(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満であって、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の酸化ガリウムインジウム相（β−ＧａＩｎＯ3相）とビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）から構成され、且つ、式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であり、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満である非晶質膜であって、且つ、基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００  ［％］  （１）
【請求項２】
請求項１記載のスパッタリングターゲットのインジウムに対するガリウムの原子比率が１．１４以上１．８６未満であって、式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４０％以下であり、且つ、基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の透明導電膜。
【請求項５】
ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板若しくは樹脂フィルム、又は、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、請求項１〜４のいずれか一つに記載の透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基材。
【請求項６】
上記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性基材。
【請求項７】
上記樹脂板もしくは樹脂フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、若しくはこれらの材料の表面をアクリル系有機物で覆った積層構造であることを特徴とする請求項６又は７に記載の透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガリウム、インジウム、酸素からなる透明導電膜およびそれを含む透明導電性基材に関する。特に、酸化インジウム相の含有率が低いスパッタリングターゲットを用いて成膜された、短波長域の透過率が高い透明導電膜およびそれを含む透明導電性基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、導電性ならびに可視域における光透過性に優れるため、種々のデバイスの透明電極として使用されている。実用的なものとして、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、Ｓｎをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが知られている。なかでも、Ｓｎをドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、広範に利用されている。
【０００３】
透明導電膜を形成する方法として、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ならびに溶液塗布法がよく用いられている。その中でも、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する場合や、精密な膜厚制御を必要とする場合に有効な方法である。
スパッタリング法では、一般にアルゴンガスを使用し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として電圧を印加する。電圧を印加された電極間には、グロー放電が起こってアルゴンプラズマが発生し、プラズマ中のアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットに衝突する。この衝突によって次々と弾き飛ばされる粒子が基板上に順次堆積して薄膜を形成する。
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。特に、直流スパッタリング法は、基板への熱ダメージが少ない、高速成膜が可能、電源設備が安価、操作が簡便などの特徴から最適な成膜方法である。
【０００４】
一般的に、ＩＴＯ膜の形成には直流スパッタリング法が用いられる。室温で成膜したＩＴＯ膜は、５×１０-4Ω・ｃｍ程度の低い比抵抗を示す。ＩＴＯ膜は、可視域の光透過率についても良好であり、平均８０％以上の光透過率を示す。また、化学的および熱的安定性に優れている。
【０００５】
ところで、近年、青色発光や近紫外発光（例えば、波長３００〜４００ｎｍ）の機能を有する発光材料や発光デバイス（例えばＬＥＤ、レーザー、有機あるいは無機ＥＬ）（近紫外ＬＥＤについては、非特許文献１及び非特許文献２参照）が普及し、また盛んに開発が進められている。これらの電子デバイスにも透明電極が必要不可欠である。
【特許文献１】特開平７−１８２９２４号公報
【特許文献２】特開平９−２５９６４０号公報
【特許文献３】特開２００２−０９３２４３号公報
【非特許文献１】応用物理、第６８巻（１９９９年）、第２号、ｐｐ．１５２〜１５５
【非特許文献２】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年９月号（第１６５号）、ｐｐ．７５〜７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの波長４００〜８００ｎｍの可視光を重要視していた発光デバイスでは、ＩＴＯ膜をはじめ、ＺｎＯ系やＳｎＯ2系の透明導電膜が透明電極として用いられてきた。これらの従来の透明導電膜は、波長４００〜８００ｎｍの可視域の平均透過率は優れているものの、波長４００ｎｍ付近の青色光や、より短波長の近紫外光に対しては、吸収が起こるため、十分に透過させることができない。
【０００７】
また、タッチパネルや電子ペーパーなどでは、視認性を重要視する傾向にある。特にタッチパネルでは、数百Ω／□以上の高い表面抵抗を示す透明導電膜のほうが都合がよいため、従来のＩＴＯ膜の表面抵抗をわざわざ高くし、青色光の光透過率が不十分なまま使用せざるを得ない状況にあった。
【０００８】
このようなデバイスに適用する透明導電膜として、次のような提案がなされている。
特許文献１には、四価原子のような異価ドーパントを少量ドープしたガリウムインジウム酸化物（ＧａＩｎＯ3） が提案されている。この酸化物の結晶膜は、透明性に優れ、約１．６の低い屈折率を示すため、ガラス基板との屈折率整合が改善される上、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。しかし、特許文献１に記載された結晶膜は、基板温度２５０〜５００°Ｃにおける高温成膜が必要であることから、そのまま工業的に利用することが難しい。
