(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４〜１１の直鎖状脂肪族カルボン酸を、酸素または酸素含有ガス混合物での相応する直鎖状アルデヒドの２０〜１００℃での酸化によって製造する方法において、酸化を１モルの直鎖状アルデヒド当たり１〜３０モル％の分岐したアルデヒドの存在下に行うことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
直鎖状アルデヒドの酸化を１モルの直鎖状アルデヒド当たり２〜１５モル％の分岐したアルデヒドの存在下に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖状アルデヒドの酸化を１モルの直鎖状アルデヒド当たり５〜１０モル％の分岐したアルデヒドの存在下に行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分岐したアルデヒドが３〜１５個の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
分岐したアルデヒドが４〜１１個の炭素原子を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分岐したアルデヒドの側鎖がカルボニル基に対してα位またはβ位に存在する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
側鎖がメチル基またはエチル基である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
酸化を２０〜８０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
酸化を４０〜８０℃の範囲内の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化を大気圧乃至１．０ＭＰａの範囲内の圧力のもとで実施する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
酸化を大気圧乃至０．８ＭＰａの範囲内の圧力のもとで実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸素含有ガス混合物が９０容量％までの割合の不活性成分を有している、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
酸素含有ガス混合物が３０〜８０容量％の割合の不活性成分を有している、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状脂肪族カルボン酸をアルデヒドから酸素または酸素含有ガスでの酸化反応によって製造する触媒不使用の新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒドはカルボン酸を製造するための原料として大規模に使用されている。この用途分野にとってアルデヒドの優位さはアルデヒドが工業的に利用される沢山の方法によって容易に利用できることにある。更にアルデヒドのカルボニル基はカルボン酸を特徴付けるカルボニル基に容易に転化される。工業的に実行される方法においては、アルデヒドからカルボン酸への転化は主として触媒の存在下で行われる。しかしながら触媒の使用が省略されている方法も公知である。副反応を回避するために、接触的または非接触的方法はできるだけ低い温度で行われ、一般に１００℃の反応温度を超えない。触媒としては主として遷移金属の塩、特にコバルトおよびマンガンの塩並びにクロム、鉄、銅、ニッケル、銀およびバナジウムの塩が適している。アルデヒドからのカルボン酸の生成は、しばしば最適な温度条件を維持する場合ですら副反応および分解反応を伴う。これは触媒の存在下での反応でも不存在下での反応でも同様に言える。かゝる場合には反応の選択率を弱酸のアルカリ金属塩を反応成分に添加することによって著しく改善できる。しかしながらこの方法の場合には、その塩が阻害作用をし、出発物質を完全に転化するのに長い反応時間が必要とされる。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第３，０２９，７００号明細書に記載された方法によると、炭素原子数６〜９の脂肪族モノカルボン酸を製造するためには相応するアルデヒドを純粋な状態の酸素または空気で酸化する。酸に溶解しているマンガン−および銅化合物の組合せが触媒として作用し、この場合マンガンと銅とのモル比は５：１〜０．５：１の範囲内である。出発物質の反応は液相で約５０〜８０℃の温度および約１．４〜１０．３ｂａｒの範囲内の圧力のもとで行われる。この方法の主要な問題点は、該方法の説明において、銅−およびマンガン化合物が反応生成物、即ちカルボン酸中に存在することであると記載されている。金属を除くためには多大な費用の掛かる精製手段が必要であり、例えばそれらを水性蓚酸で沈殿させる必要がある。
【０００４】
米国特許第４，４８７，７２０号明細書には、Ｃ5 〜Ｃ9 −モノカルボン酸を同じ炭素数のアルデヒドを同様に触媒としての銅−およびマンガン化合物を用いて純粋酸素または空気で酸化することによって製造する方法が開示されている。この方法の欠点として、酸を蒸留精製する際に生じそして蒸留装置に機械的損傷をもたらす銅膜の生成が説明されている。この問題を回避するために、蒸留を酸素の存在下で実施することを推奨している。
【０００５】
カルボン酸の生成下にアルデヒドと酸素とを反応させる他の接触的方法は、公表された国際特許出願ＷＯ９７／１４６６８号明細書の対象である。触媒としては置換されたまたは非置換のアルキルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、芳香族アミン、芳香族Ｎ−オキシド、ヘテロ環式アミン、ヘテロ環式アミン−Ｎ−オキシドおよびそれらの混合物が使用される。触媒による酸の汚染を抑制するためには、触媒として作用する窒素化合物が反応生成物に比較して高い沸点を有していなければならないことを厳重に指摘している。
