(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)触媒の存在下で少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物を少なくとも1つのアルキル化剤と接触させ、少なくとも1つのモノアルキル化芳香族化合物と少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含有するアルキル化生成物を供給する工程、
(ｂ)液相予備反応工程において前記アルキル化生成物の少なくとも一部を精製媒体と接触させて不純物を除去し、少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含む精製された流れを形成させる工程であって、前記不純物が、オレフィン類、ジオレフィン類、スチレン、酸素化有機化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、オリゴマー化合物及びそれらの組み合わせから選択される工程並びに
(ｃ)トランスアルキル化部分において液相条件下、触媒の存在下で前記の精製された流れを少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物と接触させ、前記少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物の少なくとも一部をモノアルキル化芳香族化合物に変換する工程
を含む芳香族アルキル化方法。
【請求項２】
精製媒体が分子篩触媒である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
分子篩触媒が、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ-５６及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分子篩触媒が、ＭＣＭ-２２である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
精製媒体が、水素補助供給原料の存在下で、不飽和化合物を飽和化合物に変換するような金属機能物質をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
予備反応工程において用いられる条件に、100゜Ｆ乃至600゜Ｆ(38℃乃至315℃)の温度、0.1乃至200時間−1の毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)及び周囲圧力乃至400ｐｓｉｇ（2860ｋＰａ）の圧力が含まれる、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
精製媒体が、トランスアルキル化部分の直接上流に位置する予備反応器中に含有される、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
精製媒体が、アルキル化方法の蒸留部分に位置する予備反応器中に含有される、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレン又はプロピレンである、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
(ａ)触媒の存在下で少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物を少なくとも1つのアルキル化剤と接触させ、少なくとも1つのモノアルキル化芳香族化合物と少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含有するアルキル化生成物を供給する工程、
(ｂ)液相予備反応工程において前記アルキル化生成物の少なくとも一部を、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ-５６及びそれらの組み合わせから選択される分子篩触媒を含有する精製媒体と接触させて不純物を除去し、少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含む精製された流れを形成させる工程
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、前記アルキル化生成物から前記の少なくとも１つのモノアルキル化芳香族化合物を分離する工程並びに
(ｄ)工程（ｂ）及び（ｃ）の後に、トランスアルキル化部分において液相条件下、触媒の存在下で前記の精製された流れを少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物と接触させ、前記少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物の少なくとも一部をモノアルキル化芳香族化合物に変換する工程
を含む芳香族アルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
