(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分布径０．１μｍ以下の０．００１〜２％の珪素と、平均分布径０．１μｍ以下の０．００１〜２％のアルミニウム及びジルコニウムの一種以上と、０．０１〜３５％の鉄、コバルト、マンガン、銅及びニッケルの一種以上とを、鉄、コバルト、マンガン、銅、ニッケルの合計重量が５０％を超えない範囲で含有する亜鉛を主体とし、キレート剤を含まないアルカリ性のめっき液による電気めっきで形成される第一層と、
その上層に設けられた、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む第二層と、からなる表面処理が施された鉄板部材。
【請求項２】
更に前記第二層の上層にＡｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｆの一種以上を含有する第三層またはこれらを含有しない有機性第三層からなる表面処理が施された請求項１記載の鉄板部材。
【請求項３】
第一層の鉄が０．０３〜１７％、コバルトが０．０５〜１８％、マンガンが０．１〜３５％、ニッケルが１〜２０％のいずれかであり、鉄とコバルトが共存する場合は鉄が０．０１〜５％、コバルトが０．０１〜５％でそれらの合計が１０％以下である請求項１又は２に記載の鉄板部材。
【請求項４】
第二層がＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む化成被膜である請求項１、２又は３に記載の鉄板部材。
【請求項５】
第二層及び／又は第三層のＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｓｉの一種以上が有機樹脂マトリックス中に分散して存在している請求項１、２、３又は４に記載の鉄板部材。
【請求項６】
第二層及び／又は第三層の処理が複数回行われている請求項１、２、３、４又は５記載の鉄板部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車や鉄道、航空機などの運輸車両業界、強電・弱電・家電業界、機械・重機業界および建築・設備業界などで広く使用されている部材の表面処理に関する物であり、特に表面処理に要求される特性に耐食性や外観が求められる部材、特には金属を母材とする部材の表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として古くから亜鉛を表面に処理することが行われてきたが、耐食性の向上要求などから１０〜２０年ほど以前からこの亜鉛処理の特性を向上させる表面処理として亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−マンガン、錫−亜鉛などの亜鉛系合金処理や亜鉛−シリカなどの複合処理が研究・開発されてきた。これらの技術はそれなりの効果を得てきたが近年の更なる性能向上要求に応えるには幾つかの難点がある。たとえば、合金化においては合金成分である鉄やニッケルの共析率が増加すれば、耐食性も向上することが知られている（ニッケルなどにおいては１３〜１４％程度が最も優れていることが知られている）が、現実的には亜鉛−鉄合金処理の場合では鉄共析率１％以下、亜鉛−ニッケル合金処理の場合は５〜７％程度の合金めっきが行われている。これは、耐食性の要求に応えるため鉄共析率をアップした場合（１％を越えた場合）、表面処理後に折り曲げ、スパイラル曲げ、押し出し、押し込み、衝撃、巻き締めなどのめっき被膜の密着力に負荷がかかった場合（二次加工が施される場合）や加熱された場合或いは経時でめっき被膜の膨れや脱落などの密着不良を引き起こし、耐食性的にも装飾性的にも表面処理の意味をなさないものになってしまうためである。現在、亜鉛−ニッケルにおいては海外でニッケル共析率１３％前後の合金処理を一部行っているが、前述の二次加工時の密着性の問題の根本的解決はなされておらず、表面処理後に折り曲げ、スパイラル曲げ、押し出し、押し込み、衝撃、巻き締めなどのめっき被膜の密着力に負荷が掛かる物への適用はできない。さらにこのような狭い共析率範囲を維持するため、これらの表面処理を得るための処理条件も制限を受けており、細かい管理が要求されていた。
【０００３】
