(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一及び第二の連続した反応帯で実施するオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法であって、前記第一反応帯及び前記第二反応帯が、垂直に位置し、該反応帯内をラジカル重合条件及び実質的非酸化環境に保持しつつ該第一反応帯にオレフィンポリマーの粒子及び１種以上のラジカル重合性モノマーを供給し、グラフトコポリマー粒子生成物が前記第二反応帯から排出され、前記グラフトコポリマー粒子が前記第二反応帯の滞留より少なくとも１０倍短い滞留時間となる迅速な流動条件下で前記第一の反応帯をその底部から上部に流動し、前記第一反応帯を離れて第一の接続セクションを経由し、前記第二反応帯に向かって気体／固体分離手段を通り、ここで前記グラフトコポリマー粒子が流動ガスから分離され、前記気体／固体分離手段を離れ、重力によりプラグ流れ様式で移動する前記第二反応帯に入り、ここで、前記グラフトコポリマー粒子の一部が排出され、前記グラフトコポリマー粒子の残部は前記第二反応帯を離れて第二の接続セクションを経由し、前記第一の反応帯に再び入ることにより、２つの反応帯間のポリマーの循環が確立され、前記方法が、実質的に溶媒又は液体懸濁媒体の不存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記迅速な流動条件が、第一の反応帯へのコポリマー粒子の再導入点より低い点で、１種以上のラジカル重合性モノマー及び酸化に不活性なガス又は飽和脂肪族炭化水素を含む気体状混合物を第一反応帯に供給することにより確立される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気体状混合物の気相中の速度が２乃至１５m/s である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第一反応帯を離れる気相中のグラフトコポリマー粒子及び混合物が気体／固体分離手段に搬送され、前記気体／固体分離手段を離れるグラフトコポリマー粒子が前記第二反応帯に入る請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記気体／固体分離手段を離れる気体状混合物が圧縮されて第一の反応帯に移される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記気体／固体分離手段を離れる気体状混合物の一部が、グラフトコポリマーを第二反応帯から第一反応帯に移すために使用される請求項５記載の方法。
【請求項７】
連続方法である請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応帯の温度制御が外部熱交換器を用いることによりもたらされる請求項１記載の方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤及びラジカル重合性モノマーをいずれかの反応帯に一緒又は別々に供給する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ラジカル開始剤がペルオキシドである請求項１０記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンポリマーをいずれかの反応帯に導入する前に前記開始剤で予備処理する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記ラジカル重合が照射により発生する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィンポリマーが、直鎖状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8のα‐オレフィンのホモポリマー、ランダムコポリマー及びターポリマー及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8のα‐オレフィンの耐衝撃性改良ホモポリマー及びコポリマーから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性モノマーが、ビニル置換芳香族、ヘテロ環及び脂環式化合物、不飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体、不飽和脂肪族ニトリル、芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ジビニル化合物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記グラフトコポリマー生成物を前記第二反応帯から連続的に排出させる請求項７記載の方法。
【請求項１６】
第一及び第二の接続セクションにより相互に作動可能に接続されている第一及び第二反応帯を有する反応装置であって、大気に対して閉じられている反応装置を提供し、
酸化に不活性な流動ガスを前記第一反応帯に注入し、それにより流動ガス速度を確立させ、
オレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノマーを前記第一反応帯に供給し、ここで、ラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合性モノマーと別々又は混合して前記第一反応帯に注入するか、又は高エネルギー電離線で照射されたオレフィンポリマー粒子を、前記オレフィンポリマー粒子として使用し、
前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合性モノマーを反応させてグラフトコポリマー粒子を形成し、
前記グラフトコポリマー粒子を前記第一反応帯から前記第一の接続セクションを通して前記第二反応帯に移し、
前記グラフトコポリマー粒子が前記第二反応帯に入るのを許容する前に、前記流動ガスの少なくとも一部を気体／固体分離手段で前記グラフトコポリマー粒子から分離し、
前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーが前記第二反応帯を通して重力によりプラグ流で移動する前記第二反応帯内で前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーを反応させ、
前記グラフトコポリマー粒子の一部を前記第二反応帯から排出し、その残部のグラフトコポリマー粒子を、前記第二反応帯から前記第二の接続セクションに入るのを許容し、かつ
前記グラフトコポリマー粒子の前記残部を前記第一反応帯に移し、それによりポリマー粒子が前記第一反応帯、前記第一の接続セクション、前記第二反応帯、前記第二の接続セクションを通り、前記第一反応帯にもどる循環を確立させ、
