(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（II）のオリゴマービスマレイミド。
【化１】
0004636295.tif 000026
（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは一般式（ＩＩＩ）で表される置換基を表し、
【化２】
0004636295.tif 000027
（式中、Ｌは単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）基を表し、ベンゼン環はヘテロ環式環によって置き換えられていてもよく、ｍは１〜４のいずれかの自然数を表す。）、Ｒは独立に水素原子、１〜８つの炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピペラジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンから誘導される二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介して結合されている。）
【請求項２】
Ｍが４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４''−ジヒドロキシターフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−アセチレン、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、４，４'−ジヒドロキシメチルスチルベン、４，４'−ジヒドロキシ−アゾベンゼン、４，４'−ジヒドロキシ−アゾキシベンゼン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ヒドロキノン−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチル−ヒドロキノン−１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、ビフェニルイル−４，４'−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアゾメチン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−アジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンである請求項１に記載のオリゴマービスマレイミド。
【請求項３】
請求項１において定義された一般式（II）に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービスマレイミドの製造方法であって、０〜８０℃の温度で、適する溶媒中で、０．５当量〜１当量のパラ置換芳香族、脂環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用いて、一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドをマイクル付加によってオリゴマー化することを特徴とする製造方法。
一般式（I）
【化３】
0004636295.tif 000028
（式中、Ａ、Ｒ及びＸは請求項１において定義された通りである。）
【請求項４】
請求項１に記載のオリゴマービスマレイミドの１種又は２種以上を含有する、電気光学表示体用液晶媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメソーゲン基を含む新しいビスマレイミド、オリゴマービスマレイミド、ビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミドを含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
液晶特性を有する高分子網状構造は潜在的に興味深い材料である。配向した状態において顕著な機械的及び光学的特性を選択的に示すことが可能だからである。中でもこのタイプの網状構造の光学的特性は、例えば、高分子網状構造のＬＣＤsにおいて情報の蓄積と表示のために利用される、電場、機械的場及び磁場における複屈折及び分極方向の変化は、特に強調されるべきである。熱的に架橋された材料において、液晶相による強化は、弾性率、曲げ強さ、破壊強さ及び硬度の増加をもたらす。
【０００３】
メソーゲン化合物は液晶架橋剤の合成に適する。これらのメソーゲン化合物は、例えばエステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）又はアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）等の適する基によって互いにパラ位で結合される少なくとも２つのベンゼン環を含む主として芳香族の化合物である。この場合、末端芳香族環は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＮＨ2基によってこれらの結合基に対してパラ位でそれぞれ置換されている。
【０００４】
液晶性を達成するために、メソーゲンは一般に前述の反応性−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＮＨ2基を介して適するスペーサー鎖と結合されることも必要である。こうして形成される液晶は偏光顕微鏡のもとで主としてネマチック構造を示す。
【０００５】
概略的に上述したメソーゲンのスペーサー鎖が、架橋することが可能な例えば、アクリレート基、ビニルエーテル基又はグリシジルエーテル基などの官能基をそれらの末端に有する場合、このタイプの液晶化合物は自己架橋性であるか、  又は共重合によって他の反応性化合物と架橋することが可能である。
【０００６】
液晶化合物の溶媒に対する溶解度や他のオリゴマー反応体及びポリマー反応体との相溶性ならびに液晶性の温度範囲は直鎖脂肪族スペーサーの長さに依存し、このスペーサー鎖は１〜３０個、好ましくは３〜２０個のＣＨ2基に対応する長さを有する。スペーサー鎖によって、液晶相を形成するメソーゲンは架橋部から分離されており、このことはメソーゲン相の配向形成と配向能力に有利である。
【０００７】
ブローア（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ）らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、１２４４〜４７頁（１９９３年）に記載された例や、コサイエルニ（Ｂ．Ｋｏｓｃｉｅｌｎｙ）らによってＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３２巻（５−６），５２９−３６頁（１９９４年）に記載された液晶性を有するジグリシジルエーテルや、ヒメット（Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ）らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８巻，３３１３〜２７頁（１９９５年）及びＰｏｌｙｍｅｒ，３４巻，１７３６〜４０頁（１９９３年）に記載されたジアクリレートやジビニルエーテルが挙げられる。
【０００８】
液晶性存在の必須の特性は、個々の分子の長さ／直径の比であり、それは５の値に達するか又は越えることが望ましい。上述のメソーゲンを用いると、得られる網状構造も主としてネマチック挙動を示す。
【０００９】
メソーゲン網状構造を合成するための液晶架橋剤を工業的な使用は、このタイプの化合物の合成に費用がかかり、経済的及び技術的に工業的規模で実行可能に用いることができない為に、これまで失敗してきた。例えば、Ｍ．Ａｎｄｏ及びＴ．ＵｒｙｕがＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，２８巻，２５７５−８４頁（１９９０年）の中で液晶ジアクリル酸に関して記載したように、多くの場合、保護基を用いる多段合成が必要である。
【００１０】
この出版物はこのタイプの架橋剤の合成のために今まで知られていた一般的な手順を記載しており、その合成は前もって調製された二官能性メソーゲンと、過剰のα，ω−ジハロアルカン又はジヒドロキシアルカンとのウイリアムソンエーテル合成の反応から成り、そのメソーゲンが芳香族的に結合したパラ位置換の反応性の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基又はハロゲン原子（主としてフッ素、臭素又はヨウ素）を含むことにより、スペーサーとして必要なポリアルキレン鎖が導入される。
【００１１】
α，ω−ジヒドロキシアルカンを用いる場合、ＯＨ官能基は一般に二置換の前に、適当な可逆的保護基によって保護されなければならない。重合可能な基を含む化合物との反応は、その終わりまで好ましくは保護基の除去後まで行わない。
【００１２】
架橋基として用いられる基は、多くの場合、自己と又は他の限定的な選択基と反応することのみが可能な基である。例には、同じタイプの基又は類似の基を含む化合物との付加重合反応で架橋する前述のアクリレート、メタクリレート及びビニルエーテル官能基、又はジカルボン酸、無水物、ジアミンなどの数少ない他の化合物と反応するグリシジルエーテルなどが挙げられる。更に前記活性架橋基を含む液晶架橋剤は、反応を開始するために必ず開始剤又は触媒を必要とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、可能なかぎり単純に製造することが可能であると共に、実験室合成でのみ得ることができた今まで公知のメソーゲン架橋剤よりも、工業規模において簡単、且つ低コストで製造することができる液晶架橋剤及び電気光学表示体用液晶媒体を見出すことであった。
【００１４】
同時に、可能なかぎり多くの用途分野に適する製品を製造するために、メソーゲンに関してのみ及びスペーサー基の長さによって異なる可能なかぎり多種の製品を製造するのに同等に適する方法を見出すことであった。
【００１５】
この目的を達成するために、液晶架橋剤の生成のために必要とされる反応工程の数を大幅に減少させる必要があったことに加えて、必要な数少ない工程は、高収率で進行すると共に、反応物の構造に対する依存は僅かか、もしくは依存しないものでなければならない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、架橋可能な新規なメソーゲン基を含むビスマレイミド、該ビスマレイミドをオリゴマー化したオリゴマービスマレイミド、それらの製造方法、及び該ビスマレイミドを含む電気光学表示体用液晶媒体が工業的に有用であることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１７】
（１）エステル基、アミド基、又はエーテル基を介して芳香族メソーゲンＭに結合される直鎖又は単一アルキル置換アルキレン鎖Ａを介して結合される、２つの反応性末端マレイミド基から成ることを特徴とする、以下の式（I）に対応するメソーゲン基を含むビスマレイミドと、
【００１８】
【化７】
0004636295.tif 000002
【００１９】
（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、
【００２０】
アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基によって一置換又は二置換されることが可能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２つの環から成るメソーゲンであって、末端芳香族環はＸの酸素原子又はＮＨ基によってこれらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、Ｒは独立に水素原子、１〜８つの炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。）
【００２１】
（２）以下の一般式（II）のオリゴマービスマレイミドと、
【００２２】
【化８】
0004636295.tif 000003
