(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム又はゴムの混合物、
（Ｂ）充てん剤  １０〜１５０質量部、
（Ｃ）一般式Ｉ
【化１】
0004755411.tif 000017
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＲ４Ｏ−基からなり、ここでＲ４は同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル−、アルケニル−、アリール−、アラルキル基又は（Ｒ５）３Ｓｉ−基であり、ここでＲ５はＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル−又はアルケニル−基であり、
Ｒ２は分枝鎖状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和で、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族の２結合性のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、
Ｒ３はｑ＝１の場合にＨ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６はＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル−、アルケニル−、アリール−又はアラルキル基であり、ｑ＝２の場合に（Ｃ＝Ｏ）であり、かつｑ＝３の場合にＰ＝Ｓであり、かつ
ｑ＝１〜３である］で示されるオルガノシラン  ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）チウラム促進剤  ０．０２〜４質量部及び
（Ｅ）窒素含有の共−活性剤  ０〜２質量部、その際に質量部はゴム１００質量部に基づくものである、並びに
（Ｆ）スルフェンアミド−促進剤  使用されるゴムに対して０．１〜１０質量％
を含有しているゴム混合物において、
チウラム促進剤（Ｄ）対窒素含有の共−活性剤（Ｅ）の質量比は１以上であることを特徴とする、ゴム混合物。
【請求項２】
チウラム促進剤（Ｄ）がチウラムモノスルフィド、チウラムジスルフィド、チウラムテトラスルフィド又はチウラムヘキサスルフィドである、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
窒素含有の共−活性剤（Ｅ）がアミン共−活性剤である、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項４】
オルガノシラン（Ｃ）が不活性の有機又は無機の担体上に付着されているか又は有機又は無機の担体と前反応している、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項５】
オルガノシラン（Ｃ）がオリゴマー化されているか又は重合されている、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項６】
オルガノシラン（Ｃ）が式ＩＩ
【化２】
0004755411.tif 000018
で示されるメルカプトプロピルトリアルコキシシランであり、その際にＲ１がその都度０％〜１００％の割合を有するエトキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ及びオクタデコキシからなる混合物である、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項７】
ゴム（Ａ）が溶液−ＳＢＲである、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項８】
請求項１記載のゴム混合物の製造方法において、
ゴム又はゴムの混合物（Ａ）、充てん剤（Ｂ）、一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）、チウラム促進剤（Ｄ）及び窒素含有の−共−活性剤（Ｅ）を混合装置中で混合する
ことを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項９】
空気入りタイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ローラーカバー、タイヤ、靴底、パッキンリング及び緩衝要素における、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランを接着促進剤(Haftvermittler)として使用することは公知である。例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシラン及びメルカプトアルキルトリアルコキシシランは無機材料と有機ポリマーとの間の接着促進剤として、架橋剤及び表面変性剤として使用される(E.P. Plueddemann, “Silane Coupling Agents”, 2nd Ed. Plenum Press 1982)。
【０００３】
これらの接着促進剤もしくはカップリング剤又は結合剤は、充てん剤並びにエラストマーに対して結合を形成し、それゆえ充てん剤表面とエラストマーとの間で良好な相互作用を引き起こす。
【０００４】
さらに、ケイ素原子上に３個のアルコキシ置換基を有する市販のシラン接着促進剤(DE 22 55 577)の使用が、充てん剤への結合の間及びその後に顕著な量のアルコールの遊離をまねくことは公知である。通例、トリメトキシ−及びトリエトキシ−置換されたシランが使用されるので、相応するアルコール、メタノール及びエタノールはかなりの量で遊離される。
