(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の加水分解性シラン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー（空隙形成剤）と、
（Ｃ）前記（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のモル数に対して少なくとも０．０１モル％以上の、リン原子を含有する少なくとも１種の化学種とを含有し、
上記有機ポリマーが脂肪族ポリエーテルであり、
前記（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のうち少なくとも２０モル％以上が、下記式（２）により表される構造である塗膜前駆組成物を基板上に塗布し、６０℃〜３００℃で処理して加水分解性シラン化合物の加水分解・脱水縮合反応を行う工程、
引き続き、３５０℃〜４５０℃で加熱焼成処理して脂肪族ポリエーテルの除去を行う工程、を経て得られることを特徴とする多孔質のケイ素酸化物塗膜の製造方法。
Ｒ1ＳｉＸ3        （２）
（但し、式中Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基を表し、Ｘは各々独立に炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率が低く、半導体製造工程適性に優れる、多孔質のケイ素酸化物塗膜、該塗膜を形成することができる前駆組成物、およびそれらを用いて得られる半導体絶縁被膜や配線構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の素材としては、従来比誘電率が４．０〜４．５であるシリカなどが一般的に用いられてきた。しかし近年、ＬＳＩ等の半導体素子の配線は高密度化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。その結果、絶縁体を挟んで隣接する配線がコンデンサーとして機能しうるようになる。この時、絶縁体の比誘電率が高いとコンデンサーの静電容量が増大し、その結果配線を通じて伝達される電気信号の伝達の遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁層の素材として、比誘電率のより低い物質を用いることが検討されている。
【０００３】
そこで、例えば既存の素材を多孔質にして、比誘電率が１である空気との複合体としたものから構成された、比誘電率がより低い絶縁層を得ようとする試みがなされている。多孔質として代表的なものはシリカエアロゲルである。しかしシリカエアロゲルの製造には超臨界乾燥を行うことが必須である。そのためシリカエアロゲルの製造には長時間を要し、また非常に繁雑な工程と特別な装置を必要とするので、シリカエアロゲルから構成された絶縁層の製造工程を、現行の半導体素子製造プロセスに導入することは事実上不可能である。
また米国特許第５，４７２，９１３号公報には、特殊な手法を用いて超臨界乾燥を行わずに多孔質シリカを得る方法が開示されている。しかし、そのプロセスはやはり極めて複雑であるため、この方法を用いて、多孔質シリカから構成された絶縁層の製造工程を現行の半導体素子製造プロセスに導入することは困難である。
【０００４】
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２７，１３−１４  ｐ．１６０３（１９９０）、特開平８−２４５２７８号、特開平７−１００３８９号、並びにＷＯ９７／０６８９６に記載の方法には、有機ポリマーの存在下でアルコキシシランの加水分解・脱水縮合反応を起こさせてアルコキシシランをゲル化することによって、均質な有機−無機複合体を得、得られた複合体を加熱・焼成し、有機ポリマーを熱分解して除去することにより、多孔質シリカを得る方法が開示されている。しかし上記方法によって得られた多孔質シリカは、耐薬品性や基板との接着性、研磨に対する耐性が十分でないために、ＬＳＩ製造工程において容易にクラックや剥離、摩耗などを生じやすく、従って半導体多層配線用絶縁層に応用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上より明らかな通り、本発明は現行の半導体素子製造工程において容易に実施可能な方法で、比誘電率の低くかつ半導体素子製造工程において十分耐えることのできる基板との密着性、研磨に対する耐性をもつ、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ケイ素酸化物を主成分とし、リン原子を含む多孔質のケイ素酸化物塗膜が、比誘電率が低く半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として適しているのみならず、現行の半導体素子製造工程において十分耐えることができる耐薬品性や基板との密着性、研磨に対する耐性などの特性をもつことを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は
１．（Ａ）少なくとも１種の加水分解性シラン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー（空隙形成剤）と、
（Ｃ）前記（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のモル数に対して少なくとも０．０１モル％以上の、リン原子を含有する少なくとも１種の化学種とを含有し、
上記有機ポリマーが脂肪族ポリエーテルであり、
前記（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のうち少なくとも２０モル％以上が、下記式（２）により表される構造である塗膜前駆組成物を基板上に塗布し、６０℃〜３００℃で処理して加水分解性シラン化合物の加水分解・脱水縮合反応を行う工程、
引き続き、３５０℃〜４５０℃で加熱焼成処理して脂肪族ポリエーテルの除去を行う工程、を経て得られることを特徴とする多孔質のケイ素酸化物塗膜の製造方法。
Ｒ1ＳｉＸ3        （２）
