(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを含む第１微粉末体と、Ｎｉ及びＰｄからなる金属元素である第２微粉末体とを混合し、ＭｇとＮｉとＰｄとからなり、Ｍｇ：Ｎｉ：Ｐｄの原子数比がａ：（１００−ａ−ｂ）：ｂになる混合物とする混合工程と、
該混合物を不活性雰囲気下及び／又は水素雰囲気下において４６０℃以上、５０６℃以下の温度で加熱する加熱工程とを有することを特徴とし、
前記加熱工程は前記混合物を３０分以上、１２０分以下の時間加熱する工程であり、
前記ａ及びｂは、８５≦ａ≦９５、２≦ｂ≦３であり、
前記第１微粉末体の粒子径は２μｍ以上、５００μｍ以下であり、
前記第２微粉末体の粒子径は０．２μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記第１微粉末体由来のマトリックス部をもつＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記第１微粉末体の粒子径の前記第２微粉末体の粒子径に対する比は１０以上、１０００以下である請求項１に記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇ若しくはＭｇ合金を主体とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題やエネルギー問題に対する関心の高まりを背景に、クリーンで且つ枯渇の心配のないエネルギーとして水素エネルギーが注目されている。この水素エネルギーの実用化を図るに際して、容易に水素を貯蔵し輸送できる手段の一つとして水素吸蔵合金が考えられている。この水素吸蔵合金に要求される重要な特性としては、一般的に、水素吸蔵量が多いこと、並びに使いやすい適度な温度で水素の吸蔵および放出が可能であることが挙げられる。
【０００３】
水素吸蔵量の多い水素吸蔵合金としてＭｇ系水素吸蔵合金が知られている。一般的なＭｇ系水素吸蔵合金はＭｇ若しくはＭｇ合金（ニッケルや銅との合金）を主体とする組成をもつ。Ｍｇ系水素吸蔵合金は高い水素吸蔵能力をもつことが知られており魅力的な材料である。
【０００４】
しかしながら、従来のＭｇ系水素吸蔵合金は、理論的に求められる水素吸蔵量は多いものの、水素の吸蔵および放出が達成できる温度が高く、この点において実用性に欠けるという難点があった。また、水素の吸蔵及び放出を行うための反応速度が遅い、使用前における活性化が必要であるといった不都合もあった。
【０００５】
この問題を解決する従来技術としては、特開昭５６−３７２０２号公報に開示されたように、組成式Ｍｇ2Ｎｉ1-xＭx（式中、ＭはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた金属、ｘは０．１≦ｘ≦０．５の範囲の数）で表される水素貯蔵用金属材料が開示されている。
【０００６】
また、特開昭６３−７２８４９号公報では、Ｍｇ−Ｎｉ系合金において、Ｎｉ超微粒子を混在させることにより、水素の吸蔵および放出速度を高めるようにしたものが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来技術のＭｇ系水素吸蔵合金では水素の反応速度の向上効果が充分とはいえなかった。また、従来技術のＭｇ系水素吸蔵合金では活性化が必要であるという問題も充分に解決できなかった。
【０００８】
そこで、本発明では水素吸蔵における反応速度が高いＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者等は鋭意研究を行った結果、従来のＭｇ系水素吸蔵合金に対して、水素親和性が高い元素及び／又は水素解離・拡散性に優れた元素を含有させることで活性化の必要性が少なく、高い水素吸蔵能力を発揮することができるＭｇ系水素吸蔵合金が得られることを見出し、以下の発明を行った。
【００１０】
すなわち、従来のＭｇ系水素吸蔵合金がその理論的な吸蔵能力の高さを充分に発揮できない原因としては界面に何らかの水素吸蔵を阻害する要因があるものと考え、分散質として水素の解離や拡散に触媒的な作用を発揮するＮｉ，Ｐｄを含有させた結果、Ｍｇ系水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上できることを見出した。
【００１１】
つまり、従来のＭｇ系水素吸蔵合金の表面に存在すると考えられる水素吸蔵を阻害する要因は分散質体との界面には存在しないと共に、分散質体の特性として水素の解離・拡散性に優れているものを採用したために、水素がＭｇ系水素吸蔵合金の外部から水素を吸蔵するマトリックス部にまで容易に拡散できるためにＭｇ系水素吸蔵合金本来の高い水素吸蔵能力が発揮できるものと考えられる。
【００１２】
また、水素吸蔵・放出に伴う微粉化が進行しやすく新生面が生成しやすいことも水素拡散のエネルギー障壁を小さくし、水素吸蔵・放出が速やかに達成できる理由と考えられる。
