(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなる正極。
【請求項２】
負極と、マグネシウム化合物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在されるマグネシウムイオン伝導化合物と、非水電解質とからなり、
上記正極は、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムを含有する正極及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池は、近年、大きな発展を遂げ、高容量の二次電池としてポータブル機器などに使用されている。また、リチウム以外の電荷担体を用いる二次電池としては、ＭｇイオンやＣａイオンの二次電池も報告されている。
【０００３】
黒鉛、コークス等の炭素材料を負極材料とし、ＣａＣｏ2Ｏ4，Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9，Ｃａ2Ｃｏ2Ｏ5，Ｃａ3Ｃｏ2Ｏ6，ＣａＦｅＯ3，ＣａＦｅＯ2等のカルシウム含有金属酸化物を正極材料とする非水電解液二次電池が、特開平６−１６３０８０号公報に開示されており、リチウムを凌ぐ容量が期待されている。さらに、Ｃａイオン正極の単位重量当りの容量を改善するため、酸化物ではなくケイ化物やゲルマニウム化物が特開平８−３２１３０５号公報に開示されている。
【０００４】
一方、マグネシウム二次電池は１９９３にＰ．Ｎｏｖａｋらによりその可能性が示された（J.Electrochem.Soc.,vol.40 No.,Jan（1993）140）。この文献に記載されている正極はＴｉＳ2，ＺｒＳ2，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5であり、Ｖ2Ｏ5に電解液とじてアセトニトリルにＭｇ（ＣｌＯ4）2を溶解した系で１７０ｍＡｈ／ｇの容量を得ている。その後、ＭｏＯ3へのＭｇ2+ド−プの報告（M.E.Spahr;J．Power Sources 54 （1995）346）が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の正極活物質を電極に使った電池では負極はマグネシウム金属などの含マグネシウム化合物を使用しなくてはならない。さらに、未充電開回路電圧が約２．４Ｖであるので、電池に期待される作動電圧は２．４Ｖ以下になってしまうことが現状であった。そこで、２．４Ｖ以上の電圧を発生するマグネシウムイオン二次電池が望まれていた。
【０００６】
このような状況の下、マグネシウムイオンが含有した化合物が探索されていたが、１９９７年、M.S.Whittinghamら（J．Electrochem．Soc，144 L64）がＭｇxＭｎＯ2を電極として提案した。構成元素がＭｎであることは製造コストにも安価であるが、この物質は合成が困難であった。
【０００７】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、容易な合成法により得られ、マグネシウムイオン電池の正極の作動電位を増加させた正極及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極は、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなる。
【０００９】
上述したような本発明に係る正極では、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなるので、当該正極の作動電位が高くなる。
【００１０】
また、本発明の電池は、負極と、マグネシウム化合物を含有する正極と、正極と負極との間に介在されるマグネシウムイオン伝導化合物と、非水電解質とからなる電池であって、上記正極は、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなる。
【００１１】
上述したような本発明に係る電池では、上記正極が、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなるので、当該正極の作動電位が高くなり、その結果、電池の放電電位が高くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１４】
負極２は、負極活物質となる例えば金属マグネシウムウム箔からなる。また、負極活物質として、マグネシウムの溶解・析出可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
【００１５】
マグネシウムの溶解・析出可能な負極活物質としては、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等を用いることができる。さらに、例えばＰｔなどのように、マグネシウムを含まない物質を負極活物質として用いることもできる。
【００１６】
負極活物質層に含有される結合剤としては、従来の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１７】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１８】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００１９】
正極活物質として、一般式Ｍｇ（Ｍ1-xＡx）2Ｏ4で表されるマグネシウム複合酸化物が用いられる。なお、式中、ｘは０≦ｘ≦０．２の範囲の数である。また、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＴｉから選ばれるいずれかの遷移金属元素である。また、式中Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａから選ばれるいずれかの典型元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素である。
【００２０】
さらに、上記一般式Ｍｇ（Ｍ1-xＡx）Ｏ4で表されるマグネシウム化合物は、スピネル構造を有し、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在する構造であることが好ましい。
【００２１】
上記のような構造を有する本発明に係る化合物Ｍｇ（Ｍ1-xＡx）Ｏ4は、Ｍｇイオンの拡散を容易に行わしめることができる。この化合物を正極活物質として用いることで正極の作動電位を上げることができ、これにより、マグネシウムイオンを電荷担体として用いた電池において、従来よりも放電電位が高く、エネルギー密度の高い電池となる。
【００２２】
さらに、この化合物は、従来報告されている、例えばＭｇxＭｎＯ2等に比較して容易に合成することができるため、当該化合物を正極活物質として用いることは、コストの面でも有利である。
【００２３】
正極活物質層に含有される結合剤としては、従来の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２４】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２５】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、従来の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、マグネシウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００２６】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２７】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００２８】
