(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜と接して、有機系絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成され、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・・（３）
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。］
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法。
【化１】
0004737361.tif 000042
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００の条件を満たす。）
【請求項２】
請求項１において、
前記有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリンおよびポリベンゾシクロブテン骨格を有する重合体の少なくとも一種を溶剤に溶解または分散して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜と接して形成された有機系絶縁膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  ・・・（３）
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。］
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。
【化２】
0004737361.tif 000043
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００の条件を満たす。）
【請求項４】
請求項３において、
前記有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリンおよびポリベンゾシクロブテンの少なくとも１種を溶剤に溶解または分散して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
【０００３】
そして、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率（Low-k）でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
ところで、半導体装置の配線層の形成において、デュアルダマシン構造をとる配線の場合、ビアを形成する層としてポリシロキサン系絶縁膜に代表されるLow-k絶縁膜を形成し、トレンチを形成する層として、同じようにLow-k絶縁膜である有機系絶縁膜を形成することがある。有機系絶縁膜にトレンチを形成する場合、アンモニアやＨ２／Ｎ２などのガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）が行なわれることが、このとき、下方に形成されているポリシロキサン系絶縁膜にエッチングによるダメージが生じてしまうことがある。このようなダメージが絶縁膜に発生すると、絶縁膜の比誘電率が上昇したり、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する絶縁膜の耐性が低下する問題が生じる。このことは、配線の特性を低下させ、半導体装置の信頼性を損ねることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる形成方法および絶縁膜を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、かかる絶縁膜の形成方法に好適に用いることができる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、有機系絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成され、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される。
【０００８】
【化４】
0004737361.tif 000002
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００の条件を満たす。）
【０００９】
本発明にかかる絶縁膜は、
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に有機系絶縁膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００１０】
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである。
【００１１】
【化５】
0004737361.tif 000003
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００の条件を満たす。）
【００１２】
本発明にかかる組成物は、本発明の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシラン系絶縁膜のための膜形成用組成物であって、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる。
【００１３】
【化６】
0004737361.tif 000004
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００の条件を満たす。）
【００１４】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、いわゆるLow-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜を形成した後に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成することにより、有機系絶縁膜のＲＩＥの際にエッチングの影響を直接的にポリシロキサン系絶縁膜に及ぼすことがなく、したがって、ポリシロキサン系絶縁膜にダメージを与えることがない。ポリシロキサン系絶縁膜と有機系絶縁膜との間に挿入されるポリカルボシラン系絶縁膜は、プラズマに暴露されてもダメージを受けにくく、絶縁性や機械的強度などが影響を受けにくい。
【００１５】
したがって、本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、たとえば、デュアルダマシン構造を形成する際のＲＩＥなどの処理に耐性を揺する絶縁膜を形成することができる。その結果、信頼性の高い配線層を形成することができる。本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜および有機系絶縁膜を含んでいればよく、さらにこれ以外の絶縁膜を有することもできる。
【００１６】
本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、プロセス耐性に優れているため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、デュアルダマシン構造をとる配線層の形成においても、好適に用いることができる。
【００１７】
以下に、本発明の絶縁膜の形成方法、絶縁膜および膜形成用組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、有機系絶縁膜を形成する工程と、を含む。なお、本発明において、「塗膜」とは、膜形成用組成物を基材上に塗布して、有機溶媒を除去することにより形成される膜のことをいう。
【００１９】
１．ポリシロキサン系絶縁膜の形成方法
１．１．ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための成分（（Ａ）成分）
本発明の絶縁膜の形成方法において（Ａ）成分とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である。なお、以下の説明において、（Ａ）成分というとき、前記ポリシロキサン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００２０】
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２１】
１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒ1の１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２２】
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
【００２４】
