(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンガス、および過酸化水素溶液を注入して酸化処理を行う促進酸化処理方法において、オゾン発生装置で発生したオゾンガスを、被処理水を接触・混合せしめるオゾン接触工程と、その後段のオゾンガスおよび過酸化水素を混合・注入する一の促進酸化処理工程にのみ供給する構成とし、該オゾン接触工程における溶存オゾン濃度値を検出し、該検出した溶存オゾン濃度値に基き、前記オゾン発生装置で発生したオゾンガスから前記オゾン接触工程へのオゾン注入量を制御すると同時に、該促進酸化処理工程でのオゾン注入量が制御され、該促進酸化処理工程におけるオゾンガス注入量に応じて、予め設定した所定の注入比率となるように過酸化水素注入量を決定することを特徴とする促進酸化処理方法。
【請求項２】
前記オゾン接触工程としてオゾンガスと被処理水を接触させるオゾン接触槽内、または前記オゾン接触工程から流出された処理水の溶存オゾン濃度を、前記オゾン接触工程における溶存オゾン濃度として測定し、前記溶存オゾン濃度の測定値があらかじめ決めた所定の値となるように、前記オゾン接触工程でのオゾン注入量を制御することを特徴とする請求項１記載の促進酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オゾンおよび過酸化水素を併用して、オゾン単独では分解できない水中の難分解性物質の酸化分解を行う促進酸化処理方法に関する。より詳しくは、促進酸化処理工程でのオゾン注入量、および過酸化水素注入量を制御して、水中の難分解性物質の促進酸化処理を効率的かつ安全に行うための促進酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンがフッ素に次いで強力な酸化力を有するという特長を利用して、オゾンガスを水中に散気することにより殺菌、脱色、脱臭、有機物もしくは無機物の酸化除去等を行う水処理が広く行われている。特に、都市近郊の水道では、取水源に起因する異臭味の被害が広がっており、先に述べたオゾンの持つ強力な酸化力はこの異臭味除去に大きな効果を発揮することから、オゾン及び活性炭を用いた高度処理の導入が進められている。
オゾン処理装置の効率を表わす指標として、一般的にオゾン吸収率、及び除去効率が用いられる。これらの指標が高いほど、オゾン処理装置は経済的かつ処理性能が高いということになる。
ここでオゾン吸収率とは注入したオゾンガスのうち、反応槽内で被処理水に溶解、あるいは分解・消費されたオゾンの割合であり、下式で表される。
オゾン吸収率(%)
＝(注入オゾンガス濃度−排オゾンガス濃度)÷注入オゾンガス濃度×100
また、除去効率とは、反応槽内で分解除去される被処理水中の水質汚濁物質の割合であって、下式であらわされる。代表的な水質汚濁物質として臭気物質、トリハロメタン前駆物質などが挙げられる。
除去効率(%)
＝(流入汚濁物質濃度−流出汚濁物質濃度)÷流入汚濁物質濃度×100
これらオゾン処理装置においては、被処理水に対して除去目的の酸化分解反応を十分に行うだけのオゾン注入が必要であると同時に、過剰なオゾン注入は上記オゾン吸収率の低下を招くばかりでなく臭素酸イオンなど、オゾン酸化副生物の生成の危険性や処理水質の悪化を招く不安などの点から、上記二つの値が常に高く保てるようオゾン注入制御を行う必要がある。
【０００３】
そこで、現在一般的に行われているのは、処理水中の残留オゾン濃度を監視し、その値に基づいてオゾン発生量をフィードバック制御する、処理水溶存オゾン濃度一定制御方式である（たとえば、特許文献１を参照）。この方式は、汚濁の進んだ被処理水にオゾンガスを注入すると、反応の初期においては、オゾンと有機物質の反応が活発に行われ、注入されたオゾンの消費が進行するものの、ある程度反応が進んだ後には未反応のオゾンが溶存オゾンとして残留するという特性を利用し、その残留オゾン濃度が一定になるように（例えば０.１mg/L）オゾンガス濃度、あるいはオゾンガス風量を調整する制御方法である。この反応初期のオゾン消費量は被処理水（以下、原水ということがある）の水質に応じて大きく変動するが、溶存オゾン濃度一定制御によれば、オゾンを過不足無く注入することができ、原水水質変動への対応も十分可能である。
