(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、以下の式で表される化合物を含む反応混合物である部分的に重合された生成物とを含む組成物。
【化１】
0004637830.tif 000041
［式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−または−Ｏ（ＣＯ）−であり、
Ｚは独立にそれぞれの場合、−Ｗ−（Ｃ≡Ｃ−Ｑ）ｑ、水素、ハロゲン、非置換または不活性置換芳香族基、非置換または不活性置換アルキル基であり、または、２つの隣接Ｚ基はそれらが結合している炭素と一緒に縮合芳香環を形成し、
Ｗは非置換または不活性置換Ｃ６〜２０芳香族基であり、
Ｑは非置換または不活性置換Ｃ６〜２０アリール基であり、
ｑは独立にそれぞれの場合１から３の整数であり、そして、
Ｚ置換基の数とｑは、合計で３から１０の−Ｃ≡Ｃ−Ｑ基を与えるよう選択される。］
【請求項２】
前記反応混合物中の前記化合物が以下の式で表される請求項１に記載の組成物。
【化２】
0004637830.tif 000042
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ６〜２０アリールまたは不活性置換アリールであり、
ｑは１から３の数字であり、
ｒは０から３の数字であり、
ｕは０または１であり、ｖは１から３の数字であり、
ｓおよびｔは１から４の数字であり、
（ｖ・ｓ）＋（ｑ・ｔ）は３以上の数字であり、そして、
ｒ＋ｓ＋ｔ＝４である。］
【請求項３】
前記化合物が、下記化学式で表される請求項２に記載の組成物。
【化３】
0004637830.tif 000043
［式中、ｑ’は２から３の数字であり、ｑ’’は１から３の数字である。］
【請求項４】
前記化合物が、
２−（４−フェニルエチニルフェニル）−３，４−ジ（（４−フェニルエチニル）−４−フェノキシフェニル）−５−フェニル−２，４−シクロペンタジエノン、
２，５−ジ−（４−フェニルエチニルフェニル）−３，４−ジ（（４−フェニルエチニル）−４−フェノキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエノン、
２，３，４−トリ−（４−フェニルエチニルフェニル）−５−フェニル−２，４−シクロペンタジエノン、
２，３，４，５−テトラキス−（４−フェニルエチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエノン、
２，５−ビス−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−３，４−ビス［４−（４−フェニルエチニル）フェノキシフェニル］−２，４−シクロペンタジエノン、
２，５−ビス−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−３，４−ビス［４−（４−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエノン、
２，５−ジフェニル−３−［４−（２，４，６−トリス（フェニルエチニル）フェノキシ）フェニル］−５−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，４−シクロペンタジエノン、および、
２，５−ジフェニル−３−［４−（４−（フェニルエチニル）フェノキシ）フェニル］−５−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，４−シクロペンタジエノン
からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
さらに空隙形成物質を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
電子機器を請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物でコーティングし、前記必要に応じて含まれる溶媒を除去し、そして、前記部分的に重合された生成物を硬化し、そして、空隙形成物質が存在する場合、前記空隙形成物質を除去することを含む、電子機器上に絶縁フィルムを形成する方法。
【請求項７】
請求項６に記載のように製造された絶縁フィルムを含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＩＳＴによって与えられた共同契約（Cooperative Agreement）第７０ＮＡＮＢ８Ｈ４０１３号に基づき、アメリカ合衆国政府の支援により行われたものである。アメリカ合衆国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、少なくとも２つの異なる反応性官能性基を有する組成物、および、それらのモノマー類から製造される芳香族ポリマー類に関する。得られるポリマー類は、超小型電子機器（microelectronic device）類の低誘電率絶縁層の製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，９６５，６７９号（Godschalx et al.）に記載されているようなポリアリーレン樹脂類は、半導体装置類、特に集積回路類の絶縁フィルム類としての用途に適する低誘電率物質である。このようなポリアリーレン化合物は、２つ以上のシクロペンタジエノン基を有する多官能性化合物を、２つ以上の芳香族アセチレン基を有する多官能性化合物と反応させて製造され、ここで前記多官能性化合物の少なくとも一部は３つ以上の反応性基を有する。１つのシクロペンタジノン基と共に、２つの芳香族アセチレン基、特に３，４−ビス（３−フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノン、および、３，４−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノンを含む、特定の単一成分反応性モノマー類、および、これらのモノマー類より製造されるポリマー類もまた、前記文献に開示されている。典型的には、これらの物質は、溶媒溶液中でＢ−ステージ化（B-staged）され、続いて基材にスピンコーティングされた後、ホットプレート焼成段階を経て、その後に４００〜４５０℃のオーブンで硬化（ガラス化）され、硬化を完了する。
【０００４】
米国特許第６，３５９，０９１号には、Godschalx の反応物の比率を調節し、または、モノマー類もしくはGodschalx の一部ポリマー化された生成物に他の反応化学種を添加して、Godschalx et al.に教示されるポリマー類のモジュラスを調整することが望ましい場合がある旨教示されている。米国特許第６，１７２，１２８号は、フェニルアセチレン基を含む芳香族ポリマー類と反応して分枝または架橋ポリマー類を与えることが可能なシクロペンタジエノン基を含む、芳香族ポリマー類を開示する。米国特許第６，１５６，８１２号は、シクロペンタジエノン基とフェニルアセチレン基の両方をポリマー主鎖に含むポリマー類を示す。ＷＯ００／３１１８３は、炭化水素を含有する架橋性マトリックス前駆体と、空隙形成物質（ポラゲン、poragen）を含み、硬化して半導体機器向けの低誘電率絶縁層を形成する架橋性組成物を開示した。一般的に前記の開示は、前駆体を一部硬化してポラゲンの吸蔵（occlusions）を含有するマトリックスを形成し、つぎに、空隙生成物質を除去して空隙または間隙（voids or pore）をマトリックス物質中に形成することにより、改良された（低）誘電率絶縁フィルムを形成することを教示する。
【０００５】
Chem. Commun., (1998), 1139、および、Macomolecules, (2001), 34, 187には、１つのテトラフェニルシクロペンタジエノン基と、少なくとも２つのトリイソプロピルシリル置換アセチレン基を含む化合物の合成が開示されている。これらの化合物中では、かさ高のトリイソプロピルシリル基の存在によって、ディールス−アルダーまたは付加環化反応において、アセチレン官能基がジエノフィル類に到達できなくなっている。従って、このような化合物はモノマーとしての使用に適せず、誘電性フィルム類を形成する反応をする能力がない。類似の化合物もまた、J. Org. Chem., (1997), 62, 3430に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の技術の進歩は、得られるフィルムの誘電率の改良をもたらしたが、産業界ではフィルム特性のさらなる改良が望まれている。特に加工性がよく、溶解性が改良され、多孔性が増大し、基材への濡れ性に優れる硬化性組成物が、いまだに望まれている。さらに、物理特性が改良された組成物もまた探し求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、ｉ）３つ以上のジエノフィル基（Ａ−官能性基）およびｉｉ）２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む単一環構造（一括してＢ−官能性基という）を含む化合物（モノマー）であり、ここで、化合物の分子の１つのＡ−官能性基の１つは、付加環化反応条件下で第２の分子のＢ−官能性基と反応し、前記脱離基Ｌを脱離し、これによってポリマーを形成する能力があることを特徴とする、モノマーが提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、前記モノマー、それらの混合物、または、それを含む組成物を、付加環化反応および脱離反応条件下で反応させて製造した硬化性オリゴマーまたはポリマーが提供される。本発明のこの態様においては、前記硬化性オリゴマーまたはポリマーは、２つの反応性官能性基の残基の一部、主としてＡ−官能性基を、ペンダント基、末端基、または前記オリゴマーまたはポリマーの主鎖中の基として含む。
【０００９】
第３の態様によれば、本発明は、前記の硬化性オリゴマーもしくはポリマー、またはそれを含む組成物を最終硬化することによって製造された高架橋ポリマーである。
【００１０】
第４の態様によれば、本発明は、第２の態様の前記硬化性オリゴマーまたはポリマーとポラゲンを含む組成物である。
【００１１】
本発明の第５の実施態様によれば、ガラス化されたポリアリーレンポリマーを含む固体物品を形成する方法が提供され、ここで前記方法は、上述のモノマー、モノマー類の混合物、または、それを含む組成物を提供し、前記モノマーを付加環化反応条件下、必要に応じて溶媒および／またはポラゲンの存在下で、部分的に重合し、これによって硬化性オリゴマーまたはポリマー含有組成物を形成し、そして、この組成物を硬化し、必要に応じて溶媒および／またはポラゲンの除去を一緒にまたは続けて行い、固体ポリアリーレンポリマーを形成することを含む。
