(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる微粒子分散液の供給量と分散液の乾燥速度を制御でき、且つ、分散液乾燥界面を掃引することが可能な機構を有する移流集積微粒子単層形成部と、粒子固定化機構部と、マイクロピンセットと粒子層間の位置合わせ機構を有する微粒子層積み上げ部からなることを特徴とする微粒子による人工結晶体の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を三次元的に配置させた微粒子構造体に関し、例えば、微粒子が周期的に配列された構造の効果を利用する分野に適用して好適なものであり、具体的には、フォトニクス結晶、光学部品、光集積回路などのように、微粒子構造体中の欠陥及び転移が大幅に減少することにより、利益を得られる分野に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列膜に関して先駆的な仕事をした永山国昭氏等の先願特許について、ＰＶを用いて、発明者を“永山国昭”とし、要約に含まれる語句に“粒子”をかけたものと、発明者を“永山国昭”とし、発明の名称に含まれる語句に“粒子”をかけたものを参考にした。調べた結果、本発明に関係ありそうな特許は以下の通りであった。要約は以下のとおりである。
【０００３】
特許第２７８３４８７号：ミリメートルサイズの円形セルの内部に粒子径２００ｎｍ以下のナノメートル粒子の溶液を満たして、空気または酸素等の制御雰囲気下において溶媒を蒸発させることにより、ナノメートル粒子を固体表面上に二次元的に結晶化する方法に関するものである。
【０００４】
特許第２８２８３７４号：微粒子の液状分散媒体を表面平坦基板上に供給して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を蒸発等により制御することにより、微粒子を２次元で凝集させる方法に関するものである。
【０００５】
特許第２８２８３７５号：これは、微粒子の液状分散媒体を基板上でためるためのセル構造体により、液面のメニスカス形状を実現し、このセル構造体を密閉性容器体フードで覆い、液の蒸発量を制御することにより、微粒子分散液体の液膜厚を制御し、微粒子の２次元凝集を形成する微粒子の２次元凝集形成装置に関するものである。
【０００６】
特許第２８２８３８４号：担持用基板上に液体膜を配設した後に、この液体膜上に粒子分散液を該液体膜と混合することなく展開し、分散媒と液体膜とを蒸発させて担持用基板上に粒子薄膜を形成する方法に関するものである。
【０００７】
特許第２８２８３８６号：基板を、微粒子の分散懸濁液と接触させ、雰囲気、基板および懸濁液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、微粒子の集積により微粒子膜を製造するにあたり、メニスカス先端部の移動速度（Ｖｃ）、微粒子の体積分率、および液体蒸発速度（ｊｅ）をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度および微粒子層数を制御する方法に関するものである。
【０００８】
特許第２８３４４１６号：微粒子の体積分率φが、液媒体の蒸発速度、液媒体の粘性率等に依存する係数、平均粒子速度を平均液分子速度で割った数、既に生成されている微粒子膜とぬれ膜の表面から蒸発する単位時間あたりの分子数、液媒体の有効体積、ぬれ膜の膜厚、混合流体の粘性率、接触線の実効密度により算出する値よりも大きくする方法、及び、基板の引き上げ速度を帰還制御する方法に関するものである。
【０００９】
特許第２８８５５８７号：微粒子を含有している液体、または、反応により微粒子を形成する液体を高密度液体表面に一旦展開し、微粒子の原料となる液体の展開厚みを制御して微粒子を２次元凝集させ、凝集形成された２次元粒子薄膜を固体基板表面に接触させて転写固定することにより微粒子膜を形成する方法に関するものである。
【００１０】
特許第２９１２５６２号：サブミクロンの微粒子の単粒子膜や多粒子膜上にエネルギー線を直接作用させることにより、所定パターンに従い局所的に粒子の溶解度、融解度を変化させ、パターン化した単粒子膜や多粒子膜を得る方法に関するものである。
【００１１】
特許第２９１５８１２号：固体２次基板の表面をエネルギー線照射による活性化、または疎水化処理することにより、疎水面を生成したりする微粒子膜の形成方法、固体２次基板の表面に特異的結合リガンド膜を配設、またはチオール基を吸着させることにより変性蛋白質を生成させて微粒子膜を転写付着させる微粒子膜の形成方法、もしくは、超微粒子にエネルギー線を照射して活性ラジカルを生成させて転写付着させる微粒子膜の形成方法に関するものである。
【００１２】
