(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のオレフィンモノマー類を重合するオレフィン重合プロセスに用いる触媒組成物であって、
下記式（ＶＡ）および（ＶＢ）で表される化合物ならびにジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンから選択される金属錯体、
【化１】
0004742221.tif 000013
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルまたはゲルミルであり、これらは非水素原子を２０以下の数で有し、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であり、ここで、Ｒ＊は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍへの共有または供与性結合を１つ以上有する、１価または多価のアニオン性配位子基であり、Ｘは６０以下の非水素原子を有し、ｐは０、１または２であり、
Ｘ’は、それぞれ独立して、２０以下の原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物であり、ｑは０または１であり、
ただし、ｐが２でｑが０の場合は、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、Ｘは２０までの非水素原子を有し、
また、ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルからなる群から選択される、安定化アニオン性配位子基であるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの２価誘導体であり、ＭとＸは一緒にメタロシクロペンテン基を形成しており、
また、ｐが０でｑが１の場合には、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。）
前記金属錯体を付加重合向け活性触媒へと転換する能力のある活性化剤及びアルミニウムアルキル類、
場合により担体、
さらに場合により液体希釈剤、及び、
下記式で表されるヒドロキシカルボン酸金属塩添加剤、
【化２】
0004742221.tif 000014
（式中、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又はＣ１〜６アルキルである）
を含む、触媒組成物。
【請求項２】
１つ以上のオレフィンモノマー類を触媒組成物の存在下で重合するオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物は請求項１に対応することにより特徴づけられる、オレフィン重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００３年３月２１日に出願された米国の仮の出願Ｎｏ．６０／４５６３７３の利益を請求する。本発明は、触媒組成物、およびかかる触媒組成物の製造方法、ならびに、オレフィン類の重合プロセスにおけるその使用に関する。特に詳細には、本発明は、触媒組成物および使用方法に関し、ここで、前記組成物は、共触媒手段または活性化手法によって、付加重合性モノマー類の重合を引き起こすように活性化された金属化合物または錯体、および、重合中にモルホロジー制御を提供するために充分な、多量のヒドロキシカルボン酸金属塩を含む。
【背景技術】
【０００２】
重合および触媒の進歩は、広範囲にわたる優れた製品と用途に有用な、物理および化学特性が改良された多種の新規ポリマー類を製造する能力をもたらした。新規触媒の開発により、特定のポリマーを製造するための重合形式（溶液、スラリー、高圧または気相）の選択枝が、大きく拡張された。また、重合技術の進歩は、より効率的で生産性が高く、そして経済性が高められたプロセスを提供した。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術的進歩にも関わらず、一般的問題だけではなく、プロセス操作性に伴う新しい課題がいまだに存在する。例えば、気相法またはスラリー相法で、付着（foul）および／またはシート化（sheet）しやすい傾向は、課題として残存する。
【０００３】
例えば、連続スラリー法において、熱伝達表面として機能する反応器壁への付着物は、多くの操作性の問題を引き起こす可能性がある。重合中の熱伝達が悪いと、ポリマー粒子の反応器壁への接着を引き起こす可能性がある。これらのポリマー粒子は、壁上で重合し続ける可能性があり、早期の反応器停止を招くことがある。また、反応器条件によっては、ポリマーの一部が反応希釈物に溶解し、例えば金属の熱交換器表面上に堆積することがある。
【０００４】
一般的な連続気相法では、プロセス中に重合によって発生した熱の除去を含む、多くの理由で、リサイクルシステムが採用される。連続気相法における付着、シーティング、および／または、静電気の発生は、様々な反応器システムの非効率的稼働につながる。たとえば、リサイクルシステムの冷却機構、プロセス制御に用いられる温度プローブ、および、分配板に影響が及ぼされた場合は、早期の反応器停止につながる可能性がある。
【０００５】
様々なプロセス操作性の問題の証拠と解決法は、先行文献に多く記載されてきた。例えば、米国特許第４，７９２，５９２号、第４，８０３，２５１号、第４，８５５，３７０号および第５，３９１，６５７号は全て、例えば水、アルコール類、ケトン類、および／または無機化学添加剤類をプロセス中に導入することによって、重合プロセス中の静電気発生を低減する技術を検討している。１９９７年４月２４日に公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１４７２１は、反応器中に不活性炭化水素を加えることによって、シーティングを引き起こす可能性のある微粉末を抑制することを検討している。米国特許第５，６２７，２４３号は、流動床気相反応器で用いる新タイプの分配板について検討する。ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０は、反応器中へのスカベンジャー導入の回避を検討している。米国特許第５，４６１，１２３号は、シーティングを低減するために、音波を用いることを検討している。米国特許第５，０６６，７３６号およびＥＰ−Ａ１  ０５４９２５２は、凝集物の形成を低減するために、反応器に活性抑制剤を導入することを検討している。米国特許第５，６１０，２４４号は、補給モノマーを直接反応器内に床の上へ供給し、付着を回避し、ポリマー品質を改善することに関する。米国特許第５，１２６，４１４号は、オリゴマー除去システムを内蔵して、分配板付着を低減し、ゲルの無いポリマーを得ることを検討している。１９９１年１０月２３日に公開のＥＰ−Ａ１  ０４５３１１６は、静電気防止剤を反応器中に導入して、シートおよび凝集物の量を低減することを検討している。米国特許第４，０１２，５７４号は、表面活性化合物、ペルフルオロカーボン基を反応器に添加して付着を低減することを検討している。米国特許第５，０２６，７９５号は、静電気防止剤を液体キャリアと共に、反応器内の重合領域に添加することを検討している。米国特許第５，４１０，００２号は、一般的なチーグラー・ナッタ  チタン／マグネシウム支持触媒組成物の使用において、選択された静電気防止剤を反応器に直接添加して、付着を低減することを検討している。米国特許第５，０３４，４８０号および第５，０３４，４８１号は、一般的なチーグラー・ナッタ  チタン触媒と静電気防止剤の反応生成物で、超高分子量エチレンポリマー類を製造することを検討している。米国特許第３，０８２，１９８号は、炭化水素液体媒体中のチタン／アルミニウム有機金属触媒を用いたエチレン重合プロセス中の、水分量に応じた量のカルボン酸を導入することを検討している。そして、米国特許第３，９１９，１８５号は、一般的なチーグラー・ナッタ系またはフィリップス系触媒と、分子量が最低でも３００の有機酸の多価金属塩を用いる、非極性炭化水素希釈剤を用いるスラリープロセスを記載する。
【０００６】
他の既知の操作性の改良方法は多様であり、重合装置のコーティング、例えば、米国特許第４，５３２，３１１号および第４，８７６，３２０号に記載の、クロム化合物を用いる反応器壁の処理；プロセス中への様々な試薬の注入、例えば、１９９７年１２月１１日に公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９は、重合反応器のリーンゾーン（lean zone）に、非支持、可溶性メタロセン系触媒組成物を供給し、付着防止剤または静電気防止剤を反応器に注入することを検討する；重合速度の制御（特に開始時）；ならびに、反応器形状の変更、が挙げられる。
【０００７】
プロセス操作性を改良する先行文献中の他の技術は、触媒またはその成分を異なる方法で製造することにより、触媒組成物を変性することを検討している。例えば、先行文献中の方法としては、特定の順序で触媒成分を組み合わせること、様々な触媒成分の比率を操作すること、成分を組み合わせる際に接触時間および／または温度を変更すること、または、種々の化合物を触媒組成物に単純に加えることが挙げられる。特に先行文献中で実例となるのは、付着を低減する傾向があり操作性が良好な、支持触媒組成物の調製手順および製造方法である。これらの例としては、以下が挙げられる。１９９６年４月２６日に公開のＷＯ９６／１１９６１は、支持触媒組成物の成分として、気相、スラリー、または、リキッドプール（liquid pool）重合プロセスにおける付着およびシーティングを低減する静電気防止剤を検討している。米国特許第５，２８３，２７８号は、メタロセン触媒または一般的なチーグラー・ナッタ触媒を、静電気防止剤の存在下でプレポリマー化することに関する。米国特許第５，３３２，７０６号および第５，４７３，０２８号は、初期含浸（incipient impregnation）により触媒を調製する特定の技術に分類される。米国特許第５，４２７，９９１号および第５，６４３，８４７号は、非配位性アニオン性活性化剤の、担体への化学結合を記載する。米国特許第５，４９２，９７５号は、ポリマー結合メタロセン系触媒組成物を検討する。米国特許第５，６６１，０９５号は、オレフィンと不飽和シランのコポリマー上に、メタロセン系触媒を担持することを検討する。１９９７年２月２０日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン系触媒そのものの調製後、無機および有機不純物を除去することを開示する。１９９７年５月１日に公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２は、容易に支持可能な金属錯体類を検討する。１９９７年７月３１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／２７２２４は、少なくとも１つの末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下で、支持遷移金属化合物を調製することに関する。そして、ＥＰ−Ａ２−８１１６３，８は、メタロセン触媒および活性化共触媒を、窒素含有静電気防止剤の存在する重合プロセス中で用いることを検討する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決方法となる可能性のあるこれらは全て、付着またはシーティングのレベルを若干低減するかもしれないが、使用すると高価であったり、付着およびシーティングを、連続プロセス、特に商業的又はラージスケールプロセスを問題なく稼働させるため充分なレベルまでは、低減することができなかったりする。
【０００９】
よって、反応器の操作性が改良されて連続稼働の能力があり、かつ同時に、新規または改良されたポリマー類を製造する能力がある重合プロセスを有することは有利であろう。また、触媒の生産性がより安定しており、付着／シーティング傾向が低減しており、そして稼働期間がより長い連続稼働重合プロセスを有することは、非常に有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、触媒化合物、前記触媒化合物を付加重合向け活性触媒へと転換する能力のある活性化剤、ヒドロキシカルボン酸金属塩添加剤、必要に応じて担体、および、さらに必要に応じて液体希釈剤を含む、触媒組成物が提供される。
【００１１】
