(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位からなる二元系フッ素ゴムとポリヒドロキシ化合物である加硫剤からなるゴム組成物であって、
該組成物中のフッ素ゴム１００重量部に対して加硫剤が０．５〜１．７重量部であり、かつ該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が８０〜１５０であるゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が、１００〜１５０である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
フッ素ゴム１００重量部に対する加硫剤の配合量をＸ（重量部）とし、Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とした時に、２０Ｘ＋Ｙ≦７０を満たす請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
フッ素ゴム１００重量部に対して、瀝青炭フィラーを５〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られるシール材。
【請求項６】
加硫成形後、２８０℃以上の温度で１時間以上熱処理することを特徴とする請求項５記載のシール材。
【請求項７】
Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とし、同Ｏリングの５０％圧縮、２８０℃×１時間における割れ率をＺ（％）とした時に、１０Ｙ＋Ｚ≦５００を満たす請求項５または６記載のシール材。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のシール材からなる酸素センサ用シール材。
【請求項９】
ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位からなる二元系フッ素ゴムとポリヒドロキシ化合物である加硫剤からなるゴム組成物を加硫して得られる酸素センサ用シール材であって、
該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が８０〜１５０である酸素センサ用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フッ素ゴム組成物と該組成物を加硫成形したシール材、さらには酸素センサ用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】  本発明のゴム組成物の用途の一つである酸素濃度を検出するための酸素センサ（Ｏ2センサ）は、たとえば、自動車の内燃機関からの排出ガス中における酸素濃度の検出に用いられる。自動車用酸素センサは、通常、金属等で保護されているものの、高温の排気パイプ等に取り付けられ、酸化性物質を多く含む高温の排気ガス流にセンサ内部がさらされるので、耐熱性、耐薬品性等に優れていることが必要である。【０００３】  自動車用酸素センサは、排気ガスを浄化する触媒の下流に装着されるもの、触媒の劣化検知が必要なもの等、車体床下側に装着されることが多い。この場合、自動車用酸素センサは、エンジンや路面からの振動衝撃、石はね、被水等の外部衝撃を受けるので、耐機械的衝撃性、耐熱衝撃性、防水性等を備えていることも要求される。【０００４】  自動車用酸素センサは、通常、筒状であり、酸素濃度の基準となる大気を酸素センサの酸素濃度検出部に導入し、筒奥にある酸素濃度検出素子の電気出力を外部に取り出すために、数本のリード線を内蔵している。リード線は、自動車用酸素センサからの取り出し部分において、相互に接触せずに固定させるため、ブッシュと称されるシール材を貫通するように配置されている。【０００５】  このシール材は、通常、円柱を基本形状とするものであり、使用に際し、数個の予め設けた円柱の高さ方向に延びる貫通孔にリード線を通し貫通させた後、径方向に圧力を加える加締めを行う。なお、本明細書において、径方向とは、円柱の側面から、円柱の高さ方向の中心線に垂直に向かう方向を意味する。【０００６】  このシール材は、加締めによりある程度圧縮され、リード線の固定を確実に行い、防水性、気密性等のシール性を発揮するように、弾性を有することが望ましく、また、設置場所から自動車用酸素センサ本体と同様に、耐熱性、耐衝撃性等の特性を有することも望まれる。したがって、シール材としては、従来、これらの特性を有するフッ素ゴムからなるフッ素ゴム組成物を加硫成形したシール材を用いることが多かった。【０００７】  一方、シール材としては優れたシール特性を示すように圧縮永久歪みが小さいことが望ましい。しかしながら、従来のフッ素ゴム組成物では、添加される加硫剤の増量によって架橋密度を上げることにより、シール材の圧縮永久歪みを小さくすることはできたが、シール材の高圧縮による割れ性は逆に悪化する問題があった。逆に加硫剤の減量によって架橋密度を下げることによりシール材の割れ性を改善することは可能だが、シール材の圧縮永久歪みは大きくなるため、両者を満足させるよう高次元なバランスをとることは不可能であった。【０００８】  これらの問題を解決する手法として、フッ素ゴムに添加する各種添加剤の配合比を規定したゴム組成物が開示されている（たとえば、特許文献１や特許文献２参照）。しかし、いずれも圧縮永久歪みと割れ性を同時に満足させるには不充分であった。【０００９】  さらに、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体からなり、かつ重量平均分子量が４０万〜７０万である含フッ素エラストマーを含む組成物からなるシール材が開示されている（たとえば���特許文献３参照）。しかし、シール材の圧縮永久歪みが充分でなく、フッ素ゴムやフッ素ゴム組成物の加工性においては、ムーニー粘度が測定できないほど流動性に乏しいものであり、実質的に加工できないという問題があった。【００１０】  さらに、近年、エンジンや機器類の高性能化、環境保護の高意識化等に伴い、より高精度のセンサ制御が求められており、センサの早期活性化のため、自動車用酸素センサの装着位置は排気ガス流の上流側に移行しつつあるが、排気ガス流は上流側ほど高温である。【００１１】  また、自動車のエンジンルーム内の密集化に伴い、室内の居住空間を拡大するため、エンジンの小型化が望まれている。