【０００９】
特許文献２には、従来知られているＧａＩｎＯ3とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。特に、この透明導電膜の光屈折率は組成を変えることにより約１.８から２.１まで変えることができるという特長を有すると記載されている。
しかし、特許文献２に提案された透明導電膜は、インジウムに対するガリウムの原子比率が低いため、上記デバイスに必要な波長４００ｎｍ以下の透過率が十分高くならない。また、特許文献２の実施例には、結晶膜に関するデータのみ記載されているに過ぎない。
【００１０】
特許文献３には、Ｇａ2Ｏ3結晶からなり、波長２４０ｎｍから８００ｎｍまたは波長２４０ｎｍから４００ｎｍの範囲において透明であり、酸素欠陥またはドーパント元素により電気伝導性を有することを特徴とする紫外透明導電膜が提案され、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一つの元素をドーパントとし、基板温度を６００℃〜１５００℃、酸素分圧を０〜１Ｐａとして、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれかの方法を用いて製造することが記載されている。
特許文献３に記載されたＧａ2Ｏ3結晶膜は、導電性を得るために基板温度６００℃〜１５００℃で成膜する必要がある。この温度範囲は高すぎるため、工業的な利用は極めて難しい。
【００１１】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、波長４００ｎｍ以下において高い光透過率を有する透明導電膜、ならびにそれを含む透明導電性基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明による透明導電膜は、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満であって、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の酸化ガリウムインジウム相（β−ＧａＩｎＯ3相）とビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）から構成され、且つ、式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であり、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満である非晶質膜であって、且つ、基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００  ［％］  （１）
【００１３】
また、本発明による透明導電膜は、上記スパッタリングターゲットのインジウムに対するガリウムの原子比率が１．１４以上１．８６未満であって、上記式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４０％以下であり、且つ、基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３４０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明による透明導電性基材は、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板若しくは樹脂フィルム、又は、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、上記透明導電膜の何れかを形成してなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、上記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、上記樹脂板もしくは樹脂フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、若しくはこれらの材料の表面をアクリル系有機物で覆った積層構造であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来得られなかった波長４００ｎｍ以下の青色光や近紫外光を透過する非晶質の透明導電膜を得ることができる。このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの電極として用いる場合、利用波長の可視光短波長域や近紫外域において高い光透過率を得ることが可能となるため、工業的に有用である。また有機ＥＬ素子など、自己発光タイプの素子用の電極として用いた場合にも、可視光短波長域の光の取り出し効率を向上させることができる。
さらに、本発明の透明導電膜は、工業的に広範に用いられている薄膜作製法であるスパッタリング法、特に直流スパッタリング法を用いて、低温で成膜する必要のある基板（室温〜１００℃）上にも作製することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、それに先立ち、本発明に至る経緯と本発明の特徴について説明する。
本発明者等は、このような課題を解決するため、多種類の酸化物膜を鋭意検討した結果、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が１以上１．８６未満、好ましくは１．１４以上１．８６未満である非晶質酸化物膜が、膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下、好ましくは３４０ｎｍ以下となる透明導電膜であることを見出した。さらに、このような透明導電膜を得るためには、波長４００ｎｍ以下のおける透明導電膜の光透過率低下の原因となるビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）の生成を抑制できるスパッタリングターゲットを用いて成膜する必要があることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
すなわち、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満、好ましくは１．１４以上１．８６未満であって、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の酸化ガリウムインジウム相（β−ＧａＩｎＯ3相）とビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）から構成され、かつ式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下、好ましくは４０％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる必要があった。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００  ［％］  （１）