【０００５】
さらに、DE 10015309からは、ゴム混合物中での長鎖アルキルシランとの組合せでのメルカプトシランの使用が、高められた補強及び低下されたヒステリシスロスをもたらすことが公知である。アルキルシランは、ゴム混合物の信頼できる加工性を保証するために必要不可欠である。
【０００６】
さらに、メトキシ−及びエトキシ−置換されたシランが相応する長鎖アルコキシ−置換されたシランよりも反応性であり、ひいてはより迅速に充てん剤に結合しうることは公知であるので、メトキシ−及びエトキシ−置換基の使用は技術的及び経済的な見地から放棄されることができない。
【０００７】
DE 10137809からは、一般式
【０００８】
【化１】
0004755411.tif 000002
又は一般式
【０００９】
【化２】
0004755411.tif 000003
で示される有機ケイ素化合物が公知であり、その際にＲはメチル−又はエチル−基であり、
Ｒ′は同じか又は異なり、かつＣ９〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル−又はアルケニル−基、アリール基、アラルキル基、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基であり、
Ｒ″は分枝鎖状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和で、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族の２結合性のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、
Ｘはｎ＝１、２、３及びｍ＝１の場合にＮＨ（３−ｎ）、ｎ＝１及びｍ＝１の場合にＯ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ′″、ｎ＝１及びｍ＝１の場合にＳＨ、ｎ＝２及びｍ＝１〜１０及びその混合物の場合にＳ、ｎ＝１及びｍ＝１の場合にＳ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ′″又はｎ＝１及びｍ＝１の場合にＨであり、ここでＲ′″はＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル−又はアルケニル−基、アラルキル基又はアリール基である。
【００１０】
さらに、DE 10223658からは一般式
【００１１】
【化３】
0004755411.tif 000004
で示される有機ケイ素化合物が公知であり、その際にＲはメチル−又はエチル−基であり、
Ｒ′は同じか又は異なり、かつＣ９〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル基であり、
Ｒ″は分枝鎖状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和で、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族の２結合性のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、Ｒ′は混合物であり、かつ混合物の１成分の割合は１０〜５０mol％である。長鎖アルコキシ基を有するメルカプトシランを含有している公知のゴム混合物の欠点は、信頼できる加工性を保証しない短いインキュベーション時間及び短いムーニースコーチ時間である。
【００１２】
WO 03/020813からは、ケイ酸含有のゴム混合物のムーニースコーチ時間が、チウラムジスルフィド添加の同時の増大及びポリアルキレンオキシドの同時の添加の場合に、ケイ酸含有のゴム混合物の場合のジフェニルグアニジンの常用の添加が放棄されることにより、延長されうることは公知である。この際にポリアルキレンオキシドの添加は不利である、それというのも架橋密度へ干渉するからである(Degussa AGのテクニカルレポートTR 818)。
【特許文献１】DE 22 55 577
【特許文献２】DE 10015309
【特許文献３】DE 10137809
【特許文献４】DE 10223658
【特許文献５】WO 03/020813
【特許文献６】EP 0958298 B1
【非特許文献１】E.P. Plueddemann, “Silane Coupling Agents”, 2nd Ed. Plenum Press 1982
【非特許文献２】Degussa AGのテクニカルレポートTR 818
【非特許文献３】W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980
【非特許文献４】"Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、ポリスルフィド性オルガノシランに類似したインキュベーション時間を有し、ひいては信頼できる加工性を保証するメルカプトシランを含有しているゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、
（Ａ）ゴム又はゴムの混合物、
（Ｂ）充てん剤、
（Ｃ）一般式Ｉ
【００１５】
【化４】
0004755411.tif 000005
