(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、該中間室が、隔膜によって該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室とカソード側中間室に仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室に酸性又は中性の電解質溶液が導入されており、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって、カソードが、ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体と導電性炭素材料を含む触媒電極であり、カソード室に導入された酸化性物質のガスと電解質溶液とカソードとの気体−液体−固体の三相界面が形成され、酸化性物質が２電子還元されることを特徴とする燃料電池型反応装置。
【請求項２】
ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体の錯形成をする金属が、マンガンである請求項１に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項３】
導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた１種または２種以上の炭素材料である請求項１又は２に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項４】
電解質溶液が、酸性の電解質溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項５】
電解質溶液が、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌＯ4 ，Ｈ3 ＰＯ4 から選ばれた１種以上を含む水溶液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項６】
酸化還元反応による化合物の製造方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置を用い、アノード室に水素供与体を導入し、そしてカソード室に酸素含有ガスを導入して、カソード側中間室において過酸化水素を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池型反応装置及びそれを用いる化合物、特に過酸化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の過酸化水素の製造方法としては、例えば、（Ｉ）アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法（非特許文献１参照）、（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物中で酸素を陰極還元する電解法（特許文献１参照）、（ＩＩＩ）硫酸又は塩酸水溶液中に懸濁もしくは溶解した白金族系の触媒を用いて水素と酸素を触媒的に反応させる方法（特許文献２参照）などが知られおり、工業的には主に上記（Ｉ）の方法が用いられていることは周知のところである。
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記（Ｉ）の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程や再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。また、上記（ＩＩ）の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。さらに上記（ＩＩＩ）の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。  
【０００３】
一方、近年、燃料電池システムを用いて、温和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料を電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程の自由エネルギー変化を直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子の放出反応と受容反応をそれぞれアノード、カソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。このような燃料電池を有機合成の立場から化学反応器とみると、原理的には電力と共に有用な化合物の製造が可能である。  燃料電池システムを応用した化学合成法は、以下の１）〜４）に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。１）活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。２）反応速度や選択性を電気的に容易に制御することができる。３）外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。４）酸素などの酸化性物質と水素などの還元性物質が隔膜で分離されているので爆発の危険性を低減できる。
燃料電池システムの化学合成への応用例としては、（ＩＶ）エチレンおよびプロピレンの部分酸化反応（非特許文献２参照）、（Ｖ）ベンゼンの水酸化反応（非特許文献３参照）、（ＶＩ）メタノールの酸化的カルボニル化反応（非特許文献４参照）などが提案されている。
【０００４】
本発明者らは、先に燃料電池システムを応用して、（ＶＩＩ）水素と酸素から過酸化水素を製造する方法（非特許文献５参照）を提案してきた。この方法は、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を隔膜とし、膜のアノード側は白金黒を、カソード側は金メッシュもしくはグラファイトを触媒電極とし、アノード室に水素ガス、塩酸水溶液が導入されたカソード室に酸素ガスを吹き込むことによって過酸化水素を製造する。しかしながら、この方法では、上記１）〜４）などの利点を有するものの、得られる過酸化水素の濃度が低く、また、経時的に過酸化水素の生成が頭打ちになるなどの難点があった。このような問題点を改善すべく、本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法（特許文献３参照）を提案した。この方法は、アノードおよびカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、中間室に電解質溶液を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡された構造を有する装置もしくは該中間室
