(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１）の層の表面に選択的なマスクを形成する方法であって、
（１）ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Zの層の表面に形成されている自然酸化膜にエネルギービームを選択的に照射する工程、
（２）加熱することによって、前記自然酸化膜のうち、前記エネルギービームを照射した部分以外の部分を除去する工程、
（３）加熱温度の上昇及び下降を交互に行いながら加熱することによって、前記エネルギービームを照射した部分の前記自然酸化膜の一部を除去する工程、
を含む、マスク形成方法であって、
前記（３）の工程において、真空中で半導体表面は温度に依存して異なる安定な再構成表面を形成するが、意図的に温度の上昇および下降を繰り返すことにより再構成が変化する相転移点を動的に通過させることにより、前記エネルギービームを照射したエネルギー強度分布の強度の大きい微小な中心部分以外の自然酸化膜を除去することを特徴とする、マスク形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のマスク形成方法であって、
前記（１）の工程において、エネルギービームとして電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム、赤外ビームのうちの何れかを使用することを特徴とする、マスク形成方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のマスク形成方法によって選択的なマスクを形成した後、分子線エピタキシャル成長法により前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を選択成長させることにより、自己集合化した微細構造を形成することを特徴とする、三次元微細加工方法。
【請求項４】
請求項３に記載の三次元微細加工方法であって、
前記III−Ｖ族化合物半導体結晶を選択的に自己集合化成長させた後にドーパントを供給することにより、上記III−Ｖ族化合物半導体結晶のあるファセット面にｎチャネルを形成し、他のファセット面にｐチャネルを各々自己形成させることを特徴とする、三次元微細加工方法。
【請求項５】
請求項４に記載の三次元微細加工方法であって、
前記ドーパントとしてＳｉを分子線として供給することで、結晶方位（100）面にｎ型、結晶方位（n11）A面にｐ型半導体を同一工程で形成することを特徴とする、三次元微細加工方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のマスク形成方法によって選択的なマスクを形成した後、臭素化物を分子線として供給することによりドライエッチングすることで、前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面に微細構造を形成することを特徴とする、ナノサイズオーダーの三次元微細加工方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載のマスク形成方法であって、
前記（１）の工程においてドーズ量を変化させながらエネルギービームを選択的に照射することにより、前記自然酸化膜の一部をネガ型マスクとして機能させ、一部をポジ型マスクとして機能させることを特徴とする、マスク形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のマスク形成方法によってネガ型マスク及びポジ型マスクを形成した後、分子線エピタキシャル成長法により前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を選択成長させることにより、自己集合化した微細構造を形成することを特徴とする、三次元微細加工方法。
【請求項９】
請求項８に記載の三次元微細加工方法において、
