(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．微粒子ジルコニアおよび１つまたは複数の他の元素の供給源を、５０重量％から８５重量％の固形分を有する混合物を得るために、溶媒と混合および混練することを含む付形性ドウを調製するステップであって、１つまたは複数の他の元素は元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族、またはランタニド元素およびアクチニド元素から選択される前記ステップ、
ｂ．付形性ドウを押し出して、ジルコニウムおよび元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族またはランタニド元素およびアクチニド元素から選択された１つまたは複数の他の元素を含むジルコニア押出し品を形成するステップ、および
ｃ．ステップｂにおいて形成されたジルコニア押出し品を乾燥および焼成するステップ
を含み、
微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％以下含むことを特徴とする、ジルコニウムおよび元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族またはランタニド元素およびアクチニド元素から選択された１つまたは複数の他の元素を含む、焼成ジルコニア押出し品を調製する方法。
【請求項２】
１つまたは複数の他の元素が、周期律表のＶＩＩＩ族の元素から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つまたは複数の他の元素が、コバルト、鉄およびニッケルから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１つまたは複数の他の元素がコバルトである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
コバルト源が、水酸化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、およびその混合物から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１０重量％以下含む請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法によって調製された焼成ジルコニア押出し品。
【請求項８】
請求項４から６のいずれかに記載の方法によって調製された焼成ジルコニア／コバルト押出し品。
【請求項９】
ａ．５０重量％から８５重量％の総固形分を有する混合物を得るために、微粒子ジルコニアを溶媒と混合および混練することを含む付形性ドウを調製するステップ、
ｂ．付形性ドウを押し出して、ジルコニア押出し品を形成するステップ、
ｃ．ジルコニア押出し品を、液体の存在下で１つまたは複数の他の元素の化合物に含浸させて、１つまたは複数の他の元素で含浸されたジルコニア押出し品を形成するステップであって、１つまたは複数の他の元素は元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族、またはランタニド元素およびアクチニド元素から選択されるステップ、および
ｄ．ステップｃにおいて形成されたジルコニア押出し品を乾燥および焼成するステップ
を含み、
微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％以下含むことを特徴とする、元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族またはランタニド元素およびアクチニド元素から選択された１つまたは複数の他の元素で含浸されたジルコニウムを含む、焼成ジルコニア押出し品を調製する方法。
【請求項１０】
１つまたは複数の他の元素が、周期律表のＶＩＩＩ族における元素から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１つまたは複数の他の元素が、コバルト、鉄およびニッケルから選択される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
１つまたは複数の他の元素がコバルトである請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
液体コバルト前駆物質が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、およびその混合物から選択されるコバルト塩の水溶液から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の方法によって調製された焼成ジルコニア押出し品。
【請求項１５】
請求項１２または１３に従って調製された焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品。
【請求項１６】
請求項８に記載の焼成ジルコニア／コバルト押出し品または請求項１５に記載の焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品の触媒としての存在において、フィッシャー−トロプシュ反応条件で水素と一酸化炭素とを接触させることを含む１１から１４個の炭素原子を有する高級オレフィンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成ジルコニア押出し品の調製および触媒または触媒担体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（または、二酸化ジルコニウム）は、種々のプロセスにおいて、触媒担体または触媒として使用が知られているよく知られた材料である。ジルコニアは、球体、円筒、環（中空円筒）および顆粒などの対称性の低い形状を含む、様々な形成された塊または付形された粒子において使用することができる。円筒は、三葉形、四葉形、星形および円形などの様々な横断面形を有して、調製することができる。
【０００３】
付形ジルコニア粒子は、ジルコニア粉体から出発して、粒子拡大のプロセスによって調製することができる。圧縮、凝集および噴霧法を含むいくつかの方法を使用して、粒子拡大を実現することができる。かかる方法は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ国際版（１９８４）ＩＳＢＮ  ０  ０７−０４９４７９−７、８〜６１頁において記載されている。
【０００４】
圧縮は、強い粒子を生成することができるので、触媒の場合には、特に適切である。圧縮は、押出し（付形性混合物を適切な型板を備えた押出機を通して押し出して、円筒タイプ粒子が得られる）、ロールプレス（対称性の低い、顆粒状粒子を生成する）、またはタブレット化（非常に明確な形状の粒子を生じる）を含む、様々な方法において実施することができる。
【０００５】
ひとたび形成されると、付形された粒子を通常、乾燥し、次いで、焼成して、多孔性を生み出すだけでなく粒子強度も増大させる。これらの特徴は、２つとも触媒の場合に特に重要である。
【０００６】
しばしば、押出しプロセスは、タブレット化プロセスに比較して好ましい。というのは、押出しの生産速度は、タブレット化に対するよりも、何桁も大きいからである。さらに一般に、タブレット化は、触媒用途において、しばしば、制約になっている低い細孔体積をもたらす。また、押出しは、はるかに狭い粒度分布を有する粒子を生成するので、ロール圧縮に比較して好ましい。ロール圧縮プロセスにおける圧縮ミルおよび顆粒化ミルの組合せは、広い粒度分布を有する顆粒材料をもたらし、広い粒度分布は、触媒粒子の充填触媒床において分離を増大させるので、触媒分野においては、しばしば望ましくない。
【０００７】
