(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は油溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤であり、予め、該油溶性酸化剤または該還元剤のいずれか一方を添加して該エマルションを形成し、ついで、該エマルションに該還元剤または該油溶性酸化剤の他方を添加して重合する多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
予め、前記還元剤を添加して形成した前記エマルションに油溶性酸化剤を添加して重合する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エマルションの形成温度と重合温度の差が、２０℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合する工程が、連続重合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、油中水型高分散相エマルション（Water in Oil type High Internal Phase Emulsion；以下、単にＨＩＰＥとも略す）を重合して、多孔質材料、好ましくは表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡（open cell；以下、オープンセルとも称す）を有する多孔質材料を製造するに際して、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行う多孔質材料の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行ない、その多孔質材料が、（１）例えば、▲１▼水、尿、及び他の排泄物を吸収するためのおむつのコア材などの、および▲２▼油、有機溶剤を吸収するために使用される廃油処理剤や廃溶剤処理剤などの、液体吸収材；（２）例えば、音や熱を吸収するための自動車や建築用の防音材や断熱材などの、エネルギー吸収材；ならびに（３）例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品などの薬剤含浸基材に幅広く利用できる多孔質材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
「ＨＩＰＥ」ということばは、約３／１以上のＷ／Ｏ比で、分散相（内相）である水相と、外相である油相の比率からなるエマルションを言う。ＨＩＰＥから多孔質材料を製造すること（以下、単にＨＩＰＥ法とも略す）は公知である。
【０００３】
発泡剤を用いて製造される多孔質材料（以下、単にフォームとも略す）が比較的大孔径の独立気泡のフォームが得られ易いのに比べ、ＨＩＰＥ法は、孔径の微細な連続気泡の低密度フォームの製法として優れている。
【０００４】
ＨＩＰＥからフォームを製造する方法としては、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報等に記載されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報およびＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報には、水溶性および／または油溶性開始剤を含んだＨＩＰＥを作製し、これを５０℃或いは６０℃で８時間から７２時間加熱重合する方法が開示される。また、ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報には、ＨＩＰＥを作製後に重合開始剤を添加して４〜８時間重合する方法が開示されている。さらに、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報には、開始剤を含んだＨＩＰＥを作製後１００℃或いはそれに近い温度でＨＩＰＥを重合する事によって重合時間を３〜５時間に短縮する方法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報に開示される方法は高い重合温度を用いると重合時間を短縮できるものの、なお数時間程度かけて重合する必要があり、しかもＨＩＰＥの安定性が損なわれ、水分が遊離し、所定の孔径の多孔質材料が得られない場合があった。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報に記載される方法によると、ＨＩＰＥは重合開始剤を存在させずに作製し、ＨＩＰＥの作製後に重合開始剤を添加しているので、ＨＩＰＥの乳化安定性は改善されるものの、重合時間は数時間にわたる必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、ＨＩＰＥの安定性を損なわずに、従来技術より短時間で重合を完結できる多孔質材料の製造方法を開発することにある。
【０００９】
発明の開示
重合時間を短縮する為には、開始剤の分解速度を上げて重合系中のラジカル濃度を高くすればよい。酸化剤と還元剤を組合わせた開始剤（レドックス開始剤）は比較的低温でも速く分解するので、ＨＩＰＥの重合にレドックス開始剤を用いれば、ＨＩＰＥの安定性を損なわないような低い温度でも短時間で重合を完結できると期待できる。しかしながら、レドックス開始剤を含むＨＩＰＥを作製して従来法より短い時間、例えば、１時間以内に重合しようとする試みには、いくつかの課題のあることが判明した。
【００１０】
ＨＩＰＥは、室温〜８０℃程度の温度で油相と水相を一定時間撹拌、乳化することによって得られるが、生成したＨＩＰＥの温度と重合温度の差が小さいほうが好ましい。すなわち、低温のＨＩＰＥをより高い重合温度に上げようとすると、昇温に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。ＨＩＰＥを短時間で急激に加熱しようとすると、ＨＩＰＥの安定性が損なわれて、製造される多孔質材料の品質が低下することがある。一方、重合温度にほとんど近い温度でＨＩＰＥを乳化しようとすると、乳化操作中にＨＩＰＥの重合反応が起こって乳化機中で固化したり、ＨＩＰＥを十分乳化できない。
【００１１】
本発明者らは、レドックス開始剤を用いて、重合温度に近い温度で安定にＨＩＰＥを形成し、且つ、短時間で重合を実現することを目標に鋭意検討した結果、酸化剤として油溶性酸化剤を必須に使用し、酸化剤または還元剤のどちらか一方のみを含むＨＩＰＥを形成し、その後他方の還元剤または酸化剤を該ＨＩＰＥに添加混合すれば、ＨＩＰＥの安定性を損なう事なく、且つ、短時間で重合を完結できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