【０００４】
近年では、上記オゾンの酸化力よりも強い酸化力を用いる技術が研究されており、オゾンだけでは分解できない難分解性物質の分解を目的に、より酸化力を高めた促進酸化法が用いられている。ここでいう促進酸化法とは、オゾンと紫外線照射、過酸化水素添加などを組合せることで、オゾンの自己分解を促進し、その際に発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）の生成を促進することで、より酸化力を高め、オゾン単独では分解困難な物質の分解を効率的に行う手法をいう。
しかしながら、オゾンと過酸化水素を併用した促進酸化処理においては、その注入比率に応じて、除去対象物質の除去特性が大きく異なる。例えば、臭気物質の代表であるジメチルイソボルネオール（2-ＭＩＢ）の除去特性は、オゾン注入率に対する過酸化水素注入率が高まるにつれて除去率は増加し、H2O2/O3=5〜10前後で最大値を示す（図２を参照）。ここで、過酸化水素注入率とはH2O2/O3  （mol濃度）と定義する。従って必要以上に注入比率を高めても、過酸化水素の利用効率が低下し経済性が損なわれるばかりでなく、処理水中に過酸化水素が残留するなどして、安全面でも好ましくない。
たとえば、特許文献２にはオゾン処理槽の後段にオゾンと過酸化水素接触槽を設け、１段目の溶存オゾンに応じて、１段目のオゾン注入量を制御し、２段目の溶存オゾンに応じて、２段目のオゾン注入量、および過酸化水素注入量を制御する方式が示されている。しかし、この方法における１段目の制御技術は先述の溶存オゾンフィードバック制御と同様の技術であり、また、２段目の制御技術では溶存オゾンが残留しない場合には、２段目のオゾン注入制御が困難になると考えられる。すなわち、オゾンと過酸化水素を同時に注入した場合は、オゾンの分解が促進されることから、溶存オゾン濃度はオゾン単独処理の場合に比べて低い値を示す（図３を参照）。特に前記2-MIB分解における最適注入比率（H2O2/O3=5〜10）においては、その値はほぼ0mg/Lとなることから、従来のオゾン注入制御方式である溶存オゾン濃度フィードバック制御は不可能となる。これはすなわち、促進酸化処理では溶存オゾンが残留しないことがありうるため、２段目では最適な注入量を検出することが出来なくなることを意味する。
【０００５】
また、特許文献３には、被処理水の汚染物質の変動が生じたときでも高い処理効果を発揮できるようなオゾンと過酸化水素の注入量の制御方法が開示されており、そのオゾン注入量の制御方法はあらかじめ被処理水についてオゾン添加量と被処理水中の溶存オゾン濃度との一次式、および、溶存オゾン濃度と測定値との差と、溶存オゾン濃度の目標値との一次式を制御式として確立しておき、実際に被処理水を処理する操作において、被処理水へのオゾン注入量と溶存オゾン濃度の測定値からオゾン注入量を制御する方法であり、過酸化水素注入量の制御方法はあらかじめ被処理水について過酸化水素添加量と溶存オゾン濃度との制御式を確立し、実際に被処理水を処理する操作において、被処理水の溶存オゾン濃度の測定値から過酸化水素注入量を制御する方法である。この制御方法はそれなりの効果を有するが、オゾン接触工程と促進酸化処理工程を分けて制御するという技術的な考えがなく、しかも上述したようにオゾンと過酸化水素とが共存するときには、オゾンの分解が促進され、場合によっては溶存オゾンが残留しなくなることが生じるから、溶存オゾン濃度に基づく制御法では十分な制御をすることができないという不安が常に残るという不都合さがある。
【０００６】
一方、過酸化水素を直接測定する制御方法やそのほかの制御方法について幾つか報告がある。たとえば、過酸化水素の注入量を制御する方法が開示されているが（特許文献４を参照）、工業計器として汎用的な製品化には至っておらず、実際の水処理現場において実用的であるとはいえないのであって、最適なオゾン注入量の決定を行うことができない。また、特許文献５では酸化還元電位（以下、ORPという）モニターや過酸化水素モニターを利用した制御方法が開示されている。この方法は一応の結果をもたらすことができるのであるが、ORP自体が水質に大きく影響を受けること、および有機物濃度の高い原水を用いた場合における検出精度の安定性が問題となるなど、改善すべき問題点が残されている。    
