(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステルワックスを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、水系媒体中で造粒されたものであり、
該トナーは、分子量２０００乃至５０００の樹脂成分をトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％含有し、
示差走査熱量計でトナーを測定したＤＳＣ曲線において、
１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃であり、
該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃であるトナー。
【請求項２】
該２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）が、４５．０乃至５５．０℃である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、１回目の走査で測定されるトナーのＤＳＣ曲線において５５．０乃至７０．０℃に融点（Ｔｍ１）を有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、該融点（Ｔｍ１）を有する融解ピークにおいて、１回目の走査で測定される吸熱量Ｑ１と、２回目の走査で測定される吸熱量Ｑ２との比（Ｑ１／Ｑ２）が２．００乃至５０．００である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該エステルワックスは、炭素数１８乃至４２のエステル化合物を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該エステルワックスは、炭素数１０乃至２１のアルキル基を有する脂肪酸エステル化合物を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該エステルワックスは、２種以上のエステル化合物を有し、
該エステル化合物のうち、同一の構造を有するエステル化合物を、エステルワックスの全質量に対して５０乃至９５質量％有する請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、さらにポリメチレンワックスを含有する請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項９】
該トナーは、２回目の走査で測定されるトナーのＤＳＣ曲線において７１．０乃至１５０．０℃に融点（Ｔｍ２）を有する請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーは、該融点（Ｔｍ２）を有する融解ピークにおいて、１回目の走査で測定される吸熱量Ｑ３と、２回目の走査で測定される吸熱量Ｑ４との比（Ｑ３／Ｑ４）が０．８０乃至１．２０である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーは、該２回目の走査で測定される吸熱量Ｑ４が１．５乃至２０．０Ｊ／ｇである請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
該融点（Ｔｍ２）に起因するワックス成分がポリメチレンワックスである請求項９乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーは、テトラヒドロフラン不溶分をトナー全質量に対して５乃至９０質量％有する請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該トナーは、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００乃至１０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１００００００であり、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００乃至１００．００である請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
少なくとも着色剤、エステルワックス、及び、結着樹脂を合成するための重合性単量体を有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、
該水系分散媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を７０．０乃至９５．０℃で加熱し、該重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程、
該トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上２．００℃／分以下の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、
該トナーは、分子量２０００乃至５０００の樹脂成分をトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％含有し、
該トナーは、
示差走査熱量計で該トナーを測定したＤＳＣ曲線において、
１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃であり、
該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃であるトナーの製造方法。
【請求項１６】
該冷却工程が、該トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上０．５０℃／分以下の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程である請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
該冷却工程が、該トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上０．２５℃／分未満の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程である請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
該重合性単量体組成物は、少なくともポリメチレンワックスを分散させたワックス分散液Ａを調製した後に、少なくとも該分散液Ａとエステルワックスを混合したワックス分散液Ｂを調製することで得られる重合性単量体組成物である請求項１５乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
重合開始剤が、該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体の少なくともいずれか一方に含有される請求項１５乃至１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
該冷却工程は、水系分散媒体中で該トナー粒子を冷却する冷却工程である請求項１５乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
該冷却工程は、該トナー粒子を水系分散媒体から取り出し、該トナー粒子を冷却する冷却工程である請求項１５乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気の如き定着方法によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び／または顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した着色剤分散樹脂組成物を製造した後、該着色剤分散樹脂組成物を微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するように製造されてきた。
【０００４】
これらの製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、着色剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、着色剤分散樹脂組成物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に、比較的大きな粒子が含まれてしまうという問題が生じることがある。
【０００５】
さらに、このように脆性の高い材料は、現像用のトナーとして使用する際、さらなる微粉砕または粉化を受け易い。この方法では、着色剤の如き固体微粒子を樹脂中へ均一に良好に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下、トナーの混色性、或いは透明性の低下の原因となることがある。また、トナー粒子の破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法により生成されたトナーの問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る（例えば、特許文献１、２、及び３参照）。
【０００７】
この方法は、粉砕工程が含まれていないために、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の省略も可能になるために、エネルギーの節約、製造時間の短縮、及び工程収率の向上の如きコスト削減効果が大きい。
【０００８】
トナー画像を定着する方法としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と言う）の如き定着方法が開発されている。
【０００９】
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。
【００１０】
近年の電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、及び、メンテナンスフリー化といった様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上が必要である。
【００１１】
加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、結着樹脂との親和性が大きいワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下では良好な耐オフセット性能と低温定着性能とを示す（例えば、特許文献４及び５参照）。また、結着樹脂との親和性が異なる２種類以上のワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下において良好な低温定着性能を示しつつ耐オフセット性能を向上することが可能となる（例えば、特許文献６、７、８、及び９参照）。しかしながら、これらのトナーはワックスが結着樹脂に相溶することに伴いトナーのガラス転移点が低下するため、さらなる低温定着性能の向上を目指した場合には、保存性、流動性、帯電性が損なわれ易く、特に連続印字した場合に著しい濃度低下や画像欠陥を生じやすい。このため、保存安定性能、現像安定性能を満足し、更なる低温定着性能を有するトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４２−１０７９９号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開平８−５０３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８４８４号公報
