(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物（該ポリイソシアナートは、少なくとも３つのイソシアナート基を含むか、または少なくとも３つのイソシアナート基を含むポリイソシアナートのジイソシアナート前駆体である）、
（２）式  Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｈで示される：
（式中、ＲfはＣ4〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖フルオロカーボン鎖であり、
Ｘは式−（ＣＨ2）n−または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｎは１から２０、Ｒ1は炭素数１から４のアルキル）の２価の結合基であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−またはＮ（Ｒ1）2である）、少なくとも１つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミン、
（３）下記の構造を有する：
Ｈ（ＣＨ2）x−ＯＨ、Ｈ（ＣＨ2）x−ＮＨ2、またはＨ（ＣＨ2）x−ＳＨ（式中で、ｘは１２から２０）、ＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＯＨ、ＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＮＨ2、またはＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＳＨ（式中、ｙは１５から１９）、少なくとも１つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオールの混合物、
および（４）スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも１つのアルコール、
次いで（５）任意選択で少なくとも１つのカップリング剤を接触させることにより得られる尿素結合またはウレタン結合を有することを特徴とする分岐ポリマー。
【請求項２】
水に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒf−Ｘ−がＦ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）n−（式中、ｎは１から２０およびｑは４から２０）であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
スルホン酸を含むアルコールが、式ＭＯ3Ｓ−Ｙ−ＯＨであって、式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル、ジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルアンモニウム、または水素であり、Ｙは炭素数２から１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、または芳香族環および炭素数６から１１のアリールまたはアラルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
カップリング剤が水、グリコール、またはフッ素化ジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
イソシアナート基１００当たりの反応体のモル比が、反応体（２）では２８から４８、反応体（３）では２８から４８、反応体（４）では１から２０、反応体（５）では４から３０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
木材、石材または革基体または繊維質基体に撥油性および撥水性を付与する方法であって、（１）少なくとも１つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物、（２）式  Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｈで示される：
（式中、ＲfはＣ4〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖フルオロカーボン鎖であり、
Ｘは式−（ＣＨ2）n−または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｎは１から２０、Ｒ1は炭素数１から４のアルキル）の２価の結合基であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−またはＮ（Ｒ1）2である）、少なくとも１つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミン、（３）下記の構造を有する：
Ｈ（ＣＨ2）x−ＯＨ、Ｈ（ＣＨ2）x−ＮＨ2、またはＨ（ＣＨ2）x−ＳＨ（式中で、ｘは１２から２０）、ＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＯＨ、ＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＮＨ2、またはＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＳＨ（式中、ｙは１５から１９）、少なくとも１つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオールの混合物、および（４）スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも１つのアルコール、および次いで（５）任意選択で少なくとも１つのカップリング剤を反応させることによって得られる少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーの分散液と前記基体を接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
木材、石材または革基体に接触させるポリマーの量が、０．２ｇフッ素／ｍ2から２．３ｇフッ素／ｍ2を提供し、繊維質基体に接触させるポリマーの量が、乾燥基体の重量で少なくとも２００μｇ／ｇのフッ素含有量を提供することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７の方法によって撥油性および撥水性を提供するように処理された木材、石材または革基体。
【請求項１０】
請求項７の方法によって撥油性および撥水性を提供するように処理された繊維質基体。
【請求項１１】
洗濯処理(laundering)および風乾後に熱処理をしないでも撥油性および撥水性を保持することを特徴とする請求項１０に記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は基体に撥油性および撥水性の性質を提供するフルオロケミカル組成物に関する。さらに本発明は種々の基体に撥油撥水性の性質を付与する方法およびその結果得られる処理基体に関する。
【０００２】
（発明の背景）
