(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム又はその合金の電気化学的に析出させるための酸性ｐＨの水性電解浴であって、
前記浴が、パラジウム化合物、及び、必要であればパラジウムとの合金の形態で共析出する少なくとも１つの第二金属の化合物を含み、パラジウム錯化剤としてのエチレンジアミン、及び、有機光沢剤もさらに含み、
前記光沢剤が３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸又はそれらの塩の１つであることを特徴とする電解浴。
【請求項２】
ｐＨが３〜５であることを特徴とする請求項１に記載の電解浴。
【請求項３】
無機光沢剤として作用する少なくとも１つの金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解浴。
【請求項４】
１〜１００ｇ／ｌのパラジウムを含有することを特徴とする請求項１、２、又は、３に記載の電解浴。
【請求項５】
ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズから成る群から選択される少なくとも１つの第二金属を、０．１〜６０ｇ／ｌの濃度で含有することを特徴とする請求項１、２、３、又は、４に記載の電解浴。
【請求項６】
２〜２００ｍｌ／ｌのエチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、又は、５に記載の電解浴。
【請求項７】
０．０１〜３ｇ／ｌの３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸又はそれらの塩の１つを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は、６に記載の電解浴。
【請求項８】
少なくとも１つの導電性の塩を２０ｇ／ｌ以上含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、又は、７に記載の電解浴。
【請求項９】
前記導電性の塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の電解浴。
【請求項１０】
ｐＨを安定化する緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は、９に記載の電解浴。
【請求項１１】
少なくとも１つの湿潤剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は、１０に記載の電解浴。
【請求項１２】
析出層の内部応力を減少させる添加剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は、１１に記載の電解浴。
【請求項１３】
パラジウムを硫酸塩の形で投入することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は、１２に記載の電解浴。
【請求項１４】
パラジウムを、硫酸パラジウムとエチレンジアミンの固体塩の形で投入し、前記固体塩が３１〜４１％のパラジウムを含み、前記固体塩において、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］のモル比が０．９〜１．１５であり、［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比が０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は、１３に記載の電解浴。
【請求項１５】
硫酸塩、炭酸塩又は水酸化物又はこれらの化合物の混合物の形で上記電解浴に投入される少なくとも１つの第二金属を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は、１４に記載の電解浴。
【請求項１６】
パラジウム又はパラジウム合金を電気めっきする方法であって、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用して、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は、１５に記載の電解浴を稼働させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
不溶性陽極、及び、陰極としての金属被覆基材を使用して、電解を行うことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出するための電解浴、及び、パラジウム又はその合金の１つを電気めっきするための方法に関する。
【０００２】
電子分野で使用される電気接点及びコネクターには、仕上げとして、電気めっきされた貴金属の薄層が施されるが、この薄層は適度な光沢及び優れた延性を持ち、無孔性であり、耐食性、摩擦抵抗及び低い接触抵抗を有する必要がある。当初は、少量のニッケル又はコバルトを共析出させることによって硬さを高めた金（硬質金と呼ばれることが多い）の析出物が使用された。パラジウムは硬質金（１７.３ｇ／ｃｍ３）よりも比重が低く（１２ｇ／ｃｍ３）、硬さが高く、有孔性も低い。パラジウムとその合金は低価格なので、大半の用途に適した金代替物であると考えられた。多種多様な用途で、仕上げとして、パラジウム上又はパラジウム合金上の金の薄い析出物（フラッシュめっきとも呼ばれる）が使用されている。使用される主なパラジウム合金はパラジウム−ニッケル合金又はパラジウム−銀合金である。パラジウム及びその合金の電気めっきによく使用される技術は、バレル、振動バスケット、ラック、バッチ金属被覆、高速連続式金属被覆（若しくはジェットめっき）又はパッド金属被覆である。工業的には、常により高効率な電解浴及びプロセスが求められている。パラジウム及びその合金は下塗り又は仕上げとして装飾用途にも使用されている。
【０００３】
アンモニア浴に関する技術の現状
