(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メントン、イソメントン、チモールおよびこれらの混合物からなる群から選出される出発物質を、水素を用いて２〜５０バールの水素分圧でそして１００〜２００℃の温度で接触的に水素化し、得られたメントールの立体異性体を０．１〜２０バールの水素分圧下で０〜１４０℃の温度でルテニウムを含有する触媒を用いて接触的に転位させることによるｄ，ｌ−メントールの製造方法。
【請求項２】
ルテニウムを合計で０．０５〜１０重量％含んで成る触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が更に希土類金属化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている化合物を、及び／又はメントン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合物を水素を用いて１００〜２００℃の温度でそして２〜５０バールの水素分圧で接触的に水素化し、そして／又は、メントールの立体異性体を貴金属含有触媒の存在下で０〜１４０℃の温度でそして０．１〜２０バールの水素分圧下で転位させることによるｄ，ｌ−メントールの製造方法に関する。
【０００２】
意外にも、水素分圧が高いとｄ，ｌ−メントールの生成速度が著しく低下し、その結果高いｄ，ｌ−メントール含量を得るためには高い温度が必要であることがわかった。低い圧力においては、特に高いｄ，ｌ−メントール含量を低温で得ることができる。
【０００３】
天然に産出する環状テルペンアルコールの中で、ｌ−メントールは、その気分を落ち着かせ爽やかにする作用のために特別な位置を占めている。ｌ−メントールは、ペパミントオイルの主要な構成成分でありそして香料、風味及び薬品工業で使用されている。
【０００４】
少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている化合物（例えばチモール）の接触的水素化によってメントールを製造すると、ｄ，ｌ−ラセミ化合物が生成し、それは光学的鏡像異性体に分割することができる。８種類の光学的に活性なメントールがあってそれらは官能的な性質が異なっている。ｌ−メントールは上述したように特徴的なペパミントの香りと気分をさわやかにする作用を有しており、そのために、メントールの立体異性体の中で最も高い価値を持っている。それ故に、その光学分割によってｌ−メントールを得ることができるｄ，ｌ−メントールをできるだけ多く生成させるための、又は、例えばチモールの水素化において生成するメントールの立体異性体をできるだけ効果的に転位させるためのいくつかの試みがなされている。  ＤＥ２３１４８１３及びＥＰ−Ａ−０５６３６１１は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている芳香族又は部分的に水素化された環状化合物を水素を用いて水素化することができること、及び／又はメントールの立体異性体は、水素の存在下で、コバルト／マンガン触媒、又はパラジウム、ルテニウム、ロジウム又はこれらの元素の混合物を活性成分として、そして、担体に担持され希土類（ＲＥ）金属及びマンガンが添加された(doped)アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫酸塩を促進剤として含んで成る固定床触媒を使用して、転位させることができることを開示している。
【０００５】
米国特許第２，８４３，６３６号には、銅クロマイト触媒の存在下で水素を用いてメントールの立体異性体を異性化するとｄ，ｌ−メントールを得ることができることが記載されている。この場合には、再利用できない炭化水素が約５％生成する。
【０００６】
これらの文献に記載された、メンタンの炭素骨格を有する化合物を出発物質とする水素化と異性化によるメントールの製造方法の全てが、２００〜３５０バールの高い圧力でかつ１６０〜２２０℃を超える高い温度で行われている。いずれの文献にも、チモールから出発して５９．８％を超えるｄ，ｌ−メントールが生成するとは記載されていない。
【０００７】
高圧の水素化反応を行うための工業用装置は複雑で高価であり、またその実施に際しても、要求される圧力まで水素を圧縮するには大量のエネルギーを必要とするので、特にチモールから出発する水素化／異性化によるｄ，ｌ−メントールの製造方法を改良できる可能性が可成り存在する。
【０００８】
従って、本発明の目的は、生成した混合物中のｄ，ｌ−メントール含量が６０％を超えることを可能にし、そして可能な限り望ましくない副生成物の生成を避ける、選択的でそして工業的に簡単な方法を見出すことであった。
【０００９】
