(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかの１族の金属で構成される硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの２族の金属で構成される硫酸塩と、酸素貯蔵能を有する助触媒とを、耐熱性の三次元構造体に担持し、酸素貯蔵能を有する助触媒が、酸化チタンに担持された酸化セリウムであることを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
金属酸化物が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
金属酸化物が、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および／または複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
三次元構造体が、コージェライト、炭化珪素、金属のいずれかからなるハニカムであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭ（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）を燃焼して、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で、大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。また、ＰＭは発癌性物質を含んでおり、ディーゼルエンジンからのＰＭの排出には、厳しい規制が実施されている。
【０００３】
ＰＭを除去する方法に、耐熱性のセラミックスなどからなる排ガス浄化フィルタでＰＭを捕集し、ヒーターなどでフィルタを加熱してＰＭを燃焼させ、ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化フィルタに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持することで、通常のＰＭ燃焼温度より低温で燃焼させることができる。
【０００４】
排ガス浄化触媒としては、ＣｕやＶなどの金属の酸化物を含むものが、高い活性を持つことが知られている。例えば、特許文献１には、ＣｕやＶを含む金属酸化物の排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献２には、ＶやＭｏなどの酸化物にハロゲン化アルカリなどの金属塩を添加した排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏなどの酸化物に、アルカリ金属の酸化物と貴金属とを添加した排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタが開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−１４３８４０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７４２３６号公報
【特許文献３】特公平４−４２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタには、以下の課題があった。
【０００６】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、排ガス温度でＰＭを十分に燃焼することが困難であった。
【０００７】
特許文献２および３に記載の排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、アルカリ金属塩の耐熱性が低いため、長時間の使用により性能が低下するおそれがあった。
【０００８】
従来の排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、排ガス中の酸素濃度が低い場合、あるいはＰＭなどの燃焼によって局所的に酸素濃度が低下した場合、触媒活性を十分に発揮できないおそれがあった。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、優れた耐熱性を有し、かつ、排ガス中の酸素濃度が低い場合にも、排ガス温度程度でＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化フィルタは、金属酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかの１族の金属で構成される硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの２族の金属で構成される硫酸塩と、酸素貯蔵能を有する助触媒とを、耐熱性の三次元構造体に担持し、酸素貯蔵能を有する助触媒が、酸化チタンに担持された酸化セリウムであることを特徴としている。
【００１１】
この構成により、優れた耐熱性を有し、かつ、排ガス中の酸素濃度が低い場合にも、排ガス温度程度でＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタの提供が可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、かつ、排ガス中の酸素濃度が低い場合にも、排ガス温度程度でＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、金属酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかの１族の金属で構成される硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの２族の金属で構成される硫酸塩と、酸素貯蔵能を有する助触媒とを、耐熱性の三次元構造体に担持し、酸素貯蔵能を有する助触媒が、酸化チタンに担持された酸化セリウムであることを特徴とする、排ガス浄化フィルタである。
【００１４】
金属酸化物と硫酸塩とが共存することで、金属酸化物の触媒活性が向上するとともに、触媒が優れた耐熱性を持つ。よって、これらを担持した排ガス浄化フィルタは優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を発揮することができる。
【００１５】
また、金属酸化物と硫酸塩とに、酸素貯蔵能を有する助触媒が共存することで、排ガス中の酸素濃度が低い場合に酸素を供給して、ＰＭの燃焼を助けることができる。
【００１６】
