(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に酸化チタン薄膜が形成された積層体の製造方法であり、水酸化チタン及び／または水酸化チタン前駆体を含むｐＨ０．５〜３．０の水系媒体に酸化チタン粒子が分散された酸化チタン薄膜形成用組成物を、導電性基板上に塗布し、５〜８０℃で乾燥させることにより、６０〜９９重量％の酸化チタン粒子と１〜４０重量％の水酸化チタンによって構成される酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
酸化チタン粒子として、一次粒子径１〜２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水酸化チタン前駆体が、チタンアルコキシド、チタン塩、及びチタン錯体から選ばれる１種以上である請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
導電性基板が、表面に導電性金属酸化物を有する高分子フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における半導体電極として好適に使用できる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒技術に対して大きな関心が寄せられており、種々の研究が行われている。特に、優れた光触媒活性を有する酸化チタンについては、有害有機物の分解、大気汚染物質の除去、殺菌・抗菌等を目的とした分野において実用化検討が進んでいる。
このような光触媒の具体的な応用例としては、例えば、建物等の外壁に酸化チタン光触媒を固定化し、太陽光のもとで空気汚染物質を除去する方法（特開平６―３１５６１４号公報）、病院内の壁等に酸化チタンを固定化して細菌等を死滅させる方法（特開平７―１０２６７８号公報）、排水中に酸化チタン触媒の粉末を分散させ、紫外線ランプの光を照射して水中の汚物を分解する方法（特開平５―９２１９２号公報）、蛍光ランプあるいは照明器具の清掃メンテナンスを軽減するために光触媒による自浄作用を利用する方法（特開平９―１２９０１２号公報）等が挙げられる。この他、鏡、レンズ、ガラス窓等の曇り止め、建物物外壁や土木構造物における汚染防止等への応用についても検討が行われている。
【０００３】
光触媒は上述のような特性を有するものであるが、最近では、その光起電力作用も注目されている。この光起電力作用を利用したものに、色素増感型太陽電池がある（特開２０００−２９４８１４号公報（特許文献１）等）。
このような色素増感型太陽電池では、色素が吸着された酸化チタン薄膜が半導体電極として使用される。この色素吸着酸化チタン薄膜に太陽光等の光が照射されると、その光は色素へ吸収され、光を吸収した色素は励起される。励起された色素は、速やかに酸化チタンへ電子を渡し、電子は酸化チタン中を伝い、電極へと流れる。電子を放出した後、正電荷を持つ色素は電解質より電子を受け取って中性に戻る。以上のように、色素増感太陽電池では、半導体電極が負極、対向電極が正極として動作する。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、色素増感型太陽電池における半導体電極は、透明基板にチタンアルコキシド等の溶液を塗布した後、焼成する方法によって製造されている。このような製造方法によれば、焼成工程を経て酸化チタン多孔質膜が形成され、高温焼成によって基板への付着力も発現される。
しかし、上述の製造方法では、３００℃〜８００℃程度の温度領域での焼成工程が必須となるため、エネルギー消費量が増大し、環境負荷も大きくなる。また、製造コストの点においても不利となる。さらに、透明基板としては、高温焼成に耐え得る材質のものを使用しなければならず、実用上、ガラス板以外の基板への適用は困難である。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、０℃〜３００℃という低温領域で製造でき、かつ、十分な基板付着性を有する半導体電極用積層体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を行なった結果、６０〜９９重量％の酸化チタン粒子と１〜４０重量％の水酸化チタンによって、導電性基板上に酸化チタン薄膜を形成して得られる積層体に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の特徴を有するものである。
１．導電性基板上に酸化チタン薄膜が形成された積層体の製造方法であり、水酸化チタン及び／または水酸化チタン前駆体を含むｐＨ０．５〜３．０の水系媒体に酸化チタン粒子が分散された酸化チタン薄膜形成用組成物を、導電性基板上に塗布し、５〜８０℃で乾燥させることにより、６０〜９９重量％の酸化チタン粒子と１〜４０重量％の水酸化チタンによって構成される酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする製造方法。２．酸化チタン粒子として、一次粒子径１〜２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を含む１．に記載の製造方法。３．水酸化チタン前駆体が、チタンアルコキシド、チタン塩、及びチタン錯体から選ばれる１種以上である１．〜２．のいずれかに記載の製造方法。４．導電性基板が、表面に導電性金属酸化物を有する高分子フィルムである１．〜３．のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板への十分な付着性を有する酸化チタン薄膜積層体を、０〜３００℃という低温領域で製造できる。そのため、エネルギー消費量を抑え、環境への負荷が軽減でき、製造コストを抑制することもできる。