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＲ４Ｏ−基からなり、ここでＲ４は同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル−、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はＣ９〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル−、アリール−、アラルキル基又は（Ｒ５）３Ｓｉ−基であり、ここでＲ５はＣ１〜Ｃ３０分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル−又はアルケニル−基であり、
Ｒ２は分枝鎖状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和で、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族の２結合性のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、
Ｒ３はｑ＝１の場合にＨ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６はＣ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ５〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ７ 分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル−、アルケニル−、アリール−又はアラルキル基であり、ｑ＝２の場合に（Ｃ＝Ｏ）であり、かつｑ＝３の場合にＰ＝Ｓであり、
かつｑ＝１〜３である］で示されるオルガノシラン、
（Ｄ）チウラム促進剤及び
（Ｅ）窒素含有の共−活性剤、
を含有しているゴム混合物であり、前記ゴム混合物は、チウラム促進剤（Ｄ）対窒素含有の共−活性剤（Ｅ）の質量比が１以上、好ましくは１．０〜４．０であることにより特徴付けられる。
【００１６】
ゴム（Ａ）として天然ゴム及び／又は合成ゴムが使用されることができる。好ましい合成ゴムは例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらはとりわけ
−  ポリブタジエン（ＢＲ）
−  ポリイソプレン（ＩＲ）
−  １〜６０、好ましくは５〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）
−  イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）
−  ５〜６０、好ましくは１０〜５０質量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）
−  エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）
並びにこれらのゴムの混合物を含んでいてよい。
【００１７】
ゴム（Ａ）として溶液−ＳＢＲ、好ましくは少なくとも５０％のビニル含量を有する溶液−ＳＢＲが使用されることができる。
【００１８】
好ましい一実施態様においてゴムは硫黄加硫性であってよい。
【００１９】
充てん剤（Ｂ）としてシリカ質充てん剤、例えば沈降又は熱分解法ケイ酸、又はカーボンブラックが使用されることができる。ケイ酸は、１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有していてよい。
【００２０】
一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、式Ｉの異なるオルガノシランからなる混合物であってよい。
【００２１】
式Ｉの異なるオルガノシランからなる混合物は、異なる基Ｒ４を有する一般式Ｉのオルガノシランを含有していてよい。
【００２２】
一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、一般式ＩＩ
【００２３】
【化５】
0004755411.tif 000006
［式中、Ｒ１はその都度０％〜１００％の割合を有するエトキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ及びオクタデコキシからなる混合物である］で示されるメルカプトプロピルトリアルコキシシランであってよい。
【００２４】
一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、メルカプトプロピルトリアルコキシシランであってよく、その際にアルコキシ基Ｒ４Ｏがエトキシ−、ドデコキシ−及びテトラデコキシ−基からなる、好ましくは平均して０．８〜１．２のエトキシ−、１．２〜１．６のドデコキシ−及び０．４〜０．８のテトラデコキシ−基からなる混合物である。
【００２５】
一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、メルカプトプロピルトリアルコキシシランであってよく、その際にアルコキシ基Ｒ４Ｏがエトキシ−及びテトラデコキシ−基からなる、好ましくは平均して０．８〜１．２のエトキシ−及び１．８〜２．２のテトラデコキシ−基からなる混合物である。
【００２６】
一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、メルカプトプロピルトリアルコキシシランであってよく、その際にアルコキシ基Ｒ４Ｏはエトキシ−、ヘキサデコキシ−及びオクタデコキシ−基からなる、好ましくは平均して０．８〜１．２のエトキシ−、０．８〜１．２のヘキサデコキシ−及び０．８〜１．２のオクタデコキシ−基からなる混合物である。
【００２７】
