(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛に高分子弾性体の溶液を塗布した後、凝固浴に投入して該高分子弾性体を湿式凝固させる際に、凝固浴に投入された後の布帛の高分子弾性体溶液塗布表面に対して、進行方向に垂直な面より進行方向側に−１０°〜１０°の傾きで、かつ該表面において１〜１００ｃｍ／秒の範囲の流速で凝固液を噴射することを特徴とする高分子弾性体からなるコート層を有する布帛の製造方法。
【請求項２】
布帛の全幅に凝固液を噴射する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高分子弾性体の溶液を塗布する布帛が、不織布に高分子弾性体を充填したものまたは高分子弾性体溶液を含浸せしめたものである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の布帛が複数のポリマーからなる多成分系繊維から構成された絡合不織布であり、かつ湿式凝固後に該多成分系繊維を構成するポリマーの少なくともひとつを除去するか或いはポリマーの界面で構成ポリマーを剥離させることを特徴とする人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、織物、不織布、編布などの布帛、あるいはこれに高分子弾性体などを充填した布帛にコート層として高分子弾性体溶液を塗布し、これを該高分子弾性体の非溶剤液からなる凝固浴に浸漬して該高分子弾性体を湿式凝固せしめる際に、該コートした面を均一に凝固させて面平滑性に優れた高分子弾性体コート層を有する布帛を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、織物、不織布、編布などの布帛、あるいはこれらに高分子弾性体などを充填させた布帛に高分子弾性体溶液を塗布し、これを該高分子弾性体の非溶剤溶液からなる凝固浴に浸漬して湿式凝固せしめて、高分子弾性体からなるコート層を有した布帛を得る方法は広く知られており、特に人工皮革の製造分野において有効に活用されている。しかしながら、該方法は、高分子弾性体の非溶剤溶液からなる凝固浴に、連続投入し凝固せしめるに際し、該高分子弾性体溶液からの溶剤の持ち込みがあるために、凝固浴において該溶剤の濃度勾配が生じ、該高分子弾性体の凝固速度が均一でなくなる。このような状態になると布帛の長さ方向および幅方向において該高分子弾性体の凝固状態が不均一となり、著しく製品の外観が損なわれてしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、織物、不織布、編布などの布帛、あるいはこれに高分子弾性体などを充填した布帛に高分子弾性体溶液をコートし、このコート層を湿式凝固法を用いて凝固させることにより高分子弾性体からなるコート層を有する布帛を製造する方法において、コート層表面に凹凸の少ない、すなわち平滑性に優れた安定したコート層表面を得ることを可能とする製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、布帛に高分子弾性体の溶液を塗布した後、凝固浴に投入して該高分子弾性体を湿式凝固させる際に、凝固浴に投入された後の布帛の高分子弾性体溶液塗布表面に対して、進行方向に垂直な面より進行方向側に−１０°〜１０°の傾きで、かつ該表面において１〜１００ｃｍ／秒の範囲の流速で凝固液を噴射することにより、上記課題が解決できることを見出した。すなわち、凝固浴に投入された直後の該コート面に一定濃度の該高分子弾性体の非溶剤液を該凝固浴液中にて該コート面対して、進行方向に垂直な面より進行方向側に−１０°〜１０°の傾きで、かつ該コート面において１〜１００ｃｍ／秒の範囲の流速でシャワー状に噴射することにより、コート面の凝固が均一安定化され、凹凸の少ない平滑性に優れた湿式凝固表面を有する布帛が得られることを見出した。
【０００５】
本発明の湿式凝固方法に好適に用いられる装置では、凝固浴中において高分子弾性体溶液を塗布したコート面に該高分子弾性体の非溶剤液（凝固液）を噴射するためのノズルが凝固液中に設置されている。
図１に、本発明の実施態様を模式的に表す斜視図を示す。また図２および図３は、それぞれ図１に示す装置のイ方向およびロ方向より見た側面図である。これらの図中、３が凝固液の噴射ノズル、１が高分子弾性体溶液を塗布した布帛、２が噴射された凝固液を表す。
【０００６】
