(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法であって、
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面に電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法。
【請求項２】
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記はく離工程において、前記電解を、前記陽極酸化皮膜の表面に電解液が接触し、前記陽極酸化皮膜の側面および前記アルミニウム基板に電解液が接触しない状態で施す、請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記はく離工程において、前記電解が定電圧電解である、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記はく離工程において、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に前記電解を終了する、請求項４に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板からなる構造体を得るはく離工程と、
前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程と
を具備する、構造体の製造方法であって、
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面に電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法。
【請求項７】
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、請求項６に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記はく離工程において、前記電解を、前記陽極酸化皮膜の表面に電解液が接触し、前記陽極酸化皮膜の側面および前記アルミニウム基板に電解液が接触しない状態で施す、請求項７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記はく離工程において、前記電解が定電圧電解である、請求項６〜８のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記はく離工程において、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に前記電解を終了する、請求項９に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
更に、前記陽極酸化処理工程の後に、前記マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体に化学溶解処理を施す化学溶解処理工程を具備する、請求項６〜１０のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「ナノ構造体」または「微細構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアのポア径のばらつきが３％以下である陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
【０００７】
更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、上述した表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
【０００８】
プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
【０００９】
プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔上に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。
【００１０】
陽極酸化皮膜の自己規則化を用いて、規則的にマイクロポアが並んだ陽極酸化皮膜を作製する方法においては、従来、特定の電解条件で長時間電解を行い、マイクロポアの生成を規則的に進行させる規則化工程を行った後、最も規則的に整列しているマイクロポアの底部付近を表面に露出させるために、規則化工程で得られた陽極酸化皮膜をクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程を行うのが通例である。
【００１１】
また、特許文献３においては、アルミニウム部材又はその合金に陽極酸化処理を施して多孔質層を形成し、逆電解手段を使用して該多孔質層のみを母材から剥離させ、多孔質層を得る方法が記載されている。
非特許文献６においては、電流回復法によりバリア層を薄くしてから逆電解手段を使用して陽極酸化皮膜をアルミニウム部材からはく離させる方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８５９２号公報
【特許文献３】特開昭６１−８８４９５号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」，（社）表面技術協会編（１９９８），日刊工業新聞社，ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【非特許文献４】軽部ら，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  ２００１，４３４：２：２２３−２３０
【非特許文献５】岡本隆之，“金属ナノ粒子相互作用および、バイオセンサーに関する調査研究”，［ｏｎ  ｌｉｎｅ］，［平成１５年１１月２７日検索］，インターネット＜ＵＲＬ：http://www.plasmon.jp/reports/okamoto.pdf＞
【非特許文献６】アルミニウム研究会誌，１９８５，Ｎｏ．７，通巻２０１号，ｐ．７〜８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、クロム酸とリン酸との混合水溶液を用いた脱膜工程は、陽極酸化皮膜の厚さによっても異なるが、通常、数時間から十数時間という長時間をかけて行う必要があった。また、陽極酸化皮膜は、溶解してしまうため、有効利用をすることができなかった。更に、クロム酸という環境に好ましくない物質を用いる必要があった。
また、特許文献３および非特許文献６に記載されている電流回復法により皮膜の膜厚を薄くしてから逆電解手段を使用して陽極酸化皮膜をアルミニウム部材からはく離させる方法を用いると、電流回復法によりマイクロポアの底が枝分かれした微細なポアとなり、はく離して得られるアルミニウム部材の表面の規則的に配列した窪みが乱れてしまうことが分かった。したがって、例えば、得られたアルミニウム部材に更に陽極酸化処理を施して陽極酸化皮膜を形成させても、ラマン分光分析用試料台等に用いることができなかった。
【００１４】
したがって、本発明は、クロム酸等の環境に好ましくない物質を用いずに、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材を陰極として陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように電解を施すことにより、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法であって、
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面に電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法。
