(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン及びエチルベンゼンの不均衡供給原料混合物を異性化するための方法において、該供給原料混合物を、孔径が５〜８オングストロームの範囲のゼオライトアルミノケイ酸塩と、白金族金属成分と、アモルファス状リン酸アルミニウム結合剤とを含むオイルドロップされた球形の形状をしている触媒であって、３〜５質量％の４．６ｔｏｒｒ水容量を有する触媒と、水素が存在する異性化ゾーンにおいて、３００〜６００℃の温度と１００ｋＰａ〜５ＭＰａの範囲の圧力、０．５〜１００ｈｒ-1の質量時間空間速度を含む異性化条件下で、少なくとも１つのキシレン異性体が該供給原料混合物におけるより高い比率で含まれる異性化生成物を得るために接触させることを含む方法。
【請求項２】
キシレン異性体がパラ−キシレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異性化条件が３５０〜５００℃の範囲と、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの範囲の絶対圧、そして２〜５０ｈｒ-1の質量時間空間速度を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトアルミノケイ酸塩がＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、及びＴＯＮで構成される群から選択されたペンタシル・ゼオライトを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
白金族金属成分が元素ベースで２００〜８００質量ｐｐｍの白金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
異性化生成物及び新鮮なＣ8芳香族化合物供給原料の一方又は両方からオルト−キシレンを回収するステップをさらに含んでいる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒性炭化水素転化方法に関しており、より具体的には芳香族化合物異性化のための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びオルト−キシレンのキシレン類は化学合成において幅広い、そして多様な応用分野を有する重要な中間物である。パラ−キシレンは酸化されると合成織物繊維及び樹脂の製造に用いられるテレフタル酸をつくる。メタ−キシレンは可塑剤、アゾ染料、木材保存剤などの製造に用いられている。そしてオルト−キシレンは無水フタル酸産物の原料である。
【０００３】
触媒による改質やその他の供給源からのキシレン異性体は一般的には化学中間物としての需要割合に追いつかず、さらに分離や転化が難しいエチルベンゼンを含んでいる。特にパラ−キシレンは需要が急速に伸びている主要化学中間物であるが、一般的なＣ8芳香族ストリームの２０〜２５％程度しか含まれていない。需要に合わせて異性体比率を調整することはパラ−キシレン回収のための吸着などのキシレン異性体回収を追加的な量の望ましい異性体をつくりだすための異性化と組み合わせることで行うことができる。異性化は望ましいキシレン異性体が乏しいキシレン異性体の不均衡混合物を均衡状態に近い混合物に転化させる。
【０００４】
キシレン異性化を行うために種々の触媒とプロセスが開発されている。適切な技術を選択する際、パラ−キシレンの収率をできるだけ大きくするために異性化プロセスをできるだけ均衡状態に近づけるようにすることが望ましいが、副次的反応のために環式Ｃ8化合物のロスが増大する。均衡状態に近づけるために用いられる方式は高い転化率（つまり、均衡状態に非常に近づけること）での環式Ｃ8化合物のロスと非転化Ｃ8芳香族化合物の循環率が高いことから発生する高いユーティリティ・コストとのバランスを図ることである。
【０００５】
Ｃ8芳香族化合物を異性化するために用いられる触媒はキシレン異性体と結びついたエチルベンゼンの処理法によって分類される。エチルベンゼンは簡単にはキシレンに異性化されないが、通常、スーパーフラクショネーション又は脱着によるキシレンからの分離が非常に高価につくので、異性化ゾーンで転化される。１つの方式は固体酸触媒の存在下で水素化−脱水素化機能を用いてナフテンから転化したり、あるいはそれから再転化したりすることによってエチルベンゼンを反応させてキシレンを形成する方法である。別の広く用いられている方式は、エチルベンゼンを脱アルキル化して主にベンゼンを形成し、同時にキシレンを近均衡状態混合物に異性化することによる方法である。前者の方法はエチルベンゼンからキシレンを形成することでキシレンの収量を増大させ、後者の方式では一般的にエチルベンゼン転化率が高くなり、従ってパラ−キシレン回収装置への再循環量とそれに伴う処理コストを低下させる。
【０００６】
