(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から残留物を除去するための組成物であって、
水、
一般式［Ｎ−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-を有する化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びそれらの混合物である化合物を含む水酸化第四級アンモニウム化合物、及び
一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦを有する化合物であって、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である化合物、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、フッ化コリン、フルオロホウ酸塩、六フッ化アルミニウム、アミンのフッ化物塩、並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むフッ化物含有化合物
から本質的になり、
添加される有機溶媒がなく、かつ
９よりも大きなｐＨを有する、組成物。
【請求項２】
有機酸、有機酸塩、カテコール、レゾルシノール、フェノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、ピロガロール、没食子酸又はそのエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、チオグリセロール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される腐食防止剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
界面活性剤、キレート化剤、染料、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ化物含有化合物が、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦを有する化合物であって、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ化物含有化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ化物含有化合物がホウフッ化水素酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
基材の上にフォトレジストをコーティングする工程、
該フォトレジスト上にリソグラフィによりパターンを画定する工程、
該パターンを該基材の少なくとも一部の上に転写する工程、
該パターンを該基材にエッチングしてパターニングされた基材を形成する工程、
該パターニングされた基材を活性化された反応性ガスにさらして該フォトレジストの少なくとも一部を除去し残留物を提供する工程、及び
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を該基材と接触させることによって該基材から該残留物を除去する工程
を含む、パターンを画定するための方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、
６５〜９９．９ｗｔ％の水、
０．５〜１５ｗｔ％の水酸化第四級アンモニウム化合物、
０．１〜１０ｗｔ％のフッ化物含有化合物、
０〜１０ｗｔ％の腐食防止剤、及び
０〜５ｗｔ％の添加剤
を含む組成物を基材と接触させる工程を含む、基材から残留物を除去するための方法。
【請求項１０】
基材から残留物を除去するための組成物であって、
６５〜９９．９ｗｔ％の水、
０．５〜１５ｗｔ％の水酸化第四級アンモニウム化合物であって、一般式［Ｎ−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びそれらの混合物である化合物を含む水酸化第四級アンモニウム化合物、
０．１〜１０ｗｔ％のフッ化物含有化合物であって、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦを有し、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である化合物、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、フッ化コリン、フルオロホウ酸塩、六フッ化アルミニウム、アミンのフッ化物塩、並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むフッ化物含有化合物、
０〜１０ｗｔ％の腐食防止剤であって、有機酸、有機酸塩、カテコール、レゾルシノール、フェノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、ピロガロール、没食子酸又はそのエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、チオグリセロール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される腐食防止剤、並びに
