(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、反応生成ガスを有機溶媒と接触させることによりニトリル化合物を有機溶媒に吸収させて分離した後、残存ガス中の未反応アンモニアと副生シアン化水素を水に吸収させ、０．２〜０．７ＭＰａの圧力範囲での蒸留により該吸収水からアンモニアとシアン化水素を回収し、反応系に戻すことを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスとの反応を、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属酸化物を含む触媒存在下で、気相接触流動反応により行う請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
アンモニアとシアン化水素を回収する際の蒸留装置における液滞留時間を０．１〜２．０時間の範囲とする請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項４】
反応生成ガスからアンモニアとシアン化水素を反応系に戻すに際して、反応器供給ガス中の水分を１２％以下とする請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物をアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させてニトリル化合物を製造する方法に関する。詳しくは、反応生成ガス中の未反応アンモニアを回収し反応系で循環使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ニトリル化合物は、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として有用である。
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物等の有機化合物アンモニアおよび酸素含有ガスと反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
該アンモ酸化にはバナジウム、モリブデン、鉄などを含む触媒が公知である。例えば特開平１１−２０９３３２号公報には、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ系の酸化物を含有する触媒を用い、アルキル置換の炭素環化合物や複素環化合物をアンモ酸化する方法が記載されている。特開平９−７１５６１号公報には、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系の酸化物を含有する触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する方法が記載されている。
【０００３】
これらの方法で芳香族ニトリル化合物や複素環ニトリル化合物をより高収率で得る為に、理論量より過剰のアンモニアが使用される。アルキル置換の炭素環化合物や複素環化合物では、通常、１モルに含まれるアルキル基に対して３〜７倍モルのアンモニアが用いられる。従って、芳香族ニトリル化合物または複素環ニトリル化合物を経済的に製造する為には、反応生成ガス中のニトリル化合物を分離した後、残存ガスに含まれる未反応アンモニアを回収し反応系に戻すことが必要となる。
アンモ酸化の反応生成ガスからニトリル化合物を分離した後、残存ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻す方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、化学プロセス集成（化学工学協会編、７４９〜７５２頁）には、ベンゾニトリルの製造プロセスが開示されている。それによればトルエンとアンモニア及び空気はマンガン〜タングステン系触媒の存在下で固定床反応によるアンモ酸化される。反応生成ガスは温度１０℃以下に冷却され、ベンゾニトリルと水を捕集した後、残存ガスはアンモニア回収塔に導き廃ガス（炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、酸素等）とアンモニアとに分離され、回収されたアンモニアは反応系に戻される。冷却捕集した液は水相とベンゾニトリルを含む有機相に分離された後、有機相は蒸留塔に導き低沸点物（未反応トルエン、アンモニア、青酸、水等）と粗製ベンゾニトリルとに分離される。一方、粗製ベンゾニトリルは精製塔に導きベンゾニトリルと高沸点物とに分離される。
このプロセスでは、反応生成ガスを冷却しベンゾニトリルを含む液を分離した後、残存ガスから回収したアンモニアのみが反応系に戻される。しかしながら、この方法は、反応生成ガスを温度１０℃以下に冷却する為捕集された液中にアンモニアおよび炭安が多く含まれおり、そのアンモニア分が回収されない。
【０００５】
ハイドロカーボンプロセッシング(Hydrocarbon Processing)１９７６年２月号１０３〜１０６頁には、金属酸化物触媒存在下での気相接触流動反応のアンモ酸化により芳香族ニトリルを製造する方法が記載されている。この場合、反応生成ガスは冷却器でニトリル化合物を捕集した後、残存ガスは吸収塔に導き未反応アンモニアと副生したシアン化水素を水に溶解させ、廃ガス（一酸化炭素、窒素等）と分離する。この水溶液は放散塔に導き高沸点物を含む廃水とアンモニア、シアン化水素、水等を含む留分に分離される。この留分は蒸留塔に導きアンモニアと水溶液（シアン化水素と炭安を含む）とに分離される。次に該水溶液はシアン化水素・炭酸ガスとアンモニア・水とに分離され、アンモニア・水は前段の蒸留塔に戻される。一方、冷却捕集されたニトリル化合物は別途に精製される。
