(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にＨ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したビニル基を分子内に有するポリシロキサンとを白金触媒存在下で硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法において、該Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンが下記の平均式（２）の構造を有するか、又は該ビニル基を有するポリシロキサンが下記の平均式（１）を有し、かつ、該Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンのＳｉＨ基量を該ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するポリシロキサンのビニル基量に対して少なくとも１．２倍当量存在させて硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法。
平均式（１）：Ｒ1 n ＳｉＯ(4-n)/2（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ1 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基またはビニル基である。但し、１分子中に２個以上のビニル基が存在する。）
平均式（２）：Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ2 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基または水素原子である。但し、１分子中に２個以上の水素原子が存在する。）
【請求項２】
前記Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンが前記平均式（２）の構造を有し、及び前記ビニル基を有するポリシロキサンが前記平均式（１）を有する、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子、光学基板等に用いられる光透過性に優れた架橋構造を有する近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光学材料は光学ガラスと比較して軽量である、衝撃強度が優れる、加工性が良い等の理由で一般の眼鏡レンズのみならず、オプテクスやエレクトロオプテクスの分野においてレンズ、光ディスク基板、液晶ディスプレイ等に使われている。更に、近年、従来から知られているアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂に加え、耐熱性、吸水性を改善したポリオレフィン系樹脂が開発され、光ディスク基板、レンズ等に使用されている。
【０００３】
これらの用途には、分子構造ないしは樹脂構造に基づく複屈折が生じないような樹脂が望まれているが、熱可塑性樹脂は、光学素子或いは光学基板として成形する際に、成形時の樹脂の流れに起因する樹脂配向が生じ、これより複屈折が発生することが知られている。
【０００４】
上述の欠点を解決する目的で、熱可塑性樹脂に代えて、熱硬化性のポリシロキサン樹脂の使用が提案されている（特開平７−２９４７０１号公報）。
ポリシロキサン樹脂は、熱的安定性が高く、更に熱変形温度も高いので、広い温度範囲でその特性を発揮することができるものである。
熱硬化性樹脂は一般に低分子ないしは低分子量の高分子を架橋させるものなので、成形時に配向が生じた場合でも、配向緩和が速いので、複屈折が起き難い。
熱硬化性のポリシロキサン樹脂も同様に複屈折が生じ難く、この特性は広い温度範囲で維持される。
【０００５】
近年、光記録の分野では、高密度記録を行なうために、記録の読み書きに使用するレーザ波長として、短波長側を用いる傾向にある。その方法として、例えば、現在使用されている６３０nmのレーザ光をＳＨＧ素子に透過させて、３２０nm近辺の波長の光を得る方法が知られている。このような場合、特に近紫外−紫外領域で吸収を有さない光学材料が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
白金存在下でビニル基とＳｉＨ基を付加させるヒドロシリル化反応を架橋機構として製造されたポリシロキサン樹脂において、硬化後にビニル基が残存した場合、ビニル基が２７０〜２８０nmに吸収を有しているため、３００〜３２０nm領域までその影響が現れ、分光透過率が低下してしまう。また、近紫外光により、ポリシロキサン自身の劣化をも招いてしまう。本発明の目的は近紫外光〜可視光領域で光吸収の少ないポリシロキサン樹脂を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、
