(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水とオゾンガスとを、気体のみを通し、液体の透過を阻止する非多孔性オゾンガス透過高分子膜で隔離せしめ、該オゾンガス透過膜を通して上記原料水に、上記オゾンガスを溶け込ますようにして、オゾン水を生成するシステムからなる基盤洗浄装置であって、
上記オゾンは、オゾン発生装置で生成させ、加圧された状態で上記オゾンガス透過膜に供給させるようにし、
上記非多孔性オゾンガス透過膜が、フッ素系樹脂からなる
ことを特徴とする基盤洗浄装置。
【請求項２】
上記オゾンガス透過膜が中空管状に形成され、該オゾン透過膜を収容容器内に設置してなる請求項１記載の基盤洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野で使用する基盤の洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の基盤洗浄には従来、硫酸、アンモニアや塩酸等を用いたＲＣＡ法が用いられていたが、環境問題等から近年では、洗浄にオゾン水を用いることが検討されている（三菱電機技法・ＶＯＬ１７３・ＮＯ．４・１９９９）。
【０００３】
オゾン水を得る方法としては、古典的な、ばっ気法が挙げられるが、生成効率が悪い点や高濃度なオゾン水が得られにくい点等から、多孔性テフロン中空糸膜を用いたモジュールによるオゾン水の生成が検討されている（例えば、特開平７−２１３８８０号公報）。上記公開公報には、多孔性チューブ状膜を用いて、水にオゾンガスを直接的に接触溶解させて効率良くオゾン水を生成させる趣旨の内容が記載されている。
【０００４】
従って、半導体等の基盤洗浄には上記特開平７−２１３８８０号記載の方法で得られるオゾン水の適用も考えられるが、オゾン自体は、無声放電方式のオゾン発生器で生成させることが望ましいが、電極部材質の金属が不純物（所謂、メタルコンタミネーション）となって、生成したオゾンガス中に飛散するという問題があるため、半導体製造等の超クリーンな製造環境が必要な場合には、生成されるオゾン水には、どうしても不純物が混入してしまい、適用するには困難性を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みて行われたものであり、その目的とするところは、水とオゾンガスとが直接的に接触せずにオゾン水を生成させ、しかも効率的に、高濃度のオゾン水を生成させることにより、オゾン発生器からの金属紛等が原料水に混入されない、クリーンで高濃度なオゾン水を用いて基盤を洗浄することが可能な、基盤洗浄装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料水とオゾンガスとを、気体のみを通し、液体の透過を阻止する非多孔性オゾンガス透過高分子膜で隔離せしめ、該オゾンガス透過膜を通して、上記原料水に、上記オゾンガスを溶け込ますようにして、オゾン水を生成するシステムからなる基盤洗浄装置であって、上記オゾンは、オゾン発生装置で生成させ、加圧された状態で上記オゾンガス透過膜に供給させるようにすることを特徴とする基盤洗浄装置である（請求項１）。
【０００７】
上記基盤とは、最終的に電機・電子分野で使用される、その上に必要な部材を積層させる基盤のことであり例えば、シリコンウエハーや液晶板等のことを意味する。尚、本発明でいう洗浄とは、上記基盤表面に付着している塵・油類の汚れ、或いは、回路基盤等を製造する場合においては、基盤上に形成され、必要のなくなったフォトレジスト除去等のことも意味する。
上記オゾン発生装置としては、空気や酸素ガスを無声放電の中に通して、オゾンガスを発生させる無声放電方式のものや紫外線照射式のもの等、市販されているものを利用することが出来る。また、発生したオゾンを加圧する手段としては特に限定されないが、エアーポンプ等が好ましく挙げられる。
【０００８】
この際、上記オゾンガス透過膜が中空管状に形成され、該オゾン透過膜を収容容器内に設置してなることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
更には、上記非多孔性オゾンガス透過膜が、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂からなることが好ましい（請求項３）。その中で、フッ素系樹脂材であれば、特に制限されないが、好ましくはフッ化度が高いフッ素系樹脂系、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）や、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、或いはフッ素系ゴム材等が好ましい。又、シリコン系樹脂としては、その変性樹脂等も含み、それらの種類によって何ら制限されるものではない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００１１】