本発明方法に用いられる布帛としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、またレーヨン、キュプラ、アセテートなどの人造繊維、或いは絹、綿、羊毛、麻などの天然繊維等から得られる編布、織布、起毛布、不織布、またこれらを２つ以上積層したもの、例えば織布の上に不織布を重ね合わせて一体化したものなど、更にこれらにポリウレタンエラストマーやポリ塩化ビニルなどの高分子弾性体樹脂を付与せしめたものなど、いずれも使用することが出来る。特に、人工皮革を目的とする場合には、布帛として、後述する多成分系繊維からなる三次元絡合不織布から天然皮革に類似した構造体が得られるので好ましいことから、多成分系の合成繊維が好ましい。
【０００７】
特に布帛を構成する繊維が、０．５デシテックス以下の極細繊維に変換できる繊維である場合には、本発明方法による効果と極細繊維による効果があいまって、一層、表面の平滑なシートが得られる。また本発明の効果をより一層高めるために、本発明方法を行うに先立って、布帛を熱プレスして布帛の表面を平滑化したり、或いはポリビニルアルコールで代表される糊材を布帛に含浸して、プレスして布帛表面を平滑化する方法を用いるのが好ましい。
０．５デシテックス以下の極細繊維に変換できる繊維として、相溶性のない２種以上のポリマーから構成されており、且つその繊維断面において、いずれかのポリマーが海成分、残りのいずれかのポリマーが島成分となっている、いわゆる海島構造を有する多成分系繊維が挙げられ、このような海島構造繊維から海成分ポリマーを除去することにより、島成分ポリマーが残り、極細繊維が形成される。あるいは複数のポリマーが、繊維横断面において多層状態に積層された構造を有する多成分系繊維であって、このような繊維のポリマーの界面で構成ポリマーを剥離させることにより繊維が剥離分割されて極細繊維が形成される、いわゆる分割割繊型の繊維が挙げられる。
【０００８】
本発明において、布帛としては、０．５〜４ｍｍの厚み、目付けとして１００〜８００ｇ／ｍ2のものが好ましい。また本発明に用いられる布帛には、高分子弾性体が充填されていてもよい。特に人工皮革を目的とする場合には、充填される高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマーが天然皮革調の風合いや柔軟性が得られることから好ましい。充填された高分子弾性体は、本発明の湿式凝固方法により凝固される状態のもの、すなわち、高分子弾性体の溶液状態で充填されていても良い。つまり、本発明方法により、布帛に充填された高分子弾性体の溶液とその表面にコートされた高分子弾性体の溶液が同時に湿式凝固されるようなものであってもよい。
【０００９】
本発明において布帛に充填され、或いは布帛表面にコートされる高分子弾性体の例としては、ポリ塩化ビニルやポリウレタンエラストマー、各種合成ゴムや天然ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられるが、取り扱い性や人工皮革に類似した柔軟性が湿式凝固により得られることなどの点からポリウレタンエラストマーが好ましい。ポリウレタンエラストマーとしては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエーテルエステル系ポリウレタン、ポリカーボネ−ト系ポリウレタン、あるいは該ポリウレタンのブレンド物であっても良い。高分子弾性体がポリウレタンの場合には、その溶液を構成する溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するコート用高分子弾性体溶液の粘度については、コート層を有する布帛の外観、タッチ等を良好とするため、３０℃で測定された溶液粘度が０．２〜３０パスカル・秒の範囲にあることが望ましく、なかでも０．５〜２５パスカル・秒が好ましい。粘度が０．２パスカル・秒より低いとコート後凝固浴へ投入するとき、液垂れが生じ、湿式製膜の面平滑性が不良となる場合がある。また、コート液の粘度が３０パスカル・秒より高いと、凝固不良となる場合がある。
本発明において適用される高分子弾性体溶液のコート層は多層であってもかまわないが、その場合は最表層について前記好適条件を適用する。本発明においてコートに用いられる高分子弾性体溶液は顔料、染料、凝固調節剤、耐光剤、黄変防止剤等が添加されていてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる高分子弾性体溶液がポリウレタン溶液である場合、ポリウレタンの濃度としては、通常５〜３５重量％の範囲、なかでも、凝固性、凝集力の観点から１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。コートされた高分子弾性体溶液のコート量としては、凝固前の溶液厚さで１０〜１０００μｍの範囲が面平滑性および凝固性の点で好ましい。
