(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、亜酸化銅（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）および銅ピリチオンを含む塗料組成物であって、
前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上であり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、
前記亜酸化銅（Ｂ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔亜酸化銅（Ｂ）〕＝４０／６０〜６５／３５の範囲内で配合されるものであり、
前記シリコーンオイル（Ｃ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔シリコーンオイル（Ｃ）〕＝９９／１〜７０／３０の範囲内で配合されるものであり、
前記銅ピリチオンは、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔銅ピリチオン〕＝８５／１５〜９５／５の範囲内で配合されるものである塗料組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイル（Ｃ）は、ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
漁網用防汚塗料に使用されるものである請求項１または２に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水産養殖分野において漁網等に用いられる塗料組成物に関し、更に詳しくは、漁網等に用いた場合に漁網に対する付着性に優れ、コワバリのない塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
魚網、水中構造物等は、水中に長期間さらされることにより、その表面にヒドロ虫等の腔腸動物、貝類、菅棲多毛類、海藻類、コケムシ、軟体動物類等の海棲付着生物が付着繁殖するため、労力と費用をかけてこれらの保守に努めている。海棲付着生物の付着を防止するために、従来は有機錫重合体が広く使用されていたが、強い毒性のため、環境に対する配慮等から、低毒性の防汚剤が望まれていた。
【０００３】
特開平６−２５５６０号公報には、低毒性で人体に対する安全性が高い防汚塗料組成物として、銅ピリチオン及び亜酸化銅を含むものが開示されている。この防汚塗料組成物は、ゲル化が起こらず長期保存安定性に優れたものでもある。
【０００４】
特開２０００−２６４８０４号公報には、溶解性銅ガラス及び金属ピリチオンを含む防汚剤組成物が開示されている。この防汚剤組成物には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのバインダー樹脂を用いることができることが記載されており、長期にわたり防汚作用を発揮するものである。
【０００５】
特開平９−１７６５７７号公報には、船体、漁網及び水中構造物への貝類及びヒドロ虫類の付着防止に効果的な防汚塗料組成物として、ＨＬＢ２〜７のポリエーテル変性シリコーン及び亜酸化銅を含有するものが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述された防汚塗料組成物を用いて漁網を処理した場合には、漁網にコワバリが生じ、堅い塗膜しか得られなかった。また、漁網に対する付着性に劣ることがあり、漁場へ設置されるまでに折り畳まれたり、つり下げられたりする間に、塗膜が脱落し、結果的に防汚性の低下につながる場合があった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、漁網等に適用した場合、コワバリが少なく設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性低下の少ない塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、亜酸化銅（Ｂ）及びシリコーンオイル（Ｃ）を含む塗料組成物であって、上記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上であり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、上記亜酸化銅（Ｂ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔亜酸化銅（Ｂ）〕＝４０／６０〜６５／３５の範囲内で配合されるものであり、上記シリコーンオイル（Ｃ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔シリコーンオイル（Ｃ）〕＝９９／１〜７０／３０の範囲内で配合されるものであることを特徴とする塗料組成物である。
【０００９】
上記塗料組成物は、更に、有機系防汚剤を含むものであって、上記有機系防汚剤は、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔有機系防汚剤〕＝７０／３０〜９８／２の範囲内で配合されることが好ましい。
上記有機系防汚剤は、銅ピリチオンであって、上記銅ピリチオンは、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔銅ピリチオン〕＝８５／１５〜９５／５の範囲内で配合されることがより好ましい。
また、上記シリコーンオイル（Ｃ）は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
上記の塗料組成物は、漁網用防汚塗料に好適に使用することができる。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を含むものである。
上記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上である。５万未満であると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。好ましくは８万〜３０万の範囲内である。３０万を超えると、塗料粘度が高くなり、作業性に劣る。
【００１１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である。−１０℃を超えると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。好ましくは−１５℃以下である。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの種類及びその量から計算により求めることができる。
