(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅アンミンカルボネート錯体の水溶液を、多孔質遷移アルミナ支持体に含侵させ、含侵させた前記溶液の過剰分を除去し、そして含侵された前記支持体を８０℃を超える温度に加熱して前記錯体を分解させ、それによって塩基性銅カルボネート化合物を、高度に分散させて遷移アルミナ支持体の気孔表面に堆積させて、前記銅化合物が金属の銅に還元したときに、銅１ｇ当たりのこの組成物の銅表面積が４０ｍ２を超えるようにすることを含む、遷移アルミナに支持された銅化合物を含有する組成物の製造方法。
【請求項２】
前記遷移アルミナがγ−又はθ−アルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移アルミナ支持体が最小寸法が少なくとも１ｍｍである成形体にされている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移アルミナの成形体の最大及び最小寸法が１〜１５ｍｍの範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
含浸された前記支持体を加熱して前記銅アンミンカルボネート錯体を分解させた後で、前記支持体に、前記銅アンミンカルボネート錯体溶液を１又は複数回更に含浸させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
含浸された前記支持体を２５０℃を超える温度に加熱して、前記塩基性銅カルボネートを酸化銅に分解させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
含浸された前記支持体を加熱して前記銅アンミンカルボネート錯体を分解させた後で、前記銅化合物を還元して元素の銅にし、銅１ｇ当たりの銅表面積が４０ｍ２よりも大きい組成物を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルミニウム原子に対する銅原子の割合が０．０２５〜０．５になる量で前記銅アンミンカルボネート錯体を使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅含有材料に関する。いくらか又は全ての銅が、元素、又は酸化物、すなわち例えば酸化銅（ＩＩ）若しくは酸化銅（Ｉ）、又は他の銅化学種、例えば硫化物、塩基性カルボネート等の形である銅含有組成物は、触媒又は吸収剤のような工業的処理において広く使用されている。例えば、水素を含む反応のための触媒として、いくらか又は全ての銅が元素の形である組成物を使用することが多い。例えば、一酸化炭素をスチームと反応させて二酸化炭素と水素を作るシフト反応、水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の混合物を反応させてメタノール又は比較的高級なアルコールを作るアルコール合成反応、水素化反応、並びにエステルの水素付加を挙げることができる。銅のいくらか又は全てが元素の銅、酸化銅、水素化銅、又は塩基性銅カルボネートの形の組成物は、ガス及び液体の純化のための吸収剤として使用して、硫黄化合物のような汚染物質を除去することができる。銅が硫化銅の形の組成物は、ガス及び液体からヒ素化合物及び水銀のような汚染物質を除去する吸収剤として使用することができる。
【０００２】
そのような用途のためには、銅化学種が高度に分散した形で存在し、それによって活性種が容易に反応体又は処理する物質に接触できるようにすることが望ましい。銅化学種の分散の程度は、銅１ｇ当たりの銅の露出されている表面積によって評価することができる（銅化学種が元素の銅に還元した後で）。銅１ｇ当たりの銅の表面積が大きいことは、分散の程度が大きいことを示唆している。銅の表面積は、亜酸化窒素分解法によって測定することが便利である。これは例えば、Ｅｖａｎｓらの「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、７、（１９８３）、ｐ．７５〜８３で説明されており、特に適当な技術はヨーロッパ特許第０２０２８２４号明細書で説明されている。