さらに本発明は、重合法、特にオレフィン重合法を提供し、前記重合法においては、１つ以上の付加重合性モノマーを前述の触媒組成物の存在下で重合し、高分子量ポリマーを形成する。好適な重合法は気相およびスラリー重合法であり、もっとも好適には気相重合法であり、そこでオレフィンモノマーを重合する。
【００１２】
本発明はまた、重合触媒を少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸金属塩と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、および／または混合することを含む、オレフィン（類）の重合に有用な触媒組成物の製造方法を提供する。適切な重合触媒としては、一般的なチーグラー・ナッタ系遷移金属重合触媒だけではなく、メタロセン系触媒のようなπ結合遷移金属化合物、そして最も好適には、支持重合触媒が挙げられる。
【００１３】
本発明の触媒組成物の製造方法においては、１つ以上の触媒化合物、１つ以上の活性化剤、および、必要に応じて１つ以上の支持体または担体を組み合わせて支持触媒を得て、その後に、この組成物をさらにヒドロキシカルボン酸金属塩またはその溶液と接触させ、本発明の触媒組成物を得ることが好適である。最も好適な実施態様においては、支持触媒成分およびヒドロキシカルボン酸金属塩は、使用前に乾燥しており、または実質的に液体希釈剤から乾燥させる。
【００１４】
本発明の最も好適な方法においては、前記ヒドロキシカルボン酸金属塩またはその溶液を、支持触媒組成物、またはその個別の成分に、必要に応じて他の添加剤と共に加える。必要に応じて、得られる組成物またはその希釈剤との混合物を、使用前に濾過し、および／または乾燥して、希釈剤を除去してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書における元素周期表への言及はすべて、CRC Press, Inc., 2001が発行し著作権を有する元素周期表による。また、族に関する言及は、当該元素周期表に表示された族を、ＩＵＰＡＣシステムの族番号を用いて表す。米国特許実務のため、本明細書で参照する特許、特許出願または公開の内容、特に分析または合成手法、および先行文献中の一般的知見の開示に関しては、本明細書に参照することによってその全体を援用する。
【００１６】
「含む」なる語およびその派生語は、本明細書中に同一のものが開示されているか否かに関わらず、任意の追加の成分、ステップ、または方法の存在を排除することを意図しない。いかなる疑義をも避けるために、本特許請求の範囲に「含む」の語を用いて記載された組成物は全て、特に反する記載のない限り、ポリマー性であるか否かに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、またはコンパウンドを含んでいてもよい。反対に「〜から実質的になる」の語に続けて列挙される範囲から、実施可能にするため必須ではないものを除き、任意の他の成分、ステップまたは方法を除外する。「〜からなる」の語は、特に描写または列挙されていない成分、ステップまたは方法を、すべて除外する。「または」の語は、特に他の記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。
【００１７】
本明細書で用いる「ポリマー」の語は、ホモポリマー類、すなわち単一の反応性化合物から製造されるポリマー類、および、コポリマー類、すなわち少なくとも２つの、ポリマーを形成可能な反応性、モノマー性化合物の反応により製造されるポリマー類の両方を含む。「結晶性」の語は、２５℃でＸ線回折パターンを示し、一次転移点または結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーをさす。この語は、「半結晶」なる語と同義で用いることがある。
【００１８】
本発明は、触媒組成物の製造方法および触媒組成物そのものに関する。本発明はまた、その触媒組成物を使用する、操作性および製造能力が改良された重合プロセスに関する。意外な事に、付加重合触媒組成物中にヒドロキシカルボン酸金属塩を用いると、重合プロセスが実質的に改良されることが発見された。
【００１９】
本発明の重合触媒を用いることによって、プロセス操作性が実質的に改良され、シーティングおよび反応器への付着、特に気相反応器への付着が大きく低減され、触媒性能が改善し、ポリマー物性への副作用無しにポリマー粒子のモルホロジーが良好となり、そして、所定の反応器の構成で、広範囲にわたるポリマー類を製造する能力が得られる。
【００２０】
触媒成分および組成物
従来型遷移金属触媒を含む全ての触媒が、本発明の重合プロセスにおける使用に適している。しかし、π結合、メタロセン系触媒を用いるプロセスが特に好適である。以下は、本発明に有用な様々な重合触媒の、非制限的な検討である。
【００２１】
従来型遷移金属触媒
従来型遷移金属触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒およびフィリップス系クロム触媒であり、公知である。従来型遷移金属触媒は、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号、および、第４，９６０，７４１号で検討されている。本発明で使用可能な従来型遷移金属触媒化合物としては、元素周期表の第３族から第８族、好適には第４族の遷移金属触媒化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの従来型遷移金属触媒は以下の化学式で表される。
ＭａＲｃｒ
［式中、Ｍａは第３族から第８族、好適には第４族の遷移金属であり、より好適にはチタンであり、Ｒｃはハロゲンまたは炭化水素基であり、ｒは金属Ｍａの価数である。］。Ｒｃの非制限的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物およびフッ化物が挙げられる。Ｍａがチタンである従来型遷移金属触媒の非制限的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３が挙げられる。
【００２３】
マグネシウム／チタン錯体に基づく従来型遷移金属触媒化合物で、本発明に有用なものは、例えば米国特許第４，３０２，５６５号および第４，３０２，５６６号に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ６（酢酸エチル）４誘導体が特に好適である。英国特許出願第２，１０５，３５５号は、種々の従来型バナジウム触媒化合物を記載している。例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
ＶＯＸａ３、ＶＸａ４およびＶＯＸａ２（ＯＲ）
［式中、Ｘａはハロであり、Ｒは水素または炭化水素、好適には、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたはナフチルのような、Ｃ１〜１０脂肪族または芳香族炭化水素である。］。従来型バナジウム触媒化合物の非制限的な例としては、ＶＯＣｌ３，ＶＯＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）およびＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３のような、バナジルトリハリド、アルコキシハリド類、およびアルコキシド；ＶＣｌ４およびＶＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）のような、バナジウムテトラハリドおよびバナジウムアルコキシハリド類；Ｖ（ＡｃＡｃ）３およびＶＯＣｌ２（ＡｃＡｃ）のような、バナジウムおよびバナジルアセチルアセトネート類およびクロロアセチルアセトネート類が挙げられる。［式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである。］。好適な従来型バナジウム触媒化合物はＶＯＣｌ３，ＶＣｌ４およびＶＯＣｌ２（ＯＲ）である。［式中、ＲはＣ１〜１０脂肪族または芳香族炭化水素である。］。
【００２４】
本発明での使用に適した従来型クロム触媒化合物は、しばしばフィリップス型触媒とよばれ、ＣｒＯ３、クロモセン、シリルクロマート、塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）、クロミウム−２−エチル−ヘキサノアート、および、クロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３）が挙げられる。非制限的な例は、米国特許第２，２８５，７２１号、第３，２４２，０９９号および第３，２３１，５５０号に開示されている。
【００２５】
本発明における使用に適した、さらに他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号、および、第５，７６３，７２３号、ならびに、ＥＰ−Ａ−４１６８１５、および、ＥＰ−Ａ−４２０４３６に開示されている。本発明の従来型遷移金属触媒類は、一般式ＭｃｔＭｄＸａ２ｔＹａｕＥａを有していてもよい。
［式中、ＭｃはＭｇ、Ｍｎおよび／またはＣａであり、
ｔは０．５から２の数であり、Ｍｄは遷移金属、好適にはＴｉ、Ｖおよび／またはＺｒであり、
Ｘａはハロゲン、好適にはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｙａは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン単体、または、ハロゲンと酸素、−ＮＲｙ２、−ＯＲｙ、−ＳＲｙ、−ＣＯＯＲｙ、または、−ＯＳＯＯＲｙとの組み合わせであり、
ここでＲｙは、Ｍｃの原子価状態を充足する量のヒドロカルビルラジカル、特に、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアリールアルキルラジカル、アセチルアセトナートアニオンであり、
ｕは０．５から２０の数であり、
Ｅａは電子供与性化合物であり、以下の種類の化合物から選択される。（ａ）有機カルボン酸類のエステル類、（ｂ）アルコール類、（ｃ）エーテル類、（ｄ）アミン類、（ｅ）炭酸のエステル類、（ｆ）ニトリト類、（ｇ）ホスホラミド類、（ｈ）３価および５価のリン酸のエステル類（esters of phosphoric and phosphorus acid）、ならびに、（ｉ）オキシ塩化リン。］。上記式を充足する錯体の例としては、ＭｇＴｉＣｌ５・２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｍｇ３Ｔｉ２Ｃｌ１２・７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５・６Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５・ＣＨ３ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５・（ＴＨＦ）、ＭｇＴｉ２Ｃｌ２・７Ｃ６Ｈ５ＣＮ、Ｍｇ３Ｔｉ２Ｃｌ１２・６Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６・２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６・６Ｃ５Ｈ５Ｎ、ＭｇＴｉＣｌ５（ＯＣＨ３）・２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２・３ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＢｒ２Ｃｌ４・２（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＭｎＴｉＣｌ５・４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｍｇ３Ｖ２Ｃｌ１２・７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＺｒＣｌ６・４（ＴＨＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。他の触媒としては、ＡｌＣｌ３のようなカチオン性触媒、および、他の公知のコバルトおよび鉄触媒が挙げられる。
【００２６】
一般的に、従来型クロム触媒化合物の一部を除くこれらの従来型遷移金属触媒化合物は、以下に記載の１つ以上の従来型共触媒で活性化される。
【００２７】
従来型共触媒
