(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドの加工方法であって、
ダイヤモンド基板上に、気相合成法により光透過性の低い第１のダイヤモンド層を成長させる工程と、当該第１のダイヤモンド層上に気相合成法により、該第１のダイヤモンド層よりも光透過性の高い第２のダイヤモンド層を成長させる工程とを一回又は二回以上繰り返した後、
前記ダイヤモンド積層体の上面及び／又は下面側からレーザー光を照射して第１のダイヤモンド層にレーザー光を吸収させ、第１のダイヤモンド層を変質させる工程と、
前記変質した第１のダイヤモンド層を、加熱処理、電気化学的エッチング、または酸エッチングのうち、少なくとも１つの処理によって剥離させて、ダイヤモンド基板と第２のダイヤモンド層若しくは第２のダイヤモンド層同士を分離する工程と、
からなることを特徴とするダイヤモンドの加工方法。
【請求項２】
ダイヤモンドの加工方法であって、
ダイヤモンド基板内部に、イオン注入により光透過性の低い第３のダイヤモンド層を形成する工程と、
その上に気相合成法により、前記第３のダイヤモンド層よりも光透過性の高い第４のダイヤモンド層を成長させる工程と、
前記ダイヤモンド積層体の上面及び／又は下面側からレーザー光を照射して第３のダイヤモンド層にレーザー光を吸収させ、第３のダイヤモンド層を変質させる工程と、
前記変質した第３のダイヤモンド層を、加熱処理、電気化学的エッチング、または酸エッチングのうち、少なくとも１つの処理によって剥離させて、ダイヤモンド基板と第４のダイヤモンド層を分離する工程と、
からなることを特徴とするダイヤモンドの加工方法。
【請求項３】
前記ダイヤモンド基板、第２又は第４のダイヤモンド層の少なくとも一層が単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンドの加工方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド積層体の表面におけるレーザー光の照射フルエンスが、０．１Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法。
【請求項５】
前記第１及び第３のダイヤモンド層の厚さが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法。
【請求項６】
前記レーザー光における第１及び第３のダイヤモンド層の光吸収係数が、５×１０2／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法。
【請求項７】
前記レーザー光における第１及び第３のダイヤモンド層の光吸収係数が、第２及び第４のダイヤモンド層の光吸収係数よりも３倍以上大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンドの加工方法に関し、特に、１０ｍｍ径以上の大型ダイヤモンド基板の切断に好適な加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。特に近年では、広いバンドギャップを活かした紫外発光素子や、優れた高周波特性を持つ電界効果トランジスタなどが開発されつつある。
【０００３】
ダイヤモンドを半導体として利用するためには、他の半導体材料と同様に大型の単結晶基板が必要である。現在、大型のダイヤモンド単結晶を得る方法として、高温高圧合成法や気相合成法が開発されており、これらによって１０ｍｍ径程の大型基板が得られるようになっている。半導体等の基板として利用するには大きいだけではなく、厚さについても１ｍｍ程度以下である必要がある。しかし、ダイヤモンドは物質中最も高硬度であることから、これらの合成法で得られた基板を機械的に薄く切断することは非常に困難である。最近では、レーザーを用いた切断技術も進歩しているが、一般的なレーザー加工ではレンズを用いて集光させる必要があり、上記のような大型基板の切断では、集光に伴う余分な切りしろの発生や、切断速度の低下が問題となっている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には、気相合成法により、光透過性の高い第１のダイヤモンド層と、光透過性の低い第２のダイヤモンド層を積層し、この積層体にレーザーを照射して第２のダイヤモンド層にレーザー光を吸収させ、それぞれのダイヤモンド層を分離する方法が開示されている。この方法は大面積の単結晶基板でも分離可能で、ダイヤモンドの薄板スライスに適用できるとしている。
【特許文献１】特開平６−２３４５９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記方法でダイヤモンドの分離を行うには、レーザー光を吸収する第２のダイヤモンド層を、レーザー光により十分変質して大部分を黒鉛化する必要があり、このような変質のためにはレーザー強度を十分強く保つ必要がある。この時、本来レーザー光を透過すべき第１のダイヤモンド層の表面において、表面のごみや凹凸の影響で、部分的にレーザー光強度が加工しきい値を超えて、第１のダイヤモンド層も加工される場合がある。また、第２のダイヤモンド層が急激に変質するため、加工時の衝撃でダイヤモンドが割れる場合がある。
