(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍの薄膜を絶縁基板上に均一に付着させることによる絶縁基材のメタライジング方法であって、前記金属Ｍの塩を溶媒に溶解して調製した溶液を電解質として含有し、かつ前記金属Ｍからなるアノード及び前記絶縁基材と直接接触しているカソードを備えた、電解セルに、前記絶縁基材を配置した後、一定電流で電解を実施することからなる、方法において、
前記基材が前記電解セルに垂直に配置した長方形板であり、前記長方形板の上部がカソードとしての役割を果たす導電性膜を担持し、前記長方形板の反対部分が前記金属Ｍからなるアノードに接続されており、
前記方法は、
−前記カソードを構成する前記導電性膜を最初に前記基材の一端に適用すること、
−前記基材を、前記電解セルに、被メタライジング面を垂直に且つ前記カソードが上部に位置するように配置すること、及び
−前記電解セルに電流を、付着される前記金属Ｍの薄膜の成長最先端部と同じ高さの前記電解セルの水平断面において電流密度が１〜５０ｍＡ／ｃｍ２となるような強さで流すこと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記絶縁基材が、ガラス若しくはガラスヤーン、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シート若しくはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ヤーン、濾紙又はセラミック板であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属Ｍが、銅、銀、コバルト、鉄又は錫であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質が、１０−３モル／リットルを超える塩濃度を有する、硫酸銅水溶液、塩化銅水溶液、硝酸銀水溶液、塩化錫水溶液又は塩化鉄水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩濃度が、０．０２〜０．０５モル／リットルであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基材の被メタライジング面に、金属形態で空気中で安定な金属の非連続性及び非導電性を有する金属薄膜をコーディングすることにより、前記基材の被メタライジング面を前処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非連続性及び非導電性を有する金属薄膜は、金又はパラジウムからなることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電解セルに流す電流の強さが、セルの横断面１ｃｍ２当たり２．５〜５０ｍＡであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基材がヤーンであり、前記ヤーンの一端が導電性膜により被膜されていて前記カソードを構成し、他端が自由端であるか、金属Ｍからならアノードに直接接続されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、絶縁基材の電気化学的メタライジング方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
とりわけガラス板をメタライジングしてミラーを製造することを目的とした、絶縁基材をメタライジングする種々の方法が知られている。
【０００３】
最も古い方法では、被メタライジング絶縁基材を、金属塩の溶液及び沈殿を生じさせる還元性溶液と接触させる。この接触は、噴霧又は浸漬によりおこなうことができる。これらの方法では、塩（必要に応じて添加物を添加した）混合物を使用することが必要である。さらに、これらの方法では、付着速度や組織、すなわち、得られる被膜の品質を制御できない。
【０００４】
より最近では、真空蒸着を基にした方法が開発された。この方法は原理が極めて単純であるが、金属を蒸発させるチャンバーを予め真空排気する必要がある。真空蒸着により得られる被膜は、一般的に良質であるが、この方法のコストが高いために、その使用が小さなミラー、例えば、自動車に使用されるバックミラーや光学に使用されるミラーの製造等の特定の用途に限定される。
【０００５】
金属基材上に電解により金属被膜を生成することは知られている。これまで数多くの応用例が開発され、極めて良好な結果が得られている。しかしながら、とりわけＪ．Ｄｉｎｉ，［Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（電着），Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ  ＮＪ，ＵＳＡ（１９９２），ｐ．１９５］から、高成長速度の方法の使用は、不規則な樹枝状又は微粉状成長をもたらすことが知られている。このような被膜は、壊れて粉末状になるので、工業用途には使用できない。導電性基材上への金属膜の電着中の樹枝状晶（デンドライト）の形成を制限するか、又は無くする一つの解決策として、電解質に添加物を添加することがある。しかしながら、この方法は、実質的に経験的なものである。良好な結果が得られるが、これらは容易には再現できない。さらに、添加物含量又はその性質がわずかに変化すると、付着する皮膜がかなり変化することがある。
