(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られたメタクリル酸水溶液に、重合禁止剤であるN-オキシル化合物と、水と共沸混合物を形成する共沸溶剤とを添加して蒸留し、共沸混合物として水を分離除去することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
蒸留を蒸留塔で行う請求項１記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
共沸混合物を水層と有機溶媒層に分離したのち、共沸溶剤からなる有機溶媒層を共沸溶剤として再使用する請求項２記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項４】
N-オキシル化合物が2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル又は、4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシルである請求項１記載のメタクリル酸の重合防止剤組成物。
【請求項５】
共沸溶剤がキシレンである請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸の重合を防止しつつ、メタクリル酸の水溶液からメタクリル酸を精製する方法に関するものである。特に2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られるメタクリル酸水溶液から、水を除去する際の、蒸留塔内におけるメタクリル酸の重合、ひいては重合物による閉塞を効果的に防止し、長期間にわたり安定してメタクリル酸の精製操作を行うことができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によってメタクリル酸が製造されることは知られている。例えば特公昭44-5859 号公報や特公昭63-45659号公報等が挙げられる。
【０００３】
また、メタクリル酸は光や熱によって重合しやすい性質を持っていることも一般的に知られている。従ってメタクリル酸製造工程や保存時に重合を防止するため、種々の重合禁止剤が単独あるいは数種の組み合わせによってモノマー中に添加されている。
【０００４】
上記重合禁止剤でメタクリル酸の重合を防止し、効果的にメタクリル酸を安定化する重合禁止剤の一つとして、N-オキシル化合物を使用することが以前より提案されている。例えば特公昭45-1054 号公報では、第３級ブチルニトロオキシド又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシルなどのN-オキシル化合物を単独で用いる方法、特公昭54-3853 号公報では、メタクロレインからメタクリル酸を製造する際の重合禁止剤として2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシルを用いる方法等が記載されている。
【０００５】
しかしながら本発明者らの研究のよれば、2-ヒドロキシイソ酪酸脱水反応によるメタクリル酸製造精製工程において、これら効果的とされるN-オキシル化合物を通常量使用しても重合を完全に抑制することはできず、N-オキシル化合物の重合禁止効果を十分に発現させようとすれば、多量の重合禁止剤が必要となり実装置での使用が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に着目してなされたものであり、2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られるメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を蒸留精製する方法において、蒸留塔内でのメタクリル酸の重合を効果的に防止して、長期間にわたり安定して蒸留を行う方法を見いだすことを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
前記課題を解決するため発明者らが鋭意検討した結果、水共存下のメタクリル酸に、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸や2-ヒドロキシイソ酪酸由来の副生物が含まれると、極めて重合しやすいことが判明し、N-オキシル化合物を重合禁止剤として使用すると共に、水と共沸混合物を形成する共沸剤を用いることで、低温で素早く水とメタクリル酸を分離する事で上記課題が解決できることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られるメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を精製する際、重合禁止剤としてN-オキシル化合物を添加すると共に水との共沸溶剤を用いることにより、従来、長期連続蒸留が不可能であったものが可能になることを見いだし、本発明に至ったものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られる反応液組成は、用いる触媒や反応条件によっても異なるが、メタクリル酸50〜80％、水20〜50％、その他多数の副生成物を含有している。
【００１０】
本発明の実施形態について図１を用いて説明する。メタクリル酸水溶液は導管１により脱水蒸留塔（Ａ）に導入される。脱水蒸留塔では、必要に応じて共沸溶剤を導管３から導入して共沸脱水蒸留により塔頂から共沸溶剤、重合禁止剤、水及び一部のメタクリル酸を含む塔頂ガスを発生させ、これを冷却して塔頂留出液を得る。この留出液は有機溶剤相と水相とに２相分離され、メタクリル酸を含む有機溶剤相（共沸溶剤相）は導管４により還流され、すべての水相は導管５より系外へ排出される。脱水蒸留塔の缶出液は導管６よりメタクリル酸精製工程に導入される。この際、缶出液中の水濃度は共沸溶剤の還流量によって制御される。共沸溶剤の還流量は水と共沸溶剤との共沸組成から決定され、缶出液中の水の質量濃度が0.01％以下まで脱水蒸留することが可能である。
【００１１】
本発明でで使用される、水と共沸混合物を形成する共沸溶剤としては、水−メタクリル酸の共沸点より低い共沸点を与え且つ水と速やかに分液出来るものが好ましい。例えば、トルエン、エチルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、キシレン及びこれらの混合物等が挙げられるが、特にキシレンが好ましい。キシレンとしてはo-キシレン、m-キシレン、p-キシレンあるいはこれら異性体の混合物いずれを用いてもよい。