式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、オリゴマー化されていてよく、又は重合されていてよい。
【００２８】
式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は担体上に施与されていてよい。担体として、例えばカーボンブラック、酸化アルミニウム、ろう、熱可塑性プラスチック、ケイ酸又はケイ酸塩が使用されることができる。式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）は、無機の担体上に付着されていてよく、又は有機又は無機の担体と前反応されていてよい。
【００２９】
チウラム促進剤（Ｄ）としてチウラムスルフィド促進剤、好ましくはチウラムモノスルフィド、チウラムジスルフィド、チウラムテトラスルフィド又はチウラムヘキサスルフィド、特に好ましくはテトラベンジルチウラムジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドが使用されることができる。
【００３０】
窒素含有の共−活性剤（Ｅ）としてアミン共−活性剤が使用されることができる。アミン共−活性剤として、グアニジン、好ましくはジフェニルグアニジンが使用されることができる。
【００３１】
ゴム混合物は、ゴム１００質量部に対して充てん剤（Ｂ）１０〜１５０質量部を含有していてよい。ゴム混合物は、ゴム１００質量部に対して式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）０．１〜２０質量部を含有していてよい。ゴム混合物は、ゴム１００質量部に対してチウラム促進剤（Ｄ）０．０２〜４質量部、好ましくは０．０２〜１質量部を含有していてよい。ゴム混合物は、ゴム１００質量部に対して窒素含有の共−活性剤（Ｅ）０〜２質量部、好ましくは０．１〜２質量部、特に好ましくは０．２〜０．５質量部を含有していてよい。
【００３２】
ゴム混合物は、充てん剤（Ｂ）１０〜１５０質量部、式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）０．１〜２０質量部、チウラム促進剤（Ｄ）０．０２〜４質量部、好ましくは０．０２〜１質量部及び窒素含有の共−活性剤（Ｅ）０〜２質量部、好ましくは０．１〜２質量部、特に好ましくは０．２〜０．５質量部を含有していてよく、その際に質量部はゴム１００質量部に基づくものである。
【００３３】
ゴム混合物は、ゴム１００質量部に対してテトラベンジルチウラムジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィド少なくとも０．２５質量部、及びゴム１００質量部に対してジフェニルグアニジン最大０．２５質量部を含有していてよい。
【００３４】
ゴム混合物はアルキレンオキシドを含有していなくてよい。
【００３５】
ゴム混合物は付加的にシリコーン油及び／又はアルキルシランを含有していてよい。
【００３６】
本発明によるゴム混合物は、別の公知のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ろう、金属酸化物並びに活性剤を含有していてよい。
【００３７】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に従う常用の量で使用されることができる。常用の量はゴムに対して例えば０．１〜５０質量％の量であってよい。
【００３８】
架橋剤として硫黄又は有機の硫黄供与体が使用されることができる。
【００３９】
本発明によるゴム混合物は別の加硫促進剤を含有していてよい。適している加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネートであってよい。
【００４０】
好ましくは、スルフェンアミド−促進剤、例えばシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド及び／又はジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド及び／又はブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドが使用されることができる。
【００４１】
加硫促進剤及び硫黄は使用されるゴムに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用されることができる。
【００４２】
本発明の別の対象は、本発明によるゴム混合物の製造方法であり、前記方法は、ゴム又はゴムの混合物（Ａ）、充てん剤（Ｂ）、一般式Ｉのオルガノシラン（Ｃ）、チウラム促進剤（Ｄ）及び窒素含有の共−活性剤（Ｅ）を混合装置中で混合し、その際にチウラム促進剤（Ｄ）対窒素含有の共−活性剤（Ｅ）の質量比が１以上であることにより特徴付けられる。
【００４３】
混合は１６５℃未満の温度で行われることができる。
【００４４】
ゴムと充てん剤、場合によりゴム助剤、及びオルガノシランとのブレンドは、常用の混合装置、例えばロール機、密閉式混合機及び混合押出機中で実施されることができる。通常、そのようなゴム混合物は密閉式混合機中で製造されることができ、その際にまず最初に１つ又はそれ以上の連続した熱機械的な混合段階においてゴム、充てん剤、オルガノシラン及びゴム助剤は１００〜１７０℃で混合される。その際に、個々の成分の添加順序及び添加時点は得られる混合物特性に決定的な影響を及ぼしうる。通常、こうして得られたゴム混合物は密閉式混合機中で又はロール機上で４０〜１１０℃で架橋薬品と混合され、次の処理工程、例えば成形及び加硫のためのいわゆる原料混合物に加工されることができる。