亜鉛−シリカ処理にいたっては、鋼鈑用を中心に一部で研究されているが、部材への適用例は皆無に等しい。これは鋼鈑用の技術と部材用の技術は大きく異なり、フラットな鋼鈑を処理する技術では複雑な形状の部材を一様に覆うことができないためである。また、鋼鈑用亜鉛−シリカ処理は外観の美しさをあまり考慮していないため、表面にシリカのための大きな凹凸が存在したり、マトリックス中に凝集したシリカが０．１μm程度の大きさで偏在する表面が得られる。亜鉛−シリカ複合処理はシリカ含有量の増加に伴い、耐食性が向上するが、析出量の増加はこれらの影響を増大させ、ますます部材用の表面処理に適さなくなるため現状では全く対応できない。鋼鈑用の亜鉛−シリカ処理に限らず亜鉛系のコンポジット処理は皆同様の問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術において解消できない問題を解決することにあり、具体的には光沢のある外観を全面に持ち、従来以上の高い耐食性の表面処理部材を提供することにある。更に加えるならば従来よりラフな管理により得られる表面処理部材でありながら、従来技術よりも物性面でも優れた表面処理部材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、従来技術における問題は、鉄板部材に平均分布径０．１μｍ以下の０．００１〜２％の珪素と、平均分布径０．１μｍ以下の０．００１〜２％のアルミニウム及びジルコニウムの一種以上と、０．０１〜３５％の鉄、コバルト、マンガン、銅及びニッケルの一種以上とを、鉄、コバルト、マンガン、銅、ニッケルの合計重量が５０％を超えない範囲で含有する亜鉛を主体とし、キレート剤を含まないアルカリ性のめっき液による電気めっきで形成される第一層と、
その上層に設けられた、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む第二層と、からなる表面処理により解決された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
すなわち０．０００１〜１５％好ましくは０．００１〜２％、特に外観にこだわる場合は０．００１〜２％の珪素、アルミニウム、ジルコニウムの一種以上は適度に耐食性を向上すると共に皮膜の密着力を向上させるものであり、例えば皮膜中に共存する鉄、コバルト、マンガン、銅又はニッケルの一種以上が従来の限度以上存在した場合の密着力を補うものである。密着力の補足は、直接処理皮膜と素材との密着力を強化する場合と過剰な共存金属による応力やひずみを緩和する作用が得られる場合と、新たな三元合金（三元素金属）なため従来よりも被膜が柔らかく（延展性が得られた）なった場合が考えられるが、現時点ではこれらを特定することは困難である。外観を向上させるためには珪素、アルミニウム、ジルコニウムの一種以上を少なくすればよいが、適度な耐食性と密着性を得るためには０．００１％以上が望ましく、過剰な存在は時に被膜を硬くするなどし、密着性を低下させると共に外観をも低下させるため１５％以下、実用的には２％以下が好ましい。従来、外観を向上させるためにシリカなどの存在量を低下させることは考えられたが、耐食性も低下すると考えられこれまで確認されないで来たが、本発明では比較的低い存在量に下げても、金属の混在によりあまり低下しなかっただけでなく、シリカなどの存在により従来よりも高い共析率で金属が存在可能であるため、総合的にはむしろ従来より優れた性能を得ることが可能となった。従来困難であった高い金属の存在率は、高いシリカの存在量による耐食性の相乗効果を狙うのではなく、むしろ予測された性能の低下を受け入れたことにより、想像以上の性能を得ることが出来たとも言える。これは、シリカなどの存在率を低下させることにより、従来はこれらがマトリックス中に大きな固まりとなって偏在していたものが、低下させることによりこれらの凝集が起こりにくくなり大きな固まりが出来にくくなったためと考えられる。細かな存在で均一にまんべんなく存在したシリカなどは、大きく偏在したものに比べ、先に述べた過剰な共存金属による応力やひずみを緩和する作用や直接処理皮膜と素材との密着力を強化する力が全体に行き渡ったりするものと考えられる。また、これらの力により従来密着性の問題により困難であった、高い金属の共析率が可能となった。
この結果高い金属共析率の処理物の用途が広がっただけでなく、低い濃度ながらもシリカなどが存在するため、これらとの相乗効果により、従来以上の性能を得ることが可能となった。０．０１〜３５％の鉄、コバルト、マンガン、銅又はニッケルの一種以上は好ましくは鉄が０．０３〜１７％、コバルトが０．０５〜１８％、マンガンが０．１〜３５％、ニッケルが１〜２０％のいずれか１種以上であり、鉄とコバルトが共存する場合は鉄が０．０１〜５％、コバルトが０．０１〜５％でそれらの合計が１０％以下であることが望ましい。それぞれの最低量は共存する珪素、アルミニウム、ジルコニウムとの相乗効果による耐食性の向上のために必要であり、基本的には増加に伴い耐食性も増加するが、上限を越えると密着不良が発生しやすくなる。
【０００７】