【００１３】
このようなＭｇ系水素吸蔵合金を好適に製造できる方法を得る目的で本発明者等が鋭意研究を行った結果、マグネシウムを含む第１微粉末体と、Ｎｉ及びＰｄからなる金属元素である第２微粉末体とを混合し、ＭｇとＮｉとＰｄとからなり、Ｍｇ：Ｎｉ：Ｐｄの原子数比がａ：（１００−ａ−ｂ）：ｂになる混合物とする混合工程と、
該混合物を不活性雰囲気下及び／又は水素雰囲気下において４６０℃以上、５０６℃以下の温度で加熱する加熱工程とを有することを特徴とし、
前記加熱工程は前記混合物を３０分以上、１２０分以下の時間加熱する工程であり、
前記ａ及びｂは、８５≦ａ≦９５、２≦ｂ≦３であり、
前記第１微粉末体の粒子径は２μｍ以上、５００μｍ以下であり、
前記第２微粉末体の粒子径は０．２μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記第１微粉末体由来のマトリックス部をもつＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法を完成した（請求項１）。
【００１４】
つまり、前述の本発明のＭｇ系水素吸蔵合金を製造するために好適な方法として本発明者等が検討した結果、前述の分散質体に相当する第２微粉末体が、前述のマトリックス部に相当する第１微粉末体と完全に金属間化合物化乃至は合金化しない温度且つ充分に焼結が進行する温度で、適正な時間加熱を行う加熱工程を有することで水素親和能及び水素解離・拡散性にすぐれた前述の分散質体をもつＭｇ系水素吸蔵合金とすることができることに想到したものである。なお、第２微粉末体は一部であれば第１微粉末体と金属間化合物化乃至は合金化してもよい。
【００１５】
そして、第１微粉末体の粒子径の第２微粉末体の粒子径に対する比は１０以上、１０００以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（Ｍｇ系水素吸蔵合金：参考）
【００１７】
本実施形態のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法にて製造しうるＭｇ系水素吸蔵合金について参考までに説明を行う。このＭｇ系水素吸蔵合金はＭｇ元素を主体とするマトリックス部とそのマトリックス部の結晶粒界乃至は粒内に分散された所定の組成をもつ分散質体とからなる。本Ｍｇ系水素吸蔵合金の形態はマトリックス部の形態に依存する。マトリックス部の形態は粉末状、フレーク状、線状、薄膜状、インゴット状等どのような形態であっても良い。分散質体はマトリックス部内の結晶粒界乃至は粒内に分散質として分散されている。マトリックス部と分散質体との存在比としては原子数比で９５：５〜９３：７であることが好ましい。
【００１８】
マトリックス部は従来のＭｇ系水素吸蔵合金に類するものであり、分散質体はそのマトリックス部が水素吸蔵能力を充分に発揮できるように触媒的に作用するものである。したがって、分散質体とマトリックス部とはその界面の面積が大きい方が好ましいと考えられる。また、分散質体は所定の組成がある程度の大きさをもって存在することで触媒的な作用を発揮するものと考えられる。
【００１９】
つまり、両者のバランスを考慮すると、分散質体の大きさは０．２μｍ以上、８μｍ以下、さらには１μｍ以上、４μｍ以下であることが好ましい。なお、分散質体の形態は特に本発明の効果に大きな影響を与えず特に限定されるものでない。
【００２０】
マトリックス部は従来のマグネシウム元素を主体とするＭｇ系水素吸蔵合金に相当する組成をもつものであれば特に限定されない。マトリックス部は単相系であっても多相系であっても良く、具体的な組成としてはＭｇ単体、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＮｉ2、Ｍｇ2Ｃｕ、ＭｇＣｕ2等からなる単相系組織や、これらの２以上の組み合わせからなる多相系組織が挙げられる。つまり、前述した所定の組成をもつ分散質体以外にも他の組成をもつ分散質を結晶粒界乃至は粒内にもつものであっても良い。
【００２１】
分散質体は、所定の組成として、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ2Ｏ3（Ｒは希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物を含む。これらの金属元素及び酸化物はマトリックス部中に独立した相として存在することが必要である。なお、これらの金属元素及び酸化物は一部、前述のマトリックス部にＭｇとの金属間化合物又は合金として含有されていても良い。これらが独立して存在するか否かはたとえばＸＲＤの測定により、それら金属元素若しくはそれら酸化物が単体で存在するピークの存在や、本Ｍｇ系水素吸蔵合金の断面を観察して確認することができる。
【００２２】
これらの金属元素及び酸化物のうち、好ましいものとしてはＺｒ、Ｈｆ、Ｐｔを挙げることができ、さらに好ましいものとしてＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＹ2Ｏ3を挙げることができる。
