(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなり、前記金属粒子が、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子を導電性炭素材料に担持する工程、前記炭素材料を白金塩の水溶液に分散し、還元剤により白金を還元する工程を有する燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が水素である請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
触媒担持前または担持後に、導電性炭素材料を不活性ガス雰囲気中または還元ガス雰囲気中で熱処理する工程を有する請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池などで用いられる燃料電池用電極触媒、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池およびリン酸型燃料電池の電極触媒のカソード触媒としては、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。
高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。燃料として、炭化水素、メタノールなどの改質ガスを用いる場合、水素、二酸化炭素以外に数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素が混入する。この一酸化炭素は、アノードの白金触媒を被毒するため、アノード用触媒としてはルテニウムと白金を合金化させた触媒が用いられる。ルテニウム上に生成したヒドロキシル基により、白金に吸着した一酸化炭素が酸化され、触媒活性が良好に保たれる。
【０００３】
白金は高価であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。このため、白金を微粒子にし、露出表面積をあげることが行われている。しかし、露出白金一個あたりの酸素還元活性は、白金粒子が２．５ｎｍ以下になると大きく低下する。これは、このように小さい白金粒子では、エッジ、ステップなど配位不飽和な白金原子の割合が相対的に多くなっており、これらの白金原子の活性が低いためであると考えられている。このため、通常３ｎｍ程度の白金を担持させる場合が多い。
しかし、実際には高分子電解質型燃料電池の運転条件で使用すると、使用中に若干の白金の粒子成長が観察される。この粒子成長の原因は、未だ不明である。リン酸型燃料電池のカソード側触媒でも同様の現象が観測されている。この場合、白金の溶解析出機構による粒子成長、白金と炭素材料との接合部がはがれることにより引き起こされる白金粒子同士の融着などが原因すると推察されている。高分子電解質型燃料電池の作動温度は、リン酸型燃料電池の作動温度（１９０℃）に比べて低く、７０℃から８０℃程度であり、粒子成長は起こりにくい条件である。しかし、酸性条件下でかつ電位が同じようにかかっていることを考えると、同様の機構が推測される。白金触媒の粒子成長は、白金担持量が十分な電極では、見かけ上特性に大きな変化は及ぼさないが、白金量が少ない場合特性の低下となって現れてくる。以上のように、白金量の低減という点からも、運転中の白金粒子の成長を抑える必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなることを特徴とする。
前記金属粒子は、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金である。
【０００６】
本発明は、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子を導電性炭素材料に担持する工程、前記炭素材料を白金塩の水溶液に分散し、還元剤により白金を還元する工程を有する燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
ここで、前記還元剤には、水素が好ましく用いられる。
触媒担持前または担持後に、導電性炭素材料を不活性ガス雰囲気中または還元ガス雰囲気中で熱処理する工程を有することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金粒子の粒子成長を抑制するため、白金以外の金属で、かつ酸性条件下で白金よりも酸化されにくい金属の粒子が導電性炭素材料に担持されており、前記粒子の外表面が白金で覆われた構成を有する。
白金より酸化されにくい金属とは、以下のように、電位−ｐＨ図において、酸化電位が白金より貴側にある金属と定義する。
【０００８】
白金の粒子成長は、０．８Ｖ弱付近で起こるＰｔとＰｔＯ（もしくはＰｔ（ＯＨ）2）の酸化還元が要因の一つであるとされている。すなわち、これより高い電位では、白金の表面は酸化されているが、これより低い電位では表面は還元されている。しかし、この酸化還元は、担体であるカーボンブラックと白金粒子の界面でも起こり得るため、結果として、白金によるカーボンブラックの酸化が起こり、白金粒子の移動の引き金となる。この白金粒子の移動は、白金とカーボンブラックの相互作用（接合度合い）にもよるため、白金担持法、カーボンブラックの前処理などによっても変化すると考えられる。
