(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形するについて、表面張力が熱可塑性樹脂よりも大きく、成形時に気化しない発泡抑制剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有させることを特徴とし、発泡抑制剤がグリセリンであり、熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂またはこれらのブレンドもしくはアロイである熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形するについて、表面張力が熱可塑性樹脂よりも大きく、成形時に気化しない発泡抑制剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有させることを特徴とし、発泡抑制剤がホルムアミドまたはヨウ化メチレンである熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形する射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム成形品などの熱可塑性樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム成形品などがあり、様々な用途に用いられている。これらの成形品の製造方法としては種々の方法が知られているが、熱可塑性樹脂を溶融混練して流動性を与えた後に製品形状の空間内に射出したり、口金から押出した後に冷却固化させる過程で所定の形状を付与して成形する方法が採られている。
【０００３】
最近はこれらの熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形する方法が開発されている。
【０００４】
たとえば特開平１０−１１９１０９号公報には難成形樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解させ、易成形状態とした難成形樹脂を押出機中で溶融混練した後に、この溶融樹脂を金型内で、樹脂中に溶解した非反応性ガスの飽和溶解圧力に達するまでに、溶融樹脂中の非反応性ガスの封入可能温度まで急冷し、押出成形する方法が紹介されている。
【０００５】
また再公表特許ＷＯ９８／５２７３４号公報には熱可塑性樹脂の射出成形において、二酸化炭素を０．２重量％以上溶解し溶融粘度を低下させた溶融樹脂を、あらかじめ金型キャビティを溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガスで加圧状態にして、金型キャビティに射出する射出成形法が紹介されている。
【０００６】
これらの成形品の製造においては樹脂に非反応性ガスや二酸化炭素を溶解させた状態で金型から押出したり、金型キャビティに射出成形するので樹脂圧が飽和圧力以下に下がれば発泡してしまう。公報には発泡を抑制するために、金型内で溶融樹脂中の非反応性ガスの封入可能温度まで急冷したり、キャビティ内を溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガスで加圧してカウンタープレッシャをかけるなどの対策が記載されている。
【０００７】
これらの発泡抑制法は、押出における金型内での樹脂の急冷は押出機の吐出量を下げて十分に樹脂が冷却できるようにしなければならず生産性の点で問題があり、また金型温度を極端に下げると押出機系内の圧力が高圧になり装置の耐圧が問題になる。射出においてカウンタープレッシャをかけるには金型内にガスを導入するガス設備や金型内のガス供給路の加工が必要であり、装置が高価になる欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、押出成形における金型内での樹脂の急冷や射出成形におけるカウンタープレッシャなどの手段を使わなくても成形品の発泡を抑制できる熱可塑性樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に関わる熱可塑性樹脂成形体の製造方法は熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形するについて、表面張力が熱可塑性樹脂よりも大きく、成形時に気化しない発泡抑制剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有させる構成とした。
【００１０】
発泡抑制剤の表面張力が熱可塑性樹脂よりも大きく、成形時に気化しない発泡抑制剤を０．１〜１０重量部添加して系内の表面張力を増大せしめることにより射出成形機のノズルや押出機スクリュー内などの高圧領域から低圧領域に押出された際にも物理発泡剤の気化に伴う気泡の発生を抑えることができる。
【００１１】
圧力低下に伴う不純物の気化における気泡核生成速度式を（１）式に示す。
【００１２】
【数１】
0004790172.tif 000002
上記（１）式は単位時間、単位体積あたりに生成する気泡の数を表現するもので、溶融樹脂中に高圧下で物理発泡剤が溶解している状態から低圧雰囲気に移行する過程で樹脂圧力ＰL（ｔ）が物理発泡剤の飽和蒸気圧Ｃa（ｔ）／ＫHよりも小さくなれば過飽和状態になって気泡が生成しはじめることを表しており、飽和蒸気圧と樹脂圧力との差圧Ｃa（ｔ）／ＫH−ＰL（ｔ）が大きくなるほど気泡が多く生成することを示している。押出成形の金型内で樹脂を急冷すると一般には（１）式中の飽和蒸気圧Ｃa（ｔ）／ＫHが小さくなって気泡の発生が抑えられる。さらに樹脂粘度が高くなるので気泡の成長が抑えられる。射出成形でカウンタープレッシャをかけるとＰL（ｔ）が大きくなるので差圧Ｃa（ｔ）／ＫH−ＰL（ｔ）が負あるいは小さくなるので気泡発生が抑えられる。この状態で金型キャビティ内で冷却を行うと未発泡の成形品が得られる。