この他に第一層としては一種以上存在する珪素、アルミニウム、ジルコニウムの平均分布径０．１μm以下で存在することあるいは第一層の厚さが６０μm以下の電気めっき被膜であることが望ましい。例えば皮膜中の存在量が同じ場合分布径が小さいことは皮膜中に偏在して存在するのではなく、より均一に細かく分布することを意味する。これは命題である二次加工時の密着性の改善や腐食電流の分散による高耐食性化あるいは外観の向上などに効果を発揮する。電気めっきはこの様な皮膜を得やすくするものであり、また良好な外観が得られやすい特徴がある。
【０００８】
この第一層上にＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む第二層を形成する。第二層はそのまま最表層として用いる場合と第三層との中間層として用いる場合がある。第二層の種類としては化成処理により生成するものの多くが、いずれの用途にも用いられる場合が多く好ましい。化成処理の方法として数多くある中で、比較的簡単な方法はこれらの金属（金属塩）と無機酸および／又は有機酸を含む溶液に浸漬（５秒〜数分）した後乾燥（４０〜１００℃程度）する方法であり、そのほかにも有機化合物又は無機化合物液体にこれらの元素（化合物）を混合したものを表面に付着させた後乾燥（６０〜２００℃）する方法などがある。第二層はこれらの単一層（例えば金属層）を意味するものではなく通常は有機系被膜、無機酸化物被膜、水酸化物被膜やこれらの混合部被膜などであり、これらの元素の存在比は比較的低く一般的には０．００１〜１０％であるが製造方法や製造条件によりこれより低い場合や８０％近くになることもある。第二層が無いと第一層が非常に短期間で腐食されるが、一般的にこれらの元素が０．１％以上含有する第二層があれば第二層が無い場合に比べ１０倍以上の性能が得られる。
【０００９】
これらの二層構造に更に第三層を施す事により更に強固な耐食性や転がり抵抗のコントロールや顔料による色調のコントロールなどが可能となる。第三層として良好な物は有機系被膜（テフロン樹脂やエポキシ樹脂被膜、アクリル樹脂皮膜など）を主体とした物であり、これらに請求項記載の元素すなわちＡｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｆの一種以上の元素を含有した物、特にはクロム酸ストロンチウムなどの顔料やアルミ（アルミナ）や亜鉛（亜鉛華）、チタンのフレークやパウダーをマトリックス中に分散させた物などが良好である。第三層にあまり耐食性を要求しない場合は水溶性アクリルクリヤー等を施すことも可能である。また第二層及び／又は第三層を複数回行うことも可能であり、ｎ回行った場合の本発明は１（第一層分）＋ｎ層処理となる。
【００１０】
これらの物質を製造するに当たり、４〜２５ｇ／Ｌの亜鉛と５０〜１５０ｇ／Ｌのカ性アルカリと０．０１〜５０ｇ／Ｌの吸着剤と０．００２〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００２〜５ｇ／Ｌのコバルト、０．０５〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜２ｇ／Ｌの銅、０．００５〜１０ｇ／Ｌのニッケルの一つ以上（但し鉄とコバルトが共存する場合は０．００１〜４ｇ／Ｌの鉄と０．００１〜４ｇ／Ｌのコバルト及び鉄とニッケルが共存する場合は０．００５〜４ｇ／Ｌの鉄と０．００５〜５ｇ／Ｌのニッケル）と、０．１〜３０ｇ／Ｌの脂肪族アミンまたは脂肪族アミンポリマーを含む第一層形成用液を用いることは非常に有効である。この他に特性の向上のためにアルデヒド類やエピハロヒドリンの反応物、尿素反応物、チオ尿素反応物、ＰＶＡ反応物などが添加することが可能である。なお本発明に従来「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質も添加可能であり添加を完全に否定する物ではないが、本発明の特徴の一つである密着性・二次加工性が良い、より高い金属共析率の物質を得るには、従来「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質は最低限度の必要量とし原則的には加えない方がよい。「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質としては、一般的にアミン、アミンポリマー、クエン酸や酒石酸、グルコン酸などのカルボン酸、ショ糖などの糖類が挙げられ具体的には特開昭６２−２４０７８８号、特開昭６２−２８７０９２号、特開平４−２５９３９３号、特開昭６２−２３８３８７号、特開平２−１４１５９６号、特開平５−１１２８８９号、特開平１−２９８１９２号、特開平２−２８２４９３号、特開平３−９４０９２号、特開平１−２１９１８８号、特開平２−１１８０９４号、特開昭６０−１８１２９３号、特開平７−２７８８７５号に記載されているような物質がある。