(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造する方法であって、
分子状酸素含有ガスとｎ−ブタン０．５〜３体積％との混合物を、第１反応器において、約３６５〜約５５０℃の温度、１時間当たり及び触媒１リットル当たり約１０〜約３００グラムの流量のｎ−ブタンとなる条件で反応させて、無水マレイン酸を製造すること、
第１反応器からの反応ガス混合物を洗い落として残存する反応ガス混合物の成分から無水マレイン酸相当物を回収すること、
前記無水マレイン酸相当物を含有するスクラバ液を分離すること、
前記残存する反応ガス混合物の成分にｎ−ブタンを添加すること、および
得られるガス混合物を第２反応器において無水マレイン酸の生成に効果的な条件で反応させること
を含む方法。
【請求項２】
第１反応器からの反応ガス混合物を水で洗い落とす請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２反応器への供給原料がｎ−ブタン０．５〜３体積％を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１反応器において、酸素に富んだ空気が分子状酸素含有ガスである請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎ−ブタンおよび分子状酸素の両方を前記残存反応ガス混合成分に添加する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
無水マレイン酸を分離した後、第２反応器からのガス混合物をｎ−ブタンおよび任意選択で分子状酸素を添加して後続の反応器でさらに反応させる請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物を、前記第１反応器において、４２０〜４６０℃の温度で反応させる、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物を、前記第１反応器において、４０〜５０ｐｓｉａの条件で反応させる、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２反応器における無水マレイン酸の生成に効果的な条件は、約３６５〜約５５０℃の温度、１時間当たり及び触媒１リットル当たり約１０〜約３００グラムの流量のｎ−ブタンとなる条件である、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するための改良方法に関する。本発明の具体的な改良点は、複数の直列反応器を用いて、反応器の流出物から無水マレイン酸生成物を除去した後、残存ガスにｎ−ブタンを追加して次の直列酸化反応器へ送り、ｎ−ブタンの酸化を完遂することにある。酸化を完遂するために空気または酸素に富んだ空気を用いることができる。
【０００２】
（従来技術の説明）
もちろん、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造は、今では周知の工業的に確立された方法である。元来、ｎ−ブタンを空気と混合して導入し、ｎ−ブタンが無水マレイン酸に酸化されるような条件下でＶＰＯ触媒などの酸化触媒と接触させることによって無水マレイン酸を製造する。通常の方法では、この反応器からの流出物を冷却して、無水マレイン酸生成物を流出ガスから部分的に凝縮させることができる。一部の無水マレイン酸を除去した、または除去していないガス状生成物を、溶媒、通常は水を用いて洗い落とし、すべての無水マレイン酸生成物を回収する。未転換のｎ−ブタンを含有する残存ガスは、通常、流出ガス焼却炉で焼却したのち大気へ排出される。
【０００３】
２以上の反応器を直列で使用して無水マレイン酸を製造することに関する文献がある。特に、米国特許第５，３６０，９１６号は、無水マレイン酸製造の２段階方法を提供している。この方法では、ｎ−ブタンを第１反応域で酸化し、この帯域からの流出物にｎ−ブタンを追加して直列の第２反応器を通過させ、無水マレイン酸の生成を完成させる。この特許に記載された方法の特徴は、第１の反応器からの流出物を、凝縮によって無水マレイン酸のせいぜい一部のみを除去した後、直列反応器の第２反応器すなわち最後の反応器に導入することである。
【０００４】
