルキルアルミニウム化合物はトリ−イソブチルアルミニウムである。
【００２４】
本触媒系に含める成分（ｃ）は水素化有機アルミニウム化合物である。用語「水素化有機アルミニウム化合物」を本明細書で用いる場合、これはアルミニウム−炭素の共有結合を少なくとも１つとアルミニウム−水素の共有結合を少なくとも１つ含むアルミニウム化合物のいずれかを指す。重合用炭化水素媒体に可溶な水素化有機アルミニウム化合物の使用が一般に有利である。従って、本触媒系で使用可能な適切な種類の水素化有機アルミニウム化合物には、これらに限定するものでないが、水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物および二水素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物が含まれ、これらは式ＡｌＨnＲ3-n（ｎ＝１または２）で表され、ここで、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアリル基から成る群から選択され、各基は、好適には、炭素原子を１個またはこの基の構成に適した最小数から２０個の炭素原子を含む。一般的には水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物が好適である。
【００２５】
本触媒系で使用可能な適切な水素化有機アルミニウム化合物の具体例のいくつかは、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化フェニルイソプロピルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化フェニルイソブチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソブチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ベンジルイソブチルアルミニウムおよび水素化ベンジル−ｎ−オクチルアルミニウム、そして他の一水素化有機アルミニウムである。また、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ−プロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、二水素化ｎ−ブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムおよび二水素化ｎ−オクチルアルミニウム、そして他の二水素化有機アルミニウムが含まれる。また、前記水素化有機アルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。
【００２６】
低分子量ポリブタジエン用の本触媒系は更にハロゲン化物源も成分（ｄ）として含んで成る。このハロゲン化物源は、１）ハロゲン化有機（炭化水素）化合物、２）ハロゲン化アルキル金属化合物、例えばハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、塩化ケイ素結合を伴う化合物、例えば塩化トリアルキルケイ素など、またはハロゲン化アルキル亜鉛、または３）ハロゲン化金属、例えば塩化マグネシウム、塩化錫または四塩化ケイ素などのいずれかであってもよい。このようなハロゲン源のハロゲンは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素であり得る。このようなハロゲン源はハロゲン原子を１分子当たり１個以上持ち得る。それが有機ハロゲン含有化合物の場合、これの炭素原子数は望ましくは約１、２または３から約１５または２０である。このような有機化合物は線状、分枝、環状、芳香族などであってもよい。不安定なハロゲン原子を持つ有機化合物が好適である。そのような化合物の例は第三炭素、芳香族炭素およびアリル炭素を含む化合物である。好適なハロゲン源には、塩化ベンゾイル、塩化ベンジル、塩化ベンジリデン、塩化アリル、塩化プロピオニル、塩化アリルおよび塩化ｔ−ブチル、前記化合物の臭素置換物、クロロ蟻酸メチルまたはブロモ蟻酸メチル、そしてクロロ−ジ−フェニルメタンまたはクロロ−トリ−フェニルメタンなどが含まれる。前記ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、望ましくは、構造ＡｌＸnＲ6(3-n)［ここで、Ｘは、この上に挙げたハロゲンであり、Ｒ6は、炭素原子数が１から８の炭化水素であり、そしてｎは１または２である］で表される。前記ハロゲン化アルキルアルミニウムの例には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム−ジ−クロライド、エチルアルミニウム−ジ−クロライド、イソブチルアルミニウム−ジ−クロライド、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−イソブチルアルミニウムクロライドおよびそれらの混合物が含まれる。ハロゲン化金属には三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウムなど、そしてそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
本触媒系は上述した４成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を主成分として含んで成る。前記４触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、本技術分野で公知の他の触媒成分、例えば他の有機金属化合物またはルイス塩基などを加えることも可能である。
【００２８】
本触媒系は、幅広い範囲の触媒全体濃度および触媒成分比率に渡って非常に高い触媒活性を示す。前記４触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は明らかに相互作用して活性触媒種を形成する。従って、いずれか１触媒成分の最適な濃度は他の触媒成分の濃度に依存する。重合は幅広い範囲の触媒濃度および触媒成分比に渡って起こるであろうが、最も望ましい特性を有する重合体を得ようとする場合の触媒濃度および触媒成分比の範囲は狭い。
【００２９】
