(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、感熱記録層を備えた感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である感熱記録体であって、
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が、３０℃を超えて１００℃以下である感熱記録体。
【請求項２】
前記共重合樹脂エマルジョンの乾燥後の固形分の量が、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層が、更に、重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有している請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールの量が、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％である請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層が、更に、ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して０．５〜１５質量％含有している請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを構成するポリオレフィン重合樹脂の融点が７０℃以上である請求項６に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層が、架橋剤を含有していない請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項９】
保護層を備えていない、請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。【０００３】
かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機の記録媒体を含む、幅広い分野における記録媒体として利用されている。【０００４】
かかる感熱記録体の重要な品質の一つは、水が触れた時の感熱記録層の脱落を防いだり、水が付着することによる記録部の褪色を抑えたりできる耐水性である。【０００５】
また、感熱記録体をプリンター等で印字する場合、スティッキングの起こらない、即ち、耐スティッキング性が良好であることも求められている。【０００６】
併せて、最近とくに、ＰＯＳラベル用、物流ラベル用などの用途拡大に伴い、印刷適性、例えば、インキ濃度（インキ着肉性）やインキ濃度の均一性（印刷平滑性）などが良好であることも求められている。【０００７】
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体およびオキサゾリン基含有水性重合体を使用することが知られている（特許文献１を参照）。また感熱記録層のバインダー成分として、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用することが知られている（特許文献２を参照）。また、特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用することが知られている（特許文献３を参照）。また、感熱記録体において、接着剤として（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用することが知られている（特許文献４を参照）。また、感熱記録層中に使用されるバインダーのうち、７０％以上をアクリル酸エステル共重合体とすることが知られている（特許文献５を参照）。また、感熱記録層に塩基性窒素をリング内にもつ複素環基を有するビニルモノマーとα,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有させることも知られている（特許文献６を参照）。また、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに特定粒子径の無機系顔料を含有することも知られている（特許文献７を参照）。【０００８】
しかし、これらの技術では、十分な耐水性や印刷適性が得られない場合があった。【０００９】
また、耐水性の改善等を目的として、感熱記録層に、ジオール化合物およびアルデヒド化合物の少なくとも一種の架橋剤を使用することも知られている（特許文献８を参照）。【００１０】
しかし、架橋剤を使用する場合は、架橋に時間がかかったり、感熱記録体の生産性が低くなったりする等の問題がある。【００１１】
架橋剤に由来する問題を解決し、同時に耐水性も向上させるために、保護層に特定の共重合樹脂エマルジョンとポリオレフィン共重合樹脂エマルジョンを用いることも知られている（特許文献９及び特許文献１０を参照）。しかし、記録感度等の特性の更なる改善が求められていた。【００１２】
また、耐水性や耐スティッキング性を高めるために、感熱記録層中にコロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体および乳化分散されたステアリン酸アミドを含有させることが知られている（特許文献１１を参照）。また、感熱記録層に接着剤として平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂およびカゼインを含有させることが知られている（特許文献１２を参照）。また耐水性や印刷適性を優れたものにするために、接着剤としてケイ素変性ポリビニルアルコール、およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコンとの水溶性グラフト共重合体を使用することも知られている（特許文献１３を参照）。【００１３】
これらの耐水性や耐スティッキング性、印刷適性は十分満足するものであるが、できれば更に改善することが好ましい。
【特許文献１】特開平６−１５５９１６号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３７６号公報
【特許文献３】特開平６−３４４６６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７７１９号公報
【特許文献６】特開２００３−９４８０６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５７７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献９】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献１０】国際公開２００４／０１６４４０
【特許文献１１】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２７２８３９号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、記録感度等に優れ、幅広い分野で好適に使用し得る感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決することを主な目的として鋭意検討した結果、感熱記録層において、特定の性質を有する共重合樹脂エマルジョンを用いることにより、感熱記録体の耐水性等が改善されることを見出し、更に鋭意検討を重ねて、本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体に関する。【００１７】
項１：支持体、及び、感熱記録層を備えた感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、
前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である感熱記録体。【００１８】
項２：前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が、３０℃を超えて１００℃以下である、項１に記載の感熱記録体。【００１９】
好ましくは、
支持体、及び、感熱記録層を備えた感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、且つ、