革のなめしは複雑なプロセスであって、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ１５，ｐｐ．１５９〜１７６に記載されている。動物の皮から製作される革は、靴、室内装飾、衣類、手袋、帽子、書籍、スポーツ用品等を含む多くの目的に使用されている。これら用途の多くにおいて、撥水性が望まれ、従来は脂肪の塗布、または乾燥後の革の表面処理によって撥水性が達成されてきた。革への脂肪の塗布は撥油性を提供しない。革の撥油性、およびそれによる防汚性もこれらの用途の多くに望まれているが、その作成はより困難である。革を乾燥した後にある種の表面コーテイングを行うことで限られた撥油性を得ることができる。このような乾燥後の表面塗布は、革の全厚さにわたっては浸透しないか、または限られた程度しか浸透しないので、革の全厚さにわたる顕著な撥油または撥水性を提供しない。それゆえに、革が製品製造中に切断された時、または完成品の表面が使用中の磨耗で損傷した時、露出した革は撥油性および防汚性が不完全となる。さらに、乾燥後の革の表面仕上げは、それ自体が１つの技術であり、いかなるコーテイングも様々な用途の革に施す最終仕上げとの適合性がなければならない。
【０００３】
スプレーで乾燥皮革の上に撥油剤を結合させること、または例えばなめし、再なめし、および染色浴など湿式工程で加工中に皮革の内部へ撥油剤を結合させることは、実用的であり、革工業で用いられている。しかし、乾燥および所望の撥油撥水性を作成する加工をした革は、約１００℃の高温キュアまたは室温で長時間（約２週間）寝かせておく必要がある。
【０００４】
革の撥水および撥油性を改良する多数の処理プロセスが記述されてきた。例えばＤｉｅｓｅｎｒｏｔｈらは、ＵＳ５，６９３，７４７でウレタンと反応して撥水撥油剤を作ることのできる含硫黄ジオールについて述べている。Ｄｉｅｓｅｎｒｏｔｈの組成のあるものは有機スルフェート基を含むが、スルホネート基は含まない。
【０００５】
革加工の湿式工程に適合性があり、乾燥および完成した革製品を２次加工した後に、直ちにかつキュアステップなしに革の全厚さにわたって撥油性および撥水性を提供できるようにフルオロケミカル撥油撥水処方を提供することが望まれている。さらに、この浴添加剤は革加工ステップを基本的に変更しなくても効果があり、革処理浴処方と適合性があり、追加の設備の必要なく適用できることが望ましい。本発明はこのような浴添加剤を提供する。さらに、これらの化合物は他の基体に対しても撥油性および撥水性を提供する。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、（１）少なくとも１つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物、（２）少なくとも１つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン、（３）少なくとも１つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオール（４）スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも１つのアルコール、および次いで（５）任意選択で少なくとも１つのカップリング剤を接触させることによって得られる少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーを含む。
【０００７】
本発明はさらに、革、木材、石材および織物基体に、前記基体を上記のポリマーと接触させることを含んでなる撥油性および撥水性を付与する方法を含む。本発明はさらに、上記のポリマーで処理した撥油性および撥水性を有する基体を含む。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
商標および商品名はここでは大文字で表す。本発明は革加工の湿式処理、なめし、浸漬工程に適用できるウレタンをベースにしたポリマーを含み、革の厚さにわたる撥油および撥水性および防汚性の性質を提供する。この分散液はプロセスを変更することなく従来の革処理プロセスに適合性があり、処理した革の表面コーテイングよりもまさっている。これらのポリマーは木材、石材および織物基体に撥油性および撥水性を付与することにも有用である。
【０００９】
本発明のウレタンベ−スの撥油および撥水性ポリマーは、分子当たり少なくとも１つの尿素結合を有する分枝ポリマーを含み、（１）分子当たり優勢的に少なくとも３つのイソシアナート基を含む少なくとも１つのポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物、（２）少なくとも１つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン、（３）少なくとも１つの分枝鎖または直鎖アルコール、アミン、またはチオール、（４）スルホン酸基またはスルホン酸基の塩を含む少なくとも１つのアルコール、および（５）任意選択で残るすべてのイソシアナート基と反応するのに十分な量のカップリング剤を接触させることによって得られる。これらは、本明細書中は、反応体１〜５とする。「ポリイソシアナート」の用語はトリまたはそれ以上のイソシアナートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。
【００１０】
ポリイソシアナート反応体（反応体１）はポリマーの分枝ポリマー主鎖を提供する。優勢的に３つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート、または優勢的に３つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナートの前駆体は本発明での使用に適している。この生成物に少量のジイソシアナートが残存することは容認される。この例は少量のヘキサメチレンジイソシアナートの残留体を含むビウレットである。式１の構造を有するヘキサメチレンジイソシアナートのホモポリマーは反応体１として特に好ましい。
【００１１】
【化１】
0004790951.tif 000002
【００１２】
上式で、ｋの平均は１．８である。これらは例えばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）からＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００として市販されている。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００はヘキサメチレンジイソシアナートをベースにした高分子イソシアナートであり、ビウレット基を含む。ｋ＝１、２、など、である個々のホモポリマーは本発明のポリウレタンポリマーを調製することに適しているが、この特定のホモポリマーは、かなりの量（５０％以上）のｋが１よりも大きいホモポリマー、すなわち、かなりの量のテトラ以上のポリイソシアナートの混合物としてのみ入手できる。
【００１３】
式２で表すことのできる炭化水素ジイソシアナート誘導体であるイソシアヌレート３量体も反応体１としての使用に適している。
【００１４】
【化２】
0004790951.tif 000003
【００１５】
上式でＲは２価の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、またはアリール脂肪族である。例えば、Ｒはヘキサメチレン、トルエン、またはシクロへキシレンであり、好ましくはヘキサメチレンである。これはＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートをベースにしたイソシアヌレート）として入手できる。本発明の目的に有用な他のトリイソシアナートは、３モルのトルエンジイソシアナートを、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させて得られるものである。トルエンジイソシアナートのイソシアヌレート３量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアナートのイソシアヌレート３量体は、メチン−トリス−（フェニルイソシアナート）のように本発明の目的に有用なトリイソシアナートの他の例である。ジイソシアナートなど、ポリイソシアナートの前駆体もポリイソシアナートの基体として本発明において使用することに適している。
