(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスと酸化性ガスとを反応室内で反応させ、当該反応時の化学発光による光の強度を光検出器で検出する発光反応測定装置において、
前記反応室はその内表面が光反射性とされるとともに、当該反応室での前記化学発光による光を当該反応室外に設置される前記光検出器に向けて出射させる光透過窓を備え、
前記光検出器は、前記出射された化学発光による光をその周面から入射する筒状の容器と、当該容器内に入射された前記化学発光による光を光電変換して光電子を発生させる反射型の光電面と、電子の入射に伴い二次電子を放出する二次電子放出面を一方の面に有し前記光電子を順次増倍させて出力する複数のダイノードと、を備えるサイドオン型の光電子増倍管であり、
前記ダイノードの少なくとも一部は、前記周面から入射される前記化学発光による光を他方の面で受けて前記反応室の光透過窓へ反射させる、
ことを特徴とする発光反応測定装置。
【請求項２】
前記化学発光による光を受けて反射するダイノードの他方の面は金によって形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の発光反応測定装置。
【請求項３】
前記化学発光による光を他方の面で受けて反射するダイノードは、前記光電面で発生する光電子を最初に受ける第１ダイノードであることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光反応測定装置。
【請求項４】
前記光電子増倍管は、前記光電面を冷却する冷却装置を備えることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の発光反応測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料ガスと酸化性ガスとを反応させて化学発光を生じさせ、この発光により生じた光を検出する発光反応測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、試料ガス中の一酸化窒素等と、オゾン等の酸化性ガスとを化学反応させ、この反応で生じる化学発光の光の強度に基づいて試料ガス中の一酸化窒素等の濃度を測定する濃度測定装置の需要が高まっている。この装置によれば、例えば、喘息患者の呼気中の一酸化窒素の濃度を測定して治療効果をモニターしたり、自動車の排ガス中の一酸化窒素の濃度を測定して環境問題に取り組むことができる。
【０００３】
このような濃度測定装置においては、化学発光による光の強度を測定する発光反応測定装置を必要とし、例えば、特開平７−３３３１５０号公報に開示されているような発光反応測定装置がよく利用される。この装置は、凹部が形成された反応槽と、受光面を有する光検出器としてのフォトダイオードとを備え、このフォトダイオードは、その受光面と反応槽の凹部の内表面との間に所定の空間である反応室を形成するように当該反応槽の凹部に嵌装されている。
【０００４】
そして、この発光反応測定装置によれば、例えば、反応室内で一酸化窒素とオゾンとを反応させ、化学発光により生じる光の強度をフォトダイオードの受光面で検出し電気信号として出力することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、より希薄なガスの検出を可能とすべく発光反応測定装置の検出感度の向上が望まれているが、従来の発光反応測定装置は光検出器が反応室の壁の一部を構成していて、光検出器のノイズを低減させるべく光検出器を冷却すると反応室内の温度が下がり、化学発光の反応率が低下して検出感度が向上できないという問題があった。また、反応室を大きくして化学発光の光量を増やし、これを大きな光検出器で検出しようとしても、光検出器が大きくなることによってバックグランドノイズが増加し、さらに光検出器自体の発熱が大きくなってその冷却が困難になり、検出感度の向上が図れなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、簡易な構成で化学発光による光を高感度に測定可能な発光反応測定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る発光反応測定装置は、試料ガスと酸化性ガスとを反応室内で反応させ、当該反応時の化学発光による光の強度を光検出器で検出する発光反応測定装置において、反応室はその内表面が光反射性とされるとともに、当該反応室での化学発光による光を当該反応室外に設置される光検出器に向けて出射させる光透過窓を備え、光検出器は、出射された化学発光による光をその周面から入射する筒状の容器と、当該容器内に入射された化学発光による光を光電変換して光電子を発生させる反射型の光電面と、電子の入射に伴い二次電子を放出する二次電子放出面を一方の面に有し光電子を順次増倍させて出力する複数のダイノードとを備えるサイドオン型の光電子増倍管であり、ダイノードの少なくとも一部は、周面から入射される化学発光による光を他方の面で受けて反応室の光透過窓へ反射させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の発光反応測定装置によれば、反応室内で化学発光により生じた光は光透過窓を透過し、大部分の光は光電子増倍管の光電面に入射されて光電子を発生させ、この光電子がダイノードの一方の面によって順次増倍されて出力される。