(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液により現像可能な化学増幅型のネガ型レジスト組成物であって、該レジスト組成物は、
（ａ）アルカリ可溶性基を含有し、アルカリ性水溶液に可溶である皮膜形成性の重合体からなる基材樹脂と、
（ｂ）アセタールによって保護されたビニルエーテル構造を分子内に有する構成成分と、
（ｃ）結像用放射線を吸収して分解すると酸を発生し、この酸が、前記ビニルエーテル構造を有する構成成分（ｂ）からのアセタールの脱離、及びアセタール脱離後の前記ビニルエーテル構造と前記アルカリ可溶性基の反応による前記皮膜形成性の重合体の露光部のアルカリ不溶化を引き起こすことが可能な、光酸発生剤とを含んでおり、
前記構成成分は、（i）前記皮膜形成性の重合体であり、該皮膜形成性の重合体の側鎖に前記アセタールによって保護されたビニルエーテル構造が含まれるか、又は（ii）前記皮膜形成性の重合体とは独立した、アセタールによって保護されたビニルエーテル構造を分子内に有する化合物であり、そして
前記アセタールによって保護されたビニルエーテル構造が、次式（Ｉ）〜（III）：
【化１】
0004790153.tif 000060
【化２】
0004790153.tif 000061
【化３】
0004790153.tif 000062
（上式において、
Ｘは、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、それ自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造を有していてもよく、１，２位を除く任意の位置に結合可能であり、
Ｒは、置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｙは、シクロヘキシレン基又はアダマンチレン基を表し、
Ｚは、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、それ自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造を有していてもよく、そして
ｎは、１〜６の整数である）のいずれかで表されることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記皮膜形成性の重合体が、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系またはメタアクリレート系重合体、スチレン系重合体、フマル酸系重合体、ビニル安息香酸系重合体、ノルボルネン系重合体、イタコン酸系重合体、マレイン酸系重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、及びシロキサン重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
下記の工程：
請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜をアルカリ性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含んでなることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜をアルカリ性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記レジストパターンの形成時、位相シフトマスクを介して露光を行うことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、塩基性水溶液によって現像可能なネガ型レジスト組成物、そしてそのようなレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。なお、本願明細書において使用したとき、「塩基性水溶液」なる語は、「アルカリ性水溶液」と同義であり、よって、本発明では、塩基性水溶液をアルカリ性水溶液ともいう。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、この要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これにともないレジスト材料も、このような短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となっている。
【０００３】
詳細に説明すると、近年、半導体製造における新しい露光光源としてフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ（波長２４８nm）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されており、実用化も始まっている。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成が米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提示されている（例えば、J.M.J. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983), H. Ito et al., ¨Polymers in Electronics¨, ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (1985) を参照されたい）。このレジスト組成の場合、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることを基本概念においている。
【０００４】
これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生する化合物、すなわち、光酸発生剤（ＰＡＧ、Photo Acid Generatorの略）を加えた化学増幅型ポジレジストを例にとって上記の基本概念を説明すると、レジスト膜の露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素となる。また、ｔ−ＢＯＣ基の脱離時に生じたプロトン酸が触媒となって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大きく変化する。この極性の大きな変化に対応させて、適切な現像液を選択することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０００５】
さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ等の一層集積度の高いデバイスの作製に対して、より波長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長１９３nm) を用いたリソグラフィの研究も盛んになってきている。しかし、従来常用されているフェノール系樹脂は、このＡｒＦの短い波長では光の吸収が強いので、基材樹脂として使用することができない。すなわち、レジスト組成の基材樹脂から変更することが必須である。そこで、このような短波長で適用可能なレジストの開発が急務となってきている。
【０００６】
ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われていた（例えばK. Nozaki et al, Chem. Mater., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al., Proc. SPIE,  2195, 194 (1994), R.D. Allen et al., Proc. SPIE,  2438, 474 (1994)，特開平９−９０６３７号公報，K. Nozaki et al., Jpn. J. Appl. Phys.,  35, L528 (1996), K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol.,  10 (4), 545-550 (1997)を参照されたい）。実際に、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告は少なく、また多くが架橋型レジストであった。架橋型レジストは、例えばA. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193nm Lithography, 51 (1997) 、前田他、第５８回応用物理学会講演予稿集No. 2,647 (3a-SC-17)(1997), T. Naito et al., Proc. SPIE,  3333, 503 (1998)、特開２０００−１２２２８８号公報、特開２０００−１４７７６９号公報などに開示されているように、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせパターニングを行うものである。このため、パターンの膨潤による微細加工の限界が避けられない。
【０００７】
最近では、ヒドロキシカルボン酸構造を利用した分子内ラクトン化（例えば、Y. Yokoyama et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 13 (4), 579 (2000)を参照) や、ピナコール転移 (例えば、S. Cho et al., Proc. SPIE.  3999, 62 (2000) を参照）による極性変化を用いる単層ネガ型化学増幅型レジストの報告もされている。しかしながら、分子内ラクトン化を用いる場合では極性変化の割合が比較的小さく、高コントラストが得られにくいという問題があり、ピナコール転移の場合では、フッ素を含有することから基板密着性の問題や無水マレイン酸を含むことによる保存安定性の問題などがあり、未だ万全ではない。また、本発明者らも以前分子間保護反応による極性変化を用いる単層ネガ型化学増幅型レジストを開発しているが（例えば、特開平１１−３１１８６０号公報及び特開平１１−３０５４３６号公報を参照）、分子間反応であることから高感度が得られにくいという問題点があった。
【０００８】
ネガ型レジストは、近年盛んに研究されている超解像技術である位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光学像を強調するマスク（露光波長以下の解像性を得る手法として有望）を用いる場合に必要であり、ＡｒＦ露光でもネガレジストに対する要望は強い。これらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合は１３０nm以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレジストの開発が急務であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有していて膨潤のない微細パターンを形成することができる新規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、さらに、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト及び高解像度とを兼ね備える微細なパターンが形成可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、本発明のレジスト組成物を使用する有用な方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の１つの目的は、本発明のレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、本発明のレジスト組成物を使用して、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置やＭＲヘッド等の磁気記録ヘッドをはじめとした各種の電子デバイスを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の上記した目的や、その他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、アルカリ可溶性基を有し、塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体を基材樹脂として使用するとともに、その皮膜形成性の重合体に、アセタールによって保護されたビニルエーテル構造を組み合わせることが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、アセタールによって保護されたビニルエーテル構造（アセタール保護化ビニルエーテル構造）を分子内に有する構成成分を少なくとも含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物にある。
本発明のネガ型レジスト組成物において、アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する構成成分は、いろいろな形態をとることができるけれども、好ましくは、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体であり、この皮膜形成性の重合体の側鎖にアセタール保護化ビニルエーテル構造が含まれる重合体である。このような場合において、本発明のネガ型レジスト組成物は、好ましくは、皮膜形成性の重合体と、結像用放射線を吸収して分解するとアセタール保護化ビニルエーテル構造が脱アセタール反応を起こした後、前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、そして自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となる。
