(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のための触媒を調製する方法であって、その多孔性表面が前もって還元されたパラジウムを含有する多孔性支持体を金酸カリウムの溶液で含浸し、そして該金酸カリウムを金属金に還元することを含んでなる方法。
【請求項２】
前もって還元されたパラジウムを含有する支持体が、多孔性支持体を水溶性パラジウム塩の水溶液で含浸し、前記パラジウムを適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、そして該支持体上に存在するパラジウムの該非水溶性化合物をその金属形態に還元することを含んでなる工程により調製される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性パラジウム塩がテトラクロロパラジウム（II）ナトリウム（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
多孔性支持体が１リットルの触媒当たり１〜１０グラムのパラジウム及び０．５〜１０グラムの金を含有し、該金の量が該パラジウムの重量基準で１０〜１２５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒がアルカリ金属酢酸塩の溶液で含浸される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属酢酸塩が１０〜７０グラム／リットル触媒の量で該触媒上に堆積される酢酸カリウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属酢酸塩及び金酸カリウムが一工程で添加される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ナトリウムを含まない試薬で調製される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
パラジウム及び金が支持体の表面又は表面近傍に殻を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
酢酸ビニル製造のための触媒を調製する方法であって、多孔性支持体を金酸カリウムで含浸し、その後に水溶性パラジウム塩の溶液と接触させ、前記パラジウム溶液を非水溶性化合物として固定し、そして該金及びパラジウムをそれらの金属形態に還元することを含んでなる方法。
【請求項１１】
金が支持体へのパラジウム溶液の添加の前に還元されてもよい、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応体としてのエチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のための方法であって、前記反応体を、その多孔性表面上に金属パラジウム及び金が堆積された多孔性支持体を含んでなる触媒と接触させることを含んでなり、前記触媒が、その多孔性表面が前もって還元された金属パラジウムを含有する多孔性支持体を金酸カリウムの溶液で含浸し、そして該金酸カリウムを金属金に還元することを含んでなる工程により調製された触媒である方法。
【請求項１３】
前もって還元されたパラジウムを含有する支持体が、多孔性支持体を水溶性パラジウム塩の水溶液で含浸し、前記パラジウムを適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、そして該支持体上に存在するパラジウムの該非水溶性化合物をその金属形態に還元することを含んでなる工程により調製される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水溶性パラジウム塩がテトラクロロパラジウム（II）ナトリウム（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、１リットルの触媒当たり１〜１０グラムのパラジウム及び０．５〜１０グラムの金を含有し、該金の量が該パラジウムの重量基準で１０〜１２５重量％である、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
触媒がアルカリ金属酢酸塩の溶液で含浸されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属酢酸塩が１０〜７０グラム／リットル触媒の量で該触媒上に堆積される酢酸カリウムである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ金属酢酸塩及び金酸カリウムが一工程で添加される、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
