(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を多量に含有させると常圧雰囲気下では鋼塊中にガス欠陥が生成する合金鋼の溶鋼を、加圧雰囲気下で製造するにあたり、所定の窒素含有量を達成する窒素分圧を有する混合ガス雰囲気中で溶解し、平衡状態になった溶鋼から鋼塊を造塊する時、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合は、下記式１に示す過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）が０よりも小さい値を持つように前記窒素分圧と前記全圧を調節して溶鋼を凝固させることを特徴とする高窒素鋼の製造方法。
ＩＮＤＥＸ（１）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）・・・（式１）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（１）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ｆｓ．ｐ：包晶反応固相率
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
ただし、包晶反応固相率は、凝固時にフェライト凝固からオーステナイト凝固に切り替わる固相率であり、固相率全率においてオーステナイト凝固する場合は０とする。
【請求項２】
窒素を多量に含有させると常圧雰囲気下では鋼塊中にガス欠陥が生成する合金鋼の溶鋼を、加圧雰囲気下で製造するにあたり、所定の窒素含有量を達成する窒素分圧を有する混合ガス雰囲気中で溶解し、平衡状態になった溶鋼から鋼塊を造塊する時、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）以上の場合は、下記式２に示す過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）が０よりも小さい値を持つように前記窒素分圧と前記全圧を調節して溶鋼を凝固させることを特徴とする高窒素鋼の製造方法。
ＩＮＤＥＸ（２）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）・・・（式２）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（２）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での固相率０．７５における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での固相率０における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
【請求項３】
前記合金鋼は、前記造塊時に液相線温度において晶出する初晶が窒化物以外となる窒素含有量および合金組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高窒素鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高窒素鋼の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、窒素を多量に含有する合金鋼において、ガス欠陥のない健全な鋼塊を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼や耐熱鋼などの合金鋼において、窒素含有量を高めて耐食性や耐酸化性を向上させ、且つ室温強度や高温強度も向上させる試みがなされており、特許文献１や特許文献２のように高窒素鋼とその製造方法が提案されている。
一方で、窒素を多量に含有する合金鋼を製造する場合、常圧で鋳造した鋼塊はブローホールやポロシティと呼ばれる多くのガス欠陥を含むことがあり、圧延や鍛造時に割れの原因になったり、製品に残存して機械的特性の劣化を招いたりする。
そのため、このようなガス欠陥の生成を防止するため、従来から特許文献３や特許文献４、５のような、加圧雰囲気下で溶解し鋳造する方法が提案されている。
【０００３】
一般に、窒素ガスを含む雰囲気においては、合金鋼の溶湯の平衡窒素溶解度は、各合金化学成分の質量パーセントと日本学術振興会が推奨する相互作用助係数を用いて下記の式３により求めることができる（非特許文献１参照）。
Ｌｏｇ［％Ｎ］ｅ＝−５１８／Ｔ−１．０６３−０．００７＊［％Ｎｉ］−（−１４８／Ｔ＋０．０３３＋（１．５６／Ｔ−０．０００５３）＊［％Ｃｒ］）＊［％Ｃｒ］−（−３３．２／Ｔ＋０．００６４）＊［％Ｍｏ］−（−１４２０／Ｔ＋０．６３５）＊［％Ｖ］−（２８０／Ｔ＋０．０８１６）＊［％Ｎｂ］＋０．００２＊［％Ｗ］−０．０１２＊［％Ｃｏ］−０．０１＊［％Ａｌ］−０．１３＊［％Ｃ］−０．０４８＊［％Ｓｉ］＋０．０２＊［％Ｍｎ］−０．００７＊［％Ｓ］−０．０５９＊［％Ｐ］  ・・・（式３）
ここで、［％Ｎ］ｅ：１気圧における平衡窒素溶解度（質量パーセント）、Ｔ：溶鋼の温度である。
【０００４】
