(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
0004627416.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
【請求項２】
一般式（１）；
【化２】
0004627416.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料。
【請求項３】
一般式（２）；
【化３】
0004627416.tif 000026
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるビフェニル化合物と、一般式（３）；
【化４】
0004627416.tif 000027
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す）で表されるチオフェン化合物とを、金属触媒および塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）；
【化５】
0004627416.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を、ｎは前記一般式（３）におけるｎと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項４】
前記塩基が、炭酸ナトリウムである請求項３に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）；
【化６】
0004627416.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐは０〜５の整数を示す）で表される芳香族亜鉛化合物と、一般式（５）；
【化７】
0004627416.tif 000030
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ４はハロゲン原子を、ｑは０〜５の整数を示す）で表される芳香族ハロゲン化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）；
【化８】
0004627416.tif 000031
（式中、Ｒ１は前記一般式（４）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ２は前記一般式（５）におけるＲ２と同じ基を、ｎは前記一般式（４）におけるｐと前記一般式（５）におけるｑとの和であって且つ１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項６】
一般式（６）；
【化９】
0004627416.tif 000032
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ５はハロゲン原子を、ｒは１または２を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（７）；
【化１０】
0004627416.tif 000033
（式中、Ｒ４およびｒは前記一般式（６）におけるＲ４およびｒと同じ基および同じ数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項３〜６いずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】J.H.Schoen,Ch.Kloc,A.Dodabalapur,andB.Batlogg,Science289,599(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。
【０００４】
本発明は、これら従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的容易にホールを注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式（１）；
【０００６】
【化１】
0004627416.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料に関する。
また、本発明は、一般式（２）；
【０００８】
【化２】
0004627416.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるビフェニル化合物と、一般式（３）；
【００１０】
【化３】
0004627416.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す）で表されるチオフェン化合物とを、金属触媒および塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）；
【００１２】
【化４】
0004627416.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を、ｎは前記一般式（３）におけるｎと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法（以下、第１の態様の製造方法という場合がある）、一般式（４）；
【００１４】
【化５】
0004627416.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐは０〜５の整数を示す）で表される芳香族亜鉛化合物と、一般式（５）；
【００１６】
【化６】
0004627416.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ４はハロゲン原子を、ｑは０〜５の整数を示す）で表される芳香族ハロゲン化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）；
【００１８】
【化７】
0004627416.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ１は前記一般式（４）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ２は前記一般式（５）におけるＲ２と同じ基を、ｎは前記一般式（４）におけるｐと前記一般式（５）におけるｑとの和であって且つ１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法（以下、第２の態様の製造方法という場合がある）、および一般式（６）；
【００２０】
【化８】
0004627416.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ５はハロゲン原子を、ｒは１または２を示す）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることを特徴とする一般式（７）；
【００２２】
【化９】
0004627416.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｒ４およびｒは前記一般式（６）におけるＲ４およびｒと同じ基および同じ数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法（以下、第３の態様の製造方法という場合がある）に関する。
【００２４】
なお、前記一般式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類のうち、Ｒ１とＲ２が同一であり、かつｎが２または４である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを用いた発光材料は、高いホール注入・輸送機能をもつ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子供与性に優れたアルキルオキシ基を末端基として付与したことを特徴とし、ホール注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。
【００２６】
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表1からも理解できる。即ち、ＢＰ１Ｔ−ＯＭｅおよびＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの最高被占軌道の電子準位は、それらの基準となるＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔの電子準位よりそれぞれ０．１３ｅＶおよび０．１６ｅＶだけ高く、本発明の化合物はＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔよりも優れたホール注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、ＢＰ１Ｔ−ＯＭｅは前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれも炭素数１のメチル基であり、かつｎが１である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表し、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅは前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれも炭素数１のメチル基であり、かつｎが２である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表す。また、ＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔは、一般式（８）；
【００２７】
【化１０】
0004627416.tif 000011
【００２８】
（式中、ｔは１または２の整数を示す）で表される化合物のうち、ｔが１および２であるものをそれぞれ表す。
【００２９】
【表１】
0004627416.tif 000012
【００３０】
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。
【００３１】
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３３】
【化１１】
0004627416.tif 000013
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、２，５−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２，５−ビス（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２，５−ビス（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２，５−ビス（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−５−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−５’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−５’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−５”−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−５”−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−５”’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−��，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−５”’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−５””−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−５””−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、前記一般式（１）中のｎの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。
