(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの流体の混合と、前記混合物の分配とを行いうる装置であって、該装置が、第１流体を供給される室（１１０）であって、前記第１流体で満たされる前記室と、実質上垂直方向に前記室を通過しかつ第２流体を供給される一連の管またはダクト（１０８）とを備え、前記管は、前記管を前記室に連通させる複数のレベル上に分配される側方開口部によって穿孔されており、前記管は、第１流体の表面速度０．１〜１００ｃｍ／ｓに対して直径ｄｃ  ３〜１００ｍｍによって特徴付けられ、さらに前記管は、流体または流体混合物の流れ方向に関して最も低いレベルに位置する開口部と、管の出口との間の距離が、５０ｍｍを越えることを特徴とする装置を備え、
かつ前記装置の下流において少なくとも１つの粒状固体床を含む反応器（６０）であって、
第１流体の導入が室（１１０）のレベルで直接行われ、第２流体の導入が前記装置の上流で行われる、反応器であり、
反応器頂部の上流かつ反応器の外にある緩衝ドラムを備え、該ドラムは、液相とガス相との物質交換を可能にするように、導管（１２）（１３）によって該装置に連結され、前記導管が、各々溶解ガスを含む本質的に液相と、液体を含む本質的にガス相との混合装置への個別の注入を可能にし、前記の本質的に液相と本質的にガス相とが、前記緩衝ドラムにおいて液相とガス相とを予め接触させることにより生じることを特徴とする、反応器。
【請求項２】
管（１０８）が、室（１１０）の下端部レベルの下方に距離ｈｔだけ延長され、該距離ｈｔが、好ましくは１０〜５０ｍｍである、請求項１記載の反応器。
【請求項３】
管（１０８）の出口レベルと、該装置の下方に位置する床の上面レベルとの間の距離が、０〜５０ｍｍである、請求項１または２記載の反応器。
【請求項４】
管またはダクトの密度が、１ｍ２当たり８０ダクトを越える、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の反応器。
【請求項５】
前記装置が、触媒からなる粒状固体床の上流または反応器の頂部に配置されることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の反応器。
【請求項６】
第１流体が本質的に液体であり、第２流体が本質的にガスである、請求項１記載の反応器。
【請求項７】
第１流体が本質的に液体であり、第２流体が本質的に第１流体とは非混和性の第２液体である、請求項１記載の反応器。
【請求項８】
前記室が、前記装置に関して側方から第１流体を注入することによりこれを少なくとも１つの箇所（１０２）において供給されることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の反応器。
【請求項９】
２つの流体が、単数または複数の前記粒状固体床を通って下降並流で流通する、請求項１記載の反応器。
【請求項１０】
水素化脱硫方法、選択的水素化方法または水素化脱窒方法における請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の反応器の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、通常、水素を少なくとも一部含む主としてガス相と、主として炭化水素からなる液相とで構成される２つの流体の混合および分配の最適化を可能にする装置に関する。前記装置は、粒状床（粒状ベッド）の上流か、あるいは固体粒子を含む２つの粒状床の間に配置され、粒状固体は、有利には触媒活性を有する。このような混合および分配システムは、一般に固定床反応器において一体化される。同反応器内での流体の流れは、前記単数または複数の粒状固体床を通る下降並流である。
【０００２】
以下の本明細書において、注入、混合および分配システムと、装置との両者は等しく論じられる。
【０００３】
これらのシステムは、一般に粒状床の上流に、より特別には反応器の頂部に配置されてよい。
【０００４】
特に本発明は、次のいずれの場合においても適用される：
