(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩化マグネシウム−アルミナ混合担体上のチーグラー型触媒の存在下におけるエチレン重合で得られるポリエチレンで、少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度及び０．５〜８．０ｇ／１０分のＭＩ２１を有する高弾性で押出し可能なポリエチレンを供し；
ｂ）同ポリエチレンを溶融して押出物を得るために、前記ポリエチレンを押出機に導入し、冷却浴に導いて押出物の温度を低下させ；
ｃ）前記冷却した押出物を最初の延伸機に導入して最初の速度ｖ１で引き伸ばして改良した強度の繊維を形成し；
ｄ）こうして引き伸ばした繊維を９０℃の温度の加熱浴、その後に当該繊維を第２の延伸機に導き、速度ｖ２で引き伸ばして更に当該繊維の強度を改良し、そこでは
ｉ）ｖ１＜ｖ２；そして
ｉｉ）当該最初の延伸機と当該第２の延伸機との間の延伸比は２／１と最大６５／１の間であり；そして
ｅ）４００〜１７００デニールの範囲の線密度値および少なくとも４ｇｆ／ｄｅｎの強度を有する繊維の回収をする：
工程を含む、高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るプロセス。
【請求項２】
当該延伸比が４／１から最大２０／１である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
当該押出し可能なポリエチレンのＭＩ２１が０．９〜４．０ｇ／１０分である、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
ａ）塩化マグネシウム−アルミナ混合担体上に担持したチーグラー型触媒の存在下エチレン重合で得られるポリエチレンで、少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度及び０．５〜８．０ｇ／１０分のＭＩ２１を有する高弾性で押出し可能なポリエチレンを準備し；
ｂ）前記ポリエチレンを溶融して押出物を得るために、前記ポリエチレンを押出機に導入し、その温度を低下させるために冷却浴に導き；
ｃ）前記冷却した押出物を最初の延伸機に導いて最初速度ｖ１で引き伸ばして改良した強度の繊維を形成し；
ｄ）このように引き伸ばした繊維を９０℃の加熱浴に導入した後、当該繊維を第２の延伸機に導入し、速度ｖ２で引き伸ばして更に当該繊維の強度を改良し、そこでは、
ｉ）ｖ１＜Ｖ２；そして
ｉｉ）当該最初の延伸機と第２の延伸機との間の延伸比は２／１と最大６５／１の間で；そして
ｅ）前記高弾性ポリエチレンから、４００〜１７００デニールの範囲の線密度値および少なくとも４ｇｆ／ｄｅｎの強度を有する繊維の回収をする：
を含むプロセスに従って得られる、高弾性で押出し可能なポリエチレンからの繊維。
【請求項５】
前記繊維の強度が１４ｇｆ／ｄｅｎである、請求項４記載の繊維。
【請求項６】
前記繊維の強度は２０ｇｆ／ｄｅｎ以上である、請求項４記載の繊維。
【請求項７】
前記繊維は船および沖合産業で有用な繊維である、請求項４記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は繊維、および如何なる添加有機溶媒もなしに前記ポリエチレンを押出すことにより高弾性で押出し可能なポリエチレンから同繊維を得るためのプロセスに関する。より詳しくは、前記繊維を得るためのプロセスは、塩化マグネシウムが１５重量％と６０重量％の間で変化するアルミナ−塩化マグネシウム混合担体上に担持したチーグラー−ナッタ触媒、および６．０と１．２の間のＨ２／エチレン比におけるエチレン重合で得たポリエチレンを、最先端の装置で溶融して延伸させることを含むが、これら２つのパラメータの変化は異なる分子量（ＭＷ）分布、特に１０５＜ＭＷ＜１０６およびＭＷ＞１０６画分の量および異なるメルトインデックスＭＩ２１を有するポリエチレングレード類を導く。０．５から８．０ｇ／１０分の範囲のＭＩ２１メルトインデックス（２１．６ｋｇにおける試験）を有するグレード類は高弾性線維に加工することができる。
【背景技術】
【０００２】
（背景の知識）
高活性チーグラー−ナッタ触媒システムによる特有な物性を有するポリエチレンの調製は種々な特許公報の目的になってきた。
【０００３】
特に、本出願人の特許であり参照により本明細書中に全体が援用されているブラジル特許ＰＩ  ＢＲ  ８００５６７０は、エチレン重合が極度に高分子量に達することを可能とする、大きな表面積と細孔容積のアルミナに基づいた触媒担体の調製を教唆している。触媒担体として使用するアルミナの調製は、アンモニウムドーソナイト（ドーソナイトは塩基性の炭酸アルミニウムおよび炭酸アンモニウムである）を３５０℃と７５０℃の間の温度で焼成することを含む。前記ドーソナイトは重炭酸アンモニウムと、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムとを水酸化アンモニウムの存在下で反応し、次いで沈殿することにより調製される。