０〜５ｗｔ％の添加剤であって、界面活性剤、キレート化剤、染料、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤
から本質的になり、添加される有機溶媒が実質的になくかつ９よりも大きなｐＨを有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
超小型電子構造体の製作には多数の工程が伴う。集積回路を製作する製造スキームの中には、半導体の様々な表面を選択的にエッチングすることが時に必要である。歴史的には、材料を選択的に除去するための幾つかの非常に異なるタイプのエッチングプロセスが様々にうまく利用されてきた。さらに、超小型電子構造体内部の異なる層の選択的エッチングは、集積回路の製作プロセスにおいて重要かつ決定的な工程であると考えられる。
【０００２】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ビア、金属線及びトレンチを形成する際のパターン転写に関してますます好まれるプロセスとなっている。例えば、多層の相互接続配線を要する高性能ＤＲＡＭＳ及びマイクロプロセッサといった複雑な半導体デバイスでは、ビア、金属線及びトレンチ構造体の製造にＲＩＥを利用する。ビアを用い、層間絶縁膜を介して、あるレベルのシリコン、シリサイド又は金属配線と次レベルの配線を接続することができる。金属線は、デバイスの相互接続体として用いられる導電性構造体である。トレンチ構造体は、金属線構造体の形成において使用される。ビア、金属線及びトレンチ構造体では、典型的に金属及び合金、例えば、Ａｌ、Ａｌ／Ｃｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＴｉＷ、シリコン又はシリサイド、例えば、タングステン、チタン若しくはコバルトのシリサイドが露出している。ＲＩＥプロセスでは、典型的に（複雑な混合物の）残留物が残り、このような残留物としては、再スパッタされた酸化物材料、並びに場合により、ビア、金属線及び／又はトレンチ構造体をリソグラフィによって画定するのに用いられるフォトレジスト及び反射防止コーティング材料に由来する有機材料を挙げることができる。
【０００３】
ＲＩＥ又は他のエッチ処理後のプラズマフォトレジスト残留物の洗浄は、反応性物質、典型的には活性化された１つ又は複数の反応性ガス、例えば、限定するものではないが、酸化プロセスでは酸素含有ガス又は還元プロセスでは水素含有ガスを含むプラズマを用いて、パターニングされたフォトレジストを灰化することにより典型的に実施される。ＲＩＥプロセスと同様に、プラズマエッチ洗浄又はプラズマ灰化洗浄では、プラズマエッチ化学及び処理される基材によって、有機物（例えば、残留フォトレジスト、反射防止材料など）及びプラズマエッチに関連する副産物、例えば、チタン、銅又は関連金属の酸化物又はハロゲン化物を含む残留物の組み合わせが残る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、残留物、例えば、プラズマ及び／又はＲＩＥを用いた選択的エッチング並びに酸化的灰化／還元的灰化によって生じる残留物を除去できる選択的な洗浄組成物及び方法を提供することが望ましい。さらに、金属、高誘電率（「高ｋ」）材料（例えば、４．１を超える誘電率を有する材料）、シリコン、シリサイド及び／又は層間絶縁材料、例えば、低誘電率（「低ｋ」）材料（例えば、４．０未満、３．５未満若しくは３．０未満の誘電率を有する材料）、例えば、洗浄組成物にさらされる可能性がある堆積酸化物と比較して、残留物に対し高い選択性を示すエッチング及び灰化残留物などの残留物を除去できる選択的な洗浄組成物及び方法を提供することが望ましい。水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ＦＯｘ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）膜、及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）のような感受性低ｋ膜又は多孔性低ｋ膜と適合しかつそれらとともに使用できる組成物を提供することが望ましい。上記に加えて、それらの廃棄が環境を害しないような水性組成物が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で開示される水性組成物は、当該組成物にさらされる可能性がある金属、低ｋ及び／又は高ｋ誘電材料を望ましくない程度まで攻撃することなく、残留物、例えば、限定するものではないが、プラズマエッチ後、灰化後又は他の残留物を基材から選択的に除去することができる。さらに、本明細書で開示される組成物は、幾つかの誘電材料、例えば、酸化ケイ素、金属線又は銅を含む層間物質の最小限のエッチ速度を示すことができる。この洗浄組成物は、添加される有機溶媒が実質的になく、したがって半導体製造の有機性廃棄物と所有コストを低下させることができる。１つの態様においては、基材から残留物を除去するための組成物であって、水、水酸化第四級アンモニウム化合物、フッ化物含有化合物、及び任意選択で腐食防止剤を含み、添加される有機溶媒が実質的になく、かつ９よりも大きなｐＨを有する組成物が提供される。