【０００６】
金属基材への電着法を、絶縁基材のメタライジング、例えば、ガラス板のメタライジングに移行させるために、独立的に実験をおこなった。例えば、Ｖ．Ｆｌｅｕｒｙ［“Ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｆｒａｃｔａｌ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｉｎ  ｎｏｎ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ（振動核形成及び成長からの非平衡電着における分岐フラクタルパターン）”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９０，１９９７年１１月，１４５−１４８］は、絶縁基材上に銅膜を電気蒸着させる方法を記載している。絶縁基材の被メタライジング面を、金薄膜で被覆する。次に、この基材を、銅塩溶液に入れ、銅からなるアノードと金膜からなるカソードとに接続する。これらの２つの電極は、発電機に接続されている。絶縁基材表面への被膜形成は、カソードでの銅の還元によりなされる。還元された金属は、最初にカソードで付着し、その後、この付着が、継続して非導電性金薄膜を被覆した被メタライジング面におよぶ。しかしながら、この場合も、デンドライトが成長して、薄膜により均一に完全に被覆されることができない。それどころか、被膜の構造が、極度に樹枝状で且つねじれている。このような樹枝状成長では、電解セルに流す電流密度を選択することにより、金属被膜の形成速度を変化させることができ、電流密度を増加させると付着速度が増加することが知られている。しかしながら、電流密度を増加させると、脆くこわれやすいデンドライト被膜が形成されることが判明した。例えば、Ｔ．Ｒ．Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅｒ及びＨ．Ｄ．Ｍｅｒｃｈａｎｔ［Ｄｅｆｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ（析出層の欠陥構造、モルホロジー及び特性），Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｅｅｋ  Ｒｏｓｅｍｏｎｔ  １９９４，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ−Ｍｅｔａｌｓ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｈ．Ｄ．Ｍｅｒｃｈａｎｔ編における“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ（電着層の表面モルホロジー）”，ｐｐ．１１５−１６８には、平衡電流強度について使用される電流強度が高いほど、形成される被膜はより脆くこわれやすい性質を有していることが示されている。このようにして得られた三次元粉末は工業的用途がなく、唯一の利点はフラクタルデンドライト成長の基礎研究ができることである（Ｊ．Ｄｉｎｉ、同書、ｐ．１７５）。
【０００７】
（発明の開示）
本発明者による研究の結果、従来技術では、三次元粉末しか得られない電流密度よりも明らかに高い電流密度を電解セルに加えることにより、電気化学プロセスを使用して基材表面に沿って粉末を成長させると、基材上の被膜は、粒子が配列して均一な被覆膜が形成され、もはやデンドライトが形成されないものであることが分かった。
【０００８】
したがって、本発明の要旨は、絶縁基材上に連続金属薄膜を付着させるための電気化学的方法にある。
【０００９】
すなわち、金属Ｍの薄膜を絶縁基材上に均一に付着させることによる絶縁基材のメタライジング方法であって、前記金属Ｍの塩を溶媒に溶解して調製した溶液を電解質として含有し、かつ前記金属Ｍからなるアノード及び前記絶縁基材と直接接触しているカソードを備えた、電解セルに、前記絶縁基材を配置した後、一定電流で電解を実施することからなる、方法において、
−前記カソードを構成する導電性膜を最初に前記基材の一端に適用すること、
−前記基材を、前記電解セルに、被メタライジング面を垂直に且つ前記カソードが上部に位置するように配置すること、及び
−前記電解セルに電流を、付着される膜の成長最先端部と同じ高さの前記電解セルの水平断面において電流密度が１〜５０ｍＡ／ｃｍ2となるような強度で流すこと、
を特徴とする方法が提供される。
【００１０】
この方法の実施中、電流は、上記した範囲内で変化してもよい。しかしながら、付着する膜の均一性を向上させるためには、一定電流を流すことにより定電流モードで実施することが好ましい。
【００１１】
