(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）抗菌性ゼオライトと、（２）酸化亜鉛及び／又は酸化チタンと、（３）コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、グルタル酸からなる群から選択される１種又は２種以上のジカルボン酸と、（４）水とを含有することを特徴とする消臭用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の消臭用組成物からなることを特徴とする防臭化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭用組成物に関する。さらに詳しくは、抗菌性ゼオライトを配合した防臭化粧料などに利用される消臭用組成物であって、優れた消臭効果を有し、抗菌性ゼオライトに起因する衣服の汚着に対する洗浄性、さらには基剤の変色防止性をも向上させた消臭用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性ゼオライトの粉末は消臭剤として主に防臭化粧料等の消臭用組成物に配合されている。
【０００３】
例えば、抗菌性ゼオライトを配合した抗菌性スプレー用組成物（特許文献１参照）や防臭化粧料（特許文献２参照）が開発されている。
さらに、耐変色性を改良した防臭化粧料として、抗菌性ゼオライトにシリコーンを配合した技術が開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
防臭化粧料（制汗化粧料、消臭化粧料とも称される）は、不快な体臭の発散や分泌を防止若しくは抑制するため、あるいは発散や分泌成分を消滅させるために用いられる化粧料である。この製品形態として、一般に、化粧水、クリーム、パウダー、スチック或はエアゾール等として利用されている。
【０００５】
一方、特許文献４には、チオール基を有する化合物からなる銀系抗菌剤用の変色防止剤が開示されている。銀系抗菌剤の優れた抗菌活性を低下させずに、特にシートの変色を防止するための変色防止剤を提供することを課題としているものの、この変色防止剤は、水系組成物中においては、銀イオンと反応し、硫化銀を生成するため、特に高温経時にて変色を引き起こしてしまう。
【０００６】
また、特許文献５には、経時的な変色がない抗菌性組成物として、基材と、銀を担持した無機化合物からなる抗菌剤と、含窒素複素６員環化合物の水溶性の塩とを含有する抗菌性組成物が記載されている。しかしながら、水系組成物中においては、その変色防止効果は十分でない。
【０００７】
さらに、特許文献６には、水を分散媒とし、抗菌性金属担持セラミックスと、水溶性有機酸とを含有するコロイド状の液状抗菌性組成物及び化粧料が記載されている。しかし、用いる水溶性有機酸は、金属担持セラミックスを半溶解状態にできるものとして、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸が例示されているに過ぎず、衣服への汚着に対する洗浄性及び基剤の変色防止性を有する消臭用組成物は記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２５０３２５号公報
【特許文献２】特開平８−２６９５６号公報
【特許文献３】特開平８−９２０５１号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８７０８号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４７３５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４７８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に開示された防臭化粧料は、抗菌性ゼオライトの殺菌作用を利用した防臭方法である。しかしながら、抗菌性ゼオライトによる防臭化粧料は、塗布後に変色を生じて衣類へ汚着しやすく、洗濯後に衣類に汚れが残るという欠点があった。したがって、変色・汚着防止効果に優れ、かつ使用感にも優れ、良好な防臭効果を有する防臭化粧料の開発が望まれている。
【００１０】
本発明者らは抗菌性ゼオライトの上記課題について鋭意研究した結果、抗菌性ゼオライトと、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンの粉末を組み合わせて水中に分散させると、基剤が変色して衣服が汚着し易いが、これに特定のジカルボン酸を配合すると、付着した汚れの洗浄除去効果に優れ、さらには、基剤の変色防止効果をも有する消臭用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の目的は、化粧用粉末として有用な酸化亜鉛又は酸化チタンの粉末が配合された水系の防臭化粧料としても、基剤の変色が少なく、また、衣服を汚着した場合においても、その洗浄除去効果に優れた消臭用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）抗菌性ゼオライトと、（２）酸化亜鉛及び／又は酸化チタンと、（３）コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、グルタル酸からなる群から選択される１種又は２種以上のジカルボン酸と、（４）水とを含有することを特徴とする消臭用組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の消臭用組成物からなることを特徴とする防臭化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の消臭用組成物は、衣服に付着した場合に発生する汚着の洗浄除去効果に優れ、特に防臭化粧料として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
（１）抗菌性ゼオライト
本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、ゼオライトのイオン交換可能な部分に抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトの粉末が使用される。すなわち、ゼオライトのイオン交換可能なイオンの一部又は全部が抗菌性金属で置換されたゼオライトの粉末である。本発明においては、抗菌性金属イオンと共にアンモニウムイオンで置換されたゼオライトも好ましい。
【００１７】
