(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することにより形成した厚みが５〜２００ｎｍの酸化膜を有することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または弱酸性水溶液中でのアノード電解処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中でのアノード電解処理することにより形成した厚みが５〜２００ｎｍの酸化膜を有することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項２に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することにより厚みが５〜２００ｎｍの酸化膜を形成することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または弱酸性水溶液中でのアノード電解処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中でのアノード電解処理することにより厚みが５〜２００ｎｍの酸化膜を形成することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項５に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項７】
アノード電解処理の電流密度が２０Ａ／ｄｍ2以上、浴温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項４または５または６に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。また、プレス加工においても、金型との摺動性が十分でなく、プレス性を悪化させる場合もある。
【０００５】
特許文献５では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、摺動性は良好であるが、接触抵抗が高いといった問題があった。また特許文献６では、最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されてされているが、この鋼板も、摺動性は良好であるが、接触抵抗が高いといった問題があった。以上のように摺動性と接触抵抗はトレードオフの関係となりやすい。
【０００６】
特許文献７では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されており、この鋼板は、摺動性は十分であるが、接触抵抗については、積極的に改善しようという思想はなく、いかに悪化しないようにするかに主眼が置かれていた。
【０００７】
特許文献８では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されており、この鋼板は、摺動性は厳しい条件下では十分でなく、また接触抵抗については、積極的に改善しようという思想はなく、いかに悪化しないようにするかに主眼が置かれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２３５５９４号公報
【特許文献２】特許第３０４５６１２号公報
【特許文献３】特許第３４０５６６９号公報
【特許文献４】特許第３６３４２５７号公報
【特許文献５】特公平５−２５９５８号公報
【特許文献６】特開２００２−５０３２４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板を提供することを目的とする。特に接触抵抗については、従来の悪化させない、という思想でなく積極的に改善する手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、摺動性改善の手段として、Ｎｉ合金メッキや、光沢添加剤、半光沢添加剤含有Ｎｉメッキを用いると、メッキ層の導電性が低下しやすいため、接触抵抗改善には限界があることを知見した。そこで、他の方法を検討したところ、Ｎｉメッキ鋼板の表層をＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかとし、さらにその上層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することで、摺動性は顕著に改善されるとともに、接触抵抗も悪化しないばかりでなく、意外にも改善される領域があることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨とするところは、表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板を、中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中で、又は、中性または弱酸性水溶液中及びこれに引き続くアルカリ性水溶液中で、アノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板である。
【００１２】
また、表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板を、中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中で、又は、中性または弱酸性水溶液中及びこれに引き続くアルカリ性水溶液中で、アノード電解処理することにより酸化膜を形成することを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法である。前記酸化膜厚みは５〜２００ｎｍである。
【００１３】
本発明の鋼板は、表層に酸化膜を有しながら、接触抵抗を改善するという、一見奇異な特性を有する。この理由は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかからなる表層に、アノード電解処理により形成された酸化膜は、電子伝導性を有するとともに、その摺動性改善効果に起因して、鋼板表層と接触端子との接触状態を安定化させるはたらきがあることによると推定される。実用的な観点からも、接触による導通が取られる場合には、多かれ少なかれ必ず表面のミクロな摺動が伴うため、適切な酸化膜を表層に形成することで、摺動性と接触抵抗が改善されたＮｉメッキ鋼板を得ることができるのである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１および図２は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉメッキ鋼板を用い、７０℃の５ｇ／ｌ硫酸水溶液中で５Ａ／ｄｍ2の電流密度にてアノード電解し、処理時間を変更して種々の酸化膜厚みのサンプルを製造し、その酸化膜厚みと摺動性（摩擦係数）および接触抵抗の関係を求めたものである。図１，２において、酸化膜厚みは、ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。また図１の摺動性は、ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、完全無塗油条件にて、鋼板サンプルを１０ｍｍφステンレス球で２００ｇの荷重で連続１０回摺動した場合の摩擦係数を求めたものである。さらに図２における接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重２０ｇにおける鋼板サンプルの接触抵抗を測定したものである。
【００１６】
