(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機モリブデン化合物を含有し低い銅腐食性を有する潤滑組成物であって、該組成物は、以下を含有する：
以下の(A)、(B)、(C)および(D)を共に混合することにより形成した混合物：
(A)主要量の潤滑粘性のあるオイル；
(B)有機モリブデン化合物；
(C)亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩であって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩；ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィドであって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィド；一般式Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８の化合物であって、該式においてＲ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよく、各々が２〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、または、６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表す、化合物；オレフィンスルフィド；魚油スルフィド；鯨油スルフィド；ジアリールスルフィド；硫化フェネート；硫化フェノール；カルバミン酸塩；および式Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｍは金属である）の金属ジスルフィドから選択される、活性イオウ含有化合物；
(D)Ｃ＝Ｃ不飽和を含有する植物油；
ここで、(C)および(D)は、該混合物に添加する前に、共に混合され、そして該活性イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるために加熱される。
【請求項２】
前記(C)および(D)が、(A)および(B)と混合する前に、90℃で３時間、共に加熱される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
(D)と(C)の重量比が、５：１〜１：１である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
(D)と(C)の重量比が、１：１未満〜0.5：１である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
主要量の潤滑粘性のあるオイルに使用する添加剤組成物であって、該組成物は、以下の(A)、(B)および(C)を含有する：
(A)有機モリブデン化合物；
(B)亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩であって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩；ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィドであって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィド；一般式Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８の化合物であって、該式においてＲ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよく、各々が２個〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、または、６個〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表す、化合物；オレフィンスルフィド；魚油スルフィド；鯨油スルフィド；ジアリールスルフィド；硫化フェネート；硫化フェノール；カルバミン酸塩；および式Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｍは金属である）の金属ジスルフィドから選択される、活性イオウ含有化合物；
(C)Ｃ＝Ｃ不飽和を含有する植物油；
ここで、(B)および(C)は、該有機モリブデン化合物(A)と混合する前に、共に混合され、そして該活性イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるために加熱され、ここで、該組成物を含有する該オイルは、低い銅腐食性を有する。
【請求項６】
前記(B)および(C)が、(A)と混合する前に、90℃で３時間、共に加熱される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
(C)と(B)の重量比が、５：１〜１：１である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
(C)と(B)の重量比が、１：１未満〜0.5：１である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項９】