ＭＡＯ触媒系の場合のネオジム含有化合物に対するアルミノキサンのモル比（Ａｌ／Ｎｄ）は約１０から約５００に及んで多様であり得る。しかしながら、より好適なＡｌ／Ｎｄモル比の範囲は約４０または５０から約２００であり、最も好適な範囲は約７５から約１５０である。アルミノキサンのモル量は、オリゴマーまたは環状アルミノキサンのモルではなくＡｌ−Ｒ5単位のモル数である。このことは、この種類の触媒系に含まれるアルミノキサンの効果に一致する。
【００３０】
ＴＩＢＡ触媒系の場合のネオジム含有化合物に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比（ＴＩＢＡ／Ｎｄ）は約３０から約２００に及んで多様であり得る。しかしながら、より好適なＴＩＢＡ／Ｎｄモル比の範囲は約３０から約１００であり、最も好適な範囲は約４０から約６０である。
【００３１】
ＭＡＯ触媒系の場合のネオジム含有化合物に対する水素化有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｎｄ）は約１０から約１００に及んで多様であり得る。より好適なＡｌ／Ｎｄモル比の範囲は約１０から約５０または６０であり、最も好適な範囲は約１５から約２５または３０である。
【００３２】
ＴＩＢＡ触媒系の場合のネオジム含有化合物に対する水素化有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｎｄ）は約１０から約１００に及んで多様であり得る。より好適なＡｌ／Ｎｄモル比の範囲は約１０から約５０であり、最も好適な範囲は約１０から約３０である。
【００３３】
ＭＡＯ触媒系の場合のネオジム含有化合物に対するハロゲン源のモル比（ハロゲン／Ｎｄ）は約１から約１５に及んで多様であり得、より好適なハロゲン／Ｎｄモル比の範囲は約２から約８であり、最も好適な範囲は約２から約６である。
【００３４】
ここでＴＩＢＡ触媒系を言及する場合のネオジム含有化合物に対するハロゲン源のモル比（ハロゲン／Ｎｄ）は約２から約１６に及んで多様であり得、より好適な範囲は約２から約１２であり、最も好適な範囲は約４から約１２である。
【００３５】
重合マス（ｍａｓｓ）中の触媒全体濃度は、前記成分の純度、望まれる重合速度および変換率、重合温度などの如き要因に依存する。従って、個々の触媒成分を触媒有効量で用いるべきであると述べる以外、具体的な触媒全体濃度を明確に挙げるのは不可能である。
【００３６】
ＭＡＯ触媒系の場合に用いるネオジム含有化合物の量は一般に１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．１から約３ミリモルに及んで多様であり得、より好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．２から約２ミリモルであり、最も好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．３から約１．５ミリモルである。
【００３７】
ＴＩＢＡ触媒系に関して用いるネオジム含有化合物の量は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．１から約１．０ミリモルに及んで多様であり得、より好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．２から約０．６ミリモルであり、最も好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．２から０．４ミリモルである。
【００３８】
所望の分子量と分子量分布を示す重合体をもたらす特定の具体的触媒全体濃度および触媒成分比を本実施例に示すが、これは本発明の教示を説明する目的で与えるものである。
【００３９】
前記ジエン成分は好適にはブタジエンであるが、それに、炭素原子を４から８個有していてハロゲンで置換されていない他の共役ジエンを含めることも可能である。他のジエンの例はイソプレン、１，３−ヘキサジエンなどである。好適な態様では、重合体が含む繰り返し単位の少なくとも８０モルパーセントがブタジエンの重合に由来、より望ましくは少なくとも８５モルパーセントがブタジエンの重合に由来、好適には少なくとも９０もしくは９５モルパーセントがブタジエンの重合に由来するようにするのが望ましい。
【００４０】
特にＭＡＯ触媒系を言及する場合、液状の高シスポリジエンを達成するに要するアルミニウムの量は比較的多いことを見いだした。本発明に挙げるいろいろな触媒成分の間の比率を維持するならば、本触媒系のどの成分もしくは成分２種以上が必要なアルミニウム源であるかは重要でない。望ましいアルミニウム総量（触媒源の全部に由来）は、ジエン（例えばブタジエン）１モル当たり約０．０１から約０．１モルのアルミニウムである。
【００４１】
ＭＡＯ触媒系またはＴＩＢＡ触媒系のいずれかを用いて生じさせる重合体がシス−１，４微細構造の繰り返し単位を少なくとも７５または８０モルパーセント、より望ましくは少なくとも８０モルパーセント、好適には少なくとも８５モルパーセント有するようにするのが望ましい。
【００４２】
ＭＡＯ触媒系に従って生じさせる低分子量の重合体では、これが示す数平均分子量が約２０００から約５０，０００であるようにするのが望ましく、より望ましくは約４，０００から約２５，０００であるようにする。結果として生じる重合体が示す分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値であるとして定義］が３．１未満、好適には約１．２から約２．２であるようにするのが望ましい。
【００４３】
ＴＩＢＡ触媒系を用いた低分子量重合体を言及する場合、重合体の好適には少なくとも８０重量パーセントが１００，０００未満の分子量（ＧＰＣによる）、より望ましくは重合体の少なくとも８５重量パーセントが１００，０００未満の分子量を示すようにする。好適な態様では、重合体の少なくとも８８重量パーセントが１００，０００未満の分子量を示すようにする。更に、そのような弾性重合体が好適には３５，０００未満、より好適には３０，０００未満、最も好適には２５，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を示すようにする。このような重合体が示すＭｐ／Ｍｎ比は好適には約０．９から約２．０に及んで多様である。
【００４４】