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８８５６１公報
【特許文献２】特開平１１−１０１７１号公報
【特許文献３】特開２００１−９８４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５３６１４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９０８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、オゾンと過酸化水素を併用した促進酸化処理において、経済的、かつ効率的、しかも安全なオゾン注入の制御方法、および過酸化水素の注入方法を見出すことを課題とする。また、溶存オゾンがなくなり制御できなくなるという不安がなく、汎用の計器を使用し、簡単な操作でオゾン注入量と過酸化水素注入量とを過不足なく制御し、無駄を省く促進酸化処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するための一連の研究を通じて、オゾンガスと被処理水を接触させるオゾン接触槽の後段に、オゾンガスおよび過酸化水素を混合・注入する促進酸化処理槽を直列に配し、オゾン接触槽におけるオゾン注入量に応じて、後段の促進酸化処理槽へのオゾン注入量、および過酸化水素注入量を制御すると、経済的、かつ効率的なオゾン注入制御方法、および過酸化水素注入方法となることを見出した。
【００１０】  すなわち、請求項１に係る発明は、被処理水にオゾンガス、および過酸化水素溶液を注入して酸化処理を行う促進酸化処理方法において、オゾン発生装置で発生したオゾンガスを、被処理水を接触・混合せしめるオゾン接触工程と、その後段のオゾンガスおよび過酸化水素を混合・注入する一の促進酸化処理工程にのみ供給する構成とし、該オゾン接触工程における溶存オゾン濃度値を検出し、該検出した溶存オゾン濃度値に基き、前記オゾン発生装置で発生したオゾンガスから前記オゾン接触工程へのオゾン注入量を制御すると同時に、該促進酸化処理工程でのオゾン注入量が制御され、該促進酸化処理工程におけるオゾンガス注入量に応じて、予め設定した所定の注入比率となるように過酸化水素注入量を決定することを特徴とする。請求項２に係る発明は、請求項１の発明において、前記オゾン接触工程としてオゾンガスと被処理水を接触させるオゾン接触槽内、または前記オゾン接触工程から流出された処理水の溶存オゾン濃度を、前記オゾン接触工程における溶存オゾン濃度として測定し、前記溶存オゾン濃度の測定値があらかじめ決めた所定の値となるように、前記オゾン接触工程でのオゾン注入量を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の促進酸化処理法によれば、従来制御が困難であった促進酸化処理において、最適なオゾン注入制御および過酸化水素注入制御が可能な促進酸化処理法を提供することができ、しかも溶存オゾンがなくなり制御できなくなるという不安も解消される。この方法により原水の水質変動に対しても応答性が高く、しかもあらかじめオゾン単独処理を行うことで、後段の促進酸化処理工程における水質負荷を低減し、効率的に促進酸化処理を行うことを可能にした。また、本発明の促進酸化処理法は制御方法が簡単であり、過不足なくオゾンや過酸化水素導入でき無駄をなくすなどランニングコスト低減することができたうえに、臭素酸イオンなどオゾン酸化副産物の生成を防ぎ、さらには本発明の促進酸化処理槽の後段に設置されるであろう生物活性炭の生物活性への悪影響などによりもたらされる処理水質の悪化なども回避できる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明での促進酸化処理法を適用する原水としては浄水を得ることができる水であればどのような水でも使用できるのであり、具体的には河川水、湖沼水、下水などが好ましい原水として挙げることができる。これら原水をそのまま使用してもよいが、前処理を施してもよい。たとえば、あらかじめ原水を放置して沈降物を除去する処理、あるいは凝集剤を加え、攪拌処理して、原水から汚濁物質などをある程度除去する処理を施してもよい。
