(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）空気循環型乾燥機の中での１２０℃で５００時間の貯蔵を行った後の最終引っ張り強さ（ＵＴＳ）および破断時伸び（ＥＡＢ）の値が該貯蔵を行う前の値のそれぞれ少なくとも６０％に対応する値であり、
（ｉｉ）ガラス転移温度が−５０℃以下であり、
（ｉｉｉ）脱イオン水の中での８０℃で７日間の加水分解条件下で貯蔵を行った後のＵＴＳおよびＥＡＢの値が該貯蔵を行う前の値のそれぞれ少なくとも８０％に対応する値であり、
（ｉｖ）ショアＡかたさが７０〜９５である、
熱可塑性脂肪族ポリウレタンから成る成形用組成物であって、該ポリウレタンは、
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート、
（Ｂ）それぞれ独立に数平均分子量が６００〜１０,０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物、および
（Ｃ）平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの連鎖伸長剤
の連続反応生成物であり、かつ、
（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０.４〜０.９重量％の量の少なくとも１種の紫外線安定剤、
（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０.２〜５.０重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、
（Ｆ）ポリエステルポリオールに関し０〜２.０重量％の量の加水分解防止剤、
（Ｇ）随時使用される触媒、および
（Ｈ）随時使用される通常の助剤または添加剤
を含んでおり、ここで、ジイソシアネート（Ａ）対ポリオール（Ｂ）の当量比は１.５：１.０〜１０：１.０であり、ＮＣＯ特性数は９５〜１０５であり、該（Ａ）を該（Ｂ）と混合して予備重合体をつくり、該予備重合体を該（Ｃ）と反応させることによって製造されるものである、ことを特徴とする成形用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物から成ることを特徴とする射出成形製品。
【請求項３】
請求項１記載の組成物から成ることを特徴とする押出し製品。
【請求項４】
焼結可能な粉末の形をした請求項１記載の熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は改善された性質を示す脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、その製造法および使用に関する。
【０００２】
自動車の内部装備、特に計器用のパネル（ＩＰ）の表面成形品に使用される材料に課せられる最近の要求は非常に複雑であり、ＩＰの目に見えない一体となった構成機素として乗客のエアバッグが設計される場合には特にそうである。このことは、使用できる唯一の材料はこの要求範囲の複雑な組み合わせ、例えば光、熱および加水分解に対する安定性をを充足でき、また−３０℃またはそれ以下のような温度でも脆化を起こすことなく乗客のエアバッグを開くことができる材料であることを意味する。自動車産業におけるこの範囲の要求の中の実質的な条件を一つでも達成できない場合には、その材料はこの用途に適していない。
【０００３】
芳香族の熱可塑性ポリウレタン（芳香族ＴＰＵ）は芳香族ジイソシアネートから合成されるために光に対して安定ではない。成形品に色をつけると、光の効果によって強い黄変効果が生じ、黒色の成形品でさえ色および光沢が変化する。
【０００４】
ドイツ特許Ｃ−４２  ０３  ３０７号には、エンボッシングされた焼結可能なシート地を製造するための焼結可能な粉末の形をしたポリウレタン組成物が記載されているが、この場合粉末は直鎖の脂肪族ポリウレタンだけから製造される。
ポリオール成分は分子量Ｍnが２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール６０〜８０重量部およびアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースにした分子量Ｍnが２０００のポリジオール４０〜２０重量部から成っている。ポリオール混合物に関し２．８：１〜４．２：１の当量比で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが使用され、１，４−ブタンジオールが連鎖伸長剤として使用されており、ポリオール混合物に対する１，４−ブタンジオールの当量比は１．３：１〜３．３：１の範囲である。この成形用組成物は光、熱、加水分解およびエンボッシングに対する安定性についてのすべての要求を満たすが、ＴGが−４５℃以上であるため−３０℃における乗客のエアバッグの急激膨張試験に対しては脆すぎるという欠点を有し（若干の自動車会社は冷時においてもこの程度の可撓性を求めている）、この材料がこの用途に不適であるという理由になっている（ＩＰは一体化された目に見えない乗客のエアバッグを含んでいる）。