【００２３】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｍ及びＲは（１）と同様に定義され、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピペラジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンから誘導される二価の基を表し、ジアミンのアミノ基を介して結合されている。）
【００２４】
（３）Ｂがピペラジニル基であることを特徴とする（２）に記載のオリゴマービスマレイミドと、
【００２５】
（４）Ｂがパラ置換芳香族第一又は第二ジアミンの二価の基であることを特徴とする（２）に記載のオリゴマービスマレイミドと、
【００２６】
（５）Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表す、（１）において定義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であって、化３で示されるマレイミドアルキルカルボン酸を対応する酸塩化物に転化し、
【００２７】
【化９】
0004636295.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ及びＡは（１）において定義された通りである。）
適する溶媒中で、所望により触媒及び／又は酸受容体の存在下に、０〜７０℃の温度で前記酸塩化物の２当量を以下の化合物と反応させ、
【００２９】
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
又は
Ｈ2Ｎ−Ｍ−ＮＨ2
【００３０】
（式中、Ｍは（１）で定義された通りである。）
ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法。
【００３１】
（６）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であって、
（ｉ）適する中性双極性（aprotic dipolar）溶媒中で、触媒及び／又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃の温度において、Ｍが（１）において定義された一般式 ＨＯ−Ｍ−ＯＨ の化合物を、下の一般式の２当量のα，ω−ハロアルカンニトリルと反応させて、
【００３２】
Ｈａｌ−Ａ’−ＣＮ
以下の一般式のα，ω−ジニトリルを生成させ、
ＮＣ−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＮ
【００３３】
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ａ'は２〜１９個のＣＨ2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａ'の１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表す。）
【００３４】
（ii）α，ω−ジニトリルを強酸の存在下で錯体金属水素化物で還元、加水分解して、下の対応するα，ω−ジアミンを生成させ、
【００３５】
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、Ａ'及びＭは上の通り定義される。）
【００３６】
（iii）脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る混合物中で、１００〜１８０℃の温度で、α，ω−ジアミンを下の一般式の２当量の無水マレイン酸でイミド化し、水を分離してビスマレイミドを生成させることを特徴とする製造方法と、
【００３７】
【化１０】
0004636295.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒは（１）において定義された通りである。）
【００３９】
（７）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であって、適する溶媒中で触媒及び／又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃の温度において、以下の一般式の２当量のハロゲン化Ｎ−アルキルマレイミド
【００４０】
【化１１】
0004636295.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ及びＡは（１）において定義された通り、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）
を下の一般式の化合物と反応させ、ビスマレイミドを分離することを特徴とする製造方法と、
【００４２】
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
（式中、Ｍは（１）において定義された通りである。）
（８）Ｘが−Ｏ−を表す（１）において定義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であって、無水酢酸と酢酸ニッケル（II）とトリエチルアミンとから成る触媒の存在下に９０〜１０５℃の温度で、ジメチルホルムアミド中で、無水マレイン酸を下の一般式のジアミン
【００４３】
Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ａ−ＮＨ2
（式中、Ａ、Ｍ及びＸは（１）において定義された通りである。）
と反応させることを特徴とする製造方法と、
【００４４】
（９）上記の（２）において定義された一般式（II）に対応するメソーゲン基を含むオリゴマービスマレイミドの製造方法であって、０〜８０℃の温度で、適する溶媒中で、０．５当量〜１当量のパラ置換芳香族、脂環族又はヘテロ環の第一又は第二ジアミンを用いて、一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドをマイクル付加によってオリゴマー化することを特徴とする製造方法と、
一般式（I）
【００４５】
【化１２】
0004636295.tif 000007
【００４６】
（式中、Ａ、Ｒ及びＸは（１）において定義された通りである。）
【００４７】
（１０）上記の（１）〜（４）のいずれか一つに記載のメソーゲン基を含むビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミドの１種以上を含有する電気光学表示体用液晶媒体、とを含むものである。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明は、エステル、アミド  又はエーテル基を介して芳香族メソーゲンＭに結合される直鎖又は単一アルキル置換アルキレン鎖Ａを介して結合される２つの反応末端マレイミド基から成る、メソーゲン基を含む以下の式（I）に対応するビスマレイミドに関する。
【００４９】
【化１３】
0004636295.tif 000008
【００５０】
（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−  又は−Ｏ−を表し、
【００５１】
Ｍは、単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、メチルスチルベン（−Ｃ（ＣＨ3＝ＣＨ−）、アゾメチン（−ＣＨ＝Ｎ−）、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基によって一置換又は二置換されている芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２つの環から成るメソーゲンであって、
【００５２】
末端芳香族環はＸのＯ又はＮＨ基によってこれらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、Ｒは独立に水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原子を表す。）
【００５３】
特に明記しないかぎり、用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルなどの１〜５個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、その異性体を含む。メチルは好ましい。
【００５４】
本発明の式（I）のビスマレイミドは、マレイミドアルキルカルボン酸塩化物を二官能性芳香族メソーゲンと結合させることにより、マレイミドアルキルカルボン酸から製造することができ、その一段階合成は、ＥＰ−Ａ−０８４７９９１に記載されている。マレイミドアルキルカルボン酸塩化物は、簡単且つ良好な収率で得ることができる。
【００５５】
従って、本発明は、更に、Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表す上で定義された一般式（I）のメソーゲン基を含むビスマレイミドの製造方法であって、以下の一般式のマレイミドアルキルカルボン酸を対応する酸塩化物に転化し、適する溶媒中で触媒及び／又は酸受容体の存在下、０〜７０℃の温度において前記酸塩化物の２当量を以下の式の化合物と反応させ、ビスマレイミドを分離する製造方法に関する。
【００５６】
【化１４】
0004636295.tif 000009
【００５７】
【化１５】
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
【００５８】
あるいは
【００５９】
【化１６】
Ｈ2−Ｎ−Ｍ−ＮＨ2
【００６０】
式中、Ｒ、Ａ、及びＭは上で定義された通りである。
【００６１】
ＥＰ−Ａ−０８４７９９１に記載され、本発明による式（I）のビスマレイミドの製造のために用いられるマレイミドアルキルカルボン酸の主な利点は、１つがアルキルによる置換に起因してキラルであることが可能な１〜２０個、好ましくは３〜１２個のＣＨ2基から成るスペーサー基を含む重合可能な官能基がそれ自体の中に既に存在し、末端反応性−ＣＯＯＨ基に結合されていることである。
【００６２】
こうして製造される本発明によるメソーゲン基を含むビスマレイミドは、融点より上で液晶又は非液晶挙動を示しうる。これは、アルキレンスペーサーの長さ及びメソーゲン基のタイプの両方に依存する。しかし、非液晶ビスマレイミドは、付加反応などの二次反応によって液晶ビスマレイミドに転化されることが可能であり、それなりに以後用いることができる。
【００６３】
脂肪族マレイミドは、ラジカル機構によってホモ重合することができ、アクリレート、メタクリレート及び例えば、スチレンなどのビニル化合物等のその他の多くのモノマーと重合させることができる。更に、マレイミド官能基は、多数の他の官能基と熱反応、触媒反応、無触媒反応及び光化学反応する。
【００６４】
それらの例は、グリシジルエーテル、アリルエーテル及びエステル、ビニルエーテル、イソシアノ−エステル、ジチオール、ジアミン及びフェニルアセチレンとマレイミドとの反応が挙げられる。従って、公知の液晶ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル及びジグリシジルエーテルと比較して、液晶ビスマレイミドは、より多様な反応挙動を示し、そのため原則として多くのＬＣ網状構造の合成にとりわけ適している。
【００６５】
ＥＰ−Ａ−０８４７９９１の教示によると、マレイミドカルボン酸は、無水マレイン酸とα，ω−アミノカルボン酸から１段階で良好な収率で製造することができる。従って、必要とされるα，ω−アミノカルボン酸は、（ＣＨ2）1〜（ＣＨ2）20の間の異なったアルキレン鎖長で工業的に得ることができる。
【００６６】
（ＣＨ2）3〜（ＣＨ2）12のアルキレン鎖長を有するマレイミドアルキルカルボン酸類は、液晶架橋剤の製造のために最も好ましい出発物質である。それらが、重合可能又は架橋可能な官能基及び適切且つ選択可能な鎖長のスペーサ基を１分子中に既に含んでいるからである。液晶架橋剤の製造のためにこれまで知られている方法と比較して、これは工業的に決定的な利点である。
【００６７】
マレイミドアルキルカルボン酸の末端カルボキシル基によって、マレイミドアルキルカルボン酸は、唯１つの反応工程、又は多くとも２つの反応工程で二官能性メソーゲンと反応させて液晶架橋剤を生成させることができる。
【００６８】
