(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン衝撃をもたらす腐食性ガスに対して曝露されるべき耐蝕面が設けられている耐蝕性部材であって、
前記耐蝕性部材の少なくとも一部が開気孔率５％以下の窒化珪素焼結体からなり、この窒化珪素焼結体が前記耐蝕面を構成しており、前記窒化珪素焼結体の前記耐蝕面と垂直に交わる面を切り出して副面として配向性を測定したとき、互いに垂直方向に位置する２つの副面の間の配向指数が０．８以上、１．２以下であり、前記耐蝕面と前記副面との間の配向指数が１．５以上であると共に、
前記窒化珪素焼結体の原料としてα型の窒化珪素粉末を用い、窒素（Ｎ２）雰囲気中でカーボンにて取り囲みながら焼成したものであり、更に当該窒化珪素焼結体における１ａ族元素および及び４ａ−３ｂ族元素の合計含量が５０重量ｐｐｍ以下であり、
更に、２ａ族元素および３ａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素が、金属元素換算で前記窒化珪素焼結体の原料とした窒化珪素粉末に対して外配で合計１−１５モル％含有されていることを特徴とする、耐蝕性部材。
［２つの副面の間の配向指数＝
［Ｉｓ１（３２０）／(Ｉｓ１（３２０）＋Ｉｓ１（００２）)／［Ｉｓ２（３２０）／(Ｉｓ２（３２０）＋Ｉｓ２（００２）)；
（Ｉｓ１（３２０）は、一方の副面Ｉｓ１におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ１（００２）は、副面Ｉｓ１におけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ２（３２０）は、他方の副面Ｉｓ２におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ２（００２）は、副面Ｉｓ２におけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示す）：
耐蝕面と副面との間の配向指数＝
［Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））］／［Ｉｓ（３２０）／(Ｉｓ（３２０）＋(Ｉｓ（００２）))；
（Ｉｍ（３２０）は、耐蝕面ｍにおけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｍ（００２）は、耐蝕面ｍにおけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ（３２０）は、副面Ｉｓにおけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ（００２）は、副面Ｉｓにおけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示す）
【請求項２】
前記窒化珪素焼結体が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、イットリウムおよびランタノイド元素からなる群より選ばれた一種以上の元素を含有していることを特徴とする、請求項１記載の部材。
【請求項３】
前記窒化珪素焼結体が、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、サマリウムおよびランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素を含有していることを特徴とする、請求項２記載の部材。
【請求項４】
前記２ａ族元素および３ａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素の酸化物を含有することを特徴とする、請求項１−３のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項５】
熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項６】
前記腐食性ガスがハロゲン系腐食性ガスまたはハロゲン系腐食性ガスのプラズマであることを特徴とする、請求項１−５のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項７】
請求項１−６のいずれか一つの請求項に記載の耐蝕性部材を基材とすることを特徴とする、半導体製造用製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン衝撃をもたらす腐食性ガスに対して曝露されるべき耐蝕面が設けられている耐蝕性部材に関するものであり、またこれを基材として使用した半導体製造用製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩのメモリー容量の拡大に伴ない、微細加工化がますます進行するに従って、ケミカルな反応を必要とするプロセスが拡大してきている。特に、スーパークリーン状態を必要とする半導体製造用装置ではデポジション用ガス、エッチング用ガス、クリーニング用ガスとして、塩素系ガス、弗素系ガス等のハロゲン系腐蝕性ガスが使用されている。