有機モリブデン化合物を含有し低い銅腐食性を有する潤滑組成物を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（I）イオウ含有化合物およびＣ＝Ｃ不飽和を含有する植物油を混合し、該イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるために加熱する工程；その後
（II）工程（I）において得られる混合物と、主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび有機モリブデン化合物とを混合する工程
を包含し、
ここで、該イオウ含有化合物が、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩であって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩；ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィドであって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィド；一般式Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８の化合物であって、該式においてＲ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、２個〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、または、６個〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表す、化合物；オレフィンスルフィド；魚油スルフィド；鯨油スルフィド；ジアリールスルフィド；硫化フェネート；硫化フェノール；カルバミン酸塩；および式Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｍは金属である）の金属ジスルフィドから選択される、方法。
【請求項１０】
主要量の潤滑粘性のあるオイルに使用して、低い銅腐食性を有するオイルを提供するための添加剤組成物を製造する方法であって、該方法は、
（I）イオウ含有化合物およびＣ＝Ｃ不飽和を含有する植物油を混合し、該イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるために加熱する工程；その後
（II）工程（I）において得られる混合物と、有機モリブデン化合物とを混合する工程を包含し、
ここで、該イオウ含有化合物が、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩であって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、亜鉛、銅またはニッケルのジアルキルジチオカルバミン酸塩；ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィドであって、ここで、該アルキル基が２個〜１８個の炭素原子を含む、ビス（ジアルキルジチオカルバモイル）ジスルフィド；一般式Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８の化合物であって、該式においてＲ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよく、各々が２個〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、または、６個〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表す、化合物；オレフィンスルフィド；魚油スルフィド；鯨油スルフィド；ジアリールスルフィド；硫化フェネート；硫化フェノール；カルバミン酸塩；および式Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｍは金属である）の金属ジスルフィドから選択される、方法。
【請求項１１】
前記有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い銅腐食活性を示す新規なモリブデン含有潤滑組成物に関する。この組成物は、有機モリブデン化合物およびイオウ供与化合物を含有し、このイオウ供与化合物は、活性イオウを除去するために、植物油で処理されている。使用するモリブデン化合物は、種々の形態のジチオカルバミン酸塩である。
【０００２】
【従来の技術】
今まで、可動部間の摩擦を減らすために、潤滑油組成物にて有機モリブデン化合物を使用することは周知である。内燃機関を潤滑するのに使用するオイルでは、可動部間の摩擦を低くすることは、燃費を高めることになる。有機モリブデン化合物はまた、内燃機関用のオイルだけでなく、作動液(例えば、手動および自動変速機油、湿式ブレーキ油、油圧作動液および他の類似の作動液)で使用できる。
【０００３】
潤滑組成物で使用する有機モリブデン化合物には、モリブデン含有ジチオカルバミン酸アルキルおよびモリブデン含有ジチオカルバミン酸ジアルキルならびにそれらの酸素化および/または硫化類似物がある。このような有機モリブデン化合物の例は、以下の特許公報に開示されており、その全ての内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０００４】
