(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられ、プレベークされたレジスト基板であって、該レジスト基板は、前記下層が存在しない場合には該レジスト層のプレベーク直後の残留溶剤量が、又は、前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせたプレベーク直後の平均残留溶剤量が、０．５〜２０ｐｐｍであることを特徴とするレジスト基板。
【請求項２】
前記感光性組成物は、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト基板。
【請求項３】
前記化学増幅型レジストは、ネガ型化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項２に記載の基板。
【請求項４】
前記基板は、厚みが１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板。
【請求項５】
２枚以上の基板に、必要に応じて予め下層を形成した後、該下層を介して又は介さずに感光性組成物を塗布し、膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層を形成してレジスト基板を得る工程、得られた各レジスト基板をプレベークする工程、プレベーク後の各レジスト基板を露光する工程、露光後の各レジスト基板を露光後ベークする工程、及び露光後ベークが終了した各レジスト基板を現像する工程を具備し、レジスト層中の前記プレベークする工程直後の残留溶剤量が、又は、該レジスト層と直接接触し且つレジスト層の残留溶媒と相溶性ある残留溶剤を含有する下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせた前記プレベークする工程直後の平均残留溶剤量が、各レジスト基板間において０．５〜２０ｐｐｍに制御されていることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
線幅２００ｎｍ以下のパターンを形成することを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられているレジスト基板を、前記下層が存在しない場合には該レジスト層の残留溶剤量を、又は、前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせた平均残留溶剤量を、０．５〜２０ｐｐｍに調整してから保存することを特徴とするレジスト基板の保存方法。
【請求項８】
感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられ、プレベークされたレジスト基板の前記レジスト層中のプレベーク直後の残留溶剤量、又は前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせたプレベーク直後の平均残留溶剤量を測定したときに、該残留溶剤量又は平均残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍの範囲内であるときに合格と判定することを特徴とするレジスト基板の評価方法。
【請求項９】
前記レジスト基板を、抽出溶剤に浸漬し、該抽出溶剤に溶出した残留溶剤量を測定することを特徴とする請求項８に記載のレジスト基板の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程などのリソグラフィ工程で用いられる感光性樹脂が製膜されたレジスト基板、該レジスト基板を用いるレジストパターン形成方法、及び、該レジスト基板の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、シリコンウエハの上に感光性組成物からなるレジスト層を形成し、該レジスト層をレーザーを用いる直接描画又はフォトマスクを用いる露光等のリソグラフィ処理によってパターニングしてエッチングマスクを形成し、エッチング加工を行うことによって、微細パターンを形成している。
また、上記リソグラフィ処理に用いるフォトマスクを製造する際には、マスク用の透明基板上にマスク材料層を形成し、該マスク材料層の上に感光性組成物からなるレジスト層を形成し、該レジスト層をレーザーもしくは電子線を用いる直接描画のリソグラフィ処理によってパターニングしてエッチングマスクを形成し、エッチング加工を行うことによって、フォトマスクのパターンを形成している。
さらに、半導体装置以外の様々な分野においても、レジスト層のリソグラフィ処理によってパターニングしたエッチングマスクを用いるエッチング加工によって微細なパターンを形成している。
【０００３】
近年、半導体装置のパターン微細化の要求にともない、リソグラフィ処理におけるパターン露光では、露光光の短波長化が進展している。このため、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザ光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィが提案されている。一方、パターン露光におけるスループットの向上を目的として、これらの各露光光を用いたリソグラフィにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００４】
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光光の照射によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における分解反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００５】