この目的は、水素化反応を、水素を用いて１００〜２００℃の温度でそして２〜５０バールの水素分圧で行い、次いで転位反応を、０〜１４０℃の温度でそして０．１〜２０バールの水素分圧下で行いそしてこのためにＶＩＩＩ亜族の元素を含有する貴金属触媒を使用すれば、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている化合物から及び／又はメントン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合物から出発して達成することができることが見出された。
【００１０】
本発明は、単に高い圧力を避けることだけで、特に低温においてｄ，ｌ−メントールの生成が著しく促進されるという点で、驚嘆に値する。更に本発明は、ｄ，ｌ−メントールの特に高い含量を明らかに低温で達成することができるという点で驚嘆に値する。
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている化合物を及び／又はメントン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合物を水素を用いて接触的に水素化することによる、そして／又は、メントールの立体異性体を水素の存在下で接触的に転位させることによるｄ，ｌ−メントールの製造方法であって、水素化反応を、水素を用いて２〜５０バールの、好ましくは４〜１０バールの水素分圧下でそして１００〜２００℃の、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行い、そして、接触転位反応を、０．１〜２０バールの、好ましくは１〜１０バールの水素分圧下で、０〜１４０℃の、好ましくは４０〜１００℃の、特に好ましくは７０〜９０℃の温度で行い、そして使用される触媒がＶＩＩＩ亜族の金属を含有する貴金属触媒であることを特徴とする方法に関する。
【００１２】
本発明の方法は、触媒が懸濁している底部相において、又は固定触媒床を運転するための反応器中で、バッチ方式又は連続方式で行うことができる。
【００１３】
懸濁した触媒が使用される本発明の方法のための適切な反応器は、先行技術から知られるように、例えば、攪拌槽、泡鐘搭、及びループ式反応器である。
【００１４】
固定触媒床が使用される本発明の方法のための適切な反応器は、例えば触媒が熱の放散のために管の中か又は管の周りに存在している恒温多管式反応器、又は好ましくは生成物流れを冷却するための帯域を有している断熱管式反応器である。水素化のための反応器は冷却された状態で運転するのが好ましく、異性化のための反応器は断熱的に運転するのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、固定触媒床を有する反応器中で行うのが好ましい。
【００１６】
固定触媒床のための反応器は、成型した触媒が完全に又は部分的に充填された個々の低圧用スチール又はスチール合金管（この場合、管の断面積が大きい場合には、触媒を例えば金網籠又は類似物等のトレーに載せて使用することも有用である）であることができる；しかし、個々の管に成型した触媒を完全に又は部分的に充填した管の束を１個の集合管胴体内に装填して用いることもできる。
【００１７】
上に述べた反応器の型は、例示として理解さるべきであり、使用できる反応器を限定すると解釈されてはならない。
【００１８】
本発明の方法は、最初の反応器が主として水素化反応に使用され、第二の反応器が主として接触転位反応に使用される２個の継続した反応器において連続方式で行うことができる。
【００１９】
この反応器カスケードに、出発物質を、水素化するべき化合物の混合物を最初に第一の反応器で水素化してメントールの異性体混合物を得、それに、転位反応器に供給する前に循環するべきメントール混合物、例えばｌ−メントールの単離過程で生成するメントール混合物が混合されるようなやり方で、供給する、がしかしその循環するべきメントール混合物は全部又は一部を水素化するべき混合物と一緒に水素化反応器に導入してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、同様に、水素化反応及び異性化反応の両方に好ましい条件に設定した１個の反応器中で連続方式で行うこともできる。１個のみの反応器を用いる本発明の方法においては、２〜１０バールの圧力及び１００〜１２０℃の温度を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法を、１個の反応器中でバッチ方式で行う場合には、最初に、水素化反応に好ましい反応条件を設定し、次いで転位反応に好ましい反応条件を設定するのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、連続方式で行うのが好ましい。
【００２３】
この種の反応の技術的な変更は、当業者には公知であり、発明の一部ではない。
【００２４】
本発明の方法は、適当な場合には１個の反応器中で同時に又は継続的に進行することができる２段階法であり、接触転位反応は、時間と空間において分離して、そのために特に都合のよい低い圧力の条件下で、即ち、０．１〜２０バールの、好ましくは１〜５バールの水素分圧下で、０〜１４０℃の、好ましくは４０〜１００℃の、特に好ましくは７０〜９０℃の温度で、ＶＩＩＩ亜族の金属を含有する貴金属触媒を用いて行うことが好ましい。