特開昭48-56202号は、一般式 [R2N−CS2]2−Mo2S4を有する化合物を教示しており、ここで、Rは、アルキル基であり、この化合物は、潤滑剤の添加剤として有用である。しかし、この化合物は、銅含有材料に腐食活性があり、その結果、この化合物の使用は限定されている。
【０００５】
特開昭62-81396号は、例えば、優れた酸化防止作用、耐摩耗作用、摩擦軽減作用および金属腐食防止作用を有するモリブデン含有潤滑剤添加剤を提案しており、これは、さらに、基油(例えば、鉱油)に溶解性が高い。特開昭48-56202号は、MoDTCを配合した極圧潤滑剤を提案している。
【０００６】
さらに、特開平5-279686号は、潤滑油用の基油に、(a)ジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデンおよび/または有機ホスホロジチオ酸硫化オキシモリブデン、(b)脂肪酸エステルおよび/または有機アミド化合物、(c)スルホン酸カルシウム、スルホン酸マグネシウム、カルシウムフェネートおよびマグネシウムフェネートからなる群から選択した少なくとも１種の化合物、(d)ベンジルアミンおよびベンジルアミンのホウ素誘導体からなる群から選択した少なくとも１種の化合物、および(e)ジチオリン酸亜鉛および/またはジチオカルバミン酸亜鉛を混合することにより調製した内燃機関用潤滑油組成物を提案している。
【０００７】
特開平5-230485号は、鉱油および/または合成潤滑油を用いる基油中に、必須成分として、(a)アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、(b)ポリブテニル基および/またはその誘導体を有するビス型アルケニルコハク酸イミド、および(c)有機ホスホロジチオ酸硫化オキシモリブデンおよび/またはジチオカルバミン酸モリブデンを含有するエンジン油用潤滑油組成物を提案している。
【０００８】
特開平5-186787号は、鉱油に、(a)ジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデンおよび/または有機ホスホロジチオ酸硫化オキシモリブデンおよび(b)ジチオリン酸亜鉛および/またはジチオカルバミン酸亜鉛を混合することにより調製した潤滑油組成物を提案しており、さらに、上記のものに、(c)有機アミド化合物を添加することにより調製した潤滑油組成物を提案している。
【０００９】
特開平5-163497号は、主要成分として、(A)鉱油および/または合成油からなる基油、(B)アルケニルコハク酸アミドのホウ素化合物誘導体、(C)サリチル酸のアルカリ土類金属塩および(D)ジチオリン酸モリブデンおよび/またはジチオカルバミン酸モリブデンを含有するエンジン油組成物を提案している。
【００１０】
潤滑剤用の添加剤として有用なジヒドロカルビルジチオカルバミン酸モリブデン化合物は、Sakuraiらの米国特許第4,098,705号に開示されている。
【００１１】
内燃機関の燃費を改良するのに有用な新規なイオウおよびリン含有モリブデン組成物は、Schroeckの米国特許第4,289,635号に開示されている。
【００１２】
日本のNTN株式会社の米国特許は、潤滑油および尿素ベース増粘剤を含む尿素グリースを含有する恒速度継手用のグリース組成物を挙げており、この組成物は、必須成分として、(A)ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンスルフィド１〜５重量％、(B)モリブデンジスルフィド0.2〜１重量％、(C)ジチオリン酸亜鉛の極圧添加剤0.5〜３重量％および(D)少なくとも１種の植物油脂から構成される油性剤0.5〜５重量％を含有するが、但し、成分(A)に対する成分(B)の重量比は、0.04〜0.5である。
【００１３】
本発明は、尿素ベース増粘剤またはモリブデンジスルフィドを含有しない。
【００１４】
旭電化工業の米国特許第5,627,146号は、油溶性を高めたアルキル基非対称ジチオカルバミン酸モリブデンを記載している。
【００１５】
公開番号 WO 96/06904で公開された東燃株式会社の国際特許出願は、潤滑性が良好な組成物を記載しており、この組成物は、主要量の潤滑剤基油、潤滑粘性のあるベースストックを含有し、これに、少量の添加剤を添加している。この添加剤は、特定のアルキル基を有するジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィド、特定のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、１種またはそれ以上の特定のイオウ含有化合物、無灰分散剤およびホウ素含有添加剤(これは、無灰分散剤であり得る)を特定量で含有する。本発明のさらに他の局面では、金属清浄剤が使用される。好都合なことに、この分散剤およびホウ素は、ホウ酸塩化スクシンイミドとして添加される。
【００１６】