【０００６】
公開された特願昭５３−１０５４１３号公報が教示するところによれば、α−分岐した脂肪族カルボン酸を製造するために、α−分岐した脂肪族アルデヒドをリチウム−またはアルカリ土類金属化合物の存在下に酸素で酸化し、その際にじれら化合物は全反応系を規準として０．０１〜１０重量％の量で使用される。
【０００７】
フランス特許出願第２，７６９，６２４号明細書に記載された方法は、低い反応温度、即ち０〜２５℃の間の温度を維持することを特徴としている。この方法は同様に補助物質としてのアルカリ金属−あるいはアルカリ土類金属化合物の存在を必要としている。どんな特別な効果をこれらの化合物が発揮するのか、即ちこれらが、知られるように、反応の選択性だけを改善するのかまたは選択された低い温度で反応速度も早めることが可能なのかどうかについて記載されていない。異性体の分岐した脂肪族または脂環式カルボン酸の混合物はドイツ特許第１，１５４，４５４号明細書の方法に相応してアルデヒドから得られる。その際にアルデヒドは薄い液層において触媒を使用せずに６５〜１１０℃の温度で酸素含有ガスで酸化される。この反応は空であるかまたは大きな表面積の不活性物質が充填された管状物中で実施される。反応生成物中の酸の割合は５９〜８０％である。カルボン酸を製造するための公知の酸化方法で使用される出発物質は構造的に均一なアルデヒド類、即ち同じ分子サイズ（炭素原子数）の直鎖状かまたは分岐した化合物である。十分に純粋なカルボニル化合物を更に加工するために使用する重要な理由は、分離操作の形での追加的方法段階を避けようとすることである。更に、酸化方法に負担をかけるかおよび／または反応生成物の品質に悪影響を及ぼす、妨害作用をする成分を排除することである。
【０００８】
従って、他の成分、例えば触媒、アルデヒドの二次生成物、例えばアルコール、酸および縮合生成物を含有し得る異性体アルデヒド混合物を分別して純粋な各成分にするための沢山の方法が公知である。しかしよく使用されるが、アルデヒドが熱に敏感なので問題が決してなくはない方法は蒸留である。それ故にアルデヒドにできるだけ負荷をかけないためには、沢山の蒸留塔を互いに連結しそしてできるだけ短い滞留時間での蒸留を実施することが合目的的である。幾つかの場合にはアルデヒドの分離および精製は、水または他の共沸剤と共沸させることによって可能である。
【０００９】
特に実験室規模においては、アルデヒドの精製を、分離段階の後で分解してアルデヒドに戻される付加生成物および縮合生成物を介して行っている。アルデヒドの付加化合物および縮合化合物の例にはヒドラゾン、ビスルフィット−付加物（ドイツ特許第２，４５９，１５２号明細書参照）およびアセタールがある。
【００１０】
ヒドロホルミル化によって生成されるｎ／ｉｓｏ−アルデヒド混合物からより高級なｎ−アルカナールの精製はアルデヒド混合物を非酸化性酸で処理することによって行うことができる。この場合に生じる、直鎖状アルデヒドの１，３，５−トリオキサンは分別結晶によって分離される（ドイツ特許第２，２１８、３０５号明細書参照）。
【００１１】
アルデヒドからカルボン酸を製造する公知の方法は、同じ分子サイズおよび構造のアルカナールを有利に使用するべきであることを推奨しているだけなので、工業的に利用される現代の方法に求められた技術的及び経済的な要求の全てを未だ満たすものではない。更に触媒を用いることは、問題なしに更に加工できるカルボン酸を得るために反応生成物を委ねなければならない費用の掛かる精製段階を伴う。触媒を使用しない方法は転化率および所望の生成物の選択率の点でしばしば満足されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、上述の欠点を回避しそしてアルデヒドからカルボン酸を工業的に許容できる費用で高収率で得る方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、炭素原子数４〜１１の直鎖状脂肪族カルボン酸を、酸素または酸素含有ガス混合物での相応する直鎖状アルデヒドの２０〜１００℃での酸化によって製造するある方法によって解決される。この方法は、酸化を１モルの直鎖状アルデヒド当たり１〜３０モル％の分岐したアルデヒドの存在下に行うことを特徴とする。
【００１４】
驚くべきことに反応混合物中に分岐したアルデヒドを添加することによって、ｎ−アルデヒドから相応するカルボン酸への純粋な酸素またはガス混合物の成分としての酸素での酸化を高転化率で非常に選択的にかつ触媒を使用せずに実施するに成功した。
【００１５】
酸化混合物に本発明に従って添加される分岐したアルデヒドは好ましくは直鎖状であり、かつ分子中に３〜１５、特に４〜１１個の炭素原子を有している。不飽和の分岐したアルデヒドを使用することは確かに除外されていないが、例外的場合に限定されている。この場合、不飽和化合物が酸化媒体中で飽和化合物よりも早く酸素含有分解生成物を生成する傾向があることを考慮しなければならない。この種の副反応は、ｎ−カルボン酸を汚染し得るので望ましくない。
【００１６】
分岐したアルデヒドとは、一列に並んだ炭素原子よりなる主鎖の他に１つ以上の炭素原子含有側鎖を持つ、正当な命名法でのアルカナールを意味する。分子中のこの側鎖の状態、その数およびその長さは任意である。しかしながら容易に入手できることから、側鎖がカルボニル基を規準としてα−またはβ位（即ち、２位または３位）の炭素原子のところに存在するアルデヒドが特に有利である。一般に、分岐したアルデヒドは一つだけの側鎖を有している。分子中に複数の側鎖が存在する場合には、それらが互いに同じ数のまたは異なる数の炭素原子を有していてもよい。側鎖としてメチルおよびエチル基が特に有利である。分岐したアルデヒドの例にはイソ−ブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール（イソ−バレルアルデヒド）、２−メチルペンタナール、２−メチルヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナールがある。
