(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素の結晶と、以下の第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも第１金属珪化物と第２金属珪化物または第３金属珪化物とを含む粒界層とを有する窒化珪素質焼結体であって、
前記粒界層は、第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を有し、該隣接相の含有量が０．１〜５体積％であり、少なくとも一部の前記隣接相は、第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されていることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
第１金属珪化物：Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕから成る群から選択された少なくとも１つの第１の金属元素と珪素からなる金属珪化物
第２金属珪化物：Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素と珪素からなる金属珪化物
第３金属珪化物：第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複数金属成分と珪素からなる金属珪化物
【請求項２】
前記第１の金属元素がＦｅ、前記第２の金属元素がＷであることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記窒化珪素の結晶粒子の平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
窒化珪素質焼結体中における前記第１の金属元素の含有量を計０．２〜１０質量％、前記第２の金属元素の含有量を計０．１〜３質量％の範囲とし、前記第１の金属元素を第２の金属元素より多く含有したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が０．５〜２０μｍの前記第１の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍの前記第２の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を
成形、焼成して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
平均粒径が０．５〜２０μｍであってＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つである第１の金属元素の化合物と、平均粒径が０．１〜５μｍであってＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つである第２の金属元素の化合物とを、窒化珪素質焼結体中における前記第１の金属元素の含有量が計０．２〜１０質量％、前記第２の金属元素の含有量が計０．１〜３質量％の範囲となるように秤量、湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に混合して原料粉末を作製する原料作製工程と、
前記原料粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製する成形工程と、
窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する脱脂工程と、
前記脱脂体を窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、
前記窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成し、５０℃／時間以上の降温速度で降温して焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする耐溶融金属用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱的特性と機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体に関する。特に、耐熱衝撃性と機械的強度に優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法に関する。また、この窒化珪素質焼結体を用いた各種部材に関し、特に金属の鋳造に最適な耐溶融金属用部材や粉砕機に最適な耐摩耗用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】  窒化珪素質焼結体は熱的特性や機械的特性に優れた部材であり、従来から種々の特許公報や文献で紹介されている。
特に、機械的特性を向上させる目的で窒化珪素質焼結体の粒界層（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌａｙｅｒ）にＦｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属珪化物を析出させた窒化珪素質焼結体が提案されている（特許文献１〜４参照）【０００３】  例えば、特許文献２にはＷ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種の金属珪化物の結晶粒子を焼結体中の粒界層に分散させてなる窒化珪素質焼結体が提案されている。また、特許文献３には高融点金属−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏからなる化合物を粒界層に形成させた窒化珪素質焼結体が提案されている。さらに、特許文献４には窒化珪素質焼結体の粒界層にＷ、Ｆｅ等の珪化物、Ｔｉ化合物（窒化物、炭窒化物、炭酸窒化物）からなる粒子を含有し、Ｗ、Ｆｅ等の珪化物をＴｉ化合物の周囲に凝集させた窒化珪素質焼結体を得ることが提案されている。【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４８０３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６７７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６５７６号公報
【特許文献４】特開平１１−２６７５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、特許文献１〜４の窒化珪素質焼結体は、機械的強度が十分でないという問題があった。例えば、窒化珪素質焼結体に圧縮、引張り、ねじり等の力を受けて機械的応力がかかる場合があるが、その際に、粒界層中に金属珪化物を含有させているので、単独の金属珪化物に応力が集中やすい。そのため、応力が集中した金属珪化物が破壊源となって窒化珪素質の結晶と金属珪化物との間に亀裂が生じ、その結果、機械的強度が低下するという問題点を有していた。【０００６】  一方、窒化珪素質の結晶と含有させる複数の金属珪化物との熱膨張係数の差が大きい材料では、耐熱衝撃性が低いという問題もあった。例えば、金属珪化物としてＷの珪化物とＦｅの珪化物を含有する場合、窒化珪素の結晶とＷの珪化物や、窒化珪素の結晶とＦｅの珪化物の熱膨張係数の差が大きい。そのため、熱衝撃を受けて窒化珪素質焼結体に熱応力がかかった場合、窒化珪素質の結晶と金属珪化物との間に亀裂が生じやすくなり、耐熱衝撃性が低下していた。【０００７】  本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、機械的特性及び熱的特性、特に機械的強度及び耐熱衝撃性を向上させた窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。【０００８】  また、本発明の他の目的は、これらの窒化珪素質焼結体を用いた各種部材、特に耐溶融金属用部材、耐摩耗用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
窒化珪素の結晶と、以下の第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも第１金属珪化物と第２金属珪化物または第３金属珪化物とを含む粒界層とを有する窒化珪素質焼結体であって、
前記粒界層は、第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を有し、該隣接相の含有量が０．１〜５体積％であり、少なくとも一部の前記隣接相は、第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されていることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
第１金属珪化物：Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕから成る群から選択された少なくとも１つの第１の金属元素と珪素からなる金属珪化物
第２金属珪化物：Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素と珪素からなる金属珪化物
第３金属珪化物：第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複数金属成分と珪素からなる金属珪化物
【００１０】
前記第１の金属元素がＦｅ、前記第２の金属元素がＷであることが好ましい。前記窒化珪素の結晶の平均粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。
また、前記第１の金属元素を計０．２〜１０質量％、前記第２の金属元素を計０．１〜３質量％の範囲とし、前記第１の金属元素を第２の金属元素より多く含有することが好ましい。