過去２０年間程度で、結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト含有触媒はキシレン異性化のために多く使われるようになっている。例えば、米国特許出願第３，８５６，８７２号はＺＳＭ−５、−１２又は−２１ゼオライトを含有する触媒を用いてのキシレン異性化及びエチルベンゼン転化を教示している。米国特許出願第４，６２６，６０９号は２００〜５００℃の範囲で水蒸気処理された複合物を含んだ触媒を用いてのキシレン異性体の転化を開示している。米国特許出願第４，８９９，０１２号はキシレンを異性化し、そしてエチルベンゼンを脱アルキレートするための鉛、VII族金属、ペンタシル・ゼオライト、及び無機酸化物結合剤を含有する触媒の使用を教示している。活性、選択性、及び安定性がよりよく組み合わされた経済的に魅力的な異性化を実現するための開発努力が続けられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的はアルキル芳香族炭化水素に対する新しい異性化方法を提供することである。より具体的には、本発明は望ましいキシレン異性体の濃度を増大させるためのＣ8芳香族化合物の処理に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はＣ8芳香族化合物の転化率とキシレン異性化に対する選択性の向上は完成した触媒組成において一定の低い水容量を有し、不活性シリカ又はリン酸アルミニウム結合剤を含むゼオライト触媒成分を用いて達成することができるという発見に基づいている。
【０００９】
従って、本発明の１つの幅広い実施の形態は、オイルドロップされた球状触媒の形態の場合に、孔径が５〜８オングストロームの範囲のゼオライトアルミノケイ酸塩と、白金族金属成分と、不活性シリカ結合剤又はリン酸アルミニウム結合剤とを有する触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素異性化プロセスを示すものである。このプロセスは供給原料と比較してパラ−キシレン含有量が高くなった生成物を得るためにキシレン、エチルベンゼンの不均衡状態混合物で構成される供給原料を異性化条件下で異性化するステップを含んでいる。適切な異性化条件は約３００〜６００℃の範囲の温度、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの範囲の圧力、そして０．５〜１００ｈｒ-1の質量時間空間速度を含んでいる。質量時間空間速度が約１０〜５０ｈｒ-1で、３５０〜５００℃の範囲の温度が特に好ましい。ＭＦＩタイプのゼオライトが好ましいゼオライトアルミノケイ酸塩である。この触媒は約７質量％より低い、好ましくは、約３〜５質量％の間の低い４．６ｔｏｒｒ水容量を有している。白金族金属は好ましくは触媒に対して１００〜２０００質量ｐｐｍの範囲の低い濃度の白金で構成され、約２００〜８００質量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００１０】
これら、及びその他の目的と態様は、本発明についての以下の詳細な説明を参照することで明らかになるであろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
芳香族化合物異性化に対する供給原料はｎを整数とし、ＲをＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、又はＣ4Ｈ9のいずれか一つとして、一般式Ｃ6Ｈ(6-n)Ｒnで示される異性化可能なアルキル芳香族炭化水素を含んでいる。適するアルキル芳香族炭化水素としては、例えば、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物などがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
エチルベンゼン及びキシレンを含んだＣ8芳香族化合物混合物の異性化は本発明の特に好ましい適用方法の一つである。一般的にそうした混合物は約５〜５０質量％のエチルベンゼン含有量、約２０〜９５質量％のメタ−キシレン含有量、そして約０〜１５質量％のパラ−キシレン含有量を有している。供給原料であるＣ8芳香族化合物は不均衡状態の混合物で構成されており、つまり、少なくともＣ9芳香族異性体が異性化条件で均衡状態濃度とはかなり違った濃度で存在していることが望ましい。通常、非均衡状態の混合物は触媒による改質及び／又は抽出などの他の炭化水素からの芳香族化合物の生産及び回収のためのプロセスから得られた新鮮なＣ8芳香族化合物からパラ−キシレンあるいはオルト−キシレンを除去することによって調製される。
【００１３】
例えば、選択性分留及び触媒的に分解あるいは改質された炭化水素の蒸留によって得られる個別成分、又は一定の沸点範囲分画として種々の精製石油ストリームからの適切な分画で見出されるようなアルキル芳香族炭化水素を本発明において用いることができる。本発明によるプロセスでは、十分なキシレン異性体、特にパラ−キシレンを生成するために連続する芳香族化合物抽出があるかどうかには関係なく触媒性改質油などのアルキル芳香族炭化水素含有ストリームの異性化を行うことができる。本プロセスではＣ8芳香族化合物供給原料は非芳香族炭化水素、つまり、ナフテンやパラフィンを３０質量％以下の範囲で含んでいても差し支えない。しかしながら、好ましくは、異性化可能な炭化水素は下流での回収プロセスから純粋な生成物が得られるようにするために、基本的には芳香族化合物によって構成されている。