【００１２】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマー及び所望によりその他のモノマーを通常のラジカル重合等の溶液重合させることにより得られるものを使用することができる。
上記方法で使用されるアクリル系モノマー及び所望により使用されるその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等のカルボキシル基含有アクリル系モノマー；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。
これらのモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、亜酸化銅（Ｂ）を含むものである。
上記亜酸化銅（Ｂ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔亜酸化銅（Ｂ）〕＝４０／６０〜６５／３５の範囲内で配合されるものである。上記範囲よりも亜酸化銅（Ｂ）の量が少ないと、防汚性が不充分となる。亜酸化銅（Ｂ）の量が多すぎると、漁網に適用した場合に、付着性が良好ではなく、更に、得られる漁網が堅くなって、コワバリが生じる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｃ）を含むものである。
上記シリコーンオイル（Ｃ）は、フジツボ等の水棲生物に対する防汚効果に優れることから、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
上記シリコーンオイル（Ｃ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔シリコーンオイル（Ｃ）〕＝９９／１〜７０／３０の範囲内で配合されるものである。上記範囲よりもシリコーンオイル（Ｃ）の量が少ないと、アクリル樹脂（Ａ）に起因する粘着が残り、設置作業性に劣る。シリコーンオイル（Ｃ）の量が多すぎると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、上記亜酸化銅（Ｂ）のほかに、その他の防汚剤を含有することが好ましい。その他の防汚剤を併用することによって、防汚効果を発揮する水棲生物の種類を大幅に広げることができる。上記その他の防汚剤としては、有機系防汚剤が好ましい。
【００１６】
上記有機系防汚剤としては、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（マンネブ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（ジネブ）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン（イルガロール１０５１）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ノプコサイドＮ９６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素（ＤＣＭＵ）、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（ＳＥＡＮＩＮＥ  ２１１）、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド（プリベントールＡ−３）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（プリベントールＡ４Ｓ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（プリベントールＡ５Ｓ）、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（カッパ−ピリチオン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン（Ｄｅｎｓｉｌ  Ｓ１００）、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメート（ＴＲＯＹＳＡＮ  ＰＯＬＹＰＨＡＳＥ  Ｐ１００）、ジヨードメチルパラトリルスルホン（ＡＭＩＣＡＬ  ４８）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ビスダイセン）、ピリジン−トリフェニルボラン（ＰＫ）等を挙げることができる。
【００１７】
更に、ステアリルアミン−トリフェニルボラン、ラウリルアミン−トリフェニルボラン等のトリフェニルボラン−アミン錯化合物；３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン−トリフェニルボラン等のトリフェニルボラン−アルコキシ基含有アミン錯化合物；テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド等のチウラム系化合物等も用いることができる。
【００１８】
上記有機系防汚剤は、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔有機系防汚剤〕＝７０／３０〜９８／２の範囲内で配合されることが好ましい。上記範囲よりも有機系防汚剤の量が多すぎると、コストがかかりすぎる。有機系防汚剤の量が少なすぎると、併用効果が認められない。
【００１９】
本発明においては、上記その他の防汚剤のなかで、銅ピリチオンが好ましい。銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｂ）とを併用した場合は、水棲生物、特にフジツボに対する防汚効果を効果的に発揮することができ、また、亜酸化銅（Ｂ）の配合量が少ない場合であっても優れた防汚効果を得ることができる。
【００２０】
上記銅ピリチオンは、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔銅ピリチオン〕＝８５／１５〜９５／５の範囲内で配合されることが好ましい。上記範囲よりも銅ピリチオンの量が多すぎると、コストがかかりすぎる。銅ピリチオンの量が少なすぎると、併用効果が認められない。
上記亜酸化銅（Ｂ）の配合量は、塗料組成物の固形分に対して、２５〜６０質量％の範囲内であれば使用することができるが、亜酸化銅（Ｂ）と銅ピリチオンとを併用すると、より少ない亜酸化銅（Ｂ）の配合量で良好な防汚性を得ることができる。防汚顔料を少なくする事は、付着性、コワバリに有利であり、さらに、比重の高いＣｕ2 Ｏを減らす事で網染め作業性や網重量の低下に有利である。
【００２１】
本発明の塗料組成物には、上記アクリル樹脂（Ａ）のほかに、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレン等の合成樹脂；ウッドロジン、ガムロジン、変成ロジン、ロジンエステル等のロジン樹脂等の天然樹脂をビヒクルとして含むものであってもよい。
