(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上にセルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する負の固有複屈折率を有する添加剤とを含有するドープ（樹脂溶液）を流延し、剥離後、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行う延伸装置を用いて延伸し、延伸フィルムを巻き取る、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、ウェブの残留溶媒量が８０〜１２０重量％で第１延伸工程を開始し、ウェブの第１延伸工程をピンテンター方式で実施し、ウェブの残留溶媒量が２０〜５０重量％で第２延伸工程を開始し、ウェブの第２延伸工程をクリップテンター方式で実施することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下であるセルロースエステル系樹脂フィルムを製造することを特徴とする、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
第１延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．３倍延伸する工程であり、第２延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．１倍延伸する工程であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
第１延伸工程の温度が５０℃以上１００℃以下であり、第２延伸工程の温度が１２０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
第２延伸工程の後の乾燥工程開始時の残留溶媒量が２〜８重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
第２延伸工程の後の乾燥工程における搬送張力が、３０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
第２延伸工程の後の乾燥工程におけるフィルム温度が、１００℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルム製造方法。
【請求項７】
前記セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートであることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルム製造方法。
【請求項８】
前記ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルム製造方法。
【請求項９】
前記ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、前記セルロースエステル系樹脂と、前記リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、大型画面化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、広幅化、高品質化の要求が強くなり、液晶表示装置の高画質化に伴って光学フィルム品質の要求レベルも厳しくなってきている。
【０００３】
偏光板用保護フィルムには、一般的にセルロースエステル系樹脂フィルムが広く使用されているが、最近の大画面化に伴って、フィルム幅が広く、長い巻長のフィルム原反が要望されている。
【０００４】
一方、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）のような様々な表示モードが提案されている。ＩＰＳモードの場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【０００５】
ＩＰＳモードは、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステル系樹脂フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【０００６】
従来、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、所望のリタデーションを発現させるために、製膜されたフィルムを、フィルム搬送方向と同一方向すなわち機械方向（ＭＤ方向）あるいは搬送方向と直交する方向すなわち幅手方向（ＴＤ方向）に延伸することが行なわれている。
【０００７】
支持体より剥離後のフィルムを延伸する方法として、つぎの先行特許文献に記載のものが知られている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４９２号公報  特許文献１には、延伸工程開始時の残留溶媒量、温度、延伸倍率を調整することで、光学フィルムの均一性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献２】特開２００５−１３４６０８号公報  特許文献２には、延伸倍率とフィルムの搬送張力を調整することで、光学フィルムの耐久性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献３】特開２００５−１０５１４０号公報  特許文献３には、特定の添加剤を用いることにより、低光学異方性の高分子フィルムを得る技術が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、いずれも面内および厚み方向に一定のリタデーション値をもつ光学フィルムについての技術であり、面内および厚み方向のリタデーション値がゼロに近い光学フィルムについては、何ら述べられておらず、延伸工程を２つもち、各延伸工程における残留溶媒量を調整する技術については、何ら述べられていない。また、特許文献３には、特定の添加剤を用いることで、面内および厚み方向のリタデーション値がゼロに近い光学フィルムの脆性を向上させる技術について述べられているが、延伸工程を２つもち、各延伸工程における残留溶媒量を調整する技術、及びこれより生じる技術的な効果については、何ら述べられていない。
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステル系樹脂フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、リタデーション値が実質的にゼロであり、かつ優れた平面性をもつセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法を提供しようとすることにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステル系樹脂フィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶液流延製膜法により金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上にセルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する負の固有複屈折率を有する添加剤とを含有するドープ（樹脂溶液）を流延し、剥離後、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行う延伸装置を用いて延伸し、延伸フィルムを巻き取る、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、ウェブの残留溶媒量が８０〜１２０重量％で第１延伸工程を開始し、ウェブの第１延伸工程をピンテンター方式で実施し、ウェブの残留溶媒量が２０〜５０重量％で第２延伸工程を開始し、ウェブの第２延伸工程をクリップテンター方式で実施することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下であるセルロースエステル系樹脂フィルムを製造することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、第１延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．３倍延伸する工程であり、第２延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．１倍延伸する工程であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、第１延伸工程の温度が５０℃以上１００℃以下であり、第２延伸工程の温度が１２０℃以上１６０℃以下であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１に〜３のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、第２延伸工程の後の乾燥工程開始時の残留溶媒量が２〜８重量％であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、第２延伸工程の後の乾燥工程における搬送張力が、３０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ以下であることを特徴としている。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、第２延伸工程の後の乾燥工程におけるフィルム温度が、１００℃以上１６０℃以下であることを特徴としている。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートであることを特徴としている。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、前記ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【００１９】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法によれば、セルロースエステル系樹脂フィルムを製造するにあたり、延伸工程を２つもち、各延伸工程における残留溶媒量を調整することにより、フィルム全幅にわたってムラのないリタデーション値が実質的にゼロであるセルロースエステル系樹脂フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいかつ平面性に優れたセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができ、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができ、しかも高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において用いるセルロースエステル系樹脂は、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステル系樹脂である。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００２３】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が１．４以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００２４】
