(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂粒子が、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニルビス（トリエタノールアミネート）から選ばれる１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有し、
前記トナーはさらに着色剤と離型剤を含有し、
前記トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ２／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されたことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０個数％以上の粒子が含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０３〜１０６Ｐａの範囲であり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０２〜１０４Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーがコア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーが、前記ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程と、コア粒子分散液に前記シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程と、シェル化粒子分散液を加熱する工程とを含む方法によって製造されることを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記シェル用樹脂粒子Ｂに前記ポリエステル樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項８または９記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記コアシェル構造からなるトナーにおいて、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの内部における着色剤の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナーの表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
前記無機微粒子として平均粒径６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１６】
電子写真画像形成潜像を担持する像担持体と、像担持体上の潜像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写装置と、像担持体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング装置と、被転写体に転写されたトナー像を定着部材により加熱、加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備える画像形成装置であって、前記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなり、前記トナーは、請求項１から１５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記定着装置における前記トナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質からなることを特徴とする請求項１６記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂、およびこれをバインダとして用いた静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダとしてポリエステル樹脂を用いることが従来知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。
【０００３】
一方、静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪くて、コストが高くつき、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下する等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御できる製造法として乳化重合凝集法が提案されている（特許文献３、４等）。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８２９４３号公報
【特許文献２】特許第３０５１７６７号公報
【特許文献３】特許第３２４６３９４号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記の乳化重合凝集法により静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂微粒子の分散液を乳化重合によって調製する一方、着色剤微粒子の分散液及び離型剤として用いるワックスの分散液等を調製し、これらを混合、攪拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子等とを凝集させた後、加熱させてこれらを融着させてトナーを製造するようにしている。
【０００８】
しかし、このようにしてトナーを製造した場合、着色剤やワックス等がトナー中にうまく分散されず、着色剤やワックス等が凝集してトナーの表面に露出し、これによりトナーの定着性が低下したり、またトナーの環境安定性が低下して、環境変動によりトナーの帯電量が変化し、形成される画像の濃度が変動したり、形成される画像にカブリが発生したり、クリーニング不良が発生したり、またカラー画像を形成する場合には色調が変化する等の問題があった。
【０００９】
このような課題に鑑み、本発明は、少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有するポリエステル樹脂粒子を含む粒子を、水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂粒子が、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニルビス（トリエタノールアミネート）から選ばれる１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有し、前記トナーはさらに着色剤と離型剤を含有し、前記トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ２／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子とからなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０個数％以上の粒子が含まれることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０３〜１０６Ｐａの範囲であり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０２〜１０４Ｐａの範囲であることを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーがコア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項８記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーが、前記ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程と、コア粒子分散液に前記シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程と、シェル化粒子分散液を加熱する工程とを含む方法によって製造されることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記シェル用樹脂粒子Ｂに前記ポリエステル樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記コアシェル構造からなるトナーにおいて、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２に記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの内部における着色剤の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１３に記載の発明は、請求項１から１２のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１４に記載の発明は、請求項１から１３のいずれか記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１５に記載の発明は、請求項１から１４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子として平均粒径６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ粒子を含むことを特徴とする。
【００３０】
請求項１６に記載の発明は、電子写真画像形成潜像を担持する像担持体と、像担持体上の潜像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写装置と、像担持体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング装置と、被転写体に転写されたトナー像を定着部材により加熱、加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備える画像形成装置であって、前記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなり、前記トナーは、請求項１から１５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
【００３１】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６記載の画像形成装置において、前記定着装置における前記トナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
