(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持部材に接着されたシリコンインゴットを、砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてスライスして、前記支持部材に接着された複数のシリコンウエハを作製し、作製した複数のシリコンウエハを洗浄し、洗浄された複数のシリコンウエハを前記支持部材から剥離し、剥離した複数のシリコンウエハを乾燥する工程を備え、
複数のシリコンウエハを前記支持部材から剥離する工程は、前記支持部材およびこれに接着された複数のシリコンウエハをウエハ収容器にセットした状態で行われ、
前記ウエハ収容器は、剥離後の複数のシリコンウエハを収容可能であり、
複数のシリコンウエハを乾燥する工程は、複数のシリコンウエハを前記ウエハ収容器にスタック状態で収容した状態で行われることを特徴とする、洗浄済みシリコンウエハの製造方法。
【請求項２】
複数のシリコンウエハを洗浄する工程は、アルカリ成分を含まない洗浄液を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数のシリコンウエハを洗浄する工程は、アルカリ成分を含む洗浄液を用いて行われ、
前記洗浄液は、洗浄後の複数のシリコンウエハの表面に曇りが発生しない温度およびアルカリ成分の濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数のシリコンウエハを乾燥する工程は，真空乾燥又は電磁波乾燥によって行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ウエハ収容器は、剥離した複数のシリコンウエハの下部が当接する底壁と、剥離した複数のシリコンウエハの転倒を防ぐための複数の仕切板とを備え、
剥離した複数のシリコンウエハは、隣接する２つの前記仕切板の間に収容される請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
隣接する２つの前記仕切板の間に収容された複数のシリコンウエハは、スタック状態で収容され、かつ、前記底壁に対して４５度以上９０度以下の角度で収容される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶性クーラントは、グリコール系材料と水との混合物であり、かつ、１００ｃＰ以下の粘度を有し、
前記グリコール系材料は、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコールである請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，スラリーを用いてシリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作製し，このシリコンウエハを洗浄液を用いて洗浄及び乾燥させて，洗浄済みシリコンウエハを製造する方法に関する。この洗浄済みシリコンウエハは，太陽電池の製造等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作製し，このシリコンウエハを洗浄し，乾燥する従来の方法について説明する（例えば，特許文献１を参照）。
【０００３】
まず，ベースブロックに接着した状態でシリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作製する。このとき，シリコンウエハは，ベースブロックに接着されている。
次に，ベースブロックに接着されたシリコンウエハをバスケットに収容する。バスケットの内側側面には，ブラシが取り付けられている。このブラシによって，隣接するシリコンウエハ間の隙間が維持され，シリコンウエハが互いに付着しないようになっている。
次に，上記バスケットに収容されたシリコンウエハに洗浄液を吹き付けて，シリコンウエハを洗浄する。
次に，上記シリコンウエハに剥離液を吹き付けて，シリコンウエハをベースブロックから剥離する。剥離工程においては，剥離後にシリコンウエハ間の隙間が維持されるように，平行バーからなる押え手段を用いてシリコンウエハの上面を抑えておく。従って，シリコンウエハは，剥離後も位置を変えずに，バスケット内に保持される。
次に，シリコンウエハをバスケットごと乾燥チャンバー内に移し，乾燥する。