このプロセスは、反応生成ガスからニトリル化合物を分離した後、残存ガスから回収したアンモニアのみを反応系に戻す方法であるが、上記プロセスと比較し、炭安に含まれるアンモニアも回収できる点で優れている。しかしながら、この方法は、残存ガスからアンモニアとシアン化水素（二酸化炭素を含む）と分離する為に放散塔、蒸留塔および炭安分解塔が必要であり、設備費が大きくなる。
【０００６】
ケミカルエンジニアリング(CHEMICAL ENGINEERING)１９７１年１１月号５３〜５５頁には、イソフタロニトリルの製造プロセスが開示されている。これによればメタキシレンとアンモニアおよび空気はバナジウム酸化物系触媒を用い固定床反応でアンモ酸化される。反応生成ガスはスクラバーに導き水で冷却してイソフタロニトリルを晶出させる。残存ガスは吸収塔に導き未反応アンモニアと副生したシアン化水素を水に溶解させ、塔頂からの廃ガスは焼却される。スクラバーおよび吸収塔の水溶液からアンモニアを回収し反応系に戻すことが記載されているが、その方法は具体的に開示されていない。一方、スクラバーで凝縮されたイソフタロニトリルのスラリー水溶液は濾過器に導きイソフタロニトリルを分離し、脱水、次いで乾燥工程を経て製品となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
有機置換基を有する炭素環化合物や複素環化合物をアンモニアおよび酸素含有ガス、例えば空気と反応させた場合、反応生成ガス中には、未反応の炭素環化合物や複素環化合物、ニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等が含まれる。通常、反応生成ガス中には、副生したシアン化水素が濃度として１％程度含まれるが、熱履歴により容易にホルムアミド、ギ酸アミド、重合物等に変質して排水中に含まれることになり、排水のＴＯＤ負荷増や着色の要因となる。また、反応生成ガスを冷却した場合には、炭酸ガスは炭安として容易に析出する性質を有する。従って芳香族ニトリル化合物や複素環ニトリル化合物の製造プロセスでは、反応生成ガス中のニトリル化合物を分離した後、残存ガスから未反応アンモニアの回収に際して、シアン化水素の変質、炭安の析出等に伴う装置運転上のトラブルを防ぐと共に、排水処理等の負荷を軽減し、未反応アンモニアの回収率を高めることが重要である。
【０００８】
以上の従来技術では、反応生成ガス中のニトリル化合物を分離した後、残存ガスから回収したアンモニアのみを分離して反応系に戻す方法であり、アンモニアの回収率が低い。副生したシアン化水素は焼却されるか、重合物等に変質して排水中に含まれることになる。またアンモニアとシアン化水素を分離するには蒸留塔や炭安分解塔等が必要であり、設備費が大きくなる。
本発明の目的は、アンモ酸化により芳香族ニトリル化合物や複素環ニトリル化合物を製造するに際して、残存ガスから未反応アンモニア等を効率良く反応系に戻すと共に、廃棄物処理等の費用を削減し、目的とするニトリル化合物を高収率で、且つ長期間に渡り安定して得られる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アンモ酸化によるニトリル化合物の製造において未反応アンモニアを循環使用する方法について検討し、アンモニアを循環する際に同伴する水分が触媒活性低下の要因となることを見出し、反応器供給ガス中の水分濃度を１２％以下とすることを提案した（特願平１１−３６９７７３号）。
本発明者は上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、反応生成ガス中のニトリル化合物を分離した後、残存ガスに含まれる未反応アンモニア、副生したシアン化水素および炭安を水に溶解させ、該水溶液を特定の条件で蒸留すればアンモニアとシアン化水素を同時に効率良く回収でき、これを反応系へ戻すことにより、廃棄物処理等の費用を削減されると共に、目的とするニトリル化合物を高収率で長期間安定して得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、反応生成ガスよりニトリル化合物を分離した後、残存ガス中の未反応アンモニアと副生シアン化水素を水に吸収させ、０．２〜０．７ＭＰａの圧力範囲での蒸留により該吸収水からアンモニアとシアン化水素を回収し、反応系に戻すことを特徴とするニトリル化合物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料の有機置換基を有する炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、アルコキシル基等の有機置換基を有する炭素環化合物である。また、この炭素環化合物には更にハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等の無機置換基を含んでいても使用できる。具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。
また、原料の有機置換基を有する複素環化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ペピラジン等の複素環化合物に上記の有機置換基を有する複素環化合物である。その側鎖には、上記の炭素環化合物と同様に無機置換基を含んでも良い。例えば、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチアゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。
これらの化合物は単独または混合物で使用できる。
【００１２】
