(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含んだ排ガス中の酸化有害物質を除去するための、化石燃料で駆動される機械の排ガス浄化のための方法であって、
ａ）排ガス（Ａ）を先ず非熱的な常圧ガス放電により予備処理し、
ｂ）続いて還元剤（Ｒ）を添加しつつ酸化有害物質を選択的に触媒還元（ＳＣＲ）する
方法において、
窒素酸化物（ＮＯx）の分解に際し利用すべく、先ずガス放電によって一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化し、この際一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化の比率を５０％以下に保ち、
続く選択的な触媒還元（ＳＣＲ）に際し、アンモニアを還元剤として用い、反応生成物として水（Ｈ2Ｏ）と窒素（Ｎ2）とを生成させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
非熱的な常圧ガス放電が、誘電体を介挿した放電である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
非熱的な常圧ガス放電がコロナ放電である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
非熱的な常圧ガス放電が、パルス状のグロー放電である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ガス放電内での一酸化窒素（ＮＯ）の酸化のためのエネルギー消費が、排ガス中に存在する或いは排ガスに添加された炭化水素により、添加なしの酸化に比べて低下される
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化の比率を、ガス放電のための調整可能な電力により窒素酸化物（ＮＯx）質量流量および炭化水素（ＨＣ）質量流量の排ガスパラメータならびに触媒平均温度に応じて制御する
ことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
エンジンの場合、窒素酸化物（ＮＯx）質量流量および炭化水素（ＨＣ）質量流量の排ガスパラメータを特性曲線から導き出す
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
排ガス処理を、プラズマ予備処理なしに行われる触媒プロセスの出発温度より低い温度で開始する
ことを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の記載の方法。
【請求項９】
プラズマ予備処理なしに行われる触媒プロセスの閾値温度より高い温度においてガス放電処理を行う
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒の体積がプラズマ処理なしの動作における設計に比して減少されそしてガス放電がプラズマ予備処理なしの、触媒プロセスのために使用される閾値温度より高い温度において行われる
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
排ガス浄化の操作範囲が、利用される触媒プロセスの最大温度より高い排ガス（Ａ）の冷却により広げられる
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の１つに従う方法を実施するための装置であって、
非熱的な常圧ガス放電路を備えた少なくとも１つのモジュール（１）と、触媒区画を備えた少なくとも１つのモジュール（２）との直列回路とを含み、この際
一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化の比率を５０％以下に保つべく、排ガス中のＮＯxおよびＨＣ質量流量ならびに触媒の平均温度とに依存してガス放電電力を制御するための手段を備える
ことを特徴とする装置。
【請求項１３】
それぞれ１つの放電および触媒区域からなるモジュール（１，２；１，２・・・）を備える複数のユニット（６）が直列配置された
ことを特徴とする請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法を実施するための装置において、還元剤（Ｒ）を排ガス（Ａ）中に、還元作用が最大でありかつ未使用の還元剤（Ｒ）の漏れ出し（ｓ）が最小である個所において供給する
