(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、
カルボキシル基の個数が複数であるか、アミノ基の個数が１個であるか、又は、分子量が１６９．１６以下である、化合物Ａを含有することを特徴とする金属コロイド液。
【請求項２】
前記化合物Ａは、アラニン、グリシン、アスパラギン、アミノ酪酸、システイン酸、システイン、セリン、グルタミン酸、又は、サルコシンである請求項１に記載の金属コロイド液。
【請求項３】
カルボキシル基は、塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属コロイド液。
【請求項４】
金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とからなる金属コロイド液であって、
前記粒子の形態は、金属成分からなる粒子の表面に有機成分が付着している、金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されている、及び、金属成分と有機成分とが均一に混合されている、のいずれかであり、
前記金属成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属よりなり、
前記有機成分は、前記化合物Ａよりなり、
電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属コロイド液。
【請求項５】
前記化合物Ａと還元剤とが溶解した溶液に金属塩溶液を滴下して金属塩を還元剤で還元するか、又は、前記化合物Ａを用いて溶液中に分散させた金属塩を還元剤で還元して、請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を製造する方法であって、
前記還元剤は、タンニン酸であることを特徴とする金属コロイド液の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を用いてなることを特徴とする導電性インク。
【請求項７】
請求項６記載の導電性インクを用いてなることを特徴とする導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の方法に比べて簡便で安価に製造できる金属コロイド液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイド液を作製するために用いられる金属化合物、分散剤、還元剤としては、種々の化合物が知られている。特開平１０−６６８６１号公報の実施例には、金属化合物として硝酸銀、分散剤としてクエン酸ナトリウム、還元剤として硫酸第一鉄を用い、これらを温度管理した上で２０００〜６０００ｒｐｍの攪拌下に、適宜混合し、反応させて銀微粒子のコロイド液を得て、更に沈降分離することにより得た固形部に０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を除去し、更に３０００Ｇの重力で遠心分離して銀固形分を得て、それを水に再分散させることにより、透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液を得ることが記載されている。
【０００３】
一方、特開２０００−８７１２２号公報には、用いる金属化合物、分散剤、還元剤は同一だが、特開平１０−６６８６１号公報の実施例に記載の技術の欠点を補うために、実質的に酸素を含まない雰囲気中で反応を行い、反応液をデカンテーションして固形分を分離し、透析により脱塩処理をして、同じく透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液、又は、銀とパラジウムとの混合コロイド液を得ることが記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−８０６４７号公報には、数平均分子量が２０００〜１００００００の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を、高分子系分散剤として使用し、還元剤としてアルコールを用いることで、彩度の高い色材に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液を得ることが記載されている。
【０００５】
上記の各方法で得られる金属コロイド液は、特定の用途に使用される金属コロイド液としては優れているが、金属コロイド液を透明導電膜よりも高い導電性が要求される導電インクに用いる場合には、種々の問題点があることが判明した。
【０００６】
特開平１０−６６８６１号公報や特開２０００−８７１２２号公報に記載された方法では、所望の高導電性を得られないことが判明し、また、これらの方法は、特殊な条件による種々の製造工程を経る必要があり、特にバッチ処理を余儀なくされる遠心分離工程があるために、量産設備を作る上で低コスト化の障害となることも判明した。ディスプレイ用透明導電膜の分野のように、もともと高価な透明導電性材料に金属コロイド液を少量添加する場合には、特殊な条件で製造した高価な金属コロイド液を使用することができるが、金属コロイド液を主成分とする導電インクの場合には、コストを抑制することが強く求められる。
【０００７】
特開平１１−８０６４７号公報に記載の技術によれば、数平均分子量が２０００〜１００００００の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を、金属１ｇに対して約６．３ｇ程添加して、凝集しにくい貴金属又は銅のコロイド溶液が得られる。高分子系分散剤を用いた場合、金属コロイド粒子の周りが多量の有機成分で覆われて分散安定性が高まるが、導電性インクに用いる場合、有機成分は体積抵抗値の増加を招き、一方、有機成分を取り除くためには、かなりの高温で加熱処理する必要があり、またその場合、被膜表面から気体が抜けるので被膜に穴が開いてしまうことが判明した。
【０００８】
このように、これまで知られている出発材料の組み合わせでは、所望の高導電性が得られなかったり、均一に分散させるために制約の多い製造条件で反応させる必要があったり、分散性を高めるために高分子系顔料分散剤を使用すると導電性が犠牲になる等の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物を含有することを特徴とする金属コロイド液である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、金属コロイド液に関して種々の検討を行った結果、特定の分散剤を使用することで、雰囲気、温度、攪拌速度を特別に制御しなくても、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の金属コロイド液は、アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物（以下、化合物Ａとする）を含有することを特徴とする。上記化合物Ａは金属コロイド液中で分散剤として機能することができる。