また、常圧以下の雰囲気においては、溶鋼の平衡窒素溶解度はＳｉｅｖｅｒｔｚの法則に従うことが知られており、上記式によって求められた１気圧における平衡窒素溶解度と窒素分圧の１／２乗を用いて、下記の式４のように求めることができる。
［％Ｎ］Ｎ２＝［％Ｎ］ｅ＊ＰＮ２１／２  ・・・（式４）
ここで、［％Ｎ］Ｎ２：窒素分圧ＰＮ２気圧における平衡窒素溶解度（質量パーセント）、ＰＮ２：窒素分圧（ａｔｍ）である。
【０００５】
窒素分圧が常圧以上１０気圧以下の加圧雰囲気下においては、これらの式に窒素自身の相互作用助係数を加えた下記式５が成り立つことを発明者らは見出しており、合金鋼に添加する窒素量から必要となる窒素分圧を決定することができることから、溶解時に窒素分圧を調節することによって所定の窒素量を歩留り良く溶鋼に添加することが可能である。
Ｌｏｇ［％Ｎ］Ｎ２＝−５１８／Ｔ−１．０６３＋１／２＊Ｌｏｇ（ＰＮ２）−０．００７＊［％Ｎｉ］−（−１４８／Ｔ＋０．０３３＋（１．５６／Ｔ−０．０００５３）＊［％Ｃｒ］）＊［％Ｃｒ］−（−３３．２／Ｔ＋０．００６４）＊［％Ｍｏ］−（−１４２０／Ｔ＋０．６３５）＊［％Ｖ］−（２８０／Ｔ＋０．０８１６）＊［％Ｎｂ］＋０．００２＊［％Ｗ］−０．０１２＊［％Ｃｏ］−０．０１＊［％Ａｌ］−０．１３＊［％Ｃ］−０．０４８＊［％Ｓｉ］＋０．０２＊［％Ｍｎ］−０．００７＊［％Ｓ］−０．０５９＊［％Ｐ］−（０．０５１−０．００３４＊［％Ｎ］）＊［％Ｎ］  ・・・（式５）
ここで、［％Ｎ］Ｎ２：窒素分圧ＰＮ２気圧における平衡窒素溶解度（質量パーセント）、ＰＮ２：窒素分圧（ａｔｍ）である。
【０００６】
しかし、溶解時に平衡窒素溶解度まで窒素を添加した場合、凝固時には液相と晶出した固相との間で窒素を含めた合金化学成分の固液分配が生じ、晶出した固相は液相よりも窒素を含有することができないことから余分な窒素を液相へ排出する。その結果、加圧雰囲気下であっても合金組成によっては液相側の窒素濃度が平衡窒素溶解度を上回る現象が生じる。そのため、過剰となった分の窒素が凝固前面でガス気泡化して固相に捕捉され、凝固後の鋼塊中にガス欠陥が生成することがある。
【０００７】
ガス気泡が生成する機構は、図１３に示す概念図により理解することができる。凝固前面には固相から固液分配により排出された窒素の濃化した濃化溶鋼が形成される。凝固時の偏析によって形成される濃化溶鋼中の合金元素および窒素の濃度は、既存の偏析の解析解を用いることによって推定することができる（例えば、非特許文献２）。特に炭素や窒素の偏析濃度は、固相内拡散を考慮した非特許文献３に示されている下記の式６を用いて推定することが望ましい。
ＣＬ／Ｃ０＝［１−｛１−βｋ／（１＋β）｝ｆｓ］（ｋ−１）／｛１−（βｋ／１＋β）｝・・・（式６）
ただし、
β＝４Ｄｓｔｆ／Ｌ２
ＣＬ：液相濃度（質量パーセント）
Ｃ０：初期濃度（質量パーセント）
ｋ：分配係数
ｆｓ：固相率
Ｄｓ：拡散係数（ｍ２／ｓ）
ｔｆ：部分凝固時間（ｓ）
Ｌ：デンドライトアーム間隔の１／２値（ｍ）である。
なお、発明者らの調査では、ｔｆとＬは連動して変化するが、３００＜ｔｆ＜４０００、５×１０−４＜Ｌ＜５×１０−３の範囲では、液相濃度はｔｆとＬが変化してもほとんど影響を受けないことが確認されている。
【０００８】
さらに、濃化溶鋼からガス気泡が核生成し成長するためには、非特許文献４に記載されているように、ガス気泡の内圧は下記の式７を満たさなければならない。
Ｐｂｕｂｂｌｅ≧Ｐ＋ρｈ／１０１３．２５＋１．９７４＊１０−６σ／ｒ  ・・・（式７）
ここで、Ｐｂｕｂｂｌｅ：ガス気泡の内圧（ａｔｍ）、Ｐ：雰囲気圧力（ａｔｍ）、ρ：溶鋼密度（ｇ／ｃｍ３）、ガス気泡の浴高さ（ｃｍ）、σ：溶鋼表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）、ｒ：ガス気泡の半径（ｃｍ）である。
上記式右辺の第二項は溶鋼静圧の項であり第三項は表面張力の項であるが、一般的に第三項の寄与は小さいためガス気泡の内圧は雰囲気圧力と溶鋼静圧によって決定されるとみなすことができる。
【０００９】
加えて、発明者らは母溶鋼と凝固前面（固相率ｆｓ＝０．３）に形成された濃化溶鋼の密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）以上の場合、固液共存領域における対流が発生してガス欠陥が生成することを発見した。母溶鋼および濃化溶鋼の密度は、各成分の密度と濃度から加成性が成り立つとして、下記の式８で計算することができ、下記の式９で溶鋼密度差を計算することができる。
ρ＝Σρｉ×Ｃｉ  ・・・（式８）
ここで、ρ：溶鋼密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｉ：各成分の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｃｉ：各成分の濃度（ｗｔ％）である。
Δρ＝ρ０−ρＬ  ・・・（式９）
ここで、Δρ：溶鋼密度差（ｇ／ｃｍ３）、ρ０：母溶鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρＬ：濃化溶鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