【０００４】
こうして得たアルミナは、大きな表面積および高純度を組み合わせていると同時に高細孔容積を有する。チーグラー−ナッタ触媒についての熟練技術者なら知っているように、アルミナの比表面積、細孔寸法および細孔容積の分布のような特長はこれらの粒子の触媒活性と深く関連している。引用したＰＩ  ＢＲ  ８００５３０２に記載したアルミナは１．０ｃｍ３／ｇより大きな細孔容積および２００ｍ２／ｇと５００ｍ２／ｇの間の表面積を有している。
【０００５】
１０６より大きな分子量ＭＷおよびＭＩ２１がゼロである超高分子量ポリエチレンを含む種々な特徴のポリエチレンを調製する幾つかのプロセスを開発するのにこうして調製したアルミナを本出願人が使用した。
【０００６】
かくして、本出願人の特許で参照により本明細書中に同様に全体が援用されている米国特許第６，０１８，００６号および米国特許第６，１３３，１８８号（ブラジル特許  ＰＩ  ＢＲ  ８７０３９３５およびＰＩ  ＢＲ  ８８０１４４１に相当）は、前もって安息香酸エチルで処理し、次いで四塩化チタンを１．３重量％から２．０重量％含浸させた上記のアルミナおよび１５重量％と８５重量％の間の塩化マグネシウムに基づいた触媒存在下でのエチレン重合を教唆している。当該プロセスは同じくトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）助触媒をＡｌ／Ｔｉモル比４０／１から１００／１にて包含する。圧レベルは１時間以上、温度８０℃と９０℃の間の温度において水素３バールおよびエチレン６バールである。得られたポリエチレン生成物の分子量分布（ＭＷ）は１０６より大のＭＷを有する全鎖は３．５から６．５重量％の範囲であり、１０５と１０６の間のＭＷを有する全鎖は３５重量％から５５重量％で、ＭＩ２１は０．３２g／１０分と０．１０ｇ／１０分の間である。
【０００７】
上記技術でもたらす改良および当該混合担体における塩化マグネシウム量を変化させることによるポリエチレン生成物の分子量を変動させる可能性に結びつけた改良にも拘わらず、上の特許ではプロセス条件を調整することに加えてエチレン／水素比を変化させることにより、本発明の目的を構成するポリエチレン繊維のような新規で今まで予期されなかった材料を得ることができることに僅かでも気がついていたとは考えることができない。
【０００８】
これは上の特許が教唆したエチレン重合技術では、高弾力である一方で同時にフィラメントまたは繊維に押出せる機械的性質を付与されたポリエチレングレード、即ち超高分子量ポリエチレン繊維を製造するのに用いるゲル紡糸プロセスにおけるような溶媒を使用しないで従来の押出機で押出することができる生成物を導くような、エチレン／水素比の点からのエチレン重合プロセス条件を意図していないからである。
【０００９】
他方で、石油産業においては船および沖合のケーブルの製造は最重要事項である。現在使用されているポリエステルケーブルは水には浮かばないので、これが当該使用者にとって欠点となっている。
【００１０】
原則として、この製造を水より密度が低いポリエチレンなどのオレフィン重合体に移すことは可能である。しかしながら、機械的性質には高弾力的特長が関連するので、超高分子量重合体のみが使用可能となり、これはゲル紡糸プロセスによる前記ポリエチレン加工を示唆する。
【００１１】
ゲル紡糸には、毒性があり高価な生成物であるデカリンのような有機溶媒中での高分子樹脂の溶解や、その後得られた溶液を溶媒蒸発／回収にて繊維にする加工が関与している。全体のプロセスは高価であり、当該使用溶媒で起こされる人および環境への危険性に関する特別な対策を必要とする。
【００１２】
当該ゲル紡糸プロセスの概略は米国特許第４，３４４，９０８号に記載されており、そこでは相当量の、少なくとも重合体に対して２５重量％の溶媒を重合体の膨潤および溶融点の間の温度で含む重合体フィラメントを延伸することで高引張強度と高弾性の重合体フィラメントを製造するプロセスが教唆されている。この技術ではポリオレフィンの種類または特定のポリオレフィンの調製法を明確にすることなしに、ポリオレフィンを含む高および超高分子量の種々な種類の重合体フィラメントを使用する。
【００１３】
米国特許第５，２５６，３５８号では市販の超高分子量ポリエチレンを押出しおよび引き伸ばしによりフィラメントを調製するための方法が説明されている。少なくとも３．５ｄｌ／ｇの固有粘度のポリエチレンに基づくと、０．１と最大１０ｍｍの間の外径および最大１００ｋｇ／ｍｍ２の引張強度を有するフィラメントが得られる。最大１００のＬ／Ｄ比の押出オリフィスを有する溝付シリンダーを持つ押出機も同様に説明されているが、その装置はポリエチレンを糸またはフィラメントとして押出すのを可能とする。押出し後、当該重合体は１．２／１．０と３０／１の間の延伸比で延伸または引き伸ばされて、当該重合体はフィラメントとして得られる。前記特許の目的に有用なポリエチレンは、最高１６．５ｄｌ／ｇの固有粘度、０．０１ｇ／１０分未満のメルトインデックス、融点１３６℃および嵩比重０．４５／ｃｍ３を持つ市販の超高分子量ポリエチレンである。