【０００６】
さらには、基材を本明細書で開示される洗浄組成物と接触させる工程を含む、基材からエッチング及び／又は灰化残留物を含む残留物を除去するための方法が本明細書で開示される。本明細書で記載される１つの態様においては、基材の少なくとも一部の上にフォトレジストをコーティングする工程；該フォトレジスト上にリソグラフィによりパターンを画定する工程；該パターンを該基材の少なくとも一部の上に転写する工程；該パターンを該基材にエッチングしてパターニングされた基材を形成する工程；該パターニングされた基材を活性化された反応性ガスにさらして該フォトレジストの少なくとも一部を除去し残留物を提供する工程；及び水、水酸化第四級アンモニウム化合物、フッ化物含有化合物、及び任意選択で腐食防止剤を含み、添加される有機溶媒が実質的になくかつ９よりも大きなｐＨを有する組成物を該パターニングされた基材と接触させることによって該残留物を除去する工程を含む、パターンを画定するための方法が提供される。
【０００７】
別の態様においては、水、水酸化第四級アンモニウム化合物、フッ化物含有化合物、及び任意選択で腐食防止剤を含み、添加される有機溶媒が実質的になくかつ９よりも大きなｐＨを有する組成物を基材と接触させる工程を含む、基材から残留物を除去するための方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
残留物、例えば、処理残留物、例えば、エッチング（例えば、限定するものではないが、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、プラズマ灰化又はそれらの組み合わせ）により生成した残留物を選択的に除去するための組成物及びそれを含む方法が提供される。開示される洗浄組成物は水性であり、添加される有機溶媒が実質的にない、即ち、１％以下、０．５％以下又は０．１％以下である。この洗浄組成物は、添加される有機溶媒の必要性を排除することで所有コストを低減させつつ、下層の金属及び誘電体層を腐食させないで基材から残留物を除去するのに有用である。
【０００９】
洗浄組成物は、水、水酸化第四級アンモニウム化合物、フッ化物含有化合物及び任意選択で腐食防止剤を含み、当該組成物のｐＨは９よりも大きい。幾つかの実施態様では、洗浄組成物は、水、水酸化第四級アンモニウム化合物、フッ化物含有化合物、任意選択で腐食防止剤及び他の成分から本質的になり、但し、これらの成分は当該組成物の洗浄性能に不利に作用しないし、下層の基材表面にダメージを与えることもない。さらに他の実施態様では、洗浄組成物は、水、水酸化第四級アンモニウム、フッ化物含有化合物及び任意選択で腐食防止剤からなる。
【００１０】
超小型電子デバイスに有用な基材を伴う洗浄方法において、除去すべき典型的な残留物としては、例えば、有機化合物、例えば、露光及び／又は灰化されたフォトレジスト材料、灰化されたフォトレジスト残留物、ＵＶ又はＸ線で硬化したフォトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低及び高分子量ポリマー、並びに他の有機エッチ残留物；無機化合物、例えば、金属酸化物、化学機械平坦化（ＣＭＰ）スラリー由来のセラミック粒子及び他の無機エッチ残留物；金属含有化合物、例えば、有機金属残留物及び金属有機化合物；イオン性及び中性の軽及び重無機（金属）種、水分及び不溶性物質、例えば、平坦化及びエッチングプロセスなどの処理によって生成した粒子を挙げることができる。１つの特定の実施態様においては、除去される残留物は、処理残留物、例えば、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング及び／又はプラズマ灰化によって生成した残留物である。
【００１１】
残留物は、金属、シリコン、ケイ酸塩及び／又は層間誘電材料、例えば、堆積された酸化ケイ素及び誘導体化された酸化ケイ素、例えば、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ及びスピンオンガラス、化学気相成長された誘電材料、及び／又は高ｋ材料、例えば、ケイ酸ハフニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ＴｉＯ2、ＴａＯ5を含む基材中に典型的に存在し、残留物と、金属、シリコン、シリサイド、層間誘電材料、低ｋ、多孔質低ｋ及び／又は高ｋ材料の両方を洗浄組成物と接触させる。本明細書で開示される組成物及び方法は、金属、シリコン、二酸化ケイ素、層間誘電材料、低ｋ、多孔質低ｋ及び／又は高ｋ材料を有意に攻撃することなく、フォトレジスト、ＢＡＲＣ、ギャップフィル及び／又は処理残留物などの残留物を選択的に除去することを可能とする。幾つかの実施態様では、基材は、金属、例えば、限定するものではないが、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン及び／又はチタン／タングステン合金を含有することができる。１つの実施態様では、本明細書で開示される組成物は、感受性低ｋ膜を含有する基材に適している場合がある。
