(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラー、（Ｂ）有機無機複合フィラー、及び（Ｃ）重合性単量体を含むモノマー組成物を含有してなる歯科用硬化性組成物であって、
上記（Ａ）の無機フィラーが、下記一般式
ＣH２＝C(R１)−COO−(CH２)ｎ−Si−R２ｍR３（３−ｍ）    [Ｉ]
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは２または３であり、ｎは８〜２０の整数である。｝
で表されるシラン化合物によって表面処理された無機フィラーであることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の無機フィラーにおける平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の形状が球状若しくは略球状であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）有機無機複合フィラーが、高分子マトリックス中に平均粒子径が０．００１〜１μｍである球状若しくは略球状の無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体が分散した有機無機複合フィラーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）有機無機複合フィラーの平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用修復材として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用複合修復材は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として急速に普及し、近年においては、前歯の治療の大部分が複合修復材料によって行われているばかりでなく、高い咬合圧のかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになってきている。
【０００３】
歯科用複合修復材は、一般に重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合触媒から主に構成されるが、硬化前ペーストの操作性、並びに硬化体の審美性及び機械的物性等は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等によって大きく左右される。
【０００４】
例えば、従来、粒径が数μｍを超える比較的大きな破砕無機フィラーを配合した歯科用複合修復材が知られていたが、該歯科用複合修復材は、硬化体の機械的強度が高いという特徴を持つものの、研磨性や耐摩耗性が悪く、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を得られないといった問題があった。
【０００５】
この問題点を解決するために、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子、特にその形状が丸みを帯びた形状である無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いることが提案され、表面滑沢性は大きく改善されている。しかしながら、このような無機フィラーを用いた歯科用複合修復材は、フィラーの比表面積が非常に大きいために硬化前ペーストの粘稠度が高くなってしまい、ペーストの粘稠度を歯科医が口腔内で使用可能なレベルに調整するためにはモノマーの配合量を多くせざるを得ず、操作性の低下や重合に伴う収縮量の増加、さらには機械的強度の低下等を招いてしまうといった問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、特開昭５４−１０７１８７号に開示されているような有機無機複合フィラーと平均粒径が数μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる上記の様な無機フィラーとを併用する方法が一般に知られている。ここで、有機無機複合フィラーとは、微細な無機粉体と重合性単量体とを予め混合して重合硬化させた後に、数十〜数百μｍ程度の粒径に粉砕して得たものである。上記方法は、このような有機無機複合フィラーを使用することにより、上記の様な無機フィラーのみを添加したときと比べて操作性の低下や重合収縮を緩和しながら上記無機フィラーを用いたときの特徴である優れた表面滑沢性や耐磨耗性を実現するとともに、有機無機複合フィラーを使用することによって不可避的に生じるペーストのパサツキ現象をペーストに無機フィラーを添加することによって起こる粘性の増大によって打ち消し、操作性の低下を更に抑制するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においては、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを単独使用したとき比べて各種物性は全体的に改善されているものの必ずしも十分に満足の行くレベルの物性が得られているとは言えず、また、該方法においては、無機フィラーの添加による各種物性バランスの調整が難しいと言う問題がある。例えば硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性の観点から平均粒径が１μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いた場合には、粘稠性の増加の度合いが大きすぎ、パサツキ現象がなくなるまで添加するとペーストがべた付いたり、容易に展延できなくなる位まで粘度が増大してしまったりして操作性が却って低下し、粘度を調節して操作性低下を防ぐためにはモノマーを添加せざるを得なくなり、結果として重合収縮が大きくなってしまうという問題がある。また、平均粒子径が５μｍ程度と比較的大きな無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなるフィラーを添加した場合には、上記の様な問題は起こりにくいが硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性が低下してしまうと言う問題がある。
