(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５１〜９５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）５〜４９重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜５０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）２０〜５０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）１０〜４０重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．２以上であることを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性エチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線。
【請求項３】
請求項１に記載の難燃性エチレン系樹脂組成物を被覆してなるケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物、高度の難燃性を有する重合体組成物、それらからなる成形体に関わる。
【背景技術】
【０００２】従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。【０００３】このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。【０００４】ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。（特許文献１）
よって、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することが本発明の第１の目的である。【０００５】一方、家庭用電気製品、建築物、室内装飾品、自動車部品、電子機器の内部配線などに多種の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体が使用されている。これらの重合体の大部分（特にオレフィン系重合体）は易燃性である。【０００６】防災上の見地から、各種施設、構造物などの不燃化、難燃化の要請が高まり、特に家庭用電気製品等のように火元となる可能性のあるものは高度の難燃性が必要とされている。内部配線材の難燃性の基準は、例えば米国のＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）等で定められており、ＶＷ−１試験と呼ばれる垂直燃焼試験で評価される。そこで、高熱や火災に晒された場合でも長時間使用に耐えうる素材が求められており、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体などに高い難燃性を付与するために、重合体製造時または成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。【０００７】難燃剤としては、金属水酸化物；ホウ酸塩；有機ハロゲン化物；リン酸塩、赤リン、有機リン化合物等のリン系化合物；有機窒素化合物など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。【０００８】しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたり、また火災の際にハロゲン化水素を発生したりするなどの問題がある。【０００９】従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物のみでは難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できず、また大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれる場合があり、その使用範囲には限界があった。【００１０】一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。【００１１】従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート（これを以下「ＴＰＰ」という）があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。【００１２】有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭５１−１９８５８号、特開昭５９−２０２２４０号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。これらのものはＴＰＰより耐熱性や低揮発性に優れるものの、リン含量当たりでの難燃化効果はＴＰＰを超えるものではなく、大量に添加する必要があり、そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなどの問題があった（特許文献２、３）。【００１３】また、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、ポリリン酸アミド等の縮合リン酸系の難燃剤を用いる処方も多く提案されている（特開昭５４−２２４５０号公報、特開平９−３１��２５０号公報等）。しかしポリリン酸は、吸水性であり、吸水により電気抵抗が次第に下がるため、電線・ケーブル等の絶縁被覆材には不適であるなど、用途が限られてくる。（特許文献４、５）
また、最近では湖沼など閉鎖水系の富栄養化を抑制するため、リン系難燃剤に代わる処方も求められている。【００１４】メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している（特開平８−１７６３４３号公報等）。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。（特許文献６）
よって、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第２の目的である。
最近、エチレン・α−オレフィン共重合体とグラフト変性エチレン系重合体と金属水酸化物を含む樹脂組成物（ＷＯ０３／１０６５４）、エチレン・α−オレフィン共重合体とグラフト変性エチレン系重合体とエチレンとビニルエステル共重合体と金属水酸化物とを含む樹脂組成物も開示されている（特許文献７，８）。
【特許文献１】ＵＳＰ６，２３２，３７７
【特許文献２】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０２２４０号公報
【特許文献４】特開昭５４−２２４５０号公報
【特許文献５】特開平９−３１６２５０号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３４３号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０３／１０６５４号公報
【特許文献８】特開２０００−２３９４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】本発明は上記のような課題を解決するため、すなわち可撓性・柔軟性が良好でありかつ難燃効果に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５１〜９５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）５〜４９重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対してグラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜５０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）０．１〜５０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）０．１〜４０重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．２以上であることを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物。
上記に記載の難燃性エチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【発明の効果】
【００１７】本発明の樹脂組成物は可撓性・柔軟性が良好でありかつ難燃効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が好ましく使用される。【００１９】中でも、エチレン・１−ブテン共重合体は同一密度における柔軟性と引張物性のバランスが特に優れているため、より好ましい。【００２０】エチレン・αオレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％であることが好ましい。【００２１】さらに本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、０．８５７〜０．８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜０．９ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。【００２２】このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。【００２３】上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。【００２４】さらに好ましくは（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
0004790606.tif 000002
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０
ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。【００２５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。【００２６】（ｖｉ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たす。【００２７】Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ここで、ＭＦＲ１０、ＭＦＲ２、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下することがある。【００２８】［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。【００２９】このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。【００３０】共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。【００３１】エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。【００３２】エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）
本発明において使用されるエチレンとビニルエステルとの共重合体は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。エチレンと共重合されるビニルエステルモノマーとしては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられるが、この中でも酢酸ビニルが好適に使用される。また、エチレンとビニルエステルとの共重合体は、特性的には、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分で、ビニルモノマーの含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが望ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の引張強さ、伸び、硬度、衝撃強度等の機械的特性が低下するので、望ましくない。また、ビニルモノマーの含有量が５重量％未満であると、加工性が低下するとともに充填剤として添加する難燃剤の均一な分散が難しくなり、一方、４０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。【００３３】グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）
本発明でグラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が特に好ましい。【００３４】エチレン系共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％であり、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％であり、５〜２０モル％であることが好ましい。【００３５】グラフト変性に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは以下のような物性を有している。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９１０ｋｇ／ｍ３、好ましくは、８５７〜８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、さらに好ましくは、
（ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。【００３６】その他、グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は（Ａ）に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体で記載したのものと同じ特徴を有するものが好適に用いられるが、共重合体のコモノマー種、密度、分子量等は（Ａ）と同じでも異なっていてもよい。【００３７】本発明に係るグラフト変性エチレン系重合体は上記エチレン系共重合体中を少なくとも１種の極性基を有するビニル化合物でグラフト変性することで得られる。極性基を有するビニル化合物としては、極性基として酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物等が挙げられる。【００３８】この中でも酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が好ましい。【００３９】不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えばグリシジルメタクリレート）等が挙げられる。【００４０】不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などが挙げられる。【００４１】また不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。【００４２】これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適である。なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン系重合体を構成するエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。【００４３】上記のようなグラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。【００４４】いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためにラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うのが好ましい。【００４５】上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。【００４６】これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン系重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。【００４７】上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応あるいはラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲に設定される。【００４８】金属水酸化物（Ｄ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物、あるいは水酸化アルミニウム単独及び水酸化アルミニウムを含む混合物が特に好ましい。【００４９】トリアジン系化合物（Ｅ）
本発明において使用されるトリアジン環含有化合物（Ｅ）は、一般に難燃剤として知られたものならば何でもよく、例えば、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等を例示することができる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好適に使用される。トリアジン環含有化合物の配合量は、前記したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。配合量が１重量部未満であると、この化合物から燃焼不活性ガス（窒素ガス）の発生が有意とならず、他の難燃剤との相乗効果を発揮しない。一方、５０重量部を超えても難燃性の効果はそれほどあがらず、むしろ成形加工性や得られる成形品の機械的特性等に悪影響が生じることがあり、望ましくない。【００５０】粉末シリコーン
本発明の粉末シリコーン（シリコーンパウダーとも言う）としては、有機オルガノポリシロキサン粉末、例えばジメチルポリシロキサン粉末等が挙げられる。また本発明の粉末シリコーンとしてはＧＰＣで測定されるその分子量（Ｍｎ）が１０００００〜１０００００００、好ましくは５０００００〜５００００００である。【００５１】その他添加剤
本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。また本発明に係る重合体組成物には難燃助剤としてホウ酸化合物、好ましくはホウ酸亜鉛を含むとより好ましい。【００５２】重合体組成物
本発明に係る重合体組成物は
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５１〜９５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）５〜４９重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜５０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）０．１〜５０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）０．１〜４０重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．２以上であることを特徴とする。【００５３】より好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５１〜８５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）１５〜４９重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜４０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）１〜４０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）０．１〜２６重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．５以上である。【００５４】さらにより好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜８５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）１５〜４５重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜３０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）５〜４０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）０．１〜２６重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．５以上である。
最も好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜７５重量部
エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）２５〜４５重量部
（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）０．１〜３０重量部
金属水酸化物（Ｄ）５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）５〜４０重量部
粉末シリコーン（Ｆ）０．１〜２６重量部
を含み、（Ｅ）と（Ｆ）の重量比（（Ｅ）／（Ｆ））が２．０以上である。【００５５】また難燃助剤としてホウ酸化合物をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）の（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部含むとより好ましい。【００５６】本発明に係る重合体組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）および（Ｆ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。【００５７】例えば、本発明に係る重合体組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。【００５８】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。【００５９】また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。【００６０】難燃性エチレン系樹脂組成物を含む成形体
本発明に係る成形体は、本発明に係る難燃性エチレン系樹脂組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。【００６１】本発明に係る難燃性エチレン系樹脂組成物を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。また本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。
【実施例】
【００６２】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００６３】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性は以下のようにして評価した。
（１）密度
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
（２）α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
（４）ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。【００６４】実施例等で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとビニルエステルとの共重合体、グラフト変性エチレン系重合体、金属水酸化物、トリアジン系化合物、粉末シリコーンおよびシリコーンレジンは次のとおりである。【００６５】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）：
以下の製造例１で調製したエチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１である。【００６６】［製造例１］
（エチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１の調製）
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。【００６７】充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１００ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。【００６８】
0004790606.tif 000003
【００６９】エチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体商品名ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ３６０（三井デュポンポリケミカル（株）製）（以下ＥＶＡと略する）。【００７０】グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）：
以下の製造例２で調整した無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体である。【００７１】［製造例２］
（無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体の調製）
上記エチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１  １０ｋｇと無水マレイン酸５０ｇおよびジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。【００７２】次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体Ｃ−１を得た。【００７３】得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体Ｃ−１から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定した結果、このグラフト量は０．４３重量％であった。【００７４】金属水酸化物（Ｄ）：
水酸化マグネシウム商品名キスマ５Ｂ（協和化学（株）製）
トリアジン系化合物（Ｅ）：
メラミンシアヌレート商品名ＭＣ−４４０（日産化学（株）製）
粉末シリコーン（Ｆ）：
ポリオルガノシロキサン商品名ＤＣ４−７０８１（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）：１００００００
また、絶縁電線サンプルの作製とその評価は次の方法で行った。【００７５】（絶縁電線サンプルの作製）
表２に示した組成の重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：１９０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径
０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径約１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線サンプルを得た。【００７６】（５）破断点強度及び破断点伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。【００７７】（６）ねじり剛性
東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６７４５に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。【００７８】（７）難燃性（燃焼試験）
ＵＬ規格ＶＷ−１に制定される垂直燃焼試験に基づき、上記で作製した絶縁電線サンプルを用いて実施した。【００７９】上記の評価結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
0004790606.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】本発明の樹脂組成物は可撓性・柔軟性が良好でありかつ難燃効果に優れるので例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。