【００１２】
第６の実施態様によれば、本発明は、上記方法で製造された物品、または、そのような物品を含む構造体である。
【００１３】
本発明の第７の実施態様によれば、前記物品はフィルムであり、前記構造体は集積回路のような半導体機器であり、回路回線の間、または、回路回線の層の間の絶縁体としてこのフィルムをその中に含む。
【００１４】
モノマー類の混合物およびＢ−ステージ化から得られるオリゴマー類は、半導体機器の製造に用いる一般的な溶媒類へ溶解し、ポリマー生成物の架橋密度が高いため、基材上にスピンコーティングされたり、低い温度でガラス化されたり、および／または、高温でモジュラスの著しい損失がないシステムを形成したりすることができる配合物に用いられることがある。このような組成物は、チップ製造プロセス最中の空隙の破壊または合体の可能性が低減され、ガラス化によって、望ましい低誘電率の絶縁フィルムが得られる、高空隙性のフィルムを得るために望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
米国特許実務のため、本明細書で参照する特許、特許出願または公開の内容、特にモノマー、オリゴマーまたはポリマー構造、合成手法、および、技術常識の開示に関しては、本明細書に参照することによってその全体を援用する。本明細書に「含む」の語およびその派生語が示される場合は、本明細書中に開示されているか否かには関わりなく、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図するものでない。いかなる疑義をも避けるために、「含む」の語を用いる本明細書中の全ての組成は、反する記載のない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでいてもよい。反対に「〜から実質的になる」の語が本明細書に示される場合は、列挙の範囲から、実施可能にするため必須ではないものを除き、いかなる他の成分、ステップまたは手順をも除外する。「〜からなる」の語を用いる場合は、具体的に表され、または列挙されていない成分、ステップまたは手順を、すべて除外する。「または」の語は、特に他の記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。
【００１６】
本明細書で用いる「芳香族」の語は、（４δ＋２）π電子を含む、多原子、環状の環系をいう（ここでδは１以上の整数である）。本明細書で、多原子の環を２つ以上含む環系に関して用いる「縮合した」の語は、少なくとも２つのそれらの環について、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。
【００１７】
「Ａ−官能性基」とは単一のジエノフィル基をさす。
【００１８】
「Ｂ−官能性基」とは、２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを含む環構造をさす。
【００１９】
「Ｂ−ステージ化」とは、モノマーを部分重合して得られるオリゴマー性混合物または低分子量ポリマー性混合物をさす。この混合物中には未反応モノマーが含まれていてもよい。
【００２０】
「架橋性」とは、不可逆的に硬化し、再成形または再形成不可能な物質となる能力がある、マトリックス前駆体をさす。架橋は、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線、または、電子ビーム放射によって補助される。架橋が熱的に行われる場合は、多くの場合「熱硬化性」が同義に用いられる。
【００２１】
「ジエノフィル」とは、本発明の共役２重結合炭素原子団と反応可能な基をさし、好適には、Ｌ基の脱離および芳香族環の形成を伴う付加環化反応中で反応可能な基をさす。
【００２２】
「不活性置換基」とは、その後に続くモノマーまたはＢ−ステージ化オリゴマーの所望の重合反応と干渉しない置換基を意味し、本明細書に開示のさらに重合可能な環構造を含まない。
【００２３】
「マトリックス前駆体」とは、モノマー、プレポリマーもしくはポリマー、または、それらの混合物であり、硬化により架橋マトリックス物質を形成するものを意味する。
【００２４】
「モノマー」とは、重合性化合物または重合性化合物の混合物を意味する。
【００２５】
「マトリックス」とは、分散された不連続な成分領域または空隙を取り囲む連続相をさす。
【００２６】
「ポラゲン」とは、最初に生じたオリゴマーまたはポリマー、または、より好適には、ガラス化された（すなわち完全に硬化または架橋された）ポリマーから除去され、その結果ポリマー中に空隙または間隙を生成可能な成分をさす。ポラゲンはマトリックスポリマーから任意の適切な手法、例えば溶媒への溶解によって、または、より好適には熱分解によって除去可能である。
【００２７】
モノマー類およびその合成
本発明のモノマー類は、好適には、２つの共役炭素−炭素２重結合および脱離基Ｌを有し、そしてさらに３つ以上の、好適には３から５つの、より好適には３つの前述のジエノフィル官能性基で置換されている単一の環、またはそれらの不活性置換された誘導体を含む。適切な環構造としては、シクロペンタジエノン類、ピロン類、フラン類、チオフェン類、ピリダジン類、および、それらのアルキルまたはアリール（縮合環アリールを含む）誘導体類が挙げられる。
【００２８】
好適には、前記環構造は５員環［ここで、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−もしくは−（ＳＯ２）−である］であるか、または、６員環［ここでＬは−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｏ（ＣＯ）−である］である。場合により、前記環構造およびその置換基の２つの炭素原子が一緒に芳香環を形成していてもよく、すなわち、前記５員環または６員環構造が芳香環に縮合していてもよい。
【００２９】
望ましくは、Ｌは−（ＣＯ）−であり、環はシクロペンタジエノン基またはベンズシクロペンタジエノン基である。好適なジエノフィル基は炭化水素基であり、最も好適にはエチニルまたはフェニルエチニル基である。
【００３０】
非常に望ましくは、適切なモノマー類は、Ｂ−官能性基の２重結合を形成する２つ以上の炭素、または、そのような２重結合炭素を含む縮合芳香環の炭素が、エチニルアリール基、アリールエチニルアリール基、または、ジ（アリールエチニル）アリール基で置換された、シクロペンタジエノンまたはベンズシクロペンタジエノン化合物である。さらに非常に望ましくは、シクロペンタジエノン化合物の３または４つ全部の共役２重結合炭素は、エチニルアリール基、アリールエチニルアリール基、または、ジ（アリールエチニル）アリール基で置換されている。よりさらに非常に望ましくは、ジエノフィル置換基の少なくとも１つは、ジ（アリールエチニル）アリール基、最も好適には３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル基である。
【００３１】
本発明の適切なモノマー類の例は、以下の式で表される化合物である。
【化４】
0004637830.tif 000002
［式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−または−Ｏ（ＣＯ）−であり、好適には−（ＣＯ）−であり、
Ｚは独立にそれぞれの場合、−Ｗ−（Ｃ≡Ｃ−Ｑ）ｑ、水素、ハロゲン、非置換または不活性置換芳香族基、非置換または不活性置換アルキル基であり、または、２つの隣接Ｚ基はそれらが結合している炭素と一緒に縮合芳香環を形成し、
Ｗは非置換または不活性置換Ｃ６〜２０芳香族、または、好適にはフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、または、４−（４’−フェノキシ）フェニレンであり、
Ｑは水素、非置換または不活性置換Ｃ６〜２０アリール基、または、非置換または不活性置換Ｃ１〜２０アルキル基であり
ｑは独立にそれぞれの場合１から３の整数であり、そして、
Ｚ置換基の数とｑは、−Ｃ≡Ｃ−Ｑ基の合計が３から１０、好適には３〜５、および、最も好適には３または４となるよう選択される。］。
【００３２】
本発明の好適なモノマー類は、２，３，４−トリ（アリールエチニルアリール）−２，３，５−トリ（アリールエチニルアリール）−、２−ジ（アリールエチニル）アリール−３−アリールエチニルアリール−、２−ジ（アリールエチニル）アリール−４−アリールエチニルアリール−、２−ジ（アリールエチニル）アリール−５−アリールエチニルアリール−、３−ジ（アリールエチニル）アリール−４−アリールエチニルアリール−、３−ジ（アリールエチニル）アリール−５−アリールエチニルアリール−、２−アリールエチニルアリール−３−ジ（アリールエチニル）アリール−、２−アリールエチニルアリール−４−ジ（アリールエチニル）アリール−、２−アリールエチニルアリール−５−ジ（アリールエチニル）アリール−、３−アリールエチニルアリール−４−ジ（アリールエチニル）アリール−、３−アリールエチニルアリール−５−ジ（アリールエチニル）アリール−、２，３−ビス（ジ（アリールエチニル）アリール）−、２，４−ビス（ジ（アリールエチニル）アリール）−、２，５−ビス（ジ（アリールエチニル）アリール）−、または、３，４−ビス（ジ（アリールエチニル）アリール）−置換シクロペンタジエノン化合物である。
【００３３】
好適な化合物の例は、以下式で示されるものである。
【化５】
0004637830.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素、Ｃ６〜２０アリールまたは不活性置換アリールであり、最も好適には、水素、フェニル、ビフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、または、ナフチルであり、
ｑは１から３の数であり、
ｒは０から３の数であり、
ｕは０または１であり、
ｖは１から３の数であり、
ｓおよびｔは１から４の数であり、（ｖ・ｓ）＋（ｑ・ｔ）は３以上の数であり、 ならびに、
ｒ＋ｓ＋ｔ＝４である。］。
【００３４】
本発明の非常に好適なモノマー類は、以下式で表されるフェノキシフェニル基に結合した少なくとも１つのアリールエチニル部分を含む、置換２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン化合物である。
【化６】
0004637830.tif 000004
［式中、ｑ’は２から３の数であり、ｑ’’は１から３の数である。］
【００３５】