【０００３】
還元すると金属１ｇ当たりの金属表面積が大きい組成物は、遷移アルミナ支持体に金属アンミンカルボネート溶液を含侵させ、その後で加熱によってアンミンカルボネートを分解して製造することができる。従って、ヨーロッパ特許第００９２８７８号明細書は、アルミナ組成物上のニッケルを製造することを開示し、ＰＣＴ国際公開第９６０４０７２号明細書は、類似のコバルト組成物の製造を説明している。しかしながら、金属の錯体又は塩の溶液を、アルミナのような支持体に含侵させることによって得られる金属の分散の程度は、塩の溶解性又は錯体の分解の容易性に依存している。塩の溶解性が大きすぎるか、錯体の安定性が大きすぎると、アルミナ支持体の気孔表面に、分解生成物の薄い層ではなく金属種の凝集体が形成される傾向がある。そのような凝集体は、金属を還元したときに、金属表面積が比較的小さい物質を与える。上述のヨーロッパ特許第００９２８７８号又はＰＣＴ国際公開第９６０４０７２号明細書で使用するようなニッケル及びコバルトのアンミンカルボネート錯体は、比較的安定性が低い。従って、それらは非常に容易に分解する。
【０００４】
銅アンミンカルボネート錯体は、コバルト又はニッケル類似体とは有意に異なっており且つかなり安定であること、及び意外にも表面積が大きい銅材料が本発明の経路で得られることを見出した。コバルト又はニッケルはヘキサアンミン錯体を作るが、銅はテトラアンミン錯体を作る。銅、コバルト、及びニッケルのアンモニア錯体の錯定数は以下のようなものである。
【表１】
0004611522.tif 000002
【０００５】
組成物を加熱してアンミン錯体を分解させると、いくらかのアンモニアのみが失われたときに、コバルト及びニッケル材料は容易に沈殿する。しかしながら銅錯体はかなり安定なので、銅錯体を加熱すると、水及びアンモニアが蒸発している間に銅は比較的長く溶液中にとどまり、残った水が除去された箇所で銅が不均一に堆積する傾向がある。従って、アルミナ支持体の気孔に、所望の薄いコーティングではなく銅組成物の凝集体がもたらされる。実際に、ヨーロッパ特許第０２５９９１１号明細書では、塩のアンモニア性の溶液、例えば金属カルボネートとアルミニウム化合物の水性溶液を組み合わせ、そして沸点又はその付近までこの混合物を加熱して、金属及びアルミニウムの混合塩基性カルボネートを沈殿させることによって、金属／アルミナ触媒を製造することを提案していた。この方法は、金属がニッケルの場合は還元したときの金属１グラム当たりの金属表面積が大きい組成物を提供するが、金属が銅の場合は金属１グラム当たりの金属表面積は１〜２０ｍ2 のみであった。
【０００６】
従って本発明では、多孔質遷移アルミナに支持された銅化合物を有する組成物の製造方法を提供する。ここでこの方法は、多孔質遷移アルミナ支持体に、銅アンミンカルボネート錯体の水性溶液を含侵させ、含浸した溶液の過剰分を除去し、そして含浸された支持体を８０℃を超える温度に加熱して錯体を分解し、それによって遷移アルミナ支持体の気孔の表面に、塩基性銅カルボネート化合物を堆積させることを含む。
【０００７】