本発明は、前記課題を克服すべくなされたもので、大面積ダイヤモンドでも表面の損傷や内部の割れを生じさせることなく、ダイヤモンドを分離加工する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は次の（１）〜（７）の態様を有する。
（１）ダイヤモンドの加工方法であって、ダイヤモンド基板上に、気相合成法により光透過性の低い第１のダイヤモンド層を成長させる工程と、当該第１のダイヤモンド層上に気相合成法により、該第１のダイヤモンド層よりも光透過性の高い第２のダイヤモンド層を成長させる工程とを一回又は二回以上繰り返した後、前記ダイヤモンド積層体の上面及び／又は下面側からレーザー光を照射して第１のダイヤモンド層にレーザー光を吸収させ、第１のダイヤモンド層を変質させる工程と、前記変質した第１のダイヤモンド層を、加熱処理、電気化学的エッチング、または酸エッチングのうち、少なくとも１つの処理によって剥離させて、ダイヤモンド基板と第２のダイヤモンド層若しくは第２のダイヤモンド層同士を分離する工程とからなることを特徴とするダイヤモンドの加工方法である。
【０００７】
（２）ダイヤモンドの加工方法であって、
ダイヤモンド基板内部に、イオン注入により光透過性の低い第３のダイヤモンド層を形成する工程と、その上に気相合成法により、前記第３のダイヤモンド層よりも光透過性の高い第４のダイヤモンド層を成長させる工程と、前記ダイヤモンド積層体の上面及び／又は下面側からレーザー光を照射して第３のダイヤモンド層にレーザー光を吸収させ、第３のダイヤモンド層を変質させる工程と、前記変質した第３のダイヤモンド層を、加熱処理、電気化学的エッチング、または酸エッチングのうち、少なくとも１つの処理によって剥離させて、ダイヤモンド基板と第４のダイヤモンド層を分離する工程とからなることを特徴とするダイヤモンドの加工方法である。
【０００８】
（３）前記ダイヤモンド基板、第２又は第４のダイヤモンド層の少なくとも一層が単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のダイヤモンドの加工方法である。
【０００９】
（４）前記ダイヤモンド積層体の表面におけるレーザー光の照射フルエンスが、０．１Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法である。
【００１０】
（５）前記第１及び第３のダイヤモンド層の厚さが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法である。
【００１１】
（６）前記レーザー光における第１及び第３のダイヤモンド層の光吸収係数が、５×１０2／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法である。
【００１２】
（７）前記レーザー光における第１及び第３のダイヤモンド層の光吸収係数が、第２及び第４のダイヤモンド層の光吸収係数よりも３倍以上大きいことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載のダイヤモンドの加工方法である。
【００１３】
以下、上記の本発明について説明する。
本発明者らは、図１に示すように、光透過性の高いダイヤモンド層１（前記第２又は第４のダイヤモンド層に相当＝Ａ層とする）と低いダイヤモンド層２（前記第１又は第３のダイヤモンド層に相当＝Ｂ層とする）を気相合成法で積層し、Ａ層１側からレーザー光を照射してＢ層２を変質させる実験を行った。そして、変質させた積層ダイヤモンド層を加熱処理、電気化学的エッチング、酸エッチングする実験を行った。この結果、次の知見を得た。つまり、あるしきい値（Ｆ１とする）以上のレーザー光を照射した場合、Ａ層１は変質せず、Ｂ層２が非ダイヤモンド成分に変質する。この時、Ｂ層２の変質の度合いには差があり、さらに大きいしきい値（Ｆ２）を超えた時のみＢ層２はレーザー照射で直接炭化・剥離し、Ｆ１以上Ｆ２未満の強度の時は、Ｂ層２は変質するものの炭化しないことがわかった。さらにレーザー強度を上げてしきい値がＦ３以上になると、Ａ層１表面で加工が発生することを確認した。そして、Ｆ１以上Ｆ２未満のレーザー照射で炭化しなかったＢ層２においても、追加的に加熱処理、電気化学的エッチング、酸エッチングすることにより炭化・剥離することがわかった。これらの現象から前記本発明を得るに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のダイヤモンドの加工方法では、まず、レーザー光を透過するＡ層１と、レーザー光を吸収するＢ層２を交互に積層する。