酸スカベンジャーの存在下でのアルコール又はアミンと酸塩化物との反応、エステル交換反応、又は水の分離を伴う縮合などのエステル又は酸アミドの製造のための当該技術分野で公知の多くの反応は、マレイミドアルキルカルボン酸をＯＨ−又はＮＨ2−官能性メソーゲンに結合させるために適する。
【００６９】
本発明によるビスマレイミドを製造する好ましい１つの方法は、塩基性酸スカベンジャーの存在下におけるマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とＯＨ−官能性メソーゲンとの反応である。アミド結合を含む本発明によるビスマレイミドは、ＮＨ2−官能性メソーゲンとマレイミドアルキルカルボン酸塩化物とから同様に製造することができる。必要な酸塩化物は、マレイミドアルキルカルボン酸から塩化チオニル、塩化スルフリル又は塩化オキザリルとの反応によって完結する単純な合成で製造することができる。この場合、塩化チオニル及び塩化オキザリルが好ましい。
【００７０】
しかし本発明が限定的に制限されない適するマレイミドアルキルカルボン酸の例には、マレイミド酢酸、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、Ｄ−及びＬ−マレイミドイソ酪酸、マレイミドカプロン酸、マレイミドヘプタン酸、マレイミドノナン酸、マレイミドウンデカン酸、マレイミドドデカン酸、２−メチルマレイミドカプロン酸、２−メチルマレイミドウンデカン酸、２，３−ジメチルマレイミド酪酸及び２，３−ジメチル−マレイミドウンデカン酸が挙げられる。
この場合、長鎖マレイミドアルキルカルボン酸のビスマレイミドは、より優れた液晶特性を示す。
【００７１】
これらのマレイミドアルキルカルボン酸は、好ましくは第三アミン又はピリジンなどの酸スカベンジャーの存在下で、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度で、適する溶媒、有利にはジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素中で、塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化ホスホラス、オキシ塩化ホスホラス又は塩化オキザリル、好ましくは塩化チオニル又は塩化オキサリル、を用いて単純、且つ定量的収率でマレイミドアルキルカルボン酸塩化物に転化されることが可能である。
【００７２】
これらの酸塩化物は、以下に示す一般構造（III）に対応する芳香族メソーゲンＭと当該技術分野で公知の反応によって本発明によるビスマレイミドに転化されることが可能である。この反応は、エステル又はアミン結合の生成を伴い、この場合エステル結合が好ましい。
【００７３】
【化１７】
0004636295.tif 000010
【００７４】
（式中、Ｘは−Ｏ又は−ＮＨであり、式中、Ｎが存在する場合、Ｎ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、ＣＨ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−である。）
【００７５】
メソーゲンＭは、酸塩化物と反応性である２つのＯＨ又はＮＨ2基を含む必要があると共に、単一、二重又は三重Ｃ−Ｃ結合によって、もしくはアゾ、アゾキシ、エステル、アミド、アゾメチン又はアジン基によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基又はハロゲン原子によってあらゆる位置で一置換又は二置換され得る、少なくとも２つの芳香族環を含む必要がある。
【００７６】
芳香族環は、ピリミジン又は１，３−ジオキサンなどのヘテロ環式環によって置き替えられることが可能である。本発明によるビスマレイミドの生成のために適するメソーゲンの例には、以下のものが含まれる。
【００７７】
４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４''−ジヒドロキシターフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−アセチレン、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、４，４'−ジヒドロキシメチルスチルベン、４，４'−ジヒドロキシ−アゾベンゼン、４，４'−ジヒドロキシ−アゾキシベンゼン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ヒドロキノン−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、
【００７８】
２−メチル−ヒドロキノン−１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、ビフェニルイル−４，４'−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ナフチレン−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，５−ナフチレン−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアゾメチン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−アジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン及びＮ，Ｎ−テレフタリリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）。
【００７９】
液晶相を生成する１００℃より上で架橋するビスマレイミド製造のために特に好ましいメソーゲンは、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチルヒドロキノン−１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾエート）及びジフェニルイル−４，４'−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）である。
【００８０】
これらのメソーゲンは、ＤＥ−ＯＳ３６２２６１１の教示により、又はＦ．Ｎ．ＪｏｎｅｓらのＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ＡＣＳ、３０巻（２）、４６２頁、１９８９年に記載された通り、安価な化合物から簡単に１工程で大規模に製造することができるため、本発明によるビスマレイミドの商業的製造に特に適する。
【００８１】
Ｘがエーテル結合を表す一般構造Iのビスマレイミドも製造することができる。アルキル置換、好ましくはメチル置換によって得られるキラル中心も含むことができる互いに直鎖で結合されている１〜２０個、好ましくは３〜１２個のＣＨ2基を含むω−ハロアルキルマレイミド、好ましくはω−ブロモアルキルマレイミドを、例として上で引用した芳香族パラ−ヒドロキシ−置換メソーゲンと、ウィリアムソンエーテル合成を含む方法により穏やかな反応条件下で結合させ、ビスマレイミドを生成させることができる。
【００８２】
本発明は、更に、Ｘが−Ｏ−を表す式（I）のビスマレイミドの製造方法であって、適する溶媒中で、触媒及び／又は酸受容体の存在下に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において、以下の一般式の２当量のハロゲン化Ｎ−アルキルマレイミドを以下の一般式の化合物と反応させ、ビスマレイミドを分離する製造方法に関する。
【００８３】
【化１８】
0004636295.tif 000011
【００８４】
【化１９】
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
【００８５】
（式中、Ｒ、Ａ及びＭは上で定義された通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）
ω−ハロアルキルマレイミドは、ＰＸ3、ＰＯＸ3又はＰＸ5（Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す）などのハロゲン化剤との反応によってω−ヒドロキシアルキルマレイミドから得ることができる。
【００８６】
好ましいω−ハロアルキルマレイミドを製造するもう１つの方法は、マレイミドのアルカリ金属塩又はフランとマレイミドとのディールス・アルダー反応によって簡単に得ることができる７−オキサビシクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸イミドのアルカリ金属塩と、過剰のα，ω−ジハロアルカンとの反応である。
この場合、３〜１２個のＣＨ2基を含むα，ω−ジブロモアルカンが好ましい。
【００８７】
好ましいω−ハロアルキルマレイミドは、ハロゲン化アルカリ金属を濾過して除去することにより、好ましくは蒸留によって過剰のα，ω−ジハロアルカンを除去することにより反応混合物から分離することができる。７−オキサビシクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸イミドを用いる時は、フランも除去される。
【００８８】
一般式（III）のパラ置換ＯＨ−官能性メソーゲンとこうして製造されるω−ハロアルキルマレイミドとの反応は、触媒量のヨウ化カリウムを添加して、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はジメチルホルムアミドなどの中性双極性溶媒（dipolar aprotic solvent）、好ましくはアセトン中で、乾燥Ｋ2ＣＯ3の存在下において有利に行われる。
【００８９】
またはＸが−Ｏ−を表す本発明の一般式（I）のビスマレイミドは、
（ｉ）Ｍが上で定義される通りである一般式ＨＯ−Ｍ−ＯＨの化合物を下の一般式の２当量のα，ω−ハロアルカンニトリルと適する中性双極性溶媒中で、触媒及び／又は酸受容体の存在下、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で反応させて、下の一般式のα，ω−ジニトリルを生成させる。
【００９０】
【化２０】
Ｈａｌ―Ａ’−ＣＮ
【００９１】
【化２１】
ＮＣ−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＮ
【００９２】
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子、Ａ’は２〜１９ＣＨ2基を含むアルキレン鎖で各アルキレン鎖Ａ’の１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表す）
【００９３】
（ii）α，ω−ジニトリルを強酸の存在下、錯体金属水素化物で還元し、引き続いて加水分解して、以下の一般式の対応するα，ω−ジアミンを生成させる。
【００９４】
【化２２】
Ｈ2Ｎ−ＣＮ2−Ａ’−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ’−ＣＨ2―ＮＨ2
（式中、Ａ’及びＭは上の通り定義される。）
【００９５】
（iii）α，ω−ジアミンを下の一般式の２当量の無水マレイン酸により、１００〜１８０℃の温度の脂肪族カルボン酸と芳香族炭化水素とから成る混合物中でイミド化し、水を分離して液晶ビスマレイミドを生成させる方法により製造することができる。
【００９６】
【化２３】
0004636295.tif 000012
【００９７】
（式中、Ｒは上で定義された通りである）
【００９８】
この方法において、上述したウィリアムソンエーテル合成は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲内で、触媒量のヨウ化カリウムを添加して、例えば、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はジメチルホルムアミドなどの中性双極性溶媒、好ましくはアセトン中で、好ましくは乾燥Ｋ2ＣＯ3の存在下において、前述した代表的な芳香族パラ−ヒドロキシ−置換メソーゲンと、２当量のα，ω−ハロアルカンニトリルとの間で先ず行われる。
【００９９】