（２）前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、上記（１）に記載の構造体の製造方法。
（３）前記はく離工程において、前記電解を、前記陽極酸化皮膜の表面に電解液が接触し、前記陽極酸化皮膜の側面および前記アルミニウム基板に電解液が接触しない状態で施す、上記（２）に記載の構造体の製造方法。
（４）前記はく離工程において、前記電解が定電圧電解である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体の製造方法。
（５）前記はく離工程において、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に前記電解を終了する、上記（４）に記載の構造体の製造方法。
【００１７】
（６）アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板からなる構造体を得るはく離工程と、
前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程と
を具備する、構造体の製造方法であって、
前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面に電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法。
（７）前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、上記（６）に記載の構造体の製造方法。
（８）前記はく離工程において、前記電解を、前記陽極酸化皮膜の表面に電解液が接触し、前記陽極酸化皮膜の側面および前記アルミニウム基板に電解液が接触しない状態で施す、上記（７）に記載の構造体の製造方法。
（９）前記はく離工程において、前記電解が定電圧電解である、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の構造体の製造方法。
（１０）前記はく離工程において、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に前記電解を終了する、上記（９）に記載の構造体の製造方法。
（１１）更に、前記陽極酸化処理工程の後に、前記マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体に化学溶解処理を施す化学溶解処理工程を具備する、上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構造体の製造方法によれば、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法であって、前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法である。
【００２０】
＜アルミニウム部材＞
本発明に用いられるアルミニウム部材は、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有する。このアルミニウム部材は、アルミニウム基板の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
【００２１】
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、市販のアルミニウム基板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００２２】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．８０質量％以上であるのがより好ましく、また、９９．９９質量％未満であるのが好ましく、９９．９５質量％以下であるのがより好ましい。アルミニウム純度が９９．５質量％以上であると、ポア配列の規則性が十分となり、９９．９９質量％未満であると安価に製造することができる。
【００２３】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００２４】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、表面に付着した有機成分（主に脂分）等を溶解させて除去することを目的として行われる。脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。
具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
また、ｐＨ１０〜１３、温度３０〜５０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１〜４、温度４０〜７０℃程度の硫酸水溶液等に、アルミニウム表面から気泡がわずかに発生する程度の時間、アルミニウム基板を浸せきさせることによっても行うことができる。
好ましい脱脂処理としては、アルミニウム基板をアセトンで洗浄した後、ｐＨ４、温度５０℃の硫酸に浸せきさせる方法が例示される。この方法によれば、アルミニウム表面の脂分が除去される一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらないので好ましい。
【００２５】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法、電解研磨を施す方法、化学研磨を施す方法が挙げられる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。
電解研磨および化学研磨の方法は、例えば、アルミニウムハンドブック（第６版）、（社）日本アルミニウム協会編（２００１年）、ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
好ましい鏡面仕上げ処理としては、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が挙げられる。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。この方法によれば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合、圧延時に圧延筋が発生していても、圧延筋をなくすことができる。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．０３μｍ以下、光沢度７０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０２μｍ以下であるのが好ましい。また、光沢度は８０％以上であるのが好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。
【００２６】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
【００２７】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献７）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０  Ｎｏｖ  １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献９）、上記非特許文献１が知られている。
これらの公知文献に記載されている方法は、高純度の材料を用い、電解液に応じた特定の電圧で、比較的低温で長時間処理を施しているところに技術的特徴がある。具体的には、いずれもアルミニウム純度９９．９９質量％以上の材料を用いており、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
【００２８】
