(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004641630.tif 000017
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は相互に連結して環を形成していてもよく、Ｒ4は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜６のシクロアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜５のヘテロシクロアルキル基であり、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で表されるエテニルアミド系化合物からなる除草活性成分、下記一般式（２）
【化２】
0004641630.tif 000018
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基である。）
又は下記一般式（３）
【化３】
0004641630.tif 000019
（式中Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは０又は１である。）
で表されるジクロロアセトアミド系化合物からなる薬害軽減剤、エタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノアルコール、及び非水極性溶剤を含有することを特徴とする除草性乳剤組成物。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除草活性成分としてエテニルアミド系化合物、薬害軽減剤としてジクロロアセトアミド系化合物を含有する除草性乳剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エテニルアミド系化合物は優れた除草活性があることが知られており（特公平５−１５６９９号公報）、中でもエテニル基の１位にアリール基又はヘテロアリール基を有するエテニルアミド系化合物は、大豆、綿、ビート等の広葉作物、及び小麦、大麦、トウモロコシ、陸稲等のイネ科作物用除草剤として使用することができる。しかしながら、作物栽培地の土壌の種類、水分量、あるいは温度等によっては、栽培作物の葉が枯れる、黄化する、生育が抑制される、あるいは収穫量が減少する等の薬害を起こす場合がある。
【０００３】
このような薬害を軽減する方法として、薬害軽減剤を使用することが知られており、上記エテニルアミド系化合物についてもジクロロアセトアミド系化合物からなる薬害軽減剤と併用することにより薬害の発生を防止することができることが知られている（特開平１１−７９９０６号公報）。
【０００４】
一般に、除草剤においては、散布者の作業簡素化を図るために除草活性成分を始めとする有効成分を散布し易い形態に製剤化したものが使用されている。中でも、有効成分、界面活性剤（なお、界面活性剤は乳剤を水で希釈する時に添加することあるので乳剤組成物に含まれないこともある。）、溶剤から構成される均一な液体である乳剤は、使用時に水で希釈して乳化させて使用するものであるが、製造工程が単純であり、価格も安いという特徴があるため、現在、広く使用されている製剤である。従って、優れた除草活性を有するエテニルアミド系化合物と薬害軽減剤であるジクロロアセトアミド系化合物とを組合わせた除草剤においても、この２成分を同時に含有する乳剤とすることが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エテニルアミド系化合物及びジクロロアセトアミド系化合物、界面活性剤を溶剤とともに混合するという一般的な方法で乳剤とした場合には、長期間保存すると薬害軽減効果が低下するという問題があることが明らかになった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決すること、即ち、除草活性成分及び薬害軽減剤としてそれぞれエテニルアミド系化合物及びジクロロアセトアミド系化合物を含有する除草性乳剤組成物であって、長期間保存しても薬害軽減効果が低下することのない、保存安定性の良好な除草性乳剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、まず、薬害軽減効果が低下する原因について検討を行なった。その結果、エテニルアミド系化合物中に不純物として微量に存在する酸性成分によって、薬害軽減剤であるジクロロアセトアミド系化合物が分解し、薬害軽減効果が低下することが明らかになった。
【０００８】
そこで、ジクロロアセトアミド系化合物の分解を抑制することを目的とし、アルキルアミン等の塩基性化合物を添加することによって酸性成分との間に塩を形成させたところ、ジクロロアセトアミド系化合物の分解を防止できることが明らかになった。しかしながら、該塩は乳剤中に溶解せず、それが核となってエテニルアミド系化合物あるいはジクロロアセトアミド系化合物が結晶化してしまうという新たな問題が発生することが明らかとなった。なお、結晶析出が起こった場合には、該乳剤を水に希釈し、噴霧器を用いて散布した場合に目詰まりを起こして処理不能となる問題を生じる。
【０００９】
そこで、上記新たな問題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、塩基性化合物としてアミノアルコールを用い、溶剤として非水極性溶剤を用いた場合には形成された塩が乳剤中に均一に溶解するため、結晶析出を起こすことなく薬害軽減剤の分解を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化４】
0004641630.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は相互に連結して環を形成していてもよく、Ｒ4は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜６のシクロアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜５のヘテロシクロアルキル基であり、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で表されるエテニルアミド系化合物からなる除草活性成分、下記一般式（２）
