(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有雰囲気中でガス圧焼結により窒化珪素および金属珪化物を含有する出発物質からなる複合材料を製造する方法において、金属珪化物として、Ｍｅ５Ｓｉ３を出発物質に混入し、０.５〜１.０ＭＰａの窒素分圧を、焼結温度に依存して、使用可能な領域の下限でＳｉ３Ｎ４がなお安定であり、上限でＭｅ５Ｓｉ３がなお安定であるように決定することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
珪化物中の金属が第５または第６亜族の金属から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属がＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＷの群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ３Ｎ４：Ｍｅ５Ｓｉ３の質量比を２０：８０〜８０：２０に調節する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
出発物質に焼結添加剤を添加する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
焼結添加剤として酸化アルミニウムおよび／または酸化イットリウムを添加する請求項５記載の方法。
【請求項７】
出発混合物中の焼結添加剤の割合を１０質量％より少なく保つ請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
出発物質にプレス助剤および／または結合助剤を添加する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
出発物質を粉砕する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
セラミック射出成形またはコールドアイソスタティックプレスおよび場合によりその後の生処理により出発物質を所望の形にする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
出発物質をコールドアイソスタティックプレスにより１００〜３００ＭＰａの圧力で圧縮する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
焼結の前に出発物質を予備焼結する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
５００〜７００℃の温度で予備焼結する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
０.０５〜０.２ＭＰａの圧力で予備焼結する請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
１７００〜１９００℃の温度で焼結する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
金属としてモリブデンを使用し、温度に依存してＮ２分圧（ＰＮ２）の上限を、以下の方程式：
ｙ１＝５.３０７１・ｌｎ（Ｔ）−３７.０１４
により決定し、下限を、以下の方程式：
ｙ２＝７.３４９４・ｌｎ（Ｔ）−５４.１２４
により決定し、その際ｙ１およびｙ２はｌｇ（ＰＮ２［バール］）値である請求項２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
金属としてニオブを使用し、温度に依存してＮ２分圧（ＰＮ２）の上限を、以下の方程式：
ｙ１＝７.８９６８・ｌｎ（Ｔ）−５８.８
により決定し、下限を、以下の方程式：
ｙ２＝８.２５９８・ｌｎ（Ｔ）−６２.０６４
により決定し、その際ｙ１およびｙ２はｌｇ（ＰＮ２［バール］）値である請求項２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
焼結をガス圧焼結炉中で実施する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
珪素含有成分がＳｉ３Ｎ４および金属珪化物からなる珪素含有複合材料において、金属珪化物がＮｂ５Ｓｉ３、Ｖ５Ｓｉ３、Ｔａ５Ｓｉ３およびＷ５Ｓｉ３の群から選択され、Ｓｉ３Ｎ４：Ｍｅ５Ｓｉ３の質量比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする珪素含有複合材料。
【請求項２０】
金属珪化物が炭素を含有する請求項１９記載の複合材料。
【請求項２１】
金属珪化物が複合材料に対して０.３〜０.６質量％の割合の炭素を含有する請求項２０記載の複合材料。
【請求項２２】
出発物質に焼結添加剤が添加されている請求項１９から２１までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２３】
焼結添加剤が酸化アルミニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または同様に作用する物質からなる請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
