(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス攪拌手段を有する精錬炉内の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯に対して、ガス攪拌しながらＯ2吹錬し粗脱炭するとともに脱窒する第一工程、溶湯を取鍋内に出湯する第二工程、真空精錬炉において真空下で溶湯をガス攪拌し、および／もしくは真空下で適時Ｏ2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第三工程、真空精錬炉内をＡｒ雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第四工程、フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第五工程からなることを特徴とする高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項２】
ガス攪拌手段を有する精錬炉内の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯をガス攪拌しながら高塩基度フラックスにより脱窒した後、除滓する第一工程、溶湯をガス攪拌しながらＯ2吹錬し粗脱炭するとともに脱窒する第二工程、溶湯を取鍋内に出湯する第三工程、真空精錬炉において真空下で溶湯ガス攪拌し、および／もしくは真空下で適時Ｏ2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第四工程、真空精錬炉内をＡｒ雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第五工程、フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第六工程からなることを特徴とする高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項３】
ガス攪拌手段を有する精錬炉内の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯に高塩基度フラックスを添加しガス攪拌しながらＯ2吹錬し粗脱炭、脱窒する第一工程、溶湯を取鍋内に出湯する第二工程、真空精錬炉において真空下で溶湯ガス攪拌し、および／もしくは真空下で適時Ｏ2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第三工程、真空精錬炉内をＡｒ雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第四工程、フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第五工程からなることを特徴とする高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項４】
第一工程で使用する高塩基度フラックスの（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2）が１．５以上である請求項２または３に記載の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項５】
第一工程で使用する高塩基度フラックスが５質量％以上のアルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩を含有しているものである請求項２〜４のいずれか１に記載の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項６】
溶湯を取鍋内に出湯する際、溶湯の熱でＣＯ2ガスを発生する物質および／もしくは溶融、滓化するフラックスを取鍋に入れ、溶湯をシールする請求項１〜５のいずれか１に記載の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項７】
真空精錬炉内をＡｒ雰囲気とするためのＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．００１体積％以下、露点が−４０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用する請求項１〜６のいずれか１に記載の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項８】
真空精錬炉内をＡｒ雰囲気とするためのＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．０００２体積％以下、露点が−６０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用する請求項１〜６のいずれか１に記載の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、精錬条件を調整して高濃度のＣｒを含む高純度のＦｅ−Ｃｒ合金もしくはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金は耐食性、耐酸化性、加工性に優れた材料として知られている。近年、これらの合金により一層の品質の向上、材料特性の向上が求められてきている。その要求に対応する方法の一つとして耐食性や靭性、加工性に影響を及ぼすＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓなどの不純物を低減させて高純度化する方法が挙げられる。また、合金中のＣｒ含有量を高くすることで従来にない耐熱性、耐食性が得られる。しかしながら、Ｃｒ含有量が高くなるとＣｒの相互作用によりＣ，Ｎの活量が小さくなり、極低Ｃ，Ｎの材料を溶製することが困難になる。特にフェライト系ステンレス鋼における極低Ｃ，Ｎ鋼の精錬技術に関してはこれまで数多くの技術開発がなされ、成果が得られてきた。しかしながら、従来のプロセスでは厳しい要求への対応が困難になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
