(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとし、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比Ｌ1／Ｄが３〜３０のシリカを５〜１５０重量部含むゴム組成物であり、
前記シリカの平均１次粒子径Ｄが５〜１０００ｎｍであり、
さらに、シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含むゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。
【０００３】
しかしながら、一般に、低速走行時などのタイヤの低伸張時（低歪時）には、応力やヒステリシスロスを低減させることで転がり抵抗を低減させたゴム組成物は、急ブレーキ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）にも、応力やヒステリシスロスを低減させてしまい、ドライグリップ性能を向上させることはできなかった。そのため、転がり抵抗の低減とドライグリップ性能の向上とを両立させることは、困難であった。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を低減させる方法としては、カーボンブラックをシリカで代替させる手法が知られている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、ドライグリップ性能が低下し、走行を重ねるとゴムの剛性が低下することで、グリップ性能がさらに低下することが知られている。さらに、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分となることでゴム組成物のムーニー粘度が高くなり押し出しなどの加工性に劣るなどの問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、シリカには、各種カップリング剤、分散剤や表面改質剤などが併用されてきた。たとえばシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。しかし、転がり抵抗を低減させたうえで、ドライグリップを向上させられるゴム組成物は、いまだ実用化されていない。
【０００６】
特許文献１には、粒状シリカおよびシランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗を低減させたゴム組成物が開示されているが、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の改善効果は不充分であり、いまだ改善の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、転がり抵抗を維持し、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能をともに向上させることができるゴム組成物ならびにそれをトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとし、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比Ｌ1／Ｄが３〜１００のシリカを５〜１５０重量部含むゴム組成物に関する。
【００１０】
前記シリカの平均１次粒子径は、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム組成物は、さらに、シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム組成物中に、分岐粒子を含む分岐粒子間の特定の平均アスペクト比を有するシリカを含むことにより、転がり抵抗を維持し、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびシリカを含む。
【００１５】
ゴム成分は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させられることから、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など、通常ゴム工業に用いられるものがあげられ、これらはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充分な強度および優れた耐摩耗性を有することから、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲからなる群から選ばれる１種以上のゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１６】
ＳＢＲの結合スチレン量は、２０重量％以上が好ましく、２１重量％以上がより好ましい。結合スチレン量が２０重量％未満では、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、結合スチレン量は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０重量％をこえると、ゴムが硬化し、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００１７】
ゴム成分中にＳＢＲを含む場合、ＳＢＲの含有率は、充分なグリップ性能が得られることから、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。とくに、ＳＢＲの含有率は、１００重量％が最も好ましい。
【００１８】
従来の粒状シリカを配合したゴム組成物では、ウェットグリップ性能を向上させることはできても、転がり抵抗の低減とドライグリップ性能の向上とを両立させることができなかったが、本発明では、ゴム組成物中に含有するシリカを、シリカ数個が連結し、鎖状のストラクチャー構造を有するシリカ（以下、ストラクチャーシリカとする）とすることで両立できた。スリップ率が低い転がり時などの低伸張時（低歪時）の転がり抵抗の低減については、ストラクチャーシリカは分散性に優れるため、従来までのシリカ粒子の凝集が生み出すオクルードラバー（シリカに包み込まれ、歪むことができないゴム）が減少し、局所的な応力集中が減少する。すなわち、ゴムマトリックス全体で応力を発現するため、局所的なひずみは小さくなり、全体的にヒステリシスロスを低減することで、転がり抵抗を低減させることができる。また、急ブレーキや急カーブ時などの高伸張時（高歪時）のドライグリップ性能の向上については、ストラクチャーシリカがタイヤのトレッド周方向に配向することで、その際にゴムへの抵抗が生じ、ストラクチャーシリカ近傍のゴムが急激にひずみ、ヒステリシスロスが増大することで、ドライグリップ性能を向上させることができる。
【００１９】
本発明で使用するストラクチャーシリカは、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ａとする）を有する。分岐粒子Ａと接する粒子の構造を分岐構造という。分岐粒子Ａとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ａであり、３個以上の他の粒子と接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（たとえば図２）と有さないものがあげられるが、分岐構造を有さないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
【００２０】
ストラクチャーシリカの平均１次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましい。Ｄが５ｎｍ未満では、比表面積が増加して低伸張領域でもゴムとシリカとの界面が受け持つ応力が増大する、すなわち、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗が増加する傾向がある。また、Ｄは、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。Ｄが１０００ｎｍをこえると、高伸張領域において応力が充分に増大せず、ヒステリシスロスが増大しないため、ドライグリップ性能を向上させられない傾向がある。