遷移アルミナは、γ−アルミナ類、例えばη−アルミナ又はχ−アルミナであってよい。これらの材料は、４００〜７５０℃での水酸化アルミナのか焼によって作ることができ、一般にＢＥＴ表面積は１５０〜４００ｍ2 ／ｇである。あるいは、遷移アルミナは、δ−アルミナ類でよい。これは、γ−類アルミナを約８００℃を超える温度に加熱することによって得られるδ−アルミナ及びθ−アルミナのような高温型を含む。δ−類アルミナのＢＥＴ表面積は一般に５０〜１５０ｍ2 ／ｇである。遷移アルミナは、Ａｌ2 Ｏ3 １モルに対して０．５ｍｏｌ未満の水を含有しており、実際の水の量はそれらを加熱する温度に依存している。支持体は多孔性であるべきであり、好ましくは気孔体積が少なくとも０．２ｍｌ／ｇ、特に０．３〜１ｍｌ／ｇである。
【０００８】
支持体は、粉末状であってもよいが、好ましくは成形体、例えばほぼ球状、ペレット状、筒状タブレット、凝集体でよい。成形体の最小寸法は少なくとも１ｍｍ、好ましくは最大寸法及び最小寸法が１〜１５ｍｍの範囲、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。最大寸法は、好ましくは最小寸法の３倍以下である。粉末状アルミナを使用する場合、好ましくはアルミナの表面−計量平均直径（Ｓｕｒｆａｃｅ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｍｅａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は１〜１００μｍである。（表面−計量平均直径Ｄ［３，２］という用語は、サウタ平均直径と呼ばれることもあり、Ｍ．Ａｌｄｅｒｌｉｅｓｔｅｎの論文「Ａ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｍｅａｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ」、Ａｎａｌ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．２１、１９８４年５月のｐ．１６７〜１７２で定義されている。またこれは、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用するレーザー回析によって便利に行うことができる粒度解析から計算する）。あるいは支持体は、モノリス、例えばハニカム状であってよい。後者の場合、ハニカムは、遷移アルミナのコーティングを伴うセラミック又は金属の支持体から作ることができる。
【０００９】
使用する銅アンミンカルボネート錯体の量は、好ましくは組成物のアルミニウム原子に対する銅原子の比が０．０２５〜０．５になるような量であり、これは、２成分の銅化学種／アルミナ組成物における銅含有率が約３〜４０ｗｔ％であることに対応している（銅種を元素の銅に還元した後で）。
【００１０】
本発明の成形体は、支持体に銅アンミンカルボネート錯体の溶液を含侵させ、過剰な含侵させた溶液を除去し、そして含浸された支持体を加熱して、銅アンミンカルボネート錯体を分解させることによって製造することができる。約８０℃よりも高い温度に加熱することは、銅アンミンカルボネートを分解させるのに十分であり、アンモニア及び二酸化炭素の蒸発を伴って、塩基性銅カルボネートを与える。約２００℃超える温度、特に約２５０℃を超える温度に加熱すると、塩基性銅カルボネートは分解して、酸化銅化学種を与える。塩基性銅カルボネート種又は酸化銅化学種は、他の銅化学種に転化することができ、例えば還元によって元素の銅にすることができ、又は適当な硫黄化合物での硫化によって硫化銅にすることができる。ここで、適当な硫黄化合物としては、当該技術分野で既知の硫化水素又はアルカリ若しくはアンモニウムの硫化物若しくは多硫化物の溶液を挙げることができる。
【００１１】
銅アミンカルボネート溶液は、塩基性銅カルボネートを、水酸化アンモニウムを更に含むアンモニウムカルボネート水溶液に溶解することによって作ることができる。相対的な量は、溶液のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１１になるようにするべきである。好ましくは溶液は、１リットル当たり１〜５、特に２〜４、より特に１．５〜２．５モルの銅錯体を含有している。銅の濃度が増加すると、塩基性銅カルボネート供給物中において水酸化物イオンに対するカルボネートイオンの割合が一般に増加する。