【００１３】
【化５】
0004641630.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基である。）
又は下記一般式（３）
【００１５】
【化６】
0004641630.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは０又は１である。）
で表されるジクロロアセトアミド系化合物からなる薬害軽減剤、エタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノアルコール、及び非水極性溶剤を含有することを特徴とする除草性乳剤組成物である。
【００１７】
本発明は論理に拘束されるものではないが、本発明の除草性乳剤組成物においては、アミノアルコールが、エテニルアミド系化合物中に不純物として微量含まれ、ジクロロアセトアミド系化合物の分解を引き起こす酸性成分と反応して、ジクロロアセトアミド系化合物の分解には関与しない塩を形成し、更に、該塩は非水極性溶剤に完全に溶解するため所期の効果が得られたものと思われる。
【００１８】
上記本発明の除草性乳剤組成物の中でも前記一般式（１）において、Ｒ1が置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は相互に連結して環を形成していてもよく、Ｒ4が置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ5が置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基であるエテニルアミド系化合物を使用するものは、除草活性が高く、しかも該化合物を製造する際の原料入手がし易く製造自体も容易であるという特徴を有するため好適である。又、前記一般式（２）において、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるジクロロアセトアミド系化合物、前記一般式（３）において、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるジクロロアセトアミド系化合物を使用するものは、薬害軽減効果が高く、しかも該化合物を製造する際の原料入手がし易く製造自体も容易であるという特徴を有するため好適である。更に上記した特定のエテニルアミド系化合物と上記した特定のジクロロアセトアミド系化合物とを組合わせ使用した場合はその両方の特徴を併せ持つため特に好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の除草性乳剤組成物は除草活性成分として前記一般式（１）で表されるエテニルアミド系化合物を含有する。ここで、前記一般式（１）で表されるエテニルアミド系化合物が除草活性を有することは公知である（特公平５−１５６９９号公報）。以下、前記一般式（１）で表されるエテニルアミド系化合物について説明する。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基である。但し、ここでいう各基の炭素数には当該基に置換している置換基中の炭素数は含まない（以降、他の基について炭素数を言う場合も同様である。）。
【００２１】
上記の非置換のヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が例示され；非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基等が例示される。
【００２２】
前記の置換ヘテロアリール基及び置換アリール基としては、上記の非置換ヘテロアリール基及び非置換アリール基にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等のアルキルチオ基；シアノ基；ニトロ基；及びアミノ基等の置換基が置換したもの挙げられる。これら置換アリール基及び置換ヘテロアリール基を具体的に例示すれば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチル（エチル）フェニル基、エチル（プロピル）フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロ（メチル）フェニル基、メトキシ（メチル）フェニル基、メチルチオフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、（アミノ）ジメチルフェニル基、クロロ（ニトロ）フェニル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基、メトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、メチルフリル基、メトキシチエニル基、クロロチエニル基、メチルチエニル基、メチルピロリル基、クロロピロリル基、メチルピリジル基、クロロピリジル基、ジメトキシピリミジニル基、メチルピリミジニル基、クロロピリミジニル基、メチルベンゾフリル基、メトキシベンゾフリル基、クロロベンゾフリル基、メチルベンゾチエニル基、メチルインドリル基、メチルキノリル基、メチルチアゾリル基、メチルピラゾリル基、メチルオキサゾリル基、メチルベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は相互に連結して環を形成していてもよい。
【００２４】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3が相互に連結して形成する環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｒ4は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜６のシクロアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜５のヘテロシクロアルキル基である。
