(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）熱硬化成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤とを含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）リン酸化合物として、次の一般式（III）で表されるリン酸メラミン化合物
【化１】
0004627146.tif 000010
及び次の一般式（I）又は（II）で表わされるホスファゼンオリゴマー
【化２】
0004627146.tif 000011
【化３】
0004627146.tif 000012
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）熱硬化成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤とを含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）有機リン化合物として、次の一般式（III）で表されるリン酸メラミン化合物
【化４】
0004627146.tif 000013
及び次の一般式（IV）で表わされるビフェニルホスフェート化合物
【化５】
0004627146.tif 000014
を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂成分 １００質量部に対して、前記（Ｂ）熱硬化成分 １〜１００質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤 １〜５０質量部、前記（Ｄ）有機リン化合物 １〜５０質量部、前記（Ｅ）希釈剤 １〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層から構成されるフレキシブルプリント回路板の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性を有し、燃焼時に臭化水素やダイオキシン類のような有害ガスが発生することのないアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜をプリント配線板上に被覆することが行われている。
【０００３】
このような保護膜に用いるものとして熱硬化型ソルダーレジストに使用されるエポキシ樹脂が燃焼しやすいことから、樹脂に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤や骨格に難燃性の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂が主として用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、最も代表的な臭素化難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成させることが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになっており、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。
【特許文献１】特開平９−５４４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は難燃化手法としてハロゲン系難燃化剤を用いずに、燃焼時に有毒ガスである臭化水素やダイオキシン類のような有害ガスが発生することなく、微細なパターンを形成でき、硬化膜の可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意検討の結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を難燃化するのにハロゲン含有化合物を用いる代わりに、有機リン化合物を用いることで上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）熱硬化成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層から構成されるフレキシブルプリント回路板の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃剤を用いた感光性熱硬化型樹脂組成物と比較して、特性において遜色がなく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた性質を有する感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）樹脂成分は、1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１２】
このような（Ａ）樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１３】
このエポキシアクリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂には、一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、原料としての（メタ）アクリル酸には、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００１５】
本発明の（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する樹脂成分は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）成分としての樹脂成分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この（Ａ）樹脂成分の酸価としては、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００１６】
この（Ａ）樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）熱硬化成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物であればよく、典型的にはエポキシ樹脂を用いるものである。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等も使用可能であるが、これらはあまり多く配合すると硬化膜が硬くなるおそれがあるため、併用成分として使用することが好ましい。
【００１９】
この（Ｂ）熱硬化成分の配合量としては、（Ａ）樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２０】
また、この（Ｂ）熱硬化成分としてエポキシ樹脂を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化株式会社製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類又は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
ここでエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分  １００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤としては、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤等の公知慣用の光重合開始剤が挙げられる。
【００２３】
活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２４】
さらに、この（Ｃ）光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００２５】
好ましい組合わせは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア−９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組合わせ等である。
【００２６】
ここで（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分  １００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる（Ｄ）有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられてきた従来公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物等の有機リン化合物を挙げることができる。
【００２８】
ホスファゼン化合物としては、次の一般式（Ｉ）、（II）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化１】
0004627146.tif 000002
【化２】
0004627146.tif 000003
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が挙げられる。より好ましい化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００２９】
また、リン酸メラミン化合物としては、次の一般式（III）で表される化合物
【化３】
0004627146.tif 000004
が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するもので、このときのｎは１〜１０であることが好ましい。
【００３０】
また、ビフェニルホスフェート化合物としては、次の一般式（IV）で表される化合物
【化４】
0004627146.tif 000005
が挙げられる。
【００３１】
また、その他の有機リン化合物としては、次の一般式（Ｖ）で表される化合物
【化５】
0004627146.tif 000006
が挙げられる。この中でも、含有耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点８０℃以上である有機リン化合物を好ましく使用することができる。
【００３２】
この有機リン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、（Ａ）樹脂成分  １００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いる（Ｅ）希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーを使用することができ、例えば、この有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３４】
一方、光重合成モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。この（Ｅ）希釈剤は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
この（Ｅ）希釈剤の配合量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
この希釈剤の使用目的としては、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）樹脂成分を溶解し希釈して、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜せしめるものである。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。
【００３７】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００３８】
この無機充填剤の使用量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００４０】
また、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等のソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、本発明に必須の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、その他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。
【００４２】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物をポリイミドフィルムと銅箔とを片面または両面に熱ロールで貼り合わせたフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法で製造することもできる。
【００４３】
さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００４４】
また、本発明の多層フレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明について説明する。なお、実施例、参考例及び比較例のそれぞれで用いた各成分の配合量については表１に示した。
【００４６】
（参考例１）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド ＺＦＲ１１２２（日本化薬株式会社製、商品名） ８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名） ２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製、商品名；光重合開始剤１） ８質量部及びカヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２） ２質量部、熱硬化成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート ＹＸ４０００） ２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ） ２質量部及びメラミン ２質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０） １０質量部、フタロシアニングリーン ２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル Ｒ９７２） ５質量部並びにフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃） ５質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００４７】
（比較例３）
有機リン系化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマーの代わりにピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度：３１０℃） ５質量部を用いた以外は参考例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００４８】
（参考例２）
有機リン系化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマーの代わりにビフェニルホスフェート（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、融点：１１８℃） ５質量部を用いた以外は参考例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００４９】
（参考例３）
有機リン系化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマーの代わりにホスフィノイルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名：ＭＰＰＡ、融点：１１８℃） ５質量部を用いた以外は参考例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５０】
（実施例１）
有機リン系化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃） ２質量部及びピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度：３１０℃） １質量部を用いた以外は参考例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５１】
（実施例２）
有機リン系化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマーの代わりにピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度：３１０℃） １質量部及びビフェニルホスフェート（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、融点：１１８℃） ２質量部を用いた以外は参考例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５２】
（比較例１）
ホスファゼンオリゴマーを配合せず、ビフェニル型エポキシ樹脂の代わりに難燃性を有する臭化エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、商品名：エピクロン１１２１） ２０質量部を用いた以外は、参考例１と同様の配合、操作により有機リン系化合物を含有しない感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５３】
（比較例２）
難燃剤として、ホスファゼンオリゴマーの代わりに臭素系難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ（帝人化成株式会社製、商品名：ファイヤーガード） ５質量部を用いた以外は、参考例１と同様の配合、操作により有機リン系化合物を含有しない感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５４】
【表１】
0004627146.tif 000007
【００５５】
（試験例）
実施例、参考例及び比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量 ４００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去して、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を得た。
【００５６】
このような試験基板およびその作製過程で、乾燥後の指触乾燥性、アルカリ現像性、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐折性、電磁波シールド効果を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定、評価し、その結果を表２に示した。
【００５７】
［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［燃焼ガス分析］
サンプルを７５０℃で１０分間空気中で燃焼させ、その際に発生するガスを吸収液である水に吸収させてイオンクロマトグラフィにより分析し、発生ガス１００ｇ中の臭化水素濃度を算出した。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定した。
【００５８】
［解像性］
電子顕微鏡で開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
２６０℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．８ｍｍ、荷重  ４．９Ｎでレジストのクラックが発生するまでの回数を測定した。
【００５９】
【表２】
0004627146.tif 000008
【００６０】
【表３】
0004627146.tif 000009
【００６１】
この結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた組成物と比較して遜色なく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた特性を有することがわかった。