(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］が［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含み、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］１００重量部に対して、３〜３５重量部含まれるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ化合物、およびアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応性化合物
【請求項２】
構成要素［Ａ］１００重量％中、［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂が５〜５０重量％含まれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２３０〜４００である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］がジシアンジアミドを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤としてウレア化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ａ］１００重量％中、［Ａ２］平均エポキシ当量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂が３〜６０重量％含まれる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ａ］１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂が０．１〜１０重量部含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
強化繊維と請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料、半導体封止剤、積層板、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料を得るための中間基材としてのプリプレグ、およびスポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した炭素繊維強化複合材料、特に、ゴルフシャフト、釣り竿、自動車のプロペラシャフトなどの管状体材料に好適に用いることができる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内にエポキシ基を有する化合物で構成されるエポキシ樹脂と、その硬化剤とからなる一液型のエポキシ樹脂組成物は、その優れた機械強度、耐薬品性、耐熱性、金属部材や強化繊維などの機材への良好な接着性などのために、塗料・舗装材料、接着剤、あるいは炭素繊維などの強化繊維と組み合わせて繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として用いられている。
【０００３】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量性能と優れた強度特性のため、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなど、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、自動車・船舶、浴槽、ヘルメット等の一般産業用途などに広く用いられているが、さらなる軽量化要求に応えるため、かかる材料の強度特性を向上させる技術が必要とされている。
【０００４】
例えば、特定範囲の平均エポキシ当量とし、さらにその樹脂硬化物が特定範囲のガラス転移温度及びゴム状態弾性率を有するように制御されたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いる手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる方法では、平均エポキシ当量を高めると耐熱性が不足しがちな傾向にあると共に、この手法だけでは更なる高性能な繊維強化複合材料への要求に対し応えきれず、かかる強度特性をさらに向上させる技術が必要であった。
【０００５】
また、樹脂硬化物が特定範囲の圧縮弾性率を２．４〜３．５ＧＰａと圧縮破壊時呼び歪みを５０％以上有するように制御されたエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる方法では、圧縮弾性率を高めると、圧縮破壊呼び歪みもしくは耐熱性が低下する傾向にあり、耐熱性と強度特性の両立は未だ不十分な場合があった。
【０００６】
さらに、樹脂硬化物の圧縮降伏応力１１０〜１４０ＭＰａと圧縮降伏呼び歪み６〜１０％を有するように制御されたエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる手法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、従来の技術では樹脂の圧縮破壊呼び歪みもしくは圧縮弾性率を高めようとすると耐熱性が低下する傾向にあり、結果として耐熱性と強度特性の両立は未だ不十分であった。
【０００８】
このように、これら公知の技術でも一定の効果は得られるものの、優れた耐熱性と機械強度を発現できるエポキシ樹脂組成物や繊維強化複合材料は未だ得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００２−３２７０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８７４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、優れた耐熱性および強度特性を有するエポキシ樹脂組成物、また、該樹脂組成物を用いて得られる取り扱い性に優れたプリプレグ、さらに、より軽量で強度特性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した目的を達成する為に以下の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］が［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含み、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］１００重量部に対して、３〜３５重量部含まれるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ化合物、およびアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応性化合物
また、前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ、さらには、かかるプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物の圧縮弾性率、圧縮破壊呼び歪み、圧縮降伏応力、および耐熱性が良好である。
【００１２】