がカチオン交換膜によって区画された構造を有する装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、中間室の電解質溶液中に過酸化水素を発生させる方法である。しかしながら、この方法では、過酸化水素の生成速度が向上するものの、過酸化水素の蓄積濃度の点において必ずしも満足できるものではなかった。このような問題点を改善するため、さらに本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法（特許文献４参照）を提案した。この方法は、アノードの内側とカソードの内側の間に形成された中間室、アノードの外側にあるアノード室、及びカソードの外側にあるカソード室を有する三槽構造からなり、さらにその中間室がアニオン交換膜によってカソード側中間室とアノード側中間室とに仕切られており、このカソード側中間室とアノード側中間室にアルカリ電解質溶液が導入されている装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、カソード側中間室に過酸化水素を発生させる方法である。この方法では、過酸化水素の蓄積濃度が８．５重量％と飛躍的に反応性が向上したが、生成する過酸化水素はアルカリ電解質溶液中に蓄積されるため、過酸化水素の用途が限定されるという問題を抱えていた。
化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化学薬品をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４３１，４９４号明細書等参照
【特許文献２】米国特許第４，００９，２５２号明細書等参照
【特許文献３】特開２００１−２３６９６８号明細書
【特許文献４】特願２００３−３０４４０７号明細書
【非特許文献１】化学便覧、応用化学編I 、日本化学会編、３０２ページ、１９８６年参照
【非特許文献２】触媒，３１，４８ページ，１９８９
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｃｅ．，９０，４５１，１９９４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１４，２１０９，１９９４
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，３１９，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造し、従来の触媒プロセスが抱える問題点を克服する事の可能な燃料電池型反応装置を提供するとともに、該燃料電池型反応装置を用いて、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な製造方法を提供すること、特に、該反応装置を用いて、水素と酸素から過酸化水素を製造することにより、従来の製造法における大量の有機溶媒の使用、製造工程の煩雑さ、電力エネルギーの大量消費、水素と酸素の混合による爆発危険性、低い過酸化水素の収率等の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、次の本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］アノード及びカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、該中間室が、隔膜によって該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室とカソード側中間室に仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室に酸性又は中性の電解質溶液が導入されており、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって、カソードが、ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体と導電性炭素材料を含む触媒電極であり、カソード室に導入された酸化性物質のガスと電解質溶液とカソードとの気体−液体−固体の三相界面が形成され、酸化性物質が２電子還元されることを特徴とする燃料電池型反応装置。
［２］ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体の錯形成をする金属が、マンガンである上記［１］に記載の燃料電池型反応装置。
［３］導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた１種または２種以上の炭素材料である上記［１］又は［２］に記載の燃料電池型反応装置。
【０００８】
［４］電解質溶液が、酸性の電解質溶液である上記［１］〜［３］のいずれかの燃料電池型反応装置。
［５］電解質溶液が、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌＯ4 ，Ｈ3 ＰＯ4 から選ばれた１種以上を含む水溶液である上記［１］〜［４］のいずれかの燃料電池型反応装置。［６］酸化還元反応による化合物の製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれかの燃料電池型反応装置を用い、アノード室に水素供与体を導入し、そしてカソード室に酸素含有ガスを導入して、カソード側中間室において過酸化水素を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、目的化合物の収率及び選択性の低さ、製造工程の煩雑さ、エネルギーの大量消費等、従来の酸化プロセスが抱える問題点を克服することができる。
本発明の燃料電池型反応装置を用いることで、有用な化学物質を穏和な条件で高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造することができると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行うことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、生成物と酸化生成物との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。実施例に示すように、本発明の反応装置を用いることで、水素と酸素から過酸化水素を酸性電解質溶液中において、高選択率かつ高効率的に製造することができ、必要により、電気エネルギーを得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、過酸化水素の製造方法を例に本発明の詳細を説明する。無論、本発明は過酸化水素の製造方法に限定されるものではなく、前記従来の技術において記載した（ＩＶ）〜（ＶＩ）のような燃料電池システムが応用できる他の化学合成反応にも有効なものとなる。