このように、本発明によれば、少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成
された樹脂を含有するポリエステル樹脂粒子を含む粒子を、水系媒体中で乳化、分散、凝
集させて得られる静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成
装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者らは、上述した問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダを用い、本バインダの粒子を水系媒体中で乳化、分散させ、更に凝集させる工程を経ることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００３４】
すなわち、本実施形態では、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂からなるトナーを提供することを目的としている。更にまた、クリーニング性、現像安定性に優れたトナーを提供することを目的としている。
【００３５】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態は以下に述べるものに限定されずその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。
本実施形態に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
【００３６】
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００３７】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００３８】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００３９】
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００４０】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
また、式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００４１】
本実施形態における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表される具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などである。
【００４３】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；ＤｕＰｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００４４】
本実施形態のトナーバインダを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００４５】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
【００４６】
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００４７】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００４９】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００５０】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド（メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物である。
【００５１】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５２】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５３】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５４】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００５５】
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限では、さらに好ましくは７０、とくに好ましくは８０であり、また上限では、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００５６】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５７】
トナーバインダはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダとする必要があるが、モノクロ用には光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダとする必要がある。
【００５８】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに好ましくは０〜１０モル％である。
【００５９】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものがとくに好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【００６０】
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００６１】
上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００６２】
なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターで不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００６３】
また、ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０３〜１０６Ｐａであり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０２〜１０４Ｐａであることが好ましい。１００℃での貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上、１５０℃での貯蔵弾性率が１０２Ｐａ以上で耐熱保存性と耐オフセット性が良好となり、１００℃での貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下、１５０℃での貯蔵弾性率が１０４Ｐａ以下であることで、低温定着性が良好となる。
【００６４】
粘弾率の測定方法は、以下のとおりに行う。
トナーを直径２０mm、厚さ２．００ｍｍのペレットに成型しＨＡＫＥ製ＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。測定する条件は温度挿引、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／Ｍｉｎの条件で測定する。
【００６５】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００６６】
また、本実施形態のポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１２５℃である。８０℃以上で耐熱保存性、耐オフセット性が良好となり、１２５℃以下で低温定着性が良好となる。
【００６７】
軟化点の測定方法を以下に示す。
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置    ：島津（株）製  フローテスター  ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重    ：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
ダイ    ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量  ：１．０ｇ
【００６８】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが３０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの低温定着性が良好となる。
また、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは２０００〜８０００である。Ｍｎが１０００以上で耐熱保存安定性および耐オフセット性が良好となり、８０００以下でトナーの低温定着性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上でトナーの定着可能な温度領域が得られ、１０未満でトナーの低温定着性が良好となる。
【００６９】
また、本実施形態のポリエステル樹脂からなるトナーバインダ（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、とくに好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、耐熱保存性がより良好となる。
【００７０】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、Ｍｗおよび分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  東ソー製  ＨＣＬ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  ポリスチレン
【００７１】
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００７２】
ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．２〜５０、更に好ましくは０．５〜４０である。酸価が０．２〜５０の範囲では、帯電性が良好である。
【００７３】
ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。以下に酸価と水酸基価の測定法を示す。
【００７４】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００７５】