【０００５】
米国特許Ａ−５  ８２４  ７３８号には、光に対して安定であり、強い人工的な気候条件に曝した後も非常に僅かしか黄変効果を起こさない特徴をもった脂肪族ＴＰＵが記載されている。ここに記載された光に安定なＴＰＵは紫外線安定剤、酸化防止剤および顔料の厳密な組み合わせから成っている。Ｈ12−ＭＤＩをベースにしたこれらの光に安定なＴＰＵは事実約−６８℃という非常に低いＴＧをもっているが、高温で貯蔵する際の安定性に関しては大部分の自動車会社の要求を満たしていない。
【０００６】
従って本発明の目的は、光、熱および加水分解に対して安定であり、低温において脆化を示さない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、並びにその製造法を提供することである。
【０００７】
この目的は本発明の熱可塑性ポリウレタンによって達成することができる。
【０００８】
本発明は、高温で貯蔵した後（１２０℃で５００時間）の最終的な引っ張り強さおよび破断時伸びが高温で貯蔵する前の初期的な最終引っ張り強さおよび破断時伸びの少なくとも６０％（好ましくは少なくとも７０％）であり、ガラス転移温度（下記に詳細に説明するような引っ張りモードで動的機械的解析法（ＤＭＳ）により測定された値）が−５０℃以下であり、加水分解条件下で貯蔵された後（８０℃において７日間）の最終引っ張り強さおよび破断時伸びが加水分解条件下での貯蔵前の初期的な最終引っ張り強さおよび初期的な破断時伸びの少なくとも８０％（好ましくは少なくとも８５％）であり、ショア（Ｓｈｏｒｅ）  Ａかたさが７０〜９５（好ましくは７０〜９０）である光に対して安定な脂肪族熱可塑性ポリウレタンに関する。
【０００９】
加水分解条件下での貯蔵および高温での貯蔵に対する条件は下記にもっと詳細に定義する。
【００１０】
従って、適当とされる唯一のＴＰＵは高温で貯蔵（１２０℃で５００時間）された後の最終引っ張り強さおよび破断時伸びの低下が４０％以内（好ましくは３０％以内）であり、加水分解条件下での貯蔵（８０℃で７日間）後の最終引っ張り強さおよび破断時伸びの低下が２０％以内（好ましくは１５％以内）のものである。
【００１１】
本発明の脂肪族熱可塑性ポリウレタンは好ましくは
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキルメタンジイソシアネート（水素化されたＭＤＩ）、またはイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそれらの混合物から成る群から選ばれる脂肪族ジイソシアネート、
（Ｂ）数平均分子量が６００〜１０，０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールと数平均分子量が６００〜１０，０００ｇ／モルのポリエステルポリオールとの混合物、
（Ｃ）平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの連鎖伸長剤、
（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．４〜０．９重量％の量の紫外線安定剤、
（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．２〜５．０重量％の量の酸化防止剤、
（Ｆ）ポリエステルポリオールに関し０〜２．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の量の加水分解防止剤（例えばカルボジイミド）、
（Ｇ）随時使用される触媒、および
（Ｈ）随時使用される通常の助剤および添加剤
から得ることができるが、ここでジイソシアネート（Ａ）対ポリオール（Ｂ）の当量比は１．５：１．０〜１０：１．０であり、ＮＣＯ特性数（イソシアネート基の数をポリオールおよび連鎖伸長剤のヒドロキシル基の数の和で割った商に１００を乗じて得られる）は９５〜１０５の範囲にある。
【００１２】
ポリエステルジオールとしてポリカプロラクタムを使用する場合には、加水分解防止剤は必要ない。ポリカプロラクトンジオール（ポリエステルポリオール）はポリエーテルポリオールなしで使用することができる。
【００１３】
上記のＡ〜Ｈの順序は本発明のＴＰＵの製造に関して何等意味をもつものではない。本発明のＴＰＵは任意の通常の方法で製造することができる。
【００１４】
２種の異なった脂肪族ジイソシアネート”Ａ１”および”Ａ２”をベースにした本発明のＴＰＵは、例えば下記のように一反応工程でＴＰＵ”Ａ１−２”をつくるようにして製造することができる。しかし公知方法では脂肪族ジイソシアネート”Ａ１”をベースにしたＴＰＵ”Ａ１”を最初につくり、それとは別に”Ａ２”をベースにしたＴＰＵ”Ａ２”を製造することができる。この場合残りの成分Ｂ〜Ｈは同じである。しかる後ＴＰＵ”Ａ１”およびＴＰＵ”Ａ２”を所望の割合で混合してＴＰＵ”Ａ１−２”を製造する（例えば押出し機または捏和機の中で）。
【００１５】