【００１５】
アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する構成成分は、その分子中にアセタール保護化ビニルエーテル構造が含まれる化合物であってもよい。このような場合において、本発明のネガ型レジスト組成物は、好ましくは、アセタール保護化ビニルエーテル構造含有の化合物を、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体及び結像用放射線を吸収して分解するとアセタール保護化ビニルエーテル構造が脱アセタール反応を起こした後、前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤と組み合わせて含んでなり、そして自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となる。
【００１６】
また、本発明は、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００１７】
さらに、本発明は、本発明のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法にある。ここで、「機能性要素層」は、以下に詳細に説明するように、電子デバイス内にその構成員として含まれるものであって、その電子デバイスの機能の発揮に貢献し得る任意のパターン化された層を指している。
【００１８】
本発明の電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含むように構成される。
【００１９】
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法では、好ましくは、レジストパターンの形成時、位相シフトマスクを介してレジスト膜の露光が行われる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によるネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法は、それぞれ、以下の詳細な説明から容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施することができる。
本発明は、１つの面において、アルカリ可溶性基を有し、塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体であって、アセタールによって保護されたビニルエーテル構造（アセタール保護化ビニルエーテル構造）がそれに組み合わせられた皮膜形成性の重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、その際、前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が、次式（Ｉ）〜（III ）のいずれかにより表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物にある。
【００２１】
【化４】
0004790153.tif 000002
【００２２】
【化５】
0004790153.tif 000003
【００２３】
【化６】
0004790153.tif 000004
【００２４】
上式において、
Ｘは、水素原子を表すかもしくは任意の置換基を表す。この置換基Ｘは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。適当な置換基として、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルケニル基などを挙げることができる。また、この置換基Ｘは、必要に応じて、その基自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造が結合していてもよく、その場合、１，２位を除く任意の位置にアセタール保護化ビニルエーテル構造が結合可能である。
【００２５】
Ｒは、任意の炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよく、また、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。適当な炭化水素基として、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルケニル基などを挙げることができる。Ｙは、シクロヘキシレン基又はアダマンチレン基を表す。
【００２６】
Ｚは、水素原子を表すかもしくは任意の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基などを表す。この置換基Ｚは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。また、この置換基Ｚは、必要に応じて、その基自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造が結合していてもよい。置換基Ｚは、置換基Ｘと同一であってもよい。
【００２７】
ｎは、環系を構成する炭素原子の数を表し、１〜６の整数である。
上述のようなアセタール保護化ビニルエーテル構造は、皮膜形成性の重合体の任意の位置に結合することができる。すなわち、このようなアセタール保護化ビニルエーテル構造は、本発明の作用効果に対して悪い影響を及ぼすことがない限りにおいて、皮膜形成性の重合体の任意の位置で存在することができる。
【００２８】
本発明のネガ型レジスト組成物では、アセタール保護化ビニルエーテル構造を上述のように重合体中に含ませて、皮膜形成性の重合体自体を「アセタール保護化ビニルエーテル構造を分子内に有する構成分子」そのものとして使用することの代わりに、あるいはそれと同時に、皮膜形成性の重合体に組み合わせて１つの成分（添加剤）として使用してもよい。すなわち、このネガ型レジスト組成物は、アセタール保護化ビニルエーテル構造含有の化合物を、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体及び結像用放射線を吸収して分解すると前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が脱アセタール反応を起こした後、前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤と組み合わせて含んでなり、そして自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物にある。
【００２９】
本発明は、被処理基板上にネガティブなレジストパターンを形成するための、塩基性水溶液により現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
このレジスト組成物は、前記したように、
（ａ）アルカリ可溶性基を含有し、自体塩基性水溶液に可溶である皮膜形成性の重合体（基材樹脂）と、
（ｂ）アセタールで保護されたビニルエーテル構造（アセタール保護化ビニルエーテル構造）を分子内に有する構成成分（この構成成分は、皮膜形成性の重合体がそれを兼ねてもよく、さもなければ、皮膜形成性の重合体とは独立した、アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する化合物であってもよい）と、
（ｃ）結像用放射線を吸収して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する構成成分（ｂ）が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能なＰＡＧ（光酸発生剤）とを
含んでいる。また、構成成分（ｂ）のアセタール保護化ビニルエーテル構造は、好ましくは、前式（Ｉ）〜（III ）のいずれかにより表される構造を有している。
【００３０】
ここで、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを下記のようなアセタール保護化ビニルエーテル構造含有の皮膜形成性の重合体を例に説明すると、次の通りである。
【００３１】
【化７】
0004790153.tif 000005
【００３２】
レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、レジスト膜の露光部において上記のような分子内または分子間エステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性が消失する。
【００３３】
本発明のレジスト組成物では、基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体に、アルカリ可溶性基を含ませ、かつ前式（Ｉ）〜（III ）で示されるような、酸触媒の存在下における加熱により容易にアルカリ可溶性基を保護することができるビニルエーテル構造を含有させている。さらに、その保護反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度を達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失（上記の反応式ではエステルに変化）するため、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基性水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。なお、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００３４】
本発明のレジスト組成物で基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体は、アルカリ可溶性基を有し、塩基性水溶液に可溶である限りにおいて、すなわち、アルカリ可溶性である限りにおいて、特に限定されるわけではないけれども、好ましくは、それを構成するモノマ単位の少なくとも１つが、（メタ）アクリレート系モノマ単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマ単位、ビニルフェノール系モノマ単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単位、またはノルボルネンに代表される多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位であるものであり、さらに好ましくは、その多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表される構造を有しているモノマ単位であるものである。また、かかる皮膜形成性の重合体は、アルカリ可溶性を有するケイ素含有重合体であってもよい。さらに、かかる皮膜形成性の重合体は、単独重合体であってもよく、さもなければ、２成分共重合体、３成分共重合体等の共重合体であってもよい。
【００３５】
前記したアルカリ可溶性の重合体が共重合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性重合体が３成分共重合体の形態であっても、前記と同様に重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であり、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合アルカリ可溶性基を有する第１のモノマ単位に加えて、弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含んでいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。前記したアルカリ可溶性重合体がケイ素含有重合体であって複数種のユニットからなる場合も、同様に重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であり、また、弱いアルカリ可溶性基を有するユニットを含んでいてもよく、そのような組み合わせが好ましい。
【００３６】
アルカリ可溶性重合体が特に３成分共重合体の形態をとる場合について、さらに説明する。このような場合には、共重合体の第１のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカリ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラクトン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を用いることができる。このような場合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマ単位にはエッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることも可能であり、それはレジストとして非常に好ましい。
【００３７】
本発明のアルカリ可溶性重合体において、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノマからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の含有率は５〜９５モル％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲である。このモノマ単位の含有率が５モル％を下回ると、カルボン酸より酸性度の弱いアルカリ可溶性基の場合は、アルカリ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可能になる。また逆に９５モル％を上回ると、カルボン酸よりも酸性度の強いアルカリ可溶性基の場合は、アルカリ可溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、パターニングが困難になる。従って、使用するアルカリ可溶性基の酸性度によって適切にかかるモノマ単位の含有率を制御することが望ましい。