前記触媒成分を重合装置に異なる数種の様式で導入することができる。それらを段階的または連続様式のいずれかで添加してもよい。前記ハロゲン化物源を本触媒系の最後の成分として添加するのが望ましく、好適にはそれをジエン全部の中の一部を添加した後に添加するのが望ましい。前記成分を段階的様式で添加する時の順は重合が達成される限り重要ではないが、重合体の数平均分子量に影響を与える可能性がある。ＭＡＯ触媒系に関しては、前記成分を好適には１）ジエン全部の中の一部、２）アルミノキサン、３）ネオジム含有化合物そして４）水素化有機アルミニウムの順で添加する。ＴＩＢＡ触媒系に関しては、前記成分の好適な添加順は存在しないが、再び、この重合でもハロゲン化物源を最後に添加すべきである。前記ハロゲン化物源を添加する前に反応体に熟成を数秒間から数分間受けさせておくことは任意選択である。前記触媒成分を重合装置の外側で適切な温度（例えば約１０℃から約９０℃）で前以て混合しておいた後に触媒を重合装置に添加してもよいか、或は触媒を重合反応槽内で混合することも可能である。ハロゲン化物源を添加する前に望ましくは添加しておくジエン、例えば１，３−ブタジエン単量体の量は、前記ネオジム含有化合物１モル当たり約１０から約１００モルに及んで多様であり得るが、好適には前記ネオジム含有化合物１モル当たり約１０から約５０モルにすべきである。
【００４５】
他の研究者は、そのような種類の開始剤では熟成時間（ハロゲン化物源を添加した後の）を長くすると通常は触媒の活性が高くなると述べていた。本実施例の調製では、触媒の熟成時間を短くすればするほど生じる重合体鎖の数が多くなると同時に結果として生じる重合体の分子量が低下することを観察した。このように、熟成時間は、低分子量の重合体を生じさせようとする時の触媒活性と触媒効率の間の折衷である。触媒成分全部とジエンの一部を混合した後の触媒に熟成を５０℃未満の温度で３０分以内（ハロゲン化物源を添加した後）、より望ましくは約１０から約５０℃で１０分以内の時間受けさせるのが望ましい。
【００４６】
触媒溶液の調製を重合装置の外側で行う場合に触媒成分の溶液で使用可能な有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および環状脂肪族炭化水素、そして前記炭化水素の２種以上から成る混合物から選択可能である。好適には、前記有機溶媒をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンから選択した少なくとも１つで構成させる。
【００４７】
本方法による１，３−ブタジエンの重合を希釈剤としての有機溶媒中で実施する。このような場合には、単量体および生じる重合体の両方が重合用媒体に溶解し得る溶液重合系を用いてもよい。追加的有機溶媒を添加することも可能である。これは前記触媒成分の溶液に含めた有機溶媒と同じか或は異なる溶媒であってもよい。通常は、本触媒系に関して不活性な有機溶媒を選択するのが望ましい。適切な種類の有機溶媒には、これらに限定するものでないが、脂肪族、環状脂肪族および芳香族炭化水素が含まれる。適切な脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロセン、石油スピリットなどが含まれる。適切な環状脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが含まれる。適切な芳香族溶媒の代表例のいくつかにはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどが含まれる。また、前記炭化水素の市販混合物を用いることも可能である。環境上の理由で脂肪族および環状脂肪族溶媒が非常に好適である。１，３−ブタジエン単量体の濃度は特定の範囲に限定されない。しかしながら、一般的には、重合反応混合物中のジエン、例えば１，３−ブタジエンの濃度を約３から約８０重量％の範囲にするのが好適であり、より好適な範囲は約５から約５０重量％であり、最も好適な範囲は約１０から約３０重量％である。
【００４８】
低分子量（液状）の高シスポリブタジエンを生じさせる時にＭＡＯ触媒系を用いる方法の主要な利点は、分子量調節剤を添加しなくてもよい点にある［分子量調節剤を添加するとしばしば重合速度が遅くなりかつもたらされる分子量分布が広くなる］。しかしながら、実験データを精密に調べることで、生じる重合体のモル数が開始剤のモル数を基準にして説明可能なモル数よりも多いことが分かるであろうように、本方法では連鎖反応が起こる。
【００４９】
ＭＡＯ触媒系を用いる方法またはＴＩＢＡ触媒系を用いる方法に従い、１，３−ブタジエンの重合をバッチ方法としてか或は半連続を基礎にしてか或は連続を基礎にして実施してもよい。如何なる場合にも、この重合を不活性な保護ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムなどを用いた嫌気条件下で穏やかから激しい撹拌を伴わせて実施する。この重合の温度は１０℃以下の如き低温から１３０℃以上の如き高温に及んで幅広く多様であり得るが、好適な温度範囲は約２０℃から約９０℃の範囲である。重合熱を外部冷却か或は１，３−ブタジエン単量体または溶媒を蒸発させることによる冷却か或はこの２種類の方法の組み合わせを用いて取り除いてもよい。この重合の圧力は幅広く多様であり得るが、好適な圧力範囲は約１気圧から約１０気圧である。
【００５０】
所望の変換率に到達した後、公知の重合停止剤を重合系に添加して触媒系を失活させることで重合反応を停止させてもよく、その後、共役ジエン重合技術の技術者に知られていて彼らが典型的に用いる如き通常の脱溶媒段階および乾燥段階を設けてもよい。本触媒系を失活させる目的で用いる停止剤は典型的にプロトン性化合物であり、それらには、これらに限定するものでないが、アルコール、カルボン酸、無機酸および水またはそれらの組み合わせが含まれる。このような停止剤の添加と一緒にか或はそれの添加前か或は添加後に抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを添加してもよい。このような抗酸化剤の使用量は一般に重合体生成物の０．２から１重量％の範囲である。
【００５１】
