(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色基材に加飾用多層アクリル樹脂フイルムが積層された積層樹脂成形品であって、加飾用多層アクリル樹脂フイルムがメタリック顔料を含有するアクリル樹脂メタリック層と、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し、全光線透過率が１０〜９０％である厚み５０〜５００μｍの加飾用多層アクリル樹脂フイルムであって、前記アクリル樹脂メタリック層がアクリル樹脂組成物を溶融押出法によって製膜したものである積層樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層樹脂成形品へのメタリック調の表面加飾用として好適な多層アクリル樹脂フイルム、および多層アクリル樹脂フイルムが積層されてなる、深み感のあるメタリック調外観を有する積層樹脂成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂成形品の表面加飾には、より高度な質感が要望され、特にメタリック塗装、湿式メッキ、乾式メッキ等による樹脂成形品表面へのメタリック調の質感付与は、自動車の外装部品、内装部品、家電製品、ＯＡ機器および雑貨類等多岐の工業用途に応用されている。
【０００３】
従来、このような樹脂成形品表面へのメタリック調質感の付与の方法としては、樹脂成形品表面に直接，印刷，メッキ、金属蒸着等の表面加飾を施す方法以外に、樹脂成形品を構成する樹脂組成物中にアルミ系顔料、パール顔料等の高輝性顔料を練り込む方法、さらに塗装、メッキ、蒸着等を施した樹脂フィルムを樹脂成形品表面に積層する方法があり、特に様々な加飾を施した樹脂フィルムを積層する方法は、生産性、作業環境の自由度の広さから近年、様々な工業分野で用いられている。
【０００４】
具体的には、特開平１１−２０７８８７号公報に、真珠顔料を含有させたフッ素系樹脂とこれと色調の異なる無機系顔料を含有したフッ素系樹脂とを、フィードブロックダイを備えた押出機にて成形した多層フイルムおよびこれを樹脂基材にラミネートしてメタリック調の質感を有する樹脂成形品を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平１１−２４５２６１号公報には、アクリルフイルムに金属蒸着したインサートフイルムを用い、インサート成形にてメタリック調の質感を有する成形品を得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特開２０００−３３６７５号公報には着色アクリル系樹脂シートと特定の破断伸度を有する透明アクリル系樹脂シートを積層した化粧板で、着色アクリル系樹脂シートに使用される着色剤として二酸化チタン被覆雲母の箔粉からなるパール顔料を用いたメタリック調化粧板が例示されている。
【０００７】
また、特開平１１−１２３７３９号公報には、転写フイルムを用いたアルミニウム顔料含有ポリプロピレン樹脂のインサート成形により、深み感のあるメタリック調成形品を得る方法が提案されている。
【０００８】
また、特開２０００−８６８５３号公報にはアクリル樹脂組成物にアルミペーストを混入させた樹脂とアクリル樹脂をフィードブロック型多層ダイスを通して作製したシルバーメタリック色の積層フイルム、およびそれを用いたインモールド成形によるメタリック調の質感の成形品を得る方法が記載されている。
【０００９】
一方、樹脂成形品に付与するメタリック調の質感の種類においては、樹脂成形品を工業部材として利用する際の用途あるいは利用者の嗜好に応じてアルミを模したシルバーメタリック調、鋼鉄を模したブラックメタリック調、真鍮を模したイエローメタリック調、金を模したゴールドメタリック調あるいはメタリック調に様々な有彩色の色相を組み合わせたブルーメタリック調、レッドメタリック調等の様々な質感のメタリック調の樹脂成形品への付与が車輌外装部材、内装部材あるいは雑貨類を中心に強く要望されている。
【００１０】
これら様々な質感のメタリック調を発現させる方法として、アルミ粉、鉄粉、真鍮粉等の金属粉、天然パールエッセンス等のパール顔料、塩基性炭酸鉛およびその二酸化チタンコート顔料、天然マイカ、合成マイカおよびその酸化金属被覆顔料等の高輝性顔料とカーボンブラック、チタンホワイト等の無彩色系顔料および／または様々な色相を有する有彩色系の顔料あるいは染料を組み合わせて、多彩な色相を有するメタリック調を発現させる技術が、印刷、塗装あるいは樹脂用着色剤の分野で広く応用されている。
【００１１】
従来、上述の加飾フィルムを用いた樹脂成形品表面への様々な質感のメタリック調を付与する場合、例えばメタリック調印刷フィルムを積層して使用する方法では、目的とする質感に適応したそれぞれ異なる印刷フィルムを用意する必要があり、生産性の不良、とりわけ多品種小生産量の製造には不向きであり、工業的利用価値は低い。
【００１２】
また、特開平１１−２４５２６１号公報の例のような金属蒸着層を有するフィルムを用いる場合では、実質的に蒸着する金属の種類を変えなければ異なる質感のメタリック調を発現させることは困難であり、また、金属蒸着フィルムを用いる場合は、これを樹脂成形品に積層するためのラミネート法あるいはインモールド成型法のような延伸加工によって金属蒸着層にクラックが発生しやすく、その為基材成形品の形状に制限が生じると言った欠点を有する。
【００１３】
また、特開平１１−１２３７３９号公報のように、成形樹脂にメタリック顔料を練り込んで成形する方法では、異なる質感のメタリック調を付与するために成形樹脂に使用するメタリック顔料の種類を変更する必要があり、この場合、基材である樹脂成形品の機械特性や成形性の低下を招きやすく、工業的価値は低い。また、樹脂成形品へのメタリック顔料添加の場合、比較的多量の顔料が必要となり、経済性の観点からも好ましくない。
【００１４】
一方、特開２０００−３３６７５号公報、特開平１１−２０７８８７号公報および特開２０００−８６８５３号公報のメタリック顔料を含有する着色フィルムを基材樹脂成形品に積層する方法では、用いる着色フィルムのメタリック調の質感を変更することによって、基材の特性を損なうことなくメタリック調の樹脂成形品を得ることができる。しかしながら、いずれの方法においても、用いるメタリック調フィルムの質感によってフィルムを積層した樹脂成形品の質感は決定され、例えばメタリック調の色相を変更して質感を変える場合には、異なる質感のメタリック調フィルムを用いる必要があり、生産性の不良、とりわけ多品種小生産量の製造には不向きであり、工業的利用価値は低い。
【００１５】
具体的には、特開２０００−３３６７５号公報では、成形品を構成する化粧シート表面にパール顔料を含有する着色アクリル樹脂系シートおよびその表面に透明アクリル樹脂系シートを積層することが記載されているが、パール顔料の種類、添加量や着色アクリル樹脂系シートの光線透過率に関しての具体的な記載はなく、またこの積層シートを用いた場合、例え基材の種類を変えたとしても得られる積層樹脂成形品のメタリック調の質感の変化は見られず、このようにメタリック調の質感にバリエーションを出せないメタリック調の加飾方法は工業的利用価値が低い。
【００１６】
また、特開平１１−２０７８８７号公報のフッ素系樹脂に真珠顔料を添加して作製した多層フイルムを用いることが記載されているが、用いる多層フイルムの光線透過率には言及されておらず、この多層フィルムを用いた場合、例え基材の種類を変えたとしても得られるメタリック調の質感には変化が無く、このようにメタリック調の質感にバリエーションを出せないメタリック調の加飾方法は工業的利用価値が低い。
【００１７】
また、特開２０００−８６８５３号公報の実施例には、アクリル組成物にアルミニウム顔料を添加した着色層と透明なアクリル樹脂層からなる多層フィルムを積層樹脂成形品として用いることが記載されているが、多層フィルムのそれぞれの厚みについての記載が無く、また、多層フイルムとしての光線透過率に関しての具体的な記載はなく、またこの積層シートを用いた場合、例え基材の種類を変えたとしても得られる積層樹脂成形品のメタリック調の質感の変化は見られず、このようにメタリック調の質感にバリエーションを出せないメタリック調の加飾方法は工業的利用価値が低い。
【００１８】
上述のごとく、従来は、メタリック調の質感を有する樹脂成形品において、基材である樹脂成形品の特性を損なうことなく、かつ質感の異なる種々のメタリック調樹脂成形品を、積層するフィルムの種類を変えることなく効率よく製造する方法は見出されておらず、これを実現させるための技術の開発が強く要望されていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタリック調の質感を有する樹脂成形品を得るためのメタリック顔料を含有するフィルムおよびこれを積層した樹脂成形品を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、メタリック顔料を含有するアクリル樹脂メタリック層と、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し、全光線透過率が１０〜９０％である厚み１０〜５００μｍの加飾用多層アクリル樹脂フイルム、それを積層した積層樹脂成形品およびその製造方法にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明の多層アクリル樹脂フイルムのアクリル樹脂メタリック層およびアクリル樹脂層には、特に限定されるものではないが、通常、公知のアクリル樹脂組成物を使用することができる。、例えば特公昭６２−１９３０９号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平８−３２３９３４号公報等で示されているアクリル樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の多層アクリル樹脂フイルムのアクリル樹脂メタリック層およびアクリル樹脂層の用いられるアクリル樹脂組成物の第１の具体例としては、
下記のの熱可塑性重合体（Ｉ）７５〜９４．５質量％と、下記のゴム含有重合体（II）５．５〜２５質量％を含むアクリル樹脂組成物であることが好ましい。
【００２４】
熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満と、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られる熱可塑性重合体である。
【００２５】
ゴム含有重合体（II）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、硬質外層は該弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しているゴム含有重合体である。
