(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）半導体集積回路の順で積層され、（Ｃ）半導体集積回路と（Ａ）配線基板層がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置の（Ｂ）接着剤層を形成する半導体装置用接着剤組成物であって、該接着剤組成物が必須成分として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含み、加熱硬化後の接着剤組成物が、−６５℃〜５０℃および１００℃〜２００℃の温度領域にそれぞれ少なくとも１つの動的粘弾性測定（周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、伸び変形による測定）におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度を有し、かつ１００℃〜１５０℃における弾性率Ｅ’が１ＭＰａ≦Ｅ’≦５００ＭＰａであり、前記熱可塑性樹脂が、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、かつカルボキシル基を有する共重合体（Ｄ）、ならびに炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基から選ばれる官能基を有する共重合体（Ｅ）をそれぞれ１種以上含み、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物が、可使時間５０時間以上のカチオン重合性硬化剤および／またはアニオン重合性硬化剤を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂１５０重量部に対して、前記熱硬化性樹脂の配合割合が４０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
前記炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、かつカルボキシル基を有する共重合体（Ｄ）１００重量部に対して、前記炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基から選ばれる官能基を有する共重合体（Ｅ）の配合割合が１００〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シート。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置用接着剤シートを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路をワイヤーボンデイング方式で半導体集積回路接続用基板（インターポーザー）に接続し、パッケージ化する際に、半導体集積回路接続用基板を構成する絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層と半導体集積回路を接着し、かつ温度差によりそれぞれの層間に発生する熱応力を緩和する機能を有する接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートならびに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路（ＩＣ）パッケージとして、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。これは特にプリント基板に実装する際に、リードの平面性が保ちにくいことやプリント基板上の半田の印刷精度が得にくいことなどによる。そこで、近年多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式、等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式はプラスチック材料の利用による低コスト化、軽量化、薄型化の可能性が高く注目されている。
【０００３】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＢＧＡ方式は、ＩＣを接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボールを格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。μ−ＢＧＡはインターポーザーからビームリードを出してＩＣと接続することが特徴であり、ｍ−ＢＧＡ、ＢＯＣ（図１）、ＦＰ−ＢＧＡではＩＣとインターポーザー間はワイヤーボンディング接続される。ワイヤーボンディング接続は微細ピッチの対応が難しい反面、煩雑なビームリード加工が不要であり、かつ従来のリードフレーム用のワイヤーボンダーが使用できるため、コスト的に有利である。
【０００４】
一方、ワイヤーボンディング方式のＢＧＡ（ＣＳＰ）パッケージは以下のような課題がある。（ａ）ＩＣとインターポーザーを接着する接着剤が必要。（ｂ）（ａ）の接着剤はワイヤーボンディングの適した硬さが必要。（ｃ）一方、同時に（ａ）は温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和するために柔軟性が必要。（ｄ）リフロー回数が多いのでより高い耐リフロー性が必要。これらは相反する特性であり、特に（ｂ）および（ｃ）は両立が困難である。一般には柔軟性を重視して、柔らかい接着剤を使用し、導体となる銅箔厚みや、導体上のニッケルメッキ厚みを適正化し、ワイヤーボンデイング性を改善している。特に、インターポーザーにＴＡＢテープやフレキシブルプリント基板を用いたＣＳＰでは、ＩＣサイズインターポーザーサイズがほぼ等しいため、温度サイクル時の応力の影響が大きく、上記の課題は重要である。
【０００５】
このような観点から、従来は接着剤層として弾性率が低い熱可塑樹脂あるいはシリコーンエラストマ（特公平６−５０４４８号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の接着剤組成物ではワイヤーボンディング性、温度サイクル性、耐リフロー性において必ずしも十分な特性が得られなかった。たとえば、熱可塑性樹脂からなる接着剤組成物では初期の接着力が確保できるならば加熱キュアが不要であるという利点がある反面、ワイヤーボンディングおよび半田リフローに耐えるように高い軟化点に設計すると、貼り合わせ工程で樹脂の軟化点を越える高い加熱、加圧を必要とするという問題がある。一方、熱硬化樹脂からなる接着剤シートでは、ワイヤーボンディングおよび半田リフローに耐える強度を有するが、柔軟性がなく温度リフロー性に劣る。また、硬化反応の進行によるわずかな粘度の増加によって位置ずれによる不良が発生する場合がある。
【０００７】
本発明はこのような問題点を解決し、ワイヤーボンディング性、温度サイクル性、耐リフロー性に優れた新規な半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートならびに半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）半導体集積回路の順で積層され、（Ｃ）半導体集積回路と（Ａ）配線基板層がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置の（Ｂ）接着剤層を形成する半導体装置用接着剤組成物であって、該接着剤組成物が必須成分として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類以上含み、加熱硬化後の接着剤組成物が、−６５℃〜５０℃および１００℃〜２００℃の温度領域にそれぞれ少なくとも１つの動的粘弾性測定（周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、伸び変形による測定）におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度を有し、かつ１００℃〜１５０℃における弾性率Ｅ’が１ＭＰａ≦Ｅ’≦５００ＭＰａであり、前記熱可塑性樹脂が、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、かつカルボキシル基を有する共重合体（Ｄ）、ならびに炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体であって、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基から選ばれる官能基を有する共重合体（Ｅ）をそれぞれ１種以上含み、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートならびに半導体装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記の目的を達成するために半導体装置用接着剤組成物の接着剤成分の硬化後の軟化挙動および弾性率特性を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合状態を制御し、かつ熱硬化樹脂の硬化剤を巧みに組み合わせることにより、優れたワイヤーボンディング性、温度サイクル性、耐リフロー性に優れた、半導体集積回路接続用基板に適した半導体装置用接着剤組成物が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明の半導体装置とは、（Ｃ）シリコンなどの半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）が（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層に、（Ｂ）本発明の接着剤層で接着され、かつ（Ｃ）半導体集積回路と（Ａ）配線基板層がワイヤーボンディングにより接続された構造を有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。