本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法により還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造するための反応の原理を示す概略図を図１に示す。図１に示す装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室、アノード４の外側にあるアノード室１、及びカソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、隔膜１２によって、カソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂとに仕切られている。この中間室（２Ａ、２Ｂ）には電解質溶液が導入される。アノード室１には還元性物質を供給するための還元性物質の入り口６と、還元性物質の排出口１４があり、カソード室３には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入り口７及び酸化性物質の排出口１5 がある。また、アノード側中間室２Ｂには所望により電解質溶液の入り口１１と電解質溶液の出口１３があり、カソード側中間室２Ａには所望により電解質溶液の入り口８を設けることができる。その際、アノード側中間室２Ｂ及びカソード側中間室２Ａが電解質溶液の入り口を有さない場合は、アノード側中間室２Ｂ及びカソード側中間室２Ａが電解質溶液を含むような状態で反応装置が提供される。生成した過酸化水素を含む電解質溶液を中間室から抜き出す場合には、入り口８を用いて過酸化
水素を抜き出してもよい。また、アノード側中間室中の電解質溶液を連続的に供給する場合は、入り口１１と出口１３を用いて電解質溶液を供給することができる。電解質溶液を連続的に供給しない場合は、出口１３を閉止すればよい。
【００１１】
図２と図３は、それぞれ、本発明の燃料電池型反応装置の一例として実施例１で用いた装置の部分分解斜視図および縦断面概略図である。図２と図３に示されるように、アノード４とカソード５の外側表面には集電用の金属メッシュ（例えば金製メッシュ）２１が取り付けられ、アノード４とカソード５の外側表面には電子伝導体であるリード線９によって互いに接続されている。所望によっては、アノード４とカソード５の両極間に定電圧発生装置を設けて電圧を印加することで反応を促進させることも可能である。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の本発明の装置から電力を取り出すことも可能である。また、図２および図３に示す本発明の装置の一例では、上述の１から１５および２１の番号で示される各部材以外に、電極を押えるためのテフロン（登録商標）製押え板Ａ２２及びテフロン（登録商標）製押え板Ｂ２３、内側にカソード側中間室２Ａを持つテフロン（登録商標）製スペーサー２４及び内部にアノード側中間室２Ｂを持つシリコン製スペーサー２５を有している。
本発明で用いるアノードは、触媒の役割を果たすアノード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。また、本発明で用いるカソードは、触媒の役割を果たすカソード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。ここで「活性種」とは、アノードについては、還元性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、アノード室から中間室に向かってアノードを通過するものを意味する。カソードについては、酸化性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、カソード室側から中間室に向かってカソードを通過するものを意味する。
【００１２】
本発明において、アノード活物質としては、種々の材料を使用することができ、通常、各種金属、金属化合物、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むものが使用できる。アノード活物質として用いる金属としては、好ましくは周期律表の１〜１６族から選ばれる金属である。これらの金属は単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。また、これら金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が使用されるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト等が金属化合物として使用することができる。また、アノード活物質として用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明において、還元性物質として水素を用いる場合には、アノード活物質として、水素をプロトンにするための公知な触媒、例えば、前述した周期律表の８〜１０族から選ばれる金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄなどの金属又はこれらの化合物が用いられる。また、カソード活物質としては、前述した電気伝導性を有する導電性炭素材料、好ましくは活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックから選ばれた炭素材料を単独、もしくは２種以上の混合物として用いられる。
【００１３】
本発明において、カソード活物質としては、ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体と導電性炭素材料を含むものが使用される。本発明の電極触媒の構成材料の一つは上記の如く、ポルフィリンを有する金属錯体（以下、金属ポルフィリン類という。）あるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体（以下、金属フタロシアニン類という。）である。
ここで、金属ポルフィリン類としては、ポルフィリン環の中心に金属原子を有するものであればよく、各種のものがある。ポルフィリン環には様々な置換基（フェニル基、置換
（メチル、カルボキシル、臭素、フッ素、ヒドロキシル、アミノ、スルホン）フェニル基等）が結合したものでもよく、また無置換のもの（次式（１）参照）でもよい。好ましくは、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリン、テトラキス（カルボキシフェニル）ポルフィリン、テトラ（１−メチル−４−ピリジル）ポルフィリン等のポルフィリン類が用いられる。
【００１４】
金属フタロシアニン類としては、フタロシアニン環の中心に金属原子を有するものであればよく、各種のものがある。フタロシアニン環には様々な置換基（メチル、カルボキシル、臭素、フッ素、ヒドロキシル、アミノ、スルホン等）が結合したものでもよく、また無置換のもの（次式（２）参照）でもよい。好ましくは、フタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニン、テトラアミノフタロシアニン、オクタブトキシフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニン等のフタロシアニン類が用いられる。また、ポルフィリンあるいはフタロシアニン類の中心に存在する金属原子（Ｍ）としては、マンガン、ニッケル、錫、亜鉛、コバルト、銅、カドニウム、鉄あるいはバナジウム等を挙げることができ、そのうち特にマンガンが最適である。