【００１３】
特開平１０−６６８６１号公報、特開平１０−１１０１２３号公報、特開２０００−８７１２２号公報等の多くの先行技術文献に分散剤として例示されているクエン酸又はクエン酸塩は、低分子系分散剤であり、水酸基を１個とカルボキシル基を３個有するものである。
【００１４】
カルボキシル基を３個有するクエン酸塩は、イオン化したカルボキシル基の電気的反発により金属コロイド粒子を良好に分散できるので、従来より分散剤として用いられることが多かった。しかしながら、クエン酸塩は金属コロイド粒子表面への吸着効率が低いため、分散性を高めるためには大量に添加する必要があり、このため、結果的に、直接金属コロイド粒子に吸着していない分散剤が大量に金属コロイド液中に残ることとなる。これらの分散剤は有機物であるので、金属コロイド液の体積抵抗値を増加させ、導電インクとしての性能を悪化させていた。このような有機物を取り除くために、遠心分離、限外濾過等の煩雑な後処理が必要とされる。
【００１５】
一方、本発明の金属コロイド液においては、上記化合物Ａが分散剤として機能することができるが、アミノ基は水酸基より金属コロイド粒子表面への吸着性が優れるので、上記化合物Ａは効率的に金属コロイド粒子表面に吸着することができ、少量の添加でより分散性の高い金属コロイド粒子を得ることができる。また、それに付随して、金属コロイド粒子の分散に必要なカルボキシル基数を減らすことができることを見出し、アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物は分子中に最低１個のカルボキシル基を有すれば充分な分散性を発現することができることを見出した。このため、添加する分散剤量を極めて少なくできるので、遠心分離や限外濾過を行わなくとも、導電性に影響する有機物含量の少ない金属コロイド液を得ることができることを見出した。
【００１６】
上記化合物Ａとしては特に限定されないが、分子量の小さなものやカルボキシル基を複数有するものが好ましく、例えば、アラニン、グリシン、アスパラギン、アミノ酪酸、システイン酸、システイン、セリン、グルタミン酸、サルコシン等を挙げることができる。
【００１７】
上記化合物Ａのカルボキシル基は塩の形態であることが好ましい。塩にすることで、カルボキシレートイオンの反発力による分散安定性を上げることができる。
また、水への溶解性が上昇する。
上記塩としては特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１８】
上記化合物Ａの添加量としては、金属１ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。０．０５ｇ未満であると、化合物Ａの効果が発揮できず、５ｇを超えると、化合物Ａの飽和量を超えてしまうので添加量を増やしてもそれ以上の効果は得られず、分散剤量を極めて少なくできるという本発明の趣旨からもはずれてしまう。
【００１９】
本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子（以下、金属コロイド粒子という）を主成分とする固形分と、溶媒とからなる。
本発明の金属コロイド液において、上記金属コロイド粒子の金属成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム等を挙げることができる。なかでも、銀、銅、白金、パラジウムがより好ましい。これらの金属は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明の金属コロイド液は、銀とその他の金属との混合金属コロイド液であることが好ましい。銀を用いることにより、その金属コロイド液を用いて形成される被膜の導電率が良好となるが、電子材料として銀を用いる場合、マイグレーションの問題を考慮する必要がある。銀とその他の金属とからなる混合金属コロイド液とすることにより、マイグレーションが起こりにくくなる。
上記その他の金属とは、上記の金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムである。なかでも、銅、白金、パラジウムが好ましい。
【００２１】
上記のような混合コロイド液とする場合、金属コロイド液中の銀とその他の金属との比率としては、銀とその他の金属との重量比が９９：１〜３０：７０であることが好ましい。銀の比率が９９重量％を超えると、マイグレーション性を解決することが困難となる。一方、銀の比率が３０重量％未満であると、得られる金属金属コロイド液の導電性が低下することがある。より好ましくは、９５：５〜４０：６０であり、更に好ましくは、９０：１０〜６０：４０である。
【００２２】
本発明の金属コロイド液の金属の含有量としては、１〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、薄すぎて所望の膜厚を得るために塗り重ねる回数が増え、５００ｇ／Ｌを超えると、粘度が上がりすぎて取り扱いにくくなる。
【００２３】
本発明において、上記有機成分としては、上記化合物Ａ等を挙げることができる。本発明の金属コロイド液においては、上記化合物Ａが分散剤として機能することができるが、このことは他の分散剤の添加を排除するものではなく、本発明の金属コロイド液には、本発明の金属コロイド液の効果を損なわない限りにおいて、他の分散剤が添加されていてもよい。
【００２４】
上記他の分散剤としては、適当な溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれは特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類、アルカンチオール類等の高分子等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
