(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体であって、該エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分として、エポキシ基含有ビニル系単量体を２０〜７０重量％含有してなるエポキシ基含有樹脂、並びに
（Ｂ）二塩基酸を酸無水物の存在下に加熱した後、生成物中の酸無水基の一部をアルコールでモノエステル化することにより得られる、
一般式
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2)m-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)m]n-ＣＯＯＲ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を示す。また、ｍは６〜１８の整数を、ｎは平均値で２〜１２を、それぞれ示す。）
で表される酸無水物（ａ）、
一般式
Ｒ2ＯＯＣ-(ＣＨ2)p-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)p]q-ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を示す。また、ｐは６〜１８の整数を、ｑは平均値で２〜１２を、それぞれ示す。）
で表される酸無水物（ｂ）及び
一般式
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2)r-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)r]s-ＣＯＯＨ （３）
（式中、ｒは６〜１８の整数を、ｓは平均値で２〜１２を、それぞれ示す。）で表される二塩基酸（ｃ）
を含有する硬化剤であって、
当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲であり、かつ
当該硬化剤に含まれるＣＯＯＲ1とＣＯＯＲ2との合計モル数が、当該硬化剤中のカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して０．０１〜０．１のモル比の範囲である硬化剤を含有し、
しかも硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲のものである請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲のものである請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）の融点が、６０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点が、それぞれ６０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）と酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）との混合物の融点が、６０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性粉体塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の被塗物に形成される上塗り塗膜は、その用途から、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れることが要求される。また、近年、かかる要求水準が益々厳しくなってきている。
【０００３】
従来、該被塗物に、２コート１ベーク方式等により上塗り塗膜を形成する場合のクリヤーコート組成物として、熱硬化性粉体塗料が用いられている。また、環境問題や省エネルギーの観点から、ベースコート組成物として熱硬化性水性塗料を用いることが求められている。
【０００４】
しかし、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下してしまい、両者のバランスをとることは困難であるという問題があった。また、従来の熱硬化性粉体クリヤー塗料を水性ベースコート塗膜上に使用した場合には、かかる問題点が顕著に表れ、塗膜平滑性と上記各塗膜性能のいずれにも優れた上塗り塗膜を形成することは困難であった。
【０００５】
例えば、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂とアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を含有する熱硬化性水性ベース塗料の未硬化塗膜面に、エポキシ基含有アクリル樹脂とドデカン二酸等の二塩基酸又はその酸無水物である硬化剤を含有する熱硬化性粉体クリヤー塗料を塗装し、加熱により両塗膜を硬化させる２コート１ベーク方式による、上塗り塗膜形成方法が公知である（米国特許第５，５８５，１４６号）。
【０００６】
しかしながら、上記方法において、該水性塗料及び該粉体塗料からなる両塗膜を同時に加熱硬化すると、加熱硬化時に水性塗膜において水酸基とアルキルエーテル基との反応によってアルコール成分が副生し、これが加熱溶融した粉体塗膜を通過して系外に揮散するときに粉体塗面にワキによるヘコミ、クレーター等を発生させる原因となり、塗膜の平滑性、鮮映性、物理的性能等を低下させる。また、水性塗膜内にりん片状メタリック顔料が含まれていると、その配向性が乱されメタリック感が低下する等の問題が生ずる。
【０００７】
この場合、塗膜平滑性等を向上させるために、硬化開始時間を遅くし、粉体塗料粒子を十分に溶融させて熱フローさせようとすると、粉体塗膜の架橋が不十分となり、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下することになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れた新規な熱硬化性粉体塗料組成物、並びに当該熱硬化性粉体塗料組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として片末端にエステル基を有する特定の酸無水物（ａ）を必須成分とする硬化剤を使用した熱硬化性粉体塗料により、前記目的が達成できることを見出した。即ち、該粉体塗料は、硬化性が優れており、しかも水性ベースコート組成物を用いる２コート１ベーク方式による塗装法におけるクリヤコート組成物として使用すると、硬化開始時間を遅くしても、粉体塗膜の架橋が不十分とならないため、ワキが生じず、平滑性等の仕上がり外観や、耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れる上塗り塗膜を形成できることを見出した。
本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
本発明は、以下に示す、熱硬化性粉体塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
１．（Ａ）エポキシ基含有樹脂、並びに
（Ｂ）一般式
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2)m-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)m]n-ＣＯＯＲ1      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を示す。また、ｍは６〜１８の整数を、ｎは平均値で１〜２０を、それぞれ示す。）で表される酸無水物（ａ）を必須成分とする硬化剤であって、当該硬化剤中のカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲である硬化剤
