(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の包装に用いられる電池包装用アルミラミネート材料であって、
内側表面から、厚さ１０μｍ超え６０μｍ以下の無延伸ポリプロピレン層、厚さ１〜５μｍの酸変性ポリプロピレン層、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第１化成皮膜層、および厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔層を順次積層してなる内側積層部と、
上記アルミニウム箔層の外側に配設された、合成樹脂よりなる最外層を含む複数の層を積層してなる外側積層部とよりなり、
上記無延伸ポリプロピレン層は、上記酸変性ポリプロピレン層上に押出ラミネート処理により押し出された押出層のみよりなり、
上記アルミニウム箔層の外側に配置された上記外側積層部は、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第２化成皮膜層、厚さ１〜５μｍの接着剤層、および厚さ１０〜４０μｍの合成樹脂よりなる上記最外層を順次積層してなり、
総厚みが５０〜２００μｍであり、
引張強度が１２０〜１８０Ｎ／１５ｍｍ、伸びが４０〜１５０％であり、
上記無延伸ポリプロピレン層は、静摩擦係数が０．３５以下であり、かつ、上記最外層は、静摩擦係数が０．４以下であることを特徴とする電池包装用アルミラミネート材料。
【請求項２】
請求項１において、上記アルミニウム箔層は、Ｆｅが１．２〜１．７重量％、Ｓｉが０．２重量％以下、Ｍｎが０．１重量％以下、および残部が不可避的不純物およびＡｌからなるアルミニウム合金よりなることを特徴とする電池包装用アルミラミネート材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記最外層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン（Ｒ）のいずれかよりなることを特徴とする電池包装用アルミラミネート材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記最外層は、ドライラミネート処理により配設されていることを特徴とする電池包装用アルミラミネート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノートパソコンなどに用いられるポリマー二次電池用の包装材としての、成形性、バリヤー性、耐内容物性および白化性に優れたアルミラミネート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の外装材には、金属製の容器が使用される場合が多かった。しかし、携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の高性能化や軽量化が進められ、それらに使用される電池の重量も軽量化し、また、スペースを可能な限り小さくするための薄型化、軽量化が求められている。このような要望に応えるため、電解液をゲル状ポリマー電界質としたリチウムイオンポリマー二次電池が開発され、その外装材にアルミラミネート材料を使用し、薄型化する方法が採られている。
【０００３】
電池の外装材は、その用途により種々の大きさに絞り成形され、この中に電極、セパレータ等が収容され、三方をシールする方法などが用いられている。この様なアルミラミネート材料には、成形性、強度、水蒸気バリヤー性や耐内容物性などが必要であり、絞り成形の際に外装材のフィルムや金属箔に亀裂が生じた場合には、水分や空気を透過し、また、電解液により金属箔が腐食し、電池性能に悪影響を与えるという問題点があり、種々の工夫がなされてきた。
【０００４】
例えば、従来の電池用の外装材としては、アルミニウム箔表面をベーマイト処理したもの（特許文献１）、フィルムに紫外線照射処理したもの（特許文献２）、最内層のフィルムに酸変性ポリオレフィン粒子とスリップ剤を含有するオルガノゾルを塗布したもの（特許文献３）、最内層のフィルム表面にシリコーンオイル等の滑剤を塗布したもの（特許文献４）などがある。
しかしながら、上記従来の技術においては、いずれも、成形性、バリヤー性、耐内容物性および白化性のすべてを満足するものではなかった。そして、内容物形状の多様化、および高品質化に対応可能な電池包装用アルミラミネート材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−２９８７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−４２７４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０１１３号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，成形性、バリヤー性、耐内容物性および白化性のすべてを満足し、内容物形状の多様化および高品質化にも対応可能な電池包装用アルミラミネート材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電池の包装に用いられる電池包装用アルミラミネート材料であって、