（１）分子内にＨ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したビニル基を分子内に有するポリシロキサンとを白金触媒存在下で硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法において、該Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンが下記の平均式（２）の構造を有するか、又はビニル基を有するポリシロキサンが下記の平均式（１）を有し、かつ、該Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンのＳｉＨ基量をケイ素原子に直接結合したビニル基を有するポリシロキサンのビニル基量に対して少なくとも１．２倍当量存在させて硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法、
平均式（１）：Ｒ1 n ＳｉＯ(4-n)/2（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ1 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基またはビニル基である。但し、１分子中に２個以上のビニル基が存在する。）、
平均式（２）：Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ2 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基または水素原子である。但し、１分子中に２個以上の水素原子が存在する。）、
（２）前記Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ基を有するポリシロキサンが前記平均式（２）の構造を有し、及び前記ビニル基を有するポリシロキサンが前記平均式（１）を有する、前記（１）に記載の製造方法、
によって解決される。
【０００８】
本発明において用いることのできる▲１▼分子内にＳｉＨ基を有するポリシロキサンと▲２▼ケイ素原子に直接結合したビニル基を分子内に有するポリシロキサンにおいては、その少なくとも一方はレジン状の構造をもつものである。具体的には▲１▼のポリシロキサンがレジン状の構造をとる場合は、それは下記平均式（２）の構造を有するものとなる。また、▲２▼のポリシロキサンがレジン状の構造をとる場合は、それは、下記平均式（１）の構造を有するものとなる。▲１▼または▲２▼のポリシロキサンは、このようなレジン状の構造を有するものである限り４官能単位、３官能単位、２官能単位、または１官能単位のいずれを含んでいてもかまわない。また、▲１▼または▲２▼のポリシロキサンのいずれかがレジン状の構造をとらない場合は、それは、好適にはオイル状の構造をとるものが使用される。
【０００９】
前記▲１▼と▲２▼の組合せは、具体的には、下記平均式（１）〜（４）から選ばれた、下記（ア）〜（ウ）の３種の組み合わせがある。
平均式（１）：Ｒ1 n ＳｉＯ(4-n)/2 
（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ1 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基またはビニル基である。但し、１分子中に２個以上のビニル基が存在する。
）
平均式（２）：Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2 
（ここに、１＜ｎ＜２であり、Ｒ2 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基または水素原子である。但し、１分子中に２個以上の水素原子が存在する。
）
平均式（３）：Ｒ3 n ＳｉＯ(4-n)/2 
（ここに、ｎ≒２であり、Ｒ3 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基または水素原子である。但し、１分子中に２個以上の水素原子が存在する。）
平均式（４）：Ｒ4 n ＳｉＯ(4-n)/2 
（ここに、ｎ≒２であり、Ｒ4 は炭素数１以上８以下の飽和脂肪族炭化水素基またはビニル基である。但し、１分子中に２個以上のビニル基が存在する。）
【００１０】
（ア）平均式（１）で表されるポリシロキサンと平均式（２）で表されるポリシロキサンの組合わせ。
【００１１】
（イ）平均式（１）で表されるポリシロキサンと平均式（３）で表されるポリシロキサンの組合せ。
【００１２】
（ウ）平均式（２）で表されるポリシロキサンと平均式（４）で表されるポリシロキサンの組合せ。
【００１３】
いずれの場合においても全ビニル基量に対してＳｉＨ基が１．２当量倍以上となるように加え、ビニル基が硬化後のポリシロキサン樹脂に残存しないようにすることが必須である。本発明により製造されるポリシロキサン樹脂においては、反応混合物中にＳｉＨ基が過剰に存在するので、ＳｉＨ基が残存する。
【００１４】
一般には、残存したＳｉＨ基は水分と反応しシラノール基となるほか、ポリシロキサンの合成時からポリシロキサンに残存しているシラノール基と反応してシロキサン結合を形成して消滅することが知られている。また、図らずもこの様な反応をせずに安定に存在した場合でもＳｉＨ基は光吸収帯を近紫外光領域には有しないため、光学特性を何ら損なうことは無い。
【００１５】
本発明で製造されるポリシロキサン樹脂が前記（ア）の組合せから製造されるものである場合、硬化後のポリシロキサン樹脂は高剛性である傾向が強い。
【００１６】