（３）ガラス転移温度が３０℃を超えて１００℃以下であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である感熱記録体。【００２０】
項３：前記共重合樹脂エマルジョンの乾燥後の固形分の量が、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％である項１又は項２に記載の感熱記録体。  【００２１】
項４：前記感熱記録層が、更に、重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有している、項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。【００２２】
項５：前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールである項４記載の感熱記録体。【００２３】
項６：前記ポリビニルアルコールの量が、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％である項４または５に記載の感熱記録体。  【００２４】
項７：前記感熱記録層が、更に、ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して０．５〜１５質量％含有している、項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体。【００２５】
項８：前記ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを構成するポリオレフィン重合樹脂の融点が７０℃以上である項７に記載の感熱記録体。  【００２６】
項９：前記感熱記録層が、架橋剤を含有していない項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２７】
好ましくは、
支持体、及び、感熱記録層を備えた感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、且つ、架橋剤を含有せず、
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である項１〜８のいずれかに感熱記録体。【００２８】
項１０：保護層を備えていない、項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２９】
好ましくは、
支持体、及び、感熱記録層を備え、保護層を備えていない感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である項１〜９のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって、優れた耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、及び耐擦れ汚れ性を有し、更に生産性が高く、記録感度も優れる感熱記録体を得ることが可能になった。【００３１】
本発明の感熱記録体は、保護層を有したり、架橋剤を使用したりせずとも、上記優れた性質を有している。即ち、本発明の感熱記録体は、保護層を有したり、架橋剤を使用したりしない場合でも、優れた耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、及び、耐擦れ汚れ性を有し、更に優れた記録感度を兼ね備えている。【００３２】
本発明の感熱記録体は、保護層を有しない場合には、保護層の塗布工程を省くことができ、架橋剤を使用しない場合には、架橋に要する時間やムロ処理も不要とすることができ、高い生産性も備えることができる。【００３３】
このような利点を有する本発明の感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの出力機、ラベルプリンターなどの発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、ファミリーレストランの注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機などにおける各種情報記録材料として広範囲に使用することができ、各種産業分野において好適に利用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について、詳細に説明する。【００３５】
尚、本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）アクリロニトリル」なる表現は、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルを意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル」なる表現は、メチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを指す。【００３６】
・共重合樹脂エマルジョン
本発明の感熱記録体における感熱記録層は、主な接着剤として、下記特徴を有する共重合樹脂のエマルジョンを使用する：
共重合成分として、（ｉ）（メタ）アクリロニトリル、および（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む；
溶解度パラメーターが１２．０以上である；
前記（ｉｉ）の（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含む；
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、共重合樹脂の全質量中１〜１０質量％である。【００３７】
上記の条件を満足する共重合樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することにより、保護層を形成しなくても、感熱記録体として十分な品質が得られる。【００３８】
特に、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、記録感度等に優れ、オフセット印刷をおこなった場合に水負けすることもない、換言すると、水が付着した所にインキがのらない、いわゆる非画線部が影響を受け、はっきりした画線部の形成ができなくなること等がない感熱記録体を得ることができる。【００３９】
・共重合樹脂の成分
本発明で使用する共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリロニトリルおよび（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を、共重合成分として、含む。【００４０】
（ｉ）（メタ）アクリロニトリル
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。
（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。また８０質量％以下であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。【００４１】
（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、
（ｉ）カルボキシル基含有ビニル単量体、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（ｉｖ）スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、
（ｖ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、
（ｖｉ）ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
（ｖｉｉ）塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
（ｉｘ）ブタジエンの如きジエン類
からなる群から選ばれる一種あるいは二種以上の組合わせが挙げられる。【００４２】