【００１２】
本発明において適用される噴射液および凝固浴の凝固液は、高分子弾性体の非溶剤溶液よりなり、高分子弾性体がポリウレタンエラストマーの場合、例えば、水もしくは水とジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサンとの混合溶剤が好ましく用いられる。なかでも、水もしくは水とジメチルホルムアミドの混合溶剤が取り扱いの点で好ましく用いられる。また、噴射される噴射液の成分と凝固浴の凝固液の成分とが異なっていても構わないが、取り扱い性の面からは同一成分溶液であるのが好ましい。
【００１３】
噴射される噴射液の濃度は特に限定されるものではないが、取り扱い性などの点から凝固浴中の凝固液濃度と等しいことが好ましく、具体的には水／溶剤の重量比が４／１〜２／３の範囲の混合溶液が好ましい。噴射される噴射液の温度は通常１０℃〜９０℃の範囲で用いられ、凝固促進性の面から３０℃〜７５℃の範囲が好ましい。噴射液が噴射される位置は、処理速度にもよるが高分子弾性体でコートした繊維基体が凝固浴に投入された後、３秒〜３００秒の間に噴射するのが好ましく、特に６〜６０秒の間が好ましい。繊維基体が凝固浴に投入されてから噴射液の噴射までの時間が短いとコート面の凝固が促進しておらず、逆に噴射によってコート面に凹凸が発生する。また、噴射までの時間が経過するほどコート面の凝固は促進され噴射の効果は小さくなる。
【００１４】
噴射液が噴射される幅は、高分子弾性体溶液を塗布した繊維基体の塗布面全幅にわたって凝固を促進させる観点から該コート面の全幅をカバーできる幅があることが好ましい。また高分子弾性体溶液を塗布した繊維基体の長さ方向における噴射の噴射長は長ければ長いほど均一に凝固を促進できる。つまり、繊維基体の任意の点において噴射液が当たる時間が長ければ長いほど均一に凝固を促進できるが、取り扱い性、経済性、凝固促進効果などから高分子弾性体溶液塗布面に対して５秒〜６０秒くらい噴射できる幅があることが好ましい。
【００１５】
噴射液の流速は、処理速度やコート層の粘度にもよるが、噴射液が当たるコート層表面において１〜１００ｃｍ／秒の範囲が好ましく、特に５〜４０ｃｍ／秒が一層好ましい。流速が１ｃｍ／秒より小さいと凝固促進効果が十分でなく、１００ｃｍ／秒より大きいとコート表面が噴射液の勢いで平滑性を失う場合がある。
【００１６】
高分子弾性体塗布面と噴射孔の距離は上記の流速条件を満たすものであれば特に限定はないが、好ましくは１０〜１００ｃｍである。高分子弾性体溶液を塗布した繊維基体のコート面に噴射する噴射液の噴射方向は繊維基体の進行方向と垂直な面より進行方向側に−１０°〜１０°の傾きで噴射するのが好ましい。特に繊維基体のコート面に対して垂直に噴射するのがコート面の面平滑性の点で好ましい。
噴射ノズルの形状は該コート面の幅方向および長さ方向に対して均一に噴射でき、上記の流速条件を満たすものであれば特に限定はなく、直線状のシャワーの集合体、平面状のシャワーあるいはその他のものであってもよい。噴射ノズルの幅方向への広がりはコート面の全幅に均一にシャワーが噴射できる形状の物が好ましく、コート面の長さ方向（進行方向）に対しては２０〜１０００ｃｍの長さでシャワーされるのが均一凝固の点で好ましい。高分子弾性体溶液をコートされた布帛の移動速度としては、１〜１５ｍ／分が凝固時間の点で好ましい。
【００１７】
表面に凝固液が噴射されたコート層付き布帛は、その後、引き続き凝固浴中で凝固され、湿式凝固を完成させる。湿式凝固された布帛はその後、布帛層及び湿式凝固されたコート層に残存している高分子弾性体の溶剤を完全に除去するために、洗浄浴に導入される。そして、乾燥したのち、必要により、グラビア処理して表面に仕上層を形成したり、鏡面処理、エンボス等の処理、更に染色処理等を行うことにより天然皮革調の高分子弾性体層を有する布帛を得ることができる。
【００１８】
特に布帛を構成している繊維が前記したような、多成分系繊維である場合には、繊維を構成するポリマーの少なくともひとつを抽出または分解除去することにより、或いは構成ポリマーの界面で剥離させることにより、繊維を極細化する方法を用いるのが好ましい。また本発明方法は上記したように、皮革様シートを製造する方法に好適に適用されるが、これ以外の表面コート層を有する布帛、例えば透湿性防水布帛の製造にも適している。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の化合物を次の通り略号で示す。また実施例中％は、特に断りがない限り重量に基づく値である。
