(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される色素及び一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
0004747934.tif 000046
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はアルキルスルホニル基を表し、Ｘ１は下記一般式（３）〜（８）で表されるいずれかの基を表し、縮合環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｙ１はベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾトリアゾール環、又はピラゾリノトリアゾール環を表し、縮合環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｒ４は下記一般式（９）又は（１０）のいずれかで表される。〕
一般式（２）      Ｃｕ２＋（Ｚ１）ｐ（Ｚ２）ｑ・Ｗ１
〔式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つが下記一般式（１１）で表され、Ｚ１及びＺ２は連結していてもよい。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。〕
【化２】
0004747934.tif 000047
〔式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、アロコキシ基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基、或いは、前記Ｒ４と同義の原子団を表す。尚、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは前記Ｒ４と同義の原子の集まりを表し、Ｒ１３は前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【化３】
0004747934.tif 000048
〔式中、Ｒ１５、Ｒ１７は各々独立にアルキル基、カルバモイル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１８は、それぞれ独立に前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【化４】
0004747934.tif 000049
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立にアルキル基、フェニル基、ピリジル基、フェニオキシカルボニル基、又はシアノ基、或いは、前記Ｒ４と同義の原子団を表す。Ｒ２１は前記Ｒ４と同義の原子の集まりを表し、Ｒ２３、Ｒ２４の少なくとも一方は前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【化５】
0004747934.tif 000050
〔式中、Ｚ３は窒素原子と共に形成するチアゾール環、ピラジン環、ピリジン環、ベンゾチアゾール環を表し、Ｒ３１は水素原子を表し、Ｌ１は炭素数１または２の連結基またはピラゾール環又はベンゾール環構造の一部を表し、Ｑ１はアルコキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、カルバモイル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。尚、Ｌ１部分がなく、直接Ｑ１が結合する場合もある。＊は前記一般式（３）乃至（８）における置換基Ｒ１０〜Ｒ２４のいずれかの結合部位を表す。〕
【化６】
0004747934.tif 000051
（式中、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、オキソ基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はアルキルスルホニル基を表し、Ｒはアルキル基、オキソ基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてＸ１が前記一般式（５）または（６）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される色素、一般式（２）で表される銅化合物および熱可塑性樹脂とは異なる組成の染料媒体樹脂を水中で乳化分散して得られた着色微粒子を熱可塑性樹脂と分散してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記着色微粒子が、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。
【０００４】
先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００５】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００６】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００７】
例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００８】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００９】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【００１０】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１１】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが公開されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【００１２】
一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１３】
染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばシアントナーとしてトリメチン鎖を有する有機色素のキレート染料やフタロシアニン系染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段が提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照。）。さらにトリメチン鎖を有する有機色素のキレート色素を光記録媒体の記録層に含有する例は提示されているが、トナーに使用した記載はない（例えば、特許文献８）。
【００１４】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの（ニッケルやコバルト）も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２３６４号公報
【特許文献７】特開２００５−２２０２５３号公報
【特許文献８】特開平１０−８６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーを提供し、有害性の高い金属を用いない電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される色素及び一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１８】
【化１】
0004747934.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はアルキルスルホニル基を表し、Ｘ１は下記一般式（３）〜（８）で表されるいずれかの基を表し、縮合環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｙ１はベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾトリアゾール環、又はピラゾリノトリアゾール環を表し、縮合環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｒ４は下記一般式（９）又は（１０）のいずれかで表される。〕
一般式（２）      Ｃｕ２＋（Ｚ１）ｐ（Ｚ２）ｑ・Ｗ１
〔式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つが前記一般式（１１）で表され、Ｚ１及びＺ２は連結していてもよい。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。〕
【００２１】
【化２】
0004747934.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、アロコキシ基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基、或いは、前記Ｒ４と同義の原子団を表す。尚、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは前記Ｒ４と同義の原子の集まりを表し、Ｒ１３は前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【００２３】
【化３】
0004747934.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ１５、Ｒ１７は各々独立にアルキル基、カルバモイル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１８は、それぞれ独立に前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【００２５】
【化４】
0004747934.tif 000005
【００２６】
