(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化腐食が発生し得るところに設けられる高温部材の硫化腐食防止方法であって、前記高温部材の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させてチタン酸化物層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化腐食防止法において、前記チタン化合物はチタン錯体であることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫化腐食防止法において、前記塗布液はさらにチタン酸化物粒子を含有することを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項４】
請求項３に記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物粒子の粒径は５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記加熱酸化はアセチレンの火炎処理によるものであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物層の厚さは０．０１〜１０μｍであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記高温部材の基材と前記チタン酸化物層との間で拡散反応を生じさせて中間層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物層の表面上にさらに炭素層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硫化腐食防止法において、前記炭素層の表面上に、チタン酸化物層と炭素層とを交互に２層以上設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硫化腐食防止法において、少なくとも１つの炭素層とチタン酸化物層との間で拡散反応を生じさせて中間層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食
防止方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の硫化腐食防止方法において、前記高温部材がボイラ水冷壁管であることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素などによる腐食及び硫化物腐食割れなどに対する高温部材の硫化腐食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、火力発電設備などでは、燃料を燃焼させた際に発生するガスによって、それを構成する構造材が腐食してしまうことが大きな問題となっていた。
【０００３】
例えば、石炭火力発電所ボイラにおいて、バーナーゾーンから二段燃焼空気投入位置におけるボイラ水冷壁管（基材：フェライト鋼）に硫化腐食が発生し、ボイラ水冷壁管の一部の肉厚が設計で定められた下限の肉厚よりも薄くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解消又は回避する方法として、従来は石炭火力発電所ボイラの定期検査の際に硫化腐食した構造材の交換又は補修などを行う方法の他に、その構造材に耐硫化腐食性を有する保護被膜をコーティングして耐硫化腐食性を向上させる方法がある。この保護被膜としては、主にプラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、プラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜は高価であると共に長時間の施工作業を有するという問題があった。
【０００６】
一方、その他の保護膜として、酸化チタン粒子をコーティングして酸化チタン粒子からなる保護被膜を構造材などに設けることにより、構造材の耐硫化腐食性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、構造材に酸化チタン粒子からなる保護被膜を設けても、酸化チタン粒子間に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が侵入することができるので、硫化腐食が進行し、際立った耐硫化腐食性が得られないという問題があった。また、このような酸化チタン粒子からなる保護被膜の耐硫化腐食性を向上させるためには被膜を厚くする必要があり、被膜の剥離が発生しやすいという問題や被膜形成のコストが高くなるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２７２９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した事情に鑑み、火力発電所などで使用される優れた耐硫化腐食性を有する高温部材の硫化腐食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、硫化腐食が発生し得るところに設けられる高温部材の硫化腐食防止方法であって、前記高温部材の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させてチタン酸化物層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、耐硫化腐食性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