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、６００分（非特許文献８）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ（非特許文献９）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分（非特許文献９）
【００２９】
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、シュウ酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５〜２４０Ｖ、電気量３〜１００００Ｃ／ｄｍ2、電解時間３０〜１０００分であるのが好ましい。
電解は、定電圧電解を行うのが好ましい。
【００３１】
陽極酸化皮膜の性状については、以下のとおりである。
厚さは、バリア層を含めて、０．１μｍ以上であるのが好ましく、１μｍ以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、マイクロポアの規則性がより優れたものとなる。
また、厚さは、バリア層を含めて、１００μｍ以下であるのが好ましい。上記範囲であると、後述するはく離工程におけるアルミニウム基板からのはく離が容易となる。
バリア層の厚さは、６００ｎｍ以下であるのが好ましく、５〜４００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、後述するはく離工程におけるはく離性が優れたものとなる。
【００３２】
ポア径は、１０〜５００ｎｍであり、１５〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、マイクロポアに金属を充填する差異に、金属がより均一に充填される。
ポア径の変動係数は、特に限定されないが、３０％未満であるのが好ましく、５〜２０％であるのがより好ましい。
ポア径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、ポア径のばらつきの指標であり、下記式により定義される。
【００３３】
（ポア径の変動係数）＝（ポア径の標準偏差）／（ポア径の平均）
【００３４】
マイクロポアの周期は、２０〜７００ｎｍであるのが好ましく、２５〜６００μｍであるのがより好ましく、２５〜１５０ｎｍであるのが更に好ましい。
また、マイクロポアの周期の変動係数は、特に限定されないが、３０％未満であるのが好ましく、５％以上２０％未満であるのがより好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、１０〜７０％であるのが好ましい。
【００３５】
＜ポアワイド処理＞
本発明においては、上述したアルミニウム部材が、陽極酸化皮膜にポアワイド処理を施されたものであってもよい。
ポアワイド処理は、陽極酸化処理後、アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。これにより、マイクロポアの配列の規則性を制御することが容易となる。
【００３６】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００３７】
＜バリア層薄層化処理＞
本発明においては、上述したアルミニウム部材が、陽極酸化皮膜のバリア層を薄層化されたアルミニウム部材であるのが、好ましい態様の一つである。バリア層が薄層化されていると、後述するはく離工程におけるはく離性が優れたものとなる。
本発明者は、陽極酸化処理の後、電圧を急激に変化させることなく漸減させることにより、即ち、電流回復期間を発生させず、常に電流が流れる状態を保持した状態を保つようにしながら電圧を下げる方法により、陽極酸化皮膜のマイクロポアの配列の規則性を損なうことなく、陽極酸化皮膜のバリア層を薄層化できることを見出した。これは、電流回復期間が発生しないため、微細な枝分かれが起きないからだと考えられる。
【００３８】
具体的には、例えば、陽極酸化処理の電圧が１００Ｖ以上である場合は、電圧の降下速度を２０Ｖ／分以下とするのが好ましく、１０Ｖ／分以下とするのがより好ましく、５Ｖ／分以下とするのが更に好ましい。
維持する電流は大きいほどよい。具体的には、１０μＡ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、３０μＡ／ｃｍ2以上であるのがより好ましく、５０μＡ／ｃｍ2以上であるのが更に好ましい。
電流が低くなりすぎると、マイクロポアの配列の規則性が乱れるため、上記速度で、電流が１０μＡ／ｃｍ2未満に低下した場合には、一旦電圧降下を中止し、電流が１０μＡ／ｃｍ2以上流れるのを待って、電圧降下を続けるのが好ましい。
【００３９】
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の構造体の製造方法により得られる構造体（以下、「本発明の構造体」ともいう）を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
【００４０】
＜はく離工程＞
はく離工程は、上述したアルミニウム部材を陰極として電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、陽極酸化皮膜からなる構造体を得る工程である。なお、はく離工程においては、アルミニウム部材を陰極として電解を行うが、これは陽極酸化処理の電解がアルミニウム部材を陽極とするのと逆になるので、以下「逆電解」と呼ぶ。
【００４１】
はく離工程においては、この逆電解により、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面で水素が発生し、この水素により陽極酸化皮膜のアルミニウム基板との界面にあるバリア層のアルミニウム基板に接している部分の一部が還元されて溶解し、アルミニウムイオンとなるため、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とがその界面ではく離するものと考えられる。
【００４２】
逆電解においては、陰極として、上述したアルミニウム部材を用い、陽極酸化皮膜の表面に電流が流れるように、電解を施す。これにより、はく離が容易となる。
【００４３】
中でも、陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、電解を施すのが好ましい。即ち、陽極酸化皮膜の表面に電流が流れ、かつ、アルミニウム部材のアルミニウム基板に電流が流れないように、電解を施すのが好ましい。
具体的には、例えば、陽極酸化皮膜の表面に電解液が接触し、陽極酸化皮膜の側面およびアルミニウム基板に電解液が接触しない状態で、電解を施す。そのような状態とする方法は、特に限定されず、例えば、マスキングまたは治具を用いて陽極酸化皮膜の表面のみが露出するようにしてから、アルミニウム部材を電解液に浸せきさせる方法、電解液を陽極酸化皮膜の表面のみに供給する方法が挙げられる。
【００４４】
マスキングを用いる方法は、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜の表面の電解液と接触させる部分以外の部分を、絶縁材料により被覆することにより行う。
絶縁材料としては、特に限定されないが、体積抵抗率が温度２０℃において１０16Ω・ｍ以上の材料であるのが好ましい。例えば、樹脂（天然樹脂および合成樹脂）、ゴム、セラミックス（例えば、ガラス）、金属酸化物、雲母が挙げられる。
中でも、柔軟な合成樹脂が好ましい。合成樹脂としては、塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ、エポキシ、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、サラン、ポリ塩化ビニリデンが挙げられる。
