(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂９９〜５重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量％、ならびに、
（Ｃ）結晶性ポリオレフィン（ａ）と共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物からなる水素添加ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物からなる水素添加ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂９９〜５重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量％、ならびに、
（Ｃ）結晶性ポリオレフィン（ａ）とエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性および耐衝撃性に優れ、成形品表面の傷付きにくい熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＥＢＳなどの水素添加ゴム質重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合ゴム質重合体存在下にスチレンやアクリロニトリルなどをグラフト重合したゴム変性熱可塑性樹脂は、耐候性、耐衝撃性、成形加工性などに優れているため、自動車分野、ＯＡ・家電分野、建材分野、玩具・家庭用品分野、事務用品分野、雑貨分野などの幅広い分野で使用されている。
しかしながら、上記ゴム変性熱可塑性樹脂は、特に耐候性に優れることから無塗装で使用される場合が多く、耐薬品性、成形品表面の傷付きにくさの改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、耐薬品性および耐衝撃性に優れ、成形品表面の傷付きにくい熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂９９〜５重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量％、ならびに、（Ｃ）結晶性ポリオレフィン（ａ）と共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物からなる水素添加ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物からなる水素添加ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂９９〜５重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量％、ならびに、（Ｃ）結晶性ポリオレフィン（ａ）とエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分に使用される水素添加ゴム質重合体は、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物・共役ジエンランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンとからなるブロック共重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物・共役ジエンランダム共重合体ブロックおよびポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
【０００６】
また、上記共役ジエン重合体ブロック、芳香族ビニル化合物・共役ジエンランダム共重合体ブロック、芳香族ビニル化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものが含まれる。
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後記する芳香族ビニル化合物がすべて使用でき、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
上記水素添加ゴム質重合体の水素添加率は、９０％以上のものが好ましい。
また、水素添加ゴム質重合体の数平均分子量は、通常、３万〜１００万である。
以上の水素添加ゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分に使用されるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０００８】
α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため好ましくない。
エチレンとα−オレフィンの重量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体に用いられることのある非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。
なお、この共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、０〜４０の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体を製造するには、不均一系、均一系いずれの触媒を用いてもよい。
不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることができる。
特に、炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた上記ゴムを製造するには、メタロセン系触媒が有効である。
なお、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは２５〜３５である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量や、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調節することができる。
【００１０】
また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率が好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量、触媒の種類・量を変更することにより、製造することができる。
さらに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。
【００１１】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
また、上記水素添加ゴム質重合体およびエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体は、それぞれ単独で使用してもよく、また、任意の割合で混合して使用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、耐衝撃性の面からは、ゴム成分として水素添加ゴム質重合体を全量または一部用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分中の上記ゴム質重合体の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
【００１２】
上記ゴム質重合体の存在下にグラフト重合される単量体成分のうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
また、上記ゴム質重合体の存在下にグラフト重合される単量体成分のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
さらに、上記ゴム質重合体の存在下にグラフト重合される単量体成分中、共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
上記共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
なお、好ましいグラフト（共）重合成分は、次のとおりである。
（１）スチレン・アクリロニトリル共重合体
（２）メタクリル酸メチル重合体
（３）スチレン・メタクリル酸メチル共重合体
（４）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体
（５）スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（６）スチレン・無水マレイン酸共重合体