【００１４】
そこで米国特許第５，２５６，３５８号は従来にない押出装置と共に超高分子量ポリエチレン市販試料を最高１０ｍｍの直径を有する糸または押出可能なフィラメントへと加工することができる加工方法を説明している。得られたフィラメントは正確には繊維ではなく、通常はより細い直径を持ち、当該引張強度は線密度（強度）で表す。この特許では線密度（デニール）および強度のような典型的な繊維の性質には言及していない。
【００１５】
米国特許第５，２４６，６５７号は、押出しを容易にするワックス希釈剤の存在下で２種のオレフィン樹脂、その１つはポリエチレンで他の1つはＰＥおよびＰＰの共重合体であるオレフィン樹脂混合物から超高分子量ポリエチレン繊維を得るためのプロセスを教唆している。当該ポリオレフィン混合物は押出され、延伸比は少なくとも１０で引き伸ばされる。
【００１６】
沖合で利用するＰＥ繊維を専門に扱う会社であるＤＳＭ所有の米国特許第５，１７６，８６２号ではケーブルにつき説明しているが、そこでは機械的性質を改良するためにゲル紡糸で得た重合体は引き伸ばしを行った。
【００１７】
同様にＤＳＭ所有の米国特許第６，１８３，８３４号では、引張強度およびフィラメントのデニール数に関し、当該ＰＥ繊維についての一連のパラメータを説明している。この会社はポリエチレン紡糸のためのみにゲル紡糸を使用している。
【００１８】
Ｒｏｅｒｄｉｎｋ，Ｅおよびｖａｎ  Ｄｉｎｇｅｎｅｎ，Ｊの論文−“Ｐａｓｔ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｉｂｒｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｂｒｅｓ  ２００２，１０−１２  Ｊｕｌｙ，２００２,  Ｔｈｅ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｅｎｔｒｅ，ＵＭＩＳＴ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫにおける図１では５．０ｇｆ／ｄｅｎの範囲の値に達する織物を始めとして、最大１０の値であるカーペット類およびホース類、そして２０および最大４０ｇｆ／ｄｅｎの範囲であるロープ類、複合材料、弾道および航空宇宙産業材料の材料など、幾つかの材料の強度値を示している。しかしながら、この図の脚注によると強度値において１０と２０ｇｆ／ｄｅｎの範囲には間隙があり、その範囲が以下で容易に分かるように本発明の繊維材料が得意として対象とする範囲である。
【００１９】
かくして、当該文献は一方では好ましい機械的性質の生成物を生じる当該ポリエチレン生産技術が必ずしもこれらポリエチレン生成物を繊維製造に適するようにしないことを指摘しながら、他方では有機溶媒に溶解した場合のみゲル紡糸プロセスによる押出しができる超高分子量材料に基づいた当該ポリエチレン繊維製造技術を指摘している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで、当該技術は高弾性で押出し可能なポリエチレンから最先端設備における押出しおよび引き伸ばしにより繊維を得るためのプロセスを依然必要としていて、種々な量のアルミナと塩化アルミニウム混合物に担持した触媒のようなプロセスの特長と共に重合時のエチレン／水素比制御が高弾性材料に特有な分子量分布ＭＷおよびメルトインデックスＭＩ２１値を有すると同時にそれが如何なる添加溶媒もなしに繊維へと押出すことができるポリエチレングレードへ導くエチレン重合プロセスにより前記ポリエチレンは取得され、本発明ではそのような繊維およびそれを得るプロセスが説明され請求されている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（本発明の要旨）
かくして、広く本発明は繊維および如何なる添加溶媒なしに最先端の装置での押出しおよび延伸により高弾性で押出し可能なポリエチレンから同繊維を得るプロセスに関し、前記ポリエチレンは少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有する。そのようなポリエチレンは全担体質量に基づいて１５重量％から６０重量％の間の塩化マグネシウムを混合したアルミナから調製した触媒の存在下のエチレン重合で得られ、そこでエチレン／水素比を６．０から１．２の間で変化するが、これら２つのパラメータの変化は特に１０５＞ＭＷ＜１０６およびＭＷ＞１０６画分の量で異なる分子量ＭＷ分布、結果として異なるメルトインデックスを有するポリエチレングレードを導く。０．５から８．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭｌ２１値を有するグレードは船および沖合産業における有用な繊維へ加工するのに適している。
