(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の加硫可能なゴム１００重量部に対して、式（Ｉ）：
Ｒ３ＳｚＲ２（ＳｙＲ２）ｍＳｚＲ３                         （Ｉ）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｙは１〜６の数であり、ｚは１〜６の数であり、ｍは１〜５０の整数である）で示されるポリサルファイド化合物（１）及びイオウ（２）をその重量比（１）／（２）が０．５以上でありかつスルフェンアミド系加硫促進剤（３）を０．５重量部以上であって、更に、ポリサルファイド化合物（１）、イオウ（２）及びスルフェンアミド系加硫促進剤（３）の配合量が重量比〔（１）＋（２）〕／（３）＞２．２となるように、配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
加硫可能なゴムが天然ゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
加硫可能なゴムが、ゴム全量に対し、ポリブタジエンゴム１０〜５０重量％を含む請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
硬度が６５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、少なくとも一種の加硫可能なゴムに補強充填剤、特定のポリサルファイド化合物を配合することによって、耐熱老化性／高破断伸びを維持しながら耐疲労性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、長距離輸送に使用されるトレーラー車輌用タイヤなどの重荷重用タイヤにおいては、更なるタイヤの長寿命化が要求されている。このような要求に答えるために、従来よりタイヤの長寿命化の方法としてトレッド部の溝を深くすることがよく知られているが、疲労による溝底クラックが発生しやすいなどの問題がある。
一方、加硫可能なゴム組成物の耐疲労性は、ポリスルフィド架橋が多いほど良好であるが、ポリスルフィド架橋が多くなると耐熱老化性が悪化し、老化後の耐疲労性低下が大きくなるなどの問題がある。また、ゴムの架橋密度を上げると老化による耐疲労性の低下は小さいが、老化前のゴム組成物の初期での耐疲労性のレベルが低くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特定のポリサルファイド化合物／イオウ／スルフェンアミド系の加硫促進剤を特定の比率で使用することで、耐熱老化性／高破断伸びを維持しながら耐疲労性を改善することができることを見出した。特に、本発明の組成物は溝が深く高い耐疲労性（耐グルーブクラック性、等）が要求される重荷重用タイヤトレッド用のゴム組成物として好適である。また、ポリブタンジエンゴムを組み合わせてゴム組成物中に配合すると、耐疲労性の一層の向上がはかれる。
【０００４】
即ち、本発明の目的は、耐熱老化性／高破断伸びを維持しながら、初期及び老化後の定歪疲労が改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、少なくとも一種の加硫可能なゴム１００重量部に対して、式（Ｉ）：
Ｒ３ＳｚＲ２（ＳｙＲ２）ｍＳｚＲ３                         （Ｉ）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｙは１〜６の数であり、ｚは１〜６の数であり、ｍは１〜５０の整数である）で示されるポリサルファイド化合物（１）及びイオウ（２）を、その重量比（１）／（２）が０．５以上でありかつスルフェンアミド系加硫促進剤（３）を０．５重量部以上であって、更に、ポリサルファイド化合物（１）、イオウ（２）及びスルフェンアミド系加硫促進剤（３）の配合量が重量比〔（１）＋（２）〕／（３）＞２．２となるように、配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記目的を解決すべく研究をすすめた結果、特定の構造を有するポリサルファイド化合物（１）を用いて、これにイオウ（２）及びスルフェンアミド系促進剤（３）を特定の割合で配合してゴムのイオウ架橋構造を制御することにより、耐熱老化性及び破断伸びを低下させることなく、初期及び老化後の定歪疲労の改良されたゴム組成物を得ることに成功した。
【０００７】
前述の如く、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫可能なゴム並びに前記式（Ｉ）のポリサルファイド化合物（１）及びイオウ（２）を一定の割合で含み、さらにこれに特定量のスルフェンアミド系加硫促進剤（３）を配合してなる。
【０００８】
本発明において使用される前記式（Ｉ）のポリサルファイド化合物としては、原料ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、１００℃、予熱時間１分、ローター回転時間４分にて測定）が１００以下、好ましくは８５以下であり、更に数平均分子量２００〜１５０００、好ましくは１０００〜１２０００のポリサルファイド重合体であり、式（Ｉ）：
【０００９】
Ｒ３ＳｚＲ２（ＳｙＲ２）ｍＳｚＲ３ （Ｉ）
【００１０】
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基（例えばアリル基、ベンジル基など）から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｙは１〜６、好ましくは２〜３の数であり、ｚは１〜６、好ましくは２〜３の数であり、ｍは１〜５０、好ましくは５〜４０の整数である）で示されるポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｙが平均３〜５、ｚが平均３〜５のポリサルファイド重合体であり、かつ、式（Ｉ）のＲ２が好ましくは下記式（ＩＩ)で示されるポリサルファイド重合体などがあげられる。
【００１１】
−Ｃ２Ｈ４ＯＣｍ’−Ｈ２ｍ’ＯＣ２Ｈ４−                      （ＩＩ)
【００１２】
（式中、ｍ′は１又は２の整数である。）
【００１３】
