(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性フィルム層（Ｃ）にアンカー剤層（Ｂ）を介して金属薄膜層（Ａ）が形成された生分解性フィルム積層体であって、
前記アンカー剤層はＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである脂肪族ポリエステルを含み、
前記脂肪族ポリエステルがイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも一種以上で架橋されていることを特徴とする生分解性フィルム積層体。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルは反応性基および極性基を有し、これらの合計量の濃度が１００〜５００当量／１０6ｇであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性フィルム積層体。
【請求項３】
反応性基または極性基が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性フィルム積層体。
【請求項４】
生分解性フィルム層はポリ乳酸系フィルムで構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性フィルム積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性フィルム積層体を支持体として用いた生分解性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性フィルム積層体に関するものであり、より特定的には、金属光沢を有する薄膜層を設けた生分解性ポリ乳酸フィルム積層体に関する。さらには、前記金属光沢を有する生分解性フィルム積層体を支持体として用いた生分解性ラベル、例えばステッカーや工業用のネーマー等のラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性構成素材を利用した商品の開発が盛んに行なわれている。特には生分解性プラスチックを用いた成型品の需要が伸びてきている。一般のプラスチック成形品には、該表面に注意事項や商品名の記載、また、意匠性の向上などを目的とした様々なラベルが貼着されている場合が多い。しかしながら生分解性プラスチック樹脂からなるステッカー、ネーマー、およびラベル等を貼着した場合に非生分解性のプラスチック樹脂からなるステッカー、ネーマー、およびラベル等のみが分解されることなく土中に残存してしまうなどの問題がある。
【０００３】
ネーマー等ラベル用のフィルムには意匠性や視認性の向上を目的とし、一般的に金属薄膜層を有するプラスチックフィルムが支持体として使用されている場合が多く、プラスチックフィルムとしては通常２５μｍから２００μｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されている。しかしながら上記のような環境問題を考慮し、生分解性のラベルが提案されている（特開平７−４４１０４号公報）。この公報によれば基材フィルムとして生分解性樹脂であるポリエステル系樹脂、天然高分子、微生物生産プラスチック、およびポリ乳酸系樹脂が使用されている。生分解性の樹脂としては加工性、生産性、各種力学的特性、印刷適性等の面からラベル用基材フィルムとしてはポリ乳酸系の生分解樹脂を用いることが好ましい。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸フィルムに金属薄膜層を成形する場合において、一般的な真空蒸着による場合、ポリ乳酸フィルムと金属薄膜層との密着性の悪さが指摘されている。特にラベル用基材として用いる場合において、粘着加工、印刷、保護フィルムのラミネート、打ち抜き加工等の後工程、また、ラベルとして実際に貼着させた後の経時的な劣化によって、金属薄膜層を有する生分解性フィルムは、生分解性フィルムと金属薄膜層の間で層間剥離すると言った不具合が生じていた。
【０００５】
従来は、金属薄膜層とプラスチックフィルム間の密着性を向上させる手段としては、スパッタリング、コロナ処理等でフィルムを表面処理する方法がある。スパッタリングは生産性やコスト面で不利であり、コロナ処理はポリ乳酸フィルムの場合ほとんど密着性向上の効果は得られない。
【０００６】
また、金属薄膜層とプラスチックフィルム間の密着性を向上させる他の手段としてはポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂からなるアンカー剤、２液硬化型アンカー剤を使用する方法もあるが、ポリ乳酸フィルムを用いる場合、密着性向上の効果は期待できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の主目的は、金属薄膜層とプラスチックフィルム間の密着性を向上させ層間接着力を高め、かつ生分解性の高いフィルム積層体、さらに該生分解性フィルム積層体を支持体として用いた生分解性ラベルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生分解性フィルム層（Ｃ）にアンカー剤層（Ｂ）を介して金属蒸着膜層（Ａ）が形成された生分解性フィルム積層体であって、前記アンカー剤層はＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする生分解性フィルム積層体である。前記脂肪族ポリエステルは反応性基および極性基を有することが好ましく、これらの合計量の濃度は１００〜５００当量／１０6ｇが好適である。
【０００９】