ナトリウムを含まない試薬で調製される、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
パラジウム及び金が支持体の表面又は表面近傍に殻を形成する、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
反応体としてのエチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のための方法であって、前記反応体を、その多孔性表面上に金属パラジウム及び金が堆積された多孔性支持体を含んでなる触媒と接触させることを含んでなり、前記触媒が、多孔性支持体を金酸カリウムで含浸する工程、その後に水溶性パラジウム塩の溶液と接触させる工程、前記パラジウム溶液化合物を非水溶性化合物として固定する工程、そして該金及びパラジウムをそれらの金属形態に還元する工程により調製される、前記方法。
【請求項２２】
金が支持体へのパラジウム溶液の添加の前に還元されてもよい、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニル製造のための新規で改善された触媒に関する。
キャリヤーに担持された金属パラジウム及び金からなる触媒を用いてエチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは知られている。そのような触媒を利用する方法によって、かなりの水準の生産性で酢酸ビニルを製造することが可能であるが、そのような生産性の水準は、望ましくない副生物、特に二酸化炭素の製造により制限される。従って、低いパーセントのＣＯ2選択率として表される二酸化炭素などの副生物の縮小された生産を達成することが可能ないずれの手段も極めて望ましい。
【０００２】
金属パラジウム及び金を含んでなる前述の触媒は、慣例的に、多孔性支持体をパラジウム及び金の水溶性塩の単一の水溶液又は別々の溶液で含浸する工程、それら含浸した水溶性塩を適するアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム）と反応させて、そのパラジウム及び金を非水溶性化合物（例えば、それらの水酸化物）として“固定”する工程、及びそれら非水溶性化合物を、例えば、エチレン又はヒドラジンで還元して、そのパラジウム及び金をフリーの金属の形態に転化する工程を含む方法により調製される。このタイプの方法は、時には少なくとも２つの“固定”工程を含む多くの工程を必要とする不都合を有している。
【０００３】
次の諸参考文献は、本願の請求項に係る発明に関連すると考えられる。
１９９４年７月２６日に発行されたNicolauらへの米国特許第５，３３２，７１０号は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒を調製する方法であって、多孔性支持体をパラジウム及び金の水溶性塩で含浸し、含浸した支持体を反応性溶液中に浸しかつ混転させてそのような化合物を析出させることによってそのパラジウム及び金を不溶性化合物としてその支持体上に固定し、そして、その後それら化合物をフリーの金属の形態に還元することを含んでなる方法を開示している。
【０００４】
１９７０年４月２２日に公開されたドイツ特許第１，１８８，７７７号は、種々の金属のうちのいずれかの一又はそれより多い化合物（例えば、金属金又は金酸カリウムなどの金化合物）と共にパラジウム化合物（例えば、酸化物又は塩）を含有する単一の担持された触媒を用いる、オレフィン、カルボン酸及び酸素からの不飽和カルボン酸エステル（例えば、酢酸ビニル）と、そのアルデヒドからの対応するカルボン酸（例えば、酢酸）との同時製造のための方法を開示している。
米国特許第５，７００，７５３号は、有機金属金錯体を、Ｎａ2ＰｄＣｌ4から調製された前もって還元されたパラジウム触媒に添加することにより調製された酢酸ビニル（ＶＡ）触媒を開示している。その有機金属金化合物は固定手順を必要としない。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明によれば、エチレン、酸素及び酢酸の反応による低二酸化炭素選択率での酢酸ビニル（ＶＡ）の製造に有用な触媒であって、その多孔性表面が触媒有効量の前もって還元された金属パラジウムを含有する多孔性支持体を金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の溶液で含浸し、そしてその金酸カリウムを触媒有効量の金属金に還元することを含んでなる工程によって調製される触媒が提供される。そのような触媒の使用により、金属パラジウム及び金を含んでなる種々の慣例的な触媒を使用する場合よりも低い二酸化炭素及び重質生成物（heavy ends）選択率をもたらすことが多く、それらは通常、高い酢酸ビニル生産性を伴う。
