(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極の活物質層および前記負極の活物質層から選ばれる少なくとも１つの活物質層のいずれかを構成する粒子の表面の一部に、導電剤を含む有機被膜が形成されており、
前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であり、
前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記有機被膜は、結着剤をさらに含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極及び前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、前記集電体の表面に形成された下地層を含み、
前記下地層には、前記導電剤を含む有機被膜が形成されており、
前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記活物質層が前記下地層に含まれる導電剤を介して前記集電体と電気的に接続されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記下地層は、結着剤をさらに含む請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記導電剤を含む前記下地層と、前記活物質層との間に配置された導電層をさらに含み、
前記活物質層が前記導電層を介して前記下地層上に形成されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極及び前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
導電剤を含み前記非水電解液との接触角が４０°を超える有機被膜を、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように、前記活物質粒子表面に形成した後、前記活物質粒子を用いて正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１２】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び負極活物質から選ばれるいずれか１つの活物質を含む活物質層を集電体上に形成し、
前記活物質層に、導電剤と、前記非水電解液との接触角が４０°を超える被膜材料を含む液体を含浸させ、前記活物質粒子の表面のうち、有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように前記有機被膜を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１３】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える被膜材料と導電剤とを含む液体を前記集電体の表面に塗布して下地層を形成し、
前記集電体と電気的に接続された活物質層を前記下地層上に形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記液体が結着剤をさらに含む請求項１３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１５】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、
導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを前記下地層上に塗布して前記活物質層を形成したのち、
前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１６】
活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、
前記下地層上に導電剤を含む導電層を形成する工程と、
前記導電層上に活物質層を形成したのち、
前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１７】
活物質粒子を含む非水電解液二次電池用電極材料であって、
前記活物質粒子の表面の一部に、導電剤を含み前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜が形成されており、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極材料。
【請求項１８】
前記有機被膜が結着剤をさらに含む請求項１７に記載の非水電解液二次電池用電極材料。
【請求項１９】
前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項１７に記載の非水電解液二次電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池用電極材料に関し、特に例えばリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池として開発が行われている。例えば、充放電を繰り返しても容量の低下が小さい、すなわちサイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
充放電に伴う容量低下の１つの要因として、活物質層表面に形成される被膜の存在が挙げられる。この被膜は、充放電の際に、電解液の成分の分解生成物によって形成される。この被膜は導電性が低いため、この被膜が形成されると電池の内部抵抗が上昇する。そのため、充放電を繰り返すにつれて、電池の内部抵抗が高くなり、結果として容量低下を引き起こす。また、本発明者らの研究により、充放電に伴う容量低下の要因として、集電体の表面に形成される被膜の存在も明らかになった。この被膜は、同様に電解液成分の分解によって形成されたり、集電体の表面酸化によって形成され、同様に内部抵抗の上昇を引き起こす。
【０００４】
サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池として、負極の表面に、SEI(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる安定な被膜を形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１）。この方法は、安定な被膜を形成することによって、それ以上の被膜が形成されることを防止することを目的としている。
【０００５】
非水電解液二次電池の極板の活物質層は、充放電に伴って膨張と収縮とを繰り返している。そのため、充放電に伴って、活物質層内の粒子間に隙間が生じる場合がある。同様に、集電体と活物質層間にも剥離が発生して隙間が生じる場合がある。
【０００６】
この隙間に電解液が浸透すると、充放電時において、活物質粒子の表面や集電体表面に被膜が形成される場合がある。このような被膜の形成が進行すると、電池の内部抵抗が上昇し、サイクル寿命等の電池特性が低下する問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１１１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池に用いるための電極材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１番目の非水電解液二次電池は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板のいずれかの部分には、導電剤を含む有機被膜が形成されており、前記非水電解液との親和性が低い有機被膜が形成されている部分が、前記活物質粒子層を構成する粒子の表面の一部であり、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であり、前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超えることを特徴とする。
本発明の第２番目の非水電解液二次電池は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、前記集電体の表面に形成された下地層を含み、前記下地層には、前記導電剤を含む有機被膜が形成されており、前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池である。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池の第１番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、導電剤を含み前記非水電解液との接触角が４０°を超える有機被膜を、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように、前記活物質粒子表面に形成した後、前記活物質粒子を用いて正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池の第２番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質及び負極活物質から選ばれるいずれか１つの活物質を含む活物質層を集電体上に形成し、前記活物質層に、導電剤と、前記非水電解液との接触角が４０°を超える被膜材料を含む液体を含浸させ、前記活物質粒子の表面のうち、有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように前記有機被膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池の第３番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える被膜材料と導電剤とを含む液体を前記集電体の表面に塗布して下地層を形成し、前記集電体と電気的に接続された活物質層を前記下地層上に形成することを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池の第４番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを前記下地層上に塗布して前記活物質層を形成したのち、前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池の第５番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、前記下地層上に導電剤を含む導電層を形成する工程と、前記導電層上に活物質層を形成したのち、前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池用電極材料は、活物質粒子を含む非水電解液二次電池用電極材料であって、前記活物質粒子の表面の一部に、導電剤を含み前記非水電解液とがなす接触角が４０°を超える有機被膜が形成されており、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクルを繰り返したときでも電解液が集電体に直接接触することを防止できる。そのため、集電体表面に電解液の接触に基づく被膜が形成されることを抑制できる。その結果、充放電サイクルに伴う電池の内部抵抗の上昇と、それに基づく放電容量の低下とを抑制できる。このように、本発明によれば、充放電のサイクルを繰り返すことによる容量低下が少ない非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
