(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に電子サイクロトロン共鳴領域を形成するプラズマチャンバにマイクロ波を照射し、混合ガスを１０−４から１０−３ｍｂａｒの低圧下で軸方向磁界内のみにおいてイオン化し、イオンと電子を磁力線に沿って基板の方向に拡散させる、導電性で電子を放出するとともにグラファイト状でｓｐ３ボンドを少量含むカーボンフィルムを形成する電子サイクロトロン共鳴プラズマ蒸着方法であって、
混合ガスはメタン分子と水素分子を含み、当該方法は、
基板を３００〜８００℃に昇温し、
メタン分子の電子サイクロトロン共鳴に対応する磁界の強さで混合ガスのイオンからプラズマを発生させ、
基板を５０〜２００ボルトに分極して、プラズマに対して基板に正の電位差を生じさせ、
電子放射材料の蒸着がおきる温度まで昇温された基板に向けてプラズマを拡散させる工程を含み、
混合ガス中におけるメタン分子の比率が５〜１００パーセントである、方法。
【請求項２】
前記基板の昇温は、電子の衝突または加熱器によって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚである請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板は、シリコン、モリブデン層で被覆したシリコン、またはモリブデン層で被覆した通常ガラスのいずれかである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
大型フラットスクリーンの製作方法として使用する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界下での電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマによる電子放出カーボンフィルムの蒸着方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子放出カーボンフィルムは、下記の３つの構造に論理的に分類される：ダイアモンド、ＤＬＣ（ダイアモンド様カーボン）、およびグラファイトである。実際には蒸着したフィルムは下記のように混合物を含む。すなわち、
−グラファイトを含むダイアモンド結晶フィルム
−ダイアモンドを含むグラファイト結晶フィルム
したがって、上記の分類とは主要な構成部分に基づく分類に他ならない。
【０００３】
従来の方法および方法を実施するための装置について行われてきた研究は、大まかに言えば下記の分野に分類することができる。すなわち：
−一般的に４００度から１０００度の温度で、ダイアモンドの機械的、光学的、電気的特性を有するダイアモンドフィルムを製作するための方法と装置、
−低温（２０度から４００度）で高いレベルのＣ−Ｃｓｐ３ボンドを有するＤＬＣカーボンフィルムの製作方法と装置。この場合のフィルムは、主としてアモルファス層になる。
【０００４】
電子放出カーボンフィルムを製作するために、現在使用されている種々の真空蒸着方法を、表１に比較して示す。製造方法とその方法を実施するために使用する装置とは、明細書の最後に記載した表４および表５に示す文献に記載されている。
【表１】
0004636476.tif 000002
【０００５】
表によれば、２つの蒸着方法が存在する。多くはメタンが用いられる有機材料のガスを、場合によっては水素と混合して、容器に収容し、同容器内にフィラメント、マイクロ波、または無線周波数（ＲＦ）による分極または電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によってＣ−Ｃ、Ｃ−ＨおよびＨ−Ｈ結合を切断する。使用する装置によって、運転圧力は高い場合（フィラメント、マイクロ波、無線周波数）と、低い場合（ＥＣＲ、ＲＦ）とが有る。圧力が低いほど、分子の分解とイオン化が進行する。気体を個体に変化させるために必要なエネルギーは、有機材料の共有結合（例えばＣＨ４）を切断することで大幅に低減することができる。したがって、低い温度での（摂氏８００度の代わりに摂氏４００度）結晶化（グラファイト又はダイアモンド）が可能になる。基板の分極によっても比較的低温での結晶化が可能になり、広い範囲の層を形成することに結びつく。