ポリオール混合物をべーすにした本発明のＴＰＵはポリオール混合物（ポリオールＢ１およびポリオールＢ２）を使用し（例えば混合機ユニットを使用して）一つの反応工程でＴＰＵ−Ｂ１−２を生成させることにより製造することができる。このことについては後で詳述する。別法として公知方法によりポリオールをベースにしたＴＰＵ  Ｂ１を先ず製造し、それとは別にポリオールＢ２をベースにしたＴＰＵ  Ｂ２を製造ずることができる。この場合残りの成分ＡおよびＣ〜Ｈは同じのものを使用する。しかる後に所望の割合で公知方法によりＴＰＵ  Ｂ１およびＢ２を混合してＴＰＵ  Ｂ１−２をつくる（例えば押出し機または捏和機の中で）。
【００１６】
平均分子量が１０００〜８０００ｇ／モルのポリエーテルポリオール２０〜８０重量％および平均分子量が１０００〜８０００ｇ／モルのポリアルカンジオールアジペートまたはポリカプロラクトンジオール８０〜２０重量％の混合物がポリオール成分として好適に使用される。
【００１７】
分子量が１０００〜５０００ｇ／モルのポリカプロラクトンジオールもポリオール成分として好適に使用される。
【００１８】
好ましくはポリオール成分は大部分が平均分子量１０００〜８０００ｇ／モルのポリエーテルポリオール３０〜７０重量％および平均分子量１０００〜８０００ｇ／モルのポリアルカンジオールアジペートまたはポリカプロラクトンジオール７０〜３０重量％から成っている。
【００１９】
ポリオール混合物中のポリアルカンジオールアジペートが加水分解に対して敏感である場合、公知の加水分解防止剤（例えばカルボジイミド、またＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，第７巻参照のこと）をポリアルカンジオールアジペートに加えなければならない。ポリオール中のポリアルカンジオールアジペートの割合が例えば２５重量％より多く、その酸価が０．０３よりも大きい場合には、ポリアルカンジオールアジペートに公知の加水分解防止剤を加えなければならない。
【００２０】
ポリオール混合物中のポリエーテルポリオールの割合が４０重量％よりも多い場合には、少なくとも０．５重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）から得られるＴＰＵに関し）の酸化防止剤を加えなければならない。
【００２１】
紫外線安定剤としては重量比が２：１〜１：２のいわゆる立体障害をもったアミン安定剤（ＨＡＬＳ）混合物が最も好適に使用される。
【００２２】
適当な酸化防止剤および紫外線安定剤はドイツ、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８９年発行、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ編、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、第３版に記載されている。
【００２３】
光に対する安定性について要求が少ない用途、例えば暗色の成形品組成物に使用する場合には、脂肪族ジイソシアネートの一部を芳香族ジイソシアネートで代用することができる。これらの芳香族ジイソシアネートはＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ誌、５６２巻、７５〜１３６頁に記載されている。例としてはトルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネートとトルエン２，６−ジイソシアネートとの混合物、４，４’−、２，２’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ウレタンで変性した液状の２，６−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジフェニルエタン（１，２）および１，５−ナフタレンジイソシアネートがある。
【００２４】
成分（Ｄ）として使用される化合物はドイツ、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８９年発行、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ編、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、第３版の「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａ」の章に記載されている。
【００２５】
平均分子量が６００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜８０００の直鎖のヒドロキシル末端ポリオールは成分（Ｂ）として使用される。これらの化合物はその製造法のために少量の直鎖でない化合物を含んでいることが多い。従ってこれらはしばしば「実質的に直鎖のポリオール」と呼ばれている。このようなポリオールも成分（Ｂ）として適している。