本発明のモノマー類またはそれらのＢ−ステージ化オリゴマー類は、単体で、または、ディールス−アルダー反応もしくは類似の付加環化反応によって重合可能な２つ以上の官能性基を含む他のモノマー類（またはそれらのＢ−ステージ化オリゴマー類）との混合物として、硬化性組成物中に適切に用いられる。そのような他のモノマー類の例としては、米国特許第５，９６５，６７９号および第６，３５９，０９１号に従来開示されていたもののような、２つ以上のシクロペンタジエノン官能性基および／またはアセチレン官能性基を有する化合物、またはそれらの混合物が挙げられる。Ｂ−ステージ硬化反応中に、ジエノフィル基は環状ジエン官能性基と反応し、Ｌの脱離および芳香環の形成を生じる。その後に生じる硬化またはガラス化は、ジエノフィル官能性基のみが関与する同様の付加環化または付加反応を含むことがある。
【００３６】
本発明の硬化性組成物に含まれていてもよい追加の適切なモノマー類としては、以下の式の化合物が挙げられる。
【化７】
0004637830.tif 000005
［式中、Ｚ’は独立にそれぞれの場合、水素、非置換もしくは不活性置換芳香族基、非置換もしくは不活性置換アルキル基、または、−Ｗ−（Ｃ≡Ｃ−Ｑ）ｑであり、
Ｘ’は非置換または不活性置換芳香族基、−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−、または、
【化８】
0004637830.tif 000006
であり、
Ｗは非置換または不活性置換芳香族基であり、および、
Ｑは水素、非置換または不活性置換Ｃ６〜２０アリール基、または、非置換または不活性置換Ｃ１〜２０アルキル基であり、ただし、Ｘ’および／またはＺ’基の少なくとも２つはアセチレン基を含み、
ｑは１から３の整数であり、そして、
ｎは１から１０の整数である。］。
【００３７】
本発明のモノマー類と一緒に用いることができる前述の多官能性モノマー類の例としては、式ＩＩ〜ＸＸＶの化合物が挙げられる。
【００３８】
式ＩＩ
【化９】
0004637830.tif 000007
【００３９】
式ＩＩＩ（以下の混合物）
【化１０】
0004637830.tif 000008
【００４０】
式ＩＶ
【化１１】
0004637830.tif 000009
【００４１】
式Ｖ
【化１２】
0004637830.tif 000010
【００４２】
式ＶＩ
【化１３】
0004637830.tif 000011
【００４３】
式ＶＩＩ
【化１４】
0004637830.tif 000012
【００４４】
式ＶＩＩＩ
【化１５】
0004637830.tif 000013
【００４５】
式ＩＸ
【化１６】
0004637830.tif 000014
【００４６】
式Ｘ
【化１７】
0004637830.tif 000015
【００４７】
式ＸＩ
【化１８】
0004637830.tif 000016
【００４８】
式ＸＩＩ
【化１９】
0004637830.tif 000017
【００４９】
式ＸＩＩＩ
【化２０】
0004637830.tif 000018
【００５０】
式ＸＩＶ
【化２１】
0004637830.tif 000019
【００５１】
式ＸＶ
【化２２】
0004637830.tif 000020
【００５２】
式ＸＶＩ
【化２３】
0004637830.tif 000021
【００５３】
式ＸＶＩＩ
【化２４】
0004637830.tif 000022
【００５４】
式ＸＶＩＩＩ
【化２５】
0004637830.tif 000023
【００５５】
式ＸＩＸ
【化２６】
0004637830.tif 000024
【００５６】
式ＸＸ（以下の混合物）
【化２７】
0004637830.tif 000025
【００５７】
式ＸＸＩ（以下の混合物）
【化２８】
0004637830.tif 000026
【００５８】
式ＸＸＩＩ（以下の混合物）
【化２９】
0004637830.tif 000027
【００５９】
式ＸＸＩＩＩ
【化３０】
0004637830.tif 000028
【００６０】
式ＸＸＩＶ
【化３１】
0004637830.tif 000029
【００６１】
式ＸＸＶ
【化３２】
0004637830.tif 000030
【００６２】
環構造がシクロペンタジエノンである前記モノマーＩＩ〜ＸＸＶは、例えば、以下に開示の従来の方法を用いて、置換または非置換ベンジル類と、置換または非置換ベンジルケトン類との縮合（または類似の反応）によって製造可能である。Kumar, et al. Macromolecules, (1995), 28, 124-130、Ogliaruso et al., J. Org. Chem., (1965), 30,3354、Ogliaruso, et al., J. Org. Chem., (1963), 28, 2725、Wiesler, et al., Macromolecules, (2001), 34, 187、Baker, et al., Macromolecules, (1979), 12, 369、Tong, et al., J. Am. Chem. Soc. (1997), 119, 7291、および、米国特許第4,400, 540号。他の構造を有するモノマー類は、以下のように製造される。ピロン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Braham et. al., Macromolecules (1978), 11, 343、Liu et. al., J. Org. Chem. (1996), 61,6693-99、van Kerckhoven et. al., Macromolecules(1972), 5, 541、Schilling et. al. Macromolecules (1969), 2, 85、Puetter et. al., J. Prakt. Chem. (1951), 149,183。フラン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Feldman et. al., Tetrahedron Lett. (1992), 47, 7101、McDonald et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1979), 1 1893。ピラジン類は、以下の文献およびそれらに引用される文献に示されるような既存の方法を用いて製造可能である。Turchi et. al., Tetrahedron (1998), 1809。
【００６３】
本発明のモノマー類および上記開示の他のモノマー類の混合物を用いる本発明の好適な実施態様においては、混合物中のＢ−官能性基対Ａ−官能性基の比率が１：１０から１０：１、最も好適には２：１から１：４の範囲内になるように、混合物中のＡ−官能性基とＢ−官能性基の比率を維持することが望ましい。好適には組成物はさらに溶媒を含み、最も好適にはポラゲンも含む。
【００６４】
より好適な実施態様においては、本発明の１つ以上のモノマー類、および必要に応じてポラゲンを含む組成物は、硬化中にポリアリーレン物質を形成し、ここで、前記Ｂ−ステージ化モノマー組成物は、捻り含浸布分析（torsional impregnated cloth analysis、ＴＩＣＡ）により測定した曲げ貯蔵モジュラスプロファイルが、組成物を加熱中は、２５０℃から４５０℃の温度範囲で観察した最低測定モジュラス（minimum measured modulus）であるＭｍｉｎが、同様の方法で分析した場合の従来のＳｉＬＫ＊−Ｉ（商標）材料が示すものより大きく、好適には、２５℃で測定した完全硬化コンポジットの曲げ貯蔵モジュラスの少なくとも５０パーセント、より好適には少なくとも７５パーセントであることによって特徴づけられる。ＳｉＬＫ＊−Ｉ（商標）は、The Dow Chemical Companyから市販されているポリアリーレンオリゴマー溶液である。
【００６５】
ＴＩＣＡ法においては、ガラス織布（好適には０．３ｍｍ厚、１５ｍｍ幅、および、３５ｍｍ長さ）を、好適には感度を上げるための低質量垂直クランプアクセサリー（Low Mass Vertical Clamp Accessory）または同等の機能を装備する、ＤｕＰｏｎｔ  ９８３ＤＭＡのような動的機械式分析器（dynamic mechanical analyzer）にマウントする。布の端部を長さ１０ｍｍの露出を残してアルミ箔で包む。次に布を１０ｍｍ間隔に設定された動的機械式分析器の垂直クランプにマウントする。クランプをトルクレンチを用いて１２インチポンド（１．４Ｎｍ）まで締める。布を、固体の量が１０から３０パーセントであるＢ−ステージ化モノマー類を含む溶液を用いて、ピペットで含浸する。布を溶液に完全に浸し、ピペットを用いて余剰分を全て除去する。熱デフレクターおよびオーブンを接続し、毎時３標準立方フィート（０．００９ｍ３／ｈ）の窒素流を確立する。変位の振幅を１．００ｍｍに設定し、周波数を１Ｈｚに設定する。サンプルを毎分５℃で５００℃に加熱し、次に放冷する。加熱および冷却段階の両方でデータを収集する。ガラスおよび配合物のコンポジットの温度対曲げ貯蔵モジュラス値を取得して、データ分析を行うことができる。既存のソフトウェアプログラム、例えば、DuPontのDMA Standard Data Analysis Version 4.2、または、TA Instruments, Inc.のUniversal Analysis for Windows（登録商標） 95/98/NT Version 2.5Hを用いて、データ分析を行うことができる。曲げ貯蔵モジュラス値自体は、ガラス布の寄与およびサンプル装填時の不可避のばらつきのため、試験した配合物についての絶対値ではない。しかし、差異が顕著であれば、１つのマトリックス系対他のマトリックス系の定性的評価を行うことが可能である。
【００６６】
理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明の溶媒含有混合物を加熱することにより、当初の溶媒の損失が、布／マトリックスコンポジットの曲げ貯蔵モジュラスの増大をもたらすと考えられる。さらに加熱した後は、走査温度がＢ−ステージ化モノマー類の混合物のガラス転移温度に到達し、次にそれを超過するため、曲げ貯蔵モジュラスは減少し始める。前駆体化合物が反応または硬化し始めるためモジュラスは再度増大し、そして硬化が完了するため横ばいとなる。冷却に伴い、曲げ貯蔵モジュラスはほぼ直線状にゆっくりと増大する。硬化中に３００から４００℃の間で曲げ貯蔵モジュラスの著しい低下が観察される場合は、空隙の破壊問題が生じている恐れがある。本発明の配合物の曲げ貯蔵モジュラス、Ｍｍｉｎは、従来の配合物のそれよりも大きいことがあり、および／または、Ｍｍｉｎは、より低温、Ｔｍｉｎで、例えば３７５℃未満で生じることがある。ポラゲンを含む配合物を用いる場合は、ポラゲンの著しい分解はＴｍｉｎに達するまで生じにくいと思われ、および／または、モジュラスは空隙率を維持するのに充分であるであろうから、この事実は空隙破壊を防止するのに役立つ。