今までのところ、アルミナなどの他の材料のように、通常の押出し装置においてジルコニアを押し出して、焼成後に適度に強い担体を得ることは、可能ではなかった。高い熱安定性、および酸および塩基特性により、ジルコニアは興味ある担体材料である。それ故、工業的重要性をもつために充分な強度を有するジルコニア押出し品を調製することは、望ましいであろう。
【０００８】
ジルコニアは、現行の条件に応じて、いくつかの結晶形において存在する。したがって、周囲温度および周囲圧力の条件下でジルコニアは安定な単斜晶結晶構造として存在する。極端な圧力下、または高い温度、一般的に、４５０℃〜１０００℃程度では、ジルコニアは、正方晶結晶構造として存在する。さらに高い温度、一般に１５００℃を超える温度では、立方晶結晶相が形成する。ジルコニアの特性に関する一般的議論に対しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｏｙ」、第２版、２２巻、６５１〜６５５頁を参照されたい。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０，５１０，７７２（Ｓｈｅｌｌ）は、ジルコニアおよび／またはジルコニア前駆物質および溶媒の混合物を混和することを含む、ジルコニアベースの触媒押出し品を調製する方法を開示しており、この混合物は、２０〜６０重量％の固形分を有し、この混合物を押し出す。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ−０，７１６，８８３（ＢＡＳＦ）は、本質的に単斜晶ジルコニアからなる、触媒または担体を調製する方法を開示している。この方法は、アンモニアによりジルコニウム塩を沈殿させることを含み、硝酸ジルコニルまたは塩ジルコニル溶液を、ｐＨを１４から６に低下させてアンモニア水溶液に添加し、乾燥、焼成およびタブレット化を実施する。ジルコニア押出し品の調製については、実施例は示されていない。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−６，０３４，０２９（ＢＡＳＦ）は、大部分単斜晶であり、大きな表面積を有する二酸化ジルコニウム紛体を調製する方法を開示している。ジルコニア押出し品の調製については、実施例は示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現在、驚くべきことには、押出し品を調製するために使用されるジルコニアが、本質的に単斜晶ジルコニアからなる場合に、押出し強度において著しい改善が認められることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの態様によれば、
ａ．５０重量％から８５重量％の総固形分を有する混合物を得るために、微粒子ジルコニアを溶媒と混合および混練することを含む付形性ドウを調製するステップ、
ｂ．付形性ドウを押し出して、ジルコニア押出し品を形成するステップ、および
ｃ．ジルコニア押出し品を乾燥および焼成するステップ
を含み、微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％以下含むことを特徴とする、焼成ジルコニア押出し品を製造する方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、本明細書に記載されている方法により調製された焼成ジルコニア押出し品が提供される。
【００１５】
本発明の方法により調製された焼成ジルコニア押出し品は、微粒子ジルコニアから調製されたジルコニア押出し品に比較して、著しく改善された破砕強度を有しており、この微粒子ジルコニアは、単斜晶ジルコニア以外の１５％を超えるジルコニア、例えば、正方晶および単斜晶ジルコニアの混合物であるジルコニアを含み、この混合物は、正方晶ジルコニアまたは正方晶ジルコニア単独からなる１５重量％を超えるジルコニアを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の最も重要な特徴は、微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外の１５重量％以下のジルコニアを含むことである。それ故、本明細書の微粒子ジルコニアは、立方または正方晶ジルコニアなどの単斜晶ジルコニア以外の、実質的量のジルコニアは含まない。好ましくは微粒子ジルコニアは、約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の単斜晶でないジルコニアを含むべきである。
【００１７】
Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  １３８巻）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９６）、ＩＳＢＮ  ０−４７１−５１３３９−３において記載されているように、ジルコニア試料における正方晶、単斜晶および立方晶ジルコニアの相対的量を求めるための方法として、Ｘ線回析を使用することができる。
【００１８】
本明細書では、適切な微粒子ジルコニア供給源の例は、ＤＡＩＩＣＨＩ  ＲＣ−１００であり、これはＤＤＫ  Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、４−４−１４  Ｋｏｒａｉｂａｓｈｉ  Ｃｈｕｏ−ｋｕ、Ｏｓａｋａ  ５４１−００４３、Ｊａｐａｎから市販されている。
【００１９】
本方法における第１ステップは、上記の微粒子ジルコニアを溶媒および任意の添加剤と混合および混練して、５０重量％〜８５重量％、好ましくは５５重量％〜８０重量％、さらに好ましくは６５重量％〜７５重量％の総固形分を有する混合物を得ることを含む付形性ドウ（ｄｏｕｇｈ）の調製である。
【００２０】
本明細書では、用語「溶媒」は、微粒子ジルコニア、およびもし存在するならば、コバルト前駆物質と混合した場合に、付形性ドウの調製において使用に適する任意の液体を意味する。
【００２１】
溶媒は、当技術分野において知られているいずれの適切な溶媒であってよく、例えば、水；メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール；アセトンなどのケトン；プロパナールなどのアルデヒド；トルエンなどの芳香族希釈剤である。好ましくはおよび最も便利には、希釈剤は、水である。酸および塩基などの任意の成分を、押出しできるドウの調製において、解膠剤として作用させるために、溶媒に添加することができる。
【００２２】
本発明によって調製されたジルコニア押出し品において、ジルコニアとして存在するジルコニウムは、それ自体、触媒的に活性な成分として使用することができる。しかし、望ましい場合には、混和するべき混合物は、ジルコニウムの代わりに、またはジルコニウムに加えて、場合によって、１つまたは複数の促進剤元素と一緒に、触媒的に活性な成分として使用するべき１つまたは複数の他の元素に対する供給源を含むこともできる。したがって、この混合物は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族または元素周期律表、またはランタニド系元素およびアクチニド系元素から選択された１つまたは複数の元素に対する供給源を含むことができる。好ましい触媒的に活性な成分は、周期律表のＶＩＩＩ族における元素である。鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅および亜鉛から選択された元素の供給源が、特に好ましい。コバルト、鉄およびニッケルが、特に好ましい触媒的に活性な元素であり、コバルトの場合が最も好ましい。また、この混合物は、有利には、周期律表のＩＶＢ族における元素に対する供給源を含むことができ、これら元素、特にチタンは、望ましい場合には、ジルコニウムに対するその他の供給源と一緒に、促進剤として用途が見出される。
【００２３】
