(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の分散液を、前記第１のフッ素樹脂の塗布量が０．５〜２ｍｇ／ｃｍ2となるように含浸させ、前記第１のフッ素樹脂の融点以上でかつ前記第１のフッ素樹脂の分解温度未満の第１の焼成温度で焼成し、前記導電性多孔質基材の硬度を高める工程（１）と、
前記工程（１）の後、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第２のフッ素樹脂とを含む第２の分散液に剪断力を加え、前記導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、前記第２のフッ素樹脂の融点未満の第２の焼成温度で焼成して導電性撥水層を形成する工程（２）と、を有し、
前記工程（１）において、前記第１のフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記工程（２）において、前記第２のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであること、を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、前記第１の焼成温度が２５０〜３５０℃であること、を特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、前記第２の分散液中の前記導電性カーボン粒子と前記第２のフッ素樹脂との質量比が、２０：１〜１：１であること、を特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、前記第２の分散液を、前記第２のフッ素樹脂の塗布量が３〜８ｍｇ／ｃｍ2となるように、前記導電性多孔質基材に塗布すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記第２の焼成温度が２５０〜３２５℃であること、を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記第２の分散液が、前記導電性カーボン粒子１００質量部に対して、１０〜２５質量部の前記第２のフッ素樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記第２の分散液の固形分比が、１０〜２５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記第２のフッ素樹脂の分子量が、４００万以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の製造方法により作製されたガス拡散層を用いた、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により作製された電極を用いた、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の製造方法により作製された燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１２】
請求項９に記載の製造方法により作製された燃料電池用電極。
【請求項１３】
請求項１０に記載の製造方法により作製された燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層、電極及び膜電極接合体の製造方法、並びにこれらによって得られるガス拡散層、電極及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
図１７は、従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図１８は、図１７に示す単電池１００に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図１８に示すように、膜電極接合体１０１においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１１２が形成される。
【０００３】
現在、高分子電解質膜１１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名）など）が一般的に使用されている。そして、触媒層１１２の外面には、例えば撥水処理を施した導電性多孔質基材であるカーボンペーパ、カーボンクロスまたはカーボンフェルトなどを用いて、ガス拡散層１１３が形成される。この触媒層１１２とガス拡散層１１３との組合せにより電極（燃料極または酸化剤極）１１４が構成される。
【０００４】
従来の単電池１００は、膜電極接合体１０１と、ガスケット１１５と、一対のセパレータ板１１６とで構成される。ガスケット１１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜を挟んで配置される。このガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００５】
膜電極接合体１０１の外側には、膜電極接合体１０１を機械的に固定するための一対のセパレータ板１１６が配置される。セパレータ板１１６の膜電極接合体１０１と接触する部分には、電極に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１１７が形成される。ガス流路１１７はセパレータ板１１６と別に設けることもできるが、図１７に示すようにセパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
【０００６】
このように、一対のセパレータ板１１６で膜電極接合体１０１を固定して一つの単電池が構成される。そして、一方のセパレータ板のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ板のガス流路に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ２の実用電流密度通電時において、一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。通常は、高分子電解質型燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされる。そのため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結して締結し、スタックとして使用する。この際、ガス漏れ防止等のために単電池のスタックに所定の締結圧がかけられて締結される。
【０００７】
上記のような従来の高分子電解質型燃料電池の電極１１４を構成するガス拡散層１１３は、主に次の三つの機能を持つ。その第一は、ガス拡散層１１３のさらに外面に形成されるガス流路１１７から、触媒層１１２中の触媒へ均一に反応ガスである燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するために、反応ガスを拡散する機能である。第二は、触媒層１１２で反応により生成した水を速やかにガス流路１１７に排出して、水の詰まり（フラッディング）を抑制する機能である。第三は、反応に必要な電子や生成される電子を伝導する機能である。従って、ガス拡散層１１３には、高い反応ガス透過性、水透過性、および電子伝導性が要求される。