【００１７】
１モルの直鎖状アルデヒド当たり１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％の分岐したアルデヒドを反応混合物に添加する。α−およびβ−分岐したアルデヒドが特に有利であることが実証されている。これに比較して、側鎖がカルボニル基と更に隔たっているアルデヒドはあまり有効でない。
【００１８】
直鎖状および分岐したアルデヒドの分子量は互いに一致している必要はない。一様の構造および／または分子量の分岐したアルデヒドを使用する必要もない。勿論、２種類以上の異なる分岐したアルデヒドの混合物も使用することができる。それ故に、それから生じる分岐した酸の形で目的生成物から容易に分離される分岐したアルデヒドが酸化反応を実施するために選択するだけでなく、経済的要求、例えば入手性および有利な価格も考慮することが可能である。
【００１９】
酸化プロセスにおける分岐したアルデヒドの作用は詳細に研究されていなかった。反応機構を説明するために、反応混合物中に最初に生じる炭素基の濃度が酸化プロセスにとって重要であることが推定できる。かゝる遊離基が直鎖状アルデヒドからよりも分岐したアルデヒドから容易に生じ、結果として反応混合物中に分岐したアルデヒドの存在下では専ら直鎖状のアルデヒドが存在する場合よりも高濃度で遊離基が得られることが判っている。
【００２０】
一般に、分岐したアルデヒドは直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドとの所望の比が調整されるような量で反応混合物に添加する。逆に分岐したアルデヒドが反応混合物中に過剰に存在する場合には、適当な量のｎ−アルデヒドを添加するかまたは分岐したアルデヒドのいくらかを除くことも可能である。勿論、酸化段階のために必要とされるアルデヒド混合物が製造工程から既に存在している特別な場合も考えられる。
【００２１】
本発明の方法は２０〜１００℃の温度範囲内で実施される。２０〜８０℃、特に４０〜８０℃の間で実施するのが有利である。温度管理、即ち一定のまたは変化する温度は原料の個々の要求および反応環境に合わせることができる。
【００２２】
反応成分は大気圧でも特に有利に反応し得る。しかし高められた圧力をしようすることを排除してはいない。一般に大気圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜０．８ＭＰａの範囲内で実施する。
【００２３】
アルデヒドからカルボン酸に本発明の方法に従い転化させるために必要な反応時間はなかでも反応温度、使用物質の種類および反応成分の相互の量比に依存している。一般に３０分〜２０時間、特に３〜８時間である。
【００２４】
新規の方法は直鎖状のＣ4 〜Ｃ11−アルデヒドを酸化することを中心としている。アルデヒドの出所は特定の製造方法には制限されない。容易に入手できることから、オキソ合成によって得られるアルデヒド、すなわちＣ3 −Ｃ10−オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させることによって得られるアルデヒドが好ましい。これに関連して、アルデヒドを得るために具体的にはどのような特別なオキソ合成の実施形態が使用されたかどうか、すなわち反応が例えばコバルトまたはロジウムによって接触作用されたかどうか、金属が単独でまたは錯化剤と一緒に使用されたかどうか、及び触媒が反応混合物に均一に溶解したかどうかもしくは個別に不均一相を形成したかどうかは重要でない。
【００２５】
本発明方法においては、酸化剤として分子状の酸素または分子状酸素含有ガス混合物が使用される。このようなガス混合物の別の成分には不活性ガス、例えば窒素ガス、希ガス及び二酸化炭素がある。酸素ガス混合物中の不活性成分の割合は、９０容量％まで、特に３０〜８０容量％である。好ましい酸化剤は酸素または空気である。
【００２６】
アルデヒドは、そのままでもあるいは反応条件下で不活性である溶剤中に溶解しても使用することができる。適当な溶剤の例には、ケトン、例えばアセトン、エステル、例えば酢酸エチル、炭化水素、例えばトルエンおよびニトロ炭化水素、例えばニトロベンゼンがある。アルデヒドの濃度は、溶剤へのそれの溶解性によって制限される。
【００２７】
本発明の方法は、バッチ式でも連続法でも行うことができる。未反応成分の回収はどちらの場合でも可能である。
【００２８】
本発明の方法の実証された一つの実施態様によれば、ｎ−アルデヒドと分岐したアルデヒドとを適当な反応器、例えば、場合によっては充填材が装填された、ディストリビュータープレートを装備した管状反応器に最初に導入し、そして酸素または酸素含有ガス混合物を下からそのアルデヒドに通す。
【００２９】
更に別の一つ態様では、充填材を含有したかん液充填塔を反応器として使用する。充填材を介してアルデヒドを滴り落とし、そしてこれと同時に、酸素または酸素含有ガス混合物を並流または向流状態で上記塔中に導入する。本発明の方法の装置の個々の設計次第で所望の反応生成物、即ち直鎖状脂肪族カルボン酸を付随物質、特に分岐したアルデヒドから生じる分岐したカルボン酸から分離しなければならない。反応混合物からの直鎖状酸の分離は連続法で行う。常圧または減圧下での蒸留および担体蒸留、例えば水蒸気蒸留の慣用の態様が適している。分別結晶によっても、必然的に生じる付随物質から主生成物を分離することができる。個々の場合にいかなる分離操作を使用するかは、個々の可能性および要求に左右される。酸化プロセスの過程で分岐したアルデヒドから生じる分岐したカルボン酸も直接的にまたは化学的に変性した後に価値ある生成物として更に使用することもできることは言うまでもない。