共重合樹脂における、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。【００４３】
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合が２０質量％以上であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。また、８０質量％以下であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。【００４４】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、１個又は２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体を、少なくとも１種含んでいる。【００４５】
カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステルからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【００４６】
本発明の共重合樹脂中のカルボキシル基含有ビニル単量体は、共重合樹脂エマルジョンを作成する際の共重合樹脂の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子表層が水和、軟化し、共重合樹脂エマルジョンの成膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更に、カルボキシル基が、必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。【００４７】
カルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。【００４８】
含有量が１質量％以上であると、共重合樹脂の重合安定性に欠けることがなく、中和の際も樹脂粒子の軟化が良好で、共重合樹脂エマルジョンの成膜性に優れている。また含有量が１０質量％以下であれば、感熱記録層の耐水性が十分となり、更に中和の際に樹脂粒子の溶解が起こってゲル化する恐れもない。【００４９】
・溶解度パラメーター 
本発明においては、共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂の溶解度パラメーターを１２．０以上とする。溶解度パラメーターは、例えば、岩波理化学辞典、第４版等に記載されている。【００５０】
溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。【００５１】
溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の内部凝集力不足に伴い、感熱記録層の感温性が増すため熱により軟化しやすくなり、サーマルヘッドの走行安定性に欠けてくる。【００５２】
溶解度パラメーターの上限は特に設けないが、本発明で用いる共重合樹脂の特性や工業的な生産効率を考慮すると、１４．０以下の範囲が好ましい。【００５３】
溶解度パラメーターが１４．０以下であると、共重合樹脂の親水性が増して、耐水性が大きく低下する恐れがなく、また共重合樹脂エマルジョンの製造も容易となる。【００５４】
なお、本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、および共重合成分のモル体積比率から算出される値である。【００５５】
溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基づいて算出できる。
【式１】
【００５６】
0004636017.tif 000002
【００５７】
特定の溶解度パラメーターをもった共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定をおこなうことにより可能である。
【００５８】
・共重合樹脂エマルジョンの他の特性
共重合樹脂エマルジョンの平均一次粒子径（動的光散乱法による数平均粒子径、測定装置：商品名ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度、更に好ましくは７０〜３００ｎｍ程度である。
【００５９】
平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがない。従って、製造時の樹脂濃度を低くする必要がなく、感熱記録層用塗液の乾燥性も遅くならないため、感熱記録体の生産性に支障をきたすことがない等、経済的な利点がある。また、５００ｎｍ以下であると、感熱記録層の表面が緻密になり、所望の効果が発現され易くなる。
【００６０】
平均粒子径の調整は、当業者の知識により容易に行うことができ、例えば、共重合樹脂エマルジョンの原料モノマーの組成や界面活性剤の種類を適宜選択することにより、調整することができる。
【００６１】
共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度は、３０℃を超えて１００℃以下程度であることが好ましく、３０℃を超えて７０℃以下程度であることが更に好ましい。
【００６２】
ガラス転移温度が３０℃を超えると、耐熱性に優れ、１００℃以下であると、成膜性に劣るという不具合が生じず、結果として、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性が良好となる。
【００６３】
本発明においては、接着剤である共重合樹脂エマルジョンに関する溶解度パラメーターを１２．０以上に設定しているため、共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えても、接着性が劣ることもない。
【００６４】
感熱記録層に含まれる共重合樹脂エマルジョンに関して溶解度パラメーターとガラス転移温度を設定することにより、優れた耐熱性と優れた耐水性、印刷適性等の性能を兼ね備えた感熱記録体を得ることができる。
【００６５】
・共重合樹脂エマルジョンの製造方法
上記共重合樹脂エマルジョンは、例えば、国際公開２００４／０１６４４０に開示されている方法に従って製造することができる。
【００６６】
共重合樹脂エマルジョンを製造する際、エマルジョンの安定性を付与するために、必要に応じて、乳化剤を用いることができる。  
【００６７】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００６８】
乳化剤の使用量は、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限の量であることが好ましい。
【００６９】
共重合樹脂エマルジョンを製造する際には、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。
【００７０】
重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度である。
【００７１】
さらに共重合樹脂エマルジョンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良い。分子量調節剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７２】
共重合樹脂エマルジョンは、塩基により中和して調製される。その際の中和剤は適宜選定し得るが、アンモニア水を用いることが好ましい。アンモニア水であれば、比較的低温で離脱し易いので感熱記録層を形成後、短時間で耐水性を得ることができる。  
【００７３】
・共重合樹脂エマルジョンの量
共重合樹脂エマルジョンは、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％程度含有されることが好ましい。  
【００７４】
１０質量％以上であると、十分な耐水性、印刷適性を得ることができ、５０質量％以下であると、発色成分比率が少なくなって記録感度が低下する恐れもない。
【００７５】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコール
本発明においては、感熱記録層が、更に、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。
【００７６】