１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）において例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００２５】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
１．１．３．化合物３
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
前記の化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．３〜１０モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，００００であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中Ｒ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００３２】
１．１．４．触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ａ）成分には、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
【００３３】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３４】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３５】
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００３６】
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３７】
これらの触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）の総量１モルに対して通常０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００３８】
１．２．膜形成用組成物の製造方法
ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物１」ともいう）の製造方法では、上述の化合物１ないし化合物３から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、上述の触媒、水、および後述する有機溶媒の存在下で加水分解縮合を行なう。
【００３９】
この加水分解縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００４０】
このようにして得られる組成物１の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜３０重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行なうことができる。
【００４１】
さらに、組成物１の製造方法では、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
【００４２】
ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（V）の方法が挙げられる。
【００４３】
（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（V）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
【００４５】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
【００４６】
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
【００４７】
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４８】
最終的には膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、前記ｐＨ調整剤により前記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
【００４９】
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００５０】
１．２．１．有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
【００５１】
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５２】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
【００５３】
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００５５】
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００５７】
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００５９】
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００６０】
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
これらの有機溶媒中で特にアルコール類が好ましい。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
１．３．ポリシロキサン系絶縁膜の成膜方法
ポリシロキサン系絶縁膜は、前記の組成物１を基材に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物１の基材への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００６３】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【００６４】
２．ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
２．１．ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための成分（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」ということもある）である。なお、以下の説明において、（Ｂ）成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００６５】
【化７】
0004737361.tif 000005
・・・・・・（４）
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物（１）において例示した基と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００６６】
Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００６７】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。
【００６８】
アルケニル基としては、ビニレン基、プロペニレン基などを挙げることができる。
【００６９】
アルキニル基としては、エチニレン基などを挙げることができる。
【００７０】
アリール基としては、フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
【００７１】
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２０，０００、より好ましくは、５００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たすような値であることが好ましい。低分子量のポリカルボシランの場合は、揮発成分が多くなり、成膜過程で様々な問題を生じることがある。
【００７２】
ポリカルボシラン系化合物としては、ポリアリルヒドリドカルボシラン、ポリジメチルカルボシラン、ポリジメトキシカルボシラン、ポリメチルヒドリドカルボシラン、ポリジヒドロカルボシランなどを挙げることができる。
【００７３】
２．２．膜形成用組成物の製造方法
ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物２」ともいう）の製造方法では、上述の化合物４を溶媒に溶解して得られる。
【００７４】
このようにして得られる組成物２の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物２の全固形分濃度が上記範囲にあることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行なうことができる。組成物２の割合は、ポリカルボシラン化合物が０．１〜２０重量％、溶媒が99.9〜80重量％であることが好ましい。ポリカルボシラン系化合物の割合がこの範囲にあると、得られた組成物をスピンコート法により塗布するのに適した組成物とすることができる。