低Ｃ，Ｎ鋼を製造するプロセスは一般的にＶＯＤ処理が適していると言われている。現状のＶＯＤプロセスにおいては極低Ｃ，Ｎ鋼を得るために減圧下での攪拌強化や反応面積増大効果の利用を中心に対応してきた。しかしながらより一層の極低Ｃ，Ｎ鋼を経済的に製造しようとすると、さらにはＣｒ含有量が３０質量％を超えるＦｅ−Ｃｒ合金の極低Ｃ，Ｎ鋼を製造しようとすると、従来のプロセスでは容易に対応できなかった。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ合金やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金でも極めて低いＣ，Ｎ濃度でしかもＯ，Ｓをも極低レベルにした合金を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度で高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法は、その目的を達成するため、ガス攪拌手段を有する精錬炉内のＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯に対して、ガス攪拌しながらＯ2吹錬し粗脱炭するとともに脱窒する第一工程、溶湯をシールしつつあるいはシールせずに取鍋内に出湯する第二工程、真空精錬炉において真空下で溶湯をガス攪拌し、および／もしくは真空下で適時Ｏ2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第三工程、真空精錬炉内をＡｒ雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第四工程、フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第五工程からなることを特徴とする。
【０００５】
粗脱炭、脱窒する第一工程の前あるいは同時に高塩基度フラックスを利用した脱窒を行うこともできる。この際の高塩基度フラックスとしては、（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ２）が１．５以上のもの、あるいはアルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩を５質量％以上含有しているものを使用することが好ましい。
溶湯出湯の際のシールとして、溶湯の熱でＣＯ2ガスを発生する物質および／もしくは溶融、滓化するフラックスを取鍋に入れて行うことが好ましい。
また、真空精錬炉内をＡｒ雰囲気とするためのＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．００１体積％以下、露点が−４０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用することが好ましく、さらにＮ2ガス含有量が０．０００２体積％以下、露点が−６０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用することがより好ましい。
【０００６】
【実施の形態】
まず、上底吹転炉やＡＯＤ炉等のガス攪拌手段を有する精錬炉を用いて粗脱Ｃ、脱Ｎを行う。攪拌用ガスとしてはＡｒガスやＡｒ＋Ｏ2の混合ガスあるいは水蒸気を用いる。二重管羽口の場合、冷却ガスとして外管に炭化水素ガスを用いても良い。粗脱炭、脱窒を実施する前の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯成分はＣｒ含有量８〜６５％のものを使用し、Ｃ含有量は４％以上のものが好ましい。粗脱ＣはＯ2吹錬により、Ｃ＋Ｏ→ＣＯ（ガス）の反応を利用して行う。その際、脱炭時のＯ2吹錬によって生成したＣＯガスの希釈効果、すなわちＣＯ気泡中で２Ｎ→Ｎ2（ガス）の反応によりＮ2が希釈されることを利用して脱Ｎを行う。なお、ＸはＸ成分が溶湯中に溶解していることを示し、［Ｘ］は溶湯中のＸ成分の濃度を示す。粗脱炭後の終点［Ｃ］は［Ｃ］＝０．３〜１．５質量％であり、Ｃｒ含有量が高いほど終点［Ｃ］は高いほうが良い。なお、粗脱炭期のスラグは出湯時に除滓することが好ましい。
【０００７】
この粗脱炭、脱窒工程で脱Ｎをより一層促進させるためには、高塩基度フラックスを用いることが好ましい。高塩基度フラックスとしては（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2）が１．５以上の組成をもつものを使用することが好ましく、さらに２．０以上のものを使用することが望ましい。さらに脱Ｎを強化するには、高塩基度フラックスにアルカリ金属酸化物、特にリチウム，ナトリウム，バリウムの酸化物，炭酸塩を添加すると良い。フラックスにこれらの化合物が５質量％以上含まれるとフラックスの融点低下と塩基度の大幅な向上により、フラックスと溶湯との反応が大きく促進されるため、大きな脱窒効果が得られる。この高塩基度フラックスによる脱窒工程ではスラグ−メタル反応を十分に促進させるためにＡｒガスやＡｒ＋Ｏ2混合ガスあるいは水蒸気を用いたガス攪拌は必須である。
脱窒後、フラックスは復Ｎを避けるために望ましくは粗脱炭処理前に、遅くとも真空処理前には除滓する必要がある。
【０００８】
