(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応層を介して固体高分子材料より形成される電解質膜に接する燃料電池用空気極であって、
前記空気極の前記反応層と接する面は、カーボンクロス、カーボンペーパー又はカーボン不織布により形成された基部の表面に直接形成された撥水層とされ、該撥水層の平均空孔径が前記反応層の平均空孔径と同一であること、を特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項２】
前記撥水層と前記反応層の平均空孔径が０．０１〜０．１０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用空気極。
【請求項３】
前記撥水層と前記反応層の平均空孔径が０．０３〜０．０６μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用空気極。
【請求項４】
カーボン粒子に触媒を担持して成る反応層を介して固体高分子材料より形成される電解質膜に接する燃料電池用空気極であって、
前記空気極の前記反応層と接する面は、カーボンクロス、カーボンペーパー又はカーボン不織布により形成された基部の表面に直接形成された撥水層とされ、該撥水層はカーボン粒子を撥水性の材料で連結してなり、
前記反応層のカーボン粒子は前記撥水層のカーボン粒子と同一の平均粒径を有し、前記撥水層は前記反応層と同一の平均空孔径を有する、ことを特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用空気極を備えてなる燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池と、該燃料電池に空気を供給する手段と、前記燃料装置に燃料ガスを供給する手段と、を備えてなる燃料電池装置。
【請求項７】
空気極の表面に水が液体の状態で供給される燃料電池に使用される空気極であって、
前記空気極は一方の表面に第１の撥水層を他方の表面に第２の撥水層を含み、該第１の撥水層は反応層と接し、該第１の撥水層は、カーボンクロス、カーボンペーパー又はカーボン不織布により形成された基部の表面に直接形成されて、その平均空孔径は前記反応層の平均空孔径と同一であり、前記第２の撥水層は前記液体状態の水を撥水し気体状態の水は通過させる、ことを特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項８】
前記第１の撥水層の平均空孔径は前記反応層と同一の０．０１〜０．１０μｍである、ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用空気極。
【請求項９】
前記第１の撥水層の平均空孔径は前記反応層と同一の０．０３〜０．０６μｍである、ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用空気極。
【請求項１０】
空気極の表面に水が液体の状態で供給される燃料電池に使用される空気極であって、
前記空気極は一方の表面に第１の撥水層を他方の表面に第２の撥水層を含み、該第１の撥水層は０．０１〜１．０μｍの平均空孔径を有する反応層と接し、該第１の撥水層はカーボンクロス、カーボンペーパー又はカーボン不織布により形成された基部の表面にカーボン粒子を撥水性の材料で直接連結してなり、
前記反応層のカーボン粒子は前記撥水層のカーボン粒子と同一の０．０１〜１μｍの平均粒径を有し、前記撥水層の平均空孔径は前記反応層と同一の０．０１〜１．０μｍの平均空孔径を有し、
前記第２の撥水層は前記液体状態の水を撥水し気体状態の水は通過させる、ことを特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用空気極を備えてなる燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池と、該燃料電池に空気を供給する手段と、前記燃料装置に燃料ガスを供給する手段と、を備えてなる燃料電池装置。
【請求項１３】
前記撥水層と前記反応層の平均空孔径が０．０１〜０．２μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用空気極。
【請求項１４】
前記撥水層と前記反応層の平均空孔径が０．０１〜０．２μｍであり、前記撥水層と前記反応層のカーボン粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用空気極。
【請求項１５】
前記第１の撥水層と前記反応層の平均空孔径は０．０１〜０．２μｍである、ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用空気極。
【請求項１６】
前記第１の撥水層と前記反応層の平均空孔径が０．０１〜０．２μｍであり、前記第１の撥水層と前記反応層のカーボン粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用空気極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は燃料電池用の空気極（陽極）に関する、特に高分子固体電解質膜を有するいわゆるＰＥＭ型の燃料電池に用いられる空気極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＭ型の燃料電池装置の電池本体は、燃料極と空気極との間に高分子固体電解質膜が挟持された構成である。空気極と電解質膜との間には触媒を含む反応層が介在されている。
