(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔性フィルムを製造する方法であって、
（ａ）
（ｉ）２５〜６０重量部の溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分と、
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリマーの溶融温度より高い温度において前記熱可塑性ポリマー成分と混和し得るが、前記熱可塑性ポリマー成分の結晶化温度より低い温度に冷却された場合に、前記熱可塑性ポリマー成分から相が分離する化合物を含む４０〜７５重量部の第２の成分と、
を含む均質な混合物を形成するために溶融ブレンドするステップであって、
前記溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分が、高密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィンコポリマー、ならびに、ポリプロピレンとエチレンα−オレフィンコポリマーとのブレンドからなる群から選択され、
前記第２の成分が、鉱物油、パラフィンろう、流動パラフィンおよびセバシン酸ジブチルからなる群から選択され、そして、
前記混合物が、成核剤を含まない、
ステップと、
（ｂ）前記溶融ブレンド後の混合物の成形された材料を形成するステップと、
（ｃ）前記熱可塑性ポリマー成分の結晶沈殿によって、化合物と前記熱可塑性ポリマー成分との間に相分離が生ずる温度まで前記成形後の材料を冷却するステップと、
（ｄ）９より大きい面積膨脹比まで少なくとも２つの垂直方向に前記成形後の材料を延伸して、相互接続された孔の網目構造物を提供するステップと、
（ｅ）前記化合物を除去して、耐破壊性が少なくとも３５０ｇ／２５ミクロンである微孔性材料を提供するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られる微孔性フィルム。
【請求項３】
溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分を含む微孔性フィルムであって、前記溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分は、前記溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマーの溶融温度より高い温度に加熱された場合に、第２の成分と混和し、冷却された場合に、前記第２の成分から相が分離し、前記フィルムは９より大きい面積膨脹比まで少なくとも２つの垂直方向に延伸され、前記フィルムの耐破壊性が少なくとも３５０ｇ／２５ミクロンであり、前記溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分が、高密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィンコポリマー、ならびに、ポリプロピレンとエチレンα−オレフィンコポリマーとのブレンドからなる群から選択され、
前記第２の成分が、鉱物油、パラフィンろう、流動パラフィンおよびセバシン酸ジブチルからなる群から選択され、なおかつ、
成核剤を含まない、
微孔性フィルム。
【請求項４】
請求項２または３に記載の微孔性フィルムから製造されるフィルムを含む電池セパレーター。
【請求項５】
請求項２または３に記載の微孔性フィルムを含む多層微孔性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は耐破壊性微孔性材料（例えば、フィルムおよび／または膜）に関する。別の態様において、本発明は微孔性材料から製造される物品とこのような材料および物品を製造するための方法とに関する。
【０００２】
背景技術
微孔性フィルム、シートおよび膜は、液体を容易に通過させることができる構造を有する材料である。これらの材料は、有効サイズが、一般に流動分子の平均自由通過の少なくとも数倍、すなわち数マイクロメーターから約１００Åほどの低さまでの孔を有する。この材料から製造されるシートは、最初は透明な材料から製造されても、表面と内部構造が可視光線を散乱するので、一般に半透明である。
【０００３】
微孔性膜は、固形材料のろ過における用途、コロイド状物質の限外濾過、電気化学的電池における拡散障壁またはセパレーターとしての用途並びに合成皮革および布材積層品を製造する際の用途を含む多種多様な異なる用途における利用性を有する。後者は、靴、レインコート、上着、キャンプ用品等を製造するために使用する場合には、水蒸気を透過するが、液体の水は実質的に不透過である膜が必要である。微孔性膜はまた、抗生物質、ビール、オイル、細菌用ブロスをろ過する際並びに空気、微生物試料、静注用液体およびワクチンを分析するためにも使用される。外科用包帯、包帯および他の液体透過性医療用物品も同様に微孔性膜およびフィルムを組み組んでいる。微孔性膜はまた、電池セパレーターとして普通に使用されている。
【０００４】
さらに特定の用途には、微孔性膜を他の物品に積層して、特殊な用途の積層物を製造することができる。このような積層物には、例えば、特に有用な衣服材料を製造するために外殻層に積層された微孔性層が含まれてもよい。微孔性膜はまた、蒸気透過性の創傷用包帯または毛髪セット用テープ等のような製品を提供するためのテープバッキングとして使用されてもよい。
【０００５】
微孔性フィルムおよび膜を製造するための数多くの方法が当技術上教示されている。最も有用な方法の１つは、熱誘導性相分離を含む。一般に、このような方法は、高温において希釈剤に可溶性であるが、比較的低温において希釈剤材料に不溶性であるポリマーの使用に基づいている。いわゆる「相転移」は固−液相分離、液−液相分離または液体からゲルへの相転移を含んでもよい。このような方法の例は米国特許第４，２４７，４９８号、同第４，５３９，２５６号、同第４，７２６，９８９号および同第４，８６７，８８１号に記載されている。
【０００６】