【０００６】
【発明の具体的な説明】
本明細書には、ＶＡの製造において有用な触媒を調製するための方法が開示される。前もって還元されたＰｄ触媒が、支持体をＮａ2ＰｄＣｌ4の水溶液で含浸し、その後にＮａＯＨで固定し、そしてそのＰｄを還元することにより調製された。薄い殻（thin shell）のＰｄ触媒が得られ、次いでそれを水性ＫＡｕＯ2の溶液と接触させて、その支持体上にＡｕの第二の殻が形成された。最終的に、Ａｕのための固定工程を必要としないＰｄ及びＡｕの殻状触媒（shell catalyst）が形成された。Ｐｄ及びＡｕは、その支持体構造上に薄い金属殻として分布した。
【０００７】
別の態様として、本触媒は、まずその支持体をＫＡｕＯ2と接触させ、その後にＮａ2ＰｄＣｌ4と接触させることにより調製することができる。次いで、そのＰｄ化合物をＮａＯＨのような析出用溶液で固定して、そのＡｕ及びＰｄを還元剤で還元することができる。代わりに、ＡｕはそのＰｄ溶液の添加の前に還元してもよい。
本発明の手順のなお更なる態様は、米国特許第５，６９３，５８６号に記載されるようなナトリウムを含まない試薬の使用を包含する。
【０００８】
本発明の触媒における支持体材料は、球状、タブレット状、円柱状、環状、星形のもの、又は他の形状などの種々の規則的又は不規則な形状のいずれかを有する粒子で構成され、約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍの直径、長さ又は幅などの寸法を有してもよい。約４〜約８ｍｍの直径を有する球が好ましい。その支持体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素、炭素などのあらゆる適する多孔性物質で構成されてもよい。
【０００９】
その支持体材料は、例えば、約１０〜約３５０、好ましくは約１００〜約２００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、例えば、約５０〜約２０００オングストロームの範囲の平均気孔サイズ、及び例えば、約０．１〜約２、好ましくは約０．４〜約１．２ｍｌ／ｇの範囲で気孔体積を有してもよい。
【００１０】
本発明の方法において使用される触媒を調製するにあたって、その支持体材料は、まずそれら支持体粒子の多孔性表面上に触媒有効量のパラジウムを堆積させるために処理される。この目的を達成するための種々の方法のいずれも使用してよいが、それらはすべて、その支持体をパラジウムの水溶性化合物の水溶液で含浸することを包含する。塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム（すなわち、テトラクロロパラジウム（II）ナトリウム（Ｎａ2ＰｄＣｌ4））、塩化パラジウム（II）カリウム、硝酸パラジウム（II）又は硫酸パラジウム（II）が適する水溶性パラジウム化合物の例である。テトラクロロパラジウム（II）ナトリウムは、その良好な水溶性のため含浸に好ましい塩である。含浸は、その含浸に使用される水溶性金属化合物溶液の量がその支持体材料の吸収能の約９５〜約１００％である“初期湿潤（incipient wetness）”法によって達成され得る。その溶液の濃度は、その支持体に吸収される溶液中の元素状態のパラジウムの量が望ましい前もって決められた量と同量であるような濃度である。その含浸は、例えば、１リットルの仕上がり触媒当たり約１〜約１０グラムの元素状態のパラジウムを提供するようなものである。
【００１１】
パラジウムの水溶性塩の水溶液での支持体の含浸の後、そのパラジウムは“固定”される。すなわち、水溶液中の適するアルカリ性化合物（例えば、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩）との反応により水酸化物のような非水溶性化合物として析出される。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは好ましいアルカリ性固定用化合物である。そのアルカリ性化合物中のアルカリ金属は、その水溶性塩中に存在する触媒活性のある陽イオンと反応するのに必要な量の、例えば、約１〜約２、好ましくは約１．１〜約１．８倍量であるべきである。そのパラジウムの固定は、含浸した支持体を、例えば、１５０℃の温度で１時間乾燥し、その支持体の気孔体積の約９５〜１００％に等しい量のアルカリ性物質の溶液と接触させ、そして約１／２時間〜約１６時間放置しておく初期湿潤法；又は、含浸した支持体を乾燥せずにアルカリ性物質の溶液に浸し、そして、析出した水溶性化合物の薄い帯がそれら支持体粒子の表面又は表面近傍に形成されるような少なくとも析出の初期の間、回転及び／又は混転する回転浸漬（roto-immersion）法によってなされてもよい。その回転及び混転は、例えば、約１〜約１０ｒｐｍで、例えば、少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜約４時間行なわれてもよい。考えられる回転浸漬法は米国特許第５，３３２，７１０号に開示されており、その全体の開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００１２】
