(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を酸化剤又は還元剤により漂白する際に、波長２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を照射するセルロース誘導体の漂白法。
【請求項２】
セルロース誘導体を酸化剤又は還元剤により漂白する際に、波長２４０〜８００ｎｍの範囲の紫外線乃至は可視光線を含む光を照射するセルロース誘導体の漂白法。
【請求項３】
セルロース誘導体を酸化剤又は還元剤により漂白する際に、波長３１０〜８００ｎｍの範囲の紫外線乃至は可視光線を含む光を照射するセルロース誘導体の漂白法。
【請求項４】
酸化剤又は還元剤の溶液又は分散液を使用する請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロース誘導体の漂白法。
【請求項５】
酸化剤が過酸化物であり、還元剤が水素化ホウ素化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロース誘導体の漂白法。
【請求項６】
セルロース誘導体が酢酸セルロースである請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロース誘導体の漂白法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸セルロース等のセルロース誘導体の漂白法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
純粋なセルロース誘導体は白色であることが多いが、通常、原料となるセルロースより合成されたセルロース誘導体は着色物質を含んでいるため着色している。この着色物質は、原料のセルロースに含まれている不純物や合成時に生成した不純物であり、このような着色物質により着色したセルロース誘導体を白色度の高い製品の原料として使用する際には、着色物質を薬剤等によって分解又は無色化する漂白処理が必要となる。
【０００３】
セルロース誘導体の漂白法として、例えば、酢酸セルロースを二酸化塩素で高温処理することで、色相を含む物理特性を改善できることが、ロシアの文献（Akim.L.E etc,Khim Tekhnol. Tsellyui. Bum.12-15,1972）に記載されている。しかし、二酸化塩素のようなハロゲン系薬剤は、一般に環境に対する負荷が大きく、また人体に対する危険性も大きいので、工業上利用することは困難である。更に、これらの漂白処理は、前記文献のように多くの場合に高温で行われるので、大量のエネルギーを要する多消費型プロセスであり、多量の二酸化炭素を放出するという点でも問題がある。
【０００４】
また、酸化剤や還元剤を用いる漂白法（特公昭４４−１５６７４号公報）も知られているが、この技術はセルロース誘導体を単に酸化剤又は還元剤で処理するか、或いは単に酸化剤又は還元剤を含む溶媒で処理するものであることから、着色物質の分解又は無色化が十分に進行せず、ハロゲン系薬剤漂白法に比べて十分な漂白効果が得られないこと、処理時間が長いこと、高温処理を要すること等の問題がある。
【０００５】
本発明は、環境負荷が小さく、かつ人体への安全性が高く、更に省エネルギー型プロセスでもあるセルロース誘導体の漂白法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、セルロース誘導体に含まれている着色物質が、芳香環や多重結合を含むπ電子共役系有機化合物であることに着目し、それらが紫外線乃至は可視光線の照射により基底状態から励起状態への電子励起を起こす結果、より活性な状態に転じ、そのことによって酸化剤又は還元剤との反応性が高められて着色物質の分解乃至は無色化が促進されること、或いはその逆に紫外線乃至は可視光線の照射により酸化剤、酸化剤／溶媒、還元剤、還元剤／溶媒がより活性な物質に転じ、そのことによって着色物質との反応性が高められて着色物質の分解又は無色化が促進されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、セルロース誘導体を酸化剤又は還元剤により漂白する際に、紫外線乃至は可視光線を含む光を照射するセルロース誘導体の漂白法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の漂白法においては、セルロース誘導体と酸化剤又は還元剤とが十分に接触した状態で、紫外線又は可視光線を含む光を照射することができる方法であれば特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明で用いるセルロース誘導体は、パルプやコットンリンター等のセルロースを原料とするものであり、特に酢酸セルロースが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる酸化剤は特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される過酸化物が好ましい。
【００１１】
ＲＯＯＲ’        （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ホルミル基又は金属イオンを示す。）
一般式（Ｉ）においてアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）のアリール基としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）のアルキルカルボニル基としては、置換又は非置換のアセチル基、エチルカルボニル基、プロピオニルカルボニル基等が好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）のアリールカルボニル基としては、置換又は非置換のベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基等が好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）のアルコキシカルボニル基としては、置換又は非置換のメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）のアリーロカルボニル基としては、置換又は非置換のフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニロキシカルボニル基が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される過酸化物としては、過酸化水素及びその塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸及びその誘導体、過酢酸、過蟻酸等の過酸及びそのエステル類、過炭酸及びそのエステル類がが挙げられ、これらの中でも過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸、過酢酸が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる還元剤は特に限定されないが、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ハイドロサルファイト、水素化ホウ素化合物等が挙げられ、これらの中でも下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される水素化ホウ素化合物が好ましい。
【００１９】
Ｍ（ＢＲ4-nＨn）m      （Ｉ）
（式中、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、Ｍは金属イオン、有機物イオン又は無機物イオン、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示す。）