この場合のガス欠陥が生成する機構は、図１４に示す概略図により理解することができる。密度差に起因する対流がデンドライト樹枝の間で発生すると母溶鋼と濃化溶鋼は不連続に接触することになり、窒素を多く含有する濃化溶鋼から窒素溶解度の小さい母溶鋼に多量の窒素が供給されるため、ガス気泡が生成することになる。
【特許文献１】特許２６３９８４９号特許明細書
【特許文献２】特開平０６−３２２４８７号公報
【特許文献３】特開平０４−２３８６６３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１６１５号公報
【非特許文献１】”日本学術振興会製鋼第１９委員会編  製鋼反応の推奨平衡値”、ｐ．１７−２１，２５８，２５９
【非特許文献２】”Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ａ８１”、２００１、Ｎｏ．１、ｐ．１５３−１５９
【非特許文献３】”Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ＩＳＩＪ２６”、１９８６、Ｎｏ．１２、ｐ．１０４５−１０５１
【非特許文献４】”鉄と鋼６５”、１９７９、Ｎｏ．１０、Ｐ．１５６１−１５７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ガス欠陥の生成を防止して健全な鋼塊を製造するために、従来の技術では前記のように高圧雰囲気を保って鋳造する方法が提案されている。特許文献２では鋳造時あるいは凝固時に全圧を窒素分圧の３倍よりも大きくするとしており、特許文献１では固相における窒素の平均溶解度に相当する窒素分圧の１．５倍以上の全圧を加えて鋳造するとしている。また、特許文献４では凝固時の鋼中に溶存し得る濃度を超えない窒素量を溶鋼に添加して窒素分圧を高く保ったまま鋳造するとしている。
【００１１】
しかし、いずれの先行技術も凝固偏析に基づくガス欠陥の生成現象を正確に反映しておらず、理論的に窒素分圧と全圧の関係を比例関係で整理することは困難であることから、ガス分圧の調節については根拠に乏しい。また、窒素固溶度の大きいオーステナイト系鋼では、窒素ガスのみの加圧雰囲気でも健全な鋼塊を鋳造することは可能であるが、オーステナイト系鋼以外の鋼種では、溶鋼の窒素含有量が平衡窒素溶解度に到達する前に鋳造しなければ健全な鋼塊を得られないので、窒素含有量が変わるたびに操業条件を変える必要が生じる。
【００１２】
加えて、いずれの先行技術においても大型鋼塊を製造する場合には上述の溶鋼静圧が無視できなくなるにもかかわらず考慮されていない。さらに、限定された製造設備で試行錯誤した上での開発技術であることから、必要となる圧力を過大に見積もる傾向があり、製造設備に依存し適用できる鋼種に制限があるなど汎用性に欠けている。
このように、従来の方法では不必要に高圧雰囲気に保つことから、製造設備に相応の耐圧構造が必要となるため製造コストの増大を招くといった問題が生じる。さらに、この問題を回避するために比較的低圧で鋳造することができる雰囲気圧力を探そうとすると、合金組成や鋼塊サイズ及び窒素添加量が変わるたびに試行錯誤しなければならなくなるという問題を有している。
【００１３】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、ガス欠陥の生成現象を正確に反映してガス欠陥の生成を効果的に防止する窒素分圧と全圧との調整を容易に行うことを可能にする高窒素鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の高窒素鋼の製造方法のうち請求項１記載の発明は、窒素を多量に含有させると常圧雰囲気下では鋼塊中にガス欠陥が生成する合金鋼の溶鋼を、加圧雰囲気下で製造するにあたり、所定の窒素含有量を達成する窒素分圧を有する混合ガス雰囲気中で溶解し、平衡状態になった溶鋼から鋼塊を造塊する時、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合は、下記式１に示す過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）が０よりも小さい値を持つように前記窒素分圧と前記全圧を調節して溶鋼を凝固させることを特徴とする高窒素鋼の製造方法。
ＩＮＤＥＸ（１）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）・・・（式１）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（１）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ｆｓ．ｐ：包晶反応固相率
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
【００１５】
なお、本発明では、溶鋼に加えられる雰囲気圧力と溶鋼静圧を加算した圧力を全圧と表記することとする。また、本発明では、包晶反応固相率は、凝固時にフェライト凝固からオーステナイト凝固に切り替わる固相率であり、固相率全率においてオーステナイト凝固する場合は０とする。
