(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマCVD装置を使って、半導体基板上に多孔質膜を形成する方法であって、
Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて、反応室内に供給する工程と、
プラズマ反応により、シロキサンオリゴマーを生成する工程と、
反応室内に有機アミンを供給し、シロキサンオリゴマーと反応させて、前記半導体基板上に多孔質膜を形成する工程と、
から成り、
前記有機アミンが以下の一般式（１）で表され、
［R13R14R15R16N］＋・OH−      （１）
ここで、R13、R14、R15、R16はCnH2n+1（nは１からの整数）である、ところの方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記Si-O結合を有するシリコン化合物は、Si-O結合を３つ以上有するシリコン化合物である、ところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記Si-O結合を有するシリコン化合物は、[Si(RR’)-O]α（ここで、R、R’は炭化水素基であり、αは３から５の整数）で表される環状シロキサン化合物である、ところの方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記Si-O結合を有するシリコン化合物は、SiR5(OR6)(OR7)(OR8)で表され、ここで、R5はＣ1-6炭化水素基であり、R6、R7、R8はCnH2n+1（nは１から３の整数）である、ところの方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記Si-O結合を有するシリコン化合物は、Si(OR9)(OR10)(OR11)(OR12)で表され、ここで、R9、R10、R11、R12はCnH2n+1（nは１から５の整数）である、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記Si-O結合を有するシリコン化合物はテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランである、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記シロキサンオリゴマーを生成する工程は、添加剤としてH2OまたはOH結合を有する化合物を加える工程を含む、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、さらに、膜の形成後に、半導体基板を加熱処理する工程を含む、方法。
【請求項９】
プラズマCVD装置を使って、半導体基板上に多孔質膜を形成する方法であって、
有機モノマーを気化させて、反応室内に供給する工程と、
プラズマ反応により、有機微粒子を生成する工程と、
Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて反応室に導入する工程と、
プラズマ反応により、シロキサンオリゴマーを形成する工程と、
反応室内に有機アミンを供給し、前記シロキサンオリゴマーと反応させて、前記半導体基板上に薄膜を形成する工程と、
前記半導体基板上に形成された前記薄膜から前記有機微粒子を除去する工程と、
から成り、
前記有機アミンが以下の一般式（１）で表され、
［R13R14R15R16N］＋・OH−      （１）
ここで、R13、R14、R15、R16はCnH2n+1（nは１からの整数）である、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は半導体集積回路用の薄膜形成技術に関し、特に、多層配線用層間絶縁膜に使用するための多孔質低誘電率膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化・高速化のために、配線幅及び配線間隔の微細化が進んでいる。しかし、微細化が進むに従い、半導体装置の多層配線構造における配線抵抗Rと配線間容量Cに起因する信号遅延（RC遅延）が問題となっている。RC遅延を減少させるため、まず配線材料として、従来のアルミニウムに代えて抵抗Rのより小さい銅が採用されるようになった。また、配線間容量Cを減少させるために、従来、層間絶縁膜として用いられている比誘電率k＝４のシリコン酸化膜(SiO2膜)に代えて、９０nmノードでは、シリコン酸化膜中にメチル基を導入したSiOC膜と呼ばれる低誘電率膜(Low-k膜)が採用された。SiOC膜として、例えば、米国特許第6,432,846号に開示されるように、(CH3)2Si(OCH3)2などの材料ガスを用いてプラズマCVD法で形成した、比誘電率が３.０を下回るシロキサン重合膜(SiOC膜)などがある。
