(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録するホログラム記録用組成物であって、ａ）縮合チオフェン環基とｂ）重合性官能基とを有する重合性チオフェン環化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物。
【請求項２】
ｂ）重合性官能基が、アルケニル基、（メタ）アクリレート基、オキシラン基、チイラン基又はアジリジン基を含む基であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項３】
重合性チオフェン環化合物が、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物である事を特徴とする請求項１又は２に記載のホログラム記録用組成物。
【化１】
0004608853.tif 000010
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、及びエチレンイミノ基より選ばれる基であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ原子、アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ3はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｑは下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される基を示す）
【化２】
0004608853.tif 000011
【請求項４】
下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるチオフェン環化合物。
【化３】
0004608853.tif 000012
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、及びエチレンイミノ基より選ばれる基であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ原子、アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ3はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｑは下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される基を示す。）
【化４】
0004608853.tif 000013
【請求項５】
式中、Ｒ１は（メタ）アクロイル基、チイリル基及びエチレンイミノ基より選ばれる基であることを特徴とする請求項４に記載のチオフェン環化合物。
【請求項６】
記録層が請求項１〜３のいずれかの組成物を含む事を特徴とするホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性化合物を含むホログラム記録用組成物及びそれを用いたホログラム記録媒体に関するものであり、該記録媒体は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは２つの干渉縞が作るパタンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を照射すると、被写体があった位置に被写体とそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリの分野で期待されている。
【０００３】
ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる位相ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイや光学素子、及び大容量メモリなどの用途に応用されつつある。
このような屈折率差を利用したホログラム用記録材料としては、各種検討がなされている。フォトポリマーもその一例で、それらに用いられる光重合性モノマーとして、高屈折率を目指した芳香環を含むモノマー、例えば、ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物が用いられることも知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、従来知られているホログラム記録材料は、屈折率変化や感度の点で未だ不十分であり、より優れたモノマーの出現が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０２７４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、回折効率が高く、高感度なホログラム用組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基、オキシリル基等の重合性基を有し縮合チオフェン環骨格を有する化合物が屈折率変化が大きく、優れたホログラム記録用組成物となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録するホログラム記録用組成物であって、ａ）縮合チオフェン環基とｂ）重合性官能基とを有する重合性チオフェン環化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（重合性チオフェン環化合物）
本発明のホログラム記録用組成物は、ａ）縮合チオフェン環基とｂ）重合性官能基とを有する重合性チオフェン環化合物を含むものである。
【００１０】
本発明に用いられる重合性チオフェン環化合物は、ａ）縮合チオフェン環基とｂ）重合性官能基とを有すれば特に限定はされないが、縮合チオフェン環と重合性官能基は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。好ましくは連結基を介して結合しているものである。
【００１１】
上記、縮合チオフェン環基とは、２つ以上のチオフェン環が縮合した基である。各チオフェン環の縮合位置に特に限定はない。また、チオフェン環の縮合数の下限にも限定はないが、２個以上が好ましい。チオフェン環の縮合数の上限にも限定はないが、８個以下が好ましく、さらに好ましくは３個以下である。
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている基とは、複数のチオフェン環が単結合で連結した基であってもよく、又、複数の縮合チオフェン環が単結合で連結した基であってもよく、さらに複数のチオフェン環と縮合チオフェン環が単結合で連結した基であってもよい。
【００１２】
好ましくは、複数のチオフェン環が単結合で連結した基及び複数の縮合チオフェン環が単結合で連結した基である。複数の縮合チオフェン環が単結合で連結した基では、縮合数が同じ縮合チオフェン環が複数連結した基が好ましい。
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている基の単結合数は、特に限定はないが、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。又、１以上が好ましい。
【００１３】
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている基の具体例としては下記のような基が挙げられる。
【００１４】
【化５】
0004608853.tif 000002
【００１５】
式中、ｎは１〜４の整数である。