【００２６】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示され、アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が例示され、アルキニル基としては、プロピニル基、ブチニル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基が例示され；ヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が例示され；シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が例示され；シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が例示され；ヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリジル基等が例示される。
【００２７】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等のアルキルチオ基；シアノ基；ニトロ基；及びアミノ基が挙げられる。
【００２８】
具体的な上記置換アルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、クロロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、エチルチオメチル基、プロピオチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、メトキシチエニルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が例示される。具体的な置換アルケニル基としては、クロロプロペニル基、シアノブテニル基、メトキシペンテニル基等が、置換アルキニル基としては、クロロペンチニル基、エトキシブチニル基、ニトロヘキシニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基及び置換ヘテロシクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等のアルキルチオ基；シアノ基；ニトロ基；及びアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基及び置換ヘテロシクロアルキル基を具体的に例示すれば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチル（メチル）フェニル基、エチル（プロピル）フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロ（メチル）フェニル基、メトキシ（メチル）フェニル基、メチルチオフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、（ジメチル）アミノフェニル基、クロロ（ニトロ）フェニル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基、メトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、メチルフリル基、メトキシチエニル基、クロロチエニル基、メチルチエニル基、メチルピロリル基、クロロピロリル基、メチルピリジル基、クロロピリジル基、ジメトキシピリミジニル基、メチルピリミジニル基、クロロピリミジニル基、メチルベンゾフリル基、メトキシベンゾフリル基、クロロベンゾフリル基、メチルベンゾチエニル基、メチルインドリル基、メチルキノリル基、メチルチアゾリル基、メチルピラゾリル基、メチルオキサゾリル基、メチルベンゾオキサゾリル基、クロロエテニル基、ブロモエテニル基、クロロプロペニル基、クロロヘキセニル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、クロロシクロプロピル基、メトキシシクロプロピル基、メチルシクロペンチル基、クロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンテニル基、クロロシクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、Ｎ−メチルピロリジル、Ｎ−エチルピロリジル基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３２】
上記置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアルキル基としては、前記Ｒ4で列挙したものと同じものが挙げられる。
【００３３】
以上列記した基を有する化合物には多くの場合、種々の位置異性体が存在するが、これら異性体の全てが特に限定されず本発明に供することができる。例えばある基がメチルフェニル基である場合、該基はｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基の何れでもよく、又、ある基がブチル基である場合、該基はｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基の何れでもよい。前記一般式（１）で示されるエテニルアミド系化合物は、様々な方法で製造することができる。例えば、下記一般式（４）
【００３４】
【化７】
0004641630.tif 000005
【００３５】
で示されるシッフ塩基と、下記一般式（５）
【００３６】
【化８】
0004641630.tif 000006
【００３７】
で示される酸ハライドとの間の付加反応及びそれに続くハロゲン化水素の脱離反応により製造されるが、通常、原料として使用する酸ハライド、又は製造過程で副生するハロゲン化水素が不純物として微量（具体的にはエテニルアミド系化合物中に０．０１〜２重量％程度）含まれる。入手可能なエテニルアミド系化合物中に含まれる該酸性成分の種類や量は反応系によって異なるため、一概に特定することはできないが、酸性成分が存在することはpHを測定することによって容易に確認することができ、その量は中和滴定によって定量することができる。又、本発明においては、このような酸性成分を不純物として含むエテニルアミド系化合物を用いた時に、その効果がもっとも発揮できるので好適である。なお、精製を行なうことにより酸性成分を完全に除去すれば保存安定性の高い乳剤を得ることが可能と思われるが、精製時にエテニルアミド系化合物のロスが発生する。本発明によれば精製を行わないエテニルアミド系化合物を用いても第三成分を添加するという簡単な方法で高い保存安定性を有する乳剤を得ることができる。
