(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の他に次の成分：
カーボンブラック          １〜４５質量％
カチオン性界面活性剤      １〜４０質量％
非イオン性界面活性剤      ０．５〜１０質量％
を含有し、前記カチオン性界面活性剤として
【化１】
0004713711.tif 000007
［Ｒ1−ＣＯＯＨ：リシノール酸
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：同じ又は異なることができ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又は
【化２】
0004713711.tif 000008
からなり、
Ｒ5：Ｃ1〜Ｃ5アルキル基
ｎ：１〜５の自然数］のグループからなる１種以上の化合物を使用し、
前記非イオン性界面活性剤が、架橋したポリオキシエチレンアクリル酸、脂肪アルコールオキセチレート、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリビニルピロリドン、グリセロール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルコールエステル、多価アルコール脂肪酸エステルのグループからなる少なくとも１種の化合物である、水性カーボンブラック分散液。
【請求項２】
カーボンブラックが８〜８０ｎｍの一次粒子の平均粒度及び４０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ−値を有する顔料カーボンブラックである、請求項１記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項３】
分散液中に分散したカーボンブラックが５０〜２５０ｎｍの平均粒度を有する、請求項１又は２記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項４】
カーボンブラックを全分散液に対して５〜２５質量％の量で含有している、請求項１記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項５】
カチオン性界面活性剤を全分散液に対して５〜２５質量％の量で含有している、請求項１記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項６】
カチオン性界面活性剤が界面活性剤組合物又は少なくとも２種のカチオン性界面活性剤からなる混合物である、請求項１記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項７】
カーボンブラックを界面活性剤と一緒に水中に分散させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性カーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項８】
分散のためにパールミル、超音波−装置又はウルトラ−テュラックスを使用する、請求項７記載の水性カーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項９】
水性カーボンブラック分散液を分散に引き続き遠心分離又は濾過する、請求項７又は８記載の水性カーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項１０】
インキ、塗料及び印刷インキの製造のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性カーボンブラック分散液の使用。
【請求項１１】
インクジェットプリンター用のインキの製造のための、請求項１０記載の水性カーボンブラック分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性／非イオン性の安定化されたカーボンブラック分散液、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性カーボンブラック分散液は印刷インキの製造のために又は例えばインクジェットプリンターの場合のインキとして直接使用される。
【０００３】
インクジェット印刷法は、印刷インキをノンインパクトで、つまり印刷ヘッドを印刷媒体と接触させずに転写する公知の転写技術である。この場合、インキ液滴がノズルから受容材料に吹き付けられ、この場合、インキ液滴の偏向が電子工学的に制御可能である。この技術は、ノンインパクト印刷とも言われ、特に規則的でない表面を有する製品及び包装の印刷のために適している、それというのも、印刷ヘッドと被印刷物との間には一定の間隔があるためである。この印刷法は著しくフレキシブルで比較的安価であり、従ってコンピュータ印刷においても、職場の印刷機として使用される。このインクジェット印刷は工業的範囲、例えば屋外広告においても使用されてきている。屋外広告においてはこのインキは耐光堅牢性及び耐水性の特別な要求を満たさなければならない。さらに、この着色物質は印刷ノズルを詰まらせないためにも著しく微細粒でなければならない。着色する成分として染料並びに現在では顔料も使用される。後者は染料と比較して耐光堅牢性が著しく高く耐水性でもあるという利点を有する。顔料は染料と比較して、表面活性物質（界面活性剤）を用いて処理した場合にだけ高い貯蔵安定性を有する安定な分散液を生じるという点に欠点を有する。顔料粒子は一次粒子の形ではなく凝集物の形で存在する。顔料凝集物は可溶性の染料よりも大きい。顔料凝集物が十分に微細に分散していない場合、印刷ヘッドのノズルを詰まらせる。大きな凝集物はさらに顔料カーボンブラックの吸光特性を変化させる。印刷物が灰色化しかつ隠蔽力を失う結果となる。
