(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
0004627412.tif 000013
（式中、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
【請求項２】
一般式（１）；
【化２】
0004627412.tif 000014
（式中、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料。
【請求項３】
一般式（２）；
【化３】
0004627412.tif 000015
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表されるビフェニル化合物と、一般式（３）；
【化４】
0004627412.tif 000016
（式中、各Ｘ２は独立してハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）；
【化５】
0004627412.tif 000017
（式中、ｎは前記一般式（３）におけるｎと同じ整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項４】
前記パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項３に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族亜鉛化合物が、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）または（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）である請求項３または４に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】J.H.Schoen, Ch.Kloc, A.Dodabalapur, and B.Batlogg, Science 289, 599(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。
【０００４】
本発明は、これら従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式（１）；
【０００６】
【化１】
0004627412.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料、および、一般式（２）；
【０００８】
【化２】
0004627412.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表されるビフェニル化合物と一般式（３）；
【００１０】
【化３】
0004627412.tif 000004
【００１１】
（式中、各Ｘ２は独立してハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とをパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを用いた発光材料は、高い電子注入・輸送機能を持つ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子受容性に優れたシアノ基を末端基として付与したことを特徴とし、電子注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。
【００１３】
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表１からも理解できる。即ち、ＢＰ１Ｔ−ＣＮおよびＢＰ２Ｔ−ＣＮの最低空軌道の電子準位は、それらの基準となるＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔの電子準位よりそれぞれ０．３９ｅＶおよび０．１５ｅＶだけ低く、本発明の化合物はＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔよりも優れた電子注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、ＢＰ１Ｔ−ＣＮは前記一般式（１）におけるｎが１である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表し、ＢＰ２Ｔ−ＣＮは前記一般式（１）におけるｎが２である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表す。また、ＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔは、一般式（４）；
【００１４】
【化４】
0004627412.tif 000005
【００１５】
（式中、ｍは１または２の整数を示す）で表される化合物のうち、ｍが１および２であるものをそれぞれ表す。
【００１６】
【表１】
0004627412.tif 000006
【００１７】
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。
【００１８】
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００２０】
【化５】
0004627412.tif 000007
【００２１】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、前記一般式（１）中のｎの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。
【００２３】
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。
【００２４】
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、下記一般式（２）で表されるビフェニル化合物と、下記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
【化６】
0004627412.tif 000008
【００２７】
【化７】
0004627412.tif 000009
【００２８】
一般式（２）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の具体例としては、例えば、４’−フルオロ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−クロロ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−ブロモ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から４’−ブロモ−４−ビフェニルカルボニトリルおよび４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリルが好適に用いられる。
【００３０】
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般式（２）中のＸ１がヨウ素原子である４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリルの場合、４−ビフェニルカルボニトリルにヨウ素と過ヨウ素酸を反応させる方法（特開平２−２７２５７１号公報）等の公知の方法により製造することができる。
【００３１】
本発明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物において、各Ｘ２は独立してハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）等が挙げられる。中でも、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）および（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）が好適に用いられる。
【００３３】
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）；
【００３４】
【化８】
0004627412.tif 000010
【００３５】
（式中、ｎは前記一般式（１）におけるｎと同じ整数を示す）で表される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。
【００３６】
前記一般式（５）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、チオフェン、２，２’−ビチオフェン、２，２’：５’，２”−テルチオフェン、２，２’：５’，２”：５"，２”’−クアテルチオフェン、２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。
【００３７】
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００３８】
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３９】
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００４０】
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４１】
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００４２】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を越える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００４３】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を越える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００４４】
かくして得られた前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の原料として用いて、前記一般式（２）のビフェニル化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造することができる。
【００４５】
本発明において、前記ビフェニル化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであることが望ましい。ビフェニル化合物の使用量が１モル未満の場合、芳香族亜鉛化合物のホモカップリング反応が進行し不純物が多く生成し、収率が低下するおそれがある。また、ビフェニル化合物の使用量が１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４６】
本発明に用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００４７】
前記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。パラジウム触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４８】
本発明の反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００４９】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記ビフェニル化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を越える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００５０】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を越える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００５１】
かくして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チオフェン２．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびヘキサン３５ｍｌを仕込み、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２５ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、３０分還流させた。次に、０℃で塩化亜鉛８．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）のヘキサン溶液を得た。
【００５４】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル２０．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェン９．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。チオフェンに対する収率は７４％であった。
【００５５】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが1である２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
融点：３００℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２２２５、１６０１、１４８９、１４５０、１４０２、１２７７、１１８０、１００２、８５０、８２０、７９２、５５５、５０７
【００５６】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２，２’−ビチオフェン１６．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン８２３ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）９１ｍｌ（２３７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、３時間攪拌した。次に、−１０℃で塩化亜鉛３０．８ｇ（２２６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００５７】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３ｍｍｏｌ）と４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル７３．８ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色結晶の５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン３０．７（５９ｍｍｏｌ）を得た。２，２’−ビチオフェンに対する収率は６０％であった。
【００５８】
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが２である５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
融点：３１６℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２２２４、１５９９、１４８７、１４４２、１３９４、１１７８、１１１３、１００２、８５８、８２３、７９６、５６７、５３６、５０３、４６８
【００５９】
評価
実施例１および２で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。
評価方法としては、実施例１および２で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004627412.tif 000011
【００６１】
また、比較のために、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物についても上記と同様に紫外ランプを照射して、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0004627412.tif 000012
【００６３】
表２から、実施例１および２で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎがそれぞれ１および２である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
また、表２および表３から、実施例１および２で得られた化合物は、従来のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。