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮは（Ｎ／１０）のＫＯＨのファクター）
【００７６】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、ＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００７７】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。Ｔｇが５０℃〜８０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００７８】
本実施形態においてトナーバインダ（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【００７９】
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
【００８０】
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６（好ましくは０を越え０．６重量％）％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００８１】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００８２】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００８３】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００８４】
また、本実施形態のポリエステルは、結晶性を示すものであっても、非晶性のものでも、本実施形態の目的を達成することが可能である。さらに、結晶性を示すポリエステルと非晶性のポリエステルとを１種以上ずつ含むものであってもよい。特に、結晶性を示すポリエステルは、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性のポリエステルの場合においても、融点が８０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。また、上記効果を有する結晶性のポリエステルは、定着性向上に寄与させ保存性低下に影響を及ぼさないために、コアシェル構造のコア部分に用いることが好ましい。
【００８５】
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルをあげることができる。
【００８６】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００８７】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００８８】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、ブタンジオール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
【００８９】
酸価と水酸価の関係を調整するためには、アルコール成分を多めに使用することでこの関係を調整することができる。
【００９０】
すなわち、アルコール成分と酸成分の比率を、モル比で１．０１〜１．１０：１と、アルコール成分を多めに使用することで調整が可能である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が本実施形態の範囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。
【００９１】
一方、本実施形態のトナーは、水系媒体中にポリエステル樹脂乳化分散させてなる分散液を用い、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て静電荷像現像用トナーを得る。得られたトナーは、上記問題が解決できることを見出した。具体的には、ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を凝集させてトナー粒子を得る方法、又は、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子と着色剤を含有するポリエステル樹脂を調製し、それらを凝集する方法などで行う。
【００９２】
本実施形態の工法で作成することで、高画質化に有利な小粒径で粒径分布のシャープなトナーを安定的に作成することが可能となる。さらに、樹脂、離型剤、着色剤の相互の存在状態を必要性に応じて制御することが可能となり、本実施形態の樹脂の特性を効果的に発揮させることができる。
【００９３】
なお、本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
【００９４】
ここで、具体的な本実施形態のトナー作成方法を記載する。
【００９５】
（乳化工程）
前記本実施形態の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で本実施形態のポリエステルを乳化する乳化工程により得られる。本実施形態に係る乳化工程において、既述のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００９６】
更に、本実施形態に係る乳化工程において、前記ポリエステル樹脂からなるポリマー液に着色剤を添加して、ポリマー（混合）液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（混合）液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）が形成されることが好ましい。このように前記着色剤が分散している乳化液を調製することにより、トナーの製造に好ましく用いることができる。
【００９７】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することもできる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００９８】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００９９】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（トナーバインダ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１００】
なお、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、一方、帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成もある。
【０１０１】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１０２】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。
尚、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入させておくこともできる。
【０１０３】
通常、ポリエステルをそのまま乳化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎてポリエステルが加水分解してしまう。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にし、ポリエステルを乳化するので、ポリエステルの加水分解を伴わずに乳化液が得られる。本実施形態で乳化液の調製する際のｐＨは、ポリエステルの加水分解が発生しないという観点から、４．５〜９．５が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
【０１０４】
本実施形態に係る塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【０１０５】
本実施形態に係る乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．８μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【０１０６】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型乳化機などの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１０７】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１０８】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１０９】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１１０】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１１】
（合一工程）
合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１１２】
合一して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１１３】
本実施形態のトナーは、コアシェル構造をとることで、定着性、機械的強度の向上などが可能となる。以降、コアシェル構造の説明の中で、コア用樹脂粒子をＡ、シェル用樹脂粒子をＢとして説明する。これは、コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、コア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程により作成することができる。
【０１１４】
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。本実施形態においてはコア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとしてコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分と硬い樹脂成分とを必須成分として使用する。これによって、軟らかい樹脂成分が融着促進成分として作用して硬い樹脂成分をコア粒子表面に強固に接着することができ、さらにはシェル層の均一な形成が可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い均質なシェル層とすることができる。その結果として現像装置内での機械的ストレスに対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。