【００３７】
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。
【００３８】
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。
【００３９】
本発明において、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に係る第１の態様は、下記一般式（２）で表されるビフェニル化合物と、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物とを、金属触媒および塩基の存在下で反応させることを特徴とする。
【００４０】
【化１２】
0004627416.tif 000014
【００４１】
【化１３】
0004627416.tif 000015
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であって、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を表す。
【００４３】
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の具体例としては、例えば、４’−メトキシビフェニル−４−イルボロン酸、４’−エトキシビフェニル−４−イルボロン酸、４’−プロポキシビフェニル−４−イルボロン酸、４’−ブトキシビフェニル−４−イルボロン酸等が挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法に係る第１の態様において、前記ビフェニル化合物はそれぞれ単独で（一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２の場合）、あるいは混合して（一般式（１）においてＲ１とＲ２が異なる場合）用いることができる。
【００４５】
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記一般式（２）中のＲ３がメチル基である４’−メトキシビフェニル−４−イルボロン酸の場合、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルにブチルリチウムを反応させた後、ホウ酸トリプロピルを反応させ、その後、塩酸で加水分解する方法（国際公開第ＷＯ０３／２２８４２）等の公知の方法により製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法に係る第１の態様に用いられる前記一般式（３）で表されるチオフェン化合物において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数であって前記一般式（１）におけるｎと同じ整数を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（３）で表されるチオフェン化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ジヨード−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５，５”−ジブロモ−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５，５”−ジクロロ−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５，５”’−ジヨード−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５”’−ジブロモ−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５”’−ジクロロ−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ジヨード−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５，５””−ジブロモ−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５，５””−ジクロロ−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２−ブロモ−５−クロロチオフェン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、５−ブロモ−５'−クロロ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５'−ヨード−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５”−クロロ−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”−ヨード−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”’−クロロ−２，２’：５’，２”:５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５”’−ヨード−２，２’：５’，２”:５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５””−クロロ−２，２’：５’，２”:５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””−ヨード−２，２’：５’，２”:５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（３）で表されるチオフェン化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記一般式（３）中のＸ１およびＸ２がいずれも臭素原子であり、かつｎが３である５，５”−ジブロモ−２，２’：５',２”−テルチオフェンの場合、２，２’：５',２”−テルチオフェンにＮ−ブロモスクシンイミドを反応させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９３），１０９９）等の公知の方法により製造することができる。
【００４９】
前記ビフェニル化合物の使用量は特に限定されないが、前記チオフェン化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであることが望ましい。ビフェニル化合物の使用量が１モル未満の場合、チオフェン化合物の未反応物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、ビフェニル化合物の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５０】
本発明の製造方法に係る第１の態様に用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００５１】
前記塩基の使用量は、特に限定されないが、前記ビフェニル化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであることが望ましい。塩基の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記塩基は、通常、水溶液として用いられる。該水溶液の濃度は特に限定されないが、通常、１〜５０重量％である。
【００５２】
本発明の製造方法に係る第１の態様に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒やニッケル触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（０）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，１’−ジフェニルホスフィノ]フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられ、ニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ジフェニルホスフィノ]フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ジフェニルホスフィノ]フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００５３】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記チオフェン化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５４】
本発明の製造方法に係る第１の態様の反応は溶媒中で行い、該反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００５５】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記ビフェニル化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１００００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００５７】
かくして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００５８】
次に、本発明における（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に係る第２の態様について説明する。
【００５９】
本発明において、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に係る第２の態様は、下記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物と、下記一般式（５）で表される芳香族ハロゲン化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
【００６０】
【化１４】
0004627416.tif 000016
【００６１】
【化１５】
0004627416.tif 000017
【００６２】
一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であって前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐは０〜５の整数を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、４’−メトキシビフェニル−４−イル亜鉛クロリド、４’−エトキシビフェニル−４−イル亜鉛クロリド、４’−プロポキシビフェニル−４−イル亜鉛クロリド、４’−ブトキシビフェニル−４−イル亜鉛クロリド、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５’−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２：５'，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５”’−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−��−イル亜鉛クロリド、５””−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５””−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド等が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（９）；
【００６５】
【化１６】
0004627416.tif 000018
【００６６】
（式中、Ｒ１およびｐはそれぞれ前記一般式（４）におけるＲ１およびｐと同じ基および同じ整数を示す）で表される芳香族化合物とリチウム化剤とを反応させた後、さらにハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。
【００６７】