の硫化腐食防止法において、前記チタン化合物はチタン錯体であることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、耐硫化腐食性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の硫化腐食防止法において、前記塗布液はさらにチタン酸化物粒子を含有することを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、加熱酸化時間を短縮させることができる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物粒子の粒径は５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００１７】
かかる第４の態様では、加熱酸化時間をより短縮させることができる。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜４の態様の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記加熱酸化はアセチレンの火炎処理によるものであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００１９】
かかる第５の態様では、耐硫化腐食性と共に耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の態様の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物層の厚さは０．０１〜１０μｍであることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００２１】
かかる第６の態様では、上述した第１の態様の効果を充分に達成することができる。
【００２２】
本発明の第７の態様では、第１〜６の態様の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記高温部材の基材と前記チタン酸化物層との間で拡散反応を生じさせて中間層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００２３】
かかる第７の態様では、上述した第１の態様と同様の効果を得ることができる。
【００２４】
本発明の第８の態様では、第１〜７の態様の何れかに記載の硫化腐食防止法において、前記チタン酸化物層の表面上にさらに炭素層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００２５】
かかる第８の態様では、耐硫化腐食性をより向上させることができる。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の硫化腐食防止法において、前記炭素層の表面上に、チタン酸化物層と炭素層とを交互に２層以上設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００２７】
かかる第９の態様では、耐硫化腐食性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明の第１０の態様は、第８又は第９の態様に記載の硫化腐食防止法において、少なくとも１つの炭素層とチタン酸化物層との間で拡散反応を生じさせて中間層を設けることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００２９】
かかる第１０の態様では、上述した第８又は第９の態様と同様の効果が得られる。
【００３０】
本発明の第１１の態様は、第１〜１０の態様の何れかに記載の硫化腐食防止方法において、前記高温部材がボイラ水冷壁管であることを特徴とする高温部材の硫化腐食防止方法にある。
【００３１】
かかる第１１の態様では、耐硫化腐食性を向上させたボイラ水冷壁管を得ることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明に係る高温部材の硫化腐食防止方法が施されたものは、優れた耐硫化腐食性を有するので、これらを使用した機器の信頼性及び耐久性を飛躍的に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００５８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を設けたものである。チタン酸化物層２０は耐硫化腐食性と耐熱性を有することから、かかる構造の高温部材は、優れた耐硫化腐食性及び耐熱性を有することになる。
【００５９】
チタン酸化物層２０は、基材１０の表面上に緻密に形成できるものであれば特に限定されない。チタン酸化物層２０を構成するチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、ＴｉＯ３、又はこれらの混合状態などが挙げられる。また、チタン酸化物層２０の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さのチタン酸化物層２０は容易に設けることができ、かつ、基材１０の硫化腐食を充分に防止することができる。
【００６０】