ゼオライトは天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれでもよい。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般式としては、ＸＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＹＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏで表示される。この一般式において、Ｍはイオン交換可能なイオンを表し、通常は１または２価の金属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそれぞれ金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示している。
【００１８】
ゼオライトの具体例としては、例えば、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。
【００１９】
これらのゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−型ゼオライト７ｍｅｑ／ｇ、Ｘ−型ゼオライト６．４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ−型ゼオライト５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ−型ゼオライト３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．６ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノプチロライト２．６ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８ｍｅｑ／ｇである。いずれも抗菌性金属イオンやアンモニウムイオンでイオン交換するに十分な容量を有している。
【００２０】
ゼオライト中のイオン交換可能なイオンは、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等である。また、これらのイオンに置換される抗菌性金属イオンは、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、又はタリウムのイオンであり、好ましくは銀、銅又は亜鉛のイオン、さらに好ましくは銀イオンである。
【００２１】
抗菌性金属イオンは、抗菌性の観点からは、ゼオライト中に０．１〜１５質量％含有されていることが好ましい。例えば、銀イオン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオンを０．１〜８質量％含有する抗菌性ゼオライトが好ましい。一方、アンモニウムイオンは、ゼオライト中に２０質量％まで含有させることができるが、ゼオライトの変色を有効に防止するという観点から、ゼオライト中に０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。なお、質量％とは１１０℃乾燥基準のゼオライト中の質量百分率である。
【００２２】
本発明において抗菌性ゼオライトは市販品を使用できる。抗菌性ゼオライトの製造方法としては、例えば、下記の如く調製される。すなわち、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えば、カラム法）によって行うことができる。なお、上記混合水溶液のｐＨは３〜１０好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できるので好ましい。また、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される。例えば、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等であり、銅イオンは、硝酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等であり、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等であり、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀であり、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは硫酸鉛、硝酸鉛等であり、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等であり、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムであり、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等であり、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。
【００２３】
ゼオライト中の抗菌性金属イオンの含有量は、前記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調整することによって、適宜制御することができる。例えば、抗菌性ゼオライトが銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を０．００２Ｍ／ｌ〜０．１５Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銀イオン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。また、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は０．１Ｍ／ｌ〜０．８５Ｍ／ｌ、亜鉛イオン濃度は０．１５Ｍ／ｌ〜１．２Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銅イオン含有量０．１〜８％、亜鉛イオン含有量０．１〜８％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。抗菌性ゼオライトは、上記の混合水溶液以外に、各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触させることによって、イオン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。
【００２４】
イオン交換が終了したゼオライトは、十分に洗浄した後乾燥する。乾燥は１０５℃〜１１５℃又は減圧（１〜３０Ｔｏｒｒ）下において７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００２５】
なお、錫、ビスマス等適当な水溶性塩類のないイオンや有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトン等の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応させることができる。