場合によって、結合剤材料を本明細書におけるジルコニア押出し品の調製において使用することができる。適切な結合剤には、シリカ、アルミナおよびチタンなどが含まれる。
【００２４】
前述の族からの１つまたは複数の元素の供給源は、溶媒中で可溶性または不溶性であってよい。典型的供給源には、有機酸から得られた塩、例えば、酢酸塩、ベンゾエート、エタノエートおよびプロピオネート；ハライド、例えば、クロリド、ブロミド、ヨウ化物およびフッ化物；および他の塩、例えば、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩素酸塩が含まれる。溶媒中に不溶な供給源が好ましい。水酸化物が、特に好ましいことが分かった。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、微粒子ジルコニアをコバルト前駆物質および溶媒と混合して、付形性ドウを形成し、次いで、これを押し出して、ジルコニア担体上にコバルト触媒を供給する。したがって、本発明のさらなる態様によれば、
ａ．５０重量％から８５重量％の総固形分を有する混合物を得るために、微粒子ジルコニアおよびコバルト前駆物質を溶媒と混合および混練することを含む付形性ドウを調製するステップ、
ｂ．付形性ドウを押し出して、ジルコニア／コバルト押出し品を形成するステップ、および
ｃ．ジルコニア／コバルト押出し品を乾燥および焼成するステップ
を含み、微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％以下含むことを特徴とする、焼成コバルト／ジルコニアを調製する方法が提供される。
【００２６】
本発明は本明細書に記載されている方法によって調製された焼成ジルコニア／コバルト押出し品をさらに提供する。
【００２７】
本明細書では、適切なコバルト前駆物質は、任意のコバルト前駆物質を含み、これは、最終製品の触媒性能が損なわれないように、焼成後、コバルト酸化物だけをジルコニア支持体上に残す。適切なコバルト前駆物質には、限定はしないが、水酸化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、およびその混合物が含まれる。ここで、特に好ましいコバルト前駆物質は、水酸化コバルトである。
【００２８】
ジルコニアの押出し可能なドウの調製に対する解膠剤として作用する塩基性成分を、混合物中に含むことが好ましい。塩基性化合物は、好ましくはアンモニア、アンモニア放出化合物、アンモニウム化合物または有機アミンである。かかる塩基性化合物は、焼成の際に除去され、押出し品中に保持されて最終製品の触媒性能を損なうことはない。塩基性化合物は、最も好ましくはアンモニウム化合物である。最も適切なアンモニウム化合物は、アンモニアである。
【００２９】
混合物中に含まれる塩基性化合物の量は、混合物中に存在するジルコニアを解膠するために十分であるべきである。混合物中に存在する塩基性化合物の量は、混合物のｐＨを測定することによって容易に求めることができる。混和の間に、混合物は、好ましくは８．０〜１１．５、好ましくは９．０〜１１．０の範囲にあるｐＨを有するべきである。
【００３０】
共混和されたジルコニア／コバルト付形性ドウの調製に対しては、解膠剤として作用する酸成分を混合物中に含むことが好ましい。酸化合物は、好ましくは鉱酸化合物または有機酸化合物である。かかる酸化合物は、焼成の際に除去され、押出し品中に保持されて最終製品の触媒性能を損なうことはない。本明細書では、好ましい鉱酸は硝酸である。最も適切な有機酸はクエン酸である。
【００３１】
押出し中に、混合物の溶融特性を改善するために、混合物に界面活性剤または高分子電解質を添加することができる。界面活性剤の添加は平滑な押出し品の肌をもたらし、押し出された製品の切断を容易にする。さらに、焼成触媒材料におけるミクロ細孔の形成を改善することができ、このことは製品の触媒特性を増強することができる。適切な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、例えば、脂肪アミン、第４級アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム、およびヨードニウム化合物；アニオン性界面活性剤、例えばアルキレート化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホネート化芳香族化合物、アルコールスルフェート、エーテルアルコールスルフェート、スルフェート化脂肪および油、およびホスホン酸塩；および非イオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオール、ポリビニルアルコールおよびアセチレン性グリコールが含まれる。界面活性剤の量は、混合物中に存在するジルコニアおよび／またはジルコニア前駆物質の重量を基準にして、一般的には、０．５〜８重量％、好ましくは１〜５重量％である。界面活性剤は、押出しに先立つ、任意の混合段階においても添加することができる。
【００３２】
原則的に、混合物の成分を任意の順序において、混ぜ合わせることが可能である。しかし、混合物を以下の方法で調製することが有利であることが分かった。少なくとも、混合物は、ジルコニアおよび溶媒を含み、これらは、最初に一緒に混合される。混合物が、塩基性化合物を含む場合には、塩基性化合物を溶媒に添加してから、微粒子ジルコニアに溶媒を導入することが有利であることが分かった。望ましい場合には周期律表の前述の族における１つまたは複数の元素の供給源を添加することができる。本明細書において論じたように、好ましい元素は、コバルトである。共混和したジルコニア／コバルト押出し品の場合には、微粒子ジルコニアおよびコバルト前駆物質を一緒に混合し、次いで溶媒、存在するならば、酸を添加する。界面活性剤を、望ましい場合には、混合の間いつでも、好ましくは混合の終わり近くで添加することができる。
【００３３】
一般に混合物は、１０〜１２０分間、好ましくは１５〜９０分間混和によって混合される。混和プロセスの間、エネルギーは、混和装置によって混合物に導入される。Ｓｉｍｐｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、７５１  Ｓｈｏｒｅｌｉｎｅ  Ｄｒｉｖｅ、Ａｕｒｏｒａ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６０５０４、ＵＳＡから市販されているＳｉｍｐｓｏｎ  Ｍｉｘｅｒ  Ｍｕｌｌｅｒ、Ｔｙｐｅ  ＬＧが、混和プロセスに対して使用される。場合によって、Ｆ．Ａｏｕｓｔｉｎ  ＆  Ｃｉｅ、１１、Ｒｕｅ  ｄｅ  Ｐｒｅａｕｘ  ＢＰ  ３２、７６１６１  Ｄａｒｎｅｔａｌ  Ｃｅｄｅｘ、Ｆｒａｎｃｅから市販されているＡＯＵＳＴＩＮ混練機を混練プロセスに対して使用することができる。
【００３４】
混和プロセスは、広範囲にわたる温度、好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。混和プロセス間に混合物中に投入されるエネルギーのために、混和の間に、混合物の温度が上昇する筈である。混和プロセスは、便利には、周囲圧力で実施される。任意の適切な市販の混和機を使用することができる。混和プロセスの終わりに付形性ドウが得られる。
【００３５】
次いで、付形性ドウを、任意の通常の市販の押出機を使用して押し出す。特に、スクリュウタイプの押出機を使用し、型板中のオリフィスを通して混合物を押し出して、必要とされる形状の触媒押出し品を生じることができる。次いで、押出しで形成されたストランドを適正な長さに切断することができる。
【００３６】
押出し品は、中空円筒を含む円筒の形状を有することができ、また断面が多葉形またはねじれた多葉形である形状を有することができ、また当技術分野で知られている任意の他の形状をとることができる。一般に、押出し品は、０．５〜６ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍ、特に１〜３ｍｍの呼び径を有する。
