(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを、その融点以下の温度で、平滑面を有する部材を用いて圧縮されたシートである、
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５によるデュロメータ硬さＡが４０以上であり、動摩擦係数が０．２以下のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
気孔率が２０〜９０体積％の範囲である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
超高分子量ポリオレフィンが、粘度平均分子量が５０万から１５００万の超高分子量ポリエチレンである請求項１または２記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し、粒子間の空隙により多孔構造が形成されている超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを、その融点以下の温度で、平滑面を有する部材を用いて圧縮することにより、前記シートのＪＩＳ  Ｋ  ７２１５によるデュロメータ硬さＡを４０以上にし、かつ動摩擦係数を０．２以下にするアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記圧縮が、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
超高分子量ポリオレフィンが、粘度平均分子量が５０万から１５００万の超高分子量ポリエチレンである請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートが、超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、この焼結体をシート状に成形して作製されたシートである請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートが、超高分子量ポリオレフィン粉末のペーストをキャリアシートに塗布し、前記超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、この焼結体を前記キャリアシートから剥離して作製されたシートである請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
正極および負極の間に介在する電池用セパレータとして、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータを用いたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用セパレータおよびその製造方法並びにそれを用いたアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ二次電池としては、ニッケルカドミウム電池が主流であったが、高容量で安全性が高く、しかもカドミウムを使用しないという利点から、ニッケル水素電池がそれに代わりつつある。例えば、ニッケル水素電池は、円筒型や角型の小型二次電池として、携帯電話やノートブックパソコンに汎用されている。また、ニッケル水素電池は、体積エネルギー密度が高いことから、電気自動車用電池や電力貯蔵用二次電池としての用途が期待されている。
【０００３】
アルカリ電池において、正負両極の短絡を防止するために、電池用セパレータが使用されている。アルカリ電池用セパレータとしては、ポリプロピレン繊維等の樹脂繊維製不織布が使用されている。また、その使用形態としては、例えば、シート状正極（又は負極）、シート状電池用セパレータ、シート状負極（又は正極）およびシート状電池用セパレータをこの順序で積層した積層体を捲回し、これを電池缶に挿入する形態がある。この他に、集電部のみを露出させた状態で袋状セパレータに正極（又は負極）を収納し、２つの前記袋状セパレータの間に負極（又は正極）を配置して電極群を形成し、これを電池缶に挿入する形態もある。
【０００４】
しかし、従来の不織布製のセパレータを用いた場合、以下に示すように、導通不良の問題があった。すなわち、電極には、いわゆるバリがあり、電極と電池用セパレータとを積層したり、または袋状電池用セパレータに電極を収納する際に、不織布を構成する繊維にバリがひっかかり、これが電池用セパレータ上に残されてしまうことがある。バリが小さい場合、特に問題とならないが、例えば、２００μｍ以上の長さの巨大なバリがひっかかり、それが起きてしまうと電池用セパレータを突き破る可能性があり、これに起因して導通不良が発生する場合がある。多くの電極を作製する場合、生産効率から電極および電池用セパレータの取り扱い速度を速くする必要があるが、これにつれてバリがひっかかる割合も増え、歩留まりが悪くなるおそれがある。したがって、電気自動車用電池等のような大型電池は、非常に多くの電極群を必要とし、また高い信頼性も要求されているから、この電極のバリの問題は解決すべき重要課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、電極のバリのひっかかりが防止されたアルカリ電池用セパレータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のアルカリ電池用セパレータは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５によるデュロメータ硬さＡが４０以上であり、動摩擦係数が０．２以下であるという構成を有する。