【００２６】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルは特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル好ましい。
【００２７】
この様なメタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を例示できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を例示することができる。
【００２８】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用されるアクリル酸アルキルエステルの含有量は５０質量％以下が好ましく、さらに、０．１〜４０質量％が好ましい。
【００２９】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができ、具体例としてはスチレン等の芳香族アルケニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、溶融時にアクリル樹脂組成物の適度な伸び、および良好な製膜性を実現するために、０．１Ｌ／ｇ以下が好ましい。また、アクリル樹脂フイルムの十分な柔軟性を実現し、製膜およびその後の２次加工の際にフイルムの破断を抑制するために、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３１】
熱可塑性重合体（Ｉ）の重合方法は特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。なお、粘度を好ましい範囲とするためには、連鎖移動剤を必要とする場合がある。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成により適宜決めることができる。
【００３２】
ゴム含有重合体（II）としては、アクリル酸アルキルエステルを５０〜９９．９質量％と、他の共重合性ビニル系単量体を４９．９質量％以下と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０質量％とを含んでなる単量体混合物を重合させて弾性（共）重合体を得た後、得られた弾性（共）重合体１００質量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体５０質量％未満とを含んでなる単量体の混合物を１０〜４００質量部（弾性（共）重合体１００質量部に対して）を、少なくとも１段以上で重合させることにより製造することが好ましい。
【００３３】
なお、得られるアクリル樹脂フイルムが脆性となることを抑制するために、ゴム含有重合体（II）中の弾性（共）重合体の含有量は、熱可塑性重合体（Ｉ）およびゴム含有重合体（II）の合計量１００質量％中５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。一方、得られるアクリル樹脂フイルムの透明性を向上するために、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
特に、以下に示すセミハード芯構造のゴム含有重合体（II）を用いることもできる。即ち、セミハード芯構造のゴム含有重合体（II）は、最内層の重合体（II−Ａ）および中間層のゴム重合体（II−Ｂ）からなる弾性（共）重合体（（II−Ａ）＋（II−Ｂ））と、最外層の硬質重合体（II−Ｃ）を含み、最内層がメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体（II−Ａ）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移温度が０℃未満であるゴム重合体（II−Ｂ）、最外層がメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする硬質重合体（II−Ｃ）からなる３層構造を有している。
【００３５】
なお、成形性の観点から、弾性（共）重合体中の重合体（II−Ａ）は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。同様の理由から、弾性（共）重合体中のゴム重合体（II−Ｂ）は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましい。
【００３６】
また、最内層重合体（II−Ａ）のガラス転移温度は０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上であれば、得られるアクリル樹脂層の耐可塑剤白化性が向上し、２５℃未満であれば、得られるアクリル樹脂層の真空成形時の成形性が向上するからである。
【００３７】
上記の弾性（共）重合体の作製で用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものが好ましく、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。弾性（共）重合体を得る際に使用される共重合性ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
【００３８】
さらに、弾性（共）重合体の作製においては、共重合性の架橋性単量体を使用することが好ましい。用いる架橋性単量体は、特に限定されないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または２種以上の組合せで用いることができる。
【００３９】
弾性（共）重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
また、弾性（共）重合体にグラフトさせるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。なお、グラフトさせる単量体の混合物は、弾性（共）重合体の凝集を抑制するために、弾性（共）重合体の１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００４１】
以上に述べたゴム含有重合体（II）の重量平均粒子径は、得られるアクリル樹脂フイルムの十分な製膜性を実現するために、０．２μm以上が好ましく、０．２５μm以上がより好ましい。また、アクリル樹脂フイルムの十分な透明性を実現するために、０．４μm以下が好ましく、０．３５μm以下がより好ましい。
【００４２】
ゴム含有重合体（II）は、公知の乳化重合法で製造することができる。重合温度は用いる重合開始剤の種類や量により異なるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００４３】
重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。
【００４４】
乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４５】
乳化重合法によって得られたラテックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固される。酸凝固法としては硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は、さらに洗浄、脱水、乾燥される。
【００４６】
また、上記組成物を用いてアクリル樹脂フイルムを製膜する場合、フイルム膜厚や製膜速度を高精度に制御して製膜性を向上するために、上記組成物に、メタクリル酸メチルを５０質量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％未満とを含んでなる単量体混合物（III）を重合して得られ熱可塑性重合体（III）を添加することが好ましい。
【００４７】
なお、熱可塑性重合体（Ｉ）とゴム含有重合体（II）の合計量１００質量部に対する熱可塑性重合体（III）の含有量は、十分に製膜性を向上するために０．１〜１０質量部以下が好ましい。
【００４８】
また、熱可塑性重合体（III）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、厚み精度が良好なアクリル樹脂フイルム（層）を得るために、０．２Ｌ／ｇを超えるものが好ましく、２Ｌ／ｇ以下が好ましく、１．２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４９】
さらに、得られるアクリル樹脂フイルムが脆性となることを抑制するために、ゴム含有重合体（II）中の弾性（共）重合体の割合は、熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）および熱可塑性重合体（III）の合計量１００質量％中５質量％以上が好ましく、得られるアクリル樹脂フイルムの透明性を向上するために、１８質量％以下が好ましい。
【００５０】
熱可塑性重合体（III）の製造で使用されるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。重合は乳化重合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体粉末を得ることによって製造される。
【００５１】
また、多層アクリル樹脂フイルムのメタリック層およびアクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂組成物の第２の具体例としては、以下の樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００５２】
８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、０〜２０質量％の（Ａ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ａ２）および０〜１０質量％の多官能性単量体（Ａ３）の合計量（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＝１００質量％）１００質量部に対し０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体（Ａ）、
８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、０〜２０質量％の（Ｂ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ｂ２）および０〜１０質量％の多官能性単量体（Ｂ３）の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＝１００質量％）１００質量部に対し０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（Ｂ）、