しかしながら、化学増幅型レジストにおいては、発生する酸が非常に微量であるために、レジスト特性がレジストの使用条件等によって影響を受け易い。このため、実際の半導体素子の作成時、複数の基板にレジストパターンを形成する際に、各々の基板毎に感度や解像度が異なり、目的とするパターンが再現性良く得られないという問題があった。
例えば、特許文献１等に記載される様に、空気中の極微量な塩基性物質によってレジスト層内の酸が失活し、露光後の放置時間の違いによって解像度が変化するという現象が問題となっている。そこで、塩基性物質を添加したレジストを用い、外部からの塩基性物質の影響を緩和することが試みられており、上記現象は一部改善された。
【０００６】
また、レジスト層の残留溶媒の含有率も、レジストの解像性に大きな影響を与えることが知られている。化学増幅型レジストにおいては、露光により発生した酸が、レジスト中の残留溶媒を拡散経路として、露光部から未露光部に拡散する。レジスト層中の残留溶媒は、時間の経過に伴い徐々に揮発してその溶媒量が変動する。このため、実際の半導体素子の作成時、複数の基板にレジストパターンを形成する際に、各々の基板毎に感度や解像度が異なり、目的とするパターンが再現性良く得られないという問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するための方法としては、例えば、特許文献２に開示された、パターン形成方法がある。この方法によれば、レジスト基板の保存環境の溶媒量、圧力、温度などを制御することによりレジスト層内の残留溶剤量を一定に制御することが試みられており、レジスト基板の保管による線幅変動の一部は改善された。
また、特許文献３には、電子線による描画前の３時間以内にレジスト膜に対して加熱処理を施すことが記載されている。
さらに、特許文献４には、レジスト材料からなる厚さ１５０ｎｍ以下の塗膜を、溶媒を含まない気体のダウンフローを供給しながら加熱して溶媒を蒸発させる工程を含むレジスト処理方法が記載されている。
しかし、これらの公報には、最小加工寸法が２００ｎｍ以下の微細加工に求められるナノオーダーの基板面内均一性や、保存安定性の良いレジスト基板を得るために最適な残留溶剤量については、記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平６ー９３０４５号公報
【特許文献２】特開平７−５７９９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３０８６８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＬＳＩ等の半導体装置の製造分野では、デザインルールの縮小が加速度的に進行しており、ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors：国際半導体技術ロードマップ）のデザインルールによれば２００７年に６５ｎｍ前後、２０１０年には４５ｎｍ前後の最小加工寸法を達成し得る微細加工技術が要求されている。こうした回路パターンや線幅（ＣＤ）の微細化に伴い、４５ｎｍノードではＤＲＡＭで８．０ｎｍ、フォトマスクに関してはさらに厳しい５．１ｎｍの基板面内均一性（ＣＤ均一性）が求められている。
【００１０】
一方、真空中で露光するＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線、荷電粒子リソグラフィなどの場合には、その生産性の点からインライン化は遅れており、レジスト塗布から露光までの時間が定まっていない。例えば、電子線描画によるマスク製造プロセスにおいては、レジストを塗布したマスクブランクスが海外に出荷されているような状況すらあり、塗布から露光までの保管期間が数日から数ヶ月の間でばらつくのが現状である。このように、塗布から露光までの期間が長期に渡る場合、レジスト層中に含まれる残留溶媒の含有率の変動が、保管期間の異なる基板間におけるレジストパターンの寸法再現性の低下を招いていた。
【００１１】
そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、レジストパターンの寸法精度を向上し、さらにはレジスト塗布から描画までのレジスト基板の放置時間に依存するレジストパターンの寸法変動を低減し、今後さらに進展し続けるフォトプロセスパターンの微細化に対応できるレジストパターンの寸法精度が得られるレジスト基板、その保存方法、及び、当該レジスト基板を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明によれば、  感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられ、プレベークされたレジスト基板であって、該レジスト基板は、前記下層が存在しない場合には該レジスト層のプレベーク直後の残留溶剤量が、又は、前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせたプレベーク直後の平均残留溶剤量が、０．５〜２０ｐｐｍであることを特徴とするレジスト基板が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、２枚以上の基板に、必要に応じて予め下層を形成した後、該下層を介して又は介さずに感光性組成物を塗布し、膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層を形成してレジスト基板を得る工程、得られた各レジスト基板をプレベークする工程、プレベーク後の各レジスト基板を露光する工程、露光後の各レジスト基板を露光後ベークする工程、及び露光後ベークが終了した各レジスト基板を現像する工程を具備し、前記露光工程の直前におけるレジスト層中の前記プレベークする工程直後の残留溶剤量が、又は、該レジスト層と直接接触し且つレジスト層の残留溶媒と相溶性ある残留溶剤を含有する下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせた前記プレベークする工程直後の平均残留溶剤量が、各レジスト基板間において０．