好ましく用いられるα，ω−ハロアルカンニトリルは、１つがアルキル置換、好ましくはメチル置換に起因してキラルであることが可能な３〜１２個のＣＨ2基を含むα，ω−ブロモアルカンニトリルである。
【０１００】
ニトリル基は、次に、Ｎ．Ｍ．Ｙｏｏｎ及びＨ．Ｃ．ＢｒｏｗｎらによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９０巻，２９２７頁、１９６８年に記載されたような当該技術分野で公知の方法、例えば、強酸、例えば、ＬｉＡｌＨ4／Ｈ2ＳＯ4の存在下で錯体金属水素化物での還元によってアミンに還元される。
【０１０１】
こうして得られるジアミンは、その後、同様に公知である環化の方法、例えば、ＥＰ−Ａ−０８４７９９１の教示に従う芳香族共留剤による水の共沸除去を伴う脂肪族カルボン酸中での加熱によって当量の非置換又は置換無水マレイン酸と反応されて、エーテル結合を含む本発明のビスマレイミドを生成させる。
【０１０２】
エーテル結合を含む本発明のビスマレイミドは、Ｃ．Ｋｏｓｓｍｅｈｌ、Ｈ．Ｉ．Ｎａｇｅｌ及びＡ．ＰａｈｌらによってＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２２７巻，１３９〜５７頁、１９９５年に記載された方法によりジアミンと無水マレイン酸とから製造することもできる。
【０１０３】
この方法において、２当量の無水マレイン酸は、酢酸ニッケル（II）とトリエチルアミンから成る触媒と１当量の無水酢酸の存在下で、９０〜１０５℃の温度においてジメチルホルムアミド中の１当量のジアミンと反応され、脂肪族ビスマレイミドを生成させる。
【０１０４】
一般にネマチックである多色構造の形態をとって偏光顕微鏡で観察することができる、液晶の溶融温度及び溶融に基づく液晶挙動の発生は、アルキレンスペーサーの長さ及びアルキレンスペーサーとメソーゲン基との間の結合の種類に依存すると共に、用いられるメソーゲン基の種類にも依存する。
【０１０５】
一般に、３つのＣＨ2基より少ない数のアルキレンスペーサーを含むビスマレイミドは液晶性ではない。メソーゲン基中に存在するパラ結合環が多ければ多いほど、（ＣＨ2）5〜（ＣＨ2）10の間の平均アルキレンスペーサー長において多くの液晶挙動が期待される。従って、（ＣＨ2）5〜（ＣＨ2）10鎖を含み、２つのパラ置換ベンゼン環のみしか含まないビスマレイミドは液晶特性をまだ示さない。更に液晶性の発生は、溶融時のメソーゲン基の相互作用にも依存する。
【０１０６】
単純な前駆体から得ることができるために特に商業的に興味深い本発明のビスマレイミドは、液晶挙動を示さないか、もしくは液晶網状構造の生成に対する適性を相対的に狭い範囲の架橋温度に制限する１００℃より上の極めて狭いＬＣ温度範囲を有するのみであるので、本発明の更なる目的は、液晶転移範囲がより広くなるか、又は液晶性がともかく発生するように、可能なかぎり単純であると共に、可能なかぎり完了近くまで進行する反応によって本発明によるビスマレイミドを変性することであった。
【０１０７】
従って、本発明はまた、一般式（II）のオリゴマー液晶性ビスマレイミドに関する。
【０１０８】
【化２４】
0004636295.tif 000013
【０１０９】
（式中、Ａは独立に３〜２０のＣＨ2基を含むアルキレン鎖であって、各アルキレン鎖Ａの１つの炭素原子はアルキル置換に起因してキラルであることが可能であるアルキレン鎖を表し、Ｘは独立に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｍは単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エステル（−ＣＯＯ−）、アミド（ＣＯＮＨ−）、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、
【０１１０】
−ＣＨ＝Ｎ−、アジン（−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）基によって互いにパラ位で結合され、またアルキル基によって一置換又は二置換されることが可能である芳香族環又はヘテロ環式環を含む少なくとも２つの環から成るメソーゲンであって、
【０１１１】
末端芳香族環はＸの酸素原子又はＮＨ基によってこれらの結合基にパラ位においてそれぞれ置換されているメソーゲンを表し、Ｒは独立に水素原子、１〜８つの炭素原子を含むアルキル基、フェニル環又はハロゲン原子であり、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｂはピペラジニル基もしくは第一又は第二パラ置換環式ジアミンから誘導される二価の基を表しジアミンのアミノ基を介して結合されている）
【０１１２】
本発明の一般式（II）のオリゴマービスマレイミドは、適する溶媒中で、０．５当量〜１当量のパラ置換芳香族、脂環、ヘテロ環第一又は第二アミンを用いて、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度においてマイクル付加によってオリゴマー化することにより一般式（I）のビスマレイミドから製造され、反応生成物は当該技術分野において公知の方法によって分離される。
【０１１３】
この反応において、ジアミンと一般式（I）のビスマレイミドとの間で、アスパルトイミド（aspartimide）結合と呼ばれる結合が形成される。
好ましく反応される一般式（I）のビスマレイミドは、マレイミド二重結合が水素原子又は１つのメチル基のみを含むものである。
溶媒の選択は重要ではない。例えば、ハロゲン化炭化水素、第三アミン及びエーテルならびにそれらの混合物を用いることができる。
【０１１４】
環式１，４−ジアミンは、本発明のオリゴマービスマレイミドを製造する方法において好ましく用いられる。それらの例には、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラメチル−ビフェニル及びＮ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。この種類のオリゴマー化合物は、以下の一般構造IVによって記述することができる。
【０１１５】
【化２５】
0004636295.tif 000014
【０１１６】
（式中、Ｚ＝１，４−フェニレン又は４，４'−ビフェニレンであり、Ｓ＝水素原子又は−ＣＨ3基であり、Ａ、Ｍ、Ｒ及びＸは、構造（I）の場合と同じ意味を有し、ｎは１〜１００の整数を表す）
ビスマレイミドとピペラジンとの反応は特に好ましく、一般構造（V）の液晶性ビスマレイミドを生成させる。
【０１１７】
【化２６】
0004636295.tif 000015
【０１１８】
（式中、Ａ、Ｍ、Ｒ及びＸは、構造（I）の場合と同じ意味を有し、ｎは１〜１００の整数を表す）
【０１１９】
本発明によるビスマレイミドと０．５当量の環式ジアミンとの反応は、本質的にｎ＝１のビスアスパルトイミドを生成させ、この場合に、ｎ＞１のオリゴマーも反応温度に応じてやはり生成されうる。
【０１２０】
対照的に、１当量の環式ジアミンとビスマレイミドとの反応は、ｎ＞１のオリゴマーを生成させる。得られる混合物がＣＨＣｌ3又はテトラヒドロフランに可溶であるそれらの場合、１〜１０の繰返し単位、及び＞２０，０００ｇ／モルまでの分子量を有する、より高分子のポリマー部分を含む個々の生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって得る。両方の種類の生成物は、平均的にオリゴマー分子当たり２個の末端マレイミド基を含み、それらは更なる反応のために利用することができる。
【０１２１】
ジアミン（ピペラジンが好ましい）による本発明のビスマレイミドの鎖延長は、複数の大幅な特性改善をもたらす。このように、ビスアスパルトイミド（ｎ＝１）の場合でさえ、液晶温度範囲は、大部分の場合、対応するビスマレイミドと比較して相当に広がる。
【０１２２】
従って、２モルのマレイミドヘキサン酸塩化物と１モルのヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）とから生成されるビスマレイミドは、１２５〜１４０℃の間で偏光顕微鏡のもとでネマチック相を示す一方で、１モルのピペラジンとビスマレイミドとの反応生成物は、１００〜約３２５℃の間でネマチック相を示す。
【０１２３】
類似の液晶温度範囲の拡大は、その他のＬＣビスマレイミドにおいても観察され、液晶ビスマレイミドの典型的な長さ／直径比の増加に起因している。これに関連して、液晶温度範囲は、ポリアスパルトイミドの生成の温度にも依存する。なぜなら、所定の反応温度範囲の上部領域において、より高い分子量のより多くの生成物が生成され、そのメソーゲン相が室温で生成されるものよりも高い温度で発生するからである。
【０１２４】
本発明によるすべての低分子量及び高分子量ビスマレイミドの特性は、２００℃より上の温度における熱架橋のための能力であり、それはマレイミド基を介した熱架橋に起因している。用いられるメソーゲン及びアルキレンスペーサー長さに応じて、架橋はメソーゲン相で起きるか、もしくは先ず透明点より上の等方性相で起きるかのいずれかで起こる。
【０１２５】
パラ置換第一芳香族ジアミンを鎖延長のために用いる場合、アスパルトイミド基のより弱い塩基の第二アミノ基は、１５０℃より上のより高い温度においてマイケル付加によってマレイミド二重結合と反応することもできる。従って、ピペラジン変性生成物は多くの場合に好ましい。それぞれの場合、熱架橋することが可能な液晶化合物が存在する。
【０１２６】
この変性によって、実際にメソーゲン基を含んでいるが液晶性挙動を示さないビスマレイミドにさえ液晶特性が付与されることは、実際上相当に重要である。
このように、例えば、４．４'−ビフェニルイル−ビス（オキシカルボニルペンチルマレイミド）自体は液晶転移を示さず、１１０℃の融点を示すだけであり、溶融体は、偏光顕微鏡のもとで等方性のままである。
【０１２７】
これに対して、０．５当量のピペラジンとのオリゴマー反応生成物は、分離後に１１４℃までの広い溶融範囲を示し、そのうえネマチック構造を示す。１当量のピペラジンとの反応から分離されたオリゴマー生成物は、７９℃において結晶相からネマチック相への転移を示すと共に、１８０℃の透明点を有する。
【０１２８】
多くの有機溶媒中でのピペラジン変性ビスマレイミドの溶解度は、ビスマレイミド出発物質のそれよりも良好であり、これは多くの用途に対して重要である。
【０１２９】
本発明は、本発明のメソーゲン基を含むビスマレイミド及び／又は該ビスマレイミドをオリゴマー化させたオリゴマービスマレイミドの１種以上を含有する電気光学表示体用液晶媒体を含む。本発明の電気光学表示体用液晶媒体は、本発明のビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミドの１種以上と他の成分として液晶性等の本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の液晶性化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含んでいても良い。
【０１３０】
従来公知の液晶性化合物の具体例を挙げれば、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、
【０１３１】
シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキセン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル又はシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル又はシクロヘキシルピリジン化合物、フェニル又はシクロヘキシルジオキサン化合物、フェニル又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、
【０１３２】
１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物及びトラン化合物及びそれら化合物のフッ素化化合物である。これらの化合物は各々融点も液晶性も異なる為、これらを複数組み合わせることにより、種々の液晶媒体用途に適した液晶組成物を調製することができる。
【０１３３】
