(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛粒子及び／又は亜鉛合金粒子と液体電解溶媒との混合物であって、前記液体電解溶媒の体積が乾燥充填物中の前記粒子間の空隙にほぼ一致し、前記混合物がほとんど全ての粒子間で直接接触を示し、前記液体電解溶媒がゲル化剤を含まないか、又は極少量のゲル化剤を含み、かつ多くの長方形粒子又は長方形−平面粒子が存在することにより前記粒子が２．８ｇ／ｍｌより低い嵩密度を有することを特徴とする混合物。
【請求項２】
前記混合物の体積が前記金属粒子及び／又は合金粒子の乾燥充填物の体積とほぼ等しいか、又は僅かに大きい請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
過剰量の液体電解溶媒を含む注入可能な混合物を最初に製造する、但し、この過剰量は注入後に前記混合物から吸引除去されるものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解溶媒との混合物、及びにそれらの製造方法に関する。そのような混合物類は知られ、かつ異なる目的で使用されており、これらの混合物は、前記金属粒子及び／又は合金粒子が液体電解溶媒に可溶性であり、それにより電流を放出し得る場合に特に重要である。このように、これらは、特に、粒子類が酸又はアルカリに可溶性である金属粒子又は合金粒子の混合物である。そのような化学反応は、例えば、バッテリーやアキュームレータ、すなわち充電式電池における電流の生成に広く使用されている。
【０００２】
かなり頻繁に用いられる混合物は、亜鉛粒子又は亜鉛合金粒子と液体電解溶媒のようなアルカリ溶液とからなる。これらの混合物は、例えば、二酸化マンガンと液体電解溶媒の成分との混合物とともに用いられ、これら２つの混合物はセパレーターにより普通は分離されている。亜鉛粒子又は亜鉛合金粒子は、様々な既知の方法、例えば、回転粗砕皿（rotating granulating dish）における微粒化（atomization）又は粗砕（granulation）により液体亜鉛又は液体亜鉛合金から製造される。製造条件、粒径、粒径分布及び粒子の外形の調整次第では、篩分画（sieve fraction）はしばしば過大なものと過小なものとに分離される。
【０００３】
WO 99/07030 から、機械的衝撃に対する感受性を減少させると考えられるので、多かれ少なかれ極微粒子をそれ自身、既知の亜鉛粒子又は亜鉛合金粒子と選択的に混合することが知られている。これらの特性は、粒子表面に対し、より好適な体積比が提供され、それによりバッテリーの特性が改善され、及び／又は前記極微粒子が粒子間で良好な接触を提供するという事実に起因し得ると考えられている。
【０００４】
微粒子状亜鉛と電気的電解液との混合物を安定化させることに関しては、これまでに様々な方法が知られている。すなわち、例えば、DE−PS−818519は、乾電池電極に関する紙繊維及びゲル化剤の添加について記述する。DE−AS−2510934は、カルボキシメチルセルロースナトリウムのような従来から用いられていた結合剤が希望どおりにならかったことを示す、結合剤としての水不溶性架橋ポリアクリルアミドを記述する。
【０００５】
本発明の目的は、例えば、バッテリーやアキュ−ムレータに組み入れられた場合に、ガスの放出が回避されるほか、性能、耐久性、激しい放電及び機械的衝撃に対する抵抗において最適な特性を示す金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解溶媒との混合物を提供することにある。
【０００６】
この目的は、液体電解溶媒の体積を乾燥充填物（例えば、ASTM−B 212によるもの）中の粒子間の空隙と一致させることにより達成される。これは、前記混合物の体積が金属粒子及び／又は合金粒子の乾燥充填物の体積とほぼ等しいか、又は僅かに大きくなるということを要求することに等しい。これらの混合物において、金属粒子及び／又は合金粒子を溶解し、液体電解溶媒がまだ充分存在し、電流を生成している間は、ほとんど全ての粒子間で直接接触があることが実際に確保される。それに反して、先行技術によれば、前記混合物は、乾燥充填物中の粒子間の空隙以上の約５０〜１００％の液体電解液を含んでいる。したがって、そのような混合物の体積は、乾燥充填物中の粒子体積に一致する体積よりもかなり多い。
【０００７】
本発明による混合物の欠点は、混合物が流動性でも昜流動性でもなく、かなりの固体粘稠性を有するため、通常の方法では容易に注入できないということである。したがって、これらの混合物を製造し、例えば、バッテリーへの注入法により混合物を注入可能とするためには、電解溶媒の過剰量を含む混合物を最初に製造し、かつ注入後にこの過剰量を混合物から流し出すか、又は吸引除去して処理することができる。亜鉛粒子又は亜鉛合金粒子と二酸化マンガンとを基剤としてバッテリーを製造する場合、これは、二酸化マンガンを添加し、かつセパレーターを挿入した後、例えば、紙又は不織布でできたセパレーターを部分的に又は完全に湿らすことなく比較的容易に達成され、使用する液体溶媒の量は、最初に金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解溶媒との混合物をより容易に注入可能とするために使用する。
