(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロースを含有することを特徴とする非身体用洗浄剤。
【請求項２】
（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロース、（ｃ）非トレハロース系界面活性剤を含有することを特徴とする非身体用洗浄剤。
【請求項３】
（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロース、（ｃ）非トレハロース系界面活性剤、（ｄ）酵素を含有することを特徴とする非身体用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄力に優れ、洗いあがりの感触に優れることを特徴とする、衣類、寝具等の非身体用洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トレハロースのアルキル誘導体は、特開平８−１５７４９１号公報にあるように洗浄剤に配合することは公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、同公報には、トレハロースのアルキルエーテル体、アルケニルエーテル体の洗浄剤おける配合特性については報告がなく、さらに類縁化合物であるトレハロースと組み合わせて用いることに対する報告はない。一方、洗浄力、衣類等の洗いあがりの感触に満足できる非身体用洗浄剤は少ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体（以下、「トレハロースアルキルエーテル体」という）がｐＨや熱安定性に優れていること、良好な界面化学的特性を有することに注目し、洗浄剤への配合特性について検討を行った結果、トレハロースアルキルエーテル体と共にトレハロースを配合することで洗浄力に優れ、洗いあがりの感触に優れた非身体用洗浄剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、第１の本発明は、（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロースを含有することを特徴とする非身体用洗浄剤である。
【０００６】
第２の本発明は、（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロース、（ｃ）非トレハロース系界面活性剤を含有することを特徴とする非身体用洗浄剤である。
【０００７】
第３の本発明は、（ａ）炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体、（ｂ）トレハロース、（ｃ）非トレハロース系界面活性剤、（ｄ）酵素を含有することを特徴とする非身体用洗浄剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトレハロースは、ミコースとも呼ばれ、グルコースを構成糖とする非還元性糖質であり、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノシドが該当する。本発明で合成に用いるトレハロースは無水物を用いることが好ましい。本発明で洗浄剤に配合するトレハロースは無水物、水和物を用いても、またトレハロースアルキルエーテル体等と予め混合した状態で配合しても構わない。
【０００９】
本発明の非身体用洗浄剤で用いるトレハロースのアルキルエーテル体、またはアルケニルエーテル体とは、トレハロースのアルキルエーテル体、またはアルケニルエーテル体とは、トレハロースが有する８個の水酸基の全部または一部の水酸基の酸素原子を介して、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基（不飽和結合を有する脂肪族基）がエーテル化置換されたものであり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、アルケニル基でエーテル化置換されたもので、その平均置換数が１〜８での範囲にあるものが使用可能であるが、特に平均換数が０．２〜１．２の範囲にあるものが好ましい、平均置換数が１．０未満であることは非置換のトレハロースを含む未精製のものを意味する。また、平均置換数が１．２以上では、アルキル鎖長やアルケニル鎖長にもよるが乳化剤としての性質を示す。この場合は液体系洗浄剤に使用できる。本発明では、炭素数が１〜２４の範囲で、直鎖状、分岐状のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基が置換されるが、特に炭素数６〜２０であると、界面活性剤としての作用を顕著に得ることができるので好ましい。
なお、置換基の数は、例えばプロトンＮＭＲ（各磁気共鳴スペクトル）を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明の非身体用洗浄剤において、トレハロースのアルキルエーテル体、アルケニルエーテル体を得る方法としては、後記の実施例で詳細に示すが、例えば（１）プロピレングリコールなどの反応溶媒中で、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ、ステアリン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルブロマイド、アルキルクロライドなどのアルキルハライド、または炭素数３〜２４のアルケニルブロマイド、アルケニルクロライドなどのアルケニルハライドを反応させエーテル誘導体を製造する方法、（２）ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系溶媒中で、水素化ナトリウムやナトリウムメトキシドなどを用いてトレハロースの水酸基をアルコキシドにし、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルブロマイド、アルキルクロライドなどのアルキルハライド、または炭素数3〜24のアルケニルブロマイド、アルケニルクロライドなどのアルケニルハライドを反応させエーテル誘導体を製造する方法、（３）ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンなどの非プロトン系溶媒を用い、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルハライド及び／又は炭素数３〜２４のアルケニルハライドとトレハロースを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、もしくはナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシド等のアルカリと共に、好ましくは高い反応収率が得られるアルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムと共に加えて反応させエーテル誘導体を製造する方法などが挙げられるが、特に（３）の製造方法は収率が良く、かつ使用する原料として汎用原料が使用でき、コストを低くできることから好ましい。すべての方法で、さらに反応時にアルゴンや窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。また、この際のアルキルエーテル化、アルケニルエーテル化の状況は得られた合成物をカラムで分離した後、プロトンＮＭＲを用いて分析することが好ましい。
