(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを形成する化合物を、［３］アセトニトリル又はベンゾニトリルである溶剤配位子、の存在下で反応させて得られうる、オレフィン重合体製造用触媒を重合触媒として用いて、オレフィンと一酸化炭素との交互共重合体を製造する方法。
Ｚ（ＰＲ12）2Ｍ1Ｘ12 式      （１）
［尚、Ｍ1はＰｄ、Ｎｉ又はＰｔである。Ｚは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆに２個のη−シクロペンタジエニル配位子が配位した構造を有するメタロセン化合物である。遷移金属原子Ｍ1とメタロセン化合物Ｚを形成する２個のη−シクロペンタジエニル配位子は、２個の独立したＰＲ12基を介して結合されている。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｘ1は、Ｍ1に結合しており、ハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基である。］
【請求項２】
触媒が担体に担持されていることを特徴とする、請求項１記載のオレフィンと一酸化炭素との交互共重合体を製造する方法。
【請求項３】
オレフィン重合体が、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィンと一酸化炭素との交互共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体製造用触媒と、それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、種々の遷移金属を含有する触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が知られている。例えば、欧州特許ＥＰ１２１９６５号（特開昭５９−１９７４２７号に対応）、欧州特許ＥＰ３１４３０９号（特開平１−１３２６２９号に対応）には、典型的には、以下の触媒を用いることが開示されている。すなわち、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）パラジウムに対し非配位性或いは非常に弱い配位性を有する陰イオン源、および（ｃ）式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4のビスホスフィンであって、ここでＲ1乃至Ｒ4は別個にアリール基であり、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（ＣＨ2）n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋基であるビスホスフィンを使用する。陰イオン源は、典型的にはその共役酸である。
また、欧州特許ＥＰ２４６６８３号（特開昭６２−２６７３２７号に対応）により、（ａ）酢酸パラジウムや塩化パラジウムなどのパラジウム化合物、（ｂ）式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4のビスホスフィンであって、ここでＲ1〜Ｒ4は別個にアリール基であり、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（ＣＨ2）n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋基であるビスホスフィン、（ｃ）錫もしくはゲルマニウムのハロゲン化物、からなる触媒系を用いて、ポリケトンを製造することが開示されている。
【０００３】
また、欧州特許ＥＰ５０８５０２号（特開平４−３６６１２９号に対応）には以下の触媒組成物が開示されている。すなわち、ａ）VIII族金属化合物、 ｂ）一般式ＭＦｎのルイス酸であって、ここでＭはフッ素とルイス酸を形成しうる元素を表し、Ｆはフッ素を表し、そしてｎは３または５の値であるルイス酸、および、 ｃ）少なくとも２つのリン、窒素または硫黄を含有する配位座原子団を包含する配位子であって、前記配位座原子団を介して前記配位子がVIII族金属と錯体形成することができる配位子である。
また、米国特許ＵＳ５８３０９８９号（特開平８−１７６２９５号に対応）には、（ａ）周期律表第８族の金属に配位することができる少なくとも１つの配位子を包含する周期律表第８族金属化合物、と（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、ここでＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまたはブロモフェニル基である化合物とから成るポリケトンを製造するための触媒組成物が開示されている。
【０００４】
また、米国特許ＵＳ５７３４０１０号（特開平１０−３６５０３号に対応）には、操作条件下に液体である溶媒中で、助触媒を使用しなくても活性を示す下記一般式（ａ）の触媒の存在下、ポリケトンを製造する方法が記載されている。
［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）2+［Ａ- ］2       （ａ）
［尚、式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二座配位キレート剤を表し、そしてＡ-は、Ｂ（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6Ｈ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-およびＡｌ（Ｃ6 Ｆ5）4-から選択される、本質的に配位せず、エステル化せず、かつ不安定ではないアニオンを示す。］
しかしながら、これらの触媒は、高い重合活性を維持しながら、特に高い分子量の重合体を得る上では、必ずしも好適な触媒というわけではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできる、オレフィン重合体製造用触媒と、それを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを１つの目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存在下で反応させて得られうる、オレフィン重合体製造用触媒である。
【０００７】
Ｚ（ＰＲ12）2Ｍ1Ｘ12                                式（１）
［尚、Ｍ1は周期律表第８族の遷移金属原子である。Ｚは、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセン化合物である。遷移金属原子Ｍ1とメタロセン化合物Ｚは、２個の独立したＰＲ12基を介して結合されている。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｘ1はハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基であり、Ｍ1に結合している。］
また、別の本発明は、該オレフィン重合体製造用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存在下で反応させて得ることができる。
【０００９】
Ｚ（ＰＲ12）2Ｍ1Ｘ12                                 式（１）
一般式（１）中、Ｚは、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセン化合物である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｍ1は、周期律表第８族の遷移金属原子であり、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔを例示することができる。特に好ましいのはＰｄである。
【００１１】
