(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部と、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）０．０５〜５重量部と、ヒドラゾン化合物０．０５〜５重量部とを含有し、前記ヒドラゾン化合物が、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）、及び、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムの発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トレッド等のタイヤの表面に配設される部材ではなく、タイヤを構造的に支える部材であるケース部材、例えば、カーカス層、ベルト層、ビード、サイド補強層等には、一般に、耐久性、特に耐亀裂成長性及び耐クリープ性に優れることが要求される。しかし、前記耐亀裂成長性と、前記耐クリープ性とは、二律背反の関係にあり、両立させるのが難しい。
【０００３】
従来においては、これらを両立させる目的で、高補強性のカーボンブラックを使用すること、該カーボンブラックの配合量を増加させること、硫黄の配合量を増加させること等により、耐クリープ性を抑制し、オイル等の軟化剤を添加すること等により、柔軟性を向上、即ち亀裂成長性を向上させることが行なわれていた。
しかし、高補強性のカーボンブラックを使用する方法やカーボンブラックを多量に配合する方法の場合には、加工工程中でのゴムのまとまりが悪いこと、バンバリーミキサー混練り時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるのでゴム製品の成型作業が困難になること、等の問題が生ずるおそれがある。また、硫黄を多量に配合する方法の場合には、硫黄がブルームしたり、ゴム組成物の物性の熱による変化が大きくなることがあり好ましくない。また、オイルなどの軟化剤を添加すると、ゴム組成物の耐発熱性が悪化してしまい、ゴム製品の耐久性が悪化してしまうという問題がある。
【０００４】
したがって、耐発熱性を悪化させることなく、耐久性、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させたゴム組成物は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させ、耐久性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部と、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）０．０５〜５重量部と、ヒドラゾン化合物０．０５〜５重量部とを含有し、ヒドラゾン化合物が、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）、及び、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対し、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）０．０５〜５重量部と、ヒドラゾン化合物０．０５〜５重量部とを含有する。該ゴム組成物は、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とを少量しか含有しないので、発熱性は殆ど悪化することがない。また、該ゴム組成物においては、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とが、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を形成するため、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とを併用した該ゴム組成物は、耐リバージョン性及び耐久性に優れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分と、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）と、ヒドラゾン化合物とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
【００１１】
−ゴム成分−
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、通常ゴム組成物に用いられる、天然ゴム及び合成ゴムの中から適宜選択することができる。
前記合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン・ジエンゴム共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ゴム組成物の良好な耐リバージョン性の観点からは、前記天然ゴムを前記ゴム成分において４０重量％程度含むのが好ましい。
【００１２】
−１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）−
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）としては、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。該１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）は、耐リバージョン性に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。
【００１３】
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）の前記ゴム成分における含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが必要であり、０．１〜２重量部が好ましい。
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）の含有量が、０．０５重量部未満であると、該ゴム組成物の定歪入力下の耐亀裂成長性の向上効果が十分でなく、５重量部を超えると、該ゴム組成物の発熱性が悪化してしまう。
【００１４】
−ヒドラゾン化合物−
前記ヒドラゾン化合物は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、などが挙げられる。また、これらの外、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体も挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度値を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００１９】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体の外、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体などが挙げられる。
【００２０】
前記３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド、などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度値を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体である３−ヒドロキシ，N’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）が特に好ましい。
【００２２】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の外、炭酸ジヒドラジドの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度値を低減させることができる点で好ましい。
【００２３】
前記ヒドラゾン化合物は、耐リバージョン性に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、本発明においては、上記の種々あるヒドラゾン化合物のうち、ヒドラゾン化合物が、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）、及び、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）から選択される少なくとも１種を用いる。
なお、前記ヒドラゾン化合物は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００２４】
前記ヒドラゾン化合物の前記ゴム組成物における含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが必要であり、０．１〜２重量部が好ましい。
前記ヒドラゾン化合物の含有量が、０．０５重量部未満であると、該ゴム組成物の定応力入力下の耐亀裂成長性の向上効果が十分でなく、５重量部を超えると、該ゴム組成物の発熱性が悪化してしまう。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し、使用することができ、例えば、軟化剤、カーボンブラック、無機充填材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