重合体セメント（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｅｍｅｎｔ）から溶媒を蒸発（強制または自然）させることを通して、重合体を溶媒から単離してもよい。ポリブタジエンは、分子量が低い場合には液状であり、それの単離を凝固で行うのは困難である。別法として、液状ポリブタジエンの溶液を他の分子量がより高いゴム／重合体が入っている溶液と一緒にブレンドした後に溶媒を除去することも可能である。低分子量のポリブタジエンを使用前にブレンドすべき場合にはそのような手順が実用的である。
【００５２】
この上に示した方法で生じさせた低分子量の高シスポリブタジエン生成物は数多くの用途を有する。これをいろいろなゴムにブレンドすることでそれの特性を向上させることができる。例えば、これを弾性重合体に混合することでそれが特定の温度で示す粘弾性特性（例えばＧ’およびｔａｎ  δ）を向上または変えることができる。このような低分子量の高シス−１，４−ポリブタジエンをゴムにブレンドすることでそれの雪粘着摩擦および湿り粘着摩擦を向上させることができた。このような特性は、一般に、このような特性を１Ｈｚおよび小さい歪みで測定した時にそれぞれ−２０℃における貯蔵係数（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）がより低いことと０℃におけるｔａｎδがより高いことに相互関係を示す。
【００５３】
より詳細には、このような低分子量の高シスポリブタジエンと高分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物をゴムコンパウンドに添加すると耐破損性、雪粘着摩擦、湿り粘着摩擦および転がり抵抗などの如き特性が向上することを見いだした。このようなブレンド物が示す分子量分布に最頻値が少なくとも２つ存在していて１番目の最頻値が２０００から５０，０００の分子量の間に最大値を有しそして２番目の最頻値が９０，０００から３００，０００の分子量の間に最大値を有するのが有益である。高分子量のポリブタジエンと低分子量のポリブタジエンの両方がシス−１，４−繰り返し単位を同様な量で有するのが特に有利である、と言うのは、このような２種類の重合体が結果として示す相溶性は高分子量の重合体と低分子量の重合体の間のシス−１，４−含有量が大きく異なる場合のブレンド物が示す相溶性に比べて高いからである。そのような高分子量の重合体と低分子量の重合体を一般的には個別に生じさせた異なる２種類の材料であると特徴づけるが、このような高分子量の重合体と低分子量の重合体を生じさせる時に用いる触媒系は類似していることから高分子量画分と低分子量画分の両方を同じ反応槽またはプラントで生じさせそして／またはこれらの重合体をこれらの重合媒体から単離する前にこれらをブレンドする方が有利であると特に認識する。
【００５４】
高分子量の高シスポリブタジエンと低分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物を用いることで得られる利点は、高分子量のポリブタジエンと低分子量のポリブタジエンがゴム成分の１００％であるゴムコンパウンドに限定されるものでない。実際、このような重合体はタイヤで用いられる通常のゴムと容易に混ざり合う。高分子量の高シスポリブタジエンと低分子量の高シスポリブタジエンと他の１種以上のゴムのブレンド物をタイヤもしくはタイヤ踏み面の特性が全体として均衡が取れるように最適にしてもよい。このような高分子量の高シスポリブタジエンと低分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物が含む高分子量の高シスポリブタジエンの重量パーセントを、望ましくは約２０から約８０パーセント、より望ましくは約２５から約７５パーセント、好適には約３０から約７０パーセントにする。
【００５５】
そのような高分子量のポリブタジエンが示す分子量または数平均分子量は望ましくは約９０，０００から約３００，０００、より望ましくは約１５０，０００または２００，０００から約２８０，０００である。本請求の範囲で数平均分子量の別法として分子量を用いる場合、これは別法であるがほぼ相当する任意選択を与えることを意図するものである。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）は望ましくは約１．８または２．０から約６．０、より望ましくは約１．８から約３．２である。このような高分子量のポリブタジエンが有するシス−１、４含有量は望ましくは少なくとも９２％、好適には少なくとも９４％である。この種類の重合体は商業的に入手可能であるか或はニッケルもしくはネオジムのカルボン酸塩とトリアルキルアルミニウムと不安定なハライドを伴う化合物を基にした触媒系を用いて調製可能である。このような高分子量の高シスポリブタジエンと低分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物が含む高分子量の高シスポリブタジエンの重量パーセントを、望ましくは約２０から約８０、より望ましくは約２５から約７５パーセント、好適には約３０から約７０パーセントにする。本ブレンド物に含めるそのような高分子量のポリブタジエンが前記低分子量のポリブタジエンおよび他のゴムと相溶し得る限り、そのようなポリブタジエンに共重合用単量体が少量含まれていても容認され、例えば他のジエンまたは別の単量体が１、５または１０パーセント未満の量で含まれていても容認され得る。相溶は、当該重合体が巨視的に相分離を起こすことなく完全に混ざり合い得ることを意味する。
【００５６】
ある重合体をこれが特定範囲の数平均分子量を有するとして記述する場合、その範囲内に入る必要があるのは数平均のみでありそしてそのような重合体は分子量が指定範囲外の重合体鎖を少量含んでいてもよく、恐らくは含んでいるであろう。
【００５７】
前記低分子量のポリブタジエンが示す分子量または数平均分子量は、望ましくは約２，０００または４，０００から約４０，０００または５０，０００、より望ましくは約５，０００から約２０，０００または２５，０００である。分子量分布は、望ましくは約１．１から約５、より望ましくは約１．２から約２．２である。シス−１，４含有量は、望ましくは少なくとも７０％、より望ましくは約７０から約９７％、好適には少なくとも８５％、より好適には約８５から約９７％である。前記高分子量の高シスポリブタジエンと低分子量の高シスポリブタジエンのブレンド物が含む低分子量の高シスポリブタジエンの量を望ましくは約２０から約８０重量パーセント、より望ましくは約２５から約７５重量パーセント、好適にはブレンド物の約３０から約７０重量パーセントにする。本ブレンド物に含める前記低分子量のポリブタジエンが前記高分子量のポリブタジエンおよび他のゴムと相溶し得る限り、そのようなポリブタジエンに共重合用単量体を少量含めても容認され、例えば他のジエンまたは別の単量体を１、５または１０パーセント未満の量で含めても容認され得る。