WO 96/06904の発明は、少量の添加剤を添加した主要量の潤滑剤基油を含有する潤滑剤組成物であり、この添加剤は、(A)８個〜18個の炭素原子のアルキル基を有するジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィド、(B)１個〜18個の炭素原子の第一級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、(C)１種またはそれ以上の追加の過酸化物分解性イオウ含有化合物、(D)無灰分散剤、および(E)ホウ素含有添加剤を、最終潤滑剤に0.005〜0.06重量％のホウ素を提供するのに充分な量で含有し、ここで、この組成物の全重量に対して、ジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィドに由来のモリブデン含量は、200〜2,000 ppm(重量比)であり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来のリン含量は、0.02〜0.15重量％であり、そしてこの追加の過酸化物分解性イオウ含有化合物に由来のイオウ含量は、0.02〜0.30重量％である。好都合なことに、この追加の過酸化物分解性イオウ含有化合物は、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸銅またはジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル(ここで、このジアルキルジチオカルバミン酸塩は、２個〜18個の炭素原子のアルキル基を有する)、２個〜18個の炭素原子のアルキル基を有するビス(ジアルキルジチオカルバノイル)ジスルフィド、２個〜18個の炭素原子のアルキル基を有するジスルフィド、６個〜18個の炭素原子のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を有するジスルフィド、オレフィンスルフィド、魚油スルフィド、鯨油スルフィドおよび前述のいずれかの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
WO 96/06904は、そこで記載の組成物にて、追加のイオウ含有化合物の使用を詳述している。
【００１８】
WO 96/06904に必要な追加のイオウ含有化合物は、過酸化物を効果的に分解するイオウ含有化合物のいずれかから選択される。いずれの理論にも束縛する意図はないが、本発明の高い燃費性能は、このイオウ含有化合物が過酸化物を効果的に分解するために、このジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィドおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛の消費を抑制したことに起因すると思われる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い銅腐食活性を示す新規なモリブデン含有潤滑組成物を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機モリブデン化合物を含有し低い銅腐食性を有する潤滑組成物であって、以下を含有する組成物を提供する：以下の(A)、(B)、(C)および(D)を共に混合することにより形成した混合物：(A)主要量の潤滑粘性のあるオイル；(B)有機モリブデン化合物；(C)イオウ含有化合物；(D)植物油；ここで、(C)および(D)は、該混合物に添加する前に、共に混合され、そして該イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるのに充分な時間および温度パラメーターで加熱される。
【００２１】
１実施態様では、上記(C)および(D)は、(A)および(B)と混合する前に、約90℃で約３時間、共に加熱される。
【００２２】
他の実施態様では、上記(D)と(C)の重量比は、５：１〜１：１である。
【００２３】
さらに他の実施態様では、上記(D)と(C)の重量比は、１：１未満〜約0.5：１である。
【００２４】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイルに使用する添加剤組成物であって、以下の(A)、(B)および(C)を含有する組成物を提供する：(A)有機モリブデン化合物；(B)イオウ含有化合物；(C)植物油；ここで、(B)および(C)は、該有機モリブデン化合物(A)と混合する前に、共に混合され、そして該イオウ含有化合物の非結合イオウを該植物油と反応させるのに充分な時間および温度パラメーターで加熱され、ここで、該組成物を含有する該オイルは、低い銅腐食性を有する。
【００２５】
１実施態様では、上記(B)および(C)は、(A)と混合する前に、約90℃で約３時間、共に加熱される。
【００２６】
他の実施態様では、上記(C)と(B)の重量比は、５：１〜１：１である。
【００２７】
さらに他の実施態様では、上記(C)と(B)の重量比は、１：１未満〜約0.5：１である。
【００２８】
本発明では、イオウ含有化合物と共に有機モリブデン化合物を含有する潤滑油の銅腐食の問題を少なくする組成物および方法が提供される。このイオウ含有化合物には、WO 96/06904にて上で挙げたもの、ジアリールスルフィド、米国特許第5,328,620号に記載のような硫化フェネートがあり、この米国特許の内容は、該硫化フェネートの開示について、本明細書中で参考として援用されている。この硫化フェネートは、フェノール、元素イオウおよび金属から調製される。イオウ含有化合物の定義にはまた、米国特許第4,758,362号に記載のようなカルバミン酸塩が含まれ、この米国特許の内容は、該カルバミン酸塩の開示について、本明細書中で参考として援用されている。イオウ含有化合物の定義にはまた、式 M−S−S−M(ここで、Mは、金属である)の金属ジスルフィドが含まれる。