【００４５】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００barの圧力下に行われることができる。
【００４６】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のため、例えば空気入りタイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ローラーカバー、タイヤ、靴底、シール要素、例えばパッキンリング及び緩衝要素の製造に使用されることができる。
【００４７】
本発明の別の対象は、本発明によるゴム混合物から加硫により得られることができる成形体である。
【００４８】
本発明によるゴム混合物は、これらがポリスルフィド性オルガノシランを有するゴム混合物に類似したインキュベーション時間を有し、ひいては信頼できる加工性を保証するという利点を有する。
【００４９】
別の利点は、本発明によるゴム混合物の架橋密度が、１未満のチウラム促進剤（Ｄ）対窒素含有の共−活性剤（Ｅ）の質量比を有するゴム混合物と比較して変わらないことである。メルカプトシラン含有のゴム混合物の有利な加硫物データは、維持されたままである。
【実施例】
【００５０】
例１〜２
ゴム混合物に使用される配合表は、以下の第１表に記載されている。その際に単位phrは使用される原料ゴムの１００部に対する質量割合を意味する。
【００５１】
実施例に使用されるシランＡは、次の式ＩＩ
【００５２】
【化６】
0004755411.tif 000007
［式中、Ｒ１は比１：２のエトキシ及びＲ４Ｏ−基からなる混合物であり、その際にＲ４Ｏ−基は質量比７０：３０のドデコキシ及びテトラデコキシからなる混合物である］に相応する構造を有する。シランＡは、次のように製造される：
１０ ｌの四つ口フラスコ中で、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（式ＩＩ、式中Ｒ１＝ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２．９２５ｋｇ及びドデカノール（ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−ＯＨ）７０質量％とテトラデカノール（ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−ＯＨ）３０質量％とからなる混合物４．７５３ｋｇからなる混合物をテトラ−ｎ−ブチル−オルトチタネート１．４６４ｍｌと１１０℃に加熱し、生じたエタノールを４ｈかけて真空中で最大５０mbarで留去する。無色で液状の式ＩＩのメルカプトプロピルトリアルコキシシラン６．４７ｋｇ（理論の９８％）が得られ、その場合にＲ１−基は平均して１のエトキシ−、１．５のドデコキシ−及び０．５のテトラデコキシ−基を有するエトキシ−、ドデコキシ−及びテトラデコキシ−基からなる混合物である。
【００５３】
参考混合物３及び実施例において、基本混合物（第１＋第２段階）は同一である。これらは促進剤ＤＰＧ及び超促進剤ＴＢｚＴＤ（第３段階）の使用される量のみが異なる。参考混合物１はオルガノシランSi 69を含有する。Si 69は硫黄供与体であり、かつメルカプトシランは硫黄供与体ではないので、参考混合物１において及び参考混合物２において補正のためにメルカプトシランを有する参考混合物３及び実施例混合物１〜２におけるよりも少ない硫黄が使用されている。
【００５４】
【表１】
0004755411.tif 000008
【００５５】
ポリマーVSL 5025-1は２５質量％のスチレン含量及び７５質量％のブタジエン含量を有するBayer AGの溶液中で重合されたＳＢＲ−コポリマーである。コポリマーは、オイル３７．５phr及び５０のムーニー−粘度（ＭＬ １＋４／１００℃）を有する。
【００５６】
ポリマーBuna CB 24は少なくとも９６％のシス−１，４−含量及び４４±５のムーニー−粘度を有するBayer AGのシス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。
【００５７】
Ultrasil 7000 GRはDegussa AGの易分散性ケイ酸であり、かつ１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する。
【００５８】
カップリング試薬Si 69、ビス−（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドはDegussa AGの製品である。
【００５９】
アロマ系オイルとして、ChemetallのNaftolen ZDが使用され、Vulkanox 4020は、Bayer AGの６ＰＰＤであり、かつProtektor G35PはHB-Fuller GmbHのオゾン劣化防止ワックスである。Vulkacit D（ＤＰＧ、ジフェニルグアニジン）及びVulkacit CZ（ＣＢＳ）はBayer AGの市販製品である。Perkacit ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）はFlexsys N.V.の製品である。
【００６０】
ゴム混合物は第２表に従って密閉式混合機中で三段階で製造される。
【００６１】
【表２】
0004755411.tif 000009
【００６２】
【表３】
0004755411.tif 000010
【００６３】
ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造方法は、"Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。