これらの合成樹脂を基材として粘着剤を塗布した絶縁テープ（以下「粘着テープ」という。）も好適に用いることができる。粘着テープとしては、例えば、エポキシフィルム（例えば、３Ｍ社製のＳｕｐｅｒ１０）、ポリイミドフィルム（例えば、３Ｍ社製の１２０５）、ＰＴＦＥフィルム（例えば、３Ｍ社製の６２）、ポリエステルフィルム（例えば、３Ｍ社製の５６）、プラスチックフィルムテープ（例えば、スコッチ社製の４７０）、ポリエステルフィルム（例えば、日東電工製社製のエレップマスキングＮ−３００）、ポリプロピレンテープ（例えば、日東電工製社製のダンプロン）が挙げられる。
【００４５】
絶縁材料で被覆する方法は、特に限定されず、例えば、樹脂を用いる場合、液状樹脂（例えば、接着剤）を塗布する方法、粘着テープを貼付する方法が挙げられる。また、例えば、アルミニウム基板の裏面に粘着テープを貼付した後、アルミニウム基板および陽極酸化皮膜の側面に液状樹脂を塗布するなど、これらの方法を被覆する部分に応じて併用することもできる。
中でも、粘着剤を塗布された樹脂製のテープを貼付する方法が、電解液中における絶縁性、入手の容易性および方法の簡便性の点で好ましい。
【００４６】
被覆部分における絶縁材料の厚さは、１μｍ以上であるのが電気絶縁性の点で好ましく、１０〜２００μｍであるのが取扱い性の点でより好ましい。
絶縁材料に粘着剤や接着剤を塗布する場合は、それらの厚さが１０〜１００μｍであるのが塗布の均一性や接着後の変形防止の点で好ましい。
【００４７】
マスキングは、上述したように、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜の表面の電解液と接触させる部分以外の部分を、絶縁材料により被覆することにより行う。具体的には、陽極酸化皮膜の側面およびアルミニウム基板の全部を絶縁材料により被覆する。
ここで、陽極酸化皮膜の一部を被覆することもできる。この場合、陽極酸化皮膜の一部を被覆して残った開口部が円形、楕円形、角を丸くした矩形であるのがはく離が容易である点で好ましい。中でも、逆電解を行う部分の全面にわたって、逆電解を均一に行うことができる点で円形が好ましい。
【００４８】
治具を用いる方法は、陽極酸化皮膜の表面のみが露出する治具を用いる方法であれば、特に限定されない。
【００４９】
逆電解に用いられる陽極は、特に限定されず、例えば、ＰｔめっきされたＴｉ電極、Ｐｔ電極、カーボン電極が挙げられる。
【００５０】
逆電解に用いられる電解液は、特に限定されないが、酸水溶液であるのが好ましい。
酸水溶液は、ｐＨ１〜７あるのが好ましく、ｐＨ２〜６であるのがより好ましく、ｐＨ２．５〜５．５であるのが更に好ましい。また、酸水溶液の電気伝導度は、０．０１〜１００ｍＳ／ｃｍであるのが好ましく、０．１〜５０ｍＳ／ｃｍであるのがより好ましい。
酸水溶液のｐＨおよび電気伝導度が上記範囲であると、アルミニウム基板の腐食および残膜が発生しにく、はく離性が良好になる。
酸水溶液の電気伝導度が低すぎると、電流値の極小値が発生しないことがある。その場合には、酸水溶液中のイオン濃度を高くして、電流値の極小値が発生させるのが好ましい。逆に、酸水溶液中のイオン濃度が高すぎると、電流値の極小値が発生はするものの、短時間で終了し、その後、急速に電流値が増加してしまうので、制御が困難となる。更に、極小値に達する時間を超えると、腐食が発生してしまう。
【００５１】
酸水溶液には、酸として、例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸を好適に用いることができる。
また、例えば、水に溶解して酸性を示す金属塩化合物、水に溶解して酸性を示す有機化合物を用いることもできる。
水に溶解して酸性を示す金属塩化合物としては、例えば、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムが挙げられる。
水に溶解して酸性を示す有機化合物は、カルボン酸であるのが好ましい。例えば、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、サリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸が好適に挙げられる。
また、水に溶解して中性を示す塩、即ち、中性塩を用いることもできる。中性塩としては、例えば、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸塩が好適に挙げられる。
中性塩を用いる場合、更に、添加剤として、フッ化物、炭酸誘導体または酸アミドを添加した混合浴とするのも好適な態様の一つである。フッ化物としては、例えば、フッ化アンモニウムが挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、炭酸グアニジン、尿素、ホルムアルデヒドが挙げられる。酸アミドとしては、例えば、アセトアミドが挙げられる。
これらの中でも、シュウ酸、シュウ酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。特に、硫酸アルミニウム、硫酸が、入手性や廃液処理性の点で好ましい。
【００５２】
また、上記陽極酸化処理で用いられた電解液と同一の種類のものを用いるのが好ましい態様の一つである。
【００５３】
逆電解の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ない。
電解液濃度は、例えば、シュウ酸水溶液の場合、０．４〜１０％、硫酸水溶液の場合、２〜２０％、リン酸水溶液の場合、０．４〜５％であるのが好ましい。
電解液の温度は、一般的には、０〜５０℃であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましい。
電流密度は、１〜４００ｍＡ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４００ｍＡ／ｄｍ2であるのがより好ましく、１０〜３００ｍＡ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。上記範囲であると、はく離にムラが生じず、より均一に行うことができる。
電圧は、５〜３５０Ｖであるのが好ましく、８〜３００Ｖであるのがより好ましく、１０〜２４０Ｖであるのが更に好ましい。電圧は、陽極酸化皮膜を形成させるときの電解電圧より低いのが好ましい。
また、電圧は、一定とするのが好ましい態様の一つであり、経時的に上昇させるのも好ましい態様の一つである。
【００５４】
本発明においては、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に電解を終了するのが好ましい。
図１は、アルミニウム基板と陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として、陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように電解を施した場合の電流の経時的変化を示す模式的なグラフである。
電解を開始した直後（Ｔ1）からＴ3に至るまでに、電流値が最大となる時点（Ｔ2）がある。Ｔ1Ｔ3間においては、ガスの発生が観察されることから、陽極酸化皮膜のバリア層とアルミニウム基板との界面において発生したＨ+が電気化学反応により水素分子となっていると推測される。
その後、Ｔ4において、急激に電流が下がる。この時点で、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とのはく離が終了していると考えられる。その後、Ｔ5までは低い電流値のままである。Ｔ4Ｔ5間においては、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との間に、水素ガスが蓄積していると推測される。
更に逆電解を続けると、Ｔ6で一度電流値がピークとなる。これは、陽極酸化皮膜に割れが発生したためであると考えられる。