現在市販されている大部分のパラジウム及びパラジウム合金浴の大半はアンモニア浴であり、塩化物イオンを含むことが最も多い。にもかかわらず、この浴は、作業員の健康面でも装置の腐蝕の面でも高い危害因子を有し、多くのメンテナンス作業を必要とする。
【０００４】
アンモニア水は外界温度で蒸発する傾向があり、多くの市販浴、特に「高速」浴は、４０℃〜６０℃で稼働される。この浴は、処理プラントにおいて多量のガスを放出し、この蒸気は、作業員の気道を刺激するだけでなく、電解液に浸漬されていない部品を含む周囲の全ての第一銅金属に対して腐食性でもある。
【０００５】
さらに、アンモニア水の激しい蒸発は、ｐＨ及び電解液の量の急速な低下を生じ、使用者は、コストのかかるアンモニア水の添加及びｐＨの調節を絶え間なく行わなければならない。このメンテナンスは、電解液を使用していない期間の後も含めて必要である。
【０００６】
アンモニア浴は一般に、ｐＨ範囲８〜１３で稼働されるアルカリ性浴である。例えばニッケル上への金属被覆の場合、ニッケル片を浸漬した際に、電解液のアルカリ性がニッケルの不動態化に好都合であり、これはパラジウム合金析出層の付着不足を生じうる。
【０００７】
塩化物が存在する場合、それらは、さらに重大な問題を生じる：
−  ステンレス鋼装置の腐蝕が助長され、その結果、電解液汚染を生じる；
−  電解の間に、白金被覆チタン陽極の表面に不溶性黄色パラジウム塩を発生し、ジェットめっき又は連続式選択的パッド金属被覆型の全ての用途において、多くの問題を生じる。
【０００８】
非アンモニア浴に関する技術の現状
この型式浴で最初に記載されたものは、有機アミンを含有しない高酸性媒体中の純パラジウムの浴であった。それらは使用するのが困難であった。実際に、ｐＨ値０〜３においての基材へ強く腐食されすぎる。さらに、これらの配合物の多くは塩化物を含む。
【０００９】
第二の型式は、有機アミンを含有する純パラジウム又はパラジウム合金浴であり、４０℃〜６５℃、一般にｐＨ値９〜１２、即ち強アルカリ性条件下で稼働される。この高ｐＨ値及びこの温度において、ポリアミンはかなり蒸発し、急速に炭酸塩化し、結晶を生じる。さらに、これらの条件において、ニッケルめっき基材の不動態化は、アンモニア浴におけるそれよりさらに激しい。付着不足を解決するために、準備措置として基材を前もってパラジウムめっきする必要があり、そのため、これらのめっきの原価は相応に高くなる。
【００１０】
有機アミンを含有する第三の型式の純パラジウム浴は、米国特許第４２７８５１４号に開示されている。ｐＨ値が中間の３〜７であるこれらの浴は一般に、リン酸塩を含有し、スクシンイミドのようなイミド種の化合物を光沢剤として使用する。そのような浴において、許容される電流密度は４Ａ／ｄｍ２である。さらに、これらの浴は純パラジウムを含有し、従って、主として装飾用途を意図している。
【００１１】
これらの浴は一般に、目的とするアルカリ性ｐＨ値に有効なリン酸緩衝液を使用する。しかし、特定の場合には、微量のリン酸塩が析出層に取り込まれると、それらの品質に影響を与えることがあり、特に、それらの光沢を損なうことがある。
【００１２】
これに対して、イミド種の化合物は、低電流密度においてこれらの純パラジウム浴の光沢を向上させることができるが、光沢析出層を与える最大電流密度は４Ａ／ｄｍ２を越えない。さらに、この光沢作用を得るために、多量のイミドを添加する。イミドは強力な錯化剤であり、従って、それらの濃度は、混合される第二金属の錯化にかなり影響を与える。こうして好適な光沢条件において、合金の組成を調節することはかなり困難である。
【００１３】
従って、アンモニア水、塩化物、リン酸塩及びイミドの使用を必要とせず、前もってパラジウムめっきせずに、外観の光沢が安定した合金を（必要により極めて高速で）析出させ、付着性の延性析出層を得る新規方法が必要とされている。これらの浴のｐＨは弱酸性の範囲に維持しなければならない。この浴は、長期耐用性を得るために、塩が急速に濃縮するのを防止しうる、金属を再添加する方法と組み合わせられるものでなければならない。
現在使用されているいずれの方法も、充分に満足のゆくものではない。
【００１４】
本発明の目的は、これらの全ての要求を満たすことができる最適な組成物を提供することである。
【００１５】
電子用途において特に生じる問題は、非アンモニア媒体中で極めて高い電流密度において有効な光沢剤を見つけることである。実際に、上記に説明したように、多くの光沢剤（これは特にイミド種の光沢剤にあてはまる）は、中程度又は低い電流密度において光沢析出層を得ることができるにすぎない。非アンモニア浴において、公知の市販光沢剤、例えば、ニコチンアミド又はスルホネート種の化合物は、高電流密度、特に「高速」電気めっき浴に好ましい１５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で光沢析出層を得ることができない。
【００１６】
本発明は、前記の理想的条件下に使用できることが明確な光沢剤の使用を提供することによって、この問題を解決することを特に目的とする。
【００１７】
米国特許第４７６７５０７号は、２つの特定の光沢剤、即ち３−（３−ピリジル）アクリル酸又は３−（３−キノリル）アクリル酸を使用する金電気めっき浴を開示している。
【００１８】
上記特許で述べられている金浴において、この光沢剤は、極少量で使用した場合でさえ、非常に高い安定性を示す。それにより、高電流密度でも光沢が得られるようになる。
【００１９】
この光沢剤は、パラジウム錯化剤として作用するエチレンジアミンの存在下におけるパラジウム又はその合金を電気化学的に析出するための電解浴においても使用し得ることが確認されている。そのような浴において、この光沢剤は、非常に低い濃度においてさえ、高電流密度において特に活性であることが示されている。
【００２０】
