(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー粒子を主成分とする電子写真用トナーに於いて、前記トナー粒子の表面に酸化チタンとシリカとの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２)を付着してなり、前記複合酸化物が酸化チタンとシリカを構成成分とする気相法により製造される焼結物であって、酸化チタンとシリカとが結合したセラミックであることを特徴とする電子写真用乾式トナー。
【請求項２】
トナー粒子１００重量部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２)が０．０５〜５重量部付着されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機及びプリンター等に用いられる電子写真用乾式トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーが用いられる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別され、前者を使用した現像方法としては、一成分現像方式が、又、後者を使用したものとして二成分現像方式が実用化されている。いずれの場合も、複写するに際しては、感光体に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光体上のトナーを紙等の被転写材に転写するものである。
【０００３】
このような乾式現像方式では、トナーの流動性を向上するためにトナー表面に疎水性シリカを付着させることが行われているが、負極性トナーの場合は、帯電性が高過ぎて画像濃度が十分得られない場合が生ずるという問題点を生じていた。又、強帯電のシリカが感光体上で核となり、これにトナー成分が堆積することによって、感光体上に黒点が発生し、画像欠陥となる問題点を有するものであった。  又、トナー粒子の表面に酸化チタンを付着させてトナーの帯電量を低めに制御することにより、画像濃度の低下を防止することも提案されているが、この場合であっても感光体上の黒点の発生を十分に防止することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多数枚の連続コピーをした場合も画像濃度の低下がなく、かつ、感光体上に黒点の発生の少ない電子写真用乾式トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を鋭意検討した結果、画像濃度の低下がなく、かつ感光体上に黒点の発生を防止できる電子写真用トナーを提供するもので、その概要は、以下に記載のとおりである。
（１）  少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー粒子を主成分とする電子写真用トナーに於いて、前記トナー粒子の表面に酸化チタンとシリカとの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２)を付着してなり、前記複合酸化物が酸化チタンとシリカを構成成分とする気相法により製造される焼結物であって、酸化チタンとシリカとが結合したセラミックであることを特徴とする電子写真用乾式トナー。
（２）  トナー粒子１００重量部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２)が０．０５〜５重量部付着されていることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用乾式トナー。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。先ず本発明を構成するトナー粒子は、結着樹脂と着色剤を主成分としている。該樹脂としては、従来公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、それらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が単独或いは混合して用いられる。
【０００７】
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料又は顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ及びジスアゾ系染料、キナクリドンマゼンタ顔料等が挙げられる。
【０００８】
着色剤がカーボンブラックの場合は、一次粒子径が２５〜７０nm、特に３０〜５５nmであり、比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下であるものが好ましい。このようなカーボンブラックを使用すると、溶融・混練による解砕性及び他の材料との分散性が良好である。
着色剤の含有量は現像により可視像を形成することができるようなトナーを着色するに十分な量であればよく、例えば結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。２重量部未満では、着色効果が不十分であり、２０重量部より多いと着色目的より多すぎて、トナーの性能を低下させる。
【０００９】
本発明で用いられる酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２)は、酸化チタンとシリカとを構成成分とする気相法により製造される焼結物で、全体的には両者が強く結合した均一構造のセラミックである。具体的には表１に示す昭和電工社製の商品名で上市されている、Ｆ−１Ｓ０２，Ｆ−４Ｓ０５，Ｆ−４Ｓ２０及びＦ−６Ｓ１０が本発明で使用できる。
本発明に於いて、トナー粒子の表面に当該複合酸化物を付着させるとは、トナー粒子と当該複合酸化物を混合し攪拌機にて攪拌して、該粒子の表面に当該複合酸化物をまぶした状態で付着してもよいし、又、両者の混合物を粒子表面改質機に投入し、該粒子の表面に当該複合酸化物の微粒子の一部を埋没させた状態でもよい。
【００１０】
【表１】
0004636709.tif 000002
【００１１】
上記の酸化チタンとシリカとの複合酸化物は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部付着させることが好ましい。該複合体がトナー粒子１００重量部に対して０．０５重量部未満では、黒点の発生を防止に不十分であり、５重量部を超えて多いとカブリが大きくなり好ましくない。
【００１２】
本発明の電子写真用乾式トナーは他の添加剤、例えば荷電制御剤、離型剤等を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば含金アゾ系染料、サリチル酸金属錯体、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系制御剤、オイルブラック等の油溶性染料、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、及びそれらのマンガン、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、鉛等の金属塩、アルキルサリチル酸金属キレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明の電子写真用乾式トナーに於いて、他の添加材として離型剤（滑材）を用いる場合、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド等が挙げられる。その添加量は結着樹脂１００重量部に対して0.１重量部が好ましい。荷電制御剤、離型剤等をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する内添の方法とトナー粒子の表面に付着する方法があるが、内添する場合が一般的である。そのほか、感光体を保護し、現像特性の劣化を防止して高品質の画像を得るため、高級脂肪酸、その金属塩等を適宜添加してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、下記の例中の「部」は「重量部」を意味する。先ず以下にトナー粒子の配合例を示し、ついでこのトナー粒子に本発明で用いる酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２)を付着してトナーとした実施例のトナーと、疎水性シリカのみ、もしくはこれと酸化チタンを併用してトナー粒子に付着してトナーとした比較例のトナーとを挙げてある。そして、これらの性能を比較試験した結果を表２及び表３に示してある。