ことを特徴とする請求項１２または１３記載の装置。
【請求項１５】
還元剤（Ｒ）を、少なくとも第１段目の非熱的な常圧ガス放電区域（１）の前方で排ガス（Ａ）に添加し、ガス放電により還元剤（Ｒ）を活性化させる
ことを特徴とする請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
ガス放電による活性化を行わない場合には、還元剤（Ｒ）を非熱的な常圧ガス放電区域（１）の後方で供給する、
ことを特徴とする請求項１４記載の装置。
【請求項１７】
還元剤（Ｒ）の予備処理のため、導管（３）または排ガス導管（４）内の、非熱的な常圧ガス放電区域（１）の前方または後方に、触媒（７）が設けられている
ことを特徴とする請求項１４記載の装置。
【請求項１８】
未使用の還元剤の漏れ出しを制御するための手段が存在する
ことを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１９】
排ガス浄化装置の出口における還元剤の濃度が、光学的なもしくは電気化学的なセンサーにより測定される
ことを特徴とする請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）および炭化水素（ＨＣ）の質量流量、触媒の平均温度およびガス放電電力に応じて還元物質の添加量を制御するための手段が設けられた
ことを特徴とする請求項１２ないし１９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２１】
窒素酸化物（ＮＯx）および炭化水素（ＨＣ）の質量流量に関する情報が、エンジンの特性曲線から抽出されそしてエンジンの制御に使用される
ことを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
窒素酸化物（ＮＯx）および炭化水素（ＨＣ）の質量流量を決定するために、窒素酸化物（ＮＯx）および炭化水素（ＨＣ）の濃度が光学的なあるいは電気化学的なセンサーにより測定され、そしてエンジンの特性曲線から読み取られる排ガス質量流量に関する情報と共に、エンジンの制御に使用されるべく処理される
ことを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２３】
触媒の平均温度が電気的に測定される
ことを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２４】
請求項１ないし１１のいずれか１つに従う方法で動作する請求項１２ないし２３のいずれか１つに従う装置およびエンジン制御のためのユニットを備えたエンジンにおいて、エンジン制御のためのユニット（１４）に、ガス放電の制御のためのユニット（１３）が付設される
ことを特徴とするエンジン。
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法および装置、特に燃焼エンジン或いは化石燃料で駆動される特にディーゼルエンジンのような機械の排ガスを浄化するための方法および装置ならびにこれにより駆動されるエンジンに関する。これと並んで本発明は、この方法ならびに得られた装置により駆動されるエンジンにも係る。
燃焼プロセスで発生する排ガスは、空気汚染物質の主たる排出源の１つである。この汚染物質には、特に酸化窒素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化炭素、煤等が含まれる。特に空気比Λ＝１で運転するオットエンジンのためには、酸化窒素、炭化水素および一酸化炭素を有効に除去する三元触媒を用いるのが従来一般的である。この触媒はディーゼルエンジンおよびオット希薄燃焼エンジン（Λ＞１）については、限定的にしか適していない。と言うのは、炭化水素と一酸化炭素だけは十分に分解されるものの、排ガス中の酸素含有量が多いため、酸化窒素は低減しないからである。従来この種のエンジンに関しては、十分に高い汚染物質分解能ならびに寿命を持った種類の触媒は存在しなかった。
ディーゼルエンジンおよびオット希薄燃焼エンジンの排ガス中の有害物質を除去すべく種々の試みがなされ、酸化窒素のいわゆる選択的な触媒的還元（ＳＣＲ＝selective catalytic reduction）が広く議論されている。