【０００８】
このような要求に対し、従来の一般的な技術として、ガス透過性は、ガス拡散層を多孔質構造とすることによって付与され、水透過性は、フッ素樹脂に代表される撥水性の高分子などをガス拡散層中に分散させることによって付与される。また、電子伝導性は、ガス拡散層をカーボン繊維、金属繊維または炭素微粉末などの電子伝導性材料で構成することにより付与される。
【０００９】
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、代表的なガス拡散層は、導電性多孔質基材であるカーボンペーパを、フッ素樹脂でコーティングし、更に、上記のカーボンペーパの触媒層側の面に導電性撥水層が形成される。フッ素樹脂によるコーティングは、長期に渡る撥水性を確保するために行われ、導電性撥水層は、触媒層が形成される際に、触媒層形成用インクがカーボンペーパ中へ入り込んで孔を塞ぐことを防止するために形成される。
【００１０】
また、特許文献２に記載されているように、特性向上および低コスト化を目的として、ガス拡散層に使用する導電性多孔質基材として、カーボンペーパの代わりにカーボンクロスやカーボンフェルトを用いる方法もある。この方法においては、導電性多孔質基材を界面活性剤を含む撥水処理液中に浸漬した後、この界面活性剤が除去されない温度で乾燥して撥水処理を施し、次に上記の導電性多孔質基材上に導電性撥水層を形成し、焼成が行われる。
【特許文献１】特開平２−２９５０６５号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、スタック作製時には、ガス漏れ防止等のために単電池の積層体に所定の締結圧がかけられて締結される。このとき、上記のように導電性多孔質基材としてカーボンペーパを用いると、当該カーボンペーパは充分な硬度を有することから形状変化が少なく、燃料電池運転時にも不都合はない。
しかしながら、カーボンペーパの硬度は高過ぎ、それ単独で取り扱うには不都合がある。例えば、製造工程での取り扱いが困難で、量産性およびコストが低下してしまうといった問題がある。さらに、カーボンペーパを構成する炭素繊維は、２次元的に配向しており、カーボンペーパの面方向、即ちセパレータ板１１６のガス流路１１７における反応ガスの流れ方向と同じ方向に向いている。このため、触媒層１１２からセパレータ板１１６のガス流路１１７へと、ガス拡散層１１３の厚さ方向に移動する水の流れがスムーズに行われず、水が溜まり易く、フラッディングが発生し得るという問題もある。
【００１２】
また、ガス拡散層１１３を構成する導電性多孔質基材として、撥水性の最適化、低コスト化、工程合理化および生産性の向上を目的として、カーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いる場合もある。
しかしながら、カーボンクロスおよびカーボンフェルトにおいては、炭素繊維が３次元的に配置されており、微小なショートが発生し易いという問題がある。また、カーボンクロスおよびカーボンフェルトは、柔軟性が高く、硬度が不充分であるため、ガス拡散層１１３をカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いて作製した場合、ガス拡散層１１３がセパレータ板１１６のガス流路１１７へ垂れ込み、ガス流路１１７における圧力損失のバラツキが増加し、フラッディングが発生し易くなるという問題がある。
【００１３】
一方、ガス拡散層１１３を構成する導電性多孔質基材の表面に導電性撥水層を形成する際には、導電性撥水層用のインクが導電性多孔質基材中へ染み込み、得られたガス拡散層１１３のガス拡散性が阻害され得るという問題がある。
また、導電性撥水層は、撥水性向上のためには、導電性撥水層用インクに含まれる撥水剤の融点を超える温度で熱処理、即ち焼成することが望ましいと考えられているが、撥水剤として高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた場合、ＰＴＦＥの融点を超える温度で焼成すると、接着強度、取扱い性および量産性が低下し、さらに電極から導電性撥水層が剥がれてフラッディングを引き起こし易いという問題もある。
【００１４】
本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材として適度な撥水性および硬度を有する材料を見出すとともに、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した燃料電池用ガス拡散層を用い、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上述した燃料電池用電極を用い、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材として柔軟性に富んだカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いれば、適度な撥水性および硬度を有するガス拡散層を構成できることを見出し、さらに取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、上記課題を解決すべく、本発明は、
導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の分散液を、前記第１のフッ素樹脂の塗布量が０．５〜２ｍｇ／ｃｍ2となるように含浸させ、第１のフッ素樹脂の融点以上でかつ第１のフッ素樹脂の分解温度未満の第１の焼成温度で焼成し、導電性多孔質基材の硬度を高める工程（１）と、
工程（１）の後、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第２のフッ素樹脂とを含む第２の分散液に剪断力を加え、導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、第２のフッ素樹脂の融点未満の第２の焼成温度で焼成して導電性撥水層を形成する工程（２）と、を有すること、を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００１７】
上記のように、導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の分散液を含浸させ、第１のフッ素樹脂の融点以上でかつ第１のフッ素樹脂の分解温度未満の第１の焼成温度で焼成すれば、上記の導電性多孔質基材を上記の第１のフッ素樹脂によってコーティングするとともに、上記の導電性多孔質基材中において交差する導電性カーボン繊維間を上記の第１のフッ素樹脂によって容易かつ確実に溶着させることができ、上記の導電性多孔質基材の硬度を高めることができる。また、適度な硬度を有し取り扱い易い上記の導電性多孔質基材を用いれば、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層が得られる。
