(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004717167.tif 000022
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３はＨ、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示し、ＸはＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＳ、ＳＣＯ、ＣＳＳ、Ｓ、Ｏ又は
【化２】
0004717167.tif 000023
を示し、ＹはＯ、Ｓ又はＮを示し、ｋは０又は１、ｍは０又は１、ｎはＹがＯ又はＳのときは０、ＹがＮのときは１であり、Ｒ４およびＲ５はＨ、金属イオン又はアンモニウムイオンから選ばれる同一又は異なる原子又は基を示す）で表される含イオウトリアジン環化合物および（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤を含有し、前記（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記（ａ）含イオウトリアジン環化合物１重量部に対して１〜２０重量部である歯科用金属材料用の接着性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載される成分に、さらに溶剤が配合されてなる歯科用金属材料用の接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載される成分に、さらに酸性化合物が配合されてなる歯科用金属材料用の接着性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載される成分に、さらに重合開始剤が配合されてなる歯科用金属材料用の接着性組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載される成分に、さらに重合性単量体が配合されてなる歯科用金属材料用の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用金属材料に対して優れた接着性を有する接着性組成物に関し、歯科用金属材料の中でも、特に貴金属および貴金属合金に対してより優れた接着性を有する接着性組成物に関する。本発明において「接着性組成物」と表記される語は、歯科用金属材料を歯質、コンポジットレジン、陶材、金属に接着する場合に用いられる接着剤、および接着を行う前に接着性の増強を目的として金属材料に塗布するプライマーの両者を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、従来より金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されてきているが、中でも金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。また、このような金属製の鋳造体を歯牙に固定する場合に用いられる接着剤としては、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が開示されている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下におかれる場合にも接着強さが低下しない（以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という）ので、歯科用接着剤として実用化されている。
【０００３】
しかしながら、該接着剤は、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐水性が、卑金属合金に対する耐水性と比較して劣っている。
【０００４】
貴金属合金に対する接着強さの耐水性を確保するためには、特開昭６０−６９０１０号公報にて開示されているように、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であるが、このような卑金属をメッキする方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑であることが欠点として挙げられる。
【０００５】
上記メッキ処理の煩雑さを解決するため、例えば特開昭６２−２９２７７４号公報では、接着剤を塗布する前に、接着しようとする貴金属表面にトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリル酸エステルと揮発性溶剤からなる組成物を塗布することによって、接着力が向上できることが開示されている。また、歯科材料・機械第６巻特別号９および特開昭６４−８３２５４号公報では、６−（ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオンと揮発性有機溶剤からなる組成物が、同様に貴金属合金に対する接着力を向上できることが報告されている。さらに、特開平９−６７５４６号公報には、これらの含イオウトリアジン環化合物の貴金属接着性を増強させるために、酸性化合物を配合した組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの組成物は、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるに有望な技術ではあるが、それでもまだ接着強さの耐水性が不十分であり、解決すべき問題点も残っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、操作性に優れ、かつ歯科用修復材料、中でも貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐久性を有する金属材料用の接着性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、１，３，５−トリアジン環（ただし、２位、および４位のイオウ原子を含む）基を有する含イオウトリアジン環化合物の優れた接着性を水中で長期間維持させるために鋭意検討した結果、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤とを含有する接着性組成物により前記課題を達成できることを見い出した。
【０００９】
本発明者等は研究の当初、含イオウトリアジン環化合物の水中での接着強さの耐久性を向上させるためには、含イオウトリアジン環化合物のイオウ原子が貴金属と結合した後、含イオウトリアジン環化合物の重合を高度に追い込むことが必要と考え、該イオウトリアジン環化合物と種々の重合性単量体とを組み合わせて共重合させることによって接着強さの耐水性の改善を図る検討を行った。
即ち、含イオウトリアジン環化合物、重合性単量体および溶剤からなる組成物を調製し、該組成物を２つの金属面に塗布した後、両金属片をクラパールＤＣ（クラレ製）で貼り合わせた試料について接着性の耐久性を評価し検討した。
しかしながら、重合性単量体は含イオウトリアジン環と共重合するものの、接着強さの耐水性を向上させるには至らなかった。おそらく、共重合させることによって、耐水性は幾分改善されてはいるものの、接着部位への水の侵入を十分に抑制するには至らなかったものと想定される。
そこで、共重合性基とシロキサン結合を形成し得るシリル基の両方を有するシランカップリング剤を用いれば、シロキサン結合によるネットワークにより、水の侵入を少しでも抑制できないかと期待し、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤とを組み合わせた組成物を調製して詳細に検討を行ったところ、予想以上に接着性の耐久性が改善されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0004717167.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３はＨ、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示し、ＸはＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＳ、ＳＣＳ、ＣＳＳ、Ｓ、Ｏ又は