【００６７】
本発明のモノマー類のスピンコーティング配合物の製造用に適切な溶媒は、熱硬化性ポリアリーレン前駆体組成物の処理に有用な既知の溶媒を含む。この溶媒は、単一の溶媒でも、１つ以上の溶媒の混合物でもよい。溶媒の例としては、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、ブチルベンゾアート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、例えばジベンジルエーテル類のようなエーテル類またはヒドロキシエーテル類、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジクロロベンゼン、プロピレンカルボナート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる適切なポラゲンとしては、前駆体が形成するマトリックス中に小領域を形成することが可能であり、そして、例えば熱分解によって後に除去されることが可能な任意の化合物が挙げられる。好適なポラゲンとしては、ホモポリマー類、および、２つ以上のモノマー類のインターポリマー類が挙げられ、グラフトコポリマー類、エマルジョンポリマー類およびブロックコポリマー類を含む。適切な熱可塑性材料としては、ポリスチレン類、ポリアクリラート類、ポリメタクリラート類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリエチレンオキシド類、ポリ（ジメチルシロキサン）類、ポリテトラヒドロフラン類、ポリエチレン類、ポリシクロヘキシルエチレン類、ポリエチルオキサゾリン類、ポリビニルピリジン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、これらの物質の製造に用いたモノマー類のコポリマー類、ならびに、これらの物質の混合物が挙げられる。熱可塑性物質は、本質的に直鎖状、分枝状、超分枝状（hyperbranched）、樹枝状、または、星形状であってもよい。ポラゲンもまた、Ｂ−ステージ化の最中または後に架橋性マトリックス前駆体と反応し、ポリマー鎖のブロック状またはペンダント状置換を生ずるよう設計されていてもよい。例えば、ビニル、アクリラート、メタクリラート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、ピロン、プロピオラート、または、オルト−ジアセチレン基のような反応性基を含む熱可塑性ポリマー類は、架橋性マトリックス前駆体と化学結合を形成することが可能であり、その後その熱可塑性樹脂を空隙を残すために除去することができる。ポラゲンは、平均径が２００ｎｍより小さい、より好適には１００ｎｍより小さい、最も好適には５０ｎｍより小さい空隙または間隙をマトリックス中で形成する物質が望ましい。適切なブロックコポリマー類としては、１つのブロックが架橋ポリマーマトリックス樹脂と相溶性（compatible）であり、他のブロックがそれらと不相溶性であるものが挙げられる。有用なポリマーブロックとしては、ポリスチレンおよびポリ−α−メチルスチレンのようなポリスチレン類、ポリアクリルニトリル類、ポリエチレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリエチレン類、ポリ乳酸類、ポリシロキサン類、ポリカプロラクトン類、ポリウレタン類、ポリメタクリラート類、ポリアクリラート類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリビニルクロリド類、および、ポリアセタール類、ならびに、アミンキャップされたアルキレンオキシド類（Huntsman Corp.から市販のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ポリエーテルアミン類）を挙げることができる。
【００６９】
マトリックス前駆体は、ポラゲンにグラフトしていることが好適である。これは、ポラゲン上の残存官能性基はモノマー類上の反応基と反応可能であるため、ポラゲンをＢ−ステージ化の前にモノマー類に加えることによって達成可能である。あるいは、Ｂ−ステージ化の一部がポラゲンの添加前に生じてもよく、混合物をポラゲン上の残存官能性基がＢ−ステージ化反応生成物の残存反応基と反応を生じるのに充分な条件に供して、ポラゲンをグラフトしてもよい。混合物を続いて基材上（好適には、例えば既知方法によるスピンコーティングによって溶媒コーティングされた）にコーティングする。マトリックスを硬化し、ポラゲンを、その熱分解温度を超えるように加熱することによって除去する。この方法で製造した多孔性フィルムは、集積回路製品の製造に有用であり、ここでこのフィルムは導電性金属線を互いに分離し電気的に絶縁する。
【００７０】
非常に好適なポラゲンは、溶液または乳化重合によって製造された架橋ポリマーである。このような重合技術は、例えばＥＰ−Ａ−１，２４５，５８６その他にあるように、公知である。非常に小さい架橋炭化水素系ポリマー粒子は、乳化重合において１つ以上のアニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤類を用いることによって製造されてきた。かかる製造の例は、とりわけ、J. Dispersiosl Sci. and Tech., vol. 22, No. 2-3,231-244 (2001)、The Applications of Synthetic Resin Emulsions, H. Warson, Ernest Benn Ltd. , 1972, p. 88、および、Colloid Polym. Sci., 269, 1171-1183 (1991), Polymer. Bull., 43, 417-424 (1999)、 ならびに、２００３年８月２８日に公開のＷＯ２００３／０７０７７７にみることができる。
【００７１】
本発明の組成物は、米国特許第５，９６５，６７９号に開示されているもののような既知の方法に基づき、集積回路の誘電性フィルム類および層間絶縁膜の製造に用いることができる。多孔性フィルムの製造では、ポラゲンの熱分解によって、ポラゲンを除去することが好適である。
【００７２】
以下の実施例は説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。特に、当業者は、置換エチニルおよび置換シクロペンタジエノン配位子を広範囲にわたる数、種類および組み合わせで含む本発明のモノマー類を得るために、以下の調製を容易に変更可能であることを認めるだろう。
【実施例】
【００７３】
試薬の調製
Ａ）  Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジルの合成
【化３３】
0004637830.tif 000031
【００７４】
撹拌されたＡｌＣｌ３（６６．５ｇ、０．５モル）のＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中の懸濁物に０℃で、ブロモジフェニルエーテル（１０９．６ｇ、０．４４モル）およびオキサリルクロリド（２５．２ｇ、０．２モル）の混合物を４５分間をかけて滴下する。滴下が完了した後に、反応混合物を０℃でさらに４時間撹拌し、次に１リットルの氷／水にゆっくりと注ぐ。得られた生成物を８００ｍｌのトルエンで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。溶媒をエバポレーションすることにより黄色固体が得られ、これは次反応段階に十分な程度純粋である。収量９３．２ｇ、８４パーセント。
【００７５】
５００ｍｌ丸底フラスコに、上記反応によるＯ，Ｏ’−ジブロモフェニルベンジル（２７．６ｇ、０．０５モル）、ＤＭＦ（６０ｍｌ）、フェニルアセチレン（１５ｇ、０．１４７モル）、および、トリエチルアミン（３０ｇ、０．２９７モル）を加える。得られた混合物を窒素で１５分間パージし、続いて、トリフェニルホスフィン（０．６０ｇ、０．００２３モル）および酢酸パラジウム（０．１ｇ、０．０００４５モル）を加える。反応混合物を８０℃で１８時間加熱する。室温まで冷却後、水（２００ｍｌ）を加える。粗生成物を濾過し、固体をトルエン／ヘキサンに再溶解する。溶媒をエバポレーションすることにより黄色結晶が得られ、これはさらに酢酸エチル／ヘキサンから再結晶可能である。収量２１．５ｇ、７２パーセント。
【００７６】
Ｂ）  ４，４’−フェニルエチニルベンジルの合成
【化３４】
0004637830.tif 000032
【００７７】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、４，４’−ジブロモベンジル（１８．４ｇ、０．０５モル）、ＤＭＦ（６０ｍｌ）、フェニルアセチレン（１２．２ｇ、０．１２モル）、および、トリエチルアミン（２９ｇ、０．２４モル）を加える。得られた混合物を窒素で１５分間パージし、続いて、トリフェニルホスフィン（０．６０ｇ、０．００２３モル）および酢酸パラジウム（０．０８２９ｇ、０．０００３７モル）を加える。反応混合物を８０℃で１０時間加熱する。室温まで冷却後、水（２００ｍｌ）を加える。粗生成物を濾過し、固体をトルエン／ヘキサンに再溶解する。溶媒をエバポレーションすることにより黄色結晶が得られ、これはさらに酢酸エチル／ヘキサンから再結晶可能である。収量１５．３ｇ、７５パーセント。
【００７８】
Ｃ）  １−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンの合成
【００７９】
１．  エチル４−ブロモフェニルアセタート
６３グラム（０．２９モル）の４−ブロモフェニル酢酸と５０ｍｌの濃硫酸との、５００ｍｌの純粋エタノール溶液を８時間還流し、続いて終夜放置する。６００グラムの氷の上に注いだ後、混合物をエーテル／ヘキサンで抽出する。エーテル抽出物を重炭酸ナトリウム水溶液で完全に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させる。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、冷却によって結晶化する油を５７グラム（０．２４モル、収率８０パーセント）得る。濾過してヘキサンで洗浄すると、高純度の生成物が生じる。