前記窒化珪素質燒結体は、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が０．５〜２０μｍの前記第１の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍの前記第２の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成して得たものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、平均粒径が０．５〜２０μｍであってＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つである第１の金属元素の化合物と、平均粒径が０．１〜５μｍであってＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つである第２の金属元素の化合物とを、窒化珪素質焼結体中における前記第１の金属元素の含有量が計０．２〜１０質量％、前記第２の金属元素の含有量が計０．１〜３質量％の範囲となるように秤量、湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に混合して原料粉末を作製する原料作製工程と、
前記原料粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製する成形工程と、
実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する脱脂工程と、
前記脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、
前記窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成し、５０℃／時間以上の降温速度で降温して焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の耐溶融金属用部材は、上記窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討の結果、隣接相を０．１〜５体積％の含有量で粒界層に存在させ、少なくともその一部が第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を囲むように形成された隣接相であることにより、単独の金属珪化物に機械的応力や熱応力が集中するのを抑制し、これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができるのを初めて見出した。すなわち、本件発明によれば、機械的特性と耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質燒結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の窒化珪素質焼結体のＳＥＭ写真の模式図である。
【符号の説明】
【００１６】  １０：窒化珪素質焼結体の断面
１２：窒化珪素の結晶
１４：隣接相
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ：第１金属珪化物
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ：第２金属珪化物
２０：粒界層
２２：第３金属珪化物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳述する。
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、以下の第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも第１金属珪化物と第２金属珪化物又は第３金属珪素化物とを含む粒界層とを有する窒化珪素質焼結体であって、その粒界層は第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を有し、隣接相の含有量が０．１〜５体積％であり、少なくとも一部の隣接相は第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されていることを特徴とする窒化珪素質焼結体である。
【００１８】
ここで、第１の金属珪化物とは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの第１の金属元素と珪素とからなる金属珪化物である。また、第２の金属珪化物とは、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素と珪素とからなる金属珪化物である。さらに、第３の金属珪化物とは、第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複数金属成分、例えば、ＷとＦｅを含む金属成分と珪素とからなる金属珪化物である。
【００１９】  窒化珪素の結晶としては、主に針状に形成されたものであり、β型窒化珪素結晶、又はβ型窒化珪素と同じ結晶構造を有するβ’−サイアロン結晶がある。その平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。この場合の平均粒径は、針状に形成された結晶の長径の平均粒径で示している。これにより、機械的強度等の機械的特性や、耐熱衝撃性等の熱的特性を向上させることができる。なお、平均粒径の測定には次のような種々の方法がある。即ち、窒化珪素質焼結体の断面を鏡面研磨し、この鏡面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に撮り、ＳＥＭ写真に写っている窒化珪素の結晶の長径を測定する方法、Ｘ線マイクロアナライザーを併用して窒化珪素の結晶を特定し、その結晶の長径を測定する方法、又は鏡面加工した窒化珪素質焼結体の面にある粒界層を熱処理によるエッチングや化学的エッチング処理により表面から除去後に長径を測定する方法がある。いずれの場合も、測定された複数の長径データを平均化して算出される。【００２０】  本発明の粒界層とは、窒化珪素の結晶粒子間に囲まれる領域を指しており、粒界層中には第１〜第３金属珪化物が単独で存在するものもあれば、隣接相として存在しているものもある。すなわち、本件発明では、第１〜第３金属珪化物が隣接相として粒界層に存在していることが必要であるが、必ずしも全ての粒界層において隣接相として存在していなくても良い。【００２１】
隣接相は、第１〜第３金属珪化物のいずれかが少なくとも隣接している状態で形成しているものであって、本発明の窒化珪素質焼結体では、少なくとも一部が第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されたものであればよい。具体的に図１を用いて説明する。
【００２２】  図１は本発明の窒化珪素質焼結体の断面１０の一例であり、断面１０を鏡面研磨し、この鏡面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した写真の模式図を示している。窒化珪素質焼結体の鏡面研磨した断面１０は、窒化珪素の結晶粒子１２間に粒界層２０を有している。粒界層２０中には、第１金属珪化物１６、第２金属珪化物１８、第３金属珪化物２２が含有されており、種々の隣接相１４を形成している。例えば、この隣接相１４には、第１金属珪化物１６ａと第２金属珪化物１８ａとが隣接して存在するもの、第１金属珪化物１６ｂが第２金属珪化物１８ｂを取り囲むもの、第１金属珪化物１６ｃが第２金属珪化物１８ｃを取り囲んでいるが、第２金属珪化物１８ｃの一部が露出しているもの、などがある。【００２３】  本発明では、第１〜第３金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成しているため、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。その理由は、次のように推定される。第１〜第３金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成していると、金属珪化物が単独でばらばらに存在する場合に比べて、金属珪化物に機械的応力や熱応力が集中するのが抑制される。これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。即ち、隣接相を形成している第１〜第３金属珪化物は、粒界層に対して占める割合が高くなるため、機械的、熱的応力が加わった場合に応力を集中して受け易い。したがって、単独に存在している第１〜第３金属珪化物に対しては、機械的応力や熱応力がかかりにくくなる。そして、第１〜第３の金属珪化物は、窒化珪素に対してそれぞれヤング率が大きく、温度に対する熱膨張係数の変化率が小さいため、隣接相に応力が集中しても、隣接相は窒化珪素の結晶が機械的、熱的応力に抗して弾性変形することを促進するものと考えられる。従って、焼結体中に微細な亀裂が発生しても隣接相が窒化珪素の結晶の亀裂の進展を抑制したりでき、窒化珪素質焼結体の割れやクラックの発生を抑制できる。なお、従来のように、第１〜第３金属珪化物が隣接相を形成せずに、個々に存在すると、機械的、熱的応力が単独の第１〜第３金属珪化物に集中する。その結果、第１〜第３金属珪化物が破壊源となったり、亀裂の進展を促進させたりするので、窒化珪素質焼結体に割れやクラックが発生する。【００２４】  特に、第１の金属元素がＦｅ、第２の金属元素がＷであることが好ましい。この理由は、第１の金属元素からなる第１金属珪化物のうちのＦｅ珪化物と、第２の金属元素からなる第２金属珪化物のうちのＷ珪化物は結晶構造が近似しているので、互いに隣接相を著しく形成し易いためである。従って、粒界層に対する隣接相の含有割合が増加し、その結果、機械的特性と熱的特性、特に機械的強度と耐熱衝撃性がさらに向上する。【００２５】
