(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン酸水溶液を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンから選択される抽剤と接触させることを特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
抽剤がメタキシレン、パラキシレン、トルエンおよびノルマルヘプタンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサンジカルボン酸水溶液と接触後の抽剤を蒸留によって精製して再使用する請求項１または２に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
水素添加する時の反応装置材として耐酸性の強い材質を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
抽剤と接触後の反応液を冷却して１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出させ、この結晶を分離した後の反応母液を水添反応器に循環する請求項１〜４のいずれかに記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
反応母液の２５％〜１００％を水添反応器に循環する請求項５に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関する。シクロヘキサンジカルボン酸には、異性体として、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸があり、これらは医薬品、合成樹脂、合成繊維、塗料等の原料として使用される。特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂、繊維製造用の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法としてはフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環を水素添加する方法が知られている。それらの中にはフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸をナトリウム等のアルカリ金属塩にして水添する方法（特表平7-507041号公報）、ジメチルエステル等のエステル誘導体にして水添する方法（米国特許第5,286,903号公報）、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を直接水添する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いる医薬品、合成樹脂、合成繊維、塗料等の分野では、不純物の少ない高純度のシクロヘキサンジカルボン酸が求められている。ここで言う不純物とは水添反応時に副生するシクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサンモノカルボン酸類、原料を溶解する際に使用するアルカリ由来のアルカリ金属、及び反応液からシクロヘキサンジカルボン酸を回収する際に使用する酸由来の塩素等の無機物、反応装置より溶出する鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の金属である。
【０００４】
これらのうちアルカリ金属及び塩素等の無機物はフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を直接水添する方法で回避でき、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の金属は反応装置を耐酸性の強い材質にすることで回避できる。
しかし、シクロヘキサンモノカルボン酸類は水添反応時に副生する成分であるために簡単に低減化することはできない。そして、このシクロヘキサンモノカルボン酸類はポリエステル等の重合時に末端をふさぐのでシクロヘキサンジカルボン酸中の含有量を０．１％以下にする必要がある。
【０００５】
水添反応時に副生するシクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸はそれぞれ数％になるため、反応条件や触媒の改良によってこれを全くなくすのは困難である。また、触媒を繰り返し使用すると活性が低下するために未還元物である原料のフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を残さないためにはより高い温度や圧力が必要となるが、反応条件が厳しくなるとシクロヘキサンモノカルボン酸類の副生が増加する傾向がある。
【０００６】
水添反応後にシクロヘキサンモノカルボン酸類を分離する手段としては、シクロヘキサンジカルボン酸を水溶液から結晶化させる方法がある。しかし、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンモノカルボン酸類はその構造および化学的性質が似ているために、この方法で純度の高い結晶を得ることは容易ではない。
また、水添反応によって得られたシクロヘキサンジカルボン酸水溶液を水蒸気蒸留で処理することによりシクロヘキサンモノカルボン酸類を分離する方法も知られている（米国特許第5,159,109号公報）。しかし、この方法では装置が複雑になり、また多大なエネルギーを必要とする。
【０００７】
このように従来の技術では高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を得ることは困難であり、課題を解決する方法の開発が望まれている。
本発明の目的は、フタル酸類を水素添加して、シクロヘキサンジカルボン酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、工業的に有利に高純度の製品を得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類の水添反応液を抽剤で処理することにより選択的に副生物であるシクロヘキサンモノカルボン酸類を抽出し、高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン酸水溶液を抽剤と接触させることを特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するフタル酸類としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。従来から１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の原料として使用されている無水フタル酸、高純度イソフタル酸や高純度テレフタル酸はもちろんのこと、純度の劣るフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸も使用できる。
【００１１】
水素添加反応の溶媒としては水が好ましく、水添反応後にシクロヘキサンジカルボン酸を結晶化させ、その結晶を分離して得られた母液を循環使用して反応を行ってもよい。母液を反応器に戻す割合は不純物の蓄積度合いに応じて決めることができる。その割合としては２５〜１００％が好ましい。
【００１２】
原料であるフタル酸類を反応溶媒に懸濁させる時の濃度としては５〜５０％が好ましく、更に好適には１０〜４０％である。
水添反応を有利に実施する反応温度は１２０〜１８０℃が好ましい。水素圧力は０．２〜２０ＭＰａが好ましく、更に好適には０．２〜４ＭＰａである。反応時間は３０分〜３６０分が好ましい。
【００１３】
水添反応触媒としては担体に担持された金属パラジウムが好ましく、担体としてはカーボンが好ましい。担体への担持量は１〜３０重量％が好ましく、更に好適には３〜１０重量％である。
【００１４】
水添反応後に抽剤と接触させる（抽出工程）際の反応液の固形物濃度としては５〜５０％が好ましく、反応液をそのまま使用するのが最も経済的である。