さらに、透明基板として、ＰＥＴ等の高分子フィルムを採用することが可能となる。このような透明基板を使用すれば、フレキシブルな半導体電極が得られ、半導体電極の軽量化、薄膜化を図ることができ、基板が割れるという心配もなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
本発明積層体は、導電性基板上に酸化チタン薄膜が形成されたものであり、色素増感型太陽電池の半導体電極として好適に使用することができる。
【００１１】
［導電性基板］
本発明積層体における導電性基板は、導電性を有し、かつ太陽光等の光が透過可能な透明性を有するものが使用できる。このような導電性基板は、例えば、透明基板に導電性化合物を蒸着または積層させることによって得ることができる。
導電性化合物としては、例えば、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等を用いることができる。また、透明と導電性を損なわない範囲内であれば、各種金属を用いることもできる。
基板としては、ガラス板、高分子フィルム等が挙げられる。このうち、本発明では、特に高分子フィルムが好適である。基材として高分子フィルムを使用することにより、積層体のフレキシブル性が高まり、軽量化、薄膜化を図ることもできる。また、基板が割れるという心配もなくなる。
【００１２】
高分子フィルムとしては、可視光透過率が高く、柔軟性に富むものであれば、特に制限されずに使用することができる。具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ノルボルネン等を用いることができる。高分子フィルムの厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。高分子フィルムの厚さが大きすぎる場合は、柔軟性が低下する傾向となる。高分子フィルムの厚さが小さすぎる場合は、強度が不十分となるため、実用的ではない。また、導電性化合物を均一に積層することが困難となるおそれもある。
導電性化合物を透明基板の表面に蒸着および／または積層させる際には、表面抵抗値を低く保つことができる範囲内で、可視光透過率を低下させないように注意する必要がある。具体的に、表面抵抗値は、１０２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面抵抗値が１０２Ω・ｃｍよりも大きくなると、光電変換作用により発生した電子が電極を伝達し難くなる。また、可視光透過率は、７０％以上であることが好ましく、この値より低くなる場合は、色素増感型太陽電池において十分な性能を得ることができない。
【００１３】
［酸化チタン薄膜］
本発明積層体における酸化チタン薄膜は、酸化チタン粒子と水酸化チタンによって形成されるものである。
酸化チタン薄膜中の酸化チタン粒子は、太陽光等の光を吸収した色素で励起された電子を、電極へ受け渡す役割を担う成分である。
酸化チタン粒子としては、アナターゼ型酸化チタン及び／またはルチル型酸化チタンが使用できるが、光起電力が高いアナターゼ型酸化チタンが必須成分として含まれていることが望ましい。ルチル型酸化チタンのみを用いると光起電力が低くなり、太陽電池へ応用した場合に、十分な性能が得られ難くなる。
酸化チタン粒子全体に対するアナターゼ型酸化チタン粒子の比率は、４０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。アナターゼ型酸化チタン粒子の比率がこのような範囲内であれば、色素で励起された電子が伝達されやすくなり、良好な光電変換効果を示す。
【００１４】
酸化チタン粒子としては、その一次粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。一次粒子径が小さすぎる場合は、酸化チタン薄膜が緻密になる傾向があり、色素の吸着量が著しく減少してしまう。一次粒子径が大きすぎる場合は、酸化チタン粒子の表面積が小さくなり、色素の吸着量が小さくなってしまう。
【００１５】
酸化チタン薄膜における水酸化チタンは、酸化チタン粒子をつなぎ合せる結合剤として作用し、さらには電子を効率良く電極へ伝えるという役割を担う成分である。
このような水酸化チタンは、水酸化チタン前駆体を加水分解及び／または熱分解させて得ることができる。水酸化チタン前駆体としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド等のチタンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタン、硝酸チタン、酢酸チタン等のチタン塩、チタニウムアセテート等のチタン錯体等が挙げられ、特にチタンアルコキシドが好適である。
【００１６】
本発明における酸化チタン薄膜では、酸化チタン粒子の構成比率を通常６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％とする。水酸化チタンの構成比率は、通常１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、である。酸化チタン粒子の構成比率が６０重量％よりも小さい場合は、酸化チタン薄膜の抵抗値が高くなり、電子が伝わりにくくなる。酸化チタン粒子の構成比率が９９重量％よりも大きい場合は、酸化チタン薄膜にクラックが生じやすく、薄膜形成が困難となる。
【００１７】
本発明における酸化チタン薄膜は、水酸化チタン及び／または水酸化チタン前躯体を含む水系媒体に酸化チタン粒子が分散された酸化チタン薄膜形成用組成物（以下単に「薄膜形成用組成物」という）を、導電性基板上に塗布・乾燥することによって得ることができる。