【００２６】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素数２〜１２、好ましくは４〜６のジカルボン酸および多価アルコールからつくることができる。適当なジカルボン酸の例には次のものが含まれる：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。これらのジカルボン酸は個別的にまたは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用することができる。またジカルボン酸の代りに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素数が１〜４のカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン塩化物を使用してもポリエステルジオールを有利に製造することができる。多価アルコールの例には炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のグリコール、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールが含まれる。所望の性質に依存して多価アルコールはそれ自身だけで或いはお互いの混合物として使用することができる。同様に適当な物質にはカルボン酸の上記ジオール、特に炭素数が４〜６の単量体、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、およびラクトン、例えば随時置換基をもったカプロラクトンの縮重合生成物が含まれる。好適に使用されるポリエステルジオールはエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、およびポリカプロラクトンである。これらのポリエステルジオールは平均分子量が６００〜１０，０００、好ましくは１０００〜８０００であり、個別的に或いはお互いの混合物として使用することができる。
【００２７】
適当なポリエステルジオールは、アルキル鎖の炭素数が２〜４個の１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを２個の結合した活性水素を有する反応開始剤分子と反応させることにより製造することができる。アルキレンオキシドの例には次のものが含まれる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好適に使用される。アルキレンオキシドは個別的に、或いは相次いで、または混合物として使用することができる。反応開始剤分子の例には次のものが含まれる：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール。反応開始剤分子の混合物も随時使用することができる。他の適当なポリエステルジオールの例にはヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物が含まれる。三官能性ポリエーテルも二官能性ポリエーテルに関し０〜３０重量％の割合で使用することができる。しかしその最大量は熱可塑的に加工できる生成物が生じるような量でなければならない。実質的に直鎖のポリエーテルジオールは分子量が６００〜１０，０００、好ましくは１０００〜８０００である。これらは個別的に或いはお互いの混合物の形で使用することができる。
【００２８】
ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物、およびエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースにしたポリエーテルジオールが特に好適である。
【００２９】
分子量が６０〜５００の脂肪族のジオールまたは脂肪族（脂環式）のジアミン、好ましくは炭素数が２〜１４の脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコール、特に１，４−ブタンジオールを連鎖伸長剤（Ｃ）として使用することができる。適当な脂肪族（脂環式）ジアミンにはイソフォロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが含まれる。上記の連鎖伸長剤の混合物も使用できる。少量のトリオールを加えることもできる。
【００３０】
１，６−ヘキサンジオールは連鎖伸長剤として特に好適であり、随時最高２０重量％の平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの連鎖伸長剤と混合して使用される。
【００３１】
光に対する安定性について要求が少ない用途、例えば暗色の成形品組成物に使用する場合には、脂肪族のジオールおよびジアミンの一部を芳香族のジオールおよびジアミンで代用することができる。適当な芳香族ジオールの例には炭素数２〜４のグリコールのテレフタル酸ジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコール、またはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、およびエトキシル化されたビスフェノールがある。適当な芳香族ジアミンの例としては２、４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンおよび３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、および１級のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。