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立にアルキル基、フェニル基、ピリジル基、フェニオキシカルボニル基、又はシアノ基、或いは、前記Ｒ４と同義の原子団を表す。Ｒ２１は、前記Ｒ４と同義の原子の集まりを表し、Ｒ２３、Ｒ２４の少なくとも一方は前記Ｒ４と同義の原子団を表し、＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ１が結合している炭素原子との結合部位を表す。〕
【００２７】
【化５】
0004747934.tif 000006
【００２８】
〔式中、Ｚ３は窒素原子と共に形成するチアゾール環、ピラジン環、ピリジン環、ベンゾチアゾール環を表し、Ｒ３１は水素原子を表し、Ｌ１は炭素数１または２の連結基またはピラゾール環又はベンゾール環構造の一部を表し、Ｑ１はアルコキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、カルバモイル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。尚、Ｌ１部分がなく、直接Ｑ１が結合する場合もある。＊は前記一般式（３）乃至（８）における置換基Ｒ１０〜Ｒ２４のいずれかの結合部位を表す。〕
【００２９】
【化６】
0004747934.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、オキソ基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はアルキルスルホニル基を表し、Ｒはアルキル基、オキソ基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、置換基を有していてもよい。）
【００３１】
２．前記一般式（１）においてＸ１が前記一般式（５）または（６）で表される基であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
３．前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。
４．前記一般式（１）で表される色素、一般式（２）で表される銅化合物および熱可塑性樹脂とは異なる組成の染料媒体樹脂を水中で乳化分散して得られた着色微粒子を熱可塑性樹脂と分散してなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００３２】
５．前記着色微粒子が、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする前記４に記載の電子写真用トナー。
【００３３】
６．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を得た。また、有害性の高い金属を用いずに優れた効果を有した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）中に特定構造を有する色素及び特定構造を有する銅化合物を分散してなることを特徴とし、更にはかかる分散が水中での乳化分散で行われることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散してなり、該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂、特定構造を有する色素及び銅化合物を水中で乳化分散して得られることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般的に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させるのとは異なる。
【００３７】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と一般式（１）〜（１１）で表されるような特定構造を有する色素および銅化合物を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。
【００３８】
〔特定構造を有する色素〕
まず一般式（１）で表される金属とキレート可能な色素について説明する。前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ3において好ましい置換基としては水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基であることが好ましい。
【００４０】
ここでハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上０．９０以下の置換基について説明する。
【００４１】
ハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００４２】
σｐの値が０．１０以上の置換基又は原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００４３】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としてはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素又はスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４４】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の電子吸引基として好ましくはハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）においてＸ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表す。具体的には（１）はｐ−フェニレンジアミン類とのカップリング反応によって色素を形成することが可能な活性水素を有するカプラー残基が好ましく、該カプラー残基としては、５−ピラゾロン、５−ピラゾロオン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドン等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ1は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ3で挙げた基と同様の基が挙げられる。さらに該置換基により縮環を形成しても良い。
【００４８】
Ｒ4は金属イオンとＸ1の窒素原子とともに少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表す。配位結合を形成可能な原子の集まりとは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環チオ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ4として好ましくは一般式（９）または（１０）で表される基である。
【００５０】
一般式（９）において、Ｚ3は窒素原子と共に五員または六員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表す。具体的にはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらのうち、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環が好ましい。これら含窒素芳香族複素環は置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。さらに縮合環を有していても良い。
【００５１】
Ｒ31は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同様の基が挙げられる。これらのうち水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
一般式（１０）において、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、またはアリールスルホニルアミノ基を表し、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アルキルスルホニルアミノ基である。
【００５３】
Ｌ1で表される炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部としては、例えば置換又は無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基又は下記一般式（１２）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化７】
0004747934.tif 000008
【００５５】
一般式（１２）において、Ｚ4は五員または六員の芳香族環又は複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊＊で前記一般式（１）のＸ1の炭素原子と結合し、＊＊＊でＱ1と結合する。
【００５６】
Ｌ1として好ましくはメチレン基、前記一般式（１２）においてＺ4で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましい。該環構造は、置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）においてＸ1で表される置換基ははより好ましくは前述の一般式（３）〜（８）で表される基である。
【００５８】
一般式（３）、（４）において、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同様の基が挙げられるが、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ14としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。＊は前記一般式（１）で表されるトリメチン色素のＸ1が結合している炭素原子との結合部位を表す。