【０００８】
なお、有機無機複合フィラーの粒径を小さくすることによってパサツキ現象の発生を抑制することも可能であるが、この場合には上記と同様にペースト粘度が上昇し、これを抑制するためにモノマーを添加する必要が生じ、重合収縮が大きくなってしまう。
【０００９】
このように、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性が良好で、硬化時の重合収縮が小さく、且つ施用時の操作性が良好な歯科用複合修復材となる歯科用硬化性組成物は知られていなかった。そこで本発明は、このような歯科用重合硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討を行なった。その結果、前記従来技術において、有機無機複合フィラーと組み合わせて使用する平均粒径が数μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーとして特定のシラン化合物で表面処理された平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いた場合にはペーストの粘度を操作性が良好な状態に保ったままパサツキ現象の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラー、（Ｂ）有機無機複合フィラー、及び（Ｃ）重合性単量体を含むモノマー組成物を含有してなる歯科用硬化性組成物であって、
上記（Ａ）の無機フィラーが、下記一般式
CH２＝C(R１)−COO−(CH２)ｎ−Si−R２ｍR３（３−ｍ）       [Ｉ]
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは２または３であり、ｎは８〜２０の整数である。｝
で表されるシラン化合物によって表面処理された無機フィラーであることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１２】
前記本発明の歯科用硬化性組成物において、前記（Ａ）の無機フィラーにおける平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の形状が球状若しくは略球状であるものは、表面滑沢性や耐磨耗性が特に高いと言う特徴を有する。また、前記（Ｂ）の有機無機複合フィラーが、高分子マトリックス中に平均粒子径が０．００１〜１μｍである球状若しくは略球状の無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体が分散した有機無機複合フィラーであるものは、特に高い表面滑沢性や耐磨耗性を有し、更に該有機無機複合フィラーの平均粒径が１〜２０μｍであるものは、特に硬化性ペーストの充填操作性が良好であるという特徴を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用硬化性組成物は、無機フィラー、有機無機複合フィラー（以下、単に複合フィラーともいう。）、及び重合性単量体を含有してなる。ここで、複合フィラーとは、ポリマー等の高分子マトリックス中に無機粒子が分散した複合フィラーを意味する。
【００１４】
本発明の最大の特徴は、上記一般式[Ｉ]で示されるシラン化合物によって表面処理された特定の無機フィラーと、有機無機複合フィラーを組み合わせて用いる点にあり、このことによって硬化体の表面滑沢性や耐磨耗性を良好にしつつ硬化前のペーストの性状を充填操作性に優れたものとし、硬化時の重合収縮も小さくすることが可能となる。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する、前記一般式[Ｉ]で表されるシラン化合物によって表面処理される（Ａ）の無機フィラーは、平均粒径０．２〜０．５μｍ無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーである必要がある。上記無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、有機無機複合フィラー及び重合性単量体と混合してペースト状にした際の粘度上昇が著しく、上記シラン化合物で表面処理しても、操作性が良好で十分に重合収縮の小さいペースト組成物を調整することができない。また、上記無機粒子の平均粒径が１μｍを越える場合には、重合硬化後の滑沢性及び耐摩耗性が低下する。
【００１６】
なお、（Ａ）の無機フィラーにおいては、粒子径の大きな凝集体を含んでいても該凝集体は平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の凝集体であるので、粒子径の大きな独立粒子を添加した場合と異なり、重合硬化後の滑沢性及び耐摩耗性は低下しない。このため、凝集体を含んでいてもよい。
【００１７】
