(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂にＳＯ４含有官能基が結合した高分子材料を含むシートからなる電池用セパレータであり、前記高分子材料は、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後において、ＳＯ４含有官能基を有するものであり、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後における、前記高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が、１／４以上であり、しかも前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０−３以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用セパレータを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータ及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池（例えばアルカリ電池）の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
このセパレータを構成する樹脂として、耐アルカリ性や耐酸化性などに優れているポリオレフィン系樹脂を使用するのが好ましい。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は電解液との親和性が低く、電解液の保持性が悪いため、ポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを使用した電池は、起電反応をスムーズに生じることができない。そのため、電解液との親和性を付与するため、ポリオレフィン系樹脂に様々な表面改質が実施されている。
【０００４】
この表面改質方法の１つとして、スルホン酸基を導入するスルホン化処理が知られている。このスルホン化処理はスルホン酸基を導入することにより、電解液との親和性を付与できるとともに、自己放電抑制作用も有するものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、スルホン酸基を導入したセパレータは自己放電抑制作用がある程度あるものであったが、市場では更に自己放電抑制作用の優れるセパレータが要望されていた。
【０００６】
本発明は上記の点を改善するためになされたものであり、自己放電抑制作用のより優れる電池用セパレータ及び電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」ということがある）は、ポリオレフィン系樹脂にＳＯ４含有官能基が結合した高分子材料を含むシートからなる電池用セパレータであり、前記高分子材料は、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後において、ＳＯ４含有官能基を有するものであり、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後における、前記高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が、１／４以上のものであり、しかも前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０−３以上である。このようなセパレータは自己放電抑制作用に優れていることを見い出したのである。
【０００８】
具体的な自己放電抑制機構は未だ解明されていないが、この高分子材料は、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化カリウム電解液を含む電池中に組み込まれた時に、次の一般式（１）、（２）、（３）で表されるようなＳＯ４含有官能基を含む構造単位を有し、窒素含有化合物（例えば、アンモニア）が発生した場合に、一般式（１）〜（３）のいずれの場合も、窒素含有化合物（例えば、アンモニア）を捕捉することができ、結果として自己放電抑制作用に優れていると考えられる。
【０００９】
【化１】
0004717260.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004717260.tif 000003
【００１１】
【化３】
0004717260.tif 000004
【００１２】
また、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０−３以上であるため、前述のような一般式（１）〜（３）で表されるような、電解液中において窒素含有化合物の捕捉に関与できると考えられる、ＳＯ４含有官能基の絶対量が多いため、自己放電抑制作用がより優れていると考えられる。
【００１３】
本発明の電池は前述のような電池用セパレータを用いたものであるため、自己放電が発生しにくい、容量維持率の優れる電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは、高分子材料として、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後（以下、単に「浸漬後」ということがある）において、ＳＯ４含有官能基を有するものであり、このような浸漬後においても存在するＳＯ４含有官能基は窒素含有化合物（例えば、アンモニア）を捕捉することができるためか、自己放電抑制作用に優れていることを見い出した。
【００１５】
一般にスルホン化処理をすると、ＳＯ２、ＳＯ３、或いはＳＯ４などの官能基が生成するといわれているが、その中で、下記一般式（４）で表される構造単位を構成する硫黄含有官能基は硫酸水素アルキルと呼ばれ、水と加熱するだけで同一のアルキル基を持つアルコールと硫酸とに加水分解されるほど不安定であるため、６ｍｏｌ／Ｌ程度の強アルカリ電解液中において、容易に加水分解してしまうため窒素含有化合物を捕捉できず、自己放電抑制作用がないばかりでなく、硫酸の生成によって電解液を中和してしまうという問題が生じやすいものであった。
【００１６】
【化４】
0004717260.tif 000005
【００１７】
これに対して、本発明のセパレータを構成する高分子材料は、浸漬後においても加水分解しておらず、ＳＯ４含有官能基を有するものであるため、窒素含有化合物を捕捉して自己放電を抑制し、しかも電解液を中和するという問題も生じないものである。つまり、浸漬後においても加水分解しないでＳＯ４含有官能基、例えば、下記の一般式（１）、（２）、或いは（３）で表されるＳＯ４含有官能基が残存していると考えられ、これらＳＯ４含有官能基は二重結合を含む炭素に結合しているため加水分解せず、窒素含有化合物が発生した場合には窒素含有化合物を捕捉し、自己放電を抑制できると考えられる。
【００１８】
【化５】
0004717260.tif 000006
【００１９】
【化６】
0004717260.tif 000007
【００２０】
【化７】
0004717260.tif 000008
【００２１】
なお、上記一般式（１）はエチレン主鎖にＳＯ４Ｒ基が結合した状態であり、一般式（２）は同じエチレン主鎖にＳＯ４官能基が架橋して結合した状態であり、一般式（３）は異なるエチレン主鎖にＳＯ４官能基が架橋して結合した状態である。
