(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走差熱量計で測定される３１０℃以上の融点ピークを有し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンおよびテレフタル酸重縮合物またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンおよび２,６−ナフタレンジカルボン酸重縮合物から選択される全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量部に、３００℃以下の融点ピークを有し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の２成分からなる二元共重合体である全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）３〜４０重量部をブレンドしてなることを特徴とする流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
組成物の全重量に対し、無機充填材を１〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
示差走差熱量計で測定される３１０℃以上の融点ピークを有し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンおよびテレフタル酸重縮合物またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンおよび２,６−ナフタレンジカルボン酸重縮合物から選択される全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量部に、３００℃以下の融点ピークを有し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の２成分からなる二元共重合体である全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）を３〜４０重量部ブレンドすることを特徴とする全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステル樹脂（以降ＬＣＰと略称する）は剛直な分子構造を有し、異方性溶融物を形成する。成形時にこの剛直分子が強く配向することによって優れた機械的特性を示すばかりでなく、優れた耐熱性を有することから、スーパーエンプラとして注目を集めてきた。
【０００３】
１９８０年台に相次いで市場導入されたＬＣＰは、優れた機械的特性、耐ハンダ性を有するだけでなく、優れた成形性を有することから、その市場を広げてきた。ＬＣＰの持つ流動性が良いのにバリが出ないという特徴が、軽薄短小化が進む電気電子部品市場に高く評価されたからである。
【０００４】
近年、情報技術（ＩＴ）の急成長に伴い、電気電子部品の軽薄短小化のニーズがさらに強くなっており、ＬＣＰに対しては一層の耐熱性と流動性という相反する特性を併せ持たせることを強く求められている。
【０００５】
リフローハンダに耐えるというニーズに対応しようとすれば、示差走差熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点ピークが３１０℃以上の耐熱ＬＣＰが必要となる。しかし、これらの耐熱ＬＣＰの固化速度は速く、流動性は一般的に低い。従って、特開平３−２５２４５７号公報には、ＬＣＰにｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）のオリゴマーを少量添加することによってＬＣＰの流動性を改良する技術、特許第２８２３８７３号公報には、低分子量のＬＣＰをブレンドすることによって系全体の溶融粘度を低下させることによって流動性を改良する技術が開示されている。
【０００６】
これらの組成物においては溶融粘度が低下することによる若干の流動性改良の効果はあるものの、組成物自身の耐熱性の低下や、機械的強度の低下などのマイナス面が顕在化して実用上問題がある。また、ＬＣＰの流動性を改良するべく他の樹脂をブレンドするという方法も提案されているが、ＬＣＰとブレンドする樹脂との相溶性が低く、機械的強度が著しく低下する。たとえ相溶させたとしても耐熱性が低下し、リフローハンダに対応できないという問題点があった。さらに、流動性を向上させるために、溶融粘度の調整、微細な充填材の使用などの工夫がなされ、多くの高流動ＬＣＰが開発されてきたが、この手法による流動性改良は限界に達している。
【０００７】
さらに、特許第２６１１３７６号公報には熱変形温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドすることにより、また特開平１０−２１９０８５号公報には、流動温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドすることによって流動性が改良されるという技術が開示されているが、耐熱性や機械的特性を維持したまま、流動性を改善するという観点からは十分なものとはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱液晶ポリエステル樹脂のリフローハンダに対応できる耐ハンダ性、機械的強度を維持しながら、流動性が改良された耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした実状に鑑み、融点ピークが３１０℃以上の耐熱液晶ポリエステル樹脂の流動性を改良することを目的に鋭意検討した結果、驚くべきことに、融点ピークが３００℃以下の液晶ポリエステル樹脂を特定の分量添加することによって、リフローハンダに対応できる耐ハンダ性、機械的強度を維持しながら、流動性が改良された耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明はＤＳＣで測定される３１０℃以上の融点ピークを有する全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