【特許文献６】特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献７】特開平８−５０３６７号公報
【特許文献８】特開２００１−３２４８３４号公報
【特許文献９】特開２００２−７２５３４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」株式会社コロナ社、昭和６３年６月１５日、ｐ４６−７９
【発明の開示】
【００１４】
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得るトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、低温定着性能と同時に耐オフセット性に優れ、それらの性能を損なわずに現像器内での保存性、流動性、帯電性、ならびに現像耐久性に優れたトナーを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、低温定着性能と同時に耐オフセット性能に優れ、耐久による現像機内のトナー担持体や感光体表面へのトナー汚染、キャリア汚染のないトナーを提供するものである。
【００１６】
また、本発明の目的は、上記トナーを好適に生成し得る製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステルワックスを有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、水系媒体中で造粒されたものであり、該トナーは、分子量２０００乃至５０００の樹脂成分をトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％含有し、示差走査熱量計でトナーを測定したＤＳＣ曲線において、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃であり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃であるトナーに関する。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも着色剤、エステルワックス、及び、結着樹脂を合成するための重合性単量体を有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、該水系分散媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を７０．０乃至９５．０℃で加熱し、該重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程、該トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上２．００℃／分以下の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該トナーは、分子量２０００乃至５０００の樹脂成分をトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％含有し、該トナーは、示差走査熱量計で該トナーを測定したＤＳＣ曲線において、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃であり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃であるトナーの製造方法に関する。
【００１９】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性とをともに有し、保存安定性及び現像耐久性にも優れ、長期にわたって、現像機内における汚染を引き起こすことなく、高画質な画像を形成することができる。
【００２０】
また、本発明のトナーの製造方法は、上記トナーを好適に生成し得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＤＳＣ測定装置の昇温モードのグラフである。
【図２】１回目走査で実施例１のトナーを測定したＤＳＣ曲線である。
【図３】２回目走査で実施例１のトナーを測定したＤＳＣ曲線である。
【図４】本発明で規定する変形開始点、変形終了点、変形係数を測定したチャートの一例である。
【図５Ａ】トナー中のワックスの結晶状態を示す図である。
【図５Ｂ】トナー中のワックスの結晶状態を示す図である。
【図５Ｃ】トナー中のワックスの結晶状態を示す図である。
【図６Ａ】トナー中のワックスの分散状態を示す図である。
【図６Ｂ】トナー中のワックスの分散状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によると、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのガラス転移点は、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）とが異なる場合があり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃にあり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と該２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃である場合に、トナーの低温定着性能、耐オフセット性能及び現像性能を高めることができることを見出した。
【００２３】
本発明によると、トナーの保存安定性能や現像安定性能の如き定着工程に至る以前のトナー性能は、本発明の測定方法により求められるトナーのガラス転移点（Ｔｇ１）に依存し、定着工程での低温定着性能はトナーのガラス転移点（Ｔｇ２）に依存する。本発明のトナーは、定着工程に至る以前はワックスの如き可塑性を有する結晶性樹脂の大半が結晶状態でトナー中に存在しており、トナーのガラス転移点はＴｇ１の値となる。しかし定着工程において、転写材上のトナーが定着装置と接触して加熱されると、トナー中の前記結晶性樹脂の一部が結着樹脂に相溶することでトナーの見かけのガラス転移点が低下し、上記のようにトナーのガラス転移点はＴｇ２の値となる。これにより、保存安定性能や現像安定性能を低下させることなく、従来では達成し得なかった低温定着性能を発現することが可能となる。
【００２４】
上記Ｔｇ１とＴｇ２との関係を達成する手段としては、トナーは、分子量２０００〜５０００の樹脂成分をトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％含有することが好ましい。分子量２０００〜５０００の如き低分子量樹脂成分の含有量が上記範囲にあることで、トナー製造時にはワックスの如き結晶性樹脂の結晶化を促進し、トナーに含有される結晶性樹脂の多くが結晶状態で存在するが、定着温度の如き高温にトナーが加熱された場合には、結着樹脂に結晶性樹脂が相溶するトナーを製造することが可能となる。
【００２５】
トナー製造工程における結晶性樹脂の結晶化のし易さと、定着工程における結着樹脂への結晶性樹脂の相溶し易さは、トナーに含有される分子量２０００〜５０００の樹脂成分の含有量とに関連している。
【００２６】
結晶性樹脂は、固体状態において、分子鎖が規則的な折り畳み構造、重なり構造の部分が多いほど、結晶性樹脂の結晶化の度合いが大きくなる。結着樹脂に含有される前記分子量２０００〜５０００の低分子量樹脂成分の量が多すぎると、結晶性樹脂と低分子量成分とが混ざりやすく、結晶性樹脂が固化する際に、規則的な折り畳み構造、重なり構造の形成が阻害されやすい。このため、前記低分子量成分の量が少ない程、結晶性の度合いが大きくなりやすい。
【００２７】
しかし、分子量２０００〜５０００の樹脂成分の含有量が１．０質量％未満であると、トナー製造工程における結晶性樹脂の結晶成長は促進されるが、定着工程において、結着樹脂に相溶する結晶性樹脂の量は減少する。このため、結晶性樹脂が結着樹脂に相溶することで発現される可塑効果が得られず、トナーの定着性が低下する場合がある。
また、多量の結晶性樹脂が固体状態でトナー中に存在するため、その一部がトナー表面に露出したり遊離したりしやすくなり、現像安定性能が低下することがある。
【００２８】
一方、分子量２０００〜５０００の樹脂成分の含有量が４０．０質量％を超えると、トナー製造工程において結着樹脂に相溶する結晶性樹脂の量が増大し、Ｔｇ１とＴｇ２との差は３℃未満となりやすくなる。この場合、低温定着性能は良好となるが、保存安定性能、現像安定性能が低下しやすい。
【００２９】
また、本発明において、分子量２０００〜５０００の樹脂成分の好ましい含有量はトナー全質量に対して１．０乃至４０．０質量％であるが、より好ましくは１．５乃至２０．０質量％である。
【００３０】
本発明において、Ｔｇ１とＴｇ２との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は３．０乃至２０．０℃であるが、４．０乃至１５．０℃であることが好ましく、より好ましくは５．０乃至１２．０℃である。Ｔｇ１とＴｇ２との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０℃未満であると、低温定着性能を向上させた場合には、保存安定性能及び現像安定性能が低下し、保存安定性能及び現像安定性能を向上させた場合には十分な保存安定性能が得られない。一方、Ｔｇ１とＴｇ２との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が２０．０℃を越える場合には、低温定着性能及び保存安定性能が良好な場合もあるが、定着工程においてトナーの溶融粘度が低下し、普通紙の如き転写材にトナーが染み込んで十分な画像濃度が得られない。これら（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値は、トナーに含有される結着樹脂の組成や分子量、結晶性樹脂の組成や添加量、トナーの製造工程などに依存して変化する。
【００３１】
また、本発明において、Ｔｇ１は５０．０乃至７０．０℃であるが、５０．０乃至６５．０℃であることが好ましく、より好ましくは５３．０乃至６２．０℃である。
【００３２】
Ｔｇ１の値が７０．０℃を超える場合には、トナー中の結晶性樹脂がトナー製造時に結着樹脂に相溶する量は小さくなり、また定着時に結着樹脂に相溶する量も小さくなりやすい。このため、十分な保存安定性能を発現させるためには、良好な低温定着性能が得られない。一方、Ｔｇ１が５０．０℃未満の場合には、前記結晶性樹脂がトナー製造時に結着樹脂に相溶する量は大きくなり、また定着時に結着樹脂に相溶する量も大きくなる。このため、良好な低温定着性能は得られるが、十分な保存安定性能、現像安定性能が得られない。
【００３３】