【００８０】
２．  γ−（４−ブロモフェニルアセト）−α−フェニルアセトニトリルの合成
ナトリウム（６．０グラム、０．２６モル）を、撹拌機、コンデンサー、および、滴下ロートを備える２５０ｍｌ三つ口フラスコ中の９０ｍｌの純粋エタノールに加える。溶液を撹拌しながら還流している間、３０．３７グラムのエチル４−ブロモフェニルアセタート（０．１２５モル）およびシアン化ベンジル（１７．５グラム、０．１５モル）の混合物を滴下ロートを通すことによって１時間かけて加える。溶液を３時間還流し、冷却し、次に４００ｍｌの冷水に注ぐ。１回１００ｍｌのジエチルエーテルによってアルカリ性水溶液を３回抽出し、エーテル抽出物を廃棄する。水溶液を冷却した１０パーセント塩酸水溶液で酸性化し、続いて、１回１００ｍｌのエーテルで３回抽出する。次に、エーテル溶液を１００ｍｌの水で１回、１回に１００ｍｌの１０パーセント重炭酸ナトリウム水溶液で２回、および、１００ｍｌの水で１回抽出し、今度は水性抽出物を廃棄する。有機相に無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、ひだ付濾紙で濾過し、そして、エーテルをロータリーエバポレーションで除去する。目的生成物（３３ｇ）を回収し、単体収率は８９パーセントである。
【００８１】
３．  １−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンの合成
撹拌機およびコンデンサーを備える２５０ミリリットル三つ口フラスコに、７５ｍｌの６０パーセント硫酸水溶液と、３０グラムの上記で製造したアセトニトリル誘導体を投入する。撹拌しながら、この混合物を二酸化炭素が発生しなくなるまで還流下で加熱する。この混合物を冷却し、２００ｍｌの氷水に注ぎ、次に１回に１５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出する。エーテル抽出物を、５０ｍｌの水で１回、１回に１００ｍｌの１０パーセント水酸化ナトリウム水溶液で２回、そして、５０ｍｌの水で洗浄する。無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させた後に濾過し、エーテルをロータリーエバポレーションで除去し、粗生成物を得る。１６０ｍｌのヘキサンからの再結晶によって、１１．５グラム（単体収率４２パーセント）の生成物を、無色の固体として得る。
【００８２】
４．  １−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンの合成
２５０ミリリットルフラスコに、１０．９グラム（０．０４モル）の１−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロパノン、１０グラム（０．１０モル）のトリエチルアミン、４．６グラム（０．０４５モル）のフェニルアセチレン、および、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入する。反応混合物を窒素で１５分間パージし、続いて、０．４７グラム（０．００１８モル）のトリフェニルホスフィンおよび０．０６７グラム（０．０００３モル）の酢酸パラジウムを加える。反応混合物を８０℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱後に、フラスコを室温まで放冷し、そして、水（２００ｍｌ）およびジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加える。得られた有機層を１０パーセントＨＣｌ水溶液、水、および、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。エーテルを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶させ、比較的純粋な生成物（８．５グラム、単体収率７２パーセント）を得る。
【００８３】
Ｄ）  １，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンの合成
【化３５】
0004637830.tif 000033
【００８４】
５０ｍｌトルエン中の水素化ナトリウム（９．１７グラム、０．２３モル）のスラリーに、エチル４−ブロモフェニルアセタート（５０グラム、０．２１モル）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を３０〜３２℃において滴下する。滴下が完了した後に、反応混合物をゆっくりと５０℃まで温めると、ここで反応開始し、水素の発生を伴い急速に発熱する。反応混合物をさらに７８℃で２時間加熱し、室温まで冷却し、そして、水（２２．５グラム）に溶解した塩酸（４５グラム）をゆっくりと滴下して、溶液を中和する。層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する。あわせた有機抽出物を乾燥し、溶媒を除去すると、黄色の油が残る。この油を２４時間、氷酢酸（６０ｍｌ）と濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）の混合物中で還流する。冷却後、層を分離し、有機相を固化し、黄色の固体を得る。この粗生成物をｎ−ヘプタンから再結晶し、純粋生成物を白色固体として得る（３１．２グラム、単体収率８２パーセント）。
【００８５】
２５０ミリリットルフラスコに、１８．４グラム（０．０５モル）の１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン、２４グラム（０．２４モル）のトリエチルアミン、１２グラム（０．１２モル）のフェニルアセチレン、および、６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入する。反応混合物を窒素で１５分間パージし、続いて０．６０グラム（０．００２３モル）のトリフェニルホスフィンおよび０．０８グラム（０．０００３６モル）の酢酸パラジウムを加える。反応混合物を８０℃で２０時間、窒素雰囲気下で加熱した後に、フラスコを室温まで放冷し、続いて水（２００ｍｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）を加える。得られた有機相を１０パーセントＨＣｌ水溶液、水、および、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。トルエンを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶させ、比較的純粋な生成物（１４．５グラム）を７１パーセントの単体収率で得る。
【００８６】
Ｅ）  １，３−ビス（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−２−プロパノンの合成
２５０ミリリットルフラスコに、２６．３グラム（０．０５モル）の１，３−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−２−プロパノン、２４グラム（０．２４モル）のトリエチルアミン、２０．４グラム（０．２０モル）のフェニルアセチレン、および、６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入する。反応混合物を窒素で１５分間パージし、続いて０．６０グラム（０．００２３モル）のトリフェニルホスフィンおよび０．０８グラム（０．０００３６モル）の酢酸パラジウムを加える。反応混合物を８０℃で２０時間、窒素雰囲気下で加熱した後に、フラスコを室温まで放冷し、続いて水（２００ｍｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）を加える。得られた有機層を１０パーセントＨＣｌ水溶液、水、および、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。トルエンを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶させ、目的生成物（１６．０ｇ）を得る。
【００８７】
実施例１  ２−（４−フェニルエチニルフェニル）−３，４−ジ（（４−フェニルエチニル）−４−フェノキシフェニル）−５−フェニル−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ３Ｂモノマー）の合成
【化３６】
0004637830.tif 000034
【００８８】
Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジル（試薬Ａ）（１．４５グラム、０．００２４４モル）および０．７６グラム（０．００２５モル）の１−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノン（試薬Ｃ）を、１００ｍｌの無水１−プロパノールを含む反応器に加える。撹拌と加熱を開始し、いったん懸濁物が還流温度に達したら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（０．２ｍｌのメタノール中の４０パーセント溶液を、０．１ｍｌづつに２回に分けて）を加え、即座に深赤紫色が生じる。還流を４０分間維持した後、ＨＰＬＣ分析は、Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示す。このとき、油浴を反応器から取り去り、反応混合物を４０℃まで放冷する。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の結晶生成物を、１００ｍｌづつの１−プロパノールで２回洗浄し、続いて減圧オーブン中で乾燥し、１．６グラム（単体収率７５パーセント）の目的モノマーを得る。
【００８９】
実施例２  ２，５−ジ−（４−フェニルエチニルフェニル）−３，４−ジ（（４−フェニルエチニル）−４−フェノキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ４Ｂモノマー）の合成
【化３７】
0004637830.tif 000035
【００９０】
Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジル（試薬Ａ）（２．９２グラム、０．００４９モル）および２．０グラム（０．００４９モル）の１、３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（試薬Ｄ）を、１００ｍｌの無水１−プロパノールを含む反応器に加える。撹拌と加熱を開始し、いったん懸濁物が還流温度に達したら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中の４０パーセント溶液０．５５ｍｌを２回に分けて）を加え、即座に深赤紫色が生じる。還流を２時間維持した後、ＨＰＬＣ分析は、Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示す。このとき、油浴を反応器から取り去り、反応混合物を４０℃まで放冷する。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の結晶生成物を、１００ｍｌづつの１−プロパノールで２回洗浄し、続いて減圧オーブン中で乾燥し、３．８グラム（単体収率８０パーセント）の目的モノマーを得る。
【００９１】
実施例３  ２，３，４−トリ−（４−フェニルエチニルフェニル）−５−フェニル−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ３Ｂモノマー）の合成
【化３８】
0004637830.tif 000036
【００９２】
４，４’−フェニルエチニルベンジル（試薬Ｂ）（１．０グラム、０．００２５モル）および０．７６グラム（０．００２５モル）の１−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノン（試薬Ｃ）を、１００ｍｌの無水１−プロパノールを含む反応器に加える。撹拌と加熱を開始し、いったん懸濁物が還流温度に達したら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中の４０パーセント溶液０．２０ｍｌを２回に分けて）を加え、即座に深赤紫色が生じる。還流を１時間維持した後、ＨＰＬＣ分析は、４，４’−フェニルエチニルベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示す。このとき、油浴を反応器から取り去り、反応混合物を４０℃まで放冷する。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の結晶生成物を、１００ｍｌづつの１−プロパノールで２回洗浄し、続いて減圧オーブン中で乾燥し、１．１グラム（単体収率６６パーセント）の目的４，４’−Ａ３Ｂモノマーを得る。
【００９３】
実施例４  ２，３，４，５−テトラキス−（４−フェニルエチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ４Ｂモノマー）の合成
【化３９】
0004637830.tif 000037
【００９４】
４，４’−フェニルエチニルベンジル（試薬Ｂ）（２．０グラム、０．００４９モル）および２．０グラム（０．００４９モル）の１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（試薬Ｄ）を、１００ｍｌの無水１−プロパノールを含む反応器に加える。撹拌と加熱を開始し、いったん懸濁物が還流温度に達したら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中の４０パーセント溶液０．３５ｍｌを２回に分けて）を加え、即座に深赤紫色が生じる。還流を１．５時間維持した後、ＨＰＬＣ分析は、４，４’−フェニルエチニルベンジル反応物の完全な転換が達成されたことを示す。このとき、油浴を反応器から取り去り、反応混合物を４０℃まで放冷する。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の結晶生成物を、１００ｍｌづつの１−プロパノールで２回洗浄し、続いて減圧オーブン中で乾燥し、３．０グラム（単体収率７８パーセント）の目的モノマーを得る。
【００９５】
前記モノマー２．２ｍｇを用い、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を完了した。２５℃から４５０℃まで１０℃／分の加熱速度を用いて、４５ｃｍ３／分で流れる窒素流下で２９１０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ（TA Instruments）を用いた。小さな単一吸熱遷移が最低点２６６℃で観測され、フェニルエチニル基とテトラフェニルシクロペンタジエノン基の付加環化反応に起因する強い単一発熱遷移が、最高点２７０℃（１１５．４ジュール／ｇ）で観測される。発熱遷移の開始温度は２６７℃であり、その終了温度は２９７℃である。さらに、フェニルエチニル基の自己硬化反応に起因する単一／幅広発熱遷移が、最高点４０１℃（１４４ジュール／グラム）で観察された。
【００９６】
実施例５  ２，５−ビス−（３，５−（フェニルエチニル）フェニル）−３，４−ビス［４−（４−フェニルエチニル）フェノキシフェニル］−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ６Ｂモノマー）の合成
【００９７】
Ｏ，Ｏ’−フェニルエチニルフェニルベンジル（試薬Ａ）（２．０グラム、３．３ｍｍｏｌ）および２．０グラム（３．３ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−２−プロパノン（試薬Ｅ）を、１００ｍｌの無水１−プロパノールを含む反応器に加える。撹拌と加熱を開始し、いったん懸濁物が還流温度に達したら、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中の４０パーセント溶液０．３５ｍｌを２回に分けて）を加える。還流を１．５時間維持した後、油浴を反応器から取り去り、反応混合物を４０℃まで放冷する。生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収し、１００ｍｌづつの１−プロパノールで２回洗浄し、続いて減圧オーブン中で乾燥する。
【００９８】
実施例６  ２，５−ビス−（３，５−（フェニルエチニル）フェニル）−３，４−ビス［４−（４−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ６Ｂモノマー）の合成
【００９９】
４，４’−フェニルエチニルベンジル（試薬Ｂ）（１．３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）と、２．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−２−プロパノン（試薬Ｅ）を用いて、実施例５の反応条件を本質的に繰り返す。
【０１００】
実施例７  重合および薄いフィルムの特性評価
【０１０１】
５０ｍｌの丸底フラスコに、２．０ｇの実施例２のモノマーと、４．７ｇのγ−ブチロラクトンを入れ、得られる混合物を窒素雰囲気下で２４時間、２００℃に加熱する。１、５、７．５、１３および２４時間のＢ−ステージ反応の後、溶液のサンプルを採取し、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリスチレンを標準として用いて分析した。表１に結果を示す。
【表１】
0004637830.tif 000038
【０１０２】
第６試行から得られた溶液をシクロヘキサノンで希釈して２０パーセント溶液を作成し、シリカウエハに適用し、スピンコーティングによってキャストし、０．４８μｍ厚のフィルムを作成する。ウエハを１５０℃のホットプレート上で焼付け、さらに窒素雰囲気下で４０分間、４３０℃に加熱する。屈折率が１．６５であり、ｋ値が２．７７の誘電フィルムが得られる、 
【０１０３】
実施例８  多孔性フィルムの製造
【０１０４】
５０ｍｌの丸底ガラスフラスコに、２．０ｇの実施例４のモノマー、０．８６ｇの架橋ポリスチレンエマルジョン重合ポリマー（平均粒径１０ｎｍ）、および、４．７ｇのγ−ブチロラクトンを加える。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、続いて窒素下で２００℃で１３時間加熱する。この混合物を室温まで冷却し、７．０グラムのシクロヘキサノンで希釈し、１７パーセント混合物を得る。得られたＢ−ステージ化オリゴマーをＧＰＣで分析して、Ｍｎが４０６０ｇ／モルであり、Ｍｗが６２６０ｇ／モルであり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４であることが判明する。
【０１０５】
Ｂ−ステージ化モノマーの溶液をシリカウエハに適用し、スピンコーティングによってキャストし、０．９５μｍ厚のフィルムを形成する。ウエハを１５０℃のホットプレート上で焼付け、さらに窒素雰囲気下で４０分間オーブン中で４３０℃に加熱する。屈折率が１．４７８、ｋ値が２．２３、および、透過電子顕微鏡によって得た写真の目視検査に基づく予測平均空隙サイズが２０ｎｍである多孔性フィルムを得る。
【０１０６】
実施例９  ２，５−ジフェニル−３−［４−（２，４，６−トリス（フェニルエチニル）フェノキシ）フェニル］−５−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ５Ｂモノマー）の合成
【化４０】
0004637830.tif 000039
【０１０７】
Ａ）  ２，４，６−トリブロモジフェニルオキシドの合成
２，４，６−トリブロモフェノール（９．９３ｇ、０．０３モル）、ジフェニルヨードニウムクロリド（９．５ｇ、０．０３モル）、水酸化ナトリウム（９９．９９パーセント、１．２ｇ、０．０３モル）、および、脱イオン水（２４０ｇ）を、電磁撹拌子を含む５００ｍｌのガラス製１口丸底反応器に加える。反応器をさらに、冷却（２℃）コンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルに装着した。撹拌および加熱を開始し、３７分後に、微量の懸濁黄色粒子形成を伴う還流している透明溶液が生じる。累積して６２分間加熱した後、還流している透明溶液中に懸濁する淡琥珀色油が生じる。累積して２４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、水相をデカントして廃棄する。残った生成物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）に溶解する。このジエチルエーテル溶液を分液ロート中で１０パーセント水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、中程度のガラス濾過ロートを通して濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーションすると、高圧液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって決定される目的生成物が７５エリアパーセントである、オフホワイトの固体が得られる。この生成物を２００ｍｌエタノール中で煮沸し、得られた濁った溶液を、フリットのガラスロートに充填した珪藻土のベッドに通す。得られた濾液を回収し、沸騰するまで再加熱した後、わずかな濁りを生じるにちょうど十分量の脱イオン水を加える。室温までゆっくりと冷却すると透明な針状結晶の懸濁物が得られ、これを濾過によって回収し、減圧オーブン中で２５℃で、６．３ｇの恒量に達するまで乾燥する。濾液を冷却（４℃）し、結晶生成物の第２の収集物（０．９ｇ）を得る。生成物の両方の収集物のＨＰＬＣ分析は、目的の２，４，６−トリブロモジフェニルオキシドが１００エリアパーセント存在することを示す。電子衝突イオン化質量分光分析（ＥＩ  ＭＳ）によって、生成物の構造を確認する。