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステル系樹脂は、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００２５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００２６】
本発明において、セルロースエステル系樹脂には、種々の添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法では、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるものである。
【００２８】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードの液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００２９】
一般に、セルロースエステル系樹脂フィルムのリタデーションは、セルロースエステル系樹脂由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステル系樹脂のリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステル系樹脂の配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステル系樹脂の配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００３０】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２）    Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００３２】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００３３】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステル系樹脂との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００３５】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００３６】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００３８】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【００３９】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【００４０】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【００４１】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４２】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００４３】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂に対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【００４４】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【００４５】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル系樹脂、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【００４６】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００４７】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００４８】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００５０】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５１】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００５２】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００５３】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００５４】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００５５】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステル系樹脂との相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００５６】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【００５７】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【００５８】
また、本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【００５９】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステル系樹脂フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００６０】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００６１】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステル系樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００６２】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００６３】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステル系樹脂に対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００６４】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明において有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、特開２００５−１５４７６４号公報の明細書中の段落番号［００３１］〜［０１００］に記載の化合物が挙げられる。
【００６６】
また、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のあるものが好ましい。例えば特開２００５−１３８３７５号公報の明細書中の段落番号［００１１］〜［０３４］に記載の低分子化合物も好ましく用いることができる。
【００６７】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【００６８】
セルロースエステル系樹脂を塩化メチレンに溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【００６９】
つぎに、セルロースエステル系樹脂に、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、塩化メチレンで溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【００７０】
そして、上記の２つのセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリタデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステル系樹脂に添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【００７１】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００７２】
また、本発明において、セルロースエステル系樹脂の面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍである。特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００７３】
本発明の方法において、セルロースエステルの溶解に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率を上げる点で好ましく、良溶剤が多いほど、セルロースエステルの溶解性および微小な不溶解物によるフィルム異物を少なくする点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８重量％であり、貧溶剤が３０〜２重量％である。
【００７４】
ここで、本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００７５】
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばセルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００７６】
ところで、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００７７】
