(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレート、（２）有機過酸化物である重合開始剤、（３）還元剤、並びに、（１）単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤及び（３）還元剤の合計１００質量部に対して（４）難燃剤２５〜７５質量部を含有してなる難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマーを含有してなる請求項１記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる請求項１又は２記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（４）難燃剤がポリリン酸アンモニウムである請求項１〜３のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
２３℃での硬化体の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以下である請求項１〜４のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１〜５のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【化３】
0004627117.tif 000012
（式中、Ｒは ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ（ＯＲ2）m −基（但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−又は
【化４】
0004627117.tif 000013
を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【請求項７】
さらに、パラフィン類を含有してなる請求項１〜６のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、酸化防止剤を含有してなる請求項１〜７のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（４）難燃剤が、粒子表面がメラミン樹脂でコートされたポリリン酸アンモニウムである請求項１〜８のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物を第一剤及び二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物からなる難燃硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のうちの１項記載の難燃硬化性樹脂組成物からなる金属用難燃硬化性接着剤組成物。
【請求項１３】
金属が厚さ０．１〜３．２ｍｍの金属板である請求項１２記載の金属用難燃硬化性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発煙性及び耐歪み性に優れ、金属パネルや金属筐体の接着に使用できる、常温硬化型の難燃硬化性樹脂組成物、特に難燃硬化性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤に含有される有機溶剤の環境面への影響が問題視される中、硬化後に残留揮発成分を含まない接着剤組成物の使用が推奨されている。中でも、常温下、短時間で硬化する常温速硬化型アクリル系接着剤組成物が省力化、省資源及び省エネルギーの点で好ましい。  従来、常温硬化型接着剤組成物としては、二液速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
一方、これらの接着剤組成物は有機高分子化合物であるために、接着部が火災により加熱された場合は高分子鎖の解重合や熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせないおそれがあった。
【０００４】
その結果、火災発生が想定される用途、例えば高層ビルのエレベーターパネルの接着等には、接着剤の燃焼を抑えるために、難燃剤の添加が必要であった。
難燃剤を使用した方法としては、特開平８−２８３５３５号公報にはフレキシブル回路基板用接着剤としてアクリルゴム／エポキシ樹脂複合体に水酸化アルミニウム等難燃性フィラーを添加した接着剤を使用する方法が開示され、特開平８−１９８９０７号公報には芳香族環を臭素化した難燃剤と三酸化アンチモンとを配合した難燃性両面テープを使用した方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法を使用すると、接着剤の硬化体の弾性率が高くなり、硬化収縮に伴う残留応力の解除が不十分となるために、接着剤の硬化体と被着体との界面近傍に残留ひずみを生じ易くなり、接合部の接着強度が低下するという課題があった。更に薄板（エレベーター用パネル等の金属パネル）又はフィルムを接着剤で接合した場合には、表面に歪みを生じ、美観を損なうという課題があった。
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の難燃硬化性樹脂組成物が、低発煙性、耐歪み性及び難燃性が要求される用途、例えば金属パネルや金属筐体に使用できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレート、（２）有機過酸化物である重合開始剤、（３）還元剤、並びに、（１）単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤及び（３）還元剤の合計１００質量部に対して（４）難燃剤２５〜７５質量部を含有してなる難燃硬化性樹脂組成物であり、さらに、（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマーを含有してなる該難燃硬化性樹脂組成物であり、さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる該難燃硬化性樹脂組成物であり、（４）難燃剤がポリリン酸アンモニウムである該難燃硬化性樹脂組成物であり、２３℃での硬化体の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以下である該難燃硬化性樹脂組成物であり、さらに、一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる該難燃硬化性樹脂組成物であり、
【化５】
0004627117.tif 000002
（式中、Ｒは ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ（ＯＲ2）m −基（但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−又は
【化６】
0004627117.tif 000003
を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
さらに、パラフィン類を含有してなる該難燃硬化性樹脂組成物であり、さらに、酸化防止剤を含有してなる該難燃硬化性樹脂組成物であり、（４）難燃剤が、粒子表面がメラミン樹脂でコートされたポリリン酸アンモニウムである該難燃硬化性樹脂組成物であり、該難燃硬化性樹脂組成物を第一剤及び二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃硬化性樹脂組成物であり、該難燃硬化性樹脂組成物からなる難燃硬化性接着剤組成物であり、該難燃硬化性樹脂組成物からなる金属用難燃硬化性接着剤組成物であり、金属が厚さ０．１〜３．２ｍｍの金属板である該金属用難燃硬化性接着剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度の点で、（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【００１０】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。
重合性ビニルモノマーとしては、耐歪み性の点で、単独重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇということもある）が０℃以下の重合性ビニルモノマーを使用する。
（１）単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の重合性ビニルモノマー、例えば、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−２５℃）、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−１８℃）、メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝−１０℃）、ノニルフェニルテトラエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−２０℃）、ノニルフェニルトリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、２−エチルヘキシルトリカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ＝−２４℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ＝−１２℃）、２−ヒドロキシエチアクリレート（−１５℃）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）等が挙げられる。
