(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゾビシクロン、及び
（ｂ）プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸、コハク酸又はプロピオン酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物、
を含有する、水稲用除草剤組成物。
【請求項２】
更に、（ｃ）常温で液状の農薬有効成分、
を含有する、請求項１記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）常温で液状の農薬有効成分が、プレチラクロール、ブタクロール又はＭＣＰＢ−Ｅから選ばれる１種又は２種以上の除草剤である、請求項１又は２記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）の化合物が、プロピオン酸カルシウム又はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種の化合物である、請求項１〜３いずれかに記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項５】
（ａ）ベンゾビシクロン１重量部に対して、
（ｂ）プロピオン酸カルシウム又はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種の化合物を、０．０１〜１０重量部、
（ｃ）常温で液状の農薬有効成分を、０．１〜２０重量部
を含有する、請求項４記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項６】
水性懸濁製剤又は顆粒水和剤である、請求項１〜５いずれかに記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項７】
顆粒水和剤を水で懸濁させ、水性懸濁製剤とする、請求項６に記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項８】
水性懸濁製剤のｐＨが、７．０以下である、請求項６又は７に記載の水稲用除草剤組成物。
【請求項９】
水稲用除草剤組成物を、湛水下水田に直接施用する、請求項１〜８いずれかに記載の水稲用除草剤組成物の施用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水稲への薬害が著しく軽減された、湛水下水田に直接施用する水稲用除草剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水田に発生する雑草は種類が多く、その発生も水稲の移植期から生育期までの長期間にわたる。したがって、これらの多くの雑草を完全に除草しながら、一方で水稲に薬害を与えない除草剤の開発が望まれる。しかしながら、従来の除草剤は、上記の目的を十分に満たしていない場合があり、水稲薬害を軽減させる作用を有する化合物を添加したり、殺草スペクトラムや処理適期幅の拡大のために複数の除草活性化合物を混合して用いる場合が多い。
【０００３】
本発明の水稲用除草剤組成物の有効成分であるベンゾビシクロン（一般名）は、化合物名［３−（２−クロロ−４−メチルスルフォニルベンゾイル）−４−フェニルチオ］ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オンである公知の除草剤である。本剤は、ノビエやコナギなどの一年生雑草及びホタルイなどの多年生雑草に対し広い殺草スペクトラムを有し、高葉齢雑草にも高い除草効果を示し、残効性が長いといった優れた利点を有する。本剤は、雑草の根部、幼芽部及び茎葉基部より吸収され、処理後に展開する新葉に白化症状を発現させ、枯死させるものである。
【０００４】
しかし、ベンゾビシクロンは、通常の栽培条件下では水稲の生育への影響は認められないが、水稲の移植深度が浅い場合や、砂質土壌水田では、生育抑制や茎数抑制などの薬害を生じることがあり、水田雑草に対する有効性と同時にイネに対する安全性を常に満たすとは限らない。特に、砂質土壌田や漏水田での使用、浅植え、施用むらによる高薬量散布、除草剤散布直後の異常低温や高温などの不良条件が著しい場合には、薬害が生じやすい。またベンゾビシクロン含有製剤は、その調製後、ある程度の保存期間を過ぎた組成物の薬液が水稲に付着した場合に、さらに強い薬害をもたらし、水稲の生育を抑制するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水田雑草を防除し、かつ稲に対する薬害が軽減された、ベンゾビシクロンを含有する水稲用除草剤組成物を提供することを目的とする。特にベンゾビシクロン含有製剤に見られる、経時的な薬害の増強傾向を抑制し、稲に対する薬害が軽減された水稲用除草剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ベンゾビシクロンによる薬害を軽減する作用を有する化合物の探索を行なった。その結果、ベンゾビシクロンに、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合することにより、稲に対する薬害が軽減されることを見出した。
また本発明者らは、ベンゾビシクロンに、更に常温で液状の農薬有効成分（本発明で、液状の農薬有効成分とは、それ自身が液状であるもののみならず、固体又は半固体状である農薬有効成分を溶媒に溶解、懸濁又は乳濁させたものも意味する）を含有する場合に、上記化合物を混合することにより、顕著に薬害が軽減されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）ベンゾビシクロン、及び（ｂ）プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素から選ばれる１種又は２種以上の化合物、を含有する、薬害が軽減された水稲用除草剤組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、