ここで、水系媒体は、水酸化チタン前躯体を水、または水と水溶性有機溶剤の混合液に添加することによって得ることができる。水酸化チタン前駆体の反応性、安定性等の点では、水と水溶性有機溶剤の混合液への添加が望ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール等が好適である。
水溶性有機溶剤と水との混合比率（重量比率）は、通常１：０．０５〜５、好ましくは１：０．５〜３である。
水系媒体のｐＨは、通常０．５〜３．０、好ましくは０．５〜２．０に調整する。水系媒体のｐＨをこのような範囲に調製することによって、水酸化チタンまたは水酸化チタン前駆体の凝集を抑制し、分散性を高めることができる。ｐＨが０．５よりも低い場合は、導電性基板を劣化させるおそれがある。ｐＨが３．０よりも高い場合は、基板への付着性が不十分となり、また酸化チタン薄膜にクラックが生じるおそれもある。
【００１８】
このような水系媒体に対し、酸化チタン粒子を混合・分散することによって、薄膜形成用組成物が得られる。水系媒体と酸化チタン粒子の混合方法は、特に限定されず公知の方法を適宜用いることができる。例えば、乳鉢による混合、あるいはディスパー、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー等による方法等を用いることができる。この中でも、特に遊星ボールミルは、短時間で高分散できる点で好適である。
【００１９】
薄膜形成用組成物においては、酸化チタン粒子の分散性を向上させるために、分散剤を混合することもできる。また、その他の添加剤、例えば消泡剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤等を混合してもよい。但し、添加剤を混合する場合は、酸化チタン薄膜の物性を阻害しないように留意する必要がある。
【００２０】
薄膜形成用組成物の導電性基材への塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、スプレー法、スプレー熱分解法、スキージ法、ドクターブレード法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法、ロールコーター法、カレンダーロール法等が挙げられる。
【００２１】
薄膜形成用組成物の乾燥温度は、通常０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは５〜８０℃である。乾燥温度が３００℃を超えると、基板が高分子フィルムである場合に、フィルムが湾曲、もしくは、劣化、溶融してしまう可能性がある。特に、乾燥温度が３００℃以上になると、ほとんどの高分子フィルムは熱分解してしまう。
本発明では、上述のような乾燥条件によって薄膜形成用組成物を成膜させることができるが、必要に応じ、後処理として紫外線、マイクロ波等の照射を行ってもよい。このような後処理を行うことにより、残存有機物が分解され、半導体電極としての性能を高めることができる。
酸化チタン薄膜の膜厚は、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００２２】
本発明積層体においては、酸化チタン薄膜の光電変換作用を向上させるために、上記酸化チタン薄膜に、他の金属酸化物半導体層を積層させてもよい。これにより、系内に流れる電子の逆電流を防止することが可能なり、光電変換作用の性能を向上させることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化二オブ、酸化スズを用いることができ、また、過酸化チタンのような過酸化物や、酸素欠損型金属酸化物等を用いてもよい。これら金属酸化物の積層方法は、公知の方法を用いることができ、スプレー法、ディップ法、スプレー熱分解法、スキージ法、ドクターブレード法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法、ロールコーター法、カレンダーロール法等を用いることができる。
【００２３】
［色素増感型太陽電池］
本発明の積層体を太陽電池として用いる場合には、光増感色素を吸着させる必要がある。この光増感色素は、可視光を吸収して電子を励起させ、その電子を酸化チタンへ伝達させる機能を有するものである。
光増感色素としては、このような機能を有するものであれば特に限定されずに使用することができる。このような光増感色素としては、有機色素、金属錯体等が挙げられる。
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。このうち、シアニン系色素としては、具体的に「ＮＫ１１９４」、「ＮＫ３４２２」（いずれも日本感光色素研究所（株）製）等が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的に「ＮＫ２４２６」、「ＮＫ２５０１」（いずれも日本感光色素研究所（株）製）等が挙げられる。キサンテン系色素としては、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢジブロムフルオレセイン等が挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特公平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、の錯体を用いることができる。このような金属錯体は、光増感、耐久性に優れているため好適に使用することができる。
光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものは、酸化チタンへ吸着されやすい点で好適である。