【００１５】
【化１】
0004610217.tif 000002
【００１６】
【化２】
0004610217.tif 000003
【００１７】
また、カソード活物質として用いるもう一つの材料は、導電性炭素材料である。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。上記の金属ポルフィリン類あるいは金属フタロシアニン類と導電性炭素材料は混合物の状態で用いられる。混合方法としては、例えば、金属ポルフィリンあるいは金属フタロシアニンと粒子状の導電性炭素材料と均一に物理混合するか、金属ポルフィリンあるいは金属フタロシアニンと粒子状の導電性炭素材料を溶媒に溶解または
分散させた後、溶媒を留去して導電性炭素材料に含浸担持する方法などが挙げられる。この場合、溶媒としては、ジメチルホルムアミド、キノリン、アセトン、ジクロロメタンあるいは水などを使用することができる。これらの混合物はそのままの状態でもカソード活物質として使用できるが、好ましくは上記混合物を熱処理したものを使用する。熱処理は、酸素、空気、不活性ガス中で行うことができるが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、１００〜９００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００１８】
アノード及びカソードは、活物質の導電性が不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質である金属及び／又はその化合物を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、金属及び／又はその化合物を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード及びカソードが得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。
以上、本発明の装置に用いるアノード活物質及びカソード活物質の組成について述べたが、電極として、金属及び／又はその化合物を、導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、両者の重量の合計に対する前者の重量（金属換算）の比が０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機化学命名法（１９８９年）で定められた周期律表である。
後述の実施例で示されるように本発明の方法によって水素と酸素から過酸化水素を製造する場合には、アノードとして、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる（この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている）。なお、一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。
また、カソードとしては、マンガンポルフィリン類あるいはマンガンフタロシアニン類を活性炭に含浸担持したものを不活性ガス中で熱処理したものを電極成分として用いることが好ましい。
上述したアノード及びカソードは、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。この場合、撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n ）、フッ化ピッチ（ＦＰ）などが例示される。これら撥水剤は、本発明において、ガス（還元性物質、酸化性物質）と液体（電解質溶液）と固体電極（アノード、カソード）との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、これら撥水剤は、触媒粒子の結着剤としても機能するので、上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成型して電極として用いることができる。撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の１〜２５０重量％、好ましくは２５〜１００重量％とすることができる。
【００２０】
本発明の装置において、中間室２Ａ、２Ｂを仕切るために使用する隔膜１２は、イオン伝導体であれば特に限定されない。例えば、リン酸、塩酸、硫酸、塩酸等の酸性電解質を支持体に含浸させたプロトン酸膜、シリカ、アルミナ、H 型ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸等の固体電解質膜、ＳｒＣｅＯ3 、ＢａＣｅＯ3 系等のペロブスカイト型焼結体、ポリスチレン・スルホン酸系あるいはフッ化炭素系重合体・スルホン酸系等のイオン交換高分子膜等が挙げられる。中間室２Ａ、２Ｂを仕切るための隔膜１２としては、フッ素樹脂系のナフィオン膜（米国デュポン社の登録商標）などのイオン交換高分子膜が好ましく用いられる。上記のように、隔膜１２で中間室２を仕切って２つの中間室：カソード側中間室２Ａ及びアノード側中間室２Ｂを形成することによって、カソード側中
間室２Ａにおけるカソード５近傍で生成した過酸化水素のアノード４側への拡散を防ぐことができるので、分解反応などの副反応が抑制され、目的生成物の選択率及び収率が向上するという利点がある。
【００２１】
本発明で用いられる電解質溶液としては、極性溶媒中に電解質が溶解し、イオンが移動できる溶液であれば特に限定はなく、例えば、酸性、中性、アルカリ性の弱電解質溶液又は強電解質溶液が挙げられ、好ましくは酸性電解質溶液が用いられる。酸性電解質溶液としては、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌＯ4 ，Ｈ3 ＰＯ4 を含む溶液のものを単独もしくは２種類以上の混合物としたものを用いることができる。また、電解質を溶解させる溶媒としては、水又はアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、アセトニトリルなどの非水溶媒あるいはそれらの混合物が用いられる。好ましくは、電解質溶液として、酸性電解質を含む水溶液が用いられる。本発明における酸性電解質溶液中の電解質濃度は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％とすることができる。