感熱記録層に、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有させることにより、オフセット印刷の際に、タック強度の強いインクによって感熱記録層が剥がれてブランケットに付着することがなくなり、ブランケット汚れをさらに改善させることができ、印刷適性を向上させることができる。
【００７７】
他の水溶性接着剤を用いても、同様の効果が得られる場合もあるが、ポリビニルアルコールは、印刷適性を改善する効果が大きい。
【００７８】
特にポリビニルアルコールの重合度が１０００以上、特に１０００〜２５００である場合には、感熱記録層の表面強度の改良効果が大きく、また少量でも、ブランケット汚れを大きく改善することができる。また感熱記録層表面の耐水性を低下させる恐れもない。
【００７９】
また、感熱記録層において、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを、共重合樹脂エマルジョンと併用して用いることにより、共重合樹脂エマルジョンが他の材料と層分離することを防ぐことができる。
【００８０】
使用されるポリビニルアルコールの種類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００８１】
中でも感熱記録体の耐水性を改善させる効果が高い点で、ケイ素変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８２】
ケイ素変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭５８−７９００３号公報に記載のもの等を用いることができる。
【００８３】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％程度、好ましくは、１〜７質量％程度である。
【００８４】
含有量が１質量％を超えると感熱記録層の表面強度が良好となり、１０質量％以下であると耐水性が低下する恐れがない。
【００８５】
なお、本発明の感熱記録層には、発明の効果を阻害しない程度で、他の水溶性接着剤を使用することができる。
【００８６】
他の接着剤としては、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体およびそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、上記以外のポリビニルアルコール等があげられる。
【００８７】
ポリオレフィン重合樹脂エマルジョン
本発明においては、感熱記録層が、更にポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００８８】
印刷工程において、感熱記録層面がロールと接触し擦れ汚れが発生することがあるが、ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを、更に含有することにより、感熱記録層表面の摩擦係数を下げ、結果としてさらなる耐スティッキング性、耐擦れ汚れ性を改良することが可能となる。
【００８９】
含有量が０．５質量％以上であると、耐スティッキング性や耐擦れ汚れ性がより良好となる。また、１５質量％以下であると、記録部の白化が目立つこともなく、記録感度の低下の恐れも少ない。
【００９０】
前記ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを構成するポリオレフィン重合樹脂の融点は、７０℃以上であることが好ましい。
【００９１】
融点が７０℃以上であると、感熱記録体をスーパーカレンダーで表面仕上げする場合などにおいて、エマルジョンを構成する樹脂粒子の形状が変化することによる耐スティッキング性や耐磨耗性の低下の恐れが少ない。
【００９２】
また、融点は、１５０℃以下、特に１３０℃以下であることが好ましい。融点が150℃以下であれば、耐擦れ汚れ性が低下する恐れが少ない。
【００９３】
また、ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンの平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は、０．１〜１０μｍ程度、特に０．１〜６μｍ程度が好ましい。
【００９４】
平均粒子径が０．１μｍ以上であると耐擦れ汚れ性の改良効果が高く、１０μｍ以下であると記録部の画質低下による感度低下の恐れが少ない。
【００９５】
ポリオレフィン重合樹脂エマルジョンを構成するポリオレフィン重合樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる重合体又は共重合体が挙げられる。
【００９６】
中でもエチレン、プロピレン、１−ブテンを重合成分に含む樹脂が好ましい。
【００９７】
特に低分子量ポリエチレンエマルジョンが好ましい。
【００９８】
ロイコ染料及び呈色剤
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（Ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００９９】
呈色剤の具体例としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアなどの分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。
【０１００】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【０１０１】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。
【０１０２】
感熱記録層中におけるロイコ染料の含有率は、一般に５〜５０質量％、特に８〜３０質量％程度である。
【０１０３】
また、感熱記録層中における呈色剤の含有率は、一般に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％程度である。
【０１０４】
他の成分
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【０１０５】
かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【０１０６】
保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、１〜４０質量％、特に２〜３０質量％程度である。
【０１０７】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【０１０８】
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、３〜４０質量％、特に５〜３０質量％程度である。
【０１０９】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などの顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤などを添加することもできる。
【０１１０】
本発明の感熱記録層は、架橋剤を含有していないことが好ましい。
【０１１１】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層に架橋剤を含有しなくても、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性等の性質に優れる。また、架橋剤を使用しない場合には、更に、感熱記録体の経時変色や黄変などの心配がなくなり、感熱記録体の生産工程において架橋に係る時間や長時間のムロ処理が不要となるなど、高い生産性も得られる。
【０１１２】
感熱記録層の製造方法
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように、適宜分散剤を用いて微分散した後、前記溶解度パラメーターが１２以上の共重合樹脂エマルジョン及び必要に応じて添加される他の接着剤などを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に、２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【０１１３】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【０１１４】
