(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油製品のための潤滑性改良剤としての、一般式Ｉ：
【化１】
0004713804.tif 000006
［式中、置換基または変数の
ＡはＣ原子２〜８個を有するアルキレン基であり、
Ｒは付加的にヒドロキシル基を有してよいＣ７〜Ｃ２３−アルキル基または１つまたは複数不飽和のＣ７〜Ｃ２３−アルケニル基を表し、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン−または−アリールアルキレン基を意味し、
ｍは１から５の整数であり、かつ
変数ｘの全ての合計は（ｍ＋３）の５０〜３００％の値を有する］のアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項２】
置換基Ａが１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基または１，２−ブチレン基である、請求項１に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項３】
置換基Ｒが付加的にヒドロキシル基を有してもよい１つまたは複数不飽和のＣ１５〜Ｃ１９のアルケニル基を示す、請求項１または２に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項４】
置換基Ｚが式：−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝２〜６）のポリメチレン基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項５】
変数ｍが１または２の数である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項６】
変数ｘの全ての合計が（ｍ＋３）の７５％〜１２５％の値を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項７】
ガソリンまたは中間留出物中での潤滑性改良剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用。
【請求項８】
石油製品の潤滑性の改良法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を有効量で石油製品に添加することを特徴とする、石油製品の潤滑性の改良法。
【請求項９】
石油製品がガソリンまたは中間留出物である、請求項８に記載の石油製品の潤滑性の改良法。
【請求項１０】
石油製品のための添加剤コンセントレートにおいて、請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を０．０５〜５０質量％の量で含有することを特徴とする、石油製品のための添加剤コンセントレート。
【請求項１１】
石油製品がガソリンまたは中間留出物である、請求項１０に記載の石油製品のための添加剤コンセントレート。
【請求項１２】
石油製品において、請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を有効量で含有することを特徴とする、石油製品。
【請求項１３】
石油製品がガソリン組成物または中間留出物組成物である、請求項１２に記載の石油製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は石油製品、殊にガソリンおよび中間留出物、特にディーゼル燃料のための潤滑性改良剤としてのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩の使用ならびにこのような石油製品のための添加剤コンセントレートならびにアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を含有するこの種の石油製品自体に関する。
【０００２】
オットーエンジンのキャブレータおよびインレット系、さらに燃料供給のための噴射系は、空気からの粉塵粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残分およびキャブレータに導入されたクランクシャフトケース排気ガスにより生じる不純物によって次第に汚染される。
【０００３】
これらの残留物は空気−燃料比を空転および低い部分負荷領域にシフトさせるので、混合物は希薄になり、燃焼は不完全になり、再び排ガス中の未燃焼または部分燃焼炭化水素の割合が高くなり、かつガソリン消費が高まる。
【０００４】
これらの欠点を回避するために、オットーエンジンのバルブおよびキャブレータもしくは噴射系を清浄に保つための燃料添加剤を使用することが公知である（例えばM.Rossenbeck in Katalysatoren,Tenside,Mineraloeladditive,Hrsg.J.Falbe,U.Hasserodt,p.223,G.Thieme Verlag,Stuttgart 1978参照）。
【０００５】
数多くの化学物質群、例えばポリアルケンアミン、ポリエーテルアミン、ポリブテン−マンニッヒ塩基またはポリブテン−スクシンイミドに由来してよいこのような清浄維持燃料添加剤（清浄剤）は一般に、キャリヤオイルおよび一部はさらなる添加剤成分、例えば腐食防止剤および消泡剤と組み合わせて使用することができる。
【０００６】
しかしこのような添加剤成分を伴う、かつ伴わないガソリンの多くは、オットーエンジン中でその潤滑性特性もしくは磨耗特性に関して不十分かつ改善されるべき特性を示す。
【０００７】