（１）非水電解液二次電池に用いられる電極材料について
本発明で使用する電極材料は粉末であり、活物質粒子を含む。この活物質粒子の表面の一部には有機被膜が形成されている。この電極材料を含む電極の模式的な断面図を図１に示す。集電体４上には活物質層５が形成されており、活物質層５には、活物質粒子１（ハッチングは省略する）によって構成される粉末（活物質粉末）が含まれる。活物質粒子１の表面の一部には、有機被膜２が形成されている。有機被膜２は導電剤３を含む。導電剤３は、有機被膜２の内部に埋め込まれても、有機被膜２を貫通してもよい。
【００１６】
電極材料が正極材料である場合、活物質粒子１は、正極活物質を主成分（通常９０重量％以上）とする粒子である。活物質粒子１には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムを含む複合酸化物からなる粒子を用いる。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部は他の金属元素で置換されてもよい。
【００１７】
また、電極材料が負極材料である場合、活物質粒子１は、負極活物質を主成分（通常９０重量％以上）とする粒子である。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属材料、炭素質材料、導電性高分子材料、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子を用いる。
【００１８】
活物質粒子１のサイズは、特に限定がなく、非水電解液二次電池の活物質粒子の一般的なサイズとすることができる。活物質粒子１の平均粒径は、例えば２μｍ〜１０μｍ程度としてもよい。
【００１９】
導電剤３には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を用いる。
【００２０】
有機被膜２は、結着剤を含んでもよい。結着剤には、膜内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、ゴム系結着剤として水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素樹脂系結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）等を用いる。結着剤はこれらの群から選ばれた少なくとも１種が使用される。有機被膜２が結着剤を含む場合、その含有率は、例えば５重量％以上３０重量％である。有機被膜２中の導電剤や結着剤の含有量を増やすことによって、有機被膜２の膜厚を比較的厚くできる。有機被膜２の厚さは、また、被膜材料の性状、作業性、経済性等に基づいて選択される。
【００２１】
有機被膜２は、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い（すなわちぬれ性が低い）被膜（以下、被膜物質Aという場合がある）を含む。ここで、非水電解液は、例えば、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液である。
【００２２】
電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い有機被膜２は、非水電解液のぬれ性が低い層である。本発明において、「非水電解液に対する親和性が低い」とは、有機被膜２と非水電解液とがなす接触角は、４０°を超えることをいう。好ましくは接触角は４０°を超え９０°以下、さらに好ましくは４０°を超え８０°以下である。有機被膜２中の被膜材料の含有率は、有機被膜２が非水電解液をはじく性質を発揮する含有率であればよく、例えば５重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２３】
有機被膜としては、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機被膜であって、非水電解液に対する親和性が低い有機被膜を用いる。
【００２４】
フッ素系シラン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００２５】
ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）    （１）
（但し、ｎは２以上の整数、好ましくは４以上１６以下を表し、ｍは１以上の整数、好ましくは２以上４以下を表わし、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）の化合物の一例では、ｎ＝８，ｍ＝２で、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基である。一般式（１）で示される化合物は、基材の活性水素と脱アルコール反応することにより、基材表面に共有結合により固定される。
【００２６】
ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルとしては、例えば、以下の一般式（２）で表される有機被膜を用いる。
−(ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5)m−(ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7)n−(ＣＨ2−ＣＨＣｌ)p−(Ｘ)L−    （２）
（但し、Ｒ4はメチル基又は水素を表し、Ｒ5は−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）qＣＦ3基（ｑは２以上の整数で、好ましくは１８以下の整数）を表し、Ｒ6はメチル基又は水素を表し、Ｒ7は−ＣＯＯ−（ＣＨ2）rＣＨ3基（ｒは、４以上の整数で、好ましくは１２以上２０以下の整数）を表し、Ｘは架橋性モノマーを表す。ｍ，ｎ，ｐ，Ｌ及びｑは任意の自然数である。）
前記一般式（２）で示されるポリマーはランダムコポリマーである。
【００２７】
活物質粒子１の全面を有機被膜２で覆うと電池としてのイオン反応性が低下するため、活物質粒子１の表面のうち有機被膜２が占める面積の割合は、平均で１０％以上９０％未満が好ましく、より好ましくは５０％以上８０％以下である。
【００２８】
前記電極材料の活物質粒子には、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い膜が形成されている。このため、以下に説明するように、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない非水電解液二次電池を構成できる。
【００２９】
（２）本発明の非水電解液二次電池について
本発明の一例における非水電解液二次電池１０（以下、二次電池１０という場合がある）の断面図を図２に模式的に示す。
【００３０】
図２を参照して、二次電池１０は、正極１１、正極リード１２、負極１３、負極リード１４、セパレータ１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、絶縁ガスケット１９、蓋体２０、及び電池ケース１８内に封入された非水電解液（図示せず）を備える。
【００３１】
正極１１と負極１３とは、ポリエチレン樹脂からなるセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回され、極板群（電池要素）を構成する。この極板群は電池ケース１８に収納されている。正極１１には正極リード１２が接続されており、この正極リード１２によって、正極端子を兼ねる蓋体２０と正極１１とが電気的に接続されている。負極１３には負極リード１４が接続されている。この負極リード１４によって、負極端子を兼ねる電池ケース１８と負極１３とが電気的に接続されている。電池ケース１８は、絶縁ガスケット１９及び蓋体２０で封口されている。二次電池１０が、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池である場合、正極及び負極は、ともにリチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である。
【００３２】
電極材料を除いて、本発明の電池の構成部材には、従来から用いられ、又は提案された部材を適用できる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等の合成樹脂からなる不織布や、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製多孔質フィルム等を用いる。セパレータの厚さは、１５〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
二次電池１０では、正極１１及び負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板（正極、負極、又はその両方）が、前記（１）項１で説明した電極材料を含む。この極板は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含み、活物質層が上記電極材料を含む。正極又は負極の一方に前記（１）項で説明した電極材料を用いない場合には、通常の電極材料を用いる。
【００３４】
正極の場合、集電体には例えばアルミニウム箔を用いる。負極の場合、集電体には例えば銅箔を用いる。
【００３５】
集電体上に形成される活物質層は、電極材料のほかに、結着剤や導電剤等の添加剤を含んでもよい。導電剤には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を用いる。また、結着剤には、層内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）といったゴム系結着剤を用いる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）といったフッ素樹脂系結着剤を用いることもできる。結着剤は、これらの群から選ばれる少なくとも１種が使用される。活物質層は、活物質である電極材料１００重量部に対して結着剤を２〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００３６】
電池ケース１８内に封入する非水電解液としては、非水電解液二次電池に一般的に用いられる電解液を適用でき、例えばリチウム二次電池の場合には、具体的には非水系溶媒にリチウム塩を溶解させて得られる電解液を用いる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等との混合溶媒を用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を用いる。
【００３７】
この二次電池１０では、非水電解液は、活物質層に浸透している。活物質粒子１の表面に部分的に形成された有機被膜２によって、活物質粒子の一部は、非水電解液のぬれが抑制されている。このため、電解液に起因する被膜が活物質粒子１の表面の全体に形成されることが抑制される。その結果、電池全体における被膜の形成量が抑制される。
