(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノグリシジルエステル化合物、
下記化合物（III）、カルボン酸変性ＮＢＲのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物、及び芳香族エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂、並びに
フェノール・ベンゼン・ホルムアルデヒド縮合物を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004798855.tif 000017
【化２】
0004798855.tif 000018
【請求項２】
上記リン酸モノグリシジルエステル化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
0004798855.tif 000019
【請求項３】
上記リン酸モノグリシジルエステル化合物が、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部含有される請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ、ゴム又はフェノールノボラック型硬化剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸モノグリシジルエステル化合物により難燃化されたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりとともに、エポキシ樹脂製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、エポキシ樹脂製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、注型品、塗料、接着剤、プリント基板等に用いられるエポキシ樹脂の難燃化方法として、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐湿性を低下させる等の問題がある。
【０００４】
例えば、特開平１０−１９５１７８号公報には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用的ではなかった。
【０００５】
また、特開平８−１２６９２号公報には、メラミンのリン酸アミド化合物が難燃剤として有用であることが提案されている。しかし、エポキシ樹脂においては架橋剤として機能し、得られる硬化物は柔軟性に乏しい問題があった。
【０００６】
さらに、特開平１０−７７６６号公報には、フェニルホスホン酸化合物とグリシドール等の反応性エポキシ化合物の反応物がエポキシ樹脂の難燃化に有用であることが提案されている。この化合物は難燃化効果には優れるものの、得られるエポキシ樹脂組成物の引張強度が不足する。
【０００７】
本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すと共に、機械強度等に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、後述する組成物が上記の目的を達成することを見い出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノグリシジルエステル化合物、
後に示す化合物（III）、カルボン酸変性ＮＢＲのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物、及び芳香族エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂、並びに
フェノール・ベンゼン・ホルムアルデヒド縮合物を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化４】
0004798855.tif 000002
【００１０】
第二に、上記リン酸モノグリシジルエステル化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である機械物性と難燃性に優れた上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化５】
0004798855.tif 000003
【００１１】
第三に、上記リン酸モノグリシジルエステル化合物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部含有される上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
上記難燃性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂が下記化合物（III）を含む高いガラス転移温度を有するものである。
【化６】
0004798855.tif 000004
【００１３】
第四に、シリカ、ゴム又はフェノールノボラック型硬化剤を添加された機械強度に優れる上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ4 で表されるアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜５が挙げられる。但し、本発明で用いられる化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００１８】
【化７】
0004798855.tif 000005
【００１９】
【化８】
0004798855.tif 000006
【００２０】
【化９】
0004798855.tif 000007
【００２１】
【化１０】
0004798855.tif 000008
【００２２】
【化１１】
0004798855.tif 000009
【００２３】
上記化合物の中で、化合物Ｎｏ．１はエポキシ樹脂の機械強度に優れるので特に好ましい。
【００２４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部含有される。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が５重量部未満では、十分な難燃性が得難く、２００重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の物性が低下して実用に耐え難くなる。
【００２５】
上記化合物の合成方法としては、例えば、ジフェニルリン酸クロライド等のオキシ塩化リンとグリシドールを反応させることにより容易に得られる。また、本発明の化合物を合成するに際しては、電子部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有量を低くすることが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物をエポキシ樹脂に適用する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物はリン酸モノグリシジルエステルのエポキシ基によりエポキシ樹脂末端又は側鎖に組み込まれる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を硬化剤及び多価エポキシ化合物と予め反応してプレポリマーとして用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物（エポキシ樹脂）としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２８】
上記多価エポキシ化合物のうち、下記一般式（III）で表される化合物を用いると、得られるエポキシ樹脂の硬化物が耐水性、軟化点において優れる。
【００２９】
【化１２】
0004798855.tif 000010
【００３０】
上記一般式（III ）におけるＸで表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。
【００３２】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００３３】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３５】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）等が挙げられる。フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００３６】
本発明に使用するカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３７】
ここで陽イオン［Ａ］はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式
［（Ｒ19）a Ｑ］m+
で表すことができる。
【００３８】
更にここで、Ｒ19は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子を幾つ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ19は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３９】
また、陰イオン［Ｂ］は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［ＬＸb ］m-
で表すことができる。
【００４０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４１】
上記一般式で表される陰イオン［ＬＸb ］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられる。
【００４２】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1 （ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。
【００４５】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩。
【００４６】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。
【００４７】
また、その他好ましいものとしては、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
【００４８】
これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００４９】
これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００５０】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を硬化させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００５１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃性を向上するために、含窒素化合物を併用することが好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が脆化する等の物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ましい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。
【００５２】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、他の難燃剤、分散性改良剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加される。
【００５３】
上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。これら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用いられる。
【００５４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂が、機械強度の点で好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃性、耐熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら無機充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維等が含まれ、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。シリカが電気特性に優れるので、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気用途に用いる場合にはシリカが好ましい。
【００５６】
以上述べた本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５８】
〔合成例〕
（化合物Ｎｏ．１の合成）
グリシドール１４８ｇ（２モル）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、１０℃以下でジフェニルリン酸クロライド５３７．２（２モル）のＴＨＦ溶液１０００ｍｌを２時間で滴下した。１時間室温で反応後、加熱還流下で３時間反応した。トルエン３００ｍｌを加え水洗によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧脱溶媒してエタノール３００ｍｌより再結晶して白色固体５３９ｇ（収率８８％）を得た。
【００５９】
〔実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−２〕
表１記載の配合物を十分に混合し、表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張試験（引張強度、引張弾性率、引張伸び）、及びＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。これらの結果を表１に示す。但し、化合物Ｎｏ．１及び比較化合物の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は得られる樹脂組成物のリン含有量が２．０重量％となるよう調整した。また、表中の配合割合の単位は全て重量部である。
【００６０】
ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定した。
【００６１】
引張試験としては、ＪＩＳ−Ｋ６９１１により測定した。
【００６２】
【表１】
0004798855.tif 000011
【００６３】
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊２：
【化１３】
0004798855.tif 000012
＊３：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
＊４：カルボン酸変性ＮＢＲのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物
＊５：
【化１４】
0004798855.tif 000013
＊６：フェノール・ベンゼン・ホルムアルデヒド縮合物（三井化学（株）製：ＸＬＣ−ＬＬ）
【化１５】
0004798855.tif 000014
＊７：フェノールノボラック（住友デュレズ（株）製：ＰＲ−５３１９４）
【化１６】
0004798855.tif 000015
＊８：フェノール樹脂（大日本インキ（株）製：フェノライトＬＡ−７０５５）
【化１７】
0004798855.tif 000016
＊９：エチレングリコールブチルエーテルアセテート
＊１０：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも高いガラス転移温度を有し、機械強度に優れたエポキシ樹脂組成物が提供される。