この積層方法は、前記（１）に示したように気相合成法で光透過性の異なる層を積層してもよいし、（２）で示したようにイオン注入によりダイヤモンド基板に光吸収層を形成した後、追加的に気相合成法でダイヤモンドを成長してもよい。これらの層は単結晶でも多結晶でも利用できるが、少なくとも１つの層が単結晶であれば、単結晶内部あるいは積層界面にレーザー照射し、追加的に炭化・剥離できるので、大面積の単結晶の分離に利用できる。本発明において（１）の方法を用いる場合、Ａ層１とＢ層２の光吸収に差をつけるためにＢ層２の成長時に不純物をドーピングするのが望ましい。具体的には窒素、ホウ素、珪素、リン、硫黄、水素等が望ましいが、これ以外の元素でも可能である。本発明において（２）の方法を用いる場合、イオン注入する元素は任意の元素が選択可能であるが、注入面のダメージを軽減するためには水素、ヘリウム、リチウム等の軽元素や、ホウ素、窒素、炭素あるいは酸素が望ましい。
【００１５】
図２は、Ａ層１若しくは光透過性の高いダイヤモンド基板上にＢ層を気相合成法により積層し、さらにＢ層２の上にＡ層１を気相合成法により積層したダイヤモンド積層体である。また、Ａ層１に前記（２）で示したイオン注入法によりＢ層２を形成してもよい。ここで、図２に示すようにダイヤモンド積層体の上面あるいは下面からレーザー光３を照射して、前記Ｂ層２のみを変質させる。この時、Ｂ層２の加工選択性を向上させるため、レーザー光を入射する側のＡ層１表面は、機械的に平坦化されている方が望ましい。Ｂ層２のレーザー波長における光吸収係数は５×１０2／ｃｍ以上であればレーザー照射で変質できるが、好ましくは１×１０4／ｃｍ以上、より好ましくは２×１０5／ｃｍ以上の方が効率的に加工できる。この時のＡ層１の厚さは１００μｍ以上であることが望ましい。また、Ｂ層２の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。Ａ層１、及びＢ層２の厚さを前記範囲に収めることにより、Ａ層１にダメージなく、かつ効率的にＢ層２のみを変質することができる。
【００１６】
また、加工選択性の向上のため、使用するレーザー光３の波長における光吸収係数はＢ層２がＡ層１の３倍以上になる方が望ましく、より好ましくは１０倍以上が望まれる。このような組合せの例として、Ａ層１にＩｂ型単結晶ダイヤモンド、Ｂ層２にIIｂ型ダイヤモンドを選択した場合、赤外線のＹＡＧレーザーやＹＬＦレーザーが使用できる。同様にＡ層１にIIａ型ダイヤモンド、Ｂ層２はヘリウムイオン注入層を形成したIIａ型ダイヤモンドとした場合、ＸｅＣｌ等の紫外エキシマレーザーが使用できる。一方、波長選択だけでなく、Ｆ値の小さいレンズを用いて集光したり、開口数の大きい光学系を組むことにより、Ａ層１とＢ層２の加工しきい値の差を幾何的に拡げることもできる。この時のＡ層１表面におけるレーザー光の照射フルエンスは０．１Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2以下が望ましく、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上１０Ｊ／ｃｍ2以下が望ましい。レーザー光の照射フルエンスが０．１Ｊ／ｃｍ2より小さければ、Ｂ層２の変質に極端に時間がかかる場合があり、逆に１００Ｊ／ｃｍ2より大きければＡ層１にレーザー光によるダメージが発生する場合がある。
【００１７】
こうして、Ｂ層２のダイヤモンドを変質させた後、ダイヤモンドを加熱処理、電気化学的エッチング、酸エッチングする。こうすることでＢ層２が炭化・変質６し、その両側のＡ層１が分離される（図３）。加熱処理は、ホットプレートや加熱炉などを用いた直接加熱方式や、通電加熱方式等が有効であるが、これら以外の方法を用いて加熱してもよい。この時の加熱温度は、加熱方式や周囲の雰囲気（液体中の場合は溶媒）等によっても異なるが、概ね１５０℃以上である方が短時間で分離できる。電気化学的エッチングとは、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、参照電極に対してある一定の電位をかけることによって、ダイヤモンド表面で水の電気分解を起こさせる反応のことである。この場合、ダイヤモンドの電極は陽極であっても陰極であってもよい。酸エッチングでは、ダイヤモンドをフッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸に浸して、酸化、炭化し、分離する方法である。これらの酸は、単独で用いても、混酸で用いてもよい。これら例示した処理は単独で用いてもよいが、２つ以上を組み合わせることで、より効率的にＡ層１とＢ層２を分離することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のダイヤモンドの加工方法を用いれば、大面積のダイヤモンドでも容易に薄板に分離加工することができ、特に大型単結晶ダイヤモンド基板のスライス加工に有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では種基板として高圧合成Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド基板７を用意した（図４）。