【００３７】
押出し後、押出し品を、例えば、１００〜３００℃の温度で、３０分間〜３時間、焼成の前に乾燥する。焼成は、便利には、１０００℃までの、好ましくは３００〜１０００℃の範囲における、さらに好ましくは３００℃〜８００℃の範囲における、特に４００℃〜６００℃の範囲における温度で、空気中で実施される。押出し品の焼成は、一般に、５時間までの、好ましくは３０分〜４時間の間に実施される。
【００３８】
ジルコニア押出し品の表面積は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８）、３０９において記載されている窒素吸着ＢＥＴ法によって測定して、好ましくは４０および３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００３９】
ひとたび調製されると、押出し品は、析出段階に供することができ、この段階において、１つまたは複数の触媒的に活性な元素または促進剤元素の供給源が、押出し品上に析出される。供給源は、本明細書で前に論じたように、周期律表の族における任意の元素であってよい。最初の混合物が、所与の元素に対する供給源を含んでいた場合には、その元素に対するさらなる供給源の沈着を、押出し品上の元素の負荷量を増加させるために実施することができる。
【００４０】
触媒的に活性な元素または促進剤元素の供給源の押出し品上の沈着は、当技術分野で知られている任意の技法によって実施することができる。
【００４１】
沈着に対する好ましい技法は、含浸である。含浸は、押出し品を液体の存在下に、好ましくは元素の化合物の溶液の形態において、所望の元素の化合物と接触させることによって実施することができる。含浸において使用する適切な液体は、有機もしくは無機液体を含み、水が最も便利かつ好ましい液体である。所望の元素の適切な化合物は、有機もしくは無機化合物を含み、選択された溶媒において可溶である化合物が好ましい。酸または塩基を添加すると、所望の元素の適切な化合物の溶解性を促進することができることは、留意すべきである。好ましくは、化合物は、無機化合物である。所望の元素の硝酸塩および水酸化物水溶液が最も好ましい。特に、所望の元素の硝酸化合物が好ましい。というのは、これらは、溶融液として使用することができ、したがって液体において、高濃度の所望の元素をもたらすからである。
【００４２】
押出し品は、最も便利には、液体において含浸することによって所望の元素の化合物と接触させる。好ましくは押出し品は、押出し品における細孔の体積をちょうど満たすように、十分な体積の液体において含浸される。
【００４３】
含浸が、単独段階において行われる場合には、押出し品を、液体の存在下において、それぞれの所望の元素の化合物と同時に接触させる。好ましくは押出し品は、所望の元素の硝酸塩または水酸化物水溶液において含浸される。含浸が、複数の段階で行われる場合には、押出し品は、第１段階において、液体の存在下に、１種の所望の元素の化合物と接触させ、次の段階において、液体の存在下に、さらなる所望の元素の化合物と接触させる。液体は、段階において同一または異なってよいが、最も便利には同一のものである。
【００４４】
単一段階における場合、含浸後に、または多数段階含浸におけるそれぞれの含浸後に、押出し品を乾燥する。押出し品を乾燥する条件は、本明細書において先に記載した通りである。好ましくは単一またはそれぞれの乾燥プロセス後、押出し品を焼成し、焼成条件は、本明細書において記載した通りである。
【００４５】
触媒的に活性な元素は、製品中に、ジルコニア１００重量部当たり、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の量において存在することができる。促進剤は、存在する場合、ジルコニア１００重量部当たり、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量において存在することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態においては、ジルコニア押出し品は、コバルト前駆物質で含浸され、次いで、これは乾燥および焼成されて、焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品を形成する。したがって、本発明のさらなる態様によれば、
ａ．５０重量％から８５重量％の総固形分を有する混合物を得るために、微粒子ジルコニアを溶媒と混合および混練することを含む付形性ドウを調製するステップ、
ｂ．付形性ドウを押し出して、ジルコニア押出し品を形成するステップ、
ｃ．ジルコニア押出し品を液体コバルト前駆物質に含浸させて、コバルト含浸ジルコニア押出し品を形成するステップ、および
ｄ．コバルト含侵ジルコニア押出し品を乾燥および焼成するステップ
を含み、微粒子ジルコニアが、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％以下含むことを特徴とする、焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品を調製する方法が提供される。
【００４７】
本発明は、さらに、本明細書において記載されている方法によって調製された焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品を提供する。
【００４８】
ジルコニア押出し品を含浸するための適切な液体コバルト前駆物質には、水酸化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよびその混合物の水溶液が含まれる。好ましい液体コバルト前駆物質は、硝酸コバルトの水溶液である。他の好ましい液体コバルト前駆物質は、アンモニア中の水酸化コバルトの水溶液である。
【００４９】
本発明により調製された焼成ジルコニア押出し品は、単斜晶ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％を超えて含む微粒子ジルコニアにより調製された焼成ジルコニア押出し品に比較して、強度において著しい改善を示す。実際的用途において、焼成押出し品の強度は、押出し触媒粒子のラジアル破砕強度に対する標準試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８）によって測定して、１００Ｎ／ｃｍより大きいことが好ましい。
【００５０】
高破砕強度を有すると同時に、また、本発明により調製された焼成ジルコニア押出し品は、高細孔体積、Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、Ａｎａｌ．Ｅｄ．、１７（１９４５）、７８２において記載されている方法を使用した水銀貫入によって測定して、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上を有する。
【００５１】
また、本明細書において調製された焼成ジルコニア押出し品は、高表面積、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８）３０９において記載されているＢＥＴ法、窒素吸着によって測定して、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上を有する。
【００５２】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、以下の特徴を有する、焼成ジルコニア押出し品が提供される、
（ａ）０．３ｍｌ／ｇ以上の細孔体積、
（ｂ）１００Ｎ／ｃｍ以上のラジアル破砕強度、および
（ｃ）５０ｍ２／ｇ以上の表面積。
【００５３】
