(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーがグラフト共重合されてなるポリビニルブチラール樹脂からなることを特徴とするセラミックグリーンシート成形用バインダー。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、イソブチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート成形用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシート成形用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックグリーンシートは、例えば、セラミック回路基板、積層セラミックコンデンサ、薄層クロマトグラフィ用分離板等を製造する際に用いられるものであって、セラミックの原料粉末とバインダー樹脂、可塑剤及び有機溶剤等を混合してシート状に成形したものである。
【０００３】
具体的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤、消泡剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡して一定粘度のセラミックスラリー組成物を調製する。このセラミックスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延する。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、上記支持体面に流延したセラミックスラリー組成物の溶剤分を加熱等の方法により蒸発乾燥させ、支持体から剥離して得られる厚み数十μｍで適度の強度と柔軟性を有するものである。
【０００５】
特に、積層セラミックコンデンサーを製造する場合は、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧縮して積層体を得る。この積層体を、成分として含まれるバインダー成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得たセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する。
【０００６】
バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、例えば、特開平１０−６７５６７号公報や特開平７−２０１６５２号公報に開示されているように、適度な強度と溶液粘度を調整するために重合度や組成が最適な樹脂を選定している。
このポリビニルブチラール樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートを脱脂処理した場合、熱分解性に劣るため、焼成後に残留カーボンが多いという問題点があった。
【０００７】
一方、最近では、セラミック本来の材料特性を最大限に引き出すことを目的として、熱分解性に優れ、焼成後の残留カーボンの少ないアクリル樹脂の使用が検討されている。このアクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度が弱いという欠点があり、これを改良するため、アクリル樹脂を多量に配合する必要があった。そのために、脱脂処理において、得られる脱脂体の急激な体積収縮に伴う割れやクラックが発生し易く、また、脱脂にも長時間を要するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するために、適度なセラミックグリーンシート強度を発現し、熱分解性に優れたセラミックグリーンシート成形用バインダーを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によるセラミックグリーンシート成形用バインダーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがグラフト共重合されてなるポリビニルブチラール樹脂からなることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
【００１１】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂９５〜５重量％に対し、５〜９５重量％が好ましい。
【００１２】
上記ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、一般に、２００〜４０００のものが好適に用いられる。
【００１３】
また、上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して測定され、特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いられるセラミック粉体との混合時の取扱性を考慮すると、６０重量％以上のものを使用することが好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルブチラール樹脂への上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのグラフト共重合は、公知の方法により行うことができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられるが、一般的には、懸濁重合法が好適に用いられる。
【００１５】
上記懸濁重合法においては、一般に、分散剤、重合開始剤等が用いられ、この分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１６】
また、上記重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
また、上記懸濁重合法においては、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されても良い。
【００１７】
上記懸濁重合法としては、特に限定されず、一般に公知の方法が用いられる。具体的には、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、純水、分散剤、重合開始剤を仕込み、窒素を導入して重合器内の空気を窒素に置換する。次に、アルキル（メタ）アクリレートモノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温し、所定の重合温度で重合を開始させる。反応終了後、脱水機で脱水した後に乾燥して、セラミックグリーンシート成形用バインダーを得ることができる。
【００１８】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合後の分子量は、特に限定されず、一般に、３千〜２０万のものが好ましい。
【００１９】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダーを用いたセラミックグリーンシートの製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、セラミック粉末と上記セラミックグリーンシート成形用バインダーとを有機溶媒と共に混合して泥漿を調製し、該泥漿をドクターブレード法等の公知の方法により湿式成形してセラミックグリーンシートを得た後、必要に応じて打ち抜き加工等の加工を施す方法が挙げられる。その他に、上記泥漿をスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
【００２０】
上記セラミック粉末と上記セラミックグリーンシート成形用バインダーとの混合方法は、各種成形方法に応じて任意に選択されうる。例えば、ボールミルなどの混合装置によって均一に混合される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）セラミックグリーンシート成形用バインダーの調製
攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１０ｌガラス反応器に、イオン交換水６．３ｋｇ、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＬ−８）の３％重量水溶液２０ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６０ＳＨ５０）の３重量％水溶液２０ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＭＳ、ブチラール化度７０モル％以上）６５０ｇ、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしてイソブチルメタクリレート３２５ｇ及びメチルメタクリレート３２５ｇ、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド１０ｇを入れ、容器内を窒素置換後、１時間攪拌した。次に、攪拌下で反応器内を昇温し、反応器を７３℃に保ち５時間反応させた後、脱水乾燥することによりセラミックグリーンシート成形用バインダーを得た。
【００２３】
（２）セラミックグリーンシート用スラリーの調製
セラミック粉末としてチタン酸バリウム系微粉末１００ｇに、上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーを１０ｇ、溶剤としてｎ−プロパノールを１００ｇ、及び可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を２ｇ添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
【００２４】
（３）セラミックグリーンシートの作製
上記（２）のセラミックグリーンシート用スラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に流延し、常温で３０分間風乾した後、熱風乾燥器で約８０℃で１時間乾燥して、厚み約１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２５】
（４）性能評価
上記（３）のセラミックグリーンシートの性能（熱分解性、引張強度）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００２６】
・熱分解性
セラミックグリーンシートを８００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して熱分解性を評価した。評価基準は、以下に示すとおりにした。
評価○・・・残さがなく、完全に分解した
評価×・・・残さがあった
【００２７】
・引張強度
セラミックグリーンシートを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して試験を行い、引張強度を評価した。
【００２８】
（実施例２〜４）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、表１に示すバインダー組成としたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００２９】
（比較例１）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００３０】
（比較例２）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、バインダーとして、ポリイソブチルメタクリレートを単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００３１】
実施例２〜４及び比較例１〜２で得られたセラミックグリーンシートの性能を実施例１と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００３２】
【表１】
0004637985.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、本発明による実施例のセラミックグリーンシートは、熱分解性とともに、シート強度にも優れている。
【００３４】
これに対し、アルキル（メタ）アクリレートモノマーをグラフト共重合しないポリビニルブチラール樹脂を用いた比較例１のセラミックグリーンシートは、熱分解性が劣り、また、ポリビニルブチラール樹脂を用いない比較例２のセラミックグリーンシートは、シート強度が劣っている。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダーは、適度なセラミックグリーンシート強度を発現し、熱分解性に優れるため、残留カーボンの少ないセラミックグリーンシートを得ることができる。