【００７５】
組成物２は、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤などの添加剤を含むことができる。
【００７６】
２．２．１．有機溶媒
組成物２を調整するための有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒などを挙げることができる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２−ヘプタノン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００７８】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００７９】
アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８１】
２．２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８３】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００８５】
界面活性剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
【００８６】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８７】
上述の添加物の他にレベリング剤などが含まれていてもよい。
【００８８】
２．３．ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
ポリカルボシラン系絶縁膜は、前記の組成物２を１．３．で述べたポリシロキサン系絶縁膜の上に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱して硬化することにより形成できる。組成物２の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法、スキャンコート、スリットダイコートなどが挙げられる。
【００８９】
ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、ポリカルボシラン系絶縁膜の上に形成される有機系絶縁膜をたとえばＲＩＥによりエッチングする際に、当該ポリカルボシラン系絶縁膜より下に位置するポリシロキサン系絶縁膜が、エッチングダメージを受けない程度であればよい。この点を考慮すると、ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、例えば乾燥膜厚として、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。所望の膜厚のポリカルボシラン系絶縁膜を形成するためには、組成物２の粘度を調整したり、塗布する回数を適宜選択すればよい。
【００９０】
硬化（キュア）のための塗膜の加熱は、ポリカルボシラン系化合物が重合によって三次元架橋するのに適した温度で行われることが望ましく、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜６００℃程度の温度で行われる。加熱時間は特に限定されないが、通常、１分〜２４０分程度である。塗膜の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【００９１】
３．有機系絶縁膜の形成方法
３．１  有機系絶縁膜を形成するための成分
本発明の有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリン、ポリベンゾシクロブテン骨格を有する重合体から選択される少なくとも一種を主成分とする膜である。
【００９２】
これらの重合体としては、下記一般式（５）〜（７）、（１１）および（１６）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位からなる重合体を含むものが例示される。
【００９３】
【化８】
0004737361.tif 000006
・・・・・（５）
【００９４】
【化９】
0004737361.tif 000007
・・・・・（６）
【００９５】
【化１０】
0004737361.tif 000008
・・・・・（７）
（式（５）〜（７）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（８）〜（１０）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００９６】
【化１１】
0004737361.tif 000009
・・・・・（８）
【００９７】
【化１２】
0004737361.tif 000010
・・・・・（９）
【００９８】
【化１３】
0004737361.tif 000011
・・・・・（１０）
〔式（８）〜（１０）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【００９９】
【化１４】
0004737361.tif 000012
で表される基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２２〜Ｒ２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕
【０１００】
【化１５】
0004737361.tif 000013
・・・・・（１１）
（式（１１）中において、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または下記一般式（１２）および（１３）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は下記一般式（１４）および（１５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【０１０１】
【化１６】
0004737361.tif 000014
・・・・・（１２）
【０１０２】
【化１７】
0004737361.tif 000015
・・・・・（１３）
〔式（１２）および（１３）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、ｍ’は０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜７の整数を表す。〕
【０１０３】
【化１８】
0004737361.tif 000016
・・・・・（１４）
【０１０４】
【化１９】
0004737361.tif 000017
・・・・・（１５）
〔式（１４）および（１５）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、Ｒ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、メチルフェニルメチリデン基、トリフルオロメチルメチルメチリデン基、トリフルオロメチルフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【０１０５】
【化２０】
0004737361.tif 000018
で表される基を示し、上式中Ｒ２７は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、またはフェニル基を表し、ａ１、ａ２は独立に０〜４の整数を表し、ａ３は０〜６の整数を表す。）
【０１０６】
【化２１】
0004737361.tif 000019
・・・・・（１６）
（式（１６）において、ｎは、２〜１０００の整数で、Ｘは式（１７）より、Ｙは、式（１８）または式（１９）よりそれぞれ選ばれる）
【０１０７】
【化２２】
0004737361.tif 000020
・・・・・（１７）
（式（１７）において、Ｘ1は下記の式より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。）
【０１０８】
【化２３】
0004737361.tif 000021
【０１０９】
【化２４】
0004737361.tif 000022
・・・・・（１８）
【０１１０】
【化２５】
0004737361.tif 000023
・・・・・（１９）
【０１１１】
３．２  有機系絶縁膜形成用組成物の製造方法
有機系絶縁膜のための膜形成用組成物（以下、「組成物３」という）は、前記一般式（５）〜（７）、（１１）および（１６）で表される重合体から選択される少なくとも１種が溶媒に溶解もしくは分散して得られるものである。まず、一般式（５）〜（７）、（１１）および（１６）で表される重合体の製造方法について説明する。
【０１１２】
（化合物５）