【００２２】
かくして、本発明による高弾性で押出可能ポリエチレンから繊維を得るためのプロセスは以下の工程を含んでいる：
ａ）混合アルミナ−塩化マグネシウム担体上に担持したチーグラータイプ触媒の存在下におけるエチレン重合により、少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有する高弾性で押出可能なポリエチレンを準備し；
ｂ）前記ポリエチレンを最先端押出機１に導入し、そのポリエチレンを押出条件下で溶融させて押出物を得た後、それを冷却するために冷却浴２に導き：
ｃ）こうして冷却した押出物を改善された強度を有する繊維へと引き伸ばすか延伸するために最初の延伸機３に導くが、当該引き伸ばしは最初の速度ｖ１で実施し；
ｄ）前記繊維を約９０℃の温度の加熱浴４に導き、その後引き伸ばし或いは延伸して更に繊維強度を増すために第２の延伸機５に導くが、前記第２の引き伸ばしは最終速度ｖ２で実施され、そこにおける当該引き伸ばし条件には：
ｉ）ｖ１＜ｖ２；および
ｉｉ）当該最初の延伸機３および当該第２の延伸機５との間の延伸比は２／１と最大６５／１であることが含まれ；その後
ｅ）高弾性ポリエチレンから当該生成物の繊維を回収する。
【００２３】
更に本発明はこうして得たポリエチレン繊維に関する。
【００２４】
かくして本発明は前記押出し可能なポリエチレンを最先端装置にて押出しおよび引き伸ばしをすることで、高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るためのプロセスを提供する。
【００２５】
本発明は同じく、如何なる種類の有機溶媒にも前もって溶解することなく高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るプロセスを提供する。
【００２６】
本発明は同じく高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るプロセスを提供するが、前記ポリエチレンはアルミナと１５質量％と６０質量％間の量の塩化マグネシウムとの混合担体に基づく触媒の存在下で、当該エチレン／水素比を６．０から１．２で変化させるエチレン重合で得られる。
【００２７】
本発明は更に、前記高弾性ポリエチレンから沖合での応用に役立つ繊維を提供する。
【００２８】
（好ましい方式の詳細な説明）
本発明の1つの態様は、高弾性で押出し可能なポリエチレンを最先端の装置にて押し出しおよび引き伸ばして繊維にするプロセスである。
【００２９】
本発明に従って繊維を得るためのプロセスに好都合なポリエチレンは少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を持たなければならない。
【００３０】
当該押出しプロセスのフローシートを図１に示す。
【００３１】
本発明のポリエチレン繊維は如何なる添加有機溶媒もなしに、最先端ポリエチレン加工装置におけるポリエチレン加工で調製される。
【００３２】
有用な１つの装置はＢｒａｂｅｎｄｅｒ社の二重スクリュー押出機で、温度分布は１６０−１８０−２００−２００℃である。
【００３３】
それに代わるものとしてはＨａａｋｅ社の押出機が使用でき、温度分布は１５０−２４０−２８０−２９５−２９０℃にて、スクリュー速度は２５から５０ＲＰＭおよびオリフィスの直径は２．０ｍｍである。
【００３４】
更にそれに代わるものは、温度分布２２３−２８８−３０９−２５８−２８９℃を持つ工業用押出機が使用でき、スクリュー速度３５．９ＲＰＭおよびオリフィス直径１．２ｍｍである。
【００３５】
図１によれば、当該プロピレン樹脂は最先端の押出機１に導入され、上で概略した条件で押出しを行うと押出物が得られる。
【００３６】
当該押出したポリエチレンまたは押出物は、その後引き伸ばし工程にかけられる。
【００３７】
図１による更に詳しい実施法においては、高弾性ポリエチレンから繊維を得る当該プロセスは当該重合体を最先端押出機１に導入することおよび押出し物を得るために上で概記した押出し条件にて前記ポリエチレンを押出すことを含む。
【００３８】
こうして得た押出し物はその後に冷却するために冷却浴２へ導き、冷却してから同物を最初の延伸機３へ導き、繊維を得るために最初の速度ｖ１にて引き伸ばすか延伸する。当該繊維はその後に加熱浴４にて９０℃に近い温度で加熱し、それから第２の延伸機５に導くが、そこではｖ１＜ｖ２である最終速度ｖ２にて引き伸ばすか延伸する。延伸機５の出口において最終の繊維が回収される。延伸機３および５において、当該繊維の強度は増強される。
【００３９】