ここで前記脂肪族ポリエステルの反応性基または極性基は水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩のうち少なくとも一種であることが望ましい。そして前記脂肪族ポリエステルはイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも一種以上で架橋されていることが望ましい。
【００１０】
さらに前記生分解性フィルムは、好適にはポリ乳酸系フィルムである。本発明の他の形態は、前記生分解性フィルム積層体を支持体として用いた生分解性ラベルである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は生分解性フィルム層（Ｃ）にアンカー剤層（Ｂ）を介して金属薄膜層（Ａ）、例えば金属蒸着膜層が形成された生分解性フィルム積層体である。
【００１２】
ここでアンカー剤層（Ｂ）は、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである脂肪族ポリエステルを含む。
【００１３】
本発明に用いられるアンカー剤層は、脂肪族ポリエステルを非ハロゲン系有機溶剤に溶解させたアンカー剤を生分解性フィルム層上に塗布することにより形成される。
【００１４】
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルは乳酸を主成分として重合して得られる。そして乳酸残基は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上含む。乳酸残基が６０モル％未満であると、良好な接着強度、良好な生分解性が得られないことがある。また、上記脂肪族ポリエステルの乳酸残基の含有量は接着性の面から９９．９９モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、質量では、上記脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有していることが好ましい。
【００１６】
上記脂肪族ポリエステルは、乳酸と他のオキシ酸の共重合体、あるいはジカルボン酸とジオールからなるポリエステルブロックをポリマー分子に含むことができる。共重合可能な乳酸以外のオキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−オキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合の乳酸の含有量（モル％）の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。また、ポリグリセリンもポリオール成分としてモル数計算に入れ算出する。
【００１８】
上記脂肪族ポリエステル中の乳酸残基のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は、１〜９の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが１よりも小さいとき、すなわちＤ−乳酸が過剰であると、コスト的に高くなってしまうことがある。またＬ／Ｄが９を越えてしまうと、非ハロゲン系の汎用溶剤に対する溶解性が低下し、アンカー剤が塗工し難くなることがある。
【００１９】
ポリエステル中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比を旋光光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いて決定したものと同じであることを確認した。
【００２０】
前記アンカー剤を溶解する非ハロゲン系溶剤とはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００２１】
上記脂肪族ポリエステルの還元粘度は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、コーティング時にハジキが生じたり、接着強度不足が生じたりすることがある。また、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、コーティング液の粘度が高くなり、コーティング適性が低下することがある。
【００２２】
尚、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ−粘度管を用いて測定した値である。
【００２３】
上記脂肪族ポリエステルのガラス転位温度（以下Ｔｇという）は３５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、金属薄膜層の接着強度が不十分となることがあり、Ｔｇが６０℃を越えると、金属薄膜層にクラックが生じ易くなり、意匠性やガスバリア性に劣ることがある。Ｔｇの好ましい下限は３８℃であり、さらに好ましい下限は４０℃である。また、Ｔｇの好ましい上限は５７℃であり、さらに好ましい上限は５５℃である
ここでＴｇは、サンプル１０ｍｇをアルミニウムパンに取り、アルミニウム蓋を被せて強くクリンプし、これをＤＳＣ（示差走査熱量計）法により１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
【００２４】
脂肪族ポリエステルは反応性基または極性基を有することが好ましく、この場合、これらの合計の濃度は１００〜５００当量／１０6ｇの範囲が好適である。
【００２５】
反応性基および極性基の合計濃度が１００当量／１０6ｇ未満であると良好な金属薄膜層、例えば金属蒸着膜との密着性が得られなかったり、架橋の際には架橋剤と十分反応せずに耐熱性が低下することがあり、５０〜６０℃程度の耐熱性が要求される用途に用いられにくくなる。また５００当量／１０6ｇを越えると耐水性が低化してしまうことがある。
【００２６】
