(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケルガスと還元性ガスとを還元反応温度域において接触させることによりニッケル粉末を生成させ、該ニッケル粉末に不活性ガスをニッケル粉末１ｇあたり１０〜５０Ｎｌ／分の流量で供給して接触させ、該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで、１０５℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素ガスあるいはアルゴンガスであることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記還元反応温度域が９００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品等に用いられる導電ペーストフィラー、Ｔｉ材の接合材、さらには触媒等の各種用途に適したＮｉ、ＣｕあるいはＡｇ等の金属粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の導電性の金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用として有用であり、とりわけＮｉ粉末は、そのような用途として最近注目され、中でも乾式の製造方法によって製造したＮｉ超微粉が有望視されている。コンデンサーの小型化、大容量化に伴い、内部電極の薄層化・低抵抗化等の要求から、粒径１μｍ以下は勿論、粒径０．５μｍ以下の超微粉が要望されている。
【０００３】
従来、上記のような超微粒金属粉末の製造方法が種々提案されており、例えば平均粒径が０．１〜数μｍの球状Ｎｉ超微粉の製造方法として、特公昭５９−７７６５号公報では、固体塩化ニッケルを加熱蒸発して塩化ニッケル蒸気とし、これに水素ガスを高速で吹き付けて界面不安定領域で核成長させる方法が開示されている。また、特開平４−３６５８０６号公報では、固体塩化ニッケルを蒸発して得た塩化ニッケル蒸気（以下、ＮｉＣｌ２ ガスと略す）の分圧を０．０５〜０．３とし、１００４℃〜１４５３℃で気相還元する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案に係る金属粉末の製造方法では、還元反応を１０００℃前後あるいはそれ以上の高温で行っているため、生成された金属粉末の粒子が、還元工程あるいはその後の工程の温度域において凝集して二次粒子に成長しやすく、その結果、要求される超微粉の金属粉末が安定して得ることができないという課題が残されていた。
【０００５】
したがって本発明は、還元工程で生成された金属粉末の粒子が、還元工程後に凝集して二次粒子に成長することが抑制され、所望の粒径の金属粉末を安定して得ることができる金属粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
気相反応による金属粉末の製造過程では、金属塩化物ガスと還元性ガスとが接触した瞬間に金属原子が生成し、金属原子どうしが衝突・凝集することによって超微粒子が生成され、成長してゆく。そして、還元工程の雰囲気中の金属塩化物ガスの分圧や温度等の条件によって、生成される金属粉末の粒径が決まる。このように所望の粒径の金属粉末を生成させた後は、通常、該金属粉末を洗浄してから回収するため、還元工程から移送される金属粉末を冷却する工程が設けられている。
【０００７】
しかしながら、前述のように、還元反応が通常１０００℃前後あるいはそれ以上の温度域で行われるため、従来では、還元反応温度域から粒子成長が停止する温度域に冷却されるまでの間に生成された金属粉末の粒子どうしが再度凝集して二次粒子が生成し、所望の粒径の金属粉末を安定して得ることができなかったわけである。そこで本発明者らは、冷却工程における冷却速度に着目し、その冷却速度と金属粉末の粒径の相関関係を調べたところ、冷却速度が速ければ速いほど金属粉末粒子の凝集が起こらず、具体的には、還元反応温度域から４００℃以下の温度まで１０５℃／秒以上の冷却速度で急速に冷却すれば、きわめて微細な金属粉末を得ることができることを見出した。
【０００８】
したがって本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、金属ニッケル粉末を製造するにあたり、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを還元反応温度域において接触させることによりニッケル粉末を生成させ、該ニッケル粉末に不活性ガスをニッケル粉末１ｇあたり１０〜５０Ｎｌ／分の流量で供給して接触させ、該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで、１０５℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴としている。本発明の製造方法により、還元工程以降の工程で生成される金属粉末粒子どうしの凝集が抑制され、かつ還元工程においては生成された金属粉末の粒径が保持される。その結果、要求される超微粉の金属粉末を安定して得ることが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳しく説明する。
本発明の金属粉末の製造方法によって製造され得る金属粉末としては、Ｎｉ、ＣｕあるいはＡｇ等の導電ペーストフィラー、Ｔｉ材の接合材、さらには触媒等の各種用途に適した金属粉末が挙げられ、さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｂｉ等の金属粉末の製造も可能である。これらの中でも、本発明は特にＮｉ粉末の製造に好適である。
【００１０】
また、金属粉末を生成させる際に用いる還元性ガスとしては、水素ガス、硫化水素ガス等を用いることができるが、生成した金属粉末への影響を考慮すると水素ガスが好適である。
【００１１】
本発明において、生成した金属粉末を急冷するために用いる不活性ガスとしては、生成した金属粉末に影響のないものであれば特に限定しないが、窒素ガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。これらの中では、窒素ガスが安価であるため、より好ましい。
【００１２】
次に、本発明における金属粉末の製造工程および条件について説明する。
本発明においては、まず、金属塩化物ガスを還元性ガスと接触、反応させるが、この方法については公知の方法を採用することができる。例えば、固体塩化ニッケル等の固形状の金属塩化物を加熱蒸発して金属塩化物ガスとし、これに還元性ガスを接触させる方法、あるいは、目的とする金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させ、この金属塩化物ガスを直接還元工程に送り、金属塩化物ガスを還元性ガスと接触させる方法を採用することができる。
【００１３】
これらの方法のうち、前者の固形状の金属塩化物を原料とする方法は、加熱蒸発（昇華）操作を必須とするため、蒸気を安定して発生させることが難しく、その結果、金属塩化物ガスの分圧が変動し、生成された金属粉末の粒径が安定しにくい。また、例えば固体塩化ニッケルは結晶水を有しているので、使用前に脱水処理が必要となるばかりでなく、脱水が不充分であると生成したＮｉ粉末の酸素汚染の原因になる等の問題がある。そのため、後者の、金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させ、この金属塩化物ガスを直接還元工程に供給し還元性ガスと接触する方法が好ましい。
【００１４】
この方法においては、塩素ガスの供給量に応じた量の金属塩化物ガスが発生するから、塩素ガスの供給量を制御することにより、還元工程への金属塩化物ガスの供給量を制御することができる。さらに、金属塩化物ガスは、塩素ガスと金属との反応で発生するから、固体金属塩化物の加熱蒸発により金属塩化物ガスを発生させる方法と異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によっては使用しないことも可能である。従って、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの抑制により、製造コストを低く抑えることができる。
【００１５】
また、塩化工程で発生した金属塩化物ガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における金属塩化物ガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量もしくは還元工程に供給する金属塩化物ガスの分圧を制御することにより、生成金属粉末の粒径を制御することができる。したがって、金属粉末の粒径を安定させることができるとともに、粒径を任意に設定することが可能となる。
【００１６】
例えばこの方法によりＮｉ粉末を製造する場合には、出発原料である金属Ｎｉの形態は問わないが、接触効率や圧力損失の上昇を防止する観点から、粒径約５ｍｍ〜２０ｍｍの粒状、塊状、板状等が好ましく、また、その純度は、概して９９．５％以上が好ましい。塩化反応の下限温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、上限温度はＮｉの融点である１４８３℃以下とするが、反応速度と塩化炉の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
また、Ｎｉ粉末を製造する場合における金属塩化物ガスと還元性ガスとを接触、反応させる還元反応温度域は、通常９００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１１００℃、さらに好ましくは９８０〜１０５０℃である。
【００１８】
次いで、本発明の方法では、上記のように還元反応により生成した金属粉末を窒素ガス等の不活性ガスにより強制的に冷却する。冷却方法としては、上記の還元反応系とは別に設けた冷却装置等により行うこともできるが、本発明の目的である金属粉末粒子の凝集を抑制することを考慮すれば、還元反応で金属粉末が生成した直後に行うことが望ましい。生成した金属粉末に直接窒素ガス等の不活性ガスを接触させることにより、上述したような還元反応温度域から少なくとも８００℃以下、好ましくは６００℃、より好ましくは４００℃まで、冷却速度３０℃／秒以上、好ましくは４０℃／秒以上、より好ましくは５０〜２００℃／秒以上で強制的に冷却する。その後、この冷却速度で、上記の温度より低い温度（例えば室温から１５０℃程度まで）までさらに冷却することも好ましい態様である。
【００１９】