【００１６】
好ましいポリイソシアナート反応体は、ビウレット構造を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアナートである。ヘキサメチレンジイソシアナートのホモポリマーであるＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００が最も好ましい。
【００１７】
フルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン（反応体２）は撥油性および防汚性を提供し、ポリマーの撥水性に寄与する。本発明において使用することに適しているフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミンは次の構造をしている。
Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｈ
式中、ＲfはＣ4〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のフルオロカーボン鎖であり、
Ｘは−（ＣＨ2）pまたはＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−ＣＨ2ＣＨ2−の２価の結合基（Ｐは１から約２０、Ｒ1は炭素数１から約４個のアルキル基）であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ2）−である（Ｒ2はＨまたはＲ1）。
【００１８】
さらに詳細にはＲfはＣqＦ(2q+1)（ｑは４から約２０）またはその混合物である。好ましいＲf−Ｘ−の例は、１）Ｆ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）n−の混合物（ｑは前に定めた通り、ｎは１から約２０）、および２）Ｆ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2−（ｑおよびＲ1は前に定めた通り）を含む。混合物１）の例は、式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基を含み、式中で、ｎは数２、３、４、５、６、７、８、９および１０から選ばれる値であり、前記フルオロケミカル化合物は組成（ｉ）または（ｉｉ）で示される割合で存在する。
【００１９】
【表１】
0004790951.tif 000004
【００２０】
アルコール、アミン、またはチオール反応体（反応体３）はポリマーの撥水性質に寄与する。ここでの使用に適したアルコール、アミン、またはチオール反応体は、直鎖または分枝鎖のアルコール、あるいは直鎖または分枝鎖のアミン、あるいは直鎖または分枝鎖のチオールである。一級アルコールは、２級または３級アルコールよりも立体配置による理由でイソシアナート基と容易に反応するので、好ましい。反応体３は、分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオール、あるいは分枝鎖および直鎖のアルコール、アミンまたはチオールの混合物である。ある比率で分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオ−ルを使用すると仕上げが柔らかくなるが、これは鎖に不規則性を与えるからであろう。分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの、直鎖のアルコール、アミン、またはチオールに対するモル比は非常に広いが、分枝鎖の直鎖に対するモル比は１００：０から４０：６０の範囲である。
【００２１】
適切な直鎖のアルコール、アミン、またはチオールの構造は、Ｈ（ＣＨ2）x−ＯＨ、Ｈ（ＣＨ2）x−ＮＨ2、またはＨ（ＣＨ2）x−ＳＨ（式中で、ｘは１２から２０、および好ましくは１６から１８）であるか、またはこれらの混合である。市場で容易に入手可能なｘ＝１８のステアリルアルコール（１−オクタデカノール）は特に好ましい。任意選択でアルコールのエトキシラートを使用しても良い。
【００２２】
適切な分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの構造はＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＯＨ、ＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＮＨ2、またはＣyＨ(2y+1)−ＣＨ2−ＳＨである。式中、ｙは１５から１９の範囲、またはその混合である。一例であるＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔは、２−ヘキシル−および２−オクチル−デカノール、ならびに２−ヘキシル−および２−オクチル−ドデカノールを含む分枝鎖のアルコール混合物であり、ＣＯＮＤＥＡ−Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）から入手できる。任意選択でアルコールのエトキシラートを使用しても良い。
【００２３】
スルホン酸基またはその塩を含有するアルコールを含む反応体（反応体４）はポリマー生成物のアニオン側に寄与し、これによってポリマーが自己分散性を持って、界面活性剤を加えなくても安定した水性分散液を形成する。アルコール−スルホン酸の塩の構造は
ＭＯ3Ｓ−Ｚ−ＯＨ
であり、
式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル、ジアルキル、トリアルキル、またはテトラアルキルアンモニウム、または水素であり、
Ｚは炭素数約２から約１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、あるいは１つまたは複数の芳香族環および炭素数６から約１１のアリールまたはアルキルアリール基である。
【００２４】
イセチオン酸ナトリウムという慣用名で商業的に入手可能な２−ヒドロキシルエチルスルホン酸ナトリウムが好ましい。ヒドロキシスルホン酸の他の例は、イセチオン酸アンモニウム、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびそのナトリウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、および６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムである。
【００２５】
スルホン酸基またはその塩を含むアルコール（反応体４）は、必ずしもポリウレタンに完全に組み込まれない。したがって、スルホン酸基またはその塩を含むアルコールの量は加えた量よりもわずかに少なく、カップリング剤による架橋の量は多くなるであろう。
【００２６】
反応体４として用いられるスルホン酸基またはその塩は、従来技術で用いられたスルフェートよりも利点がある。スルフェートは革処理に用いられる低いｐＨの範囲で加水分解されるが、スルホネートはこのｐＨの範囲では加水分解されない。