【００３８】
本発明において好適に使用できるエテニルアミド系化合物を例示すれば、２−クロロ−Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−（２−メチル−１−フェニル−１−プロペニル）アセトアミド（後述する実施例のＮｏ．１の化合物、以下、括弧内のＮｏ．の数字は実施例の化合物Ｎｏ．を表す。）、２−クロロ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−メチル−１−フェニル−１−プロペニル）アセトアミド（Ｎｏ．２）、２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（１−フェニルエテニル）アセトアミド（Ｎｏ．３）、２−クロロ−Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−（１−フェニル−１−プロペニル）アセトアミド、（Ｎｏ．４）、Ｎ−（３−メトキシプロピル）−Ｎ−（２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−１−プロペニル）アセトアミド（Ｎｏ．５）、２−ブロモ−Ｎ−ペンチル−Ｎ−（１−（３−クロロフェニル）エテニル）アセトアミド（Ｎｏ．６）、２−メチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−（２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−プロペニル）プロピルアミド（Ｎｏ．７）、２−クロロ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル−１−ブテニル）アセトアミド（Ｎｏ．８）、Ｎ−（３−プロポキシプロピル）−Ｎ−（２−メチル−１−（４−シアノフェニル）−１−プロペニル）ベンズアミド（Ｎｏ．９）、４−エチル−Ｎ−（２−チエニル）−Ｎ−（１−（１−ナフチル）−１−ブテニル）ベンズアミド（Ｎｏ．１０）、４−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチル−１−（２−ピリジル）−１−プロペニル）ベンズアミド（Ｎｏ．１１）、２−メトキシ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−（２−チエニル）−１−プロペニル）アセトアミド（Ｎｏ．１２）、２−クロロ−Ｎ−（２−４−メトキシチエニル））−Ｎ−（２−メチル−１−（２−フリル）−１−プロペニル）アセトアミド（Ｎｏ．１３）、２−クロロ−Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−フェニルエテニル）アセトアミド（Ｎｏ．１４）、２−ブロモ−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−プロペニル）アセトアミド（Ｎｏ．１５）、２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（１−（Ｎ−メチルピリミジニル）エテニル）アセトアミド（Ｎｏ．１６）、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−メチル−１−（４−ブロモフェニル）−１−プロペニル）プロピルアミド（Ｎｏ．１７）、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（２−メチルチオエチル）−Ｎ−（１−（４−イソプロピルフェニル）−１−ペンテニル）アセトアミド（Ｎｏ．１８）、Ｎ−（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（１−（２−（４−メトキシチオニル））エテニルベンズアミド（Ｎｏ．１９）、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−（４−ニトロフェニル）−２−シクロヘキシルエテニル）チアゾアミド（Ｎｏ．２０）等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるエテニルアミド系化合物のうち、除草活性の高さ、原料の入手のし易さ、製造のし易さ等の観点から、Ｒ1が置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は相互に連結して環を形成していてもよく、Ｒ4が置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ5が置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基であるものを使用するのが好適である。
【００４０】
なお、除草活性成分としてのエテニルアミド系化合物は１種類のものを単独使用しても、複数の種類を混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明の除草性乳剤組成物中におけるエテニルアミド系化合物の配合量は特に限定されないが、極端に少ない配合量では圃場に施用する乳剤の量が増大することになるため、エテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量を基準として３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％とするのが好適である。
【００４２】
本発明の除草性乳剤組成物は、薬害軽減剤として前記一般式（２）又は（３）で表されるジクロロアセトアミド系化合物を含有する。ここで、薬害軽減剤とは、何らかの除草活性成分によってもたらされる薬害を軽減する効果を有する化合物であり、除草活性成分の効力を損なうことなく、薬害を軽減又は解毒し、栽培作物を保護する効果を有する化合物を意味する。従って、本発明で言う薬害軽減剤とは、いわゆる拮抗剤（counter-agent）、解毒剤（antidotes）、及び保護剤（safener）を含む概念である。