【００１３】
それに対して本発明では表面張力の高い物質を発泡抑制剤として添加して（１）式中の樹脂／不純物系の表面張力γで表される系の表面張力を高くすることで気泡の発生を抑えるものである。また発泡抑制剤自体が気化しないように成形時に気化しない発泡抑制剤を選択する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における実施の形態を示すが、いずれの方法に関しても、以下に示すものに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、一般の射出成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形等に使用できる熱可塑性樹脂である。ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のポリハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂等は特に良好に使用できる。更にこれらの熱可塑性樹脂のブレンドやアロイ、無機物や有機物の各種添加剤が配合された熱可塑性樹脂である。
【００１６】
本発明で使用される物理発泡剤はプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンなどの炭化水素類、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１５２ａなどの代替フロン類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、エチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル類、窒素、二酸化炭素、空気、アルゴン、水などの無機ガス類などが、単独で、あるいはそれらの混合ガスとして採用され得る。これらの物理発泡剤は熱可塑性樹脂を基準として０．０１〜５０重量％の量で混合される。
【００１７】
本発明の製造方法により成形品を製造する際に、前記熱可塑性樹脂および物理発泡剤の他に、気泡形成核剤、難燃剤、安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、帯電防止剤などの添加剤などを適宜用いてもよい。
【００１８】
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた状態とは、特開平１０−１１９１０９号公報で述べられているように難成形樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解させることにより、該樹脂の溶融粘度およびガラス転移温度を下げることができ、難成形樹脂を易成形化させた状態、あるいは再公表特許ＷＯ９８／５２７３４号公報で述べられている特定量の二酸化炭素を溶融樹脂に溶解させておくと、成形中のみ二酸化炭素が可塑剤として機能し、成形後成形品は変形せずに二酸化炭素が大気中に放散するため、樹脂性能を変えることなく溶融樹脂の粘度を低減し、成形を容易にできるようにした状態である。
【００１９】
本発明で使用される発泡抑制剤は、表面張力が熱可塑性樹脂よりも大きく、成形時に気化しない物質である。より具体的には、常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを越え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質である。通常の熱可塑性樹脂の表面張力は常温でほぼ２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲内にある。それに対して本発明で使用される発泡抑制剤は、その機能を発現させるためには熱可塑性樹脂の表面張力よりも大きい必要があり常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを越え、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。
【００２０】
また発泡抑制剤は成形時に気化しないものを選択する。スクリュー内などの高圧下では気泡形成が抑えられているが低圧域に移行する途中に発泡抑制剤の沸点が樹脂温度よりも低いと発泡抑制剤自体が気化して気泡になる可能性が高いためである。
【００２１】
本発明で使用される発泡抑制剤はグリセリン、ホルムアミドまたはヨウ化メチレンである。グリセリンは沸点２９０℃、表面張力６３．４ｍＮ／ｍ、ホルムアミドは沸点２１０℃、表面張力５８．２ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンは沸点１８０℃、表面張力５０．８ｍＮ／ｍであり、いずれも常温の表面張力が４５ｍＮ／ｍを越え、好ましい表面張力である５０ｍＮ／ｍ以上であり、大気圧下での沸点が１８０℃以上である。これら発泡抑制剤と適切な熱可塑性樹脂との組合せを選べば成形時に気化せず本発明の目的を達することが出来る。
【００２２】
発泡抑制剤の部数としては０．１〜１０部の範囲であり、さらに好ましくは０．２部〜５部の範囲内である。部数が０．１部よりも少なければ系の表面張力を十分に上げることが出来ずに気泡を生成して外観不良の原因となり、部数が１０部よりも多ければ成形品の表面性が悪化するとともに成形品の強度が低下してしまう。
【００２３】