【００２７】
反応体１から４がすべてのイソシアナート基を消費する十分な量だけ存在しなければ、残ったイソシアナート基が多官能基のカップリング剤（反応体５）と反応し、それによって２つ以上のイソシアナート末端分子が互いに結合し、生成物の分子量が高くなる。一般的にヒドロキシ基を有する化合物がカップリング剤として用いられる。水は最も一般的に使用されるカップリング剤であるが、グリコールなどの多官能性化合物も本発明で用いるのに適している。水以外のカップリング剤が選ばれる場合は、以下に説明するように化学量論的不足量を用いる。式３の構造のような、フッ素化ジオールも本発明での使用に適している。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
このようなフッ素化ジオールは明らかにカップリング剤（反応体５）としても、またフルオロカーボンアルコール（反応体２）としても作用する。このジオールの一例にはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ノースカロライナ州、ハイポイント）から入手可能なＬＯＤＹＮＥ  ９４１がある。
【００３０】
本発明の分枝鎖ポリマーは、イソシアナート基と反応する基を持たない適切な乾燥溶媒中で調製される。有機溶媒が使用される。ケトンは好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は便利さと入手容易さの点で特に好ましい。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリドンなどの溶解助剤は少しの割合（例えば溶媒の１０％）でもヒドロキシスルホン酸ナトリウムの溶解性を増加させるので、ヒドロキシスルホネートの組み込みがあまりにも遅く、または不完全な場合に任意選択で使用される。アルコールとポリイソシアナートとの反応は、ジブチルスズジラウレートまたはテトライソプロピルチタネートなどの触媒の存在下（一般的には約０．１〜１．０％の量）で、任意選択で実施される。好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。
【００３１】
イソシアナート基１００に対する反応体のモル比率を次の表１に示す。
【００３２】
【表２】
0004790951.tif 000006
【００３３】
したがって、カップリング剤は０から３０であり、好ましくは１５から２５である。直鎖および分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの比率は反応体３の説明中で前に指定した。
【００３４】
反応体１〜４の当量は、選択した特定の反応体に応じて変わり、量はモル比率で計算する必要がある。特定のポリマー組成の重量比率を示す例は、表３に示された種々のフルオロアルコール同族体の配分を用いて表２に示している。
【００３５】
【表３】
0004790951.tif 000007
【００３６】
【表４】
0004790951.tif 000008
【００３７】
本発明のポリマーの２つの特定例の概略構造を式４および５に示す。式４の特定の構造は、２つのヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマー（ｋ＝１、上記の式１を参照）の残基を示すために描いたもので、反応体２で一度置換され、反応体３で２度、反応体４で１度置換され、次いでカップリング剤（反応体５）としての水と結合している。実際に仕込んだ反応体の比率は表１および２に示されている。式５は反応体５との任意選択の結合ステップが省略されたときに生成される相当構造を示す。式４および５の図は、単に存在する結合の種類を示すためのものである。ここでは実際の反応体比率、種々の反応体のすべての構造、反応体１の残基を２つを超えて含む分子などの複合体、または反応体１の残基上に必然的にランダムに分散する反応体は示されていない。
【００３８】
【表５】
0004790951.tif 000009
【００３９】
厳格に量的制御を行えば、すべての反応体を混合してポリマーを調製することが可能である。しかしそれは好ましくない。反応体５が水である場合、本発明のポリマーを調製する好ましいそして最も実際的な方法は、第１に反応体１〜４を反応させ、次いでその生成物を過剰の水と反応させることであり、それによって比較的少量の水を正確に測定する必要がなくなる。同様に、反応体５が水以外のカップリング剤の場合、再度反応体５を化学量論的不足量だけ用い、イソシアナート基がわずかの割合、例えば１〜２モル％反応しないで残るようにする。これで最終生成物中に未反応のカップリング剤が確実に残らなくなる。カップリング剤が反応した後、少量の水を余分に加え、最終生成物中に未反応のイソシアナートが確実に残らないようにする。
【００４０】
反応体１〜４を所望の割合で、乾燥条件下（例えば乾燥窒素下）で装填し、一般的には少なくとも約９０℃で２時間以上加熱し、反応を完了させる。反応体の総和は、有効なイソシアナート基と完全に反応させるには不足の量とすることができ、こうしてすべてのアルコール、アミン、またはチオール反応体との反応を完了させる駆動力を提供する。この反応体１〜４の最初の反応が完了した時、イソシアナート基が残っていればカップリング剤を加える。カップリング剤が水の場合、過剰量を加え、すべての残留イソシアナート基と反応させて、同時に分子量を大きくする。
【００４１】
溶媒は含むが残留イソシアナート基は含まない反応物質を、乳化剤または界面活性剤を加えずにホモジェナイザで乳化する。エマルションから溶媒を蒸発により除去してポリマー分散液とし、取扱いに便利なように、通常、水で分散液の固形分濃度を約２０〜４０質量％に調節する。生成物分散液がフッ素濃度約５から約１０質量％含むように固形分を調節する。分散液濃度の調節は重要ではない。分散液中のフッ素濃度が低いと、以下で述べる乾燥基体中の所望のフッ素レベルを作るために、基体の処理において多量の分散液を使用することが必要となる。逆に分散液のフッ素濃度が高いと、基体の処理には少量の分散液でよい。革に適用する前に、任意選択でＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  ＡＯＳなどの分散剤を分散液に加える。
【００４２】
本発明はさらに、基体に撥水性および撥油性を付与する方法を含み、この方法は前記基体を上記ポリマー分散液と接触させることを含む。一般的にこの接触は基体の表面にポリマー分散液を適用することによって行われる。
【００４３】
本発明のポリマーを適用することに適する基体は、基体上へのポリマーの好適な積載に基づいて２つのクラスに分けられる。これより以降、これらを「クラスＡ基体」すなわち木材、革、および石材基体、「クラスＢ基体」すなわち繊維質基体と記述する。好ましい基体は、革、木材、圧縮した、さもなくば硬化した木材複合材、および石、釉をかけない磁器およびタイルなどの石材、グラウト、多孔質コンクリートなどのクラスＡ基体である。また、本発明に適する基体は、クラスＢ基体と他の繊維質のクラスＢ基体とのブレンドを含む。
【００４４】
「クラスＢ基体」は、繊維、糸、織物、敷物材料、および天然材料、半天然材料または合成ポリマー材料から得られる、フィラメント、繊維または糸から作られる他の物品である。クラスＢ基体の特に代表的な例は、綿、絹、再生セルロース、ナイロン、繊維を形成する線形ポリエステル、繊維を形成するポリアクリロニトリル、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロースおよび紙である。