【００３８】
また、アルカリ可溶性重合体においてアセタール保護化ビニルエーテル構造を有するモノマ単位の占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示し、十分なパターニングが行える限りにおいては問われないが、露光後の加熱（ＰＥＢ）を行った後の２．３８％ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が０〜４０Å／ｓ程度に収まるように反応しうる含有率に制御することが望ましい。例えば２成分以上のモノマからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の含有率は５〜９５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲である。
【００３９】
さらに、上記したように、アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する化合物を添加剤としてレジスト中で使用することも好ましいが、そのような場合は、基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体のアルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適切なアルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜８０重量％（wt％）の含有量が推奨される。より好ましくは、１０〜４０重量％の範囲である。
【００４０】
さらに具体的に説明すると、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有すると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定されるものではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系モノマ単位やメタアクリレート系モノマ単位との重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ノルボルネン系重合体などが好ましい。特に、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体、ノルボルネン系重合体などは、露光光源として深紫外線、特に２５０nm以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小さいという重要な特徴を有するので、有利に使用することができる。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００４１】
また、被処理基板の形状や要求される加工精度等によって、ノボラックレジストを上回るドライエッチング耐性が必要とされる場合もある。例えば、被処理基板に段差があり、一般的な単層レジストでは対応できない場合が、これに相当する。このような場合には、感光性をもたない平坦化用の下層レジストと、感光性を有するケイ素含有の上層レジストとからなる二層レジスト法を適用することで、微細加工を可能とすることができる。二層レジスト法は、周知のように、上層レジストをパターニング後、得られたレジストパターンを下地の下層レジストにエッチングによって転写し、さらに続けて、得られた高アスペクト比のパターンをマスクとして、被処理基板の微細加工を行う方法である。このような場合には、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体は、ケイ素含有重合体、すなわち、シロキサン重合体、ポリシラン重合体などであることが好ましい。シロキサン重合体やポリシラン重合体なども、露光光源として深紫外線、特に２５０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小さいという重要な特徴を有するからである。
【００４２】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系重合体、メタクリレート系重合体あるいはノルボルネン系重合体を使用するのが好ましい。ケイ素含有重合体についても、同様のことが言える。
【００４３】
上記したようなアクリレート系又はメタクリレート系重合体及びその他のアルカリ可溶性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、広い範囲で変更可能であるが、通常、２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
本発明の実施において有利に使用することができるアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども次のような重合体を包含する。なお、式中のｊ，ｋ，ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り任意の置換基、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他であり、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
（１）アクリレート系又はメタクリレート系重合体：
【００４４】
【化８】
0004790153.tif 000006
【００４５】
上記構造式において、Ｒ4 は、例えばラクトン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示すが、これを含むモノマ単位はアルカリ溶解速度がネガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須の単位ではない。Ｒ5 はアセタールで保護されたビニルエーテル構造を有する単位を示す。
上記した構造の他に、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカルボン酸を有するエステル基を含有する構造のものでももちろんよい。
【００４６】
【化９】
0004790153.tif 000007
【００４７】
上記構造式において、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ、前記定義に同じである。Ｒx は任意の構造をとることが出来るが、多環性脂環族の構造をとることが好ましい。
（２）以下に示すようなスチレン系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００４８】
【化１０】
0004790153.tif 000008
【００４９】
【化１１】
0004790153.tif 000009
【００５０】
上記構造式において、Ｒy は任意の置換基を示す。Ｒx は前記と同様に選択することが好ましい。
（３）以下に示すようなフマル酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５１】
【化１２】
0004790153.tif 000010
【００５２】
（４）以下に示すようなビニル安息香酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５３】
【化１３】
0004790153.tif 000011
【００５４】
（５）以下に示すようなノルボルナン系単位やその誘導体をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５５】
【化１４】
0004790153.tif 000012
【００５６】
【化１５】
0004790153.tif 000013
【００５７】
【化１６】
0004790153.tif 000014
【００５８】
【化１７】
0004790153.tif 000015
【００５９】
（６）以下に示すようなイタコン酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００６０】
【化１８】
0004790153.tif 000016
【００６１】
【化１９】
0004790153.tif 000017
【００６２】
（７）以下に示すようなマレイン酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００６３】
【化２０】
0004790153.tif 000018
【００６４】
（８）以下に示すようなビニルフェノール系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００６５】
【化２１】
0004790153.tif 000019
【００６６】
なお、これらの重合体は、先にも説明したように、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していてもよい。
（９）以下に示すようなシロキサン系単位をアルカリ可溶性基として含むケイ素含有重合体：
【００６７】
【化２２】
0004790153.tif 000020
【００６８】
【化２３】
0004790153.tif 000021
【００６９】
上式において、Ｒａは一価の炭化水素基‐ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜３の整数である）、例えばメチル基などを表し、Ｒｂは二価の炭化水素基‐ＣnＨ2n‐（式中、ｎは２〜５の整数である）、例えばエチレン基などを表し、そしてＲｃは、水素原子、一価の炭化水素基‐ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜３の整数である）、例えばメチル基など、又はトリオルガノシリル基を表す。また、式中のＲ4 は、前記したように、例えばラクトン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示すが、これを含むモノマ単位はアルカリ溶解速度がネガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須の単位ではない。Ｒ5 はアセタールで保護されたビニルエーテル構造を有する単位を示す。
【００７０】
これらのケイ素含有重合体も、その他の有用なアルカリ可溶性重合体と同様に、上気した以外の任意の置換基を必要に応じて有していてもよく、あるいは、その他の適当なケイ素含有単位を組み合わせて、任意の構造を有していてもよい。
本発明において、使用することのできるアルカリ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば以下に示すものである。
【００７１】
【化２４】
0004790153.tif 000022
【００７２】
【化２５】
0004790153.tif 000023
【００７３】
【化２６】
0004790153.tif 000024
【００７４】
【化２７】
0004790153.tif 000025
【００７５】
【化２８】
0004790153.tif 000026
【００７６】
【化２９】
0004790153.tif 000027
【００７７】
上式において、ＰＲは、例えば、以下に示すような置換基を示す。
【００７８】
【化３０】
0004790153.tif 000028
【００７９】
【化３１】
0004790153.tif 000029
【００８０】
【化３２】
0004790153.tif 000030
【００８１】
上式において、Ｒ5、Ｒｙ及びＲｃは、それぞれ、前記定義に同じである。
なお、上記したアルカリ可溶性重合体はあくまでも一例であり、これらの構造に限定されるものではない。また、上式において、Ｒy 及びＲ5 は前記した通りである。上記の構造式において、Ｒ5 として有利に使用できる官能基には、例えば、以下に挙げる構造のものが含まれる。
【００８２】
【化３３】
0004790153.tif 000031
【００８３】
上式で示される官能基は環状エーテル類であり、式中のｇ及びｈは１〜６の整数であり、Ｒの定義は前記と同じである。
【００８４】
【化３４】
0004790153.tif 000032
【００８５】
上式で示される官能基は脂環式エーテル類であり、この脂環構造が複合したいわゆる多環性脂環族でももちろん構わない。また、式中のｇ、ｈ及びＲの定義は前記と同じである。
本発明で使用するアルカリ可溶性重合体は、高分子化学において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、所定のモノマー成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で加熱することによって有利に調製することができる。また、メタクリレート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に常法に従って有利に調製することができる。
【００８６】
また、メタクリレート系重合体は深紫外領域で高い透明性を有することがよく知られており、前記した樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。さらに、シロキサン重合体等は、深紫外領域においてより高い透明性を有するため、メタクリレート系重合体と同様、深紫外線を用いた露光に有利に対応できる高感度なレジストとなる。
【００８７】
前記したようなアルカリ可溶性重合体には、アセタールによって保護されたビニルエーテル構造が含まれ、酸触媒反応によってアルカリ可溶性基が保護される。その保護反応によりプロトン酸を再生できるため高感度を達成することができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガティブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパターンが得られるという利点がある。