【００２３】
分散質体は、マトリックス部よりも水素親和性が高いものであるか水素分子を解離・拡散させる能力に優れた材料であれば、これらの金属元素若しくは酸化物を単体で含むものであっても良いし、これらの金属元素及び酸化物のうちの任意の２以上を合金乃至は金属間化合物としたものであっても良い。分散質体はマトリックス部内に複数個分散されるものであり、その組成はすべて同一であっても良いし、異なるものであっても良い。なお、分散質体は上述した金属元素及び酸化物の他、不可避の不純物を含んでも良いことはいうまでもない。
【００２４】
具体的な本Ｍｇ系水素吸蔵合金の組成としては、組成式、ＭｇaＮｉ100-a-bＸb（ＸはＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ2Ｏ3（Ｒは希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物；８５≦ａ≦９５；０＜ｂ≦３）で表されるものが好ましい例として例示できる。本組成式中のニッケル及びＸはマトリックス部に存在しても良いし、分散質体に存在しても良く、その一部が独立した相（分散質体）として存在すれば足りる。
【００２５】
なお、本Ｍｇ系水素吸蔵合金を製造する方法としては後述するＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法の説明の欄で行うのでここでの説明は省略する。
【００２６】
（Ｍｇ系水素吸蔵合金の製造方法）
本実施形態のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法は、マグネシウムを含む第１微粉末体とＮｉ及びＰｄからなる金属元素である第２微粉末体とを混合して混合物とする混合工程と、その混合物を所定条件で加熱する加熱工程とを有する。マトリックス部は前記した第１微粉末体に由来する。
混合工程は、Ｍｇ：Ｎｉ：Ｐｄの原子数比がａ：（１００−ａ−ｂ）：ｂになるように混合する工程である。そして８５≦ａ≦９５且つ２≦ｂ≦３である。
【００２７】
混合工程で第１及び第２微粉末体とを混合する方法は特に限定しない。第１微粉末体の粒子径の第２微粉末体の粒子径に対する比は１０以上、１０００以下、さらには１００以上、３００以下とすることが好ましい。また、第１微粉末体の粒子径は２μｍ以上、５００μｍ以下であり、１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。そして、第２微粉末体の粒子径は０．２μｍ以上、２０μｍ以下であり、１μｍ以上、４μｍ以下とすることが好ましい。
【００２８】
第１微粉末体としてはＭｇ単体の粉末、Ｍｇとニッケル等との合金、それら粉末の組み合わせ等からなるものが例示できる。第２微粉末体としてはＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ2Ｏ3（Ｒは希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物を含む。第３微粉末体としてはニッケルを含む粉末であり、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｄ、Ｐｔ等との合金であっても良い。これら第１〜第３微粉末体としてはアトマイズ法、粉砕法等の汎用されている微粉末製造方法により製造できる。
【００２９】
これらの第２微粉末体としての金属元素及び酸化物のうち、好ましいものとしてはＺｒ、Ｈｆ、Ｐｔを挙げることができ、さらに好ましいものとしてＰｄ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＹ2Ｏ3を挙げることができる。第２微粉末体の組成としてはこれらの金属元素及び酸化物の単体であっても良いし、これらの金属元素及び酸化物のうちの任意の２以上の合金等であっても良い。
【００３０】
加熱工程は不活性雰囲気又は水素雰囲気下において行う。加熱工程における所定条件とは、４６０℃以上、５０６℃以下の温度で加熱する。
【００３１】
なお、本加熱工程では第１微粉末体と、第２微粉末体とがその一部が金属間化合物化乃至は合金化することもあり得ることである。その場合には製造されたＭｇ系水素吸蔵合金のマトリックス部中には第１微粉末体に含まれる元素以外に第２微粉末体に由来する元素が混合してもよい。
【００３２】
本加熱工程を採用することで、温度管理及び時間管理ともに簡便である。また、加熱工程としては第２微粉末体の少なくとも一部が残存する条件を採用することができる。製造されたＭｇ系水素吸蔵合金中でマトリックス部と分散質体とが密着した構造をもつことが好ましい。
【００３３】
