(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水を処理する方法において、該排水のｐＨを４超６未満に維持しながら、アルカリ土類金属塩を該排水中に含まれるフッ素含有量の０．５〜２倍モル、オキシ塩化ジルコニウムを該排水中に含まれるフッ素含有量５０ｍｇ／リットルに対して０．１〜４ｇ／リットル添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
ｐＨが４．５〜５．５である請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩および／またはマグネシウム塩である請求項１又は請求項２記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
ｐＨ調整を水酸化カルシウムで行う請求項１乃至請求項３のいずれか記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水の処理方法に係り、特に、該排水中に含まれるフッ素を処理してフッ素濃度の低い高水質の処理排水を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有排水は、金属表面処理業、ガラス工業、リン肥料製造業、半導体製造業などの種々の産業分野、ならびに各種ゴミを焼却する清掃工場からも排出されている。現在、水質汚濁防止法ではフッ素の排出基準が８ｍｇ／リットルに定められているが、さらに環境への負荷低減を目的として地方自治体などでは３ｍｇ／リットル以下とか水道水並の０．８ｍｇ／リットル（環境基準）以下を検討しているところもあり、フッ素の高度処理法の検討がなされている。
【０００３】
従来、フッ素含有排水の処理方法としては、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して、フッ素含有排水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として沈殿させて固液分離する凝集沈殿法がある。この方法は、１９３７年にＳｃｏｔｔらが提案した方法（非特許文献１参照。）であるが、発生する汚泥量が多く、また、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の溶解度が比較的高いためにフッ素濃度として１０ｐｐｍ以下の低減がきわめて難しいという欠点がある。この方法を用いて排水基準値８ｍｇ／リットルまで低減するためには反応理論量の１０〜１００倍以上のカルシウム化合物の添加が必要となる。また、他の方法としては１９３４年Ｃ．Ｓ．Ｂｏｒｕｆｆが提案したアルミニウム塩を添加する方法（非特許文献２参照。）が知られている。しかし、この方法も、生成した懸濁物の沈降性が悪く、またフッ化カルシウム（ＣａＦ２）と同様にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の溶解度が比較的高いためにフッ素濃度として１０ｐｐｍ以下の低減がきわめて難しいという欠点がある。この方法を用いても排水基準値８ｍｇ／リットルまで低減するためには反応理論量の１０〜１００倍以上のアルミニウム化合物の添加が必要である。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、フッ素含有排水に水溶性のジルコニウム塩を添加し、攪拌後、アルカリ剤を添加しｐＨ６〜８の条件下でカルシウムイオンと反応させ除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。本方法はフッ化カルシウム（ＣａＦ２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）としての凝集沈殿法に比べると懸濁物の沈降性は改善され、フッ素濃度の低い処理排水を得ることはできるが、その低減値は数ｐｐｍ程度に留まり、地方自治体で検討されているような３ｍｇ／リットル以下とか水道水並の０．８ｍｇ／リットル（環境基準）以下にまで処理することがきわめて難しいのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９６８８７号公報
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｓｃｏｔｔ，他２名，ＯｈｉｏＣｏｎｆ．Ｗａｔｅｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，１６ｔｈ．Ａｎｎ．Ｒｅｐｔ．１９６３，２６−３０（１９３７）
【非特許文献２】Ｃ．Ｓ．Ｂｏｒｕｆｆ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２６，６９−７１（１９３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたようにフッ素含有排水に対する従来の凝集沈殿による処理方法においては、フッ素濃度の低い高水質の処理排水を得る方法は未だ開発されておらず、将来の環境負荷低減に向けたフッ素処理技術が確立していないのが最大の課題である。
