(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的気相成長法により基板上に銅薄膜を成長させる方法において、前記銅薄膜の形成用原料ガスが、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１,５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリエチルフォスフィン、シクロペンタジエニル銅（I）トリエチルフォスフィン、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシド、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシドカルボニルから選ばれた前駆物質を含むガスであって、該基板上に、β−ジケトン基を有し、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトン化合物のガスを供給することを特徴とする銅薄膜の化学的気相成長法。
【請求項２】
前記脂肪族ケトン化合物のガスの供給を、銅薄膜を成長させる前、成長させる時、又は一部を成長させた後に行うことを特徴とする請求項１記載の化学的気相成長法。
【請求項３】
前記銅薄膜を形成する下地層が、物理的蒸着法により形成された銅膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の化学的気相成長法。
【請求項４】
前記銅薄膜を形成する下地層が、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種の金属又はその窒化物の膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学的気相成長法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜の化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ」と略記）、特にＵＬＳＩ等の集積回路を製造する際の銅配線形成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ等の異種金属上に形成された、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン（以下、「Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ」と略記）を原料とするＣＶＤ銅薄膜は密着性が悪く容易に剥離し、ドライ又はウェットの表面処理、基板への電解印加等の手段によってもその性質は改善され得ない。唯一、ＣＶＤ銅薄膜の密着性を向上させ得るのは、スパッタ、蒸着等の物理的蒸着法（Physical Vapor Deposition、以下、「ＰＶＤ」と略記）により、数１０ｎｍ程度の膜厚を有する銅の極薄膜をグルー層として予め基板に形成した場合である（Riedel, S. et al., Proc. Advanced Metallization Conf. in 1999, p.195(Mater. Res. Soc. Warrendale, PA 2000)）。しかし、このＰＶＤ銅膜上にＣＶＤ銅薄膜を形成するプロセスは再現性に乏しく、また、ＣＶＤ初期核サイズが巨大化するため、表面モフォロジーが劣化する。特にその傾向は層間配線孔（以下、「ヴィア」と略記）の側壁部で著しく、ＰＶＤ銅膜上に形成されたＣＶＤ銅薄膜をメッキシードとして使用した場合、ＰＶＤ銅膜単独のシードに較べ、むしろメッキの埋め込み性能が劣化することが報告されている（第59回応用物理学会学術講演会予稿集(1998秋期)16p-ZL-5）。異種金属上では、ＣＶＤ銅薄膜形成用原料に１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオン（以下、「Ｈｈｆａｃ」と略記）を添加することにより、ＣＶＤ核発生密度を向上させ、モフォロジー平滑化と再現性の向上を実現できると経験的には言われている（Norman J. et al., Thin Solid Films, 262, p.46(1995)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの研究によると、ＰＶＤ銅膜上においては、Ｈｈｆａｃの添加はむしろＣＶＤ核形成の遅延を招来し、無添加の場合に較べても再現性、膜厚均一性、成長速度を著しく劣化させることがわかった。
【０００４】
本発明の課題は、以上の問題点を解決することにあり、ＰＶＤ銅膜又は異種金属膜上に平滑な、均一なＣＶＤ銅薄膜を再現性良く、高い成長速度で形成する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅薄膜の化学的気相成長法は、化学的気相成長法により基板上に銅薄膜を成長させる方法において、前記銅薄膜の形成用原料ガスが、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１,５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリエチルフォスフィン、シクロペンタジエニル銅（I）トリエチルフォスフィン、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシド、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシドカルボニルから選ばれた前駆物質を含むガスであって、該基板上に、β−ジケトン基を有し、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトン化合物のガスを供給することからなる。脂肪族ケトン化合物ガスの供給は、銅薄膜を成長させる前、成長させる時、又は一部を成長させた後に行えばよい。
