(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有基を有し、かつパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物と、
ポリイソシアネートと、
活性水素含有基を有する化合物
との反応生成物を皮膜形成成分として含有する塗料組成物であって、
前記被膜形成成分が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする塗料組成物：
一般式（１）
0004611665.tif 000019
［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１０の範囲（但し、ｂ×ｃ＝２．０以上）の数を、
Ｒｆはパーフルオロアルキル基を、
ＸはＣ1〜Ｃ6のアルキレン基、アリレーン基、
0004611665.tif 000020
Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ0−（Ｒ0はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）を、
Ｚは活性水素含有基を、
Ｒ1はポリイソシアネートの残基を、
Ｒ2、Ｒ3は有機基を表し、
Ｗは、その中に結合基としてＳｉ原子を有していてもよい有機基を表すが、基−Ｒ2−（Ｒ3−Ｚ）bおよびＲｆ−Ｘ−Ｙ−基を表すことはない］。
【請求項２】
含フッ素化合物が、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。
0004611665.tif 000021
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
0004611665.tif 000022
0004611665.tif 000023
【請求項４】
前記Ｚが表す活性水素含有基を含む前記一般式（１）中の基−Ｒ2−（Ｒ3−Ｚ）bが、活性水素含有基を有する化合物と、イソシアネート基との反応残基であり、
該活性水素含有基を有する化合物が、グリコール類、多価アルコール類、二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルポリオール類、グリコールおよびポリオール類でラクトン系化合物を開環重合させて得られるラクトン系のポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、分子内にシロキサン結合を有するシリコーンポリオール類、脂肪族ジアミン化合物、脂肪族多価アミン、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、ポリアミン化合物、およびアミノアルコール類からなる群から選択されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
皮膜形成成分の数平均分子量が、５００〜２０，０００である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
皮膜形成成分が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物のＲｆ基より導入されるフッ素を３〜８０質量％含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
皮膜形成成分が、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されたポリシロキサンセグメントを１〜７５質量％含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
さらに硬化剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記硬化剤がポリイソシアネートである請求項８に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染防止機能などを有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、強度、耐磨耗性、付着性などに優れており、各種塗料用樹脂として広範囲に使用されている。これらポリウレタン樹脂の優れた物性は水素結合性を持ったウレタン結合の強い凝集力により生み出されるが、一方でこの極性の強いウレタン結合が親水、親油性を示すために汚染物質が付着し易く汚染防止性に劣るといった欠点がある。
【０００３】
上記欠点の改良のためにウレタン樹脂骨格中にポリシロキサンセグメントを導入したポリウレタン樹脂が考案されている（特許文献１および２など）。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂では塗膜に撥水性を付与させ、汚染防止機能が向上するものの、撥油性が付与されないため油汚れに弱く耐汚染性塗料用の樹脂としては性能が不十分である。表面が撥油性を示す物質の代表としてフッ素系の化合物が知られている。そこでポリウレタン樹脂に撥油性を付与するためにフッ素系の添加剤を添加する方法が考えられるが、ポリウレタン樹脂とフッ素系の添加剤との相溶性の問題、あるいは強度が低下するといった問題によりフッ素成分の含有量を高くすることが困難であり十分な性能が得られない。一方、ポリウレタン骨格中にフッ素成分を共重合させる方法も考案されている（特許文献３および４など）。しかしながら、これらの方法は工業的に製造が困難なパーフルオロアルキル基を有する片末端ジオールを原材料に使用しており工業的規模での実用化には問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５３７８９号公報
【特許文献２】特公平７−３３４２７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２６５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５２２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は上記従来技術の問題点を解消し、安価な材料かつ簡易な方法で撥水・撥油性や防汚染性などを示す塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、活性水素含有基を有する含フッ素化合物と、ポリイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物との反応生成物であって、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物を皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗料組成物を提供する。なお、本発明において「パーフルオロアルキル基」の用語は、「パーフルオロアルキル基」と「パーフルオロアルケニル基」の両方を意味する。