（７）スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル共重合体
（８）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（９）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体
（１０）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体
（１１）スチレン・アクリロニトリル・２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（１２）スチレン・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法によって得ることができる。乳化重合によって得る場合、ゴム質重合体を公知の方法で乳化して用いることが好ましい。
（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは１０〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
また、（Ａ）成分のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度（３０℃、メチルエチルケトン中）は、０．２〜１．３ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
さらに、（Ａ）成分中に分散しているゴム粒子の平均粒径は０．０５〜１０μｍの範囲が好ましい。
上記本発明の（Ａ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上の併用で使用することができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記（Ａ）成分の使用量は９９〜５重量％であり、好ましくは９５〜１０重量％、さらに好ましくは９０〜２０重量％、特に好ましくは８０〜３０重量％であり、９９重量％を超えると成形品表面の傷付きにくさ、および耐薬品性が劣り、５重量％未満では、耐薬品性、耐衝撃性および成形品表面の傷付きにくさが劣る。
【００１８】
次に、本発明の（Ｂ）成分に使用される芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記したものが全て使用でき、これらは１種単独で使用しても良く、また２種以上併用しても良い。
本発明の（Ｂ）成分である樹脂質重合体は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法によって得ることができる。
（Ｂ）成分の極限粘度としては、特に限定されないが、一般的には０．２〜１．３ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分として、特に好ましいものは、以下のものである。
（１）スチレン・アクリロニトリル共重合体
（２）メタクリル酸メチル重合体
（３）スチレン・メタクリル酸メチル共重合体
（４）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体
（５）スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（６）スチレン・無水マレイン酸共重合体
（７）スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル共重合体
（８）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（９）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体
（１０）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体
（１１）スチレン・アクリロニトリル・２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（１２）スチレン・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体
上記本発明の（Ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記（Ｂ）成分の使用量は０〜９４重量％であり、好ましくは０〜８９重量％、さらに好ましくは０〜７９重量％、特に好ましくは０〜６８重量％であり、９４重量％を超えると、成形品の耐衝撃性が劣る。
【００２１】
次に、本発明に用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、結晶性ポリオレフィン（ａ）と、オレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）とから構成されているものである。
ここで、上記結晶性ポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられ、具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体（製造方法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい。
）
（２）エチレンと、１０モル％以下のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（６）１−ブテン単独重合体
（７）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
【００２２】
ここで、使用されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
上記結晶性ポリオレフィンのなかでも、プロピレン単独重合体や、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
上記結晶性ポリオレフィンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
上記結晶性ポリオレフィンの好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７０ｇ／１０分である。
また、結晶性ポリオレフィンは、Ｘ線法により求めた結晶化度が、通常、５〜１００％、好ましくは２０〜８０％の範囲にあるものが使用される。
【００２４】
また、（Ｃ）成分に用いられる上記オレフィン系ゴム質重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン／プロピレン（モル比）＝９０／１０〜５０／５０〕
（２）エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体〔エチレン／プロピレン（モル比）＝９０／１０〜５０／５０〕
ここで、非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、（Ｃ）成分に用いられる水素添加ゴム質重合体としては、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の製造の際にベースゴムとして用いられる水素添加ゴム質重合体がすべて使用できる。
上記オレフィン系ゴム質重合体や水素添加ゴム質重合体は、結晶性ポリオレフィンとブレンドする前に、未架橋の状態であっても、部分架橋の状態であってもよい。
上記オレフィン系ゴム質重合体、水素添加ゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記結晶性ポリオレフィン（ａ）とオレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）との重量比率は、通常、（ａ）／（ｂ）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは６０／４０〜３０／７０である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記結晶性ポリオレフィン（ａ）と上記オレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００２７】
上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