【００８８】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。
（１）オニウム塩類：
【００８９】
【化３５】
0004790153.tif 000033
【００９０】
上式において、Ｒ″は置換もしくは非置換の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ4 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 などを表す。
（２）スルホン酸エステル類：
【００９１】
【化３６】
0004790153.tif 000034
【００９２】
（３）ハロゲン化物類：
【００９３】
【化３７】
0004790153.tif 000035
【００９４】
これらのＰＡＧの他に、必要ならば、例えば特開平９−９０６３７号公報及び特開平９−７３１７３号公報に開示されるようなＰＡＧを使用してもよい。
上記したようなＰＡＧは、本発明のレジスト組成物中においていろいろな量で使用することができる。ＰＡＧの使用量は、それが露光光源に曝されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１〜５０質量％（重合体の重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。なお、本発明のレジスト組成物では、露光波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下になるように、重合体及びＰＡＧの構造ならびにＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
【００９５】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記したアルカリ可溶性重合体、ビニルエーテル系化合物（さらにエポキシ化合物を加えてもよい）及びＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、これらの溶媒のみに限定はされない。特に、アルカリ可溶性重合体としてケイ素含有重合体を使用する場合には、上述のような各種の有機溶媒に加え、メチルイソブチルケトン、ｎ‐ブチルエーテルまたはそれらの混合物を含む群から選ばれた有機溶媒に溶解して、溶液の形で提供することができる。また、これらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００９６】
また、本発明のレジスト溶液には、必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性及び溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、以下に限定されるものではないが、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどである。これらの補助溶媒も、主溶媒と同様に、単独で使用してもよく、さもなければ、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
本発明のレジスト組成物は、露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることが好ましい。このような吸光度を有するレジスト組成物において、十分なパターニング特性を得ることができるからである。
また、本発明は、そのもう１つの面において、ネガティブなレジストパターンを形成する方法であって、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００９８】
本発明によるレジストパターンの形成方法において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを選択的露光工程に供する前とその後、加熱処理に供することが好ましい。すなわち、本発明では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光の後であって現像を行う前、ＰＥＢ（露光後ベーク処理）に供することが好ましい。これらの加熱処理は、常法に従って有利に実施することができる。
【００９９】
本発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常、次のようにして実施することができる。
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていても良い。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【０１００】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として非処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【０１０１】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【０１０２】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ、波長１５７nmのＦ2 レーザ等）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【０１０３】
また、この露光工程は、位相シフトマスクやレベンソン型マスクを介して行うのが有利である。これらのマスクを本発明のネガ型レジストと組み合わせて使用すると、微細なパターンを膨潤なく描くことができるからである。
露光後のレジスト膜をＰＥＢ（露光後ベーク処理）に供することによって、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことができる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【０１０４】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。現像効果の向上のため、例えば界面活性剤のような添加物を現像液に加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光領域が溶解除去せしめられ、露光領域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
【０１０５】
本発明は、また、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法と、それによって製造される電子デバイスにある。ここで、電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味し、特定の構造の機器に限定されるものではない。適当な電子デバイスの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、集積回路デバイス、磁気ヘッド、磁気センサ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、無機ＥＬ等の表示デバイス、ＳＡＷフィルタ等の機能デバイスを包含する。また、ここで使用するネガ型レジスト組成物は、さらに説明するまでもなく、先にいろいろな面から説明した各種のネガ型レジスト組成物（本発明による）を包含する。
【０１０６】
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の基板や薄膜を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。被処理基板の選択的な除去には、好ましくは、エッチング法が用いられる。
【０１０７】
ここで、エッチングによって選択的に除去される下地の基板や薄膜は、先にレジストパターンの形成のところでも触れたように、総称して「被処理基板」とも呼ぶ。すなわち、被処理基板とは、半導体装置、磁気記録ヘッド、そしてその他の電子デバイスの製造においてエッチングに供されるすべての基板又は薄膜を意味する。適当な被処理基板の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリコン基板ＧａＡｓ基板、等の半導体基板や、化合物半導体、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の絶縁性結晶基板のほか、次のような各種の薄膜がある。
【０１０８】
ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉ等の金属シリサイド、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、ＳｉＯ2 、ＧａＡｓ、ＴｉＷ、その他。
さらには、Ｃｕ、Ｃｏ、ＦｅＭｎ、ＮｉＦｅ、ＬａＳｒＭｎＯ等を含む（巨大）磁気抵抗効果膜も被処理基板の範疇に含まれる。
【０１０９】
また、本発明の電子デバイスの製造方法によると、被処理基板がパターン化された層の状態で残留するが、このようなパターン化された層は、それが含まれる電子デバイスにおいて所定の作用効果を奏するので、本願明細書では特に、「機能性要素層」と呼ぶことにする。
本発明による電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０１１０】
レジスト膜の露光工程で使用される結像用放射線は、すでに説明したように、半導体装置等の製造においてレジストプロセスで使用されるすべての光源を意味し、具体的には、ｇ線、ｉ線等の水銀ランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦをはじめとするエキシマレーザ、電子線、Ｘ線などがある。
また、位相シフトマスクやレベンソン型マスクを露光時に使用するのが、微細なパターンを描くのに有利である。
【０１１１】
また、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去することによって形成された、パターン化された層（機能性要素層）が任意の位置に備わっていることを特徴とする電子デバイスも提供される。
引き続いて、本発明の電子デバイスとその製造方法を、特に半導体装置及び磁気記録ヘッドを例にとって説明する。
【０１１２】
本発明による半導体装置の製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
に従って実施することができる。
【０１１３】
この半導体装置の製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明した本発明のレジストパターンの形成方法に従って有利に実施することができる。
引き続くレジストパターンのエッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができ、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で実施することができる。
【０１１４】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの機能性要素層として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【０１１５】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１１６】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【０１１７】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【０１１８】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【０１１９】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【０１２０】
本発明は、上記したような半導体装置に追加して、磁気記録ヘッドも電子デバイスの１形態として包含する。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物を使用してレジストプロセスを実施することによって、高性能で薄膜の磁気記録ヘッドを提供することができる。磁気記録ヘッドは、磁気ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録再生装置において有利に使用することができる。
【０１２１】
本発明による磁気記録ヘッドの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去して機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０１２２】
磁気記録ヘッドについて説明すると、近年の磁気ディスク装置等の磁気記録再生装置の小型化、高記録密度化の進行に伴い、そのような装置の再生用ヘッドとして、磁気記録媒体からの信号磁界の変化を電気抵抗率の変化に変換可能な磁気抵抗効果を利用したヘッド（いわゆるＭＲヘッド）が広く用いられている。また、ＭＲヘッドのなかでも、磁気記録媒体の移動速度に依存せず、高い出力が得られるＧＭＲヘッドが注目されている。特に、スピンバルブ磁気抵抗効果を利用したスピンバルブヘッドは、比較的に容易に作製することができ、しかも低磁場での電気抵抗の変化率が他のＭＲヘッドに比較して大きいので、すでに実用化されている。本発明のネガ型レジスト組成物は、これらの各種の薄膜磁気ヘッドの製造において、ヘッドを構成する機能性要素を薄膜で微細にパターニングするのに有利に使用することができる。
【０１２３】
