(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により酸化されて電極反応阻害物質層となりうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電極反応阻害物質層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項２】
前記電極反応阻害物質層の形成によりデータの書き込み、前記電極反応阻害物質層の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項１記載の記憶装置。
【請求項３】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質がその価数を変化した物質となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項４】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化された物質となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項５】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化された物質の層が形成されると共に、前記酸化された物質の層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項６】
前記酸化された物質の層の形成によりデータの書き込み、前記層の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項５に記載の記憶装置。
【請求項７】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が絶縁膜となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項８】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が絶縁膜となると共に、前記絶縁膜は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項９】
前記絶縁膜の形成によりデータの書き込み、前記絶縁膜の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項８に記載の記憶装置。
【請求項１０】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化され、前記第１電極または第２電極とその外側との間の電子の授受を妨げる層を形成すると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１１】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により酸化されて電極反応阻害物質層となりうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電極反応阻害物質層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極および第２電極それぞれと前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１２】
前記電極反応阻害物質層の形成によりデータの書き込み、前記電極反応阻害物質層の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項１１記載の記憶装置。
【請求項１３】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質がその価数を変化した物質となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１４】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化された物質となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１５】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化された物質の層が形成されると共に、前記酸化された物質の層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１６】
前記酸化された物質の層の形成によりデータの書き込み、前記層の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項１５に記載の記憶装置。
【請求項１７】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が絶縁膜となると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１８】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が絶縁膜となると共に、前記絶縁膜は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項１９】
前記絶縁膜の形成によりデータの書き込み、前記絶縁膜の還元若しくは消滅若しくはその面積の減少若しくは破壊によりデータの消去がなされる
請求項１８に記載の記憶装置。
【請求項２０】
第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、
前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により価数が変化しうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、
前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、
前記電圧の印加により、前記酸化還元反応活性物質が酸化され、前記第１電極または第２電極とその外側との間の電子の授受を妨げる層を形成すると共に、前記第１電極と第２電極との間の電子伝導度若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス若しくはイオン伝導度が変化し、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる
記憶装置。
【請求項２１】
前記酸化還元活性物質層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ３）の還元体（ＨｘＷＯ３）およびバナジウム（Ｖ）の
酸化物からなる群のうちの少なくとも１種により構成されている
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項２２】
前記電極間物質層は、前記第１電極および第２電極に読み出し用の電圧を印加した場合、所定の閾値電圧以上で抵抗が低くなる特性を有し、その閾値電圧が、前記第１電極および第２電極への書き込みあるいは消去の電圧を印加することによって変化する