（但し、式中Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基を表し、Ｘは各々独立に炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜の骨格は下記式（１）に表されるケイ素酸化物を主成分とする。
ＲxＨyＳｉＯz （１）
（Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基、アリール基を表し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２である）
本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜はリン原子を含有することを特徴とするが、本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜は、半導体素子の製造工程でクラックや剥離、磨耗などを起こさず、低誘電率の多層配線構造体用の絶縁膜、特に半導体素子用の多層配線構造体用の絶縁薄膜として有用である。クラックや剥離、磨耗などを起こさない理由については、はっきりとは分からないが、ケイ素原子よりも多くの共有結合が可能なリン原子により、ケイ素酸化物からなるネットワークの架橋密度がさらに上がり、その結果として全体の骨格構造が強化されるからと推定される。したがって、本発明ではケイ素酸化物薄膜中の空孔度を十分に上げても、半導体素子製造工程でも前述の欠陥を生じない。
【００１０】
リン原子の量は、ケイ素酸化物塗膜中のケイ素原子のモル数に対してリン原子０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．１モル％〜１０モル％とすることが好ましい。０．０１モル％より少ないと、耐薬品性や基板との密着性、研磨に対する耐性の向上が顕著に現れないために本発明の趣旨に合致せず、また２０モル％より多いと均質な塗膜が得られない場合がある。
また、本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜はケイ素酸化物中の全ケイ素原子のうち少なくとも２０モル％以上が上記式（１）においてｘ＝１、ｙ＝０，ｚ＝１．５であることがより好ましい。２０モル％以下であると、吸湿により比誘電率が上がってしまい、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。好ましくはモル３０％以上、より好ましくは５０モル％以上である。全ケイ素原子のうち全てが上記式（１）においてｘ＝１、ｙ＝０，ｚ＝１．５で表される構造であっても構わない。
【００１１】
このような多孔質のケイ素酸化物塗膜を得る方法は種々のものが知られているが、一般的に加水分解性シラン化合物を含む塗膜前駆組成物を塗布した後に加水分解・脱水縮合反応（以降ゲル化反応と呼ぶ）を進行させ、塗膜中に残存する溶媒を除去することによって、ケイ素酸化物の３次元構造と有機ポリマーとの混合物（以下、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体と称する）の塗膜を得る。その後有機ポリマーを除去することにより本発明のリン原子を含有するケイ素酸化物を主成分とする多孔質のケイ素酸化物塗膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜の比誘電率は３以下であり、従来のシリカの比誘電率（４．０〜４．５）よりも十分に低い塗膜が得られる。比誘電率が2以下の超低誘電率塗膜の製造も十分に可能である。このように比誘電率が低くなることによって、前述したような半導体素子の配線中を流れる電気信号の伝達遅延が著しく抑制される。
本発明のケイ素酸化物塗膜の厚さは０．１μｍ〜５００μｍの範囲である。特に半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．１μｍ〜５μｍの塗膜が用いられる。
【００１３】
以下に本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜の製造方法について詳細に説明するが本発明は以下の記載に限られるものではない。
先ず初めに本発明における塗膜前駆組成物について詳しく述べる。
本発明の塗膜前駆組成物が含有する加水分解性シラン化合物は下記の式（２）〜（６）に示すものを用いることができる。
ＳｉＸ4                 （３）、
Ｒ1ＳｉＸ3              （２）、
Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ2           （４）、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ         （５）、及び
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＸ3   （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。またＸは各々独立に炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜８のジケトネート基、ハロゲン基、ヒドロキシル基を表す。）
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても構わない。但し、上記（４）及び（５）より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン化合物は、上記（２）、（３）及び（６）より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の加水分解性シラン化合物には、上記（２）〜（６）に示す化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を部分的に加水分解および／または脱水縮合してオリゴマーやポリマーにした構造をもつものも含まれる。