【０００３】
このような構成の燃料電池の起電力は、燃料極側（アノード）に燃料ガスが供給され、空気極側に酸化ガスが供給された結果、電気化学反応の進行に伴い電子が発生し、この電子を外部回路に取り出すことにより、発生される。
即ち、燃料極（アノード）にて得られる水素イオンがプロトン（Ｈ３Ｏ＋)の形態で、水分を含んだ電解質膜中を空気極（カソード）側に移動し、また燃料極（アノード）にて得られた電子が外部負荷を通って空気極（カソード）側に移動して酸化ガス（空気を含む）中の酸素と反応して水を生成する、一連の電気化学反応による電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００４】
本願出願人は、かかる燃料電池において、発熱反応をともなう空気極を冷却しその発電能力を高めるなどの目的で空気極の表面に液状の水を供給することを特願平１０−３７８１６１号（出願人整理番号：EQ97083、代理人整理番号：P006703）において提案している。
【０００５】
本願発明の対象となる空気極については特開平９−２４５８００号公報に記載がある。この従来公報に記載の空気極は、親水処理を施された電極基材の少なくとも電解質膜側の表面に撥水性物質を有する撥水層を形成した構成である。
電極の電解質膜側に形成された撥水層は電解質膜中で生じた生成水をはじいてこれが電極基材内に浸入しないようにする。これにより、生成水による電極基材内のガス流路の閉塞が未然に防止される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は燃料電池の出力を向上させるべく検討を重ねるうちに、上記撥水層が燃料電池の過電圧に大きく影響しているのではないかと考えるに至った。
燃料電池の電圧損失は、図１に示すとおり、活性化過電圧、濃度過電圧及び抵抗過電圧に起因していると考えられる。その中でも大きな影響のある活性化過電圧はその原因として反応層における酸素還元反応の速度が理論上の速度よりも遅いことによると考えられている。そして、上記撥水層が反応層における酸素還元反応に何らかの影響を与えているのではないかと考えるに至った。
上記の知見に基づき、撥水層と反応層とを検討していくうちに、両者の空孔径を特に注目して、その大きさを調整しようとする試みがなされていないことに気が付いた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、撥水層と反応層の空孔径を調整することにより、燃料電池の活性化過電圧を低下させ、もってその出力向上を図るものである。
そのためにこの発明は次なる構成を採用した。
反応層を介して電解質膜に接する燃料電池用空気極であって、
前記空気極の前記反応層と接する面は撥水層とされ、該撥水層の平均空孔径は前記反応層の平均空孔径と実質的に等しいこと、を特徴とする燃料電池用空気極。
【０００８】
このように構成された燃料電池用空気極によれば、撥水層と反応層との平均空孔径が実質的に等しくなるので、空気極を通過してきた空気が反応層へ均一に供給されることとなる
これを模式的に説明すると図２に示すようになる。即ち、図２Ａに示すように、撥水層の空孔径が反応層の空孔径より大きいと、撥水層の材料、具体的にはカーボン粒子が反応層の空孔を塞いでしまう。塞がれた空孔には空気が供給されなくなるので、そこでの反応が期待できなくなる。ところが、図２Ｂに示すように、撥水層の空孔径を反応層のそれと実質的に同じとすると、撥水層の材料による反応層の空孔の閉塞が無くなる。これにより、反応層へ均一に空気が供給され、もって反応層での反応効率が向上する。
撥水層の平均空孔径を反応層のそれより小さくすると、反応層での反応の結果生じる生成水により、撥水層の空孔が閉塞されるおそれがあるので好ましくない。なお、反応層は表面積を大きくするために、その平均空孔径が必然的に制限されており、例えば０．００１〜１．０μｍである。
【０００９】
なお、撥水層や反応層の平均空孔径は、それぞれの層の単位表面積に現れた空孔の開口部の径（直径）を平均することにより得る。また、撥水層と反応層との平均空孔径が実質的に等しいとは、１０％程度の誤差は許容されることを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の各要素について詳細に説明する。
図３に燃料電池１の１つのセルの構成を示す断面図（Ａ）と、その一部拡大図（Ｂ）を示す。燃料電池１は電解質膜３を空気極１０と水素極５とで挟持した構成である。空気極１０と電解質膜３との間には触媒を担持した反応層８が介在されている。
【００１１】
電解質膜３は固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂より形成されるプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社）膜などを用いることができる。電解質膜３の膜厚は特に限定されないが、例えば５０μｍとする。
水素極５と電解質膜３との間にも同様に反応層９が介在されている。水素極５の構成は周知のものである。この発明では、部品の共通化の観点から空気極１０と同じ構成としている。
【００１２】
反応層８、９は触媒を担持したカーボン粒子からなる層である。その膜厚は特に限定されないが、例えば１０〜２０μｍとする。触媒にはＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。好ましくは、白金若しくは白金合金からなる触媒を使用する。触媒の担持量は特に限定されないが、低コストの観点から０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが望まれる。実施例ではＰｔ触媒の担持量は０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