これら図から明らかなように、アノード電解処理を施したものは、極めて良好な摺動性を示し、また接触抵抗も大きく劣化しないばかりでなく、酸化膜厚み５〜２００ｎｍの領域では、アノード電解処理を施さないものよりも良好な接触抵抗を示す。またこれら図から、摺動性、接触抵抗が極めて良好な、好ましい酸化膜厚み範囲としては１０〜１００ｎｍ、更により好ましい範囲としては１０〜３０ｎｍであることもわかる。
【００１７】
以上のような作用は、Ｎｉメッキ鋼板の表層がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかである場合に得られるものであり、例えば、Ｎｉ合金メッキや、光沢添加剤、半光沢添加剤含有Ｎｉメッキが表層にある場合には、この効果は得られない。
【００１８】
アノード電解処理の方法としては特に限定されず、水溶液中で、常温〜８０℃の温度にて、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2のアノード電解を行なえばよい。ただし、ここで注意が必要なのは、水溶液として強酸性水溶液を用いた場合、アノード電解によってＮｉメッキ層のエッチングが優先して起こり、酸化膜が形成されないため、酸性水溶液の場合には弱酸性水溶液とする必要がある。弱酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、等を単独あるいは複合で１０ｇ／ｌ未満の濃度とすることが望ましい。また前記濃度では電解質濃度が低く通電が安定しない場合があるため、さらに支持電解質として中性塩を複合添加することが望ましい。
【００１９】
アルカリ性水溶液中では、適度な酸化膜厚みを得るのに長時間反応が必要であることから、生産性を考慮すると、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理が望ましい。また、アルカリ性水溶液中での処理は反応速度が遅いものの均一に反応が進行しやすく、外観が安定しやすいといった利点もあることから、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理に引き続いてアルカリ性水溶液中での処理を行うことも好適に用いられる。
【００２０】
中性あるいは弱酸性水溶液中での処理の場合、アノード電解の電流密度によっては耐食性が低下する場合がある。これを防止するためには電流密度として、２０Ａ／ｄｍ2以上、好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上とすればよい。またこの高電流密度でのアノード電解の場合、処理浴温度が低いと酸化膜が形成されにくい場合があることから、高めの温度、具体的には５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃での処理が望ましい。
【００２１】
アノード電解処理に先立っては、必要に応じてアルカリ脱脂処理や酸洗活性化処理等の前処理を行ってもよい。
【００２２】
本発明の鋼板は、Ｎｉメッキ以降にアノード電解処理を行って製造するものであり、アノード電解処理する表面がＦｅ−Ｎｉ拡散層、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層のいずれかであれば、特にその工程は問わない。例えば、Ｎｉメッキして直後にアノード電解処理を施してもよいし、Ｎｉメッキとアノード電解処理の工程の間に、熱処理によるＦｅ−Ｎｉ拡散層の形成あるいはＮｉの再結晶軟質化処理を実施してもよい。また、Ｎｉメッキ後に熱処理によるＦｅ−Ｎｉ拡散層の形成あるいはＮｉの再結晶軟質化処理行い、さらにその上層にＮｉメッキを施してその後アノード電解処理を実施してもよい。また、いずれの場合でも、アノード電解処理の前後のいずれでもロール圧延による形状の矯正と表面粗度の調整を行なうこともできる。ロール圧延は、ダルまたは鏡面ロールにて、伸び率０．１〜３％程度の処理が適用できる。
【００２３】
アノード電解処理は片面にのみ施すこともできる。例えば電池缶用途の場合は、缶外面になる面に、より摺動性、接触抵抗が求められることから、この面にのみ施すことも可能である。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜６および比較例１，２）
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有する、Ｎｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼のＮｉメッキ鋼板を原板として用いた。表１に示す条件にて、各種水溶液中、各種条件下でアノード電解処理を行った。いずれも処理後水洗乾燥した。なお、実施例５，６では［１］に示す条件のアノード電解処理の後、水洗し、引き続き［２］に示す条件のアノード電解処理を行い、水洗乾燥した。いずれのサンプルも伸び率０．２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例１では同一原板にアノード電解処理を行わずに調質圧延のみを行った。比較例２では、同一原板に更に半光沢添加剤含有Ｎｉメッキを施し更に調質圧延を行った。
【００２５】
（性能評価方法）
（１）酸化膜厚み；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。
（２）摺動性；ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、完全無塗油条件にて、鋼板サンプルを１０ｍｍφステンレス球で２００ｇの荷重で連続１０回摺動し、平均の動摩擦係数を求めた。０．３未満を「○」、０．３以上を「×」と評価した。
（３）接触抵抗；山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重２０ｇにおける鋼板サンプルの接触抵抗を測定した３０ｍΩ未満を「○」、３０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の実施例では、摺動性、接触抵抗とも、良好な性能を示した。
【００２８】
（実施例７〜１０および比較例４）
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有する、Ｎｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼のＮｉメッキ鋼板を原板として用いた（メッキのＮｉ量は１０ｇ／ｍ2）。表２に示す条件にて、各種水溶液中、各種条件下でアノード電解処理を行った。いずれも処理後水洗乾燥した。なお、実施例１１では［１］に示す条件のアノード電解処理の後、水洗し、引き続き［２］に示す条件のアノード電解処理を行い、水洗乾燥した。いずれのサンプルも伸び率０．２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例４では同一原板にアノード電解処理を行わずに調質圧延のみを行った。
【００２９】
性能評価は先の例と同様に行なった。またあわせて耐食性評価を次のように行なった。平板サンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示す実施例では、摺動性、接触抵抗に加えて耐食性も良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、摺動性、接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板が得られるため、電池、電池缶の高性能化、低コスト化に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】酸化膜厚みと摩擦係数の関係を示した図である。
【図２】酸化膜厚みと接触抵抗の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
0004790485.tif 000005