【０１０８】
Ｂ．  ３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドによる２，４，６−トリブロモジフェニルオキシドのアシル化
２，４，６−トリブロモジフェニルオキシド（７．１３ｇ，０．０１７５モル）、塩化アルミニウム（２．５７ｇ、０．０１９３モル）、および、無水１，２−ジクロロエタン（４０ミリリットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁撹拌子を含む、予備乾燥された２５０ｍｌのガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器を窒素雰囲気下で密封し、シュレンクライン（Schlenk line）に置く。乾燥窒素雰囲気下で、３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド（５．５８ｇ、０．０１７５モル）を１，２−ジクロロエタン（１９ｍｌ）に溶解し、続いて予備乾燥された添加ロートに加え、これを次に窒素雰囲気下で密封し、シュレンクライン上に置く。添加ロートと反応器を動的な窒素流の下で連結する。氷浴を反応器の下に設置し、撹拌を開始し、２０分後に３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド溶液を撹拌された混合物に滴下する。５２分後に滴下を完了し、累積して１７２分後に、反応生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析は、反応物が目的にアシル化生成物に完全に転化したことを示す。累積して１９６分後、冷却脱イオン水（１００ｍｌ）を反応混合物に加え、その後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加える。反応器中の全内容物を追加のジクロロメタン（３５０ｍｌ）と共に分液ロートに加え、透明の有機層を得る。水層を除去および廃棄し、その後、残存有機相を脱イオン水（１００ｍｌ）で洗浄する。回収された有機層を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、次に中程度のガラス濾過ロートを通して濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーションし、１１．９３ｇの白色粉体生成物を得る。生成物のＨＰＬＣ分析は、９９．３エリアパーセントの目的１−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼンと、残りのエリアの単一の副生成物の存在を示す。
【０１０９】
Ｃ．  １−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼンの酸化
１−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼン（１１．９ｇ、０．０１７５モル）、および、ジメチルスルホキシド（３００ミリリットル）を、電磁撹拌子を含む５００ｍｌガラス製三つ口反応器に加える。反応器に、スクラバーに排気され室温に設定されたコンデンサー、温度計、サーモスタット制御された加熱マントル、および、４８パーセント臭化水素酸（２０．６ｇ）水溶液が充填された添加ロートをさらに装着する。撹拌を開始し、つづいて臭化水素酸水溶液を１分間かけてストリームとして加えると、３１℃の最大発熱を生じる。２分後ゆっくりとした加熱を開始し、６８分後、反応器内容物は１００℃に達する。１００℃で２時間後、ＨＰＬＣ分析は、反応生成物のサンプルが完全に目的の酸化生成物へと転化したことを示す。さらに２２分後、反応生成物を撹拌された脱イオン水（２．５リットル）中に注ぐ。終夜撹拌後、スラリーを細かなガラス濾過ロートを通して濾過した後、フィルター上の生成物を脱イオン水（２００ｍｌ）で洗浄する。フィルター上の生成物を減圧オーブン中で８．８６ｇの恒量となるまで乾燥させる（６０℃）。生成物を、アセトニトリル（２００ｍｌ）中のスラリーとして沸騰させ、続いて室温まで冷却し、中程度のガラス濾過ロートによる濾過によって回収する。フィルターから回収された固体生成物を減圧オーブン中で乾燥後（６０℃）、８．５６ｇの淡黄色の粉末生成物が回収される。生成物のＨＰＬＣ分析は、１００エリアパーセントの目的１−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンの存在を示す。ＥＩ  ＭＳによって、生成物の構造が確認される。
【０１１０】
Ｄ．  １−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンのフェニルエチニル化
１−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼン（８．５６ｇ、０．０１２３モル、０．０６１４臭素当量）、フェニルアセチレン（７．５８グラム、０．０７４２モル）、窒素スパージした（nitrogen sparged）無水トリエチルアミン（１６．９７グラム、０．１６７７モル）、トリフェニルホスフィン（０．４１グラム、０．００１６モル）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（０．０５６グラム、０．０００２５モル）、および、窒素スパージした無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｇ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁撹拌子を含む、予備乾燥された１リットルガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着する。黄色スラリーの撹拌および加熱を開始し、１８分後、温度は５７℃に達し、淡琥珀色の溶液が生じる。温度が８０℃に達するまで加熱を継続し、この温度をさらに１７時間維持する。このとき、ＨＰＬＣ分析は、１−（２’，４’，６’−トリブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼン反応物の完全な転換が達成されたことを示す。反応器内容物を、撹拌された脱イオン水（２．５リットル）を含むビーカーに注ぐ。終夜撹拌後、沈殿生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことにより濾過し、回収する。ロート上の生成物のケークを２回にわけた（１００ｍｌ）脱イオン水で洗浄し、フィルター上で自然乾燥し、１１．２ｇのライトクリーム色の粉末（まだわずかに湿っている）を得る。生成物のＨＰＬＣ分析は、１００エリアパーセントの目的１−［２’，４’，６’−トリス（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼン生成物の存在を示す。
【０１１１】
Ｅ．  １−［２’，４’，６’−トリス（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼンのＡ５Ｂモノマーへの転換
１−［２’，４’，６’−トリス（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼン（１１．２ｇ、理論量０．０１２３モル）、１，３−ジフェニルアセトン（２．９１ｇ、０．０１３８モル）、２−プロパノール（１７２ミリリットル）およびトルエン（７７ミリリットル）を、乾燥雰囲気下で、電磁撹拌子を含む５００ｍｌガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器にさらにクライゼン（Claisen）アダプター、冷却（２℃）コンデンサー、温度計、サーモスタット制御された加熱マントル、窒素スパージチューブ、および、０．９４ｍｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１Ｍメタノール溶液）の２−プロパノール（１８．６ｍｌ）溶液を充填した添加ロートを装着する。撹拌、加熱および窒素スパージを開始し、６８分後、穏やかな還流の温度である７９℃に達する。このとき、窒素スパージを停止して液面上の窒素へと転換し、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド触媒溶液を滴下すると、淡黄褐色の薄いスラリーが生じ始める。１７分後、触媒溶液を全て添加すると、えび茶色の薄いスラリーが生じる。累積して２７分後、暗赤紫色の溶液を生じる。累積して１２５分間の反応後、ＨＰＬＣ分析は、Ａ５Ｂモノマーの最適な転換が生じたことを示し、反応器から加熱マントルを除去後、２−プロパノール（１５０ｍｌ）を反応器に加えて、反応器の外側を送風機で冷却した。２５℃に冷却後、生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の生成物ケーク（product cake）を２−プロパノール（５０ｍｌ）で洗浄し、続いて減圧オーブン中（４０℃）で乾燥し、９．５９グラム（単体収率７９．９パーセント）のＡ５Ｂモノマーを、暗赤紫色の結晶生成物として得る。ＨＰＬＣ分析は、目的生成物が９３．４エリアパーセントで存在することを示す。
【０１１２】
実施例１０  ポリアリーレンポリマー生成