【００２１】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長（図２におけるＬ1）は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。Ｌ1が１５ｎｍ未満では、高伸張領域においてシリカの配向によるヒステリシスロス増加効果が得られず、ドライグリップ性能を向上させられない傾向がある。また、Ｌ1は、１０００００ｎｍ以下が好ましく、８００００ｎｍ以下がより好ましい。Ｌ1が１０００００ｎｍをこえると、低伸張領域において、応力が増大することにより、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗が低下する傾向がある。
【００２２】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比（Ｌ1／Ｄ）は、３以上、好ましくは４以上である。Ｌ1／Ｄが３未満では、高伸張領域において応力が充分に増大せず、ヒステリシスロスが増大しないため、ドライグリップ性能を向上させられない。また、Ｌ1／Ｄは、１００以下、好ましくは３０以下である。Ｌ1／Ｄが１００をこえると、低伸張領域において、応力が増大することにより、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗が低下する。
【００２３】
なお、本発明では、シリカのＤ、Ｌ1およびＬ1／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。たとえば、図２において、粒子が真球とした場合には、Ｌ1／Ｄは５となる。
【００２４】
ストラクチャーシリカの具体例としては、たとえば、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業（株）製）、高純度オルガノゾル（扶桑化学工業（株）製）、Ｆｉｎｅ  Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｆ−１２０（触媒化成工業（株）製）などがあげられる。
【００２５】
ストラクチャーシリカの含有量は、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。ストラクチャーシリカの含有量が５重量部未満では、ストラクチャーシリカを含むことによる転がり抵抗ならびにウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の充分な改善効果が得られない。また、ストラクチャーシリカの含有量は、１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。ストラクチャーシリカの含有量が１５０重量部をこえると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性およびウェットグリップ性能が低下する。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を、ストラクチャーシリカと併用して配合するのが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果およびコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００２７】
シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、高伸張時において、ストラクチャーシリカがトレッド周方向に配向しにくく、ヒステリシスロスが増大しにくいため、ドライグリップ性能が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、シランカップリング剤の配合による改善効果が得られず、コストがアップする。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、ストラクチャーシリカ、シランカップリング剤以外にも、タイヤ工業で従来使用されている配合剤、たとえば、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、硫黄および加硫促進剤以外の薬品をたとえば、バンバリーミキサーなどを用いて混練りすることで、混練物を得る（工程１）。つぎに、前記混練物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、たとえば、ロール機などを用いて混練りすることで、未加硫ゴム組成物を得る（工程２）。さらに、前記未加硫ゴム組成物を加硫することで、本発明のゴム組成物を得る（工程３）。
【００３０】
前記工程１において、ゴムの良溶媒であるトルエン中で、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混合する方法も知られているが、この場合、ストラクチャーシリカを構成するシリカ粒子の個数が過度に多くなる。そのため、ストラクチャーシリカのＬ1／Ｄが過度に大きくなり、転がり抵抗が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途とすることが好ましく、とくに、ウェットグリップ性能に優れるとともに、低伸張時においては、転がり抵抗を維持でき、高伸張時においては、ドライグリップ性能を向上させることができることから、タイヤ部材のなかでも、トレッド用途とすることが好ましく、バス・トラックなどの重荷重用タイヤおよび一般乗用車用タイヤならびに競技車用タイヤのトレッド用途とすることがより好ましい。
【実施例】
【００３２】
実施例にもとづいて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００３３】
次に、本発明で使用した薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン結合量：２３．５重量％）
シリカＡ：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（鎖状のイソプロパノール分散シリカゾル、シリカ含有率：１５重量％）
シリカＢ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（粒子状シリカ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ―ｔｅｒｔ―ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００３４】
実施例１および比較例１
表１の配合処方にしたがい、硫黄ならびに加硫促進剤ＴＢＢＳおよびＤＰＧ以外の薬品を、バンバリーミキサーを用いて、１００℃の条件下で、５分間混練りして混練物を得た。得られた混練物に、さらに、硫黄ならびに加硫促進剤ＴＢＢＳおよびＤＰＧを添加し、ロール機を用いて、５０℃の条件下で、５分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で、２０分間プレス加硫して実施例１および比較例１の加硫ゴム組成物を得た（作製方法１）。
【００３５】
比較例２
最初に、ゴムおよびシリカのみを、バンバリーミキサー中で混練りせずに、トルエン中で混合し、その後、７０℃の恒温槽にて、トルエンを除去したゴム／シリカマスターバッチを作製し、その後、カップリング剤、ステアリン酸および亜鉛華をロールを用いて、混入する以外は作製方法１と同様に、比較例２の加硫ゴム組成物を得た（作製方法２）。
【００３６】
（シリカの平均径、平均長およびアスペクト比）
