(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、
重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、平均円形度が０．９７５〜０．９９５であり、バインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜６００００であり、
該トナーは、トナー粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子及び無機微粒子を少なくとも含有し、
フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．０μｍの粒子の個数測定において、５分間超音波分散させたトナー分散液Ａでの測定値をＣ１、１分間超音波分散させたトナー分散液Ｂでの測定値をＣ２としたとき、（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃが１３０〜２００であり、
トナー分散液Ｂにおいて、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の粒径における円形度標準偏差が０．０２５〜０．０４０であり、５０％粒径以上の粒子群の円形度標準偏差が０．０２５未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのバインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が１００００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粒子の一次平均粒径が０．８１〜２．００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粒子が少なくともチタンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該無機微粒子がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる工程と、像担持体上に形成されている静電潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする複写物を得る。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機に加えてプリンターやファックスなどの装置やスキャナとの複合機にも適用されている。そして、デジタルカメラの普及とその高画質化に後押しされ、これらはより高画質なフルカラー画像が求められるようになってきた。
【０００４】
そこで、トナーの製造方法として、意図的なトナー形状及びトナー表面構造の制御を可能とする手段として乳化凝集法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。このトナー製造方法は、一般に乳化重合などにより作製した樹脂微粒子分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液とを少なくとも混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成した後、この凝集体を加熱することによって融着させる工程を経てトナーを得る製造方法である。このトナー製造方法によって、トナー粒度の小粒径化が容易になるばかりでなく、粒度分布においても極めて優れたトナーが得られる。
【０００５】
更に近年、高精細な画像を実現するために乳化凝集法トナーの球形化が著しい。しかし、単純にトナーを球形化しても、クリーニング不良が発生する。そこで、トナーの帯電量を適正に制御し、トナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、この方法で製造したトナーは、高温高湿環境下（３５℃／９０％ＲＨ）にて高印字比率の画像を連続モードでプリントアウトしたところ、クリーニング不良していた。このことから、高温高湿環境下におけるトナーのクリーニング性に改良の余地が残されていることがわかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、クリーニング性および耐久性に優れ、かつ高画質を達成した乳化凝集法トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、平均円形度、ピーク分子量（Ｍｐ）、およびトナー粒子表面の微粒子の存在状態に着目し、これらを特定の範囲とすることにより、クリーニング不良を防止して良好な画像を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、
重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、平均円形度が０．９７５〜０．９９５であり、バインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜６００００であり、
該トナーは、トナー粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子及び無機微粒子を少なくとも含有し、
フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．０μｍの粒子の個数測定において、５分間超音波分散させたトナー分散液Ａでの測定値をＣ１、１分間超音波分散させたトナー分散液Ｂでの測定値をＣ２としたとき、（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃが１３０〜２００であり、
トナー分散液Ｂにおいて、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の粒径における円形度標準偏差が０．０２５〜０．０４０であり、５０％粒径以上の粒子群の円形度標準偏差が０．０２５未満であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーはクリーニング性に優れ、耐久時でも安定した画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、平均円形度が０．９７５〜０．９９５であり、バインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜６００００であり、該トナーは、トナー粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子及び無機微粒子を少なくとも含有し、フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．０μｍの粒子の個数測定において、トナー分散液Ａでの測定値をＣ１、トナー分散液Ｂでの測定値をＣ２としたとき、（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃが１３０〜２００であり、トナー分散液Ｂにおいて、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の粒径における円形度標準偏差が０．０２５〜０．０４０であり、５０％粒径以上の粒子群の円形度標準偏差が０．０２５未満の関係を満足することによって、トナーの球形化による高画質を達成しつつ、クリーニング不良を抑制することが可能となる。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、球形化したトナーを用いることによって、高解像度で高精細の画像形成がなされると共に、トナー粒子表面の外添剤及び微粒子の存在状態を制御することによってクリーニング不良を防止できることを見出した。
【００１３】
これらの理由については必ずしも明らかではないが、熟成工程及び外添工程の条件を適正な範囲にし、さらにトナーのピーク分子量（Ｍｐ）を適正な範囲にすることで、トナー粒子から遊離する外添剤及び微粒子量を制御でき、遊離した外添剤及び微粒子がクリーニング補助剤の役割を果たすことで、クリーニング不良を防止できたと考えている。
【００１４】
以下、本発明の特徴について説明する。
【００１５】
本発明のトナーは重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであることを特徴とする。４μｍ未満のトナーにおいては、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が８μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、１ドットの再現が悪化する傾向にあり、高解像度が得られにくい。
【００１６】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置による分析法（以下、「ＦＰＩＡ法」と称す）において、下記条件を満足している。
【００１７】
ノニオン型界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー１５〜２０ｍｇを分散して分散液を調製し、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の超音波を分散液に５分間照射した場合（トナー分散液Ａ）のフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による粒径０．６〜２．０μｍの粒子の測定値をＣ１とし、超音波を分散液に１分間照射した場合（トナー分散液Ｂ）のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６〜２．０μｍの粒子の測定値をＣ２としたとき、（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃが１３０〜２００である。