一般式（５）で表される重合体（化合物５）は、例えば、下記一般式（２０）に示す化合物２０をモノマーとして、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【０１１３】
【化２６】
0004737361.tif 000024
・・・・・（２０）
〔式（２０）中、Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ，ｐは０〜４の整数を表し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。〕
【０１１４】
上記一般式（２０）中のＸを構成するＱ，Ｑ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１１５】
また、上記式（２０）中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。上記一般式（２０）中のＸとしては、下記一般式（２１）〜（２６）に示す２価の基が好ましい。 これらのうちでは、一般式（２６）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【０１１６】
−Ｃ（ＣＨ３）２−    ・・・・・（２１）
−Ｃ（ＣＦ３）２−    ・・・・・（２２）
−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−    ・・・・・（２３）
−ＣＨ（ＣＨ３）−    ・・・・・（２４）
−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−    ・・・・・（２５）
【０１１７】
【化２７】
0004737361.tif 000025
・・・・・（２６）
上記一般式（２０）に示す化合物２０（モノマー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プ���ペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメ���ルスルフォニロキシフェニル）、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニル��タン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明においては、上記一般式（２０）に示す化合物２０を２種以上共重合することもできる。
【０１１８】
本発明においては、上記一般式（２０）に示す化合物２０の少なくとも１種と、下記一般式（２７）および一般式（２８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【０１１９】
【化２８】
0004737361.tif 000026
・・・・・（２７）
〔式（２７）中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３３，Ｒ３４は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。〕
【０１２０】
上記一般式（２７）において、Ｒ１０，Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、Ｒ３３，Ｒ３４中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１２１】
上記一般式（２７）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記一般式（２７）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
【化２９】
0004737361.tif 000027
・・・・・（２８）
〔式（２８）中、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３５，Ｒ３６は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。〕
【０１２３】
上記一般式（２８）において、Ｒ１２のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、Ｒ３５，Ｒ３６中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１２４】
上記一般式（２８）に示す化合物としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。上記一般式（２８）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
化合物５中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（５）において、ｆは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｇは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）である。ｆが５モル％未満（ｇまたはｈが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【０１２６】
化合物５を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、（I）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（II）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【０１２７】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジン、臭化ニッケル２，２’−ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２’−ビピリジン、硝酸ニッケル２，２’−ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジンが好ましい。
【０１２８】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１２９】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（２０）、上記一般式（２７）、および上記一般式（２８）で示される化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（２０）で表される化合物、上記一般式（２７）で表される化合物および上記一般式（２８）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１３０】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（２０）で表される化合物、上記一般式（２７）で表される化合物および上記一般式（２８）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１３１】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（２０）で表される化合物、一般式（２７）で表される化合物および一般式（２８）で表される化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、上記化合物５のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【０１３２】
（化合物６）
一般式（６）で表される重合体（以下「化合物６」という）は、例えば、下記一般式（２９）〜（３１）に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【０１３３】
【化３０】
0004737361.tif 000028
・・・・・（２９）
〔式（２９）中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ，Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表し、Ｒ３７，Ｒ３８は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す〕
【０１３４】
前記一般式（２９）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロモフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。本発明においては、前記一般式（２９）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【０１３５】
【化３１】
0004737361.tif 000029
・・・・・（３０）