【００２２】
本発明のセパレータは、窒素含有化合物を捕捉して自己放電を抑制し、しかも電解液を中和することのないように、浸漬後における前記高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前（以下、単に「浸漬前」ということがある）における前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が１／４以上である。この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が高ければ高い程、自己放電抑制作用や中和抑制作用に優れているため、原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は１／３以上であるのが好ましく、２／５以上であるのがより好ましく、理想的には１である。
【００２３】
この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は次のようにして算出することができる。
（１）高分子材料を純水中で３０分間以上洗浄した後、２４時間風乾する。
（２）Ｘ線光電子分光計により、次のような条件で、高分子材料表面における硫黄原子（２Ｐ3/2）のピーク面積（Ｓｔ）を測定する。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
（３）高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後、純水中で３０分間以上洗浄し、２４時間風乾する。
（４）Ｘ線光電子分光計により、上記と同様の条件で、高分子材料における硫黄原子（２Ｐ3/2）のピーク面積を測定した後、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により、ＳＯ４含有官能基に由来する硫黄原子量（Ｓａ）を算出する。
（５）これらの値から、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を算出する。
【００２４】
また、浸漬前における、高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０−３以上であると、前述のような一般式（１）〜（３）で表されるようなＳＯ４含有官能基の絶対量が多くなるため、自己放電抑制作用がより優れている。より好ましい原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は７×１０−３以上であり、更に好ましい原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は１×１０−２以上である。
【００２５】
この高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は、Ｘ線光電子分光計により、次のような条件でイオウ原子（２Ｐ3/2）のピーク面積を測定した後、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により算出することができる。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
【００２６】
本発明において、「高分子材料表面」とは、Ｘ線光電子分光計により、次のような条件で測定できる範囲をいう。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
【００２７】
このような高分子材料は耐アルカリ性や耐酸性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂にＳＯ４含有官能基が結合しているのが好ましい。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）を挙げることができる。
【００２８】
本発明のセパレータを構成するシートは、前述のような高分子材料（以下、「ＳＯ４含有高分子材料」ということがある）を含んでいれば良いが、自己放電抑制作用に優れるように、シート表面を構成する高分子材料（例えば、フィルム表面を構成する高分子材料、繊維シートを構成する繊維の表面を構成する高分子材料）は、ＳＯ４含有高分子材料のみから構成されているのが好ましい。なお、シート表面以外を構成する高分子材料（例えば、フィルム内部を構成する高分子材料、繊維シートを構成する繊維の内部を構成する高分子材料）はＳＯ４含有高分子材料であっても良いし、ＳＯ４含有高分子材料でなくても良い。
【００２９】
本発明のセパレータを構成するシートの態様としては、例えば、織物、編物、不織布などの繊維シート、微孔フィルム、或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。特に、湿式不織布は緻密な構造を採ることができ、電解液の保持性に優れているため好適である。
【００３０】
本発明のセパレータは、例えば、ＳＯ４含有高分子材料を使用して、常法によりシートを形成したり、ＳＯ４含有官能基を有しない高分子材料（例えば、ポリオレフィン系樹脂）を使用して、常法によりシートを形成した後に、下記一般式（１）〜（３）で表されるような、浸漬後においてもＳＯ４含有官能基として残存できる構造単位を導入して製造することができる。前者の方法によれば、シート表面及び内部がＳＯ４含有高分子材料から構成されており、後者の方法によれば、シート表面がＳＯ４含有高分子材料から構成されている。後者のようにシート表面がＳＯ４含有高分子材料から構成されていると、シート表面及び内部がＳＯ４含有高分子材料から構成されているよりも機械的強度が優れているため、より好適な態様である。
【００３１】
【化８】
0004717260.tif 000009
【００３２】
【化９】
0004717260.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0004717260.tif 000011
【００３４】
以下、本発明で好適である、不織布からなり、不織布を構成する繊維の表面がＳＯ４含有高分子材料から構成されているセパレータの製造方法について、具体的に説明する。
【００３５】
まず、浸漬後にＳＯ４含有官能基を有さない高分子材料からなる繊維（以下、「ＳＯ４非含有繊維」ということがある）を用意する。このＳＯ４非含有繊維として、耐電解液性に優れるポリオレフィン系繊維を含んでいるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン系繊維のみを用意する。このポリオレフィン系繊維として、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）を１種類以上含む繊維を挙げることができる。
【００３６】
このＳＯ４非含有繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ（センチニュートン／デシテックス）以上の高強度繊維を含んでいるのが好ましい。高強度繊維を含んでいると、セパレータを巻回して極板群を形成する際に、極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けるなどして、短絡するのを効率的に防止することができる。