エンジンの小型化は、自動車の軽量化や低燃費化にも寄与するので開発の要請は高いが、エンジン内部は高温化する。そのような高温部位に設置する酸素センサもある。【００１２】  したがって、従来、高温になるほど、高圧縮下での割れ性や耐圧縮永久歪み性は劣化する傾向にあったが、シール材に用いられるフッ素ゴムとしては、このように従来よりも高温の使用環境においても、これらの特性を損なわないことが求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１８８７９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４８２号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０７４６２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明は、高温でのシール性と割れ性、加工性を兼ね備えたフッ素ゴム組成物と該組成物を加硫成形したシール材、さらには酸素センサ用シール材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  すなわち、本発明は、フッ素ゴムと加硫剤からなるゴム組成物であって、該組成物中のフッ素ゴム１００重量部に対して加硫剤が０．５〜１．７重量部であり、かつ該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０〜１５０であるゴム組成物に関する。【００１６】  フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が、１００〜１５０であることが好ましい。【００１７】  フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムであることが好ましい。【００１８】  フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位からなる二元系フッ素ゴムであることが好ましい。【００１９】  フッ素ゴム１００重量部に対する加硫剤の配合量をＸ（重量部）とし、Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とした時に、２０Ｘ＋Ｙ≦７０を満たすことが好ましい。【００２０】  加硫剤がポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。【００２１】  フッ素ゴム１００重量部に対して、瀝青炭フィラーを５〜３０重量部含有することが好ましい。【００２２】  また、本発明は、前記ゴム組成物を加硫して得られるシール材に関する。【００２３】  加硫成形後、２８０℃以上の温度で１時間以上熱処理することが好ましい。【００２４】  Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とし、同Ｏリングの５０％圧縮、２８０℃×１時間における割れ率をＺ（％）とした時に、１０Ｙ＋Ｚ≦５００を満たすことが好ましい。【００２５】  また、本発明は、前記シール材からなる酸素センサ用シール材に関する。【００２６】  さらに、本発明は、フッ素ゴムと加硫剤からなるゴム組成物を加硫して得られる酸素センサ用シール材であって、該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０〜１５０である酸素センサ用シール材に関する。
【発明の効果】
【００２７】  本発明のゴム組成物は、フッ素ゴムと加硫剤からなるゴム組成物であって、該組成物中のフッ素ゴム１００重量部に対して加硫剤が０．５〜１．７重量部であり、かつ該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０〜１５０であることにより、加硫成形して得られるシール材に高温でのシール性と割れ性を付与できると共に、該ゴム組成物は良好な加工性を兼ね備えている。さらに、本発明のゴム組成物からなるシール材は、高温下で長時間の使用においてシール性が保持されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】  本発明は、フッ素ゴムと加硫剤からなるゴム組成物であって、該組成物中のフッ素ゴム１００重量部に対して加硫剤が０．５〜１．７重量部であり、かつ該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０〜１５０であるゴム組成物に関する。
【００２９】  フッ素ゴムとしては、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴムなどがあげられる。
【００３０】  パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。
【００３１】  非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ビニリデンフルオロライド（以下、ＶｄＦとする）系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００３２】  また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーであり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
【００３３】  前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。
【００３４】  ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００３５】  前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位からなる二元系フッ素ゴムであることがより好ましい。なお、前記二元系フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００３６】  本発明のゴム組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）は、７０〜１５０であり、８０〜１５０であることが好ましく、９０〜１５０であることがより好ましく、１００〜１５０であることがさらに好ましい。フッ素ゴムのムーニ粘度が７０未満であると、得られるシール材に高温かつ高圧縮の条件下における圧縮永久歪みと割れ性をバランスよく付与することが不可能になる傾向があり、１５０をこえると成形加工が実質上困難になる傾向がある。一般的には、ムーニー粘度が６０までに調整されたものが市販され、広く使用されているが、高温かつ高圧縮の条件下におけるシール性と割れ性、加工性を兼ね備えたフッ素ゴム組成物を構成するためにはこの範囲では不充分であり、一般には使用されないような前記領域のムーニー粘度を選択する必要がある。
