(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機汚泥にポリアルキレンイミン変性物を添加、混合した後、下記カチオン性水溶性高分子（ａ）、（ｂ）あるいは両性水溶性高分子（ｃ）から選択される一種以上を添加、混合凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の処理方法。
（ａ）カチオン性水溶性高分子；下記一般式（１）および／または（２）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物。
【化１】
0004753424.tif 000012
一般式（１）
【化２】
0004753424.tif 000013
一般式（２）
ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４までのアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ１およびＲ５は水素またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３までの炭化水素基もしくはベンジル基、Ｘ１ー、Ｘ２ーは陰イオンを示す。
（ｂ）カチオン性水溶性高分子；アミジン系水溶性高分子
（ｃ）両性水溶性高分子；前記一般式（１）および／または（２）と下記一般式（３）で表されるα、β−不飽和カルボン酸およびその塩類を構造単位に含むラジカル共重合物。
【化３】
0004753424.tif 000014
一般式（３）
Ｒ８、Ｒ９は水素又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし一方が−ＣＯＯ−Ｍ＋の場合他方は水素となる。Ｒ９はＲ８およびＲ１０が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。
【請求項２】
上記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンの架橋化変性物および／またはグラフト化変性物であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法。
【請求項３】
上記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（１）及び／または（２）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の処理方法。
【化４】
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一般式（４）
【化５】
0004753424.tif 000016
一般式（５）
但し、一般式（４）、（５）中のｎは０から７０までの範囲の整数であり、
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素又は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンを示す。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンおよびポリアミン混合物と下記一般式（３）および／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の処理方法。
【化６】
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一般式（６）
【化７】
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一般式（８）
但し式（７）、（８）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、
ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１９〜Ｒ２７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【請求項５】
前記ポリアルキレンイミン変性物のカチオン当量値が１４．０から２３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の処理方法。
【請求項６】
前記脱水後の濾液のＣＯＤを低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法。
【請求項７】
前記脱水後の濾液のリン濃度を低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を有機汚泥に添加、混合した後、カチオン性水溶性高分子あるいは両性水溶性高分子（ｃ）から選択される一種以上を添加、混合凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来下水やし尿処理場、有機質産業廃水等から生じる有機汚泥の処理法としては、汚泥に高分子凝集剤を添加混合することによって凝集せしめ、これをベルトプレス、遠心脱水機、フィルタープレス等を用いて脱水処理する方法が採用され、脱水処理された脱水ケーキは例えば焼却処分され、脱水後の濾液は二次処理、高度処理で水中の窒素、リンや溶解性有機物の処理を行って排出される。
【０００３】
上記脱水ケーキの処理に関して、脱水ケーキの含水率を低下させることは、エネルギー的、コスト的に非常に有利であり様々な手法が検討されている。凝集剤の凝集性能向上を目的とした手法としては、（メタ）アクリルカチオン系凝集剤あるいは共重合体の他、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法、塩化第二鉄等の無機質凝集剤と併用する方法、両性高分子凝集剤を用いる方法等も提案されている。特に塩化第二鉄等の無機質凝集剤と併用する方法については、汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン濃度を低下することも可能である。
【０００４】
（メタ）アクリルカチオン系凝集剤では、分子量増大することが可能であるため凝集作用を改善することが可能である一方、脱水ケーキに粘着性が発生することや、第四級アンモニウム塩の存在により脱水ケーキの含水率が一定水準以下には低下し難い。また、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法では、溶解、添加設備が一液の場合より必要になる他、薬剤コストが上昇する傾向がある。両性凝集剤を利用する方法では、汚泥の種類によっては上記問題を解決可能であるが、すべての汚泥に関して対応はできず安定した性能を発揮できない問題がある。さらに、基本的には脱水後の濾液のＣＯＤ成分、リン成分の除去能力は小さい。
【０００５】
一方で無機質凝集剤と併用する方法では、汚泥の含水率の低下に優れた性能を発揮し、脱水後の濾液のＣＯＤ成分、リン成分の除去性能を示す。しかしながら、添加量が多大になる上、焼却後の汚泥に無機成分が残留し脱水ケーキの増加、焼却後の灰分増加のみならず、脱水機の腐食等の問題がある。
【０００６】
このように、脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下する汚泥の処理方法が要望されているが、こうした観点を満たす汚泥の処理方法はいまだかつて示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭３９−１７４９２
【特許文献２】特開昭５７−１６２７００
