(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分（Ａ）が溶媒中に分散してなる分散液を、金属顔料と接触させることにより、前記金属顔料の表面にリン酸エステルが吸着してなるリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、
重合用溶媒に前記リン酸エステル吸着金属顔料が分散し、かつ前記重合用溶媒に少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーからなる重合成分（Ｂ）が溶解してなる重合用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記重合成分（Ｂ）を重合させることにより、前記リン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、
を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、
前記分散液は、第１の溶媒に前記リン酸エステル成分（Ａ）を溶解させて得た溶液を第２の溶媒と混合することにより得られ、
前記第１の溶媒は、溶媒１００ｇに対する前記リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で５０ｇ以上の溶媒であり、
前記第２の溶媒および前記重合用溶媒はそれぞれ、溶媒１００ｇに対する前記リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で１０ｇ以下の溶媒である、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分（Ａ）を、溶媒１００ｇに対する該リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃において５０ｇ以上であるような溶媒（Ｓ）に溶解してなる溶液、または、前記リン酸エステル成分（Ａ）が溶媒中に分散してなる分散液を、金属顔料と接触させることにより、前記金属顔料の表面にリン酸エステルが吸着してなるリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、
重合用溶媒に前記リン酸エステル吸着金属顔料が分散し、かつ前記重合用溶媒に少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーからなる重合成分（Ｂ）が溶解してなる重合用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記重合成分（Ｂ）を重合させることにより、前記リン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、
を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、
前記分散液は、第１の溶媒に前記リン酸エステル成分（Ａ）を溶解させて得た溶液を第２の溶媒と混合することにより得られ、
前記第１の溶媒は、溶媒１００ｇに対する前記リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で５０ｇ以上の溶媒であり、
前記第２の溶媒および前記重合用溶媒はそれぞれ、溶媒１００ｇに対する前記リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で１０ｇ以下の溶媒であり、
前記溶媒（Ｓ）および前記第１の溶媒は、それぞれケトンである、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー調製工程は、
前記リン酸エステル吸着金属顔料が前記重合用溶媒に分散した顔料スラリーを調製する工程と、
前記重合成分（Ｂ）を前記顔料スラリーと混合する工程と、
を含む、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項４】
前記吸着工程の後に、前記リン酸エステル吸着金属顔料に吸着したリン酸エステルを重合させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸エステル成分（Ａ）の溶液における溶媒として極性溶媒が使用される、請求項１に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項６】
前記第２の溶媒および前記重合用溶媒として同一種の溶媒が使用される、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸エステル成分（Ａ）が、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートである、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂被覆金属顔料の単位表面積当たりのリン含有量が０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ2
の範囲内とされる、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項９】
前記重合成分（Ｂ）が、少なくとも２個の重合性二重結合を有するモノマーからなる、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属やプラスティックの塗装に用いられるメタリック系塗料などに含有される樹脂被覆金属顔料に関するものであり、さらに詳しくは、水性塗料として使用した場合、優れた塗料保存安定性、特に耐水性を有し、かつ塗膜にした場合に優れた耐薬品性を示す樹脂被覆金属顔料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題についての関心の高まりから、有機溶剤を使用しない低公害型塗料として水性塗料や粉体塗料が注目を集めている。これらの塗料系においても、メタリックの美装性は従来の有機溶剤系塗料と同様に多方面の用途から要求され、金属顔料の使用は必須となっている。粉体塗装においては、静電塗装および高温焼付けの制約から、被塗装物は実質的に金属からなるものに限定されてしまう。一方、水性塗料において金属顔料を用いると、該金属顔料が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生したりする場合があり、塗料の保存安定性を欠くという問題が生じ易い。
【０００３】
塗料の保存安定性を改善する技術としては、以下のものが例示できる。特許文献１には、飽和脂肪族基を含み不飽和脂肪族基を含まないエステル残基を有する有機リン酸エステルと、不飽和脂肪族基を含むエステル残基を有する有機リン酸エステルとの混合物を顔料成分として用いることが提案されている。また特許文献２には、アルミニウムフレークの表面をモリブデン酸被膜で被覆することが提案されている。また特許文献３には、過酸化モリブデン酸から誘導される被膜が形成され、かつアルキルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有するアルミニウム顔料が提案されている。
【０００４】
しかしこれらの技術により得られる金属顔料は、水性塗料としての保存安定性には優れるものの、塗膜とされた場合の耐薬品性には乏しく、その使用は実用上オーバーコートを施す場合のみに限定されてしまうため、汎用性が低いという問題がある。
【０００５】
一方、コストの観点から、例えば携帯電話やパソコンなどのプラスティック塗装では、１回のコートのみでの使用が要求されるため、これらの用途については塗膜の優れた耐薬品性も要求される。この問題を解決するために、特許文献４には、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートと少量のアクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体で被覆された金属粉末が提案されている。特許文献５には、ラジカル重合性不飽和カルボン酸および／またはラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノまたはジエステルおよびラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成した高度に三次元化した樹脂によって強固に密着して表面被覆され、かつ、耐アルカリ性が１．０以下で耐熱安定性試験で実質的に凝集しないことを特徴とする樹脂被覆金属顔料が提案されている。特許文献６には、少なくとも１個の重合性二重結合を有するオリゴマーおよびモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも２種を反応させて得られる共重合体によって均一に被覆され、表面が微視的に平滑なアルミニウムフレークが提案されている。特許文献７には、原料アルミニウム顔料の表面が、重合性二重結合を有するモノマー、重合性二重結合１個とベンゼン環１個を有するモノマー、および（メタ）アクリル酸を重合して得られた共重合体により被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料が提案されている。
【０００６】
これらの技術によれば、有機溶剤系塗料の用途においては市場の要求が満足されるものの、水性塗料の用途においては耐水性が十分でないという問題がある。一般に耐水性を付与するための表面処理では耐薬品性が改善されない傾向があり、また耐薬品性を付与する表面処理では耐水性が改善されない傾向があるため、耐水性および耐薬品性を実用上十分な水準で両立させることは困難である。
【０００７】
耐水性と耐薬品性とを兼ね備える表面処理技術としては、特許文献８に、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、（Ｃ）重合開始剤とを用い、まず、（Ａ）を添加し金属顔料を処理した後、（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添加して重合した樹脂層を表面に形成した樹脂被覆金属顔料が提案されている。特許文献９には、物理蒸着膜破砕法により製造された金属顔料を有機溶剤に分散せしめ、次いで（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも一種を添加し、さらに（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と（Ｃ）重合開始剤とを添加し、かつその際（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添加し重合せしめて得られる樹脂被覆金属顔料が提案されている。
【０００８】