【０００３】
これらの腐蝕性ガスに接触させた状態で加熱するための加熱装置として、例えば、熱ＣＶＤ装置等の半導体製造装置においては、デポジション後にClF3、NF3 、CF4 、HF、HCl 等のハロゲン系腐蝕性ガスからなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デポジション段階においても、WF6 、SiH2Cl2 等のハロゲン系腐蝕性ガスを成膜用ガスとして使用している。
【０００４】
窒化珪素は、ウェハー成分であるSiが主体の化合物であることから、Si、SiO2、SiC と共に半導体製造装置、特にチャンバー内の部材に用いられている。本出願人は、特開平５−２５１３６５号公報において、窒化珪素焼結体をClF3ガスに対して高温で曝露すると、表面状態が変化し、パーティクルが発生することを開示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素部材が曝される環境は種々あるが、例えばエッチャーでは、イオン衝撃により部材腐食が加速されたり、部材成分がプラズマのイオン衝撃によりスパッタされたりしてウエハーの汚染の原因となる。デザインルールが０．１μｍに近くなってきたため、このような問題は、以前にも増して顕在化しつつある。
【０００６】
本発明の課題は、イオン衝撃をもたらす腐食性ガスに対して曝露されるべき耐蝕面が設けられている耐蝕性部材であって、窒化珪素焼結体を耐蝕面に利用しつつ、かつこの耐蝕面の耐蝕性を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン衝撃をもたらす腐食性ガスに対して曝露されるべき耐蝕面が設けられている耐蝕性部材であって、前記耐蝕性部材の少なくとも一部が開気孔率５％以下の窒化珪素焼結体からなり、この窒化珪素焼結体が前記耐蝕面を構成しており、前記窒化珪素焼結体の前記耐蝕面と垂直に交わる面を切り出して副面として配向性を測定したとき、互いに垂直方向に位置する２つの副面の間の配向指数が０．８以上、１．２以下であり、前記耐蝕面と前記副面との間の配向指数が１．５以上であると共に、
前記窒化珪素焼結体の原料としてα型の窒化珪素粉末を用い、窒素（Ｎ２）雰囲気中でカーボンにて取り囲みながら焼成したものであり、更に当該窒化珪素焼結体における１ａ族元素および及び４ａ−３ｂ族元素の合計含量が５０重量ｐｐｍ以下であり、更に、２ａ族元素および３ａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素が、金属元素換算で前記窒化珪素焼結体の原料とした窒化珪素粉末に対して外配で合計１−１５モル％含有されていることを特徴とする。
［２つの副面の間の配向指数＝
［Ｉｓ１（３２０）／(Ｉｓ１（３２０）＋Ｉｓ１（００２）)／［Ｉｓ２（３２０）／(Ｉｓ２（３２０）＋Ｉｓ２（００２）)；
（Ｉｓ１（３２０）は、一方の副面Ｉｓ１におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ１（００２）は、副面Ｉｓ１におけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ２（３２０）は、他方の副面Ｉｓ２におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ２（００２）は、副面Ｉｓ２におけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示す）：
耐蝕面と副面との間の配向指数＝
［Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））］／［Ｉｓ（３２０）／(Ｉｓ（３２０）＋(Ｉｓ（００２）))；
（Ｉｍ（３２０）は、耐蝕面ｍにおけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｍ（００２）は、耐蝕面ｍにおけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ（３２０）は、副面Ｉｓにおけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示し、Ｉｓ（００２）は、副面Ｉｓにおけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示す）