上記の従来型遷移金属触媒化合物類に用いる従来型共触媒化合物は以下の式で示されるものでもよい。
ＭｅＭｆｖＸｂｃＲＺｅ＋ｖ−ｃ
［式中、Ｍｅは元素周期表の第１族、第２族、第１２族、または第１３族の金属であり、価数ｅを有し、
Ｍｆは元素周期表の第１族の金属であり、
ｖは０から１の数であり、各Ｘｂは任意のハロゲンであり、
ｃは０から３の数であり、そして、
各Ｒｚは、１価の炭化水素ラジカルまたは水素である。］。上記従来型遷移金属触媒に用いる好適な従来型有機金属共触媒化合物は、式ＭｅＲｚｅで表される。［式中、Ｍｅは、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、およびガリウムのような、元素周期表の第１族、第２族、第１２族、または第１３族の金属であり、
ｅはＭｅの価数によって、１、２または３に等しく、
Ｒｚは前記の定義通りであり、好適にはＣ１〜４アルキルである。
【００２８】
従来型触媒化合物と共に使用するのに有用な第１族、第２族、および第１３族の従来型有機金属共触媒化合物の非制限的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、および、トリ−ｎ−アミルホウ素、そして特にトリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、および、トリ−イソブチルアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキル化合物が挙げられる。他の従来型共触媒化合物としては、第１３族金属のモノ−有機ハロゲン化物および水素化物、ならびに、第１３族金属のモノ−またはジ−有機ハロゲン化物および水素化物が挙げられる。そのような従来型共触媒化合物の非制限的な例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルボロンジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルボロンヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチルジンクヒドリド、ジクロロボロンヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド、および、ブロモカドミウムヒドリドが挙げられる。従来型有機金属共触媒化合物は当業者に公知であり、これらの化合物のより完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号および第５，０９３，４１５号に見ることができる。
【００２９】
メタロセン触媒化合物
一般的に、メタロセン触媒化合物としては、シクロペンタジエニル型構造、または、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミド類のような、他の同様な官能基構造を含む１つ以上のπ結合配位子を有する、半および完全サンドイッチ化合物（sandwich compound）が挙げられる。典型的な化合物は、一般的には、遷移金属原子にπ結合可能な配位子、通常はシクロペンタジエニルから誘導された配位子または原子団を１つ以上と、元素周期表の第３族から第８族、好適には第４族、第５族または第６族から選択される遷移金属、または、ランタニドまたはアクチニド系列との組み合わせを含むものとして記載される。メタロセン系触媒化合物の例は以下に記載されている。例えば、米国特許：４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号、および、第５，７７０，６６４号；欧州特許公報：ＥＰ−Ａ−０５９１７５６、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０４８５８２２、ＥＰ−Ａ−０４８５８２３、ＥＰ−Ａ−０７４３３２４、ＥＰ−Ａ−０５１８０９２；ならびに、ＰＣＴ公開：ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５、ＷＯ９８／０６７５９およびＷＯ９８／０１１１４４。
【００３０】
１つの実施態様において、本発明で使用される触媒化合物は、以下の化学式で示される。  ＬａＬｂＭＱ    （Ｉ）
［式中、Ｍは元素周期表の第３〜８族の金属、またはランタニドもしくはアクチニドであり、好適には第４族、第５族または第６族遷移金属であり、より好適には第４族の金属、すなわち、ジルコニウム、ハフニウム、または、チタンである。］。ＬａおよびＬｂは配位子であり、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基、または、それらのヘテロ原子置換誘導体、または、前記のものの不活性置換または部分的水素化誘導体を含む。例としては、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、ボラベンゼン配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、アズレニル配位子、および、インダセニル配位子が挙げられ、これらの部分的水素化物も含む。また、ＬａおよびＬｂは、Ｍとπ結合する能力のある他の任意の配位子構造でもよい。例を挙げれば、ＬａおよびＬｂは１つ以上のへテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびリンを、炭素原子との組み合わせとして含み、環状構造を形成してもよく、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドである。さらに、ＬａおよびＬｂはまた、それぞれ他の種類の配位子でもよく、これらに限定されるものではないが、アミド類、リン化物類、アルコキシド、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類、および、他のポリアゾ大環状化合物類が挙げられる。ＬａおよびＬｂは、Ｍにπ結合するそれぞれ同一または異なる種類の配位子でもよい。
【００３１】
ＬａおよびＬｂはそれぞれ、１つ以上の置換基、Ｒで置換されていてもよい。置換基Ｒの非制限的な例としては、水素、または、１から３０の炭素原子を有する直鎖、分枝、もしくは環状の、アルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリールラジカル、または、これらの組み合わせ、または、最高で５０の非水素原子を有する他の置換基が挙げられ、これらもまた置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒの非制限的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基、および、ハロゲン類が挙げられ、これら全ての異性体類、例えば第３級ブチル、イソプロピルなどを含む。他の炭化水素ラジカルとしては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、および炭化水素置換有機メタロイドラジカル、例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル（germyl）、および、メチルジエチルシリル；および、ハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、例えばトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、および、ブロモメチルジメチルゲルミル；および、２置換ホウ素ラジカル、例えばジメチルボロン；および、２置換プニクトゲン（pnictogen）ラジカル、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲンラジカル類、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、およびエチルスルフィドが挙げられる。非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、スズ、および、ゲルマニウム原子を含み、これらに限定されるものではないが、ビニル基を末端に持つ配位子、例えば、ブタ−３−エニル（but-3-enyl）、２−ビニル、またはヘキセン−１を含む、オレフィン性不飽和置換基のようなオレフィン類を含む。また、少なくとも２つのＲ基、好適には２つの隣接Ｒ基は、結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、またはこれらの組み合わせから選択される４から３０の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのようなＲ基は、金属Ｍと炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００３２】
脱離基Ｑのような、他の配位子が遷移金属に結合してもよい。Ｑは独立に、Ｍにシグマ結合を有する、モノアニオン性レービル（labile）配位子でもよい。Ｑの非制限的な例としては、アミン類のような弱塩基類、ホスフィン類、エーテル、ヒドロキシカルボキラート類、ジエン類、１から２０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル類、ヒドリド類、またはハロゲン類、ならびに、これらの組み合わせが挙げられる。Ｑラジカルの他の例は、上述のＲの置換基を含み、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、および、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ならびに、ジメチルホスフィドラジカルが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の触媒化合物は、ＬａおよびＬｂが互いに架橋基Ｅｂによって架橋されているものでもよい。これらの架橋化合物は、架橋触媒化合物として公知である。架橋基Ｅｂの非制限的な例としては、これらに限定するものではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、ゲルマニウム、および、スズのような、少なくとも１つの第１４族元素の架橋ラジカル類が挙げられ、好適には炭素、ケイ素およびゲルマニウム、最も好適にはケイ素が挙げられる。架橋基Ｅｂの他の非制限的な例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、シリルシクロブチル、ジ−ｉ−プロピルシリル、ジ−シクロヘキシルシリル、ジ−フェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ−ｔ−ブチルフェニルシリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、ジメチルゲルミル、ジエチルゲルミル、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、１−２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルメチレンジメチルシリル、メチレンジフェニルゲルミル、メチルアミン、ヘニルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルホスフィン、フェニルホスフィン、ならびにシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。
【００３４】
本発明で有用な他の触媒化合物としては、以下の式で示される金属錯体類が挙げられる。
ＬｊＭＸｐＸ’ｑ    （ＩＩ）
［式中、Ｍは、１つ以上のＬ基にη５結合様式で結合している、酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期表第４族の金属であり、
Ｌは、独立にそれぞれの場合、シクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、テトラヒドロフルオレニル−、もしくは、オクタヒドロフルオレニル−基であり、場合により、含有する非水素原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、シリル、アミノシリル、ヒドロカルビルオキシシリル、および、ハロシリル基からなる群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていてもよく、または、さらに場合により、そのような２つのＬ基は、含まれる非水素原子の数が２０以下の、ヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、および、２価アミノシランからなる群より選択される２価置換基によって、互いに結合していてもよく、
