(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、ワックス及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
当該静電荷像現像用トナーを圧縮成型して作製される鏡面ペレットの表面温度１３０℃で１分間加熱した後及び該加熱する前のＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の前記結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）に対する前記ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）の比を、それぞれＩｗａｘ（ｔ）及びＩｗａｘ（ｓ）とすると、式
Ｉｗａｘ（ｔ）≧０．２×１００／（Ｔ１／２［℃］）・・・（１）
Ｉｗａｘ（ｓ）≦０．２６・・・（２）
Ｉｗａｘ（ｔ）≦０．５０・・・（３）
Ｉｗａｘ（ｔ）＞Ｉｗａｘ（ｓ）・・・（４）
を満たし、
当該静電荷像現像用トナーのＤＳＣ測定による前記ワックスの融解に伴う熱量をＴとすると、式
２．５≦Ｔ［ｍＪ／ｍｇ］≦１４．０・・・（５）
を満たし、
前記ワックスは、パラフィンワックス、エステルワックス及びカルナウバワックスからなる群より選択される一種以上を含有し、
前記結着樹脂は、ウレア変性ポリエステルを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ワックス分散剤をさらに含有し、
前記ワックスの含有量が４質量％以上６質量％以下であり、
前記ワックスに対する前記ワックス分散剤の質量比が０．６以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
平均円形度が０．９５以上０．９９未満であり、
体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
水系媒体中で粒子を形成した後に有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
水系媒体中で粒子を形成した後に洗浄用水系媒体で洗浄され、次いで乾燥させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と、
被記録材に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
多色画像を形成することを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記感光体及び／又は前記中間転写手段に残留したトナーをクリーニングするクリーニング手段としてブレードを有さないことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記トナー像が転写された後の前記感光体の表面に残留したトナーを、ブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記定着手段は、加熱装置を具備したローラーによる定着手段であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記定着手段は、加熱装置を具備したベルトによる定着手段であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記定着手段は、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段であることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段及び該トナー像が転写された後の前記感光体の表面に残留したトナーを、ブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段からなる群より選択される一つ以上の手段とを一体的に有し、
画像形成装置の本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、より詳細には、表面近傍のワックスの分散状態を制御し、固着を抑制させて定着性を良好にする静電荷像現像用トナー並びに該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。
【０００３】
上記定着工程では、内部にヒーターを有するローラー状あるいはベルト状の一対の定着部材により、記録部材を挟み込んで、トナーを加熱溶融すると共に圧力をかけて記録部材上に定着させる。このとき、加熱温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、定着部材に融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、加熱温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、画像形成装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
【０００４】
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、定着部材にシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、定着部材の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスが必要とされる。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００５】
そこで、定着部材にオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられている。しかしながら、その離型効果はワックスのバインダー中での分散状態によって大きく左右される。
【０００６】
極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができる開示がある（例えば、特許文献１参照）。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、この技術においては、ワックスの内包性が高すぎるため、加熱後のワックスの染み出しを阻害し、染み出し不足となり分離しなくなる。
【０００７】
また、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術においては、トナー全量に対してのワックス量については記載がないが、唯一記載されている実施例では、トナー粒子全体に対するワックスの量は１％未満であり、これでは、定着時に定着部材表面でワックスがしみだして定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少量であるため、離型効果がなくなり、そのため、ホットオフセットの余裕度がなくなる。
【０００８】
また、電子写真方式の画像形成において、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性に優れるトナーが開示（例えば、特許文献４参照）されており、トナー中のワックス含有量がＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）測定によって規定されているが、加熱後における表面ワックス量については記載されていない。
【０００９】
また、低コスト化、省スペース化を図った画像形成システムにおいて、経時的な感光体偏磨耗の発生を抑えるために、表面ワックスに影響されるトナー動摩擦係数を適切にした現像剤とそれに最も適したプロセスの組み合わせを用いた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。ここで、使用するトナーは、少なくとも結着樹脂とワックスを含み、トナーにおける動摩擦係数が０．１５〜０．４５であることが記載されているが、トナー表面近傍のワックスの分散状態については記載されていない。