〔式（３０）中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３９，Ｒ４０は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。〕
【０１３６】
前記一般式（３０）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジメチルヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、 ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。前記一般式（３０）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
【化３２】
0004737361.tif 000030
・・・・・（３１）
〔式（３１）中、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３５，Ｒ３６は−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。〕
【０１３８】
前記一般式（３１）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させても良い。前記一般式（３１）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（６）で表される化合物６中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（６）において、Iは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、I＋ｊ＝１００モル％）である。
【０１３９】
一般式（６）で表される化合物６の合成方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下、溶剤中で加熱することにより得られる。上記ビスフェノール化合物およびジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満または５５モル％を越えると重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【０１４０】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。一般式（６）で表される化合物６を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。このようにして得られる化合物６のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【０１４１】
（化合物７）
一般式（７）で表される重合体（以下、「化合物７」という）は、例えば、下記一般式（３２）および一般式（３３）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（３４）および一般式（３５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。
【０１４２】
【化３３】
0004737361.tif 000031
・・・・・（３２）
【０１４３】
【化３４】
0004737361.tif 000032
・・・・・（３３）
〔式（３２）,（３３）中、Ｒ１４〜Ｒ１９およびｋ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは上記一般式（８）および上記一般式（９）に関して定義した通りである。〕
【０１４４】
【化３５】
0004737361.tif 000033
・・・・・（３４）
【０１４５】
【化３６】
0004737361.tif 000034
・・・・・（３５）
〔式（３４）,（３５）中、Ｒ１９〜Ｒ２４およびｌ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは上記一般式（９）および上記一般式（１０）に関して定義した通りであり、Ｘ’はハロゲン原子を示す。〕
【０１４６】
上記一般式（３２）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４７】
上記一般式(３３)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４８】
上記一般式(３４)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル���ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス
（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４９】
上記一般式（３５）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１５０】
本発明において、化合物７は、上記一般式（３２）で表される化合物および／または一般式（３３）で表される化合物と、上記一般式（３４）で表される化合物および／または一般式（３５）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際、上記一般式（３２）で表される化合物および／または一般式（３３）で表される化合物と、上記一般式（３４）で表される化合物および／または一般式（３５）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【０１５１】
化合物７の製造においては、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
【０１５２】
（ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
（ａ）成分のうちパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１５３】
（ａ）成分のうち配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。配位子形成体の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１５４】
（ａ）成分のうちパラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１５５】
（ｂ）１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（I）、臭化銅（I）、ヨウ化銅（I）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｂ）１価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１５６】
（ｃ）塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｃ）塩基性化合物の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【０１５７】
（化合物８）
一般式（１１）で表される重合体（以下、「化合物８」という）は、例えば、下記一般式（３６）と、下記一般式（３７）および（３８）に示す化合物を反応させることによって製造することができる。
【０１５８】
【化３７】
0004737361.tif 000035
・・・・・（３６）
【０１５９】
【化３８】
0004737361.tif 000036
・・・・・（３７）
【０１６０】
【化３９】
0004737361.tif 000037
・・・・・（３８）
（式（３６）〜（３８）中、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または上記一般式（１２）および（１３）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は上記一般式（１４）および（１５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【０１６１】
一般式（１１）に表される化合物８は、一般式（３６）のシクロペンタジエノン基と一般式（３７）および（３８）のアセチレン基とをディールズアルダー反応をすることにより得ることができる。
【０１６２】
化合物８の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００より大きく、好ましくは４，０００より大きく、好ましくは６，４００未満であり、より好ましくは６，０００未満である。また、化合物８の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００より大きく、好ましくは８，０００より大きく、好ましくは１５，０００未満であり、より好ましくは１２，０００未満である。さらに、化合物８は好ましくは約２．５未満、より好ましくは約２．３未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１６３】