電解質溶液の供給方法としては、予めカソード側中間室２Ａに所望により設けられた電解質溶液の入り口８及びアノード側中間室２Ｂに設けられた電解質溶液の入り口１１から電解質溶液を導入しておいた後、アノード室に還元性物質、カソード室に酸化性物質を供給して反応を行わせる方法が用いられる。また、電解質溶液をアノード側中間室に連続的に供給する場合は、上記で説明したようにアノード側中間室２Ｂに電解質溶液の入り口１１と電解質溶液の排出口１３を設けて、中間室下部から上部へのアップフローで電解質溶液を連続的に供給してもよいし、また、電解質溶液を上部から下部へのダウンフローで連続的に供給してもよく、電解質溶液の供給方法は特に限定されない。電解質溶液を連続的に供給する場合の流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、０．１ｍｌ／時間〜１０００００ｍｌ／時間、好ましくは０．５ｍｌ／時間〜１０００ｍｌ／時間とすることができる。
【００２２】
本発明で用いる還元性物質としては、電子供与能力を有する化合物、好ましくはアノード上でプロトンと電子を放出することが可能な水素供与体が用いられる。具体的には、水素、アルコール類、ハイドロキノン類、さらには飽和炭化水素等が挙げられ、更に好ましくは工業的に安価な水素が用いられる。また、これらの水素供与体は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。
本発明で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば空気、酸素、酸化窒素などが挙げられ、好ましくは空気又は酸素が用いられる。また、これら酸化性物質は必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合物であってもよい。
本発明の方法においては、反応装置のスケールにともなって変わる種々の条件（例えば、還元性物質、酸化性物質及び電解溶液の供給量など）は、反応装置のスケールにあわせて適宜選択できる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、それぞれの流量は０．１ｍｌ／分〜１０００００ｍｌ／分、好ましくは１ｍｌ／分〜１０００ｍｌ／分とすることができる。
【００２３】
本発明の方法においては、アノードとカソードの両極間に電圧を印加することにより、反応を加速させることができる。電圧を印加する場合の電圧は、通常０．１〜１０V 、好ましくは０．２〜２V とすることができる。
本発明の方法における反応条件としては、反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−５〜１５０℃の範囲から選択される。また、反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行うことができるが、所望により、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行う場合は、常圧を越えて１００気圧以下とすることができる。減圧下で行う場合は、常圧未満で１０-2Ｔｏｒｒ以上とすることができる。反応時間は、反応生
生物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、数秒ないし数時間である。
【００２４】
また、反応形式としては、回分的又は連続的に行うことが可能であり、特に制限されない。反応を連続的に行う場合には、適当な装置を併用し、カソード側中間室内に形成される反応混合物を連続的に抜き出しながら、電解質溶液をカソード側中間室に連続的に導入すればよい。具体的には、例えば、カソード側中間室に新たに電解質溶液の排出口を設置して、電解質溶液を連続的に導入してもよい。
反応生成物は、反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出などを公知の分離手段によって分離し、所望の純度にすることができる。なお、反応装置の大きさについては特に制限はないが、例えば、中間室の容積は約０．１ｃｍ3 から約１０ｍ3 の範囲から選択することができ、カソード室及びアノード室の容積もそれに合わせて調整することができる。
【００２５】
次に、本発明について、水素と酸素から過酸化水素を製造する反応を例にとって説明する。この場合、以下の（１）、（２）式に示す反応が、ガス（水素、酸素）と液体（電解質溶液）と固体電極（アノード４、カソード５）が形成する、気体−液体−固体の三相界面で進行する。
Ｈ2 →  ２Ｈ + ＋  ２ｅ-                 （１）
Ｏ2 ＋  ２Ｈ + ＋  ２ｅ- →  Ｈ2 Ｏ2     （２）
すなわち、アノード４に供給された水素供与体である水素は、電極上でプロトンと電子を放出し（（１）式）、プロトンは中間室２の電解質溶液に移動し、隔膜１２を通過してアノード側電解質溶液室２Ｂからカソード側電解質溶液室２Ａへ移動し、一方、電子は外部回路を経由してカソード５に移動する。そして、カソード５では供給された酸素が電子及びプロトンと反応して、生成物である過酸化水素が得られる（（２）式）。
【００２６】
本発明の装置は、還元性物質、酸化性物質をガスとして供給するので、背景技術の欄のところで説明した（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、酸素の２電子還元に有効な金属ポルフィリン類あるいは金属フタロシアニン類及び導電性炭素材料を含むカソードを用いることで反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。  このように、上記の装置を用いると、アノード４及びカソード５の両者の内部において、反応性を有する化学種の三相界面への移動が起きる。このため、本発明においては、アノード及びカソードの両者がイオン伝導性あるいは活性種伝導性であることを必要とする。以上の反応原理は、この過酸化水素製造法に限らず、その他の種々の酸化反応においても本質的に同様である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
実施例１では図２と図３に示す燃料電池型反応装置を用いて、酸素と水素からの過酸化水素の製造を行った。この反応装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室と、アノード４の外側にあるアノード室１と、カソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、さらに中間室が隔膜１２より、カソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂとに仕切られている。隔膜１２としては、ナフィオン１１７膜（円形、厚さ：０．２ｍｍ、直径：約２５ｍｍ、米国デュポン製）を用いた。アノード側中間室２Ｂには電解質溶液の入口１１と排出口１３が設けられている。また、カソード側中間室２Ａには電解質溶液の入口８が設けられている。アノード側中間室及びカソード側中間室には、入口１１及び入口８から、電解質溶液として、１．２Ｎ硫酸水溶液を各々１．２ｍｌ量導入した。アノード室１は還元性物質（水素）の入口６と、余剰の還元性物質の排出口１４を有する。カソード室３は酸化性物質（酸素）の入口７と、余剰の酸化性物