本発明のアンモ酸化反応は均一な温度分布を得るために気相接触流動反応とし、基本組成としてバナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物から構成される触媒が好適に用いられる。触媒の活性、強度（耐摩耗性性）および寿命を高める為に、該金属酸化物にＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの群から選ばれた少なくとも一種を含む金属酸化物を加えて修飾された複数の金属酸化物から構成される触媒が用いられ、以下の組成式で示される。
組成式：（Ｖ) a （Ｍｏ) b （Ｆｅ) c （Ｘ) d （Ｙ）e （Ｏ）f
但し、ＸはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ，ＣｏおよびＮｉよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ＹはＢ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ｌi ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、添字のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは原子比を各々示し、ａ＝０．０１〜１（好ましくは０．１〜０．７）、ｂ＝０．０１〜１（好ましくは０．０５から０．７）、ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜１（好ましくは０．０５〜０．７）、ｅ＝０〜１（好ましくは０．０５〜０．７）およびｆは上記元素が結合して得られる酸化物の酸素数である。
本発明において上記の組成式で示される触媒中、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎａおよび／またはＫからなる金属酸化物触媒が特に好適に用いられる。
【００１３】
以上の金属酸化物触媒は担体、例えばシリカ、アルミナ等に担持した形態で用いるのが好ましい。Ｖ源としては、例えばアンモニウム塩、硫酸塩等の無機塩類およびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のバナジウム塩を使用できる。Ｍｏ源としては、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のモリブデン塩を使用できる。Ｃｒ源としては、クロム酸、硝酸塩、水酸化物、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、主席酸等の有機酸のクロム塩を使用できる。ホウ酸源としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等を使用できる。アルカリ金属源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであるが、特にＮａやＫの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びシュウ酸、酒石酸、酢酸等の有機酸塩が好適に用いられる。この他に空気中で加熱することにより容易に酸化物を形成する無機酸および有機酸の金属塩も触媒の原料に使用できる。
【００１４】
本発明では上記触媒を公知の担体に担持して使用できるが、特にシリカを担持した触媒が好適に使用される。担体に用いられるシリカは、例えば、化学便覧・応用化学編（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８項に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカ等が使用できる。これらのシリカ担体中にアルカリ金属が含まれている場合は、その量を考慮して触媒調製を行なう必要がある。シリカ担体の使用量は、触媒重量に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００１５】
これらの触媒は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎａからなる金属酸化物をシリカ担体に担持させた触媒を調製する場合には、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュウ酸に溶かした溶液に、ホウ酸水溶液および酢酸ナトリウムを加え、次いでシリカゲルを加えてスラリ−混合物を得る。この場合、もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコール、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら実施する。なお、この本焼成の前に２００〜４００℃で予備焼成するのが好ましい。
触媒の粒径は１０〜３００μｍの範囲、平均粒径は３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍの範囲である。触媒の嵩密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１６】
アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化しても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量は、炭素環化合物または複素環化合物１モルに含まれる有機置換基１個に対して１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率は低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に供給される原料ガス中の炭素環化合物または複素環化合物の濃度は０．２〜１０容量％、好ましくは０．５〜５容量％の範囲である。この濃度より高いとニトリル化合物の収率は低下し、一方、これより低いと空時収率は小さくなる。