実施例９のＡ５Ｂモノマーを４．０ｍｇ用い、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なう。２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を用いて、４５ｃｍ３／分で流れる窒素流下でＤＳＣ  ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ（TA Instruments）を用いた。溶融に伴うわずかな吸熱遷移が観察され、それはその後に続く発熱遷移の開始点に位置する。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基のディールス−アルダー反応に起因する、単一の発熱遷移（ピークの前後にショルダリング（shouldering）を伴う）は、最高点２３０．０℃（１０９．５ジュール／グラム）で観察される。フェニルエチニル基の反応に起因する第２の発熱遷移は、最高点が３７９．６℃（１６６．９ジュール／グラム）で観察される。この発熱遷移の開始温度は３２５．７℃であり、前述のディールス−アルダー反応に伴う遷移の直後である。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い暗琥珀色の溶融した透明の固体である。
【０１１３】
実施例１１  ２，５−ジフェニル−３−［４−（４−（フェニルエチニル）フェノキシ）フェニル］−５−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−２，４−シクロペンタジエノン（Ａ３Ｂモノマー）
【化４１】
0004637830.tif 000040
【０１１４】
Ａ．  ３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドによる４−ブロモジフェニルオキシドのアシル化
４−ブロモジフェニルオキシド（１２．４６ｇ，０．０５モル）、３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド（１５．６２ｇ、０．０５モル）、および、無水１，２−ジクロロエタン（５０ミリリットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁撹拌子を含む、予備乾燥された５００ｍｌのガラス製１口丸底反応器に加える。乾燥窒素雰囲気下で、塩化アルミニウム（８．００ｇ、０．０６モル）を０．５ｇのアリコットで５分毎に、２３℃に維持される反応器中のスラリーに撹拌しながら加える。これらの塩化アルミニウム添加の最中に、反応器内の生成物は、スラリーからレッドオレンジ色の溶液へ変化する。反応の１２５分後には、反応生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析は、反応物のさらなる目的アシル化生成物への転化が生じないことを示す。累積して反応の１５７分後、反応生成物を２リットルビーカーに入れた氷に注ぎ、その後ジクロロメタン（５００ｍｌ）を加える。氷が融解したら、その混合物を分液ロートに入れ、水層を除去および廃棄した後、残存有機層を脱イオン水（２００ｍｌ）で洗浄する。回収された有機層を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、次に中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーションし、２８．３０ｇの白色粉体生成物を得る。生成物をジクロロメタン（２５０ｍｌ）に溶解後、水酸化カリウム水溶液（０．１５モルの有効ＫＯＨが、１００ｍｌの脱イオン水に溶解している）で抽出し、少量の３，５−ジブロモフェニル酢酸を生成物から除去する。ジクロロメタン溶液を脱イオン水（１００ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過し、濾液をロータリーエバポレーションし、２１．４１ｇの１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼン（水性抽出物から回収された５．８０ｇのカリウム３，５−ジブロモフェニルアセタートを伴う）を得る。
【０１１５】
Ｂ．  １−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼンの酸化
１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルアセチル）ベンゼン（２１．４ｇ、０．０４０８モル）、および、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を、電磁撹拌子を含む１リットルのガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器に、スクラバーに排気され室温で運用されるコンデンサー、温度計、サーモスタット制御された加熱マントル、および、４８パーセント臭化水素酸（４８．１２ｇ）水溶液が充填された添加ロートをさらに装着する。撹拌を開始し、続いて臭化水素酸水溶液をストリームとして４分間かけて３７℃の溶液に加えると、４８℃の最大発熱を生じる。１分後穏やかな加熱を開始し、３８分後、反応器内容物は１００℃に達する。１００℃で１１０時間後、ＨＰＬＣ分析は、反応生成物のサンプルが完全に目的の酸化生成物へと転化したことを示す。追加の１３分後、反応生成物を撹拌された脱イオン水（３リットル）中に注ぐ。３時間撹拌後、スラリーを粗いガラス濾過ロートを通すことにより濾過した後、フィルター上の生成物を脱イオン水（２００ｍｌ）で洗浄する。フィルター上の生成物を湿潤生成物として回収し、これを次に沸騰アセトン（１５０ｍｌ）に溶解した後に、室温まで冷却する。一晩で生成する結晶生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過し回収する。フィルターから回収された固体生成物を減圧オーブン中で乾燥後（６０℃）、淡黄色の繊維状生成物が１１．８５ｇ回収される。室温にて濾液がわずかに濁った溶液となるまでロータリーエバポレーションを行った後、室温で終夜放置し、濾過および乾燥して、結晶生成物の２回目の収集物（１．５０ｇ）を回収する。第１の収集物のＨＰＬＣ分析は、１００エリアパーセントの目的１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンの存在を示す。第２の収集物のＨＰＬＣ分析は、２つの副生成物を伴う、９７．０エリアパーセントの目的１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンの存在を示す。ＥＩ  ＭＳによって、生成物の構造が確認される。
【０１１６】
Ｃ．  １−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンのフェニルエチニル化
上記Ｂで得られた１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼンの第１および第２収集物を合わせたものの一部（１３．１５ｇ、０．０２４４モル、０．０７３２臭素当量）、フェニルアセチレン（９．０４グラム、０．０８８５モル）、窒素スパージした無水トリエチルアミン（２０．２２グラム、０．２０モル）、トリフェニルホスフィン（０．４９グラム、０．００１９モル）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（０．０７グラム、０．０００３１モル）、および、窒素スパージした無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２３３ｇ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥された電磁撹拌子を含む、予備乾燥された５００ミリリットルガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器をさらに、送風機で冷却されるスパイラルコンデンサー、および、サーモスタット制御の加熱マントルを備える温度計に装着する。温度が８０℃に達するまで淡い鮮黄色の溶液の撹拌および加熱を継続し、この温度をさらに１８．５時間維持する。このとき、ＨＰＬＣ分析は、１−（４’−ブロモフェノキシ）−４−（３’’，５’’−ジブロモフェニルグリオキサリル）ベンゼン反応物の完全な転換が達成されたことを示す。反応器内容物を、撹拌された脱イオン水（３リットル）を含むビーカーに注ぐ。終夜撹拌後、沈殿生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。ロート上の生成物のケークを、２回にわけて（１００ｍｌ）脱イオン水で洗浄し、室温の減圧オーブン内で乾燥し、１７．２４ｇの黄色の粉末（まだわずかに湿っている）を得る。生成物を試薬グレードのエタノール（４リットル）中で、濁った溶液が生じるまで煮沸した後、室温まで冷却する。一晩で生成する結晶生成物を中程度のガラス濾過ロートを通すことによって濾過して回収する。回収された固体生成物を減圧オーブン中で室温で乾燥後、２．８０ｇの淡黄色のマスタードイエローの結晶生成物が回収される。ＨＰＬＣ分析は、９５．４エリアパーセントの目的１−［４’−（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼン生成物の存在を示す。
【０１１７】
Ｄ．  １−［４’−（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼンのＡ３Ｂモノマーへの転換
１−［４’−（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼン（１．８３ｇ、０．００３０モル）、１，３−ジフェニルアセトン（０．７２ｇ、０．００３４モル）、および、１−プロパノール（１００ミリリットル）を、乾燥雰囲気下で、電磁撹拌子を含む５００ｍｌガラス製三つ口丸底反応器に加える。反応器にさらにクライゼン（Claisen）アダプター、冷却（２℃）コンデンサー、温度計、サーモスタット制御された加熱マントル、窒素スパージチューブ、および、隔壁で覆われた０．２４ｍｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１Ｍメタノール溶液）の注入用ポートを装着する。撹拌、加熱および窒素スパージを開始し、４５分後、９５℃の還流温度に達する。このとき、窒素スパージを液面上の窒素へと転換し、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド触媒溶液を注入すると、黄色の薄いスラリーが生じる。触媒注入の９分後、暗赤色の溶液が生じ、ＨＰＬＣ分析は、１−［４’−（フェニルエチニル）フェノキシ］−４−［３’’，５’−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリオキサリル］ベンゼンから、Ａ３Ｂモノマーに起因する単一生成物への完全な転換を示す。