【００４５】
本発明はまず第１に革処理製品であって、乾燥した、または半ば湿った皮の上にスプレーで適用するか、または通常のなめし、再なめし、または染色プロセスの湿式プロセス中もしくは完了後に適用する。当業界では、革の撥液性処理は、完全に撥油性および撥水性を発現させるために熱キュアまたは長時間の貯蔵が必要であることが良く知られている。特に熱キュアは革製品の手触りまたは柔軟性に重大な影響を及ぼす。本発明は、従来技術とは対照的に、撥液性を発現させるためにこのような熱キュアまたは長時間の貯蔵を必要としない。この利点は、革の乾燥および処理後直ちに革製品の２次加工を可能にし、貯蔵設備、および革の機能特性を発現するために今のところ必要な遅れを除去することができる。本発明の組成物で処理した革は、未処理の革と事実上見分けがつかない「手触り」および柔軟性を持っている。従来の撥液性処理は手触りが劣るという特徴がある。仕上げた革の「手触り」または柔軟性は主観的な品質であって、慣用的に審査員団によって評価されており、この審査員は評価する品物の正体については知らされていない。この評価方法は当業者には良く知られている。
【００４６】
ポリマー分散液の適用を製造プロセスと組み合わせる特別の好機が革の製造に提供される。革製造の最終段階で、なめしが終わった後、湿った革は通常ドラムの中で水洗される。本発明の実施において、ドラム中の水はギ酸または水酸化アンモニウムでｐＨ３．５〜４．０、温度３５〜４０℃に調節される。上記に従って調製されたフルオロカーボンの分散液は、一般的に乾燥した完成革のフッ素含有量が３〜６質量％となるような十分の量を加える。革および分散液を約０．５〜２．０時間回転し、次いでギ酸でｐＨを３．２〜３．５に調節する。１０〜３０分間回転を継続し、洗浄液を排出し、革を任意選択ですすぎ、乾燥する。ｐＨが高い範囲では革が膨潤し、低いｐＨでは逆になる。革は１８〜２４℃（華氏６５〜７５度）の通常の室温で常温での一夜乾燥してもよく、または乾燥プロセスを加速するために穏やかな熱で乾燥してもよい。熱キュアステップは必要としない。引き続き従来通りステーキングおよび乾燥ミリングなどの柔軟化処理を行う。
【００４７】
革調製の当業者であれば、革処理の最終段階では多くの変形が実施され、上記の説明は一例として示しただけであって、革へのフルオロカーボン分散液の適用を制限するものではないことを容易に認めるであろう。例えば、革の重量基準で３〜６％の範囲は、薄い革に対して少なく、厚い革に対しては多くする必要があるであろう。さらに、革のタイプは生産源および処理によって異なる。実際には、ドラムの分散液濃度は、処理する革の特定のタイプおよび最終使用で要求されるレベルの撥油性、撥水性および防汚性を提供するに十分な、かつ必要な量に調節される。
【００４８】
革に適用されるポリマー分散液の量は、少なくとも０．２ｇ、好ましくは０．２〜２０ｇフッ素／ｍ2、より好ましくは０．２〜２．３ｇフッ素／ｍ2を含む乾燥革を提供するのに十分な量とする。過剰な積載はコストが上昇するだけで撥液性の顕著な向上は得られない。ポリマーのフッ素含有量は合成に基づく計算、あるいはポリマーの分析から知ることができる。他のクラスＢ基体への適用レベルも同様である。
【００４９】
本発明の自己分散性のあるフルオロケミカルポリマーの分散液は、なめしプロセス中での革処理を可能にする。これらの組成物は独自に、炭化水素、分枝鎖炭化水素、フルオロカーボンおよびスルホン酸の一部を、分枝したウレタン主鎖を持つポリマーに結合させる。これらの組成は分散安定性のための外部の界面活性剤を必要とせず、革の処理に適合し、性能のための熱キュアや熟成を要せず、従来の周囲温度での革の乾燥で所望の撥水性および撥油性を発現する。さらに、革の調製における湿式処理段階でこの分散液を加えることができるので、完成した革への表面処理とは異なり、処理の効果が十分に革の全厚さに及ぶ。したがって、革が２次加工中に切断されたり、使用中に損傷または磨耗した場合でも撥水性および撥油性が保たれる。
【００５０】
本発明のポリマーは、第２にクラスＢ基体を処理するポリマーであって、従来の高温キュアを低温キュアで置き換えたときも、コーティングされた繊維質基体の撥油性および撥水性が発現する。用語「高温キュア」とは約１６５℃での従来のキュアを意味する。用語「低温キュア」とは室温から１６０℃の間のキュアを意味する。
【００５１】
低温キュアの範囲を超えるキュア温度であっても、クラスＢ基体に撥油性および撥水性が発現させることを理解すべきである。同様に、乾燥または圧縮のために高温を加えることも撥油性および撥水性を回復させる。しかし、任意選択の低温キュアは多くの利点を提供する。染色保持力が向上し、よって染料の使用量が減少し、キュアステップでのエネルギーが節約され、繊維質基体の生産性および寸法安定性が向上し、熱による黄ばみが少なくなり、また、ガス火炎炉中でキュアを行う時の酸化窒素（ＮＯx）への露出およびその結果の変色が少なくなる。
【００５２】
このポリマー分散液は、パディング、スプレー、泡、および浸漬などの従来の方法によって、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、綿、羊毛、絹、レーヨン、およびこれらの繊維組成の混合物から作られる織布および不織布を含むがこれらに制限されない、繊維質のクラスＢ基体に適用される。ポリマー分散液はまた、変色防止剤、柔軟剤、濡れ性向上剤、静電気防止剤、およびパーマネントプレス助剤と同時にまたは連続して併用される。
【００５３】
クラスＢ基体表面に適用するポリマー分散液の量は、乾燥した繊維質基体の重量基準で少なくとも２００、および好ましくは２００〜５，０００部重量百万分率（μｇ／ｇ）のフッ素を提供するのに十分な量とする。過剰な積載はコストが上昇するだけで撥液性の顕著な向上は得られない。
【００５４】
このようなクラスＢ基体に適用するときは、約１２０℃の低温キュアが用いられ、繊維上のコーティングを定着させ、所望の撥液の性質を発現させる。従来の約１６５℃での高温キュアは所望の表面撥液性を発現させるが、この高温キュアを回避することができる。キュア温度を大幅に下げることが多くの利点を提供する。染色の保持力が向上することによって染料の使用量を少なくでき、キュアステップでのエネルギーが節約され、繊維質基体の生産性および寸法安定性が向上し、熱による黄ばみが少なくなり、また、ガス火炎炉中でキュアを行う時の酸化窒素（ＮＯx）への露出およびその結果の変色が少なくなる。
【００５５】
別法として、本発明のポリマー分散液は、スプレー、パディング、またはスワビング（swabbing）などの従来方法によってカーペット、カーテン、室内装飾織物、衣類、木材、石材、および乾燥したまたは半分湿った革を含むクラスＡおよびクラスＢ基体に局部的に適用される。
【００５６】
基体表面の水および油濡れを防止する表面処理の理論的能力の尺度は、撥油性および撥水性の等級で評価される。テスト方法１および２は、通常、処理されたクラスＡ基体のサンプルをテストすることに使われる。このテストは基本的にクラスＢ基体サンプルのテスト方法３および４と似ているが、種々のサンプル特性に適応するようにわずかに変更されている。基体表面の性質はクラス内でも大きく変わるので、テスト方法の選択は、水滴を未処理の基体表面に置き、その水滴を３０秒間観察することによって決められる。水滴が吸収されるならば（繊維質基体、釉をかけないセラミックなどの多孔質表面）、処理された基体をテスト方法３および４でテストする。テストされた表面に浸透または濡れがあれば、そのテスト液に不合格であったことを示し、そうでなければそのテスト液に合格したことを示す。革、非多孔質の石などでも起きることであるが、このスクリーニングテストで水滴が吸収されなければ、処理された基体をテスト方法１および２でテストする。