【特許文献１】特開平１１−１１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし，上記方法ではバスケットにブラシを取り付ける必要があり，また，シリコンウエハ間の隙間を維持するために，シリコンウエハの上面を押える押え手段が必要である。特に，シリコンウエハの剥離前に，シリコンウエハの上面を押える工程は煩わしい。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり，簡易な方法で，シリコンウエハの洗浄及び乾燥を行うことができる，洗浄済みシリコンウエハの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明の洗浄済みシリコンウエハの製造方法は，支持部材に接着されたシリコンインゴットを，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてスライスして，支持部材に接着されたシリコンウエハを作製し，作製したシリコンウエハを洗浄し，その後，シリコンウエハを支持部材から剥離し，剥離したシリコンウエハをスタック状態で乾燥することを特徴とする。
【０００７】
本発明者らは，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてシリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作製した場合，シリコンウエハの乾燥は，シリコンウエハをスタック状態にして行っても，特に問題が生じないことを見出し，本発明の完成に到った。ここで「スタック状態」とは，複数のシリコンウエハが実質的に接触して（例えば，ウエハ間の隙間が０．２ｍｍ以下の状態で）重なりあった状態を意味し，物理的手段（例えば，従来技術のブラシや，シリコンウエハを一枚ずつ間隔を開けて収容するウエハカセット）によってシリコンウエハ間の隙間が維持されている状態は含まない。
【０００８】
従来，シリコンウエハ間の隙間を十分に開けて洗浄や乾燥を行うことは，非常に重要なことであると考えられていた。そのため，上記のような物理的手段を用いてシリコンウエハ間に隙間を設け，その状態で洗浄や乾燥を行っていた。本発明は，従来の常識とは異なり，シリコンウエハ間の隙間を維持する手段を設けずに洗浄及び乾燥を行うことによって，極めて簡易にシリコンウエハを洗浄及び乾燥することを可能にした。
【０００９】
本発明の方法は，従来の手作業でシリコンウエハをウエハカセットに収容して精密洗浄や乾燥を行う方法と比べて，特に効果が大きい。従来の方法では，作業者がシリコンウエハを一枚一枚ウエハカセットに移すので，その際に，数％程度のウエハ割れが生じていた（具体的には，ウエハ厚み１５５角２００μｍ厚で，作業１年の熟練者で，約１％の割れが生じていた。）。また，その後の検査工程においてウエハカセットから取り出す際にも数％程度のウエハ割れが生じていた（具体的には，ウエハ厚み１５５角２００μｍ厚で，作業１年の熟練者で，約２％の割れが生じていた。）。本発明の方法ではウエハカセットを用いないので，上記工程でのウエハ割れが生じず，その結果，歩留まりを向上させることができる。また，手作業の工程がないので，人件費を節約することができる。本発明の優位性は，シリコンウエハが薄型化されるにつれてさらに顕著になる。
【００１０】
さらに，本発明者らは，本発明のような簡易な方法による洗浄及び乾燥は，水溶性クーラントの採用によって初めて可能になったことを見出した。簡易な方法による洗浄は，水溶性クーラントの粘性が低く，スタック状態のウエハ間の隙間に洗浄液が入り込みやすいため，可能になったと考えられる。また，簡易な方法による乾燥は，水溶性クーラントの沸点が低いため，可能になったと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の洗浄済みシリコンウエハの製造方法は，支持部材に接着されたシリコンインゴットを，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてスライスして，支持部材に接着されたシリコンウエハを作製し，作製したシリコンウエハを洗浄し，その後，シリコンウエハを支持部材から剥離し，剥離したシリコンウエハをスタック状態で乾燥することを特徴とする。
【００１２】
１．シリコンウエハ作製工程
この工程では，支持部材に接着されたシリコンインゴットを，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてスライスして，支持部材に接着されたシリコンウエハを作製する。
【００１３】
支持部材は，シリコンインゴットを支持するための部材であり，通常は，鋼板やアルミ板などの支持板に，ガラス板やカーボン板などの捨板を接着したものである。この場合，シリコンインゴットは，捨板に接着され，シリコンインゴットのスライスは，捨板に達するまで行われる。なお，支持部材は，シリコンインゴットを支持可能なものであればよく，２枚の板を接着したもの以外に，カーボン板等をそのまま支持部材として用いてもよい。