また、本発明のプリプレグは、取り扱い性が良好であり、成形性に優れるため機械特性に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。
【００１３】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は軽量で、かつ例えば円筒状繊維強化複合材料のねじり強さなど、優れた機械特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、炭素繊維強化複合材料用樹脂硬化物について、圧縮弾性率、圧縮降伏応力および圧縮破壊呼び歪みを高いレベルで発現する樹脂組成物が管状体（円筒状）繊維強化複合材料のねじり強さを著しく向上させることを見いだし、該樹脂硬化物特性を耐熱性との両立できることが可能な樹脂処方を見いだし本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］が［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含み、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］１００重量部に対して、３〜３５重量部含まれるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ化合物、およびアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応性化合物
本発明の構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂は、分子内に平均して１個を超えるエポキシ基を有する化合物である。ここで、かかるエポキシ樹脂は１種類のエポキシ樹脂であってもよく、複数種類のエポキシ樹脂の混合物であってもよい。なお、後述する構成要素［Ｃ］がエポキシ樹脂に該当する場合、構成要素［Ａ］には含まないものとする。また、構成要素［Ｃ］が硬化剤にも該当する場合、構成要素［Ｂ］には含まないものとする。
【００１６】
本発明においては、構成要素［Ａ］に［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むことが必要である。かかるエポキシ樹脂を少なくとも１種以上含むことにより、樹脂硬化物の圧縮弾性率、圧縮降伏応力および圧縮破壊呼び歪みと、耐熱性とを向上することが可能となる。
【００１７】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は市販のものを用いてもよく、例えばエピコート（登録商標）ＹＸ４０００、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＬ６１２１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００１８】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてはエピクロン（登録商標）ＨＰ４０３２、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、エピクロンＨ４０３２Ｈ、エピクロンＥＸＡ４７５０、エピクロンＥＸＡ４７００、エピクロンＥＸＡ４７０１（以上、大日本インキ工業（株）製）、ＮＣ７０００Ｌ、ＮＣ７３００Ｌ（以上、日本化薬）などが挙げられる。
【００１９】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としてはオグソール（登録商標）ＰＧ、オグソール（登録商標）ＥＧ（以上、ナガセケムテックス（株）製）などを挙げることができる。
【００２０】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）ＨＰ７２００Ｌ（エポキシ当量２４５〜２５０、軟化点５４〜５８℃）、エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２５５〜２６０、軟化点５９〜６３℃）、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（エポキシ当量２７５〜２８０、軟化点８０〜８５℃）、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ（エポキシ当量２７５〜２８０、軟化点８７〜９２℃）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ（エポキシ当量２４０〜２５５、軟化点６０〜７０℃）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（エポキシ当量２３５〜２５０、軟化点５３〜６３℃）（以上、日本化薬（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）５５６（エポキシ当量２１５〜２３５、軟化点７９℃）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｃ社製）などを挙げることができる。
【００２１】
オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂としては、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明における前記構成要素［Ａ］１００重量％中、［Ａ１］ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂が、５〜５０重量％含まれることが好ましい。７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％含まれることがさらに好ましい。５重量％未満では、樹脂硬化物の耐熱性、圧縮破壊呼び歪み、および圧縮降伏応力の向上効果が小さい場合がある。５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、プリプレグとした場合の成形性が悪くなる場合がある。
【００２３】
ナフタレン骨格、フルオレン骨格のエポキシ樹脂は、圧縮破壊呼び歪みの向上効果がやや小さいものの、耐熱性の向上効果は大きい点で好ましく、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂は、圧縮弾性率向上効果は小さいが、圧縮破壊呼び歪みの向上効果は大きい点で好ましい。ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は圧縮破壊呼び歪み、降伏応力の向上効果に優れているためより好ましく、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は耐熱性、圧縮破壊呼び歪み、圧縮降伏応力いずれの物性においても向上効果に優れている点で特に好ましい。
【００２４】
本発明における構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂には、さらに、平均エポキシ当量が好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１２００〜８０００、さらに好ましくは１５００〜５０００のエポキシ樹脂（［Ａ２］）が含まれることがよい。
【００２５】
