(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と、該リン酸に対して膨潤する鎖状高分子と、該鎖状高分子と複合化された架橋性高分子とが少なくとも含有されてなり、
前記架橋性高分子がパーフルオロスルフォン酸系高分子であり、
前記鎖状高分子がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体であることを特徴するゲル電解質。
【請求項２】
前記架橋性高分子が、電子線照射により架橋されてなることを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
前記架橋性高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びナフィオン（登録商標）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゲル電解質。
【請求項４】
前記鎖状高分子と前記架橋性高分子の合計に対する前記架橋性高分子の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のゲル電解質。
【請求項５】
電極物質と、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のゲル電解質とが少なくとも含有されてなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
鎖状高分子と未架橋状態の架橋性高分子とを混合してシートを成形し、該シートに電子線を照射して該電子線を前記シートの一面側から他面側に透過させることにより前記架橋性高分子を架橋させてから、リン酸を含浸させることを特徴とするゲル電解質の製造方法であって、
前記鎖状高分子がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体であり、
前記架橋性高分子がパーフルオロスルフォン酸系高分子である製造方法。
【請求項８】
前記電子線の加速電圧を１ＭｅＶ以上とすることを特徴とする請求項７に記載のゲル電解質の製造方法。
【請求項９】
前記架橋性高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びナフィオン（登録商標）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のゲル電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記鎖状高分子と前記架橋性高分子の合計に対する前記架橋性高分子の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載のゲル電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質および燃料電池用電極および燃料電池並びにゲル電解質の製造方法に関するものであり、特に、機械的強度を向上させたゲル電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低湿度の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめす電解質膜が望まれている。従来の固体高分子電解質型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。
【０００３】
下記特許文献には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体電解質膜が開示されている。この種の固体電解質膜によれば、優れた耐酸化性及び耐熱性を有し、しかも２００℃までの高温でも作動可能とされている。
【特許文献１】特表平１１−５０３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記リン酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体電解質膜においても、燃料電池動作のために十分なプロトン伝導度を得るためには、ポリベンズイミダゾール重量に対して４〜５倍のリン酸を含有させる必要があるが、このようなリン酸含有量の大きな膜は、機械的強度が低く、また燃料電池に組み込んだ場合にガスのクロスオーバーを発生させるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無加湿・高温の条件においても高いプロトン伝導性を示し、かつ機械的強度に優れたゲル電解質およびこのゲル電解質を用いた燃料電池用電極および燃料電池並びにゲル電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のゲル電解質は、酸と、該酸に対して膨潤する鎖状高分子と、該鎖状高分子に複合化された架橋性高分子とが少なくとも含有されてなることを特徴する。
前記の酸としてはリン酸を例示できる。またこのリン酸には、オルトリン酸及び縮合リン酸の両方が含まれる。
【０００７】
上記の構成によれば、鎖状高分子と架橋性高分子とが複合化されているので、鎖状高分子が酸によって膨潤した場合でも架橋性高分子が膨潤することがなく、ゲル電解質の機械的強度の低下を防止することができる。
【０００８】
また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記架橋性高分子が、電子線照射により架橋されてなることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、架橋性高分子が電子線照射により架橋されてなるので、不純物となる重合開始剤や架橋剤などの添加が不要となり、これら不純物によるプロトン伝導度の低下を防止することができる。
【００１０】
