(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸とフッ素との両方を含む酢酸・フッ素含有排水を処理する排水処理装置であって、
前記酢酸・フッ素含有排水を微生物により処理し、酢酸を除去する生物処理手段と、
前記生物処理手段で得られる酢酸が除去されフッ素を含有する生物処理水をカルシウムイオンにより凝集処理し、フッ素を除去する凝集処理手段と、
を有することを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
フッ素とアンモニアを含む排水と、リンと酢酸を含む排水を処理する排水処理装置であって、
フッ素とアンモニアを含む排水をカルシウムイオンにより凝集処理し、フッ素を除去するカルシウム凝集処理手段と、
前記凝集処理手段で得られる凝集処理水と、リンと酢酸を含む排水を混合し、混合された排水を微生物により処理して少なくとも酢酸およびアンモニアを除去する生物処理手段と、
前記生物処理手段の生物処理水を無機凝集剤で凝集処理し、少なくともリンを除去する無機凝集処理手段と、
を有することを特徴とする排水処理装置。
【請求項３】
フッ素とアンモニアを含む排水と、リンと酢酸を含む排水を処理する排水処理装置であって、
フッ素とアンモニアを含む排水をカルシウムイオンにより凝集処理してフッ化カルシウムを生成する第１の無機凝集処理手段と、
前記第１の無機凝集処理手段で得られる凝集処理水と、リンと酢酸を含む排水を混合し、混合された排水を無機凝集剤で凝集処理し、フッ化カルシウムを粗大化すると共にリンを凝集処理して除去する第２の無機凝集処理手段と、
前記第２の無機凝集処理手段で得られる凝集処理水を微生物により処理して少なくとも酢酸およびアンモニアを除去する生物処理手段と、
を有することを特徴とする排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも、フッ素および酢酸を含む排水の処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体製造工場、液晶製造工場、ガラス製造工場などにおいては、その製造工程において、フッ素などの薬品を使用するため、フッ素等の薬剤を含有する排水が生じる。
【０００３】
例えば、半導体や液晶製造工程では、通常シリコンウェハーにフォトレジストを塗り、ここにマスクパターンを転写露光した後エッチングしてフォトレジストを剥離除去する工程などを含む。このような製造工程におけるエッチング工程、特にウェットエッチング工程では、フッ酸およびリン酸を含むエッチング溶液が使用される場合が多く、この工程での排水には、通常数１０〜数１００ｍｇ／Ｌのフッ素が含まれている。フッ素の排水基準は、１５ｍｇ／Ｌ以下であり、フッ素を除去する必要がある。
【０００４】
このフッ素除去は、排水にカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を添加して、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出させる凝集処理により行っている。すなわち、ｐＨが酸性〜弱酸性で、塩化カルシウムや水酸化カルシウム（ＣａＣｌ２やＣａ（ＯＨ）２）等のカルシウム塩を添加し、その後中性〜弱アルカリ性で凝集処理してＣａＦ２を分離除去している。また、凝集性能を向上させるために、凝集時にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）やアクリルアミド系などの高分子凝集剤を用いることもある。このようにして、フッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下とした処理水を得ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、フッ素によるエッチング工程等では、通常フッ酸やバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム）が用いられていた。ところが、半導体製造工程において、利用する薬品として、このようなものに限らず、他の薬品も使われる場合が多くなってきている。そして、混入してくる薬品の種類によっては、上述のようなカルシウム凝集処理によって得られる処理水中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上となってしまう場合もある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、従来と異なる薬品が混入した場合にフッ素除去を効果的に行える排水処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような排水のフッ素除去がうまくいかない原因について、調査するために各種の実験を行い、酢酸が原因であることを発見した。すなわち、排水に酢酸が混入している場合に、フッ素除去率が悪化した。なお、酢酸以外の有機酸においても同様の現象を生じる。
