(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004616473.tif 000031
〔式中、
Ｑは、
（ｉ）更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基Ｒ3；
（ii）式（５）：
【化７】
0004616473.tif 000032
（式中、
Ｑ1は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）又は（５ｅ）：
【化８】
0004616473.tif 000033
（式中、
Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ3は、更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基であり、
Ｗは、Ｃ2−Ｃ12のアルキレン基、フェニレン基又はＣ7−Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ5は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレン基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、数０又は１であり、
Ｚ″は、Ｃ1−Ｃ6アルキレンであり、そして
Ｐ1は、独立して、Ｑ1が前述の式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｅ）の基である前述の式（５）の基であり、そして、
ｎは、独立して前記と同義である）の基である）の基；並びに
（iii）Ｑが、−ＮＲ、−ＮＲ′、−ＮＲ1又は−ＮＲ1′と一緒になって形成する、式（５ｂ′）：
【化９】
0004616473.tif 000034
（式中、
Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ他と独立に、前記と同義である）の環式環
からなる群より選択される、少なくとも１個の架橋結合可能基を含む有機基であり、そして
ＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴからなる二価コポリマーフラグメントであり、ここにおいて：
Ａは、式（２ａ）：
【化２】
0004616473.tif 000035
（式中、
Ａ1は、Ｃ2−Ｃ6アルキレン基であるか、式（７）：
【化５８】
0004616473.tif 000036
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐のＣ2−Ｃ6アルキレン基であり；基Ｒ10及びＲ11のうち一方は水素であり、そして他方はメチルであり；基Ｒ12及びＲ13の一方は水素であり、そして他方はエチルであり；そしてｒ、ｓ及びｔは、それぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が１〜１００である、０〜１００までの数である）の基であるが、但し、Ａ1がＣ2−Ｃ6アルキレン基の場合、Ｒ及びＲ′は、それぞれヒドロキシ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、あるいはＡ1が式（７）のポリアルキレングリコールの二価基である場合、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、水素又は非置換若しくは置換したＣ1−Ｃ6アルキルであるか、あるいはコポリマーフラグメントを末端化しているのがアミノ基の場合には、直接の、環形成結合であってもよい）の二価基であり；
Ｔは、式（２）：
【化３】
0004616473.tif 000037
（式中、
Ｘは、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族又は脂肪族−ヘテロ環式基である）の二価基であり；そして
Ｂは、式（２ｂ）：
【化４】
0004616473.tif 000038
（式中、
Ｒ1及びＲ1′は、他と独立して、上記のＲと同義であり、
Ｂ1は、二価の脂肪族、環状脂肪族又は脂肪族−環状脂肪族（これは、少なくとも１個の式（３）：
【化５】
0004616473.tif 000039
（式中、
Ｒ2は、水素であるか、上記の基Ｑであるか、又は式（４）：
【化６】
0004616473.tif 000040
（式中、
Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して、上述のセグメントＡ、Ｂ及びＴの少なくとも二つからなる二価コポリマーフラグメントである）の基である）のアミンにより中断されている）の基である）であるが、但し
コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＡ又はＢは、いずれの場合にもセグメントＴに続き；
コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＴは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに続き；
式（１）と（４）における基Ｑは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに結合し；かつ
式（３）におけるＮ原子は、Ｒ2が式（４）の基である場合には、セグメントＴに結合する）であり、
但し、ポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′中のセグメントＡ及びＢの数の比は、１対０．０１〜０．５であり、
ポリマーフラグメントＣＰの平均分子量は、３５０〜２５、０００の範囲である〕のプレポリマーであり、
６０℃で１５〜９０重量％水溶液を形成するように水溶性であり、光架橋により架橋せしめられてコンタクトレンズを形成できるプレポリマー。
【請求項２】
Ｑが、式（５）（ここで、ｎは数０であり、そしてＱ1は式（５ａ）（ここで、ｍは０であり、Ｒ3は、式（６）：
【化１０】
0004616473.tif 000041
（式中、
ｐは、数０又は１であり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、カルボキシ又はハロゲンであり、そして
Ｚ′は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレンである）の基である）の基である）の基である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
Ｑが、式（５）（ここで、ｎは数１であり、そしてＱ1は式（５ａ）（ここで、ｍは１であり、Ｒ3は式（６）：
【化１１】
0004616473.tif 000042
（式中、
ｐは、数０であり、
Ｒ7は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ8は、水素、メチル又は塩素であり、
Ｒ9は、水素又はカルボキシであり、そして
Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレンである）の基である）の基である）の基である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項４】
Ｑが、下記式（５′）〜（５ｂ″）：
【化１２】
0004616473.tif 000043
（式中、
Ｒ5は、直鎖又は分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン；それぞれ非置換か、又はシクロヘキシル部分において１〜３個のメチル基で置換された、シクロヘキシレン−メチレン若しくはシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレンである）のいずれかの基である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項５】
Ｑが、式（５′）又は（５″′）の基である、請求項４記載のプレポリマー。
【請求項６】
Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＡ1は、式（７ａ）：
【化１３】
0004616473.tif 000044
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、基Ｒ10及びＲ11の一方は、水素であり、他方は、メチルであり、そしてｒ及びｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であり、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である）の二価のポリアルキレングリコール基である）の二価基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項７】
Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素であり、そしてＡ1は、式（７ｂ）：
【化１４】
0004616473.tif 000045
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、それぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンであり、そしてｒは、４〜５０の数である）の二価ポリアルキレングリコールである）の二価基である、請求項１〜６のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項８】
Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれヒドロキシ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＡ1は、Ｃ2−Ｃ6アルキレン基である）の二価基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項９】
Ｔが、請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、直鎖又は分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン；それぞれ非置換、又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシルの部分が置換された、シクロヘキシレン−メチレン若しくはシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレンである）の二価基である、請求項１〜８のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１０】
Ｂが、式（２ｂ）（ここで、Ｒ1及びＲ1′は、他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＢ1は、式（８）：
【化１５】
0004616473.tif 000046
（式中、
ａｌｋ*、ａｌｋ**及びａｌｋ***は、それぞれ他と独立に、Ｃ2−Ｃ12アルキレン基であり；
ｌは、１又は０の数であり、そして
Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ他と独立に、請求項１でＲ2に与えられた意味を有する）の基である）の基である、請求項１〜９のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１１】
請求項１記載の式（１）〔ここで、Ｑは、請求項４と同義であり、そしてＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴ（ここで、Ａは、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＡ1は、式（７ａ）：
【化１６】
0004616473.tif 000047