改良された芳香族アルキル化方法
本発明は、アルキル化方法からの不純物を除去する方法に関し、又、それにより得られる改良されたアルキル化方法にも関する。
【０００２】
芳香族アルキル化方法において、アルキル化された芳香族化合物は、芳香族化合物をアルキ化剤でアルキル化することにより製造される。そのアルキル化方法は典型的には、液体又は固体の形態であり得る酸の存在下で行われる。そのような酸の例には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、及びゼオライト類が含まれる。ゼオライト類は処分及び再生利用に関する問題を排除するので多くの場合において好ましい。特定の望ましいアルキル化芳香族生成物はしばしばエチルベンゼン又はクメン(イソプロピルベンゼン)のようなモノアルキル化芳香族化合物である。ポリアルキル化芳香族化合物は、モノアルキル化生成物を製造する方法において生成され得て、除去されるか又は変換されなければならない。有利には、トランスアルキル化が用いられて、ポリアルキル化芳香族化合物を望ましいモノアルキル化芳香族化合物に変換する。例えば、エチルベンゼンを製造するためのプロセス機構において、アルキル化工程において製造された望ましくないジエチルベンゼンをトランスアルキル化工程においてエチルベンゼンに変換する。従って、トランスアルキル化工程はしばしば高収量のアルキル化方法の統合された部分である。
【０００３】
トランスアルキル化反応器へのポリアルキル化された芳香族化合物の供給原料流れには、芳香族もしくは脂肪族オレフィン類、芳香族もしくは脂肪族ジオレフィン類、スチレン、酸素化有機化合物、硫黄含有化合物、コリジンのような窒素含有化合物、ポリスチレンのようなオリゴマー化合物及びそれらの組み合わせのような不純物を含有し得る。蒸気相トランスアルキル化は典型的には、そのような不純物の存在に対して抵抗性であるが、液相のトランスアルキル化方法は、それらのトランスアルキル化供給原料汚染物質のいずれか又はすべてと接触させることによる触媒汚染化、不活性化、填塞化等に対して非常に感受性を有する。多くの他の因子は全体のアルキル化方法の機構において液相トランスアルキル化反応装置は好都合であり、従って、そのような汚染物質を有効に除去するための方法及び装置が望まれる。
【０００４】
炭化水素流れからの汚染物質の除去について多くの方法及び物質が提示されている。米国特許第2,778,863号には、他のクレー処理方法におけるジオレフィンにより生じるクレー付着問題を解消する、芳香族化合物含有流れのための複数工程クレー処理方法が記載されている。ナフサ留分のような芳香族化合物流れにおける色形成オレフィン性不純物のオリゴマー化／重合化のための低温方法における使用のためのベントナイト又は合成アルミナのようなクレー及び/又はシリカ含有物質が米国特許第3,835,037号に開示されている。蒸気分解されたナフサ流れにおけるオレフィン類及びジオレフィン類を接触させ重合させるためにスラリー形態でシリカアルミナ分解触媒を用いる方法が米国特許第3,400,169号に提示されている。米国特許第4,795,550号に開示された方法の提示者は、上記の炭化水素精製方法を精査し、芳香族化合物含有流れから臭素反応性オレフィン性不純物を除去するためにフォージャサイトのような結晶性アルミノシリケートゼオライト及び耐火性酸化物を含む固体媒体を用いる液相方法を使用することを提示した。ＰＣＴ出願公開ＷＯ99／35936号には、芳香族流れを予備処理し、モノオレフィン性臭素反応性炭化水素汚染物質を除去する酸活性触媒物質と接触する前にジオレフィンを除去する方法が開示されている。
【０００５】
特別に処理したゼオライト物質を含む特定のゼオライト物質の選択的収着特性を用いる炭化水素分離方法が米国特許第3,888,939号及び第4,309,281号に提示されている。5.5オングストローム未満の平均孔径を有するＺＳＭ-５のような選択的吸着剤を用いることによる炭化水素流れからの窒素含有化合物の除去が米国特許第5,744,686号に開示されている。米国特許第5,330,946号には、バインダーとして無機強酸を用いて複数の小さい酸活性化ベントナイトを一緒に接着することにより生成された、芳香族化合物流れからのオレフィンを除去するのに適切なベントナイトクレー系触媒が開示されている。オレフィン重合反応を低減させるのに十分に低い温度におけるジオレフィン飽和及びＣＣＲ除去による芳香族流れの精製のための使用された触媒の使用が米国特許第4,501,652号に提示されている。
【０００６】
それらの汚染物質によって貴重な液相トランスアルキル化触媒物質が不活性化されず及び／又は填塞されないように、アルキル化／トランスアルキル化方法装置に存在し得る種々の異なる種類の有機及び無機汚染物質のほとんど又はすべてを除去及び／又は変換し、それによって中断時間及び資本経費を低減させ、一方、収量及び原料費を改良するのに適した単純な単一の工程方法を有するのが望ましい。
【０００７】
本発明により、