【００１１】
また、製造時の条件としては、（１）の方法では反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、反応時間としては例えば１２０℃で１〜８時間、（２）の方法では反応温度は好ましくは２０〜１００℃、反応時間としては例えば４５℃で５〜６０時間、（３）の方法では反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、反応時間としては例えば１００℃で１〜８時間が好適である。原料比率としては、トレハロース1当量に対して、アルキルハライド又はアルケニルハライド０．５〜６当量が好ましい。反応が終了した溶液は、反応溶媒を減圧・加温条件等で除去し、残渣を（１）酢酸エチル、トルエンなどエーテル誘導体があまり溶解しない溶剤を添加して沈澱化させる、（２）シリカゲルなどを充填したカラムを用い、不純物を除去する方法により精製することができる。未反応のトレハロースは前記（２）の方法で除去できる他、イソプロパノールなどエーテル誘導体が溶解しトレハロースが溶解しない溶剤を用いて分離除去することができる。必要により反応副生成物の塩を脱塩樹脂等で除去することができる。
【００１２】
本発明の非身体用洗浄剤の剤形としては、液状、クリーム状、ジェル状、固形状、粉末状、シート状などの、衣類、寝具類、台所、床、風呂、コンタクトレンズ等の非身体用洗浄剤が挙げられる。非身体用洗浄剤には、トレハロースアルキルエーテル体等を必須成分として配合する以外に、従来公知の界面活性剤、保湿剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、香料、色素、漂白剤、塩類、ビルダー、溶媒、粘剤、酵素、蛍光剤、還元剤などを適宜配合できる。特に非身体用洗浄剤の場合にはより高い洗浄力が必要とされるため、非トレハロース系界面活性剤と組み合わせて使用することが好ましい。さらに、酵素と組み合わせて用いるとより効果的な洗浄を行うことができる。
【００１３】
本発明の非身体用洗浄剤に、トレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体を配合する際の配合割合は、非身体用洗浄剤の総量に対して、０．０１〜４５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％が挙げられる。粉末状または固形状洗浄剤に用いる場合にはトレハロースのアルキルエーテル体等は単独または混合物として噴霧乾燥されたものを用いることが好ましい。トレハロースのアルキルエーテル体、トレハロースのアルケニルエーテル体は１種以上を組み合わせて使用することもできる。また、トレハロースの配合割合としては、洗い上がりの感触等の点から、無水物に換算して非身体用洗浄剤の総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００１４】
本発明では非トレハロース系界面活性剤を併用することが好ましいが、非トレハロース系界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン両性界面活性剤が用いられ、特にノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。より詳しくは脂肪酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤、ラウリン酸アルカノールアミド、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のノニオン性界面活性剤、カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型、アミドアミン型等の両性界面活性剤が挙げられる。また、サポニン、アルキルグルコシド、糖脂肪酸エステル類などの糖系界面活性剤等の天然系界面活性剤を用いることもできる。非トレハロース系界面活性剤の配合量としては、製剤の総量に対して０．５〜４５質量％が好ましい。
【００１５】
本発明では酵素を併用することが好ましいが、酵素としては、一般に洗浄剤に用いられるものであれば特に問題なく、例えば蛋白質分解酵素、アルカリプロテアーゼ、加水分解酵素、酸化酵素、還元酵素、トランスフェラーゼ、リアーゼ、リガーゼ、シンテターゼ、イソメラーゼなどが挙げられるが蛋白質分解酵素が好ましい。また、酵素と共に酵素安定化剤を配合することも可能である。酵素の配合量としては、製剤の総量に対して０．０１〜３質量％が好ましい。
【００１６】
本発明では、また、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼオライトなどのキレート剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤、粘度調整剤、第４級アンモニウム塩、ベントナイト、スメクタイト等の柔軟剤を用いることが可能である。粘度調整剤としては、例えば尿素、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等を用いることも可能である。
【００１７】
また、防菌防腐剤として、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等を配合できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。
また、実施例および比較例で得られた非身体用洗浄剤についての評価方法を以下に示す。
【００１９】
［起泡力および泡安定性試験］
トレハロースドデシルエーテル体（１．１置換体）の水溶液を作製し、その起泡力および泡安定性をＴｊｕｔｊｕｎｉｋｏｗ−Ｋａｓｓｊａｎｏｗａ法（ＴＫ法）により評価した。試験方法としては、トレハロースドデシルエーテル体の１．０〜０．００５質量％の水溶液５ｍｌを装置内で１分間起泡させ、その時点での泡の体積を測定してこれを起泡力とした。また、その後５分間放置して再び泡の体積を測定し、これを泡の安定性とした。結果を図１に示す。
【００２０】
［洗浄力・感触の評価方法］
えりあか汚染布をＪＩＳＫ３３７１に従って作製した。尚、着衣は２日間着用して作成した。
洗浄力試験としては、上記えりあか汚染布をかき混ぜ式洗浄力試験機を用いて洗浄した後、汚れ落ちの程度を目視判定にて評価する方法で行った。また、手で触ったときの汚染布の感触をパネラーを用いて評価した。
【００２１】
実施例１（合成例１：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