また、同じくポリシロキサン樹脂が前記（イ）又は（ウ）の組合せから製造されるものである場合、硬化後のポリシロキサン樹脂には、柔軟性が加味される傾向が強い。
【００１７】
これらの組合せは製造される近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の目的用途において選択されるべきものであり、例えば、前記（ア）の組合せはレンズ、プリズム等の光学素子、前記（イ）又は（ウ）の組合せは光ディスク等光学樹脂基板に適する傾向がある。前記平均式（１）〜（４）において規定される炭素数１以上８以下の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明製造方法において、硬化前の混合物（（ｉ）分子内にＳｉＨ基を有するポリシロキサンと（ii）ケイ素原子に直接結合したビニル基を分子内に有するポリシロキサンとを含む混合物）は粘度が１００cP以上３０００cP以下の範囲にあることが望まれる。この条件を満たすものであれば、射出機のゲートを通る際にポリシロキサンに加えられた配向が型内において十分に緩和されるため、硬化後に複屈折を与え難くなる。粘度が１００cPに満たない場合は、分子量が低すぎるため、硬化後の機械的強度が不足してしまう。
【００１９】
前記（イ）の組合せにおける平均式（３）で表されるポリシロキサンとしては両末端にＳｉＨ基を有するジアルキルポリシロキサンが望ましい。また、その使用量は、共に用いられる平均式（１）で表されるポリシロキサンの分子量やビニル基の量を考慮して選択される。同様に、前記（ウ）の組合せにおける平均式（４）で表されるポリシロキサンとしては、両末端にビニル基を有するジアルキルポリシロキサンが望ましい。また、その使用量は、共に用いられる平均式（２）で表されるポリシロキサンの分子量やＳｉＨ基の量を考慮して選択される。
【００２０】
高濃度の官能基（ケイ素原子に結合したビニル基又は水素原子）を含む場合、（ＳｉＯ）の繰り返し長を短くすると硬化後の樹脂は硬くもろい性状を示す傾向があるため、分子量の大きなシロキサン鎖を導入して柔軟性を付与するのがよい。
【００２１】
Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 で示されるポリシロキサンの製造方法は公知であり、伊藤邦雄編“シリコーンハンドブック”（日刊工業新聞社、１９９０年）第１２章−第１３章、或いは和田誠編“最新シリコーン技術”（シーエムシー社、１９８６年）第３章に記載されている。
【００２２】
本発明で製造される近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の好適な例としては、平均式Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （ここに、ｎは０．５以上１．８以下であり、Ｒは炭素数１以上８以下の炭化水素基である）で表されるものが挙げられる。ｎの値が小さい場合はシリカゲルに近い物性を示し、大きくなるにつれシリコーンゴムに近い物性を示すようになる。
【００２３】
本発明における樹脂の硬化方法としては、ヒドロシリル化反応に基づく付加反応が必須である。光学材料では、光学面を有する素子を形成することが重要である。そのため光学面精度を有する素子型の面を素子に転写する必要がある。成形収縮を抑制することが重要である。そのためには、まず、硬化反応に伴う縮合生成物が発生しないこと、硬化後の樹脂の熱収縮が小さいためには硬化反応が低温であることが挙げられる。ヒドロシリル化反応による付加反応はこれらの要請をもっとも満足する架橋方法である。
【００２４】
本発明に用いることのできるヒドロシリル化反応触媒としては、通常のヒドロシリル化反応あるいは付加型シリコーンゴムの硬化反応に用いられる白金系触媒であれば特に限定されるものではない。通常、触媒はビニル量に対して白金量換算で５〜５０ppm 加えられているが、多くの白金系触媒にはオレフィン、或いはフォスフィンを配位子とするものが多く、その場合添加量は少ないほうが分光特性上は好ましい。
【００２５】
ポリシロキサンにシリカゲルを加えることによって樹脂強度の改善が図られることはポリシロキサン樹脂では良く知られていることであり、本発明においては、光学的性質を損なわない限り一般のシリコーン樹脂同様にシリカゲルを加えることができる。本樹脂の場合も０．１μｍ以下の平均粒径を有するシリカゲルを必要に応じて加えることができる。その配合量としてはポリシロキサン樹脂１００重量部に対して０．５〜７０重量部であるのが好ましい。シリカゲルの添加方法としては、本発明で用いられるポリシロキサン樹脂は低粘度の樹脂であるから直接機械的に混合する方法でもよいし、硬化前の樹脂が有機溶媒に可溶であるためシリカゲルを有機溶媒中に分散させて樹脂と混合する方法も可能である。
【００２６】
【実施例】
（合成例１）
（ＳｉＨ含有ポリシロキサンの合成）
７８ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、９５ｇのヘキサメチルジシロキサン、４８ｇのエタノール、５９ｇの水、３３mlの３５％濃塩酸を反応容器に入れて−１０℃に冷却し攪拌した。これに２７０ｇのテトラエトキシシランを滴下して反応後、ヘキサン抽出し、抽出液を飽和塩化アンモニウム水溶液で中性になるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をアスピレーターで除去し、真空下で乾燥することにより、無色の重合体を得た。収率８４％。
