(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎのａ〜ｄ成分；
ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部
ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート０．０２〜５重量部
ｃ）光重合開始剤０．０１〜４重量部
ｄ）エポキシ樹脂５〜２０重量部
を含み、かつｄ成分であるエポキシ樹脂以外に他の樹脂、ゴムおよび粘着付与剤からなるポリマー成分を含まないと共に、ｄ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤も含まない組成物の光重合物からなることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項２】
基材の片面または両面に請求項１に記載の熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特徴とする接着シート類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
作業の簡便化や安全衛生の向上などのため、液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代えて、接着シ─ト類による処理方式が多用されている。この接着シ─ト類として、電子部品などの接着用途に、加熱処理により硬化する熱硬化型のものが提案されている。熱硬化型接着剤は、接着強度や耐熱性などにはすぐれているが、常温では粘着性がなく仮接着が困難であり、硬化前は低分子量分が多く接着時の糊はみ出しなどが問題となる。また、貯蔵安定性にすぐれるものは硬化に時間がかかり、短時間硬化にすると貯蔵安定性に乏しい難点がある。
【０００３】
一方、粘着シ―ト類は常温で粘着性を有し、何の予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、ただちに接着強度を発現させることができる。しかし、粘着シ―ト類は、接着剤に比べて、接着強度や耐熱性が一般に劣る欠点がある。特開平５−１１７５９３号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性組成物を用いることにより、強接着および高耐熱を実現しているが、粘着シ―ト類の域を出るに至つていない。すなわち、被着体との接合初期には粘着シ―ト類としての接着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等の高接着性および高耐熱性を発揮する接着シ─ト類の出現が望まれている。
【０００４】
これに応えうるものとして、粘着剤と接着剤の両方の特性を持つた、いわゆる粘接着剤が提案されている。たとえば、特開平２−２７２０７６号公報には、アクリル酸エステルモノマ―にエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。また、特開平７−２９７８号公報にも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにエポキシ基含有アルコ―ルと（メタ）アクリル酸とのエステルおよびエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら提案に係るものは、光重合性組成物を紫外線照射により光重合させて、粘着剤と接着剤の両方の特性を持つ硬化型接着剤とするが、これは上記組成物中にイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの硬化剤を含ませておき、これとエポキシ基との硬化反応を起こさせるものである。この場合、光重合前または後の貯蔵時に上記の硬化反応が徐々に進行し、これに伴い接着特性などが低下するおそれがあつた。このように、上記提案の熱硬化型感圧性接着剤は、貯蔵安定性という点で難があり、また、とくに特開平２−２７２０７６号公報に開示のものでは、光重合で生成するアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂が硬化後も架橋結合していないため、耐熱性も不十分であつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱により短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮し、しかも貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、そのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、光重合性組成物を構成するアクリル系モノマ―に分子内にカルボキシル基などを有するモノマ―を加え、これを光重合後にエポキシ樹脂と反応させると、アクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂とが架橋結合して、高接着性および高耐熱性が得られ、また上記反応を起こさせる前の光重合後の接着剤は常温での仮接着が可能で、かつ上記反応によつて短時間で硬化させることができ、しかもイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯蔵安定性にすぐれたものとなることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、つぎのａ〜ｄ成分；
ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部
ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート０．０２〜５重量部
ｃ）光重合開始剤０．０１〜４重量部
ｄ）エポキシ樹脂５〜２０重量部
を含み、かつｄ成分であるエポキシ樹脂以外に他の樹脂、ゴムおよび粘着付与剤からなるポリマー成分を含まないと共に、ｄ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤も含まない組成物の光重合物からなることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤と、基材の片面または両面に上記の熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特徴とするシート状やテープ状などの接着シート類に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるａ成分の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン不飽和酸との混合物からなり、前者の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通常その３０重量％以下を、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの一般のアクリル系感圧性接着剤の改質用単量体として知られる各種のビニル系単量体に置き換えてもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個となる１種または２種以上のものが用いられる。これらと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００１１】