なお、加熱工程における好ましい温度範囲の決定は詳細は示さないが、後述する実施例の欄のようにＸＲＤの測定により行った。すなわち、混合した第１微粉末体と第２微粉末体とが金属間化合物を形成した結晶のピークが観測されたのみであり、第２微粉末体の単体のピークは検出できなかった場合には、加熱工程における加熱温度が高すぎて、第２微粉末体がそのまま残存できず、第１微粉末体と第２微粉末体とが完全に混合したものと判断した。また、混合した第１微粉末体と第２微粉末体との金属間化合物等に由来するピークが観測されない場合には、加熱工程における加熱温度が低く、第１微粉末体と第２微粉末体とは単に混合、接触しているのみであると判断した。
【００３４】
混合工程及び加熱工程の他に必要に応じた工程を適宜行うことができる。たとえば、加熱工程の後に、製造されたＭｇ系水素吸蔵合金を粉砕等行い必要な粒子径の微粒子を調製したりする工程を挙げられる。
【００３５】
【実施例】
〔水素吸蔵量の測定〕
（参考例１）
（試験試料の製造方法）
粒子径が約１８０μｍであるＭｇ粉末（第１微粉末体）と、粒子径が約３μｍであるＮｉ粉末（第３微粉末体）とを原子数比で９８：２の割合で湿式混合し混合物とする（混合工程）。この混合物を５００℃で２時間加熱を行った（加熱工程）。加熱雰囲気として水素ガス雰囲気を選択した。製造されたＭｇ系水素吸蔵合金をそのまま参考例１の試験試料とした。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとの水素化物からなるマトリックス部にＮｉからなる分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００３６】
（水素吸蔵量の測定）
製造したＭｇ系水素吸蔵合金を加圧容器中で活性化処理（３００℃、２時間真空引きした後に水素３ＭＰａ、３００℃の条件下で２時間放置する操作を水素吸蔵量が定常化するまで行う）を行った後に、水素３ＭＰａ、１５０℃の条件下に５分間放置した後の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は加圧容器中の水素圧力を測定し水素の減少量から試験試料が吸蔵した水素の質量を算出した。
【００３７】
（初期活性度の測定）
製造したＭｇ系水素吸蔵合金を加圧容器中で３００℃、２時間真空引きした後に、水素３ＭＰａ、３００℃の条件下で５分放置した後の水素吸蔵量を測定し、理論水素吸蔵量に対するこの水素吸蔵量の割合を初期活性度とした。理論吸蔵量はＭｇ−Ｎｉ状態図からＭｇＨ2、Ｍｇ2ＮｉＨ4の生成割合を求めることにより算出した。
【００３８】
（参考例Ａ〜Ｃ及び参考例２、３）
原子数比でＭｇ粉末とＮｉ粉末とを原子数比で９４：６（参考例Ａ）、８８．７：１１．３（参考例Ｂ）、６５：３５（参考例２）、６０：４０（参考例３）、８７：１３（参考例Ｃ）となるように混合した以外は参考例１と同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各参考例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部にＮｉからなる分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００３９】
（実施例１、２及び参考例４〜６）
参考例１の製造方法における混合工程において、さらに粒子径が約１μｍであるＰｄ粉末（第２微粉末体）を混合した他は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例及び参考例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。Ｍｇ粉末とＮｉ粉末（第３微粉末体）とＰｄ粉末との混合比は原子数比で６４：３２：４（参考例４）、６５：３３：２（参考例５）、９４．４：２．６：３（実施例１）、８６：１１：３（実施例２）、６４．７：３２．３：３（参考例６）とした。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部に対して、Ｐｄ単独、場合によってはＰｄ及びＮｉをそれぞれ単独乃至は合金として含む分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００４０】
（参考例７〜９）
参考例６の製造方法において、Ｐｄ粉末に代えて、粒子径が約１０μｍのＴｉ粉末（参考例７）、粒子径が約２０μｍのＮｂ粉末（参考例８）、粒子径が約２μｍのＹ2Ｏ3粉末（参考例９）とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各参考例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部にそれぞれＴｉ、Ｎｂ及びＹ2Ｏ3場合によってはさらにＮｉの単体乃至は合金を含む分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００４１】
（参考例１０、１１）