ケイ素原子に結合するＸは加水分解性官能基であり、アルコキシ基、アシル基、ジケトネート基、ヒドロキシル基が適しており、この中でもさらにアルコキシド基、ヒドロキシル基が好適である。
【００１５】
なお、上記（２）〜（６）において式中Ｘが全てヒドロキシル基である場合には、加水分解反応はそれ以上起こらずに脱水縮合反応のみ進行するが、このような場合にも本発明においては便宜的に加水分解性シラン化合物と称する。
また、上記加水分解性シラン化合物（２）〜（６）の各々と縮合させることが可能な他の任意の加水分解性金属化合物、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、ニオブ、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウムなどの金属原子からなる、炭素数１〜６のアルコキシド、炭素数１〜６のアシレート、炭素数１〜８のジケトネート、ハロゲン化物、水酸化物などを上記の加水分解性シラン化合物（２）〜（６）に添加することも可能である。この中でも好ましくはアルミニウム、チタン、ジルコニウムを含む金属化合物が特に適している。添加量は、用いる加水分解性シラン化合物の重量に対し３０重量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明において、上記の加水分解性シラン化合物（３）として用いることができるものの好適な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）シランおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００１７】
加水分解性シラン化合物（２）として用いることができるものの好適な例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００１８】
加水分解性シラン化合物（４）として用いることができるものの好適な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００１９】
加水分解性シラン化合物（５）として用いることができるものの好適な例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００２０】
上記の加水分解性シラン化合物（６）として用いることができるものの好適な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００２１】
上記に列挙した中でも特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物が好ましい。
本発明においては、より比誘電率が低く、かつ半導体素子製造工程にさらに適する耐薬品性や基板との接着性、研磨に対する耐性をもつ、多孔質のケイ素酸化物塗膜を得るために、式（２）で表される加水分解性シラン化合物を全ケイ素原子の２０モル％以上となるように用いることも有効である。２０モル％以下であると、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
【００２２】
本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜を製造する際に加水分解性シラン化合物のゲル化反応を利用する場合、多孔質膜を得るためのスペーサー（空隙形成剤）として有機ポリマーを併用する。
本発明に用いられる有機ポリマーは特に限定されないが、好適に用いることができる有機ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などが挙げられる。これらは単独のポリマーであってもよく、複数のポリマーの混合物であってもよい。また、有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は１００〜１００万の中から選ばれる。ポリマーの基本骨格が脂肪族であると、後述するように加熱焼成によって多孔質体に変換するのが容易であるので好ましい。
【００２３】
用いられる有機ポリマーの中で適しているものの具体的な例を下記に列挙する。
（ａ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどの脂肪族ポリエーテル。
（ｂ）ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリピバロラクトン等の、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物及びポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンマロネート、ポリオキシジエチレンアジペート等の、ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物、などの脂肪族ポリエステル。
（ｃ）ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の、炭酸とアルキレングリコールの重縮合物である脂肪族ポリカーボネート。
（ｄ）ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等の、ジカルボン酸の重縮合物である脂肪族ポリアンハイドライド。
【００２４】
上記の中でも特に好ましいのは（ａ）に記載の脂肪族ポリエーテルである。
また、多孔質体へ変換したときの収縮を少なく抑え、低い比誘電率をもつ多孔質のケイ素酸化物塗膜を得るために、有機ポリマーが分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有していてもよい。この場合、得られるケイ素酸化物−有機ポリマー複合体に含まれる有機ポリマーは３次元網目および／またはグラフト状の構造となる。
【００２５】