レドックス系開始剤の酸化剤と還元剤を別々に添加することからなる多孔質架橋ポリマー材料の製造方法が特開平１０−３６，４１１号公報に開示される。この方法は、レドックス系開始剤を用いてＨＩＰＥを重合するに当って、予め水溶性酸化剤を加えてＨＩＰＥを調製し、ついでこの混合物に還元剤水溶液を添加して得られたＨＩＰＥ混合物を重合する方法である。この方法は、重合前後のＨＩＰＥの体積収縮率が小さく、物性の良好な多孔質架橋ポリマー材料を得ることを主眼としたものである。本発明者らは、同時に本願の目的である、安定にＨＩＰＥを作製し、短時間でＨＩＰＥを重合する手段としても有効であることを見出した。しかしながら、より詳細に研究を進めたところ、この方法はまだ問題があることが判明した。即ち、特開平１０−３６，４１１号公報に記載されているような過硫酸ナトリウム（水溶性酸化剤として）を添加したＨＩＰＥを室温で乳化する場合や、室温より高い温度でも４０℃程度までなら余り問題ないが、乳化温度が高い場合には乳化中にＨＩＰＥの一部が重合して乳化状態が不均一になる場合があることが分かった。一方、本発明者らは、油溶性酸化剤は、水溶性酸化剤に比べて重合速度を向上させやすいことをも見出し、かかる知見に基づき本発明の他の解決手段を完成するに至ったものである。上記知見に対する学術的・論理的な理由付けを与えるならば、水溶性開始剤はラジカルが水相から油相に移行する必要があるのに対して、油溶性開始剤はモノマー相に存在し、モノマー中でラジカルを発生すること、モノマー中に均一に分布し易いこと、等ではないかと推測される。
【００１３】
すなわち、本発明の諸目的は、下記（１）〜（４）により達成されるものである。
【００１４】
（１）  重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は油溶性酸化剤と還元剤を組み合わせて用いるレドックス系開始剤であり、予め、該油溶性酸化剤または該還元剤のいずれか一方を添加して該エマルションを形成し、ついで、該エマルションに該還元剤または該油溶性酸化剤の他方を添加して重合する多孔質材料の製造方法。
【００１５】
（２）  予め、前記還元剤を添加して形成した前記エマルションに油溶性酸化剤を添加して重合する、上記（１）に記載の製造方法。
【００１６】
（３）  前記エマルションの形成温度と重合温度の差が、２０℃以下である、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１７】
（４）  前記重合する工程が、連続重合である、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は油溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤であり、予め、該油溶性酸化剤または該還元剤のいずれか一方を添加して該エマルションを形成し、ついで、該エマルションに該還元剤または該油溶性酸化剤の他方を添加して重合する多孔質材料の製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下にその工程順に説明する。
【００２０】
［Ｉ］原料（ＨＩＰＥ）について
（１）ＨＩＰＥの組成
本発明の多孔質材料の製造方法に用いることのできるＨＩＰＥの成分は、特に制限されるものではなく、生成物が使用されようとする目的に合わせて、従来既知のものの中から適宜選択することができる。ＨＩＰＥの組成は、具体的には、（ａ）分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体成分、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）水並びに（ｄ）水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤を必須成分として含むものであればよく、さらに、必要に応じて（ｄ）塩類、（ｆ）その他の添加剤を任意成分として含むものであってもよい。
【００２１】
（ａ）重合性単量体成分
上記ＨＩＰＥを構成する重合性単量体成分は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。油中水型高分散相エマルションを形成し、該エマルション中で重合可能であれば特に制限されるものではないが、重合性単量体成分は、好ましくは（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体と、（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体の両方を含むものである。
【００２２】
（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体
当該重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、好ましくは少なくとも１部は（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有する重合性単量体が、エステルが柔軟性や強靭性に富む多孔質材料を製造することができるため望ましく使用される。
【００２３】
上記（ａ−１）の重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体；エチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらの重合性単量体は、１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質材料が得られるからである。より好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【００２５】
（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
上記（ａ）の重合性単量体成分の他の１種は、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体である。この架橋性単量体は、上記（ａ−１）の重合性単量体と同様に、油中水型高分散相エマルション中で重合可能であってエマルションを形成できれば特に制限されるものではない。
【００２６】
上記（ａ−２）の架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ｐ−エチル−ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記（ａ−２）の架橋性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましは３０〜７０質量％の範囲である。上記架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満では、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位質量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、上記架橋性単量体の含有量が９０質量％を越えると、多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００２８】