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項２３】
前記電極間物質層は、酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）（カルコゲナイド材料）のうちの少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ），シリコン（Ｓｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種とを含んで成るアモルファス薄膜を母材とする
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項２４】
前記電極間物質層には、更に、酸化・還元種が含有されている
請求項２３記載の記憶装置。
【請求項２５】
前記第１電極は酸化・還元種、前記第２電極は酸化還元反応活性物質をそれぞれ含む
請求項２３記載の記憶装置。
【請求項２６】
前記第１電極および第２電極への電圧印加前には、前記第２電極と前記電極間物質層との界面に電極反応阻害物質層が存在せず、前記第１電極および第２電極への電圧印加後には、前記第２電極と前記電極間物質層との界面全体に電極反応阻害物質層が形成される
請求項１記載の記憶装置。
【請求項２７】
前記第１電極および第２電極への電圧印加前には、前記第２電極と前記電極間物質層との界面に一部に開口を有する電極反応阻害物質層が形成され、前記第１電極および第２電極への電圧印加後には、前記第２電極と前記電極間物質層との界面全体に電極反応阻害物質層が形成される
請求項１記載の記憶装置。
【請求項２８】
前記電極間物質層は、一方導電型の半導体により形成されており、前記第２電極と共にショットキーダイオードを構成する
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項２９】
前記電極間物質層は、ｐ型半導体により形成されている
請求項２８に記載の記憶装置。
【請求項３０】
前記読み出し電圧として前記ショットキーダイオードの閾値電圧よりも高く、書き込み電圧よりも低い電圧を印加することにより、記憶されたデータを読み出す
請求項２８または請求項２９に記載の記憶装置。
【請求項３１】
前記読み出し電圧として前記ショットキーダイオードの閾値電圧よりも高く、書き込み状態が破壊される電圧よりも低い電圧を印加することにより、記憶されたデータを読み出す
請求項２８または請求項２９に記載の記憶装置。
【請求項３２】
前記読み出し電圧として前記ショットキーダイオードの閾値電圧よりも高く、消去電圧よりも低い電圧を印加することにより、記憶されたデータを読み出す
請求項２８または請求項２９に記載の記憶装置。
【請求項３３】
前記読み出し電圧として前記ショットキーダイオードの閾値電圧よりも高く、消去状態が破壊される電圧よりも低い電圧を印加することにより、記憶されたデータを読み出す
請求項２８または請求項２９に記載の記憶装置。
【請求項３４】
前記記憶素子への電気的アクセスを制御するための能動素子を更に備えた
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項３５】
データの書き込みおよび読み出しの機能のみを有する
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項３６】
データの書き込みおよび読み出しの機能と共に、書き込まれたデータを消去する機能を有する
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項３７】
前記電圧印加手段によって前記第２電極へ前記第１電極よりも正の電位を与え、前記第２電極の表面を酸化することにより前記電極反応阻害物質層を形成し、前記第１電極と第２電極との間に流れる電流の大きさを電圧印加前よりも小さくすることによりデータの書き込みまたは消去を行う
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項３８】
前記電圧印加手段によって前記第２電極へ前記第１電極よりも負の電位を与え、前記第２電極の表面を還元することにより前記電極反応阻害物質層を消去し、前記第１電極と第２電極との間に流れる電流の大きさを電圧印加前よりも大きくすることによりデータの消去または書き込みを行う
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項３９】
前記電圧印加手段によって、前記第１電極と第２電極との間の電極間物質層を、高抵抗状態から低抵抗状態へと遷移させてデータの書き込みを行った後、または、前記第１電極および第２電極に閾値以上の電圧を印加することによってデータの読み出しを行った後、少なくとも次の読み出しを行う前に、前記電極間物質層を高抵抗状態へと遷移させる
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの電極間における電気的特性を変化させることによって２値若しくはそれ以上のデータ（情報）の書き込みおよび読み出し、更に消去が可能な記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡単な構造で、容易に形成することができる記憶素子として、図１２Ａ，図１２Ｂに示したようなマイクロエレクトロニックプログラマブル素子）が知られている（特許文献１）。この素子は、所定の電圧を印加することにより、２つの電極１０１，１０２間の電極間物質層１０３に含まれる銀（Ａｇ）をイオン化し、これを移動させることで電子伝導径路（パス）１０４を形成し、これによって上記電極１０１，１０２間の電気抵抗を変化させることでデータの書き込みを行うものである。
【０００３】
この素子においては、便宜上、電圧を印加する前の２つの電極１０１，１０２間が高抵抗である状態をデータ「０」の記憶状態、電圧が印加されて金属イオンが対向する電極方向に拡散した結果２つの電極１０１，１０２間が低抵抗となった状態をデータ「１」の記憶状態とし、素子を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させる動作が書き込み動作、低抵抗状態から高抵抗状態へと戻す動作が消去動作と呼ばれている。
【特許文献１】特公表２００２−５３６８４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この構造の従来の記憶素子においては、時間の経過に伴って抵抗値が変化し、書き込まれたデータを安定に保持できないという、素子特性上の問題があった。図１３は、上述の従来の記憶素子において、低抵抗状態として１ｋΩの抵抗値になるように書き込みを行った場合の、書き込み後の時間経過に対する抵抗値の変動状況を示したものである。このように、従来の記憶素子においては、書き込んだデータ、すなわち高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた記憶素子の抵抗値が、書き込み後の時間経過と共に、高抵抗側へ遷移してしまう、つまり書き込みを行う前の状態に近付いて行ってしまうという問題があった。
【０００５】
