(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質として、平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された、層状構造を有する遷移金属として少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質として、平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された前記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ〔ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＭb〕Ｏ2（ＭはＢ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＳｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、ｚ≧０を満足する。）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池とすることができる。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合、高温環境下において繰り返し充放電すると電池容量が低下するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属のサイトを異種の元素により置換したり、あるいは酸素のサイトをフッ素により置換するなどの技術が提案されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面上における電解液の酸化分解を抑制し、結晶構造を安定化するために、リチウム遷移金属複合酸化物にＡｌなどの異種元素を添加する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記のように正極活物質にＡｌなどの異種元素を添加し遷移金属サイトを置換する場合には、電池容量が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温時における充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することができ、高温耐久性すなわち高温サイクル特性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であり、正極活物質として、平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された、層状構造を有する遷移金属として少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、正極活物質として、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で表面が被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。本発明において、「被覆」とは、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ2Ｏ3の微粒子が付着した状態を意味している。従って、Ａｌ2Ｏ3の微粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を完全に被覆している必要はなく、少なくとも一部の表面が被覆されていればよい。
【０００８】
本発明に従い、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で表面が被覆された層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温時における繰り返し充放電による電池容量の低下を抑制することができる。従って、高温耐久性すなわち高温サイクル特性を高めることができる。高温サイクル特性を高めることができる理由の詳細については明らかではないが、正極活物質がＡｌ2Ｏ3の微粒子で被覆されていることにより、正極活物質と非水電解液とが直接接触することにより生じる活物質表面の劣化が抑制されるためであると思われる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面がＡｌ2Ｏ3の微粒子で被覆されることにより、リチウム遷移金属複合酸化物中の残留アルカリ量が低減され、これによって電解液と残留アルカリとの副反応を抑制することができ、高温サイクル特性を高めることができるものと考えられる。
【０００９】
本発明において、Ａｌ2Ｏ3の微粒子でリチウム遷移金属複合酸化物の表面を被覆する方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物とＡｌ2Ｏ3の微粒子とを大きな剪断力がかかる混合装置等を用いて混合し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ2Ｏ3の微粒子を物理的に付着させる方法が挙げられる。
【００１０】
本発明において、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に対するＡｌ2Ｏ3の微粒子の被覆量は、該複合酸化物に対して０．１〜３．０モル％の範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モル％の範囲であることがさらに好ましい。Ａｌ2Ｏ3の微粒子の被覆量が０．１モル％未満であると、高温耐久性（高温サイクル特性）が十分に得られない場合があり、３．０モル％を超えると、高温耐久性（高温サイクル特性）は向上するものの、レート特性等が低下する場合がある。
【００１１】
被覆するＡｌ2Ｏ3粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。Ａｌ2Ｏ3粒子の平均粒子径を０．３μｍ以下にすることにより、より均一にリチウム遷移金属複合酸化物の表面を被覆することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は、一般に１〜３μｍ程度である。
【００１２】
本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、電池容量を大きくするためにＮｉを含んでいることが好ましい。さらに構造安定性を高めるためにＭｎを含んでいることが好ましく、さらにはＣｏを含んでいることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉ〔ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＭb〕Ｏ2（ＭはＢ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＳｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、ｚ≧０を満足する。）で表わされるものが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された、層状構造を有する遷移金属として少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合して正極活物質として用いてもよい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素がさらに含まれていてもよい。
【００１５】
平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された、層状構造を有する遷移金属として少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いる場合、その混合割合（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）は、重量比率で１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６：４〜９：１の範囲である。これらの範囲でリチウムマンガン複合酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物に混合することにより、高温耐久性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明において負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよいが、好ましくは炭素材料が用いられる。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。
【００１７】