【０１１５】
本実施形態においてコア用樹脂粒子Ａは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において複数の樹脂成分およびそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
【０１１６】
また同様に、本実施形態においてシェル用樹脂粒子Ｂは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において複数の樹脂成分およびそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
【０１１７】
＜コア粒子＞
コア用樹脂粒子Ａは単一種の樹脂粒子から構成されるだけでなく、分子量の異なる複数の樹脂粒子、例えば、高分子量コア用樹脂粒子ａ１、中間分子量コア用樹脂粒子ａ２、低分子量コア用樹脂粒子ａ３から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂、例えばコア用樹脂ａ１、ａ２、ａ３を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。すなわち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより得ることができる。コア粒子全体の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。Ｍｎが１，０００以上であれば耐熱保存安定性および耐オフセット性が良好となり、また８，０００以下ではトナーの低温定着性が良好となる。
この範囲よりも高いと定着性が不十分となる場合があり、またこの範囲よりも低いとトナーのブロッキング性や保存性が悪化する。
【０１１８】
コア用樹脂粒子Ａは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にトナーの定着性と保存性の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。例えば、スチレンアクリル系樹脂を得る製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したような低分子成分・高分子成分・中分子成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で好適である。これらのコア用樹脂粒子Ａは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、これらのコア用樹脂粒子Ａや後述のシェル用樹脂粒子Ｂや後述のワックスや着色剤分散体の粒径については動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラックＵＰＡ１５０（ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。
【０１１９】
＜シェル層＞
シェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、コア用樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、下記関係式（ｉ）；
ＭｗＡ＜ＭｗＢ  ・・・（ｉ）
が成立する範囲にある。また、当該シェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。ＭｗＢがＭｗＡ以下であると、耐ストレス性が低下する。
【０１２０】
本実施形態において、シェル用樹脂粒子Ｂはコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とから構成されることが好ましい。詳しくは、樹脂成分ｂ１はコア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも小さい分子量（Ｍｗｂ１）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度５０〜８０℃を有するものである。また樹脂成分ｂ２はコア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも大きい分子量（Ｍｗｂ２）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度５０〜８０℃を有するものである。すなわち、シェル用樹脂粒子Ｂを構成する樹脂成分ｂ１およびｂ２はそれぞれ関係式（ｉｉ）；
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２  ・・・（ｉｉ）
を満たす樹脂であって、好ましくはそれぞれ上記ガラス転移温度を有する。なお、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２はそれぞれ樹脂成分ｂ１およびｂ２の重量平均分子量である。このような樹脂成分ｂ１と樹脂成分ｂ２を含有するシェル用樹脂粒子Ｂ全体のＭｗＢが前記関係式（ｉ）を満たせば良い。
【０１２１】
シェル用樹脂粒子Ｂは、上述のように、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例えば、多段重合法などにより多層化（複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子であり、詳しくは個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの分子量範囲を満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分ｂ１により樹脂成分ｂ２粒子が被覆（カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化・成膜性を向上させる観点からより好ましい。
【０１２２】
シェル用樹脂粒子Ｂが上記のいずれの構成を有する場合であっても、シェル用樹脂粒子Ｂに低分子量樹脂成分ｂ１が含有されていることにより、当該シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。また樹脂成分ｂ２が含有されることにより当該シェル用樹脂粒子Ｂが高い機械的強度を発揮する。さらに樹脂成分ｂ１およびｂ２が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェル層内での界面の消失・トナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性を高める効果が発揮される。樹脂成分ｂ２が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ２がＭｗＡよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。樹脂成分ｂ１が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ１がＭｗＡより大きいと、シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑らかで機械的強度の高い均質なシェル層を形成できす、結果として耐ストレス性が低下する。
【０１２３】
樹脂成分ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は、シェル用樹脂粒子Ｂの融着性・成膜性を有効に発揮させる観点から、５，０００〜３０，０００、特に７，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
樹脂成分ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は、より強靭なシェル層を有効に形成する観点から、１０，０００〜１００，０００、特に３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
樹脂成分ｂ１の含有割合はシェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して５〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％とされる。一方、樹脂成分ｂ２の含有割合はシェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して３５〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％とされる。シェル用樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１およびｂ２以外に、トナーの帯電性や定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。
【０１２５】
シェル用樹脂粒子Ｂは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にシェル層の融着・成膜性の観点から必要となる樹脂成分ｂ１は、比較的低分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度の観点から必要となる樹脂成分ｂ２は比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。特に樹脂成分ｂ２について機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。
【０１２６】
樹脂成分ｂ１およびｂ２は、コア用樹脂粒子Ａとともに現像システムや定着システムにより適当な材料系を適宜選択すればよい。コア用樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組み合せの具体例として、例えば、（１１）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（１２）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（１３）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（１４）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓなどの組み合せが挙げられる。「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル系樹脂を意味し、「Ｐｅｓ」はポリエステル系樹脂を意味する。
【０１２７】