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して複数結合した基とは、複数のチオフェン環が連結基を介して結合した基であってもよく、又、複数の縮合チオフェン環が連結基を介して結合した基であってもよく、さらに、複数のチオフェン環と縮合チオフェン環が連結基を介して結合した基であってもよい。好ましくは、複数のチオフェン環が単結合で連結した基及び複数の縮合チオフェン環が連結基を介して結合した基である。複数の縮合チオフェン環が連結基を介して結合した基では、縮合数が同じ縮合チオフェン環が複数連結した基が好ましい。
【００１６】
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して結合した基の連結基数は、特に限定はないが、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。又、１以上が好ましい。
連結基とは、２価の有機基であれば特に限定されないが、具体的にはエーテル；スルフィド；ケトン；カルボン酸エステル；オキシカルボニル、カルボニルジオキシ；スルフィニル；スルホニル；スルホン酸エステル；イミノ；アゾ；置換されていても良いアルキレン；置換されていても良いアルケニレン；置換されていても良いアルキニレン；置換されていても良いアルキレンオキシ；置換されていても良いアルケニレンオキシ；置換されていても良いアルキニレンオキシ；置換されていても良いアルキレンチオ；置換されていても良いアルケニレンチオ；置換されていても良いアルキレンカルボニル；置換されていても良いアルキレンエステル；置換されていても良いアルケニレンエステル；置換されていても良いアルキレンオキシカルボニル；置換されていても良いアルケニレンオキシカルボニル；置換されていても良いアルキレンカルバモイル；置換されていても良いアルキレンスルフィニル；置換されていても良いアルキレンスルホニル；置換されていても良いアルキレンスルホン酸エステル；置換されていても良いアルキレンスルファモイルが挙げられる。このうち、置換されていても良いアルキレン；置換されていても良いアルケニレン；置換されていても良いアルキニレン；置換されていても良いアルキレンオキシ；置換されていても良いアルケニレンオキシ；置換されていても良いアルキニレンオキシ；置換されていても良いアルキレンチオ；置換されていても良いアルケニレンチオ；置換されていても良いアルキレンカルボニル；置換されていても良いアルキレンエステル；置換されていても良いアルケニレンエステル；置換されていても良いアルキレンオキシカルボニル；置換されていても良いアルケニレンオキシカルボニル；置換されていても良いアルキレンカルバモイル；置換されていても良いアルキレンスルフィニル；置換されていても良いアルキレンスルホニル；置換されていても良いアルキレンスルホン酸エステル；置換されていても良いアルキレンスルファモイルとしては、炭化水素、ハロゲン等で置換されているものが挙げられる。又、炭素数は１８以下、好ましくは１２以下のものが挙げられる。
【００１７】
上記アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−へプチレン等の直鎖又は分岐のアルキレンが挙げられる。
上記アルケニレンとしては、ビニレン、プロペニレン、ヘキセニレン等の直鎖又は分岐のアルケニレンが挙げられる。
【００１８】
連結基として好ましいのは、エーテル；スルフィド；ケトン；カルボン酸エステル；オキシカルボニル、カルボニルジオキシ；スルフィニル；スルホニル；スルホン酸エステル；置換されていても良いアルキレン；置換されていても良いアルキレンチオ；置換されていても良いアルケニレンチオで、特に好ましくは硫黄原子を含むスルフィド；スルフィニル；スルホニル；スルホン酸エステル；置換されていても良いアルキレンチオ；置換されていても良いアルケニレンチオである。
複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して複数結合した基の具体例としては下記のような基が挙げられる
【００１９】
【化６】
0004608853.tif 000003
【００２０】
式中、ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ2又はＣＨ2のいずれかを示し、ｎは１〜４の整数を示す。
上記、チオフェン環及び縮合チオフェン環はさらに置換基を有していてもよい。置換基は一価の有機基であれば特に限定されないが、具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ9で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ9で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ10Ｑ11で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ12Ｑ13で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ9で表されるスルフィニル基；−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ9スルホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ12Ｑ13で表されるスルファモイル基が挙げられる。このうち、置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ9で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ9で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ10Ｑ11で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ12Ｑ13で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ9で表されるスルフィニル基；−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ9スルホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ12Ｑ13で表されるスルファモイル基としては、炭素数１８以下、好ましくは１２以下ものが挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【００２３】
上記複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の異項原子を１〜３個有する複素環基が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
上記アルケニルオキシ基としてはプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基又はナフチルオキシ基が挙げられる。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖または分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２５】
上記アシル基、アシルオキシ基、カルボン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基及びスルホン酸エステル基におけるＱ9としては、置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基が挙げられる。
