(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性の側鎖型液晶性高分子からなる感光性の重合体と液晶性化合物の混合体に光照射する操作を含む工程で作製され、前記感光性の側鎖型液晶性高分子からなる感光性の重合体が化学式１から化学式８で表される構造のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、複屈折フィルムの製造方法。
【化１】
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【化２】
0004721023.tif 000006
【化３】
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【化４】
0004721023.tif 000008
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
0004721023.tif 000012
但し、−Ｒ１〜−Ｒ１１＝−Ｈ、ハロゲン基、−ＣＮ、アルキル基またはメトキシ基などのアルキルオキシ基、またはそれらを弗化した基、−Ｒ１２＝メチル基、エチル基などのアルキル基、またはそれらを弗化した基である。
【請求項２】
請求項１における感光性の側鎖型液晶性高分子からなる感光性の重合体が、少なくとも化学式９または化学式１０で表される構造を有することを特徴とする、複屈折フィルムの製造方法。
【化９】
0004721023.tif 000013
【化１０】
0004721023.tif 000014
但し、ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１２、Ｘ，Ｙ＝ｎｏｎｅ、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−ｏｒ−Ｃ６Ｈ４−、Ｗ１，Ｗ２＝化学式１または化学式２または化学式３または化学式４または化学式５または化学式６または化学式７または化学式８で表される構造である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の側鎖型高分子液晶（感光性の重合体）と液晶性化合物の混合体の膜に、直線偏光性の紫外線を照射する（以下、偏光露光という）ことによって、分子配向させ該高分子材料内に位相差と光軸方向を任意に発現させた複屈折フィルムおよび、その製造法に関するものである。（特に、光軸がフィルム面に対し傾いた複屈折フィルムは液晶表示装置において視野角拡大に有効である。）
【０００２】
【従来の技術】
複屈折フィルムは、互いに垂直な主軸方向に振動する直線偏光成分を通過させ、この二成分間に必要な位相差を与える複屈折を有するフィルムである。このような複屈折フィルムは液晶表示分野にも活用されてきており、特に光軸の傾いた複屈折フィルムは光学補償フィルムとして液晶表示装置の視野角拡大に役立つ。このような複屈折フィルムを製造する従来技術が幾つかある。その一つとして、ポリカーボネートなどの高分子材料を延伸し、高分子鎖を配向させ、延伸方向の屈折率と、延伸方向に対し直交方向の屈折率に差異を生じさせる方法であるが、その課題は、延伸という工程によるため、分子は延伸方向に配向するため光軸を傾斜させることが実質的に不可能である点にある。上記課題にかんがみ、光軸の傾いた複屈折フィルムの製造法として延伸フィルムやラビングや光照射により配向処理した基材上で液晶性化合物を配列させる方法が提案または実用化されつつある。例えば、特開平７−２８７１１９号、特開平７−２８７１２０号公報では、ラビング配向膜、ＳｉＯ斜方蒸着配向膜上にディスコティック液晶を配列させる方法が記載されている。また、同様な方法として、特開平１０−２７８１２３号公報では光配向膜上に光重合開始剤を含有したディスコティック液晶を配向させ光照射によりこの配向を固定する方法が記載されている。上記のような配向膜を用いる方法では、配向膜の配向処理、液晶材料の配向など工程が煩雑になるなどの課題がある。更に、光軸の傾いた複屈折フィルムを製造する他の方法として、無機誘電体を斜方蒸着する方法が提案されているが、長尺状シート上に連続して蒸着膜を形成するには、装置が大掛かりになったり、工程が煩雑になるなどの課題がある。また、本発明者も特願平９−３６８３９４号では感光性を有する側鎖型液晶性高分子の偏光露光により、光軸の傾いた複屈折フィルムを製造する方法提案しているが、大きな位相差を発現させるためフィルムを厚くすると曇り度が大きくなるという課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子フィルムの延伸配向によって作製された複屈折フィルムの位相差は、延伸という工程によるため、分子は延伸方向に配向するため光軸を傾斜させることが著しく困難である。
一方、配向処理した基材上で液晶性化合物を配列させる方法や無機誘電体の斜方蒸着する方法は、光軸を傾斜させた複屈折フィルムを作製することは可能であるが、工程が煩雑となるため低コストで大面積の光軸を傾斜させた複屈折フィルムを得ることはできないという問題点がある。本発明では、簡便な工程で、曇り度が小さく大量生産に適する複屈折フィルムおよびその製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明では、感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の混合体の膜に偏光露光することによって、光軸方向を任意に発現させた複屈折フィルムを提供する。本発明の複屈折フィルムおよびその製造方法（による複屈折フィルムは）では、感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の混合体を製膜し特定の方向から偏光露光することによって、感光性の側鎖型高分子液晶の側鎖と液晶性化合物を照射した直線偏光紫外線の電界振動方向に対し平行方向かつ照射光の進行方向に対して垂直方向に配向させることができる。この照射をフィルム面に対して斜め方向から行なうことによって、光軸を任意に傾斜させて配向させることができる。その結果、光軸を所望の方向に設定した複屈折フィルムを提供できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を説明する。前述の感光性の側鎖型液晶性高分子は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基を結合した構造を含む側鎖を有し、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シロキサンなどの構造を主鎖に有する高分子である。