【００１２】
遷移アルミナが成形体の形である場合、含浸の間で加熱して銅アンミンカルボネート溶液を複数回含侵させて、銅アンミンカルボネートの分解を行うことができる。この方法によって、ヒドロキシカルボネートの薄い層を、遷移アルミナ成形体の気孔表面に堆積させる。他方で、アルミナを粉末状で使用する場合、遷移アルミナ粉末を、銅アンミンカルボネート錯体の適当な量の水性溶液でスラリー化して、所望の銅含有率の生成物を作る。堆積した銅化合物を保持しているアルミナは、ろ過して水性媒体から分離して加熱する。得られる生成物を、所望のように成形体、例えばペレットにすることができる。
【００１３】
銅種が酸化物の形であることが好ましい場合、生成物は２００〜５００℃、特に２５０〜４５０℃の温度でか焼することができる。酸化物が望ましく且つ遷移アルミナ成形体に複数回の含浸を行ったいくらかの場合、含浸の間に含浸した物質をか焼することが望ましいことがある。元素の金属の形の銅を有することが望ましい場合、乾燥している含浸された支持体は、適当な還元剤、例えば１５０〜４００℃、特に２００〜３００℃の温度の水素、好ましくは不活性ガスで希釈された水素で、直接に還元することができる。あるいは還元は、堆積した銅ヒドロキシカルボネートが、か焼によって酸化銅に転化した後で行うことができる。
【００１４】
金属銅、酸化銅、又は銅ヒドロキシカルボネートの他の銅種、例えば硫化物への転化は、既知の方法で行うことができる。
【００１５】
支持体の気孔体積及び使用する含浸溶液の濃度に依存して、様々な量の銅種を含有する組成物を製造することが可能である。例えば、遷移アルミナ及び銅種の重量の合計に基づいて、銅として示される銅種の含有率が３〜４０ｗｔ％の組成物を製造することができる。アルミニウム原子に対する銅原子の割合が約０．０９よりも大きい組成物では、複数回の含浸を行うことが必要なことがある。ここでこの量は、２成分の銅種／アルミナ組成物において、銅含有率が約１０ｗｔ％であることに対応している（銅種を元素の銅に還元した後で）。例えば１５０〜２５０℃の温度の水素による銅種の還元では、銅１ｇ当たりの銅表面積が４０ｍ2 を超える組成物を得ることができる。好ましくは、銅１ｇ当たりの銅表面積は５０ｍ2 超、特に６０ｍ2 超である。
【００１６】
実質的な量の銅種を含し且つ銅種が還元したときに銅１ｇ当たりの銅表面積が大きい遷移アルミナの支持体上の銅種の特定の組成物は新しい。
【００１７】
ここで、γ−アルミナ粉末に硝酸銅を含侵させ、その後で乾燥及びか焼を行うことによって得られる銅組成物は、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ等の「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、４４，（１９８８）、ｐ．１６５〜１７７で説明されている。この論文の図５は、還元していない触媒１ｇ当たりの最大銅表面積が約９ｍ2 ／ｇであり、約８ｗｔ％の銅（Ｃｕ／Ａｌ原子比は約０．０７）を含有する組成物で与えられることを示している。これは、銅１ｇ当たり約１１２ｍ2 の銅表面積に対応している。しかしながら、銅含有率が高いと銅表面積は減少する。従って、銅含有率が約２４ｗｔ％である場合（Ｃｕ／Ａｌ原子比は約０．２５）、還元していない触媒１ｇあたりの表面積は約３ｍ2 、すなわち銅１ｇ当たりの銅表面積は約１２．５ｍ2 である。
【００１８】
銅含有率が実質的な値であると共に、銅種が還元したときに銅１ｇ当たりの銅表面積が大きい銅組成物を製造することが望ましい。
