(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してポリビニルアルコール系重合体を製造する方法において、
ポリビニルアルコールに対するアルコールのモル比が０．５〜５．５であり、
該有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンから選ばれた少なくとも１種の溶媒であり、
該鹸化反応が、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸化反応からなる鹸化反応であり、
該１次鹸化反応を行う鹸化反応器が、実質的に完全混合型の反応器であり、
該カルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う鹸化反応器が、実質的にピストンフロー型の反応器であり、そして、
該２次鹸化反応における鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である、
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項２】
該１次鹸化反応における到達鹸化度が７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項３】
該２次鹸化反応における到達鹸化度が８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項４】
該鹸化反応が、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第１段の鹸化工程と、それに続き、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第２段の鹸化工程から構成される請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項５】
該第１段の１次鹸化反応における到達鹸化度が７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項４に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項６】
該第１段の２次鹸化反応における到達鹸化度が８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項４又は５に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項７】
該第２段の１次鹸化反応における到達鹸化度が９３モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項４〜６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項８】
該第２段の２次鹸化反応における到達鹸化度が９９モル％以上で、かつ鹸化反応液中のポリビニルアルコール系重合体の濃度が１５ｗｔ％以上である請求項４〜７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項９】
該実質的に完全混合型の反応器がニーダー型の混合機である請求項１〜８のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１０】
該実質的にピストンフロー型の反応器が塔型の反応器である請求項１〜９のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１１】
該塔型の反応器が充填塔又は棚段塔である請求項１０に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１２】
該実質的にピストンフロー型の反応器が熱交換型の反応器である請求項１〜９のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１３】
該熱交換型の反応器がプレートフィン型の蒸発器である請求項１２に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１４】
該熱交換型の反応器が流下液膜式の蒸発器である請求項１２に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１５】
該熱交換型の反応器が多管式の蒸発器である請求項１２に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１６】
該第２段の鹸化工程の２次鹸化反応器が多管式の蒸発器である請求項４〜８のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１７】
該ポリビニルエステルの極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜１６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１８】
該ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルである請求項１〜１７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１９】
該有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項１〜１８のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項２０】