【００３０】
以下の実施例では、本発明の方法に従ってｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及びｎ−ノナン酸の製造を説明する。相応する原料アルデヒドの反応は、反応助剤としての分岐したアルデヒドの存在下に進める。これらの実施例を、ｎ−アルデヒドだけが分岐したアルデヒドの不存在下に酸化される比較実験の結果と比較する。それぞれの実験結果は以下のデータ表示によって示す：
──酸化生成物（粗酸）の重量：この値は転化率と相関関係にある。
【００３１】
──粗酸のＧＣ分析；初流成分および後流出成分は分けないが、低沸点成
分および高沸点成分という表現で総括する。
【００３２】
──アルデヒド転化率；反応混合物に分岐したアルデヒドを転化することに
無関係に、アルデヒド転化率は専ら直鎖状化合物に関する。
【００３３】
──選択性；未反応のｎ−アルデヒドを規準とする反応生成物中のｎ−カル
ボン酸成分から誘導される。
【００３４】
勿論、この新規方法は以下に記載する実施例に制限されない。
【００３５】
【実施例】
ｎ−ペンタン酸の製造
比較例１
ｎ−ペンタナールからｎ−ペンタン酸への液相酸化反応を、３８ｍｍの内径、１５０ｃｍの長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を加えずに行う。反応の挙動に依存して、熱交換器に連結された水循環系によって反応器をジャケット側から冷却または加熱し、この様にして内部温度を一定に維持する。酸素の供給は、上記気泡塔に連結された最大孔幅１６〜４０μｍのガラス製濾過板を通して下方から行う。
【００３６】
この酸化反応では、ガスクロマトグラフィ分析によって測定された以下の組成を有する８００．０ｇのｎ−ペンタナールをそれぞれに使用する。
【００３７】
０．１７％  低沸点成分
９９．３３％  ｎ−ペンタナール
０．４２％  ｎ−ペンタン酸
０．０８％  高沸点成分
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００３８】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３２．９
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．４４
ｎ−ペンタナール                                ３．５６
ｎ−ペンタン酸                                ９５．２４
高沸点成分                                      ０．７６
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９６．３
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．０
実施例１：
この試験は、原料アルデヒドが９３．９６重量％のｎ−ペンタナールの他に５．３６重量％の２−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：５．７０）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００３９】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００４０】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００４１】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３５．２
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．７７
２−メチルブタナール                            ０．０６
ｎ−ペンタナール                                ２．７５
２−メチル酪酸                                  ４．９５
ｎ−ペンタン酸                                ９１．０２
高沸点成分                                      ０．４５
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．００
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．４０
実施例２：
この試験は、原料アルデヒドが８８．８８重量％のｎ−ペンタナールの他に１０．４８重量％の２−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：１１．７９）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００４２】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００４３】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００４４】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３４．７
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      １．２７
２−メチルブタナール                            ０．１５
ｎ−ペンタナール                                ２．１４