用いられる官能基としてはビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの官能基は有機ポリマーの主鎖中にあっても末端にあっても側鎖にあってもよい。また有機ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基やエーテル基などを介して結合していてもよい。同一の有機ポリマー分子が１種の官能基を有していても、２種以上の官能基を有していてもよい。上記に挙げた官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
【００２６】
また、有機ポリマーの末端基が加水分解性シラン化合物と反応して共有結合を形成すると、後に有機ポリマーを除去する際に、有機ポリマーの一部が膜中に残存したりシラノール基が生成したりして、良質の多孔質のケイ素酸化物塗膜を得ることができない場合がある。これを避ける目的で、有機ポリマーと加水分解性シラン化合物との反応を制御するために、有機ポリマーの末端のうち少なくとも１つが非反応性の置換基で置換されていても良い。置換基は原料の加水分解性シラン化合物と反応しないものであれば何を用いても良いが、具体例として炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状および環状の炭化水素基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、およびシリル基などが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明において使用することが可能な有機ポリマーとして、沸点が２００℃〜４５０℃である有機ポリマーが挙げられる。沸点がこの範囲であると後述するような多孔薄膜化の製造工程における有機ポリマーの揮散が効率良く行われるので好ましい。
有機ポリマーの添加量は、加水分解性シラン化合物１重量部に対し１０-2〜１００重量部、好ましくは１０-1〜１０重量部、さらに好ましくは１０-1〜５重量部である。有機ポリマーの添加量が１０-2重量部より小さいと、多孔質のケイ素酸化物塗膜の空隙率も小さくなり、従って比誘電率が低下しないために、実用性に欠ける。また１００重量部より大きくても、多孔質のケイ素酸化物塗膜の強度が非常に小さくなり実用性に乏しい。
【００２８】
本発明では、有機ポリマーの代わりに、重合性有機モノマーを出発原料として用いることもできる。このとき、有機モノマーの中に２官能性の有機モノマーが含まれている場合、得られる複合体の中の有機ポリマーは３次元網目および／またはグラフト状の構造となる。
好適に用いることができるものとしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレンビスアクリレート、エチレンビスメタクリレート、α−シアノアクリル酸、α−シアノアクリル酸エステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロギ酸ビニルなどの酸ビニルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのビニル基含有炭化水素類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのビニルアミン類、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
これらの有機ポリマーおよび重合性有機モノマーは、単独で用いても２種以上を併用しても構わない。もちろん有機ポリマーと重合性有機モノマーを併用することも可能である。
重合性有機モノマーの添加量は、加水分解性シラン化合物１重量部に対し１０-2〜１００重量部、好ましくは１０-1〜１０重量部、さらに好ましくは１０-1〜５重量部であり、有機ポリマーと重合性有機モノマーを併用する場合はその合計量が上記範囲内にあるようにする。
【００３０】
重合性官能基を有する有機ポリマーや重合性有機モノマーを用いた場合、重合反応を速やかに進行させるために重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤はアゾ化合物や有機過酸化物などの熱ラジカル発生剤、ジアゾ化合物、アジド化合物、アセトフェノン誘導体などの光ラジカル開始剤などの他に光酸発生剤、光塩基発生剤などの公知のものが使用可能である。これらは単独でも複数を併用してもよい。開始剤を用いた熱重合、光重合は公知の方法で行う。重合開始剤の量は、重合性官能基を有する有機ポリマー、および重合性有機モノマー１重量部に対し１０-3〜１重量部、好ましくは１０-2〜１０-1重量部に設定する。
【００３１】
本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜を製造する際に加水分解性シラン化合物のゲル化反応を利用する場合には、溶媒の存在は必ずしも必須ではないが、加水分解性シラン化合物と有機ポリマーが相溶しにくい場合が多いので、そのときにはこの両者を溶解する溶媒を用いることが必要である。
溶媒としては加水分解性シラン化合物と有機ポリマーの両方を溶解するものであれば特に限定することなく用いることが可能である。また原料の加水分解性シラン化合物が不溶であっても、一定以上の加水分解反応が進行した後に可溶となるものであれば同様に使用することができる。
【００３２】
用いられる溶媒として、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグリム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。これらの溶媒を混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合してもよい。
【００３３】
本発明においては、多孔質のケイ素酸化物塗膜中にリン原子を含むことが必須である。リン原子の導入にはどのような方法を用いてもよいが、例えばリン単体や、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびこれらのアルキル置換体、アシル置換体、アルキルエステル、ジアルキルエステル、シリルエステル、金属塩や、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、およびこれらのアルキル置換体、アシル置換体、シリル置換体、アミド、ハロゲン化物などのリン含有化合物などを原料として予め添加しておくのが最も簡便である。