ａ成分の単量体混合物において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸との使用割合は、前者が７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、後者が３０〜１重量％、好ましくは２０〜５重量％となるようにするのがよい。上記の範囲外となると、光重合およびエポキシ硬化反応後の接着特性に好結果が得られにくい。
【００１２】
本発明におけるｂ成分の交叉結合剤は、多官能（メタ）アクリレ―トであり、たとえば、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，１２−ドデカンジオ─ルジ（メタ）アクリレ─トなどの２官能以上の多価アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体が用いられる。
【００１３】
これらの多官能（メタ）アクリレ―トの使用量は、官能基数などにより多少異なるが、ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、０．０２〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。このような割合で多官能（メタ）アクリレ─トを用いることにより、アクリル系ポリマ―に対する架橋効果により、良好な凝集力が保持されて、高い耐熱性を得ることができる。
【００１４】
本発明におけるｃ成分の光重合開始剤には、たとえば、ベンゾインメチルエ―テル、ベンゾインイソプロピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル類、アニゾインメチルエ―テルなどの置換ベンゾインエ―テル類、２，２−ジエトキシアセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエノンアセトフエノンなどの置換アセトフエノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエノンなどの置換−α−ケト―ル類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フエノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【００１５】
これら光重合開始剤の使用量は、ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、０．０１〜４重量部、好適には０．０５〜１重量部である。０．０１重量部より少ないと、光エネルギ─により早期に消費されてしまうため、重合率が下がり、逆に４重量部より多くなると、重合率は上がるが、ポリマ―の分子量が低下し、接着剤の凝集力の低下をきたしやすい。
【００１６】
本発明におけるｄ成分のエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、フエノリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中から、適宜選択使用される。これらエポキシ樹脂は分子内に光重合性基を有しないものである。
【００１７】
このようなエポキシ樹脂の使用量は、ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。５重量部より少ないと、アクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との架橋反応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３０重量部より多いと、硬化物が過剰に架橋するため、被着体面での剥離現象が起こり、貯蔵安定性も低下する。
【００１８】
本発明の光重合性組成物は、ａ成分の単量体混合物、ｂ成分の多官能（メタ）アクリレ─ト、ｃ成分の光重合開始剤およびｄ成分のエポキシ樹脂を必須成分として含むが、その取り扱い上、ａ成分の単量体混合物については、これをｃ成分の光重合開始剤を用いてある程度予備重合させておくことができる。予備重合時にｄ成分のエポキシ樹脂を用いると、ゲル化を発生する場合があり、ｄ成分のエポキシ樹脂は予備重合後に加えるのが望ましい。
【００１９】
この光重合性組成物には、上記のａ〜ｄ四成分のほかに、任意成分として、粘着付与剤、極性モノマ―、可塑剤、軟化剤、充てん剤、顔料、染料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、紫外線の照射などによる光重合を妨げない範囲内で添加することができる。
【００２０】
なお、このような光重合性組成物に、任意成分のひとつとして、エポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応が実質的に進行せず、本発明の目的とする貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その限りではない。本発明において“実質的に含まない”とは、このような意味である。
【００２１】
本発明においては、このような光重合性組成物を被着体上に塗工するか、あるいは基材の片面または両面に塗工したのち、４００〜１，５００mj／cm2 程度の紫外線を照射して光重合させることにより、それ自体感圧接着性を有する、粘着化されたアクリル系の感圧性接着剤とする。ここで、基材としては、ポリエステルフイルムなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材のほか、剥離紙などの剥離性基材を使用できる。剥離性基材の場合、この上に形成した光重合後の感圧性接着剤の層を上記の非剥離性基材の上に転写するようにしてもよい。本発明の接着シ─ト類には、基材としてこのような非剥離性基材を用いたものと剥離性基材を用いたものとの両方が含まれる。
【００２２】
このように形成される光重合物からなるアクリル系の感圧性接着剤は、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、しかも加熱処理によりアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と高耐熱性を備えた、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、熱硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた性能を発揮する。そのうえ、加熱処理を施す前の常態では、上記反応が進行することはほとんどなく、すぐれた貯蔵安定性をも有している。