かかるエポキシ樹脂を用いることで、樹脂硬化物の架橋密度を低下させ、塑性変形能力を向上させることができる。従来、１０００〜１００００もの高い平均エポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上がり過ぎるためプリプレグ製造用には適さなかったが、構成要素［Ｃ］と組み合わせることによってエポキシ樹脂組成物の粘度をさほど上げることなく、塑性変形能力を高めることが可能となる。その結果、プリプレグとした際の取り扱い性と、得られる繊維強化複合材料の機械特性との両立が可能となるため特に好ましい。すなわち、かかる平均エポキシ当量が１０００以上のエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性および圧縮降伏応力を維持しつつ、圧縮破壊呼び歪みを大幅に向上できる。さらに、驚くべきことに平均エポキシ当量が１０００以上のエポキシ樹脂を配合するとプリプレグにした際、プリプレグの離型フィルムを剥いだ１日放置後も取り扱い性に優れるプリプレグを得ることができる。
【００２６】
平均エポキシ当量が１００００を超えるエポキシ樹脂を用いた場合は、高粘度になることにより、プリプレグの製造工程において、樹脂の含浸性が不十分となったり、得られるプリプレグの賦形性が低下し、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００２７】
また、［Ａ２］平均エポキシ当量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂の配合量は、構成要素［Ａ］１００重量％中、３〜６０重量％が好ましい。５〜５５重量％がより好ましく、１０〜５０重量％含まれるのがさらに好ましい。３重量％未満では圧縮破壊呼び歪みの向上効果が小さい場合があり、６０重量％を超えるとプリプレグの製造工程において、樹脂の含浸性が不十分となったり、得られるプリプレグの賦形性が低下し、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００２８】
平均エポキシ当量が１０００以上であるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）１００５Ｆ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１０００）、ＳＴ−５１００（東都化成（株）製、平均エポキシ当量１０００）、ＳＴ−４１００Ｄ（東都化成（株）製、エポキシ当量１０００）、エピコート１００５Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１２９０）、エピコート５３５４（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１６５０）、ＤＥＲ−６６７（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量１７７５）、ＥＰ−５７００（旭電化工業（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、Ｅｐｃ７０５０（大日本インキ（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、ＹＤ−０１７（東都化成（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、エピコート１００７（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１９５０）、エピコート５０５７（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量２２５０）、エピコート４００７Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量２２７０）、ＤＥＲ−６６８（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量２７５０）、ＹＤ−０１９（東都化成（株）製、平均エポキシ当量２８５０）、ＥＰ−５９００（旭電化工業（株）製、平均エポキシ当量２８５０）、エピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量３３００）、エピコート４１１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量３８００）、ＹＤ−０２０Ｎ（東都化成（株）製、平均エポキシ当量３９００）、エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン、平均エポキシ当量４０００）、エピコート４０１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量４４００）、ＤＥＲ−６６９（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量４５００）、ＹＤ−０２０Ｈ（東都化成（株）、平均エポキシ当量５２５０）、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量７７００）、エピコート４２５０（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量８５００）、エピコート４２７５（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量８５００）、エピコート５２０３（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量９０００）、エピコート４２１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１００００）等を挙げることができる。これらの中でも特にビスフェノールＡ型の骨格を有する樹脂が塑性変形能力と耐熱性の両立の点から好ましい。
【００２９】
本発明の構成要素［Ａ］には、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が配合されていてもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを配合していてもよい。
【００３０】
ここで、構成要素［Ａ］に、グリシジルアミン型等の多官能エポキシ樹脂を含ませることは、弾性率向上、耐熱性向上の観点からは好ましい。耐熱性の観点からは、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％含まれるのがよい。一方、多官能エポキシ樹脂は配合量が多くなるにつれ樹脂硬化物の圧縮破壊呼び歪みが低下する傾向にあるので、圧縮破壊呼び歪みを特に向上させたい場合のみを考えれば、構成要素［Ａ］１００重量％中、多官能の配合量は６０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、２０重量％未満が更に好ましく、含まれていないことが特に好ましい。
【００３１】
また、樹脂圧縮破壊呼び歪みをより向上させる観点からは、２官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、構成要素［Ａ］１００重量％中、４０重量％以上、が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００３２】