【０００７】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記物性を有することにより、例えば、電極と積層しても、または袋状にしてその中に電極を挿入しても、電極のバリがひっかかることがなく、導通不良の発生を防止できる。なお、従来のアルカリ電池用セパレータは、前記デュロメータ硬さＡが４０以上かつ動摩擦係数が０．２以下という物性を有しない。また、本発明のアルカリ電池用セパレータは、アルカリ二次電池に使用することが好ましく、特に好ましくは、多くの電極群を必要とする電気自動車用電池などの大型アルカリ二次電池に使用することである。
【０００８】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、前記デュロメータ硬さＡの好ましい範囲は、４０〜７０であり、特に好ましくは４０〜６０であり、前記動摩擦係数の好ましい範囲は、０．０３〜０．２であり、特に好ましくは０．０５〜０．２である。前記動摩擦係数は、以下の方法により測定できる。
【０００９】
（動摩擦係数の測定方法）
動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５の方法により測定することができる。但し、本発明では、滑り片の接触面に、フェルトに代えて、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｓ−１０、東レ社製）を接着した。
【００１０】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータの気孔率は、２０〜９０体積％の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０体積％である。前記気孔率は、電池用セパレータの片面の面積Ｓ（ｃｍ2）、厚みｄ（ｃｍ）および重量ｍ（ｇ）と、その形成材料の比重ｒ（ｇ／ｃｍ3）とから、以下の式（数１）により算出できる。
【００１１】
（数１）
気孔率（体積％）＝［１−（（ｍ／ｒ）／（Ｓ×ｄ））］×１００
【００１２】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、その厚みは２０〜２５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは５０〜２００μｍの範囲であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７にしたがって測定される通気度は、２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲であり、長さ方向（ＭＤ方向）の引張強度は５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、特に好ましくは８０〜３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。前記厚みおよび引張強度は常法により測定できる。
【００１３】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートからなることが好ましい。従来のアルカリ電池用セパレータは、不織布であったため、それを構成する繊維にバリがひっかかりやすかった。しかし、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートからなるアルカリ電池用セパレータは、繊維を有しないため、バリがひっかかることがない。なお、繊維を有しないことによりバリのひっかかりがないということから、本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートからなるものに限定されず、前記デュロメータ硬さＡおよび動摩擦係数の条件を具備すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の一般の樹脂製であってもよい。しかし、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートは、優れた摺動性および低摩擦性を有するため、これからなるアルカリ電池用セパレータが好ましい。また、本発明において、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートは、超高分子量ポリオレフィン以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、超高分子量ポリオレフィン以外の樹脂、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤等がある。これらの配合割合は、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートの特性に支障がなければ、特に制限されない。
【００１４】
前記超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているシートであることが好ましい。また、前記超高分子量ポリオレフィンとしては、粘度平均分子量が５０万〜１５００万の範囲の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）が好ましい。この他の超高分子量ポリオレフィンとして、粘度平均分子量５０万〜１５００万の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＰＰ）が使用できる。
【００１５】
つぎに、本発明のアルカリ電池用セパレータは、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを、その融点以下の温度で、平滑面を有する部材を用いて圧縮することにより、前記シートの前記デュロメータ硬さＡを４０以上にし、かつ動摩擦係数を０．２以下にするという方法である。
【００１６】
つぎに、本発明のアルカリ電池は、正極および負極の間に介在する電池用セパレータとして、前記本発明のセパレータを用いた電池である。この電池は、導通不良のおそれもなく、またその製造において、電極および電池用セパレータの取り扱いを高速で行うことができるため、製造効率に優れる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、以下に示すようにして作製することができる。