また、このような従来の記憶素子では、銀の電子伝導径路１０４を形成することが必要であるため、特に、書き込み時に大きな電流が必要であるため、消費電力が大きくなるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、書き込まれたデータを安定に保持することができると共に、少ない電流でデータの書き込みおよび読み出し、更に消去を行うことができる記憶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の記憶装置は、第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、前記第１電極または第２電極が前記電圧の印加により酸化されて電極反応阻害物質層となりうる酸化還元反応活性物質により形成され、若しくは前記第１電極または第２電極内に前記酸化還元反応活性物質を含み、あるいは前記電極間物質層内に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記電極反応阻害物質層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極または第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われる。なお、電極反応阻害物質層は、第１電極または第２電極と電極間物質層との間の界面領域に限らず、界面領域に沿っていれば電極間物質層内に形成されていてもよい。
本発明による第２の記憶装置は、第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられた電極間物質層と、前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加するための電圧印加手段とを備えた記憶装置であって、前記第１電極および第２電極に前記電圧の印加により酸化されて電極反応阻害物質層となりうる酸化還元反応活性物質が含まれると共に、前記第１電極と第２電極とで前記酸化還元反応活性物質の含有量若しくは濃度が異なり、若しくは、前記電極間物質層内の前記第１電極および第２電極それぞれの側に前記酸化還元反応活性物質が存在し、前記第１電極側と第２電極側とで前記酸化還元反応活性物質の存在量若しくは濃度が異なり、前記電極反応阻害物質層は、前記電圧の印加状態に応じて、前記第１電極および第２電極それぞれと前記電極間物質層との間の界面領域の少なくとも一部に沿って形成、若しくは消滅され、またはその面積が増減され、それにより少なくとも２値のデータの蓄積が行われるものである。
【０００８】
酸化還元反応活性物質層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ３）の還元体（ＨｘＷＯ３）およびバナジウム（Ｖ）の酸化物からなる群のうちの少なくとも１種により構成されていることが好ましく、第１電極および第２電極の少なくとも一方の、内部、あるいは電極間物質層側の表面若しくは表面近傍のいずれかに存在すればよい。
【０００９】
本発明による記憶装置では、第１電極および第２電極への電圧の印加状態に応じて、酸化還元反応活性物質が酸化・還元されることにより、電極反応阻害物質層が、第１電極および第２電極の少なくとも一方と電極間物質層との間の界面領域に沿って形成され、または消滅され、若しくはその面積が増減する。この電極反応阻害物質層の有無，あるいはその面積の相違により第１電極と第２電極との間の電気的特性が異なり、これによって２値若しくはそれ以上のデータが安定して蓄積される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の記憶装置によれば、第１電極および第２電極への電圧の印加状態に応じて、電極反応阻害物質層が、第１電極および第２電極の少なくとも一方と電極間物質層との間の界面領域に沿って形成、または消滅され、若しくはその面積が増減するようにしたので、この電極反応阻害物質層の有無，あるいはその面積の相違により第１電極と第２電極との間の電気的特性が異なり、これによって２値若しくはそれ以上のデータを蓄積することができる。この電極反応阻害物質層は、酸化還元反応活性物質の酸化により形成されるため、化学的に安定であり、よって書き込まれたデータは長時間安定して保持される。また、従来のように銀からなる電子伝導経路を形成する必要がなく、絶縁膜（電極反応阻害物質層）を形成し、あるいは消滅させるだけでよいので、小さい電流でデータの書き込みあるいは消去が可能であり、よって消費電力が著しく低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
〔第１の実施の形態〕
図１（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１の実施の形態に係る記憶装置の要部構成を表すものである。この記憶装置は図示しないが例えばマトリックス状に配置された複数の記憶素子により構成されている。１つの記憶素子は、対向配置した一対の電極１（第１電極）および電極２（第２電極）の間に電極間物質層３を挟持した構造を有しており、また、電極１および電極２に対して所定の電圧を印加するための電圧印加手段（図示せず）を備えている。複数の記憶素子それぞれには、各素子への電気的アクセスを制御するための能動素子（トランジスタ）（図示せず）が対応して配置されており、これにより１のメモリセルが構成されている。各記憶素子には、電極１および電極２に電圧を印加したときの電界の及ぶ範囲に、酸化還元反応活性物質Ａが含まれており、その電圧の印加状態に応じて酸化還元反応活性物質Ａが酸化あるいは還元され、電極２と電極間物質層３との間の界面領域に電極反応阻害物質層４が形成され、あるいは消滅するようになっている。
【００１３】
すなわち、本実施の形態の記憶装置は、この電極反応阻害物質層４の有無により電極１と電極２との間の物理的若しくは化学的特性が変化し、その電気的特性が変化することを利用して２値のデータを蓄積するものである。なお、電極反応阻害物質層４の有無だけでなく、その面積の相違に応じて３値以上のデータを蓄積する態様とすることも可能である。
【００１４】
酸化還元反応活性物質Ａは、物質Ａそのものが酸化されることによって電極反応阻害物質層４となるものであり、その外部にあるイオンと電極との間の電子の受け渡し反応を阻害し、電子伝導度やイオン伝導度、キャパシタンスを変化させることが可能な物質であり、具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）など金属や、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの半導体が挙げられる。更に、酸化タングステン（ＷＯ３ ）の還元体（ＨｘＷＯ３ ）や、バナジウム（Ｖ）の酸化物も同様の機能を有するものであり、これらを酸化還元反応活性物質Ａとしてもよい。
【００１５】
電極反応阻害物質層４を構成する電極反応阻害物質Ｂは、図２（Ａ）の構造の素子において、後述のように電極１に含まれる銀が陽イオン化して溶出する反応が発生するような正の電位を電極１に与えても、イオン化した銀が対向する電極２から電子を受け取って析出する反応（析出反応）が発生しないようにする、若しくは電子の授受反応が発生するものの、電極反応阻害物質Ｂが存在しない場合と比較して電子の授受反応が発生しにくくなる材料である。本実施の形態では、電極２を構成する酸化還元反応活性物質（ここでは，ニッケル）Ａがアノード電極（電極２が正の電位の場合）上で酸化されて生成する酸化ニッケル（ＮｉＯ）が電極反応阻害物質Ｂとなる。
