(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム含有溶液とスルフェート含有溶液の混合により析出した、０．１〜１０μｍの平均粒度ｄ５０を有する硫酸バリウムを製造する方法において、分離したフィルターケーキを水中に懸濁させ、該懸濁液を有機添加物と混合し、次いで噴霧乾燥器又はミリング乾燥器中で乾燥させ、その際有機添加物を以下の単数又は複数の物質もしくは物質群：多価アルコール、又はポリアルコールから選択することを特徴とする硫酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール、又は２，２−ジヒドロキシメチルブタノール−１から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアルコールが、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
硫酸バリウムの割合に対する有機添加物の割合が０．１〜３０質量％である、請求項１から３までのいずれか１記載の方法。
【請求項５】
硫酸バリウムの割合に対する有機添加物の割合が０．１〜１０質量％である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機添加物で被覆された乾燥した硫酸バリウムを粉砕処理する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機添加物で被覆された乾燥した硫酸バリウムを、インパクトミル又はジェットミルを用いて粉砕処理する、請求項６項記載の方法。
【請求項８】
ＢａＣｌ２溶液又はＢａ（ＯＨ）２溶液をＮａ２ＳＯ４溶液又はＨ２ＳＯ４と混合することにより硫酸バリウムを析出させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
硫酸バリウム粒子が分散された熱可塑性合成樹脂組成物を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載に基づき製造された硫酸バリウムの使用。
【請求項１０】
シート、被膜支持体及び同種のものを製造するために合成樹脂材料に分散させるための、請求項１から８までのいずれか１項記載に基づき製造された硫酸バリウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バリウム含有溶液とスルフェート含有溶液の混合により析出した、０．１〜１０μｍの平均粒度ｄ５０を有する硫酸バリウムの製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
このような硫酸バリウムは、印画紙、塗料及び合成樹脂並びに医療診断及び医療用合成樹脂において使用される。医療用使用分野においては、高い純度要求の他にまた医薬製品のための法律的に定められた要求が厳守されるべきである。硫酸バリウムは、絶対的に耐候性である、高価な、純白の、不活性の、酸及びアルカリ耐性の充填物質である。
【０００３】
微粒子状硫酸バリウムは、印画紙に色安定性及び輝度を付与する。塗料で使用すると、微粒子状硫酸バリウムは有機及び無機顔料に凝集安定化作用を惹起するので、解離現象が十分に防止され、色の深み及び色の純度が高められかつ光沢及びつやぼけが改善される。更に、硫酸バリウム粉末の核形成作用により合成樹脂の機械的特性が改善される。
【０００４】
熱可塑性合成樹脂、特に微粒子状硫酸バリウムが埋め込まれたポリマーからの延伸したフィルムにおいては、硫酸バリウムは空気に対する硫酸バリウム粒子の境界面での光散乱により白色顔料として作用するので、フィルムは不透明な着色及び高い光沢を有する。熱可塑性合成樹脂としては、特に、一般に重縮合の際硫酸バリウムを含有するグリコール懸濁液が導入されるポリエステルが該当する。この場合、硫酸バリウム粒子をポリエステル内に十分に分散させることは、延伸フィルムの不透明度及び高い光沢のための重要な前提である。硫酸バリウム粒子が不十分に分散されている場合には、延伸後に斑点（Stippen）が形成され、これは硫酸バリウム粒子の凝集物であり、フィルム表面の性状を著しく劣化する恐れがある。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−２６４７７１３には、粒子の９９．９％の実際の粒度が５０μｍを上回らずかつ少なくとも１つの感光性結像層が少なくとも一方の被膜支持表面に配置されていると条件付きで、０．５〜１０μｍの平均粒度を有する硫酸バリウム粒子が、ポリエステルの重量に対して５〜５０質量％が分散された、合成の線状ポリエステルの分子配向されたフィルムからなる不透明な単一の熱可塑性の被膜支持体が記載されている。