【００１８】
該分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の超音波を１分間照射すると、トナー粒子表面に外添されている外添剤及びトナー粒子表面に弱く付着している微粒子がトナー粒子から遊離して測定値Ｃ２としてカウントされる。
【００１９】
該分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の超音波の照射をさらに続けていくと、照射時間１分間の時点ではトナー粒子表面に付着していた微粒子がトナー粒子から遊離する。超音波の照射時間５分間の時点での測定値Ｃ１は、照射時間１分以降にトナー粒子から遊離した微粒子が加算されてカウントされる。その結果、（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃは、測定値Ｃ２に対する測定値Ｃ１の増加率を示している。
【００２０】
（Ｃ１／Ｃ２）×１００の値Ｃが１３０〜２００の範囲にあると、トナー粒子から適度に遊離した外添剤及び微粒子がクリーニング補助剤の役割を果たし、クリーニング性が向上する。値Ｃが１３０未満であると、遊離した外添剤及び微粒子量が少なくなり、クリーニング性が悪化する。値Ｃが２００を超えると多数枚耐久によりトナー表面から遊離する外添剤及び微粒子が過度に増加し、摩擦帯電性の低下、画像ムラ、転写性の低下が生じやすくなる。値Ｃは、より好ましくは１３５〜１８０でる。
【００２１】
本発明のトナーのフロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の粒径における０．６０μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度は０．９７５〜０．９９５であることを特徴とする。平均円形度が０．９７５以上のトナーは、トナー表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくく、帯電量分布もシャープになる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。一方、平均円形度が０．９９５を超えるトナーは、円形度が非常に高く、クリーニング不良が懸念される為に好ましくない。
【００２２】
さらに、トナーの円形度頻度分布の円形度標準偏差が０．０２５〜０．０４０にあると、トナーのクリーニング性及び帯電量を適切なものとすることが可能である。円形度標準偏差が０．０４０より大きくなると、トナーの帯電分布が広がる傾向があり、カブリ等が懸念される。円形度標準偏差が０．０２５より小さくなると、円形度にばらつきがなくなり、クリーニング性に劣る。ただし、個数基準の粒径における５０％粒径以上の粒子群はクリーニングに有利であることから、帯電分布をシャープにし、カブリを抑制するために、５０％粒径以上の円形度標準偏差は０．０２５より小さいことが必要である。
【００２３】
本発明のトナーは、ＧＰＣにより測定されるバインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜６００００であることを特徴とする。ピーク分子量が５０００より小さいと、トナーとして脆くなり、カブリが発生しやすくなる。ピーク分子量が６００００より大きいと、溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。より好ましいピーク分子量は１００００〜３００００である。
【００２４】
本発明のトナーは形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることが好ましい。形状係数ＳＦ−１が１２０を超えると、耐久ストレスによるトナーの破損が進行しやすく、また転写性も悪化する。
【００２５】
以下に、本発明におけるトナーの物性の具体的な測定方法について説明する。
【００２６】
本発明におけるトナーの重量平均粒径の測定装置としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続した測定装置で測定することができる。この測定では電解液が用いられるが、この電解液には、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液や、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００２７】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００２８】
本発明のトナーのＣ１、Ｃ２はフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、以下の方法で行われる。
【００２９】
上記トナーのフロー式粒子像分析装置による測定は、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行う。
【００３０】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を１５〜２０ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が９０００〜１１０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００３１】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００３２】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００３３】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００３４】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を（ａｉ）、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００３５】
【数１】
0004717671.tif 000002
【００３６】
測定手段としては以下の通りである。水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を１５〜２０ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い測定試料の粒子濃度が９０００〜１１０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて前記装置により測定を行い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【００３７】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００３８】
本発明におけるトナーのバインダー樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィ）によってそれぞれ次の条件で測定される。
【００３９】
まず、サンプルの調製として、トナー１ｇとトルエン２００ｍｌを精秤し、ソックスレー抽出器を用いて１２時間還流抽出を行った。所定時間終了後、濾液部をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮せしめ、トナーのトルエン可用成分を得た。このトルエン可用成分が０．４〜０．６ｍｇ／ｍｌとなるように室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解せしめ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過した。
【００４０】
＜樹脂成分のトルエン可溶分のＧＰＣ測定条件＞
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度  ：４０℃
溶媒  ：ＴＨＦ
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料  ：濃度０．４〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４１】
本発明の形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い５００倍のトナー粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値の相加平均値をＳＦ−１（トナー粒子の球形度）と定義する。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：トナー投影面積）
【００４２】
次に、本発明のトナーについて詳述する。
【００４３】
本発明によって得られるトナーは、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を含み、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む粒子状物である。
