(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に用いられる化学増幅型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、
ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤及びポリエステル変性シロキサン界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変性シロキサン系界面活性剤とを含有することを特徴とするスプレー塗布用ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記基板の被塗布面に段部が設けられている請求項１記載のスプレー塗布用ホトレジスト組成物。
【請求項３】
被塗布面に段差１０〜１０００μｍの段部が設けられている基板上に、変性シロキサン系界面活性剤を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜が形成された積層体であって、
前記化学増幅型ホトレジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤及びポリエステル変性シロキサン界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変性シロキサン系界面活性剤とを含有し、
前記段部の上面及び側面が前記ホトレジスト膜で連続的に覆われており、
前記ホトレジスト膜の、前記段部の上面における膜厚が１〜４０μｍであり、かつ前記段部の上面と側面との境界部における膜厚が、該境界部に隣接する上面における膜厚の７５％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
上記段部における上面と側面とがなす角度が９０°以上１８０°未満である請求項３記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗布用ホトレジスト組成物および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にホトレジスト材料からなるホトレジスト膜を形成し、該ホトレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記ホトレジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するホトレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
従来、ホトレジスト塗布方法としてスピンコート法の他に、スプレー塗布法が知られている（下記特許文献１）。
スピンコート法は、平坦な基板上に膜厚が均一なホトレジスト膜を形成するのに好適であるのに対して、スプレー塗布法は表面に凹凸を有する基板上に、該基板の凹凸に追従した凹凸形状を有するホトレジスト膜を形成するのに好適である。
【特許文献１】特開２００４−３０７６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スプレー塗布法においては、表面に段部を有する基板に適用したときに、段部の角でホトレジスト膜の膜厚が局部的に薄くなり易いという問題がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板の被塗布面に段部が形成されている場合であっても、スプレー塗布法により膜厚均一性が良好なホトレジスト膜を形成できるホトレジスト組成物、および段部を有する基板上に膜厚均一性が良好なホトレジスト膜が形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１の実施形態は、スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に用いられる化学増幅型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤及びポリエステル変性シロキサン界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変性シロキサン系界面活性剤とを含有することを特徴とするスプレー塗布用ホトレジスト組成物である。
【０００６】
本発明の第２の実施形態は、被塗布面に段差１０〜１０００μｍの段部が設けられている基板上に、変性シロキサン系界面活性剤を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜が形成された積層体であって、前記化学増幅型ホトレジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤及びポリエステル変性シロキサン界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変性シロキサン系界面活性剤とを含有し、前記段部の上面及び側面が前記ホトレジスト膜で連続的に覆われており、前記ホトレジスト膜の、前記段部の上面における膜厚が１〜４０μｍであり、かつ前記段部の上面と側面との境界部における膜厚が、該境界部に隣接する上面における膜厚の７５％以上であることを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板の被塗布面に段部が形成されている場合であっても、スプレー塗布法により膜厚均一性が良好なホトレジスト膜を形成できるホトレジスト組成物が得られる。
また本発明によれば、段部を有する基板上に膜厚均一性が良好なホトレジスト膜が形成された積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜ホトレジスト組成物＞
〔界面活性剤〕
本発明のホトレジスト組成物には、変性シロキサン系界面活性剤（以下、単に界面活性剤ということもある）が含まれている。
変性シロキサン系界面活性剤としての変性基としてはアルキル基、アラルキル基、エステル基が挙げられ、具体的にはポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤、ポリエステル変性シロキサン系界面活性剤、アラルキル変性シロキサン系界面活性剤、アルキルアラルキル変性シロキサン系界面活性剤が好適に用いられる。
製品名を挙げるならば、例えば、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤としてはＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製）、ＸＬ−１２１（クラリアント社製）、ＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（いずれも信越化学工業社製）；ポリエステル変性シロキサン系界面活性剤としてはＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５（いずれもビックケミー社製）、ＫＦ−９１０，Ｘ−２２−７１５（いずれも信越化学工業社製）；アラルキル変性シロキサン系界面活性剤としてはＢＹＫ−３２２，ＢＹＫ−３２３（いずれもビックケミー社製）；アルキルアラルキル変性シロキサン系界面活性剤ＳＨ２０３、ＳＦ８４１９（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＴＮ（旭化成ワッカーシリコーン社製）が挙げられる。
また、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤としては、変性ポリアルキルシロキサンが好適である。変性ポリアルキルシロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサンの側鎖の一部が水素で置換されたメチルハイドロジェンシリコーンの活性水素に、[Ａ−Ｏ−（Ｒ―Ｏ−）ｎ−Ｘ’]（Ａはアリル基を示し、Ｘ’は末端の置換基を示す。Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。）で表されるアリル変性ポリエーテルを付加して得られる化合物である。該末端の置換基Ｘ’は酢酸エステルから導かれる一価基（−ＯＣ−ＣＨ３）および／またはブチル基等のアルキル基であることが好ましい。
