(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀若しくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、
前記正極合剤が配されたステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極缶と、
亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液を含むジェル状の負極合剤と、
前記負極合剤が配され、外側からニッケル層、ステンレス層及び銅層から成る３層クラッド材から形成され、外周に折り返し部及び折り返し底部が形成された負極カップと、
前記折り返し部及び前記折り返し底部を含まない前記負極カップの内面に形成されたスズ被覆層と、
前記正極合剤と前記負極合剤との間に配され、前記アルカリ電解液が含浸されたセパレータと、
前記正極缶の内周、且つ、前記セパレータの上部と前記負極カップの前記折り返し部及び前記折り返し底部との間に配されたガスケットと、を備え、
前記スズ被覆層が、前記負極カップ内に無電解スズメッキ液を滴下した後、前記無電解スズメッキ液を吸引することにより形成され、
前記ガスケットが配された部分で前記正極缶と前記負極カップとがカシメられて密封され、
前記負極カップの前記折り返し部及び前記折り返し底部において、酸素と前記３層クラッド材の銅とのオージェ電子分光法における電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）が０．４０以上０．５４以下である
アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されているコイン形及びボタン形のアルカリ電池では、負極合剤に亜鉛又は亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛又は亜鉛合金粉末から発生する水素ガスＨ2 及び亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とアルカリ電解液を介して接触することにより集電体（負極カップ）から発生する水素ガスＨ2 を抑制するようにしている。
【０００３】
この水素ガスＨ2 を発生する反応は亜鉛又は亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解する反応であり、酸化されて水酸化亜鉛又は酸化亜鉛に変化するときの反応である。
【０００４】
従って、水銀によるアマルガム化された汞化亜鉛を使用することにより、容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、更にこのアルカリ電池の膨れや破裂を抑制する効果がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
然し、近年環境問題の観点からこのコイン形及びボタン形のアルカリ電池でも水銀の使用をできるだけ避ける方向にあり、水銀を不要にするための多くの研究がなされている。
【０００６】
このアルカリ電解液中の亜鉛又は亜鉛粉末から発生する水素ガスＨ2 の発生を抑える方法としては、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素ガスＨ2 の発生を抑えるインヒビターを添加する方法が知られている。
【０００７】
然しながら、之等の知られている方法では、亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスＨ2 を完全に抑えることができない。この水素ガスＨ2 の発生を抑えるために、この集電体（負極カップ）の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金をこの集電体（負極カップ）の銅面にメッキして被覆する方法が提案されている。
【０００８】
この集電体（負極カップ）に無電解メッキやバレルメッキ等で、スズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を被覆すると、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にも、このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が被着されることとなる。
【０００９】
また、この負極カップとして使用される３層クラッド材の銅面にスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を全面に亘って被覆した後に負極カップにプレス成形した場合にも同様に、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にもこのスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が被着される。
【００１０】
この場合、亜鉛又は亜鉛合金粉末が負極カップ（集電体）とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスＨ2 の抑制には効果があるが、このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金はアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が銅よりも大きく、このアルカリ電池の耐漏液性を低下させる原因となる不都合がある。
【００１１】
このため、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに被覆を行い、水素ガスＨ2 の発生とアルカリ電解液のクリープ現象とを同時に抑制する技術が研究されてきた。
【００１２】
然しながら、部分的にメッキを施す方法を量産化する場合、目的とする負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに精度よくメッキを施す方法は困難であり、且つ洗浄時にメッキ液によりこの負極カップ（集電体）の銅面が酸化されることがある。
【００１３】
水素ガスＨ2 の発生を抑制する効果のある金属がこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に存在しなくとも、この負極カップ（集電体）の母材の銅面がメッキ液により酸化されることで、アルカリ電解液のクリープ現象が大きくなり、耐漏洩性を低下させる不都合があった。
【００１４】
因みに銅の酸化によるクリープ現象の増加は以下の通りであった。