前記方法が、実質的に溶媒又は液体懸濁媒体の不存在下で行われることを特徴とするオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法。
【請求項１７】
第一及び第二の接続セクションにより相互に作動可能に接続されている第一及び第二反応帯を有する反応装置であって、大気に対して閉じられている反応装置を提供し、
酸化に不活性な流動ガスを前記第一反応帯に注入し、それにより流動ガス速度を確立させ、
オレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノマーを前記第一反応帯に供給し、ここで、ラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合性モノマーと別々又は混合して前記第一反応帯に注入するか、又は高エネルギー電離線で照射されたオレフィンポリマー粒子を、前記オレフィンポリマー粒子として使用し、
前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合性モノマーを反応させてグラフトコポリマー粒子を形成し、
前記グラフトコポリマー粒子を前記第一反応帯から前記第一の接続セクションを通して前記第二反応帯に移し、
前記グラフトコポリマー粒子が前記第二反応帯に入るのを許容する前に、前記流動ガスの少なくとも一部を気体／固体分離手段で前記グラフトコポリマー粒子から分離し、
ラジカル重合開始剤を単独又はラジカル重合性モノマーと混合して前記第二反応帯に注入し、
前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーが前記第二反応帯を通して重力によりプラグ流で移動する前記第二反応帯内で前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーを反応させ、
前記グラフトコポリマー粒子の一部を前記第二反応帯から排出し、その残部のグラフトコポリマー粒子を、前記第二反応帯から前記第二の接続セクションに入るのを許容し、かつ
前記グラフトコポリマー粒子の前記残部を前記第一反応帯に移し、それによりポリマー粒子が前記第一反応帯、前記第一の接続セクション、前記第二反応帯、前記第二の接続セクションを通り、前記第一反応帯にもどる循環を確立させ、
前記方法が、実質的に溶媒又は液体懸濁媒体の不存在下で行われることを特徴とするオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法。
【請求項１８】
第一及び第二接続セクションにより相互に作動可能に接続されている第一及び第二反応帯を含有し、かつ大気に対して閉じられているオレフィンポリマーグラフトコポリマーの製造装置であって、
流動ガス速度を確立させうる、酸化に不活性な流動ガスを前記第一反応帯に注入する手段、
前記第二反応帯の滞留より少なくとも１０倍短い滞留時間となるオレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノマーを前記第一の反応帯に供給する手段であって、ラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合性モノマーと別々又は混合して前記第一反応帯に注入するか、又は高エネルギー電離線で照射されたオレフィンポリマー粒子を、前記オレフィンポリマー粒子として使用する手段、
前記第一反応帯内でグラフトコポリマー粒子を形成するために前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合性モノマーの反応を開始させる手段、
前記グラフトコポリマー粒子を前記第二反応帯に入れる前に、前記流動ガスの少なくとも一部を前記グラフトコポリマー粒子から分離する手段、
前記第二反応帯を通して前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーが重力によりプラグ流で移動する前記第二反応帯内で前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーの反応を開始させる手段、
前記グラフトコポリマー粒子の一部を前記第二反応帯から排出する手段、
前記グラフトコポリマー粒子の残部を前記第二反応帯から前記第二の接続セクションに移す手段、及び
前記グラフトコポリマー粒子の残部を追加の流動ガスにより前記第二の接続セクションより前記第一反応帯に移し、それによりポリマー粒子が前記第一反応帯、前記第一の接続セクション、前記第二反応帯、前記第二の接続セクションを通り、前記第一反応帯にもどる循環を確立させる手段、
を含むことを特徴とするオレフィンポリマーグラフトコポリマーの製造装置。
【請求項１９】
第一及び第二接続セクションにより相互に作動可能に接続されている第一及び第二反応帯を含有し、かつ大気に対して閉じられているオレフィンポリマーグラフトコポリマーの製造装置であって、
流動ガス速度を確立させうる、酸化に不活性な流動ガスを前記第一反応帯に注入する手段
前記第二反応帯の滞留より少なくとも１０倍短い滞留時間となるオレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノマーを前記第一反応帯に供給する手段であって、ラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合性モノマーと別々又は混合して前記第一反応帯に注入するか、又は高エネルギー電離線で照射されたオレフィンポリマー粒子を、前記オレフィンポリマー粒子として使用する手段、
前記第一反応帯内でグラフトコポリマー粒子を形成するために前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合性モノマーの反応を開始させる手段、
前記グラフトコポリマー粒子を前記第二反応帯に入れる前に、前記流動ガスの少なくとも一部を前記グラフトコポリマー粒子から分離する手段、
ラジカル重合開始剤を単独又はラジカル重合性モノマーと混合して前記第二反応帯に供給する手段、
前記第二反応帯を通して前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーが重力によりプラグ流で移動する前記第二反応帯内で前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性モノマーの反応を開始させる手段、
前記グラフトコポリマー粒子の一部を前記第二反応帯から排出し、その残部のグラフトコポリマー粒子を、前記第二反応帯から前記第二の接続セクションに移す手段、及び
前記グラフトコポリマー粒子の残部を追加の流動ガスにより前記第二の接続セクションより前記第一反応帯に移し、それによりポリマー粒子が前記第一反応帯、前記第一の接続セクション、前記第二反応帯、前記第二の接続セクションを通り、前記第一反応帯にもどる循環を確立させる手段、