【００２０】
請求項２記載の高窒素鋼の製造方法の発明は、窒素を多量に含有させると常圧雰囲気下では鋼塊中にガス欠陥が生成する合金鋼の溶鋼を、加圧雰囲気下で製造するにあたり、所定の窒素含有量を達成する窒素分圧を有する混合ガス雰囲気中で溶解し、平衡状態になった溶鋼から鋼塊を造塊する時、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）以上の場合は、下記式２に示す過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）が０よりも小さい値を持つように前記窒素分圧と前記全圧を調節して溶鋼を凝固させることを特徴とする高窒素鋼の製造方法。
ＩＮＤＥＸ（２）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）・・・（式２）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（２）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での固相率０．７５における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での固相率０における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
【００２１】
請求項３記載の高窒素鋼の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記合金鋼は、前記造塊時に液相線温度において晶出する初晶が窒化物以外となる窒素含有量および合金組成を有することを特徴とする。
【００２２】
前記したように濃化溶鋼に濃化する合金成分から、所定の窒素分圧における平衡窒素溶解度が既存の偏析の解析解と前記した相互作用助係数などを用いた算出方法（式５）などによって求められ、さらに、固相内拡散を考慮した濃化溶鋼中の窒素濃度が式６などを用いて算出することができる。
前記した相互作用助係数などを用いた算出方法（式５）の窒素分圧の項に、雰囲気圧力と溶鋼静圧の和を導入することによって液相の許容できる窒素溶解度を求めることができる。
そして、凝固前面に形成される濃化溶鋼中の窒素濃度がこの許容窒素溶解度を下回ればガス気泡は核生成せず、凝固後の鋼塊にはガス欠陥は生成しないものと考えられる。
【００２３】
なお、加圧雰囲気下における溶解では、所定の窒素含有量を達成するのに必要十分な窒素分圧に調節する必要がある。その際、過分に窒素分圧を高めると余分な窒素が溶鋼に溶存してしまい、鋼塊を造塊する際にガス欠陥が生成してしまうため、窒素以外のガスも含んだ混合ガス雰囲気にして全圧を調節することが望ましい。窒素以外のガスには溶鋼と反応する空気や酸素が主成分となることは好ましくなく、溶鋼と反応しない希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）のような不活性ガスが主成分となることが望ましい。
また、加圧雰囲気下における造塊では、溶鋼に添加した窒素が雰囲気に放出されて所定の窒素含有量を下回らないように、凝固中も平衡窒素溶解度に合わせて窒素分圧を調節することが望ましい。
【００２４】
本発明で定義した過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）は、凝固時の偏析過程で濃化していく濃化溶鋼中の窒素濃度と濃化溶鋼の許容窒素溶解度の差で表される過剰窒素濃度の最大値であり、図１に示すように、過剰窒素濃度は固相率を横軸にとった図面上ではピークを持った曲線となる。過剰窒素濃度が０以上となる領域は、凝固中に過剰となる窒素の総量を示すことになり、この過剰窒素がガス気泡化することによって鋼塊中にガス欠陥が生成する。
【００２５】
発明者らは、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合、凝固中に晶出する固相がフェライト相からオーステナイト相に切り替わる包晶反応凝固が開始される固相率において過剰窒素濃度が最大値を示すことを発見し、これを過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）と定義している。過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）が０となる全圧はガス欠陥が生成する臨界の圧力を意味する。
【００２６】
また、本発明で定義した過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）は、固相率０．７５における濃化溶鋼の窒素濃度と固相率０に相当する母溶鋼の許容窒素溶解度の差で表される過剰窒素濃度であり、母溶鋼と濃化溶鋼の密度差が大きいと、固液共存領域において対流が発生し、流動限界固相率近傍における高窒素濃度の濃化溶鋼が固相率０である母溶鋼と不連続に接触する。この時の過剰窒素濃度が０以上となると、過剰窒素がガス気泡化し鋼塊中にガス欠陥が生成する。