【０００６】
グラファイトのターゲットをアーク放電、レーザー照射、イオンビームまたは蒸発させることによってカーボンイオン又はカーボン原子を直接析出させることもできる。フィルムの品質と構造は、基本的に、その温度でのカーボン原子又はカーボンイオンの飛散速度に依存する。
【０００７】
従来技術に属する電子放出特性を有するカーボンフィルムとして、以下の３種をあげることができる。
【０００８】
１）無視することのできない程度のグラファイト、アモルファスを有するダイアモンド結晶（「純粋」ダイアモンドは電子を放出しない）：主要な問題は、大表面への低温蒸着である。少なくとも摂氏４００度において、ダイアモンドの成長に必要なメタンまたは有機材料が、水素の量に比較して非常に少なくなければならない（１パーセント）ことが制約条件になる。しばしば、前駆サイトを製作することが必要になる。
【０００９】
２）高いＣ−Ｃｓｐ３ボンドレベルを有するＤＬＣカーボンフィルム：この場合の制約条件は、フィルムを構成するカーボン原子又はカーボンイオンの必要エネルギー（およそ１００ｅＶ）である。装置によっては本質的に広い表面への炭素析出には不向きである。この可能性はＲＦ装置について検討する必要がある。
【００１０】
３）ダイアモンド結晶を含有する、または、含有しないグラファイトフィルム：この種の電子放出カーボンフィルムの製造に関しては、以下の制約条件がある。この種の電子放出フィルムは広い面積（例えば１平方メートルまで）の均質なものを、低コストで製作する必要がある。
【００１１】
通常のガラスを基板に用いる場合には、蒸着の温度は摂氏６００度。０．１マイクロアンペアの電流を測定するために要する電界の強さとして定義される電子放出閾値電界は、低くなければならない（およそ１０Ｖ／μｍ以下）。ただし、ドーピングによってこの閾値を低下させることはできる。
【００１２】
種々のスクリーン製造工程、特に、種々のアニーリング工程とスクリーンの運転を通じてカーボンフィルムは安定である必要があり、次に電界によってフィルムの電子放出が行われる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，例えば１平方メートル程度までの広範囲に加えた電界の影響下において，電子を放出する材料を電子サイクロトロン共鳴プラズマによって蒸着する方法に関する。本発明は、また、平均温度が摂氏３００度から８００度で、５ｘ１０−４程度の低圧、Ｃ−Ｃｓｐ３ボンドレベルが例えば１０ないし３０パーセント、でＣＶＤを行う装置に関する。
【００１４】
本発明は、フィルムの接着又は境界部のボンドの改変のために既知の基板準備工程を使用することを前提とした電子放出フィルムの使用方法に関する。準備段階には、スパッタリング、所定の分極，圧力，ガスの下で行う蒸着工程が含まれる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明は、内部に電子サイクロトロン共鳴領域を形成するプラズマチャンバにマイクロ波を照射し、混合ガスを１０−４から１０−３ｍｂａｒの低圧化でイオン化し、イオンと電子を磁力線に沿って基板の方向に拡散させる導電性で電子を放出するカーボンフィルムを形成する電子サイクロトロン共鳴プラズマ蒸着方法であって、混合ガスは有機材料の分子と水素分子を含み、
基板を昇温し、
有機材料の分子の電子サイクロトロン共鳴に対応する磁界の強さで混合ガスのイオンからプラズマを発生させ、
基板を正またはゼロの電位に分極して、プラズマと基板の間に正の電位差を生じさせ、
電子放射材料の蒸着がおきる温度まで昇温された基板に向けてプラズマを拡散させる工程を含む方法を提案する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明にかかる方法によれば、大表面のフラットスクリーンに使用する電子放出カーボン層、あるいは光電効果スクリーンを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、導電性で電子を放出するカーボンフィルムの電子サイクロトロン共鳴プラズマによる製造方法に関する。当該方法においては、プラズマチャンバ内の電子サイクロトロン共鳴領域へのマイクロ波の照射によるイオン化が、圧力が１０−４から１０−３ｍｂａｒｓの混合ガス雰囲気でおこなわれ、磁界の影響下でイオンと電子が基板に向けて拡散する。本方法の特徴は、混合ガスが有機物質の分子と水素分子を有し、