【００４３】
以下、前記一般式（２）および（３）で表されるジクロロアセトアミド系化合物について説明する。
【００４４】
前記一般式（２）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（２）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでなる置換若しくは非置換の炭素数３〜８のヘテロアリール基である。具体的には、上記アルキル基としては、前記Ｒ6及びＲ7で列挙したものと同じものが挙げられ、置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、前記Ｒ1で列記したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（２）で表されるジクロロアセトアミド系化合物のうち、好適な化合物を例示すれば、２，２，５−トリメチル−３−ジクロロアセチルオキサゾリジン（後述する実施例のＡの化合物、以下、括弧内の記号は実施例の化合物の記号を表す。）、２，２−ジメチル−３−ジクロロアセチルオキサゾリジン（Ｂ）、２−エチル−２−メチル−３−ジクロロアセチルオキサゾリジン（Ｃ）、２，２−ジメチル−５−（２−フリル）−３−ジクロロアセチルオキサゾリジン（Ｄ）、２−メチル−５−（２−（４−メチルフリル））−３−ジクロロオキサゾリジン（Ｅ）等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（２）で表されるジクロロアセトアミド系化合物ののうち、薬害軽減効果の高さ、原料の入手のし易さ、製造のし易さ等の観点から、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるもの（具体的には、上記化合物Ａ及びＢ）を使用するのが特に好適である。
【００４８】
前記一般式（３）中のＲ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、すなわちメチル基又はエチル基であり、ｎは２又は３の整数であり、ｍは０又は１の整数である。
【００４９】
前記一般式（３）で表されるジクロロアセトアミド系化合物のうち、好適な化合物を例示すれば、５−ジクロロアセチル−３，３，６−トリメチル−９−オキソ−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（後述する実施例Ｆの化合物、以下、括弧内の記号は実施例の化合物の記号を表す。）、４−ジクロロアセチル−５−メチル−９−オキソ−１，４−ジアザビシクロ［３．４．０］ノナン（Ｇ）、４−ジクロロアセチル−９−オキソ−１，５−ジアザビシクロ［３．４．０］ノナン（Ｈ）、５−ジクロロアセチル−６−エチル−９−オキソ−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（Ｉ）、５−ジクロロアセチル−３，３，６−トリメチル−１０−オキソ−１，５−アザビシクロ［４．４．０］デカン（Ｊ）等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（３）で表されるジクロロアセトアミド系化合物のうち、薬害軽減効果の高さ、原料の入手のし易さ、製造のし易さ等の観点から、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるもの（具体的には、上記化合物Ｆ）を使用するのが特に好適である。
【００５１】
なお、薬害軽減剤としてのジクロロアセトアミド系化合物は１種類のものを単独使用しても、複数の種類を混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明の除草性乳剤組成物における上記ジクロロアセトアミド系化合物のエテニルアミド系化合物に対する混合割合は特に限定されず、用いる化合物の種類及び量、更には栽培作物や土壌等の栽培環境に応じて適宜決定すればよいが、一般的にはエテニルアミド系化合物１重量部に対して０．０１〜１重量部使用すればよい。本発明の除草性乳剤組成物中におけるジクロロアセトアミド系化合物の配合量としては、エテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量を基準として、３〜４５重量％、特に５〜２０重量％であるのが好適である。
【００５３】
本発明の除草性乳剤組成物は、上記除草活性成分及び薬害軽減剤に加えて、アミノアルコール及び非水極性溶剤を含有することを最大の特徴とする。これら成分を含有することにより、薬害軽減剤としてのジクロロアセトアミド系化合物の分解が防止されて、長期間保存しても薬害軽減効果が低下することなく、又結晶が析出することもない。
【００５４】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール（イソプロパノールアミン）を使用し得る。これらアミノアルコールは１種類のものを単独使用しても、複数の種類を混合して使用してもよい。
以上
【００５５】
本発明の除草性乳剤組成物で使用する上記アミノアルコールの配合量は特に限定されず、除草活性成分に含まれる酸性成分との間に塩を形成することにより、薬害軽減剤の分解を防止するのに十分な量、たとえば酸性成分１モルに対して０．１〜２モル、好適には０．５〜１．５モルであればよい。本発明の除草性乳剤組成物中のアミノアルコールの量としては、エテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量を基準として、０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％とするのが好適である。
【００５６】
非水極性溶剤としては、従来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。好適に使用できる非水極性溶剤を例示すれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素含有溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これら非水極性溶剤は１種類のものを単独使用しても、複数の種類を混合して使用してもよい。