【００１６】
この酸化還元反応活性物質Ａの含有箇所および態様は以下のように分類することができる。
【００１７】
（１）電極１または電極２の一方が酸化還元反応活性物質Ａそのものにより形成されている、若しくは電極１または電極２内に酸化還元反応活性物質Ａが含まれる。
【００１８】
（２）電極１および電極２の両方に酸化還元反応活性物質Ａが含まれ、物質Ａの含有量若しくは濃度が電極１と電極２とで異なる。
【００１９】
（３）電極１または電極２の一方の表面、若しくは表面近傍、あるいは表面から離れていても書き込みのための電圧を印加した場合にその電界が及ぶ領域内（電極間物質層内）に酸化還元反応活性物質Ａが存在する。
例えば、電極１や電極２がアルミニウム（Ａｌ）若しくはタングステンチタン（ＴｉＷ）など通常の半導体装置で用いられている電極材料で形成されている場合には、一方の電極の電極間物質層１３と接する側の表面に酸化還元反応活性物質Ａが存在する形態でもよい。更に、記憶素子にデータを書き込むための電圧（書き込み電圧）を印加した場合に、その電界の一部が酸化還元反応活性物質Ａに及ぶのであるならば、酸化還元反応活性物質Ａが電極間物質層１３の中間領域に存在し、酸化還元反応活性物質Ａが電極１や電極２との間において低抵抗若しくは高抵抗の材料で接続される形態でもよい。
【００２０】
（４）電極１および電極２の両方に関して、その表面、若しくは表面近傍、あるいは表面から離れていても書き込みのための電圧を印加した場合にその電界が及ぶ領域内に酸化還元反応活性物質Ａが存在し、その存在量若しくは濃度が、電極１の表面若しくは近傍若しくは電界が及ぶ領域内と電極２の表面若しくは近傍若しくは電界が及ぶ領域内とで異なる。
【００２１】
本実施の形態では、電極２が酸化還元反応活性物質Ａ（例えばニッケル）により形成された態様（上記（１））を例として以下、説明する。
【００２２】
電極１は酸化・還元可能な導電性材料、例えば銀（Ａｇ）により形成されている。以下、この物質が酸化されて陽イオンとなったものを溶出イオンと呼ぶものとする。ここでは、陽イオン（溶出イオン）は、１価のＡｇ+ である。なお、電極１は、銀の代わりに銅（Ｃｕ）により形成されていてもよく、あるいは、アルミニウム（Ａｌ）等の電極母材にこのような酸化・還元種を含むものであってもよい。電極１および電極２の各膜厚は、一般的な半導体装置に用いられる程度の膜厚でよいが、ここでは、例えば電極１は膜厚１００ｎｍ、電極２は膜厚１００ｎｍである。
【００２３】
電極間物質層３は、電極１および電極２間にあってイオン伝導性を有する層であり、例えば、酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）などのカルコゲナイド材料と、ゲルマニウム（Ｇｅ），シリコン（Ｓｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうち少なくとも１種とを含むアモルファス薄膜を母材とする物質、例えばＧｅＳｂＴｅＧｄにより形成されている。その膜厚は例えば７０ｎｍである。この電極間物質層３は、例えばスパッタ法にて形成した後、例えば窒素と酸素の混合雰囲気中でアニール処理が行われたものである。なお、電極１が上述のような酸化・還元種を含まない材料により形成されている場合には、この電極間物質層３に銀，銅などの酸化・還元種を添加すればよい。
【００２４】
本実施の形態では、電極１および電極に所定の電圧を印加することにより、図１（Ｂ）に示したように、電極２の表面に電極反応阻害物質層４を形成してデータの書き込みを行うものである。その詳細な作用効果の説明については，第２実施の形態のそれと併せて後述する。
【００２５】
〔第２の実施の形態〕
図２（Ａ）は本発明の第２の実施の形態を表すもので、図１（Ａ）に示した構造の素子において、一方の電極、例えば電極２の表面に予め前述の電極反応阻害物質Ｂ（ここでは，酸化ニッケル（ＮｉＯ））からなる電極反応阻害物質層４Ａを形成したものであり、この電極反応阻害物質層４Ａには一部領域に開口４ａが設けられている。
【００２６】
この電極反応阻害物質層４Ａは、図１（Ａ）の構造の素子において、電極１に電極２よりも負の電位を与えることにより，電極２に含まれるニッケルを酸化し電極２の表面全体に電極反応阻害物質層４（酸化ニッケル）を形成した後、今度は電極１に電極２よりも正の電位を与えることにより形成することができる。これにより、電極反応阻害物質層の一部若しくは大部分が破壊され、若しくは消滅し、これにより開口４ａを有する電極反応阻害物質層４Ａが形成される。電極１に対して電極２よりも正の電位を与えた結果、電極１から溶出した銀イオンが電極２上に析出した場合には、電極１に対して電極２よりも負の電位（但し、電極反応阻害物質を成長させたときよりもその絶対値が小さな電位）を与えることで、電極２上に析出した酸化還元反応活性物質Ａを電極間物質層３中に溶出させるものとする。
【００２７】
具体的には、電極１に電極２に対する電位がマイナス１Ｖの電位を与えて電極反応阻害物質層を形成した後、電極１に電極２に対してプラス０．８Ｖの電位を与えて、電極反応阻害物質層４の一部を破壊し、その後、電極１に電極２に対してマイナス０．４Ｖの電位を与えて電極２上に析出した酸化ニッケルを溶出させる。これにより、図２（Ａ）に示したような開口４ａを有する電極反応阻害物質層４Ａを形成することができる。
【００２８】
上記第１および第２の実施の形態における記憶素子では、データの書き込み処理を、電極１および電極２に後述のような所定の電圧を印加し、これにより電極２と電極間物質層３との間の界面全体の領域にわたって電極反応阻害物質層４を形成し、この電極反応阻害物質層４の存在によりデータを記憶させるものである。これは次のように言い換えることができる。すなわち、電極１および電極２への電圧印加により、電極２の内部に存在する酸化還元反応活性物質Ａの価数が変化する（電極反応阻害物質Ｂとなる）。酸化還元反応活性物質Ａは、価数が変化し電極反応阻害物質Ｂとなった後も、概ね変化前と同じ場所に存在し続けるもので、この変化により、電極１と電極２との間の電気的特性（電子伝導度、若しくはインピーダンス若しくはキャパシタンス）が変化する。このような電気的特性の変化により、電極１と電極２との間に１ビット若しくはそれ以上のデータを記憶させることができる。また、同じく、酸化還元反応活性物質Ａの価数が変化することにより、電極１と電極２との間のイオン伝導度も変化するので、このイオン伝導度の変化によってもデータを記憶させることができる。これは後述のようにデータの読み出しの際に、所定の電圧を印加して判別を行う場合にも同様であり、これら電子伝導度などの違いによってデータの判別を行うことができる。
【００２９】
ここで、前述の図１３での評価と同様に、書き込み後の時間経過に対する抵抗値の変化率を測定し、その評価結果を、図１２で示した従来構造の記憶素子の場合の評価結果と共に、図１１に示した。
【００３０】
図１１からも明らかなように、従来構造の記憶素子の場合、低抵抗状態となるようデータを書き込んだ素子の抵抗値は、書き込み後の時間経過と共に高抵抗値方向に遷移してしまうという問題があったのに対して、本実施の形態の記憶素子の場合、書き込み後の時間経過による抵抗値の変化は殆ど発生しない。