本発明においては、構成要素［Ｂ］の硬化剤が必要である。構成要素［Ｂ］としては、硬化剤であれば特に限定されず、例えばアミン系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ルイス酸およびブレンステッド酸、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物などを用いることができる。
【００３３】
本発明において、構成要素［Ｃ］の２５℃における粘度は０．００１〜１Ｐａ・ｓとなる。かかる粘度はＥ型粘度計により、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）に準拠して測定できる。
【００３４】
構成要素［Ｃ］のような化合物を配合することによって、樹脂硬化物の自由体積が埋められ圧縮破壊呼び歪みを低下させることなく、弾性率が向上でき、また同時にこのような化合物を配合すると圧縮降伏応力が向上する。構成要素［Ａ］と［Ｃ］を組み合わせることにより、耐熱性と圧縮弾性率、圧縮破壊呼び歪み、および圧縮降伏応力のいずれも優れた樹脂組成物を与えることが可能となり、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は耐熱性と優れた機械強度、詳しくは円筒ねじり強さの両立が可能となる。
【００３７】
かかる構成要素［Ｃ］の市販品としては、例えば、アニリン（粘度０．００４Ｐａ・ｓ、和光純薬工業（株）製）、デナコールＥＸ−１４６（粘度０．０２Ｐａ・ｓ、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ（粘度０．１６Ｐａ・ｓ、日本化薬（株）製）、ＡＫ６０１（粘度０．３５Ｐａ・ｓ、日本化薬（株））、Ｅｐ１９０Ｐ（粘度０．８５Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｅｐ１９１Ｐ（粘度０．８５Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｅｐ６３０（粘度１．０Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明における構成要素［Ｃ］は前記構成要素［Ａ］１００重量部に対して、３〜３５重量部含まれる。５〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部含まれるのがより好ましい。３重量部未満では圧縮弾性率向上、圧縮降伏応力向上の効果が十分でない場合がある。また３５重量部を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明における構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ａ］または構成要素［Ｂ］の少なくともいずれかと化学結合を形成する箇所を２個有することが好ましい。化学結合を形成する箇所が１箇所では、耐熱性を維持する効果が小さく、３箇所以上あると、樹脂硬化物の伸度が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明における構成要素［Ｃ］が芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することによって、耐熱性の低下を最小限に抑えることができる。
【００４１】
本発明における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は２３０〜４００であることが好ましい。ここでいう、全エポキシ樹脂とは、文字通りエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂を指し、［Ｃ］がエポキシ樹脂の場合、［Ａ］だけでなく［Ｃ］も含めて求める平均エポキシ当量を意味する。
【００４２】
かかるエポキシ当量となるように原料樹脂を配合することで、得られる樹脂組成物の樹脂硬化物の架橋密度を好ましい範囲とすることができる。即ち、エポキシ当量が大きいほど架橋点となるエポキシ基の密度が低下し、硬化物の架橋密度は小さくなことで塑性変形能力を高めることができる。かかる平均エポキシ当量が２３０未満では樹脂硬化物の塑性変形能力が低下する傾向にあり、円筒状繊維強化複合材料とした場合のねじり強さががさほど向上しない。一方、４００を超えると、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が低下したり、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。より好ましくは２４０〜３７０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。
【００４３】
ここで、エポキシ当量は、エポキシ樹脂の質量（ｇ）を樹脂に含まれる全エポキシ基のモル数で除した値である。樹脂の混合物のエポキシ当量は、混合物の直接滴定により定量化できるが、個々の平均エポキシ当量と配合量から計算によって求めることもできる。
【００４４】
本発明における構成要素［Ｂ］の硬化剤は融点もしくは軟化点が５０℃以上の固形の硬化剤を用いることが好ましい。具体的には４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点１７６℃）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点１７０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点９２℃）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチル）アニリン（融点８８℃）などの芳香族アミン、ジシアンジアミド（融点２０９℃）などのグアニジン化合物、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７９℃）、アミキュアＶＤＨ（味の素（株）製、融点１２０℃）、アミキュアＬＤＨ（味の素（株）製、融点１８０℃）、アミキュアＵＤＨ（味の素（株）製、融点１６０℃）などの有機ヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ２３（味の素（株）製、融点１００℃）、アミキュアＭＹ２４（味の素（株）製、融点１２０℃）などのアミンアダクトなどがあげられるがこれに限られる物ではない。これらの中でもジシアンジアミドが熱安定性や硬化性の点から好ましい。
【００４５】
また、プリプレグを作製する場合、硬化剤の融点以下の温度で硬化剤をエポキシ樹脂に混合させることが熱安定性の点から好ましい。粒径の大きい粒は、加圧含浸しても、強化繊維束中に入り込まない。このため、ジシアンジアミドの平均粒径が大きくなると、強化繊維束中の硬化剤量が少なくなり、部分的に硬化反応が不完全になり、複合材料の機械特性の低下を招くことがある。こうした理由から、ジシアンジアミドの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径は体積平均を意味する。
【００４６】
ジシアンジアミドは、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部用いることが好ましい。２重量部未満では、硬化反応が不完全な場合があり、１０重量部を超えると、物性低下の要因となることがある。
【００４７】
ジシアンジアミドを単独で硬化剤として用いた場合、十分な硬化反応率を得る為には、１８０℃、２時間程度の加熱が必要である。そこで、ジシアンジアミドの他に芳香族アミン、脂肪族アミン等の硬化剤、硬化促進剤を併用することができる。