ＩＥＣ、第２巻、第１号、１９６３年３月、５７〜６０頁に掲載の、Ｂｉｓｓｏｔ他による「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｔａｎｅ  ｔｏ  Ｍａｌｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」と題する論文は、無水マレイン酸の製造方法を開示しているが、この方法では、ｎ−ブタンはコバルトまたはニッケルのモリブデン酸塩触媒を用いて直列流動床反応器で酸化され、第１の反応器からの流出物は、無水マレイン酸生成物が中間で除去されたのち第２反応器に入る。この参考文献には、無水マレイン酸を除去した後、第２反応器で反応を継続する前に、第１の反応器の流出物にｎ−ブタンを追加することについての何らの教示もない。
【０００５】
（発明の簡単な説明）
本発明によれば、ＶＰＯ触媒を用いて第１反応器、好ましくは固定床反応器でｎ−ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する。この反応は、既知の手順に従って実施する。第１反応器からの流出物を冷却し、任意選択で無水マレイン酸生成物を冷却して部分凝縮させる処理を行いかつ／または直接、液体、好ましくは水で洗い落として、第１反応器で生成した残存する無水マレイン酸のすべてを分離する。未反応ｎ−ブタンおよび未反応酸素を含むスクラバからのガスにｎ−ブタンを追加して第２反応器、好ましくは同様の固定床反応器に通す。ここで反応は継続され、ｎ−ブタンは無水マレイン酸生成物にさらに転換される。次いで、第２反応器からの流出物を、通常の方法に従って処理して、無水マレイン酸生成相当物を回収する。３基以上の反応器を用いる際は、スクラバのガスを上記のようにさらに処理する。すなわち、ｎ−ブタンを追加した後、無水マレイン酸に酸化する。
【０００６】
（詳細な説明）
本発明によれば、ｎ−ブタンを、空気または酸素に富んだ空気などの分子状酸素含有ガスとともに第１反応域に導入し、ここでＶＰＯ触媒を用いた通常の方法によってｎ−ブタンを酸化して無水マレイン酸を生成させる。次いで、任意選択で部分凝縮によって無水マレイン酸の一部を除去した後、この第１反応器からのガス状流出物を第１洗浄帯域に通す。ここで、第１反応器で生成した無水マレイン酸生成物はこの流出ガスから洗い落とされ、この方法の生成物を形成する。反応水の一部も洗浄帯域で除去される。次いで、未反応ｎ−ブタンの一部、未反応酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素などを含むスクラバからのガスを第２反応器に通し、ここでさらに反応させて、無水マレイン酸をさらに生成させる。このガス流を第２反応器へ導入する前にｎ−ブタンを供給原料に追加して、ｎ−ブタン含有量の高い第２反応器への供給原料流を得る。第２反応器では、ＶＰＯ触媒を用いてこのガス混合物を酸化して、無水マレイン酸をさらに生成する。第２スクラバですべての無水マレイン酸生成物を除去した後の第２反応器からの流出物は、経済的ならｎ−ブタンを追加してさらに直列反応器に通してもよく、あるいはこの第２反応器からのガスは焼却して大気に排出してもよい。
【０００７】
本発明の顕著な利点は、原料コストおよび電力コストを含めた運転コストが大幅に削減されることである。本発明によれば、無水マレイン酸の新設備建設に要する投資額の関数としての無水マレイン酸の生産性を著しく削減することができる。こうして、圧縮機、スクラバ、および機器の他の要素に節約効果が及び、所望の無水マレイン酸を製造するための運転コストが低減される。投資コストの節減による主なメリットは、廃棄ガス焼却器の縮小からくる。
【０００８】
添付図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものである。
【０００９】
図面を参照すると、反応器１は、既知の方法に従ってｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するのに好適な、ＶＰＯ触媒を充填した通常の多管式固定床反応器である。ｎ−ブタンおよび分子状酸素（例示的に空気として説明する）を含むガス混合物を、ライン２を経由して反応器１へ入れ、内部の様々な反応管に分配する。これらの管は、既知の方法に従って、溶融塩などの循環熱除去媒体で取り囲まれている。反応器１中を通過しながら、無水マレイン酸の生成に効果的な条件下で、ｎ−ブタンは分子状酸素と反応する。
【００１０】
反応混合物は、ライン３を経由して反応器１を出て、スクラバ４に入る。ライン５により洗浄水をスクラバ４に導入し、スクラバ内で反応器１からの反応ガス混合物から無水マレイン酸を洗い落とす。洗い落とした無水マレイン酸を含有する水流は、ここではマレイン酸の形態で、ライン６を経由してスクラバ４を出て精製工程へ進み、既知の方法によって無水マレイン酸を回収する。
