(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉を溶融して共晶体塊とし、または、アルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉を成型、仮焼して焼結体としたのち溶融して共晶体塊とし、該共晶体塊を粉砕して得られた共晶体粉を、放電プラズマ装置を用いて、真空中あるいは非酸化性雰囲気中において５〜１００ＭＰａの圧力と、１３００〜１７００℃の温度条件に１〜１２０分間保持して結晶成長させることにより、希土類アルミネート系共晶体を得ることを特徴とするセラミックス共晶体の製造方法。
【請求項２】
出発材料である前記アルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉が、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｎ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９のうちから選ばれるいずれか１種の共晶粉であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス共晶体の製造方法。
【請求項３】
前記希土類アルミネート系共晶体が、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２共晶体、Ａｌ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９共晶体のうちから選ばれるいずれか1種であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス共晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス共晶体の製造方法に関し、とくに希土類アルミネートとアルミナあるいは希土類酸化物との共晶体粉末からその共晶組織焼結体 (以上か、単に「共晶体」という) を製造する方法に関し、特に、従来の材料に比べ破壊されにくく、多目的に利用できる緻密質セラミックス共晶体を提供しようとするものである。
本発明にかかるセラミックス共晶体材料は、エンジン部品、ガスタービン翼、ガスタービン用部品、耐腐食性装置部品、るつぼ、ボールミル部品、高温炉用熱交換器、耐熱材料、高空飛翔体用耐熱材、燃焼管、ダイカスト用部品、絶縁材料、核融合炉材料、原子炉用材料、工具、熱遮断材料、電子回路用基板、シール材、継手やバルブ用部品、ポンプ、ノズル、ローラ、ガイドレール、軸受その他の広い分野で用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックス共晶体、例えばアルミナと希土類アルミネート化合物との共晶体は、単結晶作成技術の１つであるブリッヂマン法を用いて製造している。即ち、試料をモリブデンあるいはタングステンのるつぼに入れて高温で溶融した後、下部からゆっくり冷却し、下部から上部へと共晶体を連続的に成長させる一方向性凝固法によって所望の成形体としている (D.Viechnicki and F.Schmid, J.Mater. Sci., 4(1969) 84〜88) 。しかも、この共晶体は、1700℃まで強度を維持する優れた高温材料である (Y.Waku, H.Ohtsubo, N.Nakagawa ans Y.Kohtoku, J.Mater.Sci., 31(1996) 4663〜4670) 。
【０００３】
このような一方向凝固法による共晶体の製造方法では、試料の大きさがるつぼの大きさによって制約されるという問題があった。しかも、形状が円筒形に限られるため、実際の用途に適合させるためには、さらに所定の形状に加工する必要があった。しかも、この既知の方法による試料合成は、ゆっくりした冷却が不可欠になることから、共晶体を大きく成長させるためには長い時間をかける必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した共晶体組織は、原理的にはその成分組成の原料を溶融し、固化すれば得られるものである。例えば、水冷銅容器に試料を入れ、アークあるいは電子ビームを用いて溶解すると、共晶体が短時間で得られる。しかしながら、この方法では、溶解が均一に行われないため、共晶組織が不均一で、多くのポアも含まれ、ひび割れも多く発生するという問題があった。そのために、大きな成形体を製造することもまた困難であった。
一方、大きい炉に、共晶組成の原料を入れ、アークを用いて中心部分のみを溶解すると、比較的均一な組織の共晶体を得ることができるが、この場合でも、ひび割れが発生しやすく、大きい塊を得ることは困難であった。
【０００５】
また、これらの方法の適用によって得られた共晶体を粉砕すれば、共晶体の粉体を得ることができる。この粉体を結晶成長あるいは焼結すれば、任意の形状の共晶体を得ることは可能である。しかしながら、従来の焼結技術では、共晶体粉を結晶成長させて大きい形状の共晶体とすることはできなかった。