【００４８】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール化合物、ウレア化合物、３級アミン等を挙げることができる。樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるために、表面が樹脂被覆されているマイクロカプセル型の硬化促進剤を用いても良い。中でも硬化促進剤としてウレア化合物を含むことが、樹脂組成物の貯蔵安定性をほとんど損なうこと無く、十分な促進効果が得られるという理由から、特に好ましく用いられる。ウレア化合物として具体的には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、商品名“ＤＣＭＵ９９”保土谷化学製や３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、商品名“オミキュア９４”ＲＴＩジャパン製、トルエンビス（ジメチルウレア）、商品名“オミキュア２４”ＰＴＩジャパン製、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、商品名“オミキュア５２”ＲＴＩジャパン製などがあげられるがこれに限定されるものではない。
【００４９】
ウレア化合物は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部用いることが好ましい。１重量部未満では、促進効果が弱くなる為、樹脂組成物が１３５℃、２時間程度の加熱では、十分硬化しない場合があり、逆に１０重量部を超えると、促進効果が強くなりすぎて、高温時の樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分な場合がある。
【００５０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、無機粒子等を添加することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶なものが好ましい。またエポキシ樹脂に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化したものは好ましく、配合することができる。
【００５２】
具体的にはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が用いられる。
【００５３】
これらのうち、特にポリアミドは硬化物の弾性率をほとんど損なわずに、靭性及び耐衝撃性を向上させるのに有効である。
【００５４】
また、特にポリーテルイミド、ポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善するのに有効である。
【００５５】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂、およびポリメタクリル酸メチルは、加熱によりエポキシ樹脂と容易に可溶し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善すると共に、粘度調整が可能であるため、本発明における熱可塑性樹脂として特に好ましい。
【００５６】
具体的にはポリビニルアセタール樹脂としては、“ビニレック”Ｋ、Ｌ、Ｈ、Ｅ（チッソ（株）製）などのポリビニルホルマール、“エスレック”Ｋ（積水化学工業（株）製）などのポリビニルアセタール、“エスレック”Ｂ（積水化学工業（株）製）や“デンカブチラール”（電気化学工業（株）製）のポリビニルブチラールなどがあげられ、ポリメタクリル酸メチルとしては、“ダイヤナール”ＢＲ−８５、ＢＲ−８８、ＢＲ−１０８（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（以上松本油脂製薬（株）製）などがあげられるが、これらに限られる物ではない。
【００５７】
前記構成要素［Ａ］１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が０．１〜１０重量部含まれることが好ましい。０．１〜７重量部であればより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。１０重量部を超えると、プリプレグの製造工程において、樹脂の含浸性が不十分となったり、得られるプリプレグの賦形性が悪くなり、結果、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。０．１未満では、繊維強化複合材料となした際の、マトリックス樹脂と強化繊維との接着の向上効果が十分ではない場合がある。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は１００〜１４０℃であることが好ましい。１１０〜１４０℃であればより好ましく、１１５〜１４０℃であればさらに好ましい。１００未満であると、スポーツ用途などにおいて耐熱性が不足する。１４０℃を超えると、残留熱応力が大きく、加熱硬化後の繊維強化複合材料とした際に機械物性が低くなる場合がある。
【００５９】
本発明のプリプレグは、強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸せしめたものである。
【００６０】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維は、特に限定されないが炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が使用できる。これらの繊維を２種以上混在させることもできる。中でも引張弾性率が２００〜５００ＧＰａの炭素繊維を主として用いるのが、軽量性能と力学特性に優れた材料を得るのに好ましい。
【００６１】
本発明のプリプレグに含まれる強化繊維の形態及び配列は、例えば、一方向に引き揃えたもの、織物（クロス）、トウ、マット、ニット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを採用するのが好ましい。
【００６２】
本発明のプリプレグ、および繊維強化複合材料の強化繊維重量含有率は６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、このように繊維含有率の高い領域において、プリプレグの成形性、特に管状体（円筒状繊維強化複合材料）を成形する際の成形性向上効果が一段と明確に表れ優れたものになる。また前記特に好ましい樹脂組成とすることで、プリプレグにおける取り扱い性の経時変化制御を行うこともできる。さらには得られる繊維強化複合材料の品位・性能も優れたものとすることができる。
【００６３】
本発明のプリプレグの単位面積あたりの繊維重量は４０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらには５０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。単位面積あたりの繊維重量が４０ｇ／ｍ２未満であるとプリプレグの形状保持性が低下し、やや取扱いにくくなる。また単位面積あたりの繊維重量が２５０ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグ内部の繊維アライメントが乱れやすく、高性能な繊維強化複合材料となりにくい。