該アルコールがメタノールである請求項１〜１９のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のポリビニルエステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるポリビニルアルコール系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したポリビニルアルコール系重合体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）に関する。さらに詳しくは、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してＰＶＡ系重合体を製造する方法において、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うＰＶＡ系重合体の製造方法及びＰＶＡに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡを製造するには、エチレンをアセトキシル化して酢酸ビニルを得、該酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルとし、これをアルカリ触媒の存在下に鹸化して得る方法が一般的であり、工業的にも実施されている。そして、鹸化の方式としては、ベルト型、パイプ型、スラリー型など各種の鹸化機を使用する方式が知られており、これらの方式により鹸化して得られたＰＶＡは粉砕し、乾燥して粉末状にされ、各種用途に供されている。産業資材用や複合材強化用の用途には、粉末状のＰＶＡを水に溶解したＰＶＡ水溶液を紡糸原液とし、湿式又は乾湿式などの紡糸方法により紡糸してＰＶＡ繊維の形状で使用されているが、ＰＶＡに含まれる酢酸ソーダの含有率が高く、繊維化したときに繊維が着色することがある。しかも、ＰＶＡの鹸化度を調整するためには酸が必要であり、設備が大がかりとなる。
【０００３】
近年、ＰＶＡを有機溶媒中で紡糸し、産業資材用、複合材強化用などにさらに適した高強力のＰＶＡ繊維を製造する方法が検討されている。例えば、特開平３−４０８０７号公報に、高重合度のポリビニルエステルを有機溶媒中で鹸化して得られたＰＶＡ溶液を紡糸するＰＶＡ繊維の製造方法が開示されている。この方法によれば、ポリビニルエステルの鹸化工程において使用する有機溶媒とＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程において使用する有機溶媒を共通化することができ、鹸化工程と紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスを構築することが可能である。
【０００４】
しかしながら、アルコールを使用してポリビニルエステルを鹸化する場合、ＰＶＡの鹸化度をあげるには、ＰＶＡに対するメタノールのモル比を高くする必要がある。しかしながら、ＰＶＡの鹸化度をあげるためにＰＶＡに対するメタノールのモル比をあまり高くすると、ＰＶＡのゲル化が起こり、ゲル化を防ぐためには、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒を多く使用する必要があり、得られるＰＶＡの濃度はせいぜい数％程度のものであった。なお、本発明でいうＰＶＡに対するアルコールのモル比とは、ポリビニルエステルのみ存在する場合は、該ポリビニルエステルを全てＰＶＡに換算したときのＰＶＡに対するモル比であり、ＰＶＡとポリビニルエステルが併存する場合は、該ＰＶＡと、該ポリビニルエステルを全てＰＶＡに換算したＰＶＡとを併せたＰＶＡに対するモル比であり、以後単にアルコールのモル比という。また、本発明でいう鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度とは、鹸化反応で生成したＰＶＡと、未反応のポリビニルエステルをＰＶＡに換算したＰＶＡとを併せたＰＶＡの、アルコールを除いた有機溶媒中での濃度をいう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来よりもさらに高い鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を得ることができれば、産業上有用であり、また、ポリビニルエステルの鹸化工程において使用する有機溶媒とＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程において使用する有機溶媒とを共通化し、かつＰＶＡ濃度をさらに上げることができれば、ＰＶＡ系重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊維化するときの紡糸工程を直結して、より生産性の高い合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスとすることができる。さらに、アルコールのモル比を自由に選択することができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造方法を確立することができれば、種々の需要に応じたＰＶＡ系重合体の製造が可能となる。
【０００６】
