(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス及びポリマー粒子からなり、つや消し及び表面テキスチャー仕上げを有する押出ポリマー物品であり、
前記ポリマー粒子が、実質的に球状で、高度に架橋され、１５〜５５μｍの間の平均粒子寸法を有し、１０〜１１０μｍの間の粒子寸法分布を有し、
前記つや消し外観が、ポリマー粒子の屈折率とポリマーマトリックスの屈折率の差が０．０２より大きいことにより達成され、
前記ポリマーマトリックスとして用いられるポリマーがアクリルポリマーであり、
前記ポリマー粒子が１０〜５０重量部のスチレン及び９０〜５０重量部のメタクリル酸メチルを含み且つさらにスチレンとメタクリル酸メチルとの合計１００重量部に対して０．１〜２．５重量部の架橋剤を含んで成り、
該物品が、
ａ）２０〜９０％のポリメチルメタクリレート又はメタクリル酸アルキル／アクリル酸アルキルコポリマーを基剤とするマトリックス；
ｂ）０〜５０％の改質剤；及び
ｃ）５〜６０％の高度架橋球状ビーズ：
からなる、前記押出ポリマー物品。
【請求項２】
５〜３０％の高度架橋球状ビーズを含む、請求項１の前記物品。
【請求項３】
ａ）７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；
ｂ）１５〜３０％の高度架橋球状ビーズ：
を含み、
前記ビーズが、
１５〜３５重量部のスチレン及び
６５〜８５重量部のメタクリル酸メチル
を含み且つさらにスチレンとメタクリル酸メチルとの合計１００重量部に対して
０．５〜１．５重量部のメタクリル酸アリル
を含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン又はメタクリル酸アリルである請求項１〜３のいずれかの前記物品。
【請求項５】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼンである請求項４の前記物品。
【請求項６】
ａ）２０〜９０％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；
ｂ）５〜５０％の改質剤；及び
ｃ）５〜３０％の高度架橋球状ビーズ
からなる押出可能組成物であって、
前記ビーズが、１０〜５０重量部のスチレン及び９０〜５０重量部のメタクリル酸メチルを含み且つさらにスチレンとメタクリル酸メチルとの合計１００重量部に対して０．１〜２．５重量部の架橋剤を含んでなり、
前記ビーズが、１５〜５５μｍの平均粒子寸法及び１０〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有し、
前記高度架橋球状ビーズの屈折率と前記のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックスの屈折率の差が０．０２より大きい、前記組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン又はメタクリル酸アリルである請求項６の前記組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、メタクリル酸アリルである請求項７の前記組成物。
【請求項９】
前記ビーズが、着色剤を含む請求項６〜８のいずれかの前記組成物。
【請求項１０】
ａ）７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；及び
ｂ）１５〜３０％の高度架橋球状ビーズ：
からなる押出可能組成物であって、
前記ビーズが、１５〜３５重量部のスチレン及び６５〜８５重量部のメタクリル酸メチルを含み且つさらにスチレンとメタクリル酸メチルとの合計１００重量部に対して０．５〜１．５重量部のメタクリル酸アリルを含んでなり、
前記ビーズが、１５〜５５μｍの平均粒子寸法及び１５〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有し、
前記高度架橋球状ビーズの屈折率と前記のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックスの屈折率の差が０．０２より大きい、前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テキスチャー表面及びつや消し外観を有するポリマー物品及びそのような物品を生成する樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
照明用途並びに購入及び化粧／装飾市場において、人々は、競争できるコストで意匠及び製造に柔軟性を提供できる新しく革新的な製品を常に探している。
【０００３】
現在、一工程プロセスで使用できて、しかもサンドブラストされたガラス材料に取って代わるのに必要な特性及び外観を提供することのできる連続的なプラスチック生成物はこの市場では存在しない。シート及びプロファイル押出(profile extrusion)の応用のために用いることができて、表面テキスチャー及びつや消し外観を有する生成物を作り出すことが好ましいであろう。
【０００４】
そのようなプラスチック材料であれば、製品及び成形加工のコストを軽減してエンドユーザーに意匠の柔軟性を提供することができるであろう。同様の熱可塑性の生成物を、サンドブラスティング及び表面模様成形加工のような表面処理、硫酸バリウム、炭酸カリウム、二酸化チタン及び二酸化珪素等のような無機充填剤により伝統的に作っている。そのような無機充填剤は、ポリマーマトリックス材料中に均質に分散させることは困難であり、そのポリマーの光透過を大幅に低下させてしまい、しかも所望の表面テクスチャーを得ることはない。また、充填粒子は、ポリマーの物理的特性を低下させる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
乳化重合により作られるプロセスコポリマーの微細粒子（即ち、１５μｍ未満）を、プラスチックマトリックスに時折添加してディスプレイ及び光パネルの応用例、例えば米国特許５，３４６，９５４について光拡散効果を得る。しかしながら、この種の生成物は、ポリマーマトリックスを軟化させる傾向にあり、それほどしばしばエンドユーザーに好まれるテキスチャー表面を生成することができない。