参考例２の製造方法における加熱工程において、加熱温度を４８０℃（参考例１０）及び４６０℃（参考例１１）とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各参考例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部に対して、Ｎｉ単独の分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００４２】
（実施例３）
実施例２の製造方法における加熱工程において、加熱温度を４５０℃とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し本実施例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部に対して、Ｐｄ単独又はＰｄ及びＮｉをそれぞれ単独乃至は合金として含む分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。
【００４３】
（比較例１）
Ｍｇとニッケルとのインゴットを原子数比６５：３５で混合し、不活性雰囲気下、８００℃で１時間加熱した。製造されたＭｇ系水素吸蔵合金を粉砕して比較例の試験試料とした。この試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量を測定し参考例１で示した式により理論吸蔵量に対する初期活性度を算出した。さらに、３００℃で水素吸蔵量が定常化するまで活性化処理を行った後に、再度、参考例１と同様の方法で水素吸蔵量を測定した。
【００４４】
（比較例２、４）
参考例２の製造方法における加熱工程において、加熱温度を６００℃（比較例２）及び３５０℃（比較例４）とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各比較例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された比較例２の試験試料はＭｇとＮｉとが金属間化合物となったＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられ、比較例４の試験試料はＭｇ粉末とＮｉ粉末とが残存し、密着度の低いＭｇ系水素吸蔵合金であると考えらる。
【００４５】
（比較例３、５）
実施例２の製造方法における加熱工程において、加熱温度を６００℃（比較例３）及び３５０℃（比較例５）とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各比較例の試験試料とした。各試験試料について参考例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された比較例３の試験試料はＭｇとＮｉとＰｄとが金属間化合物となったＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられ、比較例５の試験試料はＭｇ粉末とＮｉ粉末とＰｄ粉末とが残存し、密着度の低いＭｇ系水素吸蔵合金であると考えらる。
【００４６】
（水素吸蔵量の測定結果）
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004721597.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、各実施例及び参考例の試験試料は対応する組成の比較例の試験試料と比較すると、比較的低温である１５０℃における水素吸蔵量が大きいことが明らかとなった。また、各実施例及び参考例の試験試料は初期活性度も高く、安定した水素吸蔵を実現するために活性化処理を行う必要がなかった。
【００４９】
それに対して、比較例１、２、３の試験試料の水素吸蔵量及び初期活性度が低い理由としては、後述するように第１微粉末体と第２微粉末体とが完全に金属間化合物化したために、第２微粉末体に由来する分散質体の水素解離・拡散に対する触媒的な作用が発揮されなかったものと考えられる。
【００５０】
また、比較例４、５の試験試料の試験試料の水素吸蔵量及び初期活性度が低い理由としては、後述するように、第１微粉末体と第２微粉末体との一体化が充分でなく第２微粉末体による水素の解離乃至は拡散という触媒的効果が水素を吸蔵する作用をもつマトリックス部に直接的に作用できないために充分な効果を発揮できないものと考えられる。
【００５１】
したがって、充分な効果を発揮するためには第１微粉末体と第２微粉末体との混合物を加熱する加熱工程では、第１微粉末体と第２微粉末体とが単に接触するだけではなく、ある程度相互作用を行って一部は反応乃至は合金化するものの第２微粉末体として一部で残存する部分である分散質体が存在することが求められることが明らかとなった。
【００５２】
（活性化処理について）