【００２７】
発明者らは、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）以上の場合に、固液共存領域における対流が発生してガス欠陥が生成することを発見し、固相率０．７５における濃化溶鋼の窒素濃度と固相率０に相当する母溶鋼の許容窒素溶解度の差で表される過剰窒素濃度を過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）と定義している。過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）が０となる全圧はガス欠陥が生成する臨界の圧力を意味する。
本発明では、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼の密度差の絶対値によって、いずれかの過剰窒素指数を選択し、その過剰窒素指数が０よりも小さい値になるように全圧を調節することによって凝固中の過剰窒素を解消することから、先行技術より低圧条件であっても安定的に健全な鋼塊を製造することが可能となる。
【００２８】
本発明の式は、液相線温度において晶出する初晶がフェライト相であってもオーステナイト相であっても適用することが可能であり、包晶反応凝固が生じる合金鋼であっても適用できる。
本発明では、窒素を添加する合金鋼に特に制限を設けず、窒素含有量も特に限定されるものではない。しかし、液相線温度において晶出する初晶が窒化物となる合金鋼では、窒化物が粗大に晶出し、ガス欠陥の無い鋼塊であっても熱間加工性などの機械的特性を劣化させることから、本発明を適用することは好ましくない。
また、本発明は、溶鋼に窒素を添加する方法は気相−液相間における窒素吸収反応に限定するものではなく、加圧雰囲気の窒素分圧を必要十分な窒素分圧に調節するかぎりにおいては、窒化合金を溶鋼に添加するような固相−液相間反応やスラグに添加した窒化物から溶鋼に窒素を吸収させるようなスラグ−液相間反応による窒素添加方法であっても構わない。
【００２９】
さらに、本発明では、加圧雰囲気を維持できる設備であれば精錬・溶解方法に関する制限は特に無い。ただし、凝固収縮に起因するサクションなどによって凝固中に減圧環境が生じるとガス欠陥は生成しやすくなることから、指向性凝固が得やすく凝固方向を調節でき、ザクや引け巣などが生成する最終凝固部を押湯部に制御できるような造塊方法が望ましく、加圧雰囲気を維持できるエレクトロスラグ再溶解法やアーク再溶解法などを用いると確実に健全な鋼塊を製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
すなわち、本発明の高窒素鋼の製造方法は、窒素含有合金鋼を加圧雰囲気下で製造するにあたり、所定の窒素含有量を達成する窒素分圧を有する混合ガス雰囲気中で前記合金鋼を溶解し、平衡状態になった溶鋼から鋼塊を造塊する際に、凝固時の固相率および窒素分圧に基づく液相中の窒素濃度が、凝固時の固相率および全圧に基づく液相中の許容窒素溶解度よりも小さくなるように、前記窒素分圧と前記全圧を調節して前記溶鋼を凝固させるので、物性値の情報によって確認試験を実施する必要も無く操業条件が決定できる。
前記窒素分圧と前記全圧の調節は、下式に示す過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）あるいはＩＮＤＥＸ（２）が０よりも小さい値を持つようにして行うことができる。
【００３１】
凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合
ＩＮＤＥＸ（１）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）・・・（式１）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（１）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ｆｓ．ｐ：包晶反応固相率
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での包晶反応固相率における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
【００３２】
凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差の絶対値が０．０１（ｇ／ｃｍ３）以上の場合
ＩＮＤＥＸ（２）＝ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）−ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）・・・（式２）
ここで、
ＩＮＤＥＸ（２）：過剰窒素指数（ｗｔｐｐｍ）
ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）：窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）条件での固相率０．７５における液相中の窒素濃度（ｗｔｐｐｍ）
ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）：全圧ＰＴＯＴＡＬ（ａｔｍ）条件での固相率０における液相の許容窒素溶解度（ｗｔｐｐｍ）
【００３３】
本発明の製造方法により、常圧雰囲気ではガス欠陥が生成して製品化が困難であった高窒素鋼を、過分な耐圧設備の建設や製造コストの増大を招くことなく、且つ鋼種が変わるたびに試行錯誤を繰り返すことなく、必要最小限の耐圧設備で確実に健全な鋼塊を製造することができる。また、先行技術よりも低圧条件で製造ができることから原材料費の低減や工期短縮の点で有利であり製造コストが低く抑えられる。
この結果、本発明の高窒素鋼の製造方法を採用して製造された高窒素鋼は、健全な内部品質を有しつつ安価且つ鋼塊質量の増大を図ることが可能となり、特に高窒素鋼の大型構造材への供給に対する貢献は多分に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明の一実施形態について図表を交えて説明する。
例えば、表１の組成になるように窒素以外の原料を配合し、真空誘導溶解炉で溶解し合金鋼を作製する。次いで、得られた合金鋼から溶解母材を分割し、耐圧容器内に雰囲気加熱炉を設置した加圧溶解炉にて再溶解する。その際、加圧溶解炉内の雰囲気は窒素−Ａｒ混合ガス雰囲気とする。なお、本発明としては、窒素以外のガス種が限定されるものではなく、前記したように他の希ガスなどを用いることができる。溶解時の窒素分圧は、合金鋼で目標とする窒素含有量が得られるように設定する。設定方法は、常法により行うことができ、例えば前記式５を用いて目的の窒素含有量となる窒素分圧を求める方法により定めることができる。
なお、使用した加圧溶解炉は１１気圧まで加圧が可能であり、母材を溶解するるつぼが下降することにより上方に向かって一方向凝固ができる昇降機構を有していることから、最終凝固部を鋼塊上部に制御して鋼塊を製造することが可能である。
【００３５】
【表１】
0004627069.tif 000002
【００３６】
上記組成の合金鋼では、前記式５を用いることによって成分に基づく加圧雰囲気下での液相における平衡窒素溶解度を算出することができる。この算出結果を用いて所定の窒素分圧下での液相における窒素濃度が算出される。
さらに、所定の窒素分圧下における窒素濃度を基にして前記式６により固相内拡散を考慮した窒素濃度ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）を算出する。なお、凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差は、前記式８、９を用いると合金鋼の組成に従って０．００２〜０．００７（ｇ／ｃｍ３）となり、該算出における包晶反応固相率ｆｓ．ｐは、合金鋼の組成に従って０．６となる。
【００３７】
式６におけるＣ０は、上記式５で算出された窒素濃度である。また、分配係数ｋは初晶の窒素含有量とＣ０の比により得ることができ、拡散係数Ｄｓ（ｍ２／ｓ）は既存のフェライト相あるいはオーステナイト相中の窒素の拡散係数により得ることができる。
さらに、部分凝固時間ｔｆ（ｓ）は、凝固時の液相線温度から固相線温度まで温度降下するのに要する時間を計測することにより得ることができ、デンドライトアーム間隔の１／２値Ｌ（ｍ）は、実際に製造した鋼塊の断面を観察することにより得ることができる。
加えて、発明者らは式６におけるｔｆ／Ｌ２の値を２．２１〜４．２７×１０９（ｓ／ｍ２）のいずれかに固定しても算出結果に変動が少ないことを見いだしており、計測や観察を行わずにこれらの数値を式６に導入する方法もある。
【００３８】
一方、液相の許容窒素溶解度ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）は、既存の偏析の解析解と前記式５の窒素分圧の項に雰囲気圧力と溶鋼静圧の和を導入することによって液相の許容できる窒素溶解度を求めることができる。溶鋼静圧は、式７の右辺第二項を用いて算出することができる。この際にｈは、湯面と凝固前面との間の距離により求めることができる。
上記溶解において平衡状態に至った後は、溶鋼から鋼塊を造塊する際に、上記で求められたＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ．ｐ）とＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ．ｐ）の差（式１）で表される過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（１）が０未満となるようにして窒素分圧と全圧とを調整する。その結果、得られた高窒素鋼はガス欠陥が無く優れた品質を有している。
また、例えば、表２の組成（質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物）になるように窒素以外の原料を配合し、真空誘導溶解炉で溶解し合金鋼を作製する。次いで、得られた合金鋼から溶解母材を分割し、前記加圧溶解炉にて再溶解する。
【００３９】