【００３２】
また通常の一官能性化合物を少量加え、例えば連鎖終結剤または型抜き剤として使用することができる。その例としてはオクタノールまたはステアリルアルコールのようなアルコール、およびブチルアミンおよびステアリルアミンのようなアミンが含まれる。
【００３３】
本発明はさらに本発明の熱可塑性ポリウレタンを連続的に製造する方法に関する。この方法はポリオール／ポリオール混合物（Ｂ）および連鎖伸長剤（Ｃ）を連続的に混合した後、この混合物を長さ対直径の比が８：１〜１６：１の範囲内の静止混合機の中で最大５分間ジイソシアネート／ジイソシアネート混合物（Ａ）と激しく且つ均一に混合し、この際静止混合物の中に入る前の二つの混合物の温度は２０℃よりも、好ましくは１０℃よりも大きくは異ならないようにし、次いで取り出し用の容器（例えば押出し機）の中で反応を完結させ、得られた生成物を随時粒状化することを特徴としている。
【００３４】
この反応は触媒を存在させて行うことが好ましい。
【００３５】
成分（Ａ）および（Ｂ）＋（Ｃ）を連続的に反応器に導入する前に、これらの成分を互いに別々にして好ましくは熱交換器の中で６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度に加熱する。本発明では、一緒に反応器に供給する前において成分（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）との温度差が２０℃よりも少ないことが重要である。成分流（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）との温度差は好ましくは１０℃より、最も好ましくは５℃よりも小さくなければならない。
【００３６】
このようにして得られた混合物を次に任意所望の反応器の中で、好ましくは押出し機または反応管の中で反応させてＴＰＵにする。
【００３７】
本発明に従えば、この付加重合反応は好ましくは加熱できる絶縁された静止混合機（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）の中で行うことが好適である。静止混合機は、可動部分をもたず、非常に短時間で逆混合効果が殆どない全体に亙る均一な混合が達成できる点で有利である。本発明に使用できる静止混合機はＣｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．誌５２巻、、４号、２８５〜２９１頁、およびドイツ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ１９９３年発行、「Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｕｓｓｔｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ（プラスティックスおよびゴム製品の混合）」に記載されている。
【００３８】
ドイツ特許Ｃ−２３  ２８  ７９５号記載の静止混合機を使用することが好ましい。これらの静止混合機は長さ／直径の比が好ましくは８：１〜１６：１、最も好ましくは１０：１〜１４：１である。静止混合機の中での滞在時間は５秒より、好ましくは２．５秒より短い。静止混合機はステンレス鋼、好ましくはＶ４Ａステンレス鋼でつくられることが好適である。
【００３９】
本発明はさらに、ポリオール／ポリオール混合物（Ｂ）および連鎖伸長剤（Ｃ）を連続的に混合した後に、ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることを特徴とする本発明の熱可塑性ポリウレタンの連続的製造法に関する。次にこの反応混合物を異なった（第２の）脂肪族ジイソシアネートと混合して反応させ、取り出し容器の中でこの反応を完結させ、随時生成物を粒状化する。この変形法は特に好適である。
【００４０】
この方法はまたこの混合物を異なった（第２の）脂肪族ジイソシアネートと反応させた後、これをヘキサメチレンジイソシアネートと混合して反応させ、取り出し用の容器の中で反応を完結させ、随時粒状化するようにして行うことができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンはまた予備重合体法によって製造することができる。この場合ジイソシアネート／ジイソシアネート混合物を先ずポリオール／ポリオーリ混合物と混合し、反応させて予備重合体つくり、次いで第２の工程においてこの予備重合体を連鎖伸長剤と混合して反応させる。
【００４２】