当該ｖ１とｖ２速度間の比はいわゆる延伸比を定義するものである。本発明の目的のための有効な延伸比の値は、当該押出された材料の特長により最小で２／１から最大６５／１の広い範囲に拡がっている。典型的な値は４／１から２０／１の間である。
【００４０】
当該引き伸ばしの目的は高分子鎖の配向を生じさせることで、これは繊維強度の上昇を導く。
【００４１】
加熱浴４における中程度の熱処理と共に差のある引き伸ばし速度ｖ１とｖ２は、引き伸ばしおよび繊維強度向上させる鎖配向により起こされる強度上昇に寄与する。
【００４２】
当該２つの引き伸ばし工程の間で当該繊維が曝される加熱浴４における９０℃に近い加熱工程は部分的配向に便宜を図るように設計されている。
【００４３】
延伸機３および５を出た繊維生成物は巻取枠６に貯められる。
【００４４】
プロセス条件データ、分子量数、重合体の機械的特性および重合体の加工特長を以下の表１に並べる。
【００４５】
これらのデータから加工特長と共に機械的特性において、広い範囲のポリエチレンのグレードを得ることができることが分かる。
【００４６】
高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るための本発明によるプロセスは、上で引用した米国特許第６，０１８，００６号および米国特許第６，１３３，１８８号の教唆に従って調製した触媒存在下、低圧条件でエチレンを重合するチーグラー型重合プロセスに基づいている。
【００４７】
これに加え、当該エチレン／Ｈ２比は１．２と６．０の間で変化させる。
【００４８】
前記特許プロセスによれば、最初にアルミナ担体の前駆体であるドーソナイトアンモニウムを調製する。
【００４９】
この目的には、ｐＨ８．０で濃度２３質量％の重炭酸アンモニウム緩衝液を２５質量％の硫酸アルミニウム溶液に徐々に添加するが、当該ｐＨは１：１の水酸化アンモニウム溶液により７．５と７．７の間に維持する。原則として、重炭酸アンモニウムと硫酸アンモニウムのモル比は３．０と４．０の間である。その結果、塩基性の炭酸アルミニウムおよび炭酸アンモニアが得られる。同じ化合物は同様にｐＨを制御する水酸化アンモニウムの添加なしで可変ｐＨプロセスを通して得ることができる。当該ゲル様沈殿物をろ過して分離し、脱イオン水で洗浄して１２０℃にて乾燥し、数種の温度で焼成するとガンマ−アルミナが生じる。
【００５０】
本発明の繊維用に役立つポリエチレン生成物を得る目的のために、以下の焼成条件を用いた：固定水平床；４から７時間の期間；アルゴンのような不活性気体を僅かに流して６００℃から８００℃の間の温度。
【００５１】
当該アルミナ担体の細孔容量およびＢＥＴ法での表面積の性質はそれぞれ０．５ｃｍ３／ｇと１．５ｃｍ３／ｇの間および２００ｍ２／ｇと４００ｍ２／ｇの間である。
【００５２】
当該塩化マグネシウム−アルミナ混合担体を調製するため、以下の工程が必要である：
ａ）不活性雰囲気下、室温にて塩化マグネシウムをボールミル中で安息香酸エチルの１０質量％と約４８時間磨砕して活性化し；
ｂ）表面積２００〜４００ｍ２／ｇで細孔容量０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ間のアルミナを６００〜８００℃にて４から７時間の間焼成し；
ｃ）ボールミル中で全担体質量に基づき１５質量％と６０質量％間の量のこうして活性化した塩化マグネシウムをｂ）のアルミナと室温にて約２時間不活性雰囲気下で充分に混合すると、塩化マグネシウム−アルミナ混合担体が生じる。
【００５３】
こうして調製した担体に四塩化チタンＴｉＣｌ４を含浸させるため、ＴｉＣｌ４質量に対し容積で５から７倍の担体懸濁液を調整すると、最終沈着Ｔｉ含量は全質量に基づき質量で１．０と２．０％の間になる。過剰なＴｉＣｌ４は６０℃においてｎ−ヘキサンで洗浄する。
【００５４】
当該エチレン重合反応はｎ−ヘキサンのような不活性希釈剤、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のような助触媒をＡｌ／Ｔｉ比でそれぞれ１０／１から最大１００／１または４０／１から最大１００／１にて含む４リットル容量のＰａｒｒ反応容器中で実施する。エチレン圧は６と８バールの間で変化する一方、当該Ｈ２圧は１．５と５バールの間で変化するので、当該エチレン／Ｈ２比は６．０と１．２の間で変化する。当該温度は７５〜９５℃の間で１時間維持する。
【００５５】
当該反応が終了した後、当該反応容器における圧力を低下させ、当該重合体はｎ−ヘキサンに懸濁した粉体として回収され、その後デカンテーションして加熱乾燥させる。
【００５６】
予期していない、記載されても示唆されてもいない方法で、本出願人はＭｇＣｌ２／アルミナ混合物中におけるＭｇＣｌ２量の変化だけでなくエチレン／Ｈ２比の変化も分子量分布Ｍｗに影響を与えるので、数種類のポリエチレングレードは高弾性の特長を有する一方で同時に最先端の装置で押出すことができ、沖合での応用に開発された繊維の調製に役立つことを見出した。
