(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する工程で、副生する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、洗浄液から有機溶媒を蒸留回収する方法において、蒸留釜液中に界面活性剤を存在させることを特徴とする有機溶媒の蒸留回収方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒の蒸留回収方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、含水有機溶媒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機溶媒の蒸留回収方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機溶媒の蒸留回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の反応系において、副生する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、洗浄液から有機溶媒を効率的に蒸留回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、医薬中間体、特に、麻酔剤の原料として、一方、有機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル、特に、ビニルエステルは、塗料分野および光学材料などに、極めて重要な化合物である。これらの重要な含フッ素化合物を製造する方法は、例えば、特公昭64−9299号公報、特公昭64−9300号公報に開示されている。このプロセスでは、所望の生成物に加えて、等モル量の塩化カリウムが副生する。この塩化カリウムは、フッ素を含む有機物および／または有機物のカリウム塩などを含んでおり、そのまま廃棄することは環境保護の観点から困難であった。
【０００３】
本発明者らは、この塩化カリウムを特定の有機溶媒で洗浄すると、フッ素を含む有機物および／または有機物のカリウム塩などを効率的に取り除くことができること、および洗浄された塩化カリウムは、カリウム肥料として利用できることを見出し、特許出願した（特願平11−308905号）。しかしながら、特願平11−308905号によれば、洗浄に用いる特定の有機溶媒は、多量に必要であり、工業的プロセスを想定すると、当然ながら回収し再使用することが必要である。
【０００４】
本発明者らは、特願平11−308905号明細書の技術を注意深くトレースし、副生した塩化カリウムの洗浄に使用した特定の有機溶媒を蒸留回収した。その結果、蒸留回収を行う際、缶液に不溶で粘ちょうな固形物が多量に析出した。この固形物は、排出時に底部液の抜き出し配管に詰るとか、蒸留釜の壁面に付着し、熱伝達を阻害して蒸留不能の原因となった。このため、蒸留回収設備の運転を中断し、この固形物を溶解することのできる有機溶媒で洗浄等を行うとか、蒸留塔、配管の溶媒洗浄、分解清掃等を行う必要があり、生産性の著しい低下、不定期な作業量の増加等、工業的な回収プロセスとしては、費用面、運転面で大きな問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、副生した塩化カリウムの洗浄に使用した特定の有機溶媒を蒸留回収する方法において、缶液に不溶で粘ちょうな固形物が多量に析出し、蒸留回収操作が不可能となることを防止することである。この課題を解決することにより、前記公知文献に記載された２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造するプロセスが始めて工業的なプロセスとなる。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは、この有機溶媒の蒸留回収について鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、蒸留釜液中に界面活性剤を存在させるだけで、缶液に不溶で粘ちょうな固形物が多量に析出する問題点を防止することができることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する工程で、副生する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、洗浄液から有機溶媒を蒸留回収する方法において、蒸留釜液中に界面活性剤を存在させることを特徴とする有機溶媒の蒸留回収方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、特定の有機溶媒で洗浄される塩化カリウムは、非プロトン性極性溶媒存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造法において副生される塩化カリウムである。
【０００９】
ここで、非プロトン性極性溶媒とは、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランである。