【００３８】
さらに、二次電池１０では、充放電の繰り返しに伴う活物質層の膨張・収縮によって活物質層が部分的に剥離した場合でも、有機被膜２の存在によって剥離部分に電解液が浸透することを抑制できるため、剥離部分が被膜で完全に覆われることはない。このため、剥離した部分が充電時に再度接触することによって、導電性が維持される。
【００３９】
一方、活物質粒子１の表面の有機被膜２は、導電剤を含んでいるため、活物質間の導電性及び活物質と集電体との間の導電性は十分に確保される。本発明の電池では、充放電の繰り返しによって、活物質粒子１の表面に有機被膜２が形成されても、部分的には被膜が形成されず導電性が維持される。このため、充放電の繰り返しによる内部抵抗の上昇を抑制できる。また、活物質粒子１の表面には有機被膜２が形成されない部分が存在するため、活物質粒子１の表面のイオン伝導性は従来一般的な電池で具現化されている程度には確保され、電池のイオン反応を妨げることはない。このような理由から、本発明は、リチウムイオン二次電池において、充放電のサイクルを繰り返すことによる内部抵抗の上昇とそれに伴う放電容量の低下を抑制することができる。
【００４０】
（３）本発明の電極材料と非水電解液二次電池の製造方法について
まず、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い被膜物質Ａを含む液体（以下、液体Ａという場合がある）を調製する（工程（ｉ））。被膜物質Ａは、前記（１）電極材料で説明したものを用いる。
【００４１】
液体Ａの溶媒又は分散媒は、被膜物質Ａを均一に溶解又は分散できるものであればよく、被膜物質Ａに応じて選択される。液体Ａは、必要に応じて導電剤及び／又は結着剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、前記（１）電極材料で説明したものを適用できる。液体Ａ中の被膜物質Ａの含有量は、例えば０．５重量％〜１０重量％である。
【００４２】
次に、活物質粒子の表面に液体Ａを塗布することによって、被膜物質Ａを活物質粒子の表面の一部に形成する（工程（ii））。工程（ii）によって、前記（１）項で説明した電極材料が得られる。活物質粒子の表面に液体Ａを塗布する方法としては、例えば、活物質粒子の表面に液体Ａを塗布して乾燥させる方法や、活物質粒子を液体Ａに浸漬したのち引き上げて乾燥する方法を用いる。このとき、活物質粒子の表面のうち膜が占める面積の割合は、平均で１０％以上９０％未満（より好ましくは５０％以上８０％以下）であることが好ましい。膜が占める面積の割合は、例えば被膜材料の含有量を調整することによって変化させることができる。
【００４３】
このようにして得られた電極材料を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池を製造できる。まず、電極材料（活物質）を用いてスラリーを作製する。電極材料は、製造する極板（正極又は負極）に応じて選択される。スラリーは、通常、導電剤や結着剤を含んでいる。スラリーを製造する場合には、電極材料と導電剤とを先に混合したのち、結着剤を混合してもよい。このスラリーを、集電体に塗布し、乾燥及び圧延する。圧延は、４０〜９０℃に加熱した圧延ロールを用いて行うことが好ましい。圧延ロールを加熱することによって、スラリー中の結着剤が軟化するため、以下の効果が得られる。第１に、活物質の充填密度を高くしやすく、また、より少ない圧延回数で所望の充填密度に到達させやすい。第２に、圧延後に極板の厚さが変化することを抑制できる。第３に、結着剤が軟化することによって結着剤の効果が及ぶ面積が大きくなるため、活物質粒子間の結着性や下地層と正極活物質層との間の結着性を向上でき、電池特性が向上する。
【００４４】
液体Ａが導電剤を含む場合には、工程（ii）によって形成される被膜は導電剤を含む。その際、導電剤（例えばアセチレンブラック）を乾燥後の被膜に対する重量割合が例えば２０ｗｔ％になるように含み、被膜材料の重量割合が５ｗｔ％である液体Ａを用いることによって、表面占有率が１０〜９０％（好ましくは５０〜８０％）である薄い有機被膜２（厚さが被膜の構成分子の１分子〜数分子程度）を形成できる。活物質粒子全体の面積を１００％としたとき、表面占有率が１０〜９０％（好ましくは５０〜８０％）であることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認できる。
【００４５】
液体Ａが導電剤を含まない場合には、工程（ii）によって形成される膜は導電剤を含まない。この場合、有機被膜２の厚さが被膜の構成分子の１分子程度となるように、電極材料を形成する。次に、この電極材料と導電剤と結着剤とを含むスラリーを、集電体の両面に塗布し、乾燥して活物質層を形成することによって極板を得る。次に、得られた極板を圧延することによって、活物質層中の導電剤（例えばアセチレンブラック）の粒子を有機被膜２に埋めこんでもよい。これによって、導電剤を含む有機被膜２が得られる。
【００４６】
このようにして得られた正極と負極とを、セパレータを介して例えば渦巻き状に巻回して極板群を作製する。次に、極板群と非水電解液とを電池ケースに収容する。正極及び負極は、それぞれ、リードによって端子に接続される。次に、封口板でケースを封口し、二次電池が得られる。
【００４７】
本発明の二次電池は、他の方法によって製造することもできる。この場合、まず、通常の活物質粉末を用いて極板を作製する。具体的には、正極活物質又は負極活物質のいずれか一方を含む活物質層を集電体上に形成する。活物質層は、一般的な方法で形成できる。例えば、活物質粉末を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥及び圧延して形成できる。
【００４８】
次に、活物質層に、非水電解液との親和性が低い被膜材料を含む液体Ａを含浸させる。例えば、液体Ａを活物質層に噴霧したり、液体Ａを活物質層に塗布したり、活物質層を形成した極板を液体Ａに浸漬すればよい。その後、活物質層を乾燥させることによって、活物質粒子の表面の一部に被膜材料を含む有機被膜２を形成できる。このようにして得られた極板を用いることを除き、上述した方法で二次電池を作製できる。
【００４９】
比較的薄い有機被膜２を形成できる液体Ａとしては、フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１"）、フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製商品名“ダイフリーＡ４４１"）等を使用できる。
【００５０】
また、これらの液体に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が例えば３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを混練して得られる液体を用いることによって、より厚い有機被膜２を形成できる。
【００５１】
また、ポリブタジエン／キシレン溶液、ピッチ／トルエン溶液、ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステル（ダイキン工業株式会社製、商品名“ユニダイン”）を用いることによって、比較的厚い有機被膜２を形成できる。
【００５２】
（４）下地層に本発明の有機被膜を適用した例
図２に示す二次電池１０では、正極１１及び負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、集電体の表面に形成された下地層と、下地層上に形成され集電体と電気的に接続されている活物質層とを含む。下地層を備える極板２１の断面図の一例を図３に模式的に示す。
【００５３】
極板２１は、集電体２２と、集電体２２の両面に形成された下地層２３と、下地層２３上に形成された活物質層２４とを含む。活物質層２４は、集電体２２と電気的に接続された状態、すなわち電気が流れやすい状態となっている。下地層２３は、正極のみ、負極のみ、又は正極及び負極の両方に形成される。負極の方が一般には充放電に伴う活物質層の膨張収縮が大きいので、活物質層が集電体から剥離を発生しやすいという面で、下地層２３の効果は、特に負極で大きく得られる傾向がある。しかしながら、もともと導電性の低い正極の方が、剥離発生時の抵抗増加という面では影響が大きく現れるので、構成によっては正極の方が、下地層２３の効果が大きく得られる傾向もある。なお、下地層２３及び活物質層２４は、集電体２２の片面のみに形成されてもよい。
【００５４】
例えばリチウム二次電池で、極板２１が正極である場合には、集電体２２として例えばアルミニウム箔が用いられ、活物質層２４は正極活物質粉末を含む。また、極板２１が負極である場合には、集電体２２として例えば銅箔が用いられ、活物質層２４は負極活物質粉末を含む。集電体は、箔を加工したものであってもよい。正極活物質としては、例えばリチウムを含む複合酸化物を用いることができ、具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いる。また、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属材料、炭素材料、導電性高分子材料材料、リチウム金属又はリチウム合金を用いる。
【００５５】
活物質層２４は、必要に応じて導電剤や結着剤等の添加剤をさらに含んでもよい。導電剤には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を使用できる。また、結着剤には、層内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）といったゴム系結着剤を用いる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）といったフッ素樹脂系結着剤を用いる。結着剤は、これらの群から選ばれる少なくとも１種が使用される。活物質層２４は、活物質１００重量部に対して結着剤を２〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００５６】
電池ケース１８内に封入する非水電解液としては、非水電解液二次電池に一般的に用いられる電解液を適用でき、具体的には非水系溶媒にリチウム塩を溶解させて得られる電解液を用いる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等との混合溶媒を用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を用いる。
【００５７】
以下、下地層２３について説明する。下地層２３は、非水電解液に対する親和性が低い（すなわち、ぬれ性が低い）被膜材料（以下、被膜材料Ａという場合がある）を含む。非水電解液に対する親和性が低い被膜材料Ａは、これによって形成された膜と上記非水電解液とがなす接触角が４０°以上（好ましくは４５°以上で特に好ましくは６０°以上）となる被膜材料であることが好ましい。下地層２３中の被膜材料Ａの含有率は、下地層２３が非水電解液をはじく性質を発揮する含有率であればよく、例えば５重量％以上（好ましくは３０重量％以上）である。
【００５８】