(ａ)触媒の存在下で少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物を少なくとも1つのアルキル化剤と接触させ、少なくとも1つのモノアルキル化芳香族化合物と少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含有するアルキル化生成物を供給する工程、
(ｂ)液相予備反応工程において前記アルキル化生成物の少なくとも一部を精製媒体と接触させて不純物を除去し、少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含む精製された流れを形成させる工程並びに
(ｃ)トランスアルキル化部分において液相条件下、触媒の存在下で前記の精製された流れを少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物と接触させ、少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物の少なくとも一部をモノアルキル化芳香族化合物に変換する工程
を含む芳香族アルキル化方法が提供される。
【０００８】
精製媒体は好ましくは、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ-５６、ＭＣＭ-５8、ゼオライトベーター、フォージャサイト、モルデナイト及びそれらの組み合わせから成る群から選択される分子篩触媒であり、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６が好ましい。精製媒体は、トランスアルキル化の前に、収着及び触媒変換の組み合わせによりアルキル化流れを精製し得る。
【０００９】
添付した図面は、本発明の1つの態様によりエチルベンゼンを製造する方法を単純化した流れ図である。
【００１０】
本発明の改良されたアルキル化方法においては、十分な反応条件下及び触媒の存在下で少なくとも1つのアルキル可能な芳香族化合物を少なくとも1つのアルキル化剤と接触させ、少なくとも1つのモノアルキル化芳香族化合物と少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物を含有するアルキル化された生成物を提供する。次に、液相予備反応工程においてその生成物の少なくとも一部を精製媒体と接触させ、不純物を除去し、少なくとも1つのポリアルキル化された芳香族化合物を含む精製された流れを生成する。次に、トランスアルキル化部分において触媒の存在下、液相条件下で、精製された流れと少なくとも1つのアルキル化可能な芳香族化合物を接触させ、前記の少なくとも1つのポリアルキル化芳香族化合物の少なくとも一部をモノアルキル化芳香族化合物に変換する。
【００１１】
本発明において有用なアルキル化可能な化合物に関する「芳香族化合物」という用語は、その技術で認識された範囲により、アルキル置換された及び非置換の単-及び多-核化合物を含むと理解されなくてはならない。ヘテロ原子(例えば、Ｎ又はＳ)を有する芳香族特徴を有する化合物も、選ばれた反応条件下で触媒毒として作用しないということを条件として有用である。
【００１２】
本発明においてアルキル化され得る置換された芳香族化合物は芳香核に直接結合された少なくとも1つの水素原子を有しなくてはならない。芳香環は、1つ以上のアルキル、アリール、アルカリール(alkaryl)、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド及び／又はアルキル化反応に干渉しない他の基と置換され得る。
【００１３】
適する芳香族炭化水素にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン及びフェナントレンが含まれる。
【００１４】
一般的に、芳香族化合物における置換基として存在し得るアルキル基は、1乃至２２の炭素原子、通常は1乃至8の炭素原子、最も通常には1乃至4の炭素原子を含む。
【００１５】
適するアルキル置換された芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、α-メチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ズレン、p-シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ-ジエチルベンゼン、ｍ-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；1,2,3,4-テトラエチルベンゼン；1,2,3,5-テトラメチルベンゼン；1,2,4-トリエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、ｍ-ブチルトルエン；p-ブチルトルエン；3,5-ジエチルトルエン；o-エチルトルエン；p-エチルトルエン；m-プロピルトルエン；4-エチル-ｍ-キシレン；ジメチルナフタレン類；エチルナフタレン；2,3-ジメチルナフタレン；9-エチルアントラセン；2-メチルアントラセン；o-メチルアントラセン；9,10-ジメチルフェナントレン；及び3-メチル-フェナントレンが含まれる。高分子量のアルキル芳香族炭化水素も出発物質として用いられ得て、それらには、芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーでのアルキル化により製造されるような芳香族炭化水素が含まれる。そのような生成物は本技術分野においてしばしばアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等が含まれる。芳香核に結合されたアルキル基が大きさにおいてＣ6からＣ１２までのアルキレートが高沸点画分として非常にしばしば得られる。