【００３４】
また工程中にて上記リン化合物の溶液に浸漬したり、蒸気に暴露したりする方法を用いてもよい。上記リン化合物は１種類でも２種類以上の併用でもよい。その他、塗膜に対してイオン注入法など公知の方法を用いてリン原子を導入してもよい。
通常、半導体素子の製造工程において絶縁層を加工するためにフッ素プラズマが用いられるが、フッ素プラズマ処理により不揮発性の化学種を生成するような原子が絶縁膜中に存在すると、加工残さとして半導体素子中に残って、素子中の他の材料を汚染したり加工の精度を著しく低下させたりする。このために絶縁層はケイ素、酸素、および水素により構成されるのが一般的であり、これら以外の元素を含む場合には加工プロセスが複雑化し、コストの上昇を招くという問題があった。しかし、リン原子はフッ素プラズマ処理によりガス状の化合物として容易に除去され、加工残さとして膜中に残ることはない。この点からも、本発明のリン原子を構造中に含む多孔質のケイ素酸化物塗膜は、半導体素子用の多層配線構図体用の絶縁薄膜として有用である。
【００３５】
本発明では、加水分解性シラン化合物の反応を促進するための触媒として機能しうる物質を添加してもよい。触媒として機能しうる物質の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸及びトルエンスルホン酸などの酸、並びにアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジン及びコリンなどの塩基が挙げられる。酸、塩基はそれぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、酸、塩基の両者を用いて段階的に処理することも可能である。ここでいう「段階的に処理する」とは、例えば予め酸触媒で処理を施した後に塩基触媒で処理を施すこと、又はその逆を指す。この場合、組成物に２種類の触媒を添加する形になる。
これらの触媒の添加量は、加水分解性シラン化合物１モルに対し１モル以下、好ましくは１０-1モル以下が適当である。１モルより多いと沈殿物が生成し、均質な多孔質のケイ素酸化物塗膜が得られ難くなる場合がある。
【００３６】
本発明において加水分解性シラン化合物の加水分解反応を進行させるために水が必要な場合がある。この場合には水を予め塗膜前駆組成物中に添加してもよいし、塗膜前駆組成物に上記の触媒を水溶液として添加する場合には、その溶媒である水を用いてもよい。また、加水分解性シラン化合物の加水分解を、周囲に十分な水蒸気を含む雰囲気下で行う場合には、特に水を添加しなくてもよい。本発明の塗膜前駆組成物に水を添加する場合の適当な水の添加量は、加水分解性シラン化合物に含まれる加水分解性官能基１モルに対し１０4モル以下、好ましくは１０モル以下である。１０4モルより多いと、得られる多孔質のケイ素酸化物塗膜の均質性が低下する場合がある。
その他、所望であれば、例えば感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着向上剤、長期保存のための安定剤など任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗膜前駆組成物に添加することができる。
【００３７】
次に本発明の塗膜前駆組成物を多孔質のケイ素酸化物塗膜にする方法について説明する。
本発明において加水分解性シラン化合物を含む塗膜前駆組成物を溶液状態で用いる場合には、塗膜の形成は基板上に該塗膜前駆組成物の溶液を基板上に塗布することによって行う。塗膜の形成方法としては流延、浸漬、スピンコートなどの公知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。
【００３８】
基板としては任意のものを用いることができるが、一般的にシリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等が用いられる。またこれらの表面に他の物質の塗膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、塗膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属からなる塗膜の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物からなる塗膜、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意の有機ポリマーからなる塗膜を用いることができる。
【００３９】
塗膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使用することができる。特に好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルイミダゾール、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、所望であれば他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行う。
【００４０】
以上のようにして得られた塗膜中の加水分解性シラン化合物を、ゲル化反応によって架橋させると、二酸化ケイ素様の三次元網目構造を有したケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜となる。
加水分解性シラン化合物のゲル化温度は特に制限されないが、通常は０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃の範囲で行うとよい。温度が０℃より低いと反応速度が小さく、加水分解性シラン化合物が十分ゲル化するのに長時間を要し、逆に３５０℃より高いと巨大なボイドが生成しやすく、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜の均質性が低下する。
【００４１】
加水分解性シラン化合物のゲル化に要する時間は熱処理の温度や触媒の量などによって異なるが、通常数分間〜数日間の範囲である。