したがって、本発明の第１の目的は、低アルコールモル比で、従来よりもさらに高い鹸化度を有する高強力繊維の原料となるＰＶＡ系重合体を得ることができるＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、 ＰＶＡの乾燥、粉砕及び有機溶剤への溶解工程を必要とせず、ＰＶＡ系重合体の鹸化工程とＰＶＡ系重合体を繊維化するときの紡糸工程を直結した合理的なＰＶＡ系重合体の製造方法であって、ＰＶＡ系重合体の濃度が高く、かつカルボン酸ソーダの含有率が低いＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、ポリカルボン酸ビニルに対するアルコールのモル比を自由に選択することができ、ＰＶＡ系重合体の鹸化度の調整及びＰＶＡ系重合体の濃度の調整が任意に可能なＰＶＡ系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第４の目的は、ポリビニルエステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第５の目的は、ブロックキャラクターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰＶＡ系重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、上記したように、ＰＶＡの鹸化度を上げるために行う操作と、ＰＶＡの濃度を上げるために行う操作は相反するものである。本発明者らは、上記課題を満足するＰＶＡ系重合体の製造方法を確立すべく、ポリビニルエステルの鹸化反応について詳細に検討を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で鹸化してＰＶＡ系重合体を製造する方法において、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うことを特徴とするＰＶＡ系重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明の別の発明は、ポリビニルエステルの鹸化工程と、該鹸化工程で得られるＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸する紡糸工程とを直結したＰＶＡ系重合体繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明のさらに別の発明は、ブロックキャラクターの値が０．９〜１．１のランダム性に富んだＰＶＡ系重合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡ系重合体の製造方法において、ポリビニルエステルの鹸化反応は、鹸化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中で行われ、鹸化反応で生成したカルボン酸エステルを留去しながら行われる。かかる方法により、従来よりも低いアルコールのモル比で高い鹸化度を有するＰＶＡ系重合体を得ることができ、得られるＰＶＡ系重合体の濃度も高くなる。鹸化反応は、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通常、反応圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２０Ｔｏｒｒ程度、反応温度は６０〜１１０℃程度で実施される。本発明の方法によれば、鹸化反応の速度を従来法に比べて１０００倍以上も速くすることができるので、鹸化反応器における滞留時間は１０分以内で実施することができ、反応装置をコンパクト化することもできる。
【００１５】
上記鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う２次鹸化反応からなる鹸化反応で実施した方がＰＶＡの鹸化度を高めることができ、反応を安定に実施することができるので好ましい。１次鹸化反応の鹸化度は、ＰＶＡに対するアルコールのモル比を調節することによって制御することができ、２次鹸化反応の鹸化度は、アルコールとカルボン酸エステルの留去速度を調節することによって制御することができる。このような鹸化反応の制御の点からも、鹸化反応を上記のような１次及び２次鹸化反応から構成するのが好ましい。
【００１６】
最終到達鹸化度を上げるためには、前記１次鹸化反応における到達鹸化度は７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度を８０〜９３モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００１７】
また、上記観点から、前記２次鹸化反応における到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、平衡到達鹸化度を８８〜９８モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００１８】
該鹸化反応は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第１段の鹸化工程と、それに続き、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合して鹸化反応を行う１次鹸化反応と、しかる後、生成した酢酸メチルを留去しながら行う２次鹸化反応からなる第２段の鹸化工程から構成されるようにするとＰＶＡ系重合体の鹸化度をさらに高くすることができ、好ましい。
【００１９】
第１段の鹸化工程における１次鹸化反応の到達鹸化度は７０モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は８０〜９３モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。また、第１段の鹸化工程における２次鹸化反応の到達鹸化度は８５モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は８８〜９８モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００２０】