本発明では、オゾン接触工程にて、上記原水にオゾン処理を施すのであるが、オゾンを発生する装置は一般的なオゾン発生装置を使用すればよいのであって、とくに限定されない。
【００１３】
オゾン発生装置により発生されたオゾンはオゾン接触槽内に注入される。このオゾン接触は槽通常使用される一般的なオゾン接触槽内であればよい。オゾン接触槽内では、注入されたオゾンは、一部が原水中の有機成分と反応し、他のオゾンは原水中に溶け込み、それ以外のオゾンは排ガスとしてオゾン接触槽外に排出される。この排出されるオゾンはできるだけ少ないことが望ましく、未反応のオゾンはできるだけ原水内に溶け込むことが望まれる。そのために、オゾンの接触槽内への注入管の選択、オゾン散気装置の選択、注入速度などのオゾンの注入方法を細かく検討すると共に、原水に導入されるオゾンガスの原水内での気泡の大きさをできるだけ細かくする手法、オゾンが原水とできるだけ接触する機会をつくるような攪拌方法などを採用する。なお、オゾンガスと被処理水を接触・混合するとは、被処理水にオゾンガスを接触させ、混合させることをいう。
本発明では、最適なオゾン注入量は、オゾン接触槽内の溶存（残留）オゾン濃度あるいはオゾン接触槽から流出される処理水の溶存（残留）オゾン濃度を検出し、検出された濃度が制御装置内に送られ、そこで検出されたオゾン濃度に基づいて最適なオゾン注入量が決定され、その注入量に基づきオゾン接触槽内にオゾンが注入される。このフィードバック制御方法はすでに知られている方法を採用すればよい.
【００１４】
本発明では、上記オゾン接触工程の次に促進酸化処理工程を配する。すなわち、上記オゾン接触槽の後段に、オゾンガスおよび過酸化水素を混合・注入する促進酸化処理槽を直列に配する構成とする。この促進酸化処理槽内では、前段から流出されてきた処理原水が導入され、さらにオゾンと過酸化水素とが注入される。促進酸化処理槽内の原水内では、より酸化量の強いヒドロキシラジカルが生成され、難分解性の化合物も分解されることとなる。すなわち、下記の反応式に従って、オゾンと過酸化水素との反応によりヒドロキシラジカルが生じる。
２Ｏ3 ＋ Ｈ2 Ｏ2 →２ＯＨ・ ＋ ３Ｏ2
このようにして生じたヒドロキシラジカル（・ＯＨ）により有機物質は次第に分解され終には二酸化炭素と水とに変化する。
【００１５】
この促進酸化処理槽は通常使用される一般的な処理槽を使用すればよい。この促進酸化処理槽に混合・注入されるオゾンガスおよび過酸化水素は通常使用されるオゾンガス発生装置および過酸化水素発生装置から得られるものを使用できる。ここで注入されるオゾンガスおよび過酸化水素の量は、前段での溶存オゾン濃度および前段でのオゾン注入量に基づき制御することが本発明の特徴の一つである。過酸化水素の必要量は溶存オゾン濃度に大きく影響されるのであるから、オゾン接触槽から促進酸化処理槽内に導入される処理原水内の溶存オゾン濃度を明確に知り、その濃度に基づき促進酸化処理槽内に注入されるオゾンガスおよび過酸化水素量を制御することは有効である。
溶存オゾン量の検出法は特に制限されないが、オゾン接触槽の処理水出口、あるいはオゾン接触槽から流出される処理水通路に一般的な検出手段を配置し、原水内の溶存オゾン濃度を検出することが好ましい方法である。
【００１６】
本発明では、前段のオゾン接触槽で、オゾン単独の処理を行い、前段のオゾン接触槽から出た処理水の溶存オゾン濃度を検出して、前段のオゾン接触槽へのオゾン注入量を制御すると同時に後段の促進酸化処理槽へのオゾン注入量および過酸化水素注入量を制御するものである。具体的には、前段のオゾン接触工程での溶存オゾン濃度の目標値を決めておき、この検出した溶存オゾン量に基づき前段でのオゾン注入量を決定し、フィードバック制御する。フィードバック制御する具体的な方法は一般的な方法を適用すればよい。