ここで反応性基とは、他の官能基と反応して共有結合を形成することのできる官能基であり、たとえば水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基などが挙げられる。また極性基としては、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、これらの塩があげられる。前記塩としては、アミノ基、イミノ基の場合は塩素、臭素等とのハロゲン塩、または酢酸塩などであり、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基の場合は、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
これらの反応性基または極性基のなかでは、水酸基が高い密着性が得られる点で好ましい。これらの官能基の濃度は、仕込み量から計算あるいは滴定等の公知の方法で測定することができる。
【００２８】
なお、水酸基を例にして反応性基の濃度の求め方を説明すると、水酸基の濃度は仕込量より計算した値（反応に添加する多価アルコールやポリグリセリンの水酸基価から算出）に酸価を測定して得られた酸価（ラクチドの分解による酸価＝ラクチドの分解による水酸基価）を足して求めても良いし、さらには、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する等の滴定法で求めることもできる。
【００２９】
これらの反応性基を所定濃度範囲に調整する方法は、例えば水酸基の場合、次の方法がある。例えば、ポリエステルの分子量を調整する方法、ラクチドを用いてポリ乳酸を重合する方法、あるいは重合中に多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後に多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコールとしては、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。
【００３１】
ポリグリセリンの重合度は３〜２０が好ましく、より好ましくは５以上であり、上限はより好ましくは１５以下である。重合度が３未満では、良好な金属薄膜層への密着性が得られないことがある。またポリグリセリンの重合度が２０を越えると、耐水性が悪化してしまうことがある。
【００３２】
ポリグリセリンの含有量は脂肪族ポリエステル中２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。また、ポリグリセリンの含有量は脂肪族ポリエステル中０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。
【００３３】
ポリグリセリンの含有量が２０質量％を越えると耐水性が悪化してしまうことがある。また、０．０１質量％未満では、金属薄膜層の接着力が低下することがある。
【００３４】
水酸基以外の反応性基または極性基を導入する方法では、アミノ基の場合の例としては、ポリアリルアミン、ポリメタクリルアミン、ポリ−Ｎ−エチルアミノアクリレート、ジエタノールアミン等の存在下でラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。またイミノ基の場合の例としては、ポリエチレンイミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法がある。またカルボン酸基の場合の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸などの存在下にラクチドを開環重合させる方法がある。さらにスルホン酸基の場合の例としては、スルホイソフタル酸等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記脂肪族ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、他のオキシ酸等を溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用し、加熱開環重合させる方法や加熱および減圧により直接脱水重縮合を行なう方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明ではアンカー剤には、必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤、粘度調整剤、劣化防止剤、着色料等を配合することができる。
【００３７】
特に、架橋剤として脂肪族系のイソシアネートが好ましい。ここで脂肪族系のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの３量体がとくに好ましい。
【００３８】
また前記アンカー剤は、生分解性を促進する観点から、上記脂肪族ポリエステルを固形分中に７０質量％以上、さらには８０質量％以上、特には９０質量％以上含むことが好ましい。
【００３９】
アンカー剤を生分解性フィルム層、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布して、アンカー剤層を形成する。アンカー剤の塗布方法は特に限定されず、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーター等公知の方法が用いられる。
【００４０】
アンカー剤層の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ以上で２．０μｍ以下が好ましい。アンカー剤層の膜厚が０．０１μｍ未満であるとフィルムと金属薄膜層の密着強度が十分に得られず、２．０μｍを越えると金属薄膜層を真空蒸着により形成する際に金属薄膜層に微細なクラックが発生し、外観上好ましくなくなる場合がある。また、包装材として用いる場合、ガスバリア性が低下することがある。
【００４１】