これによって、上記のデバイスに適用可能となる波長４００ｎｍ以下で高い光透過率を有する酸化物透明導電膜が形成可能であることが確認された。また、この透明導電膜を、ガラス基板に限らず、樹脂フィルムなどの種々の透明基板に形成した透明導電性基材が、波長４００ｎｍ以下で高い光透過率を有することを確認した。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明は、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満であって、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の酸化ガリウムインジウム相（β−ＧａＩｎＯ3相）とビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）から構成され、かつ式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であって、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満である非晶質膜であって、かつ基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００  ［％］  （１）
【００２３】
本発明の第２の発明は、第１の発明記載のスパッタリングターゲットのインジウムに対するガリウムの原子比率が１．１４以上１．８６未満であって、式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４０％以下であり、かつ基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３４０ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明記載の透明導電膜を提供する。
【００２４】
本発明の第３の発明は、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍであることを特徴とする第１または２の発明に記載の透明導電膜を提供する。
【００２５】
本発明の第４の発明は、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれか一つに記載の透明導電膜を提供する。
【００２６】
本発明の第５の発明は、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板若しくは樹脂フィルム、又は、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、第１〜４の発明のいずれか一つに記載の透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基材を提供する。
【００２７】
本発明の第６の発明は、上記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする第５の発明に記載の透明導電性基材を提供する。
【００２８】
本発明の第７の発明は、上記樹脂板もしくは樹脂フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、若しくはこれらの材料の表面をアクリル系有機物で覆った積層構造であることを特徴とする第６又は７の発明に記載の透明導電性基材を提供する。
【００２９】
以下、本発明の透明導電膜、およびそれを含む透明導電性基材について詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の透明導電膜は、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満であって、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の酸化ガリウムインジウム相（β−ＧａＩｎＯ3相）とビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）から構成され、かつ式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であって、主としてガリウム、インジウム、酸素からなり、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満である非晶質膜であって、かつ基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜である。
【００３０】
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００  ［％］  （１）
ここで、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）は酸素欠損が導入されたものでもよく、Ｉｎの一部がＧａに置換されたものでもよい。また、β−ＧａＩｎＯ3相は酸素欠損が導入されたものでもよく、インジウムに対するガリウムの原子比率が化学量論組成から多少ずれたものでもよい。
【００３１】
本発明の透明導電膜の成膜に用いるスパッタリングターゲットは、インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７以上１．８６未満である非晶質膜および酸化物焼結体であることが必要である。インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７未満では、基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍを超えてしまう。一方、インジウムに対するガリウムの原子比率が１．８６以上では、比抵抗が５．０×１０-1Ω・ｃｍを超えてしまう。
【００３２】
本発明の透明導電膜の成膜に用いるスパッタリングターゲットは、上記式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であることが必要である。該Ｘ線回折ピーク強度比が４５％を超えると、スパッタリングターゲットのビックスバイト型構造の酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）の非晶質膜への寄与が大きいため、基板を除いた非晶質膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍを超えてしまう。
また、スパッタリングターゲットの密度は５．８ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。スパッタリングターゲットの密度が５．８ｇ／ｃｍ3未満では、長時間使用におけるノジュールの発生ならびにアーク放電の発生が起こり、得られる非晶質透明導電膜の膜特性が低下する。