【０００７】
上記本発明の塗料組成物においては、皮膜形成成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
0004611665.tif 000002
【０００８】
また、上記本発明の塗料組成物においては、活性水素含有基を有する含フッ素化合物が、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
0004611665.tif 000003
【０００９】
また、前記本発明の塗料組成物においては、皮膜形成成分の数平均分子量が、５００〜２０，０００であること；皮膜形成成分が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物のＲｆ基より導入されるフッ素を３〜８０質量％含有すること；皮膜形成成分が、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されたポリシロキサンセグメントを１〜７５質量％含有すること；さらにポリイソシアネートなどの硬化剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安価な材料かつ簡易な方法で撥水・撥油性や防汚染性を示す塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、該塗料組成物に含有される皮膜形成成分に特徴を有する。本発明で使用する皮膜形成成分（以下「本発明の皮膜形成成分」という場合がある）は、例えば、次の工程により製造することができる。
（１）まず、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物とを、生成物の１分子中でイソシアネート基が１個以上、好ましくは２〜３個の範囲で過剰になる基比で反応させて反応生成物Ａを得る。
（２）得られた反応生成物Ａに対し、少なくとも２個の活性水素含有基を持つ化合物（例えば多価アルコール）を、反応によって得られる反応生成物Ｂの１分子中に未反応の活性水素含有基が少なくとも２個、好ましくは３〜１０個存在する基比で反応させる。
以上の工程により本発明の皮膜形成成分を製造することができる。
【００１２】
また、工程（１）において使用する含フッ素化合物とともに分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を持つポリシロキサン化合物を、含フッ素化合物との比率（モル）が０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９の割合で加えて反応させることにより、ポリシロキサンセグメントを前記皮膜形成成分中に組み込み、皮膜形成成分にさらなる機能性を付与することができる。
【００１３】
本発明で使用する前記含フッ素化合物として、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
（１）アルコールタイプ
0004611665.tif 000004
【００１４】
（２）エポキシタイプ
0004611665.tif 000005
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などとの活性水素基含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１５】
（３）アミンタイプ
0004611665.tif 000006
【００１６】
（４）カルボン酸タイプ
0004611665.tif 000007
【００１７】
以上列記した活性水素含有基を有する含フッ素化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてこれらの例示に限定されるものではない。従って、上記例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物はいずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましい含フッ素化合物は前記例示のアルコールタイプのフッ素化合物である。
【００１８】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用でき、例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物との反応は、反応後の生成物中にＮＣＯ基が少なくとも１個、好ましくは２個以上残る比で反応させる。従ってポリイソシアネートとしては分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが特に好ましく、上記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどが挙げられる。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
0004611665.tif 000008
【００２１】
0004611665.tif 000009
【００２２】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物との反応は、反応生成物１分子中にイソシアネート基が１個以上、好ましくは２〜３個の範囲で残るような比で反応させる。イソシアネート基の残存が１個未満では、その後の活性水素含有基の導入が不可能になり、また、イソシアネート基を多く残しすぎると、次工程でのゲル化や塗膜化した際に塗膜が脆くなってしまうといった問題が生じる。
【００２３】
また、本発明の塗料組成物から形成される塗膜に充分な耐汚染性を発揮させるためには、最終生成物である皮膜形成成分中のＲｆ基に基づくフッ素含有量が、３〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％になるように反応比を設定することが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の別の実施の形態では、上記皮膜形成成分として皮膜形成成分中にさらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを含有する皮膜形成成分を使用することができる。皮膜形成成分へのポリシロキサンセグメントの導入により、得られる塗膜の表面滑性が向上し汚れ除去性能が向上する。ポリシロキサンセグメントの含有量を多くし過ぎると、相対的にフッ素含有量が低下し、塗膜の撥油性が低下するため、皮膜形成成分中のポリシロキサンセグメントの含有量は、１〜７５質量％、好ましくは３〜２０質量％となる量である。