【表２】
0004627069.tif 000003
【００４０】
凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差は、前記式８、９を用いると合金鋼の組成に従って０．０１５〜０．０１６（ｇ／ｃｍ３）となる。そのため、所定の窒素分圧下における窒素濃度を基にして前記式６により固相内拡散を考慮した窒素濃度ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）を算出する。
さらに、液相の許容窒素溶解度ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）は、母溶鋼の化学成分と前記式５の窒素分圧の項に雰囲気圧力と溶鋼静圧の和を導入することによって液相の許容できる窒素溶解度を求めることができる。
上記溶解において平衡状態に至った後は、溶鋼から鋼塊を造塊する際に、上記で求められたＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）とＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）の差（式２）で表される過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）が０未満となるようにして窒素分圧と全圧とを調整する。その結果、得られた高窒素鋼はガス欠陥が無く優れた品質を有している。
また、例えば、表３の組成（質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物）になるように窒素以外の原料を配合し、真空誘導溶解炉で溶解し合金鋼を作製する。次いで、得られた合金鋼から溶解母材を分割し、前記加圧溶解炉にて再溶解する。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
凝固前面における濃化溶鋼と母溶鋼との密度差は、前記式８、９を用いると合金鋼の組成に従って−０．０１６〜−０．０２０（ｇ／ｃｍ３）となる。そのため、所定の窒素分圧下における窒素濃度を基にして前記式６により固相内拡散を考慮した窒素濃度ＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）を算出する。
さらに、液相の許容窒素溶解度ＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）は、母溶鋼の化学成分と前記式５の窒素分圧の項に雰囲気圧力と溶鋼静圧の和を導入することによって液相の許容できる窒素溶解度を求めることができる。
上記溶解において平衡状態に至った後は、溶鋼から鋼塊を造塊する際に、上記で求められたＣＬＮ（ＰＮ２，ｆｓ＝０．７５）とＣｅＮ（ＰＴＯＴＡＬ，ｆｓ＝０）の差（式２）で表される過剰窒素指数ＩＮＤＥＸ（２）が０未満となるようにして窒素分圧と全圧とを調整する。その結果、得られた高窒素鋼はガス欠陥が無く優れた品質を有している。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明をしたが、本発明は上記実施形態の説明内容に限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜の変更が可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を説明する。
上記実施形態で示される表１の組成の合金鋼および真空誘導溶解炉および加圧溶解炉を用いて造塊を行った。
その際に、実施例１として窒素分圧を３ａｔｍ、Ａｒ分圧を４ａｔｍとした全圧７ａｔｍの加圧雰囲気下で、加圧溶解炉を用いて凝固試験を行った。続いて、比較例１として窒素分圧を３ａｔｍ、Ａｒ分圧を２．５ａｔｍとした全圧５．５ａｔｍの加圧雰囲気下で実施例と同様に凝固試験を行った。
【００４４】
図２に実施例１の液相窒素濃度と許容窒素溶解度を、図３に比較例１の液相窒素濃度と許容窒素溶解度を示す。図２に示すように、実施例１では全固相率にわたって液相の窒素濃度は許容窒素溶解度を下回ることが想定された。一方、図３に示したように、比較例１では固相率０．５２〜０．７７にかけて、許容窒素溶解度を超える窒素濃化が想定された。
【００４５】
図４に実施例１および比較例１の固相率−過剰窒素濃度図を示す。両者の過剰窒素濃度の最大値は包晶反応固相率である固相率０．６０で現れ、本発明の式より、実施例１では過剰窒素指数が０を下回るためガス欠陥が生成せず、比較例１では過剰窒素指数が０を上回るためガス欠陥が生成すると判断された。
図５に実施例１の鋼塊の縦断面を、図６に比較例１の鋼塊の縦断面を図面代用写真（倍率０．５倍）によって示す。図５および図６に示したように、本発明の式が判断したように、比較例１にはガス欠陥が生成し実施例１の鋼塊にはガス欠陥は存在しなかった。次に、窒素分圧、全圧の条件を変えて同様の凝固試験を行った。窒素分圧の変更によって目標窒素含有量、包晶反応固相率も変動する。