また、生分解性フィルムにアンカー剤を塗工するには、生分解性フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしその後延伸するインラインコートあるいは、延伸後別工程で塗工するオフラインコートでもよい。
【００４２】
生分解性フィルム層（Ｃ）は、好適にはポリ乳酸フィルムが使用されるが、ポリ−Ｌ−乳酸酸フィルム、特にはＬ−乳酸残基の含有率が９７モル％以上の光学純度のものが好ましく、９９モル％以上のものがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の生分解性フィルム積層体は、生分解性フィルム層（Ｃ）にアンカー剤層（Ｂ）が積層され、その上に金属薄膜層が形成される。そして金属薄膜層は、好ましくは金属光沢を有する金属蒸着層で形成される。そして金属光沢を有する金属蒸着層としては、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル、スズ、チタンなどやこれらの合金が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。安価な金属蒸着層としてはアルミニウムが挙げられる。金属の蒸着方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられ、金属を分子状やクラスター状にして生分解性フィルム層（Ｃ）上に積層させる方法であれば限定されるものではない。
【００４４】
金属薄膜層（Ａ）の厚みとしては１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ未満では十分な金属光沢を得ることができず、ラベル用材料としては好ましくない場合がある。また、包装材としてはガスバリア性が低下して好ましくない場合がある。しかしながら、１０ｎｍ未満に蒸着し、ハーフミラー状として意匠性を出す場合もあり、金属薄膜層の厚みは特に限定されるものではない。また、金属薄膜層が１００ｎｍを超えるとフィルムと金属薄膜層の密着強度が低下することがあるだけでなく、コスト的にもメリットがない。
【００４５】
上記生分解性フィルム積層体を用いて、生分解性ラベルを作成することができる。上記生分解性フィルム積層体の金属薄膜層の側または金属薄膜層の反対側に天然ゴム、テルペン系樹脂、あるいはポリ乳酸系樹脂等の粘着性と生分解性を兼ね備えたゴムまたは樹脂を用い粘着層を形成後、剥離シートをラミネートする。あるいは剥離シート上に予め粘着層を塗布した後に金属光沢を有する生分解性フィルム積層体にラミネートしてもよい。剥離シートはラベルの使用後に廃棄されるものであるため、好ましくは生分解性のプラスチックあるいは紙等の廃棄後自然環境に負荷を与えない素材の使用が望まれるが、ラベル使用時に分離されて使用されるため特に生分解性を有しないものでもよい。
【００４６】
さらに本発明の生分解性フィルム積層体、特にポリ乳酸フィルム積層体は、ヒートシール層を設けて、袋状の食品等の包装材としての利用、あるいは粘着剤、接着剤を塗布してシール、ラベルとしたり、ステッカーやタグとして利用することができる。
【００４７】
また、生分解性フィルム層（Ｃ）とアンカー剤層（Ｂ）の間や、生分解性フィルム層（Ｃ）の金属薄膜層（Ａ）と反対面に印刷層や他のコート層を設けることもできる。また、アンカー剤層や他のコート層に着色を施すことで、アルミニウム蒸着で金属薄膜層を形成する場合であっても、金蒸着や銅蒸着のような色調にしたり、カラー化することで意匠性を高めることができる。印刷インクやコート層は自然環境下に放置しても物性劣化のないものであれば特に限定はされない。しかし生分解性フィルム層にポリ乳酸系のフィルムを用いる場合には、ポリ乳酸系のインキやコーティング剤を用いることが密着性、生分解性の面から好ましい。また、生分解性フィルム層と印刷層との密着性を向上させるために生分解性フィルム層の表面に易接着コートを設けてもかまわない。さらに、印刷層の耐候性、耐摩耗性を向上させるために印刷層の表面にフィルムをラミネートすることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）  脂肪族ポリエステルの製造
実施例Ａ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００４９】
ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を求めるには、理論的には、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、ポリグリセリン由来の水酸基だけで決まる。また、酸価も０となる。しかし実際には、原料には不純物が含まれていることが一般的であり、この場合、ＤＬラクチド中に含まれるラクチル乳酸が不純物の大部分を占める。このような場合、ポリグリセリンの代わりに不純物のラクチル乳酸が重合開始剤として働き、不純物がなければ生じないはずの水酸基が生じることがある。また、オキシ酸であるラクチル乳酸においては、酸価と水酸基価は等量であるので、不純物由来の水酸基濃度は、ポリエステル（Ｉ）の酸価を測定することにより知ることができる。よって、ポリグリセリンの水酸基濃度と測定した酸価を加えると、求める脂肪族ポリエステルの水酸基濃度が得られる。
【００５０】
上記の方法に基づき、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を以下のようにして求めた。ポリエステル（Ｉ）中のグリセリン由来の水酸基濃度は、（８５０×１０００）／５６×１０／（１０００＋１０）＝１５０という計算（ＫＯＨ換算水酸基濃度／ＫＯＨの分子量×ポリグリセリンの質量部／ポリマーの質量部）に基づき、１５０当量／１０6ｇであった。また、不純物由来の水酸基濃度、すなわち、ポリエステル（Ｉ）の酸価の測定値は４０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、合計値の１９０当量／１０6ｇと求められた。なお、酸価はポリエステル（Ｉ）０．２ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。滴定の指示薬としてはフェノールフタレインを用いた。