今日ますます使用されている低イオウディーゼル燃料も、例えば噴射ポンプに高い磨耗をもたらすような潤滑性問題を示す。二酸化イオウおよび粒子排出を低減もしくは回避するためには、ディーゼル燃料中のイオウ含分を低下させなければならない。低いイオウ含分を達成するために、ディーゼル燃料を水素化する必要がある。これにより、燃料中の極性および多核芳香族成分も分解されるが、これらはディーゼル燃料に天然の潤滑効果をもたらしている。したがってこの場合にも、ガソリンの場合と同様に、燃料中の潤滑性を効率的に高める添加剤（「潤滑性添加剤」および「摩擦調節剤」とも称される）の必要性が存在する。
【０００８】
従来、ガソリンで公知の潤滑性改良添加剤は例えば、例えばＷＯ９８／１１１７５に記載されているような脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪族アミンおよびヒドロキシアセトアミドである。ディーゼル燃料では殊には、ＥＰ−Ｂ６０５８５７に記載されているような脂肪酸および脂肪酸誘導体、例えばグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルあるいはヒマシ油が潤滑性改良添加剤として使用されている。
【０００９】
しかし従来技術の前記の薬剤はその特性プロファイル、殊にその潤滑作用および磨耗防止作用に関する特性プロファイルにおいて、なお改良の余地があるので、本発明の課題は石油製品、殊にガソリンおよび中間留出物のためのより有効な潤滑性改良剤を提供することであった。
【００１０】
相応して、一般式Ｉ：
【００１１】
【化２】
0004713804.tif 000002
【００１２】
［式中、置換基または変数の
ＡはＣ原子２〜８個を有するアルキレン基であり、
Ｒは付加的にヒドロキシル基を有してよいＣ７〜Ｃ２３−アルキル基または１つまたは複数不飽和のＣ７〜Ｃ２３−アルケニル基を表し、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン−または−アリールアルキレン基を意味し、
ｍは０または１から５の整数であり、かつ
変数ｘの全ての合計は（ｍ＋３）の５０〜３００％の値を有する］のアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を石油製品のための潤滑性改良剤として使用することを発見した。
【００１３】
式Ｉの前記の化合物は既に公知の化合物である。ＵＳ４１３１５８３に、殊に不飽和Ｃ１１〜Ｃ２０−カルボン酸とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシエチル−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンジアミンとの塩が記載されているが、これは専ら金属表面のための水性被覆剤中の腐食防止剤として推奨されている。
【００１４】
ＪＰ−Ａ１１／０５００７６から、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチルジアミンはステアリン酸またはオレイン酸などの脂肪酸の存在下に、切削油または研削油などの水性潤滑油組成物中で、サビの発生およびカビ被害を抑制し、かつこの組成物を安定化させることが公知である。ここには潤滑性の改良は言及されていない。
【００１５】
ＪＰ−Ａ１１／２０９７７３から、飲料をボトルに詰める際のベルトコンベヤーのための水性滑剤（Gleitmittel）が公知であり、これはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンのようなアルカノールアミンの脂肪酸塩を含有する。脂肪酸として例えば、パルミチン酸、テトラデカン酸、オレイン酸およびラウリン酸が挙げられる。
【００１６】
石油製品とはここでは、動力用燃料、自動車用燃料、燃料および潤滑油のことであるが、これらは石油のみでなく、部分的に、または完全に合成および／または天然由来の原料をベースとする。このような原料の例は天然ガス、メタノール、エタノール、石炭−液化製品またはナタネ油であり、これらを燃料に加工するか、または石油ベースの燃料に添加する。前記の石油製品は通常は事実上、水不含であるか、または少なくとも少量の水のみを含有する。水含有石油製品の例は燃料エマルジョン、例えばディーゼル／水エマルジョンであり、これは通常、水約３５質量％までを含有してよい。本発明に有利な石油製品は一方ではガソリンであり、他方では殊にディーゼル燃料などの中間留出物である。
【００１７】
アルキレン基Ａを有利には、対応するアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびシス−またはトランス−２，３−ブチレンオキシドから誘導する。しかしこれらは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレンまたは１，８−オクチレンであってもよい。Ａは同様に、前記の基の異なるものからなる混合物であってもよい。Ａにはエチレン−、１，２−プロピレン−または１，２−ブチレン基が特に有利である。
【００１８】
カルボキシレート−アニオン中に存在する長鎖基Ｒは例えば、付加的にヒドロキシル基を有してもよい分枝鎖または有利には線状のＣ７〜Ｃ２３−、有利にはＣ１１〜Ｃ２１−、特にＣ１５〜Ｃ１９−アルキル基を表す。ベースのカルボン酸の例はオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、イソ−トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）およびエイコサン酸である。前記の酸は天然または合成由来であってよい。前記の酸の混合物がカルボキシレートアニオンのベースであってもよい。