【０００６】
この被膜支持体は、湿気に対して高い不透過性を有し、従って、通常、紙支持体上のプリント及びコピーを処理するために適用されねばならない洗浄工程の大部分を回避することができる、写真プリント及びコピーのための支持体として適している。
【０００７】
ＤＥ−Ｃ−４４３１７３５から、光散乱を抑制するように、充填剤として役立つ硫酸バリウム粒子と、ポリマーとの間の優れた付着を達成するために、硫酸バリウム粒子を五酸化リン、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素で被覆することが公知である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−２２４６８１８には、塩化バリウム溶液から硫酸を用いて硫酸バリウム粉末を沈殿させることにより平均粒度ｄ５０＞２μｍ〜２０μｍを有する結晶質硫酸バリウム粉末を製造するための連続的方法において、所望の粒度を有する硫酸バリウム粒子を沈殿容器の排出口に沈降させかつより小さいを硫酸バリウム粒子を沈殿容器の上方領域に残留させる方法が記載されている。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−３６３５０５０の対象は、規定された粒子スペクトルを有する硫酸バリウムの連続的製造方法であって、該方法は、第１工程でバリウムイオンを硫酸イオンと反応させることにより硫酸バリウムを析出させ、硫酸バリウムを含有する懸濁液を取り出しかつ１又は多段式の湿式粉砕工程に移行させ、該工程で所望の粒度スペクトルへの粉砕を行い、引き続き硫酸バリウムと母液を分離することよりなる。
【００１０】
公知方法に基づき化学的に沈殿した硫酸バリウム粉末は、不利にも凝集物を形成する傾向があり、この凝集物は熱可塑性合成樹脂内での白色顔料及び／又は充填剤として硫酸バリウム粒子の均一な分散を妨害する。
【００１１】
本発明の課題は、凝集物を形成する傾向を有せず、従って分散性及び斑点不在性に関して優れた特性を有しかつ最適なフィルム表面を生ぜしめる、バリウム含有溶液とスルフェート含有溶液の混合により析出した、０．１〜１０μｍの平均粒度ｄ５０を有する硫酸バリウムを提供することである。
【００１２】
前記課題は、バリウム含有溶液とスルフェート含有溶液を混合し、分離したフィルターケーキを水中に懸濁させ、該懸濁液を有機添加物と混合し、次いで噴霧乾燥器又はミリング乾燥器（Mahltrockner）で乾燥させる工程からなり、その際有機添加物を以下の単数又は複数の物質もしくは物質群：カルボン酸、アルコール、多価アルコール、例えばペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール及びトリメチルプロパノール、ポリアルコール、例えばポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、有機エステル、例えばネオペンチル−グリコール−ジベンゾエート、式：ＲＳＯ２Ｒを有する有機スルホン、有機ケトン（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、有機ニトリル（ＲＣＮ）、有機スルホキシド（Ｒ２−ＳＯ２）、有機アミド（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ又はＲ−（Ｓ＝Ｏ）−ＯＮＲ’Ｒ）から選択することにより、０．１〜１０μｍの平均粒度ｄ５０を有する硫酸バリウムを製造する方法により解決される。
【００１３】
有機添加物の割合は、硫酸バリウムの割合に対して０．１〜３０質量％、有利には０．１〜１０質量％である。
【００１４】
有機添加物は、液状形でもまた固体形でも使用することができる。有機添加物で被覆され乾燥した硫酸バリウムは、有利にはインパクトミル（Prallmuehle）又はジェトミル（Strahlmuehle）により微粉砕処理することができる。
【００１５】
硫酸バリウムは、ＢａＣｌ２溶液又はＢａ（ＯＨ）２溶液をＮａ２ＳＯ４溶液又はＨ２ＳＯ４と混合することにより硫酸バリウムを析出させることができる。
【００１６】
硫酸バリウム粒子の表面上の液状有機添加物の最適な分配を達成するためには、有機添加物を含有する溶液をＢａＳＯ４懸濁液に加えかつ該混合物を分散装置により均質化する。
【００１８】