【００１２】
本明細書で開示される組成物は、約６５ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、約７５ｗｔ％〜約９８ｗｔ％又は約９０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の水を含有する。それは、他の構成要素の成分として、例えば、フッ化物含有化合物を含む水溶液として付随的に存在してもよいし、別々に加えられてもよい。水の幾つかの限定的でない例としては、脱イオン水、超純水、蒸留水、二回蒸留水、又は金属含有量の低い脱イオン水が挙げられる。
【００１３】
本明細書で開示される組成物は、約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％又は約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の水酸化第四級アンモニウム化合物を含有する。水酸化第四級アンモニウムの例は、式［Ｎ−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-を有する化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びそれらの組み合わせである化合物であることができる。本明細書で用いられる「アルキル」という語は、１〜２０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の非置換の炭化水素基を指す。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。「低級アルキル」という表現は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。本明細書で用いられる「ヒドロキシアルキル」という語は、１〜２０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の非置換のヒドロキシル基含有炭化水素基を指す。好適なヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルが挙げられる。好適な水酸化第四級アンモニウム化合物の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００１４】
本明細書に記載される組成物はまた、フッ化物含有化合物も含む。フッ化物含有化合物又はその混合物は、組成物の合計質量に基づいて約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％又は約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。フッ化物含有化合物は、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦの化合物であって、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である化合物を含むことができる。このような化合物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム及びそれらの混合物が挙げられる。含有化合物のなお更なる例としては、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸塩、ホウフッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム及びフッ化コリンが挙げられる。なお更なる実施態様では、含有化合物は、脂肪族の第一、第二又は第三アミンのフッ化物塩であり、それらを用いることができる。
【００１５】
本明細書で開示される組成物は、任意選択で約０〜約１５ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％又は約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の腐食防止剤を含有することができる。同様の適用に関して当技術分野で公知の任意の腐食防止剤、例えば、その参照により本明細書に含まれる米国特許第５，４１７，８７７号明細書において開示されるものを使用することができる。腐食防止剤は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール又はトリアゾールであることができる。特定の腐食防止剤の例としては、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、並びにそれらの乳酸塩及びクエン酸塩などが挙げられる。使用できる腐食防止剤の更なる例としては、カテコール、ピロガロール及び没食子酸のエステルが挙げられる。好適な腐食防止剤のさらに他の例としては、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸及びジメチルアセトアセトアミドが挙げられる。幾つかの実施態様では、腐食防止剤は、メルカプト基含有化合物、例えば、限定するものではないが、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール及び２−メルカプトチアゾリンである。腐食防止剤のさらに他の例としては、化合物のα又はβ位の一方の側にヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物が挙げられる。これらのメルカプト基含有化合物の具体例としては、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロールとも称される）、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