押出し機またはベルト法により熱可塑性ポリウレタンを連続的に製造する場合触媒を使用することが好ましい。適当な触媒には当業界に公知の通常の第３アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等、並びに特に金属の有機化合物、例えばチタン酸のエステル、鉄化合物、錫化合物、例えば二酢酸錫、二オクタン酸錫、二ラウリン酸錫、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば二酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫等が含まれる。好適な触媒は金属の有機化合物、特にチタン酸エステル、または鉄または錫化合物である。
二ラウリン酸ジブチル錫が特に好適である。
【００４３】
ＴＰＵ成分の他に、また紫外線安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、および随時使用される触媒、助剤物質および添加剤を加えることができる。その例としては内部潤滑剤、例えば脂肪酸のエステル、その金属石鹸、脂肪酸のアミド、およびシリコーン化合物、くっつき防止剤、抑制剤、変色安定剤、燃焼遅延剤、着色剤、顔料、無機および有機性の充填剤、および従来法によって製造されサイジング剤で被覆できる補強剤などが含まれる。上記の助剤物質および添加剤に関するもっと詳しい情報は専門的な文献、例えばＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２年および１９６４年発行、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］、１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１部および第２部、ドイツ、ミュンヘン、ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ  １９８９年発行、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ編、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、第３版、およびドイツ特許Ａ−２９  ０１  ７７４号に記載されている。
【００４４】
内部潤滑剤は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．１〜１．０重量％の量で加えることが好ましい。
【００４５】
本発明のＴＰＵはまた異なったＴＰＵを配合することにより製造することができるが、この際個々のＴＰＵは必ずしも本発明のすべての性質を示す必要はない。
【００４６】
本発明のＴＰＵは成形品の製造、特に押出し製品（例えばシート地）および射出成形部品の製造に使用することができる。本発明のＴＰＵはその性質のために、自動車の内装の分野に好適である。さらに本発明のＴＰＵはシート状の製品および中空体を製造するための焼結可能な粉末として使用することができる。
【００４７】
下記実施例により本発明をさらに詳細に例示する。
【００４８】
実施例
ＴＰＵおよび射出成形パネルの製造
次のようにしてＴＰＵを製造した。
【００４９】
ポリオール／ポリオール混合物（Ｂ）、連鎖伸長剤（Ｃ）および二ラウリン酸ジブチル錫から成る混合物を、撹拌しながら容器の中で約１１０℃に加熱し、Ｓｕｌｚｅｒ製（ＤＮ６型、１０個の混合機要素をもち剪断速度は５００／秒）の静止混合機の中で予め熱交換器により約１１０℃に加熱した対応するジイソシアネートと一緒に激しく混合すし、次いでスクリュー装置（ＺＳＫ３２）の入口に供給する。
【００５０】
ＴＰＵ８は７０重量部のＴＰＵ１および３０重量部のＴＰＵ７との配合物である。ＴＰＵ９は３０重量部のＴＰＵ１および７０重量部のＴＰＵ７との配合物である。これらの各々はＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ２０００の中で配合した。
【００５１】
それぞれの場合で得られた粒状の材料を乾燥し、次いで射出成形して多数の射出成形パネルをつくった。これらの射出成形パネルの一部に対してＤＭＳの測定を行いＴGを決定し、また引っ張り試験を行って破断時伸びおよび最終引っ張り強さを決定した後、高温でまたは加水分解条件下で貯蔵した。射出成形パネルの他の一部に対しては下記に記載するような加水分解条件下での試験または高温貯蔵試験を行った。これらの試験の後で引っ張り試験を行って破断時伸びおよび最終引っ張り強さを決定した。
【００５２】
ＤＢＴＬ：  二ラウリン酸ジブチル錫
ＤＥ２０２０：  平均分子量Ｍnが２００ｇ／モルの１，６−ヘキサンジオールをベースにしたポリカーボネート
ＰＥ２２５Ｂ：  平均分子量Ｍnが２２５０ｇ／モルのポリブタンジオールアジペート
Ｃａｐａ(R)２２５：  Ｍnが約２０００ｇ／モルのポリカプロラクトンジオール（Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｏｘ製）
１，４ＢＤＯ：  １，４−ブタンジオール
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ２０００(R)：  Ｍn＝２０００ｇ／モルのポリテトラヒドロフラン（ＤｕＰｏｎｔ製）