【００１０】
また、有機カルボン酸カリウム塩とは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などの飽和、不飽和の脂肪族モノカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類および水酸基を有する脂肪族カルボン酸、さらに安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸、フタル酸類などの芳香族カルボン酸類などのカリウム塩である。これらの有機カルボン酸のカリウム塩は、市販の有機カルボン酸と苛性カリより容易に合成できるし、また、入手可能ならば、市販品を利用できる。
【００１１】
本発明によれば、前記の原料を用いて、塩化カリウムを副生する２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する反応に実施することができる。反応の方法や諸条件は、前記の公知文献により適宜選択してよい。以下にその代表例として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールを合成する方法について説明する。
【００１２】
加圧反応器に、溶媒のγ−ブチロラクトンを仕込み、原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを加える。次に、反応温度を１８０〜２２０℃とし、４〜８時間攪拌下に反応を完結させる。このあと、未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをパ−ジした後、加圧容器中の反応溶液を蒸留塔釜に移液する。これを粗蒸留して、２，２，２−トリフルオロエタノール、水を抜き出すと、残りの釜液中にγ−ブチロラクトン、ヘビー留分と共に、副生した塩化カリウムがスラリーの形で含まれている。
【００１３】
副生塩化カリウムは、このスラリー液より、例えば、濾過、遠心沈降等の操作により、γ−ブチロラクトンとヘビー留分から固液分離して回収される。分離された溶液は再び反応に利用される。一方、分離された副生塩化カリウムは、まだ溶媒を含み、さらに減圧下に加温し、この溶媒は回収される。
【００１４】
このようにして得られた副生塩化カリウムは、白色またはうすい褐色の固体であり、数ミクロン〜数百ミクロンの粒子である。この副生塩化カリウムは、溶媒の種類、反応条件などにも左右されるが、通常、水分を殆ど含まない。
【００１５】
この副生塩化カリウムを洗浄する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることができる。これらの有機溶媒は、含水有機溶媒として用いることが、水を含むことにより、付着している有機物の洗浄効果が高くなる点で好ましい。
【００１６】
副生塩化カリウムの含水有機溶媒による洗浄法としては、例えば、容器に副生塩化カリウムと溶媒を仕込み、攪拌しながらスラリー液として洗浄する回分法や連続法、副生塩化カリウムに直接洗浄液を散布しながら洗浄するリンス法などが採用できる。
【００１７】
これらの方法において、含水有機溶媒で洗浄するが、含まれる水の量は、有機溶媒に対して１〜５０重量％であるが、好ましくは、５〜２０重量％がよい。水含有量が１重量％未満では、洗浄効果が小さくなり、一方、５０重量％を超えると、副生塩化カリウムが溶解し、洗浄用有機溶媒の中に塩化カリウム量が増え、循環することになるので、経済的に不利となる。
【００１８】
洗浄に用いられる含水有機溶媒は、蒸留で回収することより、水の沸点より低い必要ことが望ましく、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることができる。これらの溶媒は、単一溶媒または混合溶媒として用いることができる。
【００１９】
蒸留回収の方法は、特に限定されるものではないが、バッチまたは連続のいずれでも構わない。また、蒸留塔の段数、還流比等は回収する溶媒の純度等により任意に選択できる。蒸留缶の型式は、自然循環式、強制循環式いずれの型式でも構わない。釜液の抜き出しは、Ｕシールによる抜き出し、液面計により制御する方法等の方法でも構わない。
【００２０】
界面活性剤の添加方法は、バッチの場合は、洗浄液とともに適当量の水、界面活性剤を添加しておき、蒸留を行う方法がある。連続の場合は、釜液は連続的に抜き出すことになるが、界面活性剤の添加は、釜内の濃度が一定になるように、添加する。この界面活性剤の投入は、釜または蒸留塔供給液に添加するいずれの方法でも構わない。
【００２１】