【００３３】
本発明の透明導電膜は、直流スパッタリング法によって得られる非晶質膜である。ここでいう直流スパッタリング法の中には、ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和するスパッタリング方法（直流パルシング法）も含まれる。酸素の反応性ガスを用いた反応性スパッタリングにおけるアーキングを抑制しながら成膜することが可能であり、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速いなどの利点があるので好ましい。
【００３４】
本発明の透明導電膜は、上記のように工業的に広範に用いられている薄膜作製法であるスパッタリング法、特に直流スパッタリング法を用いて、低温で成膜する必要のある基板（室温〜１００℃）上にも作製することができるという利点を有している。
さらに、本発明の透明導電膜は、上記スパッタリングターゲットのインジウムに対するガリウムの原子比率が１．１４以上１．８６未満であれば、上記式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４０％以下であり、かつ基板を除いた膜自体の透過率が５０％を示す最短波長が３４０ｎｍ以下である透明導電膜となり、好ましい。
【００３５】
本発明の透明導電膜は、５．０×１０-1Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を示し、その種類にもよるが、デバイスの電極として適用可能な１．０〜５．０×１０-2Ω・ｃｍを得ることができる。また、帯電防止フィルムなどの種々の用途には、成膜時に導入する酸素量の制御を行うことで〜１．０×１０+8Ω・ｃｍの範囲に制御することも可能である。さらに多量の酸素を導入すれば、絶縁膜に近くすることも可能である。
【００３６】
また、本発明の透明導電膜は、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍを超えた場合、有機ＥＬなど、膜面の平坦性が要求される特定の用途において好ましくない。
【００３７】
本発明の透明導電性基材は、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板若しくは樹脂フィルム、又は、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、本発明の透明導電膜を形成してなる。上記の透明基板には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）やそれを駆動するための金属電極が、基板の透明性を完全に損なわない範囲で形成されていてもよい。
樹脂板もしくは樹脂フィルムはガラス板と比べてガスの透過性が高く、また、有機ＥＬ素子や無機ＥＬ素子の発光層およびＬＣＤなどの液晶層は水分や酸素により劣化するため、樹脂板もしくは樹脂フィルムを、これらの表示素子の基板として用いる場合は、ガスの通過を抑えるガスバリア膜を施すことが好ましい。
【００３８】
上記ガスバリア膜としては、透明基板と透明導電膜の間に、少なくとも一層以上の膜を形成することが好ましい。ガスバリア膜には、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化シリコン、またはアルミニウム酸マグネシウム膜のうち、いずれか１種類以上を含むことが好ましい。また、ガスバリア膜には、無機膜に限らず有機膜を含んでもよい。
ガスバリア膜は、樹脂板もしくは樹脂フィルムの片面に形成されていても良く、両面に形成されていれば、ガス通過の遮断性はさらに良好となる。また、ガスバリア膜を、樹脂板もしくは樹脂フィルムの片面に形成し、さらに該ガスバリア膜の上に、樹脂板もしくは樹脂フィルムを積層することによって、内部にガスバリア膜を挿入させた構成を得ることができる。さらに、複数回、積層を繰り返した構造とすることもできる。
【００３９】
上記樹脂板もしくは樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるか、もしくは、これらの材料の表面をアクリル系有機物などで代表されるハードコート層で覆った積層構造からなるのが好ましいが、これらに限定されるものではいない。樹脂板あるいは樹脂フィルムの厚さは、下記の具体的用途に合わせて適宜選択される。
ガスバリア膜は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００４０】
ここで、酸化スズ系膜とは、酸化スズに、例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の添加元素を含有した組成を有する。これらの添加元素によって、酸化スズ層を非晶質化し、緻密な膜とする。また、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類のガスバリア膜と、有機もしくは高分子の膜とが、樹脂基板もしくは樹脂フィルムの表面に交互に繰り返し積層させた構造の基板上に、前記透明導電性薄膜を施した構成でもよい。
このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの電極として用いる場合、利用波長の可視光短波長域や近紫外域において高い光透過率を得ることが可能となるため、工業的に有用である。また有機ＥＬ素子など、自己発光タイプの素子用の電極として用いた場合にも、可視光短波長域の光の取り出し効率を向上させることができる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
ターゲット作製
純度４Ｎの酸化ガリウム粉末および酸化インジウム粉末を、それぞれ平均粒径３μm以下にボールミル解砕して調整した。その後、インジウムに対するガリウムの原子比率が所望の比率となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルによって４８時間混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製した。
得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって１９１ｍｍφ厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。同様にして得られた成形体を酸素気流中にて、任意の温度で、２０時間、常圧焼結した。次に、焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約１５．２４ｃｍ（６ｉｎｃｈ）、厚さ約５ｍｍの形状にした。加工後、焼結体を冷却銅板にボンディングし、スパッタリングターゲットとした。
【００４２】
透明導電膜の作製