【特許文献１】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献２】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献３】特開２００２−６５４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献５】特開２００４−２５８６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上述に鑑みてなされたものであり、表面近傍のワックスの分散状態を制御し、固着を抑制させて定着性を良好にする、着色剤、ワックス及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー並びに該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の発明をするに至った。
【００１２】
上記課題は、本発明の（１）乃至（２０）によって解決される。
【００１３】
（１）少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂からなるトナーにおいて、該トナーを圧縮成型して作成される鏡面ペレットを表面温度１３０℃で１分加熱した時のトナー表面ワックス量について、加熱前と加熱後でのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化が式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域で表され、かつＤＳＣ測定によるワックス融解に伴う熱量Ｔが式（５）で表されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
Ｉｗａｘ（ｔ）≧０．２＊１００／［Ｔ１／２（℃）］・・・・・・・・式（１）
Ｉｗａｘ（ｓ）≦０．２６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
Ｉｗａｘ（ｔ）≦０．５０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（３）
Ｉｗａｘ（ｔ）＞Ｉｗａｘ（ｓ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（４）
３．０ｍＪ／ｍｇ≦Ｔ≦１４．０ｍＪ／ｍｇ・・・・・・・・・式（５）
Ｉｗａｘ（ｓ）＝［ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）／結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）］加熱前
Ｉｗａｘ（ｔ）＝［ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）／結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）］加熱後。
【００１５】
（２）前記結着樹脂がガラス転移温度４０℃以上７５℃以下のポリエステル樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（３）前記結着樹脂がウレタン及び／またはウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（４）前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって形成されるポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（５）前記トナーの円形度が０．９５以上０．９９未満で体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（６）前記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（７）前記トナーが、水系媒体中で粒子形成後に洗浄用水系媒体で洗浄処理を施され、次いで乾燥処理により得られることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（８）前記離型剤がパラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（９）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（１０）前記トナーが非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２５】
（１２）（１０）に記載の非磁性一成分現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
（１３）前記画像形成装置が多色画像を形成する装置であることを特徴とする（１２）に記載の画像形成装置。
【００２７】
（１４）前記画像形成装置が無端型の中間転写手段を有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の画像形成装置。
【００２８】
（１５）前記画像形成装置が感光体及び／または中間転写手段に残存トナークリーニング手段としてブレードを設けないことを特徴とする（１２）乃至（１４）のいずれか一つに記載の画像形成装置。
【００２９】
（１６）前記画像形成装置がブレードクリーニング手段を有することを特徴とする（１２）乃至（１５）のいずれか一つに記載の画像形成装置。
【００３０】
（１７）前記画像形成装置が加熱装置を具備したローラーによる定着手段を有することを特徴とする（１２）乃至（１６）のいずれか一つに記載の画像形成装置。
【００３１】
（１８）前記画像形成装置が加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする（１２）乃至（１６）のいずれか一つに記載の画像形成装置。
【００３２】
（１９）前記画像形成装置が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする（１４）乃至（１８）のいずれか一つに記載の画像形成装置。
【００３３】
（２０）感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、トナーが装填され該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが、（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によると、静電荷像現像用トナーを圧縮成型して作製される鏡面ペレットの表面温度１３０℃で１分間加熱した後及び該加熱する前のＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の前記結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）に対する前記ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）の比を、それぞれＩｗａｘ（ｔ）及びＩｗａｘ（ｓ）とすると、式（１）、（２）、（３）、及び（４）を満たし、静電荷像現像用トナーのＤＳＣ測定によるワックスの融解に伴う熱量をＴとすると、式（５）を満たすことによって、表面近傍のワックスの分散状態を制御し、固着を抑制させて定着性を良好にする、着色剤、ワックス及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを提供することができ、高画質な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明について、以下具体例を挙げて説明する。
【００３６】