【０００６】
本発明は、つや消し及び（又は）テキスチャー仕上げ、好ましくはその両方を有する新規押出又はプロファイル押出ポリマー物品を提供する。その物品は、熱可塑性であるので、再循環、再押出又は射出成形により所望の外観を得ることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一具体例において、物品は、ポリマーマトリックス並びにポリマー粒子からなり、その粒子が実質上球状であり、高度に架橋した１５〜７０μｍの平均粒子寸法を有し、かつ１０〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有する。
【０００８】
別の具体例において、物品は、架橋した微細粒子がポリマーマトリックスの基体に分散したものからなり；微細粒子は、０〜１００部のスチレン、０〜１００部のアルキルメタクリレート（即ちメタクリル酸アルキル）、０〜１００部のアルキルアクリレート（即ちアクリル酸アルキル）及び架橋剤からなる。
【０００９】
別の具体例において、物品は、架橋した微細粒子がポリマーマトリックスの基体に分散したものからなり；微細粒子は、０〜５０部のスチレン、４５〜１００部のアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレート及び０．０１〜５部の架橋剤からなる。
【００１０】
別の具体例において、物品は、架橋した微細粒子が主にメチルメタクリレートを含むポリマーマトリックスの基体に分散したものからなり；微細粒子は、０〜５０部のスチレン、４５〜１００部のアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレート及び０．０１〜５部の架橋剤からなる。
【００１１】
本発明における高度に架橋した球状粒子の目的は、熱可塑性化合物にテキスチャー表面及びつや消し外観を付与することである。熱可塑性化合物のつや消し表面を、微細粒子及び熱可塑性マトリックスの屈折率（Δｎ＞０．０２）の不一致により達成する。表面テキスチャーを、架橋の程度又は微細粒子の平均サイズにより制御する。
【００１２】
本発明の別の面は、物品を生成するために用いられている樹脂組成物である。一具体例においては、樹脂は、
a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレート又はメタクリル酸アルキル／アクリル酸アルキルコポリマーを基剤とするマトリックス；
b)０〜５０％の改質剤；及び
c)５〜６０％の高度架橋球状ビーズからなり、
前記ビーズが、
約０〜１００部のスチレン、
０〜１００部のアルキルメタクリレート、
０〜１００部のアルキルアクリレート及び
架橋剤を含む。
【００１３】
本発明の別の具体例においては、物品を生成するために用いられている樹脂組成物である。一具体例においては、樹脂は、
a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；
b)０〜５０％、好ましくは５〜５０％の改質剤、及び
c)５〜３０％のスチレン及び（又は）メチルメタクリレートスチレン及び架橋剤を含む。
【００１４】
本発明の別の具体例においては、樹脂は、
a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；
b)０〜５０％、好ましくは５〜５０％の改質剤、及び
c)５〜３０％の高度に架橋球状ビーズからなり、
前記ビーズは、
０〜５０部のスチレンと
１００〜５０部のアルキル置換アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル又はその両方の組合せ、
０．１〜２．５部の架橋剤からなり、
前記ビーズは、１５〜７０μｍの平均粒子寸法及び１０〜１１０μｍの範囲の平均粒子寸法を有するものである。
【００１５】
本発明の別の具体例においては、樹脂は、
a)７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；
b)１５〜３０％の高度架橋球状ビーズからなり、
前記ビーズは、
１５〜３５部のスチレンと
６５〜８５部のメチルメタクリレート（即ちメタクリル酸メチル）と
０．５〜１．５部のアリルメタクリレート（即ちメタクリル酸アリル）と；
からなり、
前記ビーズが１５〜７０μｍの平均粒子寸法及び１５〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アクリルポリマー、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＭＭＡ／Ｓ、ＰＶＣ、ＡＢＳターポリマー、ポリカーボネート、ポリ（ブタジエンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ＭＢＳコポリマー、ＨＩＰＳ、アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、耐衝撃性の改質されたポリオレフィン、耐衝撃性の改質されたＰＶＣ等又はそれらの混合物のようなポリマーがマトリックスとして用いることができる。ポリマーは、アクリル樹脂であることが好ましく、より好ましくは、耐衝撃性の改質されたアクリルポリマーである。
【００１７】
ここで用いる「アクリルポリマー」の語が意味しているのは、
1)アルキルメタクリレートホモポリマー、
2)アルキルメタクリレートと他のアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレート又は他のエチレニカリー不飽和モノマーとのコポリマー
3)アルキルアクリレートホモポリマー及び
4)アルキルアクリレートと他のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート又は他のエチレニカリー不飽和モノマーとのコポリマーである。
【００１８】