【００１４】
本発明によるプロセスにおいては、好ましくは水素との混合状態にあるアルキル芳香族炭化水素供給原料混合物がアルキル芳香族炭化水素異性化ゾーンにおいてこれまで上に述べたようなタイプの触媒と接触させられる。この接触は固定床システム、移動床システム、流動床システム、又は回分操作で触媒を用いることで行うことができる。貴重な触媒の消耗ロス及び単純な操作での危険を考慮すれば、固定床システムを用いるのが好ましい。このシステムで、水素リッチガスと供給原料混合物が望ましい反応温度まで適切な加熱手段によって予備加熱され、その後、触媒の固定床を含む異性化ゾーン内に送り込まれる。転化ゾーンは各ゾーンの入り口で望ましい異性化温度が確実に維持されるように適切な手段がその間に配置された１つ又は複数の個別反応器で構成することができる。これらの反応物は触媒床と昇流、降流、又は放射流のいずれかの方式で接触させることができ、反応物は触媒と接触させられる時は液体相、液体／蒸気混合相、あるいは蒸気相のいずれであってもよい。
【００１５】
アルキル芳香族炭化水素供給原料混合物、好ましくはＣ8芳香族化合物の不均衡状態混合物は適切なアルキル芳香族炭化水素異性化条件で異性化触媒と接触させられる。そうした条件は１００〜５００℃以上、好ましくは約３５０〜５００℃の範囲の温度を含んでいる。圧力は一般的には約１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲であり、より一般的には約５ＭＰａを上回らない範囲である。炭化水素供給原料混合物に対して約０．５〜１００ｈｒ-1の範囲の質量時間空間速度を実現するためには十分な量の触媒が異性化ゾーンに入れられ、質量時間空間速度が約１０ｈｒ-1以上の場合に良好な結果が得られている。炭化水素供給原料混合物は水素との混合状態で水素対炭化水素のモル比が約０．５：１から約１０：１の比率で反応させられ、窒素、アルゴンなどの他の不活性希釈物と軽質炭化水素が存在していてもよい。
【００１６】
異性化ゾーンの反応器からの流出液から異性化された生成物を回収するために用いられる具体的な方式は本発明にとって不可欠の要素とみなされるべきではなく、先行技術で公知のいずれの有効な回収方式を用いてもよい。
【００１７】
エチルベンゼン／キシレン混合物処理に関連した分離／異性化を組み合わせプロセスにおいては、新鮮なＣ8芳香族化合物供給原料は異性化反応ゾーンからのＣ8芳香族化合物及びナフタレンを含む異性化生成物と組み合わせられて、パラ−キシレン分離ゾーンに送られ、そこから純粋なパラ−キシレンが回収される。分離ゾーンからのパラ−キシレンが枯渇し、キシレンとエチルベンゼンを含むＣ8芳香族化合物の不均衡混合物で構成されたストリームは異性化反応ゾーンへ送られ、そこでＣ8芳香族異性体は近均衡状態レベルに異性化されて、異性化生成物が得られる。このプロセススキームでは、未回収のＣ8芳香族異性体は好ましくはそれらがパラ−キシレンに転化されるか、あるいは副反応によって失われるまで、つまり完全になくなるまで再循環されるのが好ましい。好ましくは分留による、オルト−キシレンの分離も新鮮なＣ8芳香族化合物供給原料、あるいは異性化生成物、あるいは両方を組み合わせたもので行うことができるが、これはパラ−キシレン分離より前に行うのが望ましい。
【００１８】
本発明による異性化触媒は分子ふるいと耐火性無機酸化物で構成されている。好ましい分子ふるいはＳｉ：Ａｌ2比が約１０以上、好ましくは２０以上で、孔径が約５〜８オングストロームのものから選択されたゼオライトアルミノケイ酸塩である。適切なゼオライトの具体的な例はＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ及びＦＡＵタイプのゼオライトである。ペンタシル・ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、及びＴＯＮが好ましく、しばしばＺＳＭ−５と呼ばれるＭＦＩタイプ・ゼオライトが特に好ましい。
【００１９】
触媒中のゼオライトの相対的な割合は約１０〜９９質量％程度であればよく、約２０〜９０質量％の範囲が好ましい。異性化操作におけるキシレン・ロスを低く抑えるための触媒複合物のゼオライト含有量と、圧力、温度、及び時間空間速度との間にはトレードオフが存在する。
【００２０】
耐火性結合剤あるいはマトリックスは異性化触媒を製造し易くするために用いられるものである。この結合剤は組成が均一であり、そのプロセスで用いられる条件で比較的耐火性が高くなければならない。適切な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、そしてシリカなどがある。
【００２１】