【００５９】
Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは金属イオンと一般式（３）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、該原子団として好ましくはＲ4と同様の基が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11の両方がＲ4と同義であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ13は金属イオンと一般式（４）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、Ｒ4と同義であることが好ましい。
【００６１】
一般式（５）、（６）において、Ｒ15、Ｒ17は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられるが、Ｒ15、Ｒ17としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。＊は前記一般式（３）、（４）における＊と同義である。
【００６２】
Ｒ16は金属イオンと一般式（５）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、Ｒ4と同義であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ18は金属イオンと一般式（６）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、Ｒ4と同義であることが好ましい。
【００６４】
一般式（７）、（８）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ19、Ｒ21としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はニトロ基が好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。＊は前記一般式（３）、（４）における＊と同義である。
【００６５】
Ｒ21は金属イオンと一般式（７）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、Ｒ4と同義であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ23、Ｒ24の少なくとも一方が金属イオンと一般式（８）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子団を表し、Ｒ4と同義であることが好ましい。
【００６７】
Ｙ1は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環を表し、縮合環を有していても良い。Ｙ1が表す芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、又５員或いは６員の複素環としてはピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環及びベンズイミダゾール環等が挙げられ、さらに該芳香族炭化水素環または５員或いは６員の複素環を縮合環として有していても良い。
【００６８】
一般式（１）においてＹ1の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環及びクロモン環等を挙げることができ、さらには一般式（３）〜（８）で表される構造の互変異体構造も挙げることができる。
【００６９】
Ｙ1は置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同様の基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基等である。また置換基同士が隣接する場合互いに縮合して環を形成しても良い。
【００７０】
以下に、前記一般式（１）で表される本発明に係るキレート可能な色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
【化８】
0004747934.tif 000009
【００７２】
【化９】
0004747934.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0004747934.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0004747934.tif 000012
【００７５】
【化１２】
0004747934.tif 000013
【００７６】
【化１３】
0004747934.tif 000014
【００７７】
【化１４】
0004747934.tif 000015
【００７８】
【化１５】
0004747934.tif 000016
【００７９】
【化１６】
0004747934.tif 000017
【００８０】
【化１７】
0004747934.tif 000018
【００８１】
【化１８】
0004747934.tif 000019
【００８２】
【化１９】
0004747934.tif 000020
【００８３】
【化２０】
0004747934.tif 000021
【００８４】
【化２１】
0004747934.tif 000022
【００８５】
【化２２】
0004747934.tif 000023
【００８６】
【化２３】
0004747934.tif 000024
【００８７】
【化２４】
0004747934.tif 000025
【００８８】
【化２５】
0004747934.tif 000026
【００８９】
【化２６】
0004747934.tif 000027
【００９０】
一般式（１）で表されるキレート可能な色素は、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−８６５１７号公報、特開２００１−３４２３６４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成可能である。
【００９１】
〔特定構造を有する銅化合物〕
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（２）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、Ｚ1とＺ2は連結していてもよい。ｍ及びｎは０又は１を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００９２】
Ｚ1及びＺ2としては、例えば特開２０００−２５１９５７号、特開２０００−３１１７２３号、特開２０００−３２３１９１号、特開２００１−６７６０号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６０４６７号等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【００９３】
１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００９４】
２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００９５】
以下にＺ1及びＺ2の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００９６】
【化２７】
0004747934.tif 000028
【００９７】
【化２８】
0004747934.tif 000029
【００９８】
【化２９】
0004747934.tif 000030
【００９９】
【化３０】
0004747934.tif 000031
【０１００】
【化３１】
0004747934.tif 000032
【０１０１】
【化３２】
0004747934.tif 000033
【０１０２】
【化３３】
0004747934.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
0004747934.tif 000035
【０１０４】
また、前記一般式（１１）で表される化合物も配位子として好ましい。一般式（１１）において、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上０．９０以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。
【０１０５】
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１０以上０．９０以下の置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ3で挙げたσｐ値が０．１０以上０．９０以下の置換基と同義であり、Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒの好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、アリールオキシ基、である。
【０１０７】
以下に前記一般式（１１）で示される配位子の具体例を示すが本発明はこれらに限定されることはない。
【０１０８】
【化３５】
0004747934.tif 000036
【０１０９】
一般式（２）において、Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、或いは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ1によって中和される。典型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン或いは有機陰イオンの何れであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１１０】