特開平８−２２９４７４号公報：移流集積によって、粒径がナノメートルオーダーの微粒子の単粒子膜、多粒子膜の形成において、高分子からなるＬＢ膜または界面膜をバインダー層として用い、粒子薄膜の形成を制御するとともに転写基板に固定することにより粒子膜を形成する方法に関するものである。
【００１３】
特開平９−９２６１７号公報：イオン強度の制御によって電解質液膜中の荷電粒子に対するポテンシャルエネルギーを２次極小化してナノスケールの２次薄膜を形成し、これにナノスケール微粒子を閉じ込めて集積する方法に関するものである。
【００１４】
さらに、ＰＶを用いて、微粒子，微小物、構造体，二次元，２次元，三次元，３次元、Ｂ０１Ｊ，Ｈ０１Ｌを条件に調べた結果、以下のものがあった。
【００１５】
特開平６−１２３８８６号公報：微粒子の配列制御方法に関するもので、レーザー光のトラップ力を利用して、面内に微粒子を選択的に配列させた後、この微粒子の面内パターン配列を凍結や紫外線硬化樹脂などで固定する微粒子の配列制御方法について述べている。
【００１６】
特開平６−２１２４０９号公報：微粒子を成長させるべき位置に電子ビームを照射することにより、その部位を帯電させることにより、周囲から微粒子をひきつけて、微粒子を原料として構造体の製造法について述べている。なお、原料とする微粒子には、カーボン粒子を想定している。
【００１７】
特開平９−８２９３９号公報：基板の凹部に微粒子が配置された微細構造素子と、その製法について述べられている。微粒子を堆積させる方法は、熱、光、超音波、粒子線、微小プローブなどにより基板表面の狙った位置にエネルギーを与えることにより、表面励起し、選択的に微粒子を堆積させるという方法について述べている。この発明が解決しようとしている課題は、従来の微細加工技術よりもより微細な領域において、特性の揃った素子を形成しようとするものであって、粒子の周期構造によって発現する機能の組み合わせについては、言及されていない。
【００１８】
特開平１０−１０２２４３号公報：超微粒子が配置されてなる超微細構造体に関するものである。超微粒子は、高エネルギーのビームをターゲットに照射することによって、形成する。製法からもわかるように、この発明では、微粒子が周期構造をとることによる効果は、用いていない。
【００１９】
特開平１０−１７３１８１号公報：微粒子を用いた三次元量子ドットアレイによる電子素子に関するものである。電子素子には、具体的にメモリ素子を想定している。この発明では、三次元量子ドットアレイということで、微粒子の周期構造による特性を活用しているといえるが、周期構造の異なるものを同時に活用するという視点はない。情報を記憶する。
【００２０】
特開平１０−１８９６０１号公報：微粒子をマスクとして用いた微細構造の製造方法に関するものである。マスクとなる微粒子を配列させる際に六方最密構造となる特徴を利用しているが、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２１】
特許第２８５９４７７号：超微粒子を規則的に配列させる方法に関するもので、光反応性ビオチンを混合した重炭酸バッファ中に石英基板を浸漬し、この後、基板にホトマスクを通して光を選択的に照射して、基板の光照射部分にビオチンの結合領域を形成させておき、同時に、超微粒子をアビジンに結合させたコロイドアビジンを調製しておき、このコロイドアビジンを含むリン酸バッファ中に基板を浸漬させることにより、ビオチンにアビジンを介して超微粒子を結合させ、超微粒子配列させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２２】
さらに、微粒子をはじめとする微小物の構造体構築に関する研究を行っている化学技術庁金属材料研究所の新谷紀雄氏等による特許出願について調べた結果、微小物の構造体に関する発明としては以下のものがあった。
【００２３】
特開平２０００−１６７３８７号公報：粒子微小物を１個づつ基板上に精密配置する方法に関するものであり、絶縁性等の基板上に、集束イオンビーム等によって帯電スポットを形成して、その位置に、微小物を誘引・付着させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２４】
特許第２６５３４２４号：マイクロプローブにより金属微小物を操作、接合、加工して、微小部品・微小構造物を作製する方法に関するものである。
【００２５】
特許第２９６７１９８号：微小物の３次元精密配列法に関するもので、微小物の配列は、対向させた電極で行い、片方の電極の表面に突起を作り、この部分で電界が集中する構成としておき、対抗させた電極間に、溶媒中に粒子状あるいは繊維状の微小物が分散している溶液で満たして、電界をかけることにより、突起部に微小物からなる鎖状体を成長させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２６】
特許第３０６９５７９号：微小物をハンドリングするための双極子電極プローブに関するものである。