本発明の方法においては、セルロースエステル系樹脂の溶剤として、非塩素系有機溶剤を用いるのが、好ましい。
【００７８】
ここで、非塩素系有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル（ＭＡ）、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
非塩素系有機溶剤としては、これらの中でも酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００８０】
本発明において、セルロースエステル系樹脂を非塩素系有機溶剤に溶解しセルロースエステル系樹脂溶液を作製する際、セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比が２以上５以下である。セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比は、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることが望ましい。
【００８１】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶剤に対して２重量％以上、２０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャステイングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャステイングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【００８２】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることは、これまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル系樹脂用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８３】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、セルロースエステル系樹脂フィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【００８４】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００８５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【００８６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【００８８】
セルロースエステル系樹脂のアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【００８９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００９０】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【００９１】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【００９２】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００９３】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【００９４】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステル系樹脂フィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【００９５】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【００９６】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステル系樹脂と複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【００９７】
上記微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【００９８】
上記の微粒子は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【００９９】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１００】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１０１】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法により金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上にドープ（樹脂溶液）を流延し、剥離後、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行う延伸装置を用いて延伸し、延伸フィルムを巻き取るものである。
【０１０３】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、ドープ（樹脂溶液）が、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するものであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤が、負の固有複屈折率を有する添加剤であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートであることが好ましい。
【０１０５】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法を溶液流延製膜法にて実施する場合、図示は省略したが、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを、流延ダイによって無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延する。流延によって支持体上に形成されたドープ膜すなわちウェブは支持体上を約一周したところで、剥離ロールによって剥離する。剥離されたウェブ（フィルム）を、ついでテンターよりなる延伸装置に導入する。
【０１０６】
流延工程は、例えばドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１０７】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１０８】
また、本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、溶液流延製膜方法でセルロースエステル系樹脂フィルムを製膜するにあたり、フィルムの樹脂材料としてセルロースアシレート樹脂を使用するのが、好ましい。
【０１０９】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１１０】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【０１１１】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１１２】
ここで、混合物の冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却混合物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースエステル系樹脂が溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、さらに溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１１４】
この場合、例えば回転ドラム及びその回転軸の内部に冷却用媒体（冷媒）の流路を設けるのが好ましく、その流路に不凍性熱媒体である冷媒が供給されることにより、回転ドラム及びその回転軸が冷却される。なお、本発明において回転ドラムの表面温度が−１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃まで冷却することである。
【０１１５】
ここで、冷媒としては、例えばグリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられる。
【０１１６】
溶媒蒸発工程では、ウェブ（ドープ膜）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度２０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度２０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１１７】
剥離工程では、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１１８】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は、６０〜１２５重量％が好ましい。
【０１１９】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【０１２０】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【０１２１】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが、好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が、好ましい。
【０１２２】
ウェブ（フィルム）の乾燥工程では、一般に、剥離後のウェブの両端部をピン（針）でさすことにより、ピンテンターで坦持して搬送しながら乾燥させるピンテンター方式、および剥離後のウェブの両端部をクリップで把持することにより坦持して搬送しながら乾燥させるクリップテンター方式などが知られている。
【０１２３】
テンター延伸装置は、例えばハウジングの左右両側部に、前後スプロケットに巻き掛けられた無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）が設けられ、これらの回転駆動装置に多数のピンまたはクリップが１列状態に具備されている。
