(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルからなり、アンスラキノン系及びベンズイミダゾロン系のうちの１種以上の着色剤を０．１〜５０重量％含有し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法によるａ値が１〜３０、ｂ値が１５〜４５である色調を有し、カルボキシル末端基が３０〜５５当量／トンであることを特徴とする金属板貼合わせ用二軸延伸着色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
融点が２４６〜２８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
２００℃で１分間の乾熱処理によるｂ値の変化率（ｂ１）が０〜２０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２０℃で２０分間のレトルト処理によるｂ値の変化率（ｂ２）が０〜２０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
金属缶又は金属缶蓋の外面側の貼合せ材として使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムに関し、とくに、スチールやアルミの板と貼合せられて加工され、金属缶や金属缶蓋の外面側の貼合せ材として使用されることにより、優れた美麗性を発現でき、耐熱性、加工性にも優れた金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は広く世の中に普及し、我々の生活に欠かせないものとなっている。従来は硬化性樹脂を金属板に塗布し硬化させたものが使用されていたが、近年、環境に配慮し、衛生性に優れた金属缶を得るために、例えば共重合ポリエステルフィルムをスチールやアルミの板に貼合せて加工することにより金属缶を製造する方法が採用されてきている。更に飲料缶等の場合には、美麗性や表示のために缶胴外面に印刷を施したり、白色顔料を添加したフィルムを貼合せて印刷を施したり、あるいは予めカラー印刷を施したフィルムを貼合せる等の方法が採用されている。しかし、金属缶において、印刷を施さない部分がある場合や、白色顔料添加や全面印刷を施さないフィルムを貼合わせた場合には、外観として金属の色がむき出しになってしまい、美麗性に乏しくなる。特に食缶等は飲料缶に比べ、缶胴部分に比べ、蓋や底部分の面積が大きいことが多いので、金属色がそのまま露出し、美観を損ねることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら金属色が露出した部分に更にカラー印刷等を施すことは、その工程が増え、生産性が低下させる。また予め印刷を施したフィルムを金属板に貼合せて加工したとしても、金属板を缶胴部分や蓋などの形状に成形加工する際に必要な成形性をフィルムに付与することは難しく、その用途に適用するに十分な成形性と印刷性をフィルムが保持することは困難であった。
【０００４】
そこで、本発明は、優れたラミネート性、成形性を示すとともに、従来のポリエステルフィルムにはなかった特定の色調を有し、金属板と貼合せて成形加工されることにより美麗性に優れた金属缶類を製造でき、かつ、耐熱性、加工性に優れた金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフイルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルからなり、アンスラキノン系及びベンズイミダゾロン系のうちの１種以上の着色剤を０．１〜５０重量％含有し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法によるａ値が１〜３０、ｂ値が１５〜４５である色調を有し、カルボキシル末端基が３０〜５５当量／トンであることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルとは、７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位とするポリエステルであり、耐熱性等の点から８５モル％以上であることが好ましく、さらには９５モル％以上であることが好ましい。また他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が使用できる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用することができる。
【０００７】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合することもできる。
【０００８】
本発明で用いるポリエステルに少量共重合される好ましい成分は、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸成分である。
【０００９】
また、本発明では、成形加工後の経時変化を抑制する点で、融点が２４６℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４８℃以上２７５℃以下である。
【００１０】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法によるでは、ａ値が０〜５０、ｂ値が１０〜５０である色調を有することが必要である。ａ値、ｂ値をこの範囲内にすることにより、フィルムを金属板に貼合せた後に、黄金色の外観となり、美麗性に優れたものとなる。ここでａ値は好ましくは０．５〜４０、特に好ましくは１〜３０であり、ｂ値は好ましくは１５〜４５であり、特に好ましくは２０〜４０である。さらにＬ値が４０〜９０であることが見た目の印象を良くする点から好ましい。またａ値、ｂ値、Ｌ値をこの範囲内とするためには、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤を選択してフィルムに添加する方法が好ましい。
【００１１】