を含むことを特徴とするオレフィンポリマーグラフトコポリマーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーの循環が２つの重合帯間で確立されているような条件下で作業する２つの連続反応帯で実施される気相法でポリオレフィングラフトコポリマーを製造する方法に関する。
ポリオレフィングラフトコポリマーは、グラフトポリマーに典型的なある種の性質を有すると同時に、ポリオレフィン主鎖に典型的なある種の性質を有する可能性があるので興味深い種類のコポリマーである。ポリオレフィンのある種の物理機械的性質は、例えばポリスチレンのような非晶質ポリマーとのブレンドにより改良されうることは公知である。しかしながら、そのようなポリマーの物理的ブレンドは、ブレンドにおける非混和性ポリマー間の高い表面張力及び不十分な付着性のために一般的には不相溶性である。このため、物理的ブレンドは前述の問題を軽減するために相溶化剤の使用を必要とする。
改質（コ）ポリマーをポリオレフィンと“化学的”ブレンドさせた場合、すなわち改質（コ）ポリマーをポリオレフィン主鎖にグラフトさせた場合には物理的ブレンドより良好な結果が得られる。ポリマーの物理的ブレンドと比較した場合、グラフトコポリマーは通常、分散相のドメイン寸法がその後の処理における融合に対して耐性を有し、大きさが約１オーダー小さい微細なヘテロ相モルホロジーを示す。更に、ポリオレフィン主鎖ポリマー及び改質グラフト（コ）ポリマー間に必要な付着性は、外因的な相溶化剤の作用より、主鎖ポリマーとグラフト（コ）ポリマー間の化学的共有結合から誘導される。所望の結果に依存して、グラフト（コ）ポリマーの調製には、例えばスチレン及び一般的には芳香族ビニル化合物、アクリル化合物、アクリロニトリル等のような種々の重合性モノマーを使用しうる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィングラフトコポリマーはスタンドアローン構造用プラスチックとして使用してもよいし、更に改良したり追加の性質を提供するためにその他のグラフト又は非グラフトポリマーとブレンドしてもよい。オレフィンポリマーグラフトコポリマー及びそれから調製されるブレンドの例は、例えば米国特許第４，９９０，５５８号、同第５，３７０，８１３号、同第５，４７３，０１５号、同第５，３１０，７９４号、同第５，２８６，７９１号及び同第５，４４７，９８５号に記載されている。
グラフトコポリマーは、オレフィンポリマー主鎖上に活性サイトを創成し、これらのサイトで重合性モノマーのグラフト重合を開始することにより調製しうる。そのような活性サイトを主鎖に導入するのに使用される方法には、ラジカルを発生しうるペルオキシド又はアゾ化合物のような有機化学化合物及び照射による処理が含まれる。
ポリオレフィングラフトコポリマーを調製するのに使用される種々の方法のうち、機械的攪拌反応器中で実施されるような、いわゆる“乾式”法及びこの気相法は、転化率が高く、副生成物の形成が少なく、環境への影響が少なくかつ製造費用が安いために液体懸濁媒体又は溶媒を用いる方法より効果的である。本発明の気相法は又、単純で、汚れが少なく、成分間の混合が改良されかつ単位反応容量当たりの熱移動表面が大きい方法を提供する。
前述の問題を克服するオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法は米国特許第５，１４０，０７４号に記載されている。前記方法においては、グラフト反応は、とりわけグラフトモノマーの添加速度を４．５pph(ポリオレフィン物質１００重量部当たりの重量部）／分以下に保持することにより制御する。グラフト反応は発熱反応であり、熱移動が良好な温度制御及び生産性を保持する能力を限定するパラメータとなる従来の攪拌反応器で実施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この熱移動の問題は、熱移動を助ける懸濁媒体又は溶媒が存在しない気相法においては容器の寸法を増大させると表面の容量に対する比が小さくなるので、反応器の寸法を増大させるにしたがって大きくなる。更に、モノマーの反応器への供給が速ければ速いほど、熱の発生が速くなり、熱移動の問題が大きくなる。
機械的攪拌反応器で実施されるグラフト反応においては、微粉が形成され、その結果不十分な混合作用を伴う不感帯の存在により引き起こされる汚れを生ずるという、攪拌器とポリマー粒子が衝突することから誘導される別の問題が生ずる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、帯内をラジカル重合条件及び実質的非酸化環境に保持しつつオレフィンポリマーの粒子及びラジカル重合性モノマーを供給し、そこからグラフトコポリマー生成物を排出する、第一及び第二の連続した反応帯で実施するポリオレフィングラフトコポリマーを製造する気相法を提供する。ポリマー粒子は、速い流動条件で前記第一の反応帯を流動し、パイプコネクタにより前記第一の反応帯を離れて、サイクロンのような、気相物質から固体粒子を分離させる気体／固体分離手段に入り、粒子は気体／固体分離手段を離れて、重力によりプラグ流様式で流動する前記第二の反応帯に入り、別のパイプコネクタにより前記第二の反応帯を離れて、前記第一の反応帯に再導入され、かくして２つの反応帯間のポリマーの循環が確立される。この方法は実質的に溶媒又は液体分散媒の不在下で実施される。グラフトされるオレフィンポリマーは固体粒子状で添加され、モノマー及び開始剤は典型的には液相で添加される。
【０００５】
本発明を、発明を限定することなく説明のために提供する添付図面を参照して記載する。
公知のように、流動ガスの速度が輸送速度より速い場合には迅速な流動条件が得られ、輸送方向に沿った圧力勾配は流動ガスの流速及び密度が等しい場合には注入された固体の量の単調な関数である。輸送速度はガス流で固体を連行するのに必要なガス速度を言及する。“輸送速度”及び“迅速な流動条件”という用語は当業者には公知であり、本明細書において参考として導入されている開示である、“D.Geldart,Gas Fluidization Technology,page 155 et seg.,J.Wiley & Sons Ltd.,1986" を参照されたい。ポリマーが重力の作用下でプラグ流れ様式で流動する第二の反応帯においては、固体の密度は高い値に達し（固体の密度＝ポリマーにより占められる反応器１m3当たりのポリマーのkg）、ポリマーの嵩密度に近づく。流動方向に沿って圧力は増大するので、機械的な手段を必要とすることなくポリマーは第一の反応帯に再導入されうる。このようにして、２つの反応帯間の圧力平衡及び系に導入される損失水頭又は圧力降下により定義される“ループ”循環が確立される。