なお、第１金属珪化物としては、ＦｅＳｉ２、ＦｅＳｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＭｎＳｉおよびＣｕ２Ｓｉから選択された少なくとも１種が好ましい。また、第２金属珪化物としては、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３、ＷＳｉ３、Ｗ２Ｓｉ３およびＭｏＳｉ２から選択された少なくとも１種が好ましい。さらに、第３金属珪化物としては、ＦｅとＷとを含む化合物、例えば、ＦｅとＷとを含む固溶体であることが好ましい。これらの金属珪化物が好ましい理由は、これらの金属珪化物が熱力学的な安定相であるためである。熱力学的に安定相であると、機械的応力や熱応力がかかった場合でも相変態を起こしにくいので、相変態に伴う更なる機械的応力や熱応力の増大の恐れがない。
【００２６】  また、第１金属珪化物のＦｅ珪化物としては、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２のうちの少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、ＦｅＳｉ２とするのがよい。また、第２金属珪化物のＷ珪化物は、ＷＳｉ２を含有することが好ましい。【００２７】  最も好ましい組み合わせは、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２と第２金属珪化物としてＷＳｉ２がよい。この理由としては、ＷＳｉ２とＦｅＳｉ２は共に環境温度が変化したとしても特に安定する相であり、また、両者の結晶構造が特に近似しているためである。そのため、Ｗ珪化物の中でも特に隣接相を形成し易く、かつ、ＦｅＳｉ２を含む隣接相を窒化珪素質焼結体中に均一に分散させることができる。従って、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２を有し、第２金属珪化物としてＷＳｉ２を有すると、窒化珪素質焼結体の機械的特性と熱的特性をさらに向上できる。【００２８】  隣接相の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍである。平均粒径が３０μｍより大きいと、機械的、熱的応力を隣接相が十分緩和することができないため、機械的特性や耐熱衝撃性を著しく向上させることができないからである。この場合、隣接相の平均粒径は、焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大して観察し、複数の隣接相の粒径を測定し平均した値であり、上述の窒化珪素の結晶の平均粒径を測定したのと同じように測定することができる。【００２９】
また、隣接相の含有量は０．１〜５体積％であることが耐熱衝撃性および機械的強度を特に向上させることができるので好ましく、特に好ましくは、０．１〜１体積％である。
【００３０】  第１〜第３金属珪化物と隣接相の存在、および隣接相の含有量については以下のように測定する。図１に示す第１金属珪化物１６、第２金属珪化物１８、第３金属珪化物２２、隣接相１４の存在は、Ｘ線回折法、微小部Ｘ線回折法、Ｘ線マイクロアナライザー（例：波長分散型ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ））、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により確認することができる。Ｘ線回折法を用いる場合は、Ｘ線マイクロアナライザーまたはＴＥＭを併用して測定することが好ましい。ＴＥＭによる分析する場合は、試料を薄片に加工後に測定する。【００３１】  隣接相１４の含有量は、例えば次の様に測定する。焼結体断面を鏡面研磨し、この鏡面の５００μｍ×５００μｍ程度の部分（以下、この部分の面積を「面積Ａ」という）にＸ線マイクロアナライザーを用いて電子ビームを照射し、焼結体から発生する特性Ｘ線の種類と強度を測定することによって、Ｓｉ、第１、第２の金属元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ）の各元素の強度をマッピングする。そして、（１）Ｓｉを含有し、かつ、第２の金属元素のうち少なくとも１つがリッチな第１の部分（第２金属珪化物１８）の面積、（２）Ｓｉを含有し、かつ、第１の金属元素のうち少なくとも１つがリッチな第２の部分（第１金属珪化物１６）の面積、（３）Ｓｉと第１および第２の金属元素とを含有する部分（第３珪化物２２）の面積をそれぞれ求める。（１）〜（３）の第１〜第３の部分のうち少なくとも２つが互いに接する部分の面積Ｂを測定する。測定領域の面積である面積Ａに対する面積Ｂの割合を計算し、この割合を隣接相１４の含有量（体積％）とする。面積Ａは、第１〜第３珪化物、隣接相１４が識別できる程度に測定の際の倍率を適宜変更しても良い。なお、Ｘ線マイクロアナライザーとＴＥＭを併用して隣接相１４に含まれる結晶相を確認することが好ましい。【００３２】  次に本発明の窒化珪素質焼結体の好ましい実施形態について説明する。
先ず、窒化珪素質焼結体の好ましい実施形態（第１の実施形態）では、第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むようにして隣接相を形成している。第２金属珪化物または第３金属珪化物よりも第１の金属珪化物の破壊靱性が高い傾向があるので、大きな機械的応力がかかった場合、窒化珪素質焼結体に割れが生じたり、クラックが入ったりすることが抑制され、機械的特性を向上させることができる。【００３３】  特に、機械的特性、例えば、機械的強度をさらに向上するためにも窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下とするのが好ましい。窒化珪素の結晶の平均粒径が１５μｍを超えた場合には破壊靭性が低下し、機械的強度が低下する傾向となるからである。この平均粒径は、上述と同様に針状の結晶における長径の平均粒径を示す。特に好ましくは、長径の平均粒径が１５μｍ以下で、短径の平均粒径が２μｍ以下とすれば、粒界層の偏在を抑制し、これにより隣接相を焼結体中に均一に分散できる【００３４】  ここで、金属珪化物の含有量に差をつけることによって、第１金属珪化物が、第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成することができ、機械的特性を向上させることができる。例えば、第１の金属元素を計０．２〜１０質量％、第２の金属元素を計０．１〜３質量％の範囲とし、第１の金属元素を第２の金属元素より多く含有させれば良い。この第１、第２の金属元素は、窒化珪素質焼結体の出発原料以外に、製造過程で不純物としても混入する場合がある。しかし、焼結体中に含まれる第１〜第３金属元素は、不純物であったとしても、そのほとんどが金属珪化物となって窒化珪素質焼結体中に存在する。従って、最終的に本発明の窒化珪素質焼結体中に含有される金属元素の量が上述の範囲であれば良い。【００３５】  なお、上述したように、窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下とすると、第１金属珪化物と第２金属珪化物／第３金属珪化物の隣接相の存在割合を増加し、粒界層に隣接相が分散するために機械的特性をさらに向上できる。【００３６】  また、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が０．５〜２０μｍの第１の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍの第２の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成することによっても、隣接相の存在割合を増加させ、粒界層に隣接相を分散させることができる。したがって、機械的特性をさらに向上させることができる。尚、これと同時に、窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下に制御しても良い。【００４０】  また、上述の窒化珪素質焼結体の特徴に加えて、更に、粒界層に周期律表第３族元素（ＲＥ）、ＡｌおよびＯからなる非晶質相を含有することが好ましい。この非晶質相を含有することにより、焼成中に液相が低温で生成するので、窒化珪素の結晶が微細で粒径が揃ったものとなる。その結果、更に耐熱衝撃性に優れ、機械的強度の高い窒化珪素質焼結体を得ることができる。非晶質相は、例えば、後述するように周期律表第３族元素の酸化物と酸化アルミニウム粉を製造過程で添加後、成形、焼成することにより焼結体中に生成させることができる。また、粒界層に非晶質相を均一に分散させることにより、窒化���素の結晶を焼結体全体に渡って微細で粒径の揃ったものとするためには、焼成工程での最高温度を経た後、８００℃までの降温速度を１００℃／時間よりも大きくすることが好ましい。好ましくは、本発明の窒化珪素質焼結体中にＲＥをＲＥ２Ｏ３換算で１〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％含有する。なお、この第３族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選ばれるうち少なくとも１種の元素を意味する。【００４１】  このＲＥはＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種を主成分とすることが、高温での機械的強度を向上させることができるため好ましい。これにより、高温酸化雰囲気中での耐酸化性を向上させることもできる。