本発明によるビスマレイミド類及びそれらのアスパルトイミドオリゴマーは、純熱的に又はラジカル開始剤を用いて、架橋によって溶液又は溶融体中に液晶網状構造を形成することが可能である。５〜５０重量％の量で添加剤として用いられる時、市販の芳香族ビスマレイミド樹脂は、硬化された製品の機械的特性、主として靱性の改善を生じさせる。それらは、その他の不飽和モノマー、オリゴマー及び反応性ポリマーとの併用で液晶網状構造を形成することもできる。
【０１３４】
本発明によるビスマレイミドの合成及び特性を以下の実施例によって実証することができる。
【０１３５】
【実施例】
（実施例１）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエート）
マグネチックスターラー棒及びＮ2ガス入口管を備えた１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ2下において攪拌しながら、７０ｇのジメチルホルムアミドと６．９ｇのトリエチルアミンとの混合物の中に７．０ｇ（０．０２モル）のヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、１１．４ｇ（０．０５モル）のマレイミドヘキサン酸塩化物を４０分にわたり滴下した。
【０１３６】
そのバッチを室温で更に１５時間引き続いて攪拌し、固形物を含有し混濁した混合物を濾過した。濾液を９００ｍｌのＨ2Ｏに入れ攪拌した。得られた無色の固形物を２００ｍｌトルエン／エタノール（１：１）から再結晶化した。収量は８．２５ｇで理論量の５６％であった。ホットステージを備えた偏光顕微鏡のもとで、その物質は１２５℃の融点を示し、ネマチック構造を形成し、透明点は１４０℃であった。
【０１３７】
（実施例２）ヒドロキノン−ビス（マレイミドデシルカルボニルオキシベンゾエート）
マグネチックスターラー棒及びＮ2ガス入口管を備えた１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ2下において攪拌しながら、７０ｇのジメチルホルムアミドと６．９ｇのトリエチルアミンとの混合物の中に７．０ｇ（０．０２モル）のヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解された１５ｇ（０．０５モル）のマレイミドウンデカン酸塩化物を４０分にわたり滴下した。
【０１３８】
そのバッチを室温で更に１５時間引き続いて攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過した。濾液を９００ｍｌのメタノールに入れ攪拌した。得られた無色の固形物を３００ｍｌのメタノールで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。
収量は１４．００ｇで理論量の８０％であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例２の化合物のサンプルは１０５℃の融点及び１３０℃の透明点を示した。
【０１３９】
（実施例３）２−メチルヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエート）
マグネチックスターラー棒及びＮ2ガス入口管を備えた５０ｍｌ丸底フラスコの中でＮ2下において攪拌しながら、３０ｇのジメチルホルムアミドと０．９ｇのトリエチルアミンとの混合物の中に１．４ｇ（３．８ミリモル）の２−メチルヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、２．０ｇ（８．６ミリモル）のマレイミドヘキサン酸塩化物を１０分にわたり滴下した。
【０１４０】
そのバッチを室温で更に１５時間引き続いて攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を濾過した。濾液を５００ｍｌの氷水中に攪拌しながら移した。この手順の過程において、白色の粘着性の沈殿物がガラスビーカの壁に堆積した。
デカンテーションにより水相を除去後、沈殿物を液体窒素でもろくし、微粉砕し、２００ｍｌのメタノールから再結晶化させ、真空下で乾燥した。
【０１４１】
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルによって、目的物の生成を確認した。収量は２．８５ｇで理論量の９５％であった。偏光顕微鏡のもとで、実施例３の化合物のサンプルは９１℃の融点及びその後ネマチック構造の形成を示した。ネマチック溶融体は透明点が明確にならずに２３０℃で固化した。
【０１４２】
（実施例４）４，４'−ビフェニルイル−ビス（マレイミドヘキシルエステル）
マグネチックスターラー棒及びＮ2ガス入口管を備えた１００ｍｌ丸底フラスコの中でＮ2下において攪拌しながら、５５ｇのジメチルホルムアミドと５．５ｇのトリエチルアミンとの混合物の中に４．３ｇ（０．０２３モル）の４，４'−ジヒドロキシビフェニルを溶解した。混合物を氷浴で０〜５℃に冷却し、１２．０ｇ（０．０５２モル）のマレイミドヘキサン酸塩化物を４５分にわたり滴下した。
【０１４３】
そのバッチを室温で更に４５時間引き続いて攪拌し、固形物を含有する混濁した混合物を９００ｍｌの氷水に入れ攪拌した。得られた黄色の沈殿物を水で洗浄し、２００ｍｌのメタノールから再結晶化させ、１．５ｇの不溶性残留物を高温で濾過して除去した。合計で６．２ｇの再結晶した生成物を分離し、メタノールから再び再結晶化した。大部分の最初の結晶化生成物は溶解しないで残った。
この残留物は３４００ｃｍ-1でのＩＲスペクトルで弱いＯＨ帯を示しただけであったので、生成物を５０ｍｌのエタノールから三回目の再結晶化させた。
【０１４４】
単離及び真空下での乾燥後、１．６ｇの目的生成物を単離した。ＮＭＲ及び液体クロマトグラフ法により測定して、その純度は９５％であった。目的製品の９５％の収率は、理論量の１２．０％に相当した。目的生成物中の不純物でもあった対応するモノエステルを、第１及び第２結晶化工程からの濾液中に溶解していた。偏光顕微鏡のもとで、第３の再結晶化生成物のサンプルは１１０℃の融点を示し、その温度より上で等方性溶融体を形成した。
【０１４５】
（実施例５）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ビスアスパルトイミド
実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０８６ｇ（１ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッチを室温で１５時間引き続いて攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌの氷水にあけて、沈殿物を濾過して除去し、５０ｍｌの水で洗浄し、真空下で乾燥した。
【０１４６】
収量は１．２２ｇで理論量の７８．３％であった。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルにより、２つの末端マレイミド基を含むアスパルトイミドの生成を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例５の化合物のサンプルは８０℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１３０〜１３５℃で等方性になった。
【０１４７】
（実施例６）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１７２ｇ（２ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッチを室温で１５時間引き続いて攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。収量は１．４２ｇで理論量の８６．４％であった。
【０１４８】
ＮＭＲスペクトルによって、目的のアスパルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例６の化合物のサンプルは融点１００℃で、そのネマチック構造が１２５℃で変化する異方性溶融体を生成し、異方性溶融体は３２０℃で等方性になり固化した。
【０１４９】
（実施例７）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例１の１．４７ｇ（２ミリモル）の化合物を１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１７２ｇ（２ミリモル）の固体ピペラジンを添加した。そのバッチを６０℃で２４時間引き続いて攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。収量は１．０２ｇで理論量の５３．１％であった。
【０１５０】
ＮＭＲスペクトルによって、目的のアスパルトイミドの構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例７の化合物のサンプルは１６０℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは３００℃において異方性で固化した。
【０１５１】
（実施例８）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）の１，４−フェニレン−ビスアスパルトイミド
実施例１の０．７３６ｇ（１ミリモル）の化合物を１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０５４ｇ（１ミリモル）の１，４−フェニレンジアミンを添加した。そのバッチを室温で１９時間攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。収量は０．５７ｇで理論量の７２．２％であった。
ＮＭＲスペクトルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例８の化合物のサンプルは１１５℃の融点を示し、そのネマチック構造が１５０℃で変化する異方性溶融体を生成し、それは２５０℃で等方性になり固化した。
【０１５２】
（実施例９）ヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）の１，４−フェニレン−ポリアスパルトイミド
実施例１の０．７３６ｇ（１ミリモル）の化合物を１０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１０８ｇ（１ミリモル）の１，４−フェニレンジアミンを添加した。そのバッチを室温で１９時間攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。収量は０．４８ｇで理論量の５６．９％であった。
ＮＭＲスペクトルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例９の化合物のサンプルは１２２℃の融点を示し、そのネマチック構造が１９０℃で変化する異方性溶融体を生成し、それは３５０℃で等方性になり固化した。
【０１５３】
（実施例１０）ヒドロキノン−ビス（マレイミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ビスアスパルトイミド
実施例２の０．８７７ｇ（１ミリモル）の化合物を５ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０４３ｇ（０．５ミリモル）のピペラジンを添加した。
そのバッチを室温で１５時間攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。
【０１５４】
収量は０．７３ｇで理論量の７９．３％であった。ＮＭＲスペクトルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００−８００，０００ｇ／モル）を用いるＣＨＣｌ3中のゲルクロマトグラフィーによれば、約８０％のビスアスパルトイミドの混合物が約２０％のビスマレイミドの他に存在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１０の化合物のサンプルは１００℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１１８℃で等方性になった。