被膜材料Ａを含む下地層２３は、非水電解液の濡れ性が悪い層であり、下地層２３と非水電解液とがなす接触角は、２０°以上が好ましく、より好ましくは３０°以上である。
【００５９】
このような下地層２３を用いることによって、活物質層２４に浸透している非水電解液は下地層２３によって弾かれて下地層及び集電体を濡らさないため、下地層表面や集電体表面における被膜形成が防止される。さらに、電池の充放電の繰り返しによる活物質層の膨張・収縮によって活物質層の部分的剥離が発生した場合であっても、剥離部分の下地層やその周囲の下地層によって、剥離部分へ電解液が浸透することが阻止される。その結果、活物質層の剥離部分においても、集電体層に電解液が直接接触することを防止できる。したがって、このような下地層を有した電池では、初期においても、充放電の繰り返し時においても、集電体上に酸化被膜の被膜や電解液の分解被膜等が形成されることを防止できる。その結果、被膜の形成による内部抵抗の上昇を抑制でき、内部抵抗の上昇による容量低下を防止できる。一方、集電体と活物質層との間の導電性は、下地層に含まれる導電剤等によって確保される。
【００６０】
被膜材料Ａとしては、前記（１）項で示した被膜材料を用いる。
【００６１】
下地層２３は、導電剤及び／又は結着剤を含んでいてもよい。下地層２３が導電剤を含む１つの形態には、導電剤が下地層２３を貫通する場合を含む。図３の拡大図を図４及び図５に模式的に示す。なお、図４及び図５では、集電体２２の片側のみを図示する。図４では、下地層２３が導電剤３２を含んでおり、活物質層２４が、活物質粒子３１と導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでいる。図５では、下地層２３が導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでおり、活物質層２４が、活物質粒子３１と導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでいる。下地層２３に結着剤を加えることによって、下地層を比較的厚く（例えば厚さ２μｍ〜５μｍ）形成できる。なお、図６Ｃに示すように、活物質層２４は、導電層５１を挟んで下地層２３上に形成してもよい。
【００６２】
下地層２３に用いる導電剤及び結着剤には、上述した導電剤及び結着剤を用いる。ただし、下地層２３に含まれる導電剤及び結着剤と、活物質層２４に含まれるそれらとは同じでも異なってもよい。下地層２３に含まれる結着剤は、非水電解液に対する親和性が低いもの（例えば接触角が４０°以上）であることが好ましい。下地層２３が導電剤を含む場合、下地層２３に占める導電剤の割合は、例えば５重量％〜６０重量％とする。また、下地層２３が結着剤を含む場合には、下地層２３に占める結着剤の割合は、例えば５重量％〜３０重量％とする。導電剤の好ましい平均粒径は、下地層２３の厚さによって異なるが、通常は０．０５μｍ〜０．５μｍ程度とする。
【００６３】
下地層２３の厚さは、被膜材料Ａの単分子膜以上の厚さであることが好ましく、例えば０．０１μｍ〜５μｍ（好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ）の範囲である。下地層２３の厚さは、被膜材料Ａの性状、作業性、経済性といった条件に基づいて選択される。
【００６４】
なお、図２に示した二次電池は本発明の電池の一例である。本発明の電池は、極板の表面に上記下地層が形成されていればよく、他の構成は限定されない（以下の実施例でも同様である）。例えば、本発明の電池は円筒形の電池に限らず、角形等の他の形状であってもよい。
【００６５】
（５）本発明の有機被膜を形成した下地層を適用した非水電解液二次電池の製造方法
図３を参照しながら極板の製造方法について説明する。まず、極板２１の集電体２２の表面に、電池で用いられる非水電解液に対する親和性が低い被膜材料Ａを含む下地層２３を形成する（工程（ｉ））。極板２１は、正極及び／又は負極である。下地層２３は、被膜材料Ａを含む液体（以下、液体Ａという場合がある）を集電体２２の表面に塗布して乾燥することによって形成できる。集電体を液体Ａに浸漬したのち引き上げて乾燥することによって下地層２３を形成してもよい。被膜材料Ａは、前記（１）項で説明したものを用いる。下地層２３は、それと非水電解液とがなす接触角が２０°以上（より好ましくは３０°以上）であることが好ましい。下地層２３の厚さは、その形成方法、被膜材料Ａ及び溶媒の種類、結着剤の種類及び含有率等によって調整できる。
【００６６】
液体Ａの溶媒又は分散媒は、被膜材料Ａを均一に溶解又は分散できるものであればよく、被膜材料Ａに応じて選択される。液体Ａは、必要に応じて導電剤及び／又は結着剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、前記（１）項で説明したものを適用できる。液体Ａ中の被膜材料Ａの含有量は、例えば０．５重量％〜１０重量％である。
【００６７】
次に、集電体２２と電気的に接続された活物質層２４を、下地層２３上に形成する（工程（ii））。活物質層２４は、一般的な方法で形成でき、例えば、活物質粉末を含むスラリーを下地層２３上に塗布したのち、乾燥及び圧延することによって形成できる。このスラリーは、活物質粉末のほか、通常、導電剤や結着剤といった添加剤を含む。圧延は、４０℃〜９０℃に加熱した圧延ロールを用いて行うことが好ましい。圧延ロールを加熱することによって、スラリー中の結着剤が軟化するため、以下の効果が得られる。第１に、活物質の充填密度を高くしやすく、また、より少ない圧延回数で所望の充填密度に到達させやすい。第２に、圧延後に極板の厚さが変化することを抑制できる。第３に、結着剤が軟化することによって結着剤の効果が及ぶ面積が大きくなるため、活物質粒子間の結着性や下地層と正極活物質層との間の結着性を向上でき、電池特性が向上する。
【００６８】
集電体２２と活物質層２４とは、下地層２３に含まれる導電剤を介して電気的に接続される。導電剤を下地層２３に添加する方法の例を、以下に説明する。
【００６９】
第１の方法では、液体Ａに導電剤（及び必要に応じて結着剤）が添加される。下地層２３に含まれる導電剤（例えばアセチレンブラック）の含有率が例えば２０ｗｔ％になるように導電剤が添加された液体Ａに集電体を浸漬したのち引き上げて乾燥させて下地層２３を形成することによって、下地層２３の厚さを、被膜材料Ａの１乃至数分子層の厚さとすることが可能である。液体Ａが結着剤を含む場合には、下地層２３は比較的厚く形成され、例えば厚さ２〜５μｍに形成される。
【００７０】
第２の方法では、下地層２３は、導電剤を含まない液体Ａで形成される。この場合、下地層２３は薄く形成することが好ましい。液体Ａに集電体２２を浸漬したのち引き上げることによって、被膜材料Ａの薄い膜を形成できる。次に、導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを下地層２３上に塗布し、乾燥させて活物質層２４を形成する。その後、活物質層２４の表面から内部に向かって加圧することによって、活物質層２４中の導電剤を下地層２３に貫通させる。下地層２３を貫通した導電剤によって、集電体２２と活物質層２４とが電気的に接続される。導電剤が貫通していない部分は、下地層２３によって集電体２２が保護される。このとき、下地層２３の一部が機械的に破壊され、集電体２２と活物質層２４とが部分的に接触してもよい。活物質層２４の加圧は、例えば線圧９８００Ｎ／ｃｍ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ）のロールプレスで行うことができる。
【００７１】
第３の方法では、図６Ａに示すように、集電体２２上に下地層２３を形成する。第２の方法と同様に、下地層２３は薄い方が好ましい。
【００７２】
次に、図６Ｂに示すように、下地層２３上に、導電剤を含む導電層５１を形成する。導電層５１は、例えば、導電剤（例えばアセチレンブラック）のみを含む液体を下地層２３上に塗布して乾燥させることによって形成できる。導電層５１の厚さは、例えば０．１μｍ〜３μｍである。
【００７３】
次に、導電層５１上に活物質層２４を形成したのち、図６Ｃに示すように、活物質層２４の表面から内部に向かって加圧する。これによって、導電層５１内の導電剤を下地層２３に貫通させる。下地層２３を貫通する導電剤によって、集電体２２と活物質層２４とが電気的に接続される。活物質層２４の形成方法及び加圧条件は、上述した方法及び条件と同じである。加圧後の極板において、活物質層２４は、導電層５１を介して下地層２３上に形成される。
【００７４】
なお、フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）や、フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）を液体Ａとして用いることによって、比較的薄い下地層２３を形成することが容易になる。
【００７５】
また、比較的厚い下地層を形成する場合には、被膜材料Ａと導電剤（例えばアセチレンブラック）とを、乾燥後のアセチレンブラックの含有率が例えば３０ｗｔ％になるように混合して塗料を作製し、これを集電体上に２〜５μｍ程度の厚さに塗布してから乾燥させてもよい。ポリブタジエン／キシレン溶液、ピッチ／トルエン溶液、ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステル（ユニダイン、ダイキン工業株式会社製）を液体Ａとして用いることによって、比較的厚い下地層を形成することが容易になる。
【００７６】
このようにして、極板を製造できる。正極及び負極のいずれかが下地層を備えない極板である場合、その極板は通常の方法で形成できる。この場合、活物質粉末等を含むスラリーを集電体に塗布したのち、乾燥及び加圧を行えばよい。
【００７７】
このようにして得られた極板を用いて非水電解液二次電池を製造する。極板２１の製造方法を除いて、製造方法には特に限定がなく、公知の方法を適用できる。通常、正極と負極とをセパレータを挟んで巻回又は積層し、極板群を作製する。そして、極板群と非水電解液とを電池ケースに封入し、封口板で封口する。このようにして前記（４）項４で説明した二次電池を製造できる。
【００７８】
以上、本発明の実施の各形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づいた実施形態に適用することができる。例えば、本発明の電池は円筒形に限定されず、角形等の他の形状であってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
（被膜の評価）