前記ネガ型マスクの背面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を自己集合成長させ、前記ポジ型マスクの無い隙間にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を自己集合成長させて選択的に微細構造を形成することを特徴とする、ナノサイズオーダーの三次元微細構造の加工方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のマスク形成方法によってネガ型マスク及びポジ型マスクを形成した後、臭素化物によりドライエッチングすることで、前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面に微細構造を形成することを特徴とする、ナノサイズオーダーの三次元微細構造の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１）の層の表面に選択的なマスクを形成する方法に関し、更には、ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Zの層の表面に微細構造を加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体微細加工技術は、現在は９０ｎｍレベルの微細加工が実用段階に達しているが、近年の半導体デバイスの飛躍的な高機能化により、更に微細なナノ領域での加工技術の開発の重要性が叫ばれている。この事情から、わが国では２００１年度から国家プロジェクトとして「半導体ＭＩＲＡＩプロジェクト」が開始され、４５ｎｍレベルの微細加工を目標として開発と実用化に取り組んでいる。また民間レベルでは「あすかプロジェクト」が開始され、６５ｎｍレベルの微細加工を目標として開発と実用化に取り組んでいる。【０００３】
しかしながら、現在主流となっているパターン転写方式の光リソグラフィー技術は、例えば極紫外光やＸ線を用いることで高精度化を目指してはいるものの、高精度のマスク作成、またフォトレジストの解像度、工程管理などの点で限界に近づきつつある。【０００４】
上記問題点に鑑み、本願の発明者は、特許文献１において、ＧａＡｓ層表面の自然酸化膜を除去することなく、この自然酸化膜に対しＧａイオンビームを照射することで、その酸化膜を選択的にＧａ2Ｏ3又はＧａ2Ｏに置換又は生成させた後、臭素化物によりＧａＡｓ表面を一原子層単位でドライエッチングするネガ型リソグラフィを提案している。【０００５】
この方法によれば、自然酸化膜をドライエッチング用マスクとして代用することで、特別なドライエッチング用マスクを形成する必要がなく、また自然酸化膜を除去する必要もなくなる。更には、微細構造を形状、寸法の再現性良く加工することができる。
【特許文献１】日本国・特開２００３−５１４８８号公報（段落番号００１２等）
【０００６】
なお、従来、微細化の目安として用いられてきた解像度とは、リソグラフィープロセスにおいて標準化されている有機レジスト上での露光後の解像度を示し、本来のデバイスとしての機能が発現する最終的な加工が施された半導体そのものにおける解像度ではない。その理由としては、従来のリソグラフィープロセスでは半導体基板上への最終加工には多くの工程を必要とし、最大解像度とは最初のパターン転写工程である有機レジスト上へのもので決定されるためであり、実際にはその有機レジスト自体に作製されたパターンが複数の後工程が施されることにより“ボケ”を伴いながら転写されていく。一般的には，この“ボケ”とは目的とする加工方法及び材料特性により異なることから、従って一般的に定義する事が困難であつた。従って、現在のリソグラフィープロセスでは、標準化手法であるところの有機レジスト上での解像度を競っているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１の方法では、自然酸化膜に照射するイオンビームの径は０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下に絞ることが望ましいとしており、これでは、ナノ領域の微細構造制御に十分な微細マスクを形成することができない。また、細いビーム径のイオンビームを照射できる描画装置は高価であり、コストの増加の原因ともなっている。【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてされたものであり、その目的の一つは、ナノ領域の微細加工に好適な微細幅のマスクを低コストでかつ高精度で形成する方法を提供することにある。さらにここで目標とする解像度とは半導体基板上での最終加工工程における最小制御領域を対象にする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１０】