第１の好ましい結合剤はアモルファス状シリカである。好ましいアモルファス状シリカは合成、白色のアモルファス状シリカ（二酸化ケイ素）粉末で、これは湿潤プロセスで水和シリカと分類されている。このタイプのシリカは水溶液中での化学反応によってつくりだされ、そこから非常に微細な球形粒子として沈殿される。シリカのＢＥＴ表面積は約５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましい。硫酸塩の含有量は低濃度であることが望ましく、０．３質量％以下であることが好ましい。アモルファス状シリカ結合剤は非酸性であること、例えば、５％水懸濁液のｐＨが中性か塩基性（ｐＨが約７又はそれ以上）であることが特に好ましい。
【００２２】
第２の好ましい結合剤はアモルファス状リン酸アルミニウムである。ゼオライト及びリン酸アルミニウム結合剤は先行技術で良く知られている方法で粒子状に形成することができる。ゼオライト／リン酸アルミニウム支持体を調製するための好ましい方法はゼオライトをアルミナ・ゾルかリン酸化合物に加えるステップと、アルミナ・ゾル／ゼオライト／リン酸化合物の混合物を以下に述べるようなオイルドロップ方法を用い、球形粒子をか焼することによって粒子状に形成するステップを含んでいる。
【００２３】
リン酸アルミニウム結合触媒を調製する好ましいオイルドロップ法は参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第４，６２９，７１７号に述べられている。上記特許に述べられている技術は公知のオイルドロップ法を用いてリン酸化合物を含むアルミナのヒドロゾルをゲル化するステップを含んでいる。通常、この技術は約８０〜１０５℃の還流温度の塩酸水溶液内でアルミニウムを消化させることでヒドロゾルを調製するステップを含んでいる。このゾル内でのアルミニウムと塩化物の比率は約０．７：１から１．５：１質量比の範囲である。次にリン化合物をゾルに加える。好ましいリン化合物はリン酸、亜リン酸、及びリン酸アルミニウムである。モル比で表現したリンとアルミニウムの量は元素ベースでそれぞれ約１０：１から１：１００の範囲である。そしてゼオライトをリン酸アルミニウム・ヒドロゾルに加えて、その混合物をゲル化する。この混合物をゲル化する１つの方法はゲル化剤をその混合物と組み合わせるステップと、そして、つくられた組み合わせ混合物をゲル化が行われて偏平球状の粒子が形成されるように高温に加熱された油槽又は塔に分散させるステップを含んでいる。このプロセスで用いることができるゲル化剤はヘキサメチレン、尿素、あるいはそれらの混合物である。ゲル化剤はそのヒドロゾル球をヒドロゲル球に固化、又は転化させる昇温状態でアンモニアを放出する。これらの球はその後油槽から連続的に引き出されて、通常はその物理的特性をさらに改善するために油及びアンモニア溶液内で特定の硬化及び乾燥処理される。こうしてつくられた硬化されゲル化された粒子を洗浄して、約１００〜１５０℃の比較的低い温度で乾燥し、さらに、約４５０〜７００℃の温度で約１〜２０時間程度か焼処理する。この触媒中に（酸化物として）存在するリン含有アルミナ成分の量は約１０〜７０質量％であり、好ましくは約２０〜５０質量％である。
【００２４】
この組み合わせられた混合物は好ましくは油槽にノズル、オリフィス、又は回転盤などから小滴の形状で分散される。また、これら粒子は約４２５〜７６０℃の範囲の温度でその混合物をスプレイ乾燥することによって形成することもできる。いずれにせよ、条件及び装置は小さな球状粒子を得るように選択すべきであり、それら粒子は好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、そして最も好ましくは約０．３〜０．８ｍｍの平均直径を有している。
【００２５】
リン酸アルミニウム結合剤の結晶度はリン酸成分の割合を変えることで調節することができる。アモルファス相にない物質は通常はガンマ−アルミナとして存在しており、リンの含有量が増大すると、それに従って結晶度も増大する。見かけのかさ密度もリンの含有量によって変わり、リンの割合が高くなると平均かさ密度は低下する。表面積もリン含有率によって制御され、ガンマ−アルミナオイルドロップ球状粒子は通常最大約２５０ｍ2／ｇで、一方リン酸アルミニウムの偏平球状粒子の表面積は最大４５０ｍ2／ｇである。結合剤／マトリックスのＡｌ／Ｐ比率は一般的には約１／１０から１００／１の範囲で、より典型的には約１／５から２０／１の範囲である。
【００２６】
この触媒複合物の別の形状は押出し成型物である。押出し成形はシリカ結合剤を含んでいることが好ましい。公知の押出し成型方法は金属成分を混ぜる前か後のいずれかに分子ふるいを結合剤及び適当なペプタイズ剤と混合して直接的なか焼処理を行っても容認できる完全性を有する押出し成型物が形成されるような正しい水分を有する均質の練粉又は濃いペーストを形成するステップを含んでいる。押出し成型性はその練粉の水分含有率の分析によって判定され、３０〜５０質量％の水分含有率が好ましい。円筒型、三つ葉型、ダンベル型、左右対称型、あるいは左右非対称多葉型など様々な異なった押出し成型物の形状が可能である。
【００２７】
本発明による触媒はハロゲン成分を含むことができる。ハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、あるいはそれらの混合物のいずれかであることができるが、塩素が好ましい。ハロゲン成分は一般的には無機酸化物支持体との結合状態で存在している。任意のハロゲン成分は、好ましくは触媒全体によく分散されており、元素ベースとして、最終触媒の０．２質量％以上で約１５質量％の程度まで含まれてもよい。しかし、触媒は他の触媒成分と結合した以外のハロゲンは含んでいない方が好ましい。