【００２５】
水素化段階のための水素の量は水素化反応のために化学量論的に必要な量の２倍〜１００倍であることができ、好ましくは４倍〜５０倍である。
【００２６】
接触転位反応のためには、液相は、０．１〜１０バールの、好ましくは１〜５バールの水素分圧を有する所望の量のガス相と平衡状態になければならないだけである、即ち、転位反応は、例えば、メントール異性体混合物が水素化反応で製造されそして、適当な場合には、循環されるべきでありそしてｌ−メントールの単離過程で生成するメントール混合物と混合されるが、それに対応して次に触媒と接触するために水素で飽和している（その場合にはガス相の存在は省略することができる）ようなやり方で行うことができる。
【００２７】
本発明の方法のためには、元素の周期表のＶＩＩＩ亜族の貴金属を含んで成る触媒が必要である。
【００２８】
その例としては、活性成分として、ルテニウムを合計で０．０５〜１０重量％及び、適当な場合には、アルカリで処理した(alkalized)担体に担持された１種以上の元素の周期表のＶＩＩＩ亜族の金属をルテニウム含量に対して１〜５０重量％含んで成る触媒が挙げられる。
【００２９】
従って、本発明の触媒の製造のための出発化合物は、元素の周期表のＶＩＩＩ亜族の貴金属の化合物及び、それらが存在する場合には、ＲＥ（希土類）及びＭｎの化合物である。例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン又はアミノ酸との有機錯体を挙げることができる。
【００３０】
本発明の触媒のための担体は、活性炭、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲル、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、軽石、ＺｒＯ2のような、貴金属に対して従来から使用されている担体と、そして明らかにＭｎとＲＥそれ自体の酸化物及び水和酸化物であり、好ましくは種々の変態のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であり、特に好ましくはα−又はγ−変態のアルミナである。ＭｎとＲＥは、主として他の担体への添加物として使用される。
【００３１】
ＲＥ（希土類）は、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びランタノイド類のような周期表（メンデレーフ）のＩＩＩ亜族の元素を意味するとみなされている。ＲＥとしては、上記の元素の中の１種もしくは複数の上記の元素の混合物のいずれでも使用することができる。このことは、工業的に入手できる、１種のみ又は２種のＲＥを元来豊富に含むＲＥの未精製混合物も使用できるので特に重要である。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムから成る群から選ばれる１種以上の元素を使用するのが好ましい。セリウム、適当な場合にはセリウムを豊富に含む混合物、を使用するのが特に好ましい。相互作用のために、ＲＥ及びマンガンはそれらの化合物の形で好ましくは酸化物の形で担体上に存在する。
【００３２】
本発明の方法のための触媒は塩基性の添加物を含んで成る。使用できる塩基性の添加物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＢａ（ＯＨ）2である。この場合、塩基性の添加物は金属コーティングの前に又は後に触媒担体に添加することができる。アルカリ性の化合物は、触媒の全重量を基準として０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％の量で添加する。
【００３３】
粒子サイズが０．００１〜０．１ｍｍの粉末又は粒子サイズが０．１〜１ｍｍの粉砕し篩掛けした物質又は径が１〜１０ｍｍの棒状押出し成型品、丸薬状物又は粒状物のような成形された物体の形の上記した担体上に、適切な塩の形の貴金属及びアルカリ反応性の化合物を別々の操作で添加し、各々の添加の後その物質を乾燥するという操作を行って触媒を製造することができる。
【００３４】
乾燥は、例えば、３０〜２００℃で減圧から大気圧下（１〜１０００ミリバール）例えば水流減圧下公知の方法で行う。上記の製造においては水溶液を用いるのが好ましいが、アルコール、低級カルボン酸、低級ニトリル、アミド及びラクトンのような有機溶媒もまた、出発物質がそれに可溶ならば、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３５】