部分負荷の状態では希薄な、即ち空気過剰の状態（Λ＞１）で、しかしながら全負荷時にはΛ＝１で運転される直接噴射（ＤＩ）型のオットエンジンに関しては、炭化水素（ＨＣ＝hydrocarbons）が還元剤として討議されているが、公知の技術に従えば、効果的な還元を行うためには過剰な量を添加する必要がある（例えばA. Fritz, V. Pitchon著の“The current state of research on automotive lean NOx catalysis”, Applied Catalysis B：Environmental, １３巻，第１〜２５頁（１９９７）参照）。その理由は、炭化水素がまた、排ガス中に含まれる酸素により触媒的に酸化されることにある。このプロセスは温度の上昇により一層進行するものと思われ、そしてこれに伴いＨＣ−ＳＣＲ触媒の使用について、例えば５５０℃の上限温度が規定される。下限値は、ＮＯ還元の開始により定まり、そして触媒材料に応じて３００℃或いはそれ以上である。直接噴射型オットエンジンについての他の方策は、“Nox-Speicherkatalysator（例えばAutomotive Engineerinng, １０５巻２号、１３３〜１３５頁（１９９７）参照）に示されている。そこでは、希薄な運転状況において酸化窒素の蓄積が起こり、この酸化窒素は周期的な短い位相において、著しく濃厚な運転状況で、従って高い炭化水素の排出の下で触媒的に低減される。この公知の技術によるときも、炭化水素は有効に利用されていない。
ディーゼル自動車においては、濃厚な運転は原理的に不可能である。従って、この場合には、還元剤としてアンモニアが利用され、これはＳＣＲプロセスに、尿素の加水分解により提供される（アンモニア−ＳＣＲおよび尿素−ＳＣＲ）。かくして、移動型の装置のためにアンモニアを直接携行せねばならないと言う事態を回避している。実際問題として、移動型の装置において、酸化窒素の還元比は７０％以上に達している。この方法の特殊性は、尿素を自動車の補助タンク内に携行せねばならないことである。この方法は約２００℃から最高で５５０℃の温度インターバル内で動作する。
従って一般的に、ＳＣＲ法に関してはエンジンの予熱段階ならびに低い部分負荷、例えば都市交通において、しかしながらまた排ガスの温度が部分的に６００℃を越える全負荷条件において問題が生じることが確認されている。
ドイツ特許出願公開第４２３１５８１号明細書、ドイツ特許出願公開第４４１６６７６号明細書、国際特許出願公開第９７／０３７４６号明細書および米国特許第５４７６５３９号明細書に述べられたような、プラズマ化学的な方法と付属の装置によっても、自動車排ガスから窒素酸化物を低減することが可能である。この場合、プラズマ内での所謂非熱的な常圧ガス放電により窒素酸化物を分解する化学的な反応が始まる。
ここに「非熱的な常圧ガス放電」とは、一般的に常圧において燃焼しそしてその場合高エネルギーの電子が、ガスを著しく加熱することなしにプラズマプロセスを開始させることを意味する。これには、誘電体を介挿した（無声）放電、コロナ放電およびパルス的に駆動されるグロー放電が属する（例えばB.Eliasson, U.Kogelschatz著”Noneequilibrium Volume Plasma Chemical Processing”, IEEE Trans. Plasma Sci.第１９巻、第６号（１９９１）を参照）。このプラズマ化学的な方法の特殊性は、酸化窒素を主としてＮＯ2およびＨＮＯ3に酸化しそして僅かな部分についてのみ比較的高いエネルギー消費をもって所望の生成物であるＮ2およびＯ2に還元している点にある。米国特許第３９８３０２１号明細書およびヨーロッパ特許出願公開０６５９４６５明細書に述べられたガス放電と、触媒の直接接触との組み合わせは、これまで成功に至っていない。これは、特に一連の触媒を誘電体として使用できないからである。と言うのは触媒が一定の排ガス成分、例えば濃密な炭化水素の下では、弱い導電性を示しそして特に無声放電を困難にするかあるいは完全に阻止するからである。さらにそこにおいては、還元物質の添加は予定されていないかまたはそれどころか自動車排ガスの浄化のために不適当なものとして排除されている。特に低い排ガス温度の場合についての、十分に有効な排ガスの浄化のための具体的な提案は、これらの明細書には説明されていない。
かかる点に鑑みて、本発明の課題は、排ガス処理のためのプラズマ化学的な方法および触媒的な方法における欠点を回避しそして両方法の利点を利用することにある。