【００５１】
実施例Ｂ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５．６部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。
【００５２】
ここで、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリグリセリン由来の水酸基濃度は８５当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は２５当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度は合計値１１０当量／１０6ｇである。
【００５３】
実施例Ｃ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１６．５部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
【００５４】
ここで、ポリエステル（ＩＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリグリセリン由来の水酸基濃度は２４６当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は３０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩＩ）の水酸基濃度は合計値２７６当量／１０6ｇである。
【００５５】
実施例Ｄ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６．３部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＶ）を得た。
【００５６】
ここで、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリグリセリン由来の水酸基濃度は４０９当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は５０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度は合計値４５９当量／１０6ｇである。
【００５７】
実施例Ａ〜Ｄで得られたポリエステル（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成および物性を表１に示す。表１において示す、仕様および物性の測定は次の方法によった。
【００５８】
＜還元粘度＞
サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃、ウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００５９】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス点移転点（Ｔｇ）はＤＳＣ法により測定した。
【００６０】
＜乳酸残基（質量％）＞
乳酸系ポリエステル組成中の乳酸残基は仕込み量を規定して表１に示した。ただし、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも、同じ量が含まれていることが確認された。
【００６１】
＜Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比＞
ポリエステル中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比を旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用い決定したものと同じであることを確認した。
【００６２】
【表１】
0004636748.tif 000002
【００６３】
（２）  生分解性フィルム積層体の製造
実施例１
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、ポリ乳酸樹脂（ポリエステル（Ｉ））１質量部、トルエン４０質量部からなる塗液をグラビアコータで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成した。ついで膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウムの真空蒸着により形成した。
【００６４】
実施例２
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、ポリ乳酸樹脂（ポリエステル（ＩＩ））１質量部、トルエン３６質量部、シクロヘキサノン４質量部からなる塗液をグラビアコータで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成した。ついで膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウムの真空蒸着により形成した。
【００６５】
実施例３