【００１１】
本発明の重要な特徴として、スクラバ４からの洗浄ガスはライン７を経由して出て、第２反応器、すなわち反応器８に入る。この反応器は、反応器１と同様のものとすることができ、実際、反応器１で用いたＶＰＯ触媒と同じものを用いることが好ましい。本発明に重要な特徴として、スクラバ４からの排出ガスにライン９を経由してｎ−ブタンを追加し、このガス混合物を供給原料として反応器８に導入し、ここで既知の方法に従ってｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するのに効果的な条件下で反応させる。
【００１２】
反応器８からの反応ガスは、ライン１０を経由して出てスクラバ１１に入る。ここで、これのガスを、ライン１２を経由して導入した洗浄水と接触させる。無水マレイン酸相当物を、ライン１３を経由してスクラバ１１から排出される水流中からさらに回収する。この流れをライン６からの流れと合流することができ、合わせて精製工程へ送り、通常の方法によって無水マレイン酸生成物を回収する。
【００１３】
スクラバ１１からのガスはライン１４を経由して排出される。このガスは、少量の未反応ｎ−ブタンを含んでおり、少量の未反応酸素、窒素、ならびに様々な炭素酸化物および様々な量の水とともに焼却することができる。これらのガスは、既知の方法に従って廃棄される。
【００１４】
通常の単一反応器の方法と比べて本発明を実施する大きな利点としては、同じ無水マレイン酸生成量でも、直列２基の反応器の場合は、空気供給量および排気ガスの負荷がほぼ半分にカットされることである。ｎ−ブタンの全消費量は大幅に、１０％も削減され、空気圧縮機に必要な電力は２０％も削減され、この方法に付随する排気ガス焼却炉の運転コストはほぼ半分に削減される。さらに、この排気ガス焼却炉の投資コストは大幅に削減される。
【００１５】
第１反応器出口ガス中に含まれるｎ−ブタンは、燃焼されたり、炉で焼却されたりするのではなく、第２反応器に供給されるので、ｎ−ブタン消費量は大幅に削減される。この方法の利点は、不適切な入口ガス組成のため、第２段反応器で選択性がやや低くなることによって一部相殺される。しかし、本発明の実施によって得られる利点として、同じ無水マレイン酸生成量でもｎ−ブタン消費量を１０％も削減できる。
【００１６】
ＶＰＯ型の同じ触媒または異なる触媒をいくつかの反応器で用いることができる。各反応器で同じ触媒を用いることが好ましい。本発明の実施は特定の触媒を使用することに限定されるものではないが、特に有用な触媒は米国特許第５，８８５，９１９号に記載されている。
【００１７】
各反応器でのｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化は、低濃度のｎ−ブタンを酸素中で上記の触媒と接触させることによって行われる。第１反応器の酸素源として空気は十分に満足できるものであるが、酸素と窒素などの希釈ガスとの合成混合物も使用することができる。酸素に富んだ空気を使うこともできる。
【００１８】
第１反応器へのガス状供給流は、通常、空気と約０．５〜約３．０モルパーセントのｎ−ブタンを含有する。本発明の方法においては、生成物の最適な収率を得るためには、約１．０〜約２．５モルパーセントのｎ−ブタンで十分である。より高い濃度を用いることもできるが、流動床反応器以外では爆発の危険性がある。流動床反応器では、爆発の危険性なしに約４〜５モルパーセントまでの濃度を用いることができる。もちろん、約１パーセント未満の低濃度のｎ−ブタンでは等しい流量で得られる全生産性が低下するので、通常、経済的見地から採用されない。
【００１９】
第１反応器中のガス流の流量は、かなり広い範囲で変化させることができるが、好ましい運転範囲は、１時間、触媒１リットルあたりｎ−ブタン約１０〜３００グラムの流量であり、より好ましくは１時間、触媒１リットルあたりｎ−ブタン約５０〜２５０グラムである。ガス流の滞在時間は、通常約４秒未満、より好ましくは約１秒未満であり、運転効率が低下する流量まで下げられる。
【００２０】