【００１１】
（Ａ）はベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ、等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００１２】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作成した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された（Ａ）の配線基板層には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００１３】
（Ｂ）は、（Ａ）と（Ｃ）の接着に主として用いられる接着剤層である。しかし、（Ａ）と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。この接着剤層は本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下接着剤組成物と称する）から形成され、該接着剤組成物は加熱硬化後に、−６５℃〜５０℃の温度範囲、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲に少なくとも１つの動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度を有し、かつ１００℃〜１５０℃における弾性率Ｅ’が１ＭＰａ≦Ｅ’≦５００ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ≦Ｅ’≦１００ＭＰａ、さらに好ましくは、８ＭＰａ≦Ｅ’≦８０ＭＰａである。本発明において動的粘弾性測定とは、周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、伸び変形による測定をいう。本発明で言う軟化点とは動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度で定義する。弾性率Ｅ’，Ｅ’’は測定条件によりやや変動するが、周波数１１〜３５Ｈｚ、昇温速度２〜５℃／ｍｉｎを用いる。
【００１４】
動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度が−６５℃より小さい物質は個体での形状を保つのが困難であり、現実的ではない。５０℃より大きいと熱サイクル性に劣るので好ましくない。また１００℃〜１５０℃における弾性率Ｅ’が１ＭＰａより小さいと、ワイヤーボンディング性および耐リフロー性が低下するので好ましくない。Ｅ’が１００ＭＰａより大きいと熱サイクル性が低下するので好ましくない。これは、ＴＡＢテープ等の有機材料配線基板へのワイヤーボンデイング条件が、１００〜１５０℃が標準的であるため、この領域の弾性率Ｅ’が高いことが望ましいためである。一方、Ｅ’が高すぎると熱サイクル時の応力緩和が難しく、本発明のように適正化することは有効な手段である。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は加熱硬化後に、−６５℃〜５０℃および１００℃〜２００℃の温度領域、好ましくは０℃〜５０℃および１２０℃〜１７０℃にそれぞれ少なくとも１つの動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度を有するようにすると熱サイクル性の向上が図れる。これは、弾性率の変化を段階的に行わせ、熱サイクル時の応力変化を段階的に吸収できるためと考えられる。このような動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度特性を得るための方法は特に限定されない。接着剤組成物自体にこのような動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度特性を付与するには、動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度の異なる熱可塑樹脂あるいは熱硬化樹脂を複数用いるとともに、相互に適切な相溶性を有するものを選択する必要がある。相溶性はたとえば、接着剤組成物を厚さ２５μｍ程度のフィルム状に成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で規定される方法でヘイズを測定することで評価できる。この場合、上記の動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度特性を得るにはヘイズは５０〜９８であると好ましく、７０〜９０であるとより好ましい。
【００１６】
該接着剤組成物は加熱硬化後の接着力が好ましくは５Ｎｃｍ-1以上、さらに好ましくは１０Ｎｃｍ-1以上であると好適である。加熱硬化後の接着力が５Ｎｃｍ-1より低い場合、パッケージの取り扱い時に剥離を生じたり、リフロー耐性が低下するので好ましくない。
【００１７】
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を必須成分としてそれぞれ少なくとも１種類以上含むことが必須であるが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性のバランスを実現するために必要である。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、等公知のものが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。熱可塑性樹脂として（Ｂ）の素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体は特に好ましく、種々のものが使用できる。さらに、この場合官能基としてカルボキシル基を有する共重合体（Ｄ）に上述の他の官能基を有する共重合体（Ｅ）を混合して用いるとさらに好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度特性の制御には相溶性の制御が必要であるが、これらの熱硬化樹脂の構造と分子量を適切に選択することが有力な方法である。
【００２１】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、等が挙げられる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００２２】
エポキシ樹脂の分子量も相溶性に関係するので動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度特性に影響する。エポキシ樹脂の分子量は４００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００である。４００より低いとでは相溶性が良好であるが、接着剤組成物の弾性率が高くなりすぎるため熱ストレス性が低く好ましくない。２０００を越えると架橋密度が低下し、耐熱性が得られないので好ましくない。相溶性にはエポキシ構造も重要であり、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＳ等の熱可塑性樹脂と相溶性の悪い樹脂とジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール、水添ビスフェノールＡ等の飽和炭化水素基を有するために熱可塑性樹脂と相溶性の良い樹脂を適宜混合することも有効である。
【００２３】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２４】