また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記鎖状高分子がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体であることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、鎖状高分子によってリン酸等の酸を多く含浸させることができ、プロトン伝導度を高めることができる。
【００１２】
また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記架橋性高分子がフッ素系高分子であることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、フッ素系高分子は熱的、化学的に安定であるので、ゲル電解質の耐久性を高めることができる。またゲル電解質の機械的強度を向上できる。
【００１４】
また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記鎖状高分子と前記フッ素系高分子の合計に対する前記フッ素系高分子の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、フッ素系高分子の含有率が上記の範囲に設定されているので、機械的強度およびプロトン伝導度の向上を両立させることができる。
【００１６】
次に本発明の燃料電池用電極は、電極物質と、先のいずれかに記載のゲル電解質とが少なくとも含有されてなることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、プロトン伝導度に優れたゲル電解質が電極の一部として備えられているので、電極内部までプロトンが伝導されやすくなり、電極自体の内部抵抗を低減できる。また、ゲル電解質は機械的強度にも優れているので、電極の耐久性を高めることができる。
【００１８】
また本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、先のいずれかに記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、プロトン伝導度に優れたゲル電解質をとして備え、更に電極の一部にもこのゲル電解質が備えられているので、燃料電池の内部インピーダンスを低減させることができ、電流密度を高めることができる。
また、ゲル電解質は機械的強度にも優れているので、燃料電池の耐久性を高めることができる。
【００２０】
次に、本発明のゲル電解質の製造方法は、鎖状高分子と未架橋状態の架橋性高分子とを混合してシートを成形し、該シートに電子線を照射して該電子線を前記シートの一面側から他面側に透過させることにより前記架橋性高分子を架橋させてから、酸を含浸させることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、鎖状高分子と架橋性高分子とを含むシートに対して電子線を透過させるので、シートの表面のみならず内部において架橋反応を起こすことができ、シート全体において鎖状高分子と架橋性高分子とが複合化されてなるゲル電解質を得ることができる。
【００２２】
また本発明のゲル電解質の製造方法は、先に記載のゲル電解質の製造方法であり、前記電子線の加速電圧を１ＭｅＶ以上とすることを特徴とする。この構成により、シートの表面のみならず内部において架橋反応を起こすことができる。
【００２３】
また本発明のゲル電解質の製造方法においては、前記鎖状高分子がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体であることが好ましい。
また本発明のゲル電解質の製造方法においては、前記架橋性高分子がフッ素系高分子であることが好ましい。
【００２４】
また本発明のゲル電解質の製造方法においては、前記鎖状高分子と前記フッ素系高分子の合計に対する前記フッ素系高分子の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のゲル電解質によれば、無加湿・高温の条件においても高いプロトン伝導性を示し、かつ優れた機械的強度を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る燃料電池は、水素極（電極）と、酸素極（電極）と、水素極及び酸素極との間に配置されたゲル電解質とから構成され、１００℃〜３００℃の温度で作動するものである。本発明に係るゲル電解質はプロトン伝導性を有しており、水素極側で生じたプロトン（水素イオン）を酸素極側に伝導させるものである。ゲル電解質により伝導されたプロトンは、酸素極において酸素イオンと電気化学反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを生じさせる。
【００２７】
本発明に係る燃料電池においては、水素極及び酸素極にもゲル電解質が含有されている。即ち、水素極及び酸素極には、活性炭等の電極物質と、電極物質を固化成形するためのバインダとが含有されており、このバインダの一部または全部が本発明に係るゲル電解質とされている。この構成によって、プロトンが電極内部と電極外部との間で伝導されやすくなり、電極の内部抵抗が低減される。
【００２８】
次に、本発明に係るゲル電解質は、酸と、この酸に対して膨潤する鎖状高分子と、鎖状高分子に複合化された架橋性高分子とが少なくとも含有されてなるものである。前記の酸としてはリン酸を例示できる。またこのリン酸には、オルトリン酸及び縮合リン酸の両方が含まれる。また、鎖状高分子は、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体のいずれかであり、更に架橋性高分子は、フッ素系高分子である。また、「複合化」とは、鎖状高分子が架橋性高分子と混合して、鎖状高分子が架橋性高分子の架橋構造中に取り込まれた状態を指す。
【００２９】