この様な銅化合物としては例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅等も挙げられる。
【０１１１】
以下に、一般式（２）で表される具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１１２】
【表１】
0004747934.tif 000037
【０１１３】
一般式（１１）で表される銅化合物の配位子は特開２００２−３３２２５９号公報、特開２００３−２３７２４６号公報等を参考にして合成することができる。
【０１１４】
（銅化合物の添加量）
本発明に係る固体分散物および着色微粒子は、銅化合物の含有量が染料に対して０．５〜３倍モルの範囲が好ましく、１〜２倍モルの範囲が更に好ましい。銅化合物が１〜３倍モル含有されることで、十分な濃度が得られ、光堅牢性が向上し、また、微粒子分散体としての保存安定性にも優れる為、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１１５】
（粒子の作製方法）
本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に本発明の一般式（１）で表される色素および一般式（２）で表される銅化合物を固体状に分散してなる。この方法では、本発明の色素および銅化合物は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの粒子であることを特徴とし、小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられる。また光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し、さらには重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。
【０１１６】
また、本発明においては染料が分子状態でなくいくつかの粒子が凝集した固体状態であるためマイグレーションが抑えられ、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１１７】
さらに、熱可塑性樹脂中に本発明の一般式（１）で表される色素および一般式（２）で表される銅化合物を分散する方法としては、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑樹脂中に分散させる方法が好ましい。この方法では、着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、さらには重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。
【０１１８】
本発明に係るコア−シェル構造を有する電子写真用トナーを図を用いて説明する。図１は熱可塑性樹脂２中に着色微粒子３を分散させた本発明のトナー粒子の断面を模式的に示している。また、本発明のトナーは、図２で示す様に、着色微粒子３が外殻樹脂（シェル）７で被覆されていても良く、この場合、着色微粒子の内部（コア）６を構成する樹脂４と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限が無く、材料の自由度が大きく、また、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）７のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となる為、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、第一の分散方法同様、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１１９】
（固体分散物の作製方法）
本発明に係る色素および銅化合物の第一の分散方法である固体分散物の作製方法について説明する。
【０１２０】
本発明の染料固体分散物は、例えば染料を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。乳化分散器は限定されないが  例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【０１２１】
一方、染料固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得ることもできる。
【０１２２】
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となりより好ましい。
【０１２３】
（着色微粒子の作製方法）
次に、本発明の第二の分散方法に係る着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１２４】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、樹脂、色素及び銅化合物を有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に、外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料及び銅化合物を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１２５】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、染料及び銅化合物と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１２６】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。したがって、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１２７】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１２８】
（コア用樹脂）
次に、本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。
【０１２９】
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１３０】
ここで、（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１３１】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１３２】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物或いは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１３３】
これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明に用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更に、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例としてあげられる。
【０１３４】
本発明に用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１３５】
（外殻用樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に、トナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１３６】
ここで、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１３７】
本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１３８】
また、本発明における外殻樹脂は、反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１３９】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系の何れの反応性乳化剤でも良いが、下記Ａ、Ｂ、又はＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１４０】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。
【０１４１】
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。
【０１４２】
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１４４】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１４５】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４６】
【化３６】
0004747934.tif 000038
【０１４７】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。
【０１４９】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０１５０】
【化３７】
0004747934.tif 000039
【０１５１】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は、上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、また、上記一般式（Ｂ）中のＲ４は、上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０１５２】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、或いは、アクアロン  ＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０１５３】