【００１９】
「ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２９、Ｎｏ．５、（１９８４）、ｐ．１７８〜１８８、Ｃｈｉｎｃｈｅｎ等は、メタノール合成のための銅／アルミナ触媒を示している。この触媒の銅含有率は２０％、４０％及び６０％であり、還元していない触媒１ｇ当たりの銅表面積はそれぞれ１１．７、１９．９及び１２．７ｍ2 である。これは銅１ｇ当たりの銅表面積が約５８．５ｍ2 、４９．８ｍ2 及び２１．２ｍ2 であることに対応している。これらの銅／アルミナ触媒を製造する方法は言及されていないが、これらは従来の銅／酸化亜鉛／アルミナのメタノール合成触媒と比較されているので、予備成形した遷移アルミナ支持体に含侵させるのではなく、メタノール合成触媒のために通常行うように共沈によっておそらく製造されている。
【００２０】
銅１ｇ当たりの銅表面積が３５ｍ2 よりも大きい銅触媒は、米国特許第５３０２５６９号明細書で示されている。これらは、銅、亜鉛及びアルミニウムの化合物、例えばカルボネートの共沈、そしてか焼によって製造する。か焼触媒におけるアルミナの割合は比較的少なく、か焼組成物において酸化銅１００重量部に対して２〜５０重量部である。例では、還元した後で銅１ｇ当たりの銅表面積が５４〜７６ｍ2 の組成物の製造を説明している。
【００２１】
銅１ｇ当たりの銅表面積が７０ｍ2 を超える銅表面積が比較的大きい銅触媒は、米国特許第４８６３８９４号明細書で説明されている。それらの触媒は、銅化合物と亜鉛及び随意に塩基性カルボネートのようなアルミニウム化合物を共沈させること、そして塩基性カルボネート組成物を２００℃を超える温度に加熱することなく銅化学種を元素の形の還元することによって製造する。しかしながら、そのような技術では、適当な物理的形状の触媒を得ることが困難である。従って、塩基性カルボネート組成物をペレット状にすると、還元したときの強度が小さい生成物をもたらし、還元の後でペレット状にすることは、不活性雰囲気においてペレット化を行うことを必要とする。この参考文献の触媒は、存在するとしても少量のみのアルミナを含有しており、有意の量の亜鉛及び／又はマグネシウムを含有している。
【００２２】
本発明においては、組成物が実質的な量の銅を含有しているが、還元の後で、少なくとも６０ｗｔ％のアルミナも含有していることが好ましく、また亜鉛及びマグネシウムの化合物を本質的に含有しておらず、且つ銅化学種を還元したときに、銅１ｇ当たりの銅表面積が大きいことが好ましい。組成物は、好ましくは固定層触媒又は吸収剤として使用するのに適当な成形体の形である。
【００２３】
従って本発明は、銅化学種及び多孔質遷移アルミナを含有する組成物を更に提供する。ここで、前記多孔質遷移アルミナは最小寸法が少なくとも１ｍｍの支持体の形であり、前記組成物のアルミニウム原子に対する銅原子の割合は０．１４〜０．５であり、且つ２５０℃の水素によって銅化学種を還元すると、銅１ｇ当たりの銅表面積は少なくとも６０ｍ2 、好ましくは少なくとも８０ｍ2 であることが好ましい。
【００２４】
好ましくは、組成物のＢＥＴ表面積は８０ｍ2 ／ｇである。好ましくは、アルミニウム原子に対する銅原子の割合は少なくとも０．１６である。
【００２５】
本発明の生成物は、触媒又は吸収剤として使用することができる。銅化学種が還元している場合には、これらは水素を含む反応の触媒として使用される。そのような用途では、白金、パラジウム、又はロジウムのような貴金属を生成物に含浸させることが望ましい場合もある。銅化学種がヒドロキシカルボネート又は酸化物である場合、これらは気体又は液体の純化で使用して、硫黄化合物を除去する。銅化学種が硫化物の場合、これらは気体又は液体流れから水銀及びアルシンの様な不純物を除去するための吸収剤として使用する。