【００２６】
前記軟化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アロマチックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等のプロセスオイル、液状ポリマー、樹脂などが好適に挙げられる。
前記プロセスオイル等の油分が前記ゴム組成物に含まれていると、該ゴム組成物の流動性をコントロールすることができ、該ゴム組成物の加硫前の粘度を低下させ、その流動性を高めることができ、極めて良好に押出を行なうことができる点で有利である。
【００２７】
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、得られるゴム組成物の用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物をタイヤに用いる場合には、通常タイヤ業界で用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の中から適宜選択することできる。なお、用いるカーボンブラックの粒径を、大きくすると反発弾性を改良することができ、小さくすると補強性を改良することができる。
【００２８】
前記無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーなどが挙げられる。該無機充填剤の中でも、シリカ、水酸化アルミニウム等は補強性が比較的高い点で好ましく、クレー等はその形状特性を生かした効果が得られる点で好ましい。
【００２９】
前記カーボンブラックや前記無機充填剤の配合量としては、特に制限はなく、その目的に応じて適宜設定できるが、発熱性、耐亀裂成長性、耐クリープ性、高温加硫時の耐破壊特性などをバランスよく改良するためには、前記ゴム成分１００重量部に対し、１０〜５０重量部程度が好ましく、３０〜４０重量部がより好ましい。
【００３０】
−ゴム組成物の製造−
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分と、前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）と、前記ヒドラゾン化合物と、前記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した前記その他の成分とを、混練り、熱入れ、押出、加硫等することにより製造することができる。
【００３１】
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー、等が挙げられる。
【００３２】
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００３３】
前記押出の条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
【００３４】
前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。
前記加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、タイヤにおける、カーカスプライのコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、チューファー、サイド補強層等のタイヤ内部部材、Ｖベルト、また、防振ゴム、免振ゴムなどの用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明のゴム組成物の実施例について説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
表１に示す組成のゴム組成物を通常の手順にて、バンバリーミキサーを用いて混練りし、シート状に押出した後、１６０℃で２０分間加硫を行い、シート状のゴム組成物を作製し、その発熱性、耐亀裂成長性、及び破断時伸び指数について以下のようにして評価した。また、耐クリープ性については、シート状に押出したものを丸めて直径１７ｍｍとなるように成型した後、１６０℃で２０分間加硫を行い、直径１７．８ｍｍ及び高さ２５ｍｍの円柱状のゴム組成物を作製して評価を行った。その結果を表１に示した。なお、前記破断時伸び指数については、１７５℃で１０分間加硫を行って得たシート状のゴム組成物についても評価を行った。
【００３８】
＜発熱性（反発弾性指数）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５５−１９９６（室温＝２５℃）に準拠してレジリエンスを測定した。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐発熱性が良好であることを意味する。
【００３９】
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６０−１９９３に準拠して４０℃の温度条件下で亀裂試験を行った。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを意味する。
【００４０】
＜耐クリープ性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６０−１９９３に準拠して、５５℃の温度条件下でクリープ試験を行い、２０分後の高さを測定値として算出した。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐クリープ性が良好であることを意味する。
【００４１】
＜破断時伸び指数＞
１００℃で２４時間老化させた後の試料について、室温において、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して引張り試験を行った。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００４２】
【表１】
0004608076.tif 000002
【００４３】
表１において、「配合概要」の欄における数値は、「重量部」を表す。
「ＮＲ」は、天然ゴムを意味する。
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエンゴム（ジェイエスアール（株）製、ＳＢＲ＃１５００（商標））を意味する。
「Ｃ／Ｂ  Ｎ３３０」は、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト３（商標））を意味する。
「Ｃ／Ｂ  Ｎ６６０」は、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、ＮＰＧカーボン（商標））を意味する。
「加硫促進剤  ＢＢＳ」は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学（株）製、ノクセラーＮＳ（商標））を意味する。
「ＨＴＳ」は、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（フレキシス社製、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（商標））を意味する。
「ＢＭＨ」は、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（大塚化学（株）製、ＢＭＨ（商標））を意味する。
「ＨＮＨ」は、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（大塚化学（株）製、ＨＮＨ（商標））を意味する。
【００４４】
表１の結果より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１及び５が示すように、ＨＴＳが含まれていないと、耐亀裂成長性が十分でない。比較例１、３、４及び６が示すように、ＢＭＨ及び／又はＨＭＨが含まれていないと、耐クリープ性が十分でなく、耐発熱性も十分ではない。
なお、比較例２が示すように、カーボンブラック量を増量すると、耐クリープ性を改良することはできるが耐発熱性、耐亀裂成長性、破壊特性が低下してしまい、比較例３が示すように、カーボンブラック種を変更し、粒径の大きなカーボンブラックを使用すると、耐発熱性や破壊特性に改良は見られるものの耐亀裂成長性、耐クリープ性が低下してしまう。
一方、実施例１から５が示すように、ＨＴＳとＢＭＨ及び／又はＨＮＨとを所定量にて併用すると、耐リバージョン性が良好であり、高温加硫時における波断時の伸びを向上させることができ、発熱性を悪化させることなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性に優れ、耐久性に優れることが明らかである。
更に、実施例５及び比較例６の結果から、ゴム成分を、天然ゴムとスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との併用系の場合にも上記実施例と同様の効果が得られることが明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させ、耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。