・ガス相が、液相に比して大きな割合を占める場合、すなわちガスおよび液体の容積比が、多くの場合３：１より大きく、通常４００：１より小さい場合（３＜ガス容積／液体容積＜４００）、
【０００５】
・ガス相が、液相に比して小さな割合である場合、すなわちガスおよび液体の容積比が、多くの場合０．１：１より大きく、通常１：１より小さい場合
（０．１＜ガス容積／液体容積＜１）、
【０００６】
・反応が、強度に発熱性でありかつガス／液体混合物を冷却するための追加的流体、多くの場合ガスの反応器内への導入を必要とする場合、並びに
【０００７】
・反応が、液相において通常ガス状（例えば水素Ｈ２）である化合物を溶解するための密な接触を必要とする場合。
【０００８】
本発明は、例えば水素化クラッキング、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、Ｃ２〜Ｃ５留分の選択的または全体的水素化、水蒸気クラッキングガソリンの選択的水素化、脂肪族および／またはナフテン系留分中の芳香族化合物の水素化、並びに芳香族留分中のオレフィンの水素化反応を行うために使用される分配器のようなガス／液体分配器において特に適用される。
【０００９】
本発明は、例えば部分または全体酸化反応、アミノ化反応、アセチルオキシデーション反応、アンモキシデーション反応およびハロゲン化、特に塩素化反応のようなガス相と液相との良好な混合を必要とする他の反応を行うためにも適用される。
【００１０】
【従来の技術】
（例えば硫黄３０ｐｐｍまたはそれ以下を含む生成物を得るために）高転換率を生じるための水素化脱硫、水素化脱窒および水素化クラッキング反応の特殊な分野において、ガスおよび液体の容積比は、一般に約３：１〜約４００：１、通常は約１０：１〜約２００：１であるので、ガスおよび液体両者の分配が、優れていなければならない。急冷を使用する場合には、導入されたガス間の非常に優れた接触がプロセス流体を冷却させる。
【００１１】
一般に少なくとも１つのガス相と少なくとも１つの液相とで構成される流体化合物の分配を最適化するために、先行技術において提案される解決策は、下降流についてのガス／液体混合注入の分配システムにある。
【００１２】
フランス特許ＦＲ−Ａ−２７４５２０２および米国特許ＵＳ−Ａ−５６８８４４５には、ガス（上部孔）および液体（下部孔）の通過用ダクトに沿って段式（staged）孔を備えるダクトを有するプレートが提案されている。この先行技術には、反応器の頂部への液体の注入による、プレートの上方の液体／ガス境界面の変動を防ぐために何らシステムが考案されていない。その結果、その形態（configuration）が原因で、この境界面の不均衡（アンバランス）によって、一方のダクトから他方のダクトへのガスおよび液体流の不均衡（アンバランス）が引き起こされる。
【００１３】
国際特許ＷＯ−Ａ−９５／３５１５９には、２つのレベルを有する分配システムが提案されている。第２レベルは複数のダクトを有するプレートからなり、これらダクトは、プレートの上方に位置する部分と、プレートの下方に位置する部分とにおいて孔を穿孔されている。このプレートの不都合は、液体流量に対するフレキシビリティを得るには、２つのタイプのダクトを使用する必要があることにある。それ故に液体流量は、注入箇所の密度を決定する。さらに、２つのレベルを使用することによって、反応器の頂部において相当量のスペースが取られる。
【００１４】
米国特許ＵＳ−Ａ−４１４０６２５には、ベンチュリー管によって横断されるプレートのシステムが提案されている。ガスは、このベンチュリー管の頂部において注入される。液体は、頸のレベルか、あるいは絞り部の上流において注入される。この場合、ガス／液体混合物は、触媒床に注入される。液体用孔のレベルは１つしか存在しないので、このシステムは、液体流量に対して小さいフレキシビリティしか提供しない不都合を有する。
【００１５】
要約すれば、これらの種々の特許において提案されかつ液相およびガス相の混合注入プレートを使用するシステムとして：すなわち
・プレートは、液体流量に対し大きなフレキシビリティを提供するが、プレートの上流におけるガス／液体境界面を安定化させるための手段を何ら有していないし、