◆本発明の観点によれば、以下のようなマスク形成方法が提供される。ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１）の層の表面に選択的なマスクを形成する方法であって、（１）ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Zの層の表面に形成されている自然酸化膜にエネルギービームを選択的に照射する工程、（２）加熱することによって、前記自然酸化膜のうち、前記エネルギービームを照射した部分以外の部分を除去する工程、（３）加熱温度の上昇及び下降を交互に行いながら加熱することによって、前記エネルギービームを照射した部分の前記自然酸化膜の一部を除去する工程、を含む。
【００１１】
これにより、エネルギービームのビーム径よりも小さい幅の微細マスクを作成できるので、ナノ領域の微細加工に好適な微細幅のマスクを形成できる。また、ビーム径の細いエネルギービーム描画装置が不要になるので、設備コストを低減できる。
【００１２】
◆前記のマスク形成方法においては、前記（３）の工程において、真空中で半導体表面は温度に依存して異なる安定な再構成表面を形成するが、意図的に温度の上昇および下降を繰り返すことにより表面再構成が変化する相転移点を動的に通過させることにより、低温領域においても半導体基板表面上での基板構成原子の表面拡散を励起し、前記エネルギービームを照射したエネルギー強度分布の強度の大きい微小な中心部分以外の自然酸化膜を除去することが好ましい。
【００１３】
これにより、照射したエネルギービームのビーム径よりも格段に小さいオーダー、例えばナノサイズオーダーでのマスク成形が可能になる。
【００１４】
◆前記のマスク形成方法においては、前記（１）の工程において、エネルギービームとして電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム、赤外ビームのうちの何れかを使用することが好ましい。
【００１５】
◆また、本発明の三次元微細加工方法は、上記のマスクを選択的に形成した後、分子線エピタキシャル成長法により前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を選択成長させることにより、自己集合化した微細構造を形成することを特徴とする。
【００１６】
これにより、微細な三次元加工を実現できる。特に、上記の方法で形成したマスクはIII−Ｖ族化合物半導体の初期段階の拡散に対する核形成のためのトリガとしての役割を果たし、後はIII−Ｖ族化合物半導体が自己集合化しながら成長していくので、その成長条件を適宜制御することで、マスクの幅にかかわらず極めて微細な三次元構造を実現できる。
【００１７】
◆前記の三次元微細加工方法においては、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶を選択的に自己集合化成長させた後にドーパントを供給することにより、上記III−Ｖ族化合物半導体結晶のあるファセット面にｎチャネルを、他のファセット面にｐチャネルを各々自己形成させることが好ましい。
【００１８】
これにより、微細なトランジスタを少ない工程で形成できる。
【００１９】
◆前記の三次元微細加工方法においては、前記ドーパントとしてＳｉを分子線として供給することで、結晶方位（100）面にｎ型、結晶方位（n11）A面にｐ型半導体を同一工程で形成することが好ましい。なお、nは整数であり、例えばn＝３であるが、これに限定されない。
【００２０】
これにより、微細なトランジスタを少ない工程で形成でき、三次元微細構造表面のｐ−ｎ制御を一括して行うことができる。
【００２１】
◆また、本発明の三次元微細加工方法は、上記の選択的なマスクを形成した後、臭素化物を分子線として供給することによりドライエッチングすることで、前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面にナノサイズオーダーの微細構造を形成することが好ましい。
【００２２】
これにより、微細な三次元構造を実現できる。
【００２３】
◆前記のマスク形成方法においては、前記（１）の工程においてドーズ量を変化させながらエネルギービームを選択的に照射することにより、前記自然酸化膜の一部をネガ型マスクとして機能させ、一部をポジ型マスクとして機能させることが好ましい。