本発明によって調製されたジルコニア押出し品は、ジルコニアベースの触媒を使用しうる、または必要とされている任意のプロセスにおいて適用することができる。ジルコニア押出し品は、例えば、触媒のための担体として、適切に使用することができ、これら触媒のための担体は、通常、フィッシャー−トロプシュ反応、水素脱金属化、水素添加分解および重炭化水素油の水素添加脱硫のような水素転化プロセスなどの炭化水素合成反応において、灯油および種々のタイプのサイクルオイルなどの水素添加できる成分または炭化水素留分の水素化において、オレフィン性不飽和化合物の有機ヒドロペルオキシドによるエポキシ化において、対応するアルカノールを生成するためのオレフィン性不飽和化合物の水和において、排気ガスの精製、特に窒素を含有する酸素含有化合物の脱窒素オレフィンまたはパラフィンの異性化、オレフィンの二量化、およびアルコールのオレフィンへの脱水において、使用される。
【００５４】
ジルコニア押出し品は、一酸化炭素および水素から炭化水素を生成（長鎖）することを目的とするフィッシャー−トロプシュタイプの反応において、触媒担体として本発明において特に有用である。
【００５５】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、フィッシャー−トロプシュ反応条件下で一酸化炭素と水素とを反応させることによる炭化水素の調製において、本発明において調製された焼成ジルコニア押出し品の触媒担体としての使用が実現する。
【００５６】
かかる反応において、使用に特に好ましいのは、場合によって１つまたは複数の促進剤を伴って、還元後に活性である元素を含む、本発明によって調製されたジルコニア押出し品である。フィッシャー−トロプシュ合成で特に役立つのは、鉄、ニッケルまたはコバルトを触媒的に活性な成分として含む本発明の方法により調製されたジルコニア押出し品である。コバルトが特に好ましい。
【００５７】
本明細書において調製されたジルコニア押出し品は、高温、高圧で水素含有ガスと接触させて還元することができる。一般的には、還元は、触媒を１００〜４５０℃の範囲にある温度および１〜２００バールの絶対圧で、１〜２００時間処理するものである。還元においては純粋な水素を使用することができるが、水素および窒素のような不活性ガスの混合物を利用することが通常好ましい。混合物中に存在する水素の相対的量は、０．１から１００体積％の範囲であってよい。
【００５８】
還元の好ましい実施態様によれば、触媒は、窒素雰囲気において所望の温度および圧力水準にもたらされる。次に、触媒をわずかの少量の水素ガス、残りの窒素ガスを含むガス混合物と接触させる。還元の間に、ガス混合物における水素ガスの相対的量を、５０体積％にまで、または１００体積％にまで、徐々に増加させる。
【００５９】
その後、得られた触媒は、高温および高圧で、一酸化炭素および水素の混合物と接触させることができる。一般に、反応を、１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２５０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃、特に２０５℃〜２４０℃の範囲にある温度で実施する。反応圧力は、一般に、５〜１５０バールの絶対圧、好ましくは５〜１００バールの絶対圧、さらに好ましくは２０〜１００バールの絶対圧、特に４０〜７０バールの絶対圧の範囲にある。
【００６０】
一般に、水素および一酸化炭素は、０．７〜２．５の範囲にある、好ましくは１〜２の範囲にあるモル比で、プロセスに供給される。一酸化炭素に対する水素のモル比が低いと、触媒のＣ５＋選択性、すなわちＣ５＋炭化水素の形成の選択性が増大する。未転化水素および一酸化炭素は、再循環して、再度触媒に接触させることができる。かかる集成装置においては、実際に触媒に接触しているガスにおける、一酸化炭素に対する水素のモル比は、供給ガスのモル比よりもかなり低く、例えば、０．４〜１．１の範囲にあるであろう。
【００６１】
１時間当たりのガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、広範囲で変化することができ、一般には、１００〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜３５００、よりさらに好ましくは８００〜１６００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲にある。用語ＧＨＳＶは、当技術分野においてよく知られており、１時間当たりのガス空間速度、即ち、１時間に触媒粒子１リットルと接触するＮｌ（すなわち、０℃の標準温度および１バール（１００，０００Ｐａ）の標準圧力で）における合成ガスの体積にかかわる。固定床触媒の場合には、通常、ＧＨＳＶは、すなわち粒子内部の空所を含む触媒床１ｌ当たりとして表わされる。
【００６２】
炭化水素を調製する方法は、様々な反応器タイプおよび反応型、例えば、固定吸着床または蒸発型を使用して、実施することができる。固定吸着床型が好ましい。触媒粒子の粒度および形状は、目的となっている反応型に応じて変化させることができることを理解されたい。当業者は、所与の反応型に対する最も適正な粒度および形状を選択することができる。
【００６３】
さらに、当業者は、特定の反応器構造、反応型および作業方法に対する最も適正な条件を選択することができることを理解されたい。例えば、好ましい１時間当たりのガス空間速度は、適用される反応型のタイプに依存するであろう。したがって、炭化水素合成プロセスを固定吸着床型により操作することを望む場合には、好ましくは１時間当たりのガス空間速度は、５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲において選ばれる。
【００６４】
かかるフィッシャー−トロプシュ反応の生成物には、パラフィン、オレフィン、およびアルコールおよびアルデヒドなどの酸素含有化合物を含む炭化水素の混合物が含まれる。共混和ジルコニア／コバルト押出し品およびコバルト含浸ジルコニア押出し品は、特に本明細書においては、特にフィッシャー−トロプシェプロセス条件の好ましい一組と組み合わせて、オレフィン特にＣ１１〜Ｃ１４オレフィンの調製に適する。Ｃ１１〜Ｃ１４オレフィンは、特に洗剤領域アルコールに対する前駆物質として有用である。
【００６５】
したがって、なおまた、本発明のさらなる態様によれば、水素および一酸化炭素を、触媒として、焼成ジルコニア／コバルト押出し品または、焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品の存在下に、フィッシャー−トロプシュ反応条件の下で、接触させることを含む、１１〜１４個の炭素原子を有する高級オレフィンを調製する方法が提供される。
【００６６】
高Ｃ５＋の収率（少なくとも８５％）を依然として維持しながら、炭化水素生成物ストリームにおけるＣ１１〜Ｃ１４炭素留分を最大化するためには、使用される触媒の平均「アルファ」値が、０．８７〜０．９２、好ましくは０．９〜０．９２の範囲にあり、特に約０．９１であるような条件下で、フィッシャー−トロプシェ反応を実施することが好ましい。「アルファ」値は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ鎖生長因子）として、当技術分野において知られている。ここで使用される平均アルファ値は、Ｃ２０およびＣ３９間の測定された炭化水素の分布を最もよく記載するＡＳＦ鎖生長確率係数の値であり、当業者にはよく知られているいわゆる「最小二乗回帰法」を使用して、測定されたデータの統計回帰によって見出された値である。ここで用いられかつ上述のように、好ましい範囲にある「アルファ」の値は、依然として、相対的に高Ｃ５＋収率を有しながら、０．９５〜０．９６の範囲にある値の場合よりも、およそ２倍のＣ１１〜Ｃ１４留分を供給する。
【００６７】