【００１４】
接着に用いる接着剤は，シリコンインゴット又はウエハを十分な強度で支持部材に接着することができ，後の剥離工程でシリコンウエハを支持部材から剥離可能なものであれば，特に限定はされない。接着剤は，例えば，エポキシ系接着剤である。シリコンインゴットの形状は，限定されず，円柱形であっても角柱形であってもよい。
【００１５】
シリコンインゴットのスライスは，一般的なマルチワイヤソー等を用いて行うことができる。スライスの際に用いるスラリーは，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたものである。砥粒は，ＳｉＣ，ダイヤモンド，ＣＢＮ，アルミナなどからなる。水溶性クーラントとは，水に可溶なクーラントを意味し，例えば，水に可溶な基材と水との混合物からなるクーラントである。「水に可溶」とは，水に対する溶解度が５ｗｔ％以上（好ましくは，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，３０ｗｔ％，４０ｗｔ％，５０ｗｔ％，６０ｗｔ％，７０ｗｔ％，８０ｗｔ％，９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％）であることを意味する。上記基材として，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどのグリコール系材料が挙げられる。水溶性クーラントの粘度は，１００ＣＰ以下であることが好ましい。この場合，洗浄工程で水や洗浄液が比較的容易にウエハとウエハの間に入り込むからである。水溶性クーラントの沸点は，２５０℃以下であることが好ましい。この場合，乾燥工程において，比較的容易に蒸発させることができるからである。
【００１６】
ここで，参考のため，支持部材に接着されたシリコンウエハの一例を図１に示す。図１では，支持部材は，支持板１に捨板３を接着したものである。シリコンインゴットは，捨板３に接着された状態でスライスされ，捨板３に接着されたシリコンウエハ５が複数枚作製されている。
【００１７】
２．洗浄工程
この工程では，上記工程で作製したシリコンウエハを洗浄する。シリコンウエハの洗浄は，通常は複数の工程からなり，例えば，水シャワー洗浄工程，洗浄液洗浄工程及び純水洗浄工程などからなる。各工程は，複数回実施してもよい。各洗浄工程は，次の方法等によって行うことができる。（１）シリコンウエハに対して，水又は洗浄液を吹き付けることによって行う（シャワー洗浄）。（２）容器中に水又は洗浄液を収容し，水又は洗浄液中にシリコンウエハを浸漬させて，水又は洗浄液中で超音波を発生させる（超音波洗浄）。（３）容器中に水又は洗浄液を収容し，水又は洗浄液中にシリコンウエハを浸漬させて，その状態でシリコンウエハを動かす。（４）水又は洗浄液中へシリコンウエハを出し入れすることによって行う。（３）又は（４）において，シリコンウエハを動かす方向は，シリコンウエハの主面に平行な方向が好ましい。この場合，隣接するシリコンウエハの間に水又は洗浄液が入り込みやすいからである。
【００１８】
洗浄液の種類は，限定されず，ノニオン系，アニオン系，カチオン系界面活性剤の何れを含有するものであってもよい。洗浄液には，例えば，ノニオン系界面活性剤を水に希釈したものを用いることができる。このような洗浄液を用いる場合，洗浄液は，ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ性の成分を含まないことが好ましい。さらに，洗浄液の温度は，ウエハ表面に曇りが発生しない温度（具体的には，５０℃以下，好ましくは，４５℃，４０℃又は３５℃以下）に設定することが好ましい。本発明者らの実験によって，洗浄液がアルカリ性の成分を含み，かつ洗浄液の温度が高い場合にはウエハ表面に曇りが発生し，曇りが発生した場合にテクスチャー構造が適切に形成されにくいことが確認されたためである。
洗浄液にアルカリ性の成分を含めると，一般にその洗浄力が向上する。従って，洗浄液にアルカリ性の成分を含め，かつ洗浄液の温度をウエハ表面に曇りが発生しない温度（具体的には，５０℃以下，好ましくは，４０℃，３０℃又は２５℃以下）にしてもよい。