【００５７】
こうして得たポリエチレンの機械的性質は通常の方法で評価する。
【００５８】
引張強度の特性（ＡＳＴＭ  方法Ｄ−６３８）およびアイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ  方法Ｄ−２５６）は超高分子量ポリエチレンでは代表的で殆どいつものものである。
【００５９】
全ての試供資料において、ロックウェル硬度数（ＡＳＴＭ  方法Ｄ−７８５）はＲスケールで７５と８５の間である一方、ｍｇ／１０００回転でのテーバー式磨耗では３５と４０の間で、これらも超高分子量ポリエチレンでは代表的な数字である。
【００６０】
当該ＭＩ２１（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）試験で、２１．６ｋｇの質量にて当該試験重合体についてｇ／１０分のメルトフローインデックスを評価した。
【００６１】
担体中に存在する塩化マグネシウムの種々な量が可能なため、結果として分子量変動を有する異なったポリエチレングレードが得られ、そこで本発明によればＭＩ２１は０．５から最大６．０、平均８．０ｇ／１０分で変動が可能である。1種かまたは他のグレードの調製は、専ら最終生成物の望まれた応用に応じて決まるであろう。
【００６２】
本明細書において以下に見られるように数種の特定なグレード、例えば１．６および０．９ｇ／１０分のＭＩ２１を有する２種のグレードは高弾性線維に加工するのに適しており、船での応用に使用される最先端のポリエチレンまたはポリプロピレン繊維の強度値にそれぞれ匹敵する強度値を有し、海洋ケーブルとして使用されるポリエステル繊維と超高分子ポリエチレンの強度値の間に位置することが見出された。
【００６３】
下の表１では、全担体中の塩化マグネシウム、エチレン／水素比、得られたポリエチレンの特性と共に生産性やメルトフローインデックスＭＩ２１のような加工における主なる繊維特性の点から見た触媒担体の調製についてのプロセス変数をまとめている。
【００６４】
図１からのデータは、エチレン／Ｈ２比の変化と組み合わせたときの触媒担体中の塩化マグネシウム含量変化が広い範囲のメルトインデックスを有する重合体と共に異なる強度値を有する繊維をもたらすことを示す。当該触媒担体中の塩化マグネシウム含量の増加と共にエチレン／Ｈ２比の減少はより高いメルトインデックスの重合体をもたらす。
【００６５】
最先端の超高分子量ポリエチレン繊維と比較した時の本繊維と本プロセスの主なる利点は、当該デカリン溶媒の使用により代表される健康と環境の有害性に加えて当該ゲル紡糸プロセスの高経費を考えると、疑いなく経済的側面であることを指摘しなくてはならない。
【００６６】
本発明の他の側面は得たポリエチレン繊維である。
【００６７】
文献によれば、引用した例における平均強度数値は市販のポリエチレンおよびポリプロピレンについて５．０ｇｆ／ｄｅｎ、ポリエステルでは９．０ｇｆ／ｄｅｎおよび超高分子量ポリエチレンでは３０．０ｇｆ／ｄｅｎである。
【００６８】
本発明の1つの利点は約１４．０ｇｆ／ｄｅｎの強度値を有する繊維を得る可能性で、この範囲は市販製品では知られていない。結局、本明細書で得られた繊維生成物は広い範囲の新規で未開拓な応用をもたらす。
【００６９】
【表１】
0004628057.tif 000002
注記：（ａ）アイゾッド衝撃強度
（ｂ）Ｎｏ＝当該試験試料は破損せず、得られた値は９０ｋｇｃｍ／ｃｍより大で
あった。
（ｃ）押出しにおける生産性：二重スクリューＢｒａｂｅｎｄｅｒ社押出機、Ｈａ
ａｋｅ社および工業用押出機
（ｄ）ＭＩ２１：２１．６ｋｇ重における重合体のメルトインデックス
【００７０】
本明細書で説明した操作条件は、例えば２０ｇｆ／ｄｅｎ以上のようなより大きな強度値を導くことができる繊維加工における最適化および改良の目的になりうるから、１４．０ｇｆ／ｄｅｎの値は本発明により繊維を製造するプロセスが可能とする強度上限を表してはいないことを理解すべきである。
【００７１】
更に石油の探索にて実現される、増え続ける掘削深度を考えると、そのような深度では浮ばないポリエステルケーブルは使用できないがポリエチレンケーブルはよく浮ぶ上により高い強度を有するので、こうして得られる繊維材料についての非常に広い工業的応用性を強調しなければならない。
【００７２】
他方、当該ゲル紡糸手法で得られるポリエチレンケーブルは、ここまでに概説したような欠点を持っている。
【００７３】
上で教唆したように、最先端の装置における押出しおよび引き伸ばしにより調製した数種のポリエチレンのグレードから得た繊維の特長を下の表２に載せ、下のショートリストにまとめる事ができるが、そこにおいてデニールは線密度の単位として定義され、繊維９，０００ｍのグラムでの質量と等しい。
−デニール（ｄｅｎ）：４００〜１７００
−強度：少なくとも４ｇｆ／ｄｅｎ
【００７４】