【００１３】
【化４】
0004717167.tif 000003
【００１４】
を示し、ＹはＯ、Ｓ又はＮを示し、ｋは０又は１、ｍは０又は１、ｎはＹがＯ又はＳのときは０、ＹがＮのときは１であり、Ｒ４およびＲ５はＨ、金属イオン又はアンモニウムイオンから選ばれる同一又は異なる原子又は基を示す）で表される含イオウトリアジン環化合物および（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤を含有し、前記（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記（ａ）含イオウトリアジン環化合物１重量部に対して１〜２０重量部である歯科用金属材料用の接着性組成物である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表せる含イオウトリアジン環化合物は、
【００１６】
【化５】
0004717167.tif 000004
【００１７】
を有することを特徴とするが、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素、金属イオン、アンモニウムイオンを示し、Ｒ４とＲ５は、同一または異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される含イオウトリアジン環化合物の中には、トリアジンチオール型（下記ｉｉ）において、互変異性体としてチオン型（下記ｉ）が存在することが知られている〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，２０，３２１−３２７頁（１９８２）〕。
【００１９】
【化６】
0004717167.tif 000005
【００２０】
本発明では、一般式（Ｉ）においてＲ４、Ｒ５が同時に水素の場合は、チオール型およびジチオン型の両方を包含する。なお、本発明では、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素の場合は、チオン型をもって表記している。
【００２１】
また、Ｒ４およびＲ５の少なくともひとつが、金属イオンまたはアンモニウムイオンである化合物（Ｉ）において、金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋などのアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。また、アンモニウムイオンとして、ＮＨ４＋のほか、ＮＨ３Ｒ８＋、ＮＨ２Ｒ８Ｒ９＋、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１＋（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ炭素数が１から２０の１価の有機基、特に脂肪族基および芳香族基が望ましい）で表される第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２２】
本発明において、含イオウトリアジン環化合物は、具体例として下記のものが挙げられる。なお、下記化合物１）〜２７）が有する１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン基〔前述のｉ〕は前述の互変異性を有するため、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール基〔前述のｉｉ〕であってもよい。
【００２３】
【化７】
0004717167.tif 000006
【００２４】
【化８】
0004717167.tif 000007
【００２５】
【化９】
0004717167.tif 000008
【００２６】
【化１０】
0004717167.tif 000009
【００２７】
【化１１】
0004717167.tif 000010
【００２８】
これら含イオウトリアジン環化合物は、１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００２９】
本発明の重合性基を有するシランカップリング剤において、重合性基とはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基、メルカプト基およびエポキシ基などであり、該重合性基を有するシランカップリング剤の具体例として、以下のものが挙げられる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００３０】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリヘキシロキシシラン、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルクロロジメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジエトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランおよび
【００３１】
【化１２】
0004717167.tif 000011
【００３２】
などが挙げられる。中でも、一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化１３】
0004717167.tif 000012
【００３４】
より選ばれるシランカップリング剤が好適に使用される。さらにより好ましくは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランなどである。これらのシランカップリング剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００３５】
これらのシランカップリング剤は、該接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解させ、シラノール基にした後に配合してもよい。また、本発明で使用されるシランカップリング剤は、組成物調製後、経時的に加水分解されていてもよい。
【００３６】
本発明の接着性組成物において、含イオウトリアジン環化合物およびシランカップリング剤の配合量は、組成物全体に対して、通常０．００００１重量％〜５０重量％の範囲、かつ含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の総和が組成物全体に対して８０重量％以下の範囲で使用される。好ましくは、各々の配合量が組成物全体に対して０．００１重量％〜３０重量％の範囲、かつその総和が５０重量％以下の範囲で使用される。また、特に揮発性の溶剤を５０％以上配合した組成物の場合には、２０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。さらに、本発明のシランカップリング剤は、含イオウトリアジン環化合物１重量部に対して１〜２０重量部の比率で配合され、２〜１０重量部の配合でシランカップリング剤を多く配合するのが好ましい。なお、本発明のシランカップリング剤は、必ずしも該イオウトリアジン環化合物と同一包装中に配合される必要はなく、溶解性、貯蔵安定性の観点から、分割包装形態をとってもよい。
【００３７】
本発明に使用される溶剤は、例えば、常圧での沸点が２５０℃以下の揮発性有機溶剤、水、これらの混合物が挙げられる。上記揮発性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−エチルブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタノンなどのケトン類、およびジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキサン、オクタン、ペンタン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、化合物（Ｉ）において、Ｒ４およびＲ５の少なくともひとつが、金属イオン又はアンモニウムイオンである含イオウトリアジン環化合物を使用する場合は、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤のような水溶性の溶剤がより好ましい。