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、基Ｒ10及びＲ11の一方は、水素であり、他方は、メチルであり、そしてｒとｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であり、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である）の基である）の二価基であり；Ｔは、請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、直鎖又は分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン；それぞれ非置換、又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシルの部分が置換された、シクロヘキシレン−メチレン若しくはシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレンである）の二価基であり；そしてＢは、式（２ｂ）（ここで、Ｒ1及びＲ1′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキルであり、そしてＢ1は、式（８）：
【化１７】
0004616473.tif 000048
（式中、
ａｌｋ*、ａｌｋ**及びａｌｋ***は、それぞれ他と独立に、Ｃ2−Ｃ12アルキレン基であり；
ｌは、数１又は好ましくは０であり、そして
Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ他と独立に、水素；Ｑが上記と同義である基Ｑ、又は式（４）：
【化１８】
0004616473.tif 000049
（式中、
Ｑは、上記と同義であり、そして
ＣＰ′は、独立して上述のセグメントＡ、Ｂ及びＴの少なくとも２個からなる二価のコポリマーフラグメントである）の基である）の基である）の基である）からなる二価コポリマーフラグメントである〕のプレポリマー。
【請求項１２】
請求項１に記載の式（１）〔ここで、Ｑは、請求項５で定義されたものであり、そしてＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴ（ここにおいて、Ａは、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素であり、そしてＡ1は、式（７ｂ）：
【化１９】
0004616473.tif 000050
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンであり、そしてｒは、４〜５０までの数である）の基である）の二価基であり；Ｔは、請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアネートから、その二個のイソシアナト基を除いた基である）の二価の基であり；そしてＢは、式（２ｂ）（ここで、Ｒ1及びＲ1′は、それぞれ水素であり、そしてＢ1は、式（８）：
【化２０】
0004616473.tif 000051
（式中、
ｌは、数０であり；
ａｌｋ*及びａｌｋ**は、それぞれ他と独立に、Ｃ2−Ｃ6アルキレン基であり；そしてＲ2及びＲ2′は、他と独立に水素；Ｑが前に定義されたものである基Ｑ、又は式（４）：
【化２１】
0004616473.tif 000052
（式中、
Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して上述のセグメントＡ、Ｂ及びＴの少なくとも２個からなる二価のコポリマーフラグメントである）の基である）の基である）の基である）からなる二価コポリマーフラグメントである〕のプレポリマー。
【請求項１３】
請求項１記載の式（１）のプレポリマーを製造するための方法であって、（ｉ）式（１０）〜（１２）の化合物を含む混合物をコポリマー化して、式（１ａ）のコポリマーを得る工程：
【化２２】
0004616473.tif 000053
【化２３】
0004616473.tif 000054
【化２４】
0004616473.tif 000055
（式中、
Ａ1、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＸは、それぞれ請求項１と同義であり、そしてＢ1′は、独立して、Ｂ1に対して上記に与えられた意味を有するが、但し、式（３）のアミン基におけるＲ2は、いずれの場合にも水素であることを除く）
【化２５】
0004616473.tif 000056
（式中、
ＣＰ*は、独立してＣＰに対して請求項１で与えられた意味を有するが、但しセグメントＢにおけるＲ2は、水素又は基−ＣＰ′−ＮＲ″Ｈ（ここでＲ″は、独立して、Ｒに対して請求項１で与えられた意味を有し、そしてＣＰ′は、請求項１と同義である）であることを除く）
（ii）式（１ａ）のコポリマーを式（１３）の化合物と反応させる工程
【化２６】
0004616473.tif 000057
（式中、
Ｑ1は，請求項２と同義であり、そしてＹは、ハロゲン、カルボキシル基−ＣＯＯＨ；カルボキシル基誘導体又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基であるか、又はＱ1は、Ｙと一緒になって、ヘテロ環式化合物を形成する）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法で得ることができるプレポリマー。
【請求項１５】
式（１ａ）：
【化２７】
0004616473.tif 000058
（式中、
ＣＰ*は、独立して、ＣＰに対して請求項１で与えられた意味を有するが、但しセグメントＢにおけるＲ2は、水素又は基−ＣＰ′−ＮＲ″Ｈ（ここで、Ｒ″は、独立して、Ｒに対して請求項１で与えられた意味を有し、そしてＣＰ′は、請求項１と同義である）であることを除く）のコポリマー。
【請求項１６】
式（１４）：
【化２８】
0004616473.tif 000059
（式中、
Ｒ5は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立して、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレン基であり、そしてＰ1は、Ｑ1が請求項１で与えられた式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）の基である請求項１で与えられた式（５）の基であり、そして
ｎは、請求項１と同義である）の化合物。
【請求項１７】
式（１６）：
【化２９】
0004616473.tif 000060
（式中、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、ａｌｋとａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレン基であり、そして
Ｐ1は、Ｑ1が請求項１で与えられた式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）の基である請求項１で与えられた式（５）の基であり、そして
ｎは、請求項１と同義である）の化合物。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のプレポリマーを、更なるビニルコモノマーの不在又は存在下に架橋結合することにより得ることができるポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のプレポリマーを、更なるビニルコモノマーの不存在下で光架橋結合することにより得ることができる請求項１８記載のポリマー。
【請求項２０】
請求項１８記載のポリマーを製造するための方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項記載のプレポリマーを、更なるビニルコモノマーの不存在又は存在下で光架橋結合することを特徴とする方法。
【請求項２１】
プレポリマーが、使用する前に限外ろ過によって精製される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
成形品を製造するための方法であって、
ａ）室温で液状であるか、又は溶融し、かつ実質的に溶剤を含まない請求項１記載の式（１）のプレポリマーを、付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は存在下で成形用型に導入する工程、
ｂ）≦６０分の間光架橋結合をさせる工程、
ｃ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
成形品を製造するための方法であって、
ａ）請求項１記載の式（１）の水−可溶性プレポリマーの水性溶液を、付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は存在下で、調製する工程、
ｂ）得られた溶液を成形用型に導入する工程、
ｃ）≦６０分の間光架橋結合をさせる工程、
ｄ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
成形品が、コンタクトレンズである請求項２２又は２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項２２又は２３記載の方法で得ることができる成形品。
【請求項２６】
コンタクトレンズである、請求項２５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な架橋結合可能ポリ尿素、その生成プロセス及び成形品、特に眼科用成形品、例えばコンタクトレンズの製造におけるその使用に関する。
【０００２】
本発明は、式（１）：
【０００３】
【化３０】
0004616473.tif 000002
【０００４】
〔式中、
Ｑは、少なくとも１個の架橋結合可能基を含む有機基であり、そして
ＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴからなる二価コポリマーフラグメントであり、ここにおいて：
Ａは、式（２ａ）：
【０００５】
【化３１】
0004616473.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ａ1は、ポリアルキレングリコールの二価基であるか、又は２〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、水素又は非置換若しくは置換したＣ1−Ｃ6アルキルであるか、あるいはコポリマーフラグメントを末端化しているのがアミノ基の場合には、直接の、環形成結合であってもよい）の二価基であり；
Ｔは、式（２）：
【０００７】
【化３２】
0004616473.tif 000004
【０００８】
（式中、
Ｘは、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は脂肪族−ヘテロ環式基である）の二価基であり；そして
Ｂは、式（２ｂ）：
【０００９】
【化３３】
0004616473.tif 000005
【００１０】
（式中、
Ｒ1及びＲ1′は、他と独立して、上記のＲと同義であり、
Ｂ1は、二価の脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基（これは、少なくとも１個の式（３）：
【００１１】
【化３４】
0004616473.tif 000006
【００１２】
（式中、
Ｒ2は、水素であるか、上記の基Ｑであるか、又は式（４）：
【００１３】
【化３５】
0004616473.tif 000007
【００１４】
（式中、
Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して、上述のセグメントＡ、Ｂ及びＴの少なくとも二つからなる二価コポリマーフラグメントである）の基である）のアミンにより中断されている）の基である）であるが、但し
コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＡ又はＢは、いずれの場合にもセグメントＴに続き；
コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＴは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに続き；
式（１）と（４）における基Ｑは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに結合し；かつ
式（３）におけるＮ原子は、Ｒ2が式（４）の基である場合には、セグメントＴに結合する）である〕のプレポリマーに関する。