排ガス中の酸素濃度が低い場合とは、排ガス中の酸素の体積濃度（以下、酸素濃度と称する）が１０％以下の場合を示す。また、酸化セリウムを用いることで、排ガス中の酸素濃度が低い場合に、効果的に酸素を供給することができ、従って、ＰＭの燃焼を助けることができる。また、酸化チタンに担持された酸化セリウムに、さらに触媒を担持することで、触媒の熱による劣化が抑制されると考えられる。また、酸化チタンに担持された酸化セリウムに、さらに触媒を担持することで、触媒とＰＭとの接触面積を増加させることができる。よって、ＰＭを効率的に燃焼することができると考えられる。また、酸化チタンは触媒成分との反応性が低いので、触媒が劣化しにくい。よって、触媒活性を十分に発揮することができる。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、金属酸化物が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタである。
【００１８】
これにより、排ガス浄化フィルタが優れたＰＭ浄化能力を発揮することができる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、金属酸化物が、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および／または複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタである。
【００２０】
これにより、排ガス浄化フィルタが優れたＰＭ浄化能力を発揮することができる。
【００２１】
本発明の請求項４に記載の発明は、硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。
【００２２】
これにより、排ガス浄化フィルタが優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を発揮することができる。
【００３６】
本発明の請求項５に記載の発明は、三次元構造体が、コージェライト、炭化珪素、金属のいずれかからなるハニカムであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。
【００３７】
これにより、耐熱性に優れ、ＰＭを高い捕集率で捕集できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明する。
（参考例１）
純水３Ｌに、酸化硫酸バナジウム４４．７ｇと、酢酸マンガン四水和物０．１７１ｇと、硫酸銅五水和物３４．３ｇと、硫酸セシウム６４．６ｇと、硝酸セリウム六水和物１３７ｇとを、溶解させ、触媒成分を含む水溶液を調製した。
【００５３】
次に、直径５．６６インチ、高さ６インチ、セル密度２００セル／平方インチのコージェライト製ウォールスルー型ハニカム（以下、ハニカムと称する）を、調製した水溶液に５分間含浸し、引き上げた後、震盪して余剰の水溶液を除去した。次に、ハニカムを液体窒素に浸して、添着した水溶液を凍結させた後、真空凍結乾燥装置を用いて乾燥させた。次に、電気炉を用いて、ハニカムを、大気雰囲気下にて９００℃で５時間焼成して、排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタを製造した。
【００５４】
これにより、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムと、酸化セリウムとを担持した排ガス浄化フィルタが、容易に得られた。
【００５５】
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとが共存することで、酸化物および複合酸化物の触媒活性が向上するとともに、触媒が優れた耐熱性を持つ。よって、これらを担持した排ガス浄化フィルタは優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を発揮することができる。
【００５６】
また、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとに、酸化セリウムが共存することで、排ガス中の酸素濃度が低い場合に酸素を供給して、ＰＭの燃焼を助けることができる。
【００５７】
また、凍結乾燥することにより、乾燥過程において触媒成分の移動が抑制され、ハニカムに触媒を均一に担持することができる。よって、優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。
【００５８】
参考例１では、金属酸化物に含まれる金属としてＶ、Ｍｎ、Ｃｕを用いたが、他にもＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの金属を用いてもよい。
【００５９】
また参考例１では、硫酸塩として硫酸セシウムを用いたが、他にも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのいずれかの１族の金属で構成される硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの２族の金属で構成される硫酸塩を用いてもよい。
【００６０】
また参考例１では、酸素貯蔵能を有する助触媒として酸化セリウムを用いたが、他にも希土類元素の酸化物として、例えば、酸化セリウムと酸化ランタンとの固溶体などを用いてもよい。
【００６１】
また参考例１では、三次元構造体としてコージェライト製ウォールスルー型ハニカムを用いたが、他にも炭化珪素、またはステンレスなどの金属からなるハニカムを用いてもよい。
【００６２】
また参考例１では、凍結乾燥する際にハニカムを液体窒素に浸したが、ハニカムに添着した触媒成分を含む水溶液を、速やかに凍結させることができれば、他の冷却方法でもよい。
（実施例１）
純水４Ｌに、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤４２ｇを溶解させ、次に、撹拌しながら、酸化セリウムを担持した酸化チタンの粉末１８６ｇを加え、懸濁液を調製した。酸化セリウムを担持した酸化チタンの粉末中において、酸化セリウムは酸化チタンの１０ｍｏｌ％含まれている。
【００６３】
次に、参考例１で用いたものと同じ仕様のハニカムを、調製した懸濁液に１０分間含浸し、引き上げた後、エアブローを行って余剰の液を除去した。次に、電気炉を用いて、ハニカムを３００℃で乾燥させた。懸濁液への含浸から乾燥までの工程を４回繰り返した後、電気炉を用いて、ハニカムを、大気雰囲気下にて６００℃で５時間焼成した。
【００６４】
次に、純水３Ｌに、酸化硫酸バナジウム７９０ｇと、酢酸マンガン四水和物３ｇと、硫酸銅五水和物６００ｇと、硫酸セシウム１１４０ｇとを、溶解させ、触媒成分を含む水溶液を調製した。
【００６５】
次に、焼成後のハニカムを、調製した水溶液に５分間含浸し、引き上げた後、震盪して余剰の水溶液を除去した。次に、ハニカムを液体窒素に浸して、添着した水溶液を凍結させた後、真空凍結乾燥装置を用いて乾燥させた。次に、電気炉を用いて、ハニカムを、大気雰囲気下にて７００℃で５時間焼成して、排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタを製造した。
【００６６】
ハニカムに担持された、酸化セリウムを担持した酸化チタンは、ハニカムの重量の６．９％であった。また、ハニカムに担持された触媒は、ハニカムの重量の１８％であった。
【００６７】
