(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外蛍光粒子であって、下記の一般式で表わされるリン酸金属塩を含んで成り、
ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素であり；ｙは０．００１〜０．０１；ｘは０．００１〜０．１；ｓは０．１〜０．５である）
蛍光スペクトルの波長が８００〜２０００ｎｍの範囲にあり、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有することを特徴とする、赤外蛍光粒子。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素ＡがＬｉまたはＮａであることを特徴とする、請求項１に記載の赤外蛍光粒子。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素ＡがＮａまたはＬｉであって、前記一般式中のｙが０．００２〜０．００９であり、ｘが０．０１〜０．１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の赤外蛍光粒子。
【請求項４】
前記赤外蛍光粒子が０．１〜３μｍの平均粒径を有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の赤外蛍光粒子。
【請求項５】
前記一般式中のｙが０．００３〜０．００８であって、ｘが０．０５〜０．１であって、また、ｓが０．１５〜０．３５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の赤外蛍光粒子。
【請求項６】
光学読取システムに使用される粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の赤外蛍光粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の赤外蛍光粒子、樹脂成分および溶媒成分を含んで成ることを特徴とする印刷用インク組成物。
【請求項８】
可視領域の光を反射または吸収する粉末を更に含んで成ることを特徴とする、請求項７に記載の印刷用インク組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項７または８に記載の印刷用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外蛍光粒子に関する。より詳細には、本発明は赤外波長領域の蛍光スペクトルを有する赤外蛍光粒子に関する。また、本発明は、かかる赤外蛍光粒子を含んで成る印刷用インク組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、流通管理や偽造防止等の各種用途において自動認識技術が採用されており、光学的に読み取り可能なバーコードシンボルやコードマーク等の各種シンボル・マークが多く用いられている。かかるシンボル・マークの情報は、それらから発せられる光を光学的に検知することによって読み取ることができる。
【０００３】
例えばクレジットカードなどの偽造防止用途についていえば、蛍光体含有インクの印刷により形成された潜像マークに対して光照射などによって蛍光体を励起せしめ、その蛍光体から発せられる光を受光して情報を読み取る、といったことが検討されている。特に、蛍光として目に見えない光である赤外光を利用することで偽造防止効果を高めることができると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２９７７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、これまでに各種のバーコードシンボルやコードマークに使用される蛍光体に関して発明を為してきており、それら発明の出願も行っている（特許化されたものとしては例えば特許３６５１９１３号がある）。
【０００６】
上記特許３６５１９１３号の対象となっている蛍光体はＥｒｘＹｂｓＢ１−ｘ−ｓＰｙＯｚなる一般式で表される含酸素酸塩化合物である。かかる蛍光体は赤外領域で発光が得られるものの、粒子サイズが数μｍと大きくかつ残光持続時間が９ｍｓ前後と比較的短いものであった。従って、インク化やコードマーク用途における検出感度向上の点では懸念が残るものであった。例えば、ＥｒｘＹｂｓＢ１−ｘ−ｓＰｙＯｚなる蛍光体は、出発原料から合成された粒子の平均粒径が５μｍ程度と比較的大きくなっており、インクジェットなどの各種印刷法に適しているとは決していえなかった。換言すれば、このような蛍光体を含むインクでは印刷品質が劣ってしまう虞があった。なぜなら、比較的大きいサイズの蛍光粒子を含んだインクにおいては、印刷された際にインクに含まれる粒子が基材中（基材が“紙”の場合では紙の繊維中）に浸透してしまう傾向を伴うことになり、最終的なバーコードシンボルやコードマーク用途にて蛍光粒子がその機能を十分に発揮できない虞があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。つまり、本願発明の主たる課題は、インク化に適しており、コードマーク用途としてより好適となる蛍光粒子を提供することである。この点、本願発明者らは、かかる課題に対して、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処し、それらの課題を解決するように試みた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