【０００９】
変性シロキサン系界面活性剤は、通常、適宜の溶剤に溶解させた溶液の状態で用いられる。
変性シロキサン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
ホトレジスト組成物中における変性シロキサン系界面活性剤の含有量は、界面活性剤を除く固形分合計に対して、界面活性剤の固形分が０．０１〜１固形分／固形分（質量％）の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５０固形分／固形分（質量％）の範囲がより好ましい。
【００１０】
〔界面活性剤以外の成分〕
本発明のホトレジスト組成物における界面活性剤以外の成分組成は、特に限定されず、公知のホトレジスト組成物の成分組成を適用することができる。
本発明のホトレジスト組成物はポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。例えばポジ型またはネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物であってもよく、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト組成物であってもよく、重合型のネガ型ホトレジスト組成物であってもよい。
これらの中でもポジ型またはネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物が好ましい。
【００１１】
化学増幅型ホトレジスト組成物の場合、ベース樹脂として、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を含有する。前者の場合はネガ型ホトレジスト組成物であり、後者の場合はポジ型ホトレジスト組成物である。
ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および酸発生剤とともに架橋剤が配合される。そして、ホトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
ポジ型の場合、ベース樹脂は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、ベース樹脂成分がアルカリ可溶性となる。そのため、ホトレジストパターンの形成において、基板上に塗布されたホトレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
本発明においてはポジ型の化学増幅型ホトレジストがより好ましい。
【００１２】
〔第１の実施形態〕
まず、本発明のホトレジスト組成物の第１の実施形態として化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を説明する。
【００１３】
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および上記界面活性剤を含有する。
【００１４】
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物：
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。
）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート等の下記の一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００１５】
【化１】
0004717612.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００１７】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物；
【００１８】
【化２】
0004717612.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ８は、一価〜三価の有機基、Ｒ９は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ８の一価〜三価の有機基としては、芳香族性化合物基が好ましく、特にＲ８が芳香族性化合物基、Ｒ９が低級アルキル基の化合物が好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ８がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ９がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式（ＩＩ）で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００２１】
【化３】
0004717612.tif 000004
【００２２】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシレ−ト、ニトロベンジルスルホネ−ト、ニトロベンジルカルボネ−ト、ジニトロベンジルカルボネ−ト等のニトロベンジル誘導体；ピロガロ−ルトリメシレ−ト、ピルガロ−ルトリトシレ−ト、ベンジルトシレ−ト、ベンジルスルホネ−ト、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等のオニウム塩；ベンゾイントシレ−ト、α−メチルベンゾイントシレ−トなどのベンゾイントシレ−ト類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネ−ト等が挙げられる。
【００２３】
前記の中でも、（Ａ）成分として、一般式（１）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−    （１）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリ−ル基である）で表されるオキシムスルホネ−ト基を少なくとも２個有する化合物、特に、下記一般式（２）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ２−Ｒ    （２）
（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリ−ル基である）で表される化合物が好ましい。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００２４】
本実施形態において、（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００２５】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂：
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる樹脂成分であれば特に限定することなく用いることができる。
その中でも、現像性、解像性、耐メッキ液性に優れ、ホトレジストパターン及びメッキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、接続端子等の製造に好適であることから、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ１）成分という。）および下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ２）成分という。）からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマ−単位を示す。