【００５７】
これらのうち、エテニルアミド系化合物及びジクロロアセトアミド系化合物、更に酸性成分とアミノアルコールにより形成される塩を溶解する力が強く、高濃度な乳剤を得ることができる点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素含有溶剤を用いるのが特に好適である。
【００５８】
本発明の除草性乳剤組成物中における非水極性溶剤の配合量は特に限定されず、生成した塩を溶解するのに十分な量であればよいが、通常はエテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量を基準として、５〜８０重量％であるが、過剰に使用するとエテニルアミド系化合物あるいはジクロロアセトアミド系化合物の配合量が少なくなる分、圃場に施用する乳剤の量が増大することになるため、好適には１０〜４０重量％である。
【００５９】
本発明の除草性乳剤組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記必須成分以外の成分、例えば界面活性剤や非極性溶剤等を添加することもできる。
【００６０】
本発明の除草性乳剤組成物に使用できる界面活性剤としては、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性及び両性イオン性のものが挙げられるが、通常は非イオン性及び（又は）陰イオン性のものが好適に使用される。好適な非イオン性界面活性剤としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレインアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシドを重合付加させたもの；イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させたもの；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させたもの；ステアリルリン酸、ジラウリルリン酸若しくはジアルキルリン酸にエチレンオキシドを重合付加させたもの；ドデシルアミン等のアミン又はステアリン酸アミド等の酸アミドにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシドを重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネート等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等が例示される。
【００６１】
また、好適な陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレインアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等のアリールスルホン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明の除草性乳剤組成物中に界面活性剤を添加する場合におけるその配合量は特に限定されず、散布時に水に希釈した際に、安定な乳化状態を保つのに十分な量であればよいが、通常、エテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量１００重量部に対して２〜２０重量部を配合するのが好適である。
【００６３】
また、溶剤として、非水極性溶剤に加え、除草性乳剤組成物を散布時に水に希釈した際の乳化状態の安定性を向上させる目的で、非極性溶剤を使用しても差し支えない。
【００６４】
非極性溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；灯油（ケロシン）、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系若しくはナフテン系炭化水素等が使用できる。
【００６５】
本発明の除草性乳剤組成物中における非極性溶剤の配合量は特に限定されないが、通常はエテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、および非水極性溶剤の総重量１００重量部に対して０〜５０重量部、過剰に使用するとエテニルアミド系化合物あるいはジクロロアセトアミド系化合物の配合量が少なくなる分、圃場に施用する乳剤の量が増大することになるため、好適には０〜２０重量部である。
【００６６】
本発明の除草性乳剤組成物の調製手順は、特に限定されるものではないが、具体的な調製手順を例示すると、それぞれ所定量のエテニルアミド系化合物、ジクロロアセトアミド系化合物、アミノアルコール、及び非水極性溶剤に必要に応じて界面活性剤を加え良く混合して乳剤とする方法が挙げられる。
【００６７】
圃場における施用に際しては、本除草性乳剤組成物を水で５０〜２０００倍に希釈し、必要に応じて界面活性剤を添加し、一般的に圃場全面に加圧噴霧することにより施用される。
【００６８】
本発明の除草性乳剤組成物の施用量は、一般に、エテニルアミド系化合物の施用量で表して１ｈａ当たり２〜５０００ｇ、好ましくは１０〜２０００ｇとなる薬量で使用される。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明の除草性乳剤組成物について、実施例を挙げてより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例中、エテニルアミド系化合物としては表１および２に示した化合物Ｎｏ．１〜２０を使用し、ジクロロアセトアミド系化合物としては表３及び表４に記号Ａ〜Ｊで表した化合物を使用した。
【００７１】
【表１】
0004641630.tif 000007
【００７２】
【表２】
0004641630.tif 000008
【００７３】
【表３】
0004641630.tif 000009
【００７４】
【表４】
0004641630.tif 000010
【００７５】
実施例１
〔製剤例１〕