【００２４】
これにより、単一の自然酸化膜を、ある部分はネガ型マスクとして、他の部分はポジ型マスクとして機能させるように制御できる。従って、三次元構造の形成の自由度が向上する。
【００２５】
◆また、本発明の三次元微細加工方法は、上記のネガ型マスク及びポジ型マスクを形成した後、表面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を選択成長させることにより、自己集合化した微細構造を形成することを特徴とする。
【００２６】
この方法では、III−Ｖ族化合物半導体は、拡散の初期段階において、ネガ型マスクに対して吸着し、ポジ型マスクに対して反発する。この原理を利用して、様々な形状の三次元構造を作成できる。
【００２７】
◆前記の三次元微細構造の加工方法においては、前記ネガ型マスクの背面にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を自己集合成長させ、前記ポジ型マスクの無い隙間にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を自己集合成長させて選択的にナノサイズオーダーの微細構造を形成することが好ましい。
【００２８】
これにより、様々な形状の微細な三次元構造を実現できる。
【００２９】
◆また、本発明の三次元微細加工方法は、上記のネガ型マスク及びポジ型マスクを形成した後、臭素化物によりドライエッチングすることで、前記ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層の表面に微細構造を形成することを特徴とする。
【００３０】
これにより、ネガ型マスクの部分とポジ型マスクの部分が高低差を有するようにエッチングできるので、様々な形状のナノサイズオーダーの三次元微細構造を作成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＧａＡｓ基板表面の自然酸化膜に電子ビームを照射する様子を示す模式図。
【図２】基板表面の自然酸化膜に照射された電子ビームの強度分布を示すグラフ図。
【図３】ポジ型マスク及びネガ型マスクが選択的に形成された様子を示す模式図。
【図４】図３の状態からＧａＡｓ結晶をＭＢＥ法で成長させた様子を示す模式図であって、（ａ）はＭＢＥ成長が少ない場合の模式図、（ｂ）はＭＢＥ成長が多い場合の模式図である。
【図５】図４（ａ）の状態からＳｉを分子線として供給して、ｎチャネル及びｐチャネルを形成させた様子を示す模式図。
【図６】図３の状態からＡｓＢｒ3によるドライエッチングを行った様子を示す模式図。
【図７】加熱工程における加熱温度の変化を示すグラフ図。
【図８】本発明の三次元微細加工を施した後の基板表面を示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１  ＧａＡｓ層（ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層）としてのＧａＡｓ基板
２  自然酸化膜
３ａ  Ｇａ2Ｏ3（ポジ型マスク）
３ｂ  Ｇａ2Ｏ3（ネガ型マスク）
４ａ  線ドーズ量の大きい電子ビーム（エネルギービーム）
４ｂ  線ドーズ量の小さい電子ビーム（エネルギービーム）
５  ＧａＡｓ成長結晶
６ａ  ＧａＡｓアモルファス結晶
６ｂ  ＧａＡｓ単結晶
６ｃ  ＧａＡｓ単結晶
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、発明の実施の形態を説明する。【００３４】
〔第１実施形態〕
第１実施形態では図１の左側に示すように、ＧａＡｓ基板１に対し、その表面に自然に形成されているＡｓ2Ｏ3，Ａｓ2Ｏ等の自然酸化膜２を除去することなく、公知の電子ビーム描画装置を用いて、この自然酸化膜２の表面に向かって電子ビーム（エネルギービーム）４ａを高真空中で照射した（工程１）。【００３５】
上記の電子ビーム４ａの照射は、そのビーム径を１μｍ、加速電圧を５０ｋＶ以下、線ドーズ量を２．５×１０-10electron／ｃｍとして、単一ラインモードで行った。なお、電子ビーム４ａの線ドーズ量は、電子ビームの電流量、照射時間を適宜変化させることによって制御した。【００３６】