【０００４】
インクジェットインキ中に顔料カーボンブラックを使用した最初の特許は、米国特許（ＵＳ−Ａ）５０８５６９８号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）５３２０６６８号明細書である。その明細書中には顔料安定化のために水溶性アクリレートの使用が記載されている。
【０００５】
水性カーボンブラック分散液を、一次粒子の平均粒度が３０ｎｍより大きくなく、ＤＢＰ−値が少なくとも７５ｍｌ／１００ｇであるようなカーボンブラックを用いて製造することは公知である（ＵＳ−Ａ５５３８５４８）。
【０００６】
さらに、水性カーボンブラック分散液を水溶性有機溶剤及び水溶性アクリル樹脂の使用下で製造することは公知である（ＵＳ−Ａ５６０９６７１）。
【０００７】
公知の水性カーボンブラック分散液の欠点は、支持体上への吹き付け後のにじみである。市販されている通常の分散液はゼータ電位＜０ｍＶである。分散した粒子の正の表面電荷（ゼータ電位＞０ｍＶ）により支持体上に塗布する間もしくは塗布した後に分散液の意図的なフロキュレーションが容易に達成され、それによりにじみが防止される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、このようなにじみの欠点を示さずかつ貯蔵安定性であるカーボンブラック分散液を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、全分散液に対して、水の他に次の成分：
カーボンブラック        １〜４５質量％、有利に５〜２５質量％
カチオン性界面活性剤    １〜４０質量％、有利に５〜２５質量％
非イオン性界面活性剤    ０．５〜１０質量％、有利に２〜１０質量％
を含有する水性カーボンブラック分散液である。
【００１０】
カチオン性界面活性剤として、
【００１１】
【化３】
0004713711.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1−ＣＯＯＨ：リシノール酸
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：同じ又は異なることができ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又は
【００１３】
【化４】
0004713711.tif 000003
【００１４】
からなる、
Ｒ5：Ｃ1〜Ｃ5アルキル基
ｎ：１〜５の自然数］、アキポクワート（Akypoquat）  １３２（カチオン性脂肪エステル（ＣＴＦＡ：ラウロイル  ＰＧ−トリモニウム  クロリド）, Kao Chemicals GmbH社）、バヨウェット（Bayowet）  ＦＴ  ７３８  ＶＰ  ＡＣ  ２０２３（第４級フルオロアルキルアンモニウムヨージド、Bayer AG社）、ＤＰ２−７９４９（カチオン性ホモポリマーの水溶液、Ciba Geigy Chemicals社）、ＤＰ７−７９６１（カチオン性ポリマーの水溶液、Ciba Geigy Chemicals社）、ＤＰ７−７９６２（カチオン性ポリマーの水溶液、Ciba Geigy Chemicals社）、ＤＰ７−７９６３（カチオン性ポリマーの水溶液、Ciba Geigy Chemicals社）、エピクロン（Epikuron）  ２００（ホスファチジルコリン、Lukas Meyer社）、エトキサミン（Ethoxamine）  ＳＦ  １１（エチレンオキシド１１モルを有するエトキシル化脂肪アミン、Witco社）、エトキサミン（Ethoxamine）  ＳＦ  １５（エチレンオキシド１５モルを有するエトキシル化脂肪アミン、Witco社）、フォルベスト（Forbest）  １３（天然の酸性ポリエステル及び脂肪アルコールの配合物、Lukas Meyer社）、フォルベスト（Forbest）  ６１０（カルボン酸−ジアミン−調製物、Lukas Meyer社）、マグナフロック（Magnafloc）  １７９７（カチオン性の横方向架橋した縮合樹脂の水溶液、Ciba Speciality Chemicals社）、プロテクトール（Protectol）  ＫＬＣ  ５０（水中のジメチル−Ｃ１２／１４−アルキルベンジルアンモニウムクロリド（約５０％）、BASF社）、レボクワート（Rewoquat）  ＣＰＥＭ（ココナッツペンタエトキシメチルアンモニウムメトスルフェート、Witco Surfactants GmbH社）、レボクワート（Rewoquat）  ＲＴＭ  ５０（リシノール酸プロピルアミドトリメチルアンモニウムメトスルフェート、Witco Surfactants GmbH社）、ソッカミン（Sochamine）  ３５（アルキルイミダゾリン、Witco Surfactants GmbH社）のグループからなる１種以上の化合物を使用することができる。
【００１５】
１実施態様において、カチオン性界面活性剤は界面活性剤組合物又は少なくとも２種のカチオン性界面活性剤からなる混合物であってもよい。
【００１６】