図３に示す如く、ガラス製ビーカ１１の中に亜鉛合金粉１２と２８ｍａｓｓ％の水酸化ナトリウム水溶液１３とを投入し、次の方法で調整した３枚の銅板Ａ，Ｂ及びＣを図３に示す如く配した。
【００１５】
Ａは７５℃、湿度９０％の加湿オーブンに１週間放置したものであり、Ｂは７５℃、湿度９０％の加湿オーブンに２時間放置したものであり、Ｃは銅板をそのままとしたものである。
【００１６】
この試料Ａ，Ｂ，Ｃの表面をオージェ電子分光法により測定したＯ及びＣｕのオージェ電子強度比及びこの試験にて１２時間放置後の這い上がり高さΔＨは次の表１に示す通りであった。
【００１７】
【表１】
0004717222.tif 000002
【００１８】
この結果から、母材である銅表面の酸素濃度比が増加するに従い這い上がり（クリープ）が促進されることは明確である。この這い上がり（クリープ）は集電体（負極カップ）−電解液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）−大気の三層界面で進行し、そのメカニズムは以下のような反応によるものと推察される。
【００１９】
帯電した集電体（負極カップ）上で大気中の酸素と電解液中の水による電気化学反応が起こりＯＨ- イオンが界面付近に生成される。このため界面付近のＯＨ- イオン濃度が増加し、電気的な中性を保つ為、電解液中の陽イオンであるＮａ+ が界面に移動する。
【００２０】
この結果、電解液内部と界面付近で電解液の濃度勾配が生じ、濃度を均一化させるべく水が三層界面に移動する。一連の反応の引き金となる酸素と水の電気化学反応は大気中のみならず銅表面の酸化層においても起こり得ると推察されるため、銅表面の酸素濃度が増加するに従い、這い上がり（クリープ）が促進すると考えられる。
【００２１】
この水素ガスＨ2 の発生を抑制し、アルカリ電解液のクリープ現象を抑制する技術は量産化が困難であり、このため現在まで、水銀を含んでいない、このコイン形及びボタン形のアルカリ電池は市販されていない。
【００２２】
本発明は、斯る点に鑑み、水銀を含んでいないコイン形及びボタン形のアルカリ電池を提案せんとするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明アルカリ電池は、酸化銀若しくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、正極合剤が配されたステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極缶を備える。また、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液を含むジェル状の負極合剤と、負極合剤が配され、外周に折り返し部及び折り返し底部が形成された負極カップとを備える。また、負極カップは、外側からニッケル層、ステンレス層及び銅層から成る３層クラッド材から形成され、折り返し部及び折り返し底部を含まない負極カップの内面にスズ被覆層が形成されている。
また、正極合剤と負極合剤との間にアルカリ電解液が含浸されたセパレータが配されている。そして、スズ被覆層が、負極カップ内に無電解スズメッキ液を滴下した後、無電解スズメッキ液を吸引することにより形成されてなる。また、正極缶の内周、且つ、セパレータの上部と負極カップの折り返し部及び折り返し底部との間にガスケットが配され、ガスケットが配された部分で正極缶と負極カップとがカシメられて密封されている。
さらに、負極カップの折り返し部及び折り返し底部において、酸素と３層クラッド材の銅とのオージェ電子分光法における電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）が０．４０以上０．５４以下である。
【００２４】
斯る本発明によれば、負極カップの内面領域にスズを被着したので水素ガスＨ２の発生を抑えることができる。さらに、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部の酸素とクラッド材の銅とのオージェ電子分光法における電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）を０．４０以上０．５４以下としたのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ）は小さくすることができる。従って、耐漏液性を低下でき、水銀を含んでいないアルカリ電池を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明アルカリ電池の実施の形態例につき説明しよう。
【００２６】
図１において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子及び正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【００２７】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【００２８】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。このセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する如くする。
【００２９】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂと間にナイロン製のガスケット６を配して、この正極缶２と負極カップ４とをカシメて密封する如くする。
【００３０】
本例においては、負極カップ４としては、図２に示す如く、ニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する如くする。
【００３１】
また、本例においては、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被着し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【００３２】
また本例においては、この負極カップ４の内面領域の銅９上への銅よりも水素過電圧の高い例えばスズＳｎの被着方法を工夫してこの負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの酸素Ｏとこの負極カップ４の母材である内面の銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下とする如くする。
【００３３】