Ａｃｃｌａｉｍ(R)２２２０：  ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン単位から成るポリエーテルポリオール（１級ヒドロキシル基を約８５％含み、平均分子量Ｍｎが約２０００ｇ／モル、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ製）
Ａｃｃｌａｉｍ(R)４２２０：  ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン単位から成るポリエーテルポリオール（１級ヒドロキシル基を約８５％含み、平均分子量Ｍnが約４０００ｇ／モル、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ製）
ＨＤＩ：  ヘキサンチレンジイソシアネート
Ｈ12−ＭＤＩ：  ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの異性体混合物
Ａｂｒｉｌ(R)１０ＤＳ：  ビスステアリルアミド（Ｗｕｅｒｔｚ  ＧｍｂＨ製）
Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０１０：  テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］−メタン（Ｃｉｂａ製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３２８；  ２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−アミルヘキシル）ベンゾトリアゾール
Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)６２２：  コハク酸ジメチルとテトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合体（Ｃｉｂａ製）
１，６ＨＤＯ：  １，６−ヘキサンジオール
Ｓｔａｂａｘｏｌ(R)Ｐ２００：  芳香族ポリカルボジイミド（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ製）
【００５３】
【表１】
0004627866.tif 000002
【００５４】
ＴＰＵ８は７０重量部のＴＰＵ１および３０重量部のＴＰＵ７との配合物である。ＴＰＵ９は３０重量部のＴＰＵ１および７０重量部のＴＰＵ７との配合物である。
【００５５】
【表２】
0004627866.tif 000003
【００５６】
【表３】
0004627866.tif 000004
【００５７】
高温での貯蔵（１２０℃で５００時間）および加水分解条件下での貯蔵（８０℃で７日間）の後で残った破断時伸びおよび最終引っ張り強さの変化率（％）
【００５８】
【表４】
0004627866.tif 000005
【００５９】
最終引っ張り強さおよび破断時伸びの変化率は次のようにして計算した：最終引っ張り強さおよび破断時伸びの値（加水分解での貯蔵または高温での貯蔵後の値）を前の最終引っ張り強さおよび破断時伸びの値（加水分解での貯蔵または高温での貯蔵前の値）で割り、これに１００を乗じて％単位の最終引っ張り強さおよび破断時伸びの変化率を得る。
【００６０】
試験条件
ＴＰＵから矩形の射出成形パネル（１２５×５０×１ｍｍ）をつくった。
【００６１】
動的機械的解析（ＤＭＳ）
この射出成形パネルから矩形（３０×１０×１ｍｍ）の板を打ち抜く。これらの試験パネルに随時メモリー・モジュールに依存する一定の予備応力をかけて非常に小さい変形を起こすように周期的に刺激を与え、把持点にかかる力を温度および刺激の周期の関数として測定した。
【００６２】
付加的にかけた予備応力は、負の変形振幅を受けた際に試料を十分に応力がかかった状態に保つ役目をする。
【００６３】
ガラス転移温度ＴGはＥ”の極大値から決定した。
【００６４】
ＤＭＳの測定はＳｅｉｋｏ製のＳｅｉｋｏ  ＤＭＳ  ２１０型を使用し、−１５０〜２００℃の温度範囲に亙り１Ｈｚの周期で加熱速度を２℃／分として行った。
【００６５】
高温での貯蔵
射出成形パネルを空気循環型乾燥機の中で１２０℃（許容度±２℃）で５００時間吊るして貯蔵した。
【００６６】
加水分解条件下での貯蔵
射出成形パネルを脱イオン水の中で８０℃（許容度±２℃）で７日間吊るして貯蔵した。
【００６７】
引っ張り試験
破断時伸びおよび最終引っ張り強さは、ＤＩＮ  ５３４５５による貯蔵試験の前後においてＳ１試験棒（ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７によるＴｙｐｅ  ５の試験片に対応して射出成形パネルから打ち抜いたもの）に対し引っ張り速度２００ｍｍ／分で決定した。
【００６８】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００６９】
１．（ｉ）高温での貯蔵を行った後の最終引っ張り強さ（ＵＴＳ）および破断時伸び（ＥＡＢ）の値が高温での貯蔵を行う前の値のそれぞれ少なくとも６０％に対応する値であり、