（化合物９）
一般式（１６）により示される重合体（以下、「化合物９」という）は、以下の一般式（３９）〜（４１）の化合物を反応させることにより得られる。
【０１６４】
【化４０】
0004737361.tif 000038
・・・・・（３９）
（式（３９）において、Ｘは、上述の式（１７）より選ばれた１つである構造を示す。）
ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ・・・・・（４０）
（式（４０）において、Ｙは、上述の式（１８）または（１９）より選ばれた１つである構造を示す。）
【０１６５】
【化４１】
0004737361.tif 000039
・・・・・（４１）
一般式（３９）で表される化合物としては、例えば、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニル｝フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【０１６６】
一般式（４０）で表される化合物としては、たとえば、４−メチルイソフタル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェニ
ルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これらの化合物のうち２種以上のを組み合わせて使用することも可能である。
【０１６７】
本発明に用いる一般式（４１）で表される構造を含むジカルボン酸としては、例えば、１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルアダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニルアダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これらの化合物のうち２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０１６８】
化合物９の調整方法としては、公知の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等により得ることができる。
【０１６９】
本発明において、一般式（３９）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（４０）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比（Ｎ／Ｍ）が、０.５〜０.９９の範囲で反応させ、枝分かれ構造を有する重合体とするのが好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０.９９よりも大きいと、ジカルボン酸の嵩高い置換基による低誘電率化の効果が低くなる恐れがあり、またモル比（Ｎ／Ｍ）が０.５よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れがある。
【０１７０】
重合方法の一例として、酸クロリド法により重合体を製造する場合を説明する。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、一般式（４０）で表されるジカルボン酸、例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロリドが得られる。ついで、一般式（３９）で表されるジアミノフェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、一般式（１６）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を主構造とする、重合体からなる化合物９を得ることができる。
【０１７１】
また、前記酸クロリド化合物の代わりに、一般式（４０）で表されるジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させることによっても、化合物９を得ることができる。
【０１７２】
本発明の有機系絶縁膜のための膜形成用組成物の形成工程においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【０１７３】
本発明において有機系絶縁膜を形成するためには、上記化合物５〜９の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶剤に溶解して組成物３を得て、この組成物３を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱する。これにより有機系絶縁膜が得られる。ここで、組成物３に使用できる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
また、本発明の膜形成用組成物は、さらにコロイド状シリカ、有機系絶縁膜を形成するために用いられる化合物５〜９以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
【０１７５】
３．３  有機系絶縁膜の成膜方法
有機系絶縁膜の形成では、前記の組成物３を基材に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物１の基材への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ１〜１０００ｎｍ程度、２回塗りでは厚さ２〜２０００ｎｍ程度の塗膜を形成することができる。
【０１７６】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【０１７７】
これら積層絶縁膜を形成するにあたり、ポリシロキサン層、ポリカルボシラン層、有機膜をそれぞれ半硬化の状態で積層した後、３層を一括で硬化することにより、プロセス時間を短くすることもできる。
【０１７８】
４．絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。すなわち、少なくともポリカルボシラン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜および有機系絶縁膜が積層された多層の絶縁膜である。この絶縁膜は、いわゆるLow-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜と有機系絶縁膜との間に、ポリカルボシラン系絶縁膜が存在する。ポリカルボシラン系絶縁膜は、ＲＩＥなどによるエッチング処理雰囲気に曝された場合でも、エッチングダメージを受けることが少ない。そのため、有機系絶縁膜の下層にあるポリシロキサン系絶縁膜にエッチングダメージを与えることがない。したがって、本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れる。
また、本発明の絶縁膜は、デュアルダマシン構造を有する配線層を有する半導体装置であって、ビア部を形成する層にはポリシロキサン系絶縁膜を用い、トレンチ部を形成する層には有機系絶縁膜を用いる場合、特に利点を有する。この態様では、まず、トレンチ部を形成するために有機系絶縁膜のエッチングが行なわれるが、このエッチングにおいて、下層にあるポリシロキサン系絶縁膜中にエッチングダメージが生じてしまうことがある。しかし、本発明によれば、ポリカルボシラン系絶縁膜を有機系絶縁膜と、ポリシロキサン系絶縁膜との間に介していることで、ポリシロキサン系絶縁膜を保護することができる。そのため、本発明の絶縁膜によれば、より信頼性の高い配線層を有する半導体装置を提供することができる。
【０１７９】
本発明の絶縁膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【０１８０】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１８１】
５．１．ポリカルボシラン溶液の調整
５．１．１．調整例１
市販ポリカルボシラン（「ＮＩＰＵＳＩ Ｔｙｐｅ‐ｓ」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０）に固形分含有量２％になるように溶解し、膜形成用組成物（Ａ）を得た。
【０１８２】
５．１．２．調整例２
ポリアリルジヒドロカルボシラン（「ＳＰ‐１０」、スターファイアー社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテルと２−ヘプタノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０）に固形分含有量２％になるように溶解し、膜形成用組成物（Ｂ）を得た。
【実施例１】
【０１８３】