熱硬化性樹脂の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の添加量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。熱硬化性樹脂の添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００２５】
本発明の接着剤層にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。
【００２６】
接着剤組成物および接着剤シートを取り扱う常温の環境下での硬化剤の硬化性、すなわち可使時間は５０時間以上であると好ましく、１００時間以上であるとさらに好ましい。本発明でいう可使時間とはビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に硬化剤を５重量部混合した系を、３０℃で保存したとき、３０℃で測定した粘度ηが、調製直後の２倍となる時間で定義する。このような例として、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）の有機酸塩、等が例示される。また硬化剤をマイクロカプセル化することにより、実質的に潜在硬化性を持たせることも可能であり、このような例としては、マイクロカプセル化イミダゾールであるＨＸ−３７４１、ＨＸ−３０８８（旭化成（株）製）、マイクロカプセル化ジシアンジアミドであるＨＸ−３６１３（旭化成（株）製）が例示される。
【００２７】
一方、硬化剤を２種以上混合して用いる際に、好ましくは可使時間５０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上のカチオン重合性硬化剤およびアニオン重合性硬化剤をそれぞれ少なくとも１種含むと、接着剤組成物および接着剤シートの加熱硬化速度に対する保存寿命の比が、それぞれを単独で用いた場合より大きくなり好適である。この場合の、カチオン重合性硬化剤に対するアニオン重合性硬化剤の添加量比は０．１以上１０以下が好ましく、０．５以上５以下であるとさらに好ましい。カチオン重合性硬化剤およびアニオン重合性硬化剤の組み合わせの例として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体とジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体と２−ヘプタデシルイミダゾール、５フッ化アンチモントリエチルアミン錯体とジシアンジアミド、アンモニウムテトラフェニルボレートとＤＢＵのスルフォン酸塩（サンアプロ（株）製、ＵＣＡＴ−６０３）、６フッ化アンチモンのスルホニウム塩（三新化学（株）製、”サンエイド”ＳＩ−１００Ｌ）とジシアンジアミド、等が例示される。
【００２８】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μが好ましい。また、配合量は接着剤組成物全体の２〜５０重量部が適当である。
【００２９】
本発明の半導体装置用接着剤シートとは、本発明の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する（図３）。接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。 硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、たとえば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度（フローテスタ法）で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を１２０℃、ダイ寸法２×１０ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとすると３０００〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは６０００〜３００００Ｐａ・ｓが好適である。
【００３０】
ここでいう保護フィルム層とは、（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは（Ｂ）導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００３１】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ1、Ｆ2（Ｆ1＞Ｆ2）としたとき、Ｆ1−Ｆ2は好ましくは５Ｎｍ-1以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ-1以上が必要である。Ｆ1−Ｆ2が５Ｎｍ-1より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ1、Ｆ2はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ-1 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ-1 である。１Ｎｍ-1より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ-1を越えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３２】
次に本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置用接着剤シートおよび半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００３３】
（１）接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３４】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３５】
（２）半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに３５〜１２μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作成をそれぞれ行ない、配線基板を作成する。
【００３６】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００３７】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１１０〜２００℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００３８】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の半導体装置を得た。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４０】
評価方法
（１）評価用パターンテープ作成：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキをそれぞれ行ない、評価用パターンテープサンプルを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。
【００４１】
（２）接着力：（１）の評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、シリコンウエハーを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。引き続きエアオーブン中で１７０℃、２時間加熱硬化処理を行なった。得られたサンプルのパターンテープを幅２ｍｍになるように切断し、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
【００４２】
（３）ワイヤーボンディング性：（３）の方法においてシリコンウエハーに替えてアルミ電極パッドを有するＩＣを用い、図２の構造の評価用半導体装置を作成した。これに、２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。評価はワイヤーの引っ張り強度測定にて行った。
【００４３】
（４）耐リフロー性：上記（３）の方法で作成した３０ｍｍ角のサンプルを、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間調湿した後、すみやかに最高温度２３０℃、１０秒の赤外線リフロー炉を通過させ、膨れおよび剥がれを確認した。
【００４４】