（ｉｉ）ガラス転移温度が−５０℃以下であり、
（ｉｉｉ）加水分解条件下で貯蔵を行った後のＵＴＳおよびＥＡＢの値が加水分解条件下で貯蔵を行う前の値のそれぞれ少なくとも８０％に対応する値であり、
（ｉｖ）ショアＡかたさが７０〜９５である光に対して安定な熱可塑性脂肪族ポリウレタンから成る成形用組成物。
【００７０】
２．上記第１項記載の熱可塑性組成物において、ポリウレタンは
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート、
（Ｂ）それぞれ独立に数平均分子量が６００〜１０，０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物、および
（Ｃ）平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの連鎖伸長剤を含む反応の生成物であり、且つ
（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．４〜０．９重量％の量の少なくとも１種の紫外線安定剤、
（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．２〜５．０重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、
（Ｆ）ポリエステルポリオールに関し０〜２．０重量％の量の加水分解防止剤、
（Ｇ）随時使用される触媒、および
（Ｈ）随時使用される通常の助剤または添加剤を含み、
ここで、ジイソシアネート（Ａ）対ポリオール（Ｂ）の当量比は１．５：１．０〜１０：１．０であり、ＮＣＯ特性数は９５〜１０５である組成物。
【００７１】
３．該（Ｂ）は８０〜２０重量部のポリエーテルポリオールおよび２０〜８０重量部のポリエステルポリオールを含んでいる上記第２項記載の熱可塑性組成物。
【００７２】
４．上記第１項記載の熱可塑性組成物において、ポリウレタンは
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート、
（Ｂ）平均分子量が１０００〜５０００ｇ／モルのポリカプロラクトンジオール、
（Ｃ）平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの連鎖伸長剤を含む反応の生成物であり、且つ
（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．４〜０．９重量％の量の少なくとも１種の紫外線安定剤、
（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．２〜５．０重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、
（Ｆ）随時使用される触媒、および
（Ｇ）随時使用される通常の助剤または添加剤を含み、
ここで、ジイソシアネート（Ａ）対ポリオール（Ｂ）の当量比は１．５：１．０〜１０：１．０であり、ＮＣＯ特性数は９５〜１０５である組成物。
【００７３】
５．上記第１項記載の熱可塑性組成物において、ポリウレタンは
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート、
（Ｂ）それぞれ独立に数平均分子量が６００〜１０，０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物、および
（Ｃ）平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの１，６−ヘキサンジオール８０〜１００％および平均分子量が６０〜５００ｇ／モルの１，６−ヘキサンジオール以外の連鎖伸長剤０〜２０％の混合物を含む反応の生成物であり、ここで成分（Ｃ）における割合は該（Ｃ）の重量に関する割合であり、且つ
（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．４〜０．９重量％の量の少なくとも１種の紫外線安定剤、
（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に関し０．２〜５．０重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、
（Ｆ）ポリエステルポリオールに関し０〜２．０重量％の量の加水分解防止剤、
（Ｇ）随時使用される触媒、および
（Ｈ）随時使用される通常の助剤または添加剤を含み、
ここで、ジイソシアネート（Ａ）対ポリオール（Ｂ）の当量比は１．５：１．０〜１０：１．０であり、ＮＣＯ特性数は９５〜１０５である組成物。
【００７４】
６．該（Ａ）を該（Ｂ）と混合して予備重合体をつくり、該予備重合体を該（Ｃ）と反応させる上記第２項記載の熱可塑性ポリウレタンを製造するための連続的な製造法。
【００７５】
７．上記第１項記載の組成物から成る射出成形製品。
【００７６】
８．上記第１項記載の組成物から成る押出し製品。
【００７７】
９．焼結可能な粉末の形をした上記第１項記載の熱可塑性組成物。