下塗り層
本発明では、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。
【０１１５】
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
【０１１６】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【０１１７】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【０１１８】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【０１１９】
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【０１２０】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【０１２１】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
【０１２２】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【０１２３】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
【０１２４】
各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１２５】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
【０１２６】
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【０１２７】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【０１２８】
保護層
本発明においては、本発明の効果を阻害しない程度の範囲であれば、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることができる。
【０１２９】
かかる接着剤としては、たとえば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。    
【０１３０】
保護層は、一般に水を媒体とし、上記接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【０１３１】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。
【０１３２】
顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して５〜８０質量％程度、更に好ましくは１０〜６０質量％程度である。
【０１３３】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【０１３４】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【０１３５】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２ｇ／ｍ２程度である。  
【０１３６】
感熱記録体
本発明の感熱記録体は、感熱記録層用塗液を支持体の一方の面、または両面に塗布乾燥することにより得られる。所望に応じて、保護層用塗液を順次感熱記録層上に塗付乾燥する等の方法で形成してもよい。
【０１３７】
なお、支持体としては紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
【０１３８】
下塗り層を備えた感熱記録体を製造する場合は、下塗層用塗液を支持体に塗布乾燥して下塗層を形成し、得られた下塗層上に感熱記録層を順次設ければよい。
【０１３９】
本発明の感熱記録体は、優れた耐水性、印刷適性、耐スティキング性、及び、耐擦れ汚れ性を有し、更に優れた記録感度を有している。
【０１４０】
特に、本発明の感熱記録体は、保護層を備えていないことが好ましい。
【０１４１】
保護層を設けないことにより、生産性が高く、更に記録感度に優れた感熱記録体を得ることができる。
【０１４２】
一般に保護層は耐水性、耐スティッキング性、印刷適性、耐擦れ汚れ性の改善等を目的に設けられているが、本発明の感熱記録体は、保護層を備えていなくても、それらの特性に優れている。
【０１４３】
なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。【０１４５】
なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。【０１４６】
例中の溶解度パラメーターの算出は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式に基づいて行った。
【式２】
【０１４７】
0004636017.tif 000003
【０１４８】
また、ガラス転移温度は、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるように、共重合樹脂エマルジョンをアルミ箔上に塗布、乾燥（６０℃、５時間乾燥）し、得られた共重合樹脂フィルムのガラス転移温度を、示差熱分析計（セイコー電子工業社製）にて測定して求めた。
【０１４９】
実施例１
（１ａ）Ａ液調製（ロイコ染料の分散液）
３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【０１５０】
（１ｂ）Ｂ液調製（呈色剤の分散液）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【０１５１】
（１ｃ）感熱記録層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液６０部、Ａ液２０部、Ｂ液５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１３部、共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全質量に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、濃度２５％、三井化学社製）８０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得た。
【０１５２】
（１ｄ）感熱記録体の作成
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に上記（１ｃ）で調製した感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し感熱記録体を得た。
【０１５３】
実施例２
感熱記録層用塗液において、ステアリン酸亜鉛の水分散液の代わりに低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、融点１１０℃、平均粒子径４μｍ、濃度４０％、三井化学社製）を１０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１５４】
実施例３：
感熱記録層用塗液において、完全ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部を使用し、ステアリン酸亜鉛の水分散液の代わりに低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、融点１１０℃、平均粒子径４μｍ、濃度４０％、三井化学社製）を１０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。  
【０１５５】
実施例４  
（４ａ）下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）３０％分散液６０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り用塗液を得た。
【０１５６】
（４ｂ）感熱記録体の作成