非イオン性界面活性剤として、、架橋したポリオキシエチレンアクリル酸、脂肪アルコールオキセチレート、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリビニルピロリドン、グリセロール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルコールエステル、多価アルコール脂肪酸エステルのグループからなる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００１７】
この分散液は、有利な１実施態様において少なくとも２種の非イオン性界面活性剤からなる混合物を含有してもよい。
【００１８】
カーボンブラックとして、８〜８０ｎｍ、有利に１０〜３５ｎｍの一次粒子の平均粒度及び４０〜２００ｍｇ／１００ｇ、有利に６０〜１５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ−値を有する顔料カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとして、ファーネス法、ガスブラック法、チャンネル法又はランプブラック法を用いて製造された顔料カーボンブラックを使用することができる。これについての例は、Degussa-Huels AG社のファルプルス（Farbruss）ＦＷ  ２００、ファルプルス（Farbruss）ＦＷ  ２、ファルプルス（Farbruss）ＦＷ  ２  Ｖ、ファルプルス（Farbruss）ＦＷ  １、ファルプルス（Farbruss）ＦＷ  １８、ファルプルス（Farbruss）Ｓ  １７０、ファルプルス（Farbruss）Ｓ  １６０、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ６、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ５、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ４、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ４Ａ、プリンテックス（Printex）  １５０  Ｔ、プリンテックス（Printex）  Ｕ、プリンテックス（Printex）  Ｖ、プリンテックス（Printex）  １４０Ｕ、プリンテックス（Printex）  １４０Ｖ、プリンテックス（Printex）  ９５、プリンテックス（Printex）  ９０、プリンテックス（Printex）  ８５、プリンテックス（Printex）  ８０、プリンテックス（Printex）  ７５、プリンテックス（Printex）  ５５、プリンテックス（Printex）  ４５、プリンテックス（Printex）  ４０、プリンテックス（Printex）  Ｐ、プリンテックス（Printex）  ６０、プリンテックス（Printex）  ＸＥ  ２、プリンテックス（Printex）  Ｌ６、プリンテックス（Printex）  Ｌ、プリンテックス（Printex）  ３００、プリンテックス（Printex）  ３０、プリンテックス（Printex）  ３、プリンテックス（Printex）  ３５、プリンテックス（Printex）  ２５、プリンテックス（Printex）  ２００、プリンテックス（Printex）  Ａ、プリンテックス（Printex）  Ｇ、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ５５０、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ３５０、シュペツィアールルス（Spezialruss）  ２５０、シュペツィアールルス（Spezialruss）  １００である。特に本発明の有利な実施態様において、ガスカーボンブラックを使用することができる。
【００１９】
もう一つの実施態様において、ドイツ国特許（ＤＥ）第１９６１３７９６号明細書、ＷＯ  ９６／３７４４７及びＷＯ  ９６／３７５４７から公知のＳｉ含有カーボンブラック、及びＷＯ  ９８／４２７７８から公知の金属含有カーボンブラックを使用することもできる。
【００２０】
分散液中に分散されたカーボンブラックは本発明の１実施態様において、５０〜２５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００２１】
本発明のもう一つの対象は、カーボンブラックを１種以上の界面活性剤と一緒に水中に分散させ、場合により分散のためにパールミル、超音波−装置又はウルトラテュラックス（Ultra-Turrax）を使用することを特徴とする水性カーボンブラック分散液の製造方法である。この分散に引き続き、カーボンブラック分散液を遠心分離又は濾過することもできる。
【００２２】
分散液のｐＨ値は酸性の範囲内、有利に１〜４の範囲内にあることができる。
【００２３】
本発明による分散液は著しく高い酸性のｐＨ値において著しく高いフロキュレーション安定性を示し、従って高い貯蔵安定性を示す。
【００２４】
本発明によるカーボンブラック分散液は通常の光学密度を示す。
【００２５】
本発明による水性カーボンブラック分散液はインキ、塗料、印刷インキの製造のために、特にインクジェットプリンター用のインキの製造のために使用することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明によるカーボンブラック分散液は次のように製造した：