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含んで構成されるトナーであって、トナーを圧縮成型して作成される鏡面ペレットを表面温度１３０℃で１分加熱した時のトナー表面ワックス量について、加熱前と加熱後で、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダー樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比の値の変化が下記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域であり、かつＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるワックス融解に伴う熱量Ｔが下記式（５）で表される条件を満たすことを特徴とする。
【００３７】
Ｉｗａｘ（ｔ）≧０．２＊１００／［Ｔ１／２（℃）］・・・・・・・・式（１）
Ｉｗａｘ（ｓ）≦０．２６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
Ｉｗａｘ（ｔ）≦０．５０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（３）
Ｉｗａｘ（ｔ）＞Ｉｗａｘ（ｓ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（４）
３．０ｍＪ／ｍｇ≦Ｔ≦１４．０ｍＪ／ｍｇ・・・・・・・・・式（５）
式中、Ｉｗａｘ（ｓ）＝［ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）／結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）］加熱前、Ｉｗａｘ（ｔ）＝［ワックス由来の吸光度（２８５０ｃｍ−１）／結着樹脂由来の吸光度（８２８ｃｍ−１）］加熱後。
【００３８】
上記式（１）、（２）、（３）及び（４）は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により、トナーを圧縮成型して作成される鏡面ペレットを表面温度１３０℃で１分加熱した時のトナーの表面ワックス量について、加熱前と加熱後で、ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダー樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比を示すものである。以下の測定装置及び条件により、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）における強度比が求められる。
【００３９】
また、本発明のトナーにおいて、ワックス融解に伴う熱量Ｔ（ｍＪ／ｍｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られ、以下の測定装置及び条件により、式（５）の熱量が求められる。
【００４０】
測定装置：示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）
測定環境：室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移終了後にＤＤＳＣの変化が０±２０になるＤＳＣライン上の接線と、この接線と転移ＤＳＣ曲線との交点と、転移ＤＣＳ曲線で囲まれる部分の面積で求めることができる。
【００４１】
特に、トナーを圧縮成型して作成される鏡面ペレットを表面温度１３０℃で１分加熱した時のトナーの表面ワックス量について、加熱前と加熱後で、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダー樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比の値の変化が上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域を図示すると、図１のようになる。
【００４２】
したがって、本発明のトナーは、上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域の条件に、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるワックス融解に伴う熱量Ｔが下記式（５）で表される条件を満たして、ワックスがトナー粒子中に分散してなるものであり、これにより、ワックスのトナー表面近傍の分散状態が制御され、固着を抑制させてトナーの定着を満足させることができ、高画質の画像を提供することができる。
【００４３】
また、図１から分かるように、上記式（１）の規定値よりも小さい領域だと、ワックスのトナー表面への染みだし不足で分離せずに離型効果が悪く、上記式（２）の規定値よりも大きい領域だと、固着が発生してトナーの定着不良となり、上記式（３）の規定値よりも大きい領域だと、定着強度が不十分になり、トナーの定着不良となる。このように、図１に示される領域外条件では、トナー表面近傍の分散状態が悪く、トナーの定着不良となり、低画質の画像となる。
【００４４】
ワックスは定着時に速やかにトナー表面にしみ出ることによって、さらにトナーの定着を満足させることができ、高画質の画像を提供することができる。
【００４５】
トナーの製造方法は、例えば、日本画像学会誌４３巻・第１号（２００４年）に掲載されている溶解懸濁法や有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る新規重合法を対象とするものであり、好ましくは有機溶媒中に少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂（変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーを含んでも良い）、及びトナー組成分を含む材料及び／またはラジカル発生剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物（これらを油相と呼ぶ）をラジカル発生剤存在下水系媒体中で乳化または分散し溶媒を除去することによりトナーを得るといった製造法である。以下、この製造法について説明する。
【００４６】
Ｉ．油相用材料
（１−１ポリエステル樹脂）
本発明の結着樹脂にはビニル重合性基を含まないポリエステル樹脂を用いるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保管性を満足できる４０℃以上であるのが好ましいが、７５℃より高いと、トナーの低温定着性能が確保できなくなる。そのポリエステルにはポリカルボン酸とポリオールから得られる未変性ポリエステル及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーから得られる所謂変性ポリエステルなど公知のポリエステル樹脂を用いることができ、単独または二種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
（Ｉ−２変性ポリエステル樹脂の概要）
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
（Ｉ−２−１ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５０】
さらに、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
なお、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５２】
（Ｉ−２−２ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５３】
なお、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５４】
（Ｉ−２−３ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５５】
（Ｉ−２−４ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５６】
（Ｉ−２−５イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５７】
（Ｉ−２−６プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