【０００３】
次世代の６５nmノードや４５nmノードでは、さらに比誘電率の低い層間絶縁膜が求められており、ITRS２００３（International Technology Roadmap for Semiconductors）では、６５nmノードでの比誘電率が２.４、４５nmノードでの比誘電率が２.１以下と報告されている。このような低誘電率絶縁膜を得るために、膜中に比誘電率が１である空気（空孔）を導入する試みが為されている。例えば、半導体MIRAIプロジェクトが開発したポーラスシリカ膜は比誘電率が２.０である。この膜は、X線測定から、直径が約２nmの空孔を膜中に多数有することがわかっている。
【０００４】
このようなポーラスシリカ膜は、半導体基板上に空孔形成用鋳型分子を含むポリシロキサン溶液を塗布し、その後、熱処理を行うことで形成される。溶液中では複数の空孔形成用鋳型分子が集まり、ミセルを形成している。熱処理を行うことで、ポリシロキサンがネットワークを構成し、同時にミセルが熱により分解して、膜中に直径数nmの空孔を含むポリシロキサン膜が成膜される。塗布法では、材料設計が容易であることから、塗布液に含まれる空孔形成用鋳型分子の大きさ・量を変えることで、膜の比誘電率や空孔径を調整することが可能である。
【特許文献１】米国特許第6,432,846号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラズマCVD法のような気相法では、原料ガスを気化して供給するため、分子量が５００を超えるような分子を原料として使用することはできない。直径数nmの空孔を作るためのミセルの分子量は10,000近くになり、このような重い分子は気化供給することができず、数nmの空孔を有するポーラスシリカ膜は塗布法でしか成膜することができない。
【０００６】
半導体装置の中で、層間絶縁膜は、バリア膜やエッチストッパー膜など別種の膜と接しているため、低誘電率層間絶縁膜には、低誘電率の他に、これらの他の膜との良好な密着性も求められる。半導体装置の製造は多くの工程から成り、層間絶縁膜の成膜工程もその中のひとつである。したがって、前後の工程のプロセス条件を変更すれば、層間絶縁膜に求められる膜質も変化する。塗布法では、膜の原料液の組成を変更しなければならないが、この変更を短時間で行うのは困難である。
【０００７】
一方、プラズマCVD法に代表される気相法で層間絶縁膜を成膜する場合、膜質の最適化は、成膜装置の設定条件（流量、圧力等）を変更するだけで可能なので、短時間で最適化を行うことが可能である。また、成膜の初期段階や終わりで成膜条件を変えることも容易であり、そうすることで膜の密着性を向上させることも可能である。このことから、低誘電率層間絶縁膜を気相法で成膜することが所望される。
【０００８】
本発明の目的は、主として、Si-O結合から成る低誘電率多孔質膜を気相法で形成する方法を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に従う、プラズマCVD装置を使って、半導体基板上に低誘電率多孔質膜を形成する方法は、
Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて、反応室内に供給する工程と、
プラズマ反応により、シロキサンオリゴマーを生成する工程と、
反応室内に有機アミンを供給し、シロキサンオリゴマーと反応させて、半導体基板上に多孔質膜を形成する工程と、
から成る。
【００１０】
有機アミンは、以下の一般式（１）で表されるアミンであると好ましい。
【００１１】
［R13R14R15R16N］＋・OH−      （１）
（式中、R13、R14、R15、R16はCnH2n+1（ｎは１から５の整数）を表す。）
当該方法はさらに、膜の形成後に、半導体基板を加熱処理する工程を含むことができる。
【００１２】
本発明の他の態様として、プラズマCVD装置を使って、半導体基板上に低誘電率多孔質膜を形成する方法は、
有機モノマーを気化させて、反応室内に供給する工程と、
プラズマ反応により、有機微粒子を生成する工程と、
Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて反応室に導入する工程と、
プラズマ反応により、シロキサンオリゴマーを形成する工程と、
