(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム巾が６００mm以上の二軸延伸されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムであって、
そのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であり、
その二軸延伸フィルムの機械方向の伸長度Ｌ（機械方向１００mm×巾方向２０mmのフィルム片を、縦長となるように吊り下げ、そのフィルム片の下端に１７６ｇ／２０mm巾の加重を加えて８０℃に５分間保ったときの初期長Ｌ0 に対する伸長分ΔＬの割合の百分率）が２％以下であり、
さらに、その二軸延伸フィルムの平均屈折率ｎの面内ばらつきを求めるべくその二軸延伸フィルムをフィルム巾方向へその両端部側にわたって５０mm間隔でかつ１０点以上の測定点にて測定したときの各点における平均屈折率ｎ（フィルムの機械方向、巾方向、厚み方向の屈折率と吸収軸とを測定して求めた屈折率楕円体の３方向α，β，γの屈折率の平均値）が 1.520〜 1.540の範囲内にあり、
かつ、その各点で測定したときの平均屈折率ｎの平均値をｎ0 、最大値をｎMAX、最小値をｎMIN とするとき、平均屈折率ｎの面内ばらつきを示すｎMAX とｎ0との差およびｎ MINとｎ0 との差がいずれも
0.001以下であること、
を特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルム。
【請求項２】
その二軸延伸フィルムの長周期（Ｘ線回折装置を用い、３５ＫＶ、２０ｍＡの出力で小角Ｘ線散乱法により測定したときの回折ピーク位置より、Ｂｒａｇｇの反射条件式を用いて求められる長周期）が９０〜１３０Åの範囲にある請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルム。
【請求項３】
その二軸延伸フィルムの機械方向の貯蔵弾性率の比E'(30)/E'(100)（動的粘弾性測定装置を用い、巾５mmのフィルム片を周波数１０Hzの条件で加振させて、２０℃から３℃/minの昇温速度で昇温させたときの１００℃における貯蔵弾性率E'(100)に対する３０℃における貯蔵弾性率E'(30)の比）が1.5〜１５の範囲内にある請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルム。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であり、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるＣａおよびＭｇの金属含有量の和が１〜２００ppm であって、そのうちＣａの金属含有量は１００ppm以下、Ｍｇの含有量は１００ppm以下である請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルム。
【請求項５】
請求項１の二軸延伸フィルムを得るにあたり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の未延伸フィルムをまず縦延伸し、ついで横延伸し、さらに熱固定した後、その熱固定工程後のフィルムを冷却する際に、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度よりも高くなるように設定することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルムの製造法。
【請求項６】
熱固定工程後のフィルムにヒーターを近接させることにより冷却速度をコントロールすること、その際にフィルムの両端側領域および中央領域に対するヒーターによる加熱温度に差をつけ、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度に比し８℃以上高くなるようにすることを特徴とする請求項５記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その連続製造時にトラブルを生じ難い上、フィルム全巾にわたって性質が均一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルムに関するものである。また、そのような二軸延伸フィルムを工業的に有利に製造する方法に関するものである。なお以下においては、「エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物」を、必要に応じ「ＥＶＯＨ」と略記する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨのフィルムは、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの特性が極めてすぐれているため、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装用途に広く使われている。
【０００３】
ＥＶＯＨフィルムの製造法の一つとして、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給して、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出する方法が知られている。このようにして得たフィルムを二軸延伸すれば、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムが得られる。この二軸延伸フィルムは、未延伸フィルムに比し、耐水性、耐熱水性、耐衝撃性が向上すると共に、高湿度下におけるガスバリア性の低下が抑制されるという利点がある。