本発明の金属コロイド液において、金属コロイド粒子の形態としては特に限定されず、例えば、上記金属成分からなる粒子の表面に有機成分が付着している粒子、金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されている粒子、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子等が挙げられる。なかでも、金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されている粒子、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子が好ましい。
【００２６】
本発明において、金属コロイド粒子中の有機成分量としては、１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると、得られる金属コロイド液の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると、得られる金属コロイド液を用いてなる導電性被膜の導電率が悪くなる傾向がある。より好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２７】
本発明の金属コロイド液に用いられる溶媒としては、水及び／又は水溶性溶剤が好ましい。上記溶媒として、水及び／又は水溶性溶剤を用いることにより、金属コロイド液から製造される導電性インクの乾燥時、又は、焼成時に溶剤臭が強くならず、環境にも悪影響が少ない。
【００２８】
本発明の金属コロイド液は、金属コロイド粒子を主成分とする固形分と、溶媒とからなるので、電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。
従来の金属コロイド液は、存在する電解質成分の濃度に敏感に反応して凝集沈降し、貯蔵安定性が損なわれることがあったが、電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であると、この影響を充分に排除することができ、ガラス容器中での保管によるアルカリ分の流出や、空気中の炭酸ガスの溶解による経時的な電解質濃度の上昇による貯蔵安定性の悪化を防止することができる。更に、金属コロイド液の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であると、金属コロイド液の分散安定性が高いので、固形分濃度が高い金属コロイド液の作製が容易となり、容積を減ずることができるので、流通や運搬時の取り扱いが容易である。高濃度の金属コロイド液は、後で適当な溶媒を用いて、使用に最適な濃度に調整してもよい。
【００２９】
本発明の金属コロイド液においては、上記金属コロイド粒子を主成分とする固形分（以下、単に固形分ともいう）の濃度が１〜７０重量％であることが好ましい。
ここで、上記固形分とは、金属コロイド水溶液から大部分の水をシリカゲル等により取り除いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する固形分を意味し、通常、この固形分は、金属コロイド粒子、残留分散剤及び残留還元剤等からなる。
【００３０】
上記固形分の濃度が１重量％未満であると、金属の含有量が少なすぎるので、得られる金属コロイド液を用いて導電性被膜を形成する際、必要な厚みを出すために何度も重ね塗る必要が生じ工業的に不利である。一方、上記固形分の濃度が７０重量％を超えると、粘性が上昇し取扱にくくなるので、これも工業的に不利である。より好ましくは、３〜５０重量％である。
【００３１】
本発明の金属コロイド液において、上記固形分の熱重量分析による１００〜５００℃までの加熱減量は、１〜２５重量％であることが好ましい。
上記固形分を５００℃まで加熱すると、有機成分、残留分散剤、残留還元剤等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留分散剤や残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機成分の量に相当すると考えてよい。
【００３２】
上記固形分の熱重量分析による１００〜５００℃までの加熱減量が、１〜２５重量％である金属コロイド水溶液は、分散安定性に優れており、また、有機成分等の導電性を悪化させる原因となる成分の量も適切であるので、導電性に優れた導電性被膜を形成することができる。
【００３３】
上記固形分の加熱減量が、１重量％未満であると、金属成分に対する有機成分の量が少ないので金属コロイド粒子の充分な分散性が得られないことがあり、２５重量％を超えると、金属成分に対する有機成分の量が多すぎるので、得られる導電性被膜の導電性がかなり悪くなることがある。有機成分の量が多い場合、成膜後に加熱焼成して有機成分を分解消失させることで導電性をある程度改善することができるが、導電性被膜にひび割れ等が起こり易くなるので好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の金属コロイド液において、金属コロイド粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、良好な導電性インクは得られるが、一般的にそのような微粒子の製造はコスト高で実用的でない。一方、４００ｎｍを超えると、金属コロイド粒子の分散安定性が経時的に変化しやすい。より好ましくは、１〜７０ｎｍである。
【００３５】
本発明の金属コロイド液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、まず金属コロイド粒子を含む溶液を作製し、次いで、その溶液の洗浄を行う方法等が挙げられる。
上記金属コロイド粒子を含む溶液を作製する方法としては、化学還元法による方法であれば特に限定されず、例えば、上記化合物Ａを用いて溶液中に分散させた金属塩（金属イオン）を、何らかの方法により還元させればよい。
【００３６】
上記金属塩としては、適当な溶媒中に溶解でき、何らかの手段で還元できるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩、その他の白金属塩等を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記金属塩を還元させる方法としては特に限定されず、還元剤を用いて還元させてもよく、ＵＶ等の光、電子線、熱エネルギーを用いて還元させてもよい。