第２段の鹸化工程における１次鹸化反応の到達鹸化度は９３モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は９７〜９９．５モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。また、第２段の鹸化工程における２次鹸化反応の到達鹸化度は９９モル％以上で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１０ｗｔ％以上とするのが好ましく、到達鹸化度は９９．６〜９９．９モル％で、かつ鹸化反応液中のＰＶＡ系重合体の濃度を１５ｗｔ％以上とするのがさらに好ましい。
【００２１】
上記第１段及び第２段の鹸化工程において、１次鹸化反応を行う鹸化反応器としては、ポリカルボン酸ビニル、アルコール及び有機溶媒からなる鹸化反応原液（ペースト）と鹸化触媒の混合を短時間に確実に行うことが重要であり、かかる観点から、実質的に完全混合型の反応器を使用するのが好ましい。完全混合型の反応器とは、流系装置を通過する流れの理想的極限状態の一つで、装置に流入した流体が流入直後に装置内に一様に分散されるような流れをいい、このような状態では、各瞬間の濃度、温度などの物理量は装置内で全く均一であり、また流出流体の示すそれらの値はその時刻における装置内の値に等しくなる。
【００２２】
このような完全混合型の反応器に近い反応器としては、ラインミキサーなどの混合効率のよい各種混合機や各種撹拌翼を備えた混合槽を例示することができるが、なかでもニーダー型の混合機を使用するのが好ましい。具体的には、桜プラント株式会社製の商品名Ｓ１ミキサー（ＳＭＪ４０型）を例示することができる。
【００２３】
上記カルボン酸エステルを留去しながら鹸化反応を行う鹸化反応器としては、実質的にピストンフロー型の反応器を使用するのが好ましい。ピストンフロー型の反応器とは、反応器に流入した流体が、他の流体部分と混合することなく、その後も一体となって運動を続けるような反応器をいう。
【００２４】
このような反応器の例としては、管型反応器や混合槽を直列に多数連結した反応器などをあげることができるが、本発明においては、塔型の反応器を使用するのが好ましい。塔型の反応器としては、充填塔、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔などを例示することができる。一般には、充填塔又は棚段塔を使用するのが実用的であり、好ましい。また、本発明においては、熱交換型の反応器も好ましく使用され、このような反応器としては、プレートフィン型、濡壁塔などの流下液膜式、薄膜式又は多管式の蒸発器を例示することができる。
【００２５】
前記第１段及び第２段の鹸化工程から構成される２段鹸化を採用する場合は、第１段の２次鹸化反応に濡壁塔や棚段塔などを使用し、第２段の２次鹸化反応には、１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液の流動状態を均一に保つことができ、伝熱効率に優れ、酢酸メチルを留去しやすい点で、多管式蒸発器、プレートフィン型の蒸発器などを使用するのが好ましい。とくに、高沸点の有機溶媒を使用する場合、前記第２段の鹸化工程は減圧を強めて処理するのが好ましいが、急激なフラッシュによる温度低下を避けるために、１次鹸化反応で得られた反応液をアップフローで供給する多管式の蒸発器を使用するのがより好ましい。
【００２６】
本発明に使用するポリビニルエステルとして、極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．２ｄｌ／ｇ以上の高重合度のポリビニルエステルを使用すると高強力のＰＶＡ系繊維を得ることができ、好ましい。このようなポリビニルエステルは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの公知の重合法によって製造することができるが、工業的実施の観点からは溶液重合法を採用するのが好ましい。なお、本発明における極限粘度とは、３０℃においてＢＨ型粘度計で測定した粘度をいう。
【００２７】
ポリビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合して得られる重合体を例示することができるが、工業的に有利に実施できる点で、ポリ酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリビニルエステルとしては、上記ポリマーの他、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合した共重合体であってもよく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、モノ又はジアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、（メタ）アクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸類又はその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキルアリルエーテル類、アルキルエーテル類、飽和カルボン酸類、アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン基を含有する不飽和ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどをあげることができる。
【００２９】
本発明に用いる有機溶媒としては、ポリビニルエステルを溶解することができ、さらに鹸化した後に生成するＰＶＡ系重合体も溶解することができるものであればよく、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合物などをあげることができる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼンなどを例示することができる。非プロトン性非極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であり、ベンゼン、トルエンなどを例示することができる。