第１反応器での反応温度は、ある範囲で変化させることができるが、通常はかなり精密な温度範囲で反応を行う。酸化反応は発熱反応であり、一旦反応が進行すれば、塩浴または他の媒体の主な目的は、反応器壁から除熱し反応を制御することである。通常、塩浴温度より約１００℃以上高くならないような反応温度を用いると、より良い運転を行うことができる。もちろん、反応管内の温度は、ある程度、管の寸法やｎ−ブタン濃度にも左右される。好ましい方法での通常の運転条件下では、熱伝対で測定した反応器中央部の温度は約３６５°〜約５５０℃である。反応器で用いられる好ましい温度範囲は、上記のように測定して約３８０℃〜約５１５℃であり、通常、約３８０℃〜約４７５℃の温度で最も良い結果が得られる。視点を変えて、直径約１．０インチの炭素鋼反応管を備えた塩浴反応器については、塩浴温度は、通常約３５０℃〜約５５０℃の間に制御する。普通の条件下では、収率低下および触媒失活の恐れがあるので、通常、反応器内の温度が長時間にわたって約４７５℃を超えることを放置すべきではない。
【００２１】
反応は、大気圧、大気圧以上、または大気圧以下で行うことができる。出口圧は、反応側を正圧とするため、周囲の圧力より少なくともわずかに高くする。ガスの圧力は、反応器内の圧力低下に打ち勝つのに十分な程度に高くしなければならない。
【００２２】
本発明によれば、任意選択である程度の無水マレイン酸を冷却および凝縮によって分離した後、第１反応器を出たガス状流出物を水で洗い落として、実質的に全量の無水マレイン酸生成相当物を分離すると、ほぼ全量の未反応ｎ−ブタンおよび分子状酸素相当物を含有するガス混合物が残る。一般に、このガス混合物は、約０．１〜１．０体積％、好ましくは０．２〜０．６体積％のｎ−ブタンを含み、残りは酸素、窒素、炭素酸化物などである。一般に、ガス混合物は約０．４体積％のｎ−ブタンを含む。
【００２３】
このガス混合物に一般的に十分な量のｎ−ブタンを添加して、合わせたガス混合物が０．５〜３．０体積％のｎ−ブタン、および第１反応器での酸素消費量に応じて通常、約１０〜１５体積％の分子状酸素を含むようにする。この混合物は、直列反応器の第２の反応器への供給原料を形成する。
【００２４】
第２反応器は第１反応器と類似しており、同じＶＰＯ触媒を含有することが好ましい。第２反応器の反応条件は、第１反応器とほぼ同じであり、任意選択でまず冷却し若干量の無水マレイン酸を凝縮した後、第２反応器を出る反応ガス混合物は、水で洗い落として無水マレイン酸相当物をさらに回収する。スクラバガス中のｎ−ブタンは、排気ガス焼却炉で焼却し大気へ排出しても良く、他の処理をしても良い。
【００２５】
様々な反応器が有用であることがわかるであろう。多管熱交換器式反応器は、各反応器として十分満足できるものである。こうした反応器の管は、直径約１／４インチから約３インチまで変えることができ、長さを約３から１８フィートまたはそれ以上に変えることができる。酸化反応は発熱反応であり、したがって、反応温度の比較的精密な制御を維持すべきである。反応器の表面温度を比較的一定にしておくことが望ましく、温度制御を助けるために反応器の熱を伝熱する何らかの媒体が必要である。こうした媒体には、ウッズ合金、溶融硫黄、水銀、溶融鉛などがある。しかし、共融塩浴があらゆる点で満足できるものであることがわかった。こうした塩浴の一つとして、硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム定温共融混合物がある。その他の温度制御方法には、管周囲の金属が温度調節体として働く金属ブロック反応器を使用する方法がある。当分野の技術者ならわかるように、熱交換媒体は、熱交換器などによって適当な温度に保つことができる。反応器または反応管は、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、またはニッケルとすることができ、本明細書に記載の反応条件下で非常に長い寿命を有する。通常、反応器は、活性触媒の体積の約１／５〜１／２０を占める１／４'アランダムペレット、不活性セラミックボール、ニッケルボールまたはチップなどの不活性材料の予備加熱域を包含する。
【００２６】
実施例１
ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化させるために、添付の図面に示すような２基の直列反応器系を設ける。
【００２７】
図面を用いて説明すると、ライン２を経由して空気とともにｎ−ブタンを反応器１に供給し、ここで反応させて無水マレイン酸を生成する。反応器１は、米国特許第５，８８５，９１９号の実施例１などに記載のＶＰＯ触媒を充填した通常の多管式反応器であり、反応熱を除去するための冷媒を備えている。
【００２８】
供給原料は反応器１に入って、その中で反応して無水マレイン酸を生成する。管内の高温個所は約４２０〜４６０℃に保ち、ガス供給は４０〜５０ｐｓｉａで行なう。
【００２９】