【００５８】
ここで一般的に考えられるゴムコンパウンドは補強用充填材とエクステンダー油（可塑剤）と硬化剤を含有するゴムコンパウンドである。そのような補強用充填材にはカーボンブラックおよびシリカ（場合によりシランによる処理またはシランカップリング剤による処理を受けていてもよい）などが含まれ得る。このような充填材の量は、ゴム１００重量部当たり望ましくは約１０から約１００重量部（ｐｈｒ）、好適には約３０から約８０ｐｈｒである。可塑剤、例えばパラフィン系、芳香系またはナフテン系油なども用いられる可能性があり、その量は望ましくは約０から約３０ｐｈｒ、好適には約０から約１５ｐｈｒである。前記硬化剤は一般に硫黄と１種以上の促進剤であるが、他の硬化剤を用いることも可能である。硫黄（これを硬化剤として用いる場合）を一般に約０．５から約５ｐｈｒの量で存在させる。前記促進剤を一般に約０．５から約５ｐｈｒの量で用いる。
【００５９】
前記ゴムコンパウンドを望ましくは空気入りタイヤ、より望ましくはタイヤ踏み面（この場合には雪粘着摩擦と湿り粘着摩擦と転がり抵抗がゴムの材料特性の影響を直接受ける）で用いる。これらを、弾性係数とヒステリシス特性（ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の特定の組み合わせによってある種の利点が得られるであろう他の用途で用いることも可能である。
【００６０】
以下に示す実施例を言及することで本発明の実施を更に説明するが、しかしながら、本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。本実施例に示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。
【００６１】
（一般的考慮）
インライン連結している２本のＴｏｓｏｈ  ＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ）カラムが備わっているＧＰＣ装置を用いて分子量および分子量分布を得た。ＴＨＦを担体溶媒として用いて流量を１．０ｍＬ／分にした。前記装置に較正を高シスポリブタジエンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｗｉｃｋ定数およびポリスチレン標準を用いて普遍的に受けさせた。微細構造をＦＴ−ＩＲ測定で得た。重合体のＣＳ2溶液（０．５重量／体積％）のスペクトルを得て、微細構造をＭｏｒｅｌｌｏの方法で計算した。
【００６２】
実施例１
（ＭＡＯ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
７オンスの飲料用ボトルを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、ゴムシールで蓋をしそして窒素流下で冷却した後、これにブタジエン（ヘキサン中）を４．１ミリモルに続いてメチルアルミノキサン（トルエン中）を４０．８ミリモル、ネオジム（ＩＩＩ）バーサテート（ヘキサン中）を０．４１ミリモルそして水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を１３．１ミリモル加えた。熱がいくらか発生し、約２分後、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン中）を０．８２ミリモル加えた。この混合物を更に２分間反応させた後、これを３２オンスの飲料用ボトルに入れておいた０．７５モルのブタジエン［ヘキサン中１５．９％（重量／重量）のＢｄ］に加えた後、この反応容器を５０℃の一定温度の浴内で３０分間回転させた。次に、針を用いて前記反応容器に排気を受けさせた後、２−プロパノールと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液（ヘキサン中）を添加して重合を停止させた。
【００６３】
次に、重合体セメントをアルミニウム製鍋に注ぎ入れた後、溶媒を蒸発させると、ゴム状の残留物が残った。この残留物をヘキサンで抽出し、不溶な粒子を濾別した後、この透明な溶液をアルミニウム製鍋の中の注ぎ入れた。溶媒を蒸発させた後、重合体を粘性のある無色透明液として回収した。表ＩＡおよびＩＢに、使用した特定量に加えて結果として得た重合体の特性を示す。
【００６４】
実施例２−４
（ＭＡＯ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
用いるＣ１／Ｎｄの比率を変えて実施例１に示した手順に従った。表ＩＡおよびＩＢに、使用した特定量および重合体の特性に対するＣ１／Ｎｄ比の効果を示す。
【００６５】
実施例５−１０
（ＭＡＯ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
ブタジエン溶液を基準にした触媒量を変えて実施例１に示した手順に従った。表ＩＩＡおよびＩＩＢに、使用した特定量および重合体の特性に対するＮｄ濃度の効果を示す。
【００６６】
実施例１１
（ＭＡＯ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
２ガロンのステンレス鋼製反応槽に機械的撹拌機と温度を変えることができるジャケットを取り付けてそれに窒素パージを受けさせ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｐｕｒｇｅｄ）た後、これにヘキサンに入っているブタジエン［１３．４％（重量／重量）のＢｄ］を１１．４モル加えた。撹拌を開始して温度を５０℃に維持した。窒素パージを受けさせておいた３２オンスの飲料用ボトルにシリンジでブタジエン（ヘキサン中）を０．０３１モル、メチルアルミノキサン（トルエン中）を０．３１モル、Ｎｄ（ＩＩＩ）バーサテート（ヘキサン中）を０．００３１モルそして水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を０．６５モル加えた。約２分後、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン中）を０．０１９モル加えた後、この前以て生じさせておく触媒溶液を更に２分間反応させた。この触媒を前記反応槽に仕込むことで重合を開始させた。３０分間の反応時間後、反応混合物を反応槽から取り出して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有させておいた２−プロパノールで凝固させた。少量のサンプルから溶媒を蒸発させて乾燥させることを通して重合体の特性を測定し、その残りの重合体をセメントとして使用まで保持した。表ＩＩＡおよびＩＩＢに、使用した特定量および得た重合体の特性を示す。