（Ｉ−２−７架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００５９】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００６０】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００６１】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００６２】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６３】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００６４】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６５】
（Ｉ−２−８停止剤）
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６６】
（Ｉ−２−９アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６７】
（Ｉ−３未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６８】
（Ｉ−３−１未変性ポリエステルの分子量）
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００６９】
（Ｉ−４着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７０】
（Ｉ−４−１着色剤のマスターバッチ化）
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７１】
（Ｉ−４−２マスターバッチ作成方法）
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。
【００７２】
（Ｉ−５ワックス）
また、本発明に係るトナーには、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤としてのワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、府瀬川健蔵監修「改訂  ワックスの性質と応用  第２版」（株）幸書房等に記載の公知のものが使用でき、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。
【００７３】
これらのうち、ポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７４】
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して２〜３０重量％を含有させることが出来、好ましくは４〜１５重量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など、例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、一成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
【００７５】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００７６】
（Ｉ−６油相の有機溶媒）
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂としてポリエステルと着色剤からなるトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または分散物をラジカル発生剤の存在する水系媒体中に無機分散剤または樹脂微粒子の存在下乳化または分散せしめ、次いで溶剤を除去することにより得ることができる。尚、上記結着樹脂であるポリエステルはビニル重合性基を含まない。
【００７７】
ポリエステル樹脂と着色剤からなるトナー組成物を溶解または分散させる有機溶剤は、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  のＶｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩに記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく。さらにその沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から特に好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７８】
ＩＩ．水系媒体用材料
（ＩＩ−１水系媒体）
次に、用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。水相に添加するラジカル発生剤は、水に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されないし、単独又は２種以上の組み合わせ、更には酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。  添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００７９】
（ＩＩ−２ラジカル発生剤）
本発明のラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  のＶｏｌｕｍｅ  １，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩに記載のものが挙げられる。ラジカル発生剤は油相または／及び水相に添加することが出来、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００８０】
この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８１】
一方、水溶性重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８２】
（ＩＩ−３無機分散剤）
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させる。
【００８３】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８４】
（ＩＩ−４樹脂微粒子）
また、本発明に係るトナーには、樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００８５】
（ＩＩ−４−１ビニル系樹脂の説明）
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００８６】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００８７】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００８８】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル。
【００８９】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９０】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００９１】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。  
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００９２】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００９３】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００９４】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００９５】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、