また、これら特許に記載されている他の物質の添加も基本的に可能である。４〜２５ｇ／Ｌ好ましくは６〜１５ｇ／Ｌの範囲から亜鉛濃度がはずれた場合いずれの場合も共析物とのバランスが取りにくくなり、５０〜１５０ｇ／Ｌ好ましくは７０〜１４０ｇ／Ｌの範囲からカ性アルカリ濃度がはずれた場合、少なければ部材を均一に被うことが難しくなり、多ければ変色を起こしやすくなってしまう。０．０１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは１〜３０ｇ／Ｌの吸着剤範囲より少ないと本発明の効果は得られなくなり、多くとも外観などが低下し発明の効果が得られなくなる。０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．０１〜５ｇ／Ｌのコバルト、０．０５〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜２ｇ／Ｌの銅、０．００５〜１０ｇ／Ｌのニッケルの一つ以上（但し鉄とコバルトが共存する場合は０．００５〜３ｇ／Ｌの鉄と０．００５〜３ｇ／Ｌのコバルト及び鉄とニッケルが共存する場合は０．０１〜４ｇ／Ｌの鉄と０．０５〜５ｇ／Ｌのニッケル）という金属範囲も同様にこれらの範囲をはずれると本発明の効果は得られなくなる。０．１〜３０ｇ／Ｌの脂肪族アミンまたは脂肪族アミンポリマーとしては、例えば脂肪族アミンとしてはトリエタノールアミンやエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエタノール、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、イソプロパノールアミン、アミノアルコール、イミダゾール、ピコリン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、尿素、チオ尿素、アミノアルコール、これら同士の反応物等があり、脂肪族アミンポリマーとしてはポリアミンスルホン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族アミンとグリシジル化合物の反応物、ニコチン酸、尿酸、尿素、チオ尿素とアルキルアミンの反応物、これら同士の反応物、これらとグリシジル化合物又はジエチルエーテル化合物との反応物、尿素やチオ尿素のアルキル化物と脂肪族アミンの反応物、更にはこれらをメチル化あるいはエチル化した物同士の反応物や
【００１１】
構造式（１）
【化１】
0004790884.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2：水素、Ｃが１０以下のアルキル、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、または
【００１２】
構造式（２）
【化２】
0004790884.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2：水素、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、Ｒ3：ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、または
【００１３】
構造式（３）
【化３】
0004790884.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表せられるポリマー、または
【００１４】
構造式（４）
【化４】
0004790884.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ：無機陰イオン、ｍおよびｎは１以上）
で表されるポリマー、又は
【００１５】
構造式（５）
【化５】
0004790884.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル-ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０から６）、または２−ヒドロキシルエチル-ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｒ5：（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2、ＣＨ2-ＣＨＯＨ-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨＯＨ-ＣＨ2から選ばれたもの、ｎ：１以上、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｚ：１〜５）
で表せられるポリマー、これらのコポリマー、ブロックポリマー