その後、Ｔ7以後は、電解液が陽極酸化皮膜の割れを通じて陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との間に浸透し、腐食が進行するものと推測される。
【００５５】
本発明においては、Ｔ4Ｔ5間において電解を終了するのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の割れおよび電解液の浸透による腐食を防止することができる。そのためには、電流値をモニタリングし、電流値が０．１Ａ／ｄｍ2以下となった時点以後に電解を終了するのが好ましい。
なお、Ｔ4Ｔ5間における電流値は、その最大値（Ｔ2の時点）に対して、通常、３０％以下であり、多くは１０％以下である。したがって、電流値をモニタリングし、電流値が最大値の３０％以下または１０％以下となった時点以後に電解を終了するのも好ましい態様の一つである。
【００５６】
アルミニウム基板の裏面や側面（エッジ部分）は、金属アルミニウムが露出しているため、マスキング等を行わないと、金属アルミニウムに電流が集中し、陽極酸化皮膜に電流が流れにくくなるので、はく離が困難になり、または、はく離面の均一性が悪くなる。
また、マスキング等を行わないと、金属アルミニウムに流れる電流が大部分となるので、陽極酸化皮膜のはく離状態を電流値の変化から把握することが困難となる。上述したように、陽極酸化皮膜の側面およびアルミニウム基板の全部を絶縁材料により被覆することにより、陽極酸化皮膜のはく離状態を電流値の変化から把握することが可能となる。
【００５７】
電解終了後、例えば、電流を流した部分と流さなかった部分との境界を切断することにより、はく離した陽極酸化皮膜をアルミニウム基板から分離することができる。この際、切断時の応力で陽極酸化皮膜が破壊しないように、粘着テープ等で固定してから取り出すことができる。
【００５８】
はく離工程を行って得られるアルミニウム基板には、はく離面の１０％以下の領域に、厚さ０．２μｍ以下の陽極酸化皮膜の残存物が残留することがある。このアルミニウム基板を利用する場合には、陽極酸化皮膜の残存物がないのが好ましい。
したがって、この場合、逆電解後、化学処理を行って、陽極酸化皮膜の残存物を除去するのが好ましい。具体的には、各種の酸性またはアルカリ性の水溶液を陽極酸化皮膜に接触させる方法等の化学処理（化学研磨処理）により、除去することができる。化学処理（化学研磨処理）の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法により行うことができる。
【００５９】
酸性水溶液としては、例えば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、クロム酸とリン酸との混合水溶液が挙げられる。中でも、クロム酸とリン酸との混合水溶液が好ましい。
酸性水溶液は、ｐＨ−０．３〜６であるのが好ましく、ｐＨ０〜４であるのがより好ましく、ｐＨ２〜４であるのが更に好ましい。
酸性水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
処理時間は、１秒〜６時間であるのが好ましく、５秒〜３時間であるのがより好ましく、１０秒〜１時間であるのが更に好ましい。
【００６０】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムの各水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、ｐＨ１０〜１３．５であるのが好ましく、ｐＨ１１〜１３であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液の温度は、１０〜５０℃であるのが好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。
処理時間は、１秒〜１０分であるのが好ましく、２秒〜１分であるのがより好ましく、３秒〜３０秒であるのが更に好ましい。
【００６１】
また、これらの方法を組み合わせることもできる。例えば、アルカリ性水溶液によりアルミニウム基板の表面をわずかに溶解させて陽極酸化皮膜の残存物を除去するアルカリ処理を行い、その後、そのアルカリ処理により生じた中和生成物を、酸性水溶液により溶解させて除去するデスマット処理を行う方法が挙げられる。
具体的には、例えば、５質量％水酸化ナトリウム水溶液（温度７０℃）に１０秒間接触させるアルカリ処理を行った後、３０質量％硫酸水溶液（温度５０℃）に６０秒間接触させるデスマット処理を行う方法が挙げられる。
【００６２】
そのほかに、例えば、「アルミニウム技術便覧」、軽金属協会編（１９９６）、カロス出版、ｐ．９２６−９２９（非特許文献１０）に化学的前処理として記載されている種々の方法が挙げられる。中でも、アルミニウム基板の表面層を溶解させる作用のあるアルカリ脱脂、酸脱脂、電解脱脂、これらの組み合わせ；アルミニウム基板の表面層を溶解させる強い作用のあるアルカリエッチング処理、酸エッチング処理、これらの組み合わせが好適に挙げられる。
【００６３】
また、はく離工程を行っても陽極酸化皮膜が一部残存する場合には、陽極酸化処理とはく離工程とを交互に複数回繰り返し行うことにより、残存した陽極酸化皮膜を完全に除去することができる。
この方法で、陽極酸化皮膜をはく離させると、電流回復を行わないため、アルミニウム基板側の窪みの配列の規則性を乱すことがないので、後述する本発明の第２の態様において、好適である。
【００６４】
逆電解の好適条件の例を下記に例示する。
＜好適条件１＞
陰極：濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１７℃のシュウ酸水溶液で、電圧４０Ｖ、処理時間６０分の条件で陽極酸化処理して得られる陽極酸化皮膜、厚さ６０μｍ
陽極：カーボン電極
電解液：濃度０．０４ｇ／Ｌ（アルミニウムイオン換算）、ｐＨ３．８、電気伝導度０．６ｍＳ／ｃｍ、温度３３℃の硫酸アルミニウム水溶液
電圧：４０Ｖ（設定電圧）
【００６５】
本発明の第１の態様においては、はく離工程の処理時間が、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程に要する時間に比べて、極めて短い。したがって、本発明の第１の態様によれば、効率的な構造体の製造が可能となる。
更に、クロム酸とリン酸との混合水溶液は、脱膜工程時において、酸化アルミニウムの含有量がＡｌ2Ｏ3として１５ｇ／Ｌを超えると、急激に溶解能力が劣化するため、新しい処理液に交換する必要がある。本発明に用いられる陽極酸化皮膜は、一般に厚さが厚いので、一度の処理で溶出する酸化アルミニウムの量が多く、処理液の劣化が激しい。
これに対し、本発明においては、陽極酸化皮膜はアルミニウム基板との界面で固形の状態ではく離するため、フィルター等で簡便に分離することができ、逆電解に用いられる酸水溶液が劣化しない。
したがって、本発明におけるはく離工程の処理時間および酸水溶液の消費量は、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液による脱膜工程の処理時間および処理液の消費量に比べて、格段に短く、少ない。
【００６６】
はく離工程においては、上述した逆電解により、バリア層が溶解し、陽極酸化皮膜からなる構造体が得られる。
また、一方で、陽極酸化皮膜がはく離したアルミニウム基板は、複数の窪みを有するアルミニウム基板となる。この複数の窪みを有するアルミニウム基板は、後述する本発明の第２の態様に用いられる。以下、図面を用いて具体的に説明する。
【００６７】
図２は、本発明の構造体の製造方法の説明図である。
図２（Ａ）は、はく離工程前のアルミニウム部材の模式的な断面図である。図２（Ａ）に示されるように、アルミニウム部材１０は、アルミニウム基板１２と、アルミニウム基板１２の表面に存在する陽極酸化皮膜１４とを有する。陽極酸化皮膜１４には、マイクロポア１６が存在し、その下部はバリア層１８となっている。