この課題は、本発明によれば請求項１あるいは請求項１２に従った一連の工程により解決される。本発明による装置は請求項１８により、そしてエンジンに関しては請求項３１を利用することにより実現される。２つの代替的な方法あるいは付随した装置の有利な改良案は、従属する請求項に示されている。
本発明においては、誘電体を介挿した放電、パルス状あるいは直流コロナ放電、さらにはパルス状のグロー放電のような非熱的な常圧ガス放電（以下において「ガス放電」とも略称する）の操作を行うための反応器と触媒とが、排ガスの流れ方向に並べて配列される。ヨーロッパ特許出願公開第６５９４６５号明細書と比べ、この場合にはプラズマと触媒との直接的な接触が存在しない。同様にヨーロッパ特許出願公開第６５９４６５号明細書と比べて、例えばディーゼル排ガス内のような酸化性の雰囲気内でＮＯの還元のために本発明を使用するために、還元剤の添加はガス放電の前あるいは触媒の前で行われる。しかしながら本発明の使用はディーゼル排ガスに限定されることなく、あらゆる酸化性の雰囲気において、例えば酸化窒素（ＮＯ）あるいは二酸化窒素（ＮＯ2）、即ち一般に窒素酸化物等の酸化有害物質の大幅な低減を可能とする。
本発明において、ガス放電内での排ガスの予備処理は、選択的な触媒的還元のための“活性化”に役立つ。後者は火力発電所の煙道ガスの浄化のために多年にわたり有効に使用されてきた。本発明の枠内で、ガス放電により誘導されて、例えば先ずＮＯの一部がＮＯ2に酸化される。このことは適当な反応器の構成および動作により、例えばドイツ特許出願公開第１９５２５７４９号明細書あるいは同第１９５２５７５４号明細書に従って、少ないエネルギー消費で実行可能であり、この際残留するＮＯは、窒素二酸化物と共に、引き続き還元される。
本発明は、本来望ましくないＮＯの酸化生成物であるＮＯ2が、選択的な触媒還元においてＮＯよりも非常に多くかつはるかに早く、そして特に低い温度において分解されるばかりでなく、ＮＯの分解を、そのためにさもなければ必要な温度より低い温度において可能にすると言う知識に基づいている。ＮＯおよびＮＯ2の、還元剤としてのＮＨ3との選択的な触媒的還元の反応生成物として、Ｈ2ＯおよびＮ2が、炭化水素（ＣxＨy）を還元剤として利用したときには付加的にＣＯ2が予測される。他の活性化反応も可能である。例えばガス放電により還元剤からも安定性が幾分か劣る生成物が形成されるが、これは本来の還元剤において可能な温度より低い温度で選択的な触媒還元を可能にする。
ガス放電によるＮＯからＮＯ2への酸化のためのエネルギー消費は、さらに反応器の技術的な処置により、排ガス中に、ほぼＮＯの濃度に相当する濃度で炭化水素を供給することにより低減することができる。このことは、燃焼プロセスの制御或いは高温の排ガス内への補足的な注入により行うことができる。ＨＣ−ＳＣＲ−触媒を利用するときは、これは同時に還元剤でもあり得る。この場合ＮＯのより良い酸化のために、そしてまた選択的な触媒還元のために、個々の、特に二重結合あるいは酸素を含む炭化水素あるいはガソリンやディーゼル燃料のような種々の炭化水素の混合物が検討の対象となる。
平均的なエネルギーの消費量は、本発明の枠内において、ガス放電を、エンジンの負荷と回転数ならびに触媒の平均温度に関する特性曲線に基づいて制御することにより低く保つことができる。ＮＯの選択的な触媒還元のための臨界温度より上では放電動作は必要なく、それ以下では温度の低下に伴い、排ガス中のＮＯxの単位重量当りのエネルギー消費量が増大する。と言うのは、還元率を一定に保つためには、より多くのＮＯをＮＯ2に変換しなければならないからである。ＮＯとＮＯ2との同時の還元を助勢するため、そして上記の還元反応に比べて緩やかなＮＯ2とＮＨ3との反応において生じる硝酸アンモニウムの生成を回避するために、この場合変換率は常に最初のＮＯ含有量の５０％以下であるようにするのが有利である。
還元剤をガス放電に先立って添加する場合には、ガス放電の操作時、還元剤がガス放電により分解されるのではなくて、単に活性化されるように注意する必要がある。この点が保証されるなら、本発明の枠内で、他の提案と比較して次のような利点が得られる。即ち酸化触媒は、特に高い温度においては、ＮＯを限られた範囲でＮＯ2に酸化するであろう。しかしながらこの場合、後続するＳＣＲ触媒に必要な、例えば排ガス中に含まれる炭化水素およびＣＯのような還元剤はほぼ完全に排ガスから除去され、そしてＮＯからＮＯ2への変換率は不都合なことに温度の上昇に伴い上昇する。従って、特に還元剤の活性化のためにガス放電が、触媒処理のみではこれまで全く実現できなかった可能性を開く。