【００２６】
以下の例によって本発明を説明する。
【００２７】
［例１］
含浸溶液は、６００ｍｌの水酸化アンモニウム水（濃度３５％、比重０．８８）に２５０ｇのアンモニウムカルボネートを溶解させ、そして溶解するまで室温で撹拌しながら、２４４ｇの塩基性銅カルボネート（５５ｗｔ％のＣｕ、ＣｕＣＯ3 ／Ｃｕ（ＯＨ）2 の重量比が１．２）をゆっくりと加えて調製した。その後、溶液はろ過した。
【００２８】
長さ３ｍｍ及び直径１．２ｍｍのγ−アルミナ押出物（支持体Ｓ−Ａ）２００ｇを、室温において４００ｍｌの含浸溶液に浸漬した。ここでこの押出物は、ＢＥＴ表面積（Ａ）が２９４ｍ2 ／ｇ、気孔体積が０．６５ｍｌ／ｇ（Ｖp 、０．９８相対圧力において窒素物理吸着等温線の脱着ブランチ（ｂｒａｎｃｈ）からもたらす）、且つ平均気孔直径（４Ｖp ／Ａ）が８８Åである。含浸させた押出物をろ過によって過剰な溶液と分離し、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥させた材料を、生成物１−Ａ−１とした。
【００２９】
１５０ｇの生成物１−Ａ−１を、１０分間にわたって３００ｍｌの含浸溶液に浸漬し、そしてろ過によって過剰な溶液を除去した。再び含浸されたこの材料は、一晩にわたって１２０℃で乾燥させて、生成物１−Ａ−２とした。
【００３０】
１００ｇの生成物１−Ａ−２を、１０分間にわたって２００ｍｌの含浸溶液に浸漬し、そしてろ過によって過剰な溶液を除去した。再び含浸された材料を、一晩にわたって１２０℃で乾燥させて、生成物１−Ａ−３を得た。この生成物１−Ａ−３の一部を２時間にわたって３００℃でか焼して、生成物１−Ａ−３ｃを得た。
【００３１】
［例２］
長さ３ｍｍ、直径１．２ｍｍであり、ＢＥＴ表面積が１１１ｍ2 ／ｇ、気孔体積が０．４５ｍｌ／ｇ、且つ平均気孔直径（４Ｖ／Ａ）が１６３Åのθ−アルミナ押出物（支持体Ｓ−Ｂ）を支持体として使用することを除いて、例１の方法を繰り返した。生成物は、２−Ｂ−１、２−Ｂ−２、２−Ｂ−３、及び２−Ｂ−３ｃとした。
【００３２】
［例３］
わずかに薄い銅錯体溶液を使用すること、従って濃度が３５％の水酸化アンモニウム６００ｍｌの代わりに濃度が３０％の水酸化アンモニウム７００ｍｌを使用することを除いて、例２の方法を繰り返した。また、それぞれの含浸の後で、乾燥した材料を３００℃でか焼した。３回の含浸及びそれぞれの含浸の後でのか焼によって得られる生成物は３−Ｂ−３ｃとした。
【００３３】
［例４］
長さ３ｍｍ、直径１．２ｍｍであり、ＢＥＴ表面積が２４８ｍ2 ／ｇ、気孔体積が０．７７ｍｌ／ｇ、且つ平均気孔直径（４Ｖ／Ａ）が１２０Åのγ−アルミナ押出物（支持体Ｓ−Ｃ）を支持体として使用して、例１を繰り返した。２回の含浸工程の後で乾燥させた材料は４−Ｃ−２とした。３回目の含浸の後で乾燥してか焼した材料は、４−Ｃ−３ｃとした。
【００３４】
［例５］
支持体に４回含浸させて、それぞれの含浸の後で１２０℃で乾燥したことを除いて、例４を繰り返した。最終的な未か焼材料は５−Ｃ−４とした。
【００３５】
いくらかの生成物の試料をＸＲＦによって解析し、いくらかの生成物の銅表面積を亜酸化窒素化学吸収によって測定した。銅表面積の測定の前に試料の還元を行った。この還元は、アルゴンで希釈した水素流れ中において（体積分率で６７％Ｈ2 ／３３％Ａｒ）、２００Ｋ／ｈの速度で試料を加熱して３９３Ｋ（１２０℃）にし、この温度で３０分間にわたって維持し、所望の還元温度まで１００Ｋ／ｈの速度で温度を上昇させ、そしてこの所望の温度で１時間にわたって維持することによる。還元の後で、試料を９０℃に冷却し、この温度で亜酸化窒素及びアルゴンの混合物（体積分率で１％Ｎ2 Ｏ／９９％Ａｒ）を使用して亜酸化窒素化学吸収を行った。Ｃｕs ／Ｏads の吸収化学量論量は２であり、１つの銅原子によって占められる面積は５．１８Åであると考えられる。すなわち充填密度が７３％の場合には、１ｍ2 当たり１．４６×１０19個の表面銅原子が存在すると考えられる。