図２（Ｂ）および図２（Ｃ）は、それぞれはく離工程により得られる構造体およびアルミニウム基板の模式的な断面図である。
図２（Ｂ）に示される構造体２０は、図２（Ａ）に示されるアルミニウム部材１０の陽極酸化皮膜１４のバリア層１８が溶解して得られ、複数の窪み２２を有する陽極酸化皮膜からなる。
図２（Ｃ）に示されるアルミニウム基板２４は、図２（Ａ）に示されるアルミニウム部材１０の陽極酸化皮膜１４のバリア層１８が溶解して得られ、複数の窪み２６を有する。
【００６８】
本発明の第２の態様は、アルミニウム基板と前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として電解を施すことにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板からなる構造体を得るはく離工程と、前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程とを具備する、構造体の製造方法であって、前記はく離工程において、前記陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように、前記電解を施す、構造体の製造方法である。
【００６９】
本発明の第２の態様のはく離工程は、本発明の第１の態様のはく離工程と同様に行われる。
【００７０】
＜陽極酸化処理工程＞
本発明の第２の態様においては、はく離工程後に、陽極酸化処理工程を行う。
陽極酸化処理工程は、はく離工程で得られた複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る工程である。
【００７１】
はく離工程において得られた複数の窪みを有するアルミニウム基板においては、最も規則的に整列しているマイクロポアのバリア層の底部の形状が、表面の窪みとなっている（図２（Ｃ）参照。）。したがって、その表面の窪みは、ほぼ半球状であり、マイクロポアと同様に規則的に整列している。
【００７２】
陽極酸化処理工程は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、上述したアルミニウム部材を得る際の陽極酸化処理と同様である。
ここで、上記逆電解で用いられた電解液と同一の種類のものを用いるのが好ましい態様の一つである。これにより、同一の電解槽で、逆電解と陽極酸化処理工程とを行うことが可能となる。また、別の電解槽で行う場合であっても、陽極酸化処理槽への液の持ち込みによる悪影響がない。
【００７３】
この陽極酸化処理工程においては、アルミニウム基板の表面の規則的な配列の複数の窪みが陽極酸化処理の起点となって、規則的な配列のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成される。
したがって、陽極酸化処理工程により、規則的な配列のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体が得られる。
【００７４】
図２（Ｄ）は、陽極酸化処理工程により得られる構造体の模式的な断面図である。図２（Ｄ）に示される構造体２８は、図２（Ｃ）に示されるアルミニウム基板２４に陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜３０を形成して得られる。陽極酸化処理時には、アルミニウム基板２４の窪み２６を起点としてマイクロポア３２が形成される。したがって、構造体２８は、マイクロポア３２を有する陽極酸化皮膜３０を表面に有するアルミニウム基板３４からなる。
【００７５】
本発明の第２の態様においては、はく離工程の処理時間が、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程に要する時間に比べて、極めて短い。したがって、本発明の第２の態様によれば、効率的な構造体の製造が可能となる。
【００７６】
＜化学溶解処理工程＞
本発明の第２の態様においては、更に、前記陽極酸化処理工程の後に、前記マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体に、化学溶解処理を施す化学溶解処理工程を具備するのが好ましい態様の一つである。化学溶解処理工程を行うことにより、ポア径がより均一になる。
化学溶解処理は、上述したポアワイド処理と同様の方法で行うことができる。
【００７７】
＜構造体＞
本発明の第１の態様により得られる陽極酸化皮膜からなる構造体および本発明の第２の態様により得られるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体は、いずれも規則的な配列を有する複数の窪みやマイクロポアを有するため、種々の用途に応用することができる。
【００７８】
例えば、封孔処理により、複数の窪みまたはマイクロポアに金属を充填することにより、ラマン分光分析用試料台等として用いることができる。
また、ナノプリント用金型として用いることができる。
更に、本発明の第１の態様により得られる陽極酸化皮膜からなる構造体は、分離フィルターとして用いることができる。
【００７９】
＜封孔処理＞
封孔処理に用いられる金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であり、特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献１１））、好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀が好ましい。
【００８０】
封孔処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を本発明の構造体に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１２）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００８１】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００８２】
金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００８３】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００８４】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、複数の窪みまたはマイクロポアに充填された粒子のみ残存し、複数の窪みまたはマイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。
【００８５】
封孔処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、構造体表面の面積に対する封孔されていない複数の窪みまたはマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。
【００８６】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【００８７】
封孔処理後の構造体は、金属が複数の窪みまたはマイクロポアを封孔しており、構造体の表面に粒子となって存在している。
この金属粒子の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属粒子の大きさや形状の影響を受ける。また、ラマン分光分析の検体とされる物質の分子量や液体の粘性によっては、金属粒子の間に上手く入り込まないなどの問題が発生する場合がある。