【特許文献３】特公平５−５６１９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は汚泥の処理方法であって、脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下する汚泥の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物とカチオン性および／または両性水溶性高分子からなる汚泥脱水剤を用いた有機汚泥の処理方法が、上記目的を解決することを発見し本発明に至った。
【００１０】
すなわち請求項１の発明は、有機汚泥にポリアルキレンイミン変性物を添加、混合した後、下記カチオン性水溶性高分子（ａ）、（ｂ）、あるいは両性水溶性高分子（ｃ）から選択される一種以上を添加、混合凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の処理方法である。
（ａ）カチオン性水溶性高分子；下記一般式（１）および／または（２）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物。
【化１】
0004753424.tif 000002
一般式（１）
【化２】
0004753424.tif 000003
一般式（２）
ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４までのアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ１およびＲ５は水素またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３までの炭化水素基もしくはベンジル基、Ｘ１ー、Ｘ２ーは陰イオンを示す。
（ｂ）カチオン性水溶性高分子；アミジン系水溶性高分子
（ｃ）両性水溶性高分子；上記一般式（１）および／または（２）と下記一般式（３）で表されるα、β−不飽和カルボン酸およびその塩類を構造単位に含むラジカル共重合物。
【化３】
0004753424.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８、Ｒ９は水素又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし一方が−ＣＯＯ−Ｍ＋の場合他方は水素となる。Ｒ９はＲ８およびＲ１０が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。
【００１１】
請求項２の発明は、上記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンの架橋化変性物および／またはグラフト化変性物であることを特徴とする請求項１記載の汚泥の処理方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、上記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（１）及び／または（２）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の処理方法である。
【化４】
0004753424.tif 000005
一般式（４）
【化５】
0004753424.tif 000006
一般式（５）
但し、一般式（４）、（５）中のｎは０から７０までの範囲の整数であり、
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素又は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンを示す。
【００１３】
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンおよびポリアミン混合物と下記一般式（３）および／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の処理方法である。
【化６】
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一般式（６）
【化７】
0004753424.tif 000008
一般式（７）
但し式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、
ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１９〜Ｒ２７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【００１４】
請求項５の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物のカチオン当量値が１４．０から２３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の汚泥の処理方法である。
【００１８】
請求項６の発明は、前記脱水後の濾液のＣＯＤを低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法である。
【００１９】
請求項７の発明は、前記脱水後の濾液のリン濃度を低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の汚泥の処理方法は、特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物とカチオン性および／または両性水溶性高分子からなる汚泥脱水剤を用いることにより、汚泥の処理における脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下することが可能となり、エネルギー的、環境的に多大な貢献をするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を具体的に説明する。本発明におけるポリアルキレンイミン変性物は、ポリアルキレンイミンの架橋化変性物および／またはグラフト化変性物である。架橋化方法の例としては複数の反応性官能基を持つ化合物であれば特に制限は無く、ハロヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基あるいはハロゲン原子を持つ化合物があげられる。例えば、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、アジピン酸、セバシン酸あるいはこれらの酸ハロゲン化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、さらには一般式（３）で表される化合物等があげられる。用途、反応性、取り扱いの容易さ、コストおよび反応生成物のカチオン当量値の低下について考慮すると一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
グラフト化の方法としては、ポリアルキレンイミン主鎖から発生したラジカルを基点にラジカル重合可能なモノマーをグラフト重合行う方法や、反応性官能基末端を一つ持つ高分子化合物をポリアルキレンイミン主鎖にグラフト反応する方法いずれも可能である。反応性官能基の種類としては上記架橋反応に用いるものと同様、ハロヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基あるいはハロゲン原子を持つ化合物あるいは、一般式（４）で表される化合物があげられる。用途、反応性、取り扱いの容易さ、コストおよび反応生成物のカチオン当量値の低下について考慮すると一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
