(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン成型品に、塩素化ポリオレフィン（A−１）、ポリエステルポリオール（A−２）ならびにヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（A−３）を含有する１液型プライマー（A）、ポリエステルポリオール（B−１）ならびにヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（B−２）を含有する１液型ベース塗料（B）、さらに静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃で、水酸基価が１００〜１８０でかつ重量平均分子量が４０００〜１５０００である水酸基含有アクリル樹脂（C−１）とポリイソシアネート（C−２）の組み合わせを含んでなる2液型のアクリル樹脂系クリヤ塗料（C）を順次塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン成型品にプライマー、ベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してなるプラスチック成型品の塗装方法に関し、特に、プライマー塗膜を硬化させるための焼付工程を省略することができ、かつクリヤ塗膜を薄膜にすることが可能な塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部や家電製品などの部材として、金属材料に代って、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン成型品が多く使用されている。この成型品の表面に美粧性及び耐久性を付与させるための塗装方法として、例えば、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーを塗装し、８０〜１００℃で２０〜３０分間加熱して硬化させてから、水酸基含有樹脂を主成分とする着色ベース塗料及び水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含有するクリヤ塗料を塗装して、クリヤ塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物により着色ベース塗膜及びクリヤ塗膜の両塗膜を同時に硬化せしめることからなる方法が広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、近年の地球環境保全及び省エネルギーなどの観点から、これらの塗装方法において、プライマー塗膜の加熱工程を省略すること及びクリヤ塗膜を薄膜化することが強く望まれている。
【０００４】
クリヤ塗膜を薄膜でかつ高仕上り外観にするためには、樹脂の分子量を下げ、水酸基価を高くすることが考えられるが、上記の方法では、クリヤ塗膜を薄くすると、ポリイソシアネート化合物量が必然的に少なくなり、その結果、ベース塗膜及びクリヤ塗膜の両塗膜を十分に硬化させることが困難となり、塗膜性能を低下させる原因となるなどの問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン成型品にプライマー、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装して複層塗膜を形成するにあたり、プライマー塗膜の加熱硬化工程を省略することができ、しかもクリヤ塗膜の膜厚を薄くしても複層塗膜を十分に硬化させることが可能な塗装方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、今回、ポリオレフィン成型品に、塩素化ポリオレフィン、ポリエステルポリオール及び特定のブロック剤でブロックされたポリイソシアネートを含有する１液型プライマーを塗装し、次いでポリエステルポリオール及び特定のブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを含有する１液型ベース塗料及び特定の物性値を有する水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネートとからなる2液型アクリル樹脂系クリヤ塗料を順次塗装することことにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン成型品に、塩素化ポリオレフィン（A−１）、ポリエステルポリオール（A−２）ならびにヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（A−３）を含有する１液型プライマー（A）、ポリエステルポリオール（B−１）ならびにヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（B−２）を含有する１液型ベース塗料（B）、さらに静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃で、水酸基価が１００〜１８０でかつ重量平均分子量が４０００〜１５０００である水酸基含有アクリル樹脂（C−１）とポリイソシアネート（C−２）の組み合わせを含んでなる2液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（C）を順次塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法が提供される。
【０００８】
以下、本発明によるプラスチック成型品の塗装方法（以下、「本方法」という）についてさらに詳細に説明をする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリオレフィン成型品
本方法における被塗物としてのポリオレフィン成型品は、ポリオレフィンを目的の形状に成型加工したものであれば特に制限はなく、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、家庭電化製品の外板部などに成型したものがあげられる。また、ポリオレフィンとしては、例えば、、エチレン、プロピレン、ブチレンなどから選ばれるすくなくとも１種のオレフィンの重合体、又はこれらのオレフィン類と他の重合性単量体との共重合体などがあげられる。
【００１０】
本方法において、これらのポリオレフィン成型品は、プライマー（Ａ）の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などの処理を適宜に行なっておくことが好ましい。
【００１１】
プライマー（Ａ）：
塩素化ポリオレフィン（A−１）、ポリエステルポリオール（A−２）ならびにヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（A−３）を含有する１液型プライマーであり、後述の１液型ベース塗料（B）に先立って、ポリオレフィン成型品に塗装される被覆組成物である。
【００１２】
塩素化ポリオレフィン（A−１）は、ポリオレフィンの塩素化物であって、その塩素化率が５〜４０％、特に１５〜３０％の範囲内にあるものが適している。塩素化されるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテンなどから選ばれる少なくとも１種のオレフィン類の重合体、さらにこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重合体があげられる。
【００１３】
塩素化ポリオレフィン（A−１）としては、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。塩素化ポリオレフィン（Ａ−１）は、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有していてもよく、また、数平均分子量が一般に１０００〜１０００００、特に３０００〜３００００の範囲内にあるものが適している。