５〜２０ｐｐｍに制御されていることを特徴とするレジストパターン形成方法が提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられているレジスト基板を、前記下層が存在しない場合には該レジスト層の残留溶剤量を、又は、前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせた平均残留溶剤量を、０．５〜２０ｐｐｍに調整してから保存することを特徴とするレジスト基板の保存方法が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられ、プレベークされたレジスト基板の前記レジスト層中のプレベーク直後の残留溶剤量、又は前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせたプレベーク直後の平均残留溶剤量を測定したときに、該残留溶剤量又は平均残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍの範囲内であるときに合格と判定することを特徴とするレジスト基板の評価方法が提供される。
【００１６】
本発明に係るレジスト基板は、線幅２００ｎｍ前後または、それよりも更に微細なパターンを形成する際にパターンの倒壊を防ぐために、レジスト層の膜厚を５００ｎｍ以下に制限する。
また、レジスト層の残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍの範囲に制御されているので、上記レジスト基板が、半導体装置の最先端品の製造に用いられるフォトマスク用ブランクス又は半導体ウエハの場合にも、露光によって生成した酸の拡散性が微細パターンの形成にとって最適であり、充分な感度が得られると共に、パターン線幅のばらつきも非常に少ない。
【００１７】
フォトマスク用ブランクスを市場に流通させることを意図する場合のように、レジスト基板の保存安定性を特に考慮したい場合には、レジスト基板のレジスト層に上記したような残留溶剤量の制御手法を適用して、その残留溶剤量を０．５〜２０ｐｐｍの範囲に調整してから保存することが好ましい。
【００１８】
また、今後さらに進展し続けるフォトプロセスパターンの微細化に対応できるレジストパターンの寸法精度を得るためにレジスト基板を選別したい場合には、上記評価方法によりレジスト基板を選別することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、微細パターンの線幅の面内ばらつきやレジスト基板間でのばらつきが非常に少なくなってパターンの寸法精度が向上し、さらに、レジスト基板の保存期間中の露光感度の変動が非常に少なくなって、レジスト塗布から露光までの保存時間にかかわらずパターン寸法の再現性が向上する。
本発明によれば、特に、今後さらに進展し続けるフォトプロセスパターンの微細化に対応できるレジストパターンの寸法精度を得ることができるので、フォトマスク用ブランクスの作製及びフォトマスクを用いる半導体製品の微細加工に好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、化学増幅型レジストの寸法精度をナノオーダーで制御するためには、レジスト層中の残留溶剤量をｐｐｍのオーダーで精密に制御することが重要であることを見出だし、本発明を成すに至った。
本発明により提供されるレジスト基板は、膜厚５００ｎｍ以下で、かつ残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍの感光性組成物からなるレジスト層が基板上に設けられていることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明により提供されるレジストパターン形成方法は、２枚以上の基板に感光性組成物を塗布し、膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層を形成してレジスト基板を得る工程、得られた各レジスト基板をプレベークする工程、プレベーク後の各レジスト基板を露光する工程、露光後の各レジスト基板を露光後ベークする工程、及び露光後ベークが終了した各レジスト基板を現像する工程を具備し、前記露光工程の直前におけるレジスト層中の残留溶剤量が、各レジスト基板間において０．５〜２０ｐｐｍの範囲に制御されていることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明により提供されるレジスト基板の保存方法は、感光性組成物からなり、かつ膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が基板上に設けられているレジスト基板の該レジスト層の残留溶剤量を０．５〜２０ｐｐｍの範囲に調整してから保存することを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明により提供されるレジスト基板の評価方法は、感光性組成物からなる膜厚５００ｎｍ以下のレジスト層が、該レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有し且つ該レジスト層と直接接触する下層を介さずに又は介して基板上に設けられているレジスト基板の前記レジスト層中の残留溶剤量、又は前記下層が存在する場合にはレジスト層と下層を合わせた平均残留溶剤量を測定したときに、該残留溶剤量又は平均残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍの範囲内であるときに合格と判定することを特徴とする。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明においてレジスト基板とは、微細パターンを形成したい下地となる基板上に、フォトプロセスによりエッチングマスクのパターンを形成することができる感光性組成物の層、すなわちレジスト層を設けた状態の基板のことを意味する。