【００１７】
本発明において原料アンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニアの使用量は炭素環化合物または複素環化合物に含まれる有機置換基に対して１〜１０倍モル、好ましくは３〜７倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率が低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
前述の如く発明者らは未反応アンモニアを循環する際に同伴する水分が触媒活性に影響を及ぼすことを見出した。反応器供給ガス中の水分濃度は１２容量％以下、好ましくは１０容量％以下である。これより水分が多いとニトリル化合物の収率が低下すると共に、触媒のシンタリングが促進される為に触媒の活性低下が大きくなり、ニトリル化合物を長期間に渡り安定して得られなくなる。
【００１８】
本発明におけるアンモ酸化は流動層反応器が好適であり、種々の形式の流動層反応器を用いることができる。すなわち流動層反応器においてアンモニアは炭素環化合物や複素環化合物と混合して供給することも、別に供給することもでき、また、アンモニアおよび炭素環化合物や複素環化合物に酸素含有ガスの一部を混合して供給することもできる。
【００１９】
アンモ酸化の反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化率が低く、一方、これより反応温度が高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加し、ニトリル化合物の収率が低下する。反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から０．２ＭＰａの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、原料の種類、原料に対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温度等の条件に依存するが、通常は０．５〜３０秒の範囲である。
【００２０】
次に、反応器出口の反応生成ガスからニトリル化合物を分離した後、残存ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻す方法について説明する。図１は本発明の実施態様を示すフロー図の一例である。但し本発明は図１に示されるフローに限定されるものではない。
図１においてアンモ酸化反応器Ａには触媒が充填されている。該反応器は流動層反応器であり、底部から空気が供給される。触媒層下部からはアンモニアと炭素環化合物や複素環化合物が供給される。反応器頂部からの反応生成ガス中には、未反応の炭素環化合物や複素環化合物、ニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等が含まれる。
【００２１】
反応生成ガスはニトリル化合物分離塔Ｂに導入される。該分離塔では反応生成ガスを溶媒に接触させることにより、該溶媒にニトリル化合物が溶解し分離される。ここで用いる溶媒には種々の有機溶媒や水を用いることができるが、原料の炭素環化合物や複素環化合物より沸点が高く、ニトリル化合物に対する溶解度が高く、またニトリル化合物に対して不活性な有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点が低い場合には、残存ガスに同伴される溶媒量が多くなる。
有機溶媒の具体例として、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素である。また、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の分子内にアルキル基、ヒドロキル基、アミド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基およびニトリル基の少なくとも１種以上を含む化合物、例えば、エチルベンゼン、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジメチルスルホアミド、メチルアニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル等である。
ニトリル化合物分離塔Ｂの温度は溶媒種類によって異なるが、その溶媒の沸点以下である。その圧力は、常圧、加圧または減圧の何れでも実施できるが、通常は常圧〜反応圧力の範囲が好ましい。
また、別法としては、該分離塔の代わりに冷却器を用いて反応ガス中のニトリル化合物を結晶として回収することができる。これらの方法で捕集された粗製ニトリル化合物は、蒸留、再結晶等の精製を経て高純度ニトリル化合物を回収できる。
【００２２】
ニトリル化合物を分離後のガス、即ちニトリル化合物分離塔Ｂの頂部からの残存ガスは、棚段または充填層を設置したアンモニア吸収塔Ｃに導入され、未反応のアンモニア、副生したシアン化水素、炭安等を水に溶解させる。吸収塔の温度は水の沸点以下である。その圧力は常圧〜分離塔の操作圧力の範囲が好ましい。
アンモニア吸収塔Ｃからの廃ガス中には、非凝縮性または未溶解の炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、酸素、シアン化水素等が含まれ、焼却処分される。
【００２３】
吸収塔からの水溶液はアンモニア再生塔Ｄに導入される。該再生塔には、棚段塔、充填塔等が用いられ、蒸留によりアンモニアを回収する。該再生塔の頂部からはアンモニア、シアン化水素および炭安の分解で生成するアンモニアと炭酸ガスを同時に回収し、そのまま反応系に循環させる。一方、塔底からは高沸点物を含む水溶液が分離され、排水として処理される。