下記の一般式で表わされるリン酸金属塩を含んで成る赤外蛍光粒子であって、
ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素であり；ｙは０．００１〜０．０１；ｘは０．００１〜０．１；ｓは０．１〜０．５である）
蛍光スペクトルの波長が８００〜２０００ｎｍの範囲にあり、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有することを特徴とする赤外蛍光粒子が提供される。
【０００９】
本発明の特徴の１つは、リン酸金属塩において微量のアルカリ金属元素を添加し、Ｅｒ量を制限していることである。
【００１０】
本明細書で用いる「赤外蛍光粒子」とは、励起光（特に赤外領域の波長を有する励起光）を照射すると、赤外領域の波長を有する光のエネルギーを放射する蛍光粒子を意味している。従って、励起光の照射に際して、非常に短い時間で光のエネルギーが放射される場合は「蛍光」として光を発するが、長い時間にわたって光のエネルギーが放射される場合は「燐光」として光を発することになる。つまり、本発明の「赤外蛍光粒子」とは、「蛍光」または「燐光」などの光を放つ蛍光体から成る粒子のことを実質的に意味している。
【００１１】
ある好適な態様では、本発明の赤外蛍光粒子の平均粒径は３μｍ以下となっており、例えばその平均粒径が０．１〜３μｍとなっている。このように比較的小さい平均粒径は、上記の本発明の特徴、即ち、「微量のアルカリ金属元素を添加し、Ｅｒ量を制限している」といった事項に起因し得る。
【００１２】
本発明の赤外蛍光粒子においてアルカリ金属元素ＡはＬｉまたはＮａであることが好ましい。ここで、例えばアルカリ金属元素ＡがＮａまたはＬｉである場合、一般式中のｙが０．００２〜０．００９であって、ｘが０．０１〜０．１であることが好ましい（かかる場合ｓは０．１５〜０．３５であってよい）。
【００１３】
別のある好適な態様では、本発明の赤外蛍光粒子における一般式中のｙが０．００３〜０．００８であり、ｘが０．０５〜０．１であり、そして、ｓが０．１５〜０．３５となっている。
【００１４】
更に別のある好適な態様では、本発明の赤外蛍光粒子が光学読取システムにおけるバーコードシンボルやコードマークなどに使用される粒子となっている。
【００１５】
本願発明においては、赤外蛍光粒子、樹脂成分および溶媒成分を含んで成る印刷用インク組成物も提供される。かかる印刷用インク組成物は、その成分として上述の赤外蛍光粒子を含んでいることを特徴の１つとしている。つまり、本発明の印刷用インク組成物には、ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素であり；ｙは０．００１〜０．０１；ｘは０．００１〜０．１；ｓは０．１〜０．５である）で表わされたリン酸金属塩の赤外蛍光粒子であって、蛍光スペクトルの波長が８００〜２０００ｎｍの範囲にあって、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有する赤外蛍光粒子が含まれている。
【００１６】
本明細書で用いる「印刷用インク組成物」における「印刷」とは、光学的な読み取りが可能なシンボル（例えば一次元シンボルおよび二次元シンボル）ないしはマーク等の形成に際して実施される印刷のことを実質的に指しており、例えば、インクジェット印刷を始め、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、熱転写印刷、凸版印刷、タンポン印刷などの各種印刷法を挙げることができる。
【００１７】
ある好適な態様では、本発明の印刷用インク組成物は、可視領域の光を反射または吸収する粉末を更に含んで成る。
【００１８】
本発明の印刷用インク組成物の別の好適な態様では、樹脂成分が紫外線硬化型樹脂となっている。
【００１９】
更に別の好適な態様では、本発明の印刷用インク組成物が光学読取システムの潜像マークを形成するためのインク組成物となっている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の赤外蛍光粒子においては「微量のアルカリ金属元素が添加され、Ｅｒ量が制限されていること」に主に起因して、蛍光スペクトル波長８００〜２０００ｎｍの発光につき残光持続時間が１０ｍｓ以上と長くなっているだけでなく、平均粒径が３μｍ以下とサイズが小さくなっている。特定の理論に拘束されるわけではないが、Ｅｒ量を制限しつつ微量のアルカリ金属元素が添加されることによって「母体であるリン酸イットリウムにエルビウムおよびイッテルビウムが加えられたことで生じる構造歪み」が効果的に修正され、かかる構造歪みに起因していた“嵩高さ”や“残光持続時間の低下”が低減されるからであると考えられる。ちなみに残光持続時間が長くなると、蛍光と励起光とが時間的に相互に分離され易くなり、光学読取システムにおいてノイズが減る、即ち、Ｓ／Ｎ比が向上するといった効果が奏され得る。
【００２１】
また、上述のような“構造歪みの修正”は、蛍光強度に対しても有利に働くことになり、光学読取システムにおいて充分な発光出力が得られることになる。つまり、本発明の赤外蛍光粒子が使用された光学読取システムにおいては“読み取り”が更に確実なものとなり得る。
【００２２】