スパッタリング装置は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板には合成石英基板を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。基板−ターゲット間距離は６０ｍｍとした。
スパッタリングガスはアルゴンと酸素からなる混合ガスとし、酸素を１．０〜２．０％の比率として、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入電力は２００Ｗとした。以上の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングによる成膜を行った。放電は安定し、アーク放電の発生など、異常は確認されなかった。使用するターゲットによって成膜時間を調整し、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００４３】
ターゲットおよび透明導電膜評価
ターゲット用焼結体および得られた透明導電膜の、インジウムに対するガリウムの原子比率は、ＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００使用）で求めたインジウムおよびガリウムの重量から算出した。
焼結体の密度は、純水を用いてアルキメデス法（東洋精機製作所製高精度自働比重計使用）で測定した。
透明導電膜の膜厚は、触針式膜厚計（テンコール社製Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）で測定した。
焼結体および透明導電膜の比抵抗は、四探針法（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０使用）で測定した表面抵抗から算出した。
基板を含めた透明導電膜の光透過率（ＴS+F（％））を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。同様の条件で基板のみの光透過率（ＴS（％））も測定し、（ＴS+F／ＴS）×１００を膜自体の光透過率（ＴF（％））として算出した。
Ｘ線回折装置（理学電機工業製、ＣｕＫα線使用）によって焼結体ならびに薄膜の得られたＸ線回折図を測定した。焼結体に関しては、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）ならびにβ−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度を求め、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００［％］で表されるピーク強度比を計算した。算術平均高さ（Ｒａ）は原子間顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ使用）で測定した。
【００４４】
（実施例１〜３）
インジウムに対するガリウムの原子比率が１．００となるよう、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末を配合し、焼結温度を１２５０°Ｃ、１３５０°Ｃ、１４００°Ｃの３条件としてスパッタリングターゲットを作製した。次に、これら３種類のスパッタリングターゲットを用いて室温にて成膜を実施した。ターゲットおよび薄膜の評価結果を図１に示した。
図１に示したように、実施例１の焼結温度１２５０°Ｃとした場合には、焼結体の密度は５．８３ｇ／ｃｍ3、上記式（１）で表されるピーク強度比は４５％であった。また、ＩＣＰ発光分光分析法によって求めた焼結体のインジウムに対するガリウムの原子比率は１．００であった。この焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜した透明導電膜は、比抵抗３．４×１０-2Ω・ｃｍを示し、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長は３４６ｎｍ、ならびに算術平均高さ（Ｒａ）は０．５２ｎｍであった。また、Ｘ線回折測定の結果、この透明導電膜は非晶質であることが確認された。
すなわち、実施例１のスパッタリングターゲットは、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であり、上記式（１）で表されるピーク強度比は４５％以下であることがわかる。そして、このスパッタリングターゲットを用いて形成した透明導電膜は非晶質膜であって、比抵抗値が１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍの範囲にあり、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることがわかる。
【００４５】
実施例２の焼結温度１３５０°Ｃ、実施例３の焼結温度１４００°Ｃの場合にも、スパッタリングターゲットの密度はそれぞれ６．３８ｇ／ｃｍ3、６．４７ｇ／ｃｍ3であり、それによって形成された透明導電膜は非晶質であることが確認された。その他の特性は図１に示す。
【００４６】
（実施例４〜８）
インジウムに対するガリウムの原子比率が０．９７、１．１４、１．２１、１．５０、１．８５となるよう、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末を配合し、焼結温度を１３５０°Ｃとしてスパッタリングターゲットを作製した。次に、これら５種類のスパッタリングターゲットを用いて室温にて成膜を実施した。スパッタリングターゲットは、密度５．８ｇ／ｃｍ3以上であり、これらのスパッタリングターゲットによって形成された透明導電膜は、非晶質であることが確認された。ターゲットおよび薄膜の評価結果を図２に示した。
図２から、実施例１〜３と同様、スパッタリングターゲットは、密度５．８ｇ／ｃｍ3以上であり、上記式（１）で表されるピーク強度比は４５％以下であることがわかる。これらのスパッタリングターゲットによって形成された透明導電膜は、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍの範囲にあり、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることがわかる。
【００４７】
（実施例９）
実施例２のスパッタリングターゲットを用いて、基板温度を２００℃に変更した以外は、実施例２と同様の条件で成膜を行った。図３に評価結果を示した。基板温度を２００℃に上げたにもかかわらず、得られた膜は非晶質膜であることがＸ線回折によって確認された。さらに、この透明導電膜は、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍの範囲にあり、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが確認された。
【００４８】
（実施例１０、１１）