【００２８】
形成された触媒複合物は約１００〜３２０℃の温度で約２〜２４時間あるいはそれ以上の時間をかけて乾燥され、通常は、存在している金属成分が十分に酸化物形態に転化されるまで大気中で約０．１〜１０時間、約４００〜６５０℃の範囲の温度下でか焼される。
【００２９】
この触媒複合物はその酸性活量を調整するために水蒸気処理が行われる。この水蒸気処理は白金族金属を組み込む前にゼオライトと結合剤の複合物上で行われる。水蒸気処理の条件は約５〜１００体積％の水濃度、約１００ｋＰａ〜２ＭＰａの範囲の圧力、そして約６００〜１２００℃の温度を含んでおり、水蒸気処理温度は少なくとも約６５０℃、より好ましくは少なくとも約７５０℃程度、そして最も好ましくは７７５℃あるいはそれ以上である。いくつかの例では、約８００〜８５０℃以上の温度が採用される。この水蒸気処理は少なくとも１時間をかけて行われるべきであり、６〜４８時間かけて行うことが好ましい。
【００３０】
水蒸気処理とは別に、あるいはそれに加えて、複合物を一度かそれ以上硝酸アンモニウム溶液、鉱酸、及び／又は水で洗浄することができる。第１の方式では、その触媒を約５〜３０質量％硝酸アンモニウムで洗浄する。酸での洗浄を用いた場合、ＨＣｌあるいはＨＮＯ3などの鉱酸が好ましく、ｐＨを１以上６程度まで，好ましくは１．５〜４の範囲に維持するために十分な量の酸が加えられる。この触媒は溶液及び／又は水が約０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の期間循環される床上で保持される。この洗浄は調製のどの段階でも行うことができ、２段階で洗浄する方式を選んでもよい。
【００３１】
白金族金属成分を加える前に、複合物は好ましくはＮＨ4又は４価アンモニウムなどの少なくとも１つの水素形成陽イオンを含む塩基溶液でイオン交換される。この水素形成陽イオンは主にアルカリ金属陽イオンと置換して、か焼後、水素形態のゼオライト成分を提供する。
【００３２】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのうちの１つ又は複数を含む白金族金属が本発明による触媒の必須成分である。好ましい白金族金属は白金及びパラジウムで、特に白金が好ましい。白金族金属は最終触媒内で酸化物、ハロゲン化合物、硫化物、酸硫化物などの化合物、あるいは元素金属として、又はその触媒複合物の他の１つ又は複数の成分と結合した状態で存在していてもよい。白金族金属成分のほとんどすべてが還元された状態で存在している場合に最良の結果が得られると考えられている。白金族金属成分は通常元素ベースで最終的な触媒複合物の約１００〜５０００質量ｐｐｍ（パーツパーミリオン）の割合で含まれており、約１００〜２０００質量ｐｐｍのレベルが特に適している。白金成分を用いる場合、元素ベースで触媒に約２００〜８００質量ｐｐｍの割合の非常に低い割合の白金が存在していることが好ましく、約６００質量ｐｐｍ以下のレベルが特に好ましく、そして約３００〜５００質量ｐｐｍのレベルが非常に優れた結果をもたらす。パラジウム成分を用いた場合、元素ベースで、触媒に約４００〜２０００質量ｐｐｍの割合のパラジウムが存在していることが好ましく、約５００〜１２００質量ｐｐｍのレベルが特に好ましい。
【００３３】
白金族金属成分はいずれの適切な方法ででも触媒複合物に組み込むことが出来る。この触媒を調製する１つの方法は白金族金属の水溶性で分解可能な金属を用いてか焼されたふるい／結合剤複合物に含浸させることである。また、白金族金属をふるい成分と結合剤複合化の時点で加えるようにしてもよい。適切な金属分布を起こさせるさらに別の方法はそのふるいと結合剤を共に押出し成型する前に金属成分を結合剤と複合化させることによる方法である。上に述べた、あるいは他の公知の方法によって用いることができる白金族金属の錯体は塩化白金酸、クロロパラジウム酸、塩化白金アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、塩化テトラアミン白金、ジニトロジアミノプラチナ、テトラニトロ白金酸ナトリウム（II）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム（II）、塩化テトラアミンパラジウム（II）などである。この触媒が白金族金属成分を修飾することが知られている他の金属成分を含んでいることも本発明の範囲内である。
【００３４】
金属成分を追加した後、その結果つくられる触媒複合物は通常約１００〜３２０℃の温度で約１〜２４時間あるいはそれ以上の期間乾燥される。乾燥された複合物はその後大気中で約４００〜６００℃の温度で約０．１〜１０時間か焼させて、金属成分をほぼ基本的に酸化物形態に転化させる。
【００３５】