【００４４】
本発明のトナーは、乳化凝集法によって製造される。乳化凝集法においては、少なくとも乳化重合で得られた重合体微粒子及び着色剤微粒子、並びに必要に応じて帯電制御剤粒子等を共凝集させてコア凝集粒子とし、更に重合体微粒子等を付着または固着させることによってコア／シェル構造を持つ凝集粒子とし、凝集粒子中の樹脂を融着させてトナー粒子を形成する。その後、トナー粒子にシリカ微粒子及び無機微粒子を添加し、トナーを製造する。
【００４５】
（乳化重合工程）
先ず、本発明に用いられる重合体微粒子を製造するための乳化重合工程について説明する。乳化重合工程においては、乳化剤及び重合開始剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体微粒子（バインダー樹脂）を含有する乳化重合ラテックスを製造する。
【００４６】
上記重合体としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましく、高温多湿や低温低湿の環境においてトナーの帯電量変化の少ないスチレン−アクリル樹脂が好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００４８】
例えば、連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。
【００４９】
更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００５１】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、常圧条件下においては例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、加圧条件下においては分散液（通常は水系媒体）の沸点以上の温度において重合することも可能である。
【００５３】
重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５４】
前記重合体微粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００５５】
（分散液調製工程）
重合体微粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、前記重合体微粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記重合体微粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００５６】
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００５７】
着色剤微粒子分散液は、少なくとも着色剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記着色剤微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集工程において前記重合体微粒子と該着色剤微粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００５９】
離型剤微粒子分散液は、少なくとも離型剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。
【００６０】
前記離型剤としては、融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４５℃乃至１３０℃であるものが耐久性と、離型性を好適に両立できる。
【００６１】
例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。なかでも離型剤粒子分散液としたときの安定性、トナー化したときの耐環境特性、画像安定性等の観点から、エステルワックスが好ましく用いられる。
【００６２】
なお、本発明のバインダー樹脂物性とのマッチングにより、低温定着性と、耐久性をバランス良く達成できる最適なワックスとしては、融点が４５℃以上７０℃以下の低融点エステルワックスが特に好ましい。
【００６３】
また、定着可能温度のラティチュードを広げる為に、低融点ワックスに加えて融点が７０℃より大きく１３０℃以下の高融点ワックスを併用することで、好適に機能付与することができる。
【００６４】
前記離型剤微粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間で離型剤の含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【００６５】
前記着色剤微粒子と前記重合体微粒子と前記離型剤微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【００６６】
前記重合体微粒子分散液、前記着色剤微粒子分散液及び前記離型剤微粒子分散液のほか、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。
【００６７】
前記粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記重合体微粒子分散液中や前記着色剤微粒子分散液中に分散させてもよい。
【００６８】
前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００６９】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００７０】
前記重合体微粒子分散液、前記着色剤微粒子分散液、前記離型剤微分散液、前記粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
前記重合体微粒子分散液１００質量部における重合体微粒子の含有量としては、５〜６０質量部であることが好ましい。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液１００質量部における前記重合体微粒子の含有量としては、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００７４】
前記着色剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中のバインダー樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００７５】
前記離型剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中のバインダー樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部程度であり、５〜２０質量部程度が好ましい。前記含有量が５質量部より小さいと、十分な離型効果が得られず、低温定着性に劣る。一方、離型剤の含有量が２０質量部を超えると、トナーの耐久劣化に伴い離型剤の表面存在量、或いは析出量が増える為、かぶり特性が悪化する。また、前記含有量が２０質量部より大きい場合、離型剤の種類によっては粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
【００７６】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記重合体微粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
【００７７】
なお、前記着色剤微粒子分散液、前記離型剤微分散液、前記粒子分散液等の粒径測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。
【００７８】
（凝集工程）
コア凝集粒子を形成する第１の凝集工程は、前記混合液中に凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００７９】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【００８０】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【００８１】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００８２】
第２の凝集工程は、前記第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の重合体微粒子を含む重合体微粒子分散液を用いて、第２の重合体微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得る。なお、この際用いる第２の重合体微粒子は、第１の重合体微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００８３】
なお、前記第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
【００８４】
（熟成工程）
熟成工程は、前記コア／シェル凝集粒子を加熱して融着する工程である。熟成工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００８５】
加熱の温度としては、前記コア／シェル凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記重合体微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００８６】