Ｍ1とメタロセン化合物Ｚは、２個の独立したＰＲ12基を介して結合されている。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、ｐ−トリル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、フェニル基を例示することができる。ＰＲ12基として好ましいのは、ジ−ｐ−トリルホスフィン、ジ−ｐ−クロルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンである。
【００１２】
Ｘ1は、Ｍ1に結合しており、ハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基である。このような結合基として、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ハイドライド、メチル基、エチル基、プロピル基などが例示でき、クロライド、メチル基が好ましく用いられる。特に、２個のＸ1が共にクロライドである場合、もしくは、１個のＸ1がクロライドで、別のＸ1がメチル基である場合が好ましい。
【００１３】
一般式（１）中、Ｚは、さらに具体的な、好ましい態様として、下記一般式（２）で表すことができる。
ＱsＲ2nＭ2Ｘ2m-n                                  式（２）
上記一般式（２）において、Ｍ2は、周期律表第３〜８族の遷移金属であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆを例示できる。好ましいのは、ＦｅもしくはＺｒである。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｍは遷移金属Ｍ2の配位数であり、ｎは、２≦ｎ≦ｍの関係を有する１つの整数である。
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｒ2nのうち少なくとも１つのＲ2は遷移金属原子Ｍ2に配位するπ電子共役配位子であり、他のＲ2は遷移金属原子Ｍ2に結合する炭素数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト基、または、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役配位子と結合しているアミドシリレン基もしくはアミドアルキレン基である。上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびそれらの誘導体、アリール基として、フェニル基、ナフチル基、およびそれらの誘導体や、ベンジル基などを例示することができる。このうち、π電子共役配位子を除くＲ2として好ましいのは、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役配位子と結合しているアミドシリレン基である。
【００１６】
上記π電子共役配位子としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、またはη−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのはη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基、ジヒドロアズレニル基などが挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキルシリル基のような炭化水素置換シリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（２）において、ｓは０もしくは１の整数であり、Ｑは２個のＲ2を架橋している架橋基であり、２個のＲ2がＱによって架橋されていても、架橋されていなくてもよいことを示す。特に、Ｒ2nのうち、π電子共役配位子が２個以上含まれる場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同士は、Ｑによって互いに架橋されていてもいなくてもよい。Ｑとしては、炭素数１〜３０のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニレン基、シリレン基、置換ジメチルシリレン基、もしくはゲルミル基を例示することができる。
【００１８】
一般式（２）において、Ｘ2は、ハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基であり、それぞれ遷移金属Ｍ2に結合している。Ｘとしては、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ハイドライド、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示でき、クロライド、メチル基が、好ましい。
【００１９】
一般式（２）で示された  ＱsＲ2nＭ2Ｘ2m-n  すなわち、一般式（１）におけるメタロセン化合物Ｚとしては、下記のものを例示することができる。
【００２０】
すなわち、π電子共役配位子を１個有するメタロセン化合物として、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンジルコニウムジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンチタニウムジメチル、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンチタニウムジフェニル、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンジルコニウムジベンジル等が挙げられる。
【００２１】
また、π電子共役配位子を２個有しそれらが非架橋であるメタロセン化合物として、遷移金属がジルコニウムである場合を例示すると、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００２３】
これらのジルコニウム化合物において、ジルコニウムをイットリウム、サマリウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置き換えた化合物も同様に例示できる。
【００２４】
なお、上記に例示したメタロセン化合物には、π電子共役配位子上の炭素原子が他の１つもしくは複数の結合基によって置換された構造を有するメタロセン化合物が含まれるが、該メタロセン化合物が２置換体である場合には、１位と２位が共に置換された置換体、および、１位と３位が共に置換された置換体であってもよく、該メタロセン化合物が３置換体である場合には、１位、２位及び３位が共に置換された置換体、１位、２位及び４位が共に置換された置換体であってもよい。また、置換する結合基としてのアルキル基は、それらの構造異性体であってもよい。
【００２５】
また、π電子共役配位子を２個有しそれらが非架橋であるメタロセン化合物の例としては、上記の化合物以外に、フェロセンなども例示できる。
【００２６】
更に、２個のπ電子共役配位子が架橋されているメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００２７】
ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２８】
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２９】
ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も使用することができる。
【００３０】
上記のメタロセン化合物の中でも、フェロセン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが最も好ましく用いられる。
【００３１】