Ｃ１１〜Ｃ１４炭素留分のオレフィン性を最大にするために、フィッシャー−トロプシュプロセス条件の好ましい一組は、次の通りである：水素および一酸化炭素を、１．１：１〜０．４：１のモル比において、２００〜２５０℃の範囲、好ましくは２０５〜２４０℃の範囲にある重量平均触媒床温度、２０〜１００バール、好ましくは４０〜７０バール、および１００〜５０００ｈｒ−１、好ましくは５００〜３５００ｈｒ−１のＧＨＳＶで接触させる。
【００６８】
さらに、Ｃ１１〜Ｃ１４留分のオレフィン性を最大にするために、触媒は２．２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にある平均粒径を有することが好ましい。
【００６９】
ジルコニア担体上の触媒的に活性なコバルトの量は、ジルコニア担体材料１００重量部当たり、３〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
本明細書において記載されているフィッシャー−トロプシュ反応からの好ましい反応生成物は、Ｃ１１〜Ｃ１４炭素留分の総重量に基づいて、２０〜６０重量％のＣ１１〜Ｃ１４オレフィンを含む。また、フィッシャー−トロプシュ反応生成物は、反応生成物における炭化水素の総重量に基づいて、５個以上の炭素原子を有する８５％以上の炭化水素を含むことが好ましい。
【００７１】
次に、本発明を以下の実施例によって説明する。
【００７２】
（実施例）
以下の実施例において、用語、強熱損失（または「ＬＯＩ」）は、炉において５５０℃で２時間処理した後の、その試料の重量損失によって測定された試料において存在する水分の量である。
【実施例１】
【００７３】
焼成ジルコニア押出し品
本発明による焼成ジルコニア押出し品を以下のように調製する。商標ＤＡＩＩＣＨＩ  ＲＣ−１００（ＤＫＫ  Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されている）を有し、１．９％の強熱損失を有する酸化ジルコニウム粉末７０６０グラムを、水２６５４グラム、アンモニア溶液４１６グラム（水酸化アンモニウム２５重量％を含む）、ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ  Ｎ１００（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｂ．Ｖ．、Ｂｏｔｌｅｋｗｅｇ  １７５、３１９７  ＫＡ、Ｂｏｔｌｅｋ−Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから市販されているポリ電解質）６９グラム、およびポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅａ、ＧｍｂＨ、ｃ／ｏ  Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｂｅｎｅｌｕｘ  Ｎ．Ｖ．、Ｄｉｅｍｅｒｈｏｆ  ３６、１１１２  ＸＮ  Ｄｉｅｍｅｎ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから市販されているＭＯＷＩＯＬ  ８−８８）１３９グラムと混合する。
【００７４】
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ定量化を使用したＤａｉｉｃｈｉ粉体に関するＸ線分析は、それが、単斜晶ジルコニア９２．０９％、正方晶ジルコニア７．９％、および立方晶ジルコニア０．００６％を含むことを示し、すべての数は相対精度＋／−１０％である。これらの測定に使用されたＸ線回折装置は、以下の設定を有するＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ  １８００  Ｘ線回折計である。Ｘ線管：銅陰極；電圧：４０ｋＶ；電流：５５ｍＡ；拡散スリット：自動；受信スリット：微細；一次および回折ビームにおいて垂直ソーラースリット；回折ビームにおいてグラファイトモノクロメーター；記録範囲：１０〜９０  ２シータ；ステップサイズ：０．０２５  ２シータ；計数時間／ステップ：５秒；直径２０ｍｍおよび１．５ｍｍ深さを有する標準試料ホルダー。
【００７５】
この混合物をＳＩＭＰＳＯＮ  ｍｉｘ−ｍｕｌｌｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＬＧ（Ｓｉｍｐｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に）において１５分間混練する。次いで、混合物をＡＯＵＳＴＩＮ混練機、連続混合機サイズ２”×１７”（Ｆ．Ａｏｕｓｔｉｎ  ＆  Ｃｉｅ、１１、Ｒｕｅ  ｄｅ  Ｐｒｅａｕｘ  ＢＰ  ３２、７６１６１  Ｄａｒｎｅｔａｌ  Ｃｅｄｅｘ、Ｆｒａｎｃｅから市販されている）を２００ｒｐｍで通過させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ３２．８１％およびｐＨ１０．３を有する。ドウを２．５ｍｍ三葉形型板および１．５ｍｍ円筒型板を使用して、２．２５インチＢＯＮＮＯＴ押出機（Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ社、１５２０  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｗｏｏｄｓ  Ｐｋｗｙ．、Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ、Ｏｈｉｏ  ４４６８５、ＵＳＡから市販されている）により押し出す。押出し品を１２０℃で１時間乾燥し、次いで５５０℃の生成物温度で２時間、回転オーブンにおいて焼成する。最終押出し品の表面積は、８８ｍ２／ｇである。細孔体積は、０．３２６ｍｌ／ｇである。最終押出し品のラジアル破砕強度を、標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して、測定した。結果を以下の表１に示す。
【実施例２】
【００７６】
比較例
実施例１において使用されたジルコニア粉体を、Ｄａｉｉｃｈｉ  ＨＣ−１００  ８０％および商標ＳＥＰＲ  ＨＣ１５を有するジルコニア粉体（Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ、Ｌｅｓ  Ｍｉｒｏｉｒｅｓ、１８  Ｒｕｅ  Ｄ’Ａｌｓａｃｅ、９２４００  Ｃｏｕｒｂｅｖｏｉｅ、Ｆｒａｎｃｅから市販されている）２０％の混合物によって置き換える以外は、実施例１の手順を繰り返す。ＳＥＰＲ  ＨＣ１５は、正方晶ジルコニア９８．３重量％および単斜晶ジルコニア（上記実施例１において記載されているものと同様のＸ線回折装置および同様な設定を使用して、Ｘ線回折によって解析された）１．７重量％を含み、ＬＯＩ２４．４％を含む。実施例１におけるものと同様の、押出しドウのＬＯＩを実現するためには、添加する水の量を減少させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ３２．８７％およびｐＨ１０．２を有する。押出し、乾燥および焼成は、実施例１に対するものと同様の方法において実施する。最終押出し品のラジアル破砕強度を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して、測定した。結果を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００７７】
比較例