【００５７】
テスト方法１．クラスＡ基体用の油滴等級テスト
革の撥水性または撥油性の等級は、３０秒間基体を濡らさない、最も高い数字を付けたテスト液である。液滴が表面に存在する間に液体と基体の界面で基体が黒くなることが、一般的に基体が濡れたことの証拠として現れる。このテストは、基体表面の本質的な撥液性を測定するためであって、この分野での実際の衣類の性能を模擬的に試験するものではない。
【００５８】
以下の表４に示した最小の数字を付けたテスト液から開始し、３つの小さな液滴（直径約５ｍｍまたは容量０．０５ｍｌ）を基体表面上の数箇所に置く。この液滴を約４５°の角度から３０秒間観察する。オイルが液滴の縁で表面を濡らさず、液滴が同じ接触角を保てば、次に高い数字を付けたテスト液の液滴を表面上の隣の場所に置き、再び３０秒間観察する。
【００５９】
この手順を、テスト液の１つが３０秒の間に液滴の下または縁で明らかな濡れを示すまで、または液滴が表面と液滴の間で同じ接触角を保てなくなるまで続ける。基体の撥油性の等級は、３０秒間表面を濡らさない、最も高い数字を付けたテスト液である。
【００６０】
【表６】
0004790951.tif 000010
【００６１】
テスト方法２．クラスＡ基体のための水滴等級テスト
標準テスト液の液滴を基体表面に置き、濡れおよび接触角を観察する。水性テスト液の組成は下記表５に示されている。撥水性の等級は上記の評価方法を用いて基体表面を濡らさない最も高い数字を付けたテスト液である。
【００６２】
最小の数字を付けたテスト液から開始し、３つの小さな液滴を基体表面上の数箇所に置く。液滴を３０秒間約４５°の角度から観察する。水が液滴の縁で基体を濡らさず、液滴が同じ接触角を保てば、次に高い数字を付けたテスト液の液滴を基体上の隣の場所に置き、再び３０秒間観察する。
【００６３】
この手順を、テスト液の１つが３０秒の間に液滴の下または縁で明らかな濡れを示すまで、または液滴が表面と液滴の間で同じ接触角を保てなくなるまで続ける。基体の撥水性の等級は、３０秒間基体を濡らさない、最も高い数字を付けた液体である。
【００６４】
【表７】
0004790951.tif 000011
【００６５】
テスト方法３．クラスＢ基体の撥油性
処理されたクラスＢ基体のサンプルの撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準テスト方法Ｎｏ．１１８の変法により試験し、次のように行った。前述した通りにポリマーの水溶性分散液で処理したサンプルを、２３℃＋相対湿度２０％および６５℃＋相対湿度１０％で最低２時間調整する。次いで、上記の表４に示した一連の有機液体を液滴状でサンプル上に置いた。最小の数字を付けたテスト液（撥液性等級Ｎｏ．１）から開始し、１滴（直径約５ｍｍ、容量０．０５ｍｌ）を少なくとも５ｍｍ離れた場所３箇所にそれぞれ置く。液滴を３０秒間観察する。この期間の最後に、３個のうち２個の液滴がまだ形状が球形で、液滴の周囲に吸い上げがなければ、次に高い数字を付けた液の液滴３個を隣の場所に置き、同様に３０秒間観察する。この手順を、テスト液の１つで、３個の液滴の中の２個が球から半球の形状を保てなくなるまで、または濡れまたは吸い上げが起きるまで続ける。
【００６６】
基体の撥油性の等級は、３０秒間３個のうち２個の液滴が球から半球の形状を保ち、吸い上げのない、最も高い数字を付けたテスト液である。
【００６７】
テスト方法４．クラスＢ基体の撥水性
撥水性テストは処理した基体の水性液による濡れに対する抵抗性を決める。種々の表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基体上に置き、表面の濡れ度合いを目視で判定する。このテストは水性汚染に対する抵抗性のおおまかな指標である。撥水性等級が高いほど、完成基体の、水ベースの物質による汚染に対する抵抗性が高い。標準テスト液の組成は上記の表５に示されている。
【００６８】
材料
以下の材料はこれより以降の実施例に使用された。
【００６９】
１８−ＣＲＯＷＮ−６は１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオクサシクロオクタデカンであり、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手できる。
【００７０】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００はヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーを含み、後者は環構造を持っている。両者ともＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）から入手できる。
【００７１】
ＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔおよび１８Ｅは２−ヘキシル−および２−オクチル−デカノール、ならびに２−ヘキシル−および２−オクチル−ドデカノールを含む分枝鎖アルコールの混合物であり、ＣＯＮＤＥＡ−Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）から入手できる。
【００７２】
ＬＯＤＹＮＥ  ９４１は構造が（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｒf′）2のフッ素化ジオール（式中、Ｒｆ′はペルフルオロアルキル基）であり、およびＬＯＤＹＮＥ  ９２１Ｂは構造がＦ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＨのチオール（式中、ｎは２〜５）である。両者ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ノースカロライナ州、ハイポイント）から入手できる。
【００７３】
ＮＵＪＯＬはＳｃｈｅｒｉｎｇ−Ｐｌｏｕｇｈ，Ｉｎｃ．（テネシー州、メンフィス）から入手できる鉱物油である。
【００７４】
ＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  ＡＯＳおよびＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  ＡＯＫはＣ14〜Ｃ16−アルカンヒドロキシおよびＣ14〜Ｃ16−アルケンスルホン酸をナトリウム塩として含むアニオン界面活性剤であり、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（テキサス州、ヒューストン）から入手できる。
【００７５】
ＴＯＬＯＮＡＴＥ  ＨＤＢはヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットであり、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏ．（ニュージャージー州、クランベリー）から入手できる。
【００７６】
ＺＯＮＹＬ  ＢＡは１，１，２，２，−テトラヒドロペルフルオロ−１−アルカノール類（優勢的にＣ8、Ｃ10、Ｃ12およびＣ14、少量のＣ6、Ｃ16、およびＣ18を含む）の混合物であり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州、ウィルミントン）から入手できる。
【００７７】