上記一般式（１）に記載した２個のＰＲ12基は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を介し、もしくは直接に、前記π電子共役配位子に結合しており、その別の一端は、前記一般式（１）で示されるＭ1に結合している。２個のＰＲ12基は、特に、上記一般式（２）で示される  Ｑs（Ｒ2n）Ｍ2Ｘ2m-n 、すなわち、上記一般式（１）中に記載されているメタロセン化合物Ｚが、π電子共役配位子を２個有し、それが共にη−シクペンタジエニル構造を有するものである場合に、その一方のη−シクペンタジエニル構造の１位と２位の位置に２個のＰＲ12基を結合しているもの、もしくは、２個のη−シクペンタジエニル構造のそれぞれの１位と１’位の位置に、１個ずつのＰＲ12基を結合して有するものが好ましい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いる、一般式（１）で表される遷移金属化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
式（３）
0004742208.tif 000002
【００３４】
【化２】
式（４）
0004742208.tif 000003
【００３５】
【化３】
式（５）
0004742208.tif 000004
【００３６】
【化４】
式（６）
0004742208.tif 000005
【００３７】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物とは、該オレフィン重合体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ1に起因するＭ1カチオンに対して、重合させるオレフィン等のモノマーが置換困難なほどに強く配位しないカウンターアニオンを形成することのできるアニオンであれば特に限定されない。本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物として、具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＰＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4を例示することができる。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［３］溶剤配位子としては、該オレフィン重合体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ1に起因するＭ1の空の配位座に配位することにより、オレフィン重合体製造用触媒を安定化させ、重合させるオレフィン等のモノマーと容易に置換されることのできるものであれば特に限定されない。本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［３］溶剤配位子として、具体的には、メタノール、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を例示することができる。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］上記非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］上記溶剤配位子、の存在下で反応させて得ることができる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造にあたっては、公知の方法が採用でき、例えば、オルガノメタリックス（organometallics）,11,1598(1992)に記載されている製造方法を採用できる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、該遷移金属化合物と等モルの［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、上記遷移金属化合物に含まれている遷移金属Ｍ1の１モルに対して、好ましくは、１０００〜１モル、より好ましくは、５００〜１０モル、さらに好ましくは、４００〜１００モル、特に好ましくは、３００〜２００モルに相当する量の［３］溶剤配位子の存在下で、反応させることによって好適に製造することができる。この反応は、好ましくは、−３０〜１００℃、さらに好ましくは、−２０〜８０℃、特に好ましくは、０〜７０℃の温度で行われる。
上記のようにして製造したオレフィン重合体製造用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する際には、その重合反応の活性を高めるために、該オレフィン重合体製造用触媒とともに、１，４−ベンゾキノンもしくは１，４−ナフトキノンなどの１，４−キノン類、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、またはトルエンスルホン酸、などの有機酸化剤を使用することができる。これらの有機酸化剤の使用量は、オレフィン重合体製造用触媒を形成する［１］遷移金属化合物由来の遷移金属Ｍ1の１モル当たり、５〜５，０００モルが好ましく、さらに１０〜１，０００モルが好ましい。
【００４２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒としては、好適なものとして下記構造式（７）〜（９）で示されるものを挙げることができる。
【００４３】
【化５】
式（７）
0004742208.tif 000006
尚、Ｐｈはフェノール基を、ＮＣＭe、ＮＣＰｈはそれぞれ、アセトニトリル、ベンゾニトリルを表す。
【００４４】
【化６】
式（８）
0004742208.tif 000007
尚、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４５】
【化７】
式（９）
0004742208.tif 000008
【００４６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合するオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、もしくは炭素数２〜２０のオレフィンとオレフィンを除くコノマーとの混合物を挙げることができ、該オレフィンを除くコモノマーとして、メチルアクリレートのようなアルキルアクリレートもしくは一酸化炭素を例示することができる。本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合するオレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、スチレン等の芳香環を含むオレフィン、エチレンとプロピレンとの混合物、もしくは、これらの少なくとも１つのオレフィンと一酸化炭素との混合物を挙げることができる。好ましいのは、エチレン、もしくは、エチレンと一酸化炭素の混合物である。
【００４７】
また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて好適に製造することのできるオレフィン重合体は、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量以上含むプロピレン／エチレン共重合体、共重合体の重量基準でオレフィン単位を１０〜９９．１重量、好ましくは３０〜９９．１重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％含むオレフィンとオレフィンを除くコモノマーとの共重合体である。オレフィンを除くコモノマーとしては、メチルアクリレートのようなアルキルアクリレート、もしくは、一酸化炭素が例示でき、好ましくは、一酸化炭素である。本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて製造するに好適なオレフィン重合体は、オレフィン単独重合体もしくはオレフィン／一酸化炭素共重合体である。特に、エチレン単独重合体もしくはエチレン／一酸化炭素共重合体が好適である。特に、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、オレフィン／一酸化炭素共重合体を、交互共重合体として製造することができるという性能を有する。
【００４８】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いてオレフィン／一酸化炭素共重合体を製造すると、１６０〜２６０℃の融点を有する共重合体が好適に得られ、特に２００〜２６０℃の融点を有する共重合体を好適に製造することができる。