シリカの平均１次粒子径（Ｄ）、平均長（Ｌ）および平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、任意の粒子３０個について長径と短径を測定し、それらの平均値をそれぞれＤおよびＬとし、ＤおよびＬから、Ｌ／Ｄを算出した。なお、平均長および平均アスペクト比については、使用したシリカの構造がストラクチャー構造か、凝集構造かを見極めるために、平均長および平均アスペクト比については、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長（Ｌ1）、分岐粒子Ａを含まない分岐粒子間Ａ−Ａの平均長（図２におけるＬ2）、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比（Ｌ1／Ｄ）、分岐粒子Ａを含まない分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比（Ｌ2／Ｄ）を測定した。
【００３７】
前記測定した実施例１および比較例１〜２における加硫ゴム組成物中のシリカのＤ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ1／ＤおよびＬ2／Ｄを、表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004790562.tif 000002
【００３９】
＜加硫ゴム組成物の物性＞
（転がり抵抗特性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−ＦＩＩＩ２を用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件下で、作製した加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の測定を行い、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗特性を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低発熱性に優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４０】
（ウェットグリップ性能）
作製した加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍおよび直径１００ｍｍの円筒形に成形したゴム試験片を作製し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を使用して、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、外気温度３０℃、水温２５℃の条件下で、湿潤路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取り、比較例１のウェットグリップ指数を１００とし、下記計算式により、実施例１および比較例１〜２のウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れていることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）
÷（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００４１】
（ドライグリップ性能）
作製した加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍおよび直径１００ｍｍの円筒形に成形したゴム試験片を作製し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を使用して、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、外気温度３０℃の条件下で、乾燥路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取り、比較例１のドライグリップ指数を１００とし、下記計算式により、実施例１および比較例１〜２のドライグリップ性能を指数表示した。ドライグリップ指数が大きいほど、ドライグリップ性能に優れていることを示す。
（ドライグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）
÷（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００４２】
＜空気入りタイヤの特性＞
作製した未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、実施例１および比較例１〜２の空気入りタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４３】
（転がり抵抗特性）
ドラム試験機を用いて、タイヤ空気圧２．００ｋＰａ、および荷重４００ｋｇｆの条件下で、速度８０ｋｍ／ｈで製造した空気入りタイヤを回転させ、設置面と空気入りタイヤとの間に発生する最大摩擦係数を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、実施例１および比較例１〜２の転がり抵抗特性を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の最大摩擦係数）
÷（各配合の最大摩擦係数）×１００
【００４４】
（ウェットグリップ性能）
試験用の車に製造した空気入りタイヤを装着させ、湿潤アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。このとき、４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、比較例１のウェットグリップ指数を１００とし、下記計算式により、実施例１および比較例１〜２のウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れていることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合のウェットグリップ性能）
÷（比較例１のウェットグリップ性能）×１００
【００４５】
（ドライグリップ性能）
試験用の車に製造した空気入りタイヤを装着させ、乾燥アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。このとき、４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、比較例１のドライグリップ指数を１００とし、下記計算式により、実施例１および比較例１〜２のドライグリップ性能を指数表示した。ドライグリップ指数が大きいほど、ドライグリップ性能に優れていることを示す。
（ドライグリップ指数）＝（各配合のドライグリップ性能）
÷（比較例１のドライグリップ性能）×１００
【００４６】
前記各試験の測定結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004790562.tif 000003
【００４８】
加硫ゴム組成物中で、Ｌ1／Ｄが３〜１００の範囲内のシリカを含有する実施例１では、加硫ゴム組成物および空気入りタイヤともに、転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能をともに向上させることができる。
【００４９】
加硫ゴム組成物中で、Ｌ1／Ｄが小さいシリカを含有する比較例１では、加硫ゴム組成物および空気入りタイヤともに、充分なウェットグリップ性能およびドライグリップ性能が得られない。
【００５０】
加硫ゴム組成物中で、Ｌ1／Ｄが大きいシリカを含有する比較例２では、加硫ゴム組成物および空気入りタイヤともに、ドライグリップ性能を向上させることはできるが、ウェットグリップ性能および転がり抵抗が低下してしまう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】分岐粒子Ａについての概略説明図である。
【図２】分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均１次粒子径および平均長についての概略説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ  分岐粒子
【図１】
0004790562.tif 000004
【図２】
0004790562.tif 000005