(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素と水素とを含んだガスの反応空間速度が２７００ｍｌ／ｇ／ｈ以上のもとで、当該ガスと反応させて芳香族化合物を生成する低級炭化水素改質触媒であって、
メタロシリケートにモリブデンと白金とを担持してなること
を特徴とする低級炭化水素改質触媒。
【請求項２】
前記メタロシリケートはＨ型ＺＳＭ−５またはＨ型ＭＣＭ−２２からなることを特徴とする請求項１記載の低級炭化水素改質触媒。
【請求項３】
前記低級炭化水素と水素とを含んだガスの反応空間速度は、２７００〜５４００ｍｌ／ｇ／ｈであること
を特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素改質触媒。
【請求項４】
前記低級炭化水素と水素とを含んだガスは水素９％含んだこと
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガスやバイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギーと考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として着目されている。
【０００２】
本発明は、特に、メタンからプラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼンおよびナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造しうる触媒化学変換技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法としては、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られている。前記触媒としては例えば非特許文献１（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（１９９７））によるとＺＳＭ−５にモリブデンを担持したものが有効とされている。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。
【０００４】
そこで、モリブデン等を多孔質のメタロシリケートに担持してなる触媒が提案されている（例えば特許文献１（特開平１０−２７２３６６号公報）及び特許文献２（特開平１１−６０５１４号公報））。これらの公報によると、担体として７オングストロームの細孔経を有する多孔質のメタロシリケートを採用し、これに触媒材料を担持している。この触媒を用いた実験によると、低級炭化水素が効率良く芳香族化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。特に特許文献２においては、モリブデンのみばかりではなく第二成分としてモリブデン以外の金属類を添加することで前記触媒の特性を向上させたことが記載されている。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７年，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報（段落番号（０００８）〜（００１３）及び（００１９））
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報（段落番号（０００７）〜（００１１）及び（００２０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、今日においても、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるために、なお一層優れた触媒の開発が望まれている。特に、天然ガス等のメタンを主成分とする低級炭化水素を用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを工業的に量産するうえで、芳香族化合物の生成速度の安定性と芳香族化合物の選択率の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に芳香族化合物の生成速度の安定性を向上させると共に芳香族化合物の選択率を高めた低級炭化水素改質触媒の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、低級炭化水素と水素とを含んだガスの反応空間速度が２７００ｍｌ／ｇ／ｈ以上のもとで、当該ガスと反応させて芳香族化合物を生成する低級炭化水素改質触媒であって、メタロシリケートにモリブデンと白金とを担持してなることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の低級炭化水素改質触媒において、前記メタロシリケートはＨ型ＺＳＭ−５またはＨ型ＭＣＭ−２２からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の低級炭化水素改質触媒において、前記低級炭化水素と水素とを含んだガスの反応空間速度は、２７００〜５４００ｍｌ／ｇ／ｈであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素改質触媒において、前記低級炭化水素と水素とを含んだガスは水素９％含んだことを特徴とする。
【００１１】
請求項１〜４記載の発明によれば、低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に芳香族化合物の生成速度の安定性を向上させると共に芳香族化合物の選択率を高めることができる。特に、メタロシリケートにおいてモリブデンの他に白金を担持させると、芳香族化合物生成速度の安定性が顕著に高まることが確認されている。
【００１２】
また、請求項２記載の発明のように、Ｈ型ＭＣＭ−２２からなるメタロシリケートを用いると、芳香族化合物の選択性がさらに高まることが確認されている。
【００１３】