【００４９】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法は、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分、メタノール等のアルコール類、ジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒等の溶媒中でオレフィン類を重合させる溶液重合法もしくはスラリー重合法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。前記の組み合わせた重合プロセスとしては、バルク−気相プロセスが最も好ましい。
【００５０】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を使用してオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法においては、その重合温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃であり、重合圧力は、大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の範囲である。また、必要に応じて水素やメタノールのような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。なお、メタノールは触媒の活性化のために用いられる場合もある。
【００５１】
オレフィン重合の終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【００５２】
尚、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を、オレフィン重合体の製造に使用する際には、該オレフィン重合体製造用触媒とともに、触媒活性を向上させる目的で、Ｂ[3,5-C6H3(CF3)2]3、B(p-ClC6H4)3、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等の有機ホウ素化合物を併用しても良い。
【００５３】
また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、前記一般式（１）で表される触媒に、Ｔｉ系チーグラー触媒もしくはメタロセン触媒等の公知の触媒を併用してもよい。Ｔｉ系チーグラー触媒としては、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び必要に応じて、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒や、四塩化チタンを還元して得られる三塩化チタン系触媒が挙げられる。また、メタロセン触媒とは、例えば、シクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル化合物等と遷移金属化合物を接触して得られる触媒のことである。
【００５４】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、担体に担持させて、担持型触媒として用いても良い。具体的には、本発明の触媒を、ＭｇＣｌ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の無機化合物、もしくはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物と接触させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いた製造方法を採用して得られたオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
尚、各実施例および比較例で得られた触媒およびそれを用いて得られたオレフィン重合体については、下記のような試験項目を測定することによって、その性能を評価した。
【００５７】
（試験項目）
１．元素分析
Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の分析には、「ELEMENTAR VARIOEL」（Elemental analysensysteme Gmbh社製」を用いて行った。ハロゲンの分析には、VOLHARDS法（oxygen flask method）を用いた。その他金属などの分析は、「Atom Scan 16」(Thermo Jarrel Asy社製)を用いて、ICAP INDUCTUIELY COUPLED AGRON PLASMA法で行った。（単位：重量％）
２．1Ｈ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体製造用触媒について、３００ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用い、または、５００ＭＨｚで、「Varian Unity Plus Spectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室温で測定した。溶媒として、ＣＤ2Ｃｌ2を用いた。
３．31Ｐ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体製造用触媒について、１２２ＭＨzで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用い、または、２０２ＭＨzで、「Varian Unity Plus Spectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室温で測定した。溶媒として、ＣＤ2Ｃｌ2を用いた。
４．融点
得られたオレフィン重合体について、ＤＳＣ測定により、「SEIKO SSC-5500 ｓｙｓｔｅｍ」（商品名、セイコ−電子工業社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。（単位：℃）
５．1Ｈ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ6Ｄ6と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、３００ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用いて、室温で測定して求めた。
【００５８】
６．13Ｃ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ6Ｄ6と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、７５．５ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用いて、室温で測定して求めた。
７．重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）
得られたオレフィン重合体について、該重合体を、１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールに、その濃度が０．０１重量％となるように溶解し、この溶液を、「ＧＰＣ−２０１Ｄ（２）」（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、２３℃の温度で測定して求め、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基準とした相対値として得られた。（Ｍｗの単位：ｇ／ｍｏｌ）
８．固有粘度
得られたオレフィン重合体について、「VMR-053UPC」（商品名、離合社製）を用いて、テトラリンの希薄溶液を使用し、１３５℃で測定して求めた。（単位：ｄｌ／ｇ）
【００５９】
尚、下記実施例、比較例中、「ＤＰＰＦ」、「ＤＰＰＰ」、「ＣＯＤ」なる略称はそれぞれ、下記のものを示す。
（１）ＤＰＰＦ  …  １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