まず、以下の方法でポリシロキサン化合物を得た。石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、塗布液を得た。この塗布液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、ポリシロキサン化合物の膜形成用組成物（Ｃ）を得た。
【０１８４】
この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、４００℃にて焼成し、Ｌｏｗ‐ｋ膜であるポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ,誘電率２．３）を得た。
【０１８５】
ついで、このポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ａ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥し、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１８６】
ついで、このポリカルボシラン系絶縁膜上に、有機系絶縁膜を形成した。この有機系膜の形成の際しては、まず、以下の方法により有機系膜のための膜形成用組成物（Ｄ）を調整した。
【０１８７】
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、および４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加えて２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶解させて超純水で２回洗浄した。次いで、メタノール５リットルで再沈殿して、得られた沈殿物をろ過、乾燥させて、重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解させて、膜形成用組成物（Ｄ）を得た。
【０１８８】
なお、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：
この膜形成用組成物（Ｄ）を、ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、スピンコート法により塗布した。その後、４００℃で１時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。
【０１８９】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例１の絶縁膜を得た。
【実施例２】
【０１９０】
実施例１で得られたと同様の膜形成用組成物（Ｃ）を用い、この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、８０℃で１分間、次いで２００℃で１分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ）を得た。
【０１９１】
ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ａ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥し、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１９２】
ついで、膜形成用組成物（Ｄ）をポリカルボシラン系絶縁膜の上にスピンコート法により塗布した。その後、４００℃で１時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。
【０１９３】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例２の絶縁膜を得た。
【実施例３】
【０１９４】
実施例１で得られたと同様の膜形成用組成物（Ｃ）を用い、この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、８０℃で１分間、次いで２００℃で１分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ）を得た。
【０１９５】
ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ｂ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥し、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１９６】
ついで、膜形成用組成物（Ｄ）をポリカルボシラン系絶縁膜の上にスピンコート法により塗布した。その後、４００℃で１時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。
【０１９７】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例３の絶縁膜を得た。
［比較例１］
実施例１で得られた膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、４００℃にて焼成し、ポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ,誘電率２．３）を得た。
【０１９８】
ついで、膜形成用組成物（Ｄ）をポリシロキサン系絶縁膜の上にスピンコート法により塗布した。その後、４００℃で１時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。この比較例では、保護層となるポリカルボシラン系絶縁膜を形成せず、２層の絶縁層からなる絶縁膜を得た。
【０１９９】
５．２．絶縁膜の評価
５．２．１．比誘電率の測定
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。各サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により比誘電率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２００】
５．２．２．膜厚の評価
N&Kテクノロジーズ社製、ｎ＆ｋアナライザー１５００の多層解析モードを用いて、積層体からなる絶縁膜の各層の膜厚を算出した。このようにして算出した各層の膜厚は、５．２．３．の比誘電率を求める際に用いた。
【０２０１】
５．２．３．ポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率の抽出
別途，Ｓｉウェハー上に成膜した有機絶縁膜の比誘電率を測定し、積層後にも有機膜はこの比誘電率を有するものとした。この比誘電率の値を用いて、多層解析によって得られた各層の膜厚、および積層体の比誘電率の測定結果から、直列キャパシターモデルを用いてポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率を算出した。測定結果を表１に示す。
【０２０２】
５．２．４．膜の薬液耐性（プロセス耐性）
各実施例１〜３，および比較例１で得られたウエハー積層体を２ｍｍ×１０ｍｍのサイズで破断してサンプルを形成した。このサンプルを室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬した。サンプルの破断面をＳＥＭにて観察し、ポリシロキサン系絶縁膜が希フッ酸によりエッチングされているかどうかを観察した。測定結果を表１に示す。
【０２０３】
５．２．５．ＲＩＥ耐性評価
各実施例１〜３および比較例１により得られた絶縁膜に対して４００℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機Low-k膜エッチング条件に暴露し、暴露前後のシロキサンLow-k膜の誘電率変化よりＲＩＥ耐性を評価した。なお、暴露前後のポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率は、測定結果を表１に示す。
【０２０４】
５．２．６．破壊靱性測定
４点曲げ法を用いて、実施例１〜３および比較例により得られた絶縁膜のポリシロキサン系絶縁膜および有機絶縁膜界面の接着強度を測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０２０５】
【表１】
0004737361.tif 000040
【０２０６】
【表２】
0004737361.tif 000041
【０２０７】
表１に示すように、実施例１〜３のようにポリカルボシラン系絶縁膜を保護層に用いると、誘電率の上昇およびフッ酸によるエッチングも認められず、ポリシロキサン系絶縁膜の上方に形成された有機系絶縁膜をエッチングする際にプラズマダメージを抑制できることを確認した。これに対して、比較例１のようにポリカルボシラン系絶縁膜を形成しない場合は、エッチングによるダメージがあり、比誘電率が上昇することが確認された。また、表２にしめすように、実施例１〜３は、比較例と比して、破壊靭性が良好であり、密着強度が向上していることが確認された。