１．  界面活性剤溶液の準備
水を装入し、高くても６０℃にまで加熱しながら非イオン性界面活性剤Lutensol AO 30を溶かし、撹拌しながら冷却した。
【００２７】
２．  カーボンブラックの混入
カーボンブラックを（手で又はゆっくりとした撹拌機で）ゆっくりと撹拌しながら準備した界面活性剤溶液中にゆっくりと混入した。カーボンブラックの添加の際に著しいコンシステンシーの上昇が生じた場合に、カチオン性界面活性剤を供給した。その他は、カチオン性界面活性剤はカーボンブラックの混入の後にようやく分散させながら添加した。
【００２８】
３．  分散
超音波−装置
２の工程で準備した分散液を、高性能ミキサー（例えばウルトラテュラックス（Ultra Turrax））を用いて均質化し、超音波−装置で分散させた。遠心分離器中で著しく粗い粒子をこうして得られた分散液から分離することができる。
【００２９】
水性分散液の組成及びその特性を表１及び２に示した。この表からは本発明による水性カーボンブラック分散液が良好な貯蔵安定性を有することを見ることができる。
【００３０】
【表１】
0004713711.tif 000004
【００３１】
【表２】
0004713711.tif 000005
【００３２】
光学顕微鏡による評価は製造後及び５０℃で乾燥器中で３日後に行った。
【００３３】
この表面張力はＤＩＮ５３９１４（３／８０）に従って２０℃でプレート法を用いて測定した。カーボンブラック分散液の表面張力は、高い表面張力がインクジェット法の場合にノズルを離れる液滴の形成に有利に影響を及ぼすことが重要である。
【００３４】
ゼータ電位はMatec社のＭＢＳ−８０００で測定した。この試料は希釈せずに測定される。ゼータ電位は動電学的音波振幅（ＥＳＡ）を用いて測定した。粒子表面の荷電状態を特徴付けるゼータ電位は安定化のために使用した界面活性剤について示唆している。カチオン性界面活性剤の場合はゼータ電位は０ｍＶより大きく、有利には１０ｍＶより大きいか等しい。非イオン性界面活性剤の場合、ゼータ電位は通常≦０ｍＶである。
【００３５】
この粒度分布は動的光散乱法（光子相関分光法、Photonenkorrelationsspektroskopie, PCS）を用いて測定される。機器として光子相関分光計Nicomp N370 (Hiac/Royco社）が使用される。この測定は純水中で行われる。この評価は正規分布分析（体積分布）で行う。
【００３６】
光学密度は、Hewlett Packerdプリンター６６０Ｃで製造した試験印刷物に関してMcbeth RD 918濃度計を用いて測定した。
【００３７】
ｐＨ値はカーボンブラック分散液中で市販の測定電極を用いて直接測定した。
【００３８】
安定性試験は次のように実施した：
この分散液は室温で２８日間貯蔵し、その後−３０℃に凍結させ、７０℃に加熱した。
【００３９】
この例は高いフロキュレーション安定性を示し、ひいては高い貯蔵安定性を示し、２８日（室温）にわたるわずかな粘度上昇及び高いゼータ電位を示す。三刺激値は通常の範囲内である。分散液中の粒度は凝集物の大きさの水準にあり、従ってカチオン性／非イオン性界面活性剤の組合せにより良好な分散安定性について示唆されている。
【００４０】
粘度測定はブルックフィールド−モデルＤＶ−ＩＩを用いて実施した。
【００４１】
カーボンブラック分散液の製造の際に使用した成分は次のように特徴付けられる：
カーボンブラックのプリンテックス（Printex）９０は１４ｎｍの一次粒子の平均粒度及び９５ｍｌ／１００ｇのＢＤＰ−吸収値を有するファーネスブラックである。
【００４２】
ファルプルス（Farbruss）ＦＷ  １８は１５ｎｍの一次粒子の平均粒度を有するガスカーボンブラックである。
【００４３】
レボクワート（Rewoquat）ＲＴＭ  ５０はカチオン性界面活性剤である。
【００４４】
製造元：Witco
物質グループ：リシノール酸  プロピルアミド  トリメチルアンモニウム  メトスルフェート
式：
【００４５】
【化５】
0004713711.tif 000006
【００４６】
Ｒ1−ＣＯＯＨ：リシノール酸
マグナフロック（Magnafloc）１７９７はカチオン性界面活性剤である
製造元：Ciba Speciality Chemicals
材料グループ：カチオン性の横方向に架橋した縮合樹脂の水溶液。
【００４７】
ＤＰ２−７９４９はカチオン性界面活性剤である
製造元：Ciba Speciality Chemicals
材料グループ：カチオン性ホモポリマーの水溶液。
【００４８】
ＤＰ７−７９６１はカチオン性界面活性剤である
製造元：Ciba Speciality Chemicals
材料グループ：カチオン性ホモポリマーの水溶液。
【００４９】
ＤＰ７−７９６２はカチオン性界面活性剤である
製造元：Ciba Speciality Chemicals
材料グループ：カチオン性ホモポリマーの水溶液。
【００５０】
ＤＰ７−７９６３はカチオン性界面活性剤である
製造元：Ciba Speciality Chemicals
材料グループ：カチオン性ホモポリマーの水溶液。
【００５１】
フォルベスト（Forbest）１３はカチオン性界面活性剤である
製造元：Lukas Meyer
材料グループ：酸性ポリエステル及び脂肪アルコール。
【００５２】
ルテンゾール（Lutensol）ＡＯ  ３０は非イオン性界面活性剤である
製造元：ＢＡＳＦ
材料グループ：３０のエチレングリコール単位を有する非イオン性の脂肪アルコールオキシエチレート。