参考例２及び比較例１の試験試料について活性化処理による水素吸蔵量の変動を検討するために、時間−水素吸蔵量曲線の水素吸蔵処理回数依存性について検討した。各試験試料について、加圧容器中３００℃、水素圧力３ＭＰａの条件で水素吸蔵を１２０分間行い、その後、温度を３００℃、水素圧力１０-4ＭＰａで１２０分間放置し水素を放出させた。これを１サイクルとしてサイクル中の水素吸蔵時における水素圧から経時的な水素吸蔵量を算出し時間−水素吸蔵量曲線を求めた。時間−水素吸蔵量曲線が安定するか若しくは理論吸蔵量に到達するまでこの水素吸蔵−放出のサイクルを繰り返した。
【００５３】
結果を図１（参考例２）及び２（比較例１）に示す。参考例２の試験試料は水素吸蔵量が１サイクル目から完全に理論吸蔵量にまで到達できた。比較例１の試験試料では６サイクルを経て理論吸蔵量に到達できた。最終的な水素吸蔵量はほぼ同じであったが僅かに参考例２の試験試料の方が水素吸蔵速度が速いことが明らかとなった。
【００５４】
（水素吸蔵特性の温度依存性について）
参考例２及び前述の活性化処理を行った比較例１の試験試料について、加圧容器中水素圧力を３ＭＰａとし、雰囲気温度を３０３Ｋ、４２３Ｋ、４７３Ｋ及び５２３Ｋの各条件下で水素吸蔵させ、水素圧力の変化から時間−水素吸蔵量曲線を求めた。
【００５５】
結果を図３に示す。図１及び２に基づいて説明したように、３００℃（５７３Ｋ）での水素吸蔵特性はほぼ同じとなるものの、それ以下の温度ではいずれの温度においても参考例２の試験試料の方が比較例１の試験試料よりも水素吸蔵速度及び最終的に到達する水素吸蔵量が大きいことが明らかとなった。特に室温程度の３０３Ｋ及び４２３Ｋという低温においては参考例２の試験試料が比較例１の試験試料の倍程度の水素を吸蔵することが可能であった。
【００５６】
〔合金の性状について〕
（金属顕微鏡観察）
参考例３及び比較例１の試験試料について、結晶断面を金属顕微鏡を用いて観察した。金属顕微鏡撮影は各試験試料粉末を樹脂（ポリエステル）中に分散させた後に、切断し、断面を研磨処理した後に観察を行った。
【００５７】
図４に参考例３の試験試料の断面写真を示す。図４に示すように、Ｍｇ2Ｎｉからなるマトリックス中にＮｉの微粉末が分散されていることが明らかとなった。つまり第１微粉末体として加えたＭｇ粉末と第２微粉末体として加えたＮｉ粉末の一部とが合金化しマトリックス部を形成すると共に、第２微粉末体としてのＮｉ粉末が分散質体としてそのマトリックス部中に分散された構造をもつことが判明した。比較例１の試験試料の断面写真は特に示さないが、試験試料粉末の断面は一様となっており分散質の存在は確認できなかった。なお、断面部分の組成の決定はＥＰＭＡにより行った。
【００５８】
（ＸＲＤの測定）
各実施例、参考例、及び比較例の試験試料について、それぞれＸＲＤの測定を行った。各実施例及び参考例の試験試料ではそれぞれ第２微粉末体として添加した金属元素若しくは酸化物が単体で存在するとともに、第１微粉末体と、第２微粉末体との金属間化合物乃至は合金のピークの存在が確認できた。それに対して比較例２、３の試験試料は第１微粉末体と、第２微粉末体とが金属間化合物を形成した結晶のピークが観測されたのみであり、第２微粉末体単体のピークは検出できなかった。これは加熱工程における加熱温度が高いので、第２微粉末体がそのまま残存できず、第１微粉末体と第２微粉末体とが完全に混合したものと考えられる。
【００５９】
また、比較例４、５では第１微粉末体と第２微粉末体との金属間化合物に由来するピークが観測されず、第１微粉末体と第２微粉末体とは単に混合、接触しているのみであることが明らかとなった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＭｇ系水素吸蔵合金は従来のＭｇ系水素吸蔵合金よりも水素との反応性が高く、活性化処理を行うことなく水素吸蔵を行うことができるばかりか、低温においてはより高速・多量に水素を吸蔵することができるという効果を有する。
【００６１】
また、本発明のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法は、上述した好ましい特性を有するＭｇ系水素吸蔵合金を好適に製造することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】３００℃における参考例２の試験試料の水素吸蔵挙動のサイクル数依存性を示したグラフである。
【図２】３００℃における比較例１の試験試料の水素吸蔵挙動のサイクル数依存性を示したグラフである。
【図３】参考例２及び比較例１の試験試料の水素吸蔵挙動の温度依存性を示したグラフである。
【図４】参考例３の試験試料の断面写真である。
【図１】
0004721597.tif 000003
【図２】
0004721597.tif 000004
【図３】
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【図４】
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