さらに、請求項４記載の発明のように、触媒と反応させる低級炭化水素と水素とを含んだガスには水素９％含まれていると、芳香族化合物生成速度の安定性と芳香族化合物の選択性がより一層高まることが確認されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１〜４記載の低級炭化水素改質触媒によれば、低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に芳香族化合物の生成速度の安定性を向上させると共に芳香族化合物の選択率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の発案にあたり、発明者らは低級炭化水素の低級炭化水素改質触媒の触媒活性を長時間安定化させるために前記改質触媒についてさまざまな検討を行ってきた。
【００１６】
例えば、ＺＳＭ系のゼオライト触媒においてモリブデンに加え第二金属成分として白金族の金属成分を担持したものが前記発明者らによって提案されている。また、第二金属成分を担持させたＺＳＭ系のゼオライト触媒と反応させる原料ガス中に水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止することにより、触媒活性の安定性させたものが提案されている。
【００１７】
前記ゼオライト触媒によって低級炭化水素からベンゼン等の芳香族類を工業的に量産するためには、さらなる芳香族類の生成速度の安定化と触媒活性の長時間維持が望まれる。
【００１８】
そこで、ゼオライト触媒に対する単位時間当たりのガス流通量を増加させる方法、すなわち空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を大きくさせる方法や、芳香族類の変換に際してもっとも望む生成物（例えば基礎化学製品として需要の大きなベンゼン）のみを高選択的に変換する触媒の組成、反応条件を最適化する方法によっても、芳香族類を高収率で生産できるものと考えられる。さらに、これらの方法を組み合わせれば芳香族の収量が増加することも考えられる。
【００１９】
これまでの提案では、モリブデンの他に第二金属成分を担持させたＺＳＭ系のゼオライト触媒と反応させる原料ガスに水素を定量的に供給することによって、触媒活性の長時間安定化が図られてきた。
【００２０】
芳香族類を工業的に量産するためには、下記の反応式の例から明らかなように、原料ガスである低級炭化水素を含んだガスへの水素の添加量を増やせば、反応平衡関係によって芳香族類、特にベンゼンの生成物選択率が向上することが理論的に推察できる。
【００２１】
６ＣＨ4  →  Ｃ6Ｈ6（ベンゼン）  ＋  ９Ｈ2
１０ＣＨ4  →  Ｃ10Ｈ8（ナフタレン）  ＋  １６Ｈ2
このことは反応試験結果から確認され、水素添加量の増加につれて、ナフタレン等の高次芳香族類の選択率が減少し、ベンゼンの選択性が高まる傾向となった。
【００２２】
しかしながら、反応系の空間速度の値を増大させて、芳香族類の収量を増やそうとすると、触媒活性が短時間で低下する問題が生じた。
【００２３】
本発明の低級炭化水素改質触媒は、反応系の空間速度が増大しても、触媒活性が長時間安定すると共に特定の芳香族化合物の選択率が向上させたものである。
【００２４】
以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素改質触媒について説明する。
【００２５】
１．低級炭化水素改質触媒の製造
触媒の主成分であるメタロシリケートにはアンモニウム型のゼオライト触媒（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜６０）であるＨ型ＺＳＭ−５及びＨ型ＭＣＭ−２２を採用した。そして、このゼオライトに触媒金属を担持したゼオライト粉末を得、これを他の無機成分と有機バインダー等と共に混練して成形し、乾燥さらに焼成して低級炭化水素改質触媒（以下、触媒と称する）を得た。以下に比較例及び実施例に係る触媒の製造の各工程について説明する。
【００２６】
（比較例１）
比較例１の触媒はゼオライト触媒にＨ型ＺＳＭ−５が採用され、これにモリブデンのみを担持したものである。
【００２７】
（１）モリブデンの担持
先ず、蒸留水５リットルに７モリブデン酸アンモニウム６水和物５２２ｇ（モリブデン含有量３００ｇ）を溶かし含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼオライト５ｋｇを加えて３時間攪拌した。そして、この攪拌物を７０〜１００℃で乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で５５０℃、５時間焼成して、ゼオライトに対して６重量％モリブデンを担持したゼオライト粉末を得た。
【００２８】
（２）触媒構成成分の配合
無機成分の配合：モリブデン担持ゼオライト（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（７重量％）  全体配合：前記無機成分（６５．４重量％）、有機バインダー（１３．６重量％）、ポリマービーズ（松本油脂製薬製Ｆ−８０Ｅ；平均粒径９０〜１１０μｍ，真比重０．００２５）（５．０重量％）、水分（２１重量％）
（３）触媒の成型
前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2に設定した。
【００２９】
（４）触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために１００℃で約５時間行なった。焼成工程における昇温速度及び降温速度は３０〜５０℃／時に設定した。このとき、成型時に添加したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、１２０〜１５０℃で２時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度キープを２回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００３０】
（５）炭化処理
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと５５０℃まで昇温させ、この状態を１時間維持させた後、雰囲気をＣＨ4＋４Ｈ2の反応ガスに切り替え、７００℃まで昇温させ、この状態を６時間以上維持した。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の触媒は、Ｈ型ＺＳＭ−５にモリブデンとロジウムとを担持したもので、担持工程以外は比較例１の触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
【００３２】