反応層８の平均空孔径は、０．０１〜０．２μｍである。反応層８の空孔径の大きさはカーボン粒子の粒径を選択することにより調整できる。上記の空孔径を得るには平均粒径が０．０１〜０．５μｍのカーボン粒子を用いる。
かかる反応層８、９は触媒を担持したカーボン粒子を有機溶剤に分散させ、さらに電解質溶液を適量添加してペースト化し、そのペーストを撥水層１３の表面に塗布して形成される。
【００１３】
空気極１０はカーボンクロスからなる基部１１の両面に撥水層１３、１５を形成してなる。基部１１、反応層側の第１の撥水層１３及び表面側の第２の撥水層１５により拡散層が形成される。基部１１はカーボンクロスの代わりにカーボンペーパやカーボン不織布により形成することもできる。カーボンクロスの織り方及び基部１１の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば平織り、４００μｍとする。
【００１４】
第１の撥水層１３はカーボン粒子２１を撥水性材料２３で連結したものである。撥水性材料にはポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン（デュポン社）、以下「ＰＴＦＥ」という）を用いることができる。第１の撥水層１３の空孔２５の径の平均的な直径（平均空孔径）は反応層８のそれと実質的に等しくすることが好ましい。既述したように、反応層８の空孔が閉塞することを防止するためである。このように、第１の撥水層１３の平均空孔径は反応層８のそれにより規定されるものであるが、本発明者の検討によれば、第１の撥水層１３の平均空孔径は０．０１〜１．０μｍとすることが好ましい。その平均空孔径が０．０１μｍ未満であると空孔内が生成水で閉塞されるおそれがある。その平均空孔径が１．０μｍを超えると、同じ平均空孔径を持つ反応層８においてその表面積（単位体積当たりの）が小さくなるので好ましくない。第１の撥水層１３における更に好ましい平均空孔径の値は０．０１〜０．１μｍであり、更に更に好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。
【００１５】
第１の撥水層１３における平均空孔径はカーボン粒子２１の粒径を選択することにより調整できる。したがって、第１の撥水層１３を構成するカーボン粒子と反応層８を構成するカーボン粒子とは同じ平均粒径を有するものとすることが好ましい。
本発明者の検討によれば、第１の撥水層１３を構成するカーボン粒子２１の平均粒径は０．０１〜１μｍとすることが好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００１６】
第１の撥水層１３は次のようにして形成される。即ち、カーボン粒子とＰＴＦＥとを混合してペースト状の撥水カーボンを作製し、これを基部１１であるカーボンクロスの表面に塗布する。そして、所定の温度で焼成して第１の撥水層１３を得る。なお、このときのカーボン粒子とＰＴＦＥとの混合比、焼成温度や焼成時間によっても第１の撥水層１３の平均空孔径を調整することができる。
【００１７】
空気極１０の表面に水が液体の状態で供給されるいわゆる水直噴タイプの燃料電池装置の場合（既述の特願平１０−３７８１６１号参照）、表面側に形成される第２の撥水層１５は供給された液状の水は弾き、他方、水蒸気はこれを効率良く通過させる必要がある。
かかる第２の撥水層１５も、第１の撥水層１３と同様に、カーボン粒子をＰＴＦＥで連結した構成とすることができるが、その平均空孔径は１０μｍ以下とすることが好ましい。平均空孔径が１０μｍを超えると、供給された液状の水が空気極内に浸入するおそれがあるので好ましくない。この平均空孔径の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ未満とすると、空気の流通抵抗が大きくなるので好ましくない。
かかる第２の撥水層１５を構成するカーボン粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍとすることが好ましい。
この第２の撥水層１５は、第１の撥水層１３と同様にして形成される。
【００１８】
次に、図３に示した燃料電池１を備えた水直噴タイプの燃料電池装置３０の例を図４に示す。
図４に示すように、この燃料電池装置３０は燃料電池本体１、燃料ガスとしての水素ガス供給系４０、空気供給系５０、水供給系６０から概略構成される。
【００１９】
燃料電池本体１において空気極１０の上方及び下方にはそれぞれ空気を吸入、排気するための空気マニホールド３４、３５が形成されている。上方のマニホールド３４にはノズル６１を取り付けるための取付孔が形成されている。ノズル６１から噴出される水の噴出角度には制限があり、かつ水を霧状にしてこれを空気極１０の全面に行き渡らせるには、ノズルと空気極１０との間に所定の間隔が必要になる。従って、このマニホールド３４は比較的背の高いものとなる。一方、下側の空気マニホールド３５は滴下した水を効率よく排出できるものとする。
なお、ノズルはマニホールド３４の側面に設けることもできる。かかるノズルより噴出される水はマニホールド３４内の全域に行き渡り、よって空気極１０の全面に行き渡ることとなる。ノズルをマニホールド３４の側面に設けることにより、低いマニホールドが採用できる。よって燃料電池本体の小型化を図ることができる。