したがって、金属粒子の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなり、かつ、検体とされる物質が金属粒子の間に入りこまないという問題も少なくなる。
ここで、「金属粒子の間隔」は、隣接する粒子の表面同士の最短距離である。
【００８８】
＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献１１には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
封孔処理後の構造体は、従来技術に比べて、強度が大きい局在プラズモン共鳴を発生させることができるため、ラマン分光分析に用いると、より強いラマン増強効果が得られる。したがって、封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台は、有用である。
封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
【００８９】
＜ナノプリント＞
本発明の構造体は、ナノプリント用金型として用いることができる。具体的には、本発明の構造体の複数の窪みまたはマイクロポアに、樹脂等を流し込んで固めることにより、複数の突起物を有する基板を得ることができる。この複数の突起物を有する基板は、例えば、光学デバイスに用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．構造体の作製
（実施例１〜１５および比較例１）
基板に、鏡面仕上げ処理、自己規則化陽極酸化処理、マスキングおよび逆電解を順次施し、陽極酸化皮膜からなる構造体と、アルミニウム基板とを得た。得られたアルミニウム基板には、本陽極酸化処理およびポアワイド処理を順次施し、アルミニウム基板からなる構造体を得た。
以下、各処理の詳細について説明する。
【００９１】
（１）基板
構造体の作製には、以下の基板１を用いた。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
【００９２】
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板に、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
電解研磨を行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。電解研磨は、下記組成の電解液（温度６５℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１２．５Ａ／ｄｍ2の定電流で、５分間行った。
【００９３】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬）    １３２０ｍＬ
・５０質量％硫酸水溶液    ６００ｍＬ
・純水    ２０ｍＬ
【００９４】
（３）自己規則化陽極酸化処理（窪みの形成）
鏡面仕上げを施した基板の表面に、以下の条件ＡおよびＢのいずれかにより自己規則化陽極酸化処理を施して、窪みを形成させた。この窪みは、後述する本陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となった。
【００９５】
＜自己規則化陽極酸化処理＞
＜条件Ａ＞
硫酸（関東化学社製試薬）を用いて、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１６℃の硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液に基板（処理領域５ｃｍ×１０ｃｍ）を浸せきさせ、電圧２５Ｖの定電圧条件で、７時間、自己規則化陽極酸化処理を行い、基板上に膜厚９０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。
自己規則化陽極酸化処理においては、陰極としてＳＵＳ３０４電極、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。なお、基板の電極面と対向していない側の面には、陽極酸化処理が施されないように、あらかじめＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けておいた。
【００９６】
＜条件Ｂ＞
シュウ酸・二水和物（関東化学社製試薬）を用いて、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、温度１６℃のシュウ酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液に基板（処理領域５ｃｍ×１０ｃｍ）を浸せきさせ、電圧４０Ｖの定電圧条件で、５時間、自己規則化陽極酸化処理を行い、基板上に膜厚４５μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。
自己規則化陽極酸化処理においては、陰極としてＳＵＳ３０４電極、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。なお、基板の電極面と対向していない側の面には、陽極酸化処理が施されないように、あらかじめＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けておいた。
【００９７】
＜膜厚測定方法＞
陽極酸化皮膜が形成された基板を折り曲げ、ひび割れた部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、加速電圧２０Ｖで、倍率２００倍で観察し、膜厚を測定した。１回につき１０箇所を無作為抽出し、その平均値を求め、膜厚とした。１０箇所の膜厚の値は、いずれも平均値の±１０％の範囲内にあった。
【００９８】
（４）マスキング
自己規則化陽極酸化処理を施した基板に、マスキングを行った。マスキング方法を第１表に示す。第１表中の表記の意味は、以下の通りである。
「なし」：自己規則化陽極酸化処理後、ＰＥＴテープをはがし、マスキングを行わずに逆電解に供した。
「裏面」：自己規則化陽極酸化処理後、ＰＥＴテープをそのままにしたまま、逆電解に供した。
「裏面＋エッジ」：自己規則化陽極酸化処理後、ＰＥＴテープをそのままにしたまま、更に、基板端部に２液混合型エポキシ樹脂（アラルダイト、ニチバン（株）製）を塗布し、１日間静置して樹脂を硬化させた後、逆電解に供した。
【００９９】
「裏面＋エッジ＋表面Ａ」：上記「裏面＋エッジ」の処理をした後、更に、陽極酸化皮膜側の表面に半径１．７ｃｍの円形の開口を有するＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けた。なお、ＰＥＴテープは、開口が基板のほぼ中央に位置するように、かつ、基板端部の硬化した樹脂も被覆されるように貼り付けた。
「裏面＋エッジ＋表面Ｂ」：上記「裏面＋エッジ」の処理をした後、更に、陽極酸化皮膜側の表面に長径２．５ｃｍ、短径１．４ｃｍの楕円形の開口を有するＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けた。なお、ＰＥＴテープは、開口が基板のほぼ中央に位置するように、かつ、基板端部の硬化した樹脂も被覆されるように貼り付けた。
「裏面＋エッジ＋表面Ｃ」：上記「裏面＋エッジ」の処理をした後、更に、陽極酸化皮膜側の表面に一片３ｃｍの正方形の頂点付近に半径５ｍｍの丸みを設けた形の開口を有するＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けた。なお、ＰＥＴテープは、開口が基板のほぼ中央に位置するように、かつ、基板端部の硬化した樹脂も被覆されるように貼り付けた。
「裏面＋エッジ＋表面Ｄ」：上記「裏面＋エッジ」の処理をした後、更に、陽極酸化皮膜側の表面に一片３ｃｍの正方形の開口を有するＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けた。なお、ＰＥＴテープは、開口が基板のほぼ中央に位置するように、かつ、基板端部の硬化した樹脂も被覆されるように貼り付けた。