また、本発明の印刷用インク組成物においては、サイズダウンが図れた赤外蛍光粒子を含んでいるため、印刷品質が向上し得る。具体的には、本発明の赤外蛍光粒子を含んだインクにおいては「印刷された際に紙などの基材中に粒子が浸透する」などといった不都合を回避することができ、その結果、バーコードシンボルやコードマーク用途において赤外蛍光粒子としての機能が損なわれることがない。更にいえば、本発明の赤外蛍光粒子では約０．１μｍ〜約１μｍと極めて小さい粒子サイズも実現可能であるので、バーコードシンボルやコードマークなどの赤外発光層の薄層化にも効果的に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】光学読取システムの典型的態様を示した図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る赤外蛍光粒子および印刷用インク組成物について詳細に説明する。
【００２５】
《本発明の赤外蛍光粒子》
本発明の赤外蛍光粒子は、一般式ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４で表わされるリン酸金属塩を含んで成る。かかる一般式の「Ａ」は、アルカリ金属元素（第１族元素）を示しており、特にＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）およびＣｓ（セシウム）から成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素である。一般式における「Ｅｒ」はエルビウム元素、「Ｙｂ」はイッテルビウム元素、「Ｙ」はイットリウム元素、「Ｐ」はリン元素、そして、「Ｏ」は酸素元素をそれぞれ示している。
【００２６】
上記一般式におけるｙは０．００１〜０．０１の範囲である。即ち、０．００１≦ｙ≦０．０１である。上記一般式におけるｘは０．００１〜０．１の範囲である。即ち、０．００１≦ｘ≦０．１である。上記一般式におけるｓは０．１〜０．５の範囲である。即ち、０．１≦ｓ≦０．５である。
【００２７】
ここで、上記一般式におけるｙは、好ましくは０．００２〜０．０１、より好ましくは０．００２〜０．００９、更に好ましくは０．００３〜０．００８である。上記一般式におけるｘは、好ましくは０．０１〜０．１であり、より好ましくは０．０５〜０．１である。上記一般式におけるｓは、好ましくは０．１５〜０．５であり、より好ましくは０．１５〜０．３５である。
【００２８】
本発明の赤外蛍光粒子は、リン酸塩組成中にて微量のアルカリ金属元素が添加されており、それに伴って、Ｅｒ量（エルビウム量）が制限されていることを特徴の１つとしている。
【００２９】
本発明の赤外蛍光粒子は８００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域で発光する。より具体的には、本発明の赤外蛍光粒子においては蛍光スペクトルのピーク波長が８００〜２０００ｎｍの赤外領域の範囲にある。かかる蛍光スペクトルのピーク波長は好ましくは１３００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲、より好ましくは１５００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲にある。一方、本発明の粒子を発光せしめる励起光についていえば、そのピーク波長は７００〜１９００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは７００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲、更に好ましくは９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲にある。
【００３０】
本発明の赤外蛍光粒子は、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有している。好ましくは本発明の赤外蛍光粒子の残光持続時間は１０ｍｓ〜３０ｍｓ、より好ましくは１１ｍｓ〜２０ｍｓ、更に好ましくは１２ｍｓ〜１５ｍｓ（例えば１２．５〜１４．５ｍｓ）である。この点、上記特許３６５１９１３号で開示されたＥｒｘＹｂｓＢ１−ｘ−ｓＰｙＯｚなる蛍光体における残光持続時間が９ｍｓ前後ないしはそれ以下（例えば５〜１０ｍｓ程度）となり得ることに鑑みると、本発明の赤外蛍光粒子（１２ｍｓ〜１５ｍｓ）は、従来の粒子よりも約１．２倍〜３倍長い残光持続時間を有している。尚、ここでいう「残光持続時間」は、励起光照射停止後の蛍光強度が１／１０にまで低下するまでの時間を計測することによって得られる時間をいう。
【００３１】
本発明の赤外蛍光粒子は、その有する組成に起因してサイズダウンが図られている。具体的には、本発明の赤外蛍光粒子の平均粒径は０．１μｍ〜３μｍ程度となっており、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ程度、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３μｍ〜１μｍ程度（例えば０．１〜１μｍ）である。このように平均粒径が小さくなるのは、リン酸塩組成中に微量のアルカリ金属元素が添加されていること（特にＥｒ量を制限しつつアルカリ金属元素が微量添加されこと）に起因している。平均粒径が小さいと、印刷用インク組成物に含まれる粒子として好適なものとなり（特に、インク組成物が印刷された際の粒子沈降が抑制され）、ひいては、バーコードシンボルやコードマーク用途における赤外蛍光粒子として望ましい粒子となる。尚、本明細書にいう「平均粒径」とは、粒子の電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真に基づいて例えば３００個の粒子の粒径を測定し、その数平均として算出した粒径を実質的に意味している（ここでの“粒径”は、粒子のあらゆる方向における長さのうち最大となる長さのことを実質的に指している）。