質の排出口１５を有する。アノード４とカソード５の上には集電のための金製メッシュ２１が配され、金製リード線９によって、電流計１０を介して短絡されている。
【００２８】
アノード４とカソード５の作成方法は以下の通りである。アノード４は、白金黒粉末（和光純薬工業（株）製）２０ｍｇ、カーボンファイバー粉末（昭和電工（株）製）７０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株））７ｍｇをよく混合し、これを円形シート状（厚さ：約１ｍｍ、直径：約２５ｍｍ）にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型し作成した。カソード５は、テトラフェニルポルフィリン塩化マンガン（アルドリッチ製）と活性炭粉末（和光純薬工業（株）製）をジクロロメタンに溶解、分散させた後、ジクロロメタンを留去して活性炭粉末上に含浸担持した混合粉末をヘリウムガス中で５５０℃で２時間加熱処して得られたマンガン−テトラフェニルポルフィリン／活性炭粉末（マンガン−テトラフェニルポルフィリンの担持量は、マンガン金属基準で０．５重量％とした）３０ｍｇ、カーボンファイバー粉末（昭和電工（株）製）５０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株））５ｍｇを混合したものをアノード４と同様にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製  ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型し作成した。こうして得られたシート状のアノード４及びカソード５を１０ｍｍの間隔を置いて取り付けてカソード側中間室２Ａ及びアノード側中間室２Ｂとアノード室１とカソード室３を形成し、両極上に配した集電用金メッシュ２１に接続した金リード線９によって反応装置の外部で電流計１０を介して短絡させた。
【００２９】
上記の反応装置を用いて以下のようにして反応を行った。アノード室１に水素ガスを、カソード室３に酸素ガスをそれぞれ常圧下、２０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度２５℃、反応時間２時間として反応を行った。その結果、カソード側中間室２Ａの硫酸水溶液中に過酸化水素の生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。この間、アノード４とカソード５の間の電位差、電流及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計（北斗電工社製ＥＬＥＣＴＲＯＮＭＥＴＥＲＨＥ−１０４）、無抵抗電流計（北斗電工社製ＺＥＲＯＳＨＵＮＴＡＭＭＥＴＥＲＨＭ−１０４）及びクーロンメーター（北斗電工社製ＣＯＵＬＯＭＢＭＥＴＥＲＨＦ−２１０）を用いて測定した。生成した過酸化水素の濃度は、ＫＭｎＯ4 水溶液を用いて分析した。
得られた過酸化水素の生成濃度は１．９８重量％、生成速度は０．２８８ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３０．３％、電流密度は５１．０ｍＡ・ｃｍ-2であった。電流効率は、流れた電気量を無抵抗電流計とクーロンメーターを用いて計測し、下記の式によって求めた。
電流効率＝（過酸化水素蓄積量（ｍｏｌ）×１００／（流れた電気量（Ｃ ）／９６５０
０（Ｃ／ｍｏｌ））式中の電気量とは、計測クーロン値（Ｑ）を平均電流値に換算した値である（Ｉ（Ａ）＝Ｑ（Ｃ）・３６００（Ｓ））。
【００３０】
［実施例２］
反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は２．５６重量％、生成速度は０．２１７ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は２５．８％、電流密度は４５．１ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例３］
カソード活成分として、オクタエチルポルフィリン塩化マンガン（アルドリッチ社    
製）を用い、担持量をマンガン金属基準で１重量％とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は２．２６重量％、生成速度は０．３５６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３４．１％、電流密度は５６．１ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例４］
カソード活成分として、テトラ（スルホフェニル）ポルフィリン塩化マンガン（アルドリッチ社製）を用い、担持量をマンガン金属基準で１重量％とした以外は実施例１と同様
にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は１．７９重量％、生成速度は０．２６５ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は２９．９％、電流密度は５０．３ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【００３１】
［実施例５］
カソード活成分として、テトラ（１−メチル−４−ピリジル）ポルフィリン塩化マンガン（アルドリッチ社製）を用い、担持量をマンガン金属基準で１重量％とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は１．２０重量％、生成速度は  
０．１８０ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は２０．８％、電流密度は４６．３ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例６］
電解質溶液として、１．２Ｎ 塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして反応を
行った。過酸化水素の生成濃度は１．９１重量％、生成速度は０．３０６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は２３．９％、電流密度は６８．７ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例７］
電解質溶液として、１．２Ｎ 硝酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして反応を
行った。過酸化水素の生成濃度は１．５８重量％、生成速度は０．２５５ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は１７．６％、電流密度は７７．５ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【００３２】