【００１１】
これらの中では、耐歪み性に優れる点で、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
（１）単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の重合性ビニルモノマーの使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと耐歪み性が小さいおそれがあり、４０質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００１４】
（２）重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマーに対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００１５】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体及び／又は遷移金属塩が好ましい。チオ尿素誘導体の中では、反応性の点で、エチレンチオ尿素が好ましく、遷移金属塩の中では、反応性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００１７】
（３）還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると硬化成分の分子量が低下し、接着強度が低下するおそがある。
【００１８】
本発明で使用する（４）難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤及び無機系難燃剤等の慣用の難燃剤が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルオキサイド、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー・ポリマー、デカブロモジフェニルエタン、ポリジブロモフェニルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、テトラデカブロモジフェノキシオキシベンゼン、臭素化エポキシオリゴマー、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸及びテトラブロモ−ｐ−クレゾール等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィンやパークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。
【００２０】
リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシニルジフェニルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラクレジルビスフェノールＡジホスフェート及びトリス（ノニルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート及びジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート等の含ハロゲンリン酸（又はホスホン酸）エステル系難燃剤、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、並びに赤リン等が挙げられる。
【００２１】
有機金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩及び芳香族スルホンイミド金属塩等が挙げられる。
【００２２】
無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、窒素化グアニジン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛及びジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中では、包含結晶水の放出温度が、接着剤の熱分解温度に近い、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２３】
これらの難燃剤は１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中では、接着性、耐歪み性及び難燃性の点で、リン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤の中では、接着性、低発煙性、耐歪み性及び難燃性の点で、ポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウムよりがより好ましい。
【００２４】
ポリリン酸アンモニウムは微粒子化したものが好ましく、粒子表面が化学的に未処理のものや、粒子表面を熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられる。
【００２５】
（４）難燃剤の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）を含有する重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて使用する（６）エラストマー成分を含有する硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、３０〜６０質量部が好ましい。２５質量部未満だと十分な難燃性が得られず、７５質量部を越えると著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるとともに、耐歪み性が不十分になる。
【００２６】
更に、本発明では接着性を向上させるために、（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマーを使用することが好ましい。（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマーとして好ましくは、単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００２７】
（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマー、例えば、単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝５５℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１８０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１８５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝７６℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（６０℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、トリプロピレングレコールジアクリレート（９０℃）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ＝５０℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃以上）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃以上）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、硬化性および接着性に優れる点で、メチルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２９】
（５）単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える重合性ビニルモノマーの使用量は、成分（１）と成分（５）の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部が好ましく、７０〜８０質量部がより好ましい。６０質量部未満だと接着性が小さいおそれがあり、９０質量部を越えるとが耐歪み性が小さいおそれがある。
【００３０】
尚、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン及び酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００３１】
更に、本発明では耐衝撃性を向上させるために、（６）エラストマー成分を使用する。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００３２】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３３】
これらの中では、化合物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
【００３４】
（６）エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び靱性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００３５】