【００６４】
このように単位重量あたりの繊維重量が小さいプリプレグであっても、円筒（管状体）の成形性、さらには硬化後の品位・性能などにおいて優れた特性を得ることができる。
【００６５】
ここでいう単位面積あたりの繊維重量及び繊維含有量はプリプレグから有機溶媒などにより樹脂を溶出し、繊維重量を計量することにより求めることができる。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料の成形は、例えば以下の要領で行われる。プリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プレス成型法、オートクレーブ成型法、真空圧成形法、シートワインディング法、および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法あるいは内圧成形法が好ましく採用される。
【００６７】
シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿などの棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、または、プリプレグに成形圧力を不溶するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形物を得る方法である。
【００６８】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法は以下に示す通りである。表１、表２、表３、表４、表５、および表６に各実施例の樹脂組成、樹脂組成物特性、プリプレグ特性、繊維強化複合材料特性をまとめて示す。
【００７０】
Ａ．樹脂硬化物の圧縮試験
エポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポンプにて脱泡後、モールドに注入し、１３０℃で９０分間、加熱処理することにより、厚さ６±０．２ｍｍの樹脂硬化物の板を作製した。ついで、樹脂硬化物の板から一辺の長さが６±０．２ｍｍの立方対の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳＫ７１８１に準じた条件により圧縮弾性率、圧縮降伏応力、および圧縮破壊時呼び歪みを測定した。試験数はｎ＝６とし、平均値をそれぞれ圧縮弾性率、圧縮降伏応力、および圧縮破壊時呼び歪みとした。        
【００７１】
Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ａ．で作製した樹脂硬化物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に５〜２０ｍｇの試料を詰め、昇温速度４０℃／分で３０〜２００℃まで昇温し、測定した。尚、ここでは、測定装置としてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを使用した。
【００７２】
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００７３】
Ｃ．プリプレグの作製
ａ．バイアス材の作製
エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙状に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率３９２ＧＰａの炭素繊維“トレカ（登録商標）Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）社製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ２、繊維重量含有率が７６％の一方向プリプレグａを作製した。
ｂ．ストレート材の作製
エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙状に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ（東レ（株）社製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの目付が１１６ｇ／ｍ２、繊維重量含有率が７６％の一方向プリプレグｂを作製した。  
【００７４】
Ｄ．含浸性
できあがったプリプレグの含浸性を目視および触感で４段階評価した。表には極めて良好を○○、良好を○、若干未含浸部があったものを△、含浸不良を×で表した。
【００７５】
Ｅ．円筒状繊維強化複合材料の作製
下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０３／±４５３］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの円筒状繊維強化複合材料を作製した。マンドレルには直径１０ｍｍ（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）一方向プリプレグａを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して４５度になるように、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚の離型フィルムを剥いだ直後に繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグ（バイアス材）の離型紙をはぎ取り、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｃ）その上に、プリプレグｂ（ストレート材）を繊維の方向が縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状繊維強化複合材料を得た。
【００７６】
Ｆ．円筒成形性の評価
Ｅ．で貼り合わせたプリプレグ（バイアス材）の離型紙をはぎ取り、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた時の触感から３段階評価した。極めて良好を○○、良好を○、若干、巻き付け難いを△で表した。
【００７７】
プリプレグ表面から離型フィルムを剥いだ直後に貼り合わせた場合と、フィルムを剥いだ後に、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置したプリプレグを貼り合わせた場合について行った。
【００７８】
Ｇ．円筒繊維強化複合材料のねじり強さの測定
内径１０ｍｍの円筒状繊維強化複合材料から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、ねじり試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。ねじり強さは次式により求めた。
【００７９】
ねじり強さ（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時のねじれ角（ｄｅｇ）
（実施例１）