【００１４】
ポリエステルポリオール（A−２）は、１分子中に複数のエステル結合と水酸基を有する化合物であり、例えば、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰の条件下にエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸成分は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコール成分は１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコールを多価アルコール成分の一部として併用することによって行なうことができる。
【００１５】
さらに、このポリエステルポリオール（A−２）は、静的ガラス転移温度が−８０〜０℃、特に−６５〜−２０℃の範囲内にあり、かつ水酸基価が４０〜１２０、特に６０〜１００の範囲内にあることが好ましい。ここで、静的ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用い、真空吸引により溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度でー１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を観察することにより決定され、該変化点をもって静的ガラス転移温度とする。
【００１６】
脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（A−３）は、ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルの両ブロック剤でブロックしたものである。そして、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのヒドロキシル化合物による変性は、ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応する前又は後のいずれかの段階で行なうことができ、特にイソシアヌレート化反応前に行なうことが好ましい。
【００１７】
イソシアヌレート化に使用するポリイソシアネート化合物は、１分子中に2個のイソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどがあげられ、このうちヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが塗膜の耐候性などがすぐれているので好ましい。
【００１８】
変性に使用されるヒドロキシル化合物は、１分子中に1個又は2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのモノヒドロキシ化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどのジヒドロキシル化合物；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物；水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などがあげられる。
【００１９】
ヒドロキシル化合物の使用量は、通常、イソシアネート基に対する水酸基の量が０．１〜２０当量％、好ましく０．５〜１５当量％、より好ましくは１〜１０当量％の範囲内となるような量が適している。ヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との間のウレタン化反応は、通常、−２０〜１５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【００２０】
イソシアヌレート化反応は、ジイソシアネート化合物を３量体化するための反応であって、触媒の存在下で既知の方法により行なうことができる。その際に使用される触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；及び上記のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩；ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などがあげられる。これらの触媒の使用量はジイソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲内が適している。
【００２１】
イソシアヌレート化反応は無溶剤で又は有機溶剤中で行なうことができる。有機溶剤を使用する場合はイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが必要である。反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃とすることができる。反応が終点に達すると、例えば、スルホン酸、りん酸などにより触媒を失活させ、反応を停止することが好ましい。そして、未反応物及び有機溶剤を除去して、ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【００２２】
ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックすることによって（A−３）成分が得られる。このブロック剤として、本発明では、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルを併用する。
【００２３】
マロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどがあげられ、また、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。マロン酸ジエステルの使用量はイソシアネート基に対して、一般に３０〜９０当量％、特に５０〜８０当量％の範囲内であり、そしてアセト酢酸エステルの使用量はイソシアネート基に対して一般に１０〜３０当量％、特に２０〜５０当量％の範囲内であることが適している。これらの2種類のブロック剤に加えて、場合により、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系などのブロック剤をイソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で併用することができる。イソシアネート基のブロック化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【００２４】
プライマー（Ａ）は、上記した塩素化ポリオレフィン（A−１）、ポリエステルポリオール（A−２）及びブロックポリイソシアネート（A−３）を含有する１液型プライマーであり、塩素化ポリオレフィン（A−１）とポリエステルポリオール（A−２）との比率は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、塩素化ポリオレフィン（A−１）が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲内にあり、そしてポリエステルポリオール（A−２）が９０〜１０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲内となるようにするのが適している。また、ブロックポリイソシアネート（A−３）は、塩素化ポリオレフィン（A−１）とポリエステルポリオール（A−２）との合計固形分１００重量部あたり、５〜５０重量部、特に、１０〜２０重量部の範囲内で使用するのが適している。
【００２５】