固定された、すなわち析出したパラジウム化合物は、それら固定したパラジウム化合物を含有する触媒をハロゲン化物のような陰イオンがなくなるまで最初に洗浄し、そして、例えば、約１５０℃で一晩一定の窒素パージ下で乾燥した後、例えば、窒素中５％のエチレンを有する気相中で１５０℃において５時間還元されてもよく、又は、そのような還元は、その支持体上に存在する全ての金属化合物を還元するために必要とされるよりも過剰のヒドラジンが、例えば、約８：１〜約１５：１の範囲である抱水ヒドラジンの水溶液で液相中室温において達成され、その後に洗浄及び乾燥を行なうことができる。その支持体上に存在する固定されたパラジウム化合物を還元するための当技術分野において慣例的なものとしての他の還元剤及び手段を使用してもよい。その固定したパラジウム化合物の還元は主に、そのフリーの金属の形態をもたらすとは言え、少量の金属酸化物も存在してよい。
【００１３】
支持体材料上に堆積されたフリーの金属の形態のパラジウムを含有する触媒を前述の方法のいずれかにより調製してから、それを金酸カリウムの水溶液で、好ましくは、初期湿潤法により含浸する。次いで、その触媒を乾燥すると、その触媒が、例えば、１リットルの仕上がり触媒当たり約０．５〜約１０グラムの元素状態の金を提供するのに充分な量で金酸カリウムを含有するようになり、その金の量は存在するパラジウムの重量基準で約１０〜約１２５重量％である。次いで、その金酸カリウムを、その支持体の表面上の“固定”された（すなわち、非水溶性の）パラジウム化合物からのパラジウムの還元のための先に説明した手法のいずれかを用いて金属金に還元する。金酸カリウムのそのような還元は、パラジウム及び金を含んでなる酢酸ビニル触媒の調製において、パラジウムについて先に説明したような、そして金について大抵必要とされるような、その支持体上の金を非水溶性化合物として固定する中間工程及びそのような化合物を塩素がなくなるまで洗浄する中間工程を全く必要とせずに行われる。金に関するそのような固定及び洗浄工程の排除は、本発明の触媒の調製における重要な利点である。高い金金属保持触媒（high gold metal retention catalyst）が、この方法により得られた。また、本触媒は、触媒支持体の表面又は表面近傍に薄い殻で分布したＰｄ及びＡｕを含有する。
【００１４】
ＶＡ触媒を製造することにおける諸問題の一つは、触媒支持体上の貴金属保持が低かった点である。ＫＡｕＯ2先駆物質の使用は、Ａｕ錯体について包含される固定工程無しで、塩を含まない高度に分散した金属粒子触媒を製造するための方法を提供する。Ａｕ錯体についての固定工程が無いことの利点は、従来技術の手法の下では固定／洗浄工程の間にＡｕはその触媒から一部洗い落とされるので、金保持が増加することであり、その触媒上のＡｕ／Ｐｄ比が増大することである。
【００１５】
本発明の触媒を、主として、触媒活性のある金属としてパラジウム及び金のみを含有するものに関連して説明してきたが、本触媒は、そのフリーの金属、酸化物、又はフリーの金属及び酸化物の混合物の形態で一又はそれより多い追加の触媒活性のある金属元素も含有することができる。そのような金属元素は、例えば、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、及び／又はセリウムであってもよい。本触媒中にパラジウム及び金に加えて金属が望まれる場合、その支持体を、通常、水溶性パラジウム塩を含有するものと同じ含浸溶液中に溶解されたそのような金属の水溶性塩で含浸することができる。従って、その支持体を、パラジウム及びその追加の金属の水溶性塩で同時に含浸してから、パラジウムのみについて先に説明したのと同じやり方でそれらを同時に固定し還元することができる。次いで、パラジウムをそのフリーの金属として及び追加の金属をその酸化物及び／又はフリーの金属として含有する触媒を金酸カリウムで含浸してから、金酸カリウムを、金に加えた唯一の他の金属としてのパラジウムに関連して先に説明したような中間固定工程無しで、フリーの金属としての金に還元する。
【００１６】