上記還元剤としては適当な溶媒に溶解し、上記金属塩を還元させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；水酸化ホウ素ナトリウム、ヨウ化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等の有機化合物等を挙げることができる。なかでもタンニン酸が好ましい。還元剤としてタンニン酸を用いると、得られた金属コロイド液が良好な分散性を発現する。このため、タンニン酸を用いると上記化合物Ａの添加量を更に減少させることができ、有機物含有量の少ない金属コロイド液を得ることができる。
上記の各種還元剤を使用する際には、更に、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００３８】
上記金属塩、化合物Ａ及び還元剤を用いて金属コロイド粒子を含む溶液を製造する方法としては、例えば、上記金属塩を純水等に溶かして金属塩溶液を調製し、その金属塩溶液を徐々に化合物Ａと還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する方法等を挙げることができる。
【００３９】
上記のようにして得られた金属コロイド粒子を含む溶液中には、金属コロイド粒子の他に、還元剤の残留物や化合物Ａが存在しており、液全体の電解質濃度が高くなっている。このような状態の液は、電導度が高いので、金属コロイド粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。上記金属コロイド粒子を含む溶液を洗浄して余分な電解質を取り除くことにより、電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下の金属コロイド液を得ることができる。
【００４０】
上記洗浄の方法としては、例えば、得られた金属コロイド粒子を含む液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等を挙げることができる。なかでも、脱塩する方法が好ましい。
また、脱塩等により電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とした液は、適宜濃縮してもよい。
【００４１】
複数の金属からなる混合金属コロイド液を作製する方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる混合金属コロイド液を作製する場合には、上記の方法にて、銀コロイド液とその他の金属の金属コロイド液とを別々に作製し、その後混合して混合金属コロイド液としてもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
【００４２】
本発明の金属コロイド液は、溶液状態では金属コロイド粒子の分散性が良く貯蔵安定性に優れるため取扱いが用意であり、この金属コロイド液からなる被膜は優れた導電性を持つため、様々な技術分野で使用することができる。例えば、ブラウン管の電磁波遮蔽用途、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止用途、曇ガラスの熱線用途、回路基板やＩＣカードの配線材料、電極やスルーホール用途、半導体の微細加工用途、樹脂に導電性を付与するためのコーティング用途等の導電性インクが使用される様々な用途に用いることができる。
本発明の金属コロイド液を用いてなる導電性インクもまた、本発明の１つである。
【００４３】
上記導電性インクは、本発明の金属コロイド液に造膜助剤を添加してなることが好ましい。
上記造膜助剤は、金属コロイド粒子となじみがよいので、金属コロイド粒子間に均一に存在して、金属コロイド粒子を均一に分散させる。そのため、溶液状態の導電性インクにおいては、貯蔵安定性を高める効果がある。上記導電性インクを塗布して導電性被膜とした際には、造膜助剤と金属コロイド粒子とはなじみがよいので、強い被膜を作って強度を高める効果があり、また、金属コロイド粒子を均一に被膜中に分散させるので、導電性のバラツキが少ない、均一な被膜を製造することができ、更に、基材との密着性を向上させることもできる。即ち、上記造膜助剤は、少量で効果的な被膜強度を出すことができ、しかも良好な導電性を損なうことが少ない。
【００４４】
上記造膜助剤としては、適当な溶媒に溶解し、金属コロイド粒子と優れた被膜を形成するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の金属コロイド液の溶媒が水及び／又は水溶性用剤である場合には、上記造膜助剤は、水性樹脂であることが好ましい。
上記水性樹脂としては特に限定されず、例えば、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂等の強制エマルジョン樹脂、セルロース系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、水性ポリアニリン系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
なかでも、上記水性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、強制エマルジョン樹脂が好ましい。上記ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂を用いる場合には、ブロックドイソシアネート又はメラミン系樹脂と、活性水素基を有する高分子とを併用することが好ましい。
【００４７】
上記水性樹脂のなかでも、活性水素基を有する高分子を併用するブロックドイソシアネート、活性水素基を有する高分子を併用するメラミン系樹脂、強制エマルジョン樹脂がより好ましい。上記のような樹脂からなる水性樹脂は、溶液状態で極めて安定であり、加熱して乾燥、硬化することによって容易に耐水性のよい被膜を得ることができる。
【００４８】
上記ブロックドイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等を、例えば、オキシム類、アルコール類、フェノール類、ラクタム類等でブロックしたもの等を挙げることができる。
【００４９】
上記メラミン系樹脂としては特に限定されず、例えば、アルキル基型メラミン、メチロール基型メラミン、イミノ基型メラミン等を挙げることができる。
上記強制エマルジョン樹脂としては特に限定されず、例えば、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
上記活性水素基を有する高分子としては特に限定されず、例えば、水酸基を有するポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する高分子；ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等のアミノ基を有する高分子等を挙げることができる。