従って、この光沢剤を使用することによって、最も効率的なアンモニア浴に使用されるのと同等か又はそれより高い電流密度を使用する高速電気めっき法において使用し得る浴を製造することができる。そのような用途において、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１〜６μｍの光沢析出層を形成することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、塩化物及びアンモニア水が存在しない状態で、不溶性塩を陽極に析出せずに電気めっきを行うことができる条件を見出すことを可能にし、こうしてジェットっき、及びパッド金属被覆型の連続式選択的金属被覆に適用することができる。
【００２２】
より正確には、本発明は、その本質的特性の１つによれば、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出するための酸性ｐＨの水性電解浴に関し、
上記浴は、パラジウム化合物、及び、必要であればパラジウムとの合金の形態で共析出する少なくとも１つの第二金属の化合物を含み、パラジウム錯化剤としてのエチレンジアミン、及び、有機光沢剤もさらに含み、
上記光沢剤が３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸又はそれらの塩の１つ、好ましくはそれらのアルカリ金属塩の１つ、例えばナトリウム又はカリウム塩であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の浴によれば、パラジウム又はパラジウム合金、特に６０〜１００％のパラジウム及び４０〜０％の１つ以上の第二金属（例えば、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀又はスズ）を含有する合金を析出させることができる。
【００２４】
その構成及びメンテナンスに関しては、本発明の浴はアンモニア水を全く含まない。
【００２５】
浴に使用される錯化剤はエチレンジアミンであり、これは酸性ｐＨにおいて非常に揮発性が低く、従って、作業員の気道を刺激する蒸気を放出しない。実際に知覚しうる臭気を出さずに７５℃で稼働できるので、これらの浴は、アンモニア浴に使用される温度（４０℃〜６０℃）より高い稼働温度を可能にし、これは高速電子析出に有用である。
【００２６】
腐蝕性蒸気が存在しないために、周囲の第一銅金属は攻撃されず、浴が銅によって汚染されない。従って、多くの浸漬及び洗浄操作を必要としない。
【００２７】
同じ理由により、電解を行なわない時にはｐＨは変化せずに維持され、電解の間のｐＨ調節はかなり少ない。浴の容量の変化量は、作業温度における水の蒸発及び飛沫同伴による消失のみに相当する。
【００２８】
本発明の電解浴は、弱酸性ｐＨ、好ましくは３〜５のｐＨを有する。実際に、このｐＨ範囲において、本発明の浴は特に安定である。このｐＨ範囲は、水酸化物が６〜７のｐＨ値で沈殿する可能性のあるニッケル又はコバルトを含む浴に関して特に安定であり、ｐＨ５〜６の特定の浴の場合のように、曇った析出層が生じるのを防止することができる。
【００２９】
３〜５の好ましいｐＨ範囲において、得られる析出層の光沢は、酸性金浴において観察されるのと同様に、無機光沢剤として作用する第二金属の存在によって一般に高められる。
【００３０】
従って、電解浴は、無機光沢剤として作用する少なくとも１つの金属を０〜６０ｇ／ｌの量で含むのが好ましい。
【００３１】
本発明の浴の特徴の１つは、弱酸性のｐＨ値、好ましくはｐＨ３〜５において稼働させることである。
【００３２】
従って、これらの浴は、基材を攻撃しうる、過度に酸性の第一の型式の浴の欠点は無く、それにもかかわらず、前もってパラジウムめっきを行う必要がない。逆に、これらのｐＨ値において、ニッケルめっき基材は、アルカリ浴の場合のように、電解液に入れた際に不動態化せず、析出層は常に極めて付着性である。
【００３３】
このｐＨ値、及び高温において析出が可能であることは、無孔質析出層を得るのに最も好ましい条件である。
【００３４】
上述したように、本発明の浴は、パラジウム又はその合金、特に少なくとも１つの第二金属、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀又はスズを０．１％〜４０％の比率で含有する合金を析出させることを意図している。
【００３５】
本発明の浴は、１〜１００ｇ／ｌのパラジウムを含むのが好適である。
【００３６】
あるいは本発明において、浴は、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズから成る群から選択される少なくとも１つの第二金属を、０．１〜６０ｇ／ｌの濃度で含む。
【００３７】
上述したように、本発明の浴の必須成分の１つは、浴においてパラジウムを錯体化し、従って可溶性にする作用をするエチレンジアミンである。このエチレンジアミンは、上記浴においてパラジウムを錯化し、可溶性にするのに充分な量、好ましくは２〜２００ｍｌ／ｌの濃度で、浴に含まれる。
【００３８】
最後に、本発明に使用される特定の光沢剤、即ち、３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸、又はそれらの塩の１つは、好ましくは０．０１〜３ｇ／ｌの濃度で浴に含まれる。
【００３９】
これらの２つの光沢剤のうち、３−（３−ピリジル）アクリル酸、特に、この酸のトランス異性体を使用するのが好ましい。
【００４０】
上述したように、従来の光沢剤と対照的に、これらの２つの光沢剤は、比較的低い濃度及び高電流密度、特に最大１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度において使用することができ、これによって、特に光沢析出層を形成する高速浴として、本発明の浴が適用可能である。それらは、さらにジェットめっき及び連続式選択的金属被覆型の用途にも使用することができる。
【００４１】
さらに、本発明の電解浴は、電気めっき浴に一般に使用される種々の添加剤、例えば、導電性塩、ｐＨを安定化する緩衝剤、湿潤剤、電解析出層の内部応力を減少させる添加剤を含んでも良い。