【００１２】
これらの共沸溶剤を使用することにより、水−メタクリル酸の共沸が抑制される。そのため共沸脱水蒸留塔を用いた場合、共沸脱水蒸留塔の塔頂留出液中に含まれるメタクリル酸の質量濃度が低減され、留出液が相分離された水相に同伴して系外へ排出されるメタクリル酸量を削減することができる。
【００１３】
共沸溶剤は、水−メタクリル酸の共沸沸点より水との共沸沸点が低いため、メタクリル酸を共沸溶剤に用いた場合に比べ、低い操作温度で共沸脱水蒸留塔を運転することができ、極めて重合しやすいメタクリル酸を高温にさらすことなく脱水蒸留が可能になる。さらに重合禁止剤として用いるN-オキシル化合物は共沸溶剤と共に塔内に戻されるため、水や他の酸等が含まれてメタクリル酸の重合が極めて起こりやすくなっている共沸分離塔においても、多量の重合禁止剤を必要とすること無しに使用量が少量で十分に安定効果を発現するため、長期間にわたって安定してメタクリル酸の精製操作を行うことができる。
【００１４】
本発明に用いられるN-オキシル化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシル又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシル等が挙げられる。
【００１５】
2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシル又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル等は単独使用のみならず、２種類以上用いてもよくさらに他の重合防止剤、例えばフェノール系重合禁止剤等との併用することによってもこれらの重合防止剤の相乗効果により、より優れた重合防止効果が得られることもある。
【００１６】
蒸留塔内へ重合禁止剤を供給する場合、蒸留塔の供給場所は特に制限はなく、固体又は粉体を直接添加してもよいし、或いは他の溶媒に溶解した形で添加してもよい。これらは蒸留装置に供給されるメタクリル酸水溶液や塔内に還流される共沸剤中に溶解させて供給する方法、及び共沸蒸留塔頂部より供給される。
【００１７】
分子状酸素と併用することにより、重合防止効果がさらに向上する。分子状酸素としては、酸素そのものでも良いし、窒素等の不活性ガスに希釈したものを用いても良いが、経済的には空気を用いる方法が好ましい。分子状酸素の供給方法については、蒸留塔やストリッパーの塔底、リボイラーからバブリングなどによりメタクリル酸に間接的に混入させるのが一般的である。分子状酸素はメタクリル酸の蒸留蒸気量に対して0.1 〜1.0 容量％程度供給するのが好ましい。
【００１８】
本発明において使用するN-オキシル化合物の重量は、メタクリル酸−水分離塔内のメタクリル酸重量に対して、１〜1000ppm 、より好ましくは５〜50ppm である。少なすぎると十分な重合禁止効果が得られず、多すぎると経済的ではない。
本発明の方法に適用されるメタクリル酸水溶液は、２−ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られたものに限らず、如何なる由来のメタクリル酸水溶液でも可能である。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述した本発明により、水と共沸混合物を形成する共沸溶剤を用いると共に、N-オキシル化合物からなる重合禁止剤として用いることで、製造装置の長期連続運転が可能になる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に記述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお、ppm は重量基準である。
実施例１
管底部が1000ml SUS 316L 製釜で、塔頂部に還流槽を備え、中央部に原料供給管を備えた充填塔を使用した。定常運転時における運転状態は、共沸分離塔の塔頂温度は31℃、塔低温度は91℃、塔頂圧力は6.8kPa。2-ヒドロキシイソ酪酸の脱水反応によって得られたメタクリル酸水溶液（4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシル 20ppm含有）を、m-キシレンを共沸溶剤として共沸脱水蒸留を３ヶ月間連続運転した。運転停止後、共沸分離塔内の重合物を測定するため、メタノールで全還流してメタノールに溶出したポリメタクリル酸量を定量した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、共沸溶剤としてp-キシレンを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、共沸溶剤としてエチルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において重合禁止剤としてp-メトキシフェノール 40ppmを使用した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１において重合禁止剤としてフェノチアジン 20ppmを使用した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
実施例１において重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシル 20ppm、p-メトキシフェノール 40ppm及びフェノチアジン 20ppmを使用した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例５
実施例１において重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジノオキシル 20ppm、p-メトキシフェノール 40ppm及びフェノチアジン 20ppmを使用した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行い、運転停止後、共沸分離塔内の重合物を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
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【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】  蒸留塔を用いて蒸留した場合のフローを示す図である。
【図１】
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