【００３１】
この原因は、以下のように推察することができる。まず最初に、従来方式の記憶素子の書き込みおよび消去のメカニズムについて先の図１２（Ａ），（Ｂ）を参照して説明する。
【００３２】
従来方式の記憶素子において、データの書き込みを行う場合には、電極１０１に含まれる物質（銀）が酸化つまり陽イオン化され得る電圧、すなわち、電極１０１に対して電極１０２に印加する電圧プラス０．２Ｖ程度の電圧を与える。これにより、電極１０１に含まれる銀がイオン化して、電極１０１と電極１０２との間の電極間物質層１０３中へと溶出する。電極間物質層１０３中へと溶出したイオンは、対向電極（電極１０２）方向へ移動した後、電極１０２側から電子を受け取って再び析出する、若しくは電極１０２側から、２つの電極１０１，１０２の間にあって高抵抗状態となっている電極間物質層１０３を通って流れてくる電子と再結合して析出する。その結果、電極１０２側から溶出電極（電極１０１）側へと電子が伝導する細長い径路（電子伝導径路１０４）が形成される。この状態でデータが書き込まれたものとなる。
【００３３】
この従来方式の記憶素子において、書き込まれたデータの消去を行う場合には、析出した銀が陽イオン化して再び電極間物質層１０３中へと溶出し得る電圧、すなわち電極１０１に対して電極１０２に印加する電圧マイナス０．２Ｖ程度の電圧を与えて、銀が析出して形成された電子伝導径路１０４の一部若しくは全部を切断あるいは消滅させる。これによりデータが消去される。
【００３４】
そして、従来方式の記憶素子の場合、上記の電子伝導径路１０４が形成されず、電極１０１と電極１０２との間が高抵抗となっている状態（図１２（Ａ）に示した状態）を、データ「０」を記憶している状態とする一方、上記の書き込み処理を行い、電極１０１と電極１０２との間が低抵抗となっている状態（図１２（Ｂ）に示した状態）を、データ「１」を記憶している状態とする。この２つの状態のいずれかをとることによって１ビットのデータの記憶がなされる。勿論、高抵抗状態をデータ「０」の記憶状態、低抵抗状態をデータ「１」の記憶状態としても記憶装置の機能は損なわれないが、ここでは便宜上、データの記憶状態を先に述べたように定義する。
【００３５】
このような従来方式の記憶素子の場合、優れたデータ保持特性を発揮するためには、データ「０」を記憶しているときには、図１２（Ａ）に示した状態を保持し続けること、および、データ「１」を記憶している場合は、図１２（Ｂ）に示した状態を保持し続けること、この２点を達成することが必要となる。しかしながら、図１２（Ａ）に示した状態を保持し続けることは比較的容易と考えられる一方、図１２（Ｂ）に示した電子伝導径路１０４を形成した状態を保持し続けることは簡単ではない。以下、その理由について説明する。
【００３６】
すなわち、電子伝導径路１０４中において、電極１０１から析出した銀の濃度が十分高い場合には、電子伝導径路１０４の内部の銀原子間の距離が小さいため、それぞれの銀原子間には比較的強い原子間力が働く。このため、電子伝導径路１０４の内部に析出した銀原子は、長い時間、安定して電子伝導径路１０４の内部に存在し続ける。つまり、図１２（Ｂ）の状態を保持し続ける。しかし、電子伝導径路１０４の内部の銀濃度が低い場合には、電子伝導径路１０４の抵抗が大きくなる。これは、例えば半導体製造プロセスを利用して高集積の半導体記憶装置を形成する際に、大きな問題となる。
【００３７】
例えば、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)やＳＲＡＭ(Static Random Access Memory) のような一般的な半導体記憶装置では、高集積化のために、縦方向および横方向に複数個ずつ並べて半導体記憶素子アレイを形成しているが、このアレイでは、ある記憶素子に対して書き込みや消去を行う際に、当該素子以外への誤った書き込みや消去を防ぐために、記憶素子１ビット毎に、その素子へのアクセスを制御するためのアクセストランジスタを備えている。
【００３８】
しかし、通常のＭＯＳ型半導体プロセスの場合、トランジスタのオン抵抗は、電源電圧１．２Ｖ、グランドデザインルール１５０ｎｍの世代でトランジスタ幅１μあたり２．０ｋΩ、電源電圧０．９Ｖ、グランドデザインルール７０ｎｍの世代でトランジスタ幅１μあたり１．５ｋΩでしかない（出典：ＩＴＲＳ ("International Technology Roadmap for Semiconductors" ，２００２年版， system drivers のロードマップおよび design のロードマップにおける携帯機器用ＬＳＩ〔ＬＯＰ〕に関するデータ。ITRSのURL:  http://public.itrs.net/)
【００３９】
従来方式の記憶素子に、データ書き込みを行う、つまり低抵抗の電子伝導径路１０４を形成する場合、例えば２００Ωの電子伝導径路１０４を形成するには、少なくとも書き込み電圧（電極１０１に対する電圧が電極１０２への電圧プラス０．２Ｖ）印加時において１ｍＡ以上の電流を流すことが必要となる。同様に、例えば２００Ωの電子伝導径路１０４が形成された従来方式の記憶素子に消去電圧（電極１０１に対する電圧が電極１０２への電圧マイナス０．２Ｖ）を印加して、データの消去つまり電子伝導径路１０４の溶出を行うには、やはり１ｍＡ以上の電流を流すことが必要となる。このような大きな電流を上記のオン抵抗のアクセストランジスタを用いて供給するためには、グランドデザインルールが１５０ｎｍ、７０ｎｍどちらの世代の場合においても、１．７μｍのトランジスタ幅を有するアクセストランジスタが必要となる。このようなトランジスタ幅では、到底、高集積の記憶装置を形成することはできない。
【００４０】
一方、例えば上記グランドデザインルール７０ｎｍの世代の場合で、トランジスタ幅７０ｎｍのアクセストランジスタを用いた場合、これを通して記憶素子に供給できる電流の大きさは、約４０μＡである。書き込みおよび消去反応が発生するしきい値が０．２Ｖであるとすると、このような電流供給能力の場合、書き込みおよび消去できる素子の抵抗値は最も高くて５ｋΩである。
【００４１】
銀により形成した電子伝導径路１０４の抵抗値がこのように高い場合、電子伝導径路１０４中の銀の密度が低く、銀原子間の距離が大きくなって各銀原子間働く原子間力が小さいものとなる。その結果、電子伝導径路１０４の内部に析出した銀原子は、安定して電子伝導径路１０４の内部に存在し続けることなく、時間経過と共に電極間物質層１０３中へと離散してしまう。つまり、図１２（Ｂ）の状態を保持し続けることができない。
【００４２】
参考のために、我々は、上記の見積もりよりは低抵抗で、データ保持特性に優れていると考えられる１ｋΩの電子伝導径路１０４を有する従来方式の記憶素子のデータ保持特性を評価した。その結果を示したものが前述の図１３であり、素子に書き込んだデータ、すなわち高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた記憶素子の抵抗値が、書き込み後の時間経過と共に、高抵抗側へ遷移してしまった。
【００４３】