【００１５】
Ｑは、例えば、オレフィン性不飽和化の共重合可能な基（これは、アミンの窒素−ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ1−又は−ＮＲ1′−に、適切な方法、例えば直接に、機能性基によるか、又は架橋員による方法により結合しているか、又は−ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ1−又は−ＮＲ1′−と一緒に環リングを形成している；後の場合は、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1又はＲ1′は、直接の、リング形成結合である）である。
【００１６】
基Ｑは、例えば後に述べる基Ｒ3又は式（５）：
【００１７】
【化３６】
0004616473.tif 000008
【００１８】
（式中、
Ｑ1は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）又は（５ｅ）：
【００１９】
【化３７】
0004616473.tif 000009
【００２０】
（式中、
Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ3は、更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基であり、
Ｗは、Ｃ2−Ｃ12のアルキレン基、フェニレン基又はＣ7−Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ5は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレン基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、数０又は１であり、
Ｚ″は、Ｃ1−Ｃ6アルキレンであり、そして
Ｐ1は、独立して、Ｑ1が前述の式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｅ）の基である前述の式（５）の基であり、そして、
ｎは、独立して前記と同義である）の基である）の基に相当する。
【００２１】
Ｚは、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ8アルキレン、更に好ましくは直鎖Ｃ2−Ｃ6アルキレン、また最も好ましくは直鎖Ｃ2−Ｃ4アルキレンである。本発明の好ましい実施態様においては、Ｚは、１，３−プロピレンであるか、又は特に１，２−エチレンである。
【００２２】
オレフィン性Ｃ2−Ｃ24基Ｒ3への好ましい置喚基としては、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニル又はカルボキシである。
【００２３】
Ｒ3は、例えば、式（６）：
【００２４】
【化３８】
0004616473.tif 000010
【００２５】
（式中、
ｐは、数０又は１であり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンであり、そして
Ｚ′は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ12アルキレンであるか、あるいは非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換の、フェニレン又はＣ7−Ｃ12アラルキレンである）の基である。
【００２６】
Ｚ′がフェニレン基のときは、それは、例えば、非置換又はメチル−若しくはメトキシ−置換の、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレンである。好ましくは、フェニレン基としてのＺ′は、１，３−又は１，４−フェニレンである。
【００２７】
Ｚ′がアラルキレン基のときは、それは、例えば、非置換又はメチル−若しくはメトキシ−置換ベンゼンであり、ここにおいて、前記メチレン基はそれぞれの場合にアミンの窒素に結合している。好ましくは、アラルキレン基としてのＺ′は、前記１，３−又は１，４−フェニレンメチレン基であり、ここにおいて前記メチレン基は、いずれの場合もアミンの窒素−ＮＨ−に結合している。
【００２８】
Ｚ′は、好ましくは非置換又はメチル−若しくはメトキシ−置換の、フェニレン又はフェニレン−メチレン又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり、更に好ましくは１，３−若しくは１，４−フェニレン又はＣ1−Ｃ6アルキレンであり、特にＣ1−Ｃ2アルキレン、好ましくはメチレンである。
【００２９】
ｐは、数１であるか、又は、好ましくは数０である。
【００３０】
Ｒ7は、好ましくは水素、メチル又は塩素であり、また最も好ましくは水素又はメチルである。
【００３１】
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、好ましくは水素、カルボキシ、塩素、メチル又はフェニルである。本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ8は、水素、塩素、メチル又はフェニルであり、Ｒ9は、水素又はカルボキシである。最も好ましくは、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素である。
【００３２】
適切な基Ｒ3は、例えばビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル−フェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニル及び２−メチル−２−カルボキシビニルである。
【００３３】
特に好ましい基Ｒ3は、ｐが０であり、Ｒ7が水素又はメチルであり、Ｒ8が水素、メチル、塩素又はフェニルであり、そしてＲ9が水素又はカルボキシである式（６）に対応する。
【００３４】
他の特に好ましい基Ｒ3は、ｐが１であり、Ｚ′が１，３−又は１，４−フェニレン又はＣ1−Ｃ6アルキレン、特にＣ1−Ｃ2アルキレン、Ｒ7が水素又はメチルであり、またＲ8とＲ9がそれぞれ水素である前記式（６）に対応する。
【００３５】
Ｚ″は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレン、特にメチレン又は１，１−ジメチルメチレンである。
【００３６】
適切な基Ｑの一つの基は、ｎが０であり、そしてＱ1が、ｍが０であり、そしてＲ3に対する前に与えられた意味と好適性が適合する前記式（５ａ）の基である前記式（５）に対応するものである。
【００３７】
適切な基Ｑの第二の基は、ｎが１であり、そしてＱ1が、前記式（５ａ）（ここで、ｍは０であり、そしてＲ3及びＺに対する前に与えられた意味と好適性が適合する）の基である前記式（５）に対応するものである。
【００３８】
適切な基Ｑの更なる他の基は、ｎが１であり、そしてＱ1が、前記式（５ａ）（ここで、ｍは、１であり、そしてＲ3及びＺに対する前に与えられた意味と好適性が適合する）の基である前記式（５）に対応するものである。
【００３９】
適切な基Ｑの更なる他の基は、ｎが０であり、そしてＱ1が、Ｒ3とＺ″に対する前に与えられた意味と選択が適合する前記式（５ａ）の基である前記式（５）に対応するものである。
【００４０】
式（５ｂ）及び（５ｃ）においては、可変要素Ｗは、好ましくはＣ2−Ｃ6アルキレン基又は１，３−又は１，４−フェニレン基であり、また最も好ましくはＣ2−Ｃ3アルキレン基である。Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ他と独立に、好ましくは水素、メチル又は塩素である。最も好ましくは、Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルである。
【００４１】
式（５ｄ）において、Ｒ5は、例えば、直鎖若しくは分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレンあるいは非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換の、Ｃ6−Ｃ10アリーレン、Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、Ｃ6−Ｃ10アリーレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ6−Ｃ10アリーレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ6アルキレン又は少なくとも１個のヒダントイン基を含む脂肪族−複素環式基である。
【００４２】
アルキレンとしてＲ5は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ14アルキレン基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐Ｃ4−Ｃ12アルキレン基であり、また最も好ましくは直鎖又は分岐Ｃ6−Ｃ10−アルキレン基である。好ましいアルキレン基の例としては、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、２，２，３−又は２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジチル−１，６−へキシレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−トリメチル−１，６−へキシレン、２，２−ジメチル−１，７−へプチレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−トリメチル−１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン及び２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−又は２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンがある。
【００４３】
Ｒ5がアリレンの場合、それは、例えばナフチレン又は特にフェニレンであり、それらは、それぞれ例えばＣ1−Ｃ4アルキルやＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されてもよい。好ましくは、アリーレンとしてのＲ5は、少なくとも１個の結合サイトに対してオルソの位置にＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている１，３−又は１，４−フェニレンである。置換されたアリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレンと１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【００４４】
アラルキレンとしてのＲ5は、好ましくは、ナフチルアルキレンと最も好ましくは、フェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、また最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレン及びエチレンである。いくつかの例としては、１，３−又は１，４−ベンジレン、ナフス−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−又は−１，４−ベンジレン及び６−メトキシ−１，３−又は−１，４−ベンジレンである。
【００４５】
Ｒ5がシクロアルキレンである場合、これは、好ましくはＣ5−Ｃ6シクロアルキレンであり、最も好ましくは非置換又はメチルで置換したシクロへキシレンである。いくつかの例としては、１，３−シクロブチブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−又は１，４−シクロへキシレン、１，３−又は１，４−シクロへプチレン、１，３−又は１，４−又は１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロへキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロへキシレン、３−メチル−又は３，３−ジメチル−１，４−シクロへキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロへキシレン及び２，４−ジメチル−１，４−シクロへキシレンである。