一方、一部の光は光電面に入射せずにダイノードの他方の面に入射され、この光はダイノードの他方の面で反射されて再び光透過窓を介して反応室に戻り、さらに反応室内の光反射性の表面によってさらに反射され、再び光透過窓から出射されて光電子増倍管の光電面に入射し、同様に光電子の発生と増倍とがなされて出力される。したがって、光電面に入射される光量がダイノードの他方の面での反射の分増加され、微弱な化学発光による光の検出が可能とされる。
【０００９】
また、光検出器としての光電子増倍管と反応室とが分離されていて、反応室内の温度を下げることなく光電子増倍管を冷却することが可能とされ、光電子増倍管から発生するノイズが低減されるので、さらに微弱な化学発光の検出が可能とされる。
【００１０】
ここで、化学発光による光を受けて反射するダイノードの他方の面は金によって形成されてなることが好ましい。
【００１１】
これにより、ダイノードの他方の面の反射効率が高くされて、反応室に戻る光が多くなり、微弱な化学発光による光の検出がさらに好適に実施される。
【００１２】
また、化学発光による光を他方の面で受けて反射するダイノードは、光電面で発生する光電子を最初に受ける第１ダイノードであることが好ましい。これにより、光の反射が好適に実施される。
【００１３】
また、光電子増倍管は、光電面を冷却する冷却装置を備えることが好ましい。これにより、光電面の冷却が効率よく行われてノイズが低減され、微弱な化学発光の検出がさらに好適に行われる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る発光反応測定装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態の発光反応測定装置を示す概略斜視図である。本実施形態の発光反応測定装置１は、試料ガス中に含まれる一酸化窒素の濃度を測定するために、この試料ガス中の一酸化窒素と酸化性ガスとしてのオゾンとを反応させて化学発光を生じさせ、当該発光によって生ずる光の強度を測定するものである。
【００１６】
発光反応測定装置１は、試料ガス中の一酸化窒素とオゾンとを反応させる反応室４を備えた反応モジュール２０と、この反応モジュール２０が設置され、その反応モジュール２０の反応室４での反応によって生じた化学発光の光の強度を測定する光測定モジュール２１とを備えている。
【００１７】
反応モジュール２０は、図２に示すように、凹部６３が形成された反応セル５と、反応セル５の凹部６３の蓋となり、凹部６３を閉じることで反応室４を形成する蓋板６とを備えている。
【００１８】
反応セル５は、所定の厚みの矩形板の中央に、開口する矩形管部３５が一方の面（蓋板６とは反対側の面）から突出するように形成されている。また、その矩形管部３５の先端には、矩形管部３５と同じ外径でこの先端を塞ぐ赤色フィルタ（光透過窓）３が接着剤３６によって接着され、矩形管部３５の内壁と赤色フィルタ３とによって凹部６３が形成されている。
【００１９】
赤色フィルタ３は、反応室４内で生じる化学発光による拡散光を外部（図示左側）に出射させると共に化学発光のスペクトルに適合した長波長透過フィルタとして機能するものである。
【００２０】
接着剤３６は、それ自身が発光反応を起こすようなガスを発生せず、発光反応を消光することもなく、さらに、酸化性のガス等によって劣化されないものが好ましく、例えば、シリコン系接着材等が利用できる。
【００２１】
矩形管部３５の内壁には、光反射性を向上させ、さらに、酸化性ガス等による腐食を防ぐための金メッキ層４０が形成されている。
【００２２】
一方、蓋板６は、反応セル５とほぼ同じ大きさの矩形板であって、反応セル５の凹部６３を覆って反応室４の内壁の一部となる部分には、反応セル５の矩形管部３５の内壁と同様に金メッキ層４１が形成されている。また、蓋板６の反応室４より外側で反応セル５と接する側の表面には、Ｏリング固定用の溝３７が環状に形成されている。さらに、蓋板６の裏面には中央部分に箱状の突出部３９が形成され、この突出部３９には反応室４内と外部とを各々連通する４つのガス孔２７，２８，２９，３０が各々形成されている。
【００２３】