一般的に、普通に溶融加工可能なポリマーを使用する現状技術の方法では、耐破壊性が比較的低いフィルムおよび膜が製造される。機械的強度および耐破壊性が望まれる用途のためにこの限界を克服するためには、典型的には、機械的強度および破壊強度を増大するために、超高分子量ポリオレフィン成分がフィルムまたは膜に添加される。米国特許第５，０５１，１８３号（タキタ（Ｔａｋｉｔａ）ら）は、例えば、少なくとも１重量パーセントの超高分子量ポリオレフィンを有する微孔性フィルムを製造することを記載している。超高分子量材料の添加は機械的強度の問題を望ましく処理することができるが、これらの添加剤を含有するブレンドは普通に溶融加工可能ではなく、溶融加工可能にするためにさらに可塑剤を組み込むことが必要である。従って、このような添加剤を含有するブレンドを使用すると、一般に、複雑さおよび成形技術の費用が加わる。
【０００７】
発明の開示
簡単に説明すると、一態様において、本発明は、溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマーから製造される耐破壊性微孔性材料を提供する。これらの微孔性材料は比較的高率且つ低価格で製造することができる。従って、一態様において、本発明は、微孔性材料を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）約２５〜約６０重量部の溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマー成分と、
（ｉｉ）（１）熱可塑性ポリマーの溶融温度より高い温度において熱可塑性ポリマー成分と混和し得るが、熱可塑性ポリマー成分の結晶化温度より低い温度に冷却された場合に、熱可塑性ポリマー成分から相が分離する化合物、または（２）液−液相分離温度より高い温度において熱可塑性ポリマー成分と混和し得るが、冷却された場合に熱可塑性ポリマー成分から相が分離する相溶性液体のどちらかを含む約４０〜約７５重量部の第２の成分と、
を含む実質的に均質な混合物を形成するために溶融ブレンドするステップと、
（ｂ）溶融ブレンド後の混合物の成形された材料を形成するステップと、
（ｃ）（１）熱可塑性ポリマー成分の結晶沈殿または（２）液−液相分離のどちらかによって、化合物または相溶性液体と熱可塑性ポリマー成分との間に相分離が生ずる温度まで成形後の材料を冷却するステップと、
（ｄ）９より大きい面積膨脹比まで少なくとも２つの垂直方向に成形後の材料を延伸して、相互接続された孔の網目構造物を提供するステップと、
（ｅ）化合物または相溶性液体を除去して、耐破壊性が少なくとも３５０ｇ／２５ミクロンである微孔性材料を提供するステップと、
を含む方法を提供する。
【０００８】
第二の態様において、本発明は、溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマーを含む微孔性材料であって、半結晶性熱可塑性ポリマー成分は、熱可塑性ポリマーの溶融温度より高い温度または液−液相分離温度より高い温度に加熱された場合に、化合物または相溶性液体と混和し、冷却された場合に、化合物または相溶性液体から相が分離し、９より大きい面積膨脹比まで少なくとも２つの垂直方向に延伸され、耐破壊性が少なくとも３５０ｇ／２５ミクロンである微孔性材料を提供する。本発明の微孔性材料から製造される膜、フィルムおよびシートを含む物品も記載される。
【０００９】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の微孔性材料は溶融加工可能なポリマーを使用して製造される。溶融加工後の材料は、（１）熱可塑性ポリマー成分の溶融温度より高い温度において熱可塑性ポリマー成分と混和し得るが、成分の結晶化温度より低い温度に冷却された場合に、ポリマー成分から相が分離する化合物、または（２）液−液相分離温度より高い温度において熱可塑性ポリマー成分と混和し得るが、冷却された場合にポリマーから相が分離する相溶性液体を材料から相分離することによって微孔性となる。
【００１０】
「普通に溶融加工可能な」または簡単に「溶融加工可能な」という用語は、本明細書において、可塑剤の添加を必要とすることなく、従来の押出し成形装置を使用して普通の溶融加工条件下で溶融加工可能なポリマーをいうために使用される。
【００１１】
「溶融温度」という用語は、化合物または相溶性液体とのブレンド中のポリマー成分が溶融する温度またはそれ以上の温度をいうために使用される。
【００１２】
「結晶化温度」という用語は、化合物とのブレンド中のポリマー成分が結晶化する温度またはそれより低い温度をいう。
【００１３】
「液−液相分離温度」という用語は、ポリマーと相溶性液体との混合物の溶融物、すなわち均質なポリマー溶融物がバイノーダルまたはスピノーダル分解によって相分離する温度またはそれより低い温度をいうために使用される。
【００１４】
「相溶性」または「相溶性混合物」という用語は、第２の材料の連続基質中で細い分散物（粒子サイズが１ミクロン未満）を形成することができる、または両材料の相互貫入型ポリマー網目構造を形成することができる材料をいう。
【００１５】
本発明に有用なポリマーは普通に溶融加工可能であり、多数の普通の個々のポリマーの溶融加工可能性はメルトフローインデックスから予測することができる。普通に溶融加工可能なポリマーは、十分に低い溶融粘度、すなわち十分に高いメルトフローインデックスを有し、可塑剤の助けを必要とすることなく、シングルスクリュー押出し成形器またはツインスクリュー押出し成形器によって押出し成形することができるものである。好適である実際のメルトフローインデックスはポリマーの種類に依存する。興味深いいくつかのより普通のポリマーの例は以下のようである。高密度ポリエチレンは、例えば、４ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆ、ＨＬＭＩ）より大きいメルトフローインデックス有する場合には、溶融加工可能であると考えられ、エチレンα−オレフィンコポリマーおよびエチレンビニルアルコールコポリマーは、０．５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅ）より大きいメルトフローインデックスを有する場合に溶融加工可能であると考えられる。ポリプロピレンは、０．２ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｉ）より大きいメルトフローインデックスを有する場合に溶融加工可能であると考えられる。ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）は、約１．０ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｊ）より大きいメルトフローインデックスを有する場合に溶融加工可能であると考えられる。ポリ（フッ化ビニリデン）は、０．２ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｌ）より大きいメルトフローインデックスを有する場合に溶融加工可能であると考えられる。ポリメチルペンテンは、５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ２６０Ｃ、５ｋｇ負荷）より大きいメルトフローインデックスを有する場合に溶融加工可能であると考えられる。溶融加工可能なポリマーの相溶性ブレンドも溶融加工可能である。一方、そのポリマークラスについて溶融加工可能であると考えられる値よりはるかに低いメルトフローインデックスを有するポリマーのクラスは、普通溶融加工可能でなく、ラム押出し成形などの特殊な技法を使用して成形しなければならず、また従来の押出し成形器を用いた成形を可能にするために可塑化しなければならない特殊なグレードである。普通に溶融加工できないポリマーグレードを可塑剤で処理するには、溶融物中の望ましい溶融物の均質性およびより高い濃度の化合物または相溶性液体を得るために押出し成形器中により長く滞在させて、押出し成形器のエネルギー要求量を低下しなければならない。結果として、装置の生産性は大きく制限され、製造費が増加し、熱分解の危険性が増加する。
【００１６】
有用なポリマーはまた、機械的強度を増強する方法で高い二軸配向比を与える成形を受けることができるものであり、本質的に半結晶性である。半結晶ポリマーを配向することは、配向方向の強度および弾性計数を大きく改善し、溶融点より低い温度における半結晶ポリマーの配向により、鎖の折りたたみおよび欠陥のより少ない伸長された鎖の結晶（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌ）が得られる。半結晶ポリマーを配向するための最も有効な温度範囲はポリマーのα結晶化温度と溶融点の間である。α結晶化温度（またはα転移温度）は、結晶サブユニットをより大きい結晶ユニット内に移動することができるポリマーの二次遷移に相当する。
【００１７】
従って、好ましいポリマーは、α転移温度を示すもので、例えば、高密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンオキサイド）、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの相溶性ブレンドが含まれる。１種以上の「相溶性」ポリマーのブレンドを本発明を実施する際に使用することもできる。相溶性ブレンドの場合には、両成分がα結晶化温度を示す必要はなく、液−液相分離を使用する場合には、ブレンド中の少量の成分は半結晶性である必要もない。特に好ましいポリマーは、１４０℃より高い溶融温度（例えば、ポリプロピレン）およびこのようなポリマーとより低い温度で溶融するポリマーとのブレンドを有する。
【００１８】
ポリマーの混和性および相溶性は熱力学的および動態的考慮によって決定される。非極性ポリマーの普通の混和性予測因子は溶解パラメーターまたはフローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターの差である。ポリオレフィンなどの特殊でない相互作用を有するポリマーでは、フローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターは、溶解パラメーターの差の２乗に因子（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは反復単位の非晶相のモル容量Ｖ＝Ｍ／ρ（分子量／密度）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）をかけることによって算出することができる。結果として、２つの非極性ポリマー間のフローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターは常に正の数である。熱力学的な考慮は、２つのポリマーを溶融物中で完全に混和するためには、フローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターは非常に小さくなければならない（例えば、室温において１００，０００重量平均分子量の成分から出発して混和性ブレンドを製造するためには０．００２より小さい）。全範囲の組成にわたって混和性の熱力学的条件を満たすほど十分に低い相互作用パラメーターを有するポリマーブレンドを見つけることは困難である。しかし、産業経験は、十分に低いフローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターを有するいくつかのブレンドは、熱力学的考慮に基づくとまだ混和性ではないが、相溶性ブレンドを形成することを示唆している。
【００１９】
混和性とは異なり、相溶性は正確な熱力学的パラメーターに関して定義することが困難である。その理由は、溶融加工条件、混和の程度および拡散速度などの動態的因子も相溶性の程度を決定することがあるからである。
【００２０】
相溶性ポリオレフィンブレンドのいくつかの例は高密度ポリエチレンとエチレンα−オレフィンコポリマー；ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム；ポリプロピレンとエチレンα−オレフィンコポリマー；ポリプロピレンとポリブチレンである。
【００２１】