【０００８】
本発明の目的は、フッ素含有排水を処理してフッ素を高度に除去した高水質処理排水を得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するために、フッ素含有排水のｐＨを４超６未満に維持しながら、アルカリ土類金属塩を該排水中に含まれるフッ素含有量の０．５〜２倍モル、ジルコニウム塩を該排水中に含まれるフッ素含有量５０ｍｇ／リットルに対してジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウムの場合に０．１〜４ｇ／リットルに相当する量を添加することを特徴とするものである。
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の処理ではｐＨの管理がきわめて重要である。ｐＨ４超６未満に維持する必要があり、そのため、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してｐＨ調整を行う。ｐＨ４以下ではフッ素とアルカリ土類金属塩およびジルコニウム塩との反応で生成される懸濁物が十分に形成されず沈降分離が不可能となる。一方、ｐＨ６以上ではジルコニウム塩の一部がフッ素と反応せずに自ら水酸化ジルコニウムとして沈殿するため、ジルコニウム塩がフッ素との反応において有効に働かなくなる。
【００１２】
また、ｐＨ４超６未満に維持しながら処理すると理由は定かでないが、処理後の排水中のフッ素量が激減し、高水質処理排水を得ることができる。この現象はきわめて特異的であって、アルカリ土類金属塩およびジルコニウム塩とフッ素とがある限られたｐＨ領域においてのみ相乗的に作用して特殊な懸濁物を形成し、沈降分離も格段に改善された結果と推定している。ｐＨの維持範囲は、さらに好ましくは４．５〜５．５の範囲である。
【００１３】
本発明おいてフッ素含有排水自体のｐＨが４以下、または６以上である場合は硫酸、塩酸、硝酸或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリを添加してｐＨを４超６未満に調整する必要がある。この内、特に水酸化カルシウムを用いて調整することが好ましい。水酸化カルシウムはアルカリ剤として作用するだけでなく、フッ素イオンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成しフッ素の不溶化除去にも寄与するためである。
【００１４】
本発明で用いられるアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられ、これらの一種または二種以上用いればよい。その中でも特に塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが好ましい。これは、溶解度が高く、また前記したようにフッ素イオンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成しフッ素の不溶化除去に寄与するためである。アルカリ土類金属塩の添加量は、該排水中に含まれるフッ素含有量の０．５〜２倍モルである。０．５倍モル未満ではフッ素の低減効果に劣り、一方、２倍モルを超える量を添加しても、溶液中にカルシウムおよびマグネシウムが増えるばかりでフッ素の低減に有効に作用しなくなる。
【００１５】
本発明で用いるジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらの一種または二種以上用いればよい。その中でも溶解度が高いオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましく、オキシ塩化ジルコニウムを用いると、高濃度溶液として供給することが可能となる。使用に際しては、水に溶解させた液体として使用することが操作上取り扱い易く好ましいが、固体のまま使用することも可能である。
【００１６】
本発明で用いるジルコニウム塩の添加量は、該排水中に含まれるフッ素含有量が５０ｍｇ／リットルの場合で、オキシ塩化ジルコニウムを添加する場合には、例えばオキシ塩化ジルコニウムを該排水に対して０．１〜４ｇ／リットルになるように添加する。
【００１７】
本発明でフッ素含有排水を処理するには、必要に応じてフッ素含有排水に酸またはアルカリを添加しｐＨを４超６未満に調整する。そしてｐＨを４超６未満に維持しながら、アルカリ土類金属塩とジルコニウム塩を加えて排水中のフッ素イオンを不溶化させることが必須である。
【００１８】
そのためには、ｐＨの調整維持がきわめて重要である。添加に使用されるアルカリ土類金属塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩の場合はｐＨの変動はあまり生じないが、水酸化物を加える際には塩酸、硫酸などの通常の酸性薬品を添加し上記のｐＨ範囲に調整するとよい。また、ジルコニウム塩は一般に酸性塩であり、ジルコニウム塩を添加する際には、一般にｐＨが低下するため水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ薬品を添加し、上記のｐＨ範囲に調整するとよい。