【００２５】
上記ポリシロキサンセグメント含有皮膜形成成分の製造に使用するポリシロキサン化合物は分子中に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基などを有するポリシロキサン化合物であり、その好ましい化合物としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００２６】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
0004611665.tif 000010
【００２７】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
0004611665.tif 000011
【００２８】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
0004611665.tif 000012
0004611665.tif 000013
0004611665.tif 000014
【００２９】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
0004611665.tif 000015
【００３０】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン
0004611665.tif 000016
【００３１】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
【００３２】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物、さらには活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物との反応の後、残存した未反応のイソシアネート基と反応させる活性水素含有基を有する化合物としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基（例えば、水酸基、アミノ基など）を２個以上持つものであれば公知のいずれの化合物も使用できるが、皮膜形成成分の１分子中に２つ以上の未反応な活性水素含有基を導入するためには３官能以上の化合物が特に好ましい。活性水素含有基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基が使用可能であるが、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物の方がより好ましく、使用する化合物の分子量は特に限定されないが、１００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。以下に好ましいものを例示するが特にこれに限定されるものではない。
【００３３】
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレンングリコールなどの低分子グリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルポリオール類；種々のグリコールおよびポリオール類でラクトン系化合物を開環重合させて得られるラクトン系のポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリテトレメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；分子内にシロキサン結合を有するシリコーンポリオール類などのポリオール化合物が挙げられる。
【００３４】
また、アミノ基含有化合物としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族多価アミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；ポリオキシプロピレンエーテルトリアミン、ポリオキシテトラメチレンエーテルトリアミンなどのポリアミン化合物などが挙げられる。
【００３５】
さらに水酸基およびアミノ基を同時に含む化合物も好ましい化合物として使用でき、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールプロピルアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。
【００３６】
以上の本発明の皮膜形成成分の１例として、ポリイソシアネート化合物として３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を使用した場合の皮膜形成成分は、下記一般式（２）で表わすことができる。
0004611665.tif 000017
【００３７】
本発明の皮膜形成成分は溶剤中で製造しても、無溶剤で製造してもよいが、工業的には有機溶剤中で製造することにより得られた溶液がそのまま塗料組成物として使用可能なため有利である。溶剤としては反応原材料および生成物に対して不活性な有機溶剤のいずれも使用可能であり、好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００３８】
上記の如く得られる皮膜形成成分は、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有することを特徴としており、該皮膜形成成分に架橋剤または硬化剤を反応させることにより強固な塗膜を形成することができる。使用できる架橋剤または硬化剤としては種々のものが使用できるが、好ましいものはポリイソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄色変色イソシアネート並びにそれらの付加体が有用であり、これらイソシアネートのブロック体も好適に用いることができる。これらの架橋剤または硬化剤は、本発明の塗料組成物に最初から添加しておいてもよいが、好ましくは塗料組成物の使用時に添加する。架橋剤または硬化剤の使用量は、前記皮膜形成成分の活性水素含有基に対しＮＣＯ／ＯＨ（またはＮＨ2）＝１．０〜１．５の比となる量が好ましい。
【００３９】
本発明で使用する皮膜形成成分の製造は特に触媒などを使用しなくても可能であるが、金属系、アミン系を問わず公知の触媒の使用により反応を促進し製造することができる。
【００４０】