また、本発明において、Ｔｇ２は４５．０乃至５５．０℃であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、前述のＴｇ１及びＴｇ２は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定する。ＤＳＣ測定装置として、本発明では、ＴＡインストルメンツ社製のＭ−ＤＳＣを利用した。測定方法は、アルミパンに測定試料であるトナーを６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１／分で測定する。１０℃で１分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１６０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー (Reversing Heat Flow) 曲線をＤＳＣ曲線とし、該ＤＳＣ曲線から中点法によりＴｇ１を求める。さらに１６０℃で１０分間保持した後、冷却速度２℃／分で１６０℃から１０℃まで冷却し、１０℃で１０分間保持する。その後、昇温速度１℃／分で１０℃から１６０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線（ＤＳＣ曲線）から中点法によりＴｇ２を求める。図１はこのときのＤＳＣ測定装置の昇温モードのグラフを示す。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図２及び３参照）。
【００３５】
トナーの融点の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピークの極大値となる温度を融点とする。また、融点のオンセット値とオフセット値は、前記融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点の温度を、融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外挿基線との交点の温度を、融点のオフセット値とする。
【００３６】
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピーク前の外挿基線からピークが立ち上がる点と、融解ピーク終了後の外挿基線とピークが接する点とを結んだ直線と融解ピークとで囲まれる面積より求める。
【００３７】
本発明においてトナーに含有される樹脂成分の分子量、該トナーに含有される分子量２０００〜５０００の樹脂成分の含有量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製）を用いて測定した。
【００３８】
以下にＧＰＣ装置について説明する。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
分子量２０００〜５０００の樹脂成分の含有量は、上記測定で得られた溶出曲線より求める。
【００３９】
ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
トナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れて十分に混合し、１２〜１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分の濃度が０．０４〜０．０８質量％となるように調整する。
【００４０】
本発明に用いられる結着樹脂としては公知の結着樹脂のいずれも用いることができ、例えばスチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂の如きスチレン系共重合体またはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分をトナーの全質量に対して５乃至９０質量％有することが好ましい。より好ましくは５乃至７０質量％であり、さらに好ましくは５乃至６５質量％である。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスがさらに向上するためである。
【００４２】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００４３】
トナー１ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。
トナーのＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４４】
本発明のトナーは、上述のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００乃至１０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１００００００であり、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００乃至１００．００であることが好ましい。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスが向上するためである。
【００４５】
本発明のトナーは、１回目の走査で測定されるＤＳＣ曲線において５５．０乃至７０．０℃に融点（Ｔｍ１）を有することが好ましい。また、本発明のトナーは、１回目の走査で測定される吸熱量Ｑ１と、２回目の走査で求められる吸熱量Ｑ２との比（Ｑ１／Ｑ２）が２．００乃至５０．００であることが好ましい。５５．０乃至７０．０℃に融点（Ｔｍ１）を有するトナーは、トナー製造時におけるワックスの如き結晶性樹脂の結晶化と定着時における結着樹脂への相溶化のバランスが好ましく、Ｑ１／Ｑ２の値が２．００乃至５０．００となる。Ｑ１／Ｑ２の値が上記範囲にあることで、保存安定性能と低温定着性能がさらに良好になる。Ｑ１／Ｑ２の値が５０．００を超える範囲であると、トナーの溶融粘度が低下しすぎて高温側の定着領域が小さくなる場合がある。また、Ｑ１／Ｑ２の値が２未満であると、低温側の定着領域が小さくなる場合がある。
【００４６】
本発明のトナーは、２回目の走査で測定されるＤＳＣ曲線において、７１．０乃至１５０．０℃に融点（Ｔｍ２）を有することが好ましい。また、本発明のトナーは、１回目の走査求められる吸熱量Ｑ３と、２回目の走査で測定される吸熱量Ｑ４との比（Ｑ３／Ｑ４）が０．８０乃至１．２０にあることが好ましい。Ｑ３／Ｑ４の値が上記範囲にあることで、高温側の定着領域がさらに良好になるためである。さらに、上記Ｑ４は１．５乃至２０．０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。Ｑ４が２０．０Ｊ／ｇを超える範囲であると定着装置よりトナーが十分に伝達されず、低温側の定着領域が小さくなる場合がある。また、Ｑ４が１．５Ｊ／ｇ未満であると、高温側の定着領域が小さくなる場合がある。
【００４７】
本発明のトナーは、変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０乃至６０．０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５５．０乃至７５．０℃、変形係数（Ｔｆｒ）が０．３乃至０．７であることが好ましい。本発明における変形開始点（Ｔｆ１）、変形終了点（Ｔｆ２）、変形係数（Ｔｆｒ）とはトナーの熱力学特性を示す指標であり、具体的には以下に示す方法によって測定される値である。
【００４８】
トナー０．２ｇを加圧成型器にはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆの荷重で２分間加圧成型し、直径約８ｍｍ、高さ１〜４ｍｍの円柱状試料を調整する。内径約１０ｍｍ、内壁の高さが２０ｍｍ以上、研磨された底面を有する筒状容器の中央に前記円柱状試料を載せ、さらに、外形約９．９ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以上の加圧ジグを前記サンプルに接触させる。これを３５℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆの荷重を与え、昇温速度１℃／分で１２０℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測する。得られたチャートから、試料が変形し始める温度（℃）を変形開始点（Ｔｆ１）、変形が終了する温度（℃）を変形終了点（Ｔｆ２）と定義する。また、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オンセット点）の温度をＴｆｆ１、その時の加圧ジグの高さをＨｆ１とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オフセット点）の温度をＴｆｆ２、その時の加圧ジグの高さをＨｆ２とし、下記式から求められる値を変形係数（Ｔｆｒ）と定義する。上記測定は、例えば、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社製）において、サンプルを載せるダイの代わりに穴が開いていないＳＵＳ−３１６プレートを使用することで測定することができる。測定チャートの一例を図４に示す。
Ｔｆｒ＝（Ｈｆ２−Ｈｆ１）／（Ｔｆｆ２−Ｔｆｆ１）
【００４９】
本発明によると、上記測定から得られる変形開始点（Ｔｆ１）は耐ブロッキング性能、低温定着性能及び現像安定性能に相関し、変形終了点（Ｔｆ２）は耐高温オフセット性能、変形係数（Ｔｆｒ）はグロス性能に相関する。
【００５０】
即ち、変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０℃未満である場合、低温定着性能は向上するが、現像機内でブロッキングが発生し、また、カブリや画像不良が発生する。一方、Ｔｆ１が６０．０℃を超える範囲では現像安定性能は向上するが、十分な低温定着性能が得られない。
【００５１】
また、変形終了点（Ｔｆ２）が５５．０℃未満であると高温オフセットが発生しやすくなり、定着領域が著しく小さくなる。Ｔｆ２が７５．０℃を超える範囲では耐高温オフセット性能は向上するが、低温オフセットが発生しやすくなり低温定着性能が低下する。
【００５２】
変形係数（Ｔｆｒ）が０．３未満であると十分なグロスが得られず、Ｔｆｒが０．７を超える範囲では、定着時にトナーが転写紙に染み込みすぎることによるグロス低下が発生する。
【００５３】
上記のトナー物性値は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と、ワックスの如き結着樹脂を可塑化する結晶性樹脂が結着樹脂に相溶する量とのバランスにより達成される。例えば、ＤＳＣで求められるＴｇが低いトナーはＴｆ１及びＴｆ２の値が小さくなりやすい。また、ワックスの如き結晶性樹脂が結着樹脂に相溶している量が多いトナーは、Ｔｆｒが０．７を超える値となりやすく、結晶性樹脂の相溶量が少ないトナーは、Ｔｆｒが０．３未満の値となりやすい。
【００５４】
これら結晶性樹脂の相溶量は、結着樹脂の組成や分子量分布、可塑化成分の組成及び添加量、トナーの製造方法等により制御することが可能である。一般に、結着樹脂のＴｇが小さいほど結晶性樹脂の相溶量は大きくなりやすく、分子量が小さいほど相溶量は大きくなりやすい。
【００５５】
結晶性樹脂の組成として、融点が小さいほど結着樹脂との相溶量は大きくなりやすい。また、ワックスに含有されるアルキル基の炭素数が小さいほど結着樹脂との相溶量は大きくなりやすく、融点のオンセット値とオフセット値との温度幅が大きいほど、また融点とオンセット値との差の値が大きいほど相溶量は大きくなりやすい。一方、ワックスに含有されるアルキル基の炭素数が大きいほど結晶性が大きくなり、融点とオフセット値との差の値が大きいほど結晶性が大きくなりやすい。ワックスの種類としては、エステルワックスの如き極性ワックスの方が結着樹脂との相溶量は大きくなりやすく、パラフィンワックスの如き低極性ワックスは相溶量が小さくなりやすい。さらに、これらのワックスは高温で結着樹脂との親和性が増大するため、高温の状態から急冷して製造されたトナーは、徐冷されたトナーよりも結着樹脂との相溶量は大きくなりやすい。
