(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体として少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び環状又は非環状の（メタ）アクリルアミドを用い、希釈剤として二酸化炭素を用いて圧力５．７〜４０ＭＰａ、温度２０〜１００℃の条件下でラジカル重合させて得られる、重量平均分子量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、二酸化炭素を含んだ圧力５．７〜４０ＭＰａの状態から大気圧下に、前記アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、アクリル系重合体の乳化又は分散液を調製することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
分子量１００，０００以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体を含むポリマー組成物を噴出して、アクリル系重合体の乳化又は分散液を調製する請求項１記載のアクリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるアクリル系重合体組成物。
【請求項４】
請求項３記載のアクリル系重合体組成物で構成された粘着剤層を有する部材加工用粘着シート。
【請求項５】
半導体ウエハ加工用として用いられる請求項４記載の部材加工用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着テープ又はシート用の接着剤などとして有用なアクリル系重合体組成物の製造方法、該アクリル系重合体組成物からなるアクリル系感圧性接着剤組成物、及び各種工業部材の製造に際して使用される部材加工用粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，アクリル系感圧性接着剤組成物は、工業的には殆ど溶液重合によって製造される。この重合はラジカル開始剤によって熱的又は放射線的に開始される。溶液重合による方法では、アクリル系感圧性接着剤組成物は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等の改質用単量体と共にトルエン等の有機溶媒中で重合させることにより調製される。
【０００３】
しかし、有機溶媒を用いた溶液重合では成長したポリマー鎖の溶媒への連鎖移動が生じ、一般的には高分子量のポリマーを得にくく高い凝集力が得られにくい。また有機溶剤を多量に使用するため省資源、環境衛生などの観点からも好ましくない。
【０００４】
一方、通常半導体集積回路の製造は、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウエハとした後、ウエハ表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、ついでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、最後にダイシングしてチップ化することにより行われている。ここで上記研削時には、ウエハ表面に粘着シート類を貼り付けてウエハの破損を防止し、研削加工を容易にしている。また、上記ダイシング時には、ウエハ裏面側に粘着シート類を貼り付けて、ウエハを接着固定した状態でダイシングし、形成されるチップをフィルム基材側よりニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定している。
【０００５】
このような目的で用いられる粘着シート類は、研削加工やダイシング加工中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方、研削加工後やダイシング後のピックアップ時には容易に剥離でき、また半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力であることが要求される。さらに粘着シート類は、ウエハ表面やウエハ裏面に糊残りを生じず、これらの面を汚染しないものであることが望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高分子量のポリマーからなり、凝集力及び接着力に優れ、さらに被着体に対して汚染の少ない、しかも有機溶剤を用いることなく調製できるアクリル系重合体組成物の製造方法、該アクリル系重合体組成物からなるアクリル系感圧性接着剤組成物及び部材加工用粘着シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、希釈剤に二酸化炭素を用いて重合させて得られる高分子量のポリマーから、安定な乳化又は分散液を調製することにより、凝集力及び接着力に優れ、且つ部材加工用粘着シートへ加工しやすい接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、この発明は、単量体として少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び環状又は非環状の（メタ）アクリルアミドを用い、希釈剤として二酸化炭素を用いて圧力５．７〜４０ＭＰａ、温度２０〜１００℃の条件下でラジカル重合させて得られる、重量平均分子量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、二酸化炭素を含んだ圧力５．７〜４０ＭＰａの状態から大気圧下に、前記アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、アクリル系重合体の乳化又は分散液を調製することを特徴とする、アクリル系重合体組成物の製造方法を提供する。前記ポリマー組成物は、分子量１００，０００以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体を含むのが好ましい。
【０００９】
また、本発明は上記の製造方法で得られるアクリル系重合体組成物を提供する。
本発明は、さらに、上記アクリル系重合体組成物で構成された粘着剤層を有する部材加工用粘着シートを提供する。前記部材加工用粘着シートは、例えば半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いられる。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
希釈剤として二酸化炭素を用いてラジカル重合させて得られる、重量平均分子量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、前記アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、アクリル系重合体の乳化又は分散液を調製することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法、についても説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明では単量体として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１１】