【００１８】
まず、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを準備する。このシートは、特に制限されず、例えば、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填し、前記超高分子量ポリオレフィンの融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で前記粉末を焼結し、前記焼結体を冷却後、所定の厚みに切削することにより得られる。前記焼結温度は、超高分子量ポリオレフィンの種類によって異なるが、ＵＨＰＥの場合、通常、１３０〜２００℃であり、好ましくは１５０〜１８０℃であり、ＵＨＰＰの場合、通常、１５０〜２２０℃であり、好ましくは１７０〜２００℃である。このようにして得られた多孔性シートは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が、相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されたものである。前記超高分子量ポリオレフィン粒子の平均粒径は、通常、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。前記平均粒径を変化させることにより、得られる多孔性シートの平均孔径を調整できる。
【００１９】
この他に、超高分子量ポリオレフィン粉末を溶媒に分散させたペーストを、耐熱性キャリアシートに塗布し、前記超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、得られた焼結体を前記耐熱性キャリアシートから剥離し、前記溶媒を除去するという方法によっても、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを得ることができる。この方法により得られた多孔性シートは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が、相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されたものである。また、このシートにおいて、耐熱性キャリアシートに接していた面は、平滑であるが、これと反対側の面には、凹凸がある。
【００２０】
前記超高分子量ポリオレフィン粉末の平均粒径は、前述の方法と同様であり、これを変化させることによって、得られるシートの平均孔径を調整できることも同じである。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、流動パラフィン等が使用できる。前記ペースト中の超高分子量ポリオレフィン粉末の濃度は、通常、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。前記塗布の厚みは、特に制限されないが、通常、１００〜３００μｍの範囲である。前記耐熱性キャリアシートは、前記超高分子量ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱されるから、そのような高温であっても変形などしないものを使用することが好ましい。そして、前記ペーストの溶媒除去は、例えば、ヘプタン、ヘキサンなどの溶媒を用いた抽出法等により実施できる。また、前記ペーストの焼結温度は、前述のシートの製造方法と同様である。
【００２１】
つぎに、超高分子量ポリオレフィン製多孔性シートを、前記デュロメータ硬さＡが４０以上で動摩擦形成が０．２以下となるように、その融点以下の温度で平滑面を有する部材を用いて圧縮する。前記部材は、特に制限されないが、例えば、圧延ロールを使用できる。前記平滑面の平滑性は、例えば表面粗さで表すことができ、この場合、表面粗さＲａ．１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に好ましくはＲａ．１〜５μｍの範囲である。前記圧縮の圧力条件は、通常、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲であり、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。また、圧縮時の温度は、樹脂の種類などにより異なるが、ＵＨＰＥの場合、通常、１００〜１４０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜１３５℃の範囲であり、ＵＨＰＰの場合、通常、１２０〜１６０℃の範囲であり、好ましくは、１４０〜１５５℃の範囲である。なお、前記切削により得られる多孔性シートにおいて、前記圧縮処理を行うと、切削不良に起因する毛羽立ちなどがなくなるという利点もある。
【００２２】
このようにして得られた多孔性シートは、そのままアルカリ電池用セパレータとして使用できるが、親水化処理をすることが好ましい。前記親水化処理としては、例えば、界面活性剤溶液への含浸処理、コロナ処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性モノマーグラフト重合処理等の従来の方法を使用できる。
【００２３】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２４】
（実施例１）