（５）熱サイクル試験：上記（４）の方法で作成した２０ｍｍ角の評価用半導体装置サンプルを、熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−２０℃〜１００℃、最低および最高温度で各１時間保持の条件で６００サイクル処理し、剥がれの発生を評価した。
【００４５】
（６）ヘイズ測定：２５μｍ厚の接着剤シートを作成し、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。
【００４６】
（７）硬化度（流動性）：フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００Ｄ−ＰＣ型）を用いてＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して１２０℃の粘度を測定した。ダイ寸法２×１０ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとした。試料は塗工直後の未硬化状態の接着剤シートを用いた。
【００４７】
（８）弾性率および動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度：動的粘弾性測定装置（オリエンテック（株）製、REOVIBLON DDV-II型）を用いて、周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、ｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）をそれぞれ測定した。動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）のピーク温度はｔａｎδのピーク温度を採用した。サンプルは、１００℃１時間の後１７０℃２時間加熱硬化させた０．５ｍｍ厚みのものを使用した。
【００４８】
実施例１
（接着剤シートの作成）球状シリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ５）をトルエンと混合した後、サンドミル処理してシリカ分散液を作成した。この分散液に、ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム（帝国化学産業（株）製、ＳＧ７０Ｌ ＤＲ）、同じくブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム（帝国化学産業（株）製、ＳＧ Ｐ−３ ＤＲ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、”エピコ−ト”１００１、エポキシ当量４７０）およびジシクロペンタジエンジキシレノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、”エポトート”ＹＤＤＰ−１００、エポキシ当量２６０）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、ジシアンジアミドおよび分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業(株)製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、本発明の半導体装置用接着シートを作成した。組成を表１に、特性を表２に示す。
【００４９】
（半導体装置の作成）
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（タイプ＃７１００、（３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、フォトソルダーレジスト加工をそれぞれ行ない、パターンテープを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。続いてパターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。次にエアオーブン中で１７０℃、２時間加熱硬化処理を行なった。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（チップコート８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作成した。
【００５０】
実施例２
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、”エピコ−ト”１５７Ｓ、エポキシ当量２００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、”エピコ−ト”ＹＬ６６６３、エポキシ当量２０５）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール系マイクロカプセル化硬化剤（旭化成（株）製、”ノバキュア”ＨＸ−３０８８）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤シートを得た。組成を表１に、特性を表２に示す。
【００５１】
実施例３
カルボキシル基含有アクリルゴム（帝国化学産業（株）製、ＳＧ７０Ｌ  ＤＲ）、ブチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム（トウペ（株）製、ＸＦ−１８３４）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、”エピコ−ト”１００１、エポキシ当量４７０）、フェノールレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、ＣＫＭ１２８２）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤シートを得た。組成を表１に、特性を表２に示す。
【００５２】
比較例１
活性塩素基含有アクリルゴム（日本ゼオン（株）製、ＡＲ−７１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”エピコ−ト”８２８、エポキシ当量１８６）、メタフェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤シートを得た。組成を表１に、特性を表２に示す。
【００５３】
比較例２
溶液重合法により、ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝９０／１０（モル比）で重量平均分子量３０万のアクリルゴム（比較品１）を合成した。このアクリルゴムを用いて、エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”エピコ−ト”８２８、エポキシ当量１８６）、２−エチル−４−メチルイミダゾール加え、実施例１と同様にして接着剤シートを得た。組成を表１に、特性を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0004742402.tif 000002
【００５５】
ＢＦ3ＭＥＡは三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、ＤＩＣＹはジシアンジアミド、ＭＰＤはメタフェニレンジアミン、ＤＤＳは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダゾールを示す。樹脂組成はいずれも重量部を示す。
【００５６】
【表２】
0004742402.tif 000003
【００５７】
表１および表２の実施例および比較例から本発明により得られる半導体装置用接着剤組成物は、加工性、接着力、ワイヤーボンディング性、熱サイクル信頼性および耐リフロー性に優れることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は加工性、接着力、ワイヤーボンディング性、熱サイクル信頼性および耐リフロー性接着力に優れる新規な半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートならびに半導体装置を工業的に提供するものであり、本発明の半導体装置用接着剤組成物によって半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートを用いたＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
１  半導体集積回路
２、９  本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
３  配線基板層
４  半田ボール接続用の導体部
５  ボンディングワイヤー
６  半田ボール
７  封止樹脂
８  本発明の接着剤シートを構成する保護フィルム層
【図１】
0004742402.tif 000004
【図２】
0004742402.tif 000005