【０００４】
一般にＥＶＯＨフィルムを二軸延伸するときには、ＥＶＯＨの結晶性が強いため、第１次延伸である縦方向延伸に際して配向結晶化が強く発現し、第２次延伸である横方向延伸時にフィルムが均一に延伸されずに延伸斑を生じ、かつフィルムの破断を生じやすい。
【０００５】
この点を改良し、また物性を改良するため、特公昭６０−２６６９７号公報（特開昭５６−３０８２７号公報）においては、エチレン含有率Ｘが２０〜５５モル％、ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨからなり、比重ｄが
ｄ＜ 1.320− 4.3×１０-3Ｘ
である未延伸フィルムを、含水率 3.5％以下望ましくは実質的に水分を含有しない状態で温度５０〜１３０℃で面積倍率が４〜２０倍になるように二軸または多軸延伸するようにしたＥＶＯＨフィルムの製造法が示されている。
【０００６】
同様に特開昭５６−１３７９２８号公報には、エチレン含有率Ｘが２０〜５５モル％、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯＨからなり、比重ｄが
ｄ＜ 1.320− 4.3×１０-3Ｘ
である未延伸フィルムを、含水率 1.0％以下望ましくは実質的に水分を含有しない状態において一方向に５０〜１００℃で延伸するようにしたＥＶＯＨ一軸延伸フィルムの製造法が示されている。
【０００７】
特開昭６１−２３５１２７号公報には、ＥＶＯＨからなる実質的に無定形でかつ実質的に水分を含有しない未延伸フィルムを、５０〜６０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって 2.5〜 3.5倍に縦方向に延伸する第１工程、この第１工程で縦方向に延伸したフィルムを、テンター式横延伸機によって、７０〜９５℃の温度範囲で、 2.7〜 4.0倍に横方向に延伸する第２工程、この第２工程で横方法に延伸したフィルムを、１１０℃を下限とし、原料樹脂の融点より５℃低い温度を上限とする温度範囲で熱固定する第３工程とよりなるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造方法が示されている。なお、熱固定後の冷却については言及がないので、通常のように放冷またはエア吹き付けによる冷却を行っているものと思われる。
【０００８】
上記の３つの文献には、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給し、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出することにより、ＥＶＯＨ未延伸フィルムを得ることも記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、未延伸フィルムの比重の制御を行う上記の特公昭６０−２６６９７号公報（特開昭５６−３０８２７号公報）や特開昭５６−１３７９２８号公報のＥＶＯＨ延伸フィルムの製造法にあっても、依然として延伸時にフィルム破断が発生して安定な製造が困難であることがあり、また延伸は可能であっても、フィルム全巾についての寸法安定性が不足することがあった。
【００１０】
特開昭６１−２３５１２７号公報のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造方法は、延伸条件の点では満足のいく結果が得られるものの、フィルム全巾にわたって諸性質が均一な二軸延伸フィルムを得るという点では今後に課題が残されていた。たとえば、この方法で得られる二軸延伸フィルムにあっては、これをロール状に巻いたり印刷や加工のためにロール間を走行させたりするときに、フィルムの両耳端側の領域にフレア（垂れ下がりないしヒダ）を生じる傾向があった。なおこのフレアは、二軸延伸後のフィルム両耳端のトリミング巾を大きくしても解消しない。
【００１１】
本発明は、このような背景下において、その連続製造時にトラブルを生じ難い上、フィルムの中央側と両耳端側とで諸性質の差が事実上なく、フィルム耳端が垂れ下がるフレアも生じ難く、実用的な有効巾が最大限に確保できるＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムを提供すること、およびそのようなＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの製造法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系二軸延伸フィルムは、フィルム巾が６００mm以上の二軸延伸されたＥＶＯＨフィルムであって、
そのＥＶＯＨに含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であり、
その二軸延伸フィルムの機械方向の伸長度Ｌ（機械方向１００mm×巾方向２０mmのフィルム片を、縦長となるように吊り下げ、そのフィルム片の下端に１７６ｇ／２０mm巾の加重を加えて８０℃に５分間保ったときの初期長Ｌ0 に対する伸長分ΔＬの割合の百分率）が２％以下であり、
さらに、その二軸延伸フィルムの平均屈折率ｎの面内ばらつきを求めるべくその二軸延伸フィルムをフィルム巾方向へその両端部側にわたって５０mm間隔でかつ１０点以上の測定点にて測定したときの各点における平均屈折率ｎ（フィルムの機械方向、巾方向、厚み方向の屈折率と吸収軸とを測定して求めた屈折率楕円体の３方向α，β，γの屈折率の平均値）が 1.520〜 1.540の範囲内にあり、