【００４２】
これらの種々の添加剤は、不要なイオンを電解浴に投入しないよう、特に、塩化物又はリン酸を電解浴に投入しないように、選択するのが好ましいであろう。
【００４３】
従って、本発明の浴は、少なくとも２０ｇ／ｌの少なくとも１つの導電性塩を含有するのが有利である。この導電性塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びそれらの混合物から成る群から選択するのが好ましいであろう。
【００４４】
ｐＨを安定化する緩衝剤は、酢酸型、クエン酸型、ホウ酸型、乳酸型、リンゴ酸型、フタル酸型、アクリル酸型、酒石酸型、シュウ酸型又はコハク酸型あるのが好ましいであろう。
【００４５】
湿潤剤を使用するのが好ましい。本発明の湿潤剤は、臭化又はヨウ化セチルトリメチルアンモニウムが好ましいであろう。
【００４６】
内部応力が発生するのを防止するために、サッカリン酸ナトリウムを電解浴に組み込むのが好ましいであろう。
【００４７】
特に好ましい種々の改変法において、本発明は、特に完全に塩化物を使用しない条件を提示する。
【００４８】
本発明は、浴へのイオンの投入をできる限り避けて、その耐用期間を伸ばす条件も提示する。
【００４９】
従って、塩化物の使用を避けるために、パラジウムを、硫酸塩の形態で投入するのが好ましい。
【００５０】
従って、本発明の浴は塩化物を含有しないのが好ましく、これらの浴の塩基アニオンは硫酸であるのが好ましい。実際に、硫酸アニオンは、電気めっきによく使用されることが知られており、なぜなら、それらは電極において、イオンの濃度を電解液中で一定のレベルに維持するのがかなり難しい亜硝酸又は亜硫酸イオンと比較して、かなり反応しにくいからである。組成物におけるこうした不安定さにより曇った析出層が生じることとなる。この組成物と対照的に、本発明の浴は極めて優れた安定性を有する。
【００５１】
さらに、電気めっき浴の耐用期間は、上記浴の稼働中に化学種の堆積を防止し、それによって電解液が飽和するのを防止することによって、かなり延長し得ることはよく知られている。
【００５２】
従って、本発明によれば、パラジウムを、この目的に特に適した化合物の形で投入するのが好ましい。それ自体が新規化合物であるこの化合物は、本特許出願と同じ日に出願された特許出願の主題である。特に、水不溶性塩であるこの化合物は、浴に投入すると過剰のエチレンジアミンの存在下で直ぐに可溶性錯体に変わるという利点を有する。さらに、この化合物によれば、その化学組成によって、従来技術と比較してかなり少ない量の対イオン（硫酸イオン）と共に、パラジウムを投入することができる。実際に、従来技術においては、パラジウムをその塩の１つ、例えばその硫酸塩か、又は、必要であれば直接水溶性硫酸パラジウム／エチレンジアミン錯体の形で、電解浴に投入する。
【００５３】
より正確には、３１〜４１重量％のパラジウムを含み、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］のモル比が０．９〜１．１５であり、［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比が０．８〜１．２である、硫酸パラジウムとエチレンジアミンの固体塩の形態で、パラジウムを本発明の電解浴に投入するのが特に好ましい。
【００５４】
エチレンジアミンのみによって錯化された硫酸パラジウムを固体塩の形で合成する方法が特に開発された。この塩は、水に不溶性であるが、過剰の錯化剤が常に存在する浴において可溶性である。この塩は、パラジウム濃度の再調整に極めて有利であり、その製造を下記に詳しく説明する。
【００５５】
また電解浴への対イオンの装填を避けるという同じ目的から、１つ以上の合金になる金属が共析出される、即ち消費される場合、これらの金属を炭酸塩の形で浴に再添加するのが最も適していることが分かった。実際に、炭酸塩は、酸性媒体中で反応してＣＯ２を形成し、これは添加の際に気体状態で速やかに放出される。
ＣＯ３２−＋２Ｈ＋  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑
【００５６】
この反応は、金属炭酸塩を電解液に添加する際に起こる。この系によって、浴中にアニオンを残さずに第二金属を再調整することができ、従って、この系は、本発明の浴の耐用期間を延長させることができる。
【００５７】
金属を投入する他の方法は、ここでもまた浴への対イオンの装填を避けるという同じ目的から、水酸化物の形態でそれらを投入する方法である。
【００５８】
第二金属は、硫酸塩の形で投入してもよい。
【００５９】
一般に、第二金属は、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物又はそれらの混合物の形態で投入するのが好ましいであろう。
【００６０】
従って、好ましくは塩化物が存在しないようにすることによって、本発明の浴は、その腐蝕を防止することにより電気めっき装置の耐用期間を延長させることができる。
【００６１】
本発明の他の特徴によれば、本発明は、パラジウム又はパラジウム合金の電気めっき法にも関し、上記方法は、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用して上述した電解浴を稼働させることを特徴とする。
【００６２】
最大析出速度で稼働することが要求され、所望される析出層が、特に光沢性、延性、無孔質でなければならない電子用途に本発明の方法を適用するのが特に好ましい。高い生産性を得るために、可能な最も高い電流密度で稼働する必要があり、高温及び高撹拌速度が必要とされる場合が多い。エチレンジアミンを基剤とする浴は、気体放出を生じやすいアンモニア浴を使用する場合より高い温度での稼働を可能にする。
【００６３】
錯化剤としてのエチレンジアミン、及び、好ましくは３〜５のｐＨ範囲における本発明の２つの特定の光沢剤の１つが同時に存在することによって、本発明の浴の使用は、高い及び極めて高い電流密度にまで光沢が得られる範囲をかなり広げることができる。従って、光沢析出層を与える最大可能電流密度は、この光沢剤の量に比例する。