そのようなレジスト基板としては、代表的には、半導体装置を製造する際に用いられるフォトマスクを形成する中間加工品であるフォトマスクブランクスが挙げられ、さらには、半導体ウエハにレジスト層を形成した状態の半導体装置を形成する中間加工品が挙げられる。
その他にも、基板上にレジスト層を設けた状態の基板であれば様々な分野の中間加工品、例えば、液晶ディスプレイのカラーフィルター、カラーフィルター（ＣＦ）用マスクなども本発明におけるレジスト基板に該当する。
【００２５】
本発明において単に「基板」と称するときは、レジスト層が形成される支持体を意味し、典型的には板状であるが、板状ではない支持体であってもよい。通常は、該基板の上に遮光層や導電性薄膜のような、エッチング加工されるパターン形成層が設けられているが、基板自体の表面がエッチング加工される場合には、そのようなパターン形成層がなくてもよい。これに対し、本発明においてレジスト基板とは、基板の上にレジスト層が形成された状態の積層体を意味する。
本発明で用いられる基板としては種々の無機基板、例えばシリコンウェハ；素ガラス上にＭｏＳｉ膜とクロム（Ｃｒ）膜を積層したフォトマスク用ブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII-Ｖ族化合物半導体ウェハ；クロムまたは酸化クロム蒸着マスク；アルミ蒸着基板；ＩＢＰＳＧコート基板；ＰＳＧコート基板；ＳＯＧコート基板；カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。さらに、上記基板上に例えば、反射防止膜などの有機膜を有していても良い。また、有機材料からなる基板を用いても良い。
これら基板は、最終的なレジスト基板の用途に応じて適切なものを選んで用いればよい。フォトマスク用基板のように自立性が要求される場合には、通常１ｍｍ以上の厚さを有する基板が用いられる。
【００２６】
上記したような基板上に、感光性組成物からなるレジスト層を形成することによって、レジスト基板が作製される。以下において、本発明のレジスト基板を形成する方法を各工程毎に分けて説明する。
レジスト膜の形成に用いられる感光性組成物は特に限定されないが、レジスト層の優れた感度を得るために化学増幅型レジスト組成物を用いることが好ましい。化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型、ネガ型のいずれも用いることができる。
化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂と、電離放射線の照射により酸を発生する化合物を必須成分として含むレジスト組成物を挙げることができる。また、化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアルカリ可溶性樹脂と、酸架橋性物質と、電離放射線の照射により酸を発生する化合物を必須成分として含むレジスト組成物を挙げることができる。
【００２７】
前記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を付与する基の少なくとも一部が酸解離性置換基で保護され、アルカリ難溶性になっているものである。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック型樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂等が挙げられる。
また、カリックスアレンのようなアルカリ可溶性低分子化合物は、非常に微細なレジストパターンを形成したい場合に有効である。そのようなアルカリ可溶性低分子化合物としては、カリックスアレンのように水酸基を一つ以上含み、分子量が３００〜１０，０００程度の芳香族化合物や、特開平１１−３２２６５６号公報、特開平１１−２５８７９６号公報、特開２００２−９９０８９号公報、特開２００５−７５７６７号公報等に記載された低分子化合物が挙げられる。
【００２８】
また、酸解離性置換基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂としては、樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸性基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したヒドロキシスチレンの単独重合体や当該ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、当該ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基中の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体、ヒドロキシスチレン又は水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したヒドロキシスチレンとの共重合体を挙げることができる。他方、上記酸解離性置換基としては、例えばｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基、２以上の置換基を有する２-プロペニル基、１-エチルシクロヘキシル基などの１位に置換基を有するシクロアルキル基などを挙げることができる。これらの酸解離性置換基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