【００２７】
更に、ＰＶを用いて、フォトニック、結晶を条件に調べた結果、以下のものが見つかった。
【００２８】
特開２０００−２３３９９８号公報：コロイド結晶をテンプレートとして用い、このテンプレートを電解液内に置いて、コロイド結晶内に格子材料を電気化学的に形成した後、コロイド結晶粒子を除去することにより周期性構造物を形成する。
【００２９】
特開２０００−２３３９９９号公報：コロイド結晶をテンプレートとして用い、このコロイド結晶へナノ粒子液体分散を導入、乾燥した後、コロイド結晶粒子を除去することにより周期性構造物を形成する。
【００３０】
これらの発明で述べられているコロイド結晶とは、微粒子が凝集する際に、微粒子が規則的に配列される現象を利用した微粒子の人工結晶体のことを述べている。こうしたコロイド結晶に転移・欠陥が多く含まれる課題が存在しているという点は、本発明が解決しようとする課題で述べるとおりである。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子あるいは微細な構造体の周期的な繰り返し構造により発現する物性を利用したものには、フォトニック結晶をはじめとする光学部品、あるいは、それを集積させた光集積回路などがある。
こうした周期構造体を作る方法には大きく分けて以下の二つの方法がある。
（１）微細加工技術により、周期構造体を作る方法。
（２）形態の揃った微粒子を凝集、あるいは、配置させて周期構造体を作る方法。
【００３２】
それぞれの方法の特徴を簡単に述べると、
（１）の微細加工を利用した方法では、デバイスプロセスとの融合性は良いという利点があるものの、基本的に二次元加工であるため、三次元化が難しかったり、周期構造の周期が利用光の半分程度であることが必要であるため、短波長光用にはかなり微細な加工技術が必要になってくるという欠点もある。しかしながら、最初に述べた利点から、現時点で、光集積回路などへの応用はこの方法に限られている。
一方、（２）の形態の揃った微粒子を凝集、あるいは、配置させて周期構造体を作る方法は、微粒子の結晶体として作れるため、三次元化が容易であったり、高度な微細加工技術が必要ないなどの利点があるものの、いくつかの課題が解決されていないため、光集積回路などのデバイスに応用した例はない。この未解決の課題の中で、最も大きな課題は、微粒子の構造体（人工結晶体）を形成する際に、転移・欠陥が数多く発生してしまい、マルチドメイン構造となってしまう点である。
【００３３】
ここでいうマルチドメイン構造とは、図７に示すように（図７において、微粒子人工結晶体におけるドメインを示す）、微粒子の集合体が、結晶方位の異なる、あるいは、結晶構造の異なるブロックの集まりから構成されているということを述べている。微粒子凝集を利用した手法において、微粒子の人工結晶体がマルチドメイン構造となってしまうという課題は、最近のデータでも依然として解消されていない（例えば、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ６１，５７８４（２０００））。
【００３４】
以下に、微粒子凝集を利用した手法においては、微粒子人工結晶の結晶成長中に発生する欠陥や転移を防止して、こうしたマルチドメイン構造をシングルドメインとすることは、物理的に、非常に困難であることを説明する。
【００３５】
微粒子凝集を利用した手法は、微粒子を含む分散液が乾く際、あるいは、沈殿して液中で降り積もった粒子間に働く凝集力（引力）を利用することにより、粒子の集合体の構造を最密充填構造とするという点に基盤を置いている。各粒子層が形成される際に、粒子の凝集力は十分であり、各層の内部で最密充填とならない欠陥はないとすると、まず、粒子第１層目は、図８のようになる。この上に形成される第２層目は、第１層目によって形成される窪みの位置に第２層目の粒子が配置されるため、図９に示す状態か、あるいは、これと等価な図１０に示すような状態で形成される。第２層が形成される際にも粒子の凝集力を十分に作用させてやることにより、図１１に示すような図９の状態と図１０の状態が混在したような状態の発生は防止することができる。
【００３６】
図９の状態と図１０の状態は、まったく、等価な状態なので、第３層目の説明は、図９に示す第２層の上に第３層が形成されるとして、説明を行う。第３層目を形成する際にも、第３層目の粒子を第２層目粒子の窪み位置で、最密充填となるように、配置する並べ方には、図１２と図１３の状態がある。第２層目と第３層目の関係で見る限り、図１２の状態と図１３の状態は、等価であるが、図１２と図１３では、第１層目と第３層目の関係が異なっているために、図１２では面心立方晶、図１３では六方最密充填構造となっている。
【００３７】