なお、ここでいう従来の焼結技術とは、無加圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス (ＨＩＰ）法の３種類を意味している。このうち、無加圧焼結法とは単に加熱して焼結する方法であり、ホットプレス法とＨＩＰ法は、焼結を促進するために加熱しながら圧力を加える方法であり、無加圧焼結法に比べるとより低温で焼結することができる利点がある。ここで、ホットプレス法とＨＩＰ法との違いは、加圧力を高くすることができるか否かにある。
【０００６】
以上に述べた３つの方法は、物質の拡散を熱あるいは熱と圧力によって促進し焼結を行う技術である。しかしながら、共晶体は構成する２つの単結晶が絡み合った構造をしており、共晶粉を原料にして大きい共晶体の塊を得るためには、２つの単結晶を別々に成長させる必要があった。これは、通常の多結晶体の焼結とは異なる現象である。従って、従来の焼結方法によっては、共晶体粉の各結晶を区別して結合するようなことができず、それ故に、偶然に同じ結晶が隣り合わせた部分だけ結合するために、結果的に多くのポアが残り、ひいては焼結体の緻密化を阻害するという致命的な欠点があった。
【０００７】
本発明の目的は、組織が均一で緻密なセラミックス共晶体、とくに希土類アルミネート系化合物含有共晶体の有利な製造方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を実現する方法として、本発明は基本的に下記の要旨構成に係る製造方法を提案する。即ち、本発明は、アルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉を溶融して共晶体塊とし、または、アルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉を成型、仮焼して焼結体としたのち溶融して共晶体塊とし、該共晶体塊を粉砕して得られた共晶体粉を、放電プラズマ装置を用いて、真空中あるいは非酸化性雰囲気中において、５〜１００ＭＰａの圧力と、１３００〜１７００℃の温度条件に１〜１２０分間保持して結晶成長させることにより、希土類アルミネート系共晶体を得ることを特徴とするセラミックス共晶体の製造方法を提案する。
【００１０】
なお、本発明は、出発材料である上記共晶粉が、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｎ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９のうちから選ばれるいずれか１種のアルミナ−希土類アルミネート系化合物の共晶粉であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明において得られる希土類アルミネート系共晶体は、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２共晶体、Ａｌ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶体、Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９共晶体などが該当する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の１つは、原料の焼結方法にある。本発明者らが着目した焼結方法として、放電プラズマシステム (以下、このシステムを単に「ＳＰＳ」と略記する) 法がある。このＳＰＳ法で使われる装置, 即ち放電プラズマ装置は、基本的にホットプレス装置に類似するが、その違いは電源と加熱方法にある。ホットプレス法は、真空容器内に組み込まれた黒鉛ヒーターに交流を流して試料の加熱を行う方法である。
これに対し、ＳＰＳ法では、上記ヒーターはなく、試料を詰めた黒鉛型をホットプレスと同じ真空容器中に設置し、上下からラムにより加圧すると同時に、この上・下ラムを通じて黒鉛型にミリ秒以下の間隔でパルス直流を流し、その黒鉛型を抵抗体として温度を上げるか、焼結の初期に直流パルス電流を流し、その後の大部分は矩形波を乗せた連続直流を流すか、あるいは初めから矩形波を乗せた連続直流を流すことによって加熱する方法である。ここで使われているパルス直流を発生する電源は、放電加工機のそれに類似している。
【００１３】
すなわち、一般的な放電加工機は、電極間の間隙に放電させたときに発生する熱プラズマを利用して導電体を加工する装置である。一方、ＳＰＳ法というのは、電気回路中にプラズマを発生させるための間隙は存在しない。通電したとき、電流の大部分は試料を囲む黒鉛型を流れるが、このとき黒鉛型の中に充填された粉体 (たとえそれが絶縁体でも) の表面に漏れ電流が流れる。そして、この電流がパルス直流であるとき、あるいは矩形波を乗せた直流であれば、前記粉体間にはエネルギーの小さい放電プラズマが発生する。本発明では、まず、この放電プラズマにより、粉体の昇温とこの粉体に吸着しているガスが除去され、該粉体 (金属あるいは非酸化物セラミックス) の酸化物皮膜の一部が破壊されて焼結される。従って、本発明法では、従来法では焼結できなかった試料でも緻密に焼結できるようになるのである。
【００１４】
さらにＳＰＳ法では、直流が黒鉛に直流が流れているため、粉体は方向の一定した電場の中に存在し、イオンの拡散は電場によって加速される。従って、粉体試料が部分的に正負に電荷分離しているときには、正と負の結合により配向性を示すようになる。
