(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂、（Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂及び（Ｃ）コア部のガラス転移温度が−８０〜０℃で、シェル部のガラス転移温度が４０〜１２０℃であるビニル樹脂粒子を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり５〜３０重量部であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
被塗物に下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装して複層塗膜を形成するにあたり、中塗り塗料として請求項１記載の水性塗料組成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性がすぐれた塗膜を形成する水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜をキズをつけ、はなはだしくはその複層塗膜が局所的に破損・脱落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出させ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」という）という欠陥が生じる。
【０００３】
従来、これらの複層塗膜を形成するための中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピングを防止することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記した欠陥を解消することであり、鋭意研究の結果、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂、架橋剤及びコア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子を含有する水性塗料組成物が、耐チッピング性にすぐれた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂、（Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂及び（Ｃ）コア部のガラス転移温度が−８０〜０℃で、シェル部のガラス転移温度が４０〜１２０℃であるビニル樹脂粒子を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり５〜３０重量部であることを特徴とする水性塗料組成物（以下、「本組成物」という）を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本組成物について具体的に説明する。
【０００７】
（Ａ）成分：１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ａ）成分は、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得ることができる。
【０００８】
水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【０００９】
多塩基酸は１分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などがあげられる。
【００１０】
多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどがあげられる。
【００１１】
水酸基含有ポリエステル樹脂を調製するための上記多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応は水酸基過剰でそれ自体既知の方法により行なうことができる。
【００１２】
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中にブロックされていない遊離のイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が併存する化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に、封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などがあげられる。
【００１４】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基などと容易に反応することができる。
【００１５】
かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などがあげられる。
【００１６】
（Ａ）成分を調製するにあたり、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖して、１分子中に遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基を併存する部分ブロックポリイソシアネート化合物をあらかじめ準備しておくことが好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個づつ有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００１７】
かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることにより（Ａ）成分が得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００１８】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによっても（Ａ）成分が得られる。
【００１９】
また、上記の多価アルコール（ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有多価アルコールも含まれる）、部分ブロックポリイソシアネート化合物及び未ブロックポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の比率で反応せしめてなる生成物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることにより（Ａ）成分が得られる。
【００２０】
かくして得られる（Ａ）成分は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分：架橋剤
上記の（Ａ）成分の水酸基と反応しうる成分を（Ｂ）成分として好適に使用することができ、具体的には、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物などがあげられる。
【００２２】
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。
【００２３】
本組成物では、（Ｂ）成分として、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上記の（Ａ）成分で例示したものが好適に使用でき、該両成分による反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２５】
（Ｃ）成分：コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子
コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成されてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合によるビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００２６】
本組成物では、（Ｃ）成分におけるコア部とシェル部のビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴｇが−８０〜０℃、特に−２０〜−６０℃、シェル部のＴｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内にそれぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇの調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易に行なうことができる。
【００２７】
コア部及びシェル部のビニル樹脂を形成するのに使用されるビニル単量体は、１分子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげられる。
【００２８】
１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、
２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
３）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハライド、
４）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビニル単量体、
５）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、
６）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル単量体、
７）（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、
８）ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
【００２９】
（Ｃ）成分は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形状は微粒子状であり、粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
【００３０】