一般に、加水分解性シラン化合物のゲル化と溶媒の少なくとも一部の蒸発は同時に起こるが、溶媒の沸点や触媒の種類、添加量を調整することによって両者の速度を調節することも可能である。
該加水分解性シラン化合物のゲル化が完了した時点で溶媒が塗膜中に残っている場合は、引き続いて塗膜の乾燥を行い、残存する溶媒を除去する。乾燥温度は当然用いている溶媒の種類によって異なるが、通常３０〜４００℃の範囲で行う。また減圧下で乾燥を行うのも有効である。ボイドの発生を制御し、均質なケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜を得るために、徐々に温度を上昇させながら乾燥する方法も好ましい。
【００４２】
以上のようにして、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜を得ることができる。この時、上記の有機ポリマーは、会合せずにほぼ分子鎖の状態になってケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜中に分散している。
このようにして得られたケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜は、公知の方法で得られる二酸化ケイ素塗膜に比べて比誘電率が低く、また厚膜形成性があるので、このままで半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として用いることができる。しかし、さらに比誘電率の低い、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層を得ることを目的として、このケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜をケイ素酸化物を主成分とする多孔質のケイ素酸化物塗膜に変換することが好ましい。
【００４３】
ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜の多孔質のケイ素酸化物塗膜への変換は、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜から有機ポリマーを除去することによって行う。この時、上記した加水分解性シラン化合物のゲル化が十分に進行していれば、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜中の、有機ポリマーの分子鎖が占めていた空間が、多孔質のケイ素酸化物塗膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、比誘電率の低い多孔質のケイ素酸化物塗膜を得ることができる。
【００４４】
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱焼成、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行の半導体素子製造工程において容易実施可能であるという観点から、好ましいのは加熱焼成である。この場合、加熱焼成温度は用いる有機ポリマーの種類に依存するが、通常３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲である。５００℃より高いと、多孔質のケイ素酸化物塗膜の空孔がつぶれて膜厚が著しく減少するとともに、比誘電率が上昇してしまう。また３００℃より低いと、有機ポリマーの分解が十分でなく、得られる多孔質のケイ素酸化物塗膜に不純物として有機ポリマーに由来する有機物が残存するため比誘電率の低い多孔質のケイ素酸化物塗膜が得られない。
【００４５】
加熱焼成時間は１０秒〜２４時間の範囲で行う。１０秒より少ないと有機ポリマーの分解が十分進行しないので、得られる多孔質のケイ素酸化物塗膜に不純物として有機ポリマーに由来する有機物が残存するため比誘電率の低い多孔質のケイ素酸化物塗膜が得られない。また通常有機ポリマーの熱分解は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱焼成は意味をなさない。
加熱焼成は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行ってもよいし、酸素ガスを含有するガス、例えば空気などの酸化性雰囲気下で行うことも可能である。酸化性雰囲気下で加熱焼成することによって、加熱焼成温度が低くなり、焼成時間が短縮される傾向にある。また加熱焼成をアンモニア又は水素を含む雰囲気下で行うと、上記の加水分解性シラン化合物のゲル化反応により得られる生成物中に残存しているシラノール基が反応して水素化あるいは窒化され、多孔質のケイ素酸化物塗膜の吸湿性を低減させることができる。
【００４６】
こうして得られた塗膜の厚さは０．１μｍ〜５００μｍの範囲である。この塗膜の厚さは、組成物の粘度や塗布の際の回転速度を変えることによって制御することができる。５００μｍより厚いとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．１μｍ〜５μｍの塗膜が用いられる。
以上、本発明の塗膜前駆組成物を用いて、比誘電率が十分に低く、かつ構造強度が十分に高い多孔質のケイ素酸化物塗膜を容易得る製造方法について記載した。本発明の製造方法によれば、たとえば比誘電率が２．０で、かつ半導体素子製造工程の一部である化学機械研磨工程（ＣＭＰ工程）における強試験条件下でも、十分適正を示す薄膜が得られる。
【００４７】
本発明によって得られる多孔質のケイ素酸化物塗膜、およびケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜は、現行の半導体素子製造工程において用いられる公知の方法で任意の形状に加工することができる。
得られた多孔質のケイ素酸化物塗膜をシリル化剤で表面処理して、吸水性を抑えたり、他の物質との接着性を向上させたりすることも有効である。用いることのできるシリル化剤の例としてトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類などが挙げられる。シリル化の方法の例としては、塗布、浸漬、蒸気暴露などを挙げることができる。