また、スピンバルブヘッドは、通常、周知のように、磁気抵抗効果膜（スピンバルブ膜）と、スピンバルブ膜に電気的に接合されたものであって、信号検知領域を画定しかつこの信号検知領域に信号検知電流を流す一対の電極と、スピンバルブ膜に対して縦バイアス磁界を印加する一対の縦バイアス磁界印加層とを備えている。縦バイアス磁界印加層は、通常、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔＣｒ等の硬磁性薄膜から形成されている。このように、硬磁性薄膜からなる縦バイアス磁界印加層をスピンバルブヘッドの感磁部（信号検知領域）以外の部分に、それがスピンバルブ膜の両側あるいは上側に位置するように配置することによって、スピンバルブ膜のフリー磁性層の磁壁移動に起因するバルクハウゼンノイズを抑制することができ、よって、ノイズのない安定した再生波形を得ることができる。
【０１２４】
さらに、スピンバルブ膜は、通常、下地層の上に、順次、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を積層した構成で有している。このような層構成を採用することによって、非磁性中間層を介して積層された２つの磁性層（フリー磁性層及びピンド磁性層）の磁化方向のなす角度を調節することによって、電気抵抗を所望なように変化させることができる。
【０１２５】
さらに具体的に説明すると、スピンバルブ膜は、通常、アルチック基板、すなわち、ＴｉＣ基体の表面にアルミナ膜が形成されてなる基板の上に形成される。最下層の下地層には、Ｔａ膜などが使用される。Ｔａ膜は、フリー磁性層に良好な結晶性を付与できるという効果があるからである。Ｔａ膜やその他の下地層は、通常、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１２６】
フリー磁性層は、任意の軟磁性の材料から形成することができる。例えば、フリー磁性層の形成に一般的に使用されているＣｏＦｅ合金を使用してもよい。また、これに限定されるわけではないけれども、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からフリー磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。フリー磁性層は、単層で形成するよりも、２層構造で形成するほうが、得られる特性などの面から好ましい。フリー磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１２７】
スピンバルブ膜では、フリー磁性層と後述のピンド磁性層とで非磁性の中間層をサンドイッチした構成を採用するのが好ましい。非磁性の中間層としては、通常、非磁性の金属材料、例えば、銅（Ｃｕ）などが用いられる。Ｃｕ中間層も、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
ピンド磁性層は、フリー磁性層の場合と同様に、任意の軟磁性の材料から形成することができる。すなわち、ピンド磁性層の形成にＣｏＦｅ合金を使用してもよく、しかし、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からピンド磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。ピンド磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１２８】
ピンド磁性層の上には、規則系反強磁性層が形成される。この反強磁性層は、通常、ＦｅＭｎ膜、ＮｉＭｎ膜、ＰｔＭｎ膜、ＰｄＭｎ膜、ＰｄＰｔＭｎ膜、ＣｒＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜などから形成することができる。この反強磁性層も、上述の層と同様に、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１２９】
また、スピンバルブ膜は、通常、その最上層にキャップ層を有する。キャップ層は、例えば、Ｔａ膜から形成することができる。キャップ層も、上記した各層と同様に、常用の成膜法を使用して形成することができる。
スピンバルブヘッドは、いろいろな常用の技法に従って製造することができる。本発明では特に、そのヘッドの製造の途中の任意の段階で、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したレジストプロセスを組み込み、上記したような機能性要素層を所望のパターンで正確にかつ微細に形成することができる。以下に、スピンバルブヘッドの製造方法の一例を示す。
【０１３０】
まず、アルチック基板の上にＴａをスパッタリング法で堆積してＴａ下地層を形成する。次いで、Ｔａ下地層上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に、Ａｕ等からなる電極を介して、下記の層をリフトオフ法、イオンミリング法等の技法を使用して順次形成する。
下地層（Ｔａ／ＮｉＦｅ系合金の膜、ＮｉＦｅ系合金：ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＭｏ等）、
縦バイアス磁界印加層（ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＣｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等の反強磁性材料の膜）、
下地層（ＮｉＦｅ系合金の膜）。
【０１３１】
次いで、スパッタエッチング法、イオンミリング法等の技法を使用して、表面に存在する汚染物質（いわゆるコンタミ層）が完全に除去される程度にＴａ系下地層及びＮｉＦｅ系下地層の最表面をクリーニングする。
クリーニング工程の完了後、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を順次成膜してスピンバルブ膜を完成する。それぞれの層の成膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで行う。
【０１３２】
また、所望とするパターンでスピンバルブ膜を得るため、縦バイアス磁界印加層の上の全体にスピンバルブ膜を形成した後、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して予め定められたパターンでレジスト膜を形成し、イオンミリング法等により所望とする以外の領域のスピンバルブ膜を除去する。
スピンバルブ膜の形成後、そのスピンバルブ膜の上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に電極を一対となるように形成する。電極は、好ましくは、Ａｕ膜をリフトオフすることによって形成することができる。また、電極材料は、Ａｕに限られるものではなく、その他の常用の電極材料を必要に応じて使用してもよい。
【０１３３】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の皮膜形成性の重合体の合成、レジスト組成物の調製、レジストパターンの形成、そして電子デバイスの製造に関して詳細に説明したものである。なお、下記実施例はほんの一例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではないことを理解されたい。また、下記の一般式において、式中のＭｅはメチル基を意味する。
例１
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１３４】
【化３８】
0004790153.tif 000036
【０１３５】
１００mlのナス型フラスコに５ｇ（２３．３５ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、６．１５ｇ（２３．３５ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１５．５mlのジオキサン、そして１．５４ｇ（９．３５ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：８．１４ｇ（７３％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：アダマンチル＝５２：４８と判明した。重量平均分子量：１１，４００、分散度：１．４３であった。
例２
６−イソプロポキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１３６】
【化３９】
0004790153.tif 000037
【０１３７】
１００mlのナス型フラスコに５．６６ｇ（２３．３５ミリモル）の６−イソプロポキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、６．１５ｇ（２３．３５ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１５．５mlのジオキサン、そして１．５４ｇ（９．３５ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：９．４５ｇ（８０％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：アダマンチル＝５３：４７と判明した。重量平均分子量：１０，８００、分散度：１．４８であった。
例３
４−（１−メトキシ）エトキシシクロヘキシルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１３８】
【化４０】
0004790153.tif 000038
【０１３９】
１００mlのナス型フラスコに５．９１ｇ（２３．３５ミリモル）の４−（１−メトキシ）エトキシシクロヘキシルメタクリレート、６．１５ｇ（２３．３５ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１５．５mlのジオキサン、そして１．５４ｇ（９．３５ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：８．９２ｇ（７０％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はシクロヘキシル：アダマンチル＝５０：５０と判明した。重量平均分子量：９，８００、分散度：１．５０であった。
例４
６−ノルボルニルオキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルアクリレート／カルボキシテトラシクロドデシルアクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１４０】
【化４１】
0004790153.tif 000039
【０１４１】
１００mlのナス型フラスコに５．６２ｇ（２０ミリモル）の６−シクロヘキシルオキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、５．０５ｇ（２０ミリモル）のカルボキシテトラシクロドデシルアクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして９８５mg（６ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：６．４６ｇ（６０．５％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：ドデシル＝５５：４５と判明した。重量平均分子量：９，９００、分散度：１．４６であった。
例５
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／３−メトキシカルボニルアダマンチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１４２】
【化４２】
0004790153.tif 000040
【０１４３】
１００mlのナス型フラスコに４．２９ｇ（２０ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、１．６７ｇ（６ミリモル）の３−メトキシカルボニルアダマンチルメタクリレート、３．７ｇ（１４ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして９８５mg（６ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：７．０５ｇ（７３％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：メトキシカルボニルアダマンチル：カルボキシアダマンチル＝５１：１７：３２と判明した。重量平均分子量：１０，５００、分散度：１．４１であった。
例６
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／５−ノルボルナン−２，６−カルボラクトンメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１４４】
【化４３】
0004790153.tif 000041
【０１４５】
１００mlのナス型フラスコに４．２９ｇ（２０ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、１．３３ｇ（６ミリモル）の５−ノルボルナン−２，６−カルボラクトンメタクリレート、３．７ｇ（１４ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして９８５mg（６ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：５．４１ｇ（５８％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：ノルボルニル：アダマンチル＝５１：１５：３４と判明した。重量平均分子量：１０，７００、分散度：１．３９であった。