【００２６】
（ｂ１）成分：
（ｂ１）成分は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する。
【００２７】
【化４】
0004717612.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は酸不安定基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0004717612.tif 000006
【００３０】
【化６】
0004717612.tif 000007
【００３１】
（但し、式中Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００３２】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００３３】
ここで、上記式（ＩＶ）で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（Ｖ）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００３４】
（ｂ１）成分は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位のうち１種を含有してもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を含有してもよい。
さらに、（ｂ１）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位以外の重合性化合物の意味である。
【００３５】
この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アリ−ルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレ−トはメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
【００３６】
（ｂ１）成分を構成する全構成単位中における、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の割合は１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が最も好ましい。該下限値以上とすることによって、ホトレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
（ｂ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（ｂ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様。）は、特に限定するものではないが、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、ホトレジストとして用いるのにより好ましいホトレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やホトレジストパターン断面形状がより良好である。
【００３８】
（ｂ２）成分：
（ｂ２）成分は、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を有する樹脂である。
【００３９】
【化７】
0004717612.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ４で示される低級アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００４１】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、アダマンタン環が好ましい。
【００４２】
上記（ｂ２）成分は、上記一般式（ＶＩ）で表される構成単位のうち１種を有していてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を有していてもよい。
【００４３】
（ｂ２）成分は、さらに、エ−テル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含むことが好ましい。該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
エ−テル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等のエ−テル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
さらに、（ｂ２）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（ＶＩ）で表される構成単位およびエ−テル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を誘導するモノマー以外の重合性化合物の意味である。
この様な重合性化合物としては、上記（ｂ１）成分における他の重合性化合物の具体例として挙げたのと同様の、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【００４５】
（ｂ２）成分を構成する全構成単位中における、上記一般式（ＶＩ）で表される構成単位の割合は１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が最も好ましい。該下限値以上とすることによって、ホトレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
（ｂ２）成分が、エ−テル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含む場合、その含有割合は（ｂ２）成分を構成する全構成単位に対して１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が最も好ましい。該下限値以上とすることによって、該構成単位を含有させることによる効果が良好に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４６】
（ｂ２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（ｂ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１００００〜５０００００が好ましく、５００００〜４５００００がより好ましく、１５００００〜４０００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、ホトレジストとして用いるのに充分なホトレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やホトレジストパターン断面形状が良好である。
【００４７】
本実施形態において、（Ｂ）成分が（ｂ１）成分および（ｂ２）成分から選ばれる１種以上を含む場合、その含有割合は、これらの成分を用いることによる効果の点から、（Ｂ）成分全体に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。また（Ｂ）成分中、（ｂ２）成分から選ばれる樹脂の含有割合は、コントラスト、耐めっき液性、クラック、剥離性の点から２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４８】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂：
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルするために、さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）を含有させることが好ましい。