アルキル基は、１〜１８個の炭素原子から、好ましくは１〜４個の炭素原子からなる。好ましくは、ポリメチルメタクリレートを基剤としたマトリックス及びメチルメタクリレートと約０．１〜２０％アルキルアクリレートとのコポリマーであって、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含み、アルキルアクリル酸のアルキル基は１〜１８個の炭素原子を含む。
【００１９】
熱可塑性マトリックス物質は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のポリマー又はコポリマーを含むのが好ましい；典型的なコポリマーは、８０〜９９％のＭＭＡ及び１から２０％、好ましくは、１から５％の（Ｃ１〜Ｃ１０）メチルアクリレート及びエチルアクリレート（ＥＡ）のようなアルキルアクリレートを含む。適当な商業的に入手可能なポリ（メチルメタクリレート）型熱可塑性マトリックス物質は、Plexiglas（登録商標）V-grade成形粉、例えばPlexiglas（登録商標）
V(825)、V(825)HID、V(045)、V(052)、及びV(920)等である。
【００２０】
ポリマーマトリックスを、従来の注入成形又は溶融押出プロセスによって調製する。更に、熱可塑性マトリックス物質を、従来のバルクプロセス（例えば、連続流れ撹拌槽反応器(CFSTR)プロセス）、溶液、懸濁、乳化重合技術により調製できる。これらの場合、粒子形態でポリマーを回収するために用いられる従来の分離プロセスは、例えば濾過、凝固及び噴霧乾燥を含む。
【００２１】
マトリックスはまた、当該技術において周知である他の改質剤又は添加剤を含んでもよい。例えば、組成物は、衝撃改質剤、表面滑剤、抗酸化剤、又は難燃剤等を含んでもよい。所望ならば、紫外線安定剤、フローエイド(flow aids)、及び電気的磁気的放射遮蔽のための金属添加剤（例えば、ニッケル被覆炭素繊維、静電気防止剤、及びアミノシランのようなカップリング剤）等をまた添加するようにしてもよい。
【００２２】
改質剤を取り込むプロセスの１つは、乳化プロセスによる改質マトリックスを作ることである。
【００２３】
ゴム改質剤を、マトリックス、特にアクリルポリマーマトリックスに添加するして、動作特性を強化することができる。
【００２４】
乳化プロセスにおいて、得られる粒子は、大抵小さく０．０５〜５μｍである。乳化プロセスのために用いられる開始剤は、水溶性である。乳化プロセスからの最終生成物は、通常は濾過に適さない安定なラテックスである。ラテックス乳濁液を、噴霧乾燥又は凝析させて／洗浄乾燥するのが典型的である。
【００２５】
乳化試薬は、当該技術の熟練者に周知である。有用な乳化試薬は、普通の石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルフェノキシポリエチレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、長鎖アミンの塩、長鎖カルボン酸及びスルホン酸等を含む。一般に、乳化剤は、高極性可溶化基（例えば、アルカリ金属及びアンモニアカルボキシレート基、硫酸半エステル基、スルホン酸塩基、並びに燐酸部分エステル基等）に結合されている８〜２２個の炭素原子を含む化合物であるべきである。
【００２６】
多段ポリマー（ゴム改質剤）と熱可塑性ポリマーとの混合は、任意の公知の方法（例えば、多段ポリマーを熱可塑性ポリマーを調製するために用いられるモノマー混合物又はモノマー−ポリマーシロップ混合物（これらは、共に所望の熱可塑性ポリマーを提供する）に分散させること）により達成することができる。代わりに、多段ポリマーを乳化、懸濁又は水若しくは有機担体に分散する形態で注入用配合物中に配置することができる。次いで、最終熱可塑性ポリマーの型に注入する前後に、水又は有機担体を除去することができる。多段ポリマーを、押出配合により熱可塑性ポリマーと混合することもできる。熱可塑性ポリマー及び衝撃改質剤を混合することの更なる特別の方法及び詳細は、米国特許３，７９３，４０２に開示されている。
【００２７】
好ましい熱可塑性マトリックス物質は、耐衝撃性の改質ポリ（メチルメタクリレート）であって、これは、Plexigras（登録商標）DR101、MI-4及びMI-7成形粉として商業的に入手可能なものである。北及び南アメリカにおけるPlexigras（登録商標）並びにヨーロッパ及びアジアにおけるOroglas（登録商標）は、Elf Atochem North America(Philadelphia,PA,USA)の商標である。
【００２８】
マトリックス物質を、当該技術において知られた多くの異なるプロセスにより作ることができる。これらプロセスは、コンティニュアスセルキャスティング(continuous cell casting)溶液、懸濁、乳化、バルク重合、及び連続流れ撹拌槽反応(CFSTR)等を含む。これらの方法の各々は、遊離のラジカル重合化化学を利用している。アクリル樹脂のコンティニュアスセルキャスティング(continuous cell casting)プロセスにおいて、粘稠なポリマー／モノマー混合物（これは、しばしばシロップと呼ばれ、約３０〜５０％のポリマー転化率を有する。）は、制御された温度で２つのステンレススチールベルト間に供給される。ポリマー転化は、連続移動ベルトを用いて完了する。乳化プロセスにおいて、主成分は、モノマー、水、乳化剤、水可溶性開始剤及び連鎖移動剤である。水対モノマーの比は、７０：３０〜４０：６０の間に制御される。コア／シェル粒子構造を、乳化プロセスによるグラフティングを介して達成することができる。乳化プロセスは、しばしば衝撃改質剤を作るために好ましいプロセスである。
【００２９】
高度に架橋した粒子は、懸濁プロセスにより作ることができる。粒子の組成は、０〜５０部のスチレン、４５〜１００部のアルキルメタクリレート若しくはアルキルアクリレート又は両方の混合物、及び０．０１〜５部の架橋剤であってもよい。好ましい典型的な組成は、１０〜５０部のスチレン、５０〜９０部のＭＭＡ及び０．１〜２．５部の架橋剤である。
【００３０】