【００３７】  ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（１９９４年）に準拠して、ムーニー粘度測定器（ＭＶ２０００Ｅ  ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて測定して得られる値である。測定条件としては、Ｌ型ローターを使用し、１４０℃で予熱時間１分、測定時間２０分にて測定した値である。
【００３８】  また、本発明においてはゴム組成物の中のフッ素ゴムは１種でもよいし、２種以上を組み合わせてもよいが、２種以上の場合はそれら組み合わせたフッ素ゴム全体のムーニー粘度が上記所定の範囲に入っていればよい。具体的には、たとえば、ムーニ粘度６０のフッ素ゴムと１６０のフッ素ゴムをブレンドしてムーニ粘度１１０となった場合でも、本発明の範囲に入るものである。
【００３９】  本発明のゴム組成物は、前記フッ素ゴムに加硫剤を配合してなるものである。また、加硫促進剤を加硫剤とともに用いてもよい。
【００４０】  加硫剤および加硫促進剤は、フッ素ゴムを加硫するために用いられるものである。ここで、加硫とは、加硫剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有する本発明のシール材とすることができる。
【００４１】  本発明で用いられる加硫系は、含フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られるシール材の用途により適宜選択すればよい。加硫系としては、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系およびポリアミン加硫系のいずれも採用できる。
【００４２】  ここで、ポリオール加硫系により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴があるので、本発明のシール材に好適である。
【００４３】  パーオキサイド加硫系により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール加硫系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン加硫系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００４４】  ポリアミン加硫により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール加硫系またはパーオキサイド加硫系加硫剤を用いて加硫してなる加硫フッ素ゴムに比べて、シール材として最も重要な物性である圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００４５】  したがって、本発明のゴム組成物としては、ポリオール加硫系またはパーオキサイド加硫系の加硫剤を用いることが好ましく、前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール加硫系の加硫剤を用いることがより好ましい。
【００４６】  本発明における加硫剤は、一般的にフッ素ゴム用として知られているポリアミン系、ポリオール系、パーオキサイド系の加硫剤を使用することができる。
【００４７】  ポリアミン加硫剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４８】  ポリオール加硫剤としては、従来、フッ素ゴムの加硫剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００４９】  上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００５０】  パーオキサイド加硫系の加硫剤としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５１】  これらの加硫剤の中でも、得られたシール材の圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００５２】  加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．５〜１．７重量部であり、０．６〜１．５重量部であることが好ましく、０．７〜１．３重量部であることがより好ましい。加硫剤が、０．５重量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１．７重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００５３】  また、ポリオール加硫系においては、ポリオール系加硫剤と併用して、通常、加硫促進剤を用いる。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。
【００５４】  ポリオール加硫系の加硫促進剤としては、フッ素ゴム主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５５】  第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００５６】  また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００５７】  また、加硫促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー加硫促進剤を用いることもできる。