耐ストレス性のさらなる向上の観点から、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方はポリエステル系樹脂であることが好ましい。そのようなコア用樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組み合せとして、例えば、上記組み合せ（１２）、（１３）、（１４）が挙げられる。上記観点から特に好ましいのは、樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂である組み合せ（１２）および（１４）である。
【０１２８】
＜コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂの配合重量比＞
コア粒子を構成するコア用樹脂粒子Ａとシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。シェル層の樹脂粒子の比率が小さすぎるとシェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなる。またシェル用樹脂粒子Ｂの比率が大きすぎると定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
【０１２９】
また、本実施形態のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることが、プリント画像が高品質になるとともに、品質安定性の面で好ましく、３．５〜６．５μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上で、像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となり、また７．０μｍ以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となり、定着性も良好となる。また、（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５以上で、安定してトナー作成が可能となり、１．３０以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となるとともに、画像の地肌カブリなどの異常画像の発生を防止できる。これらトナーの粒径に関する特性は以下の通りに測定する。
【０１３１】
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１３２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１３３】
また、トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることが好ましく、０．９４〜０．９８であることがさらに好ましい。平均円形度が０．９３以上で像担持体から転写紙あるいは中間転写体への一次転写又は中間転写体から転写紙での二次転写性が良好となり、０．９９以下で、像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となる。
【０１３４】
また、トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０重量％以上の粒子が含まれることが好ましく、前記転写性とクリーニング性が共に良好になる。
【０１３５】
なお、トナーの円形度に関する測定は、以下の通りに行う。
本実施形態においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【０１３６】
また、本実施形態のトナーバインダ（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダ（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。
【０１３７】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０１３８】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０１３９】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間にて均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
【０１４０】
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【０１４１】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、本実施形態のトナーバインダと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、および流動化剤等、種々の添加剤を含有する。
トナー中のトナーバインダの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【０１４２】
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【０１４３】
また、本実施形態のトナー内部での顔料の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。顔料の平均分散粒径が０．０５μｍ以上で安定してトナーの作成が可能となり、０．５０以下でトナーの着色力が向上し、カラートナーにおいては色再現範囲が向上する。
【０１４４】
本実施形態においては、顔料の最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
【０１４５】
本実施形態に用いられる離型剤としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【０１４６】
本実施形態のトナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
離型剤の平均分散粒径が、０．２以上で定着時にトナー表面に離型剤が染み出しやすくなり、定着オイルを塗布しない定着装置においても、十分な定着離型性が得られ、２．０μｍ以下で、トナーが現像装置内での撹拌によってトナーの表面に耐熱性の低い離型剤が染み出し、キャリアの表面や現像装置内の各種の部材にトナーが融着（フィルミング）するといった現象が発生しやすくなる。
【０１４７】
離型剤の平均分散径は以下の通りに測定した。本実施形態においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
【０１４８】
また、トナー表面近傍における離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％とすることが好ましく、１．０〜９．０重量％とすることがより好ましい。表面近傍における離型剤の存在量が０．５％以上で離型剤を含有したトナーが安定的に作成可能となり、１０．０重量％以下でキャリア表面や現像装置内の各種の部材へのトナーのフィルミングを防止することが可能となる。
【０１４９】
離型剤の存在量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で、バインダ樹脂と離型剤の強度比から算出した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法は、測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤の含有重量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。先ず、試料として、バインダ樹脂とワックスを瑪瑙乳鉢で混合して、３ｇを取り、自動ペレット成型器（ＴｙｐｅＭ  Ｎｏ．５０ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  Ｃｏ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅＦＴＩＲユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
【０１５０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー（フッ化重合体）、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。帯電制御剤は必要に応じて、樹脂等と同時に凝集させてトナー中に分散させた状態とさせる、もしくはトナーの表面に付着させた状態にさせることが可能である。
【０１５１】
トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ２／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子からなることが好ましい。
このシリカとチタニアは、外添剤として併用してトナーに外添することで、トナーに必要な特性が効果的に付与される。すなわち、特にシリカはトナーの流動性を付与するメリットがあるが、トナーの帯電量を極端に上昇させたり、トナーの帯電量の環境依存性を拡大させるデメリットがある。また、チタニアはそれほどトナーの流動性を付与する効果は少ないが、トナーの帯電量の上昇や環境依存性が少ない。
【０１５２】
両外添剤とも疎水化度は５０％以上とすることで、トナーの疎水性が向上し、トナーの帯電性や流動性の環境依存性を少なくすることができる。
また、シリカのＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したシリカがトナーの内部に埋め込まれることによる流動性の低下が抑制される。また、３００ｍ２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。
また、チタニアのＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したチタニアがトナーの内部に埋め込まれることによる帯電性の変化が抑制される。また、１５０ｍ２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。
【０１５３】
その他流動化剤としては、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。トナー中の流動化剤の含有量は好ましくは０．１〜５％である。
【０１５４】
本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に従って測定を行う。具体的には、乾燥した状態の無機微粒子を、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いた。キャリアガスとしては窒素―ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。