さらに本発明においては、２００℃で１分間の乾熱処理した前後でのｂ値の変化率（ｂ1）は０〜２０％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％である。また、１２０℃で２０分間のレトルト処理した前後でのｂ値の変化率（ｂ2）は０〜２０％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％である。特に高温下やレトルト下の使用で好適に使用するためには、フィルムに添加する着色剤の耐熱性が重要となり、例えば２００℃での重量減率が５％以下、３００℃では５％以下である着色剤を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、亜鉛華、鉛白、ベンガラ、カドミウム赤、黄鉛、コバルト青、コバルト紫、ジンククロメートなどがある。これらの無機顔料は、ポリエステル中での分散性や加工性を向上させるため、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの酸化物等で表面処理することができる。また有機顔料としては、縮合アゾ、イソインドリノン、ペリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、銅フタロシアニン（β）、メタルコンプレックスアゾ、塩素化銅フタロシアニン（α）、アリルアマイド、アゾ（Ｃａ）、ジアリライドＡＡ、ジアリライドＭＸ、ジアリライドＨＲ、ピラゾロンナフトールレッド、ＢＯＮアリルアマイド、２Ｂトーナー（Ｃａ）、４Ｂトーナー（Ｃａ）、銅フタロシアニン（α）、ハロゲン化銅フタロシアニン、ナフトール、ジオキサジン、ナフトールＡＳ、ジアリライドＯＴ、ピラゾロン、レーキレッドＣ（Ｂａ）、ＢＯＮアリルアマイドなどを使用することができる。一方、染料としては、クロム錯体、コバルト錯体、フタロシアニン、メチン、アンスラキノンなどを使用できる。これらの着色剤を２種以上併用することもできる。特に本発明においては、アンスラキノン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系の着色剤を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムに配合する着色剤は、ポリエステルの重合反応中に添加してもよいし、また、重合後、例えば二軸押出機を用いて着色剤を混練・分散してマスターペレットを製造し、これを所定量配合してポリエステルフィルム中に含有させるなどの方法を採用してもよい。着色剤の含有量を調節する方法としては、上記の方法で高濃度に着色剤を含有するマスターペレットを調製し、実質的に着色剤を含有しないペレットとマスターペレットとを混合して所定水準の着色剤含有量まで希釈する方法が有効である。なお、着色剤は、必要に応じ、予め解砕、分散、分級、濾過などの処理を施しておいてもよい。
【００１４】
着色剤の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。平均粒子径が０．５μｍを越えるとフィルム表面が粗面化しすぎ印刷しにくい場合があったり、フィルムの欠陥が生じやすくなるので好ましくない。
【００１５】
着色剤の含有量としては０．１〜５０重量％が好ましく、さらに１〜２０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満であるとフィルム全体が透けて見えやすく、また所望の色調が現出しにくいので好ましくない。逆に５０重量％を越える場合は、着色剤が凝集しやすく、フィルムの欠陥となって、フィルム強度が低下しやすいので好ましくない。特に有機顔料、染料を着色剤として用いる場合には、含有量は１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。２５重量％を越えると乾燥や溶融押出の工程で、熱分解、熱劣化、昇華などにより、着色剤の減量などを生じて色調が変化する場合がある。
【００１６】
フィルム構成としては、Ａ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには３層より多層の積層構成であってもよく、積層厚み比も任意に設定して構わない。着色剤の含有層はＡ層、Ｂ層あるいはＣ層のどの層であってもよいし、全層が含有層であっても構わない。
【００１７】
本発明においては、耐熱性、加工後の耐衝撃性の点から、エチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルを二軸延伸することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。二軸延伸フィルムとしては、製造工程等でのハンドリング性や加工性の点から、１００℃における長手方向の破断伸度と巾方向の破断伸度との平均値が２００〜５００％であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０％である。また、加工性が各方向で均一かつ良好であるためには、１００℃における長手方向の破断伸度と幅方向の破断伸度との差の絶対値が５０％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０％以下である。
さらには、１００℃における長手方向から時計回りに４５度傾いた方向の破断伸度と１３５度傾いた方向の破断伸度との平均値が、２００〜５００％以下であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０％である。また、１００℃における長手方向の破断伸度と長手方向から時計回りに４５度傾いた方向の破断伸度との差の絶対値が５０％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０％以下である。
【００１８】
ここで、破断伸度は、テンシロン（引っ張り試験機）を用いて、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍの試験片で、１００℃、６５％の雰囲気で測定された破断伸度（％）である。
【００１９】
本発明では、加工性、耐熱性の点でポリエステルの固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜１．２である。
【００２０】
本発明において、フィルムの密度は１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ3であることが加工性を良好にする点で好ましく、特に好ましくは１．３６〜１．４ｇ／ｃｍ3 である。密度が低すぎるとしわなどにより成形性が悪化し、密度が高すぎると加工性にばらつきを生じることとなる。
【００２１】
