(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化炭素を正極材料とし、リチウムイオンを放出可能な材料を負極材料とする非水電解液一次電池において、前記フッ化炭素が天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とをあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ化処理してなるものを含むことを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項２】
非水電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはγ−ブチルラクトンの少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にフッ化炭素を用い、負極にリチウム金属などのリチウムイオンを放出可能な材料を用いた非水電解液一次電池に関し、特に高容量で、高負荷放電特性に優れた非水電解液一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を用いる非水電解液一次電池は、エネルギー密度が高く、また、小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。非水電解液一次電池の正極材料としては、二酸化マンガン、塩化チオニル、酸化銅、硫化鉄、フッ化炭素などが使用されている。特に二酸化マンガンやフッ化炭素を用いた非水電解液電池では、３．０Ｖ以上の電圧が得られるため、各種電子機器の電源として、研究開発が行われてきた。
【０００３】
負極にリチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を用い、フッ化炭素を正極材料として用いた非水電解液電池は、その特徴として、高容量で、平坦な放電維持電圧を有し、また保存特性に優れているため、メモリーバックアップ用電源として使用されている。特に、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理したフッ化炭素が最も放電維持電圧および放電利用率の点で優れているため、この種の非水電解液電池の正極の主材料として使用されてきた（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開昭５４−９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用い、フッ化炭素を正極材料として用いた非水電解液電池をメモリーバックアップ用電源のように強負荷放電を要しない用途に使用する場合には問題はないが、例えばカメラなどの電源として使用すると、強負荷放電を要することがあり、強負荷放電時に電圧降下が大きく、低温環境下での放電電圧の低下により電子機器の必要電圧を確保できない場合がある。
【０００５】
本発明は、前記問題に鑑み、フッ化炭素を正極材料として用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた非水電解液一次電池において放電特性、特に強負荷放電特性に優れ、低温環境下での放電電圧の低下の少ない電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液一次電池は、フッ化炭素を正極材料として用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた非水電解液一次電池において、正極に用いるフッ化炭素が天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とをあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ化処理してなるものを含むことを特徴とする。
【０００７】
フッ化炭素とリチウム金属またはリチウム合金などを組み合わせた電池では、リチウムがフッ化炭素と反応してフッ化リチウムと炭素を生成することで、放電反応が進行していく。この際、リチウムイオンは層状構造を持つフッ化炭素の層間に入り込み、その層内に拡散していくことで、反応が継続していくと考えられる。この結果、前述の高容量で、か
つ平坦な放電電圧を得ることができるが、逆に強負荷放電時には、フッ化炭素の形状がラメラ構造であるため、フッ化炭素層間へのリチウムイオンの拡散が律速となり、放電電圧の低下につながっていると考えられる。この点について鑑み、本発明の非水電解液一次電池は、天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とをあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極の主材料として用いたものである。
【０００８】
天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とを球状に造粒し熱処理した炭素粉末は、粒子が球状に凝集しているため配向性がない。この炭素粉末を出発材料としてフッ化処理して得られるフッ化炭素は、出発材料の形状の影響を受けるためリチウムイオンの挿入方向に配向性がなく、反応性に優れている。、従来のラメラ構造をもつフッ化炭素に比べて放電におけるリチウムイオンの挿入反応が起こりやすく、その結果、放電特性が向上する。
【０００９】
また、非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびγ−ブチルラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、また、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ6）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び一般式（ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2）で表されるイミド結合を有するリチウム塩から選択される少なくとも１種の溶質を含んだものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とをあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた本発明の非水電解液一次電池は、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた従来のものに比べ、強負荷放電特性に優れたものを提供することが可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。
【００１２】
正極に用いるフッ化炭素の原料となる天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素をあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末において、天然黒鉛粉末または人造黒鉛は特に限定はない。非晶質炭素は、特に限定はないが、例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックが混合しやすく好適である。これらの天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素を混合し、球状に造粒する方法は種々あるが、例えば、非晶質炭素を含んだディスパージョンを天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末に噴霧しながら攪拌混合することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。このようにして得られる造粒粉末は、非晶質炭素によって天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末が凝集、結着されている。この炭素粉末の混合造粒物の熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で６００℃以上の温度で熱処理することによって、混合造粒物が一様に炭素化され、非晶質炭素を混合する際に使用したディスパージョンに含まれる界面活性剤等も十分に炭素化される。造粒粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径が５〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が下限未満の場合は、フッ素化等処理や電極作製時に取り扱いが難しく、また平均粒径が上限を超える場合は、熱処理後やフッ化処理後に粉砕する必要が生じる。