上記（Ａ）の無機フィラーは、平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーであれば特に限定されず、従来の歯科用硬化性組成物に使用されている非晶質シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物、その他無機化合物の粉末が特に制限なく使用できる。これら無機化合物としては、高温で焼成する際に緻密なものを得易くする等の目的で、少量の周期律表第I族金属の酸化物を添加した複合酸化物として用いることができる。（Ａ）の無機フィラーの材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。これら無機フィラーは粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ａ）の無機フィラーにおける平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の形状は、得られる硬化体の表面滑沢性や耐磨耗性の点から、球状または略球状であるのが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。
【００１９】
これら球状及び略球状の無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、工業的には下記のような方法によって製造するのが一般的である。即ち、加水分解可能な有機ケイ素化合物を含んだ溶液、あるいは更に加水分解可能な周期律表第Ｉ、II、III、及び第IV族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む加水分解可能な有機化合物とを含んだ混合溶液を、これらの有機化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させて得る、所謂ゾルゲル法が好適に採用される。
【００２０】
なお、このような方法で製造された球状無機フィラーは、その表面安定性を保持するために乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されるのが一般的である。焼成時に、粒子が凝集するので、ジェットミル、振動ボールミル等を用いることにより凝集粒子を解きほぐし、粒度を調整してから使用するのが好ましい。このような操作を行なっても凝集粒子を完全に凝集前の状態にするのは困難であり、上記のような熱処理を行なった場合には、平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子とその凝集体とが混合したフィラーが得られる。
【００２１】
上記（Ａ）の無機フィラーの表面処理をするのに使用するシラン化合物は、前記一般式[Ｉ]で示されるものであれば限定されない。なお、前記一般式[Ｉ]におけるＲ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは２または３であり、nは８〜２０の整数である。同じシラン化合物であってもｎが８よりも小さい場合には、無機フィラーを重合性単量体中に十分に分散させることができないため、ペーストの粘度上昇の程度が大きくなり、操作性及び重合収縮の観点から好ましくない。
【００２２】
上記Ｒ２の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、およびiso−プロポキシ基等が挙げられる。また、Ｒ３の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉｓｏ−プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、並びにフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明で好適に使用できる前記一般式[Ｉ]で示されるシラン化合物（単にシラン化合物[Ｉ]ともいう。）を具体的に例示すると、次のような化合物を挙げることができる。
【００２４】
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)８-Si-(OCH3)3
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)10-Si-(OCH3)3      （以下、MDSと略す。）
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)11-Si-(OCH3)3      （以下、MUDSと略す。）
CH2=CH-COO-(CH2)８-Si-(OCH3)3          （以下、AOSと略す。）
CH2=CH-COO-(CH2)12-Si-(OCH2CH3)3
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)８-Si-(OCH2CH3)3
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)12-Si-(OCH2CH3)3    （以下、MDDTESと略す。）
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)８-Si-Cl3          （以下、MOTCSと略す。）
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)10-Si-(NCO)3        （以下、MDTISと略す。）
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)10-Si-(CH3)(OCH3)2  （以下、MDMMSと略す。）
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)11-Si-(C6H5)(OCH3)2
これらシラン化合物[Ｉ]は、単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記シラン化合物[Ｉ]は、本発明の効果が損なわれない範囲で、シラン化合物[Ｉ]以外の公知の表面処理剤と併用して使用する事もできる。好適に使用される他の表面処理剤の具体的な例としては、γ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランやヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００２５】