ＲＥがＹの場合には、ＲＥがＹ以外の場合よりも焼成中にＲＥの蒸発を抑制できる。従って、窒化珪素質焼結体の材料組成を高精度に制御でき、機械的特性のばらつきを低減させることができる。【００４２】  粒界層にアパタイト相、ボラストナイト相およびダイシリケート相の少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより窒化珪素質焼結体の機械的強度をさらに向上させることができる。ここで、アパタイト相はＲＥ５（Ｓｉ４）３Ｎ、ボラストナイト相はＲＥＳｉＯ２Ｎ、ダイシリケート相はＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７で表される化合物である。また、粒界層がアパタイト相またはボラストナイト相を含有する場合は、高温強度、耐高温クリープ特性、耐熱衝撃性が向上する。また、粒界層がダイシリケート相を含有する場合は、高温での耐酸化特性が向上する。【００４３】  粒界層に含まれるＳｉとＲＥの比率が、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜１０であることが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性をさらに向上させることができる。ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜４とすることが窒化珪素質焼結体の焼結性を向上させるためにさらに好ましい。このモル比は、次のように求めることができる。上記の方法により体積％換算したＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３に含まれる酸素量（質量％）の合計をＧ（質量％）とする。ＬＥＣＯ社製酸素分析装置で窒化珪素質焼結体中の全酸素含有量を測定し、全酸素含有量（質量％）からＧ（質量％）を差し引き、残りの酸素量（質量％）をＳｉＯ２量（質量％）に換算する。このＳｉＯ２量（質量％）と、ＲＥ２Ｏ３の質量換算での含有量（質量％）との比をＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算でのＳｉとＲＥの比率とする。【００４４】  さらに、粒界層に含まれるＡｌとＲＥの比率が、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜５であることが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体の焼結性をさらに向上させ、かつ、破壊靱性を向上させることができるからである。さらに好ましくは、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．４〜３である。ＡｌとＲＥのモル比は、次のようにＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。【００４５】  ＩＣＰ発光分光分析により窒化珪素質焼結体中のＲＥおよびＡｌの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３換算での含有量（質量％）に換算する。さらにＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の質量換算での含有量と理論密度（例えばＹ２Ｏ３は５．０２ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３は３．９８ｇ／ｃｍ３）を用いて、ＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の体積％換算での含有量を求める。【００４６】  上述の粒界層の含有量は２０体積％未満であることが好ましい。粒界層の含有量が２０体積％以上の場合は、焼成工程中に変形が起こりやすいため寸法精度の高い窒化珪素質焼結体を作製することが困難となり好ましくない。また、粒界層が１５体積％を越え２０体積％未満の場合は、変形を著しく低減させることができない。また、粒界層が５体積％未満の場合、緻密な窒化珪素質焼結体を得るために高温で焼成する必要があり、高温で焼成すると窒化珪素の結晶が一部粗大化するため、機械的強度や耐摩耗性を著しく向上させることができない。このため、粒界層の含有量は５〜１５体積％であることが特に好ましい。【００４７】  かくして、上記の本発明の窒化珪素質焼結体は、相対密度が９７％以上、平均ボイド径が３０μｍ以下、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上、圧砕強度が２ＧＰａ以上、室温における曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、１０００℃における曲げ強度が５００ＭＰａ以上、１０００℃で２００ＭＰａの応力を１０時間印加した後のひずみ量が２％以下、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温〜数百℃の間の線熱膨張率が３．５×１０−６／Ｋ以下となる。これによって、本発明の窒化珪素質焼結体は、優れた機械的特性（機械的強度、耐摩耗特性、耐機械的衝撃性等）と耐熱衝撃性等が要求される部材に好適に使用することができる。本発明の窒化珪素質焼結体は、例えば次のような用途の部材に用いることができる。【００４８】  本発明の窒化珪素質焼結体は上述の第１の実施形態によって耐溶融金属用部材に用いることができる。この耐溶融金属用部材は、機械的特性が優れるのみならず、耐熱衝撃性が特に優れているので、耐熱衝撃性が求められる部材、例えば、金属溶湯用部材として好適に使用することができる。即ち、金属溶湯用部材として用いた場合、熱衝撃がかかっても、割れたり、亀裂が入ったりすることが抑制される。また、隣接相が窒化珪素の結晶と強固に焼結しているので、隣接相に含まれる金属珪化物が不純物となって金属溶湯中へ脱離、混入する量を少なくすることができ、不純物の少ない高品質の金属を鋳造することが可能となる。【００５０】  また、本発明の窒化珪素質焼結体は、主成分として破壊靱性の大きな窒化珪素の結晶を有し、機械的応力を緩和する作用のある隣接相を粒界層に具備し、さらに緻密に焼結しているので、ボイドや微細な欠陥が極めて少なく、圧砕強度を２ＧＰａ以上とすることができる。従って、無機物質例えば金属物質が生物や物体に飛来、衝突する際の保護材、衝撃吸収材として好適に使用することが可能となる。【００５１】  さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と隣接相の粒径が小さく、また、焼結を大きく阻害する化合物を添加していないので、平均ボイド径が小さく、相対密度が高く、例えば２０〜３０℃における線熱膨張率が２×１０−６／Ｋ程度と小さいため、高位置精度が要求される位置決めテーブル用部品として好適に用いることができる。特に、著しい位置精度制御が必要な半導体製造装置用の位置決め用テーブル部品として好適に用いることができる。さらに、半��体や液晶製造装置用として露光装置用のミラーにも適用できる。【００５２】
次に本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、
平均粒径が０．５〜２０μｍであってＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つである第１の金属元素の化合物と、平均粒径が０．１〜５μｍであってＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つである第２の金属元素の化合物とを、窒化珪素質焼結体中における前記第１の金属元素の含有量が計０．２〜１０質量％、前記第２の金属元素の含有量が計０．１〜３質量％の範囲となるように秤量、湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に混合して原料粉末を作製する原料作製工程と、
前記原料粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製する成形工程と、
実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する脱脂工程と、
脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、
窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成し、５０℃／時間以上の降温速度で降温して焼結体を作製する焼成工程とを有する。
【００５３】  この製造方法により、本発明の窒化珪素質焼結体の粒界層中に隣接相を含有させるプロセスは次のようになる。