（ａ）ベンゾビシクロン、及び
（ｂ）プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素から選ばれる１種又は２種以上の化合物、好ましくはプロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸又はプロピオン酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物、更に好ましくはプロピオン酸カルシウム又はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの１種又は２種の化合物、
を含有する水稲用除草剤組成物である。
【０００９】
本発明において、（ｂ）に挙げられたプロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素は、一般に入手可能な試薬又は工業品のいずれでも良い。例えば、具体的には、プロピオン酸カルシウムの試薬（商品名と同じ。和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）製）、又は工業品（商品名と同じ。上野製薬（株）製）、あるいはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの試薬（商品名と同じ。和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）製）、又は工業品としてトルエンスルホン酸ソーダ（商品名。明友産業（株）製）などである。その他、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素も同様に、試薬又は工業品を使用することが出来る。
【００１０】
本発明の組成物は、（ａ）ベンゾビシクロン１重量部に対して、（ｂ）プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、塩化カリウム、乳酸、コハク酸、プロピオン酸又は尿素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部含有する。更に本発明の組成物が、（ｃ）常温で液状の農薬有効成分を含有する場合は、特に制限は無いが、成分（ａ）１重量部に対して、成分（ｃ）を、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の割合で含有する。
【００１１】
本発明の（ｃ）常温で液状の農薬有効成分としては、例えばプレチラクロール、ブタクロール、ＭＣＰＢ−Ｅ等を挙げることができる。本発明の組成物は、これらを１種又は２種以上含有しても良いが、成分（ｃ）は常温で液状の農薬有効成分であれば、これらに限定されるものではない。
【００１２】
常温で固体又は半固体状の農薬有効成分を、本発明の常温で液状の農薬有効成分とするには、常温で液状の不揮発性の溶媒に溶解することが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、農薬有効成分に粒子成長、分解等の悪影響を与えず、高沸点、低毒性で引火点が高く、低粘度の溶媒が好ましく、例えば、キシレン、ソルベッソ、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン等の芳香族溶媒；ナフテン系高沸点溶媒；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールのようなアルコール類；シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールのようなケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及びアセテートのようなグリコール類及びそれらの種々のエステル及びエーテル類；乳酸ブチル、乳酸エチル、酪酸ブチル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジオクチル、オレイン酸メチルエステル、ヤシ油脂肪酸メチルエステルのようなエステル類；流動パラフィン、塩素化パラフィン、イソパラフィン、マシン油、ポリブテン等のパラフィン系溶媒；ヤシ油、大豆油、菜種油等の植物油；鯨油等の動物油；シリコーンオイル及びその誘導体；トリブチルホスフェートやトリスクロルエチルホスフェート等のリン酸エステル類；ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン等のラクトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等のアルキルピロリドン類；及び種々の液状界面活性剤を挙げることができる。これらを単独で、又は２種以上を併用して用いても良いが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いられる常温で液状の不揮発性の溶媒として、好適には、芳香族溶媒、グリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類、アルキルピロリドン類、又はケトン類が挙げられる。そのような溶媒の使用量は、通常、除草剤組成物中に、０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００１４】