【００３７】
高強度繊維の引張り強さは６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、１０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、１０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、高強度繊維の引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定されている方法によって測定した値をいう。
【００３８】
この高強度繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、前述のポリオレフィン系樹脂と同様の、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などから構成されているのが好ましい。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂（特に、超高分子量ポリエチレン）から構成されているのがより好ましい。
【００３９】
なお、高強度繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類はポリオレフィン系樹脂からなる、好ましくはいずれもポリオレフィン系樹脂からなる）が混合又は複合された高強度繊維であっても良い。低融点樹脂成分が繊維表面に存在する高強度繊維は、繊維表面を構成する低融点樹脂成分によって融着することができ、モジュラス強度を向上させることができるため好適である。この２種類以上の樹脂成分が複合された高強度繊維の横断面形状として、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型を挙げることができる。この複合された高強度繊維の中でも、融着に関与できる低融点樹脂成分を多くすることのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の高強度繊維を好適に使用することができ、特に芯鞘型であるのが好ましい。
【００４０】
この高強度繊維の繊度は０．５〜３．５ｄｔｅｘ（デシテックス）であるのが好ましく、また、高強度繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。また、高強度繊維は極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けないように、不織布構成繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００４１】
このような高強度繊維に加えて、又は高強度繊維に替えて、ＳＯ４非含有繊維として、融着繊維を含んでいるのが好ましい。この融着繊維を含んでいることによって、セパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができる。
【００４２】
この融着繊維は高強度繊維を融着させない場合には、高強度繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分よりも低い（好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは２０℃以上低い）融点を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましく、高強度繊維も融着させる場合には、高強度繊維を構成する融着成分（低融点樹脂成分）と同程度（±１０℃程度）の融点を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましい。
【００４３】
例えば、高強度繊維がポリプロピレン系樹脂単独からなる場合には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましく、高強度繊維が超高分子量ポリエチレン単独からなる場合には、低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。また、高強度繊維がポリエチレン系樹脂を融着成分（低融点樹脂成分）として含んでいる場合には、高強度繊維を構成するポリエチレン系樹脂と同程度（±１０℃程度）の融点を有するポリエチレン系樹脂を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。
【００４４】
このような融着繊維は単一の樹脂成分（つまり融着成分のみ）から構成されていても良いし、複数の樹脂成分から構成されていても良いが、融着繊維全体が融着してしまうと、通気性を損なう場合があるため、複数の樹脂成分から構成されているのが好ましい。
【００４５】
この複数の樹脂成分からなる融着繊維の横断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型などを挙げることができる。これらの中でも、融着に関与できる低融点樹脂成分を多くすることのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の融着繊維を好適に使用することができ、特に芯鞘型の融着繊維を好適に使用することができる。なお、融着繊維の融着成分以外の樹脂成分は繊維形状を維持できるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのがより好ましい。
【００４６】
本発明における「融点」は示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００４７】
この融着繊維の繊度は電解液の保持性に優れるように、０．０５〜３．５ｄｔｅｘであるのが好ましく、また、融着繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
【００４８】
この融着繊維はセパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができるように、不織布を構成する繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００４９】
以上のような高強度繊維及び／又は融着繊維に加えて、又は高強度繊維や融着繊維に替えて、ＳＯ４非含有繊維として、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。この極細繊維を含んでいることによって、電解液の保持性に優れているため、起電反応をスムーズに生じさせることができる。繊維径の下限値は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。
【００５０】
本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合には、繊維横断面積と同じ面積を有する円の直径をその繊維の繊維径とみなす。
【００５１】