【００１８】
ここで、本発明における導電性多孔質基材の「硬度」とは、導電性多孔質基材の形状の変化に対する抵抗ということができる。本発明においては、無加圧時の導電性多孔質基材の厚みをｔ0とし、導電性多孔質基材の厚み方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えた際の当該導電性多孔質基材の厚みをｔpとした場合に、ｔr＝１００×（ｔp／ｔ0）を「硬度」という。したがって、ｔrの値が大きいほど当該導電性多孔質基材の硬度が高く、ｔrの値が小さいほど当該導電性多孔質基材の硬度が低いことを意味する。
【００１９】
工程（１）において、第１のフッ素樹脂はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、工程（２）において、第２のフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンである。
【００２０】
上記のように、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第２のフッ素樹脂とを含む第２の分散液に剪断力を加え、導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、第２のフッ素樹脂の融点未満の第２の焼成温度で焼成して導電性撥水層を形成すれば、第２の分散液を塗布する際には、導電性多孔質基材に付与された第１の分散液に含まれる撥水剤成分である第１のフッ素樹脂が既に焼成されているから、第２の分散液が導電性多孔質基材中へ染み込まない。したがって、導電性多孔質基材のガス拡散性を阻害しない最適な状態で導電性撥水層を形成することが可能となる。
【００２１】
さらには、上述のように、塗布前の、導電性撥水層を形成するための第２の分散液に剪断力を加えることから、当該第２の分散液に含まれる第２のフッ素樹脂の粒子をフィブリル化（繊維化）させて最適な状態とすることができ、当該第２のフッ素樹脂によって導電性多孔質基材の細孔を極力埋めさせずに、導電性撥水層を形成することができる。また、フィブリル化した第２のフッ素樹脂粒子の存在により、導電性撥水層と導電性多孔質基材との接着力を高めることができ、電子伝導性を向上させることもできる。これにより、ガス拡散性および耐フラッディング特性に優れた、信頼性の高い燃料電池用ガス拡散層を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材としてカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用い、適度な撥水性および硬度を有するガス拡散層を構成することができ、さらに取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層を得ることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、上述した燃料電池用ガス拡散層を用いることにより、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用電極を提供することができる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、上述した燃料電池用電極を用いることにより、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の製造方法によって作製されるガス拡散層を用いた、高分子電解質型燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００２６】
図２に示すように、膜電極接合体１０においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１２が形成される。高分子電解質膜１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名）など）を使用することができる。
【００２７】
触媒層１２の外面にはガス拡散層１３が形成され、この触媒層１２とガス拡散層１３との組合せにより電極（アノードまたはカソード）１４が構成される。また、図示しないが、触媒層１２とガス拡散層１３との間には、導電性撥水層が形成される。
単電池１は、膜電極接合体１０と、ガスケット１５と、一対のセパレータ板１６とで構成される。ガスケット１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜１１を挟んで配置される。このガスケット１５は、電極１４および高分子電解質膜１１と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼んでもよい。
【００２８】
膜電極接合体１０の外側には、膜電極接合体１０を機械的に固定するための一対のセパレータ板１６が配置される。セパレータ板１６の膜電極接合体１０と接触する部分には、電極１４に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１７が形成される。ガス流路１７はセパレータ板１６と別に設けることもできるが、図１に示すようにセパレータ板の表面に溝を設けてガス流路１７を形成する方式が一般的である。
【００２９】
このように、一対のセパレータ板１６で膜電極接合体１０を固定して一つの単電池が構成されている。そして、一方のセパレータ板１６のガス流路１７に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ板１６のガス流路１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ２の実用電流密度通電時において、一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。ただし、必要とする電圧に応じて、２以上の単電池を直列に連結して締結し、両端に集電板、絶縁板および端板を配置して、スタックとして使用することもできる。この際、ガス漏れ防止等のために、ボルト、ナットおよびロッドなどの締結具を用いて、上記のスタックに所定の締結圧をかけながら締結する。
【００３０】
ここで、上述したように、本発明のガス拡散層１３は、導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の分散液を含浸させ、第１のフッ素樹脂の融点以上でかつ第１のフッ素樹脂の分解温度未満の第１の焼成温度で焼成し、導電性多孔質基材の硬度を高める工程（１）により作製する。
【００３１】
これにより、第１のフッ素樹脂を分解させることなく、上記の導電性多孔質基材を上記の第１のフッ素樹脂によってコーティングするとともに、上記の導電性多孔質基材中において交差する導電性カーボン繊維間を上記の第１のフッ素樹脂によって容易かつ確実に溶着させることができ、上記の導電性多孔質基材の硬度を高めることができる。また、適度な硬度を有し取り扱い易い上記の導電性多孔質基材を用いれば、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層が得られる。