【０１５５】
本発明における無機微粒子の疎水化度はメタノールを用いた疎水化度測定法により次のように行う。無機微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１５６】
外添加剤として平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ微粒子を用いることにより、トナー表面でシリカがコロの役割を示し、クリーニング性が良好であるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性および転写性の低下の改善が図られる。
【０１５７】
シリカ微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）は、６０〜１５０ｎｍのものが用いられ、特に７０〜１３０ｎｍのものが好ましい。６０ｎｍ未満であると、シリカ微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、１５０μｍよりも大きいと、シリカ微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
また、上記コロの役割の効果は、シリカ微粒子が特に球形に近い形状であるとより発揮される。本実施形態における球形に近い形状とは概略球形となる円形度のことであり、具体的には０．９５以上のことを示す。
【０１５８】
また、特にシリカ微粒子は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
本実施形態のシリカ微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子とシリカ微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子とシリカ微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【０１５９】
本実施形態のトナーバインダを用いた本実施形態のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の定着方法等により転写紙（紙、フィルム等）に定着して記録材料とされる。
【０１６０】
また本実施形態では、像担持体表面に残留した本実施形態のトナーをクリーニングするクリーニング装置に関して、トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなることで、確実にトナーのクリーニングをすることが可能となる。
【０１６１】
定着装置における本実施形態のトナーを定着させる部材が、ベルトまたはシート材質からなることで、十分なトナーの定着性が可能となる。
【０１６２】
＜ポリエステル樹脂の合成例＞
以下本実施形態のポリエステル樹脂の合成例を示す。以下、部は重量部を示す。
【０１６３】
合成例１
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降も同様の合成法にて、それぞれ本実施形態に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０１６４】
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド（ＰＯと略す））  ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ  ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｍｐは１９１００、貯蔵弾性率は１００℃で１．１×１０３Ｐａ、１５０℃で９．１×１０１Ｐａ、軟化点温度は１２０℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１６５】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ  ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇ（ガラス転移点）は６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、Ｍｐは１１２００、貯蔵弾性率は１００℃で７．８×１０４Ｐａ、１５０℃で４．５×１０３Ｐａ、軟化点温度は１４３℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１６６】
［トナーバインダの合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ１）を得た。
【０１６７】
合成例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代えた以外は合成例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、Ｍｐは２０１８０、貯蔵弾性率は１００℃で１．５×１０３Ｐａ、１５０℃で９．５×１０１Ｐａ、軟化点温度は１２１℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１６８】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は合成例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｍｐは１１８００、貯蔵弾性率は１００℃で８．０×１０４Ｐａ、１５０℃で４．７×１０３Ｐａ、軟化点温度は１４６℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０１６９】
［トナーバインダの合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本実施形態のトナーバインダ用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【０１７０】
合成例３
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｍｐは６５５０、貯蔵弾性率は１００℃１．３×１０４Ｐａで、１５０℃で２．５×１０３Ｐａ、軟化点温度は１３２℃、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダ（ＴＢ３）として使用した。
【０１７１】
合成例４
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点温度は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｍｐは４１１０、貯蔵弾性率は１００℃で８．８×１０４Ｐａ、１５０℃で１．１×１０４Ｐａ、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダ（ＴＢ４）として使用した。
【０１７２】
合成例５
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇ（５〜２０トール（≒６６６〜２６６６Ｐａ））の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、Ｍｐは５３５０、貯蔵弾性率は１００℃で９．０×１０２Ｐａ、１５０℃で８．０×１０１Ｐａ、軟化点温度は１１７℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０１７３】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで、無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、Ｍｐは６０３０、貯蔵弾性率は１００℃で７．６×１０４Ｐａ、１５０℃で４．２×１０３Ｐａ、軟化点温度は１４０℃、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１７４】
［トナーバインダの合成］
（ＡＸ２−４）５００部と（ＡＹ１−２）５００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ５）を得た。
【０１７５】
比較合成例１
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は、実施例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、Ｍｐは１８９００、貯蔵弾性率は１００℃で９．０×１０３Ｐａ、１５０℃で４．０×１０３、軟化点温度は１３８℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０１７６】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は、実施例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｍｐは１２１００、貯蔵弾性率は１００℃で３．９×１０３Ｐａ、１５０℃で６．８×１０２Ｐａ、軟化点温度は１３５℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０１７７】
［比較トナーバインダの合成］
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダ（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０１７８】
比較合成例２
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代えた以外は、合成例３と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｍｐは６３４０、貯蔵弾性率は１００℃で１．６×１０４Ｐａ、１５０℃で２．７×１０３Ｐａ、軟化点温度は１３５℃、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダ（ＣＡＴＢ２）として使用した。
【０１７９】
［実施例１］
［樹脂分散液（１）の調整］
合成例１で作成したトナーバインダ（ＴＢ１）をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混練させ、更に別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．０５リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体（毎分１００ｇ）と同時に湿式乳化装置（キャビトロン：株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件で湿式乳化装置を運転し、体積平均粒径０．１４μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１８０】