を含有し、しかも硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１２】
２．エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体である上記項１に記載の粉体塗料組成物。
【００１３】
３．エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、該エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分として、エポキシ基含有ビニル系単量体を２０〜７０重量％含有してなる上記項２に記載の粉体塗料組成物。
【００１４】
４．エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲のものである上記項１に記載の粉体塗料組成物。
【００１５】
５．エポキシ基含有樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲のものである上記項１に記載の粉体塗料組成物。
【００１６】
６．硬化剤（Ｂ）が、酸無水物（ａ）に、一般式
Ｒ2ＯＯＣ-(ＣＨ2)p-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)p]q-ＣＯＯＲ2      （２）
（式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基を示す。また、ｐは６〜１８の整数を、ｑは平均値で１〜２０を、それぞれ示す。）で表される酸無水物（ｂ）、及び一般式
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2)r-[ＣＯＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)r]s-ＣＯＯＨ        （３）
（式中、ｒは６〜１８の整数を、ｓは平均値で０〜２０を、それぞれ示す。）で表される二塩基酸（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を併用した硬化剤である上記項１に記載の粉体塗料組成物。
【００１７】
７．硬化剤（Ｂ）において、当該硬化剤に含まれるＣＯＯＲ1のモル数又はＣＯＯＲ1とＣＯＯＲ2との合計モル数が、硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して０．０１〜０．１のモル比の範囲である上記項１又は６に記載の粉体塗料組成物。
【００１８】
８．硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）の融点が、６０℃以上である上記項１に記載の粉体塗料組成物。
【００１９】
９．硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点が、それぞれ６０℃以上である上記項６に記載の粉体塗料組成物。
【００２０】
１０．硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）と酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）との混合物の融点が、６０℃以上である上記項６に記載の粉体塗料組成物。
【００２１】
１１．被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物が、上記項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物におけるエポキシ基含有樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも平均１個以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有する固体状樹脂であれば従来から公知のものを使用することができる。
【００２３】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、「エピコート１００１」（エポキシ当量４５０〜５００、油化シェル化学（株）製、商品名）、「エピコート１００４」（エポキシ当量８７５〜９７５、油化シェル化学（株）製、商品名）、「エピコート１００７」（エポキシ当量１，７５０〜２，２００、油化シェル化学（株）製、商品名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体等が挙げられる。
【００２４】
該エポキシ基含有共重合体を得る重合法としては、特に限定されないが、通常、ラジカル重合法によるのが好適である。使用されるエポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの内、特にグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００２５】
また、その他の重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又は環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有ビニル系単量体は、エポキシ基含有共重合体を構成する単量体成分の内、２０〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましく、３０〜６０重量％の範囲で使用するのがより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体が２０重量％を下回ると耐酸性、耐候性、耐溶剤性が悪くなり、一方、７０重量％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が悪くなるので好ましくない。
【００２７】
また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜８０℃、特に５０℃〜７０℃の範囲であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低いと得られる粉体塗料の粒子同士が融着を起こし易くなり、耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。一方、８０℃より高いと熱フロー時における溶融粉体塗料の粘度が上がり仕上がり外観が低下するので好ましくない。該ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって求めることができる。
【００２８】
該エポキシ基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、又耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方、数平均分子量が１０，０００を超えると塗膜の平滑性等の仕上がり外観が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物における硬化剤（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される酸無水物（ａ）を必須硬化剤成分とし、これに、必要に応じて、前記一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）及び前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種を併用した硬化剤である。