プライマー（Ａ）は、以上に述べた塩素化ポリオレフィン（A−１）、ポリエステルポリオール（A−２）及びブロックポリイソシアネート（A−３）を有機溶剤に溶解又は分散せしめることにより得ることができ、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、触媒などを含有させることも可能である。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料があげられ、また、体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、アエロジル、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどがあげられるが、これらのみに限定されるものでない。
【００２６】
プライマー（Ａ）は、例えば、粘度を１２〜１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した後、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりポリオレフィン成型品に塗装することができる。その際の塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。プライマー（Ａ）の塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で５〜４０分間程度加熱することにより、３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００２７】
本方法では、ポリオレフィン成型品にプライマー（Ａ）を塗装し、その塗膜を上記の条件で硬化させ又は硬化させることなく、好ましくは硬化させることなく、その塗面に以下に述べる１液型ベース塗料（B）を塗装する。
【００２８】
１液型ベース塗料（B）：
ポリエステルポリオール（B−１）及びヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（B−２）を含有する１液型ベース塗料である。
【００２９】
１液型ベース塗料（B）において、ポリエステルポリオール（B−１）としては、プライマー（Ａ）について説明したポリエステルポリオール（A−２）と同じものがあげられ、ただし、ポリエステルポリオール（A−２）と同じ又は異なっていてもよく、また、ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（B−２）としては、プライマー（Ａ）について説明したブロックポリイソシアネート（A−３）と同じものがあげられ、ただし、ブロックポリイソシアネート（A−３）と同じ又は別のものを使用することができる。
【００３０】
１液型ベース塗料（Ｂ）は、上記のポリエステルポリオール（B−１）及びブロックポリイソシアネート（B−２）を含有する１液型ベース塗料であり、これら両成分の配合比率は、固形分量を基準にして、一般にポリエステルポリオール（B−１）１００重量部あたり、ブロックポリイソシアネート（B−２）１０〜５０重量部、特に２５〜４０重量部の範囲内が適している。
【００３１】
１液型ベース塗料（Ｂ）は、上記のポリエステルポリオール（Ｂ−１）及びブロックポリイソシアネート（Ｂ−２）を有機溶剤に溶解又は分散せしめることにより得られるが、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料などを含有させることも可能である。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料；アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料があげられるが、これらのみに限定されるものでない。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、それぞれ、ソリッドカラー塗膜、メタリック塗膜及び光干渉性塗膜を形成することができる。
【００３２】
１液型ベース塗料（Ｂ）は、例えば、粘度を１２〜１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した後、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、ポリオレフィン成型品のすでに塗装してあるプライマー（Ａ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装することができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。１液型ベース塗料（Ｂ）の塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃のおんどで５〜４０分間程度加熱することにより、３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００３３】
本方法では、ポリオレフィン成型品にすでに塗装してあるプライマー（Ａ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装した１液型ベース塗料（Ｂ）の塗膜を上記の条件で硬化させ又は硬化させることなく、好ましくは硬化させることなく、その塗面に以下に述べる２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。
【００３４】
２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ）：
静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃で、水酸基価が１００〜１８０でかつ重量平均分子量が４０００〜１５０００である水酸基含有アクリル樹脂（C−１）とポリイソシアネート（C−２）の組み合わせを含んでなる2液型アクリル樹脂系クリヤ塗料である。
【００３５】
アクリル樹脂（Ｃ−１）としては、静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、好ましくは−５〜１５℃で、水酸基価が１００〜１８０、好ましくは１１０〜１４０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００、好ましくは６０００〜９０００の範囲内にあるアクリル樹脂が使用される。
【００３６】
かかるアクリル樹脂は、例えば、水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【００３７】
水酸基含有不飽和単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和二重結合をそれぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が２〜１０のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との等モル付加物があげられる。
【００３８】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２４のモノアルコールとのモノエステル化物が包含され、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。
【００３９】
その他の不飽和単量体には、上記の水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体以外の1分子中に1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物が包含され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基カルボキシル基含有不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリルなどがあげられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