本発明において蒸留釜に存在させる界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系いずれを用いることも可能である。例えば、陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸石けん、N−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシルペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホこはく酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキル燐酸塩、アルキルエーテル燐酸塩、アルキルアリルエーテル燐酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩などが使用できる。陽イオン系としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。両性系としては、カルボキシベタイン系、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが使用できる。非イオン系としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、グリセリン酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが使用できる。これらのうち好ましい界面活性剤として、陰イオン界面活性剤の脂肪酸石けん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２２】
また、これらの、界面活性剤を混合して製品化している石けん、洗剤等も使用できる。
【００２３】
添加する界面活性剤の濃度は、特に規定されるものではないが、水の量に対して望ましくは、０．０１重量％から１０重量％、さらに望ましくは０．１重量％から１重量％である。界面活性剤の添加量が０．０１重量％未満では、缶液で不溶な粘ちょうな固形物が析出することを防止できず、また１０重量％を超えると、添加量が大きくなり工業的なプロセスとして経済的ではなく好ましくない。
【００２４】
界面活性剤の効果は、明確では無いが、洗浄液に溶け込んだ副生塩化カリウム中に含まれる高沸点有機化合物を蒸留釜内で凝固や固着させることなく、流動性を与えることができる。少量の界面活性剤で、粘ちょうで付着性の強い高沸点有機物を流動化させ、その状態に維持することができるため、蒸留釜内での付着、固体同士の再凝集がないためと考えられる。この高沸点有機物は、反応中に有機カルボン酸類の分解、重合等で生成したものと考えられる。これらの高沸点有機物は、有機溶媒には溶け易いが、水には解けずらいため、釜の水の濃度が高くなると、高濃度な粘ちょうな固形物として析出する。また、温度が低くなると粘度はさらに高くなり、固化し易くなる。また、水より比重が大きいため、釜の底部又は釜液の排出ラインに堆積し易い性質のものである。そのため、界面活性剤の存在なしに、蒸留釜にあると、液体のみ排出され、固形物は排出されず釜内に滞留し、つまりの原因になったり、釜内に付着し、ジャケット、コイル等からの伝熱を阻害して、蒸留釜の炊き上げることができなくなるものと考えられる。
【００２５】
図１により、本発明の有機溶媒の蒸留回収方法の一実施形態を説明する。
【００２６】
蒸留釜１に水または蒸留供給液を満たしておく。蒸留釜１のジャケットにスチーム９を供給し、蒸留操作を開始する。凝縮器３で凝縮された液はすべて還流ライン７より、蒸留塔２に還流させ平衡蒸留の状態で待機しておく。次に、蒸留塔２に蒸留供給液を５を供給開始する。回収される液は、留出ライン６を通じて、留出液受器４に回収される。回収液の含水率は、還流ライン７の流量と留出ライン６の液量の比（還流比）を変化させることにより調節できる。蒸留釜１には、水と高沸点の有機物が濃縮されるが、釜液排出ライン８より排出される。排出方法は、蒸留釜の液面変動を少なくするため、Ｕシールラインにより抜き出さす方法、液面計により液面を監視しながら抜き出す方法で行う。界面活性剤の投入は、蒸留釜中の濃度を考慮し、蒸留釜１に直接、連続または間欠で投入する。
【００２７】
本発明によれば、かくして、洗浄に用いた有機溶媒を、釜液抜き出し時につまりを生じさせることなく、また蒸留釜の炊き上げ不能を起こすことなく、使用した有機溶媒を蒸留回収することが可能となった。
【００２８】
【発明の効果】
非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する方法において、副生する塩化カリウムを有機溶媒類で洗浄後、洗浄液を回収する方法において、釜液の抜き出し時のつまり、蒸留釜の炊き上げ不能等の工業プロセスとしては大きな問題点があった。
【００２９】
本発明により、これらの操作上の問題点を解消でき、この結果、操作性の大幅な向上、問題点を解消するための定期、不定期の分解清掃等の作業を行わなう頻度が著しく少なくすることが可能となり、溶媒回収にかかる費用、作業量の大幅な削減となった。
【００３０】
【実施例】
つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
参考例１