【００１９】
アルカリ土類金属塩およびジルコニウム塩の添加は、通常、攪拌しながらアルカリ土類金属塩を添加し、その後に、ジルコニウム塩を添加し、排水中のフッ素イオンを不溶化させる。アルカリ土類金属塩とジルコニウム塩の同時添加、あるいは、添加の順番を逆にしても本発明の目的は達成される。初期のフッ素含有量がきわめて高濃度の場合には、先にアルカリ土類金属塩を添加し、フッ素濃度がある濃度まで低減した後に、ジルコニウム塩を添加する方が、ジルコニウム塩の添加量を最小限に押えることができ、実施態様としてはより好ましい方法である。
【００２０】
さらに排水を処理する温度としては、例えば５〜６０℃が適当である。
【００２１】
次に、上記で生成させた不溶化物を固液分離することが通常に行われる。そのためには、例えば、沈殿、浮上、脱水、濾過などで行えばよい。この際に、本発明の処理方法で得られた懸濁物は凝集してフロック状になっていて固液分離し易いものであるが、必要に応じて硫酸バンドや塩化第二鉄などの通常の無機凝集剤またはアクリル系ポリマーなどの高分子凝集剤を併用して固液分離する方法が適宜採用される。
【００２２】
また、本発明においては、他の石灰凝集法、硫酸バンド凝集法、フルオロアパタイト凝集法、イオン交換樹脂吸着法、キレート剤凝集法などと組み合わせて固液分離する方法も本発明の処理を行い上で適宜採用することが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から明らかなように、本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素を高度に除去した高水質処理排水を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１〜８
フッ素として２０ｍｇ／リットルを含むｐＨ１．５の１リットル水溶液を試料とした。これに水酸化カルシウムを添加しｐＨを２〜１１の範囲で一定のｐＨに維持しながらアルカリ土類金属塩として塩化カルシウムをフッ素量の１倍モル添加し、また、ジルコニウム塩として１４％濃度のオキシ塩化ジルコニウムを２ｇ添加し、２０分攪拌後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素の分析を行った。なお、水温は２２〜２４℃である。その結果を表１および図１に示す。
【００２６】
ｐＨを４超６未満に維持した処理条件下において濾液中のフッ素濃度は０．８ｍｇ／リットル（環境基準）以下となり、高水質の処理が可能であることが分る。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例６〜１７、比較例９
フッ素として２０ｍｇ／リットルを含むｐＨ１．５の１リットル水溶液を試料とした。これに水酸化ナトリウムを添加しｐＨを５に維持しながらアルカリ土類金属塩として塩化カルシウム、および／または塩化マグネシウムをフッ素量の０〜４倍モル添加し、また、ジルコニウム塩として１４％濃度のオキシ塩化ジルコニウムを２ｇ添加し、２０分攪拌後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素およびカルシウムまたはマグネシウムの分析を行った。なお、水温は２２〜２４℃である。その結果を表２に示す。
【００２９】
塩化カルシウム、および／または塩化マグネシウムをフッ素量の０．５倍モル以上添加すると、濾液中のフッ素濃度は０．８ｍｇ／リットル（環境基準）以下となり、高水質の処理が可能であることが分る。ただし、２倍モルを超えて添加した処理条件では溶液中のカルシウムおよびマグネシウムイオンが増加するばかりで、フッ素の低減には有効に働かなくなる結果となった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例１８、比較例１０
フッ素として１００ｍｇ／リットルを含むｐＨ３の工業フッ素含有排水の１リットルを試料として用いた。これに水酸化カルシウムを添加しｐＨを５に維持しながらアルカリ土類金属塩として塩化カルシウムをフッ素量の１倍モル添加し、また、ジルコニウム塩として１４％濃度のオキシ塩化ジルコニウムを無添加及び１０ｇ添加し、２０分攪拌後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素の分析を行った。なお、水温は２２〜２４℃である。その結果を表３に示す。
【００３２】
オキシ塩化ジルコニウムを添加したものは濾液中のフッ素濃度が０．８ｍｇ／リットル（環境基準）以下となり、高水質の処理が可能であることが分る。しかし、オキシ塩化ジルコニウム無添加ではフッ素の不溶化処理できないことが分る。
【００３３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１〜５／比較例１〜８の実験結果を示すグラフである。
【図１】
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