または、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、ポリアミド、チオアセトアミド、チオアセトアミド誘導体、チオ尿素、チオ尿素誘導体、尿素、尿素誘導体、ポリアリルアミン等が挙げられ、グルシジル化合物としてはエピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、セカンダリーブチルフェノールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがある。これらの脂肪族アミンおよび脂肪族アミンポリマーは均一に処理を行うために必要な物であり、多すぎても少なすぎても均一に被うことが出来ない。吸着剤としてはアルミナゾル、ゼオライト、珪酸ゾル、ジルコニウムゾルなどの無機化合物、無機コロイドあるいは無機ゾルが良好であり、特に珪酸ソーダやアルミナゾル、コロイダルシリカは良好である。本発明で述べる吸着剤とは本発明の部材にこれらの物質が吸着するとう意味ではなく、液中の鉄、コバルト、マンガン、ニッケルなどの挙動は従来の合金めっきにおけるキレート剤（安定剤、錯化剤）とこれらの金属の関係のように化学的に強く結合していると考えられず、むしろ活性炭に有機物が吸着する様な状態であろうと推測した物である。
この処理液にはＰＶＡやその誘導体或いはアルデヒドや含窒素複素六員環化合物なども含有可能である。アルデヒドとして例えばジクロロベンズアルデヒド、エチルヒドロキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アニスアルデヒド、エチルパニリン、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン、ベンズアルデヒドなどがある。含窒素複素六員環化合物の例としてはピリジン化合物などが挙げられ、ＥＰ０６４９９１８Ａ１（ＵＳ５４１７８４０）等がある。
第二層の製造には適当量（例えば０．１〜２０ｇ／Ｌ）の金属（金属塩）と適当量の酸（例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌの無機酸或いは１〜５０ｇ／Ｌの有機酸）を含みｐＨ０．２〜４程度の処理液に５秒〜２分程度浸漬（かくはんを行っても良い）した後乾燥する方法があるが、金属の供給に特に制限はなくそれぞれの金属塩例えばそれぞれの金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等の他に複塩でも可能であり、塩類の使用は無機酸／有機酸イオンの供給源ともなる。この他の有機酸としては琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸などのカルボン酸類などが考えられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。断りの無い場合は試験は図１に示す複雑に折り曲げられた鉄板に処理を施し評価した。実施例３〜１０においても第一層は亜鉛を主体としていることに注意されたい。
【００１７】
実施例１
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：メチル、Ｒ5：（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2、ｎ：５〜７、Ｙ：Ｏ、Ｚ：３、Ｘ：塩素）２ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌ、珪酸ソーダ４０ｇ／Ｌ、コバルト０．８ｇ／Ｌが溶解した処理液で１．２％の珪素と１．５％のコバルトを含む第一層を形成後、１ｇ／Ｌの重クロム酸カリウムと０．５ｇ／Ｌの硫酸と０．５ｇ／Ｌの硝酸ソーダを含む処理液に１５秒浸漬後６０℃で乾燥した。この後アクリル樹脂を１５％とコロイダルシリカを１０％含有する処理液に２０秒間浸漬し、更に７０℃で乾燥した。
【００１８】
得られた試験片は均一にきれいな外観が処理されていた。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで９６０〜１２００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２６４０〜３１２０時間であった。
【００１９】
実施例２