【００６７】
【表１】
0004790913.tif 000003
【００６８】
【表２】
0004790913.tif 000004
【００６９】
【表３】
0004790913.tif 000005
【００７０】
【表４】
0004790913.tif 000006
【００７１】
表ＩＡおよびＩＩＡに示したＮｄ含有化合物はネオジム（ＩＩＩ）バーサテートであり、ＤＩＢＡＨは水素化ジイソブチルアルミニウムでありそしてＤＥＡＣは塩化ジエチルアルミニウムである。
【００７２】
表ＩＩＡおよびＩＩＢは、ブタジエンの量を基準にした開始剤総量を変えた時の効果を示している。開始剤の量を少なくするにつれてＭｎとＭｗの両方が増大する。実施例１１は、重合の結果はバッチサイズに依存しないことを示している。
【００７３】
以下に示す実施例１２−１８では、トリアルキルアルミニウム化合物を含んで成る触媒系（即ちＴＩＢＡ触媒系）を用いて本発明の低分子量高シスポリブタジエンを重合させる方法を説明する。
実施例１２
（ＴＩＢＡ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
半ガロンのステンレス鋼製反応槽に機械的撹拌機と温度を変えることができるジャケットを取り付けてそれに窒素パージを受けさせた後、これにヘキサンに入っているブタジエン［１４．５％（重量／重量）のＢｄ］を３．１１モル加えた。撹拌を開始して温度を５４℃に維持した。この反応槽にトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を０．０２５モルに続いて水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を０．０１５モルそしてＮｄバーサテート（ヘキサン中）を５．１ｘ１０-4モル加えた。二塩化エチルアルミニウムを２．０ｘ１０-3モル添加することで重合を開始させた後、反応槽のジャケット温度を１分当たり１５度の速度で８２℃にまで高くした。重合は４５分間の反応時間後に本質的に完了し、反応混合物を反応槽から取り出して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有させておいた２−プロパノールで停止させた。少量のサンプルから溶媒を蒸発させて乾燥させることを通して重合体の特性を測定し、その残りの重合体をセメントとして使用まで保持した。表ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢに、使用した特定量および結果として得た重合体の特性を示す。
【００７４】
実施例１３−１４
（ＴＩＢＡ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
用いるＤＩＢＡＨ／Ｎｄの比率を変えて実施例１２に示した手順に従った。表ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢに、使用した特定量および重合体の特性に対するＤＩＢＡＨ／Ｎｄ比の効果を示す。
【００７５】
実施例１５−１７
（ＴＩＢＡ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
用いるＣ１／Ｎｄの比率を変えて実施例１２に示した手順に従った。表ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢに、使用した特定量および重合体の特性に対するＣ１／Ｎｄ比の効果を示す。
【００７６】
実施例１８
（ＴＩＢＡ触媒系を用いた低分子量重合体調製）
１００ガロンのステンレス鋼製反応槽に機械的撹拌機と温度を変えることができるジャケットを取り付けてそれに窒素パージを受けさせた後、これにヘキサンに入っているブタジエン［１５．６％（ｓ／ｓ）のＢｄ］を４０５モル加えた。撹拌を開始して温度を５４℃に維持した。この反応槽にトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を４．３９モルに続いてネオジムバーサテート（ヘキサン中）を８．７７ｘ１０-2モルそして水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を１．３２モル加えた。二塩化エチルアルミニウムを４．３９ｘ１０-1モル添加することで重合を開始させた後、反応槽のジャケット温度を８２℃にまで高くした。重合は２５分間の反応時間後に本質的に完了し、反応混合物を反応槽から機械的撹拌機が備わっている大型のブレンド用タンクに移した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有させておいた２−プロパノールを用いて重合体セメントを停止させ（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）た後、少量のサンプルを取り出しそしてそれから溶媒を蒸発させて乾燥させることを通して重合体の特性を測定した。その残りの重合体を前記ブレンド用タンク内に貯蔵して、高分子量の重合体（実施例１９）と一緒にブレンドした後、乾燥させた。
【００７７】
実施例１９
（高分子量重合体の調製）