・プレートは、ガス／液体境界面の変動を償却するために２つのレベルを有するが、液体流量に対して小さいフレキシビリティしか提供しない。
【００１６】
先行技術に記載されているシステムは、本発明とは反対に、下降流でのガス／液体注入システムにおいて、反応器の入口において専らガス／液体流を供給される。本発明によるシステムは、先行技術の装置が遭遇する問題に対して二者択一的で革新的な解決策を示す。従って、本発明のフレキシビリティは液体流量に関して大きく、ガス／液体境界面での変動はなる。
【００１７】
本発明は、２つの流体の多相混合と、生じた混合物の分配とを可能にする装置を提供する。該装置は、第１流体通過用の室を備え、前記室は、第１流体とは異なる物理的状態にあるか第１流体と非混和性である第２流体のための室を通る通路を形成する穿孔された管またはダクトによって貫通されており、前記管は、第１流体の通過と、該管を介する２つの流体の混合とを可能にする少なくとも１つの開口部（オリフィス）によって穿孔されており、前記第２流体は前記装置の上流に注入され、第１流体は前記装置内に注入される。
【発明の開示】
本発明は、２つの流体の混合と、前記混合物の分配とを行いうる装置であって、該装置が、第１流体を供給される室（１１０）であって、前記第１流体で満たされる前記室と、実質上垂直方向に前記室を通過しかつ第２流体を供給される一連の管またはダクト（１０８）とを備え、前記管は、前記管を前記室に連通させる複数のレベル上に分配される側方開口部によって穿孔されており、前記管は、第１流体の表面速度０．１〜１００ｃｍ／ｓに対して直径ｄｃ  ３〜１００ｍｍによって特徴付けられ、さらに前記管は、流体または流体混合物の流れ方向に関して最も低いレベルに位置する開口部と、管の出口との間の距離が、５０ｍｍを越えることを特徴とする装置を備え、
かつ前記装置の下流において少なくとも１つの粒状固体床を含む反応器（６０）であって、
第１流体の導入が室（１１０）のレベルで直接行われ、第２流体の導入が前記装置の上流で行われる、反応器であり、
反応器頂部の上流かつ反応器の外にある緩衝ドラムを備え、該ドラムは、液相とガス相との物質交換を可能にするように、導管（１２）（１３）によって該装置に連結され、前記導管が、各々溶解ガスを含む本質的に液相と、液体を含む本質的にガス相との混合装置への個別の注入を可能にし、前記の本質的に液相と本質的にガス相とが、前記緩衝ドラムにおいて液相とガス相とを予め接触させることにより生じることを特徴とする、反応器に関する。
【００１８】
一般に第１流体は本質的に液体であり、第２流体は本質的にガスである。別の実施形態において、第１流体は本質的に液体であり、第２流体は本質的に第１流体と非混和性である第２液体であってもよい。
【００１９】
有利には、装置は、反応器の頂部近辺に配置される。
【００２０】
好ましくは前記室は、前記装置に側方から第１流体を注入することによりこれを少なくとも１つの箇所で供給される。
【００２１】
一般に第２流体は、前記装置の下流に軸方向に注入される。
【００２２】
特別な実施形態によれば、管は、前記室の下方に距離ｈｔだけ延長される。
【００２３】
さらに本発明は、１つの軸に沿って伸びた形状の反応器にも関する。該反応器は、異なる物理的状態において２つの流体の混合と分配とを生じうる本発明による少なくとも１つの装置を備え、かつ少なくとも１つの混合・分配装置の下流に少なくとも１つの粒状固体床と、前記装置への流体注入用の個別の２つの管路とを備える。前記装置への前記第１流体の注入は、通常反応器の軸に対して実質上垂直に前記装置レベルで行われる。前記装置への第２流体の注入は、通常、実質上、反応器の軸の方向に沿って前記装置の上流で行われる。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、液相およびガス相は、前記単数または複数の粒状固体床を通過して下降並流で流通する。
【００２５】
より詳しくは、液体仕込原料およびガス相は、前記単数または複数の粒状固体床の上流に注入されてよい。
【００２６】
有利には単数または複数の粒状固体床は、少なくとも１つの粒状触媒固体を含む。
【００２７】