【００６４】
本発明の特定の光沢剤をパラジウム及びパラジウム合金浴において使用することができ、上記浴において、上記光沢剤は、高電流密度において、及び、極低濃度においてさえ、光沢剤として非常に有効である。
【００６５】
従って、本発明の浴によれば、その高速版において、電流密度を、大部分の効率的アンモニア浴の電流密度と同様か又はそれより高くすることを可能にする。用途によって、０．１〜６μｍの光沢析出層を０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流速度で形成することができる。
【００６６】
しかし、本発明の浴は、特に装飾用途において、より低い速度及び電流密度で使用することもできる。
【００６７】
白金被覆チタン陽極に不溶性塩が形成されない。この特徴により、ジェットめっきへの適用及びパッド金属被覆型の連続式選択的金属被覆を行なうことができる。
【００６８】
本発明の電気めっき法において、陽極は、好ましくは白金被覆チタン、酸化イリジウム被覆白金、又は、白金のような貴金属で作られた不溶性陽極である。さらに、陰極は金属被覆基材から成る。
【００６９】
本発明の浴の好ましい配合は、下記の一般的配合によって説明することができ（限定するものではない）、上記組成物において、金属誘導体（パラジウム、及び、必要により合金になる金属）の濃度は金属換算値であり、パラジウムは、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比がそれぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２の硫酸パラジウム／エチレンジアミン化合物の形態で投入するのが好ましい：
−パラジウム                                        １〜１００ｇ／ｌ
−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ及びＳｎから選択される合金化金属
０〜６０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                ２〜２００ｍｌ／ｌ
−３−（３−ピリジル）アクリル酸又は３−（３−キノリル）アクリル酸
０．０１〜３ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                        ＞２０ｇ／ｌ
【００７０】
下記のような稼働条件が好ましい：
−ｐＨ                                                        ３〜５
−温度                                                  １０〜７５℃
−撹拌                                        中程度〜極めて勢いよく
−電流密度                                    ０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                白金被覆チタン
【００７１】
実施例
実施例において、パラジウム及び合金になる金属の濃度は、金属換算値である。下記の実施例は、本発明の浴の優れた性能特性を例示するものである。
ａ）これらの全ての実施例において、金属被覆される基材は、金属の性質によって適切な方法で準備される。例えば、銅又はニッケル基材を、まず電気分解的に脱脂する；水ですすいだ後、５〜２０容量％の希硫酸で基材を脱不動態化し、脱イオン水ですすいだ後、本発明の電解液の１つに浸漬する。
【００７２】
所望により一定の添加剤を投入してもよい。例えば、
−導電性塩としては硫酸ナトリウムを使用することができるが、硫酸カリウム又は両塩の混合物を使用することもできる。
−浴のｐＨを安定させるために、酢酸、クエン酸若しくはホウ酸緩衝系又は当該ｐＨ範囲で有効な他の任意の緩衝系を使用することができる。
−処理片上での水素の放出によって起こる点食を避けるために、湿潤剤を添加することができる。カチオン性又は非イオン性湿潤剤が好適であり、例えばごく少量のヨウ化又は臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用することができる。
−装飾用途には内部応力減少剤を加えてもよく、ある場合には、ごく少量のサッカリン酸ナトリウムを加えることができる。
【００７３】
ｂ）パラジウム濃度は、下記の手順で製造される以下にＡで示す化合物の添加によって再調節される：
−出発物質：硝酸パラジウムの酸性溶液；
−［Ｈ２ＳＯ４］：［パラジウム］のモル比１．０〜１．７で硫酸を添加；
−水と硝酸の混合物の蒸留；
−蒸発乾固；
−硫酸パラジウムを水に再溶解；
−［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比０．８〜１２で、エチレンジアミンの希釈溶液を添加；
−外界温度で、撹拌しながら行う反応の時間：＞１２時間
−濾過、乾燥。
【００７４】
硫酸パラジウム及びエチレンジアミンの黄色塩は、約３１〜４１％のパラジウムを含有し、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比がそれぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２である；それは、以下にＡで示す。
【００７５】
パラジウムを電解液に添加するこの方法は、浴の初期準備及び稼働の間のパラジウムの再調整に使用することができる。
【００７６】