鎖状高分子を構成するポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体は、耐熱性に優れ、多量のリン酸を包含できる点で燃料電池の電解質として好適に用いられるものであるが、リン酸の含有率が高まるにつれて相対的に機械的強度が低下する。本発明では、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体が、２次元または３次元架橋された架橋性高分子（フッ素系高分子）と複合化されているので、ゲル電解質自体の機械的強度の低下を防止することができる。また、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体は、フッ素系高分子と複合化された場合でもその分子構造が大きく変化することがないので、リン酸の含有率が低下することがない。
【００３０】
ゲル電解質を構成するポリベンズイミダゾールは、下記［化１］に示す構造を有する鎖状高分子である。尚、下記［化１］中、ｎ１は１０〜１０００００である。ｎ１が１０未満では機械的強度が低下するので好ましくなく、ｎ１が１０００００を超えると溶媒などへの溶解性が著しく低下し、ゲル電解質を所望の形状に成形するのが困難になる。
【００３１】
【化１】
0004790225.tif 000002
【００３２】
また、ポリベンズイミダゾール誘導体は、例えば、下記［化２］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部をメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールを例示できる。下記［化２］中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｎ２は１０〜１０００００である。ｎ２が１０未満では機械的強度が低下するので好ましくなく、ｎ２が１０００００を超えると溶媒などへの溶解性が著しく低下し、ゲル電解質を所望の形状に成形するのが困難になる。部分メチル化ポリベンズイミダゾールは、メチル化の程度が高いほどリン酸を多く取り込んで膨潤（ゲル化）する。これによりプロトン伝導性をより高めることができる。
【００３３】
【化２】
0004790225.tif 000003
【００３４】
なお、上記の部分メチル化ポリベンズイミダゾールとしては、下記(1)〜(3)のうちのいずれかを用いることができる。
(1)メチル化率を５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満に調整したポリメチル化ベンズイミダゾール。
(2)メチル化率１００モル％のポリＮメチルベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、ポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率が５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満としたもの。
(3)メチル化率Ｘモル％のポリメチル化ベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、ポリメチル化ベンズイミダゾールの重量をＡとし、前記ポリベンズイミダゾールの重量をＢとしたとき、ｆ（モル％）＝ＡＸ／（Ａ＋Ｂ）で得られるｆが５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満であるもの。ただし、上記Ｘは８０モル％以上１００モル％未満である。
【００３５】
上記(1)〜(3)によれば、部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率をいずれも５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上が８０モル％未満にすることができる。すなわち、(1)ではメチル化するための反応の程度を調整することでメチル化率を調整することができる。また、(2)ではポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率を調整することでメチル化率を実質的に調整できる。更に(3)ではｆの値を調整することでメチル化率を実質的に調整できる。
部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率が５モル％未満であると、リン酸を十分に取り込むことができなってプロトン伝導度が不十分になるので（低下してしまうので）好ましくなく、メチル化率が８０モル％以上になるとリン酸を取り込みすぎて部分メチル化ポリベンズイミダゾールが溶解してしまうので好ましくない。
【００３６】
尚、本明細書では、上記［化２］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの一部をメチル基とし、残部を水素としたものをポリメチル化ベンズイミダゾールと呼ぶ。また、上記［化２］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの全部をメチル基としたものをポリＮメチルベンズイミダゾールと呼ぶ。更に、上記［化２］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの全部を水素としたものをポリベンズイミダゾールと呼ぶ。
【００３７】
次に、架橋性高分子は、一般的に熱硬化性樹脂などで示されるような二次元・三次元構造を有する高分子を指す。本発明では、架橋性高分子としてフッ素系高分子を用いることができる。フッ素系高分子は、熱的、化学的に安定な点で燃料電池の電解質として好適である。またフッ素系高分子はリン酸に対して膨潤しないので、ゲル電解質の機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
フッ素系高分子の具体例としては、有機溶媒に溶解可能なパーフルオロポリマーが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルフォン酸系高分子などを例示することができる。これらのフッ素系高分子は、電子線照射により容易に架橋される。