実施形態例において、第１流体は、液相であり、第２流体は、ガス相である。
有利には、反応器頂部の上流に、反応器の外にある緩衝ドラムが備えられる。該ドラムは、導管によって装置に連結され、液相とガス相との物質交換を可能にする。前記導管によって、各々溶解ガスを含む本質的に液相と、液体を含む本質的にガス相との混合装置への個別の注入が可能になる。前記の本質的に液相と本質的にガス相とは、前記緩衝ドラムにおいて液相とガス相とを予め接触させることにより生じる。
【００２８】
本発明において記載される装置および／または反応器は、水素化脱硫、選択的水素化または水素化脱窒方法において特に使用されてよい。
【００２９】
「本質的にガス相」の用語は、少なくとも５０％のガス、好ましくは少なくとも７０％のガス、より好ましくは少なくとも９０％のガスを含む相を意味する。
【００３０】
「本質的に液相」の用語は、少なくとも５０％の液体、好ましくは少なくとも７０％の液体、より好ましくは少なくとも９０％の液体を含む相を意味する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の別の利点および特徴は、実施形態の例として以下に記載される説明から、より明らかになる。
【００３２】
図１および図２では、本発明による装置を組み込みうる反応器の実施形態の２例が図示される。
【００３３】
図３および図４では、好ましくは第１床の上流に配置されかつ先に記載された反応器内で稼動する分配システムの実施形態の２例を示す。
【００３４】
該装置の実施の第１形態によれば、内部分配手段は、下降流で液体流単独または液体／ガス並流で稼動する固定床反応器の頂部に配置されている。反応器が液体／ガス流で機能する場合、液体仕込原料およびガス仕込原料は、第１床の上流において反応器の頂部に配置された分配手段に個別に注入される。反応器が、少なくとも２つの床を含む場合には、反応器に注入されるガスのフラクションは、本出願と同日に本出願人によって出願された特許出願に記載されている注入、混合および分配システムを経て２つの連続床の間の中間レベルで反応器に注入される。本発明の内部分配手段を示す第１フローチャートは、図１に示される。反応器の頂部の上流に、ドラムが、液相とガス相との間の物質交換を最適化するために分配システムと組み合わせて追加されてもよい（図２）。このドラムは、反応器の外部にある。この実施形態において、液体仕込原料およびガス仕込原料は、このドラム内においてバブリングによって接触させられ、ついで反応器に個別に注入されるようにドラムから個別に出る。分配手段を用いるこの第２フローチャートは、図２に示される。
【００３５】
図１に示された反応器（６０）は、下降並流で稼動する、積み重ねられた２床を有する固定床反応器である。
【００３６】
液体仕込原料（１）は、管路(3)を通過して分配手段（１００）において反応器の頂部近辺に注入される。ガス仕込原料（２）は、反応器（６０）の上流における２つのレベルに注入される。すなわち管路（７）を経る反応器の頂部と、管路（９）を経て、連続する２つの床の間に配置された分配手段（２００）を経る反応器の中間レベルとである。液体の分配手段（１００）および管路（３）での圧力が上昇する場合、（差圧センサーで制御される調節弁で構成される）圧力補償システム（１４）によって、液体流量の一部を管路（２）および反応器の頂部に排出することが可能になる。管路（７）および管路（９）に注入されるガス流量の分配は、調節弁（１０）および調節弁（１１）を用いて制御される。管路（７）を経て反応器（６０）に注入されるガス流量は、通常、反応器（６０）に注入されるガスの全体モル流量の３０〜７０モル％である。管路（９）において、この流量は、反応器（６０）に注入されるガスの全体モル流量の３０〜７０モル％である。反応後、生成物は、管路（１５）を経て回収される。
【００３７】
図２に示される反応器（６０）は、下降並流で稼動する積み重ねられた２床を有する固定床反応器である。
【００３８】