表１に示す配合比で各原料を混合しエポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の圧縮弾性率は２．７３ＧＰａ、圧縮降伏応力１３０．３ＭＰａ、圧縮破壊呼び歪み６０．０％、耐熱性１１４℃と優れた樹脂組成物が得られた。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて前記方法によりプリプレグおよび円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたプリプレグは表１に示す通り、含浸性にも円筒成形性にも優れたものであった。また、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも２５７０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと高いものが得られた。
【００８０】
（実施例２〜５）
表１に示す通り、構成要素［Ｃ］の配合量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪み、プリプレグの含浸性、円筒成形性、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さはいずれも優れたものであった。一方、構成要素［Ｃ］が多いと、耐熱性がやや低下する傾向あった。
【００８１】
（比較例１）
表１に示す通り、構成要素［Ｃ］を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂圧縮弾性率は２．５８ＭＰａ、圧縮降伏応力１２７．４ＭＰａと低いものであった。また、プリプレグの含浸性に若干、未含浸部があり、円筒状強化繊維複合材料のねじり強さは２４５０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと実施例に比べて低いものであった。
【００８２】
【表１】
0004687167.tif 000002
【００８３】
（実施例６）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮからデナコールＥｘ１４６へと、硬化剤もしくはエポキシ樹脂と反応する箇所が１つの芳香環を有する反応性化合物に変更した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性は１０５℃、と、実施例３に比べるとやや劣るが樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みは優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００８４】
（実施例７）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮからＡＫ６０１へと、芳香環を有さない反応性化合物に変更した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性は１０９℃、と、実施例３に比べるとやや劣るが樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みは優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００８５】
（実施例８）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮから、アニリンへと硬化剤として配合した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性、樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みに優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００８６】
（実施例９）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮから、エピコート６３０へと、硬化剤もしくはエポキシ樹脂と反応する箇所が３つの芳香環を有する反応性化合物に変更した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮破壊歪みが５９．２％と、実施例３に比べるとやや劣るが耐熱性、樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力は優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも実施例３に比べるとやや劣るものの優れたものであった。
【００８７】
（比較例２）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮから、ＤＭＡＡへと、環状骨格を有さない反応性化合物に変更した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性は９９℃と低いものであった。
【００８８】
（比較例３）
表２に示す通り、構成要素［Ｃ］をＧＡＮから、デナコールＥｘ７１１へと、固体の反応性化合物に変更した以外は、実施例３と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたプリプレグは含浸不良であり、ねじり強さも２４８０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと低いものであった。
【００８９】
【表２】
0004687167.tif 000003
【００９０】
（実施例１０〜１４）
表３に示す通り、構成要素［Ａ］に含むエピクロンＨＰ７２００Ｌの配合量を変更した以外は実施例３と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。配合量が増えるに従い、耐熱性、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みが向上し、得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性、圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪み、プリプレグの含浸性、円筒成形性、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さはいずれも優れたものであった。構成要素［Ａ］に含むＨＰ７２００Ｌの配合比が多いと、円筒の成形性がやや低下する傾向であった。
【００９１】
（比較例４）
表３に示す通り、構成要素［Ａ］に含むエピクロンＨＰ７２００ＬをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂エピコート８２８に全て変更した以外は実施例３と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。耐熱性、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みが低下し、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは低いものであった。
【００９２】
【表３】
0004687167.tif 000004
【００９３】
（実施例１５）
表４に示す通り、構成要素［Ａ］に含まれるジシクロペンタジエン骨格を有するエピクロンＨＰ７２００Ｌを、ビフェニル骨格を有するＮＣ３０００に変更した以外は、実施例１２と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が１１４℃と実施例１２に比べるとやや劣るが、樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みのいずれも優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００９４】