ペルフルオロオクタンスルファミドアルコールはフルオロアルコールであり、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１０としてＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ミネソタ州、セントポール）から入手できる。
【００７８】
ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンである。
【００７９】
（実施例）
実施例１〜１３および比較例ＡおよびＢ
フラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのプレポリマー）６２．７質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を９９．９８ｇ（計算値で−ＮＣＯ、３２０ミリモル）、ジメチルホルムアミド１４．６８ｇ、イセチオン酸１．９４ｇ（１３ミリモル）、ステアリルアルコール１６．７７ｇ（６１ミリモル）、ＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔ  １６．７６ｇ（６１ミリモル）、およびＺＯＮＹＬ  ＢＡ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能で、優勢的にＣ8、Ｃ10、Ｃ12およびＣ14、少量のＣ6、Ｃ16およびＣ18を含む１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−１−アルカノールの混合物、１２２ミリモル）５７．６８ｇを装填した。攪拌しながらこの物質を４８℃に加熱し、フラスコに約０．０２７ｇのジブチルスズジラウレートのＭＩＢＫ１〜２ｍＬ中の溶液を加えた。反応の温度は反応熱によって自発的に７６℃に上昇した。次いで反応物質をさらに９０℃まで加熱し、この温度を２１〜２２時間保った。残ったイソシアナート官能基を消費するための２．３３ｇの脱イオン水および１０４．４１ｇのＭＩＢＫを加えた後、反応物質を７５℃で３時間維持した。この最初の生成物に４０８．１５ｇの脱イオン水を加えて乳化し、ＭＩＢＫおよび少量の水を蒸留によって除去し、４７７ｇの分散液生成物を得た。これは固形分２９．９％であった。この基本的な手順を反応体を変化させて実施し、以下の表６に示すような実施例２〜１３の分散液、および比較例ＡおよびＢを作製した。
【００８０】
実施例１４〜２０および比較例Ｄ
フラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのプレポリマー）６２．７質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３３．３５ｇ（計算で−ＮＣＯは１０５．１ミリモル）、イセチオン酸０．６５ｇ（４．４ミリモル）、ステアリルアルコール５．４８ｇ（２０．３ミリモル）、ＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔ  ５．４７ｇ（２０．２ミリモル）、およびＺＯＮＹＬ  ＢＡ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能で、優勢的にＣ8、Ｃ10、Ｃ12およびＣ14、少量のＣ6、Ｃ16およびＣ18を含む１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−１−アルカノールの混合物、４０．０ミリモル）１９．５９ｇを装填した。攪拌しながらこのバッチを４８℃に加熱し、フラスコに約０．００８４ｇのジブチルスズジラウレートのＭＩＢＫ１〜２ｍＬ中の溶液を加えた。反応の温度は自発的に上昇し、次いで溶媒が還流（〜１３８℃）を始めるまでさらに加熱した。反応物質を加熱し２１〜２２時間還流を続けた。残ったイソシアナート官能基を消費するための０．７０ｇの脱イオン水および３４．９１ｇのＭＩＢＫを加えた後、反応物質を７５℃で３時間維持した。この最初の生成物に１３６．４１ｇの脱イオン水を加え、超音波で乳化し、ＭＩＢＫおよび少量の水を蒸留によって除去し、１４８ｇの分散液生成物を得た。これは固形分３３．２％であった。この基本的な手順を反応体を変化させて実施し、以下の表６に示すような実施例１５〜２０の分散液、および比較例Ｄを作製した。加えて、以下に詳細を述べる変形を実施した。
【００８１】
実施例１６
使用するＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＫの量を、分子量３００、水酸基４０％と推定して計算した。この材料を乾燥するために、水をＭＩＢＫとの共沸蒸留で除去した。
【００８２】
実施例１８
ＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔの代わりにＩＳＯＦＯＬ  １８Ｅを使用した。
【００８３】
実施例１９
平均して約１０のエチレンオキサイド単位を組み込んでいるＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔのエトキシ化変成品（ＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔ／１０ＥＯ）をＩＳＯＦＯＬ  １８Ｔの代わりに使用した。加えて、ＭＩＢＫを除去して作製した水性分散液を３００ｇの水で薄めた。
【００８４】
実施例２０
ＭＩＢＫ除去の前にホモジェナイザを用いてエマルションを生成した。
【００８５】
比較例Ｄ
ポリマー材料にスルホン酸基は組み入れなかった。界面活性剤としてＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  ＡＯＫ（ポリマー質量の約６％）をエマルション生成の直前に加えた。
【００８６】
【表８】
0004790951.tif 000012
【００８７】
表６中の略語
１８Ｃ６：１８−Ｃｒｏｗｎ−６（材料一覧参照）
９２１Ｂ：ＬＯＤＹＮＥ  ９２１Ｂ（材料一覧参照）
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＨＤＢ  ：ＴＯＬＯＮＡＴＥ  ＨＤＢ（材料一覧参照）
ＬＤ    ：ＬＯＤＹＮＥ  ９４１（材料一覧参照）
Ｎ−１００：ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００
ＮａＩｓ：イソチアン酸ナトリウム
ＡＯＫ  ：Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＫ
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチルピロリドン
ＺＢＡ  ：ＺＯＮＹＬ  ＢＡ（材料一覧参照）
ＦＣ−１０：ペルフルオロオクタンスルファミドアルコール
【００８８】
実施例１〜１３および比較例Ａ〜Ｃ。フルオロケミカル分散液の適用。
Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏ．（イリノイ州、シカゴ）から入手可能な自動染色装置、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ装置を使用して各ポリマー分散液を革のサンプルに適用した。適用手順の全般で脱イオン水を使用した。革のサンプルは、それぞれ乾燥重量約５ｇに型押しで切断した。
【００８９】