【００２６】
抗菌性ゼオライトの消臭用組成物への配合量は特に限定されない。消臭用組成物の製品形態によって適宜決定される。通常、消臭用組成物全量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは２．５〜７０質量％である。防臭化粧料全量に対しても同様に配合される。防臭化粧料がスチック状化粧料である場合には２．５〜２０質量％が特に好ましい。
【００２７】
なお、抗菌性ゼオライトの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜５μmである。また、平均粒径がこの範囲である場合に、その粒度分布において粒径が１５μｍを超えるものが２０％以下であることが好ましい。
【００２８】
（２）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン
本発明に用いる酸化亜鉛及び／又は酸化チタンは粉末として配合するものである。酸化亜鉛粉末及び酸化チタン粉末の平均粒径は、目的とする消臭用組成物に応じて適宜決定される。例えば、化粧料用途には平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子酸化亜鉛粉末を配合することも好ましい。
抗菌性ゼオライトは、水系組成物中にて特に酸化亜鉛粉末と共存すると変色が発生し易いので、酸化亜鉛粉末を配合した消臭用組成物において、本発明の意義が特に高い。
【００２９】
上記酸化亜鉛及び／又は酸化チタンの粉末の消臭用組成物への配合量は特に限定されない。消臭用組成物の製品形態によって適宜決定される。
通常、消臭用組成物全量に対して、酸化亜鉛又は酸化チタンの各々、又は、酸化亜鉛及び酸化チタンの合計量で、０．００１〜９０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。防臭化粧料全量に対しても同様に配合される。
【００３０】
（３）コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、グルタル酸からなる群から選択される１種又は２種以上のジカルボン酸
上記ジカルボン酸は、ナトリウム塩やカリウム塩などの塩の形で配合されても良い。これらのうち、汚着に対する洗浄性効果だけではなく、基剤の変色防止効果にも優れているのはコハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸である。なお、グルタル酸は、他のジカルボン酸と比較して、汚着に対する洗浄性効果がやや小さいが、基剤の変色防止効果はマロン酸等と同様の効果を有する。
本発明において最も好ましいジカルボン酸はコハク酸である。特にコハク酸の基剤変色防止効果は他のジカルボン酸と比較して格別顕著となる。
【００３１】
上記ジカルボン酸の消臭用組成物中に可溶な範囲で配合される。通常、消臭用組成物全量に対して、０．００１〜３．０質量％の配合量である。
コハク酸の場合は、衣服の汚着に対する洗浄効果からは０．００１〜２．５質量％が好ましく、基剤の変色防止効果からは０．１〜２．５質量％が好ましい。
【００３２】
（４）水
水の配合量は任意である。通常、消臭用組成物全量に対して、１〜９５質量％である。
一方、抗菌性ゼオライトを配合した防臭化粧料は、水を配合しないスプレー式の粉末タイプやスチックタイプが主である。これに対し、水系製剤の防臭化粧料において、抗菌性ゼオライトの変色防止に対する要請が極めて高い。したがって、本発明は、ローション、クリーム、ロールオン等の水系製剤の防臭化粧料に利用されることが特に有用となる。水系製剤の防臭化粧料の水の配合量は、製品に応じて適宜決定されるが、防臭化粧料全量に対して、通常、５〜９０質量％、２０〜８０質量％が好ましい。水の配合量が多いほど、変色が大きくなる傾向があり、また、必須成分のジカルボン酸が可溶となる配合量も増大するので、３５〜８０質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の消臭用組成物の用途は限定されないが、防臭化粧料として好適に利用される。防臭化粧料には上記した必須構成成分の他に通常化粧料に用いられる他の成分、例えば、下記に例示する成分の一種又は二種以上を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
【００３４】
必須成分以外の粉末成分として、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３５】
液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３６】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３７】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、スクワレン、ワセリン等が挙げられる。
【００３９】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００４０】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００４１】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。また、POE(14)POP(7)ジメチルエーテル、POE(9)POP(2)ジメチルエーテル、POE(14)POP(7)ジメチルエーテル、POE(10)POP(10)ジメチルエーテル、POE(6)POP(14)ジメチルエーテル、POE(15)POP(5)ジメチルエーテル、POE(25)POP(25)ジメチルエーテル、POE(9)POB(2)ジメチルエーテル、POE(14)POB(7)ジメチルエーテル、POE(10)POP(10)ジエチルエーテル、POE(10)POP(10)ジプロピルエーテル、POE(10)POP(10)ジブチルエーテル等のアルキレンオキシド誘導体、コハク酸ジエトキシエチル、マロン酸ジエトキシエチル、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、C８〜C12アルキルベンゾエート、ドデシルベンゾエート等のアルキルベンゾエート等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、メチルトリメチコン、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００４３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４４】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子｛例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸｝；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；その他（例えば、魚由来コラーゲン、魚由来ゼラチン、コムギタンパク、シルクタンパク等）等が挙げられる。