【００３８】
これらの溶剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常１〜１０，０００，０００重量部の範囲、より好ましくは５〜１０，０００重量部の範囲、さらに好ましくは、１０〜１０００重量部の範囲で配合される。
【００３９】
本発明において、貴金属および貴金属合金に対する接着性をさらに増強することを目的として、酸性化合物を配合することができる。酸性化合物としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、あるいはマレイン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸のいずれの酸でもよい。さらに好ましくは、重合性基を有する有機酸がよい。本発明において重合性基を有する有機酸とは、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基を少なく一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４０】
リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。
【００４１】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物。
チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【００４２】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物。
【００４３】
スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、などのスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。
これらの酸性基を有する重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
これらの酸性モノマーの配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．００１〜１００重量部の範囲、より好ましくは０．０１〜５０重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜３０重量部の範囲で配合される。
【００４４】
本発明で使用される重合開始剤は、公知のものが特に制限無く用いることができ、重合開始剤としては光重合開始剤および／または化学重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等があげられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることが出来る。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００４５】
さらに、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類またはスルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いてもよい。
これらの光重合開始剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの光重合開始剤および還元剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．０１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。
【００４６】
また、化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の接着性組成物は２分割以上の包装形態をとる必要がある。しかし、本発明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、その修復材料中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤のいずれか一方のみを配合して、一つの包装形態をとることもできる。
【００４７】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらの酸化剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００４８】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。
芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの還元剤は、１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００５１】
これらの酸化剤および還元剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．０１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。
【００５２】
本発明に使用される重合性単量体としては、通常、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。かかる重合性単量体を例を以下に示す。
【００５３】
本発明においては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とする。
（イ）一官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。
【００５４】
（ロ）二官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル］ジメタクリレートなど。
【００５５】
（ハ）三官能性基以上の単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど。
これらの重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
これらの重合性単量体の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは１〜５００重量部の範囲、さらに好ましくは、２０〜２００重量部の範囲で配合される。
【００５６】
本発明の接着性組成物は、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合しても構わない。かかるフィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。
有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。
また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングして無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５７】
これらのフィラーは、接着性組成物の機械的強度の改善、流動性の調製および組成物中の分散性を向上させるため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に好適なフィラーとしては、平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが挙げられる。
これらのフィラーは、１種類または数種類の組み合わせで配合される。
これらのフィラーの配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．１〜１００００重量部の範囲、より好ましくは１〜１０００重量部の範囲、さらに好ましくは、１０〜５００重量部の範囲で配合される。
【００５８】
本発明の接着性組成物は、以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。また、抗齲蝕効果を期待して、フッ化ナトリウム、セチルアミンフッ化水素酸塩などのフッ素化合物を配合することもできる。さらには、抗菌性を付与する目的で（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。