基材１０は、その耐硫化腐食性高温部材１が使用される温度に対して充分な耐熱性を有し、その表面にチタン酸化物層２０を設けることができるものであれば特に限定されない。例えば、基材１０の表面に付着物が付着していないものであってもよいし、付着物が付着しているものであってもよい。ここで付着物とは、例えば石炭を燃焼させた際に発生する灰（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）や石油を燃焼させた際に発生する灰などが挙げられる。このような付着物が付着した基材１０を用いて耐硫化腐食性高温部材１を構成しても、付着物が付着していない基材１０を用いて構成された耐硫化腐食性高温部材１と同様の効果が得られる。このような基材１０を構成する物質としては、例えばフェライト鋼、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼などの耐熱構造材が挙げられる。
【００６１】
なお、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０とチタン酸化物層２０との間に拡散反応により生じた中間層を有するものであってもよい。その中間層を有するものであっても、上述した効果と同様の効果が得られる。
【００６２】
次に、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１の製造方法について説明する。本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させてチタン酸化物層２０を設けることによって得られる。ここで、塗布液とは、チタン金属又はチタン化合物が溶解した溶液や、チタン金属又はチタン化合物が分散した分散液などを含むものをいう。なお、チタン金属とはチタンのみからなる物質をいい、例えばチタンの微粉末を必要に応じて分散助剤などの添加剤と共に媒体に分散させることにより塗布液とすることができる。また、チタン化合物としては、例えばチタンテトラエトキシド（Ｔｉ(Ｃ２Ｈ５Ｏ)４）、チタン(IV)メトキシド（Ｔｉ(ＯＣＨ３)４）、ほう化チタン（ＴｉＢ２）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、硫酸チタン(IV)（Ｔｉ(ＳＯ４)２）、硫酸チタン(III)（Ｔｉ２(ＳＯ４)３）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２）、しゅう酸チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２）、臭化チタン(IV)（ＴｉＢｒ４）、ふっ化チタン(IV)ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ふっ化チタン(IV)（ＴｉＦ４）、ふっ化チタン(IV)アンモニウム（(ＮＨ４)２ＴｉＦ６）、ふっ化チタン(IV)カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ４）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（(ＣＨ３)２ＣＨＯ）４）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられるが、ペルオキソチタン酸、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン（IV）、チタンアルコキシド、チタニウムブトキシドが好ましい。
【００６３】
基材１０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてチタン金属又はチタン化合物を含有したスラリー状の塗布液を基材１０に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、チタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液で満たされた槽に基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を基材１０に塗布する方法などが挙げられる。
【００６４】
チタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液は、基材１０の表面上に塗布された後、加熱酸化された際に基材１０の表面上に不純物を残存させず、基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されないが、チタン金属を含有した塗布液が好ましい。チタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液としては、具体的には、ＰＴＡ−８５（株式会社鯤コーポレーション社製）、ＰＴＡ−１７０（株式会社鯤コーポレーション社製）、ＰＳＡ−０１５（株式会社光触媒研究所製）、ＰＳＡ−０２（株式会社光触媒研究所製）、ＰＳＯ−３０６（株式会社光触媒研究所製）、ＡＴ−０１（株式会社光触媒研究所製）、ＡＴ−０３（株式会社光触媒研究所製）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ４）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（(ＣＨ３)２ＣＨＯ）４）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。
【００６５】