［離型剤分散液の調製］
材料
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＦＮＰ００９０，融点９０℃）５９．５重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記材料を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５重量％）を調製した。
【０１８１】
［着色剤分散液の調整］
・シアン顔料（東洋インキ（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：２５００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
・イオン交換水：８５００重量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２４重量％であった。
【０１８２】
［母体粒子１の作成］
ポリエステル樹脂分散液（１）：３５０重量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．０重量部
・着色剤分散液：１８．０重量部
・離型剤分散液（１）：４０．０重量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．３重量部
容量５Ｌの円筒ステンレス容器にポリエステル樹脂分散液（１）、離型剤分散液（１）と脱イオン水を２８５重量部加えて８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤および凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４重量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１８３】
次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるために、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。さらに、凝集粒子を融合させるために７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるために、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１８４】
次いで、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行う。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた。
【０１８５】
さらに、下記化学式で示されるフッ素化合物（１）を１ｗｔ％濃度で分散させた水溶媒槽中で、トナー母体に対してフッ素化合物（１）が０．１ｗｔになるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１８６】
【化１】
0004753807.tif 000002
【０１８７】
そして、このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００（疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ（疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ）：テイカ社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．１μｍの概略球形のシリカを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例１のトナーを得た（トナー１とする）。
【０１８８】
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．５μｍで、Ｄ４／Ｄｎは１．１５であった。
本トナー１を７重量部とフェライト（Ｆ−３００；パウダーテック社製）にアミノシランカップリング剤を分散したシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、スプレーコートしたコート樹脂膜厚０．４μｍのキャリア９３部をターブラーミキサーにて３分間均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。
【０１８９】
また、シアン顔料２５００重量部の代わりに、マゼンタ顔料（クラリアント（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６（ナフトール系顔料））：３５００重量部としたマゼンタトナー、更にイエロー顔料（クラリアント（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（ベンズイミダゾロン系顔料）：３０００重量部としたイエロートナー、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃４４）：４０００重量部としたブラックトナーも同時に作成した。
【０１９０】
１．各種定着性の評価
＜定着下限温度、定着上限温度、定着可能温度幅＞
評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００にセットし、転写紙（リコー製タイプ６２００）にベタ画像で、０．６０±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）のトナーが現像されるように調整を行い、未定着画像を作成し、定着ベルトの表面温度を変えて定着性の評価を実施した。
得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限の定着温度を、定着下限温度とした。
また、同じ未定着画像を作成し、定着温度を上げていってオフセットの発生しない上限の温度を定着上限温度とした。
定着上限温度から定着下限温度を差し引いた値を、定着可能温度幅とした。
【０１９１】
＜光沢度＞
未定着画像を定着ベルトの表面温度を１７０℃に設定し、前記未定着画像を定着させて定着画像を作成した。定着画像の光沢度は、日本電色工業（株）社製デジタル変角光沢計ＶＳＧ−１Ｄを用い入射角６０°で測定する。上記ベタ画像を任意に５回測定し、平均の値を光沢度とする。
【０１９２】
２．ブロッキング性評価
作成した二成分現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらにリコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、１０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚までに画像が出なくなる。
【０１９３】
３．転写性
前記評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００にセットし、厚手の転写紙（リコー製９０Ｗ紙）を通紙させ、２ドットの４色重ね横ラインを出力した時の画像を２００倍レンズ（ＶＨ−２００）を搭載したマイクロスコープＶＨ−５９１０（キーエンス社製）により観察し、その視野中における１ラインの虫食いの程度を目視により４段階で評価した。
判定基準
◎：虫食い未発生。
○：虫食いによる転写ヌケが僅かに発生（１〜２箇所）。
△：部分的に虫食いによる転写ヌケが発生（数箇所）。
×：虫食いにより全面的に転写ヌケが発生。
【０１９４】
４．クリーニング性
前記評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００にセットし、各色５％の画像面積率の横帯画像を連続１００００枚プリント後、クリーニング不良の発生を確認した。
判定基準
◎：クリーニング不良全く無し。
○：クリーニングが画像上では確認できないが、感光体上や中間転写体上で僅かに観察
される。
△：クリーニング不良による縦スジが画像上で１本確認される。
×：クリーニング不良が複数発生。
【０１９５】
［実施例２］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ２）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子２およびトナー２を作成し、同様の評価を実施した。
【０１９６】
［実施例３］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ３）、さらにパラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（セラリカ野田製：ＷＡ−０３）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子３及びトナー３を作成し、同様の評価を実施した。
【０１９７】
［実施例４］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ４）、さらにパラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（セラリカ野田製：ＷＡ−０３）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子４及びトナー４を作成し、同様の評価を実施した。
【０１９８】
［実施例５］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ５）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子５及びトナー５を作成し、同様の評価を実施した。
【０１９９】
［実施例６］
実施例５で使用したトナー母粒子５作成時の急冷後の分散液を固形分濃度２０重量％になるように遠心分離器で濃縮した（これがコア粒子となる）。次いで、本分散液を５０℃まで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、実施例１で作成した樹脂分散液（１）と実施例３で作成した樹脂分散液（３）を１５重量部ずつ添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４重量部加え、さらにコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを乾燥しトナー母粒子（６）を得た。