量部に、３００℃以下の融点ピークを有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）３〜４０重量部をブレンドしてなることを特徴とする流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、ＤＳＣで測定される３１０℃以上の融点ピークを有する全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂（Ａ）（以後ＬＣＰ（Ａ））９７〜６０重量部に、３００℃以下の融点ピークを有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）（以後ＬＣＰ（Ｂ））３〜４０重量部をブレンドしてなることを特徴とする流動性が改良された全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物である。
【００１２】
本発明に用いられるＬＣＰの融点ピークは、示差走差熱量計（ＤＳＣ）で測定したものである。以下に具体的な測定方法を示す。測定装置としては、セイコーインストゥルメンツ（株）製示差走差熱量計、機器名ＤＳＣ−６２００を用い、感度１.６μＷで測定した。微粉砕した各ＬＣＰを２０ｍｇ測り取り、窒素流通下、５０℃から３７５℃まで２０℃／分で昇温し、３７５℃で１０分間保持（第１ステップ）する。続いて５０℃まで２０℃／分で降温（第２ステップ）し、５０℃に到達したら３９５℃まで上記速度で昇温（第３ステップ）し測定を終了する。第３ステップで出現する吸熱ピークの頂点の温度を融点ピークとする。
【００１３】
本発明に用いられるＬＣＰを製造するための原料には、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸さらに芳香族２価フェノール、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２,６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−６−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２,３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−クロロ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−クロロ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５,７−ジクロロ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、それらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル形成性誘導体であってもよい。これらの中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適に用いられる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、４,４''−ターフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸などを挙げられる。それらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル形成性誘導体であってもよい。これらの中では、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられる。
【００１５】
芳香族２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４'−ビフェノール、２,６−ナフタレンジオール、２,７−ナフタレンジオール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４''−ジヒドロキシターフェニル、３,３'−ビフェノール、３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中では、ハイドロキノン、４,４'−ビフェノールが好適に用いられる。
【００１６】
また、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールに代表される脂肪族または脂環族の２価アルコールも使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられるＬＣＰ（Ａ）は、融点ピークが３１０℃以上にあれば、上記に例示した原料の中のいかなる組み合わせでも良い。具体的にその組み合わせを例示すると、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、テレフタル酸重縮合物；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ビフェノール、ハイドロキノン、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸重縮合物；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４,４'−ビフェノール、テレフタル酸、ｐ−アミノフェノール重縮合物；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、２,６−ナフタレンジカルボン酸重縮合物；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ビフェノール、テレフタル酸、イソフタル酸重縮合物