【００３０】
上記硬化剤（Ｂ）において、カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０であることが必要であり、０．２〜１．８であるのが好ましい。カルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５を下回ると、十分な硬化性が得られず、一方２．０を上回ると、硬化開始時間が早くなって、塗膜にワキが生じたり、平滑性に劣ったりするので、いずれも好ましくない。
【００３１】
また、硬化剤（Ｂ）において、当該硬化剤に含まれるＣＯＯＲ1のモル数又はＣＯＯＲ1とＣＯＯＲ2との合計モル数が、硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して０．０１〜０．１のモル比の範囲であるのが好ましく、０．０１２〜０．０６のモル比の範囲であることがより好ましい。０．０１のモル比を下回ると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又一方０．１のモル比を上回ると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３２】
前記一般式（１）で表される酸無水物（ａ）は、片末端にカルボキシル基及び他の片末端にエステル基を有し、且つエステル基を形成するＲ1が炭素数１〜１０の一価の飽和炭化水素基である酸無水物である。ここで、該飽和炭化水素基の炭素数が、１１以上になると、得られる塗料組成物の耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下したり、塗膜表面に濁りが生じたりするので、好ましくない。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環族炭化水素基又はこれらの炭化水素基が組合わさったもののいずれでも良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デカニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（１）において、ｍは６〜１８の整数であることが必要である。ｍが５以下になると、組成物の硬化速度が速くなって、仕上がり外観が低下し、一方ｍが１９以上になると硬化塗膜の架橋密度が低くなって、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３５】
一般式（１）において、ｎは重合度であり、平均値で、１〜２０の範囲であることが必要であり、２〜１２であるのが好ましい。ｎが１未満であると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下し、一方ｎが２０を上回ると、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性などの仕上がり外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００３６】
一般式（１）で表される酸無水物（ａ）は、従来から公知の方法で、製造することができる。例えば、二塩基酸を酸無水物の存在下に加熱した後、生成物中の酸無水基の一部をアルコールでモノエステル化することにより、片末端にエステル基を有する酸無水物（ａ）を得ることができる。また、酸無水物（ａ）と酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）との混合物を得ることも多いが、通常、かかる混合物もそのまま硬化剤（Ｂ）として用いることができる。上記酸無水物としては、通常、無水酢酸等が使用される。
【００３７】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００３８】
上記二塩基酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）は、両末端にエステル基を有する酸無水物である。一般式（２）において、Ｒ2で示される炭素数が１〜１０の一価の飽和炭化水素基は、一般式（１）におけるＲ1と同じである。
【００４０】
一般式（２）において、ｐは６〜１８の整数であることが必要である。ｐが５以下になると、組成物の硬化速度が速くなって、仕上がり外観が低下し、一方ｐが１９以上になると硬化塗膜の架橋密度が低くなって、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。
【００４１】
一般式（２）において、ｑは重合度であり、平均値で、１〜２０の範囲であることが必要であり、２〜１２のであるのが好ましい。ｑが１未満であると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下し、一方ｑが２０を上回ると、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性などの仕上がり外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００４２】
一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）は、従来から公知の方法で、製造することができる。例えば、二塩基酸を酸無水物の存在下に加熱した後、生成物中の酸無水基の一部をアルコールでモノエステル化し、更に、酸無水物の存在下に加熱することにより、両末端エステル基を有する酸無水物（ｂ）を得ることができる。上記酸無水物としては、通常、無水酢酸等が使用される。ここで、アルコール及び二塩基酸としては、それぞれ、前記酸無水物（ａ）の製造に用いるものと同じものを使用できる。
【００４３】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）は、両末端にカルボキシル基を有する二塩基酸である。
【００４４】
一般式（３）において、ｓが１〜２０であるものは、酸無水基を有する二塩基酸であり、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類を、酸無水物の存在下に加熱して得られる。上記酸無水物としては、通常、無水酢酸等が使用される。また、一般式（３）において、ｓが０であるものは、例えば、上記脂肪族二塩基酸類である。
【００４５】
一般式（３）において、ｒは６〜１８の範囲の整数であり、５以下になると、塗料の硬化開始時間が早くなり、仕上がり外観が低下し、又１９以上になると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので、いずれも好ましくない。一般式（３）において、ｓは重合度であり、平均値で、０〜２０の範囲であることが必要であり、２〜１２であるのが好ましい。ｓが２０を上回ると、塗料の溶融時の粘度が上昇し、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、好ましくない。