単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中でも特に好適なのはアクリル酸である。
【００１２】
このカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は重合体に架橋結合を生じされるのに重要な成分である。他の共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、環状の（メタ）アクリルアミド、非環状のメタアクリルアミドなどのアクリル系感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーのいずれも使用可能である。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以下とするのが接着特性上好ましい。
【００１３】
重合反応は、分解してラジカルを生成させる開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重合に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれば、特に４０〜１００℃の温度で重合する場合には、ジベンゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等が用いられる。また、２０〜４０℃の温度で重合を行う場合には、二元開始剤（Ｒｅｄｏｘ開始剤）が用いられ、例としてジベンゾイルパーオキシドとジメチルアニリンの二元系等が挙げられる。
【００１４】
開始剤の使用量は、アクリル系モノマーの重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマーの総量１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００１５】
本発明において希釈剤として用いる二酸化炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部に対して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０〜９００重量部である。希釈剤としては通常は二酸化炭素のみで充分であるが、必要に応じて混合性の改良などのために少量の有機溶媒を含んでいても良い。
【００１６】
重合は、例えば５．７〜４０ＭＰａ程度の圧力に調整した二酸化炭素中、例えば２０〜１００℃程度の温度の範囲で行われる。例えば、超臨界状態の二酸化炭素中で重合を行うことができる。重合時間は通常２〜２０時間程度（例えば４〜１０時間程度）である。重合の圧力、温度は必要に応じて数段階に設定されてもよい。
【００１７】
上記のように、希釈剤として二酸化炭素を用いてアクリル系単量体をラジカル重合すると、成長したポリマー鎖の溶媒への連鎖移動反応が生じない。そのため、溶液重合に比べて比較的高分子のポリマー、すなわち重合平均分子量４００，０００以上（例えば、４００，０００〜２，０００，０００）のアクリル系重合体が得られる。また、この方法により、分子量１００，０００以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体を得ることができる。このようなポリマーを含むアクリル系感圧性接着剤は高い凝集力を示す。なお、重量平均分子量や分子量分布は、モノマーの種類や割合、重合開始剤の種類や割合、重合温度、重合時間などにより調整できる。ポリマー中の前記低分子量成分含有量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により求めることができる。
【００１８】
本発明ではこうして得られる重量平均分子量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、該アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出してアクリル系重合体の乳化又は分散液を調製する。貧溶媒としては、ポリマーが不溶の溶媒であればよいが、なかでも水が好ましい。
【００１９】
安定な乳化又は分散液を得るため、通常、乳化剤を前記溶媒中に添加する。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤が挙げられる。また、プロペニル基などを有するラジカル重合性の乳化剤を用いても良い。乳化剤の使用量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１０重量部以下（例えば０．００１重量部〜１０重量部）である。乳化剤の使用量が１０重量部を超えると、感圧性接着剤の耐水性に好結果が得られにくくなり好ましくない。
【００２０】
ポリマー組成物の噴出方法は特に限定されないが、例えば、二酸化炭素を含んだ高圧の状態からダイスなどの口より、大気圧下に放出しながらポリマー不溶の溶媒中へ噴出する方法が挙げられる。
【００２１】
こうして得られるアクリル系重合体組成物はそのまま、又は必要に応じて各種の添加剤を添加してアクリル系感圧性接着剤組成物として使用できる。例えば、前記アクリル系重合体を主接着性成分として用い、これに接着特性を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合してもよい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充てん剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系感圧性接着剤に適用される通常の量でよい。添加剤は、重合前にモノマーと共に添加しても良いし、重合後のポリマー組成物又はこれを噴出して得た乳化又は分散液に添加しても良い。
【００２２】
また、アクリル系感圧性接着剤組成物には架橋剤を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体を架橋させることにより接着剤として凝集力をさらに大きくすることができる。
【００２３】
前記架橋剤には従来公知のものが広く包含されるが、このうちメチル化トリメチロールメラミンなどの多官能性メラミン化合物；ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ化合物などが特に好ましい。多官能性メラミン化合物と多官能性エポキシ化合物とを併用することもできる。架橋剤の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば０．００１〜１０重量部、好適には０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２４】
また、多官能性イソシアネート化合物の使用も好ましく、このような化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。これら化合物の使用量は、前記のアクリル系重合体１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好適には０．０５〜１５重量部の範囲である。
【００２５】