前記一般式（９）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、２−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”−テルチオフェン、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５'，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００６８】
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００６９】
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００７０】
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００７１】
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜３モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００７２】
前記反応は溶媒中で行い、用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００７３】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００７４】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００７５】
かくして得られた前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の製造方法に係る第２の態様の原料として用いて、前記一般式（５）の芳香族ハロゲン化合物と、金属触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造することができる。
【００７６】
本発明の製造方法に係る第２の態様に用いられる前記一般式（５）で表される芳香族ハロゲン化合物において、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であって、前記一般式（１）におけるＲ２と同じ基を、Ｘ４はハロゲン原子を、ｑは０〜５の整数を表す。なお、前記一般式（１）におけるｎは、前記一般式（４）におけるｐと前記一般式（５）におけるｑとの和であって且つ１〜５の整数を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７７】
前記一般式（５）で表される芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、４−クロロ−４'−メトキシビフェニル、４−ブロモ−４'−メトキシビフェニル、４−ヨード−４'−メトキシビフェニル、２−クロロ−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ブロモ−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ヨード−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−クロロ−５’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−５’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−クロロ−５””−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、４−クロロ−４'−エトキシビフェニル、４−ブロモ−４'−エトキシビフェニル、４−ヨード−４'−エトキシビフェニル、２−クロロ−５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ブロモ−５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ヨード−５−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−クロロ−５’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−５’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−クロロ−５””−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””−（４'−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、４−クロロ−４'−プロポキシビフェニル、４−ブロモ−４'−プロポキシビフェニル、４−ヨード−４'−プロポキシビフェニル、２−クロロ−５−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ブロモ−５−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ヨード−５−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−クロロ−５’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−５’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−５”−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−クロロ−５””−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””−（４'−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、４−クロロ−４'−ブトキシビフェニル、４−ブロモ−４'−ブトキシビフェニル、４−ヨード−４'−ブトキシビフェニル、２−クロロ−５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ブロモ−５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、２−ヨード−５−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン、５−クロロ−５’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−５’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−５’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−クロロ−５”−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ブロモ−��”−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−ヨード−５”−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５−クロロ−５”’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ブロモ−５”’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−ヨード−５”’−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５−クロロ−５””−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ブロモ−５””−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン、５−ヨード−５””−（４'−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（５）で示される芳香族ハロゲン化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記一般式（５）中のＲ２およびＸ４がそれぞれメチル基および臭素原子であり、かつｑが１である２−ブロモ−５−（４’−メトキシビフェニリル−４−イル）チオフェンの場合、２−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）チオフェンにＮ−ブロモスクシンイミドを反応させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９３），１０９９）等の公知の方法により製造することができる。
【００７９】
前記芳香族ハロゲン化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．３〜３モルであることが望ましい。
【００８０】
本発明の製造方法に係る第２の態様に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、本発明の製造方法に係る第１の態様において用いられる上記の金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。
【００８１】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００８２】
本発明の製造方法に係る第２の態様の反応は溶媒中で行い、該反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を製造する際に用いた上記の溶媒をそのまま使用することができる。
【００８３】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００８４】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００８５】
かくして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００８６】
さらに、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に係る第３の態様について説明する。
本発明における（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に係る第３の態様は、下記一般式（６）で表される芳香族亜鉛化合物を、金属触媒の存在下で二量化反応させることにより、下記一般式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造することを特徴とする。
【００８７】
【化１７】
0004627416.tif 000019
【００８８】
【化１８】
0004627416.tif 000020
【００８９】
一般式（６）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ５はハロゲン原子を、ｒは１または２を表す。
【００９０】
一般式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、前記一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類のうち、Ｒ１とＲ２が同一であり、かつｎが２または４である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類であって、式中、Ｒ４およびｒは一般式（６）におけるＲ４およびｒと同じ基および同じ数を表す。
【００９１】