【００１３】
上記方法によって得られた炭素粉末のフッ化処理は、慣用の方法、例えば、炭素粉末とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で３〜５時間反応させることにより得ることができる。フッ化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。
【００１４】
リチウムイオン放出可能な負極としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金が使用可能である。また、あらかじめリチウムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物などでも良い。特に好ましくは、金属リチウムと組み合わせることにより、放電特性の向上が見られる。
【００１５】
非水電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはγ−ブチルラクトンのうち、少なくとも1種以上の溶媒を含んだものに、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ6）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び一般式（ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2）で表されるイミド結合を有するリチウム塩から選択される少なくとも1種の溶質を含んだものが使用できる。イミド結合を有するリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などをあげることができる。より好ましくは、放電特性、および保存特性に優れたものであるプロピレンカーボネートに低粘度溶媒として１，２−ジメトキシエタンとを混合したものにホウフッ化リチウムを溶解させた非水電解液である。
【００１６】
以下に本発明の実施例を、図１に示すコイン形電池を用いて説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではなく、コイン形、円筒形、角形などの形状にも適用できる。
【００１７】
図１にコイン形電池の断面図を示す。正極缶１および負極缶２はともにステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット３を介して発電要素を収容している。負極はリチウム金属であり、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して正極４に対向するよう配置されている。電解液は、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの濃度で溶解させたもの、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。なお、電池寸法は外径２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍである。以下、正極４について詳しく説明する。
【００１８】
本実施例では、天然黒鉛粉末とアセチレンブラックディスパージョンを、混合比５：１（固形分）の割合で混合しながら、造粒物を作製した。これをアルゴンガス雰囲気下、７００℃で熱処理し炭素粉末を得た。これを６００℃の雰囲気下でフッ化処理することでフッ化炭素とした。このフッ化炭素に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、これらを重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を直径１６ｍｍに打錠成型した後、１１０℃で乾燥して正極４を作製し、前述の二種類の電解液を用いて電池Ａおよび電池Ｂを作製した。
【００１９】
また、天然黒鉛粉末に代え人造黒鉛を用いた以外は前述と同様の方法で電池を作製し、電池Ｃおよび電池Ｄとした。
【００２０】
また、比較例として、従来から使用されている石油コークスを熱処理した黒鉛をフッ化処理して作られているフッ化炭素を用いた以外は前述と同様に電池を作製し、比較電池１および比較電池２とした。
【００２１】
このようにして作製した電池を、−２０℃の環境下において、１０ｋΩの負荷で放電した。そのときの放電維持電圧、及び正極の利用率（正極の理論容量に対する実放電容量の
割合）を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004747502.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ、電池Ｂ，電池Ｃ、および電池Ｄは、比較電池１および比較電池２に比べ、放電維持電圧が高く、かつ正極利用率が大幅に改善されている。また、電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた電池Ｂおよび電池Ｄは放電維持電圧が高くなっていることがわかる。このことは、本発明にある正極を用いたことで、リチウムイオンの拡散性が向上しために、放電反応時の電圧降下が低減されたと考えられる。
【００２４】
実施例では、コイン形電池のみについて説明したが、本発明は電池の形状に関係なく、その効果を発揮することができ、円筒形や角形などさまざまな形状の電池に応用することが可能である。また、従来の黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素と、天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素とをあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ化処理してなるフッ化炭素とを混合して正極材料に用いる場合においても、その効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末と非晶質炭素をあらかじめ混合造粒したものを熱処理して得られる炭素粉末をフッ素化処理したフッ化炭素を正極に用いた本発明の非水電解液一次電池は、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた従来のものに比べ、強負荷放電特性に優れたものを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発面の一実施例における非水電解液一次電池の断面図
【符号の説明】
【００２７】
１    正極缶
２    負極缶
３    ガスケット
４    正極
５    負極
６    セパレータ
【図１】
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