光測定モジュール２１は、図１に示すように、縦長の箱型のケース５０を有し、この箱型のケース５０は、反応モジュール２０が設置される側板５０ａを備えている。ケース５０の内部には、図３および図４に示すように、側板５０ａ寄りに、反応モジュール２０の反応室４からの化学発光による光を検出する光電子増倍管２が立設されている。
【００２４】
ここで、この光電子増倍管２について詳しく説明する。光電子増倍管２は円筒状のガラスバルブ７５を有し、当該ガラスバルブ７５内に検出器本体１０２を備えている。検出器本体１０２は、光を透過可能な格子電極７０と、ガラスバルブ７５の周面と格子電極７０とを順に透過して入射する化学発光による光を光電変換して光電子を発生させる反射型の光電面７１と、この光電面７１を表面に保持する基板７２と、電子の入射に伴い二次電子を放出する二次電子放出面７９が一方の面に形成されており光電面７１から放出され格子電極７０によって導かれる光電子を当該一方の面で順次増倍させる複数段のダイノード７８と、増倍された光電子を収集して出力信号として取り出す陽極８０と、さらに、図３に示すように、格子電極７０から陽極８０までの間に順次高電圧を印加するための複数のピン端子８１とを主体として構成されており、この光電子増倍管２は、いわゆるサイドオン型の光電子増倍管である。
【００２５】
そして、この光電子増倍管２を構成するダイノード７８のうち、図４に示すように、光電面７１で発生した光電子が最初に入射される第１ダイノード７８ａは、光電面７１に対して凹状に湾曲され、光電面７１に対向する面が二次電子放出面７９とされているとともに、裏面（他方の面）には、金メッキ層（金）７７が形成されている。
【００２６】
また、光電子増倍管２は、図３に示すように、ガラスバルブ７５の上側の開放端を塞ぐように、金属製の導電板８４が設置されているとともに、この導電板８４の上には熱伝導性の良好な載置台８３が載置され、載置台８３の上にはペルチェ効果によって載置台８３を冷却するペルチェ素子（冷却装置）７６が設置され、さらにペルチェ素子７６の上にはペルチェ素子７６の熱を放熱させる放熱フィン８６を備えている。そして、放熱フィン８６の上方のケース５０の天板には、当該放熱フィン８６を冷却する冷却ファン５９が設置されている。また、導電板８４の下面には、導電板８４と光電面７１を保持する基板７２とを接続する熱伝導性の良好なコンタクト片８２を備えている。
【００２７】
そして、光電面７１が、基板７２、コンタクト片８２、導電板８４および載置台８３を介して、ペルチェ素子７６によって効率よく冷却され、光電面７１が十分に低温に保たれて熱電子によるノイズの発生が低減され、感度の向上が図られるようにされている。また、光電面７１の冷却に要するエネルギーが低減されるとともに、冷却のための待ち時間も短縮されている。
【００２８】
このように光電面７１を直接冷却して光電子増倍管２全体を冷却しないので、光電子増倍管２と反応室４とを近接して配置しても反応室４内の温度を低下させることなく、しかも光電子増倍管２と反応室４とをより近接して配置できるので、より高感度に発光を検出することが可能とされている。
【００２９】
また、光測定モジュール２１の側板５０ａには、図３および図４に示すように、側板５０ａの中央付近で光電子増倍管２の検出器本体１０２と対向する部分に、ケース５０の内側に向かって突出する矩形管部５１が形成されている。
【００３０】
この矩形管部５１の内面には、内径が反応モジュール２０の反応セル５の矩形管部３５の外径と同様にされ、化学発光による光を光電子増倍管２に導くとともに、絶縁材料によって形成されガラスバルブ７５を保持する矩形管状の入射口５５を備えている。
【００３１】
そして、反応セル５の赤色フィルタ３および矩形管部３５を光測定モジュール２１の入射口５５内に挿入し、溝３７内に気密のためのＯリング３８を挿入した蓋板６をこの反応セル５の裏面に重ねることによって反応モジュール２０が構成され、この反応モジュール２０が光測定モジュール２１のケース５０の側板５０ａにボルト５８によって固定されている。
【００３２】
ここで、光電子増倍管２は、図４に示すように、第１ダイノード７８ａが反応室４から光電面７１に入射する光路を遮らず、かつ、当該第１ダイノード７８ａ裏面の金メッキ層７７の赤色フィルタ３側の湾曲部分が赤色フィルタ３と対向するように周方向の設置角度が設定されており、反応室４から入射する光を、光電面７１が効率よく受光可能にされるとともに、第１ダイノード７８ａの裏面の一部が受光する光を赤色フィルタ３へ向けて効率よく反射可能にされている。なお、側板５０ａの法線に対する光電面７１の角度αが６１〜６６°となるように設定することが好ましく、このとき、光電子増倍管２は、第４ダイノード７８ｂのピンと光電子増倍管２の中心とを結ぶ線が側板５０ａの法線に対して約９０°となるように配置されることとなる。
【００３３】