（ｂ）界面活性剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須の界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【００２９】
これらの界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。特にＨＬＢが１０以下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうちノニオン性界面活性剤は２種以上で併用してもよく、併用によりＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、アニオン部と油溶性部とを有するものが好ましく使用でき、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等の如きアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等の如きアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエート等の如き脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤にカチオン性界面活性剤を併用してＨＩＰＥを調製することができる。
【００３２】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３３】
上記界面活性剤の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の含有量が３０質量部を超える場合には、得られる多孔質材料が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できない。
【００３４】
（ｃ）水
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の水は、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質材料を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったものを使用することができる。
【００３５】
上記水の含有量は、目的とする連続気泡を有する多孔質材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。例えば、ＨＩＰＥが、後述する所望の水相／油相比（Ｗ／Ｏ）となるように決めればよい。
【００３６】
（ｄ）重合開始剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の重合開始剤は、酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤である。酸化剤として油溶性酸化剤を必須成分とする。必要であれば、油溶性酸化剤と水溶性酸化剤を併用しても良い。油溶性酸化剤は、上記単量体成分と相溶性の良い有機過酸化物を用いる。単量体成分中に均一に溶解し、重合開始剤として有効に作用し、短時間での重合完結を可能にする。油溶性酸化剤と水溶性酸化剤を併用すると一層重合速度が速くなったり、得られる多孔質材料の性能が改善される場合がある。
【００３７】
このうち、本発明によるレドックス開始剤の必須の構成成分である油溶性酸化剤は、特に制限されるものではなく、ＨＩＰＥの重合に従来使用される油溶性酸化剤が使用できる。具体的には、油溶性酸化剤としては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。また、本発明による油溶性酸化剤と併用できる水溶性酸化剤もまた、特に制限されるものではなく、ＨＩＰＥの重合に従来使用される水溶性酸化剤が使用できる。具体的には、水溶性酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸物；過酸化水素、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
【００３８】
上記酸化剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体の量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。酸化剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、酸化剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００３９】
また、上記還元剤は、特に制限されるものではなく、油溶性または水溶性還元剤のいずれであってもよい。このような還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性還元剤；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルオルトトルイジン、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛などの油溶性還元剤が挙げられる。
【００４０】
上記還元剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体の量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。還元剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、還元剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００４１】
上記酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）は、酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは酸化剤／還元剤＝１／０．０５〜１／２の範囲である。上記酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）が酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲外であると、重合開始効率が低下するので好ましくない。
【００４２】