ＢＲ3-nＨn             （II）
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。）
一般式（Ｉ）における金属イオンは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を初めとする１価の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属イオンを初めとする２価の金属イオン、Ａｌ、Ｆｅ等の３価の金属イオンが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）における有機物イオンは安定なイオンであればよいが、特に四級アンモニウムイオンが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲは、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のアリール基、好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜２４のアラルキル基が挙げられ、Ｒが２以上の場合は、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムが好ましい。
【００２３】
酸化剤又は還元剤は、溶液乃至は分散液として使用することが好ましく、溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、鎖状又は環状アルカン、エーテル類等から選ばれる単独溶媒又は２以上の混合溶媒が挙げられるが、水、水を含む混合溶媒、エタノールが好ましい。
【００２４】
酸化剤又は還元剤の溶液又は分散液中の濃度は、好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２５】
セルロース誘導体と酸化剤又は還元剤との使用割合は、セルロース誘導体１００重量部に対する水素化ホウ素化合物の量が、好ましくは０．０１〜１０００重量部、より好ましくは０．１〜５００重量部である。
【００２６】
本発明の漂白法で照射する可視光線を含む光は紫外線又は可視光線を含んでいれば赤外線が共存していてもよいが、波長２２０〜８００ｎｍの範囲のものが好ましく、波長２４０〜４００ｎｍの範囲のものがより好ましい。
【００２７】
光は連続光及びパルス光のいずれでもよいが、光の照射強度は、連続光かパルス光かで調整することが好ましい。照射強度は、連続光では０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ2〜１ｋＷ／ｃｍ2がより好ましい。また、パルス光では、０．１ｍＪ／パルス・ｃｍ2〜１ｋＪ／パルス・ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／パルス・ｃｍ2〜１００Ｊ／パルス・ｃｍ2がより好ましい。
【００２８】
光の照射時間は光の波長や照射強度等に応じて適宜決定されるが、連続光では１秒〜６０分間程度である。
【００２９】
光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等を用いることができるが、更に制御された光照射を行うためには、各種フィルター類、回折格子、プリズム等の照射波長を制御できるものと組み合わせることが望ましい。
【００３０】
また、レーザー光は、制御された光照射を行うために特に有効であり、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第２、第３、第４高調波等が好ましい。
【００３１】
セルロース誘導体を漂白処理する際の温度は用いた溶媒の沸点及び凝固点に応じて適宜設定することができるが、省エネルギー型プロセスにするためには、溶媒として水を用いた場合は５〜７０℃であることが好ましく、１５〜５５℃であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の漂白法の好ましい実施形態としては、例えば、セルロース誘導体を、酸化剤又は還元剤を含む溶液又は分散液に溶解又は分散させた後、紫外線又は可視光線を含む光を照射する方法、セルロース誘導体を所望形状、好ましくはシート状又は薄片状に成形した後、前記溶液又は分散液中に浸漬する方法又は前記溶液又は分散液を含浸させる方法等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
酢酸セルロース０．７ｇを５０ｍｌの６％ｍ−クロロ過安息香酸エタノール溶液に室温で懸濁させた後、この懸濁液に２００ｍＪ／パルス、５ＨｚのＸｅＣｌエキシマレーザーを１分間照射（波長３０８ｎｍ）した。この懸濁液を濾過、水洗し、乾燥して漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースの白色度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７１５）と黄色度（ＪＩＳ  Ｋ７１０３）を拡散反射装置の付いた紫外可視分光光度計（SHIMADZU UV-2400PC；（株）島津製作所製）により測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、エキシマレーザーに替えてＴｏｓｈｉｂａ  ＵＶ−３１フィルターを装着した５００Ｗのキセノンランプを１分間照射（波長３１０〜８００ｎｍ）した以外は同様にして、漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
酢酸セルロース０．７ｇを５０ｍｌの６％水素化ホウ素ナトリウム水溶液に室温で懸濁させた後、攪拌しながら２００ｍＪ／パルス、５ＨｚのＸｅＣｌエキシマレーザーを１分間照射した。この懸濁液を濾過、水洗し、乾燥して漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
実施例３において、照射時間を５分間に替えた以外は同様にして、漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
実施例３において、照射時間を１０分間に替えた以外は同様にして、漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
実施例３において、エキシマレーザーに替えてＴｏｓｈｉｂａ  ＵＶ−３１フィルターを装着した５００Ｗのキセノンランプを１分間照射した以外は同様にして、漂白された酢酸セルロースを得た。この酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
酢酸セルロース０．７ｇを５０ｍｌの蒸留水に室温で懸濁させた後、濾過し、乾燥したものについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
酢酸セルロース０．７ｇを５０ｍｌの６％ｍ−クロロ過安息香酸エタノール溶液に室温で懸濁させた後、３０分間攪拌した。この懸濁液を濾過、水洗し、乾燥した酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
酢酸セルロース０．７ｇを５０ｍｌの６％水素化ホウ素ナトリウム水溶液に室温で懸濁させた後、３０分間攪拌した。この懸濁液を濾過、水洗し、乾燥した酢酸セルロースについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004721308.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明のセルロース誘導体の漂白法は、環境に対する負荷が小さく、人体への安全性も高いという点で優れており、常温付近での処理ができるため、エネルギー消費量も抑制することができる。