加熱酸化してチタン酸化物層２０を形成する方法は特に限定されない。ここで、加熱酸化とは、基材１０の表面に塗布されたチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を直接加熱酸化してチタン酸化物層２０を形成してもよいし、基材１０の表面に塗布されたチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を乾燥させた後に加熱酸化してチタン酸化物層２０を形成してもよい。加熱酸化の具体的な方法としては、例えば、チタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液が塗布された基材１０をバーナーなどで火炎処理してその塗布液に含まれる溶媒を蒸発させると共にその塗布液に含まれるチタン金属又はチタン化合物を加熱酸化する方法、基材１０の表面に塗布されたチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を乾燥させた後にバーナーなどで火炎処理して基材１０の表面に残ったチタン金属又はチタン化合物を加熱酸化させる方法、ハロゲンランプ又は赤外線ランプなどを用いて基材１０の表面に塗布されたチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を蒸発させると共にその塗布液に含まれるチタン金属又はチタン化合物を加熱酸化する方法、チタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液が塗布された基材１０をボイラなどに取り付けて加熱酸化する方法などが挙げられる。なお、基材１０の表面に多孔質の灰などが付着している場合には、塗布されたチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を乾燥させる前に、例えば吸引装置（掃除機などを改良したもの）などにより、多孔質の灰などに含まれる気体（空気など）を取り除くことが好ましい。多孔質の灰などに含まれる気体を取り除くことにより、より緻密なチタン酸化物層２０を形成することができる。
【００６６】
また、火炎処理に用いられる燃料ガスは特に限定されないが、アセチレンが好ましい。アセチレンの火炎処理により加熱酸化すると、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れた、炭素がドープされたチタン酸化物層２０を得ることができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、塗布液として、チタン金属又はチタン化合物を含有したものを用いたが、塗布液として、上述した塗布液にさらにチタン酸化物粒子を含有させたものを用いてもよい。塗布液にチタン酸化物粒子を含有させることにより、加熱酸化時間を短縮させることができる。ここで、チタン酸化物粒子とは、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、ＴｉＯ３、又はこれらの混合状態からなる粒子である。そして、チタン酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、特に５〜６０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６８】
なお、チタン酸化物粒子が含有された塗布液は、塗布液にチタン酸化物粒子を混入し、その混合液を攪拌することにより得られる。
【００６９】
（実施形態２）
図２は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。実施形態１の耐硫化腐食性高温部材１は、図１に示すように、基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を設けるものであるが、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、図２に示すように、チタン酸化物層２０の表面上に炭素層３０をさらに設けたものである。すなわち、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を設け、そのチタン酸化物層２０の表面上に炭素層３０をさらに設けた三層構造を有するものである。かかる構造の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、チタン酸化物層２０の表面に炭素層３０を設けることにより、拡散反応によって基材１０を構成するＦｅなどが耐硫化腐食性高温部材１Ａの表面へ拡散することを防止することができるので、実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材１よりも優れた耐硫化腐食性を有するという効果を奏する。
【００７０】
また、炭素層３０を設けることにより、表面が平滑化されるので、石炭を燃焼させた際に発生する灰（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）や石油を燃焼させた際に発生する灰などが付着し難くなり、熱伝導率が低下するのを防止することができるという効果を奏する。
【００７１】
炭素層３０は、チタン酸化物層２０の表面に設けることができるのであれば特に限定されない。また、炭素層３０の厚さは特に限定されないが、１０〜２０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さの炭素層３０は容易に設けることができ、上述した効果を充分に達成することができる。なお、その他の構成要素は上述した耐硫化腐食性高温部材１と同様であるため、同一の符号を付して説明を省略する。
【００７２】
また、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０とチタン酸化物層２０との間、及びチタン酸化物層２０と炭素層３０との間のそれぞれに拡散反応により生じた中間層を有するものであってもよいし、どちらか一方に中間層を有するものであってもよい。それらの中間層を有するものであっても、上述した効果と同様の効果が得られる。