これらのレドックス開始剤は、上記酸化剤と還元剤を各１種づつ組み合わせて用いてもよく、また、上記酸化剤と還元剤の少なくともいずれか一方を２種類以上組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
また、本発明では、上記酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤以外に、さらに必要に応じて他の重合開始剤を併用しても良い。
【００４４】
（ｅ）塩類
上記ＨＩＰＥを構成する任意成分の１種である塩類は、ＨＩＰＥの安定性を向上させるために必要であれば使用してもよい。
【００４５】
かかる塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【００４６】
このような塩類の使用量は、水に濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％となるように溶解して用いる。塩類の使用量が２０質量％を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が０．１質量％未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【００４７】
（ｆ）その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質材料の性能の向上につながるものであれば適当に使用してもよい。例えば、ｐＨ調整のために、塩基および／または緩衝剤を加えてもよい。これらの他の添加剤の含有量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。また、添加時期に関しても、ＨＩＰＥ特性に影響を与えることなく、各種添加剤の性能・機能を有効に発現することができるものであればよい。予め水相および／または油相に添加してもよい。または、これら水相と油相を混合してＨＩＰＥを調製する際に添加しても良いし、調整後のＨＩＰＥに別途、添加するようにしてもよい。
【００４８】
（２）ＨＩＰＥの製造
（ａ）ＨＩＰＥの形成工程（乳化工程）
まず、本発明のＨＩＰＥの組成としては、上記したように、油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を含有するのである。したがって、以後、特にことわらないかぎり、ＨＩＰＥとするものには、▲１▼上記油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）と還元剤を組合わせたレドックス開始剤の両方成分が含有されているものと、▲２▼該レドックス開始剤のうち、油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）または還元剤のいずれか一方のみを予め添加して調製されたものが存在する。両者を特に区別する必要があるような場合、例えば、以下に説明する「Ｗ／Ｏ」などの対象を明確にする必要がある場合などにかぎり、上記▲１▼のものを「ＨＩＰＥ（完成品）」とし、上記▲２▼のものを「ＨＩＰＥ（中間品）」とする。
【００４９】
本発明のＨＩＰＥの調製法としては、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相を合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥとする。
【００５０】
本発明では、上記したように油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を併用するものであるが、このうちの油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）または還元剤のいずれか一方のみを予め油相および／または水相成分に添加混合して油相および水相を調製し、これらを合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥ（中間品）とするものである。予め加える方の油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）または還元剤が油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に添加しておくのが簡便である。また、水相に油溶性酸化剤の乳化物または油溶性還元剤の乳化物を加える方法などもある。より詳しくは、まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、上記単量体成分、予め加える方の油溶性酸化剤または油溶性還元剤（水相側に水溶性酸化剤若しくは水溶性還元剤、または油溶性酸化剤の乳化物または油溶性還元剤の乳化物を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌することによって、均一の油相を調製する。一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に予め加える方の水溶性酸化剤若しくは水溶性還元剤、または油溶性酸化剤の乳化物または油溶性還元剤の乳化物（油相側に油溶性酸化剤または油溶性還元剤を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）、さらに必要に応じて塩類からなる水相側の構成成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定温度に加温することによって、均一の水相を調製する。これら水相および油相の至適温度は、２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。なお、油相および／または水相の温度を予め所定に調整しておいて混合するのが好ましい。ＨＩＰＥの形成工程では、水相の量が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好ましい。次に、水相と油相を効率良く混合し、適度のせん断力をかけることによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。
【００５１】
油溶性酸化剤と還元剤を併用すると、ラジカルの発生速度が速いので、ＨＩＰＥを短時間で硬化（重合）することが可能である。したがって、本発明に従って油溶性酸化剤及び水溶性酸化剤を乳化工程の前後に分けて添加することによって、油溶性酸化剤及び水溶性酸化剤双方が乳化中に同時に存在することはない。この添加によって、乳化中にＨＩＰＥの重合が開始して乳化状態が破壊されるなどのトラブルが回避することができる。ただし、酸化剤は、還元剤が存在しなくとも、熱分解してある程度のラジカルを発生するので、ＨＩＰＥを高温で作製する場合には、還元剤を予め添加してＨＩＰＥを形成するのが乳化安定性を確保する上で好ましく、本発明のより好ましい実施態様である。