【化３８】
0004747934.tif 000040
【０１５４】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ6は前記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ3は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１５５】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０１５６】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０１５７】
また、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社性）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０１５８】
本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は、本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは、１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０１５９】
（界面活性剤）
本発明に用いられる固体分散物および着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１６０】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１６１】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１６２】
（染料）
本発明に用いられる固体分散物中および着色微粒子中の染料について説明する。
【０１６３】
本発明に用いられる金属キレート色素は単独で用いても他の色素と併用しても良く、共に用いられる染料としては、一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては、色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３
、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１６４】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１６５】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１６６】
（粒径）
本発明における固体分散物中および着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは  １０ｎｍ〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料固体分散物の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１６７】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、固体分散物および着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂或いはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１６８】
また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１６９】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０１７０】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１７１】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び固体分散物または着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０１７２】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色或いは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１７３】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１７４】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０１７５】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１７６】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独或いは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１７７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１７８】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、或いは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１７９】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１８０】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１８１】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１８２】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１８３】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１８４】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０１８５】
また、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０１８６】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８７】
キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１８９】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１９０】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である。
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、
等を払拭することができる。
【０１９１】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
〔調製例１：染料固体分散液１の調製〕
３．０ｇの染料（Ａ−１）、及び界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、攪拌した。次いで、媒体型攪拌機  ＳＬＣ−１２  （独  ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、染料固体分散液１を得た。
【０１９４】
【化３９】
0004747934.tif 000041
【０１９５】
〔調製例２：染料固体分散液２の調製〕
３．０ｇの染料（Ａ−１）、及び５０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液２を得た。
【０１９６】
〔調製例３：染料固体分散液３の調製〕
（調製例１：染料固体分散液１）の調製において染料（Ａ−１）をＤ−４：１．１０ｇに変更し、銅化合物（Ｃ−２８）：１．９０ｇを加えた以外は同様にして「染料固体分散液３」を得た。
【０１９８】
〔調製例５〜２６：染料固体分散液５〜２６の調製〕
（調製例４：染料固体分散液４）の調製において染料Ｄ−３８および銅化合物Ｃ−２８を表２の通り変更した以外は同様にして「染料固体分散液５〜２６」を得た。
【０１９９】
表２に染料固体分散液１〜２６の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２００】
【表２】
0004747934.tif 000042
【０２０１】
〔調製例２７：着色微粒子分散液２７の調製〕
１３．５ｇの下記構成の樹脂（Ｐ−１）、１６．０ｇのニッケルキレート色素である上記染料（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記染料を完全溶解させた。
【０２０２】
次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。
【０２０３】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型の「着色微粒子分散液２７」を得た。
【０２０４】
樹脂（Ｐ−１）：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
〔調製例２８：着色微粒子分散液２８の調製〕
調製例２７で調製した、染料を含浸するコア型着色微粒子分散液に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコアシェル型の「着色微粒子分散液２８」を得た。