【００３２】
本発明の赤外蛍光粒子に含まれるアルカリ金属元素Ａは、粒径に効果的に影響を与えるだけでなく、残光持続時間にも効果的に影響を与えることができる。これは、「エルビウムおよびイッテルビウム（特にエルビウム）が加えられたことで生じ得るリン酸イットリウム母体の構造歪み」を修正し、かかる歪みに起因していた“嵩高さ”や“残光時間低下”を減じることができるからであると考えられる。アルカリ金属元素としてはイオン半径が小さいことが好ましく、それゆえ、Ｌｉ（リチウム）および／またはＮａ（ナトリウム）が好ましい。
【００３３】
赤外蛍光粒子に含まれるアルカリ金属元素がＮａ（ナトリウム）および／またはＬｉ（リチウム）の場合、一般式中のｙが好ましくは０．００２〜０．００９であり、より好ましくは０．００３〜０．００８であり、更に好ましくは０．００４〜０．００７５である。かかる場合、Ｅｒ（エルビウム）に関する一般式中のｘは、それぞれ、好ましくは０．０１〜０．１であり、より好ましくは０．０３〜０．０９であり、更に好ましくは０．０５〜０．０８である。ここで、本願発明者らは、Ｅｒは残光時間への影響を与え、その添加量が少ないと所望の発光強度とならない一方、添加量が多いと濃度消光により発光強度が小さくかつ残光時間が短くなるということを見出している。それゆえ、上記Ｅｒ量（即ち一般式中のｘの数値）は、かかる知見に基づき、アルカリ金属元素量との兼ね合いをも踏まえて好適に調整されたものであるといえる。
【００３４】
本発明の赤外蛍光粒子は、平均粒径が小さくかつ残光持続時間が長いので、光学読取システムのシンボル（例えば一次元シンボルおよび二次元シンボル）ないしはマーク等の用途に好適に使用され得る。つまり、本発明の赤外蛍光粒子はバーコードシンボルやコードマークなどを構成する粒子として好適に使用することができる。なお、「光学読取システム」とは、いわゆる自動認識技術で採用されているシステムのことであって、特に光の照射で発せられる蛍光を光学的に検知して情報を読み取るシステムのことを指している（図１には光学読取システムの典型的態様の１つを示しておく）。かかる光学読取システムを例示すれば、バーコードシンボルやコードマークなどを用いた流通管理システムや偽造防止システムなどを挙げることができる。
【００３５】
（赤外蛍光粒子の製造方法）
本発明の赤外蛍光粒子は、各種の原料元素を含んだ化合物粉体を混合した後で熱処理などを施すことによって得ることができる。より具体的に言えば次のようになる。まず、「アルカリ金属Ａの化合物から成る原料粉末」と「エルビウムＥｒの化合物から成る原料粉末」と「イッテルビウムＹｂの化合物から成る原料粉末」と「イットリウムＹの化合物から成る原料粉末」と「オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）またはリン酸塩（ＥＨ２ＰＯ４：Ｅはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４など）」とを混合する。そして、得られた混合物を約４００℃〜約１５００℃の温度（好ましくは６００℃〜８００℃の温度）で焼成した後、空冷する。次いで、約５０℃以上（好ましくは９０℃以上）の水熱で焼成物を処理することで洗浄した後、乾燥に付すことによって、本発明の赤外蛍光粒子を得ることができる。
【００３６】
アルカリ金属Ａ，エルビウムＥｒ、イッテルビウムＹｂおよびイットリウムＹのそれぞれの原料化合物は、これらの酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。例示すると、アルカリ金属Ａの化合物としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）などを用いることができ；エルビウムＥｒの化合物としては酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）などを用いることができ；イッテルビウムＹｂの化合物としては酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）などを用いることができ；イットリウムＹの化合物としては酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などを用いることができる。これらの化合物は、焼成前に鉱酸（例えば希硫酸、希塩酸および／または希硝酸など）に溶解させて使用してもよい。
【００３７】
上記の焼成は、例えば、原料混合物をルツボに仕込んで大気中で４００℃〜１５００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）で０．５時間〜１０時間程度（好ましくは１〜３時間）加熱することによって行うことができる。
【００３８】
《本発明の印刷用インク組成物》