【００３２】
本発明における導電性多孔質基材として用いる導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトの目付重量が７０〜１１０ｇ／ｍ2、より好ましくは７０〜９０ｇ／ｍ2のものを用いるのが好ましい。目付重量が７０ｇ／ｍ2未満であると、連続生産が困難であり、目付重量が１１０ｇ／ｍ2超であると、ガス透過性および耐フラッディング特性が低下する傾向にある。
また、上記導電性多孔質基材の厚みも特に制限はないが、０．１〜０．５ｍｍであればよい。
【００３３】
カーボンクロスとしては、例えば目付重量８０ｇ／ｍ2、厚み０．３４ｍｍのものを用いることができ、カーボンフェルトとしては、例えば目付重量２９ｇ／ｍ2、厚み０．２２ｍｍのものを用いることができる。なお、カーボンクロスは織布ともいわれ、カーボンフェルトは不織布ともいわれる。
【００３４】
第１の分散液は、熱可塑性を有する第１のフッ素樹脂を分散媒に分散させることによって得られる。
このときに用いる分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。第１の分散液の分散媒としては、環境問題およびコストを考慮すると、水を用いることが好ましい。
なお、分散媒にアルコールを用いた場合は、界面活性剤を使用する必要もないため、場合によっては有効である。
【００３５】
第１のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。これらの共重合体は、融点が比較的低いため比較的容易に溶融し、また粘度が低いことから、導電性多孔質基材を構成する導電性カーボン繊維をコーティングするとともに、導電性カーボン繊維が交差する部分を容易かつ確実に接着させることができ、好ましい。
【００３６】
本発明においては、導電性多孔質基材に硬度を持たせるためには、導電性多孔質基材を形成している導電性カーボン繊維同士の交点に第１のフッ素樹脂を付着させることが必要である。また、第１のフッ素樹脂の粒子が導電性多孔質基材の内部全体に均一に行きわたり、導電性カーボン繊維同士の交点をくまなく接着することができる。
【００３７】
しかし、溶融したときの第１のフッ素樹脂の粘度が高いと、当該第１のフッ素樹脂が導電性多孔質基材の内部全体に均一に行きわたらない。そのため、溶融時の粘度が高いＰＴＦＥを用いることは好ましくない。
【００３８】
なお、第１の分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜界面活性剤などの添加剤が含まれていてもよく、また、その濃度も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定することができる。ただし、第１のフッ素樹脂の濃度を濃くし過ぎると、第１の分散液を安定化させにくくなり、導電性多孔質基材に均一に第１のフッ素樹脂を分散させにくくなる傾向にあるため、注意を要する。
【００３９】
第１の分散液は、導電性多孔質基材のガス透過性を確保しつつ硬度を向上させるという観点から、第１のフッ素樹脂の塗布量が０．５〜４ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記の導電性多孔質基材に含浸させる。
塗布される第１のフッ素樹脂の量が０．５ｍｇ／ｃｍ2未満であると、充分な硬度が得られにくく、セパレータ板１６のガス流路１７にガス拡散層１３が垂れ込み、ガス流路１７が狭くなり、水の排出性およびガス拡散性が低下する傾向にある。
【００４０】
塗布される第１のフッ素樹脂の量を多くするには、通常第１の分散液の濃度を濃くする方法が採られる。上述のように、第１のフッ素樹脂の濃度を濃くすると、安定な第１の分散液を調製することや導電性多孔質基材に均一に第１のフッ素樹脂を分散させることが困難になる。したがって、第１のフッ素樹脂を７ｍｇ／ｃｍ2程度まで塗布することはできるが、ガス拡散性がより向上するわけではなく、また第１のフッ素樹脂のさらに均一な分布は期待できない。そこで、塗布される第１のフッ素樹脂の量の上限は４ｍｇ／ｃｍ2程度とする。
さらには、第１のフッ素樹脂の塗布量が０．５〜２ｍｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
【００４１】
また、第１の分散液で導電性多孔質基材を含浸させた後の第１の焼成温度は、第１のフッ素樹脂の融点以上でかつ第１のフッ素樹脂の分解温度未満の第１の焼成温度であればよい。なかでも、第１のフッ素樹脂としてＦＥＰおよびＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種を用いる場合は、確実に硬度を高めるという観点から、２５０〜３５０℃であるのが有効である。さらには３００℃程度が好ましい。
【００４２】
ここで、第１のフッ素樹脂としてＦＥＰおよびＰＦＡのいずれを用いても同様の効果が得られる。ＰＦＡおよびＦＥＰは、炭化水素系分子鎖を持っていないため、化学的に安定しており、溶融粘度が低い。例えば、ＰＦＡは３８０℃での粘度が１０4〜１０5Ｐであり、ＦＥＰは３８０℃での粘度が４×１０4〜１０5Ｐである。したがって、比較的高温で焼成を行うと、第１のフッ素樹脂であるＦＥＰまたはＰＦＡが、導電性カーボン繊維をコーティングするとともに導電性カーボン繊維を交点で接着し、導電性多孔質基材の硬度を容易かつ確実に上げることができる。なお、ＰＴＦＥの３８０℃での粘度は１０11〜１０13Ｐと高い。
【００４３】
つぎに、本発明のガス拡散層の製造方法においては、前記工程（１）の後、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第２のフッ素樹脂とを含む第２の分散液に剪断力を加え、導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、第２のフッ素樹脂の融点未満の第２の焼成温度で焼成して導電性撥水層を形成する工程（２）を行う。
これにより、第２の分散液を塗布する際には、導電性多孔質基材に付与された第１の分散液に含まれる撥水剤成分である第１のフッ素樹脂が既に焼成されているから、第２の分散液が導電性多孔質基材中へ染み込まない。したがって、導電性多孔質基材のガス拡散性を阻害しない最適な状態で導電性撥水層を形成することが可能となる。
【００４４】
さらには、塗布前の、導電性撥水層を形成するための第２の分散液に剪断力を加えることから、当該第２の分散液に含まれる第２のフッ素樹脂の粒子をフィブリル化（繊維化）させて最適な状態とすることができ、当該第２のフッ素樹脂が導電性多孔質基材の細孔を極力埋めさせずに、導電性撥水層を形成することができる。また、フィブリル化した第２のフッ素樹脂粒子の存在により、導電性撥水層と導電性多孔質基材との接着力を高めることができ、電子伝導性を向上させることもできる。これにより、ガス拡散性および耐フラッディング特性に優れた、信頼性の高い燃料電池用ガス拡散層を得ることができる。