酸化亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミノプロピレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．５ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物０．５ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０５ｇ／Ｌ、構造式（２）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２：メチル、Ｒ３：ＣＨ２、ｎ：２００〜７００、Ｘ：塩素）、アニスアルデヒド０．０５ｇ／Ｌ、珪酸ソーダ４５ｇ／Ｌ、鉄０．５ｇ／Ｌとコバルト０．７ｇ／Ｌが溶解した処理液で１．４％の珪素と１．１％の鉄と１．３％のコバルトを含む第一層を形成後、１ｇ／Ｌの硫酸アルミ、０．５ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと２ｇ／Ｌのコロイダルシリカと０．１ｇ／Ｌの硫酸と０．５ｇ／Ｌの硝酸ソーダ、０．３ｇ／Ｌのリン酸を含む処理液に４５秒浸漬後水洗した後アクリル樹脂を２０％とコロイダルシリカを８％含む処理液に３０秒浸漬した。得られた試験片は均一にきれいな外観が処理されていた。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで８８８〜１３２０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２３５２〜２８８０時間であった。
【００２０】
実施例３
１５０×１５０×７０ｍｍ程度の大きさの箱形のプレス部材に１％の珪素と１％のアルミニウムと１４％のニッケルを含む第一層とクロムとリンと窒素を含有する化成皮膜からなる第二層と珪酸塩を主成分とする無機系の第三層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験部材を２つ作製し、塩水噴霧試験により耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで８８８〜１２００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４００〜２８８０時間であった。
【００２１】
実施例４
六角生押しボルト８×６５ｍｍ、抗張力１０Ｔに０．１％の珪素と０．５％の鉄を含む第一層と亜鉛とリンとクロムを含む第二層と亜鉛フレークを含有する第三層とアルミニウム（アルミナ）フレークを含む第四層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで１２００〜１６８０時間、鉄の錆である赤錆発生まで３６００〜４０８０時間であった。
【００２２】
実施例５
実施例４と同じボルトに０．４％の珪素と７％のコバルトを含む第一層とチタンとイオウと珪素を含む第二層と亜鉛フレークとアルミニウム（アルミナ）フレークを含有する珪酸塩樹脂を主体とする第三層と珪酸塩樹脂を主体とする第四層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで１４４０〜１６８０時間、鉄の錆である赤錆発生まで３６００〜４０８０時間であった。
【００２３】
実施例６
実施例３と同じ部材に１％の珪素と６％のニッケルを含む第一層と亜鉛とアルミニウム（アルミナ）を含有する珪酸塩樹脂を主体とする第二層とアルミニウム（アルミナ）を含むエポキシ樹脂の第三層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで１４４０〜１６８０時間、鉄の錆である赤錆発生まで３３６０〜４０８０時間であった。
【００２４】
実施例７
約１００ｍｍ×１００ｍｍ、幅２５ｍｍのＬ字型の建築用部材に０．０８％の珪素と０．５％の鉄を含む第一層とクロムとリンと窒素と塩素を含む第二層と珪酸塩を主体とする第三層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで８８０〜９６０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４００〜２６８０時間であった。
【００２５】
実施例８
実施例７と同じ部材に０．１５％の珪素と０．１％の鉄と０．２％のコバルトを含む第一層とクロムとコバルトと窒素を含む第二層と珪酸塩を主体とする第三層からなる第一層の厚さが５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで４８０〜７２０時間と他に比べ早かったが、鉄の錆である赤錆発生まで２４００〜２８８０時間であった。
【００２６】
実施例９
図１に示す試験片に０．５％の珪素と５％のマンガンを含む第一層とクロムとチタンと窒素を含む第二層とシリカを５％含むアクリル樹脂を第三層とする試験片のＡ面の第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片Ａ面の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで７２０〜１２００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２８８０〜３６００時間であった。