次に、本発明の印刷用インク組成物について説明する。
【００３９】
本発明の印刷用インク組成物は、赤外蛍光粒子、樹脂成分および溶媒成分を含んで成る。これら各種成分を混合することによって印刷用インク組成物を得ることができる。ここで“赤外蛍光粒子”とは上述した粒子のことである。つまり、本発明の印刷用インク組成物に含まれる赤外蛍光粒子は、ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素であり；ｙは０．００１〜０．０１；ｘは０．００１〜０．１；ｓは０．１〜０．５である）で表わされるリン酸金属塩を含んで成る粒子であって、蛍光スペクトルの波長が８００〜２０００ｎｍの範囲にあって、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有する粒子である。その他、含有される赤外蛍光粒子は種々の特徴を有しているが、これらについては上記《本発明の赤外蛍光粒子》で言及しているので、重複を避けるため説明を省略する。
【００４０】
インク組成物に含まれる樹脂成分は、水溶性樹脂や紫外線硬化型樹脂などのバインダ樹脂（結合剤樹脂）であることが好ましい。
【００４１】
水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸系重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、脂肪酸アクリレ−ト、グリセリンおよびポリエチレングリコ−ルから成る群から選択される少なくとも１種以上の樹脂を挙げることができる。ちなみに、ポリエチレングリコ−ルの場合、ナカライテスク社製のポリエチレングリコ−ル＃４００、ポリエチレングリコ−ル＃３００、ポリエチレングリコ−ル＃６００などの市販品を使用してよい。また、ポリビニルアルコ−ルの場合では、クラレ社製のＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５、ＰＶＡ２０７、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ１１０、信越化学工業社製のＰＡ−０５１０、ＭＡ−０５などの市販品を使用してよい。
【００４２】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、エポキシアクリレ−ト、ポリエステルアクリレ−ト、ポリエ−テルアクリレ−ト、ウレタンアクリレ−ト、アクリルアルキレ−トおよびアルキドアクリレ−ト等の多価アクリロイル基ペンダントタイプの樹脂から成る群から選択される少なくとも１種以上の紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。紫外線硬化型樹脂が用いられる場合では、それと併せて光開始剤や紫外線吸収剤なども用いることが好ましく、また、粘度調整のための（好適な印刷条件または塗布条件を得るための）硬化剤も用いることが好ましい。
【００４３】
本発明においては樹脂成分は特に水溶性樹脂および紫外線硬化型樹脂にのみ限定されるわけではない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルシリコ−ン樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレ−ト樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびこれらの変性樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種以上の樹脂なども使用することができる。
【００４４】
インク組成物に含まれる溶媒成分は、水、アルコール（例えばエタノールおよびメチルエチルケトンなど）、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素系溶剤および脂肪族系炭化水素系溶剤から成る群から選択される少なくとも１種以上の溶媒であることが好ましい。溶媒成分には、必要に応じて、消泡剤、保湿剤および／または電気伝導度調節剤（例えばＬｉＮＯ３またはＬｉＣｌ）なども添加されていてもよい。
【００４５】
本発明のインク組成物は、可視領域の光を反射または吸収する粉末を更に含んで成ることが好ましい。ここでいう「可視領域の光を反射または吸収する粉末」とは、例えば、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化イットリウムから成る群から選択される少なくとも１種の粉末を挙げることができる。このような粉末が含まれていることによって、最終的なバーコードシンボルやコードマーク用途において効果的に意匠性を担保することができる。例えば、バーコードシンボルやコードマーク（即ち赤外蛍光層）の色を、それが形成される基材と同じ色にすることができ、その結果、シンボルやマークを潜像として形成することができる。尚、インク組成物に含まれる「可視領域の光を反射または吸収する粉末」の含有率（インク組成物の全体の重量基準）は、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。
【００４６】
（水溶性樹脂を用いたインク組成物について）