【００５６】
本発明のトナーに用いるワックスの如き結晶性樹脂としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらはワックス中に含まれる低分子量成分が除去されたＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５７】
中でも、好ましく用いられる結晶性樹脂としては、炭素数１８〜４２の直鎖状のアルキルアルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル或いは、モンタン系誘導体等のワックスが挙げられる。その中でも、トナー製造時の結晶化の促進と定着時の結着樹脂への相溶とのバランスから、炭素数１８〜４２のエステル化合物を有するエステルワックスが好ましく、より好ましくは炭素数が３０〜４２のエステル化合物を有するエステルワックスである。また、本発明で用いるエステルワックスは、炭素数１０乃至２１のアルキル基を有する脂肪酸エステル化合物を有することが好ましい。さらに、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５８】
エステルワックスとしては、下記式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物から形成されているものが挙げられる。
【化１】
0004721429.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ2との少なくとも一つ以上が炭素数１０〜２１である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【化２】
0004721429.tif 000003
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及び
Ｒ2は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ2との少なくとも一つ以上が炭素数１０〜２１のアルキル基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜２０以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【化３】
0004721429.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０を有する有機基であり、Ｒ1とＲ3の少なくとも一つ以上は炭素数１０〜２１のアルキル基である。Ｒ2は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）
【化４】
0004721429.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４０を有する有機基であり、Ｒ1とＲ3の少なくとも一つ以上は炭素数１０〜２１のアルキル基である。ｎは１〜２０の整数を示す。）
【化５】
0004721429.tif 000006
（式中、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数が１〜２１のアルキル基である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2                                          （ＶＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３９を有するアルキル基であり、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との合計が１７〜４１である。）
【００５９】
さらに、上記エステルワックスと組み合わせて好ましく用いられる結晶性樹脂として、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。ポリメチレンワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒または、その他の触媒を用いて重合した低分子量のポリメチレンワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるポリメチレンワックス；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したポリメチレンワックス、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、或いは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００６０】
本発明に用いるワックスの如き結晶性樹脂は、融点（温度２０．０乃至２００．０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が４０．０乃至１５０．０℃であることが好ましく、より好ましくは５５．０乃至１５０．０℃、さらに好ましくは５５．０℃乃至１１０．０℃である。
【００６１】
本発明では、トナー製造時の結晶性と結着樹脂への相溶性との関係から、結晶性樹脂としてエステルワックスを用いることが好ましい。融点のオンセット値とオフセット値との差が２０．０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは１０．０℃以内である。融点のオンセット値とオフセット値との差の値は、該ワックスの結着樹脂への相溶性に影響し、２０℃．０を超える値であると現像性が低下する場合がある。
【００６２】
また、融点とオンセット値との差が１０．０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは５．０℃以内である。さらに、融点とオフセット値との差が１０．０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは５．０℃以内である。これら融点とオンセット値との差の値、融点とオフセット値との差の値は、該ワックスの結着樹脂への相溶性に影響し、各値が１０℃を超える値であると現像性が低下する場合がある。
【００６３】
また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、５０．０乃至７０．０℃に融点を有する低融点ワックスと、７１．０乃至１５０．０℃に融点を有する高融点ワックスとを併せて用いることが好ましい。低融点ワックスとしては、融点のオンセット値とオフセット値との差が２０．０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは１０．０℃以内である。高融点ワックスとしては７１．０乃至１５０．０℃に融点を有することが好ましいが、より好ましくは７１．０乃至１１０．０℃であることが好ましい。高融点ワックスを低融点ワックスと組み合わせて用いる場合、該高融点ワックスは、融点のオンセット値とオフセット値との差が５．０乃至８０．０℃、好ましくは８．０乃至５０．０℃であることが好ましい。
【００６４】
さらには、前記エステルワックスは、２種以上のエステル化合物を有し、該エステル化合物のうち、同一の構造を有するエステル化合物を、エステルワックス全質量に対して５０〜９５質量％含有しているエステルワックスが好ましい。上記のような含有量の値は、前記ワックスの融解ピークにおけるオンセット値とオフセット値に影響を及ぼし、結着樹脂への該ワックスの相溶性に影響を及ぼす。同一の構造を有するエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。
【００６５】
ＧＣ法による同一の構造を有するエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／分の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、さらに１５℃／分で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／分の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
【００６６】
本発明において前記ワックスの好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、２〜２０質量部）である。重合法によりトナーを生成する場合には、前記ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、２〜２０質量部）配合することが好ましく、また、溶融混練粉砕法によりトナーを生成する場合には、ワックスはトナー中に結着樹脂１００質量部当り１乃至１０質量部（より好ましくは２〜８質量部）含有されていることが好ましい。
【００６７】
本発明に使用されるワックスは溶解度パラメーター（ＳＰ）値が、７．６〜１０．５の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が、７．６未満の値を示すワックスは、用いる重合性単量体または結着樹脂との相溶性が乏しく、結果的に結着樹脂中への良好な分散が得られにくく、多数枚複写時またはプリント時において該ワックスの現像スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化しやすくなる。さらに地カブリ、トナー補給時のトナーの濃度変動も起こしやすい。ＳＰ値が１０．５を超えるワックスを用いる場合には、トナーを長期保存した際にトナー同士のブロッキングが発生しやすい。さらに、バインダー樹脂との相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナー間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
【００６８】
溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を用いて算出することができる。
【００６９】
本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度が１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｃＰｓである。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレードにより現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像方法においてはキャリア粒子とトナーとを用いて静電荷像を現像する際に、トナーとキャリア粒子間のズリ力によりトナーがダメージを生じやすく、外添剤の埋没、トナーの破砕も生じやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。
【００７０】
ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【００７１】