出発混合物中の焼結添加剤の割合が１０質量％より少ない請求項２２または２３記載の複合材料。
【請求項２５】
金属珪化物がＮｂ５Ｓｉ３である請求項１９から２４までのいずれか１項記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術の水準
本発明は、窒素含有雰囲気中でガス圧焼結により窒化珪素および金属珪化物を含有する出発物質からなる複合材料を製造する方法および珪素含有成分がＳｉ3Ｎ4および金属珪化物からなる珪素含有複合材料に関する。
【０００２】
窒化珪素および金属珪化物を含有する複合材料およびその製造方法は公知である。一軸ホットプレスによるこれらの材料の製造はドイツ特許第３７３４２７４号明細書およびドイツ特許第３６０６４０３号明細書に記載され、その際出発物質はＳｉ3Ｎ4および珪化物としてＭｏＳｉ2を含有し、および欧州特許第０３３５３８２号明細書に記載され、その際出発物質は珪化物としてＳｉ3Ｎ4、Ｍｏ5Ｓｉ3および炭素を含有し、製造された材料は金属珪化物としてＭｏ5Ｓｉ3Ｃまたはより正確にはＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦ｘ≦２、０≦Ｙ≦１）を含有する。こうして製造した材料の電気特性は意図的に調節できる。この方法は装置およびエネルギー消費に関して費用がかかる。この方法を使用する際に複雑な形状の構造は高価な硬化処理を用いてのみ製造することができる。
【０００３】
Ｍｅ5Ｓｉ3および更にＭｅＳｉ2またはＭｅＳｉ2と他の化学量論的量の珪化物からなる強化成分を含有する耐高熱性窒化珪素複合材料の製造はドイツ特許第１９５００８３２号明細書もしくは欧州特許第０７２１９２５号明細書に開示され、その際Ｍｅは金属である。出発物質に金属珪化物としてＭｅＳｉ2およびＭｅ5Ｓｉ3またはＭｅＳｉ2のみを混合する。金属は有利にはモリブデン、タングステン、クロム、タンタル、ニオブ、マンガンおよびバナジウムの群から選択される。焼結をガス圧焼結（Ｎ2圧１００バール）により実施し、これはセラミック射出成形またはプレスおよび引き続く生処理によりまたはホットプレスにより成形体の最終的輪郭に近い製造を可能にする。個々の電気特性は調節することができない。
【０００４】
発明とその利点
本発明の課題は、焼結の前に最終的輪郭に近い複合材料からなる成形体の製造を可能にし、決められた電気特性を有する、窒化珪素および金属珪化物を含有する複合材料を製造するための、装置的に簡単であり、エネルギーを節約する方法およびこれらの複合材料の代表的材料を提供することである。
【０００５】
この課題は、金属珪化物としてＭｅ５Ｓｉ３を出発物質に混入し、その際、約０．５〜約１．０ＭＰａの窒素分圧を、焼結温度に依存して、使用可能な領域の下限でＳｉ３Ｎ４がなお熱力学的に安定であり、上限でＭｅ５Ｓｉ３がなお熱力学的に安定であるように決定する、冒頭に記載した形式の方法、および金属珪化物がＮｂ５Ｓｉ３、Ｖ５Ｓｉ３、Ｔａ５Ｓｉ３およびＷ５Ｓｉ３の群から選択される冒頭に記載した形式の複合材料により解決される。
【０００６】
本願の発明者らは、ガス圧焼結法の利点を利用し、それにもかかわらず決められた電気特性を有する複合材料を製造する方法を見い出した。決められた圧力範囲の外でＮ2分圧を使用する場合に電気特性の決められた調節が不可能であることが確認された。試験の際に、製造した複合材料中にＳｉ3Ｎ4およびＭｅ5Ｓｉ3のほかになおその他の珪素含有成分が含まれることを阻止できるＮ2分圧の領域が見い出された。このようにして、決められた電気特性を有する複合材料を製造することができた。ガス圧焼結法はホットプレスに比べてかなり簡単な焼結装置で実施できる。本発明の方法により密度の高い、高い強度の材料を製造することができる。ＭｅＳｉ2含有材料に比べてＭｅ5Ｓｉ3含有材料の場合は導電性の温度依存性はきわめて低い。
【０００７】
複合材料中の金属珪化物が炭素部分（有利には複合材料に対して約０.３〜約０.６質量％）を有する、すなわちＭｅ5Ｓｉ3（Ｃ）として存在するように本発明の方法を実施する場合は問題がない。
【０００８】
本発明の方法（実施態様１）および本発明の複合材料の他の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
すなわち、他の有利な実施態様は、
（実施態様２）
珪化物中の金属が第５または第６亜族の金属から選択される実施態様１記載の方法。
（実施態様３）
金属がＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群から選択される実施態様２記載の方法。
（実施態様４）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｍｅ５Ｓｉ３の質量比を約２０：８０〜約８０：２０に調節する実施態様１から３までのいずれか１記載の方法。
（実施態様５）
出発物質に焼結添加剤を添加する実施態様１から４までのいずれか１記載の方法。
（実施態様６）
焼結添加剤として酸化アルミニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または同様に作用する物質を添加する実施態様５記載の方法。
