(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる金属を１種以上含有する触媒、及び界面活性剤の存在下で、含酸素ガスを用いてグリセリンを酸化する、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法。
【請求項２】
触媒が、少なくともＰｔ、Ｐｄ又はＡｕを含むものである請求項１に記載の製法。
【請求項３】
界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項１又は２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価アルコールより、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、多価アルコールからカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物を製造するには、種々の酸化剤が反応剤として用いられている。その中で最も実用的な方法として、酸素又は空気を酸化剤として用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、グリセリンからグリセリン酸を得る実用的な方法としては、特開平５−３３１１００やAppl. Catal. A, 1995, 127, 165ではＰｄ触媒を用いた酸化方法が報告されている。反応はアルカリ性条件で行われるため、生成物はグリセリン酸塩となる。また、前記文献ではＰｔ触媒を用いた酸化方法も報告されている。こちらは酸性条件で反応が行われるため、生成物はグリセリン酸となる。これらの両反応方法は、反応操作を行うには簡便ではあるが、グリセリン酸の選択率は十分なものではない。選択率を改善する方法として、特開平５−２４５３７３に、Ｐｔの他に更にＣｅ等の金属を担持させた触媒を用いて連続式の固定床反応装置で反応を行うことにより、高選択率でグリセリン酸を得る方法が開示されている。この方法はグリセリン酸を効率良く合成できる点において優れている。しかし、高選択性を得るために汎用性の少ない特殊な触媒が必要となり、装置的にも固定床反応装置との組み合わせに限定されることから、簡便な方法とは言えない。
【０００４】
グリセリンの酸化反応物を精製して高純度のグリセリン酸を得る方法として、特開平５−３３９２００に、グリセリン酸を対応するアルカリ土類金属塩とした後、晶析を行う精製方法が開示されており、現実的かつ有用な方法である。この方法において、除去が困難な望ましくない不純物は、例えばグリコール酸、シュウ酸等のカルボキシル基を有する化合物である。一方、未反応のグリセリンの除去は、非常に容易であるので、精製工程を含めて効率的にグリセリン酸を得ることを考えれば、グリセリンの酸化反応においては高選択率であることが最も大切なことである。
【０００５】
また同様に、グリセリンからタルトロン酸を得る方法（特開昭５２−１１６４１５）、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る方法、グリセリン酸からタルトロン酸を得る方法（特開平８−９２１５６）、１，２−ジオールからヒドロキシカルボン酸を得る方法（特開昭５４−１３２５１９）、アルキルグリセリルエーテルからＯ−アルキル置換グリセリン酸を得る方法（特開昭５７−１６２７９７）など、種々の方法が開示されているが、何れも実用的で選択性の高い簡便な方法とは言えない。
【０００６】
これらの多価アルコールの酸化反応においても、前述と同様の理由により、高選択率であることが非常に重要となる。
【０００７】
本発明の課題は、含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化する反応において、簡便かつ高選択的にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物を得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる金属を１種以上含有する触媒、及び界面活性剤の存在下で、含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化する、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される触媒は、周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる金属を含有するが、これらの金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕが好ましく、Ｐｔ、Ａｕが特に好ましい。尚、本発明において、周期表は長周期型を用いた。
【００１０】
また必要ならば、他の助触媒成分を含有した触媒を用いても良い。他の助触媒成分としては、例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｚｎ等の金属あるいは金属酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用される触媒の担体は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素系の活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維や、無機担体であるシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、珪藻土等が挙げられ、特に活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素系担体が好ましい。
【００１２】
本発明においては、例えば、市販品として入手容易なＰｔ／Ｃ触媒やＰｄ／Ｃ触媒等を用いることもできる。これらの触媒の形態は特に限定されず、粉末状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用すれば良い。反応器の形式としては、攪拌槽式、流動床式、固定床式等を用いることができる。また、触媒量は装置に応じて任意に設定される。
【００１３】
本発明においては、上記のような触媒と、界面活性剤の存在下に反応を行う。本発明で用いられる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等、一般に市販されている界面活性剤を広く用いることができる。以下に好ましい界面活性剤の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、エーテルカルボキシレート、アミドエーテルカルボキシレート、アルキルこはく酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩、Ｎ−アシルエタノールアミド硫酸エステル塩、脂肪酸グリセライド硫酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤は通常塩として用いるが、本発明では特に中和されている必要はなく、例えば、高級脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等をそのまま添加しても、対応する中和塩を添加した場合と同等の効果が得られる。
【００１５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルポリグリコシド、アルキルグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、Ｎ−アシルグルカミド等が挙げられる。
【００１６】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルベンザルコニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
両性界面活性剤としては、例えば、グリシン型、アラニン型等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として添加することもできる。これらの界面活性剤の中では、目的とするカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の選択性や反応時間を考慮すると、陰イオン界面活性剤が特に好ましい。
【００１９】
本発明において、これらの界面活性剤は、目的物の選択率を向上させる観点から、原料の多価アルコールに対して０．００１〜１０重量％存在させるのが好ましい。
【００２０】