従って活性化は、通常ガス放電なしの場合に必要であったよりも低い、触媒的なプロセスのための閾値温度を可能とする。これに伴い有害物質、還元剤あるいは排ガスの他の成分のガス放電内での活性化を、選択的な触媒的還元のための温度をはるかに越えた温度領域内で実行可能なことが重要である。この結果、排ガスを、触媒的な処理の前、従って例えばガス放電内において冷却させ、触媒的な還元の使用領域を付加的に拡大することができる。高温における熱損失は、低温におけるそれより明らかに大きいので、触媒を損傷するあるいは還元剤の触媒的な酸化のために還元をもはや不可能とするような高温の排ガスは、触媒的なプロセスのための閾値温度より僅かに高いガスより一層強く冷却される必要がある。
本発明の他の利点は、上に述べたような付加的な反応チャネルを開くことにより、通常の触媒活性度の温度インターバルにおいてもより高い還元率に導くことである。この増大した還元率は、最大の還元率を得るための通常の設計の場合には目立たないが、実際的な温度範囲において、同じ排ガス質量流量の場合には触媒容積の減少をあるいは触媒の体積が同じときにはより多くの排ガス質量流量を可能とする。
最近の研究によれば、還元剤を必要としない有害物質の選択的な触媒的分解（SCD＝selective catalytic decomposition）のための触媒も実験されている。先行するプラズマ活性化との組み合わせにより、有害物質を分解するためのこのような触媒方法の適用範囲が拡大された。ここにおいても、これまでの前提とは異なり、プラズマは触媒の壁材と接触しない。この結果、第一に触媒材料の選択を制限し、第二に多くの処理過程の間に化学的な反応のための時間を置くのが望ましい。
本発明の他の詳細ならびに利点は特許請求の範囲と結びつけた図による以下の説明により明らかになる。
添付の図において、
図１：本発明の方法の原理を示す図、
図２：図１の変形例を示す図、
図３、図４：排ガス浄化の可能性を示す図、
図５、図６：還元材分解の可能性を示す図、
図７〜図１０：本発明を説明するための実験結果を示す図、
図１１：本発明の方法により駆動されるエンジンを示す図
である。
図において、同一の部分には同一のないし相応する符号を付してある。これら図面について、部分的には一緒に説明するものとする。
図１には、本発明の原理を、排ガスＡを浄化するための個々の機能モジュールの簡単な直列回路の形態で示してある。排ガスＡは、導管３を通してモジュール１内に導入される。このモジュール１は、ガス放電のための区域と、ガス放電のための給電を行う端子１１，１２を備えている。活性化の後排ガスＡは、さらに接続導管４を通ってＳＣＲまたはＳＣＤ触媒を装備しているモジュール２に導かれる。排ガスＡは、触媒的な浄化の後外気に通じている、例えば自動車の排気管５を通って放出される。
図２においては、動作効率を向上するために、それぞれ一個のガス放電区域ならびに触媒区域からなる複数個の個々のモジュール１，２が、交互に直列に接続されている。この結果、直列回路内に、各１個のガス放電モジュール１と各１個の触媒モジュール２とから成る複数個のユニット６が、そのために必要な接続導管４と共に存在している。
図３には、排ガスＡを浄化するための第一の可能性が示されている。貯蔵タンク３１、配量弁３２、導管３３および適当に構成されたゾンデ３４を用いて、適量の還元剤を、ガス放電モジュール１の前方に添加することにより、図１および図２によりその原理を明らかにした方法が改善され、その効率が実際的に向上する。排ガスＡの流れへの導入のためのゾンデ３４の様式は、液状あるいはガス状還元剤Ｒの浄化の方式に応じて調整される。図２の装置の場合、各ガス放電モジュール１の前方における還元剤の添加量は、個々に制御される。
図４には、排ガス浄化のための代替的な構成が示されている。この場合還元剤Ｒは、ガス放電モジュール１と触媒モジュール２の間で添加される。ガス放電区域と触媒区域とからなる各ユニットを多数個直列に繋いだ、図２に従う装置を実現する場合、各ユニット６における還元剤の添加は、個々に制御して行われる。
図５および図６は、還元剤Ｒを浄化するため構成を示し、このためにそれぞれ１個の浄化モジュール７が存在している。即ち特に図５において、排ガスＡのための導管３３内で浄化が行われる。この場合、浄化モジュール７は触媒あるいはガス放電区域を含んでいる。図６においては、これに対して浄化は排ガス通路４内で行われる。