Ｘは独立にそれぞれの場合、Ｍｂへの共有または供与性結合を１つ以上有する、１価または多価のアニオン性配位子基であり、場合により、１つ以上のＬ基への共有または供与性結合を１つ以上有し、前記Ｘは、６０以下の非水素原子を有し、
Ｘ’は、独立にそれぞれの場合、２０以下の原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物であり、
そしてｊ、ｐ、およびｑは、０、１または２である。］。
【００３５】
本発明の組成物は、前記金属錯体ａ）から誘導される１つ以上のカチオン性、両性イオン性、または、他の触媒活性種と、活性化化合物ｂ）との組み合わせの混合物、あるいは、金属錯体、または、それらのカチオン性、両性イオン性、もしくは、他の触媒活性誘導体と、化合物ｃ）と共触媒もしくは活性化触媒との相互作用により形成された誘導体との混合物の形態で存在すると思われる。完全にカチオン性の、または、部分的に電荷分離された金属錯体、すなわち両性イオン性金属錯体は、以前にＵＳ−Ａ−５，４７０，９９３および５，４８６，６３２に公開されている。第１３族化合物の誘導体および共触媒は、例えば、配位子交換によって生じる場合がある。特に、共触媒がトリス（フルオロフェニル）ボランのような強ルイス酸であれば、若干量のフルオロフェニル置換基は第１３族化合物の配位子基と交換され、それらのフルオロフェニル置換誘導体を形成する。
【００３６】
好適なＸ’基は、ホスフィン類、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ）３（ここで、Ｒは上記の定義通りである）；エーテル類、特にテトラヒドロフラン；アミン類、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、およびトリエチルアミン；オレフィン類；ならびに、炭素原子数が４から４０の共役ジエン類である。共役ジエンＸ’基を含有する錯体には、金属が＋２の形式的酸化状態にある錯体が含まれる。
【００３７】
本発明に用いる配位錯体類の好適な例は、前述の化学種を含む。
【化２】
0004742221.tif 000002
［式中、Ｍは前記の定義通りであり、より好適にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、最も好適には形式的酸化状態が＋２または＋４のジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ３は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（germyl）、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで前記Ｒ３は非水素原子を２０個以下の数で有し、または隣接するＲ３基が一緒になって２価の誘導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル、または、ゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、
Ｘ’’は独立にそれぞれの場合、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ’’が一緒になって非水素原子数が４０以下の２価アニオン性配位子基を形成しているか、または一緒になってＭと一緒にπ錯体を形成する非水素原子数が４から３０の共役ジエンとなり、この場合のＭは＋２の形式的酸化状態にあり、
Ｒ＊は独立にそれぞれの場合、Ｃ１〜４アルキルまたはフェニルであり、
Ｅは独立にそれぞれの場合炭素またはケイ素であり、そして、
ｕは１から８までの整数である。］。
【００３８】
適する金属錯体のさらなる例は以下の式で示される。
【化３】
0004742221.tif 000003
［式中、Ｍは前記の定義通りであり、より好適には形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
Ｒ３は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで前記Ｒ３は非水素原子を２０個以下の数で有し、または隣接するＲ３基が一緒になって２価の誘導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル、または、ゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、
Ｘ’’はそれぞれ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノまたはシリル基であり、前記基は２０以下の非水素原子を有するか、または、２個のＸ’’が一緒になって、中性のＣ５〜３０共役ジエンまたはその２価の誘導体を形成し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、
Ｚは、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であって、ここにＲ*は前に定義した通りであり、そして、
ｎは１から３までの整数である。］。
【００３９】
本発明に用いる、より好適な配位錯体ａ）は、以下の式で示される錯体である。
【化４】
0004742221.tif 000004
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、およびそれらの混合物から選択され、前記基は非水素原子を２０以下の数で有し、
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚ、Ｙ、ＸおよびＸ’は前記の定義通りであり、
ｐは０、１または２であり、そして、
ｑは０または１であり、
ただし、ｐが２でｑが０の場合は、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、前記Ｘ基は２０までの非水素原子を有し、
ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルからなる群から選択される、安定化アニオン性配位子基であるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの２価誘導体であり、ＭとＸは一緒にメタロシクロペンテン基を形成しており、ならびに、
ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、前記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。］。
【００４０】
本発明での使用に適した金属錯体類のさらなる例としては、第４族金属誘導体、特に、式
Ｒ１ＨＮ−Ｔ−Ｒ２  （ＩＶ）
のヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、前記錯体は、以下の式で表される。
【化５】
0004742221.tif 000005
［式中、Ｒ１は、水素を数えずに１から３０の原子を有する、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、
Ｔは、水素を除いて１から２０の原子を有する２価架橋基、好適には、モノ−またはジ−Ｃ１〜２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、そして、
Ｒ２は、ルイス塩基官能性を含むＣ６〜２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−または置換ピリジン−２−イル基であり、金属錯体中において、Ｍは第４族金属、好適にはハフニウムであり、
Ｘｅはアニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘは０から５の数字であり、そのようなＸｅ基の数を表し、ならびに、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。］。
【００４１】
好適な錯体は、配位子の形成が、アミン基からの水素脱離によって生じ、場合により１つ以上の追加の基の減失、特にＲ２より生じたものである。さらに、ルイス塩基性、ヘテロアリール官能性、好適には電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を与える。前記の多官能性ルイス塩基化合物および得られる金属錯体の好適な例は、以下の式で示される。
【化６】
0004742221.tif 000006
［式中、Ｍ、Ｘｅ、ｘ、Ｒ１およびＴは、上記の定義通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素、ハロ、または、水素を数えずに２０以下の原子を有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または、隣接するＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基は一緒に結合することによって縮合環誘導体を形成してもよく、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。］。
【００４２】
前記の２官能性ルイス塩基化合物および金属錯体のより好適な例は、以下の式で示される。
【化７】
0004742221.tif 000007
［式中、Ｍ、Ｘｅ、ｘ、Ｒ１およびＴは、上記の定義通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上記の定義通りであり、好適には、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ６はＣ６〜２０アリールであり、最も好適にはナフタレニルであり、
Ｒは独立にそれぞれの場合Ｃ１〜４アルキルであり、そして、ａは１〜５であり、最も好適には、２つのオルト位にあるＲａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ７およびＲ８は独立にそれぞれの場合、水素またはＣ１〜２０アルキルまたはアリール基であり、最も好適にはＲ７およびＲ８のうち１つは水素であり、もう１つはＣ６〜２０アリール基であり、特に縮合多環式アリール基、最も好適にはアントラセニル基であり、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。］。
【００４３】
本発明で用いる非常に好適な多官能性ルイス塩基化合物および金属錯体は、以下の式で表される。
【化８】
0004742221.tif 000008
［式中、Ｘｅはそれぞれの場合、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキルであり、好適にはそれぞれの場合、Ｘはメチルであり、
Ｒｂは独立にそれぞれの場合Ｃ１〜２０アルキルもしくはアリール、または２つの隣接したＲｂ基は互いに結合することによって環を形成し、ｂは１〜５であり、そして、
Ｒｄは独立にそれぞれの場合Ｃ１〜２０アルキルもしくはアリールであり、または２つの隣接したＲｄ基は互いに結合することによって環を形成し、ｄは１〜５である。］。
【００４４】
本発明により用いる金属錯体の最も非常に好適な例は、以下の式の錯体である。
【化９】
0004742221.tif 000009
［式中、Ｘｅはそれぞれの場合、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキルであり、好適にはそれぞれの場合Ｘｅはメチルである。］。
【００４５】
本発明の化合物ａ）として通常使用される金属錯体（触媒）の特定の例は、以下の通りである。
【００４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムエチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジ（イソプロピルアミノ）ボランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピロリジニルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、そして、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）ハフニウムジクロリド。