【００４６】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、酸無水物（ａ）、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の融点は、それぞれ６０℃以上であるのが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましい。６０℃を下回ると粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。硬化剤（Ｂ）が、酸無水物（ａ）と酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）との混合物である場合も、同様に、該混合物の融点が６０℃以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）において、前記一般式（１）で表される酸無水物（ａ）を必須硬化剤成分とし、これに、必要に応じて、前記一般式（２）で表される酸無水物（ｂ）及び前記一般式（３）で表される二塩基酸（ｃ）から選ばれる少なくとも一種を併用するが、併用する場合の併用割合は、特に限定されず、広い範囲から選択することができる。通常は、酸無水物（ａ）１００重量部に対して、酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）を０〜３，０００重量部程度とするのが適当である。併用する酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）としては、別途調製したものであっても良いし、酸無水物（ａ）の製造時に副生するものや未反応物であっても良い。
【００４８】
本発明熱硬化性粉体塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。また、該硬化剤（Ｂ）は、酸無水物（ａ）を必須成分とし、これに、必要に応じて、酸無水物（ｂ）及び／又は二塩基酸（ｃ）を併用する。
【００４９】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、エポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２のモル比の範囲となるような割合であることが必要である。硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数が、樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７のモル比を下回ると、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下し、一方１．２のモル比を上回ると、平滑性等の仕上がり外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００５０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物においては、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、ワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料、充てん剤、硬化促進剤等の添加剤を配合できる。
【００５１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造法としては、特に限定されず従来公知の方法を採用できるが、例えばエポキシ基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を、ミキサー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造できる。
【００５２】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物及び該クリヤー粉体塗料組成物に着色顔料、メタリック顔料及び干渉顔料から選ばれる少なくとも一種の顔料を配合してなる着色熱硬化性粉体塗料組成物として使用することができる。該熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物は、上記顔料を、下地が透けて見える程度に配合しても、又は実質的に下地が透けて見えない程度に配合しても構わない。
【００５３】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物に、粉体塗装し、焼付けることによって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件としては、例えば、約１２０〜１８０℃程度の温度で約１０〜５０分間程度とするのが好ましい。
【００５４】
該被塗物としては、粉体塗装が可能な素材であれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。該被塗物としては、例えば、金属類、表面処理が施された金属類、プラスチック類、これらの素材に塗料が塗装されたもの等が挙げられる。
【００５５】
粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、通常、約２０〜１，０００μｍ、好ましくは約２０〜８０μｍの範囲が好適である。
【００５６】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、例えば、自動車等の車両、家電製品、鋼製家具、事務用品、建材等の従来から粉体塗料が使用されている用途に制限なしに適用できるが、特に塗膜の平滑性が望まれる車両の外板や内板に適用することが好ましい。
【００５７】
次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を車両等の上塗り用粉体塗料組成物として適用した上塗り塗膜形成方法について以下に述べる。
【００５８】
該上塗り塗膜形成方法は、車両用等の金属製又はプラスチック製の基材である被塗物又は該基材にカチオン電着塗料等の下塗塗料又は該下塗塗料及び中塗塗料を塗装してなる被塗物に、本発明の熱硬化性着色粉体塗料組成物を塗装する１コート方式、着色ベースコート組成物を塗装した塗面に本発明の熱硬化性クリヤー粉体塗料組成物を塗装する２コート方式のいずれの方式であってもよい。
【００５９】
特に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗物表面に熱硬化性水性着色ベースコート組成物を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤーコート組成物を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成方法において、該クリヤーコート組成物として、使用する場合に、本発明塗料の効果を十分に発揮することができる。
【００６０】
上記熱硬化性水性着色ベースコート組成物としては、水性着色塗料、水性メタリック塗料、水性干渉模様塗料、水性着色メタリック塗料又は水性着色干渉模様塗料を、好適に使用できる。
【００６１】
この２コート１ベーク方式の塗膜形成法において、上記被塗物に、水性着色ベースコート組成物を塗装時の固形分濃度を１０〜６０重量％の範囲内に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装等の噴霧式塗装で、硬化塗膜を基準にして１０〜６０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で１〜１０分間程度放置してから、又は約５０〜約１００℃の温度で１〜１０分間程度乾燥してから、その未硬化塗面に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等の方法により硬化塗膜を基準にして２０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍの膜厚になるように塗装したのち、約１２０〜約１８０℃の温度で１０〜５０分間程度加熱して該両塗膜を同時に硬化させることによって、好適に上塗り塗膜を形成することができる。