この極細繊維も前述と同様のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成されているのが好ましい。なお、前述のような融着繊維と併用する場合や高強度繊維が融着成分（低融点樹脂成分）を含んでいる場合には、これら繊維の融着成分（低融点樹脂成分）を融着させる際の熱によって極細繊維が溶融しないように、極細繊維はこれら融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも高い（好ましくは５℃以上高い、より好ましくは１０℃以上高い）融点を有する樹脂から構成されているのが好ましい。例えば、融着成分（低融点樹脂成分）が低密度ポリエチレンからなる場合、極細繊維はポリプロピレン系樹脂及び／又は高密度ポリエチレンから構成されているのが好ましい。
【００５２】
このような極細繊維は、例えば、物理的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、化学的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、或いはメルトブロー法により得ることができる。分割繊維を分割するための物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー或いはフラットプレスなどがあり、分割繊維を分割するための化学的作用としては、例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤などがある。
【００５３】
この物理的作用又は化学的作用により分割可能な分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類の樹脂成分はポリオレフィン系樹脂からなる）からなり、例えば図１〜図４に示すような繊維横断面がオレンジ型の分割繊維１、図５に示すような繊維横断面が多重バイメタル型の分割繊維１を挙げることができる。
【００５４】
この分割繊維の繊度は前述のような繊維径の極細繊維を発生できるものであれば良く、特に限定されるものではない。また、分割繊維及び極細繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
【００５５】
この極細繊維は電解液の保持性に優れるように、不織布構成繊維全体の質量の２０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００５６】
本発明の不織布を構成する繊維の好適な組み合せとしては、（１）高強度繊維と融着繊維との組み合せ、（２）高強度繊維、融着繊維及び極細繊維の組み合せ、がある。前者（１）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）＝１０〜６０：９０〜４０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）＝２０〜４０：８０〜６０であるのがより好ましい。また、後者（２）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝１０〜６０：１０〜７０：２０〜７０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝２０〜４０：２０〜５０：３０〜６０であるのがより好ましい。
【００５７】
なお、ＳＯ４非含有繊維として、未分割の分割繊維、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の繊維、などを含んでいても良い。
【００５８】
次いで、前述のようなＳＯ４非含有繊維（例えば、高強度繊維、融着繊維、極細繊維、分割繊維など）を使用して、乾式法（メルトブロー法、スパンボンド法を含む）や湿式法により繊維ウエブを形成する。これら繊維ウエブの形成方法の中でも、緻密で電解液の保持性に優れる不織布を製造できる湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、例えば、順流円網、逆流円網、円網フォーマー、長網、短網の中から選ばれる抄造機を単独で、又は適宜組み合わせる方法がある。
【００５９】
次いで、この繊維ウエブを結合して不織布を製造する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体流によって絡合する方法、融着繊維や高強度繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）を融着する方法、或いはこれらを併用する方法、などがある。
【００６０】
なお、これら絡合処理及び融着処理は何度でも実施することができるし、その順序も問わないが、融着処理後に絡合処理を実施することは融着を破壊することになるため、最後には融着するのが好ましい。
【００６１】
また、繊維ウエブ中に物理的に分割可能な分割繊維を含んでいる場合には、水流などの流体流の作用によって、絡合するとともに分割繊維を分割することができる。もちろん、分割繊維の分割は流体流により実施する必要はなく、流体流の作用とは別に物理的作用（例えば、カレンダー或いはフラットプレスなど）や化学的作用（例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤など）によって分割しても良い。また、予め分割（例えば、化学的作用により分割）して発生させた極細繊維を使用して繊維ウエブを形成しても良い。
【００６２】
流体流を噴出する条件としては、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出すれば良い。
【００６３】
他方、繊維ウエブの融着は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或いは無圧下で融着成分（低融点樹脂成分）を溶融させた後に加圧しても良い。
【００６４】
なお、加熱温度は、加熱と加圧を同時に行なう場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維など融着成分（低融点樹脂成分）の融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加圧を伴わない場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも３０℃高い温度までの範囲内で行なうのが好ましい。
【００６５】
また、加圧は加熱と同時に加圧する場合であっても、加熱した後に加圧する場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００６６】
本発明における「軟化温度」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００６７】