【００２７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、核磁気共鳴分光分析および水素基の定量から、この重合体の平均組成式は（ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)0.9(Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2)0.9(ＳｉＯ4/2)で表される。
【００２８】
（合成例２）
（ビニル基含有ポリシロキサンの合成）
５０ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４４ｇのヘキサメチルジシロキサン、２２ｇのエタノール、３１ｇの水、１６mlの３５％濃塩酸を反応容器に入れて４０−５０℃で３０分攪拌した。これに１２５ｇのテトラエトキシシランを滴下して反応後、ヘキサン抽出し、抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をアスピレーターで除去し、真空下で乾燥することにより、無色の重合体を得た。収率９２％。
【００２９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、核磁気共鳴分光分析および水素基の定量から、この重合体の平均組成式は（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2)0.9(Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2)0.9(ＳｉＯ4/2)で表される。
【００３０】
（実施例１）
合成例１のＳｉＨ含有ポリシロキサン５ｇ（ＳｉＨ基２３mmol）と合成例２のビニル基含有ポリシロキサン４．５ｇ（ＳｉＶｉ基１８．６mmol）を混合し、これに白金触媒をポリシロキサン総重量に対して５．４ppm 加えて光学研磨面を有する型に流し入れ６０℃で３時間、１５０℃で５時間加熱硬化させた。
【００３１】
得られた硬化物について、日立ＵＰＳ３１００分光光度計で、分光透過率を測定したところ、２８０nmで３０％、３００nmで８８％、４００−７００nmで９２％であった。
【００３２】
（実施例２）
ＳｉＨ基を１６．４重量％含有する両末端ジメチルシリル（Ｈ（ＣＨ3)2 Ｓｉ−）封鎖ポリジメチルシロキサン１５ｇ（ＳｉＨ基８５mmol）と合成例２のビニル基含有ポリシロキサン１６．３ｇ（ＳｉＶｉ基６７．５mmol）を混合し、これに白金触媒をポリシロキサン総重量に対して６ppm 加えて光学研磨面を有する型に流し入れ６０℃で３時間、１５０℃で５時間加熱硬化させた。
【００３３】
得られた硬化物について、日立ＵＰＳ３１００分光光度計で分光透過率を測定したところ、２８０nmで３０％、３００nmで８８％、４００−７００nmで９２％であった。
【００３４】
（実施例３）
合成例１のＳｉＨ含有ポリシロキサン５ｇ（ＳｉＨ基２３mmol）とＳｉＶｉ基を９．９重量％含有する両末端ビニルジメチルシリル封鎖ポリジメチルシロキサン１０．１ｇ（ＳｉＶｉ基１８．２mmol）を混合し、これに白金触媒をポリシロキサン総重量に対して５ppm 加えて光学研磨面を有する型に流し入れ６０℃で３時間、１５０℃で５時間加熱硬化させた。
【００３５】
得られた硬化物について、日立ＵＰＳ３１００分光光度計で分光透過率を測定したところ、２８０nmで３０％、３００nmで８８％、４００−７００nmで９２％であった。
【００３６】
以下に本発明の態様を示す。
（態様１）
分子内にＳｉＨ基を有するポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したビニル基を分子内に有するポリシロキサンを白金触媒存在下で反応させ硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法において、前記ＳｉＨ基を有するポリシロキサンのＳｉＨ基量を前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するポリシロキサンのビニル基量に対して少なくとも１．２当量倍存在させて反応させ硬化させる近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法。
【００３７】
（態様２）
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したビニル基を有するポリシロキサンとを白金触媒存在下で１００〜１８０℃にて３０分〜１０時間加熱硬化させる反応において、該ＳｉＨ基を有するポリシロキサンのＳｉＨ基量を該ビニル基を有するポリシロキサンの有するビニル基量に対して少なくとも１．２倍当量以上存在させることを特徴とする近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば３００〜７００nmの波長の光領域で８０％以上の光透過率を有する硬化ポリシロキサン樹脂を得ることができる。