【００３０】
低級のジアミン又はトリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミンなどを例示することができる。鹸化終了後に非溶媒を留去することにより均一透明な溶液となる有機溶媒でも使用可能である。なかでも、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、 Ｎ―メチルピロリドン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンは終始均一系でＰＶＡ系重合体を得ることができるだけでなく、ＰＶＡ系重合体の溶解操作を必要としない点で好ましい有機溶媒であり、得られるＰＶＡ系重合体が低温水溶液での安定性が極めて高い点でとくにＤＭＳＯを使用するのが好ましい。
【００３１】
ポリビニルエステルの鹸化反応においては、アルコールが必要であり、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコールなどのアルコール類やグリコール類を前記有機溶媒と混合して使用する。このようなアルコールを含む有機溶媒に、水、酢酸、酢酸メチルなどを混合して使用することもできる。アルコールとしては、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールを使用するのが好ましい。
【００３２】
鹸化触媒としては、有機溶媒に溶解可能であることが必要であり、例えば、水酸化アルカリ金属、アルコラートアルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などをあげることができる。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを例示することができ、アルコラートアルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ソジウムエチラートなどを例示することができる。また、炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどを例示することができ、炭酸水素アルカリ金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを例示することができる。
【００３３】
有機溶媒にＤＭＳＯを使用する場合は、溶解性の点でナトリウムメトキシドを使用するのが好ましい。鹸化触媒の添加量は、あまり少ないと添加効果が小さく、あまり多いと得られるＰＶＡ系重合体が着色する原因となるので、ポリビニルエステルの全ビニルエステル単位に対するモル比で０．０００５〜０．０５で実施される。上述したナトリウムメトキシドを使用する場合は、０．００１〜０．００５に設定するのが好ましい。鹸化反応中に、ＰＶＡ系重合体の着色や重合度の低下がおこる場合には、脱酸素を十分行い、ハイドロキノンなどのラジカル捕捉剤を添加するとよい。
【００３４】
本発明における最大の特徴は、ポリビニルエステルを鹸化触媒の存在下アルコールを含む有機溶媒中で混合し、生成した酢酸エステルを留去しながら鹸化反応を行うことにある。本発明において、アルコールのモル比は制限されるものではないが、得られるＰＶＡ系重合体の着色を防ぎ、アルコールを熱的に有利に回収する観点から、０．５〜５．５で実施するのが好ましく、 ＰＶＡ系重合体のゲル化を防止し、アルコールを熱的に有利に回収する観点からは、１．０〜３．０で実施するのが好ましい。
【００３５】
到達鹸化度は、残存するカルボン酸基を水酸化ナトリウムなどのアルカリ滴定で分析することにより、計算することができる。平衡に到達する時間は比較的短く、通常数分以内である。鹸化して得られたＰＶＡ系重合体溶液は、紡糸原液としてそのまま使用することができ、湿式法、乾湿式法など公知の紡糸方法により紡糸され、繊維化される。また、所望の用途に応じてダイなどから押し出してフィルム化して使用することも可能である。
【００３６】
図１は、ニーダー型の混合機と塔型の反応器から構成した１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローである。図１において、ポリ酢酸ビニルをメタノールを使用して鹸化する例について詳細に説明する。本質的にポリ酢酸ビニル、メタノール及びＤＭＳＯからなるペーストをペースト供給ライン１から、同時に鹸化触媒であるナトリウムメトキシドを触媒供給ライン４から、撹拌機２を有する混合機３に供給し、１次鹸化反応を行う。１次鹸化反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、６０〜１１０℃程度で実施される。ペーストの組成は、通常、メタノール／ＰＶＡ=０．５〜５．５（モル比）、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニル =７〜１８．５(重量比)で実施される。
【００３７】
１次鹸化反応で得られた混合液を、ステンレス製のラシリングなどを充填した充填塔５の塔頂に供給し、再沸器１１からの与熱により２次鹸化反応を行い、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノールの一部を塔頂から留去する。留去した酢酸メチル及びメタノール混合物は凝縮器６により冷却し、酢酸メチル・メタノール回収ライン７から回収する。８は冷媒の入、９は冷媒の出である。なお、２次鹸化を行う充填塔５は、２０Ｔｏｒｒ位までの減圧、６０〜１１０℃程度で操作するのが好ましい。１０は真空ラインである。１３は再沸器１１の熱媒の入、１４は熱媒の出である。２次鹸化反応で得られた反応液は鹸化反応液回収ライン１２から取り出し、紡糸工程へ送る。
【００３８】