【００１９】
カルボキシレート−アニオン中に存在する長鎖基Ｒはしかし有利には、付加的にヒドロキシル基を有してもよい１つまたは複数不飽和のＣ７〜Ｃ２３−基、殊には１つまたは複数不飽和のＣ１１〜Ｃ２１−、特にＣ１５〜Ｃ１９−アルケニル基を示す。不飽和基は有利には線状である。複数不飽和のアルケニル基では、これらは有利には２個または３個の二重結合を有する。ベースのカルボン酸の例はエライジン酸、リシノール酸、リノール酸およびリノレン酸である。オレイン酸を用いると、特に良好な結果を達成することができる。このような不飽和カルボン酸相互の、かつ前記の飽和カルボン酸との混合物もカルボキシレート−アニオンのベースであってよい。このような混合物は例えばタル油、タル油脂肪酸およびナタネ油脂肪酸である。前記の不飽和カルボン酸および前記の混合物は通常、天然由来である。
【００２０】
置換基Ｚは殊にＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、例えばメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレンまたは２，３−ブチレン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン基、例えば１，３−シクロペンチリジンまたは１，３−または１，４−シクロヘキシリデンまたはＣ６〜Ｃ８−アリーレン−または−アリールアルキレン基、例えば１，３−または１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレンまたは１，３−または１，４−ビスメチレンフェニレンを表す。
【００２１】
しかし置換基Ｚは有利には式：−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝２〜８、殊にはｎ＝２〜６）のポリメチレン基、即ち殊には１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンおよび１，６−へキシレン、その他にさらに１，７−へプチレンおよび１，８−オクチレンを表す。
【００２２】
変数ｍが０である場合、置換基ｘ全ての合計（Σ）に依存して通常、モノ−、ジ−および／またはトリアルカノールアミンからなる混合物あるいは純粋なトリアルカノールアミンが本発明で使用される脂肪酸塩のカチオン成分としてのベースである。このようなアルカノールアミンの例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンならびに該当する混合物である。これらの群のうち、トリエタノールアミンのオレイン酸塩（Σｘ＝３）が特に重要である。
【００２３】
しかし変数ｍは有利には１または２の数である。ｍ＝１では、完全にかつ／または部分的にアルコキシル化されたアルキレンジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミンまたは１，４−ブチレンジアミンがベースである。ｍ＝２では、ほぼ完全にかつ／または部分的にアルコキシル化されたジアルキレントリアミン、例えばジ−（１，２−エチレン）−トリアミン、ジ−（１，３−プロピレン）−トリアミンまたはジ−（１，４−ブチレン）−トリアミンがベースである。これらの群で、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン（Ｚｘ＝４）およびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミン（Σｘ＝４）のビス−オレイン酸塩ならびにエチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシド４〜５モルと反応したジ−（１，２−エチレン）−トリアミンのトリス−オレイン酸塩が特に重要である。
【００２４】
しかし、前記のアルキレンジアミンおよびジアルキレントリアミンの高級同族体、例えばトリエチレンテトラミン（ｍ＝３）、テトラエチレンペンタミン（ｍ＝４）またはペンタエチレンヘキサミン（ｍ＝５）を本発明で使用される脂肪酸塩のためのアミン成分のベースとすることも可能である。
【００２５】
アミン１分子当たり導入されるアルキレンオキシド単位（ＯＡ）の数はベースのアミン中のＮ−Ｈ−結合の数に対応してよい（Σｘ＝ｍ＋３）。しかし、より多い、または少ないＯＡ−単位を導入することもできる。化学量論を上回る導入では、Ｎ−Ｈ−結合１つ当たり３倍アルコキシル化［（ｍ＋３）の３００％］が生じる脂肪酸塩の特性に関する上限である。化学量論未満での導入では、統計的平均で５０％のアルコキシル化［（ｍ＋３）の５０％］が相応する下限であり、この場合、様々な高いアルコキシル化度を有する種からなる混合物が存在する。
【００２６】
有利な実施態様では、変数ｘ全ての合計（Σ）は（ｍ＋３）の７５％〜１２５％の値である。
【００２７】
一般式Ｉの本発明で使用される脂肪酸塩は通常、慣用の方法でベースのアミンをアルコキシル化し、続いて式：Ｒ−ＣＯＯＨで中和することにより簡単に製造することができる。
【００２８】
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを使用する場合、アルコキシル化を有利には、Ｎ−Ｈ−結合への初めのアルキレンオキシド単位の導入では、少量の水（多くは、使用アミンの量に対して０．５〜５質量％）の存在下に、触媒を用いずに温度８０〜１４０℃で、かつ更なるアルキレンオキシド単位の導入では、水の排除下に、アルカリ金属水酸化物のような塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは−カリウムの存在下に温度１００〜１５０℃で実施する。