洗浄液は，アニオン系又はカチオン系界面活性剤を水に加えたものを用いてもよい。本発明者らは，ノニオン系界面活性剤を用いた場合，条件によっては，その残渣がウエハ上に残ると，後工程であるアルカリ水溶液を用いたテクスチャー構造形成工程において，ノニオン系界面活性剤とアルカリ水溶液とシリコンが反応して水ガラス状に被膜が形成され，テクスチャーがうまく形成されない場合があるが，アニオン系又はカチオン系界面活性剤を用いた場合，このような問題が生じないことを見出した。
【００１９】
ノニオン系界面活性剤は，好ましくは，脂肪酸ジエタノールアミド，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ），ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどである。アニオン系界面活性剤は，好ましくは，脂肪酸系として，高級脂肪酸塩，アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩(α-SF) ，直鎖アルキルベンゼン系の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS) ，高級アルコール系として，アルキル硫酸エステル塩(AS)，アルキルエーテル硫酸エステル塩(AES) ，モノアルキルリン酸エステル塩(MAP)，アルファオレフィン系では，アルファオレフィンスルホン酸塩(AOS) ，ノルマルパラフィン系として，アルカンスルホン酸塩(SAS)などである。カチオン系界面活性剤は，好ましくは，アミノ酸系のアルキルアミノ脂肪酸塩，ベタイン系のアルキルベタイン，アミンオキシド系のアルキルアミンオキシド などがある。
【００２０】
３．剥離工程
この工程では，シリコンウエハを支持部材から剥離する。この工程は，剥離後のシリコンウエハがスタック状態になるように行う。このため，支持部材及びこれに接着されたシリコンウエハを，剥離後のシリコンウエハを収容可能なウエハ収容器にセットした状態で行うことが好ましい。ここで，ウエハ収容器の一例を図２に示す。図２のウエハ収容器１０は，シリコンウエハの下部が当接する底壁（図２では見えない。）と，シリコンウエハの脱落を防ぐための側壁１１と，シリコンウエハの転倒を防ぐための仕切り板１３と，支持板を保持するための支持板保持部１５とを備える。図１に示す捨板を介して支持板に接着されたシリコンウエハを図２のウエハ収容器にセットした状態を図３に示す。図３では，支持板１の端部がウエハ収容器１０の支持板保持部１５上に載せられている。なお，図２のウエハ収容器は，上記洗浄工程等においても用いることができる。
【００２１】
シリコンウエハの剥離は，シリコンウエハと支持部材とを接着する接着剤を剥離液に浸漬させて，溶解させることによって行うことができる。また，可能であれば，加熱等によって接着剤を軟化又は溶融させることによって，シリコンウエハの剥離を行ってもよい。
【００２２】
剥離工程の後，シリコンウエハを水（好ましくは純水）で洗浄する工程をさらに備えることが好ましい。ここでの洗浄工程は，「洗浄工程」の項で述べた何れの方法で行ってもよい。しかし，剥離したシリコンウエハを収容したウエハ収容器を水中で動かすことによって洗浄を行うと，シリコンウエハ同士の衝突又は摩擦によって，シリコンウエハが損傷する場合がある。そこで，ここでの洗浄は，容器中に水を収容し，純水中にシリコンウエハが収容されたウエハ収容器を浸漬させて，水中で超音波を発生させることによって，行うことが好ましい。
【００２３】
４．乾燥工程
この工程では，支持部材から剥離したシリコンウエハをスタック状態で乾燥する。具体的には，例えば，シリコンウエハを上記ウエハ収容器に収容した状態（このとき，シリコンウエハがスタック状態になっている。）で，シリコンウエハとウエハ収容器を乾燥機中に移動させ，乾燥機中でシリコンウエハを乾燥させる。
【００２４】
スタック状態のシリコンウエハは，その主面と水平面の間の角度（図７のθを参照。）が，好ましくは４５度以上，さらに好ましくは実質的に垂直になるように配置することが好ましい。シリコンウエハの主面と水平面との角度が大きいほど，シリコンウエハが立った状態になり，シリコンウエハが乾燥されやすいからである。
【００２５】
シリコンウエハの乾燥は，真空乾燥又は電磁波乾燥などによって行うことができる。ここまでの工程により，洗浄済みシリコンウエハの製造が完了する。
【００２６】
５．テクスチャー構造形成工程
製造した洗浄済みシリコンウエハを太陽電池の製造に用いる場合，次に，洗浄済みシリコンウエハの表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造は，アルカリ水溶液（例えば，ＮａＯＨ水溶液）を洗浄済みシリコンウエハの表面に吹き付け，その状態で放置することによって形成することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下，本発明の実施例１について，図４（ａ）〜（ｄ）及び図５（ｅ）〜（ｈ）を用いて説明する。