球状ポリマーにおいて粒子（ビーズ）として用いられるのに適した架橋モノマーは、当該技術分野における熟練者に周知であり、一般に存在するモノマーとコポリマーを形成できるのが普通であって、ほぼ同一又は異なる反応性を有する少なくとも２以上の不飽和ビニル基を有する。これらの不飽和ビニル基は、ジビニルベンゼン、グリコールジ−及びトリ−メタクリレート及びアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレアート、アリルアクリルオキシプロピオネート、ブチレングリコールジアクリレート等である。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン及びアリルメタクリレートである。最も好ましいのが、アリルメタクリレートである。
【００３１】
「高度に架橋された(highly crosslinked)」とは、粒状物質を、強力な有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン(THF）及びメチレンクロライド(MDC))において全く溶解させることができないことを意味している。膨潤率の測定は、有機溶媒における一定時間後の粒子寸法を測るが、この測定は通常架橋の度合いを測定する試験方法である。低い膨潤率、MDC/THF溶媒に可溶性の分画がないこと、及び粒子結合性が、高度に架橋されたアクリルポリマーであることを示している。架橋の程度をまた、表面の硬さ及び表面の光沢を測定することによっても測定することができる。関連した試験方法は、米国標準試験方法(American Standard Test Methods):ASTM D785及びASTM D2457である。
【００３２】
ビーズは、１５〜７０μｍ、好ましくは２５〜５５μｍの平均粒子寸法であって、１０〜１１０μｍの間の粒子寸法分布を有する。粒子寸法を、撹拌速度、反応時間、懸濁試薬の型により制御することができる。ここで及び以下のセクション並びに特許請求の範囲で用いられているように「重量平均」又は「重量パーセント」の語は、重量による平均又は組成の全重量に基づく各成分の重量によるパーセントを意味する。粒子寸法の測定のために用いられる光散乱方法は、ASTM:D4464,B822及びISO13321:1996(E)である。
【００３３】
ポリマー粒子の組成を、熱分解GC/MS分光計により分析することができる。この分光計において、ポリマー物質を、高温で熱分解して分解した成分を更に定量分析を行う。
【００３４】
樹脂及び粒子の混合により生成された物品をつや消しするためには、架橋された粒子の屈折率が、マトリックス物質のそれと異なるようにしなければならない。屈折率の差が、Δｎ＞０．０２であるべきである。架橋された球状粒子が、多くの熱可塑性ポリマーと不一致な屈折率を有している。これらの熱可塑性ポリマーは、アクリルポリマー（上記のように示された）、ポリカーボネート、ポリビニルクロライドなどに限定されず、ポリスチレン、PET、PETG、メチルメタクリレートのイミド化したポリマー、アクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、及びスチレンとＭＭＡとのコポリマーである。
【００３５】
球状粒子を、水が熱移動媒体として働く連続相及び重合化をモノマーの液滴で実行する懸濁プロセスによって作ることができる。懸濁プロセスにおいては、ポリマー転化中の粘性の変化がとても小さく、それ故に伝熱がとても効率的である。撹拌速度並びに懸濁試薬の組成及びレベルが、粒子寸法分布を決定する臨界的要因である。懸濁に由来する典型的な粒子寸法は、約１０〜１０００μｍである。懸濁プロセスについてのより詳細な情報を、米国特許５，７０５，５８０、ＥＰ０，６８３，１８２−Ａ２及びＥＰ０，７７４，４７１−Ａ１において見いだすことができる。球状粒子について懸濁プロセスを使用する典型的な例を、例１、２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに各々示した。
【００３６】
懸濁プロセス中に架橋されたビーズを着色することは、本発明の範囲内である。着色ビーズを着色マトリックス物質上に用いることの利点は、プロセスの柔軟性、コスト低減、よりよい色の分散、表面の光沢の低下、深みがあり／自然な色の出現、生成物を変える間のプロセス装置の清掃の低減である。
【００３７】
本発明の表面テキスチャー及びつや消しの物品は、１５〜７０μｍの間の平均粒子寸法及び０．２〜１１０μｍの平均粒子寸法分布を有する高度に架橋された球状粒子を含むポリマーマトリックスである。
【００３８】
特に好ましい具体例は、
a)７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とするマトリックス；及び
b)１５〜３５部、好ましくは２４．９部のスチレン
６５〜８５部、好ましくは７４．０部のメチルメタクリレート及び
０．５〜１．５部、好ましくは０．９部のアリルメタクリレートからなる１５〜３０％の高度に架橋された球状ビーズの組成を有する。
【００３９】
本発明の物品を、懸濁プロセスから作られる架橋粒子（ビーズ）、随意の改質剤及びポリマーマトリックスを単軸又は２軸押出機上に共に押出配合することにより製造し、表面テキスチャー及びつや消し外観を有する物品を製造する。
【００４０】
本発明の物品を製造するためのプロセスの例は、以下の通りである。
【００４１】
架橋球状ビーズを、熱風オーブンで乾燥した後に熱可塑性マトリックスに、例えば２段中間作業軸(two-stage medium work screw)及び真空排気システムを備えたKillion押出機により配合する。ＷＰ２軸押出機を配合のために用いることもできる。ビーズ、ポリマー及び添加物を、押出機上の異なったフィーダーにより押出機に加える。球状ビーズのためのコンベヤーシステムは、閉鎖系にして安全を脅かす危険因子及び塵による危険因子を避けるべきである。ビーズを、Killion押出機中に重量制御又は容積計量供給制御によるオーガースクリュー(auger screw)を有するＫ−ＴＲＯＮ（登録商標）ホッパーによって供給する。組成物が、例２Ｃにより作られる１０〜３５％の懸濁ビーズ及び遊離ラジカル重合化プロセスによる６５〜９０％のＰＭＭＡを含む場合には、つや消し物品を作るために用いることのできる温度分布は、以下のようにすることができる。