−基板を加熱する工程と、
−有機材料分子の電子サイクロトロン共鳴に対応する磁界の強さにおいてイオン化された混合ガスのプラズマを作成する工程と、
−基板を正又はゼロの電位において、プラズマに対して基板に正のポテンシャル差を作り出す工程と、
−電子を放出する材料が基板に蒸着する温度に加熱された基板にプラズマを拡散させる工程とを有する。
【００１８】
好ましい実施態様では、これらの拡散工程は同時に実施される。好ましくは、電子を放出する材料は若干のｓｐ３ボンドを有するカーボングラファイトである。基板の温度は好ましくは、摂氏３００度から摂氏８００度の間である。カーボンフィルムは好ましくは、ダイアモンド結晶を含有するグラファイト母層である。基板は、電子流の照射または外部の加熱装置によって加熱される。有機材料のガスは、メタン、メタノール、アセチレン等である。
【００１９】
好ましくは、マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ近傍である。基板は、５０ボルトから２００ボルト程度、正に分極している。あるいは、プラズマは、好ましくはプラズマチャンバで−５０ボルトに分極しており、基板は接地している。混合ガスにおける水素に対する有機材料の比を、数パーセントから１００パーセントの範囲で変化させることができる。基板は、シリコン、例えばモリブデン等の導電層で被覆されたシリコン、例えばモリブデン等の導電層で被覆された通常のガラスである。
【００２０】
本発明にかかる方法の適用対象は、例えば、カーボンが好ましくは金属のミクロポイントに代わって電子供給源として作用する、大型、平板の電界効果スクリーンの製造である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１に、長方形の平面を有するＥＣＲプラズマ源を示す。図１には、長方形のコイル１を有するプラズマチャンバ、マイクロ波の窓２、正に分極した基板３、混合ガス供給ダクト４が示されている。矢印は、マイクロ波の照射５、プラズマの拡散６、基板の移動方向７、とポンピング方向８を示す。領域９がＥＣＲ領域である。この装置によって、本発明の方法を実施することが可能になる。
【００２２】
本発明は電子サイクロトロン共鳴を用いて、たとえば炭素である電子放出材料のフィルムを蒸着する方法に関する。本発明によれば、プラズマチャンバにマイクロ波を照射し、１０−４から１０−３ｍｂａｒの圧力下で混合ガスをイオン化させて磁界の流れ６に沿って基板３に向けて、イオンと電子を拡散させる。混合ガスは、有機材料の分子と水素分子を含む。本発明による方法は、基板を加熱する工程と、有機材料の分子の電子サイクロトロン共鳴に対応する磁界によってイオン化された混合ガスからプラズマを作り、プラズマと基板の間に正のポテンシャルの差を作り出してプラズマを電子放出材料が蒸着する温度にまで昇温した基板３まで拡散させる工程を含む。
【００２３】
好ましくは、上記の工程は同時に行われる。プラズマは、中性の種（ＣＨ３，ＣＨ，  Ｃ・・）およびイオン化された種（ＣＨ＋３，  ＣＨ＋，  Ｃ＋・・）を有する。
【００２４】
好ましくは周波数が２．４５ＧＨｚ前後のマイクロ波を、所定の磁界発生装置（文末の表４、５に示した文献１１に記載）の中にあるプラズマチャンバに照射することによって、低圧で有機材料と水素分子がイオン化する。
【００２５】
イオン化は磁気共鳴領域（マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚの場合には８７５ガウス）で発生し、磁力線に沿って、（例えば５０Ｖから２００Ｖ）正に分極した基板に向かってプラズマが拡散する。ＣＨ４分子やＨ２分子の分解は、プラズマの内部と基板で起きる（エネルギー電子照射）。低圧工程の利点は、ダイアモンド結晶を含むグラファイトフィルムを得るために、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合を切断して反応性のＨ０およびＣ０原子を得ることのできる温度が低くなることである。