５１〜１００質量％の炭素数１〜４のアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも６０℃となる最外層重合体（Ｃ）
を基本構造単位とし、重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）層間に中間層（Ｄ）として１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）、１０〜９０質量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜２０質量％の（Ｄ１）および（Ｄ２）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ｄ３）および０〜１０質量％の多官能性単量体（Ｄ４）の合計量（（Ｄ１）＋（Ｄ２）＋（Ｄ３）＋（Ｄ４）＝１００質量％）１００質量部に対し０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層（Ｄ）のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に向かって単調減少する様な中間層（Ｄ）を少なくとも１層有し、かつ多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも５０％で、残存金属含有量が５００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【００５３】
最内層重合体（Ａ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−オクチルアクリレート等を単独でまたは混合して用いることができるが、ガラス転移温度の低いものがより好ましい。
【００５４】
また、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を単独でまたは混合して用いることができる。
【００５５】
これらアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）は８０から１００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５６】
また、これらアルキル（メタ）アクリレートは、その後全多段層に統一して用いることが最も好ましいが、最終目的によっては２種以上の単量体を混合したり別種のアクリレートを用いても良い。
【００５７】
また、（Ａ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ａ２）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用でき、０〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５８】
さらに、多官能性単量体（Ａ３）としては、エチレングリコールジメタクリレート、１・３ブチレングリコールジメタクリレート、１・４ブチレングリコールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンおよびアルキレングリコールジアクリレート等も使用することができる。
【００５９】
これらの単量体は、それが含まれる層自体を橋かけするのに有効に作用し、他層との層間の結合には作用しない。多官能性単量体（Ａ３）は、全く使用しなくてもグラフト交叉剤が存在すればかなり安定な多層構造体が得られるが、熱間強度等が厳しく要求される様な場合など、その添加目的に応じて任意に用いられ、使用範囲は０〜１０質量％が好ましい。
【００６０】
一方、グラフト交叉剤としては、共重合性のα・β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアクリル、メタクリルまたはクロチルエステル、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが好ましい。その他トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も好ましい。
【００６１】
グラフト交叉剤の使用量は上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。０．１質量部以下ではグラフト結合の有効量が少なく、５質量部を超えると２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が大きくなり、２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性率低下を招く。
【００６２】
アクリル樹脂組成物を構成する多層構造重合体中の最内層重合体（Ａ）の含有量は５〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５質量％であり、架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量より低いことが好ましい。
【００６３】
架橋弾性重合体（Ｂ）に用いられる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）としては、最内層重合体（Ａ）で用いられる物と同様のものが挙げられる。また、（Ｂ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては、最内層重合体（Ａ）で用いられるものと同様のアルキルメタクリレートや（Ａ２）成分と同様の単量体が挙げられ、単独または混合物で用いることができる。さらに多官能性単量体（Ｂ３）およびグラフト交叉剤についても前述の最内層重合体（Ａ）で用いられるものと同様のものが使用できる。
【００６４】
これら架橋弾性重合体（Ｂ）を構成する単量体は、（Ｂ１）成分は８０〜１００質量％、（Ｂ２）成分は０〜２０質量％、（Ｂ３）成分は０〜１０質量％の範囲で使用されるのが好ましく、グラフト交叉剤の使用量は（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００６５】
架橋弾性重合体（Ｂ）単独のガラス転移温度は０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−３０℃以下で良好な物性が得られる。
【００６６】
多層構造重合体中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％の範囲が好ましく、前記最内層重合体（Ａ）の含有量より高いことが好ましい。
【００６７】
最外層重合体（Ｃ）に用いられる炭素数１〜４のアルキルメタクリレート（Ｃ１）としては、最内層重合体（Ａ）に用いられるものと同様のものが挙げられ、また、（Ｃ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（Ｃ２）としては、最内層重合体（Ａ）に用いられるものと同様のアルキルアクリレートおよび（Ａ２）成分と同様の単量体が挙げられ、単独または混合物で用いることができる。
【００６８】
これら最外層重合体（Ｃ）を構成する単量体は、（Ｃ１）は５１〜１００質量％、（Ｃ２）成分は０〜４９質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００６９】
なお、最外層重合体（Ｃ）単独のガラス転移温度は優れた耐溶剤性や耐水白化性を得るために６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。最外層重合体（Ｃ）単独のガラス転移温度が６０℃未満では後述の最終重合体の耐溶剤性、耐水白化性が優れたものとはならない。
【００７０】
多層構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【００７１】
中間層（Ｄ）を構成する（Ｄ１）〜（Ｄ４）成分、およびグラフト交叉剤は最内層重合体（Ａ）に用いられる各成分と同様のものである。中間層（Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を密に結合させ、優れた諸物性を得るのに必須である。
【００７２】
多層構造重合体中の中間層（Ｄ）の含有量は５〜３５質量％が好ましい。５質量％未満では中間層としての機能が発現できず、３５質量％を超えると最終重合体のバランスをくずすのでことがある。
【００７３】
多層構造重合体を製造するに際し、最終重合体のエマルジョン粒子径は特に制限されないが、８００〜２０００Å程度の範囲が最もバランスのとれた構造が得られ好ましい。なお、製造に際して使用する界面活性剤、触媒には特別な限定はなく、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加剤を加えて塩析処理することができる。
【００７４】
また、多層構造重合体を製造するに際し、金属塩を用いて塩析処理する場合は、最終生成物中の残存金属含有量を５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特にマグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する場合は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終重合体を沸水中に浸漬すると白化現象を生じ、実用上問題となることがある。
【００７５】
多層構造重合体の製造方法としては乳化重合による逐次多段重合法が最も好ましいが、特にこの方法に限定されることはなく、例えば乳化重合後、最外層重合体（Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００７６】
本発明の多層アクリル樹脂フイルムのアクリル樹脂メタリック層およびアクリル樹脂層に使用されるアクリル樹脂組成物の熱変形温度は、６０℃〜１１０℃であることが好ましい。６０℃〜７０℃の範囲の熱変形温度が必要な場合の樹脂組成物の例としては、前記の第２の具体例に示した樹脂組成物が好ましく、７０℃を超え、１１０℃以下の熱変形温度が必要な場合の樹脂組成物の例としては、前記の第１の具体例に示した樹脂組成物が好ましい。第１の具体例に示した樹脂組成物の熱変形温度は、ゴム含有重合体（II）の使用量によっても変わるが、主に熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度が支配的である。熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度については、熱可塑性重合体（Ｉ）の単量体組成を公知の方法で調整することによって制御できる。種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合において、熱変形温度を８０℃以上とする場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含有量を８８質量％以上とし、熱変形温度を１００℃以上とする場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含有量を９５質量％以上とすることにより調節できる。熱変形温度を１１０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のマレイミド類を共重合させれば良い。なお、熱変形温度を８０℃以上および１００℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のマレイミド類を共重合させることが可能であり、この場合メチルメタクリレートの含有量は低減すれば良い。