【００２９】
このイオウ含有化合物は、過酸化物破壊剤として作用し、このような過酸化物破壊剤は、このジチオカルバミン酸モリブデンを劣化させ、それゆえ、それらを含有する摩擦低減油の有効寿命を短くすると考えられる。
【００３０】
オイルにイオウ含有化合物を添加することにより、この有機モリブデン化合物の劣化が少なくなるものの、該イオウ含有化合物は、このようなオイルの銅腐食性を高める。銅腐食は、該イオウ含有化合物と共に含有されている非結合または活性イオウによって生じる。
【００３１】
本発明者は、このようなオイルの銅腐食性を低下させるためには、このイオウ含有化合物は、該イオウ含有化合物の活性または非結合イオウを低下させる化合物で処理しなければならないことを発見した。それゆえ、本発明者は、ジチオカルバミン酸モリブデンおよびそれらの酸素化または硫化誘導体を含有する添加剤パッケージ中で使用するイオウ含有化合物を、ひまわり油または他の植物油と混合し、該添加剤パッケージ中に添加する前に、加熱するとき、該添加剤パッケージを含有するオイルの銅腐食性が低下することを見出した。理論では、該イオウ含有化合物に会合した非結合または活性イオウが、植物油の二重結合との反応により除去されるために、銅腐食性が低下する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑剤組成物に混合するジアルキルジチオカルバミン酸塩として、一般式(3)で表わされる化合物が使用される：
【００３３】
【化１】
0004641567.tif 000002
【００３４】
ここで、Mは、亜鉛、銅またはニッケルを表わす；R9、R10、R11およびR12は、同一または異なり、それぞれ、２個〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩は、周知であり、容易に入手できる。それらの合成方法は、米国特許第4,623,473号および第4,740,322号に記載されている。
【００３５】
一般式(3)でR9、R10、R11およびR12により表わされる２個〜18個の炭素原子のアルキル基は、線状または分枝状であり得、これには、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。
【００３６】
本発明の潤滑剤組成物に混合するビス(ジアルキルジチオカルバモイル)ジスルフィドとして、一般式(4)で表わされる化合物が使用できる：
【００３７】
【化２】
0004641567.tif 000003
【００３８】
ここで、R13、R14、R15およびR16は、同一または異なり、それぞれ、２個〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。一般式(4)にて、R13、R14、R15およびR16により表わされる２個〜８個の炭素原子のアルキル基は、線状または分枝状であり得、これには、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。
【００３９】
本発明の潤滑剤組成物に混合するジスルフィドとして、一般式(5)で表わされる化合物が使用される：
【００４０】
【化３】
0004641567.tif 000004
【００４１】
ここで、R17およびR18は、同一または異なり、それぞれ、２個〜18個の炭素原子のアルキル基、または６個〜18個の炭素原子のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わす。一般式(5)にて、R17およびR18により表わされる２個〜８個の炭素原子のアルキル基は、線状または分枝状であり得、これには、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。R17およびR18により表わされる６個〜18個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基には、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。
【００４２】
本発明の潤滑剤組成物に混合されるオレフィンスルフィド、魚油スルフィドおよび鯨油スルフィドは、重合体(例えば、イソブチレン)のスルフィド処理から製造した25〜40重量％のイオウ含量を有するオレフィンスルフィド(ポリスルフィド)、同じ方法で魚油および鯨油を個々に処理することにより製造した魚油スルフィドおよび鯨油スルフィドであるべきである。
【００４３】
東燃株式会社のヨーロッパ特許出願 EP 0725130A2は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、ジチオカルバミン酸モリブデン、有機亜鉛化合物およびフェノール系酸化防止剤を含有する潤滑油組成物を記載している。
【００４４】
それゆえ、潤滑油の摩擦性を低くするために有機モリブデン化合物を使用すること、およびこの有機モリブデン化合物の酸化劣化を抑制するために、イオウ供与体としてのイオウ含有化合物だけでなく、フェノール性酸化防止剤を使用することは、当該技術分野で公知である。
【００４５】