例７
３−（６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルオキシ）カルボニルアダマンチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１４６】
【化４４】
0004790153.tif 000042
【０１４７】
１００mlのナス型フラスコに３．９２ｇ（１０ミリモル）の３−（６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルオキシ）カルボニルアダマンチルメタクリレート、２．６４ｇ（１０ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして４９３mg（３ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：３．４１ｇ（５２％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：アダマンチル＝５１：４９と判明した。重量平均分子量：１１，２００、分散度：１．４４であった。
例８
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルオキシノルボルネン／無水マレイン酸／１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルノルボルネン共重合体（次式参照）の合成
【０１４８】
【化４５】
0004790153.tif 000043
【０１４９】
１００mlのナス型フラスコに２．３８ｇ（１０ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルオキシノルボルネン、０．９８ｇ（１０ミリモル）の無水マレイン酸、２．６２ｇ（１０ミリモル）の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルノルボルネン、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、２０mlのジオキサン、そして４９３mg（３mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：４．９０ｇ（８２％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、組成比は１：１：１と判明した。重量平均分子量：９，２００、分散度：１．３６であった。
例９
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸共重合体（次式参照）の合成
【０１５０】
【化４６】
0004790153.tif 000044
【０１５１】
１００mlのナス型フラスコに２．１４ｇ（１０ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、０．９８ｇ（１０ミリモル）の無水マレイン酸、１．３８ｇ（１０ミリモル）のノルボルネンカルボン酸、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、２０mlのジオキサン、そして４９３mg（３ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：３．８３ｇ（８５％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、組成比は１：１：１と判明した。重量平均分子量：９，０００、分散度：１．３４であった。
例１０
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルアクリレート／ヒドロキシスチレン共重合体（次式参照）の合成
【０１５２】
【化４７】
0004790153.tif 000045
【０１５３】
１００mlのナス型フラスコに４８３mg（２．４１ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルアクリレート、４．６６ｇ（２７．７５ミリモル）のアセトキシスチレン、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１０mlのジオキサン、そして７４３mg（４．５ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのメタノールに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。さらに、この樹脂粉末を塩基性メタノール溶液で処理して目的の樹脂を得た。収量：３．１ｇ。 1Ｈ  ＮＭＲから、組成比は９２：８と判明した。重量平均分子量：７，８００、分散度：１．３５であった。
例１１
前記例１で合成した樹脂を乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して１５質量％（wt％）溶液とした。なお、この溶液には補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１６．０mJ／cm2 で０．２５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１２
前記例１１で調製したレジスト溶液を用いて０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量９．０mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１３
前記例２で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１４
前記例３で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１１mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１５
前記例４で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１４mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１６
前記例５で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量８mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１７
前記例６で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量９mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１８
前記例７で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量８mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例１９
前記例８で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１８mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２０
前記例９で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１６mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２１
前記例１０で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６８）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２mJ／cm2 で０．１８μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２２
ポリヒドロキシスチレンに６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレートホモポリマを１０wt％添加し、ＥＬで溶解してレジスト溶液を調製した。０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６８）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１５mJ／cm2 で０．１８μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２３
【０１５４】
【化４８】
0004790153.tif 000046
【０１５５】
上記構造式で示される樹脂（重量平均分子量：９，５００）に４−（１−メトキシ）エトキシシクロヘキシルメタクリレートホモポリマ（重量平均分子量：５，６００）を１２wt％添加し、ＥＬで溶解してレジスト溶液を調製した。０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１５mJ／cm2 で０．１６μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２４
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート／３，４−カルボラクトンアダマンチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１５６】
【化４９】
0004790153.tif 000047
【０１５７】
１００mlのナス型フラスコに４．２９ｇ（２０ミリモル）の６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタクリレート、１．６６ｇ（６ミリモル）の３，４−カルボラクトンアダマンチルメタクリレート、３．７ｇ（１４ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして９８５mg（６ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg及び４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：５．８ｇ（６０％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はピラニル：ラクトン：アダマンチル＝５１：１６：３３と判明した。重量平均分子量：１０，１００、分散度：１．４１であった。
例２５
３−（１−メトキシ）エトキシアダマンチルメタクリレート／３，４−カルボラクトンアダマンチルメタクリレート／３−カルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合成
【０１５８】
【化５０】
0004790153.tif 000048
【０１５９】
１００mlのナス型フラスコに５．８９ｇ（２０ミリモル）の３−（１−メトキシ）エトキシアダマンチルメタクリレート、１．６６ｇ（６ミリモル）の３，４−カルボラクトンアダマンチルメタクリレート、３．７ｇ（１４ミリモル）の３−カルボキシアダマンチルメタクリレート、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１３．３mlのジオキサン、そして９８５mg（６ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：６．１ｇ（５４．２％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はエトキシ：ラクトン：アダマンチル＝５０：１６：３４と判明した。重量平均分子量：９，１００、分散度：１．３７であった。
例２６
３−（１−メトキシ）エトキシアダマンチルメタクリレート／Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド共重合体（次式参照）の合成
【０１６０】
【化５１】
0004790153.tif 000049
【０１６１】
１００mlのナス型フラスコに４．８２ｇ（１６．３６ミリモル）の３−（１−メトキシ）エトキシアダマンチルメタクリレート、２．０２ｇ（２０ミリモル）のＮ−ヒドロキシメタクリルアミド、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１８mlのジオキサン、そして８９５mg（５．４５ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃で７時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１Ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。収量：３．９７ｇ（５８％）。 1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はアダマンチル：アミド＝４０：６０と判明した。重量平均分子量：８，９００、分散度：１．５２であった。
例２７
前記例２４で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１１mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２８
前記例２５で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１０mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例２９
