(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴムラテックスのアミド結合をプロテアーゼを用いて分解することにより得られる非ゴム成分含有天然ゴムと、（Ｂ）シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）
ｍＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属，これらの金属の酸化物及び水酸化物，及びそれらの水和物，及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ，ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材とを配合してなることを特徴とするタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項２】
プロテアーゼが、アルカリ性プロテアーゼである請求項１に記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムラテックスのアミド結合の分解が、さらに界面活性剤を加えてなされたものである請求項１に記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項４】
シリカが、湿式シリカである請求項１に記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ），水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］，炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3]，水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3），タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ），チタン白（ＴｉＯ2），チタン黒（ＴｉＯ2n-1），酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］，酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3），クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2），カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3），ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2），ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ]，炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕，及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1がアルミニウム金属，アルミニウムの酸化物及び水酸化物、及びそれらの水和物，及びアルミニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項７】
さらに、カップリング剤を添加してなる請求項１ないし６のいずれかに記載のタイヤ用天然ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のタイヤ用天然ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、アミド結合が分解されたラテックスから製造された天然ゴムに特定の無機充填材を添加してなる天然ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化すなわち低転がり抵抗を図る場合には、カーボンブラックの充填量減量あるいは大粒径のカーボンブラックの使用などが考えられるが、この場合は、補強性、耐摩耗性および湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れない。
【０００３】
他方、低発熱性と補強性、耐摩耗性および湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、シリカ（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など数多くの提案がされている。
しかしながら、このシリカはカーボンブラックと比較して、破壊特性、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ゴム用補強充填材として、シリカ以外の無機充填材が知られている（例えば特開平８−５９８９３号公報，特開平８−５９８９４号公報，特開平９−１５１２７６号公報，特開平１１−３３４３１０号公報，特開２０００−８０２０４号公報など）。しかし、この無機充填材を配合したゴム組成物をトレッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性などのウェット性能が良好で、かつ低燃費性を有するものの、破壊特性、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。
ところで、破壊特性、耐摩耗性に優れたゴムとして、天然ゴムが知られている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
また、最近では、医療用天然ゴム製品など特殊用途用として、ラテックスの遠心分離などによりタンパク質などの非ゴム成分を高度に除去した天然ゴムが知られている（特開平６−５６９０２号公報，特開平８-１４３６０６号公報，特開平１１−７１４０８号公報，２０００−１９８０１号公報など）。しかし、この場合には、老化防止作用や加硫促進作用を有する非ゴム成分がほぼ完全に取り去られるために、ゴムの弾性率が低下したり、老化特性が劣るという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムの弾性率や老化特性に悪影与えることなく、加工性を大幅に改良するとともに、ウェット性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスさせた天然ゴム組成物、及びこの天然ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解した後、非ゴム分を除去せずに凝固して製造した天然ゴムを用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴムラテックスのアミド結合を分解することにより得られる非ゴム成分含有天然ゴムと、（Ｂ）シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）
ｍＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物及び水酸化物、及びそれらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ，ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材とを配合してなることを特徴とする天然ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる天然ゴムは、ラテックス中のアミド結合を分解した後に凝固して得られるが、天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
【０００８】
まず、プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼとは、天然ゴムラテックスの粒子保護層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常３０〜８０℃の範囲で処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲で行われる。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分に対して、通常０．０５重量〜１０重量％、好ましくは０．１重量〜５重量％の範囲である。
【０００９】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
【００１０】
【化１】
0004790167.tif 000002
【００１１】
［式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは1〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）ｑ（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。］
【００１２】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル，フタル酸モノデシル，フタル酸モノオクチルアミド，フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル，トリメリット酸モノデシル，トリメリット酸モノステアリル，ピロメリット酸モノステアリル，ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００１３】
芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分に対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類により、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、ハンドリングなどの面から、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％が望ましい。
【００１４】
本発明において、上記によりアミド結合が分解された天然ゴムラテックスは、遠心分離等により非ゴム成分を除去することなく凝固される。凝固するに際しては、通常、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩といった凝固剤を加え公知の方法で行なうことができる。