【００４６】
Ｒ5がシクロアルキレン−アルキレンである場合、これは、好ましくはシクロペンチレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンと、特にシクロヘキシレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり、それぞれ非置換、又はＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルでモノ−又はポリ−置換したものである。更に好ましくは、前記基シクロアルキレン−アルキレンは、シクロへキシレン−エチレンであり、また最も好ましくは、シクロへキシレン−メチレンであり、それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシレン基中に置換されたものである。いくつかの例は、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロへキサ−１−イル−３−又は−４−メチレン、３−又は４−又は５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−又は−４−メチレン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘクス−１−イル−３−又は−４−メチレン及び３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−トリメチル−シクロへクス−１−イル−３−又は−４−メチレンである。
【００４７】
Ｒ5がアルキレン−シクロアルキレン−アルキレンである場合、これは、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレン−シクロペンチレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、特にＣ1−Ｃ4アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり、それぞれ非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルでモノ−又はポリ−置換したものである。更に好ましくは、前記の基アルキレン−シクロアルキレン−アルキレンは、エチレン−シクロへキシレン−エチレンであり、また最も好ましくは、メチレン−シクロへキシレン−メチレンであり、それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシレン基中に置換されたものである。いくつかの例としては、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロへキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、３−又は４−又は５−メチル−シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−トリメチル−シクロへキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレンである。
【００４８】
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン又はＣ6−Ｃ10アリレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ6−Ｃ10アリレンとしてのＲ5は、好ましくはＣ5−Ｃ6シクロアルキレン−メチレン−Ｃ5−Ｃ6シクロアルキレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンであり、それぞれ非置換又はシクロアルキル若しくはフェニル環に１個以上のメチル基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ5がヒダントイン基を含む脂肪族−複素環式基である場合は、それは、例えばば下記式：
【００５０】
【化３９】
0004616473.tif 000011
【００５１】
（式中、
Ｒ14及びＲ14′は、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ2−Ｃ4アルキレン、特にＣ2−Ｃ3アルキレンであり；Ｒ15、Ｒ15′、Ｒ16及びＲ16′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ7シクロアルキルであり、好ましくはそれぞれ他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、また特にそれぞれがメチルであり；Ｒ15は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキレンであり；そしてＲ16及びＲ16′は、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）のいずれかの基に相当する。
【００５２】
式（５ｄ）における基Ｒ5は、対称又は好ましくは非対称の構造を有する。
【００５３】
式（５ｄ）の基Ｑ1の好ましい基は、ここにおいてＲ5は、直鎖又は分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレンであり；それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシルの部分が置換されたシクロヘキシレン−メチレン又はシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレンであるか；又はそれぞれ非置換又はメチルでフェニルの部分が置換された、フェニレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンである、それらを含む。
【００５４】
前記の二価基Ｒ5は、好ましくはジイソシアネートから、また最も好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイ−４−イソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアネートから、誘導される。
【００５５】
基ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、好ましくはＣ2−Ｃ8アルキレン基であり、更に好ましくはＣ2−Ｃ4アルキレン基であり、また最も好ましくは１，２−エチレン基である。
【００５６】
Ｒ6は、好ましくはメチル又は特に水素である。
【００５７】
Ｐ1は、Ｑ1が前記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）の基であり、またその中に含まれる前記可変要素に対して前に与えられた意味と好適性がいずれの場合にも適合する前記式（５）の基である。
【００５８】
Ｐ1は、好ましくは、Ｑ1が前記式（５ａ）の基である前記式（５）の基であリ、また最も好ましくは、後に与えられる式（５′）又は（５″′）の基である。
【００５９】
Ｑが基Ｒ3である場合、Ｒ3に対して前に与えられた意味と好適性がいずれの場合にも適合する。
【００６０】
Ｑが、−ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ1−又は−ＮＲ1′−と一緒に少なくとも１個の架橋結合可能な基を含む環を形成する場合、それは、それぞれの場合に、例えば式（５ｂ′）：
【００６１】
【化４０】
0004616473.tif 000012
【００６２】
（式中、
Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ前記に定義したものであり、また好ましくはそれぞれメチルである）の基である。
【００６３】
特に好ましい基Ｑは、下記式：
【００６４】
【化４１】
0004616473.tif 000013
【００６５】
（式中、
Ｒ5は、前記と同義であり、好適なものも同義である）のいずれかの基に相当する。
【００６６】
基Ｑとして特に好ましいのは、上記式（５′）及び（５″′）の基である。
【００６７】
Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、例えば、水素あるいは非置換、又は例えば、ヒドロキシ−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、好ましくは水素又は非置換若しくはヒドロキシ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、更に好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキルであり、最も好ましくは水素である。基Ｒ及びＲ′は、異なっていてもよく、又は好ましくは、同一であってもよい。
【００６８】
基Ａ1がポリアルキレングリコール基である場合、この基は、例えば、式（７）：
【００６９】
【化４２】
0004616473.tif 000014
【００７０】
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、非置換、又は例えばヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ12アルキレン基であり；基Ｒ10及びＲ11のうち一方は水素であり、そして他方はメチルであり；基Ｒ12及びＲ13の一方は水素であり、そして他方はＣ2−Ｃ4アルキルであり；そしてｒ、ｓ及びｔは、それぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が１〜１００である、０〜１００までの数である）の基に相当する。
【００７１】
式（７）において、（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、それぞれ他と独立に、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ8アルキレンであり、より好ましくは直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、最も好ましくは直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンである。特に好ましい基（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンである。基（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、異なっていてもよく、又は好ましくは、同一であってもよい。
【００７２】
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ他と独立に、好ましくは、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が２〜８０である、０〜８０までの数である。最も好ましくは、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が４〜５０であリ、そして特に８〜５０である、０〜５０までの数である。
【００７３】
基Ｒ12及びＲ13について、一方は水素であり、また他方は好ましくはエチルである。
【００７４】
ポリアルキレングリコール基Ａ1の好ましい実施態様は：
（ｉ）（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）が、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、ｔが０であり、そしてｒ及びｓが、それぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ）の合計が１〜１００である、０〜１００までの数であり；好ましくは、（ｒ＋ｓ）の合計が２〜８０である、０〜８０までの数であり；また最も好ましくは、（ｒ＋ｓ）の合計が４〜５０又は特に８〜５０である、０〜５０までの数である、式（７）の基であり；