また、ワックスの針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。
【００７２】
尚、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。
【００７３】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、縮合系樹脂を添加しても良い。縮合系樹脂を添加することで、重合法トナーの場合、造粒性、帯電量の環境安定性、現像性及び転写性を向上させることが可能である。該縮合系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、さらに好ましくは６，５００乃至４５，０００である。
【００７４】
縮合系樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【００７５】
該縮合系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、さらに好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該縮合系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【００７６】
該縮合系樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。
【００７７】
該縮合系樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０．０乃至１００．０℃、好ましくは５０．０乃至９５．０℃が良い。より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。尚、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。
【００７８】
該縮合系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１乃至３５．０、好ましくは３．０乃至３５．０、より好ましくは４．０乃至３５．０、さらに好ましくは５．０乃至３０．０である。酸価が０．１未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５．０を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続画像出力において画像濃度が変動しやすくなる。さらに、縮合系樹脂の酸価が３５．０を超える場合には、縮合系樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために縮合系樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。
【００７９】
該縮合系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０．０、好ましくは５．０乃至５０．０、より好ましくは７．０乃至４５．０であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に縮合系樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０．０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該縮合系樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００８０】
該縮合系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは１．０〜１５．０質量部である。
【００８１】
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
【００８２】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
トナー試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ−Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８３】
（２）操作
トナー試料３ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８４】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：トナー試料（ｇ）
樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００８５】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、以下の方法によって測定される。
【００８６】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ−Ｋ８００６によって行う。
【００８７】
（２）操作
トナー試料１ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。尚、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【００８８】
（３）計算式
次の式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：トナー試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８９】
本発明に用いうる縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びセルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００９０】
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該結晶性樹脂として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００９１】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【００９２】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【００９３】
ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００９４】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）
【化６】
0004721429.tif 000007
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノー誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）
【化７】
0004721429.tif 000008
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００９５】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００９６】
特に好ましいアルコール成分としては前記式（ＶＩＩ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００９７】
該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸またはポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００９８】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００９９】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１０１】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１０３】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１０４】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【０１０５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１０６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０１０７】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１０８】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【０１１０】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１１１】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【０１１２】
本発明においては、トナーにおける各種の特性向上を目的とした外添剤が用いられる。外添剤としては、耐久性の点から、トナーの体積平均径の１／５以下の粒径であるものが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ハイドロタルサイトの如き金属酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボンが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１１３】
研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１１４】
滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１１５】
荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラックが挙げられる。
【０１１６】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても良く、また複数を併用しても良い。
【０１１７】
本発明のトナーは、凝集度が１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、さらには４〜３０％、特には４〜２０％であることが現像性の点で好ましい。トナーの凝集度は、値が小さい場合にはトナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動性が低いと判断される。トナーの凝集度は、以下の方法で測定される。
【０１１８】
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に目開き３３μｍ（４００ｍｅｓｈ）、７７μｍ（２００ｍｅｓｈ）、１５４μｍ（１００ｍｅｓｈ）の篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、目開き１５４μｍの篩が最上位となる様に、下から目開き３３μｍの篩、目開き７７μｍの篩、目開き１５４μｍの篩の順に重ねてセットする。このセットした目開き１５４μｍの篩上に試料を乗せ、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。尚、サンプル量は５ｇとし、常温常湿環境（２０℃／６０％ＲＨ）下に７日間放置させたものを測定する。