担持工程では、塩化ロジウムが添加されたモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、モリブデン担持量は焼結体重量に対して６重量％、ロジウム担持量はモリブデンとのモル比でロジウム：モリブデン＝０．２：１．０とした。
【００３３】
（実施例２）
実施例２の触媒は、Ｈ型ＺＳＭ−５にモリブデンと白金とを担持したもので、以下の方法で製造した。
【００３４】
（１）モリブデンおよび白金族成分の担持
蒸留水５リットルに７モリブデン酸アンモニウム６水和物５２２ｇ(モリブデン含有量３００ｇ)と塩化白金酸水和物（白金４０重量％含有）３０５ｇ（白金含有量１２２ｇ）を溶かして混合し、含浸水溶液を調製した。次にこの調製した含浸水溶液を攪拌しながらゼオライト５ｋｇを加えて３時間攪拌した。この攪拌物を乾燥し水分を除去した後、空気中で５５０℃のもと１０時間焼成してゼオライトに対してモリブデンを６重量％、白金はモリブデンとのモル比で白金：モリブデン０．２：１．０としたモリブデンと白金を担持した金属担持ゼオライト粉末を得た。
【００３５】
（２）触媒構成成分の配合
触媒の構成成分とその配合比率を以下に示した。
【００３６】
無機成分：有機バインダー：ポリマービーズ：水分＝６５．４：１３．６：５．０：２１．０
また、無機成分の構成成分とその配合比率を以下に示した。
【００３７】
金属担持ゼオライト：粘土：ガラス繊維＝８２．５：１０．５：７．０
無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、ニーダ等の混練手段によって混練した。次いで、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ）に成型したこのときの成型圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2とした。そしてこの押出成型で得られた径５ｍｍの棒状担体を１０ｍｍに切断して成型体を得た。
【００３８】
（３）触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために１００℃で約１２時間行った。また焼成温度は、６００℃から７００℃の範囲とした。焼成工程における昇温速度および降温速度は、３０〜５０℃に設定した。このとき添加したポリマービーズが瞬時に焼成しないように１２０℃〜１５０℃で２時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度保持を２回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度および降温速度が前記速度以上であって、バインダーを除去する保持時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。以上の操作によってモリブデンと白金族成分が担持された発泡状の触媒を得た。
【００３９】
（４）炭化処理
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと５５０℃まで昇温させ、この状態を１時間維持させた後、雰囲気をＣＨ4＋４Ｈ2の反応ガスに切り替え、７００℃まで昇温させ、この状態を６時間以上維持した。
【００４０】
（比較例２）
比較例２の触媒はゼオライトにＨ型ＭＣＭ−２２が採用され、これにモリブデンのみが担持されて得られたものであり、Ｈ型ＺＳＭ−５の代わりにＨ型ＭＣＭ−２２が採用されたこと以外、比較例１と構成成分の配合及び製造工程等は同じである。
【００４１】
（実施例３）
実施例３の触媒は、Ｈ型ＭＣＭ−２２にモリブデンとロジウムとを担持したもので、Ｈ型ＺＳＭ−５の代わりにＨ型ＭＣＭ−２２が採用されたこと以外、実施例１と触媒構成成分の配合及び製造工程等は同じである。
【００４２】
（実施例４）
実施例４の触媒は、Ｈ型ＭＣＭ−２２にモリブデンと白金とを担持したもので、Ｈ型ＺＳＭ−５の代わりにＨ型ＭＣＭ−２２が採用されたこと以外、実施例２と触媒構成成分の配合及び製造工程等は同じである。
【００４３】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
【００４４】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、これにメタンと水素とを含んだ混合ガス（メタン＋１０％アルゴン＋４〜１２％水素）を供給して、反応空間速度＝２７００〜５４００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７５０℃、反応時間１０時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と混合ガスとを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に芳香族化合物（ベンゼン）が生成する速度を経時的に調べた。生成物分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００４５】
表１は比較例１、実施例１、実施例２、比較例２、実施例３及び実施例４の触媒活性挙動を比較したものである。比較例１、実施例１及び実施例２の生成物選択率（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は６％水素を含んだ混合ガスとの反応を開始してから３時間後の値である。比較例２、実施例３及び実施例４の生成物選択率は９％水素を含んだ混合ガスとの反応を開始して３時間後の値である。いずれの反応条件も反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈとした。
【００４６】
【表１】
0004790356.tif 000002
【００４７】
表１に示された結果から明らかなように、Ｈ型ＺＳＭ−５系のゼオライトにおいてモリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、第２金属成分を担持しない場合に比べ、ナフタレンの選択率が減少し、ベンゼンの選択率が向上することが確認できる。同様に、Ｈ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトにおいて、モリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、第２金属成分を担持しない場合に比べ、ナフタレンの生成を抑制すると共に、ベンゼンの選択率が向上することが確認できる。