【００２９】
一方、電離放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｐ-トルエンスルホン酸２-ニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体類、ピロガロールトリメシレートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのオニウム塩類、ベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、２-（４-メトキシフェニル）-４,６-（ビストリクロロメチル）-１,３,５-トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物類、α-（メチルスルホニルオキシイミノ）-フェニルアセトニトリルなどのシアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、Ｎ-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミドなどのイミノスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂１００重量部に対し、０.５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができないし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００３０】
さらに、前記化学増幅型のネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、又はポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂を挙げることができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-クロロスチレン等のスチレン誘導体との共重合体、ヒドロキシスチレン単独重合体の水添樹脂及びヒドロキシスチレンと上記アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体との共重合体の水添樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸性基の水酸基の一部をアルキルエーテル化，アリールエーテル化，アルケニルエーテル化あるいはアラルキルエーテル化することで保護したものも好適に使用することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパタ−ンが膜減りするおそれがある。
【００３１】
一方、酸架橋性物質としては、従来、化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されていたアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の少なくとも１種の基で置換された、ウレア化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、あるいはグリコールウリル化合物などを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
また、酸発生剤としては、前記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、例示した化合物と同じものを挙げることができる。各成分の配合割合については、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常、酸架橋性物質３〜７０重量部、酸発生剤０.５〜２０重量部の範囲で選ばれる。酸架橋性物質の量が３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部を超えると現像性が低下する原因となる。また、酸発生剤の量が０.５重量部未満では感度が低下するし、２０重量部を超えると均一なレジストが得られにくく、現像性も低下する。
【００３３】
また、本発明で用いられるレジスト組成物には、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の塩基性化合物のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような塩基性化合物の例としては、置換若しくは未置換のグアニジン、置換若しくは未置換のアミノピリジン、置換若しくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換若しくは未置換のアミノピロリジン、置換若しくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換若しくは未置換のピラゾール、置換若しくは未置換のピラジン、置換若しくは未置換のピリミジン、置換若しくは未置換のプリン、置換若しくは未置換のイミダゾリン、置換若しくは未置換のピラゾリン、置換若しくは未置換のピペラジン、置換若しくは未置換のアミノモルフォリン、置換若しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミンは、アルカリ可溶性成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００３５】