幾つかの実施態様では、本明細書で開示される組成物は、１つ又は複数の追加の成分又は添加剤をさらに含むことができる。但し、これらの添加剤は当該組成物の洗浄性能に不利に作用しないし、下層の基材表面にダメージを与えることもない。これらの添加剤の例としては、限定するものではないが、組成物の合計質量に基づいて合計約５ｗｔ％までの量の界面活性剤、キレート化剤、化学修飾剤、染料、殺生物剤及び／又は他の添加剤が挙げられる。
【００１７】
本明細書で開示される組成物は、９よりも大きく約１４まで又は９よりも大きく約１２までのｐＨを有することができる。
【００１８】
本明細書で開示される組成物は、低ｋ膜、例えば、限定するものではないが、ＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｉＬＫ（商標）並びに他の膜と適合する。この配合物はまた、下層の基材、例えば、銅、チタン又はその両方を含有する基材の腐食を比較的低く保ちつつ、エッチング後及び／又は灰化後のフォトレジスト並びにプラズマエッチ残留物、例えば、有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物又はフォトレジスト複合体を低温で剥離するのに有効である。さらには、この組成物は、種々の低ｋ、多孔質低ｋ及び高ｋ材料と適合する。
【００１９】
製造プロセスの際、フォトレジスト層が基材上にコーティングされる。フォトリソグラフィプロセスを用いて、パターンがフォトレジスト層上に画定される。幾つかの実施態様では、パターニングされたフォトレジスト層がＲＩＥなどのプラズマエッチにさらされ、それによりパターンが基材に転写される。次いで、パターニングされたフォトレジスト層が、湿式化学手段及び／又は乾式除去プロセス（例えば、プラズマエッチ、プラズマ灰化又はその両方）によって除去される。ＲＩＥを用いて基材上にパターンが転写される実施態様では、湿式化学及び／又は乾式除去プロセスの前にエッチ残留物が生成する。基材が灰化されない場合、洗浄すべき主な残留物は、エッチ残留物とフォトレジスト残留物の両方である。基材が灰化される実施態様では、洗浄すべき主な残留物は、灰化フォトレジストなどの灰化残留物、及びエッチ工程が実施される場合にはエッチ残留物である。
【００２０】
本明細書に記載される方法は、膜又は残留物として存在する金属、有機若しくは金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物又はそれらの複合体若しくは組み合わせを有する基材を記載される組成物と接触させることにより実施することができる。実際の条件、例えば、温度、時間などは、除去すべき残留物の性質及び厚さに依存している。一般に、基材は、２０℃〜８５℃、２０℃〜６０℃又は２０℃〜４０℃の温度で組成物と接触されるか又は組成物を入れた容器に浸される。基材を組成物にさらす典型的な時間は、例えば、０．１〜６０分、１〜３０分又は１〜１５分であることができる。組成物と接触させた後、基材をすすぎ、次いで乾燥する。乾燥は不活性雰囲気下で典型的に実施される。幾つかの実施態様では、脱イオン水のすすぎ水又は他の添加剤とともに脱イオン水を含有するすすぎ水は、基材と本明細書に記載される組成物を接触させる前、その間及び／又はその後に使用することができる。しかしながら、本組成物は、エッチ後及び／又は灰化後のフォトレジスト、灰化又はエッチ残留物及び／又は他の残留物を除去するために洗浄流体を利用する当技術分野で公知の任意の方法において使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下の例は、本明細書で開示される組成物及び方法をさらに説明するために提供される。種々の例示組成物及び各組成物に関するｐＨレベルの例が表１に示される。表１では、すべての量がｗｔ％で与えられ、最大１００ｗｔ％である。本明細書で開示される組成物は、すべての固体が溶解するまで室温で容器中の成分を互いに混合することにより調製した。以下の例では、ｐＨ測定は、５％水溶液を用いて周囲温度で行った。基材をポジ型レジストでコーティングし、これを現像、エッチング及び灰化した後、組成物にさらした。以下の表では、「Ｎ．Ｔ．」とは試験しなかったことを示し、「ｎ．ａ．」とはデータが得られなかったことを示す。
【００２２】
