(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とし、下記一般式（１）で表されるホスホネート化合物を、ポリエステルの分子鎖中に、全繰り返し単位を基準として、リン元素量で０．１〜４モル％の範囲で共重合させたことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂。
【化１】
0004824410.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれエチレン基である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂からなる難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、ハロゲンフリーでありながら優れた難燃性を呈するポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飽和ポリエステル樹脂、特にポリアルキレンナフタレートは、その優れた電気絶縁性や耐水性などの特微を生かして電気部品などの成形用材料として利用されている。
これらの用途における樹脂の難燃化は、従来ハロゲン系難燃剤を添加する方法が主として採用されている。しかし、このハロゲン系難燃剤を含有するポリエステル樹脂は、燃焼時にダイオキシンを発生する等の理由で、環境を配慮した難燃剤が望まれている。
【０００３】
このため、ハイドロタルサイト系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの難燃剤は、十分な難燃性を発現させるためにはその添加量を多くする必要があり、得られる成形品の機械的特性の低下を招いたり、ポリエステル樹脂中から難燃剤がブリードアウトしたりするという問題がある。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂に化学的に結合させる反応型難燃剤は、従来、種々提案されている。例えば、特許文献２〜３には、不飽和ポリエステルの不飽和結合の一部に特定のリン化合物を付加させてなるリン含有不飽和ポリエステルが提案されている。しかしながら、全部の不飽和結合に該リン化合物を結合させることは困難であり、残存する不飽和結合に起因して耐熱性が不十分となり、例えば酸化劣化が起こりやすくなり、その結果、フィルムや成型体で通常行われるリサイクル工程を通過すると、難燃性や物性が損なわれるという問題がある。
【０００５】
また、電気部品などの材料として用いる場合、例えばフレキシブルプリントサーキット等の電気部材用途では、はんだ付け工程など高温での熱処理を経るため、はんだに接する際の成形品の変形を小さくすることや、成形加工時に生じるデラミ（層間剥離による白化現象）などの抑制も求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１４０４７号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１２９９７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた難燃性を耐久性良く有し、難燃剤のブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性や耐デラミ性にも優れたポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂からなる難燃性ポリエステル樹脂およびそれを用いたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂に特定のリン化合物を共重合するとき、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とし、下記一般式（１）
【化１】
0004824410.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）で表されるホスホネート化合物を、ポリエステルの分子鎖中に、全繰り返し単位を基準として、リン元素量で０．１〜４モル％の範囲で共重合させた難燃性ポリエステル樹脂が提供される。また、本発明によれば、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれエチレン基である難燃性ポリエステル樹脂も提供され、さらにそれら本発明の難燃性ポリエステル樹脂からなる難燃性ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた難燃性を耐久性良く有し、難燃剤のブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性や耐デラミ性にも優れたエチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とする難燃性ポリエステル樹脂が提供されることから、フィルムなどの成形体として好適に利用することができ、特にフレキシブルプリントサーキット等の電気部材用のベースフィルムとして好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先ず、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするものであり、好ましくは全繰返し単位の８０モル％以上、さらに９０モル％以上、特に９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルが好ましい。かかるポリエステルであることによって、ハンダなどの高温での加工性を高度に発現でき、さらに難燃剤による耐デラミ性向上効果もより顕著に発現される。
【００１２】
かかる飽和ポリエステルの固有粘度（重量比が６／４のフェノール／トリクロロエタン混合溶媒を用いて温度３５℃で測定）は、小さすぎると機械的特性が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると成形が難しくなる場合があるので０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲が適当である。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば有機または無機の滑剤粒子、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材、補強材などをあげることができる。
【００１３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、上記の飽和ポリエステルに前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物を、リン元素含有量として０．１〜４モル％、好ましくは０．２〜３．５モル％、特に好ましくは０．３〜３モル％の範囲で共重合している必要がある。この共重合量が下限未満の場合には本発明の目的を達成するのに十分な難燃性を発現するに至らず、逆に上限を超える場合には、ゲル化が生じ得られるポリエステルの反応性が損なわれ、得られる成形体の物性が損なわれる。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物のＲ１およびＲ２は炭素数２以上のアルキレン基であって、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロレン基、ｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等を例示することができる。また、シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を例示することができる。なお、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００１５】
上記一般式（１）において、ｍおよびｎは整数であって互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ＋ｎの範囲は３〜１０の範囲である。３未満であると、耐加水分解性に劣ったり、鯛デラミ性の向上効果が乏しく、一方上限を超えるとがＲ基の熱安定性に劣るようになる。好ましいｍ＋ｎの範囲は４〜８であり、特に好ましい範囲は４〜７である。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物の具体例としては、例えば下記の表１に召されるような化合物が挙げられる。    
【表１】
0004824410.tif 000003
【００１７】
なお本発明において、前記したホスホネート化合物は、１種に限定されず、２種以上を併用してもかまわない。
上記一般式（１）で示されるホスホネート化合物は、公知の方法により製造することができる。すなわち、ヒドロキシメチルリン酸に所望のジオールをエステル化反応することで得ることができる。
【００１８】