【００２６】
好ましい実施例では、電子放射材料は、ｓｐ３ボンドを若干有するカーボングラファイトである。蒸着は、基板温度摂氏３００度ないし８００度、水素と有機ガスによる低圧力下（例えば８ｘ１０−４ｍｂａｒｓ）で行われて、大表面で平坦なスクリーンの製造が可能になる。
【００２７】
使用される装置は、永久磁石又は電流が横切る磁界発生磁石を有するＥＣＲプラズマ源を有する大型の装置である。プラズマ拡散領域内に設置される基板は一般に正に分極しており、基板上での有機分子と水素の分解を可能にする。基板を加熱することは、原子の拡散と結晶形成に寄与する。
【００２８】
さらに、別の実施形態では、基板を動かすことが容易にできるように基板を接地し、プラズマは−５０Ｖに分極するのが好ましい。有機材料又はメタンの水素に対する比率は数パーセントから１００パーセントの間である。有機材料又はメタンの比率が低いほど、磁界の閾値が低下する。
【００２９】
基板は、正に分極している場合は電子照射によって加熱することも可能であり、フィラメント等の外部ヒータを使用して加熱してもよい。３００度から８００度の温度範囲で蒸着を行えば、フラットスクリーン用のガラス基板に蒸着を行うことができる。
【００３０】
フィルムの厚さは、シリコン、モリブデン等の導体被覆シリコン、導体フィルム被覆通常ガラス等、基板の導電性に応じてたとえば数千オングストロームから数ミクロンの範囲で設定することができる。
【００３１】
本発明の方法によれば、低圧下で、平均温度範囲３００度から８００度において、導電性グラファイトフィルムをＥＣＲプラズマによって作成することができる。
【００３２】
本発明に基づく製造工程で制作された電子放出フィルムの例を表２に示す。電子放出閾値電界の強さは、シリコン基板の場合とモリブデンの導体被覆をしたシリコン基板の場合とで同じである。ＣＨ４／Ｈ２比が小さく（０．５％から２％程度）なければならないダイアモンドフィルムの製作の場合とは異なり、本発明による方法の場合は、ＣＨ４／Ｈ２比は数％から１００％の間で変化させることが出来、この比が小さいほど閾値電界強さは低くなる。
【表２】
0004636476.tif 000003
【００３３】
大表面にカーボン蒸着を行うＥＣＲマイクロ波プラズマ装置を表３に示す。
【表３】
0004636476.tif 000004
【００３４】
基板を動かす蒸着装置（図１に示した長くて幅の狭いプラズマ層）と図２に示した大表面に直接蒸着が可能な装置とを区別して考える必要がある。図３には、４０ｘ４０ｃｍ２の表面積に対して内部巻線６０ｘ６０ｃｍ２のＥＣＲ領域を示す。
【００３５】
蒸着の可能な面積は、磁界発生コイルが正方形であれ長方形であれ、文献４に記載されているように、ソレノイドまたは永久磁石によって発生するＥＣＲ磁界の表面積に一般に依存する。プラズマは、ＥＣＲ領域から磁力線の向きに沿って基板のある方向に移動する（低圧化の拡散では衝突の可能性はきわめて少ない）。磁束は保持される。一定の磁界（ＢsubstrateないしＢＥＣＲ）の下では、一定の蒸着が得られる面積は、ＥＣＲの面積にほぼ等しい。Ｂsubstrateを減少させると、プラズマ密度の減少とともに均一な蒸着が得られる面積が増大する。
【００３６】
本発明にかかる装置には、マイクロ波の窓がプラズマの動きを阻害しないように、プラズマの軸と９０度をなす角度にマイクロ波用の封止窓を設けるのが好ましい。
【００３７】
図１に示した長方形の磁界発生コイルの場合には、プラズマの高さとして２５ｃｍ、必要ならば１ｍを達成することができる。電子サイクロトロン共鳴領域は、真空なウエーブガイドの端部に発生する。最大磁界強さは、マイクロ波用の窓と屈曲部において０．２５テスラであり、ＥＣＲにおいて０．０８７５テスラまで低下する。この装置の問題点は、電力消費量が大きいことである。
【００３８】
図２に示した例では、移動なしで４０ｘ４０ｃｍ２の表面に対して蒸着を行うことができる、側部の長さが４０ｃｍの正方形ソレノイドを使用している。マイクロ波の照射は、断面積の変化する遷移型であり、Ｓ１は８ｘ８ｃｍ、Ｓ２は５０ｘ５０ｃｍ、あるいは複数のガイドを並列に設置した構造である。このタイプの装置の問題点は、大きな電力消費量である。