２−メチル酪酸                                  ９．４９
ｎ−ペンタン酸                                ８６．３９
高沸点成分                                      ０．５６
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．５
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．３
実施例３：
この試験は、原料アルデヒドが７９．０１重量％のｎ−ペンタナールの他に２  ０．３３重量％の２−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：２５．７３）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００４５】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００４６】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００４７】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３３．９
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ２．４３
２−メチルブタナール                            ０．２５
ｎ−ペンタナール                                １．８５
２−メチル酪酸                                １８．４０
ｎ−ペンタン酸                                ７６．４５
高沸点成分                                      ０．６２
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．６
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．０
実施例４：
この試験は、原料アルデヒドが９４．０５重量％のｎ−ペンタナールの他に５．３１重量％の３−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：５．６４）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００４８】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００４９】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００５０】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３５．２
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．３９
３−メチルブタナール                            ０．２０
ｎ−ペンタナール                                ２．６７
３−メチル酪酸                                  ５．１６
ｎ−ペンタン酸                                ９１．１６
高沸点成分                                      ０．４２
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．１
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．３
実施例５：
この試験は、原料アルデヒドが８９．３８重量％のｎ−ペンタナールの他に１０．０５重量％の３−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：１１．３１）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００５１】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００５２】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００５３】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３４．７
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．４０
３−メチルブタナール                            ０．３８
ｎ−ペンタナール                                ２．３９
３−メチル酪酸                                  ９．７１
ｎ−ペンタン酸                                ８６．７０
高沸点成分                                      ０．４２
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．３
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．４
実施例６：
この試験は、原料アルデヒドが７９．３２重量％のｎ−ペンタナールの他に２０．０４重量％の３−メチルブタナールを含有する（相応するモル比は１００：２５．２６）ことを除いて、比較例１の条件下に実施する。