以上で説明した本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、その製造方法について特に限定されず、任意の方法により製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂の重合の任意の段階で添加すればよく、例えば、ポリエステルの重縮合反応終了前に前記一般式（１）で示されるホスホネート化合物を添加してもよいし、別の方法としては、真空吸引可能なベント機構を有する二軸混練押出機にポリエステル樹脂および前記一般式（１）で示されるホスホネート化合物を添加供給し、溶融押し出しすればよい。
【００１９】
このようにして得られた難燃性ポリエステル樹脂は、一旦ペレット状に成形した後に再度溶融して、あるいはペレット状に成形することなく連続して種々の成形品に成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特にフィルムに好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２０】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２２】
（１）固有粘度
フェノール／トリクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２３】
（２）難燃性
試料を１７５℃で４時間乾燥した後、成型温度３００℃、プレス圧力３０ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして未延伸シートを得た。この未延伸シートを１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ３．８倍に同時二軸延伸し、次いで２１０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが７５μｍのフィルムとなし、ＵＬ−９４規格にしたがって、ＶＴＭを評価した。このとき、同時に消炎するまでの時間も測定した。
【００２４】
（３）ヤング率
上記（２）の難燃性の試験と同様にして得たサンプルフィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り試料片を得た。この試料片を、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られる加重−伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を測定した。
【００２５】
（４）耐久難燃性
上記（２）の難燃性の試験と同様にして得た未延伸シートを１０メッシュに破砕し、粉砕したポリマーと未延伸シートに成形する前の同組成の難燃性ポリエステル樹脂ペレットとを、６：４の重量比で配合し、１７５℃で４時間乾燥した後、上記の難燃性評価方法と同様にしてＶＴＭを評価した。このとき、同時に消炎するまでの時間も測定した。
【００２６】
（５）耐デラミ性
上記（２）の難燃性の試験と同様にして得たサンプルフィルムを８０×８０ｍｍの大きさに切り出し、折目ができるように手で軽く２つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ１（ＭＰａ）で２０秒間プレスした。プレス後、プレスを開放し、次いで、２つ折りのフィルムサンプルを手で元の状態に戻し、前記金属板に挟んで圧力Ｐ１（ＭＰａ）で２０秒間プレスした。その後、フィルムサンプルを取り出し、折目にあらわれた白化部分の長さ（ｍｍ）を顕微鏡で測定する。それぞれ新しいフィルムサンプルを使用し、プレス圧Ｐ１＝０．１，０．３，０．５（ＭＰａ）について測定を繰り返す。各プレス圧における白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値が折目の全長（８０ｍｍ）に占める割合をもって折目デラミネーション白化率とし、この値をフィルムのデラミネ−ション（層間剥離）の起こり易さを示す指標として使用する。この折目デラミネーション白化率の値が小さいほど耐デラミネーションが良好と判断した。
【００２７】
（６）ハンダ加工性：
得られたポリエステル樹脂を３００℃でダイ型より押し出し、厚さ３ｍｍの注型板を得た。これらの注型板から長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験板を切り出し、温度を２６０℃にしたはんだを１ｍｍ径で無加圧下５秒接触させ、下記の基準に従って評価した。○と△が合格である。
○：  凹深が０．２ｍｍ以下
△：  凹深が０．２ｍｍ超０．５ｍｍ以下
×：  凹深が０．５ｍｍ超
【００２８】
（７）ポリマー中のリン元素量：
ポリマーチップ中のリン元素量はサンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００２９】
（８）ブリードアウト性
上記ヤング率の測定で作成した二軸配向フィルムを、１３０℃に飽和湿熱保持したエスペック（株）製プレッシャクッカーＴＰＣ−４１２Ｍに仕込み、５０時間処理したのち、フィルムサンプルを取り出し、試験片表面をクロロホルムで洗浄し、洗浄液中に含まれる難燃剤量を定量し、樹脂組成物の重量を基準として、ブリードアウト量とした。なお、測定値が０．０１重量％より小さいものは、０．０１重量％未満と表示した。
【００３０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭという）１００モル（２４．４ｋｇ）、エチレングリコール（以下、ＥＧという）１８０モル（１１．２ｋｇ）、酢酸マンガン四水和物０．０３モルを反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＮＤＣＭ１００モルに対して三酸化二アンチモン０．０２モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）をポリステルの繰返し単位を基準として、３モル％添加し、２６０℃で３０分間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に３００℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で、反応を終了して固有粘度０．６３のポリエチレンナフタレート樹脂を得た。
【００３１】
このようにして得られた樹脂組成物を１７５℃で４時間乾燥した後、成型温度３００℃、プレス圧力３０ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ３５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ３．８倍に同時二軸延伸し、次いで２１０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが２５μｍのフィルムとした。
得られた樹脂組成物およびそれを用いたフィルムの特性を表２に示す。
【００３２】
［実施例２〜３、比較例１および２］
ホスホネート化合物の種類および共重合量を表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた樹脂組成物およびそれを用いたフィルムの特性を表２に示す。
【００３３】
［比較例３］
ホスホネート化合物の代わりに、トリメチルホスフェートを添加した以外は実施例１と同様な操作を繰り返したが、樹脂の粘度が上がらず、樹脂を得ることができなかった。
【００３４】
［比較例４］
ホスホネート化合物の代わりに、ビスオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ｍ＋ｎ＝２）を添加した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた樹脂組成物およびそれを用いたフィルムの特性を表２に示す。
【００３５】
［比較例５］
酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの代わりにテレフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた樹脂組成物およびそれを用いたフィルムの特性を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004824410.tif 000004
【００３７】
上記表２中の、Ａはジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ｍ＋ｎ＝５）、Ｂはオキシエチレンテトラオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ｍ＋ｎ＝５）、Ｃはトリメチルフォスフェート、Ｄはビスオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ｍ＋ｎ＝２）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、優れた難燃性を耐久性良く有しながらも、ブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性や耐デラミ性も有することから、種々の成形品の材料、例えば電気部品などの成形用材料に好適である。特に、フレキシブルプリントサーキット等の電気部材用途に用いるフィルムとして好適に利用できる。