まず、６種類の被膜について、非水電解液との親和性を調べた。具体的には、まず、基板上に、被膜材料を含む液体を塗布し、乾燥させて被膜を形成した。次に、非水電解液を被膜上に滴下し、被膜と非水電解液とがなす接触角を測定した。基板には、酸化物焼結体からなる基板（セラミックス基板）と、カーボン蒸着されたガラス基板とを用いた。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１:２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。被膜材料を含む液体には、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（ＫＰ−８０１、信越化学工業株式会社製）、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液（ＫＹ−８、信越化学工業株式会社製）、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液（バイオウォーターガードＭ、信越化学工業株式会社製）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイフリーＡ４４１、ダイキン工業株式会社製）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いた。下では、(1)〜(6)の符号を用いてそれぞれの被膜又は液体を示す場合がある。測定結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004616592.tif 000002
【００８２】
表１の結果からわかるように、フッ素系の有機被膜が必ずしも接触角が大きいとは限らず、フッ素系表面処理剤のように接触角がそれほど大きくないものもある。また、下地による接触角の違いはみられなかった。このことから、活物質粒子の表面にこれらの有機被膜を形成した場合も、同様の接触角が得られると考えられる。
【００８３】
次に、以下で説明するように上記(1)〜(6)の液体を用いて、さまざまな極板を作製した。そして、その極板を用いて、図２に示した円筒形の非水電解液二次電池（容量：約８００ｍＡｈ、ＪＩＳ−Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ）を作製して特性を評価した。
【００８４】
（サンプル１）
ここでは、本発明の正極材料を形成し、さらに、それを用いて二次電池（サンプル１）を作製した。
【００８５】
以下の方法で正極を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の有機被膜の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子表面の一部（５０〜８０％）に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【００８６】
得られた電極材料をリチウム二次電池の正極活物質として用いた。この電極材料と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混錬して正極スラリーを作製した。このスラリーを、芯材であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。
【００８７】
一方、負極の作製では、まず、有機被膜化合物を焼成する事によって得られる炭素系材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練して負極スラリーを作製した。このスラリーを、芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。
【００８８】
セパレータには、ポリエチレンからなる多孔性フィルムを用いた。そして、正極板と負極板との間にセパレータが配置されるようにこれらを捲回し、渦巻き状の極板群を作製した。
【００８９】
次に、正極板と正極蓋とを正極リードで接続し、負極板と電池ケースとを負極リードで接続した。このとき、極板群の両端には、絶縁板を配置した。次に、電池ケースに非水電解液を注入した後、正極蓋によって電池ケースを封口した。次に、この電池を所定の電圧で初回充電した。このようにして、リチウム二次電池（サンプル１）を作製した。
【００９０】
（サンプル２）
サンプル１とは違う被膜を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル２を作製した。
【００９１】
まず、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子程度重ねた厚さであった。
【００９２】
このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２）を作製した。
【００９３】
（サンプル３）
サンプル１とは違う被膜を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いサンプル３を作製した。
【００９４】
まず、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【００９５】
このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル３）を作製した。
【００９６】
（サンプル４）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル４を作製した。
【００９７】
まず、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【００９８】
このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル４）を作製した。
【００９９】
（サンプル５）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル５を作製した。
【０１００】
まず、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。
【０１０１】
このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル５）を作製した。
【０１０２】
（サンプル６）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル６を作製した。
【０１０３】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。
【０１０４】
このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル６）を作製した。
【０１０５】
（サンプル７）
ここでは、本発明の負極材料を形成し、さらにそれを用いて二次電池（サンプル７）を作製した。
【０１０６】
正極は、以下の方法で作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)とを用い、これらを分散媒と混錬してスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。
【０１０７】
負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【０１０８】
このようにして得られた負極材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混錬して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。
【０１０９】
得られた正極と負極とを用いること以外はサンプル１と同様にして二次電池（サンプル７）を作製した。
【０１１０】
（サンプル８）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル８を作製した。
【０１１１】
まず、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【０１１２】
このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル８）を作製した。
【０１１３】
（サンプル９）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル９を作製した。
【０１１４】
まず、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【０１１５】
このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル９）を作製した。
【０１１６】
（サンプル１０）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１０を作製した。
【０１１７】
まず、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。
【０１１８】
このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１０）を作製した。
【０１１９】
（サンプル１１）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１１を作製した。
【０１２０】
まず、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。
【０１２１】
このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１１）を作製した。
【０１２２】
（サンプル１２）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１２を作製した。
【０１２３】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。
【０１２４】
このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１２）を作製した。
【０１２５】
（サンプル１３）
サンプル１３は、サンプル１の正極とサンプル７の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。
【０１２６】
（サンプル１４）
サンプル１４は、サンプル４の正極とサンプル１０の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。
【０１２７】
（サンプル１５）
サンプル１５は、サンプル５の正極とサンプル１１の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。
【０１２８】
（サンプル１６）
サンプル１６は、サンプル６の正極とサンプル１２の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。
【０１２９】
（サンプル１７）
サンプル１７では、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１３０】
正極は以下の方法で作製した。まず、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして活物質層が形成された正極板を得た。
【０１３１】
負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に対して噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。
【０１３２】
得られた正極及び負極を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル１７）を作製した。
【０１３３】
（サンプル１８）
