(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Liの硝酸塩と、Mnの硝酸塩とを化学量論的にLi４Mn５O１２を生成するように配合してなる混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加混合し、その後、水分を加熱除去することを特徴とする格子定数が8.160〜8.130Åである組成式:Li4Mn5O12のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
水分を加熱除去した後、さらに400℃以上Li４Mn５O１２複合酸化物の分解温度未満の温度範囲で再熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
水分の加熱除去が、100〜200℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１又は２記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に関し、とくに、スピネル型複合酸化物の構造がLi４Mn５O１２である、３Ｖ級のリチウム二次電池正極材またはリチウム吸着剤前駆体として用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化, 高性能化を背景として、とくに携帯電話の急速な普及によってリチウムイオン二次電池の生産量が急増している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の二次電池に比べると、起電力が約３倍高く、携帯電話等の軽量化に寄与するというのが急速普及の主な理由である。
【０００３】
ところで、最近、そうしたリチウムイオン二次電池の正極材として、資源、安全性等に配慮したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開発されている。
このような複合酸化物には、LiMn２O４、Li２Mn４O９およびLi４Mn５O１２等のスピネル型複合酸化物や非スピネル型のLiMnO２複合酸化物が知られている。これらのリチウムマンガン系のスピネル型複合酸化物のうち、構造式がLiMn２O４であるスピネル型複合酸化物は、４Ｖ級の正極材として、リチウム二次電池に賞用されている。
【０００４】
一方、構成式がLi４Mn５O１２であるスピネル型複合酸化物は、理論上１６３ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示し、上記LiMn２O４よりも大きな放電容量を示すにもかかわらず、リチウム二次電池の正極材としては全く用いられたことがなかった。この理由は、焼成条件によっては簡単に他の複合酸化物に変化してしまうことが原因である。
【０００５】
すなわち、Li４Mn５O１２複合酸化物は、４５０℃以上の温度で焼成すると、酸素欠陥が生じ他の複合酸化物構造に変化する他、５００℃以上の温度で焼成すると、Li４Mn５O１２−δまたはLiMn2O4とLi２MnO3の化合物に分解してしまう。かといって３００℃程度の低温で焼成すると、Li４Mn５O１２構造のスピネル型複合酸化物の製造は困難である。
【０００６】
このように、Li４Mn５O１２複合酸化物は、焼成温度がわずかに違っただけでも、生成する複合酸化物の構造（形態）が異なったり、酸素欠陥の多い他の複合酸化物となったりするため、十分な放電容量および放電特性が得られない。要するに、Li４Mn５O１２構造の完全なスピネル型複合酸化物は、従来技術水準の下では製造が困難なたために、いわゆる二次電池用正極材としての利用が果たされなかったということであると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、３Ｖ級二次電池の正極材としては、MnO２を低温焼成した二酸化マンガン焼成物質やLi２MnO３と二酸化マンガンの混合物などが用いられている。しかし、これらの正極材は、２サイクル以降の充放電容量に急激な低下がみられる他、放電容量も１００ｍＡｈ／ｇと低く、初期放電容量と末期放電容量との電位差が大きいという課題があり、とくにその放電特性を改善することが必要であった。
従来、上述した課題を改善するために各種の技術が提案されている。例えば、特開平４―２５３１６１号公報に記載された発明は、その一例であり、MnO２とリチウム塩とをアルカリ中で反応させた後、減圧下で１５０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理してリチウムマンガン酸化物を得るという方法である。
この既知技術は、たしかに放電容量特性は改良されてはいるが、いまだ不充分であった。
【０００８】
その他の提案としては、希少な資源であるリチウムを海水等から回収する際に、そのリチウムを回収する物質として、上記MnO２にリチウムを混合して焼成した後、リチウムのみを除去して微小気孔を形成したマンガン酸化物を用いる方法がある。しかし、このようなマンガン酸化物からなるリチウム吸着剤は、吸着量が１０ｍｇ/ ｇ（吸着剤１ｇあたりのリチウム吸着量）程度とあまり高くはなく、酸に対する安定性も低いという課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、Li４Mn５O１２構造のスピネル型複合酸化物のもつ高い充放電容量を、３Ｖ級の電位を有するリチウム二次電池正極材とすることで、３Ｖ級二次電池の容量アップを図り、かつ３Ｖ級二次電池の電位平坦性を改善することにある。