【００２９】
中和を通常、こうして得られたアルコキシル化アミンを相応する化学量論またはやや化学量論を下回る（即ち理論量の９０〜１００％、殊には９５〜１００％）量の脂肪酸と共に温度３０〜１００℃、殊には４０〜８０℃に１５分〜１０時間、殊には３０分〜５時間加熱することにより行う。カルボン酸エステル成分が生成物中に生じないように、この中和反応を実施すべきである。多くの場合、アルコキシル化アミンも脂肪酸も液体として使用することができ、これにより、対応する脂肪酸塩への反応は特に簡単になる。アルコキシル化アミンおよび脂肪酸の添加順序は厳密ではない。即ち、アルコキシル化アミンを予め装入して、脂肪酸を添加することも、脂肪酸を予め装入して、アルコキシル化アミンを添加することもできる。
【００３０】
しかし、アルコキシル化アミンおよび脂肪酸を単独成分として、添加剤コンセントレートまたは石油製品に添加して、塩形成をそこで行わせることも原理的には可能である。
【００３１】
従来技術の慣用の潤滑性改良剤においてよりも、殊に通常、高温、長い反応時間および殊に縮合反応で生じる不所望な副産物を除去するための手間のかかる後処理作業をその製造が必要とするアミドまたはエステルをベースとするものにおいてよりも、本発明で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩の製造はかなり少ない手数およびエネルギーで行われる。
【００３２】
一般式Ｉの前記の脂肪酸塩は優れて、石油製品、殊にガソリンおよび中間留出物、特にディーゼル燃料中の潤滑性改良剤（「潤滑添加剤」、「摩擦調節剤」）として好適である。脂肪酸塩Ｉは一般に高い活性を有し、したがって広く使用することができる。脂肪酸塩Ｉを使用すると、石油製品で作動する機械の部材に磨耗および凝集が発生する傾向がかなり低下する。
【００３３】
本発明によりガソリン中で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩は有利には、原則的に全ての慣用のガソリン添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００３４】
清浄作用を有する慣用のガソリン添加剤は例えば次のものである：
（ａ）ＥＰ−Ａ２４４６１により、数平均分子量３００〜５０００の高反応性ポリイソブテンをヒドロホルミル化し、引き続きアンモニア、モノアミンまたはポリアミン、例えばジメチレンアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンで還元アミン化することにより得られるポリイソブテンアミン；
（ｂ）主にβ−およびγ−位に二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンを塩素化し、引き続きアンモニア、モノアミンまたは（ａ）で挙げた前記のポリアミンでアミン化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン；
（ｃ）ポリ（イソ）ブテン中の二重結合を空気またはオゾンで酸化して、カルボニル−またはカルボキシル化合物にし、引き続き還元（水素化）条件下にアミン化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン；
（ｄ）ＤＥ−Ａ１９６２０２６２によりポリイソブテンエポキシドから、アミンと反応させ、続いて脱水し、かつアミノアルコールを還元することにより得られるポリイソブテンアミン；
（ｅ）ＷＯ−Ａ９７／０３９４６により平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンを酸化窒素あるいは酸化窒素および酸素からなる混合物と反応させ、引き続きこの反応生成物を水素化することにより得られる、ヒドロキシル基を含有してもよいポリイソブテンアミン；
（ｆ）ＥＰ−Ａ４７６４８５により、ポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノアミンまたは前記のポリアミンとを反応させて得られるヒドロキシル基含有ポリイソブテンアミン；
（ｇ）Ｃ２〜Ｃ３０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールとヒドロキシル−もしくはアミノ基１個あたりエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド１〜３０モルとを反応させ、引き続きアンモニア、モノアミン、または前記のポリアミンで還元アミン化することにより得られるポリエーテルアミン、このような生成物はキャリヤオイル特性も満たす；
（ｈ）殊にＥＰ−Ａ８３１１４１またはドイツ特許出願Ａｚ．１９９４８１１１．３および１９９４８１１４．８により、ポリイソブテン置換されたフェノールとアルデヒドおよびモノアミンまたは前記のポリアミンとを反応させることにより得られる「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」；
（ｉ）メタロセン触媒によりプロペン−オリゴマー化し、続いて前記の（ａ）で挙げた工程でヒドロホルミル化および還元アミン化して得られる、ＷＯ９４／２４２３１に記載のポリプロピレンアミン；