この（Ｃ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に、（ｃ１）ノボラック樹脂、（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、（ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、（ｃ１）ノボラック樹脂及び／または（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【００４９】
（ｃ１）ノボラック樹脂：
（ｃ１）成分であるノボラック樹脂は、例えばフェノ−ル性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノ−ル類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノ−ル類としては、例えばフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−エチルフェノ−ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｏ−ブチルフェノ−ル、ｍ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ブチルフェノ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、３，４，５−トリメチルフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ−テル、ピロガロ−ル、フロログリシノ−ル、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノ−ルＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラ−ル、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００５０】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノ−ル類としてｍ−クレゾ−ルのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
（ｃ１）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば３，０００〜５０，０００である。
【００５１】
（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体：
（ｃ２）成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位及びスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【００５２】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（ｃ２）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１，０００〜３０，０００である。
【００５３】
（ｃ３）アクリル樹脂：
（ｃ３）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エ−テル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。
エ−テル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、（メタ）アクリレートはメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
（ｃ３）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１００００〜８０００００、好ましくは３００００〜５０００００である。
【００５５】
（ｃ４）ビニル樹脂：
（ｃ４）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）であり、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビニル低級アルキルエ−テルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【００５６】
【化８】
0004717612.tif 000009
【００５７】
（上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１４は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００５８】
一般式（ＶＩＩ）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）は、ポリ（ビニルメチルエ−テル）である。
（ｃ４）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１００００〜２０００００、好ましくは５００００〜１０００００である。
【００５９】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部とされる。３００質量部以下であると、パタ−ンを形成するための露光部と未露光部とのコントラストの低下や、膜減りの発生を抑制できる。
【００６０】
（Ｄ）酸拡散制御剤：
ポジ型ホトレジスト組成物には、ホトレジストパタ−ン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００６１】
（ｄ１）含窒素化合物：
（ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノ−ルアミンのようなアルカノ−ルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ１）成分は（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００６２】
（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【００６３】
ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばホトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００６４】
さらに、ポジ型ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル又はジプロピレングリコ−ルモノアセテ−トのモノメチルエ−テル、モノエチルエ−テル、モノプロピルエ−テル、モノブチルエ−テル又はモノフェニルエ−テルなどの多価アルコ−ル類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ−テル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。
【００６５】
また、スプレー塗布する際の良好な塗布性を得るうえで、有機溶剤の一部または全部として揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。具体的には沸点が１３０℃以下の有機溶剤が好ましく、具体例としてはアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。
これら揮発性の高い有機溶剤の配合量は、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれる有機溶剤全体のうちの１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が最も好ましい。
【００６６】