上記の如く得られる皮膜形成成分は、他の樹脂とのブレンドで使用してもよく、この場合、ブレンドする樹脂としてはポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳなど）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭなど）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳなど）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレンなど）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなど）、エステル系樹脂、アミド系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
なお、前記皮膜形成成分を他の樹脂とブレンドして使用する場合の上記他の樹脂の添加量は、本発明の皮膜形成成分が塗料中の全固形分中に占める割合として質量基準で好ましくは５〜９５％、特に好ましくは３０〜７０％の範囲である。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、以上の皮膜形成成分と該皮膜形成成分を溶解する溶剤を必須成分する。皮膜形成成分を溶解する溶剤としては、皮膜形成成分の製造において使用することができる前記の溶剤が挙げられる。本発明の皮膜形成成分の塗料組成物中における濃度は、特に限定されないが好ましくは約１０〜５０質量％である。濃度が低過ぎると充分な膜厚の塗膜の形成が困難であり、また、濃度が高過ぎると塗布適性が不十分となる場合がある。本発明の塗料組成物は、上記必須成分に加えて架橋剤若しくは硬化剤を含む他、着色剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などを含むことができる。
マット剤としては、有機微粒子、無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ成分、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子などが挙げられる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、撥水性、撥油性、汚染防止機能、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐黄変色性、耐寒性、非粘着性、耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度、可撓性、密着性に優れている塗膜を形成できる事から、汚染防止機能を目的とする車両用塗料、建材塗料、電子材料用塗料、汚染防止フィルム・シート、壁紙材料、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、インキ、ゴルフボールなどスポーツ用品などの塗料および各種成型物の塗料として有用である。
【実施例】
【００４４】
次に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
参考例１
攪拌機付きの反応釜にデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．５％、不揮発分７５％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール４７．１部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル７４．４部およびジメチルホルムアミド４９．４部を加え８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。反応溶液中のイソシアネート基濃度を測定（測定法：ＪＩＳ  Ｋ−１６０３）し、ポリイソシアネートと２−（パーフルオロオクチル）エタノールとの反応が完全に進行したことを確認した後、トリメチロールプロパン２６．６部を加え８０℃の温度で２時間反応させた。
【００４６】
赤外吸収スペクトル測定によりすべてのイソシアネート基が反応により消失したことを確認し、塗料組成物（Ａ−１）を得た。得られた塗料組成物中の皮膜形成成分の分子量を測定したところ数平均分子量１，５１０であり、組成物中の溶剤を完全に揮発させ除去した状態で水酸基価を測定したところ１５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値（ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＰＬＣ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXL）であり、水酸基価測定はＪＩＳ−Ｋ００７０に従って測定した。
【００４７】
得られた塗料組成物（Ａ−１）１００部に硬化剤としてデュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、不揮発分７５％、ＮＣＯ含有量１５．５％）３７部を加え酢酸エチルにより全固形分が２０％になるように調整し塗料組成物（Ｂ−１）を得た。このものをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）フイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１２０℃のオーブンで５分間乾燥後、５０℃オーブン中に４８時間放置し完全に硬化させ、塗膜（Ｃ−１）を作成した。
【００４８】
実施例２
攪拌機付きの反応釜にデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．５％、不揮発分７５％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール４４．８部、片末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量２，７００）１３．２部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル７９．８部およびジメチルホルムアミド５４．８部を加え８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。次にトリメチロールプロパン２６．６部を加え８０℃の温度で２時間反応させ本発明の塗料組成物（Ａ−２）を得た。なお、反応の進行具合は参考例１と同様に確認し、参考例１と同様にして、得られた皮膜形成成分の分子量および水酸基価を測定したところ、数平均分子量は２，２００、水酸基価は１４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