反応混合物は、ライン３を経由して反応器１を出て、段階的に約６０℃に冷却される（図示せず）。冷却された混合物を、スクラバ４に導入し、ここでライン５を経由して導入される洗浄水と接触させる。洗い落とした無水マレイン酸相当物を含有する水流はライン６を経由して除去され、通常の無水マレイン酸回収工程へ送られる。
【００３０】
無水マレイン酸が洗い落とされた反応ガス混合物は、ライン７を経由してスクラバ４から除去される。ライン９を経由して追加のｎ−ブタンを添加し、得られる混合物を反応器８へ供給する。
【００３１】
反応器８は、反応器１と同様に、反応器１で用いたものと同じＶＰＯ触媒を充填した通常の多管式反応器である。反応器８の高温個所の温度は４２０〜４６０℃であり、入口圧は約３０〜４０ｐｓｉａである。
【００３２】
反応ガス混合物はライン１０を経由して反応器８から除去され、冷却され（図示せず）、スクラバ１１に入り、ここで無水マレイン酸相当物がライン１２経由で導入された水で洗い落とされる。
【００３３】
反応器８で生成した無水マレイン酸を含有するスクラバ液は、ライン１３を経由してスクラバ１１から除去され、通常の無水マレイン酸回収工程へ送られる。
【００３４】
反応ガスは、ライン１４を経由してスクラバ１１から除去され、排気ガス焼却炉へ送られて大気へ排出される。
【００３５】
以下の表１は、様々なプロセス中の流れの量と組成を示す。表２は、様々な転換率および選択率を示す。
【００３６】
【表１】
0004753515.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004753515.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004753515.tif 000004
実施例２
この実施例は、添付図面に示した直列２反応器系の第１反応器で、分子状酸素含有ガスとして酸素に富んだ空気を用いた本発明の実施形態を例示する。
【００３９】
図面を用いて説明すると、ライン２を経由して酸素濃度２８体積％（ドライベース）の酸素に富んだ空気とともにｎ−ブタンを反応器１に供給し、ここで反応させて無水マレイン酸を生成する。反応器１は、米国特許第５，８８５，９１９号の実施例１などに記載のＶＰＯ触媒を充填した通常の多管式反応器であり、反応熱を除去するための冷媒を備えている。
【００４０】
供給原料は反応器１に入ってその中で反応して無水マレイン酸を生成する。管内の高温個所は約４２０〜４６０℃に保ち、ガス供給は４０〜５０ｐｓｉａで行われる。
【００４１】
反応混合物は、ライン３を経由して反応器１を出て、段階的に約６０℃に冷却される（図示せず）。冷却された混合物を、スクラバ４に導入し、ここで、ライン５経由で導入される洗浄水と接触させる。洗い落とした無水マレイン酸相当物を含有する水流はライン６を経由して除去され、通常の無水マレイン酸回収工程へ送られる。
【００４２】
無水マレイン酸が洗い落とされた反応ガス混合物は、ライン７を経由してスクラバ４から除去される。ライン９を経由して追加のｎ−ブタンを添加し、得られる混合物を反応器８へ供給する。
【００４３】
反応器８は、反応器１と同様に、反応器１で用いたものと同じＶＰＯ触媒を充填した通常の多管式反応器である。反応器８の高温個所の温度は４２０〜４６０℃であり、入口圧は約３０〜４０ｐｓｉａである。
【００４４】
反応ガス混合物はライン１０を経由して反応器８から除去、冷却され（図示せず）、スクラバ１１に入り、ここで無水マレイン酸相当物がライン１２経由で導入された水で洗い落とされる。
【００４５】
反応器８で生成した無水マレイン酸を含有するスクラバ液は、ライン１３を経由してスクラバ１１から除去され、通常の無水マレイン酸回収工程へ送られる。
【００４６】
反応ガスは、ライン１４を経由してスクラバ１１から除去され、排気ガス焼却炉へ送られて大気へ排出される。
【００４７】
以下の表３は、様々なプロセス中の流れの量と組成を示す。表４は、様々な転換率および選択率を示す。
【００４８】
【表４】
0004753515.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004753515.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004753515.tif 000007
実施例１と２を比較すると、酸素に富んだ空気を第１反応器に供給する本発明の実施によって、収率が改善されることがはっきりわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  添付図面は、本発明の適当な実施形態の概略図である。
【図１】
0004753515.tif 000008