微粒子の凝集を利用する方法では、近接する粒子同士の引力が支配しているために、図１２の状態と図１３の状態では、内部エネルギーにほとんど差が生じない。このため、微粒子の凝集を利用した微粒子人工結晶体の形成では、人工結晶体の成長中に面心立方と六方最密充填構造の転移が繰り返されることとなり、人工結晶体をシングルドメイン化することが極めて困難となっている。
【００３８】
本発明は、以上で説明したような微粒子の構造体（人工結晶体）を形成する際に発生する転移及び欠陥を大幅に減少させ、形成後の微粒子の構造体（人工結晶体）をシングルドメイン構造とすることを目的とする。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、原料となる微粒子分散液の供給量と分散液の乾燥速度を制御でき、且つ、分散液乾燥界面を掃引することが可能な機構を有する移流集積微粒子単層形成部と、粒子固定化機構部と、マイクロピンセットと粒子層間の位置合わせ機構を有する微粒子層積み上げ部からなることを特徴としたものである。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本出願人は、別途「微粒子構造体の製造方法」について提案したが、この「微粒子構造体の製造方法」は、基板の凹凸を利用することにより、二次元パターンの微粒子配列膜を形成し、この微粒子膜をマイクロピンセットを用いて、基板より剥がして持ち上げ、他の微粒子膜の上まで移動して、積み重ねていくことにより、自在な形状の微粒子構造体を作るというものであった。
【００４５】
上記「微粒子構造体の製造方法」では、二次元パターンの微粒子配列膜が、何粒子層であるかは特定していなかった。本発明では、転移の発生しない第２粒子層までを、まず、微粒子の凝集により作成して、この後、２層の微粒子膜をマイクロピンセットを用いて、基板より剥がして持ち上げ、他の微粒子膜の上まで移動して、下地の粒子膜とアライメントをとって、積み重ねていくものであるが、もちろん、微粒子の最終構造体がマルチドメインでも良い場合には、第３層以降も微粒子凝集法により形成して、微粒子膜を積み重ねていってもよい。
【００４６】
（実施例）本発明では、微粒子には、粒径３００ｎｍの球形のＳｉＯ2粒子を使用し、図１に示すがごとき移流集積微粒子単層形成部と、図２に示すがごとき微粒子層積み上げ部からなる人工結晶体の形成装置を用いて、人工結晶の形成をおこなった。
【００４７】
図１に示す移流集積微粒子単層形成部では、原料となる微粒子分散液１の量を制御して微粒子単層２の成長界面に供給する微粒子分散液供給量制御機構部１１と、分散液１の乾燥速度を制御するための容器と温湿度を制御する雰囲気制御機構部１２と、微粒子単層２の成長界面を掃引するための基板ステージ４の駆動機構部１３を有している。また、本実施例では、粒子同士の固定化は、固定化液の添加によりおこなっているので、固定化液の添加機構１４も図８中に示されている。粒子の固定化液は粒子同士が固定化されるという目的が達せられるのであれば、何でも良いが、粒子同士をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により固定化する場合について簡単に述べる。この場合には、ＳｉＯ2粒子の表面をフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）で表面修飾しておき、この表面修飾されたＳｉＯ2粒子を用いて、単粒子層を形成した後、塩酸を微量滴下する。このことにより、粒子間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、粒子同士が固定化される。
【００４８】
図２では、微粒子の２粒子層５を基板３から剥がし、他の場所６に積み上げるためにハンドリングを行うマイクロピンセット１５と、粒子層間の位置合わせを行うためのアライメント機構１６を有した微粒子層積み上げ部を示している。
【００４９】
図３を用いてプロセス全体の説明を行う。まず、基板３上に移流集積を利用して、粒子第１層目２1を形成した後（図３（Ａ））、固定化液を滴下乾燥させることにより、第１層目の粒子同士の固定化を行う（図３（Ｂ））。次に、移流集積を利用して、第１層目２1の上に、第２層目２2を形成して（図３（Ｃ））、固定化液を滴下乾燥させることにより、第２層目の粒子２2同士及び第１層目の粒子２1との固定化を行う（図３（Ｄ））。こうして形成した微粒子の２粒子層を、マイクロピンセット１５を用いて、基板３より剥離する。剥離した２粒子層５1は、他の２粒子層５2の上方に持っていき（図３（Ｅ））、下の２粒子層５2との位置合わせをおこなった後（図３（Ｆ））、積み上げる（図３（Ｇ））。以上の積み上げ工程を繰り返した後、固定液、あるいは、アニールなどにより、各積み上げ層間の固定化を行い、微粒子の人工結晶体が形成される（図３（Ｈ））。
【００５０】