一般式（３）および（４）で表される化合物はアンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。その製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。本発明においては、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。
【００２４】
一般式（３）および（４）で表される化合物におけるエピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が０．２５以下の場合、エピハロヒドリンが多量に残存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が１．２０以上の場合は、エピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応により得られるポリアカチオン物質の末端に反応性基が存在せず、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と反応しない。
【００２５】
一般式（３）および（４）で表される構造は、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応モル比により調整することができ、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（３）で表される化合物の生成比率が高く、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、およそ０．９〜１．２の範囲で反応させると一般式（４）で表される化合物の生成比率が高くなる。
【００２６】
本発明におけるポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特に制限はなく、例えばポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物に前記一般式（３）及び／または（４）で表されるカチオン物質を加えて反応させることによって製造することができる。あるいは前記一般式（３）及び／または（４）で表されるカチオン物質にポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物を加えても反応させることができる。
【００２７】
反応制御の方法として特に制限はなく、例えば反応前、原料であるポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物、または前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質からなる混合物を予めイオン交換水などで希釈して反応させ反応速度を下げることができる。あるいは、反応中に希釈しながら反応速度を調節することもできる。また、所望な製品粘度の反応物を得るために、反応途中に硫酸や塩酸などの酸類を添加して反応を停止させることもできる。
【００２８】
一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、脂肪族第１級アミン〜第３級アミンは容易に反応し、一般式（３）および／または（４）の化合物を得ることができる。エピハロヒドリンの例としてはエピクロロヒドリンが好ましく、アミン類の例としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
【００２９】
エピハロヒドリンとアミン類との反応を行う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上ではエピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいはポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物との反応性がなくなる。
【００３０】
また、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質の反応を行う温度の範囲は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。また、前記ポリカチオン物質との反応性を向上させるためエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。
【００３１】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（３）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、仕込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００３２】
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物の混合比に特に制限はなく、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが、重量比でポリアルキレンイミンに対するポリアミンの重量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲である。
【００３３】
汚泥の処理剤としてカチオン性高分子用いる場合、一般的に脱水ケーキの含水率は用いる汚泥の処理剤のカチオン当量値が高いものほど低下する傾向にある。従って本発明におけるアルキレンイミン変性物のカチオン当量値は１４．０〜２３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるカチオン性水溶性高分子は、水溶液中でカチオン性を示すものであれば特に制限はないが、コスト、製造形態を考慮すると、一般式（５）および／または（６）で表される構造をもつものが好ましく、それぞれ対応するカチオン性単量体を重合あるいは共重合して得ることができる。カチオン性単量体のとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの第三級アミノ基含有単量体の重合物や共重合物が上げられ、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００３５】
次に本発明におけるカチオン性水溶性高分子の例として、アミジン系水溶性高分子について説明する。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。また共重合するニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン 基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００３６】
本発明におけるカチオン性水溶性高分子は上記カチオン性水溶性単量体の他、ノニオン性水溶性単量体と共重合することも可能である。ノニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリルがあげられる。コスト、用途、重合度を考慮するとアクリルアミドが好ましい。
【００３７】