本発明で用いるポリエステルを製造する際には、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等が使用でき、着色防止剤としては例えばリン化合物等が使用できる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法として、例えばゲルマニウム化合物を用いる場合を例にとると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。チタン化合物としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２２】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換又はエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明では、ポリエステルと着色剤の相溶性を向上させる点から、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３０〜５５当量／トンであることが好ましく、より好ましくは３５〜５０当量／トン、特に好ましくは４０〜４８当量／トンである。
【００２４】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが衛生性、経時後や加工で熱履歴を受けても良好な衛生性を維持する上で望ましい。さらに酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損なわない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００２５】
また、衛生性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とするためには、ポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去する方法をとればよく、例えば、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、真空ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際の押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以下、好ましくは融点＋２５℃以下に抑え、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を実施すればよい。
【００２６】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。フィルムの品質の点からテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２７】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子及び／又は有機粒子としては、例えば湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２８】
さらに、密着性の点からは、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔと中心線平均粗さＲａとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２９】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより金属板との接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、処理強度としては５〜５０Ｗ・min／ｍ2 、好ましくは１０〜４５Ｗ・min／ｍ2である。
【００３０】
本発明のポリエステルフイルムには、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない程度において用いることができる。また、エンボス加工、サンドマット加工などの表面凹凸加工、あるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。さらに、本発明のフイルムに易接着処理剤、帯電防止剤、水蒸気・ガスバリア剤（ポリ塩化ビニリデンなど）、離型剤、粘着剤、接着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、マット化剤、顔料、染料などのコーティングや印刷を行なってもよく、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、パラジウムなどの金属やその化合物を遮光、水蒸気・ガスバリア、表面導電性、赤外線反射などの目的で真空蒸着してもよく、その目的、方法については上記に限定されない。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、金属板貼合せ用フィルムとして好適に使用することができるが、美麗性の点から、金属缶や金属缶蓋の外面に使用することが好ましい。
【００３２】
〔物性、特性の測定、評価方法〕
以下に、本発明の説明、あるいは後述の実施例の説明に用いた各物性、特性の測定、評価方法について説明する。
【００３３】
（１）融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計ＤＳＣ２（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。サンプ１０ｍｇを窒素気流下で２８０℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。得られたサンプルを１０℃／分の速度で昇温する過程における、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を測定し、融点（Ｔｍ）とした。
【００３４】
（２）フィルム伸度−Ｉ、−II、−III
フィルムの、長手方向の破断伸度、巾方向の破断伸度、長手方向から時計回りに４５度傾いた方向の破断伸度、及び、長手方向から時計回りに１３５度傾いた方向の破断伸度を、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じた方法で、１００℃で測定した。これら各破断伸度から、次の値を求め、それぞれについてランク付けした。Ａ級、Ｂ級が合格である。
【００３５】
▲１▼  フィルム伸度−Ｉ＝長手方向の破断伸度と巾方向の破断伸度との平均値、
Ａ級：その平均値が３００％以上、５００％以下
Ｂ級：その平均値が２００％以上、３００％未満
Ｃ級：その平均値が０〜２００％未満
▲２▼  フィルム伸度−II＝長手方向の破断伸度と巾方向の破断伸度との差の絶対値、
Ａ級：その差の絶対値が０〜５０％未満
Ｂ級：その差の絶対値が５０％以上、１００％未満
Ｃ級：その差の絶対値が１００％以上