【００５８】  パーオキサイド加硫促進剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５９】  加硫促進剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．７重量部がさらに好ましい。加硫促進剤の配合量が、０．１重量部未満であると加硫速度が遅くなるため生産性が悪くなる傾向があり、２．０重量部をこえると加硫速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる傾向がある。
【００６０】  本発明のゴム組成物には充填材を添加してもよい。充填剤としては、一般的にフッ素ゴム用として用いられているものであればよい。
【００６１】  充填材としては、たとえば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、瀝青炭フィラー（ミネラルブラック）、タルク、ホワイトカーボン、クレー、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物、珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークスなどがあげられる。
【００６２】  充填材の配合量は、充填材の種類によって異なるが、フッ素ゴム１００重量部に対して、通常０〜１００重量部であることが好ましく、０〜５０重量部がより好ましい。充填材が１００重量部をこえると硬度が上昇し、加工性が悪くなるとともに圧縮永久歪みも悪化する傾向がある。
【００６３】  また、シール性と割れ性の高度な両立のためには瀝青炭フィラーとその他の充填材を組み合わせて用いることが好ましい。この場合の瀝青炭フィラーの配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。瀝青炭フィラーの配合量が、５重量部未満であると圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、３０重量部をこえると成型品の硬さが硬くなりシール性が悪くなる傾向がある。たとえ他の充填剤との比率で硬さを調整したとしても、瀝青炭フィラーが３０重量部をこえる場合は、機械的強度が低下し圧縮時に割れやすくなるため好ましくない。
【００６４】  本発明のゴム組成物には、受酸剤、加硫促進助剤として、金属酸化物、金属水酸化物を添加してもよい。
【００６５】  金属酸化物は主に受酸剤として用いられ、加硫の際に生ずる酸性物質を中和するためにポリオール加硫系およびポリアミン加硫系において用いられるものである。
【００６６】  金属水酸化物は主に加硫促進助剤として用いられ、ポリオール加硫系において加硫促進剤と反応して脱フッ酸作用と加硫促進剤の活性化を行うことにより、加硫反応を促進することができるものである。
【００６７】  金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどをあげることができる。これらの中でも受酸剤としては酸化マグネシウムおよびその表面処理品が好ましい。受酸剤としては、これ以外に、合成ハイドロタルサイトも使用できる。その他にも耐熱性改善用として酸化亜鉛が、着色剤や充填材として酸化鉄や酸化チタン、酸化ケイ素が、熱伝導性付与剤として酸化アルミニウムが使用される。
【００６８】  金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどをあげることができる。これらの中でも水酸化カルシウムおよびその表面処理品が好ましい。
【００６９】  金属酸化物および金属水酸化物の添加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、それぞれ０〜２５重量部であることが好ましく、０〜１０重量部であることがより好ましい。金属酸化物が２５重量部をこえるとスコーチを起こしやすくなる傾向があり、金属水酸化物が２５重量部をこえると圧縮永久歪みが悪化する傾向がある。
【００７０】  さらに、本発明のゴム組成物には、本願発明の効果を損なわない程度であれば、加工助剤、離型剤、着色剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、接着・粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの配合剤を添加してもよい。
【００７１】  本発明のゴム組成物は、フッ素ゴム、加硫剤、必要に応じて、加硫促進剤、充填材、金属酸化物、金属水酸化物、その他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
【００７２】  加硫剤、加硫促進剤、充填材、金属酸化物、金属水酸化物、その他配合剤はゴム中に均一分散させる必要があり、均一分散させなかった場合には、加硫速度の低下、機械的強度・伸びの低下、圧縮時の割れ性の悪化などを引き起こす傾向がある。
【００７３】  特に、加硫剤としてポリヒドロキシ化合物を用いる場合には、加硫剤・加硫促進剤の融点が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に分散させるために、加硫剤・加硫促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１２０〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、充填材、金属酸化物、金属水酸化物、その他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、加硫剤と加硫促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。
【００７４】  さらに一度フッ素ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充填材、金属酸化物、金属水酸化物、その他配合剤を混練りした後に、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることができる。
【００７５】  本発明のシール材は、本発明のゴム組成物を一般のゴム用成形機を用いて加硫成形することにより得られる。ゴム用成形機としては圧縮プレス、注入成形機、射出成形機などを用いることができ、ロールや押し出し機、予備成形機を用いて所定の形状に予備成形したゴム組成物を、１５０〜２３０℃で約１〜６０分間加熱することにより一次加硫を行う。圧縮プレスを用いた方法は、他の方法に比べてムーニー粘度の高いフッ素ゴムに適した成形方法であり、本発明のシール材を成形する方法として好適に用いられる。