【００１６】
本発明の方法において有用なアルキル化剤には、アルキル化できる芳香族化合物との反応ができる少なくとも1つのアルキル化基を有するいずれかの有機化合物が一般的に含まれる。好ましくは、アルキル化基は1乃至5の炭素原子を有する。適するアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン類及びペンテン類のようなオレフィン類；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類及びペンタノール類のようなアルコール類(モノアルコール類、ジアルコール類、トリアルコール類等を含む)；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びｎ-バレルアルデヒドのようなアルデヒド類；並びに塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル類、塩化ブチル類及び塩化ペンチル類のようなハロゲン化アルキルである。
【００１７】
軽質オレフィン類の混合物は、本発明のアルキル化方法におけるアルキル化剤として特に有用である。従って、種々の製油所流れ、例えば燃料ガス、エチレン、プロピレン等含有ガスプラントオフガス、軽質オレフィン含有ナフサ分解オフガス、精油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流れ等の主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン類及び／又はペンテン類の混合物は本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流れは、下記の組成を有する：
【表１】
0004717214.tif 000002
【００１８】
好ましくは、アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレン又はプロピレンであり、望ましいモノアルキル化反応生成物はそれぞれエチルベンゼン又はクメンである。
【００１９】
本発明の方法において用いられるアルキル化触媒は、エチルベンゼン及びクメンのようなモノアルキル化種の生成に選択的である分子篩である。適する分子篩には、ＭＣＭ-２２(米国特許第4,954,325号に記載された)、ＰＳＨ-３(米国特許第4,439,409号に記載された)、ＳＳＺ‐２５(米国特許第4,826,667号に記載された)、ＭＣＭ-４９(米国特許第5,236,575号に記載された)、ＭＣＭ-5６(米国特許第5,236,697号に記載された)及びゼオライトベーター(米国特許第3,308,069号に記載された)が含まれる。
【００２０】
本発明のアルキル化工程は、0℃乃至500℃、好ましくは50℃乃至250℃の温度、0.2乃至250気圧、好ましくは5乃至100気圧の圧力、0.1：1乃至50：1の、好ましくは0.5：1乃至10：1のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比並びに0.1乃至500時間−1、好ましくは0.5乃至100時間−1の毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)を含む条件下で都合よく行われる。
【００２１】
ベンゼンをエチレンでアルキル化し、エチルベンゼンを生成する場合、アルキル化反応は好ましくは液相において行われる。適する液相条件には、300゜Ｆ乃至600゜Ｆ(150℃乃至316℃)、好ましくは400゜Ｆ乃至500゜Ｆ(205℃乃至260℃)の温度、3000ｐｓｉｇ（20875ｋＰａ）以下、好ましくは400乃至800ｐｓｉｇ（2860乃至5600ｋＰａ）の圧力、並びにエチレン供給原料に基づき、0.1乃至20ＷＨＳＶ、好ましくは1乃至6ＷＨＳＶ、並びに、1：1乃至３０：1モル比、好ましくは1：１乃至１０：1のモル比のアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比が含まれる。
【００２２】
ベンゼンをプロピレンでアルキル化し、クメンを生成する場合、アルキル化反応は好ましくは、250℃以下の、例えば150℃以下の、例えば10℃乃至125℃の温度、250気圧以下、例えば1乃至30気圧の圧力、5時間−1乃至250時間−1、好ましくは5時間−1乃至50時間−1の芳香族炭化水素毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)が含まれる液相条件下で好ましくは行われる。