表４に本発明の実施例として行った表１の合金鋼の試験結果をまとめて示す。表４に示したように、本発明を用いることによって簡便にガス欠陥生成臨界圧力が推定され、種々の窒素含有量を有する合金鋼をガス欠陥の無い健全な鋼塊として製造できることが証明された。
【００４６】
【表４】
0004627069.tif 000005
【００４７】
次いで、上記実施形態で示される表２の組成の合金鋼および真空誘導溶解炉および加圧溶解炉を用いて造塊を行った。
その際に、実施例４として窒素分圧を６ａｔｍ、Ａｒ分圧を５ａｔｍとした全圧１１ａｔｍの加圧雰囲気下で、加圧溶解炉を用いて凝固試験を行った。続いて、比較例４として窒素分圧を６ａｔｍ、Ａｒ分圧を４ａｔｍとした全圧１０ａｔｍの加圧雰囲気下で実施例と同様に凝固試験を行った。
【００４８】
図７に実施例４と比較例４の液相窒素濃度と許容窒素溶解度を示す。図７に示すように、実施例４では固相率０．７５の濃化溶鋼の窒素濃度は母溶鋼の許容窒素溶解度を下回ることが想定された。一方、比較例４では母溶鋼の許容窒素溶解度を上回ることが想定された。
図８に実施例４の鋼塊の縦断面を、図９に比較例４の鋼塊の縦断面を図面代用写真（倍率０．５倍）によって示す。図８および図９に示したように、本発明の式が判断したように、比較例４にはガス欠陥が生成し実施例４の鋼塊にはガス欠陥は存在しなかった。次に、窒素分圧、全圧の条件を変えて同様の凝固試験を行った。
表５に本発明の実施例として行った表２の合金鋼の試験結果をまとめて示す。表５に示したように、本発明を用いることによって簡便にガス欠陥生成臨界圧力が推定され、種々の窒素含有量を有する合金鋼をガス欠陥の無い健全な鋼塊として製造できることが証明された。
【００４９】
【表５】
0004627069.tif 000006
【００５０】
次いで、上記実施形態で示される表３の組成の合金鋼および真空誘導溶解炉および加圧溶解炉を用いて造塊を行った。
その際に、実施例６として窒素分圧を１．５ａｔｍ、Ａｒ分圧を７．５ａｔｍとした全圧９ａｔｍの加圧雰囲気下で、加圧溶解炉を用いて凝固試験を行った。続いて、比較例６として窒素分圧を１．５ａｔｍ、Ａｒ分圧を５．５ａｔｍとした全圧７ａｔｍの加圧雰囲気下で実施例と同様に凝固試験を行った。
【００５１】
図１０に実施例６と比較例６の液相窒素濃度と許容窒素溶解度を示す。図１０に示すように、実施例６では固相率０．７５の濃化溶鋼の窒素濃度は母溶鋼の許容窒素溶解度を下回ることが想定された。一方、比較例６では母溶鋼の許容窒素溶解度を上回ることが想定された。
図１１に実施例６の鋼塊の縦断面を、図１２に比較例６の鋼塊の縦断面を図面代用写真（倍率０．５倍）によって示す。図１１および図１２に示したように、本発明の式が判断したように、比較例６にはガス欠陥が生成し実施例６の鋼塊にはガス欠陥は存在しなかった。次に、窒素分圧、全圧の条件を変えて同様の凝固試験を行った。
表６に本発明の実施例として行った表３の合金鋼の試験結果をまとめて示す。表６に示したように、本発明を用いることによって簡便にガス欠陥生成臨界圧力が推定され、種々の窒素含有量を有する合金鋼をガス欠陥の無い健全な鋼塊として製造できることが証明された。
【００５２】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で定義した過剰窒素濃度を説明するための模式的な固相率−過剰窒素濃度の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の液相窒素濃度と許容窒素溶解度の変化を示す図である。
【図３】本発明の比較例１の液相窒素濃度と許容窒素溶解度の変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例１と比較例１の固相率−過剰窒素濃度の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図６】本発明の比較例１の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図７】本発明の実施例４と比較例４の液相窒素濃度と許容窒素溶解度の変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例４の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図９】本発明の比較例４の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図１０】本発明の実施例６と比較例６の液相窒素濃度と許容窒素溶解度の変化を示す図である。
【図１１】本発明の実施例６の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図１２】本発明の比較例６の鋼塊縦断面を示す図面代用写真（倍率０．５倍）である。
【図１３】凝固前面においてガス気泡が生成する機構を説明するための概念的な図である。
【図１４】固液共存領域において対流が発生する機構を説明するための概念的な図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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