本実施形態において、有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、ホトレジスト組成物の固形分濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。該固形分濃度が上記の下限値以上であればスプレー塗布する際に良好な塗布性が得られ、上限値以下であれば、スプレー塗布する際に良好な塗布性が得られる。
【００６７】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、各構成成分を通常の方法で混合、攪拌することにより調製できる。必要に応じディゾルバ−、ホモジナイザ−、３本ロ−ルミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ−などを用いてろ過してもよい。
【００６８】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明のホトレジスト組成物の第２の実施形態として、化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を説明する。
本実施形態の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）（Ｂ’）ノボラック樹脂、（Ｃ’）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、および上記界面活性剤を含有する。
【００６９】
（Ａ）酸発生剤
本実施形態における（Ａ）成分としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。前記第１の実施形態のポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物における（Ａ）成分と同様の化合物を用いることができる。
特に、トリアジン化合物は光による酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブロモ含有トリアジン化合物、とくに２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが好適に使用できる。
【００７０】
本実施形態において、（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、および（Ｅ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であると、熱や光による架橋硬化が十分に行われ、得られたホトレジスト膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。１０質量部以下にすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制することができる。
【００７１】
（Ｂ’）ノボラック樹脂
本実施形態における（Ｂ’）ノボラック樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである。
このような（Ｂ’）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００７２】
（Ｂ’）ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）はとくに制限されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。
（Ｂ’）ノボラック樹脂の配合量は（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、および（Ｅ）成分の総和１００質量部に対して５０〜９５質量部が好ましく、６５〜８０質量部がより好ましい。（Ｂ’）成分を上記範囲とすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制する効果が得られる。
【００７３】
（Ｃ’）可塑剤
（Ｃ’）可塑剤は、エチレン性二重結合を有する重合体等が挙げられ、中でもアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを採用するのが好ましい。
以下、（Ｃ’）成分としてアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを用いた例について説明する。
【００７４】
（Ｃ’）成分において、とくにアクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性であるものが好ましく、またエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
エーテル結合を有する重合性化合物およびカルボキシル基を有する重合性化合物の具体例としては、上記第１の実施形態における（ｃ３）アクリル樹脂のモノマーとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
アクリル系ポリマーにおいて、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位の割合は３０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％である。
９０モル％以下にすることにより、（Ｂ’）ノボラック樹脂溶液に対する相溶性を向上させることができ、プリベイク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）の発生を抑制し、均一なホトレジスト膜が得ることができる。３０モル％以上にすることにより、メッキ時のクラックを抑制できる。
【００７６】
アクリル系ポリマーにおいて、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位の割合は２〜５０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％である。２モル％以上にすることにより、アクリル樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、十分な現像性が得ることができる。また剥離性が向上し、基板上のホトレジスト残膜を抑制できる。５０モル％以下にすることにより、現像後の残膜率を向上させることができる。
【００７７】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量は１０，０００〜８００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましい。
１０，０００以上にすることにより、ホトレジスト膜が十分な強度を有し、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を抑制できる。８００，０００以下にすることにより、密着性、剥離性を向上させることができる。
【００７８】
さらに、アクリル系ポリマーには、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物から誘導された構成単位を含むことができる。
ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。
これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましい。アクリル系ポリマーに占める他のラジカル重合性化合物から誘導された構成単位の割合は５〜６０モル％好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
【００７９】
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。
これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００８０】