【００７７】
また、多層アクリル樹脂フイルムを含む樹脂成形品に、特に高度な表面硬度および耐熱性が必要となる用途に使用する場合は、第１の具体例に示した樹脂組成物を用いることが好ましく、多層アクリル樹脂フイルムの延伸性、折り曲げ加工等の２次加工性、真空成形時の成形性が必要となる用途に用いる場合は、第２の具体例に示した樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７８】
本発明において、アクリル樹脂層は、メタリック層の有する良好なメタリック調質感の付与性に加え、表面光沢や深み感を基材樹脂成形品に付与する機能を有する。
【００７９】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムに使用するメタリック顔料としては特に限定はなく、アルミニウム顔料；パール調顔料として天然パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、酸塩化ビスマスおよび酸塩化ビスマス被覆マイカ、二酸化チタン被覆マイカ、二酸化チタンおよび／または各種金属酸化物被覆マイカ、二酸化チタン被覆塩基性炭酸鉛、二酸化チタンおよび／または各種金属酸化物被覆塩基性炭酸鉛、二酸化チタン被覆硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または各種金属酸化物被覆被覆硫酸バリウムなどを用いることができる。ここで述べた各種金属酸化物には酸化クロム、酸化銅、酸化スズ、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄；天然マイカ、合成マイカなどが挙げられる。
【００８０】
発色性能とコストを考え合わせれば、鱗片状のアルミニウム顔料を使用することが好ましく、鱗片状アルミニウムの粒度は特に限定はなく、５〜６０μｍのものを使用することが好ましい。
【００８１】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムの全光線透過率は１０〜９０％でなければならない。
【００８２】
全光線透過率が１０％未満の場合、フイルムを積層して得られる積層樹脂成形品の色調が、メタリック顔料色のみが支配する外観となるので、基材の有する色相に対応して積層樹脂成形品のメタリック調の質感を変更することができなくなってしまう。一方、全光線透過率が９０％を超えると、本発明の目的であるメタリック調の基材への付与が困難となってしまう。
【００８３】
これに対し、全光線透過率が１０％以上とすれば基材の色が反映され、基材色を変更することにより基材の有する色相に対応して積層樹脂成形品のメタリック調の質感を変更することができる。
【００８４】
また、加飾用アクリル樹脂フイルムの全光線透過率を６０〜９０％とすることで、さらに基材色を有効に反映させたメタリック調の質感を得ることができるために好ましく、さらに好ましい全光線透過率の範囲は６０〜８５％である。
【００８５】
ここで、基材色を有効に反映させるとは、基材色の濃淡のみを反映したメタリック調の質感付与にとどまらず、例えば、黒色樹脂基材の表面にシルバーメタリック調の加飾を施した場合、外観が表面のメタリック層のみに依存したシルバーメタリック色ではなく、基材の黒が映し出された黒味のある黒鉄色になったり、基材に黄色の基材を用いると真鍮の様なイエローメタリック外観に、或いは白色基材を用いるとパールホワイト調の外観を樹脂成形品に付与することができることを示す。
【００８６】
また、前述のような様々なメタリック色調外観を施すために表面の加飾用フイルム自体の色調を替える場合は、各色の加飾媒体を用意する必要があり、生産性が低く、経済性が悪くなる。しかし、全光線透過率が１０〜９０％である加飾用多層アクリル樹脂フィルムを、基材樹脂成形品に積層することによって、基材の有する色相に対応して積層樹脂成形品のメタリック調の質感を変更することができ、これによって用いるメタリック顔料含有フィルムの種類を変えることなく、基材である樹脂成形品の色調を変えるだけで様々な質感のメタリック調を有する樹脂成形品を得ることができる。
【００８７】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムの厚みは１０μｍ以上とされる。フイルム膜厚が１０μｍ以上であれば、２次加工に適用可能なフイルム強度を再現できる。また、製膜性やアクリル樹脂フイルムを積層した樹脂成形品の深みのある透明感を向上させるためには、５０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。
【００８８】
また、本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムの厚みは５００μｍ以下とされる。フイルムが５００μｍ以下であれば、良好な製膜製が実現でき、安定した生産が可能となり、得られたアクリル樹脂フイルムの剛性を小さく抑えられるため、良好なラミネート性等の２次加工性を実現できる。加えて、単位面積当たりの質量も低減できるため経済的に好ましい。以上の観点から３００μｍ以下がより好ましい。
【００８９】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムのメタリック顔料を含有するメタリック層と、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層のそれぞれの厚みの比率は、特に限定されるものではないが、多層アクリル樹脂フイルムを含む樹脂成形品の表面光沢およびメタリック調の深み感を考慮すると、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層の厚みは、多層アクリル樹脂フイルムの厚みの５％以上が好ましく、さらに好ましくは１０％以上である。
【００９０】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムの全光線透過率を決定する因子としてはメタリック顔料の添加量とフイルム厚みであり、これらを変更することによって、フイルムの全光線透過率を変更することができる。
【００９１】
メタリック顔料の含有量については、得られる多層フイルムの全光線透過率が１０〜９０％の範囲であれば特に限定されるものではないが、フイルムのメタリック調付与性と機械強度を考慮すると、アクリル樹脂メタリック層中０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１重量％以上、２重量％以下で、さらに好ましくは０．０１重量％以上、１重量％以下である。０．０１重量％未満では、十分なメタリック外観が得られにくく、一方、１０重量％を超えるとフイルムが脆くなり製膜が困難な場合がある。
【００９２】
また、メタリック顔料の粒子径によっても全光線透過率は変更することが可能なので、大粒子径の顔料を用いる場合、添加量およびメタリック層の厚みが同一でも、小粒子径の顔料を用いた場合よりも全光線透過率が大きくなる傾向を示す。
【００９３】
本発明の多層アクリル樹脂フイルムを構成するメタリック層および／またはアクリル樹脂層に使用するアクリル樹脂組成物中には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、紫外線吸収剤を添加することができ、また、全光線透過率が本発明を満足する範囲内で発泡剤、着色剤、艶消し剤を添加することもできる。特に基材保護の点では、耐候性を付与するために、０．１〜５重量％の範囲で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用することにより、射出成形金型内で真空・圧空成形を施す際に、紫外線吸収剤が揮発し、金型を汚染することが抑制される。
【００９４】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として、
旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−５７等を使用することもできる。
【００９５】
メタリック調に艶消し外観を付加する方法として、メタリック層単体のアクリル樹脂フイルムに艶消し剤を添加する方法や、メタリック層単体のアクリル樹脂フイルム表面に面転写でマット加工を施す方法があるが、これらの方法では深みのある表面意匠を得ることができないことから、本発明のアクリル樹脂フイルムのメタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層に艶消し剤を添加することが好ましい。
【００９６】
特に、表面外観として、高品質な艶消し状態を付与する為には、本発明のアクリル樹脂フイルムのメタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を構成する樹脂組成物に、公知の艶消し剤を添加することができるが、特開平７−２３８２０２号公報に示されるような高分子系艶消し剤、即ち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたは／およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０重量％と、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９重量％、および共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも一種０〜５０重量％を重合して得られる水酸基を有する直鎖状重合体を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムは、製膜時に複合化して２層以上に製造する方法や、各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法などで作製することが好ましい。
【００９８】
製膜時に複合化して多層状態に製造する方法としては、例えば、複数の押出成形機を用い、複数の樹脂層をフイルム状にした後、樹脂を溶融状態で接着させるマルチマニホールド法、合流装置を用い複数の樹脂を合流接着後フイルム状に成形するフィードブロック法や、丸型ダイを用いたインフレーション法などが挙げられる。