（ｊ）有利にはモノ−、ジ−またはトリカルボン酸と長鎖アルコールまたはポリオールとからなるエステルをベースとするカルボン酸エステル基含有添加剤、殊にはＤＥ−Ａ３８３８９１８に記載されているような最低粘度２ｍｍ２／ｓ（１００℃で）を有するもの、例としてこの場合、イソ−オクタノール、イソ−ノナノール、イソ−デカノールおよびイソ−トリデカノールのアジペート、フタレート、イソ−フタレート、テレフタレートおよびトリメリテートを挙げることができ、このような生成物はキャリヤオイル特性も満たす；
（ｋ）通常の、または高反応性のポリイソブテンおよび無水マレイン酸から熱により、または塩素化ポリイソブテンを介して得られ、かつ殊には脂肪族ポリアミンとの誘導体の形で使用することができるポリイソブテンコハク酸無水物のイミド、アミド、エステルならびにアンモニウム−およびアルカリ金属塩、このようなガソリン添加剤は殊にＵＳ−Ａ４８４９５７２に記載されている。
【００３５】
バルブ位置磨耗防止作用を有する慣用のガソリン添加剤は例えば次のものである：
（ｌ）殊にはＥＰ−Ａ３０７８１５に記載されている、そのカルボキシル基が全部または部分的にアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩に、かつカルボキシル基の残りの基がアルコールまたはアミンと反応している全分子量５００〜２００００を有するＣ２〜Ｃ４０−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーのような、カルボキシル基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩を含有する添加剤；
（ｍ）殊にはＥＰ−Ａ６３９６３２に記載されているスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩のような、スルホン酸基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩を含有する添加剤。
【００３６】
前記のガソリン添加剤（ａ）から（ｍ）の他に、かつこれらと共に、更なる慣用のキャリヤオイル、添加剤成分および助剤を一般式Ｉの脂肪酸塩と共にガソリン中で使用するために組み合わせることができる。
【００３７】
ガソリン添加剤のための慣用のキャリヤオイルとして例えば、鉱物系キャリヤオイル（ベースオイル）、殊には粘度クラス「ソルベントニュートラル（Solvent Neutral;ＳＮ）５００〜２０００」のもの、ＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーをベースとする、特に（水素化または非水素化）ポリブテン−またはポリイソブテンベースの、ポリアルファオレフィンまたはポリ内部オレフィンをベースとする合成キャリヤオイルならびにアルコキシル化長鎖アルコールまたはフェノールをベースとする合成キャリヤオイルを挙げることができる。勿論、前記のキャリヤオイルの混合物を使用することもできる。
【００３８】
ガソリン添加剤用の鉱物系キャリヤオイルおよび／または希釈剤もしくは溶剤として、石油処理の際に生じるフラクション、例えば灯油、ナフサまたはブライトストックも好適である。さらにこのために、芳香族炭化水素、パラフィン系（脂肪族）炭化水素およびアルコキシアルカノールが好適である。
【００３９】
ガソリン添加剤用のキャリヤオイルとしてこの場合、Ｃ２〜Ｃ３０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールとヒドロキシル−もしくはアミノ基１個あたり１〜３０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとを反応させることにより得られるポリエーテロールが特に重要である。殊にこの場合、プロピレン−および／またはブチレンオキシド単位約１０〜３５、殊に１５〜３０単位を有する、アルコールから出発したポリエーテロールを挙げることができ、出発アルコールとしてこの場合、殊に線状または分枝鎖のＣ６〜Ｃ１５−アルカノールが好適である。
【００４０】
ガソリンのための他の慣用の添加剤成分および助剤は、非鉄金属腐食防止では例えば被膜形成傾向を有する有機カルボン酸のアンモニウム塩または複素環式芳香族化合物をベースとする腐食防止剤、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンまたはその誘導体のようなアミンあるいは２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸のようなフェノールをベースとする抗酸化剤または安定剤、消泡剤、帯電防止剤、メタロセン、例えばフェロセンまたはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルならびに染料（マーカー）である。溶解仲介剤として往々にして、中鎖線状または分枝鎖アルカノール（Ｃ原子約６〜１２個を有する）、例えば２−エチルヘキサノールを使用する。時にはアミンも、燃料のｐＨ値を下げるために使用する。
【００４１】
ガソリン中で本発明により使用される一般式Ｉの脂肪酸塩は、このための他の慣用の潤滑性改良剤、例えば一定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪族アミンまたはヒドロキシアセトアミドと共に使用することもできる。
【００４２】
腐食防止剤または潤滑性改良剤として使用されるカルボン酸または脂肪酸はモノマーまたはオリゴマー、殊にはダイマー種として存在してよい。モノマーおよびダイマーおよび場合により高級オリゴマー種からなる混合物も存在してよい。
【００４３】