また、上記有機過酸化物は１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明の（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられる上記有機過酸化物は、結晶性ポリオレフィン（ａ）とオレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）との合計量に対し、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で用いられる。
【００３０】
なお、有機過酸化物による架橋処理に際し、イオウなどの架橋助剤もしくはジビニルベンゼンなどの多官能性ビニルモノマーを、上記被架橋処理物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記架橋助剤や多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れる。
【００３１】
（Ｃ）成分を得るに際し、「動的に熱処理する」とは、上記のような成分を、非開放型のバンバリーミキサー、押し出し機、ニーダー、連続ミキサーなどを用いて、溶融状態で混練りすることをいう。
この動的な熱処理は、非開放型の混練り装置中で行うことが好ましく、また、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
さらに、この混練りは、使用する有機パーオキサイドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。
混練り温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練り時間は、通常、１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。
また、混練りの際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは、１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲である。
【００３２】
以上のようにして、結晶性ポリオレフィンとオレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体が部分的に架橋された（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
ここで、「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）が、例えば１０重量％以上、特に２０重量％以上、９８重量％未満である場合をいう。本発明の（Ｃ）成分においては、このゲル含量が３０重量％以上であることが好ましい。ゲル含量が上記範囲にある（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の組成物は、成形時の流動性が良好であり、機械的強度および耐熱性に優れた成形品を提供することができる。
【００３３】
ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）の測定；
本発明の（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料をろ紙上に取り出し、室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶分（繊維状フィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶分（例えば、軟化剤）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶分（繊維状フィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ゲル含量（シクロヘキサン不溶分）は、以下の式により求められる。
ゲル含量（重量％）＝〔（Ｙ）／（Ｘ）〕×１００
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記（Ｃ）成分の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。１重量％未満では、耐薬品性および耐衝撃性が劣り、一方、３０重量％を超えると、耐衝撃性および成形品表面の傷付きにくさが劣る。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合比に応じて、通常公知の混練り機械、例えば各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの混合機、混練り機を用い、通常、１５０〜３００℃の温度範囲で混練し、調製することができる。
混練りするに際し、各成分の添加順序は任意に選ぶことができ、全成分を一括して混練してもよく、一部の成分を混練した後に他の残りの成分を分割して添加して混練してもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る際に、公知の滑剤、軟化剤、無機充填剤、着色剤、発泡剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、防カビ剤、木粉などのセルロース系物質などを適宜加えて混合することができる。
【００３７】
上記滑剤や軟化剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーンオイル、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、ミツロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤、そのほかマイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００３８】
上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、炭素繊維、グラファイト、アルミナなどを挙げることができる。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体を該組成物中に４０重量％以下配合することができる。
他の公知の重合体としては、たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳＡ樹脂、シリコーンベースのスチレン系樹脂グラフト体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが挙げられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた加工性を有することから、各種加工法を有することから、各種加工法、例えば（発泡）押出成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー加工、真空成形、インフレーション成形、積層成形などで良好な成形品を得ることができる。
【００４１】
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ機器、家電、弱電製品などの各種部品、事務用品、車両分野の内・外装部品、各種レジャー用品、サニタリー分野の各種部品、建材部品、機械・工具の部品、工業用機器・部品、文具・日用雑貨品分野の各種部品・製品などに使用される。
【００４２】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、参考例、実施例および比較例中の部および％は、特に断らないかぎり重量部および重量％である。
また、参考例、実施例および比較例中、各種の評価は、次のようにして測定した値である。
【００４３】
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶媒としてジメチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃で測定し、ポリスチレン基準で較正した。
【００４４】
スチレンブロック含量
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、ＳＴ（スチレンブロック）とＥＢ（ブタジエン部分が水添されたエチレン−ブチレンブロック）の組成比率から求めた。
水添率
四塩化メチレンを溶媒として用いた１５％濃度溶液の、１００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
【００４５】
極限粘度〔η〕
本発明の（Ａ）成分は、下記グラフト率の測定で遠心分離したときのアセトン可溶分を乾燥させたもの、また（Ｂ）成分は重合体そのものを、メチルエチルケトン溶媒に濃度を変えて溶解させ、それぞれ５種類の溶液を調製し、ウベローデ粘度計、３０℃で測定した還元粘度（ηSP/C）から極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００４６】