“プラグ流れ様式”という用語は、もどり混合することなく垂直方向に下方に移動する粒子を意味する。
【０００６】
第１図によれば、ポリマー粒子は矢印（１４）の方向に沿って迅速な流動条件下で第一の反応帯（１）を流動する。第二の反応帯（２）においては、ポリマー粒子は矢印（１４′）の方向に沿って重力の作用下でプラグ流れ様式で移動する。２つの反応帯（１）及び（２）は、セクション（３）及び（５）により適切に連結されている。
帯（１）の迅速な流動条件は主として混合及び熱移動のためである。典型的には、帯（１）の滞留時間は帯（２）のそれの少なくとも１０倍短い。したがって、通過毎のグラフト量は比較的少ない。帯（２）のプラグ流れ様式で大部分のグラフト反応が起こる。したがって帯（２）の滞留時間は、モノマー及び、使用する場合には開始剤のポリマー粒子への吸収及び拡散に十分でなければならない。
一般的には、第一の反応帯（１）における迅速な流動条件は、輸送速度より速い速度で、ライン（１０）より、酸化に不活性な(oxidatively inert) ガス及びラジカル条件下で重合しうるモノマーを含む混合物を前記帯（１）に供給することにより確立される。この混合物の供給は、ポリマーを前記第一の帯（１）に再導入する点より下方で実施される。適する場合には、例えばディストリビュータグリッドのようなガス分配手段を使用しうる。
流動ガス混合物は一般的には、ラジカルに対して酸化に不活性な１種以上のガスを含む。窒素が好ましいガスである。気体状の、プロパン及びブタンのような、酸化的に不活性な飽和脂肪族炭化水素も使用しうる。その場合には、気体状炭化水素は、作業圧力に依存して帯（１）の内部表面で濃縮し、熱の除去を助けるために再蒸発する。好ましい炭化水素はプロパンである。
【０００７】
第一の反応帯に注入される流動ガスの速度は、作業条件下で輸送速度より速く、好ましくは２乃至１５m/s であり、更に好ましくは５乃至１２m/s である。２つの反応帯間のコポリマー粒子の循環は、例えば機械的バルブ（すべり弁、Ｖ字ボール弁等）又は非機械的バルブ（Ｌ弁、Ｊ弁、逆シール等）のような固体の流動を制御するのに適する手段を用い、第二の反応帯（２）を離れるコポリマーの量を制御することにより成しうる。
一般的には、第一の反応帯（１）を離れるコポリマー粒子及び気体混合物は固体／ガス分離帯（４）に搬送される。固体ポリマー粒子からの流動ガスの分離は、例えば、慣性型、好ましくは遠心分離型の分離器、又はその２つの組み合わせのような従来の分離手段を用いて成しうる。遠心分離型分離器（サイクロン）は、軸方向、螺旋、ヘリックス又は接線型がある。
分離帯（４）からコポリマー粒子は第二の反応帯（２）に入る。分離帯（４）から離れるガスは圧縮されて第一の反応帯（１）に移される。移動は、圧縮のための手段（７）及び任意に熱交換のための手段（８）を具備するガス再循環ライン（６）により実施される。分離帯（４）から離れるガスの一部は、コポリマーの第二の反応帯から第一の反応帯への移動を制御するために、圧縮された後ライン（９）を経て接続セクション（５）に移されうる。
接続セクション（３）及び（５）の滞留時間は無視しうる。
【０００８】
グラフトモノマー及び開始剤は、反応帯（１）又は（２）、並びに接続セクション（３）及び（５）のいずれの点においても供給しうる。グラフトモノマー及び開始剤は、一緒又は別々に、好ましくは第一又は第二の反応帯のいずれかに、例えばライン（１３）により第二の反応帯に供給される。それらは又、一緒又は別々に、第一の反応帯（ライン（１３′））又は再循環ライン（６）（ライン（１３″））に供給されうる。グラフトモノマーを反応帯又は接続セクションに供給し、開始剤を別の反応帯又は接続セクションに供給することも可能である。２種類以上のグラフトモノマーを使用する場合には、それらを一緒又は別々に、同一又は異なる反応帯又は接続セクションに供給しうる。オレフィンポリマーに対して不活性であり、ラジカル条件下で重合性ではない溶媒又は希釈剤は、反応系への供給中にラジカル重合性モノマー（グラフトモノマー）及び／又は開始剤を希釈／又は溶解させるために使用しうる。
グラフト反応の基幹であるポリオレフィンは、反応帯（１）及び（２）、並びに接続セクション（３）及び（５）のいずれの点においても供給しうる。好ましくは、ライン（１５）により接続セクション（５）に供給される。
連続法においては、滞留時間は反応器内のポリマーの量を排出される生成物の速度で割った時間である。固体の循環速度は、反応帯（２）の入口及び出口間の温度差を最大に保持するために制御される。
【０００９】
前述のように、グラフトコポリマーは、ポリオレフィン主鎖に活性サイトを創成し、これらのサイトにおいて重合性モノマーのグラフト重合を開始することにより調製しうる。本発明の方法においては、例えば、米国特許第５，４１１，９９４号に記載されている方法を用い、活性サイトを創成するために開始剤を用いる上に、照射によりオレフィンポリマーにそのような活性サイトを導入しうる。そのような場合には、ポリオレフィンにラジカルサイトを創成するために高エネルギー電離線をポリオレフィン粒子の塊に照射する。次いで、非酸化環境を保持しながら、照射されたポリオレフィンを照射室から反応帯又は接続セクションのいずれかに、好ましくは第一の反応帯（１）又は接続セクション（５）に搬送する。
ポリオレフィン上の活性サイトは又、ポリオレフィンを反応帯又は接続セクションのいずれかに導入する前に開始剤で予備処理することにより反応帯の外で発生させうる。この場合には、別の予備処理帯、例えば容器内でオレフィンポリマーの塊を開始剤で処理する。次いで、非酸化環境を保持しながら、処理されたポリオレフィンを予備処理帯から反応帯又は接続セクションのいずれかに、好ましくは第一の反応帯（１）又は接続セクション（５）に搬送する。
反応帯の温度制御は、反応帯（１）の表面上に位置するのが適する外部熱交換器（１２）を用いることによりなしうる。例えば、図２に示されるガス再循環ライン上の熱交換器のように、便宜上、追加又は別の熱交換器表面が反応帯の内部又は外部に存在しうる。
【００１０】
反応帯中のポリマー濃度は、例えば反応帯の軸に沿った適する２点間の圧力差を測定したり核検出器（例えばγ‐線）により密度を測定する、当業者に公知の通常の方法により追跡しうる。
ポリマー生成物は、ライン（１１）により第二の反応帯から排出される。ポリマーは、連行ガスの量を最少化するために、固体密度が比較的高い１以上の点から、例えば多量の圧縮された流動ポリマーが得られる第二の反応帯の適する点から排出しうる。第二の反応帯からのポリマーの出口領域の適する上流点に制御弁を挿入することにより、ポリマーを連行するガスの量を制限しながら、製造されるポリマーの抜き取りを連続的に制御することができる。本発明の気相法においては、全ての内部表面が移動固体粒子により十分フラッシされているので“不感帯”はない。この移動固体粒子による清掃作用が、機械的攪拌反応器及び流動層のような他の方法と比較して本発明の方法のほうが汚れが少ない主な理由である。
