(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）と有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）とから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）、多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）、可塑剤（Ａ−３）及びチキソ性付与剤（Ａ−４）を必須成分とする主剤（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）及び硬化促進剤（Ｂ−２）を必須成分とする硬化剤（Ｂ）と、からなることを特徴とする水膨張性止水材。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）が、ポリオキシアルキレン鎖を含有し、且つ、該ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基含量が５０〜１００重量％であり、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）の水酸基当量が５０〜４０００の範囲内である請求項１記載の水膨張性止水材。
【請求項３】
前記多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）の官能基数が２を超えるものであり、且つ、その含有量が前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に対して０．１〜７．０重量％である請求項１又は請求項２記載の水膨張性止水材。
【請求項４】
水膨張性止水材中の前記チキソ性付与剤（Ａ−４）の含有量が０．１〜５．０重量％である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の水膨張性止水材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨張性止水材に関し、詳しくは、例えば、仮設用鋼矢板などのように、工事後に再使用するために継手部に適用されたものが除去できるような、止水性と除去性を兼ね備えた水膨張性止水材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼矢板継手部などのように地中に埋められる水膨張性止水材としては、従来、特開昭５９−１６６５６７号、特開昭５９−２１５３１０号、特開昭６０−７６５２５号等の公報に記載されているような、１液型にて湿気硬化され継手部等に形成されて地中に埋められ、地下水等の水分によって膨張して継手部を止水する止水材があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の止水材は仮設の鋼矢板への使用としての止水性は問題ないものの、使用後の再使用のために、継手部に適用された止水材を除去することは困難であった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、十分な止水性を有するとともに、使用後には除去することが容易な除去性を兼ね備えた水膨張性止水材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水膨張性止水材は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）と有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）とから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）、多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）、可塑剤（Ａ−３）及びチキソ性付与剤（Ａ−４）を必須成分とする主剤（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）及び硬化促進剤（Ｂ−２）を必須成分とする硬化剤（Ｂ）と、からなることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明の水膨張性止水材は、好ましくは前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）が、ポリオキシアルキレン鎖を含有し、且つ、該ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基含量が５０〜１００重量％であり、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）の水酸基当量が５０〜４０００の範囲内である。また、好ましくは、前記多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）の官能基数が２を超え、且つ、その含有量が前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に対して０．１〜７．０重量％である。さらに、好ましくは、水膨張性止水材中の前記チキソ性付与剤（Ａ−４）の含有量が０．１〜５．０重量％である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に使用するウレタンプレポリマー（Ａ−１）は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）と有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）とから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。
【０００８】
このポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）としては特に限定されないが、好ましくはポリオキシアルキレン鎖を含有するポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の割合が該ポリオキシアルキレン鎖重量の５０〜１００％となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。
【０００９】
かかるポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）として、特に好ましいものは、一般式、
Ｒ［−（ＯＲ1）nＯＨ］p