非水溶媒としては、例えばプロピレン力−ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルー１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネト、ジプロピルカーボネート等、一般にリチウムイオン二次電池に使用される溶媒を使用することができる。
その理由は文献（J．Electrochem．Soc．，Vol．40 No．，Jan（1993）140）に記載されている。アセトニトリルを用いた場合、還元側で溶媒の分解が起こりやすいからである。具体的には、プロピレン力−ボネートにＭｇ（ＣｌＯ4）2を溶解した電解液がこの文献中に記載されている。特に、電圧に安定な点から環状又は鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＳＯ2ＣＦ3）2等を使用できる。他にもホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）などが使用できる。
【００３０】
上述したような本発明に係る非水電解液電池１は、一般式Ｍｇ（Ｍ1-xＡx）Ｏ4で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として用いているので、Ｍｇイオンの拡散が容易に行われて、正極の作動電位を上げることができる。これにより、この非水電解液電池１は、マグネシウムイオンを電荷担体として用いた電池において、従来よりも放電電位が高く、エネルギー密度の高い電池となる。
【００３１】
さらに、このＭｇ（Ｍ1-xＡx）Ｏ4は、比較的容易に合成することができるため、当該化合物を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、コストの面でも有利な電池となる。
【００３２】
そして、このような非水電解液電池１は例えばつぎのようにして製造される。
【００３３】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属マグネシウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００３４】
正極４としては、まず、正極活物質とと結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３５】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００３６】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００３７】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００３８】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００３９】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例では、具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４１】
〈実施例１〉
まず、市販のＭｇ（ＯＨ）2とＭｎＯ2とをモル比でＭｇ：Ｍｎ＝１：２になるように秤量、混合し、酸素気流中で８００℃で５時間焼成して黒茶色の粉末状のＭｇＭｎ2Ｏ4を得た。得られたＭｇＭｎ2Ｏ4は、Ｘ線回折によって、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造をとることが確認された。また、このＭｇＭｎ2Ｏ4は、この構造の中で、Ｍｇは８ａ席に占有率１で存在することが確認された。
【００４２】
そして、得られたＭｇＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００４３】
得られた正極活物質を乾燥重量で９０重量％と、導電剤としてグラファイト（平均粒径５μｍから２０μｍ：商品名ＫＳ−１５ロンザ）を７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１３００）を３重量％とを用いて混練して正極ペーストとした。
【００４４】
次に、この正極ぺーストを正極集電体上に塗布し、アルミメッシュと共にペレット化して、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間の乾燥を行ない、正極を得た。
【００４５】
また、金属マグネシウムを上記正極と略同径に圧延することにより負極とした。
【００４６】
また、エチレンカーボネートが６０容量％とジメチルカーボネートが４０容量％とで混合されてなる混合溶媒にＭｇ（ＣｌＯ4）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４７】
そして、以上のようにして得られた負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、２０２５コイン型の非水電解液電池を完成した。
【００４８】
〈実施例２〉
負極において、金属マグネシウムの代わりに、白金（Ｐｔ）を正極と略同径に圧延したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４９】
〈比較例〉
正極において、Ｖ2Ｏ5を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５０】
そして、以上のようにして作製された非水電解液電池に対して、電池特性評価実験を行った。各電池を１００μＡ／ｃｍ2の定電流で０．０Ｖ（対Ｍｇ2+／Ｍｇ）まで放電し、０．５Ｖで放電をカットオフして容量を測定した。なお、以上の放電実験は常温（２３℃）で行われた。
【００５１】
以上のようにして行った放電試験において、実施例１、実施例２及び比較例の電池の放電曲線を図２乃至図４に示す。
【００５２】
図２と図４とを比較して明らかなように、ＭｇＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた実施例１の電池では、従来のＶ2Ｏ5を用いた比較例の電池より、放電電位が高くなることがわかった。本発明に係る正極活物質の使用によって、従来よりもエネルギー密度の高いマグネシウムイオン二次電池を得ることができることが確認された。
【００５３】
さらに、図２と図３とを比較して明らかなように、負極としてＰｔを使用した実施例２の電池の場合にも、実施例１の電池と同様に放電電位が高く優れた電池が得得られることがわかった。これにより、負極材料として、Ｍｇを含まない化合物を使用できることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明では、ＭｇＭｎ２Ｏ４で表され、スピネル構造であり、Ｆｄ３ｍ空間群で表せる占有原子サイト８ａに、Ｍｇが存在するマグネシウム化合物の正極活物質が９０重量％と、平均粒径が５μｍから２０μｍのグラファイトが７重量％と、ポリフッ化ビニリデンが３重量％とを混合してなる正極を用いることで、正極の作動電位を上げることができる。
【００５５】
そして本発明では、正極を使用することで、従来よりも放電電位が高く、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
【００５６】
さらに、本発明で用いたＭｇＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウム化合物は、容易に合成すすることができるため、当該化合物を正極活物質として用いることは、コストの面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製した電池の放電曲線を示す図である。
【図３】実施例２で作製した電池の放電曲線を示す図である。
【図４】比較例で作製した電池の放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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