内側表面から、厚さ１０μｍ超え６０μｍ以下の無延伸ポリプロピレン層、厚さ１〜５μｍの酸変性ポリプロピレン層、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第１化成皮膜層、および厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔層を順次積層してなる内側積層部と、
上記アルミニウム箔層の外側に配設された、合成樹脂よりなる最外層を含む複数の層を積層してなる外側積層部とよりなり、
上記無延伸ポリプロピレン層は、上記酸変性ポリプロピレン層上に押出ラミネート処理により押し出された押出層のみよりなり、
上記アルミニウム箔層の外側に配置された上記外側積層部は、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第２化成皮膜層、厚さ１〜５μｍの接着剤層、および厚さ１０〜４０μｍの合成樹脂よりなる上記最外層を順次積層してなり、
総厚みが５０〜２００μｍであり、
引張強度が１２０〜１８０Ｎ／１５ｍｍ、伸びが４０〜１５０％であり、
上記無延伸ポリプロピレン層は、静摩擦係数が０．３５以下であり、かつ、上記最外層は、静摩擦係数が０．４以下であることを特徴とする電池包装用アルミラミネート材料にある（請求項１）。
【０００７】
本発明の電池包装用アルミラミネート材料（以下、適宜、単にラミネート材料という）は、上記のごとく、上記アルミニウム箔層の内側に配される上記内側積層部を、上記無延伸ポリプロピレン層、上記酸変性ポリプロピレン層、及び上記第１化成皮膜層より構成してある。そのため、上記ラミネート材料は、上記内側積層部の存在によって、電池包装用として非常に優れた特性を発揮する。
すなわち、上記アルミニウム箔層、上記第１化成皮膜層、酸変性ポリプロピレン、及び無延伸ポリプロピレンの積層の組み合わせによって、非常に優れた成形性、耐内容物性、及び白化性を発揮しうるのである。
【０００８】
最内層（内側表面）に位置する無延伸ポリプロピレン層の厚さは、成形性、耐内容物性および白化性の観点から１０μｍ超え６０μｍ以下の範囲とすることが最良である。この厚さが１０μｍ以下の場合には、成形性が低下して亀裂が発生しやすいという問題があり、一方、６０μｍを超える厚さは、ラミネート材料全体の厚さを薄くしたいという薄型化の要請に逆行するという問題がある。
【０００９】
また、上記酸変性ポリプロピレン層の厚さは、耐内容物性を向上させるために１〜５μｍの範囲とすることが最良である。この厚さが１μｍ未満の場合には、耐内容物性が低下するという問題があり、一方、５μｍを超える場合には、上記と同様に薄型化の観点から問題がある。
【００１０】
また、上記第１化成皮膜層の皮膜付着量は、アルミニウム箔層と酸変性ポリプロピレン層との間の密着性、および耐内容物性の間点から、５〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが最良である。５ｍｇ／ｍ2未満の場合には、電解液の影響によりアルミニウム箔層に腐食が生じるおそれがあり、一方３０ｍｇ／ｍ2を超える場合には、成形時に皮膜の凝集破壊が発生しやすくなるという問題がある。
【００１１】
また、上記アルミニウム箔層の厚さは、成形性、バリヤー性の観点から１０〜１００μｍの範囲が最良である。この厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム箔層自身を作製する際にピンホールが発生し易くなるという問題があり、一方、１００μｍを超える場合には、上記と同様に薄肉化の間点から問題がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のラミネート材料における最内層は、上記のごとく無延伸ポリプロピレンを用いる。すなわち、いわゆる延伸処理を施していないものを用いる。これにより、上述した優れた成形性、耐内容物性、および白化性を得ることができる。
また、上記酸変性ポリプロピレン層における酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などを使用することができる。
【００１３】
上記第１化成皮膜層としては、リン酸クロメート処理又はクロム酸クロメート処理等の反応型クロメート処理、ジルコニウム処理等の反応型ノンクロメート処理、塗布型クロメート処理、塗布型ノンクロメート処理などの様々な処理方法により形成した化成皮膜層を適用することができる。
【００１４】
また、上記アルミニウム箔層の外側に配置された上記外側積層部は、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第２化成皮膜層、厚さ１〜５μｍの接着剤層、および厚さ１０〜４０μｍの合成樹脂よりなる上記最外層を順次積層してなる。