本発明によりガソリン中で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩と前記の群（ａ）、（ｄ）および（ｇ）の清浄剤との、殊には群（ａ）のポリイソブテンアミンとの組み合わせが有利である。特に好適なポリイソブテンアミン（ａ）はこの場合、数平均分子量５００〜２３００、殊には８００〜１５００、特には９００〜１２００の高反応性ポリイソブテンをヒドロホルミル化させ、続いてアンモニアで還元アミン化することにより製造したものである。ポリイソブテンアミン（ａ）を有利には、キャリヤオイル、例えばポリエーテロールあるいは脂肪族または芳香族炭化水素と共に、かつ場合により前記の腐食防止剤、抗酸化剤もしくは安定剤、消泡剤、帯電防止剤、メタロセンおよび／または染料と共に使用する。このようなポリイソブテンアミン（ａ）の典型的な例として、商品名Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡでBASF Aktiengesellschaftから販売されている製品を挙げることができる。
【００４４】
ガソリンとして、市販のガソリン組成物全てを使用することができる。典型的な代表物としてこの場合、ＥＮ２８８による市場で慣用のユーロスーパーベース燃料（Eurosuper Grundkraftstoff）が挙げられる。さらにこの場合、ドイツ特許出願Ａｚ．１９９０５２１１．５に記載されているガソリン組成物も重要である。
【００４５】
本発明により中間留出物で使用される脂肪酸塩は有利には、慣用の中間留出物全てで使用することができる。
【００４６】
ディーゼル燃料がそのうちの最も重要な群であるこれらの中間留出物に、通常沸点範囲１００〜４００℃を有する石油ラフィネートは含まれる。これは大抵、３６０℃およびさらにそれを上回る９５％点を有する留出物である。しかしこれは例えば最高３４５℃の９５％点およびイオウ含有率最大０．００５質量％を、または例えば２８５℃の９５％点およびイオウ含有率最大０．００１質量％を特徴とするいわゆる「超低イオウディーゼル（Ultra Low Sulphur Diesel）」または「シティーディーゼル（City Diesel）」であってよい。さらにこれらの中間留出物はイオウ含有率最大０．２０質量％、殊に最大０．１０質量％を有する燃料油ならびに航空燃料であってよい。
【００４７】
前記の留出物は通常、石油の大気圧−または真空蒸留から得られるか、または変換プロセスから生じる例えば分解−、コークス炉−またはビスブレーキングガス油から得られる成分からなる。
【００４８】
前記の中間留出物、特にディーゼル燃料は、通常は最大０．０５質量％、殊に最大０．０２質量％、特に最大０．００５質量％、極めて有利には最大０．００１質量％の低いイオウ含有率により特徴付けられる。
【００４９】
本発明により中間留出物、特にディーゼル燃料中で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩はここでは、液体の精製物質として、または溶剤または希釈剤中の液体のコンセントレートとして使用することができる。この場合、溶剤または希釈剤として原則的に、前記でガソリン添加剤と共に使用されるような薬剤として挙げた物質全てを使用することができる。殊に、石油分、例えばナフサ、灯油、ディーゼル燃料ならびに芳香族炭化水素、例えば溶剤、ヘビーナフサ、Solvesso（登録商標）またはShellsol（登録商標）が好適である。これらのコンセントレートは溶液または分散液であってよく、その際、澄明な溶液が有利である。前記の溶剤または希釈剤の混合物も使用することができる。
【００５０】
前記の溶剤または希釈剤を殊には脂肪酸塩Ｉに対して１：１０〜１０：１、殊に１：４〜４：１、特に１：２〜２：１の質量比で使用することにより、本発明で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩の可溶性を改善することができる。中間留出物が既に他の添加剤を含有する場合、混合温度が低い場合、添加調節が低い配量では達成されない場合、または他の中間留出物との混合物を製造すべき場合に、このような溶解もしくは稀釈が有利である。
【００５１】
本発明により中間留出物中で使用される一般式Ｉの脂肪酸塩は有利に、慣用の中間留出物−もしくはディーゼル燃料添加剤全てと原則的に組み合わせて使用することができる。
【００５２】
慣用の中間留出物−もしくはディーゼル燃料添加剤はこれに関して殊には、清浄剤、腐食防止剤、デヘーザー（Dehazer）、消泡剤、泡防止剤（”Antifoam”）、抗酸化剤、金属不活性化剤、多機能性安定剤、セタン価改良剤、燃焼改良剤、染料、マーカー、溶解仲介剤、帯電防止剤、他の慣用の潤滑性添加剤ならびに低温特性改良添加剤、例えば流動性改良剤（「ＭＤＦＩ」；Fliessverbesserer）、パラフィン分散剤（「ＷＡＳＡ」）およびこれらの組み合わせ（「ＷＡＦＩ」）である。
【００５３】
本出願の目的は、石油製品、殊にガソリンおよび中間留出物の潤滑性を改良する方法でもあり、これは請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を有効量で石油製品に添加することを特徴とする。
【００５４】
本発明の目的はさらに、一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩をコンセントレートの全量に対して０．０５〜５０質量％、殊には０．１〜３０質量％の量で含有する、石油製品、殊にガソリンおよび中間留出物のための添加剤コンセントレートである。これらのコンセントレートは通常、前記の他の添加剤、キャリヤオイル、溶剤または希釈剤および／または助剤も含有する。ガソリンのための添加剤コンセントレートの場合、これは殊に清浄剤および／またはバルブ位置磨耗防止剤、特に前記の添加剤（ａ）から（ｍ）、ならびにこのために慣用の他の成分および助剤、殊にキャリヤオイル、腐食防止剤、抗酸化剤もしくは安定剤、消泡剤、帯電防止剤、メタロセンおよび染料である。