【００７３】
次に、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１Ａの製造方法について説明する。本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させてチタン酸化物層２０を設け、そのチタン酸化物層２０の表面上にさらに炭素層３０を設けることによって得られる。
【００７４】
基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を設ける方法は、実施形態１で説明した方法と同様である。
【００７５】
チタン酸化物層２０の表面に炭素層３０を設ける方法は特に限定されない。例えば、チタン酸化物層２０が設けられた基材１０をＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、及びＨ２Ｏからなる雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。この方法によると、チタン酸化物層２０の表面が触媒として作用し、チタン酸化物層２０の表面に選択的に炭素が析出して炭素層３０を形成することができる。その他の方法としては、例えばＳｈｉｎｔｒｏｎ  Ｄ−４８０７（神東塗料株式社製）、スーパーカーボンコート（東北カーボン株式会社製）などの炭素系塗料をチタン酸化物層２０が設けられた基材１０に吹き付けるスプレーコーティング法、それらの炭素系塗料で満たされた槽にチタン酸化物層２０が設けられた基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてそれらの炭素系塗料をチタン酸化物層２０が設けられた基材１０に塗布する方法などが挙げられる。
【００７６】
（実施形態３）
図３は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。実施形態２の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、図２に示すように、基材１０の表面上にチタン酸化物層２０を設け、そのチタン酸化物層２０の表面上に炭素層３０をさらに設けた三層構造を有するものであるが、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ｂは、図３に示すように、炭素層３０の表面上に、チタン酸化物層４０と、そのチタン酸化物層４０の表面上に炭素層５０とを設け、さらにその炭素層５０の表面上にチタン酸化物層６０を設けたものである。すなわち、基材１０の表面上に、第１のチタン酸化物層２０、第１の炭素層３０、第２のチタン酸化物層４０、第２の炭素層５０、第３のチタン酸化物層６０をこの順序で設けた六層構造を有するものである。かかる耐硫化腐食性高温部材１Ｂは、第１の炭素層３０の表面上に、第２のチタン酸化物層４０、第２の炭素層５０、第３のチタン酸化物層６０をさらに設けることによって、基材１０を構成するＦｅなどが拡散反応によって耐硫化腐食性高温部材１Ｂの表面へ拡散することをさらに防止することができるので、実施形態２に係る耐硫化腐食性高温部材１Ａよりもさらに優れた耐硫化腐食性を有するという効果を奏する。
【００７７】
また、炭素層を複数層設けることにより、表面がさらに平滑化されるので、石炭を燃焼させた際に発生する灰（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）や石油を燃焼させた際に発生する灰などがより付着し難くなり、耐硫化腐食性高温部材１Ｂの熱伝導率が低下するのをより防止することができるという効果を奏する。
【００７８】
なお、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ｂは、基材１０と第１のチタン酸化物層２０との間、第１のチタン酸化物層２０と第１の炭素層３０との間、第１の炭素層３０と第２のチタン酸化物層４０との間、第２のチタン酸化物層４０と第２の炭素層５０との間、及び第２の炭素層５０と第３のチタン酸化物層６０との間のそれぞれに拡散反応により生じた中間層を有するものであってもよいし、少なくとも何れかの層間の１つに中間層を有するものであってもよい。それらの中間層を有するものであっても、上述した効果と同様の効果が得られる。
【００７９】
また、本実施形態では、第１の炭素層３０の表面上に第２のチタン酸化物層４０、第２の炭素層５０、第３のチタン酸化物層６０を設けたが、第３のチタン酸化物層６０の表面上にさらに炭素層とチタン酸化物層を交互に設けてもよい。より多くの炭素層及びチタン酸化物層を設けることにより、耐硫化腐食性をより向上させることができる。なお、このように炭素層とチタン酸化物層とを交互に設けて多層膜を形成する場合には、その最表面は炭素層及びチタン酸化物層のいずれであってもよいが、チタン酸化物層である方が好ましい。チタン酸化物層を最表面に形成することにより、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が耐硫化腐食性高温部材内に侵入することをより防止することができる。以下、各層について具体的に説明する。
【００８０】
第２のチタン酸化物層４０は、第１の炭素層３０の表面に設けることができるのであれば特に限定されない。第２のチタン酸化物層４０を構成するチタン酸化物としては、第１のチタン酸化物層２０と同様に、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、ＴｉＯ３、又はこれらの混合状態などが挙げられる。また、第２のチタン酸化物層４０の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