グラフト率
グラフト共重合体（ゴム強化熱可塑性樹脂）の一定量（ｘ）を、アセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得る。
次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、乾燥した不溶分（ｙ）を得る。下記式により、グラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００
【００４７】
耐薬品性
平板成形品表面にガソリンを滴下し、３０秒後に布で拭き取り成形品の表面状態を目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎；表面変化なしで、外観良好。
○；表面に若干凸凹がある。
×；表面に大きな凸凹がある。
【００４８】
耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６試験法に準じて、厚み１／４″、ノッチ付きで、アイゾット衝撃強さ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
成形品表面の傷付き性評価
平板成形品に回転するナイロンブラシを当て、成形品表面の傷付き状態を目視にて観察し、下記の評価基準で評価した。
○；表面に傷が少ない。
×；表面に傷が多い。
ゲル含有量
上記に記載
【００４９】
参考例１〔（Ａ）成分の調製〕
（１）ゴム質重合体（ａ−１〜５）の調製
▲１▼ゴム質重合体（ａ−１）（エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体）
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５７／３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）＝３４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４のものを用いた。
▲２▼ゴム質重合体（ａ−２）（エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体）
エチレン／プロピレン＝６７／３３％の組成でムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）＝２９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０のものを用いた。
▲３▼ゴム質重合体（ａ−３）（エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体）
デュポンダウ社製、エチレン−オクテン共重合体であるＥＮＧＡＧＥ８４５０を用いた。
▲４▼ゴム質重合体（ａ−４）（水素添加ゴム質重合体）
水素添加ブロック共重合体〔ＳＥＢＳ）として、シェルケミカル社製、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５０を用いた。
【００５０】
▲５▼ゴム質重合体（ａ−５）（水素添加ゴム質重合体）
（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気、脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行った。重合転化率が３１％となったのち、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水素添加重合体）の分子特性を表１に示す。
【００５１】
（ｉｉ）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。
その後、メタノール・塩酸を加えたのち、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。得られた水素添加ゴム質重合体〔ゴム質重合体（ａ−５）〕の組成および性質を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004628506.tif 000002
【００５３】
（２）（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１〜６）の調製
上記ゴム質重合体（ａ−１〜５）の存在下に、表２に示す配合処方で、各種ビニル系単量体をトルエンを溶媒とする溶液重合で重合し、表２のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１〜６）を得た。
【００５４】
【表２】
0004628506.tif 000003
【００５５】
参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕
樹脂質重合体（Ｂ−１〜３）の調製
各種ビニル系単量体を、表３に示す配合処方で、トルエンを溶媒とする溶液重合で重合し、表３の樹脂質重合体（Ｂ−１〜３）を得た。
【００５６】
【表３】
0004628506.tif 000004
【００５７】
参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１〜３）の調製
▲１▼ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１）
結晶性ポリオレフィン（ａ）としてポリプロピレン〔ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 〕２５部と、オレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）としてＥＰＤＭ〔エチレン含量７０モル％、非共役ジエン＝５−エチリデン−２−ノルボルネン、ヨウ素価＝１２、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）＝１２０〕７５部とを、バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練したのち、得られた混合物をロールに通してシート状にし、得られたシート状素材をシートカッターにかけてペレット状にした。次いで、このペレット１００部と、ジクミルパーオキサイド０．３部、ジビニルベンゼン０．５部とをヘンシェルミキサーで混合したのち、二軸押し出し機を用いて、窒素雰囲気中２２０℃で押し出し、本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１）を得た。
【００５８】
▲２▼ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−２）
（Ｃ−１）の調製において、ＥＤＰＭを水素添加ゴム質重合体（シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５０）に代え、ジクミルパーオキサイドの使用量を０．２部に代えた以外は、（Ｃ−１）と同様の方法で製造し、本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−２）を得た。
【００５９】
▲３▼ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−３）
（Ｃ−１）の調製において、二軸押し出し機を用いて、窒素雰囲気中２２０℃で押し出し中に、プロセスオイル〔出光興産（株）製、ＰＷ９０〕を５０部添加した以外は、（Ｃ−１）と同様の方法で製造し、本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−３）を得た。
【００６０】
参考例１〜３、実施例４〜８、参考例９〜１２、比較参考例１〜４、比較例５
上記各成分を、表４に示す配合割合でタンブラーを用いて混合し、二軸押し出し機を用いてシリンダー設定温度２２０℃で溶融混練りして押し出し、ペレット形状の成形用材料を得た。得られたペレットを充分に乾燥したのち、射出成形により、耐薬品性、耐衝撃性および成形品表面の傷付き性評価用試験片を得た。これらの試験片を用いて、上記評価法で評価した結果を表４に示す。
比較例５は、本発明の（Ａ）成分のグラフト樹脂および（Ｂ）成分の種類を比較参考例１から変えたものであり、耐薬品性、耐衝撃性および成形品表面の傷付きにくさが劣る。
【００６１】
【表１】
0004628506.tif 000005
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性および耐衝撃性に優れ、かつ成形品表面が傷付きにくく、幅広い分野に適用できる。