また、天然ゴムラテックスには、所望に応じて、ラテックス安定性の向上のために、アニオン系，カチオン系，ノニオン系，両性界面活性剤などを添加することができるが、特にアニオン系，ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整し得るが、通常天然ゴムラテックス中の固形分に対して、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲であることが望ましい。
アミド結合が分解された天然ゴム製造の最終工程として、乾燥が行われるが、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができる。
【００１５】
次に、本発明において、天然ゴムに配合される無機充填材は、シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）
ｍＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1 ，ｍ，ｘ，ｙ及びｚは前出］で表わされる無機充填材である。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）などが挙げられるが、破壊特性の改良効果並びにウェット性能の両立効果が優れている湿式シリカが好ましい。また、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が７０ｇ／ｍ2から３００ｇ／ｍ2であるものが好ましい。なお、ＢＥＴ値はＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠した値である。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ，α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト，ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3]，水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3），タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ），チタン白（ＴｉＯ2），チタン黒（ＴｉＯ2n-1），酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］，酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3），クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2），カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等），ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等），ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ]，炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕，結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1はアルミニウム金属，アルミニウムの酸化物及び水酸化物，及びそれらの水和物，及びアルミニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
上記無機充填材は、平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。５μｍをこえると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、ウェット性能が低下することがある。
また、該無機充填材と共に、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来の補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。
上記無機充填材とカーボンブラックとの合計配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、１０〜１２０重量部が好ましい。この量が１０重量部未満では所望の破壊特性及び耐摩耗性が得られにくく、１２０重量部を超えると加工性などが低下する原因となることがある。
【００１８】
本発明の天然ゴム組成物においては、ゴム分子と無機充填材との結合を高めるために、所望により、さらにカップリング剤を配合することができる。このカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシララン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、アルミニウム系，チタネート系カップリング剤などを用いることができる。このカップリング剤の配合量は、前記無機充填材に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などが含まれる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト，ホース，防振ゴムその他の工業製品の用途に用いることができるが、特にタイヤの用途に好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例におけるゴム組成物の各種評価試験法および天然ゴムの製造方法を下記に示す。
＜ゴム組成物の評価試験法＞
（１）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕／１２５℃〕を測定し指数で表した。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（２）弾性率（Ｍ300）
３００％伸長時の引張応力（Ｍ300）をＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に従って測定し指数表示した。数値が大きいほど良好である。
（３）老化特性
ＪＩＳ  Ｋ６２５７−１９９３に準拠し、１００℃のギアオーブン中で４８時間熱老化させた後の引張り強さを指数表示した。数値が大きいほど良好である。
なお、上記の各測定結果は、実施例１，比較例２については比較例１を１００とし、実施例２，比較例４については比較例３を１００として指数表示した。
【００２０】
＜天然ゴムの製造方法＞
製造例１
（１）天然ゴムラテックスのアミド結合分解工程
水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［２．５重量％の花王（株）製「デモール」２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ  ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）０．９ｇを加えて混合し、溶液（Ａ）を調製した。
次に、固形分２０重量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、溶液（Ａ）を滴下し、８時間同温度で攪拌を続け、天然ゴムラテックス（Ｂ）を得た。
（２）凝固・乾燥工程
酸凝固して得られたゴム分を、温調にて１３０℃に設定されたドラムドライヤー中を５回通過させ、その後真空乾燥機にて４０℃で８時間乾燥して天然ゴム（Ｉ）を製造した。
【００２１】
製造例２
製造例１において、天然ゴムラテックスのアミド結合分解工程で得た天然ゴムラテックス（Ｂ）を、さらに、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後に、凝固・乾燥工程を経て天然ゴム（II）を製造した。
実施例１
製造例1で製造された天然ゴム（Ｉ）１００重量部に対して、シリカ４０重量部と第１表に示す種類と量の配合剤を用いてゴム組成物を調製した。このゴム組成物について、未加硫ゴムのムーニー粘度と加硫ゴムの弾性率（Ｍ300）および老化特性を測定した。加硫ゴムの調製は、１５０℃、３０分間の加硫により行なった。結果を第１表に示す。
比較例１，２
実施例１において、製造例１により得られた天然ゴム（Ｉ）の代わりに、通常の天然ゴム（ＳＭＲ）又は製造例２により得られた天然ゴム（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１において、無機充填材としてのシリカ４０重量部の代わりに、シリカ３０重量部および水酸化アルミニウム３０重量部を用い、かつシランカップリング剤を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
比較例３，４
実施例２において、製造例１により得られた天然ゴム（Ｉ）の代わりに、通常の天然ゴム（ＳＭＲ）又は製造例２により得られた天然ゴム（II）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
0004790167.tif 000003
【００２４】
（注）
＊１  ＳＭＲ；天然ゴム（Standard Malaysian Rubber）
＊２  シリカ；日本シリカ工業（株）製，商標「ニップシールＡＱ」
＊３  水酸化アルミニウム；昭和電工（株）製，商標「ハイジライトＨ−４３」
＊４  シランカップリング剤；デグサ社製，商標「Ｓｉ６９」
＊５  加硫促進剤ＴＢＢＳ；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
上表から、アミド結合分解天然ゴムラテックスから製造され、かつ非ゴム成分を含有する天然ゴム（Ｉ）を用いた本発明に係る実施例１，２のゴム組成物は、比較例１，３と比べて、各々ムーニー粘度が低く加工性に優れており、しかも弾性率や老化特性も向上していることがわかる。なお、ラテックス中アミド結合分解後に遠心分離精製を行った天然ゴム（II）を用いた比較例２，４では、非ゴム成分が除去されているために弾性率や老化特性は大きく低下している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、天然ゴムの弾性率や老化特性に悪影与えることなく、加工性を大幅に改良することができ、また、該改良天然ゴムと特定無機充填剤とを配合することにより、ウェット性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスさせた空気入りタイヤが得られる。