しかし、上記の特許文献において、耐水性は、ｐＨ９．５に調整した塗料を用い、５０℃、２４時間でのガス発生量により評価しており、この条件下では、実質的に耐アルカリ性を評価していることとなるため、正当な耐水性評価はされていない。近年の水性塗料のｐＨは、７．５〜８．８程度とされるのが一般的であり、耐水性は少なくとも数日間でのガス発生で評価されるのが一般的である。
【０００９】
すなわち、汎用性の高い低公害水性メタリック塗料のニーズはますます高まっているものの、耐水性および耐薬品性の両者を実用上十分な水準で両立させる技術はいまだ完成されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平２−１２０３６８号公報
【特許文献２】特開平６−５７１７１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０２／０３１０６１号パンフレット
【特許文献４】特開昭６２−０８１４６０号公報
【特許文献５】特公平０１−０４９７４６号公報
【特許文献６】特開昭６４−０４０５６６号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６１１１号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ９６／０３８５０６号パンフレット
【特許文献９】特開２０００−０４４８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決し、水性塗料の塗料安定性、特に耐水性を向上させることを可能とし、かつ該水性塗料を塗装して形成した塗膜の耐薬品性をも実用上十分な水準で確保することを可能とする樹脂被覆金属顔料、および該樹脂被覆金属顔料を用いた汎用性の高い低公害の水性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分（Ａ）の溶液、または、リン酸エステル成分（Ａ）が溶媒中に分散してなる分散液を、金属顔料と接触させることにより、金属顔料の表面にリン酸エステルが吸着してなるリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、重合用溶媒にリン酸エステル吸着金属顔料が分散し、かつ重合用溶媒に少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーからなる重合成分（Ｂ）が溶解してなる重合用スラリーを調製するスラリー調製工程と、重合成分（Ｂ）を重合させることにより、リン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、分散液は、第１の溶媒にリン酸エステル成分（Ａ）を溶解させて得た溶液を第２の溶媒と混合することにより得られ、重合用溶媒は、溶媒１００ｇに対するリン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で１０ｇ以下の溶媒である、樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、スラリー調製工程が、リン酸エステル吸着金属顔料が重合用溶媒に分散した顔料スラリーを調製する工程と、重合成分（Ｂ）を顔料スラリーと混合する工程とを含む樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、吸着工程の後に、リン酸エステル吸着金属顔料に吸着したリン酸エステルを重合させる工程をさらに含む樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、リン酸エステル成分（Ａ）の溶液における溶媒として極性溶媒が使用される樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、第２の溶媒および重合用溶媒として同一種の溶媒が使用される樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、リン酸エステル成分（Ａ）が、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートである樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、樹脂被覆金属顔料の単位表面積当たりのリン含有量が０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ2の範囲内とされる樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１８】
本発明はまた、重合成分（Ｂ）が、少なくとも２個の重合性二重結合を有するモノマーからなる樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。
【００１９】
本発明はさらに、金属顔料と、リン酸エステル層と、リン酸エステル層を介して金属顔料を被覆する樹脂被覆層と、を有する樹脂被覆金属顔料であって、リン酸エステル層は、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／もしくはジエステル、または、リン酸モノおよび／もしくはジエステルの単独重合体または共重合体であり、樹脂被覆層は、少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの重合により得られる単独重合体または共重合体であり、かつ、樹脂被覆金属顔料の単位表面積当たりのリン含有量が０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ2の範囲内である樹脂被覆金属顔料に関する。
【００２０】
本発明はまた、リン酸エステル層が、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートである樹脂被覆金属顔料に関する。
【００２１】
本発明はさらに、上記の樹脂被覆金属顔料とバインダーとを含有する水性塗料に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、たとえば水性塗料に用いた場合の保存安定性、特に耐水性と、塗膜の耐薬品性とを、実用上十分な水準で両立させることが可能な樹脂被覆金属顔料の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の樹脂被覆金属顔料の製造方法は、金属顔料の表面にラジカル重合性二重結合リン酸エステルを均一に吸着させた上で、樹脂被覆層を形成することを特徴とし、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分（Ａ）の溶液、または、リン酸エステル成分（Ａ）が溶媒中に分散してなる分散液を、金属顔料と接触させることにより、金属顔料の表面にリン酸エステルが吸着してなるリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、重合用溶媒にリン酸エステル吸着金属顔料が分散し、かつ重合用溶媒に少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーからなる重合成分（Ｂ）が溶解してなる重合用スラリーを調製するスラリー調製工程と、重合成分（Ｂ）を重合させることにより、リン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含む。
【００２４】
すなわち、本発明においては、金属顔料表面にリン酸エステルを吸着させた後、樹脂被覆層を形成する。本発明において使用されるリン酸エステルは金属顔料表面の腐食防止剤として作用し、また、本発明において使用される樹脂被覆層は、金属顔料の耐薬品性を向上させる作用を有する。よって、リン酸エステルを金属顔料表面に均一に吸着させるとともに、樹脂被覆層をリン酸エステル吸着金属顔料に均一に形成することによって、塗料とされたときに良好な耐水性を付与し、また塗膜とされたときに良好な耐薬品性を付与する樹脂被覆金属顔料が得られる。
【００２５】
本発明において用いられるリン酸エステル成分（Ａ）は、分子内のＯＨ基の金属顔料表面への吸着作用により金属顔料表面に吸着する。また、本発明で使用されるリン酸エステル成分（Ａ）はラジカル重合性二重結合を有し、本発明において使用される重合成分（Ｂ）は少なくとも１個の重合性二重結合を有する。よって、吸着工程において金属顔料表面に吸着したリン酸エステルは、その後の被覆工程において、重合成分（Ｂ）との間に共有結合を形成するため、リン酸エステルを介することにより、金属顔料と樹脂被覆層との強固な密着性が発現されるという効果が得られる。
【００２６】
＜吸着工程＞
本発明の製造方法の吸着工程においては、リン酸エステル成分（Ａ）の溶液、またはリン酸エステル成分（Ａ）が溶媒中に分散してなる分散液を金属顔料と接触させる。ここで、分散液は、第１の溶媒にリン酸エステル成分（Ａ）を溶解させて得た溶液を第２の溶媒と混合することにより得られる。この方法によれば、分散液中にリン酸エステル成分（Ａ）を微分散させることができる。すなわち本発明においては、リン酸エステル成分（Ａ）が溶解状態または微分散状態で金属顔料と接触することにより、金属顔料表面にリン酸エステルを均一に吸着させることができる。
【００２７】
リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶剤を用い、該リン酸エステルを溶解状態で金属顔料と接触させ、均一に吸着させる処理方法としては、たとえば以下の方法が考えられる。金属顔料は、一般に、脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素等の溶媒を単独でまたはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合溶媒として含むペースト状態で市販されることが多い。これらの溶媒は、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノまたはジエステルを溶解しない溶媒（非溶媒）または溶解はするが溶解度が低い溶媒（貧溶媒）であることが一般的である。
【００２８】
本発明においてリン酸エステル成分（Ａ）の溶液を調製する方法としては、金属顔料ペースト中の溶媒を、あらかじめリン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶剤で置換した後、リン酸エステル成分（Ａ）を添加して混練する方法が挙げられる。ここでリン酸エステル成分（Ａ）は、そのまま添加しても、該リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶媒で希釈してから添加しても、いずれでも良い。
【００２９】