か焼された複合物は任意の金属成分が均等に分割され分散されることを確実にするために実質的に水分を含まない還元ステップが任意に行われる。還元は任意に異性化プロセスの開始より前に本発明による異性化プロセスに入れられているような触媒で行うことができる。実質的に純粋で乾燥した（つまり２０体積ｐｐｍ以下のＨ2Ｏ）水素がこのステップで還元剤として用いられる。この還元剤は約２００〜６５０℃の温度と約０．５〜１０時間の期間を含む第VIII族金属のほとんどすべてを金属状態に還元するのに有効な条件下で触媒と接触する。いくつかの例では、結果として得られる還元された触媒複合物を、その触媒複合物中に元素ベースで約０．０１〜０．０５重量％の硫黄を組み込むように先行技術で知られている方法を用いて予備硫化しておくことも好適である。
【００３６】
完成した触媒は４．６ｔｏｒｒで約２〜７質量％、好ましくは約３．０〜５．０質量％、そして最も好ましくは約３．５〜４．５質量％の範囲のマックベイン水容量を有している。水容量は以下の手順で測定することができる。
【００３７】
活性化ステップ：
空のペイルの示度（Ｗ１）を読み取って、その後、触媒を真空下、３７５℃から４００℃の温度で約１６時間の一昼夜活性化させる。このシステムの真空度は１ミリトール以下とする。触媒を室温まで冷却して、活性化された触媒を含むマックベイン管を閉鎖し、その後、活性化された触媒の室温での示度（Ｗ２）を読み取る。その後、氷槽を水貯蔵器の周りに集めて水を吸着ステップ中０℃に維持する。
【００３８】
吸着ステップ：
水貯蔵器を開けて、マニフォールドから水を排出し、水銀Ｕタイプ・ナノメータを４．６ｔｏｒｒの圧力と読めるようにする。チューブを開けて、吸着開始時間の記録を取る。触媒を少なくとも１．５時間均衡化させ、最終時間を記録してから、水蒸気で均衡化された触媒の示度（Ｗ３）を読み取る。水容量は以下のように計算する。
容量，質量％＝［（Ｗ２−Ｗ３）］／（Ｗ１−Ｗ２）］×１００
【００３９】
異性化プロセスの操作中の触媒上へのコークやその他の非活性化沈着物のゆっくりした沈着は最終的には上記プロセスの活性及び選択性を再生が望ましいレベルまで低下させてしまう。その触媒の性能が再生が望ましい程度まで低下してしまった場合、その触媒を含んでいる転化ゾーン内への水素原料の導入は停止され、転化ゾーンを適切なガス・ストリームでパージする。触媒の活性及び選択性を回復するための再生はその現場で行ってもよいし、その触媒をオフライン設備に取り出してそこで再生するようにしてもよい。
【００４０】
【実施例】
実施例１
本発明によるトランスアルキル化工程を説明するためにリン酸アルミニウム結合ＭＦＩを調製した。完成した触媒のリン含有量が約１１質量％に等しくなるような量のリン酸を十分な量のヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴ）溶液に加えて第１の溶液を調製した。完成した触媒内でのゼオライト成分が約６７質量％になるようにＳｉ／Ａｌ比が約３９のアンモニア交換ＭＦＩタイプ・ゼオライトを塩酸内で金属性アルミニウムを消化させて作成した十分な量のアルミナ・ゾルに加えて第２の溶液を調製した。これら２つの溶液を混ぜ合わせて、ＨＭＴ、リン、アルミナ、及びゼオライトの均質な混合物をつくりだした。この混合物を約９３℃の温度に維持された油槽内に小滴として分散させた。小滴は、それらが固化して直径が約１．６ｍｍのヒドロゾル球を形成するまで油槽内にとどめられた。それらの球を油槽から取り出して、水洗し、空気乾燥した後、約５５０℃の温度でか焼した。か焼された球は、１気圧で４０％水蒸気を含む空気中で約６６０℃の温度で１２時間水蒸気処理した。
【００４１】
水蒸気処理した球はその後塩化テトラアミン白金溶液を用いて金属含浸させた。含浸が完了したら、触媒を乾燥、酸化させ、さらに還元して白金濃度が約４６０質量ｐｐｍであるような触媒を作成した。本発明による方法を説明するために用いられる異性化触媒は触媒Ａと命名した。
【００４２】
実施例２
本発明によるトランスアルキル化プロセスを説明するためにシリカ結合ＭＦＩ触媒を調製した。Ｓｉ/Ａｌ2比が約３８であるアンモニア交換ＭＦＩタイプ・ゼオライトを粉砕機内でメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）と混ぜ合わせた。水和アモルファスシリカ粉末、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を最終的に約６７質量％になるような比率でＭＦＩ触媒に加えた。この混合物と、水分含有量が約４０質量％である押し出し成形可能な練粉をつくるのに十分な量の純水を粉砕機内で完全にブレンドさせた。この練粉を次に円筒形型を通じて押し出し成形し、直径が約１．６ｍｍの円筒形押し出し成形物を形成した。次に、この押し出し成形物を水洗し、空気乾燥した後、約５５０℃の温度で焼成して、４０％の水蒸気を含んだ空気中で１２時間約６６０℃の温度で水蒸気処理した。
【００４３】
水蒸気処理した押し出し成形物を硝酸アンモニウムで８８℃の温度下５時間カラム洗浄して、その後、脱イオン水で清浄して５１０℃の温度で約９時間乾燥した。乾燥された押し出し成形物を塩素白金酸溶液内で６０〜１００℃の温度下で６〜７時間回転させて金属含浸させた。含浸が終了したら、その複合物を乾燥、酸化させて、還元して、白金を約４６０質量ｐｐｍ含有した触媒をつくりだした。本発明の方法を説明するために用いたこの異性化触媒を触媒Ａ'とした。