反応室内に有機アミンを供給し、シロキサンオリゴマーと反応させて、半導体基板上に薄膜を形成する工程と、
半導体基板上に形成された薄膜から有機微粒子を除去する工程と、
から成る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主としてSi-O結合から成る低誘電率多孔質膜を気相法で形成することができた。
【００１４】
また、本発明によれば、膜質の僅かな変更を短時間で行うことが可能となり、半導体装置の製造において複数の配線層や異なる技術レベルを要する製品世代に対応することができるようになった。
【００１５】
さらに、本発明によれば、付加的な装置を必要とせず、製造コストを増大させることなく、容易に低誘電率多孔質膜を形成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本願発明を詳細に説明する。図１は本願発明に係る薄膜形成方法に使用される２室分離型気相成膜装置の略示図である。装置は、排気可能な上下２段の処理室(1,2)から成る。上部処理室1の天部には上部電極3が設置されており、外部のガス供給装置（図示せず）に結合されている。上部電極3の底面には多数の細孔が設けられており、ガスが細孔を通じて上部処理室1内に供給される。また、上部電極3は外部の高周波発振器5に接続されており、高周波電極としても機能する。
【００１７】
下部処理室2内には、被処理体である半導体基板7を載置するためのサセプタ8が設置されている。サセプタ8内部には加熱エレメント（図示せず）が埋設されており、半導体基板7を所定の温度に加熱保持する。サセプタ8は外部の高周波発振器6に接続され、高周波電極としても機能する。高周波発振器(5,6)の各周波数は１MHz〜１００MHzである。
【００１８】
上部処理室1と下部処理室2との間には中間シャワープレート4が設置されている。中間シャワープレート4は外部の原料ガス供給装置（図示せず）に結合されており、下部処理室2へ原料ガスを供給するための多数の細孔を有する。また、上部処理室1内で生成された有機化合物から成る微粒子を下部処理室2の反応空間内に導入するための多数の細孔を有する。中間シャワープレート4は電気的に接地されている。
【００１９】
上部処理室1及び下部処理室2のいずれかまたは両方には処理室内部を排気するための排気口（図示せず）が設けられ、外部の真空ポンプ（図示せず）と結合されている。処理室内部はスロットルバルブにより所定の圧力に保持される。
【００２０】
次に、本発明に従う、多孔質膜の形成方法の好適実施例について説明する。
【００２１】
本発明に従う好適方法は、Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて、反応室に供給する工程を含む。処理室1及び2を真空排気した後、外部の気化器（図示せず）で気化させたSi-O結合を有するシリコン化合物を上部電極3を通じて、上部処理室1に供給する。
【００２２】
Si-O結合を有するシリコン化合物は、[Si(RR’)-O]αで表される環状シロキサン化合物である。ここで、R、R’は、それぞれ炭化水素基を表すものであり、なかでもCH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5のいずれかが好ましく、αは３から５の整数である。
【００２３】
ひとつの実施例として、Si-O結合を有するシリコン化合物は、以下の一般式(A)で示される化合物であってもよい。
【００２４】
【化１】
0004641933.tif 000002
ここで、R1、R2は、それぞれ炭化水素基を表し、なかでもCH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5のいずれかが好ましく、ｓ及びtは１以上の任意の整数である。
【００２５】
他の実施例として、Si-O結合を有するシリコン化合物は、以下の一般式(B)で示される化合物であってもよい。
【００２６】
【化２】
0004641933.tif 000003
ここで、R1、R2、R3、R4はそれぞれ炭化水素基を表し、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5のいずれかが好ましく、s及びtは１以上の任意の整数である。
【００２７】
他の実施例として、Si-O結合を有するシリコン化合物は、以下の一般式(C)で示される化合物であってもよい。
【００２８】
【化３】
0004641933.tif 000004