図７はＮＯの還元度ｐを、排ガスの温度Ｔ（℃）の関数として示し、この場合にはアンモニアが還元剤として使用され、そして図１に従ったガス放電モジュール１とＳＣＲ触媒モジュール２との簡単な組み合わせが利用されている。排ガスＡとして処理されるガス混合物は８２％のＮ2、１３％のＯ2  ５％のＨ2Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯおよび５００ｐｐｍのＮＨ3から成っている。触媒モジュール２内での空間速度は１１，０００ｈ-1である。還元剤Ｒは、ガス放電モジュール１の前方において混入された。曲線７１は触媒を用いた実験の結果を、曲線７２はガス放電と触媒との組み合わせを用いた実験の結果をそれぞれ示す。
図８は、図７に従うプロセスにおいて生じたアンモニアの漏れ出しｓ（ｐｐｍ）を温度Ｔ（℃）の関数として示す。ここに漏れ出しｓとは、消費されなかった還元剤の成分を言い、この値により効率についての基準が与えられる。還元剤Ｒの量が通常消費量に適合せしめられることから、実際上、より低い漏れ出しが求められる。曲線８１は触媒単独による実験の結果、曲線８２はガス放電と触媒との組み合わせの実験結果を再現している。
同様の方法で、図９にはＮＯxの還元率ｐ（％）が、そして図１０にはＮＨ3濃度ｃ（ｐｐｍ）が、排ガス温度Ｔ（℃）の関数として、図７におけるのと同じ周辺条件の下で、しかしながら５００ｐｐｍのエチレンを付加的な炭化水素添加物として加えた場合について示されている。ここに曲線９１および９２は触媒ないしは放電単独による結果を再現し、曲線９３はこれに対して曲線９１と９２の和を、そして最後に曲線９４は本発明の運転方法におけるガス放電と触媒との組み合わせの結果を示す。
図１〜６により説明した装置の場合、ＮＨ3を還元剤として使用する発電所での脱窒の段階から触媒を使用できる。同様に銅陽イオンを交換したＺＳＭ−５−ゼオライトが利用可能であり、このゼオライトは炭化水素（ＣxＨy）と共に還元剤として働き、しかしながらまたＳＣＤ触媒としての可能性をも持っている。例えば燃焼していない、燃焼エンジンの各排ガスの成分である炭化水素を使用することができる。この他にも、選択的な触媒的還元（ＳＣＲ）を基礎として、任意の還元剤と共に酸化窒素を還元する触媒を用いることができる。殆んど全ての場合に、排ガスが先ず触媒的な浄化のためにエネルギー的に効率の良いガス放電プロセスにより活性化されるとき、このプロセスは効率的にそして低い温度において既に進行する。
窒素酸化物の選択的な触媒的還元の分野で実証済の還元剤としては、例えばアンモニア（ＮＨ3）尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）あるいは炭化水素（ＣxＨy）のような物質が検討の対象となる。しかしながらまた、これまではＮＯの還元のためには使用されていなかったが、ＮＯ2の還元あるいはＮＯ2の存在下でＮＯの還元を行うに適した物質を使用することができる。還元剤Ｒは、ガス放電前にも、またガス放電後にも添加することができる。ガス放電モジュールの前方での添加は、ＮＯ2の形成とならんでガス放電による還元剤の活性化に導く効果がある。還元剤Ｒを、ガス放電モジュールの前方に接続された触媒の中に、還元剤の導管入中あるいは還元剤の添加後排ガス菅路内で例えば尿素の加水分解の場合に行われるように、予備処理することも可能である。
上記の観点は、誘電体を介挿した放電とＳＣＲ触媒との直列回路での実験的な結果により確認された。この測定の際火力発電における脱窒の領域で使用される触媒ならびにアンモニアが、還元剤として使用された。
図７〜１０には、本発明に従った方法の測定曲線が、温度Ｔの関数として、触媒と、独立した常圧での放電によった公知の曲線と比較して示されている。あらゆる場合に、明白な改善がなされていることが解る。
個々に、図７から曲線７２と曲線７１との比較によって、約１１，０００ｈ-1の所定の空間速度の場合、酸化窒素の還元率ｐは、温度Ｔが２００℃の場合に７０％から９２％に、そして温度Ｔが１８０℃の場合に５０％から８８％に増加することが明らかである。１４０℃および１６０℃の場合でも、即ち触媒の公知の活性温度範囲（１７０℃〜４３０℃）外でも、前置接続されたガス放電モジュールにより、７２％ないし８１％の還元率が達成される。温度を２５０℃に上昇することで既に、放電モジュールなしで窒素酸化物の９０％が還元される。放電モジュールを追加的に接続することにより、還元率は９５％に増大する。
図８から、アンモニアの漏れ出しが放電区域と触媒区域との組み合わせにより曲線８２に従って、曲線８１に従う触媒モジュール単独の処理と比べ明瞭に減少していることが明白である。これによりＳＣＲ法の効率の向上が確認された。