【００５２】
（ｂ）形成温度（乳化温度）
ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）としては、常温〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５５〜８５℃の範囲である。
【００５３】
乳化（ＨＩＰＥの形成）中に単量体成分の重合が開始され、ポリマーである多孔質材料が生成すると、ＨＩＰＥが不安定になることがある。したがって、油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）を予め含むＨＩＰＥ（中間体）を作る場合は、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）は、油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）が実質的に熱分解を起こさない温度とするの良く、油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）の半減期が１０時間である温度（１０時間半減期温度）より低温で乳化するのが好ましい。
【００５４】
還元剤を予め含むＨＩＰＥ（中間体）を作る場合は、上記のような心配がないので、乳化（ＨＩＰＥの形成）が速やかに安定に行え、かつ、重合工程へ移す時の昇温時間、所要エネルギーの少なくなる条件を自由に選ぶことができる。
【００５５】
多孔質材料の生産性の良くするためには、重合時間を短くし、その上で、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）から所定重合への昇温時間もできるだけ短くするのが好ましい。特殊な加熱装置を用いず、例えば、温風や温水の恒温槽でＨＩＰＥを加熱するだけで短時間に昇温するには、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差が小さい方が良い。したがって、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差は２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。
【００５６】
（ｃ）還元剤または油溶性酸化剤の添加工程
ＨＩＰＥへの還元剤または酸化剤の添加工程では、上記（ａ）の形成工程（乳化工程）にて得られたＨＩＰＥ（中間品）に、上記（ａ）の形成工程で使用しなかった残りのもう一方の還元剤または油溶性酸化剤をここで添加、混合する。ここで使用する還元剤または油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）は、無希釈、または水や有機溶剤の希釈媒体で稀釈若しくは分散した溶液若しくは分散体などとしてＨＩＰＥに添加することができる。添加した還元剤または油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）は、すばやく均一にＨＩＰＥと混合することが重要である。更に、還元剤または油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）を混合したＨＩＰＥは、できるだけ速やかに重合器あるいは連続重合機に導入するのが望ましい。
【００５７】
上記還元剤または油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）をＨＩＰＥ（中間品）と混合する方法としては、該ＨＩＰＥを形成するための撹拌機等（乳化器）から重合容器あるいは連続重合機への経路に還元剤または油溶性酸化剤（および、必要であれば、水溶性酸化剤）用の導入路を設け、該導入路より該経路を通過するＨＩＰＥに適時添加し（例えば、連続的でも、断続的でも、一時に全量でもよい）、ラインミキサーで混合するなどの方法が推奨される。
【００５８】
上記還元剤または酸化剤の添加工程における系内温度は、上記（ｂ）の乳化温度を保持するようにするのが好ましい。
【００５９】
こうして得られるＨＩＰＥ（完成品）は、通常、白色、高粘度のエマルションである。
【００６０】
（ｄ）製造装置
上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根を備えた撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。さらに、上記形成工程（ａ）、即ち、還元剤または酸化剤の添加工程中に予め使用されなかった他方の還元剤及び酸化剤を、ＨＩＰＥと混合するための撹拌機としては、公知の撹拌機が使用できる。例えば、ラインミキサー、スタティックミキサー、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根を備えた撹拌機などが例示でき、これらの何れでもよい。
【００６１】
（ｅ）水相／油相の比率（質量比）
上記ＨＩＰＥ（完成品）の水相／油相の比率（質量比）（以下、単に「Ｗ／Ｏ比」とも略記する）は、３／１以上である。Ｗ／Ｏ比を変化させることによって多孔質材料の空孔比率が決定される。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏ比を選択する。例えば、製造される多孔質材料をオムツや衛生材料に使用する場合には、Ｗ／Ｏ比は、１０／１〜１００／１程度とするのが好ましい。
【００６２】
［ＩＩ］ＨＩＰＥの重合について
（１）ＨＩＰＥの重合法
次に、上記により得られたＨＩＰＥの重合法についても、特に制限されるものではなく、従来公知のＨＩＰＥの重合法を適宜利用することができる。例えば、ＨＩＰＥ中の油中に高分散してなる水滴構造が破壊されない条件下で静置重合法によって、重合することが好ましい。かかる静置重合法には、ＨＩＰＥをバッチごとに重合するバッチ重合、ＨＩＰＥを連続的にフィードしながら、キャスト重合する連続重合、さらにこれらを適当に組み合わせて重合する方法（例えば、ＨＩＰＥを連続的にフィードしたのち、これを捲取り、バッチ重合するような、連続とバッチの併用重合など）などがあり、これらを適宜利用することができる。本発明の製法の特徴である短時間重合の効果をより良く生かすために、重合法はバッチ重合法より連続重合法の方が好ましい。例えば、走行するベルト（搬送支持体）上にＨＩＰＥを連続的にキャストして重合する連続重合法を採用するのが好ましい。以下に、その代表的な重合法について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６３】
（２）重合温度