その構造式を下記式（１０）に示す。
【化８】
式（１０）
0004742208.tif 000009
【００６０】
（２）ＤＰＰＰ  …  １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン
その構造式を下記式（１１）に示す。
【化９】
式（１１）
0004742208.tif 000010
【００６１】
（３）ＣＯＤ  …  シクロオクタジエン
【００６２】
実施例１
オレフィン重合体製造用触媒：［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][ＰＦ6]：の合成
（１）遷移金属化合物：（DPPF）Pd（Me）Cl：の合成例
Inorg.Chem.,32,5769(1993),および、オルガノメタリックス（Organometallics）,13,303(1994)に記載された方法に準じ、まず（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌを合成した。すなわち、１０．４ｍｍｏｌの(COD)PdCl2を５００ｍｌのフラスコに導入し、引き続いて、２００ｍｌのCH2Cl2を導入した。本混合物を攪拌しながら、１３．４ｍｍｏｌの(Me)4Sn  を同フラスコに導入した。混合物は鮮やかな黄色が色あせるまで、通常、３０〜１２０分に渡って、４０〜５０℃でリフラックスされた。このときに、若干の金属Pdへの分解が観察された。その後、混合物は室温まで冷却され、ろ過によりほとんど無色の溶液が回収された。溶媒を減圧乾燥でとりのぞき、生じた白色の固体につき、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルを用いた洗浄を３回実施したのち、減圧乾燥し、（COD）Pd（Me）Clを得た。収率は９５％であった。
【００６３】
そして、上記のようにして得られた（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌと、市販のＤＰＰＦ（Aldorich社製）を用いて、オルガノメタリックス（Organometallics）,11,1598(1992)に記載の方法に準じて、（DPPF）Pd（Me）Clを合成した。すなわち、３．１ｍｍｏｌの(COD)Pd(Me)Clを溶解したベンゼン溶液１５ｍｌへ、３．１ｍｍｏｌのDPPFを溶解したベンゼン溶液１０ｍｌを加え、該混合溶液を２０時間攪拌した。攪拌後、該混合溶液から、黄色の固体がろ過により回収され、１回当たり５ｍｌのベンゼンを用いて２回洗浄し、その後、１回当たり５ｍｌのペンタンを用いて２回洗浄され、（DPPF）Pd（Me）Clを得た。収率は８５％であった。
【００６４】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]：の合成
上記（１）で得られた（DPPF）Pd(Me)Clを０．４０７ｍｍｏｌと、これと等ミリモルのAgPF6とを、を窒素雰囲気下でシュレンク管中に導入した。その後、該シュレンク管中に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌのジクロロメタンが加えられた。該混合物を３０分間攪拌した後、濾過することにより、淡黄色の溶液を回収した。該淡黄色の溶液に、さらに１５０ｍｌのペンタンを加え攪拌すると、淡黄色の析出物が確認された。さらに３０分の攪拌の後、その淡黄色の固体を、濾過することにより回収し、さらに１回当たり１０ｍｌのペンタンで３回洗浄した後、減圧乾燥し、［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]を得た。収率は８５％であった。
以下に、[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]の同定データを示した。尚、元素分析、ＮＭＲ分析は、前記記載の方法で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(51.7%), H(4.09%), N(1.70%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]  から算出される各元素の組成量理論値は、 C(51.6%), H(3.95%), N(1.63%), Fe(6.49%), P(10.8%), Pd(12.4%), F(13.3%)  の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
1H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長500MHzで測定した。
0.66 ppm [3H, dd, JPH=3.00Hz, 7.00Hz, Pd-Me]
1.83 ppm [3H, s, MeCN]
4.07 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.32 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.37 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.50 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.45〜7.71 ppm [20H, m, Ph]
31P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長200MHzで測定した。
18.88 ppm [d, JPP=33.4Hz, -PPh2]
42.52 ppm [d, JPP=33.4Hz, -PPh2]
-149.13 ppm [sept, PF6]
【００６５】
実施例２
オレフィン重合体製造用触媒：[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2：の合成
（１）遷移金属化合物：（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ2  ：の合成例
米国特許ＵＳ５８３０９８９号における（ＤＰＰＰ）ＰｄＣｌ2の合成方法に準じ、該米国特許において（ＤＰＰＰ）を使用しているところを（ＤＰＰＦ）に変えて、（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ2を合成した。すなわち、２．２９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ2を含む２５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2けん濁液に、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＦが添加され、１０分間攪拌された。その後、２５０ｍｌのジエチルエーテルが添加され、更に３０分間攪拌された。そして、生じたオレンジ色の個体が濾過により回収され、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄された後、減圧下で乾燥され、（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ2として得られた。
【００６６】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2：の合成
上記（１）で合成した０．２０３ｍｍｏｌの（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ2と、０．４０７ｍｍｏｌのAgBF4が、窒素雰囲気下でシュリンク管に導入された。ひきつづき、該混合物に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌのジクロロメタンが加えられた。該溶液を３０分攪拌した後、濾過することにより紫色の溶液が回収された。該紫色の溶液に１５０ｍｌのペンタンを加え攪拌すると、紫色の固体の析出が確認された。さらに３０分攪拌したのち、ろ過により紫色の固体を回収し、１回当たり１０ｍｌのペンタンで３回洗浄したのち、減圧乾燥して、[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2を得た。収率は８０％であった。