実施例７のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングガス中の酸素流量比率を３．０％および５．０％に変更した以外は、実施例２と同様の条件で成膜を行った。図４に評価結果を示した。得られた透明導電膜の比抵抗値は、酸素流量比率の増加に伴い高くなり、１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍの範囲を超えたが、帯電防止フィルムなどの用途に適した１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍの範囲にあることが確認された。また、得られた膜は非晶質膜であることがＸ線回折によって確認され、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが確認された。
【００４９】
（実施例１２）
基板に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）を用いた以外には、実施例２と同様の成膜を行った。実施例１〜１１と同様に、得られた透明導電膜は、非晶質膜であることがＸ線回折によって確認され、さらには、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍの範囲にあり、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが確認された。
【００５０】
（実施例１３）
基板として、厚さ２００μｍのＰＥＳフィルム（住友ベークライト社製）の片面に酸化窒化シリコン膜を形成したバリア膜付き基板を用いた以外には、実施例２と同様の成膜を行った。実施例１〜１３と同様に、得られた透明導電膜は、非晶質膜であることがＸ線回折によって確認され、さらには、比抵抗値が１．０×１０-2〜５．０×１０-1Ω・ｃｍの範囲にあり、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下であり、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが確認された。
【００５１】
（比較例１〜３）
インジウムに対するガリウムの原子比率が０．６７、０．９６、２．００となるよう、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末を配合し、焼結温度を１３５０°Ｃとしてスパッタリングターゲットを作製した。次に、これら３種類のスパッタリングターゲットを用いて室温にて成膜を実施した。ターゲットおよび薄膜の評価結果を図５に示した。
図５から明らかなように、比較例１および２のスパッタリングターゲットは、上記式（１）で表されるピーク強度比は４５％を超えてしまっていることがわかる。これらのスパッタリングターゲットによって形成された透明導電膜は、比抵抗値が１０-3Ω・ｃｍ台の低い値を示すが、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍを超えてしまっており、さらに比較例１は算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍを超えてしまっていることがわかる。
また、比較例３のスパッタリングターゲットは、上記式（１）で表されるピーク強度比は０％となっているが、これらのスパッタリングターゲットによって形成された透明導電膜のＧａ／Ｉｎ原子比率が１．８６を超え、比抵抗値が５．０×１０-1Ω・ｃｍを超える値を示し、好ましくない。透過率は５０％を示す最短波長が３５０ｎｍ以下となっている。
【００５２】
（比較例４、５）
インジウムに対するガリウムの原子比率が１．００となるよう、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末を配合し、焼結温度を１１００°Ｃおよび１２００°Ｃの２条件としてスパッタリングターゲットを作製した。次に、これら２種類のスパッタリングターゲットを用いて室温にて成膜を実施した。ターゲットおよび薄膜の評価結果を図６に示した。
図６から明らかなように、比較例４、比較例５のスパッタリングターゲットは、焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ3未満であることがわかる。また、比較例４のスパッタリングターゲットの構造解析をＸ線回折測定によって行ったところ、焼結温度１１００°Ｃの場合、β−ＧａＩｎＯ3相はほとんど生成せず、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相とＩｎ2Ｏ3相のみが生成していた。したがって、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度比を求めることができなかった。なお、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）のピーク強度は実施例２と比較すると高く、多量のＩｎ2Ｏ3相が生成していることが明らかである。一方、比較例５のスパッタリングターゲットは、上記式（１）で表されるピーク強度比は４５％を超えてしまっていることがわかる。
【００５３】
比較例４のターゲットを用いて成膜したところ、成膜中にアーク放電が頻発した。比較例５のターゲットを用いた場合でも、比較例４ほどではないが、アーク放電は多発した。すなわち、１１００°Ｃならびに１２００°Ｃで焼結した、密度が５．８ｇ／ｃｍ3未満のターゲットを用いた場合、スパッタ成膜中にアーク放電が多発してしまい、膜の破損や成膜速度の変動が大きい等の問題が生じるなど、安定した成膜ができない問題が生じた。これらのスパッタリングターゲットによって形成された透明導電膜は、比抵抗値は１０-2Ω・ｃｍ台を示すものの、膜自体の光透過率が５０％を示す最短波長が３５０ｎｍを超えていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１〜３におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図２】実施例４〜８におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図３】実施例９におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図４】実施例１０および１１におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図５】比較例１〜３におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図６】比較例４および５におけるターゲットおよび薄膜の評価結果を示した表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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