図２は、２次鹸化反応に流下液膜式の蒸発器を使用してＰＶＡ系重合体を製造するフローである。図１の場合と同様に混合機で１次鹸化反応を行い、該１次鹸化反応液を、与熱された流下液膜式蒸発器１５の頂部に供給して２次鹸化反応を行う。１３は熱媒の入、１４は熱媒の出である。該反応液は薄膜を形成しながら該蒸発器に沿って流下し、２次鹸化反応が行われるとともに、生成した酢酸メチルの一部及び未反応のメタノールの一部を前記と同様に凝縮器を通して酢酸メチル／メタノール回収ライン７から回収する。ＰＶＡ系重合体溶液は鹸化反応液回収ライン１６から取り出し、紡糸工程へ送る。流下液膜式の蒸発器１５は前記同様減圧、６０〜１１０℃程度で操作するのが好ましい。
【００３９】
図３は、ニーダー型の混合機と塔型の反応器からなる第１段の鹸化工程と、ニーダー型の混合機と熱交換型の反応器からなる第２段の鹸化工程から構成した２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローである。第１段の鹸化工程において、塔型の反応器として棚段塔１７を使用し、第２段の鹸化工程において、熱交換型の反応器として多管式の蒸発器２３を使用している。１段目の１次鹸化反応及び２次鹸化反応は図１又は図２で説明したと同様に実施すればよいが、２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造する場合は、酢酸メチルをできるだけ留去してさらに鹸化度を向上させる目的で、塔下部のアルコール蒸気供給ライン１８からメタノール蒸気を吹き込むのが望ましい。塔下部とは、塔底又は塔底から１／３程度までの部分をいう。２段目の１次鹸化反応は、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、６０〜１１０℃程度で実施する。２０〜２２は、前述した２〜４と実質的に同じである。
【００４０】
また、２段目の２次鹸化反応は、常圧〜２０Ｔｏｒｒ程度、６０〜１１０℃程度で実施する。２段目の２次鹸化反応には、前述したように、減圧処理による急激なフラッシュによる温度低下を防ぐために、１次鹸化反応で得られた反応液をアップフローで供給する多管式の蒸発器２３を採用するのが好ましい。２４は熱媒の入、２５は熱媒の出、３０は真空ラインである。２次鹸化反応液は２次鹸化反応液回収ライン３１から回収し、紡糸工程に送る。２６〜２９は、前述した６〜９と実質的に同じである。紡糸工程において、該２次鹸化反応液はノズルから、例えばメタノール及びＤＭＳＯよりなる凝固浴に押し出し、繊維化される。
【００４１】
紡糸方法は、湿式、乾式、乾湿式など通常用いられる紡糸方式が採用されるが、湿式法が好ましい。凝固剤としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯなどの溶剤、これらの混合溶剤などが使用され、凝固温度は−２０〜０℃で実施される。紡糸された繊維からの溶剤除去は、薬剤による抽出及び／又は乾燥により行うのが一般的である。溶剤を完全に除去する前又は除去した後で、水系又は有機溶剤系の浴中で延伸してもよい。延伸温度は少なくとも最終的に２００℃以上の乾熱で延伸し、総延伸倍率を１５倍以上とするのが好ましい。最終的な延伸温度が２００℃未満の場合は、延伸に必要な分子鎖の動きが不十分で高倍率延伸ができず、また、結晶化度が低下するため分子鎖の固定が不十分となり高強力繊維は得難くなる。
【００４２】
延伸温度は２２５〜２３５℃が好ましい。２４５℃以上の延伸温度では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低下したり、着色分解が起こって強力低下を招く。２００℃以上の油浴中で延伸しても支障ないが、繊維に付着した油を除去する工程が必要になる。乾熱延伸は空気又は不活性ガスの雰囲気下で１段又は２段以上の多段にて行ってもよいが、繊維損傷の点で、非接触タイプの中空ヒーターを用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明のＰＶＡ系重合体は、ブロックキャラクターが０．９〜１．１の値を示す。本発明でいうブロックキャラクターとは、次式（Ｉ）で示されるＰＶＡにおいて、η＝[ＯＨ−ＯＡｃ]／{２[ＯＨ][ＯＡｃ]}で定義される値であり、ＰＶＡ系重合体のランダム性を示す指標である。ここで、[ＯＨ]はビニルアルコールの水酸基モル比率、[OAc]は酢酸ビニルユニットのアセチル基モル比率、[ＯＨ−ＯＡｃ]はＰＶＡユニット（Ｉ）のＯＨ−ＯＡｃ基の連鎖モル比率である。ブロックキャラクターはＰＶＡ系重合体のメチレンカーボンを13Ｃ−ＮＭＲにより測定することによって求めることができる。前述したように、本発明のＰＶＡは、ηの値が従来のＰＶＡ（η≦０．５）に比較して大きく、ランダム性に富んでおり、以下のような特徴を示す。
（１）ＰＶＡ系重合体水溶液の粘度は、低鹸化度域でメタノールで鹸化したものに比較して低粘度である。
（２）メタノールで鹸化したものに比較して発泡量が少なく、泡立ちにくい。
（３）結晶性（融点）が低く、水への溶解度が大きい。
【００４４】
【化１】
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【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１
極限粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ及びメタノールに溶解し、 ＤＭＳＯ／ポリ酢酸ビニルが７０／３０（重量比）、メタノールのモル比が３からなるペーストを調製した。酢酸ビニル単位に対し、ナトリウムメトキシドを０．００２のモル比で添加し、４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、１００℃のニーダー型の混合機（桜プラント株式会社製Ｓ１ミキサー、ＳＭＪ４０型）に投入し、１次鹸化反応を実施した。反応液中の残存酢酸基をアルカリで滴定により分析し鹸化度を求めたところ９３モル％であった。