また、（Ｃ’）成分としてアルカリ可溶性ビニル系ポリマーを好ましく用いることができる。
なお、ここでいうビニル系ポリマーとは、ビニル系化合物から得られる重合体である。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものがアルカリ現像可能なため好ましい。特に、カルボキシル基を有する樹脂は高アルカリ現像性なので好ましい。
また、ビニル系ポリマーの質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８１】
上記（Ｃ’）成分は、（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、および（Ｅ）成分の総和１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で含有することができる。
前記（Ｃ’）成分を５質量部以上とすることにより、メッキ時にホトレジストの浮き、クラックの発生等を抑制することができ、耐メッキ液性を向上させることができる。３０質量部以下にすることにより、形成されるホトレジスト膜の強度が向上し、膨れなどにより鮮明なプロファイルが得られず、解像度が低下する傾向を抑制できる。
【００８２】
（Ｅ）架橋剤
（Ｅ）成分としては、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
【００８３】
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
アルコキシメチル化アミノ樹脂の好ましい質量平均分子量は、例えば１００〜５００である。
アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独、または２種以上を組合わせて用いることができる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するホトレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したホトレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂から選ばれる１種以上が好適である。
【００８４】
上記（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、および（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲で含有することができる。前記（Ｅ）成分が１質量部以上であると、ホトレジスト膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。また、３０質量部以下であると、現像時に現像不良を起こす傾向を抑制できる。
【００８５】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル，メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
【００８６】
また、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、有機溶剤の一部または全部として揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。該揮発性の高い溶剤の具体例および好ましい配合量は上記第１の実施形態と同様である。
本実施形態において、有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、ホトレジスト組成物の固形分濃度が、上記第1の実施形態と同様の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
【００８７】
本実施形態において、上記各成分に加え、必要に応じてホトレジストパタ−ン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００８８】
（ｄ１）含窒素化合物の具体例としては、上記第１の実施形態における（ｄ１）成分と同様のものが挙げられる。
（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の具体例としては、上記第１の実施形態における（ｄ２）成分と同様のものが挙げられる。
（ｄ１）成分は（Ｂ’）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ’）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、第１の実施形態と同様に（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。
【００８９】
本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。
使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
その配合量は、（Ｂ’）ノボラック樹脂１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。
【００９０】
また、本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は、用途等に応じて適宜調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００９１】
さらに、本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０質量％以下である。
【００９２】
本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌することにより調製できる。充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させることが好ましい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００９３】
〔第３の実施形態〕
また、（Ａ）酸発生剤と、（Ｂ”）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）架橋剤を必須成分として含み、（Ｂ”）アルカリ可溶性樹脂として、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂を用いたネガ型ホトレジスト組成物は、膨潤の少ない良好なホトレジストパターンを形成できる点で好ましい。
なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
（Ｅ）架橋剤として、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なホトレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
（Ａ）酸発生剤は第２の実施形態と同様である。
【００９４】
本発明のホトレジスト組成物は、スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に用いられる。スプレー塗布法は、任意のスプレー塗布装置を用いて行うことができる。
本発明のホトレジスト組成物は、被塗布面に段部が設けられている基板上に、スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に特に好適である。基板の被塗布面とはホトレジスト組成物が塗布される面であり、通常は基板の表面全面である。
図１に示すように、本発明における段部1は、上面１ａと底面１ｃとの間に、これらの面に対して斜めの側面１ｂが存在する形状を指す。上面１ａ、側面１ｂ、および底面１ｃは平坦面からなる。