また、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶媒で金属顔料ペーストを希釈した後、リン酸エステル成分（Ａ）を添加し、混練または撹拌する方法も採用され得る。この場合、系中には金属顔料ペースト由来の脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素またはそれらの混合溶媒（すなわち、リン酸エステル成分（Ａ）の貧溶媒）と、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶媒（すなわち、リン酸エステル成分（Ａ）の良溶媒）とが混在することになるので、その組成がリン酸エステル成分（Ａ）を溶解できる組成になるように、添加する良溶媒の量をコントロールする必要がある。
【００３０】
また、あらかじめ金属顔料ペーストをリン酸エステル成分（Ａ）の良溶媒で置換し、その後、該良溶媒中に金属顔料ペーストを分散させスラリーとし、得られたスラリーを攪拌しながらリン酸エステル成分（Ａ）を添加する方法も採用され得る。この方法においては、そのまま次の重合反応を行なっても、濾過してリン酸エステル吸着金属顔料をペースト状で単離し、次工程に供給しても、いずれでも良い。ただし、濾過操作を伴う場合、顔料粒子へのリン酸エステル成分（Ａ）の飽和吸着量より該リン酸エステル成分（Ａ）の添加量の方が多かった場合、過剰のリン酸エステル成分（Ａ）は濾液と共に系外に排出される。
【００３１】
また、金属顔料ペーストをそのままリン酸エステル成分（Ａ）の良溶媒中に分散させスラリーとし、得られたスラリーを攪拌しながらリン酸エステル成分（Ａ）を添加する方法も採用され得る。この方法においては、系中に金属顔料ペースト由来の貧溶媒と良溶媒が混在することになるので、その組成がリン酸エステル成分（Ａ）を溶解する組成になるように良溶媒の量をコントロールする必要がある。このスラリーを用いて、そのまま次の重合反応を行っても、濾過してリン酸エステル吸着金属顔料をペースト状で単離しても、いずれでも良い。ただし、濾過操作を伴う場合、顔料粒子へのリン酸エステル成分（Ａ）の飽和吸着量より該リン酸エステル成分（Ａ）の添加量の方が多かった場合、過剰のリン酸エステル成分（Ａ）は濾液と共に系外に排出される。
【００３２】
本発明においてリン酸エステル成分（Ａ）の分散液を用いる場合、吸着工程は下記のようにして行なわれることができる。第１の溶媒にリン酸エステル成分（Ａ）を溶解させて得た溶液を第２の溶媒と混合して、リン酸エステル成分（Ａ）が微分散した分散液を調製することができる。すなわち、この場合、第１の溶媒としてはリン酸エステル成分（Ａ）の良溶媒、第２の溶媒としては、リン酸エステル成分（Ａ）の貧溶媒またはリン酸エステル成分（Ａ）を全く溶解しない溶媒を用いる。
【００３３】
まず、あらかじめ金属顔料ペーストを第２の溶媒で置換し、その後、該第２の溶媒中に金属顔料ペーストを分散させスラリーとし、得られたスラリーを攪拌しながらリン酸エステル成分（Ａ）の分散液またはリン酸エステル成分（Ａ）と第１の溶媒とからなる溶液を１０分以上の時間をかけてゆっくり添加する方法が採用され得る。この方法によれば、第２の溶媒中で相分離したリン酸エステル成分（Ａ）が、金属顔料表面の全体に均一に吸着する。吸着工程の後、そのまま次の重合反応を行なっても、濾過してリン酸エステル吸着金属顔料をペースト状で単離し、次工程に供給しても、いずれでも良い。ただし、濾過操作を伴う場合、顔料粒子へのリン酸エステル成分（Ａ）の飽和吸着量より該リン酸エステル成分（Ａ）の添加量の方が多かった場合、過剰のリン酸エステル成分（Ａ）は濾液と共に系外に排出される。
【００３４】
また、金属顔料ペーストをそのまま第２の溶媒中に分散させスラリーとし、得られたスラリーを攪拌しながらリン酸エステル成分（Ａ）の分散液またはリン酸エステル成分（Ａ）と第１の溶媒とからなる溶液を１０分以上の時間をかけてゆっくり添加し、相分離したリン酸エステル成分（Ａ）を金属顔料表面に吸着させる方法も採用され得る。この方法においては、系中に金属顔料ペースト由来の貧溶媒と第２の溶媒とが混在することになるので、その組成がリン酸エステル成分（Ａ）の微分散状態を維持し得る組成になるように、第２の溶媒の量をコントロールする必要がある。このスラリーを用いて、そのまま次の重合反応を行っても、濾過してリン酸エステル吸着金属顔料をペースト状で単離しても、いずれでも良い。ただし、濾過操作を伴う場合、顔料粒子へのリン酸エステル成分（Ａ）の飽和吸着量より該リン酸エステル成分（Ａ）の添加量の方が多かった場合、過剰のリン酸エステル成分（Ａ）は濾液と共に系外に排出される。
【００３５】
上記の吸着工程でリン酸エステル成分（Ａ）を金属顔料に吸着させたペーストもしくはスラリーは、次の重合工程に移る。吸着工程で得られたペーストもしくはスラリーは、そのまま用いても良いし、いったん溶媒置換してから用いても良い。たとえばリン酸エステル成分（Ａ）の添加量が顔料粒子への該リン酸エステル成分（Ａ）の飽和吸着量より多い場合、得られたペーストもしくはスラリーをいったんリン酸エステル成分（Ａ）の貧溶媒中に分散させれば、過剰量のリン酸エステル成分（Ａ）は相分離もしくは析出して金属顔料上に吸着するので、濾過を行っても系外に排出されることはない。このような目的で溶媒置換することもあれば、次の重合プロセス上の制約から溶媒置換することもある。
【００３６】
本発明においては、上記の吸着工程の後に、リン酸エステル吸着金属顔料に吸着したリン酸エステルを重合させる工程をさらに含んでも良い。この場合、金属顔料表面にリン酸エステルをより強固に吸着させることができる。なおリン酸エステル成分（Ａ）の分散液を用いる場合、必要に応じて第１の溶媒または第２の溶媒にリン酸エステル成分（Ａ）の微分散を促す目的で分散剤を加えても良い。
【００３７】
＜金属顔料＞
本発明に用いる金属顔料としては、特に限定するものではないが、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属フレークおよびそれらの合金フレークが挙げられる。これらの金属顔料の中でもアルミニウムフレークは金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため扱いやすく、特に好適である。
【００３８】
本発明に用いる金属顔料は、メタリック塗料用顔料として用いるためフレーク状であることが好ましく、また該金属顔料の平均粒径は、通常１〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜６０μｍである。また該金属顔料の平均厚みは通常０．０１〜５μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。
【００３９】
金属顔料の平均粒径が１μｍ以上である場合、メタリック感あるいは光輝感が良好であり、平均粒径が１００μｍ以下である場合、フレーク粒子が塗膜表面に突き出し難く、塗面の平滑性あるいは鮮映性が良好である。また、金属顔料の平均厚みが０．０１μｍ以上である場合、強度が良好であることに加え、製造工程中の加工性にも優れる点で有利であり、平均厚みが５μｍ以下である場合、塗面の平滑性あるいは鮮映性が良好であることに加え、製造コストが低い点でも有利である。
【００４０】
金属顔料の平均粒径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。また平均厚みについては、金属顔料の隠蔽力と密度より算出される。
【００４１】
また、本発明に用いる金属顔料の表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、たとえばオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。これらは金属顔料表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤の吸着量は、金属顔料１００質量部に対し２質量部未満であることが好ましい。２質量部未満である場合、表面光沢が低下し難い点で有利である。
【００４２】
なお、本発明に用いる金属顔料に多彩な色彩を付与するため、金属顔料の表面に各種着色剤、着色顔料を付着させることができる。
【００４３】
着色剤、着色顔料としては、特に限定するものではないが、たとえば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料、などが挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる金属顔料に着色顔料を付着させる方法は、特に限定されないが、分散剤で着色顔料を被覆した後、非極性溶媒中で金属顔料と攪拌混合することにより、当該金属顔料に着色顔料を付着させる方法が好ましい。
【００４５】
上記の分散剤としては、安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ化合物；アルミニウムもしくはチタニウムキレート化合物などが好適に使用される。
【００４６】
同じく、本発明に用いる金属顔料に多彩な色彩を付与するため、金属顔料の表面に干渉膜などを形成することができる。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、金属顔料の個々の粒子表面に光干渉性酸化皮膜を形成するには、酸素量をコントロールした雰囲気中で金属顔料を３００〜７００℃程度に加熱することにより、表面に空気酸化皮膜を形成する方法、あるいは遷移金属等の酸化物の前駆体でフレーク状の金属顔料を被覆し加熱分解する方法が好ましい。
【００４７】
＜リン酸エステル成分（Ａ）＞
一般にリン酸もしくはリン酸モノまたはジエステルは、金属表面に吸着して吸着型金属腐食インヒビターとして作用することが知られている。本発明でリン酸エステル成分（Ａ）として用いられる、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルとは、吸着型金属腐食インヒビター機能とラジカル重合性とを併せ持つ物質である。本発明で得られる樹脂被覆金属顔料の特徴の一つである耐水性は、リン酸エステル成分（Ａ）が金属顔料表面に均一に吸着して重合することにより達成できると考えられる。
【００４８】
本発明において用いられるリン酸エステル成分（Ａ）の好ましい具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネートなどが挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上混合して用いられる。より好ましいリン酸エステル成分（Ａ）としては、リン酸モノエステルとして２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートが挙げられる。中でも特に２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートは好ましく用いられる。