まず、上述のような湿式混合によって、第１、第２の金属元素の化合物が偏在することなく予備混合粉末中に均一分散させ、乾燥によって第１、第２の金属元素の化合物からなる粒子を互いに固着させた予備粉末を作成する。その結果、予備混合粉末は、第１、第２の金属元素の化合物がそれぞれ均一分散すると共に、互いの粒子が固着したものとなる。なお、この均一分散と固着を達成するために、湿式混合に用いる溶媒としては水、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールのうち少なくとも１つが好適である。溶媒中に水を含有させると、第１、第２の金属元素の化合物の粒子を、乾燥過程で互いに強固に固着させることができるのでさらに好ましい。【００５４】  次に、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、上述の予備混合粉末を混合することにより、第１、第２の金属元素の化合物の粒子を互いに固着させ、均一分散した予備混合粉末が混合粉末中に分散した原料粉末を作製させることができる。【００５５】  そして、窒化工程中に、第１の金属元素の化合物、第２の金属元素の化合物、第１および第２の金属元素の化合物がそれぞれＳｉ成分と反応し、それぞれ第１金属珪化物前駆体、第２金属珪化物前駆体、第３金属珪化物前駆体となり、さらに、それぞれの前駆体のうち少なくとも２つが互いに接した隣接相前駆体を形成する。ここで、第１〜第３金属珪化物前駆体、隣接相前駆体とは、非晶質あるいは一部結晶化していない物質を示している。窒化工程で、隣接相前駆体が形成されるのは、原料粉末中に、第１の金属元素の化合物からなる粒子と、第２の金属元素の化合物からなる粒子が互いに固着しているため、互いに固着した粒子が隣接しながら窒化されるからである。原料粉末中にＳｉ粉末を含有させるのは、窒化工程において、第１、第２の金属元素とＳｉとの反応を促進して隣接相前駆体を形成させるためである。原料粉末にＳｉ粉末を含まないと、第１、第２の金属元素とＳｉとの反応を促進されないので隣接相前駆体を含む窒化体を得ることができない。【００５６】  このような窒化体に含まれる隣接相前駆体は、焼成工程で結晶化し、隣接相となる。なお、焼結体中の第１、第２の金属元素の含有量が同じ場合でも、特に窒化工程の温度、保持時間を制御することにより隣接相の含有量を制御することができる。【００５７】  本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、予備混合粉末に第１および第２の金属元素を共に含む化合物を用いなくても、第３金属珪化物を含む隣接相を形成させることができる。この隣接相の形成メカニズムは例えば次のようなものと考えられる。即ち、第１、第２の金属元素の化合物からなる粒子が互いに隣接しながら窒化されると、第１金属珪化物前駆体、第２金属珪化物前駆体のいずれか一方が他方に固溶した固溶体と、第１、第２の金属珪化物前駆体のいずれかとが隣接した隣接相前駆体が形成される。この隣接相前駆体は焼成工程で、第３金属珪化物と、第１または第２の金属珪化物とが隣接した隣接相となる。【００５８】
本発明の製造方法によれば、上述のように第１の金属元素の化合物からなる平均粒径が０．５〜２０μｍの粉末と、第２の金属元素の化合物からなる平均粒径０．１〜５μｍの粉末が用いられる。これらの粒径範囲とすることによって窒化工程での上述の隣接相前駆体の形成が促進され、第１〜第３金属珪化物のうちで隣接相の形成に寄与する割合を増加させることができると考えられる。この割合は、上述の粉末混合工程において各粉末をより均一に混合する程、増加させることができる。
【００５９】  なお、予備混合粉末の比表面積は３〜３０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。これによって、窒化工程における窒化を促進させると共に、第１金属珪化物、第２金属珪化物、第３金属珪化物のうち少なくとも２つが隣接相の形成に寄与する割合を増加させることができる。【００６０】  また、出発原料として、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の両方を用いた場合、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比（Ｓｉ粉末の質量）／（Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量の合計）が０．４〜０．９５であることが好ましい。この比が０．４より小さいと第１〜第３金属珪化物前駆体および隣接相前駆体が生成しにくくなる恐れがある。また、得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を高精度に制御することができなくなる。この比が０．９５より大きいと肉厚の大きい脱脂体を窒化する場合、窒化時間が多大となり製造コストが増加するため、好ましくない。【００６１】  混合粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製するのは、成形体を高密度にしかつ成形体内の密度のばらつきを小さくするためである。これによって、焼成中に窒化体の焼結が焼結体全体に渡って均一に進行するので、窒化珪素質焼結体の機械的強度、耐熱衝撃性を向上させることができる。【００６２】  実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で有機結合材を脱脂して脱脂体を作製するのは、脱脂体に含まれる炭素を低減することにより、焼結性を向上させることができるからである。また、上述の脱脂は成形体を炉内へ載置して行う。【００６３】  脱脂工程においては実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で脱脂することが好ましい。ヘリウムや水素などの高価なガスを含む雰囲気中で脱脂すると製造コストが増加するため好ましくない。また、脱脂温度は好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは５００〜９００℃である。【００６４】  窒化工程における雰囲気を実質的に窒素ガスとするのは、窒素ガス以外のガス、例えば水素やヘリウムなどを前記窒化工程における雰囲気中に１％以上含有すると次のような問題が発生するからである。すなわち、第１に、水素やヘリウムなどのガスは高価なため製造コストが増加するからである。第２に、複数の前記成形体をバッチ式の炉内に載置して窒化する場合、載置した成形体の炉内での位置が異なると、前記成形体の窒化体への窒化反応の速度が成形体毎に大きく異なり、複数の成形体を同時に窒化体に変換することが極めて困難となるからである。また、前記窒化は前記脱脂体を炉内へ載置して行う。この際、実質的に窒素ガスからなる雰囲気で前記脱脂体を窒化するためには、炉内へ投入する窒素ガス中の酸素ガス濃度が０．５％以下であることが好ましい。【００６５】  Ｓｉ粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面のＳｉ粉末から窒化が始まり、時間の経過と共に成形体のより内部に存在するＳｉ粉末の窒化が進行する。したがって第１の窒化工程の途中または終了時には、成形体表面よりも内部のＳｉ量が多い状態が存在する。成形体をこの状態から完全に窒化させるには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行う必要がある。【００６６】  特に、第２の窒化工程の温度を制御することにより、隣接相の��在量（含有量）を制御することができる。すなわち、第２の窒化工程の温度を１２００℃以上１４００℃未満とすることにより、隣接相を窒化珪素質焼結体に０．１〜５体積％含有させることができる。第２の窒化工程の温度が１１００℃以上１２００℃未満、または１４００℃以上１５００℃以下の場合は、隣接相が０．１体積％未満しか含有させることができないため、機械的特性の著しく優れた窒化珪素質焼結体を製造することができず好ましくない。【００６７】  また、窒化工程では、１０００〜１２００℃の温度で前記成形体中のＳｉ粉末の１０〜７０質量％を窒化珪素に変換すると共に、前記脱脂体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とする第１の窒化工程と、１１００〜１５００℃で前記脱脂体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得ると共に、窒化体中の全窒化珪素のα化率を６０％以上とする第２の窒化工程とによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行することが好ましい。前記第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高くする。また、第１の窒化工程と第２の窒化工程は連続して実施した方が経済的であるため好ましい。第１、第２の窒化工程を経て作製された窒化体は、その表面および内部ともにα化率を６０％以上とすることができるので、得られる窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることができる。窒化体のα化率が６０％未満であると、窒化珪素質焼結体の焼結密度が上がらず、窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることが難しくなる。好ましくは、前記窒化工程終了後の窒化体のα化率を８０％以上とする。【００６８】  焼成工程は窒素分圧が５０〜２００ｋＰａという低圧で行われるため、高圧ガス中での焼成やＨＩＰ焼結のような高い製造コストで製造された窒化珪素質焼結体よりも、極めて安価な窒化珪素質焼結体を作製することができる。また、上述の窒化体の焼成は、窒化の後に同じ炉内で連続して行うことが好ましい。【００６９】  窒化珪素質焼結体を致密化させることによって機械的特性を向上させるためには、前記焼成工程における最高温度が１６００℃以上であることが好ましい。１６００℃以上で焼成することにより、相対密度が９７％以上の緻密な窒化珪素質焼結体を作製することができ、機械的特性を向上させることができる。また、窒化珪素の結晶の異常粒成長を抑制することにより機械的強度の低下を抑制するためには、焼成の最高温度の上限を１８５０℃とすることが好ましい。【００７０】  次に、第１の実施形態に記載した窒化珪素質焼結体において、第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように隣接相を形成するためには、第１の金属元素が第２の金属元素よりも多くなり、かつ第１の金属元素が計０．２〜１０質量％、第２の金属元素が計０．１〜３質量％焼結体中に含有されるように、前記粉末混合工程における第１の金属元素の化合物および第２の金属元素の化合物の添加量を制御する。