粗脱炭，脱窒後、溶湯を取鍋に出湯する。その際、溶湯中のＣｒ含有量が高いほど、出湯流と大気、溶湯落下地点で巻き込まれた空気気泡と溶湯、取鍋内溶湯表面が大気と反応することによりＮのピックアップが生じやすくなるので、溶湯流および取鍋内溶湯表面をシールする必要がある。Ｎのピックアップを防止するには、溶湯の熱でＣＯ2ガスを発生する物質および／もしくは溶融、滓化するフラックスを取鍋に入れることが好ましい。
ＣＯ2ガスを発生する物質としては、熱分解でＣＯ2を発生する炭酸マグネシウムを主成分とする固体物質が好適である。具体的には工業用炭酸マグネシウム（化学式：４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）が安価で入手し易い。また、ドライアイスも利用できる。
溶融、滓化するフラックスとしては、例えば５０質量％ＣａＯ＋５０質量％Ａｌ2Ｏ3が好適である。
【０００９】
溶湯を取鍋に移した後、真空精錬炉において真空下に溶湯をガス攪拌しながら適時Ｏ2吹錬し、仕上げ脱炭、仕上げ脱窒を行う。この工程における初期［Ｃ］は粗脱炭後の終点［Ｃ］値であり、［Ｃ］＝０．３〜１．５質量％である。初期［Ｃ］を高くする理由は、ＣによりＮの活量を高めさせ、脱Ｎを生じ易くするためである。また、Ｃは界面活性元素であるＯの濃度を低下させるため、脱Ｎを生じ易くする。
脱Ｎは真空処理により発生するＣＯ気泡中で２Ｎ→Ｎ2（ガス）の反応によりＮ2が希釈されて生じると考えられる。従って、［Ｃ］は高い方が良く、具体的には［Ｃ］≧０．３質量％の領域で真空処理することにより脱Ｎが促進される。
脱Ｎを効果的に促進させるためには真空下でのＯ2吹錬とＯ2吹錬を止めた真空処理の組み合わせを少なくとも１回は実施し、Ｃｒ含有量が高い場合は、この処理を複数回繰り返して脱炭と脱窒を行うことが好ましい。
真空度はＯ2吹錬時で２００Ｔｏｒｒ以下、Ｏ2吹錬を行わない時は１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
［Ｃ］が約０．０１質量％に到達すればＯ2吹錬を止め、真空処理のみによる脱Ｃを行う。ガス攪拌は主に取鍋底部からＡｒガスを吹き込んで行う。Ａｒガス流量は２〜２５ＮＬ／ｍｉｎ・ｔが好ましい。
【００１０】
仕上げ脱炭、脱窒が終了すると真空排気を止め直ちにＡｒガスを真空精錬炉内に導入して高塩基度フラックを用いた脱酸，脱硫の仕上げ精錬を行う。Ａｒ気圧は大気からのＮの侵入を防止するために１ａｔｍ〜若干の加圧が望ましい。Ａｒ以上０．５ａｔｍになるとシール効果が出始める。Ａｒガスは炉内に封じ込めても良いし、精錬中流しつづけても良い。
Ａｒガス中の不純物は低くすることが好ましい。好ましくはＮ2ガス含有量が０．００１体積％以下、露点が−４０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用する。また、約３０質量％以上のＣｒ含有量の材料を溶製する場合は、ＡｒガスからのＯ，Ｎ，Ｈがピックアップし易くなるので、より一層Ａｒガスの不純物を低くする必要がある。具体的には、Ｎ2ガス含有量が０．０００２体積％以下、露点が−６０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを使用する。
【００１１】
さらに、ガス配管の中の水分や配管の接続部からのＮの混入もあり得るので精錬の際は前もってＡｒガス洗浄を十分に行っておく。なお、Ａｒガス中にはＨｅなどの不活性ガスは混ざっていても良い。
仕上げ精錬時の高塩基度フラックス中のＣａＯとＳｉＯ2の質量％比は（ＣａＯ／ＳｉＯ2）は１．５以上が好ましい。２．０以上にするとさらに好ましい。脱酸剤はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素のうち１種もしくは２種以上を組み合わせて用いる。仕上げ精錬時も取鍋底部からのＡｒガス攪拌は続ける。脱硫、脱酸精錬時の攪拌用Ａｒガス純度は上記のものと同様にすることが好ましい。
【００１２】
仕上げ精錬を終えた後、フラックスで取鍋内溶湯を覆った状態とする。鋳造場に移送する際、取鍋内溶湯をフラックで覆って大気と遮断すれば大気からのＮ，Ｏのピックアップを防止できる。そのため、このフラックスには低融点フラックスを用いる。例えば５０質量％ＣａＯ＋５０質量％Ａｌ2Ｏ3のフラックスが好適である。
フラックスは十分に溶融させておく必要があるため、溶湯へのフラックス添加は仕上げ脱炭、脱窒後、溶湯の温度が十分確保できる時期に行う。
【００１３】
上記のようにＡｒガス等を利用してのガス攪拌状態での脱炭、脱窒、さらにＡｒガス雰囲気下での脱炭、脱窒、脱硫、脱酸の条件を最適な条件としてそれぞれの反応効率を高めるとともに、それらを行う精錬炉から取鍋ないしは鋳造場への移送の段階での復Ｎ、復Ｏを極力防止して、精錬された合金中のＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ含有量を極めて低いものとすることができる。具体的には［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｓ］＋［Ｏ］を０．０２重量％以下にまで低減させた高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
Ｃｒ含有量１０〜６５質量％、Ｃ含有量４．５〜６．５質量％の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ溶湯７０トンを上底吹転炉に装入し、粗脱炭、脱窒を施した。Ｃｒを３０質量％以上含有する高濃度の合金においてはＣａＯとＳｉＯ2の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を３．０とし、炭酸リチウムを５質量％含んだ高塩基性フラックスを使用して脱窒精錬を行った。脱窒精錬後、除滓した後、攪拌用としてＡｒガスを５ＮＬ／ｍｉｎ・ｔの流量で吹き込みつつ、Ｏ2流量：２．０５ＮＬ／ｍｉｎ・ｔ、Ｏ2吹錬時間：４０分で、フラックスを１５ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌ添加して粗脱炭精錬を行った。