溶融温度より高い温度においてブレンド中の全てのポリマーと混和性である普通の希釈剤またはオイル成分の存在下では、混和性のための熱力学的要件は緩む。２成分系における混和性のための臨界値よりかなり大きいフローリー−フギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターを有する２つのポリマーは、少なくとも組成物の範囲では普通の溶媒との３成分系を含む溶融物中にも混和性となりうる。
【００２２】
相溶性は、ポリマーブレンドが使用される場合には、有用なポリマー濃度の範囲に影響を与える。ポリマーが相溶性でない場合には、組成物のその範囲は極めて狭く、非常に低いポリマー濃度に限定され、本発明の物品を製造する際の実用性が低い。しかし、ポリマーが相溶性である場合には、普通の溶媒は、はるかに高いポリマー濃度の組成物領域への混和性を促進することができ、それによって本発明の物品を製造するための押出し成形などの普通の成形技法の使用を可能にする。これらの条件下では、溶融物中の全ての成分は混和性で、相分離温度より低い温度に冷却されたとき、結晶沈殿または液−液機序によって相分離する。冷却速度は極めて迅速で（好ましくは、溶融ブレンドした溶液が３０秒以下で相境界より低い温度に冷えるほど十分である）、相分離されたマイクロドメインのサイズを最小にし、顕微鏡レベルで均一性を提供する成形条件によって制御される。
【００２３】
相溶性はまたフィルムの均一性に影響を与える。本発明の方法によって相溶性ブレンドから製造されるキャストフィルムは透明で、このことは顕微鏡レベルで均一性が確認される。この均一性は、延伸中に容易に破壊する相溶性でないポリマーから製造される低い程度の均一性を有するフィルムの後処理を成功させるために非常に重要である。フィルムの均一性はまた、顕微鏡レベルでの信頼できるシャットダウン性能が望ましい熱シャットダウン電池セパレーターなどのいくつかの用途においても重要である。
【００２４】
第２の成分として有用な材料は、高温において選択した溶融加工可能な熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合物と溶液を形成して、溶液を形成するだけでなく、冷却されたとき、成分を相分離させるものである。この第２の成分は、簡単に略記によって「ブレンド用化合物」または「希釈剤」と呼ばれることもある。有用なブレンド用化合物材料は（１）シップマン（Ｓｈｉｐｍａｎ）、米国特許第４，５３９，２５６号に有用な化合物として記載されているもの、（２）キンザー（Ｋｉｎｚｅｒ）、米国特許第４，８６７，８８１号に有用な相溶性液体と記載されているものおよび（３）ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート、リン酸トリフェニル、パラフィンろう、流動パラフィン、ステアリルアルコール、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、セバシン酸ジブチルおよびジベンジルエーテルなどの添加剤を含む。
【００２５】
結晶沈殿によって本発明の微孔性材料を製造するのに好適な化合物は室温において液体または固体である。これらの化合物も、結晶形成可能な熱可塑性ポリマーが溶解して熱可塑性成分の溶融温度より高い温度において溶液を形成するが、熱可塑性ポリマー成分の結晶化温度またはそれより低い温度に冷却されたとき相分離する材料である。これらの化合物は、好ましくは、大気圧で、熱可塑性ポリマーの溶融温度と少なくとも同じ温度において沸点を有する。化合物の沸点を熱可塑性ポリマー成分の溶融温度と少なくとも同じ温度に上昇させるためにスーパー大気圧が使用される場合に低沸点を有する化合物を使用することができる。
【００２６】
鉱物油、ジオクチルフタレートまたはミネラルスピリットはポリプロピレンに特に有用である。鉱物油およびミネラルスピリットは、典型的に炭化水素液のブレンドであるので、ブレンド用化合物の混合物の例である。これらは、本発明のポリマー混合物のいくつかに特に有用である。
【００２７】
液−液相分離によって製造される微孔性材料では、微孔性材料を製造する際の溶液を製造するために相溶性液体が使用される。相溶性液体は、液−液相分離温度より高い温度に加熱された場合に熱可塑性ポリマーと共に溶液を形成することができ、冷却されたとき、結晶沈殿ではなく、液−液相分離によってポリマーから相分離する、室温において液体または固体の材料である。液体と熱可塑性の相溶性は、ポリマーおよび液体を加熱して、透明で均質な溶液を形成することによって、決定することができる。ポリマーと液体の溶液がどのような液体濃度においても形成されない場合には、その液体はそれらのポリマーに使用するには不適当である。実際に、使用する液体は、室温において固体であるが、熱可塑性ポリマー成分の溶融温度において液体である化合物を含むことができる。
【００２８】
特定の液体と所定の熱可塑性ポリマーとの操作性は確実には予測されえないことが理解される。しかし、ある指標を記載することができる。非極性熱可塑性ポリマーでは、同様の室温溶解パラメーターを有する非極性有機液体が一般に溶液温度において有用である。同様に、極性の有機液体は、一般に、極性ポリマーに有用である。２つ以上の液体のブレンドは、選択した熱可塑性ポリマーが液−液相分離温度において液体ブレンドに可溶性で、形成された溶液が冷却されたとき液−液相分離によって分離する限り、相溶性液体として使用することができる。このような相溶性ブレンドの一成分も、その溶解力を低下するのに十分な量の少なくとも１つの有効な溶媒と混和され、冷却したとき、結晶沈殿ではなく液−液相分離を誘発するかぎり、選択したポリマーの溶媒でなくてもよい。選択した熱可塑性半結晶ポリマー成分がポリプロピレンである場合には、ジブチルフタレートなどのエステル、ジベンジルエーテルなどのエーテルおよび鉱物油とＰＥＧ−４００−ジラウレートなどの非イオン界面活性剤のブレンドは相溶性液体として特に有用である。
【００２９】
２つ以上の熱可塑性ポリマーをブレンドしてポリマー混合物を含む第１のポリマー成分を形成する場合には、相溶性液体は液−液相機序によって相溶性ポリマー混合物の一成分から相分離することができるが、結晶沈殿によって相溶性ポリマー混合物の他の成分から相分離する。その場合には、ハイブリッド構造が形成し、これらの構成は記載した２つの構成、すなわちそれぞれ、結晶沈殿または液−液相分離によって得られるものの両者に類似している。従って、例えば、第１のポリマー成分がポリプロピレンで、第２のポリマー成分がポリブチレンである場合には、ジオクチルフタレートなどのエステルが、ハイブリッド構造を得るために特に有用である。