【００４７】
前記の種類の触媒および触媒組成物は、例えば、米国特許第５，７０３，１８７号、第５，９６５，７５６号、第６，１５０，２９７号、第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号および第５，７２３，３９８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ０２／０２５７７、および、ＷＯ０２／３８６２８、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−５７８８３８，ＥＰ−Ａ−６３８５９５，ＥＰ−Ａ−５１３３８０およびＥＰ−Ａ−８１６３７２に記載されている。
【００４８】
追加の適切な触媒化合物は、遷移金属、置換または非置換のπ結合配位子、および、１つ以上のヘテロアリル原子団の錯体であり、米国特許第５，５２７，７５２号、第５，７４７，４０６号、および、ＥＰ−Ｂ−０７３５０５７に記載のようなものである。好適には、これらの触媒化合物は、以下の式の１つで示される。
【化１０】
0004742221.tif 000010
［式中、Ｍ’は元素周期表第４族、第５族または第６族の金属であり、好適にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、最も好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｌ’はＭ’に配位する置換または非置換のπ結合配位子であり、Ｔ’が存在する場合はＴ’に結合し、好適にはＬ’はシクロアルカジエニル配位子であり、場合により１から２０の炭素原子を有する１つ以上のヒドロカルビル置換基を伴い、またはそれらの縮合環誘導体、例えば、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子であり、
各Ｑ’は独立に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’２−および−Ｓ−からなる群より選択され、好適には酸素であり、
Ｙ’はＣまたはＳのどちらかであり、好適には炭素であり、
Ｚ’は−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＲ’３、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’３、−ＰＲ’２、−Ｈ、および、置換または非置換のアリール基からなる群より選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ’２−の場合、Ｚは−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’３、−ＰＲ’２および−Ｈからなる群より選択され、好適にはＺは−ＯＲ’、−ＣＲ’３および−ＮＲ’２からなる群より選択され、
ｎ’は１または２、好適には１であり、
ｎが２の場合Ａ’は１価のアニオン性基であり、または、ｎが１の場合Ａ’は２価のアニオン性基であり、好適にはＡ’はカルバマート、ヒドロキシカルボン酸塩、または、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’の組み合わせで記載される他のヘテロアリル原子団であり、
各Ｒ’は独立に、炭素、ケイ素、窒素、酸素、および／または、リンを含有する基であり、１つ以上のＲ’基はＬ’置換基に結合していてもよく、好適にはＲ’は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、最も好適にはアルキル、シクロアルキル、または、アリール基であり、
Ｔ’は１から１０の炭素原子を有するアルキレンおよびアリレン基からなる群より選択される架橋基であり、場合により炭素またはヘテロ原子（類）、ゲルマニウム、ケイ素、およびアルキルホスフィンで置換されており、そして、
ｍ’は２から７であり、好適には２から６であり、最も好適には２または３である。］。
【００４９】
前記式において、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’により形成される好ましい置換基は、シクロペンタジエニル配位子と同様に、分極率が高いために電子的効果を発揮する非荷電多座配位子である。本発明の最も好適な実施態様においては、２置換型カルバマート類およびヒドロキシカルボンキシラート類が用いられる。これらの触媒化合物の非制限的な例としては、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバルマート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセタート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および、（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）が挙げられる。好適な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）である。
【００５０】
本発明の触媒化合物の他の実施態様は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９９／０１４８１、ＷＯ９８／４２６６４および米国特許第５，６３７，６６０号に記載されているような、ピリジンまたはキノリン原子団を含む２座配位子から得られる、窒素含有ヘテロ環配位子錯体である。
【００５１】
１つの実施態様において、Johnson, et al., "New Pd (II)- and Ni (II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S.(1995) 117, 6414-6415およびJohnson, et al.,"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts", J.A.C.S. (1996) 118, 267-268、ならびに、ＷＯ９６／２３０１０のような文献に記載の、Ｎｉ２＋およびＰｄ２＋の触媒化合物錯体を、本発明のプロセスで用いるヒドロキシカルボン酸金属塩と組み合わせることも、本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、または、上記のジハリド錯体のアルキル化反応生成物のどちらでもよく、従来型の共触媒または上記の本発明の活性化剤によってカチオン状態に活性化可能である。
【００５２】
さらに、触媒化合物としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０およびＷＯ９７／４８７３５、ならびに、Gibson, et al., Chem. Comm., 849-850 (1998)に開示の、第８族から第１０族金属化合物へのジイミンを基にした配位子が挙げられる。
【００５３】
他の触媒はＥＰ−Ａ−０８１６３８４および米国特許第５，８５１，９４５号に記載の、第５族および第６族金属イミド錯体である。加えて、触媒としては、D. H. McConville, et al., Organometallics(1995) 14,5478-5480に記載の架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が挙げられる。他の触媒は、米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１つ以上の第１５族原子を含む他のメタロセン系触媒としては、ＷＯ９８／４６６５１に記載のものが挙げられる。さらに他のメタロセン系触媒としては、ＷＯ９９／２０６６５に記載の多核性触媒が挙げられる。
【００５４】
一部の実施態様においては、上述の本発明の触媒化合物は、追加の置換基または置換基の種類に関しては非対称的に置換されていてもよく、および／または、π結合配位子基上の追加の置換基の数に関して、バランスがとれていなくてもよいことが考慮される。また、本発明の触媒は、それらの構造または光学または鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）およびそれらの混合物を含んでいてもよく、または、それらはキラルおよび／または架橋触媒化合物であってもよいことが考慮される。
【００５５】
触媒化合物の活性化剤および活性化方法
本発明で用いる上述の触媒化合物は、一般的には様々な方法で活性化され、重合性のオレフィン（類）を配位し、挿入し、そして重合する、空の配位座を有する触媒化合物を生じる。
【００５６】
本特許明細書および特許請求の範囲の目的において、「活性化剤」の語は、上述の触媒化合物のいずれかを活性化可能な化合物または成分または方法のいずれかとして定義される。活性化剤の例としては、中性の触媒化合物を触媒活性カチオンへと転換可能なルイス酸、または非配位イオン性活性化剤、またはイオン化活性化剤、または他の化合物が挙げられ、ルイス塩基類、アルミニウムアルキル類、従来型共触媒（本明細書で既述）、および、それらの組み合わせ含むが、これらに限定されない。中性触媒化合物を活性化する、アルモキサンまたは改質アルモキサンを活性化剤として用いること、および／または、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、または、トリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン類（ＷＯ９８／４３９８３）、または、これらの組み合わせのような、中性触媒化合物をイオン化する中性またはイオン性のイオン化活性化剤類を用いることもまた、本発明の範囲内である。
【００５７】
１つの実施態様においては、活性化プロトンを含まないが、触媒カチオンおよび非配位アニオンの両方を生じる能力のあるイオン化イオン化合物を用いた活性化方法もまた考慮され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００５８】
アルモキサンおよび改質アルモキサン類には様々な製造法があり、それらの非限定的な例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−５６１４７６、ＥＰ−Ａ−２７９５８６およびＥＰ−Ａ−５９４２１８、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０が挙げられる。
【００５９】
イオン化化合物は、活性プロトン、または、イオン化化合物の残存イオンに随伴するが配位していない、またはゆるく配位しているだけの、別のカチオンを含んでいてもよい。このような化合物は、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−５７０９８２、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、ＥＰ−Ａ−４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−２７７００３、および、ＥＰ−Ａ−２７７００４、ならびに、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、および、第５，５０２，１２４号に記載されている。
【００６０】