（式中、Ｒは多価アルコール残基、（ＯＲ1）はオキシエチレン基と炭素原子数３〜４のアルキレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖（但し、オキシエチレン基の割合はポリオキシアルキレン鎖重量の５０〜１００重量％である）、ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数で水酸基当量が５０〜４０００となるに相当する数、ｐは２〜８の数である）で表されるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１０】
上記Ｒにおける多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（エリスリトール、ペンタエリスリトール等）、五価アルコール（アラビット、キシリット等）、六価アルコール（ソルビット、マンニット等）等が挙げられる。
【００１１】
オキシエチレン基の割合や水酸基当量が上記範囲内であると、形成された止水材自体の水膨張性、ひいては止水性が特に良好となる。
【００１２】
上記有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）としては、特に限定されず、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのいずれであってもよい。
【００１３】
具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ＨＤＩのウレタン変性物、ＩＰＤＩの三量化物、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
上記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）と有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）との反応は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）の末端ＯＨ基と有機イソシアネート（Ａ−１−２）の末端ＮＣＯ基が、好ましくは１：１．２〜８、より好ましくは１：１．５〜４の割合であればよく、また、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、好ましくは末端イソシアネート基含有量が０．５〜１０％のウレタンプレポリマーが望ましい。末端イソシアネート基含有量が上記範囲内であると、形成された止水材自体の水膨張性、ひいては止水性がより良好となる。
【００１５】
本発明に使用する多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）としては特に限定されるものではなく、官能基数が２を超えるものであればよく、例えば、ポリメリックＭＤＩや、３官能以上のポリオール化合物（Ａ−２−１）の末端ＯＨ基に有機ポリイソシアネート（Ａ−２−２）を反応させた分子量１０００以下の末端イソシアネート基含有ウレタン化合物を挙げることができる。
【００１６】
かかる３官能以上のポリオール化合物（Ａ−２−１）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げられる。
【００１７】
また、有機ポリイソシアネート（Ａ−２−２）としては、上記有機ポリイソシアネート（Ａ−１−２）に使用する有機ポリイソシアネートと同様の化合物が使用できる。
【００１８】
上記ポリオール化合物（Ａ−２−１）と有機ポリイソシアネート（Ａ−２−２）の反応は、ポリオール化合物（Ａ−２−１）の末端ＯＨ基と有機ポリイソシアネート（Ａ−２−２）の末端ＮＣＯ基との割合が、好ましくは１：１．２〜８、より好ましくは１：１．５〜４である。
【００１９】
本発明において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に対する多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）の使用割合は、好ましくは０．１〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２０】
本発明に使用する可塑剤（Ａ−３）は、液粘度を低下させて作業性を向上し、固化物を可塑化して止水材の密着性を向上する性質を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシルエステル（ＤＩＤＰ）、トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）、芳香族系炭化水素（好ましくは常温液状で高沸点のものがよい）等を挙げることができ、特には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に対する可塑剤（Ａ−３）の使用割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２２】
本発明に使用するチキソ性付与剤（Ａ−４）は特に限定されるものではなく、例えば、粉末シリカ、ガラス繊維、アスベスト、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。好ましくは粉末シリカである。好ましくは、これらの粒径が０．０３〜４０μｍであることが使用後の除去性の観点から望ましい。
【００２３】
本発明において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に対するチキソ性付与剤（Ａ−４）の使用割合は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２４】
本発明に使用するポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は特に限定されるものではなく、上記ポリエーテルポリオール（Ａ−１−１）と同様の化合物を使用することができる。
【００２５】
本発明に使用する硬化促進剤（Ｂ−２）としては、例えば、ウレタン化触媒として作用する化合物であればよく、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ  ，Ｎ  −テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ  ，Ｎ  −ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、１，４−ジアザビシクロ−［３．３．３］オクタン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン等のアミン触媒や、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛、ジブチルチンマーカブチド等の有機金属触媒等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、硬化剤（Ｂ）を与える上記ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）及び硬化促進剤（Ｂ−２）の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは（Ｂ−１）：（Ｂ−２）が１００：０．１〜１０、より好ましくは１００：０．２〜２である。