【００５４】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００５５】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００５６】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ９３４．４
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．３６
３−メチルブタナール                            ０．６７
ｎ−ペンタナール                                １．８０
３−メチル酪酸                                １９．５２
ｎ−ペンタン酸                                ７７．３０
高沸点成分                                      ０．３５
ｎ−ペンタナールの転化率（対理論値の％）      ９７．７
ｎ−ペンタン酸の選択性（対理論値の％）        ９９．３
ｎ−ヘプタン酸の製造
比較例２：
ｎ−ヘプタナールからｎ−ヘプタン酸への液相酸化反応を、３８ｍｍの内径、１５０ｃｍの長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を加えずに行う。反応の挙動に依存して、熱交換器に連結された水循環系によって反応器をジャケット側から冷却または加熱し、この様にして内部温度を一定に維持する。酸素の供給は、上記気泡塔に連結された最大孔幅１６〜４０μｍのガラス製濾過板を通して下方から行う。
【００５７】
この酸化反応では、ガスクロマトグラフィ分析によって測定された以下の組成を有する８００．０ｇのｎ−ヘプタナールをそれぞれに使用する。
【００５８】
０．６２％  低沸点成分
９７．７４％  ｎ−ヘプタナール
０．１０％  ｎ−ヘプタン酸
１．５４％  高沸点成分
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００５９】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８９２．０
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．８２
ｎ−ヘプタナール                                ５．４１
ｎ−ヘプタン酸                                ９１．８０
高沸点成分                                      １．９７
ｎ−ヘプタナールの転化率（対理論値の％）      ９３．８
ｎ−ヘプタン酸の選択性（対理論値の％）        ９８．９
実施例７：
この試験は、原料アルデヒドが９２．８６重量％のｎ−ヘプタナールの他に４．９８重量％の２−メチルヘキサナールを含有する（相応するモル比は１００：  ５．３６）ことを除いて、比較例２の条件下に実施する。
【００６０】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００６１】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００６２】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８９７．３
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      １．３４
２−メチルヘキサナール                          ０．１９
ｎ−ヘプタナール                                ４．２１
２−メチルヘキサン酸                            ４．４８
ｎ−ヘプタン酸                                ８８．０１
高沸点成分                                      １．７７
ｎ−ヘプタナールの転化率（対理論値の％）      ９４．９
ｎ−ヘプタン酸の選択性（対理論値の％）        ９８．７
実施例８：
この試験は、原料アルデヒドが８７．８１重量％のｎ−ヘプタナールの他に１０．０３重量％の２−メチルヘキサナールを含有する（相応するモル比は１００：  １１．４２）ことを除いて、比較例２の条件下に実施する。
【００６３】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００６４】
５０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００６５】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８９９．７
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      １．６５
２−メチルヘキサナール                          ０．４１
ｎ−ヘプタナール                                ２．８０
２−メチルヘキサン酸                            ８．８６
ｎ−ヘプタン酸                                ８４．２８
高沸点成分                                      ２．００
ｎ−ヘプタナールの転化率（対理論値の％）      ９６．４
ｎ−ヘプタン酸の選択性（対理論値の％）        ９８．６
ｎ−ノナン酸の製造
比較例３：