本発明は、潤滑粘性のあるオイル中で使用する添加剤パッケージを包含し、該パッケージを含有する該オイルに、改良された摩擦性および低い銅腐食性を提供する。
【００４６】
この添加剤パッケージは、以下を共に混合することにより形成した組成物を含有する：
Ａ．ジチオカルバミン酸モリブデン；
Ｂ．イオウ含有化合物；
Ｃ．植物油；
ここで、ＢおよびＣは、Ａと混合する前に、まず混合され、そしてＢの非結合または活性イオウをＣと反応させる時間および温度パラメーターで、共に加熱される。
【００４７】
上記添加剤パッケージは、潤滑粘性のあるオイルと混合すると、改良された摩擦性および低い銅腐食活性を有する潤滑組成物を提供する。この潤滑油組成物は、以下を混合することにより形成した潤滑組成物を含有する：
Ａ．主要量の潤滑粘性のあるオイル；
Ｂ．ジチオカルバミン酸モリブデン；
Ｃ．イオウ含有化合物；
Ｄ．植物油；
ここで、ＣおよびＤは、Ａと混合する前に、まず混合され、そしてＣの非結合または活性イオウをＤと反応させる時間および温度パラメーターで、共に加熱される。
【００４８】
本発明はまた、内燃機関において、銅腐食を少なくする方法を提供する。この方法は、以下を混合することにより形成した混合物を含有する潤滑油組成物を該内燃機関に添加して操作する工程を包含する：
Ａ．主要量の潤滑粘性のあるオイル；
Ｂ．ジチオカルバミン酸モリブデン；
Ｃ．イオウ含有化合物；
Ｄ．植物油。
【００４９】
本発明で使用するジチオカルバミン酸モリブデンには、「従来の技術」で示される節で参考として援用したものが挙げられる。
【００５０】
このジチオカルバミン酸モリブデン化合物には、上記のものに加えて、WO 96/23856、WO 96/06904およびEP 0725130に記載のものが挙げられる。一般に、このジチオカルバミン酸モリブデンは、ジチオカルバミン酸アルキルおよびジチオカルバミン酸ジアルキルであり、そして旭電化工業株式会社(東京、103、日本)から、Akeda S-100として、また、R.T. Vanderbilt Company(Norwalk, Connecticut, U.S.A.)から、種々のMOLYVAN(登録商標)組成物として、入手できる。
【００５１】
Vanderbiltのジチオカルバミン酸有機モリブデンには、MOLYVAN(登録商標) A、次式のジチオカルバミン酸モリブデンオキシスルフィド：
【００５２】
【化４】
0004641567.tif 000005
【００５３】
およびジチオカルバミン酸有機モリブデンとしてVanderbiltが記載したMOLYVAN(登録商標) 822がある。
【００５４】
本発明で使用するイオウ含有化合物には、この上で記載のものがある。このイオウ含有化合物は、イオウ供与体として作用し、それらの非結合または活性イオウ成分のために、銅腐食の原因となる。本発明の好ましい実施態様では、このイオウ含有化合物には、米国特許第5,328,620号；第3,372,116号および第3,410,798号に記載のようなジベンジルジスルフィド、硫化フェノールおよびフェネート、ならびに米国特許第4,758,362号に記載のジチオカルバミン酸塩化合物がある。好ましいイオウ含有化合物には、イオウ結合ドデシルフェノールおよびそのカルシウムオーバーベース化塩がある。
【００５５】
このイオウ含有化合物と混合しそして非結合または活性イオウを低減する時間および温度で加熱する植物油は、好ましくは、ひまわり油であるが、C＝C不飽和を有する他の植物油もまた、使用され得る。これらの油の重要な要件は、イオウと反応し得るC＝C不飽和を含有していることである。ひまわり油(SFO)とイオウ含有化合物の比は、このイオウ含有化合物中のイオウの活性に依存する。通常、SFOとイオウ含有化合物の重量比に関して、５：１〜１：１の重量比が好ましいが、１：１未満から0.5：１までの重量比もまた、使用され得る。
【００５６】
他の成分と混合して添加剤パッケージを形成するかまたは該添加剤パッケージを含有させる前に、このSFOおよびイオウ含有化合物は、混合され、そしてこのイオウ含有化合物の非結合または活性イオウがSFO中の不飽和部位と反応するパラメーター下で加熱される。好ましい範囲の反応時間および温度は、90℃で約３時間であるが、他の適切なパラメーターは、容易に決定され得る。
【００５７】
【実施例】
以下の実施例では、％は、購入して使用するAkeda S-100ジチオカルバミン酸モリブデン化合物を除いて、このオイル組成物の全重量を基準にした成分の重量について、オイルを含まない基準の重量％である。
【００５８】
オイルＡ
主要量の東燃の基油に、以下を添加する：
１．3.05重量％のMn 2,000ポリイソブチレン/ポリアミン無灰分散剤；
２．0.36重量％のジチオリン酸亜鉛ジ-2-エチルヘキシルエステル；
３．0.58重量％のジチオリン酸亜鉛イソプロピルメチルアミルエステル；
４．1.34重量％のカルシウムオーバーベース化イオウ結合ドデシルフェノール；
５．1.2重量％のAkeda S-100ジチオカルバミン酸モリブデン；
６．4.0重量％のC12イソプロピルジイソブチルフェノール。
【００５９】
オイルＢ
１．オイルＡ；および
２．0.29重量％のイオウ結合ドデシルフェノール。
【００６０】
オイルＣ
１．オイルＡ；
２．0.58重量％のイオウ結合ドデシルフェノール。
【００６１】
オイルＤ
１．オイルＡ；
２．1.0重量％のひまわり油。