本発明の水稲用除草剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、さらなる除草活性成分、肥料成分等の農薬有効成分を配合してもよい。配合割合は、所望の性質、剤型などに応じて適宜設計され得るが、例えば、製剤中に０．０１〜６０重量部であり、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜３０重量部の範囲である。農薬有効成分を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の水稲用除草剤組成物は、さらに以下に挙げるような除草活性成分を含有しても良い：例えば、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、エトキシスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、ジメピペレート、メフェナセット、モリネート、ピリブチカルブ、テニルクロール、エスプロカルブ、ブタミホス、ブロモブチド、ダイムロン、カフェンストロール、シハロホップブチル、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンチオカーブ、シメトリン、ジメタメトリン、ペントキサゾン、エドベンザニド、ジチオピル、オキサジアルギル、ナプロアニリド、シンメチリン、２，４−Ｄ及びそのアルキルエステル若しくはその塩、ＭＣＰＢ、オキサジクロメホン、フェントラザミド、インダノファン、クミルロン、アニロホス、ビフェノックス、ピペロホス、キノクラミン、ピリミノバックメチル、クロメプロップ、ピラクロニル、ベンフレセート又はベンタゾン等。
【００１６】
本発明の水稲用除草剤組成物は、農薬製剤で汎用されている界面活性剤、分散剤、補助剤又は担体等を配合することができる。以下にその例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
界面活性剤及び分散剤は、通常、農薬の製剤に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び／又は両性イオン界面活性剤等を、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、フェノールスルホン酸塩その縮合物、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸及びリン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、リン酸塩及びアルキルアミン塩等のアニオン界面活性剤、アミノ酸型又はベタイン型等の両性イオン界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、通常、本発明の除草剤組成物中に０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部含まれる。
【００１８】
本発明の水稲用除草剤組成物が、例えば水性懸濁製剤である場合、ｐＨ調整のために使用される緩衝剤としては、塩酸、リン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、フタル酸、フタル酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、コハク酸、ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、通常、水で０．１〜５規定程度の濃度に適宜希釈され、水性懸濁製剤のｐＨを７．０以下、好ましくはｐＨ約４．０〜６．０の範囲に調整する。ｐＨの測定は、デジタルｐＨメーター（カスタニーＬＡＢ  Ｆ−１３型、（株）堀場製作所製）を用い水性懸濁製剤を原液で測定する。
【００１９】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えば、スメクタイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の無機鉱物質の微粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体及びその塩、キサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム等の天然ガム類、種々のグレードのデキストリン、カルボキシメチルスターチナトリウム塩等のでんぷん誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン酸ナトリウム等の天然物及びそれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、並びにポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独で又は数種を併せて用いることができる。増粘剤の配合割合は、増粘剤の種類によって異なるが、通常、本発明の除草剤組成物中に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であり、粘度が３０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓになるように添加する。粘度は、デジタル粘度計（ＤＶＬ−ＢII形、（株）トキメック製）を用いて測定した値であり、測定条件はローターＮｏ２、ローター回転数３０ｒｐｍ、製剤温度２０℃で測定する。
【００２０】
本発明の水稲用除草剤組成物には、必要に応じて、その他の補助剤を添加することができる。例えば、凍結防止剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどを、配合割合１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部で、消泡剤として、アセチレングリコール系、シリコ−ン系、フッ素系、脂肪酸系などを、配合割合０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部で、防菌剤として、ベンゾチアゾール誘導体、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、グルタルアルデヒド、チアゾロン、ＢＮＰＫ（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）などを、配合割合０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部で、適宜添加することができる。さらに安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤なども、それぞれ必要に応じて添加しても良いが、補助剤は、ここに例示したものに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の水稲用除草剤組成物、例えば、水性懸濁製剤又は顆粒水和剤は、種々の方法で製造することができる。例えば、農薬有効成分を湿式粉砕する場合は、農薬有効成分、界面活性剤、消泡剤を水に添加して混合懸濁させたのち、下記のような湿式粉砕機を用いて、所定の粒度まで湿式粉砕する。次いで、予め増粘剤、凍結防止剤、防菌剤、その他補助成分を水に加えて混合し、分散・溶解したものを加えて均一化し、さらに、ｐＨ調節剤により組成物のｐＨを調整することにより本発明の水稲用除草剤組成物を得ることができる。
