(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加して反応を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加し混合することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物の製造法。
【請求項２】
消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加して反応を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加し混合することにより製造されたことを特徴とする濃縮ボルドー液組成物。
【請求項３】
スチリルフェニルエーテル系界面活性剤が、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテルとトリスチリルフェニルエーテルの混合物、それらのリン酸エステルおよびそのアンモニウム塩もしくは金属塩から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法。
【請求項４】
アニオン系界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は濃縮ボルドー液組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌剤としてボルドー液は古くからカンキツ、ウメのかいよう病、リンゴの斑点落葉病、モモのせん孔細菌病等に使用されている。しかしながら、従来のボルドー液は生石灰と水との反応により消石灰を作り、硫酸銅を反応させて製造していたが,反応が上手く行かない問題が有り、且つ、製造したボルドー液は希釈しない散布液そのものであり、散布する場所まで大量のボルドー液を運ばなくてはならないという問題も有った。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、特開平2-279610号公報には濃縮ボルドー液用分散剤として、カルボキシル基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物との共重合物、あるいはこれらの重合物の塩を添加することが記載されている。又、特開平2-279612号公報には、ナフタレンスルホン酸、あるいはアルキルナフタレンスルホン酸またはこれらのホルマリン縮合物のうちいずれかの塩を添加した濃縮ボルドー液が記載されている。更に、特開2000-26222号公報および2000-26223号公報には平均粒子径7.5μm以下で、非表面積20m2/g以上の消石灰または水との混合物と硫酸銅水溶液とを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの手法で濃縮ボルドー液を調製した場合、消石灰と硫酸銅との反応に多くの時間を要し、又、反応が完結していないと、長期保存において製剤が固化する等の問題が生じてしまう場合も有り、再現性良く物性の良い濃縮ボルドー液を調製することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、消石灰と硫酸銅の反応を短時間で完結させることにより品質を安定化させ、製造工程及び使用場面での取扱いを良くした物性の良い濃縮ボルドー液を提供することを課題とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明は、１、消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加して反応（工程１）を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加し混合(工程２）することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物の製造法、および
２．消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加して反応を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加することにより製造されたことを特徴とする濃縮ボルドー液組成物であり、
３．スチリルフェニルエーテル系界面活性剤が、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテルとトリスチリルフェニルエーテルの混合物、それらのリン酸エステルおよびそのアンモニウム塩もしくは金属塩から選ばれる１種または２種以上である前記１記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法ならびに、
４．アニオン系界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上である前記１記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（工程1）で添加する界面活性剤はスチリルフェニルエーテル系界面活性剤のみで、反応を遅延させる恐れのある他のアニオン系界面活性剤は添加しない。
【０００８】
本発明において、(工程2)で添加する界面活性剤は、濃縮ボルドー液の取扱い性を良くするために、より製剤粘度を引き下げるアニオン系界面活性剤を使用するが、ノニオン系界面活性剤との併用も可能である。
【０００９】
本発明により、長期保存においてハードケーキング等の製剤物性劣化を生じず、製剤粘度を低くすることにより製造工程及び使用場面において取り扱い易い濃縮ボルドー液を提供することができる。
【００１０】
本発明においては、消石灰と硫酸銅の混合割合は任意に変えることができ、一般に使用される４−８式、６−６式、４−１４式ボルドーに適用することができる。
【００１１】
本発明の(工程1)で用いられるスチリルフェニルエーテル系界面活性剤は、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテルとトリスチリルフェニルエーテルの混合物、それらのリン酸エステルおよびそのアンモニウム塩もしくは金属塩から選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせである。又、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にするために、消石灰スラリー濃度を高める必要が有るため、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤は消石灰スラリー粘度を引き下げるものを選抜するのが好ましい。
【００１２】
本発明の(工程2)で用いられるアニオン系界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせである。
【００１３】
本発明においては、凍結防止剤としてグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等1種または2種以上を、(工程1)あるいは（工程2）の段階で更に添加することもできる。
【００１４】
本発明において、製剤の相分離を防ぐ目的で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ベントナイト等の1種または2種以上を（工程2）の段階で更に添加することもできる。
【００１５】
本発明において、(工程1)において消石灰と硫酸銅とを反応させた後、製剤中での分散性を良くする目的で、ビーズミル等による湿式粉砕により固形成分を微粒子化してもよい。
【００１６】
本発明において、(工程1)で５０℃以上に加熱した水に硫酸銅を溶解した硫酸銅水溶液を用いることにより、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にすることができる。
【００１７】
本発明において使用される各成分の量は特に制限されるものではないが、消石灰は好ましくは1〜４０重量％、硫酸銅は好ましくは１〜２０重量％である。(工程1)で添加するスチリルフェニルエーテル系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、(工程2)で添加するアニオン系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。所望により１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の凍結防止剤、あるいは、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の相分離防止剤を添加しても良い。
【００１８】
【実施例】
本発明の濃縮ボルドー液は例えば次のようにして製造する。
平均粒子径が約８μmで比表面積が約１０ｍ2／ｇの消石灰微粉末とノニオン系界面活性剤を水に分散・溶解させ、水温５０℃の水に溶かした硫酸銅を加える。混合及び剪断による微粉砕を行ないながら、消石灰と硫酸銅の反応を完結させる。反応完結品にアニオン系界面活性剤を添加し攪拌混合後湿式粉砕を行ない濃縮ボルドー液を製造する。
【００１９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で各成分の種類およびその配合割合を自由に変更することが可能である。
【００２０】
実施例1
消石灰微粉末264gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩5gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水321gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、反応を完結させるために40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−８式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２１】