サンプル１８では、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１３４】
正極は以下の方法で作製した。まず、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に被膜を形成した。次に、この活物質粉末とアセチレンブラックとを混合し、被膜の表面にアセチレンブラックが分散された正極材料を作製した。この正極材料と、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混錬してスラリーを作製した。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。
【０１３５】
負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に対して噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に被膜を形成した。次に、この活物質粉末とアセチレンブラックとを混合し、被膜の表面にアセチレンブラックが分散された負極材料を作製した。この負極材料と、ゴム系結着材と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。
【０１３６】
得られた正極と負極とを用いること以外はサンプル１と同様にして二次電池（サンプル１８）を作製した。
【０１３７】
（サンプル１９）
サンプル１９では、正極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１３８】
まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した分散液を調製した。この分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル１９）を作製した。
【０１３９】
（サンプル２０）
サンプル２０では、正極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１４０】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２０）を作製した。
【０１４１】
（サンプル２１）
サンプル２１では、負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１４２】
まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料を用いること以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル２１）を作製した。
【０１４３】
（サンプル２２）
サンプル２２では、負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。
【０１４４】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料を用いること以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル２２）を作製した。
【０１４５】
（サンプル２３）
サンプル２３は、サンプル１７の正極とサンプル２１の負極とを用いることを除き、サンプル１と同様に作製した。
【０１４６】
（サンプル２４）
サンプル２４は、サンプル１８の正極とサンプル２２の負極とを用いることを除き、サンプル１と同様に作製した。
【０１４７】
（サンプル２５）
サンプル２５では、被膜材料を含む液体に正極活物質層を浸漬して正極を作製した。
【０１４８】
まず、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、芯材であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。一方、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させて分散液を調製した。分散液中における被膜材料の割合が３〜５重量％であるこの分散液に、正極板がちょうど浸る量に正極板を浸漬し、活物質層内部にまで分散液を含浸させた。その後、正極板を乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に膜が形成された正極を作製した。この正極を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２５）を作製した。
【０１４９】
（サンプル２６）
サンプル２６では、被膜材料を含む液体に負極活物質層を浸漬して負極を作製した。
【０１５０】
正極は、以下の方法で作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。
【０１５１】
負極は、以下の方法で作製した。負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、集電体である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。一方、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させて分散液を調製した。分散液中における被膜材料の割合が３〜５重量％であるこの分散液に、負極板がちょうど浸る量に負極板を浸漬し、活物質層内部にまで分散液を含浸させた。その後、負極板を乾燥させた。このようにして、負極活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に膜が形成された負極を作製した。この負極を用いること以外は、サンプル７と同様の二次電池（サンプル２６）を作製した。
【０１５２】
（サンプル２７）
サンプル２５の正極とサンプル２６の負極とを用いたこと以外は、サンプル１と同様の二次電池（サンプル２７）を作製した。
【０１５３】
（サンプル２８）
サンプル２８は、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成した。
【０１５４】
正極は、以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。分散液中における被膜材料の割合が１０〜１５％であるこの分散液に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を浸漬し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の９０％〜１００％の部分に膜を形成した。同様に、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末を上記分散液に浸漬し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の９０％〜１００％の部分に膜を形成した。これらの電極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２８）を作製した。
【０１５５】
（サンプル２９）
サンプル２９は比較例であり、従来の電極材料を用いた。正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に、被膜とアセチレンブラックとを含む膜を形成しなかったことを除いてサンプル１と同様の二次電池（サンプル２９）を作製した。
【０１５６】
（電池特性の評価）
作製した２９種類のサンプルについて、温度２０℃において８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数において、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの間の放電容量を測定した。そして、この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した。測定結果を表２に示す。表２には、膜を形成する際に用いた液体も示す。
【０１５７】
【表２】
0004616592.tif 000003
【０１５８】
表２から明らかなように、サンプル１〜１６における５０サイクルまでの放電容量の値はいずれもほとんど同じであり、これらの値は比較例のサンプル２９の値と比べてもほとんど差がなかった。ところが、２００サイクル以上になると、放電容量が低下する程度に差が生じ、５００サイクルではその差が大きくなった。これは、活物質粒子の表面に形成した膜の材料の違いによるものである。
【０１５９】
特に、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いて膜を形成した場合、放電容量の低下が著しく改善された。また、表１の結果を参照すると、これらの被膜で形成された膜と非水電解液とがなす接触角は４０°を越えていることから、接触角の大きい、すなわち非水電解液に対するぬれ性が低い被膜を用いることによって、電池のサイクル寿命を著しく改善できることがわかる。しかし、活物質粒子の表面のほぼ全体に膜を形成したサンプル２８では、他のサンプルに比べて、放電容量の値は初期の段階から小さかった。これは、活物質粒子の表面全体に形成された膜によって、電解液が活物質まで到達せず、電池反応が阻害されたためであると考えられる。このことは、高分子膜が形成される面積は、活物質粒子の表面の９０％未満であることが重要であることを示している。
【０１６０】
また、サンプル２とサンプル８で使用した(2)フッ素系表面処理剤の場合は、表１で示したように接触角が比較的小さく、これを用いても電池のサイクル特性はほとんど改善されなかった。また、サンプル３，９で使用した（３）アルコキシシランの場合においても、特性改善はほとんどなかった。一方、フッ素系ではない被膜であってもポリブタジエンやピッチのように接触角の大きなものは、サンプル５、サンプル６、サンプル１１及びサンプル１２の結果から、サイクル寿命の改善に有効であることがわかった。以上のことから、フッ素系の被膜からなる膜が必ずしも電池のサイクル特性を改善するとは限らず、接触角の大きさがサイクル特性に影響を及ぼすものと判断できる。
【０１６１】
また、サンプル１３〜１６のように、電池の正極と負極の両方に本発明の電極材料を用いた場合には、電池の放電容量の低下が一段と改善された。
【０１６２】
また、サンプル１７及び１８のように、導電剤を含まない液体を用いて活物質表面に被膜を形成したサンプルでも、比較例のサンプル２９と比べて容量の低下が改善された。これは、活物質表面に形成する被膜内にあらかじめ導電剤を含有させなくても、極板作製時の圧延工程において被膜内へ導電剤をめり込ませることができることを示している。これによって、導電性が確保されるとともに被膜の生成が抑制される。なお、サンプル１７及びサンプル１８では、正極活物質と負極活物質の両方に被膜を形成したが、正極活物質又は負極活物質のどちらか一方のみに被膜を形成した場合でも、同様の改善効果が得られた。
【０１６３】
また、被膜に結着剤を含有させたサンプル１９〜２４でも、比較例であるサンプル２９と比べて、サイクル寿命の顕著な改善が認められた。このことは、被膜に結着剤を加えても差し支えがないことを示している。
【０１６４】