【００４５】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４６】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４７】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン。
２，４−ビス−｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−２ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オンなど。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。オクトクリレン。
【００４９】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等が挙げられる。
【００５０】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５２】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５３】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００５４】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００５５】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５７】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００５８】
pH調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００５９】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミンテトラキス（２−ヒドロキシイソプロピル）ジオレイン酸塩、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレン、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム（二水塩）、エチレンジアミン四酢酸カルシウムナトリウム、エデト酸、エデト酸三ナトリウム、エデト酸二カリウム二水塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、エデト酸四ナトリウム二水塩、エデト酸四ナトリウム四水塩等が挙げられる。
【００６２】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、４−メトキシサリチル酸カリウム等）；各種抽出物（例えば、緑茶、ウーロン茶、紅茶、プアール茶、クワ、クララ、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、チオタウリン、ヒポタウリン等）；殺菌剤（例えば、安息香酸及びその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸及びその塩類、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンザトニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンT、クロルキシレノール、クロルクレゾール、クロルフェネシン、クロロブタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、サリチル酸及びその塩類、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸及びその塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ピロガロール、フェノール、ヘキサクロロフェン、２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン、NN"−メチレンビス（N'−（３−ヒドロキシメチルー２．５−ジオキソ−４−イミダゾリジニルウレア、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ヒノキチオール等）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の防臭化粧料の製品形態は特に限定されないが、水系製剤のロールオン、ローション、クリームが好ましい。ロールオンの場合には、ロールオン容器にアルコールとともに常法により充填して製造する。ローションの場合は、抗菌性ゼオライト、酸化亜鉛、酸化チタン等の粉末を湿潤分散させたものを充填し製造する。クリームの場合は、任意の油分を乳化剤により常法により乳化して製造する。
【実施例】
【００６４】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り全量に対する質量％である。
【００６５】
以下の処方の消臭用組成物に対し、汚着に対する洗浄性を評価した。
＜製法＞
水に、成分（３）のジカルボン酸などを完全に溶解させた後、抗菌性ゼオライトと、酸化亜鉛又は酸化チタンの粉末をホモミキサーにて分散させる。
【００６６】
【表１】
0004721436.tif 000002
＊１：銀・アンモニウム担持ゼオライト（シナネンゼオミック株式会社製  ゼオミックＡＪ１０Ｎ、平均粒径約１．５μｍ）
＊２：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製  微細酸化亜鉛）
酸化チタン（日本アエロジル株式会社製  酸化チタン  Ｐ２５）
＊３：表記載
【００６７】
＜洗浄性評価＞
上記消臭用組成物を綿製の布に塗布し、直射日光に当てた後、通常の衣類用洗剤を使用し、洗濯機により洗濯し、洗濯後の汚着の度合いを、目視により評価した。下記基準により判定した。
【００６８】
【表２】
0004721436.tif 000003
【００６９】
【表３】
0004721436.tif 000004
【００７０】
以上の結果より、特定のジカルボン酸を配合した本発明は洗濯による汚着の洗浄除去効果が認められるが、比較例では洗浄除去効果が認められない。「図１」に比較例１、実施例１〜３、実施例６の洗浄性評価の写真を示す。
【００７１】
次に、上記処方の消臭用組成物に対し、基剤の変色防止効果を評価した。