【００３９】
鎖状高分子と架橋性高分子の合計に対する前記架橋性高分子の含有率は、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましい。架橋性高分子の含有率が１０質量％未満であると、鎖状高分子の含有率が相対的に高くなり、ゲル電解質の機械的強度が低下してしまうので好ましくなく、含有率が４０質量％を超えると、鎖状高分子の含有率が相対的に低下し、リン酸の包含量が低下してプロトン伝導度が低下してしまうので好ましくない。
【００４０】
上記のゲル電解質によれば、鎖状高分子と架橋性高分子とが複合化されているので、鎖状高分子が酸によって膨潤した場合でも、架橋性高分子が膨潤することがなく、ゲル電解質の機械的強度の低下を防止することができる。
【００４１】
次に、本実施形態のゲル電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、鎖状高分子と未架橋状態の架橋性高分子を混合し、次に電子線を照射して架橋性高分子を架橋させ、更にリン酸を含浸させる、というものである。
【００４２】
鎖状高分子と架橋性高分子を混合するには、鎖状高分子および架橋性高分子の双方を溶解可能な溶媒を用意し、この溶媒中に鎖状高分子および架橋性高分子を溶解させて混合液とし、この混合液をドクターブレード法等によりガラス板等に塗布してから溶媒を除去する。次に、塗布膜を水に浸漬させて膨潤させてから乾燥させる。このようにして、シート状の混合樹脂シートが得られる。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎメチル２ピロリジノンなどを用いることができる。また、鎖状高分子としては上述のポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体を使用できる。更に架橋性高分子としては上述のフッ素系高分子を使用できる。鎖状高分子と架橋性高分子の配合率は、鎖状高分子と架橋性高分子の合計に対する架橋性高分子の含有率が１０質量％以上４０質量％以下となるようにすることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下となるようにすることがより好ましい。
【００４３】
次に、混合樹脂シートに電子線を照射する。電子線の照射は、混合樹脂シートの一面側に電子銃を配置し、この電子銃から電子線を照射して電子線をシートの一面側から他面側に透過させることにより行う。電子線がシートを透過したか否かは、シート近傍に線量計を配置することで確認できる。このように電子線を透過させることで、電子線をシート内部に十分に照射させることができる。この電子線の照射により、シートに含まれる未架橋状態の架橋性高分子が架橋して３次元構造の架橋構造体が形成される。
【００４４】
なお、鎖状高分子を構成するポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体は、上記［化１］または上記［化２］に示すように剛直な分子構造を有しているため、電子線が照射された場合でもほとんど架橋することがない。これにより、電子線が照射されてもポリベンズイミダゾール等はほとんど変化することがなく、リン酸に対する膨潤性が変化することがない。
【００４５】
照射する電子線は、加速電圧が１ＭｅＶ以上５ＭｅＶ以下の範囲が好ましく、２ＭｅＶ以上３ＭｅＶ以下の範囲がより好ましい。また、照射線量は、２０ｋＧｙ以上１２０ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、４０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下の範囲がより好ましい。加速電圧が１ＭｅＶ未満だと、電子線をシートに透過させることができなくなるので好ましくなく、加速電圧が５ＭｅＶを超えると、照射装置が大型化するために製造上好ましいとは言えない。また、照射線量が２０ｋＧｙ未満では十分に架橋反応が進行しないなので好ましくなく、照射線量が１２０ｋＧｙを超えると高分子が崩壊する恐れが高くなるので好ましくない。
【００４６】
次に、架橋反応させたシートをリン酸に直接浸漬して鎖状高分子を膨潤させる。このようにして本発明に係るゲル電解質が得られる。
【００４７】
上記の製造方法によれば、鎖状高分子と架橋性高分子とを含むシートに対して電子線を透過させるので、シートの表面のみならず内部において架橋反応を起こすことができ、シート全体において鎖状高分子と架橋性高分子とが複合化されてなるゲル電解質を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例の内容に限定されるものではない。
（混合樹脂シートの調製）
ポリベンズイミダゾールを１０質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解させて溶液を調製した。別途、フッ素系高分子としてナフィオン（登録商標）をイオン交換によってナトリウム化して乾燥させたものを同様にジメチルアセトアミドに溶解させて１０質量％の溶液を調製した。次に、ポリベンズイミダゾール溶液およびナフィオン（登録商標）溶液を混合して混合液とした。このとき、ポリベンズイミダゾールとナフィオン（登録商標）との合計に対するナフィオン（登録商標）の含有率が０、１０、２０、３０、４０、５０質量％となるように両方の溶液の配合比を調整した。
【００４９】
次に、上記混合液をガラス板上にドクターブレードを用いて塗膜し、塗膜表面が不透明になった時点で一度５０℃にて乾燥を行い、さらに１５０℃にて乾燥を行った。次に水中にガラス板ごと塗膜を浸漬し、膨潤した膜を剥ぎ取った。更にナフィオン（登録商標）が混合されている膜については、６０℃の湯煎にて大量の１規定硫酸に２４時間浸漬し、イオン交換を行なった。イオン交換後、純水で膜の洗浄を繰り返した後、真空乾燥を６℃・０．１ｔｏｒｒにて行った。このようにして混合樹脂シートを製造した。なお、シートの膜厚は約３５μｍであった。