凝集度（％）＝（目開き１５４μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００
＋（目開き７７μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００×０．６
＋（目開き３３μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００×０．２
【０１１９】
本発明のトナーは、後述するフロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２乃至１０μｍであることが好ましく、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。より好ましくは平均円形度が０．９５０乃至０．９９５で、円形度標準偏差値が０．０３５未満であることが良い。さらに好ましくは平均円形度が０．９７０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることが望まれる。また、円形度０．９５０未満のトナーの含有量が１５個数％以下であることが好ましい。さらに、円相当個数平均径の標準偏差を円相当個数平均径で割った個数変動係数は、０．３５以下、特には０．３０以下が好ましい。
【０１２０】
円相当個数平均径が２乃至７μｍであるトナーは、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性に優れたものである。しかし、一般にトナーを小粒径化すると必然的に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面や現像剤担持体への付着力が高くなり、結果として現像特性の低下が生じてしまいやすい。
【０１２１】
しかし、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０乃至０．９９５、好ましくは０．９５０乃至０．９９５、より好ましくは０．９７０乃至０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に現像能力も格段に向上する。
【０１２２】
また、本発明のトナーは、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。
【０１２３】
上記の如き形状を有するトナーは、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や、中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラー画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とマッチングも良好なものとなる。
【０１２４】
本発明において平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、全てのトナーが真球の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。具体的には、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。下式により円形度を求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１２５】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【数１】
0004721429.tif 000009
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナーの粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１２６】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【数２】
0004721429.tif 000010
【０１２７】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【数３】
0004721429.tif 000011
【０１２８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１２９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３０】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【０１３１】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１３２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｅ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的またはジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、さらに分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１３３】
中でも、本発明のトナーの好ましい製造方法としては、少なくとも着色剤、ワックス、及び、結着樹脂を合成するための重合性単量体を有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、該水系分散媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を７０．０乃至９５．０℃で加熱し、該重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程、該トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上２．００℃／分以下の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該トナーの製造方法によって製造されたトナーは、示唆走査熱量計で該トナーを測定したＤＳＣ曲線において、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が５０．０乃至７０．０℃であり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３．０乃至２０．０℃であるトナーの製造方法である。７０．０乃至９５．０℃（好ましくは７５．０乃至８５．０℃）に加熱してワックス成分と結着樹脂成分の相溶性を増大させ、次いで０．０１乃至２．００℃／分の冷却速度でゆっくりと冷却することにより、ワックス成分の結晶化を促進させることができる。
【０１３４】
また、上記冷却工程が、トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上０．５０℃／分以下の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程であることが好ましく、より好ましくは、上記冷却工程が、トナー粒子を７０．０乃至９５．０℃から０．０１℃／分以上０．２５℃／分未満の冷却速度で４５．０℃以下に冷却する冷却工程である。
【０１３５】
また、上記冷却工程は、水系分散媒体中でトナー粒子を冷却する冷却工程、及び、冷却工程は、トナー粒子を水系分散媒体から取り出し、トナー粒子を冷却する冷却工程のいずれであってもよい。
【０１３６】
前記７０．０℃以上の加熱工程としては、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法、分散重合法により、トナー粒子を形成しつつ７０．０℃以上に加熱してもよいし、公知の方法により作成されたトナー粒子を水系分散媒体に再分散して７０．０℃以上に加熱してもよい。水系分散媒体としては水、アルコールなど、実質的にトナーを溶解しない媒体を好適に用いることができる。
【０１３７】
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子にさらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散或いは溶解させて使用することも可能である。
【０１３８】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。少なくとも結着樹脂を合成するための重合性単量体、ワックス、及び着色剤、をホモジナイザー及び超音波分散機の如き攪拌機によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を形成する。このとき、必要に応じて、架橋剤やその他の添加剤を重合性単量体組成物中に含有させても良い。マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはリンを含有する分散安定剤を有する水系分散媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。このとき、重合開始剤は、重合性単量体組成物及び水系分散媒体の少なくともいずれか一方に含有されていればよい。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０．０℃以上、通常５０．０〜９５．０℃（好ましくは５５．０〜８５．０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。重合反応終了時に７０．０乃至９５．０℃の温度で３分以上保持した後、０．０１乃至２．００℃／分の冷却速度で４５．０℃以下（好ましくは５．０〜３５．０℃）に冷却し、トナー粒子を洗浄し、乾燥する。
【０１３９】
前記重合性単量体組成物は、重合性単量体と着色剤とを有する着色剤組成物を形成する工程、該着色剤組成物を分散する工程を経た後、必要に応じてその他の添加剤を加えて形成されることが好ましい。着色剤の分散性を向上させる目的で、荷電制御剤や公知の顔料分散剤、その他樹脂を添加してもよい。
【０１４０】
また、重合性単量体組成物は、少なくともポリメチレンワックスを分散させた分散液Ａを調製した後に、該分散液Ａを少なくともエステルワックスを含有する分散液Ｂに混合することで得られる重合性単量体組成物であることが好ましい。トナー製造工程において、良好な結晶構造を形成しやすくなり、トナー中におけるワックスの分散状態が多核となりやすく、また針状となりやすい。これにより、現像安定性と耐高温オフセットがさらに良好になる。
【０１４１】
造粒中の水系分散媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、さらに好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒できなくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮できなくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１４２】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３．０以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。
