(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、およびジトリメチロールプロパンを晶析する晶析工程を含み、
該晶析工程が、該蒸留釜残に、有機溶媒を蒸留釜残に対して０．６〜１０重量倍加え、
下記式（３）：
（３０×ｌｎ（Ｘ）−９２）≦Ｙ≦５５    （３）
（式中、Ｘは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度（重量％）である）
を満足する晶析温度（Ｙ℃）で、かつ３０℃を下限とする晶析温度で、１〜４．５時間晶析処理するものであって、
晶析に使用する有機溶媒が、脂肪族ケトンおよび／または脂肪族エステルであることを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法。
【請求項２】
晶析に使用する有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のジトリメチロールプロパンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジトリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと略す。）の新規な製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度のｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。ｄｉ−ＴＭＰは、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す。）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称す。）を工業的に製造する際の副生物として生成し、これを回収することにより得られる（特許文献１参照。）。すなわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはＴＭＰが１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれている。この釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献２参照。）、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法（特許文献３参照。）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、ＴＭＰ製造の蒸留釜残からの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて晶析するだけでは、高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることが出来ない。また、水を用いた晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分による結晶の汚染を防ぐことができない。従って、これらの方法で高純度のｄｉ−ＴＭＰを得るためには、繰り返しの晶析操作が必要である。
一方、１，４−ジオキサンを用いた晶析方法では、一回の晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることが可能であるとされている。しかしながら１，４−ジオキサンは、有害性があり、また空気中の酸素と反応して爆発性の過酸化物を容易に生成する。従って、晶析後の濾液から再使用のために１，４−ジオキサンを蒸留回収する際等に、爆発の危険性があることから、工業的操作においては、１，４−ジオキサンの使用は極力避けることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第３，０９７，２４５号明細書
【特許文献２】特開昭４７−３０６１１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１３３３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−４７２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＴＭＰ製造における蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭＰを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のｄｉ−ＴＭＰを簡便且つ安全に得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類等の汎用有機溶媒による晶析１回だけでは高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られない。その原因は、粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含まれているＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとにより生成した直鎖状ホルマール（以下ｂｉｓ−ＴＭＰと称す。）が分離されないためである。しかしながら本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、蒸留釜残に対する溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定して晶析することにより、ケトン類やエステル類等の汎用有機溶媒を用いた晶析においても、極めて効率的にｂｉｓ−ＴＭＰを分離することが可能であり、着色の無い高純度のｄｉ−ＴＭＰを１回の晶析で容易かつ安全に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液を有機抽出剤により抽出して抽出液を得る工程、該抽出液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、および、該蒸留釜残に、蒸留釜残に対して有機溶媒を０．６〜１０重量倍加え、下記式（３）：
（３０×ｌｎ（Ｘ）−９２）≦Ｙ≦５５             （３）
（式中、Ｘは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度（重量％）である）
を満足する晶析温度（Ｙ℃）で、０．１〜２０時間処理してジトリメチロールプロパンを晶析する工程を含むことを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法では、トリメチロールプロパン製造時に生じた蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定して晶析する。本発明の製造方法によれば、僅か１回の晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られ、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の目的化合物であるジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は式（１）、ビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は式（２）で表される。
【０００９】
【化１】
0004687008.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004687008.tif 000003
【００１１】
塩基性触媒存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒドをたとえば特開平１１−４９７０８号公報に記載の方法で反応させて反応生成液を得る。反応生成液を濃縮後または濃縮せずに、有機抽出剤を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液を得る。有機抽出剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトン；イソブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール類；イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの混合抽出剤を用いることもできる。有機抽出剤の使用量、抽出条件は特に制限されないが、通常、抽出操作は、反応生成液の０．５〜５重量倍の有機抽出剤を用いて５〜５５℃で行われる。