上記アミノ基におけるＱ10及びＱ11としては、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭化水素基、複素環基、−ＣＯＱ9で表されるアシル基、−ＣＯＯＱ9で表されるカルボン酸エステル基又は−ＳＯ2Ｑ9で表されるスルホニル基が挙げられる。
【００２６】
上記カルバモイル基又はスルファモイル基における、Ｑ12及びＱ13としては、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基又は複素環基が挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及び炭化水素基は、酸化反応において悪影響を与えない範囲で任意の置換されていても良く、その具体例としては、上述のチオフェン環及び縮合チオフェン環の置換基の具体例として記述したような基が挙げられる。
【００２７】
チオフェン環及び縮合チオフェン環の置換基として、好ましいのは、水素原子、メチル基、フェニル基、トルイル基である。
ａ）チオフェン環基、縮合チオフェン環基、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている基、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して複数結合した基からなる群より選ばれる基、及び／又はそれらの組み合わせからなる基としては、縮合チオフェン環基が好ましく、該縮合チオフェン環基としては、さらに下記一般式（１）〜（５）で表される基が好ましい。
【００２８】
【化７】
0004608853.tif 000004
【００２９】
ｂ）重合性官能基とは、重合可能な官能基であれば特に限定はしないが、好ましくはアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、及びエチレンイミノ基を含む基であり、より好ましくはラジカル重合可能な官能基であり、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００３０】
ａ）とｂ）との連結基としては、組成物及び／又は重合性チオフェン化合物の安定性に悪影響を与えない二価の基であれば特に限定されないが、好ましくは有機基であって、具体的には炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
重合性チオフェン環化合物は上述のａ）とｂ）と連結基とを任意に組み合わせたものが挙げられるが、好ましくは下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物である。
【００３１】
【化８】
0004608853.tif 000005
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、オキシリル基、チイリル基、及びエチレンイミノ基より選ばれる基であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ原子、アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ3はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｑは下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される基を示す）
【００３２】
【化９】
0004608853.tif 000006
【００３３】
上記一般式（Ａ），（Ｂ）は新規化合物である。このうちでも、より好ましくは一般式（Ｂ）で表される重合性官能基を二個含む重合性チオフェン環化合物ものがよい。
重合性チオフェン環化合物は、１分子当たりに少なくとも１個以上の硫黄原子を含有する。上限については特に制限はないが、１００個以下が好ましい。さらに好ましくは５０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは６個以下である。
【００３４】
又、重合性チオフェン化合物は、有機溶媒に溶解性がある方が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤に溶解する事が好ましい。
【００３５】
重合性チオフェン環化合物は、公知の方法に準じて又はそれらを組み合わせることにより製造することが出来る。
特に重合性チオフェン環化合物が一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の場合、下記一般式（Ａ１）及び（Ｂ１）で表される化合物を前駆体として用いるのが好ましい。
【００３６】
【化１０】
0004608853.tif 000007
【００３７】
Ｒ2、Ｒ3、及びＱは前述と同義であり、Ｒ4は水素原子である。
上記一般式（Ａ１）及び（Ｂ１）をエステル化する事で、一般式（Ａ）及び（Ｂ）の重合性チオフェン環化合物が得られる。
上記一般式（Ａ１），（Ｂ１）で表される化合物は、新規の化合物である。
上記一般式（Ａ１），（Ｂ１）で表される化合物は、公知の方法に準じて又はそれらを組み合わせることにより製造することが出来る。例えば、アルキルエステル基を含む官能基を持つ縮合チオフェン環化合物をまず始めに合成し、ついでアルキルエステル基を還元して−Ｒ3−ＯＨ基とすることにより、上記（Ａ１）及び（Ｂ１）とすることができる。
【００３８】
アルキルエステル基を含む官能基を持つ縮合チオフェン環化合物は、公知の方法で合成を行えば特に限定されることはない。特に、縮合チオフェン環化合物の一つであるチエノチオフェン誘導体、特にジエチル３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボキシレートは、ベンゼン中で、炭酸カリウムの存在下、アセチルアセトン、二硫化炭素及び塩化酢酸エチルを反応させると言った公知の方法（Ａｈｍｅｄ  Ｍ．  Ｍ．  ＥＬ−Ｓａｇｈｉｅｒ，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ６６，  ｐ２０１１−２０１５（１９９３））又はそれに準じた方法により製造する事ができる。
【００３９】
ここで用いられる溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、さらに好ましくはトルエンである。
又、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属土類の炭酸塩が用いられ、好ましくは炭酸カリウムである。
塩基の量としては、アセチルアセトンに対して２等量以上使用する事が好ましく、さらに好ましくは１２等量以上である。４等量より少ないと、高い収率でジエチル３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボキシレートを合成することができない。
【００４０】
（ホログラム組成物）
本発明の組成物は、少なくとも重合性チオフェン環化合物と重合開始剤とを含有する。
重合性チオフェン環化合物の量は全固形分の５〜１００重量％が好ましい。より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４１】
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル重合開始剤は、ホログラム作製のための第一露光用の光によって、活性ラジカルを生成する。
重合開始剤は公知のラジカル重合開始剤であればいずれも用いることができ、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらの内、チタノセン化合物が好ましい。