このように、従来方式の記憶素子では、電子伝導径路が形成されておらず、電極１０１と電極１０２との間が高抵抗となっている状態（図１２（Ａ）に示した状態）と、上記の書き込み処理を行い、電極１０１と電極１０２との間が電子伝導径路１０４により低抵抗となっている状態（図１２（Ｂ）に示した状態）とで１ビットのデータの記憶を行っているが、書き込まれたデータの保持特性（すなわち、低抵抗の電子伝導径路１０４の安定性）に問題があった。
【００４４】
これに対して、本実施の形態では、電極１と電極２との間が低抵抗となっている状態（図１（Ａ）（第１の実施の形態）若しくは図２（Ａ）に示した状態（第２の実施の形態））と、電極２と電極間物質層３との界面全体に電極反応阻害物質層４が形成され、電極１と電極２との間が高抵抗となっている状態（図１（Ｂ）（第１の実施の形態）若しくは図２（Ｂ）に示した状態（第２の実施の形態））とで、１ビットのデータの記憶を行うものである。すなわち、本実施の形態では、データ「１」が書き込まれた状態において、従来の素子と異なり、電極２の表面全体に高抵抗の電極反応阻害物質層４が形成される一方、低抵抗の電子伝導径路は形成されない。データ「０」の状態は、第２の実施の形態では電極反応阻害物質層４Ａが形成されているものの、開口４ａが形成されており、その面積が小さいことから、データ「１」が書き込まれた状態よりは相対的に低抵抗となっている。
【００４５】
優れたデータ保持特性を発揮するためには、従来方式の記憶素子では、前述のように、図１２（Ａ）に示した状態、および図１２（Ｂ）に示した状態を保持し続けることが必要であったのに対して、本実施の形態では、図１（Ａ）若しくは図２（Ａ）に示した状態、および図１（Ｂ）若しくは図２（Ｂ）に示した状態を保持し続けることが必要となる。これについて、本実施の形態では、従来方式のように電極間物質層１０３の内部に細い電子伝導径路１０４が形成されたままの状態を保持し続ける必要が無く、電極２と電極間物質層３との界面全体に電極反応阻害物質層４が存在し続けさえすればよい。この電極反応阻害物質層４は、化学的に安定な物質（酸化ニッケル（ＮｉＯ））で形成されているため、長時間安定して存在する。そのため、図１（Ｂ）若しくは図２（Ｂ）に示した状態を保持し続けることが可能になる。
【００４６】
続いて、本実施の形態におけるデータの書き込み、読み出しおよび消去について具体的に説明する。
【００４７】
〔書き込み処理〕
まず、図３（Ａ）〜（Ｃ）を参照して第１の実施の形態における書き込み動作について、次いで、図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して第２の実施の形態における書き込み動作について説明する。前述のように電極１は銀（Ａｇ）、電極２はニッケル（Ｎｉ）により形成されており、ここではニッケルが酸化還元反応活性物質Ａに相当する。
【００４８】
第１の実施の形態では、図３（Ａ）の状態（データ「０」の記憶状態）の素子に対して、図３（Ｂ）に示したように、直流電源５によって、電極２に電極１よりも十分に高い電圧、例えば電極１よりも１Ｖ程度高い電圧を与えると、図３（Ｃ）に示したように、電極２に含まれる酸化還元反応活性物質（ニッケル）が酸化され、ニッケル酸化物若しくはニッケル水酸化物などの酸化体（電極反応阻害物質Ｂ）となる。この電極反応阻害物質Ｂからなる電極反応阻害物質層４が形成されることにより、結果として電気的特性の変化が生じる。すなわち、電極反応阻害物質層４が形成された領域における電子伝導度やイオン伝導度が低下し、この部分におけるキャパシタンスが増加する。このように、電極反応阻害物質層４が形成されることによって電気的特性の変化が生じ、この高抵抗状態がデータ「１」の記憶状態となる。
【００４９】
さらに、このような電極反応阻害物質層４が形成されることによって、上記とは別に以下の電気的特性の変化が生じる。すなわち、電極反応阻害物質層４が電子伝導を妨げるため、また、電極２の外部の物質が電極２に近づくことを妨げるため、電極２とその外部とで電子の授受に伴う反応を阻害する。すなわち、電極２の外部に存在するイオン、若しくは酸化還元反応活性原子あるいは酸化還元反応活性分子が、電極２へ電子を与えることで自身が酸化される、あるいは電極２から電子を受け取ることで自身が還元される、という電極反応阻害物質層４が存在しない場合に生ずる電極反応の発生を阻害する。
【００５０】
このような機能を有する電極反応阻害物質層４は、図 3（Ｃ）に示したように電極２と電極間物質層３との界面全域に形成されることが望ましいが、全域でなくとも界面領域の一部分に形成される態様としてもよい。但し、安定した電気的特性を得るためには、電極反応阻害物質層４は界面領域の面積の１／２以上に形成されることが好ましい。
【００５１】
一方、第２の実施の形態では、電極２と電極間物質層３との界面に予め電極反応阻害物質層４Ａが形成されており、電極反応阻害物質が部分的に存在している（図４（Ａ））ので、図４（Ｂ）に示したように電極２に電極１よりも正の電位を与えることによって、図４（Ｃ）に示したように電極２と電極間物質層３との界面の電極反応阻害物質によって覆われる領域の面積が増加し、電極反応阻害物質層４となる。
【００５２】
以上のように、電極２と電極間物質層３との界面において、電極反応阻害物質層４を形成する、あるいは電極反応阻害物質層４によって覆われる領域の面積を増加させることにより、電子伝導度、イオン伝導度若しくはキャパシタンスを、書き込み動作を行う前とは別の状態にすることが、本実施の形態でのデータの書き込みである。
【００５３】
〔読み出し処理〕
次に、このようにして書き込みがなされた記憶素子からのデータの読み出し時の作用について、第１の実施の形態について、図５（Ａ）〜（Ｄ）および図６（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ参照して説明する。
【００５４】
まず、書き込みを行っていない状態（データ「０」を保持している状態）の記憶素子（図５（Ａ））からの読み出しを行う場合には、図５（Ｂ）に示したように、直流電源６により、電極１に含まれる銀がイオン化して電極間物質中へと溶出し得るような電位、例えば電極２よりも０．５Ｖ程度高い電位を電極１に与える。これにより、電極１から銀がイオン化して溶出し、溶出した銀イオンＡｇ+ は図に矢印（破線）で示したように電極２の方向に移動し、電極２から電子を受け取って銀原子として析出する。上記のメカニズムにより、このような反応が起こっている際には、電極１から電極２への電荷移動の手段として銀イオンを用いたイオン電流が流れる。なお、このとき流れる電流は、後述（図６（Ｂ））のデータ「１」を読み出す際に流れる電流よりも大きくなる。
【００５５】
このとき、流れる電流が比較的小さい場合には、電子伝導径路は形成されない（図５（Ｃ））が、流れる電流が比較的大きい場合には、図５（Ｄ）に示したように、析出した銀によって電子伝導径路７が形成され、この電子伝導径路７を通って電流が流れる。このように電極１，２間で流れる電流の大きさを検出することにより、データ「０」を読み出すことができる。データを読み出した後は、この電子伝導径路７は読み出し電圧の印加を停止することにより消滅する。
【００５６】