【００４９】
なお、本発明のリン酸エステル成分（Ａ）は、ラジカル重合性を有するリン酸モノおよび／またはジエステルのみから構成されても良いが、ラジカル重合性二重結合を有しないリン酸モノおよび／またはジエステルをさらに含んでも良い。ラジカル重合性二重結合を有しないリン酸モノおよび／またはジエステルとしては、たとえばメチルアッシドフォスフェート、エチルアッシドフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、イソデシルアッシドフォスフェート、フェニルホスホン酸、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、ラウリルアッシドフォスフェート、ステアリルアッシドフォスフェート、オレイルアッシドフォスフェート、ジメチルアッシドフォスフェート、ジエチルアッシドフォスフェート、ジブチルアッシドフォスフェート、ジイソデシルアッシドフォスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、ジラウリルアッシドフォスフェート、ジステアリルアッシドフォスフェート、ジオレイルアッシドフォスフェート等が例示できる。
【００５０】
＜リン酸エステル成分（Ａ）の溶液の溶媒＞
本発明において用いられる、リン酸エステル成分（Ａ）の溶液を調製するための溶媒としては、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解するものが採用され、単独溶媒でも２種以上の溶媒からなる混合溶媒でも良い。好ましい溶媒は、リン酸エステル成分（Ａ）の組成により変化するので、用いるリン酸エステル成分（Ａ）との組合わせにおいて最適なものを選択すれば良い。
【００５１】
リン酸ユニットは強い極性を示すため、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する溶媒もまた極性溶媒に限定され、ケトン、アルコール類が奨励される。極性溶媒の中でも水および塩基性溶媒は不適当である。水を用いると、金属顔料としてアルミニウム顔料などが用いられる場合、水がアルミニウムと反応してしまい水素ガスが発生する。また、塩基性溶媒を用いると、該塩基性溶媒が酸性のリン酸ユニットと塩を形成するため、リン酸エステル成分（Ａ）が不溶化されたり、金属顔料表面にリン酸エステル成分（Ａ）が吸着しなくなったりすることがある。
【００５２】
上記の溶媒としては、たとえばＳＰ値が９．１〜１３の範囲内、さらに９．２〜１０．０の範囲内の範囲内であるものが好ましく用いられる。ＳＰ値が上記の範囲内であるものは、本発明に用いられるリン酸エステル成分（Ａ）の溶解性に特に優れるため好適である。なお本発明においてＳＰ値とは溶解度パラメータを意味する。
【００５３】
また、上記の溶媒としては、該溶媒１００ｇに対し、リン酸エステル成分（Ａ）が２５℃において５０ｇ以上溶解するものも好ましく用いられ、さらに、該溶媒に対してリン酸エステル成分（Ａ）が任意の比率で溶解し得るものも好ましく用いられる。この場合、リン酸エステル（Ａ）を所望の濃度で含む溶液を調製でき、金属顔料表面に十分な量のリン酸エステルを吸着させることができる。
【００５４】
好ましい溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリン、アリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５５】
＜第１の溶媒＞
第１の溶媒としては、リン酸エステル成分（Ａ）の良溶媒となり得るものが好ましく用いられ、上述のリン酸エステル成分（Ａ）の溶液における溶媒と同様の溶媒が好ましく用いられる。
【００５６】
＜第２の溶媒＞
第２の溶媒としては、リン酸エステル成分（Ａ）および上記の第１の溶媒からなる溶液と混合されることにより、該リン酸エステル成分（Ａ）が微分散した分散液を供給できるものが用いられる。第２の溶媒は、リン酸エステル成分（Ａ）を実質的に溶解しないことが好ましく、より具体的には、第２の溶媒１００ｇに対するリン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で１０ｇ以下であることが好ましい。
【００５７】
第２の溶媒のＳＰ値は、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する第１の溶媒のＳＰ値の組合せや使用比率にもよるが、７．２〜９．０の範囲内、さらに７．３〜８．８の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値が７．２〜９．０の範囲内である場合、リン酸エステル成分（Ａ）を溶解する第１の溶媒との相溶性が良好であり、リン酸エステル成分（Ａ）の分散液中での分散サイズが微細になるため、金属顔料の表面にリン酸エステルを均一に吸着させることができる。
【００５８】
また、第１の溶媒と第２の溶媒との組合せとしては、２５℃において、混合溶媒中で占める第１の溶媒の割合が２質量％以上である場合、リン酸エステル成分（Ａ）の分散粒子が微細になるため好ましい。該割合が２質量％未満である場合、該分散粒子のサイズが大きくなり、顔料の凝集が発生し易くなる傾向がある。該割合はさらに１０質量％以上であることが好ましい。なお上記の割合は１００質量％未満とされることができ、混合溶媒中でリン酸エステル成分(Ａ）が微分散する組成とされれば良い。
【００５９】
＜リン酸エステル成分（Ａ）の使用量＞
リン酸エステル成分（Ａ）の使用量は、使用する金属顔料との比率によって決定するので、ここでは金属顔料の単位質量当たりの使用量について述べる。リン酸エステル成分（Ａ）の使用量は、使用する金属顔料についての、リン酸エステルの飽和吸着量の０．２〜３．０倍の範囲内が好ましく、さらに１．０〜２．０倍がより好ましい。０．２倍以上である場合、リン酸エステルの寄与による耐水性向上効果が良好であり、３．０倍以下である場合、リン酸エステル吸着金属顔料の分散不良が生じ難いため、顔料の凝集による色調低下が発生し難い。飽和吸着量は金属顔料の種類、比表面積、吸着させるリン酸エステル成分（Ａ）の種類、吸着温度などで変わるので、一概に規定できないが、一般的には金属顔料の質量に対して０．５〜５質量％程度の範囲内にあると考えられる。
【００６０】
リン酸エステルの飽和吸着量は、簡易的に以下の方法で測定可能である。リン酸エステルを良好に溶解する溶媒（ａ）で、金属顔料ペーストの溶媒を置換する。予想飽和吸着量に対し過剰のリン酸エステルを溶媒（ａ）に溶解させ、そこに溶媒（ａ）で置換した金属顔料を分散させスラリーとする。該スラリーを攪拌しながら金属顔料にリン酸エステルを吸着させる。スラリーを濾過し、残渣（すなわち金属顔料）を溶媒（ａ）で十分に洗浄する。これを乾燥した粉末化サンプルについて、たとえば下記の方法によりリン含有量を測定する。
【００６１】
粉末化サンプル約１ｇをプラスティック容器に採取し精秤し、６Ｎ  ＨＣｌ水溶液１５ｍｌおよび１３Ｎ  ＨＮＯ3水溶液２ｍｌを加え、粉末化サンプルの金属分を完全に溶解させる。これを濾過し、濾液は５０ｍｌメスフラスコに注ぎ込み、装置内壁および残渣付着分も純水にて洗い込む。これを５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ（島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００）にて、測定波長１７８ｎｍでリン濃度を測定し、リン量に換算する。一方、残渣は、濾紙ごとガラスビーカーに入れ、６Ｎ硝酸約１０ｍｌと６０質量％過塩素酸約５ｍｌとを加え、２００℃のサンドバス上にて固形分が完全に溶解し、液が透明になるまで加熱する。その際、硝酸が蒸発していくため、逐次硝酸を添加していく。その後、加熱を継続すると液分がなくなり、白煙を生じる。白煙が出なくなったところで冷却し、６Ｎ  ＨＣｌ水溶液１０ｍｌを添加し、加温して内容物を完全に溶解させる。この液を５０ｍｌメスフラスコにて定容し、上述と同様にＩＣＰを用いてリン濃度を測定し、リン量を算出する。濾液および残渣のリン量を合計し、粉末化サンプルの秤量値からリン含有量を算出する。
【００６２】
上記の吸着工程においては、金属顔料の１００質量部に対して、リン酸エステル成分（Ａ）の０．３〜１０質量部、さらに１〜６質量部、さらに２〜５質量部が接触するように、金属顔料とリン酸エステル成分（Ａ）の溶液または分散液との量比、該溶液中または該分散液中のリン酸エステル成分（Ａ）の含有量等を調整することが好ましい。金属顔料１００質量部と接触するリン酸エステル成分（Ａ）の量が０．３質量部以上である場合、金属顔料表面に十分量のリン酸エステルを吸着させることができ、１０質量部以下である場合、リン酸エステル成分（Ａ）の過剰供給が防止され、製造コストの無駄な上昇が避けられるとともに、リン酸エステル吸着金属顔料の凝集が防止される。
【００６３】
本発明の樹脂被覆金属顔料においては、該樹脂被覆金属顔料の単位表面積当たりのリン含有量が０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ２の範囲内とされることが好ましい。リン含有量が０．０５ｍｇ／ｍ２以上である場合、塗料としたときの耐水性が良好に発揮され、１．３ｍｇ／ｍ２以下である場合、製造コストの無駄な上昇が防止されるとともに、リン酸エステル吸着金属顔料の凝集が防止される。
【００６４】
なお、本発明において金属顔料の表面にリン酸エステルが均一に吸着していることは、たとえば顕微赤外分光法等の赤外分光法、等により確認することができる。
【００６５】
＜重合成分（Ｂ）＞
本発明で用いる重合成分（Ｂ）としては、少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが用いられ、さらに、少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーから選択される少なくとも２種を組み合わせて用いることが、重合に伴う凝集防止、樹脂被膜の平滑性向上（すなわち緻密化）、およびそれに伴う耐アルカリ性の向上という観点から好ましい。具体的には、たとえば、特開昭６４−４０５６６号公報に開示されるモノマーおよびオリゴマーが奨励される。本発明においては、重合成分（Ｂ）により構成される樹脂被膜を金属顔料の表面に形成させることにより、樹脂被覆金属顔料を含む塗料を用いて塗膜を形成したときの優れた耐薬品性が発現されるものと考えられる。
【００６６】