【００２８】
１．シリコンウエハ作製工程（図４（ａ））
まず，ガラス板からなる捨板３を介してアルミ板からなる支持板１に接着された単結晶シリコンインゴットを，砥粒を水溶性クーラント中に分散させたスラリーを用いてスライスして，捨板３を介して支持板１に接着された単結晶シリコンウエハ５を作製した（図１も参照）。
【００２９】
支持板１と捨板３の間，及び捨板３とシリコンインゴットの間は，それぞれ，エポキシ系接着剤で接着した。
【００３０】
スライスは，太陽電池用のマルチワイヤソーを用いて行った。このマルチワイヤソーは，１回のスライスで，４本のシリコンインゴット（１５５Ｗ×１５５Ｄ×４００Ｌ）を一度に加工し，シリコンウエハ（１５５Ｗ×１５５Ｄ×０．２Ｌ）を３５００枚程度加工することが可能なものである。支持板１にはねじ穴があり，マルチワイヤソーの保持冶具とねじ締結して，支持板１をマルチワイヤソーに取り付けた。
【００３１】
マルチワイヤソーに供給するスラリーを収容するスラリータンクは，２００Ｌ程度の大きさのものを使用した。スラリーは，ＳｉＣからなる砥粒（＃８００，比重：３．２１）と水溶性クーラント（比重：１）を１：１の質量比に混合したものを使用した。水溶性クーラントは，プロピレングリコールと水とを質量比で８０：２０に混合したものを使用した。水溶性クーラントには，さらに粘度調整剤を加えた。調整後の水溶性クーラントの粘度は，約１００ＣＰであった。
【００３２】
２．洗浄工程
次に，上記工程で作製したシリコンウエハを洗浄した。洗浄は，次に示す複数の工程で行った。
【００３３】
２−１．市水シャワー洗浄工程（図４（ｂ））
スライス後の支持板１，捨板３及びシリコンウエハ５（以下，「シリコンウエハ５等」と呼ぶ。）をウエハ収容器１０にセットし（図３も参照），シリコンウエハ５のシャワー洗浄を行った。シャワー洗浄は，シャワー洗浄槽２１内で行った。シャワー洗浄槽２１内には，ノズル２３が２つ取り付けられており，それぞれのノズルから２０Ｌ／分の市水のシャワーが放出されるようになっている。
【００３４】
それぞれのノズル２３は，紙面垂直方向にシャワーを放出して，シリコンウエハ５主面に平行な方向から，シリコンウエハ５に対してシャワーを浴びせた。ノズル２３は，シャワー放出中，横方向（図４（ｂ）の矢印Ａの方向）に５ｍｍ／ｓの速度で移動させた。また，その間，ウエハ収容器１０は，上下方向（図４（ｂ）の矢印Ｂの方向）に５ｍｍ／ｓの速度で移動させた。シャワー洗浄は，２０分間行った。２０分後，排水が半透明になったことを確認して，次工程に移った。
【００３５】
２−２．第１洗浄液洗浄工程（図４（ｃ））
次に，シリコンウエハ５等をウエハ収容器１０にセットした状態で，シリコンウエハ５の第１の洗浄液洗浄を行った。第１の洗浄液洗浄は，洗浄液２５が収容された第１洗浄液洗浄槽２７で行った。洗浄液２５には，濃度が２ｗｔ％になるようにノニオン系界面活性剤（製品名：ポリールＡＬ７，製造者：クスノキ化学株式会社）を水に希釈したものを用いた。洗浄液温度は，３５+/-１℃でコントロールした。超音波発生装置は使用しなかった。その代わりに，ウエハ収容器１０を上下移動させた。上下移動の速度は，１０ｍｍ／ｓであった。この上下移動では，１分周期で，ウエハ収容器１０の全体が洗浄液２５の外に出るようにし，洗浄液２５の外で１０秒間停止させて，液切りをした。この工程を８０分間繰り返した。
【００３６】
２−３．第２洗浄液洗浄工程（図４（ｄ））
次に，シリコンウエハ５等をウエハ収容器１０にセットした状態で，シリコンウエハ５の第２の洗浄液洗浄を行った。第２の洗浄液洗浄は，洗浄液２９が収容された第２洗浄液洗浄槽３１で行った。第２の洗浄液洗浄の洗浄液２９は，第１の洗浄液洗浄と同じものを用いた。第２の洗浄液洗浄は，ウエハ収容器１０を動かさず，シリコンウエハ５を洗浄液２９中に８０分間浸漬させて行った。洗浄液温度は，２８+/-１℃でコントロールした。超音波発生装置は使用しなかった。
【００３７】
２−４．純水洗浄工程（図５（ｅ））
次に，シリコンウエハ５等をウエハ収容器１０にセットした状態で，シリコンウエハ５の純水洗浄を行った。純水洗浄は，純水３３が収容された純水洗浄槽３５で行った。純水温度は，３５+/-１℃でコントロールした。超音波発生装置は使用しなかった。その代わりに，ウエハ収容器１０を上下移動させた。上下移動の速度は，１０ｍｍ／ｓであった。この上下移動では，１分周期で，ウエハ収容器１０の全体が純水３３の外に出るようにし，純水３３の外で１０秒間停止させて，液切りをした。この工程を８０分間繰り返した。なお，純水３３は，剥離工程の後の純水洗浄工程でのオーバーフロー水を使用した。