【０００８】
そこで、本発明では、カルシウムによるフッ素除去工程において、酢酸などの有機酸を混入させないことを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、酢酸とフッ素との両方を含む酢酸・フッ素含有排水を処理する排水処理装置であって、前記酢酸・フッ素含有排水を微生物により処理し、酢酸を除去する生物処理手段と、前記生物処理手段で得られる酢酸が除去されフッ素を含有する生物処理水をカルシウムイオンにより凝集処理し、フッ素を除去する凝集処理手段と、を有することを特徴とする。
【００１０】
このように、酢酸・フッ素含有排水を生物処理することによって、酢酸が除去される。従って、後段のカルシウムによるフッ素の凝集処理を確実に行うことができる。
【００１１】
また、本発明は、フッ素とアンモニアを含む排水と、リンと酢酸を含む排水を処理する排水処理装置であって、フッ素とアンモニアを含む排水をカルシウムイオンにより凝集処理し、フッ素を除去するカルシウム凝集処理手段と、前記凝集処理手段で得られる凝集処理水と、リンと酢酸を含む排水を混合し、混合された排水を微生物により処理して少なくとも酢酸およびアンモニアを除去する生物処理手段と、前記生物処理手段の生物処理水を無機凝集剤で凝集処理し、少なくともリンを除去する無機凝集処理手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、フッ素とアンモニアを含む排水と、リンと酢酸を含む排水を処理する排水処理装置であって、フッ素とアンモニアを含む排水をカルシウムイオンにより凝集処理してフッ化カルシウムを生成する第１の無機凝集処理手段と、前記第１の無機凝集処理手段で得られる凝集処理水と、リンと酢酸を含む排水を混合し、混合された排水を無機凝集剤で凝集処理し、フッ化カルシウムを粗大化すると共にリンを凝集処理して除去する第２の無機凝集処理手段と、前記第２の無機凝集処理手段で得られる凝集処理水を微生物により処理して少なくとも酢酸およびアンモニアを除去する生物処理手段と、を有することを特徴とする。
【００１３】
このように、酢酸を含む排水を分離して収集し、カルシウム凝集処理に流入しない。これによって、効果的なカルシウムによるフッ素除去が行える。また、無機凝集剤により排水中のリンを除去することができる。
【００１４】
ここで、上記生物処理手段の構成に特に限定はなく、任意のものを用いることができる。例えば、好気性または嫌気性の浸漬ろ床式生物処理装置や、浮遊式生物処理装置、あるいは流動床式生物処理装置などを単独あるいは複数組み合わせて構成したものが採用できる。
【００１５】
また、後段のカルシウムを用いた凝集処理手段にも特に限定はなく、従来から用いられている各種処理装置が利用できる。例えば、カルシウム塩を反応槽で混合し、その後沈殿分離する通常の凝集沈殿処理や、この凝集沈殿処理で生成したカルシウム汚泥を反応槽に返送する方法や、特開平１０−２８６５７７号公報に記載されているような高カルシウム濃度で種汚泥を生成する方法や、特開平６−３１２１９０号公報に記載されているカルシウムを分割注入する方法や、特開平７−２６５８６９号公報に記載されているリン含有排水を分離して処理する方法などが使用可能である。また、粒状炭酸カルシウムを充填した塔に排水を流通させ炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに置換する方法や、砂などの表面にフッ化カルシウムを析出させる方法なども採用することができる。さらに、カルシウムによるフッ素凝集処理は、カルシウム添加→ｐＨ調整→無機凝集剤添加→高分子凝集剤添加などの工程から形成することができ、これらを複数槽で行ってもよいし、一槽で行ってもよい。
【００１６】
また、リンを除去するための無機凝集処理は、凝集剤としてＰＡＣを利用することが好適であるが、硫酸バンドや、鉄系の凝集剤を利用することもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１８】
「第１実施形態」
図１は、第１実施形態の構成を示す図であり、フッ素、アンモニア、リン、酢酸を含む排水はまず浮遊式の硝化槽５に流入される。この硝化槽５は、曝気されており、槽内が好気性に保たれている。このため、硝化槽５内では、有機物（ＢＯＤ）酸化細菌および硝化細菌を含む好気性細菌のフロック（活性汚泥）が増殖する。そこで、この硝化槽５において、ＢＯＤ酸化細菌によって酢酸が分解除去されるとともに、硝化細菌によりアンモニアが亜硝酸、硝酸に酸化される。
【００１９】
硝化槽５からの硝化処理水（微生物汚泥を含む混合液）は、脱窒槽６に流入される。この脱窒槽６には、メタノールも供給され、ここで無酸素条件下における有機物酸化細菌の硝酸呼吸によって、脱窒処理がなされる。
【００２０】