グラフト反応が完了した際には、残存ラジカルを失活させ、未反応モノマーを除去するためにポリオレフィングラフトコポリマーを処理する。
本発明の方法は、連続式、半連続式又はバッチ式で実施しうる。連続式又は半連続式においては、重合性モノマー及び、使用する場合には開始剤を連続式又は半連続式で供給し、ポリマーを連続式又は半連続式で排出させる。
開始剤を使用する場合のグラフト反応で使用される温度は、典型的には６０乃至１２５℃、好ましくは８０乃至１２５℃であり、照射を使用する場合には、典型的には１０乃至１００℃であり、好ましくは１０乃至７０℃である。
【００１１】
ポリオレフィンのグラフトコポリマーを製造するための本発明の方法の実施に有用なオレフィンポリマー物質は、（ａ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンのホモポリマー、（ｂ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンと、Ｃ2 〜Ｃ10のα‐オレフィンから成る群から選択された異なるオレフィンとのランダムコポリマー（異なるオレフィンがエチレンの場合には、重合したエチレンの最大含量が約１０重量％、好ましくは約４重量％であり、オレフィンがプロピレンで異なるオレフィンがＣ4 〜Ｃ10のα‐オレフィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約２０重量％、好ましくは約１６重量％であり、かつオレフィンがエチレンで異なるオレフィンがＣ3 〜Ｃ10のα‐オレフィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約１０重量％、好ましくは約５重量％であるという条件である。）、（ｃ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ3 〜Ｃ8 のα‐オレフィンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 のα‐オレフィンから成る群から選択された異なる２種類のオレフィンとのランダムターポリマー（重合した異なるＣ4 〜Ｃ8 のα‐オレフィンの最大含量が約２０重量％、好ましくは約１６重量％であり、エチレンが異なるオレフィンの一の場合には、重合したエチレンの最大含量が約５重量％、好ましくは約４重量％であるという条件である。）、又は（ｄ）約１０乃至６０重量％の（ｉ）エチレン含量が約７乃至７０％、好ましくは約７乃至４０％、最も好ましくは約１０乃至４０％のエチレン−プロピレンゴム、（ｉｉ）エチレン含量が３０乃至７０％のエチレン／ブテン-1コポリマーゴム（ＥＢＲ）、（ｉｉｉ）ブテン-1含量が３０乃至７０％のプロピレン／ブテン-1コポリマーゴム（ＰＢＲ）、（ｉｖ）エチレン含量が３０乃至７０％でジエン含量が１乃至１０％のエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、（ｖ）プロピレン含量が１乃至１０％でブテン含量が３０乃至７０％であるかプロピレン含量が３０乃至７０％でブテン含量が１乃至１０％であるエチレン／プロピレン／ブテンターポリマーゴム（ＥＰＢＲ）で耐衝撃性を改良した（ａ）のホモポリマー又は（ｂ）のランダムコポリマーである。
【００１２】
前述のようなオレフィンポリマー物質の調製に使用しうるＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、3-メチル-1- ブテン、3,4-ジメチル-1- ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ヘキセン、1-ヘプテン等が含まれる。プロピレン及び1-ブテンが好ましいＣ3 〜Ｃ8 のα‐オレフィンモノマーである。
前述のようなオレフィンポリマー物質の調製に使用しうるＣ3 〜Ｃ10のα‐オレフィンには、少なくとも３個の炭素原子を有する、Ｃ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンに関して挙げたような直鎖状及び分枝鎖状のオレフィンが含まれる。オレフィンポリマーがエチレンホモポリマーの場合には、典型的には密度は０．９１g/cm3 以上であり、オレフィンポリマーがエチレンとＣ3 〜Ｃ10のα‐オレフィンとのコポリマーの場合には、典型的には密度は０．８８g/cm3 以上である。適するエチレンコポリマーには、エチレン／1-ブテン、エチレン／ヘキセン-1及びエチレン／4-メチル-1- ペンテンが含まれる。エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥであり、エチレンホモポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥである。典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの密度は０．９１g/cm3 以上であり、ＨＤＰＥの密度は０．９５g/cm3 以上である。耐衝撃性オレフィンポリマーは、最初にＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンのホモポリマーを形成するために前記オレフィンを重合させるか、そのようなオレフィンとＣ2 〜Ｃ10のα‐オレフィンから選択された異なるオレフィンとを共重合させ、次いで単一の反応器又は一連の反応器において前記ホモポリマー又はコポリマーの存在下でゴムを形成するために適するモノマーを重合させることにより調製しうる。あるいは、１）ホモポリマー又はコポリマーを形成するための特定のオレフィン及び２）ゴムを形成するための適するモノマーを別々に重合させ、次いで均質なブレンドが得られるまでホモポリマー又はコポリマーとゴムを物理的に混合することにより機械的ブレンドを調製しうる。耐衝撃性オレフィンポリマーを使用する場合には反応器ブレンドが好ましい。
【００１３】
ブテン-1のホモポリマー、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが好ましい。プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、及びランダムターポリマー、及び耐衝撃性改良ホモポリマー及びコポリマーも好ましく、本発明の方法において使用するのに最も好ましいオレフィンポリマー物質は、本明細書においては個々に又は集合的にプロピレンポリマー物質と呼ぶ。本発明の方法において使用されるオレフィンポリマー物質の適する粒子形状には、粉末、フレーク、顆粒、球、立方体等が含まれる。球状の粒子が好ましい。粒子の孔容積分率は約０．０４程度に低くてもよいが、グラフトは０．０７以上の孔容量分率を有するポリオレフィン粒子にもたらされるのが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法に使用されるポリオレフィンは孔容量分率が約０．１２以上、最も好ましくは約０．２０以上であって、直径が１μより大きい孔が４０％以上、好ましくは５０％、最も好ましくは９０％以上で、表面積が０．１m2/gで、重量平均直径が約０．４乃至７mmである。好ましいポリマーにおいては、グラフトは粒状物質の内部並びに外部表面で起こるので、グラフトポリマーはオレフィンポリマー粒子中に実質的に一様に分布する。