以下に[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2の同定データを示した。元素分析、ＮＭＲ分析は前記記載の要領で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(49.7%), H(3.71%), N(3.06%), Fe(6.10%), P(6.76%), Pd(11.6%), B(2.36%), F(16.6%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2  から算出される各元素の組成量理論値は、 C(48.9%), H(3.86%), N(2.99%), Fe(5.93%), P(6.51%), Pd(10.1%), B(2.28%)  の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
1H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長300MHzで測定した。
1.82 ppm [6H, s, MeCN]
4.51 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.66 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.47〜7.74 ppm [20H, m, Ph]
31P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長122MHzで測定した。
43.58 ppm [s, -PPh2]
【００６７】
実施例３
[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2の合成
アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いた以外は、実施例２と同様にして、[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2を合成した。収率は８０％であった。
以下に[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2の同定データを示した。元素分析、ＮＭＲ分析は前記記載の要領で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(55.4%), H(3.65%), N(2.69%), Fe(5.37%), P(5.96%), Pd(10.2%), B(2.08%), F(14.6%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2  から算出される各元素の組成量理論値は、C(54.7%), H(3.86%), N(2.76%), Fe(4.93%), P(4.95%), Pd(8.79%), B(1.91%)  の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
1H-NMR分析は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長300MHzで測定した。
4.58 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.67 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.25〜7.86 ppm [30H, m, Ph]
31P-NMR分析は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長122MHzで測定した。
44.08 ppm [s, -PPh2]
【００６８】
実施例４
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
ジクロロメタン（３００ｍｌ）が窒素雰囲気下で、十分に乾燥した攪拌機付き１Ｌ−ステンレス製リアクターに導入された。導入されたジクロロメタンは、２０℃で０．２ＭＰａ（絶対圧）のエチレン／一酸化炭素混合ガス（５０／５０）にて飽和されるように１５分間攪拌された。その後、実施例１にて合成された３．８１×１０-5ｍｏｌの[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]を含むジクロロメタン溶液５０ｍｌをリアクターに導入した。その後、上記の混合ガスによりリアクター内の圧力を１ＭＰａにコントロールした。上記の圧力を保ちながら、２０℃にて６時間攪拌をおこなったのち、重合を終了した。得られた白色の重合体をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の収量は７．８ｇであり、活性は３３０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。このようにして得られた重合体の融点は２５５℃であった。また、NMR測定を行った結果、1H−NMRでは２．３９〜２．４１ｐｐｍにシングレットピーク[（−CH2CH2−CO-）nに相当]が観察され、13C−NMRでは、３５．３ｐｐｍ（メチレンカーボンに相当）、２１２．１ｐｐｍ（カルボニルカーボンに相当）が観察され、他には、溶媒によるシグナルしか観察されず、得られた重合体は、エチレン／一酸化炭素交互共重合体であることを確認した。また、該共重合体のＭｗが１５．１×１０5ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５９、Ｍｚ／Ｍｗが、１．３８であった。
【００６９】
実施例５
[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造方法
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]に代えて、実施例２で合成した[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2を用い、さらに、[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2のジクロロメタン溶液をリアクターに導入後、メタノール２ｍｌを加えた以外は実施例４と同様にして、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造を行った。その結果、４．９ｇの重合体が得られ、活性は２１０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。このようにして得られた重合体の融点は２５６℃であった。また、ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体は、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であった。また、得られた共重合体は、Ｍｗが６．３０×１０5ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｍｚ／Ｍｗが１．４６であった。
【００７０】
実施例６
[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造方法
[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2に代えて、実施例３で合成した[(DPPF)Pd(NCPh)2][BF4]2を用いた以外は、実施例５と同様の重合操作を行った。その結果、４．６ｇの重合体が得られ、活性は２００００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。得られた重合体の融点は２５６℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。