段部１の段差Ｈは段部１の上面１ａに対して垂直な方向における、上面１ａから底面１ｃまでの距離である。本発明において基板の被塗布面における段部１の段差Ｈは１０〜１０００μｍの範囲が好ましい。段差Ｈが１０μｍ以上であると本発明のホトレジスト組成物を用いることによる効果が十分に発揮される。
段部１の上面１ａと側面１ｂとがなす角度θは９０°以上である。θが９０°に近いほど、従来のホトレジスト組成物における段部１の角でホトレジスト膜の膜厚が局部的に薄くなるという問題が顕著になる。本発明のホトレジスト組成物を用いることによる効果が十分に発揮されるθの範囲は、好ましくはが９０°以上１８０°未満であり、より好ましくはが１００°以上１８０°未満である。
【００９５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、図１に示すように、被塗布面に上記範囲の段差Ｈを有する段部１が設けられている基板上に、本発明のホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜２が形成された積層体である。本発明の積層体において、段部１の上面１ａおよび側面１ｂはホトレジスト膜２で連続的に覆われている。
【００９６】
本発明の積層体において、段部１の上面１ａにおけるホトレジスト膜２の膜厚は１〜４０μｍである。ここでの膜厚は、後述する測定方法による上面における膜厚（Ｔ１）を指すものとする。該ホトレジスト膜２の膜厚が１μｍ以上であると露光量マージンに優れ、４０μｍ以下であると十分な解像力、密着力が得られる。該ホトレジスト膜２の膜厚のより好ましい範囲は１．５〜２０μｍであり、２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００９７】
また、本発明の積層体においては、段部１の上面１ａと側面１ｂとの境界部における膜厚（Ｔ２）が、該境界部に隣接する上面における膜厚（Ｔ１）の７５％以上というレベルの良好な膜厚均一性が達成されている。
本発明において、上記膜厚（Ｔ１）および（Ｔ２）は、段部１の断面の電子顕微鏡写真を用いて、以下の手順で求められる値とする。
【００９８】
まず、段部１の断面の電子顕微鏡写真において、段部１の上面１ａの延長線Ｌ１、および段部１の側面１ｂの延長線Ｌ２を決め、このＬ１とＬ２の交点をＯとする。
次に、点Ｏを起点とし、段部１の上面１ａに沿って３０μｍおきの等間隔で少なくとも３個以上の測定点を決め、各測定点における段部１の上面１ａ上のホトレジスト膜２の膜厚ｔ１、ｔ２、ｔ３…を測定する。そして、得られた各膜厚ｔ１、ｔ２、ｔ３…の平均値を「段部の上面における膜厚（Ｔ１）」とする。
次いで、Ｌ１上において、点Ｏから段部１の外方へ［（Ｔ１）／２］だけ離れた点をＸとする。この点Ｘを通り、Ｌ１に垂直な直線Ｌ３を設け、この直線Ｌ３とホトレジスト膜２の表面とが交わる点をＹとする。そして、点Ｙを通り直線Ｌ２に垂直な直線Ｌ４を設ける。
直線Ｌ４と段部１の表面とが交わる点をＺとし、点Ｚから点Ｙまでの距離を「段部の上面と側面との境界部における膜厚（Ｔ２）」とする。
【００９９】
本発明のスプレー塗布用ホトレジスト組成物によれば、上記膜厚（Ｔ２）が、上記膜厚（Ｔ１）の７５％以上という良好な膜厚均一性が得られる。該膜厚（Ｔ１）に対する膜厚（Ｔ２）の割合［（Ｔ２）／（Ｔ１）］は、１００％に近いほど膜厚の均一性がより高いことを示しており、８５％以上がより好ましい。１００％を若干超えてもよいが、現実的な上限は１００％である。
【０１００】
ここで、本発明者等は、従来のホトレジスト組成物を用いたときに段部の角でホトレジスト膜の膜厚が最も薄くなる位置における膜厚を、段部の断面形状や膜厚の変更にかかわらず、一義的に測定するのに好適な方法を見出すべく多数の実験を行った結果、上記の測定方法のように、上記延長線Ｌ１とＬ２の交点Ｏから外方へ［（Ｔ１）／２］だけ離れた点ＸにおけるＬ１の垂線Ｌ３とホトレジスト膜２の表面とが交わる点Ｙを測定位置として「段部の上面と側面との境界部における膜厚（Ｔ２）」を求める方法により得られる値が、実験的に得られる測定値と良く一致して適切であることを見出したものである。
なお段部の上面における各膜厚ｔ１、ｔ２、ｔ３…を測定する際の起点、および［（Ｔ１）／２］だけ離れた点Ｘを決めるための起点は、段部の角の頂点が最も好ましいが、段部の角が丸みを帯びている場合は、起点が一義的に定まらないため、上記延長線Ｌ１とＬ２の交点Ｏを起点としたものである。段部の角が鋭角で断面において頂点が存在する場合、点Ｏは該頂点と一致する。
【０１０１】
本発明の積層体は、基板の被塗布面に、本発明のホトレジスト組成物をスプレー塗布することによって得られる。
すなわち、本発明のホトレジスト組成物は、これを用いてスプレー塗布法によりホトレジスト膜を形成すると、基板上に段部が設けられている場合であっても、上記［（Ｔ２）／（Ｔ１）］が７５％以上という、膜厚の均一性に優れたホトレジスト膜を形成することができる。また、基板の表面が平坦な場合にも膜厚の均一性に優れたホトレジスト膜を形成することができる。
その理由は定かではないが、ホトレジスト組成物に上記特定の界面活性剤を含有させたことにより、基板上に塗布されたホトレジスト膜において、段部の角のような平坦でない部分でも均一な膜厚が保たれるような、表面張力の好適なバランスが得られるためと推測される。
従来より、スピンコート法で塗布するホトレジスト組成物において、中央から放射状に筋が発生するストリエーションを防止する目的で界面活性剤を添加することが知られていたが、このスピンコート法における膜表面の平坦性向上効果と、スプレー塗布法における段部での膜厚均一性の向上効果とは、異なる作用効果である。すなわち、スプレー塗布法に用いられるホトレジスト組成物に、上記特定の界面活性剤を添加することにより、段差基板の角部における膜厚均一性が向上することは、従来の知見からは予測できない驚くべき効果である。
【０１０２】
＜ホトレジストパターン形成方法＞
本発明の積層体を用いてホトレジストパターンを形成する方法は、特に限定されず、ホトレジスト膜を選択的に露光する工程、および露光後にホトレジスト膜をアルカリ現像してホトレジストパターンを形成する工程を含む公知のホトレジストパターン形成方法を適宜用いることができる。
例えば、以下の手順でホトレジストパターンを形成することができる。
【０１０３】
（露光工程）
上記積層体のホトレジスト膜に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線、または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して選択的露光を行う。これら活性光線、または放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで、活性光線とは、酸を発生させるために、酸発生剤を活性化させる光線を意味する。また放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。活性光線または放射線の照射量は、ホトレジスト組成物中の各成分の種類、配合量、ホトレジスト層の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
そして選択的露光を行った後、好ましくは加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより、適度に酸発生剤から発生する酸を拡散させる。
【０１０４】
（現像工程）
選択的露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像する。
ポジ型ホトレジスト組成物を用いてホトレジスト膜を形成した場合は、現像液により、ホトレジスト膜の露光部分が溶解し、除去されることによりホトレジストパターンが形成される。
ネガ型ホトレジスト組成物を用いてホトレジスト膜を形成した場合は、現像液により、ホトレジスト膜の未露光部分が溶解し、除去されることによりホトレジストパターンが形成される。