ＴＭＰ抽出液から有機抽出剤を留去して得られた粗ＴＭＰを、更に高真空下（０．１〜５ＫＰａ）で蒸留することにより、ＴＭＰと蒸留釜残とに分離される。本発明では、蒸留釜残中のｄｉ−ＴＭＰ濃度は２０％以上９０％以下であることが好ましい。本発明では、この蒸留釜残に直接溶媒を加え、特定の条件下で晶析を行うことでｄｉ−ＴＭＰを回収する。
【００１２】
本発明で晶析に用いる溶媒は、脂肪族ケトン、脂肪族エステル及びテトラヒドロフランが好適であり、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルがより好適であり、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びアセトンが特に好適に用いられる。これらの溶媒は通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製する必要はない。
溶媒の使用量は、蒸留釜残の０．６〜１０重量倍、好ましくは０．８〜５重量倍、特に好ましくは１〜３重量倍である。溶媒の使用量が０．６重量倍よりも少ない時は、ｄｉ−ＴＭＰと共にＴＭＰやｂｉｓ−ＴＭＰも晶出するだけでなく、着色物質による汚染を避けることができずｄｉ−ＴＭＰ結晶の純度が低下する。１０重量倍よりも多いときは、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の収量が低下するか、もしくはｄｉ−ＴＭＰ結晶が全く得られなくなる。また溶媒回収負荷も過大になることから工業的に不利となる。
【００１３】
晶析温度は、下記式（３）：
（３０×ｌｎ（Ｘ）−９２）≦Ｙ≦５５             （３）
（式中、Ｘは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度（重量％）である。）を満足する温度（Ｙ℃）である。晶析温度がこの範囲よりも高い時は、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の収量が低下するか、又はｄｉ−ＴＭＰ結晶が全く得られない。この範囲よりも低いときは、ｄｉ−ＴＭＰと共にｂｉｓ−ＴＭＰも多量に晶出し、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の純度が大幅に低下する。
【００１４】
晶析時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜４．５時間である。晶析時間が０．１時間よりも短い時は、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の収量が低下するか、又は結晶が全く得られない。２０時間よりも長いときは、ｄｉ−ＴＭＰと共にｂｉｓ−ＴＭＰも晶出し、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の純度が低下する。また装置効率が悪化し、工業的に不利となる。
【００１５】
本発明では前記蒸留釜残と有機溶媒を混合し、透明な溶液が得られるまで場合によっては、例えば５６〜６０℃に加熱しながら攪拌する。その後、攪拌を継続しながら晶析温度まで冷却し、晶析を開始する。所定の晶析時間が経過後、得られたスラリーよりｄｉ−ＴＭＰ結晶を濾過、遠心分離などによって分離し、得られた結晶を前記有機溶媒等で洗浄した後、乾燥することで高純度の、好ましくは純度９４〜１００％（重量基準）のｄｉ−ＴＭＰが得られる。
なお、晶析工程で生じた、濾液あるいは結晶洗浄液を蒸留して得た回収溶媒は、ｄｉ−ＴＭＰ乾燥時に回収される溶媒と同様に、再び晶析の溶媒に使用することができる。
【００１６】
本発明では、ＴＭＰを留去した後の蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に限定して晶析することで、蒸留釜残から、ｂｉｓ−ＴＭＰ及び蒸留釜残のガードナー色数が１０以上であっても全く着色成分を含まないｄｉ−ＴＭＰが１回晶析のみで極めて効率良く得られる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における着色度はガードナー色数（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２）及びフタル酸樹脂着色度（ＪＩＳ  Ｋ  １５１０）により測定した。％及びｐｐｍは重量基準の数値である。
【００１８】
製造例
特開平１１−４９７０８号公報に記載された実施例１に準じて、ＮＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終了後、溶媒にＮＢＤを用いてＴＭＰを抽出し、低沸点である原料や副生物を回収、除去した後、抽出で得られた粗ＴＭＰをフイルムエバポレーターで蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通りであった。
ＴＭＰ                          ７．７％
ｄｉ−ＴＭＰ                  ４４．７％
ｂｉｓ−ＴＭＰ                ２７．４％
その他の有機副産物            １９．９％
塩                            ３０００ｐｐｍ
色（ガードナー色数）          １０
【００１９】
実施例１
機械撹拌装置を備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに上記の釜残１３００ｇとアセトン１３００ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら３０℃まで冷却し、３０℃に保ったまま２時間晶析を行った。得られたスラリーから遠心分離によって結晶を分離し、得られた結晶はアセトン２５０ｇで洗浄した。洗浄後の結晶を乾燥し、２５６ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９６％、融点は１０９℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は１であった。
【００２０】
実施例２
機械撹拌装置を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに上記の釜残２５０ｇと酢酸エチル５００ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら４０℃まで冷却し、４０℃に保ったまま１．５時間晶析を行った。得られたスラリーから吸引濾過によって結晶を分離し、得られた結晶は酢酸エチル４０ｇで洗浄した。洗浄後の結晶を乾燥し、４０ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９６％、融点は１０９℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は１であった。
【００２１】
比較例１
アセトンを６５０ｇ使用して晶析した以外は実施例１と全く同様の操作を実施したところ、３１４ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は８６％、融点は９６℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は３であった。
【００２２】
比較例２
晶析温度を−５℃とした以外は実施例１と全く同様の操作を実施したところ、６８９ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は５６％、融点は８３℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は５であった。
【００２３】
比較例３
晶析時間を２５時間とした以外は実施例１と全く同様の操作を実施したところ、２９１ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９０％、融点は１０４℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は２であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
高純度のｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法においては、トリメチロールプロパン製造時に得られる蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定した条件で晶析する。本発明の製造方法により、僅か１回の晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られる。