【００４２】
該チタノセン化合物は、特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
特に、以下に示すジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イルが好ましい。
【００４３】
【化１１】
0004608853.tif 000008
【００４４】
重合開始剤はいずれか一種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。重合開始剤の量は、全固形分の０．１％から１０％が好ましい。より、好ましくは、０．５％から５％である。０．１％より少ないとラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録感度が低くなる。１０％より多いと光照射により発生したラジカル同士が再結合し、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録感度が低下する場合がある。また、干渉縞の明部において分子量の低いポリマーが均一に生成されるため、明部と暗部とのモノマー濃度差が小さくなり、そのためモノマーの効果的な拡散ができず、回折効率が上がらない場合もある。
【００４５】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤の具体例としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報に記載されている２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２  錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２  錯体の様なピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様な特開平２−６９号公報に記載されているケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様な特公平２−５５４４６号、特公平２−３０３２１号各公報に記載されたスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様な特開平５−１ナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様な特願平４−２８８８１８号、特開昭４７−２５２８号公報等に記載されたアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００４６】
前記のように、増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８―２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。
【００４７】
また、光ラジカル重合開始剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
増感剤の量は、使用する媒体の厚さによって増減する必要があるが、重合開始剤に対し重量比で０．０１％から１０％、好ましくは０．１％から５％である。
本発明の組成物には、エチレン性不飽和モノマーを混合する事もできる。  エチレン性不飽和化合物モノマーは、光重合開始剤の作用により単独、あるいは縮合チオフェン環化合物と共に付加重合し、場合によって架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、本発明におけるモノマーの意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００４８】
エチレン性不飽和モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、脂肪族又は芳香族不飽和カルボン酸、多価カルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸とヒドロキシ化合物とのエステルとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００５０】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等がある。
【００５１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物のエステルを、イソシアネート又は多価エポキシ化合物と付加反応したウレタン系化合物やエポキシ系化合物もエチレン性不飽和モノマーとして、使用することができる。
不飽和カルボン酸とアミン化合物のアミドとしては  エチレン性不飽和モノマー化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
【００５３】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー化合物の例としてはフタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
エチレン性不飽和モノマーの内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましい。それぞれのエチレン性不飽和モノマーを単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもかまわない。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマーの量は、エチレン性不飽和モノマーと重合性チオフェン環化合物の和に対して、重量比で０％から９０％が好ましい。
本発明のホログラム記録用組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。添加剤の量は全固形分に対して０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００５５】
また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるためには結合材としてバインダ樹脂を加えても良い。
バインダ樹脂は官能性モノマーと相溶性の良いものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、メチル（メタ）クリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。バインダ樹脂の量は、記録材料全体に対し重量比で０％から９０％、好ましくは、４０％から８０％である。
【００５６】
（ホログラム記録媒体）
本発明のホログラム記録用組成物を用いてホログラム記録媒体を作るには無溶剤で透明支持体上に塗布するか、組成物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する。
溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態のホログラム組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００５７】