【００７６】  上記一次加硫により成形されたシール材は、エアオーブンを用いて二次加硫を行うことが望ましい。二次加硫は上記一次加硫の反応を完結し、架橋反応をせず残存している加硫剤・加硫促進剤の分解、加硫時に発生したガスの放散などを目的として行う。二次加硫を行うことにより、本発明のシール材の引張り強さ、圧縮永久歪み等の力学特性を向上させることができる。
【００７７】  上記二次加硫条件は通常加硫系によって異なり、ポリアミン加硫系は１８０〜２２０℃で１６〜２４時間程度、ポリオール加硫系は２１０〜２６０℃で１６〜２４時間程度、パーオキサイド加硫系は１６０〜２００℃で２〜２４時間程度行うのが一般的である。本発明のシール材の場合、高温かつ高圧縮下でのシール性と割れ性が特徴であり、より高温での二次加硫が好ましい。本発明のシール材の場合、２８０℃以上の温度で１時間以上二次加硫を行うことが好ましく、２５０℃以上の温度で３時間以上の後２９０℃以上の温度で１時間以上二次加硫することがより好ましい。二次加硫温度が低いと高温での残存加硫剤・加硫促進剤の影響で圧縮永久歪みが不充分となり、二次加硫温度が高すぎるとポリマーが劣化してしまう。
【００７８】  本発明のゴム組成物中のフッ素ゴム１００重量部に対する加硫剤の配合量をＸ（重量部）とし、Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とした時に、２０Ｘ＋Ｙ≦７０を満たすことが好ましく、２０Ｘ＋Ｙ≦６８を満たすことがより好ましく、２０Ｘ＋Ｙ≦６７を満たすことがさらに好ましい。また、２０Ｘ＋Ｙの下限値は特に限定されるものではないが、１≦２０Ｘ＋Ｙを満たすことが好ましく、３０≦２０Ｘ＋Ｙを満たすことがより好ましい。２０Ｘ＋Ｙが７０をこえると、加硫剤の配合量を調整しても、圧縮永久ひずみと割れ性の両立が困難になる傾向がある。
【００７９】  また、本発明のゴム組成物を加硫成形したＰ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみをＹ（％）とし、同Ｏリングの５０％圧縮、２８０℃×１時間における割れ率をＺ（％）とした時に、１０Ｙ＋Ｚ≦５００を満たすことが好ましく、１０Ｙ＋Ｚ≦４８０を満たすことがより好ましく、１０Ｙ＋Ｚ≦４６０を満たすことがさらに好ましい。また、１０Ｙ＋Ｚの下限値は特に限定されるものではないが、１００≦１０Ｙ＋Ｚを満たすことが好ましい。１０Ｙ＋Ｚが５００をこえると、圧縮永久ひずみと割れ性の両立が困難になる傾向がある。
【００８０】  本発明のシール材は、上述のように高温高圧縮下でのシール性と割れ性を有するので、シール性を確実にする目的で加締め等の圧力をかけることが可能であり、高温下で長時間の使用においてシール性の保持が要求される用途に好適に用いることができる。
【００８１】  さらに、本発明は、フッ素ゴムと加硫剤からなるゴム組成物を加硫して得られる酸素センサ用シール材であって、該組成物中のフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０〜１５０である酸素センサ用シール材に関する。
【００８２】  フッ素ゴムおよび加硫剤としては、前記のものを好適に用いることができる。また、フッ素ゴムのムーニー粘度、ムーニー粘度の測定方法、加硫条件等は、前記と同様である。
【００８３】  加硫剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記配合量を採用することができる。
【００８４】  本発明のシール材の用途としては特に限定されず、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【００８５】  自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【００８６】  自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【００８７】  自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【００８８】  自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
【００８９】  自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
【００９０】  自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
【００９１】  自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。
【００９２】  自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
【００９３】  自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。
【００９４】  本発明のシール材は、これらの中でも、特に酸素センサに適し、さらには自動車用酸素センサに適したシール材である。
【００９５】  自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。
【実施例】
【００９６】  つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００９７】＜ムーニー粘度＞  得られたフッ素ゴムを８インチロール２本を備えた練りロール機（ロール間隙：約１ｍｍ）に３回通してシーティングし、ムーニー粘度測定器（ＭＶ２０００Ｅ  ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、Ｌ型ローターを使用し、１４０℃で予熱時間１分、測定時間２０分にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（１９９４年）に準拠して、測定をした。【００９８】＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞  装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）  カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍ（昭和カラム  製）      ２本          ＧＰＣ  ＫＦ−８０１（昭和カラム  製）        １本          ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（昭和カラム  製）        １本  検出器：ＲＩ検出器（東ソー（株）製）  展開溶媒：テトラヒドロフラン  カラム温度：４０℃  検量線温度：３５℃  試料濃度：０．