【００３０】
本発明の微孔性材料は、上記の化合物以外に、微孔性材料の形成を妨害しない、および添加剤の望ましくない延伸を生じないほどの少量の従来のフィラーまたは添加剤を含有してもよい。このような添加剤は帯電防止剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、成核剤、抗酸化剤等を含んでもよい。添加剤の量は、典型的には、ポリマー混合物の１０重量パーセント未満で、好ましくは２重量パーセント未満である。
【００３１】
溶融溶液は、熱可塑性ポリマー成分とブレンド用化合物を押出し成形器によって提供されるものなどの撹拌下で混合し、混合物の温度が（１）ポリマー成分の融点または（２）混合物の液−液相分離より高くなるまで加熱することによって形成することができる。この時点において、混合物は溶融溶液すなわち単一相となる。
【００３２】
溶融溶液は、ポリマーとブレンド用化合物または相溶性液体を押出し成形器などの連続混合装置中で混合することによって形成される。好ましくは、ブレンド用化合物は、ポリマー成分が溶融された後に添加される。溶融溶液が均質な溶融物を形成するほど十分に混合されると、フラットシートもしくはフィルムダイによってまたは環状ダイによって（ブローフィルムラインのような）フィルムまたはシートの形態に形作られる。
【００３３】
形作られた物品は、形作られた材料に鋳造ホイール、水浴または空気を接触させることによって冷却される。冷却により、ブレンド用成分と熱可塑性ポリマー成分との間に相分離が生じさせられる。これは、ポリマー成分の結晶沈殿によってポリマードメインの網目構造を形成する、または液−液相分離によってポリマー希薄層の気泡を形成することによって生じる。どちらの方法によっても、結晶化速度は、結晶化部位の望ましい全体数を達成するのに十分でなければならないことが理解される。結晶化速度は既知の成形条件によって与えられ、結晶化速度が過剰に遅い場合には、高い熱伝達（すなわち、より速い冷却速度）および／または成核剤の添加などの追加の因子を考慮しなければならない。
【００３４】
普通に溶融加工可能なポリマーを用いて製造した微孔性フィルムについて知られているものより改善された耐破壊性を得るためには、十分な延伸または配向が必要である。成形後の材料またはフィルムを最初に二軸方向、すなわち少なくとも２つの垂直な方向に延伸する。半結晶性熱可塑性ポリマー成分を十分に配向するために、フィルムをα結晶化温度より高い温度に処理しなければならず、可動性結晶構造を配向するのに十分延伸しなければならない。半結晶ポリマーを延伸するのに最も有効な温度範囲はポリマーのα結晶化温度と溶融点との間である。溶融点または液−液相分離温度より高い温度で半結晶ポリマーと混和性の化合物または相溶性液体の存在下では、α転移温度は低下することがあり、純粋なポリマーのα転移温度より低い温度において配向が実施される。α結晶化温度より高い温度では、球晶などのより大きい結晶単位への薄層の横滑りが生じ、伸長された鎖結晶が形成する。α遷移を持たないポリマーを任意の大きい程度に効果的に配向することは、結晶セグメントが容易に整列状態再配列されないので、困難である。二方向性の延伸は逐次的または同時に実施することができる。逐次的な延伸はフィルムを長さ方向の配向装置およびテンターを用いて延伸することによって実施される（すなわち、それぞれダウン−ウェブおよびクロス−ウェブを延伸する）。同時の延伸は、フィルムを同時に両方向に延伸することによって実施される。延伸の程度は各方向において同じであっても異なってもよいが、フィルムは、好ましくは、元の面積の９倍以上、好ましくは少なくとも１５倍、さらに好ましくは２５倍まで延伸される。得られた耐破壊性は少なくとも３５０ｇ／２５μｍで、好ましくは少なくとも４００ｇ／２５μｍで、さらに好ましくは少なくとも５００ｇ／μｍである。成形後の材料にはこの段階では気泡はなく、洗浄によって気泡が得られる。
【００３５】
二軸方向への配向後の除去段階によってブレンド用化合物または希釈剤を除去することによって微孔性が達成される。除去は、抽出によってまたは他の既知の方法を使用して実施することができる。
【００３６】
一般に、延伸され、洗浄された微孔性材料の気泡の孔サイズおよび割合は、それを製造するために使用したブレンド用化合物または相溶性液体の量によって決定される。好ましくは、総組成１００部あたり、４０〜７５部の化合物または４０〜７５部の相溶性液体が使用される。より少ないブレンド用化合物または相溶性液体が使用されるとき、多孔性および孔の相互接続性は一般に低下する。より多いブレンド用化合物または相溶性液体が使用されるとき、多孔性および孔の相互接続性は一般に増加するが、機械的特性（例えば、引っ張り特性および耐破壊性）は一般に低下する。しかし、多孔性、孔の相互接続性および機械的特性はまた、ポリマーの種類、成分の濃度、成形条件（例えば、冷却速度および／または延伸温度）によっておよび成核剤の存在または非存在によってもある程度影響される。従って、ポリマー材料および濃度、ブレンド用化合物または相溶性液体の濃度および成形条件を賢明に選択することにより、望ましい多孔性、孔の相互接続性および機械的特性が得られる。
【００３７】
微孔性フィルムは、ブレンド用化合物または相溶性液体の除去後に、改善された寸法安定性を得るために、熱的に焼きなまされることがある。また、ブレンド用化合物または相溶性液体が除去された後、微孔性材料またはフィルムに種々のフィラーを吸収させて、種々の特殊な機能のいずれかを与えることができ、それによって独自の物品を提供することができる。例えば、吸収材料またはフィラーは液体、溶媒溶液、溶媒懸濁液または固形物であってもよい。このようなフィラーは、微孔性シートの多孔性構造内にこのようなフィラーを沈着させる数多くの既知の方法のいずれかによって吸収されることができる。いくつかの吸収材料は微孔性シート内に単に物理的に配置されるだけである。いくつかの例では、２つ以上の反応性成分を吸収材料として使用すると、微孔性シート構造内での反応が可能になる。吸収材料の例には帯電防止剤、界面活性剤および活性炭などの固形粒状材料および含量が含まれる。