水溶性樹脂につき上記で例示した樹脂は、インクジェットプリンタによる印刷・印字にとって好適である。水溶性樹脂を樹脂成分として用いる場合、インク組成物に含まれる赤外蛍光粒子は０．１〜２μｍの平均粒径を有するものが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍの平均粒径を有するものである。このような粒径の場合、インク組成物中での粒子の沈降を効果的に防止でき、「印刷されたインクの粒子が基材中へと浸透する」などといった不都合を回避できる。その結果、バーコードシンボルやコードマーク用途における赤外蛍光粒子としての機能低下を効果的に防止することができる。また、赤外蛍光粒子に対する樹脂成分の比、即ち、樹脂成分／赤外蛍光粒子の配合比（重量基準）は、好ましくは０．３〜２．０の範囲であり、より好ましくは０．５〜１．０の範囲である。樹脂成分／赤外蛍光粒子の配合比がそのような数値範囲にあると、インク組成物中での粒子の沈降をより効果的に防止できる。また、インク組成物に含まれる赤外蛍光粒子の含有率（インク組成物の全体の重量基準）は、好ましくは３〜２０重量％の範囲内であり、より好ましくは５〜１０重量％の範囲内である。このような場合であっても同様に、インク組成物中での粒子沈降をより効果的に防止できる。
【００４７】
（紫外線硬化型樹脂を用いたインク組成物について）
紫外線硬化型樹脂を樹脂成分として用いる場合、インク組成物に含まれる赤外蛍光粒子は０．１〜１．５μｍの平均粒径を有するものが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍの平均粒径を有するものである。一般的には粒径０．１〜１μｍ程度の極めて微細な赤外蛍光粒子を含有したインク組成物を紙上など基材に印刷した場合、かかる粒子が基材中に浸透してしまい赤外蛍光粒子の作用効果が発揮されないおそれがあるものの、紫外線硬化型樹脂はかかる不都合を回避することができる。つまり、紫外線硬化型樹脂が樹脂成分として使用されていると、紫外線硬化型樹脂を迅速に硬化させることができるので、「微細な赤外蛍光粒子が紙等の基材中に浸透する現象」を効果的に抑制することができる。紫外線硬化型樹脂の重量（１００）に対する赤外蛍光粒子の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内であり、より好ましくは３０〜５５重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％の範囲内である。これによってインク組成物中での粒子沈降をより効果的に防止でき、「印刷されたインクの粒子が基材中へと浸透する」などといった不都合を回避できる。その結果、バーコードシンボルやコードマーク用途における赤外蛍光粒子としての機能低下を効果的に防止することができる。
【００４８】
特に紫外線硬化型樹脂を用いる場合についていえば、インク粒子の顕著なサイズダウンに起因して、以下のような望ましい「樹脂成分」と「粒径」と「粒子含量」との組み合わせが存在し、これによって、インク組成物中での粒子沈降を特に効果的に防止できる：
・樹脂成分：アクリレート系樹脂
・赤外蛍光粒子の粒径：０．１〜１μｍ
・粒子含有量（樹脂成分重量１００に対する粒子含有量）：３０〜５５重量
【００４９】
（水溶性樹脂および紫外線硬化型樹脂以外の樹脂を用いたインク組成物について）
水溶性樹脂および紫外線硬化型樹脂以外の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルシリコ−ン樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレ−ト樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびこれらの変性樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種以上の樹脂を用いてもよい。このような樹脂が用いられる場合、インク組成物に含まれる赤外蛍光粒子は０．１〜１０μｍの平均粒径を有するものが好ましく、より好ましくは１〜８μｍの平均粒径を有するものである。樹脂の重量に対する赤外蛍光粒子の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％の範囲内であり、より好ましくは６０〜８５重量％の範囲内である。このようなパラメータによって、インク組成物中での粒子沈降を効果的に防止でき、「印刷されたインクの粒子が基材中へと浸透する」などといった不都合を回避できる。その結果、バーコードシンボルやコードマーク用途における赤外蛍光粒子としての機能低下を効果的に防止することができる。溶剤成分としては、中沸点溶剤（キシレン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等）または高沸点溶剤（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノン等）が好ましい。より好ましくは、高沸点溶剤と中沸点溶剤とを混合したものである。
【００５０】
（印刷について）
調製されたインク組成物は、スクリ−ン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、タンポン印刷などの印刷法を実施することによって、プラスチック製ベ−スフィルム（例えばポリエチレンテレフタレ−トフィルム）や紙などの基材に対して直接印刷されたり、あるいは磁性層等に対して印刷されたりする。これによって、肉眼では見えないステルスバ−コ−ド等の赤外蛍光層（即ち、赤外発光層）が印刷されたカタログ等の印刷物や、プリペイドカ−ド、ＩＤカ−ドまたは磁気カ−ドなどを得ることができる。