【０００８】
測定に際しては以下の条件によった。
測定装置：
Ｘ線：ＣｕＫα線
管電圧：
Ｉ（３２０）の回折角２θ＝61.3°
Ｉ（００２）の回折角２θ＝64.0°
【０００９】
上記において、例えば、副面Ｉｓ１におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度とは、副面Ｉｓ１に対してθ−２θ法によりＸ線を照射したときの、ベータ型窒化珪素の３２０面による回折強度の測定値を指している。
【００１０】
以下、本発明について説明する。本発明者は、窒化珪素焼結体を構成する窒化珪素の結晶粒子の配向性を特定状態に制御することによって、窒化珪素焼結体の耐蝕性、特にはハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐蝕性が著しく増大し、パーティクルの発生が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
窒化珪素は、結晶学的には六方晶に属し、円環状の結晶構造を有する。言い換えると、ｃ軸方向は円環に垂直方向であり、ａ軸あるいはｂ軸方向は円環と平行方向である。窒化珪素焼結体の曝露面から見たときに、ｃ軸方向の充填密度が高いと、その面における００２面の回折強度Ｉ（００２）は増加する。窒化珪素焼結体の曝露面から見たときに、ａ、ｂ軸方向の充填密度が高いと、その面における３２０面の回折強度Ｉ（３２０）は増加する。
【００１２】
ここで、Ｉｍ（３２０）は、耐蝕面におけるβ型窒化珪素の３２０面によるＸ線回折強度を示す。従って、Ｉｍ（３２０）が大きいと、ａ、ｂ軸方向の充填密度が高いことを示している。また、Ｉｍ（００２）は、耐蝕面におけるβ型窒化珪素の００２面によるＸ線回折強度を示す。従って、Ｉｍ（００２）が大きいと、ｃ軸方向の充填密度が高いことを示している。
【００１３】
従って、上記の式［Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））] は、耐蝕面側から見たときの、ａ、ｂ軸方向の充填密度の、全強度に対する割合を示している。［Ｉｓ（３２０）／( Ｉｓ（３２０）＋( Ｉｓ（００２）] は、副面側から見たときの、ａ、ｂ軸方向の充填密度の、全強度に対する割合を示している。
【００１４】
従って、［Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））] ／［Ｉｓ（３２０）／( Ｉｓ（３２０）＋( Ｉｓ（００２）] が１．５以上であるということは、副面側から見た場合に比べて、図１の耐蝕面ｍ側から見たときに、ａ、ｂ軸方向の充填密度が相対的に大きいことを示している。このように、耐蝕面ｍ側から見たときに、ａ、ｂ軸方向の充填密度を増大させることは、円環形状の結晶構造が耐蝕面ｍに対して垂直方向に優先的に配向されていることを意味している。
【００１５】
本発明者は、この点に着目し、研究したところ、矢印Ａのようにイオン衝撃を受けながら窒化珪素焼結体が腐食していく場合には、円環形状の結晶構造を耐蝕面に対して垂直方向に優先的に配向させることによって、耐食性が向上することを発見した。
【００１６】
耐蝕面と副面との間の配向指数は、２．５以上であることが更に好ましい。また、この上限は特にないが、１０以下のものが製造し易い。
【００１７】
なお、耐蝕面は１つの耐蝕性部材に２つ以上あってもよい。また、副面は、図１に示すように耐蝕面ｍに対して２つあり、各副面ｓ１とｓ２とは互いに直交している。このため、Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））は一定であるが、［Ｉｓ（３２０）／( Ｉｓ（３２０）＋( Ｉｓ（００２）] は一定しない。しかし、本発明においては、いずれの副面に対しても、［Ｉｍ（３２０）／（Ｉｍ（３２０）＋Ｉｍ（００２））] ／［Ｉｓ（３２０）／(Ｉｓ（３２０）＋( Ｉｓ（００２）] が１．５以上である。
【００１８】
次に、本発明の窒化珪素焼結体は、互いに垂直方向に位置する２つの副面ｓ１とｓ２との間の配向指数が０．８以上、１．２以下である。これは、言い換えると耐蝕面ｍに平行な方向に見たときに、結晶粒子に実質的に配向性がないことを意味している。
【００１９】
なお、２つの副面ｓ１とｓ２との組み合わせは、１つの耐蝕面に対して幾つも設定することができる。しかし、本発明においては、どのような副面ｓ１とｓ２との組み合わせに対しても、前記配向指数が０．８−１．２である。
【００２０】