かつ、その各点で測定したときの平均屈折率ｎの平均値をｎ0 、最大値をｎMAX 、最小値をｎMIN とするとき、平均屈折率ｎの面内ばらつきを示すｎMAX とｎ0 との差およびｎMIN とｎ0 との差がいずれも
0.001以下であること、
を特徴とするものである。
【００１３】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系二軸延伸フィルムの製造法は、上記の二軸延伸フィルムを得るにあたり、ＥＶＯＨの未延伸フィルムをまず縦延伸し、ついで横延伸し、さらに熱固定した後、その熱固定工程後のフィルムを冷却する際に、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度よりも高くなるように設定することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
《ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルム》
〈ＥＶＯＨ〉
ＥＶＯＨとしては、エチレン含量が１０〜６０モル％（好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上）のものが用いられる。エチレン含量が余りに少ないときにはフィルムの耐水性が不足すると共に高湿時のガスバリア性が不足し、一方エチレン含量が余りに多いときにはガスバリア性が不足する。またケン化度が余りに低いときには、フィルムの耐水性が不足すると共に、ガスバリア性も不足する。
【００１６】
ＥＶＯＨは、エチレン含量やケン化度が異なる２種以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。また、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を得るときの共重合やグラフト重合、あるいはＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応による変性ＥＶＯＨであってもよい。さらにまた、ＥＶＯＨの製造工程または製造後における他のポリマーのブレンドによるブレンド物であってもよい。
【００１７】
ＥＶＯＨの共重合やグラフト重合による変性の例は、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩・無水物・モノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；アルキルビニルエーテル類；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン環含有モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン；ケイ素含有モノマー；酢酸アリル；酢酸イソプロペニル；などのモノマーで変性した場合である。
【００１８】
ＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応による変性の例は、シアノエチル基による変性、アルキレンオキサイドの付加（ポリエーテル成分の付加）による変性などである。
【００１９】
ＥＶＯＨの製造工程または製造後における他のポリマーのブレンドによるブレンド物の例は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレートやそれらの変性物を他のポリマーとしてブレンドした場合である。このときには、ＥＶＯＨ（変性物を含む）１００重量部に対して、 0.1〜１５０重量部程度（殊に 0.1〜１００重量部、さらには 0.1〜８０重量部）の他の樹脂の配合が可能である。
【００２０】
〈ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの指標ないし特性値〉
本発明のＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、次の（イ）〜（ニ）の指標ないし特性値を有することが要求され、さらには後述の（ホ）や（ヘ）の指標ないし特性を有することが望まれる。以下、各指標ないし特性について順に述べる。
【００２１】
（イ）金属含有量
まず、そのＥＶＯＨ中に含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であることが必要である。ＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01ppm 未満の場合には、押出加工時に着色（黄変）を生ずる傾向がある。一方、その和が５０ppm を越えるときには、ゲルの発生頻度が高くなり、それに起因して延伸時にフィルム破断を生じやすくなる傾向がある。ＮａおよびＫの金属含有量の和は、特に 0.1〜３０ppm であることが好ましい。
【００２２】
ＮａおよびＫ以外の他の金属の含有量は特に制限されないが、ＣａおよびＭｇの金属含有量の和が１〜２００ppm （好ましくは２〜１５０ppm ）であって、そのうちＣａの金属含有量が１００ppm 以下、Ｍｇの含有量が１００ppm 以下であるＣａおよび／またはＭｇの含有は、製膜時のゲルの発生抑制の点で効果がある。
【００２３】
なおＥＶＯＨに上記の金属成分を含有させるにあたっては、それらの金属成分を、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが望ましい。これらの中でも好適なものは、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００２４】