本発明に基づき後処理した硫酸バリウム粒子を用いると、硫酸バリウム粒子が極めて良好に分散されており、ひいては高価値の製品を特別の付加的な費用をかけることなく製造可能である熱可塑性合成樹脂のマスターバッチ（顔料及び充填剤濃縮物）及びコンパウンド（混合物）を製造することができることは、特に有利なことである。合成樹脂内での本発明に基づき後処理した硫酸バリウム粒子の優れた分散性は、この硫酸バリウムを含有する合成樹脂では斑点が生成ぜず、かつ圧力フィルタ試験（Druckfiltertest）の際にフィルタが閉塞されないことから明らかである。
【００１９】
本発明による硫酸バリウム粒子は、特に合成樹脂材料、例えば熱可塑性合成樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマー内に分散させるために適している。このように処理された合成樹脂は、繊維、被覆物質、接着剤、フィルム、被膜支持体及び同種のものを製造する際に使用される。
【００２０】
本発明の対象を、以下の実施例により詳細に説明する。
【００２１】
まず、ＢａＳＯ４懸濁液を製造した。このために、Ｎａ２ＳＯ４の水溶液とＢａＣｌ２の水溶液を１：０．９８のモル比で同時に沈殿装置に搬送した。沈殿条件は、従来の技術に基づき、水溶液の沈殿した沈殿したＢａＳＯ４がｄ５０＝０．５２μｍの平均粒度を有するように調整した。次いで、沈殿したＢａＳＯ４を濾過しかつ完全脱塩水で数回洗浄した。該硫酸バリウム懸濁液は、約２５０ｇ／ｌの固体含量を有しかつ更に以下のように加工した。
【００２２】
比較例Ａ
懸濁液の一部を噴霧乾燥器で乾燥させた。得られたＢａＳＯ４粉末は、ｄ５０＝０．５２μｍを有し、これを比較試料（試料Ａ）とする。
【００２３】
実施例１
懸濁液の一部にネオペンチルグリコール１質量％（ＢａＳＯ４に対して）を加え、引き続き比較例Ａに記載と同様に乾燥させた。得られた白色のＢａＳＯ４粉末は、ｄ５０＝０．５１μｍ（試料１）及び炭素含量０．１質量％を有していた。
【００２４】
実施例２
懸濁液の一部に２，２−ジヒドロキシメチルブタノール−１  １質量％（ＢａＳＯ４に対して）を加え、引き続き比較例Ａに記載と同様に乾燥させた。該ＢａＳＯ４粉末はｄ５０＝０．５１μｍ（試料２）及び炭素含量０．１７質量％を有していた。
【００２５】
実施例３
懸濁液の一部にポリエチレングリコール２０００  １質量％（ＢａＳＯ４に対して）を加え、引き続き比較例Ａに記載と同様に乾燥させた。該ＢａＳＯ４粉末はｄ５０＝０．５０μｍ（試料３）及び炭素含量０．４８質量％を有していた。
【００２６】
実施例４
懸濁液の一部にポリエチレングリコール２０００  ５質量％（ＢａＳＯ４に対して）を加え、引き続き比較例Ａに記載と同様に乾燥させた。該ＢａＳＯ４粉末はｄ５０＝４．９μｍ（試料４）及び炭素含量２．５質量％を有していた。
【００２７】
実施例５：ポリエステルマスターバッチの製造及びその特性
二軸スクリュウ押出機に、試料Ａ及び１〜４をＰＥＴＰ（ポリエチレンテレフタレート）と一緒に約２７０℃の温度で３０：７０（ＢａＳＯ４：ＰＥＴＰ）の質量比で押し出した。この際、それぞれ３０％のマスターバッチを製造した。
【００２８】
これらのマスターバッチで、圧力フィルタ試験を行った。シーブパケット（ノズル、パッキン、有効板、支持シーブを有する１４μｍシーブからなる）を介するポリマー溶融物の濾過の際に、場合によりに存在する顔料凝集物及び／又は不純物はフィルタの前方で圧力を構成した。この圧力上昇は、ポリマー溶融物の品質の尺度である。圧力上昇が低い程、ますます良好に顔料はポリマー内に分散されていることになる。
【００２９】
圧力フィルタ試験の結果は、第１表に示されている。
【００３０】
【表１】
0004824242.tif 000002
【００３１】
表から明らかであるように、有機処理しなかったＢａＳＯ４（比較試料Ａ）は極めて高い圧力フィルタ値を示す。未処理のＢａＳＯ４と本発明に基づき処理したＢａＳＯ４（試料１〜４）の比較は、処理したＢａＳＯ４は極めて良好に分散可能であり、ひいてはフィルタ内に引っ掛かって残りかつフィルタ閉塞を惹起するような物質（凝集物）を僅かに含有していることを示す。
【００３２】
実施例６：１８％のポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴＰシート）の製造
それぞれ３０％のマスターバッチ比較試料Ａと本発明によるマスターバッチ試料１（ネオペンチルグリコールを有する）を、１８％の固体含量に希釈しかつ直接フィルムに押し出した。
【００３３】
未処理のＢａＳＯ４（試料Ａ）をベースとして製造したＰＥＴＰフィルムは、凝集物として存在する、明らかに視覚可能な分散不能な粒子（いわゆる斑点）を含有していた。それに対して、処理したＢａＳＯ４（試料１）をベースとして製造したＰＥＴＰシートは、そのような斑点を殆ど有していなかった。このことは、本発明に基づき処理したＢａＳＯ４の著しく良好な分散性に起因する。