具体的には、還元反応領域で生成した金属粉末を、可及的すみやかに冷却系に導入し、その中に窒素ガス等の不活性ガスを供給し、金属粉末と接触させて冷却する。その際の不活性ガスの供給量は上述した冷却速度になるように供給すれば特に制限はないが、通常、生成される金属粉末の１ｇ当たり、５Ｎｌ／分以上、好ましくは１０〜５０Ｎｌ／分である。なお、供給する不活性ガスの温度は通常０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃としておくと効果的である。
【００２０】
以上のようにして生成した金属粉末を冷却した後、金属粉末と塩酸ガスおよび不活性ガスの混合ガスから金属粉末を分離回収することにより、金属粉末を得る。分離回収には、例えばバグフィルター、水中捕集分離手段、油中捕集分離手段および磁気分離手段の１種または２種以上の組み合わせが好適であるが、これに限定されるものではない。また、分離回収を行う前あるいは後に、必要に応じて生成した金属粉末を水あるいは炭素数１〜４の１価アルコール等の溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００２１】
以上のように、還元反応直後に、生成した金属粉末を冷却することによって、金属粉末粒子の凝集による二次粒子の発生および成長を未然に抑制することができ、金属粉末の粒径の制御を確実に行うことができる。その結果、粗粉がなく、かつ粒度分布の狭い、例えば１μｍ以下の所望の超微粉金属粉末を安定して製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体例としてＮｉを製造する実施例を図面を参照しながら説明することにより、本発明の効果をより明らかにする。
［実施例１］
まず、塩化工程として、図１に示す金属粉末の製造装置の塩化炉１内に、出発原料である平均粒径５ｍｍのＮｉ粉末Ｍ１５ｋｇを、塩化炉１の上端に設けられた原料充填管１１から充填するとともに、加熱手段１０により炉内雰囲気温度を１１００℃とする。次いで、塩素ガス供給管１４から塩素ガスを１．９Ｎｌ／ｍｉｎの流量で塩化炉１内に供給し、金属Ｎｉを塩化してＮｉＣｌ２ ガスを発生させた。このＮｉＣｌ２ ガスに、塩化炉１の下側部に設けられた不活性ガス供給管１５から塩素ガス供給量の１０％（モル比）の窒素ガスを塩化炉１内に供給して混合した。なお、塩化炉１の底部に網１６を設け、この網１６の上に原料のＮｉ粉末Ｍが堆積するようにするとよい。
【００２３】
次いで、還元工程として、ＮｉＣｌ２ 窒素混合ガスを、加熱手段２０により１０００℃の炉内雰囲気温度とされた還元炉２内に、ノズル１７から流速２．３ｍ／秒（１０００℃換算）で導入した。同時に還元炉２の頂部に設けられた還元性ガス供給管２１から水素ガスを流速７Ｎｌ／ｍｉｎで還元炉２内に供給し、ＮｉＣｌ２ ガスを還元した。ＮｉＣｌ２ ガスと水素ガスによる還元反応が進行する際、ノズル１７先端部からは、ＬＰＧ等の気体燃料の燃焼炎に似たような下方に延びる輝炎Ｆが形成される。
【００２４】
上記還元工程後、冷却工程として、還元反応により生成されたＮｉ粉末Ｐに、還元炉２の下側部に設けられた冷却ガス供給管２２から２４．５Ｎｌ／分で供給した窒素ガスを接触させ、これによりＮｉ粉末Ｐを１０００℃から４００℃まで冷却した。このときの冷却速度は１０５℃／秒であった。
【００２５】
次いで、回収工程として、窒素ガス、塩酸蒸気およびＮｉ粉末Ｐからなる混合ガスを回収管２３からオイルスクラバーに導き、Ｎｉ粉末Ｐを分離回収した。次いで、回収したＮｉ粉末Ｐをキシレンで洗浄後、乾燥して製品Ｎｉ粉末を得た。このＮｉ粉末は、平均粒径が０．１６μｍ（ＢＥＴ法で測定）であった。本実施例で得られたＮｉ粉末のＳＥＭ写真を図３に示したが、凝集のない均一な球状の粒子であった。
【００２６】
［比較例１］
冷却ガス供給管２２からの窒素ガス供給量を４．５Ｎｌ／分とし、１０００℃から４００℃まで２６℃／秒の速度で冷却した以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果得られたＮｉ粉末の平均粒径は０．２９μｍ（ＢＥＴ法で測定）であった。本比較例で得られたＮｉ粉末のＳＥＭ写真を図４に示したが、一次粒子の凝集による二次粒子が見られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属粉末の製造方法によれば、還元反応により生成した金属粉末に、不活性ガスを接触させることにより、還元反応温度域から少なくとも８００℃まで、３０℃／秒以上の冷却速度で冷却するので、還元工程以降の工程における金属粉末粒子の凝集が抑制され、かつ還元工程において生成した金属粉末の粒径が保持されるので、要求される超微粉の金属粉末を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた金属粉末の製造装置の縦断面図である。
【図２】  本発明に基づく実施例１によって製造したＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】  本発明に対する比較例１によって製造したＮｉ粉末のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…塩化炉、２…還元炉、１１…原料供給管、１４…塩素ガス供給管、
１７…ノズル、１５…不活性ガス供給管、２１…還元性ガス供給管、
２２…冷却ガス供給管、２３…回収管、Ｍ…原料のＮｉ粉末、
Ｐ…製造されたＮｉ粉末。
【図１】
0004611464.tif 000002
【図２】
0004611464.tif 000003
【図３】
0004611464.tif 000004