【００２２】
湿式粉砕機は、例えば、アトライター（三井鉱山（株））等のアトリションミル、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス（株））、サンドグラインダー（アイメックス（株））、アペックスミル（コトブキ技研工業（株））、スーパーアペックスミル（コトブキ技研工業（株））、ダイヤモンドファインミル（三菱重工（株））、コボールミル（神鋼パンテック（株））、又はドライスヴェルケパールミル（日本アイリッヒ（株））等のビーズミル、あるいはコロイドミル(特殊機化工業（株）)、又はウエットアトマイザー(（株）ダルトン)等のハンマーミルを用いる。
【００２３】
有効成分の粉砕は、湿式粉砕に限らず、除草活性成分を、必要があれば、鉱物質担体やその他の助剤類と共に混合し、乾式粉砕機を用いて、所定の粒度まで粉砕することも可能である。得られた粉砕物は、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、防菌剤、その他の補助剤と共に水中に加えて懸濁分散させて、混合・均一化し、さらにｐＨ調整剤にて組成物のｐＨを７．０以下にすることにより本発明の水稲用除草剤組成物を得ることができる。
【００２４】
乾式粉砕機は、例えば、ＳＫ−ジェット・オー・マイザー（（株）セイシン企業）、シングルトラック・ジェットミル（（株）セイシン企業）等のジェットミル、ＡＣＭパルペライザー（ホソカワミクロン（株））、サンプルミル（（株）ダルトン）等のハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ターボミル等を用いることができる。
【００２５】
さらに、農薬有効成分の粉砕には、これらの各機種による粉砕を適宜組み合わせることができる。例えば、予めコロイドミルやウエットアトマイザー等の湿式粉砕機で予備粉砕した後、ビーズミルで微粉砕したり、あるいは、予め湿式粉砕した活性成分を界面活性剤や消泡剤と共に水中に懸濁分散させ、これをさらに上記の湿式粉砕機を用いて微粉砕することも可能である。またアトライターのようなバッチ式の粉砕機で予備粉砕した後、連続式ビーズミルで微粉砕することも可能である。粉砕の程度は、湿式・乾式のいずれによる場合も、農薬有効成分の大部分が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍの重量中位径になるように粉砕する。農薬有効成分の粒度は、レーザー回折／光散乱式粒度測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）により測定する。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例、試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
（１）ベンゾビシクロンスラリーの調製
ベンゾビシクロン原体  ４６．１８部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム塩：花王（株）製）５．００部、ジェロポンＳＭ−１００（アニオン系ポリマー：ローヌプーラン（株）製）２．５０部、アンチホームＥ−２０（シリコン２０％液：花王（株）製）０．２５部、ＳＭＡ−１４４０Ｈ（スチレン／無水マレイン酸共重合物：藤井義通商（株）製）１．６２部、プロピオン酸カルシウム（上野製薬（株）製）５．００部及び水３９．４５部を混合後、１ＮＳアトライター（スチールボール１７ｋｇ、スラリー２．５ｋｇ仕込、２００ｒｐｍ：三井鉱山（株）製）で２０分粉砕しベンゾビシクロンスラリーを得た。
【００２８】
（２）プレチラクロール乳液の調製
プレチラクロール原体  １９．２０部、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ＢＳＵ（ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル：ローヌプーラン（株）製）１１．１１部、プロピレングリコール（三井化学（株）製）１１．１１部、アンチホームＥ−２０  ０．２２部、ディスロールＡＱ３（ポバール変性アクリル酸エステル共重合体：日本乳化剤（株）製）７．３３部、ＳＭＡ−１４４０Ｈ  ６．３６部及び水４４．６７部をスリーワンモーター１２００Ｇで３０分混合し、プレチラクロール乳液を得た。
【００２９】
（３）フロアブルの調製
ベンゾビシクロンスラリー  ９．２８部、プレチラクロール乳液  ４５．００部、クニピアＦ（精製ベントナイト：クニミネ工業（株）製）の５％水分散液  １０．６０部、ロードポール２３（キサンタンガム：ローヌプーラン（株）製）の１％水溶液  １４．００部、プロクセルＧＸＬ（ベンゾチアゾール誘導体の３０％ジプロピレングリコール溶液：アビシア（株））０．１０部、１．２Ｎ塩酸  ３．７５部及び水  １７．２７部をスリーワンモーター１２００Ｇで３０分混合し、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３０】
実施例２  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、トルエンスルホン酸ソーダ（明友産業（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８３部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３１】