【００９９】
各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法として、予め各層を形成するフイルムを製造する方法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法が挙げられるが、経済性の観点から、Ｔダイと冷却ロールおよび巻き取り機を備えた押出製膜機により製造することが好ましく、使用するＴダイは特に限定されないが、Ｔダイ内での溶融樹脂の流動性を安定化させる観点から、コートハンガータイプのＴダイが好ましい。
【０１００】
Ｔダイより溶融押出されたアクリル樹脂組成物は、冷却ロールを備えた引き取り機にてフイルム状に製膜される。溶融樹脂の冷却法としては特に限定されないが、１本の金属ロールに接触して製膜する方法；複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに挟持して製膜する方法を例示することができる。
【０１０１】
各層を形成するフイルムをラミネートする方法としては、例えば、フイルム間に接着層を設け、ラミネートロールを通して接着せしめるドライラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後２本の金属および／または非金属製の加熱ロールに挟持させて接着せしめるロールプレスラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後複数の金属ベルト間を通し挟持して接着せしめるベルトプレスラミネート法が挙げられる。
【０１０２】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムが積層された積層樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、アクリル樹脂フイルムを基材となる熱可塑性樹脂シートにメタリック層が基材側になる様にセットし、加熱・加圧により接着せしめるラミネーション法、接着剤を使用したラミネーション法等の方法、あるいは熱可塑性樹脂シートの押出成形時、ダイスから出てきた溶融樹脂にアクリル樹脂フイルムをメタリック層が溶融樹脂側になる様に直接ラミネートする方法等により積層シートを作製し、この積層シートを真空・圧空成形することによりアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品を得る方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムを射出成形品表面に積層させ、アクリル樹脂フイルム積層成形品を製造する方法としては、例えば、アクリル樹脂フイルムを射出成形品表面にメタリック層が内側になる様にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）；アクリル樹脂フイルムをメタリック顔料を含まないアクリル樹脂層が外表面になる様に、予め射出成形品の形状に真空・圧空成形、突き上げ成形等により加工し、これを射出成形用金型に配置後、射出成形を行うことによって射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法（インサート成形法）；射出成形用金型キャビティー内でアクリル樹脂フイルムをメタリック顔料を含まない層が金型壁面側になる様にセットし、真空・圧空成形した後、金型キャビティー内に成形樹脂を射出成形する方法（インモールド成形法）などが挙げられる。
【０１０４】
以上で説明してきた様に、本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムは、全光線透過率が１０〜９０％であるため、基材の有する色相に対応して積層樹脂成形品のメタリック調の質感を変更することができ、用いる加飾用アクリル樹脂フィルムの種類を変えることなく、基材である樹脂成形品の色調を変えるだけで様々な質感のメタリック調を有する、意匠性の高い樹脂成形品を良好な生産性で製造することができる。
【０１０５】
また、本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムは、表面にメタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を有するため、メタリック層単体のアクリル樹脂フイルムでは、決して得られない表面光沢や深み感を樹脂成形品に付与することができる。
【０１０６】
本発明の加飾用多層アクリル樹脂フイルムを含むアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品の工業的用途例としては、車輌内装、車輌外装等の車輌部品；窓枠、サッシ等の建材部品；食器、玩具、ゲーム機等の雑貨；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品；インテリア部材；船舶部材；パソコンハウジング、携帯電話ハウジング等の電子通信機等を例示することができる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味しており、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【０１０８】
また、以下の略号を使用することもある；
メチルメタクリレート                              ＭＭＡ、
メチルアクリレート                                ＭＡ、
ブチルアクリレート                                ＢＡ、
スチレン                                          Ｓｔ、
アリルメタクリレート                              ＡＭＡ、
１， ３−ブチレングリコールジメタクリレート        １，３ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ｔＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド                ｔＨＨ、
ｎ−オクチルメルカプタン                          ｎＯＭ。
【０１０９】
（評価方法）
得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）、熱可塑性重合体（III）およびアクリル樹脂フイルムの各特性は、以下のの様にして測定した。
【０１１０】
（ア）熱可塑性重合体（Ｉ）および（III）の還元粘度（Ｌ／ｇ）：２５℃において、クロロホルム１００ｍＬに重合体サンプル０．１ｇを溶解し、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を用いて測定した。
【０１１１】
（イ）ゴム含有重合体（II）の重量平均粒子径（μｍ）：乳化重合にて得られたゴム含有重合体（II）のポリマーラテックスの最終粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法によって測定した。
【０１１２】
（ウ） アクリル樹脂フイルムの全光線透過率（％）：ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠し、村上色彩研究所製ＨＲ１００反射・透過率計にて測定した。
【０１１３】
（エ）アクリル樹脂フイルムの表面光沢度（％）：グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢を測定した。
【０１１４】
（オ）積層樹脂成形品・積層射出成形品の評価：
基材となる樹脂の色調を変化させ、表面外観を評価する。
【０１１５】
◎  ：  基材色を中心にメタリック観が付与されたメタリック調外観。
【０１１６】
○  ：  メタリック調外観の背景に基材色が確認できるメタリック
調外観。
【０１１７】
△  ：  メタリック調外観の背景に基材色の濃淡のみが確認できる
メタリック調外観。
【０１１８】
×  ：  基材の色が反映されず、フイルムの有するメタリック調
外観。
【０１１９】
××：  メタリック外観は無く、基材色のみの表面外観。
【０１２０】
（参考例１）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）を製造した。
【０１２１】
（参考例２）ゴム含有重合体（II）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加した後、撹拌を行いながら下記に示す重合体（II−Ａ）の単量体混合物（ロ）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、水に対して単量体混合物の１時間当たりの増加率が８％となるよう、（ロ）の残りを連続的に添加した。そして１時間保持し、重合体（II−Ａ）よりなるラテックスを得た。
【０１２２】
次に、得られたラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当たりの増加率が４％となるよう、下記に示す重合体（II−Ｂ）の単量体混合物（ハ）を連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（II−Ｂ）の重合を行い、弾性体重合体ラテックスを得た。
【０１２３】
引き続き、得られた弾性体重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当たりの増加率が１０％となるよう、下記に示す最外層重合体（II−Ｃ）の単量体混合物（ニ）を連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（II−Ｃ）の重合を行い、ゴム含有重合体（II）のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（II）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１２４】
その後、ゴム含有重合体（II）のラテックスを酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（II）を得た。
【０１２５】
0004641344.tif 000002
（参考例３）熱可塑性重合体（III）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間に渡り滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１２６】
（参考例４）多層構造重合体（IV）の製造