【０１４３】
本発明に用いられる分散安定剤としては、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドが挙げられる。
【０１４４】
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１４５】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１４６】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部を使用することが好ましい。
【０１４７】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０１４９】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１５０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１５１】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、または、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１５２】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／または水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１５３】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。
【０１５４】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
【０１５５】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
【０１５７】
一成分系現像剤として用い、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードまたはローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１５８】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素からなる元素単独または複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。さらに磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１５９】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１６０】
キャリア粒子表面の被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１６１】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１６２】
キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘＩＩＩにて測定される。
【数４】
0004721429.tif 000012
【０１６３】
本発明のトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、針状、または、棒状の形状を有するワックスを含有していることが好ましい。代表的な例を図５Ａ，５Ｂ及び５Ｃに示す。これらの形状を有することにより、定着工程における熱が伝達されやすく、低温定着性能がさらに良好となる。
【０１６４】
分散状態としては、単核、多核の分散状態をとり得るが、多核の状態であることがより好ましい。定着工程における熱が伝達されやすく、低温定着性能がさらに良好となる。代表的な例を図６Ａ及び６Ｂに示す。
【０１６５】
トナー粒子の断層面を観察する方法としては、用いるワックス成分と外殻を構成する結着樹脂との結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属により一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラストを付ける電子染色法を用いることが好ましい。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、また、必要により四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面層形態を観察する。
【０１６６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明に何ら限定するものではない。
【０１６８】
（エステルワックスの調整例１）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００質量部、ミリスチン酸（Ｃ14Ｈ28Ｏ2）、パルミチン酸（Ｃ16Ｈ32Ｏ2）、ステアリン酸（Ｃ18Ｈ36Ｏ2）、アラキン酸（Ｃ20Ｈ40Ｏ2）、ベヘン酸（Ｃ20Ｈ40Ｏ2）からなる混合物（カルボン酸成分）１４００質量部、ブチルアルコール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、ミリスチルアルコール（Ｃ14Ｈ30Ｏ）、パルミチルアルコール（Ｃ16Ｈ34Ｏ）、ステアリルアルコール（Ｃ18Ｈ38Ｏ）、アラキルアルコール（Ｃ20Ｈ42Ｏ）からなる混合物（アルコール成分）１３００質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０質量部を加え、撹拌下６時間乾留した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄、精製してエステルワックス１を得た。
【０１６９】
（エステルワックスの調整例２〜４）
カルボン酸成分及びアルコール成分の種類と量とを変化させる以外はエステルワックスの調整例１と同様にしてエステルワックス２〜４を調整した。
表１
【表１】
0004721429.tif 000013
表２
【表２】
0004721429.tif 000014
【０１７０】
（実施例１）
結晶性樹脂としてエステルワックス１とポリメチレンワックス１を以下のように組み合わせて使用した。
・スチレン                                              １００質量部
・ポリメチレンワックス１                                    ８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １２質量部
・荷電制御剤                                                ６質量部
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、ワックス分散液Ａを調整した。
【０１７１】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５．０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
・上記ワックス分散液Ａ                                    ６３質量部
・スチレン                                                ３３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．２質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エステルワックス１                                        ９質量部
からなるワックス分散液Ｂを、撹拌下６５℃で５分間保持し、さらに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を添加した重合性単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温７０．０℃で６時間重合し、内温を８０．０℃に昇温して４時間重合を行った。重合終了後、回転を保持しつつ内温を０．４０℃／分の冷却速度で２４．０℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子１００質量部に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積
１２０ｍ2／ｇ）２．５質量部を外添して、重量平均粒子径６．３μｍのトナー１を得た。
【０１７３】
このトナー１を後述する試験方法に従って評価を行った。トナー１の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。また、トナー１の１回目走査でトナーを測定したＤＳＣ曲線を図２に、２回目走査でトナーを測定したＤＳＣ曲線を図３に示した。低温定着性能、耐オフセット性能ともに優れたものであった。また、現像安定性能に関しても、初期画像及び耐久画像共に画像濃度が高く、カブリも見られず鮮明で高画質なものであった。耐久後のトナー帯電量も初期と比べて低下することがなかった。さらに、保存安定性能に関しても全く優れていた。
【０１７４】
〔トナーの変形開始点、変形終了点及び変形係数の測定方法〕
トナー１を加圧成型器に０．２ｇはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆの荷重で２分間加圧成型し、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を調整した。フローテスター（島津製作所社製）において、サンプルを載せるダイの代わりに穴が開いていないＳＵＳ−３１６プレートに改造した装置に上記円柱状試料をセットした。これを３５．０℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆの荷重を与え、昇温速度１．０℃／分で１２０．０℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測した。
【０１７５】
〔耐オフセット性能試験方法〕
トナー１と、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、１３０℃〜２３０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度を耐オフセット性の低温側開始点とし、目視で高温オフセットが観察された温度、或いは、定着器への受像紙の巻きつきが発生した温度よりも５℃低い温度を高温側終了点とした。
【０１７６】
〔低温定着性能試験方法〕
上記試験により得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の荷重を欠けたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる定着温度を低温定着性の低温側開始点とし、グロス最大値となる点を高温側終了点とした。目視で高温オフセットが観察された温度、或いは、定着器への受像紙の巻きつきが発生した温度よりも５℃低い温度を高温側終了点とした。
【０１７７】
〔保存安定性試験方法〕