１重量％  標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）【００９９】＜組成分析＞ 19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定をした。【０１００】＜硬さ＞  実施例および比較例で得られた加硫シートを用いて、タイプＡデュロメーター（商品名：ＡＳＫＥＲ、高分子計器社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７年）に準拠して測定した。【０１０１】＜引張破断強度および引張破断伸び＞  実施例および比較例で得られた加硫シートを用いて、引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で、ダンベル４号を用いて、２３℃における引張破断強度および引張破断伸びを測定した。【０１０２】＜圧縮永久歪み＞  ＡＳＴＭ  Ｄ１３１３（１９９４年）に準じて、実施例および比較例で得られたＰ−２４・Ｏリングを、温度２８０℃、圧縮変形量２５％の条件下に７２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。【０１０３】＜割れ率＞  実施例および比較例で得られたＰ−２４・Ｏリングを、予め２８０℃に加温した圧縮装置とスペーサーに仕込み、圧縮率５０％、２８０℃の条件下に１時間保持した後、圧縮装置から取り出し、割れの有無を目視で調べた。合計１０個のＯリンクについて調べ、下記式より割れ率を求めた。  割れ率（％） ＝ 〔（割れたＯリングの数）／１０〕×１００【０１０４】  表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。ＢＩＳ−ＡＦ：ビスフェノールＡＦＰ−２１：ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣを重量比２：１で混合し１８０℃で１〜２時間で溶融させ冷却粉砕した固溶体Ｎ−９９０：Ｃａｎｃａｒｂ社製のサーマルブラック３２５−ＢＡ：Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＆  Ｍｆｇ社製の瀝青炭フィラーＭＡ−１５０：協和化学工業（株）製の高活性酸化マグネシウムＣＡＬＤＩＣ２０００：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム【０１０５】製造例１（シードポリマーの製造）  攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置��有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。【０１０６】  得られた乳濁液の重量は１２３３ｇ、ポリマー濃度が１８．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．２×１０16個／水１ｇの乳化液を得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。【０１０７】製造例２（二元系フッ素ゴム（ＢＰ−１）の製造）  製造例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８３リットルの重合槽に、純水９７７ｇと製造例１で製造したポリマー粒子の水性分散液１０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ１４２ｇとＨＦＰ４４９ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでマロン酸ジエチル１．４５ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）および（ｂ）の条件で重合を継続し、２．９時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。（ａ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマーを槽内に供給した。（ｂ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。【０１０８】  得られた乳濁液の重量は１３７６ｇ、ポリマー濃度が２６．４重量％であった。また、フッ素ゴムとしては３６３ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは５１万、数平均分子量Ｍｎは２１万、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。【０１０９】製造例３（二元系フッ素ゴム（ＢＰ−２）の製造）  マロン酸ジエチルを１．８０ｇ、ＡＰＳを０．０９ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にフッ素ゴムを重合した。【０１１０】  重合時間は２．７時間、得られた乳濁液の重量は１３８０ｇ、ポリマー濃度が２６．７重量％であった。また、フッ素ゴムとしては、３６８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは４６万、数平均分子量Ｍｎは２０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。【０１１１】製造例４（二元系フッ素ゴム（ＢＰ−３）の製造）  マロン酸ジエチルを２．０ｇ、ＡＰＳを０．０９ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にフッ素ゴムを重合した。【０１１２】  重合時間は２．９時間、得られた乳濁液の重量は１３７２ｇ、ポリマー濃度が２６．４重量％であった。また、フッ素ゴムとしては、３６２ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは４０万���数平均分子量Ｍｎは１７万、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。