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、フィルム成形法などがある。いずれの成形法においても予め熱可塑性樹脂中に物理発泡剤を溶解させた樹脂ペレットをホッパーに投入するか、あるいは、ホッパー内で熱可塑性樹脂中に物理発泡剤を溶解させるか、あるいは、押出機シリンダ内で物理発泡剤を直接圧入する等によって熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させることができる。
【００２４】
所定の形状を付与して成形する方法としては射出成形法においては金型内の製品形状の空間に溶融樹脂を流し込み、型への接触に伴う熱移動によって冷却固化する方法であり、押出成形法においては所定の形状の口金から溶融樹脂を押出すことで口金の所定の形状が転写される方法であり、ブロー成形法においては環状の口金から溶融樹脂を押出してパリソンを作った後にパリソンを２つの金型で挟んだ状態でパリソン内に気体を吹き込んで金型表面の形状を転写させて冷却固化する方法であり、フィルム成形においては薄い口金から溶融樹脂を押出して延伸機でテンションを掛けて変形させて所定の形状を付与する方法である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供する。なお、以下の実施例は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。また、特に断らない限り、「部」は重量部を表す。
【００２６】
実施例においては、成形品の外観不良の程度および弾性率を下記の方法に従って調べた。
１）外観不良
気泡の有無および成形品の表面性について目視で判定した。
【００２７】
○：気泡がなく表面性良好である。
【００２８】
×：気泡が見られる、または、シルバーストリークやヤケなどの表面不良が見られる。シルバーストリークとは気泡のはじけた痕跡を示す流れ星状に白化した成形不良をいい、ヤケとは発生したガスが閉じられた空間内で断熱圧縮されて樹脂の分解温度以上になり変色した状態をいう。
２）弾性率保持率
平板成形品から短冊状のサンプルを切り出して引張試験機によって引張り弾性率を測定し、発泡抑制剤なしでの引張り弾性率に対する成形品弾性率の比率を弾性率保持率として算出した。
【００２９】
（実施例１）圧力容器中で二酸化炭素を溶解させたポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン株式会社製：Ｇ４４０Ｋ）ペレット１００部とグリセリン１部をリボンブレンダーでブレンドした混合物を型締力１００ｔの射出成形機ＦＡＮＵＣ  ＦＡＳ−１５０Ｂ（ファナック社製）を用いて成形した。金型は２００ｍｍ×４０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板であり、カウンタープレッシャーなしで成形した。樹脂温度２２０℃のポリスチレン樹脂を金型温度７０℃の金型内に充填時間２．２秒で充填し保圧圧力５３ＭＰａで１０秒間保圧し３０秒間冷却した後に成形品を取り出した。
【００３０】
（実施例２）ポリスチレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂（鐘淵化学工業株式会社製：ＭＵＨ  Ｅ１３００）ペレット１００部とグリセリン３部を用いて、樹脂温度を２５０℃、保圧圧力を６５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００３１】
（比較例１）グリセリンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００３２】
（比較例２）グリセリンの添加量を２０部とすること以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた射出成形品の評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004790172.tif 000003
（実施例３）塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業株式会社製、カネビニールＳ１００３）１００部、衝撃吸収剤（鐘淵化学工業株式会社製、カネエースＢ２２）６部、滑剤としてポリエチレンワックス１部、錫系安定剤２部およびグリセリン１部をヘンシェルミキサーで混合したブレンド樹脂を４５ｍｍコニカル二軸押出機ホッパーに投入して溶融混練された樹脂に押出機シリンダに設けた圧入口から二酸化炭素を１部圧入した。設定温度１６０℃のマンドレルを有するダイから押出してキャリブレータを通して幅１８０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状の成形品を得た。
【００３４】
（実施例４）グリセリンの代わりにホルムアミドを使うこと以外は実施例３と同様にして成形品を得た。
【００３５】
（実施例５）グリセリンの代わりにヨウ化メチレンを使うこと以外は実施例３と同様にして成形品を得た。
【００３６】
（比較例３）グリセリンを添加しないこと以外は実施例３と同様にして成形品を得た。
【００３７】
（比較例４）グリセリンの添加量を２０部とすること以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた押出成形品の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004790172.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を溶解させて流動性を向上させた後に所定の形状を付与して成形する際に、表面張力の高い物質を系に添加して系の表面張力を増大させることで押出成形における金型内での樹脂の急冷や射出成形におけるカウンタープレッシャなどの手段を使わなくても発泡を抑制した表面性の良好な熱可塑性樹脂成形品を得ることが出来る。