液体仕込原料（１）は、反応器の頂部に注入される。ガス仕込原料（２）は、反応器（６０）の上流において２つのレベルに注入される。すなわち管路（７）を経る反応器の頂部と、管路（９）を経て、連続する２床の間に配置された分配手段（２００）を通過する、反応器の中間レベルとである。反応器の上流におけるガス仕込原料と液体仕込原料との間の物質交換を最適化するために、頂部で注入されるガス仕込原料のフラクションは、管路（８）および緩衝ドラム（５０）を通過して注入される。管路（７）、管路（８）および管路（９）に注入されるガス流量の分配は、調節弁（１０）および調節弁（１１）を用いて制御される。管路（７）を経て反応器（６０）に注入されるガス流量は、反応器（６０）に注入されるガスの全体モル流量の０〜７０モル％である。管路（８）を経て注入されるガス流量は、反応器（６０）に注入されるガスの全体モル流量の０〜７０モル％である。管路（９）を経て注入されるガス流量は、反応器（６０）に注入されるガスの全体モル流量の３０〜５０モル％である。緩衝ドラム（５０）の出口における残留ガスは、管路（１２）および管路（７）を通過して反応器に入る。反応器の入口で、液体仕込原料は、反応器の頂部に位置する分配手段（１００）に管路（３）を通って直接注入されてもよいし、あるいは該液体仕込原料は、管路（１３）を通って分配手段（１００）に再合流する前に、管路（４）を通って緩衝ドラム（５０）内に注入されてもよい。管路（４）を経て反応器に注入される液体仕込原料フラクションの流量は、反応器に注入される全体液体流量の１〜９９重量％である。管路（３）を経て反応器に注入される液体仕込原料の流量フラクションは、反応器に注入される全体液体流量の９９〜１重量％である。管路（３）および管路（４）に注入される液体流量の分配は、調節弁（５）を用いて制御される。反応後、生成物は、管路（１５）を経て回収される。
【００３９】
反応器の頂部近辺に配置される分配手段（１００）は、本発明において特許請求されかつ以下に記載される実施形態によって例として説明される装置またはシステム（図３および図４）である。（連続する２床の間の）反応器の中間レベルに位置する分配手段は、公知の先行技術のあらゆる混合および／または分配装置から選ばれてもよい。有利には中間分配システムは、本出願と同日に本出願人によって出願された特許出願に記載されている装置である。
【００４０】
第１床の上流において反応器の頂部に配置される分配システムの実施形態のの例が、図３および図４に示されている。この実施形態によれば、ガスは、好ましくは、液体室（１１０）を通過する、穿孔された管（１０８）を通過して反応器の頂部で軸方向に混合器／分配器システム内に注入される。この液体室は、少なくとも１つの箇所に、液体仕込原料を管路（１０２）を経て反応器に側方から注入することにより原料を供給される。操作の原理は、混合物を床（１１４）への入口の種々の箇所に注入する前に、ダクト内で液相およびガス相の予備混合を行うことからなる。先行技術において記載されているプレートに比して本装置の利点は、該装置によって本システムの上流における安定した一定の液体レベルが生じ、かつ液体流量における大きなフレキシビリティを提供することである。本発明において、ダクト上方の液体レベルは、液体流量に依存しない。
【００４１】
図３および図４に記載されている分配システムにおいて、ガスは、軸（１０１）上に位置する入口から反応器頂部の混合室に注入されかつ液体室（１１０）を通過する並列状に配置された管（１０８）を通って流通する。この液体室は、反応器への側方からの液体入口（１０２）から液体を供給される。管（１０８）は、液体を通過させるための複数の開口部（１０９）を穿孔されている。最後に、管（１０８）は、液体の一部が、室（１１０）の下部外表面に沿って広がるのを避けるために、また混合物の注入箇所と床への入口との間の空間を縮小させるために、液体室（１１０）の下方に距離ｈｔだけ延長される。
【００４２】