【表２】
0004628057.tif 000003
【００７５】
本発明を実施例で表現するが、それは本発明を制限するものと解釈すべきではない。
【実施例１】
【００７６】
４リットルの容量の反応容器に２リットルのｎ−ヘキサンを加える。当該系を５０℃に加熱し、その後に０．９Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液０．８ｍＬおよびチタン１．２質量％を含有した塩化マグネシウム３０質量％／アルミナ７０質量％の混合物上に担持した触媒の懸濁液１．８ｍＬを添加する。その後、当該温度を７０℃に上昇させ、水素を２．０バールの圧で導入する。それからエチレンモノマーを圧６．０バールで１時間連続的に供給する。当該温度は重合反応の発熱で８５℃まで上昇し、外部の水でこのレベルを維持する。
得られたポリエチレン生成物は以下の特性を有する：
メルトフローインデックスＭＩ２１：１．６ｇ／１０分
−融点：１３５℃
−ビカット軟化温度：１３０℃
−比重量：０．９５ｇ／ｃｍ３
−引張強度：３２０ｋｇ／ｃｍ２
−アイゾッド衝撃強度：破損せず
−Ｔａｂｅｒ磨耗：４０ｍｇ／１０００回転
−ロックウェル硬度：７０  Ｒスケール
当該重合体をその後、１．２ｍｍのオリフィス直径を持つヘッドを備えた工業用で最先端の押出機にて、スクリュー速度３５．９ＲＰＭで、温度分布２２３−２８８−３０９−２５８−２８９℃を用い、５．３ｇ／分の生産性で押出しにかける。このように生産した押出物は１３／１の延伸比で引き伸ばすと、得られた繊維は１１７０デニールおよび５．５ｇｆ／ｄｅｎ強度を有する。
【実施例２】
【００７７】
実施例１の如く調製したポリエチレンを、オリフィス直径１．２ｍｍを持つヘッドを備えた工業用で最先端の押出機にて、スクリュー速度３５．９ＲＰＭで温度分布２２０−２３０−２５０−２５５−２６０℃を用い、生産性５．２ｇ／分にて押出しにかける。当該押出物を６４／１延伸率で引き伸ばすと、当該繊維は１３０５デニールで４．２ｇｆ／ｄｅｎの強度を有する。
【実施例３】
【００７８】
４リットルの容量の反応容器に２リットルのｎ−ヘキサンを加える。当該系を５０℃に加熱し、その後に０．９Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液１．２ｍＬおよびチタン１．５質量％を含有した塩化マグネシウム３０質量％／アルミナ７０質量％の混合物上に担持した触媒の懸濁液１．６ｍＬを添加する。その後、当該温度を７０℃に上昇させ、水素を１．５バールの圧で導入する。その後エチレンモノマーを圧６．０バールで１時間連続的に供給する。当該温度は重合反応の発熱で８５℃まで上昇し、外部から水でこのレベルを維持する。
得られたポリエチレン生成物は以下の特性を有する：
メルトフローインデックスＭＩ２１：０．９ｇ／１０分
−融点：１３５℃
−ビカット軟化温度：１３０℃
−比重量：０．９５ｇ／ｃｍ３
−引張強度：３８０ｋｇ／ｃｍ２
−アイゾッド衝撃強度：破損せず
−Ｔａｂｅｒ磨耗：４０ｍｇ／１０００回転
−ロックウェル硬度：７０  Ｒスケール
当該重合体はその後、２．０ｍｍのオリフィス直径を持つヘッドを備えた工業用で最先端の押出機にて、スクリュー速度２５ＲＰＭおよび温度分布１５０−２４０−２８０−２９５−２９０℃、５．０ｇ／分の生産性で押出しにかける。こうして生産された押出物を８／１の延伸率で引き伸ばすと、得られた繊維は４３０デニールおよび１４．０ｇｆ／ｄｅｎの強度を有する。
【００７９】
得られたデータから当該強度レベルは、押出し可能ポリエチレンに基づく本発明プロセスを用いて得られた繊維は沖合での応用に適していて、それ故それらの応用面にては優位性をもってポリエステルに置き換わるのに適しているということを示していることが結論づけられた。
同じように本発明の繊維は、繊維にする加工において有機で有害な溶媒に溶解しなければならない多くの超高分子量重合体に優位性をもって置き換わることができる。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）  ａ）塩化マグネシウム−アルミナ混合担体上のチーグラー型触媒の存在下におけるエチレン重合で得られるポリエチレンで、少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有する高弾性で押出し可能なポリエチレンを供し；
ｂ）同ポリエチレンを溶融して押出物を得るために、前記ポリエチレンを最先端の押出機に導入し、冷却浴に導いて押出物の温度を低下させ；
ｃ）前記冷却した押出物を最初の延伸機に導入して引き伸ばすかまたは延伸して改良した強度の繊維を形成するが、当該引き伸ばしは最初の速度ｖ１で行い；
ｄ）こうして引き伸ばした繊維を約９０℃の温度の加熱浴、その後に当該繊維を第２の延伸機に導き、引き伸ばして更に当該繊維の強度を改良するが、前記引き伸ばしは速度ｖ２で実施され、そこでは