また、電子ビーム４ａの照射間隔（電子ビームを照射した後、次に照射するラインまで平行移動させた距離）は５０ｎｍとした。即ち、ラインをａ→ｂ→ｃと５０ｎｍずつズラしながら、電子ビーム４ａを複数回照射した。【００３７】
この電子ビーム４ａの照射により、厚さ３ｎｍ程度の自然酸化膜２のＡｓ2Ｏ3やＡｓ2Ｏ等の酸化物は、化学的に安定したＧａ2Ｏ3に置換された。なお、自然酸化膜２は、電子ビーム４ａ照射時のエネルギー分布（入射電子ビームの前方散乱成分としてのガウシアン分布に後記のproximity効果の成分を重畳したものであって、図２の左側を参照）に対し、極めて敏感に改質された。【００３８】
ここで、１回の電子ビーム４ａの照射により改質される領域（線幅）は、７μｍ程度であった。このように改質領域の線幅が電子ビーム径（１μｍ）より大きいのは、電子ビーム４ａ照射時の自然酸化膜２及び基板１内からの二次電子散乱が原因である（proximity効果）。【００３９】
次に、表面酸化膜２の一部をＧａ2Ｏ3に置換したＧａＡｓ層１を、１０-3Ｐａ以下程度の減圧環境下で加熱した。具体的には、図７の加熱温度の推移に示すように、５８０℃〜６３０℃程度まで昇温させた（工程２）。これにより、電子ビーム４ａを照射した部分以外の部分（非改質領域）が、熱脱離され除去された。【００４０】
続いて図７に示すように、上記の真空状態を保ったまま、上記の加熱温度をいったん４５０℃程度まで下げ、次に５４０℃程度まで上げ、また４５０℃程度まで下げ、・・・というように、加熱温度の上昇及び下降を交互に数回〜数十回程度繰り返した（工程３）。こうすることで、自然酸化膜２の電子ビーム４ａ照射による改質領域のうち、当該電子ビーム４ａのエネルギー分布の強度があるレベルより大きい部分（図２に示す臨界レベルＬｈよりドーズ量が大きい黒塗りの部分３ａと、Ｌｌよりドーズ量が大きい斜線部分３ｂ）に相当する微小な中心部分が残る一方、それ以外の自然酸化膜が熱脱離されて除去され、図３の状態になった。残った自然酸化膜３ａの領域（線幅）は、１０ｎｍ程度であった。【００４１】
即ち、真空中で前記ＧａＡｓ層１の表面は安定な再構成表面を形成するが、ある温度を境に、異なる構成の再構成表面を形成しようとする（相転移）。この境界となる温度を「相転移点」と称するが、この相転移点を跨ぐように（あるいは相転移点に触れるように）加熱温度の上昇及び下降を意図的に交互に反復することで、ＧａＡｓ層１の表面の相転移を繰返し起こさせ、これにより、電子ビーム４ａのエネルギー分布の強度の弱い部分（改質が行われたが、その程度が不十分であった領域）に相当する自然酸化膜２を脱離させることができるである。この結果、前記の電子ビーム４ａを照射した領域のうち、微小な中心部分以外の部分の自然酸化膜２を除去することができる。なお、ＧａＡｓ層においては相転移点は５４０℃程度である。【００４２】
この結果、線幅が１０ｎｍ程度の微小なマスク３ａをＧａＡｓ層上に形成できた。即ち、ナノ領域の微細加工制御に十分利用可能な微細マスクを形成できたことになる。なお、加熱温度の上昇・下降の温度幅、上昇・下降の繰返し回数などを制御することで、自然酸化膜２をマスク３ａとして残すための線ドーズ量の臨界レベル（図２のグラフにおけるレベルＬ）を変更することができ、これにより、形成されるマスク３ａの幅は数ｎｍ程度〜５μｍ程度の所望の幅に制御できる。【００４３】
続いて、上記のようにマスク３ａを形成した後、分子線エピタキシャル成長法（以下「ＭＢＥ法」と略称する）により、自然酸化膜２を脱離した側のＧａＡｓ層１においてＧａＡｓ（III−Ｖ族化合物）を選択成長させた。このＭＢＥ法は、結晶成長条件が、ＧａＡｓの成長方向をＧａＡｓ層の面方位（100）に合わせて、ＧａＡｓ結晶成長温度を５００℃〜６５０℃、Ｇａ原子とＡｓ４分子とのフラックス比であるＦAs／ＦGaを５〜２０、ＧａＡｓ結晶成長速度を０．１〜２ＭＬ／ｓｅｃ（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）、ＧａＡｓ成長層膜厚を電子ビームの描画間隔程度として行った。【００４４】
すると、供給されたＧａ原子は先ず、Ｇａ2Ｏ3が形成された部分（前記マスク３ａ）を避けてＧａＡｓ層の表面に付着し、それを核（起点）とする自己集合化により、図４（ａ）の左側に示すように、ＧａＡｓ成長結晶５が形成された。即ち、改質された自然酸化膜としてのＧａ2Ｏ3（前記マスク３ａ）は、反発サイト（ポジ型マスク）として機能した。【００４５】