前記（４ａ）の下塗り層用塗液を、支持体と感熱記録層の間に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して下塗り層を設けた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録体を得た。
【０１５７】
実施例５
感熱記録層用塗液において、低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、前出）の代わりに低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ＳＮコート２８７、融点８０℃、平均粒子径０．２μｍ、濃度４０％、サンノプコ社製）を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【０１５８】
実施例６
感熱記録層用塗液において、低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、前出）の代わりに低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ハイドリンＰ―７、融点５４℃、平均粒子径０．８５μｍ、濃度３０％、中京油脂社製）を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【０１５９】
実施例７
感熱記録層用塗液において、共重合樹脂エマルジョンの量を４５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６０】
実施例８
感熱記録層用塗液において、完全ケン化ポリビニルアルコール１０％水溶液の量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６１】
実施例９
感熱記録層用塗液において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、前出）の代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、クラレ社製）の２０％水溶液を５０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６２】
実施例１０
感熱記録層用塗液において、完全ケン化ポリビニルアルコールを使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６３】
実施例１１
感熱記録層用塗液において、架橋剤としてアルデヒド化合物（商品名：グリオキザール、固形分濃度４０％）を２部添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６４】
比較例１
感熱記録層用塗液において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の代わりにスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、溶解度パラメーター：８．４、旭化成社製）を４０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６５】
比較例２
感熱記録層用塗液において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の代わりに、溶解度パラメーター１０．５６である共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＡＭ２２５０、濃度５２％、昭和高分子社製）を３８部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６６】
比較例３
感熱記録層用塗液において共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）を使用せず、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、前出）の水溶液を２４０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６７】
比較例４
（４ａ’）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％分散液６５部、低分子量ポリエチレンエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、前出）８部、共重合樹脂のエマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）２６０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１６８】
（４ｂ’）感熱記録体の作成
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に比較例１で得られた感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、上記（４ａ’）の保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し感熱記録体を得た。
【０１６９】
評価
かくして得られた１５種の感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。
【０１７０】
１．耐水性
感熱記録体を水に５秒浸け、その後引き上げ、そのまま直ちに、感熱記録層表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
【０１７１】
○：全く変化がない
○’：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである
×：感熱記録層の脱落が大きい
【０１７２】
２．印刷適性
オフセット印刷機（機種名：ＭＶＦ−１８Ｂ、ミヤコシ社製）で、４色のインキ（Ｔ＆Ｋ  ＲＮＣプロセス  ＴＯＫＡ社製）を使用して、１００ｍ／ｍｉｎ．の速度で１０分間、印刷をおこなった時の、感熱記録体における転写したインキ濃度（インキ着肉性）と、インキ濃度の均一性（印刷平滑性）とから、印刷適性を評価した。
【０１７３】
○：印刷適性が特に優れる
○’：印刷適性が優れる
×：印刷適性が劣る
【０１７４】
３．耐擦れ汚れ性
感熱記録体の感熱記録層表面を、さじ（タイトプレートタイプ、ＳＵＳ４１０製）で引っかき、発色の程度を評価した。発色は引っかきの熱によって起こるが、引っかき（擦れ）に対する耐性があると熱の発生が少なく発色が起こらない。
【０１７５】
○：全く発色しない
○’：少し発色するが、実用上問題のないレベルである
△：発色し、実用上問題となるレベルである
×：発色がはげしい
【０１７６】
４．記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２５V、印加エネルギー０．２４ｍｊ／ｄｏｔにて各感熱記録体の感熱記録層表面に印字し、印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１７７】
５．耐スティッキング性  
感熱評価機（商品名：ＦＲ４１０  ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、エネルギーレベルＡ３、４インチ／秒の速度で感熱記録体にテストパターンを記録し、発生したスティッキングの度合いを印字音及び印字面で判定した。
【０１７８】
◎：スティッキングによる印字音はほとんどなく、印字面への影響もない
○：スティッキングによる印字音は若干認められるが、印字面への影響はない
△：スティッキングによる印字音は大きく、印字面でも白スジが若干みられる
×：スティッキングによる印字音が激しくかつ、印字面で白スジが多発している
【０１７９】
６．黄変
感熱記録体を４０℃、５０％ＲＨの条件下で１月間放置し、表面の状態を観察した。
【０１８０】
○：元の状態を維持している
△：元の状態から少し変化しているが、実用上問題のないレベルである
×：変化が大きい
【０１８１】
【表１】
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