第２の炭素層５０は、第１の炭素層３０と同様に、第２のチタン酸化物層４０の表面に設けることができるのであれば特に限定されない。なお、炭素層５０の厚さは特に限定されないが、１０〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
第３のチタン酸化物層６０は、第２のチタン酸化物層と同様に、第２の炭素層５０の表面に設けることができるものであれば特に限定されない。なお、第３のチタン酸化物層６０は第２のチタン酸化物層４０と同様であるため、説明を省略する。また、その他の構成要素についても、上述した耐硫化腐食性高温部材１Ａと同様であるため、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８３】
次に、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１Ｂの製造方法について説明する。本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材１Ｂは、基材１０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層２０を設け、第１のチタン酸化物層２０の表面上にさらに第１の炭素層３０を設けると共に、第１の炭素層３０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層４０を設け、第２のチタン酸化物層４０の表面上に第２の炭素層５０を設け、その後さらに第２の炭素層５０の表面上にチタン金属又はチタン化合物を含有した塗布液を塗布し、加熱酸化させて第３のチタン酸化物層６０を設けることによって得られる。
【００８４】
基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層２０を設け、第１のチタン酸化物層２０の表面上にさらに第１の炭素層３０を設ける方法は、実施形態１及び実施形態２で説明した方法と同様である。
【００８５】
第１の炭素層３０の表面上に第２のチタン酸化物層４０を設ける方法は、実施形態１で基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層２０を設ける方法と同様である。
【００８６】
第２のチタン酸化物層４０の表面上に第２の炭素層５０を設ける方法は、実施形態２で第１のチタン酸化物層２０の表面上に第１の炭素層３０を設ける方法と同様である。
【００８７】
第２の炭素層５０の表面上に第３のチタン酸化物層６０を設ける方法は、実施形態１で基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層２０を設ける方法と同様である。
【００８８】
また、本実施形態においても、実施形態１と同様に、塗布液として、塗布液にさらにチタン酸化物粒子を含有させたものを用いてもよい。塗布液にチタン酸化物粒子を含有させることにより、加熱酸化時間を短縮させることができる。なお、チタン酸化物粒子及びそのチタン酸化物粒子が含有された塗布液の製造方法は、実施形態１で説明したものと同じであるので説明を省略する。
【００８９】
（実施形態４）
上述した実施形態１〜３では、硫化腐食されていない基材の表面上にチタン酸化物層を設けていた。しかしながら、本発明はそれに限定されず、硫化腐食したものを基材として用いてもよい。例えば、一部が硫化腐食した高温部材を基材として用いてもよい。すなわち、一度ボイラなどで使用された高温部材を基材として、実施形態１〜３と同様にして、その基材の表面上にチタン酸化物層、チタン酸化物層及び炭素層、又は第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層を設けてもよい。このような基材は、ボイラなどで燃料を燃焼させた際に発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）などによって一部が硫化腐食している。しかしながら、このような基材の表面上にチタン酸化物層、チタン酸化物層及び炭素層、又は第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層を設けることにより、実施形態１〜３の何れかと同様の効果が得られるので、耐硫化腐食性を向上させ、基材の硫化腐食の進行を防止することができる。
【００９０】
また、表面に付着物が付着し、かつ硫化腐食したものを基材として用いてもよい。ここで付着物とは、上述したものと同様に、例えば石炭を燃焼させた際に発生する灰（主成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）や石油を燃焼させた際に発生する灰などである。このような基材の表面上にチタン酸化物層、チタン酸化物層及び炭素層、又は第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層を設けることにより、同様にして、耐硫化腐食性を向上させて基材の硫化腐食の進行を防止することができる。
【００９１】
＜実施例１＞
Ｆｅを主成分とするフェライト鋼からなる基材の表面上にチタン酸化物層を形成した。この基材の大きさは、１ｍｍ厚×１５ｍｍ長×１０ｍｍ幅とした。チタン金属又はチタン化合物を含有する塗布液としてＰＳＯ−３０６（株式会社光触媒研究所製）を用いた。
【００９２】
この基材の表面をアセトンで脱脂し、乾燥させた。その後、基材をＰＳＯ−３０６で満たされた槽に浸漬してから取り出し、乾燥させた。
【００９３】