【００３８】
３．剥離工程（図５（ｆ））
次に，シリコンウエハ５等をウエハ収容器１０にセットした状態で，シリコンウエハ５を捨板３から剥離した。シリコンウエハ５の剥離は，剥離液３７が収容された剥離槽３９で行った。剥離液３７には，濃度が２０ｗｔ％になるように乳酸を水に希釈したものを用いた。剥離液３７の温度は，７０+/-１℃でコントロールした。シリコンウエハ５の剥離は，ウエハ収容器１０を動かさず，シリコンウエハ５を剥離液３７中に８０分間浸漬させて行った。
【００３９】
４．純水洗浄工程（図５（ｇ））
次に，捨板３から剥離されたシリコンウエハ５をウエハ収容器１０に収容した状態で，シリコンウエハ５の純水洗浄を行った。純水洗浄は，純水４１が収容された純水洗浄槽４３で行った。純水温度は，３５+/-１℃でコントロールした。ウエハ収容器１０は動かさず，超音波発生装置４４を使用して，純水中で超音波を発生させて洗浄を行った。
【００４０】
５．乾燥工程（図５（ｈ））
次に，シリコンウエハ５をウエハ収容器１０に収容した状態で，シリコンウエハ５の真空乾燥を行った。このとき，シリコンウエハ５の主面と水平面の角度（図７のθ）は，７５度以上になっていた。この角度の調節は，ウエハ収納器１０の仕切り板１３の位置を調節することによって行った。
真空乾燥は，真空乾燥槽４５で行った。真空乾燥は，まず，真空乾燥槽４５内を密閉して，常圧で窒素パージし，窒素の温度を８０℃にして，シリコンウエハ５の表面温度が７０℃以上になるまで加熱した。その後，真空乾燥槽４５内を１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し，１０分間放置した。これにより，隣接するシリコンウエハ５間の水分が蒸発し，シリコンウエハ５が乾燥した。
【００４１】
なお，別の実施例において，真空乾燥の代わりに，高周波乾燥（２．４ＧＨｚ，１５ＫＷ）を行った。この場合，シリコンウエハ５が２０分で乾燥した。
【００４２】
６．テクスチャー構造形成工程
次に，真空乾燥槽４５からシリコンウエハ５を取り出し，シリコンウエハ５に太陽電池用のテクスチャー構造を形成した。シリコンウエハ５に太陽電池用のテクスチャー構造を形成した。テクスチャー構造の形成は，２ｗｔ％，６０℃のＮａＯＨ水溶液にシリコンウエハ５を４０分放置することによって行った。
【実施例２】
【００４３】
実施例２では，実施例１の第１及び第２洗浄液洗浄工程で用いる洗浄液２５として，ノニオン系界面活性剤（実施例１と同じもの）の濃度が２ｗｔ％，ＮａＯＨの濃度が１ｗｔ％になるように，これらを水に希釈したものを用いた。さらに，第１及び第２洗浄液工程で，洗浄液温度は，６０+/-１℃でコントロールした。これ以外については，実施例１と同じ条件で実施例１と同じ工程を実施した。
【００４４】
（実施例１〜２の比較−単結晶シリコンウエハの外観検査の結果）
実施例１〜２においてテクスチャー構造が形成されたシリコンウエハ５の主面のＳＥＭ写真を倍率１０００倍で撮影し，テクスチャー構造の外観を検査した。
図６（ａ），（ｂ）は，それぞれ，外観が良，不良のテクスチャー構造のＳＥＭ写真の例を示している。図６（ａ）では，テクスチャー構造の，ほとんどのピラミッドのサイズ（写真上での１辺の長さ）が１０μｍ以上であるのに対し，図６（ｂ）では，ピラミッドのサイズが１０μｍよりもかなり小さいものが多数存在しており，テクスチャー構造が適切に形成されていない。
【００４５】
まず，実施例１〜２で形成されたテクスチャー構造について，単位面積当たりの，サイズが１０μｍ以上のピラミッドの数を調べた。その平均値の相対値を表１に示す。
【表１】
0004637034.tif 000002
【００４６】
表１より，実施例１の方が，実施例２よりも十分に大きなサイズの（１０μｍ以上の）ピラミッドが多く形成されたことが分かる。
【００４７】
次に，図６（ａ），（ｂ）をそれぞれ良，不良とする基準で，実施例１〜２で形成されたテクスチャー構造の外観の良否を判定し，歩留まりを求めた。その相対値を表２に示す。
【表２】
0004637034.tif 000003
【００４８】
表２より，実施例１の方が，実施例２よりも歩留まりが良かったことが分かる。
【００４９】