【００５５】
本発明の目的はさらに、一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を有効量で含有する石油製品、殊にガソリン−および中間留出物組成物である。有効量とは通常、ガソリン組成物でもディーゼル燃料組成物でも組成物の全量に対してそれぞれ１〜１０００質量ｐｐｍ、殊に５〜５００質量ｐｐｍ、特に１０〜２５０質量ｐｐｍ、特に有利に２０〜１００質量ｐｐｍのことである。これらの石油製品、殊にガソリン−および中間留出物組成物は通常、本発明によりそこで使用される脂肪酸塩Ｉの他に、前記の添加剤、添加剤成分および助剤を含有する。
【００５６】
一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩は、石油製品中に低い濃度でも、潤滑性改良剤として高い有効性を有し、かつ石油製品で作動する機械の部材、例えば燃料インレットシステムまたは噴射ポンプでの磨耗および凝集を効果的に防止する。
【００５７】
さらに、一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩は良好な潤滑油相容性を有し、このことは殊に、ディーゼル燃料中で使用する場合に重要である。従来使用されている酸性の潤滑性改良剤（例えばダイマー脂肪酸）と、オットーエンジンおよびディーゼルエンジンでは公知のように燃料と接触する潤滑油の塩基性成分との相互作用により、燃料中ならびにエンジンおよび噴射系の不所望な部位に相応する塩が堆積して、障害をもたらす。一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩を本発明により使用すると、この欠点は回避される。
【００５８】
本発明で使用される一般式Ｉのアルコキシル化オリゴアミンの脂肪酸塩は実際に、石油製品中で不所望なエマルジョンを形成する傾向もなく、かつ十分な加水分解安定性を有する。
【００５９】
次の例で本発明を詳述するが、これは本発明を制限するものではない。
【００６０】
製造例
例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミンのビス−オレイン酸塩の製造
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミン５８．４ｇ（０．２モル）（１，２−エチレンジアミンとプロピレンオキシド４モルとを使用アミンの質量に対して約３質量％の水の存在下に１００〜１１０℃で慣用のように反応させることにより製造）を６０〜８０℃の温度に加熱し、攪拌下に２時間かけてオレイン酸１１０．４ｇ（０．４モル）を添加した。この際、ｐＨ値は７未満に低下しなかった。引き続き、前記の温度範囲内で２時間更に攪拌した。得られた生成物は２．３９ミリモル／ｇのＮ−力価（計算値２．３７ミリモル／ｇ）を有した。
【００６１】
例２：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミンのビス−オレイン酸塩の製造
表題化合物を例１と同様に、同様量のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス−（２´−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミンを使用して製造した。
【００６２】
使用例
例３：ガソリンでの磨耗値の測定
ガソリンでの潤滑性もしくは磨耗を調査するために、PCS Instruments社（ロンドン）の高繰り返し速度往復リグ（High Frequency Reciprocating Rig）（ＨＦＲＲ）−装置を使用した。測定条件はガソリンの使用に適合させた。ガソリンのためのこの試験方法の適用性は文献D.Margaroni,Industrial Lubication and Tribology,Vol.50,No.3,１９９８年５月／６月、108-118およびW.D.Ping,S.Korcek,H.Spikes,SAE Techn.Paper 962010,51-59(１９９６年)により証明されている。
【００６３】
ここで使用されるガソリン（ＯＫ）（ＥＮ２２８による典型的なガソリン）を測定前に、蒸留により慎重に５０容量％に濃縮した。この５０％の残分を磨耗測定装置での調査の際に、空試験値を確定するために用いた。この残分に、下記の例に相応して更なる添加剤を添加し、かつ前記の方法により磨耗値を測定した。生じた磨耗値（Ｒ）はマイクロメートル（μｍ）で記載する。この値が低いほど、生じた磨耗は低い。
【００６４】
ユーロスーパー−ガソリンＯＫ１の５０容量％残分はＨＦＲＲ−試験で、Ｒ＝８７３μｍの空試験値をもたらし、比較可能なユーロスーパー−ガソリンＯＫ２の５０容量％残分はＨＦＲＲ−試験で、Ｒ＝７５４μｍの空試験値をもたらした。これに、市販のガソリン添加剤Ｐ１（ポリイソブテンアミン清浄剤、合成キャリヤオイルおよび慣用の腐食防止剤がベース）もしくは市販のガソリン添加剤−パケットＰ２（Ｐ１と類似だが、他の合成キャリヤオイルを含む）５００ｍｇ／ｋｇを添加するとそれぞれ、同じ規模の磨耗値が生じた。例１および２からの本発明の潤滑性改良剤あるいは従来技術から公知の潤滑性改良剤をそれぞれ５０ｍｇ／ｋｇ添加すると、相応して低い値が生じたが、本発明による生成物は、従来技術によるものをかなり上回った。達成された値を次に第１表に記載する。
【００６５】
第１表：ガソリンでの磨耗値Ｒ
添加された添加剤                    ＯＫ        Ｒ［μｍ］