ＥＶＯＨ中にアルカリ金属を含有させる方法については、特に限定されないが、(i) 含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を上記の金属化合物の水溶液と接触させて金属化合物を含有させてから乾燥する方法、(ii)ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液など）に金属化合物を含有させた後、その溶液を凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとし、さらに乾燥処理する方法、(iii) ＥＶＯＨと金属化合物を一括して混合してから、押出機などで溶融混練する方法、(iv)ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整する方法、などが採用される。
【００２５】
（ロ）機械方向の伸長度Ｌ
次に、その二軸延伸フィルムの機械方向の伸長度Ｌが２％以下（好ましくは１％以下）であることが必要である。ここで伸長度Ｌとは、機械方向１００mm×巾方向２０mmのフィルム片を、縦長となるように吊り下げ、そのフィルム片の下端に１７６ｇ／２０mm巾の加重を加えて８０℃に５分間保ったときの初期長Ｌo に対する伸長分ΔＬの割合の百分率であり、式
Ｌ（％）＝１００×ΔＬ／Ｌo
で示される。
【００２６】
（ハ）平均屈折率ｎ
さらに、その二軸延伸フィルムをフィルム巾方向の各点で測定したときの平均屈折率ｎが 1.520〜 1.540の範囲にあることが必要である。ここで平均屈折率ｎとは、フィルムの機械方向、巾方向、厚み方向の屈折率と吸収軸とを測定して求めた屈折率楕円体の３方向α，β，γの屈折率の平均値である。屈折率は、温度２３℃、５０％ＲＨの条件下に、たとえばアッベ屈折計を用いることにより測定される。
【００２７】
このときには、その二軸延伸フィルムの平均屈折率ｎの面内ばらつきを求めるべくその二軸延伸フィルムをフィルム巾方向へその両端部側にわたって５０mm間隔でかつ１０点以上の測定点にて測定したときの各点における平均屈折率ｎを求め、その平均値と、最大値、最小値の乖離の程度から面内ばらつきを求める。フィルム巾は６００mm以上とする。
【００２８】
（ニ）平均屈折率ｎの面内ばらつき
そして、その平均屈折率ｎの面内ばらつきが±0.001 の範囲内にあること、すなわち、その各点で測定したときの平均屈折率ｎの平均値をｎ0 、最大値をｎMAX 、最小値をｎMIN とするとき、平均屈折率ｎの面内ばらつきを示すｎMAX とｎ0 との差およびｎMIN とｎ0 との差がいずれも 0.001以下であることが必要である。
【００２９】
（ホ）長周期
上記のほか、その二軸延伸フィルムは、長周期が９０〜１３０Åの範囲にあることが望ましい。ここで長周期は、Ｘ線回折装置（たとえば理学電機株式会社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用い、３５ＫＶ、２０ｍＡの出力で小角Ｘ線散乱法により測定したときの回折ピーク位置より、Ｂｒａｇｇの反射条件式を用いて求められる。
長周期（Å）＝λ／2sinθ
λ＝1.54（Ｘ線波長）
θ：回折角度
【００３０】
（ヘ）機械方向の貯蔵弾性率の比
また、二軸延伸フィルムは、その機械方向の貯蔵弾性率の比 E'(30)/E'(100) が 1.5〜１５の範囲内にあることが望ましい。ここで貯蔵弾性率の比 E'(30)/E'(100) は、動的粘弾性測定装置（たとえば、株式会社レオロジ社製の「レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」）を用い、巾５mmのフィルム片を周波数１０Hzの条件で加振させて、２０℃から３℃/minの昇温速度昇温させたときの１００℃における貯蔵弾性率 E'(100)に対する３０℃における貯蔵弾性率 E'(30) の比である。
1.5 ≦ E'(30)/E'(100) ≦ 15
E'(30) ：  ３０℃における貯蔵弾性率
E'(100)：１００℃における貯蔵弾性率
【００３１】
〈上記の指標ないし特性値の影響〉
本発明のＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の指標ないし特性値を全て有することが要求され、それらのうちの一つでも上記の規定値から外れると、寸法安定性の点で満足のいくものが得られない。そして（イ）〜（ニ）に加え、さらに上記の（ホ）および／または（ヘ）の指標ないし特性値を有すると、寸法安定性の点で最も好ましい結果が得られる。
【００３２】
ここで寸法安定性は、フィルムの機械方向および巾方向に一定間隔（たとえば１００mm間隔）で標線を入れておき、そのフィルムを乾燥機内で温度９５℃で５分間乾燥処理し、処理後のフィルムの標線間寸法を、２０℃、６５％ＲＨの平衡状態で測定することにより判定できる。
【００３３】
《ＥＶＯＨ未延伸フィルムの製造》
ＥＶＯＨ未延伸フィルムは、好適には、次のようにして製造される。すなわち、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給して、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機などの一般的なスクリュー式押出機が使用される。溶融温度は、ＥＶＯＨの融点より１０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃）高い温度が適当であるが、樹脂の混練が充分である限り、ゲルの発生を抑制するため、できるだけ低目に設定することが好ましい。
【００３４】
