(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZSM-5、ZSM-11又はMCM-41タイプの結晶構造を有するエポキシ化触媒を製造するための方法であって、
(a)チタンゼオライト粉末、水、該チタンゼオライトの質量に対して５〜２０質量％の１種以上の珪素誘導体から選ばれるバインダー、１種以上の可塑剤、及び該チタンゼオライトの質量に対して５〜３５質量％の１種以上の増孔物質を含む混合物をブレンドして、ペーストを形成する工程、
(b)工程(a)で得られたペーストを押出によって造形し、押出物を得る工程、
(c)乾燥して少なくとも一部の水を除去する工程、
(d)焼成して少なくとも一部の存在する有機残渣を除去する工程、
を含み、且つ
造形工程(b)及び乾燥工程(c)の間又は焼成工程(d)の後に実施される造粒工程により、押出顆粒を得ることを含む、方法。
【請求項２】
チタンゼオライトが、９５０〜９６０cm-1に赤外吸収バンドを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
チタンゼオライトが、式xTiO2(1-x)SiO2（式中、ｘは０．０００１〜０．５である。）を満足するシリケートである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
押出顆粒が円筒状で、直径が０．５〜５mm、長さが１〜８mmである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１〜９９質量％のチタンゼオライトを含み、残りがマトリックスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
可塑剤が多糖類であり、バインダーがシロキサン誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
多糖類が澱粉又はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロースである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程(a)で使用したチタンゼオライト粉末の平均直径が１０μm以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程(a)で使用した可塑剤の量が、使用されるチタンゼオライトの質量に対して１〜１０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
増孔物質がメラミンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
増孔物質が、工程(a)の混合物に、使用されるチタンゼオライトの質量に対して６〜１４質量％で添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によりエポキシ化触媒を製造し、該触媒の存在下で、オレフィン化合物とペルオキシド化合物を反応させてエポキシドを調製することを特徴とする、エポキシドの調製方法。
【請求項１３】
エポキシドが1,2-エポキシ-3-クロロプロパン又は1,2-エポキシプロパンであり、オレフィン化合物がアリルクロライド又はプロピレンであり、及びペルオキシド化合物が過酸化水素である、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エポキシ化触媒、特にチタンゼオライトを基剤とする触媒に関する。本発明はまた、エポキシ化反応におけるこの触媒の使用、並びにこの触媒の存在下におけるエポキシ化方法に関する。
エポキシ化反応においてチタンシリケートを基剤とする触媒を使用することは公知である。例えば、特許願第EP-A2-0200260号においては、直径が約２０μmの微粒化により得られるチタンシリケートを基剤とするミクロスフェアがエポキシ化反応に使用されている。この公知の触媒は失活現象を起こす。したがって処理作業を必要とする再生サイクルが必要である。比較的直径の小さいこの触媒をエポキシ化反応に使用する場合には、それを再生処理に移すために反応媒体から単離するのが困難である。
【０００２】
本発明の目的は、触媒を再生単位装置に送る見地から、エポキシ化反応媒体から分離するのが容易な新規触媒を提供することによりこの問題を解決することである。本発明の更なる目的は、機械的強度が良好で、触媒活性及び選択性が高いエポキシ化触媒を提供することである。
本発明の更に別の目的は、固定層または流動層で使用するのに容易な触媒を提供することである。
したがって本発明は、押出顆粒の形のチタンゼオライトを基剤とするエポキシ化触媒に関する。そのような触媒は以下の組み合わせた利点を有することが見いだされた。
−再生単位装置に送る見地から、エポキシ化反応媒体と分離するのが容易であり、
−機械的強度が良好で、触媒活性及び選択性が高く、
−固定層または流動層で使用するのに容易である。
【０００３】
チタンゼオライトという用語は、ゼオライトタイプの微孔質結晶構造を有し、複数の珪素原子がチタン原子で置換されているシリカを含む固体を意味する。
チタンゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11またはMCM-41タイプの結晶構造を有するのが有利である。アルミニウムを含まないβゼオライトタイプの結晶構造でもよい。好ましくは、約９５０〜９６０cm-1に赤外吸収バンドを有する。シリケートタイプのチタンゼオライトが非常に適する。式xTiO2(1-x)SiO2（式中、ｘは０．０００１乃至０．５、好ましくは０．００１乃至０．０５である。）を満足するものが良好な性能を提供する。TS-1という名称で知られているこのタイプの物質は、ZSM-5ゼオライトと同様な微孔質結晶ゼオライト構造を有する。これらの化合物の性質及び主な用途は公知である（B. Notari; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis; R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors; Elsevier; 1991; p. 243-256）。それらの合成は、特にA. Van der Poel及びJ. Van Hooffにより研究された（Applied Catalysis A; 1992; Volume92, p.93-111）。このタイプのその他の物質はβゼオライトまたはZSM-11ゼオライトと同様な構造を有する。
【０００４】
押出顆粒という用語は、押出により得られた粒子を意味する。特に、顆粒はチタンゼオライトを含む押出適性のある塊を押出し、かつ押出機から出現した押出物を粒子に切断することにより得られる。
押出顆粒の形状は任意である。それらは中身が詰まっていても中空でもよい。それらの断面は丸くても長方形でもよく、あるいは更に外部表面積の大きい種々の断面でもよい。円筒形状が好ましい。円筒形状の場合には、押出顆粒の直径は０．５mm以上が有利であり、好ましくは１mm以上である。直径は通常５mm以下であり、特に２mm以下である。円筒形状の長さは通常１mm以上であり、特に２mm以上である。長さは通常８mm以下であり、４mm以下の場合に良好な結果が得られる。直径０．５乃至５mm、好ましくは１乃至２mm、長さ１乃至８mm、好ましくは２乃至４mmの円筒形状が適する。
本発明による触媒中のチタンゼオライトの含量は、一般的には１質量％以上、特に５０質量％以上である。チタンゼオライトの含量は、しばしば９９質量％以下、特に９８質量％以下である。本発明による触媒は、一般的には１乃至９９質量％、好ましくは５０乃至９８質量％のチタンゼオライトを含み、残りはマトリックスである。このマトリックスは好ましくは珪質物質を含む。
【０００５】
本発明による触媒は、
(a)ペーストを形成するために、チタンゼオライト粉末、水、１種以上のバインダー、１種以上の可塑剤及び任意にその他の添加剤をブレンドする工程、
(b)押出物を得るために、押出により工程(a)で得られたペーストを造形する工程、
(c)少なくとも水の一部を除去するために乾燥する工程、
(d)少なくとも存在する有機残渣の一部を除去するために焼成する工程、
を含み、押出顆粒を得るために、押出工程(b)及び乾燥工程(c)の間または焼成工程(d)の後に実施される造粒工程を含む方法により得ることができる。
工程(a)は、一般的には、押出機で使用しうるような粘度のペーストが得られるまで、チタンゼオライト粉末を水、１種以上のバインダー、１種以上の可塑剤及び任意にその他の添加剤と混合する工程である。混合はいずれかの種類のミキサーまたはブレンダー中で実施しうる。混合物のすべての成分を同時に混合しうる。変法として、チタンゼオライト粉末に添加する前に、バインダー、可塑剤、水及び、適する場合には、その他の添加剤を予備混合しうる。混合は室温で実施するのが有利である。変法として、混合物を、例えば水で工程(a)中に冷却してもよい。工程(a)の時間は５乃至６０分である。
【０００６】
工程(a)で使用するチタンゼオライト粉末の粒度分布は大きく変化しうる。好ましくは、平均直径が１０μm以下、特に５μm以下である。平均直径は、一般的には０．０５μm以上、特に０．１μm以上である。０．０５μm未満の直径も適する。
工程(a)で使用しうる可塑剤は、澱粉またはセルロースのような多糖類でもよい。セルロースが非常に適する。セルロースの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースがある。メチルセルロースが好ましい。
工程(a)で使用する可塑剤の量は大きく変化しうる。比較的多量の場合と比較して耐摩耗性が良好となるため、使用するチタンゼオライトの質量に対して１乃至１０質量％のような少量が好ましい。
【０００７】
工程(a)で使用しうるバインダーは、シロキサンのような珪素誘導体から選択しうる。例としては、メチルシロキサンまたはエチルシロキサンエーテルがある。ポリメチルシロキサンを基剤とする珪素樹脂も使用しうる。ポリメチル／フェニルシロキサンタイプの珪素樹脂も適する。メチルシロキサンタイプの種々のオリゴマーの混合物も使用しうる。工程(a)で使用するバインダーは粉末の形でもよい。変法として、水性乳濁液の形でもよい。液体の形でも使用しうる。機械的強度の高い触媒となるという理由で、粉末の形のポリメチルシロキサン、及び液体の形のメチルシロキサンタイプの種々のオリゴマーの混合物を基剤とする珪素樹脂が好ましい。焼成工程(d)において、バインダーは本発明による触媒中に存在するマトリックスを形成する物質に変換される。