実施例１と同様に外添剤を混合しトナー６を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
【０２００】
［実施例７］
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの作成］
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）２ＳｎＯ（酸化ノルマルブチルスズ：酸成分に対し、０．０５重量％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８５℃で加熱した。１時間３０分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒータを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０−ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。その後、減圧蒸留で２２０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにより分子量を確認し、重量平均分子量１９２００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０２０１】
次いで、これを溶融状態のまま、湿式乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記湿式乳化装置に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）（樹脂粒子濃度：２１重量％）を得た。
【０２０２】
実施例５で使用したトナー母粒子５作成時の急冷後の分散液を固形分濃度２０重量％になるように遠心分離器で濃縮した（これがコア粒子となる）。次いで、本分散液を５０℃まで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、実施例１で作成した樹脂分散液（１）と結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１５重量部ずつ添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着および被覆を促進させるために、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４重量部加え、さらにコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させるために、５０℃のまま５時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行う。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを乾燥しトナー母粒子（７）を得た。
実施例１と同様に外添剤を混合しトナー７を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
【０２０３】
［比較例１］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＣＡＴＢ１）を用いた以外は、実施例１と同様に比較トナー母粒子１および比較トナー１を作成し、同様の評価を実施した。
【０２０４】
［比較例２］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＣＡＴＢ２）を用いた以外は、実施例１と同様に比較トナー母粒子２及び比較トナー２を作成し、同様の評価を実施した。
【０２０５】
［比較例３］
本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部およびイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で１１０℃の設定温度で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒径が７．２μｍの比較トナー粒子３を得た。さらに、実施例１と同様に外添剤を混合して比較トナー３を作成し、同様にキャリアと混合し二成分現像剤を得た。
【０２０６】
上記した実施例１〜７および比較例１〜３の樹脂構成、粒径分布、形状分布を表１に示し、着色剤の平均分散粒径、離型剤の平均分散粒径、および表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））表２に示し、また各評価結果を表３に示す。
【０２０７】
【表１】
0004753807.tif 000003
【０２０８】
【表２】
0004753807.tif 000004
【０２０９】
【表３】
0004753807.tif 000005
【０２１０】
表１乃至３に示すように、本実施形態のトナーは定着下限温度が低く、定着温度幅が大きく、また、光沢度が高いというバランス性に優れた点にある。
たとえば定着下限温度が１３０℃以下であり、定着温度幅が７０度を越え、光沢度が１５を越える３点を同時に満足している。
これら３点について、以下のようにして評価した。
【０２１１】
・１−１：定着下限温度
１２０℃  ３点  １２５℃  ２点  １３０℃  １点  以下、５℃上がるごとに−１ずつ付加して評価した。
・１−２：定着温度幅
１０５度  ３点  １００度  ２点  ９５度  １点  以下、５度下がるごとに−１ずつ付加して評価した。
・１−３：光沢度
２５を越すもの  ３点  ２５  ２．５点  ２４  ２点  以下、１落ちるごとに−０．５ずつ付加して評価した。
【０２１２】
これらの評価によれば、実施例１  ５点，実施例２  ４．５点，実施例３  ４点，実施例４  ２点，実施例５  ６点，実施例６  ２．５点，実施例７  １０．５点であった。
これに対し比較例では、比較例１  −７，比較例２  −１１．５，比較例３  ０点となった。
【０２１３】
換言すれば、本実施形態のトナーでは、定着下限温度Ａが１３０℃以下（条件Ａ１）であり、たとえば１３０℃未満（条件Ａ２）、たとえば１２５℃以下（条件Ａ３）、さらに、１２５℃未満（条件Ａ４）であり、定着温度幅Ｂが７０度を越え（条件Ｂ１）、たとえば８０度以上（条件Ｂ２）、たとえば８０度を越え（条件Ｂ３）、たとえば９０度以上（条件Ｂ４）、たとえば９０度を越え（条件Ｂ５）、たとえば９５度以上（条件Ｂ６）、例えば９５度を越え（条件Ｂ７）、例えば１００度以上（条件Ｂ８）であり、光沢度Ｃが１５％を越え（条件Ｃ１）、たとえば１８％以上（条件Ｃ２）、たとえば２０以上（条件Ｃ３）、たとえば２４以上（条件Ｃ４）である組み合わせの中から選択される条件が要求されている。すなわち、上記Ａ〜Ｃは、条件Ａ１〜Ａ４と、条件Ｂ１〜Ｂ８と条件Ｃ１〜Ｃ４の積集合のいずれかの条件から設定される。
【０２１４】
好ましい条件の組み合わせとしては、条件Ａ１と、条件Ｂ１〜Ｂ４と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件であり、特には、条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件、すなわち特にはの条件は、条件Ａ２と条件Ｂ４と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ８と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ４と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ８と条件Ｃ４が挙げられる。なお好ましい条件に関しても同様である。
このような本実施形態のトナーは、低温定着性に優れながら、定着温度に大きなアローワンス性（許容性）を有する。
【０２１５】
また本実施形態のトナーは、上記した好ましい条件の組み合わせである、条件Ａ１と、条件Ｂ１〜Ｂ８と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件、あるいは前記特にはの条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件に、以下に記載する付加的条件をさらに付加することもできる。
【０２１６】
重量平均粒径Ｄ４が４．５を越え６．２以下（付加的条件Ｄ−４−１）、好ましくは５以上６．２以下（付加的条件Ｄ−４−２）、特に好ましくは５．３以上６．２以下（付加的条件Ｄ−４−３）
個数平均粒径Ｄｎが３．５を越え５．８未満（付加的条件Ｄ−５−１）、好ましくは４．４以上５．８未満（付加的条件Ｄ−５−２）、特に好ましくは４．４を越え５．８未満（付加的条件Ｄ−５−３）、さらに好ましくは４．８以上５．８未満（付加的条件Ｄ−５−４）
比Ｄ４／Ｄｎが１．２４以下（付加的条件Ｄ−６−１）、好ましくは１．２０以下（付加的条件Ｄ−６−２）、さらに好ましくは１．２０未満（付加的条件Ｄ−６−３）
なお上記付加的条件の好ましい組み合わせは、Ｄ４と、比Ｄ４／Ｄｎとの組み合わせである、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−３）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−３）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−３）、であり、
特に、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−３）の条件の組み合わせが上記した好ましい条件の組み合わせである、条件Ａ１〜Ａ４と、条件Ｂ１〜Ｂ８と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件、あるいは前記特にはの条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件に付加されることが好ましい。
【０２１７】
以上、本実施形態の重縮合ポリエステル樹脂からなり、本実施形態の作成法からなるトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、保存安定性、溶融流動性、および帯電特性、クリーニング性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本実施形態のトナーバインダを含有し、本実施形態の作成方法によるトナーは、高温度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性、耐オフセット性とが共に優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。