(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向の厚みムラが１０％以下であり、且つ１２０℃における長手方向の熱収縮率が５％以下であり、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品の包装用フィルムとして用いられるポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法であって、重量平均分子量が２５万以上５０万以下であるポリ乳酸に、シリカを０．００５重量％以上０．０６重量％以下配合し、二段以上の、かつ少なくとも１回は１２０００％／分以上の速度で縦延伸を施し、１５５℃以上ポリマーの融解温度（Ｔｍ）以下の温度で熱固定することを特徴とするポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリ乳酸二軸延伸フィルムの長手方向の厚みむらが８％以下であり、且つ１２０℃における長手方向の熱収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸二軸延伸フィルムの長手方向の厚みむらが５％以下であり、且つ１２０℃における長手方向の熱収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸二軸延伸フィルムの厚み方向の屈折率(Ｎｚ)が、１．４４０以上１．４５５以下であり、且つ１２０℃における長手方向の熱収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリ乳酸二軸延伸フィルムの長手方向の屈折率(Ｎｘ)から幅方向の屈折率(Ｎｙ)を差し引いた値(Ｎｘ−Ｎｙ)が、−０．０２０以上０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステル系フィルムは、自然環境下に棄却された場合に容易に分解されること、例えばポリ乳酸フィルムは土壌中において自然に加水分解されたのち微生物によって無害な分解物となることを利点として、種々開発されてきた。
【０００３】
このような生分解性フィルムとして、ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、且つフィルムを昇温したときの結晶化融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差(ΔＨｍ−ΔＨｃ)が２０Ｊ／ｇ以上である、実用的な強度及び熱寸法安定性を有するフィルムが知られている（特開平７−２０７０４１号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記ポリ乳酸系フィルムは、自然界で分解させることを優先して開発を進めた結果、本来脂肪族ポリエステルが持つ優れた特性を十分に引き出すことが出来ていなかった。即ち、生分解性を重視するために、フィルムの配向・結晶化が十分ではなく、強度や熱寸法安定性が不十分なものとなった。
【０００５】
その結果、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムとして用いる場合、このようなフィルムでは、包装用途のフィルムとして必要とされる印刷やラミネートの加工工程において寸法変化を生じたり、しわが発生する等の問題点があることが明らかになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の問題点が解消され、印刷やラミネートの加工工程において優れた加工適性を有する新規なポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく、鋭意研究した。その結果、特定の脂肪族ポリエステルを主成分とするポリマーから成る二軸延伸フィルムの長手方向の厚みむら及び熱収縮率をそれぞれ特定値以下とすることによって、印刷やラミネートの加工工程において寸法変化を生じたり、しわを発生したりすることがない優れた加工適性を持つ、一般包装用基材として有用なフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、長手方向の厚みむらが１０％以下であり、且つ１２０℃における長手方向の熱収縮率が５％以下であり、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品の包装用フィルムとして用いられるポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法であって、重量平均分子量が２５万以上５０万以下であるポリ乳酸に、シリカを０．００５重量％以上０．０６重量％以下配合し、二段以上の、かつ少なくとも１回は１２０００％／分以上の速度で縦延伸を施し、１５５℃以上ポリマーの融解温度（Ｔｍ）以下の温度で熱固定することを特徴とするポリ乳酸二軸延伸フィルムの製造方法に係る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られるポリ乳酸フィルムは、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品の包装用フィルムにおいて重要な特性である印刷やラミネートの加工工程において寸法変化やしわを発生することが無く、平面性悪化や印刷ずれ等の発生しない優れた加工適性を有しており、一般包装用フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、主たる繰り返し単位が、一般式（Ｉ）で表される単位である脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、これら脂肪族ポリエステルの単独でも良く、或いは混合物でも良い。また、上記一般式（Ｉ）の単位の共重合体を使用しても構わない。脂肪族ポリエステル中に不斉炭素を有する場合は、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、また、それら異性体の混合物でも良い。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料が混入されても構わない。
【００１２】
これらのフィルムの素材となる上述した脂肪族ポリエステル（以下、単に「ポリマー」ということがある。）は、対応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物を開環重合等の公知の方法に供して製造される。
【００１３】
本発明において、用いられる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量で、１万以上５０万以下である。１万未満であると、得られたフィルムの物性が著しく劣り、且つ、分解速度が速すぎ本発明の目的を達し得ない。また、フィルム製造時の押出し性、二軸延伸性も低下することから重量平均分子量は１万以上である必要がある。一方、重量平均分子量が５０万以上の高粘度重合体になると溶融押出しが困難になるという問題がある。好ましい範囲は、５万以上３０万以下である。