次に、バーナーを用いて基材を加熱することによって、ＰＳＯ−３０６に含まれる溶剤を蒸発させると共にチタン金属を酸化させ、基材の表面にチタン酸化物層を形成して、チタン酸化物の厚さが約０．５μｍの板状試験片Ａを得た。ここで、チタン酸化物層の原料となるチタン金属は、ＰＳＯ−３０６中においてはアモルファス状又はチタン錯体状に存在しており、加熱酸化することによってチタン金属をチタン酸化物に変換させている。
【００９４】
＜実施例２＞
チタン金属又はチタン化合物を含有する塗布液としてＰＳＡ−０１５（株式会社光触媒研究所製）を用いて、実施例１と同様にして板状試験片を作成した。そして、この板状試験片を表１に示す雰囲気中、５００℃で４０時間加熱して、基材の表面上に設けられたチタン酸化物層の表面上に、さらに炭素層を形成して、チタン酸化物層の厚さが約０．５μｍで炭素層の厚さが約１μｍの板状試験片Ｂを得た。ここで、板状試験片Ｂの表面に形成されたチタン酸化物層は、反応式
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
に示す反応において触媒として作用するので、チタン酸化物層の表面上に選択的に炭素が析出して炭素層が形成されると考えられる。
【００９５】
【表１】
0004798604.tif 000002
【００９６】
＜実施例３＞
塗布液として、ＰＳＡ−０１５にＴｉＯ２粒子（粒径５〜２０ｎｍ）を含有させたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、チタン酸化物層の厚さが約０．５μｍで炭素層の厚さが約１μｍの板状試験片Ｃを得た。
【００９７】
＜実施例４＞
クロムモリブデン鋼鋼管（ＳＴＢＡ２４）からなる筒状の暴露試験用プローブＤの一部分の表面上に第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層をこの順序で形成すると共に、他の一部分の表面上にチタン酸化物層のみを形成した。すなわち、図４に示すように、表面に何ら処理を施していない部分Ｘと、チタン酸化物層のみを形成した部分Ｙと、第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層を形成した部分Ｚとからなる暴露試験用プローブＤを得た。この暴露試験用プローブＤの大きさは、１２００ｍｍ長さ×２０ｍｍφ（試験部：先端から２５０ｍｍまでの範囲）とした。
【００９８】
第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層を形成した部分Ｚは以下に説明するようにして形成した。まず、実施例２と同様にして、基材の表面上に第１のチタン酸化物層と第１の炭素層を形成すると共に、第１の炭素層の表面上に、実施例２と同様の操作を行い、第２のチタン酸化物層と第２の炭素層とを形成し、さらに実施例２のチタン酸化物層を形成する際の操作と同様の操作を行い、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層を形成した。暴露試験用プローブＤのかかる部分Ｘに設けられた第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層の厚さは、それぞれ約０．５μｍ、約２．０μｍ、約０．５μｍ、約２．０μｍ、約０．５μｍであった。
【００９９】
また、チタン酸化物層のみを形成した部分Ｙは、実施例２のチタン酸化物層と同様にして、厚さ約０．６μｍのチタン酸化物層を形成した。
【０１００】
＜実施例５＞
石炭火力発電所で使用されたボイラ水冷壁管片を基材として、その表面にチタン酸化物層を形成した。この基材は図５に示すような形状をしており、その大きさは、１０ｍｍ厚×外径３３ｍｍ×内径１９ｍｍである。なお、この基材１１０の一部は硫化腐食しており、この基材１１０の火炎に晒される外径の表面の部分には石炭を燃焼させた際に発生する多孔質の灰１１１（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）が付着していた。チタン金属又はチタン化合物を含有する塗布液としてＰＳＯ−３０６（株式会社光触媒研究所製）を用いた。
【０１０１】
この基材１１０の表面をアセトンで脱脂し、乾燥させた。その後、基材１１０をＰＳＯ−３０６で満たされた槽に浸漬してから取り出し、乾燥させた。
【０１０２】
次に、バーナーを用いて、表面にＰＳＯ−３０６が塗布された基材１１０を加熱することによって、ＰＳＯ−３０６に含まれる溶剤を蒸発させると共にチタン金属を酸化させ、図６に示すように基材１１０の表面にチタン酸化物層１２０を形成して、チタン酸化物層１２０の厚さが０．５μｍのボイラ水冷壁管片Ｅを得た。
【０１０３】
＜実施例６＞
実施例５と同様に石炭火力発電所で使用されたボイラ水冷壁管片を基材として、この基材をＰＳＯ−３０６（株式会社光触媒研究所製）で満たされた槽に浸漬してから取り出し、乾燥させた。
【０１０４】
次に、この基材を表２に示す石炭火力発電所のボイラ内と同一雰囲気中、５００℃で１時間加熱することにより、基材の表面にチタン酸化物層を形成して、チタン酸化物層の厚さが０．５μｍのボイラ水冷壁管片Ｆを得た。
【０１０５】
【表２】
0004798604.tif 000003
【０１０６】
＜比較例１＞
実施例１〜３で用いたＦｅを主成分とするフェライト鋼からなる基材をそのまま板状試験片Ｇとした。
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例５及び６で用いたボイラ水冷壁管片をそのままボイラ水冷壁管片Ｈとした。
【０１０８】
（硫化腐食試験１）
実施例１の板状試験片Ａ、実施例２の板状試験片Ｂ、実施例３の板状試験片Ｃ、及び比較例１の板状試験片Ｇを用いて硫化腐食試験１を行った。