スクリュー式押出機のみでは、定量押出性に欠け、未延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の膜厚精度が悪くなってしまうことがある。このようなトラブルを生ずるときには、押出機とＴダイの間にギアポンプを設けることが望ましい。ギアポンプの本体構造としてはインライン型、ブロックマウント型などが、ギア数としては２ギア、３ギアなどが、ギア形状としてはスパー、ヘリカルなどが用いられる。
【００３５】
キャスティングロールにおける成形には、静電ピニング法、エアナイフ法、真空チャンバ法などが適用される。そしてＴダイから溶融押出された原料樹脂は、通常は６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度に保たれたキャスティングロール上に密着されて急冷され、未延伸フィルムとなる。
【００３６】
また、ギアポンプとＴダイの間に、必要に応じて、ギアポンプで発熱した樹脂を冷却し熱による劣化を防止する目的としての熱交換機、ゲル異物などを除去する目的としてのフィルタ、Ｔダイ巾方向の樹脂の温度を均一にすることを目的とするサーモジナイザなどを、適宜設けてもよい。
【００３７】
この未延伸フィルムは、ついで縦延伸に供されるわけであるが、その前に必要に応じて温浴槽等に浸漬し、未延伸フィルムの含水率を 0.1重量％以上にしてもよい。
【００３８】
《ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造》
〈縦延伸、横延伸、熱固定〉
二軸延伸フィルムを得るにあたっては、上記のＥＶＯＨ未延伸フィルムをまず縦延伸し、ついで横延伸し、さらに熱固定する。各工程は、次のようにして行うことが特に好ましい。
【００３９】
縦延伸工程においては、ＥＶＯＨ未延伸フィルムを、ロール延伸機により温度５０〜７０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 4.0倍の条件下に縦方向に延伸して一軸延伸フィルムを得る。
【００４０】
ロール延伸機は、温調制御および速度制御可能な複数本のロールおよび複数本のニップロールから構成され、低速ロールと高速ロールの線速度を一段または多段で変えることにより、フィルムの縦延伸倍率を種々変更することができる。
【００４１】
縦延伸において、延伸温度（フィルム温度）が５０℃未満のときは、延伸応力が高すぎてフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が７０℃を越えるときには、フィルムが延伸ロールに粘着したり、粘着しないまでも急速に結晶化が進むため、次の横延伸が困難になって、フィルム破断の原因となる傾向がある。
【００４２】
またこの縦延伸において、延伸倍率が 2.5倍未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越える場合には、横延伸工程においてフィルムが破断しやすくなる。フィルムの加熱は、ロール延伸機のロールによって行うのがよい。
【００４３】
横延伸工程においては、縦延伸工程で得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機により温度６０〜１２０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 5.0倍の条件下に横方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。
【００４４】
テンター式横延伸機は当業者により周知である。横延伸倍率は、フィルム巾方向両端部が把持されたテンター間の間隔を調節することにより種々変更することができる。
【００４５】
横延伸において延伸温度が６０℃未満のときは、延伸応力が高すぎてフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が１２０℃を越えるときには、延伸による配向効果が充分に得られず、機械的強度が弱くかつ厚み精度が悪いフィルムしか得られない。
【００４６】
またこの横延伸において延伸倍率が 2.5倍未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越える場合には、フィルムが破断しやすくなる。フィルムの加熱は、熱風オーブン、加熱ヒータ式オーブン、または両者の併用などによりなされる。
【００４７】
上記において、縦延伸工程で得られた一軸延伸フィルムの横延伸工程への移送時間（横延伸開始位置までの移送時間）は、たとえば５秒以内というように極力短くすることが好ましい。このような短時間の移送により、縦延伸に伴う配向や結晶化の進行を抑制して横延伸時に懸念されるフィルム破断が効果的に防止される。また横延伸工程は縦延伸工程よりも高い延伸温度で行われるため、上記の移送の間に必要な温度にまでフィルムを予熱することが好ましい。
【００４８】
熱固定工程においては、横延伸工程で得られた二軸延伸フィルムを、１１０℃ないし原料樹脂の融点より５℃低い温度までの温度条件にて熱固定する。より好ましい温度範囲は、１２０℃ないし原料樹脂の融点より１０℃低い温度までである。
【００４９】
熱固定は、二軸延伸されたフィルムの寸法安定性を向上させるために行われる。熱固定温度が余りに低い場合には熱固定が不充分となり、一方余りに高い場合には、熱固定の際に表面が白化したり孔があいて破断したりすることがある。熱固定は、フィルムの緊張状態または弛緩状態、さらには両者を組み合わせた状態のいずれの状態で行ってもよい。弛緩状態で行うときは、弛緩率は１０％以下が好ましい。フィルムの加熱は、横延伸機の場合と同様に行うことができる。