本発明の他の目的は、Li４Mn５O１２構造を有するスピネル型複合酸化物をリチウム吸着用の前駆体とすることで、リチウム吸着性能の向上と構造安定性に優れるリチウム吸着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために、スピネル構造を有するLi４Mn５O１２複合酸化物を液相合成法（自己燃焼法）によって合成することに着目し、本発明に想到した。本発明により、格子定数が8.160〜8.130Åである組成式：Li４Mn５O１２のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。かかる複合酸化物は、３Ｖ級のリチウム二次電池用正極材として用いられる他、リチウム吸着剤の前駆体としても用いることができる。
【００１１】
本発明にかかる複合酸化物の製造方法は、Liの硝酸塩と、Mnの硝酸塩とを化学量論的にLi４Mn５O１２を生成するように配合してなる混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加混合し、その後、水分を加熱除去することによって格子定数が8.160〜8.130Åである組成式：Li４Mn５O１２のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成するものである。
【００１２】
上記発明において、水分を加熱除去は、100〜200℃の温度範囲で行われることが好ましく、また、該水分の加熱除去後、さらに400℃以上Li４Mn５O１２複合酸化物の分解温度未満の温度範囲で再熱処理を行うことが好ましい。
【００１３】
なお、上記製造方法において、非イオン水溶性高分子としては、ニトロ化しやすい有機物でＯＨ基を有する高分子化合物を用いることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、格子定数が8.160 Å以下、好ましくは8.150 〜8.130 Å、さらに好ましくは8.150 〜8.140 Åを示すLi４Mn５O１２系複合酸化物を工業的に製造する技術を提案することにある。このような複合酸化物は、３Ｖ級正極材としては１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量特性を示し、電位平坦性に優れると共にサイクル特性も良好である。
また、このようなLi４Mn５O１２系複合酸化物は、海水中（ＰＨ７〜８）のリチウム吸着剤として、３０ｍｇ／ｇ以上の吸着量を得ることができるリチウム吸着剤の前駆体として用いることができる。
なお、本発明のスピネル型複合酸化物は、３Ｖ級正極材はもちろんのこと、４Ｖ級リチウム電池用正極材等に混合して使用することができる。
【００１６】
本発明にかかる複合酸化物について、とくにＸ線格子定数が8.160Å以下であれば、複合酸化物のマンガンの原子価数はほぼ４価のものになる。マンガンの原子価数が４価であれば、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量特性を示し、電位平坦性に優れると共にサイクル特性も良好な複合酸化物が得られる。しかし、格子定数が8.160Åを超えると、３価のマンガンが増え、また、8.130Åよりも小さいとLi２MnO３のような複合酸化物が生成すると考えられ、その結果として、上記の作用効果が得られなくなる。
【００１７】
上述した特性を示すリチウムマンガン複合酸化物は、液相合成法（自己反応法）を適用して製造される。この方法の特徴は、リチウムおよびマンガンの硝酸塩と非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加してこれらを混合した後、比較的低い温度で水分を加熱除去することによって、自己反応を起こさせることにより、複合酸化物を合成することにある。
【００１８】
この方法において、上記の加熱温度は、８０℃未満ではニトロ化合物の分解,燃焼が起こらず、複合酸化物を合成することができないので、８０℃以上とすることが望ましい。一方、上記温度の上限は、水分が蒸発しかつニトロ化合物が分解する温度であればよいので、使用する水溶性高分子の種類に応じて４５０℃以下の範囲とすることが望ましい。より好ましくは１００〜２００℃の温度範囲がよい。というのは、４５０℃を超えるような高温での加熱焼成を行うと、酸素欠陥が起こって電池性能が低下する。もし、５００℃を超えるような温度で焼成すると、Li４Mn５O１２やLiMnO２とLiMn２O４との複合酸化物に分解することになる。
【００１９】