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、ポリ乳酸樹脂（ポリエステル（Ｉ））１質量部、脂肪属イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）社製）０．１質量部、ジブチルチンジラウレート（東京化成工業（株）社製）０．０２質量部、トルエン４０質量部からなる塗液をグラビアコータで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成した。ついで膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウムの真空蒸着により形成した。
【００６６】
実施例４
ポリ乳酸樹脂をポリエステル（ＩＩＩ）とした以外は、実施例３と同様にしてアルミニウム薄膜を有する積層体を得た。
【００６７】
実施例５
ポリ乳酸樹脂をエステル（ＩＶ）とした以外は、実施例３と同様にしてアルミニウム薄膜を有する積層体を得た。
【００６８】
比較例１
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡積（株）社製）１質量部、イソシアネート化合物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）社製）０．１質量部、トルエン１８質量部、メチルエチルケトン１８質量部、シクロヘキサノン４質量部からなる塗液をグラビアコータで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成した。ついで膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウム層の真空蒸着により形成した。
【００６９】
比較例２
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、コロナ処理を行ない、ついで膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウムの真空蒸着により形成した。
【００７０】
比較例３
生分解性フィルムとして厚さ２５μｍのポリ乳酸フィルムの片面に、直接膜厚が４５ｎｍの金属薄膜層をアルミニウムの真空蒸着により形成した。
【００７１】
実施例、比較例で得られた生分解性フイルム積層体の性能評価は次の方法で行なった。
【００７２】
＜密着強度＞
生分解性フィルム層と金属薄膜層の密着強度の測定の為、まず厚み２５μｍのポリエステルフィルムに接着剤（東洋モートン（株））社製ＡＤ−１２２を１００質量部、ＣＡＴ−１０を５質量部混合させたもの）を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布た。その表面にそれぞれの生分解性フィルム積層体の試料アルミニウム蒸着面が接着面となるようにドライラミネートして試験片を作成し、４０℃にて２４時間エージングした後、この試験片を１８０度剥離法にて測定した。測定値の単位はｇ／１５ｍｍである。
【００７３】
＜剥離強度：耐水性＞
実施例、比較例で得られた生分解性フィルム積層体から所定寸法の試料を作成し、この試料を２５℃の水に浸漬し、１時間後取り出して指でアルミニウム蒸着面を擦った。評価基準は次の通りである。
◎：蒸着層は剥がれない。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の大部分が剥がれた。
×：浸漬のみで蒸着層が剥がれた
＜剥離強度：耐熱性＞
８０℃のホットプレートに実施例、比較例で得られた生分解性フィルム積層体のアルミニウム蒸着面が上になるように配置し、その蒸着面を布で擦った。評価基準は次の通りである。
◎：蒸着層は剥がれない。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の半分程度が剥がれた。
×：蒸着層の大部分が剥がれた。
【００７４】
【表２】
0004636748.tif 000003
【００７５】
上記評価結果を表２に示す。表２の剥離界面の欄において、Ａｌはアルミニウム薄膜層、ＰＥＴはアンカー剤層（ポリエステル）、ＰＬＣは生分解性フィルム層（ポリ乳酸フィルム層）を意味する。
【００７６】
剥離強度の評価結果に関して、表２から、比較例の試験片は全てアルミニウム蒸着層と生分解性フィルム層（ポリ乳酸フィルム層）で剥離したのに対し、実施例の試験片はすべてアルミニウム蒸着層とポリエステルフィルム層で剥離した。
【００７７】
生分解性の評価は次の方法で行なった。実施例、比較例で得られた生分解性フィルム積層体から所定寸法の試験片を作成する。試験片のアルミニウム蒸着面に天然ゴムとテルペン系樹脂の混合物を、乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ2となるようにコンマコーターで粘着層を形成する。一方、片面にシリコーン層を設けた剥離紙を前記粘着層とシリコーン層が合わさるようにラミネートする。さらにポリ乳酸フィルム（生分解性フィルム）の表面に印刷層を形成し生分解性ラベルを作成する。生分解性ラベルを作成する工程においてポリ乳酸フィルム層とアルミ蒸着層の界面で剥離することはなく、さらに前記生分解性ラベルを、剥離紙を除去した後に生分解性樹脂の射出成形品に貼着し、土中１０ｃｍの深さに埋設した。
【００７８】
比較例１を除き、実施例および他の比較例は６ヶ月後にはラベル、射出成形品とも分解が確認された。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべて例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、生分解性ポリエステル、特にポリ乳酸樹脂のアンカー剤層を介して金属薄膜層を生分解性積層フィルムに積層した生分解性積層フィルム積層体は金属薄膜層と生分解性フィルム層の層間で優れた密着強度を示す。また特に該生分解積層フィルム積相体を用いて作成された生分解性ラベルは意匠性、認識性に優れ、自然環境に対して負荷を与えない、特に生分解性プラスチックからなる射出成形品とともに使用される場合において非常に有用である。