２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、
ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、
ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、
ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、
２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、
ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、
トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、
ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、  
１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート
２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、
２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、
並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、
ビス−ヘキサフルオロイソプロピル  イタコネート、
ビス−ヘキサフルオロイソプロピル  マレエート、
ビス−ペルフルオロオクチル  イタコネート、
ビス−ペルフルオロオクチル  マレエート、
ビス−トリフルオロエチル  イタコネート
およびビス−トリフルオロエチル  マレエート、
ビニルヘプタフルオロブチレート、
ビニルペルフルオロヘプタノエート、
ビニルペルフルオロノナノエート
およびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００９６】
（ＩＩ−４−２ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（１０）の任意のモノマー１つまたはそれ以上の個数で任意の割合で共重合させる。
【００９７】
（ＩＩ−４−３ビニル系樹脂のモノマー比）
上記樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００９８】
（ＩＩ−４−４樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００９９】
（ＩＩ−４−５樹脂微粒子の粒子径）
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２．０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定できる。
【０１００】
（ＩＩ−５界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１０１】
（ＩＩ−６保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０２】
ＩＩＩ．分散・乳化の方法
分散・乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜９０℃である。高温の方が、ポリエステル樹脂を含むトナー組成物からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０３】
なお、前記ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進するために、例えばその熱分解半減期温度を参考にし、適宜加熱するのが好ましく２０〜９０℃の範囲で選択することができる。また、分散後から脱溶媒（後述）工程間でも適宜加熱処理を行うことができる。
【０１０４】
ＩＶ．伸長反応
本発明でポリエステルプレポリマーからウレア変性ポリエステルとする場合、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類とスルホン化剤を混合したのちプレポリマーと反応させても良いし、水系媒体中にトナー組成物を分散した後にアミン類を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。後者の場合、製造されるトナー粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。上記重付加反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０５】
Ｖ．脱溶媒
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１０６】
ＶＩ．湿式分級
乳化分散時のトナー粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。さらに、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０７】
ＶＩＩ．外添処理
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１０８】
ＶＩＩＩ．外添剤
（ＶＩＩＩ−１無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０９】
（ＶＩＩＩ−２高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１０】
（ＶＩＩＩ−３外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１１】
ＩＸ．クリーニング助剤
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ  マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１１２】
Ｘ．帯電制御剤
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１３】
（Ｘ−１帯電制御剤の量）
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらはマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【０１１４】
本発明のトナーの平均円形度は０．９５以上０．９９未満が好ましい。上記円形度が０．９５未満の場合は、トナーの形状はバラツキが大きく、感光体に部分的な傷を与えやすいことがあり、０．９９より大きい場合には、トナー形状は球形になり、スリーブから抜けやすくなり、ブレードクリーニング性が悪化することがある。
【０１１５】
ここで、前記トナーの平均円形度の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として、円相当径で０．６μｍ以上をＣＣＤの画素の精度から有効とし平均円形度の算出に用いた。平均円形度は、各粒子の円形度の算出を行い、この各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算することによって得ることができる。各粒子の平均円形度は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割ることにより算出することができる。
【０１１６】
本発明のトナーの体積平均粒子径は４μｍ以上８μｍ未満であることが好ましい。前記体積平均粒径が４μｍ未満の場合はトナーの生産性が悪化することや、流動性の悪化が顕著となり好ましくない。一方、８μｍを超えると、画像品質が悪くなることがあるため好ましくない。なお、前記体積平均粒径の測定は、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩｅを使用した。なお、アパーチャー径は１００μｍである。