次いで、不織布にＳＯ４含有官能基導入処理を実施する。このＳＯ４含有官能基導入処理としては、例えば、（１）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸又は塩化スルフリルなどからなる溶液中に不織布を浸漬した後に、溶液から取り出し、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、（２）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の雰囲気下、一酸化硫黄ガス及び／又は二酸化硫黄ガスの存在下に不織布を配置して放電を作用させた後、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、（３）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の雰囲気下、三酸化硫黄ガスに不織布を曝した後、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、などを挙げることができる。このように、十分な熱を作用させることによって、ＳＯ４含有官能基と結合した炭素に二重結合を生成させることができる。つまり、十分な熱を作用させることによって、下記一般式（１）〜（３）で表されるような、ＳＯ４含有官能基が二重結合した炭素に結合した構造単位を形成することができる。
【００６８】
【化１１】
0004717260.tif 000012
【００６９】
【化１２】
0004717260.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0004717260.tif 000014
【００７１】
このようにして不織布を構成する繊維の表面にＳＯ４含有官能基を導入することができるが、ＳＯ４含有官能基を導入する際に副反応物も生成されるため、この副反応物を除去するために、硫酸あるいは水で洗浄するのが好ましい。なお、ＳＯ４含有官能基を導入した後にいきなり水で洗浄すると、発熱して不織布を損傷する場合があるため、順番に濃度の低い硫酸により洗浄し、最後に水で洗浄するのが好ましい。
【００７２】
このように洗浄した不織布をセパレータとして使用することもできるが、このように洗浄したとしても、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液中において、下記一般式（４）で表されるようなＳＯ４含有官能基は加水分解して硫酸を生成し、電解液を中和する場合があるため、洗浄後に、温度が２０℃以上で、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液が好ましい）に、２分以上浸漬し、水で洗浄することによって、浸漬後に残存することのできない硫黄含有官能基を除去するのが好ましい。このような工程を経ることによって、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を、１／４以上とすることができる。
【００７３】
【化１４】
0004717260.tif 000015
【００７４】
なお、浸漬前における、高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が５×１０−３以上であるセパレータは、例えば、（１）発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸又は塩化スルフリルなどの溶液の温度、（２）一酸化硫黄ガス及び／又は二酸化硫黄ガスの存在下に放電を作用させる際の雰囲気温度、（３）三酸化硫黄ガスに曝す際の雰囲気温度を、６５℃以上の温度としたり、これら処理の時間を２０秒以上と長くすることによって製造することができる。
【００７５】
その後、水洗し、乾燥する。なお、必要に応じてロール間を通過させることによって、厚さを調整することができる。
【００７６】
以上、不織布を形成した後に、ＳＯ４含有官能基を導入する方法について説明したが、不織布を形成する前の繊維や繊維ウエブに対してＳＯ４含有官能基を導入した後、不織布を形成しても良い。
【００７７】
本発明のセパレータは電池の高容量化に対応できるように、厚さは０．２５ｍｍ以下であるのが好ましい。また、面密度は２０〜１００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００７８】
本発明のセパレータは自己放電抑制作用に優れているため、アルカリ二次電池用のセパレータとして好適に使用することができ、特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの二次電池用のセパレータとして好適に使用することができる。
【００７９】
本発明の電池は上述のようなセパレータを使用したものである。したがって、自己放電が発生しにくいため、容量維持率の優れる電池である。
【００８０】
本発明の電池は、上述のようなセパレータを使用したこと以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００８１】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００８２】
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。
【００８３】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
（１）引張り強さ１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度１．３ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン高強度繊維（融点：１６６℃）２０ｍａｓｓ％と、（２）芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維２０ｍａｓｓ％と、（３）図３に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形で繊維径３．５μｍのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を１本と、略三角形で繊維径４．３μｍのポリプロプレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、略三角形で繊維径４．２μｍの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１２５℃）を８本発生可能）とからなるオレンジ状断面を有する繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの分割繊維６０ｍａｓｓ％、とを混合分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００８５】
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分及び分割繊維の高密度ポリエチレン成分を融着させて融着繊維ウエブを製造した。
【００８６】
次いで、この融着繊維ウエブを１００メッシュのネット上に載置し、直径０．１８ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで一列にノズルを配置したノズルプレートから圧力１０ＭＰａの水流を融着繊維ウエブに対して両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維を分割した。
【００８７】
次いで、この分割繊維を分割した融着繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより乾燥すると同時に、芯鞘型融着繊維の鞘成分のみを再度融着させて、面密度７０ｇ／ｍ2の再融着不織布を製造した。
【００８８】