他の活性化剤としては、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートのような、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載のものが挙げられる。本発明では、例えばアルモキサン類およびイオン化活性化剤の組合せのような、活性化剤の組合せもまた考慮される。例えば、ＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、および、米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照。ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩類、過ヨウ素酸塩類、および、ヨウ素酸塩類（それらの水和物を含む）を伴う、活性化触媒化合物を記載する。ＷＯ９８／３０６０２およびＷＯ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）を触媒化合物の活性化剤として用いることを記載する。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ボロンアルミニウム活性化剤の使用を記載する。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、シリリウム塩と非配位性相溶性アニオン（non-coordinating compatible anion）の組合せを用いることを記載する。また、放射線を用いるＥＰ−Ａ６１５９８１のような活性化方法および電気化学的酸化もまた、中性触媒化合物または前駆体を、オレフィン類を重合する能力のあるカチオンにすることを目的とする活性化方法として考慮される。触媒化合物を活性化する他の活性化剤または方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、およびＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。
【００６１】
混合触媒
上述の触媒化合物が、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される１つ以上の触媒化合物と、上述の１つ以上の活性化剤または活性化方法と共に組み合わせ可能なこともまた、本発明の範囲内である。
【００６２】
他の触媒類を、本発明の触媒化合物類と組み合わせ可能なことは、本発明でさらに考慮される。そのような他の触媒の例は、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、第５，７１９，２４１号、第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号、および、第５，７６７，０３１号、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０に開示されている。
【００６３】
支持方法
上述の触媒化合物および触媒組成物は、公知の支持方法の１つを用いて、または、以下に記載のように、１つ以上の支持体または担体と組み合わせてもよい。好適な実施態様においては、本発明は支持形態で重合触媒を用いる。例えば、最も好適な実施態様においては、触媒組成物またはその個別成分のどちらかを支持形態にしてもよく、例えば支持体または担体に付着、接触、または組み込んでもよい。
【００６４】
「支持体」または「担体」の語は区別無く用いられ、任意の多孔性または非孔性支持体物質であり、好適には多孔性支持体物質、例えば、無機酸化物類、炭化物類、窒化物類および、ハロゲン化物類である。他の担体としては、ポリスチレンのような樹脂性支持体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン類またはポリマー性化合物のような、機能化または架橋有機支持体、または、他の任意の有機または無機支持体物質、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
好適な担体は無機酸化物類であり、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、または第１４族金属酸化物類が挙げられる。好適な支持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、およびこれらの混合物が挙げられる。他の有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびクレイ類が挙げられる。また、これらの支持体物質の混合物、例えば、シリカ−クロムおよびシリカ−チタニアを用いてもよい。
【００６６】
担体は、表面積が約１０から約７００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容量が約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径が約１０から約５００μｍの範囲内であることが好適である。より好適には、表面積は約５０から約５００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容量は約０．５から約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は約２０から約２００μｍの範囲内である。最も好適には、担体の表面積は約１００から約４００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容量は約０．８から約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は約２０から約１００μｍの範囲内である。本発明の担体の平均細孔径は、一般的には約１から１００ｎｍであり、好適には５から５０ｎｍであり、最も好適には７．５から３５ｎｍである。
【００６７】
本発明に適切に使用可能な支持触媒組成物の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号、および、第５，７７０，６６４号、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７およびＷＯ９７／０２２９７に記載されている。
【００６８】
本発明でもまた用いることのできる支持された従来型触媒組成物の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、第４，３７６，０６２号、第４，３９５，３５９号、第４，３７９，７５９号、第４，４０５，４９５号、第４，５４０，７５８号、および、第５，０９６，８６９号に記載されている。
【００６９】
本発明の触媒化合物を活性化剤と同一または別個の支持体に付着させてもよく、または、活性化剤は非担持形態で用いてもよく、または、本発明の支持触媒化合物と異なる支持体上に付着させてもよく、または、これらを任意に組み合わせてもよいことが考慮される。
【００７０】
本発明での使用に適する重合触媒化合物または触媒組成物を支持する様々な他の公知の方法が存在する。例えば、本発明の触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号および第５，７７０，７５５号に記載のポリマー結合配位子を含んでいてもよい。本発明の触媒組成物は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載のようにスプレードライされてもよい。本発明の触媒組成物に用いる支持体は、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−８０２２０３に記載のように官能化されていてもよい。さらに、触媒の少なくとも１つの置換基または脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に記載のように選択されてもよい。
【００７１】
好適な実施態様においては、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載のような表面改質剤を含む支持触媒組成物を提供する。
【００７２】
本発明により支持触媒組成物を製造する好適な方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５およびＷＯ９６／００２４３に記載されている。この好適な方法においては、触媒化合物および活性化剤は、異なる液体中で組み合わされる。この液体は、触媒化合物および／または活性化剤と相溶性のある任意の溶媒、または、溶液もしくはスラリーを形成可能な他の液体であってもよい。最も好適な実施態様においては、この液体は同一の直鎖状または環状の脂肪族または芳香族炭化水素であり、最も好適にはトルエンである。触媒化合物と活性化剤の混合物または溶液を一緒に混合して多孔性支持体に加え、または、代わりに、多孔性支持体をそれぞれの混合物に加える。得られた支持組成物は、必要に応じて乾燥して希釈剤を除去され、個別にまたは組み合わせて重合に用いる。非常に望ましくは、触媒化合物溶液および活性化剤溶液、またはそれらの混合物の全体積は、多孔性支持体の細孔容量の５倍より小さく、より好適には４倍より小さく、さらにより好適には３倍より小さく、最も好適な範囲は、支持体の細孔容量の１．１倍から３．５倍である。
【００７３】
多孔性支持体の全細孔容量の測定方法は公知である。好適な方法は、ＢＥＴ窒素吸収である。公知の他の適切な方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry(1956) 28, 332-334に記載されている。
【００７４】
活性化剤成分対触媒化合物の適切なモル比率は、０．３：１から２０００：１の範囲であり、好適には１：１から８００：１の範囲であり、最も好適には１：１から５００：１の範囲である。活性化剤が、アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを主剤とするイオン化活性化剤の場合は、活性化剤成分の金属対触媒成分の金属のモル比率は、好適には０．３：１から３：１の範囲である。
【００７５】
本発明の実施態様の１つにおいては、１つ以上のオレフィン類、好適には１つ以上のＣ２〜３０オレフィン類、好適にはエチレンおよび／またはプロピレンが、主重合の前に、触媒組成物および／または本発明の従来型遷移金属触媒の存在下で、プレポリマー化される。プレポリマー化は、気相、溶液相またはスラリー相中で、高圧下で、バッチ方式または連続式で行われる。プレポリマー化は、任意のオレフィンモノマーを単体でまたは組合わせて、および／または水素のような任意の分子量制御剤の存在下で行う。プレポリマー化方法の例としては、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号、および、第５，７０５，５７８号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−２７９８６３、および、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照。本特許明細書および特許請求の範囲の目的において、好適にはプレポリマー化された触媒組成物は、支持触媒系である。
【００７６】
ヒドロカルボン酸金属塩
本特許明細書および特許請求の範囲の目的において「ヒドロキシカルボン酸金属塩」とは、任意のヒドロキシ置換、モノ−、ジ−、またはトリ−カルボン酸塩であり、ここで、前記金属部分は、元素周期表の第１族〜第１３族からの金属のカチオン性誘導体である、。非制限的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または、飽和環状、置換カルボン酸塩類が挙げられ、ここで、前記カルボン酸塩配位子は、１から３つのヒドロキシ置換基と、１から２４の炭素原子を有する。例としては、ヒドロキシ酢酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、ヒドロキシ吉草酸塩、ヒドロキシピバル酸塩、ヒドロキシカプロン酸塩、ヒドロキシカプリル酸塩、ヒドロキシヘプタン酸塩、ヒドロキシペラルゴン酸塩、ヒドロキシウンデカン酸塩、ヒドロキシオレイン酸塩、ヒドロキシオクト酸塩、ヒドロキシアルミト酸塩（hydroxyalmitate）、ヒドロキシミリスチン酸塩、ヒドロキシマルガリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ヒドロキシアラキン酸、および、ヒドロキシテルコサン酸塩（hydroxy tercosanoate）が挙げられる。金属部分の例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される金属であるが、これらに限定されない。好適な金属塩は、亜鉛塩である。
【００７７】
１つの態様においては、ヒドロキシカルボン酸金属塩は、下記一般式によって表すことができる。
Ｍｑ（Ｑａ）ｑ’（ＯＯＣＱｂ）ｑ’’
［式中、Ｍｑは、第１族から第１６族からの金属およびランタニドおよびアクチニド系列、好適には第１族から第７族および第１２族から第１６族、より好適には第３族から第７族および第１２族から第１４族、よりさらに好適には第１２族の金属であり、最も好適にはＺｎであり、