などが挙げられ、特に好ましくは、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、テレフタル酸重縮合物；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、２,６−ナフタレンジカルボン酸重縮合物が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いられるＬＣＰ（Ｂ）は、耐熱性、機械的特性、難燃性を維持したまま流動性のみを改善するとの観点から、融点ピークが３００℃以下にあるＬＣＰのうちｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）からなる二元共重合体が特に好ましく利用できる。
さらに、本発明に用いられるＬＣＰ（Ｂ）としては、ＰＨＢとＢＯＮ６のモル比が、ＰＨＢ／ＢＯＮ６＝７５／２５〜６５／３５のＬＣＰが特に好適に利用できる。
本発明に用いられる個々の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点ピークは、ＬＣＰ（Ａ）が３１０℃以上、ＬＣＰ（Ｂ）が３００℃以下であることが必要であるが、ＬＣＰ（Ａ）が３１５℃〜３８０℃、ＬＣＰ（Ｂ）が２００〜２９５℃であれば本発明の効果がより顕著になるという意味において好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる特に好ましいＬＣＰ（Ａ）およびＬＣＰ（Ｂ）の具体例としては、表１に示した原料の構成からなるものが挙げられる。なお、参考としてＬＣＰ（Ａ’）を表１に示す。
【００２０】
表１  ＬＣＰ（Ａ）、ＬＣＰ（Ａ’）およびＬＣＰ（Ｂ）の原料構成一覧
【表１】
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表中の略号の説明
ＰＨＢ：  ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：  ハイドロキノン
ＴＰＡ：  テレフタル酸
ＮＤＡ：  ２,６−ナフタレンジカルボン酸
ＢＯＮ６：  ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＢＰ：  ４,４'−ビフェノール
ＩＰＡ：  イソフタル酸
ＰＡＰ：  ｐ−アミノフェノール
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いられる個々のＬＣＰの製造方法は、特に限定は無く、公知のポリエステルの製造法、例えば、直接重縮合法、エステル交換法、溶融アシドリシス法、また通常の溶液重合法やスラリー重合法などによっても製造することができる。この中で、溶融アシドリシス法がＬＣＰの製造に好適に用いられる。本方法とは、ＬＣＰの製造に必要なモノマーを、熱交換流体を存在させずに反応させる方法であり、最初にモノマーを加熱溶融させ、引き続き重縮合反応を行なうことによって溶融状態のＬＣＰが得られる。本製造方法においては、重縮合反応の最中に、酢酸や水などの揮発物が副生するが、これらの除去を容易にするため、重縮合反応の最終段階で減圧しても良い。
【００２２】
このようなＬＣＰの製造に際し、無触媒でも製造可能であるが、必要に応じて種々の触媒を使用することも可能である。用いることができる代表的な触媒としては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシケイ酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３（フッ化ホウ素）のようなルイス酸塩などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、一般的にはモノマーの全重量に基づき使用されるが、０.００１〜１重量％であり、好ましくは０.０１〜０.２重量％である。このような方法で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、更に減圧または不活性ガス下で加熱する固相重合によって分子量を増大することも可能である。さらに、必要に応じて分子量調節剤を使用することもできる。具体的な分子量調節剤の用い方としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、安息香酸、に代表される１官能のフェノールまたはカルボン酸を重合時に添加し禁止剤として用いる方法や、上記に例示したようなＬＣＰの原料のうち、ジカルボン酸や２価のフェノールを過剰量混入させることで調節する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、各種の繊維状、粉末状、板状の無機または有機の充填材、特に無機充填材を配合した状態で使用される。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機質繊維状物質が挙げられる。これらの繊維状充填材の中で本発明のＬＣＰに好適に用いられるものは、ガラス繊維である。
【００２４】
一方、粉末状の充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、長石粉、クレー、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、スレート粉、珪藻土、ワラストナイト、シランなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸酸化アンチモン、アルミナなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、胡粉、ドロマイトなどの金属の炭酸塩、バライト粉、ブランフィックス、焼石膏、沈降性硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、水和アルミナ、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化物、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、酸化アンチモン、鉄粉、マグネシア、亜鉛華、ケイ砂、ホワイトカーボンなどの各種粉末が挙げられる。さらに板状充填材としては、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に配合される充填材としては、ガラス繊維が最も効果的に利用されるが、用途に応じてタルクなどの充填材を組み合わせて使用することも可能である。また、各々の充填材のサイズは、特に限定は無く、製品の要求性能に応じて幅広く利用することができる。