また、活物質層に被膜材料の分散液を含浸させたサンプル２５〜２７は、サンプル６、１２、１６及び２８と比べて、放電容量の低下が抑制された。また、サンプル２５は、比較例であるサンプル２９と比べて、サイクル寿命の顕著な改善がみられた。これらのサンプルでは、活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に被膜が形成されていることを、活物質層の断面観察によって確認した。このような部分的な被膜は、含浸させた被膜が、活物質層内において毛管凝縮によって活物質や導電剤の粒子間の接触部近傍に液溜まりを作ることによって形成されるものと考えられる。
【０１６５】
なお、上記実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたが、Ｃｏの一部又は全部を、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅ等の１種類以上の遷移金属で置換したリチウム含有複合酸化物を用いても、同様の効果が得られる。
【０１６６】
また、負極活物質として、メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末の代わりに、他の活物質を用いても、同様の効果が得られる。例えば、リチウムと合金を形成する金属を含む粉末、一部を遷移金属で置換したリチウムと合金を形成する金属粉末、リチウムと部分的に合金を形成する化合物を含む粉末を用いてもよい。
【０１６７】
（実施例２）
（被膜材料の評価）
まず、６種類の被膜材料について、非水電解液との親和性を調べた。具体的には、まず、正極集電体であるアルミニウム箔及び負極集電体である銅箔に、被膜材料を含む液体を塗布して乾燥させ、被膜材料層（下地層）を形成した。次に、この被膜材料層に非水電解液を滴下し、被膜材料層の表面と非水電解液とがなす接触角を測定した。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を用いた。
【０１６８】
被膜材料を含む液体には、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＹ−８”）、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“バイオウォーターガードＭ”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いた。以下では、(1)〜(6)の符号を用いてそれぞれの被膜材料又は液体を示す場合がある。測定結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
0004616592.tif 000004
【０１７０】
表３の結果からわかるように、フッ素系の被膜材料の中には接触角が大きいものと小さいものとがあった。
【０１７１】
以下で説明するように、上記(1)〜(6)の液体を用いて、さまざまな極板を作製した。そして、その極板を用いて非水電解液二次電池（容量：約１８００ｍＡｈ）を作製して特性を評価した。
【０１７２】
（サンプル３０）
サンプル３０では、正極の集電体上に下地層を形成した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。
【０１７３】
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーを下地層上に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７４】
次に、以下の方法で負極を作製した。まず、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、片側の活物質層の厚さが７０μｍで、活物質の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１７５】
次に、上記正極と上記負極とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）とを、正極と負極との間にセパレータが挟まれるように渦巻き状に捲回して極板群を作製した。この極板群を非水電解液とともにステンレス製のケース内に収納した。非水電解液は、１モルの六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比＝１：２）１リットルに溶解させて調製した。最後にケースを封口し、図１に示した円筒形の二次電池（サンプル３０）を作製した。
【０１７６】
（サンプル３１〜３５）
サンプル３１〜３５は、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。サンプル３１の下地層は、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３２の下地層は、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３３の下地層は、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３４の下地層は、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３５の下地層は、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて作製した。
【０１７７】
(2)〜(4)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。また、(5)及び(6)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、約３μｍであった。
【０１７８】
このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル３１〜３５）を作製した。
【０１７９】
（サンプル３６）
サンプル３６では、負極の集電体上のみに下地層を形成した。
【０１８０】
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、活物質層が集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８１】
負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料の分子を数分子層程度重ねた厚さであった。
【０１８２】
次に、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔上の下地層に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された負極を製造した。この負極の活物質の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８３】
このようにして、正極と負極を作製したこと以外はサンプル３０と同様にして図１に示した円筒形二次電池（サンプル３６）を作製した。
【０１８４】
（サンプル３７〜４１）
サンプル３７〜４１は、サンプル３６と比較して、負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。サンプル３７の下地層は、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３８の下地層は、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３９の下地層は、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル４０の下地層は、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル４１の下地層は、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。
【０１８５】
(2)〜(4)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。また、(5)及び(6)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、約３μｍであった。
【０１８６】
このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル３７〜４１）を作製した。
【０１８７】
（サンプル４２〜４５）
サンプル４２〜４５では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に下地層を形成した。具体的には、サンプル４２は、(1)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３０の正極とサンプル３６の負極とを用いて形成した。サンプル４３は、(4)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３３の正極とサンプル３９の負極とを用いて形成した。サンプル４４は、(5)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３４の正極とサンプル４０の負極とを用いて形成した。サンプル４５は、(6)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３５の正極とサンプル４１の負極とを用いて形成した。上記正極及び負極を用いることを除いて、サンプル３０と同じ二次電池（アンプル４２〜４５）を作製した。
【０１８８】
（サンプル４６）
サンプル４６では、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。
【０１８９】
まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、フッ素系シラン化合物の割合が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。
【０１９０】
このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル４６）を作製した。
【０１９１】
（サンプル４７）
サンプル４７では、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。
【０１９２】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、ピッチの重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。
【０１９３】
このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル４７）を作製した。
【０１９４】
（サンプル４８）
サンプル４８では、サンプル３６と比較して負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。
【０１９５】
まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、フッ素系シラン化合物の重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極集電体である銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。