【００２３】
望ましいモノアルキル化芳香族化合物の他に、アルキル化生成物流れは、分離され、ベンゼンのような付加的なアルキル化できる芳香族化合物との反応のためにトランスアルキル化部分に供給されるポリアルキル化された種を含有する。しかし、アルキル化生成物流れは又、例えばオレフィン類、ジオレフィン類、スチレン、酸素化有機化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、オリゴマー化合物及びそれらの組み合わせのような不純物も含有し得る。それらの不純物は外部の供給原料流れから生じ得るか又は液相又は蒸気相アルキル化反応器中で生成され得るか又はそれらの両方の供給源から生じる。
【００２４】
それらの不純物又は汚染物質は、トランスアルキル化触媒を不活性化するか又は塞いでしまい、本発明の方法において、それらの不純物は吸着、及び精製媒体を含有する「予備反応器」中で行われる処理工程における反応により除去される。それらの不純物の除去は、価値を有するトランスアルキル化触媒の作用の阻害及び潜在的な填塞を防ぐことによりトランスアルキル化反応器のサイクル長さを延ばす。予備反応器の操作条件は、その供給原料が、液相中に、かつオレフィン類、ジオレフィン類及びスチレン及び他の高度に反応性の分子と反応するのに十分な温度において存在し、重質なアルキル芳香族化合物を生成するような条件である。
【００２５】
本発明の態様において、精製される、すなわち先に記載した不純物のいくつか又はすべてを含有する芳香族化合物流れを、反応及び／又は吸着による不純物の除去をもたらすのに有効な液相条件下で、例えば、精製媒体組成物を含む固定床を含有する流通反応装置におけるような適する予備反応領域において精製媒体と接触させる。ポリスチレンのような、より重質のオリゴマー化合物の場合におけるのと同様に酸素化化合物及び硫黄化合物の場合において、それらの分子のいくらかをより低い反応性の重質分子に変換する他に、精製媒体は又、収着床として作用する。精製工程において用いられる条件には100゜Ｆ乃至600゜Ｆ(38℃乃至315℃)、好ましくは150゜Ｆ乃至500゜Ｆ(65℃乃至250℃)の温度、0.1乃至200時間−1、好ましくは0.5乃至100時間−1の毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)及び周囲圧力乃至400ｐｓｉｇ（2860ｋＰａ）の圧力が含まれる。
【００２６】
精製媒体は、ベーター、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ-５６、ＭＣＭ-５8、フォージャサイト、モルデナイトのような分子篩であることができる。ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６が特に好ましい。
【００２７】
ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６は、それらを反応させて重質のアルキル芳香族化合物を生成することにより、オレフィン類及びスチレンを重質の改質ガソリン及びＵＤＥＸエキストラクト流れから除去することにおいて特に有効である。ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６を用いてそれらの結果を得るための好ましい液相操作条件は10乃至40ＷＨＳＶ、270°Ｆ乃至410゜Ｆ(130℃乃至210℃)、及び100乃至300ｐｓｉｇ（790乃至2170ｋＰａ）である。ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６は、又、企図した液相条件下においてコリジンのような窒素種を強力に吸着することができる。最終的に、アルキル化研究は、企図した液相条件下でＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６ではオレフィンがオリゴマー化するのにわずかな傾向しか有しないことを示した。本発明の分子篩精製媒体のこれら3つの特性：(1)アルキル化についての高反応性、(2)塩基性窒素化合物のような毒性物質の強力な捕捉性及び(3)オリゴマー化についての低反応性、により、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-3６、ＭＣＭ-４９及びＭＣＭ-５６は、本発明の改良されたアルキル化方法のための精製媒体成分として特に好ましい。
【００２８】