実施例１において使用されたジルコニア粉体を、Ｄａｉｉｃｈｉ  ＲＣ−１００  ５０％および商標ＳＥＰＲ  ＨＣ１５（実施例２において使用されているものと同様の）を有するジルコニア粉体５０％の混合物によって置き換える以外は、実施例１の手順を繰り返す。実施例１におけるものと同様の押出しドウのＬＯＩを実現するためには、水の量を減少させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ３１．８９％およびｐＨ９．８を有する。押出し、乾燥および焼成は、実施例１に対するものと同様の方法において実施する。最終押出し品のラジアル破砕強度を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して、測定した。結果を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００７８】
比較例
実施例１において使用されているジルコニア粉体を、ジルコニア粉体ＳＥＰＲ  ＨＣ１５（実施例２において使用されているものと同様の）によって置き換える以外は、実施例１の手順を繰り返す。実施例１におけるものと同様の押出しドウのＬＯＩを実現するためには、添加する水の量を減少させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ３１．８９％およびｐＨ９．８を有する。押出し、乾燥および焼成は、実施例１に対するものと同様の方法において実施する。最終押出し品のラジアル破砕強度を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して測定した。結果を以下の表１に示す。
【実施例５】
【００７９】
比較例
実施例１において使用されているジルコニア粉体を、押出し混合物に添加する前に４００℃で、焼成されたジルコニア粉体ＳＥＰＲ  ＨＣ１５（実施例２において使用されているものと同様の）によって置き換える以外は、実施例１の手順を繰り返す。粉体は、Ｘ線回折（上記実施例１において記載されているものと同様のＸ線回折装置および同様な設定を使用して）によって解析された正方晶（９８．３％）および単斜晶（１．７％）ジルコニアの混合物からなり、ＬＯＩ３．２％を有する。実施例１におけるものと同様の押出しドウのＬＯＩを実現するためには、添加する水の量を減少させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ３３．７５％およびｐＨ９．８を有する。押出し、乾燥および焼成は、実施例１に対するものと同様の方法において実施する。最終押出し品のラジアル破砕強度を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して測定する。結果を以下の表１に示す。
【実施例６】
【００８０】
比較例
実施例１において使用されているジルコニア粉体を、ジルコニア粉体、ＭＥＬ  ＸＺＯ  ８８０／１（ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｌｉｆｔｏｎ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ、Ｐ．Ｏ．ＢＯＸ  ６、Ｓｗｉｎｔｏｎ、Ｍ２７  ８ＬＳ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫから市販されている）によって置き換える以外は、実施例１の手順を繰り返す。粉体は、Ｘ線回折（上記実施例１において記載されているものと同様のＸ線回折装置および同様な設定を使用して）、Ｘ線回折によって解析された正方晶ジルコニア１００％からなり、ＬＯＩ１．９％を有する。実施例１におけるものと同様の押出しドウのＬＯＩを実現するためには、添加する水の量を減少させる。得られたドウは、測定されたＬＯＩ４８．５％およびｐＨ９．３を有する。押出し、乾燥および焼成は、実施例１に対するものと同様の方法において実施する（２．５ｍｍ円筒型板だけを使用した以外）。最終押出し品のラジアル破砕強度を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８を使用して測定する。結果を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004753862.tif 000002
表１に提供されたデータは、単斜晶ジルコニア（例えば、９２．０９％）から本質的になるジルコニア粉体を使用して調製した焼成ジルコニア押出し品は、正方晶ジルコニア、または単斜晶または正方晶ジルコニアの混合物を使用して調製したものよりも、著しく高い破砕強度を有することを明らかに示している。
【実施例７】
【００８２】
酸または塩基の添加なしに調製された焼成ジルコニア押出し品
ＬＯＩ５．３％で、商標ＤＡＩＩＣＨＩ  ＲＣ−１００（実施例１において使用されているものと同様の）を有する酸化ジルコニウム粉２６４グラムを、５重量％ポリビニルアルコール水溶液（商標ＭＯＷＩＯＬ  １８−８８）９０グラムと混合する。この混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙによって供給されるＳｉｇｍａ（Ｚ−ｂｌａｄｅ）混練機タイプＬＵＫ０．５において、２分間混練する。混合物にＳＵＰＥＲＦＬＯＣ  Ｎ１００、２．５グラムを添加し、混合を５分間続ける。次いで、水８グラムを混合物に添加し、混合を３０分間続ける。それによって得られたドウは、測定されたＬＯＩ３１．５％およびｐＨ８．４を有する。このドウを、１インチ単軸スクリュウピン押出機（Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ社によって供給される）を使用して、１．６ｍｍ三葉形型板を使用して押し出す。押出し品を１２０℃で１時間乾燥し、次いで、固定炉において生成物温度５５０℃で２時間焼成する。最終押出し品の細孔体積は０．３１２ｍｌ／ｇ、表面積は５５ｍ２／ｇである。最終押出し品のラジアル破砕強度は、２３３Ｎ／ｃｍである。この実施例は、本発明の調製方法において、酸または塩基を使用する必要はないことを示している。したがって、酸または塩基が、触媒に有害な影響を及ぼす場合には、押出し品の調製において、酸または塩基の使用を避けることができる。
【実施例８】
【００８３】
焼成コバルト含浸ジルコニア押出し品
ドウを、１．０ｍｍ三葉形型板を使用して押し出す以外は、実施例１の手順を繰り返す。押出し品を１２０℃で１時間乾燥し、次いで、回転炉において生成物温度５５０℃で２時間焼成する。この手順を繰り返し、２つの生成物を混合した。最終生成物は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８）３０９において記載されている窒素吸着ＢＥＴ法によって表面積６０．５ｍ２／ｇ、Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、Ａｎａｌ．Ｅｄ．、１７（１９４５）７８２において記載されている水銀貫入法によって測定した細孔体積０．３５２ｍｌ／ｇ、および実施例１において使用したのと同様の試験法によって測定したラジアル破砕強度１５４Ｎ／ｃｍを有する。
【００８４】
得られた押出し品１０２５０グラムを、６０Ｃに加熱し、６０℃の温度を有する溶融硝酸コバルト溶液６９３８グラムにより２分間含浸し、この間、含浸している塊の平均温度は、約６０℃である。含浸押出し品を１２０℃で乾燥し、回転炉において生成物温度４４５℃で焼成する。最終押出し品は、コバルト含有量１１．４５重量％（Ｘ線蛍光によって測定して）、表面積４８ｍ２／ｇ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８）３０９において記載されている窒素吸着ＢＥＴ法によって測定して）、および実施例１において使用したのと同様の試験法によって測定したラジアル破砕強度１８８Ｎ／ｃｍを有する。
【実施例９】
【００８５】
焼成共混和コバルト／ジルコニア押出し品