これらのレジスト組成物は、通常、前記各成分を溶剤に溶解させ、この溶液を必要に応じて濾過することにより調製することができる。
ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類や、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本発明において、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
【００３６】
本発明のレジスト基板は、先ず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジスト組成物のワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、通常６０〜１６０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃で、加熱時間は１〜３０分間程度で乾燥してレジスト層を成膜する。加熱乾燥は、例えば減圧下、窒素などの乾燥ガス雰囲気、もしくはガスフロー下で行っても良い。
【００３７】
本発明においては、特に半導体装置の最先端品に対応できる超微細パターンを形成する観点から、レジスト層の厚さを５００ｎｍ以下とする。半導体装置の最先端品に対しては、現在４５〜９０ｎｍ前後の最小加工寸法が要求されている。また、そのために用いられるフォトマスクは、通常はその４倍の線幅、中には１倍の線幅が必要となり、パターン線幅の面内ばらつきについては、標準偏差３σが８．８ｎｍ以内となることが要求される。そのため、このような先端品のパターンを形成するためのレジスト層の厚さが５００ｎｍを超えると、パターンの線幅に対する、パターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなりすぎて、パターン形成及びエッチング加工のプロセス中に溶媒の表面張力等の諸作用によってレジストパターンが倒壊しやすくなってしまう。
充分なエッチング耐性が得られる厚さ、すなわちエッチング工程においてレジスト膜として機能し得る厚さであれば、レジスト層の厚さは５００ｎｍ以下の範囲内で、レジスト基板の用途や微細加工の条件に合わせて適宜決定することができる。
一例として、現時点での典型的なフォトマスク用ブランクスの場合には、透明基板上に遮光層としてＣｒ薄膜を形成し、その上にレジスト層を形成する場合には、レジスト層の厚さを５０ｎｍ程度まで薄くすることができる。
【００３８】
レジスト層中の残留溶剤量の制御方法としては、レジスト組成物塗布後のプレベーキングの温度及び時間によって精密に制御する方法が挙げられる。また、プレベーキング後の基板であっても、保存環境を制御することによってレジスト層中の残留溶剤量が均一になるように制御することができる。例えば、溶剤を含まない気流にさらす、圧力を低下させる、若しくは、温度を上昇させることなどによって、溶媒の蒸発を促進して残留溶剤量を一定量まで減少させてもよい。また、レジスト基板を溶媒蒸気を含む気体にさらすことによって、残留溶剤量を積極的に飽和濃度にまで増加させることもできる。これらの手法は、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
このような手法を適宜行うことによってレジスト層の残留溶剤量が０．５〜２０ｐｐｍであるレジスト基板を得ることができる。
また、基板とレジスト層の間に、レジスト層と直接接触する下層が存在し、該下層が、レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有する場合には、レジスト層と下層を合わせた平均残留溶剤量を、０．５〜２０ｐｐｍに調整する。
以下において、レジスト層と直接接触し、且つ、レジスト層の残留溶剤と相溶性ある残留溶剤を含有する下層が存在しない場合におけるレジスト層の残留溶剤量、及び、該下層が存在するする場合におけるレジスト層と下層を合わせた平均残留溶剤量を総称して、単に「レジスト層の残留溶剤量」と称する。
また、本発明において、レジスト層の残留溶剤量とは、レジスト層の体積（下層を含めた平均残留溶剤量の場合には、レジスト層と下層の合計体積）に対する残留溶剤の割合を意味し、１ｐｐｍ＝１ｎｇ／ｃｍ３である。
【００４０】
レジスト層の残留溶剤量の残留溶剤量が２０ｐｐｍを超えると、レジスト層内での酸の拡散移動が活発になりすぎて、微細パターンを形成する用途にとっては線幅の面内ばらつきやレジスト基板間でのばらつきが無視できないほどに顕著となる。また、残留溶剤量が２０ｐｐｍを超えると、レジスト基板の保存中に残留溶剤量が急速に減少し、微細パターンを形成する用途にとっては露光感度の変動が無視できないほどに顕著となる。
一方、レジスト層の残留溶剤量が０．５ｐｐｍ未満であるレジスト基板は、例えば真空中、高温加熱を行うことにより作成は可能であるが、レジスト層内での酸の拡散移動が困難となり、感度が大きく低下してしまうため良好なパターンが得られない。また、レジスト層の残留溶剤量が０．５ｐｐｍ未満となると、塩基性化合物等の保管安定性の向上を目的とする物質の拡散性が低下することが示唆され、これにより保管安定性が低下する可能性がある。
【００４１】