【００１５】
粗脱炭、脱窒後、溶湯を取鍋に出湯した。その際、Ｃｒ含有量が３０質量％以上の合金の場合は、Ｎのピックアップ防止剤として工業用炭酸マグネシウムを取鍋中に入れておいた。溶湯を取鍋に移した後、真空精錬炉において真空下で溶湯をガス攪拌しながらＯ2吹錬して仕上げ脱炭、仕上げ脱窒を行った。
脱窒を効果的に促進させるために真空下でのＯ2吹錬とＯ2吹錬を止めた真空処理の組み合わせを２回実施した。真空度はＯ2吹錬時で１００Ｔｏｒｒ、Ｏ2精錬を行わない時は０．４Ｔｏｒｒとした。
［Ｃ］が０．１１質量％に到達した後、Ｏ2吹錬を止め、真空処理のみによる脱炭を行った。ガス攪拌は取鍋底部からＡｒガスを吹き込んで行った。Ａｒガス流量は１８ＮＬ／ｍｉｎ・ｔとした。
【００１６】
仕上げ脱炭、脱窒が終了すると真空排気を止め直ちにＡｒガスを真空精錬炉内に導入して高塩基性フラックスを３０ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌ添加して脱酸、脱硫の仕上げ精錬を行った。Ａｒ気圧は１ａｔｍとし、流しつづけた。Ａｒガス中のＮ2含有量は０．０００１体積％、露点は−７０℃である高純度乾燥Ａｒガスを用いた。
なお、Ｃｒ含有量が３０質量％以上の合金を精錬する場合、ガス配管の中の水分や配管の接続部からのＮの混入を防止するために、事前に２回のＡｒガス洗浄を２回行った。
【００１７】
仕上げ精錬時の高塩基性フラックスは、ＣａＯを１３ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌ添加して（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を２．５とした。脱酸剤としてＡｌを１３ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌ添加した。高塩基度フラックスを添加する際、後工程においてＮ，Ｏのピックアップを防止するため５０質量％ＣａＯ＋５０質量％Ａｌ2Ｏ3のフラックスも添加した。添加量は５ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌとした。
なお、仕上げ精錬時、取鍋底部から１０ＮＬ／ｍｉｎ・ｔの流量でＡｒガス攪拌を行った。大気解放前には取鍋内溶湯が極力大気と接することがないようにＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ・ｔに減らした。その後、成分調整を行い、材料の要求される特性に応じてＣｏ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｂ，Ｃｕ等を必要量添加した。取鍋を鋳造場に移送した。鋳造後得られた素材の成分を表１に示す。
【００１８】
比較例として、高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ−Ｃ溶湯を底吹きなしにＯ2吹錬のみで粗脱炭、脱窒した場合（試験番号７）、仕上げ脱炭、仕上げ脱窒工程において真空にせずＡｒ＝１ａｔｍの雰囲気下でガス攪拌＋Ｏ2吹錬とした場合（試験番号８）、仕上げ脱炭、脱窒終了後、Ａｒガスを導入せずにそのまま真空排気を続けながら高塩基度フラックスを用いて脱硫、脱酸仕上げ精錬を行った場合（試験番号９）、脱硫、脱酸仕上げ精錬終了後、フラックスを添加せずにそのまま鋳造場へ取鍋を移送し、鋳造した場合（試験番号１０）の各チャージの鋳造後の素材の成分を併せて表１に示す。
【００１９】
0004753504.tif 000002
【００２０】
表１に示す結果からもわかるように、本発明の条件で製造した試験番号１〜６の場合、［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｓ］＋［Ｏ］≦０．０２０質量％であり、極めて不純物含有量の少ない高純度合金が得られた。
これに対して、本発明の条件を外れた試験番号７〜１０の場合、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｏ含有量が多く所期の目的を達成できていない。Ａｒガス等による攪拌を行わずに粗脱炭、脱窒を行った試験番号７では、脱炭に伴うＣＯガスを有効に利用した脱窒が効果的になされず、Ｎの低減ができていない。真空にせずＡｒ＝１ａｔｍの雰囲気下で仕上げ脱炭、仕上げ脱硫した試験番号８では、脱炭、脱窒が効果的に進行せず期待したＣ，Ｎの低減ができていない。仕上げ脱炭、仕上げ脱窒終了後、Ａｒガスを導入せずそのまま真空下で仕上げ脱硫、脱酸した試験番号９では、大気からのＮの侵入が発生したため、復Ｎし、合金中のＮ含有量が多くなっている。さらに、精錬終了後溶湯をフラックスで覆わず鋳造場に移送した試験番号１０では、移送時に大気から復Ｎ、復Ｏし、合金中のＮ，Ｏ含有量が多くなっている。
【００２１】
【発明の効果】
以上に説明したように、精錬炉および取鍋内での脱炭、脱窒処理の、攪拌、吹錬、雰囲気、フラックス使用等の条件をそれぞれの反応が効率よく行えるように組み合わせるとともに、溶湯の出湯、移送の段階で復Ｎし難い条件を設定することにより、合金中のＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ含有量が極めて少ない高純度の高濃度のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ合金あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を低コストで製造することができた。
（以上  余白）