上記外側積層部としては、様々な合成樹脂を用いた積層構造を適用することができるが、特に上記のように、アルミニウム箔層の外側面に上記第２化成皮膜層を設け、さらにその上に上記特定の厚さの接着剤層を設けてから、上記特定の厚さの最外層を設けることが好ましい。これにより、合成樹脂よりなる最外層とアルミニウム箔層との密着性を高めることができ、優れた成形性を確保することができる。
【００１５】
上記第２化成皮膜層としては、上記第１化成皮膜層と同様に、反応型クロメート処理、反応型ノンクロメート処理、塗布型クロメート処理、塗布型ノンクロメート処理などの様々な処理方法により形成した化成皮膜層を適用することができる。また、第２化成皮膜層の皮膜付着量が５ｍｇ／ｍ2未満の場合には、アルミニウム箔層と接着剤層との間の密着性が低下するおそれがあり、一方３０ｍｇ／ｍ2を超える場合には、成形時に皮膜の凝集破壊が発生しやすくなるという問題がある。
【００１６】
また、上記接着剤層としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、あるいはエポキシ系接着剤等を適用することができる。そして、その厚さは１〜５μｍとする。厚さが１μｍ未満の場合には優れた接着強度を得ることができないおそれがある。一方、５μｍを超える場合には、凝集破壊の発生を招くおそれがある。
また、上記最外層の厚さは、成形性の観点から１０〜４０μｍの範囲とすることが好ましい。この厚さが１０μｍ未満の場合には亀裂が発生しやすいという問題があり、一方、４０μｍを超える場合には薄型化の要請に逆行するという問題がある。
【００１７】
また、上記電池包装用アルミラミネート材料は、総厚みが５０〜２００μｍである。この範囲に総厚みを収めることによって、成形性、バリヤー性、耐内容物性及び白化性をバランスよく得ることができる。上記総厚みが５０μｍ未満の場合には、亀裂が発生しやすく、バリヤー性も低下するおそれがある。一方、２００μｍを超える場合には、薄型化の観点から好ましくない。
【００１８】
また、上記電池包装用アルミラミネート材料は、引張強度が１２０〜１８０Ｎ／１５ｍｍ、伸びが４０〜１５０％である。なお、１２０〜１８０Ｎ／１５ｍｍとは、１５ｍｍ幅の短冊形状の試験片を引張試験したときの最大荷重（Ｎ）が１２０〜１８０Ｎであることを意味する。このような機械的性質を得ることによって、優れた成形性を確保することができる。
引張強度が１８０Ｎ／１５ｍｍを超える場合、及び伸びが４０％以下の場合には、成形性が低下して、成形時に亀裂が発生しやすくなるおそれがある。一方、上記引張強度が１２０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、及び上記伸びが１５０％を超える場合には、成形後の剛性が不足するおそれがある。
【００１９】
また、上記アルミニウム箔層は、Ｆｅが１．２〜１．７重量％、Ｓｉが０．２重量％以下、Ｍｎが０．１重量％以下、および残部が不可避的不純物およびＡｌからなるアルミニウム合金よりなることが好ましい（請求項２）。
Ｆｅが１．２重量％未満、Ｓｉが０．２重量％超え、あるいはＭｎが０．１重量％超えの場合には、機械的性質における引張強さ及び伸びが低下するおそれがある。一方、Ｆｅが１．７重量％を超える場合には、粗大な金属間化合物が発生し、割れやすくなるという問題が生じるおそれがある。
【００２０】
また、上記無延伸ポリプロピレン層は、静摩擦係数が０．３５以下であり、かつ、上記最外層は、静摩擦係数が０．４以下である。上記無延伸ポリプロピレン層の静摩擦係数が０．３５を超える場合、あるいは上記最外層の静摩擦係数が０．４を超える場合には、電池包装用アルミラミネート材料を成形する際にその加工工具との間の抵抗が大きくなるため亀裂が発生するおそれがある。そして、上記摩擦係数の下限値を上記最外層よりも最内層である無延伸ポリプロピレン層を小さくすることによって、成形性、バリヤー性、耐内容物性および白化性にきわめて重要な内側積層部への成形時のダメージを、外側積層部よりもより小さくすることができ、上記の優れた性質を確実に発現させることができる。
【００２１】
また、上記最外層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン（Ｒ）のいずれかよりなることが好ましい（請求項３）。これらの材料を上記最外層として適用することにより、上述した優れた特性を有する電池包装用アルミラミネート材料を確実に構成することができる。
【００２３】
また、上記最外層は、ドライラミネート処理により配設されていることが好ましい（請求項４）。
上記ドライラミネート処理は、基材の上に接着剤層を配設すると共にこれをある程度乾燥させ、その接着剤層の上にフィルム状の層を重ねて圧着する方法である。上記基材として、化成皮膜層を設けたアルミニウム箔層を用い、その上に接着剤層を配設して乾燥させ、その後、上記最外層を構成する合成樹脂よりなるフィルム状の層を重ね、ローラ等を用いた圧着を行うことにより電池包装用アルミラミネート材料の外側積層部を形成することができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例）