実施例２
消石灰微粉末264gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテル5gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水301gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、反応を完結させるために40℃で３０分間保った。その後、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10gとジプロピレングリコールを20g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−８式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２２】
実施例３
消石灰微粉末198gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩5gを水道水230gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩150gを水407gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、反応を完結させるために40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２３】
実施例４
消石灰微粉末317gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩10gを水道水330gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩80gを水253gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、反応を完結させるために40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２４】
比較例1
消石灰微粉末264gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物20gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水316gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで5分間解砕混合し、40℃で３０分間保った後、再びスリーワンモーターで混合し、４−８式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２５】
比較例2
消石灰微粉末264gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩5gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水321gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合したが、製剤がホイップクリーム状になり４−８式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００２６】
比較例３
消石灰微粉末264gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物5gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水321gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−８式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２７】
比較例４
消石灰微粉末264gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物5gを水道水300gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩100gを水301gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10gとジプロピレングリコールを20g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−８式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２８】
比較例５
消石灰微粉末198gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物20gを水道水230gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩150gを水402gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで5分間解砕混合し、40℃で３０分間保った後、再びスリーワンモーターで混合し、６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００２９】
比較例６
消石灰微粉末198gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩5gを水道水230gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩150gを水407gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合したが、製剤がホイップクリーム状になり６−６式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３０】
比較例７
消石灰微粉末198gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物5gを水道水230gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩150gを水407gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３１】
比較例８
消石灰微粉末317gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物20gを水道水330gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩80gを水253gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで5分間解砕混合し、40℃で３０分間保った後、再びスリーワンモーターで混合し、４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３２】
比較例９
消石灰微粉末317gとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩5gを水道水330gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩80gを水258gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合したが、製剤がホイップクリーム状になり４−１２式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３３】
比較例１０
消石灰微粉末317gとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物5gを水道水330gにヒストコロン 形式NS-60（日音理科器械製作所(株)製）で分散・溶解させた溶液に、硫酸銅５水塩80gを水258gに50℃で溶解させた溶液を加えスリーワンモーター 形式1200G（TYPE HEIDON 製）で混合した。次いで、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3（みづほ工業(株)製）を用い10000rpmで1分間解砕混合し、40℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を10g加え、みづほ式真空乳化装置 形式PVQ-3で10000rpm、5分間解砕混合し、４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３４】
【発明の効果】
以上の様にして得られた実施例及び比較例の濃縮ボルドー液を用いて、以下の評価試験を行なった。
【００３５】
試験例
実施例及び比較例で製造した各濃縮ボルドー液１Kgをポリエチレン袋でパッキングし、0℃、1日間と50℃、1日間を繰り返すサイクル試験を計14日間行い、サイクル試験前後の粒子径及び粘度測定を行なった。又,製剤状態について目視で観察した。
【００３６】
測定結果を第1表に示す。
【表１】
第  1  表
0004687847.tif 000002
【表２】
表1の続き
0004687847.tif 000003
＊１：ハードケーキング化したため測定せず。
＊２：高粘度化したため、初期と同条件では測定不可能。
【００３７】
以上の結果からわかるように、本発明によって製造された濃縮ボルドー液組成物は、製造直後の良い物性を、サイクル試験後も物性劣化すること無く保つことができ、且つ、製造工程及び使用場面での取り扱い性が良い濃縮ボルドー液を再現性良く製造することができる。