ＰＢＡ：数平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール
ＭＤＩ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００２０】
［ポリウレタンの製造例］
ＰＢＡ／ＭＤＩ／ＥＧを当量比１／５／４の割合でＤＭＦ中でポリマー濃度が２５％となるように重合し、３０℃での粘度が４０パスカル・秒のウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をＰＵ−１と称す。
【００２１】
繊維基体の製造例
多成分系繊維から海成分ポリマーであるポリエチレンを抽出除去することにより、平均単繊度０．０９ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレートの極細繊維束が得られることとなる多成分系繊維からなる三次元絡合不織布に、ＰＢＡ／ＭＤＩ／ＥＧを当量比１／５／４で重合して得られたポリウレタンエラストマーの溶液を含浸させ、そして湿式凝固することにより該ポリウレタンエラストマーが多孔質状態で含有された厚さ１．２ｍｍ、見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ3、幅１５０ｃｍの多孔質ポリウレタンが充填された布帛を作製した。
【００２２】
実施例１
ＰＵ−１にＤＭＦを１００／５０の重量比で加え、さらに添加剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーをＰＵ−１固形分に対して１５重量％、また着色剤としてカーボンブラック含有ビヒクル大日精化製セイカセブンＢＳ−１７１０をＰＵ−１固形分に対して５０重量％の量添加することにより４パスカル・秒の粘度のコート用ポリウレタン溶液を得た。得られたコート用ポリウレタン溶液を前記繊維基体にＰＵ純分で６８ｇ／ｍ2の量となるようにコートし、引き続き２５℃の水とＤＭＦ（量比＝７：３）からなる凝固浴中に投入し凝固せしめた。なお、凝固浴での繊維基体移動速度は５．０ｍ／分であり、該加工処理に供した繊維基体長はを４００ｍであった。凝固に関して、繊維基体が凝固槽投入後から３０秒で到達する位置において、繊維基体−１の全幅で長さ１７０ｃｍにわたり噴射流速１５ｃｍ／秒で均一に噴射できるノズルを装着し噴射した。噴射液の組成及び液温は、前記凝固液の組成及び液温と同一に制御した。凝固後は布帛およびコート層に含有されているＤＭＦを水中に浸漬することにより除去した。その後、熱トルエンにより布帛中のポリエチレンを抽出除去して繊維を極細繊維束とし、そして乾燥を行い、高分子弾性体からなるコート層を有する極細繊維布帛を得た。得られた布帛のコート層は面平滑性に優れ良好な外観を有していた。このようにして得られた布帛のコート層面をグラビア、毛穴シボのエンボス処理を行い、良好なる外観を有した皮革様シートを得た。
【００２３】
実施例２、比較例１〜２
凝固槽中の噴射条件を表１に記載された条件に変更する他は実施例１と全く同様にしてコート層付き布帛を製造した。実施例２の製造方法で得られたコート層付き布帛は、コート面における凹凸はなく、面平滑性に優れた良好な外観を有したものであったが、比較例１〜２の製造方法で得られた高分子弾性体含有布帛は凝固液濃度の変化に伴なうポリウレタンの発泡率の変化あるいはシャワー作用部位および非作用部位での凝固促進効果の違いで面平滑性が失われ、面平滑性が不良であった。凹凸があるためグラビア、エンボス処理を行なっても均一な毛穴シボが得られず皮革様シートとして要求される美的外観に答えきれないものであった。
【００２４】
【表１】
0004610725.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法で得られた高分子弾性体からなるコート層を有する布帛は、凝固斑のない面平滑性に優れた湿式凝固層からなる表面層を有しているので、グラビアにより仕上層付与、鏡面処理、あるいはエンボス処理等を行うことにより、美的外観に優れた皮革様のシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を模式的にあらわす斜視図である。
【図２】図１に示す装置のイ方向より見た側面図である。
【図３】図１に示す装置のロ方向より見た側面図である。
【符号の説明】
１：高分子弾性体溶液を塗布した繊維基体
２：噴射された噴射液を表す
３：凝固液の噴射ノズル
【図１】
0004610725.tif 000003
【図２】
0004610725.tif 000004
【図３】
0004610725.tif 000005