前記一般式（６）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（６）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリド、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ブロミド、５−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛ヨージド、５’−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５’−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５’−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５’−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド、５’−（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５’−（４’−エトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５’−（４’−プロポキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド、５’−（４’−ブトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（６）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の製造方法に係る第２の態様における、前記一般式（９）で表される芳香族化合物から前記一般式（４）で表される芳香族亜鉛化合物を製造する上記の方法と同様の方法を用いることができる。
【００９４】
すなわち、一般式（１０）；
【００９５】
【化１９】
0004627416.tif 000021
【００９６】
（式中、Ｒ４およびｒはそれぞれ前記一般式（６）におけるＲ４およびｒと同じ基および数を示す）で表される芳香族化合物と、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム化剤とを、ヘキサン、トリクロロベンゼンおよびテトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させた後、さらに塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛と反応させる方法により、前記芳香族亜鉛化合物を得ることが可能となる。
【００９７】
前記反応において、前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜２モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９８】
前記反応において、前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは０．８〜３モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９９】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【０１００】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【０１０１】
かくして得られた前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の製造方法に係る第３の態様の原料として用いて、金属触媒の存在下で二量化反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造することができる。
【０１０２】
本発明の製造方法に係る第３の態様に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、本発明の製造方法に係る第１の態様において用いられる上記の金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。
【０１０３】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１０４】
本発明の製造方法に係る第３の態様の反応は溶媒中で行い、該反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前記一般式（６）で表される芳香族亜鉛化合物を製造する際に用いた上記の溶媒をそのまま使用することができる。
【０１０５】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【０１０６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【０１０７】
かくして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２，５−ジブロモチオフェン１５．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）、４'−メトキシビフェニル−４−イルボロン酸４３．８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、トリクロロベンゼン２．９Ｌ、炭酸ナトリウム５６．５ｇ（５３３ｍｍｏｌ）／水（３３０ｍｌ）溶液およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９．４ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１２時間反応させた。
【０１１０】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をアセトンで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２，５−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン１４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を得た。ジブロモチオフェンに対する収率は５０％であった。
【０１１１】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれもメチル基であって、かつｎが１である２，５−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
【０１１２】
相転移温度：３００．８℃、３５８．９℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５６、２８３９、１６０８、１６０８、１５７９、１５２２、１４９１、１４０２、１２８８、１２５５、１１８２、１０３８、８２５、７９８
【０１１３】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン３０．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１．９Ｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）５５ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、１時間攪拌した。次に、−１０℃で塩化亜鉛１７．４ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１１４】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７．４ｇ（６ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン２５．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（３４０ｍｌ）溶液を添加し、還流下６７℃で６時間反応させた。
【０１１５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の５，５’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン２８．３ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）を得た。２−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェンと２−ブロモ−５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェンに対する収率は５７％であった。
【０１１６】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれもメチル基であって、かつｎが２である５，５’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
【０１１７】
相転移温度：３１０．７、３８４．９℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８、２８３８、１６０５、１５７８、１５１４、１４８９、１４４１、１４０２、１２８７、１２５４、１１８１、１０７１、８２１、８１２、７２６、５８２、４８０
【０１１８】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン３０．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１．９Ｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）５５ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、１時間攪拌した。次に、−１０℃で塩化亜鉛１７．４ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、５−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェン−２−イル亜鉛クロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７．４ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、還流下６７℃で１２時間反応させた。
【０１１９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の５，５’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン１２．３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）を得た。２−（４'−メトキシビフェニル−４−イル）チオフェンに対する収率は４０％であった。
【０１２０】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれもメチル基であって、かつｎが２である５，５’−ビス（４’−メトキシビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
【０１２１】
相転移温度：３１０．７、３８４．９℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８、２８３８、１６０５、１５７８、１５１４、１４８９、１４４１、１４０２、１２８７、１２５４、１１８１、１０７１、８２１、８１２、７２６、５８２、４８０
【０１２２】
評価
実施例１〜３で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。
評価方法としては、実施例１〜３で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004627416.tif 000022
【０１２４】
また、比較のために、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物についても上記と同様に紫外ランプを照射して、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0004627416.tif 000023
【０１２６】
表２から、実施例１〜３で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がいずれもメチル基であり、ｎがそれぞれ１または２である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
【０１２７】
また、表２および表３から、実施例１〜３で得られた化合物は、従来のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。