内部を減圧にて乾燥させた２００ｍｌ容ナスフラスコに、ステアリン酸ナトリウム１．５３ｇ、トレハロース（無水和物）３．４２ｇ、プロピレングリコール（モレキュラーシーブにて乾燥させたもの）２０ｍｌ、１−ブロモドデカン４．７９ｍｌ、ナトリウムメトキシド１．０８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を減圧下で１３０℃まで加温してプロピレングリコール等の大部分を除去した後、残渣にイソプロパノールを加え９０℃で２時間還流させた。懸濁溶液を濾過後、濾液を濃縮しシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにて精製して白色結晶４１２ｍｇを得た。本標品を重水に溶解させプロトンＮＭＲを測定したところ、トレハロース分子の８個の水酸基のいずれか１個の水酸基にドデシル基がエーテル結合で結合されたトレハロースのドデシルエーテル体であることを確認した。
【００２２】
実施例２（合成例２：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
絶乾させた２００ｍｌ容ナスフラスコに水素化ナトリウム２００ｍｇ、ジメチルスルホキシド１０ｍｌを加えた後、ジメチルスルホキシド１２ｍｌに溶解させたトレハロース（無水和物）１．７１ｇを加えた。３時間後均一になった溶液にジメチルスルホキシド１２ｍｌに溶解させたトレハロース（無水和物）１．７１ｇを加えた後に１−ブロモドデカン１．２ｍｌを徐々に滴下し４５℃で４３．５時間攪拌した。
反応溶液にｎ−ヘキサンとメタノールを加え抽出を行い、メタノール相を減圧下１１０℃まで加温しながら、メタノール及びジメチルスルホキシドの大部分を除去した。残渣にイソプロパノールを加え９０℃で４時間還流させた後、濾過を行った。濾液を濃縮後、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにて精製してクリーム色結晶１．５３５ｇを得た。ドデシル基の置換数は１〜４であった。
【００２３】
実施例３（合成例３：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
下記反応方法に従い、表２の如く使用アルカリ、その使用量及び１−クロロドデカン、その使用量を変化させてドデシルトレハロースの合成を試みた。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、各アルカリ及び１−クロロドデカンを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表１の通りである。ＫＯＨ、ＮａＯＨはペレット状のものを乳鉢で軽く粉砕して使用した。
【００２４】
【表１】
0004790154.tif 000002
【００２５】
実施例４（合成例４：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
実施例３では1-クロロドデカンを使用したが、1-ブロモドデカンを使用しても多少反応率は低下するが目的とするトレハロースのドデシルエーテル体を合成することができる。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、表２に示す水酸化カリウム及び１−ブロモドデカンを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表２の通りである。
【００２６】
【表２】
0004790154.tif 000003
【００２７】
実施例５（合成例５：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
実施例３では溶媒としてジメチルスルホキシドを使用したが、他の極性有機溶媒を使用してもわずかではあるが目的とするトレハロースのドデシルエーテル体を合成することができる。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇと表３に示す溶媒５ｍｌを反応容器内に加え１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、水酸化カリウム８４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び１−クロロドデカン１１８μｌ（０．５ｍｍｏｌ) を加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表３の通りである。
【００２８】
【表３】
0004790154.tif 000004
【００２９】
実施例６（合成例６：トレハロースのアルキルエーテル体の合成）
これまではトレハロースのドデシルエーテル化についてであったが、他のアルキルエーテル体も同じく合成することができる。
トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、水酸化カリウム８４ｍｇ (１．５ｍｍｏｌ) 及び表４に示すアルキルクロライド０．５ｍｍｏｌを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表５の通りである。
【００３０】
【表４】
0004790154.tif 000005
【００３１】
上記実施例で得られたトレハロースのアルキルエーテル体を用いて下記非身体用洗浄剤を調製した。
【００３２】
実施例７
実施例１のトレハロースドデシルエーテルを用い、下記に示す処方に従って、非身体用洗浄剤を調製した。尚、トレハロースドデシルエーテルはスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した微粉末を用い、製品はハイスピードカッターを用いて各成分を機械的に混合して製品とした。尚、洗浄試験の洗剤濃度としては０．１５％にて実施した。
【００３３】
0004790154.tif 000006
【００３４】
比較例１
実施例７でトレハロースドデシルエーテルの代わりにトレハロースを用いた他は全て実施例７と同様にして製品を得た。
【００３５】
実施例８
実施例１のトレハロースドデシルエーテルを用い、下記に示す処方に従って、非身体用液体洗浄剤を調製した。尚、洗浄試験は洗浄剤を適量、汚染布に塗布して行った。
【００３６】
0004790154.tif 000007
【００３７】
比較例２
実施例８でトレハロースの代わりに精製水を用いた他は全て実施例８と同様にして製品を得て、試験を行った。
【００３８】
実施例および比較例の評価結果を下記に示す。
【００３９】
0004790154.tif 000008
【００４０】
上記の結果より、本発明の実施例は比較例と比べてより洗浄力に優れ，かつ洗いあがりの感触に優れていることは明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体およびトレハロースを含有することで、洗浄力に優れ、洗いあがりの感触に優れることを特徴とする非身体用洗浄剤が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トレハロースドデシルエーテル体（１．１置換体）の起泡力および泡安定性試験の結果を示す図である。
【図１】
0004790154.tif 000009