基板サイズは１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．５ｍｍで、面方位は６面とも｛１００｝とし、両面は機械的に研磨済みである。この基板７の波長１０６４ｎｍにおける光吸収係数は４．０×１０-1／ｃｍであった。この基板７上に公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でダイヤモンドを気相成長させた。原料ガスは水素、メタンおよびジボランで、水素に対するメタン濃度は５％、メタンに対するジボラン濃度は５０ｐｐｍとした。２０時間の成長の結果、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド層８が５０μｍ成長した（図５）。この積層（２層）基板の波長１０６４ｎｍにおける光吸収係数は４．６×１０2／ｃｍであった。さらに、ジボランを添加しない、ノンドープ成長条件で単結晶ダイヤモンドの気相成長を１００時間継続した結果、実質的に不純物吸収のない０．５ｍｍ厚さの単結晶ダイヤモンド層９が積層された（図６）。
【００２０】
次に図７に示すように、得られた積層ダイヤモンド基板の裏面（Ｉｂ型ダイヤモンド面）からレーザー光３を入射・加工した。使用したレーザー光３は波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーで、ビーム径は０．８ｍｍ、加工レンズ４はＦ２０で、レーザー焦点深さをホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド層８の位置に設定した。この時、レーザー入射面（Ｉｂ型ダイヤモンド面）におけるレーザー光の照射フルエンスは１０Ｊ／ｃｍ2で、レーザー出力（尖頭値）は６×１０8Ｗ／ｃｍ2であった。ダイヤモンド基板をＸＹステージ上に配置し、ステージ送り速度を１ｍｍ／ｓｅｃとして基板全面にレーザー光３が入射するように掃引しながら照射したところ、入射面には損傷なく、また照射後も基板は一体を維持していた。さらにラマン分光装置を用いて照射前後のＩｂ型ダイヤモンド表面のラマンスペクトルを比較したが、両者に優位な差はないことから、入射面にはダメージがないことを確認した。
【００２１】
次に、レーザー照射済みダイヤモンド基板を、硫酸ナトリウム０．２５モル／リットルの濃度で溶解した水溶液中に浸し、作用電極としてセットした。参照電極として銀−酸化銀電極をセットし、作用電極側に＋２０Ｖの電位をかけた。この時、作用電極側に酸素が発生し、電解処理が進行していることがわかった。この処理を１時間継続したところ、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド層８は酸化した剥離層１０となり、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド層７と気相合成ノンドープ単結晶層９が分離された（図８）。
ここで比較例として、前記ノンドープ成長の成長時間を調整し、不純物吸収のない単結晶ダイヤモンド層の厚さを９０，１００，及び１１０μｍとした３つの試料を作製した。レーザー照射条件は先の実施例と同様としたが、入射面は不純物吸収のない単結晶ダイヤモンド層側とした。電解処理条件を先の実施例と同様にしたところ、厚さ９０μｍの試料はレーザー照射後の入射表面に１ヶ所微小ダメージが認められたものの、分離することができた。一方、厚さ１００μｍ及び１１０μｍの試料については、前記実施例と同様にダメージなく単結晶ダイヤモンド層を分離することができた。
【００２２】
さらに比較例として、実施例１と同様の方法で作製した積層ダイヤモンド基板に対して、ＹＡＧレーザー光の照射フルエンスを１１０Ｊ／ｃｍ2としてフルエンス以外の照射条件を実施例１と同様に設定し、レーザー照射後の状態を比較した。この比較試料はレーザー照射後においてＩｂ型単結晶ダイヤモンド層と気相合成ノンドープ単結晶層が直接分離されたが、入射面は２０ヶ所以上レーザーによる損傷を受け、部分的に割れ１１が生じた（図９）。同様の方法でフルエンスを段階的に変化させて、試料の変化を調べた結果を実施例１及び比較例の結果とあわせて表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004742800.tif 000002
これらの結果から、本実施例で例示するような方法でダイヤモンドを加工すれば、基板にダメージなく、かつ短時間で２枚に分離加工できることが示された。
【００２４】
（実施例２）