本発明の実施例に係る電池包装用アルミラミネート材料につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例では、本発明の実施例及び参考例として２９種類のラミネート材料（参考例１〜１１、１３、１５〜２９及び実施例１２、１４）を作製し、また、比較例として１６種類のラミネート材料（比較例１〜１６）を作製し、その特性を評価する試験を複数行った。
【００２５】
参考例１の電池包装用アルミラミネート材料１は、図１に示すごとく、内側表面から、無延伸ポリプロピレン層２、酸変性ポリプロピレン層３、第１化成皮膜層４１、およびアルミニウム箔層１０を順次積層してなる内側積層部１１を有している。また、その外側には、第２化成皮膜層４２、接着剤層５、および最外層６を順次積層した外側積層部１２を有している。そして、この参考例１においては、上記無延伸ポリプロピレン層２として押出ラミネート処理により配設された押出層２１と、該押出層２１の表面に熱融着により配設された熱融着フィルム層２２の二層により構成されている。
【００２６】
参考例２〜１１，１６〜２９、および比較例１〜１０，１３、１４，１６は、基本的に参考例１と同様の積層構造を有するラミネート材料である。
参考例１３，１５，および比較例１１は、上記無延伸ポリプロピレン層２を熱融着フィルム層２２のみにより構成し、押出層を用いなかった点が参考例１と異なっている。
実施例１２，１４，および比較例１２は、上記無延伸ポリプロピレン層２を押出層２１のみにより構成し、熱融着フィルム層を用いなかった点が参考例１と異なっている。
比較例１５は、酸変性ポリプロピレン層３を用いずに、その代わりにドライ接着剤層を用いた点が参考例１と異なっている。
【００２７】
上記比較例１〜５は、ラミネート材料の構成のうち外側積層部が本発明における好ましい範囲から外れる部分があるものであり、比較例６〜１２は内側積層部が本発明の範囲から外れる部分があるものである。また、比較例１３、１４はラミネート材料全体の機械的性質が好ましい範囲から外れるもの、比較例１５は内側積層部の構成が本発明の範囲と異なるもの、比較例１６は静摩擦係数が好ましい範囲から外れるものである。
【００２８】
各参考例１〜１１、１３、１５〜２９、実施例１２、１４、比較例１〜１６を構成する各層の材質および厚さについては、表１、表２に示す。
簡単に補足説明すると、最外層６としては、Ｎｙ：ナイロン（Ｒ）フィルム，ＰＥ：ポリエチレンフィルム、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルフィルム、ＰＥＴ：ポリエステルフィルムのいずれかを採用した。
接着剤層５（ドライ接着剤）としては、Ａ系：ポリウレタン系接着剤、あるいはＢ系：エポキシ系接着剤を用いた。
第１化成皮膜層４１および第２化成皮膜層４２としては、ＰＣｒ：リン酸クロメート処理、Ｚｒ：ジルコニウム処理、Ｔｉ：チタン処理、ＰＺｎ：リン酸亜鉛処理により作製した化成被膜を用いた。
アルミニウム箔層１０としては、Ｆｅ：１．０重量％、Ｓｉ：０．１重量％、Ｍｎ：０．０５重量％を含有するＡ材、あるいはＦｅ：１．５重量％、Ｓｉ：０．１重量％、Ｍｎ：０．０５重量％を含有するＢ材のいずれかを用いた。
酸変性ポリプロピレン層３としては、いずれもマレイン酸を用いた。
押出層および熱融着層は、いずれも無延伸ポリプロピレンでありＰＰと表した。
【００２９】
次に、上記参考例１の電池包装用アルミラミネート材料１を製造する方法について簡単に説明する。まず、アルミニウム箔層１０の内側面および外側面に第１化成皮膜層４１および第２化成皮膜層４２を形成する化成処理工程を行い、その後、ドライラミネート処理によって最外層６を含む外側積層部１２を設ける。
ドライラミネート処理は、上記第２化成皮膜層４２の上に接着剤を塗布する接着剤塗工工程と、上記接着剤を乾燥させて接着剤層５を形成する乾燥工程と、接着剤層５上に最外層６を圧着するドライラミネート工程とを施すことにより行われる。
【００３０】
また、上記アルミニウム箔層１０の内側面においては、上記第２化成皮膜４２上に、酸変性ポリプロピレンを塗布して酸変性ポリプロピレン層３を形成する工程と、酸変性ポリプロピレン層３上に、無延伸ポリプロピレンを順次押し出して上記押出層２１を形成する押出ラミネート工程とを行い、さらに、押出層２１の上に無延伸ポリプロピレンよりなるフィルムを配置して熱融着させて熱融着フィルム２２を配置する融着工程を行って、内側積層部１１を得る。
【００３１】
その他の実施例および比較例については、参考例１とほぼ同様の製造方法によって作製するが、参考例１３，１５，および比較例１１は、押出ラミネート工程を削除し、実施例１２、１４，および比較例１２は、融着工程を削除し、比較例１５は、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程を削除して、その代わりにドライ接着剤層形成する工程を追加した点が参考例１の場合と異なっている。
【００３２】
【表１】
0004627138.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004627138.tif 000003
【００３４】