この製造方法によって、窒化工程で、第１金属珪化物前駆体が、第２金属珪化物前駆体または第３金属珪化物前駆体を取り囲むように形成された隣接相前駆体が生成される。なお、第１、第２の金属元素が製造過程で不純物として混入する場合は、その不純物を除去するなどして第１、第２の金属元素の含有量を制御してもよい。具体的には、例えば、粉末混合工程において使用する機械の摩耗によって金属のＦｅ成分が原料粉末中に混入する場合、粉末混合工程の後、この粉末に磁場を印加してＦｅ成分を吸着し、除去することにより、最終的に窒化珪素質焼結体に含まれるＦｅの含有量を制御することができる。【００７１】  また、第１の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を１〜２０μｍ、第２の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を０．１〜５μｍとすることにより、取り囲む第１金属珪化物の含有量を増加させることができるので、さらに機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体を製造することができる。【００７２】  また、第１金属珪化物が、第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相の含有量をさらに増加させることによって、機械的強度をさらに向上させた窒化珪素質焼結体を製造することができる。そのためには、焼成工程における降温速度を５０℃／時間以上とすることが好ましい。【００７３】  降温速度を５０℃／時間以上とすることで、隣接相の含有量をさらに増加できる理由は次のように考えられる。即ち、焼成工程において、高温で第１金属の金属元素、第２の金属元素、珪素を含む液相が粒界層に生じる。この液相中には微細な第２金属珪化物または第３金属珪化物の粒子が含まれている。その後、５０℃／時間以上で早く降温することによって、微細な第２金属珪化物または第３金属珪化物に隣接して第１の金属珪化物が析出し、第１金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成された隣接相が増加すると考えられる。すなわち、降温速度が５０℃／時間よりも遅いと、降温の際に第１金属珪化物が、第２金属珪化物や第３金属珪化物と分離する割合が増加する恐れがあるので、隣接相の含有量が増加した窒化珪素質焼結体を製造することができない。【００７４】  また、更に好ましくは焼成工程における降温速度を最高温度から１０００℃までの範囲で５０℃／時間以上とする。この理由は、１０００℃より低い温度では、１０００℃以上で形成された隣接相の含有量、形状、結晶粒径、結晶化の度合い等がほとんど変化しないので、１０００℃より低い温度での降温速度が耐熱衝撃性や機械的特性にほとんど影響しないからである。また、焼成工程における降温速度を５０℃／時間以上に制御するには、焼成温度の制御のみならず、好ましくは焼成炉内に常温の窒素ガス等を投入し冷却する。また、被焼成物（窒化珪素質の脱脂体〜焼結体）と、被焼成物を載置するための焼成用治具との温度が異なる場合があるが、焼成用治具の降温速度を概ね１００℃／時間以上に制御すれば、被焼成物の降温速度を５０℃／時間以上にすることができる。【００７５】  さらに好ましくは、出発原料であるＳｉ粉末の平均粒径を２〜５０μｍとし、脱脂体の比表面積を２〜３０ｍ２／ｇとすることにより、窒化珪素焼結体の結��の長径の平均粒径を１５μｍ以下に制御する。Ｓｉ粉末の平均粒径が２μｍ未満であると、窒化工程中のＳｉ粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱によって、窒化体の温度が急激に上昇し、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成する恐れがあり、その結果、この窒化珪素の結晶が焼成工程で異常粒成長するので平均粒径が１５μｍを超える恐れがある。また、Ｓｉ粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、窒化工程で大きなＳｉ粒子が窒化されて大きな窒化珪素の結晶が生成し、この大きな窒化珪素の結晶が焼成工程でさらに異常粒成長し、平均粒径が１５μｍを超える恐れがある。脱脂体の比表面積を２〜３０ｍ２／ｇとすることによって、窒化工程でＳｉ粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱を抑制できると共に、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成した場合でも、焼成時に窒化珪素の結晶の粒成長が抑制されるので、窒化珪素焼結体の結晶の長径の平均粒径を１５μｍ以下に制御することが可能となる。【００８０】  第１、第２の金属元素の化合物を構成する粒子の平均粒径は、それぞれ、例えばＳＥＭ写真により個々の粒子の粒径を測定し、これらの粒径を平均して求めることができる。
さらに、脱脂工程、窒化工程、前記焼成工程を同一の炉内で連続して実施することが、窒化珪素質焼結体の製造コストを特に低減するので好ましい。
【実施例１】
【００８１】  第１の金属元素の化合物からなる粉末（Ｐ１）、第２の金属元素の化合物からなる粉末（Ｐ２）を水を用いて湿式混合し、得られたスラリーを１００℃で乾燥して予備混合粉末（Ｐ１２）を作製した。この予備混合粉末（Ｐ１２）と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（平均粒径１μｍ、α化率９０％、Ｆｅ不純物含有量５００ｐｐｍ）と、Ｓｉ粉末（平均粒径３μｍ、Ｆｅ不純物含有量８００ｐｐｍ）とからなる原料粉末に、さらに焼結助剤粉末を表１に示す割合で秤量、混合した。ここで、原料粉末と焼結助剤粉末の含有量は、両者の合計を１００質量％となるようにしている。また、表１の粉末（Ｐ１）、粉末（Ｐ２）の含有量は、それぞれ第１、第２の金属元素の含有量に換算したものである。【００８２】  また、粉末（Ｐ２）としてＦｅ２Ｏ３を用いた場合、粉末（Ｐ２）の含有量は、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末に含まれるＦｅ２Ｏ３の含有量の合計をＦｅに換算した量である。また、Ｆｅ２Ｏ３粉末は酸化鉄の粉末である。また、粉末（Ｐ１）、粉末（Ｐ２）の平均粒径は、それぞれの粉末のＳＥＭ写真を元に測定した。【００８３】  次いで、混合した粉末と、エタノールと、窒化珪素質粉砕用メディアとをバレルミルに投入して混合した。その後、得られたスラリーに、有機結合材としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加混合し、さらにスプレードライヤーで造粒後した。得られた造粒粉体を金型を用いた粉末プレス成形法により成形圧８０ＭＰａで成形し、外径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの円柱型成形体を複数作製した。【００８４】  得られた成形体中に含まれる有機結合材（ＰＶＡ）を、表２に示す脱脂雰囲気中、６００℃で３時間保持することにより脱脂し、脱脂体を作製した。【００８５】  次に、表面が窒化珪素質から成るカーボン製のこう鉢中に脱脂体を載置し、表２に示す実質的に窒素からなる窒素分圧中、１１００℃で２０時間、１２００℃で１０時間、１２６０℃で５時間の各ステップ（各ステップ間は昇温速度５０℃／時間で昇温）で順次保持することによりＳｉをα化率９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化し、さらに昇温して窒化工程と同じ窒素分圧中１７７０℃で１０時間保持して焼成し、β型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を作製した。【００８６】  得られた焼結体からＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる試験片を切り出し、４点曲げ試験にて曲げ強度（７本平均）を測定した。また、ＳＥＰＢ（ｓｉｎｇｌｅ  ｅｄｇｅ  ｐｒｅ−ｃｒａｃｋｅｄ  ｂｅａｍ）法により破壊靭性値を測定した。【００８７】
また、焼結体断面を鏡面研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８６００Ｍ）によって任意の５００μｍ×５００μｍの領域（部分Ａ１）内において、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つの第１の金属元素と珪素とからなる第１金属珪化物、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素と珪素とからなる第２金属珪化物、第１の金属元素および第２の金属元素を含む化合物と珪素とからなる第３金属珪化物について確認するとともに、第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を形成しているかどうかを確認した。さらに隣接相の結晶構造をＴＥＭ、微少部Ｘ線回折装置、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて調べた。
【００８８】  また、焼結体中に含まれる隣接相の含有量（体積％）を次のように測定した。焼結体断面を鏡面研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社ＪＸＡ−８６００Ｍ）を用いて、３０００倍で試料の鏡面（面積Ａ１）を観察した。そして、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏの各元素の強度をカラーで表示し、Ｓｉを含有しかつＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１種が観察面の他の部分よりも相対的に多い第１の部分と、Ｓｉを含有しかつＷまたはＭｏのうち少なくとも一方が観察面の他の部分よりも相対的に多い第２の部分とを明らかにし、第２の部分が前記第１の部分と互いに接している隣接相の面積Ｂ１を測定し、前記部分Ａ１内の面積に対する前記面積Ｂ１の割合を計算し、この割合を隣接相１４の含有量（体積％）とした。【００８９】  また、熱衝撃試験として、試料をヒーターブロックにて６５０℃に加熱後、２５℃の水中に投下し、試料の割れまたはクラックの有無を確認した。