重合成分（Ｂ）の好ましい例としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとして、例えばイソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフリフラルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなど、そのほかにもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド、などのうち少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、重合成分（Ｂ）として、重合性二重結合を２個以上有するモノマーおよび／またはオリゴマーを使用した場合には、３次元架橋した樹脂を含む樹脂被覆層が形成され、耐薬品性がいっそう向上する点で有利である。
【００６７】
＜被覆工程＞
本発明においては、リン酸エステル成分（Ａ）を金属顔料に均一に吸着させる吸着工程の後に、重合成分（Ｂ）を加え、ラジカル開始剤などを用いて重合成分（Ｂ）のモノマーおよび／またはオリゴマーを重合し、金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する。このとき、金属顔料に吸着させたリン酸エステル成分（Ａ）をラジカル開始剤などであらかじめ重合させて金属顔料の表面にリン酸エステルからなる吸着層を形成させた後、系内に重合成分（Ｂ）を加え、さらにラジカル開始剤などで重合させて重合成分（Ｂ）の重合体からなる樹脂被覆層を形成させることができる。また、リン酸エステルを吸着させた金属顔料に重合成分（Ｂ）を加え、しかる後ラジカル開始剤などでリン酸エステル成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）とを同時に重合させ、樹脂被覆層を形成させても良い。リン酸エステル成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）とを同時に重合させた場合、リン酸エステル成分（Ａ）が有するラジカル重合性二重結合と、重合成分（Ｂ）が有する重合性二重結合とにより、リン酸エステル成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）との間の共有結合による共重合体が形成されるため、金属顔料の表面に、より均一で強固な吸着層および樹脂被覆層が形成される。これにより、塗料の耐水性および塗膜の耐薬品性が良好なものとなる。なお、本発明における被覆工程の方法については、特開昭６４−４０５６６号公報に開示される方法が適用できるが、これに限定されない。
【００６８】
被覆工程においては、重合成分（Ｂ）を重合させる際に重合用溶媒を用いる。該重合用溶媒としては、吸着工程において金属顔料表面に吸着させたリン酸エステルを溶解させないものを用い、具体的には、重合用溶媒１００ｇに対する該リン酸エステル成分（Ａ）の溶解度が２５℃で１０ｇ以下であるものを用いる。
【００６９】
重合用溶媒の好ましい具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類を例示できる。
【００７０】
被覆工程においては、重合開始剤を用いることが好ましく、特に、一般にラジカル発生剤として知られているラジカル開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなアゾ化合物などが挙げられる。
【００７１】
ここで、重合開始剤の配合量は、仕込みの重合成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることがより好ましい。また、この配合量は、１０質量部以下であることが好ましく、特に８質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の配合量が０．１質量部以上である場合、重合反応を確実に進行させ、予定する量の樹脂被膜を容易に形成することができる点で好ましい。また配合量が１０質量部以下である場合、重合の急激な進行を防止し、生成する重合体を確実に金属顔料粒子へ吸着させることができ、遊離のポリマー粒子の生成による系全体の粘性の急激な上昇や凝固を防止できる点で好ましい。
【００７２】
そして、上記の被覆工程において、重合反応の温度は使用する重合開始剤の種類によって規定される。重合開始剤の半減期は温度によって一義的に決まり、重合開始剤の半減期が５分以上になるような温度が好ましく、特に１５分以上になる温度がより好ましい。
【００７３】
またこの温度は、重合開始剤の半減期が２０時間以下になるような温度が好ましく、特に１０時間以下になるような温度がより好ましい。たとえばＡＩＢＮを重合開始剤として用いる場合、半減期は６０、７０、８０、９０℃でそれぞれ２２、５、１．２、０．３時間であり、７０〜９０℃がより好ましい温度範囲となる。重合開始剤の半減期が２０時間以下になるような温度で重合反応が行なわれる場合、重合反応がなかなか進まないという問題が生じ難い点で好ましく、重合開始剤の半減期が５分以上になるような温度で重合反応が行なわれる場合、重合反応の急激な進行が防止され、生成する重合体が金属顔料粒子に確実に吸着し、遊離のポリマー粒子の生成による系全体の粘性の急激な上昇や凝固が防止される点で好ましい。
【００７４】
なお、被覆工程においては、重合収率を高めるため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合反応を行なうのが有利である。
【００７５】
本発明はまた、金属顔料と、リン酸エステル層と、該リン酸エステル層を介して該金属顔料を被覆する樹脂被覆層と、を有する樹脂被覆金属顔料であって、リン酸エステル層は、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル、もしくは、リン酸モノおよび／またはジエステルの単独重合体または共重合体であり、樹脂被覆層は、少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの重合により得られる単独重合体または共重合体であり、かつ、樹脂被覆金属顔料の単位表面積当たりのリン含有量が０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ２の範囲内である樹脂被覆金属顔料に関する。
【００７６】
金属顔料表面に上記のリン酸エステル層が形成され、さらに樹脂被覆層が形成されていることにより、上記の樹脂被覆金属顔料は、塗料とされたときには良好な耐水性を付与し、また塗膜とされたときには良好な耐薬品性を付与する。
【００７７】
上記のリン酸エステル層は、たとえば前述した吸着工程のような方法で形成することができ、また樹脂被覆層は、たとえば前述した被覆工程のような方法で形成することができる。
【００７８】
上記の樹脂被覆層は、３次元架橋した樹脂を含むことが好ましい。この場合、塗膜により良好な耐薬品性を付与することができる。なお樹脂被覆層に３次元架橋した樹脂が含まれることは、たとえば、種々の溶媒種による溶解抽出試験等の方法により確認できる。
【００７９】
＜塗料＞
本発明の樹脂被覆金属顔料は、公知、慣用の水性塗料に配合して使用することができる。水性塗料としては、前述した樹脂被覆金属顔料とバインダーとを含有する水性塗料が好ましく例示できる。これらの塗料は、１液性ばかりでなく、２液以上を混合して用いるものであっても良く、反応を伴うものであっても良い。本発明の樹脂被覆金属顔料を含有する水性塗料は、目的の色相に合わせて、他の顔料、染料を含むことができる。ただし、顔料は本発明の顔料によるメタリック感を損なわない範囲で使用することが望ましい。バインダーとしては、一般的に使用されるバインダーであれば特に限定はないが、エマルジョンバインダーが好ましく例示できる。エマルジョンバインダーとしては天然あるいは合成の各種のポリマー、オリゴマー、プレポリマー等を使用することが可能である。これらの塗料においては、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、安定剤、防錆剤、可塑剤、顔料湿潤剤、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、防かび剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００８０】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜樹脂被覆量の評価＞
樹脂被覆金属顔料のペースト約２０ｇを、ノルマルへキサン約１００ｇに分散させ、濾過した。残渣をノルマルヘキサンにてフィルター上で十分に洗浄した後、バットに広げ、８０℃にて１晩乾燥させ粉末化サンプルを得た。５００ｍｌプラスティック容器に該粉末化サンプル約１ｇを入れて精秤した（このときの精秤値をａとした）。上記のプラスティック容器に混酸（濃塩酸：濃硝酸：水＝１:１:２（体積比））約１００ｍｌを添加し、ガラス棒で撹拌することにより粉末化サンプルの金属分を溶解させた。その後、あらかじめ精秤したガラス繊維フィルター（このときの精秤値をｂとした）で上記プラスティック容器の内容物を濾過した。残渣を純水にて該ガラス繊維濾紙上で十分に洗浄した後、濾過し、ガラス繊維フィルターと残渣とを、あらかじめ精秤した別のプラスティック容器（このときの精秤値をｃとする）に移し、ガラス繊維フィルター側壁に付着した残渣を純水で全てプラスティック容器に洗い出した。プラスティック容器の内容物を１０５℃のオーブンで１晩乾燥させた後、精秤し（このときの精秤値をｄとする）、以下の式、
（金属分１００ｇに対する樹脂被覆量）（ｇ）＝（ｄ−ｂ−ｃ）／（ａ−（ｄ−ｂ−ｃ））×１００
から、金属分１００ｇに対する樹脂被覆量（ｇ）を算出した。
【００８２】
＜比表面積＞
樹脂被覆金属顔料または樹脂被覆されていない金属顔料の比表面積は、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８を用いて測定した。上記で調製した粉末化サンプルを、専用測定容器に約８０％充填し、精秤した。測定器に秤量値を入力し、樹脂被覆金属顔料の場合は、２５０℃、３０ｍｉｎ、樹脂被覆されていない金属顔料の場合は、３５０℃、３０ｍｉｎで脱気し、窒素３０体積％、ヘリウム７０体積％の混合ガスで測定した。
【００８３】
＜リン含有量＞