【００１４】
ラジカル発生重合開始剤の使用する温度における分解半減期は約１乃至２４０分、好ましくは約５乃至１００分、最も好ましくは約１０乃至４０分である。有機ペルオキシド、及び特にアルコキシラジカルを発生させるそれらが好ましい種類の開始剤を構成する。これらには、ベンゾイル及びジベンゾイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシド、1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,5,5- トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、及びビス( α-tert-ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン) のようなジアルキル及びアラルキルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシピバレート、tert- ブチルペルベンゾエート、2,5-ジメチルヘキシル 2,5- ジ( ペルベンゾエート) 、tert- ブチルジ( ペルフタレート) 、tert- ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート及び1,1-ジメチル-3- ヒドロキシブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエートのようなペルオキシエステル、及びジ(2- エチルヘキシル) ペルオキシジカーボネート、ジ(n- プロピル) ペルオキシジカーボネート、及びジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシカーボネートが含まれる。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物も使用しうる。同一又は異なる半減期の２種以上の開始剤を使用しうる。
分解温度において液体の開始剤を使用する場合には、そのまま又は溶液状で使用しうる。分解温度において固体の開始剤を使用する場合には、適する液体溶媒中に溶解しうる。溶液中の開始剤濃度は、典型的には約５乃至９８重量％である。ペルオキシド開始剤は、約１２．５乃至７５重量％の濃度の炭化水素溶液で使用しうる。そのままにしても溶液状にしても、開始剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマー物質上及び中の十分な数のラジカルサイトの発生を確保するために約０．１乃至６．０pph 、好ましくは０．２乃至３．０pph であるべきである。
【００１５】
照射方法を使用する場合には、照射条件は、例えば、その方法が本明細書において参考として導入されている米国特許第５，４１１，９９４号に記載されている条件である。
本発明による有用なラジカル重合性モノマーは、ビニルラジカル、Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ-(式中Ｒ＝Ｈ又はメチル）が直鎖状又は分枝鎖状脂肪族連鎖又は単環状化合物又は多環状化合物中の置換又は未置換芳香族、ヘテロ環、又は脂肪族環に結合している、ラジカルにより重合しうるモノマー性ビニル化合物であればいずれでもよい。典型的な置換基はアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロゲンである。ビニルモノマーは、以下の種類の一に含まれるものである。（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びその類似物（例えばα- 及びp-メチルスチレン、メチルクロロスチレン、p-tert- ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及びエチルビニルピリジン）を含むビニル置換芳香族、ヘテロ環、又は脂環式化合物、（２）ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルクロロアセテート、ビニルシアノアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルベンゾエートを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、及び（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、2-エチルヘキシル、及びブチルアクリレートエステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピル、及びヒドロキシプロピルメタクリレートエステル）、無水マレイン酸、及びN-フェニルマレイミドを含む不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸及びそれらの誘導体。ブタジエン、イソプレン及びそれらの誘導体のようなラジカル重合性ジエンも使用しうる。同一又は異なる種類の２種以上のモノマーを使用しうる。
【００１６】
使用しうる種々のビニルモノマーのうち、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート及びそれらの混合物が好ましい。混合物を使用する場合には、コモノマーとして無水マレイン酸及び／又はα- メチルスチレンを、共重合しうる１種以上のその他のモノマーとともに使用することも好ましい。使用するモノマーの相対的反応性に依存して、異なるホモポリマー又はコポリマーグラフト又はオレフィンポリマー主鎖上のそれらを製造する本発明の方法により、２種以上のモノマーをオレフィンポリマー物質上に同時にグラフトさせうる。α- メチルスチレン及び無水マレイン酸はグラフトするが、容易には単独重合しない。したがってそれらは、共重合したり、ラジカル開始重合しうるスチレンのような別のビニル化合物と組み合わせて使用しなければならない。室温において液体であるグラフトモノマーは、そのまま又は粒状ポリマー物質に対して不活性であり、ラジカルにより重合しない溶媒又は希釈剤と組み合わせて使用しうる。室温において固体である場合には、グラフトモノマーは前述のように不活性である溶媒の溶液として使用しうる。モノマーそのまま、希釈されたモノマー、及び／又は溶解させたモノマーの混合物も使用しうる。いずれの場合も、溶媒又は希釈剤の存在の有無にかかわらず、グラフトモノマーの量は、オレフィンポリマー物質１００重量部当たり約５乃至約２４０重量部である。この量は、実際のモノマー含量に基づく。