担体を最初にＲＥ及びＭｎでコーティングする場合には、例えば、担体にこれらの元素の適切な塩の溶液を含浸させるか吹き付けることによってこれを行うことができる。ＲＥ及びＭｎの塩は、例えば２００〜４５０℃の温度で加熱することによって酸化化合物となって担体に付着する。しかしながら、ＲＥ及びＭｎの化合物は、ＲＥ水酸化物及びＭｎ水酸化物の混合物を共析出させそして適当な場合には続いて水を用いて可溶性成分を抽出することによって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ3を含浸させた担体に添加することができる。このように前処理した担体を乾燥し、そして好ましくは、次いで１〜１２０時間、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱する（温度を規定された範囲で徐々に上昇させることもできる）。例えば、ＲＥ及びＭｎの酢酸塩又は硝酸塩が使用される。
【００３６】
次いでこのようにして製造された担体に、貴金属好ましくはルテニウムの溶液を含浸させるか吹き付ける。この目的のためには、塩化物、酢酸塩及び硝酸塩を使用する。この貴金属の添加は溶解した塩の混合物を使用して又は個々の化合物の溶液を続いて使用して一段階で行うことができる。各々の添加の後で触媒を乾燥したほうがよい。しかしながら、貴金属を含浸させた担体を、乾燥の前に、上述したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の溶液で処理して貴金属を酸化物又は水酸化物として析出させることもできる。この後可溶性成分を抽出しそして最後に再度乾燥してもよい。しかしながら、ＲＥ−Ｍｎでコーティングされた担体に、最初に上記の塩基性化合物を含浸させ、乾燥し、そしてその上に貴金属塩の溶液を添加し貴金属の酸化物又は水酸化物を析出させるというような方法で触媒を製造することもできる。可溶性成分を除去するために水で洗浄し、乾燥した後、触媒を活性化しそして水素化のために使用することができる。このように、貴金属化合物を添加する前にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物で処理することは絶対的に必要なわけではない。しかしながら、製造のある時点で触媒をアルカリで処理することは極めて重要である。
【００３７】
公知の方法で製造された担体は、原則的に、最終的な乾燥段階後に本発明に従って使用するために利用できる。しかしながら、使用の前に、水素又は１％を超える水素を含有する水素−窒素混合物で、８０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度で処理することによって活性化するのが好ましい。
【００３８】
例えば、攪拌槽中で行うような底部相方法(bottom-phase process)に対しては、粒子サイズが０．０１〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０２〜０．１ｍｍである触媒的に活性な物質を使用するのが好ましい。
【００３９】
固定触媒床を用いる水素化反応段階に対しては、粒子サイズが０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである触媒的に活性な物質を使用するのが好ましい。
【００４０】
固定触媒床を用いる転位反応段階に対しては、粒子サイズが０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．３〜１ｍｍである触媒的に活性な物質を使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法に使用される出発化合物は公知である（Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encylopaedia of Industrial Chemistry], 3rd edition, volume 17, Munich 1966, pp.24/25、米国特許第２，８４３，６３６号）。例として挙げることができる化合物は、メントン、イソメントン、イソメントール、ｄ−メントール、ｄ−及びｌ−ネオメントール、ｄ−及びｌ−イソメントール、ｄ，ｌ−ネオメントール、ｄ，ｌ−イソメントール、ｄ，ｌ−ネオイソメントール、ｄ，ｌ−ネオイソメントン及びチモールであり、好ましくはチモールである。これらの化合物は単独でも他のものとのどのような混合物においてでも使用できる。
【００４２】
水素化反応段階に対する触媒空間速度は、触媒ｍｌ当たり時間当たり出発物質０．０５〜５ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｇ／ｍｌ・ｈ、特に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍｌ・ｈであり、そして接触的転位反応に対する触媒空間速度は、０．０１〜１ｇ／ｍｌ・ｈ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ・ｈ、特に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ・ｈである。