なお、上記マスク３ａは、ＧａＡｓの結晶成長中に昇華されて無くなる場合と、無くならないで図４（ａ）のように残る場合が考えられる。【００４６】
ここで、ＧａＡｓ結晶成長速度は、試料薄膜や基板の表面状態をその場観察するための反射高速電子線回折装置（以下「ＲＨＥＥＤ」と称する）を用いて調整した。このとき、ＧａＡｓ結晶成長速度を決定すれば、ＧａＡｓ結晶成長時間の調整により、ＧａＡｓ成長結晶５の膜厚や形状を制御可能である。このような制御により、高密度であって且つ各ＧａＡｓ成長結晶５の膜厚が一定である基板の作成が可能である。【００４７】
以上に示すように、この第１実施形態によるマスク形成方法では、（１）ＧａＡｓ層１の表面に形成されている自然酸化膜２に電子ビーム４ａを選択的に照射する工程、（２）加熱することによって、前記自然酸化膜２のうち電子ビーム４ａを照射した部分以外の部分を除去する工程、（３）加熱温度の上昇及び下降を交互に行いながら加熱することによって、電子ビーム４ａを照射した部分の前記自然酸化膜２の一部を除去する工程、を含む。【００４８】
従って、ＧａＡｓ層１表面に自然に形成されているＡｓ2Ｏ3等の自然酸化膜２を除去することなく、この自然酸化膜２に電子ビーム４ａを照射することで、表面に化学的に安定なＧａ2Ｏ3（マスク３ａ）を形成することが可能である。また、電子ビーム４ａの直径よりも小さい幅の微細マスク３ａを作成できるから、細いビーム径で電子ビーム４ａを照射する必要がなくなるので、高価な電子ビーム描画装置が不要になる。また、細い電子ビーム径を得るために加速電圧を高くする必要もない。なお、自然酸化膜２に所定の回路パターンとなるように電子ビーム４ａでパターニングすれば、ＧａＡｓ層１の表面に所望の回路パターンを加工することができる。【００４９】
また、ＧａＡｓ層１に自然に形成されている自然酸化膜２が一種の無機レジストとしての役割を果たすので、有機レジストフリーを実現でき、マスク原料が不要になる。また、ＧａＡｓ層１の表面にレジスト材を予め塗布しておく必要もないから、工数を削減できる。加えて、本実施形態のように電子ビーム４ａを用いた場合の自然酸化膜２の感度は、既存の電子線リソグラフィーで有機レジストとして一般的に用いられているＰＭＭＡに比べて高い。従って、極めて高速な描画が可能であり、無機レジストを用いた場合の問題点とされているスループットも大きく改善できる。【００５０】
なお、本実施形態ではエネルギービームとして電子ビーム４ａを用いているが、電子ビームリソグラフィー（有機レジストを用いた場合も含む）の問題点として、基板内からの二次電子散乱の影響（上記proximity効果）によって、電子ビーム４ａのビーム径よりかなり大きな領域がレジスト反応領域となってしまうことが一般的に言われている。このproximity効果を低減させるために多くの提案がなされてきたが、事実上、このproximity効果が微細化に対する大きな障害となっていた。この点、本実施形態のマスク形成方法によれば、自然酸化膜の二次電子散乱（proximity効果）によって改質された部分のみを除去して、入射した電子ビーム４ａの前方散乱成分に相当する部分（電子ビーム径に相当する部分）のみを残すことができるから、上記proximity効果の補正と同等の効果を実現できる。それのみならず、電子ビーム４ａのビーム径より細い中心部分のみを残すこともできるのである。【００５１】
また、本実施形態では、上記の工程３においては、意図的に温度の上昇および下降を繰り返し、ＧａＡｓ層１の表面の相転移点を動的に通過させるように加熱温度を制御している。これにより、照射した電子ビーム４ａの直径より格段に小さいオーダー（例えば、ｎｍオーダー）のマスク成形を可能にできる。【００５２】
また、本実施形態では、自然酸化膜２に対する直接描画（マスクレスリソグラフィー）が実現されているので、近年価格が高騰している投影用マスク（所謂レチクル）を不要とできる。【００５３】
更に本実施形態では、上記の微細なマスク３ａを形成した後、ＭＢＥ法により前記ＧａＡｓ層１の表面にＧａＡｓ結晶５を選択成長させることにより、自己集合化した微細構造を形成している。従って、マスクとしての自然酸化膜３ａは反発サイト（ポジ型マスクとして機能し）、Ｇａ原子の拡散に対する核形成のための反発サイトのトリガとしての役割を果たし、その後はＧａＡｓ結晶が自己集合化しながら成長していくので、その成長条件を適宜制御することにより、マスク３ａの幅にかかわらず極めて微細な間隔の三次元構造を実現できる。例えば、上記方法を用いてアレイ構造を微細加工する場合、隣接する単位構造同士の間隔は、（マスク３ａの幅にかかわらず）ゼロから数μｍまで所望の間隔に制御できる。【００５４】