Ｑａはハロゲン、水素、水酸化物、または、水素を数に入れずに原子の数が２０以下のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート、または、シロキサン基であり、
Ｑｂはヒドロカルビルラジカルであり、１から５０の炭素原子、好適には１から２０の炭素原子を有し、場合により１つ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、または、ハロ基によって置換されており、ただし、ある場合には、Ｒはヒドロキシ基またはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基、好適にはヒドロキシ基で置換されており、これらは自身の非共有電子によって金属Ｍに配位しており、
ｑ’は０から３の整数であり；
ｑ’’は１から４までの整数である。］。
好適な実施態様においては、ＭｑはＺｎであり、ｑ’は０であり、そして、ｑ’’は２である。
【００７８】
前記ヒドロキシカルボン酸金属塩の好適な例としては、以下の式の化合物が挙げられる。
【化１１】
0004742221.tif 000011
［式中、ＲｅおよびＲｆは独立にそれぞれの場合、水素、ハロゲン、またはＣ１〜６アルキルである。］。
【００７９】
前記ヒドロキシカルボン酸金属塩類に加えて、１つ以上の有益な目的のために他の添加剤類および補助剤類を触媒組成物に組込み、または、重合反応において同時に用いてもよい。公知の添加剤類の例としては、モノ−、ジ−、およびトリ−ステアリン酸、オクタン酸、およびシクロヘキシル酪酸アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、またはマグネシウムのような、脂肪酸類の金属塩類が挙げられる。そのような添加剤類の例としては、全てWitco Corporation, Memphis, TN, USAから入手可能な、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１８、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃２２、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１３２およびＷｉｔｃｏステアリン酸アルミニウムＥＡ食品グレードが挙げられる。このような添加剤を触媒組成物中に使用することは、米国特許第６，３０６，９８４号に開示されている。
【００８０】
追加の適切な添加剤類としては、脂肪族アミン類のような静電気防止剤類、例えばWitco Corporation, Memphis, TN, USAから入手可能なエトキシ化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛のブレンドであるKemamine AS 990/2亜鉛添加剤、または、エトキシ化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛、および、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートのブレンドであるKemamine AS 990/3が挙げられる。
【００８１】
触媒組成物の製造方法
触媒組成物の製造方法は、一般的には、触媒組成物の残余の成分を、１つ以上のヒドロキシカルボン酸金属塩類と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、および／または、混合することを含む。好適な実施態様においては、触媒成分またはそれらの混合物は、担体上に支持されている。
【００８２】
他の実施態様においては、本発明の方法のステップには、重合触媒の生成、好適には支持重合触媒の生成と、重合触媒を少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸金属塩に接触させることを含む。好適な方法においては、重合触媒は、触媒化合物、活性化剤または共触媒、および担体を含む。
【００８３】
ヒドロキシカルボン酸金属塩は、不活性状態下にて、０から１００℃の範囲の温度で、より好適には１５から７５℃のの範囲の温度で、最も好適にはおよそ周辺温度および圧力で、触媒組成物またはそれらの個別の成分と接触させることが望ましい。接触は、窒素のような不活性気体雰囲気下で行うことが望ましく、しかし、オレフィン（類）、溶媒類、および水素の存在下で組み合わせを行うこともまた考慮される。
【００８４】
ヒドロキシカルボン酸金属塩は、重合触媒の製造中の任意の段階で添加してよい。触媒組成物およびヒドロキシカルボン酸金属塩は、鉱物油、トルエン、ヘキサン、イソブタン、またはそれらの混合物のような、液体希釈剤の存在下で組み合わされることが望ましい。より好適な方法においては、ヒドロキシカルボン酸金属塩は、液体中で、好適にはスラリー中で調製された触媒組成物と組み合わされ、または、液中にあって再スラリー化された、実質的に乾燥している、または乾燥された、重合触媒組成物と組み合わされる。
【００８５】
ヒドロキシカルボン酸金属塩と重合触媒の接触時間は１つ以上の条件、すなわち温度および圧力、混合機器の種類、組み合わされる成分の量、さらには、重合触媒／ヒドロキシカルボン酸金属塩の組み合わせを反応器内に導入する装置、に基づき変更可能である。
【００８６】
重合触媒、好適には触媒化合物および担体が、ヒドロキシカルボン酸金属塩と接触する時間は、約１秒から約２４時間、好適には約１分から約１２時間、より好適には約１０分から約１０時間、および、最も好適には約３０分から約８時間であることが好適である。
【００８７】
触媒組成物中の、ヒドロキシカルボン酸金属塩対遷移金属化合物の重量比は、好適には０．０１から１０００の範囲内、好適には１から１００、より好適には２から５０、および、最も好適には４から２０の範囲内である。
【００８８】
共触媒または活性化剤中の金属の存在、例えばトリアルキルアルミニウム、アルモキサン、または、他のアルミニウム含有共触媒中の総アルミニウム量が増大すればするほど、最適な操作のために要するヒドロキシカルボン酸金属塩の量も増大すると考えられる。
【００８９】
本発明の方法での使用が考慮される混合技術および機器は周知である。混合技術は任意の機械的混合手段を含んでもよく、例えば、振とう、撹拌、タンブリングおよびローリングである。考慮された他の技術としては、流動化を用いること、例えば、流動床反応容器内で循環ガスが混合を行うことを含む。最も好適な実施態様において、固体重合触媒と固体ヒドロキシカルボン酸金属塩を組み合わせる混合機器の例としては、リボンブレンダー、スタティックミキサー、ダブルコーンブレンダー、ドラムタンブラー、ドラムローラー、脱水機（dehydrator）、流動床、ヘリカルミキサー、および、コニカルスクリューミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
触媒またはその成分の大部分がヒドロキシカルボン酸金属塩と完全に混合し、および／または、実質的に接触するような時間、触媒組成物またはその成分がヒドロキシカルボン酸金属塩とタンブルされることが望ましい。
【００９１】
本発明の触媒組成物は、実質的に乾燥し、および／または、易流動性であることが望ましい。好適な実施態様においては、ヒドロキシカルボン酸金属塩または塩類の混合物は、ロータリーミキサー、タンブルミキサー、または、流動床混合プロセス中で、支持触媒組成物と窒素雰囲気下で接触し、そして、液体希釈剤はすべて実質的に除去される。他の実施態様において、重合触媒、および場合により、ヒドロキシカルボン酸金属塩は、鉱物油のような液体と接触してスラリーを形成してもよく、そして、重合反応器に独立または混合ストリームとして導入されてもよい。
【００９２】
本発明の実施においては、平均粒径（Ｄ５０）が約１０から８０μｍ、好適には３０から５０μｍの不活性支持体を用いることが望ましい。好適な支持体は、細かく粉砕されたシリカである。
【００９３】
重合プロセス
本発明での使用に適した付加重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相、高圧、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適なのは、１つ以上のオレフィン類の気相またはスラリー相重合であり、ここで少なくとも前記オレフィン類の１つはエチレンまたはプロピレンである。本発明は特にエチレンの重合、場合によってエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、または、デセン−１の組み合わせの重合に、非常に適している。
【００９４】
本発明のプロセスに有用な他のモノマー類としては、エチレン性不飽和モノマー類、４から１８の炭素原子を有するジオレフィン類、共役または非共役ジエン類、ポリエン類、ビニルモノマー類、および環状オレフィン類が挙げられる。本発明で有用なモノマー類としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン類、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、および、シクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
一般的には、気相法重合プロセスでは連続的な循環が行われ、ここで、反応系の循環の一部、すなわちリサイクルストリームまたは流動媒質ともよばれる循環ガスストリームは、反応器中で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器外の冷却システムによって、循環の別部分においてリサイクル組成物から除去される。一般的には、ポリマー類を製造する気相流動床プロセスにおいては、１つ以上のモノマーを含む気体ストリームは、触媒の存在下で反応条件下の流動床を通過し、連続的に循環される。気体ストリームは流動床より回収され、再循環して反応器中に戻される。同時に、ポリマー反応物を反応器から回収し、補給モノマーを追加して重合したモノマーを置き換える。このようなプロセスの例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号、および、第５，６６８，２２８号に開示されている。
【００９６】
気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（７００ｋPａ）から約５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）まで、好適には約２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）の範囲内で、より好適には約２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４００ｋＰａ）の範囲内で変化してもよい。
【００９７】
気相法における反応器温度は、３０から１２０℃、好適には６０から１１５℃、より好適には７０から１１０℃、そして最も好適には約７０から９５℃で変化してもよい。
【００９８】
スラリー重合プロセスは一般的に、１００ｋＰａから５ＭＰａの範囲の圧力と、０から１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合においては、液体重合希釈剤中で固体、粒状ポリマーの懸濁物が形成され、これにモノマー類、および、多くの場合は水素と触媒を共に加える。希釈剤を断続的または連続的に反応器から除去し、ここで揮発成分をポリマーから分離し、反応器へリサイクルする。用いる液体希釈剤は、重合条件下では液体であり続け、比較的不活性なことを要する。好適な希釈剤は、脂肪族または脂環式炭化水素類であり、好適にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、または、これらの混合物を用いる。本発明の使用に適するスラリー重合プロセスの例は、米国特許第３，２４８，１７９号および第４，６１３，４８４号に開示されている。
【００９９】
本発明の触媒組成物類を使用するのに適した溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号、および、第５，５８９，５５５号に記載されている。
【０１００】