（ii）（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）が、同一であり、そしてそれぞれが、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンであり、ｓ及びｔがそれぞれ０であり、そしてｒが、１〜１００までの数であり；好ましくは、２〜８０までの数であり、好ましくは、４〜５０までの数であり、また最も好ましくは、８〜５０までの数である、式（７）の基である。
【００７５】
Ａがアルキレン基の場合、それは、好ましくは非置換又はヒドロキシ置換Ｃ2−Ｃ12アルキレン基であり、より好ましくは非置換又はヒドロキシ置換Ｃ2−Ｃ8アルキレン基であり、また最も好ましくはＣ2−Ｃ6アルキレン基であり、この基は、いずれの場合も分岐しており、また好ましくは直鎖である。適切なアルキレンセグメントＡの例は、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレンである。
【００７６】
本発明によるセグメントＡの好ましい実施態様は：
（ｉ）Ｒ及びＲ′が、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＡ1が、式（７ａ）：
【００７７】
【化４３】
0004616473.tif 000015
【００７８】
（式中、
（Ａｌｋ）と（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、
Ｒ10及びＲ11の一方は、水素であり、そして他方は、メチルであり、そして
ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であり、そして特に、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である、０〜５０までの数であり、好ましくは、４〜５０までの数であり、最も好ましくは、８〜５０までの数である）の二価ポリアルキレングリコール基であり、
（ii）Ｒ及びＲ′が、それぞれ水素であり、そしてＡ1が、式（７ｂ）：
【００７９】
【化４４】
0004616473.tif 000016
【００８０】
（式中、
（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンであり、そして
ｒは、４〜５０までの数であり、特に８〜５０までの数である）の二価ポリアルキレングリコール基である式（２ａ）の二価基である。
（iii）Ｒ及びＲ′が、それぞれヒドロキシキ置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＡ1がＣ2−Ｃ6アルキレン基である式（２ａ）の二価基である。
【００８１】
ブロックコポリマーの組成、例えば本文で述べた式（７）と（７ａ）のポリマーフラグメントはいずれの場合も平均統計組成に常に対応する。このことは、究極の平均統計組成が個々のパラメーターに対応するとすれば、ブロックコポリマー基が交互ユニットを有するものも、繰り返しの同一ユニットを有するものも、又は交互ユニットと繰り返しユニットとを混合して有するものも含むことを意味する。
【００８２】
本発明のプレポリマーは、同一のセグメントＡ、又は別のものとして、２個以上の構造的に異なるセグメントＡ、例えば２又は３個、好ましくは２個の異なるセグメントＡを有してもよい。
【００８３】
本発明による式（２）のセグメントＴに関して、Ｒ5に対して前に与えられた意味と選択が単独にＸに対して当てはまる。したがって、本発明の好ましい実施態様においては、Ｘは、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族又は芳香−脂肪族ジイソシアネート、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアネートから、誘導される。
【００８４】
本発明のプレポリマーは、同一のセグメントＴ、又は別のものとして、２個以上の構造的に異なるセグメントＴを有してもよい。好ましくは、このプレポリマーは、同型のセグメントＴを含む。
【００８５】
Ｒ1及びＲ1′は、それぞれ他と独立に、好ましくは、水素あるいは非置換、又は、例えば、ヒドロキシ−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、好ましくは水素又は非置換若しくはヒドロキシ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、更に好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキルであり、そして最も好ましくは水素である。基Ｒ1及びＲ1′は、異なってもよく、また好ましくは、同一でもよい。本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1及びＲ1′は、それぞれ同一の意味を有し、また特に水素である。
【００８６】
前記の基Ｂ1は、例えば、直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ24アルキレン又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換の、Ｃ6−Ｃ10アリーレン、Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、Ｃ6−Ｃ10アリーレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ6−Ｃ10アリーレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ2アルキレン−Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン又はＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1−Ｃ6アルキレンであってもよく、それらは、それぞれ式（３）の−Ｎ（Ｒ2）−基が少なくとも１個、式（３）の、好ましくは、１〜３、又は特に１又は２個の同一又は異なる基、更に好ましくは、式（３）の１又は２個の同一の基、又は最も好ましくは、式（３）の１個の基で中断されている。
【００８７】
好ましくは、基Ｂ1は、上記式（３）の１〜３個の基、好ましくは１又は２個の基、また特に１個の基で中断されている、直鎖又は分岐Ｃ4−Ｃ24アルキレン基である。
【００８８】
基Ｂ1として特に好ましくは、式（３）の１個の基で中断された、３〜１４個の又は特に４〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレンである。
【００８９】
Ｒ2が基Ｑ又は式（４）の基である場合、その場合は、その中に含まれるセグメントＡ、Ｂ及びＴに対して、並びに可変要素Ｑに対しては、前に与えられた意味、好適性及び条件がいずれの場合にも適合する。
【００９０】
好ましい基Ｂ1の一つの基は、式（８）：
【００９１】
【化４５】
0004616473.tif 000017
【００９２】
（式中、
ａｌｋ*、ａｌｋ**及びａｌｋ***は、それぞれ他と独立に、Ｃ2−Ｃ12アルキレン基であり、好ましくはＣ2−Ｃ6アルキレン基であり、そして最も好ましくはＣ2−Ｃ4アルキレン基であり；
ｌは、数０又は１、そして特に数０であり、そして
Ｒ2及びＲ2′に対しては、単独に前にＲ2に与えられた意味と選択がいずれの場合にも適合する）の基に対応する。
【００９３】
本発明によるプレポリマーは、同一のセグメントＢ、又は別のものとして、２個以上の構造的に異なるセグメントＢを有してもよい。好ましくは、このプレポリマーは、式（８ａ）：
【００９４】
【化４６】
0004616473.tif 000018
【００９５】
（式中、
Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ2、Ｒ2′、ａｌｋ*、ａｌｋ**、ａｌｋ***及びｌに対しては前に与えられた意味と好適性がいずれの場合にも適合する）の１個以上の異なるセグメントＢを含む。プレポリマーが異なるセグメントＢを有する場合、それらは、好ましくは、Ｒ1、Ｒ1′、ａｌｋ*、ａｌｋ**、ａｌｋ***及びｌに関しては同一であるが可変要素Ｒ2及び／又はＲ2′に関しては異なる上記式（８ａ）の２、３又はそれ以上の異なるセグメントが混合した形態にある。一つの例は、ｌがそれぞれの場合に、０であり、Ｒ1、Ｒ1′、ａｌｋ*及びａｌｋ**が、それぞれの場合に、同一で、そして前に与えられた意味の一つを有し、そして異なるセグメント中のＲ2がそれぞれの場合に、基ＣＰ′、基Ｑ及び水素からなる群から選択される、他とは異なる一つの意味を有する式（８ａ）の２個以上の異なるセグメントが混合している。
【００９６】
別のものとして、例えば、ａｌｋ*、ａｌｋ**、Ｒ1及び／又はＲ1′に関して異なるセグメントＢも考慮に入る。
【００９７】
ポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′中のセグメントＡの数は、好ましくはセグメントＢの数より大きい。ポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′中のセグメントＡ及びＢの数は、好ましくは、１対０．０１〜０．５、好ましくは１対０．０５〜０．４、また最も好ましくは１対０．１〜０．２５の割合にある。
【００９８】
ポリマーフラグメントＣＰの平均分子量は、例えば、約３５０〜２，５０００、好ましくは５００〜１０，０００、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００９９】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマーフラグメントＣＰは、両末端がセグメントＡで終端されている。存在するいずれのポリマーフラグメントＣＰ′もセグメントＡで終端されることが更に好ましい。
【０１００】
式（１）のプレポリマーは、それ自体は既知の方法、例えば、式（１０）：
【０１０１】
【化４７】
0004616473.tif 000019
【０１０２】
の化合物、式（１１）：
【０１０３】
【化４８】
0004616473.tif 000020
【０１０４】
の化合物、及び式（１２）：
【０１０５】
【化４９】
0004616473.tif 000021
【０１０６】
（式中、
Ａ1、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＸに対しては前に与えられた意味及び好適性が、それぞれの場合に適合し、そしてＢ1′に対しては単独で、Ｂ1に対して前に与えられた意味と好適性が適合するが、ただし式（３）のアミン基におけるＲ2が、それぞれの場合に水素であることを除く）の化合物を反応させ、次いで式（１ａ）：
【０１０７】
【化５０】
0004616473.tif 000022
【０１０８】
（式中、
ＣＰ*は，単独でＣＰに対して前に与えられた意味を有するが、ただし、セグメントＢにおけるＲ2は、水素又は基ＣＰ′−ＮＲ″Ｈであることを除き、そしてＲ″は、単独でＲに対して前に与えられた意味を有する）のそのように得ることができるコポリマーを、式（１３）：
【０１０９】
【化５１】
0004616473.tif 000023
【０１１０】
〔式中、
Ｑ1は、前に定義されたものであり、そして
Ｙは、例えば、ハロゲン、例えば臭素又は特に塩素；カルボキシル基−ＣＯＯＨ；適切なカルボキシル基誘導体、例えば−ＣＯＯＲ19基、（ここで、Ｒ19は、例えばフェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルである）、−ＣＯ−Ｈａｌ（ここで、Ｈａｌは、ハロゲン、例えば−ＣＯＢｒ又は特に−ＣＯＣｌである）；又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基であるか、あるいは、
Ｑ1は、Ｙと一緒になって、例えばヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物を形成する〕で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【０１１１】