【０１２４】
ここで、ピンまたはクリップは、多数のものがおのおの連結されて、最終的に輪状のチェーンになり、それが案内レール上を（乗り物のモノレールのように）走行するものである。そして、これらのチェーンは一部に圧力をかけて弛まないように「張って」おり、レールはチェーンの長さにならって変化するような構造になっている。
【０１２５】
このチェーンに圧力をかけて張る設備をテンショナーと称し、左右でチェーンの張り状態を変えて、輪状チェーンの全体の長さを変更するものである。
【０１２６】
そして、テンターのピンまたはクリップによってフィルムの左右両側縁部が坦持され、この状態でテンターの入口へと導入される。テンター内において、フィルムは、これの左右両側縁部がテンター左右両側のピンまたはクリップにより坦持されて延伸させられ、一緒に搬送されると同時に、乾燥される。
【０１２７】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法の特徴は、ウェブの残留溶媒量が８０〜１２０重量％で第１延伸工程を開始し、ウェブの第１延伸工程をピンテンター方式で実施し、ウェブの残留溶媒量が２０〜５０重量％で第２延伸工程を開始し、ウェブの第２延伸工程をクリップテンター方式で実施することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下であるセルロースエステル系樹脂フィルムを製造することにある。
【０１２８】
なおここで、本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、ウェブの第１延伸工程をピンテンター方式で実施し、ウェブの第２延伸工程をクリップテンター方式で実施するのが、好ましい。
【０１２９】
本発明において、フィルムのリタデーション値は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１３０】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルムとして好ましく用いられる。
【０１３１】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１３２】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１３３】
また、本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、第１延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．３倍延伸する工程であり、第２延伸工程が、ウェブを幅手方向に１．０３倍から１．１倍延伸する工程であることが好ましい。
【０１３４】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、第１延伸工程の温度が５０℃以上１００℃以下であり、第２延伸工程の温度が１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、第２延伸工程の後の乾燥工程開始時の残留溶媒量が２〜８重量％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、第２延伸工程の後の乾燥工程における搬送張力が、３０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
本発明のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、第２延伸工程の後の乾燥工程におけるフィルム温度が、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【０１３８】
延伸後、フィルムは乾燥装置内に送り込まれ、乾燥装置のハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロールを経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられることにより、セルロースエステルフィルムが得られ、このフィルムが巻取ロールに巻き取られる。
【０１３９】
なお、フィルムの搬送速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【０１４０】
本発明による方法で製造したセルロースエステル系樹脂フィルムよりなる位相差フィルムは、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１４１】
また、本発明による方法で製造したセルロースエステル系樹脂フィルムは、やはりフィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１４２】
フィルム乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、上記のようなピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃で行なわれる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１４３】
乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、リタデーション値（Ｒｏ）が低く維持できるために好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで、上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【０１４４】
溶液流延製膜方法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。
【０１４５】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１４６】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステル系樹脂フィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１４７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１４８】
つぎに、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された透明保護層からなる偏光板であって、両透明保護層のうちの少なくとも１つに、上記の本発明の方法により製造したセルロースエステル系樹脂フィルムが用いられていることが好ましい。
【０１４９】
本発明の方法により製造したセルロースエステル系樹脂フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１５０】
ここで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【０１５１】
上記において、偏光板は、上記偏光板に位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０１５２】
液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つ液晶表示装置であって、２枚の偏光板のうちの１枚の偏光板が、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が１５０以上３００以下でありかつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−２０以上２０以下であるセルロースエステル系樹脂フィルムを具備するものであり、もう１枚の偏光板が、本発明の方法により製造されたセルロースエステル系樹脂フィルムを具備するものである。
【０１５３】
本発明の方法により製造されたセルロースエステル系樹脂フィルムを具備する液晶表示装置によれば、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものであり、液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルローストリアセテート樹脂フィルムを製造した。
【０１５６】
（ドープの調製）
セルロースアセテートのドープを、以下のように調製した。
【０１５７】
セルローストリアセテート                                １００重量部
メチレンクロライド                                      ３００重量部
エチルフタリルエチルグリコート                              ２重量部
アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤            １０重量部
エタノール                                                ４０重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）          ０．１重量部
なお、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤は、つぎのようにして製造したものである。
【０１５８】
メチルアクリレート                                        １０重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            １重量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                      ２重量部
トルエン                                                  ３０重量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内の温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０１５９】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が１１０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０１６０】
ついで、ウェブを、１２０℃の乾燥風にて乾燥させて、残留溶媒量が１００重量％で、第１延伸工程に導入した。第１延伸工程では、ウェブ両端をウェブ把持装置により把持して幅手方向（ＴＤ方向）に１．２倍の延伸を行なった。