そのプラズマ化学的な特性が、例えばディーゼル排ガス中に存在する炭化水素に対する模式的な特性を持つ炭化水素のエチレンを、存在する排ガス混合物に混合することにより、放電プラズマと触媒モジュールとの組み合わせにおいて還元率ｐの大きな増大がもたらされ、この結果ガス放電内でのＮＯからＮＯ2への酸化はより効果的に進行する。このため図９には、触媒に関する曲線９１および放電の分解反応に関する曲線９２が示されている。触媒の還元率ｐは、動作温度の１００℃から２００℃への上昇に伴い、１％から６３％に増大する。後続する触媒を用いない場合、即ちガス放電区域のみのとき、還元率ｐは僅かであり、温度Ｔと無関係に約２５％にとどまる。
曲線９４から、温度を１００℃および１３０℃にするための僅かなエネルギー消費のみで、ＮＯに対する触媒単独での１％および１１％の還元率が、ガス放電と触媒との組み合わせにより６９％と８３％とに増大することが解る。１６０℃、１８０℃および２００℃の温度Ｔにおいて、還元率ｐはそれぞれ２７％、４７％ないし６３％からそれぞれ９５％に改善されている。この際に同時にアンモニアの漏れ出しｓも減少し、このことは詳細に図１０に示してある。縦軸として図１０に示したＮＨ3濃度ｐ（ｐｐｍ）は、図７に従う漏れ出しに相当し、この場合曲線１０１は触媒単独の実験の結果、そして曲線１０２は放電モジュールと触媒との組み合わせによる実験の結果を再現している。
モデル的な炭化水素であるエチレンなしでの実験におけるのと同様に、図１０からも、放電と触媒との組み合わせによる、曲線１０２に従ったアンモニアの漏れ出しｓが、曲線１０１に示す触媒のみによる処理に比べ大幅に低減していることが明らかである。このことはまた、公知技術に対する上述の方法による効率の向上を示している。
上記の実験においてモデル排ガスとして選択した組成は、ディーゼルエンジンが中間負荷で運転しているときのディーゼル排ガスの基本的な組成に相当している。その限りにおいて実験結果はディーゼルエンジンに対し転用可能であり、上記の方法および付属の装置を使用することは、関連した公知の技術に対し明らかな改善をもたらしている。このために必要な費用は、許容限界内に保たれる。
図１１には、特にディーゼルエンジン用の、上記の方法および付属の装置の実際的な実現形態が示されている。
図１に従った、一方においてガス放電区域を有し、他方において触媒区域を有するモジュール１，２の組み合わせからなる装置を有するエンジン８に、ガス放電を発生させるための付属の電源回路部分を有する電源制御ユニット１３およびエンジン制御のためのユニット１４が付設されている。符号１５で還元剤Ｒ、例えば尿素噴射の電子的制御装置を、符号１６，１６’および１６”で制御のためのディジタルおよび／またはアナログ信号のためのデータ導線を示す。符号１７，１７’および１７”は測定信号の信号導線である。
排ガスＡ内でのガス放電および還元剤Ｒの添加は、エンジンの状況に応じて制御される。エンジン制御ユニット１４は、永久的なデータメモリ、例えばＥＥＰＲＯＭに接続されており、この中にはエンジン８の公知の特性曲線が記憶されている。さらに特性値の測定手段が存在する。即ち電子的な温度測定のためのセンサー２１が制御のために必要であり、選択的に、センサー２２、好ましくは電気化学的なまたは光学的なセンサーが還元剤Ｒの濃度を定めるため、さらにはセンサー２３、好ましくは電気化学的なあるいは光学的なセンサーが、ＮＯxおよびＨＣの濃度を求めるために設けられる。
非熱的な常圧ガス放電と選択的な触媒的還元（ＳＣＲ）との、あるいはまた選択的な触媒的分解（ＳＣＤ）との組み合わせは、従って排ガス浄化の実行のために大幅な改良をもたらす。この点に関して、図９を再度参照する。曲線９１に従ったプラズマ活性化なしのＳＣＲにおける結果と、曲線９２に従ったプラズマ処理単独の結果との合計から、個々の処理結果の組み合わせに相当する曲線９４が、２つのＮＯ分解処理の単純な和である曲線９３の重畳結果に帰せられないことは明白である。実際上、先ず、個々に述べた、空間的ならびに時間的に分割されて実行されるプラズマ活性化のプロセスは、触媒的な分解の増強に導く。
【図１】
0004628505.tif 000002
【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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