【００４３】
本発明の方法において起こっている水素化反応、ラセミ化反応及び異性化反応は、驚くべきことに、望ましくない炭化水素のような使用不可能な副生成物を殆ど生成しない。得られる反応混合物は、ｄ，ｌ−メントール含量が非常に高く、精留／蒸留によって精製して目的の生成物を与えることができる。
【００４４】
本発明の方法を用いると、チモールの水素化反応において優れた結果が得られるだけでなく、他の上記の出発化合物の転化においても優れた収率が得られる。
【００４５】
所望のｄ，ｌ−メントールを蒸留によって分離した後に、蒸留初留分は、蒸留搭底分と一緒に、新しい出発物質を加えて、例えば、蒸留初留流出物中に及び蒸留搭底分中に存在する残存反応生成物を基準として１０〜８０重量％のチモールを加えて反応に再循環させることができる。蒸留で除去されたｄ，ｌ−メントールに対応する量の出発物質が置き替わって添加される。本発明の方法においては、消費されなかった水素は循環することができる。
【００４６】
蒸留初留流出物及び蒸留搭底分を除いた後の、ｄ，ｌ−メントール生成物は、９９．９重量％以上の純度で得られ、それ故にこれ以上精製することなく全ての用途に使用することができる。蒸留後に得られる無色でガラス状の透明な生成物は、融点が４１℃であり、従来型の結晶化装置で結晶化することができる。
【００４７】
本発明の方法は溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒を使用しない方法が好ましい。
【００４８】
下記の実施例において、ｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）は、標準状態（１バール、２５℃）に換算した後の立方メートルを示す。
【００４９】
【実施例】
実施例１  （触媒担体の製造）
直径１〜２ｍｍの破砕物質で、ＢＥＴ法による表面積が３１０ｍ2／ｇである 市販のγ−Ａｌ2Ｏ3  （ロ−ヌ−プ−ランからのＳＰＨ５０１） ５．０リットル（４．０１ｋｇ）に、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ２４８ｇとＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ  ３６５．５ｇの水溶液１．８９リットルを加え、溶液が完全に吸収されるまで攪拌し、１００℃、減圧下で乾燥した。次いでＮａＯＨ２０４ｇの水溶液１．７５リットルを加え同一の処理を行い、２４時間放置し、硝酸塩が検出されなくなるまで洗浄し、１００℃、減圧下で乾燥し、最後に４００℃で４時間焼成した。
【００５０】
実施例２  （Ｒｕ触媒の製造）
ＲｕＣｌ3（２０％Ｒｕ）１００ｇを蒸留水６０ｇに溶解し、実施例１に記載の担体１０００ｇに含浸させ、乾燥した（３時間、１００℃、減圧）。次いで、２５０℃、３時間水素で還元した。その触媒を蒸留水で塩化物が検出されなくなるまで洗浄し、乾燥した。最後に、続いてＨ2Ｏ１５０ｇに溶解したＮａＯＨ５０ｇを含浸させ、３時間、１００℃で真空乾燥した。
【００５１】
実施例３  （Ｒｕ微粒子触媒の製造）
実施例１及び２に記載の製造を、但し、粒子サイズが０．５〜１．０ｍｍである破砕し篩いに掛けた担体を使用して、繰り返した。
【００５２】
実施例４
５本のオイル恒温装置つきの反応管からなるチュ−ブ式反応器に実施例２及び３で得られた触媒を充填した。各反応管は、その内径が２ｃｍ、床長さが８０ｃｍであり、それにより、各反応管は約２５０ｍｌの触媒床を保持している。
【００５３】
上部２本の反応管には合計５００ｍｌの実施例２で得られた触媒を充填し、下部３本の反応管には実施例３で得られた触媒７５０ｍｌを充填した。
【００５４】
時間当たり２００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素を、１５０℃、４バールで２０時間触媒床に流した。
【００５５】
上部２本の反応管は約１８０℃の恒温に保ち下部３本の反応管は約８０〜９０℃に保った。
【００５６】
チモ−ルを、水素圧３バール下、触媒ｍｌ及び時間当たり０．１３ｇの空間速度で触媒床の上部から下部に少量ずつ流した。
【００５７】
反応器中の水素の流れは２２０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈの定速であった。
【００５８】
液相中のチモ−ル含量は最上部反応管の出口においてさえ、明らかに１％以下に減少する。ｄ，ｌ−メント−ルの含量は各反応管ごとに増加する。第１反応管の出口では液相中約４８−５２％であり、第２反応管出口では約５４％、第３反応管出口では約６０％、第４反応管出口では約６３％、そして、反応器出口では液相中約６４％のｄ，ｌ−メント−ルが見出される。
【００５９】