式（１０）、（１１）及び（１２）の化合物は、既知の化合物又はそれ自体は既知の方法で得ることができる。式（１０）の好ましい化合物の例は、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシアルキル−アルキレンジアミン類、例えばＮ、Ｎ′−ジヒドロキシエチル−Ｃ2−Ｃ6アルキレンジアミン類、又は好ましくは様様の平均分子量のビス−アミノアルキレン−ポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜５，０００の平均分子量を有するいわゆるジェフアミン（Jeffamine）類、例えば５００〜約２，０００のビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール又は１，０００〜約３，４００のビス（２−アミノエチル）ポリエチレングリコール。式（１１）の適切なジイソシアネ−ト類は、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である。式（１２）の適切な化合物の例は、ポリアミン類、例えば対称又は非対称のジアルキレントリアミン類又はトリアルキレンテトラアミン類、例えばジエチレントリアミン、Ｎ−２′−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（６−アミノへキシル）アミン又はトリエチレンテトラアミンである。この方法においては、例えば、式（１０）、（１１）及び（１２）のそれぞれの１個の化合物、又は式（１０）、（１１）及び／又は（１２）の２個以上の異なる化合物を使用（この後者の場合は式（１ａ）の数種のコポリマーの生成混合物が得られる）することができる。ひとつの好都合な変法は、例えば式（１０）の２個以上の異なる化合物を式（１１）及び（１２）のそれぞれの１個の化合物と反応させることを含む。
【０１１２】
式（１０）のジアミン、式（１２）のポリアミン及び式（１１）のジイソシアネ−トの反応は、水性又は水性−有機媒質中で効果的に実施される。適切な媒質は、特に、水と、容易に水に溶ける有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール又はイソプロパノールのような、アルカノール、テトラヒドロフランのような環式エーテル、又はアセトンのようなケトンの混合物であることがわかった。特に好ましい反応媒質は、水と、５０〜８５℃、好ましくは５０〜７０℃の沸点を有する容易に水に溶ける溶媒の混合物、特に水／テトラヒドロフラン又は水／アセトン混合物である。
【０１１３】
この方法の第１反応工程における反応温度は、例えば−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃、最も好ましくは２〜１０℃である。
【０１１４】
反応時間は、約１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、最も好ましくは実際的であることがわかった２〜３時間と、広い限界内で変化しうる。
【０１１５】
式（１０）、（１１）及び（１２）の化合物の反応における化学量論量は、好ましくは、式（１０）及び（１２）の化合物に含まれるアミン基のモル当量の数が、式（１１）の化合物に含まれる前記イソシアナト基のモル当量の数より大であるように、選択される。例えば、式（１１）の化合物におけるイソシアナト基に関して、式（１０）及び（１２）の化合物におけるアミン基の過剰は、０．０２〜１モル当量、好ましくは０．０５〜０．８モル当量、より好ましくは０．１〜０．６モル当量、また最も好ましくは０．２〜０．４モル当量である。
【０１１６】
式（１０）の前記ジアミンを式（１２）の前記ポリアミンに関してモル過剰で使用することが更に好ましい。式（１０）の前記ジアミンの式（１２）の前記ポリアミンに対するモル比は、１：０．０１〜１：０．５、好ましくは１：０．０５〜１：０．４であり、最も好ましくは１：０．１〜１：０．３である場合、特に有利であることがわかった。
【０１１７】
もし、好ましくは、式（１２）の化合物がトリアミンである場合、式（１０）、（１２）及び（１１）の化合物は、例えば、式（１０）の化合物が１当量、式（１２）の化合物が０．０５〜０．４当量及び式（１１）の化合物が０．７〜１．６当量；好ましくは、式（１０）の化合物が１当量、式（１２）の化合物が０．１〜０．３当量及び式（１１）の化合物が０．８５〜１．３５当量；最も好ましくは、式（１０）の化合物が１当量、式（１２）の化合物が約０．２当量及び式（１１）の化合物が１．１〜１．２当量のモル比で使用される。
【０１１８】
第１反応工程により得られた式（１ａ）のコポリマーの単離及び精製は、それ自体既知の方法、例えば抽出、蒸留、ろ過、限外ろ過又はクロマトグラフ法により行うことができる。
【０１１９】
式（１ａ）のコポリマーは、新規であり、本発明は、これらのコポリマーにも関する。これらのコポリマーは、一般に液状であるか、又は大部分が水溶性である容易に溶融する化合物である。式（１ａ）のコポリマーの平均分子量は広い限度内で変わりうるが、好ましくは、例えば３５０〜２５，０００、好ましくは５００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００である。
【０１２０】
第１反応工程により得られる式（１ａ）のコポリマーを含む反応液を式（１３）の化合物と反応させることが可能で精製しなくとも、又は例えば限外ろ過のような通常の方法で精製すると、式（１）のプレポリマーを形成する。好都合には、例えば式（１ａ）の化合物の１モル当量に対して、いずれの場合にも、式（１３）の化合物の、例えば０．１〜１．５モル当量、好ましくは０．２〜１モル当量、また最も好ましくは０．２５〜０．６モル当量がこの方法で用いられる。
【０１２１】
式（１３）の化合物は、たいていの場合既知であるか、それ自体既知の方法で製造可能である。式（１３）の好ましい化合物の例としては、塩化アリル又は臭化アリル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、ケイ皮酸クロリド、無水マレイン酸、モノ−又はジ−メチル無水マレイン酸、アクリル酸２−イソシアナトエチル又はメタクリル酸２−イソシアナトエチルである。
【０１２２】
式（１３）の新規な化合物の群は、式（１４）：
【０１２３】
【化５２】
0004616473.tif 000024
【０１２４】
（式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｐ1、ａｌｋ及びａｌｋ′に対しては、前に与えられた意味と好適性がそれぞれの場合に適合する）の化合物に対応する。
【０１２５】
式（１４）の化合物で好ましいのは、式（１４ａ）又は（１４ｂ）：
【０１２６】
【化５３】
0004616473.tif 000025
【０１２７】
（式中、
Ｒ5に対しては前に与えられた意味と好適性がそれぞれの場合に適合する）の化合物である。
【０１２８】
式（１４）の化合物は、それ自体既知の方法で、例えば、必要ならモノ−遮蔽されていてもよい、式（１５）：
【０１２９】
【化５４】
0004616473.tif 000026
【０１３０】
（式中、
Ｒ5は、前に定義したものである）のジイソシアネートを、式（１６）：
【０１３１】
【化５５】
0004616473.tif 000027
【０１３２】
（式中、
Ｒ6、Ｐ1、ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ前に定義したものである）の化合物を不活性溶媒中で反応させることにより製造できる。異なった反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネートをここで使用することが、異性体と二付加体の形成がそれによって実質的に押さえられるので、特に効果的である。異なる反応性は、例えば立体障害によってもたらすことができる。更に、異なる反応性は、ジイソシアネートのイソシアネート基を遮蔽することによっても達成することができる。
【０１３３】
遮蔽剤は、ウレタンの化学からよく知られている。それらは、例えば、フェノール類（クレゾール、キシレノール）、ラクタム類（ε−カプロラクタム）、オキシム類（アセトキシム、ベンゾフェノンオキシム）、活性−Ｈメチレン化合物類（ジエチルマロネート、エチルアセテート）、ピラゾール類又はベンゾトリアゾール類である。遮蔽剤については、例えばZ.W.ブイックス、ジュニア（Z. W. Wicks, Jr.）により、有機塗膜の進歩９（１９８１）、３〜２８頁（Progress in Organic Coatings, 9 (1981), pages 3 to 28）中で述べられている。
【０１３４】
式（１５）の化合物と式（１６）の化合物の反応のための好ましい不活性溶媒は、非プロトン性の、好ましくは、極性の溶媒、例えば炭化水素類（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、塩化メチレン、三塩化エタン、四塩化エタン、クロロベンゼン）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン類（アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル類及びラクトン類（エチルアセテート、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（アセトニトリル）、スルホン類及びスルホキシド類（ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）である。極性溶媒が好ましくは使用される。反応体は、効果的には当モル量で使用される。反応温度は、例えば０〜２００℃でよい。触媒が使用される場合は、温度は効果的には０〜５０℃の範囲、好ましくは室温でよい。適切な触媒は、例えばカルボン酸類のアルカリ金属塩類のような金属塩類、三級アミン類、例えば（Ｃ1−Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジアザ−ビシクロオクタンである。スズ塩類は、ジブチルスズジラウレート（dibutyltin dilaurate）及びスズジオクトエート（tin dioctoate）等のカルボン酸類のアルキルスズ塩類が、特に効果的であることがわかった。製造された化合物の単離と精製は、抽出、結晶化、再結晶化又はクロマトグラフによる精製法等の既知の方法でが行われる。
【０１３５】
式（１５）の化合物は既知であるか、又はそれ自体既知の方法で製造することが可能である。式（１６）の化合物は新規であり、また本発明はそれらの化合物にも関する。それらの化合物は、例えば、下記式の化合物約１モル当量を、式（１７）：
【０１３６】
【化５６】
0004616473.tif 000028
【０１３７】
（式中、
Ｒ6、ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ前に定義されたものである）の化合物約１モル当量を、式（１３ａ）：
【０１３８】
【化５７】
0004616473.tif 000029
【０１３９】
（式中、
Ｙは、前に定義されたものであり、そして
Ｑ1′は、上記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）、好ましくは（５ａ）の基である）の化合物約２モル当量と反応させることにより製造することができる。
【０１４０】
式（１ａ）のコポリマー及び式（１３）の化合物の反応、並びに式（１７）の化合物及び式（１３ａ）の化合物の反応は、下記条件下で実施される。ここで、式（１３）及び（１３ａ）の化合物は、カルボン酸誘導体類であり、また特にカルボン酸ハライド類であり、アミドの形成には一般的な条件下、例えば温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは０〜２５℃、双極性の非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯ等中、又は水と記述した溶媒の一つとの混合溶媒中、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物等の存在下、そして、適切ならば、安定剤の存在下で実施される。適切な安定剤類は、例えば２，６−ジアルキルフェノール類、ハイドロキノン誘導体類、例えばハイドロキノン又はハイドリキノンモノアルキルエーテル類、又はＮ−オキサイド類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルである。反応時間は広い限度内で、変えうるが、例えば、３０分〜１２時間、好ましくは１〜６時間であり、また特に２〜３時間が一般的には実際的であることがわかった。