ここで、R5はC1-6炭化水素基であり、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5のいずれかが好ましく、a、ｓ及びｔは１以上の任意の整数であるが１から３が好ましい。
【００２９】
さらに他の実施例として、Si-O結合を有するシリコン化合物は、以下の一般式(D)で示される化合物であってもよい。
【００３０】
【化４】
0004641933.tif 000005
ここで、a、b、ｓ及びｔは１以上の任意の整数であるが１から５が好ましい。
【００３１】
上記以外に、Si-O結合を有するシリコン化合物として、テトラエトキシシラン(TEOS)またはテトラメトキシシラン(TMOS)を用いてもよい。
【００３２】
上部反応室1には、他に、希釈ガスとして、He、Arなどの不活性ガスが供給される。これらの不活性ガスはシリコン化合物を気化させる際のキャリアガスとして供給されてもよい。He、Arなどのガスはプラズマ生成に必要となる。
【００３３】
また、O2、N2O、CO2、CO等の酸化性ガスが上記シリコン化合物とともに供給されてもよい。これらの酸化性ガスは、シリコン化合物に含まれる炭化水素成分と反応して、シリコン化合物からそれを除去するように作用する。その結果、シリコン化合物に含まれるSi-O結合同士が重合し、シロキサンオリゴマーが形成され易くなる。
【００３４】
さらに、添加剤として、H2O、またはCH3OH、C2H5OH、C3H7OHなどのアルコール類が使用されてもよい。H2Oを供給することでSi-O結合同士の加水分解反応が生じ、シロキサンオリゴマーが形成され易くなる。
【００３５】
本発明に従う好適方法は、プラズマ重合反応により、シロキサンオリゴマーを生成する工程を含む。プラズマは、上部高周波電源5から上部電極3へ高周波電力を印加することにより発生する。高周波電力の周波数は、１MHzから１００MHzの間であり、好適には、１３.５６MHz、２７MHz、または６０MHzである。高周波電力は間欠的に印加することもできる。その際の周期は１Hzから１００kHzであり、好適には１Hzから1kHzである。
【００３６】
プラズマ重合反応により、気相中でSi-O-Si結合を有するシロキサンオリゴマーが生成される。シロキサンオリゴマーは中間シャワープレート4に設けられた細孔を通じて下部反応室2に導入される。
【００３７】
本発明に従う好適方法は、反応室内に有機アミンを供給し、シロキサンオリゴマーと有機アミンとを反応させる工程を含む。シロキサンオリゴマーが中間プレート4の細孔を通じて下部反応空間へ導入された後、中間シャワープレート4の別の細孔から下部反応室2内へ有機アミンが供給される。有機アミンは、例えば、以下の化学式(1)で示されるようなものである。
【００３８】
［R13R14R15R16N］＋・OH−      （１）
（式中、R13、R14、R15、R16はCnH2n+1（ここでｎは１から５の整数）で表される。）
下部反応室2内部で、シロキサンオリゴマーと有機アミンとが反応し、シロキサンオリゴマーが多孔化した膜が半導体基板7上に形成される。その後、半導体基板7を加熱することにより、堆積した膜は熱力学的に安定な状態へ遷移し、半導体基板7上にSi-O結合を主成分とする多孔質膜が形成される。多孔質膜は、大きさが５nm以下、好適には２nm以下の空孔を有する。膜に含まれる空孔の量及び膜特性はプロセス条件を制御することにより調整することが可能であり、所望の比誘電率及び密着性を具備する多孔質膜を気相中で形成することができる。
【００３９】
次に、本発明に従う他の多孔質膜形成方法について説明する。本発明に従う他の方法は、有機モノマーを気化させて、反応室内に供給する工程、及びプラズマ反応により、有機微粒子を生成する工程を含む。
【００４０】
有機モノマーとしては、これに限定されないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンのような脂肪族炭化水素、エチレン、プロペン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、プロピレン、ブチンのような炭素-炭素多重結合を有する炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼンのような芳香族炭化水素、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルから成る集合から少なくとも１種類を選択して使用することができる。有機モノマーは外部の気化器（図示せず）で気化された後、上部電極3に設けられた細孔を通じて上部反応室1に供給される。
【００４１】