【００５０】
〈熱固定後の冷却〉
そして本発明においては、その熱固定工程後のフィルムを冷却する際に、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度よりも高くなるように設定する。この点が、製造に際してのポイントとなる工夫点であり、冷却時にこのような温度差を設けないと、寸法安定性のすぐれた二軸延伸フィルムが得られなくなる。
【００５１】
上記冷却に際しては、より具体的には、熱固定工程後のフィルムにヒーターを近接させることにより冷却速度をコントロールすること、その際にフィルムの両端側領域（たとえば両端側の各１０％の領域）および中央領域（たとえば残余の８０％の領域）に対するヒーターによる加熱温度に差をつけ、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度に比し８℃以上で５０℃程度まで（好ましくは１０〜５０℃、殊に１２〜４０℃）高くなるようにすることが特に望ましい。フィルムの両端側領域と中央領域との間に、中間の温度に設定した領域を設けることもできる。ヒーターとしては、たとえば、電熱機構を備えたセラミックヒーターが用いられる。フィルムの表面温度は、たとえば赤外線分析計を用いて測定することができる。
【００５２】
《ラミネート》
上記で得たＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、そのまま単層フィルムとして使用することができるが、基材と積層した積層体として使用することもできる。
【００５３】
積層体の代表例は、ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの片面または両面に他のフィルムをラミネートしたものであり、このときには、たとえば、有機チタン系化合物、イソシアネート系（ウレタン系）接着剤、ポリエステル系接着剤をはじめとする適宜の接着剤を用いてラミネートがなされる。
【００５４】
ここで積層相手の他のフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸やそのエステルによるグラフト変性物）、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのフィルムがあげられる。ＥＶＯＨフィルムとの積層も可能である。
【００５５】
基材としては、フィルム以外のもの、たとえば、紙、織布、不織布、編布、金属箔、木質材なども使用可能である。
【００５６】
積層体の層構成は、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムをＡ、他の基材をＢとするとき、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｂ、Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂをはじめ任意であり、積層体のうちＡやＢを２層以上含む場合は、それらのＡあるいはＢは同種であっても異種であってもよい。
【００５７】
ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムには、他の物質をコーティングして複合フィルムとすることもできる。このときのコーティング物質としては、先に述べた種々の樹脂のほか、無機物も可能である。コーティング方法としては、それ自体が液状であるコーティング物質やコーティング物質の溶液、分散液、溶融液を塗布し、コーティング液の種類に応じて乾燥、硬化、冷却、紫外線照射などの被膜形成手段を講じる方法、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどに被膜を形成する方法などがあげられる。
【００５８】
《用途》
このようにして得られるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムやその積層体は、外観特性、ガスバリア性、保香性などの性質がすぐれているので、食品、医薬品、農薬品、工業薬品、香料、油類などを包装する包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器として特に有用であり、農業用資材など他の目的の用途にも用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００６０】
〈原料ＥＶＯＨ〉
ＥＶＯＨとして、次の表１に示すＥＶＯＨ樹脂を準備した。表１中、Etはエチレン含量（モル％）、SVはケン化度（モル％）である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の定量は、原子吸光分析法により行った。EVOH 1, 3, 4, 5 の融点は１８３℃、EVOH 2の融点は１６４℃である。
【００６１】
【表１】
0004753449.tif 000002
【００６２】
〈製膜条件〉
下記の条件にて、上記のＥＶＯＨ樹脂を単軸押出機に供給し、ギアポンプを経て、Ｔダイより溶融押出（押出量は後述の表２に記載）して、温度２０℃に冷却された直径６００mmのキャスティングロール上で急冷した。これによりＥＶＯＨ未延伸フィルムが得られた。厚みの微調整は、最終的な二軸延伸後のフィルム厚が１５μm になるように、キャスティングロールの回転速度を変更することにより行った。
【００６３】
１．単軸押出機による押出条件
・スクリュー内径：６５mm
・Ｌ／Ｄ：２８
・スクリュー圧縮比： 3.8
・押出温度：Ｃ1 ２１０℃、Ｃ2 ２２０℃、Ｃ3 ２３０℃、Ｃ4 ２３０℃、Ｃ5 ２２０℃