非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００１８】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2など及びそれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従い、正極活物質として、平均粒子径が0.3μm以下のAl2O3の粒子で物理的に表面が被覆された層状構造を有する遷移金属として少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温時における充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することができ、高温耐久性（高温サイクル特性）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
（実施例１）
〔Ａｌ2Ｏ3の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
平均二次粒子径１０μｍのＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2：１５０ｇと、平均粒子径０．１μｍのＡｌ2Ｏ3：０．８０ｇ（遷移金属Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3に対して０．５モル％）とをホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンＡＭ−２０ＦＳに充填し、１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合後の粉末状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、一次粒子径約１μｍのリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ａｌ2Ｏ3の微粒子が均一に付着していることを確認した。
【００２２】
〔正極の作製〕
上記のように作製した、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で表面を被覆したリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いた。この混合物（正極活物質）と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００２４】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００２５】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記で作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、図１に示す三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。図１に示すように、ビーカーセルの容器中には電解液４が入れられており、この電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。また、電解液４としては、上記で作製した電解液を用いている。
【００２６】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、この巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で表面が被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物に代えて、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で表面を被覆していない、すなわちＡｌ2Ｏ3の微粒子と混合処理していないリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いる以外は、実施例１と同様にして、三電極式ビーカーセルＢ１と、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、Ａｌ2Ｏ3の微粒子との混合処理に代えて、リチウム遷移金属複合酸化物の原料とＡｌ2Ｏ3の微粒子とを混合し、この混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。具体的には、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、Ａｌ2Ｏ3とを混合し、この混合物を空気雰囲気中で９００℃で２０時間焼成することによりリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、遷移金属Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3に対し０．５モル％である。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を作用極として用いる以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルＣ１を作製した。
【００２９】
〔三電極式ビーカーセルの放電容量の測定〕
三電極式ビーカーセルＡ１、Ｂ１及びＣ１について、放電容量を測定した。放電容量の測定は、９．３ｍＡと３．１ｍＡの２段階充電で４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．１Ｖに設定し、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの容量を測定し、これを放電容量とした。測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004798964.tif 000002
〔電池の定格容量の測定〕
電池Ａ２及びＢ２について、定格容量を測定した。電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
【００３１】
〔サイクル特性試験〕
電池Ａ２及びＢ２について、サイクル特性試験を行った。サイクル特性試験は、１０Ｗ  の定電力で充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．４Ｖとして１００サイクルの充放電を行った。雰囲気温度は４５℃とし、１００サイクル後の定格容量を測定し、容量劣化率を算出した。容量劣化率を表２に示す。
【００３２】
また、表２には、実施例１及び比較例１において用いたリチウム遷移金属複合酸化物の残留アルカリ量を示す。残留アルカリ量は、リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを５０ｍｌの純水に浸漬し、その水溶液のｐＨを測定し、残留アルカリは全てＬｉＯＨに起因するものとして、〔ＯＨ〕-量より重量％を算出した。
【００３３】
【表２】
0004798964.tif 000003
表１に示す結果から明らかなように、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１の電池Ａ１は、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた比較例１の電池Ｂ１とほぼ同程度の放電容量を有している。また、Ａｌ2Ｏ3を内部に添加したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた比較例２の電池Ｃ１は、実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｂ１に比べ、放電容量が低下している。これらのことから、本発明に従い、Ａｌ2Ｏ3の微粒子でリチウム遷移金属複合酸化物を被覆することにより、電池容量の低下が生じないことがわかる。
【００３４】
また、表２に示す結果から明らかなように、実施例１の電池Ａ２は、比較例１の電池Ｂ２に比べ、４５℃１００サイクル後の容量劣化率が低くなっている。このことから、本発明に従い、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温サイクル特性が向上することがわかる。また、本発明に従いＡｌ2Ｏ3の微粒子でリチウム遷移金属複合酸化物を被覆することにより、残留アルカリ量が低減することがわかる。これらのことから、Ａｌ2Ｏ3の微粒子で被覆することにより、活物質上の残留アルカリ量を低減することができ、残留アルカリと電解液の分解反応を抑制することができるため、高温サイクル特性が向上するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に従う実施例において作製した三電極式ビーカーセルを示す概略図。
【符号の説明】
【００３６】
１…正極
２…対極（リチウム金属）
３…参照極（リチウム金属）
４…電解液
【図１】
0004798964.tif 000004