【０１１７】
以上によって製造されたトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１１８】
また、２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、体積平均粒径２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを超えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトは飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
【０１１９】
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【０１２０】
特に、本発明のトナーを用いて、被記録材上のトナー像を、２本のローラーの間を通すことによって加熱溶融して定着を行なう画像形成装置であって、２本のローラー間に加わる面圧（ローラー荷重／接触面積）を低圧で定着を行なう画像形成装置であることも好ましい。
【０１２１】
本発明の画像形成装置における定着装置は、少なくとも、定着ローラー、加圧ローラー、金属シリンダー、オフセット防止層、加熱ランプ、金属シリンダー、オフセット防止層、加熱ランプ、トナー像、支持体（紙等の転写紙）を有する。
【０１２２】
本発明の画像形成装置で用いられるような定着装置において、２本のローラー間に加わる面圧（ローラー荷重／接触面積）を低面圧にしたことで、被記録材上のトナー画像を押しつぶし乱さないので、高精細な画像出力が可能となる。
【０１２３】
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置であり、さらに、多色画像形成が可能な画像装置であってもよい。
【０１２４】
図２を参照するに、本発明の定着装置は、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラーと、従動ローラーと、この両ローラー間の下方に設けたヒーター支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに懸回張設してある。
【０１２５】
従動ローラーは定着フィルムのテンションローラーを兼ね、定着フィルムは駆動ローラーの時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラーと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて被記録材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
【０１２６】
ここで、加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラーであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【０１２７】
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の弾性層を施したものである。
【０１２８】
この画像形成装置の加熱体は平面基板及び定着ヒーターから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒーターを長手方向に設置してある。かかる定着ヒーターは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒーターの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒーターが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
【０１２９】
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒーターに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【０１３０】
また、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段であってもよい。
【０１３１】
また、本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
【０１３２】
本発明のプロセスカートリッジの構成としては、少なくとも感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有する。
【０１３３】
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成してよい。
【０１３４】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された被記録材（中間転写部材を含む）に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた被記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１３５】
下記の実施例にて、本発明のトナーの製造について詳述するが、本発明の上記した式（１）乃至（５）で示されるパラメーター、トナー表面のワックス露出量が少なく熱履歴によりワックスが染み出る状態は、好適には水系造粒で達成される。
【０１３６】
水系媒体に油相やトナー組成物一次粒子を分散させてトナーを造粒する方法においては、水系媒体の極性と、トナー組成物の各材料の極性や油相を形成する溶剤やモノマーにより、その各材料のトナー内部における存在・偏在状態が大きく支配される。
【０１３７】
例えば、結着樹脂と離型剤を比較した場合、離型剤の方が低い極性傾向を有すことが多い。油相を形成する溶剤（溶媒）種やモノマー種によっても傾向が変わるが、一般的には水系媒体と極性が近い材料が比較的トナー粒子の表面側に偏在しやすい傾向を有す。したがって、トナーの結着樹脂が高い極性を有し、ワックスが特に低めの極性を示すものを選択した場合は、ワックスはトナー粒子中央付近に偏在する傾向や、結着樹脂に内包される傾向を有することになる。
【０１３８】
このような性質・傾向を有すことが多いため、結着樹脂と離型剤を、その性質（極性であったり置換基由来の効果であったり）を適宜選択することで、本発明の規定するワックス存在状態を達成することができる。
【０１３９】
なお、結着樹脂の場合、極性を支配する大きな要素としては、酸価や水酸基価があり、これらを選択することで水系媒体とワックスへの親和性の状態等が決定されることになる。
【０１４０】
これに対し、ワックスは結着樹脂と比して低極性であることが多い。したがって、ワックスの場合は、極性のみの観点のみならず、結着樹脂に対する分散性・親和性を良くするために配合されるワックス分散剤によっても、好適に結着樹脂中に分散状態を形成することができ、このワックス分散剤種や量により、結着樹脂に対する分散性も支配される。よって、ワックス種やワックス分散剤種・量を適宜変更することで、結着樹脂によりワックスドメインを内包した状態を作ることができる。これにより、トナー表面に露出するワックス成分を少なくし、加熱履歴によって表面から染み出しが可能なトナー内のワックス存在状態を形成することができる。
【０１４１】
例えば、ワックス内包性を上げるには、ワックス分散剤量を増やす、結着樹脂の酸価を上げる、ワックスの極性を下げる等がある。
【０１４２】
また、乳化凝集法のような、トナー組成物の一次粒子を凝集させてトナー粒子を形成するような製造方法の場合は、他段階で凝集を行う事により、最表層ではワックスを含む一次粒子を少なくすることや、凝集前の一次粒子の段階でワックス一次粒子の廻りを結着樹脂で被覆したような一次粒子を用意することで、容易に達成することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【０１４４】
（実施例１）