革のサンプルは最初に、５％ギ酸溶液でｐＨ４に調整した水に完全に濡れるまで、通常約２時間浸漬した。このサンプルを短時間攪拌し、１時間後ｐＨ４に再調整した。ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブに２０ｃｃの水を充填した。所要量のポリマー分散液の重量を測り取り、２０ｃｃの蒸留水で希釈し、希釈したポリマー分散液をＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブに入れた。
【００９０】
革のサンプルをｐＨ４の浸漬から取り出した。革を乾かさないようにして、革のサンプルの一方の角にスリット付きゴムストッパーを付けた。スリット付きストッパーは、革のサンプルが、回転しているＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブ内の液体中に繰り返し沈むように、革のサンプルの重りとして用いた。革のサンプルおよびストッパーを、希釈したポリマー分散液を予め充填したチューブの中に入れた。このチューブをしっかりと閉じ、２０秒間激しく振り、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ中で４０℃で１時間運転した。革のサンプルおよび取り付けたストッパーをチューブ内に残してチューブ内の液体を流し出し、５０ｃｃの蒸留水を加え、チューブを激しく１０秒間振った。すすぎ水を排出した。３０ｃｃの蒸留水をチューブ内の革のサンプルに加え、５ｃｃの５％ギ酸溶液を加えた。チューブをＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲに戻し、装置を４０℃で３０分間運転した。ギ酸溶液を排出した。先程のようにサンプルを５０ｃｃの水ですすいで排出した。革のサンプルを取り出し、吊るして少なくとも１６時間乾燥した。これ以上乾燥しても結果には影響がなかった。
【００９１】
乾燥したサンプルを両方向に引張った。撥水性および撥油性等級を上述のテスト方法１および２で測定した。測定結果を表７に示す。
【００９２】
実施例１４〜２０および比較例Ｄ〜Ｅ。フルオロケミカル分散液の適用
Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏ．（イリノイ州、シカゴ）から入手可能な自動染色装置、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ装置を使用して各ポリマー分散液を革のサンプルに適用した。適用手順の全般で蒸留水を使用した。革のサンプルは、スタンピングでそれぞれ乾燥重量約５ｇに切断した。
【００９３】
革のサンプルを最初に、水に完全に濡れるまで、通常約２時間浸漬した。ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブに２０ｃｃの水を装填した。所要量のポリマー分散液の重量を測り取り、２０ｃｃの蒸留水で希釈し、希釈したポリマー分散液をＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブに入れた。
【００９４】
革のサンプルを水の浸漬から取り出した。革を乾かさないようにして、革のサンプルの一方の角にスリット付きゴムストッパーを付けた。スリット付きストッパーは、革のサンプルが、回転しているＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲのチューブ内の液体中に繰り返し沈むように、革のサンプルの重りとして用いた。革のサンプルおよびストッパーを、希釈したポリマー分散液を予め装填したチューブの中に入れた。このチューブをしっかりと閉じ、２０秒間激しく振り、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ中で４０℃で１時間運転した。５ｃｃの５％ギ酸溶液を加えた。チューブをＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲに戻し、装置を４０℃で３０分間運転した。ギ酸溶液を排出した。先程のようにサンプルを５０ｃｃの水ですすぎ排出した。革のサンプルを取り出し、吊るして少なくとも１６時間乾燥した。これ以上長く乾燥しても結果には影響がなかった。
【００９５】
乾燥したサンプルを両方向に引張った。撥水性および撥油性等級を上述のテスト方法１および２で測定した。測定結果を表７に示す。
【００９６】
【表９】
0004790951.tif 000013
【００９７】
表７のデータは各実施例の撥油性および撥水性の等級を示し、ポリマーおよび他の添加剤の組成がこの撥油、撥水性に対する効果を表している。処理ポリマーのバッチの違いによる等級の再現性は、＋／−約０．５単位であった。処理浴の酸性化の効果も各実施例ごとに示す。
【００９８】
処理浴をギ酸で酸性化することは、実施例１２を除き、すべてのケースで処理の性能をわずかに増加させた。ポリマーの調製でイセチオン酸を溶解させるための溶解助剤の選択は、生成物の性能に少ししか効果がなかった。結果として得られた分散液の性能で判定されたように、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または１８−ｃｒｏｗｎ―６をそれぞれ用いた実施例１ａ、２ａ、３および７はすべて、アルコール−スルホネートの基をウレタンポリマー中に組み込むことを十分に促進した。わずかなプロセス調節で溶解助剤は無くすことができた（下記表８参照）。
【００９９】
イソシアナートの供給源は性能上検出できるような影響を与えなかった（実施例１ａおよび８参照）。分散液への界面活性剤の添加は撥油性および撥水性の等級に大きな影響を与えなかった（実施例１ａ対１３ａおよび１３ｂ）。カップリング剤としてフッ素化ジオールを用いてポリマーのフッ素含有量を増加させても性能増強は図れなかった。実際、撥油性等級は期待したよりも低かった（実施例１ａ対４）。
【０１００】
ステアリルアルコール：ＩＳＯＦＯＬ：イセチオン酸のナトリウム塩：水の比率を（上記に指定した範囲内で）変化させても、生成物の撥油性、撥水性の性能は大きく変わらなかったが、炭化水素アルコールのいずれかを省くと性能特性に影響を与えた。したがって、分枝鎖アルコール無しで調製した実施例Ａは、低い撥油性能を示し、直鎖アルコールを含まない実施例１２は、所望の性能特性を得るために処理プロセスに酸性化ステップが必要であった。
【０１０１】
フルオロアルコールをフッ素化チオールに置きかえる（実施例５）か、またはステアリルアルコールをそのアミン類似化合物に置きかえる（実施例６）ことは、逆に生成物の撥油性を低くした。イセチオン酸ナトリウムの濃度を８％（モル、実施例１０）以上に高めることは、撥油性の等級を低くした（実施例１１）。実施例１１は処理浴の酸性化が撥油性の等級を部分的に復帰させることを示した。
【０１０２】
実施例２１−ポリマー分散液の他の基体への適用
実施例１のポリマー分散液を石、木材、紙、革、ポリエステル、綿、およびナイロン基体に局部的に適用した。
【０１０３】
５ｇのフッ素化ウレタン分散液を９５ｇの１０％イソプロパノール水溶液に混合した溶液を作り、基体の表面に適用した。処理した基体を室温で１〜１２時間乾燥し、テスト方法１〜４を適宜用いて撥油性および撥水性を試験した。テスト結果を表８に示す。
【０１０４】
【表１０】
0004790951.tif 000014
【０１０５】
表８は本発明のポリマーを周囲温度（熱キュアを行わなかった）で他の基体に適用したデータを示す。さらに、この表はイセチオン酸の組み込みを促進するために用いたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、イセチオン酸を細分して加え、反応温度がゆっくり上昇するならば、使用が任意選択であることを示している。