［実施例８］
電解質溶液として、１．２Ｎ 過塩素酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして反
応を行った。過酸化水素の生成濃度は１．６２重量％、生成速度は０．２５３ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は１８．９％、電流密度は７１．５ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例９］
アノード側中間室２Ｂに導入された１．２Ｎ硫酸水溶液を１．５ｍｌ／時間で連続的に供給した以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は１．９５重量％、生成速度は０．２８５ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３９．０％、電流密度は４２．０ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例１０］
実施例１と同様にして調製したカソードの繰り返し使用を行った。反応条件は実施例１と同様にして行った。反応１回目の過酸化水素の生成濃度は１．９１重量％、生成速度は０．３１３ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３３．０％、電流密度は５０．９ｍＡ・ｃｍ-2、反応２回目の過酸化水素の生成濃度は２．０９重量％、生成速度は０．３４６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３９．９％、電流密度は４６．４ｍＡ・ｃｍ-2、反応３回目の過酸化水素の生成濃度は２．０５重量％、生成速度は０．３３１ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は４１．０％、電流密度は４３．３ｍＡ・ｃｍ-2となり、繰り返し使用による電極の劣化は認められなかった。
【００３３】
［比較例１］
開回路条件（両極間を短絡させない）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
［比較例２］
アノード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行するが、過酸化水素は生成せず、得られた生成物は水のみであった。
［比較例３］
カソード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
比較例１〜３の結果より、本反応は燃料電池型反応によって進行することが明白である。
【００３４】
［比較例４］
カソード活物質として、ポルフィリンマンガン塩を含浸担持せずに活性炭粉末（和光純薬工業（株）製）のみをヘリウムガス中、５５０℃で２時間加熱処して得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は０．８１重量％、生成速度は０．１１６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は２０．２％、電流密度は３０．８ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［比較例５］
カソード活物質として、塩化マンガン  （和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は０．８０重量％、生成速度は０．１１６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は１８．０％、電流密度は３４．４ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【００３５】
［比較例６］
カソード活物質として、マンガンアセチルアセトナート（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は０．６０重量％、生成速度は０．０８７ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は１６．４％、電流密度は２８．３ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［比較例７］
カソード活物質として、テトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は０．６１重量％、生成速度は０．０８８ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は１３．０％、電流密度は３６．２ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の反応装置、該装置を用いた化合物の製造方法は、化学品、特に水素と酸素から過酸化水素を、容易にしかも高選択率かつ高効率で製造することができ、また、必要により、電気エネルギーを得ることもできることから、化学工業において有用な化合物、特に水素と酸素から過酸化水素を製造するために用いることができる。過酸化水素は、化学、パルプ、医薬、食品、繊維、半導体工業において、漂白剤、酸化剤として使用されている有用な基礎薬品である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の装置を用いて、還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造する方法の概略図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた装置の部分分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１で用いた装置の縦断面概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    アノード室
２Ａ  カソード側中間室（電解質溶液が含まれる）
２Ｂ  アノード側中間室（電解質溶液が含まれる）
３    カソード室
４    アノード
５    カソード
６    還元性物質（水素）の入口
７    酸化性物質（酸素）の入口
８    電解質溶液の入口
９    リード線
１０  電流計
１１  電解質溶液の入口
１２  隔膜
１３  電解質溶液の出口
１４  還元性物質（水素）の排出口
１５  酸化性物質（酸素）の排出口
２１  金製メッシュ
２２  テフロン（登録商標）製押え板Ａ
２３  テフロン（登録商標）製押え板Ｂ
２４  テフロン（登録商標）製スペーサー
２５  シリコン製スペーサー
【図１】
0004610217.tif 000004
【図２】
0004610217.tif 000005
【図３】
0004610217.tif 000006