脱窒槽６からの脱窒処理水（微生物を含む混合液）は、好気性の酸化槽７に流入され、ここでＢＯＤ酸化細菌によって残留するメタノールが酸化除去される。そして、酸化槽７からの酸化処理水（微生物を含む混合液）は、沈殿槽８に導入され、ここで固形物が沈殿除去される。そして、沈殿汚泥は、硝化槽５に返送され、これによって各槽における微生物汚泥濃度が維持される。
【００２１】
ここで、脱窒槽６を硝化槽５の前段に配置し、硝化処理水を前段の脱窒槽６に循環する循環式の生物学的脱窒処理を利用することもできる。さらに、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７の後にもそれぞれ沈殿槽を設け、各沈殿汚泥をそれぞれ硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７に返送することで、各処理槽の微生物汚泥を分離してもよい。
【００２２】
沈殿槽８の沈殿処理水は、次にカルシウム反応槽１に導入される。このカルシウム反応槽１には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が添加混合される。これによって、フッ素イオンとカルシウムイオンが反応し、フッ化カルシウムが析出する。また、リン酸イオンとカルシウムイオンが反応し、リン酸カルシウムが析出するという反応も同時に起こる。カルシウム反応槽１からのカルシウム反応処理水は、無機凝集剤としてのＰＡＣおよびｐＨ調整剤としての塩酸（ＨＣｌ）が供給される無機凝集剤反応槽２に供給され、ＰＡＣによりフロック形成が助長されるとともに、リン酸がリン酸アルミニウムとしてフロックに取り込まれる。無機凝集反応処理水は、高分子凝集剤反応槽３に導入され、有機高分子凝集剤による無機凝集フロックの粗大化が図られる。そして、高分子凝集剤反応水が沈殿槽４に導入され、ここで固形物が除去される。
【００２３】
このような処理によって、排水中に含まれる酢酸およびアンモニアが生物処理で除去され、フッ素がカルシウムによる凝集処理によって除去され、カルシウムおよびＰＡＣによって、リンが除去される。
【００２４】
特に、カルシウム凝集によるフッ素の除去は、酢酸が除去された後に行われる。カルシウム凝集によるフッ素の除去において、酢酸が共存すると、フッ素の除去率が大幅に低下するが、本実施形態の処理においては酢酸が予め除去されているため、カルシウム凝集によるフッ素の除去が効果的に行われる。
【００２５】
「第２実施形態」
この第２実施形態の装置を図２に示す。この第２実施形態では、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７を固定床式としている。すなわち、各槽に、所定の空隙率の充填材（微生物保持担体）を充填し、充填材の表面に微生物を保持して、目的とする処理を行う。固定床式の処理により、槽内の微生物濃度を高く維持することができ、効率的な処理ができる。また、沈殿槽８が不要であり、汚泥の返送も不要となる。なお、脱窒槽６は、上向流のスラッジブランケット形式とすることも好適である。
【００２６】
この第２実施形態の装置によっても、第１実施形態と同様に、カルシウム凝集槽１の前段で酢酸が除去されており、これによってカルシウム凝集によるフッ素除去が効率的に行われる。
【００２７】
「第３実施形態」
第３実施形態では、図３に示すように、フッ素含有排水と、酢酸含有排水を別々に収集する。これら排水は、半導体などの製造における別の工程で排出される。このため、対応する工程からの排水を別々に収集することによって、これら排水を分離収集する。
【００２８】
まず、フッ素およびアンモニアを含有する排水は、カルシウム反応槽１に流入する。ここで、水酸化カルシウムが混合されフッ化カルシウムが生成される。このカルシウム凝集処理水は無機凝集剤反応槽２でＰＡＣにより凝集処理され、その後高分子凝集剤反応槽３においてフロック化され沈殿槽４において沈殿分離される。本実施形態では、酢酸を含有しない排水を対象としてこれら処理を行うため、これらの処理は、上述の第１および第２実施形態と同様に効率的に行われ、フッ素が十分除去される。
【００２９】
そして、このようにして、フッ素が除去された沈殿処理水が硝化槽５に供給される。沈殿処理水は、アンモニアを含んでいるが、有機物は基本的には含んでいない。そこで、硝化槽５では、硝化細菌による硝化が行われる。
【００３０】
そして、硝化処理水は、脱窒槽６に導入される。この脱窒槽６には、酢酸およびリンを含有する排水が導入される。従って、脱窒の際の水素供与体として、酢酸を利用することができる。このため、酢酸の不足分だけ、メタノールを添加する。これによって、酢酸およびメタノールを水素供与体として脱窒が行われる。なお、計算上は、硝酸態窒素（ＮＯ３−Ｎ）＝１に対し全有機体炭素（ＴＯＣ）＝１．５が必要であり、このＴＯＣが十分であれば、メタノールの添加は不要となる。なお、溶存酸素に対応したＴＯＣの消費分などがあるため、脱窒反応を効果的に行うためには、水素供与体は計算量に比べ余分に添加する必要がある。
【００３１】