【０２０５】
〔調製例２９：着色微粒子分散液２９の調製〕
（調製例２７：着色微粒子分散液２７）の調製において、染料（Ａ−１）をＤ−３８：８．０９ｇに変え、銅化合物（Ｃ−１８）：７．９１ｇを加えた以外は同様にしてコア型の「着色微粒子分散液２９」を得た。
【０２０６】
〔調製例３０：着色微粒子分散液３０の調製〕
（調製例２８：着色微粒子分散液２８）の調製において、染料（Ａ−１）をＤ−３８：８．０９ｇに変え、銅化合物（Ｃ−１８）：７．９１ｇを加えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３０」を得た。
【０２０７】
〔調製例３１〜４７：着色微粒子分散液３１〜４７の調製〕
（調製例３０：着色微粒子分散液３０の調製）において、染料（Ｄ−３８）、銅化合物（Ｃ−１８）を表３に示す様に変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３１〜４７」を得た。
【０２０８】
表３に着色微粒子分散液２７〜４７の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２０９】
【表３】
0004747934.tif 000043
【０２１０】
《トナーの調製》
〔熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０２１１】
【化４０】
0004747934.tif 000044
【０２１２】
（トナー作製１）
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例で得られた「ラテックス（１）」１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、上記のようにして得られた「染料固体分散液１」の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１」とする。
【０２１３】
（トナー作製２〜２６）
トナー作製１において、「染料固体分散液１」の分散液をそれぞれ「染料固体分散液２〜２６」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２〜２６」とする。
【０２１４】
（トナー作製２７〜４７）
トナー作製１において、「染料固体分散液１」の分散液をそれぞれ「着色微粒子分散液２７〜４７」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２７〜４７」とする。
【０２１５】
（トナー作製４８）
例示化合物の色素Ｄ−３８と銅化合物Ｃ−１８をそれぞれアセトン溶液とし、Ｄ−ＸＸとＣ−ＹＹとがモル比１：１になるように混合した溶液の濃縮物を調製し、これをキレート色素とした。
【０２１６】
ポリエステル樹脂１００部、前記キレート色素２部、ポリプロピレン３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４８」とする。
【０２１７】
（トナー作製４９）
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子３の分散体３３８ｇとを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２１８】
得られた樹脂微粒子分散液に、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｇ添加し、更に、イソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及び、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｇに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、このトナー粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水からトナー粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４９」とする。
【０２１９】
（比較トナー作製５０）
トナー作製４９において、色素をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５０」とする。
【０２２０】
（比較トナー作製５１）
トナー作製４９において、色素をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５１」とする。
【０２２１】
（現像剤作製）
以上のようにして得られたトナー粒子１〜５１の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを、トナー粒子に対応して、それぞれ、「トナー１」〜「トナー５１」とする。
【０２２２】
以上のようにして得られたトナーの各々と、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１」〜「現像剤５１」とする。
【０２２３】
（評価装置、条件）
以上のようにして得られた「現像剤１」〜「現像剤３８」の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で、転写媒体として上質紙（６４ｇ／ｍ2）及びＯＨＰ用透明シートを用い、実写テストを行った。
【０２２４】
〔感光体の帯電〕
感光体表面電位：−７００Ｖ
〔現像条件〕
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０２２５】
〔定着器〕
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着
温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２２６】
〔特性評価〕
得られた実写プリントから（１）色域、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐光性について評価を行った。尚、評価基準は、◎◎、◎、○は合格、△、×は不合格とする。
【０２２７】
（１）色再現性
色再現性は、転写媒体として上質紙を用い、得られた単色プリント画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表４に示す。
【０２２８】
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性が優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２２９】
（２）透明性
画像の透明性は、転写媒体としてＯＨＰ用透明シートを用い、透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰ用透明シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２３０】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
（３）帯電量の経時変化
帯電量の経時変化は、現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０２３１】
（評価基準）
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は、転写媒体として上質紙を用い、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４の上質紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、いったん休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の１枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。
【０２３２】
（評価基準）
◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０２３３】
（５）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（（（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ）×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２３４】
（評価基準）
◎◎：色素残存率が９５％以上
◎：色素残存率が９０％以上９５％未満
○：色素残存率が８０％以上９０％未満
△：色素残存率が７０％以上８０％未満
×：色素残存率が７０％未満。
【０２３５】
表４に、評価結果を示す。
【０２３６】
【表４】
0004747934.tif 000045
【０２３７】
評価結果より、本発明の「現像剤７〜１４」、「現像剤１６〜２１」、「現像剤２３〜２６」、「現像剤２９、３０」および「現像剤３３〜４９」は、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。また、定着ローラーと回収されたシリコンオイルの観察においても、染料による着色は全くないことが判る。また、耐光性についてもニッケルキレート色素（染料（Ａ−１））と比較して同等以上であり、安全性についても問題のない本発明に係る金属キレート色素が優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０２３９】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  樹脂
５  染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
0004747934.tif 000052
【図２】
0004747934.tif 000053