（実施態様７）
出発混合物中の焼結添加剤の割合を約１０質量％より少なく保つ実施態様５または６記載の方法。
（実施態様８）
出発物質にプレス助剤および／または結合助剤を添加する実施態様１から７までのいずれか１記載の方法。
（実施態様９）
出発物質を粉砕する実施態様１から８までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１０）
セラミック射出成形またはコールドアイソスタティックプレスおよび場合によりその後の生処理により出発物質を所望の形にする実施態様１から９までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１１）
出発物質をコールドアイソスタティックプレスにより約１００〜約３００ＭＰａの圧力で圧縮する実施態様１から１０までのいずれか１項記載の方法。
（実施態様１２）
焼結の前に出発物質を予備焼結する実施態様１から１１までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１３）
約５００〜約７００℃の温度で予備焼結する実施態様１２記載の方法。
（実施態様１４）
約０.０５〜約０.２ＭＰａの圧力で予備焼結する実施態様１２または１３記載の方法。
（実施態様１５）
約１７００〜約１９００℃の温度で焼結する実施態様１から１４までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１６）
約０.５〜約１.０ＭＰａのＮ２分圧で焼結する実施態様１から１５までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１７）
金属としてモリブデンを使用し、温度に依存してＮ２分圧（ＰＮ２）の上限を、以下の方程式：
ｙ１＝５.３０７１・ｌｎ（Ｔ）−３７.０１４
により決定し、下限を、以下の方程式：
ｙ２＝７.３４９４・ｌｎ（Ｔ）−５４.１２４
により決定し、その際ｙ１およびｙ２はｌｇ（ＰＮ２［バール］）値である実施態様２から１６までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１８）
金属としてニオブを使用し、温度に依存してＮ２分圧（ＰＮ２）の上限を、以下の方程式：
ｙ１＝７.８９６８・ｌｎ（Ｔ）−５８.８
により決定し、下限を、以下の方程式：
ｙ２＝８.２５９８・ｌｎ（Ｔ）−６２.０６４
により決定し、その際ｙ１およびｙ２はｌｇ（ＰＮ２［バール］）値である実施態様２から１５までのいずれか１記載の方法。
（実施態様１９）
焼結をガス圧焼結炉中で実施する実施態様１から１８までのいずれか１記載の方法。
（実施態様２０）
珪素含有成分がＳｉ３Ｎ４および金属珪化物からなる珪素含有複合材料において、金属珪化物がＮｂ５Ｓｉ３、Ｖ５Ｓｉ３、Ｔａ５Ｓｉ３およびＷ５Ｓｉ３の群から選択されることを特徴とする珪素含有複合材料。
（実施態様２１）
金属珪化物が炭素を含有する実施態様２０記載の複合材料。
（実施態様２２）
金属珪化物が複合材料に対して約０.３〜約０.６質量％の割合の炭素を含有する実施態様２１記載の複合材料。
（実施態様２３）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｍｅ５Ｓｉ３の質量比が約２０：８０〜約８０：２０である実施態様２０から２２までのいずれか１記載の複合材料。
（実施態様２４）
出発物質に焼結添加剤が添加されている実施態様２０から２３までのいずれか１記載の複合材料。
（実施態様２５）
焼結添加剤が酸化アルミニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または同様に作用する物質からなる実施態様２４記載の方法。
（実施態様２６）
出発混合物中の焼結添加剤の割合が約１０質量％より少ない実施態様２４または２５記載の複合材料。
（実施態様２７）
金属珪化物がＮｂ５Ｓｉ３である実施態様２０から２６までのいずれか１記載の複合材料。
である。
【０００９】
以下に本発明を図面に示された実施例により詳細に記載する。
【００１０】
以下に記載される本発明の方法の実施例は特に有利なものであるが、例として挙げたにすぎず、請求項の枠内で種々の変更が可能であることは明らかである。
【００１１】
複合材料を製造するために、まず予備調節したＳｉ3Ｎ4粉末を、全部の無機成分に対して約１０質量％未満の量であるＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等のような焼結添加剤と、目的に相当する質量部分のＭｅ5Ｓｉ3と、場合により有機プレス助剤および／または結合助剤と、有機溶剤を添加して、有利にはアトリッターミル中で混合する。アトリッター処理した懸濁液を、例えば回転蒸発機中で乾燥する。乾燥した粉末からコールドアイソスタティックプレスにより約１５０〜約２５０ＭＰａの圧力で成形体を製造することができ、これをプレス工程の後に生処理することにより最終的な形を得ることができる。この加工の他の可能性は、相当する結合剤を混入後のセラミック射出成形（ＣＩＭ）または押し出しである。結合剤の除去および／または予備焼結のために、成形体を、不活性ガス雰囲気中で約６００℃、１バールの圧力下に約２時間処理し、その際有機成分をほとんど残留物がないように除去する。