(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）着色顔料および（Ｄ）下記式（１）で示すシリコーン化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料。
【化１】
0004627102.tif 000010
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）が酸価１０〜１５０および水酸基価２０〜２００、着色顔料（Ｃ）の含有量が全樹脂量に対して０．５〜１０重量％である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項３】
架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にアルコキシシリル基を有する単量体である請求項１〜２のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項４】
架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にアセトアセチル基を有する単量体である請求項１〜２のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項５】
架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にβ−メチル置換グリシジル基を有する単量体である請求項１〜２のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料を使用する電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
アルミニウム素材に適した塗装作業性と仕上がり塗膜外観に優れたアニオン型着色艶消し電着塗料およびその電着塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコ−トで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、艶消しタイプの塗装が主流となっている。さらに最近では、塗膜の色調とアルミニウム素材の色調を複合化した、新しいタイプの着色艶消し電着塗装が注目されている。
【０００３】
電着塗装においては、電着直後、被塗物の表面に形成される電気析出膜には水、溶剤、および未析出塗料液等が付着しており、特に艶消し電着塗装においては、これらの残留物を除去して、良好な仕上がり外観を確保するため、析出塗膜は入念に水洗されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし実際のところは、所定どおり水洗を実施しても、十分な水洗性を確保することが困難な場合が多く、焼付乾燥後、塗膜上に水滴痕、油膜痕、水洗ムラ、光沢ムラ等が残り問題が多い。このようなことを回避するためには、水洗回数を多くする、水洗時間を長くする等が考えられるが、作業効率から自ずと限界がある。
【０００５】
また水洗後にエアーブローを行って、析出塗膜上の残留物を除去する方法も一般に行われる。しかしながら、このような方法でも、エアーの吹き付け角度や位置、被塗物の大きさや形状等が変化した場合、残留物が析出塗膜上の別の場所に飛散残留して問題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記したような従来の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新しいタイプのシリコーン化合物を電着塗料およびその塗装方法の添加剤として用いることによって、簡単な水洗により、析出塗膜の表面に水滴痕、油膜痕、水洗ムラ、光沢ムラ等を残さない着色艶消し電着塗料およびその塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）着色顔料および（Ｄ）下記式（１）で示すシリコーン化合物を含有することを特徴とするアニオン型着色艶消し電着塗料およびその電着塗装方法である。
【０００７】
【化２】
0004627102.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の着色艶消し電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
【０００９】
〔（Ａ）アクリル樹脂〕
上記（Ａ）中の成分（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル樹脂に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
成分（ａ）の使用量は、アクリル樹脂中の酸価が好ましくは１０〜１５０、より好しくは２０〜１００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が１０未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１１】
また成分（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
このような成分（ｂ）はアクリル樹脂中の水酸基価が好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では焼き付け時のフロー性が確保されにくい。また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。また塗料の安定性が低下し、電着後の塗膜の水洗性も低下する。
【００１３】
また成分（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体はアクリル樹脂中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示するとアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタアクリルレート等が挙げられ、後述する方法で水分散化を行った後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。
【００１４】
さらにアクリル樹脂の骨格を形成する成分である（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に艶消し性と塗料安定性の点で、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００であるのが好ましい。
【００１６】
上述したようなアクリル樹脂は、前記の各単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１７】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１８】
得られたアクリル樹脂を水分散化するために、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００１９】
〔（Ｂ）アミノ樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２０】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、住友化学工業社製のスミマールＭ−６６Ｂ、三和ケミカル社製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、重量比で（Ａ）アクリル樹脂１００に対し３０〜１２０、より好ましくは５０〜１１０、さらに好ましくは６０〜１００であり、塗膜の荒れ肌が抑制され、平滑性、肉持ち感、ダイスマーク隠蔽性、前処理ムラ隠蔽性に優れた塗膜が得られる。この範囲より少ない場合は、光沢低減が不十分であり、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はアクリル樹脂との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題点が生じる。
【００２２】
〔（Ｃ）着色顔料〕
着色顔料のについての具体例としては、チタン白、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料を挙げることができる。顔料分散については、主としてカルボキシル基を有する樹脂を分散樹脂に使用し、通常の分散ミルを用いて行われる。