一方、白金の粒子表面上では、白金原子の移動による白金表面の再構成も起こるため、白金粒子の移動により互いに接した粒子同士は、やがて融着するに至る。これを防ぐため、酸性条件下、より高い電位で酸化還元が起こる粒子をカーボンブラックに担持し、その粒子上を白金で覆う。これにより、粒子がカーボンブラックから離れて移動しにくくなるとともに、白金の触媒作用も保たれる。粒子表面での白金の再構成は起こるが、粒子の移動が起こりにくくなるため、粒子同士の融着による粒子成長は抑制される。
【０００９】
白金により覆われる粒子としては、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、および銅からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属と白金とからなる合金が挙げられる。これらの合金は、白金のみに比べて高い電位で酸化還元が起こる。また、担体の導電性炭素材料としては、不活性ガス雰囲気中もしくは還元ガス雰囲気中で熱処理されたカーボンブラックが望ましい。
カーボンブラックは、表面にカルボキシル基などの官能基を持ち、室温、空気中でもある程度酸化される。このため、電池特性試験中に表面の酸化が起こり、白金粒子の脱離の原因となる。カーボンブラックを、７００℃以上の不活性ガス雰囲気中もしくは５００℃以上の還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、カーボンブラックの表面官能基が除去され、白金とカーボンブラックの界面が化学的に安定となる。この処理は、白金を担持後に行ってもよいが、その場合白金の凝集を抑えるため、還元ガス雰囲気下低温で行うことが望ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒は、酸性で白金よりも酸化されにくい粒子を導電性炭素材料に担持した後、白金塩の水溶液に前記炭素材料を分散し、還元剤により白金を酸化されにくい粒子表面に還元析出させることにより、製造することができる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることができるが、不純物混入を抑える点から、水素によるバブリングが望ましい。
【００１１】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示す。
《参考例１》
８００℃で水素還元処理したカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に、析出沈殿法により、重量比８０：２０の割合で金を担持させた。続いて、この金担持カーボンブラックを超音波ホモジナイザーを用いて水に分散させた。一方、水に溶解した後一日静置した塩化白金酸カリウム水溶液を調製した。この塩化白金酸カリウム水溶液を前記金担持カーボンブラックの水分散液に加え、水素ガスを５分間バブリングさせた。その後一晩密封し、溶存水素により白金を金粒子の上に還元析出させた。これをろ過し、１００℃で乾燥後、窒素気流中２００℃で熱処理し、水洗した。こうして、カーボンブラックと金と白金の重量比が５０：２０：３０のＰｔ−Ａｕ／カーボンブラック（触媒Ａ）を調製した。このように調製した触媒を高分解能透過型電子顕微鏡により倍率２００万で観察したところ、カーボンブラックに担持された触媒粒子の平均粒径は４．５ｎｍであり、白金のみで構成されていると思われる粒径２ｎｍ以下の粒子は１０％程度であった。触媒のＸＰＳスペクトルで、約９割の金が白金で覆われていることが確認された。
【００１２】
続いて、この触媒Ａに水および高分子電解質パーフルオロスルホン酸イオノマーのエタノール溶液（旭硝子（株）製のフレミオン：９ｗｔ％）を加え、触媒インクａを調製した。ここで、高分子電解質とカーボンブラックの重量比が１：１となるようにした。触媒Ａのサイクリックボルタメトリーを回転電極法により測定するため、インクａを用いて白金電極板にこの触媒層を形成し、１３０℃で乾燥させた。この電極を０．５Ｍの硫酸水溶液中に浸し、酸素をバブリングさせ、０Ｖから１．２Ｖの間で走査した。酸化された金属が酸素を放出する還元波のピーク位置は、０．９５Ｖであった。この電位が高いほど金属が酸化されにくい。
【００１３】
一方、塩化白金酸水溶液に亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドを、８００℃で水素還元処理したカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に担持し、カーボンブラックと白金の重量比が５０：５０のＰｔ／ケッチェンＥＣの組成の電極触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂについて、触媒Ａと同様の方法でサイクリックボルタメトリーを行い、酸化された白金が還元される電位を調べたところ、０．７６Ｖであり、金に比べて酸化されやすかった。