【００４４】
実施例３
触媒Ａによる異性化の結果を比較するためにアルミナ結合触媒を調製した。硝酸アルミニウムの第１の溶液を調製して、それにＮＨ4ＯＨの第２の溶液を加えた。第２の溶液はアルミニウムのゲル化が起きるまで、第２の溶液をゆっくり加えてｐＨを８に維持した。アルミナのヒドロゾルを水でスラリー化してろ過し、水分含有量が約９０重量％のフィルター・ケーキをつくった。このフィルター・ケーキの一部を１５０℃の温度で乾燥して、水分含有量を約６０重量％とした。この乾燥した物質を粉砕して粉末化アルミナをつくった。
【００４５】
約６７質量％ＭＦＩゼオライトをヒドロゾル・アルミナ及び粉末化アルミナと組み合わせ、混合することによって押し出し成形可能な練粉をつくった。その後、その練粉を押し出し成形して円筒形の押し出し成形物を形成した。これらの押し出し成形物を流動空気中で約６００℃の温度で直接か焼した。
【００４６】
か焼された押し出し成形物をテトラアミン白金塩化物の溶液を用いて含浸手順にかけた。その後触媒を乾燥、酸化、還元して約４００質量ｐｐｍの濃度の白金を含む触媒をつくった。この参照触媒を触媒Ｘとした。
【００４７】
実施例４
本発明による触媒と比較するために第２のコントロール触媒をつくった。この触媒は基本的にほぼ約１１質量％の水素形態ＺＳＭ−５ゼオライトと０．２９質量％白金で構成されており、残りはアルミナ結合剤であった。ＭＦＩゼオライトを塩酸内で金属アルミニウムを消化してか焼したアルミナ・ゾル溶液に最終触媒でのアルミナ含有量が約１１質量％をつくりだすのに十分な量だけ加えた。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の第２の溶液を調製して、ゼオライト／アルミナ・ゾルに加え、均一な混合物を得た。次にこの混合物を小滴として約９３℃の温度に維持された油槽に加えた。これらの油滴は固化して、形成されたヒドロゾル球を形成するまで油槽内に維持した。これらの球を油槽から取り出して、０．５％アンモニア／水溶液で水洗し、空気乾燥し、約６５０℃の温度でか焼した。これらのか焼した球を塩素白金酸溶液、Ｐｂ（ＮＯ3）2の形態の鉛、そして塩酸と共に共含浸させ、約０．２質量％白金及び０．８質量％鉛を含んだ完成した触媒を形成した。含浸させた球を酸化し、５６５℃の温度のＨ2還元雰囲気下に入れて、Ｈ2Ｓで硫化した。先行技術で知られているこの触媒を触媒Ｙとした。
【００４８】
実施例５
本発明による触媒の異性化性能と、コントロール触媒の異性化性能をモル％で以下の組成を有する不均衡状態のＣ8芳香族化合物原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
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【００４９】
この供給原料を１．３ＭＰａの圧力、１０ｈｒ-1の質量時間空間速度、そして水素／炭化水素モル比４の条件下で異性化した。反応器温度を１回通過させる度にエチルベンゼンの消失することで示される転化レベル範囲に調整した。エチルベンゼンは少量のキシレン・ロスを伴って、主にベンゼンとトルエンに転化され、少量の軽質ガスの発生も認められた。エチルベンゼン転化率６５％での、貴重なキシレン・ロスを比較したテスト結果を以下に要約して示す。
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【００５０】
本発明で用いられる触媒Ａは先行技術で公知の触媒と比較して、どの異性化条件ででも、より低いキシレン・ロスを示した。本発明で用いられる触媒Ａ’は約６５％程度のエチルベンゼン転化を達成するのに必要な低温に示されるような例外的な程の活性と、先行技術の触媒と比較しての低いキシレン・ロスとを示した。転化率の関数としてのキシレン・ロス及び活性で示される触媒Ａ、Ｘ及びＹの相対的な性能を図１に示す。
【００５１】
実施例６
白金族金属の濃度の異性化プロセスにおける性能に対する影響を比較するために本発明による一連の触媒を調製した。約６７質量％のゼオライト含有量を有するか焼された球を実施例１で述べた手順に従って調製し、水蒸気処理した。その後、塩化テトラアミン白金溶液を用いてそれらの球に含浸させ、乾燥、酸化、還元した。これらの球の名称とその白金含有量を質量ｐｐｍとして下表に示す。
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【００５２】
実施例７
種々の白金含有量を有する本発明による触媒の異性化性能をモル％で以下の組成を有する不均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
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【００５３】