但し、界面活性剤の添加量がＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以上となる場合、泡立ちが起こるので、反応器の形状、含酸素ガスの導入方法等により泡切れが悪い場合は、適量の消泡剤を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、アルコール系など一般的に知られているものを使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられる多価アルコールは、水酸基を２個以上有するものであり、例えば、グリセリン、グリセリン酸、１，２−アルカンジオール（１，２−プロピレングリコール、１，２−オクタンジオール等）、アルキルグリセリルエーテル（メチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル等）、モノグリセライド、糖類（グルコース、マルトース、ショ糖等）、糖誘導体（ソルビトール、グルコース−１−リン酸、グルコン酸、アルキルグリコシド等）、エチレングリコール、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、ペンタエリスリトール、高分子ポリオール（ポリグリセリン、セルロース、澱粉等）、アミノアルコール（イソセリノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミドアルコール（ジエタノールアミド、グルカミド等）等が挙げられ、グリセリン、グリセリン酸、ポリグリセリン、１，２−プロピレングリコール、アルキルグリセリルエーテル、モノグリセライド、糖類、糖誘導体、エチレングリコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００２２】
また本発明の方法により得られる、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物としては、例えば、グリセリン酸、タルトロン酸、ケトマロン酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩が挙げられ、特にグリセリン酸又はその塩が好ましい。
【００２３】
本発明においては、適当な反応装置に触媒、界面活性剤、多価アルコールを溶媒と共に仕込み、その系内に含酸素ガスを導入して行う方法が一般に用いられる。使用される溶媒には、好ましくは水が用いられるが、その量については特に制限がない。
【００２４】
本発明では、酸化剤として含酸素ガスが使用される。含酸素ガスとしては、例えば、酸素、空気、任意の組成の酸素と窒素の混合ガス、任意の組成の酸素と空気の混合ガス等が挙げられる。反応速度の点からは酸素ガスが好ましく、一方、経済性の点からは空気が好ましく、目的に応じて酸化剤を選択することができる。含酸素ガスの圧力は特に限定されないが、装置コストの面から常圧〜１０ＭＰａで用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において、反応温度は反応性に応じて任意に設定されるが、反応速度を速め、また副生成物の量を抑えて目的物の選択率を向上させる観点から、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００２６】
本発明において使用される触媒の種類によっては、反応時のｐＨを制御して反応を行った方が、より好結果を与える場合がある。例えば、Ｐｄを含有する触媒を用いる場合には、一般的にアルカリ性条件に反応溶液を保つ方が好結果を与える。この際に用いるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の苛性アルカリ類、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が使用され得るが、価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
【００２７】
一方、例えばＰｔを含有する触媒を用いる場合には、一般的に中性から酸性条件に反応溶液を保つ方が好結果を与える。また、反応が進行しグリセリン酸等のカルボン酸が生成する場合には、反応が進行するに従い反応溶液は酸性になるので、一般的にｐＨ調整剤を添加する必要はない。酸性〜中性の望む範囲内にｐＨを保ちたい場合は、反応が進行して望むｐＨに達してからｐＨ調整剤を添加し始めれば良い。
【００２８】
他の金属を含有する触媒を用いても同様に、必要ならばｐＨを適当な範囲に調整して反応を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
実施例における反応率（原料の転化率）、収率、選択率は、全て、下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた内部標準添加法による定量値を基に算出しており、モル％で表記されている。
【００３０】
＜分析条件＞
ＧＣ分析装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：HEWLETT PACKARD製ｕｌｔｒａ＃２（２５ｍ）
内部標準物質：トリエチレングリコール
サンプル前処理：トリメチルシリル化
実施例１
１Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（エンゲルハルド社製、dry品）５ｇ、蒸留水４５０ｇ、及びアルカンスルホン酸ナトリウム（商品名：ラテムルＰＳ、花王（株）製）１ｇを仕込んで攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２０３mL／minの流量で吹き込み、反応を行った。２８時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率９２％、グリセリン酸収率６７％、グリセリン酸選択率７３％であった。
【００３１】
実施例２〜１２
界面活性剤の種類及び反応時間を、表１に示すように変更した以外は、実施例１の方法に従って反応を行った。但し、実施例３及び１０では、激しい泡立ちが見られたため消泡剤として変性シリコーンのエマルジョン（非イオン性）（商品名：アンチホームＥ−２０、花王（株）製）を適宜添加しながら反応を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
比較例
界面活性剤を添加せず、反応時間１５時間であること以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004717207.tif 000002
【００３４】
実施例１３
１Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（エンゲルハルド社製、dry品）５ｇ、蒸留水４５０ｇ、及びオクタンスルホン酸ナトリウム１ｇ（４．６mmol）を仕込んで攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２０３mL／minの流量で吹き込み、反応を行った。１６時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率９３％、グリセリン酸収率５４％、グリセリン酸選択率５８％であった。
【００３５】
実施例１４〜１５
界面活性剤の添加量を４．６mmolとし、界面活性剤の種類及び反応時間を、表２に示すように変更した以外は、実施例１３の方法に従って反応を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００３６】
【表２】
0004717207.tif 000003
【００３７】
実施例１６
実施例７において反応終了物からろ過により除去した触媒を、５０mLの蒸留水で２回水洗して回収した。
【００３８】
１Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、上記回収触媒、蒸留水４５０ｇを仕込んで攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２０３mL／minの流量で吹き込み、反応を行った。１０時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率９３％、グリセリン酸収率５３％、グリセリン酸選択率５７％であった。
【００３９】
この様に界面活性剤の種類によっては触媒に吸着されるため、回収使用時に改めて界面活性剤を加える必要がない場合もある。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によると、簡便かつ高選択的にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物を得ることができる。