アンモニア再生塔の操作圧力は、０．２〜０．７ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの範囲であり、温度は圧力に依存する。この範囲外の条件では、該再生塔で種々の問題が発生し長時間の安定が困難となる。また、該範囲外の条件で回収したアンモニアを含む混合ガスを反応系に戻した場合、アンモ酸化反応に悪影響を及ぼす。
【００２４】
即ち、この圧力より高いとシアン化水素の変質に由来して副生物が増加し、その結果、運転面では、発泡、フラッデング、熱交への高沸点物付着による能力低下の原因となり、また、排水面では、着色とＴＯＤ負荷の増大の要因となる。
一方、この圧力より低いと塔頂の蒸気の露点温度が下がる為に炭安が析出し安定運転が困難となる。また、そこで回収されたアンモニアを含む混合ガス中の水分の濃度が高くなり、そのまま反応系に循環させた場合には、ニトリル化合物の収率が低下すると共に、触媒のシンタリングが促進される為に触媒の活性低下が大きくなり、ニトリル化合物を長期間、安定して得られなくなる。従って、別法として、塔頂からの循環ガスは、必要に応じて、蒸留や脱水剤等による脱水塔を通して水分濃度を低減させる方法も採用できる。
【００２５】
アンモニア再生塔の還流比は０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５である。該蒸留操作はシアン化水素の変質に由来する高沸点物等の生成を抑制するために、再生塔、凝縮器、再沸器、還流槽等を含む蒸留装置における液滞留時間を０．１〜２．０時間、好ましくは０．１〜０．５時間とする。なお、該液滞留時間は、凝縮器および還流槽廻りと再生塔上部（濃縮部）におけるホールドアップ量（ｍ3）に対する還流量（ｍ3／ｈ）で算出される上部液滞留時間と、再沸器廻りと再生塔下部（回収部）におけるホールドアップ量（ｍ3）に対する供給液量と還流量の合計量（ｍ3／ｈ）で算出される下部液滞留時間との合計から計算される。
上記のアンモニア再生塔の操作条件を維持し、回収したアンモニアを含む混合ガスを反応系に循環した場合には、系内のシアン化水素濃度は一定レベルで平衡に達し、反応で生成するシアン化水素に見合う量は、アンモニア吸収塔上部からの廃ガス中に、またはアンモニア再生塔のボトム中で加水分解でホルムアミド、ギ酸アンモン等に変質して排出される。
【００２６】
本発明によりアンモ酸化による反応生成ガスからニトリル化合物を分離後、未反応アンモニア等を水に吸収させ、特定条件下での蒸留によりアンモニアを回収することによって、アンモニア、シアン化水素および炭酸ガスがアンモ酸化反応器に導入されることになるが、このようなアンモニアを循環使用することによる触媒活性低下等は殆ど見られず、ニトリル化合物を長期間安定して製造することができる。また、本発明のアンモニア回収方法は吸収塔および蒸留塔のみで容易に実施することができ、経済的にも有利である。更に、このようにシアン化水素等をアンモ酸化反応器に循環することによりアンモニア再生塔におけるシアン化水素の変質量が削減されるので塔底からの排水の処理負荷が著しく減少する。
【００２７】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例においてアンモニア再生塔缶出液の着色度はガードナー色数（ＪＩＳ  Ｋ−００７１−２）により測定した。また、各実施例および比較例で使用した触媒の製造法は次の通りである。
【００２８】
＜触媒調製＞
五酸化バナジウムＶ2Ｏ5２２９ｇに水５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱しよく撹拌しながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3２５２ｇを水２００ｍｌに加えた溶液を、良く撹拌しながら加え溶解する。こうして得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3（ＰＭo12Ｏ40）・２０Ｈ2Ｏ４１．１ｇを水１００ｍｌに溶解して加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ４．０ｇを水１００ｍｌに溶解して加える。次いで２０重量％水性シリカゾル（Ｎａ2Ｏを０．０２重量％含有）２５００ｇを加える。このスラリ−溶液にホウ酸Ｈ3ＢＯ3 ７８ｇを加えて良く混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間焼成し、その後、５５０℃で８時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００２９】
実施例１
図１に示したフローによりアンモ酸化、ニトリル化合物の分離およびアンモニアの回収を行った。
アンモニア酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタキシレン（ＭＸ）、新たに供給するアンモニアおよび再生塔Ｄからのアンモニアを含むガスと混合した後、温度３５０℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み条件として、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈｒ、ＮＨ3／ＭＸモル比を１１、Ｏ2／ＭＸモル比を５．４、ＳＶを６３０ｈｒ-1とした。原料ガス中の水分濃度は６．６％となり、反応条件は、反応温度を４２０℃、圧力を０．２ＭＰａとした。
【００３０】
反応器頂部からの反応生成ガスは分離器Ｂに導入し、反応生成ガス中のニトリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解して分離した後、分離塔頂部からの残存ガスをアンモニア吸収塔に導入し、残存ガス中のアンモニア、シアン下水素、炭安等を溶解させた。吸収塔頂部からの炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、酸素、シアン化水素等を含む排ガスは焼却処理した。