ＵＨＰＥ粉末（粘度平均分子量５００万、融点１３５℃、平均粒径１５０μｍ、メッシュ分級品）を有機溶媒（流動パラフィン）に分散させて濃度５０重量％のペーストを調製した。このペーストを耐熱性キャリアシート（ポリイミドフィルム）に約２００μｍの厚みで塗布し、温度１６０℃で焼結し、得られた焼結体を前記耐熱性キャリアシートから剥離し、ヘプタンで前記有機溶媒を抽出除去し、多孔性シートを得た。そして、圧延ロール（表面粗さＲａ．３μｍ）を用い、温度１３０℃および圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、前記多孔性シートを圧縮して、アルカリ電池用セパレータを作製した。このアルカリ電池用セパレータにおいて、厚みは１８０μｍ、気孔率は５７体積％、前記デュロメータ硬さＡは４６、動摩擦係数は０．０８、長手方向の引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ2であった。このアルカリ電池用セパレータについて、電極のバリのひっかかりを以下に示す方法で調べた。
【００２５】
すなわち、まず、水酸化ニッケル製の正極と水素吸蔵合金（ミッシュメタル）製の負極を準備した。前記両電極の大きさは、５０×１００ｍｍである。そして、前記各電極の上にアルカリ電池用セパレータを積層し、５０ｇの荷重をかけた。この状態で、前記アルカリ二次電池用セパレータを前記電極上で移動させた。そして、前記移動の際のひっかかりの有無と、ひっかかった場合のアルカリ電池用セパレータの表面状態を調べた。
【００２６】
前記試験の結果、この実施例のアルカリ電池用セパレータは、両表面ともスムーズに前記各電極上を移動させることができ、また、その表面にバリが残ることがなかった。
【００２７】
（実施例２）
ＵＨＰＥ粉末ａ（粘度平均分子量７５０万、融点１３５℃、平均粒径１２０μｍ）とＵＨＰＥ粉末ｂ（粘度平均分子量３００万、融点１３５℃、平均粒径３５μｍ）を重量比１：１で混合し、これを保形具に充填した。この保形具は、内周面にポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムが貼着された多数の孔を有する金属製円筒状外型と、この外型の底部に配置され、前記外型を固定する固定型とから構成される。この保形具を、金属製耐圧耐熱性容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより、内部雰囲気圧を１０Ｔｏｒｒにした。これに要した時間は、３０分であった。そして、前記ポンプを停止後、前記バルブを開き、水蒸気（温度１６５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2）を導入し、このまま１０時間加熱焼結した後、冷却し、円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により、厚み１７５μｍのシート状に切削し、多孔性シートを得た。そして、圧延ロール（表面粗さＲａ．２μｍ）を用い、温度１３０℃および圧力１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、前記多孔性シートを圧縮して、アルカリ電池用セパレータを作製した。このアルカリ電池用セパレータにおいて、厚みは１７０μｍ、気孔率は５０体積％、前記デュロメータ硬さＡは５０、動摩擦係数は０．１、長手方向の引張強度は１３０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、このアルカリ電池用セパレータには、切削不良による毛羽立ちがなかった。
【００２８】
このアルカリ電池用セパレータについて、電極のバリのひっかかりを前記方法で調べた。その結果、この実施例のアルカリ電池用セパレータは、両表面ともスムーズに前記各電極上を移動させることができ、また、その表面にバリが残ることがなかった。
【００２９】
（比較例１）
ポリプロピレン製不織布のアルカリ電池用セパレータ（市販品）を準備した。このアルカリ電池用セパレータは、厚みが２２０μｍであり、前記デュロメータ硬さＡが２４であり、動摩擦係数が０．３５である。このアルカリ電池用セパレータについて、電極のバリのひっかかりを前記方法で調べた。その結果、ひっかかりが生じて電極上をスムーズに移動させることができなかった。また、前記セパレータのひっかかった部分を観察すると、長さ約２００μｍ太さ約４０μｍの巨大なバリが立っていた。このアルカリ電池用セパレータの表面構造を顕微鏡で観察したところ、無数の繊維がループを作った状態（ブリッジ状）で突出しており、電極のバリがひっかかりやすい構造であった。そこで、このアルカリ電池用セパレータに対し、実施例１と同じ圧縮処理を行ったが、一時的に寝かせた繊維も、経時的に起き上がり、再び電極のバリがひっかかりやすい状態となった。
【００３０】
（比較例２）
ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の芯鞘構造の繊維からなる不織布のアルカリ電池用電池セパレータ（市販品）を準備した。このアルカリ電池用セパレータは、厚みが２００μｍであり、前記デュロメータ硬さＡが２６であり、動摩擦係数が０．４である。このアルカリ電池用セパレータについて、電極のバリのひっかかりを前記方法で調べた。その結果、ひっかかりが生じて電極をスムーズに移動させることができなかった。また、前記セパレータのひっかかった部分を観察すると、長さ約１ｍｍ太さ約８０μｍの巨大なバリが立っていた。このアルカリ電池用セパレータの表面構造を顕微鏡で観察したところ、無数の繊維がループを作った状態（ブリッジ状）で突出しており、電極のバリがひっかかりやすい構造であった。このアルカリ電池用セパレータに対し、実施例１と同じ圧縮処理を行ったが、一時的に寝かせた繊維も、経時的に起き上がり、再び電極のバリがひっかかりやすい状態となった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記デュロメータ硬さＡを４０以上にし、動摩擦係数を０．２以下にすることにより、電極のバリのひっかかりが防止されたものである。したがって、本発明のアルカリ電池用セパレータを使用することにより、電極バリに起因する導通不良を防止することが可能となり、また電極および電池用セパレータの取り扱い速度を速めることができるから、これを用いた電池の製造効率および信頼性の向上に貢献できる。