【００４８】
図１は比較例１、実施例１、実施例２の触媒を反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで６％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。
【００４９】
この特性図から明らかなように、Ｈ型ＺＳＭ−５系のゼオライトにおいてモリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、第２金属成分を担持しない場合に比べ、ベンゼンの生成速度が長時間安定することが確認できる。特に、第二金属成分として白金を担持させると、ベンゼン生成速度が一層高くなると共に触媒活性もより一層安定することが確認できる。
【００５０】
図２は比較例１、実施例１、実施例２の触媒を反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで６％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。
【００５１】
この特性図から明らかなように、空間速度を上げた反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件では、モリブデンに加え第二金属成分として白金を担持させたＨ型ＺＳＭ−５系のゼオライトによる反応の安定化効果が顕著に発現することが確認できる。
【００５２】
表２は反応条件が反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈである場合の比較例１、実施例１、実施例２、比較例２、実施例３及び実施例４の触媒活性挙動を比較したものである。表２において、比較例１、実施例１及び実施例２の生成物選択率（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は６％水素を含んだ混合ガスとの反応を開始してから３時間後の値である。比較例２、実施例３及び実施例４の生成物選択率は９％水素を含んだ混合ガスとの反応を開始して３時間後の値である。
【００５３】
【表２】
0004790356.tif 000003
【００５４】
表２に示された結果から明らかなように、Ｈ型ＺＳＭ−５系のゼオライトにおいてモリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、反応空間速度＝５４００ｍｌの反応条件においても、ナフタレンの選択率が減少し、ベンゼンの選択率が向上することが確認できる。また、Ｈ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトにおいて、モリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、ナフタレンの生成を抑制すると共に、Ｃ2化合物及びベンゼンの選択率が向上することが確認できる。
【００５５】
表３は反応条件が反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈである場合の比較例１の触媒活性挙動を示したものである。比較例１の生成物選択率（炭化水素選択率）は９％水素を含んだ混合ガスとの反応を開始して３時間後の値である。表３に示された生成物選択率（炭化水素選択率）の値と表１に示された比較例１の生成物選択率の値との比較から明らかなように、反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件でモリブデンが担持されたＨ型ＺＳＭ−５系のゼオライトを９％水素含有混合ガスと反応させると、ナフタレンの選択率が減少し、ベンゼンの選択率が高くなることが確認できる。
【００５６】
【表３】
0004790356.tif 000004
【００５７】
また、モリブデンが担持されたＨ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトについても、水素９％含有の混合ガスと反応させると、表３の結果と同様に、ベンゼンの選択率がより一層高まることが確認された。
【００５８】
図３は比較例２、実施例３、実施例４の触媒を反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで９％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。
【００５９】
この特性図から明らかなように、Ｈ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトにおいてモリブデンに加え第二金属成分として白金またはロジウムを担持させれば、第２金属成分を担持しない場合に比べ、初期ベンゼン生成速度が若干減少したが、長期的にはベンゼン生成速度が安定することが確認できる。特に、第二金属成分として白金を担持させると、ベンゼン生成速度が一層高くなると共に触媒活性もより一層安定することが確認できる。
【００６０】
また、図４は比較例２、実施例３、実施例４の触媒を反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで９％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。
【００６１】
この特性図から明らかなように、反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件では、モリブデンに加え第二金属成分として白金を担持させたＨ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトによる反応の安定化効果が顕著に発現することが確認できる。
【００６２】
図５は反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈ，５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで比較例２、実施例３、実施例４の触媒を９％水素含有混合ガスと５０時間反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。
【００６３】