【００７１】
比較例１
[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2の製造］
（１）(DPPP)PdCl2の合成
米国特許ＵＳ５８３０９８９号記載の方法に準じて合成した。すなわち、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＰが、２．２９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ2を含むＣＨ2Ｃｌ2のけん濁液２５ｍｌに、該けん濁液を攪拌しながら添加された。１０分間攪拌した後、２５０ｍｌのジエチルエーテルが加えられ、さらに３０分間攪拌された。生じた析出物はろ過により回収され、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルを用いて３回洗浄され、減圧乾燥され、ほとんど白色の固体として回収され、(DPPP)PdCl2が得られた。収率は９５％であった。
（２）[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2の合成
米国特許ＵＳ５８３０９８９号の方法に準じて、[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2を合成した。すなわち、まず、0.407mmolのＡｇＢＦ4がシュリンク管に導入された。ひきつづき0.202mmolの(DPPP)PdCl2,および1.0mlのベンゾニトリル(PhCN),更に１０ｍｌのCH2Cl2が添加された。１時間攪拌した後、淡黄色の溶液がろ過により回収され、１００ｍｌのジエチルエーテルが添加され、白色の固体が析出した。白色固体はろ過により回収され、１回当たり５ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄したのち、減圧乾燥されて、[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2が得られた。収率は８５％であった。
【００７２】
[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2に変えて、上記で合成した[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2を用い、さらに重合時間を２時間にした以外は実施例５と同様の重合操作を行った。その結果、１．４ｇの重合体が得られ、活性は１８０００g／［（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施例４、５、６と比べ低活性であった。得られた共重合体について、ＮＭＲ測定を行った結果、実施例４と同様にエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが分かった。
【００７３】
実施例７
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF6]による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C6F5)3（7.05×10-4mol）を同時に導入したことと、重合時間を２時間にしたこと以外は実施例４と同様の重合操作をおこなった。その結果、５．５ｇの重合体が得られ、活性は７２０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。得られた重合体の融点は２５５℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。また、得られた重合体のＭｗは６．５８×１０5ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、Ｍｚ／Ｍｗは１．２７であった。
【００７４】
実施例８
[(DPPF)Pd(NCMe)2][BF4]2によるエチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C6F5)3（7.05×10-4mol）を同時に導入したこと以外は実施例５と同様の重合操作をおこなった。その結果、１０．１ｇの重合体が得られ、活性は４４０００［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。得られた重合体の融点は２５５℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例５と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。
【００７５】
比較例２
[(DPPP)Pd(NCPh)2][BF4]2による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C6F5)3（7.05×10-4mol）を同時に導入したこと以外は比較例１と同様な重合操作を行った。その結果、２．８ｇの重合体が得られ、活性は３７０００［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施例７、８の活性と比べて低活性であった。得られた共重合体は、ＮＭＲ測定の結果、実施例４と同様にエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが分かった。
【００７６】
実施例９
[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clの合成
（１）（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌの合成例
実施例１記載の方法で合成した。
（２）[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clの合成
まず、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載の方法に準じて、シクロペンタジエンを合成した。すなわち、ジシクロペンタジエンに、１７０℃で蒸留操作を施し、クラッキングさせることにより生じたシクロペンタジエンを−７８℃のシュリンク管に受け取った。シクロペンタジエンは数週間、窒素雰囲気下、ー７０℃で保管可能であった。
【００７７】
次に、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載の方法に準じて、Na(C5H5)(DME)を合成した。すなわち、ナトリウムが混合物に対して４０重量％の割合で含まれるナトリウムとミネラルオイルからなる混合物38.84gを、５００ｍｌの丸底フラスコ中に加える。尚、該混合物中に含まれるナトリウムは０．６７８ｍｏｌである。そして、引き続き、２７０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を添加した。その後、フラスコはー７８℃に冷却された。そして、該フラスコの内容物を激しく攪拌しながら、更に、前記で製造し−７８℃に冷却されたシクロペンタジエン0.825molを、１時間かけてゆっくり添加した。添加終了後、混合物はその温度が室温になるまで放置された。その後、混合物は反応を完了させる目的で、１２時間に渡り、７０℃でリフラックスされた。その後、混合物は室温まで冷却されて、生じた白色の固体はろ過により回収され、１回当たり５０ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧下に乾燥されて、Na(C5H5)(DME)が得られた。収率は８５％であった。
次に、Inorg.Synth.,21,136(1982)に記載の方法に準じ、ZrCl4(THF)2を合成した。すなわち、５０ｍｍｏｌのZrCl4を含む１５０ｍｌのCH2Cl2溶液に、THF１００mmol(8.1ml)が充分にゆっくりと、リフラックス下で添加された。THFの添加終了時には、ほとんど無色の溶液が得られた。溶液は一度ろ過され、１５０ｍｌのペンタンが加えられたのち、混合物はー２５℃のフリーザー中に２時間、放置された。白色の固体が生じ、ろ過で回収され減圧下乾燥されて、ZrCl4(THF)2が得られた。収率は９０％であった。