以下に示す実施例は、低分子量の重合体（実施例１８）と一緒にブレンドする高分子量の重合体を生じさせる実施例である。１００ガロンのステンレス鋼製反応槽に機械的撹拌機と温度を変えることができるジャケットを取り付けてそれに窒素パージを受けさせた後、これにヘキサンに入っているブタジエン［１３．１％（重量／重量）のＢｄ］を３８６モル加えた。撹拌を開始して温度を５４℃に維持した。この反応槽にトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中）を６．７６ｘ１０-1モルに続いてネオジムバーサテート（ヘキサン中）を３．５ｘ１０-2モル加えた。約１０分後に二塩化エチルアルミニウムを５．３３ｘ１０-2モル添加することで重合を開始させた。重合は６０分間の反応時間後に本質的に完了し、反応混合物を反応槽から機械的撹拌機が備わっている大型のブレンド用タンクに移した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有させておいた２−プロパノールを用いて重合体セメントを停止させた後、少量のサンプルを取り出しそしてそれから溶媒を蒸発させて乾燥させることを通して重合体の特性を測定した。
【００７８】
実施例２０
（ＨＭＷ／ＬＭＷ重合体のブレンド物）
実施例１９の高分子量重合体と実施例１８の低分子量重合体のブレンド物を４時間混合した後、加熱しておいた２本ロールのミルドラム乾燥器で乾燥させた。結果として得た重合体の特性を表ＩＩＩＢに挙げる。
【００７９】
【表５】
0004790913.tif 000007
【００８０】
【表６】
0004790913.tif 000008
【００８１】
比較実施例Ａ−Ｈそして表ＩＶＡおよびＩＶＢに、いろいろな代替触媒系および場合により連鎖移動剤を用いた方法は結果として変換率が低くなるか或はＭＷＤが広くなるか或はシス含有量が低くなるか或はそれらの組み合わせをもたらすことを示す。
【００８２】
比較実施例Ａ
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６、１９７、３５１５−３５２１に教示されている条件に本質的に従って比較実施例Ａの条件を設定した。３２オンスの飲料用ボトルを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、ゴムシールで蓋をしそして窒素流下で冷却した後、これにブタジエン［ヘキサンにＢｄが２４．９（重量／重量）％入っている］を１．４モルに続いてメチルアルミノキサン（トルエン中）を２．８ミリモルそして次にＮｉＯＢ（ヘキサン中）を０．２８ミリモル加えた。ＮｉＯＢは米国特許第４，５０２，８６６号に教示されている如きカルボキシル化オキシホウ酸ニッケル化合物であるとして定義する。次に、このボトルを５０℃の一定温度の浴に入れて４．５時間回転させた。このボトルを前記浴から取り出した後、２−プロパノールと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで停止させて、アルミニウム製鍋の中に注ぎ込んだ。溶媒を蒸発させると、ゴム状の重合体残留物が少量残存した（変換率＜１０％）。
【００８３】
比較実施例Ｂ−Ｄ
Ａｌ／Ｎｉ比および重合時間を変えて比較実施例Ａに示した手順に従った。表ＩＶＡおよびＩＶＢに、使用した特定量および重合時間が重合体の特性に対して与える効果を示す。このような方法では狭い分子量分布を示す液状の重合体を生じさせることができるとしても非常に低い変換率でのみ可能でありそして変換率を高くして行くと分子量分布も広くなることは、この示した実施例から明らかである。
【００８４】
比較実施例Ｅ
触媒成分のいずれかを仕込む前にトルエンを分子量調節剤として添加することを伴わせて比較実施例Ａに示した手順に本質的に従った。表ＩＶＡおよびＩＶＢに、使用した特定量そしてトルエンを触媒系に添加すると変換率が低くなることを示す。
【００８５】
比較実施例Ｆ
ＮｉＯＢ触媒成分を仕込む前に１−ヘキセンを分子量調節剤として添加することを伴わせて比較実施例Ａに示した手順に本質的に従った。表ＩＶＡおよびＩＶＢに、使用した特定量そして１−ヘキセンを触媒系に添加すると変換率が低くなることを示す。
【００８６】
比較実施例Ｇ
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９２、６５、１２９９−１３０６に教示されている条件に本質的に従って比較実施例Ｇの条件を設定した。３２オンスの飲料用ボトルを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、ゴムシールで蓋をしそして窒素流下で冷却した後、これにブタジエン［ヘキサンにＢｄが２４．９（重量／重量）％入っている］を１．５モルに続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサン中）を１５．５ミリモル、ヘキサフルオロアセトンのセスキ水化物（ヘキサン中）を５．１３ミリモルそしてＮｉＯＢ（ヘキサン中）を１．５４ミリモル加えた。次に、このボトルを５０℃の一定温度の浴に入れて一晩回転させた。このボトルを前記浴から取り出した後、２−プロパノールと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで停止させて、アルミニウム製鍋の中に注ぎ込んだ。溶媒を蒸発させると、ゴム状の重合体残留物が残存した。このような手順を用いると液状の重合体が高い収率でもたらされはするが、前記重合体が示す分子量分布は広いことが表ＩＶＡおよびＩＶＢから明らかである。
【００８７】
比較実施例Ｈ
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９２、６５、１２９９−１３０６に教示されているように、ＮｉＯＢ触媒成分を仕込む前にα，α，α−トリフルオロトルエンを分子量調節剤として添加することを伴わせて、比較実施例Ｇに示した手順に本質的に従った。表ＩＶＡおよびＩＶＢに、使用した特定量そしてトリフルオロトルエンを触媒系に添加した時の分子量および分子分布に対する影響を示す。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
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【００９０】
実施例２１−２２
（ゴムコンパウンド）
実施例２１および２２の両方の混合手順は、重合体、カーボンブラック、ステアリン酸、抗酸化剤、芳香族油およびシリカ、シランカップリング剤および場合によりワックスを含有させたバッチ（ｂａｔｃｈｅｓ）を用いて混合を６５ｇのブラベンダーミキサー内で行うことを伴う。１番目の混合段階を１１０℃で開始させて５分間行った。２番目の混合段階で酸化亜鉛、促進剤および硫黄を添加した。この２番目の混合を６５ｇのブラベンダーミキサー内で７５℃で実施して、混合時間を１分間にした。これらのサンプルを１７０℃で１５分間硬化させた。