この際、読み出しのために印加した電圧が大きく、電子伝導径路７の形成反応が十分に行われた場合には、読み出しのための電圧印加を停止した後でも、電子伝導径路７が引き続き存在することがある。この場合には、読み出しのための電圧印加を停止した後、引き続き電子伝導径路７が存在する状態にしておいてもよいし、読み出し時とは正負逆の電圧（例えば，マイナス０．３Ｖ）を印加して、電子伝導径路７を消滅させてもよい。なお、電子伝導径路７を消滅させるときの電圧は、書き込み時に電極反応阻害物質層４を形成するために印加する電圧よりも小さい。読み出しのために印加した電圧が比較的小さく、電子伝導径路７の形成反応が十分に行われなかった場合には、読み出しのための電圧印加を停止すると、電子伝導径路７を形成していた銀原子が線状若しくは帯状に析出し、電極間物質層３の内部より広い領域へと拡散し、その結果電子伝導径路７は消滅し、図５（Ｃ）の状態となる。この場合には、電子伝導径路７を消滅させるための逆バイアスの電圧印加は不要となる。
【００５７】
第２の実施の形態についても、その読み出し動作は第１の実施の形態と同様であるので、その説明は省略する（図６（Ａ）〜（Ｄ）参照）。
【００５８】
次に、書き込みを行った状態（データ「１」を保持している状態）の記憶素子から読み出しを行う場合には、第１および第２の実施の形態ともに、図７（Ａ），（Ｂ）に示したように、図５（Ａ），（Ｂ）の場合と同様の電圧（電極２よりも０．５Ｖ程度高い電位）を電極１に印加する。これにより、電極１から銀がイオン化して電極２から電子を受け取って析出すると言う一連の反応が発生しようとするが、このとき電極２と電極間物質層３との界面が電極反応阻害物質層４によって完全に覆われているため、上記の反応が起きようとしても電極２から電子を受け取ることはできない（図７（Ｃ））。
【００５９】
従って、電極２と電極間物質層３との界面が電極反応阻害物質層４によって完全に覆われている素子の場合には、先に述べた一連の反応は発生することなく、銀の析出による電子伝導径路も形成されない。もし、電極２と電極間物質層３との界面が電極反応阻害物質層４によって完全に覆われていない（一部に開口が存在している）場合には、上記の一連の反応が発生して図７（Ｄ）に示したように、電子伝導径路７が形成されるものの、書き込みを行っていない状態、つまりデータ「０」の保持状態（図１（Ａ），図２（Ａ））の場合よりも上記一連の反応が発生しにくくなる。
【００６０】
これらのメカニズムにより、書き込みを行ってある状態、すなわちデータ「１」を保持した状態の素子に対して、読み出しのための電圧を印加した場合には、電極１と電極２との間において電流は殆ど流れない、若しくは電流が流れるものの、その大きさは、書き込みを行っていない状態（データ「０」を保持した状態）の素子に対して読み出しのための電圧を印加した場合に流れる電流の値よりも小さくなる。これにより、素子が記憶しているデータの状態を判別することが可能になる。
【００６１】
素子に書き込み処理が行われたか否か（すなわち、電子伝導度、若しくはイオン伝導度、若しくはキャパシタンスが書き込みを行っていない場合よりも変化した状態にあるか否か）を検出するには、上述の読み出し電圧を印加すると共に、通常の半導体装置で行われている一般的な方法を用い、読み出し電圧印加時に流れる電流の大きさや、その時間変化、あるいはその電流を負荷素子に印加して電圧に変換した値から、素子が記憶しているデータの状態を判別すればよい。
【００６２】
なお、データ「１」およびデータ「０」の読み出しは、データ「１」の状態を読み出した際に電極反応阻害物質層４が静電破壊されるもしくは還元される電圧よりも低い電圧で読み出しを行う。
【００６３】
〔消去処理〕
次に、書き込みがなされ保持されたデータ「１」の消去時の作用について図８を参照して説明する。
【００６４】
データ「１」の消去、すなわち電極反応阻害物質層４を消滅させるには、書き込みの場合とは逆の電圧を電極１および電極２に印加すればよく、第１の実施の形態においては、図８（Ａ），（Ｂ）に示したように、電極１に電極２よりも十分に高い電圧、例えば電極２よりも１Ｖ程度高い電位を与える。これにより、電極２と電極間物質層３との界面の電極反応阻害物質層４が静電破壊され、電極１から溶出した陽イオン（銀イオン）が電極２から電子を受け取る反応を阻害する機能を失う、若しくは還元されて電極反応阻害物質層４が消滅する。すなわち、電極反応阻害物質のＢの価数が書き込みの場合とは逆に変化（増減）し、元の酸化還元反応活性物質Ａに戻る。
【００６５】
なお、このように高い電圧を電極１に与えた結果として、図８（Ｃ）に示したように電子伝導径路７が形成された場合には、今度は生成した電子伝送径路７中に析出している銀がイオン化して電極間物質層３中へと溶出し得るような電位、例えば電極１よりも０．５Ｖ程度高い電位を電極２に与える。これにより、図８（Ｄ）に示したように電子伝導径路が消滅して、書き込みを行っていない状態、すなわちデータ「０」の状態を作り出すことができる。
【００６６】
以上の作用は、第２の実施の形態の場合も同じであるので、その説明は省略する（図９（Ａ）〜（Ｃ）参照）。
【００６７】
従来では、銀の電子伝導径路を形成することが必要なため、書き込み時にどうしても大きな電流が必要であったが、本実施の形態においては、高抵抗の素子に電流が流れるのとは逆の方向に電圧を印加することにより、絶縁膜（電極反応阻害物質層４）による別の高抵抗状態を作り出しているため、書き込み電流が小さくて済む。また、消去は、この電極反応阻害物質層４を破壊しさえすれば十分であるため、数μＡの電流で済む。すなわち、小さい電流で読み出し、書き込みおよび消去が可能であり、従来に比べて消費電力を著しく低減することが可能になる。
【００６８】
ちなみに、図１０は、データの書き込み前と消去後における、電極１への印加電圧（Ｖ）と電極１に流れた電流値（Ｉ）との関係を表したものである。図中、左側２本のカーブａ，ｂが、それぞれ書き込み前、消去後のＩＶ特性を示している。右側のカーブｃが、書き込み後に読み出し電圧を経て電子伝導経路の消去が行われるまでの電圧を印加した際のＩＶ特性であり、１５μＡ以下の数ナノＡの電流で、消去を行うことができた。
【００６９】
続いて、上記とは異なる本発明の他の実施の形態について説明する。ここでは、上記実施の形態と同一構成部分についてはその説明を省略し、実質的に異なる部分についてのみ説明する。
【００７０】
〔第３の実施の形態〕
本実施の形態は、図２（Ａ），（Ｂ）の構造において、電極２と電極間物質層３との間でショットキーダイオードを構成するものであり、そのため電極間物質層３をｐ型半導体層とする。このショットキーダイオードでは、電極２にダイオード特性の閾値を越えた負の電圧を印加した場合に電流が流れ、一方、電極２に正の電圧を印加した場合には電流が流れない。電極間物質層３の具体的な材料としては、例えばｐ型不純物を添加したアモルファス状態のシリコン（Ｓｉ）が挙げられる。
【００７１】
電極１はこのような半導体材料と電気的接触を形成できる物質、例えば金（Ａｕ）により形成される。一方、電極２は、前述の酸化還元反応活性物質Ａ、例えばニッケル（Ｎｉ）により形成される。前述のように、ニッケルからなる電極２に電圧を印加すると、電極２の表面あるいはその近傍に電極反応阻害物質層４が形成され、前述のように、電極２の外部に存在するイオン、あるいは酸化還元反応活性原子若しくは酸化還元反応活性分子が電極２へ電子を与える若しくは電極２から電子を受け取る反応が阻害される。
【００７２】