【００６２】
オイルＥ
１．オイルＣ；
２．1.0重量％のひまわり油。
【００６３】
オイルＦ
１．オイルＡ；
２．0.2重量％のジブチルジスルフィド。
【００６４】
オイルＧ
１．オイルＦ；
２．1.0重量％のひまわり油。
【００６５】
一般に、この全オイル組成物中の成分の重量％範囲は、１〜10重量％のポリイソブチレン/ポリアミン分散剤および/またはそのホウ酸塩化誘導体；0.1〜５重量％のジチオリン酸ジヒドロカルビル(ここで、このヒドロカルビルは、広く解釈される)；0.1〜７重量％のイオウ結合アルキルフェノールおよび/またはカルシウムオーバーベース化塩；0.1〜５重量％のジチオカルバミン酸モリブデン；および0.1〜10重量％の酸化防止剤にわたる。
【００６６】
上記オイル(Ａ〜Ｇ)に関して、銅ストリップを、120℃で192時間にわたり、オイルに浸した。個々のストリップの銅腐食について、１A〜４Aの任意評価を行った。１Aは、これらのストリップに対して規定した腐食が最も少ない(黒化が最も少ない)値と判定し、そして４Aは、この腐食が最も多い(黒化が最も多い)値と判定した。以下の表１は、これらの結果を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
上記結果は、明らかに、イオウ供与体をジチオカルバミン酸モリブデン含有オイル(オイルＢ、Ｃ、Ｆ)に添加したとき、その添加は銅腐食を引き起こすが、このイオウ供与体を、まず、上記ひまわり油と共に加熱し、次いでこのSFO/イオウ含有化合物をこのオイル添加剤混合物(これは、次いで、このオイルに添加される)に添加したとき(オイルＤ、Ｅ、Ｇ)、この腐食はなくなることを示している。
【００６９】
オイルＣおよびＥの銅腐食試験で使用した銅ストリップを、銅腐食効果および該腐食に関連した化学元素について、詳細に検討した。この際、オイルＣおよびＥと共に使用した銅板の断面を磨き、顕微鏡で調べた。銅板断面の顕微鏡写真を、オイルＣおよびオイルＥで腐食した銅板について、それぞれ、図１および２に示す。図１の(ａ)および(ｂ)は、オイルＣで腐食した銅板断面のある箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。図１の(ｃ)および(ｄ)は、オイルＣで腐食した銅板断面の別の箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。図２の(ａ)および(ｂ)は、オイルＥで腐食した銅板断面のある箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。図２の(ｃ)および(ｄ)は、オイルＥで腐食した銅板断面の別の箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。これらの写真は、最終的に、オイルＣにてイオウ結合ドデシルフェノールにより生じた腐食が、オイルＥに添加する前に、該フェノールをSFOと共にまず加熱することにより、大きく削減されていることを立証した。
【００７０】
上記のオイルＣおよびＥでの銅腐食試験に使用した銅板を、さらに、EPMA分析にかけた。写真により、オイルＥの銅板は腐食されなかったのに対して、オイルＣで試験したものは著しく腐食されていることが明らかとなった。次いで、オイルＣで試験した銅板について、EPMAを用いた線分析を行った。このEPMA線分析の結果を図３に示す。図３は、非腐食領域と比較して、腐食銅板の一定領域の腐食では、その銅含量が大きく低下していることを示している。この図は、銅含量が低下した領域(腐食領域)では、リン、亜鉛およびイオウの濃度が非常に高いことを立証している。この結果は、イオウだけでなく、亜鉛およびリンの腐食効果を証明している。EPMA(Election Probe Microanalysis)の定性的な記載については、http://darkening.uoregon.edu/〜mshaf/epmahome/index.htmlを参照せよ(この内容は、本明細書中で参考として援用されている)。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、低い銅腐食活性を示す新規なモリブデン含有潤滑組成物を提供することができる。本発明の潤滑組成物は、植物油、特にひまわり油を添加することにより、ジチオカルバミン酸モリブデンおよび活性イオウの銅腐食性能を改良するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のオイルＣで腐食した銅板断面の顕微鏡写真を示す図であり、(ａ)および(ｂ)は銅板断面のある箇所の異なる倍率の顕微鏡写真であり、そして(ｃ)および(ｄ)は、銅板断面の別の箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例のオイルＥで腐食した銅板断面の顕微鏡写真を示す図であり、(ａ)および(ｂ)は銅板断面のある箇所の異なる倍率の顕微鏡写真であり、そして(ｃ)および(ｄ)は、銅板断面の別の箇所の異なる倍率の顕微鏡写真である。。
【図３】オイルＣで試験した銅板のEPMA線分析の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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