基材上に付着する被膜の成長速度Ｖは、電界強度に比例する。平行六面体セルでは、電界及び、したがって、付着速度は、式Ｖ＝μaI／σS（式中、μaは電解質中の塩のアニオンの移動度であり、σは電解質の導電率であり、Sはセルの断面積である）で表されるように、流れる電流Ｉに正比例する。
【００１２】
所定の電解セル（したがって、S,σ及びμaは既知である）において基材上に均一被覆膜の形態で一定の金属Ｍを付着させるために必要なことは、当業者の業務内で、流す電流の強さを変化させて、連続膜を形成するが、もはやデンドライトを形成しなくするのに十分な電流密度を生じさせる最小電流強度を求める試験を実施することのみである。電着中、上記したように、電流強度を低い値から高い値に連続的に変化させると、被膜の性質が変化することが肉眼で確認できる。低強度では、被膜は、粒度が明らかに１μｍよりも小さい粗大な樹枝状形態である。強度、すなわち、電流密度及び、したがって、付着速度を増加させると、微細さが増した樹枝状成長が観察され、最終的に粉末が成長する。驚くべきことに、且つ従来技術で観察されたのとは対照的に、形成された粉末は基材表面に付着して連続膜を形成する。被膜は、カソードとして付着させた導電性薄膜と接触している基材の上部で形成し始めた後、被膜形成は付着最先端部が被メタライジング基材の表面に沿ってアノードの方向に下方向に均一且つ規則的に進行する。
【００１３】
本発明の方法は、非常に多種多様な絶縁基材、例えば、ガラス板若しくはガラス繊維、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シート若しくはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ヤーン、濾紙又はセラミック板をメタライジングするのに使用できる。
【００１４】
種々の金属Ｍを、メタライジングに使用できる。特に、銅、銀、コバルト、鉄及び錫を挙げることができる。金属Ｍは、溶媒に対する溶解度が１０-3モル／リットル超でなければならない単純塩におけるアニオンと関連したカチオンの形態で溶媒に導入される。例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銀、塩化錫及び塩化鉄を挙げることができる。
【００１５】
電解質の溶媒は、水性でも非水性でもよい。簡単に使用できることから、水溶液が特に好ましい。硫酸銅溶液又は硝酸銀溶液を用いたメタライジングの場合、電解質の塩濃度は、好ましくは０．０２〜０．０５モル／リットルである。
【００１６】
ほとんどの場合、金属形態で空気中で安定な金属Ｍ’の非パーコレーション性及び、したがって、非導電性の薄膜を付着させることにより、被メタライジング基材の表面を前処理することが好ましい。このような前処理は、金からなる島を付着させて厚さが約１０〜３０オングストロームである不連続膜を形成することからなるものでよい。また、基材の被メタライジング面を、パラジウムからなる島を生成する塩化パラジウムを含有する活性化溶液と称されるもので前処理することもできる。
【００１７】
アノードは、金属Ｍのシート又はワイヤからなり、金属Ｍの源としての役割を果たす。カソードは、金属Ｍの薄膜又は別の金属、例えば、Ｍ’の薄膜でよい。例えば、カソードを形成する金属が金である場合には、約１０００オングストロームの被膜が好適である。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
基材上に金属Ｍの連続層を付着するための装置を、図１に示す。
【００１９】
この装置は、発電機２に接続した電解セル１を備えている。セル１は、垂直且つ互いに平行に配置した２つの長方形ガラス板３及び４からなる。これらの板の一方のサイド（長さＬ）は水平に配置されている。被メタライジング基材は、板３の面がセルの内部と対向している。板３及び４は、セパレータ５によりそれらの間に間隔ｈを保持して位置している。セパレータ５は、金属Ｍの板若しくはワイヤ、又は電解質に対して安定な別の金属、すなわち、無電解型の付着を防止するように金属Ｍよりも大きな標準酸化電位を有する金属の板若しくはワイヤでよい。間隔ｈは、好ましくは約５０μｍ〜数ｍｍである。板３の上部に位置しているカソード６は、単純金属塗料（「銀ラッカー」型）を板３の上端に付着させたものからなっていてよい。板３の下部に位置しているアノード７は、金属Ｍのワイヤ又はシートからなっていてよい。セパレータ５は、発電機２と電極６との間の接点としての役割も果たす。アノード７は、セパレータとしての役割も果たす。この実施態様では、アノードを、基材に直接接続している。非パーコレーション性であるのに十分な薄さの層８として金属Ｍ’からなる島を、板３の被メタライジング面に付着させる。
【００２０】
このようなセル構成において、長さＬが１．６ｃｍで、間隔ｈが１００μｍの場合、金属Ｍの均一な被覆膜を得ることができるセルに流す電流の強さは、電解質における金属Ｍの塩の濃度Ｃが約０．０５モル／リットルであるときには、１００〜２０００μＡである。この電解セルに流す電流の強さでは、電流密度は、被膜の成長最前端部と同じ高さのセルの水平断面における表面１ｃｍ2当たり２．５〜５０ｍＡとなる。