【００２７】
実施例１０
図１に示す試験片に０．２％の珪素と０．４％の鉄を含む第一層とクロムと亜鉛フレークを含む第二層からなる試験片のＡ面の第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を２つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査した。亜鉛の錆である白錆発生まで８８０〜１２００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２８８０〜３６００時間であった。
【００２８】
比較例１
市販の亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（日本表面化学(株）、ストロンＮｉジンク用薬剤）を用い、処理液中のＮｉ濃度を調整し、Ｎｉ共析率１３％の亜鉛−ニッケル合金めっきを得たが、黒〜灰色のマット状の不良外観が一部に得られた上、折り曲げにより、めっき被膜の脱落が観察された。
良好な外観と密着性が得られた共析率５％の試験片をクロメート処理した物の耐食性は白錆まで４８０時間、赤錆まで２１６０時間であった。
【００２９】
比較例２
市販の亜鉛−鉄合金めっき用薬剤（日本表面化学(株）、ストロンジンク用薬剤）を用い、処理液中の鉄濃度を調整し、鉄共析率１．１％の亜鉛−鉄合金めっきを得たが、異常な光沢外観が得られた上、加熱や経時や折り曲げなどにより、めっき被膜の脱落が観察された。
良好な外観と密着性が得られた共析率０．４％の試験片をクロメート処理した物の耐食性は白錆まで４８０時間、赤錆まで１９２０時間であった。
【００３０】
比較例３
酸化亜鉛１３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌの液に市販の添加剤（光沢剤：ニュー７０００日本表面化学(株）製）４ｍＬ／Ｌと粒子経１８ｍμのシリカ微粒子（多木製肥(株）製、ビタシール＃１５００）を５０ｇ／Ｌ添加し、これを均一にかくはんしながら陽極に亜鉛を用いてシリカ共析量０．１３％、のめっきを行い試験片Ａ面に厚さ５μｍの第一層を形成した。これにクロムと窒素とリンの第二層を形成させた試験片Ａとニッケルとシリカと窒素と塩素を含む第二層を形成させた試験片Ｂと試験片Ｂの上に更に実施例７で用いた第三層を形成させた試験片Ｃを作製した。いずれの試験片も実施例に比べ光沢が無く（梨地状で）外観的に劣っていた。
【００３１】
それぞれの試験片Ａ面の耐食性は白錆発生までが試験片Ａは２４０〜３６０時間、試験片Ｂは１２０〜２４０時間、試験片Ｃは３６０〜４８０時間であり、赤錆発止時間は試験片Ａは４８０〜６００時間、試験片Ｂは３６０〜４８０時間、試験片Ｃは６００〜７２０時間であった。
【００３２】
比較例４
硫酸亜鉛７水和物２８８ｇ／Ｌ、硼酸２５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２７ｇ／Ｌ、粒子経１８ｍμのシリカ微粒子（多木製肥(株）製、ビタシール＃１５００）５０ｇ／Ｌ、非イオン活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン）０．００１ｍＬ／Ｌ、陽イオン活性剤（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）０．０００５Ｍ／Ｌの液（ｐＨ４）を均一にかくはんしながら陽極に亜鉛を用いてシリカ共析量１．８％のめっきを行い試験片Ａ面に厚さ５μｍの第一層を形成した。この時点で一部の面でめっきされない不めっき不良が発生した。これにモリブデンとリンの第二層を形成させた試験片Ａとチタンとシリカを含む第二層を形成させた試験片Ｂと試験片Ｂの上に更に実施例７で用いた第三層を形成させた試験片Ｃを作製した。いずれの試験片も比較例３以上に光沢が無く（梨地状で）外観的に劣っていた。
【００３３】
それぞれの耐食性は白錆発生までが試験片Ａは２４〜４８時間、試験片Ｂは７２〜１２０時間、試験片Ｃは１２０〜１６８時間であり、赤錆発止時間は試験片Ａは２４０〜２８８時間、試験片Ｂは２８８〜３６０時間、試験片Ｃは３６０〜４８０時間であった。めっきされなかった面は８時間以内に赤錆が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用された試験片（鉄板）の形状及び寸法を示す図であり、単位はｍｍである。
【図１】
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