また本発明における両性水溶性高分子は、上記カチオン性単量体、ノニオン性単量体の他、一般式（７）で表されるα，β−不飽和カルボン酸およびその塩類を用いて共重合することで得ることができる。α、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類としてはは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸あるはイタコン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、またはアンモニウム塩等があげられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明のカチオン性水溶性高分子および両性水溶性高分子は、必要に応じて連鎖移動剤、架橋性単量体を用いて重合することも可能である。連鎖移動剤の例としては、メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム等ラジカル重合反応において連鎖移動性を示すものがあげられる。
【００３９】
架橋性単量体とは、ビニル性の二重結合を複数もつ多官能ビニル化合物があげられ、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が例としてあげられる。
【００４０】
本発明のカチオン性水溶性高分子および両性水溶性高分子は、それぞれを構成する単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行うことができる。
【００４１】
重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末など任意の製品形態にすることができる。
【００４２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。上記重合反応は、上記モノマー混合物を重合開始剤存在下ラジカル（共）重合でおこなうことができる。重合開始剤は一般的なラジカル重合開始剤であれは特に制限は無く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等を使用することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００４３】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００４４】
またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。光重合開始剤としてはベンゾインエチルエステル、ベンゾインイソプロピルエステル等が上げられる。これらの重合開始剤の添加量は、製品の目的、反応温度により異なるが、モノマー重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、一度で全量添加することも、複数回に分けて添加することも可能である。
【００４５】
単量体の重合濃度は２０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２，０００万の範囲である。
【００４６】
本発明に適用する汚泥の処理方法は、製紙スラッジの脱水、あるいは石油化学、食品加工、都市下水などの有機汚泥の脱水に有効である。これら有機汚泥は、ポリアルキレンイミン変性物とカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子をそれぞれ水に溶解し水溶液とした後、有機汚泥に添加し凝集させ、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。ポリアルキレンイミン変性物とカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子の添加方法に特に制限は無く、例えばポリアルキレンイミン変性物を汚泥に混合後、カチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を添加し汚泥を凝集する方法、あるいはカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を汚泥に混合後ポリアルキレンイミン変性物を添加する方法が挙げられる。汚泥の凝集効率、取り扱いについて考慮するとポリアルキレンイミン変性物を汚泥に混合後、カチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を添加し汚泥を凝集する方法が好ましい。
【００４７】
本発明における汚泥の処理方法においては、汚泥脱水後の濾液中のＣＯＤ成分を低減することが可能である。その作用機構はよくわかっていないが、以下のように推察される。汚泥にポリアルキレンイミン変性物を添加することにより、細かではあるが密なフロックを形成する。カチオン性水溶性高分子の添加により、より巨大なフロックに成長し機械的な汚泥の脱水処理に適したものとなるが、ポリアルキレンイミン変性物の添加により生成した細かで密なフロックがＣＯＤ成分を吸着することに有利な形態あるいは性状をしているため、汚泥脱水後の濾液中のＣＯＤ成分を低減するものと考えられる。
【００４８】
本発明における汚泥の処理方法においては、泥脱水後の濾液中のリン濃度を低減することができる。その作用機構はよくわかっていないがＣＯＤ成分の低減と同様な機構で、ポリアルキレンイミン変性物の添加により生成した細かで密なフロックがリン成分を吸着することに有利な形態あるいは性状をしているため、汚泥脱水後の濾液中のリン濃度を低減するものと考えられる。
【００４９】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（合成例１）  温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．５ｇとイオン交換水２９．５ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２４．０ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１１７ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０重量％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、末端の第３級アミンは全アミン中の０．０４重量％であることから、このものは一般式（３）および（４）で示されるカチオン性反応物の濃度５０重量％の混合物であり一般式（１）および（２）で表される構造を有する。このものをカチオンＡとする。
【００５１】
（合成例２）  温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４０．３ｇとイオン交換水２３．２ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１３６．５ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１１７ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０重量％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、末端の第３級アミンは全アミン中の１．８２重量％であることから、このものは一般式（３）および（４）で示されるカチオン性反応物の濃度５０重量％の混合物であり、一般式（１）および（２）で表される構造を有する。このものをカチオンＢとする。
【００５２】