【００２６】
無機充填材の配合量は、本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の全重量に対して、１〜８０重量％、特に５〜６０重量％が好ましい。更に好ましくは、１０〜５０重量％である。上記のような無機充填材の使用に当たっては、必要に応じて収束剤や表面処理剤を用いることもできる。
【００２７】
さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤などの従来公知の添加剤を使用することもできる。
【００２８】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、上記の各ＬＣＰ（Ａ）およびＬＣＰ（Ｂ）、無機充填材、その他添加剤を原料として、公知の方法によって得ることができる。
【００２９】
具体的な方法としては、
１） ＬＣＰ（Ａ）およびＬＣＰ（Ｂ）それぞれに充填材を配合したものを押出し機でブレンドする方法。
２） ＬＣＰ（Ａ）およびＬＣＰ（Ｂ）それぞれに充填材を配合したものをペットの状態でドライブレンドし、直接成形する方法。
３） 充填材が配合されていない樹脂２種と所定量の充填材を押出し機にて混合する方法。
などが挙げられる。混合機は必ずしも押出し機を使用する必要は無く、ニーダーなども使用することができる。
【００３０】
本発明の流動性が改良された全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＬＣＰ（Ａ）にＬＣＰ（Ｂ）をブレンドすることが必須であるが、この樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、特にハンダ耐熱を維持できる範囲において、他の樹脂を混合することもできる。
【００３１】
本発明は、ＬＣＰ（Ａ）９７〜６０重量部とＬＣＰ（Ｂ）３〜４０重量部をそれぞれブレンドすることを特徴とする樹脂組成物である。ＬＣＰ（Ｂ）のブレンド比率が３重量部未満である場合には、ＬＣＰ（Ａ）の流動性が改善せず、ほとんどＬＣＰ（Ｂ）をブレンドした効果が発現しないばかりか、ブレンドすることによって樹脂組成物がコストアップするので好ましくない。一方、ＬＣＰ（Ａ）に対し、ＬＣＰ（Ｂ）が４０重量部を超える量ブレンドした場合には、ブレンド物の流動性は大幅に改良されるが、リフローハンダ時に必要とする耐熱温度を下回ることがあり、樹脂組成物が本来要求される耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明は、ＬＣＰ（Ａ）とＬＣＰ（Ｂ）をブレンドすることによる流動性が改良された全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物である。ここで「流動性が改良された」とは、液晶ポリエステル樹脂成分としてＬＣＰ（Ａ）のみを用いて調製した組成物と比して、本発明の組成物の流動性が改良されていることを意味する。
【００３３】
本発明のこのＬＣＰ（Ａ）の流動性改良は、下記の方法によって確認される。３１０℃以上に融点ピークを持つＬＣＰ（Ａ）の固化が始まる温度（３１０℃）での剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度と、ＬＣＰ（Ａ）が一般的に成形される温度（３５０℃）での剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度とを比較する。３５０℃の時の溶融粘度に対する、３１０℃における溶融粘度の比が高い、即ち３１０℃における粘度の上昇の割合が大きいほど樹脂組成物の流動抵抗が大きく、流動性が低いものとなる。またこの場合、樹脂の固化が速いと感じられる。一方、３５０℃における溶融粘度に対する３１０℃における溶融粘度の比が低い、即ち３１０℃における溶融粘度の上昇が低ければ、樹脂の固化が遅延化し、流動性が高いと言える。
【００３４】
例えば本発明のＬＣＰ（Ａ）を単独使用した場合の３１０℃における溶融粘度は、３５０℃における溶融粘度の通常１０倍以上であるが、所定量のＬＣＰ（Ｂ）をブレンドすることによって１０倍を切る値となる。即ち、こうして得られる本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性は極めて高く、本発明によってＬＣＰ（Ｂ）をブレンドすることによってＬＣＰ（Ａ）の固化が遅延され、流動性が改良された全芳香族液晶ポリエステル樹脂が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって、耐熱液晶ポリエステル樹脂のリフローハンダに対応できる耐ハンダ性、機械的特性、難燃性を維持しながら、流動性のみが改良された耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物が得られる。従って、本発明の全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物は、各種コネクタ、リレー部品、タクトスイッチをはじめとするスイッチ部品、コイルボビン、ボリューム部品、モーター部品、光ピックアップ関連部品、水晶振動子、ＩＣチップなど電気電子部品、精密部品に好適に使用することができ、特にこれらの分野のさらなる軽薄短小化のニーズに応えられる材料を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を、実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【００３７】
１） ＬＣＰの製造方法
攪拌翼と留出管を備えた２リットルの重合容器に各原料（表２参照）を仕込み、以下の手順で脱酢酸重縮合を行った。
原材料を仕込んだ反応容器を窒素ガス雰囲気下で４０℃から３時間かけて１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間保った後、さらに３２５℃まで２時間かけて昇温し、１０分間反応させた。