また、本発明者は、耐蝕性部材の純度にも着目した。窒化珪素焼結体には、2a族もしくは3a族元素（ランタノイドを含む）を含ませることが好ましい。これらの元素は、安定なハロゲン化物を形成するからと考えられる。ここでランタノイド元素とは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luである。
【００２１】
特に、原子量の大きい（重い）元素が更に好ましい（Ca、Sr、Ba、Ｙ、ランタノイド元素）。２ａ族、３ａ族元素の含有によって、耐蝕性部材の腐食減量が少なくなる。
【００２２】
こうした元素の中では、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、イットリウムおよびランタノイド元素からなる群より選ばれた一種以上の元素が更に好ましく、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、サマリウムおよびランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素が一層好ましい。
【００２３】
２ａ族、３ａ族の元素は、酸化物の形で含有させることが最も好ましいが、元素単体や窒化物の形で含有させることもできる。
【００２４】
窒化珪素焼結体においては、２ａ族元素および３ａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素が、金属元素換算で窒化珪素に対して外配で合計１−１５モル％含有されていることが好ましい。これを１ｍｏｌ％以上とすることによって、良好な気孔率の小さい焼結体が得られ、前述した腐食減量の低減という作用効果が顕著になる。この配合量は１．５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００２５】
また、窒化珪素焼結体において、助剤が多すぎると、いわゆる粒界相がＸＲＤにて容易に検出できるレベルまで析出してしまい、粒界／窒化珪素粒のエッチレート差による選択腐食が進行し、パーティクル汚染をまねいたり、またイオン衝撃によりスパッタされる確率が大きくなる。また、熱膨張係数も大きくなるので、加熱されるとウェハとの熱膨張差により位置関係がずれたりして、デバイスの歩留りを下げるかもしれない。このため、２ａ族元素および３ａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素の量は、金属元素換算にてSi3N4 １モルに対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。この配合量は１２ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００２６】
２ａ族、３ａ族以外の成分は少ない方が好ましい。具体的には、窒化珪素焼結体における１ａ族元素および及び４ａ−３ｂ族元素の合計含量が５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
１ａ族元素とは、Li,Na,K,Rb,Cs であり、４ａ−３ｂ族元素とは、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl である。
【００２８】
アルカリ元素（1a族）や4a〜2b族元素は、ウエハープロセスに対して悪影響を与えることは知られている。しかし、本発明者は、Al等の3b族元素も耐蝕性部材の成分としては好ましくないことを発見した。即ち、3b族元素を窒化珪素焼結体に含有させると、イオン衝撃を受けた場合、スパッタされ易く、ウェハーへの付着をまねく可能性があったためである。こういった付着はメタルコンタミネーションやエッチング不良を引き起こす。
【００２９】
難焼結材料である窒化珪素の焼結において、Al成分を１−３重量％程度添加することで焼結を促進させることが通常である。また、Al成分は、窒化珪素結晶自体の改質を目的として通常添加されており、原料中の不純物として容認されやすく、焼結助剤としてもしばしば添加される成分である。このような成分が、スパッタ現象という観点からは好ましからざる成分であるということは、意外な発見であった。
【００３０】
窒化珪素焼結体の熱伝導率は、一般的には、用途により高い方が好ましい場合と低い方が好ましい場合がある。しかし、窒化珪素焼結体の場合、熱伝導率が高いのは、窒化珪素結晶が大きく成長していることを意味する。窒化珪素結晶があまりにも大きく成長すると、配向し易くはなるが、腐食され具合が不均一となり、パーティクル発生の一因となるため、あまり成長させない方が好ましい。このため、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の耐蝕性部材の製法は特に限定されるものではないが、次の製法によって製造可能である。即ち、窒化珪素粉末に対して、2a族、3a族元素の単体、もしくはその化合物を金属元素換算で合計１−１５ｍｏｌ％外配にて加えて原料（混合粉末）を得る。この原料粉末を、N2圧1-5atmの雰囲気中で灰分０．５重量％以下のカーボンにて取り囲みながら、一軸加圧焼成し、焼成体を得る。この焼成体の加圧された面が耐蝕面となるように加工し、耐蝕性部材を得る。