上記その他のビヒクルは、塗料組成物の固形分中に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下、更に好ましくは、１０質量％以下である。
【００２２】
本発明の塗料組成物には、上記シリコーンオイル（Ｂ）のほかに、ワセリン、パラフィン類、ポリブテン、ポリスルフィド等の溶出助剤を更に配合することもできる。
上記塗料組成物には、一般に塗料組成物に使用される着色顔料、体質顔料等を配合することができる。上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン等を挙げることができる。上記体質顔料としては特に限定されず、例えば、亜鉛華、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２３】
上記塗料組成物には、更に、ジオクチルフタレート等の可塑剤；有機ベントナイト、コロイダルシリカ等の流れどめ剤等の公知の添加剤を配合することもできる。
上記シリコーンオイル（Ｂ）以外の溶出助剤、顔料及びその他の添加剤の配合量は、塗料組成物の固形分中に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、上記の成分を配合、混合することにより製造することができる。各成分や添加剤等の混合方法や混合順序等は、種々の方法によって行うことができる。
上記のように調製した塗料組成物は、浸漬塗装、吹きつけ塗装等の種々の塗装方法により、漁網、船舶、水中構造物等に適用することができる。漁網に適用する場合には、浸漬塗装が好ましい。その後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、養殖網、定置網等の漁網、漁網付属具等に対して好適に使用することができる。本発明の塗料組成物を漁網等に適用することにより、コワバリや粘着が少なく、柔軟な塗膜を得ることができるため、漁場への設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性を低下させることがない。
これは、上記アクリル樹脂（Ａ）が低Ｔｇで高分子量であるため、アクリル樹脂（Ａ）の持つ粘着性によって、亜酸化銅（Ｂ）等の顔料を漁網に付着させると同時に、表面に浮くシリコーンオイルにより表面の粘着性を抑えることにより優れた作業性を有し、柔軟な塗膜になるものと推定される。
更に、銅ピリチオンを亜酸化銅（Ｂ）と組み合わせることによって、各種水棲生物に対する防汚性、特に耐フジツボ性を確保することができる。また、比重の高いＣｕ2 Ｏを減量する事ができる。
本発明は、フジツボ、カサネカンザシ、シロウスボヤ、セルプラ、ムラサキガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物の付着を防止することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は質量部を表す。
実施例１〜８、比較例１〜７
表１に示したシリコーンオイル以外の成分を配合し、ＳＧミルで分散し、分散ベースを調製した。その後、シリコーンオイルを加え、ディスパーで攪拌し、各塗料組成物を調製した。表１中の配合成分の単位は、質量部である。
表１中、各成分は、表２に示した製品を用いた。シリコーンオイルＰＡ−０１は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、シリコーンオイルＫＦ９６−１００は、ポリジメチルシロキサンである。表１中、「ｒｅｓｉｎ／Ｃｕ2 Ｏ」は樹脂／亜酸化銅の固形分比を表し、「ｒｅｓｉｎ／シリコーン」は、樹脂／シリコーンオイルの固形分比を表す。
【００２７】
得られた塗料組成物を用いて、下記評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
評価方法
（１）付着性
常法の浸漬塗布処理を行った６節６０本４００デニール、ポリエチレン製無結節網を２４時間２０℃で乾燥させた後、直径２ｃｍの金属棒に引っ掛け、上下運動させて剥離の有無を調べた。
剥離面積；５％以下○、５〜１０％○−△、１０〜２０％△、２０％以上×とした。
（２）粘着性
上記（１）と同じ網を用いて浸漬塗布処理を行い、２４時間２０℃で乾燥させた網を親指と人指し指で強く摘み離した際、糸引きを伴う粘着の有無を確認した。
（３）コワバリ
６０本４００デニールのポリエチレン製網のヒモに常法で塗布浸漬処理を行い、２４時間２０℃で乾燥させた。これの片方を固定し９０°曲げその戻りを確認した。２秒以内に戻る場合をコワバリ無し、２〜３秒を△、３秒以上をコワバリ有りとした。
【００２８】
【表１】
0004610763.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004610763.tif 000003
【００３０】
実施例９〜２４
表３に示した成分を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして各塗料組成物を調製し、評価を行った。防汚性試験は下記に従って評価した。結果を表３に示した。
表３中、「Ｃｕ2 Ｏ／Ｂｉｏｓｉｄｅ」は亜酸化銅／併用薬剤量（その他の防汚剤）の固形分比を表す。併用薬剤の種類は、表３中に示した。
【００３１】
（４）防汚性
常法で塗布浸漬処理を行い２４時間２０℃で乾燥させた後、高知県宿毛市の海面下約６０ｃｍに試験網を設置６ヶ月後の防汚性評価を行った。対フジツボ：フジツボに対する効果、対その他：藻類、カサネカンザシ、シロウスボヤ等に対する効果。
生物付着面積；無し◎、５％以下○、５〜１０％○−△、１０〜２０％△、２０％以上×とした。
【００３２】
【表３】
0004610763.tif 000004
【００３３】
実施例１〜８の塗料組成物は、漁網に適用した場合に、付着性が良好で、粘着性及びコワバリがなかった。Ｔｇが高いアクリル樹脂を用いた比較例１、重量平均分子量が低いアクリル樹脂を用いた比較例２、シリコーンオイルを配合しなかった比較例３、５、７、アクリル樹脂の配合量が少なかった比較例４、シリコーンオイルの配合量が少なすぎた比較例６はいずれも、網への付着性、粘着性及び／又はコワバリに劣るものであった。
更に、銅ピリチオンと亜酸化銅とを特定の配合で組み合わせて使用し、ポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた実施例９〜１２は、非常に優れた防汚性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、上述の構成よりなるので、漁網等に適用した場合、コワバリが少なく設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性低下の少ない漁網を得ることができる。