【００５１】
印刷された赤外蛍光層の厚さは、印刷法によって異なり得るものであり、スクリ−ン印刷の場合では１〜２０μｍ厚さにするのが好ましく、より好ましくは２〜８μｍ厚さである。
【００５２】
また、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷ではいずれの場合も０．２〜４μｍ厚さにするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２μｍ厚さである。更にいえば、タンポン印刷の場合では０．２〜１０μｍ厚さにするのが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ厚さである。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
【実施例】
【００５４】
本発明につき実施例を挙げて説明する。以下では「赤外蛍光粒子」を便宜上「赤外発光粒子」と称す。
【００５５】
［実施例１］
（赤外発光粒子の調製）
まず、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１０重量部と、リン酸２水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）２６０．０ 重量部と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）９．４重量部と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３ ）１０．９重量部と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）５０．２重量部とを充分に混合した。得られた混合物をアルミナ製蓋付きルツボに充填した後、電気炉に入れ、室温から７００℃まで一定昇温速度で２時間かけて昇温し、次いで、７００℃で２時間焼成した。焼成終了後、空気中で焼成物を炉冷した。引き続いて、ルツボに１００℃の熱湯を入れて煮沸して水洗した後で、乾燥を実施することによって赤外発光粒子を得た。かかる赤外発光粒子は０．８μｍの平均粒径を有しており、その組成はＮａ0.005Ｅｒ0.075Ｙｂ0.25Ｙ0.67ＰＯ4であった。
【００５６】
上記の組成は、赤外発光粒子を王水で溶解して得られた試料に対してＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した結果である（以下の実施例２〜４および比較例１も同様である）。
【００５７】
（印刷用インク組成物の調製および印刷）
得られた赤外発光粒子を用いて印刷用インク組成物を調製した。具体的には下記の各種成分を３本ロールで約１時間混練して印刷用インク組成物を得た。
・赤外発光粒子（粒子径０．８μｍ）：３７．５重量部
・ノプコマ−４５１０（サンノプコ社製；脂肪族５官能アクリレ−ト、紫外線硬化型樹脂）：１８．０重量部
・フォトマ−４１４９ＳＮ（ヘンケル社製；脂肪族３官能アクリレ−ト、紫外線硬化型樹脂）：１０．６重量部
・フォトマ−６００８（ヘンケル社製；ポリウレタン系３官アクリレ−ト、紫外線硬化型樹脂）：４４．４重量部
・イルガキュア９０７（チバガイギ−社製；光重合開始剤）：２．１重量部
・ダロキュア１１７３（ＥＭケミカル社製；光重合開始剤）：３．１重量部
・ドデシルアミン：０．５重量部
・ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェ−ト：０．５重量部
得られたインク組成物を用いてオフセット印刷を実施し、紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約１．０μｍであった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１における赤外発光粒子の調製において、塩化ナトリウムを炭酸ナトリウムへと変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた赤外発光粒子は約１．２μｍの平均粒径を有しており、その組成がＮａ0.005Ｅｒ0.075Ｙｂ0.25Ｙ0.67ＰＯ4 であった。
【００５９】
次いで、上記赤外発光粒子を用いて印刷用インク組成物を調製した。具体的には、実施例１におけるインク組成物の調製において、実施例１の粒子に変えて上記で得られた粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６０】
得られたインク組成物を用いてオフセット印刷を実施し、紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約１．２μｍであった。
【００６１】
［実施例３］
実施例１における赤外発光粒子の調製において、塩化ナトリウム１０重量部およびリン酸２水素ナトリウム２６０．０重量部を、リン酸２水素アンモニウム〔（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４〕１６２．０重量部および炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）３９．６重量部へと変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られた赤外発光粒子は、約０．６μｍの平均粒径を有しており、組成がＬｉ0.007Ｅｒ0.073Ｙｂ0.25Ｙ0.67ＰＯ4 であった。