更に、本発明では密着性を向上させるために、下記一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸
化合物を使用することができる。
【化１】
0004627117.tif 000004
（式中、Ｒは ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ（ＯＲ2）m −基（但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12 −又は
【化２】
0004627117.tif 000005
を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【００３６】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中では、密着性が良好な点で、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェートが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質
量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましく、０．０５質量部未満だと密着性が得られないおそれがあり、１０質量部を越えると密着性が悪くなるおそれがある。
【００３９】
更に、本発明では、空気に接する部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００４０】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４１】
更に、本発明では、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００４２】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調整で、微粉末シリカ等も使用することができる。これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００４４】
本発明の難燃硬化性樹脂組成物は、その硬化体の２３℃の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。１５００ＭＰａを越えると耐歪み性が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明の実施態様としては例えば、二剤型の難燃硬化性樹脂組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の難燃硬化性樹脂組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、難燃硬化性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に（２）重合開始剤を、第二剤に（３）還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の難燃硬化性樹脂組成物として使用できる。
【００４６】
（４）難燃剤の添加方法は特に制限はなく、（ｉ）第一剤と第二剤それぞれに別の配合で添加する方法、（ｉｉ）一方の剤のみに添加する方法及び（ｉｉｉ）同じ割合で等量ずつ均等に添加する方法等が挙げられる。これらの中では、第一剤と第二剤の粘度が等しく、作業性が容易な点で、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【００４７】
本発明で使用する難燃硬化性樹脂組成物は、難燃硬化性接着剤組成物として使用できる。
【００４８】
本発明で使用する難燃硬化性接着剤組成物が接合し得る被着体としては、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチックおよびそのフィルム、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。金属としては、鉄、ステンレス及び真鍮等が挙げられる。
【００４９】
金属板の厚さは０．１〜３．２ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと接着歪みのない状態に貼り合わせるのが難しいおそれがあり、３．２ｍｍを越えると金属板が重くなり、エレベーターパネル等金属板の軽量化ができなくなるおそれがある。
【００５０】
本発明で使用する金属接合体は、低発煙性、耐歪み性及び難燃性が要求される用途、例えばエレベータ用パネル、建築用の内装、外装用パネル及び冷蔵庫用パネル等の金属パネルや、電子機器が搭載された電子機器筐体（配電盤等）等の金属筐体等に好ましく使用できる。
【００５１】
又、本発明で使用する難燃硬化性接着剤組成物は歪みが小さいので、薄板（エレベーター用パネルに用いる金属薄板等）やフィルムの接着に使用しても、表面の歪みが小さく、美観が好ましいという効果を有する。
【００５２】
【実施例】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。ポリリン酸アンモニウムは粒子表面がメラミン樹脂でコートされ、かつ、微粒子化したものを用い、パラフィンは融点５６℃のものを用い、酸性リン酸化合物は（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェートを用いた。
尚、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
【００５３】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００５４】
〔貯蔵弾性率〕
接着剤組成物を厚さ１ｍｍのシート状にして硬化させ、得られた硬化体を粘弾性測定装置（セイコー電子工業（株）製テンションモジュールＤＭＳ２１０）により測定し、２３℃における貯蔵弾性率を求めた。
【００５５】
〔歪み量・歪み〕
長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ試験片中央部に接着剤組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズに塗布、硬化させ、室温で２４時間養生した後の、ＳＰＣＣ試験片の反り量（単位：ｍｍ）を測定した。又、養生後、試験片から５ｍ離れた位置から、目視により歪みの有無を判定した。判定は以下の通りである。
○：反りがわからない。
△：わずかに反りが見られる。
×：明らかに反りがある。
【００５６】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布した。その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
尚、試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００５７】
〔難燃性〕
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて厚さ１／８インチ（６．７５ｃｍ）の硬化体を作製し、燃焼性を評価した。
【００５８】
〔発煙性〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ板中央に接着剤組成物を３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのサイズに塗布、硬化させ、ＳＰＣＣ板下部より火炎であぶった際の発煙性を、目視により評価した。全く発煙しない場合を○、少し発煙した場合を△、かなり発煙した場合を×とした。
【００５９】
実験例１
表１に示す、組成物Ａ（第一剤用）と組成物Ｂ（第二剤用）を調製した。但し、モノマーは表２に示す組成のものを使用した。組成物Ａと組成物Ｂを用い、第一剤と第二剤からなる二剤型難燃硬化性接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
0004627117.tif 000006
【００６１】
【表２】
0004627117.tif 000007
【００６２】
【表３】
0004627117.tif 000008
【００６３】
実験例２
表４に示す、第一剤と第二剤からなる二剤型難燃硬化性接着剤組成物を調製し、物性を評価したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0004627117.tif 000009
【００６５】
実験例３
表５に示す組成のモノマーを使用し、組成物Ａと組成物Ｂを用い、表６に示す、第一剤と第二剤からなる二剤型難燃硬化性接着剤組成物を調製し、物性を評価したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６６】
【表５】
0004627117.tif 000010
【００６７】
【表６】
0004627117.tif 000011
【００６８】
【発明の効果】
本発明の難燃硬化性樹脂組成物により、発煙性が少なく、難燃性及び耐歪み性に優れた接着剤組成物が得られる。そのため、薄板（エレベーター用パネルに用いる金属薄板等）やフィルムの接着、金属パネルや金属筐体の接着等に好ましく使用できる。例えばエレベーター用パネルの難燃硬化性接着剤組成物として使用した場合、エレベーター用パネルの軽量化を目的としてエレベーター用パネルの厚さを薄くしても、耐歪み性がないので美観が良く、その産業上の有益性は極めて大きい。