〔第２実施形態〕
この第２実施形態では図１の右側に示すように、ＧａＡｓ基板１の自然酸化膜２に対し電子ビーム４ｂを照射して、上記と全く同様の加熱を行い、図３の右側に示すように１０ｎｍ幅の微細なマスク３ｂを作成した。なお、電子ビーム４ｂの照射条件は、線ドーズ量を２．５×１０9electron／ｃｍとすることのほかは、前記第１実施形態とまったく同様である。【００５５】
そしてＭＢＥ法により、表面酸化膜２を脱離した側のＧａＡｓ層１においてＧａＡｓを選択成長させた。するとＧａ原子は拡散の初期段階において、（前記第１実施形態と異なり）Ｇａ2Ｏ3が形成された部分（マスク３ｂ）に付着し、それを核とする自己集合化により、図４（ａ）の右側に示す如くＧａＡｓ成長結晶５が形成された。即ち、改質された自然酸化膜としてのＧａ2Ｏ3（マスク３ｂ）は、吸着サイト（ネガ型マスク）として機能した。【００５６】
なお、マスクとしてのＧａ2Ｏ3は、ＧａＡｓの結晶成長中に昇華されて無くなる場合と、図４（ａ）の右側に示すようにＧａＡｓの成長結晶５に覆われる場合が考えられる。【００５７】
上記第１実施形態と第２実施形態により、以下の知見が得られる。即ち図１に示すように、自然酸化膜２への電子ビーム４ａ，４ｂ照射時に、その線ドーズ量を異ならせることにより、単一の自然酸化膜２の改質の程度ないし態様を異ならせて、反発サイト（ポジ型マスク）３ａとして機能させることも、吸着サイト（ネガ型マスク）３ｂとして機能させることもできる。従って、同一の基板１に線ドーズ量を異ならせながら電子ビーム４ａ，４ｂを照射すれば、単一の自然酸化膜２の一部を反発サイト（ポジ型マスク）３ａとして、残りを吸着サイト（ネガ型マスク）３ｂとして、それぞれ機能させることができる。その結果、上記のようなＭＢＥ法によるＧａＡｓの選択成長による制御の自由度が増大し、様々な形状の三次元微細構造を形成することができる。【００５８】
上記第１実施形態と第２実施形態による図４（ａ）に示すようなＧａＡｓの成長結晶５に覆われる場合の別の組み合わせによる例としては、図４（ｂ）に示すものが可能である。この図４（ｂ）では、図１のように基板１の表面に電子ビーム４ａ，４ｂの電子ビーム照射を交互に行って、単一の自然酸化膜２の一部を反発サイト（ポジ型マスク）３ａとし、また別の一部を吸着サイト（ネガ型マスク）３ｂとし、反発サイト３ａの両サイドに吸着サイト３ｂが配置されるように、両マスク３ａ・３ｂが交互に並ぶように形成している。そして、上記のようなＭＢＥ法によるＧａＡｓの選択成長の量を前記図４の場合より相当大きな量を成長させた例が図４（ｂ）に示される。【００５９】
この図４（ｂ）の例では、ＭＢＥ法による成長の結果、反発サイト（ポジ型マスク）３ａの表面にはＧａＡｓアモルファス結晶成長６ａが形成される。また、吸着サイト（ネガ型マスク）３ｂの表面にはＧａＡｓ単結晶成長６ｂが形成された。更に、ポジ型マスクもネガ型マスクも存在しない前記基板１の表面には、ＧａＡｓ単結晶成長６ｃが形成された。この例は、ポジ型マスクもネガ型マスクの存在とＭＢＥ法によるＧａＡｓの選択成長の量の制御による三次元微細形状の可能性を示唆している。【００６０】
〔第３実施形態〕
この第３実施形態では、ＧａＡｓ基板１に対し、前記第１実施形態又は第２実施形態と同様の手法を用いてＧａＡｓ結晶を自己集合化させて成長させ、図４（ａ）のように高密度アレイ構造を形成した。その後、ドーパントとしてのＳｉを分子線として供給した。すると図５に示すように、各ＧａＡｓ成長結晶５のファセット面（結晶方位（100）面）にｎチャネルが形成され、他のファセット面（結晶方位（n11）A面、nは例えば３）にｐチャネルが形成された。【００６１】
この第３実施形態の方法により、多数の微細なトランジスタ構造を少ない工程で形成することができた。換言すれば、高密度のアレイ構造の各単位構造の表面のｐ−ｎ制御を一括して行うことができた。【００６２】
〔第４実施形態〕
この第４実施形態では、ＧａＡｓ基板１の自然酸化膜２に対し電子ビーム４ａ，４ｂを、線ドーズ量を２．５×１０10electron／ｃｍ，及び２．５×１０9electron／ｃｍの二通りに変化させながら照射し、その後は上記と全く同様の加熱処理を行って、図４（ａ）に示すように、１０ｎｍ幅のポジ型マスク３ａ及びネガ型マスク３ｂを作成した。【００６３】