【０１５５】
（実施例１１）ヒドロキノン−ビス（マレイミドデシル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例２の０．８７７ｇ（１ミリモル）の化合物を５ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、０．０８６ｇ（１ミリモル）のピペラジンを添加した。そのバッチを室温で１５時間攪拌した。一連の操作は実施例５に記載した通りであった。収量は０．７６ｇで理論量の７８．６％であった。
【０１５６】
ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００−８００，０００ｇ／モル）を用いるＣＨＣｌ3中のゲルクロマトグラフィーは、１〜１２の繰返し単位を含むオリゴマーと、２０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する少量のより高分子のポリマーとの混合物を示した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１１の化合物のサンプルは１０５℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１３０℃で等方性になった。
【０１５７】
（実施例１２）ビフェニルイルビス（マレイミドヘキシルエステル）のピペラジン−ビスアスパルトイミド
実施例４の０．６７ｇ（１．２ミリモル）の化合物を５ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解し、０．０５１ｇ（０．６ミリモル）の固体ピペラジンで処理した。そのバッチを７０℃で１５時間攪拌した。冷却後、混濁溶液を濾過し、それを７０ｍｌの氷水に滴下した。得られた沈殿物を１００ｍｌの水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥した。収量は０．６ｇで理論量の８２．７％であった。ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１２の化合物のサンプルは広い溶融範囲を示し、１１４℃より上で、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは２４０℃で固化した。
【０１５８】
（実施例１３）ビフェニルイル−ビス（マレイミドヘキシルエステル）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例４の０．３ｇ（０．５ミリモル）の化合物を０．０４５ｇ（０．５ミリモル）のピペラジンと共に５ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、室温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は０．３ｇで理論量の８７％であった。
ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１３の化合物のサンプルは７９℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１８０℃で等方性になり固化した。
【０１５９】
（実施例１４）２−メチルヒドロキノン−ビス（マレイミド−ペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ビスアスパルトイミド
実施例３の１．００ｇ（１ミリモル）の化合物を０．０４５ｇ（０．５ミリモル）のピペラジンと共に１０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、室温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を５０ｍｌの水と共に攪拌し、濾過し真空下で乾燥した。収量は０．９０ｇで理論量の８６％であった。
【０１６０】
ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００−８００，０００ｇ／モル）を用いるＴＨＦ中のゲルクロマトグラフィーによれば、１６００ｇ／モルの分子量を有するビスアスパルトイミドが主生成物として生成し、その他に、４５００ｇ／モルまでの分子量を有するオリゴマーが存在した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１４の化合物のサンプルは９２℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１３４℃で等方性になった。
【０１６１】
（実施例１５）２−メチルヒドロキノン−ビス（マレイミド−ペンチルカルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例３の０．２５ｇ（０．３３ミリモル）の化合物を０．０２９ｇ（０．３３ミリモル）のピペラジンと共に５ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、室温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は０．２４ｇで理論量の８６％であった。ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。ポリスチレン校正標準（４００−８００，０００ｇ／モル）を用いるＴＨＦ中のゲルクロマトグラフィーは、７０００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有する広い分布のオリゴマーの存在を示した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１５の化合物のサンプルは９６℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは１８０℃で等方性になり固化した。
【０１６２】
（実施例１６）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチルマレイミド）
（ａ）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシブチロニトリル）の合成
マグネチックスターラー棒、環流コンデンサー及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌ丸底フラスコの中で、２００ｍｌのアセトン中に、９．３ｇ（０．０５モル）の４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２０．７ｇ（０．１５モル）の無水Ｋ2ＣＯ3及び０．５ｇのヨウ化カリウムを環流温度に加熱して１時間均質化し、１６．２ｇ（０．１モル）の５−ブロモバレロニトリルの１５ｍｌアセトン溶液をその後１５分にわたり滴下した。その後、混合物を環流下で２５時間沸騰させた。
【０１６３】
冷却後、更に１００ｍｌのアセトンを添加し懸濁液を吸引濾過した。固形物を６００ｍｌのＨ2Ｏで洗浄乾燥し、１００ｍｌのＣＨＣｌ3から再結晶化させた。
真空下で乾燥後、再結晶化した生成物の収量は１４．１ｇで理論量の８１％であった。融点は１７０℃であった。ＮＭＲ及び質量スペクトルは目的物質に対応した。
【０１６４】
（ｂ）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチルアミン）の合成
環流コンデンサー、スターラー、滴下漏斗及びＮ2ガス入口管を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコの中で窒素下において１９０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに８．１ｇ（０．２１モル）の粉末ＬｉＡｌＨ4を懸濁させ、氷浴の中で０〜５℃に冷却し、その後、１０．４ｇ（０．１０６モル）の９６％Ｈ2ＳＯ4を４０分にわたり慎重に滴下した。
【０１６５】
混合物を氷浴の中で１時間攪拌し、その後、１５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の１２．０ｇ（０．０３４モル）の４，４'−ビフェニルイル−ビス（４−オキシブチロニトリル）を５０分にわたり滴下した。そのバッチをその後、環流下で１時間加熱し、室温で一晩攪拌した。その後、氷で冷却し激しく攪拌しながら、反応混合物を５３ｍｌのＨ2Ｏで滴下して処理した。
【０１６６】
発熱反応がおさまった後、１０．５ｇ（０．２６モル）のＮａＯＨの９５ｍｌＨ2Ｏ溶液を急速に添加した。その後、そのバッチを吸引濾過し、濾液を蒸発させた。フィルターケーキを各回共に２５０ｍｌのＣＨＣｌ3で二回高温において抽出し、濾過した。クロロホルム抽出物を蒸発残留物と混ぜ、溶媒を真空下で完全に除去した。結晶生成物を５０℃において真空下で乾燥した。収量は９．５ｇで理論量の７８％であった。融点は１３２〜１３４℃であった。ＮＭＲ及び質量スペクトルは目的物質に対応した。純度はＧＣにより測定し約９５％であった。
【０１６７】
（ｃ）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチルマレイミド）の合成
水トラップ及び環流コンデンサーを備えた１００ｍｌ丸底フラスコの中で、５０ｍｌの無水プロピオン酸と３０ｍｌのキシレンとの混合物の中に実施例１６ｂの７．１ｇ（０．０２モル）の４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチルアミン）を室温で溶解した。３．９ｇ（０．０４モル）の無水マレイン酸と０．１ｍｌの濃硫酸を添加し、１７０〜１７５℃の温度の油浴で環流下において反応混合物を５時間沸騰させた。
【０１６８】
その間に水とプロピオン酸との１．１ｍｌの混合物がトラップに集められた。
冷却と共に沈殿物を生じ、分離後、それを高温で５０ｍｌのクロロホルムを用いて抽出した。溶媒を除去し、真空下で乾燥後、無色結晶生成物が残った。そのＮＭＲスペクトルは目的物質に対応した。収量は４．７ｇで理論量の４５．６％であった。融点は１５６〜１６０℃であった。その物質は顕微鏡のもとで液晶挙動を示さなかった。
【０１６９】
（実施例１７）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチル−マレイミド）のピペラジン−ビスアスパルトイミド
実施例１６の０．５ｇ（０．９７ミリモル）の化合物を０．０４２ｇ（０．４８ミリモル）のピペラジンと共に１１ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、そのバッチを室温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は０．４４ｇで理論量の８７％であった。ＮＭＲスペクトルによって目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡のもとで、実施例１７の化合物のサンプルは１３０℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは２５０℃より上で固化した。
【０１７０】
（実施例１８）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチル−マレイミド）のピペラジン−ポリアスパルトイミド
実施例１６の０．５ｇ（０．９７ミリモル）の化合物を０．０８４３ｇ（０．９７ミリモル）のピペラジンと共に１１ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、そのバッチを室温で４時間攪拌した。溶媒の除去後、固体残留物を２０ｍｌの水と共に攪拌し濾過し真空下で乾燥した。収量は０．４７ｇで理論量の９２．５％であった。ＮＭＲスペクトルにより目的のアスパルトイミド構造を確認した。偏光顕微鏡の下で、実施例１８の化合物のサンプルは１１５℃の融点を示し、ネマチック構造を有する異方性溶融体を生成し、それは２００℃で等方性になり固化した。
【０１７１】
（ＬＣビスマレイミドの前駆体の合成例）
（マレイミドヘキサン酸塩化物）