【００４８】
本発明によって、現行の半導体素子製造工程に十分耐えうる高い耐薬品性や基板との接着性、研磨に対する耐性をもち、かつ比誘電率の低い多孔質のケイ素酸化物塗膜が提供される。本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜は、低誘電率の多層配線構造体用の絶縁層、特に半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としてきわめて有用である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、ケイ素酸化物−有機ポリマー複合体の塗膜および多孔質のケイ素酸化物塗膜の評価は下記の装置を用いて行った。
（１）膜厚測定：Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ−ＩＩＡ型表面粗さ測定装置を用いた。
（２）リン濃度測定：アルバックファイ社製ＥＳＣＡ５４００型測定装置を用い、相対元素濃度を測定することで、Ｐ原子のモル％（Ｐ原子の全Ｓｉ原子に対するモル比）を求めた。励起源はＭｇＫα（１５ｋＶ×２６．７ｍＡ）、分析面積は３．５ｍｍ×１ｍｍであり、相対元素濃度は、得られたスペクトルの面積強度から相対感度係数補正を行うことで求めた。
（３）誘電率測定：ＳＳＭ社製４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いた。
（４）化学機械研磨（ＣＭＰ）試験：試料上に研磨スラリーを２滴滴下し、研磨パッド（直径１７ｍｍ）を用いて、上方から４．１ｐｓｉの押圧を印可しながら１４０ｒｐｍの速さで３分間研磨した。目視および光学顕微鏡にて表面観察を行い、剥離の有無を観察した（塗膜が完全に残っているものを○、下地基板が完全に露出しているものを×、その中間状態のものを△とした）。研磨スラリーはシリカゾル系（シリカ濃度１３％、一次粒径３０ｎｍ、ｐＨ＝１０．８（アンモニア性））のものを使用した。研磨パッドは発泡ポリウレタン系パッド（厚さ約１．８ｍｍ）を使用した。
【００５０】
【実施例１】
メチルトリエトキシシラン１４８０ｇ、テトラエトキシシラン４８０ｇ、水６１５ｇ、および８５％リン酸水溶液５．７１ｇを混合し、前処理として５０℃にて８時間攪拌を行い、試料（Ａ）を調製した。この試料(Ａ)７９０ｇにポリエチレングリコールジメチルエーテル(Ｍｎ５００、８０ｗｔ％水溶液)２６６．６ｇを加え全体を４７重量％に濃縮後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５６６．５ｇを加えることで塗膜前駆組成物である試料(Ｂ)を調製した。
【００５１】
【実施例２】
メチルトリエトキシシラン１４８０ｇ、テトラエトキシシラン４８０ｇ、水３１５ｇ、および０．０１Ｎ硫酸３００ｇを混合し、前処理として５０℃にて８時間攪拌を行い、試料（Ｃ）を調製した。この試料(Ｃ)７９０ｇにポリエチレングリコールジメチルエーテル(Ｍｎ５００、８０ｗｔ％水溶液)２６６．６ｇを加え全体を４７ｗｔ％に濃縮後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５６７ｇを加えることで試料(Ｄ)を調製した。
【００５２】
【実施例３】
塗膜前駆組成物である試料（Ｂ）８７ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３ｇ、および水２．５ｇを加え、塗膜前駆組成物である試料（Ｅ）とした。この試料（Ｅ）を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて１時間焼成して多孔質のケイ素酸化物塗膜を得た。得られた多孔質のケイ素酸化物塗膜の各物性値を表１に示す。
【００５３】
【実施例４】
試料（Ｄ）８７ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３ｇ、８５％リン酸水溶液０．４９ｇおよび水２．０ｇを加え、室温で１時間撹拌することで塗膜前駆組成物である試料（Ｆ）とした。この試料（Ｆ）を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて１時間焼成して多孔質のケイ素酸化物塗膜を得た。得られた多孔質のケイ素酸化物塗膜の各物性値を表１に示す。
【００５４】
【実施例５】
実施例４で用いられる８５％リン酸水溶液を０．０３ｇおよび水を２．４６ｇとする以外は、すべて実施例４と同様の操作を行い、多孔質のケイ素酸化物膜を得た。得られた多孔質のケイ素酸化物塗膜の各物性値を表１に示す。
【００５５】
【実施例６】
実施例４で用いられる８５％リン酸水溶液を１．６３ｇおよび水０．８６ｇとする以外は、すべて実施例４と同様の操作を行い、多孔質のケイ素酸化物塗膜を得た。得られた多孔質のケイ素酸化物塗膜の各物性値を表１に示す。
【００５６】
【比較例１】
実施例４で用いられる８５％リン酸水溶液を１Ｎ硫酸水溶液０．７５ｇおよび水１．７５ｇとする以外は、すべて実施例４と同様の操作を行い、多孔質のケイ素酸化物塗膜を得た。得られた塗膜の各物性値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明のケイ素酸化物の３次元骨格構造中にリン原子を含有する多孔質のケイ素酸化物塗膜は、比誘電率が低く、かつ半導体素子製造工程に必要不可欠な構造強度を有することから、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層として適しているのみならず、その原料である塗膜前駆組成物を用いた製造方法は現行の半導体素子製造工程において工業生産性の飛躍的な向上の達成を可能にするものである。即ち、本発明の多孔質のケイ素酸化物塗膜およびその塗膜前駆組成物は、ＬＳＩ等の半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造において極めて有利に用いることができる。