【００３２】
窒化珪素原料はα型が好ましい。α型の方が高純度なものを得やすいからである。目安として、１ａ族、及び４ａ族〜３ｂ族の合計が500 重量ｐｐｍ以下が好ましく、200 重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。原料の粒径は、平均径として１μｍ以下が好ましい。
【００３３】
原料粉末中に塩素やフッ素を若干量含ませると、焼結体の高純度化に有効と思われるので、合計で塩素および／またはフッ素が合計で20〜1000重量ｐｐｍ含まれていることが好ましい。塩素やフッ素は必ずしも窒化珪素原料中に含まれていなくても良く、助剤として原料に対して外配添加しても良い。
【００３４】
2a族、3a族元素の添加形態は、適宜選択すれば良いが、酸化物粉末が入手し易い。2a族、3a族元素の窒化珪素原料粉末への添加量は、金属元素換算で窒化珪素Si3N4 １ｍｏｌに対して1 〜15ｍｏｌが好ましい。配向の度合は、助剤の種類等により異なり、2a族、3a族元素の添加が好ましい。特に、Y2O3は配向性の観点から好ましい。
【００３５】
原料粉末を適当な方法にて混合、造粒し、例えば金型プレス法にて成形する。この成形体を高純度カーボンシートで包み、N2圧1 〜5 atm にて約1700-1900 ℃にてホットプレス法にて焼成する。
【００３６】
これにより、本発明に規定する配向性を有する焼結体が得られる。この焼結体は、2a族、3a族元素を1 〜15モル% 含み、１ａ族、及び４ａ族〜３ｂ族の合計が50ppm 以下である。このような超高純度性を達成するためには、原料にある程度ハロゲン元素を含ませたり、高純度カーボンシートに成形体を包むことは有効である。高純度活性炭の類を成形体に若干混合することも有効である。焼結体を得たあとは、種々の加工法により、主面が曝露面となるよう所望の形状を得る。
【００３７】
用いるカーボンシートや活性炭等の炭素質部材は、灰分の含有量が０．５重量％以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の耐蝕性部材は、各種の製品に対して適用することができる。こうした製品として、電磁波透過窓、高周波電極装置、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドームを例示できる。また、本発明の耐蝕性部材は、半導体ウエハーを設置するためのサセプターの基材として使用できる。こうしたサセプターとしては、セラミック静電チャック、セラミックスヒーター、高周波電極装置を例示することができる。この他、シャドーリング等のリング類、チャンバー内張、ガスシャワープレート、ノズル類、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置用の基材として、使用することができる。
【００３９】
本発明の耐蝕性部材が曝露される腐食性ガスは限定されないが、ハロゲン系腐食性ガスが好ましく、塩素系またはフッ素系腐食性ガスまたはそのプラズマが特に好ましい。塩素系ガスとしては、Ｃｌ2 、ＢＣｌ3 、ＣｌＦ3 、ＨＣｌを例示できる。フッ素系腐食性ガスとしては、ＣｌＦ3 、ＮＦ3 、ＣＦ4 、ＷＦ6 を例示できる。
【００４０】
【実施例】
（実験１：実施例１１および比較例１１）
α型の窒化珪素粉末１００部に対してマグネシア粉末を外配で3.5 モル％添加し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中にて混合した。窒化珪素粉末は、比表面積11m2/g、平均粒径0.55μm 、Ｋ量10ppm 、Na量50ppm 、Ca量40ppm 、Fe量45ppm 、Cr量20ppm 、Al量40ppm 、Ｆ量60ppm 、Cl量30ppm である。マグネシアは99.9% のグレードを用いた。
【００４１】
混合粉末は、乾燥・解砕の後、金型プレスにて成形し、カーボンシートで覆ってからカーボン型に挿入し、２気圧窒素中、1800℃にてホットプレスした。キープ時間は６時間、加圧は20MPa である。カーボンシートはグラファイト質、灰分10ppm 未満（Al <1ppm、Ti  2ppm、Mg  8ppm、Co <1ppm）のものを使った。
【００４２】
得られた円盤状焼結体（直径φ100 ｍｍ×厚さ25ｍｍ）は、プレス方向に垂直な円板の主面が加圧面であり、側面（すなわち主面に垂直な面）は非加圧面である。