図１に、本発明に係る基盤洗浄装置システムの一例を示す。
水道水や超純水等の原料水（Ｗ）にオゾンガス（ＯＧ）を溶け込ませて、オゾン水（ＯＷ）を生成するためのオゾン溶解部２（オゾン溶解モジュール）を基本構成とし、オゾン発生器１で発生させたオゾンガス（ＯＧ）を、検出するオゾンガス検出器４、オゾンガスを加圧させる加圧装置３、加圧状態を調製するニードルバルブ５、上記オゾン溶解部２で生成させたオゾン水（ＯＷ）の濃度を検出するオゾン水検出器６、前記オゾン水で基盤類を洗浄する基盤洗浄チャンバ７とを具備する。上記基盤類は、上基盤洗浄チャンバ７内で洗浄されるが浄方式自体は、ディップ、吹き付け等任意の方法が適用出来る。
【００１２】
オゾン発生器１は、上述したように空気又は酸素を原料ガスとして、オゾンガスを発生させるためのものであり、通常は金属電極を用いる無声放電式が挙げられる。加圧装置３は、上記オゾン発生器１で発生させたオゾンガス（ＯＧ）を、常圧よりも高く加圧させるものであれば限定されないが、耐オゾンガス材料を用いた加圧ポンプが好ましい。
【００１３】
オゾン溶解部２は、原料水（Ｗ）にオゾンガス（ＯＧ）を溶け込ませてオゾン水（ＯＷ）を生成するためのものであり、収容容器２１と、該収容容器２１内に設置されて原料水（Ｗ）とオゾン発生器１から供給されるオゾンガス（ＯＧ）とを隔離するオゾンガス透過膜２２等からオゾン溶解モジュールを構成してなる。
【００１４】
オゾン溶解部２で使用するオゾンガス透過膜２２は、気体のみを通し、液体の透過を阻止する膜材、好ましくはオゾンガスに対して、耐食性及び耐劣化性に優れ、且つオゾンガスを選択的に透過させる性質を有する膜材、具体的にはフッ素系樹脂材、又はシリコン系樹脂材、更に詳しくはフッ素系樹脂材である四フッ化エチレン系樹脂重合体なら例えば、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）や、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、或いはフッ素系ゴム材等、シリコン系樹脂材ならメチルシリコーンゴム等からなる膜材を用いて、平膜形状又は所要の内径及び長さを有する中空管状（チューブ状）に形成し、原料水（Ｗ）とオゾン発生器１から供給されるオゾンガス（ＯＧ）とを隔てるように収容容器２１内に設置せしめ、原料水（Ｗ）と接触させた状態でオゾンガス（ＯＧ）の供給ラインを加圧する。すなわちオゾンガス（ＯＧ）を加圧した状態で、オゾンガス透過膜２２を通過させるようにする。
【００１５】
ちなみに、図２で示したオゾン溶解モジュールは、チューブ状に形成した複数本のオゾンガス透過膜２２の両端口をそれぞれ融着するか接着して束ね、一方収容容器２１をステンレス材等の耐オゾン性に優れた材料で気密性を備えた略円筒形状に形成し、収容容器２１内にチューブ状オゾンガス透過膜２２を収容せしめると共に、チューブ状オゾンガス透過膜２２の一端開口を、収容容器２１の液入口２１ａに隣設させ他端開口を収容容器２１の液出口２１ｂに臨設させてオゾン溶解モジュールを構成せしめ、収容容器２１の液入口２１ａを、原料水（Ｗ）の入口とし、収容容器２１の液出口２１ｂを、オゾン水（ＯＷ）の出口として、基盤洗浄チャンバ７に接続させる。
【００１６】
即ち、オゾンガス透過膜２２を中空管状（チューブ状）に形成した場合には、チューブ状に形成したオゾンガス透過膜２２を収容容器２１内に設置して、収容容器２１内にオゾンガス（ＯＧ）を充満または流通させると共に、チューブ状に形成されたオゾンガス透過膜２２内に、原料水（Ｗ）を充満または流通させるか、逆に、収容容器２１内に原料水（Ｗ）を充満または流通させチューブ状に形成されたオゾンガス透過膜２２内に、オゾンガス（ＯＧ）を充満または流通させるものである。
【００１７】
そして、収容容器２１に形成したガス入口２１ｃにオゾン発生器１を接続せしめ、収容容器２１の内部へ高圧状態のオゾンガス（ＯＧ）を供給し、原料水（Ｗ）を、液入口２１ａからチューブ状オゾンガス透過膜２２の内部にオゾンガス（ＯＧ）とは向流式に流通させることにより、収容容器２１内の高圧オゾンガス（ＯＧ）がチューブ状オゾンガス透過膜２２を通して、原料水（Ｗ）中に溶け込み、収容容器２１の液出口２１ｂから出てくる間に、オゾン水（ＯＷ）が生成され、余剰のオゾンガス（ＯＧ）が、収容容器２１のガス出口２１ｄから外部へ排出される仕組みになっている。