【００２４】
光増感色素を酸化チタン薄膜に吸着させるには、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液中に、常温または加熱下で酸化チタン薄膜積層体を浸漬すればよい。前記溶液の溶媒としては、光増感色素が溶解可能なものであれば特に限定されず、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００２５】
光増感色素の酸化チタン薄膜への吸着量は、酸化チタン薄膜の表面積によって異なるが、酸化チタン薄膜へ単分子吸着されていることが好ましい。色素の吸着量が、単分子吸着を超える場合、色素が光を遮断してしまい、光カットフィルターとして作用し、光の入射面から深さ方向にある酸化チタン薄膜へ光が到達せず、光電変換作用が低下してしまう。また、色素の吸着量が、単分子吸着よりも少ない場合は、色素で励起される電子の数が少なくなり、光電変換作用が低下するため好ましくない。
【００２６】
色素増感型太陽電池は、上述のように本発明積層体に光増感色素を吸着させたものを半導体電極とし、その対極として白金、銀、金等の金属を蒸着した導電性高分子フィルムを用い、さらに両電極の隙間に電解質を介在させることによって作製することができる。
電解質としては、通常色素増感型太陽電池に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えばＩ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このような電解質は、公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００２８】
（実施例１）
イソプロピルアルコール１００重量部にチタンアルコキシドを１重量部混合して得られた溶液を、これと同重量の水に滴下、攪拌した後、１Ｎ硝酸を用いて水溶液のｐＨを２．０に調製して、水酸化チタン溶液を作製した。この水酸化チタン溶液に対し、酸化チタン粒子１を混合、攪拌することにより、酸化チタンペーストを調整した。ここで、酸化チタン粒子１は、酸化チタン粒子１と水酸化チタンとの重量比率が９７重量％：３重量％となるように混合した。
以上の方法によって得られた酸化チタンペーストを、導電性高分子フィルム１（４０ｍｍ×２０ｍｍ）にスキージ法で塗布し、５０℃で３時間乾燥して膜厚２０μｍの酸化チタン薄膜を形成させ、積層体を得た。この積層体は、繰返し湾曲させても酸化チタン薄膜が剥れたり、割れたりすることはなく、十分なフレキシブル性を有していた。
得られた積層体を、色素１のエタノール溶液に１２時間浸漬した後、５０℃で１２時間乾燥させて色素吸着積層体を得た。
次いで、色素吸着積層体に、白金を蒸着した導電性高分子フィルム１を、酸化チタン薄膜と白金が向かい合うように貼り合わせ、太陽電池セルを作製した。このとき、スペーサーとして、厚さ５０μｍの両面テープを用いた。この太陽電池セルの隙間に電解質１を注入して、太陽電池を得た。
このようにして作製した太陽電池について、性能評価を行った。性能評価においては、３００Ｗのハロゲンランプを照射し、そのときの開放電圧及び短絡電流を、テスターを用いて測定した。その結果、開放電圧は４８０ｍＶ、短絡電流は４．６ｍＡであった。
【００２９】
なお、実施例においては以下の材料を使用した。
・酸化チタン粒子１：アナターゼ型酸化チタン（一次粒子径１０ｎｍ）
・酸化チタン粒子２：アナターゼ・ルチル混合酸化チタン（一次粒子径２０ｎｍ）
・チタンアルコキシド：チタニウムイソプロポキシド
・導電性高分子フィルム１：ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム（表面抵抗値１０Ω・ｃｍ、膜厚１１０μｍ）
・導電性高分子フィルム２：ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム（表面抵抗値２０Ω・ｃｍ、膜厚１１０μｍ）
・色素１：メロシアニン
・電解質１：０．５Ｍ ＬｉＩ+０．０５Ｍ Ｉ2 ／３−メトキシプロピオニトリル溶液
【００３０】
（実施例２）
水酸化チタン溶液のｐＨを１．０とした以外は、実施例１と同様の方法で、太陽電池を作製した。このようにして作製した太陽電池の開放電圧は５０２ｍＶ、短絡電流は３．８ｍＡであった。
【００３１】
（実施例３）
酸化チタン１に代えて、酸化チタン２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。このようにして作製した太陽電池の開放電圧は４８２ｍＶ、短絡電流は４．０ｍＡであった。
【００３２】
（実施例４）
酸化チタン１の混合比率を、６０重量％とした以外は、実施例１と同様な手法で太陽電池を作製した。この様にして作製した太陽電池の開放電圧は、４９０ｍＶ、短絡電流は、３．６ｍＡであった。
【００３３】
（実施例５）
導電性高分子フィルム１を導電性高分子フィルム２に代えた以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。このようにして作製した太陽電池の開放電圧は４７６ｍＶ、短絡電流は３．２ｍＡであった。
【００３４】
（参考例１）
水酸化チタン溶液のｐＨを３．２とした以外は、実施例１と同様な手法で太陽電池を作製した。この水溶液を導電性高分子フィルムに塗布すると、酸化チタン薄膜にクラックが生じ、膜が形成されなかった。
【００３５】
（参考例２）
酸化チタン１の混合比率を１０重量％とした以外は、実施例１と同様の手法で太陽電池を作製した。このようにして作製した太陽電池の開放電圧は３００ｍＶ、短絡電流は１００μＡであり、短絡電流が著しく低くなってしまい、太陽電池として用いるには実用的でなかった。