脱窒槽６からの脱窒処理水は、酸化槽７を経て沈殿槽８に導入され、汚泥が沈殿され、沈殿処理水が得られる。この沈殿処理水は、フッ素、窒素、酢酸が除去されているが、リンが除去されていない。硝化・脱窒における生物汚泥の増殖に伴いリンが除去されるがその量は微量であり、大部分のリンは沈殿処理水中に残留する。
【００３２】
沈殿処理水は、ＰＡＣおよびＨＣｌが添加される無機凝集剤反応槽９に供給され、ここでリンがリン酸アルミニウムとしてアルミフロックに取り込まれる。そして、無機凝集剤反応処理水は高分子凝集剤反応槽１０においてフロックの粗大化が図られた後、沈殿槽１１に導入され、フロックが沈殿除去される。
【００３３】
従って、この沈殿槽１１で得られた処理水は、リンも除去された清澄なものになる。
【００３４】
「第４実施形態」
第４実施形態は、第３実施形態と同様に、フッ素含有排水と、酢酸含有排水を別々に収集する。そして、図４に示すように、フッ素およびアンモニアを含有する排水は、カルシウム反応槽１に流入する。そして、ここで、水酸化カルシウムが混合されフッ化カルシウムが生成される。このカルシウム凝集処理水は無機凝集剤反応槽２に流入される。この無機凝集剤反応槽２には、酢酸およびリンを含有する排水も導入される。そして、これら流入水と、ＰＡＣが混合され凝集処理される。これによって、フッ化カルシウムのフロックの粗大化が図られるとともに、リン酸アルミニウムのフロックも形成される。そして、この無機凝集剤反応処理水が高分子凝集剤反応槽３に導入され、ここで高分子凝集剤によりフロックがさらに粗大化され、このフロックが沈殿槽４で沈殿分離される。
【００３５】
このようにして、沈殿槽４で得られた沈殿処理水においては、フッ素およびリンが除去されている。特にカルシウム凝集反応によるフッ化カルシウムの生成は酢酸を含有しない排水を対象としてこれら処理を行うため、上述の第１〜第３実施形態と同様に効率的に行われ、フッ素が十分除去される。
【００３６】
この沈殿槽４の沈殿処理水は、硝化槽５に供給される。沈殿処理水は、酢酸およびアンモニアを含んでおり、硝化槽５では、酢酸の酸化およびアンモニアの硝化が行われる。ここで、沈殿槽４で得られる沈殿処理水ではリンが除去されている。一方、生物処理においては、微生物の増殖のためにリンが必要である。そこで、この硝化槽５には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が添加される。硝化槽５からの硝化処理水は、脱窒槽６に導入され、ここで脱窒処理される。ここで、酢酸は硝化槽５において除去されており、脱窒槽６には、水素供与体としてメタノールを添加する。これによって、メタノールを水素供与体として脱窒が行われる。
【００３７】
脱窒槽６からの脱窒処理水は、酸化槽７を経て沈殿槽８に導入され、汚泥が沈殿され、沈殿処理水が得られる。この沈殿処理水は、フッ素、窒素、酢酸が除去されているが、硝化槽５において添加したリンが残留している可能性がある。
【００３８】
そこで、沈殿処理水は、ＰＡＣおよびＨＣｌが添加される無機凝集剤反応槽９に供給され、ここでリンがアルミフロックに取り込まれる。そして、無機凝集剤反応処理水は高分子凝集剤反応槽１０においてフロックの粗大化が図られた後、沈殿槽１１に導入され、フロックが沈殿除去される。
【００３９】
従って、この沈殿槽１１で得られた処理水は、リンも除去された清澄なものになる。
【００４０】
【実施例】
表１または後述の表８に示すＬＣＤ製造工場排水により、上記第１〜第４実施形態の装置による処理を行った。なお、ＴＯＣは、すべて酢酸である。
【００４１】
【表１】
0004608069.tif 000002
また、カルシウム反応槽１、無機凝集剤反応槽２，９、高分子凝集剤反応槽３，１０の滞留時間は、各々１０分とした。沈殿槽４，８，１１の水面積負荷は各々０．８ｍ３／ｍ２／ｈ、０．５ｍ３／ｍ２／ｈ、０．８ｍ３／ｍ２／ｈとした。また、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７の容積負荷は、０．２ｋｇＮＨ４−Ｎ／ｍ３／ｄ、０．６ｋｇＮＯ３−Ｎ／ｍ３／ｄ、０．３ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄとした。なお、実施形態２においては、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７に固定床を用いているため、容積負荷を０．６ｋｇＮＨ４−Ｎ／ｍ３／ｄ、１．２ｋｇＮＯ３−Ｎ／ｍ３／ｄ、０．５ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄとした。また、高分子凝集剤には、オルガノ株式会社製オルフロックＯＡ−２３（商品名）を使用した。
【００４２】
「比較例」
比較例として、図５に示す装置により処理を行った。この比較例の装置は、基本的構成は、実施形態４と同一であるが、フッ素、アンモニア、酢酸、リンを含む排水をカルシウム反応槽１に流入した。その後の無機凝集剤反応槽２、高分子凝集剤反応槽３、沈殿槽４、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７、沈殿槽８、無機凝集剤反応槽９、高分子凝集剤反応槽１０、沈殿槽１１については、実施例４と同一である。