【００４３】
また、焼結体から直径φ10ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、レーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した。この際、試験片の両端面が加圧面となるように切り出した。また、焼結体から直径φ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、JIS C2141 に従って体積抵抗率を測定した。この際、試験片の両端面が加圧面となるように切り出した。
【００４４】
また、焼結体から、４ｍｍ×３ｍｍ×長さ４０ｍｍの細長い抗折棒を切り出し、JIS R1601 によって４点曲げ強度を測定した。更に、焼結体の密度と気孔率とをアルキメデス法によって測定し、焼結体の40-1000 ℃間の線熱膨張係数の平均値を測定した。また、焼結体中の１ａ族元素の含量、４ａ−３ｂ族元素の含量、Ｆの含量、Ｃｌの含量を化学分析法によって測定した。また、前述の条件に従って、Ｘ線回折法によって前記各配向指数を測定した。
【００４５】
なお、４点曲げ強度、密度、気孔率、線熱膨張係数、焼結体中の１ａ族元素の含量、４ａ−３ｂ族元素の含量、Ｆの含量、Ｃｌの含量、および配向指数を測定する際には、焼結体からそれぞれ断面長方形の棒状試料を切り出し、この試料の４つの長手方向の面（側面）が耐蝕面および副面の双方を含むようにした。
【００４６】
この円盤状焼結体を切断し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板形状の試験片を切り出し、腐食試験を実施した。この際、実施例１１においては、図１に示す試験片１において、前記主面が耐蝕面ｍとなるようにし、腐食性ガス（Ａ）を曝露した。比較例１１においては、試験片１において、前記側面が耐蝕面ｍとなるようにし、腐食性ガスを曝露した。各試験片について、前述の条件に従い、耐蝕面ｍと副面ｓとの間の配向指数および２つの副面ｓ１、ｓ２間の配向指数を測定した。
【００４７】
腐食試験は、フッ素系及び塩素系の各ガスについて実施した。フッ素系ガスに対する試験では、ＮＦ3 ガスとArを各100sccm(チャンバ圧は0.1torr)流し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）(13.56MHz 、800W) にてガスをプラズマ化すると共に、直径φ200mm のサンプルステージに13.56MHz、300Wのバイアスを印加し、イオン衝撃を付与させた。サンプルステージ上には前記試験片を載置する。この時のステージ温度は約350 ℃、バイアス電圧Vdc は約400Vであった。測定したＮＦ3 腐食減量を焼結体密度で除し、腐食速度（μｍ／ｈｒ）単位として算出した。この結果、加圧面（主面）を耐蝕面とした場合には約９μｍ／ｈｒであり（実施例１１）、副面を曝露面とした場合には、17μｍ／ｈｒであり（比較例１１）、約２倍の開きがあった。
【００４８】
なお、比較サンプルとしてシリコンウエハーを使用し、上記と同様の腐食試験を行った。この結果、ＮＦ3 腐食減量は約30μｍ／ｈｒであった。
【００４９】
塩素系ガスに対する耐蝕性試験では、Ｃｌ2 ガス300sccm とArガス100sccm(チャンバ圧0.1torr)流し、ＩＣＰ(13.56MHz 、800W) にてプラズマ化すると共に、サンプルステージに13.56MHz、300Wのバイアスを印加し、イオン衝撃を付与させた。この時のステージ温度は約200 ℃、Vdc は約300Vであった。上記と同様にＣｌ2 腐食減量を比較したところ、加圧面を耐蝕面とした場合（実施例１１）にはＣｌ2 腐食減量が1.8 μｍ／ｈｒであり、側面を耐蝕面とした場合には約4 μｍ／ｈｒとなった。シリコンウエハーのＣｌ2 腐食減量は100 μｍ／ｈｒであった。
【００５０】
【表１】
0004641609.tif 000002
【００５１】
（実験２：実施例２１−２６および比較例２１−２３）
実験１と同様にして各焼結体を製造した。ただし、マグネシアの代わりに、イットリア、イッテリビア、セリア、酸化サマリウム、酸化ランタン、ジルコニアをそれぞれ外配にて添加した。添加量、焼成温度等は表１、表２に示す。
【００５２】
得られた各円盤状焼結体（直径φ100 ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）から、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板形状の試験片を切り出した。試験片の加圧面（円盤の主面）を耐蝕面とし、側面（主面に垂直な面）を副面とした。
【００５３】