【００１７】
本発明の方法においては、粒状ポリオレフィンを、ラジカルが存在している間中、実質的に非酸化雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気下に保持する。オレフィンポリマー物質は又、ラジカルの形成中そのような雰囲気下に保持する。この理由は、空気のような酸化雰囲気に暴露すると、ラジカルがペルオキシラジカルに変換されて、ポリマー物質がビスブレーキングすなわち分解されて実質的に分子量が低下するとともに溶融流量が増大するからである。更に、実質的に全てのモノマーとともに、モノマーを用いた処理中に多量の空気が存在すると、グラフト重合自体を妨げるからである。したがって、グラフトモノマーを用いたポリマーの処理は、その後の工程と同様に、字質的に非酸化雰囲気下で実施される。“実質的に非酸化”という表現は、本明細書においてオレフィンポリマー物質を暴露する環境又は雰囲気を記載する場合には、活性酸素濃度、すなわちポリマー物質中でラジカルと反応する形の酸素の濃度が約１５容量％未満、好ましくは約５容量％未満、最も好ましくは約１容量％未満である環境を意味する。最も好ましい活性酸素の濃度は０．００４容量％以下である。これらの限界の範囲内であれば、非酸化雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素のようなオレフィンポリマー物質中のラジカルに対して酸化的に不活性であるいずれのガスでもそれらの混合物でもよい。
【００１８】
グラフト反応の終了時には、全ての残存するラジカルを実質的に完全に失活させるために、好ましくは加熱及び非酸化環境を保持することによりポリオレフィングラフトコポリマーを処理する。このことは、グラフトコポリマーを空気に暴露したときに、ポリマーのビスブレーキングすなわち分解を引き起こしうるペルオキシラジカルの形成の可能性を実質的に完全に除去する。多くの場合には、失活温度は約１１０℃以上、好ましくは約１２０℃以上である。２５０℃程度の高温を使用しうるが、グラフトコポリマーの融点より低い失活温度、例えばポリプロピレングラフトコポリマーの場合には１５０℃より低い温度を選択するのが好ましい。失活温度において約２０分以上加熱すれば一般的に満足である。ラジカルの失活は、ラジカル捕捉剤として機能する、例えばメチルメルカプタンのような添加剤の使用によっても成しうる。
ラジカル失活の前後又は失活と同時にいずれの未反応ビニルモノマーもグラフトコポリマーから除去する。失活前又は失活中に除去する場合には、実質的に非酸化的な環境を保持する。好ましい一実施態様においては、選択した温度において窒素又はその他の不活性ガスパージ中にモノマーをグラフトコポリマーから除去する。連続方法においては、グラフトコポリマーを流動層又は迅速な流動化ループに移して選択した温度に加熱することにより失活させ、一方存在するガスを冷却して、ガスパージ中にほとんどのモノマー（典型的には約９９重量％）を濃縮する。
【００１９】
本発明の方法は、グラフトコポリマー及びそれらのポリマーアロイを製造するための十分に統合されたプラントにおける他の重合技術と組み合わせうる。例えば、ポリオレフィン基幹は、グラフト工程の上流のオレフィン重合工程で調製しうる。オレフィン重合反応器から排出されたポリオレフィンポリマーは、特にオレフィン重合が気相中で実施される場合には、グラフト反応工程に直接供給しうる。グラフト反応及び失活／モノマー除去工程が完了した後には、ポリオレフィングラフトコポリマーは、更にグラフト及び／又は重合反応を実施する次の位置に搬送しうる。
本発明による方法は多くの利点を有する。ループの形態のため、比較的単純な形の反応器が許容される。実際には、各反応帯はアスペクト比（長さ／直径比）の高い円筒状の反応器として設計しうる。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の反応帯は、高い表面／容量比を特徴とする。したがって直接熱交換のための有意な冷却表面が得られ、これにより熱交換器及び反応系中の冷却液体間の熱移動が最大になる。迅速な流動条件に関連した高い乱流がいずれの場合も非常に高い熱移動係数を確保し、従って先行技術の方法の熱移動の問題を克服する。迅速な流動条件によるポリマーの強い半径方向及び軸方向の混合が内壁上の凝縮を除去し、グラフトモノマー及び開始剤のポリオレフィン粒子への分散が増大した非常に均質な系を創成する。本発明の気相系の優れた熱移動能のために、この反応系では５ppm 程度の高い供給速度を使用しうる。高いほうの速度は本発明の最も幅広い範囲内である。従来の機械的攪拌反応器より滞留時間が短く、比生産性の高い（反応器の単位容量当たりの時間当たりの生産量）の方法が得られ、その結果、投資及び製造費用が低下する。高い混合効率、ループ形状が連続移動を確保することにより不感帯を回避し、攪拌器のような機械的混合手段の不在がよごれ現象を実質的に回避又は減少させることを可能にする。
【００２０】
更に、比較的単純な形状の反応器が、従来の気相法では不経済である高い作業圧力の使用を許容する。
前述の利点の他に、本発明の方法は得られた生成物の性質の制御の見地から新しい可能性を切り開く。生成物の性質は、鎖長及びグラフトされたビニルモノマーの量、平均分子量及び分散したビニルポリマーの量、及び、２種以上のグラフトモノマーを使用する場合には得られるコポリマーの組成のようなパラメータの影響を受ける。
本発明の方法は、先行技術の方法よりずっと融通性がある。例えば、反応帯の異なる点における及び／又は異なる供給速度でのグラフトモノマーの供給により気相組成及び動力学的条件を制御しうる。
【００２１】