【００６４】
２．ギアポンプ
・ギア数：２
・ギア形状：スパー
・型式：インライン型
・ギアポンプ温度：２２０℃
【００６５】
３．Ｔダイ
・コートハンガー型マニホールド式
・ダイ巾：４５０mm
・ダイ温度：２２０℃
【００６６】
〈ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造と評価〉
このようにして得たＥＶＯＨ未延伸フィルムを、連続的に、まずロール延伸機により縦延伸し、続いてテンター式延伸機により横延伸を行い、さらに５秒間熱固定を行った後、冷却して、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得た。その後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に放置して調湿した。製膜時の押出量と、延伸条件とを後の表２に示す。
【００６７】
なお熱固定後の冷却にあたっては、図１に冷却状況を示したように、熱固定後のフィルムの巾方向に、電熱機構を内蔵するセラミックヒーター(1) を(1a), (1b), (1c)に３分割した状態で近接配置し、フィルム両端側の各１０％の領域の温度は相対的に高温に、フィルム中央の８０％の領域の温度は相対的に低温になるように加熱できるようにした。また７個の赤外線分析計(2) を、セラミックヒーター(1) の直後であってフィルムの片端から見て５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の位置に配置し、フィルムの表面温度を非接触で測定できるようにした。
【００６８】
熱固定後の冷却条件については、中央のセラミックヒーター(1b)（実際にはもっと小分けされている）および両端側のセラミックヒーター(1a), (1c)による加熱条件を制御して、赤外線分析計(2) のうち中央に配置したもの（図１では(2d)）および両端側に配置したもの（図１では(2a), (2g)）の検出値が、下記の表３になるようにした。
【００６９】
【表２】
0004753449.tif 000003
【００７０】
【表３】
0004753449.tif 000004
【００７１】
表３の注は次の通りである。
・比較例1aは実施例１において放冷、比較例2aは実施例２において放冷。
・比較例1bは実施例１において常温のエア吹き付けにより冷却、比較例2bは実施例２において常温のエア吹き付けにより冷却。
・赤外線分析計(2d)の設置位置はフィルム中央。
・赤外線分析計(2a), (2g)の設置位置はフィルムの耳端から各５％。
・赤外線分析計(2a), (2g)による測定値は、互いに同一となるようにセラミックヒーター(1a), (1c)による加熱条件を制御した。
【００７２】
このようにして得た延伸処理後３時間経過後のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムにつき、ASTM-D-882に準拠して２０℃、６５％ＲＨの条件下に縦方向と横方向の引張強度(kg/mm2)を測定し、寸法変化の度合を見た。また上記の延伸処理を連続的に８時間行い、その際の破断（孔あきを含む）回数を調べて、連続延伸性の評価とした。さらに、図２のようなフレア測定方法に従い、赤外線分析計(2a), (2g)のすぐ外側のところでトリミングしたフィルムを直径１００mmの２本の平行ロール間に懸け渡し、一方の端は固定し、他方の端には３kg/mの加重を加え、フィルム耳端の垂れ下がり量の最大値を、図２のＸ，Ｙ間に張った糸との乖離量から求めた。特性値を表４に、結果を表５に示す。
【００７３】
【表４】
0004753449.tif 000005
【００７４】
【表５】
0004753449.tif 000006
【００７５】
表５から、比較例においてはフィルム耳端部のフレアが無視できず、印刷、コーティングなど爾後のフィルムの加工処理に悪影響を与えるおそれがあり、また実際に使える有効巾が小さくなる傾向があるが、実施例においては耳端部の撓みがなく、フィルムが中央部も両耳端部も平坦であり、実用的な有効巾が最大限に確保できることがわかる。なお、延伸時の破断回数は、原料ＥＶＯＨ中の含有アルカリ金属量の少ないEVOH 3, EVOH 4, EVOH 5を用いた方が、アルカリ金属量の多いEVOH 1, EVOH 2を用いたものよりも好ましいことがわかる。強度および寸法安定性については、実施例と比較例１〜２とで大きな相違は認められない（比較例３は、延伸後の熱固定時の温度が低いので、強度および寸法安定性が悪くなっている）。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間の連続延伸によってもトラブルを生じ難い上、フィルムの中央側と両耳端側とで諸性質の差が事実上なく、フィルム耳端部が垂れ下がるフレアも生じ難く、実用的な有効巾が最大限に確保できるＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱固定後の冷却の状況の一例を示した説明図である。
【図２】フレア測定方法を示した説明図である。
【符号の説明】
(1), (1a), (1b), (1c) …セラミックヒーター、
(2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) …赤外線分析計
【図１】
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【図２】
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