該感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の溶液を基材上に塗布（スピンコートないしはキャスト）した塗布膜を形成する。該膜は、製膜時には等方性であり、感光性の側鎖型液晶性高分子の側鎖部および液晶性化合物は特定方向を向いていない。この状態を、図２に基づいて説明すると、塗布膜中では、感光性の側鎖（２ａ）が長楕円で示される感光基を有し照射偏光紫外線（Ｌ）の振動方向（ｍ）かつ照射光進行方向に対し垂直方向に配向していると共に、感光性の乏しい配置の側鎖（２ｂ）および円柱で示される液晶性化合物（２ｃ）が無秩序に共存している。
該膜を偏光露光すると、照射直線偏光の電界振動方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある感光性の高い配置の側鎖（２ａ）の光反応が優先的に進行する。この光反応を進めるには、化学式１から化学式８の感光性基の部分が反応し得る波長の直線偏光の照射を要する。この波長は、化学式１から化学式８で示された−Ｒ1〜−Ｒ12の種類によっても異なるが、一般に200-500nmであり、中でも250-400nmの有効性が高い場合が多い。
【０００６】
偏光露光後の分子運動により、直線偏光の電界方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に対応した向きにないため、図３に示すように光反応を起こさなかった側鎖（３ｂ）と液晶性化合物（３ｃ）は、光反応した側鎖（３ａ）と同じ方向に配向する。その結果、塗布膜全体において、照射した直線偏光の電界振動方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に側鎖型液晶性高分子の側鎖と液晶性化合物分子が配向し複屈折が誘起される。
この偏光露光後の分子運動による配向は、基板を加熱することにより促進される。基板の加熱温度は、光反応した部分の軟化点より低く、光反応しなかった側鎖および感光性基を有さない側鎖部分の軟化点より高いことが望ましい。また、加温下（室温からTi＋５℃まで）で偏光露光することにより配向を促進することができる。ここで、Tiは感光性の側鎖型液晶性高分子の液晶相から等方相へ変化するときの相転移温度を指す。このように偏光露光したのち加熱し未反応側鎖を配向させた膜または加熱下で偏光露光し配向させた膜を該高分子の軟化点温度以下まで冷却すると分子が凍結され、本発明の配向膜が得られる。液晶性化合物は、再配向時の分子運動の自由度を向上させ、自身の分子配向性により再配向を促進する。また、この液晶化合物は適量を添加することにより曇り度を抑制する効果がある反面、過剰に添加すると曇り度の増加、配向性の低下を引き起こす。このような観点から、感光性の重合体または液晶性化合物の種類にもよるが、０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％添加しても複屈折シートは製造可能であるが、好ましくは３ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることが望ましい。更に、液晶性化合物は、反応性を有していても有していなくてもよく、反応性を有している場合、配向が強固に固定されるため耐熱性の向上が期待できる。このような場合、再配向時の分子運動を妨げないよう、偏光露光量を抑えるか反応性を調整するなどして、光反応点の密度を制御する必要がある。耐熱性を高める他の手法として、二官能性化合物のような架橋剤を添加する方法が挙げられ、この場合には、分子の配向を妨げないように添加量を調整する必要がある。
【０００７】
感光性の側鎖型液晶性高分子の原料化合物および反応性液晶化合物に関する合成方法を以下に示す。
（単量体１）４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え、化学式１１に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１１】
0004721023.tif 000002
【０００８】
（単量体２）４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、４−メトキシ塩化シンナモイルを加え、化学式１２に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１２】
0004721023.tif 000003
【０００９】
（重合体１）
単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は、４７−７５℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１０】
（重合体２）
単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体２を得た。この重合体２も液晶性を呈した。
【００１１】
（反応性液晶化合物１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルとブロモオクテンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−オクテニルオキシ安息香酸メチルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で加熱し４−オクテニルオキシ安息香酸を合成した。次いで、塩化チオニルと反応させ４−オクテニルオキシ安息香酸クロリドを合成し、メチルヒドロキノンと反応させることにより、化学式１３に示される反応性液晶化合物１を合成した。