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４５】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１４６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４７】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４８】
（顔料・ワックス分散液（油相）の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス１２７部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）１２７部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１４９】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１５０】
（水系媒体の調製）
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部、ラジカル発生剤として過硫酸カリウム１１．２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５１】
（乳化工程）
［顔料・ワックス分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて１５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５２】
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５３】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５４】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の現像剤Ａを得た。
【０１５５】
なお、現像規制ブレード上の固着評価及び定着性評価は表１の実施例及び比較例の評価結果にまとめた。
【０１５６】
また、実施例２から１０、比較例１から３は、実施例１の顔料・ワックス分散液（油相）の作成におけるワックスの種類と量、ワックス分散剤量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１５７】
なお、上述で作製した実施例１乃至１０及び比較例１乃至３のトナーの分析及び評価は下記のように行った。
【０１５８】
（現像規制ブレード上の固着評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をエプソン社製ＬＰ−１５００Ｃの黒トナーカートリッジに入れ、白紙通紙８００枚後における現像規制ブレード上の固着を目視観察した。
評価レベル：○全く固着なし、△僅かに固着あるが現像ムラなし、×固着目立つ
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラーからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１５９】
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラータイプのものである。詳しくは、加熱ローラーは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラーは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。なお、未定着画像が印字されたペーパーは通紙される。
【０１６０】
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった；
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１６１】
（定着強度評価）
定着器（面圧：０．７×１０５Ｐａ．Ｓ）をリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０に装着し、ヒーター温度を振って（変化させて）コピーを行い、定着画像を得た。定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がした。テープを貼る前と引き剥がし後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、次の式により定着率を算出した。定着ローラーの温度を段階的に下げて、定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とした。
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１３０℃未満、
△：１３０℃以上１５０℃未満、
×：１５０℃以上
【０１６２】
【表１】
0004616782.tif 000002
また、実施例１乃至１０及び比較例１乃至３のＩｗａｘ（ｓ）、Ｉｗａｘ（ｔ）値を図１にプロットした。グラフ内において、■が実施例であり、●が比較例のＩｗａｘ（ｓ）、Ｉｗａｘ（ｔ）の値を示す。グラフ内にプロットされている“−”が、各実施例または比較例のＩｗａｘ（ｓ）から算出され、これに対応する、式（１）で算出されるＩｗａｘ（ｔ）値になり、“−”の上方に■または●のプロットがあれば、式（１）の条件を満たすことになる。例えば、最も左に位置する“−”のプロットは、比較例３の式（１）に対応のプロットであり、比較例３の●のプロットは、“−”のプロットよりも下である。また、最も右に位置する“−”のプロットは、Ｉｗａｘ（ｔ）を測定していない、比較例２の式（１）に対応のプロットを示す。また、式（３）の値よりも上に位置する●は、比較例１のＩｗａｘ（ｓ）、Ｉｗａｘ（ｔ）の値を示す。
【０１６３】
一方、実施例１乃至１０のすべてのプロット■は、式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域で表されることが分かる。
【０１６４】
よって、表１の実施例１乃至１０から明らかなように、トナーを圧縮成型して作成される鏡面ペレットを表面温度１３０℃で１分加熱した時のトナー表面ワックス量について、加熱前と加熱後でのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化が上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で囲まれる領域で表され、かつＤＳＣ測定によるワックス融解に伴う熱量Ｔが上記式（５）で表される条件を満たすことによって、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、固着を抑制させてトナーの定着性を良好にする、少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂からなるトナーを提供することができ、高画質の画像を提供できる。
【０１６５】
したがって、本発明は、上述したようなトナー条件を満たすトナーを用いる画像形成方法であれば限定されないが、例えば、オイルレス定着を用いた、プリンタ、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置において好ましく用いることができる。
【０１６６】
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】式（１）乃至（４）で表される本発明のトナー条件を満たす概念図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１１  加熱ローラー
１２  加圧ローラー
１３  アルミ芯金
１４  弾性体層
１５  ＰＦＡ表層
１６  ヒーター
１７  アルミ芯金
１８  弾性体層
１９  ＰＦＡ表層
２０  未定着画像
２１  印字されたペーパー
【図１】
0004616782.tif 000003
【図２】
0004616782.tif 000004