上記温度領域で加熱することによって、混合水溶液中の2 種以上のカチオンは、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体に均一に混合された状態に固定される。一方、硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応してニトロ化合物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニトロ化合物が燃焼分解し、その熱エネルギーによってカチオン同士が反応し、複合酸化物を合成することが可能になる。
【００２０】
このようにして得られた複合酸化物の粉末は、微細でかつ比表面積の大きな粉末である。しかしながら、合成直後の酸化物粉末は、不純物としてＣおよびＮを含んでおり、これらの不純物は除去することが望ましい場合がある。
【００２１】
次に、本発明にかかる複合酸化物は、上述した複合酸化物の合成過程に加えてさらに、高温域で再加熱処理( 焼成) を行うことが有効である。このような再熱処理は、４００℃以上、複合酸化物の分解温度未満の温度範囲で行うことが望ましい。
【００２２】
前記再熱処理の温度に制限を設けたのは、比較的低い温度（１００℃〜２００℃）の加熱だけでは、結晶配列にゆがみが残るからである。そこで、このような結晶のゆがみや欠陥を排除して、ほぼ完全に結晶化した複合化酸化物とするには、上記の高温での再加熱処理が必要となるのである。
【００２３】
本発明にかかる製造方法において、LiおよびMnの硝酸塩を用いる理由は、硝酸イオンは、カチオン担持体である非イオン性高分子と反応して、ニトロ化合物を生成することができるためと、低温で容易に分解するため、他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオン等）と比較して残存生成物の除去が容易だからである。
なお、Liの硝酸塩の例としては、LiNO３などが好ましく、Mnの硝酸塩としてはMn(NO３)２・6H２O などが好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる製造方法において、カチオン担持体を用いる理由は、カチオン担持体を添加しないと、加熱による混合水溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差により各元素の硝酸塩が分離析出してしまうからである。
このカチオン担持体は、カチオンを担持し固定する機能を有する物質であり、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子であればよく、例えば、小麦デンプンなどのデンプン質、マンナン（こんにゃく等）、アガー（寒天）などの海藻類、トロロアオイやアラビアゴムなどの植物粘質物、デキストランなどの微生物による粘質物、にかわやゼラチンなどのタンパク質に代表される天然高分子、ビスコースやメチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース系、可溶性デンプンやジアルデヒドデンプンなどのデンプン系に代表される半合成品、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などに代表される合成品がある。なかでも、ニトロ化しやすい有機物でＯＨ基を有する、例えば、ＰＶＡやＭＣ、アガーなどから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
また、本発明にかかる製造方法において、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの金属イオンが残留すると、所望の複合酸化物の結晶構造中に取り込まれるか、あるいは新たな化合物が生成してしまうからである。
【００２６】
このようにして製造される本発明にかかるリチウムマンガン複合酸化物は、以下のような反応機構に基づいて合成されるものと考えられる。
▲１▼  まず、リチウムおよびマンガンの混合硝酸塩水溶液中のカチオンが、加熱による水分の蒸発に伴い、徐々にカチオン担持体に担持し固定され、そして反応し易い均一な状態となる。
▲２▼  一方で、上記混合硝酸塩水溶液中の硝酸イオンは、加熱によりカチオン担持体と反応してニトロ化合物を生成する。
▲３▼  そして、上記カチオンを担持したニトロ化合物は、さらなる加熱により分解, 燃焼して発熱する。この時の熱エネルギーによって、カチオンどうしが反応して、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が合成される。
【００２７】
【実施例】
( 実施例１)
この実施例による複合酸化物は、３Ｖ級のリチウム電池の電極材料として利用されるLi４Mn５O１２を液相合成法を適用して製造したものである。
この方法ではまず、LiNO３：0.133 モルとMn(NO３)２・6H２O：0.167 モルを、純水10mlに溶解して混合水溶液とした。この混合水溶液にカチオン担持体としてＰＶＡの２０％溶液を33ｇ添加した後、乾燥器に移し、150 ℃で２時間加熱乾燥して黒色粉末を得た。その粉末をＸ線回折による同定を行ったところ、 Li４Mn５O１２単一相であることが確認できた。
さらに、上記加熱乾燥後に、温度450 ℃で5 時間の焼成を行い、その焼成粉末をＸ線回折によって同定した結果、Ｘ線格子定数は8.145 Åであり、所望のLi４Mn５O１２が得られたことを確認した（図１参照）。