また、反応セル５の矩形管部３５の水平方向の内径（図４に示す内径）は、光電面７１と第１ダイノード７８ａの裏面の一部に反応室４からの光を十分に入射できるように広くされているとともに、垂直方向の内径（図３に示す内径）は、同様の理由で、光電面７１および第１ダイノード７８ａの有効領域の高さ以上とされている。
【００３４】
また、矩形管部３５の突出長さ（図３、図４に示す長さ）は、矩形管部３５を入射口５５内に取り付けた状態で赤色フィルタ３の外面が光電子増倍管２のガラスバルブ７５に近接するように設定されている。このように反応室４と光電子増倍管２とを近づけることによって、反応室４内で起こり拡散光となる化学発光による光は、光路上での拡散等による減衰が抑制されて効率よく光電子増倍管２に入射される。
【００３５】
なお、接着剤３６を用いて赤色フィルタ３を反応セル５に固定しているので、ボルトやＯリング等によって赤色フィルタ３を固定する場合に比べてボルトによる張出しやＯリング用の溝のスペースの確保等が不要となり、光電子増倍管２と赤色フィルタ３とを近接配置することが可能とされ、光の拡散が抑制されて集光効率が向上され感度が向上されている。本発明者の実験によると、接着剤３６を用いずにＯリングとボルト等を用いて赤色フィルタ３を設置した場合と比べると本実施形態の発光反応測定装置１は、６０％以上信号量が増加している。
【００３６】
そして、各々のガス孔２７〜３０には、図５に示すように、各々、反応室４内に一酸化窒素ガスを含む試料ガスを導入するための一酸化窒素導入管７、反応室４内にオゾンを導入するためのオゾン導入管８、反応室４内の反応後のガスを排出するためのガス排気管９、および、反応室４内の圧力を検知するための圧力測定管１０が各々接続されている。
【００３７】
オゾン導入管８は、図１に示すように、オゾン発生装置１２に接続され、ガス排気管９は流量調節バルブ１５を介して吸引ポンプ１３に接続され、圧力測定管１０は圧力センサ１４に接続されている。なお、ガス排気管９から排気される排気ガスは人体に有害な場合があるので、活性炭カラム等を通して除害した後に大気放出されるようになっている。
【００３８】
以上が、本実施形態の発光反応測定装置１の構成である。次に、発光反応測定装置１の作用を説明する。ここでは、発光反応測定装置１を喘息患者の呼気中の一酸化窒素の濃度を測定する装置に適用した場合の作用について説明する。
【００３９】
まず、光電子増倍管２の検出器本体１０２に電圧を印加して光検出可能な状態にするとともに、ペルチェ素子７６および冷却ファン５９を駆動して光電子増倍管２の光電面７１を冷却する。そして、オゾン導入管８を介してオゾン発生装置１２からオゾンを反応室４に導入するとともに、一酸化窒素導入管７を通して一酸化窒素を含む患者の呼気を反応室４に導入する。
【００４０】
このとき、反応室４中でオゾンと呼気中の一酸化窒素とが下の式で示される化学反応を起こして化学発光する。ここで、ＮＯ2*は、励起状態にある二酸化窒素を意味する。
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2*＋Ｏ2
ＮＯ2*→ＮＯ2＋ｈν
【００４１】
そして、この化学発光による光は、直接、あるいは、反応室４の壁面の金メッキ層４０，４１によって反射された後、赤色フィルタ３を透過して光電子増倍管２に向かって出射する。なお、この反応により生じたガスは、吸引ポンプ１３を作動させてガス排気管９を介して系外に連続的に排気する。この際、流量調節バルブ１５を操作して排気速度を調節し、反応室４における発光量が最大になるようにする。
【００４２】
このとき、光電子増倍管２に入射する光の大部分は光電面７１に直接入射する。そして、入射された光は光電面７１で光電変換されて光電子となり、この光電子が第１ダイノード７８ａの表面の二次電子放出面７９側に入射して二次電子が放出されて増倍され、さらに他のダイノード７８によって順次増倍され、出力信号として陽極８０で収集されて発光強度に応じた出力が得られる。
【００４３】
一方、光電面７１に直接入射しなかった光は、第１ダイノード７８ａの裏面の金メッキ層７７の一部に入射し、当該金メッキ層７７で反射されて赤色フィルタ３を透過して再び反応室４内に戻る。そして、反応室４内に戻った光は、反応室４内の内壁の金メッキ層４０，４１によって反射されて赤色フィルタ３を透過し、光電子増倍管２の光電面７１に入射され、同様に光電子の発生と増倍とがなされて出力されることとなる。
【００４４】
したがって、光電子増倍管２の光電面７１に入射される化学発光による光の光量が、第１ダイノード７８ａの裏面の金メッキ層７７の一部で反射される分増加することとなって感度が向上し、微弱な化学発光による光の検出が可能とされる。
【００４５】
また、光電子増倍管２と反応室４とが分離されているので、光電子増倍管２を冷却する際に反応室４が冷却されることが無く発光反応が阻害されないので、さらに、高感度に発光反応による光の測定が可能とされている。