冷却機付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソヂウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌後、ＭＭＡ１．６部、ＢＡ８部、１，３ＢＤ０．４部、ＡＭＡ０．１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を断続させ、最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。続いて架橋弾性重合体（Ｂ）を形成するＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物を６０分間で添加して重合を行い、２層架橋ゴム弾性体を得た。この際、架橋弾性重合体（Ｂ）を形成する単量体混合物に対して０．０５部のクメンハイドロパーオキサイドを添加した。
【０１２７】
続いて中間層（Ｄ）として、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部、およびＡＭＡ０．１部の混合物を反応させ、最後に最外層重合体（Ｃ）としてＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．７５部からなる単量体混合物を反応させ最外層重合体（Ｃ）を形成し、重合体エマルジョンを得た。
【０１２８】
その後、得られた重合体エマルジョンを、重合体１００部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄後乾燥し、粉体状で多層構造重合体（IV）を得た。
【０１２９】
（参考例５）水酸基含有重合体（Ｖ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に次の混合物を仕込んだ。
【０１３０】
0004641344.tif 000003
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて目開き１５０メッシュの条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（Ｖ）を得た。
【０１３１】
（実施例１）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）の製造
参考例１で製造した熱可塑性重合体（Ｉ）８０部、参考例２で製造したゴム含有重合体（II）２０部、参考例３で製造した熱可塑性重合体（III）５部、アルミニウム顔料アルペーストＴＣＲ３１３０（東洋アルミニウム（株）製、形状：鱗片状、粒度：１３μｍ）０．５部、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化（株）製）１．４部および、ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ−５７（旭電化（株）製）０．２部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ５０ｍｍのスクリュー型単軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で溶融混練し、アクリル樹脂組成物（Ａ−１）のペレットを得た。
【０１３２】
次に、得られたアクリル樹脂組成物（Ａ−１）を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けたφ６５ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（三菱重工（株）製ＨＭＥ−６５）、１本の冷却ロールおよび巻き取り機を備えた製膜機を用い、シリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で膜厚７５μｍのアクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）を製膜した。
【０１３３】
一方、参考例１で製造した熱可塑性重合体（Ｉ）８４部、参考例２で製造したゴム含有重合体（II）１６部、参考例３で製造した熱可塑性重合体（III）２部、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化（株）製）１．４部および、ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ−５７（旭電化（株）製）０．２部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ５０ｍｍのスクリュー型単軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で溶融混練し、アクリル樹脂組成物（Ｘ−１）のペレットを得た。
【０１３４】
次に、得られたアクリル樹脂組成物（Ｘ−１）を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けたφ６５ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（三菱重工（株）製ＨＭＥ−６５）、１本の冷却ロールおよび巻き取り機を備えた製膜機を用い、シリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で膜厚５０μｍのアクリル樹脂フイルム（Ｘ−１）を製膜した。
【０１３５】
次に、金属ベルトが並列に位置するベルトプレス装置を用い、加熱領域の温度１５０℃でアクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）と（Ｘ−１）をラミネートし、総厚約１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）を製造した。
【０１３６】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１３７】
得られたアクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）と厚み２mm、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍの黒色、白色、黄色、青色の各色のＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製ダイヤペットＡＢＳ１００１）板とをプレス成形機を用いて、１４０℃でプレス成形し、黒色、白色、黄色、青色の各色のＡＢＳ板表面にアクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）がメタリック層がＡＢＳ樹脂と接するように貼り合わされた積層シートを作製し、このシートを２００ｍｍ×２００ｍｍ×深さ２０ｍｍのキャビティを有する金型を備えた真空成形機を用いてメタリック顔料を含有しない面が外表面になる様に真空成形し、箱形のアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ア−１）〜（ア−４）を作製した。
【０１３８】
得られた成形品（ア−１）〜（ア−４）の外観を表１に示した。
【０１３９】
さらに、アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）を型締め力２．２ＭＮの射出成形機に取り付けた投影面積５００ｃｍ２、絞り深さ１０ｃｍのキャビティを有する真空成形可能な射出成形金型の雌型キャビティ表面にメタリック層側が成形樹脂に接する様にセットし（型開状態）、非接触加熱板によりアクリル樹脂フイルムを加熱した後、真空成形によりキャビティ面に追従させた。次いで金型を閉じてから黒色、白色、黄色、青色の各色のＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製ダイヤペットＡＢＳ１００１）をシリンダー温度２３０℃で射出成形して、アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（い −１）〜（い−４）を製造した。
【０１４０】
得られた成形品（い −１）〜（い−４）の外観を表１に示した。
【０１４１】
（実施例２）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−１）の製造
参考例４で得られた多層構造重合体（IV）１００部、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化（株）製）１．４部および、ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ−５７（旭電化（株）製）０．２部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ５０ｍｍのスクリュー型単軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で溶融混練し、アクリル樹脂組成物（Ｙ−１）のペレットを得た。
【０１４２】
次に、得られたアクリル樹脂組成物（Ｙ−１）を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けたφ６５ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（三菱重工（株）製ＨＭＥ−６５）、１本の冷却ロールおよび巻き取り機を備えた製膜機を用い、シリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で膜厚５０μｍのアクリル樹脂フイルム（Ｙ−１）を製膜した。
【０１４３】
次に、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂フイルムを（Ｙ−１）に変更した以外は実施例１と同様にしてベルトプレス装置を用い、アクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）と（Ｙ−１）がラミネートされた、総厚約１２５μmの多層フイルム（ＹＡ−１−１）を製造した。
【０１４４】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１４５】
次に実施例１で用いた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−１）を多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−１）に変更する以外は、同様の方法で多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ア−５）〜（ア−８）を作製した。
【０１４６】
得られた成形品（ア−５）〜（ア−８）の外観を表１に示した。
【０１４７】
さらに、多層アクリル樹脂フイルムを（ＸＡ−１−１）から（ＹＡ−１−１）に変更する以外は、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（い −５）〜（い−８）を製造した。