【０１９６】
このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル４８）を作製した。
【０１９７】
（サンプル４９）
サンプル４９では、サンプル３６と比較して負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。
【０１９８】
まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、ピッチの重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極集電体である銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。
【０１９９】
このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル４９）を作製した。
【０２００】
（サンプル５０）
サンプル５０では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に、結着剤を含む下地層を形成した。具体的には、サンプル４６の正極とサンプル４８の負極とを用いた。これらの極板を用いることを除いてサンプル３０と同様の二次電池（サンプル５０）を作製した。
【０２０１】
（サンプル５１）
サンプル５１では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に、結着剤を含む下地層を形成した。具体的には、サンプル４７の正極とサンプル４９の負極とを用いた。これらの極板を用いることを除いてサンプル３０と同様の二次電池（サンプル５１）を作製した。
【０２０２】
（サンプル５２）
サンプル５２は、比較例のサンプルであり、正極及び負極ともに下地層を形成しなかった。下地層を形成しないことを除いて、サンプル３０と同様の二次電池（サンプル５２）を作製した。
【０２０３】
（電池特性の評価）
以上のようにして形成された２３種類のサンプルについて、温度２０℃において１８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数が経過した時点で、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した。測定結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】
0004616592.tif 000005
【０２０５】
表４の結果から、サンプル３０〜４５における５０サイクルまでの放電容量の値はいずれもほとんど同じであり、しかもこれらの値は比較例（サンプル５２）のそれと比べてもほとんど差がなかった。ところが、２００サイクル以上経過すると、放電容量に差が生じ、５００サイクルでは差が顕著になった。
【０２０６】
特に、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いて下地層を形成したサンプルでは、放電容量の低下が著しく改善された。表３に示すように、これらの被膜材料で形成された有機被膜は電解液との接触角が４０°を越えている。このことから、接触角の大きい、つまり電解液との親和性が低い被膜材料を用いて下地層を形成することによって、電池のサイクル寿命を著しく改善できることがわかった。
【０２０７】
一方、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＹ−８”）又は(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液を用いて下地層を形成したサンプルでは、サイクル特性はほとんど改善されなかった。これらの結果から、同じフッ素系の被膜材料であっても効果が得られるものと得られないものとがあり、接触角の大きさがサイクル特性に影響を及ぼすものと考えられる。
【０２０８】
また、電池の正極と負極の両方の電極に下地層を適用したサンプル４２〜４５及びサンプル５０〜５１では、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が一段と改善された。
【０２０９】
また、下地層に結着剤を加えたサンプル４６〜５１でも、サイクル寿命の顕著な改善が認められ、下地層に結着剤を加えても本発明の効果が得られた。
【０２１０】
（実施例３）
（サンプル５３）
サンプル５３では、正極の集電体上に下地層を形成した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料を構成する分子を数分子層重ねた程度の厚さであった。
【０２１１】
また、以下の方法で正極活物質表面に被膜を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％にアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の高分子の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の一部に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、高分子の数分子程度の厚さであった。
【０２１２】
得られた電極材料をリチウム二次電池の正極活物質として用いた。この電極材料１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーを下地層上に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に下地層と活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１３】
次に、以下の方法で負極を作製した。まず、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、片側の活物質層の厚さが７０μｍで、活物質の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０２１４】
次に、上記正極と上記負極とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）とを、正極と負極との間にセパレータが挟まれるように渦巻き状に捲回して極板群を作製した。この極板群を非水電解液とともにステンレス製のケース内に収納した。非水電解液は、１モルの六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比＝１：２）１リットルに溶解させて調製した。最後にケースを封口し、図１に示した円筒形の二次電池（サンプル５３）を作製した。
【０２１５】
（サンプル５４）
サンプル５４では、負極の集電体のみに下地層を形成し、本発明の負極材料を形成し、さらにそれを用いて二次電池（サンプル５４）を作製した。
【０２１６】
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、活物質層が集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１７】
負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料を構成する分子を数分子層重ねた程度の厚さであった。
【０２１８】
以下の方法で負極活物質表面に被膜を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の高分子の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、高分子の数分子程度の厚さであった。
【０２１９】
このようにして得られた負極材料１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔上の下地層に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に下地層と活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された負極を製造した。この負極の活物質の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０２２０】
このようにして、正極と負極を作製したこと以外はサンプル５３と同様にして図１に示した円筒形二次電池（サンプル５４）を作製した。
【０２２１】
（サンプル５５）
サンプル５５は、サンプル５３の正極とサンプル５４の負極とを用いたことを除いて、サンプル５３と同様に作製した。
【０２２２】
（電池特性の評価）
以上のようにして形成された３種類のサンプルについて、温度２０℃において１８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数が経過した時点で、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した結果を表５に示す。
【０２２３】
【表５】
0004616592.tif 000006
【０２２４】
サンプル５３〜５４のように、集電体上に下地層を形成し、活物質上に被膜を形成した極板を用いることで、サイクルの改善が見られた。
【０２２５】
また、サンプル５５のように、電池の正極と負極の両方に本発明の電極材料を用いた場合には、電池の放電容量の低下が一段と改善された。
【０２２６】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の電極材料の一例を含む電極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池について電極の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の非水電解液二次電池について電極の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の非水電解液二次電池について電極の他の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】Ａ−Ｃは本発明の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１  活物質粒子
２  有機被膜
３  導電剤
４  集電体
５  活物質層
１０  二次電池
１１  正極
１２  正極リード
１３  負極
１４  負極リード
１５  セパレータ
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  絶縁ガスケット
２０  蓋体
２１  極板
２２  集電体
２３  下地層
２４  活物質層
３１  活物質粒子
３２  導電剤
５１  導電層
【図１】
0004616592.tif 000007
【図２】
0004616592.tif 000008
【図３】
0004616592.tif 000009
【図４】
0004616592.tif 000010
【図５】
0004616592.tif 000011
【図６】
0004616592.tif 000012