本発明の方法の別の実施態様を図２に示す。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の反応帯には第一の円筒状反応器（２０）が含まれる。ポリマーがプラグ流れ様式で移動する第二の反応帯には第二の円筒状反応器（３０）が含まれる。反応器（２０）の上方領域は第一のライン（２１）により固体／ガス分離器（２２）に連結しており、それは反応器（３０）の上方領域に連結している。反応器（３０）の下方領域は第二のライン（３１）により反応器（２０）の下方領域に連結している。固体／ガス分離器（２２）はガス再循環ライン（３６）により第二のライン（３１）の入口点より下で前記反応器（２０）の底部における領域で第一の反応器（２０）に連結している。ポリマーの流速を制御する第一のバルブ（２４）は一般的には反応器（３０）及びライン（３１）の間に挿入されている。このバルブ（２４）は機械的又は非機械的の型である。好ましくはバルブ（２４）は、ライン（２５）をとおり再循環ライン（３６）から運ばれるガスにより操作される“Ｌ”バルブである。再循環ライン（３６）は、圧縮器（２６）、熱交換器系（２７）及びモノマー（２８）及び開始剤（２９）を一緒又は別々に導入する系を具備するのが有利である。モノマー及び／又は開始剤は又、ライン（３７）により反応器（３０）の上部、又はライン（３４）により反応器（２０）の底部に一緒又は別々に供給しうる。それらは又、例えばライン（３８）及び／又は（３８′）により反応器（２０）の一以上の点で、並びに例えばライン（３９）及び／又は（３９′）により反応器（３０）の一以上の点で供給しうる。ポリマーは、例えばライン（２３）により反応器（３０）から排出しうる。反応器（２０）からの固体／ガス混合物の横方向出口が反応系全体の動的安定性に寄与することが観察されるので、好ましくは、第一のライン（２１）は反応器（２０）の上方領域から横方向に離れる。反応器（２０）の上方領域は直径が前記反応器（２０）のそれと等しい円筒状であるか、最上部が幅広い端部である円錐台の形である。第一のライン（２１）は水平であるか、又はポリマーの排出を容易にするために重力の方向に傾斜を有する。第二のライン（３１）は水平であるか、又は下方に傾斜している。グラフト反応の基幹であるポリオレフィンは、便宜上ライン（４０）により反応器（２０）の底部に供給しうるが、好ましくは、ライン（４０′）により接続ライン（３１）に供給する。反応器（２０）は便宜上熱交換器（３５）を具備する。
以下の実施例は本発明の方法を説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例
一般的な方法
実験は、バッチ式で作業する図２に記載されているような構成の反応系で実施した。図２に記載されている反応系は、管（２１）及び（３１）により連結している２つの円筒状金属反応器（２０）（内径５cm（２インチ））及び（３０）（内径１０cm（４インチ））から成る。反応器（２０）内の迅速な流動は、ガス再循環ライン（３６）によりガス／固体分離器（２２）から反応器（２０）の底部にガスを再循環させることにより得られた。ガス再循環ラインは圧縮器（２６）を具備する。流動ガスの速度は、約６ｍ／秒に保持した。窒素を流動ガスとして用いた。ポリマーの循環は、再循環ライン（３６）から運ばれるガス流（２５）により操作される“Ｌ”バルブ（２４）により制御した。実験を開始する前に、プラントに粒状ポリオレフィンを装填し、装置全体を４５分間窒素パージし、酸素モニターにより検出できないＯ2 量（＜４０ppm)とした。次いでモノマー及び開始剤のプレミックスを一定の供給速度でライン（３７）により反応器（３０）の上部に供給した。温度制御は、熱交換器内のオイルの温度を制御することにより実施した。圧力は、作業中平均０．７バール（１０psig）に保持した。総反応時間は、供給時間に反応温度における３０分を加えた時間であった。ラジカルの失活及び乾燥は、一度加熱して窒素により１時間３０％パージした。得られたオレフィンポリマーグラフトコポリマーは、０．１重量％のステアリン酸カルシウム及び０．２％のB225安定剤（Ciba-Geigyから市販されているIrganox 1010ヒンダードフェノール化合物安定剤とIrgafos 168 ホスファイト安定剤の１：１混合物）とともに、２３２℃及び６０r.p.m.においてブラベンダー押出機を用いペレット化した。組成はＩＲにより決定し、ポリオレフィングラフトコポリマー並びに出発ポリオレフィンの溶融流量（ＭＦＲ）は３．８kgの荷重を用い２３０℃において決定した（ASTM D-1238,条件I)。本明細書に示されている孔容量分率は、粒子により吸着された水銀の容量を測定する水銀多孔度測定技術により決定した。吸着された水銀の容量は孔の容量に対応する。
【００２３】
実施例１〜７
出発オレフィンとして２種類の多孔性ポリプロピレン（共にMontell USA Inc.から市販されているＭＦＲが２７dg/minで多孔度が０．４６cm3/g のKP010 製品及びＭＦＲが７５dg/minで多孔度が０．４１cm3/g のKP120H製品）を使用して実施例を実施した。スチレンをグラフトモノマーとして使用した。Lupersol 11 及びLupersol PMSペルオキシド(Elf Atochem N.A.,Inc.から市販されている）を開始剤として使用した。作業条件及び得られたコポリマーの性質を表１に報告する。前記表においては、供給速度は、ポリオレフィン１００重量部当たりの重量部で表される、スチレンモノマー／開始剤プレミックス（スチレンモノマー／開始剤のモル比＝１０５）のスチレンモノマーに基づく添加速度に対応する。転化率は、添加したスチレンモノマーの総量に対する反応したスチレンモノマーの総量の％である。
いずれの場合も汚れは供給速度が速くても存在しないか、ごく少量であった。同時に非常に高いスチレンモノマー転化率が得られた。
【００２４】
【表１】
表１
0004717968.tif 000002
【００２５】
【表２】
表１（続き）
0004717968.tif 000003
【００２６】
実施例８
一般的な方法及び実施例１乃至７において記載したのと同一の手順に従って、９５モル％（１３３９ｇ）のメタクリル酸メチル及び５モル％（６０．６ｇ）のアクリル酸メチルモノマーを１２０のモル比（全モノマー／開始剤）で５０．８ｇのLupersol PMS（５０％活性）ペルオキシドとプレミックスし、１．４７kg（３．２５ポンド）のKP010 多孔質プロピレンホモポリマーを使用すること以外は反応を繰り返した。目標の添加量は９５pph であった。１１５℃の反応温度及び１．０９pph/min の供給速度において、９２．２％の転化率に相当する２．７kg（５．９４ポンド）のさらさらしたポリマーが得られた。
本明細書に開示されている本発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、前述の開示を読めば当業者には容易に明らかとなろう。このため、本発明の特定の実施態様をかなり詳細に記述したが、これらの実施態様の変種及び改良が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく有効でありうる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を表す図である。
【図２】本発明による方法の実施態様を表す図である。
【符号の説明】
１  第一の反応帯
２  第二の反応帯
３  第一の接続セクション
４  分離帯
５  第二の接続セクション
【図１】
0004717968.tif 000004
【図２】
0004717968.tif 000005