【００１５】
そこで、共晶体の粉体を黒鉛型に入れ、ＳＰＳ装置に設置して加圧しながらパルス直流あるいは矩形波を加えた連続直流を流すと、共晶体の粉体は実に緻密に結晶成長していくことがわかった。
すなわち、本発明の如き処理によって得られた共晶体の結晶成長が促進され緻密化する理由は、２つの結晶のうちのどちらかが正と負に電荷が分離していれば、電場中でそれが配向し、正と負との結合が起こることで同じ結晶同士が結合し、結晶成長して共晶体として大きくなるためと推定される。
なお、正と負として電荷分離を起こしやすいのは、酸素欠陥が生成しやすい化合物であり、Al2O3 と希土類アルミネートの例では希土類アルミネート系化合物の方であると考えられる。
【００１６】
本発明において、出発原料として用いるアルミナと希土類アルミネート系化合物の共晶粉において、希土類アルミネート系化合物としては、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２、ＬｎＡｌＯ３、Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９（Ｌｎは希土類元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の３種類の化合物が例示される。
(1) Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２化合物を作る元素は、Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。
(2) ＬｎＡｌＯ３化合物を作る元素は、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒである。
(3) Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９化合物を作る元素は、Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００１７】
例えば、希土類アルミネート系化合物を含む共晶粉の例としては、(1) Ａｌ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２ 共晶粉、ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、(2) Ａｌ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶粉、ただし、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、(3)Ａｌ２Ｏ３ −Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２ 共晶粉、ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、(4)Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２共晶粉、ただし、ＬｎはＬｕ、(5)Ｌｎ２Ｏ３−ＬｎＡｌＯ３共晶粉、ただし、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、(6)Ｌｎ２Ｏ３−Ｌｎ４Ａｌ２Ｏ９共晶粉、ただし、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、で知られている。
【００１８】
本発明において、原料に用いる代表的な配合は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉と上記希土類酸化物粉である。この両者を混合して混合粉体を作る。この混合粉体をＳＰＳのるつぼ内に詰め、通電してそのまま溶融して共晶体の塊を得る。または、この混合粉体を成型し、１０００〜１５００℃の温度で仮焼して焼結体とし、るつぼに入れて溶融するか、アーク溶解炉で溶融するか、電子ビームを用いて溶融するか、マイクロウェーブを用いて溶融して共晶体の塊を得る。次に、こうして得られたこの共晶体塊を粉砕して原料となる共晶体粉を調整する。次に、その共晶体粉を黒鉛るつぼに詰め、放電プラズマ装置を適用して、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で、５〜１００ＭＰａの圧力を加えながら、１３００〜１７００℃の温度に１〜１２０分間保持して、結晶成長させて緻密な共晶体を製造する。
【００１９】
上記の処理条件において、加圧力を５〜100 MPa とする理由は、5 MPa では黒鉛型の密着性が悪くて電気が流れず、100 MPa 以上では黒鉛型が破壊してしまうためである。
また、結晶成長させる温度は、1300℃以下では成長速度が遅くて緻密な共晶体を製造することができず、1700℃ではすでに緻密な共晶体が生成しているため、あるいは溶融してしまうため、それ以上に温度を上げる必要はない。