【０１００】
「特殊治具」：図３に示されるように、陽極酸化皮膜１４が形成されたアルミニウム基板１２（アルミニウム部材１０）の陽極酸化皮膜１４側に、特殊治具を配置して、逆電解に供した。特殊治具は、陰極４０と、陰極４０を内部空間に有するパッキン４２と、パッキンに設けられた電解液流入口４４と、電解液流出口４６とを有していた。陰極４０は、直径３ｃｍであった。パッキン４２の内部空間は、直径３ｃｍ、深さ２ｃｍであった。電解液流出口４６には圧力弁を兼ねた逆止弁が設けられていた（図示せず）。逆電解時には、電解液流入口４４を通じてパッキン４２の内部空間に電解液（ハッチで示す。）が流入し、パッキンの内部空間４２から電解液流出口４６を通じて電解液が流出するようになっており、また、電解液が漏れないようにパッキン４２の端部と陽極酸化皮膜１４とが、パッキン４２が陽極酸化皮膜１４に押し付けられることにより密着するような状態となっていた。なお、図３は、逆電解に用いられる特殊治具の模式的な説明図であり、特殊治具の大きさに対するマイクロポア１６の大きさ等は、実際のものと異なる。
【０１０１】
（５）逆電解
マスキングを行った後、陰極として上述した陽極酸化皮膜が形成された基板を用い、陽極としてＰｔ電極を用い、濃度４．５ｇ／Ｌ、温度３３℃の硫酸アルミニウム水溶液中で、電圧１６Ｖの定電圧条件で逆電解を行い、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とをはく離させた。陽極酸化皮膜が形成された基板は、基板の面方向が鉛直となるように、硫酸アルミニウム水溶液中に配置された。
逆電解においては、電流値のモニタリングを行った。第１表に、電流値の最大値、逆電解終了時の電流値および電流比（逆電解終了時の電流値／電流値の最大値）を示す。
なお、実施例１５においては、定電圧条件ではなく、電圧を０Ｖから１７．８Ｖまで、上昇速度２Ｖ／分で、直線的に漸増させて、逆電解を行った（第１表中、電流値の最大値および電流比は記載していない。）。
逆電解終了後、陽極酸化皮膜の表面にＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付け、その後、逆電解において電解液と接触した部分と接触しなかった部分との境界にカッターで切り込みを入れて、陽極酸化皮膜をアルミニウム基板から分離した。
【０１０２】
（６）本陽極酸化処理
逆電解で陽極酸化皮膜をはく離されて得られたアルミニウム基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、処理時間を２分間とした以外は、自己規則化陽極酸化処理で用いたのと同一の条件ＡまたはＢにより行った。
【０１０３】
（７）ポアワイド処理
本陽極酸化処理後のアルミニウム基板に、後述する封孔処理の均一性を向上させるために、ポアワイド処理を施した。ポアワイド処理は、アルミニウム基板を濃度５質量％のリン酸水溶液（温度３０℃）に、１５分間浸せきさせることにより行った。
【０１０４】
２．はく離状態の評価
上記各実施例における逆電解後の陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とのはく離の状態を評価した。
具体的には、逆電解後のアルミニウム基板のはく離面について、目視により、鏡面光沢がない白くくすんだ部分をペンで塗りつぶし、画像解析することにより、鏡面光沢がある部分の面積率を算出し、これによりはく離の均一性を評価した。
結果を第１表に示す。表中、「はく離の均一性」について、鏡面光沢がある部分の面積率が９５％を超え１００％以下であったものをＡ、９０％を超え９５％以下であったものをＢ、８５％を超え９０％以下であったものをＣ、８０％を超え８５％以下であったものをＤ、７０％を超え８０％以下であったものをＥ、７０％以下であったものをＦで示した。
【０１０５】
３．アルミニウム基板からなる構造体の評価
本陽極酸化処理後のアルミニウム基板について、マイクロポアの規則性の指標である規則化度を求めた。結果を第１表に示す。
【０１０６】
なお、規則化度は、下記式（１）により定義される。
【０１０７】
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００    （１）
【０１０８】
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの中心（重心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの中心（重心）を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【０１０９】
図４は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図４を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図４（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の中心（重心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの中心（重心）を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図４（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の中心（重心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの中心（重心）を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図４（Ｂ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の中心（重心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの中心（重心）を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
【０１１０】
【表１】
0004824430.tif 000002
【０１１１】
第１表から明らかなように、本発明の構造体の製造方法（実施例１〜１５）は、いずれもはく離の均一性および得られるアルミニウム基板からなる構造体のポアの規則性に優れる。
これに対して、逆電解をアルミニウム基板に電流が流れるように行った場合（比較例１）は、はく離の均一性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】アルミニウム基板と陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を陰極として、陽極酸化皮膜の表面のみに電流が流れるように電解を施した場合の電流の経時的変化を示す模式的なグラフである。
【図２】本発明の構造体の製造方法の説明図である。
【図３】逆電解に用いられる特殊治具の模式的な説明図である。
【図４】ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１、２、４、５、７、８、１６、３２  マイクロポア
３、６、９  円
１０  アルミニウム部材
１２、２４、３４  アルミニウム基板
１４、３０  陽極酸化皮膜
１８  バリア層
２０、２８  構造体
２２、２６  窪み
４０  陰極
４２  パッキン
４４  電解液流入口
４６  電解液流出口
【図１】
0004824430.tif 000003
【図２】
0004824430.tif 000004
【図３】
0004824430.tif 000005
【図４】
0004824430.tif 000006