【００６２】
次いで、上記赤外発光粒子を用いて印刷用インク組成物を調製した。具体的には、実施例１におけるインク組成物の調製において、実施例１の粒子に変えて上記で得られた粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６３】
得られたインク組成物を用いてオフセット印刷を実施し、紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約１．０μｍであった。
【００６４】
［実施例４］
実施例１における赤外発光粒子の調製において、焼成温度を７００℃から８００℃へと変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた赤外発光粒子は約１．４μｍの平均粒径を有しており、組成がＮａ0.005Ｅｒ0.075Ｙｂ0.25Ｙ0.67ＰＯ4 であった。
【００６５】
次いで、上記赤外発光粒子を用いて印刷用インク組成物を調製した。具体的には、実施例１におけるインク組成物の調製において、実施例１の粒子に変えて上記で得られた粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６６】
得られたインク組成物を用いてオフセット印刷を実施し、紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約２．０μｍであった。
【００６７】
［実施例５］
実施例１で得られた赤外発光粒子（Ｎａ0.005Ｅｒ0.075 Ｙｂ0.25 Ｙ0.67 ＰＯ4と、粒子径０．８μｍ）４２．１重量部と、クラレＰＶＡ２０５（クラレ社製；ビニルアルコ−ル樹脂）１０．５重量部と、水５２．７重量部と、ドデシルアミン０．５重量部とから成る組成物をボ−ルミルで９６時間混合してインク組成物を調製した。かかるインク組成物を用いてスクリ−ン印刷を実施して紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約３μｍであった。
【００６８】
［比較例１］
特許３６５１９１３号に記載された「ＥｒｘＹｂｓＢ１−ｘ−ｓＰｙＯｚ組成から成る赤外蛍光体粒子」を得た。得られた赤外蛍光体の粒子径は３．２μmであった。
【００６９】
次いで、上記比較例の赤外発光粒子を用いて印刷用インク組成物を調製した。具体的には、実施例１におけるインク組成物の調製において、実施例１の粒子に変えて上記の比較例粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
得られたインク組成物を用いてオフセット印刷を実施し、紙上に赤外発光層を形成した。得られた赤外発光層の厚さは約１．８μｍであった。
【００７１】
〈発光強度および残光時間の評価〉
実施例１〜５および比較例１で得られた赤外発光微粒子の印刷物につき発光強度および残光時間を評価した。
【００７２】
発光強度は、波長９８０ｎｍの光源で励起を行い、Ｓｉ検出器で発光を受光することにより測定した。また、比較例１の発光強度を１００として表示した。残光時間は、初期発光強度が１／１０になるまでの時間とした。結果を以下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004755730.tif 000002
【００７４】
上記表１の結果を参照すると分かるように、“残光時間”については、従来技術の比較例が１０．５［ｍｓ］あったのに対して本発明の実施例が平均して１３．７［ｍｓ］であった（即ち、本発明の粒子の残光持続時間は従来品よりも約２５％〜約３５％増加する結果であった）。また、“相対発光強度”に関しては従来技術の比較例の１００に対して本発明の実施例が平均して１１５．２となった（即ち、残光持続時間が１０ｍｓ〜１５ｍｓ程度の条件下における本発明の粒子の発光強度は、従来品よりも約１０％〜約２０％増加する結果となった）。以上より、本発明の赤外蛍光粒子は相対発光強度および残光時間の点で従来粒子よりも優れていることが理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る赤外蛍光粒子は、流通管理システムや偽造防止システムのバーコードシンボルやコードマークに使用することができる。また、本発明に係る印刷用インク組成物は、そのようなバーコードシンボルやコードマークの形成原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０…バーコードシンボル／コードマーク（赤外発光層）
２０…基材（例えば紙）
【要約】
【課題】インク化に適しており、バーコードシンボルやコードマーク用途において好適に機能する蛍光粒子を得ること。
【解決手段】ＡｙＥｒｘＹｂｓＹ１−ｘ−ｙ−ｓＰＯ４（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素であり；ｙは０．００１〜０．０１；ｘは０．００１〜０．１；ｓは０．１〜０．５である）で表されるリン酸金属塩を含んで成る赤外蛍光粒子であって、蛍光スペクトルの波長が８００〜２０００ｎｍの範囲にあり、１０ｍｓ以上の残光持続時間を有することを特徴とする赤外蛍光粒子。
【選択図】なし【図１】
0004755730.tif 000003