アクリル樹脂（Ｃ−１）は、上記の水酸基含有不飽和単量体、アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を併用し、溶液重合などのそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって製造することができる。得られるアクリル樹脂の静的ガラス転移温度の調整は単量体成分及びその比率などを変えることによって容易に行うことができる。
【００４１】
ポリイソシアネート（Ｃ−２）は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのイソシアネート基が実質的にブロックされておらず、遊離の状態のものがで使用される。
【００４２】
具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物などから選ばれる1種又は2種以上を使用することができる。このうち、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物としては、上記のプライマー（Ａ）におけるブロックポリイソシアネート（A−３）で説明してものと同様のものを好適に使用することができる。また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどがあげられる。また、これらのポリイソシアネート化合物に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールを該ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる比率で反応させてなる生成物、これらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネート（Ｃ−２）として使用することができる。
【００４３】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｃ）は、以上にのべたアクリル樹脂（Ｃ−１）とポリイソシアネート（Ｃ−２）の組み合わせを含んでなる、無色透明又は有色透明塗膜を形成する塗料であり、上記のアクリル樹脂（Ｃ−１）及びポリイソシアネート（Ｃ−２）に、さらに必要に応じて、前記の如き着色顔料を透明性を阻害しない程度に含有せしめることができ、これらを有機溶剤に混合せしめることにより調製することができる。
【００４４】
このクリヤ塗料（Ｃ）におけるアクリル樹脂（Ｃ−１）とポリイソシアネート（Ｃ−２）との配合比率は、厳密には制限されるものではないが、一般には、アクリル樹脂（Ｃ−１）とポリイソシアネート（Ｃ−２）との合計固形分比で、アクリル樹脂（Ｃ−１）は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量%、そしてポリイソシアネート（Ｃ−２）は１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量%の範囲内で使用することが好ましい。
【００４５】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｃ）において、アクリル樹脂（Ｃ−１）の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とは室温で反応しやすいので、長時間保存する場合にはこれら両成分を分離しておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
【００４６】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｃ）は、例えば、粘度を１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した後、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、１液型ベース塗料（Ｂ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて５〜８０μｍの範囲内が適している。２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜自体は、室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で５〜６０分間程度加熱することにより、３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができるが、一般には、２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｃ）を、１液型ベース塗料（Ｂ）の未硬化の塗面に塗装し、そして６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で５〜６０分間程度加熱して、両塗膜を同時に硬化させることが好ましい。
【００４７】
本方法においては、プラスチック成型品に、以上に述べたプライマー（Ａ）、１液型ベース塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を、３コート１ベイク方式、３コート２ベイク方式、３コート３ベイク方式のいずれかの方式で塗装することができ、このうち３コート１ベイク方式及び３コート２ベイク方式が好適である。これらいずれの方式においても、塗膜は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で５〜６０分間程度加熱することによって、硬化させることができるので、被塗物としてのポリオレフィン成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００４８】
本方法では、プライマー（Ａ）の塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗面にベース塗料（Ｂ）を塗装することができるので、プライマー塗膜を硬化させるための焼付工程を省略することが可能である。また、本方法では、クリヤ塗料（Ｃ）を３０μｍ以下の薄膜に塗装しても、ベース塗料（Ｂ）には低温硬化性のすぐれた特定のブロックポリイソシアネート（B−２）が含まれているので、塗膜の硬化性が低下することがない。
【００４９】
さらに、本方法によれば、塗装工程でゴミ、ブツが発生しても、形成される複層塗膜の硬化後３〜７日またはそれ以上経過してから、その部分を研磨除去し、その部分及び周辺部に１液型ベース塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を用い２コート１ベイク方式又は２コート２ベイク方式によって補修塗装することにより、補修塗膜と旧塗膜との層間付着性が顕著に優れた塗膜を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００５１】
１．試料の調製
１）ポリエステルポリオール（ａ）
（ａ−１）：アジピン酸２４０部、ヘキサヒドロフタル酸１２５部、１，６−ヘキサンジール２４０部及びトリメチロールプロパン７０部を常法によりエステル化反応させてポリエステルポリオール（ａ−１）を得た。静的ガラス転移温度はー６０℃、水酸基価は７０であった。
【００５２】
２）ブロックポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）：窒素雰囲気下で、フラスコ内に1，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、攪拌しながら８０℃で2時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、さらにりん酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の1，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量が２１．０％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。