前記例２６で合成した樹脂を用い、前記例１１と同様にレジスト溶液を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量２０mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例３０
前記例５、例７、例８、例１０及び例２８で調製したレジスト溶液をシリコン基板上に塗布して１μｍ厚のレジスト膜を形成した。また、比較のため、市販のノボラックレジスト、ＰＦＩ−１６（住友化学製）、及び一般的なレジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて同一膜厚のレジスト膜を形成した。それぞれのレジスト膜を、平行平板型ＲＩＥ装置でＰμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２トル、ＣＦ4 ガス＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、減膜量を比較した。下記の第１表に記載のような測定結果が得られた。
【０１６２】
【表１】
0004790153.tif 000050
【０１６３】
上記の第１表に示した結果から、本発明によるレジストのエッチング耐性は、ノボラックレジストに近く、特に例７および例２８のレジストでは、ＡｒＦ露光にも対応できる組成を有し、かつノボラックと同等以上の耐性を示した。この実験から、いずれのレジスト（本発明例）もＰＭＭＡ（従来例）より格段に優れていることが確認できた。
例３１
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチル基含有四官能シロキサン重合体（次式参照）の合成
【０１６４】
【化５２】
0004790153.tif 000051
【０１６５】
２００mlの四つ口フラスコに４．６ｇ（１５ミリモル）の１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、２３mlの純水、そして１３mlの酢酸を入れ、窒素雰囲気下で６０℃で攪拌した。混合物中に８．３２ｇ（４０ミリモル）のテトラエトキシシランを滴下し、１時間にわたって攪拌を継続した。次いで、４．１６ｇ（２０ミリモル）のテトラエトキシシランを３０分で滴下し、得られた混合物を３時間にわたって攪拌した。反応溶液を中性になるまで水洗した後、２００mlの四つ口フラスコに有機層を移して共沸により水抜きした。反応溶液を３０mlに濃縮した後、その濃縮物と６mlのピリジン、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、そして１０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２００mlの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃で攪拌した。
【０１６６】
さらに続けて、攪拌後の混合物に、３．０８ｇ（１０ミリモル）の次式の化合物：
【０１６７】
【化５３】
0004790153.tif 000052
【０１６８】
及び０．５４ｇ（５ミリモル）のトリメチルクロロシランを滴下し、２時間にわたって攪拌した。混合物を自然濾過し、沈殿物を除去した後、得られた反応溶液を中性になるまで水洗した。２００mlの四つ口フラスコに有機層を移して共沸により水抜きし、得られた反応溶液を１０００mlのへキサンに滴下した。沈殿した反応生成物をジオキサンに溶解し、さらに凍結乾燥して白色の樹脂粉末を得た。収量：３．１ｇ。 1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓi  ＮＭＲから、組成比は３２：３０：２５：１３であると判明した。重量平均分子量：６，０００、分散度：１．４０であった。
例３２
６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチル基含有三官能シロキサン重合体（次式参照）の合成
【０１６９】
【化５４】
0004790153.tif 000053
【０１７０】
２００mlの四つ口フラスコに２５mlの純水とテフロンTMコーティングされたスターラーバーを入れた後、１０mlのトルエンに溶解した９．４ｇ（５０ミリモル）の２−シアノエチルトリクロロシランを、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら滴下した。フラスコ内の混合物を還流条件下で５時間にわたって攪拌した後、反応溶液を中性になるまで水洗した。２００mlの四つ口フラスコに有機層を移して共沸により水抜きした。反応溶液を濃縮した後、その濃縮物を１０００mlの水に滴下して沈殿させた。生成した沈殿を乾燥したところ、粘液状の樹脂が得られた。
【０１７１】
次いで、得られた粘液状の樹脂と、テフロンTMコーティングされたスターラーバー、１０．１mlのトリエチルアミン、１０mlのジメチルホルムアミド、そして１０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２００mlの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃で攪拌した。
さらに続けて、攪拌後の混合物に、５．３７ｇ（３０ミリモル）の次式の化合物：
【０１７２】
【化５５】
0004790153.tif 000054
【０１７３】
及び１２．５ｇ（６０ミリモル）の次式の化合物：
【０１７４】
【化５６】
0004790153.tif 000055
【０１７５】
を同時に滴下し、３時間にわたって攪拌した。反応溶液を中性になるまで水洗した後、２００mlの四つ口フラスコに有機層を移して共沸により水抜きした。反応溶液を濃縮した後、その濃縮物を１０００mlの水に滴下して沈殿させた。生成した沈殿を乾燥して白色の樹脂粉末を得た。収量：４．５ｇ。 1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓi  ＮＭＲから、組成比は４８：１５：３７であると判明した。重量平均分子量：５，３００、分散度：１．５１であった。
例３３
前記例３１で合成した樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して４質量％（wt％）溶液とした。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．１μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１６．０mJ／cm2 で０．１６μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例３４
前記例３２で合成した樹脂を用い、前記例３３と同様にレジスト溶液を調製して０．１μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２mJ／cm2 で０．１５μｍ  Ｌ／Ｓが解像した。
例３５
前記例３３及び例３４で調製したレジスト溶液をシリコン基板上に塗布して１μｍ厚のレジスト膜を形成した。また、比較のため、二層レジスト法において平坦化用の下層レジストとして一般的に使用されている市販のノボラックレジスト、ＰＦＩ−１６（住友化学製）及び一般的なレジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて同一膜厚のレジスト膜を形成した。それぞれのレジスト膜を、平行平板型ＲＩＥ装置でＰμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２トル、О2 ガス＝２０sccmの条件下５分間エッチングし、減膜量を比較した。下記の第２表に記載のような測定結果が得られた。
【０１７６】
【表２】
0004790153.tif 000056
【０１７７】
上記の第２表に示した結果から、本発明によるレジストのエッチング耐性は、下層となるノボラックレジストのエッチングレート比で、四官能シロキサン重合体で０．０２４、三官能シロキサン重合体で０．０６１となり、それぞれ高く、下層レジストに良好に転写可能であることが確認できた。
例３６
ＭＯＳトランジスタの製造
図１の工程（１Ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、その上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３をＣＶＤ法によって形成した。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３の形成後、リンなどのｎ型の不純物を注入し、低抵抗化した。その後、スバッタリング法（ＣＶＤ法などでもよい）で、ＷＳｉ膜４を形成した。
【０１７８】
次いで、工程（１Ｂ）に示すようにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４をバターニングするため、先の工程で形成したＷＳｉ膜４の上に本発明のネガ型レジスト組成物を全面的に塗布した。レジスト膜５をプリベークした後、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３を順次エッチングした。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極が得られた。その後、イオン注入によりリンを注入して、ＬＤＤ構造のＮ- 拡散層６を形成した。工程（１Ｂ）に示すパターンが得られた後、レジスト膜５を剥離液で除去した。
【０１７９】
ゲート電極の形成に続けて、工程（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤ法によって全面に形成した。
次いで、図２の工程（１Ｄ）に示すように、酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側サイドウォール８を形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成した。
【０１８０】
その後、Ｎ+ 拡散層９を活性化するため、窒素雰囲気中で熱処理を行い、さらに酸素雰囲気中で加熱した。工程（１Ｅ）に示すように、ゲート電極が熱酸化膜１０で覆われた。
引き続いて、工程（１Ｆ）に示すように、層間絶縁膜１１をＣＶＤ法によって形成し、再び本発明のネガ型レジスト組成物を使用して層間絶縁膜１１をパターニングした。層間絶縁膜１１の上に本発明のレジスト組成物を全面的に塗布した後、レジスト膜（図示せず）をプリベークし、ＡｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２０μm 幅のホール状レジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔した。コンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を形成した。図示のような、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタ２０が完成した。
例３７
薄膜磁気ヘッドの製造
図３の工程（２Ａ）に示すように、アルチック基板２１の上に、ＦｅＮからなるシールド膜２２、シリコン酸化膜からなるギャップ絶縁膜２３を順次積層し、その上に膜厚４００nmの磁気抵抗効果膜２４をＦｅＮｉからスパッタリング法で形成した。磁気抵抗効果膜２４の上に汎用のＰＭＧＩレジスト（米国Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）を塗布して下層レジスト膜２５を形成した後、その上にさらに本発明のネガ型レジスト組成物を塗布した。上層レジスト膜２６が形成された。
【０１８１】
上記のようにして上層及び下層の２層構造のレジスト膜を形成した後、上層レジスト膜２６をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。また、このアルカリ現像と同時に、下地として存在する下層レジスト膜２５が等方的に現像され、工程（２Ｂ）に示すように、アンダーカット形状が完成した。
【０１８２】
次に、工程（２Ｃ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクとしたイオンミリングにより、下地の磁気抵抗効果膜２４をテーパー状にエッチングした。
次に、図４の工程（２Ｄ）に示すように、被処理面の全面にＴｉＷ膜２７をスパッタリング法で形成した。ＴｉＷ膜２７の膜厚は、８００nmであった。
【０１８３】
ＴｉＷ膜２７の形成が完了した後、リフトオフ法を行い、下層レジスト膜２５と、その上の上層レジスト膜２６及びＴｉＷ膜２７を除去した。工程（２Ｅ）に示すように、ＴｉＷ膜２７が露出した状態となった。
その後、図示しないが、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して上記と同様な手法に従って磁気抵抗効果膜２４及びＴｉＷ膜２７をパターニングした。工程（２Ｆ）に示すように、電極２８及びＭＲ素子２９が完成した。
【０１８４】
引き続いて、図５の工程（２Ｇ）に示すように、被処理面の全面に膜厚５０nmのＳｉＯ2 膜からなるギャップ絶縁膜３１を形成した。
次いで、工程（２Ｈ）に示すように、ギャップ絶縁膜３１の形成に続けて、その全面に膜厚３．５μm のＦｅＮｉ膜からなるシールド膜３２、膜厚０．５μm のＡｌ2 Ｏ3 膜からなるギャップ層３３を順次形成し、さらにその上に、膜厚３μm のＦｅＮｉ膜３４を形成した。その後、ＦｅＮｉ膜３４をパターニングしてライト磁極を形成するため、ＦｅＮｉ膜３４の全面に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜３６を形成した。
【０１８５】