上述の触媒組成物に加えて、本発明の重合プロセスは、少量の添加剤類（スカベンジャー類）を用いて、プロセス中の触媒毒または不純物と反応させてもよい。適切なスカベンジャー類の例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、および、ジブチル亜鉛が挙げられる。適切なスカベンジャー類および重合におけるそれらの使用は、米国特許第５，７１２，３５２号および第５，７６３，５４３号、ならびに、ＷＯ９６／０８５２０に開示されている。
【０１０１】
重合プロセス、特に気相法プロセスを開始する際は、操作性の問題が生じる傾向が高い。よって、本発明では、重合触媒およびヒドロカルボン酸金属塩混合物を開始時に用いて、開始時の問題を低減または除去することが考慮される。さらに、反応器がいったん安定状態で稼働すれば、ヒドロカルボン酸金属塩を用いない触媒組成物への転換を行うことが可能なことも考慮される。
【０１０２】
他の実施態様においては、中断する、または中断しそうな重合プロセス中に、触媒組成物をヒドロカルボン酸金属塩を含むものに変えてもよい。重合触媒の切り替えは、操作性の問題が生じるときに行うことが考慮される。操作性の問題の現れかたは公知である。気相法プロセスにおけるものの一部としては、反応器中の熱暴走、突然の圧力変化、過度の静電気の発生、または、異常に高い静電気のスパイク、チャンキング（chunking）、ならびに、シーティングが挙げられる。よって、１つの実施態様においては、ヒドロカルボン酸金属塩またはその支持誘導体を、特に操作性の問題が生じたときに、直接反応器に加えてもよい。
【０１０３】
重合触媒を本発明のヒドロカルボン酸金属塩と組み合わせて用いると、フラクショナル（fractional）メルトインデックスおよび高密度ポリマー類の製造が容易であることもまた発見された。１つの実施態様においては、本発明は、オレフィン（類）、特にエチレンまたはエチレンと１−ブテンの混合物を本発明の重合触媒組成物の存在下の反応器中で重合して、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅで測定したメルトインデックス（ＭＩ）または（Ｉ２）が１ｄｇ／分より低く、密度が０．９２０ｇ／ｃｃより高い、より好適には、メルトインデックスが約０．７５ｄｇ／分より低く、密度が０．９２５ｇ／ｃｃより高いポリマー生成物を製造するプロセスを提供する。
【０１０４】
本発明のプロセスで製造されたポリマー類は、広範囲にわたる製品および末端用途に使用可能である。本発明のプロセスで製造されるポリマー類としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー類、プラストマー類、高密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類、ポリプロピレン、および、ポリプロピレンコポリマー類が挙げられる。
【０１０５】
このポリマー類は一般的にはエチレンを主成分とするポリマー類であり、好適には密度が０．８６ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲内であり、好適には０．８８ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内であり、より好適には０．９００ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃの範囲内であり、さらにより好適には０．９０５ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃの範囲内であり、その上さらにより好適には０．９１０ｇ／ｃｃから０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内であり、そして最も好適には０．９１５ｇ／ｃｃより高く、好適には０．９２０ｇ／ｃｃより高く、最も好適には０．９２５ｇ／ｃｃより高い。
【０１０６】
本発明のプロセスで製造されるポリマー類は、一般的に、分子量分布、すなわち重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５より大きく約１５までであり、特に２より大きく約１０までであり、より好適には約２．２より大きく約８より小さく、そして最も好適には２．５から８である。
【０１０７】
また、本発明のポリマー類は、一般的に、組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index、CDBI）によって測定される組成分布が狭い。一般的に本発明のポリマーが有するＣＤＢＩは、５０パーセントより大きく９９パーセントまでの範囲内であり、好適には５５から８５パーセントの範囲内であり、より好適には６０から８０パーセントの範囲内であるのが望ましい。コポリマーのＣＤＢＩを決定するのに適した方法は、ＷＯ９３／０３０９３に開示されている。
【０１０８】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を制限するものと考えてはならない。特に反する記載のない限り、または当該技術分野において通常でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。
【実施例】
【０１０９】
実施例１〜４、ならびに、比較実施例ＡおよびＢ
Ａ．支持体の製造
支持体１：シリカ（Grace Davison Companyより入手可能なDavison 948（商標））を窒素パージ下で６００℃で３時間加熱し（９４９ｇ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、Akzo Nobel, Inc製。１３．７パーセントトルエン溶液を１３１４ｍＬ）を含有するトルエン（２４００ｇ）に加えた。混合物を３０分間撹拌し、混合物の温度を７０℃に昇温し、揮発物を真空下で除去した。得られた乾燥粉体をさらに１時間真空下で加熱した。得られたアルモキサン改質シリカは易流動性の白色固体であり、アルミニウム含有量は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１０】
支持体２：Ｄ５０が４０μｍであり、表面積が４００ｍ２／ｇであるシリカ（Davison 948（商標））を、数時間Ｎ２流下で５００℃に加熱した。このシリカをＮ２下で冷却した後に、ヘリカル撹拌器を備えるミックスタンクに移して、イソペンタンでスラリー化した。残存する表面水酸基を、１．６５ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム／ｇシリカ（Ａｌ：ＯＨが１．５：１）となる量のトリエチルアルミニウム（TEAL）のヘキサン溶液で処理し、不動態化（passivate）した。洗浄および乾燥後、白色の易流動性の粉末を得た。
【０１１１】
Ｂ．支持触媒の調製
１）  ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンを、トルエン溶液として支持体１のスラリーに加え、２１μｍｏｌＺｒ／ｇシリカとした。イソペンタンで洗浄し、乾燥後、赤紫色の易流動性の粉末を得た。
【０１１２】
２）  ジ（Ｃ１６〜２０アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボラートのトルエン溶液を、１．０〜１．５のモル当量のトリエチルアルミニウムで処理した。続いてこの溶液を前記の乾燥した支持体２に加え、易流動性となるまで撹拌した。続いて、イソペンタンを加えてボラートを沈殿させ、上澄みを除去した。シリカをイソペンタン中で再スラリー化し、メタロセンジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンのトルエン溶液で処理した。加えたボラート、メタロセン、およびシリカの量は、Ｚｒ：Ｂが１．０〜１．５であり、Ｚｒ：ＳｉＯ２が１０ｍｍｏｌ／ｇであった。イソペンタンで洗浄し、乾燥後、青緑色の易流動性の粉末を得た。
【０１１３】
Ｃ．最終触媒の調製
実施例１：５００ｍｇの支持触媒１（Ｚｒが１０．５μｍｏｌ）の混合物をヘキサン中で撹拌し、１４．５ｍｇ（２５．８μｍｏｌ）の亜鉛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチラート［Ｚｎ（Ｏ２ＣＣ６Ｈ２（ｔＢｕ）２（ＯＨ）２］を固体のまま加えた。混合後スラリーを回収し、ヘキサンで洗浄して、乾燥した。
【０１１４】
実施例２：５００ｍｇの支持触媒１（Ｚｒが１０．５μｍｏｌ）の混合物をヘキサン中で撹拌し、３．２ｍｇ（２５．８μｍｏｌ）の亜鉛ジ（２−ヒドロキシプロピオナート）［Ｄ／Ｌ乳酸、ヘミ亜鉛塩］を固体のまま加えた。混合後、スラリーを回収し、ヘキサンで洗浄して、乾燥した。
【０１１５】
実施例３：５００ｍｇの支持触媒１（Ｚｒが１０．５μｍｏｌ）の混合物をヘキサン中で撹拌し、６．３ｍｇ（５１．５μｍｏｌ）の亜鉛ジ（２−ヒドロキシプロピオナート）［Ｄ／Ｌ乳酸、ヘミ亜鉛塩］を固体のまま加えた。混合後、スラリーを回収し、ヘキサンで洗浄して、乾燥した。
【０１１６】
実施例４：８２５ｍｇの支持触媒２（Ｚｒが８．３μｍｏｌ）の混合物をヘキサン中で撹拌し、３．１ｍｇ（２５．４μｍｏｌ）の亜鉛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチラート［Ｚｎ（Ｏ２ＣＣ６Ｈ２（ｔＢｕ）２（ＯＨ）２］を固体のまま加えた。混合後、スラリーを回収し、ヘキサンで洗浄して、乾燥した。
【０１１７】
比較実施例（Ａ）：この物質は、支持触媒１を実施例１〜４と同一の撹拌、洗浄、および分離方法に供し、しかし亜鉛化合物を加えずに調製した。
【０１１８】
比較実施例（Ｂ）：この物質は、支持触媒２を実施例１〜４と同一の撹拌、洗浄、および分離方法に供し、しかし亜鉛化合物を加えずに調製した。
【０１１９】
重合
コンピュータ制御、撹拌、およびジャケットを備える１．８Ｌのステンレス鋼オートクレーブバッチ反応器で重合を行った。反応器の底部は、反応器の内容物を６−Ｌ  ＳＳダンプポット（dump pot）にあける、大きなオリフィスのボトムダンプバルブを備える。ダンプポットは３０ガロンの排出タンクに接続され、ポットおよびタンクの両方がＮ２パージされている。重合に用いた全ての化学物質または触媒材料は、精製カラムを通し、不純物を除去してある。プロピレン、トルエン、エチレン、および混合アルカン類溶媒（Exxon Mobil Chemicals Inc.より入手可能なＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標））を２つのカラムに通す。第１カラムはアルミナを含み、第２カラムは精製反応剤（Englehardt Corporationから入手可能なＱ５（商標））を含んでいる。Ｎ２およびＨ２をＱ５（商標）反応剤を含む単一カラムを通す。
【０１２０】
オートクレーブを充填前に４０℃より低温に冷却した。オートクレーブに水素（較正済み５２ｍＬショットタンクを用いる。ショットタンクの差圧は０．３ＭＰａ）を充填し、その後に５００ｇのプロピレンを微細動作流量計を用いて充填した。反応器を６０℃および全圧を２．５ＭＰａにした。触媒をヘキサン中でスラリー化し、５０ｍＬシリンジ（グローブボックス中で充填および密封された）を用いてショットタンクに注入した。ショットタンクが反応器圧力の０．６Ｍｐａ超となるようにＮ２で加圧し、内容物を素早く反応器内に吹き込んだ。反応発熱および圧力低下の両方を、反応運転時間を通じて監視した。
【０１２１】
攪拌機を停止し、反応器をＮ２で約３．４ＭＰａまで加圧し、そして、ボトムダンプバルブを開いて、反応器内容物をダンプポットにあけた。工程の後、ただちに６００ｇの混合アルカンを用いて１４０℃で洗浄を行い、反応器壁に付着した残存ポリマーを除去した。洗浄用に充填するときは、残存触媒、活性化剤およびシリカを完全に流せるように、溶媒の１／２を触媒ショットタンクを通じて充填した。洗浄物が残存ポリマーを含む場合は、排出された洗浄液が透明になるまで、さらに１４０℃で洗浄を行った。ダンプポット内容物（運転および洗浄の）をトレーに注ぎ、ラボフード内に置き、溶媒を終夜蒸発させた。続いてトレーを、真空下で１４５℃に加熱された真空オーブン中に移し、残存溶媒を全て除去した。トレーを室温まで冷却した後、ポリマー類を計量し、分析した。
【０１２２】
表１に結果を示す。
【０１２３】
【表１】
0004742221.tif 000012
【０１２４】
上記重合結果を検討してわかるように、本発明による添加剤を用いると、重合効率を維持または改善しながら、反応器付着がおおむね低減する結果となる。