【００４５】
第２の分散液は、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第２のフッ素樹脂とを含む分散媒に分散させることによって得られる、
このときに用いる分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、例えば水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。
第２の分散液の分散媒としては、環境問題およびコストを考慮すると、水を用いることが好ましい。
【００４６】
導電性カーボン粒子としては、従来から燃料電池の導電性撥水層（いわゆるＣ層）に用いられているものであれば用いることができ、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。また、導電性カーボン粒子の粒径についても、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はない。
【００４７】
また、第２のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる。ＰＴＦＥを用いれば、第２のフッ素樹脂の粒子をフィブリル化させることが容易となり、第２のフッ素樹脂によって導電性多孔質基材の細孔を極力埋めさせずに、導電性撥水層を形成することができる。また、フィブリル化した第２のフッ素樹脂粒子の存在により、導電性撥水層と導電性多孔質基材との接着力を高めることができ、電子伝導性を向上させることもできる。さらには、ガス拡散性および耐フラッディング特性に優れた、信頼性の高い燃料電池用ガス拡散層を確実に得ることができる。
【００４８】
第２のフッ素樹脂の分子量は、フィブリル化の最適化による接着の最適化を容易に行うという観点から、４００万以上であるのが好ましい。
なお、第２の分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜界面活性剤などの添加剤が含まれていてもよい。特に、導電性カーボン粒子および第２のフッ素樹脂は疎水性であり水中での分散性に劣るため、界面活性剤を用いて分散性を向上させることが好ましい。この界面活性剤は、第２の温度で焼成する際に、分散媒とともに除去することができる。
【００４９】
また、第２の分散液の組成に関して、第２の分散液は、導電性カーボン粒子１００質量部に対し第２のフッ素樹脂を５〜１００質量部を含むのが好ましい。即ち、第２の分散液中の導電性カーボン粒子と第２のフッ素樹脂との質量比が２０：１〜１：１であることが好ましい。この範囲であれば、良好な接着力が得られる。
なかでも、導電性撥水層の導電性および撥水性の観点からは、第２の分散液は、導電性カーボン粒子１００質量部に対して第２のフッ素樹脂を５〜３０質量部含むのが好ましい。
【００５０】
本発明においては、接着力を向上させるためには第２のフッ素樹脂の量を多くし、導電性撥水層の形成時に第２のフッ素樹脂の粒子を適度にフィブリル化（繊維化）しておくことが重要である。しかし、第２のフッ素樹脂の濃度を上げ過ぎると、ガス拡散性が低下し、かつ、撥水性が強くなり過ぎるため、水の排出性が低下してしまう傾向にある。したがって、第２のフッ素樹脂の量は、導電性カーボン粒子１００質量部に対して１０〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
ここで、第２の分散液を導電性多孔質基材の一方の面に塗布する前に、当該第２の分散液に剪断力を与えて、第２のフッ素樹脂の粒子をフィブリル化する。
剪断力は、従来公知の攪拌装置などを用いて第２の分散液を攪拌することなどによって、当該第２の分散液に与えることができる。このような攪拌装置としては、例えばプラネタリーミキサ、ディスパー、ニーダ、ビーズミル、ボールミルおよびコロイドミルなどが挙げられる。高粘度の分散液にも高い剪断力を与えることができるという観点からは、プラネタリーミキサ、ディスパーおよびニーダが好ましい。また、剪断力を与える条件は、第２の分散液の組成、粘度および温度などによって異なるが、攪拌羽根の形状、回転数および時間などを制御することによって適宜決定することができる。
【００５２】
なかでも、適度なフィブリル化のためには、第２の分散液の固形分比を１０〜２５質量％程度に保ち、３０分間〜６時間程度攪拌することが好ましい。
ただし、第２の分散液を導電性多孔質基材の表面に塗布した後、ローラ等で当該導電性多孔質基材を挟み込んで圧力をかけることによって、塗布後の第２のフッ素樹脂に剪断力を与えてフィブリル化させることは可能である。
【００５３】
フィブリル化した第２のフッ素樹脂を含む第２の分散液は、第２のフッ素樹脂の塗布量が３〜８ｍｇ／ｃｍ2となるように、導電性多孔質基材に塗布することが好ましい。３ｍｇ／ｃｍ2未満であると、導電性撥水層の表面平滑性が低下する傾向にあり、８ｍｇ／ｃｍ2超であると、電気抵抗が増大したり亀裂が生じて水が溜まるおそれがある。なかでも、３〜６ｍｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
【００５４】
導電性撥水層を導電性多孔質基材上に形成するための方法は特に限定はされないが、例えば、第２の分散液をスプレー法、ドクターブレード法、コータ法またはスクリーン印刷法などの塗工機を用いて塗布することができる。
【００５５】
第２の分散液を導電性多孔質基材に塗布した後の第２の焼成温度は、第２のフッ素樹脂の融点未満の温度、即ち、第２のフッ素樹脂が有するフィブリルが消滅しない温度であるのが好ましい。第２のフッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合は、フィブリルの消滅を確実に防止するという観点から、２５０〜３２５℃であるのが有効である。
【００５６】
また、第２の焼成温度は、上記第２の分散液に界面活性剤を用いた場合は、当該界面活性剤の沸点以上の温度で行うのが好ましい。例えば、沸点が２５０〜２７０℃程度の界面活性剤を用いれば、第２の焼成温度を２７０℃前後の温度として焼成を行うことが可能であるため、上記第２のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）に形成されたフィブリル部分を分解することがなく、接着強度は低下しない。第２の焼成温度が３６０℃を超えると、第２のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）が分解するため、フィブリル部分も焼失し、接着強度が低下してしまう。また、有毒なフッ化水素やフッ化カルボニル等のガスを発生するおそれがある。
【００５７】
ここで、以上のような本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法によって得られるガス拡散層においては、特に工程（１）によって、低粘度の第１のフッ素樹脂が導電性カーボン繊維全体をコーティングし、導電性カーボン繊維同士を接着して接合力が加わり、硬度が向上する。これらは以下の分析方法によって確認することができる。