【０１４１】
式（１３）及び（１３ａ）の化合物がイソシアネ−ト類である場合は、それらと式（１ａ）のコポリマー又は式（１７）の化合物との反応は、それぞれ式（１０）、（１１）及び（１２）の化合物の反応に対して上で与えられた条件下で実施可能である。
【０１４２】
式（１３）及び（１３ａ）の化合物がアルキルハライド類である場合は、それらと式（１ａ）のコポリマー又は式（１７）の化合物との反応は、それぞれ、例えば、アミン類のアルキル化に一般的な条件下で実施可能である。
【０１４３】
式（１３）及び（１３ａ）の化合物が複素環式化合物である場合は、それらは、例えば、環式酸無水物、例えば無水マレイン酸であってもよいが、これは、それ自体既知の方法で、式（１ａ）の化合物又は式（１７）の化合物を用いて、それぞれイミド基を含む対応するコポリマーに変えられうる。
【０１４４】
本発明のプレポリマーは架橋結合可能であるが、架橋結合されないか、又は、少なくとも実質的に架橋結合されない。また、それらは、安定で、ホモ重合が起こらない結果として、自然な架橋結合をしているとでもいうべきである。
【０１４５】
本発明のプレポリマーは、都合よく液状であるか、又は容易に溶融するか、又は水溶性であり；それらの平均分子量は広い限度内で変わりうる。平均分子量は、例えば３５０〜２５，０００、好ましくは５００〜１０，０００であり、最も好ましくは、本発明のプレポリマーにとって効果的であることがわかっている１，０００〜５，０００である。
【０１４６】
式（１）のプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えば抽出、沈殿、結晶化、再結晶化、ろ過、限外ろ過、クロマトグラフィ、逆浸透又は透析により単離と精製を行うことができるが、限外ろ過が特に好ましい。それらの精製工程を用いて本発明のプレポリマーは極めて純粋な形状、例えば溶剤の入っていない液状又は溶融物、又は塩類のような反応生成物や出発原料や他の非重合体性の構成要素が入っていないか、又は少なくと実質的に入っていない濃縮された水溶液等の形態で、得ることができる。
【０１４７】
本発明のプレポリマーの好ましい精製法である、限外ろ過は、それ自体は既知の方法で実施し得る。限外ろ過は、例えば２〜１０回繰り返して行うことができる。一方、この限外ろ過は、好ましい程度の純度が得られるまで連続して実施することも可能である。選択される純度の程度は、原則的には、できるだけ高く、また好ましくはプレポリマー中の望ましくない構成物の含量が例えば０．００１％以下、また更に好ましくは０．０００１％（１ppm）以下になるように設定される。プレポリマーは、更に例えば、それらの合成の結果として、生理的見地から受け入れられる構成物、例えば塩化ナトリウムを含む可能性があるが、このような構成物は都合がいいことには１％以下、好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下の量だけ存在する。
【０１４８】
本発明による式（１）のプレポリマーは、既に前に述べたように、制御されたまた極めて効果的方法で、特に光−架橋により、架橋可能である。
【０１４９】
本発明は、したがって、更に、付加的ビニルコモノマーの不在又は存在下で、式（１）のプレポリマーの光−架橋結合により得ることのできるポリマーにも関する。これらの架橋結合したポリマーは水に不溶性である。
【０１５０】
光−架橋結合においては、遊離基架橋結合を開始可能な光開始剤を適当に添加する。これらの例は当業者にはよく知られたもので、明確に述べることができる適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ダロキュア（Darocure）１１７３又はイルガキュア（Irgacure）タイプ類である。次いで、この架橋結合は、化学線照射、例えばＵＶ光、又は電離照射、例えばガンマー線やＸ−線により行うことができる。
【０１５１】
この光重合は、例えば、プレポリマーが液体又は容易に溶融するプレポリマーである場合は、溶媒の添加なしで実施でき、又は適当な溶媒中でも起こる。適当な溶媒とは、原理的には、本発明によるポリマーを溶解するすべての溶媒であリ、また付加的に使用可能なビニルコモノマーであり、例えば、水、低級アルカノール類のようなアルコール類、エタノールやメタノール等、ジメチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド類やジメチルスルホキシド、また適当な溶媒の混合物、例えば水とアルコール、例えば水／エタノールや水／メタノール混合物である。
【０１５２】
光−架橋結合は、好ましくは、無溶媒又は実質的無溶媒の条件下、又は好ましい精製工程である、限外ろ過の結果として得ることのできる本発明によるプレポリマーの水溶液から直接に、場合により、付加的ビニルコモノマーの添加後にも、達成される。例えば、約１５〜９０％の水溶液の光−架橋結合が実施できる。
【０１５３】
本発明の架橋結合したポリマーの生成のプロセスは、例えば、式（１）のプレポリマーを、特に実質的に純粋な形態、ともいうべき、例えば、１回又は繰り返した限外ろ過の後で、無溶媒下又は実質的無溶媒条件下で、又は溶媒中で、特に水溶液中で、付加的ビニルコモノマーの不在又は存在下で、光−架橋結合することを含む。
【０１５４】
本発明による光架橋結合で付加的に使用可能なビニルこモノマーは親水性であっても又は疎水性であってもよく、又は疎水性と親水性のビニルモノマーの混合であってもよい。適切なビニルモノマーは、コンタクトレンズの製造で通常使用されるものを特に含む。「親水性ビニルモノマー」という表現は、水溶性であるか、又は少なくとも重量で１０％の水を吸収できるポリマーをホモポリマーとして通常生成するモノマーを意味すると理解される。類推的に、「疎水性ビニルモノマー」という表現は、非水溶性であるか、又は重量で１０％未満の水を吸収することのできるポリマーをホモポリマーとして通常生成するモノマーを意味すると理解される。
【０１５５】
一般に、典型的ビニルコモノマーの約０．０１〜８０ユニットが、式（１）のプレポリマーユニット当たり反応する。
【０１５６】
ビニルコモノマーの割合は、もし使用すれば、好ましくは、式（１）のプレポリマーユニット当たり０．５〜８０ユニットであり、特に式（１）のプレポリマーユニット当たり１〜３０ユニットであり、最も好ましくは、式（１）のプレポリマーユニット当たり５〜２０ユニットである。
【０１５７】
疎水性ビニルコモノマー、又は疎水性ビニルコモノマーを重量で最少５０％含む親水性ビニルコモノマーと疎水性ビニルコモノマーの混合体を使用することも好ましい。その方法で、含水量をそれほど減らすことなしに、ポリマーの機械的特性を改良できる。しかし、原理的には、従来の疎水性ビニルコモノマーと従来の親水性ビニルコモノマーの両方が式（１）のプレポリマーと共重合するのに適している。
【０１５８】
適切な疎水性ビニルコモノマーは、下記のものはすべてを網羅したリストではないが、Ｃ1−Ｃ18アルキルアクリレート類及びメタクリレート類、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド類及び−メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1−Ｃ18アルカノエート類（alkanoates）、Ｃ2−Ｃ18アルケン類、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン類、スチレン、Ｃ1−Ｃ6アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル類、Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリレート類とメタクリレート類又はそれに対応して部分的にフッ素化されたアクリレート類とメタクリレート類、Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリレート類とメタクリレート類、アクリロキシ−及びメタクリロキシ−アルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のＣ1−Ｃ12アルキルエステル類を含む。
【０１５９】
好ましいのは、例えば３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸類のＣ1−Ｃ4アルキルエステル類又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル類である。
【０１６０】
適切な疎水性ビニルコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘクサフルオロブチルメタクリレート、トリス−トリメチルシリロキシ−シリルプロピルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。
【０１６１】
適切な親水性ビニルコモノマーは、下記のものはすべてを網羅したリストではないが、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリレート類及びメタクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリレート類及びメタクリレート類、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、ヒドロキシ−置換低級アルキルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（「アミの」という用語は４級アンモニウムをも含む）、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート類及びメタクリレート、アリルアルコールなどを含む。好ましくは、例えば、ヒドロキシ−置換Ｃ2−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート類、５−から７−員Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−（メタ）アクリルアミド類及び全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸類である。
【０１６２】
適切な親水性ビニルコモノマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、グルセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド等を含む。
【０１６３】
好ましい疎水性ビニルコモノマーは、メチルメタクリレート及びビニルアセテートである。
【０１６４】
好ましい親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
【０１６５】
本発明のプレポリマーは、それ自体既知の方法で加工でき、例えば、適当なコンタクトレンズの成形用型中で本発明のプレポリマーの光架橋結合を行うことで成形品、特にコンタクトレンズを形成することができる。したがって、本発明は、更に、本発明のプレポリマーから実質的になる成形品に関する。更に、本発明の成形品は、例えば、コンタクトレンズ以外の、例えば眼内レンズ、目の装飾品等のバイオメディカル又は特別の眼科成形品、心臓弁、人口動脈等の外科用成形品、また拡散コントロール用メンブレン類等のフィルムやメンブレン類、情報保管用ホト−ストラクチャブル（photo-structurable）フィルム類、またエッチレジストやスクリーン印刷レジスト用メンブレン類や成形品等のホトレジスト材料である。
【０１６６】
成形品製造用の好ましい方法は、次の工程を含む：
ａ）室温で液状であるか、又は容易に溶融し、また実質的に溶剤を含まない式（１）のプレポリマーを付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は存在下で成形用型に導入する工程、
ｂ）６０秒を超えない期間の間光架橋結合を行う工程、
ｃ）成形用型から成形品を取り出すために成形用型を開く工程。
【０１６７】
成形品製造用の他の好ましい方法は、次の工程を含む：