【００３６】
結果を以下の表にまとめる。
【表２】
0004611522.tif 000003
銅含有率は、還元していない触媒の銅化学種含有率であり、元素の銅として示されている。
【００３７】
［例６］
か焼していない試料５−Ｃ−４を、ガス流れからメルカプタンを吸収する能力に関して試験した。３０ｍｌの還元していない材料を、直径２５ｍｍの反応管に装填して、吸収剤層を作った。２０体積ｐｐｍのプロピルメルカプタンを含有するメタンを、１４リットル／時の流量、すなわち４６７ｈ-1の空間速度、大気圧、２５℃で層に下向きに通して、硫黄含有化合物に関して流出物を解析した。４５０時間にわたって流出物中で硫黄化合物は観察されなかった（検出限界は０．５体積ｐｐｍ）。このことは、全ての硫黄が除去されていることを示す。
【００３８】
試験を促進するために、供給ガスのプロピルメルカプタン含有率を１００体積ｐｐｍに増加させて、試験を継続した。更に２３５時間にわたって試験を行った後で、出口ガス流れ中で６体積ｐｐｍのジプロピルジスルフィドを検知した。更に２２１時間にわたって試験を行った後では、ジプロピルジスルフィドの含有率は３５体積ｐｐｍに増加した。この段階で、供給物を同じ流量の窒素に代えた。続く１０５４時間にわたって、ジプロピルスルフィドが吸収床から徐々に脱着して、流出物中の硫黄濃度が２体積ｐｐｍ未満に減少した。プロピルメルカプタンを含有するメタン又は窒素のいずれかを供給している間、出口ガス中においてプロピルメルカプタンが検出されることはなかった。その後、吸収層を取り出して、全硫黄レベルに関して解析した。吸収剤層の上部１０ｍｌの平均硫黄含有率は４．４１ｗｔ％であり、中間１０ｍｌの平均硫黄含有率は３．１２ｗｔ％であり、底部１０ｍｌの平均硫黄含有率は０．９９ｗｔ％であった。
【００３９】
このことは、プロピルメルカプタンの吸収に加えて、この材料はプロピルメルカプタンの二量体化も触媒することを示す。
【００４０】
［例７］（比較例）
約１４．５ｗｔ％のニッケルを含有している材料２−Ｂ−３のニッケル類似体を、同様な経路で製造した。４２０℃でのか焼及び還元の後では、ニッケル１ｇ当たりのニッケル表面積は１５０〜１６０ｍ2 であった。プロピルメルカプタンの濃度を常に１００体積ｐｐｍにすることを除いて、か焼していない材料を例６のように試験した。完全な硫黄の除去は２３１時間のみ観察され、その後ではプロピルメルカプタンとジプロピルジスルフィドの両方が、それぞれ３７体積ｐｐｍ及び２１体積ｐｐｍの濃度で流出物中において検知された。全試験時間が３３０時間を超えた後で、窒素で系をパージした。吸収剤から硫黄化合物を脱着し、流出物の硫黄含有率を２体積ｐｐｍ以下にするのには１８９時間かかった。吸収剤１０ｍｌの解析によれば、平均硫黄含有率は、０．９２ｗｔ％（上部）、０．８７ｗｔ％（中間）、及び０．８３ｗｔ％（底部）であった。
【００４１】
例６と比較すると、ニッケル類似体は、銅含有材料よりもかなり効果的ではないことが分かる。
【００４２】
［例８］（比較例）
遷移アルミナ単独の効果を評価するために、直径が３．３〜４．７ｍｍで表面積が３００ｍ2 ／ｇのγ−アルミナ球形体を使用し、２０体積ｐｐｍのプロピルメルカプタンを含有するメタンを使用して、例６の方法を繰り返した。わずか１７時間後には、流出物は１０体積ｐｐｍのプロピルメルカプタンを含有していた。この系を２４時間にわたって窒素でパージした。吸収剤１０ｍｌの解析では、平均硫黄含有率は、０．０４ｗｔ％（上部）、０．０３ｗｔ％（中間）、及び０．０３ｗｔ％（底部）であった。このことは、アルミナがプロピルメルカプタンの吸収剤としては効果的ではないことを示している。