ｎ−ノナナールからｎ−ノナン酸への液相酸化反応を、３８ｍｍの内径、１５０ｃｍの長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を加えずに行う。反応の挙動に依存して、熱交換器に連結された水循環系によって反応器をジャケット側から冷却または加熱し、この様にして内部温度を一定に維持する。酸素の供給は、上記気泡塔に連結された最大孔幅１６〜４０μｍのガラス製濾過板を通して下方から行う。
【００６６】
この酸化反応では、ガスクロマトグラフィ分析によって測定された以下の組成を有する８００．０ｇのｎ−ノナナールをそれぞれに使用する。
【００６７】
０．３３％  低沸点成分
０．０５％  ２−メチルオクタナール
９９．５６％  ｎ−ノナナール
０．０６％  高沸点成分
６０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００６８】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８８７．８
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ０．５１
ｎ−ノナナール                                  ５．２７
２−メチルオクタン酸                            ０．０５
ｎ−ノナン酸                                  ９３．３２
高沸点成分                                      ０．８５
ｎ−ノナナールの転化率（対理論値の％）        ９４．２
ｎ−ノナン酸の選択性（対理論値の％）          ９８．８
実施例９：
この試験は、原料アルデヒドが９４．５２重量％のｎ−ノナナールの他に５．０９重量％の２−メチルオクタナールを含有する（相応するモル比は１００：  ５．３９）ことを除いて、比較例３の条件下に実施する。
【００６９】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００７０】
６０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００７１】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８８９．４
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      １．１４
２−メチルオクタナール                          ０．０８
ｎ−ノナナール                                  ３．３９
２−メチルオクタン酸                            ４．４５
ｎ−ノナン酸                                  ９０．３３
高沸点成分                                      ０．６１
ｎ−ノナナールの転化率（対理論値の％）        ９６．０
ｎ−ノナン酸の選択性（対理論値の％）          ９８．７
実施例１０：
この試験は、原料アルデヒドが９１．３０重量％のｎ−ノナナールの他に８．１０重量％の２−メチルオクタナールを含有する（相応するモル比は１００：  ８．８７）ことを除いて、比較例３の条件下に実施する。
【００７２】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００７３】
６０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００７４】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８８９．８
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      １．５６
２−メチルオクタナール                          ０．１１
ｎ−ノナナール                                  ２．９８
２−メチルオクタン酸                            ６．９９
ｎ−ノナン酸                                  ８７．７３
高沸点成分                                      ０．６３
ｎ−ノナナールの転化率（対理論値の％）        ９６．４
ｎ−ノナン酸の選択性（対理論値の％）          ９８．６
実施例１１：
この試験は、原料アルデヒドが８５．１４重量％のｎ−ノナナールの他に１４．２４重量％の２−メチルオクタナールを含有する（相応するモル比は１００：１６．７３）ことを除いて、比較例３の条件下に実施する。
【００７５】
酸化反応で８００．０ｇのこの混合物を使用する。
【００７６】
６０℃に一定させて６時間の酸化を行った後に、以下の結果が測定された。
【００７７】
酸化生成物の重量（ｇ）                        ８８９．２
ＧＣ−分析（％）；
低沸点成分                                      ２．７１
２−メチルオクタナール                          ０．１５
ｎ−ノナナール                                  ２．５１
２−メチルオクタン酸                          １２．６３
ｎ−ノナン酸                                  ８１．０２
高沸点成分                                      ０．９８
ｎ−ノナナールの転化率（対理論値の％）        ９６．８
ｎ−ノナン酸の選択性（対理論値の％）          ９７．２