【００１４】
本発明により得られるポリ乳酸からなるフィルムは、押出成形、二軸延伸後に熱固定されたフィルムであることが好ましく、製膜し延伸され製造される。
【００１５】
本発明におけるフィルムを押出成形する方法は、公知のＴ−ダイ法、インフレーション法等が適用でき、これらの方法により未延伸フィルムを得ることができる。押出し温度は、用いるポリマーの融解温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の範囲、より好ましくは、Ｔｍ＋２０〜Ｔｍ＋５０℃の範囲である。
【００１６】
押出し温度が低すぎると押出し安定性が得難く、又過負荷に陥りやすい。また、逆に高すぎるとポリマーの分解が激しくなるので好ましくない。本発明で用いる押出機のダイは、環状又は線状のスリットを有するものでよい。ダイの温度は押出温度範囲と同じ程度で良い。
【００１７】
未延伸フィルムの二軸延伸は、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次に行っても、同時に行っても良い。
【００１８】
尚、本発明により得られる二軸延伸フィルムにおける長手方向とは縦延伸方向を意味し、又幅方向とは横延伸方向を意味する。
【００１９】
延伸温度は、用いるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋４０℃の範囲である。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、Ｔｇ＋５０℃を越えると厚み均一性や得られたフィルムの機械的強度が低下し好ましくない。
【００２０】
縦、横の延伸は１段階でも多段階に分けて行っても良いが、それぞれの延伸方向に最終的には少なくとも３倍以上、更に好ましくは、３．５倍以上、又縦・横面積倍率で９倍以上、更に好ましくは１２倍以上延伸することが厚みの均一性や機械的性質の点から必要である。縦、横延伸比がそれぞれ３倍未満、又面積倍率が９倍未満では、厚み均一性の良いフィルムは得られず、又機械的強度等の物性の向上も乏しい。延伸倍率の上限は、製膜中にフィルムの破断が生じない限り、限定されない。
【００２１】
本発明における厚みむら及び熱収縮率を所定の範囲とするため重要なことは、縦延伸を二段以上で行い、少なくとも一回はＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋４０℃の範囲で延伸速度が１００００％／分、好ましくは１５０００％／分、さらに好ましくは２００００％／分以上で延伸する工程を含むことである。延伸速度の上限は、製膜中にフィルムの破断が生じない限り、限定されない。
【００２２】
上記フィルムの二軸延伸をした後、通常、１５０℃以上Ｔｍ以下好ましくは１５５℃以上Ｔｍ以下の温度で熱固定を行い、更に１２０℃以上熱固定温度以下の温度で１〜１０％程度好ましくは２〜８％程度横弛緩処理を行う。
【００２３】
本発明により得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムは、製造工程において共押出し法やコーティング法によって複層化されてもよい。また、本発明のフィルムは、表面エネルギーを向上する目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を施しても良い。
【００２４】
本発明における原料脂肪族ポリエステルには、公知の添加剤を必要に応じて含有させることができる。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を含有させてもよい。但し、本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムは、ヒートシール層を形成された後、透明で内容物が見える必要があるので、ヒートシール層を形成された後においても高い透明性を保持できる範囲内での使用が必要となる。
【００２５】
滑剤としては、例えばシリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の塩、又は架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、シリコン樹脂、架橋ポリエステル樹脂等の有機樹脂からなる粒子等の脂肪族ポリエステルに対し不活性な粒子が例示できる。
【００２６】
これらの滑剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、又２種以上を併用してもよいが、使用する滑剤の平均粒子径は０．０１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。その添加量としては、０．００５重量％以上２重量％以下含有していることが好ましく、０．０１重量％以上１．０重量％以下含有していることがフィルムの透明性及び滑り性を両立するためにより好ましい。
【００２７】
また、特に透明性と滑り性を両立する為には２種以上の滑剤を併用することが好ましい。特に、フィルムの製膜中に変形する滑剤粒子（例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂等の架橋度の低い有機滑剤、一次粒子の凝集体であるシリカ等の無機滑剤）とフィルム製膜中に変形しない通常の滑剤粒子を組み合わせることが好ましい。
【００２８】
本発明により得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムの長手方向の厚みむらは、１０％以下である必要があり、好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。この厚みむらは、フィルム長手方向の厚みを連続して測定し、厚みの平均値に対する最大値と最小値の差の百分率として、表されるものである。厚みむらが１０％より大きいと印刷やラミネート等の加工工程において搬送張力が加わった状態でフィルムが加熱されるとフィルムの長手方向に平面性の良好な場所と不良な場所が混在した状態のフィルムとなり、最終製品の収率（歩留り）の低下が発生するため好ましくない。ここで、本発明フィルムの厚さは、通常、５〜５０μｍ程度とするのが良い。
【００２９】
また、本発明により得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムの１２０℃における長手方向の熱収縮率は、５％以下である必要があり、好ましくは３％以下である。熱収縮率が５％より大きいと印刷工程においては印刷ずれが発生し、ヒートシール時にはしわが発生するため好ましくない。
【００３０】