【００７８】
オルガノメタリックス（Organometallics）,1,1５91(1982)に記載の方法に準じ、C5H5PPh2を合成した。すなわち、蒸留された６５．２ｍｍｏｌのClPPh2をカヌーラにより、上記で合成した６５．２ｍｍｏｌのNa(C5H5)(DME)を含む−７８℃のTHF溶液40mlへと添加した。それから室温で３０分間攪拌し、Celiteによりろ過し、溶液が回収された。溶媒が減圧下で取り除かれ、オイル状の淡いオレンジ色の生成物として、C5H5PPh2が得られた。収率は８５％であった。
オルガノメタリックス（Organometallics）,1,1951(1982)に記載の方法に準じて、Li(C5H4PPh2)を合成した。ｎＢｕＬｉを１．６ｍｏｌ／ｌの割合で含むヘキサン溶液４７ｍｌ（従って、該溶液中には、７８．６ｍｍｏｌのｎＢｕＬｉが含まれている）が、６５．２ｍｍｏｌのC5H5PPh2を含む−７８℃の１４０ｍｌのトルエン溶液にゆっくり添加された。室温で１５分間攪拌したところで、黄色い固体が析出した。黄色い固体はろ過により回収され、１回当たり３０ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧乾燥されて、Li(C5H4PPh2)が得られた。収率は９５％であった。
オルガノメタリックス（Organometallics）,5,888(1986)に記載の方法に準じて、Zr(h−C5H4PPh2)2Cl2を合成した。すなわち、上記で得られた3.5mmolのLi(C5H4PPh2)と1.75mmolのZrCl4(THF)2と、２５ｍｌのベンゼンをシュリンク管に導入した。そして、２〜３時間ほど室温で攪拌して、さらに２時間、かなり温和にリフラックスされた。けん濁液は３ｃｍの厚さのＣｅｌｉｔｅでろ過され、うすいオレンジ色の溶液が回収された。溶媒が減圧下で取り除かれ、生じた黄色の固体が、１回当たり５ｍｌのペンタンで２回洗浄され、減圧乾燥されて、Zr(h−C5H4PPh2)Cl2が得られた。収率は６１％であった。
【００７９】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Cl：の合成上記で合成された０．４７６ｍｍｏｌの（COD）Pd(Me)Clを含む２０ｍｌのベンゼン溶液が、上記で合成された０．４７６ｍｍｏｌのZr(η-C5H4PPh2)2Cl2を含む２０ｍｌのベンゼン溶液に加えられ、３日間攪拌された。その後、オレンジ色の溶液がろ過により回収された。そして、溶媒が減圧下に、蒸発させられた。生じたオレンジ色の固体を１回当たり１０ｍｌのペンタンで3回洗浄後、減圧乾燥し、Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clを得た。収率は９５％であった。
以下に[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clの同定結果を示した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(51.4%), H(3.79%), P(7.58%), Pd(13.0%), Zr(11.2%), Cl(13.0%)
ちなみに、一般式：[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Cl  から算出される各元素の組成量理論値は、C(50.7%), H(3.95%)である。
（ＮＭＲ分析結果）
1H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長300MHzで測定した。
1.60 ppm [3H, dd, JPH=6.00Hz, JPH〜0Hz, Pd-Me]
5.90 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.31 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.44 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.88 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.0〜8.0 ppm [20H, m, Ph]
31P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD2Cl2を使用し、波長122MHzで測定した。
14.01 ppm [d, JPP〜0Hz, -PPh2]
14.60 ppm [d, JPP〜0Hz, -PPh2]
【００８０】
参考例１
[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clによる、エチレン単独重合体の製造
メチルアルミノキサン（Ａｌ換算で、５．１×10-3ｍｏｌ）とトルエン（３００ｍｌ）が、乾燥された攪拌機付き１Ｌステンレススチールリアクターに導入された。混合物は０．２ＭＰａのエチレンの存在下、２０℃で１５分間攪拌された。その後、実施例９にて合成された[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Cl（５．１×１０-6ｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）がリアクターに導入された。その後、エチレン圧が０．４ＭＰａの一定圧力となるように調節され、２０℃で２．５時間重合反応を行った。その結果、３．２ｇのエチレン重合体が得られた。得られたエチレン重合体の固有粘度は１１．６（ｄｌ／ｇ）であった。
【００８１】
実施例１１
[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clによるエチレン／一酸化炭素共重合体の製造
実施例９にて合成された[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Cl（１２９×１０-6mol）がジクロロメタン(５０ｍｌ)中で、さらにAgBF4（Ag/Pd=3.0）およびMeCN（MeCN/Pd=300）を加えて１５分攪拌された。該反応物を濾過後、濾液をシュリンク管へ移送した。上記とは別に、ジクロロメタン（３００ｍｌ）が重合リアクターに導入され、エチレン／一酸化炭素混合ガス（５０／５０）の０．２MPaの存在下１５分間攪拌された。次に上記のシュリンク管の溶液が重合リアクターに導入された。混合ガスによりリアクター内部の圧は１．０MPaに調節され、２０℃で４８時間攪拌されることにより共重合反応を行った。重合終了後得られた内容物から、ろ過後、アセトンで洗浄し、減圧乾燥することにより、融点が２５５℃の重合体が得られた。ＮＭＲ測定により、該重合体が、エチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが確認された。
【００８２】
比較例３
（DPPP）PdCl2によるエチレン単独重合体の製造
[Zr(η-C5H4PPh2)2Cl2]Pd(Me)Clに変えて、米国特許ＵＳ５８３０９８９号に準拠して合成した（DPPP）PdCl2を用いた以外は実施例１０と同様の重合操作を行った。しかし、エチレン重合体は得られなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の触媒を使用すれば、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体が得られる。特に、本発明の触媒を使用すれば、交互共重合体としてのオレフィン／一酸化炭素共重合体を、高活性で、高分子量の共重合体として製造することができる。交互共重合体としてのオレフィン／一酸化炭素共重合体は、耐摩耗性などの機械的特性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア−性などが特に優れていることから、エンジニアプラスチックの用途、パッケージの用途、ファイバーやブレンドポリマーとしての用途などに好適に使用されることができる。