工程(a)で使用しうるバインダーの量は大きく変化しうる。使用するチタンゼオライトの質量に対して通常３質量％以上、特に５質量％以上である。一般的には、使用するチタンゼオライトの質量に対して７０質量％以下、特に３０質量％以下である。使用するチタンゼオライトの質量に対して５乃至２０質量％の量が、それより少量または多量の場合と比較して触媒活性及び機械的強度間の歩み寄りが良好となるという理由で特に非常に適する。
【０００８】
滑剤もまた工程(a)の混合物に添加しうる。それは、パラフィン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びポリビニルアルコールを基剤とする化合物でもよい。
増孔物質もまた工程(a)の混合物に添加しうる。この物質は焼成工程(d)中に除去されるので、触媒の多孔度を増大させる。増孔物質の例としてはメラミンがある。使用する増孔物質の量は、一般的には使用するチタンゼオライトの質量に対して５質量％以上、特に６質量％以上である。通常、使用するチタンゼオライトの質量に対して３５質量％以下、特に１４質量％以下である。使用するチタンゼオライトの質量に対して６乃至１４質量％の量が、それより多量の場合と比較して耐摩耗性を向上させるという理由で特に適する。
押出工程(b)はピストン押出機中で実施しうる。変法として、スクリュー押出機中で実施しうる。
【０００９】
乾燥工程(c)は、触媒を高度に凝集させるために低い乾燥速度で実施するのが有利である。例えば、低温（例えば、任意に赤外またはマイクロ波照射と組み合わせて室温乃至９０℃）における予備乾燥をまず実施し、次いで最終乾燥温度に達するために徐々に昇温させてもよい。変法として、適する換気により水を迅速に排気しうる場合には、温度をより速い速度で上昇させてもよい。温度は、典型的には１分当たり１℃の割合で上昇させる。乾燥は一般的には４００℃以上の最終温度で実施される。最終乾燥温度は通常５００℃以上である。乾燥時間が十分長ければ、例えば１０乃至２０時間であれば、それより低い１００乃至４００℃でも適する。
焼成工程(d)は、一般的には３００℃以上、特に４００℃以上で実施される。温度は、通常５５０℃以下、特に５２０℃以下である。５５０℃以上の温度は、多くのチタンゼオライトがそのような温度に耐性が無いという理由で好ましくない。焼成工程(d)の時間は、バインダー及び／または可塑剤から生じる有機残渣の大部分を除去しうるほど十分長くなければならない。６０時間が典型的である。一般的には、時間は５０乃至１００時間である。焼成工程(d)は、好ましくは酸化雰囲気中、好ましくは空気中で実施される。
【００１０】
押出顆粒の形の他の触媒を調製するには、前述のように工程(a)乃至(d)及び造粒工程を含む方法を使用しうる。
本発明による触媒は、オレフィン化合物とペルオキシド化合物との反応によるエポキシドの合成に使用しうる。
したがって、本発明はこれらの合成における前述の触媒の使用にも関する。
本発明はまた、前述の触媒の存在下においてオレフィン化合物をペルオキシド化合物と反応させることによりエポキシドを調製する方法に関する。エポキシドは、好ましくは1,2-エポキシ-3-クロロプロパンまたは1,2-エポキシプロパンである。オレフィン化合物は、好ましくはアリルクロライドまたはプロピレンである。ペルオキシド化合物は、活性酸素を含み、エポキシド化しうる化合物から選択しうる。過酸化水素及びエポキシ化反応条件下で過酸化水素を生成しうるようなペルオキシド化合物が適する。ペルオキシド化合物は、好ましくは過酸化水素である。
【００１１】
実施例（本発明による）
この実施例においては、TS-1を含む押出顆粒をまず調製した。次いで、それをアリルクロライド(ALC)及び過酸化水素(H2O2)からのエピクロロヒドリン(EPI)の合成に使用した。
TS-1粉末は以下のものと混合した。
−TS-1１００ｇ当たり１５．８ｇのバインダー（５００℃で焼成したのちSiO2含量が８７％のポリメチルシロキサンタイプの珪素樹脂粉末）、
−TS-1１００ｇ当たり４ｇの可塑剤（２質量％の水溶液で測定された粘度が１２，０００mPaのメチルセルロース）、
−TS-1１００ｇ当たり１０ｇの増孔物質（メラミン）、
−TS-1１００ｇ当たり６０ｇの水。
次いで、混合物を５０回／分の回転速度で２５分間室温でブレンドした。得られたペーストを１mmのダイを具備する押出機に導入した。押出物を１２０℃で１５時間乾燥させた後、１分当たり１℃ずつ昇温させて空気中５００℃で６０時間焼成した。乾燥及び焼成した後、押出物を造粒機で３mmの長さに切断した。得られた顆粒は、８８質量％のTS-1と１２質量％のバインダーの焼成により製造された珪質マトリックスを含む。
前述のようにして得られた触媒の層を含むループ状反応器（導入されたTS-1の量＝反応媒体の２質量％）に、ALC／H2O2＝２、メタノール／ALC＝７．８のモル比でALC、メタノール及びH2O2（３５％）を含む反応媒体を循環させた。２５℃で２．５時間反応させると、使用したH2O2の量の８９％が消費された。EPIに関する選択性（製造されたEPIの量及び形成された生成物の量の合計間のモル比）は９９％であった。