なし                                ＯＫ１      ８７３
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ      ＯＫ１      ８５３
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
例２からの生成物５０ｍｇ／ｋｇ        ＯＫ１      ６８６
なし                                ＯＫ２      ７５４
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ      ＯＫ２      ７１７
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
例１からの生成物５０ｍｇ／ｋｇ        ＯＫ２      ５９３
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
例２からの生成物５０ｍｇ／ｋｇ        ＯＫ２      ６３４
パケットＰ１  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
比較生成物５０ｍｇ／ｋｇ              ＯＫ２      ６５９
パケットＰ２  ５００ｍｇ／ｋｇ      ＯＫ２      ７７５
パケットＰ２  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
例１からの生成物５０ｍｇ／ｋｇ        ＯＫ２      ６８０
パケットＰ２  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
例２からの生成物５０ｍｇ／ｋｇ        ＯＫ２      ６３３
パケットＰ２  ５００ｍｇ／ｋｇ＋
比較生成物５０ｍｇ／ｋｇ              ＯＫ２      ６８４
比較生成物としてそれぞれ、ＷＯ９８／１１１７５によるタル油脂肪酸をベースとする市販の潤滑性改良剤を使用した。
【００６６】
例４：ディーゼル燃料での磨耗値の測定
通常の潤滑性−試験をPCS Instruments社(London)のHFRR−装置を用いて実施したが、この際、試験燃料中で鋼球を鋼板上で摩擦した。この方法はＩＳＯ１２１５６−１に記載されており、かつディーゼル規準ＥＮ５９０−１９９９に適合している。限界値としてこの場合、最大４６０μｍの鋼球の磨耗が規定されている。添加剤不含の低イオウディーゼル燃料は典型的には４００〜７００μｍの磨耗値Ｒを有しうる。
【００６７】
次の第２表に挙げた試験−ディーゼル燃料（ＤＫ１〜ＤＫ４）は記載の特性を示した。
【００６８】
【表１】
0004713804.tif 000003
【００６９】
イオウ含有率はＥＮ  ＩＳＯ１４５９６により測定した。
【００７０】
次のディーゼル燃料添加剤を使用した：
添加剤Ａ：
例２からの本発明により使用される生成物（未稀釈）、
添加剤Ｂ：
例１からの本発明により使用される生成物（未稀釈）、
添加剤Ｃ：
比較としての、立体障害アルキルフェノールおよび長鎖カルボン酸からなる混合物をベースとする市販の潤滑性改良剤、
添加剤Ｄ：
比較としての、カルボン酸アミドおよび天然脂肪酸エステルからなる混合物をベースとする市販の潤滑性改良剤、
添加剤Ｅ：
比較としての、グリセリンモノオレエートおよびグリセリンモノリノレートからなる混合物をベースとする市販の潤滑性改良剤
添加剤Ｆ：
比較としての、長鎖カルボン酸の混合物をベースとする市販の潤滑性改良剤。
【００７１】
次の第３表は試験ディーゼル燃料中での磨耗値Ｒの測定結果を示している。本発明により使用される生成物ＡおよびＢの効果が市販品ＣからＦの効果よりも優れていることは明らかである。
【００７２】
【表２】
0004713804.tif 000004
【００７３】
カッコ内に記載した値はそれぞれの添加量を容量ｐｐｍで示している。
【００７４】
例５：潤滑油相容性
潤滑油と共に不溶性沈殿物を形成する添加剤の傾向を様々に規格された実験室試験で調べることができる。この場合はＤＧＭＫにより記載された試験を適用した（Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel,Erdgas und Kohle e.V.,Forschungsbericht 531"Aufstellung eines Kriterienkataloges zur Testung von Lubricity Additiven in Dieselkraftstoffen fuer den Raffinerieeinsatz",Hamburg 1998）。この場合、エンジンオイル（ＣＥＣ  ＲＬ  １８９；ＳＡＥ  １５Ｗ４０）１０ｍｌおよび添加剤１０ｍｌを５００ｍｌフラスコ中で均一化する。９０℃での７２時間後、冷却し、かつ目視で評価する。この混合物にディーゼル燃料を５００ｍｌまで補充し、かつ０．８μｍフィルターを介してろ過する（ＳＥＤＡＢ−処方）。ゲルまたは沈殿物の発生ならびに３００秒のろ過時間の超過は「不合格」となる。これに対して「合格」は、この試験を満たしていることを意味する。
【００７５】
この試験の結果を伴う次の第４表は、本発明により使用される潤滑性改良剤ＡおよびＢには潤滑油とのマイナスの相互作用が予想されないことを説明するものである。
【００７６】
【表３】
0004713804.tif 000005
【００７７】
更なる比較添加剤Ｇとして、市販のダイマー脂肪酸を使用した。