【００６２】
上記水性着色ベースコート組成物は、車両用等の水性着色ベースコート組成物として公知のものであれば制限なしに使用することができるが、特にメラミン硬化型水性着色ベースコート組成物を使用することが好ましい。
【００６３】
該メラミン硬化型水性着色ベースコート組成物としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を併有する樹脂（ｉ）及びメラミン樹脂（ｉｉ）を、硬化性樹脂成分として含有するものが好ましい。
【００６４】
該樹脂（ｉ）としては、水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００６５】
該アクリル系樹脂は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20のヒドロキシアルキルエステル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物やハーフエステル化物等の変性物等のカルボキシル基含有不飽和単量体；及び、必要に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等のその他のビニル系不飽和単量体を、共重合させることにより得ることができる。該アクリル系樹脂としては、数平均分子量が５，０００〜１００，０００程度、特に１５，０００〜８０，０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００６６】
該ポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により得ることができる。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物等があげられ、又多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、特に３，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
硬化剤である上記メラミン樹脂（ｉｉ）としては、部分メチロール化又は完全メチロール化したメラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部をＣ1〜Ｃ8のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等でエーテル化した部分エーテル化又は完全エーテル化メチロールメラミン樹脂であって、トリアジン環を１分子中に１〜５個有し、且つ分子量が３００〜３，０００程度、特に５００〜２，０００の範囲内にあるものが好ましい。メラミン樹脂としては、親水性のものであっても、疎水性のものであってもよい。
【００６８】
水性着色ベースコート組成物としては、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の各成分以外に、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、オキサゾリン基含有化合物、体質顔料、有機溶剤、触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤等をさらに配合することが可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。尚、各例において、「部」又は「％」は、原則として重量基準を表す。
【００７０】
製造例１  粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、共重合反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００７１】
製造例２  粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート３０部及びグリシジルメタクリレート１５部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−２）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５２℃であり、数平均分子量は３，６００であった。
【００７２】
製造例３  粉体塗料用エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）の製造
モノマーとして、スチレン１５部、メチルメタクリレート５部及びグリシジルメタクリレート８０部を用いる以外は、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂（Ａ−３）を得た。該樹脂のガラス転移温度は４３℃であり、数平均分子量は３，７００であった。
【００７３】
製造例４  硬化剤（Ｂ−１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸２３０部及び無水酢酸８７部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、その後１００℃まで冷却した。これにメタノール０．８部を１時間かけて滴下し、更に１時間エステル化反応させた。これを冷却して硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００７４】
得られた硬化剤（Ｂ−１）は、酸無水物（ａ）、酸無水物（ｂ）及び二塩基酸（ｃ）の混合物であり、融点８２℃の固形物であった。この混合物は、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、ｍ、ｐ及びｒが１０であり、ｎ、ｑ及びｓ（重合度）が平均値で２．７（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）であった。
【００７５】
製造例５〜１７  硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）の製造
表１に記載の原料を用いて、製造例４と同様にして、硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）を得た。
【００７６】
製造例１８  硬化剤（Ｂ−１５）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ドデカン二酸２３０部及び無水酢酸８７部を仕込み、撹拌しながら１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。酢酸が留出しなくなった後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、これを冷却して硬化剤（Ｂ−１５）を得た。
【００７７】
得られた硬化剤（Ｂ−１５）は、酸無水基を有する二塩基酸（ｃ）であり、融点８７℃の固形物であった。また、この二塩基酸は、一般式（３）において、ｒが１０、ｓ（重合度）が平均値で４．１（1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定）である両末端にカルボキシル基を有する酸無水物であった。