続いて、高周波発振器5により上部電極3に高周波電力が印加される。高周波の周波数は１MHzから１００MHzの間であり、好適には、１３.５６MHz、２７MHzまたは６０MHzである。高周波は間欠的に印加されてよく、その周波数は１Hzから１００kHzの間であり、好適には１Hzから１kHzである。上部処理室1内部にプラズマを生成させ、有機モノマーを活性化させることにより、重合反応を生じさせて有機微粒子が合成される。ここで、ヘリウムまたはアルゴン等の希釈ガスがプラズマ生成用に必要となる。合成された有機微粒子は中間シャワープレート4の細孔を介して下部処理室2内部に導入される。
【００４２】
本発明に従う他の方法は、Si-O結合を有するシリコン化合物を気化させて反応室内に供給する工程及びプラズマ反応によりシロキサンオリゴマーを形成する工程を含む。シリコン化合物以外に、酸化剤及び添加剤を加えることもできる。ここで、Si-O結合を有するシリコン化合物、酸化剤及び添加剤は、上記好適実施例と同様なので説明は省略する。中間シャワープレート4の別の細孔を通じて下部反応室2内に気化したシリコン化合物が供給される。
【００４３】
サセプタ8には下部高周波電源6より、１MHzから１００MHz、好適には１３.５６MHz、２７MHz、６０MHzの高周波電力が印加される。高周波は間欠的に印加しても良い。その場合の周期は１Hzから１００kHzの間であり、好適には１Hzから１kHzである。下部反応室2内でプラズマ重合反応が生じ、シロキサンオリゴマーが形成される。こうして半導体基板7上には、上部反応室1で合成された有機微粒子及び下部反応室2で形成されたシロキサンオリゴマーから成る薄膜が堆積する。
【００４４】
本発明に従う他の方法は、有機アミンを供給してシロキサンオリゴマーと反応させる工程を含む。有機アミンは上記一般式(1)に記載されたものと同じである。中間シャワープレート4に設けられた細孔を通じて下部反応室2内に有機アミンを供給する。有機アミンは上記Si-O結合を有するシリコン化合物を同時に下部反応室2内に供給しても良い。半導体基板7上に堆積したシロキサンオリゴマーが有機アミンと反応することで、シロキサンオリゴマーが多孔化する。半導体基板7上には、多孔化したシロキサンオリゴマー及び有機微粒子から成る膜が堆積する。
【００４５】
本発明に従う他の方法は、半導体基板7上に堆積した膜から有機微粒子を除去する工程を含む。半導体基板7をN2雰囲気で４００℃、１時間加熱処理することにより、膜中の有機微粒子が除去される。
【００４６】
こうして、大きさが５nm以下、好適には２nm以下の空孔を有するSi-O結合を主成分とした低誘電率多孔質膜が得られる。好適実施例と同様に、気相中のプロセス条件を制御することにより、膜に含まれる空孔の量を調整し、所望の比誘電率及び膜特性を有する膜を製造することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明に従う方法により、半導体基板上に多孔質膜を成膜し、得られた膜の比誘電率を測定したので説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
テトラエトシキシラン(TEOS)１g/minと水(H2O)０.４g/minを上部処理室1に供給して、上部電極3へ１３.５６MHzのRFを１００W印加し、中間シャワープレート4からテトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAOH)１g/minを供給し、サセプタ8上の載置された半導体基板上に薄膜を形成した。成膜後、３００℃（N2雰囲気）で１０分間熱処理を行った。得られた膜の比誘電率はｋ＝２.６であった。
【００４９】
（実施例２）
メタクリル酸メチル(MMA)１g/minを上部処理室1に供給して、上部電極3へ１３.５６MHzのRFを２００W印加し、中間シャワープレート4からテトラエトキシシラン０.２g/minとテトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAOH)１g/minを供給して、サセプタ8へ１３.５６MHzのRFを５０W印加し、サセプタ8上に載置された半導体基板上に薄膜を形成した。成膜後、４００℃（N2雰囲気）で１時間熱処理を行った。得られた膜の比誘電率はｋ＝２.４であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明に従う多孔質膜形成方法に用いられる２室分離型のプラズマCVD装置の略示図である。
【図１】
0004641933.tif 000006