実施例３  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、酢酸カルシウム（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  ３．３５部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３２】
実施例４  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、酢酸アンモニウム（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８４部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．８の本発明のフロアブルを得た。
【００３３】
実施例５  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、乳酸ナトリウム（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８４部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．４の本発明のフロアブルを得た。
【００３４】
実施例６  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、塩化カリウム（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８４部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．２の本発明のフロアブルを得た。
【００３５】
実施例７  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、乳酸（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、４％水酸化ナトリウム（試薬：ナカライテスク（株）製を用い、精製水で４％に調整）  １．３０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３６】
実施例８  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、コハク酸（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８４部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ４．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３７】
実施例９  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、プロピオン酸（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、４％水酸化ナトリウム  １．０４部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３８】
実施例１０  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１記載のプロピオン酸カルシウムの代わりに、尿素（試薬：ナカライテスク（株）製）を用い、１．２Ｎ塩酸  １．８２部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０の本発明のフロアブルを得た。
【００３９】
実施例１１  顆粒水和剤（１２５ｇ／１０ａ製剤）
ベンスルフロンメチル原体  ４．４２部、カフェンストロール原体  ２３．５０部、ダイムロン原体  ４２．２６部、ベンゾビシクロン原体  １６．８０部を混合後、エアーミル（ＪＯＭ−０１０１型、供給量３．７ｋｇ／Ｈ：セイシン企業（株）製）で１回粉砕する。ニーダー（ＦＭ−ＮＷ−５型：冨士産業（株）製）にて得られた粉末プレミックスと、トルエンスルホン酸ソーダ  ０．４０部、ニューコール２９１ＰＧ（アルキルスルホサクシネート７０％液：日本乳化剤（株）製）０．４０部、Ｍ−３８０１Ｇ（α−オレフィンスルホン酸塩：第一工業製薬（株）製）４．００部、ＫＳ−５３８（シリコン：信越化学（株）製）０．８０部、サンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸塩：日本製紙（株）製）７．４２部及び練合水を加え練合したのち、ドームグラン（ＤＧ−Ｌ１型、スクリーン０．５ｍｍφ：（株）ダルトン製）にて押出し造粒し、乾燥機（送風棚型乾燥機、送風温度９０℃にて２時間：（株）タバイ製）を用いて、乾燥した。得られた乾燥粒を、開口径３５０μｍ及び８５０μｍのＪＩＳ篩を用いて整粒し、ベンスルフロンメチル  ４．４％、カフェンストロール  ２３．１％、ダイムロン  ４２．０％、ベンゾビシクロン  １６．８０％を含有する顆粒水和剤を得た。
得られた顆粒水和剤１２５ｇに、水３７５ｇを混合し、混合分散させ、ベンスルフロンメチル  １．１％、カフェンストロール  ５．８％、ダイムロン  １０．５％、ベンゾビシクロン  ４．２％を含有する製品ｐＨ６．５の本発明の水性懸濁剤を得た。
【００４０】
比較例１  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１のフロアブルのうち、プロピオン酸カルシウムを削除した以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０のフロアブルを得た。
【００４１】