【００４２】
押出配合のための典型的なプロセス条件は、
供給帯域：                ２３５℃
圧縮帯域：                ２４５℃
計量帯域：                ２５０℃
ＲＰＭ（１分当たりの回転）７０〜１００
【００４３】
押出品は、オーブン乾燥して、その後に更に使用されることになる。
【００４４】
つや消し物品を、通常の熱可塑性プラスチックと同様に、例えばプロファイル押出(profile extrusion)、シート押出(sheet extrusion)、射出成形及びプランジャー成形等により更に種々の最終生成物中に導入して処理することができる。シート押出又はプロファイル押出の結果得られた生成物は、テキスチャー表面及びつや消し外観を有するであろう。一方、射出成形の結果得られた生成物は、つや消し外観を有するであろう。
【００４５】
つや消し物品（例えば押出シート生成物）はまた、直接架橋された粒子をマトリックス樹脂と共にシート押出機又は射出成型機中に供給し、配合工程を省くことができる。予備配合した樹脂は、商業的適用により適したものであり、使用者の利便性のあるものである。ビーズを直接供給することは、滑りやすいビーズを取り扱うための特別の装置を要求するからである。
【００４６】
懸濁プロセス由来の架橋されたビーズはまた、他のポリマー（例えば、ＰＣ，ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳターポリマー、ＡＳＡコポリマー、ＨＩＰＳ、ＳＡＮ、ＰＶＣ、改質ＰＶＣ、ＭＢＳコポリマー等）中に押出配合して同様の効果を得ることができる。
【００４７】
他の表面処理生成物と異なり、熱成形、曲げ及び他の後処理を通じて、本発明由来のつや消し外観及びテキスチャー表面を維持することができる。「テキスチャー表面(textured surface)」を、特別な型押ロール又はつや出し装置がなくても、従来の押出又はプロファイル押出装置によって得ることができ、これにより最終使用者にプロセスの柔軟性を提供する。
【００４８】
ここで用いられている「テキスチャー表面(textuered surface)」の語は、０．５μｍから３０μｍ程の高さ以上の最小表面粗さを意味する。表面粗さを、ＴＥＮＣＯＲ  Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ  ５００表面プロファイラーにより測定する。文献方法番号を、ＡＳＭＥ：Ｂ４６．１．１、Ｂ４６．１．２、Ｂ４６．１．１２、ＡＳＭＥ  Ｙ１４．３６に見いだすことができる。ＡＳＭＥは、米国機械学会の略語である。
【００４９】
現在の発明の利点の１つは、全白色光透過(TWLT)は、つや消し外観を達成するための無機充填剤（例えば、硫酸バリウム又は濃厚顔料）により充填された同様の商業的生成物よりもずっと高いことである。例えば、硫酸バリウム着色ＰＭＭＡは、４７％のＴＷＬＴを有するが、一方本発明のつや消し生成物は、８４％のＴＷＬＴを有し、共に同様のつや消し外観を有する。例２Ｃに記述される懸濁ビーズから作られた試料は、より多くの光が照明用途において透過することができる。
【００５０】
ＴＷＬＴを、Ｈｕｔｅｒｌａｂ比色計−Ｄ２５モデル、ＡＳＴＭ：Ｅ１３３１及びＥ１１６４により測定する。つや消し外観を、不透明度測定により測定することができる。不透明度の数が、高くなるほど熱可塑性試料の隠蔽力はより良好となる。つや消し外観を有するためには、最小不透明度数は約１０％程であるべきである。懸濁ビーズの装填量及びビーズとマトリックスとの間の屈折率の不一致は、不透明度の数により測定される試料の隠蔽力に影響を及ぼしているのであろう。これらの測定について関連する標準的方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−８０、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９−６５、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４２５、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−５１９である。
【００５１】
現発明の組成物を、プロファイル及びシート押出用に用いて、購買及び化粧用表示、コンテナ、家及びオフィスの装飾、家具への応用及びシャワードア並びに光の損失を犠牲にすることなくプライバシーが保護されるオフィスドアの照明、標識、一部材のための最終部分を得るようにすることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳細に例示する。
【００５３】
例１
次の配合表は、〜３５μｍの重量平均粒子寸法を与える懸濁重合用の典型的な配合表である。
次の成分を混合し、反応させてＰ（ＭＭＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）の粒子を形成させる。
【００５４】
【表１】
0004790888.tif 000002
【００５５】
この配合表中の水相は、脱イオン水、ｐ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム及びゼラチンから成る。有機相は、スチレン、ＭＭＡ、アリルメタクリレート及びブチルパーオクトエートから成る。ｐ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）及び脱イオン水を反応器に装入し、ｐＨ調節のためにこのミックスにＮａＯＨ及びＮａＣｌを添加する。目標ｐＨは９．５〜１０．５の範囲である。反応器に窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去し、この溶液を９０℃に加熱する。別の容器中でゼラチン２．１６ｇを脱イオン水１４４ｇ中に７５℃において溶解させる。完全に溶解するまで一定撹拌する。次いでこのゼラチン溶液を前記反応器に添加する。反応器温度は８０℃に調節し、ＭＭＡ、スチレン、アリルメタクリレート及びｔ−ブチルパーオクトエートから成るモノマーミックスをこの反応器に３５０ｒｐｍで撹拌しながら装入する。この反応器を２時間かけて徐々に９０℃に加熱し、約４時間でポリマーの転化を完了させる。微粒子の形のポリマーが得られる。次いで架橋したビーズを遠心分離し、洗浄し、押出配合（コンパウンディング）（compounding）用にオーブン乾燥させる。得られた粒子は高度に架橋しており、組成中にＡＬＭＡ０．８１％を含有し、３５μｍの重量平均寸法を有していた。