ＨＩＰＥの重合温度としては、常温〜１００℃である。ＨＩＰＥの安定性、重合速度から、重合温度が、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５５〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃、最も好ましくは６５〜８５℃である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、新たに冷却手段を設ける必要があり不経済であり、経済的に好ましくない。他方、重合温度が１００℃を越える場合には、得られる多孔質架橋重合体の孔径が不均一となることがあり、また多孔質架橋重合体の吸収容量が低下するため、好ましくない。
【００６４】
（３）重合時間
本発明の方法は、１時間以内という短時間で重合を安定に実施する手段として有効である。特に３０分以下で重合を完結させる場合に有効である。勿論、上記より長い重合時間を採用することを排除するものではない。
【００６５】
（４）重合装置
本発明に用いることのできる重合装置としては、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を利用することができる。また、連続重合法では、ベルトコンベアなどの連続重合機を利用することができる。さらにこれらには重合法に適した加熱昇温手段や制御手段等、例えば、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、あるいは熱水や熱風などが併設されてなるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（５）重合後の多孔質材料の特性
重合後の多孔質材料の形状は、上記製造段階で所望の形状に設計することができるものであり、特に制限されるものではない。例えば、バッチ重合の場合には、重合容器の形状と同じ形状の多孔質材料の成形体を得ることができる。したがって、複雑な立体形状でも、単純な円柱形状（断面円形）や角柱形状（断面角型）でも、さらにシート形状でも、任意の形状の製品を製造することができる。すなわち、多孔質材料の製品を任意の形状にしようとすれば、これに適した形状の重合容器、例えば、雄雌の金型容器や注形金型容器などを選択すればよい。さらに、ＨＩＰＥを適当な形状のブロックに重合してからシート状に切断ないしスライスするなど任意の形状に加工することもできる。連続重合の場合は、ＨＩＰＥをベルトコンベア上で一定厚みのシート状とする他、断面形状が台形、半円形などとすることもできる。
【００６７】
（６）多孔質材料形成後の後処理（製品化）工程
上記重合により得られる本発明の多孔質材料は、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなどに利用されるが、これらの使用目的に応じて、重合終了後に、必要に応じて、脱水、洗浄、乾燥、切断、各種薬剤等の含浸加工処理をして製品化することができる。以下に、これらにつき簡単に説明する。
【００６８】
（ａ）脱水
重合の完結により形成された多孔質材料は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組合せによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質材料に付着して残る。
【００６９】
脱水率は、多孔質材料の用途などによって適当に設定する。
【００７０】
（ｂ）圧縮
本発明の多孔質材料は、多孔質構造が破壊されない温度、圧力でプレスするなどの方法で元の厚みの数分の一に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質材料に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。輸送や在庫スペースの節約、取扱いやすさの点から元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的である。より好ましくは元の厚みの１／４以下に圧縮するのが良い。
【００７１】
（ｃ）洗浄
多孔質材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質材料を純水や任意の添加物を含む水溶液、溶剤で洗浄しても良い。
【００７２】
（ｄ）乾燥
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば熱風、マイクロ波などで加熱乾燥しても良く、また加湿して水分を調整してもよい。
【００７３】
（ｅ）切断
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【００７４】
（ｆ）含浸加工
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば、洗浄剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、湿潤剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。
【００７５】
次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例において、多孔質材料の性能は、以下のようにして測定した。また、特にことわりのない限り、「部」は、「質量部」を表すものとする。
【００７６】
＜ゲル分率および残存モノマーの測定法＞
（１）ゲル分率
ＨＩＰＥを重合して得られた多孔質材料を脱水し、数ｃｍ3の大きさの試料を２個切り取り、水分の付着した多孔質材料の質量を測定する。その後、一個の試料は乾燥機で乾燥させ乾燥ポリマー質量を求める。
【００７７】
他の一個は、ソックスレー抽出機でアセトンを溶媒として２４時間抽出する。抽出されずに残った多孔質材料（ゲル分）を乾燥させて乾燥ゲル質量を求める。
【００７８】
【数１】
0004713802.tif 000002
【００７９】
（２）残存モノマー
ソックスレーの抽出液中の各単量体濃度をガスクロマトグラフィーにて測定し、各単量体合計抽出量を求める。
【００８０】
【数２】
0004713802.tif 000003
【００８１】
実施例１
撹拌器を備えた円筒形容器に、スチレン０．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２．７部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ-エチル-ビニルベンゼン）１．４部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部および油溶性酸化剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部を加え均一に溶解して油相混合物溶液（以下、油相とも略記する）を調製した。
【００８２】
一方、塩化カルシウム３部を純水１５０部に溶解して水相水溶液（以下、水相とも略記する）を調製し、６０℃に加温した。
【００８３】