【００２１】
上記した「平面セル」の場合、得られる金属膜の厚さｅは、下式により簡単に求められる：
【００２２】
ｅ＝Ｐ×ｈ×Ｃ／ＣM
（式中、ｈは、板３と板４との間の間隔、すなわち、電解質の幅を表し、Ｃは、電解質のカチオン濃度であり、ＣMは、金属Ｍのモル濃度、すなわち、固体状態におけるＭの１リットル当たりのモル数である。Ｐは、塩のカチオンの移動度及びアニオンの移動度と相関のあるパラメータである：Ｐ＝１＋（μc／μa）（式中、μc及びμaは、それぞれカチオンの移動度及びアニオンの移動度である）。一般的に、塩のカチオンとアニオンは極めて類似した移動度を有し、Ｐは２に近い値である。したがって、ｅを求めるための式は、以下のように簡略化できる：ｅ＝２ｈ×Ｃ／ＣM。例えば、ｈ＝２５０μｍであるセルを用いて、電解質として濃度０．０５モル／リットルの銅塩溶液（銅のモル濃度ＣMが２９３モル／リットルである）を用いてメタライジングを実施すると、銅膜の予測付着厚さは、約２×２５０×０．０５／２９３＝０．０８５μｍである。電解質が０．０５Ｍ銀塩溶液である場合には、銀膜の付着厚さは、２×２５０×０．０５／２２３＝０．１１μｍである。
【００２３】
セル１’が、Ｕ字形に曲がっていて、垂直に配置された半径Ｒ2の円筒形チューブ１０からなっている別の実施態様を、図２に示す。被メタライジング基材は、半径Ｒ1のヤーン９、例えば、ガラス繊維である。ヤーン９は、極めて入念に清浄にしたものであり、通常金属Ｍ’の膜、例えば、非パーコレーション性金膜で被覆されている。ヤーンの直径が小さい（１００μｍのオーダー）の場合には、金属Ｍ’による処理は必要ない。ヤーン９の一端は、カソード６’を構成する金属被膜により被覆されており、カソード６’は、発電機（図示してない）に接続されている。ヤーン９の他端は、電解質を含有するＵ字形チューブの一方の開口部に入れられている。金属Ｍのワイヤは、他の開口部からＵ字形チューブに入れられており、消耗アノード７’を構成している。図示されている実施態様では、ヤーン９を、アノードに直接接続していない。しかしながら、ヤーン９は、アノードとしての役割を果たすヤーンの端部に接するような長さを有していてもよい。得られる金属被膜の厚さｅは、式ｅ＝［（Ｒ22−Ｒ12）／Ｒ1］×Ｃ／ＣM（式中、Ｃ及びＣMは、上記した通りである）から求めることができる。
【００２４】
したがって、所定の形状の基材を含む所定の電解セルにおいて、一定の金属Ｍを用いた場合、被膜の厚さｅは、電解質における金属Ｍの塩の濃度を変更することにより変えることができることは明らかである。
【００２５】
使用される電解セルの形状がどのようなものであれ、電圧を電解セルにかけると、金属Ｍの被膜が、基材の被メタライジング面上のカソードに沿って成長を開始する。形成される薄膜は、被膜の成長最先端部がカソードから離れるにつれて、被メタライジング面に広がっていく。基材がガラス板の場合には、ミラーが得られる。
【００２６】
電解セルは、金属Ｍが連続的に付着するように構成できる。次に、電解質に浸漬された部分が金属により被覆されたら、セルから基材を垂直に引き上げる。
【００２７】
（実施例）
実施例１
小さなガラス板の一方の面を、図１に示したような装置を用いてメタライジングした。
【００２８】
長さＬは１．６ｃｍであり、小板３と小板４との間隔ｈは２５０μｍであった。セルに流した電流の強さは、６００μＡであった。電解質は、０．０５モル／リットル硝酸銀水溶液であった。このようにして、厚さ約０．１μｍの均一な被覆膜が得られた。
【００２９】
実施例２
図２に示すような装置により、ガラス繊維をメタライジングした。
【００３０】
セルは、内径１ｍｍ、長さ３ｃｍのガラス製毛細管のセグメントから構成されたものであった。毛細管は、電解質が重力により分散するのを防止するために、２つの開口部が上部に位置するようにＵ字形に曲げられている。毛細管には、硝酸銀溶液を満たした。直径２００μｍのガラス繊維には、銀ラッカー開始剤が塗布されており、このガラス繊維を、一方の開口部に垂直に、開始剤としての役割を果たすカソード部分が電解質に約２ｍｍの深さまで浸漬されるまで入れた。対向電極（アノード）としての役割を果たす銀ワイヤを、他方の開口部に入れた。繊維上の開始剤とアノードとの間に１００μＡの一定電流が流れるように毛細管に電流を流した。このようにして、繊維上に均一な金属被膜が形成された。次に、メタライジングされた繊維をガラスチューブの縁でこすらないように注意しながら、繊維を引き上げて取出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材上に金属の連続層を付着させるための装置を示す。
【図２】  セルが、Ｕ字形に曲がっていて、垂直に配置された円筒形チューブからなっている、別の実施態様を示す。
【図１】
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【図２】
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