酸化ジルコニウムＤＡＩＩＣＨＩ  ＲＣ−１００粉末１８７４９グラムを、水酸化コバルト８０９１グラムと混合する。乾燥粉末をＳｉｍｐｓｏｎ混合物混和機においてブレンドする。このブレンドに、ポリビニルアルコール５重量％水溶液（ＭＯＷＩＯＬ  １８−８８）５７２９グラム、固体ポリビニルアルコール（ＭＯＷＩＯＬ  １８−８８）２１０．５グラム、クエン酸２５５グラム、および水２８０２グラムを添加する。と混合する。この混合物をＳＩＭＰＳＯＮ混合物混和機において、３６分混練する。次いで、ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ  Ｎ１００、５０５グラムを添加し、混合をさらに５分間続ける。それによって得られたドウは、測定されたＬＯＩ３１．８％を有し、ｐＨは、７．８である。このドウを、２．２５インチＢＯＮＮＯＴ押出機を使用して、１．０ｍｍ三葉形型板を使用して押し出す。押出し品を１２０℃で４時間乾燥し、次いで、固定炉において生成物温度５５０℃で１時間焼成する。この手順を繰り返し、２つの生成物を混合する。最終生成物は強度１１３Ｎ／ｃｍを有する。
【実施例１０】
【００８６】
実施例８および９により調製された押出し品を、還元によって活性なフィッシャー−トロプシュ触媒に転化させ、次いで、以下のように、フィッシャー−トロプシュ反応条件にかける。
【００８７】
固定触媒床の形態における触媒粒子を含む微小流動反応器を２８０℃に加熱し、窒素ガスの連続流により、１バール絶対圧に加圧する。触媒を、その場で２４時間窒素および水素ガスの混合物で還元する。還元の間に、混合物における水素の相対量を容量０％から容量１００％に徐々に増加させる。オフガスの水分濃度を、３０００重量ｐｐｍ未満に保持する。
【００８８】
還元に続いて、水素および一酸化炭素の混合物を、１．１：１のＨ２／ＣＯ比で導入することによって、炭化水素の調製を実施する。ＧＨＳＶ、反応温度（重量平均触媒床温度で示される）、および圧力を表２によって設定する。空間時間収率（ＳＴＹ）、触媒粒子（粒子間の空隙を含む）１リットル当たりの、１時間当たりの炭化水素生成物のグラムとして示される；５個以上の炭素原子を含む炭化水素に対する選択性（Ｃ５＋選択性）、総炭化水素生成物重量％として示される；１１〜１４個の炭素原子を含む炭化水素に対する選択性（Ｃ１１〜Ｃ１４選択性）、総炭化水素生成物の重量％で示される；および１５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素に対する選択性（Ｃ１５〜Ｃ２０選択性）、総炭化水素生成物の重量％で示される；を操作４０時間後に求めた。結果を、以下表２において説明する。
【００８９】
【表２】
0004753862.tif 000003
表２において説明された結果は、本発明によって調製されたＣｏ／Ｚｒ触媒は、炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成において触媒として成功裏に使用することができることを示す。
【実施例１１】
【００９０】
以下の実施例において、上記実施例８によって調製された触媒が、異なる化学組成物および異なる調製方法を有する２つの他の触媒（触媒ＡおよびＢ）と比較される。触媒Ａは、促進元素としてジルコニアを有するシリカ支持体上のコバルト触媒であり、ＥＰ−Ａ−４２８２２３の実施例１１により調製する。触媒Ｂは、促進元素としてマンガンを有するチタニア支持体上のコバルト触媒であり、チタニア粉体（Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている商標Ｐ２５を有する）１１０．５ｇ、Ｍｎ／Ｃｏ比（％原子／原子）５．６を有する市販されている共沈殿ＭｎＣｏ（ＯＨ）Ｘ５１．４ｇを使用して、ＷＯ９９／３４９１７において記載されている一般の方法によって調製する。この混合物を３０分間混練することによって圧縮する。混合物をＢｏｎｎｏｔ押出機を使用して付形する。押出し品（１．７ｍｍ三葉形）を１２０℃で２時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。得られた押出し品は、２０重量％Ｃｏ、１重量％Ｍｎおよび７１．１重量％ＴｉＯ２を含む。
【００９１】
３つの触媒を、上記実施例１０に対するものと同様の方法において、還元によって活性なフィッシャー−トロプシュ触媒に転化させる。
【００９２】
還元に続いて、炭化水素の調製を、水素および一酸化炭素の混合物をＨ２／ＣＯ比１．１：１で導入することによって実施する。ＧＨＳＶ、反応温度（重量平均触媒床温度で示される）、および圧力は、表３によって設定する。空間時間収率（ＳＴＹ）、触媒粒子（粒子間の空隙を含む）１リットル当たりの、１時間当たりの炭化水素生成物のグラムとして示される；５個以上の炭素原子を含む炭化水素に対する選択性（Ｃ５＋選択性）、総炭化水素生成物重量％で示される；１１〜１４個の炭素原子を含む炭化水素に対する選択性（Ｃ１１〜Ｃ１４選択性）、総炭化水素生成物の重量％で示される；およびＣ１１〜Ｃ１４炭化水素生成物のオレフィン性、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素生成物の重量％で示される；を操作１２０時間後に求めた。結果を、以下表３において説明する。
【００９３】
【表３】
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表３の結果は、本発明によって調製された実施例８の触媒は、他のタイプの支持体（シリカおよびチタニアなどの）をベースとし、異なる方法を使用して調製されたコバルト触媒と比較して、著しく改善されたＣ１１〜Ｃ１４オレフィン収率を与えることを示す。
【実施例１２】
【００９４】
対応するメルカプタンおよび続いて対応するチオエーテルへの、硫化水素と２−メチル−１−ペンテンの反応における、焼成固体酸ジルコニア触媒の使用。
【００９５】
ジルコニア押出し品を、１ｍｍ三葉形型板を使用する以外は、実施例７において記載されている方法を使用して調製する。乾燥および焼成は、実施例７に記載されているのと同様である。押出し品の表面積は、上記記載のＢＥＴ表面積法を使用して、１グラム当たり５７．７ｍ２と測定される。ジルコニアの骨格密度は１ｍｌ当たり５．４１ｇ、嵩密度は１ｍｌ当たり１．１５ｇである。細孔体積は０．３１６ｍｌ／ｇである。押出し品の水分含有量は、押出し品を４５０℃で２時間保持することによって求める。熱処理による重量の低下は、１．０３％である。押出し品２４４ｇを排気し、続いて、硫酸で含浸する。１Ｍ硫酸３００ｍｌを、７５ｍｌの４つのステップにおいて、排気されたジルコニア押出し品に含浸する。それぞれの含浸ステップの後、押出し品をシリコーン油浴を使用して１５０℃に温度を上げることによって真空中で乾燥する。ジルコニア押出し品の硫酸塩含有量は、ｐＨ２を有する酢酸により押出し品を抽出することによって求める。抽出物の硫酸塩含有量は、水酸化ナトリウムによる滴定によって求める。乾燥した押出し品の硫酸塩含有量は、７．７重量％と求められる。４５０℃で２時間の焼成後、硫酸塩含有量は３．４重量％に低下する。
【００９６】
調製された焼成固体酸ジルコニア触媒を、対応するメルカプタンおよび続いて対応するチオエーテルへの硫化水素と２−メチル−１−ペンテンの反応において使用する。直径４ｃｍ円筒形反応器を触媒で充填する。触媒床の高さは約１０ｃｍである。５００容積ｐｐｍの硫化水素を含む１時間当たり１２．５ＮＩの窒素流を商標ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ａ  １００の下にＳｈｅｌｌから市販されているような主として芳香族炭化水素を含む液体の１分間当たり９ｍｌの流れと一緒に触媒床を通して上方に通過させる。周囲温度での硫化水素の転化率は、８０〜９０％で変化する。転化率は１カ月を超える間、同一水準に留まる。転化率が１００％に到達しないことは、ガス相から液体流への硫化水素の移動効率が悪いことによる。また、イソペンテンの硫化水素との反応に加えてオリゴマーの形成が生じる。
【００９７】
実施例は、本発明のジルコニア押出し品が優れた破砕強度を示し、広範囲の化学プロセスにおいて触媒または触媒支持体としての使用に適することを示す。