【０００６】
ＣＶＤ銅薄膜を形成する下地層は、物理的蒸着法により形成されたＰＶＤ銅膜であっても、又はＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種の金属若しくはその窒化物の膜であってもよい。
【０００７】
ＣＶＤ銅薄膜を形成するための原料ガスは、前記の通り、既知の銅含有前駆物質を含むガス、具体的には、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１,５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリエチルフォスフィン、シクロペンタジエニル銅（I）トリエチルフォスフィン、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシド、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシドカルボニルから選ばれた前駆物質を含むガスである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、ＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスと、β−ジケトン基を有し、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトン化合物であって、好ましくは常温で液体である化合物のガスとを、それぞれ、所定の時点で、基板上に供給することにより、所期の目的が達成される。
【０００９】
脂肪族ケトン化合物としては、例えば、２,４−ペンタンジオン(慣用名：アセチルアセトン、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3(以下、「Ａｃａｃ」と略記))、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5、(ＣＨ3)3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、(ＣＨ3)3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ(ＣＨ3)3、ＣＨ(ＣＨ3)2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣ(ＣＨ3)3等を用いることができる。これらの化合物のうち、Ａｃａｃが好ましい。脂肪族ケトン化合物ガスの供給量は、銅薄膜形成用原料ガスに対して、体積比で同量以下であることが好ましく、この上限を超えると、成膜速度が低下するという問題がある。ガス供給量の下限は特に制限はなく、例えば原料ガスの１／２０のような少量であっても供給されれば充分所期の目的を達成できる。
【００１０】
上記脂肪族ケトン化合物のガス供給時期は、目的とするＣＶＤ銅の成膜終了前であれば良く、例えば、銅薄膜形成用原料ガスの供給と同時であっても、また、該原料ガスの供給前、すなわち、銅薄膜の形成前に該化合物ガスを基板表面に吸着させ、その後、該原料ガスのみを又は該原料ガスと化合物ガスとの混合ガスを流して成膜を行っても良い。また、ＣＶＤ銅薄膜の成膜プロセスの前半のみに該化合物ガスを供給しても、又は該プロセスの後半のみに該化合物ガスを供給しても良い。すなわち、ＣＶＤ銅薄膜の一部が形成された後の成膜プロセス中の所定の期間のみに該化合物ガスを供給しても同様の効果が得られる。
【００１１】
また、本発明によりＣＶＤ銅薄膜を形成する下地層は、特に制限されるわけではなく、例えば、上記したような従来不可能であった下地層であっても、同様に再現性良く、高い成長速度でＣＶＤ銅薄膜を形成することができる。
【００１２】
本発明によるＣＶＤ銅薄膜の成長方法は、通常のＣＶＤ装置を用いて行うことができる。例えば、図１に示すＣＶＤ装置を用いて、本発明の方法を実施し、ＣＶＤ銅薄膜を得ることができる。
【００１３】
すなわち、このＣＶＤ装置は、排気可能な反応チャンバー１内に設置された基板２上に、ガス供給ノズル３、４から、シャワープレート５を介して、銅薄膜形成用原料ガス及び脂肪族ケトン化合物ガスを供給するように構成されている。反応チャンバー１内は、加熱手段６により５０〜８０℃に制御され、また、基板２は、加熱ステージ７の上に載置され、例えば１５０〜２００℃程度の所定の成膜温度に制御されている。銅薄膜形成用原料ガスは、キャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）の加圧ガス源８により、容器９内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１０を経て、ベーパライザ１１へ搬送され、ここでガス化されると共に、このベーパライザ１１内で、キャリアガス源１２から気体マスフロー１３、加熱器１４を経て導入されたキャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）と混合され、加熱手段１５により５０〜８０℃に保温された管路１６を経て容器１内へと導入される。一方、脂肪族ケトン化合物ガスは、キャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）の加圧ガス源１７により、容器１８内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１９を経て、ベーパライザ２０へ搬送され、ここでガス化されると共に、このベーパライザ２０内で、キャリアガス源２１から気体マスフロー２２、加熱器２３を経て導入されたキャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）と混合され、加熱手段２４により５０〜８０℃に保温された管路２５を経て容器１内へと導入される。