【００２３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２４】
実施例１
イソノニルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１０部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ─ト８２８」）１５部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。
【００２５】
この光重合性組成物を、低接着性剥離処理が施された厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ─トフイルムからなる基材上に塗工したのち、９００mj／cm2 の紫外線を照射して光重合させた。その後、２０mm幅に裁断して、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが５０μｍである接着テ―プを作製した。
【００２６】
実施例２
イソオクチルアクリレ―ト５０部、ブチルアクリレ―ト３５部、アクリル酸１５部および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ─ト８１５」）１０部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２７】
比較例１
エポキシ樹脂を用いなかつた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２８】
比較例２
アクリル酸１０部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン１０部を用いるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤として旭化成社製の商品名「ノバキユア─ＨＸ−３７２１」３部を加えた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００２９】
以上の実施例１，２および比較例１，２の各接着テ―プは、いずれも、常温で粘着性を有し、被着体に容易に仮接着できた。これらの各接着テ―プについて、加熱処理による硬化後の接着剤の溶剤不溶分、９０°剥離接着強度およびハンダ耐熱性を、下記の方法により、調べた。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。なお、同表中、溶剤不溶分の〔  〕内の値は、参考のために、加熱処理により硬化させる前の溶剤不溶分を示したものである。
【００３０】
＜溶剤不溶分＞
接着テ―プより、その硬化前の状態、あるいは１５０℃×１時間の加熱処理にて硬化させたのちに、感圧性接着剤が約２．０ｇとなる量採取精秤した。これを精秤した円筒ろ紙につめ、ソツクスレ―抽出器により抽出処理した（抽出溶剤：酢酸エチル、抽出条件：８０〜９０℃で２４時間抽出）。この抽出処理後、円筒ろ紙を取り出し、残存物の乾燥重量を測定した。この乾燥重量の採取サンプルの重量に対する比を、溶剤不溶分（重量％）とした。
【００３１】
＜９０°剥離接着強度＞
幅１０mm、長さ５０mmの接着テ─プを、厚さが２５μｍのポリイミドフイルムに接着し、これを厚さが１mmのガラスエポキシ板に接着した。このサンプルを、１５０℃×５kg／cm2 ×５分のプレス条件で圧着し、１５０℃×１時間の加熱処理により硬化させたのち、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引張速度５０mm／分で９０°方向に引つ張り、その中心値を９０°剥離接着強度とした。
【００３２】
＜ハンダ耐熱性＞
接着テ―プにより、１mm厚のガラスエポキシ板と銅貼り積層板〔ＣＣＬ〕（圧延銅箔／接着剤／カプトンフイルム＝３５μｍ／１５μｍ／２５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０mm角に切断したサンプルを、１５０℃×５kg／cm2 ×５分のプレス条件で圧着し、１５０℃×１時間の加熱処理により硬化させたのち、ガラスエポキシ板を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮かせた状態で３０秒間処理した。処理後のシ―ト貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００３３】
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【００３４】
上記の表１の結果から、本発明の実施例１，２の接着テ─プは、加熱処理による硬化後の溶剤不溶分が高く、９０°剥離接着強度が大きく、良好なハンダ耐熱性を有していることがわかる。これに対し、比較例１の接着テ―プは、熱硬化型でないため、溶剤不溶分が低くて、９０°剥離接着強度およびハンダ耐熱性にともに劣り、また比較例２の接着テ―プは、熱硬化型として９０°剥離接着強度には好結果が得られているが、ハンダ耐熱性を満足させることはできない。
【００３５】
つぎに、実施例１，２および比較例２の各接着テ─プにつき、貯蔵安定性試験として、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で９０日間貯蔵したのち、上記と同様にして９０°剥離接着強度およびハンダ耐熱性を調べた。その結果、本発明の実施例１，２の接着テ─プは、両特性とも貯蔵前とほとんど変わらなかつた。これに対し、比較例２の接着テ─プは、ハンダ耐熱性はもちろんのこと、９０°剥離接着強度が大きく低下し、使用に供し得なかつた。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、エポキシ樹脂およびモノエチレン性不飽和酸を含ませた特定の光重合性組成物を調製して、光重合後に上記の両者を反応させる構成としたことにより、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱により短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮する、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、すぐれた耐熱性を備え、そのうえ、貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤とそのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供することができる。