【００５０】
（電子線照射）
混合樹脂シートをそれぞれアルミラミネートフィルム中に密閉した。次に電子線照射装置を用いて、加速電圧２ＭｅＶにて、照射線量８０ｋＧｙとなるように電子線の照射を行なった。
【００５１】
（リン酸の浸漬）
電子線照射後の混合樹脂シートを４０℃に予め加熱した８５％リン酸に直接浸漬した。２時問経過の後、シートを引き上げ、シート表面のリン酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４のゲル電解質を製造した。各ゲル電解質の組成等を表１に示す。
【００５２】
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４のゲル電解質について、リン酸に対する膨潤率、強リン酸に対する溶解性、引張試験並びに燃料電池に組み込んだ際の電圧降下を調べた。結果を表１および図１に示す。
【００５３】
リン酸に対する膨潤率は、ゲル電解質をリン酸中に６時間浸漬させた後のゲル電解質の重量と、リン酸を含まない状態での膜の重量から、次式により求めた。
膨潤率（％）＝（（膨潤後のゲル電解質の重量）／（リン酸膨潤前の膜の乾燥重量））×１００
【００５４】
強リン酸に対する溶解性は、４８時間室温にて、強リン酸中にゲル電解質を浸漬して溶解性を調査した。
【００５５】
また、引張試験は、セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６１００ＴＭＡ／ＳＳを用いて、３０℃等温乾燥窒素雰囲気中で走査速度１００ｍＮ／分として４０〜１０００ｍＮまで引張荷重を印加することにより、ＴＭＡ曲線を測定することにより行った。試験片は幅３．５ｍｍ×長さ２０ｍｍとし、試験片が５ｍｍ伸びた点を終点とし、荷重に対する試験片の伸びを観察した。
【００５６】
また、電圧降下は、Electorochem社製の自金担持炭素を塗布したカーボンペーパーに１０倍に希釈した前述の混合溶液を薄く塗布した後、真空乾燥し電極とした。同電極２枚でゲル電解質を挟むことにより試験用セルを製造した。次に、試験用セルをカーボンセパレータで挟み込み、アノードガスに水素、カソードガスに酸素を用いて開回路電圧の測定を行った。組み立て直後の開回路電圧を確認した後、供給ガスを流したまま２４時間保持し、膜の破損などで発生するクロスオーバーにより低下した電位差を評価した。なお、電池温度は１５０℃とし、供給ガスの加湿は特に行わなかった。
【００５７】
【表１】
0004790225.tif 000004
【００５８】
実施例１〜４のリン酸に対する膨潤率については、約３時間を経過した時点で重量変化はそれぞれ平衡状態に達し、６時間経過時点で測定した平衡膨潤率がそれぞれ４００，３８０，３７０，３５０％であった（表１）。一方、比較例１〜３については、４００％以上の膨潤率を示していた。ナフィオン（登録商標）の含有率が１０％である実施例１と比較例３を対比すると膨潤率に大きな差はない。これにより、電子線照射の有無による膨潤率の影響は小さいと思われる。また実施例１〜４ではナフィオン（登録商標）の含有率が増えるに従って膨潤率が低下していることがわかる。
【００５９】
また、実施例１〜４の強リン酸に対する溶解性については、表１に示すように、それぞれ部分的に可溶性を示したが、ナフィオン（登録商標）の含有率が増えるに従って不溶性が強くなることがわかる。一方、電子線を照射していない比較例３では強リン酸に対してポリベンズイミダゾールが完全に溶解することがわかる。
【００６０】
更に図１に示す引張強度について、ナフィオン（登録商標）をそれぞれ１０質量％含む実施例１および比較例３を比較すると、電子線照射の有無によって引張荷重に対する伸びに若干差が出ていることがわかる。
また、図１の実施例１〜４に示すように、ナフィオン（登録商標）の含有率が増えるに従って、引張荷重に対する伸びが小さくなることがわかる。
【００６１】
このように、電子線を照射した実施例１〜４は、電子線を照射していない比較例３と比べて、強リン酸に対して部分的に溶解し、引張荷重に対する伸びも小さくなっていることから、架橋反応により架橋構造が形成され、機械的強度が向上したと推測できる。
【００６２】
次に、実施例１〜４のゲル電解質について、燃料電池に組み込んで電圧降下を調べたところ、表１に示すように、比較例と比べて、２４時間経過後の開回路電圧に著しい低下は認められなかった。これにより実施例１〜４のゲル電解質は、耐久性にも優れていることがわかる。
【００６３】
次に、比較例１については、リン酸に対する膨潤度が約４５０％と高い。しかしながら図１から明らかなように機械的強度が不十分であるために、燃料電池に組み込んで試験した結果（表１）においても、２４時問経過後の開回路電圧の低下が実施例１〜４と比較して大きく、耐久性が劣ることがわかる。
【００６４】
また比較例２については、強リン酸に対して完全に溶解していることがわかる。これにより、ポリベンズイミダゾールに電子線照射を行ってもポリベンズイミダゾール自体は架橋しないことがわかる。その他の特性は殆ど比較例１と変わらなかった。
【００６５】
また、比較例３については、図１に示すように、比較例１と比較すると引張強度が向上していることが確認できるものの、実施例１と比較すると前述したように引張強度が低いことが確認された。
【００６６】
更に比較例４については、フッ素系高分子の含有率が５０質量％と大きいため、成膜性が非常に悪く、目視観察によっても表面に凹凸が観察されるため平滑性を必要とする燃料電池の電解質には使用不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１〜４および比較例１、３のTMA曲線を示すグラフ。
【図１】
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