上記で調製した粉末化サンプル約１ｇをプラスティック容器に採取し精秤した。６Ｎ  ＨＣｌ水溶液１５ｍｌおよび１３Ｎ  ＨＮＯ3水溶液２ｍｌを加え、粉末化サンプルの金属分を完全に溶解させた。これを濾過し、濾液は５０ｍｌメスフラスコに注ぎ込み、装置内壁および残渣付着分も純水にて洗い込んだ。これを５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ（島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００）にて、測定波長１７８ｎｍでリン濃度を測定し、リン量に換算した。一方、残渣は、濾紙ごとガラスビーカーに入れ、６Ｎ硝酸約１０ｍｌと６０質量％過塩素酸約５ｍｌとを加え、２００℃のサンドバス上にて固形分が完全に溶解し、液が透明になるまで加熱した。その際、硝酸が蒸発していくため、逐次硝酸を添加していった。その後、加熱を継続したところ液分がなくなり、白煙を生じた。白煙が出なくなったところで冷却し、６Ｎ  ＨＣｌ水溶液１０ｍｌを添加し、加温して内容物を完全に溶解させた。この液を５０ｍｌメスフラスコにて定容し、上述と同様にＩＣＰを用いてリン濃度を測定し、リン量を算出した。濾液および残渣のリン量を合計し、粉末化サンプルの秤量値からリン含有量を算出した。
【００８４】
＜耐アルカリ性＞
樹脂被覆金属顔料を、一定温度とした、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル：０．１Ｎ  ＫＯＨ水溶液＝１:１（体積比）の混合溶媒からなるアルカリ液に撹拌しながら分散させ、アルカリに侵食されて発生する水素ガス量を経時的に測定した。測定結果につき、横軸をＬｏｇ（経過時間）、縦軸をガス発生量としてプロットし、ガス発生速度が安定した領域の直線部をガス発生量ゼロに外挿し、ガス発生開始時間ＬｏｇＴとした。ガス発生開始時間は金属顔料の粒度に依存するため、これを補正するために、原料である金属顔料のガス発生開始時間を測定し（これをＬｏｇＴ’とする）、下記の式、
ＬｏｇＴ−ＬｏｇＴ’＝Ｌｏｇ（Ｔ／Ｔ’）＝ΔＬｏｇＴ
として、耐アルカリ性を評価した。すなわち、ΔＬｏｇＴが大きい程耐アルカリ性が優れる。以下に具体的な方法について説明する。
【００８５】
上記のアルカリ液に添加するサンプルの量は、金属分で０．０９ｇとした。本測定においては、経時的に発生する水素ガス量を測定するので、サンプルの添加は瞬間的に行ない、添加直後に瞬間的に系を閉鎖して、発生するガスを捕集する必要がある。そこでサンプルをプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させたスラリーとし、このスラリーをマイクロピペットで１ｍｌ添加することとし、この１ｍｌの添加スラリー中にサンプルが金属分で０．０９ｇ含まれるように、スラリー濃度を調整した。サンプルスラリーは以下のように調製した。プラスティック容器に前述と同様にして調製した粉末化サンプル約１ｇを採取し精秤した。サンプルはあらかじめ金属分１００ｇに対する樹脂被覆量を測定しておいた。ここでサンプルの金属分がアルミニウムであり、アルミニウム１００ｇに対する樹脂被覆量を（Ａ）ｇとした場合、希釈倍率が秤量値の（１０５０／（１００＋Ａ））倍の値になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、撹拌し、均一に分散させた。このスラリー１ｍｌ中にはアルミニウムが０．０９ｇ含有される。
【００８６】
（ガス発生量の測定方法）
図１は、水素ガス発生量の測定に用いた装置の概要を示す図である。スクリューキャップ１２で密閉された容量１００ｍｌのガラス製スクリュー瓶を反応槽１１とする。スクリューキャップ１２にはテフロン（登録商標）製の２方コック１３が取付けられ、マイクロピペットのチップ先端が差し込めるようになっている。系全体は、スターラー付きドライバス１４で恒温（４０℃）に保たれ、反応液はスターラーチップにより常時撹拌されている。サンプル投入と同時に２方コック１３を閉鎖し、系を閉鎖系とする。反応槽より発生した水素ガスは、テフロン（登録商標）チューブ１５を通って水槽１７に達し、水槽中の水を押し上げる。押し上げられた水はテフロン（登録商標）チューブ１８を通ってメスシリンダー１９に注がれるので、メスシリンダー中の水の体積を測定することにより、発生した水素ガスの量を測定できる。
【００８７】
（ガス発生量の測定）
図１に示す装置を用いて、ガス発生量を測定した。反応槽１１に、０．１Ｎ  ＫＯＨ水溶液５０ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌとをホールピペットで充填し、スターラーチップを入れてスターラー付きドライバス１４にセットした。２方コック１３から熱電対を差込み、内温が４０±０．５℃になったことを確認した後、金属顔料として、東洋アルミニウム株式会社製「７６１０Ｎ」を用い、上述の方法で調製したスラリーの１ｍｌを、マイクロピペットにて反応槽１１に投入した。投入終了と同時に２方コック１３を閉鎖し、ストップウォッチをスタートさせ、経過時間とガス発生量とを記録した。
【００８８】
図２は、図１に示す装置で測定されたＬｏｇ（経過時間）（秒）とガス発生量との関係を示す図である。ここで経過時間は底が６０の対数で表されている。たとえば、Ｌｏｇ（経過時間）＝１であれば１分、Ｌｏｇ（経過時間）＝２であれば１時間である。ガス発生速度が安定した領域では、横軸がＬｏｇ（経過時間）、縦軸がガス発生量であるプロットはほぼ直線上に並ぶため、直線部をガス発生量ゼロに外挿した点（すなわちＸ軸との交点）をガス発生開始時間ＬｏｇＴとした。図２は、同一サンプルを用い、添加するスラリーの濃度を変えることによりサンプル添加量を変えた例について示している。ガス発生速度はサンプル添加量に依存するが、直線部をガス発生量ゼロに外挿した点ＬｏｇＴはサンプル添加量に依存しない。よって、サンプル添加量は、アルミニウム分で０．０９ｇを大きく外れない限り、データには影響を与えないことが分かる。繰り返し再現性を確認した結果、本測定法でのＬｏｇＴの誤差は、±０．０２程度であることが分かった。
【００８９】
ＬｏｇＴの値は金属顔料の粒度に依存する。金属顔料粒度が小さいと一般に比表面積は大きくなり、アルカリとの接触面積が増加し、ガス発生開始時間が短くなる傾向にある。樹脂被覆による耐アルカリ性の向上効果を確認するためには、金属顔料の粒度による効果を補正しなければならない。そこで、各実施例および各比較例においては、原料であるアルミニウム顔料のガス発生開始時間を測定し（これをＬｏｇＴ’とする）、下記の式、
ＬｏｇＴ−ＬｏｇＴ’＝Ｌｏｇ（Ｔ／Ｔ’）＝ΔＬｏｇＴ
により耐アルカリ性を評価した。すなわち、ΔＬｏｇＴが大きい程耐アルカリ性が優れる。ΔＬｏｇＴが０．１以上である場合を良、０．１未満である場合を不良と評価した。
【００９０】
＜耐水性＞
各実施例および各比較例のサンプルペーストを用いて水性塗料を調製し、この水性塗料２００ｇをガラス容器に充填し、４０℃の循環恒温水槽に静置して、発生する水素ガス量を測定した。恒温水槽浸漬２日後のガス発生量で耐水性を評価し、恒温水槽浸漬２日後のガス発生量が５ｍｌ未満である場合を良、５ｍｌ以上である場合を不良と評価した。
【００９１】
（水性塗料の調製）
樹脂被覆金属顔料の量が７．５ｇに相当する顔料ペースト（Ｘ）ｇをプラスティック容器に採取し、ブチルセルソルブ（１５−（Ｘ））ｇを添加し、均一になるようにガラス棒でよくかき混ぜた。さらに、Ｎ−メチルピロリドン８．０ｇ、純水２８．０ｇを順次添加し、そのたびに同様にかき混ぜ均一化した。このスラリーに、アクリル系水性エマルジョン（三井化学株式会社製Ｅ−２０８）１４０ｇを添加し、撹拌分散機にて１０分間撹拌し、均一化して水性塗料とした。この水性塗料のｐＨは７．５６であった。
【００９２】
＜塗板の作製方法＞
調製した水性塗料をプラスティック塗板にスプレー塗装した。得られたスプレー塗板を約５分間常温で乾燥し、さらに該スプレー塗板を６０℃で２０分間焼き付けることにより塗装塗板を得た。この時、塗膜の厚みが１０〜２０μｍになるように塗装を行なった。
【００９３】
以下に各実施例および各比較例について説明する。金属顔料のペーストとしては、全て工業製品をミネラルスピリットで洗浄したものを用いた。すなわち、金属顔料のペーストをフィルター上で吸引濾過しながら、該ペースト中に含まれるものと同様のミネラルスピリットで２回洗浄した。その後、ニーダーミキサーにて混練して均一化させた後、不揮発成分量を測定し、不揮発成分量が元の製品と同じになるようにミネラルスピリットを添加し、再度混練して、不揮発成分を調整、確認した。
【００９４】
＜実施例１＞
金属顔料としてアルミニウム顔料を含むアルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製７６４０ＮＳ  不揮発分６５．１質量％、平均粒径１６μｍ、比表面積５．５ｍ2／ｇ）４２０ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記載）６４０ｇに分散させて濾過した。得られた濾過ペーストに、さらにＭＥＫ４００ｇを加え、ペーストに含まれる溶媒を全てＭＥＫに置換した。得られたペースト４４０．７ｇをニーダーミキサーに充填し、１０分間混練して均一化させ、ペースト１０ｇを抜出して不揮発成分の量を測定したところ、不揮発成分は６０．０質量％であった。ニーダーミキサーには２５８．４ｇのアルミニウム顔料が充填されていることになる。
【００９５】
２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ）５．１７ｇをＭＥＫ４６．５ｇに溶解させ、上記のペーストを混練している中にゆっくり添加し、添加後さらに５分間混練を継続し、吸着工程を完了した。不揮発成分量を測定した結果、この２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートが吸着したリン酸エステル吸着金属顔料のペーストに含まれる不揮発成分は５３．６質量％であった。すなわち、アルミニウム顔料に対するリン酸エステルの添加量は２．０質量％であり、アルミニウム顔料の単位表面積当たりに換算すると、３．７ｍｇ／ｍ2となる。
【００９６】
１リットルのセパラブルフラスコに上記のリン酸エステル吸着金属顔料のペースト１３９．９ｇおよびミネラルスピリット３７０．０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＴＭＰ）７．５ｇを添加し、スラリー調製工程を完了した。ここに、アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇをＭＥＫ８．５ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて５時間重合し、樹脂被覆を行なった（被覆工程）。重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料として樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分量は４８．３質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１１．３ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果、０．２９質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は８．２ｍ2／ｇであり、単位表面積当たりに換算すると、０．３６ｍｇ／ｍ2のリンを含有していることとなる。