本例では、上記各実施例および比較例のラミネート材料に対し、その機械的性質および両面の摩擦係数を測定する試験を行うと共に、成形性、バリヤー性、耐内容物性、白化性を評価する試験を行った。
＜機械的性質＞
上記各参考例、実施例および比較例のラミネート材料から引張試験用サンプルを切り出し、引張試験を行って引張強さおよび伸びを測定した。引張試験用サンプルは幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍというサイズにした。測定結果は表３、表４に示す。
【００３５】
＜摩擦係数＞
摩擦係数を測定するに当たっては、３点ボール式スリップテスター摩擦試験にて、荷重２００ｇを負荷した状態で直径φ１２ｍｍ鋼球を摺動させる方法によりにより行った。測定結果は表３、表４に示す。
【００３６】
＜成形性＞
上記各実施例および比較例のラミネート材料から、１００ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状シートを切り出し、成形高さフリーの角頭の金型を用いて張り出し加工を行った。成形後における成形深さにより成形性の良否を判断した。判断基準としては、成形深さ４ｍｍ以上の場合を良好として○印で、成形深さ４ｍｍ未満の場合を不良として×印で表３および表４に示した。
【００３７】
＜バリヤー性＞
上記各実施例および比較例のラミネート材料を用いて三方をシールした袋を作製し、その中に炭酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸メチレンを同一体積ずつ混合した溶液を３ｍｇ注入し、６０℃×９０％の雰囲気中で１週間保管し、保管前後の溶液中の水分量をカールフィッシャー法で測定した。そして、その水分量の増加量が５０ｐｐｍ以下の場合を良好として○印で、５０ｐｐｍ以上の場合を不良として×印で表３および表４に示した。
【００３８】
＜耐内容物性＞
上記各実施例および比較例のラミネート材料を、６０℃の電解液（１モルの６フッ化リンリチウム溶液）に浸漬し、アルミニウム箔層１０と無延伸ポリプロピレン層２との間の接着強度を時系列的に評価した。評価基準としては、アルミニウム箔層１０と無延伸ポリプロピレン層２間で剥離していないものを良好として○印で、剥離しているものを不良として×印で表３および表４に示した。
【００３９】
＜白化性＞
白化性については、上記成形性評価の際の張出し加工後の試料を用い、その最内層である無延伸ポリプロピレン層２を拡大観察し、アルミニウム箔層１０にまで至る亀裂が発生していないものを良好として○印で、亀裂が発生しているものを不良として×印で表３および表４に示した。
【００４０】
表３から知られるように、参考例１〜１１、１３、１５〜２９、実施例１２、１４については、いずれも機械的性質、摩擦係数が適正範囲内にあり、かつ、成形性、バリヤー性、耐内容物性、白化性についてもすべて良好であった。
一方、表３から知られるように、比較例１〜１６は、少なくとも１つの評価項目において基準値を下回り、電池包装用アルミラミネート材料としては不十分な性能しか有していないことがわかった。
【００４１】
【表３】
0004627138.tif 000004
【００４２】
【表４】
0004627138.tif 000005
【００４３】
次に、上記電池包装用アルミラミネート材料１を電池の包装に使用した使用例を示す。
図２には、上記電池包装用アルミラミネート材料１を用いて構成した電池８外観を３方向からみて示してある。電池８の外周面は、電池包装用アルミラミネート材料１により覆われ、２つの電極８１が一つの端部から飛び出している。
【００４４】
図３には、電池８の断面図を示してある。同図より知られるように、セパレータ８５を一対の電極８１によって挟持して構成された積層体を、両面から電池包装用アルミラミネート材料１によって覆って電池８が構成されている。そして、電池包装用アルミラミネート材料１は、その内側に参考例１における無延伸ポリプロピレン層２が位置するように使用されている。
【００４５】
このような構成の電池８は、その包装であるラミネート材料１が上記のごとく優れた機械的性質、摩擦係数を有し、かつ、成形性、バリヤー性、耐内容物性、白化性についても優れているので、電池本来の性能をほとんど低下させることなく、耐久性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例における、電池包装用アルミラミネート材料の構成を示す説明図。
【図２】実施例における、電池の外観を示す（ａ）平面図、（ｂ）側面図、（ｃ）正面図。
【図３】実施例における、電池の断面構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１  電池包装用アルミラミネート材料
１０  アルミニウム箔層
１１  内側積層部
１２  外側積層部
２  無延伸ポリプロピレン層
２１  押出層
２２  熱融着フィルム層
３  酸変性ポリプロピレン層
４１  第１化成皮膜層
４２  第２化成皮膜層
５  接着剤層
６  最外層
【図１】
0004627138.tif 000006
【図２】
0004627138.tif 000007
【図３】
0004627138.tif 000008