【００１８】
（実施例）
上述の図２で示したオゾン溶解モジュールと、それを用いた図１のシステムを用いてオゾン水の生成を行った。非多孔性オゾン透過膜として、内径０．５ｍｍφ、厚み０．２５ｍｍ、長さ１ｍのシリコンチューブ９０本を束ねたチューブをセットし、室温と同じ温度に調整したイオン交換水を、ペリスタポンプ（ＥＹＥＬＡ社製、ＲＰ−１０００型）にて、毎分２６０ｍｌの送液量でオゾン溶解モジュールの入口（２１ａ）からチューブ内へ供給した。
【００１９】
一方、オゾン発生器（住友精密工業社製、ＳＧ−０１−ＰＳＡ２型）からオゾンガスを、オゾンガス濃度計（荏原実業社製、ＥＧ−５００型）でガス圧力をモニター後、風量（１．３Ｌ／ｍｉｎ）で流し、加圧ポンプ（ＩＷＡＫＩ社製、ＢＡ−２３０ＴＮ型）にて、オゾンガスの加圧を行い、ニードルバルブで圧力調整して、オゾン溶解モジュールのサイド入口（２１ｃ）へ供給し、上記非多孔性オゾン透過膜を介して膜内の水にオゾンを溶解させた。
以上のようにして、段階的にオゾンガス圧力（ゲージ圧）を変化させて得られたオゾン水濃度の結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004636659.tif 000002
【００２１】
以上の結果より、オゾン発生機からのみの圧力（０．０１ＭＰ）では、オゾン水濃度は、２．７ｍｇ／Ｌであったが、ポンプで加圧して、オゾンガス圧を上げて行くと表１の如く、得られたオゾン水濃度は、オゾンガス圧力に比例して上昇して行くのが分かる。
【００２２】
（半導体基盤汚染性評価）
上記で得られた各濃度のオゾン水を、ウエハチャンバー内の６インチシリコンウエハに吹き付け、そのウエハ上に残留する金属汚染物をプラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）にて、定性・定量分析することにより半導体基盤洗浄時の汚染レベル評価を行った。その結果、各濃度のオゾン水共に金属不純物付着レベルが、１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 以下のレベルであり、未使用のシリコンウエハ（ブランク）と同等レベルであることが確認出来た。
【００２３】
（比較例）
実施例において、オゾン発生器で生成したオゾンを、オゾン溶解モジュールを通さずに、直接的に原料水に接触させ溶解させることにより得られたオゾン水を実施例と同様の方法で、金属不純物付着レベルを評価した結果、１０11〜１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 レベルを示し、明らかに汚染レベルが高かった。
以上のように、通常のオゾン発生器で生成したオゾンを直接的に水と接触させて得られるオゾン水と異なり、非多孔性オゾンガス透過高分子膜を通して、原料水にオゾンガスを溶け込ましてオゾン水を得るので、オゾンガス発生装置から由来する不純物が全く含まれていなく、オゾン水を使用して半導体の洗浄する手段に用いるには、非常に好適であることが確認出来た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の基盤洗浄装置によれば、原料水とオゾンガスとを気体のみを通し液体の透過を阻止するオゾンガス透過膜で隔離せしめ、上記オゾンガスを上記原料水に上記オゾンガス透過膜を通して溶け込ますようにして、且つ、発生させたオゾンを加圧状態で上記透過膜に供給させることにより、簡単な機構・設備でもって、高濃度なオゾン水を効率良く、しかもオゾン水中に不純物を含むことなくクリーンなオゾン水を生成することが可能となる。
上記クリーンなオゾン水は、半導体や液晶等の基盤洗浄に利用すると洗浄作用と共に、汚染されることが全くないので非常に有用であることが確認出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施の一例を示す基盤洗浄装置の説明図。
【図２】  本発明実施の一例を示すオゾン溶解モジュールの模式図。
【符号の説明】
１：オゾン発生器
２：オゾン溶解部                ２１：収容容器
２２：オゾンガス透過膜
３：オゾン加圧装置
４：オゾンガス検出器
５：ニードルバルブ
６：オゾン水検出器
７：基盤洗浄チャンバ
８：原料水供給源（貯水槽）
Ｗ：原料水
Ｇ：オゾンガス
ＯＷ：オゾン水
【図１】
0004636659.tif 000003
【図２】
0004636659.tif 000004