その後主要焼結を、有利にはガス圧焼結炉中で、約１７００〜約１９００℃、有利には約１８００〜約１９００℃の範囲の温度で、決められたＮ2分圧（全圧力約０.１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ）下に行い、この分圧はＳｉ3Ｎ4相およびＭｅ5Ｓｉ3相もしくはＭｅ5Ｓｉ3（Ｃ）相が焼結圧縮中に熱力学的平衡で存在する、すなわち化学反応が開始しないように決定される。決められた温度で使用可能なＮ2分圧の範囲は金属珪化物に依存する。図１および図２の図にはＭｏ5Ｓｉ3もしくはＮｂ5Ｓｉ3を含有する混合物に関する使用可能な、バールで測定されたＮ2分圧（ＰN2）の範囲が温度に依存した対数ｌｏｇ（ＰN2［バール］）としてプロットされている。それぞれ上限曲線および下限曲線は、Ｍｏ含有混合物に関して以下の方程式：
ｙ1＝５.３０７１・ｌｎ（Ｔ）−３７.０１４もしくは
ｙ2＝７.３４３９・ｌｎ（Ｔ）−５４.１２４
を満足し、Ｎｂ含有混合物に関して以下の方程式：
ｙ1＝７.８９６８・ｌｎ（Ｔ）−５８.８もしくは
ｙ2＝８.２５９８・ｌｎ（Ｔ）−６２.０６４
を満足し、式中ｙ1およびｙ2はｌｇ（ＰN2［バール］）値である。限定された範囲の下方でＳｉ3Ｎ4とＭｅ5Ｓｉ3の反応が起きる。限定された範囲の上方でＭｅ5Ｓｉ3と窒素が反応する。約１７００〜約１９００℃の決められた温度でＭｅ5Ｓｉ3およびＳｉ3Ｎ4が熱力学的に安定で存在するＮ2分圧を求めることにより、連続試験で曲線を求める。反応が起きない基準はそれぞれ、焼結した材料のエックス線回折グラム中で所望の珪素含有相のみが見い出せることである。これらの値、形成エンタルピー、熱力学的関数のような公知のデータにもとづいて前記方程式が求められる。焼結は約２時間から約５時間かかる。
【００１２】
本発明により製造した複合材料の比電気抵抗の調節は珪化物中の金属の選択および複合材料中の珪化物の割合および分布により行う。それぞれのパーコレーション範囲の外側にＮｂ5Ｓｉ3（Ｃ）含有材料を用いて約１.７・１０-4Ωｃｍ〜約１・１０12Ωｃｍの比電気抵抗およびＭｏ5Ｓｉ3（Ｃ）含有材料を用いて約１・１０-5Ωｃｍ〜約１・１０12Ωｃｍの比電気抵抗を再現可能に調節することができる。四点法により比抵抗が測定される。
【００１３】
定性的および定量的な化学的および物理化学的分析およびレントゲン写真相分析により、焼結した材料が、炭素含量を除いておよび有機成分を考慮せずに、製造の際に出発した混合物と同じ組成を有することが示される。金属珪化物中の炭素はグラファイト炉中で焼結する際に有利には約０.３〜約０.６質量％、特に有利には約０.５質量％の複合材料に関する割合をもって含有される。複合材料の室温強度は５００ＭＰａより低くない。
【００１４】
Ｍｅはニオブおよびモリブデンのほかに匹敵する効果をもって元素周期表の第５および第６亜族のすべての金属、特にバナジウム、タンタル、クロムおよびタングステンを表すことができる。
【００１５】
本発明の方法を以下に２つの具体的な実施例により詳細に説明する。
【００１６】
例１
出発物質を、Ｓｉ3Ｎ4  ３６質量％、Ａｌ2Ｏ3  １.７質量％、Ｙ2Ｏ3  ２.３８質量％、Ｎｂ5Ｓｉ3  ６０質量％および常用のプレス助剤および結合助剤から混合した。Ｓｉ3Ｎ4の平均粒度は０.７μｍであり、Ｎｂ5Ｓｉ3の平均粒度は０.７μｍであった。２００ＭＰａでコールドアイソスタティックプレス後に６００℃までの温度で不活性ガス下に予備焼結を実施し、その際アルゴンを使用した（窒素を使用することもできた）。引き続きＮ2分圧０.５ＭＰａ（全圧力１ＭＰａ）および１８００℃でグラファイト炉中で焼結した。
【００１７】
得られた複合材料は材料密度の９７％の密度を有した。焼結後に実施したレントゲン写真相分析により珪素含有相としてもっぱらＳｉ3Ｎ4およびＮｂ5Ｓｉ3（Ｃ）が得られた。比電気抵抗として２５℃で３.６・１０-3Ωｃｍが求められた。比電気抵抗の温度係数は２・１０-4Ｋ-1であった。
【００１８】
例２
出発物質の無機成分がＳｉ3Ｎ4  ５４質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２.６質量％、Ｙ2Ｏ3  ３.４質量％、Ｎｂ5Ｓｉ3  ４０質量％からなる以外は例１に記載されたと同様の方法で前記方法を実施した。
【００１９】
焼結した材料の検査により、得られた作用物質の密度は同様に９７％であり、レントゲン写真相分析により珪素含有相としてもっぱらＳｉ3Ｎ4およびＮｂ5Ｓｉ3（Ｃ）が得られ、比電気抵抗として２５℃で２・１０2Ωｃｍが求められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｏ5Ｓｉ3含有複合材料を製造するための本発明の方法に使用可能なＮ2分圧の下限値および上限値の対数を焼結温度にプロットした図である。
【図２】図１と同様の、ただしＮｂ5Ｓｉ3含有複合材料を製造するための本発明の方法に使用可能なＮ2分圧の下限値および上限値の対数を焼結温度にプロットした図である。
【図１】
0004755342.tif 000002
【図２】
0004755342.tif 000003