本例によれば、表２の実施例１、２に示す如く、負極カップ４の内面に銅より水素過電圧の高いスズ被覆層１０を設けたので、水素ガスＨ2 の発生を抑制できると共に負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの酸素Ｏと母材の銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下としたものでクリープ現象を抑制し耐漏液性を向上することができる。
【００３４】
【表２】
0004717222.tif 000003
【００３５】
因みに、この表２の実施例１の負極カップ４は、この負極カップ４に無電解スズメッキ液の所定量を滴下し、その後２５℃で１０分間放置し、その後、この負極カップ４に滴下したスズメッキ液を吸引して除去した後、水浴内で流水で用い５分間洗浄した後、６０℃の乾燥機の中で１５分間乾燥を行なったものである。この実施例１では上述の負極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【００３６】
また、この表２の実施例２の負極カップ４は、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に乾式成膜法であるスパッタリング法にて、厚さ０．１５μｍのスズ被覆層１０を被着したものである。
この実施例２のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形アルカリ電池を作製したものである。
【００３７】
また、この表２の比較例１の負極カップ４は、負極カップ４に無電解スズメッキ液の所定量を滴下し、その後２５℃で１０分間放置し、その後、水浴内で流水を用いて５分間洗浄した後、６０℃の乾燥機の中で１５分間乾燥を行なったものである。
この比較例１では上述負極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【００３８】
また表２の比較例２は、図１例においてスズ被覆層１０を設けないものである。
【００３９】
上述した実施例１、２、比較例１、２のアルカリ電池の負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの酸素Ｏ及び銅Ｃｕのオージェ電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）及び上述アルカリ電池を装置２００個ずつ用意し、このアルカリ電池をオーブン内で、４５℃、相対湿度９３％の過酷環境下で保存し、１４０日、１６０日後の漏液発生率について測定した結果を表２に示す。
【００４０】
また上述アルカリ電池を夫々１０個ずつ用意し、このアルカリ電池をオーブン内で６０℃、相対湿度０％の環境で１００日間保存し、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．４Ｖを終止電圧とした時の放電容量（ｍＡｈ）を表２で示す。この場合、いずれのアルカリ電池も初期放電容量は２８ｍＡｈ前後であった。
【００４１】
表２から明らかな如く、実施例１及び２は負極カップ４の内面に水素過電圧の銅より高いスズ被覆層１０を設けたので水素ガスＨ2 の発生を抑制でき、保存後の容量を維持することができ、且つ負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂのＯ／Ｃｕ比が０．５４以下のときはクリープ現象を抑制することができ、漏液発生数を減少させることができる。
【００４２】
比較例１においては、無電解スズメッキ液を水浴内で流水を用いて洗浄しているので、この無電解スズメッキ液を吸引して除去する実施例１よりもオージェ電子強度比Ｏ／Ｃｕが劣り、耐漏液特性が悪くなっている。
【００４３】
また比較例２においては、負極カップ４の内面にスズ被覆層１０を設けないので水素ガスＨ2 が発生し内圧が上昇し耐漏液特性及び１００日後の放電容量が劣化している。
【００４４】
本例によれば、負極カップ４の内面領域に銅よりも水素過電圧の高いスズ被覆層１０を被着したので、水素ガスＨ2 の発生を抑えることができると共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの酸素Ｏと母材である銅Ｃｕとの比率（Ｏ／Ｃｕ）がオージェ電子分光法にて０．５４以下としたのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）は小さくなり、耐漏液性を低下でき、水銀を含んでいないアルカリ電池を得ることができる。
【００４５】
尚、上述実施例２例ではスパッタリング法を使用したがその他の乾式成膜法によってスズ被覆層１０を被着した場合にも、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂのオージェ電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）を、０．５４以下とすることができる。この乾式成膜法としては、真空蒸着、イオンプレーティング等のその他のＰＶＤ（Physical vapor deposition)法や、熱、プラズマ、光等のＣＶＤ（Chemical vapor deposition)法が使用できる。
【００４６】
また上述例では銅よりも水素過電圧の高い金属としてスズＳｎを被覆したがこの代りに、スズＳｎの合金であっても良い。
【００４７】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、負極カップの内面領域にスズの被覆層を成膜したので、水銀を使用することなく、水素ガスＨ２の発生を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部の酸素とクラッド材の銅とのオージェ電子分光法における電子強度比（Ｏ／Ｃｕ）を０．４０以上０．５４以下としたので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）は小さくなり、耐漏液性を低下でき、水銀を含んでいないアルカリ電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す断面図である。
【図２】図１例の負極カップの例を示す断面図である。
【図３】説明に供する線図である。
【符号の説明】
１‥‥正極合剤、２‥‥正極缶、３‥‥負極合剤、４‥‥負極カップ、４ａ‥‥折り返し部、４ｂ‥‥折り返し底部、５‥‥セパレータ、６‥‥ガスケット、７‥‥ニッケル、８‥‥ステンレス、９‥‥銅、１０‥‥スズ被覆層
【図１】
0004717222.tif 000004
【図２】
0004717222.tif 000005
【図３】
0004717222.tif 000006