得られた塗料組成物（Ａ−２）１００部に硬化剤としてデュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１５．５％）３５部を加え酢酸エチルにより全固形分が２０％になるように調整し塗料組成物（Ｂ−２）を得た。このものをＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１２０℃のオーブンで５分間乾燥後、５０℃オーブン中に４８時間放置し完全に硬化させ、塗膜（Ｃ−２）を作成した。
【００５０】
実施例３
攪拌機付きの反応釜にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．１％、不揮発分１００％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール７８．４部、片末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量２，７００）４９．０部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル１９４．３部およびジメチルホルムアミド１９４．３部を加え８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。次にポリオキシプロピレントリアミン（サンテクノケミカル（株）製、平均分子量４４０）１６１．２部を加え８０℃の温度で３０分反応させ本発明の塗料組成物（Ａ−３）を得た。なお、反応の進行具合は参考例１と同様に確認し、参考例１と同様に、皮膜形成成分の分子量を測定したところ数平均分子量２，７４０であり、溶液状態のまま塩酸による滴定により全アミン当量を測定したところ０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
得られた塗料組成物（Ａ−３）１００部に硬化剤としてデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製ブロックイソシアネート、有効ＮＣＯ含有量９．５％）４２部を加え酢酸エチルにより全固形分が２０％になるように調整し塗料組成物（Ｂ−３）を得た。このものをＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１３０℃のオーブン中に９０分放置し、塗膜（Ｃ−３）を作成した。
【００５２】
参考例４
参考例１で得られた塗料組成物（Ａ−１）１００部に対してレザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）を１６７部、硬化剤としてデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）２４部を加え、ＤＭＦにより全固形分が２０％になるように調整し塗料組成物（Ｂ−４）を得た。このものをＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１３０℃のオーブン中に９０分放置し、塗膜（Ｃ−４）を作成した。
【００５３】
比較例１
レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）を１００部、硬化剤としてデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）２０部を加え塗料組成物（Ｂ−５）を作成した。このものをＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１２０℃のオーブンで５分間乾燥後、５０℃オーブン中に４８時間放置し完全に硬化させ、塗膜（Ｃ−５）を作成した。
【００５４】
比較例２
レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）を２００部にフルオロオレフィン−ビニルエーテル樹脂溶液（固形分６０％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子製）１００部に硬化剤としてデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）７．８部を加え塗料組成物（Ｂ−６）を作成した。このものをＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１２０℃のオーブンで５分間乾燥後、５０℃オーブン中に４８時間放置し完全に硬化させ、塗膜（Ｃ−６）を作成した。
【００５５】
比較例３
分子量２，０００のポリカーボネートジオール１００部、１，４−ブタンジオール１２．５部および両末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量３，２００）２０部を加え固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解した。４，４‘−メチレンビス（フェニルイソシアネート）をＮＣＯ／ＯＨ基が１．０になる量を添加し８０℃の温度で所定の粘度になるまで反応させた。得られた溶液をＰＥＴフイルム上に乾燥皮膜が１０μｍの厚さになるように塗布し１２０℃のオーブンで５分間乾燥し塗膜（Ｃ−７）を作成した。
【００５６】
実施例２、３、参考例１、４および比較例１〜３で作成した塗膜（Ｃ−１〜Ｃ−７）表面の表面特性を測定した、結果を表１に示す。また、各項目の試験は以下の方法により行った。
【００５７】
＜接触角＞
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ａ型を使用し、２０℃で測定を行った。＜光沢＞
スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを使用し、６０°−６０°（入射角−受光角）における光沢値を測定した。
【００５８】
＜耐汚染性＞
各汚染物質を塗膜上に滴下し室温（２０℃）にて１８時間放置後、乾いた布で汚染物質を擦り取り、表面の汚染具合を目視で判定した。
判定基準
◎：全く跡が残らない（拭取り時に力が不要）。
○：全く跡が残らない（拭取り時にやや力が必要）。
△：僅かに跡が残る。
×：完全に跡が残る。
汚染物質
コーヒー：ネスカフェゴールドブレンド１０ｇを水１００ｍｌに溶解して作成。
醤油：キッコーマン  濃い口醤油をそのまま使用。
水性ペン：ＰＩＬＯＴ社製  黒
油性ペン：マジックインキ  Ｎｏ．５００
【００５９】
0004611665.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように本発明の塗料組成物はＲｆ基の表面特性により撥水・撥油性を示し、従来のポリウレタン塗料に比べ優れた耐汚染性を示す。さらに、本発明の塗料組成物は簡易な方法で製造が可能であり工業的に非常に有用である。