次に、例えば１０-7Ｐａレベルの超高真空中で、５８０℃〜６２０℃で１０-3〜１０-7ＰａのＶ族分子ガス分圧下でのＡｓＢｒ3（臭素化物）を分子線として５分間導入することにより、ＧａＡｓ層１の表面を、原子層一層単位でドライエッチングした。すると図６に示すように、化学的に安定な酸化膜である上記マスク３ａ，３ｂ（Ｇａ2Ｏ3）が形成された部分は、その全部又は一部がエッチングされずに残った。即ち、選択的なエッチングが行われ、ＧａＡｓ層１の表面に微細な三次元構造を加工することができた。【００６４】
なお、ポジ型マスク３ａは上記のドライエッチングの過程全体を通じてＧａＡｓ層１の表面に最後まで残ったが、ネガ型マスク３ｂは途中で消失し、その後はネガ型マスク３ｂに相当する部分（ｄ〜ｆ）もエッチングがされた。この結果、図６に示すように、ポジ型マスク３ａの部分（ａ〜ｃ）とネガ型マスク３ｂの部分（ｄ〜ｆ）とで高低差を有するように、即ちアスペクト比が異なるようにエッチングすることができた。これは、前記自然酸化膜２が、いわゆるアナログ型の無機レジストとして機能し得ることを意味する。即ち、ネガ型マスク３ｂはポジ型マスク３ａに比べてＧａ2Ｏ3の結晶化度が低く、多くのポーラスが形成されている（柔らかいマスクである）ので、ネガ型とポジ型とで上記のような高低差を有するようにエッチングできるのである。【００６５】
〔三次元微細構造の例〕
なお図８には、本発明によって加工された三次元微細構造の種々の例が示される。この図８は、本発明の方法によって形成された微細構造を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）あるいは電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実際に撮影したものである。なお本発明は、図８に種々示されるような微細かつ高密度のアレイ構造を形成する際に、特に有効である。【００６６】
〔変更態様〕
以上に本発明の好適な実施形態を示したが、上記実施形態は例えば以下のように変更して実施することができる。【００６７】
（１）上記の実施形態ではＧａＡｓ層について説明したが、ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＡｓZＰ1-Z又はＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮZＡｓ1-Z層であれば、上記のＧａＡｓ層の場合と同様の効果を奏するものであり、本発明の適用はＧａＡｓ層に限定されない。また、選択成長させるIII−Ｖ族化合物としては、ＧａＡｓに限定されず、例えばＧａＮ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂを用いることができる。【００６８】
（２）自然酸化膜に照射するエネルギービームとしては、電子ビームに限らず、例えば、イオンビーム、レーザービーム、赤外ビームのうち何れかを選択して利用可能である。【００６９】
（３）三次元微細構造を加工するにあたって、第１実施形態のようなＭＢＥ法と、第４実施形態のようなドライエッチングを、組み合わせて用いることもできる。この場合、更に多様な形状の三次元微細構造を作成できる。なおこの場合、ＭＢＥ法による結晶成長とドライエッチングは、同一の装置によって一連の工程で行われることが極めて望ましい。一貫真空システムを採用することによって、プロセス中の表面・界面を“その場”観察・評価することが電子線（上記ＲＨＥＥＤ）やＸ線を用いて可能になり、また、形成される三次元構造の表面の汚染を極めて良好に回避できるからである。【００７０】
（４）上記第４実施形態のドライエッチングにおけるエッチャントガスは、上記のＡｓＢｒ3に限定されず、例えばＰＢｒ3，ＧａＢｒ3，ＩｎＢｒ3等の臭素化物を採用できる。【００７１】
（５）上記実施形態のマスク形成方法ないし三次元微細加工方法は、半導体デバイスは勿論、波長弁別デバイス、マイクロマシニング、フォトニッククリスタル、マイクロコンポーネント、量子ドット、量子ワイヤに応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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