次に３２５℃、２０分間、２０ｍｍＨｇまでに減圧し、さらに５分間反応させ、重縮合を完結させた。重合の結果、ほぼ理論量の酢酸が留出し、表２に記載のＬＣＰ（Ａ）の（１）〜（２）、ＬＣＰ（Ａ’）の（３）〜（５）およびＬＣＰ（Ｂ）の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
表２  実施例、参考例および比較例で使用した樹脂の組成（単位ｇ）
【表２】
0004798856.tif 000003
表中の略称の説明
ＰＨＢ：  ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：  ハイドロキノン
ＴＰＡ：  テレフタル酸
ＮＤＡ：  ２,６−ナフタレンジカルボン酸
ＢＯＮ６：  ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＢＰ：  ４,４'−ビフェノール
ＩＰＡ：  イソフタル酸
ＰＡＰ：  ｐ−アミノフェノール
【００３９】
２） 融点ピークの測定
１）に示した方法で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を測定した。測定の方法は、測定装置にセイコーインストゥルメンツ（株）製示差走差熱量計、機器名ＤＳＣ−６２００を用い、感度１.６μＷで行なった。更に詳しくは、微粉砕した各ＬＣＰを２０ｍｇ測り取り、窒素流通下、５０℃から３７５℃まで２０℃／分で昇温し、３７５℃で１０分間保持（第１ステップ）する。続いて５０℃まで２０℃／分で降温（第２ステップ）し、５０℃に到達したら３９５℃まで上記速度で昇温（第３ステップ）し測定を終了した。第３ステップで出現する吸熱ピークの頂点の温度を融点ピークとした。その結果を表３に示した。
【００４０】
表３  実施例、参考例および比較例で使用した樹脂の融点ピーク
【表３】
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【００４１】
３）  樹脂組成物の製造方法
１）のようにして得られた各々の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とガラス繊維（１０μｍ径、３mm長チョップドストランド）とを表４に記載の割合で予備混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３３０℃、押出し速度１００ｋｇ／時間で造粒し、樹脂組成物のペレットを得、以降の測定に使用した。
【００４２】
４）  流動性の測定方法
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式１Ａを用い、ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行った。剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて、３５０℃の溶融粘度と３１０℃の溶融粘度の値を測定した。流動性は以下の式：
溶融粘度比＝３１０℃の溶融粘度(Ｐａ・Ｓ)／３５０℃の溶融粘度(Ｐａ・Ｓ)
にて算出される溶融粘度比に基づいて評価した。上述のとおり、この溶融粘度比が低いほど、流動性が高いといえる。
【００４３】
５）  本発明の樹脂組成物の機械的特性
・ 引張強度、破断伸度  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定した。
・ 曲げ強度、曲げ弾性率  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。
・ アイゾット衝撃強度  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定した。
・ 熱変形温度（ＤＴＵＬ）  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して測定した。
【００４４】
＜実施例１〜７、参考例１〜４および比較例１〜９＞
表４に記載したＬＣＰの組み合わせからなる樹脂組成物と所定量のガラス繊維とを上記の製法によって試験サンプルを得た。得られた樹脂組成物の機械的特性や流動特性の評価結果の一覧を表４に示した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
上記の実施例および比較例から下記のことが分かった。
実施例１,２,３と比較例１の比較、実施例４,５と比較例３の比較、実施例６と比較例２、実施例７と比較例４の比較から、ＬＣＰ（Ｂ）をＬＣＰ（Ａ）にブレンドすることによって、著しく流動性が向上した全芳香族耐熱液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることが分かった。
【００４７】
実施例１〜３、実施例４,５の比較から、ＬＣＰ（Ｂ）のコンテントが多くなるほど、流動性がより向上する傾向にあることが分かった。
実施例３と実施例６、実施例４と実施例７の比較から、充填材の含量が異なったとしても、ＬＣＰ（Ｂ）をＬＣＰ（Ａ）にブレンドすることによって、流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることが分かった。
【００４８】
実施例１,２,３と比較例８、実施例４,５と比較例９の比較から、ＬＣＰ（Ｂ）を一定以上ブレンドすると、流動性は向上するが、同時にリフローハンダに使いづらい熱変形温度にまで低下した樹脂組成物が得られることがわかった。
ＬＣＰ（Ｂ）をブレンドすることによって、ＬＣＰ（Ａ）の機械的強度が上昇し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の弱点であった機械的強度を補うことができることがわかった。
【００４９】
以上から、ＬＣＰ（Ｂ）をＬＣＰ（Ａ）に特定量ブレンドされた本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＬＣＰ（Ａ）の耐熱性を損なわず、具体的にはリフローハンダに耐え、機械的強度と流動性を改良できることが分かった。