【００４７】
次いで、１次鹸化反応で得られた反応液を、ラシヒリングを充填した充填塔の塔頂に供給し、５５０Ｔｏｒｒ、反応温度１００℃で、生成する酢酸メチル及び未反応のメタノールを留去しながら２次鹸化反応を行った。最終的な到達鹸化度は９７モル％であり、得られたＰＶＡの平均重合度は１７２０であった。鹸化反応で得られた反応液はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。ＰＶＡのηは０．９９であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の１次鹸化反応で得られたＰＶＡ系重合体溶液をプレートフィン型蒸発器（三井造船株式会社製ハイビスカス）の頂部へ供給し、５０Ｔｏｒｒ、温度９８℃で、生成する酢酸メチル及び未反応のメタノールを系外へ留去しながら、２次鹸化反応を行った。最終的な到達鹸化度は９７.５モル％であり、得られたＰＶＡの平均重合度は１７２０であった。鹸化反応で得られた反応液はＰＶＡ濃度が１９.５ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。 ＰＶＡのηは０．９９であった。
【００４９】
実施例３
実施例１で得た鹸化反応液を第１段の鹸化反応液とし、該反応液を第２段の鹸化原液として２段階の工程で鹸化反応を行った。第２段の１次鹸化反応として、実施例１で使用したニーダーと同じ混合機を使用し、圧力４.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度９５℃で鹸化反応を行った。到達鹸化度は９９.２モル％であった。該１次鹸化反応液を多管式蒸発器の下部にアップフローで供給し、圧力５０Ｔｏｒｒ、温度９０℃の条件で第２段の２次鹸化反応を実施した。最終到達鹸化度は９９.９モル％であった。鹸化反応で得られた反応液はメタノールを１重量％含有するＰＶＡ濃度が２０ｗｔ％の溶液であり、紡糸原液としてそのまま紡糸工程に使用して繊維を製造することができた。
【００５０】
比較例１
鹸化反応器として、撹拌機を備えた撹拌槽を使用し、実施例１と同様のペーストを使用して鹸化反応を実施した。使用したメタノールのモル比は９.０であり、得られたＰＶＡの鹸化度は９８.５モル％、 ＰＶＡの重合度は１７２０であったが、ゲル化を防ぐためにＤＭＳＯの使用量は多くなり、得られた反応液中のＰＶＡの濃度は５.５ｗｔ％であった。 ＰＶＡのηは０．４８であった。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られたＰＶＡを紡糸原液とし、該紡糸原液を４００ホールのノズルより、メタノール７０重量部及びＤＭＳＯ３０重量部からなる温度５℃の凝固浴中へ吐出し、ゲル化させた。次いで、メタノールによりＤＭＳＯを完全に抽出し、温度１５０℃の熱風でメタノールを蒸発させた。得られた糸の断面はほぼ真円であり、デニール斑はほとんど認められなかった。該糸を温度１７５℃と２３０℃の中空ヒーターにて乾熱２段で延伸することにより、総延伸倍率１６倍で単繊維強度１２．１ｃＮ（センチニュートン）／ｄｔｅｘ（デシテックス）、弾性率２９１ｃＮ／ｄｔｅｘの高強力ＰＶＡ繊維を得ることができた。１ｔｅｘとは、繊維長１０００ｍでの質量が１ｇのものをいう。単繊維強度及び弾性率はＪＩＳ  Ｌ  １０１３の「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準拠して測定した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ランダム性に優れ、従来よりも高い鹸化度を有する高強力のＰＶＡ系重合体を得ることができる。また、本発明によれば、ポリビニルエステルの鹸化速度が速く、しかもＰＶＡ系重合体は有機溶媒中で高い濃度で得ることができるので、ポリビニルエステルの鹸化工程とＰＶＡ系重合体溶液を繊維化する紡糸工程とを直結することができ、アルコールのモル比を自由に選択することができ、得られるＰＶＡ系重合体の鹸化度を自由に調整することができるので、合理的なＰＶＡ系繊維製造プロセスを構築することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す例である。
【図２】１段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す別の例である。
【図３】２段の鹸化反応でＰＶＡ系重合体を製造するフローを示す例である。
【符号の説明】
１  …  ペースト供給ライン
２  …  撹拌機
３  …  混合機
４  …  触媒供給ライン
５  …  充填塔
６  …  凝縮器
７  …  酢酸メチル・メタノール回収ライン
８  …  冷媒入
９  …  冷媒出
１０  …  真空ライン
１１  …  再沸器
１２  …  鹸化反応液回収ライン
１３  …  熱媒入
１４  …  熱媒出
１５  …  流下液膜式蒸発器
１６  …  鹸化反応液回収ライン
１７  …  棚段塔
１８  …  アルコール蒸気供給ライン
１９  …  １次鹸化反応液回収ライン
２０  …  撹拌機
２１  …  混合機
２２  …  触媒供給ライン
２３  …  多管式蒸発器
２４  …  熱媒入
２５  …  熱媒出
２６  …  凝縮器
２７  …  酢酸メチル・メタノール回収ライン
２８  …  冷媒入
２９  …  冷媒出
３０  …  真空ライン
３１  …  ２次鹸化反応液回収ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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