【００５６】
例２Ａ
懸濁法による架橋したミクロビーズの製造
次の手順及び配合表によって、重量平均粒子寸法２０〜５０μｍの架橋ビーズを製造することができる。
・脱イオン水                    ２４５部
・ポリビニルアルコール              ５部
・モノマーミックス：
・・メチルメタクリレート        ７４部
・・スチレン                    ２４．６部
・・アリルメタクリレート          ０．８部
・・ラウロイルペルオキシド        ０．６部
すべての部は重量によるものである。
【００５７】
撹拌手段及び温度調節手段を備えた耐圧反応器に４０℃において脱イオン水２４５部及びポリビニルアルコールを供給する。この反応器を窒素流によって脱酸素し、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで撹拌する。次いで前記のモノマーミックスをこの反応器に供給する。この反応器を窒素下で密封し、１００ｋＰａに加圧する。この混合物を１２０分かけて１１０℃まで徐々に加熱し、この温度に１５分間保ち、次いで排出のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、乾燥させた後に、サンプル調製のために廃水から重量平均寸法２０〜３０μｍのミクロビーズを分離することができる。
【００５８】
例２Ｂ
ポリマー系懸濁剤によるビーズの製造
また、環境への廃水の排出を最少限にするために、前記懸濁法から生じたパルプ水とポリマー系懸濁剤（沈殿防止剤）（suspending agent）との混合物を用いて、架橋ビーズを製造することもできる。この方法は、懸濁溶液からのミクロビーズの分離効率を改善し、原料の収率を増大させる。
【００５９】
工程１：懸濁剤の調製
原料：
・ＮａＯＨ（９９．０％）      ４８部
・脱イオン水                ７０２部
・ＡＭＰＳ(*)                ２５０部
・過硫酸カリウム                ０．０７５部
・メタ重亜流酸ナトリウム        ０．０２５部
（*）  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
【００６０】
反応器にＮａＯＨ４８重量部及び脱イオン水７０２重量部を装入し、ＮａＯＨが溶解するまで撹拌する。この反応器にＡＭＰＳ２５０重量部をゆっくり添加し、次いでＮａＯＨ又はＡＭＰＳのいずれかを添加することによってｐＨ値を７〜８の範囲に調節する。窒素流によって反応器から酸素を取り除き、この反応器を５０℃に加熱する。この反応器に過硫酸カリウム０．０７５部及びメタ重亜流酸ナトリウム０．０２５部を添加する。６０分後に反応が完了している。この反応器に脱イオン水４０００重量部を添加し、この溶液を固形分約５．０％の濃度に希釈する。この調製された溶液は、次の工程においてミクロビーズを作るための懸濁剤としてすぐに使用できる。
【００６１】
工程２：架橋ビーズの製造
原料：
・脱イオン水                    １９３部
・工程１からのＡＭＰＳ溶液          ７部
・以下のモノマーミックス        １００部
・・ＭＭＡ                          ７４      部
・・スチレン                        ２４．９５部
・・アリルメタクリレート              ０．８  部
・・ｔ−ブチル  ペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート          ０．２５部
【００６２】
反応器に脱イオン水１９３重量部及び工程１からの溶液７重量部を撹拌しながら装入する。窒素流によって反応器から酸素を取り除く。この反応器を密閉し、１００ｋＰａに加圧し、１５０分で１１０℃に加熱する。撹拌速度は１００ｒｐｍ又はそれ以上に保つ。反応が完了した後に、残留モノマーを減らすために反応器の温度を１１０℃にさらに１５分間保ち、その後に排出のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、オーブン乾燥させることによって重量平均寸法約３５〜６０μｍのミクロビーズが分離された。このミクロビーズは、艶消アクリルサンプルの製造に用いることができる。懸濁剤０．２重量％及び数μｍよりも小さいビーズ画分から成る全乾燥残留物０．６２％（１６０℃において）を含有する廃水は、次の工程のための懸濁剤として用いることができる。
【００６３】
例２Ｃ
廃水を用いた架橋ビーズの製造
また、例２Ｂからの廃水を用いてミクロビーズを製造することもできる。艶消アクリルサンプルの製造のための高度に架橋した粒子を作るために、反応器に次の原料を装入する。
・廃水（例２Ｂから）                ３００部
・次のものから成るモノマーミックス  １００部
・・ＭＭ                    ７４部
・・スチレン                ２４．６部
・・ＡＬＭＡ                  ０．８部
・・ラウロイルペルオキシド    ０．６部
【００６４】
例２Ｂからの廃水３００部を加圧反応器に導入し、８０℃に加熱し、次いで同じ反応器にモノマーミックス１００部を連続的に撹拌しながら導入する。窒素流によって反応器から酸素を取り除く。この反応器を１００ｋＰａに加圧し、密封する。この反応器を１５０分で１１０℃に徐々に加熱する。転化を完了させた後に、反応器の温度を１１０℃にさらに１５分間保ち、次いで排出のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、オーブン乾燥させることによって、この溶液から重量平均粒子寸法５０μｍのミクロビーズが分離された。