ａ）式（１）の水溶性プレポリマーの実質的な水溶液を付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は存在下で生成させる工程、
ｂ）得られる溶液を成形用型に導入する工程、
ｃ）６０秒を超えない期間の間光架橋結合を行う工程、
ｄ）成形用型から成形品を取り出すために成形用型を開く工程。
【０１６８】
前記好ましい方法においては、付加的ビニルコモノマーを存在させないでプレポリマーを入れることがいずれの場合にも特に好まれる。光開始剤を存在させてプレポリマーを型に導入することが更に好まれる。
【０１６９】
本発明のプレポリマーを成形用型に導入するために、特に、例えば滴下式導入における、従来の計量のように、それ自体既知の方法を使用することが可能である。好ましいビニルコモノマーは、もし存在すれば、与えられた量の前記のコモノマーである。存在し得るビニルモモノマーは、まず本発明のプレポリマーと効果的に混合され、それから成形用型に導入される。
【０１７０】
適切な成形用型は、例えばポリプロピレン製である。再使用可能な成形用型の好ましい材料は、例えば石英、サファイヤ又は金属である。
【０１７１】
もし製造すべき成形品がコンタクトレンズである場合は、それらは、それ自体は既知の方法、例えばＵＳ−Ａ−３４０８４２９に記載される、例えば、従来のスピン−キャスティング成形用型中で、又は例えばＵＳ−Ａ−４３４７１９８に記載される静止成形用型中での全−成形方法（full-mould process）で製造することができる。
【０１７２】
光−架橋結合は、例えば化学線照射、例えばＵＶ光、又は電離照射、例えばガンマー線やＸ−線により、成形用型中で行うことができる。
【０１７３】
既に述べたように、前記光−架橋結合は、遊離基架橋結合を開始可能な光開始剤の存在下で好都合に行われる。光開始剤は、成形用型に導入する前に、好ましくは、ポリマーと光開始剤を一緒に混合して、本発明のプレポリマーに好都合に加えられる。光開始剤の量は、広い限界内で、選択し得るが、ポリマーに対し０．０５g/gまでの量や、特に、ポリマーに対して０．００３g/gまでの量が有利であることがわかっている。
【０１７４】
本発明によると、次のことは強調されるべきである。即ち、架橋結合は短時間で、例えば６０分以内、好ましくは２０分以内、特に１０分以内、より好ましくは５分以内、更に好ましくは１分以内、また最も好ましくは３０秒以内で起こり得る。
【０１７５】
成形品を成形用型から取り出すための型の開放（opening）はそれ自体は既知の方法で行うことができる。
【０１７６】
本発明により製造される成形品がコンタクトレンズであり、またこのコンタクトレンズが、本発明の予め精製されたプレポリマーから無溶剤の条件で製造された場合は、成形品を取り出した後は、通常、精製工程、例えば抽出を引き続いて行う必要はない。なぜなら、使用されたプレポリマーは望ましくない低分子量成分を何ら含まず、結果として、架橋結合した生成物もこのような成分を含まないか、又は実質的に含まず、引き続いての抽出なしで済ますことが可能であるためである。このコンタクトレンズは、したがって、水和による従来法で直接にそのままで使用可能なコンタクトレンズに変えることができる。様様な含水量を有するそのまま使用可能なコンタクトレンズを製造できる水和の適切な形態は、当業者には既知である。コンタクトレンズは、例えば水中、塩水溶液中、特に１，０００ml（単位：mosm/l）中、約２００〜４５０ミリosmol、好ましくは約２５０〜３５０mosm/l、また特に約３００mosm/lのオスモル濃度を有する塩水溶液中、又は水若しくは塩水溶液と、生理的に許容し得る極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混合液中で膨潤させる。水中又は塩水溶液中のプレポリマーの膨潤が好ましい。
【０１７７】
水和に使用される塩水溶液は、好都合には、生理的に許容し得る塩類の溶液で、コンタクトレンズケア−の分野では一般的な緩衝塩類、例えばリン酸塩類、又はコンタクトレンズケア−の分野では一般的な、特に、アルカリメタルハロゲン化物類のような等浸透圧化剤、例えば塩化ナトリウムやこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、人工の、好ましくは、pHとオスモル濃度に関して天然の涙流体に適合させている、緩衝された涙流体、例えば非緩衝又は好ましくは緩衝された、例えばリン酸塩緩衝剤で緩衝した、食塩水であり、この液のオスモル濃度とpHはヒトの涙流体のオスモル濃度とpHに対応している。
【０１７８】
前に定義した水和用流体は、好ましくは純粋、つまり、望ましくない構成物質は入っていないか又は実質的に入っていないのがよい。最も好ましくは、水和用流体は純水であるか、又は前記した人工涙流体である。
【０１７９】
本発明により製造される成形品がコンタクトレンズであり、またこのコンタクトレンズが、本発明の予め精製されたプレポリマーの水溶液から製造された場合は、架橋結合した生成物もまた厄介な不純物を何ら含んでいない。したがって、通常は引き続いて抽出をする必要はない。架橋結合は実質的な水溶液中で行われるので、引き続き水和を行う必要もない。したがって、好都合な実施態様によると、この方法によって得られるコンタクトレンズは、これらのレンズが、抽出せずに意図されたものとして使用に適するという事実をもって区別される。「意図されたものとして使用」という表現は、上記コンタクトレンズがヒトの目に挿入可能であるということを特に意味すると本文脈中で理解される。
【０１８０】
本発明により得られるコンタクトレンズは、ある種の特別な、また極めて有利な特性を有する。これらの特性の中では、例えばヒトの角膜との卓越した適合性があるといっていいが、これは含水量、酸素透過性及び機械特性の比が調和しているためである。本発明のコンタクトレンズは、更に、高い寸法安定性を有する。例えば、約１２０℃でのオートクレーブを行った後でも形状変化を見出せない。
【０１８１】
また次の事実についても注目されるべきであろう。即ち、本発明のコンタクトレンズは、特に式（１）の架橋結合したポリマーを含むものであるが、従来技術に比して非常に簡単でかつ効率のいい方法で製造可能であるということである。このことはいくつかの要因による。第一に、出発原料が低コストで入手又は調達できることである。第二に、プレポリマーは驚くほど安定で、そのためにハイグレードな精製に耐え得るという利点があることである。したがって、架橋結合のおかげで、特に、重合しない構成物質を手間のかかる抽出のような引き続いての精製を事実上何ら要さないポリマーを使用できるということである。更に、この架橋結合は無溶剤の条件下又は水溶液中で実施でき、その結果、引き続いての溶媒交換や水和工程が不用になる。最後に、光重合が短時間で起こり、この見地からも、本発明のコンタクトレンズの製造プロセスは極端に経済的になるということである。
【０１８２】
前に述べた利点のすべては、無論、コンタクトレンズにのみ適合するのでなく本発明の他の成形物にも適合する。本発明の成形品製造における多様な利点ある態様の総和は、本発明の成形品が、例えば、短期間着用され、次に新しいレンズで置きかえられるコンタクトレンズのようなマス−製造される商品に特に適しているということに帰結する。
【０１８３】
下記する実施例においては、特に規定しない限り、量は重量基準、温度はセ氏度である。
【０１８４】
実施例１
（ポリ尿素の生成）：ガラス器具中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｇ）、水（１６０ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール８００（９５．７ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００（６５．６８ｇ）及びジエチレントリアミン（４．１３ｇ）を入れた。約３〜６℃の内部温度で、ＴＨＦ（３５ｇ）中のイソホロンジイソシアネート（４８．９１ｇ）の溶液を強く攪拌しながら滴下して加え、反応混合物を放置して２〜６℃で約２５分間更に反応させた。内部温度はそのとき約３時間にわたり２５〜３０℃に上昇した。反応終了後、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより減圧下で留去した。次に、水溶液を室温で０．４５μmフィルタでろ過し、かつ１kDフィルタで限外ろ過して精製した。精製した溶液を濃縮し、残滓を７０℃／０．１mbarで約１時間乾燥した。０．３１モル当量（アミンの）／ｇの帯黄色高粘性のポリ尿素を得た。
【０１８５】
実施例２
（架橋結合可能なポリ尿素の製造）：実施例１と同様に、ＴＨＦ（３００ml）と水（１６０ml）中に、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール８００（９５．７ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００（６５．６８ｇ）及びジエチレントリアミン（４．１３ｇ）を入れた。ＴＨＦ（１６０ml）中のイソホロンジイソシアネート（４８．９１ｇ）の溶液を滴下して加えた。反応混合物を放置して３〜８℃で約１０５分間更に反応させ、次に２N水酸化ナトリウム液（５０ml）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル（５０mg）を加え、更に、アクリロイルクロライド（７．２４ｇ）を約８分間に渡り滴下して加えた。更に１００分後、固体の水酸化ナトリウム（３ｇ）を反応混合物に加え、次に更にアクリロイルクロライド（７．２４ｇ）を滴下して加えた。引き続き、約２〜１８℃で約２．５時間攪拌し、次に蒸留して反応混合物からＴＨＥを除いた。次に、水溶液を室温で０．４５μmフィルタでろ過し、かつ１kDフィルタで限外ろ過して精製した。得られた透明、無色の液を６０℃／３０〜１００mbarで固体含量が４５．７％（重量）になるまで濃縮した。分析の目的で、サンプルを凍結乾燥し、分析を行った。乾燥したポリマーの二重結合含量は、０．３６当量（二重結合の）／ｇであった。
【０１８６】
実施例３
（コンタクトレンズの製造）：光開始剤（Irgacure（登録商標）2959）（９．２mg）を実施例２によって得た３５％ポリ尿素溶液（１３．０６ｇ）中で溶解し、得られた液を０．４５μmフィルタでろ過して精製した。次に、この光開始剤を加えたポリ尿素液をコンタクトレンズの成形用型に入れ、７．６秒間、１８mJ/cm2の線量で照射した。下記の物理的データを有する無色透明のレンズを得た：含水量６８％、引き裂き伸び率＞２１０％、弾性率１．２２８MPa。
【０１８７】
実施例４〜１１
実施例２及び３に記載の手順に従がい、前記実施例中で使用された成分に代えて、下記表に記載した化合物を、記載した量で一緒に反応させることによって、良好な全般的な特性を有する透明なコンタクトレンズを得た。
【０１８８】
【表１】
0004616473.tif 000030
【０１８９】
上記表において、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ８００及びＰＥＧ１９００は、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００、８００及び１９００を示し；ＢＨＥＥＤはＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを示し；ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを示し；ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを示し；ＨＭＤＩはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを示し；ＭＢＣＹＩは４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）を示し；ＴＭＤＩは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−へキサンを示し；ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを示し；ＩＥＭは２−イソシアナトエチルメタクリレートを示し；Ａ−ＣＩはアクリロイルクロライドを示し；ＣＡ−ＣＩはケイ皮酸クロライドを示し；ＭＡは無水マレイン酸を示し；かつＭＩＢ−ＣＩは４−マレイミジル−ベンゾイルクロライドを示す。