有利なことには、フリーの金属の形態のパラジウム及び金を含有する触媒は、アルカリ金属の酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム又はナトリウム、及び最も好ましくは酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）の溶液で任意に含浸されてもよい。乾燥後、その仕上がり触媒は、例えば、１リットルの仕上がり触媒当たり約１０〜約７０、好ましくは約２０〜約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩を含有することができる。
【００１７】
本発明による触媒を用いて酢酸ビニルを調製する場合、エチレン、酸素又は空気、酢酸、及び望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含有するガスのストリームがその触媒上を通過する。ガスストリームの組成は爆発限界を考慮して広い範囲で変動してもよい。例えば、エチレンの酸素に対するモル比は約８０：２０〜約９８：２、酢酸のエチレンに対するモル比は約２：１〜約１：１０、好ましくは約１：２〜約１：５であることができ、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の含有量は使用される酢酸の重量基準で約１〜約１００ｐｐｍであってもよい。ガスストリームは、窒素、二酸化炭素及び／又は飽和炭化水素などの他の不活性ガスも含有してもよい。用いることができる反応温度は、高温、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲の温度である。使用される圧力は、やや減圧、常圧又は高圧、好ましくは約２０気圧ゲージまでの圧力であってもよい。
次の実施例は本発明を更に説明するものである。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜１０
これらの実施例は、変動量のパラジウム及び金をフリーの金属の形態で含有する本発明の下での触媒の調製を例示する。
前もって還元されたパラジウム金属を含有する支持体材料は、次のように調製された：
７ｍｍの表示値径、約１６０〜１７５ｍ2／ｇの表面積、及び約０．６８ｍｌ／ｇの気孔体積を有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる２５０ｍｌの量の支持体材料を、まず、１リットルの触媒当たり約７グラムの元素状態のパラジウムを提供するのに充分な８２．５ｍｌのテトラクロロパラジウム（II）ナトリウム（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）の水溶液で初期湿潤法により含浸した。その支持体を、その溶液中で５分間振とうして、その溶液を完全に吸収させた。次いで、処理した支持体を、パラジウムをその水酸化物に転化するのに必要な量の１２０％の量の５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ2Ｏから調製した２８３ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液と回転浸漬により２．５時間およそ５ｒｐｍで接触させることにより、そのパラジウムをパラジウム（II）水酸化物としてその支持体に固定した。処理した支持体からその溶液を排水してから、その支持体を塩化物がなくなるまで（約５時間）脱イオン水で洗浄し、一定の窒素パージ下、１５０℃で一晩乾燥した。次いで、その支持体を気相中１５０℃で５時間エチレン（窒素中５％）か又は室温で４時間ヒドラジンと接触させることにより、そのパラジウムをそのフリーの金属に還元し、その後、脱イオン水で２時間洗浄しオーブン内１５０℃で５時間乾燥して、７ｇ／リットルの表示値量の前もって還元されたＰｄを含有する支持体を得た。
【００１９】
かかる支持体を金に含浸させるために利用する金酸カリウムの製造において、まず、０．２０ｇＡｕ／ｇ溶液を含有する３００ｇのテトラクロロ金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ4）を２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ７３．６ｇと混ぜることにより、水酸化金（Ａｕ（ＯＨ）3）を調製した。過剰なＮａＯＨを添加して、そのｐＨを約８とし、そしてその溶液を攪拌し６０℃まで３時間熱すると、燈色析出物が形成された。濾過すると燈色固体が得られ、それを塩化物がなくなるまで脱イオン水で洗浄し、減圧オーブン内５０℃でＮ2流中で乾燥して、Ａｕ（ＯＨ）3の赤燈色固体が得られた。その固体の分析は、その計算値と一致する７９．５％の金の金含量を示した。
【００２０】