【００３９】
図４は、永久磁石のみを使用した、基板を移動させる形式の装置であり、プラズマ発生源は真空容器１０、所定の磁界を発生させてプラズマ層を発生させるための一群の永久磁石１６、１７および２０、１つまたはそれ以上のマイクロ波照射装置から照査されるエネルギーを対象の方向に向けるカプラ１１とを有する。容器１０の内部にエネルギーを照射することで低圧化のガスをイオン化する。ガス２７はダクト２６を通して注入する。
【００４０】
カプラ１１は、端部が９０度折れ曲がっており１３、容器１０に連結されたマイクロ波照射ガイド１２を有する。水晶のマイクロ波用の封止窓１５が、ウエーブガイド１２と折れ曲がり部１３の間に設けられる。
【００４１】
マイクロ波照射ガイド１２での共鳴がＥＣＲ１であるＥＣＲ領域を破線で示す。照射ガイド１２は大気下のガイドであり、折れ曲がり部１３は真空である。折れ曲がり部１３での共鳴の強さはＥＣＲ２である。矢印２４は、容器１０内のポンピングをあらわす。
【００４２】
正に分極しているか接地した基板２１は拡散プラズマ内に位置する。直線運動２３する基板２１は、冷却回路によって冷却される。窓１５の両側に第２の永久磁石１６、１７が、極性が逆転した向きに、たとえばＮ−Ｓ、Ｓ−Ｎの向きに設けられている。第１の磁石１６は、マイクロ波の伝播方向ｋと平行な磁界Ｂを作る。曲り部１３の下流から所定の位置にＥＣＲ２モジュラスフィールドを発生させる。第２の磁石１７の協働して、窓１５の位置に強力な磁界を発生させる。
【００４３】
第３の磁石２０が、空間１０の反対側であって第１の磁石と同じレベルに設けられている。第３の磁石は磁力線を基板２１のほうに導き、イオンスパッタリングの密度をあげるために使用される。磁力線は基板２１のほうに向けて収束し、そこでのイオン密度が最大になる。
【００４４】
プラズマ３３の拡散は磁力線の向きに従い、磁束と流れの密度は拡散を通じて同じとすれば、流れの密度は概略磁界の強さに比例する。第３の磁石２０によって磁束の繰り返しや折り返しがなければ、磁力線は発散し、プラズマ密度は減少する。
【００４５】
封止窓１５からウエーブガイド１２へのマイクロ波の照射によって、真空の折れ曲り部１３から数センチメートルの距離にあるＥＣＲゾーン３５でイオン化がおきる。このようにして発生したプラズマは磁力線にしたがって、たとえば＋５０Ｖから＋２００Ｖに分極されている基板２１のほうに向かう。電子は、基板２１のほうに向けて加速する。
【００４６】
この構成の有利な点は、全体的なローコストマイクロ波発生器に関連して電力消費量が非常に小さいことである。
【００４７】
一般的に用いられている電子サイクロトロン共鳴装置とは違って、本発明にかかるプラズマ源は、大きな寸法を有し、封止されたマイクロ波の度と、低圧で運転可能で、メタン、他の有機材料分子、または水素分子を効果的に分解することができる。
【表４】
0004636476.tif 000005
【表５】
0004636476.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、基板が１方向に移動する、本発明に基づく長方形のコイルを有する電子サイクロトロン共鳴プラズマ源の第１の実施例を示す。
【図２】  図２は、基板を移動させずに大面積の直接蒸着が可能な本発明に基づく電子サイクロトロン共鳴プラズマ源の第２の実施例を示す。
【図３】  図３は、大型の磁界発生コイルによって創出された、図２に示したプラズマ源の電子サイクロトロン共鳴領域を示す。
【図４】  図４は、永久磁石を用い、基板が直線的に移動する、電子サイクロトロン共鳴プラズマ源の第３の実施例を示す。
【符号の説明】
１…コイル
２…マイクロ波の窓
３…基板
４…混合ガス供給ダクト
５…マイクロ波の照射
６…プラズマの拡散方向
７…基板の移動方向
８…ポンピング方向
【図１】
0004636476.tif 000007
【図２】
0004636476.tif 000008
【図３】
0004636476.tif 000009
【図４】
0004636476.tif 000010