この室が、液体管路を経て直接液体を供給される場合（図１）、液体流量の変化は、室（１１０）内の圧力変化をもたらす。圧力が、室（１１０）内で限界値（閾値）に到達する不規則な操作の場合には、圧力補償システムによって、ガス注入弁（１４）を通ってガス注入管路（２）に液体流の一部を排出することが可能である（図１）。ダクト（１０８）に穿孔される孔の数およびその直径は、当業者に公知の技術を用いて計算されて、液体流が最も低いとき、室（１１０）が液体で充填される（すなわち液体で満たされる）ようにする。従って、室（１１０）は、常に液体で満たされるので、液体注入箇所の上流で液体レベルが変動するという問題は存在しない。連続する２つの孔のレベル間の距離は、好ましくは少なくとも５０ｍｍである。孔の直径は、有利にはダクトの直径の７５％未満であり、通常２ｍｍを越える。ダクト（１０８）の直径（１１３）は、当業者に公知のあらゆる技術を用いて計算されて、ダクトの閉塞が存在しないように、例えばダクトの下端部の液体速度が、０．３５×（ｇｄｃ）１／２（式中、ｄｃはダクトの直径であり、ｇは重力による加速度である）を越えないようにする。１平方メートル当たりのダクト密度は、触媒床頂部でのガス・液体注入箇所の分配を確保するために、好ましくは少なくとも８０ダクト／ｍ２、より好ましくは１００ダクト／ｍ２を越える。この密度は、一般に１００〜７００ダクト／ｍ２、好ましくは１５０〜５００ダクト／ｍ２である。最も低い開口部から下方の深さ（１１１）は、一般に５０ｍｍを越え、好ましくは５０〜３００ｍｍである。この深さは、ガス・液体混合物のダクト内での滞留時間を長くする効果をもたらし、故にガス（例えばＨ２）と液体との間の物質移送を最適化させる効果をもたらす。従って、プレート内のダクトは、スタティック・ミキサーとして稼動する。最後に、管（１０８）は、有利には、液体の一部が、室（１１０）の下部外表面下に沿って広がるのを避けるために、また混合物の注入箇所と床への入口との間の空間を縮小させるために、液体室（１１０）の下方に距離ｈｔ（１１２）だけ延長される。距離ｈｔは、好ましくは１０〜５０ｍｍである。次いで、床への注入前に液体・ガス混合物の分離を避けるために、管の下端部（１０８）と床（１１４）の頂部との間の距離は、好ましくは０〜５０ｍｍ（０は除外）、より好ましくは０〜２０ｍｍ（０は除外）である。
【００４３】
図３に示される分配システムの実施形態の一例が、直径４００ｍｍの固定床反応器に設置された。ダクトの密度は、４４０ダクト／ｍ２であった。ダクトの直径は１５ｍｍであり、かつ各々５０ｍｍの間隔で直径４ｍｍの４つの孔を穿孔されていた。液体室下方のダクトの距離ｈｔは、３０ｍｍであった。ダクト下端部と床入口との間の距離は、１０ｍｍであった。液体室は、２５０ｍｍの深さを有し、かつ一箇所で液体を供給された。この分配システムの成績は、ガンマ断層像撮影システムを使用することによってテストされた。このガンマ断層像撮影システムは、分配システムから５００ｍｍの距離にある床の内部に存在する液体・ガスの分配を測定する。この成績を、ガス・液体流量の同じ条件下に、ガス通過用の直径５０ｍｍの４本のダクトと、液体通過用の直径１０ｍｍの４４個の孔とからなる従来の分配システムを用いて得られる成績と比較した。この第２プレートに、液体およびガスを、反応器頂部でプレートの上流に並流で注入した。図５は、検討した２つのシステムに対する床内でのガスの分配を示す。従って、本発明による分配システムによって、粒状床の内部でのガス流量の分配を有意に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置を組み込みうる反応器の実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明による装置を組み込みうる反応器の実施形態を示すフローシートである。
【図３】第１床の上流に配置されかつ反応器内で稼動する分配システムの実施形態を示す概略図である。
【図４】第１床の上流に配置されかつ反応器内で稼動する分配システムの実施形態を示す概略図である。
【図５】検討した２つのシステムに対する床内でのガスの分配を示すグラフ（ガスの割合とＲの関係）である。
【符号の説明】
(１０２）：管路
(１０８）：ダクト
(１０９）：開口部
(１１０）：液体室
(１１４)：床
【図１】
0004721086.tif 000002
【図２】
0004721086.tif 000003
【図３】
0004721086.tif 000004
【図４】
0004721086.tif 000005
【図５】
0004721086.tif 000006