【００１４】
このＣＶＤ装置を用いてＣＶＤ銅薄膜を形成する際の成膜条件は、例えば、以下の通りである。
【００１５】
基板温度：１５０〜２００℃
成膜圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ
銅薄膜形成用原料ガス流量：０．１〜１．０ｇ／ｍｉｎ
脂肪族ケトン化合物ガス使用量：ＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスに対して、体積基準で同量以下
銅薄膜形成原料用キャリアガス流量：４００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ
（Ａｒ、Ｎ2又はＨ2）
Ａｃａｃ用キャリアガス流量：５０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ
（Ａｒ、Ｎ2又はＨ2）
反応チャンバ及び各管路温度：５０℃〜８０℃に制御
使用基板：ウェハ上にスパッタでＴａＮなどを成膜し、次いでスパッタで銅膜を形成したもの。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すＣＶＤ装置を用い、以下のようにして銅薄膜を得た。
【００１７】
基板２としてＳｉウェハ上にスパッタでＴａＮを７０ｎｍ成膜し、次いでスパッタで銅（Ｃｕ）を２０ｎｍ成膜（ＰＶＤ膜）した１５０ｍｍ径のシリコン基板を用いた。反応チャンバー１内の加熱ステージ７上にこの基板２を載置し、反応チャンバー１内を排気し、成膜時に１３３Ｐａになるようにした。反応チャンバー１内を６０℃に制御し、基板温度を１７０℃に設定した。基板２上に、ガス供給ノズル３、４から、シャワープレート５を介して、銅薄膜形成用原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスを０．３０ｇ／ｍｉｎ及び脂肪族ケトン化合物ガスとしてＡｃａｃガスを０．０３ｇ／ｍｉｎ供給し、ＣＶＤ銅薄膜を成長せしめた。
【００１８】
Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳは、加圧ガス源８により、容器９内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１０を経て、ベーパライザ１１へ搬送し、ここでガス化すると共に、このベーパライザ１１内で、キャリアガス源１２から気体マスフロー１３、加熱器１４を経て導入した６００ｃｃ／ｍｉｎのキャリアガスと混合し、その後、加熱手段１５により６０℃に保温された管路１６を経て容器１内へ導入し、成膜を行った。一方、Ａｃａｃは、加圧ガス源１７により、容器１８内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１９を経て、ベーパライザ２０へ搬送し、ここでガス化すると共に、このベーパライザ２０内で、キャリアガス源２１から気体マスフロー２２、加熱器２３を経て導入した１００ｃｃ／ｍｉｎのキャリアガスと混合し、その後、加熱手段２４により６０℃に保温された管路２５を経て容器１内へ導入した。
【００１９】
上記成膜では、Ａｃａｃガスを添加した場合の成膜プロセスについて代表的に説明したが、対照として、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加のプロセス、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加したプロセスについても同様に行った。すなわち、本実施例では、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加のプロセス、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加したプロセス、及びＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＡｃａｃガスを添加したプロセスの３種の成膜プロセスを１サイクルとして、この成膜プロセスを３５サイクル行った。各サイクルの３種の成膜プロセスのそれぞれにおいて、膜厚、シート抵抗を測定し、平均膜厚を成膜前後の基板重量変化より、平均シート抵抗を面内４９点測定データより求めた。図２に、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加の場合（無添加）、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加した場合（Ｈｈｆａｃ添加）、及びＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＡｃａｃガスを添加した場合（Ａｃａｃ添加）について、それぞれ、平均膜厚に平均シート抵抗を乗じた積（μΩ・ｃｍ）をサイクル数に対してプロットしたグラフを示す。図２から、Ａｃａｃ添加の場合は、無添加及びＨｈｆａｃ添加の場合に比べて、再現性、膜厚均一性共に向上していることが分かる。なお、シュワルツの不等式によれば、完全に平坦な分布が得られた時にのみ平均膜厚と平均シート抵抗との積は薄膜の比抵抗と一致し、理想的な値を取り、それ以外では比抵抗を上回るとされている。本実施例の薄膜の比抵抗はρSP＝２．１０μΩ・ｃｍであり、図２から明らかなように、Ａｃａｃ添加の場合は、極めてその比抵抗に近く、ほぼ理想的な膜が得られていると言えよう。