本実施例では、種基板として天然IIａ型単結晶ダイヤモンド基板１２を用意した。基板サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍで、面方位は６面とも｛１００｝とし、両面は機械的に研磨済みである。この基板１２の波長３０８ｎｍにおける光吸収係数は８．０×１０-1／ｃｍであった。この基板１２に対し、ヘリウムイオンを基板表面からイオン注入した。注入エネルギーは５ＭｅＶ、注入量は１．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2とした。この結果、表面から深さ１２μｍ付近に約０．１μｍ幅で最大１．１×１０19個／ｃｍ3のヘリウムが注入されているヘリウムイオン注入層１３が形成されていることが確認された（図１０）。イオン注入済み基板の最表面を電子線回折法で評価した結果、単結晶固有の回折パターンが観察されたことから、基板表面は単結晶であることが確認された。さらにこの時の波長３０８ｎｍにおける光吸収係数は２．３×１０5／ｃｍであった。この基板上に実施例１と同様の方法でダイヤモンドを気相成長させた。原料ガスは水素、メタンで、水素に対するメタン濃度は１０％とした。１００時間の成長の結果、実質的に不純物吸収のない１．０ｍｍ厚さの単結晶ダイヤモンド層が積層された。
【００２５】
次に、得られた積層ダイヤモンド基板の気相成長面を機械的に研磨し、この面側からレーザー光を入射・加工した。使用したレーザー光は波長３０８ｎｍのＸｅＣｌレーザーで、ビーム径は５ｍｍ、加工レンズはＦ３０で、レーザー焦点深さをイオン注入層の位置に設定した。この時、レーザー入射面の照射フルエンスは０．１Ｊ／ｃｍ2であった。ダイヤモンド基板をＸＹステージ上に配置し、ステージ送り速度を０．５ｍｍ／ｓｅｃとして基板全面にレーザー光が入射するように掃引しながら照射したところ、入射面には損傷なく、また照射後も基板は一体を維持していた。さらにラマン分光装置を用いて照射前後の気相合成ダイヤモンド表面のラマンスペクトルを比較したが、両者に優位な差はないことから、入射面にはダメージがないことを確認した。
【００２６】
次に、レーザー照射済みダイヤモンド基板を、２００℃に加熱したクロム酸に２時間浸した。この結果、レーザー照射で変質したイオン注入層が炭化・溶解し、IIａ型単結晶ダイヤモンド層と気相合成ノンドープ単結晶層に分離された。
また、同様にレーザー照射したダイヤモンド基板を用意し、クロム酸処理ではなく、大気中で４５０℃に加熱処理を５時間行った場合も、同様にIIａ型単結晶ダイヤモンド層と気相合成ノンドープ単結晶層に分離されることを確認した。
【００２７】
ここで比較例として、上記実施例２と同様の種基板に対して、ヘリウムイオンの注入量を５．０×１０13ｉｏｎｓ／ｃｍ2として、他の条件は実施例２と同様のダイヤモンド成長及びレーザー照射を行った。イオン注入後のイオン注入層の、波長３０８ｎｍにおける光吸収係数は４．５×１０2／ｃｍであった。レーザー照射後、ダイヤモンド基板はダメージなく一体を維持していたが、実施例２と同様のクロム酸処理を行っても２時間では分離せず、分離には３００時間がかかった。また同様の方法で得た別の基板を大気中で４５０℃に加熱した場合は、分離まで７００時間を要した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】光透過性の異なるダイヤモンドを積層した例である。
【図２】積層ダイヤモンドにレーザーを照射した模式図である。
【図３】Ｂ層を炭化してＡ層を分離した模式図である。
【図４】実施例１で準備した単結晶ダイヤモンド基板である。
【図５】単結晶ダイヤモンド基板上に光透過性の低いダイヤモンドを成長させた模式図である。
【図６】光透過性の低いダイヤモンド層上に光透過性の高いダイヤモンドを成長させた模式図である。
【図７】実施例１のダイヤモンド基板にレーザーを照射した模式図である。
【図８】電解処理によりダイヤモンドを分離した後の模式図である。
【図９】比較例でダイヤモンドを分離した後の模式図である。
【図１０】実施例２でダイヤモンド基板にイオン注入した時の模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    光透過性の高いダイヤモンド層（Ａ層）
２    光透過性の低いダイヤモンド層（Ｂ層）
３    レーザー光
４    集光レンズ
６    炭化・変質したＢ層
７    Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド基板
８    ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド層
９    ノンドープ単結晶ダイヤモンド層
１０  炭化・変質したホウ素ドープダイヤモンド層
１１  レーザー照射で生じた亀裂
１２  IIａ型単結晶ダイヤモンド基板
１３  ヘリウムイオン注入層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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