０．５グラムの量の水酸化金を３５ｍｌ水中の０．１２グラムのＫＯＨと混ぜ、生じた燈色懸濁液を８２〜８５℃まで熱し、全ての固体が溶解するまでこの温度で攪拌して、金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の透明な黄色溶液を生じた。この溶液を、還元剤としてエチレンを用いて先に説明したように調製された７ｇ／ｌの表示値量の前もって還元されたＰｄを含有する１００ｍｌの支持体に添加した。含浸は、約２５〜３０分間行った。その触媒をオーブン内１００℃で５時間Ｎ2パージの流れ中で乾燥した。次いで、処理した触媒中の金を、Ｎ2中５％エチレンにより１２０℃で５時間還元して、その支持体上にフリーの金属金を得た。
最後に、その触媒を３３ｍｌＨ2Ｏ中の４ｇの酢酸カリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸し、流動床乾燥機で１００℃で１．５時間乾燥した。
【００２１】
本発明に従った触媒の調製の前述の説明は、１リットルの触媒当たり表示値量（すなわち、それら含浸溶液の濃度及び量に対応する）７グラムのＰｄ及び４グラムのＡｕを含有する実施例１、２及び３の触媒に対して特定のものであり、それらにおいては、Ｐｄ及びＡｕはどちらもエチレンで還元される。しかし、異なる量のＰｄ及び／又はＡｕを含有する実施例４〜１０の触媒は、Ｎａ2ＰｄＣｌ4及び／又はＫＡｕＯ2含浸溶液の濃度又は量がその支持体上に望まれる表示値量のＰｄ及び／又はＡｕを得るために変化し、Ｐｄ及びＡｕの還元がエチレン及び／又はヒドラジンで各々達成されることを除いては、先に説明したのと同様に調製される。調製に使用される還元剤（Ｃ2Ｈ4及び／又はＮ2Ｈ4）、含浸溶液の濃度及び量に対応するＰｄ及びＡｕの表示値量（表示値量，ｇ／ｌ）、及び分析により決定された実施例１〜１０の触媒上のＰｄ及びＡｕの実際量及び％金属保持を表Ｉに示す。実施例７において、 “Ｎ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ4”という表中の記入は、Ｐｄがヒドラジンで前もって還元され、金酸カリウム中で還元されたＡｕがエチレンで還元されたことを示し、一方、実施例１０における記入“Ｃ2Ｈ4，Ｎ2Ｈ4”は、Ｐｄがエチレンで前もって還元されＡｕが先に説明したようにヒドラジンで還元されたことを示す。
【００２２】
かかる実施例の触媒を、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造におけるそれらの活性及び種々の副生物に対する選択率について試験した。この試験を行なうために、説明したように調製した約６０ｍｌの触媒を、そのバスケットの頂部と底部の両方で熱電対により温度を測定することができるステンレス鋼製バスケットに入れた。そのバスケットを再循環タイプのBerty連続攪拌槽反応器の中に入れ、電気加熱マントルで約４５％酸素転化率を提供する温度に維持した。約５０標準リットル（標準状態で測定）のエチレン、約１０標準リットルの酸素、約４９標準リットルの窒素、約５０ｇの酢酸、及び約４ｍｇの酢酸カリウムのガス混合物を約１２気圧の圧力下でそのバスケットを通過させ、その触媒を、２時間の実験の前に少なくとも１６時間これらの反応条件下でねかせ（aged）、その後反応を終了した。それら生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィー分析と、その生成物ストリームを約１０℃で凝縮することによるオフライン液体生成物分析とを組合わせて、最終生成物である酢酸ビニル（ＶＡ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、重質生成物（ＨＥ）及び酢酸エチル（ＥＴＯＡｃ）の最適な分析値を得ることにより行い、それらの結果は、表Ｉに示すような各実施例についてのエチレン基準のこれらの物質の選択率を計算するために使用した。活性因子（活性）として表される反応の比活性も表Ｉに示し、コンピュータ計算する。コンピュータプログラムは、活性因子を触媒温度（反応の間）、酸素転化率、及びＶＡ合成の間に起こる諸反応についての一連の動力学的パラメータに相関させる一連の等式を使用する。より一般的には、その活性因子は一定の酸素転化率を達成するのに必要とされる温度に逆比例している。
【００２３】
【表１】
0004610736.tif 000002
【００２４】
表Ｉに示す数値は、多くの実施例における本発明の触媒を使用して、パラジウム及び金を含んでなる種々の慣例的及び／又は商業的な触媒よりも低いＣＯ2及び重質生成物選択率で同等な活性の水準を維持しながら、エチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを合成することができることを示している。