【００９１】
ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記述されている標準的手順を用いて引張り機械的特性を測定した。機械的値を対照（これに１００の値を割り当てる）に対比させて示した。引張り試験片は、幅が０．０４インチの断面寸法を有する厚みが０．０７５インチの丸環（内径が０．６２インチ）であった。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．のＤｙｎａｍｉｃ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてＧ’およびｔａｎ  デルタを得た。動的温度段階試験プロトコルは下記の通りであった。動的温度走査試験で用いた試験片は寸法が０．５、１．５および０．０７５インチ（それぞれ幅、長さおよび厚み）の長方形スラブ（ｓｌａｂｓ）であった。下記の試験条件を用いた；３１．４ラジアン／秒の振動数、温度の範囲が−７０℃から−３０℃の時には０．２％の歪みを用いる一方で、−３０℃から１００℃の温度走査では２％の歪みを用いた。ＡＳＴＭ−２２４０に記述されている標準手順およびデュロメーター（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて硬度試験（ショアＡ）を実施した。
【００９２】
実施例２１
下記の処方に従ってゴムコンパウンドの調製を行った。１番目の処方は、高分子量（ＨＭＷ）のゴムと低分子量（ＬＭＷ）のゴムのブレンド物に関する処方である。２番目の処方は天然ゴム／スチレンブタジエンゴムブレンド物（ＮＲとＳＢＲ）の処方である。表ＶＡに示した処方を用いて表ＶＢに示すサンプルの調製を行った。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
【表１０】
0004790913.tif 000012
【００９５】
対照１で用いたＬＭＷ（低分子量）のゴムは、Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎ，Ｉｎｃ（Ｇｒａｎｄ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ、ＣＯ）から商業的に入手可能なＲｉｃｏｎ−１３１であった。
【００９６】
−２０℃におけるＧ’、０℃におけるｔａｎ  δおよび６０℃におけるｔａｎδの値が１００を越えることは、このような特性とゴムサンプルの線形粘弾性測定値の相互関係を基にして、このサンプルが示す雪粘着摩擦および転がり抵抗が対照２の配合（これは標準的な全季節用踏み面配合である）のそれに比べて向上するであろうことを示している。
【００９７】
表ＶＢの結果は、対照１（これは低シスポリブタジエンを含有）は対照２（これは天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムのブレンド物である）に比べて雪粘着摩擦および湿り粘着摩擦ばかりでなく転がり抵抗も向上させるであろうことを予測している。この場合に挙げた特性の向上は、破壊時の張力および３００％伸び時の弾性係数の妥協を犠牲にして得たものである。サンプルＡ−Ｅは、高シスポリブタジエンを用いると対照２に比較して粘着摩擦および転がり抵抗を他の特性の実質的な妥協なしに向上させることができることを示している。サンプルＤおよびＥのＨＭＷポリブタジエン（Ｎｉ触媒を用いて生じさせた）は、サンプルＡ−ＣのＨＭＷポリブタジエン（Ｎｄ触媒を用いて生じさせた）に比べて、分子量分布が広くかつシス−１，４含有量が若干低かった。サンプルＤおよびＥのＬＭＷポリブタジエンはまた幅広いＭＷＤ（サンプルＤ）または低いシス−１，４含有量（サンプルＥ）も示した。サンプルＤおよびＥが示したＴＢ、Ｍ３００およびＥＢの結果は若干低かった。サンプルＣのＬＭＷポリブタジエンが示した分子量分布はサンプルＡおよびＢのＬＭＷポリブタジエンが示したそれよりもずっと幅広かった。サンプルＡおよびＢのＬＭＷポリブタジエンは実施例１に概略を示した一般的手順に従って生じさせたポリブタジエンであった。
【００９８】
実施例２２
対照サンプル１−３そして実施例２２のサンプルＦおよびＧを異なる処方で配合した。表ＶＩＡに、以下に示す対照サンプル（対照１から対照３）そして本発明に従って生じさせたサンプルＦおよびＧの組成を記述する。対照１は、低分子量の油が低シスブタジエンゴムの物性に対して与える影響を示している。対照２は、高分子量の低シスブタジエンゴムと低分子量の低シスブタジエンゴムのブレンド物を用いた時の影響を示している。対照３は、市販の高シスブタジエンゴムと低分子量の油成分を用いた時の影響を示している。本発明のサンプルＦおよびＧは、Ｎｄを基にした触媒を用いて生じさせた高分子量の高シスブタジエンゴム（実施例１９に概略を示した一般的手順に従って生じさせた）とＭＡＯを基にした触媒を用いて生じさせた低分子量の高シスブタジエンゴム（実施例１に概略を示した一般的手順に従って生じさせた）またはＴＩＢＡを基にした触媒を用いて生じさせた低分子量の高シスブタジエンゴム（実施例１２に概略を示した一般的手順に従って生じさせた）のブレンド物を用いた時の効果を示している。高分子量／低分子量のブタジエンゴムのブレンド物ＡおよびＢが結果として示した特性を表ＶＩＢに示す。
【００９９】
表ＶＩＣに示した結果は、本発明に従って生じさせたサンプルＦおよびＧはＬａｍｂｏｕｒｎ、張力および引裂き測定を基にした摩耗関連特性が向上するであろうことを予測している。２０℃におけるＧ’は雪粘着摩擦性能の予測でありそして０℃におけるｔａｎ  δは湿り粘着摩擦性能の予測である。サンプルＦおよびＧに相当する結果は、雪粘着摩擦特性の向上が湿り粘着摩擦特性の損失なしにもたらされることを示している。
【０１００】
【表１１】
0004790913.tif 000013
【０１０１】
【表１２】
0004790913.tif 000014
【０１０２】
【表１３】
0004790913.tif 000015
【０１０３】
特許事情に従って最良の様式および好適な態様を挙げてきたが、本発明の範囲をそれに限定するものでなく、本発明の範囲を限定するのはむしろ添付請求の範囲である。