油相を６０℃で撹拌しながらこれに６０℃に調温した水相を５分間で添加し、添加終了後１０分間撹拌を続けて、Ｗ／Ｏ＝３０／１の安定なＨＩＰＥ（中間品）を得た。これに水溶性還元剤としてロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩）０．１部を１０部の水に溶解して加え２分間撹拌した。
【００８４】
次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、６５℃の水浴に浸し４５分間静置重合（バッチ重合）した。
【００８５】
得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表２に示すと共に、測定結果を表３に示す。
【００８６】
実施例２
撹拌器を備えた円筒形容器に、スチレン０．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２．７部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチル-ビニルベンゼン）１．４部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を加え均一に溶解して油相を調製した。
【００８７】
一方、塩化カルシウム３部および水溶性還元剤としてロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩）０．１部を純水１５０部に溶解して水相を調製し、７０℃に加温した。
【００８８】
油相を７０℃で撹拌しながらこれに７０℃に調温した水相を５分間で添加し、添加終了後１０分間撹拌を続けて、Ｗ／Ｏ＝３０／１の安定なＨＩＰＥ（中間品）を得た。これに油溶性酸化剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部を加え２分間撹拌して安定なＨＩＰＥ（完成品）とした。
【００８９】
次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、７０℃の水浴に浸し４５分間静置重合（バッチ重合）した。
【００９０】
得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表２に示すと共に、測定結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３
スチレン０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート２．８部、エチレングリコールジメタクリレート１．２部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部および油溶性酸化剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１５部を加え均一に溶解して油相を調製した。
【００９２】
一方、塩化カルシウム２．４部を純水２５０．０部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。
【００９３】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、形成したＨＩＰＥ（中間品）を還元剤添加口を持つ経路から連続的に抜き出し、該還元剤添加口から水溶性還元剤としてトリエタノールアミンを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０５部（上記単量体成分に対して２．７質量％とした。また、酸化剤／還元剤＝１／０．８５の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００９４】
約７０℃に制御された重合ゾーンを約３０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで減圧下で脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１〜２に示すと共に、測定結果を表３に示す。
【００９５】
実施例４〜５
ＨＩＰＥ形成前およびＨＩＰＥ形成後に添加するレドックス開始剤、および使用する単量体成分、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）、重合条件を表１に示した通りとする他は実施例３の方法にしたがって、多孔質材料を製造した。実験の概要を表２に示すと共に、測定結果を表３に示す。
【００９６】
【表１】
0004713802.tif 000004
【００９７】
比較例１
撹拌器を備えた円筒形容器に、スチレン０．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２．７部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ-エチル-ビニルベンゼン）１．４部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部、油溶性酸化剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部を加え均一に溶解して油相を調製した。
【００９８】
一方、塩化カルシウム３部および水溶性還元剤としてロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩）０．１部を純水１５０部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。
【００９９】
油相を６０℃で撹拌しながら６０℃に調温した水相を５分間で添加し、撹拌を続けたところ増粘し、ゲル状物が発生し不均一な状態となったので操作を中止した。実験の概要を表２に示す。
【０１００】
比較例２
実施例１において得られたＨＩＰＥ（中間品）に、水溶性還元剤としてロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩）０．１部を加えないようにした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表２に示すと共に、測定結果を表３に示す。
【０１０１】
【表２】
0004713802.tif 000005
【０１０２】
【表３】
0004713802.tif 000006
【０１０３】
産業上の利用可能性
本発明の方法は、油溶性酸化剤を必須成分とするレドックス開始剤を用い、レドックス系を形成する酸化剤または還元剤のどちらか一方を予め含むＨＩＰＥを作製し、しかる後、他方の還元剤または酸化剤を該ＨＩＰＥに添加して重合を行うので、ＨＩＰＥ作製中に乳化が不安定になる事がなく、１時間以内の短時間で重合を完結できるとする顕著な効果を奏するものである。本発明の方法は、特に連続重合で多孔質材料を製造する上で極めて有効かつ効果的な製造技術であるといえる。