前記シラン化合物[Ｉ]を用いて前記（Ａ）の無機フィラーを表面処理する方法は特に制限なく、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて粉体の表面処理をする時に採用される公知の方法が使用可能である。具体的に例示すれば、無機フィラー及び上記シラン化合物[Ｉ]を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合させ、エバポレーターや噴霧乾燥機で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法や、無機フィラー及びシラン化合物[Ｉ]をアルコール等の溶剤中で攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。この時使用するシラン化合物[Ｉ]の量は特に制限されないが、ペースト操作性及び硬化体物性の観点から、（Ａ）の無機フィラー１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００２６】
本発明の歯科用硬化性組成物における表面処理された（Ａ）の無機フィラーの含有量は特に限定されないが、硬化前ペーストの操作性や硬化体の強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体の重量基準で、２０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％の範囲であるのが好適である。
【００２７】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ｂ）の有機無機複合フィラーは特に限定されず、それぞれ所定量の無機粉体（以下、複合フィラー原料無機フィラーともいう。）、及び重合性単量体（以下、複合フィラー原料モノマーともいう。）を混合機等で配合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、振動ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕し、更に必要に応じて、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等による分級工程を行うことによって目的の粒度分布に調整することによって得られる、従来の歯科用硬化性組成物において使用されている複合フィラーが制限なく使用できる。
【００２８】
このとき、複合フィラー原料無機フィラーとしては、公知のものがなんら制限なく使用可能だが、高い表面滑沢性や耐磨耗性、並びに高い機械的強度を得るためには、平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーを使用するのが好適である。該無機フィラーとしては前記した（Ａ）と同じものが使用でき、粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。また、該複合フィラー原料無機フィラーについても、表面を前記したような方法で疎水化処理を施すのが好適であり、特にシラン化合物[Ｉ]で表面処理したものは機械的強度、耐久性及び耐着色性の点で好適である。
【００２９】
また、複合フィラー原料モノマーについても歯科用複合修復材として使用可能な公知の重合性単量体がなんら制限なく使用可能である。好適に使用できる複合フィラー原料モノマーを例示すれば、上記シラン化合物[Ｉ]と結合を生じ得る、（メタ）アクリロイル基を有する重合可能なモノマーが挙げられ、このような重合性単量体の具体例としては下記Ａ〜Ｄに示される各モノマーが挙げられる。
【００３０】
Ａ  単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００３１】
Ｂ  二官能性ビニルモノマー
Ｂ−１  芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００３２】
Ｂ−２  脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００３３】
Ｃ  三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００３４】
Ｄ  四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３５】
これら重合性単量体は、単独で使用しても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
【００３６】
複合フィラー原料組成物における複合フィラー原料無機フィラーと複合フィラー原料モノマーとの量比は特に限定されず、得られる複合フィラーの強度や屈折率の観点から適宜決定すればよいが、複合フィラー原料無機フィラーが４０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％であるのが好適である。また、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性を大きく低下させないために、複合フィラー原料無機フィラーの屈折率と複合フィラー原料モノマーの屈折率との差が０．１以下となるよう設定するのが好ましい。
【００３７】
複合フィラーは、重合開始剤を用いてその成分である前記複合フィラー原料モノマーを重合させることにより硬化されるが、重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられる。一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、加熱によるもの等があり、採用する重合手段に応じて下記に示す各種重合開始剤の中から適した重合開始剤を適宜選定すればよい。