【０００８】
次いで、この注入可能な混合物を添加した後、電解溶媒の過剰量をセパレーターで吸引除去し、さらに二酸化マンガンを添加する。したがって、完成したバッテリーは、従来の方法で製造されたバッテリー用として使用される場合の量に完全に匹敵する電解溶媒量を含んでいる。それに反し、金属粒子及び／又は合金粒子は、混合物が容易に注入可能なものとして従来選択されていた、液体電解溶媒の通常の過剰量をもはや含んでいない。他方、液体溶媒の体積は、乾燥充填物中の粒子の空孔体積と合致しなかった。
【０００９】
電解溶媒中の金属粒子及び／又は合金粒子が後に沈殿するのを防ぐため、従来からゲル化剤をこれらの混合物に添加している。しかしながら、ゲル化剤及び電解溶媒の過剰量はいずれも、完成したバッテリーの特性に影響を与え、いくつかの特性を低下させることさえある。例えば、全ての粒子が他の粒子と直接接触するとは限らないため、粒子間で電気伝導性を示さない場合がある。したがって、バッテリーの内部抵抗は増加する。ゲル化剤の添加により電解溶媒の電気伝導性を減少することができる。その上、従来製造されていた全てのバッテリーは、激しい機械的衝撃と衝撃に対して多かれ少なかれ感受性を有する。
【００１０】
乾燥充填物中の粒子間の空隙に媒体体積がほぼ一致する、本発明による混合物の使用は、ほとんど全ての粒子間で実質的な直接金属接触を提供する。これはバッテリーの内部抵抗を減少し、特に衝撃に対する感受性をも減少する。
【００１１】
これらの粒子の凝集体が比較的安定なため、ゲル化剤は多かれ少なかれ沈殿し得る。いずれにせよ、添加されるゲル化剤の量をかなり減少することができる。しかしながら、必要に応じて、従来の通常量を添加することもできる。
【００１２】
乾燥充填物は、依然として比較的結合の緩やかな凝集体である。激しくリズミカルに振動させ、かつ不規則に振動させることにより、そのような乾燥充填物は、更に完全に凝集することは可能である。しかし、バッテリーでは液体電解媒体の充分な量も必要とされるため、金属粒子及び／又は合金粒子の最大限の凝集は避けられる。その一方で、従来使用していた液体電解媒体の大過剰量も避けられる。本発明によれば、この混合物を先ず電解媒体の過剰量で注入可能にした後に注入し、次いで電解媒体の過剰量を除去する。実際には、これは、例えば、この過剰量をセパレーター及び陰極によって吸い上げる吸引装置により達成される。
【００１３】
乾燥充填物の嵩密度は、例えば、ASTM−B 212によれば、粒径、粒径分布及び粒子の外形にかなり依存する。粒子間で金属接触を有する比較的安定した構造の利点を得る一方で、混合物に充分な量の液体電解媒体を提供することができるようにするためには、２．８ｇ／ｍｌより少ない乾燥嵩密度を有する物質として亜鉛又は亜鉛合金が使用される場合に推奨することができる。これは、その製造方法のために多くの長方形粒子又は長方形−平面粒子を含む物質が使用される場合に、亜鉛又は亜鉛合金がより低い嵩密度になるという理由によるものである。これは、粒子間に比較的大きな細孔体積が存在することを意味する。
【００１４】
そのような物質がされる場合、従来製造されたバッテリーにおけるように、完成したバッテリー中において金属粒子及び液体電解媒体間で、完全に匹敵する重量分布を提供することができる。この重量分布は、概ね有用であることが証明されており、それ故、バッテリー・メーカーは本質的にそれを変更することをあまり好まない。本発明によれば、金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解媒体との混合物を注入する方法も変更する必要はない。しかしながら、含浸電解液を含むセパレーターを湿潤させることは変更され得る。本発明により使用されるような金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解媒体との混合物は、過剰電解媒体をセパレーター及び陰極へ放出し得るため、この段階は完全に省略されるか、あるいは明らかにより少量の含浸電解液で行われてもよい。さらに、様々な標準化された大きさのバッテリーの製造は、これまでと変らない方法で達成することができる。例えば、ほとんどガスの発生がなく、かつ環境にやさしい、現在の通常の水銀を含まない亜鉛合金を用いることができる。他方、本発明による金属粒子及び／又は合金粒子と液体電解媒体との混合物は、バッテリー及びアキュームレータの新規かつ有利な特性をもたらす他のタイプのバッテリー及びアキュームレータに使用することもできる。