実施例１：高速パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形態で投入）                  １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形態）                        ０．２〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                  ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸    ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                      ２０〜５０ｇ／ｌ
【００７７】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                        ３．５〜４．５
−温度                                                    ４０〜７５℃
−撹拌                                        勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度                                          ５〜４２Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                  白金被覆チタン
【００７８】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させ、析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、低い抵抗、低い有孔性及び優れた耐食性を持つ。
【００７９】
実施例２：高速パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入）                    １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で）                      ９．０〜１３．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                  ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸    ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                      ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８０】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                      ３．５〜４．５
−温度                                                  ６０〜７５℃
−撹拌                                      勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度                                      ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                白金被覆チタン
【００８１】
平均的結果：
−  ７０℃、２８Ａ／ｄｍ２における析出速度          １０秒間に１μｍ
−  ７０℃、４２Ａ／ｄｍ２における析出速度            ７秒間に１μｍ
−  ７０℃、５６Ａ／ｄｍ２における析出速度            ５秒間に１μｍ
−  ７０℃、５６Ａ／ｄｍ２における陰極効率                ８７．２％
【００８２】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、低い接触抵抗と、１００ｇｆで３９０ＨＶというビッカース硬さ（ＩＳＯ４５１６（１９８０）に準拠して測定）とを有する。この析出物は、ＩＳＯ４５２４／３（８５）に準拠して調べると、無孔性であり、優れた耐食性を持ち、０．５〜６μｍの厚さで、ＩＳＯ９２２７（１９９０）に規定されるキャス試験を満足する。これらは優れた摩擦抵抗を持ち、ブリティッシュテレコム試験に合格する。
【００８３】
実施例３：高速パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入）                  １７〜２３ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形で）                      ６．０〜９．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸  ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                    ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８４】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                      ３．５〜４．５
−温度                                                  ６０〜７５℃
−撹拌                                      勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度                                        ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                白金被覆チタン