【００３１】
吸収塔底部からの水溶液はアンモニア再生塔Ｄに導入し、操作圧力  ０．３ＭＰａ（塔底温度１３３℃）で塔頂より回収した未反応アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水分等を含む混合ガスを分離し、そのまま反応系に循環させた。缶出液は排水処理した。頂部で回収されたアンモニアを含むガスの組成は、アンモニア  ７３．６％、炭酸ガス  １２．７％、シアン化水素  ４．５％、Ｈ2Ｏ  ９．０％、他は不活性ガスであった。この時のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８３．４％であり、再生塔缶出液中のホルムアミドは０．０４２％、ギ酸は０．００１％以下、シアン化水素が４ｐｐｍ、ＴＯＤが１５００ｐｐｍとなり、着色度はガードナー色数で５以下であった。９日の運転を継続したが、再生塔内の差圧は一定であり、また、缶出液冷却器での高沸点物等の付着による伝熱効率の低下は認められなかった。
【００３２】
実施例２
実施例１で１１日間の運転の後、蒸留塔の操作条件の圧力を０．４ＭＰａに、温度を１４４℃に変更し運転を継続した。定常状態において原料ガス中の水分濃度は５．１％となり、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８５．５％となった。再生塔缶出液中のホルムアミドが０．０５１％、ギ酸が０．００３％、シアン化水素が４ｐｐｍ、ＴＯＤが１７００ｐｐｍとなり、着色度はガードナー色数で５以下であった。その後、３０日の運転を行ったが、再生塔内の差圧は一定であり、また、缶出液冷却器での高沸点物の付着による伝熱効率の低下は認められなかった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様な方法で、３−メチルピリジンのアンモ酸化を行った。３−メチルピリジンを３００ｇ／ｈｒ、ＮＨ3／３−メチルピリジンを５．６モル比、Ｏ2／ＭＸを２．８モル比、反応器供給ガス中の水分濃度を５．２％、ＳＶを２８０ｈｒ-1の仕込み条件で原料ガスをアンモニア酸化反応器に供給した。反応条件は反応温度を３９０℃、圧力を０．２ＭＰａに設定した。
ニトリル化合物分離塔およびアンモニア吸収塔の操作条件は実施例１と同様とし、アンモニア再生塔は操作圧力を０．４ＭＰａ、塔底温度を１４２℃とした。定常状態における再生塔頂部で回収されたアンモニアを含むガスの組成は、アンモニアが７７．７％、シアン化水素が４．１％、炭酸ガスが１１．１％、Ｈ2Ｏが７．４％で、他は不活性ガスであった。このときの３−メチルピリジンに対する３−シアノピリジンの収率は８８．２％となった。再生塔缶出液中のホルムアミドが０．０５％、ギ酸が０．００７％、シアン化水素が３ｐｐｍ、ＴＯＤが１７００ｐｐｍとなり、着色度はガードナー数で５以下となった。その後、３０日の運転を継続したが、再生塔内の差圧は一定であり、また缶出液冷却器での高沸点物等の付着による伝熱効率の低下は認められなかった。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様のメタキシレンのアンモ酸化を行い、再生塔の操作圧力を０．８ＭＰａ、塔底温度を１７２℃とした以外は実施例１と同様の操作条件とした。この条件下で連続運転の経過と共に、再生塔内の差圧が変動しダウンカマーフラッディングが頻発し安定運転が困難であった。定常状態における原料ガス中の水分濃度は３．１％となり、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８６．２％となった。再生塔缶出液中のホルムアミドが０．４８２％、ギ酸が０．１６６％、シアン化水素が４ｐｐｍ、ＴＯＤが６８００ｐｐｍとなり、着色度はガードナー色数は１８以上であった。その後、７日間の連続運転を行った結果、缶出液冷却器の総括伝熱係数が半減し顕著な伝熱性能の低下が見られた。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様をメタキシレンのアンモ酸化を行い、再生塔の操作圧力を０．１５ＭＰａ、塔底温度を１１８℃とした以外は、実施例１と同様とした。運転開始後、原ガス中の水分濃度が徐々に上昇し、１０．５容量％に達した。このときのメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は７９．２％であった。その後、運転を継続したが、塔頂蒸気の温度が８２℃以下に低下し、還流槽廻りで炭安が析出し安定運転が困難となったので、運転を中止した。
【００３６】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によれば、アンモ酸化の反応生成ガスから目的とするニトリル化合物を捕集した後、残存ガスから未反応アンモニアを経済的に回収して反応系に戻すことができ、ニトリル化合物を高収率で、且つ長時間に渡り安定して得ることができる。
本発明のアンモニア回収方法は吸収塔および再生塔のみで容易に実施することができ、シアン化水素の変質が抑制されることから廃棄物が著しく減少し、排水処理等の費用も削減される。
従って本発明の方法は経済的にも極めて有利な方法であり、本発明の工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施態様を示すアンモ酸化によるニトリル化合物の製造装置のフロー図の一例である。
【記号の説明】
Ａ：アンモニア酸化反応器
Ｂ：ニトリル化合物分離器
Ｃ：アンモニア吸収塔
Ｄ：アンモニア再生塔
【図１】
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