本発明によれば、レジスト層の残留溶剤量を０．５〜２０ｐｐｍの範囲に制御し、そのように残留溶剤量を制御したものを合格品として用いることによって、微細パターンの線幅の面内ばらつきやレジスト基板間でのばらつきが非常に少なくなってパターンの寸法精度が向上し、さらに、レジスト基板の保存期間中の露光感度の変動が非常に少なくなって、レジスト塗布から露光までの保存時間にかかわらずパターン寸法の再現性が向上する。保存状態にもよるが、レジスト層の残留溶剤量を上記範囲内に調整してから通常は３ヶ月間程度の保存期間が許容され、この保存期間中であれば、レジスト基板の加工精度と感度を良好に維持することができる。
さらに、レジスト基板が、半導体装置の最先端品（要求線幅：４５〜９０ｎｍ）の製造に用いられるフォトマスク用ブランクス又は半導体ウエハの場合においても、レジスト層の残留溶剤量を０．５〜２０ｐｐｍの範囲に制御することによって、パターン線幅の面内ばらつきを標準偏差３σが１０ｎｍ以内とすることができる。また、保存状態にもよるが、レジスト層の残留溶剤量を上記範囲内に調整してから通常は１ヶ月間程度の保存期間が許容され、この保存期間中であれば、最先端品に対応できるレジスト基板の加工精度と感度を維持することができる。
【００４２】
基板上に例えば、反射防止膜等の有機膜を下地層として有する基板上に、レジスト層を形成したレジスト基板において、下地層の形成に用いた溶剤と、レジスト層の形成に用いた溶剤とが相溶性のある溶剤同士である場合には、上記残留溶剤量はレジスト層の残留溶剤量と、下地層の残留溶剤量とを平均化した残留溶剤量を示す。ここで、相溶性のある溶剤としては、前記レジスト組成物において例示したレジスト溶剤と同じものが挙げられ、下地層とレジスト層の相溶性のある溶剤は同一であっても異なっていてもよく、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
【００４３】
上記残留溶剤量の測定方法としては、例えば、被検体であるレジスト基板をレジスト層の一定体積量分（下層を含めた平均残留溶剤量の場合には、レジスト層と下層の一定体積量分）を採取し、レジスト組成物の溶解に使用していない溶剤（通常は極性有機溶媒を用いる）で抽出し、この抽出液を一部採取して、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、核磁気共鳴スペクトル法、質量分析法、赤外吸収スペクトル法等の分析法で残留溶剤を定量し、レジスト層（又はレジスト層と下層）内の残留溶剤総重量をレジスト層の体積（又はレジスト層と下層の合計体積）で除することで算出することができる。
【００４４】
また、面内均一性は、パターン線幅の面内ばらつきを標準偏差３σの大きさを求めることで、評価することができる。例えば、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等により線幅を多数地点で測定し３σを求め、その値をＩＴＲＳロードマップの基準に照し合わせて評価すればよい。
【００４５】
フォトマスク用ブランクスを市場に流通させることを意図する場合のように、レジスト基板の保存安定性を特に考慮したい場合には、レジスト基板のレジスト層に上記したような残留溶剤量の制御手法を適用して、その残留溶剤量を０．５〜２０ｐｐｍの範囲に調整してから保存（出荷後の市場流通下での保存状態を含む。）することが好ましい。
ただし、塗布後のレジスト基板もしくは、購入したブランクスを使用前に再加熱、真空引き、溶媒蒸気に曝すなどの手法により所望の残留溶剤量に制御することもできる。
【００４６】
このようにして形成されたレジスト層に電離放射線を照射して選択露光又は描画を施し、潜像パターンを形成する。電離放射線としては、例えば紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、さらには電子線のような粒子線などを挙げることができる。電離放射線を照射して選択露光する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射する方法、あるいは電子線などの粒子線により描画する方法などを用いることができる。このようにして、レジスト膜に潜像パターンが形成される。
【００４７】
最後に、潜像パターンを有するレジスト層を現像処理し、該潜像パターンを顕像化する工程である。この工程における現像処理方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理が行われる。現像処理後は、通常純水などを用いるリンス処理が施される。
【００４８】
本発明によれば、特に、今後さらに進展し続けるフォトプロセスパターンの微細化に対応できるレジストパターンの寸法精度を得ることができるので、フォトマスク用ブランクスの作製及びフォトマスクを用いる半導体製品の微細加工に好適に適用される。
【実施例】
【００４９】
以下において、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
フォトマスク用ブランクスの製造を想定し、ガラス基板上にネガ型化学増幅型レジストを塗布してレジスト基板を作製した。
まず、下記化学式で表わされる構造のアルカリ可溶性樹脂２０．１重量部、架橋剤としてヘキサメチロ−ルメラミンヘキサメチルエ−テル１．５重量部、酸発生剤としてN−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド１．２重量部、及び塩基性化合物として１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．０１部を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト）９３．５重量部に溶解して、ネガ型化学増幅型レジストを得た。
【００５０】