スターラー、環流コンデンサー及びＣａＣｌ2乾燥管を備えた５００ｍｌ丸底フラスコの中で４４．０ｇ（０．２０９モル）のマレイミドヘキサン酸を２５０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、それを３４．８ｇ（０．２９モル）のＳＯＣｌ2で処理し、環流下で３．５時間沸騰させた。
【０１７２】
得られたオレンジ色の懸濁液から常圧下でＣＨ2Ｃｌ2を蒸留して除き、ＳＯＣｌ2をその後８０ｍｂａｒで蒸留して除いた。重合禁止剤として０．１ｇのフェノチアジンを添加後、暗色残留物を２０ｃｍのビィグリューカラムによって分留した。１５．２ｇの第一留分を１４０〜１４５℃／０．０２ｍｂａｒの沸騰範囲にわたって集めた。その後、油浴温度を１９０℃に上げ、同じ沸騰範囲を有する７．４ｇの第二留分を分離した。両方の留出液は室温で急速に結晶化した。ＧＣ／ＭＳによって測定し、両方の留分は同じであり、ＧＣで測定して純度は９６〜９７％であった。蒸留後の収率は理論量の４７．２％であった。
【０１７３】
（マレイミドウンデカン酸塩化物）
スターラー、環流コンデンサー及びＣａＣｌ2乾燥管を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコの中で２４．０ｇ（０．０８５モル）のマレイミドウンデカン酸を５０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、それを３１．０ｇ（０．２４モル）の塩化オキザリルで処理し、７０〜７５℃の油浴温度において環流下で１５時間沸騰させた。その後、常圧下でＣＨ2Ｃｌ2を先ず蒸留して除き、塩化オキザリルを０．０１ｍｂａｒで蒸留して除いた。
【０１７４】
加水分解されやすいために、暗色残留物を更に精製せずに、直ちにその後の合成のために用いた。収量は２５．５ｇで理論量の１００％であった。マレイミドウンデカン酸塩化物の純度はＧＣ／ＭＳで測定して９４％であった。
【０１７５】
（５−ブロモペンチルマレイミド）
１２ｇ（０．１２４モル）のマレイミドを６０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、２２．４ｇ（０．３３モル）の蒸留されたフランを１０分にわたって添加した。その後すぐに、混合物は若干暖かくなり、そのバッチを室温で２５時間攪拌した。その後、沈殿物を吸引下で濾過して除去し、室温において真空下で乾燥した。収量は１０．５ｇで理論量の５１．３％であった。ＧＣで測定してその物質は純粋であり、そのＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルは、目的の７−オキサビシクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸イミドに対応した。
【０１７６】
このイミドの１０ｇ（０．０６モル）を蒸留された３００ｍｌのＤＭＦに溶解し、スパチュラの先端を覆う量のＫＩを添加し、８．１ｇ（０．０７２モル）のＫ−ｔ−ブチレートをＮ2下で添加した。２時間後、１００ｍｌのＤＭＦ中の６９．６ｇ（０．３０３モル）の１，５−ジブロモペンタンを室温で攪拌しながら７時間にわたって滴下した。その後、そのバッチを室温で５０時間攪拌した。
【０１７７】
ＤＭＦ溶液を沈降ＫＢｒから濾過し、回転エバポレーターの真空下でＤＭＦを実質的に除去した。１×１０-3ｍｂａｒの真空下でミクロ蒸留装置の中で液体残留物を蒸留した。５０〜５５℃の沸騰温度において、蒸留されたのは過剰の１，５−ジブロモペンタンのみであった。油浴の温度をその後徐々に１４０℃に上げた。２．３ｇの初留の後、５．５ｇの生成物は３×１０-3ｍｂａｒ／１１３℃の沸騰温度で蒸留された。ＧＣで測定して、この生成物は純粋であり、そのＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルは、目的の５−ブロモペンチルマレイミドに対応した。収量は５．５ｇで理論量の３７．４％であった。
【０１７８】
（ヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成）（Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓら、Ｐｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．ＡＣＳ、３０巻（１２）、４６２頁、１９８９年による）
ディーンとシュタルクの水トラップ、スターラー及びＮ2入口管を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコの中で、３５．８ｇ（０．３２５モル）のヒドロキノンと、８９．６ｇ（０．６５モル）の４−ヒドロキシ安息香酸と、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と、８ｇのシェルゾルＡ（Shellsol A、芳香族炭化水素の混合物、沸騰範囲２２５〜２５０℃）との混合物をＮ2下、２０８℃まで加熱し、Ｈ2Ｏを共沸蒸留した。
【０１７９】
１１．８ｍｌの理論量の水を生成した後、そのバッチを冷却した。各回５００ｍｌのメタノールで２回、固形褐色残留物を沸騰させ、高温懸濁液を吸引濾過し、多量の高温メタノールで洗浄した。白色生成物を８０℃、真空下で乾燥した。収量は９９．２ｇで理論量の８６．８％であった。ＮＭＲスペクトルは目的化合物に対応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は２７０℃であり、引き続いてネマチック相を形成した。
【０１８０】
２−メチルヒドロキノン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）も、０．５モルの２−メチルヒドロキノンと１モルの４−ヒドロキシ安息香酸とから同じ方法により生成させた。収量は４７．０ｇで理論量の２５．８％であった。ＮＭＲスペクトルは目的化合物に対応した。偏光顕微鏡のもとで観察して、融点は２５０℃であり、引き続いてネマチック相を形成した。
【０１８１】
（実施例１９）４，４'−ビフェニルイル−ビス（オキシペンチルマレイミド）
２．０ｇ（０．０１１モル）の４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４．４ｇ（０．０３２モル）のＫ2ＣＯ3及び０．１ｇのＫＩを８０ｍｌの乾燥アセトンに懸濁させ、環流下で１時間加熱した。６．６ｇ（０．０２６モル）の５−ブロモペンチルマレイミドの８０ｍｌアセトン溶液をその後３０分にわたって滴下し、そのバッチを環流下で２０時間加熱した。冷却後、その混合物を氷と食塩との混合物中で冷却し、生成した沈殿物を吸引濾過して除去した。アセトン溶液を蒸発乾固し、残留物を５０ｍｌクロロホルムから再結晶させた。真空下で乾燥後、無色結晶生成物が残った。そのＮＭＲスペクトルは目的物質に対応した。収量は４．２ｇで理論量の７４．０％であった。融点は１５６〜１６０℃であった。
【０１８２】
（実施例２０）
【化２７】
0004636295.tif 000016
【０１８３】
の製造。
＜第１工程＞
【０１８４】
【化２８】
0004636295.tif 000017
【０１８５】
の製造。
温度計と滴下漏斗を備えた３００ｍｌナスフラスコに、4-ヨードフェノール(２９．０ｇ)、パラトルエンスルホン酸(９ｍｇ)、ジクロロメタン(５０ｍｌ)を入れて氷冷浴中で撹拌懸濁させた。これに３，４−ジヒドロピラン(２２．２ｇ)のジクロロメタン２２０ｍｌ溶液を、温度を１０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴下した。
【０１８６】
窒素雰囲気下に約４時間室温で撹拌した。茶褐色の均一溶液になったところで薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで反応を確認し、原料が残っていないことを確認して反応を停止させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別後、溶媒を除去し粗生成物(４７．２ｇ)を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル２５０ｇ、 ヘキサン/ジクロロメタン＝２／１）で精製し、目的物を得た。
【０１８７】
収量：３７．１ｇ  収率：９３％
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=18.391, 24.527, 29.618, 61.432, 84.182, 95.655, 119.039, 137.824, 156.338
＜第２工程＞
【０１８８】
【化２９】
0004636295.tif 000018
【０１８９】
の製造
温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４口フラスコに化合物(cix)(６０ｇ)、トリメチルシリルアセチレン(２３．２６ｇ)を秤量し、ジメチルホルムアミド(２４０ｇ)、トリエチルアミン(７０ｇ)に溶解させた。これに水冷(２５℃)、窒素雰囲気下、触媒としてトリフェニルホスフィンパラジウム(２．７４ｇ)、ヨウ化銅(０．７５ｇ)を加えた。
【０１９０】
ガスクロマトグラフィーで原料が消失したことを確認して反応を停止させた。
反応液に酢酸エチル１Ｌを加え、飽和食塩水５００ｍｌで３回洗浄した。有機層を炭酸カリウムで乾燥させた。炭酸カリウムを濾別後に溶媒除去して粗生成物を得た。収量：６１ｇ
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.004, 18.461, 24.555, 29.671, 61.567, 92.361, 95.627, 115.037, 116.419, 132.992, 156.902＜第３工程＞
【０１９１】
【化３０】
0004636295.tif 000019
【０１９２】
の製造。
窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた３００ｍｌの３口フラスコにフッ化テトラブチルアンモニウム (４６ｇ)を秤取り、ジクロロメタン６５ｇに溶解させた。窒素雰囲気で氷冷浴中１０℃以下に保ちながら、化合物(cx)(３９ｇ)のジクロロメタン溶液１００ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後室温で約３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで反応をチェックした。原料が残っていないことを確認して反応を終了した。
【０１９３】
反応液を飽和食塩水で２回洗浄した後に無水炭酸カリウムで乾燥し、炭酸カリウムを濾別後溶媒除去して粗生成物を得た(７０ｇ)。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ジクロロメタン）で精製し、目的物を得た。収率：２５ｇ13C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=18.448, 24.551, 29.651, 61.555, 79.197, 83.367, 95.614, 114.531, 116.489, 133.021, 156.832＜第４工程＞
【０１９４】
【化３１】
0004636295.tif 000020
【０１９５】
の製造
滴下漏斗、温度計、塩化水素排気管を備えた１Ｌの４口フラスコに、塩化アルミニウム(３２ｇ)を秤取り、ジクロロメタン１２０ｍｌに撹拌分散させた。これに塩化アセチル(２１ｇ)を２時間かけて滴下した。これに４−ブロモ−２−フルオロ−１−フェニルベンゼン(５０ｇ)のジクロロメタン溶液２００ｍｌを滴下した。約４時間後にガスクロマトグラフィーで反応をチェックした。
【０１９６】
原料が残っていたので塩化アセチルを４ｇ、塩化アルミニウム５ｇを追加した。
３時間後にガスクロマトグラフィーで反応をチェックし、原料が残っていないことを確認した後に反応を停止させた。１Ｌのビーカーに砕いた氷約５００ｇを入れ、これに反応液をゆっくり投入した。メカニカルスターラーで約３０分撹拌して塩化アルミニウムを完全に不活性化した。その後有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒除去して生成物を得た。
収量：５７ｇ