▲３▼  フィルム伸度−III＝長手方向から時計回りに４５度傾いた方向の破断伸度と１３５度傾いた方向の破断伸度との平均値、
Ａ級：その平均値が３００％以上、５００％以下
Ｂ級：その平均値が２００％以上、３００％未満
Ｃ級：その平均値が０〜２００％未満
（３）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３６】
（４）色調
カラーアナライザー（東京電色（株）製「ＴＣー１８００ＭＫII型」）を使用し、ＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法により、色調を、Ｌ、ａ、ｂの値でもって測定した。
【００３７】
（５）耐熱性
フィルムを２００℃、１分間乾熱処理し、処理前後のｂ値の差の絶対値を処理前のｂ値で除して百分率で表した値を変化率ｂ１（％）とした。その値より、下記の通りランク付けした。
【００３８】
Ａ級：０〜５％以下
Ｂ級：５〜１０％以下
Ｃ級：１０％を越えるもの。
【００３９】
（６）耐レトルト性
フィルムを１２０℃、２０分間レトルト処理し、処理前後のｂ値の差の絶対値を処理前のｂ値で除して百分率で表した値を変化率ｂ２（％）とした。その値より、下記の通りランク付けした。
【００４０】
Ａ級：０〜１０％以下
Ｂ級：１０〜２０％以下
Ｃ級：２０％を越えるもの。
【００４１】
（７）ラミネート鋼板の加工性
フィルムをラミネートした鋼板からリダクション率３０％で缶を成形し、得られた缶の様子により下記のようにランク付けした。
【００４２】
Ａ級：フィルムに白化、亀裂、重なり皺がない。
【００４３】
Ｂ級：フィルムに重なり皺や少しの白化が見られるが、亀裂はない。
【００４４】
Ｃ級：フィルムに白化、亀裂、重なり皺が見られる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を説明する。
【００４６】
実施例１
ポリエステルとして、凝集シリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、非晶ゲルマニウム系触媒を用いた重合工程のエステル化反応終了後の段階で、上記スラリーを添加し、重縮合反応を行い、平均粒径１．４μｍの凝集シリカ粒子を０．１重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ジエチレングリコール２．８モル％含有）のチップＡを製造した。一方、チップＡにアンスラキノン系化合物を３０％添加した着色マスターチップＢを製造した。チップＡとマスターチップＢとを所定量ずつ、１８０℃３時間真空乾燥した後に単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラム（ドラム回転速度４０ｍ／分）にて冷却固化してアンスラキノン系化合物１０％を含有する未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長手方向に２．８倍延伸し、４０℃に冷却後、温度１１５℃で５秒予熱後に同温度で幅方向に２．８倍延伸した後、１８０℃にてリラックス５％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ２５μｍの着色ポリエステルフイルムを得た。得られた着色ポリエステルフイルムの特性は表１のとおりであった。
【００４７】
得られたフィルムを、その融点＋３０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）に７０ｍ／分でラミネートした後、５０℃の水槽で急冷した。得られたラミネート鋼板の外観は黄金色を示し、美麗性に優れるものであり、缶に成形加工する際の加工性は良好であった。
【００４８】
実施例２〜３
ポリエステルの種類、着色剤を変更した以外は実施例１と同様にして製膜し、着色ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示すが、得られたフィルムラミネートした鋼板の外観は黄金色を示し、良好な美麗性を示すものであった。
【００４９】
比較例１
ポリエステルとして、凝集シリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、アンチモン系触媒を用いた重合工程のエステル化反応終了後の段階で、上記スラリーを添加し、重縮合反応を行い、平均粒径１．４μｍの凝集シリカ粒子を０．１重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６１、ジエチレングリコール３モル％含有）のチップを製造した。１８０℃３時間真空乾燥した後に単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラム（ドラム回転速度４０ｍ／分）にて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９０℃にて長手方向に３．４倍延伸し、４０℃に冷却後、温度１０５℃で５秒予熱後に同温度で幅方向に３．５倍延伸した後、２２０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ２５μｍのポリエステルフイルムを得た。結果を表１に示すが、得られたフィルムラミネートした鋼板の外観は鋼板色であり、美麗性に劣るものであった。
【００５０】
比較例２
ポリエステルとして、アジピン酸を１５モル共重合したポリエチレンテレフタレートを使用した以外は比較例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造し、評価したところ、耐熱性、美麗性に劣るものであった。
【００５１】
【表１】
0004608729.tif 000002
なお、表中の記号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸（５モル％）共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ａ：アジピン酸（１５モル％）共重合ポリエチレンテレフタレート
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、金属板と貼合せて成形加工されることにより美麗性に優れた金属缶類を製造でき、かつ、耐熱性、加工性に優れた金属板貼合せ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【００５３】
そして、本発明のフィルムを金属板にラミネートさせたラミネート鋼板は美麗性及び成形加工性に優れるので、美麗性及び外観に優れた金属缶類を容易に製造することが可能となる。