【００６５】
例３
熱可塑性マトリックス中における様々な粒子の組成の影響を評価するために、それらの外観、光透過効率及び表面テキスチャー効果を評価するためのサンプルを次の方法によって作る。
【００６６】
例III-Aサンプルは、中庸仕事量の２段階スクリュー及びモノマー／水分除去用真空脱気孔を備えたKillion押出機を用い、メチルメタクリレート７４．３％、スチレン２４．８％及びアリルメタクリレート０．９％の組成を有する懸濁ビーズ２５％を、耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）７５％中に配合（compound）することによって作る。
【００６７】
例III-Bサンプルは、Killion押出機を用い、メチルメタクリレート７９．３％、ブチルアクリレート１９．８％及びアリルメタクリレート０．９％の組成を有する懸濁ビーズ２５％を、耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）７５％中に配合することによって作る。
【００６８】
例III-Cサンプルは、Killion押出機を用い、３Ｍ社から販売されているScotchlite Glass Bubbles無機ビーズ２０％を、耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）８０％中に配合することによって作る。
【００６９】
この例において用いたサンプルは、様々な粒子を耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマトリックスと配合して樹脂を作り、この樹脂をシート押出機に通して試験用の厚さ０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）のシートを作ることから成る２工程押出法によって作られたものである。樹脂配合及びシート押出のために採用した温度分布は、下記の表に挙げたものである。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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１．重量平均粒子寸法を測定するためには、光散乱法を用いた。
２．ＴＷＬＴは、ハンターラブ（Hunterlab）比色計Ｄ２５型、ＡＳＴＭ法Ｅ１３３１及びＥ１１６４によって測定した。
３．表面粗さは、Tencor（登録商標） Alpha-step 500表面観測装置、ＡＳＴＭ法Ｂ４６．１．１、Ｂ３６１．２及びＹ１４．３６によって測定した。
【００７３】
結論：例III-Aの懸濁ビーズは、艶消樹脂について最良の結果を与えた。例III-Aの懸濁粒子はその他の２つの組成物、即ち例III-B及び例III-Cよりも熱可塑性マトリックス中に分散させるのが容易だった。例III-Cにおけるガラスビーズは同様の粒子寸法範囲を有するが、所望の表面テキスチャー及び光透過効率を生じさせることはできない。これらのガラスビーズは、装填量がもっと高い場合には熱可塑性樹脂と相溶性ではなく、ポリマーの物理的特性を劣化させる。例III-Cにおいて作られた部品は、非常に脆く、視覚試験を通ることができなかった。
【００７４】
例４
次の表は、例２Ｃの方法によって作られた架橋した球状粒子を別の熱可塑性マトリックスに用いた結果を示す。サンプルの外観、表面粗さ及び全白色光透過を様々なサンプルについて測定する。これらのサンプルは、中庸仕事量の２段階スクリュー及び真空脱気孔を備えたKillion押出機を用い、懸濁粒子２０％及びポリマーマトリックス材料８０％で架橋ビーズをＰＶＣ、ＰＣ、ポリスチレン及びＰＭＭＡポリマー材料と押出配合することによって作られたものである。次いでこの樹脂をシート押出機に通す。
【００７５】
サンプルの製造には次の条件を用いた。
【表５】
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【００７６】
各サンプルについてのシート押出条件を次の表に挙げる。
【表６】
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【００７７】
表面粗さ測定のためのサンプルは厚さ０．１２５におけるシート押出によって作られたものであり、全白色光透過（ＴＷＬＴ）のためのサンプルはシート押出条件と同じ温度分布で射出成形機によって作られたものである。この成形機の温度は次に挙げた通りである：ＰＶＣ−１は６５．５℃、ＰＣ−１は７１℃、ＰＳＹ−１は６０℃、ＰＭＭＡ−１は６５℃。
【００７８】
結論：懸濁法によって作られたコポリマービーズは、５〜３５％の装填量において様々な熱可塑性マトリックスに対して用いることができる。すべてのサンプルは艶消された光沢のない外観及びテキスチャー表面を与え、これらのサンプルは良好な物理的特性を維持する。ＰＭＭＡ−１サンプルはより一層良好な光効率及び表面テキスチャーを与える。ポリカーボネート中ではより良好な光透過を有するためにはビーズの装填量を低くすべきであるということがわかる。すべてのサンプルは、良好な隠蔽力、高い光出力及び低い物体認識を有する。
【００７９】
これらの組成物はすべて、ＭＭＡ７４．３％、スチレン２４．８％及びＡＬＭＡ０．９％のビーズを２０％用い、５７μｍの重量平均粒子寸法を有する。これらのビーズは、例２Ｃにおけるようにして作られた。
【表７】
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１．マトリックスポリマーは、ＭＭＡ９６％及びＥＡ４％の組成を有する。
２．ＴＷＬＴ−全白色光透過は、ハンターラブ比色計Ｄ２５型、ＡＳＴＭ法Ｅ１３３１及びＥ１１６４によって測定した。
３．表面粗さは、Tencor（登録商標） Alpha-step 500表面観測装置、ＡＳＴＭ法Ｂ４６．１．１、Ｂ３６１．２及びＹ１４．３６によって測定した。