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００８７】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
【００８８】
（外添工程）
本発明においては、必要に応じて、トナー粒子表面に外添剤として一般に知られている各種微粉末を添加することが出来る。
【００８９】
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粒子あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，クリーニング性向上のため、疎水化処理シリカ微粒子及び無機微粒子が必須である。
【００９０】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化及び帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることが望ましい。
【００９１】
例えば、シランカップリング剤としては、代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン等をあげることができる。
【００９２】
無機微粒子は、一次平均粒径が０．８１〜２．００μｍであることが好ましい。０．８１μｍ以上だとトナーのクリーニング性が向上するが、２．００μｍより大きいと現像性が低下する。より好ましくは０．８１〜１．６０μｍである。
【００９３】
また、無機微粒子は帯電性及びクリーニング性の点から、チタンを含有していることが好ましく、チタン酸ストロンチウムであることがより好ましい。
【００９４】
外添剤の添加方法としてはヘンシェルミキサー等、従来公知の方法が利用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００９６】
＜乳化重合・分散液調製工程＞
−重合体微粒子分散液１の調製−
・スチレン                                                              ７３部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．３部
・アクリル酸                                                              ２部
・ドデシルメルカプタン                                                ０．５部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液１を調製した。
【００９７】
−重合体微粒子分散液２の調製−
・スチレン                                                              ７２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２６部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．３部
・アクリル酸                                                              ２部
・ドデシルメルカプタン                                                    １部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３２μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液２を調製した。
【００９８】
−重合体微粒子分散液３の調製−
・スチレン                                                              ７０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２８部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．２部
・アクリル酸                                                              ２部
・ドデシルメルカプタン                                                １．８部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液３を調製した。
【００９９】
−重合体微粒子分散液４の調製−
・スチレン                                                              ７４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２３部
・ジビニルベンゼン                                                        １部
・アクリル酸                                                              ２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３４μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液４を調製した。
【０１００】
−重合体微粒子分散液５の調製−
・スチレン                                                              ７０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２８部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．１部
・アクリル酸                                                              ２部
・ドデシルメルカプタン                                                    ２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３２μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液５を調製した。
【０１０１】
−重合体微粒子分散液６の調製−
・スチレン                                                              ７６部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・ジビニルベンゼン                                                        ２部
・アクリル酸                                                              ２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである重合体微粒子を分散させてなる重合体微粒子分散液６を調製した。
【０１０２】
−着色剤微粒子分散液の調製−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤微粒子分散液に含まれる着色剤微粒子の平均粒径は０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１０３】
−離型剤微粒子分散液の調製−
・ベヘン酸ベヘニル（日本油脂製：ユニスターＭ−２２２２ＳＬ）            ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                    ６部
・イオン交換水                                                        ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤微粒子を分散させてなる離型剤微粒子分散液を調製した。
【０１０４】
−帯電制御剤粒子分散液の調製−
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物                                      ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御剤粒子分散液に含まれる帯電制御剤粒子の平均粒径は、０．２２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１０５】
〔実施例１〕
＜混合液調製＞
・重合体微粒子分散液１                                      ３４０部（固形分）
・着色剤微粒子分散液                                          ２４部（固形分）