また、本発明により得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムの厚み方向の屈折率（Ｎｚ）は、好ましくは１．４４０以上１．４５５以下であり、より好ましくは１．４４５以上１．４５５以下である。Ｎｚが１．４４０未満ではフィルムを製膜する工程において破断が発生しやすくなる。また、１．４５５を越えると印刷やラミネートの工程等でフィルムが加熱された場合に平面性の乱れを発生するため好ましくない。
【００３１】
更に、本発明により得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムにおいて、その長手方向の屈折率(Ｎｘ)から幅方向の屈折率(Ｎｙ)を差し引いた値(Ｎｘ−Ｎｙ)が、−０．０２０以上０以下であるのが好ましく、−０．０１５以上０以下であるのがより好ましい。Ｎｘ−Ｎｙが−０．０２０未満では印刷やラミネートの工程等でフィルムが加熱された場合に、フィルムの搬送張力により引き伸ばされ、印刷ずれ及び波うちを発生し平面性が悪化するため好ましくない。また、Ｎｘ−Ｎｙが０以上では厚みむらが大きくなりやすい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容及び効果を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００３４】
（１）長手方向の厚みむらアンリツ株式会社製の「フィルム厚み連続測定器」を用い、フィルムの長手方向に連続して３ｍの厚みを計測し、下式から厚みむらを算出した。
【００３５】
厚みむら(％)＝〔(厚みの最大値−厚みの最小値)／厚みの平均値〕×１００
【００３６】
（２）長手方向の熱収縮率フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ取り、２００ｍｍ間隔で印をつけ５ｇの一定張力で間隔Ａを測る。続いて、無荷重で３０分間、１２０℃の雰囲気中のオーブンに入れた後の印の間隔Ｂを、５ｇの一定張力で測り、以下の式により熱収縮率を求めた。
【００３７】
熱収縮率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
【００３８】
（３）厚み方向、長手方向及び幅方向の屈折率（Ｎｚ、Ｎｘ、Ｎｙ）
株式会社アタゴ製の「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、それぞれの屈折率を測定した。
【００３９】
（４）加工適性各実施例及び比較例で得られた熱可塑性フィルムの上にグラビアインキ（「ラミエース６１白二液タイプ」、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで接着剤「ＡＤ５８５／ＣＡＴ−１０」（東洋モートン社製）を２ｇ／ｍ2塗布した後、常法に従って６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（「Ｐ１１２０」、東洋紡績製）をドライラミネート法にて貼り合わせてシーラント層を設け、脂肪族ポリエステル系フィルム積層体を得た。この工程においてフィルムの状態を観察し、印刷及びラミネートの工程における加工適性を、しわ及び印刷ずれの各項目について、下記基準に基づき、三段階評価した。
【００４０】
しわ：○；しわが無く、フィルムの状態良好、
△；しわが若干発生、
×；平面性悪化が見られ、しわが発生。
【００４１】
印刷ずれ：○；印刷ずれが無く、フィルムの状態良好、
△；印刷ずれが若干発生、
×；平面性悪化が見られ、印刷ずれが発生。
【００４２】
（５）製膜状況
二軸延伸を連続３時間実施したとき、フィルムの破断が発生しない又は１回発生を良好とし、フィルムの破断が２回以上発生を破断発生とした。
【００４３】
実施例１
重量平均分子量２５万のポリ−Ｌ−乳酸（Ｔｇ＝６１．６℃、Ｔｍ＝１７０℃）１００重量部に対し、表面突起を形成するための滑剤として平均粒子径１．８μｍの凝集体シリカ粒子を０．０６重量部添加した組成物を、Ｔダイ付き口径３０ｍｍ押出機を使用して、樹脂温度２１０℃で押出した後、２０℃のチルロールで冷却し、厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。複数本のセラミックロールによりフィルム温度を９６℃に予熱しロール間で３００００％／分の延伸速度で縦方向に１．５倍延伸し、更に９８℃で２．７倍縦方向に延伸した。次いで、テンター式延伸機で横方向に８０℃で３．８倍延伸した後、１５５℃で熱固定した後、１３５℃で３％横弛緩処理を行った。かくして、厚さ２０μｍの本発明二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において縦延伸を複数本のセラミックロールによりフィルム温度９６℃に予熱しロール間で３００００％／分の延伸速度で縦方向に２．５倍に一段延伸で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で、比較用の二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において縦延伸を６８℃で３．５倍に一段延伸で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で、比較用の二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において縦延伸を１２０００％／分で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で、本発明の二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４７】
比較例３
実施例１において熱固定を１４０℃で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で、比較用の二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４８】
参考例１
実施例１において熱固定を１５０℃で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で、本発明の二軸延伸フィルムを得た。表１にその物性を示す。
【００４９】
【表１】
0004636173.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により得られるポリ乳酸フィルムは、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品の包装用フィルムにおいて重要な特性である印刷やラミネートの加工工程において寸法変化やしわを発生することが無く、平面性悪化や印刷ずれ等の発生しない優れた加工適性を有しており、一般包装用フィルムとして極めて有用である。