（実施例１６）
表４に示す通り、構成要素［Ａ］に含まれるジシクロペンタジエン骨格を有するエピクロンＨＰ７２００Ｌを、ナフタレン骨格を有するエピクロンＥＸＡ４７００に変更した以外は、実施例１２と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物は、圧縮破壊歪みが５８．７％と実施例１２に比べるとやや劣るが、耐熱性、樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力はいずれも優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも実施例１２に比べるとやや劣るが十分なものであった。
【００９５】
（実施例１７）
表４に示す通り、構成要素［Ａ］に含まれるジシクロペンタジエン骨格を有するエピクロンＨＰ７２００Ｌを、フルオレン骨格を有するオグソールＰＧに変更した以外は、実施例１２と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物は、圧縮破壊歪みが５８．４％と実施例１２に比べるとやや劣るが、耐熱性、樹脂圧縮弾性率、圧縮降伏応力はいずれも優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも実施例１２に比べるとやや劣るが十分なものであった。
【００９６】
（実施例１８）
表４に示す通り、構成要素［Ａ］に含まれるジシクロペンタジエン骨格を有するエピクロンＨＰ７２００Ｌを、オキサゾリドン環骨格を有するアラルダイトＡＥＲ４１５２に変更した以外は、実施例１２と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物は、圧縮弾性率が２．９８ＭＰａと実施例１２に比べるとやや劣るが、耐熱性、圧縮降伏応力、圧縮破壊呼び歪みはいずれも優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも実施例１２に比べるとやや劣るが十分なものであった。
【００９７】
【表４】
0004687167.tif 000005
【００９８】
（実施例１９）
表５に示す通り、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のうち、平均エポキシ当量が９２５のエピコート１００４を平均エポキシ当量が１９５０のエピコート１００７に５部置き換えた以外は実施例１２と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂圧縮破壊呼び歪み６４．１％とより優れたものであった。プリプレグの含浸性も優れたものであり、円筒成形については１日放置後の円筒成形性がより優れたものになった。１日放置後の、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも２８７０Ｎ・ｍ・ｄｅｇとより優れたものであった。
（実施例２０〜２４）
表５に示す通り、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のうち、平均エポキシ当量が１９５０であるＥｐ１００７の配合比を変更した以外は実施例１２と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂圧縮破壊呼び歪みは６５．０〜６６．８％とより優れたものであった。プリプレグの含浸性、円筒成形性に優れ、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さ２９１０〜３０２０Ｎ・ｍ・ｄｅｇとより優れたものであった。一方、配合比が大きくなると含浸性、円筒成形がやや劣る傾向にあった。
【００９９】
【表５】
0004687167.tif 000006
【０１００】
（実施例２５）
表６に示す通り、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のうち、エピコート１００７をエポキシ当量１２９０であるエピコート１００５Ｈのエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮破壊呼び歪みは６４．７とやや劣るが、耐熱性、圧縮弾性率、圧縮降伏応力は優れたものであった。またプリプレグの含浸性、円筒成形性も優れたものであった。円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは２８６０Ｎ・ｍ・ｄｅｇとやや劣るものが優れたものであった。
【０１０１】
（実施例２６〜２８）
表６に示す通り、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のうち、エピコート１００７をエポキシ当量のより大きいエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮破壊呼び歪みは６６．７〜６７．７％とより優れるものであった。またプリプレグの含浸性、円筒成形性も優れ、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは３０６０〜３０８０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと優れたものであった。一方、平均エポキシ当量が大きくなると、プリプレグの含浸性、円筒成形性がやや劣る傾向にあった。
【０１０２】
（実施例２９）
表６に示す通り、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００７をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエピコート４００４Ｐに変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮破壊呼び歪みは６１．２％と優れるものであった。またプリプレグの含浸性、円筒成形性も優れ、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは２８５０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと優れたものであった。ただし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用によりＴｇが低下し、耐熱性にやや劣る傾向にあった。
【０１０３】
（実施例３０〜３１）
表６に示す通り、配合する熱可塑性樹脂をビニレックＫから、ビニレックＫとマイクロスフェアーＭの併用、あるいはマイクロスフェアーＭに変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の圧縮破壊呼び歪みは６６．６、６５．８％と優れるものであった。またプリプレグの含浸性、円筒成形性も優れ、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは３０１０、２９７０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと優れたものであった。
【０１０４】
【表６】
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