【００５１】
上記造膜助剤の添加量としては、金属コロイド液中の固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、導電性が悪化することがあり、１重量部未満であると、造膜助剤を添加した効果がみられない。より好ましくは、１〜５０重量部である。
【００５２】
本発明の金属コロイド液に造膜助剤を添加する方法としては特に限定されず、金属コロイド液に直接添加してもよく、造膜助剤を水溶性溶剤等に溶解して造膜助剤溶液を作製し、金属コロイド液に添加してもよい。
【００５３】
上記導電性インクを基材上に塗布し、乾燥することにより導電性被膜を製造することができる。上記導電性インクを用いてなる導電性被膜もまた、本発明の１つである。
【００５４】
上記基材としては特に限定されず、例えば、アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミック等からなる建材；樹脂やセラミック等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。
上記基材の形状としては、例えば、板状、フィルム状等を挙げることができる。
【００５５】
上記基材上に導電性インクを塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、ディップイング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、刷毛による方法等を挙げることができる。
【００５６】
上記導電性被膜を製造する際に、層基材上に塗布された導電性インクを乾燥させる方法としては、加熱が好ましい。上記導電性インクを加熱・焼成することにより、得られる導電性被膜の導電性を一層高めることができる。また、加熱方法としては特に限定されず、例えば、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
上記導電性被膜は、上記導電性インクを用いてなるので、被膜強度が強い。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（１）銀コロイド液の合成
グリシン（和光純薬工業社製、試薬特級）０．４４ｇと硫酸第一鉄七水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）３．２ｇとを９０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級をイオン交換水で適当な濃度に調整したもの）でｐＨ７に調整した後、イオン交換水を添加して全量を１２８ｍＬにした。次に室温下にマグネティックスターラーで攪拌しながら、１ｇの硝酸銀（和光純薬工業社製、試薬特級）を含む水溶液２ｍＬを滴下させて金属含有量約５ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製した。このとき銀１ｇに対するグリシンの量は０．６９ｇとなる。
【００５９】
（２）被膜の形成
市販ガラス板に、銀コロイド液を塗布して自然乾燥させて、表面温度が２５０℃のホットプレート上で５分間加熱した。その工程を繰り返すことで、膜厚１μｍの銀被膜を得た。
【００６０】
（３）評価方法
＜分散性＞
銀コロイド液をよく攪拌した後、試験管に移して、固形分が沈降して透明な上澄みが生じれば×、生じなければ○と評価した。
＜体積抵抗値＞
横河Ｍ＆Ｃ社製、携帯型ダブルブリッジ２７６９を用いて銀被膜の体積抵抗値を測定した。
【００６１】
（実施例２）
グリシンの代わりにセリン（和光純薬工業社製、試薬特級、Ｌ−セリン）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するセリンの量は０．６９ｇとなり、銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６２】
（実施例３）
グリシンの代わりにグルタミン酸（和光純薬工業社製、試薬特級、Ｌ−グルタミン酸）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するセリンの量は０．６９ｇとなり、銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の銀コロイド液を、倉敷紡績社製、セントリカットＵ−１０に入れて、遠心分離器で３０００ｒｐｍ×３０分間限外濾過し、最終的に容量を８ｍＬとして、金属含有量約８０ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
（実施例５）
硫酸第一鉄七水和物の代わりにタンニン酸（和光純薬工業社製、化学用）０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６５】
（比較例１）
グリシンの代わりにクエン酸（和光純薬工業社製、試薬特級）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。実施例１と同様に特にデカンテーションや脱塩処理は行わなかった。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するクエン酸量は０．６９ｇとなる。
【００６６】
（比較例２）
グリシンの代わりにクエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）０．５０ｇを用いて、水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。実施例１と同様に特にデカンテーションや脱塩処理は行わなかった。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するクエン酸ナトリウム量は０．６９ｇとなる。
【００６７】
（比較例３）
グリシンの代わりに高分子系顔料分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀イオン１ｇに対するソルスパース２７０００は６．３ｇとなる。
以上の結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0004627376.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液を提供することができる。