比較例２  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１のフロアブルのうち、プロピオン酸カルシウム及び１．２Ｎ塩酸を削除した以外は、実施例１と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ７．２のフロアブルを得た。
【００４２】
比較例３  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例２のフロアブルのうち、トルエンスルホン酸ソーダを削除した以外は、実施例２と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０のフロアブルを得た。
【００４３】
比較例４  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例３のフロアブルのうち、酢酸カルシウムを削除した以外は、実施例３と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ４．７のフロアブルを得た。
【００４４】
比較例５  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例４のフロアブルのうち、酢酸アンモニウムを削除した以外は、実施例４と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．２のフロアブルを得た。
【００４５】
比較例６  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例５のフロアブルのうち、乳酸ナトリウムを削除した以外は、実施例５と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．４のフロアブルを得た。
【００４６】
比較例７  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例６のフロアブルのうち、塩化カリウムを削除した以外は、実施例６と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．０のフロアブルを得た。
【００４７】
比較例８  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例７のフロアブルのうち、乳酸を削除した以外は、実施例７と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．３のフロアブルを得た。
【００４８】
比較例９  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例８のフロアブルのうち、コハク酸を削除した以外は、実施例８と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ４．０のフロアブルを得た。
【００４９】
比較例１０  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例９のフロアブルのうち、プロピオン酸を削除した以外は、実施例９と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ５．２のフロアブルを得た。
【００５０】
比較例１１  フロアブル（５００ｍＬ／１０ａ製剤）
実施例１０のフロアブルのうち、尿素を削除した以外は、実施例１０と全く同様にして、ベンゾビシクロン４．３％、プレチラクロール８．６％を含有する、製品ｐＨ４．９のフロアブルを得た。
【００５１】
比較例１２  顆粒水和剤（１２５ｇ／１０ａ製剤）
実施例１１の顆粒水和剤のうち、トルエンスルホン酸ソーダを削除した以外は、実施例１１と全く同様にして、ベンスルフロンメチル  ４．４％、カフェンストロール  ２３．１％、ダイムロン  ４２．０％、ベンゾビシクロン  １６．８０％を含有する顆粒水和剤を得た。
得られた顆粒水和剤１２５ｇに、水３７５ｇを混合し、混合分散させ、ベンスルフロンメチル  １．１％、カフェンストロール  ５．８％、ダイムロン  １０．５％、ベンゾビシクロン  ４．２％を含有する製品ｐＨ６．０の水性懸濁剤を得た。
【００５２】
試験例
試験例１  経時品の付着薬害試験
実施例１〜１１及び比較例１〜１２で得られた製剤を、プラボトルに入れ、密封し、５０℃の恒温庫で２週間保存し、経時品とした。この経時前後の製剤を以下の手順に従い施用した。
１００ｃｍ２のポットに水田土壌を充填し、１．５〜１．８葉期の水稲を２本１株として２株移植し、湛水深は約３ｃｍとした。水稲移植４〜５日後、第２葉身の中央部に対し原液をマイクロピペットにて３μＬ×４滴を処理する。温室内（水温約２５〜３０℃）で約２週後、水稲の状況を目視にて評価した。結果を表１に示した。
（評価）  −  ：  薬害無し
±  ：  若干、薬害を認めるが、実用状問題無し
＋  ：  薬害有り
＋＋  ：  強い薬害有り
＋＋＋：  著しく強い薬害有り
【００５３】
【表１】
0004737660.tif 000002
【００５４】
試験例２  除草効果試験
９００ｃｍ２のポットに代掻きした水田土壌を充填し、ヒエ、コナギ、広葉、ホタルイの各種子を土壌表層に播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を置床した。１．５〜１．８葉期の水稲を移植し、湛水深は約３ｃｍとした。水稲移植２日後、実施例１〜１１で得られた原液をマイクロピペットにて４５μＬ（薬量５００ｍＬ／１０ａ相当）均一処理する。温室内（水温約２５〜３０℃）で育成させ、４週後、除草効果を評価した。結果を表２に示した。
（評価）  １０：極大の効果  〜  ０：効果無し
【００５５】
【表２】
0004737660.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のベンゾビシクロンを含有する水稲用除草剤組成物は、湛水下水田に施用する場合において、水田雑草を防除し、かつ稲に対する薬害が極めて小さい除草剤である。本発明によって、特にベンゾビシクロン含有製剤に見られる、経時的な薬害の増強傾向を抑制し、稲に対する薬害が軽減することが可能となった。