【化１３】
0004721023.tif 000004
【００１２】
【実施例】
本発明に用いた感光性の側鎖型液晶性高分子は、熱分析による相転移温度の発現、液晶温度領域での偏光顕微鏡観察像における複屈折性の光学模様の発現から、液晶性の材料であることを確認した。
化学式９において、ｎ＝６、ｍ＝２、Ｘ＝ｎｏｎｅ、Ｗ1＝化学式１，−Ｒ1〜−Ｒ7＝Ｈであり、主鎖がメタクリレートである感光性の側鎖型液晶性高分子の熱分析曲線は、昇温過程で４７℃と７５℃に吸熱ピークが認められ、偏光顕微鏡で観察すると、該温度領域で複屈折性の光学模様を発現する液晶性の材料である。
図１には、本発明の配向膜の製造方法（装置）を示す。電源（１２）によって励起された紫外線ランプ（１１）で発生した無秩序光（１６）は、光学素子（１３）（例えば、グランテーラープリズム）をもって直線偏光性の紫外線（１７）に変換され、基材（１５）上に塗布（コート）された感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の膜（１４）を照射する。
実施例１から６は、本発明の製造法により、光軸の傾いた複屈折フィルムを作製した実施例である。
【００１３】
（実施例１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の液晶材料Ｅ７（メルクジャパン）をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から２２°傾き、基板面内の位相差は７６．５ｎｍであり、曇り度は殆どなく実用に十分耐えうるものであった。
【００１４】
（実施例２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の液晶材料Ｅ７（メルクジャパン）をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して２０度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から９．５°傾き、基板面内の位相差は９４．８ｎｍであった。
【００１５】
（実施例３）２．５重量％の重合体１および２．５重量％の液晶材料Ｅ７（メルクジャパン）をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から２０．５°傾き、基板面内の位相差は７２．３ｎｍであった。
【００１６】
（実施例４）２．５重量％の重合体２および２．５重量％の液晶材料Ｅ７（メルクジャパン）をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で６０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から１８°傾き、基板面内の位相差は６９．０ｎｍであった。
【００１７】
（実施例５）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の反応性液晶化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で６０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。更に、非偏光の紫外線を、室温で１Ｊ／ｃｍ2照射した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から２０．５°傾き、基板面内の位相差は３８．０ｎｍであった。
【００１８】
（実施例６）２．５重量％の重合体１、２．５重量％の液晶材料Ｅ７（メルクジャパン）および０．０３７５重量％の二官能性モノマーＨＸ−６２０（日本化薬）をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約３μmの厚さで塗布した。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で６０ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。更に、非偏光の紫外線を、室温で１Ｊ／ｃｍ2照射した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から２０°傾き、基板面内の位相差は５５．０ｎｍであった。
【００１９】
これらの実施例から、偏光露光により光軸方向を制御したフィルムを作製でき、偏光露光という比較的簡便な方法により、光軸方向を制御した複屈折フィルムの製造が可能であることが立証できた。
本発明の複屈折フィルムおよびその製造法では、偏光露光により複屈折を生じたフィルムに、更に紫外線を照射することにより未反応の感光性基の光反応を促進させ、フィルム中の配向を強固に固定することができる。このような複屈折フィルムは、耐熱性、光安定性に優れ実用に充分であった。
【００２０】
【発明の効果】
直線偏光照射という簡便な操作により、従来技術のような延伸工程を用いなくても複屈折フィルムを得ることができる。更に、直線偏光性の紫外線の照射方向を変えることにより同一基板内において、光軸の異なる領域の作製も可能であり、様々な光学素子への活用が期待される。
また、光軸の傾斜した複屈折フィルムは、旋光モード、複屈折モードを利用したねじれネマチック液晶を使った液晶表示装置において視野角拡大用の光学補償フィルムとして活用できる。従来このような、光軸の傾斜した複屈折フィルムを大面積において低コストで作製することができなかったが、本発明によって、斜め方向から偏光露光するという簡便な操作で大面積の作製が可能となった。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複屈折フィルムの製造方法を示す概念図
【図２】偏光露光により感光した側鎖の模式図
【図３】偏光露光後の分子運動により配列した側鎖の模式図
【符号の説明】
１１・・・紫外線ランプ
１２・・・電源
１４・・・膜
１５・・・基材
１６・・・無秩序光
１７・・・直線偏光性の紫外線
【図１】
0004721023.tif 000015
【図２】
0004721023.tif 000016
【図３】
0004721023.tif 000017