【００５９】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料を歯質、コンポジットレジン、陶材、金属等に接着する場合に用いられる接着剤、および接着を行う前に接着性の増強を目的として金属材料に塗布するプライマーの両者を包含するものである。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング剤、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの接着材、加熱重合レジン、即重レジン等とも組み合わせて使用できる。さらには、市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤とも組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、本発明の接着性組成物は、例えば、口腔内にて修復材料が破折した場合の修理等においては、金属材料ばかりでなく、歯質、陶材、コンポジットレジン硬化物などに対しても使用することができる。
【００６１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明中並びに実施例に示した略称・略号については次の通りである。
含イオウトリアジン環化合物
【００６２】
【化１４】
0004717167.tif 000013
【００６３】
シランカップリング剤
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１０−ＭＤＳ：１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン
１１−ＭＵＳ：１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
３−ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＶＤＣＭＳ：ビニルジクロロメチルシラン
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
【００６４】
酸性化合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
重合性単量体
ＢｉＳ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル］ジメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ＨＤＭＡ：１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数は９）
【００６５】
光重合開始剤、酸化剤および還元剤
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノベンゾフェノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイト
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００６６】
実施例１
ＭＯＯＴ−１０、１１−ＭＵＳおよびエタノールを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００６７】
接着試験方法
被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨し、乾燥させた。その金属表面に、実施例１の接着性組成物を塗布し、揮発性の溶剤を歯科用エアーシリンジにて蒸散させた。次いで表面処理を施した同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために５ｍｍφの穴を開けたテープを貼りつけ、クラパールＤＣ（クラレ製）を挟んで同じ処理を施した同種の金属を接着させた。１時間後に全試験片１６個を３７℃水中に浸漬した。
そのうち８個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、残りの８個の試験片に対しては、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを８０００回負荷した後に接着強度を測定した。
接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定し、各々の測定値を平均した。
【００６８】
実施例２
ＶＢＡＴＤＴ、１１−ＭＵＳおよびアセトンを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１の同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００６９】
比較例１、２
表１に示すように、実施例１または実施例２の接着性組成物より、１１−ＭＵＳを除いた接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００７０】
比較例３
１１−ＭＵＳおよびエタノールを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００７１】
比較例４〜８
含イオウトリアジン環化合物、重合性単量体および溶剤を表２に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１の同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表２に併記した。
【００７２】
表１から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１、２）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、含イオウトリアジン環化合物あるいはシランカップリング剤のどちらか一方のみを配合した接着性組成物（比較例１〜３）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。さらに表２から明らかなように、シランカップリング剤の代わりに重合性単量体を配合した接着性組成物（比較例４〜８）を用いて接着試験を行った場合でも、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００７３】
【表１】
0004717167.tif 000014
【００７４】
【表２】
0004717167.tif 000015
【００７５】
実施例３〜９
含イオウトリアジン環化合物、シランカップリング剤、溶剤および重合性単量体を表３に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表３に併記した。
【００７６】
比較例９、１０
含イオウトリアジン環化合物および溶剤を表４に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表４に併記した。
【００７７】
比較例１１〜１６
シランカップリング剤とエタノールあるいは重合性単量体を表４に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらを用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表４に併記した。
【００７８】
表３から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例３〜９）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、表４から明らかのように、含イオウトリアジン環化合物あるいはシランカップリング剤のどちらか一方のみを配合した接着性組成物（比較例９〜１６）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００７９】
【表３】
0004717167.tif 000016
【００８０】
【表４】
0004717167.tif 000017