【００５８】
［分析工程１］
走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning  Electron  Microscope）観察により、ガス拡散層の導電性カーボン繊維の表面および導電性カーボン繊維同士の交点を観察し、導電性カーボン繊維の表面および導電性カーボン繊維同士の交点における付着物の有無を確認する。特に導電性カーボン繊維間（交点）には付着物が必ず存在する。図３および図４は、本発明の工程（１）を経て得られたガス拡散層のＳＥＭ写真である。なお、倍率は図３および図４に示した。
【００５９】
［分析工程２］
上記の分析工程１で付着物の存在が確認された場合、ＸＭＡ（X-ray  Micro Analysis）により、付着物がフッ素樹脂であるか否かを判断する。導電性カーボン繊維が存在する場合には、図５に示すように、分析領域に炭素に帰属されるピークが観測される。また、フッ素樹脂の場合には、図６に示すように、分析領域に炭素に帰属されるピーク及びフッ素に帰属されるピークが同時に観測される。図５および図６は、ＸＭＡの結果を示すグラフである。
【００６０】
［分析工程３］
上記の分析工程２で付着物がフッ素樹脂であると確認された場合、光電子分光装置（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、フッ素樹脂の結合状態を確認し、フッ素樹脂を同定する。
例えば、ＦＥＰを用いて撥水処理を施したガス拡散層は、図７〜図１０に示すＸＰＳスペクトルを有している。また、ＰＴＦＥを用いて撥水処理を施したガス拡散層は、図１１〜図１４に示すＸＰＳスペクトルを有している。そのため、これらのＸＰＳスペクトルをリファレンス（基準）として、被検対象であるガス拡散層のＸＰＳスペクトルを比較することにより、フッ素樹脂がＦＥＰであるか否かを判断することができる。
【００６１】
また、例えば、ＦＥＰおよびＰＴＦＥを用いて撥水処理を、ＦＥＰとＰＴＦＥとの含有率を変えて施したガス拡散層複数個のＸＰＳスペクトルをデータベースとして予め用意しておく。そうすると、これと被検対象であるガス拡散層のＸＰＳスペクトルを比較することにより、フッ素樹脂がＦＥＰであるか否かを判断することもできる。
【００６２】
さらに、例えば、被検対象であるガス拡散層のＸＰＳスペクトルにおいて、C−F2結合のみが観測された場合、当該ガス拡散層に含まれるフッ素樹脂はＰＴＦＥと同定することができる。また、被検対象であるガス拡散層のＸＰＳスペクトルにおいて、C−F2結合の他に、Ｃ−Ｆ3結合も同時に観察された場合には、フッ素樹脂はＦＥＰまたはＰＦＡと同定することができる。また、Ｏ原子を含む、Ｃ−Ｏ−ＣＦ2結合もフッ素樹脂の同定の情報に利用してもよい。
【００６３】
以上のような本発明の燃料電池用ガス拡散層を用いれば、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用電極を提供することができる。
【００６４】
本発明の燃料電池用電極１４は、上述した本発明の燃料電池用ガス拡散層１３を用いて、従来公知の方法によって作製することができる。
例えば、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、分散媒｛高分子電解質を溶解または分散可能（高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む）であるアルコールを含む液体｝と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを、ガス拡散層１３の表面、またはガス拡散層１３の導電性撥水層（図示せず）の表面に塗布、乾燥することにより触媒層１２を形成することができる。
【００６５】
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体１０は、上述した本発明の燃料電池用ガス拡散層１３または電極１４を用いて、従来公知の方法によって作製することができる。
この場合、上記のようにガス拡散層１３の表面に触媒層１２を形成して電極１４を先に作製した場合は、当該触媒層１２が高分子電解質膜１１に面するように、２つの電極１４で高分子電解質膜１１を挟み、全体をホットプレスなどにより接合して、本発明の膜電極接合体を得ることができる。
【００６６】
また、上記の触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１１に塗布して乾燥して触媒層１２を形成し、ついで、触媒層付き高分子電解質膜を、上記の本発明のガス拡散層１３とホットプレスなどによって接合してもよい。ただし、ガス拡散層１３が導電性撥水層を有する場合は、導電性撥水層と触媒層１２とを接するように接合する。
【００６７】
以上のように、本発明によれば、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材としてカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用い、適度な撥水性および硬度を有するガス拡散層を構成することができ、さらに取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい本発明の燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用電極および燃料電池用膜電極接合体を得ることができる。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、先に述べた、本発明の高分子電解質型燃料電池の好適な一実施形態においては、単電池１のみからなる態様について説明したが、本発明の高分子電解質型燃料電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の高分子電解質型燃料電池は、２以上の単電池１からなる構成であってもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
《実施例１》
先ず、導電性多孔質基材の硬度を高める工程（１）を行った。
本実施例では、外径４インチの紙管に巻かれたカーボンクロス（ポリアクリロニトリルを原料としてなる炭素繊維を用いた目付重量８０ｇ／ｍ2のもの）を導電性多孔質基材として使用した。このカーボンクロスは、無加圧の状態で厚みｔ0が０．３４ｍｍであった。また、単位面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で測定した厚みｔpは０．１２ｍｍであったため、硬度ｔrは約３５（１００×（０．１２／０．３４））であった。
【００７１】