本組成物における上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できるが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量を基準に（Ａ）成分は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、（Ｂ）成分は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、５〜３０重量部、特に８〜１５重量部が適している。
【００３１】
本組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に混合・分散せしめることにより調製することができる。このうち（Ａ）成分は、その分子中にカルボキシル基を有していれば、それを中和剤で中和することにより、水分散性が改良されるのでより好ましい。中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００３２】
本組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００３３】
このうち、水酸基含有ポリエステル樹脂は、上記の（Ａ）成分で例示した多塩基酸と多価アルコールを使用し、既知の方法でエステル化反応せしめることによって調製することができ、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましく、このものは分子中に（ブロック）イソシアネート基を有していない。
【００３４】
又、水酸基含有ウレタン樹脂は、（Ａ）成分の説明で例示したポイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有ポリエステル樹脂を使用して、既知の方法によりウレタン化反応せしめることにより調製することができ、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましく、このものは分子中に（ブロック）イソシアネート基を有していない。
【００３５】
これらの水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ウレタン樹脂は、必要に応じてその分子中に含まれることがあるカルボキシル基を上記と同様にして中和してから、上記（Ａ）成分の一部をこれらに置換して配合することができ、その比率は、（Ａ）成分の上記配合比率の内、７５重量％以下をこれらの樹脂に置換して配合することができる。
【００３６】
本組成物は、既知の方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００３７】
本組成物によって形成される塗膜は耐チッピング性がすぐれているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜における中塗り塗膜の形成に使用することが好ましい。
【００３８】
具体的には、自動車車体にカチオン電着塗料などの下塗り塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に本組成物を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に上塗り塗料を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化させることによって行われる。
【００３９】
上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などが使用でき、これらから選ばれた１種又は２種以上用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。これらのカチオン電着塗料及び上塗り塗料（有機溶剤系、水系のいずれでも適用可能である）としてそれ自体既知の塗料が使用できる。
【００４０】
本組成物を、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜における中塗り塗膜の形成に使用することにより、複層塗膜の耐チッピング性を顕著に向上することができた。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量に基いており、又塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４２】
１．試料の調製
１）（Ａ）成分
（Ａ−１）：トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、シクロヘキシルジカルボン酸0、４モル及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂（１００部）に、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなるポリウレタン（３０部）とをメチルエチルケトン中で反応させてなる生成物（１３０部）に含まれる水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを等モル比で反応させてなる半ブロックポリイソシアネート化合物（１０部）を反応せしめ、ついで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを加えて中和し、水に混合して水分散液とした。かくして得られた（Ａ−１）成分の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２０００であった。
【００４３】
（Ａ−２）：上記の（Ａ−１）成分の「４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）」を「テトラメチルキシリレンジイソシアネート」に変更した以外は、（Ａ−１）成分に準じて行なって（Ａ−２）成分を得た。得られた（Ａ−２）成分の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２０００であった。
【００４４】
２）（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
３）（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：「スタフィロイドＡＣ４０３０」（武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子）。コア部のガラス転移温度―４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径５００ｎｍ。
【００４５】
（Ｃ−２）：「スタフィロイドＡＣ３３６４」（武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子）。コア部のガラス転移温度―４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径１００ｎｍ。
【００４６】
４）他の成分
ポリエステル樹脂：ネオペンチルグリコール０．２７モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ブチルエチルプロパンジオール０．４モル、イソフタル酸０．２５モル、アジピン酸０．３モル及びヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルを反応せしめてなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とした。得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１８００であった。
【００４７】
５）顔料
チタン白：「ＪＲ８０６」（テイカ社製、商品名）
カーボンブラック：「カーボンブラックＭＡ１００」（三菱化学社製、商品名）
２．実施例及び比較例
上記の試料を用い、表１に記載した比率（固形分比）で配合し、固形分含有率５０％の本発明の水性塗料組成物を得た。
【００４８】
表面をりん酸亜鉛で化成処理した鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロンＧＴ１０」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化してから、その塗面に表１に記載の水性塗料組成物を膜厚３０μｍに塗装し、１５０℃３０分加熱して硬化し、ついでその塗面にメタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１５」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系）を膜厚１５μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリヤ塗料（「マジクロンＴＣ７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめた。
【００４９】
かくして形成された複層塗膜の性能試験を行ない、その結果を表１に併記した。試験方法は次のとおりである。
【００５０】
耐チッピング性：米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３ｋｇ／ｃｍ2の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。○はキズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度、△はキズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している、×は△はキズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出しているを示す。
【００５１】
平滑性：複層塗膜の表面を目視観察した結果である。○は平滑性良好、△は平滑性やや劣る、
×は平滑性非常に劣るを示す。
【００５２】
付着性：カッター素地に達するように切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個残存している、△は９９〜９５個残存している×は９４個以下残存しているを示す。
【００５３】
耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。○はブリスターなどの発生が全く認められない、△はブリスターなどの発生が少し認められる、×はブリスターなどの発生が多く認められるを示す。
【００５４】
【表１】
表１
0004790902.tif 000002