次いで、この再融着不織布を濃度１５％、温度６２℃の発煙硫酸中に２分間浸漬した後、温度８０℃で熱処理を実施して、再融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ４含有官能基を導入し、ＳＯ４含有不織布を得た。
【００８９】
次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順にＳＯ４含有不織布を洗浄した。
【００９０】
そして、この洗浄したＳＯ４含有不織布を、温度２０℃、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分浸漬し、水洗した後、温度９８℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。
【００９１】
次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００９２】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が高密度ポリエチレン（融点：１２５℃）からなる、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維（１００％）を分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００９３】
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分を融着させて、面密度７０ｇ／ｍ2の融着不織布を製造した。
【００９４】
次いで、この融着不織布を濃度１５％、温度６５℃の発煙硫酸中に２分間浸漬した後、８０℃で熱処理を実施して、融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ４含有官能基を導入し、ＳＯ４含有不織布を得た。
【００９５】
次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順にＳＯ４含有不織布を洗浄した。
【００９６】
そして、この洗浄したＳＯ４含有不織布を、温度２０℃で、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に５分浸漬し、水洗した後、温度９８℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。
【００９７】
次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００９８】
（比較例１）
実施例２と全く同様にして製造した融着不織布を、濃度１５％、温度５８℃の発煙硫酸中に２分間浸漬して、融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ４含有官能基を導入し、ＳＯ４含有不織布を得た。
【００９９】
次いで、実施例２と同様に、ＳＯ４含有不織布の洗浄、水酸化カリウム水溶液への浸漬、水洗、乾燥、及び厚さ調製を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【０１００】
（浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前の高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）の測定）
実施例１〜２及び比較例１の各セパレータを用いて、前述の方法により、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を算出した。なお、この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は各セパレータの両表面それぞれに対して算出し、平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
【０１０１】
【表１】
0004717260.tif 000016
【０１０２】
（浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）の測定）
実施例１〜２及び比較例１の各セパレータを用いて、前述の方法により、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
【０１０３】
（容量維持率の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。
【０１０４】
次いで、３５ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。次いで、この電極群を外装缶に収納した後、電解液として５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム及び１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【０１０５】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの初期容量（Ａ）を測定した。次いで、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その後、再度、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの容量（Ｂ）を測定した。これらの結果から、次式により容量維持率を算出した。この結果も表１に示す通りであった。
（容量維持率、％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【０１０６】
この表１の結果から、原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が１／４を越える高分子材料からなる本発明のセパレータは、自己放電抑制作用に優れていることがわかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、従来のスルホン化処理したセパレータよりも自己放電抑制作用の優れるものである。
【０１０８】
本発明の電池は自己放電が発生しにくいため、容量維持率の優れる電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用できる分割繊維の模式的な断面図
【図２】  本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図３】  本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図４】  本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図５】  本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【符号の説明】
１  分割繊維
１１  一成分
１２  他成分
【図１】
0004717260.tif 000017
【図２】
0004717260.tif 000018
【図３】
0004717260.tif 000019
【図４】
0004717260.tif 000020
【図５】
0004717260.tif 000021