【００８１】
実施例１０〜１４
含イオウトリアジン環化合物、シランカップリング剤、酸性化合物、溶剤および重合性単量体を表５に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表５に併記した。
【００８２】
比較例１７〜２１
含イオウトリアジン環化合物、酸性化合物、溶剤および重合性単量体を表６に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表６に併記した。
【００８３】
表５から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１０〜１４）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、表６から明らかなようにシランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例１７〜２１）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００８４】
【表５】
0004717167.tif 000018
【００８５】
【表６】
0004717167.tif 000019
【００８６】
実施例１５、１６および比較例２２、２３
ＭＯＯＴ−１０、１１−ＭＵＳ、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳ、エタノールおよび水を表７に示す重量比で混合した接着性組成物Ａ液を各々調製した。さらに、ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＤＰおよびＢＰＯを表７に示す重量比で混合した接着性組成物Ｂ液を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。
即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、接着性組成物Ａ液と接着性組成物Ｂ液を等量混和し、混和液を金属表面に小筆を用いて塗布した後、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。続いてクラパールＤＣ（クラレ製）を用いて、実施例１の要領で接着した後、熱サイクルを８０００回負荷した後の接着強度を測定し、測定結果は表７に併記した。
【００８７】
表７から明らかなように、含イオウトリアンジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１５、１６）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例２２、２３）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、接着耐久性に劣っていた。
【００８８】
【表７】
0004717167.tif 000020
【００８９】
実施例１７、１８および比較例２４、２５
ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、３−ＭＰＳ、ＤＥＰＴ、ＴＭＤＰＯ、ＴＰＢＳＳおよびシラン処理した石英粉末を表８に示す重量比で混合した接着性組成物Ｃ液を各々調製した。さらに、ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＭＯＯＴ−１０、ＢＰＯ、ＴＭＤＰＯおよびシラン処理した石英粉末を表８に示す重量比で混合した接着性組成物Ｄ液を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。
即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規制するためにの５ｍｍφの穴を開けたテープを貼り付けた。それに接着性組成物Ｃ液と接着性組成物Ｄ液を等量採取し、均一に練和した。練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。実施例１と同様にして、各々８個の試験片について熱サイクル試験８０００回負荷後の接着強度を測定し、測定結果を表８に併記した。
【００９０】
表８から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物（ＭＯＯＴ−１０）とシランカップリング剤（３−ＭＰＳ）の両方を配合した接着性組成物（実施例１７、１８）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例２４、２５）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、接着耐久性に劣っていた。
【００９１】
【表８】
0004717167.tif 000021
【００９２】
実施例１９および比較例２６
下記に示すような接着性組成物Ｅ液、Ｆ液を調製した。これを用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、接着性組成物Ｅ液を金属表面に塗布し、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。接着面積を規制するためにの直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍの穴を開けたテフロン製のモールドを表面処理した金属表面に置き、クリップにて固定した。モールドの中に接着性組成物Ｆ液を充填し、ポリエステル製のフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で歯科用光照射器「ライテルII」（群馬牛尾電気（株）製）にて２０秒間光照射を行って硬化させ、５分後に試験片８個を３７℃の水中に浸漬した。
３７℃水中２４時間後に、カッターナイフを用いてテフロン製のモールドを外した後、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを８０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強度を測定した。その結果は、金合金に対しては２３．７ＭＰａ、パラジウム合金に対しては２５．７ＭＰａであった（実施例１９）。
【００９３】
接着性組成物E液
エタノール                    ９４．０  重量部
１１−ＭＵＳ                    ５．０  重量部
ＭＯＯＴ−１０                  １．０  重量部
ＤＥＰＴ                        ０．５  重量部
ＴＰＢＳＳ                      ０．５  重量部
ＣＱ                            ０．５  重量部
ＤＭＡＢ                        ０．５  重量部
【００９４】
接着性組成物F液
ＵＤＭＡ                      ６５．０  重量部
ＨＤ                          ３０．０  重量部
ＭＤＰ                          ５．０  重量部
ＢＰＯ                          ２．０  重量部
ＴＭＤＰＯ                      ３．０  重量部
シラン処理した石英粉末      ３００．０  重量部
【００９５】
接着性組成物Ｅ液からシランカップリング剤（１１−ＭＵＳ）を除いた接着性組成物Ｇ液を調製し、これを用いて実施例１９と同様の試験を行った結果、金合金に対しては７．７ＭＰａ、金銀パラジウム合金に対しては７．６ＭＰａであった（比較例２６）。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属材料、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示すことから、歯科分野において好適に用いられる。本発明の接着性組成物は、歯牙にインレー、クラウン、ブリッジなどの貴金属鋳造体を接着して固定する場合や、金属製の歯科補綴物を作製する場合などにおいて、従来の技術では得られなかった性能、特に水が存在する環境下において高い接着強さを長時間持続させることができる。