【００９７】
＜実施例２＞
金属顔料としてアルミニウム顔料を含むアルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製１４４０ＹＬ、不揮発分７１．０質量％、平均粒径３１μｍ、比表面積１．７ｍ2／ｇ）４２０ｇをＭＥＫ６４０ｇに分散させて濾過し、その濾過ペーストに、さらにＭＥＫ４００ｇを加え、ペーストに含まれる溶媒を全てＭＥＫに置換した。得られたペースト４５５．８ｇをニーダーミキサーに充填し、１０分間混練して均一化させ、不揮発成分を測定したところ、不揮発成分は６４．６質量％であった。ニーダーミキサーには２８８．０ｇのアルミニウム顔料が充填されていることになる。
【００９８】
実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート１．７８ｇをＭＥＫ１６．０ｇに溶解させ、上記のペーストを混練している中にゆっくり添加し、添加後さらに５分間混練を継続し、吸着工程を完了した。不揮発成分を測定した結果、この２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートを吸着させたリン酸エステル吸着金属顔料のペーストにおける不揮発成分は６１．５質量％であった。アルミニウムに対するリン酸エステルの添加量は０．６質量％であり、アルミニウム顔料の単位表面積当たりに換算すると３．６ｍｇ／ｍ2となる。
【００９９】
１リットルのセパラブルフラスコに上記のリン酸エステル吸着金属顔料のペースト１２１．９ｇおよびミネラルスピリット３７０．１ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．３ｇを添加し、スラリー調製工程を完了した。ここに、アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇをＭＥＫ１９．１ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて５時間重合し、樹脂被覆を行なった（被覆工程）。重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料としての樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は７７．３質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は３．８ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果、０．１０質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は２．０ｍ2／ｇであり、単位表面積当たりに換算すると、０．４９ｍｇ／ｍ2のリンを含有している。
【０１００】
＜実施例３＞
金属顔料としてアルミニウム顔料を含むアルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製５６８０ＮＳ、不揮発分７０．８質量％、平均粒径８．７μｍ、比表面積１０．４ｍ2／ｇ）４２０ｇをＭＥＫ６４０ｇに分散させて濾過し、その濾過ペーストに、さらにＭＥＫ４００ｇを加え、ペーストに含まれる溶媒を全てＭＥＫに置換した。得られたペースト４４９．５ｇをニーダーミキサーに充填し、１０分間混練して均一化させ、不揮発成分を測定したところ、不揮発成分は６４．１質量％であった。ニーダーミキサーには２８１．７ｇのアルミニウム顔料が充填されていることになる。
【０１０１】
実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート１０．７ｇをＭＥＫ６０．３ｇに溶解させ、ペーストを混練している中にゆっくり添加し、添加後さらに５分間混練を継続し、吸着工程を完了した。不揮発成分を測定した結果、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートを吸着させたリン酸エステル吸着金属顔料のペーストにおける不揮発成分は５７．０質量％であった。アルミニウムに対するリン酸エステルの添加量は３．８質量％であり、単位表面積当たりに換算すると３．６ｍｇ／ｍ2になる。
【０１０２】
１リットルのセパラブルフラスコに上記のリン酸エステル吸着金属顔料のペースト１３１．５ｇおよびミネラルスピリット３７０．０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート１４．２ｇを添加し、スラリー調製工程を完了した。ここに、アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇをＭＥＫ１３．８ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて５時間重合し樹脂被覆を行なった（被覆工程）。重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料として樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は４５．７質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は２５．２ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果０．４８質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は１５．０ｍ2／ｇであり、単位表面積当たりに換算すると０．３２ｍｇ／ｍ2のリンを含有している。
【０１０３】
＜実施例４＞
実施例１と同じアルミニウムペースト４２０ｇをＭＥＫ６４０ｇに分散させて濾過し、その濾過ペーストに、さらにＭＥＫ４００ｇを加え、ペーストに含まれる溶媒をすべてＭＥＫに置換した。得られたペースト４５４．０ｇをニーダーミキサーに充填し、１０分間混練して均一化させ、不揮発成分を測定したところ、不揮発成分は５９．５質量％であった。ニーダーミキサーには２６４．２ｇのアルミニウム顔料が充填されていることになる。
【０１０４】
実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート１．３ｇをＭＥＫ１１．９ｇに溶解させ、ペーストを混練している中にゆっくり添加し、添加後さらに５分間混練を継続し、吸着工程を完了した。不揮発成分を測定した結果、この２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートを吸着させたリン酸エステル吸着金属顔料のペーストの不揮発成分は５６．７質量％であった。アルミニウムに対するリン酸エステルの添加量は０．５質量％であり、単位表面積当たりに換算すると０．９ｍｇ／ｍ2になる。
【０１０５】
１リットルのセパラブルフラスコに上記のリン酸エステル吸着金属顔料のペースト１３２．２ｇおよびミネラルスピリット３７０．２ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート７．５ｇを添加し、スラリー調製工程を完了した。ここにアゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇをＭＥＫ８．７ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて５時間重合し、樹脂被覆を行なった（被覆工程）。重合完了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料として樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は５５．７質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１１．０ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果０．０６質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は７．０ｍ2／ｇであり、単位表面積当たりに換算すると０．０９ｍｇ／ｍ2のリンを含有している。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例１と同じアルミニウムペースト４００ｇをシクロヘキサノン６４０ｇに分散させ濾過し、その濾過ペーストに、さらにシクロヘキサノン４００ｇを加え、ペーストに含まれる溶媒をすべてシクロヘキサノンに置換した。得られたペースト４１０．０ｇをニーダーミキサーに充填し、１０分間混練して均一化させ、不揮発成分を測定したところ、不揮発成分は５４．２質量％であった。ニーダーミキサーには２１６．８ｇのアルミニウム顔料が充填されていることになる。
【０１０７】
実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート４．３ｇをシクロヘキサノン１０．９ｇに溶解させ、ペーストを混練している中にゆっくり添加し、添加後さらに５分間混練を継続し、吸着工程を完了した。アルミニウムに対するリン酸エステルの添加量は２．０ｇであり、単位表面積当たりに換算すると３．６ｍｇ／ｍ2になる。
【０１０８】
２リットルのステンレスビーカーにミネラルスピリット５００ｇを入れ、プロペラ式撹拌機で激しく撹拌した中に、上記で調製したペーストを投入し、分散させた。得られたスラリーを濾過し、さらにミネラルスピリット２００ｇを添加し、ペーストに含まれる溶媒を再度ミネラルスピリットに置換した。不揮発成分を測定した結果、この２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートを吸着させたリン酸エステル吸着金属顔料のペーストの不揮発成分は６０．５質量％であった。
【０１０９】
１リットルのセパラブルフラスコに上記のリン酸エステル吸着金属顔料のペースト１２３．９ｇおよびミネラルスピリット３８８．０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、ミネラルスピリットで５０質量％に希釈したエポキシ化ポリブタジエン（旭電化工業株式会社製  商品名：アデカサイザーＢＦ−１０００）６．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製  商品名：ＴＭＰＴＡ−Ｎ）３．５ｇ、ジビニルベンゼン（三共化成工業株式会社製  商品名：ＤＶＢ−５７０）１．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇを添加し、８０℃で６時間重合し樹脂被覆を行なった（被覆工程）。