この特性図から明らかなように、Ｈ型ＭＣＭ−２２系のゼオライトにおいてモリブデンに加え第二金属成分として白金を担持させると、反応系の空間速度が増大（２７００ｍｌ／ｇ／ｈから５４００ｍｌ／ｇ／ｈまで増加）しても、ベンゼンの選択率が向上すると共に触媒活性が長時間安定することが確認できる。
【００６４】
以上のように、低級炭化水素と水素とを含んだガスと反応させて芳香族化合物を生成する低級炭化水素改質触媒において、ＺＳＭ系またはＭＣＭ系のメタロシリケートにモリブデンの他に第二金属成分として白金またはモリブデンを担持することで、低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に芳香族化合物の生成速度の安定性が向上すると共に芳香族化合物の選択率を高まることが示された。
【００６５】
特に、前記メタロシリケートにおいて第二金属成分として白金を担持させると、反応系の空間速度が増大しても、芳香族化合物生成速度の安定性と芳香族化合物の選択性が顕著に高まることが示された。
【００６６】
また、ＭＣＭ系より具体的にはＨ型ＭＣＭ−２２からなるメタロシリケートを用いると、芳香族化合物の選択性がさらに高まることが示された。
【００６７】
さらに、前記触媒と反応させる低級炭化水素と水素とを含んだガスには水素９％含まれていると、芳香族化合物生成速度の安定性と芳香族化合物の選択性がより一層高まることが示された。
【００６８】
前記メタロシリケートとしては、アルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であればよい。したがって、モリブデンに加えて前記第二金属成分を担持させることは、ＺＳＭ系やＭＣＭ系のメタシリケートの他に、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ）等にも有効である。さらに、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等にも有効である。また、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等にも有効である。
【００６９】
そして、上記材料を配合してからの成形にあたっては高圧成形法を採用している。炭化水素を改質するための触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒の形態で使用することが通常である。かかる触媒は触媒担体を有機バインダー、無機バインダー及び水と混合してスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成形した後に焼成するのが常套の手段である。この場合、成形圧力が小さいため、焼成強度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量は４０〜６０重量％程度必要になる。本発明の触媒の製造過程における成形工程では高圧成形法を採用することで、粘土等の無機バインダーの添加量を触媒において１５〜２５重量％までに低減、すなわち触媒におけるメタロシリケート成分を７５〜８５重量％までに高めることができ、スプレードライヤーで造粒成形して得た触媒よりも、実質的な触媒活性が高くなる。高圧成形法の具体的な手段として例えば真空押し出し成形機等がある。また、このときの押し出し圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で設定するとよい。尚、成形体の形状は、触媒の使用形態に応じて、粉末状または棒状の他、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、リング形状若しくはその他の形状に形成される。また、成形時にポリマービーズを添加した後に焼成させると、触媒の中央細孔直径、気孔率が向上するので、触媒活性を高めることができる。
【００７０】
以上のようにして製造された低級炭化水素改質触媒は反応装置に充填され、そして、この反応装置に低級炭化水素と水素とを含んだガスが一定の空間速度の条件で供されることにより、芳香族化合物が製造される。前記低級炭化水素としてはメタンの他、エタン、エチレン、プロパン、プロプレン、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示される。
【００７１】
尚、図５に示された特性図によると、反応時間が３０時間を経過すると、触媒の活性が低下する傾向にある。この場合、実施例３及び実施例４においては、前記低級炭化水素のみの供給を一定時間停止し、この時間帯の間、水素ガスのみを供給すれば、前記触媒が再賦活されるので、長時間安定した芳香族化合物の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】比較例１、実施例１、実施例２の触媒を反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで６％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図２】比較例１、実施例１、実施例２の触媒を反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで６％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図３】比較例２、実施例３、実施例４の触媒を反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで９％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図４】比較例２、実施例３、実施例４の触媒を反応空間速度＝５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで９％水素を含んだ混合ガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図５】反応空間速度＝２７００ｍｌ／ｇ／ｈ，５４００ｍｌ／ｇ／ｈの反応条件のもとで比較例２、実施例３、実施例４の触媒を９％水素含有混合ガスと５０時間反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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