【００１４】
次に、触媒インクａを、Ｐｔ０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、ドクターブレード法でカーボンペーパーに塗布し、６０℃で乾燥させて、カソードを作製した。一方、アノードは、カーボンブラックと白金とルテニウムの重量比が５０：３０：２４のＰｔ−Ｒｕ／ケッチェンＥＣ（田中貴金属工業（株）製）によりＰｔ０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように同様の手法で作製した。このように作製したカソードおよびアノードで高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２膜）を挟み、１３０℃でホットプレスしてＭＥＡを組み立てた。
【００１５】
このＭＥＡについて、セル温度７５℃において、カソードに露点６５℃となるように加熱・加湿した空気を、アノードに露点７０℃となるように加熱・加湿した水素をそれぞれ供給し、酸素利用率４０％、水素利用率７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で１００時間運転した後、０．７Ａ／ｃｍ2で１００時間運転させた。その後、運転を停止し、ＭＥＡを分解し、パーフルオロスルホン酸イオノマーを溶解させるため、カソード側の触媒層をエタノールで拭い取り、寿命試験後の電極触媒を高分解能透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径は５．１ｎｍであった。
一方、カソード触媒として触媒Ｂを用いて、ＭＥＡを組み立て、前記と同様の条件で電池寿命試験を行った。寿命試験前後のアノード触媒を高分解能透過型電子顕微鏡により観察したところ、寿命試験前に平均粒径３．５ｎｍであった粒子は平均粒径６．７ｎｍまで粒子成長していた。
【００１６】
《実施例１》
触媒Ｂと同じ方法で、カーボンブラック（ケッチェンＥＣ）と白金の重量比が９０：１０のＰｔ／ケッチェンＥＣを調製した。白金合金化を行うため、硝酸クロム水溶液を用い含浸法により、前記のカーボンブラックにクロムを担持し、９００℃で水素還元した。白金とクロムの原子比は１：１となるようにした。続いて、触媒Ａと同様の方法で、白金を担持し、後から担持した白金の含有量が３０ｗｔ％（カーボンブラックと最初に担持した白金とクロムと後から担持した白金の重量比は９０：１０：２．７：４４）となるように調製した。この触媒を用いて触媒Ａと同様の手法で、電池特性試験を行い、その前後で平均粒子径を測定した。また、白金を担持する前の触媒について、サイクリックボルタメトリーで表面酸化物が還元される電位を調べた。結果を表１に示す。クロムの場合と同様に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、およびマンガンの硝酸塩から、それぞれ白金との合金を調製し、酸化物の還元電位を調べるとともに、電池特性による粒子径の変化を調べた。結果を表１に示した。
【００１７】
また、塩化バナジウム(III)からバナジウムと白金の合金を、四塩化チタンからチタンと白金の合金を、それぞれクロムの場合と同様に作製し、酸化物の還元電位を調べた。さらに白金を被覆し、電池特性による粒子径の変化を調べた。結果を表１に示した。表１から明らかなように、上記の合金触媒は、白金単独に比べて還元されやすく、また寿命試験後の粒子径の変化も小さい。
【００１８】
【表１】
0004721539.tif 000002
【００１９】
《参考例２》
触媒Ａと同様の方法で、未処理のカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に金を担持し、続いて白金を担持させた触媒Ｃを調製した。この、触媒Ｃをカソード触媒に用いて、参考例１と同様にＭＥＡを組み立て、電池寿命試験を行った。寿命試験前後のカソード触媒を高分解能透過型電子顕微鏡により観察したところ、寿命試験前に平均粒径４．５ｎｍであった粒子は平均粒径は６．２ｎｍまで粒子成長していた。
一方、触媒Ａと同様の方法で、１２００℃のアルゴンガス雰囲気下で熱処理したカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に金を担持し、続いて白金を担持させた触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄをカソード触媒に用いて、ＭＥＡを組み立て、電池寿命試験を行った。寿命試験前後の電極触媒を高分解能透過型電子顕微鏡により観察したところ、寿命試験前に平均粒径４．６ｎｍであった粒子は寿命試験後は平均粒径５．２ｎｍであった。
【００２０】
以上のように触媒ＣとＤの比較から明らかなように、カーボンブラックが不活性ガス雰囲気中で熱処理されている場合、電池特性の寿命試験後の粒子を小さく保つことができる。上記の例では、カーボンブラックを不活性ガス雰囲気中で熱処理したが、還元雰囲気中で熱処理しても同様の効果がある。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することができる。