トナー１０ｇを１００ｃｍ3のポリカップに入れ、５０℃で７日間放置した後、目視で評価した。保存性安定性の評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集物が全く見られない。
Ｂ：凝集物がわずかに見られる。
Ｃ：凝集物がやや多く見られるが容易に崩れる。
Ｄ：殆どが凝集し、容易には崩れない。
【０１７８】
〈画像濃度の測定方法〉
現像安定性能は以下の基準で評価した。画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１７９】
〔帯電量の測定方法〕
定着性試験に使用した二成分現像剤を用い、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）を使用し、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿下、５０００枚の画出しを行い、現像スリーブ上の現像剤を一部回収し、トナー帯電量を測定した。
【０１８０】
（実施例２）
表３に示すように、エステルワックス１の代わりにエステルワックス２を、ポリメチレンワックス１の代わりにポリメチレンワックス２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。実施例１と同様にして重量平均粒子径６．５μｍのトナー２を作成し、評価を行った。トナー２の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。実施例１と比較して、耐オフセット性能と低温定着性能がやや低下するものの、それ以外は全く問題がなく良好であった。
【０１８１】
（実施例３）
・スチレン                                              １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １２質量部
・荷電制御剤                                                ６質量部
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、顔料分散液を調整した。
【０１８２】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５．０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
・上記顔料分散液                                          ５９質量部
・スチレン                                                ３３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．２質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エステルワックス３                                      １０質量部
・ポリメチレンワックス３                                    ３質量部
からなる混合物を、撹拌下６５℃で５分間保持し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を添加した重合性単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温７０．０℃で６時間重合し、内温を８０．０℃に昇温して４時間時間重合を行った。重合終了後、回転を保持しつつ内温を０．４０℃／分の冷却速度で２４．０℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１８３】
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．４μｍのトナー３を作成し、評価を行った。トナー３の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。実施例１と比較して、低温定着性能がやや低下するものの、それ以外は全く問題がなく良好であった。
【０１８４】
（参考例１）
ポリメチレンワックス３を使用せず、エステルワックス３の添加量を１８質量部とした以外は実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．３μｍのトナー４を作成し、評価を行った。トナー４の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。実施例１と比較して、耐オフセット性能と低温定着性能がやや低下するものの、それ以外は全く問題がなく良好であった。
【０１８５】
（比較例１）
エステルワックス１の代わりにエステルワックス４を使用し、重合開始剤の添加量を７質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径５．９μｍのトナー５を作成し、評価を行った。トナー５の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。低温定着性能は良好であったが、１９５℃でグロス最大値となり、それ以上の温度ではトナーが紙に染み込みすぎて画質が低下した。また、５０００枚耐久後の画像で画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて低下していた。さらに、保存安定性能も劣っていた。
【０１８６】
（比較例２）
エステルワックス３の代わりにエステルワックス５を使用し、重合開始剤の添加量を７質量部とした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．８μｍのトナー６を作成し、評価を行った。トナー６の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。保存安定性能はほぼ良好であったが、低温定着性能が劣っていた。また、定着性能の高温側終点が低下した。さらに、５０００枚耐久後の画像で画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて低下していた。
【０１８７】
（比較例３）
エステルワックス３の代わりにエステルワックス４を使用し、重合開始剤の添加量を０．８質量部とした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．５μｍのトナー７を作成し、評価を行った。トナー７の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。保存安定性能、低温定着性能は良好であったが、１８５℃で受像紙の巻きつきが発生した。また、５０００枚耐久後の画像では画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて低下していた。
【０１８８】
（比較例４）
エステルワックス１の代わりにエステルワックス４を使用し、重合開始剤の添加量を７質量部とし、重合終了後の冷却速度を１０．００℃／分とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．０μｍのトナー８を作成し、評価を行った。トナー８の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。低温定着性能は良好であったが、１９５℃でグロス最大値となり、それ以上の温度ではトナーが紙に染み込みすぎて画質が低下した。また、初期画像濃度では濃度がやや低い程度であったが、５０００枚耐久後の画像では明らかな画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて大きく低下していた。さらに、保存安定性能も劣っていた。
【０１８９】
（比較例５）
エステルワックス３の代わりにエステルワックス４を使用し、重合開始剤の添加量を７質量部とし、重合終了後の冷却速度を１０．００℃／分とした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．４μｍのトナー９を作成し、評価を行った。トナー９の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。低温定着性能は良好であったが、１８５℃で受像紙の巻きつきが発生した。また、初期画像濃度では濃度がやや低い程度であったが、５０００枚耐久後の画像では明らかな画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて大きく低下していた。さらに、保存安定性能も劣っていた。
【０１９０】
（比較例６）
エステルワックス３の代わりにエステルワックス５を使用し、重合開始剤の添加量を０．８質量部とし、重合終了後の冷却速度を１０．００℃／分とした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．６μｍのトナー１０を作成し、評価を行った。トナー１０の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。保存安定性能はほぼ良好であったが、低温定着性能が明らかに劣っていた。また、定着性能の高温側終点が低下した。さらに、５０００枚耐久後の画像で画像濃度の低下が見られ、トナー帯電量も初期に比べて低下していた。
【０１９１】
（実施例５）
重合終了後の冷却速度を０．１０℃／分とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．３μｍのトナー１１を作成し、評価を行った。トナー１１の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。
【０１９２】
（実施例６）
重合開始剤の添加量を３．５質量部とした以外は実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例３と同様にして、重量平均粒子径６．４μｍのトナー１２を作成し、評価を行った。トナー１２の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。
【０１９３】
（実施例７）
重合開始剤の添加量を４．５質量部とした以外は実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例３と同様にして、重量平均粒子径６．４μｍのトナー１３を作成し、評価を行った。トナー１３の物性及び評価結果を表３乃至６に示す。
【０１９４】
この出願は２００３年１２月５日に出願された日本国特許出願第２００３−４０６９６８からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【０１９５】
【表３】
0004721429.tif 000015
【０１９６】
【表４】
0004721429.tif 000016
【０１９７】
【表５】
0004721429.tif 000017
【０１９８】
【表６】
0004721429.tif 000018
【図１】
0004721429.tif 000019
【図２】
0004721429.tif 000020
【図３】
0004721429.tif 000021
【図４】
0004721429.tif 000022
0004721429.tif 000023
0004721429.tif 000024