・離型剤微粒子分散液                                          ５０部（固形分）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した２リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０６】
＜凝集工程＞
上記混合液に凝集剤として、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、コア凝集粒子を作製した。
【０１０７】
さらに、ここに重合体微粒子分散液１を６０部（固形分）及び帯電制御剤粒子分散液を２部（固形分）緩やかに追加、５０℃で３０分間保持し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１０８】
＜熟成工程＞
上記コア／シェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、フラスコを密閉し、周速０．８ｍ／ｓで撹拌しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。その後、撹拌周速を増加させ１．５ｍ／ｓとし、９５℃で２時間保持した。そして冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、シアントナー粒子を得た。
【０１０９】
＜外添工程＞
前記トナー粒子１００部に対して、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（粒径：１７ｎｍ）１．５部とチタン酸ストロンチウム（粒径：１．４０μｍ）０．３部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）に投入した。そして撹拌周速３ｍ／ｓで１分間混合した後、３０ｍ／ｓで５分間混合し、さらに５０ｍ／ｓで１分間混合して本発明のトナー１を得た。トナー１の物性については表１に示す。
【０１１０】
〔実施例２〕
混合液調製時及び凝集工程時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液２を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性については表１に示す。
【０１１１】
〔実施例３〕
外添工程時にチタン酸ストロンチウムを使用する替わりに、酸化チタン（粒径：１．００μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性については表１に示す。
【０１１２】
〔実施例４〕
外添工程時にチタン酸ストロンチウムを使用する替わりに、ハイドロタルサイト（粒径：０．８５μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性については表１に示す。
【０１１３】
〔実施例５〕
外添工程時にチタン酸ストロンチウムを使用する替わりに、酸化チタン（粒径：０．６５μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性については表１に示す。
【０１１４】
〔実施例６〕
外添工程時に粒径が１．４０μｍのチタン酸ストロンチウムを使用する替わりに、粒径が２．２０μｍのチタン酸ストロンチウムを使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性については表１に示す。
【０１１５】
〔実施例７〕
熟成工程時の温度を９５℃から８５℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性については表１に示す。
【０１１６】
〔実施例８〕
混合液調製時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液３を使用し、凝集工程時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液２を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性については表１に示す。
【０１１７】
〔実施例９〕
混合液調製時及び凝集工程時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液４を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性については表１に示す。
【０１１８】
〔実施例１０〕
熟成工程時の温度を９５℃から８５℃に変更する以外は、実施例９と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性については表１に示す。
【０１１９】
〔実施例１１〕
外添工程時の混合条件を周速３ｍ／ｓで１分間混合した後、３０ｍ／ｓで５分間混合し、さらに４０ｍ／ｓで１分間混合とする以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性については表１に示す。
【０１２０】
〔比較例１〕
熟成工程時の温度を９５℃から７５℃に、撹拌周速０．８ｍ／ｓでの保持時間を３時間から２時間に変更する以外は、実施例９と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性については表１に示す。
【０１２１】
〔比較例２〕
熟成工程時の温度を９５℃から１１０℃に、撹拌周速０．８ｍ／ｓでの保持時間を３時間から４時間に変更する以外は、実施例２と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性については表１に示す。
【０１２２】
〔比較例３〕
混合液調製時及び凝集工程時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液５を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性については表１に示す。
【０１２３】
〔比較例４〕
混合液調製時及び凝集工程時に重合体微粒子分散液１を使用する替わりに、重合体微粒子分散液６を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性については表１に示す。
【０１２４】
〔比較例５〕
外添工程時の混合条件を周速３ｍ／ｓで１分間混合した後、５０ｍ／ｓで５分間混合とする以外は、実施例２と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性については表１に示す。
【０１２５】
〔比較例６〕
外添工程時の混合条件を周速３ｍ／ｓで１分間混合した後、３０ｍ／ｓで６分間混合とする以外は、実施例９と同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性については表１に示す。
【０１２６】
〔比較例７〕
熟成工程時の撹拌周速の増加を行わずに、０．８ｍ／ｓのまま熟成を行うこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性については表１に示す。
【０１２７】
＜画像評価＞
ＬＢＰ−２７１０（キヤノン製）を用い、該装置のカートリッジに製造したシアントナーを充填し、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて２０％の印字比率の画像を連続モードで５００枚までプリントアウトし、後述の方法でトナーの耐久性について評価した。評価結果については表２に示す。
【０１２８】
（クリーニング性）
トナーがすり抜けることにより発生する画像上のスジを目視にて評価した。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題なし
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０１２９】
（画像カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、５００枚耐久後の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。画像カブリは２．０％未満であれば良好な画像である。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【０１３０】
（ガサツキ）
ガサツキの評価は、５００枚耐久後にハーフトーン画像を出力して画像上に現れる濃淡差を目視で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる
Ｃ：濃淡差がやや見られるが、実用上問題なし
Ｄ：濃淡差が顕著に見られ、実用上問題あり
【０１３１】
（定着性）
画像濃度が０．７〜０．８のハーフトーン画像のこすり試験による、定着画像の剥離性で評価した。耐久初期に、１ｃｍ四方のハーフトーンパッチを出力して、該パッチシルボン紙でくるんだ５０ｇ／ｃｍ2の重しで５往復擦り、擦る前後の画像濃度を測定することにより濃度低下率を算出した。画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
Ａ：濃度低下率  １０％未満
Ｂ：濃度低下率  １０％以上１５％未満
Ｃ：濃度低下率  １５％以上２５％未満
Ｄ：濃度低下率  ２５％以上
【０１３２】
【表１】
0004717671.tif 000003
【０１３３】
【表２】
0004717671.tif 000004