【０１１０】
重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料として樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は５２．４質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１０．２ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果０．１７質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は７．０ｍ2／ｇであり、単位表面積当たり０．２４ｍｇ／ｍ2のリンを含有している。
【０１１１】
＜実施例６＞
１リットルのセパラブルフラスコに実施例１と同じアルミニウムペースト１１５．２ｇおよびミネラルスピリット３５６．０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、アルミニウム顔料を均一に分散させた。実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート１．５ｇをＭＥＫ３６．５ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い、撹拌されているスラリーに２０分かけてゆっくりと滴下した。この時点でスラリー中に２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートが微分散していることを確認した。さらにこのスラリーについて４０分間撹拌を継続し、アルミニウム顔料にリン酸エステルを吸着させた。系の温度を８０℃まで昇温させ、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．５ｇを添加し、次にアゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇをＭＥＫ７．６ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて５時間重合し樹脂被覆を行なった。
【０１１２】
重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆金属顔料として樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は５８．４質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１１．７ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料は、リンの定量分析の結果０．２７質量％のリンを含有していた。比表面積測定から樹脂被覆アルミニウム顔料の比表面積は７．６ｍ2／ｇであり、単位表面積当たりに換算すると０．３５ｍｇ／ｍ2のリンを含有している。
【０１１３】
＜比較例１＞
本比較例は、特公平０１−０４９７４６号公報の実施例１に準じた方法で行なったものである。本比較例においては、金属顔料に対するリン酸エステルの吸着を行なわず、樹脂被覆のみを行なった。１リットルのセパラブルフラスコに実施例１と同じアルミニウムペースト１１５．２ｇおよびミネラルスピリット４４０．０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製）０．３８ｇを添加し８０℃で３０分間撹拌を継続した。アルミニウムに対するアクリル酸の添加量は０．５質量％であり、単位表面積当たりに換算すると０．９ｍｇ／ｍ2になる。次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．５ｇとアゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇとを添加し、８０℃にて５時間重合した。
【０１１４】
重合終了後、常温まで冷却、濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は５２．６質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１１．５ｇであった。
【０１１５】
＜比較例２＞
本比較例は、国際公開第ＷＯ０２／０３１０６１号パンフレットの実施例３に準じた方法で行なったものである。本比較例においては、金属顔料に対する樹脂被覆を行なわず、リン酸エステルの吸着のみを行なった。実施例１と同じアルミニウムペースト１０００ｇをニーダーミキサーに充填し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇを添加し、５分間混練した。過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加えて反応させ、得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させ、この溶液を先のペーストに添加し、さらに６０℃で１時間混練した。オレイルアッシドフォスフェート１０ｇをジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに室温で３０分間混練した。このペーストの不揮発成分を測定した結果、不揮発分は６３．２質量％であった。
【０１１６】
＜比較例３＞
本比較例は、特公平０１−０４９７４６号公報の実施例１０に準じた方法で行なったものである。１リットルのセパラブルフラスコに実施例１と同じアルミニウムペースト１１５．２ｇおよびミネラルスピリット３９９．８ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、実施例１と同じ２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート０．３９ｇを添加し、８０℃で３０分間撹拌を継続した。アルミニウムに対するリン酸エステルの添加量は０．５質量％であり、単位表面積当たりに換算すると０．９ｍｇ／ｍ2になる。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＴＭＰ）７．５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．７５ｇを添加し、８０℃にて５時間重合した。
【０１１７】
重合終了後、常温まで冷却、濾過し、スラリーを観察すると、約１ｍｍ前後の粒子塊が混在していたので、このスラリーを目開き１５０μｍのスクリーンを用い湿式でふるい、粒子塊を分離した。粒子塊はその後へキサンで洗浄し、一晩風乾した。得られた粒子塊は０．４８ｇであった。スクリーンを通過したスラリーを濾過し、ミネラルスピリットにて十分に洗浄し、均一に混練して、樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発成分は５０．０質量％で、アルミニウム分１００ｇに対する被覆樹脂量は１１．３ｇであった。このペーストを粉末化させた樹脂被覆アルミニウム顔料および粒子塊のリン量を定量分析した結果、樹脂被覆アルミニウム顔料からリンは検出されず、粒子塊からは１２．８２質量％のリンを検出した。
【０１１８】
なお、比較例３の実験に先立ち、予備試験として、１リットルのセパラブルフラスコにてミネラルスピリット４４０ｇに２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート０．３６ｇを添加し、窒素ガスを導入しながら、８０℃にて３０分間撹拌した。この系において２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートは全くミネラルスピリットに溶解せず、相分離していた。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
注１：７６４０ＮＳは、東洋アルミニウム株式会社製（不揮発分６５．１質量％、平均粒径１６μｍ、比表面積５．５ｍ2／ｇ）である。
注２：１４４０ＹＬは、東洋アルミニウム株式会社製（不揮発分７１．０質量％、平均粒径３１μｍ、比表面積１．７ｍ2／ｇ）である。
注３：５６８０ＮＳは、東洋アルミニウム株式会社製（不揮発分７０．８質量％、平均粒径８．７μｍ、比表面積１０．４ｍ2／ｇ）である。
注４：ＭＰは、共栄社化学株式会社製の２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ）である。
注５：ＡＡは、大阪有機化学工業株式会社製のアクリル酸である。
【０１２２】
表１および表２に示す結果より、比較例１においては、金属顔料にアクリル酸を吸着させた後、樹脂被覆層を形成しており、耐アルカリ性、耐水性ともに十分な性能を有していない。比較例２においては、耐水性付与を目的とした表面処理を行なっているが、リン酸エステルの吸着、および樹脂被覆層の形成がともに行なわれておらず、耐アルカリ性において十分な性能を有していない。比較例３においては、金属顔料にリン酸エステルを接触させた後、樹脂被覆層を形成するための被覆処理を行なっているが、リン酸エステルの貧溶媒であるミネラルスピリット中に直接該リン酸エステルを添加しているため、リン酸エステルが溶解状態または微分散状態で金属顔料に接触されておらず、耐アルカリ性、耐水性ともに十分な性能を有していない。
【０１２３】
一方、実施例１〜６の樹脂被覆金属顔料を用いた場合においては、水性塗料の耐水性および塗膜の耐薬品性が良好な水準で両立できていることが分かる。
【０１２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、保存安定性、特に耐水性が向上された水性塗料、および耐薬品性が向上された塗膜を得るための樹脂被覆金属顔料の提供が可能となる。本発明の樹脂被覆金属顔料を水性塗料を用いることにより、特に１コートのみの塗膜とされた場合にも良好な耐薬品性を有する塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】水素ガス発生量の測定に用いた装置の概要を示す図である。
【図２】図１に示す装置で測定されたＬｏｇ（経過時間）（秒）とガス発生量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１  反応槽、１２  スクリューキャップ、１３  ２方コック、１４  スターラー付きドライバス、１５，１８  テフロン（登録商標）チューブ、１７  水槽、１９  メスシリンダー。
【図１】
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【図２】
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