【００２０】
図５に示すように、上記空気極１０−電解質膜３−燃料極５の単位ユニットは薄い膜状であり、一対のカーボン製コネクタ板３６、３７により挟持されている。空気極１０に対向するコネクタ板３６の面には空気を流通させるための溝３８が複数条形成されている。各溝３８は上下方向に形成されてマニホールド３４、３５を連通している。その結果、ノズル６１より供給される霧状の水は当該溝３８に沿って空気極１−の下側部分まで達する。
同様に、燃料極５に対向するコネクタ板３７の面には水素ガスを流通させるための溝３９が形成されている。実施例ではこの溝３９を水平方向に複数条形成した。
実際の装置ではこの単位ユニットが複数枚積層されている（燃料電池スタック）。
【００２１】
水素ガス供給系４０の水素源４１として、この実施例では水素吸蔵合金からなる水素ボンベを利用した。その他、水／メタノール混合液等の改質原料を改質器にて改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成させ、この改質ガスをタンクに貯留しておいてこれを水素源とすることもできる。勿論、燃料電池装置１を室内外で固定して使用する場合には、水素配管を水素源とすることができる。
水素源４１と燃料極５とは水素供給調圧弁４３を介して水素ガス供給路４２により接続されている。調圧弁４３は燃料極５に供給する水素ガスの圧力を調整するものであり、汎用的な構成のものを利用できる。
【００２２】
燃料極５からの排気ガスは排気ガス路４４を通じて空気マニホールド３４へ供給され、ここで空気と混合される。排気ガス路４４にはこれを開閉するための水素排気弁４５が配設されている。
【００２３】
空気極１０には図示しないブロアによって大気中より空気が供給される。図の符号５１は空気の供給路であり空気極１０のマニホールド３４に連結されている。下側のマニホールド３５には空気極１０を通過した空気を循環若しくは排気するための空気路５２が連結され、水を分離する凝縮器５３を介して排気ガスは排気路５６へ送られる。空気排気調圧弁５４の開度により排気路５６から排気される量が調節される。
また、排気調圧弁５４を省略し、排気ガスをそのまま大気へ排出する構成とすることもできる。
【００２４】
凝縮器５３で分離された水はタンク６２へ送られる。タンク６２には水位センサ６３が付設される。この水位センサ６３により、タンク６２の水位が所定の値以下となると、アラーム６４が点滅してオペレータに水不足を知らせる。
【００２５】
実施例の水供給系６０では、タンク６２から水供給路６５がポンプ６６、水圧センサ６７及び調圧弁６８を介して、ノズル６１まで連結されている。調圧弁６８により所望の水圧に調節された水はノズル６１から吹き出して空気マニホールド３４内では霧状になる。そして、吹き出し時の運動量（初速）、霧の自重および空気流等によって空気極１０の実質的な全面に液状の水が供給される。
【００２６】
このようにして空気極１０の表面に供給された水はそこで周囲の空気及び電極表面から潜熱を奪って蒸発する。これにより、電解質膜３の水分の蒸発が防止される。
また、空気極１０へ供給された水は空気極１０からも潜熱を奪うので、これを冷却する作用もある。特に、始動時に水を供給したとき、水素と空気の燃焼により膜、触媒がダメージを受けることを予防できる。
【００２７】
図中の符号７０は電圧計であり、空気極１０と燃料極５との間の電圧を計測する。
【００２８】
次に、上記燃料電池装置３０を用いて、第１の撥水層１３における平均空孔径を変化させたときの燃料電池１の出力を電圧計７０で測定した。なお、反応層８の平均空孔径は０．０３μｍである。
図６は第１の撥水層１３の平均空孔径を６μｍ、３μｍ、０．２μｍとしたときの電流密度と電圧との関係を示す。図６より、平均空孔径が小さくなるにつれ大きな電力の得られることがわかる。
【００２９】
図７は第１の撥水層１３の平均空孔径と活性化過電圧低減量との関係を示す。なお、この活性化過電圧は所定の電流密度における各平均空孔径における電圧値として求めている。この活性化過電圧は濃度過電圧及び抵抗過電圧の無視できる低電流密度（０．００１〜０．１Ａ／ｃｍ２）領域、即ちＴａｆｅｌ則に従う領域において測定した。
図７の結果から、第１の撥水層１３の平均空孔径が反応層のそれに近づくにつれ活性化過電圧も低減することがわかる。
【００３０】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は燃料電池における過電圧の影響を説明するグラフである。
【図２】図２はこの発明の作用を説明するための撥水層と反応層の模式図である。
【図３】図３はこの発明の燃料電池の構成を示す模式図である。
【図４】図４はこの発明の実施例の燃料電池装置を示すブロック構成図である。
【図５】図５は同じく実施例の燃料電池の構成を示す断面図である。
【図６】図６は実施例の燃料電池において、第１の撥水層の平均空孔径を変化させた場合の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図７】図７は同じく第１の撥水層の平均空孔径と活性化過電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  燃料電池
３  電解質膜
５  燃料極
８、９  反応層
１０  空気極
１３  第１の撥水層
１５  第２の撥水層
３０  燃料電池装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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