【０１１３】製造例５（二元系フッ素ゴム（ＢＰ−４）の製造）  マロン酸ジエチルを２．８０ｇ、ＡＰＳを０．１２ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にフッ素ゴムを重合した。【０１１４】  重合時間は２．５時間、得られた乳濁液の重量は１３６４ｇ、ポリマー濃度が２６．５重量％であった。また、フッ素ゴムとしては、３６１ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２９万、数平均分子量Ｍｎは１３万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。【０１１５】製造例６（三元系フッ素ゴム（ＢＰ−５）の製造）  着火源をもたない内容量４８リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２９リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4２９ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を６０℃に昇温した。２００ｒｐｍで攪拌を行いながら、ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの混合ガスを、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５６／２８／１６（モル％）で内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように仕込んだ。【０１１６】  ついで過硫酸アンモニウム２４ｇを水５０ｍＬに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。【０１１７】  重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、ＶｄＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥの混合ガスを、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝６６．５／１６／１７．５（モル％）として内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇを保つように逐次投入し、同時に、連鎖移動剤としてイソペンタンを反応得量に対して均等に５分割して、総量２．５ｃｍ3仕込んだ。開始より３２６分後に供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、固形分濃度２０〜２５質量％の半透明の水性分散体を得た。得られた水性分散体を常法により凝析して、凝析したポリマーを洗浄乾燥して、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／２０／１５（モル％）である三元系フッ素エラストマーの白色固体を得た。【０１１８】  上述の方法により重合平均分子量を測定したところ、５５万であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／２０／１５（モル％）であった。【０１１９】実施例１（二元系フッ素ゴム組成物の製造）  内容積３リットルの加圧型ニーダーのジャケットをヒーターで１４０℃に加熱しながら、製造例２で得られた二元フッ素ゴム４０００ｇを徐々に投入し、その後にＢＩＳ−ＡＦ  ２６ｇ、Ｐ−２１  ２６ｇを投入し、１２分間混練りした。３分間混練りごとにローターを停止して加圧蓋を解放し、ローター逆回転にてゴムの上下を入れ替え、再度加圧して混練りすることを繰り返した。混練り終了直後のゴム温度は１６８℃であった。ローターの回転数は、前ブレード３３ｒｐｍ、後ブレード２２ｒｐｍとした。【０１２０】  混練り終了後のゴムを直径１２インチのロール２本を備えた練りロール機を用いて、冷却するとともに最終的にシーティングしてフッ素ゴム、加硫剤および加硫促進剤からなる組成物（Ｓ−１）を取り出した。【０１２１】  組成物（Ｓ−１）、サーマルブラック（Ｎ��９９０  Ｃａｎｃａｒｂ社製）、瀝青炭フィラー（３２５ＢＡ  Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＆  Ｍｆｇ社製）、高活性酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０  協和化学工業（株）製）、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ２０００  近江化学工業（株）製）を、表２の配合比になるように添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未加硫ゴムシート（Ｇ−１）取り出した。【０１２２】  次に未加硫ゴムシート（Ｇ−１）を１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１７０℃、１０分間、一次加硫して、加硫シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）とＰ−２４・Ｏリング（内径：２３．７ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、運動用Ｏリング）を成形した。さらに、得られた加硫シートおよびＰ−２４・Ｏリングを２６０℃５時間と３００℃２時間で、二次加硫した。【０１２３】実施例２〜４および比較例１〜３  製造例２〜６で得られたフッ素ゴムを用い、表２に示した配合条件にした以外は実施例１と同様の方法で、加硫シートおよびＰ−２４・Ｏリングを得た。【０１２４】  表２中、Ｘは、フッ素ゴム１００重量部に対する加硫剤の配合量（重量部）であり、Ｙは、Ｐ−２４・Ｏリングの２５％圧縮、２８０℃×７２時間における圧縮永久ひずみ（％）であり、Ｚは、Ｐ−２４・Ｏリングの５０％圧縮、２８０℃×１時間における割れ率（％）である。【０１２５】
【表１】
0004636025.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0004636025.tif 000003