【００３８】
例えば、光エネルギーによる反応（以下、光重合という）に用いる重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００３９】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００４０】
また、熱重合に使用できる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００４１】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００４２】
また、重合に際しては、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合前に公知の添加剤を配合することがもできる。かかる添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、硬化体の更なる強度向上を図る目的で、表面滑沢性や耐摩耗性が低下しない範囲で、更に平均粒子径が１μｍより大きい無機フィラー及び/又は平均粒径が０．１μｍより小さい無機フィラーを加えてもよい。その場合、該無機フィラーも表面処理を行った後に添加する事が好適であり、シラン化合物[Ｉ]によって表面処理されたものがより好適である。
【００４３】
このような各種成分を含む重合性組成物を重合して得られる硬化体を前記した様の方法により破砕し、必要に応じて粒度を調整することにより得られる（Ｂ）の有機無機複合フィラーとされる。このとき、この有機無機複合フィラーの平均粒子径は特に限定されるものではないが、べたつきやぱさつきが少なく充填操作性が良好な硬化性ペーストが得られ易いことから、平均粒径は１〜２０μｍ、さらに好適には５〜１５μｍであるのが好適である。
【００４４】
また、該複合フィラーは、無機フィラーや重合性単量体などと混合するに先立ち、洗浄、脱色、及び表面処理を行ってもよい。脱色は一般的には、適切な溶媒に有機無機複合フィラーを分散させ、過酸化物を溶解撹拌、場合によっては加熱することで行われ、過酸化物としては公知の過酸化物が好適に使用できる。表面処理法としては、前述の無機フィラーを表面処理する要領が同様に適用され、シラン化合物[Ｉ]によって表面処理されたものがより好適である。
【００４５】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ｂ）の有機無機複合フィラーの含有量は特に限定されないが、硬化前ペーストの操作性や硬化体の強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体の重量基準で、３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲とするのが好適である。
【００４６】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ｃ）重合性単量体としては、（Ｂ）の有機無機複合フィラーを製造する際に使用する複合フィラー原料モノマーとして前記したものと同じ重合性単量体が使用できる。これら重合性単量体は、（Ｂ）の有機無機複合フィラーを製造する際に使用したものと同種のものを使用する必要は特になく、また、単独で或いは複数種組合わせて使用可能である。
【００４７】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ｃ）の重合性単量体の含有量は特に限定されないが、硬化性ペーストの充填操作性及び硬化体強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体基準で、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であるのが好適である。
【００４８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤を用いてその成分である前記重合性単量体を重合させることにより硬化される。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤を含有するのが好適である。
【００４９】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する重合触開始剤としては、（Ｂ）の複合フィラーを硬化させるのに用いることができる重合開始剤として前記したものと同じものがなんら制限なく使用可能である。
【００５０】
なお、一般に歯科用硬化性組成物においては、使用時の操作の簡便さの理由から、硬化（重合）手段として光重合が採用されることが多く、本発明の歯科用硬化性組成物においても重合開始剤としては光重合開始剤を用いるのが好適である。前記した光重合開始剤の中でも特に好適な光重合開始剤を具体的に例示すると、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００５１】
本発明の歯科用組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、本発明の歯科用硬化性組成物においては、硬化体の更なる強度向上を図る目的で、表面滑沢性や耐摩耗性が低下しない範囲で、更に平均粒子径が1μｍより大きい無機フィラー及び/又は平均粒径が０．１μｍより小さい無機フィラーを加えてもよい。その場合、該無機フィラーを表面処理したものが好適であり、シラン化合物［Ｉ］によって表面処理されたものがより好適である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって得ることができる。
【００５３】