【００４３】
比較例における薬品注入量を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004608069.tif 000003
原水、沈殿槽４，８，１１の沈殿処理水の水質を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0004608069.tif 000004
「実施例１」
実施形態１の装置により処理を行った。この実施例１の薬品注入量を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0004608069.tif 000005
原水、沈殿槽４，８の沈殿処理水の水質を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0004608069.tif 000006
これより、比較例に比べ処理水中のフッ素濃度は大幅に低下することが確認された。また、比較例の装置（図５）における無機凝集剤反応槽９、高分子凝集剤反応槽１０、沈殿槽１１を省略することができる。さらに、ＰＡＣ、高分子凝集剤の注入量も減少することができ、汚泥発生量も削減できた。
【００４８】
「実施例２」
実施形態２の装置により処理を行った。この実施例２において、硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７の充填材としては、粒径１０〜１３ｍｍのセラミック充填材を用いた。
【００４９】
この実施例２の薬品注入量を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0004608069.tif 000007
原水、沈殿槽４の沈殿処理水の水質を表７に示す。
【００５１】
【表７】
0004608069.tif 000008
これより、実施例１と同様に、処理水中のフッ素濃度を大幅に低下させることができ、また比較例の装置（図５）における無機凝集剤反応槽９、高分子凝集剤反応槽１０、沈殿槽１１を省略することができる。また、ＰＡＣ、高分子凝集剤の注入量も減少することができ、汚泥発生量も削減できた。さらに、比較例の装置、あるいは実施例１の装置における沈殿槽８を省略することができ、かつ硝化槽５、脱窒槽６、酸化槽７の容積負荷を高くすることができた。
【００５２】
「実施例３」
実施形態３の装置により処理を行った。
【００５３】
この実施例３における各排水の水量および水質を表８に示す。
【００５４】
【表８】
0004608069.tif 000009
次に、薬品注入量を表９に示す。
【００５５】
【表９】
0004608069.tif 000010
原水、沈殿槽４，８，１１の沈殿処理水の水質を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
0004608069.tif 000011
比較例と比較して、処理水フッ素濃度が大幅に低下することが確認された。
【００５７】
「実施例４」
実施形態４の装置により処理を行った。
【００５８】
この実施例４における各排水の水量および水質は、上述の表８と同一である。
【００５９】
この実施例４における薬品注入量を表１１に示す。
【００６０】
【表１１】
0004608069.tif 000012
原水、沈殿槽４，８，１１の沈殿処理水の水質を表１２に示す。
【００６１】
【表１２】
0004608069.tif 000013
実施例３と同様に、比較例と比較して、処理水フッ素濃度が大幅に低下することが確認された。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、カルシウムによるフッ素除去工程において、酢酸を混入させない。従って、カルシウムによるフッ素の凝集処理を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施形態の構成を示す図である。
【図２】  第２実施形態の構成を示す図である。
【図３】  第３実施形態の構成を示す図である。
【図４】  第４実施形態の構成を示す図である。
【図５】  比較例の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  カルシウム反応槽、２  無機凝集剤反応槽、３  高分子凝集剤反応槽、４沈殿槽、５  硝化槽、６  脱窒槽、７  酸化槽、８  沈殿槽、９  無機凝集剤反応槽、１０  高分子凝集剤反応槽、１１  沈殿槽。
【図１】
0004608069.tif 000014
【図２】
0004608069.tif 000015
【図３】
0004608069.tif 000016
【図４】
0004608069.tif 000017
【図５】
0004608069.tif 000018