その結果、表２に示したように、本発明の試料Ｎｏ．１〜１５は隣接相が観察され、強度、破壊靭性値が高く、熱衝撃試験で割れまたはクラックが発生しなかった。また、隣接相を０．１〜５体積％含有していた。【００９０】  また、隣接相に第１金属珪化物が含まれる場合、この第１金属珪化物はＦｅＳｉ２、ＦｅＳｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＭｎＳｉおよびＣｕ２Ｓｉのうち少なくとも１つから選ばれるものを含んでいた。隣接相に第２金属珪化物が含まれる場合、この第２金属珪化物はＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３、ＷＳｉ３、Ｗ２Ｓｉ３およびＭｏＷＳｉ２のうちから選ばれる少なくとも１つを含んでいた。試料Ｎｏ．１〜１０は、第１金属珪化物が、第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相を有していた。試料Ｎｏ．１１〜１５は、第２金属珪化物が、第１金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相を有していた。【００９１】
なお、焼結助剤にＲＥ及びＡｌを含有させることにより、強度、破壊靱性を著しく向上させることができた。
【００９２】  これに対し、比較例の窒化珪素質焼結体である試料Ｎｏ．１６〜２３を作製し、実施例と同様に評価した。比較例の試料は、次の条件を除く他は実施例と同様に作製した。即ち比較例の試料は、予備混合せず、粉末（Ｐ１）、粉末（Ｐ２）、Ｓｉ粉末、窒化珪素粉末を同時に混合して作製した試料（Ｎｏ．１６）、粉末（Ｐ２）を用いなかった試料（Ｎｏ．１７）、Ｆｅ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．０５μｍとし、予備混合しなかった試料（Ｎｏ．１８）、Ｆｅ２Ｏ３粉末の平均粒径を２８μｍとした試料（Ｎｏ．１９）、予備混合せず、ＷＯ３粉末の平均粒径を０．０５μｍとした試料（Ｎｏ．２０）、ＷＯ３粉末の平均粒径を４３μｍとした試料（Ｎｏ．２１）、窒化処理を行わず、焼成保持温度まで１００℃／時間で昇温して焼成した試料（Ｎｏ．２２）、Ｓｉ粉末を用いなかった試料（Ｎｏ．２３）である。【００９３】
その結果比較例の試料からは隣接相が形成されておらず、第１〜第３の金属珪化物がほとんどが独立して存在していたため、強度、破壊靭性値が低く、熱衝撃試験で割れまたはクラックが発生した。
【表１】
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【表２】
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【実施例２】
【００９４】  平均粒径０．８μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粉末、平均粒径１μｍのＷＯ３粉末を水を用いて湿式混合し、得られたスラリーを１００℃で乾燥して予備混合粉末を作製した。この予備混合粉末と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（平均粒径１μｍ、α化率９０％、Ｆｅ不純物含有量１００ｐｐｍ）、Ｓｉ粉末（平均粒径３μｍ、Ｆｅ不純物含有量２００ｐｐｍ）とからなる原料粉末に、焼結助剤として、平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粉末とを混合し、実施例１と同様にして混合、造粒、成形して外径６０ｍｍ、厚み４５ｍｍの円柱型成形体を複数得た。得られた成形体を窒素雰囲気中６００℃で３時間保持することにより脱脂した。なお、酸化鉄粉末、ＷＯ３粉末、窒化珪素粉末、Ｓｉ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末の質量比は、１：０．８：１０．３：６９．３：１３．６：５（酸化鉄粉末の質量比はＦｅ換算、ＷＯ３粉末の質量比はＷ換算、Ｓｉ粉末の質量比はＳｉ３Ｎ４換算での質量比）となるようにした。また、脱脂体の比表面積をＢＥＴ法により測定した所、１０〜１５ｍ２／ｇであった。【００９５】  得られた脱脂体を表面が窒化珪素質から成るカーボン製のこう鉢中に載置し、実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中、表３に示す３つのステップの温度、保持時間で順次窒化し、さらに昇温して１２０ｋＰａの窒素分圧中１５００℃で３時間、１７７０℃で１０時間、２００ｋＰａの窒素分圧中１８００℃で３時間、順次保持して焼成し、β型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を得た。【００９６】  得られた試料の曲げ強度を実施例１と同様に測定した。また、焼結体断面を鏡面研磨し、実施例１と同様にしてＸ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社ＪＸＡ−８６００Ｍ）を用いてＷ珪化物、Ｆｅ珪化物、ＷとＦｅを含む珪化物を特定し、これらの珪化物が互いに隣接している結晶（隣接相）の有無とその含有量を測定し、さらに隣接相の平均粒径を測定した。また、窒化珪素の結晶の長径をＳＥＭ写真により求め、平均値を算出した。また、４点曲げ強度試験後の試料中のＷ、Ｆｅの含有量をＩＣＰ発光分光分析によって測定した。さらに、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２の結晶相の存在を粉末Ｘ線回折法により確認した。また、実施例１と同様に６５０℃で熱衝撃試験を行い、試料の割れまたはクラックの有無を調べ、さらに試料を７５０℃に加熱した後、再度２５℃の水中に試料を投下し、割れまたはクラックの発生の有無を調べた。【００９７】  その結果、全ての試料Ｎｏ．２４〜３０にＷ珪化物、Ｆｅ珪化物、ＷとＦｅを含む珪化物のうち少なくとも２つが隣接した隣接相が観察され、また長径の平均粒径が１５μｍ以下となった。その結果、高い強度と破壊靱性値が得られると共に、６５０℃加熱後の熱衝撃試験によっても割れまたはクラックが発生しなかった。【００９８】  試料Ｎｏ．２９、３０は、また隣接相の含有量が２体積％を超え、７５０℃加熱後の熱衝撃試験により割れまたはクラックが発生した。試料Ｎｏ．２９にＷ５Ｓｉ３が、試料Ｎｏ．３０にＦｅ２Ｓｉの存在が明確に確認された。
【表３（１）】
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【表３（２）】
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【実施例３】
【００９９】  平均粒径０．３μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末と平均粒径０．４μｍのＷＯ３粉末をＦｅとＷの質量換算比で１：１となるよう混合し、実施例１と同様に予備混合し、予備混合粉末を作製した。この予備混合粉末に、実施例２と同じ窒化珪素粉末、Ｓｉ粉末を混合し、酸化鉄粉末、ＷＯ３粉末、窒化珪素粉末、Ｓｉ粉末（Ｓｉ３Ｎ４換算）を、それぞれ１質量％、１質量％、１０質量％、７０質量％（小計８２質量％）秤量してベース組成とした。【０１００】  次に、平均粒径０．５μｍのＹ２Ｏ３粉末、平均粒径３μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、平均粒径２μｍのＳｉＯ２粉末を小計１８質量％となるように量を変更して添加し、全粉末（合計１００質量％）を実施例２と同様の方法で混合、造粒後、成形、脱脂し、脱脂体を作製した。得られ脱脂体を窒化珪素質のこう鉢中に載置し、実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中、１０５０℃で２０時間、１１２０℃で１０時間、１１７０℃で時間、１３００℃で３時間の各ステップ（各ステップ間は昇温速度２５℃／時間で昇温）で順次保持して、Ｓｉをα化率９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化後、さらに昇温して１２０ｋＰａの窒素分圧中１５００℃で３時間、１７７０℃で１０時間、２００ｋＰａの窒素分圧中１８００℃で３時間、順次保持して焼成し、β型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を得た。【０１０１】  実施例１と同様に、得られた試料から試験片を切り出し、曲げ強度、破壊靱性を測定した。Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ｙ含有量、Ａｌ含有量をＩＣＰ発光分光分析にて定量分析し、さらにＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３に換算した（こうして換算したＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計をＧとする。）ＳｉＯ２含有量は、ＬＥＣＯ社製酸素分析装置で全酸素含有量を測定し、全酸素含有量からＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計Ｇに含まれる酸素量を除外した残部の酸素量を、ＳｉＯ２に換算して求めた。