【００７８】
硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）の原料組成、融点（℃）、内容及び構造を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004798857.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004798857.tif 000003
【００８１】
実施例１  本発明粉体塗料１の製造
エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）１００部と硬化剤（Ｂ−１）３８．６部、及びワキ防止剤であるベンゾイン０．５部を、室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に、冷却後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物１を得た。硬化剤（Ｂ−１）において、カルボキシル基／酸無水基のモル比は０．７２であり、又エステル基のモル数はカルボキシル基と酸無水基の総モル数に対して０．０２０であった。
【００８２】
また、この組成物において、硬化剤（Ｂ−１）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった。
【００８３】
実施例２〜８及び比較例１〜１２  本発明粉体塗料２〜８及び比較用粉体塗料１〜１２の製造
実施例１と同様にして、表２記載の配合で、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物２〜８及び比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１２を製造した。これらの各組成物において、硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基と酸無水基の総モル数は、いずれもエポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．９のモル比であった（ただし、比較用熱硬化性粉体塗料組成物９および１０を除く。）。下記表２における配合量は部を表す。
【００８４】
【表３】
0004798857.tif 000004
【００８５】
【表４】
0004798857.tif 000005
【００８６】
【表５】
0004798857.tif 000006
【００８７】
製造例１９  水性ベースコート組成物の製造
(1)（Ｃ−１）水性アクリル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ７０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃に加熱して、スチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１６．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１２部、アクリル酸６．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ブチルセロソルブ１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１１５℃で放置し、共重合反応を終了して、固形分含有率６５％のカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５，０００であった。ついで、このアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、水希釈して、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液（Ｃ−１）を得た。
【００８８】
(2)（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、ディーンスターク水分離器、還流冷却器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール３５．９５部、トリメチロールプロパン１１．６８部、無水フタル酸２５．３４部及びアジピン酸３１．２４部を仕込み、２３０℃まで水を留去しなが３時間かけて昇温した。その後、少量のキシレンを加え、環流下、水分離器により水を留去しながら反応を５時間続けた。更に、無水トリメリット酸を６．５７部仕込み１８０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブを加えて、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６，０００である不揮発分７０％のカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂溶液にジメチルアミノエタノールを加えて当量中和し、その後脱イオン水を加えた固形分含有率３５％のポリエステルエマルジョン（Ｃ−２）を得た。
【００８９】
(3)（Ｃ−３）メラミン樹脂として、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂「ユーバン２８−６０」（三井化学（株）製、商品名）を使用した。
【００９０】
(4)メタリック顔料として、「アルミペーストＮ７６８０」（東洋アルミニウム（株）製、商品名）を使用した。
【００９１】
(5)青色有機顔料として、「ヘリオーゲンブルーＬ６９００」（ＢＡＳＦ社製、商品名、シアニンブルー）を使用した。
【００９２】
(6)上記の（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂４５部（固形分）、（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂３０部（固形分）、（Ｃ−３）メラミン樹脂２５部、メタリック顔料１０部及び青色有機顔料２部を混合分散して、熱硬化性水性着色ベースコート組成物を製造した。
【００９３】
実施例９〜１６及び比較例１３〜２４
実施例１〜８で得た本発明熱硬化性粉体塗料組成物１〜８及び比較例１〜１２で得た比較用熱硬化性粉体塗料組成物１〜１２を、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜形成法におけるクリヤー塗料組成物として用いて、下記の様にして、塗装板Ｉ及び塗装板ＩＩを作成した。
【００９４】
(1)塗装板１の作成（溶剤系ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥して、被塗物を得た。
【００９５】
上記被塗物に、「マジクロンベースコートＨＭ−２２」（関西ペイント（株）製、メタリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させた。次いで、このベースコートの塗膜表面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍとなるように静電塗装し、乾燥器で１６０℃で３０分加熱硬化させた。かくして、２コート２ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９６】
(2)塗装板ＩＩの作成（水性ベースコート組成物を使用）