＜評価方法＞
上記消臭用組成物を透明ガラス製スクリュー管に分注し、光と温度により変色を観察した。下記基準により判定した。
（Ａ）光による基材変色の評価
室内光で１日間曝露させ、変色の度合いを目視にて判断する。
（Ｂ）温度による基材変色の評価
５０℃で１ヵ月間静置後、変色の度合いを目視にて判断する。
【００７２】
下記基準により判定した。
【表４】
0004721436.tif 000005
【００７３】
【表５】
0004721436.tif 000006
【００７４】
以上の結果より、特定のジカルボン酸を配合した本発明は、基剤の変色防止効果が認められる。特にコハク酸が他のジカルボン酸によりも優れた効果を有しており、特に１質量％以上の場合に格別顕著である。「図２」に比較例２０、実施例２０、実施例２３の光による基材変色評価の写真を示す。
【００７５】
以下に本発明の消臭用組成物からなる制汗化粧料を挙げる。いずれの化粧料も衣類に付着した場合に汚着の洗浄除去効果に優れ、また使用感にも優れたものである。
【００７６】
〔実施例33：粉末化粧水〕
配合成分                                            質量％
粉末          銀担持抗菌性ゼオライト                    １０
酸化亜鉛                                    ２
変色防止剤    コハク酸                                    １
アルコール    エタノール                                １５
保湿剤        グリセリン                                  ２
１，３ブチレングリコール                    ２
香料                                                    適量
精製水                                                  ６８
＜製造方法＞
エタノール、保湿剤に香料を入れて溶解する。精製水に変色防止剤を溶解し、ここに粉末および前述のエタノール保湿剤相を加え撹拌し、粉末を湿潤分散する。
【００７７】
〔実施例34：デオドラントクリーム〕
配合成分                                            質量％
粉末          銀担持抗菌性ゼオライト                    １０
酸化亜鉛                                    ０．０５
薬剤          パラフェノールスルホン酸亜鉛                ０．５
変色防止剤    コハク酸                                    １
保湿剤        １，３−ブチレングリコール                  ５
油分          メチルフェニルポリシロキサン                ５
キレート剤    エデト酸三ナトリウム                        ０．０５
中和剤        水酸化カリウム                              ０．０３
増粘剤        カルボキシビニルポリマー                    ０．５
乳化剤        アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体    ０．１
精製水                                                    残余
＜製造方法＞
精製水に保湿剤、増粘剤を加え７０度に調整する。一部の精製水に油分を乳化剤で乳化後、７０度に調整する。これを先の水相に加え予備乳化を行う。さらに粉末、薬剤、コハク酸を加え、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行う。
【００７８】
〔実施例35：デオドラントジェル〕
配合成分                                                質量％
保湿剤        ジプロピレングリコール                      ７．０
ＰＥＧ１５００                              ８．０
水溶性高分子  カルボキシビニルポリマー                    ０．４
メチルセルロース                            ０．２
界面活性剤    ＰＯＥ（１５）オレイルアルコールエーテル    １．０
アルカリ      水酸化カリウム                              ０．１
防腐剤        メチルパラベン                              ０．１
キレート剤    EDTA                                        ０．１
香料                                                      ０．１
粉末          銀担持抗菌性ゼオライト                    １０
酸化亜鉛                                    ２
変色防止剤    コハク酸                                    ２
精製水                                                  ６９
＜製造方法＞
精製水に高分子、コハク酸を均一に溶解させた後、PEG１５００、粉末、キレート剤を均一に分散する。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、50〜55度で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加える。先に調整した水相を撹拌しながらこれに徐々に添加する。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分撹拌する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の消臭用組成物は、衣類への汚着を洗濯により効果的に除去可能である。さらに、変色も少なく、消臭効果に優れたものである。したがって、特に防臭化粧料として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】コハク酸の洗浄除去効果を示す写真図である。
【図２】コハク酸の光による変色防止効果を示す写真図である。
【図１】
0004721436.tif 000007
【図２】
0004721436.tif 000008