【００１５】
抽剤として用いられる溶剤としては１気圧における沸点が３５〜２２０℃であり、抽出温度における抽剤の水への溶解度が５重量％以下であり、抽出温度における水の抽剤への溶解度が５重量％以下である炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステルをあげることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
溶剤の１気圧における沸点が３５℃未満では抽出温度が低くなり、反応溶媒である水へのシクロヘキサンジカルボン酸の溶解度が小さくなるので現実的とはいえない。また、溶剤の１気圧における沸点が２２０℃を超えると不純物であるシクロヘキサンモノカルボン酸類の沸点と近づく為に抽剤を蒸留で回収する際の不純物と溶剤の分離が困難になり、更に回収に要するエネルギーも大きくなる。
反応溶媒である水と抽剤の相互溶解度はできるだけ低いのが良く、抽出温度における抽剤の水への溶解度は５重量％以下であり、抽出温度における水の抽剤への溶解度は５重量％以下が好ましい。相互溶解度がこれを超えると水と抽剤の分離が困難になり、また抽出工程以降でのエネルギー負担が大きくなる。
【００１６】
抽剤として好適な炭化水素としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シメン類、ジエチルベンゼン類、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、デカリン類等の脂環式炭化水素をあげることができる。
【００１７】
抽出方式としては回分式、多回抽出（並流多段抽出）式、連続向流抽出式、向流多段抽出式などを挙げることができる。
抽出工程は反応液から触媒を分離する前でも、触媒を濾過した後のどちらで行なってもよい。
【００１８】
抽剤と反応液との比率は抽剤比（＝抽剤重量／反応液重量）で０．１〜１．０が好ましい。
抽出温度はシクロヘキサンジカルボン酸が反応液から析出しない温度であり、かつ抽剤の沸点以下の温度が良いので、３０〜１８０℃が好ましく、更に好適には６０〜１２０℃である。
抽出工程は常圧、加圧のどちらで行なってもよい。
【００１９】
反応装置に用いる耐酸性の材質としては耐食ニッケル合金とその成形体、スーパーステンレス鋼とその成形体、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス質やその成形体が挙げられる。耐食ニッケル合金の具体例としてはＭＡＴ２１（三菱マテリアル株式会社製）、ハステロイＣ−２０００、ハステロイＣ、ハステロイＣ−２７６、ハステロイＣ−２２、ハステロイＢ、ハステロイＢ−２等のハステロイ鋼(Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製)、インコネル６８６等のインコネル鋼（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｉｋｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）等をあげることができる。スーパーステンレス鋼の具体例としてはＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金工業株式会社製）、Ａｖｅｓｔａ２５４ＳＭＯ（ＡＶＥＳＴＡ製）、ＨＲ８Ｎ、ＨＲ２５４（住友金属工業株式会社製）等をあげることができる。
【００２０】
また、通常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の耐酸性の材質を内張りした容器も好適に使用することができる。、
以上のように本発明を実施することにより、経済的に有利な方法で高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
１５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収がなくなった。
反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒を濾過して濾過反応液を得た。
この濾過反応液にメタキシレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操作を３回繰り返した（抽出温度は８０℃）。メタキシレン層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９９４ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
抽剤をトルエンに代えた他は実施例１と同様にしたところ、１９８８ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
抽剤をノルマルヘプタンに代えた他は実施例１と同様にしたところ、１９８３ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
１５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収がなくなった。
反応液を１００℃まで冷却した後、加圧濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒を濾過して濾過反応液を得た。
この濾過反応液にパラキシレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操作を３回繰り返した（抽出温度は９０℃）。パラキシレン層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９７７ｇの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表２に示す。
【００２６】
比較例１
１５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収がなくなった。
反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒を濾過して濾過反応液を得た。
この濾過反応液を加熱濃縮し１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９９４ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
１５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収がなくなった。
反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒を濾過して濾過反応液を得た。
この濾過反応液を加熱濃縮し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９７２ｇの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
実施例２で抽剤として用いたトルエンを蒸留によって精製し、回収トルエンを得た（回収率９７％）。抽剤をこの回収トルエンに代えた他は実施例１と同様にしたところ、１９９０ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004687844.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004687844.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明を実施することによって簡単かつ低コストで高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を製造することができ、これを用いることによって耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂、繊維、塗料や高機能医薬品を製造することができる。