【０１４８】
得られた成形品（い −５）〜（い−８）の外観を表１に示した。
【０１４９】
（実施例３）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−２）の製造
実施例１で製造したアクリル樹脂組成物（Ａ−１）およびアクリル樹脂組成物（Ｘ−１）とを、４０ｍｍφ一軸押出機、６５ｍｍφ一軸押出機およびフィードブロック型ダイスを用いて押し出し成形し、メタリック層の厚みが１２５μm、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層の厚みが５０μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−２）を作製した。
【０１５０】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−２）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１５１】
次に、実施例１と同様にして、得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−２）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（イ−１）〜（イ−４）を作製した。
【０１５２】
得られた成形品（イ−１）〜（イ−４）の外観を表１に示した。
【０１５３】
さらに、前述の多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−２）を用い、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ろ−１）〜（ろ−４）を製造した。
【０１５４】
得られた成形品（ろ−１）〜（ろ−４）の外観を表１に示した。
【０１５５】
（実施例４）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−２）の製造
実施例３で用いたアクリル樹脂組成物（Ｘ−１）を（Ｙ−１）に変更した以外は実施例３と同様にして総厚み１７５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−２）を作製した。
【０１５６】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−２）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１５７】
次に、実施例１と同様にして、得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−２）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（イ−５）〜（イ−８）を作製した。
【０１５８】
得られた成形品（イ−５）〜（イ−８）の外観を表１に示した。
【０１５９】
さらに、前述の多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−２）を用い、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ろ−５）〜（ろ−８）を製造した。
【０１６０】
得られた成形品（ろ−５）〜（ろ−８）の外観を表１に示した。
【０１６１】
（実施例５）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−１）の製造
実施例１のアクリル樹脂組成物（Ａ−１）の製造に用いたアルミニウム顔料添加量を１．５部に変更した以外は同様の方法でアクリル樹脂組成物（Ａ−２）を作製し、実施例１と同様の方法で、膜厚７５μｍのアクリル樹脂フイルム（Ａ−２−１）を得た。
【０１６２】
次に、実施例で用いたアクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）を（Ａ−２−１）に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−１）を作製した。
【０１６３】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１６４】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ウ−１）〜（ウ−４）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（は−１）〜（は−４）を製造した。
【０１６５】
得られた成形品（ウ−１）〜（ウ−４）および（は−１）〜（は−４）の外観を表１に示した。
【０１６６】
（実施例６）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−２−１）の製造
実施例５で用いたアクリル樹脂フイルム（Ｘ−１）を（Ｙ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして同様にして総厚み１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−２−１）を作製した。
【０１６７】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−２−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１６８】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−２−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ウ−５）〜（ウ−８）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（は−５）〜（は−８）を製造した。
【０１６９】
得られた成形品（ウ−５）〜（ウ−８）および（は−５）〜（は−８）の外観を表１に示した。
【０１７０】
（実施例７）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＢ−１）の製造
実施例１のアクリル樹脂組成物（Ａ−１）の製造に用いたアルミニウム顔料をアルペーストＴＣＲ３０４０（東洋アルミニウム（株）製、形状：鱗片状、粒度：１７μｍ）に変更した以外は同様の方法でメタリック層を構成する樹脂組成物（Ｂ−１）を作製し、実施例１と同様の方法で、膜厚７５μｍのアクリル樹脂フイルム（Ｂ−１）を得た。
【０１７１】
次に、実施例１に用いるアクリル樹脂フイルム（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＢ−１）を作製した。
【０１７２】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＢ−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１７３】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＸＢ−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（エ−１）〜（エ−４）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（に−１）〜（に−４）を製造した。
【０１７４】
得られた成形品（エ−１）〜（エ−４）および（に−１）〜（に−４）の外観を表１に示した。
【０１７５】
（実施例８）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＢ−１）の製造
実施例７で使用したアクリル樹脂フイルム（Ｘ−１）を（Ｙ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み１２５μmの多層のアクリル樹脂フイルム（ＹＢ−１）を作製した。
【０１７６】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＢ−１）の全光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１７７】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＹＢ−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（エ−５）〜（エ−８）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（に−５）〜（に−８）を製造した。
【０１７８】
得られた成形品（エ−５）〜（エ−８）および（に−５）〜（に−８）の外観を表１に示した。
【０１７９】
（実施例９）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＣ−１）の製造
実施例１のアクリル樹脂組成物（Ａ−１）の製造に用いたアルミニウム顔料をアルペーストＴＣＲ３０１０（東洋アルミニウム（株）製、形状：鱗片状、粒度：３１μｍ）に変更し、添加量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様の方法でメタリック層を構成する樹脂組成物（Ｃ−１）を作製し、実施例１と同様にして、膜厚７５μｍのアクリル樹脂フイルム（Ｃ−１）を得た。
【０１８０】
次に、メタリック層を構成するアクリル樹脂フイルムを（Ｃ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＣ−１）を作製した。
【０１８１】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＣ−１）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０１８２】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＸＣ−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（オ−１）〜（オ−４）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ほ−１）〜（ほ−４）を製造した。
【０１８３】
得られた成形品（オ−１）〜（オ−４）および（ほ−１）〜（ほ−４）の外観を表２に示した。
【０１８４】
（実施例１０）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＣ−１）の製造