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されないが、具体例としては歯科充填用コンポジットレジンが挙げられる。その一般的な使用方法としては、修復すべき歯の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に歯科充填用コンポジットレジンを直接充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させる方法等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた表面処理剤、重合性単量体、及び重合開始剤は以下の通りである。
【００５５】
〔表面処理剤〕
シラン化合物［Ｉ］として、
10-メタクリロイロキシデシルトリメトキシシラン（ＭＤＳ）
11-メタクリロイロキシウンデシルトリメトキシシラン（ＭＵＤＳ）
8-アクリロイロキシオクチルトリメトキシシラン（ＡＯＳ）
12-メタクリロイロキシドデシルトリエトキシシラン（ＭＤＤＴＥＳ）
8-メタクリロイロキシオクチルトリクロロシラン（ＭＯＴＣＳ）
10-メタクリロイロキシデシルトリイソシアナトシラン（ＭＤＴＩＳ）
10-メタクリロイロキシデシルモノメチルジメトキシシラン（ＭＤＭＭＳ）
シラン化合物[Ｉ]以外の表面処理剤として、
γ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＳと略す。）
〔重合性単量体〕
２，２−ビス[（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン（以下ｂｉｓ−ＧＭＡと略す。）／トリエチレングリコールジメタクリレート（以下３Ｇと略す。）；重量比６０／４０（以下Ｍ−１と略す。）
〔重合開始剤〕
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す。）
カンファーキノン（以下ＣＱと略す。）
Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-トルイジン（以下ＤＭＰＴと略す。）
また、以下の実施例、比較例に示した、重合収縮、硬化体の表面滑沢性、及び硬化性ペーストの操作性の評価は以下の方法に従った。
【００５６】
（１）  重合収縮
直径6mm，高さ10mmの孔を有するSUS製割型に、直径6mm，高さ7mmのSUS製プランジャーを填入して孔の高さを3mmとした。これに硬化性ペーストを充填し、上からポリプロピレンフィルムで圧接した。フィルム面を下に向けて歯科用可視光線照射器の備え付けてあるガラス製台の上に載せ、さらにSUS製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる短針を接触させた。歯科用可視光線照射器によって硬化性ペーストを重合硬化させ、光照射開始より３分後の硬化体の収縮[%]を、短針の上下方向の移動距離から算出した。
【００５７】
（２）  表面滑沢性
幅２×高さ４×長さ２０mmの角柱状の型枠に硬化性ペーストを充填し、十分に光重合を行って硬化させた後に型枠から取り出し、３７℃水中に２４時間浸漬した。この試料片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、Sof-lex Superfine（３Ｍ社製）にて１分間仕上げ研磨し、表面の光沢度を目視により判定した。滑沢性に優れるものについては○、特に滑沢性に優れるものについては◎、滑沢性に劣るものについては×の判定とした。
（３）  ペーストの操作性
硬化性ペーストの性状について、充填操作のしやすさの観点から以下の基準に基づいて評価を行った。すなわち、金属製の充填器を用いてプラスチック製の模擬窩洞に充填操作を行なった際に、ベタツキやパサツキといった操作性上の問題が全くなく、充填操作性に著しく優れるものについてはＳ、ベタツキとパサツキのバランスは良好だが、付形を行なう際に充填器へ付着する場合があるものについてはＡ、ベタツキについてはほぼ問題ないが、パサツキが強くペーストが切れやすいものについてはＢ、ベタツキが非常に強く充填器に容易に付着し、充填操作が非常に困難であったものについてはＣの判定とした。
製造例１
テトラエチルシリケート（日本コルコート化学社製，製品名：エチルシリケート２８）８０ｇをイソブチルアルコール（東然石油化学社製）４００ｇと混合し、０．０５％硫酸水溶液５ｇを加えて４０℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その後、この溶液にテトラブチルジルコネート（日本曹達社製）３５ｇとナトリウムメチラートメタノール溶液（濃度２８重量％）をイソブチルアルコール２００ｇに溶かした溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を調整した。
【００５８】
次に攪拌装置付き内容積３ｌガラス製容器にメタノール１０００ｇ，２５％アンモニア水２５０ｇを導入したアンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチルシリケートを４ｇ添加し３０分間攪拌した後に上記テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を約６時間かけて滴下した。なお反応中は反応槽の温度を４０℃に保った。反応終了後、白濁した反応槽液からエバポレーターで溶媒を留去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで乳白色の粉体を得た。さらに、この乳白色の粉体を９５０℃で１時間焼成した後、直径２０ｍｍのアルミナボールの入ったアルミナポットに仕込み、ボールミルで５時間解砕した。
【００５９】
得られた無機粒子100ｇをエタノール150ｇに分散させ、ついで、ＭＤＳ3ｇと水1.5ｇを添加して均一に混合し、80℃で２時間還留した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで無機フィラーＦ−１を得た。同じ要領で、種々の表面処理剤によって表面処理を行なった無機フィラーＦ−２〜Ｆ−８を調整した。