【００８０】
例５
ＰＭＭＡマトリックス中におけるスチレン／ＭＭＡ／ＡＬＭＡ架橋ビーズの様々な濃度の影響
この実験は、最終製品の表面テキスチャー、全光透過、外観、隠蔽力及び機械的衝撃特性に対する粒子の濃度の影響を評価するためのものである。表面粗さ測定は、TENCOR Alpha-step 500表面観測装置を用いて行なう。外観は視覚的に評価する。全光透過は、採光効率の尺度である。当業者に広く用いられているメルトフローインデックス（Melt Flow Rate）は、サンプルについてのプロセスフロー情報を与える。機械的衝撃特性については、Dynatup衝撃試験を用いた。
【００８１】
懸濁法によって作られた球状粒子の最も良好な装填濃度を知るために、ゴム改質ＰＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＥＡ／ＢＡ／スチレン）を用いてシート押出及び射出成型法によってサンプルを作る。中庸仕事量の２段階スクリューを備えたKillion押出機を用いて、次の条件下において、懸濁ビーズをゴム改質マトリックス材料中に配合する。
【表８】
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【００８２】
次いでこの樹脂を、当業者に周知のように射出成形して光透過、機械的特性の分析用の部品にし、そして押出成形して表面テキスチャー分析用の厚さ０．１２５インチのシートサンプルにする。
【表９】
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【００８３】
１．ビーズの組成は、ＭＭＡ７４．３％／スチレン２４．８％／ＡＬＭＡ０．９％である。架橋の度合いは０．９％であり（粒子が高度に架橋）、重量平均粒子寸法は４８μｍである。ビーズは例２Ｂにおけるようにして作った。
２．衝撃強さは、ジェネラル・エレクトリック・リサーチ（General Electric Research）製のDynatup衝撃試験機（ＳＦＳ型）によって測定した（ＡＳＴＭ法Ｄ３７６３）。
３．ＭＦＲは、メルトフローインデックスの略語である（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、２３０℃、３．８ｋｇ）、条件“Ｉ”及び手順“Ａ”。
４．８．３フィート／ポンドのＩＳＦＤを有するビーズ０％のサンプルＦＳＴ−０から５．７フィート／ポンドのＩＳＦＤを有するビーズ２０％のサンプルＦＳＴ−２０までが意味するところは、ゴム改質なしの標準ＰＭＭＡポリマーが１．０フィート／ポンドの衝撃強さ（Dynatup法）を有し、ゴム改質ＰＭＭＡポリマーは８．３〜１０．０．０フィート／ポンドの落槍衝撃強さを有するということである。かくして、ビーズ２０％を有するサンプルは依然として標準ＰＭＭＡ材料と比較して非常に高い衝撃強さを有する（５．７フィート／ポンド対１．０フィート／ポンド）。
【００８４】
結論：サンプルＦＳＴ−２０は製造したすべてのサンプルの中で最も高くテキスチャーされた表面及び最も良好な外観を有する。このサンプルの衝撃強さは、材料が良好な衝撃特性を維持するということを示す。
【００８５】
例６
この例は、隠蔽力に対するビーズ濃度の影響に関する。不透明度の結果は％単位である。
この実験に用いたサンプルは、例５において用いたものと同じである。試験したサンプルは、ＦＳＴ−０５（ビーズ５％、アクリル改質剤４５％及びＰＭＭＡ５０％）、ＦＳＴ−１０（ビーズ１０％、アクリル改質剤４３％及びＰＭＭＡ４７％）、ＦＳＴ−１５（ビーズ１５％、アクリル改質剤４０％及びＰＭＭＡ４４％）、ＦＳＴ−２０（ビーズ２０％、アクリル改質剤３８．４％及びＰＭＭＡ４１．６％）である。
【００８６】
これらのビーズは、５７．１μｍの重量平均寸法を有する。これらサンプルを厚さ０．１２５インチで射出成形する。射出成形されたサンプルは非常に平滑な表面を有するのが典型的である。ＦＳＴ−２０サンプルを厚さ０．１２５インチに押出したシートサンプルは、テキスチャー表面のために２１．５％の不透明度を有する。同じサンプルを射出成形した場合には平滑表面のせいで１７．６８％の不透明度を有する。
【００８７】
【表１０】
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【００８８】
サンプル（厚さ０．１２５インチ）が艶消外観を有するようにするためには、曇り値がＡＳＴＭ法Ｄ１００３によって測定して少なくとも９０％透過、又はＡＳＴＭ法Ｄ２８０５−８０によって測定して少なくとも１０％の不透明度でなければならない。
【００８９】
その他のサンプルの不透明度は、次のように測定された。
・ポリカーボネート中にビーズ２０％の場合  ８５．３％
・ＰＶＣ中にビーズ２０％の場合  １８．４１％
・ポリスチレン中にビーズ２０％の場合  ３６．４１％。
【００９０】
例７
最終製品に対する粒子の架橋の度合いの影響
この実験に用いた懸濁粒子は、例２Ｂに記載した方法により、各サンプルにおいてアリルメタクリレートの量を変えて作られたものである。これらの粒子は、３３μｍの重量平均粒子寸法を有する。様々な架橋レベルの粒子をゴム改質ＰＭＭＡマトリックス中にKillion押出機を用いて配合し、次いでシート押出機に通して評価用のサンプルを作る。
【００９１】
各サンプルにおける粒子の装填量は、ビーズ２０％及びゴム改質ＰＭＭＡマトリックス８０％である。押出機に複数回通した後に、架橋剤を少ない量で用いた粒子は団結性を維持することができずに変形した。これはシートサンプルの不均質表面テキスチャーの一因となるファクターである。架橋剤を少なくとも０．６％有する粒子からは、より良好なサンプルが作られた。サンプルVI-Dは試験したサンプルの中で最も良好な結果を与えた。懸濁粒子における適切な架橋が製品の最終外観にとって臨界的であると思われる。
【００９２】
【表１１】
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【００９３】
本発明は、その技術思想及び必須の属性から逸脱することなく別の特定態様で具現化することができる。