【００６４】
ゴム工業的試験は、第３表に記載された試験方法に従って行われる。
【００６５】
【表４】
0004755411.tif 000011
【００６６】
第４表には原料混合物及び加硫物についてのゴム工業的データが記載されている。
【００６７】
【表５】
0004755411.tif 000012
【００６８】
参考混合物２は、参考混合物１のようにSi 69を含有するゴム混合物への変更されたチウラム／アミン−共活性剤−比の影響を示す。参考混合物１を参考混合物２と比較した場合に、スコーチ−時間が同じオーダーであることを示している。
【００６９】
参考混合物１を参考混合物３と比較した場合に、シランＡを有する参考混合物３が加工挙動において明らかな欠点を有することに注意を引く。これはより低いスコーチ−時間を有し、このことは促進された完成混合物の加工性（例えば押出しの際に）に不利な影響を及ぼす。それにより劣悪化された加工信頼性の結果となる、それというのも前架橋が可能だからである。
【００７０】
同時に、前記のシランを有する参考混合物３は加硫物データにおいてかなりの利点を有する。３００％伸びでの引張応力値及び補強係数はより高い。同時に、弾性（ボールはね返り）はかなりより高く、かつＤＩＮ摩耗は明らかに改善されている。このことは、シランＡにより引き起こされる充てん剤とポリマーとの間の明らかにより高い結合収量を示している。転がり抵抗と相関される６０℃でのtanδも、参考混合物３について明らかにより良好である。
【００７１】
双方の例１及び２は、促進剤系の組成において参考混合物３とは異なる。共−活性剤ＤＰＧの量が明らかに減少されており、かつ超促進剤ＴＢｚＴＤのそれはかなり高められていた。その際にこれらの混合物の原料混合物データが改善される。スコーチ−時間は参考混合物３と比較してほぼ２倍になる。Si 69を有する混合物（参考混合物１と比較した参考混合物２）の場合にこれは当てはまらない。
【００７２】
加硫挙動への変更された活性剤比の影響は図１及び２に示されている。
【００７３】
図１に基づいて分かるように、促進剤比の変更は参考Si 69の場合にインキュベーション時間に殆ど影響を及ぼさない。それに反して図２には、インキュベーション時間への促進剤変化の正の影響が明らかになる。回転モーメント増大の開始は、明らかにより長い時間へシフトする。それにより著しくより高い加工信頼性をもたらす。そのうえ、参考混合物３のマーチングモジュラスは例１及び２において取り除かれる。これらの結果は意外である、それというのも、ＴＢｚＴＤのより大きい量の使用の際になおより迅速な加硫が予想されていたからである。それゆえSi 69の場合に観察されることができない効果がシランＡについてもたらされる。
【００７４】
促進剤組合せの変更により加硫物データは殆ど変更されない。シランＡの原料混合物特性は、良好な加硫物データを劣悪化させることなく明らかに改善されることができる。
例３〜８：
ここに記載されたゴム混合物に使用される配合表は以下の第５表に記載されている。
【００７５】
ゴム混合物は第２表に従って三段階で密閉式混合機中で製造される。
【００７６】
ゴム工業的試験は第３表に記載された試験方法に従って行われる。
【００７７】
【表６】
0004755411.tif 000013
【００７８】
第６表には、第５表からの調査された混合物についてのゴム工業的データが記載されている。
【００７９】
【表７】
0004755411.tif 000014
【００８０】
第６表の結果に基づいて分かるように、ＤＰＧ対ＴＢｚＴＤの量比の変更により原料混合物の加工挙動は参考混合物５に対して明らかに改善される。ムーニー−スコーチ、ｔ １０％−時間、ひいてはインキュベーション時間は著しく上昇し、かつ一部は参考混合物４の水準に達する。同時に、参考混合物５に匹敵しうるゴムの値のプロフィールが得られ、これは参考混合物４のそれを明らかに上回る。
例９〜１０：
ここに記載されたゴム混合物に使用される配合表は、以下の第７表に記載されている。
【００８１】
ＭＰＴＥＳはこの例においてDegussa AGのVP Si263として入手可能であるγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランであり、かつEP 0958298 B1の例９に相応して製造されることができるシランＢは３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである。
【００８２】
ゴム混合物は第２表に従って三段階で密閉式混合機中で製造される。
【００８３】
原料混合物の試験は第３表に記載された試験方法に従って行われる。
【００８４】
【表８】
0004755411.tif 000015
【００８５】
第８表には、第７表からの調査された混合物についての原料混合物試験の結果が記載されている。
【００８６】
【表９】
0004755411.tif 000016
【００８７】
前の例に既に示されているように、これら双方のメルカプト官能性のシランの場合にも促進剤比の変更は加工信頼性における利点をもたらす。スコーチ−時間並びにｔ １０％−時間は、例９及び１０の場合にそれら双方の参考混合物６及び７に対して改善される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】加硫挙動への変更された活性剤比の影響を示すグラフ。
【図２】加硫挙動への変更された活性剤比の影響を示すグラフ。
【図１】
0004755411.tif 000019
【図２】
0004755411.tif 000020