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=26.706, 119.368, 119.713, 121.860, 126.622, 128.193, 128.456, 128.933, 132.198, 136.138, 138.474, 157.202, 160.533, 197.413
＜第５工程＞
【０１９７】
【化３２】
0004636295.tif 000021
【０１９８】
の製造
反応器として１Ｌの４口フラスコを使用。撹拌にはマグネティックスターラーを使用し、反応器に温度計とジムロート冷却管を装着し、これに蟻酸(７５０ｍｌ)、化合物(cxii)(５０ｇ)を秤量した。これに撹拌しながら過酸化水素水(３４．５％、５０ｍｌ)を入れ、マントルヒーターで加熱して還流させた。約１２時間後ガスクロマトグラフィーで反応をチェックし、原料がこれ以上減少しなくなったので反応を停止させた。
【０１９９】
ドラフト中で反応液を氷冷し、これに10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。亜硫酸ガスが大量に発生して過酸化物を分解する。ヨウ素カリウムでんぷん紙で過酸化物が完全に分解されるのをチェックした。酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集めて水洗を繰り返し、ｐＨ＝４程度にした。さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して中和し、最後に飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒除去し、粗生成物５０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（アルミナ５００ｇ/トルエンから酢酸エチル）で精製し、目的物を得た。収量：３０ｇ、収率：７０％
＜第６工程＞
【０２００】
【化３３】
0004636295.tif 000022
【０２０１】
の製造
温度計、滴下漏斗、窒素導入管を備えた２００ｍｌの２口フラスコに、４−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル)フェノール(３０ｇ)、ジクロロメタン(５０ｍｌ)、パラトルエンスルホン酸(１０ｍｇ)を秤量した。これを氷冷浴中で冷却し、１０℃以下に保ちながら３，４−ジヒドロピラン(１８．９ｇ)のジクロロメタン溶液(２０ｍｌ)を３０分かけて滴下した。
【０２０２】
滴下終了後室温で撹拌し、ガスクロマトグラフィーで反応を追跡した。原料が無くなったことを確認して反応を終了した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した後に溶媒除去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ヘキサン：トルエン：ジクロロメタン＝１：１：１）で精製して目的物を得た。
収率：３０．５ｇ
＜第７工程＞
【０２０３】
【化３４】
0004636295.tif 000023
【０２０４】
の製造
窒素導入管、ジムロート冷却器、温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、化合物(cxi)(２０．７ｇ)、化合物(cxiv)(３０ｇ)、ジメチルホルムアミド３００ｍｌ、トリエチルアミン６０ｍｌを秤量して撹拌した。これに触媒としてトリフェニルホスフィンパラジウム(２．４ｇ)、ヨウ化銅(０．９８ｇ)を加えて窒素置換した。マントルヒーターで９０℃に加熱して約４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料が消失していたので反応を終了した。
【０２０５】
反応液にトルエン５００ｍｌを加え、飽和食塩水で3回洗浄した。有機層を炭酸カリウムで乾燥した後溶媒除去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン）で精製し、目的物を得た。収率：３１ｇ
13C-NMR(75MHZ, DMSO-d6):δ(ppm)=18.662, 25.143, 30.194, 62.040, 87.077, 90.572, 96.272, 115.823, 116.472, 118.710, 119.039, 123.747, 127.584, 128.440, 130.011, 130.241, 130.298, 133.037, 156.947, 157.350, 157.613, 160.887：
FT-IR(cm-1):2940, 2880, 2850, 2210, 1600, 1540, 1510, 1400, 1350, 1280, 1200, 1180, 1110, 1040, 1020, 960, 920, 770, 830
【０２０６】
（第８工程）
【０２０７】
【化３５】
0004636295.tif 000024
【０２０８】
の製造
ジムロート冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、化合物(cviii)(１０ｇ)を秤取り、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えてドライヤーで加熱しながら溶解させた。これに１０％塩酸(１００ｍｌ)を加えて約３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーで原料がないことを確認して反応を終了した。
反応液に酢酸エチル５００ｍｌを加え、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒除去して目的物を得た。反応収率は定量的であった。
【０２０９】
13C-NMR(75MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=86.221, 91.140, 111.957, 115.510, 115.782, 115.921, 118.109, 118.438, 122.649, 122.781, 124.821, 124.845, 127.576, 129.838, 130.398, 157.556, 158.362, 160.188
FT-IR(cm-1):3400, 2360, 2200, 1900, 1650, 1610, 1550, 1510, 1490, 1440, 1410, 1370, 1320, 1250, 1180, 1100, 1010, 950, 870, 830, 820, 620, 590, 540
【０２１０】
【化３６】
0004636295.tif 000025
【０２１１】
の製造
窒素雰囲気下、滴下漏斗、ジムロート冷却器を備えた５０ｍｌの３口フラスコに、マレイミドヘキサン酸３．１ｇ(１４．５ｍｍｏｌ)を秤取り、トルエン２０ｍｌに懸濁させた。これにトリフルオロ酢酸無水物１３．１ｇ(６２．４ｍｍｏｌ)を加えて溶解し、３０分撹拌した。これに化合物(cxv)２．０ｇ(６．６ｍｍｏｌ)を加えた後にオイルバス上で加熱し、５４℃で還流した。還流温度は徐々に上昇し、４時間後に５８℃に達した。薄層クロマトグラフィーで反応を確認して還流を終了した。
【０２１２】
反応液を氷水浴で冷却しながら、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。
酢酸エチルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒除去して粗生成物を得た。エタノールから再結晶を行い、得られた結晶をメタノールで洗浄した後減圧乾燥して目的物を得た。
収量:２．５ｇ、収率:５６％
【０２１３】
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ(ppm) = 7.59 - 7.53 (4H), 7.44 - 7.29 (3H), 7.17 (2H), 7.10 (2H), 6.69 (4H), 3.56 (4H), 2.57 (4H), 1.85 - 1.62 (8H), 1.43 (4H)：
13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ(ppm) = 171.8, 171.6, 170.8, 160.9, 157, 150.8, 150.5, 134.1, 132.8, 130.6, 130.0, 128.3, 127.8, 124.0, 121.7, 121.8, 120.3, 119.3, 118.9, 90.0, 88.0, 37.6, 34.1, 28.2, 26.2, 24.3：
FT-IR(cm-1):3450, 3100, 2920, 2850, 1750, 1710, 1540, 1510, 1440, 1410, 1370, 1300, 1210, 1170, 1130, 1010, 950, 920, 840, 700：
【０２１４】
DI-EI-MS(70eV): m / z = 690, 497, 469, 304, 110
元素分析： C = 69.2, H = 5.2, N = 3.8, 理論値( C = 69.35, H = 5.38, N = 4.04)、液晶−等方相転移点：１４１℃、結晶−液晶転移点：１２１℃
【０２１５】
（実施例２１）（液晶組成物例）
実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデシルカルボニルオキシベンゾエート）９重量部と、実施例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエート）のピペラジン−ビスアスパルトイミド９１重量部を混合した。この混合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、１３５〜１４０℃で除々に液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察された。
【０２１６】
（実施例２２）（液晶組成物例）
実施例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエート）３０重量部と、実施例１０で合成したヒドロキノンン−ビス（マレイミドデシルカルボニルオキシベンゾエート）のピペラジンービスアスパルトイミド７０重量部を混合した。この混合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、１３０〜１２０℃で除々に液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察された。
【０２１７】
（実施例２３）（液晶組成物例）
実施例１で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチルカルボニルオキシベンゾエート）９０重量部と、実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデシルカルボニルオキシベンゾエート）１０重量部とを混合した。この混合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、１３０〜１４０℃で除々に液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察された。
【０２１８】
（実施例２４）（液晶組成物例）
実施例２で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドデシルカルボニルオキシベンゾエート）１０重量部、実施例５で合成したヒドロキノン−ビス（マレイミドペンチル−カルボニルオキシベンゾエート）のピペラジンービスアスパルトイミド８５重量部、実施例２０で合成したフッ素置換フェニルトラン誘導体５重量部を混合した。この混合物をホットプレート上で１５０℃に加熱し溶解した。この組成物をホットステージ付きの偏光顕微鏡のもとで徐冷しながら観察した結果、１３０〜１４０℃で除々に液晶相となり、室温（２５℃）においても液晶相が観察された。
【発明の効果】
本発明は、架橋可能なメソーゲン基を含む新しいビスマレイミドとオリゴマービスマレイミド、該ビスマレイミド及び／又はオリゴマービスマレイミドを含む電気光学表示体用液晶媒体及びそれらの製造方法を提供できる。