【００６０】
これらのシリカ−ジルコニア粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも平均粒径が０．２μｍの独立した球状無機粒子と、１〜１００μｍの前記球状無機粒子の凝集体とが混在していた。
【００６１】
各無機フィラーの略号と用いた表面処理剤を以下に示す。
Ｆ−１；ＭＤＳ表面処理物
Ｆ−２；ＭＵＤＳ表面処理物
Ｆ−３；ＡＯＳ表面処理物
Ｆ−４；ＭＤＤＴＥＳ表面処理物
Ｆ−５；ＭＯＴＣＳ表面処理物
Ｆ−６；ＭＤＴＩＳ表面処理物
Ｆ−７；ＭＤＭＭＳ表面処理物
Ｆ−８；ＭＰＳ表面処理物
実施例１
乳鉢中で、予め重合開始剤としてＡＩＢＮを重量比で0.5％溶解してある重合性単量体Ｍ−１を無機フィラーＦ−８に１００重量部に対して１００重量部添加混合し、ペースト化した。これを、９５℃、窒素雰囲気下で１時間加熱重合した。この重合硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２重量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行った。得られた複合フィラーの平均粒径は１２μｍであった。
【００６２】
重合性単量体Ｍ−1に対して、重合開始剤ＣＱを重量比で０．５％、ＤＭＰＴを１．５％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、フィラーとして無機フィラー表面処理物Ｆ−１及び上記有機無機複合フィラーをメノウ乳鉢に入れ、上記重合性単量体組成物を徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去した後、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成及び結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
0004798680.tif 000002
【００６４】
実施例２〜７
実施例１と同じ有機無機複合フィラー及び重合性単量体組成物で、実施例１と異なる表面処理剤を用いた（Ａ）無機フィラーＦ−２〜Ｆ−７を用いて硬化性ペーストを調整し、各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６５】
実施例８
実施例１と同じ無機フィラー及び重合性単量体組成物で、複合フィラー原料無機フィラーをＦ−８からＦ−１に変えて硬化性ペーストを調整し、各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
実施例９、１０
実施例１と同じ無機フィラー、有機無機複合フィラー及び重合性単量体組成物で、フィラー組成を（Ａ）無機フィラーＦ−１：（Ｂ）有機無機複合フィラーが６０：４０もしくは４０：６０（いずれも重量部）との混合物に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
実施例１〜１０の組成全てにおいて、硬化前後の重合収縮が小さく、硬化体の表面滑沢性が高く、さらに硬化性ペーストの操作性が非常に良好な硬化性組成物が達成された。
【００６８】
比較例１
実施例１の組成物から無機フィラーを除いて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１は本発明の必須成分である無機フィラーが配合されておらず、硬化性ペーストの操作性がパサツキの非常に大きいものとなった。
【００７０】
比較例２
実施例１の組成物から有機無機複合フィラーを除いて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
比較例２は本発明の必須成分である有機無機複合フィラーが配合されておらず、実施例よりも重合収縮が大きく増加した。また、硬化性ペーストの操作性もべたつきが非常に大きいものとなった。
【００７２】
比較例３
実施例１の組成において、無機フィラーをＦ−１からＦ−８に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
比較例３は、無機フィラーの表面処理剤をシラン化合物[Ｉ]に該当しないＭＰＳに変えたものであり、ペーストの粘稠性が著しく増加したため、実施例と比較して重合収縮が大きく増加した。
【００７４】
比較例４
実施例１の組成において、無機フィラーＦ−１を、平均粒径0.04μｍの独立した一次粒子と１〜１００μｍの前記粒子の凝集体とが混在している、シリカ微粉末のＭＤＳ表面処理物（以下、Ｆ−９と略す。）に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。また、硬化性ペーストの操作性も低下した。
【００７５】
比較例４で用いられている無機フィラーＦ−９の一次粒子の平均粒径は本発明の範囲外であり、表面滑沢性は良好だが、ペーストの粘稠性が著しく増加したため実施例と比較して重合収縮が大きくなった。また、硬化性ペーストの操作性も低下した。
【００７６】
比較例５
実施例１の組成において、無機フィラーＦ−１を、一次粒子の平均粒径が4.0μｍであり各々が独立粒子として存在している、粉砕シリカジルコニアのＭＤＳ表面処理物（以下、Ｆ−１０と略す。）に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
比較例５で用いた無機フィラーＦ−１０の一次粒子の平均粒径は本発明の範囲外であり、用いた無機フィラーが単独で大きい粒子のため実施例と比較して表面滑沢性が大きく劣った。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性組成物は、優れた操作性を有し、重合時の重合収縮が小さく、さらに表面滑沢性及び耐磨耗性に優れる。