【００２０】
上記したようなＡｃａｃ添加がＣＶＤ銅成膜に及ぼす作用機序は明らかではないが、ＡｃａｃとＨｈｆａｃとがＰＶＤ銅上で特異的に性質が異なる理由は、それぞれの銅キレートＣｕ(ａｃａｃ)2、Ｃｕ(ｈｆａｃ)2間の蒸気圧の差によるものと考えられる。すなわち、Ｃｕ(ｈｆａｃ)2はＣｕ(ａｃａｃ)2に較べ蒸気圧が高いため容易に昇華し、Ｈｈｆａｃ添加プロセスでは銅薄膜形成用原料による成膜と同時に逆反応であるＰＶＤ銅・ＣＶＤ銅のエッチングも同時に進行する（以下に示す図３におけるＨｈｆａｃ添加プロセスの時間に対する非線形性も逆反応の存在を示唆している）。これに対し、Ａｃａｃでは、Ｈｈｆａｃが異種金属上で有する核形成促進効果は維持されるが、エッチング反応速度は遅いので、ほぼ理想的な薄膜が得られたものと考えられる。
（実施例２）
基板、銅薄膜形成用原料ガス、脂肪族ケトン及び各ガス流量を全て実施例１と同様にして、無添加の場合、Ｈｈｆａｃ添加の場合、及びＡｃａｃ添加の場合について、それぞれ、２サイクル行い、ＣＶＤ銅薄膜を形成し、各プロセスにおける膜厚の成膜時間依存性を求めた。図３に、それぞれ、添加１回目（第１サイクル）、添加２回目（第２サイクル）として成膜時間と膜厚との関係をプロットしたグラフを示す。
【００２１】
図３から明らかなように、Ａｃａｃ添加により成膜速度が増大する（無添加時の１．５〜５倍、Ｈｈｆａｃ添加時のおよそ３倍）と共に、再現性・時間に対する直線性も改善されていることが分かる。
【００２２】
上記実施例と同様の手順によりＰＶＤ銅膜上にＣＶＤ銅薄膜を堆積した場合のヴィア側壁の電子顕微鏡観察によれば、無添加の場合のＣＶＤ銅核サイズが数１００ｎｍであるのに較べ、Ａｃａｃ添加の場合には数１０ｎｍの微小な核の発生が認められた。すなわち、メッキシードの問題点である側壁部のモフォロジー劣化が抑制されることが分かる。また、Ａｃａｃ添加はＰＶＤ銅表面でＣＶＤ銅の核サイズを微細化するのみならず、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ等の異種金属上でも同等の効果を奏する。
【００２３】
上記実施例では、成膜時にＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスとＡｃａｃガスとを同時に供給しているが、成膜前にＡｃａｃを基板表面に吸着させ、その後、原料ガスのみ又はＡｃａｃガスと原料ガスとの混合ガスを流して成膜を行っても、また、成膜プロセスの前半又は後半のみに脂肪族ケトン化合物ガスを供給して成膜を行っても、同様の効果が得られている。
（実施例３）
異種金属膜上でのＡｃａｃ添加効果を検証するため、ＰＶＤ−ＴａＮを７０ｎｍ成膜したシリコン基板を用いて、ＣＶＤ−Ｃｕ成膜を行った。成膜条件は基板温度１７０℃、成膜時間３０秒、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ流量０．４５ｇ／ｍｉｎとし、Ａｃａｃ添加量を０、０．０２、０．２ｇ／ｍｉｎの３種類として成膜を行った。その後、基板表面を６００００倍の倍率で電子顕微鏡観察し、ＣＶＤ核発生数をカウントした。その結果を以下の表１に示す。
（表１）
0004717202.tif 000002
【００２４】
表１から明らかなように、Ａｃａｃを添加すると、無添加の場合に較べ、核発生密度が約２倍に増大し、核サイズのばらつきを約１／３〜１／６程度に抑制することが分かる。また、添加効果は添加量にほとんど依存しないことも分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、β−ジケトン基を有するＡｃａｃのような有機化合物であって、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトンであり、好ましくは常温で液体である化合物のガスを基板上に供給することにより、ＰＶＤ銅膜等の上に平滑なＣＶＤ銅薄膜を再現性良く、高い成長速度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するためのＣＶＤ装置の一構成例を示す配置図。
【図２】  本発明の方法で得られたＣＶＤ銅薄膜について、従来技術と比較して、平均膜厚と平均シート抵抗との積をサイクル数に対してプロットしたグラフ。
【図３】  本発明の方法で得られたＣＶＤ銅薄膜について、従来技術と比較して、膜厚と成膜時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  反応チャンバー                  ２  基板
３、４  ガス供給ノズル              ５  シャワープレート
６  加熱手段                        ７  加熱ステージ
８、１７  加圧ガス源                ９、１８  容器
１０、１９  液体マスフロー(ＭＦＣ)  １１、２０  ベーパライザ
１２、２１  キャリアガス源          １３、２２  気体マスフロー(ＭＦＣ)
１４、２３  加熱器                  １５、２４  加熱手段
１６、２５  管路
【図１】
0004717202.tif 000003
【図２】
0004717202.tif 000004
【図３】
0004717202.tif 000005