【０１６１】
ついで、残留溶媒量が５０重量％で、第２延伸工程に導入した。第２延伸工程では、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５倍の延伸を行なった。
【０１６２】
なおここで、ウェブの第１延伸工程をピンテンター方式で実施し、ウェブの第２延伸工程をクリップテンター方式で実施した。
さらに、ウェブを、乾燥工程で８０Ｎ／ｍにて搬送しつつ、１１０℃の乾燥風にて乾燥させ、巻き取り機により巻き取り、最終的に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６３】
下記の表１に、第１延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）、及び第２延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）を示した。
【０１６４】
実施例２〜６
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するが、第１延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）、及び第２延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）の条件を、下記の表１に示すように変更して、本発明の方法を実施した。
【０１６５】
比較例１〜７
つぎに、比較のために、上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するが、下記の表１に示すように、第１延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）、及び第２延伸工程での延伸率（倍）と延伸開始時の残留溶媒量（重量％）のいずれかを、本発明の範囲外のものとして、セルローストリアセテートフィルムを製造した。
【０１６６】
こうして、実施例１〜６、及び比較例１〜７で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、リタデーションの評価を行なうとともに、フィルムの平面性の評価を、それぞれつぎのようにして行ない、得られた結果を、下記の表１に示した。
【０１６７】
（リタデーションの評価）
実施例１〜６、及び比較例１〜７で作製したセルローストリアセテートフィルムを２００ｍｍ角に切り出し、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１−ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、５ｍｍピッチで、波長が５９０ｎｍにおける屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求め、下記の式に従って、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）を算出した。
【０１６８】
Ｒｏ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
ここで、Ｎｘはフィルム面内における遅送軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内における進送軸方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１６９】
（フィルムの平面性の評価）
フィルムの平面性は、実施例１〜６、及び比較例１〜７で作製したセルローストリアセテートフィルムを目視により観察し、下記の４段階で平面性を評価した。
【０１７０】
Ａ：フィルムに、ムラは認められなかった
Ｂ：フィルムに、わずかなムラが認められる
Ｃ：フィルムに、ムラが認められる
Ｄ：フィルムに、大きなムラが認められる
得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
【表１】
0004687336.tif 000002
【０１７１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６で作製したセルローストリアセテートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートフィルムの平面性は、良好なものであった。
【０１７２】
このように、本発明の実施例によるセルローストリアセテートフィルムの製造方法によれば、延伸工程を２つもち、各延伸工程における残留溶媒量を調整することにより、フィルム全幅にわたってムラのないリタデーション値が実質的にゼロであるセルロースエステル系樹脂フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいかつ平面性に優れたセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができた。
【０１７３】
これに対し、比較例１〜７では、セルローストリアセテートフィルムの所望のリタデーション値が得られず、フィルムの平面性も劣るものであった。なお、比較例１と比較例２では、第２延伸工程を行なわなかった。また、比較例７では、セルローストリアセテートフィルムの作製ができなかった。
【０１７４】
実施例７
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するが、下記の表２に示すように、実施例１に対し、第２延伸工程後の乾燥工程の温度、張力を変更して、セルローストリアセテートフィルムの製造を行なった。
【０１７５】
比較例８〜１０
つぎに、比較のために、上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するが、下記の表２に示すように、実施例１に対し、第２延伸工程後の乾燥工程の温度、張力を、本発明の範囲外であるように、変更して、セルローストリアセテートフィルムの製造を行なった。
【０１７６】
こうして、実施例１と７、及び比較例８〜１０で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、リタデーションの評価を行なうとともに、フィルムの平面性の評価を行ない、得られた結果を、下記の表２に示した。
【表２】
0004687336.tif 000003
【０１７７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１と７で作製したセルローストリアセテートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートフィルムの平面性は、良好なものであった。
【０１７８】
これに対し、比較例８〜１０では、セルローストリアセテートフィルムの所望のリタデーション値が得られず、フィルムの平面性も劣るものであった。
【０１７９】
なお、比較例８では、フィルムをウェブで得ることが出来なかった。また比較例９では、均一なセルローストリアセテートフィルムが得られず、フィルムの平面性の評価ができなかった。
【０１８０】
実施例８
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルロースアセテート樹脂フィルムを製造した。
【０１８１】
（ドープの調整）
セルロースアセテートのドープを、以下のように調製した。
【０１８２】
セルロースアセテート        １００重量部
メチレンクロライド            ３００重量部
メタノール                    ４０重量部
ブタノール                    ２０重量部
エチルフタリルエチルグリコート  ２重量部
下記式（１）で示される低分子化合物添加剤          １０重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）        ０．１重量部
【化１】
0004687336.tif 000004
【０１８３】
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内の温度を２５℃で３時間攪拌を行ない、その後−７５℃で３分間冷却した後、昇温し５０℃で２時間攪拌して、セルロースアセテートを完全に溶解した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。このドープを−５℃に設定した直径３ｍのドラム支持体上に流延した。流延したフィルムは、ウェブ中の残留溶媒量が１１０重量％で剥離した。
【０１８４】
続いて、第１延伸工程では、ウェブを残留溶媒量１００重量％で、ウェブ両端部をピンテンター方式により担持して搬送しながら幅手方向（ＴＤ方向）に１．２倍の延伸を行なった。
【０１８５】
ついで、ウェブ（フィルム）を第２延伸工程に導入した。第２延伸工程では、残留溶媒量が５０重量％で、ウェブ両端部をクリップテンター方式により担持して搬送しながら１．０５倍の延伸を行なった。こうして得られたウェブを１３０℃の乾燥風で１００（Ｎ／ｍ）の張力で搬送しながら乾燥を行なった。
【０１８６】
こうして、得られたセルロースアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、リタデーションの評価を行なうとともに、フィルムの平面性の評価を行なった。面内方向リタデーション（Ｒｏ）＝０、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）＝−３であった。また、得られたセルロースアセテートフィルムの平面性の評価ランクは、「Ａ」であった。
【０１８７】
つぎに、この実施例８で作製したセルロースアセテートフィルムを、液晶側に用いて、偏光板１を作製した。一方、面内方向リタデーション（Ｒｏ）＝２５０、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）＝５ｎｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを液晶セル側にもつ偏光板２を作製した。さらに、これらの偏光板１、偏光板２を、ＩＰＳモードの液晶の両側に貼り付けて液晶パネルを作製した。
【０１８８】
そして、この液晶パネルを、パネル正面鉛直方向から４５度の角度で、中心に対し３６０度視点を動かして画像を観察したところ、視点の動きに対して映像の変化が少なかった。
【０１８９】
これに対し、上記比較例１で得られたセルローストリアセテートフィルムを用いて偏光板３を作製し、この偏光板３を用いて、上記の場合と同様に液晶パネルを作製したところ、得れられた液晶パネルでは、上記視点の動きに対して映像の変化が大きく、一部は映像の反転が見られた。