【００４６】
なお、第１ダイノード７８ａの裏面の金メッキ層７７は反射効率が高く、第１ダイノード７８ａで反射して赤色フィルタ３に戻る光の反射による損失が少なくされて、さらに検出感度の向上がなされている。
【００４７】
そして、このようにして光電子増倍管２によって得られた化学発光の光の強度のデータは、外部の演算装置等（図示省略）で解析することによって、化学発光の強度に基づく一酸化窒素の濃度が測定される。ここで、化学発光による光の強度は、反応室４内のオゾン量が十分な場合は一酸化窒素濃度と比例関係にあり、光の強度を測定することにより一酸化窒素濃度を求めることができる。
【００４８】
なお、本発明に係る発光反応装置測定装置は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４９】
例えば、発光反応測定装置１で測定する発光反応は、一酸化窒素とオゾンとの反応に限られない。例えば、一酸化窒素に代わる試料ガス中の濃度測定対象ガスとして、オゾンと反応して発光を生じるエチレン、イソプレン、アンモニア、ホルムアルデヒド（ホルマリン）等を使用することができる。また、酸化性ガスとして、オゾンの他に、フッ素、塩素等を使用することができる。
【００５０】
また、本実施形態では、第１ダイノード７８ａの裏面の一部で化学発光による光を反射させているがこれに限られず、第９ダイノード等他のダイノードで反射させても構わない。
【００５１】
また、本実施形態では、第１ダイノード７８ａの裏面には、高い光反射性を付与すべく金メッキ層７７が形成されているが、化学発光による光の反射率が十分高ければこれに限られず、例えば、他の貴金属のメッキ等でも構わないし、化学発光の光によってはメッキせずにニッケル等の基材のままとしても構わない。また、反応モジュール２０の反応室４内の内壁の金メッキ層４０，４１も同様であり、耐腐食性で光反射率が高ければ、同様に、他の金属のメッキでもよく、また、ムクの貴金属等の部材を鏡面加工等しても構わない。
【００５２】
また、本実施形態では、光透過性窓として、赤色フィルタ３を採用しているがこれに限られず、化学発光による光を透過するものなら他のフィルタやガラス板等でも構わない。
【００５３】
また、本実施形態では、冷却装置としてペルチェ素子７６を備えるとともに、光電面７１のみを効率よく冷却できる光電子増倍管２を採用しているがこれに限られず、サイドオン型の光電子増倍管とこの光電子増倍管全体を冷却する冷却装置を採用してもよく、この場合でも、光電子増倍管２と反応室４とが分離されているため、反応室４が冷却されて化学発光の反応率が低下することはない。また、光電子増倍管の発熱量が小さい等の場合は、冷却装置を備えなくても構わない。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る発光反応測定装置によれば、反応室内で化学発光により生じた光を光透過窓を介して透過させ、大部分の光を光電子増倍管の光電面に入射させて光電子を発生させ、この光電子をダイノードの一方の面によって順次増倍させる。一方、光電面に入射させない一部の光はダイノードの他方の面に入射して反射させ、再び光透過窓を介して反応室に戻し、さらに反応室内の光反射性の表面によってさらに反射させて再び光透過窓から出射させ、光電子増倍管の光電面に入射させて同様に光電子の発生と増倍とをさせる。したがって、光電面に入射される光量がダイノードの他方の面での反射の分増加され、微弱な化学発光による光の検出が可能とされる。また、光電子増倍管と反応室とを分離し、反応室内の温度を下げることなく光電子増倍管を冷却することを可能としているので、光電子増倍管から発生するノイズが低減されて、さらに微弱な化学発光の検出が可能とされる。
【００５５】
これによって、簡易な構成で化学発光による光を高感度に測定可能な発光反応測定装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の発光反応測定装置を示す概略斜視図である。
【図２】図１中の反応モジュールの断面図である。
【図３】図１の発光反応測定装置の側面部分断面図である。
【図４】図１の発光反応測定装置の水平断面図である。
【図５】図１の発光反応測定装置の正面図である。
【符号の説明】
１…発光反応測定装置、２…光電子増倍管、３…赤色フィルタ（光透過窓）、４…反応室、７１…光電面、７５…ガラスバルブ（容器）、７６…ペルチェ素子（冷却装置）、７７…金メッキ層（金）、７８…ダイノード、７８ａ…第１ダイノード、７９…二次電子放出面。
【図１】
0004611562.tif 000002
【図２】
0004611562.tif 000003
【図３】
0004611562.tif 000004
【図４】
0004611562.tif 000005
【図５】
0004611562.tif 000006