これにより、酸化セリウムが担持された酸化チタンを、予め担持し、その上にＶ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとを担持した排ガス浄化フィルタが得られた。
【００６８】
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとが共存することで、酸化物および複合酸化物の触媒活性が向上するとともに、触媒が優れた耐熱性を持つ。よって、これらを担持した排ガス浄化フィルタは優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を発揮することができる。
【００６９】
また、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとに、酸化セリウムが共存することで、排ガス中の酸素濃度が低い場合に酸素を供給して、ＰＭの燃焼を助けることができる。
【００７０】
また、酸化セリウムが担持された酸化チタンを、予め担持し、その上にＶ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとを担持することで、触媒の熱による劣化を抑制することができる。同時に、触媒とＰＭとの接触面積が増加し、ＰＭを効率的に燃焼することができる。同時に、酸化物および複合酸化物と、硫酸セシウムとがより表面に担持され、ＰＭと接触しやすくなり、従って、ＰＭを効率的に燃焼することができる。
【００７１】
また、酸化チタンは触媒成分との反応性が低いので、触媒が劣化しにくい。よって、触媒活性を十分に発揮することができる。
【００７２】
また、触媒成分を担持する前にセリウムが酸化セリウムとして担持されているので、触媒成分を担持した後の焼成温度が、より低温でよい。よって、触媒の劣化が抑制され、触媒活性を十分に発揮することができる。
【００７３】
また、凍結乾燥することにより、乾燥過程において触媒成分の移動が抑制され、ハニカムに触媒を均一に担持することができる。よって、優れたＰＭ浄化能力と耐熱性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。
【００７４】
実施例１では、金属酸化物に含まれる金属としてＶ、Ｍｎ、Ｃｕを用いたが、他にもＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの金属を用いてもよい。
【００７５】
また実施例１では、硫酸塩として硫酸セシウムを用いたが、他にも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのいずれかの１族の金属で構成される硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの２族の金属で構成される硫酸塩を用いてもよい。
【００７６】
また実施例１では、酸素貯蔵能を有する助触媒として酸化セリウムを担持した酸化チタンを用いたが、他にも無機酸化物に担持された希土類元素の酸化物として、例えば、酸化セリウムと酸化ランタンとの固溶体を担持した酸化チタン、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶体などを用いてもよい。
【００７７】
また実施例１では、三次元構造体としてコージェライト製ウォールスルー型ハニカムを用いたが、他にも炭化珪素、またはステンレスなどの金属からなるハニカムを用いてもよい。
【００７８】
また実施例１では、凍結乾燥する際にハニカムを液体窒素に浸したが、ハニカムに添着した触媒成分を含む水溶液を、速やかに凍結させることができれば、他の冷却方法でもよい。
（評価例１）
実施例１の排ガス浄化フィルタを用いて、以下のような排ガス試験を行った。
【００７９】
行った排ガス試験を、図１を参照しながら説明する。
【００８０】
排気量３４３１ｃｃのディーゼルエンジン１を使用し、ディーゼルエンジン１からの排気ラインには切替え弁２を設け、バイパスライン３と本ライン４を設置し、本ライン４側に排ガス浄化フィルタ５を設置した。
【００８１】
バイパスライン３に排気しながら、ディーゼルエンジン１を、１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇで、１時間運転させた。排気が安定した後、切替え弁２によって、排ガス浄化フィルタ５を設置した本ライン４に排ガスを導入した。エンジン回転数は１５００ｒｐｍで維持し、排ガス温度を、ディーゼルエンジン１への負荷を変えることで、２５０℃から４９０℃まで、３０℃刻みで昇温した。各排ガス温度を２０分間維持しながら運転し、圧力センサー６を用いて、排ガス浄化フィルタ５前後の差圧を測定した。また、酸素センサー７を用いて、排ガス浄化フィルタ５に流入する排ガスの酸素濃度を測定した。
【００８２】
ＰＭが排ガス浄化フィルタ５に捕集されるのにともなって、排ガス浄化フィルタ５前後の差圧は大きくなるが、排ガス温度が上昇するのにともなって触媒活性が高まり、捕集されたＰＭが燃焼することで、排ガス浄化フィルタ５前後の差圧は小さくなる。取得した差圧のプロファイルから、各温度における単位時間当りの差圧変化率を求め、差圧変化率がゼロとなったときの温度をＢＰＴ（Ｂａｌａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と定義し、ＢＰＴが低いほど排ガス浄化フィルタのＰＭ浄化能力が優れているとした。結果を図２に示す。
【００８３】
見積もられたＢＰＴは３２８℃であり、実施例２の排ガス浄化フィルタが優れたＰＭ浄化能力を持つことが確認できた。
【００８４】
また、排ガス浄化フィルタ５に流入する排ガスの酸素濃度を図３に示す。
【００８５】
酸素濃度は排ガス温度の上昇にともなって低下し、４３０℃で１０％を下回った。また、ＰＭの燃焼中は、局所的に酸素濃度がさらに低下していたと推測される。しかし差圧変化率は、排ガス温度３２８℃以上で０以下を維持することができた。よって、実施例２の排ガス浄化フィルタが、排ガス中の酸素濃度が低い場合にも、排ガス温度程度でＰＭを燃焼除去できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の排ガス浄化フィルタは、優れた耐熱性を有し、かつ、排ガス中の酸素濃度が低い場合にも、排ガス温度程度でＰＭを燃焼除去できるため、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の評価例１の排ガス試験の概要を示す図
【図２】本発明の評価例１の排ガス試験の結果を示す図
【図３】本発明の評価例１の排ガス試験における酸素濃度を示す図
【符号の説明】
【００８８】
１  ディーゼルエンジン
２  切替え弁
３  バイパスライン
４  本ライン
５  排ガス浄化フィルタ
６  圧力センサー
７  酸素センサー
【図１】
0004742899.tif 000002
【図２】
0004742899.tif 000003
【図３】
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