また、上記検出した溶存オゾン濃度および前段でのオゾン注入量の値に応じて、後段の促進酸化処理工程でのオゾン注入量および過酸化水素の注入量を、予め、実験・経験等に基づき定めておくことで、前段でのオゾン注入量に応じて制御する。また、必要に応じて他の情報を加えてオゾン注入量および過酸化水素注入量を制御する。本発明の促進酸化処理工程におけるオゾン注入量および過酸化水素注入量の制御法は一般的に用いられる制御法でよい。具体的には、たとえば促進酸化処理工程でのオゾン注入率と過酸化水素注入率との注入比率の目標値を決めておき、上記検出した溶存オゾン濃度に応じてオゾン注入量および過酸化水素注入量を変動させ、制御する。この際、オゾン接触工程でのオゾン注入量、溶存オゾン濃度の目標値に応じた、促進酸化処理工程へのオゾン注入量および過酸化水素注入量を予め、実験や経験に基づき定めておくと、上記検出した溶存オゾン濃度に基づき最適なオゾン注入量と過酸化水素注入量を制御できるので有利である。
なお、溶存オゾン濃度以外に、必要に応じてたとえば原水の色度、ＴＯＣなどの原水の性状、原水の流量などの情報を利用してもよい。
また、促進酸化処理工程内へのオゾンガスおよび過酸化水素の注入手段、オゾンガスおよび過酸化水素の攪拌方法などは特に制限されないのであり、通常の方法を使用することができる。また、オゾンガスおよび過酸化水素を混合・注入するとはオゾンガスおよび過酸化水素を被処理水に注入し、被処理水と混合することをいう。
本発明では、促進酸化処工程にて紫外線が照射されるように紫外線照射装置を設けておいてもよい。
促進酸化処理槽から流出される処理水は次の処理僧内に導入され、さらにいろいろな処理を受けることになる。
【００１７】
（作用）
本発明による促進酸化処理方法によれば、前段のオゾン接触工程内へのオゾンの注入量は従来と同様の溶存オゾンフィードバック制御装置を基にすると共に、後段の促進酸化処理工程内でのオゾン注入量および過酸化水素注入量は上記オゾン注入量に応じて決められるのであり、最適なオゾン注入制御、および過酸化水素注入制御が可能となる。
【００１８】
以下、本発明を図に基づいて説明する。
図１に本発明を用いた水処理のシステムフローの例を示した。
先ず全体フローの流れを説明する。
被処理水は自然流下あるいはポンプ送水により導入口１よりオゾン接触槽２内に導入される。オゾン発生装置３より発生させたオゾンガスはオゾン散気装置４を経て1段目のオゾン接触槽２内に注入される。オゾン接触槽２内において被処理水中の有機成分はある程度分解され、同時に未反応のオゾンが残留オゾンとして残る。
オゾン接触槽２から流出した反応後の被処理水は、後段の促進酸化処理槽５に導入される。オゾン発生装置３より発生させたオゾンガスは散気装置６を経て促進酸化処理槽５に注入され、過酸化水素注入装置７により注入された過酸化水素と反応する。促進酸化処理槽５内では難分解性成分などの分解が進行する。一定時間経過後、促進酸化処理槽５から被処理水は排出口８より系外に排水される。
【００１９】
次に制御の流れを説明する。
オゾン接触槽２の出口に設けられた溶存オゾン濃度監視装置１０はオゾン接触槽２から流出する被処理水の溶存オゾン濃度の値を検出し、制御装置９に送る。制御装置９は検出値などに基づきオゾン接触槽２へのオゾン注入量を制御すると同時に、促進酸化処理槽５に供給されるオゾンガス注入量および、あらかじめ設定された注入比率になるように過酸化水素注入装置７を制御する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の促進酸化処理の概略であるシステムフローを示す図である
【図２】過酸化水素注入比率と2-MIB除去率の関係を示す図である
【図３】過酸化水素注入比率と溶存オゾン濃度の関係を示す図である
【符号の説明】
【００２１】
１…導入口            
２…オゾン接触槽
３…オゾン発生装置    
４…散気装置１
５…促進酸化処理槽    
６…散気装置２
７…過酸化水素注入装置
８…排出口
９…制御装置        
10…溶存オゾン監視装置
【図１】
0004628660.tif 000002
【図２】
0004628660.tif 000003
【図３】
0004628660.tif 000004