【００５３】
窒素雰囲気下で、このポリイソシアネート１００部及びキシレン３９部をフラスコに仕込み、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部及び２８％ナトリウムメチラート水溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で6時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加し、十分攪拌した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロックポリイソシアネート溶液を５℃で２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。
【００５４】
（ｂ−２）：上記（ｂ−１）における1，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００部の代わりにイソホロンジイソシアネート１３２部を用いた以外はすべて（ｂ−１）と同様にして実施し、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）１５％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００５５】
３）アクリル樹脂（ｃ）
（ｃ−１）：スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させてアクリル樹脂（ｃ−１）を得た。静的ガラス転移温度は５℃、水酸基価は１２０、重量平均分子量８０００であった。
【００５６】
（ｃ−２）：スチレン５０部、ｔ−ブチルメタクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させてアクリル樹脂（ｃ−２）を得た。静的ガラス転移温度は９０℃、水酸基価は１２０、重量平均分子量２００００であった。
【００５７】
４）１液型プライマー（Ａ）
２）（Ａ−ｉ）：「スーパークロン８９２Ｌ」(日本製紙（株）製、商品名、塩素化率２２％の塩素化ポリプロピレン樹脂、数平均分子量２５０００、固形分含有率２０％）５０部、ポリエステルポリオール（ａ−１）３０部、ブロックポリイソシアネート（ｂ−１）２０部、酸化チタン顔料８０部及びタルク１０部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型プライマー（Ａ−ｉ）を得た。
【００５８】
５）１液型ベース塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（ｂ−１）３０部（固形分）及び「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ｂ−ｉ）を得た。
【００５９】
（Ｂ−ｉｉ）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（ｂ−２）２５部（固形分）及び「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ｂ−ｉｉ）を得た。
【００６０】
（Ｂ−ｉｉｉ）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）及び「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ａ−３）を得た（比較用）。
【００６１】
６）２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−ｉ）：アクリル樹脂（ｃ−１）７０部及びヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト体３０部を有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合し、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉ）を得た。
【００６２】
（Ｃ−ｉｉ）：アクリル樹脂（ｃ−２）７０部及びヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト体３０部を有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合し、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉｉ）を得た。
【００６３】
２．実施例及び比較例
実施例  １
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（Ａ−ｉ）を膜厚２０μｍに塗装し、室温で2分間放置してから、１液型ベース塗料（Ｂ−ｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、ついで１００℃で３０分間加熱して３層塗膜を同時に硬化させた。
【００６４】
実施例  ２
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（Ａ−ｉ）を膜厚１５μｍに塗装し、室温で2分間放置してから、１液型ベース塗料（Ｂ−ｉｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉ）を膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗装し、ついで１００℃で３０分間加熱して３層塗膜を同時に硬化させた。
【００６５】
比較例  １
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（Ａ−ｉ）を膜厚２０μｍに塗装し、室温で2分間放置してから、１液型ベース塗料（Ｂ−ｉｉｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、ついで１００℃で３０分間加熱して３層塗膜を同時に硬化させた。
【００６６】
比較例  ２
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（Ａ−ｉ）を膜厚２０μｍに塗装し、室温で2分間放置してから、１液型ベース塗料（Ｂ−ｉ）を膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｃ−ｉｉ）を膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗装し、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させた。
【００６７】
３．性能試験結果
実施例及び比較例で形成された複層塗膜について性能試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0004610766.tif 000002
【００６９】
性能試験方法は次のとおりである。
仕上り外観：目視で観察する。○はツヤ感及び平滑性が良好、△はツヤ感及び平滑性がやや劣る、×はツヤ感及び平滑性が非常に劣ることをそれぞれ示す。
【００７０】
付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べる。○は１００個残存、△は９９〜９５個残存、×は９４個以下残存をそれぞれ示す。
耐水付着性：塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なう。評価基準は上記と同じである。