次いで、界面活性剤入りの純水にＦＥＰ（第１のフッ素樹脂）を分散させたＦＥＰ分散液（第１の分散液）を調製した。このＦＥＰ分散液に上記のカーボンクロスを１分間浸漬させた後、遠赤外線乾燥炉を通し、３００℃（第１の焼成温度）で６０分間焼成した。焼成後のカーボンクロスの硬度ｔrは４７であり、焼成後のカーボンクロスへのＦＥＰ塗布量は１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、表面張力測定試薬を用いて焼成後のカーボンクロスの表面エネルギーを測定したところ、２８ｄｙｎ／ｃｍであった。なお、上記の硬度は、工程（１）を経た後でかつ工程（２）を経る前における導電性多孔質基材の硬度である。
【００７２】
次に、上記工程（１）を施したカーボンクロスを用いて、工程（２）を行った。
まず、導電性撥水層を形成するための第２の分散液を調製した。純水と界面活性剤との混合液に、カーボンブラック（導電性カーボン粒子）を加え、プラネタリーミキサで３時間分散させた。この混合液に分子量約４００万〜６００万のＰＴＦＥと水とを加え、さらに３時間混練した。プラネタリーミキサの回転数を８０ｒｐｍとすることで、剪断スピードを３００（１／ｓ）とした。このようにしてでき上がった第２の分散液の粘度は４Ｐａ・ｓであり、組成はカーボンブラック１００質量部、水４００質量部、ＰＴＦＥ１５質量部、界面活性剤１０質量部であった。界面活性剤としては、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００の商品名で販売されているものを用いた。
【００７３】
上記のようにして調製した第２の分散液を、上記の工程（１）を施したカーボンクロスの片面に、アプリケータを用いて塗布した。この際、第２の分散液の粘度が高く、上記のカーボンクロスの撥水性が高いことから、第２の分散液はカーボンクロス内に染み込むことなく、片面に綺麗に導電性撥水層を形成することができた。ついで、第２の分散液を塗布したカーボンクロスを、熱風乾燥機を用いて３００℃（第２の焼成温度）で２時間焼成し、導電性撥水層を形成した。
以上のようにして本発明のガス拡散層Ａを作製した。作製したガス拡散層における導電性撥水層の質量は５ｍｇ／ｃｍ2であり、ＰＴＦＥの塗布量は０．６５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７４】
［接着強度］
次いで、この完成したガス拡散層の導電性撥水層の接着強度を測定した。
接着強度は、高分子電解質膜の片面に、触媒層形成用インクを印刷および乾燥して触媒層を形成し、触媒層上にガス拡散層の導電性撥水層側を重ね、１００℃で１分間、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加重を掛けてホットプレスによりガス拡散層を接合し、十字引張試験により、接合されたガス拡散層を触媒層から剥がすのに要する力を測定した。このときの力を接着強度とした。ガス拡散層Ａの接着強度は５ｇｆ/ｃｍであった。なお、ガス拡散層は２ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断して行った。
【００７５】
ここで、接着強度が弱いと、燃料電池を組み立てる際、電極が剥がれたり位置ずれを起こしたりするため、作業性が著しく低下する。また、反応ガスのシール性にも影響を与える。このため燃料電池の信頼性は低いものとなる可能性が高い。
接着強度が２〜３ｇｆ／ｃｍ程度の場合は、ホットプレス直後は接着しているが、高分子電解質膜の含水量の変化に伴って触媒層が寸法変化を起こすため、時間と共にガス拡散層が剥がれ落ちてしまう場合がある。そのため、接着強度は３ｇｆ/ｃｍ以上あることが好ましかった。
【００７６】
《実施例２〜６》
第１の焼成温度および第２の焼成温度を表１に示す温度に変えた他は、実施例１と同様にして本発明のガス拡散層Ｂ〜Ｆを作製した。また、実施例１と同様にして、工程（１）後の導電性多孔質基材の硬度、および最終的に得られたガス拡散層の導電性撥水層の接着強度も測定した。結果は表１および図１５に示した。
【００７７】
【表１】
0004824298.tif 000002
【００７８】
表１および図１５からわかるように、工程（１）の第１の焼成温度が２５０℃を超えた時点から硬度が高くなり、３００℃近傍で硬度は最大となる。また、３００℃を超えてからは硬度の上昇は見られなかったが、低下もしなかった。即ち、第１の焼成温度は２５０〜３５０℃程度の温度が好ましく、そのなかでも３００〜３５０℃の間の温度が良好な結果をもたらしより好ましいことがわかった。
これは、ＦＥＰの融点を超えた温度からＦＥＰの軟化が強力に起こり、導電性カーボン繊維の配列に添ってＦＥＰが導電性カーボン繊維をコーティングしたためである。即ち、このコーティングにより、導電性多孔質機材の厚み方向に力を加えた場合に、導電性カーボン繊維の位置移動が起こりにくくなるため、硬度が上昇したと考えられる。
【００７９】
一方、工程（２）の第２の焼成温度が２５０℃を超えると接着強度が付加され、３５０℃に達すると逆に接着強度が低下する傾向にある。界面活性剤の沸点（約２７０℃）以下の温度では、導電性撥水層中の界面活性剤が完全に除去されないので、充分な接着強度が得られにくいものと考えられる。また、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成すると、ＰＴＦＥのフィブリル（繊維）部分が焼失し、接着強度が低下を起こすものと考えられる。したがって、第２の焼成温度は２５０〜３２５℃が好ましく、なかでも２７５℃近傍が最適であると考えられる。
【００８０】
《比較例１》
第１の分散液を用いた工程（１）を行わなかった他は、実施例１と同様にしてガス拡散層Ｇを作製した。
このガス拡散層ＧにおけるＦＥＰの塗布量（＝０）、硬度、および工程（２）後のガス透過性を表２および図１６に示した。
【００８１】
《実施例７〜９および参考例１〜３》
第１の分散液におけるＦＥＰの濃度を調節してＦＥＰの塗布量を表２に示す値に変えた他は、実施例１と同様にしてガス拡散層Ｈ〜Ｍを作製した。
これらのガス拡散層Ｈ〜ＭにおけるＦＥＰの塗布量、工程（１）後の硬度、および工程（２）後のガス透過性を表２および図１６に示した。なお、ガス拡散層Ｈ、ＬおよびＭは参考例である。
【００８２】
［ガス透過性］
以上のようにして作製したガス拡散層Ｇ〜Ｍのガス拡散性は次のようにして測定した。
被検対象であるガス拡散層を直径３０ｍｍの円板状に切断してサンプルを得、当該サンプルの上部にガス不透過性の第１の円板を当て、下部には中央に直径２０ｍｍの穴のあいたガス不透過性の第２の円板を当て、両円板に１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加重を掛け、下側の第２の円板の穴から供給されるガスがサンプル内を透過して外周側へ抜けるようにした。
【００８３】
サンプルの下側から空気を１ｋＰａの圧力で供給し、その際に空気が３００ｃｃ通り抜けるのに要した時間をカウントし、その時間をガス透過性とした。また、表２においては、ガス拡散層Ｇ、即ち工程（１）の撥水処理を行わずに得たガス拡散層の値を基準にして指数で表した。数字が大きいほど、ガスが速く透過し、ガス透過性が高いことを示す。
【００８４】
【表２】
0004824298.tif 000003
【００８５】