表２は、シリコンウェハの試験基材から残留物を除去することに関する種々の例示組成物の有効性を示している。ウェハは、低ｋのシリコン酸化物含有膜、例えばＪＳＲ社によって提供されるＪＳＲ ＬＫＤ−５１０９（商標）ｐ−ＭＳＱ膜、窒化チタンのバリア層、銅金属被覆層、窒化チタンのバリア層、銅金属被覆層、ＢＡＲＣ層、及びプラズマエッチング及び灰化プロセスを用いてエッチング及び灰化されたフォトレジストパターンを含んでいた。次いで、この基材を種々の例示組成物中に浸漬することで処理した。この処置では、１つ又は複数の試験ウェハを、各例示組成物４００ｍｌを含む６００ミリリットル（ｍｌ）のビーカーに入れた。この６００ｍｌのビーカーには４００回転／分で回転する１インチの撹拌棒をさらに入れた。次いで、１つ又は複数のウェハを入れた例示組成物を表２に与える時間及び温度で加熱した。例示組成物にさらした後、１つ又は複数のウェハを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで乾燥した。ウェハを劈開してエッジを得、次いでウェハ上の種々の所定の箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べ、洗浄性能及び下層の層間絶縁膜（ＩＬＤ）に対するダメージの結果を視覚的に解明して、以下の方法で表２に示すようにコード化した。洗浄について「＋＋＋」は優秀、「＋＋」は良好、「＋」はまずまず、「−」は不十分を示し、ＩＬＤのダメージについて「＋＋」はダメージなし、「＋」はほとんどダメージなし、「−」は重度のダメージを示す。
【００２３】
銅層を堆積した種々のシリコンウェハ基材から得られた銅エッチ速度の概要を表３に与える。以下のすべてのエッチ速度において、測定は５、１０、２０、４０及び６０分の暴露の時点で行った。各時間間隔で厚さ測定を行い、各例示組成物の結果に関して「最小二乗フィット」モデルを用いてグラフ化した。計算した各組成物の「最小二乗フィット」モデルの傾きが得られたエッチ速度であり、オングストローム／分（Å／分）で与えられる。エッチ速度の決定においては、ウェハには、既知の厚さの銅のブランカー層をその上に堆積させた。ウェハの初期厚さは、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ２７３ Ｆｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。初期厚さを測定した後、試験ウェハを例示組成物に浸漬した。５分後、試験ウェハを試験溶液から取り出し、脱イオン水で３分間すすぎ、窒素雰囲気下で完全に乾燥した。各ウェハの厚さを測定し、必要に応じてこの処置を試験ウェハについて繰り返した。
【００２４】
銅と、高密度化されドープされたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、多孔質のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）膜であるＪＳＲ ＬＥＢ−０４３（商標）とを含有するブランケットシリコンウェハに関するエッチ速度の概要を表３に与える。以下のすべてのエッチ速度において、測定は、表３に示す温度間隔において５、１０、２０、４０及び６０分の暴露の時点で行った。各時間間隔で厚さ測定を行い、各例示組成物の結果に関して「最小二乗フィット」モデルを用いてグラフ化した。計算した各組成物の「最小二乗フィット」モデルの傾きが得られたエッチ速度であり、オングストローム／分（Å／分）で与えられる。銅のエッチ速度又はＴＥＯＳのエッチ速度の決定においては、ウェハには、既知の厚さの銅のブランカー層をその上に堆積させた。Ｃｕのエッチ速度に関しては、ウェハの初期厚さは、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ２７３ Ｆｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。初期厚さを測定した後、試験ウェハを例示組成物に浸漬した。５分後、試験ウェハを試験溶液から取り出し、脱イオン水で３分間すすぎ、窒素雰囲気下で完全に乾燥した。各ウェハの厚さを測定し、必要に応じてこの処置を試験ウェハについて繰り返した。ＴＥＯＳ及びＪＳＲ ＬＥＢ−０４３（商標）膜のエッチ速度に関しては、初期厚さは、ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ ＳＥ分光エリプソメータ／反射率計を用いて測定した。約２００ｍｌの試験溶液を２５０ｍｌのビーカーに撹拌しながら入れ、必要に応じて示した温度まで加熱した。溶液の入ったビーカーにウェハを１枚だけ入れる場合は、ダミーのウェハをそのビーカーに入れた。５分後、各試験ウェハを脱イオン水で３分間洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥した。厚さ測定の前に、ＴＥＯＳ及びＪＳＲ ＬＥＢ−０４３（商標）のウェハを温度１１０℃で約１０分間焼成した。各ウェハの測定値を取得し、必要に応じてこの処置を繰り返した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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