そして、最高温度に保持する時間が１分以下では十分に結晶成長して緻密な共晶体となるには短く、120 分以上保持しても結晶成長が終了し、緻密化に対する効果はなくなるため、１〜120 分間が適当である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
Al2O3 −Y3Al5O12共晶系について、Al2O3:82 mol％とY2O3：18 mol％とを、アルコールを用いた湿式ボールミル方で20時間混合し、乾燥し、成形した後、空気中で1300℃で２時間仮焼して成形体を作製した。この成形体をアーク溶解炉で溶融し、共晶塊を合成した。この共晶塊を超硬合金製の容器に入れ、遊星ボールミルで２時間かけて粉砕し、これをHNO3−H3PO4 の混酸でWCを除去して共晶粉を得た。
この共晶粉を、直径50mmの黒鉛型中に詰め、放電プラズマ装置にセットし、真空にしてから30MPa で加圧しながら、始めに2000Ａの電流を流し、10分間かけて3800Ａまで増大し、試料が収縮しない温度の1640℃に10分間保持して共晶体を得た。
このようにして製造した共晶体の写真を図１に示す。写真に明らかなように、一方向凝固で得られるものとは異なる共晶織で、Al2O3 −Y3Al5O12複合材料の組織とは全く異なっている。
この共晶体の密度は 4.31 g/cm2 であり、曲げ強度は450 MPa で、一方向凝固で得られたものと同じである。
【００２２】
【表１】
0004824847.tif 000002
【００２３】
実施例２
Al2O3 とPrAlO3とについて、Al2O3 −PrAlO3共晶と Pr2O3−PrAlO3共晶とについて、表１に示すAl2O3 粉と Pr2O3粉とを、アルコールを使った湿式ボールミル法で24時間混合し、その後に乾燥して混合粉体を得た。
この混合粉体を成形し、空気中で1400℃で仮焼した後、アーク溶解炉を用いて溶融して共晶組織の溶融体を得たのち、この溶融体を冷却し粉砕した。このようにして得られた原料共晶粉を、50mm直径の黒鉛型に詰め、放電プラズマ装置に設置し、真空にしてからＮ2 ガス置換し、１気圧のＮ2 ガス雰囲気中で15分間で表１に示される温度まで上げ、その温度に５分間保持して緻密な Al2O3−PrAlO3および Pr2O3−PrAlO3共晶体を得た。
Al2O3 −PrAlO3のかさ密度は 5.0ｇ／cm3 であり、曲げ強度は600 MPa であった。Pr2O3 −PrAlO3共晶体のかさ密度は6.75ｇ／cm3 であり、曲げ強度は550 MPa であった。
【００２４】
実施例３
Al2O3 −GdAlO3共晶体を合成するために、77 mol％のAl2O3 と23 mol％のGd2O3 粉とをアルコールを用いた湿式ボールミル法で24時間混合し、乾燥した後成型し、空気中で1300℃で２時間仮焼した。この仮焼体をアーク溶解炉で溶解し共晶組織の塊を得て、これを粉砕して原料共晶粉とした。
この共晶粉を50mm直径の黒鉛型に詰め、放電プラズマ装置に設置し、真空にしてから電流を流し、室温から徐々に温度を上げ、試料の収縮が停止した1620℃まで20分で昇温し、この温度に10分間保持してAl2O3 −GdAlO3共晶体を得た。
この共晶体の走査型電子顕微鏡によって得られた写真を図２に示す。この共晶体のかさ密度は5.64ｇ／cm3 であり、ほぼ一方向凝固法で得られたものに一致している。室温の曲げ強度は550 MPa で、これもほぼ一方向凝固法で作られたものに一致している。
【００２５】
実施例４
Nd2O3 とAl2O3 とから Nd2O3−NdAlO3共晶体と、Al2O3 −NdAlO3共晶体とを合成するために、下記の表２に示す割合でAl2O3 粉と Nd2O3粉とを、エタノールを用いた湿式ボールミル混合法で12時間混合した。これを乾燥して成型した後、1200℃で２時間焼成して成形体とした。この成形体をアーク溶解炉を用いて溶融して溶融体を得たのち冷却凝固させ、次いで炭化タングステン製のボールミルで粉砕し、アルカリ溶液で洗浄して共晶粉を得た。
この共晶粉を50mm直径の黒鉛型につめ、放電プラズマ装置に設置して真空にしてから、表２に示す温度に30分で昇温し、その温度に30分間保持してAl2O3 −NdAlO3共晶体と Nd2O3−NdAlO3共晶体とを得た。
Al2O3 −NdAlO3共晶体のかさ密度は5.10ｇ／cm3 であり、曲げ強度は600 MPa であった。Nd2O3 −NdAlO3共晶体のかさ密度は6.70ｇ／cm3 で、曲げ強度は450 MPa であった。
【００２６】
【表２】
0004824847.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、緻密質希土類アルミネート系化合物を含むセラミックス共晶体を有利にかつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Al2O3 −Y3Al5O12共晶体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、Al2O3 −GdAlO3共晶体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004824847.tif 000004
【図２】
0004824847.tif 000005