精製媒体が分子篩触媒である本発明の態様において、精製媒体に、精製工程において用いられる温度及び他の条件に抵抗性である他の物質を配合することが望ましい。そのような物質には、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然に生じるゼオライト、並びにクレー、シリカ及び／又は、アルミナのような金属酸化物のような無機物質が含まれる。後者は、天然に生じる又はゼラチン状の沈降物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形態であり得る。新しい結晶と共に、すなわち、新しい結晶と混合された又は新しい結晶の合成の間に存在する、活性である物質の使用は、特定の有機変換方法において変換及び／又は触媒の選択性を変える傾向を有する。不活性の物質は、反応速度を制御するための他の手段を用いずに生成物が経済的に及び規則的に得られるように所定の方法における変換の量を制御するための希釈剤として適切に役割を果たす。それらの物質は、天然に生じるクレー、例えばベントナイト及びカオリンに配合され得て、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。それらの物質、すなわち、クレー、酸化物等は触媒のバインダーの作用をする。工業的使用において、触媒を粉末様物質への破砕から防ぐことが望ましいので、良好な圧潰強さを有する触媒を供給することが望ましい。それらのクレー及び／又は酸化物バインダーは通常、触媒の圧潰強さを改良する目的のみのために用いられていたが、しかし、本発明の内容においては、活性のクレーバインダー等は精製媒体の精製特性を改良するために用いられ得る。代わりに、バインダーは、不純物の除去に関与しないように、すなわち、バインダーは本発明の方法において不活性であるように選ばれ得る。
【００２９】
新しい結晶と複合化し得る天然に生じるクレーには、モンモリロナイト及びカオリン群、それらの群にはスベントナイト類(subbentonites)が含まれ、カオリン類は通常、ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia) 及びフロリダ(Florida)クレー又は、主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである、他のものとして通常知られている。そのようなクレーは、もともと採掘されたままの未処理の状態又は最初にか焼、酸処理又は化学的変換に付されて用いられ得る。分子篩触媒と複合化するのに有用なバインダーには又、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような多孔質高表面積酸化物、又は多孔質高表面積無機酸化物を含む他の物質が含まれる。
【００３０】
前記物質のほかに、精製媒体として作用する分子篩触媒を、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ-チタニアのような多孔質マトリックス物質、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような3元組成物と複合化させ得る。
【００３１】
微細な精製媒体と無機酸化物マトリックスとの相対割合は広範に変わり得て、精製媒体含量はその複合体の１重量％から１００重量％までの範囲であり、より通常には、特にその複合体がビーズの形態で製造される場合、その複合体の２乃至９０重量％の範囲である。
【００３２】
任意には、その分子篩精製媒体を錠剤にし得るか又はペレット化され得るか又はバインダーが存在しないように造型された形態で製造され得る。
【００３３】
その分子篩精製媒体は、又、不飽和化合物が水素補助供給原料(hydrogen co-feed)の存在下で飽和化合物に変換されるように金属機能物質を含有し得る。例えば、水素化−脱水素化機能が行われなくてはならない場合、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンのような水素化成分、又はプラチナもしくはパラジウムのような貴金属が用いられ得る。そのような成分は、共結晶化(co-crystallization)により精製媒体組成物中に存在し得て、IIIＡ族成分、例えば、アルミニウムがその構造中に存在する程度までその組成物に移行し、その組成物中で含浸され、組成物と均質に物理的に混合される。そのような成分は、シリケートを、プラチナの場合に、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液と処理することによるように、その中に又はその上に含浸され得る。このように、この目的のために適するプラチナ化合物には、塩化白金酸、二塩化白金、及び白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
【００３４】
本明細書に記載される改良されたアルキル化法、特に、精製媒体の存在下で行われる予備反応工程は、固定床又は移動床触媒系を用いて回分式、半連続式又は連続式操作として行われ得る。本発明の態様において、2つの予備反応器を、それらがスウィングモードで操作され得るように平行に配置し得る。予備反応器の位置はトランスアルキル化部分の上流に直接位置させるか、又はそのアルキル化流出液からモノアルキル化生成物及び未反応のアルキル可能な芳香族化合物を分離するのに用いられる蒸留部分中に位置させる。後者の配置は、添付図面に示されたエチルベンゼン法において用いられている。
【００３５】