【０１０９】
硫化腐食試験１は、各板状試験片を硫化水素（Ｈ２Ｓ）が４００ｐｐｍ含まれた表３に示す雰囲気中、５００℃で２００時間加熱することにより行った。
【０１１０】
【表３】
0004798604.tif 000004
【０１１１】
実施例１の板状試験片Ａの実験結果を図７に、実施例２の板状試験片Ｂの実験結果を図８に、実施例３の板状試験片Ｃの実験結果を図９に、比較例１の板状試験片Ｇの実験結果を図１０に示す。図７〜図１０に示すように、実施例１の板状試験片Ａ、実施例２の板状試験片Ｂ、及び実施例３の板状試験片Ｃでは、腐食や腐食による表面の剥離が発生しておらず、表面が健全に保たれていることが確認された。なお、図７と、図８及び図９とを比較すると、実施例２の板状試験片Ｂ及び実施例３の板状試験片Ｃの方が実施例１の板状試験片Ａよりも表面がより清浄に保たれていることが確認された。また、実施例２の板状試験片Ｂの表面状態と実施例３の板状試験片Ｃの表面状態とは、ほぼ同様であることが確認された。
【０１１２】
一方、比較例１の板状試験片Ｇでは、腐食による赤茶けた部分が確認されると共に、腐食によって表面の一部が剥離していることが確認された。
【０１１３】
（硫化腐食試験２）
硫化腐食試験２は、実施例４の暴露試験用プローブＤを石炭燃焼特性実証試験装置内に挿入すると共に暴露試験用プローブＤの内部に水を流して水冷し、ガス温度が約１０００〜１３００℃、暴露試験用プローブＤの表面温度が約４００〜５５０℃になるように加熱することにより行った。ここで、石炭燃焼特性実証試験装置とは、実際の石炭火力発電所と同様に、複数のバーナ（１００ｋｇ／ｈ×３本）を備えた竪型炉、触媒式の脱硝装置、電器集じん機および石灰−石膏式の脱硫装置から構成されている。したがって実際の石炭火力発電所とほぼ同一の条件で、石炭の燃焼から排煙処理について検討を行うことができる。
【０１１４】
図１１（ａ）に、石炭燃焼特性実証試験装置で加熱する前の暴露試験用プローブＤ、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）にマリーン炉内で７時間、２０時間、及び２９時間加熱した際の暴露試験用プローブＤの実験結果を示す。図１１（ａ）〜図１１（ｄ）に示すように、表面に何ら処理を施していない部分Ｘは、腐食や腐食による表面の剥離が発生しているが、チタン酸化物層のみを形成した部分Ｙ及び第１のチタン酸化物層、第１の炭素層、第２のチタン酸化物層、第２の炭素層、第３のチタン酸化物層である耐硫化腐食層を形成した部分Ｚは、表面が健全に保たれていることが確認された。特に、部分Ｚについては、部分Ｙと比較して表面がより健全に保たれていることが確認された。
【０１１５】
（硫化腐食試験３）
実施例５のボイラ水冷壁管片Ｅ、実施例６のボイラ水冷壁管片Ｆ、及び比較例２のボイラ水冷壁管片Ｈを用いて硫化腐食試験３を行った。
【０１１６】
硫化腐食試験３は、各ボイラ水冷壁管片Ｅ、Ｆ、Ｈを硫化水素（Ｈ２Ｓ）が３００ｐｐｍ含まれた表４に示す雰囲気中、５００℃で２００時間加熱することにより行った。
【０１１７】
【表４】
0004798604.tif 000005
【０１１８】
この硫化腐食試験３の結果によると、実施例５のボイラ水冷壁管片Ｅ及び実施例６のボイラ水冷壁管片Ｆでは、腐食や腐食による表面の剥離が発生しておらず、表面が健全に保たれていることが確認された。すなわち、基材として用いたボイラ水冷壁管片の硫化腐食の進行を防止できることが確認された。
【０１１９】
一方、比較例２のボイラ水冷壁管片Ｈでは、腐食による赤茶けた部分が確認されると共に、腐食によって表面の一部が剥離し、腐食が進行していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。
【図２】実施形態２に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。
【図３】実施形態３に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。
【図４】実施例３の暴露試験用プローブを示す図である。
【図５】ボイラ水冷壁管片を示す概略断面図である。
【図６】表面にチタン酸化物層が設けられたボイラ水冷壁管片を示す概略断面図である。
【図７】硫化腐食試験１における実施例１の板状試験片の実験結果を示す図である。
【図８】硫化腐食試験１における実施例２の板状試験片の実験結果を示す図である。
【図９】硫化腐食試験１における実施例３の板状試験片の実験結果を示す図である。
【図１０】硫化腐食試験１における比較例１の板状試験片の実験結果を示す図である。
【図１１】硫化腐食試験２における暴露プローブの実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１Ａ、１Ｂ  耐硫化腐食性高温部材
１０、１１０  基材
２０、４０、６０、１２０  チタン酸化物層
３０、５０  炭素層
１００  ボイラ水冷壁管片
１１１  灰
【図１】
0004798604.tif 000006
【図２】
0004798604.tif 000007
【図３】
0004798604.tif 000008
【図４】
0004798604.tif 000009
【図５】
0004798604.tif 000010
【図６】
0004798604.tif 000011
【図７】
0004798604.tif 000012
【図８】
0004798604.tif 000013
【図９】
0004798604.tif 000014
【図１０】
0004798604.tif 000015
【図１１】
0004798604.tif 000016