本発明の部材加工用粘着シートは、上記のアクリル系感圧性接着剤組成物で構成される接着剤層を有する。この接着剤層は、例えば、上記アクリル系感圧性接着剤組成物を、従来のロールコーターなどを用いた塗工法を用いて薄膜化することにより形成される。部材加工用シートは、例えば、紙、不織布、プラスチックシート、発泡体シートなどの各種基材の片面又は両面に上記接着剤組成物を塗工して、所定厚みの接着剤層を形成した接着テープ、あるいは剥離紙上に上記接着剤組成物を塗工して所定厚みの接着剤層を形成した基材レス接着テープなどの各種形態をとり得る。
【００２６】
被着体、基材又は剥離紙などに塗工された接着剤層を形成するアクリル系重合体は、塗工後の乾燥工程やこの工程後の光照射や電子線照射工程などにおいて適宜架橋処理し使用に供してもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のアクリル系重合体組成物の製造方法によれば、希釈剤としてラジカル連鎖移動のない溶媒である二酸化炭素を使用するため、従来の有機溶剤で合成されるポリマーと比較して、低分子量成分の少ない高分子量のポリマーを含むアクリル系重合体組成物が得られる。
本発明のアクリル系感圧性接着剤組成物は、このようなアクリル系重合体組成物からなるため、凝集力に優れ、なおかつ接着力にも優れている。また、ポリマー組成物をアクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、乳化又は分散液として調製するため、部材加工用粘着シートへ加工しやすいという利点があると共に、有機溶媒を用いる必要がないので環境衛生の面でも好ましい。
また本発明の部材加工用粘着シートは、粘着剤が低分子量成分の少ない高分子量ポリマーで構成されているので低汚染性であり、各種工業部材、詳しくは半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造に際して極めて有用である。
【００２８】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味する。
【００２９】
参考例１
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、２５℃の状態で、内容量が５００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、全体が１５０ｇとなるように配合して投入し、攪拌羽根により攪拌しながら徐々に高純度二酸化炭素を流し込み、２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素を排出し耐圧容器に残存する空気を二酸化炭素で置換した。
上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。
その後、容器を加温して内部の温度を６５℃まで上昇させた。温度が６５℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し、内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約６時間保持して重合を行い、参考例１のポリマー組成物を得た。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は１３０万であり、分子量が１０万以下の成分の含有率は３．３％であった。
【００３０】
参考例２
アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、Ｎ−アクリロイルモルホリン２０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、２５℃の状態で、内容量が５００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、全体が１５０ｇとなるように配合して投入し、攪拌羽根により攪拌しながら徐々に高純度二酸化炭素を流し込み、２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素を排出し耐圧容器中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。
上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。
その後、容器を加温して内部の温度を６５℃まで上昇させた。温度が６５℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。その後この状態で内部の温度を６５℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、参考例２のポリマー組成物を得た。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は９０万であり、分子量１０万以下の成分の含有率は６．２％であった。
【００３１】
実施例１
参考例１で得たポリマー組成物を、予めポリマー固形分１００部に対して３部となるようにポリオキシノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩を配合したイオン交換水中に、耐圧容器中から大気中に解放しながら吐出し、ホモジナイザーで攪拌しながら乳化して安定な乳化液を調製した。
【００３２】
実施例２
参考例２で得たポリマー組成物を、予めポリマー固形分１００部に対して３部となるようにポリオキシノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩を配合したイオン交換水中に、耐圧容器中から大気中に解放しながら吐出し、ホモジナイザーで攪拌しながら乳化して安定な乳化液を調製した。
【００３３】
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口フラスコ型反応器内に、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、トルエン２００部を全体が３００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。
その後内部の温度を６５℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、比較例１のポリマー組成物を得た。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は２７万であり、分子量１０万以下の成分の含有率は３３．２％であった。
【００３４】
以上より、実施例では、低分子量成分が少ない高分子量のアクリル系重合体をポリマー成分として含むので、粘着シートの粘着剤層を構成する感圧性接着剤として用いた場合、高い凝集力が得られると共に、被着体に対する汚染が極めて少ない。また、ポリマー組成物を噴出してアクリル系重合体の乳化液を調整するため、塗工が容易であり、しかも、有機溶媒を用いる必要がないので、環境衛生上有利である。
これに対し、比較例では、低分子量のアクリル系重合体しか得られないので、粘着シートの粘着剤層を構成する感圧性接着剤として用いた場合、高い凝集力が得られない。また、有機溶媒を使用しているので、環境衛生上好ましくない。