本発明の加硫剤としては、前記ポリサルファイド化合物（１）に加えて、イオウ（２）（又は他の硫黄供与体）を併用する。そのようなイオウ（２）としては通常ゴムの加硫用に使用されている任意の硫黄とすることができ、その形態としては、昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華、コロイド硫黄などがあげられる。
【００１４】
本発明に係る加硫ゴム組成物においては、加硫可能なゴム１００重量部に対し、式（Ｉ）のポリサルファイド化合物（１）とイオウ（２）とを（１）／（２）が重量比で０．５以上、好ましくは１．０〜５．０で（１）＋（２）の合計量が８重量部以下、好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは２〜４重量部配合する。この（１）／（２）の比が０．５未満では所望の架橋構造が得られず、またポリサルファイド化合物（１）＋イオウ（２）の合計量が８重量部を超えると未加硫物性におけるスコーチ性などが悪化するので好ましくない。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には補強用充填剤としては、従来からゴム用として一般的に配合されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、又は表面処理カーボンブラックなどを配合することができる。補強用充填剤の配合量は、好ましくは加硫可能なゴム１００重量部に対し、４０〜７５重量部である。
【００１６】
本発明に係る加硫ゴム組成物においては、スルフェンアミド系加硫促進剤（３）を、加硫可能なゴム１００重量部に対し、０．５重量部以上、好ましくは０．６〜２．５重量部、更に好ましくは０．８〜１．８重量部であり、しかも重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．２超、好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．５〜４．０となるように配合する。かかる加硫促進剤の配合によって所望の架橋構造を得ることが可能となり、破断伸び、耐熱老化性及び耐疲労性を向上することができるので好ましい。なお、〔（１）＋（２）〕／（３）の値が２．２以下では耐疲労性、破断伸びが低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
本発明において使用することができるスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において使用される加硫可能なゴムとしては、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に一般的に配合されている任意の加硫可能なゴム、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげることができる。なお、天然ゴム単独又は天然ゴム９０〜５０重量部とポリブタジエンゴム１０〜５０重量部とのブレンド（合計量１００重量部）の使用が耐疲労性、破断伸びの点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、例えばＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドのようなスコーチ防止剤を加硫可能なゴム１００重量部に対し０．０５〜１重量部配合すると、スコーチ性（ゴム焼け性）に優れ、加工性が向上するので好ましい。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した各成分に加えて、ゴム配合成分として従来から一般に使用されているその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発明の目的を損なわない限り一般的な範囲とすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１〜４、比較例１〜１２及び実施例１〜９
表Ｉ及びＩＩに示す配合（重量部）の各成分を、常法に従って、即ち、ポリサルファイド化合物、イオウ及び加硫促進剤を除く各成分を１．８リットルの密閉型ミキサー（バンバリーミキサー）で３〜５分間混練し、内部温度が１６５℃±５℃に達した時に内容物を放出した。次に、これに残りの成分を配合し、８インチのオープンロールで混合し、ゴム組成物を得た。
【００２２】
次に、上で得たゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃×３０分プレス加硫し、目的とする試験片を調整し、加硫物性を評価した。結果を表Ｉ及び表IIに示す。なお、加硫物性の試験方法は以下の通りである。
１）破断時伸び（％）：初期及び老化後（９０℃×４８時間）の値をＪＩＳ  Ｋ６３０１（ダンベル状３号型）に準じて測定
２）ＪＩＳ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて２０℃で測定
３）定歪疲労性：ＪＩＳ  ３号ダンベル試験片をチャックにて固定し、室温の条件で７０％歪みを１分間に４００回繰返しあたえ、試験片が切断した時の回数を測定した。
【００２３】
表Ｉ及びＩＩ脚注
ポリサルファイド化合物（テトラスルフィド）：ポリサルファイドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー１００ｇに粉末硫黄３６．２ｇとトリエチルアミン０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリサルファイド化合物を得た（数平均分子量約５５００）。
粉末イオウ：５％油展イオウ
加硫促進剤ＣＢＣ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００２４】
【表１】
0004608786.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004608786.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
表に示す結果から明らかなように、本発明に従って加硫可能なゴムに特定の構造のポリサルファイド化合物／イオウ／スルフェンアミド系加硫促進剤を特定の割合で配合することにより、耐熱老化性／高破断伸びを維持しながら、定歪疲労性を向上することができた。