表２および図１６からわかるように、導電性多孔質基材の硬度を高める工程（１）で第１の分散液におけるＦＥＰの濃度を変更して、焼成後のＦＥＰの塗布量を調整することにより、ガス拡散層（工程（１）後の導電性多孔質基材）の硬度を変化させることができた。ＦＥＰの塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2を超えたあたりに、硬度の上昇の変曲点があり、１ｍｇ／ｃｍ2を超えてからは硬度の上昇は緩やかになる。
【００８６】
また、１０ｋｇｆ／ｃｍ2加圧時におけるガス拡散層内のガス透過性も硬度が上昇することにより高くなることがわかる。しかし、ＦＥＰの塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2を超えた時点で、ガス透過性は上昇しなくなった。したがって、ＦＥＰの塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2程度あれば充分なガス透過性を確保するだけの硬度が得られることが示された。この結果、ＦＥＰの塗着量は０．５〜４ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲にあることが好ましく、さらには０．５〜１ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが最適である。
【００８７】
《実施例１０》
第２の分散液の組成を調節して、得られた導電性撥水層に含まれる導電性カーボン粒子とＰＴＦＥとの質量比を変えた他は、実施例１と同様にして本発明のガス拡散層Ｎを作製した。このガス拡散層Ｎを用いて、実施例１と同様にして接着強度を測定した。その結果、導電性撥水層中の導電性カーボン粒子とＰＴＦＥとの質量比が１００：５〜１００：１００の範囲では、３ｇｆ／ｃｍ以上の接着強度が得られた。
一方、導電性撥水層の導電性はＰＴＦＥの比率に比例して低下するため、導電性の観点からは、導電性撥水層中の導電性カーボン粒子とＰＴＦＥとの質量比は１００：５〜１００：３０の範囲が好ましいことがわかった。
【００８８】
［評価試験］
上記のガス拡散層Ａ〜ＦおよびＨ〜Ｍについて、導電性カーボン繊維のＦＥＰによる被覆率は、ＸＰＳ分析によりＣとＦの原子比を測定することで測定できることを本発明者らは確認した。
そして、ＦＥＰを用いる場合のほうがＰＴＦＥのみを用いる場合よりも、導電性多孔質基材を構成する導電性カーボン繊維の表面の殆どを被覆することができ、ＰＴＦＥではできないことをＸＰＳ分析などにより本発明者らは確認した。
さらに、ＸＰＳ分析により、ＦＥＰを用いるほうがＰＴＦＥのみを用いる場合よりも導電性カーボン繊維同士を充分に結合させる（一体化させる）ことができることを本発明者らは確認した。
【００８９】
また、上述の実施例の硬度の数値からも、ＦＥＰを用いた工程（１）の硬化処理（撥水処理）を施したガス拡散層Ｈ〜Ｍの硬度の方が、ＰＴＦＥを用いた工程（２）による撥水処理のみを施したガス拡散層Ｇの硬度よりも高くなっていることが確認された。
さらに、本発明者らは、ＳＥＭ観測により、ＰＴＦＥを用いた工程（２）による撥水処理のみを施したガス拡散層Ｇの場合にＰＴＦＥが低温（２７５℃）で粒状で残っていること、ならびにＦＥＰを用いた工程（１）の硬化処理（撥水処理）を施したガス拡散層Ａ〜ＦおよびＨ〜Ｍの場合にＦＥＰは粒状には観測されないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明によれば、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材としてカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用い、適度な撥水性および硬度を有するガス拡散層を構成することができ、さらに取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用ガス拡散層を得ることができる。そして、このガス拡散層を用いることによって得られる燃料電池は、耐フラッディング特性に富み、優れた電池特性を有するため、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す単電池に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の工程（１）を経て得られたガス拡散層のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の工程（１）を経て得られたガス拡散層の別のＳＥＭ写真である。
【図５】導電性カーボン繊維が存在する場合のＸＭＡの結果を示すグラフである。
【図６】導電性カーボン繊維が存在する場合のＸＭＡの結果を示すグラフである。
【図７】ＦＥＰを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図８】ＦＥＰを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図９】ＦＥＰを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１０】ＦＥＰを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１１】ＰＴＦＥを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１２】ＰＴＦＥを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１３】ＰＴＦＥを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１４】ＰＴＦＥを用いて撥水処理を施したガス拡散層のＸＰＳスペクトルである。
【図１５】本発明の実施例における、工程（１）の第１の焼成温度と導電性多孔質基材の硬度との関係、および工程（２）の第２の焼成温度と導電性撥水層の接着強度との関係を示す図である。
【図１６】表２におけるＦＥＰの塗布量と、導電性多孔質基材の硬度およびガス拡散層のガス透過性との関係を示す図である。
【図１７】従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図１８】図１７に示す単電池に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１、１００・・・単電池、１０、１０１・・・膜電極接合体、１１、１１１・・・高分子電解質膜、１２、１１２・・・触媒層、１３、１１３・・・ガス拡散層、１４、１１４・・・電極、１５、１１５・・・ガスケット、１６、１１６・・・セパレータ板、１７、１１７・・・ガス流路、１８、１１８・・・冷却水流路
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図３】
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【図４】
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