（合成例３）  温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンＰ−１０５０（５０重量％濃度）を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例１のカチオンＡを９．６ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。反応により増粘するが、増粘が収まり反応終了後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９重量％とした。このもののカチオン当量値、２８重量％濃度における粘度およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。このものを試作１とし測定結果を表１に示す。
【００５３】
（合成例４）  温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンＰ−１０５０を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例２のカチオンＢを９．６ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。反応により増粘するが、増粘が収まり反応終了後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９重量％とした。このもののカチオン当量値、２８重量％濃度における粘度およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量を測定した。このものを試作２とし測定結果を表１に示す。
【００５４】
粘度はブルックフィールド型粘度計を用いて測定し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、カラムはＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷを用いて、０．５Ｎ酢酸−０．５Ｎ酢酸ナトリウム緩衝液の条件下で測定を行い、光散乱測定で重量平均分子量を求めた標準ポリアクリルアミドによる換算分子量としてカラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。
【００５５】
（表１）
0004753424.tif 000009
【００５６】
一般的にグラフト化変性、架橋化変性したポリアルキレンイミンは重量平均分子量の増大と、構造の変化および重量平均分子量の増大に伴う粘度の上昇が観察される。表１に示されるように本実施例においては、重量平均分子量および粘度の上昇が観察されることから、グラフト化、架橋化の反応が確認できる。
【実施例１】
【００５７】
都市下水消化汚泥（ｐＨ６．７６、全ＳＳ；２３，０００ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、試作１を表２に示す添加量に従い添加し、ビ−カ−移し変え手撹拌５回を行った後、さらにアクリルアミド２０モル％／２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド８０モル％共重合物、（分子量；約４５０万）を対汚泥固形分３６００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え手撹拌１０回を行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の各濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水した。その後、濾布剥離性を目視によりチェックした。プレス脱水後の汚泥（脱水ケーキ）を１０５℃で１晩乾燥し脱水ケーキ含水率を、６００℃で３０分強熱灰化し強熱残分の測定を行った。凝集濾過液のＣＯＤと、凝集濾過液をさらにＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過後分解（ＪＩＳＫ−０１０２に記載の硫酸分解）した濾過液のリン濃度をＪＩＳＫ０１０２に従い測定した。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００５８】
試作１のかわりに試作２を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率、脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００５９】
都市下水消化余剰混合汚泥（ｐＨ５．５０、全ｓｓ２２，５００ｍｇ／ｍＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で試作１を用いて汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。
【実施例４】
【００６０】
試作１のかわりに試作２を用いたこと以外は実施例３と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例１）  試作１を添加しないこと以外は実施例１と同様な方法を用いて汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例２）  試作１のかわりにハイモ株式会社製Ｑ−７００（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド）を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例３）  試作１のかわりに株式会社日本触媒性Ｐ−１０５０（ポリエチレンイミン）を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例４〜６）  試作１のかわりにポリ鉄を用い表２に示した添加量に従って実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例７〜１２）  都市下水消化余剰混合汚泥（ｐＨ５．５０、全ＳＳ２２，５００ｍｇ／ｍＬ）を用いたこと以外は比較例１〜６と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
（表２）
0004753424.tif 000010
添加量：対ＴＳ（全汚泥の蒸発残留物）重量（ｇ）に対する添加量（ｇ）
濾布剥離性：目視評価により付着なし：○、少量付着：△、不良：×の三段階評価
強熱残量：全汚泥体積中の汚泥焼却残留物の重量（ｍｇ／Ｌ）
ＣＯＤ：濾液１Ｌ中のＣＯＤ成分の重量（ｍｇ）
リン濃度：濾液１Ｌ中のリン濃度（ｍｇ）
【００６７】
（表３）
0004753424.tif 000011
添加量：対ＴＳ（全汚泥の蒸発残留物）重量（ｇ）に対する添加量（ｇ）
濾布剥離性：目視評価により付着なし：○、少量付着：△、不良：×の三段階評価、強熱残量：全汚泥体積中の汚泥焼却残留物の重量（ｍｇ／Ｌ）、ＣＯＤ：濾液１Ｌ中のＣＯＤ成分の重量（ｍｇ）
リン濃度：濾液１Ｌ中のリン濃度（ｍｇ）
【００６８】
表２から明らかなように、実施例１、２および比較例４〜６では比較例１〜３と比較し、脱水ケーキの含水率、凝集濾液のＣＯＤおよびリン濃度の低下が確認できる。同様に、表３から明らかなように実施例３、４および比較例１０〜１２では比較例７〜９と比較し、脱水ケーキの含水率、凝集濾液のＣＯＤおよびリン濃度の低下が確認できる。
【００６９】
一方で、実施例１および２は比較例４〜６と比較すると同様の処理をするために必要な薬品の添加量が格段に少ない。同様に比較例３および４は比較例１０〜１２と比較すると必要な薬品の添加量が格段に少ない。このことは添加量と添加薬品の焼却後の灰分を考慮すると、脱水ケーキを焼却処分した際発生する焼却汚泥の発生量が少ないことを意味している。