【００１５】
＜トナー粒子の作製＞
トナー粒子Ａ
スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂
（三井化学社製  商品名：ＣＰＲ−１２０）                  １００部
カーボンブラック（キャボット社製  商品名：ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ）    ６部
クロム含金染料（オリエント化学工業社製  商品名：Ｓ−３４）        １部
ポリエチレンワックス（クラリアント社製  商品名：ＰＥ−１３０）    ３部
上記材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルーダーで溶融混合押出し、冷却固化後、ジエットミル、風力分級機にて粉砕分級し平均粒子径が１１μｍの母体トナー粒子を作製した。
【００１６】
トナー粒子Ｂ
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＦＣ−６４４）    １００部
カーボンブラック（キャボット社製  商品名：ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ）    ６部
クロム含金染料（オリエント化学工業社製  商品名：Ｓ−３４）        １部
ポリプロピレンワックス（三洋化成社製  商品名：ハイマー−６６０Ｐ）３部
上記材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルーダーで溶融混合押出し、冷却固化後、ジエットミル、風力分級機にて粉砕分級し平均粒子径が１１μｍのトナー粒子を作製した。
【００１７】
実施例１
トナー粒子Ａ１００部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２) （昭和電工社製  商品名：Ｆ−4 Ｓ２０）１．０部とをヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００１８】
実施例２
トナー粒子Ａ１００部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２) （昭和電工社製  商品名：Ｆ−4 Ｓ２０）２．０部をヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００１９】
実施例３
トナー粒子Ｂ１００部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２) （昭和電工社製  商品名：Ｆ−６Ｓ１０）１．０部をヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２０】
実施例４
トナー粒子Ｂ１００部に対して、酸化チタンとシリカとの複合酸化物（TiO２-SiO２) （昭和電工社製  商品名：Ｆ−６Ｓ１０）２．０部をヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２１】
比較例１
トナー粒子Ａ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）１．０部をヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２２】
比較例２
トナー粒子Ａ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部と、酸化チタン（ TiO２)（日本アエロジル社製  商品名：Ｔ−８０５）０．５部とをヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２３】
比較例３
トナー粒子Ａ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）１．０部と、酸化チタン（TiO２) （日本アエロジル社製  商品名：Ｔ−８０５）１．０部とをヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２４】
比較例４
トナー粒子Ｂ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）１．０部をヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２５】
比較例５
トナー粒子Ｂ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部と、酸化チタン（TiO２) （日本アエロジル社製  商品名：Ｔ−８０５）０．５部とをヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２６】
比較例６
トナー粒子Ｂ１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）１．０部と、酸化チタン（TiO２) （日本アエロジル社製  商品名：Ｔ−８０５）１．０部とをヘンシェルミキサーによって、該トナー粒子の表面に付着させ電子写真用乾式トナーを得た。
【００２７】
＜評価試験１：二成分現像方式の場合＞
上記実施例１，２及び比較例１，２，３で得られたトナー５部と平均粒子径９０μｍのフェライトキャリア９５部を混合して現像剤を作製し、市販の二成分現像方式を使用した複写機（コピースピード：横型Ａ４用紙を６０枚／分）にて連続して５０，０００枚のコピーを行い、その連続コピーの前後での画像特性を調べた。その結果は表２に示すとおりである。
なお、又画像濃度は、マクベス反射濃度計により、カブリはハンター白色度により評価した。更に又、黒点は視覚判定で行い、○は発生なし、×は発生を示す。
【００２８】
【表２】
0004636709.tif 000003
【００２９】
これによれば、実施例１及び２では５０，０００枚のコピーの前後では大きな差は認められず、良好であった。一方比較例１では初期より画像濃度が低く許容外で推移し、感光体上に多数の黒点が発生するとともに、画像上にも黒点が見られた。又、比較例２では、初期は良好であったが、５０，０００枚後は比較例１と同様に黒点が発生した。比較例３では５０，０００枚後に前述の黒点が無数に発生した。
【００３０】
＜評価試験２：非磁性一成分現像方式の場合＞
実施例３，４及び比較例４，５，６の各々のトナーにて、市販の非磁性１成分現像方式を使用したレーザープリンター（ＮＥＣ社製  商品名：マルチライタ２０００ＸＥ）にて連続して５，０００枚のプリントを行い、その前後での画像特性を調べた。その結果は表３に示すとおりである。
なお、この場合に於いても画像濃度は、マクベス反射濃度計により、カブリはハンター白色度により評価した。更に又、黒点は視覚判定で行い、○は発生なし、×は発生を示す。
【００３１】
【表３】
0004636709.tif 000004
【００３２】
実施例３及び４は５，０００枚のプリントの前後で大きな差が見られず良好であったが、比較例４では初期より画像濃度が低く許容外で推移し、感光体上にも黒点が見られた。又、比較例５では初期は良好であったが、５，０００枚のプリント後には比較例４と同様に黒点が発生した。比較例６では５，０００枚のプリント後には前述の黒点が無数に発生した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、画像濃度が５，０００枚、５０，０００枚という多数枚コピーでも殆ど変わらず、カブリも少なく、感光体上に黒点の発生も全くないトナーを比較的安価に提供することができる。