以上より，表１及び表２の両方において，実施例１の方が，実施例２よりも良い結果が得られたことが分かる。このような結果が得られた理由は，必ずしも明らかではないが，（１）実施例１で用いた洗浄液にはＮａＯＨやＫＯＨのようなアルカリ性の成分が含まれていないこと，（２）実施例１で用いた洗浄液の温度が，実施例２で用いた洗浄液の温度よりも低いことが原因であると考えられる。その作用は，次の通りであると考えられる。実施例２のように，洗浄液にアルカリ性の成分が含まれている場合，洗浄液の温度が高くなると，洗浄液洗浄後のウエハ表面に曇りが生じることがある。この曇りは，純水洗浄及び乾燥工程の後にも残ることがある。曇りが残った状態でテクスチャー構造形成工程を行うと，曇りの成分（ノニオン系界面活性剤とシリコンが主成分であると考えられる。）と，テクスチャー構造形成用のアルカリ水溶液とが反応して水ガラス状の被膜が形成される。この被膜によってアルカリ水溶液とウエハ表面との間の接触が妨げられて，ウエハ表面にテクスチャー構造が形成されるのが阻害され，歩留まり等が悪化する。
従って，洗浄液は，アルカリ性の成分を含まないことが好ましく，アルカリ性の成分を含むとしてもウエハ表面に曇りが発生しない温度にすることが好ましい。曇りが発生しない温度は，洗浄液に含まれるアルカリ性の成分の含有量および洗浄液の濃度などに依存すると考えられ，実験的に容易に決定することができる。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では，シリコンウエハ５の主面と水平面の間の角度θ（以下，「ウエハ角度」という。図７を参照。）を種々変化させて，シリコンウエハ５の乾燥を行った。乾燥は，真空乾燥であり，加熱温度を１２０度とし，到達真空度が０．１Ｔｏｒｒ以下になるまでの時間で比較した。２００枚のシリコンウエハ５を重ねてスタック状態にした。１０００枚のシリコンウエハ５を一度に乾燥した。その他の点は，実施例１と同様である。その結果を表３に示す。
【表３】
0004637034.tif 000004
【００５１】
ウエハ角度が９０度であるとは，シリコンウエハ５が完全に直立した状態を示し，ウエハ角度が０度であるとは，シリコンウエハ５が完全に寝た状態を示す。表３から明らかなように，ウエハ角度が０〜４５度の場合，ウエハ角度が大きくなるにつれて，乾燥時間が短くなり，ウエハ角度が４５度〜９０度の場合，乾燥時間はウエハ角度に依存しないことが分かる。これは，ウエハ角度が４５度より小さい場合，ウエハ自体の重みにより，ウエハとウエハの間の水分が蒸発して発生する蒸気の逃げが阻害されるが，ウエハ角度が４５度以上になると，そのような現象が生じないためであると考えられる。
【実施例４】
【００５２】
実施例４では，単結晶シリコンインゴットの代わりに，多結晶シリコンインゴットをスライしス，多結晶シリコンウエハを作製し，このウエハの洗浄及び乾燥を行った。また，このウエハに対して，テクスチャー構造形成を行う代わりに，表面ダメージ層除去を行った。その他の点は，実施例１と同様である。参考のため，実施例１と実施例４のフローチャートをそれぞれ図８（ａ），（ｂ）に示す。
実施例４の第１及び第２洗浄液洗浄工程は，実施例１と同一の方法及び条件で行った。
表面ダメージ層の除去は，７０℃，１０ｗｔ％ＮＡＯＨ水溶液にウエハを２０分間浸漬させることによって行った。その結果，表面層が，各面において，約２０μｍ程度除去された。
【実施例５】
【００５３】
実施例５の第１及び第２洗浄液洗浄工程は，実施例２と同一の方法及び条件で行った。
これ以外については，実施例４と同じ条件で実施例４と同じ工程を実施した。
【００５４】
（実施例４〜５の比較−多結晶シリコンウエハの外観検査の結果）
実施例４〜５においてダメージ層の除去を行った多結晶シリコンウエハの目視検査を行った。表面に色むらがないものを良，あるものを不良とし，歩留まりを求めた。その相対値を表４に示す。
【表４】
0004637034.tif 000005
【００５５】
表４より，実施例４の方が歩留まりが良かったことが分かる。これは，（１）実施例４で用いた洗浄液にはＮａＯＨやＫＯＨのようなアルカリ性の成分が含まれていないこと，（２）実施例４で用いた洗浄液の温度が，実施例５で用いた洗浄液の温度よりも低いことが原因であると推測される。
【実施例６】
【００５６】
実施例６では，実施例２の第１及び第２洗浄液洗浄工程において，ノニオン系界面活性剤の代わりに，アニオン系界面活性剤を用いた。これ以外の点については，実施例２と同様である。
【実施例７】
【００５７】
実施例７では，実施例２の第１及び第２洗浄液洗浄工程において，ノニオン系界面活性剤の代わりに，カチオン系界面活性剤を用いた。これ以外の点については，実施例２と同様である。
【００５８】
（実施例２，６，７の比較−単結晶シリコンウエハの外観検査の結果）