実施例９でメタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂フイルム（Ｘ−１）を（Ｙ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして同様にして総厚み１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＹＣ−１）を作製した。
【０１８５】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＣ−１）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０１８６】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＹＣ−１）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（オ−５）〜（オ−８）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ほ−５）〜（ほ−８）を製造した。
【０１８７】
得られた成形品（オ−５）〜（オ−８）および（ほ−５）〜（ほ−８）の外観を表２に示した。
【０１８８】
（実施例１１）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−３）の製造
実施例１の、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂組成物（Ｘ−１）の作製時に、参考例５で製造した水酸基含有重合体（Ｖ）を、アクリル樹脂組成物（Ｘ−１）１００部に対し、１０部添加してアクリル樹脂組成物（Ｘ−２）を作製し、これを用いて実施例１と同様にして５０μmのアクリル樹脂フイルム（Ｘ−２）を製造した。
【０１８９】
得られたフイルム（Ｘ−２）と実施例１で作製したフイルム（Ａ−１−１）を用い、実施例１と同様にして総厚約１２５μmの多層フイルム（ＸＡ−１−３）を製造した。
【０１９０】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−３）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０１９１】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−１−３）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（カ−１）〜（カ−４）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ヘ−１）〜（ヘ−４）を製造した。
【０１９２】
得られた成形品（カ−１）〜（カ−４）および（へ−１）〜（へ−４）の色調外観を表２に示す。多層アクリル樹脂フイルム積層成形品（カ−１）〜（カ−４）および（へ−１）〜（へ−４）は、深み感のあるメタリック調に加え、高品質な艶消し外観を示した。
【０１９３】
（実施例１２）多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−３）の製造
実施例１１のアクリル樹脂組成物（Ｘ−１）を（Ｙ−１）に変更した以外は実施例１１と同様にして総厚み約１２５μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−３）を作製した。
【０１９４】
得られた多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−３）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０１９５】
次に、実施例１と同様にして多層アクリル樹脂フイルム（ＹＡ−１−３）を用いて多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（カ−５）〜（カ−８）および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（へ−５）〜（へ−８）を製造した。
【０１９６】
得られた成形品（カ−５）〜（カ−８）および（へ−５）〜（へ−８）の外観を表２に示す。多層アクリル樹脂フイルム積層成形品（カ−５）〜（カ−８）および（へ−５）〜（へ−８）は、深み感のあるメタリック調に加え、高品質な艶消し外観を示した。
【０１９７】
（比較例１）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−２）の製造
実施例５でメタリック層を構成するアクリル樹脂フイルムの膜厚を２００μmに変更してアクリルフイルム（Ａ−２−２）を得た以外は実施例１と同様にして同様にして総厚み２５０μmの多層アクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−２）を作製した。
【０１９８】
得られたアクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−２）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０１９９】
次に、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フイルム（ＸＡ−２−２）を用いてアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（キ１）〜（キ４）およびアクリル樹脂フイルム積層射出成形品（と１）〜（と４）を製造した。
【０２００】
得られた成形品（キ１）〜（キ４）および（と１）〜（と４）の外観を表２に示した。
【０２０１】
（比較例２）多層アクリル樹脂フイルム（ＸＥ−１）の製造
実施例９のアクリル樹脂組成物（Ｃ−１）の製造で用いたアルミニウム顔料添加量を０．０１部に変更した以外は実施例１と同様にしてメタリック層を構成する樹脂組成物（Ｅ−１）を作製し、実施例１と同様にして、膜厚５０μｍのアクリル樹脂フイルム（Ｅ−１）を得た。
【０２０２】
次に、メタリック層を構成するアクリル樹脂フイルムを（Ｅ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み約１００μmの多層のアクリル樹脂フイルム（ＸＥ−１）を作製した。
【０２０３】
得られたアクリル樹脂フイルム（ＸＥ−１）の全光線透過率を測定し、結果を表２に示した。
【０２０４】
次に、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フイルム（ＸＥ−１）を用いてアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ク−１）〜（ク−４）およびアクリル樹脂フイルム積層射出成形品（ち−１）〜（ち−４）を製造した。
【０２０５】
得られた成形品（ク−１）〜（ク−４）および（ち−１）〜（ち−４）の外観を表２に示した。
【０２０６】
（比較例３）単層アクリル樹脂フイルム
実施例１のメタリック層を構成するアクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）の全光線透過率および表面光沢度を表２に示す。
【０２０７】
次に、アクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）を用いて実施例１と同様の方法でプレス成形を行い、アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品（ケ−１）〜（ケ−４）を得た。次に実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂フイルム（Ａ−１−１）を用いて射出成形を行い、アクリル樹脂フイルム積層射出成形品（り−１）〜（り−４）を得た。
【０２０８】
得られた成形品（ケ−１）〜（ケ−４）および（り−１）〜（り−４）の外観を表２に示した。
【０２０９】
これより得られた成形品はいずれも基材の色調を反映したメタリック調の質感を発現するものの、メタリック調の深み感はなく、且つ成形品表面の平滑性に劣るものであった。
【０２１０】
以上の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
【０２１１】
第１に、全光線透過率が１０〜９０％の範囲にある加飾用多層アクリル樹脂フイルムを使用した多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品は各色の基材色を反映した、意匠性の高い外観を示した。
【０２１２】
特に、全光線透過率が６０〜９０％の範囲にある加飾用多層アクリル樹脂フイルムを使用することにより、基材の持つ色相をも反映した良好なメタリック調の質感を示した。
【０２１３】
第２に、比較例１より、全光線透過率が１０％未満の加飾用多層アクリル樹脂フイルムを使用した多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品は、基材色が反映されず、フイルム色のみを示す外観となった。
【０２１４】
第３に、比較例２より、全光線透過率が９０％を超える加飾用多層アクリル樹脂フイルムを使用した多層アクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品および多層アクリル樹脂フイルム積層射出成形品は、メタリック外観は得られず、基材のソリッド色のみを示す外観となった。
【０２１５】
第４に、実施例１１、１２の加飾用多層アクリル樹脂フイルムを使用した樹脂成形品は、深み感のあるメタリック調に加え、高品質な艶消し外観を有し、この様に重厚な質感が付与できる加飾用フイルムは工業的価値が極めて高い。
【０２１６】
第５に、比較例３のメタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層を表層に有さないアクリル樹脂フイルムを使用したアクリル樹脂フイルム積層樹脂成形品は、深み感のあるメタリック調が得られず、また表面平滑性にも劣るため、加飾用フイルムとしての工業的価値が低い。
【０２１７】
【表１】
0004641344.tif 000004
【表２】
0004641344.tif 000005
【０２１８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、アクリル樹脂組成物中にメタリック顔料を含有するメタリック層と、メタリック顔料を含有しないアクリル樹脂層とからなり、全光線透過率が１０％〜９０％であることを特徴とする厚み１０〜５００μｍの加飾用多層アクリル樹脂フイルムを用いることにより、フイルム積層樹脂成形品において、基材の有する色相に対応して積層樹脂成形品のメタリック調の質感を変更することができ、用いるメタリック顔料含有フィルムの種類を変えることなく、基材である樹脂成形品の色調を変えるだけで様々な質感のメタリック調を有する、意匠性の高い樹脂成形品を良好な生産性で製造することができるため、工業的利用価値は高い。