図面を参照すると、エチレンと再循環ベンゼンがライン１１を通りアルキル化反応器１２に流れ、アルキル化流出液(未反応のベンゼン、エチルベンゼン及びポリエチル化ベンゼンを含む)がアルキル化反応器からライン１３を通りベンゼンカラム１４に供給される。未反応ベンゼンは、ベンゼンカラム１４におけるアルキル化流出液から取り出され、新しいベンゼンとともに再循環ライン１５を通り供給ライン１１に供給される。次にベンゼンカラム１４からの残留物はエチルベンゼンカラム１６に移り、そのカラムから望ましいエチルベンゼン生成物が塔頂物質として取り出される。次にカラム１６からの残留物は、ポリエチルベンゼンカラム１７に移り、そのカラムからポリエチルベンゼン類は塔頂物質として取り出され、トランスアルキル化反応器１８に供給される。トランスアルキル化反応器１８からの流出液は、アルキル化流出液と共にライン１３に供給され、ベンゼンカラム１４に進む。
【００３６】
本発明によれば、図面に示されている方法には、エチルベンゼンカラム１６の下流でポリエチルベンゼンカラム１７の上流に位置する予備反応器１９が含まれている。触媒が消費されるとき又はポリマー生成により過剰の圧力降下がもたらされる場合に、図面に示されている予備反応器が側路になるように意図されている。本発明の改良されたアルキル化法の蒸留部分における予備反応器の位置は、除去すべき不純物によって変わり得る。除去されるべき主要な不純物が、スチレンのような反応性のオレフィン類である場合、予備反応器は、水素補助供給原料とともにエチルベンゼンカラム１６の上流に位置され得て不飽和分子をそれらの飽和種に変換する。
【００３７】
例えば、スチレンは、エチルベンゼンに変換される。
【００３８】
触媒床の填塞を防ぐために、予備反応器床は任意に、より大きな触媒粒子を触媒床の入口に配置するように触媒床を構築することにより級化させる。この様式において、粒子間の間隙容積は、入り口、例えば触媒床の頂部において、より大きく、従って、触媒床が狭窄流れになる前に、多量の汚染物質残留物を触媒上に堆積させる。このことにより、触媒床の寿命を延ばす効果を持たせる。
【００３９】
本発明の方法において、トランスアルキル化部分において液相条件下で触媒の存在下に、精製された流れを接触させ、少なくとも1つのポリアルキル化された芳香族化合物の少なくとも一部をモノアルキル化芳香族化合物に変換させる。トランスアルキル化により付加的なモノアルキル化生成物を生成することにより、モノアルキル化生成物の収量を改良することは一般的に知られている。ポリアルキル化生成物は、アルキル化反応器に再循環され得て、トランスアルキル化に付されるか、又は別の反応器において追加の芳香族供給原料と反応され得る。モノアルキル化生成物の蒸留からの底部物質を理論量より過剰な量の芳香族供給原料とブレンドし、別の反応器でその混合物を適するトランスアルキル化触媒に反応させることが好ましい。トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-５６、ＰＳＨ-３、ＳＳＺ-２５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベーター又はモルデナイトのようなゼオライトを含む触媒であり得る。ゼオライトベーターでのそのようなトランスアルキル化が米国特許第4,891,458号に開示されており、さらに、酸で脱アルミニウム化されたモルデナイトを用いるそのようなトランスアルキル化が米国特許第5,243,116号に開示されている。トランスアルキル化反応器からの流出液をアルキル化反応器流出液とブレンドし、合わされた流れを蒸留する。ループから非反応性重質物質を除去するためにポリアルキル化された生成物からブリードが講ぜられるか又はポリアルキル化された生成物流れはトランスアルキル化の前に重質物質を除去するために蒸留され得る。
【００４０】
本発明の予備反応器は特別な価値を有し、アルキル化工程はＦＣＣオフガスからの稀エチレンのような「汚れた」供給原料を用いて蒸気相中で実施される。そのようなアルキル化単位装置からのポリエチルベンゼン(ＰＥＢ)は、不活性化及び/又は液相トランスアルキル化反応器の填塞をもたらし得る先に挙げられた化合物のような不純物で汚染されているようである。
【００４１】
本発明の方法は、非常に低い資本経費で、液相トランスアルキル化部分を有する、より古いアルキル化プロセス装置の改造を可能にする。蒸気相トランスアルキル化部分の代わりに、液相トランスアルキル化部分の使用によっても、かなり高い生成物純度を生じ、特に、エチルベンゼン生成の場合におけるキシレン不純物である。以前はトランスアルキル化能を有しなかった設備において液相トランスアルキル化部分の組み込みにより生産能力の増大が達成され、アルキル化単位装置の隘路打開することを可能にする。本発明により、総収量及び供給原料利用効率における増大された改良が得られる。本発明は又、いずれかの理由のためにか、多量のオレフィン類及びスチレン、又はトランスアルキル化触媒を不活性化させることができる他の不純物を含有する単位装置でポリエチルベンゼン流れが用いられ得る。
【図１】
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