【０１０５】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができ、濃度０．１〜１０質量％程度のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
また、アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１０６】
現像方法はディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像時間は、条件によって異なるが、例えば通常１〜３０分間程度である。
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させると好ましい。
【０１０７】
本発明の積層体は、段部を有する基板上に、膜厚の均一性が良好なホトレジスト膜が形成されたものであるので、これを用いて形成されたホトレジストパターンにあっては、パターンの膜厚（高さ）の面内均一性に優れている。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］＜（ｂ２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、モノマーとして１−エチルシクロヘキシルメタクリレート５０質量％および２−エトキシエチルアクリレート５０質量％を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、（ｂ２）成分としての樹脂を得た。
この樹脂に対して分別処理を施し、以下のように質量平均分子量の異なる２種類の樹脂（ｂ２−１）、（ｂ２−２）を得た。
（ｂ２−１）：質量平均分子量２５０，０００
（ｂ２−２）：質量平均分子量３５０，０００
【０１０９】
［合成例２］
＜（ｃ１）ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ｃ−１）とする。
［合成例３］
＜（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体の合成＞
モノマーとして、ヒドロキシスチレン７５質量％とスチレン２５質量％とを用いたほかは、合成例１と同様にして、質量平均分子量３，０００の樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１１０】
［合成例４］＜（ｃ３）アクリル樹脂の合成＞
モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート１３０質量部、ベンジルメタクリレート５０質量部、およびアクリル酸２０質量部を用いたほかは、合成例１と同様にして、質量平均分子量２５０，０００の樹脂（Ｃ−３）を得た。
［合成例５］＜（ｃ４）ビニル樹脂の合成＞
ポリ（ビニルメチルエーテル）（質量平均分子量５０，０００）のメタノール溶液（東京化成工業（株）製、濃度５０質量％）をロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換して、濃度５０質量％の溶液として（Ｃ−４）を得た。
【０１１１】
［実施例１〜４］＜化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製＞
表１、２に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過した。これにアセトンを加えて希釈して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
（Ａ）成分である酸発生剤としては、以下の２種類を用いた。
（Ａ−１）：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６ピペロニル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−２）：下記化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
界面活性剤としては、（Ｅ−１）：ＳＦ８４１６（製品名、東レ・ダウコーニング社製）および（Ｅ−２）：ＢＹＫ−３１５（製品名、ビックケミー社製）を用いた。なお、界面活性剤は溶液として提供されるが、表中の数字は界面活性剤の溶液中の固形分の質量である。
【０１１２】
【化９】
0004717612.tif 000010
【０１１３】
また、表１、２において、（Ｄ−１）はサリチル酸を表し、（Ｄ−２）はトリエタノールアミンを表す。なお、表１中の数値は各成分の質量部を表す。なお、（Ａ−１）（Ａ−２）（ｂ２−１）（ｂ２−２）（Ｃ−１）（Ｃ−２）（Ｃ−３）（Ｃ−４）（Ｄ−１）（Ｄ−２）（Ｅ−１）（Ｅ−２）（Ｅ−３）は固形分とする。
【０１１４】
［比較例１、３］＜界面活性剤を含まない化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製＞
界面活性剤を添加しない他は、実施例１，３とそれぞれ同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。すなわち、表１、２に示す組成の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
【０１１５】
［比較例２、４］＜他の界面活性剤を用いた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製＞
界面活性剤を（Ｅ−３）：アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩（製品名：ニューコール２１０、日本乳化剤社製）に変更した他は、実施例１，３とそれぞれ同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。すなわち、表１、２に示す組成の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。なお、界面活性剤は溶液として提供されるが、表中の数字は界面活性剤の溶液中の固形分の質量である。
【０１１６】
【表１】
0004717612.tif 000011
【０１１７】
【表２】
0004717612.tif 000012
【０１１８】
[評価方法]
実施例１〜４および比較例１〜４のホトレジスト組成物を、表面に段部が設けられた基板の表面上に、スプレー塗布装置（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、製品名Ｄｅｌｔａ  Ａｌｔａ  Ｓｐｒａｙ）を用い、スプレー塗布してホトレジスト膜を形成した。
基板としては、４インチのシリコンウェーハ上に、段部を有するシリコン層が設けられたものを用いた。段部の上面、側面、および底面はいずれも平坦であり、段部の段差Ｈは３００μｍ、段部の上面と側面とがなす角度θは１２０°であった。
得られたホトレジスト膜について、上述の測定方法により、段部の上面における膜厚（Ｔ１）、および段部の上面と側面との境界部における膜厚（Ｔ２）を測定し、Ｔ１に対するＴ２の割合［（Ｔ２）／（Ｔ１）］（単位％）を求めた。
【０１１９】
[評価結果]
実施例１〜４、比較例１〜４のホトレジスト組成物を用いて形成されたホトレジスト膜は、いずれも段部の上面および側面を連続的に覆うものであった。Ｔ１、Ｔ２、および［（Ｔ２）／（Ｔ１）］の測定結果を下記表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0004717612.tif 000013
【０１２１】
表３の結果より、実施例１〜４では、［（Ｔ２）／（Ｔ１）］の値が７５％よりも高く、段部におけるホトレジスト膜の膜厚均一性が優れていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明にかかる積層体の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  段部
２  ホトレジスト膜
【図１】
0004717612.tif 000014