（参考例）本願発明の実施例とは別に参考例をあげる。参考例では、微粒子には、粒径３００ｎｍの球形のＳｉＯ2粒子を使用し、基板３には、図４に示すがごとき微粒子２粒子層形成部３１と、図５に示すがごとき微粒子層積み上げ部３２からなる人工結晶体の形成装置を用いて、人工結晶の形成をおこなった。
【００５１】
図４に示す微粒子２粒子層形成部３1では、原料となる微粒子分散液の供給量を制御して基板表面に滴下・展開する機構１１と、分散液中の微粒子の沈降及び液の乾燥を安定に行うための容器と温湿度制御機構１２と、分散液中の微粒子の沈降及び液の乾燥を安定に行うための除振機構１７を有しており、前記機構１１及び１２は、除振機構１７の上に構築されている。
【００５２】
図５は、微粒子層積み上げ部を示しているが、参考例では、粒子同士の固定化は、フラッシュランプアニールによりおこなっているので、図５にはランプアニール機構１８も示されている。また、図５では、微粒子の２粒子層５2を基板３から剥がし、他の場所に積み上げるためにハンドリングを行うマイクロピンセット１５と、粒子層間の位置合わせを行うためのアライメント機構１６を有した微粒子層積み上げ部も示されている。
【００５３】
図６を用いてプロセス全体の説明を行う。まず、基板３上に、原料となる微粒子分散液１を基板表面に滴下・展開する（図６（Ａ））。この際、分散液中の微粒子量は、ちょうど２粒子層が形成できるだけの量に制御する（図６（Ｂ））。原料の量の制御なので、基板３上では、第２層目の粒子が少し足りなかったり、部分的に第３層目が形成されている個所ができる場合もあるが、積み上げに使用する２粒子層膜の部品パターンを余分に作っておけば問題はない。部品パターンは、基板へ施した凹凸のテンプレートを利用して形成する。
【００５４】
次に、基板３上で形成された２粒子層膜をフラッシュランプアニール１８により粒子同士の固定化を行う（図６（Ｃ））。粒子の固定だけであれば、通常のアニールでもよいのであるが、ここでは、この後の工程で、２粒子層膜を基板より剥離するためにフラッシュランプアニールを使用している。こうして形成した微粒子の２粒子層膜を、マイクロピンセット１５を用いて、基板３より剥離する（図６（Ｄ））。剥離した２粒子層は、他の２粒子層の上方に持っていき、下の２粒子層との位置合わせをおこなった後、積み上げる（図６（Ｅ），（Ｆ））。以上の積み上げ工程を繰り返した後、ランプアニールにより、各積み上げ層間の固定化を行い（図６（Ｇ））、微粒子の人工結晶体が形成される（図６（Ｈ））。
【００５５】
【発明の効果】
本発明による微粒子による人工結晶体の形成装置は、移流集積法により１粒子層ごと形成することにより、結晶の転移が発生しない第２粒子層まで微粒子凝集による人工結晶形成を行い、第３層以降の構築は、欠陥のない２粒子層をアライメントしながら、積み上げていく装置であるため、従来、第３層以降も凝集法を用いて場合に発生していた人工結晶体中の転移や欠陥の発生を防止することができ、欠陥を含まない最密充填構造で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例による移流集積微粒子単層形成部を説明するための図である。
【図２】  本発明の実施例による微粒子層積み上げ部を説明するための図である。
【図３】  本発明の実施例のプロセスを説明するための図である。
【図４】  参考例の微粒子２粒子層形成部を説明するための図である。
【図５】  参考例の微粒子層積み上げ部を説明するための図である。
【図６】  参考例のプロセスを説明するための図である。
【図７】  マルチドメイン構造の説明図である。
【図８】  微粒子第１層目（最密充填構造）を示す図である。
【図９】  微粒子第１層目の上に形成された第２層目（最密充填構造）の一例を示す図である。
【図１０】  微粒子第１層目の上に形成された第２層目（最密充填構造）の他の例を示す図である。
【図１１】  微粒子第１層目の上に形成された第２層目（欠陥を含む）の例を示す図である。
【図１２】  微粒子第２層目の上に形成された第３層目（面心立方構造）の例を示す図である。
【図１３】  微粒子第２層目の上に形成された第３層目（六方最密充填構造）の例を示す図である。
【符号の説明】
１…微粒子分散液、２…微粒子単層、２１…第１層目、２２…第２層目、３…基板、３１…微粒子２粒子層形成部、３２…微粒子層積み上げ部、４…基板ステージ、５…微粒子の２粒子層、５１，５２…２粒子層、６…微粒子２粒子層を積み重ねた微粒子人工結晶、１１…微粒子分散液供給量制御機構部、１２…温湿度制御機構、１３…駆動機構、１４…添加機構、１５…マイクロピンセット、１６…アライメント機構、１７…除振機構、１８…ランプアニール機構。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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