電磁撹拌機を備えた２０００Ｌオートクレーブにγ−ブチロラクトン１１００ｋｇ、水３５ｋｇ、γ−ヒドロキシ酪酸カリウム２２０ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン２４０ｋｇを加え、密閉後２００℃に加温し、６時間反応を行った。反応後、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、水と同伴するγ−ブチロラクトンを単蒸留により抜き出した。残査を室温まで冷却後、副生した塩化カリウムを濾別した。この固形物を2kPa下、１１０℃で４時間乾燥し、生塩１５５ｋｇを得た。
【００３２】
この生塩には水分は含まれず、有機物が７．９％残っており、これを生塩とした。有機物の測定は、生塩を空気中６００℃で１時間強熱し、減量分を有機成分とした。
【００３３】
実施例１
参考例１で得た生塩１０００ｋｇを１０％含水メタノール１０００ｋｇと撹拌、静置して、その上澄み液を約７００ｋｇ取得した。蒸留釜に水を満たして、この液を図１に示す常圧連続蒸留装置（塔径60mm、塔長（充填層）1000mm、充填物：ポールリング、リボイラ−：20L容器）で、フィ−ド速度２L/min、還流比２で回収蒸留を行った。蒸留の際、蒸留釜に２g/minで花王株式会社製「チェリーナ」（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等含有、濃度２３％）を添加した。５時間の蒸留中、配管の詰まり、操作上の変化等は無かった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、花王株式会社製チェリーナを添加せずに回収蒸留を行った。約１時間後、蒸留釜の液面の上昇があり、釜液の排出が無くなった。蒸留を停止して、配管を分解したところ、配管中に褐色の固形物が配管を閉塞していることが確認された。この固形物を除去後、回収蒸留を再開したが、約３０分後の同様に蒸留釜の液面の上昇があり、釜液の排出が無くなり、排出ラインのつまりが発生し、蒸留を中断した。
【００３５】
実施例２
実施例１において花王株式会社製チェリーナの添加速度を0.2g/minで行った以外、同様な回収蒸留を行った。５時間の蒸留中、配管のつまり、操作上の変化等は無かった。
【００３６】
実施例３
実施例１において添加する界面活性剤を３５％ラウリン酸ソーダ水溶液とした以外、同様な回収蒸留を行った。５時間の蒸留中、配管のつまり、操作上の変化等は無かった。
【００３７】
実施例４
参考例１で得た生塩１０００ｇを１０％含水メタノール１０００ｇと撹拌し、濾過して濾液を得た。ガラス製１５００ｍｌの３口フラスコに、その濾液に水１００ｇと１ｇの３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を添加して、内径30mm、高さ200mmの蒸留塔に直系4mm長さ4mmのガラス製ラジヒリングを充填し、還流比１にてメタノールを蒸留した。約９０％のメタノールを抜き出したところで、蒸留をやめて、３口フラスコを室温までもどした。この時、釜液は、褐色の固体が分散した状態のスラリーで、３口フラスコの壁に付着していなく、フラスコを傾けることによりスラリー状態で抜き出すことができた。
【００３８】
比較例２
実施例４で３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を添加せずに、同様の蒸留をおこなった。この時、釜の液は、液体と褐色の粘調物に分離しており、フラスコを傾けることにより、釜液を抜き出そうとしたが、固形物はフラスコに付着しており、１／３程度しか抜き出すことができなかった。
【００３９】
実施例５
３５％ラウリン酸ソーダ水溶液の添加量を１ｇを０．１ｇに変えた以外は実施例４の方法と同様の蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。
【００４０】
実施例６
３５％ラウリン酸ソーダ水溶液をライオン株式会社製「ママレモン」（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等含有、濃度２７％）に変えた以外実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。
【００４１】
実施例７
３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を粉末洗濯石けんに変えた以外実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。
【００４２】
実施例８
１０％含水メタノールを１０％含水エタノールに変えた以外は、実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。
【００４３】
実施例９
１０％含水メタノールを１０％含水アセトン変えた以外実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための蒸留装置の一実施形態を示すフロー図。
【符号の簡単な説明】
１  蒸留釜
２  蒸留塔
３  凝縮器
４  留出液受器
５  蒸留供給液
６  留出ライン
７  還流ライン
８  釜液排出ライン
９  スチーム
【図１】
0004610065.tif 000002