(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体を、一般式（Ｉ）
0004608776.tif 000005
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を示す。〕
で示されるベンゾイン類と共に加熱し溶融したのち成形することを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体成形品の製造方法。
【請求項２】
ベンゾイン類の使用量がスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部あたり０．０１重量部以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
スチレン−ブタジエン共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
射出成形法または押出成形法により成形する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ベンゾイン類がベンゾインである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン共重合体および前記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイン類を含むことを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体組成物。
【請求項７】
ベンゾイン類の含有量がスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部あたり０．０１重量部以上である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ベンゾイン類がベンゾインである請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエン共重合体は、加硫ゴムと同程度の弾性、強度を示し、熱可塑性を示すことから、熱可塑性樹脂と同様に加熱溶融されて成形され、各種成形品として広く使用されている。
【０００３】
しかし、スチレン−ブタジエン共重合体は加熱下に熱劣化してゲル化物を生じ易いという問題があった。かかるゲル化物は、成形後の成形品の外観不良などの原因となるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、スチレン−ブタジエン共重合体を加熱溶融してもゲル化物を生ずることなく成形して成形品を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエン共重合体をベンゾイン類と共に加熱溶融し成形することで、ゲル化物のない成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体を、一般式（Ｉ）
0004608776.tif 000002
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を示す。〕
で示されるベンゾイン類と共に加熱し溶融したのち成形することを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体成形品の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、例えばスチレンとブタジエンとをブロック共重合して得られるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、そのスチレン単位およびブタジエン単位の合計のうちのスチレン単位含有量は通常２〜９８重量％であり、ブタジエン単位含有量は通常９８〜２重量％である。
【０００７】
一般式（Ｉ）で示されるベンゾイン類においてＡｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を示すが、芳香環として具体的にはベンゼン環などが挙げられる。ここでベンゼン環は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基などで置換されていてもよい。
【０００８】
かかるベンゾイン類（Ｉ）としては、例えばベンゾイン、３’−ヒドロキシベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、４，４’−ビス（メトキシメトキシ）ベンゾインなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の製造方法は、かかるスチレン−ブタジエン共重合体をベンゾイン類（Ｉ）とともに加熱し溶融する。加熱し溶融するには、例えばスチレン−ブタジエン共重合体およびベンゾイン類（Ｉ）を含むスチレンブタジエン共重合体組成物を加熱し溶融混練すればよい。
【００１０】
スチレンブタジエン共重合体組成物としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体の粒子およびベンゾイン類の粒子の混合物を用いることができる。混合物は、例えば一軸混練機などにより加熱しながら溶融し混練することができる。
【００１１】
かくしてスチレン−ブタジエン共重合体およびベンゾイン類が均一に混合され、スチレン−ブタジエン共重合体にベンゾイン類が均一に分散されるが、スチレン−ブタジエン共重合体およびベンゾイン類（Ｉ）からなるスチレンブタジエン共重合体組成物は、このようにスチレン−ブタジエン共重合体にベンゾイン類が均一に分散された組成物であってもよい。
【００１２】
ベンゾイン類の使用量はスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部あたり通常０．０１重量部以上であり、好ましくは０．０５重量部以上である。ベンゾイン類の使用量は、スチレン−ブタジエン共重合体組成物を加熱溶融して成形しえるのであれば特にその上限はないが、１０重量部を超えてもそれに見合う効果が得られない傾向にあるため実用的には通常は１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１３】
本発明の製造方法は、スチレン−ブタジエン共重合体とベンゾイン類とを、スチレン−ブタジエン共重合体に通常使用されると同様の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などの着色剤、充填剤などと共に加熱し、溶融してもよい。
【００１４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物などのアルキル化モノフェノール、
【００１５】
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物などのアルキルチオメチルフェノール、
【００１６】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル  ステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）  アジペートおよびそれらの混合物などのヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
【００１７】
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物などのトコフェロール、
【００１８】
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなどのヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
【００１９】
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール  ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニル  アクリレートおよびそれらの混合物などのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体、
【００２０】
３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物などのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体、
【００２１】
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物などのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体、
【００２２】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物などの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、
【００２３】
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物などのトリアジン誘導体、
【００２４】
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物
などのベンジルホスホネート誘導体、
【００２５】
４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物などのアシルアミノフェノール誘導体、
【００２６】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００２７】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００２８】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００２９】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３０】
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物などのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなどが挙げられる。かかるフェノール系酸化防止剤それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ジイソデシル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル  ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フルオロ  ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  エチル  ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）  ホスファイトおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるリン系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル  ステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばフェニル  サリシレート、４−ｔ−ブチルフェニル  サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニル  サリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物などのサリシレート誘導体、
【００３３】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物などの２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、
【００３４】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル  ３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル  ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物などの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。かかる紫外線吸収剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００３５】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
【００３６】
１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物などのヒンダードアミン系光安定剤、エチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物などのアクリレート系光安定剤、
【００３７】
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物などのニッケル系光安定剤、
【００３８】
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物などのオキサミド系光安定剤、
【００３９】
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物などの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤などが挙げられる。
【００４０】
かくして得られるスチレン−ブタジエン共重合体およびベンゾイン類を含むスチレン−ブタジエン共重合体組成物は、ベンゾイン類の含有量がスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部あたり通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、実用的には１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００４１】
かくして加熱し溶融したのち成形する。成形は、加熱し、溶融後に一旦冷却したのちに行なってもよいし、加熱、溶融後に再度加熱して溶融状態としてから成形してもよい。成形方法は特に限定されるものではなく、通常と同様に例えば射出成形法、押出成形法などの方法により成形することができる。
かくして成形することにより、目的とするスチレン−ブタジエン共重合体成形品を得ることができる。かかる成形品は、ゲル化物がなく、外観不良もないので、例えばホース、履物、玩具、フィルム、容器などに好適に使用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、スチレン−ブタジエン共重合体をベンゾイン類と共に加熱し溶融したのちに成形しているので、ゲル化物が生じず、ゲル化物のない成形品得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレン単位含有量は７５重量％、ブタジエン単位含有量は２５重量％、淡黄色透明、フィリップス社製、「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ  ＫＲ−０５」〕の粉末１００重量部に式（１）
0004608776.tif 000003
で示される化合物〔ベンゾイン〕（粉末状）０．１重量部を添加した。次いで、３０ｍｍφ一軸押出機を用いて２００℃で約２分間溶融混練しペレット化して、ペレット状のスチレン−ブタジエン共重合体組成物を得た。このペレット状の組成物のＭＦＲを、上記メルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、３８ｇ／１０分であった。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物がなく、外観も良好である。
【００４５】
比較例１
ベンゾインを用いることなくスチレン−ブタジエンブロック共重合体を溶融混練する以外は実施例１と同様に操作して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のペレットを得た。このペレットのＭＦＲを上記メルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、４ｇ／１０分であった。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物が多く存在し、該ゲル化物に起因して表面に微細な凸部が発生している。
【００４６】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
0004608776.tif 000004