この供給原料を圧力１．３ＭＰａ、質量時間空間速度１０ｈｒ-1、及び水素／炭化水素モル比４の反応条件下で異性化した。パラ−キシレン／キシレンの比率は約２３．９％に達した。反応温度は１回の通過あたりのエチルベンゼン消失で示される一定の範囲の転化レベルを起こすように調製された。エチルベンゼン転化率６５％での、貴重なキシレン・ロスに関するこれらのテストの結果は下表に示す通りである。
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【００５４】
キシレン・ロスは白金含有量が４００質量ｐｐｍ以下の場合に最も低かった。
触媒活性は約４００質量ｐｐｍ以上の触媒白金含有量の場合、より好ましい結果を示した。
【００５５】
実施例８
一連の触媒を調製しテストすることによって水蒸気処理温度の触媒特性及び性能に対する影響を調べた。ゼオライト含有量が約６７質量％のゼオライト含有量を有するか焼された球を調製し、実施例１に示した手順で水蒸気処理した。水蒸気処理は表示されている温度に徐々に上げて行うか（ｒａｍｐと表示）、あるいは触媒をはじめから表示されている温度におく（ｆｌａｔと表示）ことによって行われた。その後、これらの球を触媒の白金含有量が３５０〜４６０質量ｐｐｍとなるように含浸させ、乾燥、酸化、そして還元した。完成した触媒は上に述べたマックベイン水容量テストで測定して、質量％で表示して下表に示すような４．６ｔｏｒｒ水容量を有していた。
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【００５６】
実施例９
実施例７の触媒の異性化性能を実施例５で述べた不均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。この供給原料を圧力１．３ＭＰａ、質量時間空間速度１０ｈｒ-1、水素／炭化水素モル比４、そして下表に示す温度で異性化した。６５％エチルベンゼン転化率でのテスト結果を下表に示す。
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水容量の低下は触媒活性の低下と共に起こり、キシレン・ロスは温度勾配を用いずに一挙に高温で水蒸気処理した場合に低かった。これらの結果を図２にグラフ的に示す。
【００５７】
実施例１０
本発明によるさらに高い水蒸気処理温度を用いてさらに一連の触媒を作成し、上に述べたようなテスト手順でその性能を調べた。約６７質量％のゼオライト含有量を有するか焼された球を調製して、実施例１に示した手順で水蒸気処理した。水蒸気処理は連続したゾーンでそれぞれ約７２５℃及び８５０℃の温度で行われた。触媒Ｏ及びＱはアンモニウム交換をしたものであった。これらの球を触媒の白金含有量が３５０〜４６０質量ｐｐｍの範囲となるように含浸させ、乾燥、酸化、還元した。完成した触媒は上に述べたマックベイン水容量テストで測定して、質量％で示された下表に示すような４．６ｔｏｒｒ水容量を有していた。触媒の異性化性能を実施例４で述べた不均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。この供給原料を圧力１．３ＭＰａ、質量時間空間速度１０ｈｒ-1、水素／炭化水素モル比４、そして下表に示す温度で異性化した。テスト結果を下表に示す。
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【００５８】
実施例１１
本発明による白金含有触媒を、水蒸気処理された球に塩化テトラアミン白金を用いて含浸させた点を除けば実施例１に述べたのと同じ方法で調製した。完成した触媒は元素ベースで、質量ｐｐｍで表現した場合、以下に示すような白金含有量を有していた。
触媒Ｌ        ５４０
触媒Ｍ      １１３０
【００５９】
実施例１２
本発明による白金含有触媒の異性化性能を、モル％で以下に示す組成を有する不均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
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【００６０】
この供給原料を圧力１．３ＭＰａ、質量時間空間速度１０ｈｒ-1、水素／炭化水素モル比４の条件下で異性化した。反応器温度は１回の通過毎のエチルベンゼンの消失で示した場合一定の範囲の転化レベルを達成するように調節した。エチルベンゼンは種としてベンゼン及びトルエン、そして少量の軽質ガスに転化されたが、少量のキシレン・ロスを伴った。６５％エチルベンゼン転化率でのテスト結果は以下の通りであった。
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【００６１】
【発明の効果】
本発明では、従来の方法と比較して好ましい条件でより高いパラ−キシレン収率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒と公知の触媒のキシレン・ロスに対する相対的活性及び選択性を示すグラフである。
【図２】触媒水容量に対するキシレン・ロスを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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