【００３８】
本発明の多層微孔性材料またはフィルムは、上記の微孔性材料を少なくとも１つの追加の多孔性層と共に層として使用することによって製造することができる。例として、３層系では、上記の多孔性層は、好ましくは、中心の層にサンドイッチされる、すなわち追加の多孔性層の間にサンドイッチされる。
【００３９】
追加の多孔性層は上記の同じ多孔性層、すなわち相分離されたポリマーフィルムを含んでもよく、または米国特許第４，５３９，２５６号に記載されるように結晶相分離された溶融加工可能なポリマーもしくは米国特許第４，８６７，８８１号に記載される液−液相分離された溶融加工可能なポリマーを含む多孔性層を含んでもよい。
【００４０】
追加の多孔性層は、米国特許第４，５３９，２５６号および同第４，８６７，８８１号に記載されているものなどの溶融ブレンド用溶液によって製造することができる。前者の特許は結晶相分離された溶融加工可能なポリマーを用いた溶融ブレンド溶液を記載しており、後者の特許は液−液相分離可能な溶融加工可能なポリマーおよび相溶性液体の溶融ブレンド溶液を記載している。
【００４１】
多層フィルムは、先に記載されているように、２つ以上のポリマー組成物を同時押出し成形し、次に相分離および多層フィルムの配向を生ずるように冷却して多孔性フィルム構造を形成することによって形成することができる。同時押出し成形はフィードバックまたはマルチ−マニホールドダイを使用することができる。または、１つ以上の層を積層することによって多層フィルムを製造することができる。
【００４２】
本発明の微孔性材料または多層フィルムは、微孔性構造を使用することができる多種多様な状況のいずれかにおいて使用することができる。それらは電池セパレーターとしての特定の利用性を見出す。
【００４３】
実施例
試験方法
ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフロー：
ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフローは、６．５ｍｍ２の開口部を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６−５８方法により１０ｃｃの空気がフィルムを通過するのに必要な秒単位の時間の測定値である。ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）時間が試験開始から１５分後に開始しない場合には、１０，０００ｓｅｃ／１０ｃｃより大きい値が割り付けられる。
【００４４】
耐破壊性：
耐破壊性は、ＡＳＴＭ  Ｆ−１３０６−９０におけるように周辺を固定したフィルムを破壊するのに必要なピーク負荷の測定値である。試料取付具は、２つの円形プレートの間の円形領域を圧迫することによって試料を保持する。プレートはフィルムの直径１２．７−ｍｍの露出部を提供する。破壊プローブは、先端半径１−ｍｍの直径２−ｍｍの円筒形プローブである。破壊プローブは２ｍｍ／ｓの速度で進められ、フィルム破壊の前の最大負荷が記録される。値はフィルムの単位厚さあたりのグラムで記録される。
【００４５】
多孔性：
多孔性は、測定されたバルク密度およびポリマー密度から、以下の等式、
多孔性＝（１−バルク密度／ポリマー密度）×１００
を使用して算出された値である。
【００４６】
バルク密度は、８フィルム層を含有する直径４７ｍｍの試料の重量を厚さで割って、面積変換因子を考慮することによって求められる。
【００４７】
引っ張り強さ：
破壊時の引っ張り強さは、以下の条件下：ジョー間隙２５ｍｍ、ジョー速度５００ｍｍ／ｍｉｎおよび試料幅２５ｍｍにおいて、ＩｎｓｔｒｏｎＴＭモデル１１２２を使用したＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２−９５ａにより測定した値である。
【００４８】
孔サイズ：
この値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡｕｔｏｓｏｒｂＴＭ  自動式ガス吸収システム（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｇａｓ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して窒素の吸収によって測定した平均孔径である。
【００４９】
実施例１および比較例１
延伸比および成形段階の順序が耐破壊性に与える影響を例示するために種々の微孔性フィルムを製造した。
【００５０】
実施例１および比較例１において、メルトフローインデックスが５．０ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９０ｂ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆ、ＨＬＭＩ）で、重量平均分子量が２２６，９００である普通に溶融加工可能なポリマー成分（モービル  ケミカル  コ（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の商品名ＨＹＡ−０２１として入手可能な高密度ポリエチレン）を２５ｍｍのツイン−スクリュー押出し成形器のホッパーに供給した。化合物成分である、粘度６０センチストローク（４０℃におけるＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９６）の鉱物油（商品名アモコ  ホワイト  ミネラル  オイル（Ａｍｏｃｏ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ）＃３１として入手可能）を、４５重量％のポリマー成分と５５重量％の化合物成分の組成物提供する速度で、注入口を介して押出し成形器に導入した。ポリマーと化合物成分を押出し成形器中で溶融ブレンドし、溶融物をコート−ハンガーダイに供給してシートを形成し、冷却したホイール上で鋳造して厚さ３０５−マイクロメーターのフィルムを製造した。実施例１の鋳造フィルムの試料Ａ〜Ｈをまず４．８−ｃｍ×４．８−ｃｍ平方に切断して、逐次的または同時に、表１に示すように４×４〜７×７（機械方向×クロス−ウェブ方向）の範囲の比で二軸方向に延伸した。延伸は１秒あたり２０％の速度で実施し、フィルムは１００℃に設定した。延伸後、試料を固定した状態で１０５℃において３０秒間加熱した。次いで、試料を固定した状態でジクロロトリフルオロエタンで洗浄して乾燥した。