【００２８】
(比較例１)
比較のために、従来の粉末焼結法（固相法）によって実施例１と同一目標組成になるようにLi２CO３粉末（0.0665モル, 粒径２μｍ) とMnO２粉末 (0.167 モル,粒径20μｍ）とを攪拌器で１時間攪拌混合し、その後、焼成炉で、４５０℃で５時間焼成してリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を得た。
得られた粉末をＸ線回折によって同定したところ、リチウム・マンガンのスピネル構造ではあったが、目標としたLi４Mn５O１２の単一相が得られずに、Ｘ線格子定数が8.170 Åの結晶性の低いスピネル複合酸化物であったことがわかった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で得られた粉末と比較例１で得られた粉末を正極材として二次電池特性試験を行った。
電池特性の評価は、実施例１と比較例１の正極材を正極とし、金属リチウムを負極と参照極とし、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを電解液とした三極式のガラスセルで行った。また、測定電圧範囲は2.0 〜3.5 Ｖとし、充放電レートは0.1 Ｃとした。
【００３０】
作製した電池の評価を行うために、充放電サイクル試験を行った。本発明に適合する方法の下に製造した正極材の結果を図２に、比較例の複合酸化物の結果を図３に示す。図２からわかるように、本発明にかかる複合酸化物の放電容量は、初期充放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、比較例にかかる複合酸化物の放電容量は、図３に示すように、初期充放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ程度であり、スピネル単一相の欠陥（他の複合酸化物の存在）、結晶欠陥の存在が放電容量に影響を与えていることが判る。また、図２から本発明のスピネル複合酸化物は、２回目の放電容量が１回目と同等の性能を示し、繰り返し充放電によっても放電容量が低下しないことが確認された。
【００３１】
（実施例３）
この実施例にかかる本発明の複合酸化物は、Li４Mn５O１２リチウム吸着材料として使用されるLi４Mn５O１２  である。
まず、LiNO３：0.133 モルとMn(NO３)２・6H２O：0.167 モルを純水10mlに溶解して混合水溶液とした。この混合水溶液にカチオン担持体としてＰＶＡの２０％溶液を33ｇ添加した後、乾燥器に移し、１５０℃で２時間加熱乾燥した。その結果、黒色粉末が得られたので、これをＸ線回折による同定を行ったところ、 Li４Mn５O１２単一相であることが確認できた。
上記加熱乾燥後さらに、温度450 ℃で５時間の再加熱焼成を行い、その再加熱焼成粉末をＸ線回折によって同定した結果、Ｘ線格子定数は8.145 Åを示し、さらに結晶性の高いLi４Mn５O１２（本発明のリチウム吸着剤前駆体）が得られたこと
を確認した。
この焼成原料（リチウム吸着剤用前駆体）５ｇを１モル／l ＨCl 100ｍｌ中に浸漬させて、リチウムと水素とのイオン交換を行い、次いで、乾燥機で60℃×12時間乾燥してリチウム吸着剤を得た。
得られたリチウム吸着剤0.03ｇをリチウム濃度７０ppm 、ｐＨ8.1 に調整したリチウム溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２４時間保持し、リチウムを吸着させた。吸着されたリチウムイオンを測定したところ、３０mg−Li／ｇ−吸着剤の吸着量であったことがわかった。
【００３２】
比較のため、実施例２の方法で製造したリチウムマンガン複合酸化物を同様の方法で処理して、リチウムを吸着させ、吸着回収したリチウム吸着量を測定したところ１０ｍｇ／ｇであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるスピネル型Li４Mn５O１２複合酸化物は、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、かつ、電位平坦性とサイクル特性とに優れるので、３Ｖ級の電池用正極材として、また、海水のｐＨ域でもLi吸着量が３０ｍｇ／ｇ吸着剤と大きく、Li吸着剤用前駆体として十分に利用可能である。
また、本発明にかかる製造方法によれば、均一反応性に優れると共に低温合成が可能な自己反応性によって、結晶欠陥の少ない上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって得られた乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図２】本発明の二次電池試験の充放電容量の結果を示す図である。
【図３】比較例の二次電池試験の充放電容量の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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