反応生成物は約０．２４％のトランス−メンタン、０．２％のシス−メンタン、０．０２％のメントン、０．０１５％のイソメントン、２０．８％のネオメント−ル、０．８％のネオイソメント−ル、１２．１％のイソメント−ル及び６４．４％のメント−ルからなる。反応混合物は大凡１．４％の他の中間体を含有していた。
【００６０】
本触媒を著しい活性の劣化なしに上記の条件で５００時間使用し、本実験を終了した。
【００６１】
実施例５
１気圧の水素で飽和させたネオメント−ル、イソメント−ル及びネオイソメント−ルの等モル混合物を、実施例３に記載したようにして製造した長さ２ｍの触媒床を７０℃でポンプを用いて通過させた。恒温にした床の直径は２ｃｍであった。
【００６２】
反応器内には、ガス相は存在せず、触媒床と液体相のみの状態となった。
【００６３】
触媒床の空間速度は約０．１ｋｇ／ｌ・ｈであった。
【００６４】
反応生成物は、約６５％のｄ，ｌ−メント−ルを含有する。
【００６５】
その組成は、２０．８％のネオメント−ル、０．８％のネオイソメント−ル、６５．３％のメント−ル、１２．１％のイソメント−ル及び０．９％のその他中間体である。
【００６６】
本実験は約５００時間行ない、その間活性の劣化発生の如何なる兆候もなかった。
【００６７】
本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
【００６８】
１．  少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして３−位置が酸素によって置換されている化合物を、及び／又はメントン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合物を、水素を用いて接触的に水素化し、そして／又は、メントールの立体異性体を水素の存在下で接触的に転位させることによるｄ，ｌ−メントールの製造方法であって、水素化反応を水素を用いて２〜５０バールの水素分圧でそして１００〜２００℃の温度で行い、そして、接触転位反応を０．１〜２０バールの水素分圧下で０〜１４０℃の温度で行いそして使用される触媒がＶＩＩＩ亜族の金属を含有する貴金属触媒であることを特徴とする方法。
【００６９】
２．  方法を連続方式で行うことを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７０】
３．  ルテニウムを合計で０．０５〜１０重量％、活性成分として、含んで成る触媒を使用することを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７１】
４．  アルカリで処理した担体上に、ルテニウムに加えて、元素の周期表のＶＩＩＩ亜族の金属の１種以上がルテニウム含量に対して１〜５０重量％存在することを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７２】
５．  アルカリで処理した担体に希土類金属化合物及びマンガン化合物が添加されており、希土類金属及びマンガンの合計量が、金属として計算しそして触媒の全重量を基準として、０．０５〜８重量％であり、そして希土類金属とマンガンの互いに対する重量比が５：１〜１：５であることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７３】
６．  触媒担体のアルカリ処理によって、アルカリ（土類）金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩或いは複数のそれらの混合物の含量が０．１〜２０重量％となっていることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７４】
７．  希土類金属として、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムから成る群から選ばれる１種以上を使用することを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７５】
８．  使用される出発物質がチモールであることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７６】
９．  水素化反応における触媒空間速度が、触媒ｍｌ当たり時間当たり出発物質０．０５〜５ｇであり、そして接触的転位反応における触媒空間速度が、０．０１〜１ｇ／ｍｌ・ｈであることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７７】
１０．  ｄ，ｌ−メントールを水素化反応及び接触的転位反応の反応生成物から蒸留によって分離し、そして残存反応生成物を、残存反応生成物を基準として１０〜８０重量％のチモールを加えて反応に再循環することを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００７８】
１１．  使用される触媒を、担体にハロゲン含有貴金属塩の溶液を含浸させることによって製造することを特徴とする上記１項に記載の方法。