表１のエテニルアミド系化合物Ｎｏ．１  ６０重量部、表２のジクロロアセトアミド系化合物Ａ７．５重量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル１０重量部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム５重量部、１−アミノ−２−プロパノール１重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５重量部を加え良く混合して除草性乳剤組成物を調製した。
【００７６】
次に、上記除草性乳剤組成物について、以下に示す方法に従い物性を評価した。
【００７７】
＜ジクロロアセトアミド系化合物の分解率＞
除草性乳剤組成物中のジクロロアセトアミド系化合物の含有率を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した（Ａ％）。この除草性乳剤組成物を密栓容器に入れ、５０℃の恒温槽で３０日間保存した後、ジクロロアセトアミド系化合物の含有率をＨＰＬＣにより分析した（Ｂ％）。ジクロロアセトアミド系化合物の分解率を以下の式により算出した。なお、５０℃で３０日間という条件は、室温で３年間の保存を想定して設定している。
ジクロロアセトアミド系化合物の分解率（%）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
＜結晶析出有無＞
除草性乳剤組成物を密栓容器に入れ、−５℃の恒温槽で３０日間保存した後、結晶析出有無を目視により観察した。なお、−５℃という温度は冬期の保存を想定した温度である。
【００７８】
その結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
0004641630.tif 000011
【００８０】
〔試験例１（除草活性及びトウモロコシに対する薬害）〕
次に上記除草性乳剤組成物について、調製後１日以内のもの（Ｉ）と５０℃の恒温槽で３０日間保存した後、更に−５℃の恒温槽で３０日間保存したもの（II）のそれぞれについて、除草活性及びトウモロコシに対する薬害を以下に示す方法に従い評価した。
【００８１】
即ち、プラスチック容器（長さ３５ｃｍ×幅１８ｃｍ×高さ１４ｃｍ）に畑土壌（砂を２０％混合することにより、薬害の出易い条件とした）を充填し、トウモロコシの種子を３ｃｍの深さに播種し、更に畑雑草の種子（メヒシバ、スズメノカタビラ、イヌビエ、シロザ、ハキダメギク）を１ｃｍの深さに播種した。種子を土で覆った後に、エテニルアミド系化合物として１ｈａ当たり１５００ｇ（ジクロロアセトアミド系化合物として１８８ｇ）の量に相当する除草性乳剤組成物を、１０００倍の水に希釈し、噴霧器を用いて土壌表面に噴霧処理した。処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、２週間後に除草活性及び薬害の程度を０〜５の６段階評価で示した。即ち、評価５は１００％の抑草率＝完全枯死、４は抑草率９９〜７５％、３は７４〜５０％、２は４９〜２５％、１は２４〜１％、０は抑草率０％＝除草活性なしあるいは薬害なしを示す。なお、ここで示される対照１は、化合物Ｎｏ．１のみを含有し、薬害軽減剤を含有しない除草性乳剤組成物を施用した結果である。
【００８２】
その結果を表６に示す。表６に示されるように薬害軽減剤を含有しない対照１と比べて薬害が軽減されており、しかも長期間保存後もその効果が持続していることが分かる。
【００８３】
【表６】
0004641630.tif 000012
【００８４】
実施例２
表１のエテニルアミド系化合物Ｎｏ．１  ６０重量部、表２のジクロロアセトアミド系化合物Ａ７．５重量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム５重量部、エタノールアミン1重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０重量部及びメチルナフタレン６．５重量部を加え良く混合して除草性乳剤組成物を調製し（製剤例２）、得られた除草性乳剤組成物について試験例１と同様の評価を行なった（試験例２）。その結果を表４及び５に併せて示す。本除草性乳剤組成物についても保存安定性が良好なことが分かる。
【００８５】
実施例３〜１５
表７に示す組成で製剤例３〜１５の除草性乳剤組成物を調製した（製剤例３〜１５）。
【００８６】
【表７】
0004641630.tif 000013
【００８７】
調製した各除草性乳剤組成物について試験例１と同様の評価を行なった（試験例３〜１５）。その結果を表５及び６に併せて示す。いずれの除草性乳剤組成物も保存安定性が良好であることが分かる。
【００８８】
比較例１〜３
表８に示す組成の除草性乳剤組成物を調製し、試験例１と同様の評価を行なった。その結果を表９及び１０に示す。
【００８９】
【表８】
0004641630.tif 000014
【００９０】
【表９】
0004641630.tif 000015
【００９１】
【表１０】
0004641630.tif 000016
【００９２】
比較例１は、製剤例１において、１−アミノ−２−プロパノールを使用せずに除草性乳剤組成物を調製した例であり、この場合にはジクロロアセトアミド系化合物Ａが分解し、薬害軽減効果の低下が見られた。又、比較例２は、製剤例１において１−アミノ−２−プロパノールを使用せず、代わりにジ−ｎ−プロピルアミンを使用して除草性乳剤組成物を調製した例であり、この場合には結晶が析出し、噴霧処理の途中で噴霧器に目詰まりが生じて処理不能となり、除草活性が低下した。又、比較例３は、製剤例１においてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用せず、代わりにメチルナフタレンを使用して除草性乳剤組成物を調製した例であり、この場合も結晶が析出し、除草活性が低下した。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、除草活性成分としてエテニルアミド系化合物、及び薬害軽減剤としてジクロロアセトアミド系化合物を含有し、長期間保存しても薬害軽減剤が分解することがなく、又結晶が析出することもない保存安定性が良好な除草性乳剤組成物を得ることができる。即ち、本発明の除草性乳剤組成物は長期間保存してもそのままの状態で（例えば噴霧器の目詰まりをなくすために結晶を溶解する処理等をすることなく、）上記除草剤の効果を発揮することができる優れた除草性乳剤組成物であると言える。