最後に、上記のようにしてＦｅＮｉ膜３４上に形成したレジスト膜をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、ライト磁極の部位が開口した微細なレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして等方性エッチングで、ＦｅＮｉ膜をエッチングした。工程（２Ｉ）に示すように、ライト磁極３５を備えた薄膜磁気ヘッド４０が完成した。
【０１８６】
ところで、上記の説明から理解できるように、フェノール環を有する従来のノボラックのような樹脂を骨子としたレジスト材料の場合には、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（２４８nm）とかせいぜい２１０nmまでが光透過性を有するには限度である。したがって、本発明のレジスト材料によれば、それ以下の波長の光を用いて露光した場合には、光の透過性が良好であるという観点で発明の真価を発揮できる。
【０１８７】
また、そもそもネガ型レジストが今脚光を浴びてその開発が待たれている理由は、電子ビーム露光のようなスループットの悪い露光方法を嫌って、光露光の延命を図るためには、波長を短くすることと同時に、所謂「超解像技術」の一つである位相シフトマスクと組み合わせた場合に使い易く、したがって位相シフトマスクそのもののパターン設計が楽だということにある。したがって、裏を返せば、本発明は、位相シフトマスクと組み合わせた場合には、マスクパターンの設計が容易でありかつ微細なパターンを光露光で形成するのに向いている点で付随的な効果を得ることとなる。
【０１８８】
以上、本発明を詳細に説明した。本発明のさらなる理解のために本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  アセタールによって保護されたビニルエーテル構造を分子内に有する構成成分を少なくとも含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（付記２）  前記アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する構成成分が、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体であり、該皮膜形成性の重合体の側鎖に前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が含まれることを特徴とする、付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１８９】
（付記３）  前記皮膜形成性の重合体が、アルカリ可溶性のケイ素含有重合体であることを特徴とする、付記２に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記４）  前記皮膜形成性の重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が脱アセタール反応を起こした後、前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、そして自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となることを特徴とする、付記２又は３に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９０】
（付記５）  前記アセタール保護化ビニルエーテル構造を有する構成成分が、その分子中に前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が含まれる化合物であることを特徴とする、付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記６）  前記アセタール保護化ビニルエーテル構造含有の化合物を、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体及び結像用放射線を吸収して分解すると前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が脱アセタール反応を起こした後、前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤と組み合わせて含んでなり、そして自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となることを特徴とする、付記５に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９１】
（付記７）  前記アルカリ可溶性基が、フェノール基、カルボキシル基、Ｎ−ヒドロキシアミド基、オキシム基、イミド基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロカルビノール基及びスルホン酸基からなる群から選ばれることを特徴とする、付記２〜４及び６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記８）  前記皮膜形成性の重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸ならびにノルボルネン、ビニルフェノール、スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれた単量体の重合によって形成されたものであることを特徴とする、付記２〜４、６及び７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９２】
（付記９）  前記皮膜形成性の重合体が、ラクトン環、イミド環及び酸無水物からなる群から選ばれた弱アルカリ可溶性基を含むことを特徴とする、付記２〜４及び６〜８のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１０）  前記皮膜形成性の重合体が、多環性脂環式炭化水素部分を含むことを特徴とする、付記２〜４及び６〜９のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９３】
（付記１１）  前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基、ノルボルニル基及びビシクロ［２．２．２］オクチル基からなる群から選ばれた一員を含むことを特徴とする、付記１０に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１２）  前記多環性脂環式炭化水素部分に、少なくとも１個のアルコキシカルボニル基及び（又は）ケトン基を含むことを特徴とする、付記１１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９４】
（付記１３）  前記アセタール保護化ビニルエーテル構造が、次式（Ｉ）〜（III ）のいずれかで表される部分構造を有することを特徴とする、付記１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物：
【０１９５】
【化５７】
0004790153.tif 000057
【０１９６】
【化５８】
0004790153.tif 000058
【０１９７】
【化５９】
0004790153.tif 000059
【０１９８】
（上式において、
Ｘは、水素原子を表すかもしくは任意の置換基を表し、それ自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造を有していてもよく、１，２位を除く任意の位置に結合可能であり、
Ｙ及びＲは、それぞれ、任意の炭化水素基を表し、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよく、
Ｚは、水素原子を表すかもしくは任意の置換基を表し、それ自体に追加のアセタールによって保護されたビニルエーテル構造を有していてもよく、そして
ｎは、１〜６の整数である）。
【０１９９】
（付記１４）  前式（Ｉ）〜（III ）のいずれかで表される部分構造に加えて、脂環式構造及び（又は）多環性脂環式構造を含むことを特徴とする、付記１３に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１５）  露光光源の波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることを特徴とする、付記１〜１４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０２００】
（付記１６）  乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン及びｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれた溶媒を単独もしくは複数組み合わせて含むことを特徴とする、付記１〜１５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０２０１】
（付記１７）  酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれた溶媒を添加溶媒としてさらに含むことを特徴とする、付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１８）  下記の工程：
付記１〜１７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【０２０２】
（付記１９）  付記１〜１７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含んでなることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
（付記２０）  下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含むことを特徴とする、付記１９に記載の電子デバイスの製造方法。
【０２０３】
（付記２１）  前記レジストパターンの形成時、位相シフトマスクを介して露光を行うことを特徴とする、付記１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
（付記２２）  付記１〜１７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に形成した後、
前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうるように、形成されたレジスト膜を２１０nm乃至それ以下の波長を有する露光光にて選択的に露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程と
を有するレジストパターンの形成方法。
【０２０４】
（付記２３）  前記露光が位相シフトマスクを用いて行われることを特徴とする、付記２２に記載のレジストパターンの形成方法。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によるレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジストパターンを形成できる。
また、このレジスト組成物のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アルカリ可溶性の制御が容易であり、これにアセタールで保護されたビニルエーテル構造を含むことにより、分子間あるいは分子内エーテル化反応が採用できるため、従来の架橋型に併せて極性変化によってパターンが形成出来、高いコントラストと解像性を容易に得ることが出来る。
【０２０６】
さらに、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物を使用すると、デバイスに含まれる微細な機能性要素層を正確にかつ歩留りよく製造することができるので、半導体装置、磁気記録ヘッド等の電子デバイスを有利に製造することができる。
さらにまた、本発明のネガ型レジスト組成物は、位相シフトマスクやレベンソン型マスクを組み合わせて使用した場合に特に、微細なパターンを有利に描くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うＭＯＳトランジスタの製造工程の前半を順を追って示した断面図である。
【図２】図１に示したＭＯＳトランジスタの製造工程の後半を順を追って示した断面図である。
【図３】本発明に従う薄膜磁気ヘッドの製造工程の最初の段階を順を追って示した断面図である。
【図４】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の中間の段階を順を追って示した断面図である。
【図５】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の最後の段階を順を追って示した断面図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板
２…ゲート電極
３…ポリシリコン膜
４…ＷＳｉ膜
５…レジスト膜
６…Ｎ- 拡散層
７…ＣＶＤ酸化膜
８…サイドウォール
９…Ｎ+ 拡散層
１０…熱酸化膜
１１…層間絶縁膜
１２…配線
２０…ＭＯＳトランジスタ
２１…基板
２２…シールド膜
２３…ギャップ絶縁層
２４…磁気抵抗（ＭＲ）効果膜
２５…下層レジスト膜
２６…上層レジスト膜
２７…ＴｉＷ膜
２８…電極
２９…ＭＲ素子
３１…ギャップ絶縁層
３２…シールド膜
３３…ギャップ層
３４…ＦｅＮｅ膜
３５…ライト磁極
４０…薄膜磁気ヘッド
【図１】
0004790153.tif 000063
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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