支持体としては透明であっても、不透明であってもよい。透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。好ましくは、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板である。不透明支持体としては、アルミ板等の金属、または前記透明支持体上に金、銀、アルミ、等の金属を素材とする反射コート、またはフッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体を単層あるいは多層にコーティングし、誘電体反射コートを施したものが用いられる。これらの支持体には、データアドレス用のパターニングを設けてあっても良い。パターニングは、基板自体に凹凸を形成したり、反射コーティングにパタンを形成したり、またはこれらを組み合わせた方法が可能である。
【００５８】
支持体の膜厚は、０．５ｍｍから１ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ以下では機械的強度が足りず、１ｍｍ以上では機械的強度は問題ないが、コストが高くなる。
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、及びブレード塗布等を用いることができる。また、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法も用いることができる。
【００５９】
記録層の膜厚は、１０μｍから５ｍｍ、好ましくは５０μｍから１ｍｍである。１０μｍ以下では、多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり多重記録の度合いが低くなる。また、５ｍｍ以上では、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で、かつＳＮ比の高い多重記録が難しい。
【００６０】
本発明のホログラム記録媒体は、記録層上にさらに支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
記録層の上下に支持体を設ける場合は、２つある上下の支持体のうち、少なくともどちらか一方は透明である必要がある。
【００６１】
記録層の両側に透明基体を有する媒体の場合、透過型、または反射型のホログラムが記録可能である。また、片側に不透明、または反射型の支持体を有する場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
反射型ホログラム媒体の場合、反射層は支持体と記録層の間にあってもよいし、基体の外側面にあってもよい。
【００６２】
透過型、反射型ホログラム媒体とも、記録光及び読み出し光が入射、及び出射する側、あるいは記録層と支持体との間に反射防止膜を設けても良い。これらの反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
ホログラム記録媒体は、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（重合性チオフェン環化合物の合成）
ジエチル３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボキシレート（下記化合物１）は、窒素雰囲気下、室温で、アセチルアセトン２．６ｍＬにトルエン３０ｍＬ、二硫化炭素１．５ｍＬ、炭酸カリウム１８ｇ、塩化酢酸エチル６．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを加え、１２時間撹拌し、得られた化合物をエタノールから再結晶することにより収率７４％で合成した。構造確認はＮＭＲ測定にて行った。
【００６４】
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム０．３６ｇにジエチルエーテル３０ｍＬを加えた後、前項で得られたジエチル３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボキシレート３．０ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を０℃で滴下した後、１２時間室温で撹拌し得られた化合物をクロロホルムで再結晶することにより、３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジ（ヒドロキシメチル）（下記化合物２）を収率５２％で合成した。構造確認はＮＭＲ測定にて行った。
【００６５】
前項で得られたジヒドロキシメチル体０．２６ｇにＴＨＦ３０ｍＬ、アクリル酸０．６６ｇ、トリエチルアミン３．８ｍＬ、縮合剤２−クロロ−１−メチルピリジニウム  ヨージド３．５ｇを加え、室温で２４時間撹拌したのち、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アクリレート基を有する３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジ（アクリレート）（下記化合物３）を収率６８％で合成した。構造確認はＮＭＲ測定にて行った。
【００６６】
（ホログラム記録用組成物の作製）
バインダポリマーとしてＰＭＭＡ（ＢＲ−８０、三菱レイヨン製）１００重量部（“重量部”を以下“部”と記す）を、テトラヒドロフラン溶媒２５０部中に溶解し、その後、反応性モノマーとして縮合チオフェン環化合物（下記化合物３）１００重量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ７８４  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２部を添加し、室温で４時間撹拌した。
【００６７】
スライドガラスに約１ｃｍ3滴下し、ギャップ１．２ｍｍでブレードコートした。暗所にて１晩乾燥した後、スライドガラスの両側にスペーサとして厚さ２００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムを置き、別のスライドガラスでカバー、クリップで固定した物を８０℃のオーブンで３０分加熱し、厚さ２００μｍの平滑な記録媒体を得た。
形成した記録媒体を波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザを用いて、ビーム１本当たり露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光を行った。露光する２本のビーム間角度は記録媒体入射前で３０度に設定した。二光束干渉露光と同時に波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザで回折効率をモニターした。
ホログラム記録媒体の特性を表す指標として、回折効率と記録感度がある。
【００６８】
ここでは、回折光強度を透過光強度と回折光強度の和で割った値で、回折効率を定義した。また、露光を開始してから回折効率が最高値に到達するまでの時間で、記録感度を定義した。
露光開始後５．６秒（記録感度５．６秒）で最大回折効率９８．９％のホログラムが得られた。
（二光束干渉露光の概念図を図１に示す。）
【００６９】
【化１２】
0004608853.tif 000009
【００７０】
［比較例］
縮合チオフェン環化合物の代わりにビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例１と同様に記録媒体を作製し、ホログラム特性を評価した。その結果、露光開始後３００秒（記録感度３００秒）で最大回折効率４０％のホログラムを得た。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、光重合性モノマーとしてチオフェン環骨格を有する化合物を用いることにより回折効率と感度が高いホログラム記録材料と記録媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図１】
0004608853.tif 000014