着色顔料の含有量は、塗料中の全樹脂量に対し好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。塗膜が半透明となって、塗膜の色調とアルミニウム素材の色調が複合化され好適である。
【００２３】
〔（Ｄ）シリコーン化合物〕
本発明に使用される（Ｄ）シリコーン化合物は、前記式（１）に示すような低分子の化合物で、親水性のポリアルキレンオキサイド基を有しており、基本的に水溶性である。また相溶性が大きく各種アルコール類、エステル類に溶解する。
【００２４】
式中、ｘは０〜１０、より好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜１、ｙは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、ＰＡＯはポリアルキレンオキサイド基、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を表している。ポリアルキレンオキサイド基の繰り返し単位は、−（ＣＨ2 Ｏ）m −、−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）m −、−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）m −、あるいは−（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）m −であり、ｍは１〜２０を表している。
【００２５】
またポリアルキレンオキサイド基の末端は水酸基ではなく、アルキル基、アシル基等で封鎖されている。末端が封鎖されずに水酸基を有する化合物については、理由は明確ではないが、本発明の特徴である、簡単な水洗により、析出塗膜の表面に水滴痕、油膜痕、水洗ムラ、光沢ムラ等を残さず、優れた塗膜外観を達成するということが困難になる。
【００２６】
電着塗料の水洗性低下については、塗料中あるいは析出塗膜中でアクリル樹脂とアミノ樹脂が相分離して、析出塗膜表面が不均一化し、アミノ樹脂の濃度の高い部分、すなわちより疎水性の高い部分の水洗性が不十分になり、水滴痕、油膜痕、水洗ムラ、光沢ムラ等に繋がると考えられる。
本発明のシリコーン化合物の作用機構については明確ではないが、界面活性剤としての機能が発揮され、上述のアクリル樹脂とアミノ樹脂との相分離が抑えられるため、析出塗膜表面が均一化し、水洗性が大幅に向上すると推定される。シリコーン化合物の使用量は、塗料浴中濃度が５０〜２，０００ｐｐｍ程度が好ましいが、それ以上でも添加剤としての一般的な使用量内で、特に問題になることはない。
【００２７】
本発明のシリコーン化合物をリンス液に添加しても、水洗性向上に効果がある。この場合使用量は２０〜２００ｐｐｍが適当である。要因については、シリコーン化合物の添加によりリンス液の表面張力が低下することで、析出塗膜への均一な濡れ性が確保され、水洗性向上に効果を発揮すると考えられる。
【００２８】
本発明のシリコーン化合物を例示すると、信越化学工業社製のＫＦ−６１８，ＫＦ−３５１，ＫＦ−３５４，東レダウコーニング社製のＳＨ−３７４６、共栄社化学社製のポリフローＫＬ−２６０等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
〔電着塗装方法〕
本発明により得られた電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。本発明における艶消し電着塗料を実施する場合の、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題である。
【００３０】
塗装方法については、被塗装物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。塗装された被塗装物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３１】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗装物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた場合は、平滑性等の性能にも優れた、均一な艶消し塗膜が得られ、また機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等に優れた塗膜を得ることができる。電着塗装については、被塗装物を陽極として、所定の電圧を負荷することにより電着析出膜を得て、必要な場合常法により洗浄した後、焼き付け工程を経て、低光沢性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等に優れた塗膜を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。表示単位の部は特別な記載のない場合は重量部を表している。
【００３３】
〔顔料分散液の製造〕
表１の配合により（１）〜（８）を均一に混合分散し、粒ゲージで測定して７．５μｍの顔料分散液を得た。
【００３４】
【表１】
0004627102.tif 000003
【００３５】
〔アクリル樹脂の製造〕
製造例１〜３（樹脂Ｂ１〜Ｂ３の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）〜（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３を得た。それらの酸価と水酸基価も表２に示した。
【００３６】
【表２】
0004627102.tif 000004
【００３７】
〔水分散樹脂液および電着塗料の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表３に示す配合量に従って（１）〜（５）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（６）を加えた後、（７）を徐々に添加して分散樹脂液を得た。分散樹脂液１はこのままで既にミクロゲルが生成している。また分散樹脂液２については、さらに（８）を添加して５０℃で４時間保温し、分散樹脂液３については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（９）を加えて固形分３０％の分散樹脂液を調製した。
【００３８】
【表３】
0004627102.tif 000005
【００３９】
〔電着塗料の製造〕
上記の水分散樹脂液１〜３と前記の顔料分散液を用い、表４に示す配合により混合し、最終的に脱イオン水で固形分を１０％に調製した電着塗料１〜３を得た。この電着塗料をベースに、東レダウコーニング社製のシリコーン化合物ＳＨ−３７４６をそれぞれ１，０００ｐｐｍ添加して、電着塗料４〜６を得た。また比較用のシリコーン化合物として、信越化学工業社製のＫＦ−３５５を、電着塗料１に１，０００ｐｐｍ添加して電着塗料７を得た。尚、ＳＨ−３７４６は水酸基を含有せず、またＫＦ−３５５は水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
【表４】
0004627102.tif 000006
【００４１】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜３、比較例１〜４）
上記で得られた電着塗料（実施例は電着塗料４〜６、比較例は電着塗料１〜３および電着塗料７を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、ブロンズ色アルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１８０Ｖで塗膜厚が１５μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し結果を表５〜表６に示した。
【００４２】
【表５】
0004627102.tif 000007
【００４３】
【表６】
0004627102.tif 000008
【００４４】
0004627102.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
本発明の着色艶消し電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗料安定性、塗装作業性に優れ、特に電着塗装後の水洗性と仕上がり塗膜外観に秀でた着色艶消し塗膜を形成することが可能となった。
また被塗物に関しては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。