【化１】
0004742793.tif 000002
【００５１】
（上記化学式において、Ｅｔはエチル基を表す。ｍ、ｎ及びｏはそれぞれの繰り返し何位の数を表す。各繰り返し単位は、ランダムに連結していても良い。）
【００５２】
上記レジストを、乾燥時膜厚４００ｎｍとなるように６インチマスク基板上に回転塗布した。その後、１００℃で６００秒間のプレベーキングを行って、プレベーキング直後の残留溶剤量を５．０ｐｐｍに調整した。得られたレジスト基板を、溶媒蒸気が存在しない環境下で、温度、圧力、湿度は一定にして８週間保管し、保管４週間目、及び保管８週間目の各時点でも残留溶剤量を測定した。
また、プレベーク終了後１時間以内に、５０ｋｅＶの電子線を用いる直接描画により、露光量１４μＣ／ｃｍ２として、１００ｎｍのラインアンドスペースのパターン状にレジスト層を露光した。露光後３０分以内に、１００℃で５００秒間、ポスト露光ベーキング（post exposure baking）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：tetramethylammonium hydroxide）を２．３８重量％含有する現像液を用いて現像を行って、レジストパターンを形成した。
さらに、保管４週間目、保管８週間目の各時点でも、同様の手順で露光、露光後ベーク、現像を行って、レジストパターンを形成した。
【００５３】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１と同様の手順でレジスト基板を作製し、プレベーク条件（プレベーク温度、プレベーク時間）を変えて、プレベーク直後の残留溶剤量を制御した。特に、比較例２の場合には、レジスト層の残留溶剤量を０．１ｐｐｍとするために、減圧下１００℃でプレベークを行った。
得られたレジスト基板は、実施例１と同様に保管し、保管４週間目、保管８週間目の各時点でも残留溶剤量を測定した。また、実施例１と同様にして、プレベーク直後、保管４週間目、保管８週間目の各時点でレジストパターンを形成した。
【００５４】
（試験）
＜レジスト層中の残留溶剤量測定方法＞
先ず、レジスト基板から４ｃｍ×４ｃｍ角のサンプルを切り出し、秤量瓶中でアセトン１．０mLにて抽出した。この溶液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで抽出液中に存在するＰＧＭＥＡ溶媒量を測定した。さらに、レジスト層内のＰＧＭＥＡ総重量をレジスト体積で割ることにより濃度を算出した。
ガスクロマトグラフィーの詳細な測定条件を以下に示す。
装置：HEWLETT PACKARD製HP-6890
カラム：GL Sciences製INERTCAP−1（0.25mmI.D.×60M, df=0.25μｍ）
注入口温度：200℃
検出器温度：300℃
カラム温度：40℃×3min（保持）−10℃/min（昇温）−150℃
サンプル注入量：２μｌ
【００５５】
＜面内均一性の評価方法＞
パターン線幅の面内均一性は、測長ＳＥＭを用いて１００ｎｍのラインアンドスペースの線幅を、面内１６９（１３×１３）点の多数点で測定し、１００ｎｍのラインアンドスペースを基準とする線幅ばらつきの標準偏差３σを求めた。面内均一性の判断基準としては、ＩＴＲＳロードマップで６５ｎｍノードでマスクに求められている３σ＜８ｎｍを○、それ以上の値を×と表示した。
【００５６】
（試験結果）
各実施例及び比較例で得られたレジスト基板の、プレベーク直後、保管４週間目、及び、保管８週間目の各時点におけるレジスト層中の残留溶剤量、及びパターン寸法面内均一性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004742793.tif 000003
【００５８】
表１に示す結果から、プレベーク直後の残留溶剤量が２５ｐｐｍの基板（比較例２）は、酸の拡散性が大きくなるためパターン寸法精度が低下した。また、保管安定性に関しても保管４週間目及び保管８週間目の残留溶剤量は規定範囲を満たしてはいるものの、残留溶剤量の変動が大きいため感度低下が著しく、プレベーク直後と同一の露光量では十分な面内均一性が得られなかった。
また、プレベーク直後の残留溶剤量が０．１ｐｐｍのレジスト基板（比較例１）は、プレベーク直後においては良好な面内均一性が得られているが、４週間以上保管することにより面内均一性が低下した。これは、残留溶剤量が低いため、保管安定性の向上を目的として加えられる塩基性化合物の拡散性が低下し、その効果が十分得られなくなったためと考えられる。
【００５９】
これに対して、プレベーク直後の残留溶剤量が２０ｐｐｍの基板（実施例５）に関しては、マスクプロセスで想定される４週間以内の保管に関しては安定であった。また、プレベーク直後の残留溶剤量を１５ｐｐｍ以下に制御する（実施例１〜４）ことにより、上記プロセスで想定される以上の長期間の安定化も可能であることが示された。
残留溶剤量が０．５ｐｐｍの基板（実施例１）に関しては、保管４週間目と保管８週間目の残留溶剤量は規定範囲よりも小さくなるが、残留溶剤量の変動が少ないため、感度低下も少なくプレベーク直後と同一の露光量でも面内均一性が得られた。
以上のように、プレベーク直後のレジスト層の残留溶剤量を２０ｐｐｍ以下に制御することにより、微細パターンの線幅の面内ばらつきや、レジスト基板間でのばらつきが改善され、レジスト塗布から描画に至までの保管期間に関わらずパターン寸法の再現性が向上した。しかしながら、基板を１ヶ月以上保管することで、例えば、保管環境中に存在する塩基、あるいは酸性成分等の残留溶剤量の変動以外の要因によるレジスト基板の汚染で線幅変動が生じる可能性もあるため、保管期間は４週間以内に定めて使用することが好ましい。