【００８５】
この浴はパラジウム７５％−コバルト２５％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、硬く、低い接触抵抗を有する。この析出物は無孔性で優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８６】
実施例４：装飾用パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形態で投入）                  １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形態）            好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                  ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸    ０．１０〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                      ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８７】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                      ３．５〜４．５
−温度                                                  ３０〜７５℃
−撹拌                                                      中程度
−電流密度                                        ０．５〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                白金被覆チタン
【００８８】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８９】
実施例５：装飾用パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入）                      ６〜９ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で）                  １８．０〜２２．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸  ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                    ２０〜５０ｇ／ｌ
【００９０】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                      ３．５〜４．５
−温度                                                  ５５〜６５℃
−撹拌                                                      中
−電流密度                                          １〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極                                                白金被覆チタン
【００９１】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００９２】
実施例６：装飾用パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形態で投入）                １０〜１４ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形態）                      ７．５〜８．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン                                ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸  ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム                                    ２０〜５０ｇ／ｌ
【００９３】
稼働条件：
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム）                    ３．５〜４．５
−温度                                                ２０〜４５℃
−撹拌                                                      中程度
−電流密度                                          １〜８Ａ／ｄｍ２
−陽極                                              白金被覆チタン
【００９４】
この浴は装飾用にパラジウム７０％−コバルト３０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。