また、窒化珪素の粒子径は、鏡面研磨した焼結体断面の任意の２００μｍ×２００μｍの領域内の粒子径を測定して求めた。また実施例１と同様に各試料の隣接相の有無を測定した。また、ＴＥＭを用いて隣接相の結晶構造を解析した。【０１０２】  その結果、試料Ｎｏ．３１〜４１はＷ珪化物とＦｅ珪化物からなる隣接相、またはＷ−Ｆｅ珪化物（第３珪化物）とＦｅ珪化物からなる隣接相が含まれており、この隣接相はＷ珪化物をＦｅ珪化物が取り囲む隣接相、またはＷ−Ｆｅ珪化物（第３珪化物）をＦｅ珪化物珪化物が取り囲む隣接相を含んでいた。これらの隣接相に含まれる金属珪化物の結晶相は、Ｆｅを含む珪化物がＦｅＳｉ２、Ｗを含む珪化物がＷＳｉ２であった。また、表４に示すように、試料Ｎｏ．３１〜４１は強度、破壊靱性値が高くなった。また、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３比が０．２〜１０、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３比が０．２〜５である試料Ｎｏ．３２〜３５、３８〜４０は相対密度が９７％を超えており、強度、破壊靭性値ともに特に高くなった。【０１０３】  また、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３比が０．２未満の試料Ｎｏ．３１は相対密度が９７％、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３比が０．２未満の試料Ｎｏ．３６は相対密度が９６％であり、内部のボイド量を著しく低減できなかったため、強度が著しく向上しなかった。また、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３比が１０を超えた試料Ｎｏ．３７は相対密度が９９％と高かったが、粒界層に含まれる結晶相の均一分散が著しくなく、強度、破壊靱性値が著しく向上しなかった。また、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３比が５を超えた試料Ｎｏ．４１は相対密度が１００％で高強度であったが、破壊靭性値を著しく向上することができなかった。【０１０４】
【表４】
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【実施例４】
【０１０５】  焼成工程で最高温度から８００℃までの降温速度を２００℃／時間とした以外は実施例３の試料Ｎｏ．３１〜３５と同様にして試料を複数作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて４点曲げ強度を測定した。一方、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた４点曲げ強度測定用の試験片を、大気中１０００℃で１０時間の酸化処理を行った後、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて４点曲げ強度を測定した。また、酸化処理をしなかった試料片と酸化処理をした試料片の表面をＸ線回折により測定し、試料片表面の結晶相を同定した。【０１０６】  いずれの試料においても酸化処理しない試料片は高強度であったが、試料Ｎｏ．４２は粒界層にメリライト相（ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）を含んでいたため、酸化処理によって試験片表面が激しく変色し、微細なクラックが発生し、酸化処理後の試料片の強度が極端に低下した。【０１０７】  これに対し、酸化処理前の粒界層に非晶質ガラス相、アパタイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも１種を含有する試料Ｎｏ．４３〜４６は、酸化処理によって粒界層がアパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも１種を含有するものとなり、酸化処理後においても高強度であった。この酸化処理後の試料の高強度の原因は、粒界層に生成した粒界相（アパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも１種）の最適化、および試料表面に生成したこれらの粒界相によって試験片表面の研削傷が消滅したためと思われる。【０１０８】  また、粒界層に含まれる非晶質相（ガラス相）が結晶化してアパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも１種となった試料Ｎｏ．４３〜４６は、８００℃における曲げ強度がいずれも７００ＭＰａ以上を示し、高温強度の向上が確認された。【０１０９】
【表５】
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【実施例５】
【０１１０】  Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３μｍ）、ＷＯ３粉末（平均粒径０．４μｍ）を実施例１と同様にして予備混合した。また、窒化珪素粉末（平均粒径１μｍ、α化率９０％、Ｆｅ不純物含有量２００ｐｐｍ）と、Ｓｉ粉末（平均粒径３μｍ、Ｆｅ不純物含有量３００ｐｐｍ）を準備した。得られた予備混合粉末を用いて、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＷＯ３粉末、窒化珪素粉末、Ｓｉ粉末をそれぞれ質量比で１０：７０：１：１（酸化鉄粉末の質量比はＦｅ換算、ＷＯ３粉末の質量比はＷ換算、Ｓｉ粉末の質量比はＳｉ３Ｎ４換算での質量比）に秤量した粉末１００質量部に対して、平均粒径０．５μｍのＹ２Ｏ３粉末を１５重量部、平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を７重量部、平均粒径２μｍのＳｉＯ２粉末を１重量部添加し、実施例１と同様に混合、造粒した。得られた造粒体を用いて、成形圧力８０ＭＰａにて長さ２００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、内径１３０ｍｍの円筒形状の成形体を作製した。得られた成形体を、実施例１と同様に脱脂、実施例１と同様にして窒化、焼成した。なお、成形体は、成形体の円筒形状の同心軸が横たわる状態で炉内に載置して焼成した。【０１１１】  得られた窒化珪素質焼結体は自重により径方向が潰れた形状をしており、変形率（％）を１００×｛（最大外径部）−（最小外径部）｝／（最大外径部）により求めた。また、得られた焼結体断面を鏡面研磨し、この鏡面の任意の２００μｍ×２００μｍ（面積４００００μｍ２）の領域内から窒化珪素の結晶を除外して粒界層部分の面積を測定し、この粒界層部分の面積を４００００μｍ２で割ることにより粒界層の面積比率を求め、この面積比率を１００倍して粒界層の含有量（体積％）とした。【０１１２】  表６に示すように、粒界層の含有量が２０体積％を超える試料Ｎｏ．５１は変形率が極端に大きくなる傾向があったが、粒界層の含有量が２０体積％以下の試料Ｎｏ．４７〜５０は変形率が小さくなることが確認された。【０１１３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】  本発明の窒化珪素質焼結体は次のような用途に好適である。
例えば、アルミニウム低圧鋳造用のストーク、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、ＴＣ保護管、ダイカスト用のダイカストスリーブ、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、熱電対保護管、ラドル、鋳込み型、ホットチャンバー用のピストン、スリーブ、ノズル、ピストン保持部品等のアルミニウム溶湯用部材として好適に用いることができる。【０１１５】  熱間加工用のスクイズロール、スキッドボタン、鍛造用の鍛造用ダイ、高周波焼入れ用の焼入れ治具、溶接用のスパッタリングノズル、エアーピン、高温耐磨耗用のライニング材などの金属・鉄鋼関係用部材に好適に用いることができる。【０１１６】  粉砕機用のディスク、スリーブ、ノズル、ライナー、ロール、メディア、混合攪拌機用のタンク、アーム部品、遠心分離機用のスリーブ、ブッシュ等の、粉砕機用部材に好適に用いることができる。さらには、カッター、包丁、工具、製紙、インクジェット、流体軸受け、工作機械やハードディスクなどのベアリングボール、釣り具、糸道、成形金型等の部材としても好適に用いることができる。【０１１７】  電加工機用のワイヤーローラ、ワイヤーガイド、絶縁板、金属塑性加工用のキャプスタン、曲げロール、スピニングロール、製罐用部材、レーザー加工機用の絶縁部品などの、加工機用部材に好適に用いることができる。【０１１８】  掘削部品用の耐摩耗シールリング、揚水用部品の大型縦軸受け、高温用のボールバルブなどの、ポンプ部品用部材として好適に用いることができる。【０１１９】  火力発電バーナー部品のバーナーリング、保炎リング、高温耐磨耗部品のライニング材、ノズルなどの、エネルギー用部材として好適に用いることができる。【０１２０】  耐熱性、耐摩耗性、バラツキの少ない強度特性を生かして、ターボローター、カムローラー、スワールチャンバー、排気制御弁、吸排気バルブ、ロッカーアーム、ピストンピン、シールリング、高圧を含む燃料噴射ポンプ部品、グロープラグ、セラミックヒーターなどの自動車エンジン部材や、ヘッドライナー、シリンダーライナー、ピストンクラウン、バルブ、バルブガイドなどのガスエンジン部材や、タービンローター、コンバスター、各種リング、各種ノズルなどのガスタービン部材などの各種セラミックエンジン部材にも適用できる。
【図１】
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