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に、自動車用のアルキド樹脂／アミノ樹脂系溶剤型中塗りサーフェサーを硬化膜厚２５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂して、被塗物とした。
【００９７】
上記被塗物に、製造例１９で得た熱硬化性水性着色ベースコート組成物を、粘度４５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整して、硬化塗膜が１５±３μｍになるようにエアースプレーで塗装し、７０℃で１０分乾燥してから、その未硬化塗面に、各粉体塗料組成物を硬化膜厚が約７０μｍになるように静電塗装した後、１６０℃で３０分加熱して、両塗膜を同時に硬化せしめた。かくして、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜を形成した。
【００９８】
上記で得た各上塗り複層塗膜の仕上がり外観を、目視、中心線表面粗さ、ワキ、ＩＶ値及びフリップフロップ性について、調べた。また、耐酸性、耐ガソリン性及び耐キシレン性について、塗膜性能を調べた。試験方法を、下記に示す。
【００９９】
目視による塗膜の仕上がり外観：外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評価した。Ａは外観が良好なことを、Ｂは外観が若干劣ることを、Ｃは外観が劣ることを、それぞれ示す。
【０１００】
中心線表面粗さＲａ：表面粗度計（「サーフコム」、商品名、東洋精密（株）製）を用いて、中心線表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。数値が小さい程、塗膜の平滑性が良好である。
【０１０１】
ワキ：塗膜の表面を目視で、発泡等によるヘコミ、突起等の有無について観察し、その程度を次の基準で評価した。Ａはヘコミ、突起等が全くなく、平滑性が良好であることを、Ｂはヘコミ、突起等の発生が少し認められ、平滑性がやや劣ることを、Ｃはヘコミ、突起等の発生が著しく認められ、平滑性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【０１０２】
ＩＶ値及びフリップフロップ性（ＦＦ値）：これらを、「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１００」（富士工業（株）製、商品名）を用いて測定した。これらの測定により、次のように、仕上がり外観が判る。ＩＶ値は塗膜中のアルミニウムフレークによる白さの指標であり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど白く見え、その測定値は高い値を示す。フリップフロップ性（ＦＦ値）は塗面に対する角度によって光輝感が変化する度合いのことであり、アルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向しているほど測定角度を少し変えただけでも光輝感は大きく変化し、その測定値は高い値を示す。
【０１０３】
耐酸性：塗装板に、４０％硫酸を０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。Ａは全く変化がなく、耐酸性が良好であることを、Ｂは滴下部と非滴下部の境界に段差が認められ、耐酸性がやや劣ることを、Ｃは塗膜が白化し、耐酸性が劣ることを、それぞれ示す。
【０１０４】
耐ガソリン性：塗装板を、室温で自動車用ガソリン（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２）に２時間浸漬した後の塗面を目視で観察した結果である。評価基準は、Ａがブリスターや白化等がなく耐ガソリン性が良好であることを、Ｂがブリスターや白化等が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、Ｃがブリスターや光沢の低下の発生が著しく認められ耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。
【０１０５】
耐キシレン性：塗装板上に、キシレンを０．５ｍｌスポットし、３０分室温で放置する。その後、カーゼでキシレンを拭き取った後、塗面を目視で評価する。評価基準は、Ａはスポット跡が全く無く、耐キシレン性が良好であることを、Ｂはスポット部輪郭が確認でき、耐キシレン性が劣ることを、Ｃはスポット部に明らかな膨潤がみられ、耐キシレン性が著しく劣ることを、それぞれ示す。
【０１０６】
上記各試験結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表６】
0004798857.tif 000007
【０１０８】
【表７】
0004798857.tif 000008
【０１０９】
【発明の効果】
従来、熱硬化性粉体塗料においては、塗膜平滑性等の塗膜の仕上がり外観を良くすると耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能が低下し、一方これらの塗膜性能を改善すると塗膜平滑性が低下し、両者のバランスをとることは困難であった。また、従来の粉体塗料を、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート組成物として使用した場合には、このような問題が顕著に表れ、仕上がり外観及び塗膜性能の両者に優れた塗膜を形成することは困難であった。
【０１１０】
これに対して、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物によれば、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として、酸無水基とカルボキシル基を特定割合で含有した特定の硬化剤を使用していることに基づいて、粉体塗料が溶融流動した後に、硬化が行われることから、水性ベースコート組成物を用いた２コート１ベーク方式のクリヤーコート塗料として用いた場合にも塗膜平滑性及び塗膜性能のいずれにも優れるといった顕著な効果を発揮するものである。
【０１１１】
即ち、本発明粉体塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として、片末端がカルボキシル基で、他の片末端が特定のエステル基であり、且つその主鎖が直鎖状の酸無水基を有する酸無水物（ａ）を必須成分として使用することにより、次のような効果が得られる。
【０１１２】
（１）加熱前の酸無水物（ａ）は、カルボキシル基が１個しかないので、粉体塗料組成物の貯蔵中に硬化が進行せず、貯蔵後の粉体塗料の流動性が低下して塗膜平滑性等が低下するおそれがない。
【０１１３】
（２）粉体塗料組成物を加熱した場合、加熱の初期段階では、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と反応する酸無水物（ａ）のカルボキシル基が１個であり硬化が進行せず、塗料の溶融及び流動が十分に行われるので、平滑性に優れた塗膜が形成できる。
【０１１４】
（３）上記（２）により、粉体塗料が十分にフローして塗膜が形成された後に、酸無水物（ａ）のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂（Ａ）が反応して生成した水酸基と酸無水基が反応してカルボキシル基が生成し、このカルボキシル基が更にエポキシ基含有樹脂（Ａ）と反応して高密度の架橋塗膜を形成するので、塗膜平滑性等の塗膜の仕上がり外観、及び耐候性、耐溶剤性、耐酸性等の塗膜性能に優れた塗膜が形成される。