ｉ）ｖ１＜ｖ２；そして
ｉｉ）当該最初の延伸機と当該第２の延伸機との間の延伸比は２／１と最大６５／１の間であり；そして
ｅ）高弾性ポリエチレンから生成物繊維の回収をする：
工程を含む、高弾性で押出し可能なポリエチレンから繊維を得るプロセス。
（２）  最初および第２の延伸機を通過させた後に、当該繊維生成物を巻取枠に格納する、（１）記載のプロセス。
（３）  当該延伸比が４／１から最大２０／１である、（１）記載のプロセス。
（４）  押し出される高弾性ポリエチレンを、如何なる種類の有機溶媒へ事前溶解する工程が不要である、（１）記載のプロセス。
（５）  塩化マグネシウム−アルミナ混合担体に基づくチーグラー−ナッタ型触媒の存在下、以下の工程による低圧重合プロセスにより当該高弾性で押出し可能なポリエチレンを得るが、当該工程は：
ａ）０．５と１．５ｃｍ３／ｇの間の細孔容積、２００と４００ｍ２／ｇの間の表面積を有するガンマアルミナおよび全担体質量に基づき１５質量％と６０質量％間の量の活性化塩化マグネシウムとの充分な混合物からの混合担体であって、前記担体は当該全質量に基づき１．０質量％と２．０質量％間のＴｉ含量で含浸させてあるアルミナと塩化マグネシウム混合担体を準備し；
ｂ）反応容器中でこうして調製した担体と重合するエチレンを、不活性希釈剤およびＡｌ／Ｔｉ比率１０／１から最大１００／１のＴＥＡ助触媒またはＡｌ／Ｔｉ比率４０／１から１００／１のＴＩＢＡ助触媒の存在下、６と８バール間のエチレン圧力および１．５と５．０バール間のＨ２圧力、それ故エチレン／Ｈ２比を６．０と１．２の間で変化させて７５〜９５℃で１時間接触させて、種々なるグレードのポリエチレンを得て；
ｃ）当該反応の終了後、当該反応容器の圧力を下げ、高弾性で押出し可能なポリエチレンをデカンテーションと乾燥で回収する：
工程である、（１）記載のプロセス。
（６）  当該混合担体中の塩化マグネシウムの量が全担体質量に基づき３０質量％で、エチレン／Ｈ２比が４．０である、（５）記載のプロセス。
（７）  当該押出し可能なポリエチレンのＭＩ２１が０．５と８．０の間である、（１）記載のプロセス。
（８）  当該押出し可能なポリエチレンのＭＩ２１が０．９と４．０の間である、（７）記載のプロセス。
（９）  ａ）塩化マグネシウム−アルミナ混合担体上に担持したチーグラー型触媒の存在下エチレン重合で得られるポリエチレンで、少なくとも２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有する高弾性で押出し可能なポリエチレンを準備し；
ｂ）前記ポリエチレンを溶融して押出物を得るために、最先端の押出機に導入し、その温度を低下させるために冷却浴に導き；
ｃ）前記冷却した押出物を最初の延伸機に導いて引き伸ばすか或いは延伸して改良した強度の繊維を形成するが、当該引き伸ばしは最初速度ｖ１で実施し；
ｄ）このように引き伸ばした繊維を約９０℃の加熱浴に導入した後、当該繊維強度を更に改善するために第２の延伸機に導入するが、前記引き伸ばしは速度ｖ２で実施し、そこでは、
ｉ）ｖ１＜Ｖ２；そして
ｉｉｉ）当該最初の延伸機と第２の延伸機との間の延伸比は２／１と最大６５／１の間で；そして
ｅ）高弾性ポリエチレンから生成物の繊維の回収：
を含むプロセスに従って得られる、高弾性で押出し可能なポリエチレンからの繊維。
（１０）  前記繊維は４００〜１７００の範囲のデニール値および少なくとも４ｇｆ／ｄｅｎの強度を有する、（９）記載の繊維。
（１１）  前記繊維の強度が１４ｇｆ／ｄｅｎである、（９）記載の繊維。
（１２）  前もって設計した延伸条件によれば前記繊維の強度は２０ｇｆ／ｄｅｎ以上である、（９）記載の繊維。
（１３）  前記繊維は船および沖合産業で有用な繊維である、（９）記載の繊維。
（１４）  繊維および高弾性で押出し可能なポリエチレンから同繊維を得るプロセスを提供する。
繊維および最先端装置にて如何なる種類の有機溶媒へも前もって溶解せずに高弾性ポリエチレンから同繊維を得るプロセスで、そのプロセスにはそのようなポリエチレンを準備し、それを最先端押出機に導入し、温度分布に従って押出し、その押出物を冷却浴に導入してその温度を低下させ、その後に当該押出物を最初の延伸機に導いて最初の速度ｖ１で引き伸ばすか延伸することにより改善された強度の繊維とし、その後当該繊維を９０℃近くに加熱し、第２の延伸機に導いて最終速度ｖ２で延伸することなどが含まれるが、そこではｖ１＜ｖ２で延伸比が２／１から６５／１である。前記プロセスで得たポリエチレン繊維の強度は少なくとも４ｇｆ／ｄｅｎに達し、その強度は船および沖合での応用において有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】添付した図１は、本発明により繊維を得るために採用した押出しおよび引き伸ばしシステムのフローシートである。
【図１】
0004628057.tif 000004