【００５１】
比較例１の鋳造フィルは、延伸前に、固定した状態でジクロロトリフルオロエタンで洗浄したことを除いて、実施例１のフィルムと同じ方法で製造した。試料Ｃ１Ａ〜Ｃ１Ｈを切断し、実施例１のフィルムと同じ方法で延伸した。
【００５２】
比較例ＣＩＩの鋳造フィルムは、逐次的に３×３延伸したことを除いて、実施例１のフィルムと同じ方法で製造した。
【００５３】
比較例Ｃ１Ｊの鋳造フィルムは、延伸前に、固定した状態でジクロロトリフルオロエタンで洗浄し、１１５℃において６０秒加熱したことを除いて、比較例Ｃ１Ｉのフィルムと同じ方法で製造した。
【００５４】
試料は厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフロー、耐破壊性、多孔性および破壊時の引っ張り強さ（ＭＤ／ＣＤ）について試験した。全ての値を表１に報告する。
【００５５】
【表１】
Table 1
0004755339.tif 000002
*フィルムは延伸中に破壊した。
「ｓｉｍ」は同時延伸をいう。
「ｓｅｑ」は逐次的延伸をいう。
【００５６】
実施例２
ブレンド用化合物に対する異なるポリマー成分の比がフィルムの特性に与える影響を例示するためおよび不均衡な延伸比がフィルムの特性に与える影響を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００５７】
実施例１に使用したものと同一の高密度ポリエチレンを４０ｍｍツイン−スクリュー押出し成形器のホッパーに供給した。４０重量％のポリマー成分および６０重量％のブレンド用化合物の組成物を提供するように鉱物油を押出し成形器に導入した。全体の流速は１１．４ｋｇ／ｈｒで、ポリマーとブレンド用化合物の混合物を押出し成形中２０４℃に維持し、鋳造ロールを６６℃に維持し、フィルムを１０４℃において機械方向に６×１延伸し、次に１１３℃においてクロス−ウェブ方向に４．２×１延伸し、次にジクロロトリフルオロエタンで連続的に洗浄して乾燥した。
【００５８】
試料は厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフロー、耐破壊性、多孔性および孔サイズについて試験した。厚さは３０μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は２６８ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は４６３ｇ／２５μｍで、多孔性は４９％で、孔サイズは０．０３μｍであった。
【００５９】
実施例３
異なる種類のポリマー成分がフィルムの特性に与える影響を例示するためおよび３層押出し成形技法を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００６０】
実施例１に使用した高密度ポリエチレンを４０ｍｍのツイン−スクリュー押出し成形器のホッパーに供給した。ポリマー：化合物の比が３５：６５の組成物Ａを提供するようにブレンド用化合物成分（ホワイト  ミネラル  オイル（Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ）＃３）を押出し成形に導入した。（１）メルトフローインデックスが０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＩ）のポリプロピレン（ユニオン  カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製のＤＳ  ５Ｄ４５として入手可能）および（２）メルトフローインデックスが１．２ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥ）のエチレン−ヘキセンコポリマー（商品名ＳＬＰ９０５７として入手可能なエクソン  ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）からなる第２の溶融加工可能なポリマー成分を重量比３０：７０で乾式ブレンドし、２５ｍｍのツイン−スクリュー押出し成形器のホッパーに供給した。同じポリマー：化合物の重量比３５：６５の組成物Ｂを提供するように、鉱物油を２５ｍｍの押出し成形器に導入した。１００部の組成物Ｂあたり０．１部の量の成核剤（ＭｉｌｌａｄＴＭ、ミリケン（Ｍｉｌｉｋｅｎ）製）も添加した。第１の押出し成形器の全体の供給速度は１３．６ｋｇ／ｈｒで、第２では６．８ｋｇ／ｈｒであった。各押出し成形器において、ポリマー成分を２６６℃に加熱して、溶融し、ポリマー成分をブレンド用化合物と混和した後、押出し成形中温度を２０４℃に維持した。両押出し成形器の溶融物の流動物をトリプルマニホールドダイ中で合わせて組成物Ａが２層の組成物Ｂの間にはさまれた層を形成した。３層フィルムを７７℃に維持し、逆転したピラミッド形状がパターン化された表面を有し、鋳造フィルムとの接触面積が約４０％の鋳造ホイールで鋳造した。鋳造フィルムは８２℃において機械方向に６．５対１延伸し、次いで８２℃において横断方向に４対１延伸した。次いで、配向したフィルムをジクロロトリフルオロエタン中で連続的に洗浄した。
【００６１】
得られたフィルムは厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフローおよび耐破壊性について試験した。厚さは２０μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は１０ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は４５４ｇ／２５μｍであった。
【００６２】
実施例４
異なる冷却方法の影響を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００６３】