本実施の形態では、記憶素子をｐ型のショットキーダイオードで形成し、閾値電圧を超えた電圧を印加することにより流れる順方向電流を、電極反応阻害物質層４の有無により変化させるものであり、これによりデータが記憶される。具体的な書き込み、読み出しおよび消去処理のメカニズムについては第２の実施の形態と同様であるので、その説明は省略する。
【００７３】
〔第４の実施の形態〕
第３の実施の形態では、電極２を酸化還元反応活性物質Ａにより形成したが、本実施の形態では、電極２そのものは一般の電極材料、例えば金（Ａｕ）により形成し、酸化還元反応活性物質Ａを電極２の表面あるいはその近傍の電極間物質層３中の、電極２に対して電圧を印加した場合にその電界が及ぶ領域内に含有させるものである。その他の構成は第３の実施の形態と同様である。
【００７４】
本実施の形態においても、電極間物質層３をｐ型不純物を添加したアモルファスシリコンにより形成しているため、書き込みを行っていない状態、すなわち図１（Ａ）若しくは図２（Ａ）に示した状態の場合には、電極２の電位を電極１よりも低くすると電流が流れ、電極２の電位を電極１よりも高くすると電流が流れないダイオード特性を示す。すなわち、図１０に示した印加電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性中の左側に記載したＩＶカーブａ，ｂと同様のＩＶカーブが得られる。なお、図１０の横軸は、電極２に対する電極１の電圧を表しているため、正負が上記の表現とは逆になっている。
【００７５】
この素子への書き込み処理は以下のようにして行うことができる。
【００７６】
すなわち、書き込みを行っていない状態の素子において、電極２へ電極１よりも高い電位を与えることで、電極間物質層３内に含まれる酸化還元反応活性物質Ａ（ニッケル）を酸化し、図１（Ｂ）あるいは図２（Ｂ）に示した電極反応阻害物質層４を形成する。これにより、電極２の外部と電極２との間での正孔および電子の授受が妨げられる。これは、図１０において、負方向に電圧を印加することに相当する。
【００７７】
このように電極反応阻害物質層４が形成された結果、電極２の電位を電極１よりも低くして読み出し電圧を印加したときに流れる電流が減少する。この読み出し電圧よりもさらに大きな電圧を印加すると、書き込み処理によって形成された電極反応阻害物質層４が破壊されて電流が流れる。すなわち、図１０中の右側に記載したＩＶカーブｃと同様のＩＶカーブが得られる。素子が記憶しているデータを読み出すためには、前述のダイオードの閾値電圧と、電極反応阻害物質層４が破壊されて電流が増加する電圧との間の大きさの電圧を印加する。素子にデータの書き込みがなされていない場合には、ダイオードの順方向電流が検出される。一方、素子に書き込みがなされている場合は、検出される電流の大きさが、素子が書き込みを行っていない状態よりも小さくなっている。これによって、素子が記憶しているデータが読み出される。
【００７８】
素子が記憶しているデータを消去するためには、第１の実施の形態と同様に、書き込み処理によって形成された電極反応阻害物質層４が破壊される電圧、若しくはこれよりも大きい電圧を印加すればよい。電極反応阻害物質層４が破壊されることにより、前述の読み出し電圧を印加した場合、書き込みを行っていない状態と同様のダイオードの順方向電流が流れる。これによって、素子は、記憶していたデータを消去した状態、すなわち書き込みを行っていない状態に戻る。
【００７９】
以上実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、電極１を銀により形成するようにしたが、電子伝導性を有する材料であって、正の電位を与えることでイオン化して溶出し、電極間物質を移動して対向電極（電極２）から電子を受け取って析出し得る物資であるならば、どのような材料でもよい。このような材料としては、例えば銅（Ｃｕ）や亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００８０】
更に、上記実施の形態においては、酸化還元反応活性物質Ａとしてニッケル（Ｎｉ）を用い、電極２を構成するようにしたが、正の電位が与えられることで価数が増大し、電極反応阻害物質層として電極の表面に形成される金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ）としてもよく、更にシリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの半導体を用いるようにしてもよい。
【００８１】
また、上記実施の形態においては、電極反応阻害物質層４を形成（すなわち、電極間が低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移）する場合をデータの書き込み、そして、この電極反応阻害物質層４を破壊（高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移）する場合をデータの消去として説明したが、逆に、書き込み前に電極反応阻害物質層がもともと存在している状態で、この電極反応阻害物質層の破壊（高抵抗状態から低抵抗状態への遷移）を書き込み、電極反応阻害物質層の再形成（低抵抗状態から高抵抗状態への遷移）を消去と定義するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の記憶装置は、例えばバッテリにより駆動され、消費電力が少ないことが要求される携帯コンピュータ等のデバイスに有効であり、特に不揮発性のプログラマブルデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る記憶装置の構成を表す断面図である。
【図２】第２の実施の形態に係る記憶装置の構成を表す断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る記憶装置のデータ書き込み動作を説明するための断面図である。
【図４】第２の実施の形態に係る記憶装置のデータ書き込み動作を説明するための断面図である。
【図５】第１の実施の形態に係る記憶装置のデータ「０」の読み出し動作を説明するための断面図である。
【図６】第２の実施の形態に係る記憶装置のデータ「０」の読み出し動作を説明するための断面図である。
【図７】第１および第２の実施の形態に係る記憶装置のデータ「１」の読み出し動作を説明するための断面図である。
【図８】第１の実施の形態に係る記憶装置のデータ「１」の消去動作を説明するための断面図である。
【図９】第２の実施の形態に係る記憶装置のデータ「１」の消去動作を説明するための断面図である。
【図１０】データの書き込み前と消去後における電極への印加電圧と電流との関係を表す特性図である。
【図１１】本発明の記憶装置のデータ保持特性を従来の記憶装置との比較において表す図である。
【図１２】従来の記憶装置の構成を表す断面図である。
【図１３】従来の記憶装置のデータ保持特性を表す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…電極（第１電極）、２…電極（第２電極）、３…電極間物質層、４，４Ａ…電極反応阻害物質層、５，６…直流電源、７…電子伝導径路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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