腐食試験の方法は実験１と同じであるが、腐食速度に加えて、腐食形態を走査型電子顕微鏡観察により評価した。腐食面に助剤成分が濃化していたものを「濃化」に分類した。助剤成分の濃度が試験前より低いもの、あるいは珪素以外に金属元素が検出されなかったものを、「濃化せず」に分類した。
【００５４】
例えば、実施例２３の試験片を塩素系ガスによる耐蝕性試験に供した後の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察した結果を図２に示す。腐食生成物の間で融着が生じており、この融着によって腐食速度が低下したものと思われる。
【００５５】
更に、フッ素系ガスに対する耐蝕性試験において、「スパッタ状態」を評価した。試験片と同形状の石英ガラス片を隣接させ、腐食試験と同条件にてＮＦ3 ＋Ａｒによるイオン衝撃に２時間曝した。試験片から添加物や不純物がスパッタされると、石英ガラスのエッチングが妨げられ、結果として石英ガラス片のうちエッチングが妨げられた部分のみが柱状に残存する（柱状の非腐食部が生成する）。曝露の後、石英ガラスを走査型電子顕微鏡観察して非腐食部を観察した。非腐食部が観察されない場合を「良好」、若干観察される場合を「有り」、容易に観察される場合を「顕著」とした。
【００５６】
比較例２１において、試験片に隣接させた石英ガラス片のＮＦ3 曝露後の断面の走査型電子顕微鏡写真を、図３に示す。図３において縦方向に向かって試験片の腐食が進行した。石英ガラスには、写真において縦方向に向かって柱状の非腐食部が生成していた（スパッタ現象が生じていた）。
【００５７】
【表２】
0004641609.tif 000003
【００５８】
（実験３：比較例３１）
実験１、２との比較を目的に、窒化珪素原料にシリカガラスのみ添加した系についても調査した。この系については、カプセルＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法により焼結させた。焼成時の圧力は200Mpaである。成形時のプレス面が耐蝕面となるよう切り出し、実験２と同様の評価を行った。この結果、焼結による高純度化の効果は認められず、逆に純度が下がる結果となった。
【００５９】
窒化珪素の結晶系は、いずれの実施例、比較例においてもβ型であった。ホットプレス法を用いても、配向の度合は必ずしも同じとは限らず、助剤の種類等により異なり、2a、3a族（ランタノイド含む）の添加が好ましいことが判る。２つの副面間の配向指数は、いずれの実施例、比較例においても１に近く、実質的に無配向と言える。耐蝕面と副面との間の配向指数を１．５以上とすることにより、試験片の耐蝕性が著しく向上し、腐食減量が低下した。
【００６０】
焼結体中の不純物の量は、原料に含まれる不純物より少なく、本製法により高純度化していることが判る。高純度化の理由は必ずしも定かではないが、窒化珪素原料中の適量のフッ素、塩素が金属元素と反応してハロゲン化物を形成し、焼成中に蒸発したことが考えられる。また、成形体を覆ったカーボンシートは、モールド材に用いられるカーボンより反応性が高いことから、カーボンシートとの反応により、高純度化されたことも考えられる。ちなみに、灰分０．５重量％を超えるカーボンシートを使用した場合は、このような純化作用は認められなかった。
【００６１】
（実験４）
実施例２１の材料によって、直径φ６インチウエハー用のフォーカスリング、及びダミーウエハーを作製した。ホットプレス面が耐蝕面（曝露面）となるように機械加工した。上記の実験と同様の腐食試験を行い、実施例２１の試験片と同等の結果が得られることを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、イオン衝撃をもたらす腐食性ガスに対して曝露されるべき耐蝕面が設けられている耐蝕性部材において、窒化珪素焼結体を耐蝕面に利用しつつ、かつこの耐蝕面の耐蝕性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐蝕性部材を示す概略斜視図である。
【図２】実施例２３の試験片を塩素系ガスによる耐蝕性試験に供した後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２１において、試験片に隣接させた石英ガラス片のＮＦ3 曝露後の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
１  耐蝕性部材        ｍ  耐蝕面        ｓ１、ｓ２  副面
Ａ  腐食性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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