実施例２，６，７においてテクスチャー構造が形成されたシリコンウエハ５の主面のＳＥＭ写真を倍率１０００倍で撮影し，テクスチャー構造の外観を検査した。
【００５９】
まず，実施例２，６，７で形成されたテクスチャー構造について，単位面積当たりの，サイズが１０μｍ以上のピラミッドの数を調べた。その平均値の相対値を表５に示す。
【表５】
0004637034.tif 000006
【００６０】
表５により，アニオン系，カチオン系界面活性剤を用いた場合に比べて，ノニオン系界面活性剤を用いた場合は，十分な大きなサイズの（１０μｍ以上の）ピラミッドが形成されにくいことが分かった。
【００６１】
次に，図６（ａ），（ｂ）をそれぞれ良，不良とする基準で，実施例２，６，７で形成されたテクスチャー構造の外観の良否を判定し，歩留まりを求めた。その相対値を表６に示す。
【表６】
0004637034.tif 000007
【００６２】
表６により，アニオン系，カチオン系界面活性剤を用いた場合に比べて，ノニオン系界面活性剤を用いた場合は，歩留まりが非常に悪くなることが分かった。
【００６３】
この結果は，洗浄工程において使用した界面活性剤の違いに起因していると考えられる。洗浄工程において使用した界面活性剤は，テクスチャー構造形成直前まで残渣として残留することがあり，アニオン系やカチオン系界面活性剤の残渣はテクスチャー構造形成に悪影響を与えにくいのに対し，ノニオン系界面活性剤は悪影響を与えやすいため，結果に違いが出たと考えられる。界面活性剤の残渣の影響が異なる理由は，必ずしも明らかではないが，ノニオン系界面活性剤はＮａＯＨ水溶液と反応し，シリコンウエハ５上に水ガラス上の物体を発生させやすいためであると考えられる。
【実施例８】
【００６４】
実施例８では，ノニオン系界面活性剤の代わりに，アニオン系界面活性剤を用いた。これ以外の点については，実施例５と同様である。
【実施例９】
【００６５】
実施例９では，ノニオン系界面活性剤の代わりに，カチオン系界面活性剤を用いた。これ以外の点については，実施例５と同様である。
【００６６】
（実施例５，８，９の比較−多結晶シリコンウエハの外観検査の結果）
実施例５，８，９においてダメージ層の除去を行った多結晶シリコンウエハの目視検査を行った。表面に色むらがないものを良，あるものを不良とし，歩留まりを求めた。その相対値を表７に示す。
【表７】
0004637034.tif 000008
【００６７】
表７により，多結晶シリコンウエハの場合でも，アニオン系，カチオン系界面活性剤を用いた場合に比べて，ノニオン系界面活性剤を用いた場合は，歩留まりが非常に悪くなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る，捨板を介して支持板に接着されたシリコンウエハを示す斜視図である。
【図２】本発明に係る，ウエハ収容器を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る，捨板を介して支持板に接着されたシリコンウエハが，ウエハ収容器にセットされた状態を示す斜視図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は，本発明の実施例１に係る洗浄済みシリコンウエハの製造工程を示す断面図である。
【図５】（ｅ）〜（ｈ）は，本発明の実施例１に係る洗浄済みシリコンウエハの製造工程を示す断面図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は，本発明の実施例１，２においてシリコンウエハに形成されたテクスチャー構造を示すＳＥＭ写真であり，（ａ），（ｂ）は，それぞれ，外観が良，不良の例を示す。
【図７】本発明に係る，シリコンウエハの主面と水平面の間の角度を示す断面図である。
【図８】（ａ），（ｂ）は，本発明の実施例１及び４のフローチャートを示し，（ａ）が実施例１，（ｂ）が実施例４に対応する。
【符号の説明】
【００６９】
１：支持板  ３：捨板  ５：シリコンウエハ  １０：ウエハ収容器  １１：側壁  １３：仕切り板  １５：支持板保持部  ２１：シャワー洗浄槽  ２５，２９：洗浄液  ２７：第１洗浄液洗浄槽  ３１：第２洗浄液洗浄槽  ３３：純水  ３５：純水洗浄槽  ３７：剥離液  ３９：剥離槽  ４１：純水  ４３：純水洗浄槽  ４４：超音波発生装置  ４５：真空乾燥槽
【図１】
0004637034.tif 000009
【図２】
0004637034.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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