【００２７】
本発明において、好ましくは硬化剤（Ｂ）には芳香族ジアミン（Ｂ−３）を含有することが止水材の耐水圧性の点で好ましく、例えば、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−パラアミノベンゾエート、ジ（メチルチオ）トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等を使用することができる。
【００２８】
本発明において、芳香族ジアミン（Ｂ−３）の割合は、特に限定されないが、好ましくは（Ｂ−１）：（Ｂ−３）が１００：２〜５０、より好ましくは１００：５〜２０である。
【００２９】
本発明における硬化剤（Ｂ）には、本発明の目的を阻害しない範囲で所望により更に公知の可塑剤を含有することができるが、好ましくは上記ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）及び硬化促進剤（Ｂ−２）の重量の合計を超えない量とする。
【００３０】
上記主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）が１００：２．５〜１００、より好ましくは１００：１０〜５０である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
（Ａ−１−１）としてのプロピレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物（エチレンオキサイド含量７０重量％、水酸基当量２５００）１３９０ｇ及びグリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物（エチレンオキサイド含量８０重量％、水酸基当量２３００）３５０ｇに、（Ａ−１−２）としてのトリレンジイソシアネート１４１ｇを反応させ、末端ＮＣＯ基含量２．０％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３３】
このウレタンプレポリマー（Ａ−１）７１２ｇに、多官能有機イソシアネート架橋剤（Ａ−２）としてのポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュール、分子量約６００）２５ｇ、可塑剤（Ａ−３）としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル３０５ｇ及びチキソ性付与剤（Ａ−４）としての粉末シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル＃３００、平均粒子径７μｍ）２０ｇを混合し、常圧にて１０分、減圧下（１．３３ｋＰａ）にて３０分攪拌し、主剤（Ａ）とした。
【００３４】
一方、（Ｂ−１）としてのプロピレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物（エチレンオキサイド含量７０重量％、水酸基当量２５００）３５４ｇと硬化促進剤（Ｂ−２）としてのジブチルチンジラウレート４ｇとを混合して硬化剤（Ｂ）とした。
【００３５】
上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を、主剤（Ａ）：硬化剤（Ｂ）が３：１となる重量比でミキサにて混合して、本発明の水膨張止水材を得た。この水膨張止水材を以下のように試験した。
【００３６】
〔硬化性〕
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合後３時間経過した時点で表面を指触し、タック（べとつき）具合を観察した。結果は良好であった。
【００３７】
〔止水性能〕
（耐水圧試験）
密閉された１辺約３０ｃｍの略立方体状の箱体（但し、相対する１組の面はジョイント部に３ｍｍ厚に供試水膨張止水材を塗布したＩＩ型鋼矢板の接合によって構成した）の上面フランジに注水口及び圧力ゲージを設け、水道水を注水し、０ＭＰａから０．５ＭＰａまで徐々に水圧を加え、ジョイント部からの漏水の有無を確認した。注水を１４日間継続して行ったところ、漏水は全くみられなかった。
（水膨張率）
供試水膨張止水材の硬化物を、直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状に加工した試験片を水中に７日間浸漬した。浸漬の前後で比較した重量から水膨張率を測定したところ、６．８倍であり、良好であった。
（脆性）
上記水膨張率を測定した試験片を、１８０°折り曲げ試験し亀裂発生の有無を観察したところ、割れは無く、脆性は良好であった。
【００３８】
〔剥離性試験〕
上記耐水圧試験を経た水膨張止水材を鋼矢板から手で剥離させたところ、粘着残りもなく良好に剥離することができた。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして主剤（Ａ）を得た。
一方、硬化剤（Ｂ）としては、（Ｂ−１）としてのプロピレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物（エチレンオキサイド含量７０重量％、水酸基当量２５００）３２２ｇ、硬化促進剤（Ｂ−２）としてのジブチルチンジラウレート４ｇ及び芳香族ジアミン（トルエンジアミン）３２ｇを混合して、硬化剤（Ｂ）とした。
【００４０】
上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合（主剤（Ａ）：硬化剤（Ｂ）＝３：１）して、本発明の水膨張止水材を得た。この水膨張止水材を実施例１と同様に試験したところ、以下の結果を得た。
【００４１】
〔硬化性〕：良好であった。
【００４２】
〔止水性能〕
（耐水圧試験）：水圧０．８ＭＰａでも漏水は全くみられなかった。
（水膨張率）：６．３倍
（脆性）：良好であった。
【００４３】
〔剥離性試験〕：粘着残りもなく良好に剥離することができた。
【００４４】
〔比較例１〕
チキソ性付与剤として粉末シリカ２０ｇを配合しない他は実施例１と同様にして比較水膨張止水材を得た。この比較水膨張止水材を実施例１と同様に試験したところ、以下の結果を得た。
【００４５】
〔硬化性〕：良好であった。
【００４６】
〔止水性能〕
（耐水圧試験）：水圧０．５ＭＰａでも漏水は全くみられなかった。
（水膨張率）：７．０倍
（脆性）：良好であった。
【００４７】
〔剥離性試験〕：強固に粘着しており、ジグ等を使用しても剥離することが困難であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な止水性を有するとともに、使用後には除去することが容易な除去性を兼ね備えた水膨張性止水材を提供することができる。