ポリマー成分が異なり、一部の装置および成形条件を変更したことを除いて、実施例４の微孔性フィルムを実施例２と同様の方法で製造した。溶融加工可能なポリマー成分はＤＳ５Ｄ４５ポリプロピレンであった。ポリマー成分：ブレンド用化合物の重量比３５：６５となるように流速を調節した。１００部の組成物あたり０．０９部の量の成核剤（ＭｉｌｌａｄＴＭ３９０５）も押出し成形器に添加した。ダイは幅２４．１ｍｍで、水浴は１６℃に維持し、冷却ロールの代わりに鋳造フィルムを冷却するために使用した。全体の供給速度は２２．７ｋｇ／ｈｒで、押出し成形器は２６６℃に加熱して、ポリマー成分を溶解し、成分を混和中１８８℃に維持した。機械方向の延伸は１２１℃において５×１で、クロス−ウェブ方向の延伸は１２１℃において４．７×１であった。
【００６４】
試料は厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフロー、耐破壊性、多孔性および破壊時の引っ張り強さ（ＭＤ／ＣＤ）について試験した。厚さは１３μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は２４７ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は６３５ｇ／２５μｍで、多孔性は４５％で、機械方向およびクロス−ウェブ方向の破壊時の引っ張り強さはそれぞれ、８８２ｋｇ／ｃｍ２および６２２ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００６５】
実施例５
異なる種類のポリマー成分およびブレンド用化合物がフィルムの特性に与える影響を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００６６】
一部の材料および装置が異なり、成形条件を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例５の微孔性フィルムを製造した。ポリマー成分は、２つの溶融加工可能なポリマーであるポリプロピレン（ＤＳ５Ｄ４５）およびメルトフローインデックスが１．２ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０Ｂ、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥ）エチレン−ヘキセンコポリマー（エクソン  ケミカル  コ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の商品名ＳＬＰ９０５７として入手可能）の３０：７０重量比のブレンドを含んだ。ポリマー成分：ブレンド用化合物の重量比４０：６０となるように流速を調節した。１００部の組成物あたり０．１部の量の成核剤（ＭｉｌｌａｄＴＭ３９０５）も押出し成形器に添加した。ダイは幅２０．３ｍｍで、冷却ロールは、ピラミッド形状がパターン化された表面を有し、鋳造フィルムとの接触面積が約１０％であった。全体の供給速度は４．５ｋｇ／ｈｒで、溶融温度は２７１℃で、混和温度は１９３℃で、冷却ロール温度は６５℃で、延伸条件は７×７であった。
【００６７】
得られたフィルムは厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフローおよび耐破壊性について試験した。厚さは１１μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は８０２ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は６８７ｇ／２５μｍであった。
【００６８】
実施例６
別のポリマーおよびブレンド用化合物の種類がフィルムの特性に与える影響を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００６９】
一部の材料が異なり、成形条件を変更したことを除いて、実施例５と同様の方法で、実施例６の微孔性フィルムを製造した。普通に溶融加工可能なポリマー成分は、メルトフローインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９０ｂ、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＩ）の鎖状の低密度ポリエチレン（商品名ＤｏｗｌｅｘＴＭ２０３８として入手可能）で、成核剤は使用しなかった。フィルムは１１０℃に維持して延伸した。
【００７０】
得られたフィルムは厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフローおよび耐破壊性について試験した。厚さは１０μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は４２５ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は４３５ｇ／２５μｍであった。
【００７１】
実施例７
液／液相分離機序を例示するために微孔性フィルムを製造した。
【００７２】
一部の材料が異なり、成形条件を変更したことを除いて、実施例５と同様の方法で実施例７の微孔性フィルムを製造した。ポリマー成分は、２つの溶融加工可能なポリマーであるポリプロピレン（ＤＳ５Ｄ４５）およびエチレン−ヘキセンコポリマー（ＳＬＰ９０５７）の６０：４０重量比のブレンドを含んだ。相溶性液体は鉱物油およびＰＥＧ−４００ジラウレートの７０：３０重量比混和物を含んだ。ポリマー成分：相溶性液体の重量比３０：７０となるように流速を調節した。フィルムは９０℃の温度に維持して同時に５×５延伸し、固定した状態でジクロロトリフルオロエタンで洗浄し、乾燥した。
【００７３】
得られたフィルムは厚さ、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）エアーフローおよび耐破壊性について試験した。厚さは８μｍで、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）は２１８ｓｅｃ／１０ｃｃで、耐破壊性は４７３ｇ／２５μｍであった。